(57)【要約】  リン−硫黄化合物は有機ポリマー系において難燃剤活性を有する。リン−硫黄化合物は次の構造によって表わすことができる。2010513662.tif 000084式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または窒素であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｍは各々独立に、Ｘ′が酸素であるときは０または１であり、そしてＸ′が硫黄であるときは０、１または２であり、ｎは少なくとも１、好ましくは少なくとも２であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。【選択図】なし
2010513662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ポリマーおよび有効量の構造Ｉによって表わされるリン−硫黄添加物を含むポリマー組成物。
【化１】
2010513662.tif 000068
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は、水素、アルキル、不活性に置換されたアルキルまたはＰ（Ｘ）［（Ｘ）′mＲ］2基である。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｍは各々独立に、Ｘ′が酸素であるときは０または１であり、そしてＸ′が硫黄であるときは０、１または２であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。
【請求項２】
ｎが少なくとも２である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
リン−硫黄添加物が次の構造によって表わされる、請求項２に記載のポリマー組成物。
【化２】
2010513662.tif 000069
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方が硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも２であり、Ｒ2は各々独立に水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、Ｒ3は共有結合または二価の連結基であり、そしてＡは有機連結基である。
【請求項４】
Ｘが硫黄であり、そしてＲ3が（ジアルキル）メチレン基である、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
リン−硫黄添加物が次の構造によって表わされる、請求項３に記載のポリマー組成物。
【化３】
2010513662.tif 000070
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ａは有機連結基であり、そしてｎは少なくとも２である。
【請求項６】
Ａが有機ポリマーである、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
リン−硫黄添加物が５〜３０質量％の硫黄を含む、請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
Ａがスチレンのポリマー、ブタジエンのポリマーまたはスチレンとブタジエンのコポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
リン−硫黄添加物が次の構造によって表わされる、請求項７に記載の組成物。
【化４】
2010513662.tif 000071
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方が硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも２であり、Ｒ2は各々独立に水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、Ｒ3は共有結合または二価の連結基であり、そしてＡは有機連結基である。
【請求項１０】
Ｔが硫黄であり、Ｘが硫黄であり、Ｘ′が各々酸素であり、Ｒ2が各々独立に水素またはアルキル基であり、そしてＲ3が（ジアルキル）メチレン基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ａがスチレンのポリマー、ブタジエンのポリマーまたはスチレンとブタジエンのコポリマーである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
Ａがエポキシ樹脂の残基または不飽和ポリエステルの残基である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
リン−硫黄添加物が２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
リン−硫黄添加物が２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
リン−硫黄添加物がＯ，Ｏ−ジエチルジチオホスフェートキシレンである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′，２′′′−［１，２，４，６−フェニレンテトラ（メチルチオ）］テトラ［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′，２′′′−スルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニレントリス（メチルチオ）］トリス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′−ジスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
Ａが塩化ビニルベンジルのポリマーまたはコポリマーの残基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
リン−硫黄添加物がＮ−ベンジル−Ｎ−（５，５−ジメチル−２−スルフィド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−アミン２−スルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
リン−硫黄添加物が［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス−［５，５−ジメチル［１，３，２］ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
リン−硫黄添加物が２，２′−［１，４−ブチルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
リン−硫黄添加物が６，６′，６′′−［（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（メチレンチオ）］トリス（６Ｈ−ジベンゾ−［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン）６，６′，６′′−トリオキシドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
リン−硫黄添加物が２，２′−［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（チオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
リン−硫黄添加物がポリオール化合物のアクリル酸エステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールの反応生成物である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
リン−硫黄添加物がマレイン酸ジエステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールの反応生成物である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
リン−硫黄添加物が次の構造によって表わされる、請求項１に記載のポリマー組成物。
【化５】
2010513662.tif 000072
【請求項２７】
リン−硫黄添加物が構造（Ｖ）によって表わされる、請求項１に記載のポリマー組成物。
【化６】
2010513662.tif 000073
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、
Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方が硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも１であり、そしてＡは有機連結基である。
【請求項２８】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′−［ｓ−トリアジン−２，４，６−トリス（チオ）］トリス［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）−２，２′，２′′−スルフィド］である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−［ベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサイルヘキサキス（メチレンチオ）］ヘキサキス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−ヘキサスルフィドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
可燃性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリカーボネートとポリエステルのブレンド、ポリカーボネートとアクリロニトリル・スチレン・ブタジエンポリマーのブレンド、ポリカーボネートとスチレン・アクリロニトリルポリマーのブレンド、ポリカーボネートとポリスチレンのブレンド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニル芳香族ポリマー、ゴム変性ビニル芳香族ポリマー、スチレン・アクリロニトリルポリマー、スチレン・ブタジエンコポリマーまたはそれらの２種以上の混合物である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
可燃性ポリマーが二次加工品である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
可燃性ポリマーが発泡体である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
可燃性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリカーボネートとポリエステルのブレンド、ポリカーボネートとアクリロニトリル・スチレン・ブタジエンポリマーのブレンド、ポリカーボネートとスチレン・アクリロニトリルポリマーのブレンド、ポリカーボネートとポリスチレンのブレンド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたはビニル芳香族ポリマー、ゴム変性ビニル芳香族ポリマー、スチレン・アクリロニトリルポリマー、スチレン・ブタジエンまたはそれらの２種以上の混合物である、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３４】
可燃性ポリマーがポリスチレンである、請求項３２に記載のポリマー組成物。
【請求項３５】
可燃性ポリマーがポリスチレンである、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項３６】
リン−硫黄添加物が２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３７】
リン−硫黄添加物が２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３８】
リン−硫黄添加物がＯ，Ｏ−ジエチルジチオホスフェートキシレンである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項３９】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′，２′′′−［１，２，４，６−フェニレンテトラ（メチルチオ）］テトラ［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′，２′′′−スルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４０】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニレントリス（メチルチオ）］トリス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′−ジスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４１】
Ａが塩化ビニルベンジルのポリマーまたはコポリマーの残基である、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４２】
リン−硫黄添加物がＮ−ベンジル−Ｎ−（５，５−ジメチル−２−スルフィド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−アミン２−スルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４３】
リン−硫黄添加物が［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス−［５，５−ジメチル［１，３，２］ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４４】
リン−硫黄添加物が２，２′−［１，４−ブチルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４５】
リン−硫黄添加物が６，６′，６′′−［（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（メチレンチオ）］トリス（６Ｈ−ジベンゾ−［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン）６，６′，６′′−トリオキシドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４６】
リン−硫黄添加物が２，２′−［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（チオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４７】
リン−硫黄添加物が、ポリオール化合物のアクリル酸エステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールの反応生成物である、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４８】
リン−硫黄添加物が、マレイン酸エステルジエステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールの反応生成物である、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項４９】
リン−硫黄添加物が次の構造によって表わされる、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【化７】
2010513662.tif 000074
【請求項５０】
リン−硫黄添加物が構造（Ｖ）によって表わされる、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【化８】
2010513662.tif 000075
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方が硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも１であり、そしてＡは有機連結基である。
【請求項５１】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′−［ｓ−トリアジン−２，４，６−トリス（チオ）］トリス［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）−２，２′，２′′−スルフィド］である、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項５２】
リン−硫黄添加物が２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−［ベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサイルヘキサキス（メチレンチオ）］ヘキサキス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−ヘキサスルフィドである、請求項３４に記載のポリマー組成物。
【請求項５３】
次の構造によって表わされるリン−硫黄化合物。
【化９】
2010513662.tif 000076
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるかまたは２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。
【請求項５４】
Ｘ′が酸素である、請求項５３に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項５５】
Ｔが硫黄であり、ｎが少なくとも２であり、そして２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成している、請求項５３に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項５６】
