(57)【要約】本発明は、屈折率の高い新規な芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、その調製方法、およびホログラフィック媒体の製造方法に関する。
2010524036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
λ＝５３２ｎｍで１．５以上の屈折率を有するオレフィン性不飽和芳香族ウレタンから製造されたホログラフィック媒体。
【請求項２】
オレフィン性不飽和芳香族ウレタンがウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートであることを特徴とする、請求項１に記載のホログラフィック媒体。
【請求項３】
Ａ）１種以上の芳香族ポリイソシアネートと
Ｂ）１種以上の、少なくとも１つの放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有するイソシアネート反応性化合物、
Ｃ）任意に１種以上の、放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有しないイソシアネート反応性化合物、
Ｄ）任意に１種以上のナノ粒子充填材および
Ｅ）任意に１種以上の安定剤
とを反応させる工程を含む、オレフィン性不飽和芳香族ウレタンの製造方法であって、オレフィン性不飽和芳香族ウレタンがλ＝５３２ｎｍで１．５以上の屈折率を有する方法。
【請求項４】
成分Ａ）として、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、並びにウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、前記単量体イソシアネートの１種以上の二次生成物、および前記化合物の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ）として、一分子当たり少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する、アクリレート、メタクリレート、マレイネート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位含有化合物からなる群からの１種以上の化合物を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、およびアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物からなる群からの１種以上の化合物を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
成分Ｃ）として、９−（２−ヒドロキシエチル）−９Ｈ−カルバゾール、ヒドロキシメチルナフタレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、２−フェニルエタノール、（ｐ−クロロ）フェニルエタノール、２−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、トリフェニルメタノールおよび／またはナフタレンチオメタノールから選択される１種以上の化合物を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに従って得られるオレフィン性不飽和芳香族ウレタン。
【請求項９】
式：
【化１】
2010524036.tif 000010
および
【化２】
2010524036.tif 000011
［式中、Ｘは、酸素、アミノまたはイオウであり、
Ｒは、少なくとも３０ｍｏｌ％の、任意にヘテロ原子を含有していてよいオレフィン性不飽和炭化水素基、および７０ｍｏｌ％以下の、オレフィン性不飽和基を含有せず任意にヘテロ原子を含有していてよい炭化水素基を含んでなる。］
で示される少なくとも１つの構造単位を含んでなるウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１０】
任意にヘテロ原子を含有していてよいオレフィン性不飽和炭化水素基が、エチルアクリレート基、プロピルアクリレート基および／またはブチルアクリレート基であり、オレフィン性不飽和基を含有せず任意にヘテロ原子を含有していてよい炭化水素基が、９Ｈ−カルバゾール基、９−エチル−９Ｈ−カルバゾール基、ナフタレン基、メチルナフタレン基、Ｎ−エチルフタルイミド基、ベンゼン基、エチルベンゼン基、（ｐ−クロロ）エチルベンゼン基および／またはトリフェニルメタン基である、請求項９に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートと、少なくとも１つの放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有するイソシアネート反応性化合物との反応によって調製された、請求項９に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１２】
ａ）請求項８に記載のオレフィン性不飽和ウレタンまたは請求項９に記載のウレタン（メタ）アクリレート、ｂ）イソシアネート成分、ｃ）イソシアネート反応性成分およびｄ）光開始剤から製造された、ホログラフィック媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の高い新規なオレフィン性不飽和ウレタン、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的応用分野では、屈折率は、重要な材料特性である。従って、屈折率は、例えば、レンズ、プリズムおよび光学被膜のような光学構成要素の製造（ＵＳ  ５，９１６，９８７）またはホログラフィック材料でのコントラストの製造（ＵＳ  ６，７８０，５４６）において、重要な役割を果たす。そのような応用および類似の応用では、例えば屈折率の高い成分を混合することにより、目的に応じて屈折率を調整できることに対する要求が存在する。
【０００３】
前述した使用分野では、オレフィン性不飽和化合物（例えば好ましくは（メタ）アクリレート）のポリマーを典型的には使用する。１．５以上の屈折率を達成するため、ハロゲン置換芳香族（メタ）アクリレートまたはＵＳ  ６，７９４，４７１に記載されている特別なアルキルメタクリレートを使用できる。特に後者は、複雑な調製方法の故に不利である。
【０００４】
ウレタン（メタ）アクリレートからなる物質の種類は、被覆技術分野から、それ自体よく知られている。しかしながら、従来技術からは、それらがデータ媒体、特にホログラフィックストレージ法のためのデータ媒体の製造にどの程度適しているかはわからない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ  ５，９１６，９８７
【特許文献２】ＵＳ  ６，７８０，５４６
【特許文献３】ＵＳ  ６，７９４，４７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、可能な限り技術的に簡単に調製され、かつ特にホログラフィックストレージ法のための光学データ媒体の製造に適した、新規なオレフィン性不飽和ウレタン、好ましくはウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、λ＝５３２ｎｍで少なくとも１．５の屈折率を有するオレフィン性不飽和ウレタン、好ましくはウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートが前記要求を満足することが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、λ＝５３２ｎｍで１．５以上の屈折率を有するオレフィン性不飽和芳香族ウレタン、好ましくはウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートを使用する、ホログラフィック媒体の製造方法に関する。
【０００９】
後の非限定の図面によって、本発明を更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】媒体のダイナミックレンジＭ＃を測定するホログラフィック試験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
明細書および特許請求の範囲で使用する場合、実施例で使用する場合を含んで特に記載のない限り、全ての数は、用語「約」が記載されていない場合でさえ該用語を前に置いて読まれ得る。また、明細書および特許請求の範囲に記載されているあらゆる数値範囲は、そこに包含されている小範囲の全てを包含することが意図されている。
【００１２】
本発明のオレフィン性不飽和芳香族ウレタン、好ましくはウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートは、λ＝５３２ｎｍで好適には１．５５以上、特に好適には１．５８以上の屈折率を有する。
【００１３】
本発明のオレフィン性不飽和ウレタン、好ましくはウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートは、成分Ａ）芳香族ポリイソシアネートと成分Ｂ）少なくとも１つの放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有するイソシアネート反応性化合物との反応による、それ自体よく知られている方法で得られる。
【００１４】
ポリイソシアネートとして、当業者にそれ自体よく知られている芳香族ジ−および／またはトリイソシアネートを使用できる。
【００１５】
そのようなジ−またはトリイソシアネートの例は、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートである。
【００１６】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートが好ましい。トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートが特に好ましい。
【００１７】
前記ジ−またはトリイソシアネートに基づき、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するより高分子量の二次生成物、およびそれらの混合物も適している。
【００１８】
成分Ｂ）の化合物として、イソシアネート反応性基を少なくとも１つおよび化学線の作用下で重合を介してエチレン性不飽和化合物と反応する不飽和官能基（放射線硬化性基）を少なくとも１つ含有する化合物の全てを、個々にまたは所望の混合物として使用できる。
【００１９】
化合物Ｂ）として、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する、アクリレート、メタクリレート、マレイネート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位含有化合物を好ましくは使用する。特に好ましいものは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有するアクリレートおよびメタクリレートである。
