(57)【要約】  重金属で汚染された物質の処理方法であって、リン酸カルシウムゲルを生成し、汚染された物質と接触させる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属で汚染された物質の処理方法であって、リン酸カルシウムゲルを生成し、そして汚染された物質と接触させる方法。
【請求項２】
以下の工程：
・１．４〜１．８のＣａ／Ｐ比を得るように制御される重量比で、炭酸カルシウム源と水中のリン酸イオン源とを使用する工程と、
・リン酸カルシウムゲルを生み出すために２〜１０のｐＨで、かつ制御して撹拌しながら前記炭酸カルシウムを前記リン酸イオンと反応させる工程と、
・このゲルを前記汚染された物質と接触させる工程と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルが少なくとも１００ｃｐｓの粘度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記撹拌を停止すると凝固するゲルを得るために、撹拌時間および強度を適応させる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
全ての前記反応体が撹拌の開始から混合され、そしてｐＨがその自然値に変化してもよい、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム源が、白亜、大理石もしくはドロマイト、またはＰＣＣ（沈殿炭酸カルシウム）などの天然鉱物である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭酸カルシウム源が、ソーダ灰工場からの廃棄物を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記炭酸カルシウム源が、３００μｍ未満の平均粒径を有する粉末の形態である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記リン酸イオン源が、リン酸水素カリウムもしくはナトリウム、またはリン酸である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記リン酸カルシウムゲルを１００℃より上の温度で煙道ガス中に分散し、生じた混合物を次に濾過する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記リン酸カルシウムが重金属を吸収し、そして一方で重金属が浄化された液体と、他方で重金属を多く含んだリン酸カルシウムとに分離させたものを生成するために、混合物を清澄化するのに十分な時間、前記リン酸カルシウムゲルを液体排出物中で混合する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記リン酸カルシウムゲルが、固体残渣中へかまたは重金属の近くの土壌中へ注入される、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属で汚染された物質（固体、液体またはガス状媒体）の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中で重金属の影響によって引き起こされる問題はよく知られている。多数の工業プロセスにより、重金属を非常に多く含んでいる液体もしくはガス状排出物、または固体廃棄物が放出される。表現「重金属」は、その密度が少なくとも５ｇ／ｃｍ３に等しい金属、ならびにまた、一般に認められている定義（非特許文献１）に従って、ベリリウム、ヒ素、セレン、およびアンチモンを意味すると理解される。鉛は、人体へのその有害な影響を考えると、特に重要な例である。例えば、多くの廃棄物、特に家庭廃棄物の燃焼中に、重金属の蒸発が起こり、これらの蒸気は、燃焼煙道ガスに同伴する。環境の汚染を避けるために、重金属の有効な洗浄を実施できる煙道ガス処理方法を提供することが必要である。煙道ガスから除去された毒性物質は、煙道ガスが浄化されつつあるとき残渣中に見いだされ、残渣は、例えば、排出されるかまたは利用される前に、多くの場合それ自体処理されなければならない。これは、煙道ガスからの重金属を含有する浄化残渣は、例えば、それが排出されたときに酸性である雨の作用を受けるが、それは、それが含有する重金属の幾らかを環境中へ頻繁に放出するためである。これは次に、下層土（地下水面）の汚染を引き起こし得る。それ故、重金属が浄化残渣に固定化されていることが不可欠である。
