(57)【要約】  本発明は、亜酸化ホウ素及び第二相を含み、その第二相がホウ化物を含有する、亜酸化ホウ素複合材料を提供する。ホウ化物は、周期律表の第４族〜第８族の遷移金属のホウ化物から選ばれることができる。特にホウ化物は、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン、ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、レニウム、モリブデン又はクロムのホウ化物から選ばれることができる。そのホウ化物はまた、白金族金属ホウ化物、好ましくはホウ化パラジウムであることができる。第二相はまた、１種以上の酸化物を含有することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化ホウ素及び第二相を含み、その第二相がホウ化物を含有している、亜酸化ホウ素複合材料。
【請求項２】
ホウ化物が周期律表第４族〜第８族の遷移金属のホウ化物から選ばれる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ホウ化物が、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン、ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、レニウム、モリブデン及びクロムのホウ化物から選ばれる、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
ホウ化物が白金族金属ホウ化物である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項５】
白金族金属ホウ化物がホウ化パラジウムである、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
ホウ化物が硬いホウ化物であり、そして複合材料の５０体積％までの量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
ホウ化物がＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｗ２Ｂ５、Ｍｏ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＴｉＢ２、ＲｅＢ２、ＴａＢ２及びＮｂＢ２から選ばれる、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
ホウ化物が１０体積％までの量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
ホウ化物が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、パラジウム及び白金のホウ化物から選ばれる、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
第二相がまた、１種以上の酸化物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
酸化物が希土類金属酸化物である、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
希土類金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素の酸化物から選ばれる、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
希土類金属酸化物が酸化イットリウムである、請求項１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
酸化物が、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＶＡ族の元素の酸化物である、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１５】
他の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選ばれる、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
第二相が酸化物の混合物を含有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１７】
