(57)【要約】  持続放出性窒素成分を有する顆粒状肥料を提供すべく非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂濃厚物が使用される、持続放出性もしくは徐放性の窒素成分を有する改良された顆粒型尿素肥料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素と非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分との合計重量を基準にして５０重量％〜９５重量％の尿素と５０重量％〜５重量％の非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分との混合物を含む、顆粒型尿素肥料。
【請求項２】
前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分が、酸縮合の不在下、０．５〜４．０：１．０：０．０〜１．０の範囲内の尿素対ホルムアルデヒド対アンモニアおよび第一級アミン（Ｆ：Ｕ：Ａ）のモル比で、ホルムアルデヒド（Ｆ）と尿素（Ｕ）と場合によりアンモニア（Ａ）と場合により第一級アミン（Ａ）とを反応させることにより製造される、請求項１に記載の顆粒型尿素肥料。
【請求項３】
前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分が、酸縮合の不在下でホルムアルデヒドと尿素と場合によりアンモニアと場合により第一級アミンとを反応させることにより製造される、請求項２に記載の顆粒型尿素肥料。
【請求項４】
前記尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分が２０重量％超のトリアゾンを含有する、請求項２に記載の顆粒型尿素肥料。
【請求項５】
尿素と非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂濃厚物とを混合して、尿素と非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分との合計重量を基準にして５０重量％〜９５重量％の尿素と５０重量％〜５重量％の尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分とを含有する流動性混合物を提供し（ただし、前記尿素は、尿素溶融体および濃厚尿素溶液から選択される形態で存在する）、次に、前記流動性混合物を固化させて顆粒型肥料を提供することを含む、顆粒型尿素肥料の製造方法。
【請求項６】
前記非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂濃厚物が、酸縮合の不在下、０．５〜４．０：１．０：０．０〜１．０の範囲内の尿素対ホルムアルデヒド対アンモニアおよび第一級アミン（Ｆ：Ｕ：Ａ）のモル比で、ホルムアルデヒド（Ｆ）と尿素（Ｕ）と場合によりアンモニア（Ａ）と場合により第一級アミン（Ａ）とを反応させることにより製造される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、持続放出性もしくは徐放性の窒素成分を有する改良された顆粒型尿素肥料に関する。本発明は、特定的には、持続放出性窒素成分を有する顆粒状肥料を提供するために非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液が使用される顆粒型尿素肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素は、主に、高圧高温でかつ副生成物の水の除去（脱水）を行いながら二酸化炭素と無水アンモニアとを反応させることにより製造される。得られた溶融材料は、肥料として使用するためにプリルまたは顆粒の形態に加工可能である。通常、顆粒形態は、プリルよりも粒径がやや大きい。
【０００３】
尿素は、顆粒状であるかプリル状であるかを問わず（これ以降では一緒にして顆粒型尿素としてまとめて参照する）、最も広く使用されている肥料のうちの１つである。尿素は、通常の周囲条件下では４６％の窒素を含有する白色結晶性固体である。尿素は高水溶性である。
【０００４】
