(57)【要約】  アラミドを含有する内部繊維と、該内部繊維上に堆積するポリアミド酸またはポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備える被覆繊維が提供される。該ポリアミド酸を含有する該外部コーティングを硬化させて、ポリエーテルイミドコーティングを形成してもよい。また、アラミドを含有する内部繊維と、ポリアミド酸またはポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備える被覆繊維の製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維。
【請求項２】
前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モルを超えることを特徴とする請求項１に記載の被覆繊維。
【請求項３】
前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モル未満であることを特徴とする請求項１に記載の被覆繊維。
【請求項４】
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、可塑剤、視認性エンハンサ、着色剤、増量剤、帯電防止剤、触媒冷却剤、接着促進剤、難燃剤、流動およびレベリング添加剤、界面活性剤、顔料分散助剤、加工助剤から構成される群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項５】
前記外部コーティングはさらにＵＶ安定剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項６】
前記外部コーティングはさらに少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項７】
前記ポリアミド酸は、構造単位（Ｉ）を含んでおり、
【化１】
2010539350.tif 000012
式中、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２脂肪族基、Ｃ６−Ｃ５０脂環式基あるいはＣ６−Ｃ５０芳香族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、Ｙは、水素あるいは電荷平衡カチオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項８】
（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維。
【請求項９】
前記ポリイミドの数平均分子量は５，０００ｇ／モルを超えることを特徴とする請求項８に記載の被覆繊維。
【請求項１０】
前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モル未満であることを特徴とする請求項８に記載の被覆繊維。
【請求項１１】
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、可塑剤、視認性エンハンサ、着色剤、増量剤、帯電防止剤、触媒冷却剤、接着促進剤、難燃剤、流動およびレベリング添加剤、界面活性剤、顔料分散助剤、加工助剤および架橋剤から構成される群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１２】
さらに少なくとも１つのＵＶ安定剤を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１３】
さらに少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１４】
前記ポリエーテルイミドは構造単位（ＩＩ）を含んでおり、
【化２】
2010539350.tif 000013
式中、Ｔは構造単位（ＩＩ）に見られるように、芳香族環の３，３’、４，４’、３，４’または４，３’位置を架橋する二価基であって、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基のいずれであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であることを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１５】
前記アラミドは、構造単位（ＩＩＩ）を含んでおり、
【化３】
2010539350.tif 000014
式中、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、「ａ」および「ｂ」は独立に、０〜４の整数であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１６】
（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備え、
前記アラミドは、構造単位（ＩＩＩ）を含んでおり、
【化４】
2010539350.tif 000015
式中、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、「ａ」および「ｂ」は独立に、０〜４の整数であることを特徴とする被覆繊維。
【請求項１７】
前記アラミドは構造単位（ＩＶ）
【化５】
2010539350.tif 000016
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の被覆繊維。
【請求項１８】
前記アラミドは構造単位（Ｖ）
【化６】
2010539350.tif 000017
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の被覆繊維。
【請求項１９】
ポリアミド酸を含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップを備え、
前記被覆繊維は、
（ａ）前記アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積する前記ポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の製造方法。
【請求項２０】
ポリエーテルイミドを含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップを備え、
前記被覆繊維は、
（ａ）前記アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積する前記ポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明には被覆繊維に関する実施形態が含まれる。本発明にはコーティングアラミド繊維およびその製造方法に関する実施形態が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
