(57)【要約】  シクロヘキシルベンゼンを製造するためのプロセスにおいて、1以上の反応ゾーンにベンゼンと水素を供給する。そして、ベンゼンと水素とを、ハイドロアルキル化条件下で、1以上の該反応ゾーンにおいて、ｄ−極大面間隔として12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストロームを含むＸ線回折パターンを有する分子篩と1種以上の水素化金属を含む触媒系と接触させて、シクロヘキシルベンゼンを含む流出物を製造する。該触媒系の酸対金属モル比は約75〜約750である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルベンゼンを製造するためのプロセスであって、下記(a)及び(b)を含むプロセス：
(a)1以上の反応ゾーンにベンゼンと水素を供給する；
(b)1以上の該反応ゾーンにおいて、ベンゼンと水素とを、ハイドロアルキル化条件下で、ｄ−極大面間隔として12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストロームを含むＸ線回折パターンを有するアルミノシリケート分子篩と1種以上の水素化金属を含む触媒系と接触させて、シクロヘキシルベンゼンを含む流出物を製造し、その際、該触媒系の酸対金属モル比が75〜750である。
【請求項２】
触媒系の酸対金属モル比が100〜300である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
分子篩が、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及びこれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
分子篩が、MCM-22、MCM-49、MCM-56及びこれらの２種以上の混合物から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
１種以上の水素化金属がパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、錫及びコバルトから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
水素化金属がパラジウムを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
水素化金属の50質量%以上が分子篩と異なる無機酸化物上に担持されている、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
水素化金属の75質量%以上が無機酸化物上に担持されている、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
実質的に全量の水素化金属が無機酸化物上に担持されている、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
無機酸化物が分子篩と複合化される前に、１種以上の水素化金属が無機酸化物に適用される、請求項７、８もしくは９に記載のプロセス。
【請求項１１】
無機酸化物が、周期律表の2族、4族、13族及び14族元素の１種以上の酸化物を含む、請求項７、８、９もしくは１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
無機酸化物がアルミナ及び／又はチタニア及び／又はジルコニアを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ハイドロアルキル化条件が、温度100〜400℃及び／又は圧力100〜7,000kPaaを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
該接触反応用に供給される水素の合計モル数対該接触反応用に供給されるベンゼンのモル数の比が0.15:1〜15:1の間である、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
流出物がジシクロヘキシルベンゼンをも含み、該ジシクロヘキシルベンゼンの少なくとも一部分を、トランスアルキル化条件下でベンゼンと接触させて更なるシクロヘキシルベンゼンを製造する、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
フェノールとシクロヘキサノンとを同時に製造する方法であって、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセスによってシクロヘキシルベンゼンを製造し、該シクロヘキシルベンゼンを酸化してシクロヘキシルベンゼン  ハイドロパーオキシドを製造し、該シクロヘキシルベンゼン  ハイドロパーオキシドを開裂させて、フェノールとシクロヘキサノンとを製造する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願とのクロスリファレンス）