尿素は、他の窒素肥料と比較していくつかの認められた利点を有する。尿素は、たとえば硝酸アンモニウムよりも輸送上および取扱い上安全である。尿素は、たとえば硫酸アンモニウムよりも装置に対する腐食性が低い。尿素は、こうした他の窒素系肥料よりも高い窒素含有率を有するので、尿素はまた、施用固形分１トンあたりより多くの窒素を供給する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術による顆粒型尿素肥料のさまざまな製造方法が提案されてきたが、先行技術では、持続放出性窒素成分を有する主に尿素を主成分とする肥料を提供することには成功していない。したがって、持続放出性窒素を有する新しい顆粒型尿素肥料の継続的必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顆粒型尿素系肥料の製造の改良に関する。本発明は、より特定的には、持続放出性もしくは徐放性の窒素成分を含有する顆粒型尿素肥料に関する。本発明はまた、植物（イネ科草本を包含する）に施肥するために顆粒型尿素肥料を使用する関連方法に関する。
【０００７】
本発明によれば、アルカリ性水溶性非熱硬化性尿素−ホルムアルデヒド（Ｕ−Ｆ）樹脂が主要原料として使用され、それ以外は従来の尿素プリル化手順または尿素顆粒化手順でありうる。プリル化プロセスまたは顆粒化プロセスにアルカリ性水溶性非熱硬化性Ｕ−Ｆ樹脂を導入することにより、持続放出性窒素成分を有する顆粒型尿素肥料が調製される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
特定の一実施形態では、以下でより詳細に規定されるような濃厚水溶性Ｕ−Ｆ樹脂を流動性尿素源の入った顆粒化装置に添加する。尿素は、溶融形態でまたは濃厚水性溶液（固形分７０％以上）として、好ましくは高濃厚水性溶液（典型的には固形分９５％超）として供給可能である。尿素およびＵＦ樹脂は、顆粒化装置内に導入する前に混合可能であるか、または装置内で尿素およびＵ−Ｆ樹脂の個別ストリームを合流一体化させることにより混合可能である。本発明は、いかなる特定の顆粒化装置にも限定されるものではなく、従来の尿素顆粒化装置を用いて本発明に係る生成物を調製することが可能である。本発明に係る顆粒状生成物を調製するためにそのような装置をいかに使用するかは、当業者であれば分かるであろう。また、いかなる特定の顆粒化装置の使用も、本発明の態様ではない。
【０００９】
他の実施形態では、以下でより詳細に規定されるような濃厚水溶性Ｕ−Ｆ樹脂を流動性尿素源と混合し、この混合物をプリル化装置内で処理する。この場合も、尿素は、溶融形態でまたは濃厚水性溶液（固形分７０％以上）として、好ましくは高濃厚水性溶液（典型的には固形分９５％超）として供給可能である。この場合も、尿素およびＵＦ樹脂は、プリル化装置内に導入する前に混合可能であるか、または装置内で尿素およびＵ−Ｆ樹脂の個別ストリームを合流一体化させることにより混合可能である。本発明は、いかなる特定のプリル化装置にも限定されるものではなく、従来の尿素プリル化装置を用いて本発明に係る生成物を調製することが可能である。本発明に係る顆粒状／プリル状生成物を調製するためにそのような装置をいかに使用するかは、当業者であれば分かるであろう。また、いかなる特定のプリル化装置の使用も、本発明の態様ではない。
【００１０】
本発明に係る顆粒型尿素肥料の製造に使用されるＵ−Ｆ樹脂は、アルカリ性水溶性非熱硬化性Ｕ−Ｆ樹脂である。本発明に係る顆粒型尿素肥料の製造に使用するのに好適な水溶性Ｕ−Ｆ樹脂は、先行技術で公知であり、ホルムアルデヒドと尿素と場合により（ただし好ましくは）アンモニアまたは第一級アミンとを反応させることにより調製可能である。これらの成分は、アルカリ条件下でかついかなる酸縮合も実質的に存在しない状態で反応される。種々の反応物のモル比は、非熱硬化性Ｕ−Ｆ樹脂が生成されるように設定される。そのような材料は液状であるか、または熱を加えることにより流動性にすることが可能である。いかなる添加された酸も存在しない状態では、そのような材料は非熱硬化性である。
【００１１】
本発明によれば、濃厚尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、アルカリ反応条件下で尿素とホルムアルデヒドと場合によりアンモニアまたは第一級アミンとを反応させることにより調製される。広義には０．５〜４．０：１．０：０．０〜１．０の範囲内、より一般的には０．５〜２．５：１．０：０．０〜０．５の範囲内のホルムアルデヒド（Ｆ）対尿素（Ｕ）対アンモニア（または第一級アミン）（Ａ）のモル比（Ｆ：Ｕ：Ａ）を濃厚尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造に使用するのが典型的である。そのような樹脂を製造するための先行技術で公知のさまざまな方法が存在し、本発明の最広義の態様では、そのような方法および得られる非熱硬化性水性尿素−ホルムアルデヒド溶液は、本発明に包含されるものとする。多量の熱硬化促進量の自己縮合性メチロール化尿素種が生成されないように、アルカリ反応条件下でかつ適切なモル比（過剰の尿素および場合によりアンモニアまたはアミン）で尿素とホルムアルデヒドと場合によりアンモニア（または第一級アミン）との反応を行うことが重要である。５０〜１００℃の反応温度が一般的であり、３０分間程度の短い反応時間または５時間程度の長い反応時間が可能である。
