(57)【要約】  約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度で、触媒の存在下に、気相でヘキサフルオロプロペンを塩化水素と接触させる工程であって、塩化水素対ヘキサフルオロプロペンのモル比が約２：１〜約４：１である工程と、蒸留によって１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンおよびフッ化水素生成物を未反応ヘキサフルオロプロペン、および塩化水素から分離する工程と、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンのいずれかまたはそれらの混合物を触媒上で水素化する工程と、前記水素化生成物を脱塩化水素して１２２５ｙｅまたは１２３４ｙｆのいずれかを生成する工程とを含む、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＦまたはＨである）のフッ素化オレフィンの合成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度で、触媒の存在下に、気相でヘキサフルオロプロペンを塩化水素と接触させて１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンおよびフッ化水素を含む混合物を生成させること、
ｂ）蒸留により、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、および場合によりフッ化水素生成物を、未反応ヘキサフルオロプロペン、塩化水素、およびフッ化水素から分離すること、
ｃ）１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンのいずれかまたはそれらの混合物を触媒上で水素化して水素化生成物を生成させること、
ｄ）該水素化生成物を触媒上で脱塩化水素して１２２５ｙｅ、１２３４ｙｆのいずれかまたはそれらの混合物を生成させること
を含む、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＦまたはＨである）のフッ素化オレフィンの合成方法。
【請求項２】
水素化および脱塩化水素が、パラジウム／フッ化アルミニウムまたはパラジウム／フルオリド化アルミナの触媒上で同時に行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヘキサフルオロプロペンの塩化水素との反応用の触媒が、フッ化アルミニウム、フルオリド化アルミナ、金属／フッ化アルミニウム酸化クロム、および金属／酸化クロムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ヘキサフルオロプロペンの塩化水素との反応用の触媒が銀／フッ化アルミニウムおよび銀／フルオリド化アルミナからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヘキサフルオロプロペンの塩化水素との反応用の触媒が、銀／酸化クロムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩化水素対ヘキサフルオロプロペンの比が約２：１〜約４：１である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩化水素対ヘキサフルオロプロペンの比が約３：１未満である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水素化用の触媒がパラジウム／炭素である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が白金、ルテニウム、ロジウムまたはニッケルからなる群の１つまたはそれ以上をさらに含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水素化生成物を脱塩化水素するための触媒が、フッ化アルミニウム、フルオリド化アルミナ、金属／フッ化アルミニウム、金属／フルオリド化アルミナ；マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムと亜鉛との混合物および／またはアルミニウムの、酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフルオリド化酸化ランタン；酸化クロム、フルオリド化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；および炭素に担持された金属化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度で、触媒の存在下に、気相でヘキサフルオロプロペンを塩化水素と接触させて１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを含む混合物を生成させること、
ｂ）蒸留により、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、および場合によりフッ化水素生成物を、未反応ヘキサフルオロプロペン、塩化水素、およびフッ化水素から分離すること
を含む、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンまたはそれらの混合物の合成方法。
【請求項１２】
ヘキサフルオロプロペンの塩化水素との反応用の触媒が、フッ化アルミニウム、フルオリド化アルミナ、金属／フッ化アルミニウム酸化クロム、および金属／酸化クロムからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ヘキサフルオロプロペンの塩化水素との反応用の触媒が、銀／フッ化アルミニウムおよび銀／フルオリド化アルミナからなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
ヘキサフルオロプロペンの塩化水素との反応用の触媒が銀／酸化クロムである請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