高分子繊維は、衣料品、服飾品、医療用テキスタイル、ろ過媒体、複合材料強化材、および防弾服などの用途における最新の商品や技術において広範に応用されている。ある高分子繊維、例えばパラ系アラミドは、優れた引張特性、耐熱性、耐薬品性および耐火性を示す。優れた特性面を有しているにもかかわらず、アラミド繊維にはまだ改良すべき点がある。例えばアラミド繊維が紫外線で分解しやすいことはよく知られており、また一部の事例では、可染性が比較的劣るなどである。安全服と防護服などの用途、特に、高い「視認性」が要求される用途では、アラミド繊維の染色性は非常に望ましいであろう。
【０００３】
繊維コーティングを用いてアラミド繊維を染色させる場合、繊維に適用するコーティングや方法のために、アラミド繊維の物理的特性、例えば耐火性などが通常は低下する。
【０００４】
繊維の望ましい属性を維持しながら、ベースにある繊維の性能を向上させ得る被覆繊維とコーティング方法が求められている。また、繊維の耐火性などの望ましい特性を維持しながら、繊維表面への染料および添加剤の受け入れを可能とする被覆繊維が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
ある実施形態では、本発明は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維を提供する。
【０００６】
別の実施形態では、本発明は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維を提供する。
【０００７】
さらに別の実施形態では、本発明は、アラミドを含有する内部繊維と、前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備え、前記アラミドは、構造単位（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする被覆繊維を提供する。
【０００８】
【化１】
2010539350.tif 000002
式中、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、「ａ」および「ｂ」は独立に、０〜４の整数である。
【０００９】
さらに別の実施形態では、本発明は、ポリアミド酸を含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップを備え、前記被覆繊維は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに別の実施形態では、本発明は、ポリエーテルイミドを含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップを備え、前記被覆繊維は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明のこうした特長およびその他の特長や側面および利点は、以下の詳細な説明によってさらに容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】時間とコーティング組成物濃度に伴うコーティング厚みの変化を示したグラフである。
【図２】発明の実施形態による被覆繊維を表わす。
【図３】発明の実施形態による被覆繊維を表わす。
【図４】発明の実施形態による染色被覆繊維を表わす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味を持つものとする。
【００１４】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も包含する。
【００１５】
「適宜な」あるいは「適宜に」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合の両方を包含する。
【００１６】
本明細書および特許請求の範囲全体にわたって使用されている近似表現は、任意の数量表現に対して、その関連する基本機能を変化させずに許容可能に変化させるために用いられる。従って、「約」や「実質的に」などの用語が追加された数値は、特定された正確な数値に限定されるものではない。少なくともある場合には、該近似表現は、数値を測定する器具の正確さに対応する。ここおよび本明細書と特許請求の範囲全体にわたって、範囲限定はおよびまたはと置換可能に組み合わされ、こうした範囲は特定されて、すべての下位範囲を含んでいる。
【００１７】
本明細書で開示される分子量範囲は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエションクロマトグラフィで求めた分子量を指す。
【００１８】
本明細書では、用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族基を含む少なくとも１つの価数を有する原子配列を指す。少なくとも１つの芳香族基を含む少なくとも１つの価数を有する前記原子配列には、窒素、硫黄、セレン、シリコンおよび酸素などのヘテロ原子が含まれていてもよく、あるいは炭素と水素とだけから構成されていてもよい。本明細書では、用語「芳香族基」はこれに限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基およびビフェニル基を含む。前記芳香族基は少なくとも１つの芳香族基を含む。該芳香族基は必ず、４ｎ＋２個の非局在化電子を有する環式構造である。ここで、ｎは１以上の整数であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。該芳香族基には非芳香族成分が含まれていてもよい。例えば、ベンジル基は、フェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香成分）を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分（−（ＣＨ２）４−）と縮合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む芳香族基である。便宜上ここでは、用語「芳香族基」は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル類やアミド類などのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基を包含するものとする。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含有するＣ７芳香族基であり、ここで、該メチル基は、アルキル基である官能基である。同様に、前記２−ニトロフェニル基は、官能基であるニトロ基を含有するＣ６芳香族基である。芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（−ＯＰｈｃ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチレン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）４−（３−ブロモプロパ−１−イル）フェン−１−イル（４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などが含まれる。