(57)【要約】冷間圧延鋼および電気亜鉛メッキ鋼などの二価鉄基材を含めて、金属基材をイットリウム含有コーティングで被覆する方法が開示される。それによって生成された被覆基材も開示される。いくつかの点で、本発明は、金属基材を被覆する方法を対象にする。これらの方法は、（ａ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物と接触させる工程と、次いで（ｂ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む組成物と接触させる工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を被覆する方法であって、
（ａ）金属基材の少なくとも一部分を、
（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに
（ｉｉ）銅の供給源
を含む前処理組成物と接触させる工程と、次いで
（ｂ）金属基材の少なくとも一部分を、
（ｉ）薄膜形成樹脂、および
（ｉｉ）イットリウムの供給源
を含む組成物と接触させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
金属基材が、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、ガルバニール鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム合金、アルミニウムメッキ鋼、アルミニウム合金メッキ鋼、およびマグネシウム、またはその合金からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前処理組成物が、水性媒体を含む担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源が、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、セリウム、またはその混合物の化合物である第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族の金属化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジルコニウムの化合物がヘキサフルオロジルコニウム酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属が、組成物中の材料の全重量に対して金属１０〜５０００パーツ・パー・ミリオンの量で前処理組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前処理組成物中の銅の供給源が水溶性銅化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
銅が、組成物中の材料の全重量に対して元素銅として測定された全銅が１〜５，０００パーツ・パー・ミリオンの量で前処理組成物中に含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
リン酸塩薄膜を被着させる工程を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
接触させる工程（ｂ）が、電着によって電着性組成物を金属基材に被着させるエレクトロコーティング工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
電着性組成物が、水性媒体に分散された樹脂相を含み、樹脂相が、（ａ）活性水素基を含むカチオン性電着性樹脂と、（ｂ）（ａ）の活性水素基と反応性の官能基を有する硬化剤とを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
イットリウムが、組成物中の材料の全重量に対して元素イットリウムとして測定された全イットリウムが１０〜１０，０００パーツ・パー・ミリオンの量で、工程（ｂ）において基材と接触させる組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）において基材と接触させる組成物が、実質的に鉛を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
イットリウムの供給源が、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、ギ酸イットリウム、炭酸イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、硝酸イットリウム、酸化イットリウム、臭化イットリウム、水酸化イットリウム、モリブデン酸イットリウム、硫酸イットリウム、ケイ酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに
（ｉｉ）銅の供給源
を含む前処理組成物から形成された前処理コーティングと、
（ｂ）（ｉ）薄膜形成樹脂、および
（ｉｉ）イットリウムの供給源
を含む組成物から形成された前処理コーティングの少なくとも一部分に被着させたコーティングと
を含む被覆金属基材。
【請求項１６】
金属基材が、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、ガルバニール鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム合金、アルミニウムメッキ鋼、アルミニウム合金メッキ鋼、およびマグネシウム、またはその合金からなる群から選択される、請求項１５に記載の基材。
【請求項１７】
第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属が、組成物中の材料の全重量に対して金属１０〜５０００パーツ・パー・ミリオンの量で前処理組成物中に存在する、請求項１５に記載の基材。
【請求項１８】
銅が、組成物中の材料の全重量に対して元素銅として測定された全銅が１〜５，０００パーツ・パー・ミリオンの量で前処理組成物中に含まれる、請求項１５に記載の基材。
【請求項１９】
イットリウムが、組成物中の材料の全重量に対して元素イットリウムとして測定された全イットリウムの１０〜１０，０００パーツ・パー・ミリオンの量で、工程（ｂ）において基材と接触させる組成物中に存在する、請求項１５に記載の基材。
【請求項２０】
自動車車体、自動車部品、および締結具からなる群から選択される、請求項１５に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷間圧延鋼および電気亜鉛メッキ鋼など二価鉄基材を含めて、金属基材に、イットリウム含有コーティングを塗布する方法に関する。本発明はまた、それによって生成された被覆基材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材をホスフェート転化コーティングおよびクロム含有リンスで前処理することは、長い間、耐食性を促進するのに通常行われてきた。鋼基材全体にわたって耐食性を最大限にするために、カチオン性電着組成物は、鉛を顔料または可溶性鉛塩として用いて調合される場合が多く、前処理（ホスフェート化およびクロムリンス）した基材に塗布される。ホスフェート化に関連する欠点としては、複数の（通常１１〜２５）段階のため処理に必要とされたプラント空間の量；高い資本コスト；ならびに高価な処理および廃棄を必要とする重金属を含む廃棄物の流れの生成が挙げられる。さらに、電着性組成物中で使用された鉛およびクロムは環境問題を引き起こす恐れがある。鉛は、電着プロセスからの流出液中に存在する可能性があり、クロムは、前処理プロセスからの流出液中に存在する可能性があり、これらの金属は、安全に除去され、廃棄される必要があり、やはり、この場合も高価な廃棄物処理プロセスを必要とする。
