(57)【要約】  金属成分が内部に混入され炭化水素油が含浸された担体材料を含む、炭化水素油含浸組成物。炭化水素油含浸組成物は、炭化水素原料の水素処理に有用であり、炭化水素油含浸組成物を最初に高温水素で処理し、場合により硫黄化合物で処理した後で、炭化水素原料と水素化脱硫プロセス条件下で接触させる遅延供給材料投入を伴う用途に特に有用である。
2010535620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩溶液の金属成分と炭化水素油とを含有する担体材料を含む組成物であって、前記炭化水素油が、１００℃から５５０℃の範囲内の沸騰温度を有する炭化水素であって、ヘビーナフサ、灯油、ディーゼル油、ガスオイル、１２から４０個の炭素の範囲内の炭素数を有するオレフィン、１８から３０個の範囲内の炭素数を有するαオレフィン混合物からなる群の炭化水素混合物から選択することができる炭化水素を含む、組成物。
【請求項２】
前記金属塩溶液の前記金属成分と前記炭化水素油とを含有する前記担体材料が、水素でさらに処理され、前記水素による処理が、２５０℃までの範囲内の水素処理温度で、１ｂａｒから７０ｂａｒの範囲内の水素分圧を有する気体雰囲気中、０．１時間から１００時間の範囲内の水素処理時間で行われる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
水素でさらに処理された前記金属塩溶液の前記金属成分と前記炭化水素油とを含有する前記担体材料が、硫黄化合物でさらに処理され、前記硫黄化合物による処理が、水素でさらに処理された前記金属塩溶液の前記金属成分と前記炭化水素油とを含有する前記担体材料を、硫黄含有化合物を有する水素と、１５０℃から４５０℃の範囲内の硫化物化温度および１ｂａｒから７０ｂａｒの範囲内の硫化物化圧力を含む接触条件下で接触させることによって行われる、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属成分が、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される９および１０族金属成分を含み、前記９および１０族金属成分が０．５重量％から２０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属成分が、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される６族金属成分をさらに含み、前記６族金属成分が５重量％から５０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属塩溶液の前記金属成分と前記炭化水素油とを含有する前記担体材料が、前記水素による処理の前には、焼成および硫化物化が行われていない、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
活性金属前駆体と炭化水素油とが充填された担体材料を含む組成物であって、前記担体材料が、その後に水素で処理され、前記水素による処理が、２５０℃までの範囲内の水素処理温度で、１ｂａｒから７０ｂａｒの範囲内の水素分圧を有する気体雰囲気中、０．１時間から１００時間の範囲内の水素処理時間で行われ、前記炭化水素油が、１００℃から５５０℃の範囲内の沸騰温度を有する炭化水素であって、ヘビーナフサ、灯油、ディーゼル油、ガスオイル、１２から４０個の炭素の範囲内の炭素数を有するオレフィン、１８から３０個の範囲内の炭素数を有するαオレフィン混合物からなる群の炭化水素混合物から選択することができる炭化水素を含む、組成物。
【請求項８】
水素で処理された前記担体材料が、その後に硫黄化合物で処理され、前記硫黄化合物による処理が、水素でさらに処理された前記担体材料を、硫黄含有化合物を有する水素と、１５０℃から４５０℃の範囲内の硫化物化温度および１ｂａｒから７０ｂａｒの範囲内の硫化物化圧力を含む接触条件下で接触させることによって行われる、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記活性金属前駆体の前記金属成分が、コバルトおよびニッケルからなる群より選択される９および１０族金属成分を含み、前記９および１０族金属成分が０．５重量％から２０重量％の範囲内の量で存在する、請求項７から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記活性金属前駆体の前記金属成分が、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択される６族金属成分をさらに含み、前記６族金属成分が５重量％から５０重量％の範囲内の量で存在する、請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記活性金属プレカサー（ｐｒｅｃｕｓｏｒ）を含有する前記担体材料が、前記水素による処理の前には、焼成および硫化物化が行われていない、請求項７から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
金属含有溶液を担体材料中に混入して金属混入担体材料を得る段階と；