Ａ基がアリルまたはベンジルの炭素原子を介してＴ原子に結合している、請求項５３に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項５７】
Ａ基が有機ポリマーである、請求項５５に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項５８】
次の構造によって表わされるリン−硫黄化合物。
【化１０】
2010513662.tif 000077
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒ2は各々独立に水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、Ｒ3は共有結合または二価の連結基であり、そしてＡは有機連結基である。
【請求項５９】
Ｘ′が各々酸素であり、Ｔが硫黄であり、Ｘが硫黄であり、Ｒ2が各々水素であり、そしてＲ3が、隣接した（Ｒ2）2Ｃ基に直接結合した炭素原子上に水素を有しないアルキレンジラジカルである、請求項５８に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６０】
Ａ基がアリルまたはベンジルの炭素原子を介してＴ原子に結合している、請求項５９に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６１】
Ａ基が有機ポリマーである、請求項５９に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６２】
次の構造によって表わされるリン−硫黄化合物。
【化１１】
2010513662.tif 000078
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも１であり、そしてＡは有機連結基である。
【請求項６３】
Ａ基がアリルまたはベンジルの炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している、請求項６２に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６４】
Ａ基が有機ポリマーである、請求項６３に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６５】
次の構造のいずれかによって表わされるリン−硫黄化合物。
【化１２】
2010513662.tif 000079
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは、
（１）有機ポリマー、
（２）ベンジルの炭素を介して−Ｔ−結合に結合している有機基、
（３）アクリルまたはメタクリル基を介して−Ｔ−結合に結合している有機基、
（４）非芳香族の炭素−炭素不飽和を有するジオールまたは二塩基酸のエステルの炭素−炭素二重結合にリン−硫黄基を付加した後の、エステルの残基、
（５）少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位を有する脂肪酸またはそのエステル（脂肪酸トリグリセリドを含む。）の炭素−炭素不飽和部位にリン−硫黄基を付加した後の、脂肪酸またはそのエステルの残基、または
（６）芳香族の炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している芳香族基
である。
【請求項６６】
Ａ基がアリルまたはベンジルの炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合している、請求項６５に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６７】
Ａ基が有機ポリマーである、請求項６５に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項６８】
２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィド。
【請求項６９】
２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィド。
【請求項７０】
Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオホスフェートキシレン。
【請求項７１】
２，２′，２′′，２′′′−［１，２，４，６−フェニレンテトラ（メチルチオ）］テトラ［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′，２′′′−スルフィド。
【請求項７２】
２，２′，２′′−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニレントリス（メチルチオ）］トリス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′−ジスルフィド。
【請求項７３】
Ａが塩化ビニルベンジルのポリマーまたはコポリマーである、請求項５３に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項７４】
Ａが塩化ビニルベンジルのポリマーまたはコポリマーである、請求項５７に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項７５】
Ａが塩化ビニルベンジルのポリマーまたはコポリマーである、請求項６１に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項７６】
Ｎ−ベンジル−Ｎ−（５，５−ジメチル−２−スルフィド−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−アミン２−スルフィド。
【請求項７７】
［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス−［５，５−ジメチル［１，３，２］ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィド。
【請求項７８】
２，２′−［１，４−ブチルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィド。
【請求項７９】
６，６′，６′′−［（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス］（メチレンチオ）］トリス（６Ｈ−ジベンゾ−［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン）６，６′，６′′−トリオキシド。
【請求項８０】
２，２′−［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（チオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィド。
【請求項８１】
ポリオール化合物のアクリル酸エステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールの反応で形成されたリン−硫黄化合物。
【請求項８２】
マレイン酸ジエステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールの反応で形成されたリン−硫黄化合物。
【請求項８３】
次の構造によって表わされるリン−硫黄化合物。
【化１３】
2010513662.tif 000080
【請求項８４】
２，２′，２′′−［ｓ−トリアジン−２，４，６−トリス（チオ）］トリス［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）−２，２′，２′′−スルフィド］。
【請求項８５】
２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−［ベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサイルヘキサキス（メチレンチオ）］ヘキサキス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−ヘキサスルフィド。
【請求項８６】
可燃性ポリマーを溶融すること、およびその溶融ポリマーに構造Ｉによって表わされるリン−硫黄添加物をブレンドすることを含む方法。
【化１４】
2010513662.tif 000081
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｍは各々独立に、Ｘ′が酸素であるときは０または１であり、そしてＸ′が硫黄であるときは０、１または２であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。
【請求項８７】
可燃性ポリマー、少なくとも１種の発泡剤および構造Ｉによって表わされるリン−硫黄化合物の加圧された溶融混合物を形成すること、およびその後、溶融混合物が発泡しそして冷却してポリマー発泡体を形成するように、溶融混合物を減圧の領域にダイを通して押し出すことを含む方法。
【化１５】
2010513662.tif 000082
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｍは各々独立に、Ｘ′が酸素であるときは０または１であり、そしてＸ′が硫黄であるときは０、１または２であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。
【請求項８８】
可燃性ポリマー、発泡剤および構造Ｉによって表わされるリン−硫黄化合物を含む粒子を形成すること、およびその後、粒子が発泡しそして互いに付着して発泡ポリマー物品を形成するような条件下で粒子を加熱することを含む方法。
【化１６】
2010513662.tif 000083
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは、共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここでＲ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｍは各々独立に、Ｘ′が酸素であるときは０または１であり、そしてＸ′が硫黄であるときは０、１または２であり、ｎは少なくとも１であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー用難燃剤添加物（flame retardant additives）、特にリン−硫黄火炎抑制添加物に関する。
【背景技術】
【０００２】
火炎抑制添加物は、構築、自動車、電子、電気積層品、ワイヤーおよびケーブル、繊維製品ならびにその他の用途に使用されるポリマー製品に一般に添加される。難燃剤添加物（ＦＲ添加物）は、ポリマー系の限界酸素指数（ＬＯＩ）を増加させ、それらのポリマー系から作られた物品が標準火災試験に合格することを可能にする。種々の低分子量（＜約１５００ｇ／モル）の臭素化化合物は、有機ポリマー用ＦＲ添加物として使用される。これらの多くは、ヘキサブロモシクロドデカンおよびポリ臭素化ジフェニルエーテルのように、それらの使用に制約にもたらす規制および公共の圧力の下にあり、そしてそれらのための代替品を見つける動機がある。
【０００３】
種々のリン化合物はＦＲ添加物として使用されている。これらの中には有機燐酸塩、フォスフォン酸塩およびホスホルアミドがある。それらのいくつかは、米国特許第４，０７０，３３６号および米国特許第４，０８６，２０５号ならびにジェー・ダブリュー・ライオンズ（J.W. Lyons），「難燃剤の化学および使用（The Chemistry and Use of Flame Retardants）」，第２章，リン系難燃剤の化学，１９８７年，ｐ．２９−７４に記載されている。もう１つの商業上入手可能なＦＲ添加物は、２，２′−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２，２′−ジスルフィド］であり、それは次の構造を有する。
【０００４】
【化１】
2010513662.tif 000003
【０００５】
これらの化合物は、適度な耐着火性を与える傾向があり、概してヘキサブロモシクロドデカンまたはその他の臭素化ＦＲ添加物ほど有効ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機ポリマー用、特に発泡ポリマー用の代替ＦＲ添加物を提供することは望ましい。ＦＲ添加物は、かなり低含量でポリマーに含められたときにも、ポリマー系のＬＯＩを上げることができなければならない。同様に、ＦＲ添加物は、かなり少ない含量で存在するときにも、ポリマー系に十分な消火性を与えることができなければならない。多くの場合、ＦＲ添加物は最も好都合には有機ポリマーの溶融物に加えられ、さもなくば（またはそれに加えて）それに続く溶融加工操作において存在するので、ＦＲ添加物は溶融ポリマーの温度で熱的に安定でなければならない。これは、典型的には、１５０℃以上の範囲にあり、しばしば２２０℃を超える。ＦＲ添加物は毒性が低いことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１つの態様において、構造Ｉによって表わされるリン−硫黄添加物を有効量混合した可燃性ポリマーを含むポリマー組成物である。
【０００８】
【化２】
2010513662.tif 000004
【０００９】
式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは共有結合、酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は、水素、アルキル、不活性に置換されたアルキルまたはＰ（Ｘ）［（Ｘ）′mＲ］2基である。）であり、ただし、ＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｍは各々独立に、Ｘ′が酸素であるときは０または１、そしてＸ′が硫黄であるときは０、１または２であり、ｎは少なくとも１、好ましくは少なくとも２であり、Ｒは各々独立に非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基であるか、または２つのＲ基が一緒に非置換または不活性に置換された二価の有機基を形成し、そしてＡは有機連結基である。
【発明の効果】
【００１０】
構造（Ｉ）の化合物は、多くの場合に非常に低い哺乳類毒性および優れた加水分解性および熱的安定性などの、非常に有用で驚くべき性質の組合わせをしばしば示す。それらの熱的安定性により、高温ポリマー配合物および加工作業の中にそれらを組み入れることができる。予想外に、これらの物質の多くは、様々なポリマーおよびポリマー発泡体構造に、特にポリビニル芳香族型発泡体に配合されたときに、顕著な難燃性能を付与することが見いだされた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
いくつかの実施態様において、リン−硫黄添加物は構造ＩＩまたはＩＩＩによって表わされるものである。
【００１２】
【化３】
2010513662.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｔ、Ａおよびｎは前に記載したとおりである。ただし、ＸとＴの少なくとも一方は硫黄である。
【００１４】
他の実施態様において、リン−硫黄添加物は構造ＩＶによって表わされるものである。
【００１５】
【化４】
2010513662.tif 000006
【００１６】
式中、Ｘ、Ｘ′、Ｔ、ｎおよびＡは前に定義したとおりであり、Ｒ2は各々独立に水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、そしてＲ3は共有結合または二価の連結基である。構造ＩＶにおいて、各Ｒ2は好ましくは水素であり、Ｒ3は好ましくは隣接する（Ｒ2）2Ｃ基に直接結合する炭素原子の上に水素を有しないアルキレンジラジカルである。Ｒ3は、より好ましくはジアルキルメチレンであり、最も好ましくはジメチルメチレンである。
【００１７】
さらに他の実施態様において、リン−硫黄添加物は構造Ｖによって表わされる。
【００１８】
【化５】
2010513662.tif 000007
【００１９】
式中、Ｘ、Ｘ′、Ｔ、Ａおよびｎは前述のとおりである。
【００２０】
他の点において、本発明は特定のリン−硫黄化合物である。いくつかの実施態様において、リン−硫黄化合物は構造ＩＩＩによって表わされる化合物である。他の実施態様において、リン−硫黄化合物は構造ＩＶによって、または構造Ｖによって表わされる化合物である。さらに他の実施態様において、リン−硫黄化合物は構造ＩまたはＩＩによって表わされる。式中、Ｔは酸素、硫黄または−ＮＲ4−（ここで、Ｒ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、そしてＡは、
（１）有機ポリマー、
（２）ベンジルの炭素を介して−Ｔ−結合に結合した有機基、たとえば構造ＶＩによって表わされる有機基、
【００２１】
【化６】
2010513662.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ7はＨ、ヒドロカルビルまたは不活性置換基であり、そしてｐは６−ｎである。）
（３）アクリルまたはメタクリル基を介して−Ｔ−結合に結合した有機基、たとえば構造ＶＩによって表わされる有機基、
【００２３】
【化７】
2010513662.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ8は−ＣＨ3または−Ｈであり、そしてＡ2は有機連結基である。）
（４）非芳香族の炭素−炭素不飽和を有しないジオールまたは二塩基酸のエステル（たとえばマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル）の炭素−炭素二重結合にリン−硫黄基を付加した後の、ジオールまたは二塩基酸のエステルの残基、
（５）少なくとも１個の炭素−炭素不飽和部位を有する脂肪酸またはそのエステル（たとえば脂肪酸トリグリセリド）の炭素−炭素不飽和部位にリン−硫黄基を付加した後の、脂肪酸またはそのエステルの残基、または
（６）芳香族炭素原子を介して−Ｔ−結合に結合した芳香族基
である。
【００２５】
