(57)【要約】  本発明は、１以上のポリビニルアルコールと１以上のアルデヒドとを酸触媒反応させることによってポリビニルアセタールを製造するための方法において、ポリビニルアルコールの後添加のために、生じる廃水が低減されたアルデヒド含分を有することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のポリビニルアルコールと１以上のアルデヒドとを酸触媒反応させ、形成されたポリビニルアセタールを反応媒体から沈殿させることによってポリビニルアセタールを製造するための方法において、ポリビニルアセタールの沈殿後に、使用するポリビニルアルコールの全量に対して０．１〜５０質量％のポリビニルアルコールを添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリビニルアセタールの沈殿後に添加するポリビニルアルコールが、（４．０質量％水溶液としてヘプラーにより２０℃でＤＩＮ  ５３０１５により測定された）２．０〜３５．０ｍＰａｓの粘度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリビニルアセタールの沈殿前に添加するポリビニルアルコールと、ポリビニルアセタールの沈殿後に添加するポリビニルアルコールが、同一の化学組成を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールの後添加を水溶液の形で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、生じる廃水中の低下した残留アルデヒド含分を有するポリビニルアセタールの製造法に関する。
【０００２】
従来技術
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応によるポリビニルアセタールの製造の際、反応は通常水性媒体中で実施され、それというのも、使用されるポリビニルアルコールが大抵は水溶性であるのに対して、目的生成物であるポリビニルアセタールは反応後に固体として前記反応媒体から沈殿するためである。
【０００３】
未反応のアルデヒドは、反応媒体中に残留するか、又はポリビニルアセタールと一緒に沈殿される。特に高いアセタール化度を有するポリビニルアセタールを得るためには、アルデヒドを過剰に使用することが必要である。その結果、反応の廃水中にはポリビニルアルコールと反応していない著量のアルデヒドが残留し、これは望ましくない廃水負荷である。前記廃水は浄化のために浄化装置に供給されねばならず、これはそのアルデヒド含分に応じてコストの原因となる。
【０００４】
技術水準
ポリビニルアルコールのアセタール化の際に可能な限り完全なアルデヒド変換率を得るために、すでに多数の変法が議論されている。例えば、ＤＥ１０２００４０５４５６９Ａ１、ＤＥ１０２００４０５４５６８Ａ１、ＪＰ−Ａ２００１−２８８２１５及びＪＰ−Ａ２０００−１５９８３１には、アルデヒドの完全な変換率を達成するために、反応物の段階的な添加を伴う方法が記載されている。
【０００５】
前記方法は、温度プロフィールに適合させた、ポリビニルアルコール、アルデヒド及び酸触媒の段階的な添加を伴う、複雑な反応操作を有する。
【０００６】
課題
本発明の課題は、よりわずかなアルデヒドによる廃水負荷が達成可能な、容易でかつ既存のポリビニルアセタールの製造法から誘導される方法を提供することであった。
【０００７】
発明の説明
本発明の対象は、１以上のポリビニルアルコールと１以上のアルデヒドとを酸触媒反応させ、形成されたポリビニルアセタールを反応媒体から沈殿させることによってポリビニルアセタールを製造するための方法において、ポリビニルアセタールの沈殿後に初めて、使用するポリビニルアルコールの全量に対して０．１〜５０質量％のポリビニルアルコールを添加することを特徴とする方法である。
【０００８】
本発明による、ポリビニルアセタールの沈殿後のポリビニルアルコールの添加は、原則的に、従来技術から公知の全てのポリビニルアセタールの製造法に引き続いて実施することができる。重要なことは、形成されたポリビニルアセタールが、ポリビニルアルコールの後添加の前に反応媒体から沈殿しており、かつ、後に添加されるポリビニルアルコールがこの反応媒体に可溶であることのみである。
【０００９】
ポリビニルアセタール懸濁液中に残留するアルデヒドと後添加されたポリビニルアルコールとの反応を、以下で後反応と称する。
【００１０】
後反応中に添加するポリビニルアルコールの量は、使用するポリビニルアルコールの全量、即ち、ポリビニルアルアセタールが沈殿するまでの反応において使用するポリビニルアルコールの量と、後反応において使用するポリビニルアルコールの量との合計に関する。
