(57)【要約】  表面の少なくとも一部を覆うように備えられ、プラズマ処理プロセスによって得られた撥液ポリマーコーティングを有する履物のアイテムであって、前記アイテムが、着用者の足を支える領域の上に液体吸収足支持中敷きを内側にさらに備えており、このタイプのアイテムが着用者に快適性を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部を覆うように備えられ、プラズマ処理プロセスによって得られた撥液ポリマーコーティングを有する履物のアイテムであって、
前記アイテムが、液体吸収足支持中敷きをさらに備えているアイテム。
【請求項２】
スポーツ靴を構成する請求項１のアイテム。
【請求項３】
前記ポリマーコーティングが、化学式（Ｉ）の化合物を含むパルスプラズマを前記アイテムに当てることによって生成され、
【化１】
2010533530.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは任意選択的にハロで置換されたアリールから独立して選択され、Ｒ4がＸ−Ｒ5基であり、式中、Ｒ5がアルキルもしくはハロアルキル基であり、Ｘが、化学式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＹ−の基の結合であり、式中、ｎが１から１０の整数であり、Ｙが結合もしくはスルホンアミド基であり、または、Ｘが、−（Ｏ）pＲ6（Ｏ）q（ＣＨ2）t−の基結合であり、式中、Ｒ6は、ハロで任意選択的に置換されたアリールであり、ｐは０もしくは１であり、ｑは０もしくは１であり、ｔは０もしくは１から１０の整数であり、もし、式中、ｑが１であるならばｔが０以外であり、十分な時間で保護ポリマー層が前記アイテムの表面に形成することができる請求項１または２のアイテム。
【請求項４】
前記アイテムがプラズマ堆積チャンバ内でパルスプラズマに当てられる請求項１乃至３のいずれかのアイテム。
【請求項５】
化学式（Ｉ）の前記化合物が化学式（ＩＩ）の化合物であり、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ5      （ＩＩ）
式中、Ｒ5が請求項３で規定されたのと同様であるか、もしくは化学式（ＩＩＩ）の化合物であり、
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＲ5      （ＩＩＩ）
式中、ｎおよびＲ5が請求項３で規定されたのと同様であり、Ｒ7が水素、Ｃ1-10アルキルもしくはＣ1-10ハロアルキルである請求項３または４のアイテム。
【請求項６】
化学式（ＩＩＩ）の前記化合物が化学式（ＩＶ）の化合物であり、
【化２】
2010533530.tif 000010
式中、Ｒ7が請求項５で規定されたのと同様であり、ｘが１から９の整数である請求項５のアイテム。
【請求項７】
化学式（ＩＶ）の前記化合物が、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである請求項６のアイテム。
【請求項８】
前記ポリマーコーティングが、化学式（Ｖ）の化合物を含むパルスプラズマを前記アイテムに当てることによって生成され、
【化３】
2010533530.tif 000011
式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13が、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキルもしくは、任意選択的にハロで置換されたアリールから全て独立して選択され、Ｚが架橋基である請求項１または２のアイテム。
【請求項９】
前記ポリマーコーティングが、化学式（ＶＩＩ）の化合物を含むプラズマを前記アイテムに当てることによって生成され、
【化４】
2010533530.tif 000012
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20が、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルもしくは、任意選択的にハロによって置換されたアリールから独立して選択され、Ｒ21がＸ−Ｒ22基であり、式中、Ｒ22がアルキルもしくはハロアルキル基であり、Ｘが、化学式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）xＹ−の基の結合であり、式中、ｘが１から１０の整数であり、Ｙが結合もしくはスルホンアミド基であり、または、Ｘが、−（Ｏ）pＲ23（Ｏ）s（ＣＨ2）t−基の結合であり、式中、Ｒ23がハロで任意選択的に置換されたアリールであり、ｐが０もしくは１であり、ｓが０もしくは１であり、ｔが０もしくは１から１０の整数であり、もし、式中、ｓが１の場合ならば、ｔが０以外である請求項１または２のアイテム。
【請求項１０】
前記ポリマーコーティングが、化学式（ＶＩＩＩ）を含むプラズマを前記アイテムに当てることによって生成され、
Ｒ24−Ｃ≡Ｃ−Ｘ1−Ｒ25      （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ24が、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルもしくはハロによって任意選択的に置換されたアリールであり、Ｘ1が結合もしくは架橋基であり、Ｒ25がアルキル、シクロアルキルもしくは、ハロゲンによって任意選択的に置換されたアリール基である請求項１または２のアイテム。
【請求項１１】
前記液体吸収足支持中敷きが撥液ポリマーコーティングを有さない請求項１乃至１０のいずれかのアイテム。
【請求項１２】
前記液体吸収足支持中敷きが取り外し可能である請求項１乃至１１のいずれかのアイテム。
【請求項１３】
前記履物のアイテムもしくは前記アイテムを構成する材料の表面の少なくとも一部を処理し、プラズマ堆積プロセスでその上に撥液ポリマーコーティングを堆積させるステップ、および
前記処理されたアイテムの内側で、着用者の足を支える領域に液体吸収足支持中敷きを備えるステップを含む請求項１の履物のアイテムを作製する方法。
【請求項１４】
