(57)【要約】本発明は、代替プロトン伝導性高分子電解質膜およびその作製方法を提供する。更に詳しくは、本発明はＰＥＭベースの燃料電池に好適に使用される安定したホストポリマーとゲストポリマーとしてプロトン伝導性媒体を備えるハイブリッド高分子電解質膜を提供する。又本発明は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フッ化ビニル）、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、アセチルセルロース、ポリビニルメチルエチルエーテル、好ましくは、ポリビニルアルコール群からなるホストポリマー、及びポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、フェノールスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、及び第４アンモニウム塩を含むゲストポリマー、更に好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）の群からなるゲストポリマーを扱うものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルデヒド架橋剤によりプロトン伝導性ゲストポリマーと化学的に架橋結合されたホストポリマーを含むハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜であって、該ホストポリマーはポリ（ビニルアルコール）であり、該ゲストポリマーはポリ（スチレンスルホン酸）であり、該ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は、
（ｉ）ハイブリッド膜の厚さを５０〜２００μｍの範囲に設定し、
（ii）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３０℃〜１３０℃の範囲の温度下、高いプロトン伝導性を有し、
（iii）１００℃の温度下、最大伝導性を有し、
（iv）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３１％の相対的湿度下、高いプロトン伝導性を有し、
（ｖ）３０℃における充分に加湿された状態のＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、１．６６×１０−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有し、
（vi）ＰＶＡ−ＰＳＳＡにおいて１０−１６ｋＪ／ｍｏｌ の範囲の活性化エネルギー（Ｅａ）を有することを特徴とするハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項２】
使用されるホストポリマーは安定した形態を有することを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項３】
使用されるホストポリマーはポリ（ビニルアルコール）であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項４】
ホストポリマーを架橋結合するため使用されるジアルデヒド架橋剤はグリオキサール及びグルタルアルデヒドから選択されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項５】
使用されるゲストポリマーはポリ（スチレンスルホン酸）であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項６】
使用されるゲストポリマーはナトリウム塩の形状であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項７】
ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は高分子電解質膜燃料電池を作製するのに用いられることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項８】
ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は加湿状態下、大気圧下、及び電池温度８０℃下においてガス状水素が燃料として使用される高分子電解質膜燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項９】
電池温度８０℃で２Ｍ−メタノール水溶液が燃料として使用されている高分子電解質膜燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項１０】
電池温度３０℃でアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液が燃料として使用されている高分子電解質膜燃料電池に用いられることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜。
【請求項１１】
プロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法であって、
ホストポリマーの水溶液を作製するステップと、
２０〜３０％の架橋剤を含む水溶液を当該ホストポリマーの水溶液に３〜４時間攪拌しながら徐々に添加してジアルデヒド架橋剤により化学的に架橋結合されたホストポリマーを得るステップと、
ゲストポリマーのナトリウム塩の水溶液を２５〜３０℃の温度で当該架橋結合されたホストポリマーの溶液に添加し、均一なスラリーが得られるまで攪拌し、結果得られた混合物を平滑な基板上で成形するステップと、
その後、溶媒を取り除きそれを硬化してハイブリッド膜を得るステップと、
結果得られたハイブリッド膜を、２５〜３０℃の温度で３０〜６０分間、約１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に含浸するステップと、
その後、水で洗浄し残留Ｈ２ＳＯ４を取り除いて望ましいハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜を得るステップとを有することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法。
【請求項１２】
使用されるホストポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（フッ化ビニル）、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルメチルエチルエーテルからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法。
【請求項１３】
ホストポリマーを架橋結合するため使用されるジアルデヒド架橋剤はグリオキサール及びグルタルアルデヒドから選択されることを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法。
【請求項１４】
使用されるゲストポリマーは、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ），ポリ（アクリル酸）、フェノールスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、及び第４アンモニウム塩からなるグループより選択されることを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法。
【請求項１５】
請求項１のハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は、