亜酸化ホウ素が粒子状又は顆粒状の亜酸化ホウ素である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１８】
亜酸化ホウ素粒子又は顆粒の平均粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１９】
亜酸化ホウ素粒子又は顆粒の平均粒径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
複合材料の破壊靱性が３．５ＭＰａ．ｍ０．５より大である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２１】
複合材料の硬さが２５ＧＰａより大である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２２】
亜酸化ホウ素の源を用意し；亜酸化ホウ素の源を、ホウ化物、又はホウ化物を生成することができる化合物と接触させて反応塊を造り；そしてその反応塊を焼結して、亜酸化ホウ素複合材料を生成する、諸工程を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載の亜酸化ホウ素複合材料を生成する方法。
【請求項２３】
反応塊が、２００ＭＰａ未満の圧力、及び１９５０℃を超えない温度で焼結される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
反応塊が、５０〜４００Ｋ／分の加熱速度及び５分以下の等温保留時間により焼結される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
反応塊が、８〜１０Ｋ／分の加熱速度及び１５〜２５分の等温保留時間により焼結される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ホウ化物又は化合物との亜酸化ホウ素の接触が、混合の手段により行われる、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜酸化ホウ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドの硬さに近づけるか又はその硬さを超えている硬さ値を有する合成超硬質材料の開発が、材料科学者にとって最も大きな関心事であった。７０〜１００ＧＰａのビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬さを有するダイヤモンドが既知の最も硬い材料であり、それに続いて立方晶系窒化ホウ素（ＨＶ〜６０ＧＰａ）及び本明細書においてＢ６Ｏとして言及される亜酸化ホウ素が存在する。Ｂ６Ｏ単結晶について０．４９Ｎ荷重で５３ＧＰａの硬さ値が測定され、そして０．９８Ｎ荷重で４５ＧＰａの硬さ値が測定され、これらの硬さ値は立方晶系窒化ホウ素の硬さ値に類似している〔９〕。
【０００３】
Ｂ６Ｏはまた、非化学量論的であることができ、即ちＢ６Ｏ１−ｘ（但し、ｘは０〜０．３の範囲にある）として存在することができることが知られている。そのような非化学量論的形はＢ６Ｏと言う用語に包含される。これらの材料の強い共有結合及び短い原子間結合長さは、大きな硬さ、低い質量密度、高い熱伝導性、高い化学的不活性及び優れた耐磨耗性のような例外的な物理的及び化学的性質に寄与している〔１、２〕。エリソン−ハヤシ（Ｅｌｌｉｓｏｎ−Ｈａｙａｓｈｉ）等への米国特許第５，３３０，９３７号において、名目上組成Ｂ３Ｏ、Ｂ４Ｏ、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ８Ｏ、Ｂ１２Ｏ、Ｂ１５Ｏ及びＢ１８Ｏの亜酸化ホウ素粉末の形成が報告された。有力な工業上の適用がクリスチャン（Ｋｕｒｉｓｕｃｈｉｙａｎ）等（日本特許第７，０３４，０６３号）及びエリソン−ハヤシ等（米国特許第５，４５６，７３５号）により論じられ、そして砥石車、研磨材及び切削工具においての使用を包含する。
【０００４】