塩化水素対ヘキサフルオロプロペンの比が約２：１〜約４：１である請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
塩化水素対ヘキサフルオロプロペンの比が約３：１未満である請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は２００６年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６０／８７５，９３０号明細書および２００６年１２月２０日出願の米国仮特許出願第６０／８７５，９３１号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示は一般にハイドロフルオロオレフィンの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
冷凍産業は、モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去数十年間取り組んできた。ほとんどの冷媒製造業者にとっての解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。現時点で最も幅広く使用されつつあるものである新規なＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａは、オゾン層破壊係数がゼロであり、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
オゾン層破壊の懸念に加えて、地球温暖化が別の環境問題である。従って、低いオゾン層破壊に適合するだけでなく低い地球温暖化係数を有する両方の伝熱組成物が必要とされている。特定のハイドロフルオロオレフィンが両方の目標を達成する。従って、塩素を全く含有しない、またより低い地球温暖化係数を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度で、触媒の存在下に、気相でヘキサフルオロプロペンを塩化水素と接触させる工程であって、塩化水素対ヘキサフルオロプロペンのモル比が約２：１〜約４：１である工程と、蒸留によって１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦＣ−１２１５ｙｂ）、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＣ−１２１４ｙａ）およびフッ化水素反応生成物を未反応のヘキサフルオロプロペン、および塩化水素から分離する工程と、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンのいずれかまたはそれらの混合物を触媒上で水素化する工程と、前記水素化生成物を脱塩化水素して１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）または２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）のいずれかを生成する工程とを含む、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＦまたはＨである）のフッ素化オレフィンの合成方法。
【０００６】
前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度で、触媒の存在下に、気相でヘキサフルオロプロペンを塩化水素と接触させる工程であって、塩化水素対ヘキサフルオロプロペンのモル比が約２：１〜約４：１である工程と、蒸留によって１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦＣ−１２１５ｙｂ）、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＣ−１２１４ｙａ）およびフッ化水素反応生成物を未反応のヘキサフルオロプロペン、および塩化水素から分離する工程と、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンのいずれかまたはそれらの混合物を触媒上で水素化する工程と、前記水素化生成物を脱塩化水素して１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）または２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）のいずれかを生成する工程とを含む、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＸ（式中、ＸはＦまたはＨである）のフッ素化オレフィンの合成方法。多くの態様および実施形態を上に記載してきたが、例示的であるにすぎず、限定されるものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。
【０００８】
実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００９】
以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。
【００１０】
本明細書で用いるところでは、共沸組成物は、実質的な組成変化なしに蒸留し、そして定沸点組成物として挙動する、２つ以上の物質の定沸点液体混合剤である。共沸として特徴づけられる定沸点組成物は、同じ物質の非共沸混合物のそれと比べて、最高沸点か最低沸点かのいずれかを示す。共沸組成物には、本明細書で用いるところでは、液体の部分蒸発または蒸留によって生成する蒸気が液体と同じ組成を有するという点で、単一物質として挙動する２つ以上の物質の液体混合剤である均一共沸混合物が含まれる。共沸組成物にはまた、本明細書で用いるところでは、液相が２つ以上の液相に分かれる不均一共沸混合物も含まれる。これらの実施形態では、共沸点で、気相は２つの液相と平衡にあり、全３相は異なる組成を有する。不均一共沸混合物の２つの平衡液相が組み合わせられ、そして全体液相の組成が計算される場合、これは気相の組成と同一であろう。