【０００３】
上記の欠点の少なくとも一部を解決するために、非リン酸塩をベースとする代替の前処理組成物が開発された。例えば、最近では、第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族の金属化合物をベースとする前処理組成物がより広く用いられている。さらに、特に金属基材が未処理である場合、エレクトロコーティングされた金属基材の耐食性を改善するイットリウム含有鉛不含電着性組成物が開発された。しかし、第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族の金属化合物をベースとする前処理組成物とイットリウム含有鉛不含電着性組成物とは、組み合わせて使用されなかったと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
その結果、第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族の金属化合物をベースとする前処理組成物を利用する、イットリウム含有コーティングを基材に形成する方法を提供することは望ましいはずである。さらに詳細には、得られたコーティング系が、少なくとも一部の場合に、前処理組成物とイットリウム含有コーティングの間で優れた接着特性を示す上記方法を提供することは望ましいはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの点で、本発明は、金属基材を被覆する方法を対象にする。これらの方法は、（ａ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物と接触させる工程と、次いで（ｂ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む組成物と接触させる工程とを含む。
【０００６】
他の点では、本発明は、金属基材を被覆する方法であって、（ａ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物と接触させる工程と、次いで（ｂ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む硬化性電着被覆組成物でエレクトロコーティングする工程とを含む方法を対象にする。
【０００７】
本発明は、被覆された金属基材にも関する。これらの基材は、（ａ）（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物から形成された前処理コーティングと、（ｂ）（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む組成物から形成された前処理コーティングの少なくとも一部分に被着させたコーティングを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次の詳細な説明では、本発明は、別段の指定が明示されている場合を除いて、様々な代替の変形形態および工程順序をとり得ることを理解されたい。さらに、いずれの操作例も除いて、または別段の指示のある場合を除いて、例えば本明細書および特許請求の範囲で使用される材料の量を表すすべての数は、すべての場合に「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、別段の指示のない限り、次の明細書および添付の特許請求の範囲で記載の数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変わり得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲への均等論の適用を限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮に入れ、一般的な丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【０００９】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値はできる限り正確に報告されている。しかし、数値はいずれも、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必ず起因する一定の誤差を本来含んでいる。
【００１０】
また、本明細書に記載された数値範囲はいずれも、その中に含まれる部分的範囲をすべて含むよう意図されていると理解されたい。例えば、「１〜１０」という範囲は、記載された最小値である１と記載された最大値である１０（およびそれらを含めて）の間、すなわち最小値１以上および最大値１０以下の部分的範囲をすべて含むよう意図されている。
【００１１】
本出願では、別段の記載が具体的にない限り、単数の使用には複数が含まれ、複数は単数を包含する。さらに、本出願では、いくつかの場合に「および／または」が明示されて使用されることがあっても、「または」の使用は、別段の記載が具体的にない限り、「および／または」を意味する。
【００１２】
以前に述べたように、本発明のいくつかの実施形態は、金属基材を被覆する方法を対象とする。本発明で使用するための適当な金属基材としては、自動車車体、自動車部品、および締結具を含めて、小型金属部品などの他の物品、すなわちナット、ボルト、ネジ、ピン、釘、クリップ、ボタンなどの組立てでしばしば使用されるものが挙げられる。適当な金属基材の具体例としては、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、ガルバニール鋼、および亜鉛合金メッキ鋼などの亜鉛金属、亜鉛化合物、または亜鉛合金で被覆された鋼が挙げられるが、これらに限定されない。また、アルミニウム合金、アルミニウムメッキ鋼、およびアルミニウム合金メッキ鋼の基材を使用してもよい。他の適当な非二価鉄金属としては、銅およびマグネシウム、ならびにこれらの材料の合金が挙げられる。さらに、本発明の方法によって被覆される裸金属基材は、基材のカットエッジであってもよく、その表面の残り全体はその他の方法で処理および／または被覆されている。本発明の方法に従って被覆された金属基材は、例えば金属シートまたは組み立てられた部品の形であってもよい。
【００１３】
本発明の方法に従って被覆される基材は、まず清浄して、グリース、ほこり、または他の異物を除去してもよい。これは、市販され、金属前処理プロセスで通常使用されるような弱または強アルカリ洗浄剤を使用することによって行われる場合が多い。本発明での使用に適したアルカリ洗浄剤としては、例えばＣｈｅｍｋｌｅｅｎ  １６３およびＣｈｅｍｋｌｅｅｎ  １７７が挙げられる。これらは両方とも、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。このような洗浄剤は、しばしばすすぎ水の前および／または後である。
【００１４】
