(57)【要約】  本発明はエラストマーゴム製品を作製するプロセスに関し、特に、パラゴムノキ天然ゴムラテックス以上の物理的強度特性を示すグアユール天然ゴム等の非パラゴムノキゴムの供給源から上記のような製品を製造するプロセスに関する。一実施の形態において、予備硬化段階において、ジチオカルバミン酸塩、チアゾール、グアニジン、チウラム又はスルフェンアミドの可変の組合せから構成される硬化促進剤組成物を備えている。硬化促進剤組成物は、以下に限られないが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ｔ−ブチルベンゾチアゾスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、並びにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾスルフェンアミド（ＣＢＴＳ）及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）から構成される硬化促進剤組成物から構成されてもよい。
2010536987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物を調製する工程と、
前記非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物を硬化促進剤組成物と化合させて、配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物を形成することにより、前記ラテックスの硬化特性を前記硬化促進剤組成物により向上させる工程と、
製品の全体形状を有する金型を凝着剤組成物内に浸漬して、前記金型上に凝着剤層を形成する工程と、
凝着剤で被覆された前記金型を乾燥させる工程と、
凝着剤で被覆された前記金型を、前記配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物内に浸漬する工程と、
配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス内に浸漬された前記金型を硬化させることにより、エラストマー製品を製造する工程と
を備える、エラストマー製品を作製する方法。
【請求項２】
前記非パラゴムノキ天然ゴム組成物は、グアユール天然ゴムラテックスを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化促進剤組成物は、ジチオカルバミン酸塩配合物と、チアゾール配合物と、グアニジン配合物とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化促進剤組成物は、ジチオカルバミン酸塩配合物と、スルフェンアミド配合物と、グアニジン配合物とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化促進剤組成物は、ジチオカルバミン酸塩配合物と、スルフェンアミド配合物とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化促進剤組成物は、ジチオカルバミン酸塩配合物と、グアニジン配合物とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化促進剤組成物は、ジチオカルバミン酸塩配合物と、チウラム配合物とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化促進剤組成物は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カルシウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン及びロペチジン（ｌｏｐｅｔｉｄｅｎｅ）ジチオカルバミン酸亜鉛から成る群から選択されるジチオカルバミン酸塩配合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化促進剤組成物は、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、ジメルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール
、ジメルカプトベンゾチアゾール銅、二硫化ベンゾチアジル及び２−（２’，４’−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾールから成る群から選択されるチアゾール配合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化促進剤組成物は、ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、ｎ−オキシエチレンチオカルバミル−ｎ−オキシジエチレンスルフェンアミドから成る群から選択されるスルフェンアミド配合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記硬化促進剤組成物は、ジフェニルグアニジン、酢酸ジフェニルグアニジン、シュウ酸ジフェニルグアニジン、フタル酸ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、フェニル−ｏ−トリルグアニジン及びトリフェニルグアニジンから成る群から選択されるグアニジン配合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化促進剤組成物は、二硫化テトラエチルチウラム、一硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラメチルチウラム及び二硫化テトラベンジルチウラムから成る群から選択されるチウラム配合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エラストマー製品は、手袋、コンドーム、カテーテル、実験室検査機器、アッセイ、使い捨てキット、薬剤容器、注射器、バルブ、シール、ポート、プランジャ、ピンセット、スポイト、栓、絆創膏、包帯、検査シート、包装紙、カバー、チップ、シールド、内部装置用シース、溶液バッグ、バルーン、温度計、へら、チューブ、結合剤、輸血貯蔵システム、針カバー、止血帯、テープ、マスク、聴診器、医療用接着剤及びラテックス創傷治癒用品から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物に、前硫化を施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物に、後硫化を施すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ラテックスの硬化特性の向上には、加硫速度の増加が含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ラテックスの硬化特性の向上には、前記非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物の架橋密度の増加が含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物を調製し、
前記非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物を硬化促進剤組成物と化合させて、配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物を形成することにより、前記ラテックスの硬化特性を前記硬化促進剤組成物により向上させ、
製品の全体形状を有する金型を凝着剤組成物内に浸漬して、前記金型上に凝着剤層を形成し、
凝着剤で被覆された前記金型を乾燥させ、
凝着剤で被覆された前記金型を、前記配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物内に浸漬し、
配合非パラゴムノキ天然ゴムラテックス内に浸漬された前記金型を硬化させることにより、エラストマー製品を製造する
プロセスにより作製されるエラストマー製品。
【請求項１９】
前記エラストマー製品は、手袋、コンドーム、カテーテル、実験室検査機器、アッセイ、使い捨てキット、薬剤容器、注射器、バルブ、シール、ポート、プランジャ、ピンセット、スポイト、栓、絆創膏、包帯、検査シート、包装紙、カバー、チップ、シールド、内部装置用シース、溶液バッグ、バルーン、温度計、へら、チューブ、結合剤、輸血貯蔵システム、針カバー、止血帯、テープ、マスク、聴診器、医療用接着剤及びラテックス創傷治癒用品から成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー製品。
【請求項２０】
ジチオカルバミン酸塩配合物と、チアゾール配合物と、グアニジン配合物とを備えており、非パラゴムノキ天然ゴムラテックス組成物の硬化特性を向上させることができる硬化促進剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された本発明はエラストマーゴム製品を作製するプロセスに関し、特に、パラゴムノキ天然ゴムラテックス以上の物理的強度特性を示すグアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ  ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）天然ゴム等の非パラゴムノキゴムの供給源から製品を製造するプロセスに関する。
（国内優先権の主張）
本願は、２００７年８月２１日に出願された米国特許出願第１１／８４２，９３９号の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラゴムノキ植物に由来する天然ゴムは被覆材、フィルム及び包装材にあるような数多くの工業製品の主要成分である。また天然ゴムは医療機器及び消費財にも広く使用されている。ラテックスは、より具体的には、手袋、カテーテル、実験室検査機器、アッセイ、使い捨てキット、薬剤容器、注射器、バルブ、シール、ポート、プランジャ、ピンセット、スポイト、栓、絆創膏、包帯、検査シート、包装紙、カバー、チップ、シールド、及び内部装置用シース、溶液バッグ、バルーン、温度計、へら、チューブ、結合剤、輸血貯蔵システム、針カバー、止血帯、テープ、マスク、聴診器、医療用接着剤並びにラテックス創傷治癒用品を含む医療用品に使用されている。
【０００３】