炭化水素油を前記金属混入担体材料中に混入して油含浸組成物を得る段階とを含む、組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記油含浸組成物を好適な水素処理条件下で水素と接触させて水素処理組成物を得る段階をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素処理組成物を好適な硫黄処理条件下で硫黄化合物と接触させることによって硫化物化組成物を得る段階をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素油の前記金属混入担体材料中への前記混入の前に、前記金属混入担体材料を、３から２０重量％ＬＯＩの範囲内揮発分含有率を有するように乾燥させる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法によって作製された組成物。
【請求項１７】
水素化脱硫プロセス条件下で、炭化水素原料を請求項１から１１および１６のいずれか一項に記載の組成物と接触させる段階を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油含浸組成物、このような組成物の製造方法、および炭化水素原料の接触水素化処理におけるこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料の硫黄濃度の制限に対する条件が最近になって下げられた結果、低硫黄ディーゼル油およびその他の製品の製造に使用することができる新規な水素処理用触媒配合物および製品を見出すために、当業者は大きな労力を費やしている。一部のより厳しい硫黄規制に適合させるために、ある種の炭化水素原料の水素処理用に当分野によって教示された触媒の１つがＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，３３８，７１７に開示されている。この特許では、ＶＩ族（Ｍｏおよび／またはＷ）ヘテロポリ酸を担体上に含浸させ、次に含浸させた担体を還元剤の水溶液で処理して乾燥させることができ、その後、ＶＩ族ヘテロポリ酸の酸性度よりも低い酸性度を有する酸のＶＩＩＩ族（Ｃｏおよび／またはＮｉ）金属塩を含浸させることによる水素処理触媒が開示されている。次にこの含浸させた担体を乾燥させ、硫化物化（ｓｕｌｆｉｄｅｄ）することで、最終触媒が得られる。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，３３８，７１７に開示される触媒組成物は、担体にＶＩＩＩ族金属塩とＶＩ族ヘテロポリ酸との両方を含浸させた後、乾燥させ、次に還元剤で処理し、再び乾燥させ、硫化物化して、最終触媒を形成することによって作製することもできる。
【０００３】
深度水素化脱硫および炭化水素原料の他の水素処理方法において有用な別の触媒、ならびにこのような触媒の製造方法、およびこの活性化がＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ６，８７２，６７８に開示されている。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ６，８７２，６７８の触媒は、ＶＩＢ族水素化金属成分および／またはＶＩＩＩ族水素化金属成分と、硫黄含有有機化合物添加剤とが混入され、さらに石油留分有機液体と接触させた担持体を含む。この触媒は、水素で処理するときに、有機液体（石油留分）が同時に加えられるか、後に混入されるかのいずれかが行われる。
【０００４】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ６，５０９，２９１には、ＶＩ族金属またはＶＩＩＩ族金属のいずれかまたは両方の水素化金属成分と、硫黄含有有機添加剤とを含み、硫化物化する前に最初に有機液体（石油留分）と接触させている触媒、および触媒組成物の硫化物化方法が開示されている。有機液体によって、触媒が、実際の硫化物化段階中に使用される処理条件に耐えることが可能になる。硫化物化は、最初に有機液体と接触させた添加剤含有触媒を、気体水素ならびにＨ２Ｓおよび／またはＨ２Ｓに分解することができる化合物のいずれかである硫黄含有化合物と接触させて、硫化物化触媒を得ることによって行われる。
【０００５】
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ６，３２９，３１４には、触媒を液相石油留分、硫黄化合物、および窒素化合物と、ある特定の条件下で含浸させることによる、ＶＩＩＩ族金属成分および場合によりＶＩ族金属成分を含有する水素転換触媒の活性化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３８，７１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８７２，６７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５０９，２９１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，３２９，３１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術の多くの水素処理触媒は、ある好都合な性質を付与するために添加剤を含有し、大抵これらの触媒は、硫黄化合物と接触させることによる活性化の前に炭化水素油が混入されている。改善されたより高い活性の水素処理触媒の探索が必要とされ続けており、向上した触媒特性を得るための前述の添加剤を使用する必要がない水素処理触媒が見出されると特に好都合となり得る。より経済的な製造方法、および別の方法によって活性化された触媒よりも高い活性を有する触媒を得るための水素処理触媒の改善された活性化方法を見出すことも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、金属塩溶液の金属成分と炭化水素油とを含有する担体材料を含む組成物を提供する。本発明の組成物の別の一実施形態は、活性金属前駆体と炭化水素油とが充填された担体材料を含み、前記担体は水素でさらに処理される。さらに、本発明の組成物の別の一実施形態は、乾燥させた金属含浸担体材料を含み、前記乾燥させた金属含浸担体材料は、３から２０重量％ＬＯＩの範囲内の揮発分含有率を有し、前記乾燥させた金属含浸担体材料中には炭化水素油が含浸される。
