(57)【要約】  高圧流体の取り扱いが可能となり透過損失に対する高いバリア性を提供することができる、閉ループシステム内での冷媒の循環、および可撓性ホースの使用のための新規方法が開示される。本発明のホースは、（最内層から最外層で）熱可塑性ベニヤ；結合層；金属−ポリマー積層体；熱可塑性または熱硬化性エラストマーの編組下層；補強編組層；ならびにエラストマー材料の外層を含む。
2010502910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却システムまたは空調システムの中で伝熱流体を移送する方法であって、前記システムの１つまたは複数のホースの中を通過して伝熱流体を循環させるステップを含み、前記伝熱流体が、ＣＯ２およびＨＦＣ−１３４ａからなる群より選択される化合物を含み、前記１つ以上のホースが：
（ａ）内表面および外表面を有する熱可塑性ベニヤの最内層と；
（ｂ）前記最内層の上に配置される結合層と；
（ｃ）前記結合層の上に配置され、および前記ベニヤの前記外表面に対して適合性または接合可能であるポリマー層と、金属箔の薄層と、前記金属箔を保護する別のポリマー層とから構成される金属−ポリマー積層体と；
（ｄ）前記金属−ポリマー積層体の上に配置される、エラストマー材料からなる編組下層と；
（ｅ）前記編組下層の上に配置される補強編組層と；
（ｆ）前記補強編組層の上に配置されるエラストマー材料の外層と
を含む、最内表面から最外表面まで配列された一連の層を含む、方法。
【請求項２】
前記ホースが、圧縮機の出口と凝縮器の入口との間に接続される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホースが、前記凝縮器の出口と蒸発器の入口との間に接続される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ホースが、前記蒸発器の出口と前記圧縮機の入口との間に接続される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属−ポリマー積層体層中の前記金属箔がアルミニウムでできている、請求項１に記載の方法
【請求項６】
１つ以上の追加の編組層（ｅ）および／または１つまたは複数の追加の外層（ｆ）をさらに含む、請求項１に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、閉ループ流体ハンドリングシステムに伝熱流体を循環させる方法、ならびにこのようなシステム中で使用され高圧流体を取り扱うことができ透過損失に対して高いバリア性を提供することができる可撓性ホース、およびその製造方法に関する。特に、本発明は、高圧流体の移送を必要とする空調、冷却、および類似のシステムの中でのこのような可撓性ホースの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
当業者には広く理解されているように、典型的な冷却システムまたは空調システム中では、圧縮機、凝縮器、および蒸発器を含む閉ループ内で伝熱流体が循環される。この設備を接続するのに有用なホースは、そこを通過する（ｔｈｅｒｅｔｈｏｕｇｈ）伝熱流体に関して優れたバリア耐性を提供することが重要となる。
【０００３】
冷却システムや空調システムは、高圧下で流体を移送することが必要となる。これらの例は、圧縮機、凝縮器、および蒸発器などのシステムの種々の構成要素の中および／または間で冷媒を移送する必要があるシステムである。
【０００４】
冷却回路に使用されるホースは、取り付けおよび使用が容易となるために可撓性である必要があり、定位置に既に取り付けられている構成要素に接続するために湾曲部および屈曲部に成形することが必要な場合が多い。これらは、流体圧力を閉じ込めることが可能である必要もある。これらのホースは、天然ゴムまたは合成ゴムあるいは熱可塑性エラストマーなどのエラストマー材料でできていることが多く、通常は高圧性能を付与するために編組で補強される。
【０００５】
特に空調、冷却、および類似の用途におけるさらなる要求は、収容された流体がホース構造の壁を透過することに対する高いバリア性である。排出ラインや液体ラインなどの高圧および高温において機能するホースの場合に特にこのことが言える。ホース壁によって、収容された流体内に空気や水分などの外部流体が流入することに対する高いバリア性が得られることも望ましい。
【０００６】
バリア性の要求に適合させるため、ホースには好適な熱可塑性バリア層が内側に設けられていることが多い。たとえば典型的な高圧バリアホースの１つは、ポリアミド、またはポリエステル、または好適な熱可塑性材料でできた内部熱可塑性バリア層；可撓性を得るためのエラストマー材料の上層；および圧力性能を得るためのエラストマー層上の編組層、およびエラストマー材料の外部保護カバー層の複数の層から構成されることができる。