【００２０】
適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標）M100（Dow（ドイツ国シュヴァルバッハ在））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）またはそれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレート。
【００２１】
また、アクリレート基および／またはメタクリレート基含有イソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物として、前記モノマー化合物単独またはそれらの組み合わせが適している。
【００２２】
ヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するそれ自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、並びにそれらの、互いの混合物およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、或いはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することも同様に可能である。また、そのような化合物は、P. K. T. Oldring（編）、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第２巻、1991, SITA Technology, ロンドン、第３７〜５６頁にも記載されている。ヒドロキシル基を含有し、所定のヒドロキシル官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物、或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得られるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。
【００２４】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリチルトリアクリレート、およびＯＨ基に対して二重結合の官能性がより高いヒドロキシアクリレート、例えばアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物が好ましい。
【００２５】
２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００２６】
成分Ａ）および成分Ｂ）に加えて、成分Ｃ）放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有しないイソシアネート反応性化合物、成分Ｄ）ナノ粒子充填材、および／または成分Ｅ）安定剤も、本発明のウレタンアクリレートの調製に付随的に使用できる。
【００２７】
成分Ｃ）のイソシアネート反応性化合物は、１つ以上のイソシアネート反応性官能基を含有し、かつ化学線硬化性二重結合を含有しないモノマーまたはオリゴマー化合物、および１種以上のそれら化合物の混合物である。
【００２８】
適当な成分Ｃ）の化合物は、低分子量短鎖の単官能性または多官能性のアルコール、チオールまたはアミン（即ち１〜４０個の炭素原子を含有するもの）である。
【００２９】
適当なアルコールは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族または脂環式のモノアルコール、ジオール、トリオールおよび高級ポリオールである。
【００３０】
脂肪族アルコールの例は、以下である：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、４−メチル−５−チアゾリルエタノール、２−（メチルチオ）エタノール、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジチオラン、２−メチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジチオラン、２，４−ジヒドロキシメチル−１，３−ジチオラン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２’−チオジエタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−メルカプト−エタノール、４−メルカプト−１−ブタノール、４−メルカプト−２−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトールまたはソルビトール。
【００３１】
芳香族アルコールの例は、以下である：フェノール、異性体のクレゾール、メトキシフェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、臭素化ナフトール、９−ヒドロキシフェナントレン、ヒドロキシピレン、アセトアミノフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、ヒドロキシカルバゾール、ヒドロキシキノリン、５−インダノール、インドロール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、メルカプトフェノール、フェノキシフェノール、および前記化合物のアルキル化および／またはハロゲン化および／またはアルコキシル化誘導体。
【００３２】
芳香脂肪族アルコールの例は、以下である：ベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−ブロモベンジルアルコール、ｐ−ヨードベンジルアルコール、２，３，４，５，６−ペンタブロモベンジルアルコール、２，４，６−トリクロロベンジルアルコール、２，４，６−トリブロモベンジルアルコール、アニシルアルコール、シンナミルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、１−ヒドロキシメチルナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン、１−ナフタレンエタノール、２−ナフチルエタノール、９−ヒドロキシフルオレン、１，８−ナフタレンジメタノール、２−チオフェンメタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、１−アセナフテノール、９−アントラセンメタノール、２−ベンズイミダゾールメタノール、ベンゾイン、ベンゼンジメタノール、１−ベンゾチオフェンスルホ−２−メタノール、Ｎ−ベンジルヒドロキシピペリジン、Ｎ−ベンジルピロリジノール、ビフェニルジメタノール、ビフェニルメタノール、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−オール、フルオレニルメタノール、フルオレニルエタノール、フルオレンジメタノール、２−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、ジフェニルエタノール、ジフェニルメタノール、ジフェニルプロパノール、トリフェニルメタノール、ジフェニル−４−ピリジルカルビノール、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、ジチオジエタノール、ジチオジナフトール、ヒドロキシメチルジチオラン、フルフリルアルコール、ヒドリンダンチン、ヒドロベンゾイン、ヒドロキシベンゾチアゾール、ヒドロキシベンズイミダゾール、ヒドロキシクマリン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、９−（２−ヒドロキシエチル）−９Ｈ−カルバゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、３−（２−ヒドロキシエチル）インドール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、２−ヒドロキシメチルアントラキノン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ニコチンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）フタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）フタルイミド、２−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジン、２−ピリジンメタノール、９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレン、１−インダノール、２−インダノール、インドールメタノール、エチルマンデレート、ベンジルマンデレート、マンデロニトリル、２−メルカプトベンジルアルコール、１−（２−ナフチル）エタノール、１−（１−ナフチル）エタノール、４，４−イソプロピリデンビス［２−フェノキシエタノール］、４，４−イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノール］、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＡエトキシレート、ビスフェノールＦエトキシレート、ベンズヒドロール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、１−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノール、３−フェニル−１−プロパノール、９−フェニル−９−キサンテノール、９−ヒドロキシキサンテン、ピリジンエタノール、ピリジンメタノール、ピリジンジメタノール、チオフェンメタノール、チオフェンエタノール、および前記化合物のアルキル化および／またはハロゲン化および／またはアルコキシル化誘導体。
【００３３】
適当なチオールの例は、以下である：メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、２−ナフタレンメタンチオール、チオフェノール、ベンゼンジメタンチオール、ベンゼンジチオール、ジフェニルメタンチオール、トリフェニルメタンチオール、ジチオエリスリトール、ジチオトレイトール、エタンジチオール、２，２’−チオジエタンチオール、フランメタンチオール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、メチル３−メルカプトプロピオネート、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、メルカプトピリジン、メルカプトピリミジン、２−メルカプト−２−チアゾリン、メチマゾール、ナフタレンチオール、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトアセテート）、フェノキシエタンチオール、２−フェニルエタンチオール、４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、４−（２−メルカプトエチル）−１，３−ジチオラン、２，４−ジメルカプトメチル−１，３−ジチオランおよび１，３−プロパンジチオール、並びに前記化合物のアルキル化および／またはハロゲン化および／またはアルコキシル化誘導体。