前記ポリマーコーティングが、化学式（Ｉ）の化合物を含むパルスプラズマを前記アイテムの前記表面の少なくとも一部に当てることによって生成され、
【化５】
2010533530.tif 000013
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは任意選択的にハロで置換されたアリールから独立して選択され、Ｒ4がＸ−Ｒ5基であり、式中、Ｒ5がアルキルもしくはハロアルキル基であり、Ｘが、化学式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＹ−の基の結合であり、式中、ｎが１から１０の整数であり、Ｙが結合もしくはスルホンアミド基であり、または、Ｘが、−（Ｏ）pＲ6（Ｏ）q（ＣＨ2）t−基の結合であり、式中、Ｒ6は、ハロで任意選択的に置換されたアリールであり、ｐは０もしくは１であり、ｑは０もしくは１であり、ｔは０もしくは１から１０の整数であり、もし、式中、ｑが１であるならばｔが０以外であり、十分な時間で保護ポリマー層が前記アイテムの表面に形成することができる請求項１３の方法。
【請求項１５】
目標のポリマー物質を生成できる、実質的にガス状態の１種もしくは２種以上のモノマーと一緒に、処理されるべき前記アイテムをプラズマチャンバの中に設置し、前記チャンバ内にグロー放電を起こさせ、パルス状の好適な電圧を印加する請求項１３または１４の方法。
【請求項１６】
オンの時間：オフの時間の比率が１：５００から１：１５００の範囲内であるように連続して、パルスを印加する請求項１３乃至１５のいずれか１項の方法。
【請求項１７】
前記着用者にとっての前記履物のアイテムの快適性を改善する方法であって、
前記方法が、請求項１３乃至１６のいずれかの方法で前記アイテムを処理するステップを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、履物のアイテムの形態の新しい製品に関し、特にスポーツ靴もしくは運動靴に関する。それらは、蒸気に対する透過性を保持すると同時に、それらの全体の液体に対する透過性を減少させるように処理される。それゆえ、これにより、着用者の足に使用されているとき発生する汗が、履物の外側へ蒸発することによって運ばれることが可能になる。その結果、着用者に課せられた生理学的な負担が減少し、着用者に対する履物の快適性が高まる。また、本発明は履物のそのようなアイテムの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
履物の布地を通過しての蒸発により、着用者の足と履物の内側との間の汗の蓄積を最小限にできるように、蒸気の透過性を同時に維持しながら、水もしくは他の液体が外から入ってきて履物の全重量を増加させるのを防止するために履物の外面を撥液性に変えるという両立しない要求を調和させることは、スポーツ靴もしくは運動靴などの、活動的なスポーツでの使用のための履物の製造業者にとって特別の挑戦となる。使用の際、履物の上記アイテムは、足に隣接する過度の熱および汗の蓄積ならびに不快なにおいの付随する危険性が原因で、履いていると心地よくなくなり、不快にさえなる。
【０００３】
今まで、スポーツ靴製造業者は、様々なアプローチでこれらの問題を克服しようと試みてきた。一般に、たとえば、上記の靴の上方の部分は、耐液性を付与するための組み立ての前に布地に塗布された耐久性のある撥水性コーティングを有する高いレベルの空気透過性（流動）および水蒸気輸送を可能にする空気透過性合成布地から製造される。しかし、これにより、初期の保護が与えられるかもしれないが、これが長い使用に対して十分な耐久性があることはまれである。さらに、そのような技法は、水が靴の中に浸入する他の可能性のある地点の多くをふさぐ点では、利益を与えないであろう。
【０００４】
水が上記靴に浸入するのを防止する、研究されてきた他のアプローチには、水がしみ込むのを防止する、Gore-tex（登録商標）薄膜などのフィルムもしくは薄膜の内部ブーティ（bootie）を組み込むことによって、履物を「防水」に変えることが挙げられる。しかし、高いレベルの防水を達成するために使用されるフィルムもしくは薄膜で、とにかく何らかの空気透過性を示すものは一般的にとても少ない。その結果、足の裏と足を支えるベースもしくは中敷き（足が上に置かれている構造もしくは機能に基づいて、「in-sock」もしくは「insole」のどちらかで呼ばれることが多い。）との境界部分で主に発生する汗が効果的に蒸発するのが妨げられる。ごく小さい孔を通って、または、吸収し、拡散し、そして脱着することによって、水蒸気の一部は運ばれるであろうが。しかし、足とフィルムもしくは薄膜との間の環境は、実質的に変わらず、したがって、このアプローチは、着用者にとってかなり高められたレベルの快適性を与えない。
【０００５】
また、靴底を通る汗の浸透を改善することを試みて、靴底のデザインに対して注意が払われてきた。靴底を通っての靴の内側から外側への汗の浸透を可能にするが、外部の水分が靴の内部に入るのを防止するように企てられた様々な変形が提案されてきており、それには防水薄膜を有する穴の開いた靴底を備えることが含まれる。防水性があり通気性がある靴底が記載されている国際公開第2005/063069号パンフレットでは、少なくとも１層の靴底の上方層に防水コーティングを設け、それはプラズマ堆積処理によって得られ、水の浸入を防止する物理的バリアとして作用する。
【０００６】
これらの発展にもかかわらず、永続性のある蒸気透過性があり、十分な防液保護を備える防液処理を提供するための改良された方法に関する継続的な必要性が残されており、それにより、履物を通じての吸収を減少させ、全体の重さを低く保ち、同時に、着用者の快適性を向上させるために、足により発生した汗が、履物の外側への蒸発によって着用者の靴下を通ってその靴下の外へ速やかに運ばれるのを確実にする。
【０００７】
表面のある範囲の上、とくに布地表面の上にポリマーコーティングを堆積させるために、プラズマ堆積技法は、かなり広く使用されてきた。この技法は、湿式化学方法に比べて少ししか廃物を作り出さない清浄な乾式技法であるとして認められる。この方法を使用すると、プラズマが、電界を受けた有機分子から生成される。基材の存在下でこれが行われた場合、プラズマ中の化合物のラジカルは、基材の上で重合される。従来のポリマー合成は、モノマー種に非常に似ている繰り返し単位を含む構造を作り出す傾向があり、一方、プラズマを使用して作り出されたポリマーネットワークは、非常に複雑になり得る。結果として生じるコーティングの特性は、基材の性質ならびに使用されたモノマーの性質および堆積されたときの条件によって決まり得る。
