(57)【要約】  本発明は、コア並びに６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つのコーティング層を含む板状顔料の製造方法であって：（ａ）液体中に板状粒子を懸濁させる工程；（ｂ）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを添加する工程、又は（ａ１）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを液体中に懸濁させる工程；（ｂ１）板状粒子を添加する工程、（ｃ）ポリマーコーティング層を工程（ｂ）、又は（ａ１）で添加されたポリマーから上記板状粒子の表面上に形成させる工程；（ｄ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を該懸濁液から単離する工程；及び（ｅ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子をガス環境中で１００℃〜１０００℃の温度に加熱する工程を含む、板状顔料の製造方法に関し、該方法によって得られた顔料及びその使用に関する。極めて広い範囲の厚さで非常に規則的な、均一且つ連続のコーティングを得ることは、本発明の方法によって可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア並びに６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つのコーティング層を含む板状顔料の製造方法であって：
（ａ）液体中に板状粒子を懸濁させる工程；
（ｂ）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを添加する工程、又は
（ａ１）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを液体中に懸濁させる工程；
（ｂ１）板状粒子を添加する工程
（ｃ）ポリマーコーティング層を工程（ｂ）、又は（ａ１）で添加されたポリマーから上記板状粒子の表面上に形成させる工程；
（ｄ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を該懸濁液から単離する工程；及び
（ｅ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子をガス環境中で１００℃〜１０００℃の温度に加熱する工程
を含む、板状顔料の製造方法。
【請求項２】
１種又は複数種のポリマーがポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、及びポリウレタンから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが５０，０００〜２００，０００、特に５０，０００〜１５０，０００の質量平均分子量を有するポリアクリロニトリルである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
液体がジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及び／又はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項１又は３記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが５０，０００〜８０，０００の質量平均分子量を有するポリビニルピロリドンである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
液体が水である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
板状粒子を、工程ｅ）において２００〜６００℃、特に２５０〜４００℃の温度まで加熱する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によって得られた、コア並びに６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは、水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つのコーティング層を含む板状顔料。
【請求項９】
塗料、インクジェット印刷での、織物の染色のための、コーティング、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック及びガラス用の上薬の顔料着色のための請求項８記載の顔料の使用。
【請求項１０】
請求項８記載の顔料で顔料着色された、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック及びガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア並びに６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは、水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つのコーティング層を含む板状顔料の製造方法に関し、且つ該方法によって得られた顔料及びそれらの使用に関する。
【０００２】
付着するアミノシロキサンで処理したアクリロニトリルベースのポリマー粒子の２００〜３５０℃での酸化熱分解による微細なブラック顔料の製造は、ＪＰ−６３／１４２０６６−Ａ号に開示されている。この方法は均一に成形されたブラック粉末をもたらし、該粉末はほんのわずかな窒素のみを含有し且つ光沢効果又はゴニオクロマティシティー（goniochromaticity）を全く生じない。
【０００３】