術後の患者による天然ゴムの使用には、圧縮包帯、タイ及びストラップ、インフレーションシステム、装具、副子、頸椎カラー及びその他の支持具、ベルト、衣料品、並びに車椅子及び松葉杖のパッドが含まれる。また天然ラテックスは、ほんの数例を挙げると、おしゃぶり、輪ゴム、接着剤、コンドーム、紙おむつ、画材、玩具、哺乳瓶、チューインガム及び電子機器等の数多くのその他の一般的な家庭用品にも使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、天然ゴムの使用拡大は様々な理由から問題がある。第一に、パラゴムノキ由来の天然ゴムの圧倒的大部分は、インドネシア、マレーシア及びタイにおいて、労働集約型の収穫活動を用い、限られた数の栽培品種から栽培される。パラゴムノキから作製されたゴム及び製品は、米国を含む世界の他の地域に輸出するにはあまりに高価であり、サプライチェーンが材料の安定供給を制限する恐れがある。更に、この作物の栽培地域及び遺伝的類似性が限定されていることから、植物の胴枯れ病、疾病又は自然災害によって、世界の製造の大部分が短期間に崩壊する恐れがある。第二に、特に医療及び患者のケアの領域において、推定２，０００万人のアメリカ人には、東南アジアのパラゴムノキ由来の天然ゴム収穫物に認められるタンパク質に対してアレルギーがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示はエラストマーゴム製品を作製するプロセスを対象としており、特に、パラゴムノキ天然ゴムラテックス以上の物理的強度特性を示すグアユール天然ゴム等の非パラゴムノキゴムの供給源から上記のような製品を製造するプロセスを対象とする。一実施の形態において、前記プロセスは予備硬化段階において、ジチオカルバミン酸塩、チアゾール、グアニジン、チウラム又はスルフェンアミドの可変の組合せから構成される硬化促進剤組成物を備えている。前記硬化促進剤組成物は、以下に限られないが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ｔ−ブチルベンゾチアゾスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、並びにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾスルフェンアミド（ＣＢＴＳ）及びジフェニルグアニ
ジン（ＤＰＧ）から構成される硬化促進剤組成物から構成されてもよい。
【０００６】
グアユール（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ  ａｒｇｅｎｔａｔｕｍ）ラテックスは代替のゴムの供給源（Ｙｕｌｅｘ（登録商標）ラテックス）として市販されており、現在米国国内産の唯一の天然ゴムである。またパラゴムノキラテックス抗原タンパク質と交差反応するタンパク質を含まないため、タイプ１ラテックスアレルギー患者にとって安全な世界初の天然ゴムラテックスであり、ＡＳＴＭ規格Ｄ１０７６カテゴリー４の現在の要件を満たす唯一の天然ゴムラテックスである。米国南西部及びメキシコ北部原産の砂漠植物であるグアユールは、パラゴムノキラテックスと比較して基本的に同一の、又はラテックス品質が向上したポリマーイソプレンを産生する。
【０００７】
その他の非パラゴムノキ天然ゴムの供給源の例としては、以下に限られないが、ホルトソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ  ｌａｔｈｙｒｉｓ）、マリオラ（Ｐａｒｔｈｅｎｉｕｍ  ｉｎｃａｎｕｍ）、ラビットブラッシュ（Ｃｈｒｙｓｏｔｈａｍｎｕｓ  ｎａｕｓｅｏｓｕｓ）、トウワタ（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ  ｓｐ．）、アキノキリンソウ（Ｓｏｌｉｄａｇｏ
ｓｐ．）、ペールインディアンプランテン（ｐａｌｅ  Ｉｎｄｉａｎ  ｐｌａｎｔａｉｎ）（Ｃａｃａｌｉａ  ａｔｒｉｐｉｌｃｉｆｏｌｉａ）、インドゴムカズラ（Ｃｒｙｐｓｔｏｇｅｉａ  ｇｒａｎｄｉｆｌｏｒａ）、ゴムタンポポ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ  ｓｐ．及びＳｃｏｒｚｏｎｅｒａ  ｓｐ．）、マウンテンミント（Ｐｙｃｎａｎｔｈｅｍｕｍ
ｉｎｃａｎｕｍ）、ウッドセージ（Ｔｅｕｃｒｅｕｍ  ｃａｎａｄｅｎｓｅ）並びにトールベルフラワー（Ｃａｍｐａｎｕｌａ  ａｍｅｒｉｃａ）等が挙げられる。これら全ての非パラゴムノキ天然ゴムの供給源は、開示された方法に従って評価することにより、開示された非合成、低タンパク、低アレルギー誘発性のラテックス製品における使用に対する適合性を測定することができる。このように、非パラゴムノキ天然ゴムラテックス及びグアユールラテックスという用語は、本開示において互換的に使用される。
【０００８】
現在、４万の消費者工業製品でパラゴムノキ天然ゴムラテックス（ＮＲＬ）及びその他の合成ゴムが利用されている。本明細書に開示されているように、グアユールラテックスの性能はパラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーより優れており、代用品として有効に使用することができる。このように本開示は、開示されたプロセスにより作製される非パラゴムノキ、非合成のエラストマー製品も提供し、具体的に開示する。該製品には、以下に限られないが、手袋、コンドーム、カテーテル、実験室検査機器、アッセイ、使い捨てキット、薬剤容器、注射器、バルブ、シール、ポート、プランジャ、ピンセット、スポイト、栓、絆創膏、包帯、検査シート、包装紙、カバー、チップ、シールド、及び内部装置用シース、溶液バッグ、バルーン、温度計、へら、チューブ、結合剤、輸血貯蔵システム、針カバー、止血帯、テープ、マスク、聴診器、医療用接着剤並びにラテックス創傷治癒用品が含まれる。
【０００９】
本開示の一実施の形態によれば、図１により詳細に説明されているように、開示されたプロセスは配合グアユール天然ゴムラテックス（ＧＮＲＬ）組成物の調製から始まる。ＧＮＲＬを硬化促進剤組成物及び付加成分のいずれかと化合させることにより、本発明に従ってＧＮＲＬ組成物を調製する。硬化促進剤の機能は、加硫の速度、すなわちＧＮＲＬの架橋密度を増加させることにより、プロセスの硬化段階におけるラテックスの硬化特性を向上させることである。本開示の硬化促進剤組成物は、ＮＲＬから構成されるエラストマー製品の生産に使用されることが知られている別の材料及び従来の機器と併せて使用することができる。