【００１１】
後反応において使用するポリビニルアルコールの量は、使用するポリビニルアルコールの全量の０．１〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に５〜２０質量％である。
【００１２】
本発明による方法により、本発明による後反応の条件及び該後反応に使用されるアルデヒド分に応じて、ポリビニルアセタール懸濁液ないしアセタール化反応の廃水の濾液のアルデヒド含分を、１０％まで、有利には２０％まで、特に３０％までだけ低減させることができる。本発明によるアルデヒド含分の低減は、ポリビニルアルコール部分量の後添加を行って得られたポリビニルアセタール懸濁液の濾液中のアルデヒド含分と、ポリビニルアルコール部分量の後添加なしに得られたポリビニルアセタール懸濁液の濾液中のアルデヒド含分との差から決定される。
【００１３】
ポリビニルアセタール懸濁液の濾液中のアルデヒド含分の測定は、有利にはガスクロマトグラフィーにより行われる。
【００１４】
本発明による方法において、アルデヒドとの第一の反応に使用するポリビニルアルコールと、（後反応における）ポリビニルアセタールの沈殿後に使用するポリビニルアルコールとが同一の化学組成を有することが可能であるが、しかしながらこれら両ポリビニアルコールが異なる化学組成を有することも可能である。
【００１５】
本発明による方法において、アルデヒドとの反応の際に、かつ／又は、後反応において、有利には、（４．０質量％水溶液としてヘプラーにより２０℃でＤＩＮ  ５３０１５により測定された）２．０〜３５．０ｍＰａｓの粘度、及び／又は、少なくとも８０モル％、有利には８０〜９９．８モル％の加水分解度を有するポリビニルアルコールが使用される。
【００１６】
後反応を完全化するために、ポリビニルアセタール懸濁液をポリビニルアルコールの添加後になおも少なくとも５分間、後撹拌するのが有利である。後反応の反応温度としての推奨値は、少なくとも２５℃、特に少なくとも５０℃、有利には少なくとも７０℃の温度である。後反応の反応時間及び反応温度は、ポリビニルアセタールの分子量と残留アルデヒド含分の所望の低減とに依存する。
【００１７】
本発明の有利な一実施態様において、ポリビニルアルコールの後添加はその水溶液の形で行われる。
【００１８】
本発明による方法のもう１つの有利な実施態様は、ビニルアルコール−コポリマー、例えばエチレン／ビニルアルコール−コポリマーを、アセタール化成分として、かつ／又は後反応において、併用ないしは専ら使用することである。
【００１９】
本発明による方法において、アルデヒドとして、有利にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はｎ−ブチルアルデヒドが、それぞれ単独か又は混合物として使用され、その際、ｎ−ブチルアルデヒドの使用が経済的に大きな意義を有する。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例１〜３は、本発明を何れかの形に限定することなく本発明をさらに説明するためのものである。比較例は、従来技術によるポリビニルアセタールの製造を記載したものである。
【００２１】
全ての実施例及び比較例のためのポリマー原料として、アセチル基含分１．０モル％、ビニルアルコール基含分９９．０モル％、及び（４．０％水溶液としてＤＩＮ  ５３０１５により測定された）２６．６ｍＰａｓのヘプラーによる粘度を有するポリビニルアルコールを使用した。
【００２２】
実施例1
１０．５８％ポリビニルアルコール水溶液５７００ｇを１０リットルガラス反応器に装入し、蒸留水１０５３ｇで希釈した。引き続き、撹拌下に内部温度が９０℃に達するまで加熱し、その後冷却した。４０℃で５分以内にｎ−ブチルアルデヒド３６３．１ｇを添加し、さらに冷却した。１４℃で５分以内に、２０％塩酸５３１ｍｌを滴加し；酸添加の５分後に生成物が無色の沈殿物として反応溶液から沈殿した。ポリビニルアセタールの沈殿の５分後に、５分以内に、上記ポリビニルアルコール溶液３００ｇを添加した。引き続き、懸濁液を９０分以内に直線的に６５℃に加熱し、かつ撹拌の継続下に前記温度で１８０分間保持した。
【００２３】
その後、生成物沈殿物を濾別し、かつ濾液をガスクロマトグラフィーにより、そのｎ−ブチルアルデヒドの含分に関して試験した。
【００２４】
得られたポリビニルアセタールは、２０．７質量％のビニルアルコール単位含分を有していた。
【００２５】
実施例２