【００１２】
上記のように尿素とホルムアルデヒドと場合によりアンモニア（またはアミン）とを反応させると、未反応の尿素と、さまざまな環状尿素付加物（これ以降ではトラゾンとしてまとめて参照される）、モノメチロール尿素などの一置換型尿素、およびジメチレン尿素／トリメチレン尿素などの二置換型尿素／三置換型尿素をはじめとするさまざまな尿素−ホルムアルデヒド付加物と、を含有する熱硬化性でない液状樹脂生成物が生成される。こうした尿素−ホルムアルデヒド付加物は、これ以降では尿素−ホルムアルデヒド樹脂固形分として参照される。
【００１３】
本発明に係るＵ−Ｆ樹脂溶液を製造するためのホルムアルデヒドは、多くの形態で入手可能である。パラホルム（固体の重合ホルムアルデヒド）およびホルマリン溶液（メタノールを含むこともある３７％、４４％、もしくは５０％のホルムアルデヒド濃度のホルムアルデヒドの水性溶液）は、一般に使用される形態である。ホルムアルデヒドはまた、気体としても入手可能である。これらの形態はいずれも、本発明の実施に使用するのに好適である。典型的には、ホルマリン溶液がホルムアルデヒド源として好ましい。
【００１４】
同様に、本発明に係るＵ−Ｆ樹脂溶液を製造するための尿素は、多くの形態で入手可能である。固体尿素、たとえばプリル、および尿素溶液、典型的には水性溶液は、一般に入手可能である。さらに、尿素は、他の部分、最も典型的にはホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒドと、多くの場合、水性溶液の状態で、組合せ可能である。尿素またはホルムアルデヒドと組み合わされた尿素はいずれの形態も、本発明の実施に使用するのに好適である。尿素プリルおよび組み合わされた尿素−ホルムアルデヒド生成物は両方とも好ましく、その例は尿素ホルムアルデヒド濃厚物またはＵＦＣ８５である。こうしたタイプの生成物は、たとえば、米国特許第５，３６２，８４２号明細書および同第５，３８９，７１６号明細書に開示されている。
【００１５】
本発明に係るＵ−Ｆ樹脂溶液を製造するためのアンモニアは、種々のガス状および液状の形態、特定的にはたとえば種々の濃度の水性溶液の形態で入手可能である。こうした形態はいずれも、使用に好適である。しかしながら、ここでは市販の水性アンモニア含有溶液が好ましい。そのような溶液は、典型的には約１０〜３５％のアンモニアを含有する。約２８％のアンモニアを含有する水性溶液が通常使用される。無水アンモニアを使用することも可能である。
【００１６】
上述のように、アンモニアの代替物（または補足物）として第一級アミンを使用することも可能である。Ｕ−Ｆトリアゾン材料を製造するための第一級アミンの使用については、たとえば、米国特許第２，６４１，５８４号明細書および同第４，７７８，５１０号明細書（それぞれその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されている。これらの特許には、Ｕ−Ｆトリアゾン材料を製造するのに好適な第一級アミンが記載されており、例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどのようなアルキルアミン類、エタノールアミンなどのような低級ヒドロキシアミン類、シクロペンチルアミンなどのようなシクロアルキルモノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、および線状ポリアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第一級アミンは、置換型であっても無置換型であってもよい。入手可能性およびコストが理由で、一般的にはアンモニアが使用されるであろう。
【００１７】