さらに芳香族基には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェ−１−イル（４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ（−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ（−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ（−ＯＰｈ（ＣＨ２）６Ｐｈｏ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えばメチルサリシル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などが含まれる。用語「Ｃ３−Ｃ１０芳香族基」には、３〜１０個の炭素原子を含む芳香族基が含まれる。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を表わす。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を表わす。
【００１９】
本明細書では、用語「脂環式基」は、少なくとも１つの価数を有しかつ環式だが芳香族ではない原子配列を有する基を指す。本明細書では、「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」には、１つまたは複数の非環式成分が含まれていてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環式だが芳香族ではない原子配列）とメチレン基（非環式成分）とを含む脂環式基である。該脂環式基には、窒素、硫黄、セレン、シリコンおよび酸素などのヘテロ原子が含まれていてもよく、あるいは炭素と水素だけで構成されていてもよい。本明細書では、用語「脂環式基」は便宜上、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル類とアミド類などのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲な官能基を包含するものとする。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、アルキル基である官能基のメチル基を含むＣ６脂環式基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、官能基であるニトロ基を含むＣ４脂環式基である。脂環式基には、１つまたは、同じまたは異なる複数のハロゲン原子が含まれていてもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが含まれる。１つまたは複数のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えばＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。さらに、脂環式基には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ（−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（４−ＣＨ２ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ３−Ｃ１０脂環式基」は、３〜１０個の炭素原子を含む脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）は、Ｃ４脂環式基を表わす。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、Ｃ７脂環式基を表す。
【００２０】
本明細書では、用語「脂肪族基」は、少なくとも１つの価数を有しかつ環式ではない直鎖あるいは分枝鎖の原子配列から構成される有機基を指す。脂肪族基は少なくとも１つの炭素原子を含むものとする。脂肪族基を含む原子配列には、窒素、硫黄、シリコン、セレンおよび酸素などのヘテロ原子が含まれていてもよく、あるいは炭素と水素とだけから構成されていてもよい。用語「脂肪族基」は本明細書では便宜上、環式ではない直鎖または分枝鎖の原子配列の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル類とアミド類などのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範な官能基を包含するものとする。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、アルキル基である官能基のメチル基を含むＣ６脂肪族基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、官能基であるニトロ基を含むＣ４脂肪族基である。脂肪族基は、１つまたは、同じであっても違ったものでもよい複数のハロゲン原子を含むハロアルキルグループであってもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが含まれる。１つまたは複数のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハライドトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基にはさらに、アリル、アミノカルボニル（−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（−ＣＨ３）、メチレン（−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどが含まれる。さらなる例示として、１〜１０個の炭素原子を含むＣ１−Ｃ１０脂肪族基が含まれる。メチル基（ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００２１】
ある実施形態では、前記ポリアミド酸は構造単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００２２】
【化２】
2010539350.tif 000003
式中、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２脂肪族基、Ｃ６−Ｃ５０脂環式基あるいはＣ６−Ｃ５０芳香族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、Ｙは、水素、あるいは例えば、トリエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）またはトリメチルアンモニウムカチオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）などの電荷平衡カチオンである。
【００２３】