亜酸化ホウ素を生成するために幾つかの技術が使用されて来た、そして適当に高い圧力及び高い温度条件下に、元素状ホウ素（Ｂ）を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と反応させるような方法を包含する〔１〕。ホルコンベ  ジュニア（Ｈｏｌｃｏｍｂｅ  Ｊｒ．）等への米国特許第３，６６０，０３１号において、マグネシウムで酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を還元するか、又は酸化亜鉛を元素状ホウ素で還元することによるような亜酸化ホウ素を生成する他の方法が記載されている。しかしながら、これらの既知の方法の各々に関して、工業界においての材料の有用性を阻害する欠点が存在する。例えばマグネシウムを用いてのＢ２Ｏ３の還元はその亜酸化物中にマグネシウムの固溶体及びホウ化マグネシウムの汚染物質を生成する一方、ホウ素を用いての酸化マグネシウムの還元は、ほんの比較的に小さい収率の亜酸化ホウ素のみを生成し、そして非常に効率がよくない。ホルコンベジュニア等（米国特許第３，６６０，０３１号）は、１２００℃〜１５００℃の温度で元素状ホウ素で酸化亜鉛を還元することによりＢ７Ｏを生成した。この材料について１００ｇ荷重下での３８．２ＧＰａの硬さ値及び２．６ｇ／ｃｍ３の密度が報告されている。この材料についての破壊靱性は記載されていない。
【０００５】
ペトラク（Ｐｅｔｒａｋ）等〔３〕は、高温プレス処理されたＢ６Ｏの機械的及び化学的性質を調査研究し、そして３４〜３８ＧＰａほどの高さの微小硬さ値を報告している。エリソン−ハヤシ等（米国特許第５，３３０，９３７号）は、マグネシウム添加（約６％）でＢ６Ｏを生成し、これは３４ＧＰａ〜３６ＧＰａの平均ＫＨＮ１００値を生じた。
【０００６】
ダイヤモンド〔４〕、炭化ホウ素〔５〕及びｃＢＮ〔６〕のような他の硬い材料を用いてＢ６Ｏ複合物を形成することにより、Ｂ６Ｏの機械的性質、特にその破壊靱性を高めるために努力がなされて来た。ダイヤモンド及びｃＢＮ−含有複合物は極度に高い温度及び圧力条件下に造られた。その意図は粒界で純粋なＢ６Ｏの強さよりも強い疑似二元性複合システムを形成することであった。それらの複合物について高い硬さ値（ＨＶ〜４６ＧＰａ）がまた記録されたけれども破壊靱性値は１．８ＭＰａ．ｍ０．５を超えなかった。最も良好な値はＢ６Ｏ−ｃＢＮ複合物で、ここでは得られた。
【０００７】
シャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ）等（ＷＯ２００７／０２９１０２及び〔７〕）は、アルミニウム化合物を用いてＢ６Ｏ複合物を生成し、これは粒界でホウ酸アルミニウム相を生じた。２９．３ＧＰａの対応する硬さと共に、約３．５ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性が得られた。その複合物に存在するアルミニウム相は柔軟であり、そしてそれらは得られた複合物の破壊靱性を改良することができるけれども、それらは複合物の全体的硬さに寄与しない。さらに結晶性ホウ酸アルミニウムに加えて、酸化ホウ素をに富み、化学的に不安定な無定形相及び微細孔が形成されて、さらに減少した硬さを生じた〔１０、１１〕。その複合材料の製造方法は、亜酸化ホウ素粒子を金属でコーティングし、そして金属でコーティングされた粒子を焼結することを包含する。その明細書においての唯一の実施例は、ホウ酸アルミニウムの第二相又は結合剤相に対するものである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明に従えば、亜酸化ホウ素及び第二相を含み、その第二相がホウ化物を含有する亜酸化ホウ素複合材料が提供される。
【０００９】
この明細書の目的のために、“第二相”とは亜酸化ホウ素以外の、複合材料においての全てを意味し、全体的に又は部分的に結晶質であってもよく、又は無定形質であってもよく、そして１以上の熱力学的相を含むことができる。
【００１０】
また“ホウ化物”への任意の言及は、一ホウ化物、二ホウ化物及び任意の他の形のホウ化物への言及を包含する。
ホウ化物は、周期律表の第４族〜第８族の遷移金属のホウ化物から選ばれることができる。特に、ホウ化物を、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン、ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、レニウム、モリブデン又はクロムのホウ化物から選ぶことができる。
【００１１】
ホウ化物はまた、白金族金属ホウ化物、好ましくはホウ化パラジウムであることができくる。
複合材料中に存在するホウ化物の量は、ホウ化物の種類及び所望の複合材料の性質に従って変化するだろう。一般にＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｗ２Ｂ５（このホウ化物はＷＢ２を包含する均質領域を有する）、Ｍｏ２Ｂ５、ＣｒＢ２、ＴｉＢ２、ＲｅＢ２、ＴａＢ２及びＮｂＢ２のような硬質のホウ化物について、そのホウ化物は、複合材料の５０容量パーセントまでの量で存在するだろう。ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、パラジウム及び白金のホウ化物のような軟質のホウ化物についてそのホウ化物は、好ましくは複合材料の１０容量パーセントまでの量で存在するだろう。