１つの好適なアルカリ性水溶性非熱硬化性Ｕ−Ｆ樹脂が、米国特許第６，６３２，２６２号明細書（その全内容を参照により本明細書に援用する）に記載されかつ特許請求されている。米国特許第６，６３２，２６２号明細書には、酸縮合条件を回避するために、水性アルカリ条件下、約０．６〜１／１／０．２５〜０．３５のホルムアルデヒド／尿素／アンモニア比で、ホルムアルデヒドと尿素とアンモニアとを反応させることが記載されている。反応物の溶液を約８０℃〜約９５℃に、好ましくは約８５℃〜約９０℃に加熱し、そして少なくとも約４５分間、好ましくは約４５分間〜約１２０分間、より好ましくは約６０〜約７５分間保持することにより、いくらかのトリアゾン生成を確保してホルムアルデヒドの反応を終了させる。反応後、元の混合物中の尿素の約１４〜２０％は、トリアゾンの形態で存在する。溶液のｐＨは、少なくとも７、好ましくは約７．５〜約１０．５、より好ましくは約８．５〜約９．５である。反応後、次に、溶液を約５０℃未満に、好ましくはほぼ周囲温度に冷却し、そして必要に応じてｐＨを約９〜約１０．５、好ましくは約９．５〜約１０の範囲内に調整する。
【００１８】
米国特許第６，６３２，２６２号明細書に従って製造される典型的な水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液の重量を基準にして、４５〜５５ｗｔ％の遊離尿素含有率、１４〜２０ｗｔ％の環状尿素（トラゾン）含有率、２５〜３５ｗｔ％のモノメチロール尿素含有率、および５〜１５ｗｔ％のジメチル尿素／トリメチル尿素含有率を有し、溶液の残りの部分は、主に水で構成される。
【００１９】
アルカリ性調製物、反応物のモル比、およびアルカリ度の残留レベルに起因して、米国特許第６，６３２，２６２号明細書に従って調製されるＵ−Ｆ樹脂は、非熱硬化性であり、望ましくない樹脂成長および水不溶性反応生成物の有意な生成を引き起こすことなく高固形分濃度になるまで蒸留可能である。たとえば、３０％の初期窒素含有率で（約７０％の固形分濃度（１０５℃で加熱した後の残留固形分として測定される）で）製造された生成物は、３５％の窒素を含有する液体になるまで蒸留可能である。より高い固形分含有率は、通常は真空下で水性樹脂溶液を蒸留することにより取得可能である。実際に、同液体を蒸留して３８％の窒素を含有する材料を生成することが可能であり、この材料は、周囲条件でゲルを形成するが、６０℃超の温度で溶融可能でありかつ溶融状態（流動性）を保持する（当業者であれば分かるように、材料の分解を引き起こすほどプロセス温度を高くしてはならない）。
【００２０】
より高いトリアゾン（環状尿素）含有率を有する好適な尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、１．０〜４．０：１．０：０．５〜１．０の範囲内のモル比（Ｆ：Ｕ：Ａ）でホルムアルデヒドと尿素とアンモニア（またはアミン）とを反応させることにより調製可能である。より高い環状尿素含有率を有するこうした尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的には、少なくとも２０％のトリアゾンおよび置換型トリアゾン化合物を含有する。そのような樹脂では、環状尿素と二置換型および三置換型の尿素ならびに一置換型尿素との比は、反応物のモル比によって変化する。たとえば、２．０：１．０：０．５（Ｆ：Ｕ：Ａ）のモル比で樹脂を調製したとすれば、約４２％の環状尿素、約２８％の二置換型／三置換型尿素、約２４％の一置換型尿素、および約５％の遊離尿素を含有する溶液が生成されると予想される。他の選択肢として、１．２：１．０：０．５（Ｆ：Ｕ：Ａ）のモル比で尿素−ホルムアルデヒド樹脂を調製したとすれば、約２６％の環状尿素、約７％の二置換型／三置換型尿素、約３２％の一置換型尿素、および約３５％の遊離尿素を含有する溶液が生成されると予想される。
【００２１】
そのようなより多量のトリアゾンを含有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法もまた、当業者に公知である。特に好ましいのは、高含有率の環状尿素と低含有率の遊離尿素とを有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。本発明のこの好ましい態様で使用するのに好適な高い環状尿素含有率の尿素−ホルムアルデヒド樹脂については、たとえば、米国特許第６，１１４，４９１号明細書（その全体を参照により本明細書に援用する）に記載されている。本特許の実施例１に記載されるように、７５％超の環状尿素含有率を有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造することが可能である。所望の環状尿素含有率を有する１つの好適な尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、０．８１：１：０．２５のホルムアルデヒド対尿素対アンモニアの反応物モル比で製造される。
【００２２】
