(57)【要約】ポリイミド−粘土鉱物複合フィルムの製造方法は、（Ａ）ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させる工程と、（Ｂ）有機化処理をしていない粘土鉱物を第二の溶媒に分散させる工程と、（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液と、前記（Ｂ）工程で得られた分散液とを相溶させて混合溶液とする工程と、（Ｄ）前記（Ｃ）で得られた混合溶液を、基材上に展開し、溶媒を乾燥させてフィルム化する工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させる工程と、
（Ｂ）有機化処理をしていない粘土鉱物を第二の溶媒に分散させる工程と、
（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液と、前記（Ｂ）工程で得られた分散液とを相溶させて混合溶液とする工程と、
（Ｄ）前記（Ｃ）で得られた混合溶液を、基材上に展開し、溶媒を乾燥させてフィルム化する工程と、
を有することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記第一の溶媒が塩基性溶媒であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記第二の溶媒が水であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記粘土鉱物が層状粘土鉱物であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記複合フィルムを１００重量部としたとき、前記粘土鉱物が１重量部以上５０重量部以下となることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記絶縁樹脂層に含まれる粘土鉱物が、スメクタイト系粘土鉱物、または膨潤性マイカ、バーミキュライト、およびハロサイトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド前駆体が、一種以上のジアミン化合物と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とから合成されたポリイミド重合体および／またはポリアミド酸共重合体を含むポリイミド前駆体であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド前駆体が、ジアミン化合物の少なくとも一つとして、下記一般式（１）
【化３】
2010533213.tif 000005
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｙはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、ｎは０〜８の整数を表す）で表される化合物を用いて製造されたポリイミド前駆体であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７いずれかに記載の複合フィルムの製造方法であって、
前記ポリイミド前駆体が、ジアミン化合物の少なくとも一つとして、下記一般式（２）
【化４】
2010533213.tif 000006
で表される化合物を用いて製造されたポリイミド前駆体であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、回路用基板に用いられるものであることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、フレキシブル回路基板に用いられるものであることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、チップ・オン・フィルム基板に用いられるものであることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、４５０℃での弾性率が０．３ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、フィルムの厚みを２０μｍとしたときの波長６５０ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であることを特徴とするポリイミド粘土鉱物複合フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、相対湿度２０〜６０％における吸湿膨張係数が５ｐｐｍ／％ＲＨ以上２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至９いずれかに記載の複合フィルムの製造方法によって得られる複合フィルムが、吸水率が２％以下であることを特徴とする複合フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、力学的強度、熱的性質及び電気的性質が優れているため、フィルム、回路基板絶縁樹脂層などの用途として、電気・電子機器類等の分野で広く使用されている。今後も耐熱性が要求される分野へ幅広く用いられることが期待され、優れたポリイミドが開発されている。
【０００３】