【０００８】
材料の撥水特性を高めるためのプラズマ堆積プロセス技法の使用が知られているが、上記プロセスを靴全体に当てることの不利な点は、表面全体が撥液性に変えられ、それゆえ、これから蒸発しなければならない汗を収容する容器として作用し得る残りの吸収領域が存在しないことである。この結果、履いているとき、靴の内側は不愉快に湿った状態になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
処理して、プラズマ重合堆積プロセスによって撥液性を有するが蒸気透過性も有するポリマーコーティングを表面上に堆積する履物のアイテムの中に液体吸収足支持中敷きを組み込むことによって、足の裏と着用者の足を支えている中敷きとの境界面に蓄積する汗を追い出すことができる。足の裏から着用者の靴下を通り外に出て、その後、履物の布地を通って蒸発することができることを本発明者は発見した。これにより、着用者にとっての履物の快適性が著しく高まる。また、履物の残りの部分を組み立てた後に中敷きを組み込むことは、履物の底と上方部分との間の接合へ至るのをより容易にし、履物の縫い目をシールするのを容易にし、そして処理されたアイテムが、確実に撥水性を有するようにするのを助けるという有利な点を与える。
【００１０】
第一の態様によれば、これにより、本発明は、表面の少なくとも一部を覆うように備えられ、プラズマ処理プロセスによって得られた撥液ポリマーコーティングを有する履物のアイテムを提供し、前記アイテムが、着用者の足を支える領域の上に液体吸収足支持中敷きを内側にさらに備えられている。
【００１１】
さらなる態様では、本発明は、履物のアイテムもしくは前記アイテムを構成する材料の表面の少なくとも一部を処理し、プラズマ堆積プロセスでその上に撥液ポリマーコーティングを堆積させるステップ、および処理されたアイテムの内側で、着用者の足を支える領域に液体吸収足支持中敷きを備えるステップを含む第１の態様の履物のアイテムを作製する方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、履物のアイテムの着用者にとっての快適性を改善する方法を提供し、前記方法は、上記方法で作製されたアイテムを使用するステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述したように、靴の外側の脅威、すなわち、液体の浸入から着用者を保護することは重要であるが、靴の内側に蓄積している熱および汗が、着用者から靴の外に速やかに移動して出て行けることがもっとも重要である。本発明は、これらの両立しない要求を調和させるという問題に対する効果的な解決方法を提供する。
【００１４】
本明細書で使用されているように、用語「履物のアイテム」は、着用者の足と履物の内側との間の汗の蓄積を蒸発によって最小にさせながら、外側からの液体の浸入に対して保護することが望ましい状態で履かれることが意図された任意の履物を示す。
【００１５】
適切なことには、この用語には、スポーツ活動における使用のための、ランニングシューズや運動靴などの履物が含まれる。
【００１６】
「液体吸収足支持中敷き」は、履物の内側の底に設けられたパッド（pad）もしくはベッド（bed）を示し、履物のアイテムが履かれているとき、その上に着用者の足が支えられる。中敷きは、クッションを有する表面を備え、水を吸収し、その結果、着用者により発生する汗を吸収することができる。ポリマー材料（たとえば、ポリエステルもしくはポリプロピレン）または天然材料（たとえば、皮革もしくはセルロース）などの、当該技術分野で従来から知られているいずれかの材料から中敷きを形成することができ、靴の内側に合うように形作られ、着用者の足または歩くときもしくは走るときのスタイルにもっとも合うように合わせるためにさらに変形してもよい。また、それが整形外科的な利益を提供するようにしてもよい。好都合なことに、適切に中敷き挿入物を交換できるようにするために、中敷きを取り外し可能にする。取り外し可能挿入物は、使用していないとき、取り外した中敷きから中敷きによって吸収された水分のいずれも容易に蒸発させる有利な点を有する。しかし、着用者の足を中へ入れることができる袋を形成するために、接着剤を使用して適したところに適切につけて、もしくは、知られている方法により履物の上方部分の端と縫い合わせて、固定された挿入物が知られている。
【００１７】
好ましくは、液体吸収足支持中敷きは、撥液ポリマーコーティングを有しない。
【００１８】
履物の表面上に撥水ポリマーコーティング層を形成するために、プラズマ重合をうけるいずれのモノマー化合物もしくはガスを適切に使用することができる。使用することができる好適なモノマーには、プラズマ重合で基材の上に撥水ポリマーコーティングを作製できると当業者に知られているものがあり、それには、たとえば、反応性官能基を有する炭素質化合物があり、とくに、実質的に−ＣＦ3が優位に占めるペルフルオロ化合物（国際公開第97/38801号パンフレット参照）、ペルフルオロ化アルケン（Wang他, Chem Mater 1996, 2212-2214）、ハロゲン原子もしくは少なくとも１０個の炭素原子のペルハロゲン化有機化合物を任意選択的に含む水素含有不飽和化合物（国際公開第98/58117号パンフレット参照）、２つの二重結合を含む有機化合物（国際公開第99/64662号パンフレット）、ヘテロ原子を任意選択的に挿入された少なくとも５個の炭素原子の置換アルキル鎖を任意選択的に有する飽和有機化合物（国際公開第00/05000号パンフレット）、任意選択的に置換されたアルキン（国際公開第00/20130号パンフレット）、ポリエーテル置換アルケン（米国特許第6,482,531B号明細書）および少なくとも１つのヘテロ原子を含む大環状化合物（米国特許第6,329,024B号明細書）があり、これらの全ての内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００１９】
