(57)【要約】【課題】本発明は基板に銀あるいは銀合金層を堆積するためのシアン化物を使用しない電解質組成と前記シアン化物を使用しない電解質組成の助けでこのような層を堆積する方法に関する。本発明に従う電解質組成は少なくとも１つの銀イオン源、スルホン酸および／あるいはスルホン酸の誘導体、湿潤剤およびヒダントインからなる。このような電解質組成から本発明に従う方法の手段によって堆積される銀あるいは銀合金層は曇っていてそして延性がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板への銀あるいは銀合金層の堆積のための少なくとも１つの銀イオン源、スルホン酸および／あるいはスルホン酸の誘導体、湿潤剤と次の一般式をもつヒダントインを含むシアン化物を使用しない電解質組成。
2010506048.tif 000003
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立してＨ、１から５の炭素原子をもつアルキルグループあるいは置換あるいは非置換アリールグループである。
【請求項２】
１０ｇ／Ｌと５０ｇ／Ｌの間、望ましくは２０ｇ／Ｌと４０ｇ／Ｌの間、さらに望ましくは２５ｇ／Ｌと３５ｇ／Ｌの間の銀イオン濃度からなる請求項１に従う電解質組成。
【請求項３】
同じものが５０ｇ／Ｌと５００ｇ／Ｌの間、望ましくは１００ｇ／Ｌと３００ｇ／Ｌの間、さらに望ましくは１３０ｇ／Ｌと２００ｇ／Ｌの間の濃度でスルホン酸および／あるいはスルホン酸の誘導体からなる請求項１あるいは請求項２の電解質組成。
【請求項４】
ｐＨ８とｐＨ１４の間、望ましくはｐＨ９．０とｐＨ１２．５の間、さらに望ましくはｐＨ９．５とｐＨ１２．０の間のｐＨ値からなる請求項１から請求項３のいずれか１項に従う電解質組成。
【請求項５】
銀イオン源として少なくとも１つのスルホン酸の銀塩からなる請求項１から請求項４のいずれか１項に従う電解質組成。
【請求項６】
さらなる銀イオン源として酸化銀、硝酸銀および硫酸銀からなるグループから選ばれる銀塩からなる請求項５に従う電解質組成。
【請求項７】
アルカリ臭化物の５０ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌ、望ましくは１００ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌからなる請求項１から請求項６のいずれか１項に従う電解質組成。
【請求項８】
同じものがアルカリ臭化物として臭化カリウムからなる請求項７に従う電解質組成。
【請求項９】
チオ硫酸塩の５０ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌ、望ましくは１００ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌからなる請求項１から請求項６のいずれか１項に従う電解質組成。
【請求項１０】
同じものがチオ硫酸塩としてアルカリ硫酸塩、望ましくはチオ硫酸ナトリウムからなる請求項９に従う電解質組成。
【請求項１１】
≧１００Ａｈ／Ｌの安定性をもつ請求項１から請求項１０のいずれか１項に従う電解質組成。
【請求項１２】
被覆される基板が０．１と２Ａ／ｄｍ２の間、望ましくは０．３と１．５Ａ／ｄｍ２の間の設定電流密度で、請求項１から請求項６のいずれか１項に従う電解質組成で接触される基板に銀あるいは銀合金層の堆積ための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板に銀あるいは銀合金層を堆積するためのシアン化物を使用しない電解質組成に関する。本発明はまた本発明に従うシアン化合物を使用しない組成を使用してこのような層の分離のための方法に関する。
【０００２】
銀あるいは銀合金層の堆積ためのガルヴァーニ電解質組成は装飾的表面の分野そして技術分野の両方での使用は周知である。主にカリウム銀シアン化物のような形あるいはアンモニウム錯体と同様な亜硫酸塩、チオ硫酸塩あるいはチオシアン酸塩のような硫黄を含む形で溶解性銀化合物を使用することは従来技術で通常の行為である。
【０００３】
先行技術で公知であるこのような電解質組成はさらなる錯体化剤あるいは安定化剤の添加なしに通常不安定であるので、錯体化剤の過剰な量を使用することは通常の行為であり、このような電解質組成はしばしばシアン化物、硫黄を含む錯体化剤あるいはアンモニウムの高い濃度を含んでいる。
【０００４】
