(57)【要約】  水溶性シリコーン生成物を生成するプロセスが提供される。該プロセスは、反応混合物中でポリジアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを触媒を用いて又は用いずに化学反応させるステップ、生成したアルコールを混合物から除去するステップ、生成したシリコーン生成物の水溶性部分を回収するステップ、水溶性部分を精製するステップ、及び非水溶性部分中の水溶性物質を回収するステップを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン物質を生成するために、反応混合物を用いてポリアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを化学反応させるステップを備える、水溶性シリコーンを生成する方法。
【請求項２】
前記ポリアルコキシシロキサンが、メトキシ及びエトキシから成る群から選択されるアルコキシ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪族アルコールが、グリセロール及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応ステップが、塩酸及びトリクロロ酢酸から成る群から選択される酸性触媒並びにＮ−エチルジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンから成る群から選択される塩基性触媒のうちの１つを前記反応混合物に添加することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応ステップが、１４０°Ｆ〜３００°Ｆの間の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物をガスで泡立てることにより、生成したメタノール又はエタノールを除去するステップを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ガスが空気及び窒素から成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアルコキシシロキサンがポリジアルコキシシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
遠心分離、デカンテーション及びろ過から成る群から選択される抽出機構により、生成した前記シリコーン物質から水溶性部分を取得するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
生成したシリコーン物質の前記水溶性部分が分画を用いて精製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記分画が、サイズ排除クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーから成る群から選択されるクロマトグラフィーにより行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記取得ステップを行う結果、任意の非水溶性で親水性の残留物を回収するステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
修飾シリコーン物質を生成するために、反応混合物中でポリアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを化学反応させるステップを含むプロセスにより調製される、水溶性シリコーン生成物。
【請求項１４】
前記ポリアルコキシシロキサンが、メトキシ及びエトキシから成る群から選択されるアルコキシ基を含む、請求項１３に記載の生成物。
【請求項１５】
前記脂肪族アルコールが、グルセロール及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールから成る群から選択される、請求項１４に記載の生成物。
【請求項１６】
前記化学反応ステップが、塩酸及びトリクロロ酢酸から成る群から選択される酸性触媒並びにＮ−エチルジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンから成る群から選択される塩基性触媒のうちの１つを前記反応混合物に添加することにより行われる、請求項１３に記載の生成物。
【請求項１７】
前記化学反応ステップが、１４０°Ｆ〜３００°Ｆの間の温度で行われる、請求項１３に記載の生成物。
【請求項１８】
前記プロセスが、反応混合物をガスで泡立てることにより、生成したメタノール又はエタノールを除去するステップを更に含む、請求項１３に記載の生成物。
【請求項１９】
前記プロセスが、遠心分離、デカンテーション及びろ過から成る群から選択される回収機構を行うことにより、化学反応ステップの結果生成した前記シリコーン物質から水溶性シリコーン部分を取得するステップを更に含む、請求項１３に記載の生成物。
【請求項２０】
前記取得ステップにより生成した前記水溶性部分を分画を用いて精製するステップを更に含む、請求項１９に記載の生成物。
【請求項２１】