ＤＤ２３８９９４号は、導電性ポリマーをベースとしたマトリックス中に埋め込まれた小さなクレー又はカオリン粒子（Φ≦２μｍ）からなる有機親和性の着色された充填剤を開示しており、該充填剤はクレーの分解点よりも低い１５０℃〜５０℃の温度でクレーのセラミック素材及びアクリロニトリルなどのポリマーのか焼によって得られる。更に、これらの複合充填剤は褐色〜黒色であり、光沢効果又はゴニオクロマティシティーがなく、かつそれらの成分は規則正しく配置されていない。
【０００４】
ＤＤ２３８９９４号は、非晶質炭素を含有するマトリックス中に埋め込まれた小さなクレー又はカオリン粒子（Φ≦２μｍ）からなる有機親和性の着色された充填剤を開示しており、該充填剤はクレーの分解点よりも高い温度でクレーのセラミック素材及びアクリロニトリルなどのポリマーのか焼によって得られる。マイカなどの追加の成分は２０質量％までの量で含有してよい。更に、これらの複合充填剤は褐色〜黒色であり、光沢効果又はゴニオクロマティシティーがなく、かつそれらの成分は規則正しく配置されていない。
【０００５】
ＵＳ５，３２２，５６１号は導電性フレーク状顔料に関し、その導電性コーティングは追加の金属酸化物粒子でドープされた金属酸化物顔料層からなり且つ相互分散させたカーボンブラック粒子を含有する。しかしながら、色は極めて低いクロマを有する、黒〜薄いグレー及びシルバーグレーである。
【０００６】
ＵＳ３，０８７，８２７号は７００〜１０００℃での炭化水素、脂肪酸、脂肪又は石けんからの炭素のＴｉＯ２層への堆積を開示している。炭素はプロセスの最後に堆積される場合でさえも、ＴｉＯ２粒子間のわずかな空隙に充填する。全酸素の不在が、望ましくないすす又は粒状の炭素形成を避けるために求められる。更に、生成物はＵＳ５，５０１，７３１号から公知のように不十分な光安定性である。
【０００７】
ＵＳ５，２７１，７７１号は炭素含有効果顔料を開示しており、該顔料は、プレート状基材の上での炭素及び金属の同時蒸着、その後の、還元条件下及び高温での、炭素の析出とともに、顔料の下塗りの金属酸化物と顔料のトップコートの金属との間の酸化還元反応によって得られる。しかしながら、システムの光学的性質を変えることなく炭素含有層を堆積させることは不可能である。
【０００８】
暗黒効果顔料はＤＥ−ＯＳ１９５０２２３１号から公知であり、該顔料は埋め込まれたカーボンブラックで被覆されるか又は酸化チタンでオーバーレイされる。該顔料は板状コアを機械的にカーボンブラック粒子で被覆し、その上に水酸化チタン及び金属還元剤を析出させ、且つ不活性条件下及び約５００〜１０００℃で得られた複合材を熱分解することによって得られる。クロマはいくらか改善されたが、明度を損失し、それは低すぎる。
【０００９】
ＵＳ４，０７６，５５１号は金属水酸化物又はビスマス酸塩化物層で被覆された顔料及びそこに組み込まれたカーボンブラック粒子を開示している。実施例３は３％のカーボンブラック及び０．７３％のＡｌ２Ｏ３で被覆された青色マイカ／ＴｉＯ２干渉顔料を開示しており、該顔料は鮮やかな青色のきらめきを有する強い暗青色の粉末色を示し、これを光沢又は色を変えずに３００℃に４０分間加熱してよい。しかしながら、固定され得る炭素の量は制限され且つ顔料の利用可能な表面積によって変化する。マイカフレークの場合、これは約１５ｍｇ／ｍ２を超えず、過剰の炭素は懸濁液中に残り且つ光沢に影響を及ぼす。更に、水性媒体中のカーボンブラックを分散させることは非常に困難であり、且つコーティングが不規則であるため、色及びゴニオクロマティシティーは満足する程度まで今日の要求を満たさない。
【００１０】
米国特許第５，５０１，７３１号は、上述の欠点の一部は、炭素含有金属化合物（例えば、ＣｒＩＩＩａｃａｃ３）及び式［（ＣＨ２Ｏ）１−６］ｘ（糖又はデンプン）の化合物で板状シリカの基材を被覆し、次いで酸素除去の条件下で基材粒子の表面上で該炭素含有化合物を分解することによって解決され得ることを特許請求している。非常になめらかなコーティングは、分解がガス相から起こる時に得られると言われている。しかしながら、このプロセスは多量の金属を含有するコーティングをもたらし、比Ｃｒ／Ｃは実施例１で０．９２であり、実施例２で１．５０である。従って、非常に薄い層、一般的に１〜２０ｎｍ、有利には１〜１０ｎｍのみが適している。更に、相当量の金属が熱分解時にコーティングから分離すると、金属粒子による望ましくない高度な汚染が引き起こされ、これは色の特性に影響を及ぼし、そして顔料が高分子量の有機金属に組み込まれる時に研磨されるか又は望ましくない触媒活性を改善する。
【００１１】
米国特許第５，３６４，４６７号及び米国特許第５，６６２，７３８号は最終的に、最１層の金属酸化物、第２の、非選択的な炭素の吸収層、金属又は金属酸化物、及び場合により第３層の金属酸化物を含む板状金属基材をベースとする光輝顔料を開示している。しかしながら、第２層が炭素である例は存在しない。炭素層が、全ての２つの炭素原子に対して少なくとも１つの酸素を含有する化合物（例えば、ＰＶＡ、ソルビトール又は糖）の熱分解によって製造され得ることが言及されているにもかかわらず、この方法は規則的に被覆された、単離された粒子を製造することができない。実際に、非常に不規則に被覆された粒子は、炭素質塊の架橋による異なる二面角（dihedric angle）において一緒に結合された複数の小板からなるアグロメレートと共に得られる。
【００１２】
米国特許第２００６２９２３７１号は、炭素含有有機コーティングを有する効果顔料基材を含む顔料を開示しており、上記有機コーティングは炭素含有イオン種を含む。顔料は、板状顔料基材を少なくとも１つの炭素含有イオン種で被覆するか又は反対の電荷の炭素含有イオン種の層を交互にし、コーティングを処理して上記基材上に炭素コーティングを生成することを含む方法によって得られる。有利には上記基材は少なくとも１つの交互の順序のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びポリ（４−スチレンスルホネートナトリウム）で被覆される。
【００１３】