【００１０】
一実施の形態において、本開示の硬化促進剤組成物は少なくとも一つのジチオカルバミン酸塩と、少なくとも一つのチアゾールと、少なくとも一つのグアニジン配合物とを備えている。代替の実施の形態において、前記硬化促進剤組成物は少なくとも一つのジチオカ
ルバミン酸塩と、少なくとも一つのスルフェンアミドと、少なくとも一つのグアニジン配合物とを備えている。更なる実施の形態において、前記硬化促進剤組成物は少なくとも一つのジチオカルバミン酸塩と、少なくとも一つのスルフェンアミド配合物とを備えている。更に別の組成物において、前記硬化促進剤組成物は少なくとも一つのジチオカルバミン酸塩と、少なくとも一つのグアニジン配合物とを備えている。また更に別の実施の形態において、前記硬化促進剤組成物は少なくとも一つのジチオカルバミン酸塩と、少なくとも一つのチウラム配合物とを備えている。
【００１１】
好ましくは、本発明で使用されるジチオカルバミン酸塩配合物は、ＺＤＥＣ又はＺＤＣとしても知られるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。使用に適したＺＤＥＣにはＢｏｓｔｅｘ．ＴＭ．５６１（アクロンディスパージョンズ社（Ａｋｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）［米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ）所在］から市販されている）が含まれる。本発明で使用される好適なチアゾール配合物は、ジメルカプトベンゾチアゾール亜鉛又はＺＭＢＴとしても知られる２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛である。使用できる、適したＺＭＢＴにはＢｏｓｔｅｘ．ＴＭ．４８２Ａ（アクロンディスパージョンズ社（Ａｋｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）［米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ）所在］から市販されている）が含まれる。
【００１２】
別の実施の形態において、前記硬化促進剤組成物に使用されるグアニジン配合物は、ＤＰＧとしても知られるジフェニルグアニジンである。使用できる、適したＤＰＧにはＢｏｓｔｅｘ．ＴＭ．４１７（アクロンディスパージョンズ社（Ａｋｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）［米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ）所在］から市販されている）が含まれる。好適な実施の形態において、前記硬化促進剤組成物に使用されるスルフェンアミド配合物は、ＴＢＢＳとしても知られるｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミドである。使用に適したＴＢＢＳには５０％ＢＢＴＳ（アクロンディスパージョンズ社（Ａｋｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）［米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ）所在］から入手できる）が含まれる。
【００１３】
前記硬化促進剤組成物に使用される第二のスルフェンアミドは、ＣＢＴＳ又はＣＢＳとしても知られるｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミドである。使用できる、適したＣＢＳには５０％ＣＢＳ（アクロンディスパージョンズ社（Ａｋｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）［米国オハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ）所在］から入手できる）が含まれる。またその他のジチオカルバミン酸塩、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム及びグアニジン誘導体も、各々が、使用されている残り２つの硬化促進剤配合物と化学的に相性が良い、すなわち使用されている残り２つの硬化促進剤配合物の機能性を実質的に妨げない限り本発明に従って使用することができる。
【００１４】
同様に使用できるジチオカルバミン酸塩誘導体にはジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＭＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＭＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス（ＢＭＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸カルシウム（ＣＡＭＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣＭＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉛（ＬＭＤ）、ジメチルジチオカルバミン酸セレン（ＳＥＭＤ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム（ＡＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＣＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸鉛（ＬＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン（ＳＥＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＵＤ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＢＵＤ）、ジブチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム（ＤＢＵＤ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＤ）、メチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＭＰＤ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カルシウム（ＣＤＰＤ）、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸鉛（ＬＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＰＤ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＤ）及びロペチジン（ｌｏｐｅｔｉｄｅｎｅ）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＬＤ）が含まれる。
【００１５】
使用できるその他のチアゾール誘導体には２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジメルカプトベンゾチアゾール銅（ＣＭＢＴ）、二硫化ベンゾチアジル（ＭＢＴＳ）及び２−（２’，４’−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール（ＤＭＢＴ）が含まれる。その他のスルフェンアミド誘導体には２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ｎ−オキシエチレンチオカルバミル−ｎ−オキシジエチレンスルフェンアミドが含まれる。使用できるチウラム誘導体には二硫化テトラエチルチウラム（ＴＥＴＤ）、一硫化テトラメチルチウラム（ＴＭＴＭ）、二硫化テトラメチルチウラム（ＴＭＴＤ）及び二硫化テトラベンジルチウラム（ＴＢｚＴＤ）が含まれる。使用できるその他のグアニジン誘導体には酢酸ジフェニルグアニジン（ＤＰＧＡ）、シュウ酸ジフェニルグアニジン（ＤＰＧＯ）、フタル酸ジフェニルグアニジン（ＤＰＧＰ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、フェニル−ｏ−トリルグアニジン（ＰＯＴＧ）及びトリフェニルグアニジン（ＴＰＧ）が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示に係るグアユールラテックスフィルム作製プロセスを示すチャート。
【図２】一定の硫黄における酸化防止剤及び硬化促進剤の様々な組合せの引張結果を表すグラフ。
【図３】様々な量の酸化防止剤、硬化促進剤及び硫黄において硬化したグアユールラテックスフィルムの引張特性を表すグラフ。
【図４】表４に開示された製剤ＧＬ９を用いた、周囲温度における未加工ラテックス保管期間の配合フィルム引張強度に対する効果を表すグラフ。
【図５】浸漬前の異なる時間保管した配合ラテックスの性能から製造されたフィルムの物理的特性を表すグラフ。
【図６】２３Ｇ皮下注射針を用いた、グアユールラテックスフィルム対パラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーの破壊試験比較を表すグラフ。
【図７】グアユールラテックスフィルム対パラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーの引裂試験結果を表すグラフ。
【図８】グアユールラテックスフィルム対パラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーの様々な物理的特性結果を表す棒グラフ。
【図９】本開示に係る配合剤の様々な例を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
浸漬工程及び硬化工程に先立ち、硬化促進剤組成物を含む配合ラテックスを即座に使用してもよいし、浸漬プロセスに使用する前の一定期間保管してもよい。配合ＧＮＲＬ組成物が使用可能な状態、又は次いで保管可能な状態になると、まず、生産対象製品の全体形状を有する浸漬型又は金型を凝着剤組成物内に浸漬することにより該浸漬型上に直接的に凝着剤層を形成する。次に、凝着剤で被覆された前記浸漬型を乾燥させた後、配合ＧＮＲＬ組成物内に浸漬する。
【００１８】
次いで、ラテックスで覆われた前記浸漬型に対して硬化工程を施す。高温下でラテックスを浸漬型上で直接的に硬化させることにより、該浸漬型の形状を有する製品を製造する。ラテックス組成物に前加硫を施してもよく、その場合、所望の製剤を混合した後、使用（前加硫）前の一定期間温度制御しながら加熱する。あるいは、ラテックス配合物に後加硫を施してもよく、その場合、ラテックス配合物を使用前の長期間、所望の条件下で保管する。
【００１９】