いくつかの実施形態において、金属基材は、アルカリ洗浄剤で清浄した後に、前処理組成物と接触させる前に酸性水溶液ですすぐ。すすぎ溶液としては、例えば市販され、金属前処理プロセスで通常使用される希硝酸溶液などの弱または強酸性の洗浄剤が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法では、金属基材を、（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物と接触させる。本明細書では、「前処理組成物」という用語は、薄膜形成樹脂およびイットリウム供給源を含む組成物で基材を被覆する前に、裸金属基材の表面を化学改変する組成物を指す。このような前処理組成物は、典型的には担体、しばしば水性媒体を含み、したがって組成物は、担体中の第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに銅の供給源の溶液または分散液の形である。溶液または分散液を、ディッピングもしくは浸漬、吹付け、間欠吹付け、ディッピングとその後に続く吹付け、吹付けとその後に続くディッピング、刷毛塗り（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、またはロールコーティングなど種々の周知の技法のいずれかで基材と接触させてもよい。いくつかの実施形態において、溶液または分散液は、金属基材に塗布される場合、６０°Ｆ〜１５０°Ｆ（１５℃〜６５℃）の範囲の温度においてである。接触時間は、３０秒〜２分間などの１０秒〜５分である場合が多い。
【００１６】
本明細書では、「第ＩＩＩＢ族金属」および「第ＩＶＢ族金属」という用語は、例えばｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６３版（１９８３年）に示されるＣＡＳ元素周期表の第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族に存在する元素を指す。いくつかの実施形態において、前処理組成物中の第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶ族金属の供給源は金属自体である。いくつかの実施形態において、第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族金属化合物は、第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族金属の供給源として使用される。本明細書では、「第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族金属化合物」という用語は、ＣＡＳ元素周期表の第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族に存在する少なくとも１つの元素を含む化合物を指す。
【００１７】
いくつかの実施形態において、前処理組成物中で使用される第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族金属化合物は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、セリウム、またはそれらの混合物の化合物である。適当なジルコニウム化合物としては、ヒドロフルオロジルコニウム酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸ジルコニウムアンモニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、およびそれらの混合物などヘキサフルオロジルコニウム酸、そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニル、カルボン酸ジルコニウム、ならびにヒドロキシカルボン酸ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。適当なチタン化合物としては、フルオロチタン酸およびその塩が挙げられるが、これらに限定されない。適当なハフニウム化合物としては、硝酸ハフニウムが挙げられるが、これに限定されない。適当なイットリウム化合物としては、硝酸イットリウムが挙げられるが、これに限定されない。適当なセリウム化合物としては、硝酸セリウムが挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
いくつかの実施形態において、第ＩＩＩＢ族および／または第ＩＶＢ族金属化合物は、組成物中の材料の全重量に対して、金属１００〜３００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）などの金属１０〜５０００ｐｐｍの量で前処理組成物中に存在する。前処理組成物のｐＨは、３．５〜５．５などの２．０〜７．０の範囲である場合が多い。前処理組成物のｐＨは、フッ化水素酸、フルオロホウ酸、リン酸など、それらの混合物を含めて鉱酸；乳酸、酢酸、クエン酸、またはそれらの混合物などの有機酸；および水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、またはトリエチルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、もしくはそれらの混合物などのアミンなど水溶性または水分散性塩基を使用して調整してもよい。
【００１９】
以前に示唆した通り、本発明の方法では、前処理組成物は銅の供給源も含む。実際に、第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属を含む前処理組成物中に銅が含まれると、このような組成物の耐食性を少なくともわずかに改善し、おそらくこのような組成物の金属基材に接着する能力をわずかに改善することが知られているが、本発明の驚くべき発見は、下記で説明するように、本明細書に記載する前処理組成物中に銅が含まれると、イットリウムを含むコーティング組成物と組み合わせて使用するとき、銅が前処理組成物中に存在しない同様のコーティング系に比べて、少なくともある場合には前処理組成物とイットリウム含有コーティングの間の接着性がはるかに優れたコーティング系が生成する。
【００２０】
可溶性化合物と不溶性化合物は両方とも、本発明で使用する前処理組成物中で銅の供給源として機能することができる。例えば、いくつかの実施形態において、前処理組成物中の銅イオンの供給源は水溶性銅化合物である。このような材料の具体例としては、シアン化銅、シアン化カリウム銅、硫酸銅、硝酸銅、ピロリン酸銅、チオシアン酸銅、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物、臭化銅、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、フッ化銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、ラウロイルサルコシン酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、フィチン酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、コハク酸銅、マロン酸銅、マレイン酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅、アスパラギン酸銅、グルタミン酸銅、フマル酸銅、グリセロリン酸銅、銅クロロフィリンナトリウム、フルオロケイ酸銅、フルオロホウ酸銅、およびヨウ素酸銅、ならびに同族列のカルボン酸であるギ酸からデカン酸までの銅塩、同族列の多塩基酸であるシュウ酸からスベリン酸までの銅塩、ならびにグリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、およびクエン酸を含めて、ヒドロキシカルボン酸の銅塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
このような水溶性銅化合物から供給される銅イオンが不純物として硫酸銅、酸化銅などの形で沈殿するとき、銅イオンの沈殿を抑制し、したがって銅イオンを溶液中で銅錯体として安定化する錯化剤を添加することが望ましいことがある。
【００２２】