ＤＥ４３１７０１９号は、０．５〜２０％の式−（ＣＨ２−ＣＭ１Ｍ２）ｎ−、又は−（−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−ＣＯ−）−ｎ（式中、Ｍ１はＨ、Ｃ１−１０アルキル、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ２であり；Ｍ２はＨ又はＣ１−１０アルキルであり；ＲはＣ１−１０アルキルであり；ｘ及びｙは１−１０であり；ｎ＞１０００である）のポリマー化合物、又は場合により置換されたメラミン樹脂で被覆された表面改質されたパール顔料を開示している。ＤＥ４３１７０１９号の実施例１においてＦｅ２Ｏ３被覆のマイカがトルエン中に分散され、ポリエチレンワックスが添加され且つ該分散液は還流下で加熱される。ポリエチレンワックス被覆の顔料は分離され且つ８０℃で２時間乾燥される。
【００１４】
５０ｇのlriodin504（Fa. E. メルク社（ダルムシュタット）の粒度１０〜６０μmの被覆マイカ顔料）を３００ｍｌのトルエン中に懸濁し且つ５ｇのポリエチレンワックス（分子量約１００００）と混合する。この懸濁液を０．５時間還流下で沸騰させ、その際、該ポリエチレンワックスを溶解させる。冷却時にこの懸濁液は顔料でポリエチレンワックスを吸着する。被覆顔料は吸収され、８０ＤＥＧ  Ｃの際に２時間乾燥される。
【００１５】
米国特許第６４３６５３８号は、コア及び６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つの被覆層を含む複合板状粒子の回収に関する。有利には、当該回収される粒子の製造方法は、
（ａ）板状粒子を液体中に懸濁させる工程；
（ｂ）場合により表面改質剤、重合触媒又は両方を添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の前又は後に、窒素及び炭素原子を含有するポリマーを重合することが可能な１種又は複数種のモノマーを添加する工程；
（ｄ）ポリマーコーティング層を工程（ｃ）で添加されたモノマーから上記板状粒子の表面上に形成させる工程；
（ｅ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を該懸濁液から単離する工程；及び
（ｆ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を１００℃から１０００℃までの温度にガス環境中で加熱する工程
を含む。
【００１６】
ポリマーは有利には、ポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴム又はメラミン−ホルムアミド樹脂であり、且つ有利にはポリマーコーティング層を上記板状粒子の表面上に形成させながらモノマーから「インサイチュで」形成される。この方法により不規則に被覆された粒子が得られる。
【００１７】
その結果、これらの光沢顔料の色の特性はまだ満たされていない。
【００１８】
本発明の目的は、高品質の適用においても格別に高い程度まで今日の要求を満たす効果顔料を提供することである。本発明の方法による効果顔料は、優れた光学特性、例えば、高い屈折率、明度、光沢及び不透明度を有する。着色されたそれらの当該効果顔料は、興味深い揺れ動く効果（色の移動）、例えば、ゴニオクロマティシティーに加えて高いクロマを示す。それらの顕著な光安定性及び化学的及び機械的特性は、それらを特に水性コーティング系を含む全ての従来の種類の基材での使用に適切にし、その際、驚くことに金属コアの場合でさえも追加の安定処理を必要としない。
【００１９】
上記の目的は、コア並びに６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つのコーティング層を含む板状顔料の製造方法であって：
（ａ）液体中に板状粒子を懸濁させる工程；
（ｂ）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを添加する工程、又は
（ａ１）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを液体中に懸濁させる工程；
（ｂ１）板状粒子を添加する工程
（ｃ）ポリマーコーティング層を工程（ｂ）、又は（ａ１）で添加されたポリマーから上記板状粒子の表面上に形成させる工程；
（ｄ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を該懸濁液から単離する工程；及び
（ｅ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子をガス環境中で１００℃〜１０００℃の温度に加熱する工程
を含む、板状顔料の製造方法によって解決された。
【００２０】
板状顔料は新規であり且つ本発明の更なる目的を形成する。従って、本発明は、本発明の方法によって得られる、コア並びに６０〜９５質量％の炭素及び５〜２５質量％の窒素を有する化合物（１００％に対する残りは水素、酸素及び硫黄からなる群の要素から選択される）から本質的になる少なくとも１つのコーティング層を含む板状顔料にも関する。
【００２１】
上記コーティングは以降、窒素ドープした炭素コーティングをも指す。
【００２２】
化合物の炭素含有率は有利には７０〜９０質量％である。水素含有率は有利には０．５〜５質量％である。窒素含有率は有利には１３〜２２質量％である。硫黄含有率は有利には１質量％未満、最も有利にはゼロである。それぞれのコアは有利には窒素ドープした炭素コーティングによって囲まれるが、２種以上の上記コーティングによって囲まれてもよい。
【００２３】
本発明の顔料は、塗料、インクジェット印刷、織物染色に、顔料着色コーティングに、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック用の上薬及びガラスにおいて使用してよい。従って、本発明による顔料で顔料着色された、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック及びガラスは、本発明の更なる目的を形成する。
【００２４】
好適な板状に成形された基材（＝コア）は透明であり、部分的に反射されるか、又は反射される。それらの例は、天然の酸化鉄（例えば、ＷＯ９９／４８６３４号）、合成の及びドープしたマイカ状酸化鉄（例えば、ＥＰ−Ａ−０６８３１１号）、マイカ（黒雲母、ヒル石、絹雲母、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、カオリナイト又は類似物）、又は任意の合成マイカ、例えば、合成のフッ素金雲母、塩基性炭酸鉛、フレーク状の硫酸バリウム、ＭｏＳ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ガラス、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＢｉＯＣｌ、酸化クロム、ＢＮ、ＭｇＯフレーク、Ｓｉ３Ｎ４及びグラファイトである。特に有利な基材は、天然の、又は合成のマイカ、ＳｉＯ２フレーク、Ａｌ２Ｏ３フレーク、ＴｉＯ２フレーク、及びガラスフレークである。
【００２５】
別の有利な実施態様は平坦な金属粒子のコアとしての使用である。好適な金属粒子の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、又はそれらの合金、例えば、真ちゅう又はスチール、有利にはＡｌ片である。材料に応じて、天然の場合により非干渉の酸化物層は、金属粒子の表面上で形成され得る。部分的に反射コアは、有利には３８０〜８００ｎｍの範囲でその表面上に垂直に落ちる光の少なくとも３５％の反射を有する。
【００２６】
板状基材の追加の例は、板状有機顔料、例えば、キナクリドン（chinacridone）、フタロシアニン、フルオロルビン、レッドペリレン又はジケトピロロピロールである。
【００２７】
当該顔料は有利にはコアと窒素ドープした炭素コーティングとの間に中間コーティングをも含み、該中間コーティングは、例えば、１種又は複数種のプルシアンブルー、ＭｇＦ２の層又は、特に、金属又は混合金属酸化物又は酸化水和物の層からなってよい。中間層は有利には０．０１〜１μmの厚さを有する。かかる顔料は当業者に公知である。それらの例は、真珠泊顔料（流動床条件下で窒化物、オキシ窒化物に反応するもの又は亜酸化物への還元によるものを含む）（例えば、ＥＰ−Ａ−０９４８５７１号、ＥＰ−Ａ−１０２８１４６号、ＥＰ−Ａ−０７６３５７３号、ＵＳ−Ａ−５，８５８，０７８号、ＷＯ９８／５３０１２号、ＷＯ９７／４３３４８号、ＵＳ−Ｂ−６，１６５，２６０号、ＤＥ−Ａ−１５１９１１６号、ＷＯ９７／４６６２４号）；真珠泊多層顔料（例えば、ＥＰ−Ａ−０９４８５７２号、ＥＰ−Ａ−０８８２０９９号、ＵＳ−Ａ−５，９５８，１２５号、ＵＳ−Ａ−６，１３９，６１３号）、特に酸化チタンで被覆した板状マイカもまたＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）（E.Merck,Darmstadt）、Ｆｌｏｎａｃ（登録商標）（Kemira Oy,Finland）、Ｍｅａｒｌｉｎ（登録商標）（Mearl Corporation,New York/USA）及びＩｎｆｉｎｉｔｅ  Ｃｏｌｏｒ（登録商標）（資生堂、日本）の商品名で市販されている、及び被覆した金属フレーク、例えば、二酸化チタン又は二酸化ケイ素被覆金属フレーク（例えば、ＷＯ００４３４５７号、ＵＳ５０９１０１０号及びＥＰ７１７４５３号）である。コア粒子のサイズは本質的に重要ではなく且つ特定の使用に適合され得る。一般的に、粒子は約１〜２００μｍ、特に約５〜１００μｍの長さを有し、約０．０５〜５μｍ、有利には０．１〜２μｍの厚さを有する。板状形状を有する粒子は、約２：１〜約１０００：１のアスペクト比（長さ対厚さ）、及び３：１〜１：１の長さ対幅の比を有する、２つの本質的に平坦で且つ平行な表面を有するものである理解される。
【００２８】
低い屈折率を有する透明なコア粒子上の中間層は、有利には金属酸化物、酸化水和物又はハロゲン化物、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム又は酸化亜鉛、オキシ塩化ビスマス又はそれらの混合物からなり、その上に、任意の保護層も有利には適用して、例えば、金属酸化物、例えば、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムの層の安定性を高めてよい。高い屈折率の無色の金属酸化物又は酸化水和物で被覆された、マイカが特に重要である。二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンの中間コーティングが特に有利であり；二酸化チタンのコーティングが特に極めて有利である。０．０３〜０．３μｍの厚さの誘電性コーティング層を有するマイカが特に極めて興味深い。
【００２９】
中間コーティング層もまた例えば、２〜２０層の多層のパックからなってよい。所望の場合、無色の金属酸化物又は酸化水和物の層は、例えば、着色された金属酸化物又は酸化水和物の層と組み合わせることができる。あるいは、高い屈折率（≧２．０）を有する層及び低い屈折率（≦２．０）を有する層は交互にしてよい。
【００３０】
金属フレークにおける中間層は、有利には金属酸化物、酸化水和物又はハロゲン化物、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム又は亜鉛の酸化物、オキシ塩化ビスマス又はそれらの混合物からなる。二酸化ケイ素のコーティングが特に有利である。
【００３１】
窒素ドープした炭素コーティングは例えば、１ｎｍ〜１μｍ、有利には１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有する。以下に示した特定のコーティング化合物が更に有利である。
【００３２】