（ｉ）ハイブリッド膜の厚さを５０〜２００μｍの範囲に設定し、
（ii）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３０℃〜１３０℃の範囲の温度下、高いプロトン伝導性を有し、
（iii）１００℃の温度下、最大伝導性を有し、
（iv）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３１％の相対的湿度下、高いプロトン伝導性を有し、
（ｖ）３０℃における充分に加湿された状態のＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、１．６６×１０−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有し、
（vi）ＰＶＡ-ＰＳＳＡにおいて、１０-１６ｋＪ／ｍｏｌ の範囲の活性化エネルギー（Ｅａ）を有することを特徴とする請求項１１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、代替プロトン伝導性高分子電解質膜及びその作製方法に関し、特にＰＥＭベースの燃料電池に好適な安定したホストポリマーとゲストポリマーとしてのプロトン伝導性媒質とを含む伝導性ハイブリッド高分子電解質膜に関する。本発明は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フッ化ビニル）、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、アセチルセルロース、ポリビニルメチルエチルエーテル、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）群からなるホストポリマー、及びポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、フェノールスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、及び第４アンモニウム塩を含むゲストポリマー、更に好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）の群からなるゲストポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質を使用することに利点があるため、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）に対し著しい注目が集められている。固体高分子電解質は薄型であると同時に絶縁性を有する必要があり、電荷移動反応の際、迅速なプロトン輸送を促すと同時に二極間におけるガスバリヤーとしても機能する。一度設置されると、高分子電解質膜の分解、拡散、又は気化が起こらず、よって燃料電池を容易に作用させることができる。燃料電池に適用するには、高分子電解質膜はその操作条件下において高いイオン伝導性、高い機械的強度、優れた化学的、電気化学的、及び熱安定性を有する必要があった。従来のＰＥＭＦＣｓにおいて、高分子電解質膜は一以上のフッ素ポリマーからなり、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、例えばナフィオン（登録商標）（以下単に「ナフィオン」と記載する）からなるものであった。ナフィオン膜を含む燃料電池は、適度な温度及び充分な湿潤状態で作動せる必要がある。しかしながら、高温及び比較的低い湿潤状態においては、ナフィオン膜のイオン伝導性が減少し、これは燃料電池の性能に影響する。しかも、ナフィオンは高価で合成過程を伴うものであり、作製ステップの増加及び希少イオノマーの使用等はナフィオン膜を更に高価にするものであった。一般的な市場価格である５００〜１０００ＵＳ＄／ｍ２に照らし合わせると、燃料電池適用の商品化の初期においてはナフィオン膜の使用は回避すべきである。よって、ナフィオン膜に代わる費用効率の高い代替プロトン伝導性高分子膜の開発に絶大な興味が注がれた。
【０００３】
ＵＳ  Ｐａｔ．Ｎｏ．６，４６５，１２０は、アニリンをペルフルオロスルホン酸高分子膜に吸着させ、続いてペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用して約−４℃でアニリンの酸化重合を行うことによって得た、メタノールクロスオーバーに対するバリヤーとなると共に優れたプロトン伝導性を有する固体高分子複合膜を開示している。しかし、この複合膜はナフィオンと同様にコストが高く、プロトン伝導性は特に高温下で低くなることが観察されている。
【０００４】
電解質膜の大幅なコスト削減を図るため、コストの安いポリマー材料を開発する努力がなされてきた。ナフィオンベースの膜より低いコストで作製できる一部フッ素化した高分子膜の一例として放射線グラフト法による膜が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン等の主鎖をβ（電子）線又はγ線照射により側鎖官能基と架橋結合することにより得られるこのナフィオンベース材料は６０℃未満では優れた性能を有するものの、燃料電池内を占める酸化環境により、燃料電池への適用は低温時に限られる。
【０００５】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）／Ｈ３ＰＯ４等のポリマー／無機ミネラル酸複合膜は「酸ドーピングポリベンゾイミダゾール：新高分子電解質」Ｊ．Ｓ．Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ他著、（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４２（１９９５）１２１−１２３） に記載されているように、約１４０℃において高いプロトン伝導性を発揮する。しかしながら、リン酸をドーピングされたＰＢＩ膜は酸の浸出が起き易く、結果プロトン伝導性の低下が引き起こされる。
【０００６】
電子親和性の芳香族スルホン化ポリ（エーテル  エーテル  ケトン）（ＳＰＥＥＫ）も又有効なプロトン伝導性ポリマーである。スルホン化プロセスは、プロトン伝導性と膜の機械的結着性とを両立させたＳＰＥＥＫ作製に限られる。又、「最近のイオン交換膜及び電気膜プロセスの開発」Ｒ．Ｋ．Ｎａｇａｒｅｌｅ他著、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１９（２００６）９７−１３０．発行のレビュー論文に記載されているように、高温下では膜が過剰な膨張特性を有し機械的に脆弱となり、スルホン酸基の劣化により官能基及びプロトン伝導性の損失が起こり易くなり、燃料電池への適用に制限がかかる。膨張を緩和するため、適切な架橋剤の使用又はポリマーとポリアミド（ＰＡ）、ポリ（エーテルイミン）（ＰＥＩ）等とを配合する等の幾つかの試みがなされてきた。
【０００７】
ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＡＭ）及びＨ３ＰＯ４又はＨ２ＳＯ３を含む酸ベースのポリマー複合体は常温で１０−４及び１０−３Ｓ／ｃｍの範囲内の高いプロトン伝導性を発揮する。プロトン伝導性は温度の上昇と共に増加し、１００℃において約１０−２Ｓ／ｃｍとなる。しかしながら、これらポリマー複合体の機械的結着性は比較的低く、加湿されると化学的劣化が見られることもある。
【０００８】
スルホン酸化ポリ（エーテル  スルホン）膜を検討した結果、優れたプロトン伝導性材料となる見込みがあることがわかった。「多価プロトン交換膜：スルホン酸化ポリ（エーテル  スルホン）シリカ：燃料電池用高分子電解質複合膜」（Ｖ．Ｋ．Ｓｈａｈｉ他著、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ（２００６）発行）に記載されているように、高温下で作動させるため、シリカ等の無機材料も又、ゾルーゲル法によりスルホン酸化ポリ（エーテル  スルホン）に含浸される。しかしながら、燃料電池への適用において、この複合膜は長期的安定性及び熱抵抗に欠ける。