ある実施形態では、前記ポリアミド酸は、ジアミン由来の構造単位と二無水物由来の構造単位とを含む。限定しない好適なジアミンには、１，３−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、１，４−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、１，２−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−または４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４−アミノフェニル４−アミノベンゾエート、２，２’−または４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、４−（４−アミノフェニルカルバモイル）アニリン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（３−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、２，２’−、３，３’−または４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、１，８−または１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、ジアミノフルオランテン、３，９−ジアミノクリセン、ジアミノピレン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンおよびこれらの組み合わせが含まれる。ある実施形態では、前記ジアミンは１，３−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）である。
【００２４】
限定しない好適な二無水物には、パラ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ））、ピロメリットテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキフェノキシ）ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＰＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６，−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルホスホネート二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド二無水物、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン二無水物、（３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキシベンゼン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−アゾキシベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの組み合わせなどの芳香族テトラカルボン酸類が含まれる。ある実施形態では、前記使用された二無水物は、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＢＰＡＤＡ）である。
【００２５】
ある実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モルを超える。別の実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は８，０００ｇ／モルを超える。さらに別の実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は１２，０００ｇ／モルを超える。
【００２６】
ある実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モル未満である。別の実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は３，０００ｇ／モル未満である。さらに別の実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は１，５００ｇ／モル未満である。
【００２７】
さらに別の実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は約５００〜約１００，０００ｇ／モルである。さらに別の実施形態では、前記ポリアミド酸の数平均分子量は約５，０００〜約５０，０００ｇ／モルである。
【００２８】
ある実施形態では、前記ポリアミド酸は、米国特許第３，７６６，１１７号に記載のように、溶媒の存在下、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応により調製されてもよい。ある実施形態では、前記ポリアミド酸の調製に用いられる前記溶媒は、非プロトン性有機溶媒、ハロゲン化アルキル基型有機溶媒、芳香族有機溶媒、エーテル型有機溶媒あるいはこれらの組み合わせを含む。限定しない好適な非プロトン性有機溶媒には、テトラメチル尿素やＮ，Ｎ−ジメチル尿素などの尿素類、ジメチルスルホキシドやジフェニルスルホンなどのスルホキシド類やスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホスホリルアミド類およびこれらの組み合わせが含まれる。限定しない好適なハロゲン化アルキル型有機溶媒には、クロロホルム、塩化メチレンおよびこれらの組み合わせが含まれる。限定しない好適な芳香族有機溶媒には、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素類、フェノールやクレゾールなどのフェノール類およびこれらの組み合わせが含まれる。限定しない好適なエーテル型有機溶媒には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンおよびこれらの組み合わせが含まれる。上記の溶媒類は通常単独で用いられるが、複数の溶媒を組合せて用いてもよい。ある実施形態では、用いられた溶媒は、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル型有機溶媒である。
【００２９】
別の実施形態では、前記ポリアミド酸は、その調製プロセスを多少変えて水溶性としてもよい。溶媒の存在下、前記二無水物とジアミンとの反応によるポリアミド酸の形成後、該ポリアミド酸をさらに塩基と反応させて該ポリアミド酸の水溶性塩が提供できる。好適な塩基としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリンおよびルチジンなどがある。これらの塩基類はその後、アラミド繊維上のポリアミド酸コーティングの硬化中に生じるイミド化ステップにおいて触媒として機能できる。
【００３０】
「イミド化時に」構造単位（Ｉ）を含むポリアミド酸は、構造単位（ＶＩ）を含むポリイミドを提供する。
【００３１】
【化３】
2010539350.tif 000004
