(57)【要約】  本発明は、熱硬化性エラストマーと、１つ以上の中空空間を含むフィラーとを含む複合体からなり、中空空間の総容積が複合体の体積の１０体積％超を占める、断熱材料、特に海中パイプ用断熱材料であって、エラストマーが、過酸化物および共架橋剤の存在下に硬化される、断熱材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性エラストマーと１つ以上の中空空間を含むフィラーとを含む複合体からなり、前記中空空間の総容積が前記複合体の体積の１０体積％超を占める断熱材料であって、
前記エラストマーが、過酸化物および共架橋剤の存在下に硬化されることを特徴とする、断熱材料。
【請求項２】
過酸化物および共架橋剤の量が、硬化されたエラストマーを含む前記複合体のＩＳＯ６０４に準拠して測定された圧縮弾性率が少なくとも１００ＭＰａとなるように選択される、請求項１に記載の断熱材料。
【請求項３】
前記エラストマーが、非共役ポリエンをさらに含むエチレンα−オレフィンコポリマーである、請求項１に記載の断熱材料。
【請求項４】
前記α−オレフィンがプロピレンであり、かつ前記非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である、請求項４に記載の断熱材料。
【請求項５】
前記共架橋剤が、ビニルポリブタジエンとメタクリル酸亜鉛との混合物である、請求項１または２に記載の断熱材料。
【請求項６】
前記フィラーがコルクである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱材料の、深海パイプのための使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱材料を含むパイプ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、断熱材料、特に、油、ガス、およびそれに類する製品を輸送するための海中パイプライン用断熱材料に関する。
【０００２】
その例としては、石油製品を陸上または海中油井から輸送する分野が挙げられるであろう。この分野においては、熱交換および輸送する製品の温度維持に関する問題がしばしば発生する。この原因は、断熱の悪さが様々な不都合を引き起こし得ることにある。例えば、粘性の高い製品は比較的高温で輸送される。断熱が悪いことと環境温度がより低いこととが組み合わさると、温度の低下、輸送製品の粘度上昇、流速の低下が起こり、これが導管内における堆積あるいはゲル化や閉塞さえ引き起こす可能性があり、そのために生産が停止すると深刻な結果を招く。
【０００３】
したがって、材料、特に比較的粘性の高い液体材料を輸送する役割を果たすパイプラインを、実際の適用部位における加工が容易な断熱材料を用いて断熱することが必要である。非常に深い、例えば５００〜３０００ｍの水中に設置されるパイプラインは、非常に高い静水圧を受けることとなり、所要の断熱水準を有する公知のパイプライン断熱材料では圧潰に耐えられない。あるいは、非常に深い深度に付随する圧力に耐えることが可能な現行の断熱材料は断熱性に劣っているのが通常である。
【０００４】
気体を含有するフィラーを充填したエラストマーを含む断熱体が米国特許第４，８２４，７０５号明細書より公知である。この特許は、パイプの周囲にコルクを３０〜７０体積％含むゴムの層を備える断熱パイプ集合体を特許請求している。コルクは中空空間を約５０体積％含んでいる。したがって、米国特許第４，８２４，７０５号明細書において特許請求されているゴムは、中空空間を約１５〜３５体積％含んでいる。これに対応するパイプライン断熱体の理論上の伝導率は約０．１４Ｗ／ｍＫ〜０．０８Ｗ／ｍＫとなる。
【０００５】
しかしながら、このような断熱材料には、２００〜３００メートルよりも深い深度すなわち２〜３ＭＰａを超える圧力下では使用できないという欠点があり、その圧力を超えるとコルクが圧縮されて、残りの中空空間を合わせても、断熱性を０．１５Ｗ／ｍＫ以下の値にするのを促す所要の水準を超える量の中空空間を維持するには不十分となる。
【０００６】
代替的な解決策が米国特許第５，４７６，３４３号明細書に開示されている。米国特許第５，４７６，３４３号明細書には、コルクを充填したエボナイトが開示されている。この複合体は硬度がより高いので十分な圧縮量に耐えられると思われるが、絶縁が十分な層を得るには特定の厚みの層が必要となる。コルクを充填した厚肉のエボナイト層を適用することは、エボナイトの硬化中に発生する熱が放出されるため、不可能である。