【０００９】
ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）ベースの膜も又、酸及びアルカリ環境において検討された。その結果、ポリ（ビニルアルコール）は用途の広いポリマーであると同時に表面コーティングから生物医学的適用まで広範な分野で商業的に存続可能であることがわかった。
【００１０】
しかし、非ドープＰＶＡのみでは所要の特性を満たさず用途に応じて適用させる必要がある。ＰＶＡを活発化させる変性例の中で、ゲル化は効果的なプロセスであり医学的にうまく適用されてきた。ＰＶＡ部分の架橋プロセスの変形例は多く報告されているが、燃料電池への適用に使用されたＰＶＡの変性に関する主な発明を以下に記載する。リンタングステン酸（ＰＷＡ）をドープされたＰＶＡ膜は過剰に膨張し、その機械的強度の減少を伴う。又、「ＤＭＦＣｓ用ポリ（ビニルアルコール）に基づく新プロトン交換膜」Ｗ．Ｘｕ他著：（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７１（２００４）１２１−１２７． 発行）に記載されているように、シリカ粒子に含浸されたＰＶＡ−ＰＷＡ複合膜は耐久性及び熱安定性において改良がなされている。プロトン伝導材料である、スルホコハク酸（ＳＳＡ）で架橋結合されたＰＶＡも又、１０−３ 〜１０−２Ｓ／ｃｍの範囲内のプロトン伝導性を有し最適化された。高温下においても優れたプロトン伝導性を確保するため、シリカ粒子をＰＶＡ−ＳＳＡハイブリッド膜にゾルーゲル合成経路を介して含浸させる試みがなされてきた。
【００１１】
ＰＶＡとポリ（アクリル酸）ＰＡＡとの組み合わせも何度か検討された。ＵＳ  Ｐａｔ．５，３７１，１１０ は、好適なアルデヒドと酸触媒を含むＰＶＡとＰＡＡからなるイオン交換ポリマーを開示し、ここでは架橋に伴ってアセタール化が起こる。２：１の組成比のＰＶＡ−ＰＡＡ複合膜は、プロトン伝導性と機械的特性との優れたバランスを発揮することが知られている。近年、膜電荷密度を制御すると同時に過剰な膨張を抑制し、約１０−２Ｓ／ｃｍの優れたプロトン伝導性を備えたＰＶＡ−ポリ（スチレンスルホン酸−共−マレイン酸）ＰＶＡ−ＰＳＳＡ−ＭＡ高分子電解質複合膜の作製が報告されている。
【００１２】
上記開示は、媒体メカニズムのみを有するポリマーイオン伝導体としてＰＶＡを変性する選択肢も提供し、これにはナフィオン型プロトン伝導性に類似する伝導性を有するスルホン酸を含有することが必要である。しかしながら、スルホコハク酸部分をＰＶＡに導入する現技術によるとこの選択肢が提供されず、親水性−ＳＯ３Ｈ基の供与体を利用する架橋のみに限られる。又、ＵＳ  Ｐａｔ．６，５２３，６９９に開示されるように遊離したスルホン酸基のＰＶＡへの導入も可能であり、ここではＰＶＡはスルホ酢酸及びスルホコハク酸と混合され１２０℃で熱架橋結合される。得られた複合膜は優れたプロトン伝導性とメタノールバリヤー特性を発揮する。
【００１３】
一方、ＵＳ  Ｐａｔ．４，５３７，８４０は、ポリ（スチレンスルホン酸）のゲルを電解質として使用した燃料電池を開示している。このような有機高分子電解質は燃料電池内の反応によって生成された水を吸収し膜を膨張させる。膜の膨張はその機械的強度を低下させると共に耐久性を劣化させ、内部抵抗を増加させる。更に、燃料電池の稼動時に高分子電解液自体の分解、溶解が起こる。燃料電池内では膜電解液がフレームにより保持されるが、フレームから溢れ出て電極側に浸透する場合もあり、この場合は膨張により膜剥がれを起こす。
【００１４】
よって、ＰＶＡとＰＳＳＡの組み合わせは、媒体型とＧｒｏｔｔｈｕｓ型両方のプロトン伝導メカニズムを構想するものである。マレイン酸をＰＳＳＡのコモノマーユニットとするメタノール透過を検討すると、上記同様の組み合わせがあることが知られている。
【００１５】
以上記載したことを鑑みると、本発明は媒体型であると共にＧｒｏｔｔｈｕｓ型のプロトン伝導性を発揮する新規なＰＶＡとＰＳＳＡの作製方法を開示するものである。得られた膜は優れた保水性を有すると共にメタノールクロスオーバーに対するバリヤーとしても機能し、陽極にガス状の水素、メタノール水溶液、及びアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液がそれぞれ供給されるＰＥＭベースの燃料電池における互換性を確保する。
【００１６】
燃料電池とは、燃料と酸化剤が供給されると電気を生成する装置のことを言う。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は陽極、陰極と、これら陽極と陰極との間に挟まれた高分子固体電解質膜とを含む。単一水素／酸素燃料電池において、燃料ガスは水素であり酸化剤ガスは酸素である。水素は陽極の触媒表面で水素イオンと電子に分離する。電子が外部回路を通過する一方、水素イオンは電解質膜を透過して電気的作業を行い、次に酸素と結合して陰極の触媒表面で水を形成する。
【００１７】
もし燃料がメタノールであるなら、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が使用される。ＤＭＦＣにおいて、メタノールが陽極側に供給され、酸素が陰極側に供給されることにより、電気化学的反応を起こし電気を生成する。膜を介してのプロトン移動に付随して膜を介して水分子の移動が起こり、メタノールが電気浸透抗力（メタノールクロスオーバー）により移動し、ひいては電池性能の低下を引き起こす。又過剰な膜膨張によりナフィオン膜一面に亘ってＤＭＦＣにおける４０％以上のメタノールが失われることが報告されている。ＤＭＦＣの性能を改良するため、燃料電池全体においてメタノール損失を低減することが必須である。更にＤＭＦＣの高出力密度を得るためプロトン高伝導高分子膜を採用することも必要である。従って、従来文献によると、複数の研究者がメタノールクロスオーバーを抑制した高いＨ＋伝導性を有するプロトン伝導膜の開発に専念してきた。
【００１８】
水素が小型燃料電池における燃料として使用されることで、放出される水素量が高いことにより固有の高いエネルギーを有する水素を水素化物として格納できるので都合がよい。従来の水素化物はＮａＢＨ４である。ＮａＢＨ４アルカリ水溶液を燃料としてダイレクトに供給されたＰＥＭ燃料電池をダイレクト・ボロハイドライド燃料電池（ＤＢＦＣ）と言う。陽極から陰極へのアルカリクロスオーバーを抑制するため、ＤＢＦＣにおいてはスルホン化、カルボキシル化された高分子層を有する２層構造のテフロン（登録商標）繊維強化複合膜であるナフィオン−９６１電解質膜が一般的に好ましい。このナフィオンベース材料は上記のように高価で成形方法が複雑である。よって、ナフィオンをナフィオンと匹敵する性能を有する費用効率が高い代替プロトン伝導性高分子電解質膜に置き換えることが望ましい。
【００１９】
本発明は、ＰＶＡとＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の作製方法及び陽極に水素、メタノール、及び水素化ホウ素ナトリウムがそれぞれ供給されるＰＥＭベースの燃料電池に対する当該ＰＶＡとＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の有用性を記載する。本発明の目的は、ＰＥＦＣにおいて高いプロトン伝導性と保水性を発揮し、ＤＭＦＣにおいてメタノールクロスオーバーに対するバリヤー機能を発揮し、ＤＢＦＣにおいてアルカリクロスオーバーを抑制する高分子電解質膜を提供することである。本発明の更なる目的は、適切な量のＰＳＳＡを添加することによりＰＶＡのプロトン伝導性を最適化することである。ポリマー連鎖間の距離を短縮することにより、ＰＶＡのＯＨとＰＳＳＡのＳＯ３Ｈとの間に水素結合が形成される。官能基間の物理的相互作用により、結果としてプロトン伝導性を容易にする親水性ポリマー基の配列による親水性イオンチャネル（又は微小ドメイン）が形成される。