【０００３】
特許文献１に、ダストまたは煙道ガス浄化残渣の処理方法が記載されており、それによれば、廃棄物の水性抽出がリン酸または酸性リン酸カルシウムによって実施され、中性または塩基性ｐＨを有するリン酸カルシウムゲルの形成がこれに続く。このゲルは、乾燥および／またはカ焼によって固体に変換される。このプロセスは、ゲルが廃棄物の存在下に形成されなければならず、それは試薬の別個の工業生産を妨げる欠点を有する。それはまた、乾燥および／またはカ焼操作を必要とする欠点を有する。最後に、それは、腐食性試薬（石灰水およびリン酸）の使用、危険である試薬の貯蔵および取り扱いを必要とする。本発明は、重金属で汚染された排出物、土壌または廃棄物などの物質の浄化のための試薬であって、製造するのが簡単で経済的であり、かつ、浄化残渣中に重金属を固定化することを可能にする試薬を提供することを目標としている。
【０００４】
それは、恐らく数日またはさらには数週前に予め（その場でではなく）形成されるリン酸カルシウムゲルを利用できるため、かかるゲルのチキソトロピー性をうまく利用するという考えを基にしている。それらのチキソトロピー性のために、それらを（例えば、処理されるべきガスへそれらを噴射することによって、汚染土壌へそれらを注入することによって、または汚染された液体へそれらを混ぜ込むことによって）汚染防止に使用される前に、これらのゲルを撹拌することで十分である。腐食性試薬を恐らく取り扱わなければならない問題はそれ故、汚染防止施設からある特定の装置へ移動するかもしれない。
【０００５】
この方法の手順の別の利点は、実際に、それら自体廃棄物であるＣａイオン源を有利に利用でき、それ故、それが製造されるにつれておよび製造されるときに（それらから生じるゲルを使用前に容易に貯蔵できるので）、前記廃棄物を処理することを可能にすることである。従って、本出願者は、その工業施設で入手可能な幾つかのＣａ含有廃棄物源：切り出した粗石灰石の（超）微粒子（非常に小さいサイズの粒子）、ＰＣＣ（沈殿炭酸カルシウム）の製造プロセスに由来する固体粒子および、当分の間、沈砂池または溝に貯蔵されるＤＳ液体（懸濁状態で微細粒子を含有するソーダ灰工場からの残存ブライン）の炭酸化に由来する微細粒子を有する。これらのＣａ源はそのままで本発明による方法に使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２７３９７９３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｅａｖｙ  Ｍｅｔａｌｓ  ｉｎ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（廃水およびスラッジ処理プロセスにおける重金属）、Ｖｏｌ  Ｉ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ；１９８７年、２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのままで（場合によりその流動性を取り戻すために前もって撹拌して）本発明ゲルを使用できるという事実は、明らかな経済的利点である。この利点は、例えば、リン酸肥料またはリン酸などの商業的に入手可能である化合物を、リン酸イオン源として、選ぶことを条件に強化することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その結果として、本発明は、重金属で汚染された物質の処理方法であって、リン酸カルシウムゲルを生成し、汚染された物質と接触させる方法に関する。
【００１０】
特に、それは、
・１．４〜１．８のＣａ／Ｐ比を得るように制御される重量比で、炭酸カルシウム源と水中のリン酸イオン源とを使用する工程と、
・リン酸カルシウムゲルを生み出すために２〜１０のｐＨで、かつ制御して撹拌しながら炭酸カルシウムをリン酸イオンと反応させる工程と、
・このゲルを汚染された物質と接触させる工程と