式中、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２脂肪族基、Ｃ６−Ｃ５０脂環式基あるいはＣ６−Ｃ５０芳香族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基である。該ポリアミド酸のイミド化は、イミド化触媒であるイミド化剤の使用によって、あるいは当業者には既知の熱イミド化プロセスの使用に左右される。限定されない好適なイミド化剤としては、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、酪酸無水物およびこれらの組み合わせなどがある。
【００３２】
別の実施形態では、本発明は、アラミドを含有する内部繊維と、前記内部繊維上に堆積するポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維を提供する。
【００３３】
ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドは構造単位（ＩＩ）を含む。
【００３４】
【化４】
2010539350.tif 000005
式中、Ｔは構造単位（ＩＩ）に見られるように、芳香族環の３，３’、４，４’、３，４’または４，３’位置を架橋する二価基であって、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基のいずれかであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基である。
【００３５】
ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドは、ジアミン由来の構造単位と、ビス（エーテル無水物）由来の構造単位と、を含む。限定されない好適なビス（エーテル無水物類）には、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物およびこれらの組み合わせなどが含まれる。ある実施形態では、前記ビス（エーテル無水物）は、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物である。
【００３６】
限定されない好適なジアミン類には、上記ポリアミド酸でリストアップしたジアミン類が含まれる。ある実施形態では、前記ジアミンはメタフェニレンジアミンである。
【００３７】
ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、５，０００ｇ／モルを超える。別の実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、８，０００ｇ／モルを超える。さらに別の実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、１２，０００ｇ／モルを超える。
【００３８】
ある実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、５，０００ｇ／モル未満である。別の実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、３，０００ｇ／モル未満である。さらに別の実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、１，５００ｇ／モル未満である。
【００３９】
さらに別の実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、約５００〜約１００，０００ｇ／モルである。さらに別の実施形態では、前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は、約５，０００〜約５０，０００ｇ／モルである。
【００４０】
ある実施形態では、該ポリアミド酸とポリエーテルイミドは、さらに架橋剤を含んでいてもよい。好適な架橋剤は、３，５−ジアミノアニリン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）アニリンおよび４−（３，５−ジアミノフェニル）アニリンなどのトリアミン類で例示される。さらに三無水物類で例示される架橋剤も好適である。また、米国特許第５，１４４，０００号に記載される架橋剤で例示されるものも好適である。
【００４１】
当業者には既知であるように、溶媒中のポリアミド酸の溶液に存在するポリアミド酸の量は、「固形分含量」と表現してもよい。本明細書では、「固形分含量」は、ポリアミド酸溶液の既知量を、イミド化ステップを兼ねた溶媒除去ステップにかけ、その後に、得られたポリエーテルイミド量を測定して求められる。当業者であれば、被覆繊維に所望の特性を付与するために必要となる最適な固形分含量を容易に求めることができる。
【００４２】
以上の通り様々な実施形態において、本発明は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸またはポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備え、アラミドを含有する前記内部繊維、ポリアミド酸およびまたは前記ポリエーテルイミドは、さらに１つまたは複数の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤には、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、可塑剤、視認性エンハンサ、着色剤、増量剤、帯電防止剤、触媒冷却剤、接着促進剤、難燃剤、流動およびレベリング添加剤、界面活性剤、顔料分散助剤、加工助剤および架橋剤などが含まれる。これらの種々の添加剤は通常使用されており、当業者には既知である。
【００４３】
ある実施形態では、本発明は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸またはポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備え、前記外部コーティングは、例えば着色剤などの視認性エンハンサを少なくとも１つ含むことを特徴とする被覆繊維を提供する。限定しない着色剤には、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３、Ａｎａｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＬＥＰ、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ＲｅｄおよびＭｏｒｐｌａｓ  Ｒｅｄ  ３６などが含まれる。蛍光染料も、これに限定されないが、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｒ（カラー指数  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ（カラー指数＃７３３００、ＣＡＳ  ＃５２２−７５−８、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ（カラー指数  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０：１、Ｂａｙｅｒ社製）、Ｋｅｙａｃｉｄ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＢＡおよびＫｅｙｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２Ｇ（両方ともＫｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ社（ＩＬ，ＵＳＡ）製）などがある。