本出願は、米国仮特許出願第60/974,312号（出願日：2007年9月21日）に対する優先権を主張する。該出願で開示された内容は全て参照により本発明に組み込まれるものとする。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、シクロヘキシルベンゼンを製造するためのプロセス、及び任意に、生成するシクロヘキシルベンゼンをフェノール及びシクロヘキサノンに変換するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
フェノールは化学工業における重要な製品であり、例えば、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ε−カプロラクタム、アジピン酸及び可塑剤の生産において有用である。
【０００４】
現在、フェノールの製造に最も一般的なルートはHockプロセスである。これは３段階プロセスであり、第一段階ではベンゼンをプロピレンでアルキル化してキュメンを生成し、次いで該キュメンを酸化して相当するハイドロパーオキシドに転換し、そしてハイドロパーオキシドを開裂させて等モル量のフェノールとアセトンを生成する。しかしながら、フェノールの世界的需要はアセトンのそれより急速に成長している。加えて、プロピレンの不足が進行しているので、プロピレンのコストが上昇する見込みである。即ち、プロピレンの代替原料として高級アルケンを用いて、アセトンよりも、高級なケトン類を共に製造するプロセスがフェノール製造の魅力なルートと思われる。
【０００５】
例えば、シクロヘキシルベンゼンの酸化（キュメン酸化に類似する）は、アセトン副生の問題を伴わないフェノール製造の代替ルートを提供できる。この代替ルートでは市場が成長しているシクロヘキサノンを副生し、それは工業用溶剤として、及び酸化反応やアジピン酸、シクロヘキサノン樹脂、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタム及びナイロン６の製造における活性化剤として有用である。しかしながら、この代替ルートはシクロヘキシルベンゼン前駆体を製造するための成長可能な商業的プロセスの開発を要する。
【０００６】
長年に亘り、シクロヘキシルベンゼンはベンゼンからハイドロアルキル化もしくは還元的アルキル化プロセスにより製造可能であることが知られてきた。このプロセスにおいては、ベンゼンを触媒存在下で水素と共に加熱すると、ベンゼンは部分水素化されてシクロヘキセンを生成し、それが出発物質であるベンゼンをアルキル化する。即ち、米国特許第4,094,918号及び第4,177,165号では、ニッケル及び希土類で処理されたゼオライトやパラジウム促進剤を含む触媒上での芳香族炭化水素類のハイドロアルキル化を開示している。同様に、米国特許第4,122,125号及び第4,206,082号では、芳香族ハイドロアルキル化触媒として、希土類で処理されたゼオライト上に担持されたルテニウム及びニッケル化合物の使用を開示している。これらの先行技術プロセスにおいて用いられたゼオライトはゼオライトＸ及びＹである。更に、米国特許第5,053,571号では、芳香族ハイドロアルキル化触媒として、ゼオライトβ上に担持したルテニウム及びニッケル化合物の使用を提案している。しかしながら、ベンゼンのハイドロアルキル化に関するこれらの先行提案には、特に、経済的に見合うレベルでのベンゼンの転化率においてシクロヘキシルベンゼンへの選択性が低く、且つ多量の望ましくない副生物、特にシクロヘキサンやメチルシクロペンタンが生成する、という問題点がある。
【０００７】
最近、米国特許第6,037,513号では、ベンゼンと水素を1種以上の水素化金属(hydrogenation metal)とMCM-22族の分子篩を含む複次機能性触媒(bifunctional catalyst)に接触させることにより、ベンゼンのハイドロアルキル化におけるシクロヘキシルベンゼンへの選択性を改良できる、ことを開示した。該水素化金属は、好ましくは、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物から選択され、該接触工程は温度が約50℃〜350℃、圧力が約100kPa〜7,000kPa、ベンゼン対水素のモル比が約0.01〜100、ＷＨＳＶが約0.01〜10の条件で実施される。この'513特許は、生成シクロヘキシルベンゼンが次いで相当するハイドロパーオキシドとパーオキシドに酸化され、さらに所望のフェノールとシクロヘキサノンに分解される、ことを開示している。
【０００８】
本発明に依れば、MCM-22族のアルミノシリケート分子篩と水素化金属を含む複次機能性触媒をベンゼンのハイドロアルキル化に用いる際、触媒はモノシクロヘキシルベンゼンへの選択性を強めて、ジシクロヘキシルベンゼンとシクロヘキサンへの選択性を低下させ、その際、触媒の酸対金属のモル比（分子篩中のアルミニウムのモル数対水素化金属のモル数と定義される）は約75〜約750である、ことが見出されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの観点において、本発明はシクロヘキシルベンゼンを製造するためのプロセスに属し、該プロセスは下記(a)、(b)を含む。：