【００１１】
本議論の目的のためには、近共沸組成物は、共沸混合物のように挙動する（すなわち、定沸点特性または沸騰もしくは蒸発時に分留しない傾向を有する）組成物を意味する。従って、沸騰もしくは蒸発中に形成される蒸気の組成は、元の液体組成と同じものかまたは実質的に同じものである。それ故に、沸騰もしくは蒸発中に、液体組成は、それが仮に変化する場合でも、最小限の程度または無視できる程度しか変化しない。これは、沸騰もしくは蒸発中に、液体組成がかなりの程度に変化する非共沸組成物と対比されるべきである。
【００１２】
近共沸組成物は、実質的に圧力差なしの露点圧力および沸点圧力を示す。すなわち、所与の温度での露点圧力と沸点圧力との差は小さな値であろう。（沸点圧力を基準として）３パーセント以下の露点圧力と沸点圧力との差の組成物は近共沸であると考えてもよいといえる。
【００１３】
共沸または近共沸液体組成物が異なる圧力で沸騰にかけられるときに共沸または近共沸液体組成物の各成分の沸点および重量百分率の両方が変わるかもしれないこともまた認められる。従って、共沸または近共沸組成物は、成分間に存在する特有の関係の観点からまたは成分の組成範囲の観点からまたは指定圧力での固定沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量百分率の観点から定義されてもよい。様々な共沸組成（特定の圧力でのそれらの沸点を含む）が計算されるかもしれないこともまた当該技術分野で認められている（例えば、Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９（１９８０）、４３２−４３９ページを参照されたい）。同じ成分を含む共沸組成物の実験的同定は、かかる計算の正確さを確認するためにおよび／または同じまたは他の温度および圧力での計算を修正するために用いられてもよい。
【００１４】
一実施形態では、本方法は、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンの製造に有用な中間体を製造するためのものである。１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンは、本明細書で用いるところでは、異性体、Ｅ−１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンまたはＺ−１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、ならびにかかる異性体の任意の組み合わせまたは混合物を意味する。別の実施形態では、本方法は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造に有用な中間体を製造するためのものである。
【００１５】
一実施形態では、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンは、触媒の存在下にヘキサフルオロプロペンと塩化水素との反応によって製造される。一実施形態では、塩化水素対ヘキサフルオロプロペンの比は約２：１〜約４：１である。別の実施形態では、塩化水素対ヘキサフルオロプロペンの比は約３：１未満である。一実施形態では、この反応のための温度範囲は約２００℃〜約３５０℃である。一実施形態では、触媒は、フッ化アルミニウム、フッ化物化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ）アルミナ、金属／フッ化アルミニウム、酸化クロム、および金属／酸化クロムからなる群から選択される。一実施形態では、触媒は、銀／フッ化アルミニウムおよび銀／フルオリド化アルミナからなる群から選択される。一実施形態では、触媒は銀／酸化クロムである。一実施形態では、触媒は、パラジウム／フッ化アルミニウムおよびパラジウム／フルオリド化アルミナから選択される。一実施形態では、触媒はパラジウム／酸化クロムである。
【００１６】
反応容器は、フッ化水素の作用に耐える材料で構成される。例には、ステンレススチール、モネル、「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」および「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」などの高ニッケル合金、ならびにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチックが挙げられる。液体ＨＦと組み合わせた幾つかのフッ素化触媒の過度酸性のために高ニッケル合金が好ましい。フッ化水素の沸点（１９．５℃）より低いかまたは最も揮発性の反応体の沸点より低いかのいずれかの温度での反応のために、反応容器は閉じていてもよく、または湿気を排除するための対策が講じられている場合には大気に開かれていてもよい。フッ化水素または最も揮発性の成分の沸点またはそれより高い温度での反応のためには、閉じた容器または圧力調整される部分的に開かれた反応が、反応体の損失を最小限にするために用いられる。
【００１７】
幾つかの実施形態では、圧力は決定的に重要であるわけではない。他の実施形態では、本方法は大気圧および自生圧で行われる。置換反応で形成されるフッ化水素の過度圧力のガス抜きのための手段を提供することができ、副生成物の形成を最小限にするのに有利であり得る。
【００１８】
別の実施形態では、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンは、触媒の存在下にヘキサフルオロプロペンと塩化水素との反応によって製造される。
【００１９】
大気圧で、フッ化水素酸および１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンの沸点はそれぞれ、約１９．５℃および約＋８℃である。ＨＦは、例えば、標準的な水溶液ガス洗浄技法を用いて生成物混合物のハロゲン化炭化水素成分から除去されてもよい。しかしながら、かなりの量のガス洗浄排液の生成は、水性廃棄物の処分問題を生み出し得る。
【００２０】