【０００９】
上記本発明の組成物は、本発明の方法の幾つかの実施形態の１つによって製造することができ、このような一実施形態は、金属含有溶液を担体材料中に混入して、金属混入担体材料を得る段階と；炭化水素油を前記金属混入担体材料中に混入して、油混入組成物を得る段階とを含む。本発明の方法の別の一実施形態は、担体材料に金属含有溶液を含浸させて金属含浸担体材料を得る段階と；前記金属含浸担体材料を乾燥させて、前記金属含浸担体材料中に含有される揮発分の少なくとも一部を除去して、３から２０重量％ＬＯＩの範囲内の揮発分含有率を有する乾燥させた金属含浸担体材料を得る段階と；炭化水素油を前記乾燥させた金属含浸担体材料中に混入することで、この細孔容積の有意な部分に前記炭化水素油を充填して油含浸組成物を得る段階とを含む。
【００１０】
図１は、蒸留原料の水素化脱硫によって、１０ｐｐｍｗ硫黄濃度を有する低硫黄蒸留生成物を得るために必要な重量平均床温度（ＷＡＢＴ）の２つのプロットを示しており、一方のプロットは、本発明の炭化水素油含浸組成物をこの水素処理および硫化物化の後に使用した結果を示しており、他方のプロットは、炭化水素油含浸組成物と類似しているが炭化水素油に含浸しなかった炭化水素非油含浸組成物を、この水素処理および硫化物化後に使用した結果を示している。
【００１１】
本発明の組成物は、石油または他の炭化水素原料の接触水素化処理において特に有用な組成物であるか、または本発明の組成物は、水素または硫黄化合物またはこの両方で処理することによって、炭化水素原料の水素化処理において特に良好な触媒特性を有する触媒組成物に変換可能な組成物である。本発明の組成物の重要な一態様は、典型的な従来技術の多くの添加剤の使用が、適切な高い活性などの特定の触媒特性を得るためには不要であるということである。本発明の別の好都合な特徴の１つは、本発明の組成物は、この組成物を炭化水素原料の水素化脱硫に使用される反応器容器中または反応器システム内に入れる前に、焼成したり、硫黄を加えたりする必要がないことである。この特徴によって、組成物の製造および処理に関連する特定の費用を大きく削減されるという特定の利点が得られ、特定の他の水素化脱硫触媒組成物よりもはるかに改善された水素化脱硫触媒活性を示す触媒組成物が得られるこの場での活性化方法を使用することができる。本発明の組成物によって、水素化脱硫応器システムの始動における手順をさらに改善することができる。
【００１２】
本発明の組成物は、有機硫黄化合物の接触水素化に対して活性を有する、または炭化水素原料の水素化脱硫において用途を有する、金属化合物であるかこのような金属化合物に変換することが可能な金属成分が内部に混入されている、または充填される担体材料を含む。金属成分を含有するこの担体材料は、この中に炭化水素油をさらに混入することによって、本発明の炭化水素油含浸組成物が得られる。
【００１３】
本発明の組成物の担体材料は、触媒活性金属成分を担持するために典型的に使用されるあらゆる好適な無機酸化物材料を含むことができる。可能性のある有用な無機酸化物材料の例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、およびこのような無機酸化物のあらゆる２種類以上の混合物が挙げられる。担体材料の形成に使用すると好ましい無機酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、およびこれらの混合物である。しかし、アルミナが最も好ましい。
【００１４】
本発明の組成物の種々の実施形態の調製において、組成物の金属成分は、活性金属前駆体が充填された担体材料が得られるあらゆる好適な方法または手段によって担体材料中に混入することができ、従って組成物は担体材料と金属成分とを含む。金属成分を担体材料中に混入する方法の１つは、例えば、担体材料を活性金属または金属前駆体とともに同時に混和して、２つの成分が同時に混和された混合物を得ることを含む。または、別の方法は、担体材料および金属成分の共沈によって、担体材料と金属成分との共沈混合物を形成することを含む。または、好ましい方法では、金属成分を担体材料中に混入するためのインシピエントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）などのあらゆる周知の含浸方法を使用して、担体材料に金属成分を含浸させる。
【００１５】
金属成分を担体材料中に混入するために含浸法を使用する場合、無機酸化物材料を含む成形粒子に担体材料を形成し、その後、好ましくは成形粒子に金属塩の水溶液を含浸させることによって活性金属前駆体を充填して、金属塩溶液の金属を含有する担体材料を得ることが好ましい。成形粒子を形成するためには、好ましくは粉末形態である無機酸化物材料を、水、ならびに希望する場合または必要な場合には解膠剤および／またはバインダーと混合することによって、凝集体に成形可能な混合物が形成される。混合物は、押出物粒子に押出成形するのに好適な押出可能なペーストの形態であることが望ましく、これは円筒形、三葉形等の種々の形状、および１／１６インチ、１／８インチ、３／１６インチなどの公称サイズであってよい。従って、本発明の組成物の担体材料は、好ましくは、無機酸化物材料を含む成形粒子である。