このように形成される電解質組成は広い範囲の応用で顕著である。シアン化物は安定であるけれども、しかしこれらは毒性でありそしてそれ故環境的に有害である。残留物の潜在的危険性は低いけれどもしかし同じものは不安定の傾向がある。これらの潜在的危険性はシアン化合物の危険性と比較して明らかに低い事実に関わらず、このような電解質組成に含まれる潜在的危険性はこれらの電解質組成で作業する人に対する危険なアレルギー性の潜在力の観点で無視できない環境の関連問題を示す。
【０００５】
潜在的生態的危険のある状況で、このような電解質組成の使用は使用済み電解質組成の再調整あるいは除去に対して大変高い費用が掛かる。これは従来技術で公知であるこれらの電解質組成のかなりの障害である。
【０００６】
上記の観点から、本発明はシアン化物を含む電解質組成のような良好な応用性質そして被覆の結果を示す電解質組成を提供するために永い時間を要したが、しかしこの電解質組成は環境的に有害な化合物では全くないかあるいは少なくとも殆どない。
【０００７】
例えば、文献ＤＥ  １９９  ２８  ４７  Ａ１は貴金属および貴金属合金のガルヴァーニ堆積に対する水溶性電解質組成を開示しており、これは環境的に調和しそして害のない物質の範囲であり、そして蛋白質アミノ酸あるいはその塩の水溶性化物の形あるいはスルホン酸化合物の形で採用される堆積貴金属および可能な合金を含んでいる。ＤＥ  １９９  ２８、４７  Ａ１に従う安定化および錯体化のために、同じものは水溶性ニトロ化合物を含んでいる。同じものは、例えば、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸あるいはｍ−ニトロベンゼンスルホン酸である。電解質組成のさらなる安定化のために、同じものはニコチン酸あるいはコハク酸のような有機酸を含んでいる。
【０００８】
文献ＵＳ  ４，１２６，５２４から銀あるいは銀合金層の堆積に対するシアン化合物を使用しない電解質組成は有機ジカルボニック酸のイミドの形で銀を含むことが知られている。例えば、水溶性銀塩とピロリドイオンとの反応生成物は相応する電解質組成に銀源として供給する。さらに、銀はスクシンイミドあるいはマレイミドの形で使用される。
【０００９】
また、ＵＳ特許  ４，２４６，０７７は銀あるいは銀合金層層の堆積のための相応する電解質組成の銀源としてピロリジンジイオンの形で銀の使用を開示している。
【００１０】
ＵＳ特許  ５，６０１，６９６は基板への銀あるいは銀合金層の堆積のための電解質組成における錯体試薬としてヒダントインの使用を開示している。ここで、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メタノール−５，５−メチルヒダントインあるいはまた５，５−ジフェニールヒダントインが例えば錯体試薬として採用されている。このような電解質組成からの鏡の輝きの銀あるいは銀合金層の堆積はしかしながら不可能である。しかしこれは装飾用表面の被覆の分野において特に望まれる。
【００１１】
ＷＯ  ２００５／０８３１５６は鏡の輝きの銀あるいは銀合金層の堆積に対してまたヒダントインを含む電解質組成を開示している。しかしこれらの電解質組成は例えば２，２’−ビピリジンのような他の環境に有害な化合物を含んでおり、２，２’−ビピリジンは小腸の蛋白質の消化をもたら働きをするカルボキシペプチダーゼの阻害をし、毒性のあるクラスの化合物源となりそしてこれらの化合物の取扱に大きな注意を要求する。
【００１２】
この先行技術から、本発明は割れ目のなくそして延性のある銀あるいは銀合金層を堆積することが可能で、そしてまた害のある化合物のない改善されたシアン化物を使用しない電解質組成を提供する目標に基礎をおいている。
この発明はさらに本発明に従う電解質組成を使用してこのような層の堆積のための相応する方法を提供する目標に基礎をおいている。
【００１３】
電解質組成に関して、この目標は基板への銀あるいは銀合金層の堆積のための少なくとも１つの銀イオン源、スルホン酸および／あるいはスルホン酸の誘導体、湿潤剤と次の一般式をもつヒダントインを含むシアン化物を使用しない電解質組成によって解決される。
2010506048.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立してＨ、１から５の炭素原子をもつアルキルグループあるいは置換あるいは非置換アリールグループである。
【００１４】