による、重金属で汚染された物質の処理方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による方法によって得られた試薬は興味深い構造を有することが分かった。それは、その平均直径Ｄ５０が１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に１μｍ未満である、非常に微細な粒子を含む。しかしながら、この直径は好ましくは０．１μｍより大きい。これらの粒子は、その構造がリン酸三カルシウムとリン酸カルシウムヒドロキシアパタイトとの中間である、リン酸カルシウムからなる。これらの粒子は次に、アパタイト構造へと自然に進展する。
【００１２】
用語「アパタイト」は、その化学式を次の一般式：
Ｍｅ１０（ＸＯ４）６Ｙ２
で表すことができる鉱物化合物族を意味する。
【００１３】
この式で、Ｍｅは一般に二価の陽イオン（Ｍｅ２＋）を、ＸＯ４は三価の陰イオン基（ＸＯ４３−）を、Ｙは一価の陰イオン（Ｙ−）を表す。
【００１４】
リン酸カルシウムヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２は、六方晶系の空間群に結晶化する。この構造は、ＸＯ４基の最密擬六方晶積み重ねからなり、２タイプの平行トンネルを形成する。
【００１５】
これらのトンネルの存在は、ゼオライトのそれらと類似の化学的特性をアパタイトに与える。穴はまた、陰イオンおよび陽イオンの離脱によるか、異なる結合価の陽イオンまたは陰イオンの存在によるかのどちらかで生み出され得る。アパタイトはそれ故、それらの組成物中の大きい間隙を許容し得る特に安定な構造であるように見える。
【００１６】
ヒドロキシアパタイトは、類似の重量組成を有するリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）：Ｃａ３（ＰＯ４）２と混同されるべきではない。ＴＣＰのＣａ／Ｐ比は１．５であるが、ヒドロキシアパタイトについては１．６６７である。食品添加剤または鉱物フィラーとして販売される工業アパタイトは、原則として、ＴＣＰとヒドロキシアパタイトとの可変混合物である。
【００１７】
ＴＣＰをはじめとする、カルシウムとリン酸との他の塩は、ヒドロキシアパタイトと同じ特性を持たない。ＴＣＰもまた重金属と反応することができるが、ヒドロキシアパタイトは、不溶性の、それ故比較的不活性のマトリックスの形態で金属を囲んでいるのでより有利である。
【００１８】
本文書では、用語「ゲル」は、水相中にコロイド形態で分散された少なくとも１つの固体を含み、好ましくは少なくとも１００ｃｐｓの、最も特に好ましくは少なくとも２００ｃｐｓの粘度を有するチキソトロピック水性懸濁液を意味すると理解される。分散粒子は、ファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ）力によって安定化された、空間格子を形成する。本発明ゲルはチキソトロピックである、すなわち、それが剪断応力を受けるときにその粘度は低下するが、剪断応力が停止するときにその初期値に戻る。チキソトロピーの物理的特性は、より具体的には次の通り定義される：静止して放置されると、チキソトロピック流体は、それが固体の外観（無限の粘度）を有するまで再構築されるが、例えば静止して形成された構造を破壊するのに十分に高い一定の応力下では、流体は、それがその液体状態（低い粘度）になるまで破壊されるであろう。
【００１９】
ゲルの形態にある、本発明による方法によって得られた試薬は、その構造がＴＣＰとアパタイトとの中間である粒子を含む。それらは部分的に結晶化しているにすぎない。強烈な撹拌は、本発明によるゲルの急速な獲得に有利に働く一パラメーターである。この撹拌が非常に強烈であるとき、それはゲルをより容易に得ることを可能にする。反応の終わりに、ゲルが出現したとき、水性懸濁液の粘度は実質的に増大して、一般に少なくとも１００ｃｐｓの、好ましくは少なくとも２００ｃｐｓの値に達する。実際には、撹拌時間および強度は、撹拌が停止されたときに効果的に凝固する（すなわち、特定の形態を有し、もはや流れない）ゲルを得るために、（場合により反復法で）適応させられるであろう。かかるゲルは、アパタイト前駆体型構造を有し、重金属を捕捉するための大きな容量を有する。反応中に存在する水の量に依存して、沈降によって容易に取り去ることができるゲルが水相ににじみ出ることがあるかもしれない。しかしながら、好ましくは、水の量は、かかる水相の形成を防ぐために適応させられるであろう。