【００１６】
次に成形粒子は、５０℃から２００℃、好ましくは７５℃から１７５℃、最も好ましくは９０℃から１５０℃の範囲内の乾燥温度を含むことができる標準乾燥条件下で乾燥される。乾燥後、成形粒子は、２５０℃から９００℃、好ましくは３００℃から８００℃、最も好ましくは３５０℃から６００℃の範囲内の焼成温度を含むことができる標準焼成条件下で焼成される。
【００１７】
焼成された成形粒子は、５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇ、好ましくは７５ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの範囲内の表面積（Ｎ２を使用するＢＥＴ法、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ  ３０３７によって測定される。）を有することができる。焼成した成形粒子のオングストローム（Ａ）の単位での平均細孔径は、５０から２００、好ましくは７０から１５０、最も好ましくは７５から１２５の範囲内である。焼成した成形粒子の細孔容積は、０．５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．６ｃｃ／ｇから１．０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．７から０．９ｃｃ／ｇの範囲内である。焼成した成形粒子の全細孔容積の１０パーセント（１０％）未満が、３５０Ａを超える細孔径を有する細孔中に含有され、好ましくは、焼成した成形粒子の全細孔容積の７．５％未満が、３５０Ａを超える細孔径を有する細孔中に含有され、最も好ましくは５％未満が含有される。
【００１８】
焼成した成形粒子の孔径分布および細孔容積に対する本明細書における言及は、水銀圧入法、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ  ４２８４によって測定されるこのような性質のことである。焼成した成形粒子の孔径分布の測定は、あらゆる好適な測定装置によって、４７４ダイン／ｃｍの水銀表面張力を使用して２５℃において１４０°の接触角を使用して行われる。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態では、焼成した成形粒子には、１つ以上の含浸段階で、少なくとも１種類の金属塩を含有する１種類以上の水溶液を使用して金属成分が含浸され、金属溶液の金属化合物は、活性金属または活性金属前駆体である。金属元素は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の６族（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ））、ならびにＩＵＰＡＣ元素周期表の９および１０族（例えば、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ））から選択される金属元素である。リン（Ｐ）も所望の金属成分である。９および１０族金属の場合、金属塩としては、９または１０族金属の酢酸塩、フォーマット（ｆｏｒｍａｔ）、クエン酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、およびこれらの２種類以上が挙げられる。好ましい金属塩は、金属硝酸塩、例えば、ニッケルまたはコバルトの硝酸塩、またはこの両方などである。６族金属の場合、金属塩としては、６族金属の酸化物または硫化物が挙げられる。好ましいものは、６族金属およびアンモニウムを含有する塩、例えば七モリブデン酸アンモニウムおよび二モリブデン酸アンモニウムである。含浸溶液中の金属化合物の濃度は、水溶液が含浸される担体材料の細孔容積、および金属成分が充填される担体材料中に混入される炭化水素油の量を考慮して、本発明の最終組成物中の所望の金属含有率が得られるように選択される。典型的には、含浸溶液中の金属化合物の濃度は０．０１から１００モル／リットルの範囲内である。
【００２０】
金属成分が内部に混入された担体材料の金属含有率は、本発明の炭化水素油含浸組成物が使用される用途に依存し得るが、一般には水素化処理用途の場合、９および１０族金属成分、即ち、コバルトまたはニッケル、好ましくは、ニッケルは、金属成分が内部に混入される担体材料中に、０．５重量％から２０重量％の範囲内の量、好ましくは１重量％から１５重量％、最も好ましくは２重量％から１２重量％の範囲内の量で存在することができ；６族金属成分、即ち、モリブデンまたはタングステン、好ましくは、モリブデンは、金属成分が内部に混入される担体材料中に、５重量％から５０重量％、好ましくは８重量％から４０重量％、最も好ましくは１２重量％から３０重量％の範囲内の量で存在することができる。金属成分の上述の重量％値は、乾燥担体材料と、金属成分の実際の形態とは無関係に元素としての金属成分とを基準としている。
【００２１】
本発明の炭化水素油含浸組成物を得るために、前述のように活性金属前駆体が内部に混入されている担体材料中に好適な炭化水素油が混入される。炭化水素油は、活性金属前駆体がすでに充填されている担体材料の細孔の細孔容積の有意な部分を満たすために使用され、これによって金属成分と炭化水素油とを含有する担体材料を含む組成物が得られ、この組成物はこのままの状態で、反応器容器中または反応器システム内に入れることができ、これらの反応器は、硫化物化剤、または有機硫黄化合物をある濃度で含有する炭化水素原料を含むことができる硫化物化供給材料の調製の始動手順、またはこの供給材料の導入前の始動手順が行われる。