本発明に従う電解質組成はスルホン酸および／あるいはスルホン酸の誘導体を５０ｇ／Ｌと５００ｇ／Ｌの間、望ましくは１００ｇ／Ｌと３００ｇ／Ｌの間、さらに望ましくは１３０ｇ／Ｌと２００ｇ／Ｌの間の濃度で含む。望ましくは本発明に従う電解質組成はメタンスルホン酸カリウムを含んでいる。
【００１５】
メタンスルホン酸カリウムに加えて、例えばメタンスルホン酸ナトリウムのようなメタンスルホン酸塩が適しているが、しかしまた硫酸塩および他の化合物も本発明の電解質組成において使用するための導電性塩として適している。
【００１６】
本発明に従う電解質組成は１０ｇ／Ｌと５０ｇ／Ｌの間、望ましくは２０ｇ／Ｌと４０ｇ／Ｌの間、さらに望ましくは２５ｇ／Ｌと３５ｇ／Ｌの間の銀濃度をもっている。
【００１７】
銀イオン源として本発明に従う電解質組成は少なくとも１つのスルホン酸の銀塩を含んでいる。
【００１８】
付け加えると、さらに銀イオン源として酸化銀、硝酸銀および硫酸銀からなるグループから選ばれる無機銀塩が電解質組成に含まれる。
【００１９】
銀合金層堆積のために本発明に従う電解質組成は合金イオンのための相応する源を含む。望ましくは、相応する合金はこれらのスルホン酸塩、酸化物、硝酸塩あるいは硫酸塩の形で採用される。
【００２０】
湿潤剤として本発明に従う電解質組成は、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物および／あるいはスルホプロピル化しポリアルコキシル化したナフトールを含む。さらに電解質組成は追加的な湿潤剤あるいは表面活性剤を含む。
【００２１】
これに付け加えるに、アルカリ臭化物が堆積結果を改善するために電解質組成にまた添加される。臭化カリウムの添加が特に適していることが分かった。アルカリ臭化物、特に臭化カリウムの添加は基板表面への銀層の均一な堆積結果となる。特に曇った層の堆積で臭化カリウムの添加は堆積層の均一な曇り効果の結果となる。さらに色に関して、さらに均一な堆積効果が例えば臭化カリウムのようなアルカリ臭化物の添加によって得られる。本発明に従って、アルカリ臭化物の５０から５００ｍｇ／Ｌ、望ましくはアルカリ臭化物の１００ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌが上記の改善された堆積結果を得るために提供される。このような堆積層は全く内部応力がなくそして大変良いはんだ付け性質を示す。
【００２２】
１つの実施態様において、本発明に従う電解質組成はチオ硫酸塩を含む。望ましくは、ある実施態様において、電解質組成はアルカリチオ硫酸塩、特に好ましくは、チオ硫酸ナトリウムを含んでいる。チオ硫酸塩は電解質組成に５０ｍｇ／Ｌと５００ｍｇ／Ｌの間、望ましくは１００ｍｇ／Ｌと２００ｍｇ／Ｌの間の濃度で含まれる。ここで、チオ硫酸塩は堆積される銀に対して錯体形成剤として役立たないがしかし▲皮▼化剤として役立つ。このような電解質組成から堆積する銀層は均一に曇っていてそして殆ど内部応力はない。これらはさらに優れたはんだ付け性質を示す。
【００２３】
電解質組成のさらなる実施態様において、同じものがアルカリ臭化物そしてチオ硫酸塩の両方を含む。ここで、電解質組成のアルカリ臭化物およびチオ硫酸塩の合計濃度は５０ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌ、望ましくは１００ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌである。また、このような電解質組成からの堆積層は曇っていて、殆ど応力がなく、そして大変良いはんだ付け性質を示す。
【００２４】
本発明に従う電解質組成のｐＨ値はｐＨ８とｐＨ１４の間、望ましくはｐＨ９．０とｐＨ１２．５の間、さらに望ましくはｐＨ９．５とｐＨ１２．０の間である。
【００２５】
方法に関しては、問題は被覆される基板が０．１と２Ａ／ｄｍ２の間、望ましくは０．３と１．５Ａ／ｄｍ２の間の設定電流密度で、本発明に従う電解質組成で接触される基板への銀あるいは銀合金の堆積の方法によって解決される。
【００２６】
本発明に従うシアン化物を使用しない電解質組成はシアン化物を使用しないい銀堆積組成を提案するために周知でなかった範囲の安定性を示し、その安定性はシアン浴の安定性に匹敵する。このように本発明に従う電解質組成は≧１００Ａｈ／Ｌの浴安定性を示す。結果として、本発明に従う電解質組成は１年以上の寿命をもつ対応する銀堆積浴に採用することができ、その事実は従来の技術から周知のシアン化物を使用しない電解質組成と比べて価格そして環境汚染に関して相当な優位となっている。