(a)1以上の反応ゾーンにベンゼンと水素を供給し、
(b)1以上の該反応ゾーンにおいて、ベンゼンと水素とを、ハイドロアルキル化条件下で、ｄ−極大面間隔(d-spacing maxima)として12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストロームを含むＸ線回折パターンを有するアルミノシリケート分子篩と1種以上の水素化金属を含む触媒系と接触させて、シクロヘキシルベンゼンを含む流出物(elluent)を生成させ、その際、該触媒系の酸対金属のモル比（分子篩中のアルミニウムのモル数対水素化金属のモル数の比と定義される）は約75〜約750である。
【００１０】
好ましくは(Conveniently)、触媒系の酸対金属のモル比は約100〜約300である。
【００１１】
好ましくは、分子篩は、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及びこれらの2種以上の混合物から選択され、特に、MCM-22、MCM-49、MCM-56及びこれらの同類が好ましい。
【００１２】
好ましくは、該1種以上の水素化金属はパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、錫、及びコバルトから選択され、特にパラジウムが好ましい。
【００１３】
一つの実施態様において、該1種以上の水素化金属の内、50質量%以上、より好ましくは75質量%以上、最も好ましくは実質的に全量(100質量%までも)が、周期律表の2族、4族、13族及び14族元素の一つの酸化物の様な、該分子篩と異なる無機酸化物上に担持される。この様な酸化物としては、好ましくは、アルミナ及び／又はチタニア及び／又はジルコニアを含む。
【００１４】
好ましくは、ハイドロアルキル化条件は、約100〜400℃の温度範囲を含む。好ましくは、ハイドロアルキル化圧力は約100〜7,000kPaaの範囲である。
【００１５】
更なる観点として、本発明はフェノールとシクロヘキサノンとを同時製造する方法にも属し、該方法はここで記載されるプロセスによりシクロヘキシルベンゼンを製造し、該シクロヘキシルベンゼンを酸化してシクロヘキシルベンゼンハイドロパーオキシドを製造させ、次いで該シクロヘキシルベンゼンハイドロパーオキシドを開裂してフェノールとシクロヘキサノンとを製造する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ここで記載するのは、シクロヘキシルベンゼンを製造するためのベンゼンのハイドロアルキル化プロセスと、次いでシクロヘキシルベンゼンを二段階でシクロヘキサノンとフェノールに転化するためのプロセスである。所望のモノシクロヘキシルベンゼン生成物に加えて、ハイドロアルキル化工程がジシクロヘキシルベンゼンを製造する限り、該プロセスはベンゼンの追加によりジシクロヘキシルベンゼンをトランスアルキル化して追加のモノシクロヘキシルベンゼンを製造する工程を含むことができる。
［ベンゼンのハイドロアルキル化］
【００１７】
本プロセスの第一工程はハイドロアルキル化触媒共存下のハイドロアルキル化条件においてベンゼンを水素と接触させる工程を含み、そこで、ベンゼンは下記の反応式に従ってシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を生成する。
【化１】
2010536862.tif 000002
【００１８】
競合反応として、ベンゼンの完全飽和によるシクロヘキサンの生成、ジアルキル化によるジシクロヘキシルベンゼンの製造、及び再組織化(reorganization)／アルキル化反応による、例えばメチルシクロペンチルベンゼン（ＭＣＰＢ）の様な不純物の生成を含む。ジシクロヘキシルベンゼンはトランスアルキル化されて追加のＣＨＢを生成するが、シクロヘキサンへの転化は貴重な原料のロスに繋がり、メチルシクロペンチルベンゼン（ＭＣＰＢ）の様な不純物は特に望ましくない。何故なら、ＭＣＰＢの沸点はＣＨＢのそれに非常に近似しているので、ＣＨＢからＭＣＰＢを分離するのは極めて難しいからである。よって、ハイドロアルキル化反応では、シクロヘキシルベンゼン類への選択性を極大化することが重要である。
【００１９】
如何なる商業的に入手可能な原料ベンゼンもハイドロアルキル化工程で使用可能であるが、ベンゼンの純度は99質量%以上であることが好ましい。同様に、水素源は重要ではないが、水素の純度は99質量%以上であることが一般に望ましい。
【００２０】
好ましくは、ハイドロアルキル化工程への供給原料全体の水分は、1,000ppm未満、例えば500ppm未満、又は100ppm未満である。好ましくは、供給原料全体のイオウ含有率は100ppm未満、例えば30ppm未満、更には3ppm未満である。好ましくは、供給原料全体の窒素含有率は10ppm未満、例えば1ppm未満、更には0.1ppm未満である。前記の水分、イオウ、窒素の好ましい含有率の内の2条件以上、好ましくは3条件全てを達成するのが、特に好ましい実施態様である。