リン−硫黄添加物は、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の硫黄、酸素または窒素原子（ただしそれらの原子の少なくとも１個は硫黄原子である。）に結合したリン原子を含有する少なくとも１個のリン−硫黄基を有することを特徴とする。その基は、単一の硫黄原子を含有していてもよく、たとえば次の種類（構造ＶＩＩＩ）の基が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2010513662.tif 000010
【００２７】
リン−硫黄基は、リン原子に結合した２個の硫黄原子を含有していてもよく、たとえば次の種類（構造ＩＸ）の基が挙げられる。
【００２８】
【化９】
2010513662.tif 000011
【００２９】
リン−硫黄基は、リン原子に結合した３個または４個の硫黄原子を含有していてもよく、たとえば構造Ｘに示されるようなものである。
【００３０】
【化１０】
2010513662.tif 000012
【００３１】
さらに、リン−硫黄基は、構造ＸＩに示されるような、リン原子が（前記のＡ基および／またはＲ基の）炭素原子に直接結合したような基であってもよい。
【００３２】
【化１１】
2010513662.tif 000013
【００３３】
したがって、ある種の有用な種類の適切な非ハロゲン化リン−硫黄添加物は、構造ＩＩおよびＩＩＩによって表わすことができる。
【００３４】
【化１２】
2010513662.tif 000014
【００３５】
式中、Ｒ、Ｘ、Ｔ、Ａおよびｎは前述のとおりであり、そしてＸとＴの少なくとも一方は硫黄である。構造ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ｔは好ましくは酸素または硫黄であり、最も好ましくは硫黄である。Ｘは好ましくは硫黄であり、そしてｎは好ましくは少なくとも２である。
【００３６】
構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩにおいて、Ｒ基は、例えば非置換または不活性に置換された脂肪族、脂環式または芳香族基であってもよい。
【００３７】
この出願において、「不活性」な置換基とは、添加物の難燃性を妨害しない置換基である。不活性な置換基を含有する化合物は「不活性に置換された」と表現される。不活性な置換基は、例えばエーテル、エステル、カルボニル、水酸基、カルボン酸またはオキシラン基などのような酸素含有基であってもよい。不活性な置換基は、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、イミン基、アミド基またはニトロ基のような窒素含有基であってもよい。不活性な置換基は、硫黄、リン、ケイ素（たとえばシランまたはシロキサン基）などのような他のヘテロ原子を含有していてもよい。不活性な置換基は好ましくはハロゲンではなく、かつハロゲンを含有しない。
【００３８】
ヒドロカルビル基は、本発明の目的のためには、不活性な置換基を除いて、水素と炭素原子のみを含有する基である。ヒドロカルビル基は、脂肪族であってもよいし、脂環式であってもよいし、芳香族であってもよいし、またはそれらの２種以上の組合わせであってもよい。
【００３９】
構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ中のＲ基は、好ましくは、非置換または不活性に置換された低級アルキルであり、低級アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどが挙げられる。より好ましくは、２つのＲ基は一緒に、例えば上記の構造ＩＶに示されるように、それぞれ−（Ｘ′）m−Ｐ−（Ｘ′）m−、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−または−Ｓ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を完成する二価の有機ラジカルを形成する。特に好ましいリン−硫黄添加物は構造ＸＩＩによって表わされる化合物である。
【００４０】
【化１３】
2010513662.tif 000015
【００４１】
式中、Ｘ、ｎ、Ｒ2、Ｒ3およびＡは前述のとおりである（Ｘは好ましくは硫黄である。）。構造ＩＶおよびＸＩＩにおいて、Ｒ2基は好ましくは水素または低級アルキルであり、好ましくは水素である。Ｒ3は、好ましくは、直鎖または分岐ヒドロカルビル基、−Ｏ−または共有結合である。より好ましいＲ3基は、Ｒ2Ｃ基に直接結合した炭素原子（の同一炭素原子）上に２個の置換基を有する（gem-disubstituted）ヒドロカルビル基である。Ｒ3基は、最も好ましくは、Ｒ3基がジメチルメチレンである場合のように、ジアルキル置換メチレンである。
【００４２】
特に好ましい種類のリン−硫黄添加物は構造ＸＩＩＩによって表わされる。
【００４３】
【化１４】
2010513662.tif 000016
【００４４】
式中、Ｘ、ｎおよびＡは前述のとおりである。Ｘは好ましくは硫黄である。
【００４５】
別の種類のリン−硫黄添加物は構造Ｖによって表わされる。
【００４６】
【化１５】
2010513662.tif 000017
【００４７】
式中、Ｘ′、ＴおよびＸは各々好ましくは硫黄であり、そしてＡおよびｎは前に定義したとおりである。
【００４８】
構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中のＡ基は、有機連結基である。有機連結基は多種多様な可能な構造を有することができる。有機連結基は、（構造Ｉ〜ＶおよびＸＩＩＩ中の）−Ｔ−結合または（構造ＸＩＩ中の）−Ｓ−原子に共有結合で結合している。−Ｔ−または−Ｓ−結合は、有機連結基Ａ上の炭素原子またはヘテロ原子に結合することができるが、好ましくは炭素原子に結合している。その炭素原子は、好ましくは第一級または第二級炭素原子である（すなわち１個または２個の他の炭素原子に結合している）が、第三級炭素原子（すなわち３個の他の炭素原子に結合しているもの）であることはあまり好ましくない。
【００４９】
有機連結基Ａの１つの種類は、非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル基である。有機連結基Ａはいかなる数の炭素原子を含有していてもよいが、リン−硫黄基１個当たりの分子量が約２０００ドルトンを超えないことが好ましく、より好ましくは約１５００ドルトンを超えず、そして特に好ましくは１０００ドルトン未満である。リン−硫黄添加物は、５〜５０質量％またはそれ以上の硫黄を含むことができ、そしてＡが有機ポリマーであるときは、リン−硫黄ＦＲ添加物は好ましくは５〜３０質量％の硫黄を含む。有機連結基Ａは、脂肪族（直鎖または分岐）であってもよいし、脂環式であってもよいし、芳香族であってもよいし、これらの組合わせであってもよい。有機連結基Ａの原子価はｎに等しい。構造Ｉ〜Ｖ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩの各々において、ｎは好ましくは少なくとも２である。
【００５０】
有機連結基Ａは、原子価がｎに等しい直鎖または分岐の置換または非置換のアルキレン基であってもよい。そのアルキレン基にはいかなる数の炭素原子が含まれていてもよい。置換された（この場合はエーテル基で）アルキレン基であるＡ基を有する添加物の具体例は、構造ＸＩＶによって表わされる。
【００５１】
【化１６】
2010513662.tif 000018
【００５２】
有機連結基Ａは不飽和ヒドロカルビル基であってもよい。そのような場合には、Ａ基は、アリルのまたはベンジルの炭素原子を介して、各リン−硫黄基の−Ｔ−結合に結合されていることが好ましい。リン−硫黄基がアリルの炭素に結合されている化合物の具体例は、構造ＸＶおよびＸＶＩ（式中、Ｘ、Ｒ、Ｒ2およびＲ3は前に定義したとおりである。）によって表わされる。
【００５３】
【化１７】
2010513662.tif 000019
【００５４】
構造ＸＶおよびＸＶＩ中、Ｒ2基は好ましくは水素または低級アルキルであり、より好ましくは水素であり、そしてＲ3基は、Ｒ2Ｃ基に直接結合した炭素原子（の同一の炭素原子）上に２個の置換基を有するヒドロカルビル基であり、好ましくはジアルキル置換メチレンであり、特に（ジメチル）メチレンである。
【００５５】
（場合に応じて）ベンジルの炭素原子を介して−Ｔ−または−Ｓ−結合に結合した、構造Ｉ〜Ｖ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩのための連結基Ａの別の種類は、上記の構造ＶＩによって表わされる。この種のＡ基を含むリン−硫黄添加物の具体的な例は、次の構造ＸＶＩＩ−ＸＸＩＩＩに示される。
【００５６】
【化１８】
2010513662.tif 000020
【００５７】
リン−硫黄基がＡ基の芳香環に直接結合することも可能である。
【００５８】
構造Ｉ−Ｖ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中の有機連結基Ａの別の種類は、アクリレートまたはメタクリレート基の炭素−炭素二重結合にリン−硫黄出発原料が付加した後の、アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物の残基である。そのような場合には、連結基Ａは上記の構造ＶＩＩによって表わすことができる。この種のリン−硫黄ＦＲ添加物の具体的な種類は、ポリオール化合物のアクリル酸エステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールとの反応生成物である。
【００５９】
構造Ｉ〜Ｖ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中の有機連結基Ａのさらに別の種類は、不飽和脂肪酸またはそのような脂肪酸のエステル（たとえば特にそのような脂肪酸のトリグリセリドであり、成分の脂肪酸の少なくとも一部は炭素−炭素不飽和を含む。）の残基であって、その脂肪酸またはエステルの炭素−炭素二重結合にリン−硫黄出発原料を付加した後にそのまま残っているものである。大豆、キャノーラ、オリーブおよびとうもろこし油のような植物油は、そのようなトリグリセリドの例である。
【００６０】
構造Ｉ〜Ｖ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩ中の有機連結基Ａのさらに別の種類は、マレイン酸もしくはフマル酸エステルまたは非芳香族炭素−炭素不飽和を有する別のジオールまたは二塩基酸から作られたエステルの、炭素−炭素二重結合にリン−硫黄基を付加した後の、残基である。この種のリン−硫黄ＦＲ添加物の具体的な種類は、マレイン酸ジエステルと５，５−ジメチル−２−チオキソ［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオールとの反応生成物である。
【００６１】
他の有機連結基Ａは、酸素、リン、硫黄、窒素などの種々のヘテロ原子を含んでいてもよい。リンおよび酸素を含有する連結基Ａの具体例は、構造ＸＸＩＶによって表わされるホスフィン基である。
【００６２】
【化１９】
2010513662.tif 000021
【００６３】
式中、Ｒ5は各々、二価のアルキルまたは不活性に置換された二価のアルキル、好ましくはエチレンまたはメチレンである。ヘテロ原子を含有する有機連結基Ａの中には、環構造の中にヘテロ原子を含有する複素環式化合物がある。複素環式化合物は脂肪族であってもよいし芳香族であってもよい。複素環式芳香族化合物は特に興味深い。そのような複素環式芳香族化合物の具体例はホスファゼンまたはトリアジン構造
【００６４】
【化２０】
2010513662.tif 000022
【００６５】
であり、その環炭素のいずれかまたはすべてがリン−硫黄基で置換されていてもよい。
【００６６】
本発明のいくつかのリン−硫黄添加物としては、有機連結基Ａが有機ポリマーであるような構造Ｉ〜Ｖ、ＸＩＩまたはＸＩＩＩのいずれかのものが挙げられる。ペンダントリン−硫黄基に結合したポリマー有機連結基Ａは本発明の好ましい実施態様である。有機連結基Ａを形成するために使用される有機ポリマーが（場合に応じて）リン−硫黄基の−Ｔ−または−Ｓ−結合と結合を形成するために反応することができる官能基を有する限り、広範囲の有機ポリマーが連結基Ａとなり得る。
【００６７】
Ａ基を形成するポリマーまたはコポリマーは、質量平均分子量が約５００〜３００，０００またはそれ以上であってもよい。しかし、１０００〜２０，０００、特に２０００〜１０，０００のようなより低い質量平均分子量を有するものが、多くのポリマー、特にスチレンホモポリマーおよびコポリマーによりよく分散する傾向があり、難燃性を付与するのにより効率的であり得る。
【００６８】
有機連結基Ａを形成するために使用することができる有機ポリマーの１つの適切な種類は、リン−硫黄基と結合を形成するために反応することができる脂肪族炭素−炭素不飽和を含むかまたは含むように改質される。脂肪族炭素−炭素不飽和を含む有機ポリマーの具体例としては、ブタジエン、イソプレンまたはシクロペンタジエンのような共役ジエンのホモポリマー、または２種以上の共役ジエンのコポリマー、または少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の他の共重合性モノマーのコポリマーが挙げられる。最後の種類の具体例としては、ブタジエンまたはイソプレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマーが挙げられる。脂肪族炭素−炭素不飽和を含む有機ポリマーの別の具体例としては、アクリル酸アリルおよびメタクリル酸アリルなどのような、反応性が等しくない２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーのポリマーまたはコポリマーである。これらの基のうち反応性の高い方が優先的に重合し、ペンダントエチレン性不飽和を有するポリマーを形成することができる。脂肪族炭素−炭素不飽和を有する有機ポリマーのさらに別の具体例としては、マレイン酸またはフマル酸（または対応するジエステルまたは酸無水物）のような不飽和脂肪族二塩基酸のポリエステルである。
【００６９】
有機ポリマーは、脂肪族炭素−炭素不飽和を導入するために種々の方法で改質することができ、そしてそのような改質されたポリマーは有機連結基Ａを形成するために使用することができる。そのような不飽和を導入する便利な方法は、有機ポリマー上の反応性基と、エチレン性不飽和および有機ポリマー上の反応性基と反応し結合を形成する共反応性基（coreactive group）を含む不飽和化合物との反応による。例えば、種々の種類のアクリル、アクリレート、メタクリルおよびメタクリレート化合物は、ヒドロキシル、エステル、第一級または第二級アミノ基などのような反応性基と反応して、有機ポリマーにアクリレートまたはメタクリレート官能性を導入することができる。
【００７０】
有機連結基Ａを形成するために使用することができる他の有機ポリマーは、他の種類の反応部位を含み、その反応部位を介してそのポリマーがリン−硫黄基の−Ｔ−結合または−Ｓ−原子に結合することができるようなものである。そのような基の具体例としては、エポキシ基およびハロゲン（特に塩素または臭素）置換が挙げられる。
【００７１】
種々様々なエポキシ樹脂を有機連結基Ａを形成するために使用することができる。これらの具体例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノールのような多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、Ｃ2-24アルキレングリコールおよびポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドグリコールのジグリシジルエーテルのような脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル；フェノール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、アルキル置換フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール・ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン・置換フェノール樹脂などが挙げられる。
【００７２】
有機連結基Ａを形成するのに有用な、ハロゲンで置換された有機ポリマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニルベンジルなどのようなハロゲン化モノマーのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。代わりに、ハロゲン基は多くの方法で前もって準備したポリマーに導入することもできる。塩化ビニルベンジルのポリマーが、リン−硫黄基がベンジルの炭素原子に結合したリン−硫黄添加物を形成することが注目される。
【００７３】
特に興味深い有機ポリマー連結基Ａは、共役ジエンのポリマーまたはコポリマー、特にブタジエンもしくはイソプレンのポリマーまたはブタジエンもしくはイソプレンとスチレンのような少なくとも１種のビニル芳香族モノマーとのコポリマーの（ポリマーの炭素−炭素二重結合にリン−硫黄基を付加した後の）残基である。
コポリマーはランダムコポリマーであってもよいし、ブロックコポリマーであってもよい。特に興味深いブロックコポリマーは、中央のポリブタジエンブロックおよび末端のポリスチレンブロックを含むジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーである。ジブロックコポリマーは、有機連結基Ａを形成するのに使用するには、特にポリスチレンのようなポリビニル芳香族炭化水素における用途には、トリブロックコポリマーよりも多少好ましい。リン−硫黄基を導入する前に、コポリマーは重合したブタジエンを少なくとも１０質量％を含む。ブタジエンは重合して２種類の反復単位を形成する。１つの種類は、ここでは「１，２−ブタジエン単位」というが、
【００７４】
【化２１】
2010513662.tif 000023
【００７５】