好ましくは、化学式（Ｉ）の化合物を含むプラズマをそのアイテムに当てることによって形成されたポリマーコーティングを履物のそのアイテムに設ける。
【化１】
2010533530.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素、アルキル、ハロアルキルもしくは任意選択的にハロで置換されたアリールから独立して選択される。そして、Ｒ4はＸ−Ｒ5基であり、式中、Ｒ5はアルキルもしくはハロアルキル基であり、Ｘは、化学式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＹ−の基の結合であり、式中、ｎは１から１０の整数、Ｙは結合もしくはスルホンアミド基、または、Ｘは、−（Ｏ）pＲ6（Ｏ）q（ＣＨ2）t−基の結合であり、式中、Ｒ6は、ハロで任意選択的に置換されたアリールであり、ｐは０もしくは１であり、ｑは０もしくは１であり、ｔは０もしくは１から１０の整数であり、もし、式中、ｑが１であるならばｔが０以外であり、十分な時間で保護ポリマー層がそのアイテムの表面に形成することができる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5について、好適なハロアルキル基は、フルオロアルキル基である。そのアルキル鎖は、直鎖または分岐鎖でもよく、環状部分を有してもよい。
【００２１】
Ｒ5について、アルキル鎖は、２つもしくは３つ以上の炭素原子を、好適には２〜２０個の炭素原子を、好ましくは６個から１２個の炭素原子を好適には含む。
【００２２】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3について、アルキル鎖は、１つから６個の炭素原子を有するのが一般に好ましい。
【００２３】
好ましくは、Ｒ5はハロアルキルであり、より好ましくはペルハロアルキル基であり、とくに、化学式ＣmＦ2m+1のペルフルオロアルキル基である。式中、ｍは、１もしくは２以上の整数であり、好適には１〜２０であり、好ましくは４〜１２であり、たとえば、４、６もしくは８である。
【００２４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3について、好適なアルキル基は、１つから６個の炭素原子を有する。
【００２５】
一態様では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは水素である。特定の態様では、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は全て水素である。しかし、さらなる態様では、Ｒ3は、メチルもしくはプロピルなどのアルキル基である。
【００２６】
式中、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＹ−
基であり、ｎは、好適なスペーサー基を提供する整数である。とくに、ｎは１から５であり、好ましくは約５である。
【００２７】
Ｙについて、好適なスルホンアミドには、化学式−Ｎ（Ｒ7）ＳＯ2-のものがあり、式中、Ｒ7は水素もしくはＣ1-4アルキルなどのアルキルであり、とくにメチルもしくはエチルである。
【００２８】
一態様では、化学式（Ｉ）の化合物は化学式（ＩＩ）から構成される。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ5      （ＩＩ）
式中、Ｒ5は、化学式（Ｉ）に関係して、上記に規定されたのと同様である。
【００２９】
化学式（ＩＩ）の化合物では、化学式（Ｉ）のＸは結合である。
【００３０】
しかし、好ましい態様では、化学式（Ｉ）の化合物は、化学式（ＩＩＩ）のアクリレートである。
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＲ5      （ＩＩＩ）
式中、ｎおよびＲ5は、化学式（Ｉ）の関係にして上記に規定されたのと同様であり、Ｒ7は水素、Ｃ1-10アルキルもしくはＣ1-10ハロアルキルである。とくに、Ｒ7は水素もしくはメチルなどのＣ1-6アルキルである。化学式（ＩＩＩ）の化合物の特定の例は、化学式（ＩＶ）の化合物である。
【化２】
2010533530.tif 000003
式中、Ｒ7は上記に規定したのと同様であり、とくに水素であり、ｘは１から９の整数であり、たとえば、４から９であり、好ましくは７である。その場合、化学式（ＩＶ）の化合物は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートである。
【００３１】
また、少なくとも１種が２つの炭素−炭素の二重結合を含む１種もしくは２種以上の有機モノマー化合物を含むプラズマを、表面上にポリマー層が形成できるのに十分な時間、アイテムに当てることにより、ポリマーコーティングを形成することができる。
【００３２】
好適なことに、２以上の二重結合を有する化合物は、化学式（Ｖ）の化合物を含む。
【化３】
2010533530.tif 000004
式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、水素、ハロ、アルキル、ハロアルキルもしくは、任意選択的にハロで置換されたアリールから全て独立して選択され、Ｚは架橋基である。
【００３３】
化学式（Ｖ）の化合物で使用するための好適な架橋基Ｚの例は、ポリマーの技術分野で知られているものである。とくに、それらには、任意選択的に置換されたアルキル基があり、それに酸素原子を挿入してもよい。架橋基Ｚの場合の好適な任意選択的置換基には、ペルハロアルキル基、とくにペルフルオロアルキル基がある。
【００３４】
とくに好ましい態様では、架橋基Ｚには、１種もしくは２種以上のアシルオキシもしくはエステル基がある。とくに、化学式Ｚの架橋基は、副化学式（ＶＩ）の基である。
【化４】
2010533530.tif 000005
式中、ｎは１から１０の整数であり、好適には１から３であり、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ、水素、アルキルもしくはハロアルキルから独立して選択される。
【００３５】