【００２０】
本発明による方法の好ましい一変形では、リン酸イオン源が肥料であるとき、撹拌は、その粒子がアパタイト前駆体であるゲルを６０分未満で得るように制御される。粘度上昇、ゲルへの水性懸濁液の変換のサインは、それ故、反応が効果的に起こったという事実を示唆する。この変形で得られた粒子の結晶構造は次に、それらが加熱される温度に特に依存する速度で、アパタイトの構造へとより急速に成長する。
【００２１】
別の好ましい変形では、リン酸イオン源がリン酸であるとき、撹拌時間をさらに減らす（例えば、１分未満にさえ減らす）ことが可能である。
【００２２】
この変形の有利な一実施形態では、撹拌は、本方法が実施される容器中で回転する羽根であって、回転速度が少なくとも２５００ｒｐｍ、有利には少なくとも５０００ｒｐｍ、好ましくは少なくとも７５００ｒｐｍである羽根を用いて実施される。
【００２３】
反応は有利には、大気圧でおよび／または周囲温度で行われる。熱水ボンベの使用はそれ故必要ではない。反応中に、有利な一実施形態では、温度は１５〜８０℃、好ましくは２０〜７５℃、より好ましくは２０〜３０℃に保たれる。本発明による方法のこの変形では、周囲温度に近い温度で反応を実施する可能性は、追加の利点を構成する。
【００２４】
反応の本質的な工程中のｐＨの調整は、本発明の決定的に重要なパラメーターを構成するかもしれない（試薬の導入方法に依存して）。試薬の形成中に、ｐＨは、２〜１０、好ましくは５〜１０、または６．５〜９にさえも、より好ましくは７〜８に保たれなければならない。ｐＨの調整は、好適な量の酸および塩基の添加によって達成される。この目的のために、リン酸またはアルカリ金属リン酸塩を使用することが推奨される。
【００２５】
あるいはまた、開始時から、総量の反応体を混合し、反応が起こるにつれてｐＨを自然に変化させることが可能である。リン酸肥料から出発するとき、ｐＨはこうして一般に、反応の開始時に５に近いｐＨから反応の終わりに８に近いｐＨまで変化する。リン酸から出発するときには、それはｐＨ２からｐＨ８（おおよそ）まで変化する。
【００２６】
本発明による方法では、炭酸カルシウム源が使用される。表現「炭酸カルシウム源」は、かなりの量の、有利には少なくとも１０重量％の炭酸カルシウムを含有する組成物を意味すると理解される。炭酸カルシウム源は、主として炭酸カルシウムからなってもよい。有利な発生源は、豊富に入手可能であり、白亜、大理石またはドロマイトなどのＣａＣＯ３に富む天然鉱物である。ＣａＣＯ３源が大量の不純物または他の鉱物を含有する場合には、本発明による方法によって得られた水性懸濁液は、ある種の場合には有利であるかもしれない、１つ以上の他の物質中に分散されたヒドロキシアパタイトを含有するであろう。最後に、既に上述の特に有利な一変形によれば、炭酸カルシウム源は、ソーダ灰工場からの少なくとも１つの廃棄物生成物を含む。
【００２７】
炭酸カルシウム源は微細粒度を有する粉末の形態にあることが有利である。推奨される一変形では、粉末の粒子の平均直径は３００μｍ未満、有利には２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満である。問題の平均直径は、Ｄ５０、すなわち、粒子の５０重量％が前記値未満の直径を有するような直径である。（０．４ｍｍに近い平均直径を有する）粗石灰石微粒子の場合には、これは、所望の粒度を達成するために事前の粉砕を含んでもよい。
【００２８】
特に魚骨または哺乳類骨から得られた、天然起源のリン酸イオンを使用することが可能である。リン酸を抽出するために採掘されたリン酸堆積物（原鉱）は一般に、多数の金属不純物を含有するフッ素化アパタイトである。これらのリン酸は、埋葬部位と関係がある地質条件下に熟成された骨堆積物に由来する。しかしながら、リン酸または水溶性リン酸塩を使用することが推奨される。有利な一実施形態では、リン酸イオン源は、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）またはリン酸水素カリウムもしくはナトリウム（ＫＨ２ＰＯ４もしくはＮａＨ２ＰＯ４）などの、モノ陰イオン性リン酸塩を含む。リン酸水素ナトリウムもしくはカリウムは、比較的安価であり、かつ、（次にそれを処理する必要がある）水性アンモニアの流れを発生しない市販の肥料の形態でそれらを入手可能なため好ましい。