たとえば、プリント配線板を使用した電子機器が小型化、高機能化、高密度化されるに伴い、部品・素子の高密度実装が可能なポリイミドフィルムの回路用基板材料としての利用が増大している。特に、電子材料用途としては、熱、水に対する寸法安定性や高透明性による作業性の向上が望まれている。
【０００４】
従来、ポリイミドの熱特性、機械特性を向上させるため、ポリイミドに無機物を添加することが知られている。しかしながら、粘土鉱物などの無機物をそのままポリイミドに添加する場合、粘土鉱物とポリイミドとの親和性が低いことから、粘土鉱物がポリイミド中に均一に分散せず、ポリイミドの特性が向上しないなどの問題があった。
【０００５】
特許文献１には、熱可塑性ポリイミドを含む熱可塑性樹脂に対し、あらかじめ化学修飾（有機化）をして樹脂との親和性を高めた層状珪酸塩を添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
しかし、有機化処理された粘土鉱物は、耐熱性の低いアルキルアンモニウムを含んでいるため、ポリイミドフィルムの耐熱性、機械特性が低下し、変色の原因となっていた。
そこで、このような問題を解決するために、特許文献２には、有機化しないで、粘土鉱物とポリイミド樹脂を組み合わせてなるポリイミド複合材が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−５７０９９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載のポリイミド複合材は、フィルムとして用いた場合、良好に作業を行うため透明性の向上が望まれる一方で、耐熱性に優れ高温時の弾性率が高いことが要求されため、透明性と弾性率との両立の点で課題を残していた。
【０００８】
本発明の目的は、透明性と弾性率との両立に優れた複合フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、（Ａ）ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させる工程と、（Ｂ）有機化処理をしていない粘土鉱物を第二の溶媒に分散させる工程と、（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液と、前記（Ｂ）工程で得られた分散液とを相溶させて混合溶液とする工程と、（Ｄ）前記（Ｃ）で得られた混合溶液を、基材上に展開し、溶媒を乾燥させてフィルム化する工程と、を有することを特徴とする複合フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、透明性と高温時弾性率との両立に優れた複合フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１２】
まず、本実施形態における複合フィルムの製造方法の概要について説明する。
本実施形態における複合フィルムの製造方法は、以下の工程を含む。
（Ａ）ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させる工程
（Ｂ）有機化処理をしていない粘土鉱物を第二の溶媒に分散させる工程
（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液と、前記（Ｂ）工程で得られた分散液とを相溶させて混合溶液とする工程
（Ｄ）前記（Ｃ）で得られた混合溶液を、基材上に展開し、溶媒を乾燥させてフィルム化する工程
【００１３】
次に、工程（Ａ）〜（Ｄ）について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させる工程
ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させる。溶解する方法は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。
【００１５】
第一の溶媒とは、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であり、かつ第二の溶媒と溶解する溶媒である。また、第一の溶媒に含まれる官能基とポリイミド前駆体とが反応しない溶媒が好ましい。第一の溶媒としては、塩基性溶媒を用いることができる。たとえば、３級アミンが好ましく、ピリジン、トリアルキルアミン、β−ピコリン、アルキルピペリジンなどが挙げられる。これらを１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
（Ｂ）有機化処理をしていない粘土鉱物を第二の溶媒に分散させる工程
有機化処理とは、粘土鉱物の層間に含まれる金属カチオンを有機化合物に交換する化学処理を粘土鉱物に施し、樹脂との親和性を高め、溶液中での粘土鉱物同士の凝集を防止して樹脂中に粘土鉱物を均一に分散させるための処理をいう。たとえば、粘土鉱物に含まれるナトリウムイオンなどをアルキルアンモニウムで置換する処理などが挙げられる。有機化処理をしていない粘土鉱物とは、このような処理を施していない粘土鉱物である。こうすることにより、耐熱性、弾性率が良好なフィルムを得ることができる。
【００１７】
第二の溶媒とは、有機化処理をしていない粘土鉱物を分散する溶媒であり、かつ第一の溶媒と溶解する溶媒である。第二の溶媒としては、水を用いることができる。