シリコーン物質を生成するために、反応混合物中でポリアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを化学反応させるステップと、
非水溶性で親水性のシリコーン残留物質を前記反応混合物から回収するステップと
を備えるプロセスにより調製される、非水溶性シリコーン生成物。
【請求項２２】
前記回収ステップが、生成した水溶性シリコーンから前記非水溶性シリコーン物質を分離するために、前記シリコーン物質に対して抽出機構を行うことを含む、請求項２１に記載の生成物。
【請求項２３】
前記化学反応ステップが、塩酸及びトリクロロ酢酸から成る群から選択される酸性触媒並びにＮ−エチルジイソプロピルアミン及びトリエチルアミンから成る群から選択される塩基性触媒のうちの１つを前記反応混合物に添加することにより行われる、請求項２０に記載の生成物。
【請求項２４】
前記化学反応ステップが、１４０°Ｆ〜３００°Ｆの間の温度で行われる、請求項２０に記載の生成物。
【請求項２５】
反応混合物中でポリジアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを化学反応させるステップと、
生成したシリコーン生成物の水溶性部分を反応混合物から回収するステップと
を備えるプロセスにより生成される、水溶性シリコーン生成物。
【請求項２６】
生成したアルコールを前記反応混合物から除去するステップを更に含む、請求項２５に記載の生成物。
【請求項２７】
生成した前記シリコーン生成物の前記水溶性部分を精製するステップを更に含む、請求項２５に記載の生成物。
【請求項２８】
触媒を前記反応混合物に添加するステップを更に含む、請求項２５に記載の生成物。
【請求項２９】
反応混合物中でポリジアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを化学反応させるステップと、
生成したシリコーン生成物の水溶性部分を前記反応混合物から回収するステップとを備える、水溶性シリコーン生成物を生成するプロセス。
【請求項３０】
生成したアルコールを前記反応混合物から除去するステップを更に含む、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
生成した前記シリコーン生成物の前記水溶性部分を精製するステップを更に含む、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３２】
触媒を前記反応混合物に添加するステップを更に含む、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３３】
反応混合物中でポリジアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを化学反応させるステップと、
任意の生成したシリコーン生成物の非水溶性部分を前記反応混合物から回収するステップとを備える、非水溶性シリコーン生成物を生成するプロセス。
【請求項３４】
触媒を前記反応混合物に添加するステップを更に含む、請求項３３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、アルコールとの反応によるポリアルコキシシロキサンの化学修飾及びこの生成物の有用な用途に関する。アルコールとのこの反応は、新しい性質を有する多数のポリシロキサンを生成し、特定用途のために化学構造をカスタマイズすることを実現可能にする。特に、本発明は、「親水性シリコーン」、すなわち、親水性を付与するために親水基で置換され、又は置換度が十分であれば水溶性となるポリシロキサンに焦点を合わせている。
【０００２】
ポリジメトキシシロキサンなどの液体シリコーンポリマーは、水又は水溶液における極めて低い溶解度を有する。この性質を適合させるために、液体シリコーンポリマーは、長期間又は無期限でも恐らくは安定になり得る水性エマルジョンを形成するために、界面活性剤の補助で乳化することができる。このようなエマルジョンは、恐らく、顕微鏡で見られるが、光散乱でより容易に特徴付けられ監視される極めて小さな液滴の液体シリコーンの懸濁液で構成される。多くのエマルジョンの固有の不安定性にもかかわらず、多くの化粧品は乳化に基づくことに成功している。これは、最適な界面活性剤を選択し、適切な期間にわたるその製品のエマルジョン安定性を確認する際の広範囲な実験から得られた。
【０００３】
水溶性シリコーンを得るために、シリコーン構造を化学修飾することにより、乳化の必要性を回避する従来技術の方法もこれまであった。これらには、ジメチコーンポリオール（Ｓｉｌｔｅｃｈ）、シクロメチコーン（Ｃｌｅａｒｃｏ）及びポリエステル（Ｚｅｎｉｔｅｃｈ）が挙げられる。本発明の目標とは対照的に、アルコールとアルコキシシロキサンの間の反応は、疎水性を導入するために使用されてきた。木材は、ヒドロキシ基を含有し、微細粉として、オリゴエトキシシロキサンと反応させて、水親和性が低く、炭化水素ポリマーとは適合性のある固体材料を生成した。
【０００４】
［発明の概要］
一般的に言えば、本発明に従って、特定の用途のために必要な程度まで親水性又は水溶性である化学修飾シリコーン構造が提供される。
【０００５】