【００１２】
第二相はまた、１種以上の酸化物を含有することができる。その酸化物は希土類金属酸化物、好ましくはスカンジウム、イットリウム（これが好ましい）、及びランタニド系列の元素の酸化物から選ばれた希土類金属酸化物であることができ、そして希土類金属酸化物の混合物であることができる。その酸化物はまた周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族又は第ＩＶＡ族の金属の酸化物であることができる。このタイプの好ましい酸化物の例は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ又はＳｒＯである。第二相はそのような酸化物の混合物を含有することができる。
【００１３】
亜酸化ホウ素は、粒状又は顆粒状亜酸化ホウ素であってよい。亜酸化ホウ素粒子又は顆粒それ自体の平均粒径は好ましくは微細であり、そして１００ｎｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であることができる。
【００１４】
例えば亜酸化ホウ素の源を粉砕（ミリング）に付すことにより，微細な粒子状の亜酸化ホウ素を生成することができる。粉砕（ミリング）が、鉄又はコバルト含有粉砕（ミリング）媒体の存在下に行われるならば、若干の鉄及び／又はコバルトは焼結される材料中に取り込まれるだろう。鉄不含有材料のために粉砕粉末を、塩酸を用いて洗浄することができるか、又は粉砕（ミリング）を、アルミナポット及びミリングボールを用いて行うことができる。何らかの過剰のＢ２Ｏ３又はＨ３ＢＯ３を除去するために、温水又はアルコール中で、粉砕された粉末を洗浄することが有利であることか分かった。
【００１５】
本発明の複合材料は、一般に粒子形又は顆粒形で亜酸化ホウ素、及び結合された、互いに密着された形で第二相を含む。第二相は亜酸化ホウ素の容量パーセントより低い容量パーセントで存在するのが好ましく、そして亜酸化ホウ素の中に均一に分散されているだろう。第二相は無定形又は部分的に結晶性であることができる。
【００１６】
本発明は、亜酸化ホウ素及びホウ化物を含有する複合材料であって、高い破壊靱性及び高い硬さの両方を有する複合材料を提供する。特にその複合材料は一般に２５ＧＰａより大きいビッカース硬さ（Ｈｖ）と組み合わせて３．５ＭＰａ．ｍ０．５より大きい破壊靱性を有する。好ましくはその複合材料の破壊靱性は３．５ＭＰａ．ｍ０．５より大であり、さらに好ましくは、少なくとも４．０ＭＰａ．ｍ０．５であり、なおいっそう好ましくは、少なくとも５．０ＭＰａ．ｍ０．５である。本明細書において使用されるものとして破壊靱性（Ｋｉｃ）は一般に５ｋｇの荷重を用いての押込みで測定された。５回の測定の平均が以下に論じられるＢ６Ｏサンプルの性質を決定するために使用された。Ｋｉｃは、下記アンスチスの（Ａｎｓｔｉｓ’）方程式を用いて、ＤＣＭ法を介して測定された〔８〕：
【数１】
2010524840.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｅはヤングモジュラスであり、Ｈは硬さであり，そしてδは定数であり、これは圧子の幾何学的形状にのみに依存している）。４７０ＧＰａの値がこの方程式においてのヤングモジュラス値のために用いられた。標準のビッカースダイヤモンドピラミッド圧子のために、アンスチス（Ａｎｓｔｉｓ）等はこれらの測定のためにまた用いられた、校正定数（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）としてδ＝０．０１６±０．００４の値を確立した。
【００１８】
複合材料の硬さは２５ＧＰａより大きいのが好ましく、そして少なくとも３０ＧＰａであるのがさらに好ましい。ビッカース硬さは５ｋｇの押込み荷重用いて測定された。Ｂ６Ｏ複合物サンプルの性質を決定するために、５回の測定された硬さ値の平均を用いた。
【００１９】
図１は、先行技術の亜酸化ホウ素材料に関しての、この発明の複合材料の硬さ及び破壊靱性の領域についての好ましい下方の限界を示す。これらのタイプの複合物の改良された靱性は、内部応力の生成、生成された第二相中に起こる亀裂止め（ｃｒａｃｋ  ａｒｒｅｓｔ）メカニズム、及びＢ６Ｏ粒子間の粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）の組成の種類及び性質においての変化による亀裂たわみのような多くの要因に起因する可能性があることが想定される。さらに、製造中複合材料の有効な高密度化は、単独であるいは他の酸化物又はホウ化物と組み合わせて、希土類金属酸化物を含有する第二相の使用により高められることが分かった。理論的密度の９５％よりも多くへの高密度化が可能である。特に、９８％〜９９％の高密度化が得られた。酸化物が第二相に存在する場合、高密度化を、穏やかな温度及び圧力条件で達成させることが出来る。