【００２０】
本発明の更なる目的は、陽極に水素、メタノール、及び水素化ホウ素ナトリウムがそれぞれ提供されたＰＥＭベースの燃料電池に適用する最適化されたＰＶＡ−ＰＳＳ膜の汎用性を示す。
[発明の目的]
【００２１】
本発明の主な目的は、プロトン伝導性を増加させ、疎水性−親水性ドメインを最適化するために、ＰＶＡマトリックスにプロトン伝導性有機基を取り込み、伝導性高分子電解質膜を得ることである。
【００２２】
本発明の更に他の目的は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、フェノールスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、及び第４アンモニウム塩、更に好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）を含むプロトン伝導性有機基をＰＶＡマトリックスに取り込み、プロトン伝導性高分子電解質膜を得ることである。
【００２３】
本発明の更に他の目的は、ポリ（スチレンスルホン酸）量をＰＶＡに対し１０重量％〜３５重量％の間で変化させてＰＶＡマトリックスにおける量の最適化を図ることである。
【００２４】
本発明の更に他の目的は、非ドープＰＶＡ膜とＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の厚さを約５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１５０μｍに設定することである。
【００２５】
本発明の更に他の目的は、腐食性電解質のないプロトン伝導膜を備える燃料電池を提供することである。
【００２６】
本発明の更に他の目的は、温度を室温と１３０℃の間で変化させてハイブリッド膜に優れたプロトン伝導性を付与することである。
【００２７】
本発明の更に他の目的は、相対的湿度値を０％と１００％の間で変化させても、ハイブリッド膜に優れたプロトン伝導性を付与することである。
【００２８】
本発明の更に他の目的は、陽極にガス状水素を供給されるＰＥＭベースの燃料電池において、ハイブリッド膜を使用することである。
【００２９】
本発明の更に他の目的は、陽極にメタノール水溶液を供給されるＰＥＭベースの燃料電池に望ましいメタノールバリヤー特性を付与することである。
【００３０】
本発明の更に他の目的は、陽極にアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を供給されるＰＥＭベースの燃料電池におけるハイブリッド膜の有用性を見出すことである。    
【００３１】
本発明の更に他の目的は、高温下親水性及び保水性を有するポリビニル  アルコール  マトリックスにおいて上記スルホン酸群を含むハイブリッド高分子電解質膜を提供することである。
【発明の概要】
【００３２】
従って、本発明はジアルデヒド架橋剤によりプロトン伝導性ゲストポリマーと化学的に架橋結合されたホストポリマーを含むハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜であって、該ホストポリマーはポリ（ビニルアルコール）であり、該ゲストポリマーはポリ（スチレンスルホン酸）であり、該ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は、
（ｉ）ハイブリッド膜の厚さを５０〜２００μｍの範囲に設定し、
（ii）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３０℃〜１３０℃の範囲の温度下、高いプロトン伝導性を有し、
（iii）１００℃の温度下、最大伝導性を有し、
（iv）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３１％の相対的湿度下、高いプロトン伝導性を有し、
（ｖ）３０℃における充分に加湿された状態のＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、１．６６×１０−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有し、
（vi）ＰＶＡ-ＰＳＳＡにおいて、１０−１６ｋＪ／ｍｏｌの範囲の活性化エネルギー（Ｅａ）を有することを特徴とするハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。
【００３３】
本発明の実施形態によると、請求項１に係るハイブリッドプロトン伝導性電解質膜において、使用されるホストポリマーは安定した形態を有する。
【００３４】
更に他の実施形態によると、使用されるホストポリマーはポリ（ビニルアルコール）であることが好ましい。
【００３５】
更に他の実施形態によると、ホストポリマーを架橋結合するため使用されるジアルデヒド架橋剤はグリオキサール及びグルタルアルデヒドから選択されることを特徴とする。
【００３６】
更に他の実施形態によると、使用されるゲストポリマーはナトリウム塩の形状であることを特徴とする。
【００３７】
更に他の実施形態によると、ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は高分子電解質膜燃料電池を作製するのに用いられることを特徴とする。
【００３８】
更に他の実施形態によると、ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は加湿状態下、大気圧下、及び電池温度８０℃下においてガス状水素が燃料として使用される高分子電解質膜燃料電池に用いられることを特徴とする。
【００３９】
更に他の実施形態によると、ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は、電池温度８０℃で２Ｍ−メタノール水溶液が燃料として使用されている高分子電解質膜燃料電池に用いられることを特徴とする。
【００４０】
更に他の実施形態によると、ハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜は、電池温度３０℃でアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液が燃料として使用されている高分子電解質膜燃料電池に用いられることを特徴とする。
【００４１】
本発明は更にプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法であって、
ホストポリマーの水溶液を作製するステップと、
２０〜３０％の架橋剤を含む水溶液を当該ホストポリマーの水溶液に３〜４時間攪拌しながら徐々に添加してジアルデヒド架橋剤により化学的に架橋結合されたホストポリマーを得るステップと、
ゲストポリマーのナトリウム塩の水溶液を２５〜３０℃の温度で当該架橋結合されたホストポリマーの溶液に添加し、均一なスラリーが得られるまで攪拌し、結果得られた混合物を平滑な基板上で成形するステップと、
その後、溶媒を取り除きそれを硬化してハイブリッド膜を得るステップと、
結果得られたハイブリッド膜を、２５〜３０℃の温度で３０〜６０分間、約１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に含浸するステップと、