上述の窒素ドープした炭素コーティング、当該効果顔料は、場合により外側のコーティングで被覆してもよく、これは実施される機能によって種々の材料の１種又は複数種の層からなってよい。例えば、外側のコーティングは、種々の透明又は選択的吸収性誘電材料からなってもよく、その特殊な電気抵抗は慣用の定義に従って少なくとも１０１０Ω・ｃｍである。
【００３３】
適切な場合、外側コーティングは有利には金属酸化物、酸化水和物又は金属フッ化物、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＣｕＯ又はＰｂＴｉＯ３、又はそれらの混合物からなる。外側コーティングは化学的又は機械的影響から下層のコーティングを保護し得る。この場合、その屈折率は有利には、顔料が埋め込まれることが意図される外側の媒体の屈折率と可能な限り同等である。特に有利には、外側コーティングは１．３３〜１．７１の屈折率を有するが、高い屈折率を有する材料も使用してよい。保護的な外側コーティングの厚さは、最も適切には２００ｎｍ以下、有利には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下である。
【００３４】
しかしながら、外側コーティングは、入射光の一部を反射するか、又は入射光及びコアによって反射された光を屈折させてよく、干渉効果が生じる。この場合、その屈折率は有利には可能な限り高く、例えば、２．０を超える。反射外側コーティングの厚さは最も適切には１００〜４００ｎｍである。
【００３５】
もちろん、外側コーティングもまた、例えば、中間コーティングについて上で記載されたような多層からなってよい。外側コーティングが２つ以上の層からなる場合、従ってそれは有利には誘電体材料及び当該窒素ドープした炭素コーティング又は半透明金属コーティングの交互の層から構成される。
【００３６】
以下の層構造を有する顔料が特に有利である：
【表１】
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ここでＴＲＡＳＵＢは、低い屈折率を有する透明、又は半透明の板状基材、特に天然の、又は合成のマイカ、別の層状シリカ、ガラス、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｚ、特にＳｉＯ２、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘ／ＳｉＯ２（０．０３≦ｘ≦０．９５）、ＳｉＯ１．４０−２．０／ＳｉＯ０．７０−０．９９／ＳｉＯ１．４０−２．０、又はＳｉ／ＳｉＯｚ（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に１．４０≦ｚ≦２．０）であり、且つ
ＳＴＬは半透明層、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｒ、又はＳｎの半透明の金属層、又は半透明の炭素層である。
【００３７】
有利には、本発明の方法は以下の工程：
（ａ１）窒素及び炭素原子を含有する１種又は複数種のポリマーを液体中に懸濁させる工程；
（ｂ１）板状粒子を添加する工程；
（ｃ）ポリマーコーティング層を工程（ａ１）で添加されたポリマーから上記板状粒子の表面上に形成させる工程；
（ｄ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を懸濁液から単離する工程；及び
（ｅ）上記ポリマーコーティング層を有する上記板状粒子を１００℃から１０００℃までの温度にガス環境中で加熱する工程
を含む。
【００３８】
この方法により、驚くことに１ｎｍ〜１μｍ、有利には１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの非常に一定した、規則的な窒素ドープした炭素コーティングを形成することが可能である。
【００３９】
窒素及び炭素原子を含有するポリマーは有利には不飽和結合を有する。例はポリピロール、ポリアミド、ポリアニリン、ポリウレタン、ニトリルゴム又はメラミン−ホルムアミド樹脂であり、これらは他のポリマー、例えば、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン又はポリパラフェニレン-スルフィドと一緒に混合物中で単独で使用してよい。有利なポリマーはホモ重合及び共重合のアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、クロトノニトリル及びクロトンアミド、例えば、最も有利にはポリアクリロニトリルである。１種又は複数種のポリマーは、有利にはポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝５０，０００−８０，０００）、ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝５０，０００−２００，０００）、ポリアニリン（５，０００−１０，０００）、及びポリウレタン（３０，０００−５０，０００）から選択される。ポリアクリロニトリル（Ｍｗ＝５０，０００−１５０，０００）が最も有利である。
【００４０】
使用される溶液（溶媒）はポリマーの選択によって変わり、例えば、蒸留水、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はそれらの混合物であってよい。
【００４１】
ポリアクリロニトリルの場合、液体は有利にはＤＭＡＣ及びＤＭＦであり、その際、ＤＭＡＣが最も有利である。ポリビニルピロリドンの場合、液体は有利には水である。液体の量は全く重要ではなく、例えば、板状粒子の質量を基準として、１〜１０００質量部であってよい。
【００４２】
極性ポリマーは窒素含有ポリマーの前に、又は上記ポリマーとの混和剤中に堆積させてよい。好適な極性ポリマーは、例えば、約１０００〜約１０００００の分子量（Ｍｗ）及びポリビニルアルコール、セルロース又はそれらの誘導体などの極性基を有する繰り返し単位を有する化合物である。ポリビニルアルコール誘導体、例えば、スルホネート又はシラノール基を有するポリビニルアルコール、及びセルロース誘導体、例えば、カルボキシメチルセルロース又はセルロースチオ炭酸が最も有利である。