いくつかの実施形態において、銅化合物は、前処理組成物中それだけで安定に存在することができるＫ３Ｃｕ（ＣＮ）４またはＣｕ−ＥＤＴＡなどの銅錯体塩として添加されるが、錯化剤をそれ自体では難溶性である化合物と混合することによって前処理組成物中で安定に存在することができる銅錯体を形成することも可能である。その例としては、ＣｕＣＮとＫＣＮの組合せまたはＣｕＳＣＮとＫＳＣＮまたはＫＣＮの組合せによって形成されたシアン化銅錯体、およびＣｕＳＯ４とＥＤＴＡ・２Ｎａの組合せによって形成されたＣｕ−ＥＤＴＡ錯体が挙げられる。
【００２３】
錯化剤に関して、銅イオンと錯体を形成することができる化合物を使用することができる。その例としては、シアニド化合物およびチオシアナート化合物などの無機化合物、ならびにポリカルボン酸が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム・２水和物などのエチレンジアミン四酢酸の塩、ニトリロ三酢酸およびイミノ二酢酸などのアミノカルボン酸、クエン酸および酒石酸などのオキシカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、およびグリシンが挙げられる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、銅は、組成物中の材料の全重量に対して（元素銅として測定して）全銅が１〜５００ｐｐｍ、または場合によっては１〜５０ｐｐｍなど１〜５，０００ｐｐｍの量でこのような前処理組成物中に含まれる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、前処理組成物は樹脂系バインダーも含む。適当な樹脂としては、米国特許第５，６５３，８２３号に開示される樹脂など、１種または複数のアルカノールアミンと少なくとも２種のエポキシ基を含むエポキシ官能性材料との反応生成物が挙げられる。場合によっては、このような樹脂は、樹脂の調製において追加の反応物質としてジメチロールプロピオン酸、フタルイミド、またはメルカプトグリセリンを使用することによって組み込まれたβ−ヒドロキシエステル、イミド、またはスルフィド官能基を含む。あるいは、反応生成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＥＰＯＮ  ８８０として市販されている）、ジメチロールプロピオン酸、およびジエタノールアミン（モル比０．６〜５．０：０．０５〜５．５：１）の反応生成物である。他の適当な樹脂系バインダーとしては、米国特許第３，９１２，５４８号および第５，３２８，５２５号に開示される水溶性および水分散性ポリアクリル酸；米国特許第５，６６２，７４６号に開示されるフェノールホルムアルデヒド樹脂；国際公開第９５／３３８６９号に開示されるものなどの水溶性ポリアミド；カナダ特許出願第２，０８７，３５２号に開示されるマレイン酸またはアクリル酸とアリルエーテルのコポリマー；ならびに米国特許第５，４４９，４１５号に記載されているエポキシ樹脂、アミノプラスト、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、タンニン、およびポリビニルフェノールを含む水溶性および分散性樹脂が挙げられる。
【００２６】
本発明のこれらの実施形態では、樹脂系バインダーは、組成物中の材料の全重量に対して０．５〜３重量パーセントなどの０．００５〜３０重量パーセントの量で前処理組成物中に存在する場合が多い。
【００２７】
しかし、他の実施形態において、前処理組成物は、いずれの樹脂系バインダーも実質的に含まないか、または場合によっては完全に含まない。本明細書では、「実質的に含まない」という用語は、前処理組成物中に樹脂系バインダーが存在していないということに関連して使用されるとき、いずれの樹脂系バインダーも０．００５重量パーセント未満の量でしか前処理組成物中に存在しないことを意味する。本明細書では、「完全に含まない」という用語は、前処理組成物中に樹脂系バインダーが全く存在しないことを意味する。
【００２８】
前処理組成物は、前処理の技術分野で通常使用される非イオン性界面活性剤および補助剤などの他の材料を場合によっては含むことができる。水性媒体には、水分散性有機溶媒、例えばメタノール、イソプロパノールなどの約８個までの炭素原子を有するアルコール、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、またはプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテルが存在してもよい。水分散性有機溶媒が存在するとき、典型的には水性媒体の全体積に対して最高約１０体積パーセントまでの量で使用される。
【００２９】
他の任意選択の材料としては、消泡剤または基材湿潤剤として機能する界面活性剤が挙げられる。アニオン性、カチオン性、両性、および／または非イオン性界面活性剤を使用してもよい。消泡性界面活性剤は、０．１体積パーセントまでなど１体積パーセントまでのレベルで存在する場合が多く、湿潤剤は、典型的には媒体の全体積に対して０．５体積パーセントまでなどの２体積パーセントまでのレベルで存在する。
【００３０】
いくつかの実施形態において、前処理組成物は、米国特許出願公開第２００４／０１６３７３６号（Ａ１）の［００２５］〜［００３１］に記載されているように、例えばアミノ基を含むシランカップリング剤、その加水分解産物、またはそのポリマーなどのシランも含み、その引用箇所は参照により本明細書に組み込まれる。しかし、本発明の他の実施形態において、前処理組成物は、このようなアミノ基を含むシランカップリング剤のいずれも実質的に含まないか、または完全に含まない。本明細書では、「実質的に含まない」という用語は、前処理組成物中にアミノ基を含むシランカップリング剤が存在していないということに関連して使用されるとき、前処理組成物中に存在するアミノ基を含むシランカップリング剤、その加水分解産物、またはそのポリマーはいずれも、５ｐｐｍ未満の量でしか存在しないことを意味する。本明細書では、「完全に含まない」という用語は、前処理組成物中にアミノ基を含むシランカップリング剤、その加水分解産物、またはそのポリマーが全く存在しないことを意味する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、前処理組成物は、亜硝酸イオン、ニトロ基を含む化合物、硫酸ヒドロキシルアミン、過硫酸イオン、亜硫酸イオン、次亜硫酸イオン、過酸化物、鉄（ＩＩＩ）イオン、クエン酸鉄化合物、臭素酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、ならびにアスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、およびそれらの塩などの反応促進剤も含む。適当な材料およびその量の具体例は、米国特許出願公開第２００４／０１６３７３６号（Ａ１）の［００３２］〜［００４１］に記載されており、その引用箇所は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３２】
いくつかの実施形態において、前処理組成物は、リン酸イオンの供給源も含む。しかし、他の実施形態において、前処理組成物はリン酸イオンを実質的に、場合によっては完全に含まない。本明細書では、「実質的に含まない」という用語は、前処理組成物中にリン酸イオンが存在していないということに関連して使用されるとき、リン酸イオンは、リン酸イオンが環境に負担をもたらす程度には組成物中に存在しないことを意味する。すなわち、リン酸イオンは実質的には使用されず、リン酸亜鉛ベースの処理剤を使用する場合に生成するリン酸鉄およびリン酸亜鉛などのスラッジが生成しなくなる。
【００３３】