【００４４】
ある実施形態では、本発明は、アラミドを含有する内部繊維と、前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備える被覆繊維を提供する。典型的な実施形態では、前記内部繊維は、構造単位（ＩＩＩ）を含むアラミドを含む。
【００４５】
【化５】
2010539350.tif 000006
式中、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、「ａ」および「ｂ」は独立に０〜４の整数である。
【００４６】
一部の実施形態では、アラミドを含む前記内部繊維は、パラ系アラミド（ｐ−アラミド）、メタ系アラミド（ｍ−アラミド）あるいはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。好適なパラ系アラミド類は、構造単位（ＩＶ）を含むポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）である前記Ｐ−アラミドで例示される。
【００４７】
【化６】
2010539350.tif 000007
【００４８】
アラミドを含有する限定しない好適な内部繊維類としては、ｐ−アラミド系組成物を含む市販のＫＥＶＬＡＲ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社（ＶＡ、ＵＳＡ）製）とＴＷＡＲＯＮ?（帝人社（日本）製）とがある。
【００４９】
好適なｍ−アラミド類は、構造単位（Ｖ）を含むポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）で例示される。
【００５０】
【化７】
2010539350.tif 000008
【００５１】
アラミドを含む限定しない好適な内部繊維には、ｍ−アラミドを含有する市販のＮＯＲＭＥＸ?（ＤｕＰｏｎｔ社（ＶＡ，ＵＳＡ）製）とＣＯＮＥＸ（登録商標）（帝人社（日本）製）とがある。他の実施形態では、アラミドを含有する前記内部繊維には、市販のＴＥＣＨＮＯＲＡ?（帝人社（日本）製）に見られるように、例えばコーポリ−パラ−フェニレン−３，４’−オキシ−ジフェニルエン−テレフタルアミドなどのコ−ポリアラミドが含まれていてもよい。
【００５２】
繊維類は一般に、様々な物理的形態で市販されている。様々な物理的形態としては、例えば短繊維、フィラメント、糸、より糸およびロープや、例えば織布、編地および不織布などの織物などがある。様々な実施形態において、前記アラミドを含有する内部繊維は、これらの形態の何れであってもよい。
【００５３】
さらに別の実施形態では、本発明は、ポリアミド酸を含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップであって、前記被覆繊維は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の第１の製造方法を提供する。
【００５４】
さらに別の実施形態では、本発明は、ポリエーテルイミドを含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップであって、前記被覆繊維は、（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の第２の製造方法を提供する。
【００５５】
前記ポリアミド酸あるいはポリエーテルイミドは、例えばディップコーティング、仕上げロールによる塗布、含浸あるいはスプレーなどの当業者には既知の技術を用いて、アラミド繊維上にコーティングされてもよい。
【００５６】
ある実施形態では、前記被覆繊維は、まず前記内部繊維をポリアミド酸水溶液に接触させて該内部繊維上にポリアミド溶液を堆積させて調製する。内部繊維と、ポリアミド酸の外部コーティングと、を含む被覆繊維を次に硬化させて、該ポリアミド酸をポリエーテルイミドに変換する。該硬化ステップは典型的には、約２５℃〜約３００℃×６０分間以下で行われる。
【００５７】
次の実施例は、本発明の方法と実施形態を説明するためだけのものであり、従って特許請求の範囲を限定するものではない。
（実施例）
（ポリアミド酸原液の調製）
【００５８】
ディーンスターク装置を取り付けた、不活性アルゴンガス雰囲気下の３首１リットル丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｍｌ）を添加した。ＴＨＦを約７６℃で加熱還流した。４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（ＢＰＡＤＡ）（６７．５３ｇ、１２９．８３ミリモル、ＧＥプラスチック社（Ｖｅｒｎｏｎ、Ｉｎｄｉａｎａ）製）を約１０分以上かけて前記の還流ＴＨＦに添加した。４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）の分解後に、ＴＨＦ１００ｍｌに１，３−フェニレンジアミン（１４ｇ、１２９．４６ミリモル、デュポン社（ＶＡ，ＵＳＡ）製）を溶解させた溶液を、約１０分以上かけて還流下のフラスコに添加した。さらに８０分間反応混合物を還流下に維持した後で、約１００ｍｌの蒸留液を蒸留した。その後、前記の蒸留を継続しながら、同時にトリエチルアミン（２６．３２ｇ）と脱イオン（ＤＩ）水（４００ｍｌ）を約２５分以上かけて前記フラスコに添加した。集めた蒸留液の合計量は約２８０ｍｌであった。その後、フラスコを室温（約２５℃）まで冷却してポリアミド酸のトリエチルアミン塩の水溶液を得た。
（ポリアミド酸原液中のポリアミド酸濃度の決定）
【００５９】
上記で調製したポリアミド酸原液から秤量したサンプル（約２〜３ｇ）をバイアル瓶中で２５０℃×約１５分加熱して固形のオリゴマーポリイミドを得た。該固形を秤量しポリアミド酸原液中の質量パーセントを求めた。該固形分質量パーセントはポリアミド酸原液中のポリアミド酸濃度に対応する。上記の通り、固形分含量はポリアミド酸をイミド化反応を兼ねた溶剤除去ステップにかけることが必要であり、その後に、得られたポリエーテルイミド量を測定した。固形分質量パーセントは約１５．５パーセントであった。
（ポリアミド酸から形成されるポリイミドの分子量）
【００６０】
微量のポリアミド酸原液を開放容器中で２５０℃×約１５分加熱した。これによって、溶剤の除去と該ポリアミド酸の相応するポリイミドへの変換（硬化）の２つが達成された。出来た固形のポリエーテルイミドをクロロホルム中に溶解し、そのモル重量をゲルパーミエションクロマトグラフィで測定した。硬化ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｖ）と数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、６９，１４０ｇ／モルおよび２３，４０６ｇ／モルであった。
（ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ））
【００６１】
上記と同様の方法で、微量のポリアミド酸原液を２５０℃×約１５分加熱し、出来た固形分のＴｇ（２１５℃）を走査速度１０℃/分とした示差走査熱量測定で求めた。
（実施例１〜３における、着色剤を含まないコーティング剤の調製方法の提供）
【００６２】
前記ポリアミド原液をＤＩ水で希釈して着色剤を含まないコーティング剤を調製した。最初に該ポリアミド酸原液（５．３ｍｌ）をＤＩ水で希釈して、ポリアミド酸の濃度が約１４質量パーセントの第２の原液を得た。フラスコに５．０ｇの第２の原液と追加のＤＩ水とを入れ、マグネチックスターラで約３０分攪拌して均一混合させて、実施例１〜３で用いる一連のコーティング剤を調製した。第２の原液に添加したＤＩ水の量および実施例１〜３それぞれのコーティング剤中の生成ポリアミド酸濃度を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010539350.tif 000009
（実施例４および５における、着色剤を含むコーティング剤の調製方法の提供）
【００６４】
ＤＩ水と、第２原液中のポリアミド酸に対して約３質量パーセントの着色剤を添加した以外は、上記実施例１で説明した方法と同様な方法で着色剤入りのコーティング剤を調製した。第２原液（５．０ｇ）と、ＤＩ水（５ｍｌ）と、着色剤（２１０ｍｇ）との混合物をマグネチックスターラを用いて約４０℃で約１２時間攪拌し、着色剤を含む均一なコーティング剤を得た。ブルー着色剤のＫｅｙａｃｉｄ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＢＡ（実施例４）とレッド着色剤のＫｅｙｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２Ｇ（実施例５）を用いて、ブルーとレッドの着色コーティング剤をそれぞれ調製した。両方の着色剤ともＫｅｙｓｔｏｎｅ  Ａｎｉｌｉｎｅ社（ＩＬ，ＵＳＡ）製である。
（実施例６〜１３における、市販ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維のコーティング方法の例示）
（市販ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維の一般的なコーティング方法）
【００６５】
上記実施例1〜5において調製したコーティング剤を用いて市販ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社（ＶＡ，ＵＳＡ）製）をコーティングした。より糸で入手したＫＥＶＬＡＲ（登録商標）のよりをほどき、個々のＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維の糸にした。キムワイプを用いヘキサンで注意深く糸を拭いてその表面をきれいにし、コーティング塗布や接着の妨げとなる残油あるいは他の汚染物質を除去した。次に、きれいにした糸を真空オーブンで約６０℃×１時間乾燥させた。その後、清浄化し乾燥したＫＥＶＬＡＲ（登録商標）糸を、実施例1〜５で調製したコーティング剤の１つに、表２に示す特定の時間（浸漬時間）浸漬した。次に、それらの糸を対流式オーブンに入れて２５０℃×約１５分硬化させた。コーティング糸を加熱することによって、ポリアミド酸コーティングからポリイミドコーティングへと変化させた。出来上がったコーティングＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維は、その表面上にポリイミドのコーティングを備えている。光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ標準顕微鏡写真機（モデル９９０１、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，Ｗｅｓｔ  Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を用いて被覆繊維の厚みを測定した。
【００６６】
Ｇａｌａｘｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の熱分解装置を用いた熱分解燃焼フロー熱量測定（ＰＣＦＣ）により、被覆繊維および未被覆繊維の難燃性を測定した。繊維の炭化に必要な熱量の合計をＰＣＦＣにより測定した。ＰＣＦＣから得られたデータを表３に示す。表3に関して:実施例９で調製した被覆繊維と市販ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維のそれぞれに対して、発熱容量（Ｊ／ｇ−Ｋ）は、最高発熱速度の合計（Ｗ／ｇ）を加熱速度（Ｋ／ｓ）で割った値であり、1グラム当たりの全発熱量（ｋＪ／ｇ）は、発熱速度（Ｗ／ｇ）の時間積分値であり、炭化パーセントは、テスト後に残ったサンプル重量（ｍｇ）を初期サンプル重量（ｍｇ）で割った値であり、最高温度（℃）は、最高発熱速度（Ｗ／ｇ）での温度である。表３のデータは、実施例９に用いたコーティング材料は、市販ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維の燃焼特性と同等以上の特性を示しており、従って、塗布コーティングはベースにあるＫＥＶＬＡＲ内部繊維の耐火性に悪影響を与えないことが示唆されることを示している。
【００６７】
【表２】
2010539350.tif 000010
【００６８】
【表３】
2010539350.tif 000011
【００６９】
図１は、繊維をコーティング剤に浸漬させた時間と、実施例６〜１３で調製したコーティングＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維に対するコーティング剤濃度との関数として、コーティング厚みを示したグラフである。Ｙ軸は被覆繊維の直径を表し、Ｘ軸はコーティング剤中のポリアミド酸の濃度を表わす。浸漬時間３０秒と１２０秒の場合の厚みをプロットした。これらのデータから、コーティング剤中のポリアミド酸濃度の上昇に応じて、また浸漬時間が長くなるにつれて、内部のＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維上のコーティング厚みが上昇するころが示されている。
【００７０】