好適なことに、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、フルオロアルキルなどのハロアルキルもしくは水素である。とくに、それらは全て水素である。
【００３６】
好適なことに、化学式（Ｖ）の化合物は、少なくとも１種のハロアルキル基、好ましくはペルハロアルキル基を含む。
【００３７】
化学式（Ｖ）の化合物の特定の例には、以下のものがある。
【化５】
2010533530.tif 000006
Ｒ14もしくはＲ15のうちの少なくとも１種が水素以外である場合、式中、Ｒ14およびＲ15は上記に規定されたのと同様である。上記化合物の特定の例は、化学式Ｂの化合物である。
【化６】
2010533530.tif 000007
【００３８】
さらなる態様では、ポリマーコーティングは、ポリマー層が表面に形成されるのに十分な時間、モノマー飽和有機化合物を含むプラズマをアイテムに当てることによって形成される。前記化合物は、任意選択的に置換され、ヘテロ原子を任意選択的に挿入された、少なくとも５つの炭素原子のアルキル鎖を含む。
【００３９】
本明細書で使用されているように、用語「飽和」は、モノマーが、芳香環の一部でない２つの炭素原子の間で多重結合（すなわち二重もしくは三重結合）を含まないということを意味する。用語「ヘテロ原子」には、酸素、硫黄、ケイ素もしくは窒素原子がある。アルキル鎖に窒素原子が挿入される場合、第２級もしくは３級アミンを形成するように置換されるであろう。同様に、ケイ素は、たとえば２つのアルコキシ基に適切に置換されるであろう。
【００４０】
特定の好適なモノマー有機化合物は、化学式（ＶＩＩ）のものである。
【化７】
2010533530.tif 000008
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキルもしくは、任意選択的にハロによって置換されたアリールから独立して選択され、Ｒ21はＸ−Ｒ22基であり、式中、Ｒ22はアルキルもしくはハロアルキル基であり、Ｘは、化学式−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）xＹ−の基の結合であり、式中、ｘは１から１０の整数であり、Ｙは結合もしくはスルホンアミド基であり、または、Ｘは、−（Ｏ）pＲ23（Ｏ）s（ＣＨ2）t−基の結合であり、式中、Ｒ23はハロで任意選択的に置換されたアリールであり、ｐは０もしくは１であり、ｓは０もしくは１であり、ｔは０もしくは１から１０の整数であり、もしｓが１の場合ならば、ｔは０以外である。
【００４１】
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20について、好適なハロアルキル基は、フルオロアルキル基である。アルキル鎖は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、環状部分を含んでもよく、たとえば、１つから６個の炭素元素を有してもよい。
【００４２】
Ｒ22について、アルキル鎖は、１つもしくは２つ以上の炭素原子、好適には、１〜２０個の炭素原子、好ましくは６個から１２個の炭素原子を好適に含んでもよい。
【００４３】
好ましくは、Ｒ22はハロアルキル、より好ましくはペルハロアルキル基、とくに化学式ＣzＦ2z+1のペルフルオロアルキル基である。式中、ｚは１もしくは２以上の整数であり、好適には１〜２０であり、好ましくは６〜１２であり、たとえば、８もしくは１０である。
【００４４】
式中、Ｘは−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）yＹ−基であり、ｙは、好適なスペーサー基を提供する整数である。とくに、ｙは１から５であり、好ましくは約２である。
【００４５】
Ｙについて、好適なスルホンアミド基には、化学式−Ｎ（Ｒ23）ＳＯ2-のものがあり、式中、Ｒ23は、水素、アルキルもしくはＣ1-4アルキルなどのハロアルキルであり、とくにメチルもしくはメチルである。
【００４６】
本発明の方法で使用されるモノマー化合物は、ハロゲンで任意選択的に置換されたＣ6-25アルカン、とくにペルハロアルカン、とりわけペルフルオロアルカンを好ましくは含む。
【００４７】
さらにもう一つの態様では、ポリマー層が表面に形成するのに十分な時間、任意選択的に置換されたアルキンを含むプラズマをアイテムに当てる。
【００４８】
本発明の方法で使用される好適なアルキン化合物は、１つもしくは２つ以上の炭素−炭素三重結合を含む炭素原子の鎖を含む。その鎖に、任意選択的にヘテロ原子を挿入してもよく、その鎖が環状および他の官能基を含む置換基を伴っていてもよい。好適な鎖は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、２から５０の炭素原子、より好適には６から１８の炭素原子を有する。それらは、初期材料として使用されたモノマーの中に存在してもよく、もしくは、プラズマを印加してモノマーの中で、たとえば、環の解放により作り出されてもよい。
【００４９】
とくに好適なモノマー有機化合物は、化学式（ＶＩＩＩ）のものである。
Ｒ24−Ｃ≡Ｃ−Ｘ1−Ｒ25      （ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ24は、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルもしくはハロによって任意選択的に置換されたアリールであり、Ｘ1は結合もしくは架橋基、Ｒ25はアルキル、シクロアルキルもしくは、ハロゲンによって任意選択的に置換されたアリール基である。
【００５０】
好適な架橋基Ｘ1には、−（ＣＨ2）s−、−ＣＯ2（ＣＨ2）p−、−（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＮ（Ｒ26）（ＣＨ2）q−、−（ＣＨ2）pＮ（Ｒ26）ＳＯ2−の化学式の基があり、式中、ｓは０もしくは１から２０の整数、ｐおよびｑは、１から２０の整数から独立して選択され、Ｒ26は水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールである。Ｒ26について、とくにアルキル基には、Ｃ1-6アルキル、とくにメチルもしくはエチルがある。
【００５１】