【００２２】
本発明の重要な一態様では、活性金属前駆体が充填された担体材料は、水素化脱硫触媒としての最終的な使用のために反応器容器またはシステムに入れる前に焼成および硫化物化は行われないが、本明細書で後に詳細に説明するように、遅延供給材料投入（ｄｅｌａｙｅｄ  ｆｅｅｄ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）の始動手順において、この場で硫化物化することができる。さらに、水素処理および硫化物化の前に、活性金属前駆体が充填された担体材料に炭化水素油を充填すると、触媒活性を改善できることが明らかとなった。触媒の供給および使用の前の触媒の焼成および硫化物化に関連する費用が不要になる、または少なくとも負担とならないことによって得られるある種の経済的利点だけではなく、活性がより高い触媒も得られる。
【００２３】
活性金属前駆体が充填され、炭化水素油が含浸されており、続いて水素で処理され、その後硫黄化合物で処理された担体材料は、活性金属前駆体が充填されているが、水素処理と引き続く硫黄処理の前に炭化水素油が含浸されていない担体材料よりも、水素化脱硫活性が高い水素処理触媒となることが分かった。この活性の改善の理由として確実なことは分かっていないが、水素ガスの存在下で炭化水素油含浸組成物の加熱中に炭化水素油が存在することで、活性触媒部位の水素との反応から保護され、これによって活性相の劣化、および活性の低下を引き起こす焼結が防止されると理論付けされる。
【００２４】
活性金属前駆体が充填された担体材料の細孔を満たすために使用される炭化水素油は、本明細書に記載されるような利点が得られるあらゆる好適な炭化水素化合物または化合物の混合物であってよい。活性金属前駆体が充填され、炭化水素油が充填または含浸された担体材料の水素処理は、２５０℃までの範囲の温度の水素を含有する気体雰囲気に担体材料を曝露することで、炭化水素油の含浸による最大の利益が得られるが、炭化水素油の沸騰温度は、この処理中の水素含有気体雰囲気の接触温度において液相中に大部分が残留するような温度であるべきである。沸騰温度範囲に関して、炭化水素油は一般に、１００℃から５５０℃、好ましくは、１５０℃から５００℃の範囲内の沸騰温度を有する炭化水素を含むべきである。活性金属前駆体が充填された担体材料中への含浸または混入に好適となり得る炭化水素油としては、例えば、おそらくは１００℃から２１０℃の範囲内で沸騰する炭化水素を含有するヘビーナフサ、灯油、ディーゼル油、およびガスオイルなどの原油蒸留画分を挙げることができる。これらの蒸留画分の中で、ディーゼル油が好ましい炭化水素油であり、これは典型的には１７０℃から３５０℃の範囲内の沸騰温度を有する炭化水素を含む。
【００２５】
金属成分を含有する担体材料の細孔を満たすために使用すると特に好適な炭化水素油としては、この処理中の水素含有気体雰囲気の高い接触温度において液体であるオレフィン化合物が挙げられる。炭化水素油またはこの一部としての使用に望ましいオレフィンは、１２を超える炭素数を有し、一般に１２から４０個の炭素の範囲内の炭素数を有するオレフィン化合物である。炭化水素油としての使用に好ましいオレフィン化合物は、１４から３８個の炭素を有する化合物であり、最も好ましくは、炭素数は１６から３６個の炭素の範囲内である。オレフィンは、非オレフィン系炭化水素、例えばアルカンもしくは芳香族溶媒、または前述の石油蒸留画分のいずれか、例えばヘビーナフサ、灯油、ディーゼル油、およびガスオイルとの混合物であってもよい。一般に、あるオレフィン含有率を有する任意の炭化水素油のオレフィン含有率は５重量％を超え、場合により、炭化水素油は、１０重量％を超える、さらには３０重量％を超えるオレフィン含有率を有することが望ましいことがある。オレフィン化合物としては、モノオレフィンを挙げることができ、または複数の炭素二重結合を有するオレフィンを挙げることができる。本発明の炭化水素油としての使用に特に望ましいオレフィンは、オレフィン化合物の炭素鎖のα炭素に位置する炭素二重結合を有するモノオレフィンであるαオレフィンである。特に好ましい炭化水素油の１つは、１分子当たり１８から３０個の炭素原子を有するαオレフィン炭化水素分子の混合物である。
【００２６】
本発明の特に重要な一態様では、金属成分が内部に混入された担体材料は、炭化水素油を含浸させるときには、焼成されず硫化物化されない。組成物の調製における費用削減が、焼成または硫化物化の段階を行わないことで実現される。しかし、さらに、炭化水素油含浸組成物に対して水素処理および硫黄処理をさらに行うと、結果として得られる触媒組成物が触媒活性の向上を示すことが分かった。金属成分が内部に混入された担体材料中に炭化水素油を混入する前に、特に、金属塩の水溶液を使用して含浸させることによって金属成分が担体材料に加えられる場合には（金属含浸担体材料）、この金属含浸担体材料を乾燥させることで、担体材料の細孔内に含有される揮発性液体の少なくとも一部を除去して、炭化水素油を充填可能な細孔容積を確保することが重要である。従って、金属含浸担体材料は、焼成温度より低温の乾燥温度を含む乾燥条件下で乾燥される。
【００２７】
本発明の重要な特徴の１つは、乾燥段階を行う乾燥温度が焼成温度よりも高温とならないことである。従って、乾燥温度が４００℃を超えるべきではなく、好ましくは、金属含浸担体材料が乾燥される乾燥温度が３００℃を超えるべきではなく、最も好ましくは、乾燥温度が２５０℃を超えるべきではない。乾燥段階は、一般に、前述の温度よりも低温で行われ、典型的には、乾燥温度６０℃から１５０℃の範囲内の温度で行われるものと理解されたい。