【００２１】
ハイドロアルキル反応は、固定床、スラリー反応器及び／又は触媒的蒸留塔を含む広範囲の反応器中で実施可能である。更に、ハイドロアルキル反応は、少なくとも水素が反応段階で供給可能であれば、単一の反応ゾーンか或いは複数の反応ゾーンで実施できる。一般に、「該反応に供給される水素の合計モル数」対「反応に供されるベンゼンのモル数」は、約0.15:1〜約15:1の間であり、例えば0.4:1〜0.9:1の間の様な約0.3:1〜約1:1である。ハイドロアルキル反応の適当な実施温度は約100℃〜約400℃の間であり、例えば約125℃〜約250℃の間である。適当な反応圧力は約100〜7,000kPaaの間であり、例えば約500〜約5,000kPaaの間である。
【００２２】
ハイドロアルキル反応に採用される触媒はMCM-22族のアルミノシリケート分子篩と水素化金属とを含む複次機能性触媒である。ここで用いられる「MCM-22族物質」（又は「MCM-22族の物質」又は「MCM-22族の分子篩」）なる用語は下記の1又はそれ以上の意味を含む：
・通常の一級結晶構成ブロック単位セル(first degree crystalline building block unit cell)から作製される分子篩であり、単位セルとはＭＷＷ骨格トポロジーを有する。（単位セルとは、三次元空間を埋め尽くした場合に、結晶構造を示す原子の空間配置である。この様な結晶構造は、"Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001に記載されており、その記載内容全体が、参照により本発明に組み込まれているものとする）；
・ＭＷＷ骨格トポロジー単位セルの二次元配置であり、一層が一つの単位セルの厚さ、好ましくは一つのc-単位セル厚さである、通常の二級結晶構成ブロックから作製された分子篩；
・一つの単位セル厚以上の層である、通常の二級結晶構成ブロックから作製された分子篩であって、一つの単位セル厚よりも厚い層は一つの単位セル厚の層を2層以上積み重ね、充填し、又は結合して作製される。この様な二級構成ブロックの積み重ねは規則性であっても、不規則(irregular fashion)であっても、ランダム(random fashion)であっても或いはそれらの組合せであってもよい；及び
・ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位セルの規則的又はランダムな二次元もしくは三次元結合によって作製された分子篩。
【００２３】
MCM-22族の分子篩は、一般的に、12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストロームのｄ−極大面間隔(d-spacing maxima)を含むＸ線回折パターンを有する。材料の特性付けに用いられるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫα二重線と、収集システムとしてシンチレーションカウンター及び連結したコンピューターを備えた回折計を用いる標準の方法により得られる。MCM-22族の分子篩には、MCM-22（米国特許第4,954,325号に記載）、PSH-3（米国特許第4,439,409号に記載）、SSZ-25（米国特許第4,826,667号に記載）、ERB-1（欧州特許第0,293,032号に記載）、ITQ-1（米国特許第6,077,498号に記載）、ITQ-2（国際特許公開番号WO97/17290号に記載）、MCM-36（米国特許第5,250,277号に記載）、MCM-49（米国特許第5,236,575号に記載）、MCM-56（米国特許第5,362,697号に記載）、UZM-8（米国特許第6,756,030号に記載）及びこれらの2以上の混合物が含まれる。好ましくは、分子篩は(a)MCM-49、(b)MCM-56、及び(c)ITQ-2の様なMCM-49とMCM-56の同類(isotype)から選択される。
【００２４】
本発明のハイドロアルキル化触媒には如何なる公知の水素化金属を用いることができるが、好適な金属としては、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、錫及びコバルトを含み、パラジウムが特に良好である。特に、触媒中に存在する水素化金属の量としては、「分子篩中のアルミニウム」対「水素化金属」のモル比が約75〜約750、例えば約100〜約300の範囲となるように選択される。
【００２５】
水素化金属は、例えば含浸又はイオン交換により、（MCM-22族の）分子篩上に直接担持してもよい。しかしながら、より好ましい実施態様において、水素化金属の50質量%以上、例えば75質量%以上、及び一般には、実質的にその全量が分子篩から分離しているが複合化した無機酸化物上に担持される。特に、無機酸化物上に水素化金属を担持させることにより、水素化金属が分子篩上に担持された当量の触媒と比較して、触媒の活性及びそのシクロヘキシルベンゼンとジシクロヘキシルベンゼンへの選択性が向上する。