【００１８】
分散とは、粘土鉱物の間に溶媒分子が入り込み、粘土鉱物が溶媒中に均一に散在していることをいう。分散方法は、特に限定されないが、たとえば、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモジナイザーなどを用いて溶液を攪拌する方法などが挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）前記（Ａ）工程で得られた溶液と、前記（Ｂ）工程で得られた分散液とを相溶させて混合溶液とする工程
混合溶液とは、（Ａ）工程で得られた溶液と、（Ｂ）工程で得られた分散液とが相溶して均一に混ざり合った溶液をいう。ポリイミド前駆体は溶液中に溶解した状態が保たれ、また粘土鉱物は凝集せず溶液中に均一に分散した状態が保たれている。こうすることにより、粘土鉱物がポリイミド中に均一に分散することができる。
【００２０】
本実施形態においては、（Ａ）工程で得られた溶液と（Ｂ）工程で得られた分散液とを別々に調製するため、溶媒の選択や調製時間などの条件の自由度が向上し、調製条件を最適化することができる。これにより、混合溶液の分散安定性を向上させることができる。
（Ａ）工程と（Ｂ）工程の順序はとくに限定されず、（Ａ）工程の後に（Ｂ）工程を行ってもよく、また（Ｂ）工程の後に（Ａ）工程を行ってもよい。また、（Ａ）工程と（Ｂ）工程は同時に行ってもよい。
【００２１】
（Ｄ）前記（Ｃ）で得られた混合溶液を、基材上に展開し、溶媒を乾燥させてフィルム化する工程
フィルム化する方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。混合溶液を基材上に展開し、溶媒を乾燥させることにより、一定の膜厚のフィルムが得られればよい。混合溶液の濃度、溶媒の種類などにより、公知の方法を適宜選択して利用できる。
（Ｄ）工程のあと、さらに、熱処理をしてもよい。加熱温度は、特に限定されないが、１００℃〜５００℃で行われる。脱水イミド化により、ポリイミドを含む複合フィルムを得ることができる。
【００２２】
基材の種類は、特に限定されないが、たとえば、ガラス、金属、プラスチックなどが挙げられる。また乾燥には、特に限定されず、たとえば、送風、熱風、熱窒素、遠赤外線および高周波等による公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明において、ポリイミド前駆体としては、特に制限はなく、公知のジアミン化合物と酸二無水物とを用いて合成されたポリイミド重合体および／またはポリアミド酸共重合体を使用することができる。
【００２４】
ポリイミド前駆体は、一種以上のジアミン化合物と一種以上のテトラカルボン酸二無水物とから合成されたポリイミド重合体および／またはポリアミド酸共重合体を含むことが好ましい。
【００２５】
本発明において、ポリイミド重合体および／またはポリアミド酸共重合体の原料として用いられるジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダイン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−��，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
これらのジアミン化合物を、一種または二種以上使用しても良い。
【００２６】
また、ジアミン化合物の少なくとも一つとして、下記一般式（１）
【化１】
2010533213.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｙはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、ｎは０〜８の整数を表す）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
とくに、ジアミン化合物の少なくとも一つが、下記一般式（２）
【化２】
2010533213.tif 000003
で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２８】
さらに、二種以上使用する場合には、少なくとも一種以上が、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルから選ばれることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、ポリイミド重合体および／またはポリアミド酸共重合体の原料として用いられる酸二無水物としては、特に制限はなく、公知のものが使用可能である。
【００３０】
酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３１】
これらの中から、テトラカルボン酸二無水物を一種または二種以上使用しても良い。テトラカルボン酸二無水物として、特に、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、通常、０．７５〜１．２５の範囲である。
【００３２】
本発明においては、ポリイミド重合体および／またはポリアミド酸共重合体に、その目的に応じて他のいかなる成分を含有しても構わない。