その後、水で洗浄し残留Ｈ２ＳＯ４を取り除いて望ましいハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜を得るステップとを有することを特徴とするプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法を提供する。
【００４２】
更に他の実施形態によると、使用されるホストポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（フッ化ビニル）、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルメチルエチルエーテルからなるグループより選択されることを特徴とする。
【００４３】
更に他の実施形態によると、ホストポリマーを架橋結合するため使用されるジアルデヒド架橋剤はグリオキサール及びグルタルアルデヒドから選択されることを特徴とする。
【００４４】
更に他の実施形態によると、使用されるゲストポリマーは、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ），ポリ（アクリル酸）、フェノールスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、及び第４アンモニウム塩からなるグループより選択されることを特徴とする。
【００４５】
更に他の実施形態によると、請求項１に係るハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜であって、
（ｉ）ハイブリッド膜の厚さを５０〜２００μｍの範囲に設定し、
（ii）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３０℃〜１３０℃の範囲の温度下、高いプロトン伝導性を有し、
（iii）１００℃の温度下、最大伝導性を有し、
（iv）ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、３１％の相対的湿度下、高いプロトン伝導性を有し、
（ｖ）３０℃における充分に加湿された状態のＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡにおいて、１．６６×１０−２Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有し、
（vi）ＰＶＡ-ＰＳＳＡにおいて、１０−１６ｋＪ／ｍｏｌの範囲の活性化エネルギー（Ｅａ）を有することを特徴とするハイブリッドプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。
【００４６】
上記に照らし合わせると、本発明の目的は安定したホストポリマーとＰＥＭベースの燃料電池に適したゲストポリマーとしてのプロトン伝導性媒体を含む新規なプロトン伝導性ハイブリッド高分子電解質膜を提供することである。本発明は、グリオキサール、より好ましくはグルタルアルデヒドの群からなるジアルデヒド架橋剤により化学的に架橋結合される、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フッ化ビニル）、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、セルロースアセテート、ポリビニルメチルエチルエーテル、より好ましくはポリ（ビニルアルコール）の群からなるホストポリマーを扱うものである。その方法は、混合物をプレキシガラスの平滑面上で成形するステップと、溶媒を取り除くステップと、形成された膜を硬化して安定した形態を有する水溶性プロトン伝導性相互侵入ポリマーネットワーク膜を生成するステップとを含む。
【００４７】
ＰＶＡ膜自体はいかなる陰イオンも有さず、よって市場で入手可能なナフィオン膜と比較してプロトン伝導性も低い。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
本発明を添付の図面を参照しながら説明する。
【図１】図１（ａ）は、本発明の一態様に係るプロトン伝導性非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜に対する温度効果を示す。図１（ｂ）は、本発明の一態様に係るプロトン伝導性非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜に対する相対的湿度効果を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る、大気圧下ガス状水素を燃料とし、ガス状酸素を酸化剤として８０℃で稼動する非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を備えたＰＥＭベースの燃料電池の性能曲線を示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る、３絶対圧下、メタノール水溶液を燃料としガス状酸素を酸化剤として８０℃で稼動する非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を備えたＰＥＭベースの燃料電池の性能曲線を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る、アルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液を燃料とし過酸化水素を酸化剤として３０℃で稼動する非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の性能曲線を示す。
【００４９】
[発明の詳細な説明]
本発明は、陽極にガス状の水素、メタノール水溶液、及びアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液がそれぞれ供給される高分子電解質膜ベースの燃料電池に好適に使用される新規なプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。膜は、安定した形態を有するホストポリマーと高いプロトン伝導性を有するゲストポリマーからなる。
【００５０】
ホストポリマーは分子量１，１５，０００で、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フッ化ビニル）、酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエチルエーテル、より好ましくはポリ（ビニルアルコール）からなる群より選択される。予め秤量したＰＶＡを９０℃で脱イオン水に溶解して１０重量％のポリ（ビニルアルコール）溶液１００ｍｌを作製し、その後約３時間攪拌して透明な溶液を得た。このようにして得た溶液を室温で冷却し、２５％のグルタルアルデヒド溶液２ｍｌを徐々に添加し３時間〜４時間攪拌してＰＶＡをジアルデヒド架橋剤により化学的に架橋結合した。このようにして得た混合物を平滑なプレキシグラスで板状に成形し、次に溶媒を取り除き、相互侵入ポリマーネットワークを有する膜厚約１５０μｍの水溶性ＰＶＡ膜を生成した。このようにして得たＰＶＡ膜はいかなる陰イオンを有さず、よって市場で入手できるナフィオン膜と比較してプロトン伝導性が低い。従って、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、フェノールスルホン酸、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、及び第４アンモニウム塩を含むゲストポリマー、更に好ましくはポリ（スチレンスルホン酸）水溶液をナトリウム塩の形で含むプロトン伝導性有機基ベースのゲストポリマーが選択されて上記ＰＶＡネットワークに組み込まれる。水に溶解したポリ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）の所要量がポリ（ビニルアルコール）溶液に添加される。その混合物を均一なスラリーが得られるまで室温で攪拌した。上記手順により得られたスラリーを成形してＰＶＡ膜とほぼ同様の膜厚を有するＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を生成した。膜中のＮａ＋イオンをプロトンと交換し更にハイブリッド膜を架橋結合するため、室温で約３０分間１ＭのＨ２ＳＯ４水溶液に含浸した。そしてこのハイブリッド膜を脱イオン水で繰り返し洗浄し残留Ｈ２ＳＯ４を除去した。このようにして得たハイブリッド膜は市場で入手できるナフィオン膜とほぼ同様の高いプロトン伝導性を発揮すると共に最適化された疎水性−親水性特性を有する。