いくつかの実施形態において、前処理コーティング組成物の残留分の薄膜被覆率は、一般に１０〜４００ミリグラム／平方メートル（ｍｇ／ｍ２）などの１〜１０００ｍｇ／ｍ２である。前処理コーティングの厚さは変更できるが、一般に１マイクロメートル未満であり、場合によっては１〜５００ナノメートルであり、さらに他の場合には１０〜３００ナノメートルである。
【００３４】
前処理組成物と接触させた後、基材は、水ですすぎ、直接、すなわち当技術分野で通常のホスフェート化工程なしに被覆してもよい。このような被覆は、すぐに行ってもよく、または周囲もしくは高温状態での乾燥期間後に行ってもよい。
【００３５】
示唆した通り、本発明の方法では、基材を前処理組成物と接触させた後、次いで（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む組成物と接触させる。いくつかの実施形態において、このような接触は、電着によって電着性組成物を金属基材に被着させるエレクトロコーティング工程を含む。
【００３６】
電着のプロセスでは、処理して電極として機能する金属基材、および導電性対電極をイオン性電着性組成物と接触させる。電極と対電極が電着性組成物と接触しながら電極と対電極の間に電流が流れると、電着性組成物の接着性薄膜が、金属基材に実質的に連続して被着する。
【００３７】
電着は、通常１ボルト〜数千ボルト、典型的には５０ボルト〜５００ボルトの範囲の定電圧で実施される。電流密度は、通常１．０アンペア〜１５アンペア／平方フィート（１０．８〜１６１．５アンペア／平方メートル）であり、電着プロセス時に急速に低下する傾向があり、このことは自己絶縁性連続薄膜の形成を示唆する。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態において利用される電着性組成物は、水性媒体に分散された樹脂相を含む場合が多く、樹脂相は、（ａ）活性水素基を含むイオン性電着性樹脂と、（ｂ）（ａ）の活性水素基と反応性の官能基を有する硬化剤とを含む。
【００３９】
いくつかの実施形態において、本発明のいくつかの実施形態において利用される電着性組成物は、薄膜形成主ポリマーとして、活性水素を含むイオン性、しばしばカチオン性の電着性樹脂を含有する。広範囲の種々の電着性薄膜形成樹脂が知られており、ポリマーが「水分散性」であり、すなわち水に可溶、分散、または乳化するように適合している限り、本発明において使用することができる。水分散性ポリマーは元来イオン性であり、すなわちポリマーは、陰電荷を付与するアニオン性官能基、またはよくあることだが陽電荷を付与するカチオン性官能基を含む。
【００４０】
アニオン性電着性組成物での使用に適した薄膜形成樹脂の例は、乾性油または半乾性脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生成物または付加物；ならびに脂肪酸エステル、不飽和酸または無水物と、ポリオールとさらに反応する任意の追加の不飽和修飾材料との反応生成物などの塩基可溶化カルボン酸含有ポリマーである。また、不飽和カルボン酸のヒドロキシ−アルキルエステル、不飽和カルボン酸、および少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの少なくとも部分中和したインターポリマーも適している。さらに別の適当な電着性薄膜形成樹脂は、アルキド−アミノプラストのビヒクル、すなわちアルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含有するビヒクルを含む。さらに別のアニオン性電着性樹脂組成物は、樹脂系ポリオールの混合エステルを含む。これらの組成物は、米国特許第３，７４９，６５７号の第９欄、１行〜７５行、および第１０欄、１行〜１３行に詳細に記載されており、その引用箇所は参照により本明細書に組み込まれる。当業者によく知られているホスフェート化ポリエポキシドまたはホスフェート化アクリル系ポリマーなど他の酸官能性ポリマーも使用することができる。
【００４１】
上記の通り、活性水素を含むイオン性電着性樹脂がカチオン性であり、カソードに被着できることが望ましい場合が多い。このようなカチオン性薄膜形成樹脂としては、例えば米国特許第３，６６３，３８９号；第３，９８４，２９９号；第３，９４７，３３８号；および第３，９４７，３３９号に記載されているものなど、ポリエポキシドと第一級または第二級アミンの酸可溶化反応生成物などのアミン塩の基を含む樹脂が挙げられる。しばしば、これらのアミン塩の基を含む樹脂は、ブロックイソシアナート硬化剤と組み合わせて使用される。イソシアナートは、米国特許第３，９８４，２９９号に記載されているように完全ブロック化されることができ、またはイソシアナートは、米国特許第３，９４７，３３８号に記載されているように部分ブロック化され、樹脂主鎖と反応させることができる。また、米国特許第４，１３４，８６６号および独国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２，７０７，４０５号に記載されているように一成分組成物を薄膜形成樹脂として使用することができる。エポキシ−アミン反応生成物に加えて、薄膜形成樹脂は、米国特許第３，４５５，８０６号および第３，９２８，１５７号に記載されているものなどのカチオン性アクリル系樹脂から選択することもできる。
【００４２】
アミン塩の基を含む樹脂に加えて、第四級アンモニウム塩の基を含む樹脂も使用することができる。これらの樹脂の例は、有機ポリエポキシドと第三級アミン塩の反応から生成されるものである。このような樹脂は、米国特許第３，９６２，１６５号；第３，９７５，３４６号；および第４，００１，１０１号に記載されている。他のカチオン性樹脂の例は、米国特許第３，７９３，２７８号および第３，９８４，９２２号にそれぞれ記載されているものなど、第三級スルホニウム塩の基を含む樹脂、および第四級ホスホニウム塩の基を含む樹脂である。また、欧州特許出願第１２４６３号に記載されているような、エステル交換を介して硬化する薄膜形成樹脂も使用することができる。さらに、米国特許第４，１３４，９３２号に記載されているような、マンニッヒ塩基から調製されたカチオン性組成物を使用することができる。
【００４３】
いくつかの実施形態において、電着性組成物中に存在する樹脂は、第一級および／または第二級アミン基を含む正に帯電した樹脂である。このような樹脂は、米国特許第３，６６３，３８９号；第３，９４７，３３９号；および第４，１１６，９００号に記載されている。米国特許第３，９４７，３３９号では、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンなどのポリアミンのポリケチミン誘導体をポリエポキシドと反応させる。反応生成物を酸で中和し、水に分散すると、遊離の第一級アミン基が生成する。また、ポリエポキシドをジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミンなど過剰のポリアミンと反応させ、過剰のポリアミンを反応混合物から真空ストリッピングすると、同等な生成物が生成する。このような生成物は、米国特許第３，６６３，３８９号および第４，１１６，９００号に記載されている。
【００４４】
いくつかの実施形態において、上述する活性水素を含むイオン性電着性樹脂は、電着浴の全重量に対して５〜２５重量パーセントなどの１〜６０重量パーセントの量で電着性組成物中に存在する。
【００４５】
示唆した通り、電着性組成物の樹脂相は、直前に記載されたイオン性電着性樹脂の活性水素基と反応するように適合させた硬化剤をさらに含む場合が多い。例えば、ブロックイソシアナートが本明細書における陰極電着に好ましい場合が多いが、ブロック有機ポリイソシアナート硬化剤もアミノプラスト硬化剤も本発明で使用するのに適している。
【００４６】