【００２９】
本発明による方法によって得られたゲルは一般に、少なくとも１５重量％の固形分を含む（固形分なしではこれは実際にもはやゲルではなく、水性懸濁液である）。それがポンプ注入するのが容易なままであり、撹拌時に余りにも多量のエネルギーを消費せず、かつ、ゲル化プロセスを過度に妨げないために、それは３３％超を含まないことが推奨される。
【００３０】
このゲルは、微細なアパタイト前駆体、重金属を吸収する大きな能力と、その特性が長期にわたって良好な安定性を保証し、かつ、金属を効果的に不活性にする、アパタイトに進展する素晴らしい可能性とを有することが分かったリン酸カルシウム粒子を含む。これらの有利な特性は、反応媒体中に生み出される強烈な撹拌であって、多数の微小粒子核形成種結晶の出現に有利に働く撹拌によって助長されると本発明者らは考えている。
【００３１】
ゲルを水に希釈してシンプル水性懸濁液を形成することもまた可能である。
【００３２】
一方で、アパタイト前駆体の粉末、リン酸カルシウム粒子を得るために、懸濁液を、好ましくは噴霧乾燥によって、乾燥させることが可能である。かかる粉末は、ＢＥＴ技法によって測定される、１００ｍ２／ｇより大きい、高い比表面積を有することが判明した。この関連で、本発明による方法によるゲルをガス状排出物中に蒸発させるという事実は、実際には、噴霧乾燥と同等であり、上に説明されたように、前記排出物のゲルの浄化作用は、その場で得られる有利な粒度分布を考えると特に有効であることが指摘されるべきである。
【００３３】
本発明によるゲルまたは水性懸濁液および同様に、ゲルから得られる粉末は、特に、重金属で汚染された液体またはガス状排出物、土壌または廃棄物を処理するための、環境の分野で多数の用途を有する。
【００３４】
本発明はそれ故また、重金属を含有する煙道ガスの処理方法であって、リン酸カルシウム粒子のゲルが煙道ガス中に分散され、煙道ガスが１００℃より上の温度にあり、生じた混合物が次に濾過される方法にも関する。水性懸濁液は、本発明による方法によって得られたリン酸カルシウムゲルからなることが推奨される。ゲルはそのままで煙道ガス中に分散されるか、または先ず水に希釈されるかのどちらであってもよい。本発明による煙道ガスの処理方法では、煙道ガスの温度は有利には１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。煙道ガスと懸濁液またはゲルとの十分な接触時間、好ましくは１〜１０秒後に、煙道ガスは脱ダスト化操作をかけられる。脱ダスト化操作の終わりに集められた残渣はそのとき、アパタイト前駆体中に吸収された、重金属を極めて多く含んでいる。残渣の貯蔵中に、前駆体は実アパタイトに変換され、それはそのとき非常に耐浸出性である。
【００３５】
本発明による煙道ガスの処理方法の推奨される一変形では、特に煙道ガスが酸化合物を含有するときに、リン酸カルシウムの水性懸濁液が、石灰、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたはトロナなどのアルカリ性試薬の存在下に注入される。ナトリウムベースの試薬が有利である。
【００３６】
本発明はまた、重金属を含有する液体排出物の処理方法であって、恐らく本発明による方法によって得られる、リン酸カルシウムゲルを排出物に混ぜ込み、リン酸カルシウムが重金属を吸収し、そして、一方で重金属が浄化された液体と、他方で重金属を多く含んだリン酸カルシウムを含む残渣とに分離させたものを生成するために、混合物が清澄化されるように十分な時間これを混合する方法に関する。ゲルはそのままで使用してもよいし、または先ず水に希釈してもよい。他の液体を本方法によって処理することができるが、液体排出物は有利には重金属で汚染された水である。清澄化は、一般に凝集作用を有するリン酸カルシウムの濾過によってか、または単純沈降によって得ることができる。混合時間は多くの因子に依存し、リン酸カルシウムでの重金属の十分な吸収を得るために、ケースバイケースで決定しなければならない。しかしながら、リン酸肥料の場合には、混合時間が１５分、好ましくは３０分より長いことが推奨される。この時間が６０分より長いことは一般に無意味である。リン酸の場合には、撹拌はより早く停止されてもよい。煙道ガス処理方法に関しては、アパタイト構造が完全に形成され、かつ、残渣が浸出に関して不活性になるために処理残渣を熟成工程にかけることが有利である。