【００５１】
以上記載したように、本発明はホストポリマーとゲストポリマーとからなる相互侵入ポリマーネットワークを備える均一な薄膜と水溶性プロトン伝導性ポリマーの膜に関し、又その作製方法に関する。このポリマーネットワークは柔軟な機械的に安定した膜を有し、これはＰＥＭベースの燃料電池におけるプロトン伝導性膜として使用される。
【００５２】
更に、本発明のハイブリッド膜は高温下で優れた水透過性を有するだけでなく好ましい保水性をも有する。従って、ＰＶＡ−ＰＳＳＡからなるハイブリッド膜はＰＥＭベースの燃料電池に用いられる。
【００５３】
燃料電池適用のサンプルとして、本発明のハイブリッド膜のプロトン伝導性は以下のように測定される。
【００５４】
プロトン伝導性測定は２−プローブセルの膜に対してＡＣインピーダンス法を使用して行われる。電導セルは直径各２０ｍｍの二つのステンレス製電極を備える。膜サンプルはテフロン（登録商標）ブロックに固定されたこれら二つのステンレス製電極に挟まれ、密閉した硝子容器の中に保持されている。３０℃までの室温と、膜サンプルを加熱した状態のガラス容器内の温度１３０℃との間に温度を設定して試験が行われた。温度計を膜の近くに設置して定期的な温度測定を行った。同様に、室温で凝縮塩類溶液を使用してテスト容器内の湿度制御が行われた。１００％のＲＨ値を達成するため、脱イオン水が使用された。飽和（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を使用して８０％ＲＨを達成し、飽和ＮａＮＯ２溶液を使用して６６％のＲＨ（相対湿度）を達成し、飽和ＣａＣｌ２溶液を使用して３０％のＲＨを達成し、又０％ＲＨ環境下では固体Ｐ２Ｏ５を密閉容器の底部に設置した。膜のＡＣインピーダンススペクトルを、オートラブＰＧＳＴＡＴ３０を使用して１０ｍＶの振幅で１ＭＨＺと１０ＨＺの間の周波数において記録した。膜伝導率に関連する抵抗値は実軸上のインピーダンスの高周波を受けて測定され、これより膜のプロトン伝導率が算出された。本発明のハイブリッド膜は、市場で入手できるナフィオン膜とほぼ同様の優れたプロトン伝導性を発揮することができ、これは更に本発明の実施例１に詳しく述べる。
【００５５】
ダイレクトメタノール型燃料電池のサンプルとして、メタノールクロスオーバーに対するバリヤーとしても機能する本発明に係る膜が研究された。これら膜のメタノールクロスオーバーを測定するため、二つに分割されたガラスセル内に膜を挟んで実験を行った。０．５ＭのＨ２ＳＯ４を混合した２Ｍのメタノール水溶液を２分割されたセルの左側（サイド１）に導入し、０．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液を右側（サイド２）に設置したところ、メタノールは膜を通してサイド１からサイド２へ浸透した。平滑白金電極を作用電極及び対電極として使用した。実験の始めから終わりまでＨｇ|Ｈｇ２ＳＯ４基準電極を使用した。
ソーラトロン社製ａｎａｌｙｔｉｃａｌ １４８０ Ｍｕｌｔｉｓｔａｔを使用してサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を記録し、膜のメタノール浸透性を定性的に検討した。
初期電圧と電位ステップにおける電圧は、Ｈｇ|Ｈｇ２ＳＯ４基準電極に対して、それぞれ０ｍＶ及び０．３ｍＶであった。通常５時間を要する平衡に達した後、最終データを記録した。膜浸透を果たしたメタノールはサイクリックボルタンメトリーで測定されたメタノール酸化電流より検出された。結果、ナフィオン−１１７のメタノール酸化電流の限界値が０．８４Ａ／ｃｍ２であるのに対して、非ドープＰＶＡ膜のメタノール酸化電流の限界値は０．４９ｍＡ／ｃｍ２であることがわかった。本発明の実施例によると、ＰＶＡ膜に関しては低いメタノール酸化電流が得られた。興味深いことに、非ドープＰＶＡとＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜との間でメタノール酸化のピークにおいて殆ど差は見られなかった。
【００５６】
本発明の固体高分子電解質膜は優れたプロトン伝導性とメタノールバリヤー特性を発揮し、よって陽極にガス状の水素、メタノール水溶液、及びアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液がそれぞれ供給されるＰＥＭベースの燃料電池に適用される固体高分子電解質膜として注目されている。ＰＥＦＣ及びＤＭＦＣにおける本発明の膜の性能を実施例２及び３においてそれぞれ更に詳しく述べる。
【００５７】
本発明の膜の有用性は、陽極にアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液が供給されるＰＥＭベースの燃料電池においても評価されている。このようなＰＥＭベースの燃料電池における本発明の膜の性能を実施例４で記載する。
【００５８】
以下、本発明の実施例を更に詳しく図を参照しながら説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するものではない。実施例及び比較例における割合及びパーセンテージは特に記載しない限り重量ベースである。さまざまな評価が以下に記載するようになされた。
【００５９】
以下に記載する実施例はあくまでも例示でありそれによって発明の範囲を制限するものと解釈されない。
【実施例１】
【００６０】
ＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜に対するプロトン伝導率のデータを温度の関数として図１（ａ）に示す。非ドープＰＶＡ膜のプロトン伝導率は温度の上昇と共に増加し、８０℃で９．４×１０−４Ｓ／ｃｍの最大値となり、８０℃を超えると伝導率は減少することが観測された。ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜のプロトン伝導率はＰＳＳＡ含有量の増加と共に増加する。ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡのプロトン伝導率は１００℃で最大値となりこれを超えると伝導率は減少することがわかった。ＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜のプロトン伝導率もまた、図１（ｂ）に示すようにＲＨ（相対湿度）の関数として評価した。充分に加湿された状態における非ドープＰＶＡのプロトン伝導率は３０℃で１．３×１０-３Ｓ／ｃｍであった。しかし、伝導率はＲＨの減少と共に徐々に減少し、ＲＨ０％で、非ドープＰＶＡ膜の伝導率は１０-５Ｓ／ｃｍ以下であることがわかった。ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜のプロトン伝導率はすべてのＲＨ値においてＰＳＳＡ含有量の増加と共に増加する。充分に加湿された状態でＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡハイブリッド膜は１．