アニオン性電着に好ましい硬化剤である場合が多いアミノプラスト樹脂は、アミンまたはアミドとアルデヒドとの縮合生成物である。適当なアミンまたはアミドの例は、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、および同様の化合物である。生成物はアセトアルデヒドおよびフルフラールなどの他のアルデヒドから作製することができるが、一般に使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドである。縮合生成物は、使用する特定のアルデヒドに応じてメチロール基または同様のアルキロール基を含む。これらのメチロール基は、アルコールとの反応によってエーテル化される場合が多い。使用する様々なアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−ブタノールなど１〜４個の炭素原子を含む１価アルコールが挙げられるが、メタノールが好ましい。
【００４７】
アミノプラスト硬化剤は、２０重量パーセント〜４０重量パーセントなどの５重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲の量で活性水素を含むアニオン性電着性樹脂と一緒に利用される場合が多く、百分率は、電着性組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく。
【００４８】
示唆した通り、陰極電着で使用される硬化剤は、しばしばブロック有機ポリイソシアナートである。ポリイソシアナートは、米国特許第３，９８４，２９９号の第１欄、１行〜６８行、第２欄、および第３欄、１行〜１５行に記載されているように完全ブロック化されることができ、または米国特許第３，９４７，３３８号の第２欄、６５行〜６８行、第３欄、および第４欄、１行〜３０行に記載されているように部分ブロック化され、ポリマー主鎖と反応させることができ、その引用箇所は両方とも、参照により本明細書に組み込まれる。「ブロック化された」は、得られるブロックイソシアナート基が、周囲温度では活性水素に対して安定であるが、通常は９０℃〜２００℃の高温で薄膜形成ポリマー中の活性水素と反応するように、イソシアナート基が化合物と反応することを意味する。
【００４９】
適当なポリイソシアナートとしては、脂環式ポリイソシアナートを含めて、芳香族および脂肪族ポリイソシアナートが挙げられ、代表例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）（それらの混合物を含む）、ｐ−フェニレンジイソシアナート、テトラメチレンおよびヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、フェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアナートの混合物が挙げられる。トリイソシアナートなどの高級ポリイソシアナートを使用することができる。一例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアナートが挙げられよう。ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンなどのポリオールを含むイソシアナートプレポリマー、ならびにポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなどのポリマーポリオール（１を超えるＮＣＯ／ＯＨ当量比）を含むイソシアナートプレポリマーを使用することもできる。
【００５０】
ポリイソシアナート硬化剤は、２０重量パーセント〜５０重量パーセントなどの５重量パーセント〜６０重量パーセントの範囲の量で活性水素を含むカチオン性電着性樹脂と一緒に利用する場合が多く、百分率は、電着性組成物中の樹脂固形分の全重量に基づく。
【００５１】
以前に示唆した通り、本発明の方法では、電着性組成物などのコーティング組成物は、イットリウムの供給源も含む。いくつかの実施形態において、イットリウムは、組成物中の材料の全重量に対して（元素イットリウムとして測定して）全イットリウムが５，０００ｐｐｍ以下、場合によっては１，０００ｐｐｍ以下などの１０〜１０，０００ｐｐｍの量でこのような組成物中に存在する。
【００５２】
可溶性および不溶性イットリウム化合物は共に、イットリウムの供給源として機能し得る。鉛不含電着性コーティング組成物での使用に適したイットリウム供給源の例は、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、ギ酸イットリウム、炭酸イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、および硝酸イットリウムなど可溶性の有機および無機イットリウム塩である。イットリウムをエレクトロコート浴に水溶液として添加する場合、容易に入手可能なイットリウム化合物である硝酸イットリウムは好ましいイットリウム供給源である。本発明で使用するのに適当な他のイットリウム化合物は、酸化イットリウム、臭化イットリウム、水酸化イットリウム、モリブデン酸イットリウム、硫酸イットリウム、ケイ酸イットリウム、およびシュウ酸イットリウムなどの有機および無機イットリウム化合物である。有機イットリウム錯体およびイットリウム金属も使用することができる。イットリウムをエレクトロコート浴に顔料ペースト中の成分として組み込む場合、酸化イットリウムは、好ましいイットリウム供給源であり得る。
【００５３】
本明細書に記載する電着性組成物は、水性分散液の形である。「分散液」という用語は、樹脂が分散相に存在し、水が連続相に存在している二相の透明、半透明、または不透明な樹脂系であると考えられる。樹脂相の平均粒径は、一般に１．０ミクロン未満、通常０．５ミクロン未満、しばしば０．１５ミクロン未満である。
【００５４】
水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散液の全重量に対して２重量パーセント〜６０重量パーセントなど少なくとも１重量パーセントである場合が多い。このような組成物が樹脂濃縮物の形である場合、一般に樹脂固形分が水性分散液の重量に対して２０重量パーセント〜６０重量パーセントである。
【００５５】
本明細書に記載する電着性組成物は、典型的には次の２成分として供給される。（１）一般に活性水素を含むイオン性電着性樹脂、すなわち薄膜形成主ポリマー、硬化剤、および任意の追加の水分散性顔料不含成分を含む透明樹脂フィード；ならびに（２）一般に１種または複数の顔料、薄膜形成主ポリマーと同じでも異なってもよい水分散性グラインド樹脂、および場合によっては湿潤または分散補助剤などの添加剤を含む顔料ペースト。電着浴成分（１）および（２）は、水と通常は合体溶媒とを含む水性媒体中に分散される。
【００５６】
イットリウム化合物を電着性組成物に組み込むことができる方法は様々である。可溶性イットリウム化合物は、「ニート」で添加してもよい。すなわち、事前に他の成分とブレンドまたは反応させることなく、浴に直接添加してもよい。あるいは、イオン性樹脂、硬化剤、および／または他の何らかの顔料不含成分を含むことがある予分散透明樹脂フィードに、可溶性イットリウム化合物を添加することができる。いくつかの実施形態において、可溶性イットリウム化合物を「ニート」で電着浴に添加する。一方、不溶性イットリウム化合物および／またはイットリウム顔料は、顔料ペースト成分と予めブレンドした後、ペーストを電着浴に組み込む場合が多い。