【００３３】
粘土鉱物としては、特に限定されないが、層状粘土鉱物が好ましい。リザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイトなどの蛇紋石―カオリン系粘土鉱物；サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライトなどのスメクタイト系粘土鉱物；３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；膨潤性マイカ、金雲母、イライト、白雲母、パラゴナイトなどの雲母（マイカ）系粘土鉱物などが挙げられる。とくに、スメクタイト系粘土鉱物、または膨潤性マイカ、バーミキュライト、およびハロサイトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。こうすることにより、高温時での弾性率が向上する。さらに好ましくは、スメクタイト系粘土鉱物のうちモンモリロナイトが挙げられる。高温時弾性率や寸法安定性への効果がより大きくなる。
これらの粘土鉱物を、一種または二種以上使用しても良い。
【００３４】
粘土鉱物の含有量は、特に限定されないが、複合フィルム全体を１００重量部としたとき、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２．５重量部以上である。こうすることにより、耐熱性、高温時の弾性率が向上する。また、複合フィルム全体を１００重量部としたとき、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。こうすることにより、透明性と高温時弾性率とのバランスに優れ、たとえば回路用基板などに用いたときに視認による作業に適し、寸法安定性に優れた材料を提供することができる。
【００３５】
複合フィルムの弾性率は、０．３ＧＰａ以上であることが好ましい。こうすることにより、高温時での弾性に優れ、寸法安定性が良好となる。また、複合フィルムの弾性率は、４５０℃で、３０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が高すぎると、フィルムの柔軟性が損なわれることを防止することができる。
【００３６】
複合フィルムの光線透過率は、複合フィルムの厚みを２０μｍとしたとき、波長６５０ｎｍにおいて、５０％以上であることが好ましく、さらに５３％以上であることが好ましい。こうすることにより、複合フィルムを介在した視認による作業が可能となり、より作業の精度を向上できる。なお、厚み２０μｍのフィルムの光線透過率は、厚みが１５μｍ以上２５μｍ以下のフィルムの光線透過率を測定し、以下の式（３）を用いて厚み２０μｍに換算して透過率を算出できる。
吸光度（Ｅ）＝ｌｏｇＩ０／Ｉ＝ｋＣＬ          ・・・（３）
強度Ｉ０の単色光がモル濃度Ｃ、試料の厚さＬを通過して得られた強度Ｉの光について、上記式（３）のような関係が成り立つ。Ｉ０／Ｉの百分率は透過率（％Ｔ）、ｌｏｇＩ０／Ｉは吸光度、ｋはモル吸光係数を表している。特に、試料が希薄溶液である場合について上記式（３）を適用したものはランベルトベールの法則と呼ばれる。
【００３７】
高温時における高い弾性率と高光線透過率とを両立した複合フィルムを用いて回路用基板などの半導体装置を得ることは従来困難であった。
【００３８】
複合フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常５〜１５０μｍの範囲内であり、好ましくは８〜５０μｍの範囲内のものが一般に用いられる。
【００３９】
複合フィルムの吸湿膨張係数は、相対湿度２０〜６０％において、吸湿膨張係数が５ｐｐｍ／％ＲＨ以上２０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、さらに５ｐｐｍ／％ＲＨ以上１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。こうすることにより、乾燥時と吸湿時とにおける変形が少なく、寸法安定性が維持される。たとえば、複合フィルムは、回路基板の小型化・高精密化への適用も可能となる。
【００４０】
複合フィルムの線膨張係数は、温度３８０〜４３０℃において、１０〜１００ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。こうすることにより、温度変化に対する変形が少なく、寸法安定性が維持される。たとえば、回路基板の実装工程において、加熱による反りや剥がれがおさえられる。
【００４１】
複合フィルムの吸水率は、０％以上２％以下であることが好ましく、さらに１．５％以下であることが好ましい。こうすることにより、吸水による誘電率などの電気特性の低下を防止し、寸法安定性を良好にする。
【００４２】
複合フィルムは、透明性と高温時弾性率との両立に優れているため、電気・電子機器類等の分野などへ広く応用が可能である。
たとえば、回路用基板、さらに金属層を含むフレキシブル回路基板、チップ・オン・フィルム基板（ＣＯＦ基板）などの絶縁樹脂層として用いることができる。このような回路用基板は、少なくとも一層以上が複合フィルムを用いた絶縁樹脂層であればよく、特に制限はない。
【００４３】
回路用基板は、以下のようにして作製される。