Ｒ24がアルキルもしくはハロアルキルの場合、１つから６個の炭素原子を有していることが一般に好ましい。
【００５２】
Ｒ24について、好適なハロアルキル基には、フルオロアルキル基がある。そのアルキル鎖は、直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、環状部分を有していてもよい。しかし、好ましいＲ24は水素である。
【００５３】
好ましいＲ25はハロアルキルであり、より好ましくはペルハロアルキル基であり、とくに化学式ＣrＦ2r+1のペルフルオロアルキル基である。式中、ｒは１もしくは２以上の整数であり、好適には１〜２０であり、好ましくは６〜１２であり、たとえば、８もしくは１０である。
【００５４】
好ましい態様では、化学式（ＶＩＩＩ）の化合物は化学式（ＩＸ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ2）s−Ｒ27      （ＩＸ）
式中、ｓは上記に規定されたのと同様であり、Ｒ27はハロアルキル、とくにＣ6Ｆ13のようなＣ6-12ペルフルオロ基などのペルハロアルキルである。
【００５５】
他の好ましい態様では、化学式（ＶＩＩＩ）の化合物は化学式（Ｘ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）pＲ27      （Ｘ）
式中、ｐは１から２０の整数であり、Ｒ27は上記の化学式（ＩＸ）に関連して上記に規定されたのと同様であり、とくにＣ8Ｆ17基である。好ましくは、この場合、ｐは１から６の整数であり、もっとも好ましくは約２である。
【００５６】
化学式（Ｉ）の化合物の他の例は、化学式（ＸＩ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）qＲ27      （ＸＩ）
式中、ｐは上記に規定されたのと同様であり、しかし、とくに１であり、ｑは上記に規定されたのと同様であり、しかし、とくに１であり、Ｒ27は化学式（ＩＸ）に関係して規定されたのと同様であり、とくにＣ6Ｆ13基である。
または、化学式（Ｉ）の化合物の他の例は、化学式（ＸＩＩ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ2）pＮ（Ｒ26）（ＣＨ2）qＲ27      （ＸＩＩ）
式中、ｐは上記に規定されたのと同様であり、しかし、とくに１であり、ｑは上記に規定されたのと同様であり、しかし、とくに１であり、Ｒ26は上記に規定されたのと同様であり、とくに水素であり、Ｒ27は化学式（ＩＸ）に関係して規定されたのと同様であり、とくにＣ7Ｆ15基である。
または、化学式（Ｉ）の化合物の他の例は、化学式（ＸＩＩＩ）の化合物である。
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ2）pＮ（Ｒ26）ＳＯ2Ｒ27      （ＸＩＩＩ）
式中、ｐは上記に規定されたのと同様であり、しかし、とくに１であり、Ｒ26は上記に規定されたのと同様であり、とくにエチルであり、Ｒ27は化学式（ＩＸ）に関係して規定されたのと同様であり、とくにＣ8Ｆ17基である。
【００５７】
別の態様では、そのプロセスで使用されたアルキンモノマーは化学式（ＸＩＶ）の化合物である。
Ｒ28Ｃ≡Ｃ（ＣＨ2）nＳｉＲ29Ｒ30Ｒ31      （ＸＩＶ）
式中、Ｒ28は水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキルもしくは、任意選択的にハロで置換されたアリールであり、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は、アルキルもしくはアルコキシから独立して選択され、とくにＣ1-6アルキルもしくはアルコキシである。
【００５８】
好ましい基Ｒ28は水素もしくはアルキルであり、とくにＣ1-6アルキルである。
【００５９】
好ましい基Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はＣ1-6アルコキシであり、とくにエトキシである。
【００６０】
効果的な方法でプラズマ重合が発生する正確な条件は、ポリマーの性質、処理されるアイテムなどの要因に基づいて変わり、当該技術分野で知られている方法を使用して決定されるであろう。好ましくは、本発明によるプラズマ重合処理プロセスは、プラズマ堆積プロセスである。
【００６１】
本発明の方法で使用される好適なプラズマには、高周波（Ｒｆ）、マイクロ波もしくは直流（ＤＣ）によって作り出されたものなどの非平衡プラズマがある。当該技術分野で知られているように、それらは大気圧もしくは減圧で働く。しかし、とくに、それらは高周波（Ｒｆ）で作り出される。
【００６２】
ガス状プラズマを作り出すために、様々な装置の携帯を使用することができる。一般にこれらは、中でプラズマを作り出すことができる容器もしくはプラズマチャンバを含む。そのような装置の特定の例が、たとえば、国際公開第2005/089961号パンフレットおよび同第02/28548号パンフレットに記載されているが、多くの他の従来のプラズマ発生装置を利用することができる。
【００６３】
本方法では、一般に、目標のポリマー物質を生成できる実質的にガス状態の１種もしくは２種以上のモノマーと一緒に、処理されるべき基材をプラズマチャンバの中に設置し、チャンバ内にグロー放電を起こさせ、好ましくはパルス状の好適な電圧を印加する。
【００６４】
本明細書で使用されたように、表現「実質的にガス状態」は、ガスもしくは蒸気の単独もしくは混合物ならびにエアゾールを示す。
【００６５】
プラズマチャンバ内に存在するガスは、モノマー化合物の蒸気のみを含んでもよいが、キャリヤガス、とくにヘリウムもしくはアルゴンなどの不活性ガスと混合されてもよい。もし、キャリヤガスが必要な場合、モノマーの分解を最小にできるので、とくに、ヘリウムは好ましいキャリヤガスである。
【００６６】