【００４３】
工程（ａ１）において窒素及び炭素原子を含有するポリマーを液体中に懸濁、又は溶解させる。工程（ｂ１）において板状粒子を添加する。
【００４４】
ポリマーコーティング層を形成させることは、それ自体公知の方法と似せて実施される。窒素及び炭素原子を含有するポリマー（及び場合により極性ポリマー）は、例えば、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で単純に撹拌することによって被覆してよい。
【００４５】
被覆された粒子の単離は、例えば、濾過又は遠心分離を行い、次いでこの残留物を一般的な溶媒又は水で洗い、そして例えば、オーブン中でバッチ式に又は噴霧乾燥機中で連続的に乾燥させるような標準的な方法によってなされる。
【００４６】
被覆された粒子は次いで有利には１００℃から１０００℃までの温度にガス環境中で加熱される。有利な温度範囲は１５０〜６００℃である。この工程で、ほとんどの水素原子及びヒドロキシ基が除去され、このコーティングは高い程度の不飽和及び架橋、並びに非常に暗い色を得る。理想的な場合、各コアの周りの全コーティングは、可能な限り共役二重結合によって完全に不飽和になる。一般的に、得られる結果に適した温度は、バルク窒素含有ポリマーについて公知であるか又は関連材料と同様に選択され得る。
【００４７】
ガス環境は、工程（ｅ）の間に粒子間の最小限の接触があることを保証する。重力によって粒子がくっつかないように、例えば、流動床中で、粒子を弱く撹拌することが有利である。使用されるガスは温度によって変わり且つ還元を引き起こすべきでない。酸素含有ガス、例えば、１００℃から３００℃までの温度の空気、及び不活性ガス、例えば、約２００〜１０００℃の温度の窒素又はアルゴンを使用することが有利である。温度が３００℃を超えるべき場合、２段階で加熱することが有利であり、２００℃〜３００℃の温度まで酸素含有ガスが使用され、その後、温度がそれを超えた時に不活性ガスが使用される。
【００４８】
本発明の有利な実施態様において、板状粒子は、工程ｅ）において２００〜６００℃、特に２５０〜４００℃の温度まで加熱される。
【００４９】
向上したクロマを有する干渉顔料は、板状粒子を工程ｅ）において酸素含有雰囲気、例えば、空気中で、２００〜３００℃、特に２４０〜２８０℃の温度まで、１〜４時間、特に約２時間加熱した時に得られる。
【００５０】
熱処理の時間はコーティングの化学組成並びに使用される装置によって変わる。これは数秒間（例えば、１０秒）〜数日間（例えば、１週間）のできるだけ短時間でよい。有利には、バッチ式操作について１／２〜３０時間の反応時間が選択され、１〜１０時間の反応時間が最も有利である。
【００５１】
驚くことに、極めて広い範囲の厚さで非常に規則的な、均一且つ連続のコーティングを得ることが可能であることが見出された。
【００５２】
本発明による（効果又は干渉）顔料は、全ての慣用の目的のために、例えば、素材中のポリマー、コーティング（自動車分野のためのものを含む、効果仕上げを含む）及び印刷インク（オフセット印刷、おう版印刷、ブロンジング及びフレキソ印刷を含む）の着色に、また、例えば、化粧品、インクジェット印刷の用途に、織物の染色に、セラミック及びガラス用の上薬に並びに紙及びプラスチックのレーザーマーキングに使用できる。かかる用途は、例えば、"High Performance Pigments" (H. M. Smith, Wiley VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2002)、及び"Special effect pigments" (R. Glauschら、Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1998)の文献から公知である。
【００５３】
本発明による顔料が干渉顔料（効果顔料）である時、それらはゴニオクロマティック（goniochromatic）であってよく且つ輝く、高度に飽和した（光沢のある）色をもたらす。従ってそれらは従来の、透明顔料、例えば、有機顔料、例えば、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノン等との組み合わせに特に極めて適しており、該透明顔料が効果顔料と類似した色を有することが可能である。しかしながら、透明顔料の色及び効果顔料の色が補色である時、例えば、ＥＰ−Ａ−３８８９３２号又はＥＰ−Ａ−４０２９４３号と類似した特に興味深い組み合わせ効果が得られる。
【００５４】
従って、本発明は、塗料、インクジェット印刷での、織物染色のための、コーティング、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック及びガラス用の上薬の顔料着色のための本発明の顔料の使用に関し、且つ本発明による顔料で着色された、塗料、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミック及びガラスに関する。
【００５５】
本発明による（効果）顔料は、着色上の有効量で、着色された高分子量の有機材料に添加してよい。高分子量の有機材料を基準として、０．０１から８０質量％まで、有利には０．１質量％から３０質量％までの本発明の顔料を含む着色された物質の組成物が有利である。１から２０質量％、特に約１０質量％の濃度が、しばしば実際に使用できる。
【００５６】
高濃度、例えば、３０質量％を超える濃度が、通常濃縮物の形態（「マスターバッチ」）であり、該濃縮物は、比較的低い顔料分を有する着色材料を製造するための着色剤として使用してよい。本発明による顔料は慣用の配合物において極めて低い濃度を有するので、なお適切に加工できる。
【００５７】