【００２０】
酸化物の添加は、無定形粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を化学的に安定にし、そして複合材料をいっそう耐磨耗性にする。この無定形粒界は液相の高密度化中に、酸化物とＢ２Ｏ３との反応から生ずる。一緒に、それらは酸化物液体を形成し、これは冷却中ガラス相（即ち、酸化物無定形粒界）となる。材料の耐磨耗性、化学的安定性及び高温安定性を増大させるために、粒界中のＢ２Ｏ３含有量が低いのが好ましい。６０未満のＢ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋他の酸化物）のモル比が好ましく、さらに好ましくは３０未満のモル比、なおさらに好ましくは２０未満のモル比である。
【００２１】
本発明の複合材料は、亜酸化ホウ素粒子又は顆粒の源を用意し；その亜酸化ホウ素の源をホウ化物、又はホウ化物を生成することができる化合物と接触させて反応塊を生成し；そしてその反応塊を焼結して亜酸化ホウ素複合材料を生成することにより造られることができる。この方法は本発明の他の面を形成する。
【００２２】
焼結は、好ましくは比較的に低い温度及び圧力、即ち２００ＭＰａ未満の圧力及び１９５０℃を超えない温度で行われる。高温プレス処理（ＨＰ）、ガス圧焼結、高温静止圧プレス処理（ＨＩＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）のような低圧焼結法が好ましい。ＳＰＳ法は、非常に迅速な加熱及び短い等温保留時間、特に５０〜４００Ｋ／分の加熱速度及び５分以下の等温保留時間により特徴づけられる。高温プレス処理法は、１０〜２０Ｋ／分の加熱速度、及び約１５〜２５分、典型的には２０分の等温保留時間により特徴づけられる。
【００２３】
亜酸化ホウ素を、焼結工程の前に第二相を生成するために必要な成分と混合することができる。別法として、亜酸化ホウ素を、焼結の前に、第二相成分でコーティングすることができる。
【００２４】
第二相のための成分は、亜酸化ホウ素と接触させ、次に焼結するときにホウ化物の形であることができる。別法として、その成分は、焼結処理中にホウ化物に変換する酸化物の形又は他の適当な形であることができる。
【００２５】
焼結前の反応塊についての亜酸化ホウ素は、一般に粒子形又は顆粒形にあり、そして好ましくは１００ｎｍ〜２０ミクロンの範囲の平均粒径、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有するだろう。
【００２６】
本発明に従う複合材料は、切削適用において、そして磨耗部品において用いられることができる。それをまた、粉砕して粗粒形にし、そして粗粒適用において用いることができる。さらにその複合材料を、衝撃を受ける外装、そして特に車体外装のような外装適用において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】この発明のＢ６Ｏ複合材料及び先行技術からの類似のタイプの材料についての相対的硬さ及び破壊靱性値を示すグラフである。
【図２】ＴｉＢ２の１０重量％、Ａｌ２Ｏ３の２．０重量％及びＹ２Ｏ３の２．０重量％と混合されたＢ６Ｏから製造された焼結複合材料（例５）のＳＥＭ画像である。
【図３】ＷＯ３の４重量％、Ａｌ２Ｏ３の２．０重量％と混合されたＢ６Ｏから生成された焼結複合材料のＳＥＭ画像であり、そしてサブミクロンのＷ２Ｂ５沈殿物（白色相）及び部分的に研磨された酸化物の粒界を示す（例４）。
【図４】純粋なＢ６Ｏ及びドーピングされたＢ６Ｏ高温プレス処理サンプルの５つのＳＥＭ画像（白色相は、Ｐｄ２Ｂであり、そして灰色相はＢ６Ｏであり；黒っぽいスポットは残留細孔である）からなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
さて、本発明を以下の例により例示する。表１は比較の目的のために、これらの材料、及びそれらの測定された硬さ及び靱性の性質を要約する。これらの例において“第二相”と言う用語及び“粒界相”と言う用語が両方とも使用される。それらの用語は互換的に用いられ、そして同じ相に言及している。