第２工程では、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンまたはそれらの混合物が触媒の存在下に水素と反応させられる。一実施形態では、Ｈ２との反応を実施するために好適な触媒はパラジウムを含み、場合により追加のＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、ＰｈまたはＮｉ）を含んでもよい。一実施形態では、パラジウムはアルミナ、フルオリド化アルミナ、フッ化アルミニウムまたはそれらの混合物に担持される。触媒を調製するために使用されるパラジウム含有前駆体は好ましくはパラジウム塩（例えば、塩化パラジウム）である。他の金属は、使用されるとき、触媒の調製中に担体に加えられてもよい。別の実施形態では水素化触媒は、パラジウム／炭素またはパラジウム／チャコールなどの、別の担持パラジウム触媒であることができる。
【００２１】
一実施形態では、１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンまたはそれらの混合物の水素化の工程は、脱塩化水素と同時に起こって１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）または２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を直接提供する。１工程でこれらの反応を成し遂げる触媒には、パラジウム／アルミナまたはパラジウム／フルオリド化アルミナまたはフッ化アルミニウムが含まれる。
【００２２】
担持金属触媒は、Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９１年、９５ページに記載されているように触媒金属の可溶性塩（例えば、塩化パラジウムまたは硝酸ロジウム）での担体の含浸によるなど、当該技術分野で公知の従来法によって調製されてもよい。アルミナに担持されたパラジウムは商業的に入手可能である。パラジウム／フルオリド化アルミナを含有する触媒を調製するための別の好適な手順は、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，８７３，３８１号明細書に記載されている。
【００２３】
触媒有効量の触媒は、触媒反応を実施するのに十分である担体上の触媒の濃度である。例えば、一実施形態では、担体上のパラジウムの濃度は典型的には、触媒の総重量を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の範囲にある。別の実施形態では、担体上のパラジウムの濃度は典型的には、触媒の総重量を基準として約０．１重量％〜約５重量％の範囲にある。一実施形態では、追加のＶＩＩＩ族金属の濃度は、使用されるとき、触媒の総重量を基準として、約３重量以下であるが、パラジウムは通常、担体上に存在する全金属の重量を基準として少なくとも５０重量％である。別の実施形態では、パラジウムは、担体上に存在する全金属の重量を基準として少なくとも８０重量％である。
【００２４】
一実施形態では、パラジウム含有触媒を含有する反応ゾーンでのＣ３ＣｌＦ５の接触中に供給される水素の相対的な量は、Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たり約１モルのＨ２〜Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たり約５モルのＨ２である。別の実施形態では、Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たりのＨ２の相対的な量は、Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たり約１モルのＨ２〜Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たり約４モルのＨ２である。さらに別の実施形態では、Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たりのＨ２の相対的な量は、Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たり約１モルのＨ２〜Ｃ３ＣｌＦ５の１モル当たり約２モルのＨ２である。
【００２５】
一実施形態では、Ｃ３ＣｌＦ５の接触水素化のための反応ゾーン温度は典型的には約１００℃〜約４００℃の範囲にある。別の実施形態では、反応ゾーン温度は約１２５℃〜約３５０℃である。一実施形態では、接触時間は典型的には約１〜約４５０秒の範囲にある。別の実施形態では、接触時間は典型的には約１０〜約１２０秒の範囲にある。反応は典型的には大気圧近くで行われる。
【００２６】
一実施形態では、パラジウム含有触媒を含有する反応ゾーンでのＣ３Ｃｌ２Ｆ４（ＣＦＣ−１２１４ｙａ）の接触中に供給される水素の相対的な量は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の１モル当たり約１モルのＨ２〜Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の１モル当たり約５モルのＨ２である。別の実施形態では、Ｈ２の相対的な量は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の１モル当たり約１モルのＨ２〜Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の１モル当たり約４モルのＨ２である。さらに別の実施形態では、Ｈ２の相対的な量は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の１モル当たり約２モルのＨ２〜Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の１モル当たり約３モルのＨ２である。
【００２７】
一実施形態では、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ４の接触水素化のための反応ゾーン温度は典型的には約１００℃〜約４００℃の範囲にある。別の実施形態では、反応ゾーン温度は約１２５℃〜約３５０℃の範囲にある。一実施形態では、接触時間は典型的には約１〜約４５０秒の範囲にある。別の実施形態では、接触時間は約１０〜約１２０秒の範囲にある。反応は典型的には大気圧近くで行われる。