【００５７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載する電着性組成物は、イットリウムを単独の腐食抑制無機成分として含有する。しかし、他の実施形態において、イットリウムを、カルシウム、ビスマス、またはフェノール官能性ポリマーなどのポリフェノールなど他の腐食抑制無機または有機成分で補充した。しかし、いくつかの実施形態において、このような電着性組成物は、鉛を実質的にまたは完全に含まない。本明細書では、「実質的に含まない」という用語は、イットリウムを含むコーティング組成物中に鉛が存在していないということに関連して使用されるとき、鉛は、鉛が環境に負担をもたらすであろう程度には組成物中に存在しないことを意味する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、電着性組成物は、樹脂固形分が組成物の全重量に対して５重量パーセント〜２５重量パーセントの範囲内である。
【００５９】
上記の通り、水に加えて、水性媒体は、合体溶媒を含有してもよい。有用な合体溶媒としては、例えば炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンが挙げられる。好ましい合体溶媒は、しばしばアルコール、ポリオール、およびケトンである。特定の合体溶媒としては、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレングリコール、およびプロピレングリコール、ならびにエチレングリコールのモノエチル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられる。合体溶媒の量は、水性媒体の全重量に対して０．０５重量パーセント〜５重量パーセントなどの０．０１重量パーセント〜２５％重量パーセントである。
【００６０】
さらに、着色剤、および望むなら界面活性剤、湿潤剤、または触媒などの様々な添加剤を、電着性組成物中に含めることができる。本明細書では、「着色剤」という用語は、色および／または他の不透明度および／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散液、溶液、および／またはフレークなど任意の適当な形でコーティングに添加することができる。単一の着色剤または２種以上の着色剤の混合物を使用することができる。
【００６１】
着色剤としては、例えば塗料産業で使用されるもの、および／またはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）で列挙されるもの、ならびに特殊効果組成物などの顔料、染料、およびチントが挙げられる。着色剤は、例えば使用条件下で不溶性であるが、湿潤可能である微細化固体粉末を挙げることができる。着色剤は、有機でもまたは無機でもよく、集塊でも非集塊でもよい。着色剤は、アクリル酸グラインドビヒクルなどのグラインドビヒクルの使用によって組み込むことができるが、その使用は、当業者によく知られていることである。
【００６２】
顔料および／または顔料組成物としては、例えばカルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合体、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、および多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。「顔料」および「着色充填剤」という用語は、同義で使用することができる。
【００６３】
染料としては、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、およびキナクリドンなど溶媒系および／または水性系であるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
チントとしては、例えばＤｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ  ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどの水系または水混和性担体に分散させた顔料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記に指摘したように、着色剤は、限定的ではないがナノ粒子分散液を含めて分散液の形とすることができる。ナノ粒子分散液としては、１種または複数の高分散ナノ粒子着色剤、ならびに／または所望の可視色および／もしくは不透明度および／もしくは視覚効果をもたらす着色剤粒子を挙げることができる。ナノ粒子分散液としては、粒径が７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満などの１５０ｎｍ未満の顔料または染料などの着色剤を挙げることができる。ナノ粒子は、有機または無機顔料原液を粒径が０．５ｍｍ未満の粉砕媒体と共に粉砕することによって生成することができる。ナノ粒子分散液およびその作製方法は、例えば米国特許第６，８７５，８００号（Ｂ２）中で確認され、それは参照により本明細書に組み込まれる。ナノ粒子分散液は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学摩耗（すなわち、部分溶解）によって生成することもできる。コーティング内でナノ粒子の再集塊を最小限に抑制するために、樹脂被覆ナノ粒子の分散液を使用することができる。本明細書では、「樹脂被覆ナノ粒子の分散液」は、ナノ粒子と、ナノ粒子上に樹脂コーティングとを含む「複合体微粒子」がばらばらに分散している連続相を指す。樹脂被覆ナノ粒子の分散液およびその作製方法は、例えば２００４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８号（Ａ１）、２００３年６月２４日出願の米国特許仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７，０６２号で確認され、これらも参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
使用することができる特殊効果組成物は、例えば反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム、および／もしくは変色など１種または複数の外観効果をもたらす顔料ならびに／または組成物が挙げられる。追加の特殊効果組成物は、不透明度または質感など他の知覚できる特性をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度で見たときコーティングの色が変化する色ずれをもたらすことができる。色効果組成物は、例えば参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９４，０８６号で確認される。追加の色効果組成物としては、透明被覆雲母および／もしくは合成雲母、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティング、ならびに／または干渉が材料内の屈折率差に起因するものであって、材料の表面と空気の屈折率の差によるものではない任意の組成物を挙げることができる。
【００６７】
いくつかの実施形態において、顔料を使用するとき、顔料と樹脂の比は、０．０２〜１：１の範囲内である。上記の他の添加剤は、樹脂固形分の重量に対して０．０１重量パーセント〜３重量パーセントの量で存在する場合が多い。
【００６８】
電着した後、コーティングを加熱して、被着組成物を硬化させる場合が多い。加熱または硬化操作は、１２０℃〜１９０℃などの１２０℃〜２５０℃の範囲の温度で１０分間〜６０分間の範囲の時間行われる場合が多い。いくつかの実施形態において、得られた薄膜の厚さは１０ミクロン〜５０ミクロンである。
【００６９】