【０００７】
このようなホースによって圧力性能および可撓性を得ることができるが、それらのバリア特性は制限される。またこれらの透過速度は、温度および流体圧力の上昇とともに増加する。これによって、これらの性能は排出ラインおよび液体ラインとしては不十分となる。排出量の減少を目指す場合、このことが冷却および空調などの要求の厳しい用途において問題となる。さらに高い温度および圧力となるＣＯ２および炭化水素などを主成分とする冷媒などの新しい非ハロゲン系冷媒を使用するシステムが開発されているので、バリア性の要求はさらに厳しくなってきている。従来のホースは、このような用途には不十分である。
【０００８】
可撓性の高圧高バリア性ホースを製造しようとする試みでは、波形の金属管を最初に製造するステップと、その管をエラストマー性ポリマーでコーティングするステップとを含むことが多い。しかしこのような構造は複雑な製造プロセスを必要とし、大規模な使用には費用がかかる。米国特許第７，０５５，５５３号明細書には、金属バリア層を含む流体移送ホースが記載されている。この金属バリア層は、反応性の高い化学物質の使用が必要な技術を使用して接合される。また、ホース構造中に高価なフルオロポリマー層が組み込まれる。米国特許第６，９８８，５１５号明細書には、ポリアミド−エポキシ反応性接着剤によって樹脂層に接合された金属層が大部分である冷媒バリア層を含む超低透過性ホースが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特定の伝熱流体を閉ループサイクル内に循環させ、優れたバリア特性が得られる可撓性ホースに依拠する方法を提供することである。本発明の特徴の１つは、単純明快な構成を有するホースを使用することである。本発明の利点の１つは、本明細書で列挙される種々の用途に適したホースおよびホース材料を提供することである。本発明のこれらおよびその他の目的、特徴、および利点は、本明細書における本発明の説明を参照すればより十分に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
冷却システムまたは空調システムの中で伝熱流体を移送する方法であって、前記システムの１つまたは複数のホースの中を通過して伝熱流体を循環させるステップを含み、前記伝熱流体が、ＣＯ２およびＨＦＣ−１３４ａからなる群より選択される化合物を含み、前記１つまたは複数のホースが：
（ａ）内表面および外表面を有する熱可塑性ベニヤの最内層と；
（ｂ）最内層の上に配置される結合層と；
（ｃ）結合層の上に配置され、およびベニヤの外表面に対して適合性または接合可能であるポリマー層と、金属箔の薄層と、金属箔を保護する別のポリマー層とから構成される金属−ポリマー積層体と；
（ｄ）金属−ポリマー積層体の上に配置され、エラストマー材料からなる編組下層と；
（ｅ）編組下層の上に配置される補強編組層と；
（ｆ）補強編組層の上に配置されるエラストマー材料の外層と
を含む、最内表面から最外表面まで配列された一連の層を含む方法が本明細書において開示され特許請求される。
【００１１】
場合により、さらに高い圧力性能のために、追加の編組層および外（またはカバー）層を設けることもできる。したがって、使用者は、意図する用途に適合またはそれを上回るために十分な数の層の管構造を選択する自由度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の方法に有用な管の断面図である。
【図２】本発明の方法に関連する閉ループシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によると、本発明のホースは、冷却システムまたは空調システムの多種多様なあらゆる構成の中に配列および配置される。これらは一般に、圧縮機、凝縮器、および蒸発器を含む閉ループ内で伝熱流体が循環する配列を特徴とする。典型的にはホースは、圧縮機の出口と凝縮器の入口との間、凝縮器の出口と蒸発器の入口との間、および蒸発器の出口と圧縮機の入口との間に接続される。
【００１４】
オゾン層破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）がＭｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌにより廃止されるため、本発明の方法に有用な冷媒は、代替冷媒の種類に含まれる。多くの冷媒製造元の解決法の１つは、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の製品化である。新しいＨＦＣ冷媒であるＨＦＣ−１３４ａは、現時点で最も広く使用されており、オゾン破壊性が０であり、そのためＭｏｎｔｒｅａｌ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌを受けた現在の法的廃止による影響は受けない。ＨＦＣ−１３４ａは、本発明の方法、および本明細書において特許請求されるホースを使用する方法において有用な冷媒である。