【０００７】
本発明は、熱硬化性エラストマーと、１つ以上の中空空間を含むフィラーとを含む複合体からなる、好ましくは水深５００メートルを超える高い静水圧下で使用することができるパイプライン用断熱材料であって、この中空空間の総容積が、複合体の総体積の１０体積％超を占める、断熱材料を提供することを目的とする。
【０００８】
この目的は、過酸化物および共架橋剤の存在下に硬化されるエラストマーによって達成される。
【０００９】
本発明による断熱体により、水深５００メートル超において、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫ未満の断熱されたパイプラインを得ることができる。
【００１０】
好ましくは、この組成物と、特に過酸化物および共架橋剤の量とは、硬化したエラストマーを含む複合体のＩＳＯ６０４に準拠して測定された圧縮弾性率が少なくとも１００ＭＰａ、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも５００ＭＰａとなるように選択される。
【００１１】
本発明の材料は、１つ以上の中空空間を有するフィラーを含み、この中空空間の総容積が、複合体の体積の１０体積％超を占めるものである。通常は、中空空間を合わせると、複合体の１０〜４０体積％となるであろう。１０体積％未満の場合は熱伝導率が高くなり過ぎる。一方、４０体積％を超える場合は、エラストマーが脆くなり過ぎることから、圧縮弾性率が５００ＭＰａを超えるよう架橋密度を十分に高くしなければならない。中空空間の総容積が２５〜４０体積％であればさらに優れた断熱性が得られる。
【００１２】
１つ以上の中空空間を含む本発明の断熱材料に好適なフィラーは、コルクまたはセラミック、ガラス、ポリマー（例えばアクリロニトリル）、プラスチック、もしくはこれらの組合せからの中空マイクロビーズである。本出願においては、圧縮弾性率および強度の比較的高い基質中に発泡剤を用いて生成させた空気または断熱ガスが充填された中空空間も、１つ以上の中空空間を含むフィラーと理解される。好ましいフィラーはコルクである。
【００１３】
架橋性エラストマーは、ポリオレフィン、フルオロポリマー、シリコーン、アイオノマー、およびこれらの混合物から選択してもよい。ポリオレフィンは、ポリジエンホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、ポリエチレンブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、これらのフッ素化ポリマー、およびこれらの混合物から選択してもよい。フルオロポリマーは、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマーおよびフッ素化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーから選択してもよい。
【００１４】
好ましくは、架橋性エラストマーは、エチレンα−オレフィンコポリマー、好ましくは、さらに非共役ポリエンまたはジエンを含む、Ｃ２含量が５５重量％未満の非晶質コポリマーである。これには、過酸化物の量を基準として予想されるよりも高い硬度を得ることができるという利点がある。非共役ポリエンは、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４ヘキサジエン、またはこれらの混合物である。好ましくは、反応器内において顕著なゲル化や付着を生じさせることなく多量に混合することが可能なＥＮＢまたはその混合物が使用される。非共役ポリエンまたはジエンを含むコポリマー（ＥＰＤＭ）のムーニーは、好ましくは３０ＭＬ９１＋４、１２５Ｃ）および６０ＭＬ（１＋８、１５０Ｃ）である。
【００１５】
非共役ポリエンは、エラストマー性ポリマー中に３〜３５重量％、好ましくは４〜１５重量％、最も好ましくは９重量％を超える量で存在していてもよい。架橋性エラストマーの調製は当業者に公知である。エラストマーは、例えば、チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒またはメタロセン触媒を作用させる重合によって調製してもよい。
【００１６】