前加硫を施されたラテックスの場合、好適な配合剤を混合し、３６〜４２℃に加熱し、１４〜１６時間保持する。通常、ラテックスの撹拌はこの前加硫の間に行われる。必要な時間が経過した後、配合物を１５〜２５℃に冷却し、濾過すると、使用可能な状態になる。該配合物は、本明細書の実施例２に開示された修飾トルエン吸水膨張試験を利用して必要な硬化状態が達成されていることを確認することにより、使用可能な状態にあることを確認することができる。あるいは、配合物は上述のように混合し、必要な使用時間まで保管してもよい。また修飾トルエン吸水膨張試験はラテックスが必要な硬化状態に達したことを確認するためにも行うべきである。
【００２０】
通常、更に水を用いた浸出及びカフビーディング等の工程を同様に施す。これらの技術は当該技術分野で公知である。また、減摩及び被覆、ハロゲン化（例えば、塩素化）並びに滅菌等の付加的な後処理プロセス及び技術工程を同様に施すことが多い。本発明に従って様々なエラストマー製品を作製することができる。このようなエラストマー製品には、以下に限られないが、上述のように医療用手袋、コンドーム、プローブカバー（例えば、超音波又は変換機プローブ用）、デンタルダム、指サック及びカテーテル等が含まれる。本開示は数多くの形で数々の利点及び利益を提供し、ＧＮＲＬから構成され得るいずれの形態のエラストマー製品も、開示されるプロセスを使用することで恩恵を受けることが可能である。
【００２１】
実施例１．酸化防止剤及び硬化促進剤の効果
初めに、硬化促進剤（Ｖａｎａｘ  ＰＩＣ）及び酸化防止剤（Ｖａｎｏｘ  ＳＰＬ）のグアユールラテックスに対する効果を調べた。Ｖａｎａｘ  ＰＩＣ及びＶａｎｏｘ  ＳＰＬはアールティーヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）から入手した。表１は、硫黄量を２．５重量部（ゴム１００重量部あたりの配合量）で一定に維持しながら酸化防止剤及び硬化促進剤の量を変えたときのグアユールラテックス配合成分の一覧を示す。
【００２２】
【表１】
2010536987.tif 000003
この例において、グアユールラテックスを配合し、３６℃（華氏９６．８度）で１５時間、炉又は湯浴中で加熱した。前硫化に続いてグアユールラテックス配合物を２５℃±２℃に冷却し、以下の実施例２において概要を説明するように修飾トルエン吸水膨張指数試験を実施した。
【００２３】
実施例２．修飾トルエン吸水膨張試験
修飾トルエン吸水膨張試験の実施方法に関する二つの異なる例をここ実施例２に開示する。第一例において、５％のＣａＣｏ３溶液（ＣａＣｏ３及びＨ２Ｏ）１．５ｍｌをアルミニウム又はポリプロピレンの秤量皿に流し込み、乾燥するまで６５℃の炉又は空気乾燥で乾燥させる。冷却後、配合ラテックス１．５ｍｌを入れ、トレー上に均一に広げ、完全
に乾燥するまで空気乾燥を行う。フィルムの上面をＣａＣＯ３粉末で被覆することにより、くっつきを回避する。２５ｍの円形ダイを使用して２５ｍｍのフィルムを切り抜く。トルエン２０〜３０ｍｌを入れてあるペトリ皿に入れ、１５分間静置する。必要に応じて３〜５分ごとにペトリ皿を手撹拌することによりフィルムの底部がペトリ皿表面に粘着するのを回避する。１５分後、フィルムの最終直径を計測する。初期直径２５ｍｍを用いて以下の式１により膨張％計算を行う。この第一例によれば、膨張パーセント指数は８４％から１７２％の間にある。
【００２４】
式１．膨張％＝（最終直径−初期直径）／初期直径×１００
第二例において、５％のＣａＣｏ３水溶液０．７５ｍｌをアルミニウム又はポリプロピレンの秤量皿に流し込み、６５℃の炉又は周囲温度での空気乾燥で乾燥させる。炉乾燥の場合は室温に冷却し、配合ラテックス１．５ｍｌを添加する。ラテックスを静かに旋回させることにより均一な層を形成し、空気乾燥を行う。フィルムが乳白色から半透明な琥珀色へ変化した場合、完全に乾燥したことが示される。
【００２５】
フィルムの上面をＣａＣＯ３粉末で被覆することにより、フィルムの表面が自身に粘着するのを防止する。フィルムを秤量皿から剥離させる。２５ｍｍの円形ダイを使用して２５ｍｍのフィルムを切り抜く。トルエン（ペトリ皿の底面から１０ｍｍの高さ）の入った、蓋付きのペトリ皿に１５分間入れる。３〜５分ごとにペトリ皿を手撹拌することにより、フィルムがペトリ皿底部に粘着するのを防止する。１５分後、皿の底面を通してフィルムの最終直径を計測する。
【００２６】
膨張指数が最初のフィルム直径（２５ｍｍ）の１１０％から１７２％の間にあることから、熟成グアユールラテックス配合物の予備硬化が良好に行われたことが分かる。これは、良好な予備硬化に対する膨張指数が８０％から１３６％の間にあるパラゴムノキラテックスと対照的である。この違いは、ゴムポリマー鎖エンタングルメントが少ないため、より高い膨張度を可能とする、グアユールポリマー（より低い分岐性及びゲル化無し）のより高い直線性に依る可能性が最も高い。
【００２７】
グアユールラテックスフィルムは図１に説明されているプロセスを用いて製造した。物理的特性試験に先立ち２４時間デシケーター内で適当な状態にしたものを非熟成製品とした。ＡＳＴＭ規格Ｄ５７３により指定されるように７０℃の炉で７日間熟成させたものを熟成製品とした。非熟成及び熟成促進物理的特性の試験をＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に従って実施した。
【００２８】
我々の張力計（インストロン３３４３型式、垂直試験距離１０６７ｍｍ）の限界及びグアユールラテックス生来の高い伸び率のため、物理的特性試験用ダンベルの切断にはＡＳＴＭ規格Ｄ４１２ダイ「Ｄ」が選択された。ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２ダイ「Ｃ」ダンベルを使用してもよいが、その場合、１１２３ｍｍを超える垂直試験距離を有する３３４５型式が必要となる。
【００２９】