（Ａ）ポリイミド前駆体を第一の溶媒に溶解させた溶液と、（Ｂ）有機化処理をしていない粘土鉱物を第二の溶媒に分散させて得られた分散液とを相溶させて混合溶液とし、得られた混合溶液を、金属箔もしく絶縁層などの基材上に展開し、溶媒を乾燥させることにより、絶縁樹脂層として用いられるフィルムまたはシートが作製できる。上記乾燥後、さらに、熱処理をおこなってもよい。
回路用基板は、上述のようにして得られた絶縁樹脂層を少なくとも一層を有し、絶縁樹脂層は何層重ねてもよい。さらにその他の絶縁層や金属層が積層されていてもかまわない。
【００４４】
また、複合フィルムに、金属箔および／または積層体を熱圧着することで作製しても良い。この場合にも、複合フィルムからなる絶縁樹脂層の上に、さらにその他の絶縁層や金属層が積層されてもよい。
【００４５】
複合フィルムからなる絶縁樹脂層は、金属箔上に直接積層されても良いし、接着層上に作製されても良い。また、回路用基板が多層となっている場合は、層中の何層目でも良く、さらに、何回用いても良い。好ましい本発明の複合フィルムの位置は、金属箔上、もしくは、金属箔上に作製された熱可塑性ポリイミド層の上である。
【００４６】
フレキシブル回路基板として使用する場合に用いられる金属としては、特に制限なく使用可能であり、好ましい例として銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにそれらの合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を挙げることができ、より好ましくは、銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等である。さらに好ましくは銅及び銅合金である。
【００４７】
金属層の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１０５μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上３５μｍ以下である。この範囲から適宜選択でき、例えば、ファインパターンの配線加工を必要とする用途には薄い箔を、剛性が必要な配線や大電流用途には厚い箔を適宜使用することが好ましい。
【００４８】
本発明に用いる複合フィルムは、透明性、高温での弾性率、寸法安定性（低線膨張率）、に優れている。このため、回路用基板は、絶縁樹脂層として複合フィルムを用いた層を少なくとも一層以上有することで、高温、高圧でのチップ実装時にも、基板の変形が少なく、配線ずれや、沈み込み、剥離、メッキの染み込みなどの問題が起こらなくなるという顕著な効果を有するものである。
【００４９】
本発明の複合フィルムからなる絶縁樹脂層を、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ加工ラインで広く使用されているチップ・オン・フィルム基板に用いる場合、絶縁樹脂層は、実装温度に近い温度での弾性率が高いことにより、作業がしやすく寸法安定性に優れる。実装温度に近い温度とは、２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４５０℃以下、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。
【００５０】
本発明の複合フィルムは透明であるため、上記のような回路加工後に、複合フィルムを用いた絶縁樹脂層を通して、金属配線を画像認識でき、インナーリードボンダでのチップ実装時の位置決めが可能となる。
【００５１】
本発明によれば、従来のポリイミドと粘土鉱物の複合物からなる成型品では得られていなかった透明性と高温時高弾性率を両立することにより、ポリイミド・粘土鉱物複合体のフィルム、回路用基板などへの応用が可能となる。さらに、ポリイミド・粘土鉱物複合体は、透明であることにより視認による作業性が向上し、加熱による弾性低下が防止されることにより、電気・電子機器などの小型化・高精密化にも適用しうる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。なお、実地例中の略語は以下のものを意味する。
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｍ−ＢＰ：４，４'−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＯＤＡ：４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ジアミノジフェニルエーテル）
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＢＴＤＡ：３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＡＰＢ−ＢＭＩ：１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
また、実施例中の各評価は下記のように行った。
【００５３】
（粘弾性測定：４５０℃での貯蔵弾性率の測定）