【００３４】
適当なアミンの例は、以下である：アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、１−アミノ−４−ブロモナフタレン、２−アミノベンズイミダゾール、アミノクリセン、α−アミノジフェニルメタン、２−（２−アミノエチル）チオフェン、２−アミノ−５−（エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、アミノインダン、（アミノメチル）ピリジン、アミノメチルチアゾール、１−（アミノメチル）ナフタレン、アミノナフトール、アミノフェナントレン、アミノフェノール、アミノピレン、アミノピラジン、アミノピリジン、アミノピリミジン、アミノメチルピリジン、ベンジルアミン、２−ベンジルアミノピリジン、ビフェニルエチルアミン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、カルバゾール、ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジフェニルエチルアミン、ジチオジナフチルアミン、フルフリルアミン、ヒドラジン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキシアニリン、フェノキシエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、１−フェニルプロピルアミン、２−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピルアミン、ピリジンエチルアミン、チオフェンメチルアミン、並びに前記化合物のアルキル化および／またはハロゲン化および／またはアルコキシル化誘導体。
【００３５】
イオウ含有化合物および９−（２−ヒドロキシエチル）−９Ｈ−カルバゾール、ヒドロキシメチルナフタレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、２−フェニルエタノール、（ｐ−クロロ）フェニルエタノール、２−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、ナフタレンチオメタノールおよびトリフェニルメタノールが好ましい。
【００３６】
９−（２−ヒドロキシエチル）−９Ｈ−カルバゾール、ヒドロキシメチルナフタレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドおよびナフタレンチオメタノールが特に好ましい。
【００３７】
好ましい態様では、ウレタンアクリレートは、前記成分からなり、以下の理想的化学構造式：
【化１】
2010524036.tif 000003
または
【化２】
2010524036.tif 000004
［式中、Ｘは、酸素、アミノまたはイオウであり、
各々の式中のＲは、少なくとも３０ｍｏｌ％の、任意にヘテロ原子を含有していてよいオレフィン性不飽和炭化水素基、および７０ｍｏｌ％以下の、任意にヘテロ原子を含有していてよくオレフィン性不飽和基を含有しない炭化水素基を含んでなる。］
を有する。
【００３８】
任意にヘテロ原子を含有していてよいオレフィン性不飽和炭化水素基は、好ましくは、エチルアクリレート基、プロピルアクリレート基および／またはブチルアクリレート基である。
【００３９】
任意にヘテロ原子を含有していてよくオレフィン性不飽和基を含有しない炭化水素基は、好ましくは、９Ｈ−カルバゾール基、９−エチル−９Ｈ−カルバゾール基、ナフタレン基、メチルナフタレン基、Ｎ−エチルフタルイミド基、ベンゼン基、エチルベンゼン基、（ｐ−クロロ）エチルベンゼン基および／またはトリフェニルメタン基である。
【００４０】
場合により、ナノ粒子充填材Ｄ）を、本発明のウレタンアクリレートに添加してもよい。非官能性ポリマーおよび無機充填材の両方が、この目的に適している。
【００４１】
非官能性ポリマーおよび充填材は、通常、機械的性質および光学的性質を確立するために使用される。本発明のウレタンアクリレートと適合性であり均質に混合できる、ポリマーおよび充填材の全てが、この目的に適している。
【００４２】
充填材は、塊状材料として、または１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍ、特に好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に平均径を有する粒子状で使用され得る。
【００４３】
適当な非官能性ポリマーは、例えば、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレアのようなポリマーである。
【００４４】
無機充填材として、金属塩、ガラス繊維および／または金属充填材を使用してよい。好ましくは、金属酸化物、例えば二酸化ケイ素、二酸化セリウム、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化ジルコニウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛または酸化タンタルを使用する。
【００４５】
使用され得る安定剤Ｅ）は、化学線硬化性二重結合を安定化する化合物である。酸素含有ガスに加えて、化学安定剤は、時期尚早の重合を回避するのに適しており、その量は、不飽和化合物の量に基づいて０．０１〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。そのような安定剤は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic Chemistry], 第４版、第ＸＩＶ／１巻、Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト、1961, 第４３３頁以下に記載されている。例として、以下を挙げることができる：亜ジチオン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム、イオウ、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−フェニルエタノールジアミン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、ジフェニルニトロソアミン、フェノール、例えば、パラ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールまたは２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトベンズチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体の１つ。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびパラ−メトキシフェノール並びにそれらの混合物が好ましい。
【００４６】
本発明のウレタンアクリレートは、イソシアネート成分Ａとイソシアネート反応性成分ＢまたはＢおよびＣとの当量反応によって調製されるので、本発明のウレタンアクリレートは、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のイソシアネート基（Ｍ＝４２）含量を有する。更に、本発明のウレタンアクリレートは、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の未転化成分Ｂ含量を有する。
【００４７】
成分Ａと成分Ｂとの反応または成分Ａと成分Ｂおよび任意に成分Ｃとの反応は、ウレタン化またはチオウレタン化或いはウレア生成である。
【００４８】
成分Ａと成分Ｂとの反応または成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応の後、ジ−およびポリイソシアネート化学から知られている別の反応を実施することも可能であり、その例は以下である：場合によりイソシアネート反応性化合物（例えば、ヒドロキシ、メルカプトまたはアミノ化合物）を更に添加して、更なるウレタン化および／またはチオウレタン化、アロファネート化、ビウレット化、三量化、ウレア生成および／またはウレトジオン化。更に、成分Ａで列挙したジ−またはトリイソシアネートの追加量を、可能な更なる反応のために添加できる。また、未転化ジ−またはトリイソシアネートを、例えば蒸留のような分離法によって除去することもできる。
【００４９】
成分Ａと成分Ｂとの反応および成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応は、イソシアネート付加反応を促進することで知られている触媒を用いて実施され得る。触媒の例は、第三級アミン、錫、亜鉛、鉄またはビスマス化合物、特に、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、オクタン酸ビスマスまたはジラウリン酸ジブチル錫である。触媒は、最初に導入してもよいし、後で計量添加してもよい。
【００５０】
成分Ａと成分Ｂとの反応は、好ましくは、アクリレートおよびメタクリレートにとっての安定剤の存在下で実施される。安定剤成分Ｅ）として前記した化合物が、この目的に適している。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、パラ−メトキシフェノールおよびそれらの混合物が好ましい。安定剤は、反応の前、間および／または後に添加できる。
【００５１】
イソシアネート基をなお含有する、成分Ａと成分Ｂとの反応生成物の安定化には、前記した望ましい安定剤の他に、イソシアネートを更なる反応から安定化する化合物も適している。後者の例は、特に、酸または酸誘導体、例えば、塩化ベンゾイル、塩化フタロイル、亜ホスフィン酸、亜ホスホン酸および／または亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸および／またはリン酸、最後に記載した６種の酸の酸性エステル、硫酸およびその酸性エステル、および／またはスルホン酸である。安定剤は、反応の前、間および／または後に添加できる。
【００５２】
反応は、出発物質および生成物に対して不活性であり、好ましくはイソシアネートに対しても不活性である有機溶媒の存在下で実施できる。その例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ソルベントナフサ、メトキシプロピルアセテート、アセトン、ブタノン、または炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはイソオクタンのような塗料溶媒である。
【００５３】