図２及び表２に概要を説明するように、配合ＧＬ２により、ＮＲＬ手術用手袋の要件ＡＳＴＭ規格３５７７を満たす、又は超える、優れた物理的特性を有する非熟成及び加熱熟成フィルムが両方生成される。この実験計画法から、高い非熟成及び加熱熟成物理的特性を維持するためには硬化促進剤の濃度を低めに、また酸化防止剤の量を多めにする必要があることが示される。
【００３０】
【表２】
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実施例３．硫黄の効果
表１の製剤から生じた結果を分析した後、付加的な実験計画法（表３）を実施することにより、グアユールラテックスフィルムの物理的特性を更に最適化した。硬化促進剤及び酸化防止剤の濃度を夫々１重量部及び２重量部で一定にし、硫黄量を変化させることに依る効果を試験した。
【００３１】
【表３】
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表４及び図３から、硫黄濃度の増加に伴い非熟成引張特性が向上することが分かる。しかしながら、硫黄濃度の増加に伴い加熱熟成引張特性は低下する。硫黄濃度２．５〜３．０重量部のとき非熟成及び加熱熟成物理的特性は共に最大となる。
【００３２】
【表４】
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実施例４．マスターバッチ現象及び試験
またマスターバッチ（ＭＢ）分散のグアユールラテックスに対する効果も調べた。Ｙｕｌｅｘ（登録商標）ＭＢ（ユレックスコーポレーション社（Ｙｕｌｅｘ  Ｃｏｒｐ．）及びアクロンディスパージョンズ社（Ａｋｒｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ））。表５に示されるように、配合の前に原料のプリミックスを行うＭＢ配合法と、個々の成分を個別に添加して各添加の間に混合する半連続法との間には有意な違いは無かった。このように、ＭＢ法は配合プロセスの簡素化及び時間短縮を行いながらグアユールラテックスを配合する代替の方法を提供する。またＭＢ法は、使用する配合材料の全体量も低減し得る。
【００３３】
【表５】
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実施例５．酸化亜鉛の効果
またＺｎＯの効果も検証することにより、グアユールラテックスフィルムの性能の更なる最大化を図った。硫黄３重量部においてＺｎＯをグアユールラテックス製剤に添合したとき、物理的特性に有意な影響はなかった（表６）。しかしながら、付随研究から、少量の硫黄（１．０〜２．５重量部）を配合に使用したとき、ＺｎＯ（０．５〜２．０重量部）はグアユールラテックス内でより高い物理的特性を生むことが実証された。一方、高濃度の硫黄（２．５〜３．５重量部）を使用したとき、ＺｎＯ（０．５〜２．０重量部）の使用は低い物理的特性、特に熟成物理的特性を生んだ。
【００３４】
【表６】
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実施例６．未加工ラテックス熟成対配合ラテックス物理的特性
様々な熟成段階にある、異なる未加工ラテックスバッチを研究に使用した。所望の保管期間の後、表４の製剤ＧＬ９を用いて全てのバッチを配合した。グアユールラテックスは生産後２０日で浸漬することができ、これはパラゴムノキラテックスに典型的な最短３０日と比較すると早い（図４及び表７）。更に、熟成２０日を超える、異なる保管期間を経た、異なるラテックスバッチに対する物理的特性結果は、統計的に有意な違いを示さなかった。このデータから、未加工グアユールラテックスは良好な保管状態で最低１６カ月間安定であることが実証された。
【００３５】
【表７】
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実施例７．配合ラテックス可使時間測定
上述の結果に基づいて、表４の製剤ＧＬ９（硫黄３重量部、硬化促進剤１重量部及び酸化防止剤２重量部）を選択して配合ラテックスの可使時間の研究を行った。配合グアユールラテックスを用いて１３日間にわたって手袋フィルムを製造した。手袋フィルムは１日、２日、３日、７日及び１３日後に回収した。配合ラテックスを周囲温度（２５〜３０℃）で浸漬しながら継続的に混合し続けた。しかしながら、夜間は撹拌又は混合を行わなかった。図５から明らかなように、引張及び伸びは時間とともに低下し、一方、モジュラスは時間とともに増加した。安定度は最初の７日間優れており、このことから、この特定の配合ラテックスバッチの可使時間はおよそ７〜１３日の間にあることが分かる。実際、非熟成及び加熱熟成物理的特性は共に手術用ラテックスＡＳＴＭ規格Ｄ３５７７基準を優に満たした。この研究用に設定された膨張指数は１０２〜１７２％に及んだ。
【００３６】
実施例８．パラゴムノキＮＲＬ及び複数の合成エラストマーと比較したグアユールラテックスファイルの性能
グアユールラテックス、パラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーの比較研究を実施することにより、市販のパラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーに混じってグアユールラテックスの製品性能を実証した。グアユールラテックスフィルムは表４の製剤ＧＬ９を用いて自家製造し、一方、市販のパラゴムノキＮＲＬ及びその他の合成エラストマーは複数の手袋販売源から入手した。物理的特性、引裂及び破壊抵抗試験を実施し、グアユールラテックス、パラゴムノキＮＲＬ、脱タンパクＮＲＬ、クロロプレン、合成ポリイソプレン、ビニル及びニトリルのフィルム間で比較した。
【００３７】