【００２６】
この複合ハイドロアルキル化触媒に採用される無機酸化物は、ハイドロアルキル化反応条件下において安定で且つ不活性であれば、厳密に定義されない。適当な無機酸化物としては、アルミナ及び／又はチタニア及び／又はジルコニアの様な周期律表の2族、4族、13族及び14族元素の酸化物を含む。ここで用いられている様に、周期律表の族番号はChemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に開示されている。触媒系がアルミノシリケート分子篩及び分子篩と異なる無機酸化物との複合物を含むとき、これらの2成分の質量比は、好適には90:10〜10:90であり、例えば80:20〜20:80、70:30〜30:70、又は60:40〜40:60である。
【００２７】
上記した好ましい実施態様においては、金属含有無機酸化物が分子篩と複合化される前に、好ましくは含浸により、水素化金属が無機酸化物上に堆積される。典型的には、触媒複合物は、分子篩と金属含有無機酸化物との混合物が高圧で（一般に、約350〜約350,000kPa）ペレット化される共ペレット化法(co-pelletization)か、或いは分子篩と金属含有無機酸化物とのスラリーを、適宜別のバインダーと一緒に、抜き型から強制通過させる共押出法(co-extrusion)により成形される。もし必要ならば、続いて、生成した触媒複合物上に追加の水素化金属を堆積させることも可能である。
【００２８】
適当なバインダー材料としては、合成又は天然由来物質並びにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物類の様な無機材料を含む。後者は天然物質か或いはシリカや金属酸化物類の混合物を含むゼラチン質沈殿物かゲルの形態を取ったものであってもよい。バインダーとして使用できる天然クレーとしては、モンモリロナイト及びカオリン族のクレーを含み、それらの族には、主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウザイト(anauxite)である、通常、ディキシークレー、マクナミークレー、ジョージアクレー及びフロリダクレーその他として知られているサブベントナイトとカオリンを含む。これらのクレーは採掘されたままの原料状態で使用でき、または最初に焼成、酸処理又は化学修飾を施してもよい。適当な金属酸化物バインダー類としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア(thoria)、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアの他、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の様な三元組成物も含む。
【００２９】
ハイドロアルキル化工程はシクロヘキシルベンゼンへの選択性は高度であるが、ハイドロアルキル化反応からの流出物は、通常、未反応芳香族原料及び所望のモノアルキル化物と並び、幾つかのジアルキル化生成物を含む。その未反応芳香族原料は通常蒸留により回収され、アルキル化反応器へリサイクルされる。ベンゼン蒸留工程からのボトムは更に蒸留され、ジシクロヘキシルベンゼン及び他の重質成分(heavies)から、製品であるモノシクロヘキシルベンゼンが分離される。反応流出物中に存在するジシクロヘキシルベンゼンの量に従って、追加のベンゼンによりジシクロヘキシルベンゼンをトランスアルキル化して、所望のモノアルキル化物の収率を極大化するのが望ましい。
【００３０】
追加のベンゼンによるトランスアルキル化は、典型的にMCM-22族、ゼオライトβ、MCM-68（米国特許第6,014,018号）、ゼオライトＹ又はモルデナイトの分子篩の様な最適なトランスアルキル化触媒上で、ハイドロアルキル化反応器から分離されたトランスアルキル化反応器中で行われる。トランスアルキル化反応は、典型的に、少なくとも部分液相条件で実施され、その条件として温度約100〜約300℃、及び／又は圧力約800〜約3,500kPa、及び／又は全仕込み量として質量空間速度約1〜約10hr-1、及び／又はベンゼン／ジシクロヘキシルベンゼンの質量比約1:1〜約5:1が好ましい。
【００３１】
［シクロヘキシルベンゼンの酸化］
シクロヘキシルベンゼンをフェノールとシクロヘキサノンとに転化するため、最初にシクロヘキシルベンゼンは相当するハイドロパーオキシドに酸化される。それはシクロヘキシルベンゼンを含む液相に空気の様な酸素含有気体を導入することにより達成される。キュメンと異なり、シクロヘキシルベンゼンの無触媒での大気による空気酸化反応は非常に遅いので、酸化反応は触媒の存在下で通常実施される。
【００３２】