より詳細には、長年の間化粧品に使用され、鎮痛作用及び皮膚のきめの軟化作用、並びに副作用が無いことで知られている成分である、グリセロールなどのアルコールとの反応により修飾されるシリコーン化合物を生成するプロセスが、開示されている。このタイプの水溶性シリコーンの形成は、脂肪族アルコールとケイ素上にあるアルコキシ基との間の化学反応により実現される。具体的に言うと、本発明は、次のようなポリジメトキシシロキサンとグリセロールとの間の反応を使用する：
【化１】
2010506004.tif 000002
【０００６】
この反応のメカニズムには、−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ−連鎖を形成するためにグルセロールの末端ヒドロキシ基の酸素によるケイ素原子に対する求核攻撃が含まれる。この連鎖は、次いで、グリセロール部分の存在によりある程度まで加水分解から恐らく保護される。
【０００７】
本発明の反応は、酸及び/又は塩基による触媒作用を受ける場合があり、適正な反応速度を達成するために加熱を必要とする場合もある。反応が進行するときに形成されるメタノールを除去することにより、反応を完了するように推進することができる。これは、反応混合物中を空気又は窒素で泡立てることにより遂行できる。
【０００８】
本発明反応の反応物と生成物の間の構造的類似性は、自由エネルギーの変化が小さく、平衡点が容易に操作できることを示唆する。
【０００９】
残留メタノールの収率に対する影響及びメタノール自体の毒性の両方のために、生成したメタノールの完全除去が必要であることは重要である。これらの要因を考慮すると、メトキシシリコーンは、人への使用を対象とする製品のための出発物質として必ずしも好ましくないことがある程度示唆される。その代わりに、エトキシ置換基だけを使用すれば、任意の加水分解によって極めて毒性の低いエタノールだけが生成する。貯蔵中又は皮膚上で、相当程度の加水分解が起こりそうもないが、エトキシ基だけが存在すれば、わずかな加水分解はしたがって極些細なことになる。
【００１０】
本発明によれば、第一級アルコール性ヒドロキシ基をやはり有する２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ブロノポール（Ｂｒｏｎｏｐｏｌ）として市販されている）との類似反応が、アルコキシシロキサンで起こり得る。
【化２】
2010506004.tif 000003
【００１１】
上記の反応を使用した結果、恐らくは、Ｂｒｏｎｏｐｏｌの抗菌作用及び水溶性の両方が、生成するシリコーン分子の不可欠な部分となる。
【００１２】
本発明の修飾シリコーンは、化粧品に使用する場合、乳化を必要とせず、長期間溶液中で安定となるはずである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、わずかな水分吸着から水溶性という極端まで変動可能な親水性を有するシリコーンを生成することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、乳化の必要性無しに水溶性になるシリコーンポリマーを生成することである。
【００１５】
本発明の更なる目的は、シリコーン化合物とアルコールとを反応させることにより親水性シリコーンを生成することである。
【００１６】
本発明の更なる別の目的は、ポリシロキサンとアルコールとを反応させることにより親水性シリコーンを生成することである。
【００１７】
本発明の更なる他の目的及び利点は、次の説明から明らかになろう。
【００１８】
［発明の詳細な説明］
水溶性シリコーンを調製する方法が提供される。この方法は、ポリジアルコキシシロキサン（アルコキシは、通常、メトキシ又はエトキシである）と、グリセロール、ブロノポール、又はグリセロールとブロノポールの混合物などのアルコールとの間の反応を備える。本発明のプロセスでは、シリコーンのアルコキシ基は、アルコールのアルコキシ基を有する−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−配列を形成するために、アルコールの脂肪族ヒドロキシ基との反応を受ける。この反応は、過去に「エーテル交換反応」と呼称されてきた。
【００１９】
この反応を行うために、ポリジアルコキシシロキサンは、触媒の添加又は非添加と共に、アルコールと混合される。反応の進行は、反応混合物をサンプリングし、水溶性物質の外観を試験することにより監視される。反応速度が不都合なほどに低ければ、反応混合物を加熱することにより反応速度を増加させてもよい。水溶性物質の十分な量が生成され、回収された場合、触媒は、もし存在すれば、除去され、又は中和され、反応混合物の水溶性部分は、好ましくはクロマトグラフィーによって精製される。
【００２０】
一般に、発見された事実は、ある種のアルコールが、「交換反応」又は「エーテル交換反応」と称し得る反応を受けるために、ポリシロキサン鎖上に位置しているアルコキシ基と温和な条件下で反応することである。例えば、ポリアルコキシシロキサンのメトキシ又はエトキシ基はメタノール又はエタノールとして失われるが、反応するアルコール（通常、メタノール又はエタノールより沸点が高い）のアルコキシ部分はポリシロキサンに結合する。したがって、本発明反応は、多数の用途に適している新しい化学構造を生成するために、アルコキシ基を有する「シリコーン」の化学的及び物理的性質を修飾する簡単で迅速な手順を提供する。
【００２１】