【００２７】
本発明に従う電解質組成および方法で輝きのあり、延性のある銀あるいは銀合金層の堆積が広範囲の応用において可能である。層は宝石、電子あるいは自動車工業において本発明に従う電解質組成の助けで堆積される。
【００２８】
本発明に従う方法および電解質組成は浴において金属の溶解の傾向を示さない金めっき、ニッケルめっきされたそしてさらに金属シートのような適当な基板に特に応用される。
【００２９】
［実施例１］
金メッキされた真鍮シートが次の組成をもつ電解質組成で設定電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１５分間接触された：
３０ｇ／Ｌ    銀  メタンスルホン酸銀（Ａｇ−ＭＳＡ）として
１５０ｇ／Ｌ    メタンスルホン酸カリウム
８０ｇ／Ｌ    ５，５ジメチルヒダントイン
１５ｇ／Ｌ    ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物
２．５ｇ／Ｌ    スルホプロピル化ポリアルコキシル化ナフトール  カリウム塩として
５μｍの均一の輝く銀層が堆積された。
【００３０】
［実施例２］
金メッキされた真鍮シートが次の組成をもつ電解質組成で設定電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１５分間接触された：
３５ｇ／Ｌ    銀  メタンスルホン酸銀（Ａｇ−ＭＳＡ）として
１５０ｇ／Ｌ    メタンスルホン酸カリウム
１２０ｇ／Ｌ    ５，５ジメチルヒダントイン
２０ｇ／Ｌ    ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物
１５０ｍｇ／Ｌ    臭化カリウム
３μｍの均一の曇った銀層が堆積された。層は応力がなくそして良好なはんだ付け性質を示した。
【００３１】
［実施例３］
金メッキされた真鍮シートが次の組成をもつ電解質組成で設定電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１５分間接触された：
３５ｇ／Ｌ      銀  銀メタンスルホン酸（Ａｇ−ＭＳＡ）として
１５０ｇ／Ｌ    メタンスルホン酸カリウム
１２０ｇ／Ｌ    ５，５ジメチルヒダントイン
２０ｇ／Ｌ      ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物
１５０ｍｇ／Ｌ  チオ硫酸ナトリウム
３μｍの均一の曇った銀層が堆積された。層は応力がなくそして良好なはんだ付け性質を示した。
【００３２】
［実施例４］
金メッキされた真鍮シートが次の組成をもつ電解質組成で設定電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で１５分間接触された：
３５ｇ／Ｌ    銀  メタンスルホン酸銀（Ａｇ−ＭＳＡ）として
１５０ｇ／Ｌ    メタンスルホン酸カリウム
１２０ｇ／Ｌ    ５，５ジメチルヒダントイン
２０ｇ／Ｌ    ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物
７５ｍｇ／Ｌ    臭化カリウム
７５ｍｇ／Ｌ    チオ硫酸ナトリウム
３μｍの均一の曇った銀層が堆積された。層は応力がなくそして良好なはんだ付け性質を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月10日(2009.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基板への銀あるいは銀合金層の堆積のためのＡｇ−ＭＳＡとしての銀、メタンスルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物からなる湿潤剤、臭化カリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび次式のヒダントインからなるシアン化物を使用しない電解質組成。
2010506048.tif 000004
ここで、Ｒ１およびＲ２は独立してＨ、１から５の炭素原子をもつアルキルグループあるいは置換あるいは非置換アリールグループである。
【国際調査報告】
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