【００２９】
この明細書の目的のために、“第二相”とは亜酸化ホウ素以外の、複合材料においてのすべてを意味し、全体的に又は部分的に結晶質であってもよく、又は無定形質であってもよく、そして１以上の熱力学的相を含むことができる。
【実施例】
【００３０】
例  １
ジェットミルを用いて、Ｂ６Ｏ出発粉末を粉砕した。粉砕後平均粒径は、２．３μｍであった。粉砕されたＢ６Ｏ粉末を、イソプロパノール中（アルミナボールの磨耗粉を含む）Ａｌ２Ｏ３の２重量％、Ｙ２Ｏ３の２重量％、ＺｒＯ２（即ち、３モルのイットリアで安定化されたＴＺＰ）の２重量％、及びＭｇＯの０．５３重量％と混合し、そしてＡｌ２Ｏ３ボールを有する研磨粉砕機（アトリション  ミル）を用いて６時間粉砕した。Ｙ２Ｏ３を添加することなしに第２サンプルを調製した。回転蒸発器を用いて粉砕混合物を乾燥し、次に六方晶系ＢＮでコーティングされたグラファイトダイス型に置き、そしてアルゴン雰囲気下で５０Ｋ／分の加熱速度及び５分の保留時間を用いての、ＳＰＳ法を用いて焼結した。
【００３１】
内部内に第二相が均一に分散された、亜酸化ホウ素粒子を含む十分に高密度化された複合材料を生成した。Ｙ２Ｏ３を含有するサンプルにおいて、無定形粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）と一緒に、ホウ化物ＺｒＢ２及びＺｒＢ１２を形成した。Ｙ２Ｏ３添加無しのサンプルにおいて、ＸＲＤによりＡｌ１８Ｂ４Ｏ３３を含有する追加の結晶相を検出した。残留Ｂ２Ｏ３及び若干のＡｌ２Ｏ３と一緒に、ＭｇＯは無定形粒界相を形成した。この無定形粒界相はＡｌ２Ｏ３のみ（シャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ））で形成された粒界相よりもいっそう安定である。微細孔の形成の典型的な特徴は観察されず、より高い硬さ値を生じた。ＺｒＯ２は、ＺｒＢ２及び部分的にＺｒＢ１２に変換する。ＺｒＢ１２のピークは、標準の値に比較してやや移動し、格子中に溶解された若干のイットリウム又はアルミニウムが存在する可能性があることを示すことを、述べなければならない。
【００３２】
サンプルの横断面を研磨し、次に、硬さ、及びビッカース圧子（Ｖｉｃｋｅｒｓ  ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用いての破壊靱性について試験した。硬さは、０．４ｋｇの荷重で約３６．９ＧＰａであり、そして破壊靱性は、約４ＭＰａ．ｍ０．５であることが分かった
【００３３】
例  ２−４
例７において設定されたと同じ条件を用いてだが、しかし表１に示された比で、ＺｒＯ２をＨｆＯ２、ＷＯ３及びＴｉＢ２それぞれと置き換えて亜酸化ホウ素複合材料を生成した。１８５０℃及び１９００℃で高密度化を行った。１８５０℃で９６〜９８％の密度を観察した。１９００℃で９８％より高い密度が観察された。例８において、両方の温度について同じ密度が観察され、ＨｆＯ２又はＷＯ３の添加を用いて達成されたよりもやや良好な高密度化挙動を、ＺｒＯ２添加で示している。
【００３４】
それらのサンプルにおいて、若干のＡｌ１８Ｂ４Ｏ３３及びホウ化物をまた形成した。シャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ）等（ＷＯ２００７／０２９１０２、及び〔９〕）におけるような微細孔の形成がなく、いっそう安定な粒界相を示している。酸化物相に加えて、ホウ化物（ＨｆＢ２、Ｗ２Ｂ５（これは均質性範囲を有する組成であり、そしてときにはＷＢ２としても命名され、そして格子定数の詳細な測定を行わなかったので、Ｗ２Ｂ５とＷＢ２とは両方共に用いられる）がまた、すべての例において形成された。
【００３５】
例  ５−７
例１に設定されたと同じ条件を用いてだが、しかし粉砕粉末を、例５において１０％ＴｉＢ２と、又は例６において５％ＴｉＨ２及び（粉砕中のアルミナボールの研磨粉を含む）２％Ａｌ２Ｏ３と混合して亜酸化ホウ素複合材料を生成した。例７においてその複合物は、Ｂ及びＴｉＯ２を用いて出発して直接の反応、焼結により生成された。
【００３６】