アルコキシ基との反応には、過去には第一級（ｐｒｉｍａｒｙ）の脂肪族基であった遊離アルコール基が必要とされる。反応は、第二級基若しくは第三級基、又はフェノールでも得ることができるが、恐らく、速度が非常に低下するものと思われる。化学反応は次の式により表わすことができる。
【化３】
2010506004.tif 000004
【００２２】
理論上は、閉鎖系で、表示した全ての化学種が互いに大きくは違わない濃度で存在するような平衡に恐らくは到達するように、上記の反応は恐らく容易に逆進する。しかし、シリコーン上にある反応性基がメトキシ又はエトキシであれば、Ｒ２は幾分それより大きいが、より揮発性生成物を揮散させることにより、上記の反応は容易に完了することになろう。本発明では、２種のアルコール（Ｒ２ＯＨ）、すなわち、グリセロール及びブロノポールが好ましいが、本発明の範囲から逸脱することが無ければ、他のアルコールも本発明反応のために使用できる。
【００２３】
本発明によるシリコーンの修飾によって、人及び動物両用の多数の皮膚用製剤のための基剤として適切である物質が生成する。その上、多少の水親和性が所望される、建築材料、家庭用塗料及び被覆剤、農業製品並びに工業製品としての用途を見出す可能性もあり得る。本発明物質は、水溶性及び人の皮膚に対する適合性の両方を有し、人の皮膚上に極めて薄い被膜を形成できる。この薄膜は、添加した保護剤により皮膚を細菌及びかびの侵入から保護しながら、水洗浄に耐え、柔かさの感触を与える。
【００２４】
本発明反応は、通常、メトキシ又はエトキシであるアルコキシポリシロキサンとそのシリコーンにカップリングすべきアルコールとを混合し、次いで約１４０〜３００°Ｆで２０時間以上加熱することにより実用的規模で行われる。塩酸若しくはトリクロロ酢酸などの酸性触媒、又はＮ−エチルジイソプロピルアミン若しくはトリエチルアミンなどの塩基性触媒を反応に添加すると、所望の反応速度を実現する上で有用であることを見出し得る。置換アルコールが、カップリング反応中に消費されるヒドロキシ基に加えて、更に親水性基を有していれば、ポリシロキサン生成物は水溶性となる場合がある。
【００２５】
反応混合物を加熱した後、室温に冷却した後で、水と混合し、水溶性部分を遠心分離、デカンテーション又はろ過により回収することにより水溶性部分を得ることができる。水を用いた抽出後に残った残留物は、水溶性とするには少なすぎる数のアルコール分子と反応するが、とはいえ、極めて親水性となるには十分な数と反応したポリシロキサン化学種を含有すると予想することもできる。このような物質は、皮膚用の軟膏及びクリーム、又はいくらかの湿潤性が望まれる他の製品への組込みに十分に適していると判明することもある。
【００２６】
本発明プロセスにより生成した水溶性物質は、次いでサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分画されることが好ましい。ＨＰＬＣによる分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）は、反応生成物をわずかに異なる性質を有する種類に分離するのに役立つことができよう。これには、置換の程度及びポリシロキサン鎖に沿った置換基の配置の両方に関して、ポリシロキサン構造が置換されうる非常に多数の方法が反映されよう。
【００２７】
グリセロール又はブロノポール、又はこの２種の組み合わせで置換したシリコーンは、完全に水溶性である場合もあり、皮膚に対して水溶液で適用した場合、皮膚上に極めて薄い膜を残す。それらは、疎水性及び非常に滑らかな手触りを与えることもでき、その手触りは、繰返し水に曝しても存続する。このような修飾シリコーンの水溶性は、ポリシロキサンと皮膚の間に疎水性相互作用が起こっていることを強く示唆している。本発明の修飾シリコーンは、治癒過程の促進及び痛みの緩和の両観点から、やけどの場合における治癒を促進できる。
【００２８】
本発明のシリコーン製品は、多くの工業製品用の仕上げ剤への添加剤として使用することもできようが、その理由は、このような添加剤が、ちり又は他の空中浮遊汚染物質の蓄積を妨げるからである。該シリコーン製品は、処理される表面がポリシロキサンのアンカー（ａｎｃｈｏｒ）として作用する遊離アルコール性−ＯＨ基を有しているならば、上記の式に記載の反応を使用して表面に共有結合的に付着することができると思われるので、特殊な部類の潤滑剤としても潜在的に有用である。
【００２９】
ポリアルコキシシロキサンと脂肪族アルコールとを反応させることによる、親水性シリコーン合成の実現可能性を示す実験結果を、これらの生成物の性質の一部を簡単に表示すると共に、以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2010506004.tif 000005
【００３１】
【表２】
2010506004.tif 000006
【００３２】
したがって、以上の説明により明らかになったものの中で、上記の目的は、本発明の反応及びそれにより生成したシリコーン生成物により達成されることが理解されよう。
【００３３】
本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲で今や定義される。
【国際調査報告】
2010506004.tif 000007