有機材料の顔料着色のために、本発明による効果顔料を単独で使用してよい。しかしながら、異なる色相又は色効果を達成するために、所望の量の他の着色成分、例えば、白色の、着色された、黒色の又は効果顔料を、本発明による効果顔料に加えて高分子量の有機物質に添加することも可能である。着色された顔料を本発明による効果顔料と混和させて使用する場合、高分子量の有機材料を基準として、全量は有利には０．１〜１０質量％である。特に高いゴニオクロミシティ（goniochromicity）は、本発明による効果顔料と、該効果顔料を使用して作られた色合い及び１０°の測定角で、２０〜３４０、特に１５０〜２１０の色相差（ΔＨ＊）を有する着色顔料を使用して作られた色合いを有する、別の色、特に補色の着色顔料と、の有利な組み合わせによって提供される。
【００５８】
本発明による顔料による高分子量の有機物質の顔料着色は、例えば、かかる顔料の混和によって、適切な場合、マスターバッチの形態で、基材でロールミル又は混合装置もしくは粉砕装置を使用して実施される。次に顔料着色された材料を、それ自体公知の方法、例えば、カレンダー加工、圧縮成形、押出し、コーティング、流し込み又は射出成形を用いて、所望の最終形態にする。プラスチック工業において、慣用の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤又は安定剤は、慣用の量で、顔料の組み込み前又は後にポリマーに添加してよい。特に、軟質の成形物品を製造するために又はそれらの脆性を低減するために、可塑剤、例えば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを、成形前に高分子量の化合物に添加することが望ましい。
【００５９】
コーティング及び印刷インクの顔料着色のために、高分子量の有機材料及び本発明による効果顔料を、適切な場合、慣用の添加剤、例えば、充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤と一緒に、同じ有機溶媒又は溶媒混合物中に最終的に分散又は溶解させる。これは、個々の成分が個別に溶解又は分散されるか又は多数の成分が一緒に溶解又は分散されて、その直後に全ての成分が一緒にされることが可能である。
【００６０】
顔料着色された高分子量の有機材料中の本発明による効果顔料を分散させること、及び本発明による顔料組成物を加工することは、有利には、効果顔料がより小さな部分に分解されないような比較的弱い剪断力が生じる条件下で実施される。プラスチックは、０．１〜５０質量％、特に０．５〜７質量％の量で本発明の顔料を含む。コーティング分野において、本発明の顔料は０．１〜１０質量％の量で使用される。例えば、塗料及び凹版の印刷インク、オフセット又はスクリーン印刷のための、バインダー系の顔料着色において、顔料は０．１〜５０質量％、有利には５〜３０質量％及び特に８〜１５質量％の量で印刷インク中に組み込まれる。
【００６１】
本発明による効果顔料は、唇又は肌のメークアップ及び髪又は爪の着色にも適している。
【００６２】
従って本発明は、化粧品又は配合物の全質量を基準として、０．０００１〜９０質量％の顔料、特に本発明による効果顔料、及び１０〜９９．９９９９質量％の化粧用に適したキャリア材料を含む、化粧品又は配合物にも関する。
【００６３】
かかる化粧品又は配合物は、例えば、口紅、ほお紅、ファンデーション、マニキュア液及びヘアシャンプーである。
【００６４】
顔料は単独で又は混合物の形態で使用してよい。更に、本発明による顔料は、他の顔料及び／又は着色剤と一緒に、例えば、化粧品において上述されたもの又は公知のものと組み合わせて、使用することが可能である。本発明による化粧品及び配合物は、有利には、化粧品の全質量を基準として、０．００５〜５０質量％の量で本発明による顔料を含有する。
【００６５】
本発明による化粧品及び配合物の好適なキャリア材料としてかかる成分中で使用される慣用の材料が挙げられる。
【００６６】
本発明による化粧品及び配合物は、例えば、スティック、軟膏剤、クリーム、エマルション、懸濁液、分散液、粉末又は溶液の形態であってよい。それらは、例えば、口紅、マスカラ製品、ほお紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライン、パウダー又はマニキュア液である。
【００６７】
本発明による化粧品及び配合物は、例えば、成分と一緒に混合又は撹拌すること、場合により混合物が溶解するように加熱することによって、従来の方法で製造される。
【００６８】
本発明の種々の特徴及び態様を更に以下の実施例において例示する。これらの実施例は当業者が本発明の範囲内で操作する方法を示すために提示されており、それらは特許請求の範囲でのみ定義されている本発明の範囲を限定しない。以下の実施例及び他の詳細な説明及び特許請求の範囲に特に示されていなければ、全ての部及びパーセンテージは質量部であり、温度は摂氏度であり、そして圧力は大気圧であるか又はそれに近い。
【００６９】
実施例
色相値ｈ及び飽和度Ｃ＊及びさらに隠蔽力ΔＥ＊−Ｓ／Ｗを測定するための分析試料を、１．０質量％の干渉顔料を含有するプレスされたＰＶＣ板（厚さ１ｍｍ）を使用してＤＩＮ５３  ７７５第７部に準拠して調製した。
【００７０】
隠蔽力ΔＥ＊−Ｓ／ＷはＤＩＮ５５９８４に準拠して測定する。
【００７１】
規約反射率／透過性について全ての色測定を、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＭ  ３６１０ｄ分光光度計（ｄ／８形状、光沢、光源Ｄ６５、観測装置２°＆１０°）及びＢ＆Ｗ  Ｌｅｎｅｔａ  ｃａｒｄｓを使用して行う。全ての「角度に依存する」測定を、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ＦＸ  １０及びＢ＆Ｗ  Ｌｅｎｅｔａ  ｃａｒｄｓを使用して行う。
【００７２】
実施例１