材料、密度、相組成及び性質を表１に示す。データは、Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の添加が高密度化を実質的に増大させることを示した。１８５０℃での高密度化を、添加剤を有する組成物について完了させることができるが、それに対して、純粋なＢ６Ｏ粉末を、この温度で理論密度のほんの９５％にのみ高密度化させることができる。その純粋な材料についてと同じ密度を、５０〜１００℃低い温度で到達させることができる。Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３添加剤を有する材料について迅速な高密度化は１３５０〜１３７０℃で出発し、それに対して純粋な材料の高密度化は１４５０℃でのみ出発する。Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の添加を有する材料の微細構造は、結晶粒界相（第二相）が見い出されないので、そのような液体の存在を明らかにしている。ＳＥＭ図は、三部連結（トリプル  ジャンクション）でＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３添加剤の均質な分布を示している。材料の粒径を測定できないが、しかしＳＥＭ顕微鏡写真から、粒径は１μｍ未満、即ち粒子成長が起こっていないと結論することができる。
【００３７】
Ｂ６Ｏ＋Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の組成物への１０重量％のＴｉＢ２の添加は、高密度化挙動を変化させない。
図３は、ＴｉＢ２粒子が１〜２μｍの範囲にあり、そして酸化物粒界を見ることができることを示す、例１０の材料の微細構造を示す。
【００３８】
ＷＯ３（例９）添加を有する材料の微細構造を図４に示す。その材料は、ほぼ１００％の高密度であり、そしてホウ化物の形成を見ることができる。沈殿ホウ化物の粒径は１μｍ未満である。
【００３９】
それらの結果は、高い圧力なしで高密度の過度に硬いＢ６Ｏ材料を生成することができることを示している。純粋なＢ６Ｏに比較してのこれらの材料の改良された高密度化は、高密度化中の液相の形成と結びついている。
【００４０】
例  ８−１１
文献に報告されている方法に従って、ホウ酸及び無定形ホウ素粉末からＢ６Ｏ粉末を合成した。合成された粉末の平均粒径は１〜２μｍであった。Ｂ６Ｏ粉末上にＰｄを沈殿させるための源として、ＰｄＣｌ２を用いた。ＰｄＣｌ２（２体積％及び５体積％のＰｄを表す重量）を、１ＭのＨＣｌ中に溶解し、そしてＢ６Ｏ粉末を加えた。その混合物をかき混ぜ、そして回転蒸発器を用いて乾燥した。乾燥Ｐｄ／Ｂ６Ｏ粉末をアルミナボート中に置き、そして管炉中に入れた。その炉を１時間４００℃まで加熱してＰｄＣｌ２をＰｄに分解させた。炉を室温に冷却した。
【００４１】
すべての高温プレス処理実験のために、一軸性の高温プレスを用いた。高温プレス処理をアルゴン雰囲気中で行った。ｈＢＮピストン、及びｈＢＮ差し込み（インサート）を有するグラファイトダイス型を高温プレス処理のために用いた。１８ｍｍの直径及び３〜４ｍｍの高さを有するサンプルを生成した。Ｐｄ／Ｂ６Ｏ粉末を１９００℃までの温度及び５０ＭＰａの圧力で高温プレス処理した。それらのサンプルの組成及び圧縮パラメータを表１に示す。図４は、純粋なＢ６Ｏ及びドーピングされたＢ６Ｏ高温プレス処理されたサンプルの５つのＳＥＭ画像からなる。
【００４２】
５体積％ＰｄでドーピングされたＢ６Ｏを、３０分間５０ＭＰａの圧力下に、１６００℃で最初に高温プレス処理した。このサンプル（１６Ｂ６Ｏ５Ｐｄ）は、２６．７％の開放間隙率及び１．７５ｇ／ｃｍ３の密度を有した。高い間隙率はＳＥＭ画像で明らかであった。非常に低い密度の理由から、機械的性質を測定しなかった。１９００℃で高温プレス処理されたサンプルについて得られた密度（１９Ｂ６Ｏ５Ｐｄ）は理論密度に到達した。粒子成長がまた観察された。
【００４３】
相分析は、粒界相（第二相）として主にＰｄ２Ｂを示した。すべての他のＰｄ／Ｂ６Ｏ高温プレス処理されたサンプルにおいて同じホウ化物相が観察された。１９００℃でＰｄ／Ｂ６Ｏ高温プレス処理されたサンプルについて、２２．５ＧＰａの硬さが記録され、これは純粋なＢ６Ｏの硬さよりもずっと低い。しかしながら、非常に高い破壊靱性（１３．５ＭＰａ．ｍ０．５）が得られた。
【００４４】
増大した粒子成長に起因して２体積％Ｐｄを用いての焼結温度が低下された。２０分間１７５０℃での焼結は十分な高密度のサンプルをまた生じなかったが、しかし１６００℃で焼結された５体積％Ｐｄを有するサンプルよりも良好であった（表１参照）。高い間隙率（７．３％）がＳＥＭ画像において明らかであった。１８００℃での高温プレス処理は、ほぼ完全に高密度化された材料を生じた。硬さ２８ＧＰａのＨｖ５及び５．１ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性がこのサンプルについて記録された。これらの値は、１７５０℃で焼結されたサンプル１７５Ｂ６Ｏ２Ｐｄについて得られた値よりも高かった。