の形をとり、そのためポリマーにペンダント不飽和基を導入する。第２の種類は、ここでは「１，４−ブタジエン単位」というが、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の形をとり、ポリマー主鎖の中に不飽和を導入する。有機連結基Ａとして使用されるブタジエン／ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは、リン−硫黄基を付加する前に、少なくともいくらかの１，２−ブタジエン単位を含む。ブタジエン／ビニル芳香族ポリマー中のブタジエン単位のうち、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％が、リン−硫黄基を付加する前に、１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、リン−硫黄基を付加する前に、ブタジエン／ビニル芳香族コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％または少なくとも７０％を構成することができる。１，２−ブタジエン単位の割合は、出発原料コポリマー中のブタジエン単位の８５％を超えていてもよいし、または９０％さえも超えていてもよい。１，２−ブタジエン含有量がコントロールされたブタジエン／ビニル芳香族ポリマーを調製する方法は、ジェー・エフ・ヘンダーソン（J. F. Henderson）およびエム・シュワルツ（M. Szwarc），ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of Polymer Science）（Ｄ，高分子レビュー（Macromolecular Review）），１９６８年，第３巻，ｐ．３１７、ワイ・タナカ（Y. Tanaka），ワイ・タケウチ（Y. Takeuchi），エム・コバヤシ（M. Kobayashi）およびエッチ・タドコロ（H. Tadokoro），ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J. Polym. Sci.），１９７１年，Ａ−２，９，ｐ．４３−５７、ジェー・ジモナス（J. Zymonas），イー・アール・サンティー（E. R. Santee）およびエッチ・ジェームズ・ハーウッド（H. James Harwood），高分子（Macromolecules），１９７３年，第６巻，ｐ．１２９−１３３、およびエッチ・アシタカ（H.Ashitaka）ら，ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J. Polym. Sci.），ポリマー・ケミストリー（Polym. Chem.），１９８３年，第２１巻，ｐ．１８５３−１８６０に記載されている。
【００７６】
１種またはそれ以上の共役ジエンのポリマーは、例えば、アリル基を臭素化した（allylically-brominated）ポリマーを与えるために、Ｎ−ブロモスクシンイミドで臭素化することができる。そのようなアリル基を臭素化したポリマーは、Ａ基がアリルの炭素原子を介して−Ｔ−または−Ｓ−結合に結合した連結基Ａをもたらすことができる。
【００７７】
リン−硫黄添加物は、ほとんどの場合、簡単な化学を用いて直接調製することができる。リン−硫黄出発原料は、潤滑剤としておよび殺生物剤製造用原料として容易に入手できるＰ2Ｓ5とアルコールとを接触させることによって容易に調製される。アルコールは構造ＲＯＨ（式中、Ｒは上記の構造Ｉにおいて定義されたとおりである。）を有する。生じるリン−硫黄出発原料は、次の構造ＸＸＶを有する。
【００７８】
【化２２】
2010513662.tif 000024
【００７９】
式中、ＸおよびＲは前に定義したとおりである。ＨＯＣ（Ｒ2）2−Ｒ3Ｃ（Ｒ2）2ＯＨ（式中、Ｒ2およびＲ3は構造ＩＶに関して上に定義したとおりである。）の形のジアルコールはＰ2Ｓ5と反応して、構造ＸＸＶＩを有する環状リン−硫黄出発原料を形成することができる。
【００８０】
【化２３】
2010513662.tif 000025
【００８１】
式中、Ｘ、Ｘ′、Ｒ2およびＲ3は前に定義したとおりである。この種の化合物は、エッチ・ピー・エス・チャウハン（Chauhan, H. P. S.），シー・ピー・バーシン（Bhasin, C. P.），ジー・スリバスタバ（Srivastava, G.），アール・シー・メヘロートラー（Mehrotra, R. C.），「２−メルカプト−２−チオキソ−１，３，２−ジオキサホスホランおよびジオキサホスホリナンの合成および特性決定（Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thioxo-1,3,2-dioxaphospholanes and dioxaphosphorinanes）」，リンおよび硫黄ならびにその関連元素（Phosphorus and Sulfur and the Related Elements），１９８３年，第１５巻，第１号，ｐ．９９−１０４およびエドムンドソン（Edmundson），「環状有機リン化合物−ＩＩＩ、いくらか立体的に込み合ったピロリン酸塩（Cyclic Organophosphorus Compounds-III, Some Sterically Hindered Pyrophosphates）」，テトラヘドロン（Tetrahedron），１９６５年，ｐ．２３７９−２３８７に記載された方法を用いて調製することができる。特に好ましいリン−硫黄出発原料は次のものである。
【００８２】
【化２４】
2010513662.tif 000026
【００８３】
式中、Ｘは前記のとおりであり、好ましくは硫黄である。
【００８４】
リン−硫黄出発化合物は、第一級、第二級、または好ましくは第三級アミン化合物と混合することによって、対応するアミン塩にすることができ、生じたアミン塩は、有機ハロゲン化物と反応して、リン−硫黄難燃剤を形成することができる。この反応系列は、好都合なことに、出発原料用の溶媒の中で行われ、室温で、低温で、または出発原料の分解温度より低いやや高温で行なわれる。１０〜１００℃の温度が適している。その反応は、理想化された反応スキームＸＸＶＩＩによって図式的に示すことができる。
【００８５】
【化２５】
2010513662.tif 000027
【００８６】
式中、Ｒ13は各々独立に水素、ヒドロカルビルまたは不活性に置換されたヒドロカルビルであり、Ｘ′′はハロゲン、好ましくは塩素または臭素であり、そしてＲ、ｎ、ＡおよびＸは前に定義したとおりである。
【００８７】
リン−硫黄出発化合物は、ビー・カボウディン（Kaboudin, B.），エッチ・ノロウジ（Norouzi, H.），合成（Synthesis），２００４年，第１２巻，ｐ．２０３５−２０３９に記載されているように、最初にアンモニウム塩を生成せずに、オルトジキシリルジクロリド、１，４−ジブロモ−２−ブテンのような求電子剤と直接反応させることができる。
【００８８】
試薬ＡＸ′′nは、例えば、１個以上、好ましくは２個以上、好ましくは２〜４個のハロゲン原子（ハロゲン原子は最も好ましくは塩素または臭素である。）で置換されたアルカンまたはアルケンであってもよい。そのような置換されたアルカンおよびアルケンの例としては、１，４−ブタンジクロリド、１，４−ブタンジブロミド、１，２−エチレンジクロリド、１，２−エチレンジブロミド、１，２−プロピレンジクロリド、１，２−プロピレンジブロミド、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテンなどが挙げられる。試薬ＡＸ′′nは、その代りに、１個以上のハロアルキル基、特にブロモメチルまたはクロロメチル基で置換されたそして所望により他の環置換された芳香族化合物であってもよい。そのような芳香族化合物の例としては、塩化ベンジル、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリルジクロリド、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリルジブロミド、１，２，４，６−テトラ（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，４，６−テトラ（クロロメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ブロモメチル）ベンゼン、１，２，３，４，５，６−ヘキサ（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（クロロメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリ（ビニルベンジルブロミド）およびポリ（ビニルベンジルクロリド）および／またはポリ（ビニルベンジルクロリド）と少なくとも１種の他の共重合性モノマーとのコポリマー、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのポリマーおよびコポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
リン−硫黄添加物を生成する別の経路においては、反応系列ＸＸＶＩＩＩに図式的に示されるように、リン−硫黄出発原料は、１個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する化合物と直接接触させられる。その反応は、出発原料用の溶媒の中で行うことができ、出発原料の分解温度より低いいかなる都合のよい温度でも行なうことができる。０〜１００℃の温度が適している。反応系列ＸＸＶＩＩＩは次のとおりである。
【００９０】
【化２６】
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【００９１】
式中、
【００９２】
【化２７】
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【００９３】
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を表わす。炭素−炭素二重結合はシス配置であってもよいし、トランス配置であってもよい。
この種の反応は、例えば、メーバー（Mehbah）ら，「リン、硫黄およびケイ素ならびにその関連元素」，１９９２年，第７３巻，ｐ．４９−５６に記載されている。
【００９４】
不飽和化合物はたった１個の炭素−炭素二重結合を含んでもよいし、そのような二重結合を２個以上含んでもよい。多数の二重結合が存在する場合、それらは共役であってもよいし、共役でなくてもよいが、それらの少なくとも１個は芳香族性ではない。二重結合は非芳香族の環構造の中にあってもよい。適当なオレフィン化合物の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−または２−ブテン、１−または２−ペンテン、より高級なα‐オレフィン、たとえば１−ヘキセンおよび１−オクテン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−ドデカトリエン、スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクタジエン、１，６−オクタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有する化合物および付加物、ブタジエンおよび／またはイソプレンのポリマーおよびコポリマー（たとえばブタジエンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのブロックまたはランダムコポリマー）、などが挙げられる。
【００９５】
リン−硫黄出発原料は、本発明に有用なリン−硫黄難燃剤化合物を生成するために、前述したようなエポキシ樹脂のようなオキシラン化合物と接触させることができる。この場合、−Ｔ−Ｈ基は、エポキシ基と反応し、エポキシド環を開き、−ＯＨ基（オキシラン環の酸素原子に対応する）を形成する。この反応は、室温よりわずかに低い温度から出発原料の分解温度までの温度で、出発原料用の溶媒の中で行なうことができる。１０℃〜１００℃の温度が適している。この反応は、望むならば、触媒を用いて行なうことができる。
【００９６】
リン−硫黄添加物は、様々な可燃性ポリマー用の難燃剤添加物として有用である。「可燃性」とは、ここでは単に、ポリマーが燃焼し得ることを意味する。可燃性ポリマーは熱可塑性ポリマーでも熱硬化性ポリマーでもよい。
【００９７】
興味深い可燃性ポリマーとしては、ポリエチレンのようなポリオレフィン（エチレン−α−オレフィンコポリマーのようなエチレンのコポリマー、ポリプロピレンなどを含む。）；ポリカーボネートおよびポリカーボネートとポリエステルとのブレンドのようなポリカーボネートのブレンド、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂またはポリスチレン；ポリアミド；ポリエステル；エポキシ樹脂；ポリウレタン；ポリイソシアヌレート、およびビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、１種以上のビニル芳香族ホモポリマーおよび／またはビニル芳香族コポリマーとポリ（フェニレンオキシド）樹脂およびゴム変性ビニル芳香族ポリマーのような別のポリマーとのブレンドを含む。）；ビニルエステル樹脂；熱可塑性または熱硬化性ビニルエステル樹脂、ならびにリン−硫黄添加物が溶解しまたは分散し得るその他の可燃性ポリマーが挙げられる。
【００９８】
ポリオレフィンは特に興味深いポリマーである。ポリオレフィンポリマーは、α−オレフィンを重合することによって誘導される反復単位を含有するポリマーまたはインターポリマーである。特に適したα−オレフィンは、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜約８個の炭素原子を有し、そしてエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。好ましいα−オレフィンポリマーは、エチレンまたはプロピレンのホモポリマー、およびエチレンとＣ3−Ｃ8α−オレフィンとのインターポリマーである。α−オレフィンポリマーは、α−オレフィンと共重合性することができかつ脂肪族または脂環式基を含有する１種またはそれ以上の他のモノマーを、重合された形で含むこともできる。そのようなモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルおよび無水マレイン酸のような酸無水物が挙げられる。α−オレフィンポリマーは好ましくは少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも９５質量％の重合したα−オレフィンモノマーを含む。より好ましくは、α−オレフィンポリマーは、少なくとも８５質量％の重合されたエチレンと１５質量％以下の別のα−オレフィンのインターポリマーである。特に適したα−オレフィンポリマーとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（この用語はここでは高圧フリーラジカル重合法で作られたポリエチレンホモポリマーを示すために用いられる。）が挙げられる。線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製品もまた、ここで有用である。コモノマーが均一に分布したＬＬＤＰＥポリマーは、例えば、エルストン（Elston）の米国特許第３，６４５，９９２号明細書およびカニッチ（Canich）の米国特許第５，０２６，７９８号明細書および米国特許第５，０５５，４３８号明細書に記載されており、それもまた有用である。別の有用な種類のα−オレフィンポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号明細書および米国特許第５，２７８，２７２号明細書（引用によってこの明細書に組み込まれる。）に記載されているような実質的に線状のオレフィンポリマーである。さらに別の適したα−オレフィンポリマーはプロピレンのホモポリマーまたはインターポリマーである。プロピレンのインターポリマーは、プロピレンと、別のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸のような１種以上の他のモノマーとのインターポリマーであってもよい。
【００９９】
特に興味深い別の可燃性ポリマーはビニル芳香族ポリマーである。「ビニル芳香族」ポリマーとは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合し得るエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物のポリマーである。適したビニル芳香族ポリマーとしては、ビニル芳香族モノマーのホモポリマー、およびそれと５０質量％以下の１種以上の共重合し得るエチレン性不飽和化合物とのコポリマーが挙げられる。ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーは、単独で用いられてもよいし、または別のビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーおよび／または異なる種類のポリマー（例えばポリ（フェニレンオキシド）またはポリ−１，６−（２，６−ジメチルフェニル）エーテルのような）とのブレンドとして用いられてもよい。ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定した質量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である。適したビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンのような非置換の物質、ならびにエチレン性不飽和基の上に置換基を有する化合物（例えばα−メチルスチレンのような）、および／または環置換された化合物が挙げられる。環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、芳香環の炭素原子に直接結合したハロゲン、アルコキシル、ニトロ、非置換のアルキル基または置換されたアルキル基を有するものが挙げられる。そのような環置換されたビニル芳香族モノマーの例としては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレン、エチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。適した共重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ある種のアミドおよびブタジエンが挙げられる。これらの種類のいずれかの発泡ポリマーは興味深い。
【０１００】
例えば、マーク（Mark）ら編，「ビニルエステルポリマー（Vinyl Ester Polymers）」，高分子の科学と工学の百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering），１９８９年，第１７巻，ｐ．３９３−４４５に記載されているような熱可塑性および熱硬化性ビニルエステル樹脂もまた特に興味深い。
【０１０１】