シクロヘキシルベンゼンの酸化工程用の最適な触媒は、米国特許第6,720,462号に記載されているN-ヒドロキシ置換環状イミド類であり、その開示は当該引用に依って本発明に組み込まれ、例えば下記の通りである。即ち、N-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシヘトイミド、N-ヒドロキシヒムイミド、N-ヒドロキシトリメリチイミド、N-ヒドロキシベンゼン-1,2,4-トリカルボキシイミド、N,N'-ジヒドロキシ（ピロメリト酸ジイミド）、N,N'-ジヒドロキシ（ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸ジイミド）、N-ヒドロキシマレイミド、ピリジン-2,3-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシスクシンイミド、N-ヒドロキシ（酒石酸イミド）、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド、exo-N-ヒドロキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシ-シス-シクロヘキサン-1,2-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシ-シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシイミド、N-ヒドロキシナフタルイミド  ナトリウム塩又はN-ヒドロキシ-o-ベンゼンジスルフォンイミドである。該触媒はN-ヒドロキシフタルイミドが好ましく、他の適当な触媒はN,N’,N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸である。
【００３３】
これらの材料は、単独かフリーラジカル開始剤の存在下で使用でき、液相の均一触媒として使用可能であるか、或いは固体キャリア上に担持できるので、不均一触媒を供給できる。典型的には、N-ヒドロキシ置換環状イミド又はN,N’,N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸が、シクロヘキシルベンゼンの0.0001モル%〜15質量%、例えば、0.001〜15質量%の量で用いられる。
【００３４】
酸化工程の最適条件としては、温度が約70℃〜約200℃、例えば約90℃〜約130℃、及び／又は、圧力として約50〜10,000kPaを含む。如何なる酸素含有気体でも、好ましくは空気が、酸化媒体として使用可能である。反応はバッチ反応器でも又は連続フロー式反応器のいずれでも起こる。酸化反応中に生成する可能性のある酸性副生物と反応させるため、塩基性緩衝剤を添加してもよい。更に、カルボン酸ナトリウムの様な塩基性化合物の可溶化を助長する水相を導入してもよい。
【００３５】
［ハイドロパーオキシドの開裂反応］
シクロヘキシルベンゼンをフェノールとシクロヘキサノンとに転化する最終反応工程はシクロヘキシルベンゼン  ハイドロパーオキシドの開裂反応を含み、該反応はハイドロパーオキシドと液相中の触媒との接触に依り都合よく行われる。それは、温度が約20℃〜約150℃、例えば約40℃〜約120℃、及び／又は、圧力が約50〜約2,500kPa、例えば、約100〜約1,000kPaの条件で遂行することが都合良い。シクロヘキシルベンゼン  ハイドロパーオキシドは、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、フェノール又はシクロヘキシルベンゼンの様な開裂反応に不活性な有機溶媒中に希釈して、反応熱除去を促進することが好ましい。該開裂反応は触媒的蒸留ユニット中で実施するのが好ましい。
【００３６】
開裂反応工程で用いられる触媒は均一であっても又は不均一であってもよい。
【００３７】
適当な開裂反応用均一触媒としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸を含む。又、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化イオウ及び三酸化イオウも効果的な開裂反応用均一触媒である。好適な開裂反応用均一触媒は硫酸であり、その推奨濃度は0.05〜0.5質量%である。均一な酸触媒を用いる場合、開裂反応工程に続き、中和工程が続くのが好ましい。典型的には、この様な中和工程は塩基性成分との接触工程を含み、次いで塩濃度が増した水相のデカント除去を含む。
【００３８】
シクロヘキシルベンゼン  ハイドロパーオキシドの開裂反応に用いられる好適な不均一触媒としては、米国特許第4,870,217号に記載されている様な、酸性モンモリロナイト型シリカ−アルミナクレーの様なスメクタイトクレーを含み、その開示は当該引用に依って本発明に組み込まれるものとする。
【００３９】
開裂反応工程からの粗製シクロヘキサノンと粗製フェノールは、精製工程に付すことにより、精製されたシクロヘキサノン及びフェノールとなる。適当な精製工程としては、一連の蒸留塔でシクロヘキサノン及びフェノールを他の成分から分離する方法を含むが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