【００２８】
金属含浸担体材料の乾燥は、好ましくは、特定の範囲内の揮発分含有率を有する乾燥金属含浸担体材料が得られるような方法で制御される。乾燥金属含浸担体材料の揮発分含有率は、２０重量％ＬＯＩを超えないように制御すべきである。ＬＯＩ即ち強熱減量（ｌｏｓｓ  ｏｎ  ｉｇｎｉｔｉｏｎ）は、４８２℃の温度の空気に２時間曝露した後の材料のパーセント重量減として定義され、次式によって表すことができる：（曝露前の試料重量−曝露後の試料重量）×１００／（曝露前の試料重量）。好ましい乾燥金属含浸担体材料のＬＯＩは１重量％から２０重量％の範囲内であり、最も好ましくは３重量％から１５重量％の範囲内である。乾燥金属含浸担体材料には、前述したように炭化水素油をさらに含浸させる。
【００２９】
本発明の炭化水素油含浸組成物は、現場外または現場内のいずれかで、水素および硫黄化合物で処理することができ、実際、硫化していない組成物を輸送し反応器まで供給することができ、反応器の中でこの場で水素処理段階を行い、続いて硫化段階を行うことによって組成物を活性化することができることが本発明の有益な特徴の１つである。前述したように、炭化水素油含浸組成物は、最初に水素処理を行うことができ、続いて硫黄化合物で処理される。
【００３０】
水素処理は、２５０℃までの範囲の温度で水素を含有する気体雰囲気に炭化水素油含浸組成物を曝露することを含む。好ましくは、炭化水素油含浸組成物は１００℃から２２５℃の範囲内の水素処理温度で水素ガスに曝露され、最も好ましくは、水素処理温度は１２５℃から２００℃の範囲内である。
【００３１】
水素処理段階で使用される気体雰囲気の水素分圧は、一般に１ｂａｒから７０ｂａｒ、好ましくは１．５ｂａｒから５５ｂａｒ、最も好ましくは２ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内とすることができる。炭化水素油含浸組成物は、気体雰囲気と、上記温度および圧力条件で、０．１時間から１００時間の範囲内の水素処理時間で接触させられ、好ましくは、水素処理時間は１時間から５０時間であり、最も好ましくは２時間から３０時間である。
【００３２】
水素で処理した後の炭化水素油含浸組成物の硫化物化は、当業者に周知のあらゆる従来方法を使用して行うことができる。従って、本発明の接触条件下で、水素処理した炭化水素油含浸組成物を、硫化水素、または硫化水素に分解できる化合物であってよい硫黄含有化合物と接触させることができる。このような分解可能な化合物の例としては、メルカプタン類、ＣＳ２、チオフェン類、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、および二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）が挙げられる。また、好ましくは、硫化物化は、水素処理した組成物を、好適な硫化処理条件下で、硫黄化合物をある濃度で含有する炭化水素原料と接触させることによって行われる。炭化水素原料の硫黄化合物は、有機硫黄化合物、特に、水素化脱硫法によって処理される石油蒸留物中に典型的に含有される有機硫黄化合物であってよい。
【００３３】
好適な硫化処理条件は、水素処理した炭化水素油含浸組成物の活性金属成分をこれらの硫化物化した形態に変換するような条件である。典型的には、水素処理した炭化水素油含浸組成物を硫黄化合物と接触させる硫化物化温度は１５０℃から４５０℃、好ましくは１７５℃から４２５℃、最も好ましくは２００℃から４００℃の範囲内である。水素処理した組成物を硫化物化するために本発明の触媒組成物を使用して水素処理される炭化水素減量を使用する場合、硫化条件は、水素処理が行われるプロセス条件と同じであってよい。水素処理した炭化水素油含浸組成物が硫化物化される硫化物化圧力は、一般に１ｂａｒから７０ｂａｒ、好ましくは１．５ｂａｒから５５ｂａｒ、最も好ましくは２ｂａｒから３５ｂａｒの範囲内であってよい。
【００３４】
前述したように、本発明の炭化水素油含浸組成物によって得られる利点の１つは、いわゆる遅延供給材料投入手順を使用して始動される反応器システム中で組成物を使用可能なことである。遅延供給材料投入手順では、炭化水素油含浸組成物が入れられた反応器容器を含む反応器システムは、最初に加熱段階で、反応器とこの中に含まれる炭化水素油含浸組成物との温度を上昇させることで、硫化物化剤の投入または加熱された炭化水素原料の処理の準備が行われる。この加熱段階は、反応器中に水素含有ガスを前述の水素処理条件で投入することを含む。炭化水素油含浸組成物の水素処理後、続いて本明細書で前述した方法で硫黄化合物で処理される。
【００３５】
炭化水素油含有組成物は、水素処理を行い続いて硫黄化合物で処理した後には、他は同様であるが非油含浸組成物よりも、蒸留材料の水素化脱硫に対してより高い触媒活性を示すことが分かった。本明細書で前述したように、金属成分が内部に混入された担体材料の細孔中に含有される炭化水素油の存在が、活性触媒部位が、水素処理中に水素と接触して反応するのを防止し、これによって劣化を防止し、活性を低下させる焼結を防止する役割を果たすと理論づけられる。
【００３６】
本発明の炭化水素油含浸組成物は、水素および硫黄で処理した後には、炭化水素原料の水素処理に使用する場合に非常に有効な触媒であると評価される。この触媒は、炭化水素原料の水素化脱硫を伴う用途において特に有用であり、特に、蒸留原料、特にディーゼル油を水素化脱硫して、１５ｐｐｍｗ未満、好ましくは１０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは８ｐｐｍｗ未満の硫黄濃度を有する超低硫黄蒸留生成物を製造するために使用すると非常に優れた触媒となることが分かった。