共架橋剤は、単官能性、二官能性、および多官能性不飽和カルボン酸の金属塩化合物（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、不飽和カルボン酸のポリアミド、不飽和カルボン酸のエステルアミド、ビスマレイミド、シアヌル酸エステルのアリルエステル、イソシアヌル酸エステルのアリルエステル、芳香族酸のアリルエステル、液状ビニルポリジエン、１価および多価不飽和ポリカルボン酸、１価および多価不飽和ポリカルボン酸の無水物、１価および多価不飽和ポリカルボン酸のモノエステルおよびポリエステル、１価および多価不飽和ポリカルボン酸のモノアミドおよびポリアミド、１価および多価不飽和ポリカルボン酸のエステルアミドおよびポリエステルアミド、ならびにこれらの混合物から選択される固体または液体であってもよい。好ましい共架橋剤は、低分子量の高ビニルポリブタジエン（例えば、リコン（Ｒｉｃｏｎ）１５４Ｄ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、およびＮ，Ｎ’−（Ｍ−フェニレン）ジマレイミド（ＥＰＤＭ担体）（ＨＶＡ−２）である。
【００１７】
ＴＭＰＴまたは低分子量高ビニルポリブタジエンのいずれかを含む共架橋剤を用いると、圧縮弾性率が１００ＭＰａ超、さらには１５０ＭＰａ超さえ達成することができる。加工性および相溶性を最適化するために共架橋剤を組み合わせることも可能である。
【００１８】
本発明の材料中に使用される共架橋剤の量は、通常、ゴム１００部当たりの部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｐａｒｔｓ  ｏｆ  ｒｕｂｂｅｒ）（ＰＰＨＲ）が１０〜８５、好ましくは５０〜７５ＰＰＨＲである。
【００１９】
過酸化物は、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、およびこれらの混合物から選択される過酸化ジアルキル架橋開始剤であってもよい。
【００２０】
過酸化物の量は、典型的には６〜６０ＰＰＨＲの間で変化するが、過酸化物が高コストであるという観点から、好ましくは６〜１０ＰＰＨＲの間で変化させる。
【００２１】
本発明の材料中の他の添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、水分捕捉剤（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、光開始剤、クレーやカーボンブラックのような固形フィラー、およびシランカップリング剤がある。この組成物は、加熱、超音波、ならびにＸ線、γ線、電子線、紫外線、可視光線、および赤外線を含む電磁放射線から選択される少なくとも１種の手段によって、別々に、順次、または同時に架橋および／または分子間架橋（ｉｎｔｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）させてもよい。
【００２２】
本発明の断熱材料は、好ましくは、ゴム、共架橋剤、および他の添加剤を、混合装置、例えば、密閉式噛合式もしくは接線式密閉式混合機または二本ロール混合機で調製してもよい。ゴムが帯板状になったら、過酸化物、次いで、１つ以上の中空空間を含むフィラーを好ましくは二本ロール混合機上で混合物に添加する。得られた混合物を用いられる硬化系に応じた当該技術分野において公知の条件下において無圧下で硬化させる。
【００２３】
さらに本発明は、本発明による断熱材料の深海用パイプのための使用および本発明による断熱材料を含むパイプに関する。
【００２４】
［実験］
表１に記載した、パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１４−４０、エクスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）、およびコルク以外の全成分を含むマスターバッチを二本ロールミルで混合した。ゴムが帯板状になったら、混合物に、パーカドックス、次いで、エクスパンセルおよびコルクを添加した。結果として得られた混合物を１８０Ｃの無圧下で１２分間硬化させた。
【００２５】
結果として得られた断熱材料の密度は５００ｋｇ／ｍ３であり、Ｋ値は０．０７６Ｗ／ｍＫであった。
【００２６】
【表１】
2010502826.tif 000002
【国際調査報告】
2010502826.tif 000003
2010502826.tif 000004