【００３７】
本発明は最後に、重金属によって汚染された固体残渣または土壌の処理方法であって、恐らく本発明による方法によって得られる、リン酸カルシウムゲルが残渣または土壌中へ汚染重金属の近くに注入される方法に関する。
【００３８】
例えば土壌中への、汚染重金属の近くでのリン酸カルシウムの注入は二重の利点を有することが観察される。一方で、リン酸カルシウムゲル、特に本発明による方法によって得られたものは、高い重金属不透過性を有することが判明した。かかるゲルから形成される障壁の注入はそれ故、これらの汚染物質を土壌中に閉じ込めることを可能にする。注入は、例えば、セメントグラウトを地中へ注入するために普通に用いられる、振動薄肉シェル技法によって、狭い間隔の円柱の形態で実施されてもよい。ゲルはチキソトロピックであるので、一方で、（低い剪断条件下でのその高い粘度のために）リン酸カルシウム障壁は土壌中へ過度に拡散せず、それにより円柱を得ることが可能となり、その濃度および有効性は長期にわたって維持される。他方で、（高い剪断条件下でのその低い粘度のために）実注入中のゲルは、より容易に流れる。最後に、リン酸カルシウムゲル、特に本発明による方法によって得られたものは、重金属を効果的に捕捉する。障壁を横断する傾向を有することができる重金属がその中に永久的に固定化される状況になる。本発明による方法は、都市廃棄物処分場またはその他などの、好ましくは大量に貯留される、いかなる固体残渣をも処理すること（またはむしろ、重金属が環境中へ浸出するのを防ぐこと）を可能にする。
【００３９】
以下で記載する実施例は、本発明を例示するのに役立つ。
【実施例】
【００４０】
これらの実施例では、固体状態の物質の重金属含有率は、次の方法で測定した。
【００４１】
分析すべき物質のサンプル（約２００ｍｇ）に、１ｍｌの６５％Ｓｕｐｒａｐｕｒ硝酸と３ｍｌの３７％Ｓｕｐｒａｐｕｒ塩酸とを加え、次にそれを鉱化するために（被分析物を含有する鉱物残渣を得るために（ハイドロ）カーボンマトリックスの破壊）、それを密閉容器中で超音波放射にかけた。
【００４２】
この溶液を、内部標準（スカンジウム）を添加して、超純水で体積（５０ｍｌ）にメイクアップした。
【００４３】
分析すべき溶液を次に、必要に応じて、濾過し（０．４５μｍ）、誘導結合によって持続されるアルゴンプラズマ中へエアゾールの形態で注入した。６，０００〜８，０００Ｋの温度で、サンプルから形成した原子およびイオンを励起させ、ＵＶ／可視範囲（１３０ｎｍ〜８００ｎｍ）の元素に特有の波長の放射線を発することによって基底状態に戻した（ＩＣＰ  ＯＥＳ）。
【００４４】
様々な放射波長を、多数のラインを有する回折格子上での回折によって分離し、選ばれたラインの強度を測定した。
【００４５】
それぞれの標的元素の既知濃度の溶液で機器を較正した後、測定溶液中の標的元素の濃度を得た。出発サンプル中のこれらの元素の濃度を次に、様々な調製工程中に行った希釈を考慮に入れて計算した。
【００４６】
実施例１
２０４ｇのＫＨ２ＰＯ４を、２０℃の周囲温度での０．７５０リットルの水を含有する容器へ導入した。穏やかな撹拌後に、２００μｍの平均粒度を有する２５０ｇのＣａＣＯ３を容器へ導入した。アセンブリを次に、Ｓ２５ＫＶ２５Ｆスピンドルを備え付けたＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ機を用いて３０分間撹拌した。このスピンドルのその水中端に、２５ｍｍの外径を有する固定子へ挿入された、１８ｍｍの外径を有する回転子を備え付けた。回転子と固定子との間の「間隙」は０．５ｍｍであった。回転子は９５００ｒｐｍの速度で回転した。撹拌中に、ｐＨを７．５で安定させた。撹拌の終わりに、３３％の固形分を含有するリン酸カルシウムゲルを得、その粘度は３００センチポアズであった。
【００４７】
実施例２