特に興味深い可燃性ポリマーは、前述したようなスチレンポリマーまたはコポリマー、スチレン・アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンのような）、またはスチレン・アクリロニトリル・ブタジエン（ＡＢＳ）樹脂のようなビニル芳香族モノマーのポリマーまたはコポリマーである。ポリスチレンは特に好ましい可燃性ポリマーである。
【０１０２】
特に興味深い別の可燃性ポリマーは、ブタジエンと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのランダム、ブロックまたはグラフトコポリマーである。これらの中で、ブロックコポリマーが好ましく、ブタジエンとスチレンのジブロックまたはトリブロックのコポリマーが特に好ましい。
【０１０３】
可燃性ポリマーは、（リン−硫黄添加物を混合する前でも後でも）いかなる種類の二次加工品の形態であってもよく、二次加工品としては、限定するものではないが、フィルム、シート、繊維、発泡体または成形品が挙げられる。
【０１０４】
前述の種類のいずれかの発泡可燃性ポリマーは、それらが難燃特性の重要な乗り物と建築に用途を見つけるので、特に興味深い。発泡可燃性ポリマーは、適切には、約０．５〜約３０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（８〜４８０ｋｇ／ｍ3）、特に約０．８〜約１０ｐｃｆ（１２．８〜１６０ｋｇ／ｍ3）、そして最も好ましくは約１〜約４ｐｃｆ（１６〜６４ｋｇ／ｍ3）の発泡体密度を有する。発泡可燃性ポリマーは、任意の適当な方法によって作ることができ、その方法としては、押出法、反応発泡法および発泡ビーズ法が挙げられる。本発明のリン−硫黄添加物は、しばしば、押出法ポリマー発泡体を製造するのに適している。なぜならば、その化合物は、多くの場合に、発泡体を作る発泡体押出法に導入するのに十分な熱的安定性を有しているからであり、その熱的安定性は下記の５％減量温度試験によって示される。押出法ポリスチレン発泡体および発泡ポリスチレンビーズ発泡体は特に好ましい可燃性ポリマーである。
【０１０５】
十分な量のリン−硫黄添加物が１つ以上の標準火災試験において可燃性ポリマーの性能を改善するために用いられる。そのような１つの試験は限界酸素指数（ＬＯＩ）試験であり、それはポリマーの燃焼を支援するために必要な大気中の最小の酸素含量を評価する。ＬＯＩは、好都合に、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に従って決定される。リン−硫黄化合物を含む可燃性ポリマーは、好ましくは、可燃性ポリマー単独よりも少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％高いＬＯＩを有する。可燃性ポリマーがポリスチレンであるときは、ポリスチレン・ＦＲ添加物混合物のＬＯＩは、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２３％、そしてさらに好ましくは少なくとも２５％である。別の防火試験はＦＰ−７として知られている消火時間測定であり、それは、エー・アール・イングラム（A. R. Ingram），ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J. Appl. Poly. Sci.），１９６４年，第８巻，ｐ．２４８５−２４９５に記載された方法に従って決定される。この試験は、火炎用のポリマー試料が指定された特定の条件下で点火炎にさらされ、そしてその後その点火源が除かれたときに火炎が消滅するのに必要とされる時間を測定する。一般に、ＦＰ−７値はできるだけ低いほうがよい。ここに記述されたＦＲ添加物を含むポリスチレンポリマーについては、１０秒未満、好ましくは５秒未満、さらに好ましくは２秒未満のＦＰ−７値が望ましい。一般に、これらの結果は、リン−硫黄ＦＲ添加物が配合された可燃性ポリマーの１〜約１５質量パーセント、好ましくは１〜約６質量パーセントを構成するとき、得ることができる。
【０１０６】
別の溶融加工操作（たとえば押出、発泡、成形など）の前またはその操作中のいずれかに、溶融した可燃性ポリマーにリン−硫黄ＦＲ添加物を混合することが多くの場合に都合がよい。このために、リン−硫黄ＦＲ添加物は、溶融ポリマーが加工される温度で熱的に安定であることが好ましい。この温度は、典型的には、多くの可燃性ポリマーについて、１５０℃超であり、そして、特に興味深い多くの可燃性ポリマー（たとえばポリスチレン）については、２００℃超、さらには２２０℃以上である。
【０１０７】
熱的安定性の有用な指標は５％減量温度であり、それは熱重量分析によって以下のように測定される。リン−硫黄ＦＲ添加物の約１０ミリグラムを、ティー・エイ・インスツルメント社（TA Instruments）製型式Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ  ２９５０またはそれと等価な装置を用いて、６０ミリリッター／分（ｍＬ／ｍｉｎ）の窒素ガス流量で、加熱速度１０℃／ｍｉｎで室温（名目上２５℃）から６００℃までの範囲にわたって分析する。試料によって失われた質量を、加熱ステップ中、監視し、試料がその初期の質量の５％を失った温度を５％減量温度（５％ＷＬＴ）とする。この方法は、試料が、初期の試料の質量を基準として５質量％の累積的な減量を受ける温度を与える。リン−硫黄添加物は、好ましくは、可燃性ポリマーが溶融加工される（それをリン−硫黄ＦＲ添加物とブレンドするまたはそのブレンドを発泡体、押出品、成形品などのような物品に加工する）温度以上の５％ＷＬＴを示す。可燃性ポリマーの溶融加工操作で用いるときは、リン−硫黄ＦＲ添加物は少なくとも１５０℃の５％ＷＬＴを有するべきである。特に可燃性ポリマーがポリスチレンであるときは、５％ＷＬＴは、好ましくは、少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２２５℃、さらに好ましくは少なくとも２４０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃である。
【０１０８】
他の方法を用いて、リン−硫黄添加物を可燃性ポリマーにブレンドすることもできる。たとえば、可燃性ポリマーの溶液にそれを混合する方法、懸濁重合または乳化重合法の中にそれを加えることによる方法、またはその他の方法でブレンドすることもできる。可燃性ポリマーがリン−硫黄添加物の存在する状態で溶融加工されない場合は、そのような場合のリン−硫黄添加物は一般に加工中にそれほどの高温にさらされないので、リン−硫黄添加物の熱的安定性はそれほど重要ではない。
【０１０９】
本発明のポリマーブレンドは、他の難燃剤添加物、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、充填剤、架橋および／またはグラフト剤、酸掃去剤および着色剤のような他の添加物を含んでもよい。
【０１１０】
本発明のリン−硫黄ＦＲ添加物を含むポリマーブレンドは、種々様々の製品を形成するために溶融または溶液処理されてもよい。発泡（気泡または膨脹）製品は、難燃性能が重要な種々の建物および自動車の用途におけるそれらの使用のために、興味深い。前述したようなビニル芳香族ポリマーならびにブタジエンポリマーおよびコポリマーの発泡ポリマーは、特に興味深い。非発泡ポリマーも本発明に従って作ることができる。
【実施例】
【０１１１】
次の実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の明示がない限り、部およびパーセントはすべて質量基準である。
【０１１２】
実施例１
トルエン（７０ｍＬ）中に５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１０．０ｇ、５０ミリモル）を溶かした撹拌溶液に、トリエチルアミン（５．０ｇ、５０ミリモル）を加え、トリメチルアンモニウム塩を形成する。混合物を４５℃に暖める。生じた混合物に、１，４−ジブロモ−２−ブテン（５．３４ｇ、２５ミリモル）を加え、その混合物を還流しながら１時間加熱する。その後、その溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、白色固体を得る。未精製の生成物をエタノール（４０ｍＬ）中でスラリーにし、濾過して、８．７ｇ（８０％）の白色固体の、次の構造を有する２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドを得る。
【０１１３】
【化２８】
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【０１１４】
２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドの熱的安定性を、前述したような熱重量分析によって評価する。試料はこの試験で２４１℃の５％ＷＬＴを示す。その試料についてのプロトンおよび31Ｐ  ＮＭＲは次のピークを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，）δ：５．８２（ｍ，２Ｈ），４．１７（ｍ，４Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），３．６２（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），０．９３（ｓ，６Ｈ）。
31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3  ｖｓ．  Ｈ3ＰＯ4）δ：８９．２３。
【０１１５】
試料の一部をポリスチレン樹脂と質量比４：９６で溶融ブレンドする。凝固した溶融ブレンドを、ウィリー研究所粉砕機および３ミリメートル（ｍｍ）の篩寸法を用いて粉砕する。粉砕した溶融ブレンドの２５〜２７ｇのアリコートを、設定温度１８０℃、加圧時間５分および加圧力２５，０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）（１７２ＭＰａ）で操作するパサデナ油圧定盤成形機（Pasadena Hydraulic Platen Press）（型式Ｎｏ．ＢＬ４４４Ｃ−６Ｍ２−ＤＸ２３５７）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍの大きさの円板試料（plaques）に圧縮成形する。成形した円板試料を、限界酸素指数（ＬＯＩ）およびＦＰ−７試験のための細長い試験片（strips）に裁断する。ＬＯＩをＡＳＴＭ  Ｄ２８６３によって評価し、２６．５％であることが分かる。ＦＰ−７を前記したように評価し、１．９秒であることが分かる。
【０１１６】
濃縮物の質量を基準として１０質量％のリン−硫黄添加物をポリスチレン中に含む濃縮物を、２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドとポリスチレンをブレンドすることによって調製する。そのブレンドを、ストランド用ダイを備えたＨａａｋｅ  ＲＨＥＯＣＯＲＤ（登録商標）９０円錐二軸押出機を用いて、ポリスチレンと一緒に溶融配合する。押出機は、設定温度１３５℃、１７０℃および１８０℃で運転される３つの温度ゾーンを有し、１８０℃のダイ設定温度を有する。押出されたストランドを水浴中で冷却し、長さ約５ｍｍのペレットに切断する。ペレットを、順々に、３つの加熱ゾーン、発泡剤混合セクション、冷却セクションおよび調整可能１．５ｍｍ調整可能スリットダイを備えた２５ｍｍ単軸押出機を用いて、発泡体に変える。３つの加熱ゾーンは、１１５℃、１５０℃および１８０℃の設定温度で運転し、混合ゾーンは２００℃の設定温度で運転する。二酸化炭素（濃縮物ペレットと追加のポリスチレンペレットの合計質量１００質量部につき４．５質量部）を、２本の異なるＲＵＳＫＡ（登録商標）（チャンドラー・エンジニアリング社（Chandler Engineering Co.））シリンジポンプを用いて、発泡剤混合セクションに供給する。濃縮物ペレットと追加のポリスチレンのペレットを、スクリュー潤滑剤としてステアリン酸バリウム０．０５質量％（ドライブレンド質量基準）と共にドライブレンドする。濃縮物ペレットと追加のポリスチレンのペレットの比は、ＦＲ添加物の最終濃度が４．２質量％になるように選択する。ドライブレンドを押出機の供給ホッパーに加え、２．３ｋｇ／時間の流量で供給する。均一に混合されたポリマーゲルを提供しそして均一の横断面を有する発泡体の形成を促進するために、混合セクション内の圧力は、１５００ｐｓｉ（１０．４ＭＰａ）超に維持する。冷却器は、発泡性ゲル温度を１２０℃〜１３０℃に下げる。ダイ間隔は少なくとも１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）のダイ背圧を維持するように調節する。発泡性ゲルは、ダイを出るときに発泡して、嵩密度が約２．５ｐｃｆ（約４０ｋｇ／ｍ3）のポリスチレン発泡体を形成する。発泡体のＬＯＩは２４．７％であり、ＦＰ−７は４．９秒である。
【０１１７】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミニウム，５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−チオラート−２−オキシド（７．５ｇ、２７ミリモル）および１，４−ジブロモブテン（２．８４ｇ、１３．２ミリモル）の混合物を、エタノール５０ｍＬ中でスラリーにし、５時間還流する。反応混合物を冷却し減圧下で濃縮する。生じた残留物を塩化メチレン（１００ｍＬ）中に溶解し、水（４０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮して、３．６０ｇ（６６％）の白色固体の、次の構造を有する２，２′−［２−ブテン−１，４−ジイルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジオキシドを得る。
【０１１８】
【化２９】
2010513662.tif 000031
【０１１９】
この物質の５％ＷＬＴは２５５℃である。その生成物４％とポリスチレン９６％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２２％、ＦＰ−７値が５．７秒である。
【０１２０】
実施例３
８０℃のエタノール（１３０ｍＬ）中にジチオリン酸Ｏ，Ｏ−ジエチルエステルのアンモニウム塩（１５．８ｇ、７８ミリモル）を溶かした撹拌溶液に、１，４−ジブロモ−２−ブテン（７．５５ｇ、３５ミリモル）を小分けして（in portions）加える。生じた混合物を冷却し、水（１５０ｍＬ）で希釈し、塩化メチレン（３×１００ｍＬ）で抽出する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、１５ｇ（９９％）の次の構造を有するＳ−［４−（ジエトキシチオホスホリルスルファニル）−２−ブテニル］ジチオリン酸Ｏ，Ｏ′−ジエチルエステルを得る。
【０１２１】
【化３０】
2010513662.tif 000032
【０１２２】
実施例４
トルエン（７０ｍＬ）中に５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（８．０ｇ、４０ミリモル）を溶かした撹拌溶液に、トリエチルアミン（４．０ｇ、４０ミリモル）を加える。混合物を４５℃に暖める。生じた混合物に、二塩化ｏ−キシリル（３．５１ｇ、２０ミリモル）を加え、その後、その混合物を還流しながら１時間加熱する。その溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、白色固体を得る。未精製の生成物をエタノール（４０ｍＬ）中でスラリーにし、濾過して、７．８ｇ（７８％）の白色固体の次の構造を有する２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドを得る。
【０１２３】
【化３１】
2010513662.tif 000033
【０１２４】
この物質の５％ＷＬＴは２４０℃である。その試料についてのプロトン、13Ｃおよび31Ｐ  ＮＭＲは次のピークを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），４．１１（ｍ，４Ｈ），３．８８（ｍ，４Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），０．８６（ｓ，６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１３５．２２，１３５．１２，１３１．２０，１２８．７６，７７．７５，７７．６４，３４．５７，３４．５４，３２．７２，３２．６４，２２．３４，２２．１４。
31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８７．４９。
その生成物３％とポリスチレン９７％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３％、ＦＰ−７値が３．５秒である。同一のブレンドから作られたポリスチレン発泡体は、ＬＯＩが２３．３％、ＦＰ−７値が５．３秒である。
【０１２５】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミニウム，５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−チオラート−２−オキシド（６．２ｇ、２２ミリモル）と二塩化ｏ−キシリル（１．９４ｇ、１１ミリモル）の混合物を、エタノール５０ｍＬ中でスラリーにし、５時間還流する。反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮する。生じた残留物を、塩化メチレン（１００ｍＬ）中に溶解し、水（４０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮し、３．６ｇ（７０％）の白色固体の次の構造を有する２，２′−［１，２−フェニレンビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジオキシドを得る。
【０１２６】
【化３２】
2010513662.tif 000034
【０１２７】
この物質の５％ＷＬＴは２４７℃である。その生成物２．５％とポリスチレン９７．５％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２１．５、ＦＰ−７値が１１．４秒である。
【０１２８】
実施例６
Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオリン酸アンモニウム塩（１４．１３ｇ、６９．５０ミリモル）をビーカーの中に量り取り、その後、エタノール（１３０ｍＬ）中に溶解する。その後、ビーカーを湯浴（８０℃）に入れ、攪拌する。ビーカーの内容物が８０℃に達したとき、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン（５．５３ｇ、３１．５９ミリモル）を小分けして（portionwise）加える。反応は撹拌しながら８０℃で３時間行い、その後、反応ビーカーは沈殿した塩化アンモニウムを含む。ビーカーの内容物を分液漏斗に注ぎ、脱イオン水を加えて塩化アンモニウムを溶解する。水／エタノール相から生成物Ｓ，Ｓ′−（１，２−フェニレンジメチレン）−Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′，−テトラエチルジチオリン酸を抽出するために、塩化メチレンを（３回）用いる。単離した有機相を無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。塩化メチレンはＭｇＳＯ4から濾過し、ロータリーエバポレーターで乾燥し、油状物を残す。その後、油状物を数時間減圧下に置き、すべての残留するエタノールを除去する。数日間油状物を放置した後、フラスコ中にＳ，Ｓ′−（１，２−フェニレンジメチレン）−Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′，−テトラエチルジチオリン酸の結晶が形成する。これらの結晶を単離し、３３〜３４．５℃の融点を有することが見いだされる。その生成物は２２５℃の５％ＷＬＴを有する。理想的な反応式は次のとおりである。
【０１２９】
【化３３】
2010513662.tif 000035
【０１３０】
実施例７
トルエン（１１０ｍＬ）中に５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（９．７０ｇ、４８ミリモル）を溶解した撹拌溶液に、トリエチルアミン（４．８０ｇ、４８ミリモル）を加える。混合物を４５℃に暖める。生じた混合物に１，２，４，６−テトラ（ブロモメチル）ベンゼン（５．０ｇ、１１ミリモル）を加え、その混合物を還流しながら１４時間加熱する。その後、トルエン溶液を濾過し、沈殿を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）中でスラリーにする。沈殿を濾過し、乾燥して、白色固体の２，２′，２′′，２′′′−［１，２，４，６−フェニレンテトラ（メチルチオ）］テトラ［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′，２′′′−スルフィド）を得る。収率は９．４ｇ（９３％）である。生成物の構造は次のとおりである。
【０１３１】
【化３４】
2010513662.tif 000036
【０１３２】
この物質の５％のＷＬＴは２８１℃である。その生成物２．８％とポリスチレン９７．２％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．３％、ＦＰ−７値が５．６秒である。
【０１３３】
実施例８
トルエン（１１０ｍＬ）中に５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（８．１９ｇ、４１ミリモル）を溶かした撹拌溶液に、トリエチルアミン（４．２ｇ、４１ミリモル）を加える。混合物を４５℃に暖める。生じた混合物に１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（５．０ｇ、１３ミリモル）を加え、その混合物を還流しながら１４時間加熱する。その後、溶液を塩化メチレン（１５０ｍＬ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、白色固体を得る。未精製の生成物をアセトニトリルから再結晶させ、収率８．０ｇ（８５％）の白色固体の２，２′，２′′−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニレントリス（メチルチオ）］トリス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′−ジスルフィドを得る。生成物の構造は次のとおりである。
【０１３４】
【化３５】
2010513662.tif 000037
【０１３５】
この物質の５％ＷＬＴは２８３℃である。その生成物３．１％とポリスチレン９６．９％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．２％、ＦＰ−７値が２．８秒である。同一のブレンドから作られたポリスチレン発泡体（密度：２．５４ｐｃｆ、約４０ｋｇ／ｍ3）は、ＬＯＩが２７％、ＦＰ−７値が１．１秒である。
【０１３６】
実施例９
５７０の報告Ｍnおよび約３．６エポキシド単位／分子（１０．４ｇ）を有するエポキシノボラック樹脂を、５０ｍＬのトルエンに撹拌しながら溶かす。これに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド１１．２ｇを、追加の４０ｍＬのトルエンと共に加える。その混合物を窒素雰囲気で撹拌する。３０分後、塩化メチレン５０ｍＬを加え、均一混合物を形成する。室温で１８時間撹拌した後、生成物をヘキサン６００ｍＬ中で沈殿によって回収する。その生成物を、７０℃の減圧乾燥器中で一晩乾燥する。理想的な反応は次のように図式的に表わされる。
【０１３７】
【化３６】
2010513662.tif 000038
【０１３８】
この物質の５％ＷＬＴは２３９℃である。
【０１３９】
実施例１０
不飽和ポリエステルを、シクロヘキサンジメタノール（１，４および１，３−異性体の５０／５０混合物）、マレイン酸ジメチルおよびイソフタル酸から調製する。マレイン酸エステル／イソフタル酸エステルのモル比は４８：５２であり、不飽和ポリエステルの質量平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン標準）は２６２０であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃である。不飽和ポリエステル（３０．０ｇ）および無水ピリジン（４ｍＬ）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶かし、その溶液に塩化テレフタロイル（４．５ｇ）を加える。１時間窒素雰囲気で撹拌した後、メタノール（５ｍＬ）を加える。そのポリマー溶液を１００ｍＬの１．０Ｎ−ＨＣｌで洗浄し、生成物をメタノール（１リットル）中で沈殿によって単離する。生成物を５０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。生じた不飽和ポリエステル（１５．０ｇ）および５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド（８．０ｇ、４０ミリモル）を、１，２−ジクロロエタン２０ｍＬに溶かし、その溶液を１９時間還流する。その溶液を、１，２−ジクロロエタン７５ｍＬの添加によって希釈し、生成物をメタノール５００ｍＬ中で沈殿によって単離する。生成物を５０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。生成物の質量平均分子量は５６２０である。そのＴｇは５０℃である。この生成物の５％ＷＬＴは２７６℃である。そのポリマーの反復単位の理想的な構造は、次のように表わされる。
【０１４０】
【化３７】
2010513662.tif 000039
【０１４１】
その生成物１９％とポリスチレン８１％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．３、ＦＰ−７値が１．３である。
【０１４２】
実施例１１
撹拌軸、窒素注入口を有する還流冷却器および添加漏斗を装備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド３８．１８ｇ（０．１９５モル）およびトルエン６０ｍＬを加え、白いスラリーを形成する。その後、フラスコを８５℃に加熱し、溶液を形成する。その後、室温でトルエン８０ｍＬに溶かしスチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー（１０ｇ、０．０９７モル）を、その加熱溶液に４０分間かけて滴下して加える。この実施例で用いたＳＢＳコポリマーは、平均５３モノマー単位を有する中央ポリブタジエンブロックを含み、そのモノマー単位の約２２％は１，４−ブタジエン単位であり、７８％は１，２−ブタジエン単位である。末端ポリスチレンブロックは平均長さが２３〜２４モノマー単位である。その後、反応を、８５℃で６８時間窒素雰囲気で撹拌しながら行なう。その後、反応溶液を冷却し、トルエン２００ｍＬで希釈し、ＫＯＨ水溶液で２度、水で１度洗浄する。その後、ポリマー溶液をメタノールに入れて沈殿させ、４０℃の減圧乾燥器で５時間乾燥する。そのポリマーを、トルエン２００ｍＬに再度溶かし、ＭｇＳＯ4で乾燥し、水で２度洗浄し、メタノール２Ｌに入れて再度沈殿させ、４０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。白いポリマー粉末１９．３６ｇを採取する（収率６７．１２％）。理想的な反応は次のように図式的に表わすことができる。
【０１４３】
【化３８】
2010513662.tif 000040
【０１４４】
ＣＤＣｌ3のプロトンＮＭＲは、出発原料ポリマー中の脂肪族二重結合の５％が未反応のままであることを示す。ポリスチレン基準に対するＴＨＦ中のＧＰＣ分析は、生成物が１２８，５６０のＭnおよび１４７，３３０のＭwを有するので、少量のポリマーカップリングが生じていることを示す。
【０１４５】
生成物の５％ＷＬＴは２４２℃である。その生成物３．６％とポリスチレン９６．４％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．２、ＦＰ−７値が４．２である。
【０１４６】
実施例１２
リン−硫黄基を、実施例１１に記載した方法に類似した方法で、ＳＢジブロックコポリマーの上に導入する。撹拌軸、窒素注入口を有する還流冷却器および添加漏斗を装備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド２７．８５ｇ（０．１４モル）およびトルエン４５ｍＬを加える（白いスラリー）。反応混合物を８５℃に設定した油浴に浸し、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィドはトルエンに溶ける。その後、室温でトルエン８０ｍＬに溶かしたスチレン・ブタジエンジブロックコポリマー（ポリマー１０ｇ、ポリブタジエンブロック０．０７モル）をその加熱溶液に３５分間かけて滴下して加える。反応を、７０時間窒素雰囲気で加熱、撹拌しながら進行させる。反応溶液を冷却し、水でトルエン２００ｍＬで希釈し、ＫＯＨ水溶液で２度、水で１度洗浄する。ポリマーをメタノール２Ｌに入れて沈殿させ、７０℃で減圧下で一晩乾燥する。ポリマーを、トルエン２５０ｍＬに再度溶かし、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、メタノール２Ｌの中に沈殿させ、７０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。白いポリマー粉末１８．１３ｇを採取する（収率７６％）。
【０１４７】
この実施例におけるＳＢジブロックコポリマーは、平均長さが３８モノマー単位のポリブタジエンブロックを有する。ブタジエン単位の約２９％は１，４−単位である。ポリスチレンブロックは長さが約６２単位である。生成物は、次の理想的な構造（生成物中の１，２−および１，４−ブタジエン構造を反映しない。）によって表わされる。
【０１４８】
【化３９】
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【０１４９】
この生成物の５％ＷＬＴ温度は２６０℃である。その生成物８．４％とポリスチレン９１．６％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２５、ＦＰ−７値が１．３秒である。
【０１５０】
実施例１３
撹拌軸、窒素注入口を有する還流冷却器および添加漏斗を装備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド１９．８２ｇ（０．１０モル）およびトルエン４５ｍＬを加え、白いスラリーを形成する。トリエチルアミン（１０．１２ｇ、０．１０モル）をスラリーに加え、スラリーを４５℃に加熱し、溶液を形成する。その後、室温でトルエン８０ｍＬに溶かしたポリ塩化ビニルベンジル（１５ｇ、０．０９８モル）を、その加熱溶液に滴下して加える。ポリマー添加が完了した後、反応混合物を１００分間還流しながら加熱する。反応溶液を冷却し、クロロホルム１００ｍＬで希釈し、水３００ｍＬで４回洗浄する。その後、ポリマー溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、濃縮し、メタノール２Ｌの中に沈殿させる。生じた白いポリマー粉末を濾過によって採取し、７０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥し、２７．２ｇの生成物を得る。理想的な反応スキームは次のように表わされる。
【０１５１】
【化４０】
2010513662.tif 000042
【０１５２】
生成物は、ポリスチレン基準でＴＨＦでＧＰＣによって測定したところ、Ｍnが５１，８５９、Ｍwが１２０，８８０、ＰＤＩが２．３３である。その５％ＷＬＴは２９２℃である。その生成物３．８％とポリスチレンの９６．２％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２２、ＦＰ−７値が３．８である。
【０１５３】
実施例１４
撹拌軸、窒素注入口を有する還流冷却器および添加漏斗を装備した５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド４１．８２ｇ（０．２１モル）およびトルエン６０ｍＬを加え、白いスラリーを形成する。スラリーを８５℃に加熱し、溶液を形成する。その後、室温でトルエン８０ｍＬに溶かしたスチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー（１０ｇ、０．１０５モル）を、その加熱溶液に４０分間かけて滴下して加える。このポリマー中のブタジエン単位の１０％は１，２−ブタジエン単位であり、９０％は１，４−ブタジエン単位である。反応混合物は８５℃で７１時間窒素雰囲気で撹拌する。その後、反応溶液を冷却し、トルエン４００ｍＬで希釈し、水のＫＯＨ水溶液で２度、水で１度洗浄する。その後、ポリマー溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、メタノール２Ｌの中に沈殿させ、４０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。生成物ポリマー（２３ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌに溶かして、濁った白い溶液を形成し、それを１０〜２０ｐｓｉの空気圧を用いて、０．４５μｍＨＶＨＰフィルターを通して濾過する。透明なポリマー濾液をメタノール２Ｌの中に入れて再度沈殿させる。白いポリマー生成物を濾過によって採取し、４０℃の減圧乾燥器で一晩乾燥する。白いポリマー粉末１３．４ｇを採取する（収率４３．５％）。理想的な反応スキームは次のように表わされる。
【０１５４】
【化４１】
2010513662.tif 000043
【０１５５】
ＣＤＣｌ3のプロトンＮＭＲは、もとのポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合の１１．７％が未反応のままであることを示す。ポリスチレン基準に対するＴＨＦ中のＧＰＣ分析は、少量のポリマーカップリングが生じたことを示す。生成物は、Ｍnが１２４，８６０、Ｍwが１３７，０３０、多分散性が１．０９７である。生成物の５％ＷＬＴは２４４℃である。その生成物３．６％とポリスチレン９６．４％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２２．３％、ＦＰ−７値が４．２秒である。
【０１５６】
実施例１５
撹拌軸、窒素注入口を有する還流冷却器および添加漏斗を装備した２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィド８．３６ｇ（０．０４２モル）、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー（ポリブタジエンブロック０．０２１モル）３ｇおよびトルエン４０ｍＬを加え、白いスラリーを形成する。反応混合物を１１０℃に設定した油浴の中に浸し、固体をすべてトルエンに溶かす。反応混合物を、６９時間窒素雰囲気で加熱し、撹拌する。反応溶液を４０℃に冷却し、トルエン５０ｍＬで希釈する。トリエチルアミン（２．９８ｍＬ、０．０２１モル）を未精製の溶液に直接加え、反応を１時間４０℃で窒素雰囲気で撹拌しながら行い、その間に沈殿が生成する。未精製の混合物をシリカのプラグの中に通し、ポリマー濾液を回転蒸発によって濃縮する。その後、ポリマー溶液をメタノール１Ｌの中に入れて沈殿させ、７０℃で減圧下で一晩乾燥する。白いポリマー粉末５．７８ｇを採取する（収率８０．５％）。
理想的な反応スキームは次のとおりである。
【０１５７】
【化４２】
2010513662.tif 000044
【０１５８】
この物質の５％ＷＬＴは２４８℃である。その生成物７．８％とポリスチレン９２．２％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．５、ＦＰ−７値が０．９秒である。
【０１５９】
実施例１６
ピリジン１５０ｍＬに５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１８．７７ｇ、６３ミリモル）のトリエチルアンモニウム塩の撹拌溶液に、トリスクロロメチルホスフィンオキシド（３．５０ｇ、１８ミリモル）を加える。混合物を２時間１０５℃に加熱する。生じた暗黄色の溶液を、塩化メチレン（３００ｍＬ）で希釈し、水（１Ｌ）、希ＨＣｌ溶液（１Ｍ、２５０ｍＬ）および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、淡黄色固体を得る。生じた未精製の物質を、最初に暖かいアセトニトリルの中でスラリーにしそして氷浴で冷却することによって精製し、次に濾過し、浅黄色固体を得る。メタノールからの再結晶により、次の構造によって表わされる白色生成物トリス［２−メチレンチオ−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−チオキソ）ホスフィンオキシド３．９６ｇ（収率３３％）を得る。