６６×１０−２Ｓ／ｃｍの最大プロトン伝導率を有することがわかった。非ドープＰＶＡ膜と同様にあらゆる組成のＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜のプロトン伝導率はＲＨの減少と共に減少する。しかしながら、ハイブリッド膜の伝導率はすべてのＲＨ値において、非ドープＰＶＡ膜よりはるかに高い。このデータにより３０％のＲＨにおいて、ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡハイブリッド膜の伝導率は非ドープＰＶＡ膜の伝導率の値より約２桁大きいことが分かった。一般的に化学処理の際、ＰＶＡマトリックスにおけるヒドロキシル基はグルタルアルデヒドで架橋結合され疎水性領域を形成し、よってポリマーは安定形状を有しポリマーの水中拡散が抑制される。ＰＶＡにおけるＯＨと、ＰＳＳＡにおけるＳＯ３Ｈとの間の水素結合はポリマー鎖間の距離の減少によって形成されたものである。このような官能基間の物理的相互作用は、プロトン伝導を促進する親水性ポリマー基の配列によって親水性イオンチャネル（又はミクロドメイン）の形成をもたらす。
【００６１】
ＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜のプロトン伝導率の温度依存はアレニウス型で、プロトン伝導は熱的に活性化されることが示唆される。各膜におけるプロトン輸送に必要な最少エネルギーである活性化エネルギー（Ｅａ）も算出され比較された。プロトン伝導性が熱的に活性化されるにつれ、温度の上昇と共に伝導率も上昇すると考えることは妥当である。８０℃を超えたところでＰＶＡ膜の伝導率の減少が観測され、これはＰＶＡ膜の脱水を示唆するものである。従って、高温下における水摂取能力だけでなく膜の保水能力もまた、プロトン伝導性にとって重要となる。ＰＶＡ-ＰＳＳＡハイブリッド膜のＥａ値は非ドープＰＶＡ膜のＥａ値８．８ｋＪ／ｍｏｌと比べて高い（１０〜１６ｋＪ／ｍｏｌ）。言い換えると、プロトン伝導値ＥａはＰＳＳＡ粒子がＰＶＡマトリックスへ誘導されると共に増加する。これは膜中に含まれる自由水と結合水の存在によって説明がつく。上記のように、結合水に対する自由水の比率はＰＶＡ膜の方がＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜より高い。媒体メカニズムによると、自由水はプロトン搬送媒体として作用する。しかしながら、自由水は結合水より早く蒸発するため、非ドープＰＶＡ膜の伝導率は自由水損失により８０℃を超えると低下する。対照的に、ＰＶＡ-ＰＳＳＡハイブリッド膜は非ドープＰＶＡ膜より高い結合水含有量を有する。このように、ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の場合、優れた保水性を有することにより、温度が１００℃まで上昇するにつれプロトン伝導率が増加した。１００℃を超えたところでのプロトン伝導率の減少は、ＰＶＡとＰＳＳＡ分子間の水素結合水の損失を示唆する。ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の上記態様は、非ドープＰＶＡを採用するＰＥＦＣｓに関して言えば、高温下でより伝導性を発揮する。
【実施例２】
【００６２】
本発明のＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の優れたプロトン伝導性を以上記載したように確認した。そこで、この膜を燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡｓ）に利用しこれらＭＥＡｓの性能を分析し、陽極に水素が供給される従来のＰＥＭベースの燃料電池における非ドープＰＶＡを備えるＭＥＡと比較した。ＭＥＡ作製に関しては以下に記載する。
【００６３】
以下に記載する５個の膜と単セルをそれぞれ用意し、すべての膜厚を１５０ミクロンに調整した。背面層には厚さ０．２８ｍｍの東レ（Ｔｏｒａｙ）（商標）カーボン紙を使用した。この背面層には、１．５ｍｇ／ｃｍ２のＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒカーボンスラリーを刷掃法により塗布した。つまり装置内に準備したＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ炭素担持４０重量％のＰｔ触媒を背面層に刷掃法により塗布した。両極（活性領域＝２５ｃｍ２）に担持する触媒は０．５ｍｇ／ｃｍ２に維持した。ＭＥＡは、陽極と陰極の間に挟まれた膜を、１５ｋＮ（〜６０ｋｇ／ｃｍ２）までの圧力で８０℃において３分間ホットプレスして作製した。このようにして作製したＭＥＡを単セル試験装置内に設置しその性能を評価した。
【００６４】
１．セルＡ：ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を上記方法により作製した。この膜内のＰＳＳＡ含有量はＰＶＡの１０重量％に調整した。
２．セルＢ：ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を上記方法により作製した。この膜内のＰＳＳＡ含有量はＰＶＡの１７重量％に調整した。
３．セルＣ：ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を上記方法により作製した。この膜内のＰＳＳＡ含有量はＰＶＡの２５重量％に調整した。
４．セルＤ：ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を上記方法により作製した。この膜内のＰＳＳＡ含有量はＰＶＡの３５重量％に調整した。
５．セルＥ：上記方法により作製したＰＶＡ高分子電解質膜を比較例として使用した。
【００６５】
セルの高加湿状態（ＲＨ１００％まで）をガス状水素とガス状酸素反応物をセルの陽極及び陰極側に脱イオン水を含む加湿チャンバを介してそれぞれ流すことにより維持した。加湿チャンバの温度は９０℃に維持した。加熱及び湿潤水素ガスと酸素ガスをセルの陽極側及び陰極側に１Ｌ／ｍｉｎの流量でマスフローコントローラを使用してそれぞれ流した。５個のセルすべての電流密度及び出力密度をセル温度８０℃で大気圧下測定しその結果を図２に示す。
【００６６】
図２よりＰＳＳＡ含有量を変化させたハイブリッド膜が非ドープＰＶＡ膜より優れた性能を有することがわかった。ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜のセルのオーミック抵抗は非ドープＰＶＡ膜のそれより低い。同一操作条件下ではＰＥＦＣの非ドープＰＶＡ膜に関して得られる４０ｍＷ／ｃｍ２までのピーク出力密度と比べて、ＰＶＡ−３５重量％のＰＳＳＡハイブリッド膜においては、ＰＥＦＣのピーク出力密度２１０ｍＷ／ｃｍ２を達成した。ＰＶＡマトリックスにおいて優れたプロトン伝導体としてのＰＳＳＡの存在が、ハイブリッド膜が高いプロトン伝導率を達成するのに有用であることは明らかである。ハイブリッド膜におけるプロトン伝導性は水で満たされたイオンポアに水素結合が起こることによるプロトン移動に起因するものである。温度とＲＨ値を変化させた状態で、２５重量％及び３５重量％のＰＳＳＡ含有量のハイブリッド膜のプロトン伝導率はほとんど変化しない。従って、検討した結果、ＰＳＳＡ最大含有量は３５重量％に限られることがわかった。更に、ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜においては、主にハイブリッド膜の優れたプロトン伝導率と高い水摂取量によりＰＶＡ膜において観察される早すぎるプロトン移動の問題が緩和されていることがセル分極化データより明らかになり、よって逆拡散により膜を水和させ水生成を促進することがわかった。