本発明に係る顆粒型尿素肥料の製造に使用可能な他の水溶性Ｕ−Ｆ樹脂は、米国特許第４，５５４，００５号明細書（その全内容もまた参照により本明細書に援用する）に記載のトリアゾン材料である。米国特許第４，５５４，００５号明細書には、アルカリ反応条件下で二段階法によりトリアゾン材料を製造することが記載されている。この方法では、溶液中の全窒素が約１６〜３１重量％の範囲内であるように、約１．２：１から１．６：１までの範囲内の尿素対ホルムアルデヒド（Ｕ：Ｆ）のモル比を用いてかつ重量パーセントで好ましくは約３．０％〜約３．５％のアンモニア（またはアミン）を用いて、尿素をホルムアルデヒドおよびアンモニアと反応させる。この場合も、反応生成物は、アルカリ性非熱硬化性水溶性Ｕ−Ｆ樹脂である。
【００２３】
本発明に係る顆粒型尿素肥料の製造に使用可能なさらに他のアルカリ性非熱硬化性水溶性Ｕ−Ｆ樹脂としては、国際公開第００／０７８８３５号パンフレット、米国特許第４，５９９，１０２号明細書、および米国特許第４，７７８，５１０号明細書に記載の水溶性非熱硬化性トリアゾン材料、ならびに米国特許第３，９７０，６２５号明細書、米国特許第４，２４４，７２７号明細書、米国特許第４，３０４，５８８号明細書、および米国特許第５，４４９，３９４号明細書に記載の水溶性非熱硬化性Ｕ−Ｆ材料が挙げられる（それらの全内容もまた参照により本明細書に援用する）。
【００２４】
本発明の広義の実施では、濃厚水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液と組み合わせるべく任意の尿素源を使用することが可能である。尿素の溶液、スラリー、または溶融体の再処理に関連するエネルギー要求を回避するために、本来の尿素プリル化操作または尿素顆粒化操作の一部として本発明に係る顆粒型尿素肥料を調製することが好ましい。当業者であれば分かることであるが、本発明に係る顆粒型生成物を製造するための多種多様な技術および装置が存在する。本発明に係る顆粒型尿素生成物を製造するために当業者が適用しうる可能な方法およびデバイスの網羅的な一覧でないことは明らかであるが、代表例として、読者は、次の出版物、すなわち、米国特許第３，３３４，１６０号明細書、同第３，４５０，８０４号明細書、同第３，５３３，７７６号明細書、同第３，８７７，４１５号明細書、同第３，９３３，９５６号明細書、同第３，９３６，４９９号明細書、同第４，１９０，６２２号明細書、同第４，２１７，１２７号明細書、同第４，２１９，５８９号明細書、同第４，３５３，７０９号明細書、同第４，３９０，４８３号明細書、同第４，４２４，１７６号明細書を参照されたい。次に、顆粒化装置から排出された材料をサイズ分別する。オーバーサイズ粒子は、粉砕してから、顆粒化（またはプリル化）装置に再循環されるアンダーサイズ粒子と共に再循環させることが可能であり、種晶材料として使用できる可能性がある。
【００２５】
尿素およびＵ−Ｆ樹脂は、重量基準で広義には５０：５０と９５：５との間、より一般的には６０：４０と９５：５との間、ほとんどの場合には７０：３０と９０：１０との間の尿素固形分：Ｕ−Ｆ樹脂固形分の量で組み合わされる。
【００２６】
顆粒化操作時またはプリル化操作時に同様に添加可能な副次量の他の主要施肥材料としては、たとえば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムが挙げられる。一般的な二次栄養素としては、カリウム塩およびリン塩ならびにカルシウム塩が挙げられる。痕跡元素を供給しうる微量栄養素塩としては、鉄、亜鉛、マグネシウム、マンガン、およびホウ素の塩が挙げられる。顆粒化操作またはプリル化操作を妨害しない量のそのような材料を添加されることが可能である。
【００２７】
本発明に従って調製される顆粒型尿素生成物は、一般的には、多くの植物の施肥に単独で使用されるであろうが、本発明に従って調製される顆粒型尿素生成物は、ブレンド肥料の成分として使用可能であるとも考えられる。
【００２８】
また、本発明では、本発明に従って調製される顆粒型尿素生成物の放出特性をさらに改変するために他の技術を使用することも考えられる。特定的には、硫黄、ワックス、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、および他の類似の材料などのような放出改変材料のコーティングを施すことが考えられる。また、顆粒型尿素肥料の一部として慣例的に添加される他の材料、たとえば、硝化抑制剤などを添加することも考えられる。
【００２９】