【０１６０】
【化４３】
2010513662.tif 000045
【０１６１】
生成物の５％ＷＬＴは２４３℃である。その生成物２．７％とポリスチレン９７．３％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２２．８、ＦＰ−７値が４．４秒である。
【０１６２】
実施例１７
アセトニトリル７５ｍＬ中の塩化シアヌル（１．８４ｇ、１０ミリモル）および５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（７．１０ｇ、３３ミリモル）のアンモニウム塩の混合物を、４時間還流する。反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮する。生じた固体を、塩化メチレン１５０ｍＬで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、黄色固体を得る。この物質を、塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし、シリカゲルを通して濾過し、そして減圧下で溶媒を除去することによって精製し、４．６０ｇ（６７％）の白色固体の次の構造を有する２，２′，２′′−［ｓ−トリアジン−２，４，６−トリス（チオ）］トリス［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）−２，２′，２′′−スルフィドを得る。
【０１６３】
【化４４】
2010513662.tif 000046
【０１６４】
生成物の５％ＷＬＴは２４９℃である。その生成物２．７％とポリスチレン９７．３％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３．８、ＦＰ−７値が４秒である。
【０１６５】
実施例１８
硫黄（３．５２ｇ、１１０ミリモル）をＮ−ベンジル−Ｎ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−アミン（１０．２ｇ、２７ミリモル）の溶液に小分けして加え、その混合物を一晩撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮する。残留物をクロロホルム（１００ｍＬ）の中でスラリーにし、濾過し、濾液を冷凍庫の中に一晩貯蔵する。冷たい反応混合物を再び濾過し、濾液を濃縮し、白色固体を得る。エタノール中でのこの固体の再結晶により、４．８１ｇ（４０％）の次の構造を有する白色固体Ｎ−ベンジル−Ｎ−（５，５−ジメチル−２−スルフィド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−アミン−２−スルフィドを得る。
【０１６６】
【化４５】
2010513662.tif 000047
【０１６７】
この物質の５％ＷＬＴは２０２℃である。その生成物４．８％とポリスチレン９５．２％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３、ＦＰ−７値が１．１秒である。
【０１６８】
実施例１９
ネオペンチルグリコール（１３．８ｇ、１３２ミリモル）およびｏ−キシリルテトラクロロチオホスフェート（２４．７ｇ、６６ミリモル）の混合物を、ピリジン（１ｍＬ）を含むクロロベンゼン（２５０ｍＬ）の中でスラリーにし、１０時間１１５℃に加熱する。アリコートを31Ｐ  ＮＭＲによって調べたところ、いまだ出発原料を含むことが分かる。反応混合物はさらに１５時間加熱し撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、粘着性の褐色固体を得る。その固体を、酢酸エチル／ヘキサン（１：１）混合物１２０ｍＬに溶かし、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーで分離し、黄色がかった褐色の固体（２０．５ｇ）を得る。その固体を酢酸エチル：ヘキサン混合物（１：３、５０ｍＬ）で洗浄し、オフホワイトの固体７ｇを得る。さらに２ｇの物質を、濾液を濃縮し、それを酢酸エチル：ヘキサン混合物で洗浄することによって回収する。次の構造を有する［１，２−フェニレンビス（メチレン）］ビス［５，５−ジメチル［１，３，２］ジオキサホスホリナン］２，２′−ジスルフィドの合計収率は３２％である。
【０１６９】
【化４６】
2010513662.tif 000048
【０１７０】
この物質の５％ＷＬＴは２８４℃である。その生成物５．１％とポリスチレン９４．９％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２２．８、ＦＰ−７値が１．２秒である。
【０１７１】
実施例２０
エタノール５０ｍＬ中の１，４−ジブロモブタン（２．４２ｇ、１１ミリモル）および５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（６．５０ｇ、３０ミリモル）のアンモニウム塩の混合物を、４時間還流する。その後、反応混合物を冷却し、クロロホルム１００ｍＬで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、４．７１ｇ（９３％）の白色固体２，２′−［１，４−ブチルビス（メチルチオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′−ジスルフィドを得る。その生成物は次の構造を有する。
【０１７２】
【化４７】
2010513662.tif 000049
【０１７３】
この物質の５％ＷＬＴは２４４℃である。その生成物２．９％とポリスチレン９７．１％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２２．６、ＦＰ−７値が７．１秒である。
【０１７４】
実施例２１
ビシクロ［２，２，１］２，５−ヘプタジエン（０．９２ｇ、１０ミリモル）を、トルエン４０ｍＬ中の５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（４．０ｇ、２０ミリモル）の撹拌溶液に加える。発熱反応が起こり、反応混合物の温度を５６℃に上げ、白色沈殿を形成する。反応混合物を１時間さらに７０℃に暖め、その後室温まで放冷する。混合物を濾過し、４．５ｇの生成物２，２′−［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（チオ）］ビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２′−ジスルフィドを得る。その化合物は、ＬＣ／ＭＳ法によって、次の構造を有するビス付加体であることが分かる。
【０１７５】
【化４８】
2010513662.tif 000050
【０１７６】
この物質の５％ＷＬＴは２６４℃である。その生成物３％とポリスチレン９７％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３、ＦＰ−７値が３．９秒である。
【０１７７】
実施例２２
平均アクリレート官能価３．４および当量が８９．３４ｇ／当量のペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートの混合物を、磁気攪拌機および窒素注入口を装備した５００ｍＬの一口丸底フラスコの中に、塩化メチレン１００ｍＬと共に加える。５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１０．９６ｇ、０．０５５モル）を加え、生じた均質の溶液を４８時間撹拌し続ける。追加の５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１．０ｇ、０．００５モル）を加え、その混合物をさらに４８時間撹拌し続ける。この時点で、ＮＭＲ分析はアクリレート基の９３％が反応したことを示す。溶媒を８０℃に加熱されたロータリーエバポレーター経由で反応混合物から取り除く。残った物質を、約１６時間８０℃減圧乾燥器に置く。透明な無色のガラス質の物質１３．６ｇ（単離収率８５％）が回収される。理想的な反応スキーム（テトラ付加体の形成）は次のとおりである。
【０１７８】
【化４９】
2010513662.tif 000051
【０１７９】
この物質の５％ＷＬＴは２７４℃である。その生成物３．５％とポリスチレン９６．５％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３．３、ＦＰ−７値が３．５秒である。
【０１８０】
実施例２３
２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコにマレイン酸ジエチル（０．１モル、１７．２ｇ）を加える。５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（０．１モル、１９．８ｇ）を撹拌しながら加え、生じた混合物を１００℃で２時間加熱する。理想的な反応スキームは以下のとおりである。
【０１８１】
【化５０】
2010513662.tif 000052
【０１８２】
この生成物の５％ＷＬＴは２１８℃である。その生成物４．６％とポリスチレン９５．４％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３．２、ＦＰ−７値が０．２秒である。
【０１８３】
実施例２４
トルエン（７５ｍＬ）中の１，９−デカジエン（５．０ｇ、３６．１ミリモル）および５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１４．３３ｇ、７２．３ミリモル）の撹拌溶液を、６時間８０℃に加熱する。アリコートの31Ｐ  ＮＭＲは、原料チオールならびにモノ付加体およびビス付加体の存在を示す。混合物をその体積の半分に濃縮し、８０℃でさらに６時間加熱する。混合物を塩化メチレンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、油状物をえる。その油状物はゆっくり固化し、１８．５ｇ（９６％）の２，２′−［デカン−２，９−ジイルビス（チオ）］ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′−ジスルフィドを生じる。生成物は次の構造を有する。
【０１８４】
【化５１】
2010513662.tif 000053
【０１８５】
この生成物の５％ＷＬＴは２３９℃である。その生成物６．３％とポリスチレン９３．７％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．３、ＦＰ−７値が２．６秒である。
【０１８６】
実施例２５
５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（８．０ｇ、４０．４ミリモル）を、トルエン（１００ｍＬ）に溶かす。トリエチルアミン（３．８ｇ、４０．４ミリモル）を加え、その混合物を１０分間撹拌し続ける。その後、ブロモジフェニルメタン（１０．５ｇ、４２．４ミリモル）を加え、反応混合物を２時間８０℃に暖める。アリコートのＨＰＬＣは、原料ブロモ化合物の大部分が消費されることを示す。反応混合物を、塩化メチレン（１００ｍＬ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、白色固体を得る。未精製物質をトルエンから再結晶する。２−［（ジフェニルメチル）チオ］−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−スルフィドの収率は、１３．２ｇ（９５％）であった。その化合物の構造は次のとおりである。
【０１８７】
【化５２】
2010513662.tif 000054
【０１８８】
この生成物の５％ＷＬＴは２３８℃である。その生成物８．３％とポリスチレン９１．７％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２６、ＦＰ−７値が０．４秒である。
【０１８９】
実施例２６
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタンアミニウム６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−メルカプト−６−オキシド（８．０ｇ、２２．９ミリモル）を、１，４−ジブロモ−２−ブテン（２．４５ｇ、１１．５ミリモル）を含む塩化メチレン（７５ｍＬ）に溶かし、生じた混合物を還流する。３時間の還流後に、出発原料の大部分が消費される。反応混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、次の構造を有する白色固体の４．６ｇ（７３％）の６，６′−［（２Ｅ）−２−ブテン−１，４−ジイルビス（チオ）］ビス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６，６′−ジオキシドを得る。
【０１９０】
【化５３】
2010513662.tif 000055
【０１９１】
この生成物の５％ＷＬＴは２７０℃である。その生成物６．４％とポリスチレン９３．６％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．８、ＦＰ−７値が１秒である。
【０１９２】
実施例２７
トルエン４０ｍＬ中の１，４−ビス［ジメチル［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］シリル］ベンゼン（５．０ｇ、１１．５ミリモル）の撹拌溶液に、５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（４．５６ｇ、２３ミリモル）を加える。その混合物を６時間８０℃に暖める。その後、透明な反応混合物を、炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、油状物を得る。その油状物は、ゆっくり固化して、白色固体（９．２ｇ、９６％）になる。生成物２，２′−｛１，４−フェニレンビス［（ジメチルシランジイル）エタン−２，１−ジイルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，２−ジイルチオ］｝ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′−ジスルフィドの構造は、次のとおりである。
【０１９３】
【化５４】
2010513662.tif 000056
【０１９４】
この生成物の５％ＷＬＴは２８５℃である。その生成物４．９％とポリスチレン９５．１％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２１．７、ＦＰ−７値が４．４秒である。
【０１９５】
実施例２８
トルエン（４０ｍＬ）中の５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（２．０６ｇ、１０ミリモル）の撹拌溶液に、トリエチルアミン（０．１０ｇ、１０ミリモル）を加える。その混合物を４５℃に暖め、５，５−ジメチル−２［（４−クロロメチルフェニル）メチル］−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−オキシド（３．００ｇ、１０ミリモル）を加える。その後、その混合物を４時間９０℃に加熱する。その溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、白色固体４．３ｇ（９２％）を得る。生成物２−（｛４−［（５，５−ジメチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル］ベンジル｝チオ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−スルフィドは次の構造を有する。
【０１９６】
【化５５】
2010513662.tif 000057
【０１９７】
この物質の５％ＷＬＴは２５７℃である。その生成物４．８％とポリスチレン９５．２％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２１．７、ＦＰ−７値が２．９秒である。
【０１９８】
実施例２９
トルエン１００ｍＬ中の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（１０ｇ、４６．３ミリモル）の撹拌懸濁液に、トリエチルアミン（４．６８ｇ、４６．３ミリモル）を滴下して加える。その後、硫黄（１．４８ｇ、４６．３ミリモル）を小分けして加える。反応混合物を１時間４５℃で撹拌し続ける。反応混合物に二塩化ｏ−キシリル（４．０５ｇ、２３．１ミリモル）を加え、その後、５時間９０℃に加熱する。反応混合物を、冷却し、減圧下で濃縮し、その残留物を塩化メチレン（１２０ｍＬ）で希釈する。その塩化メチレン溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液（１×１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮し、白色固体を得る。その生成物を、溶離剤として塩化メチレンおよび酢酸エチル（８：２）を用い、シリカゲルを通して濾過することによってさらに精製し、次の構造を有する白色固体の８．２ｇ（５９％）の６，６′−［１，２−フェニレンビス（メチレンチオ）］ビス（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン）６，６′−ジオキシドを得る。
【０１９９】
【化５６】
2010513662.tif 000058
【０２００】
この物質の５％ＷＬＴは２６２℃である。その生成物７％とポリスチレン９３％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．８、ＦＰ−７値が３．２秒である。
【０２０１】
実施例３０