【００１５】
さらに、科学者達は、他の冷媒を探し求め、ＨＦＣ−１３４ａ代替品を探し出すための研究を続けている。ＣＯ２などのいわゆる「天然」冷媒は、本明細書に記載され特許請求されるホースを使用した本明細書において特許請求される方法において特定の用途が見いだされる。
【００１６】
便宜上（ｃｏｎｖｅｎｅｎｉｅｎｃｅ）、後述の種々の接続のそれぞれで、典型的には同じホース構成が選択されているが、使用者がそのように限定されるものではない。たとえば、本明細書に記載のホースは、層およびさらには層の数に関して多数の選択を行うことができ、設計パラメーターに依存して使用者は、ある接続にはあるホース構成を選択肢、別の接続には別の異なるホース構成を選択することができる。
【００１７】
本発明の方法に有用なホースを選択する場合、最内表面から最外表面で、以下の：
−熱可塑性ベニヤ層；
−結合層；
−結合層に対して適合性であるポリマー層と、金属箔の薄層と、金属箔を保護する別のポリマー層とから構成される金属−ポリマー積層体；
−熱可塑性または熱硬化性エラストマーの編組下層；
−補強のための編組層；および
−エラストマー材料の外層
などの複数の層で構成されるホースの独立した選択を考慮すべきである。
【００１８】
図１を参照すると、本発明の方法において使用されるホースの各層が全体的に１０で示されており、最内層から最外層へと番号が付けられ、その順に説明を行う。したがって最初に、芯（マンドレルが挿入され後に引き抜かれる場所）に最も近い、内表面１４および外表面１６を有する熱可塑性ベニヤ１２の最内層を示す。ベニヤは、外表面１６に配置された結合層１８を含むことができる。結合層の上には金属−ポリマー積層体２０が配置され、これは、ベニヤの外表面に対して適合性または接合可能であるポリマー層２２と、金属箔の薄層２４と、金属箔を保護する別のポリマー層２６とから構成される。続いて、金属−ポリマー積層体２０の上には編組下層２８が配置され、これはエラストマー材料からなる。続いて編組下層２８の上に補強編組層３０が配置される。最後に補強編組層３０の上にエラストマー材料の外層３２が配置される。
【００１９】
図２を参照すると、本明細書に記載の方法に関連する閉ループシステムが全体的に４０で示されている。蒸発器４４の上流に膨張装置４２が設けられており、これは蒸発器４４と一体となっていてもよいし、回路内の別の装置であってもよい。また、蓄積した水分を冷媒から除去するために、凝縮器４８の下流には乾燥機４６を設けることができる。ホースは典型的には、圧縮機５０の出口と凝縮器４８の入口との間（排出ラインまたはＤＬ５２と呼ばれる）；凝縮器４８出口と乾燥機４６の入口との間および乾燥機４６の出口と蒸発器４４の入口との間（液体ラインまたはＬＬ５４と呼ばれる）；ならびに蒸発器４４の出口と圧縮機５０の入口との間（サクションラインまたはＳＬ５６と呼ばれる）を接続する。排出ライン（ＤＬ）５２および液体ライン（ＬＬ）５４は高圧および高温下で運転され、一方サクションライン（ＳＬ）５６は低圧および低温下で運転される。
【００２０】
本発明の方法において有用なホースは、以下に示す順序の複数のステップで製造される。
【００２１】
ステップ１−最初に、引き続く製造ステップの間に支持体として機能するマンドレルまたは中実ロッドまたは他の好適な構造が設けられる。このようなマンドレルは、押出ステップおよび効果ステップの間に支持する必要がある熱硬化性材料でできたホースの製造において一般に使用されている。これらは、コポリエステルエーテル、コポリアミド、ポリオレフィン、ＴＰＶ、ＥＰＤＭ、合成ゴムなどの種々の熱可塑性または熱硬化性材料でできている。長い長さで巻き取ることができるような十分な可撓性をマンドレルが確実に有することが望ましい。
【００２２】
ステップ２−マンドレルの上に熱可塑性ベニヤが押し出される。以下に説明するステップ３で使用される金属箔とポリマーとの積層体の種類に依存して、ベニヤは、単層または２層管の形態であってよい。ホース製造終了時にマンドレルを抜き取ることができるように、ベニヤはマンドレル表面に接着を形成すべきではない。ベニヤの内層に対してマンドレルが非接着性となるのを促進し、ホース製造終了時にマンドレルの抜き取りが滑らかになるようにするために、適切であれば、当業者はマンドレルに好適な剥離剤を適用することができる。
【００２３】