反応後、溶媒を例えば蒸留により生成物から除去してもよいし、生成物中に留めてもよいし、或いは別の溶媒に置き換えてもよい。好ましい態様では、反応後、蒸留により溶媒を除去する。更に好ましい態様では、反応後、第二の溶媒を添加し、反応が行われた溶媒は蒸留により除去する。第二の溶媒は、好ましくは、いわゆるポリオール、ヒドロキシ官能性ポリマーである。適当なポリオールは、５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有するジ−またはポリオールである。１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリマーが好ましい。これらは例えば、脂肪族、脂環式および／または芳香族のジ−、トリ−および／またはポリカルボン酸とジ−、トリ−および／またはポリオールとに基づいたポリエステルアルコール、並びにラクトンに基づいたポリエステルアルコールを包含する。好ましいポリエステルアルコールは、例えば、５００〜４０００、特に好ましくは６５０〜２５００の分子量を有する、アジピン酸とヘキサンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたは前記ジオールの混合物との反応生成物である。ポリエーテルオールも適しており、それらは、環状エーテルの重合によるか、またはアルキレンオキシドと開始剤分子との反応によって得られる。ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールは、５００〜１３０００の平均分子量を有する。更に、５００〜８０００、好ましくは６５０〜３０００の平均分子量を有するポリテトラヒドロフランを例として挙げることもできる。ポリエーテルポリオールとラクトンとの反応により得られるポリエステル−ポリエーテル−ポリエステルブロックポリオールも適している。ジオールまたはラクトン変性ジオールまたはビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）と、ホスゲンまたはカルボン酸ジエステル（例えば炭酸ジフェニルまたは炭酸ジメチル）との反応によって得られるヒドロキシル末端ポリカーボネートも適している。５００〜８０００の平均分子量を有する１，６−ヘキサンジオールのポリマーカーボネート、および１〜０．１のモル比での１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクタムとの反応生成物のカーボネートを例として挙げることができる。６５０〜３０００の平均分子量を有し、１，６−ヘキサンジオールに基づいた前記ポリカーボネートジオール、および／または１〜０．３３のモル比での１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクタムとの反応生成物のカーボネートが好ましい。ヒドロキシル末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシル末端ポリアクリレートジオール、例えばTegomer（登録商標）BD 1000（Tego GmBH（ドイツ国エッセン在）製）を同様に使用できる。エステル基含有ポリオールが特に好ましい。
【００５４】
更に好ましい態様では、反応後に反応性希釈剤を添加し、次いで反応が行われた溶媒を蒸留により除去する。そのような反応性希釈剤は、例えば、放射線硬化技術において知られている化合物であり(Roempp Lexikon Chemie [Roempp Lexikon Chemistry], 第４９１頁、第１０版、1998, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルト参照)、特に、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低いヒドロキシル含量を有するものである。アクリル酸またはメタクリル酸のエステルを例として挙げることができ、好ましくは、アクリル酸と以下のアルコールとのエステルである：一価アルコール、例えば、異性体のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール、更に脂環式アルコール、例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール、およびテトラヒドロフルフリルアルコール。また、これらアルコールのアルコキシル化誘導体、並びに二価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコール）またはこれらアルコールのアルコキシル化誘導体を使用することもできる。好ましい二価アルコールは、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。高官能性アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール）およびそれらのアルコキシル化誘導体のエステルも同様に使用できる。アクリル酸と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールとのエステルが好ましい。
【００５５】
成分Ａと成分Ｂとの反応または成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応は、例えば静的ミキサーを用いて連続して、または例えば適当な撹拌槽を用いて回分式で実施される。回分式の場合、成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの両方を最初に導入し、それ以外の各成分を室温または高温で計量添加できる。最初に成分Ａ）を導入し、成分Ｂ）および成分Ｃ）を計量添加することにより、反応を実施することが好ましい。
【００５６】
成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応は、成分Ｂおよび成分Ｃの混合添加によって実施され得る。しかしながら、成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応は、好ましくは、まず成分Ａと成分Ｂとを反応させる方法で実施される。結果的に、得られた反応生成物は、０．５〜１０重量％、好ましくは０．６〜６重量％、特に好ましくは０．７〜４．５重量％のイソシアネート基含量を有する。次いで、成分Ａと成分Ｂとの反応により得られた反応生成物と成分Ｃとを反応させ、本発明のウレタンアクリレートを得る。
【００５７】
複数の成分Ｂを使用する場合、これらを混合物としてＡと反応させてもよいし、或いは成分Ａおよび成分Ｂおよび成分Ｃの反応のために先に記載した手順と同様に逐次的に反応させてもよい。イソシアネートに対して異なった反応性を有する複数の成分Ｂを使用する場合、好ましくは、成分Ｂを成分Ａと逐次的に反応させる。特に好ましくは、反応性が最も低い成分Ｂから出発して、それらの反応性の順に反応させる。
【００５８】
複数の成分Ｃを使用する場合、これらを混合物として成分Ａと成分Ｂとの反応生成物と反応させてもよいし、或いは成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応のために先に記載した手順と同様に逐次的に反応させてもよい。イソシアネートに対して異なった反応性を有する複数の成分Ｃを使用する場合、好ましくは、成分Ｃを成分Ａと成分Ｂとの反応生成物と逐次的に反応させる。特に好ましくは、反応性が最も低い成分Ｃから出発して、それらの反応性の順に反応させる。
【００５９】
加熱および／または発熱反応により、反応は、好ましくは４０℃〜１３０℃、特に好ましくは５０℃〜８０℃の温度範囲で維持される。分析により転化率を測定する。分析は、例えば赤外線スペクトルまたは近赤外線スペクトルの記録により、分光的に実施できるが、取り出した試料の化学分析によっても実施できる。反応の転化率の尺度としては、例えばイソシアネート含量が、場合によりヒドロキシル含量も、特に適している。成分Ａと成分Ｂとの反応または成分Ａと成分Ｂおよび成分Ｃとの反応の後、場合により、ポリウレタン化学からそれ自体知られている更なる前記反応が続いてもよい。
【００６０】
好ましい態様では、成分Ａ）、成分Ｂ）および任意に成分Ｃ）の量は、溶媒を含まない状態の反応生成物が、０．５（Ｃ＝Ｃのモル数）／（不揮発性画分に基づいた）ｋｇ以上、好ましくは０．８（Ｃ＝Ｃのモル数）／（不揮発性画分に基づいた）ｋｇ以上の二重結合密度（アクリレートおよび／またはメタクリル）を有するような量である。
【００６１】
本発明では、本発明のウレタン（メタ）アクリレートがトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートに基づいた場合に有利であることがわかった。その調製において、成分Ｂ）としてヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートを単独で或いは成分Ｃ）として使用される９−（２−ヒドロキシエチル）−９Ｈ−カルバゾール、ヒドロキシメチルナフタレン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドまたはナフタレンチオメタノールと組み合わせて使用する場合、特に有利である。
【００６２】
従って、本発明はまた、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートと、少なくとも１つの放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有するイソシアネート反応性化合物との反応により得られる、ウレタン（メタ）アクリレートに関する。
【００６３】
少なくとも１つの放射線硬化性オレフィン性不飽和二重結合を含有するイソシアネート反応性化合物として、ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００６４】
２つの前記成分に加えて、成分Ｃ）〜成分Ｅ）に挙げた成分も、これらウレタン（メタ）アクリレートの調製に付随的に使用できる。
【００６５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートａ）からのホログラフィック媒体の製造に、イソシアネート成分ｂ）、イソシアネート反応性成分ｃ）および一種以上の光開始剤ｄ）も好ましくは使用する。
【００６６】
イソシアネート成分ｂ）は、好ましくはポリイソシアネートを含んでなる。使用されるポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２以上のＮＣＯ官能価を有する、当業者にそれ自体よく知られている化合物の全てまたはそれらの混合物である。それらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。不飽和基含有モノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートも、少量で付随的に使用してよい。
【００６７】
例えば、以下が適している：ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの所望の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および／またはトリフェニルメタン４，４’４’’−トリイソシアネート。
【００６８】
ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体ジ−またはトリイソシアネート誘導体を使用することも同様に可能である。
【００６９】
脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートに基づいたポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７０】
成分Ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートである。
【００７１】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれらの混合物に基づいた、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが特に好ましい。
【００７２】
成分ｂ）のポリイソシアネートのＮＣＯ基は、産業においてそれ自体通例のブロッキング剤で完全にまたは部分的にブロックされていてもよい。ブロッキング剤は、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロッキング剤の所望の混合物である。
【００７３】
一分子当たり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を含有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｃ）として、それ自体使用できる。
【００７４】
本発明におけるイソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。
【００７５】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００７６】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸或いはそれらの無水物と２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分枝ポリエステルポリオールである。
【００７７】
そのようなジ−またはポリカルボン酸或いはその無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、或いはそれらの互いの所望の混合物である。
【００７８】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００７９】
ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）とヒドロキシ官能性化合物（例えば前記タイプの２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール）との付加反応によって得られるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００８０】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。それらのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００８１】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。
【００８２】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００８３】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関連してそれ自体記載され、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。
【００８４】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。これらポリオールのヒドロキシル官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００８５】
適当なポリエーテルポリオールは、環状エーテルとＯＨ官能性またはＮＨ官能性開始剤分子との重付加物であり、該重付加物は場合によりブロック構造を有する。
【００８６】
適当な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００８７】
使用され得る開始剤は、ポリエステルポリオールに関連して記載され、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００８８】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。ヒドロキシル官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００８９】
また、分子量が低い、即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、短鎖である、即ち２〜２０個の炭素原子を含有する、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールも、成分Ｇ２）の構成要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００９０】
これらは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であり得る。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当な高官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００９１】
アミノアルコールは例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）パーヒドロピラジン、Ｎ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−アミノエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−アミノプロパン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、オキシエチル化ヤシ脂肪アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンである。
【００９２】
成分ｄ）として、１種以上の光開始剤を使用する。それらは通常、化学線によって活性化され得、対応する重合性基のラジカル重合を開始する開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。また、以下のような（ＩＩ型）開始剤が適している：ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノン。ＥＰ−Ａ  ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤系を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス−（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラメチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡである。
【００９３】
これらの化合物の混合物を使用することも有利であり得る。硬化に使用される線源に依存して、タイプおよび濃度は、当業者に既知の方法で光開始剤に適合されなければならない。更なる詳細は、例えば、P. K. T. Oldring（編）、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, ロンドン、第６１〜３２８頁に記載されている。
【００９４】
好ましい光開始剤ｄ）は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、並びにテトラブチルアンモニウムトリス−（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと染料、例えば、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【００９５】
成分ａ）〜ｄ）に加えて、ラジカル安定剤、触媒および更なる添加剤を使用することもできる。
【００９６】
適当なラジカル安定剤は、"Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以下、Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト、1961に記載されているような、重合禁止剤および抗酸化剤である。適当な物質の種類は、例えば、フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。
【００９７】
好ましいラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
【００９８】
更に、１種以上の触媒を使用できる。これらは好ましくはウレタン生成を触媒する。この目的に適しているものは、好ましくは、アミン、並びに金属（錫、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウム）の金属化合物である。この目的に好ましいものは、以下である：オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチル錫、ジカルボン酸ジメチル錫、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側基を含有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛、または第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチル−またはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、またはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジン。
【００９９】
特に好ましい触媒は、ジラウリン酸ジブチル錫、ジカルボン酸ジメチル錫、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【０１００】
更なる助剤および添加剤として、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤、消泡剤または接着促進剤が存在してよいが、ポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマーおよび更なる官能基（例えば、アセタール、エポキシド、オキセタン、オキサゾリン、ジオキソランおよび／または親水性基）含有化合物、例えば、塩および／またはポリエチレンオキシドも存在してよい。
【０１０１】
好ましく使用される溶媒は、本発明の二成分組成物と良好な適合性を有する易揮発性溶媒であり、その例は、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはアセトンである。
【０１０２】