上記の説明によってわかるように、本発明は、金属基材を被覆する方法であって、（ａ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物と接触させる工程と、次いで（ｂ）金属基材の少なくとも一部分を、（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む硬化性電着被覆組成物でエレクトロコーティングする工程とを含む方法も対象とする。
【００７０】
さらに、わかるように、本発明は、被覆金属基材であって、（ａ）（ｉ）第ＩＩＩＢ族金属および／または第ＩＶＢ族金属の供給源、ならびに（ｉｉ）銅の供給源を含む前処理組成物から形成された前処理コーティングと、（ｂ）（ｉ）薄膜形成樹脂、および（ｉｉ）イットリウムの供給源を含む組成物から形成された前処理コーティングの少なくとも一部分に被着したコーティングとを含む基材にも関する。
【００７１】
次の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明を実施例の詳細に限定するものでない。実施例、および明細書全体を通して、部および百分率はすべて、別段の指摘がない限り重量による。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
４枚の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）パネルに、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なアルカリ洗浄剤であるＣｈｅｍｋｌｅｅｎ  ４９０ＭＸの溶液を１２０°Ｆで２分間吹き付けることによって清浄した。アルカリ洗浄した後、パネルを脱イオン水で十分にすすいだ。次いで、これらのパネルのうち２枚を温風噴出装置で乾燥した。他の２枚のパネルをジルコニウム前処理溶液中に周囲温度で１分間浸漬した。ヘキサフルオロジルコニウム酸を、水でジルコニウム濃度（ジルコニウムとして）１７５ｐｐｍまで希釈し、希アンモニアでｐＨを４．５に調整することによって、ジルコニウム前処理溶液を調製した。ジルコニウム前処理溶液で前処理した後、パネルを脱イオン水で十分すすぎ、次いで温風噴出装置で乾燥した。次いで、清浄しただけのパネル１枚とジルコニウム前処理したパネル１枚を、イットリウムを含有していない陰極エレクトロコートであるＥＤ  ６１００Ｈ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）で被覆した。製造業者の指示書に従ってＥＤ  ６１００Ｈコーティング浴を調製し、被覆した。他の２枚のパネルを、同様にＥＤ  ６１００Ｈで被覆したが、この場合ＥＤ  ６１００Ｈ浴に、可溶性イットリウムをスルファミン酸塩として２００ｐｐｍ添加した。両方のパネルのセットを製造業者の仕様に従って硬化した。
【００７３】
硬化した後、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒで製造されたＰｎｅｕｍａｔｉｃ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔまたはＰＡＴＴＩ（登録商標）と呼ばれる機器を使用して、コーティング接着性についてパネルを試験した。機器を用いて、接着不良を引き起こすのに必要とされた力の量（単位ｐｓｉ）を確定する。試験は以下の通り行う。１）アルミニウム「スタブ（ｓｔｕｂ）」を被覆表面に糊付けする；２）糊が硬化するのに２４時間待つ；３）接着不良が認められるまで張力をスタブに加える；かつ４）不良を引き起こすのに必要とされた圧力（破裂圧）を記録する。この最初の接着性試験の後、被覆パネルを凝縮湿度に１４０°Ｆで１６時間曝露した。次いで、曝露したパネルでＰＡＴＴＩ試験を行った。湿度曝露の前後の接着性の結果を下記の表Ｉにまとめる。
【００７４】
【表１】
2010513711.tif 000002
。
【００７５】
（実施例２）
４枚の冷間圧延鋼（ＣＲＳ）パネルに、Ｃｈｅｍｋｌｅｅｎ  ４９０ＭＸの溶液を１２０°Ｆで２分間吹き付けることによって清浄した。アルカリ洗浄した後、パネルを脱イオン水で十分にすすいだ。これらのパネルのうち２枚を、ジルコニウム前処理溶液中に１２０°Ｆで２分間浸漬した。ヘキサフルオロジルコニウム酸を、水でジルコニウム濃度（ジルコニウムとして）１７５ｐｐｍまで希釈し、希アンモニアでｐＨを４．５に調整することによって、ジルコニウム前処理溶液を調製した。ジルコニウム前処理溶液が塩化銅（ＩＩ）脱水物として添加した銅を２５ｐｐｍ含有していた点以外は、最初の２枚のパネルと同一の濃度、温度、および時間で、他の２枚のパネルをこのジルコニウム前処理溶液中に浸漬した。ジルコニウム前処理溶液で前処理した後、ただちにすべてのパネルを脱イオン水で十分すすぎ、次いで温風噴出装置で乾燥した。次いで、イットリウム含有陰極エレクトロコートであるＰｏｗｅｒｃｒｏｎ  ＣＸ−６０００（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）を用いて、製造業者の使用指示書に従って、パネルをエレクトロコーティングした。パネルを上記のＰＡＴＴＩ接着性試験、およびＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に基づいてクロスハッチ接着性試験にかけた。クロスハッチの結果を０〜１０のスケールで評価した。ここで、０は完全な塗料損失を示し、１０は完全な接着性を示す。先の実施例と同様にして、湿度曝露の前後に接着性試験を行った。結果を下記の表ＩＩに示す。
【００７６】
【表２】
2010513711.tif 000003
。
【００７７】
（実施例３）
冷延パネルは、実施例２と同様にして、半数のパネルに、銅を含まないジルコニウム前処理溶液を施し、他の半数のパネルに、２０ｐｐｍの銅を含有するジルコニウム前処理溶液を施して前処理した。パネルをオーブン中に２７５°Ｆで約５分間入れておくことによって乾燥した。続いて、２種の陰極エレクトロコート製品；イットリウムを含まないＥＤ６２８０Ｃ、またはイットリウム含有エレクトロコートであるＥＤ６５５０Ｇの一方で、パネルをエレクトロコーティングした。両製品とも、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である。エレクトロコーティングした後、次いで自動車用３層コーティング：プライマーＨＰ７７−８５５４Ｒ、ベースコートＥＶＨ  ８５５４Ｒ、およびクリアコートＴＫＳ−１０５０ＡＲ（すべて、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）で、パネルを被覆した。被覆プロセスの後、パネルを凝縮湿度試験にかけた。湿度曝露時間が２４時間であった点以外は、実施例２に詳述するように、パネルをクロスハッチし、湿度曝露の前後に試験した。パネルを水浸漬試験にもかけた。パネルを、コーティング系を貫通して金属までカットすることによって、２ミリメートル間隔で垂直に１１個のカットおよび水平に１１個のカットのクロスハッチを施して、それぞれ面積が１平方ミリメートルのマス目が１００個できた。パネルを水中に４０℃で１０日間浸漬した。試験の終わりに、依然として変化していないマス目の数を計数することによって、パネルを評価した。結果を表ＩＩＩに示す。
【００７８】
【表３】
2010513711.tif 000004
。
【００７９】
その広範な発明の概念から逸脱することなく、上述する実施形態に変更を行うことができることは、当業者によって理解されよう。したがって、本発明は、開示する特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定められた本発明の趣旨および範囲内である改変形態を包含するよう意図されていることが理解される。
【国際調査報告】
2010513711.tif 000005
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