単層ベニヤ、または２層ベニヤの内層は、接触する収容流体に対して耐薬品性および耐熱性となる、ポリアミド、コポリアミド、ポリフタルアミド、ポリエステル、またはコポリエステルでできていてよい。
【００２４】
単層ベニヤが使用される場合、ステップ３で使用される積層体には、ベニヤの表面に接合可能な接着剤が設けられる。このような積層体の例は、ベニヤの表面に接着可能な感圧接着剤（ＰＳＡ）を使用して金属箔がベニヤに積層される積層体である。アクリル、ゴム、シリコーンなどの種々の接着剤を使用したこのような積層体が市販されている。
【００２５】
２層ベニヤ構造においては、内部熱可塑性ベニヤと、その上に設けられる金属−ポリマー積層体との間の結合層として機能する官能化ポリマーで外層ができている。外層は、官能性モノマーとオレフィンおよびコポリオレフィンとのグラフト化または共重合によって製造されるものなどの官能化ポリオレフィンまたはコポリオレフィンでできていてよい。官能性モノマーの例の一部としては、酸、無水物、アクリレート、エポキシ官能性を有するモノマーが挙げられる。
【００２６】
２層ベニヤが使用される場合、ステップ３で使用される積層体が接着面を有する必要はない。むしろ、ベニヤの官能化結合層に対して適合性またはその他の接合性であるポリマー層を表面に有することで十分である。
【００２７】
ステップ３−次に、ベニヤの表面に対して適合性または接合可能である第１のポリマー層と、薄い金属箔と、第２のポリマー層（第１のポリマー層と同じであっても異なっていてもよい）とから構成される金属箔とポリマーとの積層体が、ステップ２で作製した組立体の上に適用される。
【００２８】
当然ながら熱および／または圧力を加えることによって接着をさらに促進することができる。積層体の第１のポリマー層が室温感圧接着剤（ＰＳＡ）型である場合には加熱は必ずしも必要とは限らない。結合層としての官能価ポリオレフィンとともに２層ベニヤが使用される場合、熱および圧力の両方を加えることが必要となる。一実施形態においては、ステップ２の組立体が金属箔積層体で覆われ、組立体に圧力を加えるように設計された加熱ダイに通されることで、接合が形成される。別の一実施形態においては、マンドレルによって支持されたベニヤは、最初に、ベニヤの表面温度を上昇させるために加熱トンネルに通される。次に、ベニヤの上に金属箔積層体が適用され、その組立体が別の加熱ダイに通されることで、圧力が加えられ接合が行われる。
【００２９】
積層体は長手方向でベニヤ上に適用され、それによって積層体はベニヤ周囲に円周方向に巻き付けられる。管に沿って長手方向に配置された箔の２つの端部は、ともに強く接合され、次にあらゆる過剰の箔は切り取られて完全に覆われた組立体が得られる。この巻き付け形態の方が、ホースの長さに沿って形成される継ぎ目が１つのみであるので、ホースの軸に対してある角度でらせん状にテープをベニヤ上に巻き付けることによって形成されるいわゆるらせん巻きよりも、好ましい。バリア性の観点から、継ぎ目は、浸透漏れの可能性のある部位となりうる。したがって、構造中の継ぎ目が最小限となることが望ましい。前述の長手方向の巻き付けは、特に、可撓性高圧ホースにおいて遭遇するような小さな直径の管上にも適用が容易である。
【００３０】
非常に高いバリア性が望ましい場合、継ぎ目が重ならないように積層体の複数の層を提供することで、より高いレベルの透過バリアを得ることも好都合となりうる。
【００３１】
金属箔は、可撓性が得られながら取扱中の破壊に対して抵抗性となるのに十分な薄さである。たとえば、非常に高レベルのバリアを得ながら可撓性を維持するために、１〜１０ミクロンの範囲の厚さのアルミニウム箔であってよい。金属被覆中に間隙が残りそのためにバリア特性が低くなる蒸着技術とは異なり、上記方法では管表面上に金属の連続層が得られることに留意されたい。
【００３２】
金属箔上の第２のポリマー層は、金属箔の表面を保護し、この上に提供される編組下層に対して適合性となるように選択される。この層は、ポリアミド、ポリエステル、またはポリオレフィンであってよく、次のステップで使用される種類の編組下層に対して適合性となるように選択される。
【００３３】
ステップ４−ステップ３の組立体の上に編組下層が押し出される。この下層は、天然または合成ゴム、あるいは熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性エステルエラストマー（ＴＥＥ）、または熱可塑性加硫物（この分野において一般的な選択であるＥＴＰＶまたはＴＰＶなど）などの熱可塑性エラストマーなどのエラストマー材料である。この目的は、編組中に作用する力に対するクッションおよび保護を提供することである。
【００３４】