好ましく使用される可塑剤は、良好な溶解特性、低い揮発性および高い沸点を有する液体であり、その例は、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、非ヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えば、２５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテル、またはポリプロピレングリコール、或いは前記化合物の混合物であり得る。
【０１０３】
１つのタイプの添加剤を複数同時に使用することも有利であり得る。もちろん、複数のタイプの添加剤を複数使用することも有利であり得る。
【０１０４】
ホログラフィック媒体の製造には、好ましくは、
０．１〜７５重量％のウレタンアクリレート成分ａ）、
２４．９９９〜９９．８９９重量％のイソシアネート反応性成分ｃ）、
０．００１〜５重量％の光開始剤ｄ）、
０〜３重量％のラジカル安定剤、
０〜４重量％の触媒、
０〜５０重量％の助剤および添加剤
の混合物を、ポリイソシアネート成分ｂ）との反応に使用する。
【０１０５】
２〜１３重量％のウレタンアクリレート成分ａ）、
８６．９９８〜９７．９９８重量％のイソシアネート反応性成分ｃ）、
０．００１〜１重量％の光開始剤ｄ）、
０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、
０〜２重量％の触媒、
０〜１５重量％の助剤および添加剤
の混合物を、特に好ましく使用する。
【０１０６】
別の同様に好ましい態様では、
１２．５〜５５重量％のウレタンアクリレート成分ａ）、
４４．８〜８７．８重量％のイソシアネート反応性成分ｃ）、
０．１〜３重量％のＢ３光開始剤ｄ）、
０．１〜３重量％のラジカル安定剤、
０〜３重量％の触媒、
０〜５０重量％の助剤および添加剤
の混合物を使用する。
【０１０７】
前記好ましい態様のホログラフィック媒体の製造におけるＮＣＯとＯＨとのモル比は、典型的には０．５〜２．０、好ましくは０．９０〜１．２５である。
【０１０８】
ホログラフィック媒体は、通常、成分Ｇ１）〜Ｇ６）の全てを互いに最初に混合することにより得られる。混合は、混合技術から当業者にそれ自体知られている方法および装置の全て、例えば、撹拌槽または動的ミキサーおよび静的ミキサーを用いて達成され得る。温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。この混合物を、直ちに更に処理してもよいし、または長い（場合により数ヶ月を超える）保存寿命を有する中間体として保存してもよい。
【０１０９】
必要であれば、減圧（例えば１ｍｂａｒ）で脱気してもよい。
【０１１０】
次いで、適用直前にポリイソシアネート成分ｂ）と混合する。この混合も、通常の混合技術を使用できる。しかしながら、デッドスペースのない装置または狭いデッドスペースしか有さない装置が好ましい。混合される２成分が極めて短時間に激しく混合される方法が、更に好ましい。この目的のためには、特に、動的ミキサー、とりわけ成分がミキサー内でしか互いに接触しない動的ミキサーが適している。この混合は、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の温度で実施され得る。残留気体を除去するためおよび被膜中の気泡形成を防ぐため、任意に、二成分ＡおよびＢの混合物を、混合後に減圧下（例えば１ｍｂａｒ）で脱気してもよい。混合後、透明な液状組成物を得る。これを、組成によって、室温で数秒から数時間で硬化させる。
【０１１１】
ポリウレタン系は、硬化が室温で数分から１時間以内に生じるように好ましくは調整される。好ましい態様では、混合後に３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度まで組成物を加熱することによって硬化を促進させる。
【０１１２】
全成分の混合直後、ポリウレタン系は、典型的には１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜１，５００ｍＰａ・ｓの室温での粘度を有するので、溶媒を含まない状態でさえ、非常に良好な加工性を有する。適当な溶媒中の溶液では、１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ未満、特に５００ｍＰａ・ｓ未満の室温での粘度が確立され得る。
【０１１３】
１５ｇの量、触媒含量０．００４％、４時間未満で硬化される系、または触媒含量０．０２％、１０分未満で硬化される系が有利であることがわかった。
【０１１４】
好ましい方法によれば、前記組成物を、混合後直接基材に適用する。適用には、被覆技術において当業者に知られている常套法の全てを使用できる。特に、被覆剤は、ナイフ塗り、流し込み、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷によって適用され得る。
【０１１５】
基材は、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、セラミック、およびこれら複数の材料を含んでなる複合材であり得、好ましい態様では、基材はシート状である。
【０１１６】
好ましい態様では、基材の組成物での被覆は連続法で実施する。概して、本発明の組成物は、５ｍｍ〜１μｍ、好ましくは５００μｍ〜５μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜８μｍ、とりわけ好ましくは２５μｍ〜１０μｍの厚さを有するフィルムとして基材に適用される。
【０１１７】
基材としてシートを用いる場合、連続法の場合に硬化後巻き取ることができ、その状態で数ヶ月にわたって保存できる軟質被覆シートが得られる。
【０１１８】
更に好ましい態様では、透明基材（特にプラスチックまたはガラス）が組成物の両側を被覆するように、組成物を適用する。この目的のため、１〜２ｍｍ、好ましくは１．２〜１．８ｍｍ、特に好ましくは１．４〜１．６ｍｍ、とりわけ１．５ｍｍの正確な距離に維持された基材の間に組成物を注ぐ。組成物が完全に硬化し、もはや流動できなくなるまで、基材を正確な距離で維持する。
【０１１９】
基材として使用される材料は、もちろん、複数の層を有してもよい。基材は、複数の異なった材料の層からなることができ、例えば、付加的特性（例えば、改善された接着性、高い撥水性または親水性、改善された耐引掻き性、特定の波長範囲での反射防止特性、改善された表面均一性など）を有する被膜を有することもできる。
【０１２０】
次いで、記載した方法の１つによって得られた材料を、ホログラムの記録に使用できる。この目的のため、ホログラムが生じるように、ホログラフィーにおいて当業者に知られている方法によって、２つの光線で材料に干渉を起こす（P. Hariharan, Optical Holography 第２版、Cambridge University Press, 1996）。ホログラムの露光は、連続およびパルス照射の両方で実施され得る。場合により、１つ以上のホログラムを同じ材料の同じ場所に露光することもでき、例えば、ホログラフィーにおいて当業者に知られている角度多重化法を使用できる。ホログラムの露光後、場合により、材料を強い広帯域光源に露光し、次いで、更なる必須処理工程なしでホログラムを使用することもできる。場合により、別の処理工程（例えば、別の基材への転写、変形、インサート成形、別の表面との接着結合、或いは耐引掻き性被膜での被覆）によってホログラムを更に処理することもできる。
【０１２１】
記載した方法の１つによって製造されたホログラムは、例えばヒトまたは対象物の三次元表示およびヒトまたは物品の確認に役立つ画像表現のためのデータストレージに役立ち得、レンズ、ミラー、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、光導波路および／またはマスクの機能を有する光学素子の製造に使用され得る。
【実施例】
【０１２２】
特に記載のない限り、記載したパーセントの全ては重量パーセントに基づく。
５３２ｎｍの波長で屈折率を測定した。試料の波長に依存して、透過スペクトルおよび反射スペクトルから屈折率ｎを得た。この目的のため、約１００〜３００ｎｍ厚の試料フィルムを、酢酸ブチル中希薄溶液からスピンコーティングによって石英ガラス支持体に適用した。この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを、STEAG ETA-Optik社製分光計CD-測定システムETA-RTで測定し、層厚さおよびｎのスペクトル曲線を、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施され、先にブランク測定で測定された石英ガラス基材のｎデータを付加的に必要とした。
【０１２３】
実施例１：
まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および２１３．０７ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１２４】
実施例２：
まず、０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および９８．８８ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、９．８３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が３．３％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、１３．４１ｇの２−ナフタレンメタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１２５】
実施例３：
まず、０．１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および２５７．４７ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、３４．３０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が２．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、４６．０３ｇの４，４−イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノール］を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１２６】
実施例４：
まず、０．０３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および１５０．３４ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、１４．９５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が３．３％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、４４．３３ｇのポリ（ε−カプロラクトン）モノアクリレート（Tone M100、Dow Chemicals Inc.の製品）を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。粘性のある液体として生成物を得た。