弾性率の評価はレオメトリックス社製ＲＳＡ−ＩＩを使用して、引張変形モードにおける温度分散測定を実施した。測定には、温度範囲３０〜５００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、Ａｕｔｏ−Ｓｔｒａｉｎ制御下、歪み０．０２％、周波数１Ｈｚの条件を用いた。また、試料の寸法は、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍのものを用い、４５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を求めた。
【００５４】
（線膨張率測定）
熱機械分析計（ＴＭＡ−５０、島津製作所製）を用いて、フィルムの両端に一定の荷重をかけ、温度を変化させた際の伸び（縮み）を測定する引っ張り法により５０〜５００℃の範囲で測定し、１００〜２５０℃および３８０〜４３０℃の範囲における平均の線膨張率を求めた。
【００５５】
（光線透過率の測定）
紫外可視分光光度計（ＵＶ２２００、島津製作所製）を用いて、表１に示した厚さのフィルムの透過率を測定し、波長６５０ｎｍの透過率を得た。フィルムの膜厚と透過率から、式（３）を用いて厚み２０μｍに換算した透過率を算出した。
吸光度（Ｅ）＝ｌｏｇＩ０／Ｉ＝ｋＣＬ          ・・・（３）
強度Ｉ０の単色光がモル濃度Ｃ、フィルムの厚さＬを通過して得られた強度Ｉの光について、Ｉ０／Ｉの百分率は透過率（％）、ｌｏｇＩ０／Ｉは吸光度、ｋはモル吸光係数を表している。
【００５６】
（粘土鉱物の分散状態の確認）
作製したポリイミド／粘土鉱物複合フィルムをウルトラミクロトームＬｅｉｃａ製ウルトラカットＵＣＴを用い薄く切り出した。作製した切片を２００メッシュの銅グリッド上に取り、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（フィリップス社製ＣＭ３００−ＦＥＧＴＥＭ）を用いて加速電圧３００ｋＶで粘土鉱物の分散状態を観察した。
【００５７】
（吸湿膨張係数測定）
湿度コントロールユニットを装備した熱機械分析計（ＴＭＡ−２２００Ｓ、島津製作所製）を用いて、相対湿度２０、４０、６０％におけるフィルムの長さを測定した。測定したフィルム長を相対湿度に対してプロットし、線形近似することで直線の傾き、すなわち吸湿膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を求めた。
【００５８】
（吸水率測定）
温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１週間以上保管したフィルムの吸水率を、加熱気化水分測定装置（ＨｉｒａｎｕｍａＳａｎｇｙｏ社製）を用いて２５０℃の条件で測定した。
【００５９】
合成例１
撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ２６１．０ｇを加え、これにＯＤＡ２０．４４ｇ、ｍ−ＢＰ１６．１２ｇを加え２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、ＰＭＤＡ３０．８４ｇを加え、１１．０ｇのＤＭＡｃでフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約１時間撹拌を行った後、さらに、ＰＭＤＡ０．４４ｇを加え６０℃に温度を保ちながら約４時間撹拌を行い、ワニス（ａ）を得た。次に、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ２６３．０ｇを加え、ＰＰＤ１９．６２ｇを加え２０〜３０℃で撹拌して溶解させた。その後、ＢＰＤＡ３７．０ｇ、ＰＭＤＡ１１．０６ｇを加え、１０．０ｇのＮＭＰにてフラスコ内部に付着した原料を洗い落とし、５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、ワニス（ｂ）を得た。最後に、別の撹拌機および窒素導入管を備えた容器に、ワニス（ｂ）とワニス（ａ）を７７：２３の重量比で混合した。得られた混合液を５０〜６０℃に加熱し約４時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液とした。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が２０重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
（実施例１）
合成例１で製造されたポリアミック酸をメタノールで再沈殿し、イミド化後のポリイミドの重量で１０ｗｔ％になるようにピリジンに溶解し、ポリアミック酸／ピリジン溶液を得た。これを第一の溶液とした。
これとは別に、有機化処理を施していないモンモリロナイト（クニピアＧ：クニミネ工業社製）１．６ｇを水７８．４ｇに加え、ホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍで１時間攪拌して、２％分散液を得た。これを８倍に水で希釈し、０．２５％分散液とし、これを第二の溶液とした。第一の溶液２０ｇに、第二の溶液２０．５１ｇを、マイクロチューブポンプを用いて３０分かけて徐々に加え均一な溶液を得た。この均一溶液をガラスシャーレに移し、室温・窒素気流下で１週間乾燥後、イナートオーブン中で、２００、２５０、３００、３５０℃でそれぞれ１時間熱処理し、膜厚１５〜２０μｍのポリイミド／粘土鉱物複合フィルムを得た。得られたフィルムをＴＥＭで観察したところ、粘土鉱物が１〜数層単位で均一に分散していることが確認された。また、得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６１】