下記の実施例は説明の目的で提供されるが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４１】
［実施例１］
MCM-22族分子篩上でのハイドロアルキル化反応における「酸／金属比」の重要性を説明するため、「酸／金属比」以外は同一条件で調製した二種の触媒上で、続けて実験を実施した。これらの触媒はいずれもその上に0.3質量%のPdを担持したγ−アルミナ2gを含む。しかる後、該Pd/Al2O3水素化触媒はHMCM-49アルミノシリケート分子篩（シリカ対アルミナのモル比は18）と一緒にペレット化した。触媒Ａと触媒Ｂとの主な相違は（表−１を見よ）、前者がMCM-49を1.6g含むのに対して、後者はMCM-49を4.8g含有する点にある。触媒Ａにおける「MCM-49中のアルミナ対Pdのモル比」は50であった。相当する触媒Ｂのモル比は150であった。
【００４２】
触媒Ａ及びＢは、名目上、同一条件で試験評価した。ベンゼン供給速度は0.08cc/min、水素の供給速度は10cc/minであった。反応温度は150℃、反応圧力は1,034kPag（150psig）であった。結果を表−１に要約する。
［表−１］
2010536862.tif 000003
【００４３】
表−１から、触媒Ｂの性能は触媒Ａより優れていることが分かった。双方の触媒による転化率は同等であった（42質量%vs.43質量%）が、シクロヘキシルベンゼンとジシクロヘキシルベンゼンへの合計選択性は触媒Ｂについては92質量%に近く、触媒Ａの場合の88質量%より有意に高いものであった。加えて、触媒Ｂはモノシクロヘキシルベンゼンへの選択性が触媒Ａより有意に高かった（78質量%vs.70.8質量%）。
【００４４】
特定の態様を引用することにより、本発明について記載し説明を行ってきたが、当業者は、本発明がここで説明する必要の無い変化についても有用であることを理解するであろう。よってこの理由で、本発明の真の範囲を決定するためには、引用は特許請求の範囲だけになされるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月19日(2010.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルベンゼンを製造するためのプロセスであって、下記(a)及び(b)を含むプロセス：
(a)1以上の反応ゾーンにベンゼンと水素を供給する；
(b)1以上の該反応ゾーンにおいて、ベンゼンと水素とを、ハイドロアルキル化条件下で、ｄ−極大面間隔として12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及び3.42±0.07オングストロームを含むＸ線回折パターンを有するアルミノシリケート分子篩と1種以上の水素化金属を含む触媒系と接触させて、シクロヘキシルベンゼンを含む流出物を製造し、その際、該触媒系の酸対金属モル比が75〜750である。
【請求項２】
触媒系の酸対金属モル比が100〜300である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
分子篩が、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及びこれらの２種以上の混合物から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
分子篩が、MCM-22、MCM-49、MCM-56及びこれらの２種以上の混合物から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
１種以上の水素化金属がパラジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛、錫及びコバルトから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
水素化金属がパラジウムを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
水素化金属の50質量%以上が分子篩と異なる無機酸化物上に担持されている、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
水素化金属の75質量%以上が無機酸化物上に担持されている、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
実質的に全量の水素化金属が無機酸化物上に担持されている、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
無機酸化物が分子篩と複合化される前に、１種以上の水素化金属が無機酸化物に適用される、請求項７、８もしくは９に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2010536862.tif 000004
2010536862.tif 000005