混合物として使用された場合、キャリヤガスに対するモノマー蒸気の相対量は、当該技術分野で従来の手順にしたがって好適に決定される。加えられるモノマーの量は、とくに使用されているモノマーの性質、基体の性質、プラズマチャンバのサイズなどによって、ある程度決まるであろう。一般に、従来のチャンバの場合、モノマーは、５０〜１０００ｍｇ／分の量で、たとえば、１０〜１５０ｍｇ／分の流量で送り込まれる。しかし、その流量は、選択された反応装置のサイズおよび一度に処理するのに必要な基材の数によって大きく決定されるであろうことが理解されるであろう。そして、これは、同様に、必要な年間の処理量および資本の支出などの状況によって決まる。ヘリウムなどのキャリヤガスは、一定の流量で、たとえば、５〜９０ｓｃｃｍで、たとえば、１５〜３０ｓｃｃｍで好適には管理される。ある例では、キャリヤガスに対するモノマーの比率は、１００：０から１：１００の範囲内、たとえば、１０：０から１：１００の範囲内、とくに約１：０から１：１０の範囲内になるであろう。選択される正確な比率は、本プロセスで必要な流量が達成されることが確実になるような比率である。
【００６７】
ある場合では、たとえば、１５秒から１０分の間、チャンバの中で予備連続パワープラズマを生じさせることができる。これは、表面予備処理もしくは活性化ステップとして作用することができ、モノマーが表面に容易に付着するのを確実にし、その結果、重合が起こるので、堆積物が表面で「成長する」。モノマーがチャンバの中に導入される前に、不活性ガスのみが存在する中で、予備処理ステップを行うことができる。
【００６８】
その後、少なくともモノマーが存在する場合に重合が進行できるように、プラズマはパルスプラズマに好適に切り替わる。
【００６９】
全ての場合では、たとえば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによって、グロー放電は好適に発生する。これは、電極を使用して印加され、その電極は、チャンバの内部もしくは外部にあってもよく、一般に大きなチャンバ用および小さなチャンバ用にそれぞれ使用される。
【００７０】
好適なことに、ガス、蒸気もしくはガス混合物は、少なくとも１分当たり１標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量で、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲内で供給される。
【００７１】
モノマー蒸気の場合、連続もしくはパルスの電圧を印加させながら、これは、８０〜１０００ｍｇ／分の流量で好適に供給される。しかし、それが、工業規模の使用に、より適切になるようにして、一定の全モノマーの供給を有するようにしてもよい。その供給は、決められたプロセス時間に関連して変わり、また、モノマーの性質および必要な技術的効果によって決まるであろう。
【００７２】
ガスもしくは蒸気をプラズマ領域の中に引き込んだり、ポンプでくみ出したりしてもよい。とくに、プラズマチャンバが使用される場合、排気ポンプの使用によるチャンバ内の圧力の減少の結果として、ガスもしくは蒸気をチャンバの中へ引き込んでもよい。また、それらは、チャンバの中にポンプでくみ出されたり、注入されたりしてもよく、または、液体もしくは蒸気を容器に供給するためのよく知られている他の方法のいずれかによって供給されてもよい。
【００７３】
化学式（Ｉ）の化合物の蒸気を使用して、重合が好適にもたらされ、その蒸気は０．１から４００ｍｔｏｒｒの圧力に維持される。使用される溶媒および／または接着剤の程度によってガス除去速度が決まり、それゆえ処理が行われる圧力が決まるので、所与の場合のいずれかで選択された圧力は、処理されるべき靴のタイプにより決まることが理解されるであろう。
【００７４】
印加される電界は、好適には、５から５００Ｗのパワーであり、好適には約１０〜２００Ｗのピークパワーであり、連続もしくはパルスの電界として印加される。もし、パルスが必要である場合、とても低い平均パワーを生じるように連続して、たとえば、オン（ｏｎ）の時間：オフ（ｏｆｆ）の時間の比率が１：５００から１：１５００の範囲内であるように連続して、それらを印加することができる。そのような連続の特定の例は、２０〜５０μｓの間、たとえば、約３０μｓの間、パワーがオンであり、１０００μｓから３００００μｓの間、とくに約２００００μｓの間、パワーがオフであるところの連続である。この方法で得られた典型的な平均パワーは０．０１Ｗである。
【００７５】
化学式（Ｉ）の化合物の性質ならびにバッチの中で高められるアイテムのタイプおよび数に基づいて、３０秒から９０分、好ましくは１分から１０分、１バッチの靴の処理に必要なＲＦパワーが好適に印加される。
【００７６】
使用される好適なプラズマチャンバは、年間の処理能力を最大にするのに十分な容積があり、その結果、個別のチャンバのサイズおよび数ならびに１バッチサイクルで処理することができる靴の数は、（ａ）年間の生産量、（ｂ）１日当たりの稼働時間および年間の稼働日、（ｃ）工場の稼働率、（ｄ）資本経費、（ｅ）履物のサイズおよび使用される材料（しかし、これらに限定されない）などの多くの因子によって決まるであろう。
【００７７】
処理される特定の履物アイテムを収容するようにチャンバの寸法は選択されるであろう。たとえば、広い範囲の用途に関して、一般に円柱形のチャンバが好適であり得るが、必要であるならば、細長いもしくは長方形のチャンバを組み立ててもよく、または実に立方体のもしくは他の好適な形状のチャンバを組み立ててもよい。
【００７８】
チャンバは密閉可能な容器であり、パッチ処理を考慮に入れることができ、または、それは、アイテムのための入り口および出口を含んでもよく、半連続的処理でそれを利用できる。とくに後者の場合、チャンバ内でプラズマ放電を生じさせるために必要な圧力条件は、たとえば、「ホイッスリングリーク」（whistling leak）を有する装置では従来のものである高容量ポンプを使用して維持される。しかし、大気圧もしくは大気圧に近い圧力で履物のアイテムを処理することが、また可能であり、「ホイッスリングリーク」の必要性がなくなるであろう。
【００７９】