【００２８】
別の実施形態では、ハイドロクロロフルオロカーボンを生成するための１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンまたはそれらの混合物の水素化、および１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）または２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を与えるためのその後の脱塩化水素の工程は、別個の触媒を使って別個の工程で起こる。かかる水素化用の触媒の一実施形態は、パラジウム／炭素またはパラジウム／チャコールである。
【００２９】
別の実施形態では、ハイドロクロロフルオロカーボンを生成するための１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンまたはそれらの混合物の水素化、および１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）または２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を与えるためのその後の脱塩化水素の工程は、別個の触媒を使って別個の工程で起こる。かかる水素化用の触媒の一実施形態は、パラジウム／炭素またはパラジウム／チャコールである。
【００３０】
本発明のハイドロクロロフルオロカーボンのその後の脱塩化水素は、気相で実施してもよい。ハイドロクロロフルオロカーボンの気相脱塩化水素は好適には、典型的な脱塩化水素触媒を用いて実施してもよい。一般に、本発明脱塩化水素は、当該技術分野で公知の任意の脱塩化水素触媒を用いて実施してもよい。これらの触媒には、フッ化アルミニウム、フルオリド化アルミナ、金属／フッ化アルミニウム、金属／フルオリド化アルミナ；マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムと亜鉛との混合物および／またはアルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフルオリド化酸化ランタン；酸化クロム、フルオリド化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；ならびに炭素に担持された金属化合物が含まれるが、それらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プレセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。
【００３１】
本発明の脱塩化水素触媒には、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，３９６，０００号明細書に開示されているような、フッ化アルミニウム、フルオリド化アルミナ、金属／フッ化アルミニウム、および金属／フルオリド化アルミナが含まれる。フルオリド化アルミナおよびフッ化アルミニウムは、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，９０２，８３８号明細書に記載されているように調製することができる。好適な金属には、クロム、マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム）、ＶＩＩＢ族金属（例えばマンガン）、ＩＩＩＢ族金属（例えば、ランタン）、および亜鉛が含まれる。使用するとき、かかる金属は普通、ハロゲン化物（例えば、フッ化物）として、酸化物としておよび／またはオキシハロゲン化物として存在する。金属／フッ化アルミニウムおよび金属／フルオリド化アルミナは、参照により本明細書に援用される、米国特許第４，７６６，２６０号明細書に記載されているような手順によって調製することができる。好ましくは、担持された金属が使用されるとき、触媒の全金属含有率は約０．１〜２０重量パーセント、典型的には約０．１〜１０重量パーセントである。好ましい触媒には、本質的にフッ化アルミニウムおよび／またはフルオリド化アルミナからなる触媒が含まれる。
【００３２】
さらに、本発明の脱塩化水素触媒には、マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムと亜鉛との混合物および／またはアルミニウムの酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物が含まれる。好適な触媒は、例えば、本質的に全ての水が除去されるまで、例えば、約１００℃で約１８時間酸化マグネシウムを乾燥させることによって調製されてもよい。乾燥材料は次に使用されるべき反応器に移される。温度を次に、いかなる残存する水分の痕跡も酸化マグネシウムおよび反応器から除去するために反応器を通して窒素の流れを維持しながら徐々に約４００℃に上昇させる。温度を次に約２００℃に下げ、そして場合により窒素などの不活性ガスで希釈された、ＨＦ、またはＨＦ、ＳＦ４、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ３、ＣＨＦ３、ＣＨＣＩＦ２もしくはＣＣｌ２ＦＣＣＩＦ２などの他の揮発性フッ素含有化合物などの、フッ化物化剤を反応器に通す。不活性ガスまたは窒素は、ＨＦまたは他の揮発性フッ素含有化合物のみが反応器を通過するまで徐々に減らすことができる。この時点で温度を約４５０℃に上げ、当該温度に保持して酸化マグネシウムを少なくとも４０重量パーセントに相当するフッ化物含有率に、例えば、フッ化物化剤流量および触媒容量に依存して、１５〜３００分間変換することができる。フッ化物は、フッ化マグネシウムまたはオキシフッ化マグネシウムの形態にあり、触媒の残りは酸化マグネシウムである。時間および温度などのフッ化物化条件を４０重量パーセント超のフッ化物含有材料を与えるように調節できることは当該技術分野で理解されている。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。