トルエン１００ｍＬ中の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド（１０ｇ、４６．３ミリモル）の撹拌懸濁液に、トリエチルアミン（４．６８ｇ、４６．３ミリモル）を加え、それに続けて、硫黄（１．４８ｇ、４６．３ミリモル）を小分けして加える。反応混合物を１時間４５℃で撹拌し続ける。１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（６．０９ｇ、１５．３ミリモル）をその反応混合物に加え、その後に５時間９０℃に加熱する。反応混合物を冷却し、その後、減圧下で濃縮し、その残留物を塩化メチレン（１２０ｍＬ）で希釈する。その塩化メチレン溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、１３．１ｇ（９５％）のオフホワイトの固体の生成物６，６′，６′′−［（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（メチレンチオ）］トリス（６Ｈ−ジベンゾ−［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン）６，６′，６′′−トリオキシドを得る。提案される構造は以下のとおりである。
【０２０２】
【化５７】
2010513662.tif 000059
【０２０３】
この物質の５％ＷＬＴは２１９℃である。その生成物６．２％とポリスチレン９３．８％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．８％、ＦＰ−７値が０．１秒である。
【０２０４】
実施例３１
テトラアリルペンタエリトリトール（６．０３ｇ、２０．３ミリモル）（アール・エム・ヌジェール（Nougier, R. M.）およびジェー・ムチッチ（Mchich J.），「相間移動触媒反応による２つの非常に親水性のポリオールであるペンタエリトリトールとトリメチロールプロパンのアルキル化（Alkylation of Pentaerythritol and Trimethylolpropane, Two Very Hydrophilic Polyols, by Phase-Transfer Catalysis）」，有機化学（Org. Chem.），１９８５年，第５０巻，ｐ．３２９６−３２９８の方法によって調製した。）および５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１９．９１ｇ、１００．６ミリモル）を、窒素雰囲気で２５０ｍＬ丸底フラスコに加える。反応混合物を４８時間加熱し、その時点で、ＮＭＲ分析は、出発原料上のアリル基の完全転化を示す。その生成物を、塩化メチレン５０ｍＬおよびエーテル５０ｍＬの混合物に溶かし、５０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ3、亜ジチオン酸塩（２５ｍＬ、１０％水溶液）および２０ｍＬのＮａＨＣＯ3で連続的に抽出する。各抽出の後、生じた乳濁液を、各抽出に飽和ＮａＣｌ溶液２０ｍＬを加えることによって分ける。水層をデカンテーションで除き、有機相を無水ＭｇＳＯ4で乾燥する。その後、溶液をシリカパッド（３．１×７．５ｃｍ）を通して濾過し、塩化メチレン５０ｍＬで洗浄する。回転蒸発および真空乾燥により、透明な油状物の未精製生成物２２ｇを得る。その生成物は1Ｈおよび31Ｐ  ＮＭＲによってジアステレオマーの混合物であることが分かる。反応は、次のように図式的に表わすことができる。
【０２０５】
【化５８】
2010513662.tif 000060
【０２０６】
この生成物の５％ＷＬＴは２４１℃である。その生成物４．６％とポリスチレン９５．４％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３．５、ＦＰ−７値が２．０秒である。
【０２０７】
実施例３２
撹拌軸、窒素注入口を有する還流冷却器および添加漏斗を装備した５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−スルフィド７６．９６ｇ（０．３８８モル）、トルエン６０ｍＬに溶かしたポリブタジエンホモポリマー７ｇ（０．１２９モル）およびトルエン１４０ｍＬを加える。ポリブタジエンポリマーは、２０％の１，４−ブタジエン単位および８０％の１，２−ブタジエン単位を含む。反応混合物を８５℃に設定した油浴の中に浸し、固体をすべてトルエンに溶かす。反応混合物を７５時間窒素雰囲気で加熱し撹拌し続ける。その後、反応溶液を４０℃に冷却する。トリエチルアミン（３７．３５ｍＬ、０．２６８モル）を未精製の溶液に加え、その後その反応混合物を１時間４０℃で窒素雰囲気で撹拌し続ける。白い沈殿が形成する。トルエンを回転蒸発によって未精製の混合物から取り除く。ＴＨＦ（２００ｍＬ）を白い粘着性の固体に直接加え、その混合物を室温で一晩撹拌し続ける。白色固体をＴＨＦ溶液から濾過し、濾液をメタノール５Ｌの中に入れて沈殿させる。白いポリマーの沈殿を７０℃で減圧下で一晩乾燥し、ＴＨＦ１００ｍＬに再度溶かし、メタノール２Ｌの中で再度沈殿させる。ポリマーを濾過によって採取し、６５℃の減圧乾燥器の中で一晩乾燥する。白いポリマー粉末２６．８５ｇが採取される（収率８２％）。
【０２０８】
ＣＤＣｌ3中の1Ｈ  ＮＭＲは、最初の炭素−炭素二重結合の８．８％が未反応のままであることを示す。５．４６（ビニル），５．１８（ビニル），４．２５（２Ｈ，ネオペンチル），３．９７（２Ｈ，ネオペンチル），３．７６（１Ｈ），３．５０（１Ｈ），１．７８（−ＣＨ2−主鎖），１．５１（−ＣＨ2−主鎖），１．２５（３Ｈ，−ＣＨ3），０．９７（３Ｈ，−ＣＨ3）。31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｓ，９０．９５ｐｐｍ
【０２０９】
理想的な反応スキームは次のとおりである。
【０２１０】
【化５９】
2010513662.tif 000061
【０２１１】
この生成物の５％ＷＬＴは２５２℃である。その生成物４．６％とポリスチレン９５．４％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２３、ＦＰ−７値が２．３秒である。
【０２１２】
実施例３３
トルエン（１００ｍＬ）中のヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン（２．０ｇ、３．２ミリモル）および５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（３．９ｇ、１９．８ミリモル）の撹拌溶液に、トリエチルアミン（２．０ｇ、１９．８ミリモル）を加える。その混合物を加熱して６時間還流し、その後、冷却し、濾過する。沈殿が生成し、その沈殿を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、白色固体の２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−［ベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサイルヘキサキス（メチレンチオ）］ヘキサキス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′，２′′，２′′′，２′′′′，２′′′′′−ヘキサスルフィド（４．２ｇ、９９％）を得る。生成物の提案された構造は次のとおりである。
【０２１３】
【化６０】
2010513662.tif 000062
【０２１４】
この物質の５％ＷＬＴは２６２℃である。その生成物５．３％とポリスチレン９４．７％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．３、ＦＰ−７値が１．４秒である。
【０２１５】
実施例３４
シクロヘキサンジメタノール（１，４および１，３−異性体の５０／５０の混合物）およびフマル酸ジメチルから、不飽和ポリエステルを調製する。不飽和ポリエステルの質量平均分子量（ＧＰＣによる。ポリスチレン標準）は１６，４００であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６℃である。不飽和ポリエステル（１０．０ｇ）および無水ピリジン（２ｍＬ）を３０ｍＬの塩化メチレンに溶かし、その溶液に無水酢酸（３．０ｇ）を加える。２４時間窒素雰囲気で撹拌した後、ポリマー溶液を水３０ｍＬで洗浄し、生成物をメタノール（２５０ｍＬ）中で沈殿によって単離する。その生成物を７０℃の減圧乾燥器の中で５時間乾燥する。生じた不飽和ポリエステル（５．０ｇ）および５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−スルフィド（４．４ｇ、２２ミリモル）を、１，２−ジクロロエタン１０ｍＬに溶かし、その溶液を２３時間還流する。その溶液に１，２−ジクロロエタン７０ｍＬを添加することによって希釈し、その溶液を１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを含む水３０ｍｌで洗浄する。生成物をメタノール５００ｍＬの中で沈殿によって単離する。その生成物を５０℃の減圧乾燥器の中で一晩乾燥する。その生成物の質量平均分子量は８８００である。そのＴｇは４５℃である。この生成物の５％ＷＬＴは２７１℃である。ポリマーの反復単位の理想的な構造は、次のように表わされる。
【０２１６】
【化６１】
2010513662.tif 000063
【０２１７】
その生成物１０％とポリスチレン９０％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２５．０、ＦＰ−７値が０．６秒である。
【０２１８】
実施例３５
ｍ−クレゾールノボラックのアリルエーテルを、ｍ−クレゾールノボラック（質量平均分子量１６００）および臭化アリルから調製する。ｍ−クレゾールノボラック（９．８０ｇ）を７０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶かし、その溶液に水素化ナトリウム（２．５ｇ）を３０分間かけて加える。その後、この混合物に臭化アリル（１４．９ｇ）を（３０分間かけて）加える。窒素雰囲気で一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、７０ｍＬのトルエンで希釈し、７０ｍＬの水で洗浄する。生じたポリマー溶液を濃縮し、６０℃の減圧乾燥器の中で一晩乾燥し、質量平均分子量１６５０のｍ−クレゾールノボラックのアリルエーテル１３．０ｇを得る。ｍ−クレゾールノボラック（８．０ｇ）のアリルエーテルおよび５，５−ジメチル−２−メルカプト−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−スルフィド（１４．８ｇ、７５ミリモル）を、１０ｍＬのトルエンに溶かし、１００℃で１８時間加熱する。生じた混合物を、７０ｍＬのトルエンで希釈し、その後、４ｇの炭酸水素ナトリウムを含む５０ｍＬの水で洗浄する。トルエンを蒸発させることによって生成物を単離し、７０℃の減圧乾燥器の中でさらに一晩乾燥する。その生成物の質量平均分子量は３１００である。そのＴｇは４５０℃である。この生成物の５％ＷＬＴは２７７℃である。ポリマーの反復単位の理想的な構造は、次のように表わされる。
【０２１９】
【化６２】
2010513662.tif 000064
【０２２０】
その生成物９．４％とポリスチレン９０．６％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．８、ＦＰ−７値が０．２秒である。
【０２２１】
実施例３６
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の７０中のＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（７．０ｇ、０．０４５モル）を、磁気攪拌機および窒素注入口を装備した２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに加える。５，５−ジメチル−２−チオキソ−［１，３，２］ジオキサホスホリナン−２−チオール（１８．０ｇ、０．０９１モル）を加え、生じた混合物を２４時間撹拌し続ける。生成物をＴＨＦの蒸発によって単離し、その後、３００ｍＬのトルエンから再結晶する。生じた生成物は、融点６５℃の結晶性白色固体である。理想的な構造は次のとおりである。
【０２２２】
【化６３】
2010513662.tif 000065
【０２２３】
この物質の５％ＷＬＴは２２０℃である。その生成物６．９％とポリスチレン９３．１％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２４．５、ＦＰ−７値が０．８秒である。
【０２２４】
実施例３７
トリエチルアミン（２．０２ｇ、２０ミリモル）を、トルエン（７０ｍＬ）中の１，３−ビス（クロロメチルフェニル）ベンゼン（３．２７ｇ、１０ミリモル）および５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−チオール（３．９６ｇ、２０ミリモル）の撹拌溶液に加える。その混合物を３時間加熱し還流する。その反応混合物を冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮して、白色固体の２，２′−｛１，３−フェニレンビス［（フェニルメチレン）チオ］｝ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′−ジスルフィドを得る。その生成物の収率は４．８ｇ（７４％）である。その生成物の構造は次のとおりである。
【０２２５】
【化６４】
2010513662.tif 000066
【０２２６】
この物質の５％ＷＬＴは２５９℃である。その生成物８．１％とポリスチレン９１．９％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２５．８％、ＦＰ−７値が１秒である。
【０２２７】
実施例３８
塩化メチレン（５０ｍＬ）中の２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジスルフィド（３ｇ、１１．５ミリモル）のスラリーに、トリエチルアミン（２．３３ｇ、２３ミリモル）を加え、それに続けて硫黄（０．７４ｇ、２３ミリモル）を小分けして加える。その混合物を４０℃で１時間撹拌し続ける。ブロモジフェニルメタン（５．７ｇ、２３ミリモル）を加え、その混合物を４時間４５℃に加熱する。反応混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下で濃縮して、白色固体の生成物５．４２ｇ（７２％）を得る。その生成物の構造は次のとおりである。
【０２２８】
【化６５】
2010513662.tif 000067
【０２２９】
この物質の５％ＷＬＴは２４０℃である。その生成物８．２％とポリスチレン９１．８％のブレンドから作られた円板試料は、ＬＯＩが２６．７％、ＦＰ−７値が１．４秒である。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月20日(2009.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
2010513662.tif 000085
または
【化２】
2010513662.tif 000086
（式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｔは硫黄または−ＮＲ4−（ここでＲ4は水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルである。）であり、ただしＸとＴの少なくとも一方は硫黄であり、Ｘ′は各々独立に酸素または硫黄であり、ｎは少なくとも２であり、Ｒ2は各々独立に水素、アルキルまたは不活性に置換されたアルキルであり、Ｒ3は共有結合または二価の連結基であり、そしてＡは有機連結基である。）
のいずれかによって表わされるリン−硫黄化合物。
【請求項２】
２，２′，２′′，２′′′−［１，２，４，６−フェニレンテトラ（メチルチオ）］テトラ［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′，２′′′−スルフィド、
２，２′，２′′−［２，４，６−トリメチル−１，３，５−フェニレントリス（メチルチオ）］トリス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２′，２′′−ジスルフィド、
６，６′，６′′−［（２，４，６−トリメチルベンゼン−１，３，５−トリイル）トリス（メチレンチオ）］トリス（６Ｈ−ジベンゾ−［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン）６，６′，６′′−トリオキシド、または
２，２′−｛１，３−フェニレンビス［（フェニルメチレン）チオ］｝ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン）２，２′−ジスルフィド
である、請求項１に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項３】
Ａ基が、スチレンのポリマー、ブタジエンのポリマー、スチレンとブタジエンのコポリマー、エポキシ樹脂の残基、不飽和ポリエステルの残基、または塩化ビニルベンジルのポリマーまたはコポリマーの残基である、請求項１に記載のリン−硫黄化合物。
【請求項４】
可燃性ポリマー、および請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン−硫黄化合物の有効量を含むポリマー組成物であって、
可燃性ポリマーが、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリカーボネートとポリエステルのブレンド、ポリカーボネートとアクリロニトリル・スチレン・ブタジエンポリマーのブレンド、ポリカーボネートとスチレン・アクリロニトリルポリマーのブレンド、ポリカーボネートとポリスチレンのブレンド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ビニル芳香族ポリマー、ゴム変性ビニル芳香族ポリマー、スチレン・アクリロニトリルポリマー、スチレン・ブタジエンコポリマー、またはそれらの２種以上の混合物である、ポリマー組成物。
【請求項５】
可燃性ポリマー、少なくとも１種の発泡剤および請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン−硫黄化合物の加圧した溶融混合物を形成すること、およびその後、その溶融混合物が発泡し冷却してポリマー発泡体を形成するように、その溶融混合物を減圧の領域にダイを通して押し出すことを含む方法。
【国際調査報告】
2010513662.tif 000087
2010513662.tif 000088
2010513662.tif 000089
2010513662.tif 000090
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