印加された電界は、２０から５００Ｗの好適なパワーを有し、好適には約１００Ｗのピークパワーを有し、パルス電界として印加される。パルスが連続して印加され、これにより生じる平均パワーがとても低くなり、たとえば、使用されるモノマーガスの性質に基づいて、オンの時間：オフの時間の比率が１：３から１：１５００の範囲内になるように連続して印加される。重合が難しい可能性のあるモノマーの場合、オンの時間：オフの時間の範囲は、この範囲の下端、たとえば、１：３から１：５であってもよいが、多くの重合は、１：５００から１：１５００におけるオンの時間：オフの時間の範囲で起こることができる。上記連続の特定の例は、２０〜５０μｓの間、たとえば、約３０μｓの間、パワーがオンであり、１０００μｓから３００００μｓの間、とくに約２００００μｓの間、パワーがオフであるところの連続である。概して、この方法で得られた平均パワーは０．０１Ｗである。
【００８０】
モノマーおよび基材の性質ならびに必要なターゲットコーティングの性質に基づいて、電界が、３０秒から９０分、好ましくは５分から６０分、好適に印加される。
【００８１】
本発明の方法における使用に好適なプラズマには、高周波（Ｒｆ）、マイクロ波もしくは直流（ＤＣ）によって生じたプラズマなどの非平衡プラズマがある。当該技術分野で知られているように、それらは、大気圧もしくは減圧で働く。しかし、とくに、それらは高周波（Ｒｆ）で作り出される。
【００８２】
ガスのプラズマを生成させるために、様々な形態の装置を使用することができる。一般にこれらは、中でプラズマを発生できる容器もしくはプラズマチャンバを含む。そのような装置の特定の例が、たとえば、国際公開第2005/089961号パンフレットおよび同第02/28548号パンフレットに記載されているが、多くの他の従来のプラズマ発生装置も使用できる。
【００８３】
全ての場合では、たとえば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによって、グロー放電は好適に発生する。これは、電極を使用して印加され、その電極は、チャンバの内部もしくは外部にあってもよく、しかし、より大きなチャンバの場合、内部である。
【００８４】
好適なことに、ガス、蒸気もしくはガス混合物は、少なくとも１分当たり１標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量で、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍの範囲内で供給される。
【００８５】
モノマー蒸気の場合、モノマーの性質に基づいて、パルスの電圧を印加させながら、これは、８０〜３００ｍｇ／分の流量、たとえば約１２０ｍｇ／分の流量で好適に供給される。
【００８６】
ガスもしくは蒸気をプラズマ領域の中に引き込んだり、ポンプでくみ出したりしてもよい。とくに、プラズマチャンバが使用される場合、排気ポンプの使用によるチャンバ内の圧力の減少の結果として、ガスもしくは蒸気をチャンバの中へ引き込んでもよい。また、液体の取り扱いでよく知られているように、それらを、チャンバの中に、ポンプでくみ出したり、吹きかけたり、滴下したり、静電気でイオン化したり、注入したりしてもよい。
【００８７】
モノマーの蒸気を使用して、重合が好適にもたらされ、その蒸気は０．１から４００ｍｔｏｒｒ、好適には約１０〜１００ｍｔｏｒｒの圧力に維持される。
【００８８】
効果的な方法でプラズマ重合が発生する正確な条件は、堆積するポリマーの性質ならびに基材の性質などの要因に基づいて変わり、決まりきった方法および／または他の技法を使用して決定されるであろう。
【００８９】
処理される特定の基材もしくは装置を収容するようにチャンバの寸法は選択されるであろう。チャンバは密閉可能な容器であり、パッチ処理を考慮に入れることができ、または、それは、基材のための入り口および出口を含んでもよく、インラインシステムとしての連続的処理でそれを利用できる。とくに後者の場合、チャンバ内でプラズマ放電を生じさせるために必要な圧力条件は、たとえば、「ホイッスリングリーク」を有する装置では従来のものである高容量ポンプを使用して維持される。しかし、大気圧もしくは大気圧に近い圧力でドラッグデリバリシステムを処理することが、また可能であり、「ホイッスリングリーク」の必要性がなくなるであろう。
【００９０】
当該技術分野において、試験方法ＡＡＴＣＣ１９３／２００５（American Association of Textile Colourists and Chemists）などの従来の試験を使用して、処理された靴の疎水性を評価することができる。
【００９１】
次に、例示の方法で本発明をとくに記載する。
【００９２】
例１
履物製造業者から手に入れた「Ｖｉｃｔｏｒｙ」ブランドの靴（中敷きが取り除かれた）を、外部に巻かれた銅コイル電極を有する約１３リットルの容量のガラスチャンバチューブの中に設置し、Leyboldの「screwline SP630」およびLeyboldの「Roots blower 2001WSU pumpstack」を使用して、１分間排気した。１分間のポンプによる排気の後、履物の表面を活性化させるために、Dresslerの「Cesar 1310」高周波発生装置および自作のマッチングネットワークを使用して連続波プラズマを５０Ｗで３０秒間発生させた。この次に、ペルフルオロ化アクリレートモノマーを、モノマーチューブを通してチャンバに導入し、オンの時間が２０マイクロ秒でオフの時間が２０ミリ秒でピークパワーが５０Ｗのパルスプラズマ条件下に５分間置いた。この時間の後、モノマー源と同様にＲＦの供給を止め、システムを通気し、その後、靴を取り出した。
【００９３】
水（もしくはイソプロピルアルコールの混合物）の小滴を靴の上に置き、試験ＡＡＴＣＣ１９３／２００５（American Association of Textile Colourists and Chemists）にしたがい、流出および濡れ／ウイッキング（wicking）の両方による撥水性の角度を評価することにより、靴の疎水性を決定するための初期評価を実行した。この試験方法によれば、その靴は撥水６級の水の評価を有する。それから、ＳＡＴＲＡ高度湿気マネージメント試験（SATRA TMV376）を使用して、高いストレスレベル（３４℃で汗をかく速度が５ｍｌ／時間）の人間の足をシミュレートした標準状態にさらす前と後との靴の重さを量ることによって、対応する処理されていない靴と比較した、処理された靴の「通気性」を評価することができる。
【国際調査報告】
2010533530.tif 000014
2010533530.tif 000015
2010533530.tif 000016