【００４５】
それらの材料の密度は、高密度化が１７５０℃と１９００℃との間の温度範囲で起こることを示した。１７５０℃及び１９００℃で、高密度化された両方のサンプルは、若干の残留間隙率を示した。高密度化中、１６００℃ほどの低さの焼結温度でさえ、Ｐｄ２Ｂを形成した。このことは、ＰｄがＢ６Ｏと反応してホウ素（Ｐｄ２Ｂの融点は９９４℃である）を含有する液相を形成することを証明している。それにもかかわらず、高密度化が１６００〜１７００℃よりも高い温度でのみ起こる。サンプルのＳＥＭ画像は、その理由が少なくとも低い温度で若干の不十分な湿潤化がある可能性があることを示した。高いプレス処理温度（１８００〜１９００℃）での強い粒子成長は、少なくともいっそう高い温度でＢ６Ｏの溶解度が形成された液体に存在し、それは高密度なサンプルが調製されることができる温度を約１００℃だけ低下させるので、焼結を助けることを示唆している。形成された液体は冷却中に再結晶化し、ＸＲＤパターンに見られるように粒界でＰｄ２Ｂを形成する。
【００４６】
１９Ｂ６Ｏ５Ｐｄサンプルについて記録された硬さ値は、１８Ｂ６Ｏ２Ｐｄサンプルの硬さ値よりも低かった。Ｐｄ２Ｂの量の減少及び焼結温度の低下は、硬さを改良した（表１）。５ｋｇ荷重を用いて、硬さの測定を行うことができたことを認識することがまた、重要である。文献においてＢ６Ｏ組成物について報告された値は、０．５ｋｇ及び５ｋｇ荷重を用いての硬さ値を報告したシャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ）について以外は、２００ｇ荷重の最大を用いて行われていた。
【００４７】
１９Ｂ６Ｏ５Ｐｄについて得られた破壊靱性は、非常に高かった（１３．５ＭＰａ．ｍ０．５）。それにもかかわらず、硬さは２２ＧＰａに低下した。Ｐｄ含有量の減少は、硬さを強く増大させるが、しかしまた、破壊靱性を減少させる。
【００４８】
例  １２−２２
文献〔７〕に報告された方法に従ってホウ酸及び無定形ホウ素粉末からＢ６Ｏ粉末を合成した。合成された粉末の平均粒径は１〜２μｍであった。５００ｎｍの平均粒径に達成するまで、鋼ボールを用いての研磨粉砕機（アトリターミル）中でＢ６Ｏ粉末を粉砕した。鋼ボールからの汚染を、ＨＣｌを用いての洗浄により除去した。次にＦｅ及びＣｒ、Ｆｅ、ＦｅＯ、ＦｅＢ、Ｎｉ、ＮｉＯ、ＮｉＢ、Ｃｒ、ＣｒＯ３、ＣｒＢ２及びＣｏの添加剤を、表１に示される割合に添加した。すべての高温プレス処理実験のために一軸高温プレスを用いた。高温プレス処理をアルゴン雰囲気中で行った。１８ｍｍの直径及び３〜４ｍｍの高さを有するサンプルを生成した。表１に示された条件下に混合物を焼結した。それは１８５０℃で、高い密度化に達成させることが可能であった。
【００４９】
それらの結果は、高い圧力なしに、高密度の過度に硬いＢ６Ｏ材料を生成することができることを示している。得られたセラミックに存在する相、ならびに測定された性質を表１に示す。第二相は、Ｂ６Ｏマトリックス内に均一に分布された。粒径は１μｍ〜５μｍで変化した。例１２においてＢ６Ｏ以外の結晶相が検出されなかった（このことは、恐らくは検出限界より低い濃度により起こされている）。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄ添加は、出発組成物（即ち酸化物、金属又はホウ化物）に無関係に第二相にホウ化物を形成した。これらのホウ化物は、焼結条件下に液体であり、そしてこの金属液体は高密度化挙動を促進する。冷却中、ホウ化物は溶融物から結晶化する。これらのホウ化物は、ＴｉＢ２ほどの硬さがなく、それ故、これらの添加の量は、最少、好ましくは１又は２体積％の範囲にあることが好ましい。組成物に安定な酸化物がさらに存在する場合、そのような酸化物は、強靱化及び高密度化に対して積極的に寄与することができる、別の酸化物溶融物を形成した。
【００５０】
【表１−１】
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【表１−２】
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【００５１】
＊  シャバララ等（ＷＯ２００７／０２９１０２）から取り出された基準
及び先行技術サンプルについてのデータ。
＊＊   ０．４Ｋｇ荷重で測定された。
【００５２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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