【００３４】
同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。
【００３５】
元素の周期表内の列に相当する族番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１）に見られるような「新表記法（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）」慣習を用いている。
【００３６】
特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。
【実施例】
【００３７】
本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。
【００３８】
触媒調製
調製実施例１
９５％クロム／２％銀触媒の調製（４００℃）
７８４．３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９６モル）および６．７９ｇのＡｇＮＯ３（０．０４モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水で調製した。この溶液を、ｐＨを約８．５に上げた水性アンモニアの５０／５０混合物の約９５０ｍＬで滴下処理した。スラリーを室温で一夜撹拌した。混合物を次に空気中１１０〜１２０℃で４８時間乾燥させた。生じた固体を次に２つの部分に分け、１つの部分を空気中４００℃で２４時間カ焼した。それを次にディスクへプレスし、粉々にし、篩い分けした。１２／２０メッシュ分画を触媒評価に使用した。
【００３９】
調製実施例２
９５％クロム／２％銀触媒の調製（９００℃）
１１０〜１２０℃で乾燥後の、上記の調製実施例１の固体の他の半分を次に空気中９００℃で一夜カ焼した。それを次にディスクへプレスし、粉々にし、篩い分けした。１２／２０メッシュ分画を触媒評価に使用した。
【００４０】
調製実施例３
９８％クロム／２％パラジウム触媒の調製（９００℃）
硝酸クロムおよび硝酸パラジウムの溶液を使用して調製実施例１を繰り返した。生じた固体を空気中９００℃でカ焼した。それを次にディスクへプレスし、粉々にし、篩い分けした。１２／２０メッシュ分画を触媒評価に使用した。
【００４１】
触媒評価および生成物分析のための一般的な手順
実施例４〜６
秤量された量のペレット化触媒を、流動砂浴（１２／２０メッシュ、１５ｃｃ）で加熱される５／８インチ（１．５８ｃｍ）直径インコネルＴＭニッケル合金反応器管に入れた。この管を、窒素の流れ（５０ｃｃ／分；８．３（１０）−７ｍ３／秒）中で約１時間にわたって５０℃から１７５℃に加熱した。ＨＦを次に、５０ｃｃ／分（８．３（１０）−７ｍ３／秒）の流量で反応器に入れた。０．５〜２時間後に窒素流れを２０ｃｃ／分（３．３（１０）−７ｍ３／秒）に減らし、ＨＦ流れを８０ｃｃ／分（１．３（１０）−６ｍ３／秒）に上げ、この流れを約１時間維持した。反応器温度を次に３〜５時間にわたって徐々に４００℃に上げた。この期間の終わりに、ＨＦ流れを止め、反応器を、２０ｓｃｃｍ（３．３（１０）−７ｍ３／秒）窒素流れの下で３００℃に冷却した。ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および無水ＨＣｌを次に、示された温度で好適な質量制御装置を用いて反応器に供給した。全ての反応を１気圧の呼び圧力で行った。実施例４〜６における全てのランについて接触時間は３０秒であった。ＨＣｌ：ＨＦＰ比は、実施例４および５では示されるように変えられ、実施例６では２：１であった。実施例４に使用された触媒（調製実施例１）の重量は２３．４ｇ、実施例５（調製実施例２）については３１．６ｇ、実施例６（調製実施例３）については２５．１ｇであった。
【００４２】
全反応器流出物の一部を、質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）を用いる有機生成物分析のためにオン−ライン・サンプリングした。ガスクロマトグラフィは、不活性炭素担体上のＫｒｙｔｏｘ（登録商標）パーフッ素化ポリエーテルを含有する２０フィート（６．１ｍ）長さ×１／８インチ（０．３２ｃｍ）直径の管を利用した。ヘリウム流れは３０ｍＬ／分（５．０×１０−７ｍ３／秒）であった。ガスクロマトグラフ条件は、３分の初期保持期間について６０℃であり、それに６℃／分の率で２００℃までの温度プログラムが続いた。分析結果は面積％単位で報告する。実施例についての結果を表１（調製実施例１について）、表２（調製実施例２について）および表３（調製実施例３について）にまとめる。
【００４３】
説明文：
ＨＦＰはヘキサフルオロプロペンである。
２２７ｅａはＣＦ３ＣＨＦＣＦ３である。
２１７ｂａはＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ３である。
１２１５ｙｂはＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦである。
２３６ｅａはＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈである。
２１６はＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３およびＦ３ＣＣｌＦＣＦ２Ｃｌである。
２２６ｅａはＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｃｌである。
１２２４はＣ３ＨＣｌＦ４異性体である。
１２１４ｙａはＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２である。
【００４４】
【表１】
2010513517.tif 000002
【００４５】
【表２】
2010513517.tif 000003
【００４６】
【表３】
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【００４７】
実施例７〜８
説明文