（実施例２〜３）
ポリイミドに対する粘土鉱物の含量が表１の条件になるよう、実施例１と同様な操作で複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６２】
（実施例４〜６）
実施例１の第２の溶液のクニピアＧを合成スメクタイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製）に変え、ポリイミドに対する粘土鉱物の含量が表１の条件になるよう、実施例１と同様な操作で複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
合成例１の条件で作製したポリアミック酸をガラス基板に乾燥膜厚が１５〜２１μｍになるように塗工し、イナートオーブン中で５０〜１８０℃まで昇温速度３℃／分で乾燥後、イミド化しポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
合成例１で製造されたポリアミック酸にＮＭＰを加え、イミド化後のポリイミドの重量が１９ｗｔ％になるように調製した。これを第一の溶液とした。
これとは別に、有機化処理を施していないモンモリロナイト（クニピアＧ：クニミネ工業社製）１．６ｇをＮＭＰ７８．４ｇに加え、マグネチックスターラーで１時間攪拌した後、超音波洗浄機で１時間処理し、分散液を得た。この分散液を第二の溶液とした。第一の溶液２０ｇに、第二の溶液４．８７ｇを、加え均一な溶液を得た。この均一溶液をガラス基板に塗工し、イナートオーブン中で、５０℃〜２００℃まで昇温速度５℃／分で乾燥後、２００℃で５時間熱処理し、膜厚１５μｍの複合フィルムを得た。得られたフィルムは、モンモリロナイトが凝集しており均一なフィルムとならなかった。
【００６５】
（比較例３〜４）
ポリイミドに対する粘土鉱物の含量が表１の条件になるよう、比較例２と同様な操作で複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、モンモリロナイトが凝集しており均一なフィルムとならなかった。
【００６６】
（比較例５）
合成例１で製造されたポリアミック酸にＮＭＰを加え、イミド化後のポリイミドの重量が１９ｗｔ％になるように調製した。これを第一の溶液とした。
これとは別に、ジメチルジステアリルアンモニウムで処理された有機化モンモリロナイト（エスベンＮＸ、ホージュン社製）１．６ｇをＮＭＰ７８．４ｇに加え、超音波処理を施しながら１時間攪拌し、２％分散液を得た。この分散液を第二の溶液とした。第一の溶液２０ｇに、第二の溶液４．８７ｇを、加え均一な溶液を得た。この均一溶液をガラス基板に塗工し、イナートオーブン中で、５０℃〜２００℃まで昇温速度５℃／分で乾燥後、２００℃で５時間熱処理し、膜厚１６μｍの複合フィルムを得た。また、得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６７】
（比較例６〜７）
ポリイミドに対する粘土鉱物の含量が表１の条件になるよう、比較例５と同様な操作で複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６８】
（比較例８）
合成例１で製造されたポリアミック酸溶液にＮＭＰを加え、イミド化後のポリイミドの重量が１０ｗｔ％になるように調製した。これを第一の溶液とした。
これとは別に、有機化処理を施していないモンモリロナイト（クニピアＧ：クニミネ工業社製）１．６ｇを水７８．４ｇに加え、ホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍで１時間攪拌して、２％分散液を得た。これに、ＮＭＰ８０ｇを加え、１％分散液とし、これを第二の液とした。第一の溶液２０ｇに、第二の溶液１０．５３ｇを、加え徐々に均一な溶液を得た。この均一溶液をガラス基板に塗工し、イナートオーブン中で、５０℃〜２００℃まで昇温速度５℃／分で乾燥後、２００、２５０、３００、３５０℃でそれぞれ１時間熱処理し、膜厚１５〜２０μｍの複合フィルムを得た。得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００６９】
（比較例９）
ポリイミドに対する粘土鉱物の含量が表１の条件になるよう、比較例８と同様な操作で複合フィルムを作製した。得られた複合フィルムの物性を表１に示す。
【００７０】
（比較例１０）
合成例１で製造されたポリアミック酸溶液にＮＭＰを加え、イミド化後のポリイミドの重量が１０ｗｔ％になるように調製した。これを第一の溶液とした。
これとは別に、有機化処理を施していないモンモリロナイト（クニピアＧ：クニミネ工業社製）０．８ｇを水７９．２ｇに加え、ホモジナイザーで１０，０００ｒｐｍで１時間攪拌して、１％分散液を得た。この分散液を第二の溶液とした。第一の溶液２０ｇに、第二の溶液１０．５３ｇを、徐々に加えたところ、黄褐色の沈殿が生じ、均一な溶液を得ることができなかった。
【００７１】
【表１】
2010533213.tif 000004
【国際調査報告】
2010533213.tif 000007