１０．５８％ポリビニルアルコール水溶液５１００ｇを１０リットルガラス反応器に装入し、蒸留水１０５３ｇで希釈した。引き続き、撹拌下に内部温度で９０℃に達するまで加熱し、その後冷却した。４０℃で５分以内でｎ−ブチルアルデヒド３６３．１ｇを添加し、さらに冷却した。１４℃で５分以内に、２０％塩酸５３１ｍｌを滴加し；酸添加の３分後に生成物が無色の沈殿物として反応溶液から沈殿した。ポリビニルアセタールの沈殿の５分後に、５分以内に、上記ポリビニルアルコール溶液９００ｇを添加した。引き続き、懸濁液を９０分以内に直線的に６５℃に加熱し、かつ撹拌の継続下に前記温度で１８０分間保持した。
【００２６】
その後、生成物沈殿物を濾別し、かつ濾液をガスクロマトグラフィーにより、そのｎ−ブチルアルデヒドの含分に関して試験した。
【００２７】
得られたポリビニルアセタールは、２０．５質量％のビニルアルコール単位含分を有していた。
【００２８】
実施例３
１０．５８％ポリビニルアルコール水溶液４２００ｇを１０リットルガラス反応器に装入し、蒸留水１０５３ｇで希釈した。引き続き、撹拌下に内部温度が９０℃に達するまで加熱し、その後冷却した。４０℃で５分以内でｎ−ブチルアルデヒド３６３．１ｇを添加し、さらに冷却した。１４℃で５分以内に、２０％塩酸５３１ｍｌを滴加し；酸添加の直後に生成物が無色の沈殿物として反応溶液から沈殿した。ポリビニルアセタールの沈殿の５分後に、５分以内に、上記ポリビニルアルコール溶液１８００ｇを添加した。引き続き、懸濁液を９０分以内に直線的に６５℃に加熱し、かつ撹拌の継続下に前記温度で１８０分間保持した。
【００２９】
その後、生成物沈殿物を濾別し、かつ濾液をガスクロマトグラフィーにより、そのｎ−ブチルアルデヒドの含分に関して試験した。
【００３０】
得られたポリビニルアセタールは、２０．５質量％のビニルアルコール単位含分を有していた。
【００３１】
比較例
ポリビニルアセタールの製造を実施例１〜３と同様に行ったが、但し、実施例において本発明による後添加のために使用したポリビニルアルコールの部分量を、主要量で装入した（ポリビニルアルコール水溶液６０００ｇを装入）。
【００３２】
得られたポリビニルアセタールの濾液をガスクロマトグラフィーによりそのｎ−ブチルアルデヒド含分に関して試験したところ、該ポリビニルアセタールは２０．８質量％のビニルアルコール単位含分を有していた。
【００３３】
測定法
１．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定
蒸留水９６．００＋／−０．０１ｇ及びポリビニルアルコール４．００＋／−０．０１ｇを、摺り合わせの栓を備えた２５０ｍｌ三角フラスコに量り入れ、５０℃で振盪器中で完全に溶解させた。次いで２０℃に冷却し、動粘度（ＤＩＮ  ５３０１５；ヘプラーによる方法）を２０℃で好適な球体を用いて測定した。
【００３４】
２．ポリビニルアルコールのアセチル基含分の測定
分析すべきポリビニルアルコールの調製水溶液を、まず過剰の水酸化カリウムを用いてエステルのアルカリ加水分解に供し、次いで過剰のＫＯＨを塩酸で逆滴定した。
【００３５】
３．ポリビニルアセタールのビニルアルコール単位含分の測定
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位の含分を、ピリジンの存在での、無水酢酸を用いたヒドロキシル基のアセチル化により測定した。そのために、ポリビニルアセタール１．５００ｇ＋／−０．００１ｇ（可塑剤含有生成物の場合には相応してこれよりも多く）を量り入れ、かつピリジン／無水酢酸−混合物１０ｍｌ（７７：２３）を添加した。十分にシールした分析試料を５０℃で約１４時間貯蔵した後、室温で１，２−ジクロロエタン２５ｍｌ及び蒸留水３ｍｌを添加し、１時間放置した。試料に全体積が１６０ｍｌとなるまで蒸留水を注いだ後、迅速な撹拌下に苛性ソーダ液で滴定した。
【００３６】
４．ポリビニルアセタール濾液（廃水）のｎ−ブチルアルデヒド含分の測定
ＨＳサンプラＣＴＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＣＯＭＢＩ  ＰＡＬ及び６０ｍ分離カラムＦＳ−ＤＢ１（１００％ジメチルポリシロキサン、キャリアガス：水素）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０タイプのガスクロマトグラフを用いたヘッドスペースＧＣ分析により定量化を行った。
【００３７】
結果
ポリビニルアセタール濾液ないし製造廃水中のｎ−ブチルアルデヒド含分を測定したところ、以下の通りであった。
【００３８】
比較例  ：１０００ｐｐｍ
実施例１：９００ｐｐｍ
実施例２：８００ｐｐｍ
実施例３：７５０ｐｐｍ
【国際調査報告】
2010538132.tif 000002
2010538132.tif 000003
2010538132.tif 000004
2010538132.tif 000005