【００３７】
水素処理用途では、好ましくは前述のような遅延供給材料投入手順または水素および硫黄を使用した他の処理に使用される炭化水素油含浸組成物を、好適な水素化脱硫条件下で、典型的には硫黄をある濃度で有する炭化水素原料と接触させる。より典型的でおよび好ましい炭化水素原料は、大気圧で１４０℃から４１０℃の範囲内の沸騰温度を有する石油中間留分カットである。これらの温度は、中間留分のほぼ初留温度および沸騰温度である。中間留分の意味の範囲内に含まれることが意図された精油所流の例としては、言及した沸騰範囲で沸騰する直留留出燃料、例えば灯油、ジェット燃料、軽ディーゼル油、暖房用オイル、重ディーゼル油、ならびに分解油、例えばＦＣＣ循環油、コーカーガスオイル、および水素化分解留分が挙げられる。本発明の留分水素化脱硫法の好ましい原料は、約１４０℃から４００℃のディーゼル油沸騰範囲で沸騰する中間留分である。
【００３８】
中間留分原料の硫黄濃度は、例えば、元素硫黄の重量および硫黄化合物を含めた蒸留原料の全重量を基準にして蒸留原料の約２重量％までの範囲内の高濃度であってよい。典型的には、しかし、本発明の方法の蒸留原料は０．０１重量％（１００ｐｐｍｗ）から１．８重量％（１８，０００）の範囲内の硫黄濃度を有する。しかし、より典型的には、硫黄濃度は、０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）から１．６重量％（１６，０００ｐｐｍｗ）、最も典型的には０．１８重量％（１８００ｐｐｍｗ）から１．１重量％（１１，０００ｐｐｍｗ）の範囲内である。本明細書における蒸留原料の硫黄含有率に関する言及は、蒸留原料中、または水素化脱硫した蒸留生成物中に通常見られる化合物で、硫黄原子を含有する化合物であり、一般には有機硫黄化合物に対するものであることを理解されたい。
【００３９】
本発明の炭化水素油含浸組成物は、本発明の組成物またはこの誘導体を蒸留原料と、水素の存在ならびに高い全圧および温度を含むことができる好適な水素化脱硫条件で接触させるためのあらゆる好適な反応器システムの一部として使用することができる。このような好適な反応システムは、固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー触媒系、および流動触媒床システムを挙げることができる。好ましい反応器システムは、蒸留原料を反応器容器中に導入するための供給ノズルなどの反応器供給材料入口手段と、反応器流出物または処理された炭化水素生成物または超低硫黄蒸留生成物を反応器容器から抜き取るための流出物出口ノズルなどの反応器流出物出口手段とが取り付けられた反応器容器内に入れられた本発明の触媒の固定床を含むシステムである。
【００４０】
水素化脱硫プロセスは、一般に６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１８９６ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）から１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）、より好ましくは２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から８６１９ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の範囲内の水素化脱硫反応圧力で運転される。
【００４１】
水素化脱硫反応温度は典型的には２００℃（３９２°Ｆ）から４２０℃（７８８°Ｆ）、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）、最も好ましくは３２０℃（６０８°Ｆ）から３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲内である。本発明による本発明の炭化水素油含浸組成物の使用における予期せぬ特徴の１つは、遅延供給材料投入用途において、得られる触媒が、特定の他の触媒組成物よりもはるかに高い触媒活性を有し、従って一般に、脱硫が所与の量の場合に要求されるプロセス温度が比較的低くなることであると認識される。
【００４２】
蒸留原料が本発明の方法の反応ゾーンに投入されるときの流量は、一般に液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０１ｈｒ−１から１０ｈｒ−１の範囲内となるような流量である。本明細書で使用される用語「液空間速度」は、１時間当たりに蒸留原料が本発明の方法の反応ゾーンに投入される体積での速度を、蒸留原料が投入される反応ゾーン中に入れられた触媒の体積で割った数値的比率を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．０５ｈｒ−１から５ｈｒ−１、より好ましくは０．１ｈｒ−１から３ｈｒ−１、最も好ましくは０．２ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲内である。
【００４３】