図２は、実施例９〜１１で調製したコーティング剤を用いてコーティングされたＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維の写真である。内部のＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維上のコーティング厚みは、コーティング剤中のポリアミド酸濃度が７質量パーセントから１４質量パーセントに上昇するのに伴い、上昇しているのが見られる。しかしながら、高濃度ではコーティングの質の低下が観察される。質の低下は、図２で見られるように、実施例１１で調製した被覆繊維の不規則性によるものと示唆される。図３に、光学顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ標準顕微鏡写真機（モデル９９０１、Ｃａｒｌ  Ｚｗｅｉｓｓ社（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，Ｗｅｓｔ  Ｇｅｒｍａｎｙ）製）で撮影した写真を示す。これらの写真から、実施例９および１０で調製した被覆繊維は、実施例１１で調製したそれと比較して平滑な表面を有しており、実施例１１の被覆繊維は明らかにコーティング表面が不規則であることがわかる。コーティングの質の低下は、コーティング剤の厚みの増加とともに繊維表面上に気泡が形成されることに起因するものであろう。
【００７１】
図４は、１つは染料を含まないポリイミド組成で、２つはレッド染料またはブルー染料のいずれかを含むポリイミド組成でコーティングした３つのＫＥＶＬＡＲ繊維の比較を示す写真である。図４の染料含有被覆繊維は実施例１２および１３で調製したものである。図４から、着色剤を含むコーティング剤を用いて繊維を均一に染色できることが明白にわかる。
【００７２】
前述の実施例は単なる実例であり、本発明のいくつかの特長を単に明示するものである。添付の特許請求の範囲は、本発明が着想された限りのできるだけ広範囲に発明を請求するものであり、本明細書に提示された実施例は、多様な可能性のあるすべての実施形態の中から選択された実施形態を例示するものである。従って、本発明の特長を例示するための実施例を選択することによって、添付の特許請求の範囲が限定されないことは、出願人の意図するところである。特許請求の範囲では、用語「含む」とその文法上の変形語は、それと異なるおよび違った語句、例えば、これに限定されないが、「本質的に含む」や「構成される」などの語句に内在あるいはこれらを含むものである。必要に応じて範囲を示したが、これらの範囲には、すべての下位範囲が含まれる。これらの範囲を変形させたものは、それ自身当業者に示唆されると考えられるものであり、また公知になっていない場合には、こうした変形は可能であれば添付の特許請求の範囲に入るものと解釈されるべきである。科学技術の進歩により、現在は言語の不正確により熟考されていない等価物や代用品が製造されることも考えられるが、こうした変形も可能であれば添付の特許請求の範囲内に入るものと解釈されるべきである。
【図１】
2010539350.tif 000018
【図２】
2010539350.tif 000019
【図３】
2010539350.tif 000020
【図４】
2010539350.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月2日(2010.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維。
【請求項２】
（ａ）アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積するポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維。
【請求項３】
前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モルを超えることを特徴とする請求項１に記載の被覆繊維。
【請求項４】
前記ポリアミド酸の数平均分子量は５，０００ｇ／モル未満であることを特徴とする請求項１に記載の被覆繊維。
【請求項５】
前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は５，０００ｇ／モルを超えることを特徴とする請求項２に記載の被覆繊維。
【請求項６】
前記ポリエーテルイミドの数平均分子量は５，０００ｇ／モル未満であることを特徴とする請求項２に記載の被覆繊維。
【請求項７】
前記外部コーティングはさらに少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項８】
前記ポリアミド酸は、構造単位（Ｉ）を含んでおり、
【化１】
2010539350.tif 000022
式中、Ｒ１は、Ｃ２−Ｃ１２脂肪族基、Ｃ６−Ｃ５０脂環式基あるいはＣ６−Ｃ５０芳香族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、Ｙは、水素あるいは電荷平衡カチオンであることを特徴とする請求項１、３、４または７のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項９】
前記ポリエーテルイミドは構造単位（ＩＩ）を含んでおり、
【化２】
2010539350.tif 000023
式中、Ｔは構造単位（ＩＩ）に見られるように、芳香族環の３，３’、４，４’、３，４’または４，３’位置を架橋する二価基であって、結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基のいずれであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であることを特徴とする請求項２、５または６のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１０】
前記アラミドは、構造単位（ＩＩＩ）を含んでおり、
【化３】
2010539350.tif 000024
式中、Ｒ４とＲ５はそれぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、Ｃ２−Ｃ２０脂環式基あるいはＣ２−Ｃ２０芳香族基であり、「ａ」および「ｂ」は独立に、０〜４の整数であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の被覆繊維。
【請求項１１】
前記アラミドは構造単位（ＩＶ）
【化４】
2010539350.tif 000025
または、構造単位（Ｖ）
【化５】
2010539350.tif 000026
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の被覆繊維。
【請求項１２】
ポリアミド酸を含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップを備え、
前記被覆繊維は、
（ａ）前記アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積する前記ポリアミド酸を含有する外部コーティングと、を備える、
または、ポリエーテルイミドを含有する溶液を、アラミドを含有する繊維に接触させて被覆繊維を得るステップを備え、
前記被覆繊維は、
（ａ）前記アラミドを含有する内部繊維と、
（ｂ）前記内部繊維上に堆積する前記ポリエーテルイミドを含有する外部コーティングと、を備えることを特徴とする被覆繊維の製造方法。
【国際調査報告】
2010539350.tif 000027
2010539350.tif 000028