この編組下層が、ステップ３で適用した積層体の表面に接合することが好ましい。このことは、編組下層材料が積層体の表面層に対して適合性となるようにする、２層編組下層を押し出すことで、その内層が積層体の表面に接合する結合層として機能するようにする、または最初に積層体の上に結合層を押し出し、続いて編組下層を押し出すなどのいくつかの手段によって行うことができる。
【００３５】
ステップ２の２層ベニヤの結合層の形成に使用したものなどの官能化ポリマーをこの目的に使用することができ、この官能化は、接合される２層に対して適合性となるように選択される。
【００３６】
ステップ５−ステップ４の組立体の上に編組補強層が設けられる。所望の圧力性能に依存して、金属またはポリマーのフィラメント、あるいはどちらもＤｅｌａｗａｒｅのＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎの本件特許出願人より市販されるＫｅｖｌａｒ（登録商標）またはＮｏｍｅｘ（登録商標）などの高性能フィラメントで編組ができていてよい。編組密度は所望の圧力性能およびフィラメント材料の選択により決定される。補強の程度を最大化しながら費用を最適化するために、実際には、複数の編組層および複数種類のフィラメントの複合編組が使用されることが多い。
【００３７】
ステップ６−編組補強層の上に外部保護層が押し出される。この層も、ＴＰＯ、ＴＥＥ、または熱可塑性加硫物（ＥＴＰＶまたはＴＰＶ）などのエラストマー材料でできていてよい。
【００３８】
ステップ７−ホース構造中のいずれかの層が熱硬化性材料でできている場合には、ステップ６の組立体を硬化させる必要がある。すべての層が熱可塑性材料でできている場合には、硬化は不要である。この時点で１つ以上の外部保護層を加えることができることにも留意されたい。
【００３９】
ステップ８−最後に、ステップ６またはステップ７の組立体からマンドレルが引き抜かれて、完成ホースが作製される。マンドレルは、ホースの一端に液圧を加えることによって、または機械的手段によって引き抜くことができる。
【００４０】
この方法で製造されたホースは、所望の厚さに切断することができ、必要に応じてフィッティングを取り付けることができる。この方法で製造されたホースは、可撓性、高圧性能、および非常に高いバリア性能が得られる。
【００４１】
本発明が属する当業者には容易に明らかとなるように、本明細書において言及した材料に加えて、周知であり十分に理解されている種々の他の材料が各層に好適となる。同様に、各層の代表的な厚さおよび編組技術は、当業者によって既に十分評価されており、意図する用途により選択される。
【実施例】
【００４２】
以下の方法で、本発明による方法に有用なホースを作製した。最初に、ＴＥＥ  Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）５５６４（本件特許出願人より入手可能）より、直径６．４ｍｍの中実ロッドの形態のマンドレルを作製した。厚さ０．６５ｍｍのＺｙｔｅｌ（登録商標）４２（本件特許出願人より市販される高ＭＷ  ＰＡ６６）の内層と、Ｂｙｎｅｌ（登録商標）４２０６（本件特許出願人より市販される無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン）の厚さ０．１ｍｍの外部結合層とから構成されるベニヤを、マンドレルの上に押し出した。次に、この組立体を、ＢＦＷ  ４６として入手可能でありＣａｎａｄａのＱｕｅｂｅｃのＬａｃｈｉｎｅのＪａｍｅｓ  Ｄａｗｓｏｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ  Ｌｔｄより入手した金属−ポリマー積層体と積層した。この積層体は、低密度ポリエチレンの内層、ＥＥＡの結合層、アルミニウム箔（厚さ１０ミクロン）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の外層から構成され、全体の厚さは０．１ｍｍであった。積層は、組立体を通すのに適切な大きさの通路を有する加熱ダイを使用して行った。前ステップの組立体をスプールから巻き出し、これに金属−ポリマー積層体のストリップを巻き付け、ストリップの２つの長手方向端部が互いにからみあうようにした。この組立体を、１４０Ｃに加熱したダイに通して接合させた。封止部を損傷せず下にある層が露出しないように、注意深く過剰の積層体端部を切り落とした。この組立体の上にＴＰＶ層を押し出した。続いて、ＰＥＴフィラメントの編組を適用し、その表面上にＥＴＰＶの外部保護層を押し出した。続いて、マンドレルを引き抜くことで多層ホースを作製した。
【図１】
2010502910.tif 000003
【図２】
2010502910.tif 000004
【国際調査報告】
2010502910.tif 000005
2010502910.tif 000006