本発明についてその特定の実施形態と組み合わせて説明してきたが、以上の説明および例が例示を目的とするものであり本発明の範囲を限定するものでないことは理解されよう。他の態様、利点、および変更形態は、本発明の関連する技術分野の当業者には自明であろう。また、こうした態様および変更形態は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲に包含される。
【実施例】
【００３０】
実施例１（米国特許第６，６３２，２６２号明細書の実施例２の反復）
次の成分を次の順序で組み合わせた。ＵＦＣ、第一添加の水酸化アンモニウム、第一添加の尿素、第二添加の水酸化アンモニウム、および第二添加の尿素。成分の組合せ物を８５℃〜９０℃に加熱し、そして６０分間保持する。ｐＨを１５分間ごとに監視し、そして必要に応じて２５％カセイアルカリを用いてｐＨが８．６〜１０に保持されるように調整する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
次に、組合せ物を２５℃に冷却し、そして窒素％および遊離尿素％に関して分析した（１３Ｃ−ＮＭＲにより）。
【００３３】
近似結果：窒素％＝３０、ｐＨ＝１０．１、遊離尿素％＝５０％（＜５０％の急速放出に対応する）、トリアゾン（環状尿素）％＝２０、二置換型および三置換型の尿素％＝４、一置換型尿素％＝２９。
【００３４】
窒素濃度（および固形分濃度）は、得られた尿素−ホルムアルデヒド樹脂液状生成物を真空蒸留することにより増大可能である。
【００３５】
実施例２（米国特許第６，１１４，４９１号明細書の実施例１の反復）
高い環状尿素含有率の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の調製
ａ）温度を約６５℃未満に保持しながらホルムアルデヒドとアンモニアと尿素とを反応槽に仕込むことにより、環状尿素を含有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂を２．０：１．０：０．５のホルムアルデヒド：尿素：アンモニア（Ｆ：Ｕ：Ａ）のモル比で製造する。すべての反応物を反応槽内に入れた後、得られた溶液を反応が終了するまで約１時間加熱する。反応が終了した後、溶液を室温に冷却する。尿素の約４２．１％はトリアゾン環構造中に含有され、尿素の２８．５％は二置換型／三置換型であり、尿素の２４．５％は一置換型であり、かつ尿素の４．９％は遊離の未反応尿素である。
【００３６】
ｂ）１．２：１．０：０．５（Ｆ：Ｕ：Ａ）のモル比を使用すること以外はａ）の場合と同様に、環状尿素を含有する第２の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造する。得られた生成物中の尿素の約２５．７％はトリアゾン環構造中に含有され、尿素の７．２％は二置換型／三置換型であり、尿素の３１．９％は一置換型であり、かつ尿素の３５．２％は遊離型である。
【００３７】
ｃ）３：１：１のモル比（Ｆ：Ｕ：Ａ）を使用しかつ成分の組合せ物を約９０℃に１時間、次に１００℃に２時間加熱すること以外はａ）の場合と同様に、環状尿素を含有する第３の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造する。得られたＵ−Ｆ樹脂中の尿素の約７６．０％はトリアゾン環構造中に含有され、尿素の１５．３％は二置換型／三置換型であり、尿素の８．１％は一置換型であり、かつ尿素の０．６％は遊離型である。
【００３８】
ｄ）４：１：１のモル比（Ｆ：Ｕ：Ａ）を使用しかつ成分の組合せ物を約９０℃に３時間加熱しかつｐＨを約７．５に制御すること以外はａ）の場合と同様に、環状尿素を含有する第４の尿素−ホルムアルデヒド樹脂を製造する。尿素の約７９．２％はトリアゾン環構造中に含有され、尿素の１７．７％は二置換型／三置換型であり、尿素の１．６％は一置換型であり、かつ尿素の１．５％は遊離型である。
【００３９】
実施例３
実質的に実施例１の手順に従って調製された水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、それぞれ約８０重量％および約９２重量％の固形分含有率になるまで（真空蒸留を用いて）処理可能である。
【００４０】
実施例４
実質的に実施例２ａ）の手順に従って調製された水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、約７０重量％、約８０重量％、および約９２重量％の固形分含有率になるまで（真空蒸留を用いて）処理可能である。これらの濃厚水性尿素−ホルムアルデヒド樹脂溶液は、これ以降ではそれぞれＵＦＰ−１、ＵＦＰ−２、およびＵＦＰ−３として識別される。