引裂抵抗試験はＡＳＴＭ規格Ｄ６２４に従って実施した。ダイＣ引裂試験を使用した。破壊抵抗試験はＡＳＴＭ規格Ｆ１３４２に従って実施した。プローブＡはゴムフィルムを破壊せず有効なデータが得られなかったため、２３ゲージの皮下注射針を使用した。
【００３８】
グアユールラテックスフィルムの破壊抵抗はパラゴムノキＮＲＬ及び合成ポリイソプレ
ンフィルムと同等であった（図６）。ニトリルラテックスは全ての中で最大の破壊抵抗を示したが、高い引裂抵抗を示さず（図７）、全ての試験サンプルの中で下から三番目となった。グアユールラテックスの引裂抵抗は合成材料より優れていたが、パラゴムノキＮＲＬとの間に有意な違いはなかった。
【００３９】
物理的特性試験はＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に従って実施した。ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２ダイＤを用いて物理的特性試験用ダンベルを切断した。グアユールラテックスフィルムの引張強度（２４．５ＭＰａ）はパラゴムノキＮＲＬ、脱タンパクＮＲＬ及び合成ポリイソプレンと同等であり、その他より優れていた（図８）。グアユールラテックスフィルムの伸びは平均１０１５％であり、これは、その他の全ての試験材料より極めて高かった。更に、グアユールラテックスフィルムの５００％でのモジュラスは１．６ＭＰａであり、その他の試験材料より極めて低かった。これらの結果から、グアユールラテックスは高い強度を有しているだけでなく、極めてしなやかで軟らかい材料であり、製品着用時の快適性を高めることが分かる。
【００４０】
図９は本開示に係る製剤の他の例を示す。本明細書に開示された製剤は十分な結着性を有するフィルムをもたらすグアユール天然ゴムラテックス（ＧＮＲＬ）の配合を容易にし、従来使用されていた製剤は同様の性能状態を達成するのに不十分であった特定の製品規格を簡単に満たすことができる製品の製造を可能にする。グアユールゴムラテックスの希少性を考慮すれば、プロプライエタリの硬化パッケージにあるように、臨界配合成分のために単一供給を続けるには普及に大きな制限がある。これらの製剤は国際的に容易に調達できる主成分に基づいており、事実、パラゴムノキＮＲＬ（ＮＲＬ）に使用される成分と共通の成分を幾つか有する。
【００４１】
ポリマー構造と配合剤との組合せの結果、ＧＮＲＬから製造されるフィルムは、同等に配合されたＮＲＬに対してモジュラスが確実に少なくとも５０％低くなる傾向にある。モジュラスとはサンプルを既知の伸び％に伸ばすのに必要な力を測定したものであり、軟度と相関があり、モジュラスが低いほどフィルムは軟らかい。物理的性能及びユーザの快適性、並びにタイプＩ抗原性交差反応性タンパク質の不足以外の合成ポリイソプレンの性能の低さの観点から、ＧＮＲＬはＮＲＬ間の特定分野に分類されるため、上述の製剤を用いて配合されたＧＮＲＬにより、両ゴムタイプの最も優れた側面を組み合わせることが可能になる。
【００４２】
開示された方法の別の利点は、従来の生産機器、及び最も簡単に入手できる材料を本発明に従って用いることにより、新たな、又は高価な材料又は機器を追加する必要無く、例えば、手術用手袋を作製できることにある。更に、本発明には複雑な新たなプロセス工程は必要なく、本発明は既存の手袋作製プロセス及びシステムに直ちに取り入れることができる。
【００４３】
本発明に従って配合した配合（すなわち、使用できる状態の）ＧＮＲＬ組成物は長期保存安定性を示す。例えば、配合ＧＮＲＬ組成物の予備硬化段階保存安定性（すなわち、浸漬段階及び硬化段階において配合ポリイソプレンラテックス組成物を使用するまでの時間）は、現在の標準的なものが３乃至５日間であるのに対し、最長約７日間に上ることが可能である。ラテックスの貯蔵寿命を延ばすことにより、廃棄するラテックスの量を大幅に低減することができ、またスケジューリング生産プロセスの柔軟性を上げることが可能になる。
【００４４】
古典的な硬化促進剤とは異なり、本発明で使用する硬化促進剤は、低ニトロソアミン又は非ニトロソアミン生成物である。ニトロソアミンは潜在性発癌物質である。このように本開示は低発癌性又は非発癌性ラテックス製品を提供する。
【００４５】
本発明の様々な実施の形態が上記の「課題を解決するための手段」及び「発明を実施するための形態」に記載されている。これらの記載は上記の実施の形態を直接的に説明しているが、当業者は本明細書に示され記載されている特定の実施の形態に対する変更及び変形、若しくはそのいずれかを想到し得ることが理解される。本明細書の範囲内に含まれる、かかる如何なる変更又は変形も、同様に範囲内に含まれることが意図されている。特に言及されない限りは、明細書及び特許請求の範囲中の語句に、適用技術分野の当業者にとって普通の習慣となっている意味が与えられることが発明者らの意図である。
【００４６】
上述の好適な実施の形態及び本願出願時に出願人が知る発明の最良の形態の記載が提示されており、例示及び説明を行うことを意図している。網羅的であること、又は開示された通りの正確な形態に発明を限定することを意図したものではなく、上記の教示を踏まえて数多くの変更及び変形が可能である。実施の形態は、本発明の原理及びその実践的応用を最も良く説明できるように、かつ当業者が本発明を様々な実施の形態において、また予期された特定の使用に適するような様々な変更により、最も良く利用できるようにするために、選択され記載された。従って、本発明は本発明を実施するために開示された特定の実施の形態に限定されないことが意図されている。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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