０．０４ｇのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を５０ｍｌのＮ’Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中に溶解させる。１０ｇのＸＹＭＡＲＡ  Ｄ０５効果顔料を、得られたＰＡＮ−ＤＭＡＣ溶液中に６０℃で１時間懸濁させる。次いでこの溶媒を揮発させて、得られたフレークをマッフル炉中の空気の下において２６０℃で２時間加熱する。得られた顔料の乾燥粉末は０．３０％の炭素を含有し且つ金色の干渉色を示す。
【００７３】
実施例２
ポリアクリロニトリルコーティングを実施例１に従って調製するが、但しＸＹＭＡＲＡ  Ｄ０５をＸＹＭＡＲＡ  Ｄ１５と交換することを除く。熱分解の後に得られた顔料の乾燥粉末は０．３％の炭素を含み且つ赤色の干渉色を示す。
【００７４】
実施例３
１０ｇのＸＹＭＡＲＡ  Ｄ２５効果顔料を、０．１質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水溶液１００ｍｌ中に室温で１時間懸濁させる。次いでこの溶媒を揮発させて、得られたフレークをマッフル炉中の空気の下で２６０℃で１時間加熱する。得られた顔料の乾燥粉末は０．２８％の炭素を含有し且つ青色の干渉色を示す。
【００７５】
比較例１［米国特許第６４３６５３８号の実施例１に類似する］
１０ｇのＸＹＭＡＲＡ  Ｄ０５を０．１Ｍのクエン酸水溶液１５０ｍｌ中に５０℃で１時間懸濁させてＤ０５フレーク基材の表面上に吸着されたクエン酸を得る。懸濁液からのフレークの分離後、フレークを水で完全に洗って且つ再度５０℃で０．０１５Ｍのドデシル硫酸ナトリウムの水溶液１５０ｍｌ中に懸濁させる。懸濁液のｐＨを１Ｍの水性ＨＮＯ３により２．０に調整し、０．１ｇのアクリロニトリルを添加する。０．０５ＭのＨＮＯ３中の１ｍｌの０．２Ｍのセリウム硝酸アンモニウム溶液を窒素下で懸濁液に滴加する。アクリロニトリルの重合を、窒素雰囲気下において５０℃で６時間進行させる。その後、フレークを水、メタノールで洗い、次いで３回Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いてグラフトしていないポリアクリロニトリルを除去する。ポリアクリロニトリルで被覆されたコーティングフレークを、次いで空気の下において２６０℃で２時間加熱する。
【００７６】
最終生成物は０．３０％の炭素を含有し且つ強力な金色の干渉色を有する。比較例１の干渉顔料の炭化されたポリマーコーティングは、実施例１〜３の干渉顔料の場合と同様に滑らかではない。
【００７７】
適用例１
【表２】
2010536968.tif 000003
【表３】
2010536968.tif 000004
【００７８】
練り顔料及びレットダウンを３０：７０の比で良好に混合する。０．２ｇの干渉顔料及び９．８ｇのブレンドをマグネチックスターラーで連続的に撹拌する。樹脂／顔料分散液を、湿潤フィルムアプリケーターを使用してLeneta社製のLeneta黒色試験紙及び白色試験紙（パネル）の上に引き延ばす。フィルムをフラッシュキャビネット中で３０分間フラッシュさせ、次いでオーブン中で１３０℃で３０分間「焼付け」する。
【００７９】
実施例１、２及び３並びに比較例１で得られた顔料の１５°のドローダウンにおける黒色背景の上の色特性の変化（ＣＩＥＬＡＢ−ΔＬ，ΔＣ，Δｈ）を以下の表に示す。炭化ポリマーコーティングをしないで干渉顔料を含有するドローダウンを標準として用いる。
【表４】
2010536968.tif 000005
【００８０】
表から明らかなように本発明の干渉顔料のクロマは、標準と比較して及び比較例の顔料と比較して増加する。
【００８１】
適用例２
０．８ｇの干渉顔料を、６３．５ｇのポリビニルクロリド（ＰＶＣ  Ｅｖｉｐｏｌ（登録商標）ＳＨ７０２０，ＥＶＣ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａ．Ｍ）、３３．５ｇのＶＥＳＴＩＮＯＬ  ＤＺ（ＤＩＤＰ）可塑剤及び１．５ｇのＲＥＯＰＬＡＳＴ３９、バリウム亜鉛カルボキシレートをベースとした１．３０ｇの熱安定剤ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＢＺ５６１（ＢａＺｎ）及び０．２０ｇの紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ３２０と混合する。
【００８２】
３０分の湿潤時間後に、混合物をロールミル上で８分間１６０℃のロール温度でＰＶＣフィルムに加工する。
【００８３】
実施例１、２及び３それぞれで得られた顔料を含有するＰＶＣフィルムの１５°での白色背景上の色特性変化（ＣＩＥＬＡＢ−ΔＬ，ΔＣ，Δｈ）を以下の表に示す。炭化ポリマーコーティングをしないで干渉顔料を含有するＰＶＣを標準として用いる。
【表５】
2010536968.tif 000006
【００８４】
表から明らかなように本発明の干渉顔料のクロマは、標準と比較して増加する。
【００８５】
メチレンブルー試験
炭化ポリマーで被覆された実施例１〜３の干渉顔料の光触媒活性はメチレンブルーの光劣化によって評価される：５ｇの水中の５０ｍｇの効果顔料を、１滴のメチレンブルー溶液の存在下でマグネチックスターラーによって撹拌し且つ光に曝す。炭化ポリマーコーティングをしない相当する干渉顔料を含む比較試料を、遮光下で一度に調製且つ撹拌する。該試料の色変化を、比較試料に関して３０分毎（４ｘ）に評価する。
【００８６】
上の試験から炭化ポリマーコーティングをしない干渉顔料を含有するメチレンブルー溶液が１５分以内に色を変化させることが明らかである。メチレンブルー溶液は炭化ポリマーコーティングされた干渉顔料を含有するが、紫外線の曝露の２時間後に全く色変化を示さない。
【国際調査報告】
2010536968.tif 000007
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