【実施例３】
【００６７】
本発明の実施形態によると、ＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜は上記メタノールクロスオーバーを低減することができる。よって、陽極にメタノール水溶液を供給されたＰＥＭベースの燃料電池におけるＭＥＡｓを作製した上で、これら膜の性能を発揮させるのが望ましい。又このＭＥＡｓを作製した上で、ＤＭＦＣにおいて最も一般的に使用されている膜である市場で入手できるナフィオン−１１７を採用する同様なセルと比較して優れた性能を発揮させるのが望ましい。ＤＭＦＣにおけるＭＥＡｓ作製の詳細については以下に記載する。
【００６８】
ＭＥＡとその接合体をＤＭＦＣｓの単セル試験装置内で作製することは実施例２と同様である。しかしながら、陽極（Ｐｔ／Ｒｕ  １：１  ６０ｗｔ％）と陰極（装置内に準備した４０Ｐｔ／Ｃ）に担持させた触媒を２ｍｇ／ｃｍ２に維持した。ＤＭＦＣｓの活性化領域は４ｃｍ２であった。本発明の膜を備える次の３個のＭＥＡｓをそれぞれ準備しＤＭＦＣ単セル内に組み入れた。
【００６９】
１．セルＡ：ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を上記方法により作製した。この膜内のＰＳＳＡ含有量はＰＶＡの２５重量％に調整した。
２．セルＢ：上記方法により作製したＰＶＡ高分子電解質膜を比較例として使用した。
３．セルＣ：デュポン株式会社製ナフィオン−１１７を更なる比較例として採用した。
【００７０】
メタノール水溶液２Ｍを８０℃まで加熱してペリスタルティックポンプにより燃料電池の陽極側へ供給した。そして実施例２に記載するように、３気圧のガス状酸素を、加湿チャンバを介して燃料電池の陰極側へ流した。燃料電池を８０℃に設定して、ナフィオン−１１７、非ドープＰＶＡ、及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を備えるＭＥＡｓの分極曲線を得た。ナフィオン−１１７を備えるＭＥＡに関して、８０Ａ／ｃｍ２の付加電流密度に対して１８ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度を得た。非ドープＰＶＡ膜を備えるＭＥＡに関して、２０Ａ／ｃｍ２の付加電流密度に対して約５ｍＷ／ｃｍ２のピーク出力密度を得た。一方、同一操作条件下でのＰＶＡ−２５重量％ＰＳＳＡのハイブリッド膜に関して、１５０負荷電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ２に対して３３ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を得た。ＰＳＳＡの存在が、ハイブリッド膜がより高いプロトン伝導性を達成しＤＭＦＣの性能が更に改善される上で有用であることは明らかである。非ドープＰＶＡのメタノールクロスオーバーはナフィオン−１１７のそれより少ない一方、非ドープＰＶＡの性能はナフィオン−１１７膜の性能より低い。
【実施例４】
【００７１】
また、陽極にアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液が供給されたＰＥＭベースの燃料電池における非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を評価した。このＰＥＭベースの燃料電池におけるＭＥＡｓの作製方法を以下に記載する。
【００７２】
Ｍｍ（ミッシュメタル）Ｎｉ３．６Ａｌ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７（但し、Ｍｍ＝Ｌａ−３０ｗｔ．％，Ｃｅ−５０ｗｔ．％，Ｎｄ−１５ｗｔ．％，Ｐｒ−５ｗｔ．％）を陽極触媒として使用した。ＭｍＮｉ３．６Ａｌ０．４Ｍｎ０．３Ｃｏ０．７合金をアルゴン雰囲気下、水冷銅ルツボ内で構成金属の化学量論的に秤量した。このようにして得た合金インゴットを機械的に粉砕し微粒子を得た。陽極触媒層を作製するため、５ｗｔ．％のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒカーボンを含む所要量の合金粉末と１０ｗｔ．％のＰＶＡ溶液とを超音波ウォータバス内で攪拌することによりスラリーを得た。次に、このようにして得たスラリーを０．１５ｍｍの厚さの３１６Ｌステンレスメッシュ（メッシュ  Ｎｏ−１２０）に貼り陽極を作製した。すべての陽極に対して同一に３０ｍｇ／ｃｍ２の合金触媒担持とした。金被覆（厚さ１μｍ）ステンレスメッシュを陰極として使用した。ＭＥＡｓは、非ドープＰＶＡの両側に設置された活性領域９ｃｍ２を有する陽極及び陰極を、６０ｋｇ／ｃｍ２の応力で温度８０℃にて３分間ホットプレスすることにより作製した。
【００７３】
送液タイプのＰＥＭベースの燃料電池はさまざまなＭＥＡｓに組み込まれる。高密度黒鉛ブロックを機械的に貫通して形成した流体流れ場プレートにＭＥＡｓの陽極及び陰極を電極後部において接触させた。穿孔間の領域と電極の後部とは電気的接触するため電流を外側回路に伝導する。貫通によりアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液が陽極へ供給されると共に酸性化した過酸化水素が陰極へ供給される。単セルを試験装置に装填した後、ホウ化水素燃料を有するさまざまなＰＥＭベースの燃料電池の定電流分極データを温度３０℃において求めた。
【００７４】
図４は３０℃における非ドープＰＶＡ及びＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を備えるＭＥＡｓの分極曲線を示す。とりわけＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜の方がＰＶＡ膜より優れた性能を示すことがわかる。同じ負荷電流密度で同一操作条件下では、ＰＶＡ膜のピーク密度３０ｍＭ／ｃｍ２に比べて、ＰＶＡ−２５重量％ＰＳＳＡハイブリッド膜では４０ｍＡ／ｃｍ２の負荷電流密度でピーク出力密度３８ｍＷ／ｃｍ２が得られた。よって、プロトン伝導性媒体としてのポリスチレンスルホン酸の存在が、ＰＶＡ−ＰＳＳＡ複合膜がＰＶＡ膜に比して高いプロトン伝導率を達成する上で有用であることが明らかとなった。
【００７５】
実際、あらゆるタイプの燃料電池において、ＰＶＡ膜と触媒電極との間の密着不良により、非ドープＰＶＡ膜は大きな界面抵抗を受ける可能性がある。しかしながら、ハイブリッド膜の場合、走査型電子顕微鏡による分析が示すように、その表面の粗さにより電極と膜との間の密着及び３面接触が促進され、従ってＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を備えたＰＥＦＣｓは優れた性能を発揮する。ＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜を備えるＰＥＦＣはナフィオン膜を備えるものより出力密度が少しだけ低いが、本明細書に記載されたＰＶＡ−ＰＳＳＡハイブリッド膜においては、ＰＥＭベースの燃料電池の操作条件次第で、疎水−親水領域のいずれも好適に選択することができる。
[発明の効果]
【００７６】
本発明は、高いプロトン伝導性と優れた水摂取特性を備えた化学的に架橋されたプロトン伝導性高分子電解質膜の作製方法を提供する。この膜は陽極にガス状水素、メタノール水溶液、及びアルカリ水素化ホウ素ナトリウム水溶液がそれぞれ供給されるＰＥＭベースの燃料電池に好適に利用される。
【００７７】
更に、本発明のハイブリッド膜は高温下で優れた水透過性を有するだけでなく、優れた保水性も有するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2010538416.tif 000007