【０１２７】
実施例５：
まず、０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および９０．７１ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、９．０２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が３．３％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、１６．４３ｇの９Ｈ−カルバゾリル−９−エタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１２８】
実施例６：
まず、０．１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．１５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および３５６．１９ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、４７．２２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が２．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、６．３１ｇの１，２−エタンジオールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１２９】
実施例７：
まず、０．１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．１５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および３４９．６９ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、４６．３６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が２．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、８．９３ｇのトリメチロールプロパンを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３０】
実施例８：
まず、０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および７６．７１ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、２９．２２ｇの２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３１】
実施例９：
まず、０．０６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０２ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および１２７．８０ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、２５．４１ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。その後、冷却し、４０ｇのエステル基含有ポリオールを添加し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。透明溶液として生成物を得た。
【０１３２】
実施例１０：
まず、０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および８２．３５ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、５．４６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が４．５％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、７．３７ｇの２−（パラクロロフェニル）エタノールを滴加し、イソシアネート含量が２．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。その後、１４．８７ｇの４，４−イソプロピリデンビス［２−（２，６−ジブロモフェノキシ）エタノール］を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。次いで、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３３】
実施例１１：
まず、０．０１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．００４ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および２８．８８ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、２．８７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が３．３％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、４．３１ｇの２−ナフタレンメタンチオールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３４】
実施例１２：
まず、０．２５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および１３５．９７ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、１２．８４ｇの３−メチルペンタンジオールを滴加し、イソシアネート含量が２４．５％未満に低下するまで、混合物を６０℃で更に維持した。続いて、１００．９４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を更に維持した。その後、冷却し、半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３５】
実施例１３：
まず、０．１５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および９５．４１ｇの２−イソシアナト−１，３−ジイソプロピルベンゼンを、２５０ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、５４．４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６０℃を維持した。その後、冷却し、半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３６】
実施例１４：
まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および１８９．５２ｇの酢酸エチル中トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６５℃まで加熱した。次いで、４８．６８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６５℃で更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３７】
実施例１５：
まず、０．１０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および２１３．６８ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６５℃まで加熱した。次いで、２１．２５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が３．３％未満に低下するまで、混合物を６５℃で更に維持した。続いて、２０．９１ｇの２−チオフェンメタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６５℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３８】
実施例１６：
まず、０．１０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチル錫、および２２３．３１ｇの酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート２７％濃度溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６５℃まで加熱した。次いで、３４．１６ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が１．４％未満に低下するまで、混合物を６５℃で更に維持した。続いて、５．４０ｇの２，２’−チオジエタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、６５℃を更に維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空で完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。
【０１３９】
比較例１：
Desmolux VP LS 2308（低粘性ヘキサンジイソシアネート三量体およびヒドロキシアルキルアクリレートに基づいたウレタンアクリレート、２０％のヘキサンジオールジアクリレートに溶解、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品）
【０１４０】
【表１】
2010524036.tif 000005
【０１４１】
光学特性を試験するため、以下のように媒体を製造して光学的に測定した。
【０１４２】
ポリオール成分の調製：
まず、０．１８ｇのオクタン酸亜鉛、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８１ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（５００ｇ／ｍｏｌＯＨの当量）を１リットル容のフラスコに導入し、１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで、この温度で維持した。その後、冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。
【０１４３】
媒体１：