本発明の方法の反応ゾーンには蒸留材料とともに水素を供給することが好ましい。この場合、この水素は水素処理ガスと呼ばれる場合もある。水素処理ガス率は、反応ゾーンに投入される蒸留原料の量に対する水素の量であり、一般には１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲内である。処理ガス率は、好ましくは８９ｍ３／ｍ３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ３／ｍ３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より好ましくは１７８ｍ３／ｍ３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ３／ｍ３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）、最も好ましくは３５６ｍ３／ｍ３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ３／ｍ３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲内である。
【００４４】
本発明の方法で得られた脱硫蒸留生成物は、蒸留原料よりも低い即ち低下した硫黄濃度を有する。本発明の方法の特に好都合な一態様は、深度脱硫ディーゼル油製品または超低硫黄ディーゼル油製品を得ることが可能なことである。前述したように、低硫黄蒸留生成物は、５０ｐｐｍｗ未満、または本明細書の他の箇所に記載されているような他のいずれかに記載の硫黄濃度（例えば、１５ｐｐｍｗ未満、または１０ｐｐｍｗ未満、または８ｐｐｍｗ未満）の硫黄濃度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、非油含浸組成物および炭化水素油含浸組成物の運転時間（単位は時間）の関数としてのＷＡＢＴのプロットで試験結果を示す。
【００４６】
以下の実施例は、本発明のある態様をさらに説明するために提供しており、これらが本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例１】
【００４７】
この実施例では、本発明の炭化水素油含浸組成物および非油含浸組成物の調製を説明する。
【００４８】
非油含浸組成物
乾燥させ焼成したある量の標準アルミナ１．３ｍｍ三葉形押出物に、ニッケル／モリブデン／リン含有含浸溶液を含浸させた。この含浸溶液は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、およびリン酸を脱イオン水中で加熱および撹拌によって溶解させることで調製した水溶液であった。ある体積の含浸溶液を使用して、４．２重量％ニッケル、１８．５重量％モリブデン、３．３重量％リンが充填されるように、押出物の細孔を満たし、重量％値は乾燥基準である。含浸させた押出物を２時間エージングした後、空気中１００℃で乾燥させて、揮発分を７．３重量％の含有率まで減少させて、非油含浸組成物を得た。
【００４９】
炭化水素油含浸組成物
炭化水素油含浸組成物は、前述のある量の非油含浸組成物に、１８から３０個の炭素原子を有するαオレフィンを含有し、０．７９ｇ／ｃｃの密度を有するある量のαオレフィン油を含浸させることによって調製した。非油含浸組成物の細孔容積の約９０％がαオレフィン油で満たされた。１００から１１０℃の範囲内の温度を有するαオレフィン油を、あらかじめ約８５℃に加熱した非油含浸組成物中に含浸させて、炭化水素油含浸組成物を得た。
【実施例２】
【００５０】
この実施例では、実施例１の炭化水素油含浸組成物および非油含浸組成物の処理に使用される手順を説明し、これらをディーゼル油原料の水素化脱硫に使用して得られる性能も示している。
【００５１】
細流マイクロリアクターを使用して、実施例１に記載の炭化水素油含浸組成物および非油含浸組成物の水素化脱硫活性を試験した。ペレット全体の圧縮かさ密度に基づいて、各組成物の体積５０ｃｃを試験に使用した。反応器に、８０−６０メッシュのＳｉＣを使用して組成物対希釈剤の体積比１：２．８で希釈した各組成物の押出物を充填した。遅延供給材料投入手順を使用して、組成物のコンディショニングおよび硫化物化を行い、この手順では、組成物を最初に加熱し、運転圧力および１４９℃（３００°Ｆ）から２０４℃（４００°Ｆ）の範囲内の温度の純水素と約１２時間接触させることによってコンディショニングした。この水素処理の後、組成物を、ＤＭＤＳを含有する液体炭化水素を使用して硫化物化して、２．５％の硫黄含有率を得た。
【００５２】
組成物の活性の試験は、表１に示す蒸留特性（ＡＳＴＭ試験Ｄ−２２８７に準拠）を有するディーゼル油沸騰範囲の混合原料を反応器に投入することによって行った。原料は、１．８重量％の硫黄含有率を有し、１０７５ｐｓｉｇの圧力で運転される反応器に、０．８６ｈｒ−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）が得られる速度で投入される。反応器に供給される水素ガス率は４，５００ｓｃｆ  Ｈ２／ｂｂｌであった。重量平均床温度（ＷＡＢＴ）は、１０ｐｐｍｗの硫黄含有率を有する処理生成物が得られるように調節した。
【００５３】
図１は、非油含浸組成物および炭化水素油含浸組成物の運転時間（単位は時間）の関数としてのＷＡＢＴのプロットで試験結果を示している。これらのプロットから、炭化水素油含浸組成物は、原料の指定の硫黄量減少を実現するためにはるかに低い温度を必要とすることによって、非油含浸組成物よりもはるかに優れた水素化脱硫触媒活性を示すことが分かる。炭化水素油含浸組成物は、経時による良好な触媒安定性を示すことも分かる。
【００５４】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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