実施例１で得たゲルを、４バールの圧力下に噴霧乾燥によって乾燥させた。空気入口温度は１９０℃、出口温度は７５℃であった。１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積および１０μｍのＤ５０直径を有するリン酸カルシウム粉末を得た。
【００４８】
比較の目的で、この同じゲルを、洗浄工程、濾過、次に６０℃での乾燥（一定重量まで）、引き続くもう一回の洗浄工程、１０５℃での乾燥（再び一定重量まで）、最後にボールミルでの粉砕にかけることにより、あまり好ましくない、１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、および３２μｍのＤ５０直径を有するリン酸カルシウム粉末を得た。
【００４９】
実施例３
重金属に富む廃棄物の焼却から生じた灰を集めた。（ＮＦ  ＥＮ  １３６５７標準に従って、しかしＡｑｕａ  Ｒｅｇｉａを１ｍｌの超純粋ＨＮＯ３、３ｍｌの超純粋ＨＣｌおよび１ｍｌの超純粋ＨＦで置き換えるように幾分修正して）フッ化水素酸、塩酸および硝酸での灰の攻撃後に測定した、灰の重金属組成を表１に示す。灰を、０．５Ｍ酢酸中、２０のＬ／Ｓ比で２４時間、１５ｒｐｍで撹拌しながら浸出操作にかける。浸出操作の終わりに、液を得て、それについての様々な重金属の含有率を表２に示す（この表に示す結果は全て２つの試験の平均である）。次に液に、実施例１で得たゲルの形態での５．８１ｇ／ｌの量の試薬を加えた。アセンブリを３０分間混合した。この期間の終わりに、試薬と重金属の幾らかとが、凝集および沈降した。上澄み液の重金属組成を次に分析した。結果を表２に示す。液中に当初存在した重金属の４３．５％のみが上澄み液中に見いだされることが観察される。
【００５０】
【表１】
2010517754.tif 000002
【００５１】
【表２】
2010517754.tif 000003
【００５２】
実施例４および５
これらの実施例では、ゲル形態の試薬の量がそれぞれ１１．２７および１８．０５ｇ／ｌであることを除いては、実施例３の手順に従った。上澄み液の重金属組成をまた表２に示す。液中に当初存在した重金属のそれぞれ２０．３および７．２％のみが上澄み中に残っていることが観察され、それは本発明による浄化方法の有効性を裏付ける。
【００５３】
実施例６（本発明に準拠しない）
先行実施例のそれとは異なる発生源に由来する、重金属に富む廃棄物の焼却から生じた灰の２００ｋｇの装入物を集めた。そのカドミウムおよび鉛含有率を表３に示す、この装入物と２ｋｇの量のＰＶＣを混合した。この混合物を８００℃の温度で１時間カ焼した。カ焼生成物のカドミウムおよび鉛含有率を測定した。結果を表３に示す。カ焼中に発生した煙道ガスを、サイクロンを用いて濾過し、次に約１８０℃に冷却した。サイクロンで回収した灰の鉛およびカドミウム含有率を分析した。結果を表３に示す。濾過した煙道ガスを次に、重炭酸ナトリウムを冷却した煙道ガス中へ導入し、煙道ガスを次に二度目に濾過する浄化処理にかけた。使用した重炭酸塩は、４ｋｇ／時間の速度で、約１０μｍ平均粒度に粉砕された、ＳＯＬＶＡＹによって販売されるＢＩＣＡＲ（登録商標）ＴＥＣ  ５０重炭酸ナトリウムであった。第２フィルターで回収した灰のカドミウムおよび鉛含有率を次に測定し、結果を表３に示す。最後に、煙道ガスのカドミウム、鉛および亜鉛含有率を、ＡＦＮＯＲ  ＸＰ  Ｘ４３−０５１標準に従って浄化処理の前後に測定した。百分率減少は、浄化前後の含有率の比から推定した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表３】
2010517754.tif 000004
【００５５】
【表４】
2010517754.tif 000005
【００５６】
実施例７（本発明に準拠する）
１００ｇ／ｈの量の本発明による方法によって得られたアパタイトゲルを、重炭酸塩に加えて煙道ガスへ噴射した以外は実施例６の手順に従った。結果を表３および４に示す。バグフィルターで濾別されるＣｄおよびＰｂの量の増加が観察され、本発明による煙道ガス浄化方法によるこれらの金属の捕捉の向上を示唆する。
【国際調査報告】
2010517754.tif 000006
2010517754.tif 000007
2010517754.tif 000008
2010517754.tif 000009