前記のように調製されたポリオール成分７．９１３ｇを、０．５００ｇの実施例１のウレタンアクリレート、０．０１５ｇのDarocur TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、Ciba Specialty Chemicals社（スイス国バーゼル在）からの市販品）、および０．０５０ｇのベンズヒドロールと５０℃で混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、１．５２２ｇのDesmodur（登録商標）XP 2410（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００４ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、GE Silicones社（米国コネティカット州ウィルトン在）からの市販品）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、広げたスペーサーによって２５０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を、まず室温で３０分間放置し、その後５０℃で２時間硬化させた。
【０１４４】
媒体２：
前記のように調製されたポリオール成分７．９８２ｇを、０．５００ｇの実施例５のウレタンアクリレート、０．０１５ｇのDarocur TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、Ciba Specialty Chemicals社（スイス国バーゼル在）からの市販品）、および０．０５０ｇのベンズヒドロールと５０℃で混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、１．４５３ｇのDesmodur（登録商標）XP 2410（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００４ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、GE Silicones社（米国コネティカット州ウィルトン在）からの市販品）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、広げたスペーサーによって２５０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を、まず室温で３０分間放置し、その後５０℃で２時間硬化させた。
【０１４５】
媒体３：
前記のように調製されたポリオール成分７．９８２ｇを、０．５００ｇの実施例１４のウレタンアクリレート、０．０１５ｇのDarocur TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、Ciba Specialty Chemicals社（スイス国バーゼル在）からの市販品）、および０．０５０ｇのベンズヒドロールと５０℃で混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、１．４５３ｇのDesmodur（登録商標）XP 2410（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００４ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、GE Silicones社（米国コネティカット州ウィルトン在）からの市販品）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、広げたスペーサーによって２５０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を、まず室温で３０分間放置し、その後５０℃で２時間硬化させた。
【０１４６】
比較媒体：
前記のように調製されたポリオール成分７．９１３ｇを、０．５００ｇのDesmolux VP LS 2308（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品、ヘキサンジイソシアネートポリイソシアネート系、屈折率（５３２ｎｍ）＝１．４９６）、０．０１５ｇのDarocur TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、Ciba Specialty Chemicals社（スイス国バーゼル在）からの市販品）、および０．０５０ｇのベンズヒドロールと５０℃で混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、１．５２２ｇのDesmodur（登録商標）XP 2410（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００４ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、GE Silicones社（米国コネティカット州ウィルトン在）からの市販品）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、広げたスペーサーによって２５０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を、まず室温で３０分間放置し、その後５０℃で２時間硬化させた。
【０１４７】
次いで、前記のように製造した媒体を、それらのホログラフィック特性について以下のように試験した。
【０１４８】
図１は、媒体のダイナミックレンジ（いわゆるＭ＃）を測定するホログラフィック試験装置を示す。
【０１４９】
ＧａＮ半導体レーザーのレーザー光線（放射波長４０５ｎｍ）の楕円ビーム断面を、歪像プリズム対（ＡＰ）を用いて円形にした。半導体レーザーは、十分に長いコヒーレンス長を生じるための外部共鳴装置を有する。コリメーターレンズ（Ｌ）と一緒に空間フィルター（Ｒ）は平行均一光線を生じ、その断面は虹彩絞り（Ｉ１）で確立された。偏光感受型ビームスプリッター（Ｐ１およびＰ２）は、レーザー光線を２つの均一偏光コヒーレント光線に分ける。λ／２プレート（Ｗ１およびＷ２）によって、２つの光線の出力を１ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ１およびＤ２）を用いて出力を測定した。虹彩絞り（Ｉ３およびＩ４）を４ｍｍの直径に調節した。半角（θ）は２１．７２°であった。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光線の干渉場は、試料へ入射する２つの光線の角２等分線と平行である明暗縞の回折格子を生じた。媒体における縞間隔は、約５５０ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．４９と考えられた）。
【０１５０】
以下の方法で、６１個のホログラムを、回転台（ＤＴ）の様々な回転角（Ｗ）で、媒体に書き込んだ。
シャッター２（Ｓ２）は常に開放しておいた。
Ωを−３０°に設定した。シャッター１（Ｓ１）を時間ｔ１の間、開放した。
Ωを−２９°に設定した。シャッター１（Ｓ１）を時間ｔ２の間、開放した。
Ωを＋３０°に設定した。シャッター１（Ｓ１）を時間ｔ６１の間、開放した。
その後、シャッター（Ｓ１およびＳ２）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１５１】
ここで、書き込まれたホログラムを、以下の方法で読み取った。シャッター２（Ｓ２）は閉じたままであった。シャッター１（Ｓ１）を開放した。虹彩絞り（Ｉ２）を１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、回転角（Ω）の全てにおいて、光線は、先に書き込まれたホログラムに常に完全に存在することが確実になった。コンピューター制御の下、回転台は、０．０２°の角度ステップ幅でΩ＝−３２°からΩ＝３２°までの角度範囲をカバーした。各々の角度Ωに達した時点で、検出器Ｄ１を用いて、ゼロ次透過された光線の出力を測定し、検出器Ｄ２を用いて、一次回折された光線の出力を測定した。各々の角度Ｗに達した時点で、回折効率を、下記式の商として得た。
【数１】
2010524036.tif 000006
【０１５２】
Ωに対する回折効率をプロットすると、再構成されたホログラムが、この線図のピークとして再生された。ｉ番目のホログラムの最大回折効率（即ちそのピーク値）をεｉとした。このようにして、ダイナミックレンジＭ＃を下記式から見出した。
【数２】
2010524036.tif 000007
【０１５３】
有効なＭ＃にとっての以下の更なる条件が満足されるように、個々のホログラムの書き込み時間ｔｉを、逐次最適化によって選択しなければならない。εｉの全ては０．１未満でなければならず、ホログラム１、２〜ｊの書き込み時間ｔｉに対してプロットされた部分和Ｍ＃ｊ＝（ε１）０．５＋（ε２）０．５・・・（εｊ）０．５は、ｊが６１に近づくにつれ、飽和値に近づかなければならない。そして、この飽和値は、前記式（１）に従った有効なＭ＃であった。
【０１５４】
６１個のホログラムを用いたところ、与えられた境界条件下で、１９．２８の最大Ｍ＃が測定された。媒体のダイナミックレンジが大きくなるならば、ホログラムの数を増やすことができる。同時に、２つの逐次的に書き込まれるホログラムの間の角度増分を、１°から相応により小さい値に低下させなければならない。
【０１５５】
Ｍ＃は、媒体厚さに直線的に比例する。前記実施例における媒体厚さは、媒体製造時に使用したスペーサーに起因して２５０μｍであった。別の厚さｄを有する媒体との同等性を確実にするため、下記式によりＭ＃を２００μｍの媒体厚さまで減じた。
【数３】
2010524036.tif 000008
【０１５６】
媒体が非常に薄い場合は、６１個のホログラムを互いに独立して書き込んだり読み取ったりすることができないので、ホログラムの数は少なくなり得た。同時に、２つの逐次的に書き込まれるホログラムの間の角度増分を、１°から相応により大きい値に上昇させなければならなかった。
【０１５７】
Ｍ＃／２００μｍに対して、以下の測定値を得た。
【表２】
2010524036.tif 000009
【０１５８】
ダイナミックレンジとして見出された値から、比較媒体に使用され１．５未満の屈折率を有するウレタンアクリレートは、ホログラフィック媒体への使用にはとうてい適さないが、１．５超の屈折率を有する、媒体１〜３におけるウレタンアクリレートは、ホログラフィック媒体への使用に非常に適していることがわかる。
【符号の説明】
【０１５９】
ＡＰ＝歪像プリズム対
Ｄ１＝半導体検出器
Ｄ２＝半導体検出器
ＤＴ＝回転台
Ｉ１＝虹彩絞り
Ｉ２＝虹彩絞り
Ｉ３＝虹彩絞り
Ｉ４＝虹彩絞り
Ｌ＝コリメーターレンズ
Ｌ１＝ＧａＮ半導体レーザー
Ｍ１＝ミラー１
Ｍ２＝ミラー２
Ｍ３＝ミラー３
Ｍ４＝ミラー４
Ｍ５＝ミラー５
Ｍ６＝ミラー６
Ｐ１＝偏光感受型ビームスプリッター
Ｐ２＝偏光感受型ビームスプリッター
Ｒ＝空間フィルター
Ｓ１＝シャッター１
Ｓ２＝シャッター２
Ｗ＝回転台の回転角
Ｗ１＝λ／２プレート
Ｗ２＝λ／２プレート
Ω＝回転角
θ＝半角
【図１】
2010524036.tif 000012
【国際調査報告】
2010524036.tif 000013
2010524036.tif 000014
2010524036.tif 000015
2010524036.tif 000016