ＣＦＣ−１２１４ｙａはＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２である。
Ｅ／Ｚ−ＣＦＣ−１２１５ｙｂはＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦである。
ＨＦＰはＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２である。
ＨＣＦＣ−１２２４はＣ３ＨＣｌＦ４である。
Ｅ／Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅはＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦである。
ＨＦＣ−１２３４ｙｆはＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２である。
ＨＦＣ−２３６ｅａはＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２である。
ＨＣＦＣ−２４４ｅｂはＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌである。
ＨＦＣ−２４５ｅｂはＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｆである。
ＨＦＣ−２５４ｅｂはＣＦ３ＣＨＦＣＨ３である。
ＨＦＣ−２６３ｆｂはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３である。
【００４８】
実施例７
ＣＦＣ−１２１５ｙｂ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌＦ）の水素化脱塩素
市販のパラジウム／酸化アルミニウム触媒（０．５％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、１０ｃｃ、１４．４５ｇ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を３０．５ｃｍ×１．２７ｃｍ外径のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）管に入れた。この管を反応器システムと接続し、電気加熱炉で囲んだ。炉の温度を３００℃に上げながら触媒を先ず窒素パージ（２５ｓｃｃｍ、４．２×１０−７ｍ３／秒）下で３時間乾燥させた。反応器を１５０℃に放冷し、次に、反応器の温度を３００℃に上げながら水素ガス（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０−７ｍ３／秒）を反応器に３時間通した。窒素の流れ（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０−７ｍ３／秒）下で反応器を再び１５０℃に放冷した。触媒を次に、次のシーケンス（時間単位の時間、流量窒素、流量ＨＦ、温度）に従って窒素とフッ化水素との混合物でフッ素化した：
２時間、７．５×１０−７ｍ３／秒、８．３×１０−８ｍ３／秒、１５０℃；２時間、６．６×１０−７ｍ３／秒、１．７×１０−７ｍ３／秒、１５０℃；２時間、６．６×１０−７ｍ３／秒、１．７×１０−７ｍ３／秒、２００℃；２時間、６．６×１０−７ｍ３／秒、１．７×１０−７ｍ３／秒、２５０℃；２時間、４．２×１０−７ｍ３／秒、４．２×１０−７ｍ３／秒、２５０℃。フッ化水素の流れを次に止め、反応器を窒素でパージした。
【００４９】
この触媒を、幾つかの他の水素化脱塩素反応での使用後に、空気で活性化させた。炉の温度を３００℃に上げながら窒素を反応器に通した（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０−７ｍ３／秒）。空気を次に３００℃で窒素と一緒に反応器に同時供給した。空気／窒素混合物中の空気の百分率を、２時間にわたって８つの増分で５．３容量％から１００容量％まで上げた。１００％空気を反応器に１時間通した後、反応器を窒素（７５ｓｃｃｍ、１．２５×１０−６ｍ３／秒）でパージした。触媒を次に、水素の流れ（５０ｓｃｃｍ、８．３×１０−７ｍ３／秒）下で３００℃で２時間還元した。反応器を次に水素流れ下で２００℃に放冷した。
【００５０】
１：１：３モル比の水素、ＣＦＣ−１２１５ｙｂ（０．４：１のＥ：Ｚ混合物）、および窒素の混合物を次に３０秒の接触時間で２００℃の触媒床に通した。反応器中の圧力は名目上大気圧であった。ＧＣ−ＭＳによって測定され（そして１Ｈおよび１９Ｆ  ＮＭＲによって確認される）ような反応器流出物中の有機成分の組成を下の表４に示す。
【００５１】
【表４】
2010513517.tif 000005
【００５２】
実施例８
ＣＦＣ−１２１４ｙａ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＣｌ２）の水素化脱塩素
前の実施例からの触媒を、上に概説されたように空気、引き続き水素で前処理した。
【００５３】
１：１：９のモル比での水素、ＣＦＣ−１２１４ｙａ、および窒素の混合物を次に１４秒の接触時間で２００℃の触媒床に通した。反応器中の圧力は名目上大気圧であった。ＧＣ−ＭＳによって測定されるような反応器流出物中の有機成分の組成を下の表５に示す。少量の４つの炭素生成物（＜１％）およびＨＦＣ−２４５ｃｂもまた検出された。
【００５４】
【表５】
2010513517.tif 000006
【００５５】
概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。
【００５６】
前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００５７】
利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。
【００５８】
ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。
【国際調査報告】
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