【００４１】
実施例５
７８３重量部の尿素プリルを溶融し、次に、尿素溶融体に２１２．８重量部の実施例４の濃厚液状ＵＦＰ−３材料と４．２重量部のクエン酸とを添加し、次に、液状混合物をパン顆粒化することにより、顆粒型尿素肥料生成物を製造する。
【００４２】
実施例６
８５０重量部の尿素プリルを溶融し、次に、尿素溶融体に１８７．５重量部の実施例４の濃厚液状ＵＦＰ−２材料を添加し、液状混合物をパン顆粒化し、次に、Ｔｙｌｅｒ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｓｅｒｉｅｓで−５／＋１０のサイズに篩分けることにより、顆粒型尿素肥料生成物を製造する。
【００４３】
実施例７
８５０重量部の尿素プリルを溶融し、次に、尿素溶融体に２１４．３重量部の実施例４の濃厚液状ＵＦＰ−１材料を添加し、液状混合物をパン顆粒化し、次に、Ｔｙｌｅｒ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｓｅｒｉｅｓで−５／＋１０のサイズに篩分けることにより、顆粒型尿素肥料生成物を製造する。
【００４４】
実施例８
８５０重量部の尿素プリルを溶融し、次に、尿素溶融体に２６５．６重量部の実施例４の濃厚液状ＵＦＰ−２材料を添加し、液状混合物をパン顆粒化し、次に、Ｔｙｌｅｒ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｓｅｒｉｅｓで−５／＋１０のサイズに篩分けることにより、顆粒型尿素肥料生成物を製造する。
【００４５】
実施例９
本発明に係る顆粒型肥料（Ｎｉｔａｍｉｎ（登録商標）４３Ｇ）（２６０−ＳＧＮ（Ｓｉｚｅ  Ｇｕｉｄｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）の粒径を有する）の潜在的植物毒性を顆粒状尿素（２２０〜２６０ＳＧＮの範囲内の粒径を有する）と比較した。ＳＧＮは、メジアン粒径（ミリメートル単位）として定義される。すなわち、粒子の５０％（重量基準）は、この数を超えるおよび下回る粒径を有する。Ｍｉｃｈｉｇａｎ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのキャンパスにあるＨａｎｃｏｃｋ  Ｔｕｒｆｇｒａｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒのケンタッキーブルーグラス（Ｐｏａ  ｐｒａｔｅｎｉｓ  Ｌ．）ターフ群落にそれぞれの肥料を施した。尿素と、ＧＰ−４３５０またはＮｉｔａｍｉｎ（登録商標）３０Ｌ（２３％の環状尿素と５％の二置換型／三置換型尿素と２９％の一置換型尿素と４３％の遊離尿素とを有する）という品名でＧｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃから市販されている実施例２Ｂに類似したＵ−Ｆトリアゾン材料（実施例５に類似した方法を用いて製造されたもの）と、を共顆粒化することにより、本発明に係る顆粒状肥料を調製した。そのような顆粒型肥料では、リン酸のような酸で後処理することによりアンモニア排出を低減させるという利点が得られる。
【００４６】
実験計画は、３回反復方式のランダム化完備型ブロック計画であった。１、２、および６ｌｂｓ窒素／１０００ｆｔ２の量で肥料処理を施した。手動振盪容器を用いて１２ｆｔ２の面積にわたり処理を施した。処理を施してから３日後まで潅水（０．２５”の水）を行わなかった。１〜９の尺度で目視等級付けを行った。ただし、１＝肥料焼けも変色もなし、６＝中程度の肥料焼けまたは変色、および９＝極度の肥料焼けまたは変色。
【００４７】
種々の施用後日数（ＤＡＴ）で報告された処理の平均結果を以下の表に提示する。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
本明細書および特許請求の範囲全体を通して用いられる「濃厚」という用語は、少なくとも約７０重量％の固形分含有率を意味する。
【００５０】
特定の実施形態を参照しながら本発明について説明してきた。しかしながら、本出願は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者により行われうるそれらの変更および置換を包含するものとする。特に明記されていないかぎり、パーセントはすべて重量基準である。本明細書および特許請求の範囲全体を通して、「約」という用語は、＋５％または−５％を包含するものとする。
【国際調査報告】
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