(57)【要約】  本発明は、リンがアルミナ表面に担持されたリン−アルミナ支持体に、活性成分としてコバルトが担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒に関する。相対的に異なる細孔サイズの二重の細孔構造であり、前記触媒は、熱伝達及び物質伝達が優れ、触媒反応性が優秀である。具体的には、フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応が触媒を使用して行われる場合、Ｆ−Ｔ反応中に発生した水による非活性化を抑制すると同時に、コバルトとその他の活性成分の分散性及び還元性を向上する。従って、本発明によるＦ−Ｔ反応用コバルト／リン−アルミナ触媒は、高い一酸化炭素の転換率と液体炭化水素の安定した選択性を提供する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ反応用触媒であって、
コバルトが活性成分として支持体に担持され、
前記触媒は、比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇであり、相対的に細孔サイズが小さい細孔ＰＳ1と大きい細孔ＰＳ2の二重の細孔構造で、前記細孔ＰＳ1とＰＳ2のサイズの範囲は下記のようであるアルミナ表面にリン（Ｐ）が担持されたリン−アルミナ支持体にコバルト（Ｃｏ）が担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒であり、
前記リンは、アルミナ１００質量％に対して０．０５〜２０質量％含有し、前記コバルトは、リン−アルミナ支持体１００質量％に対して５〜４０質量％含有するフィッシャー−トロプシュ反応用触媒。
１ｎｍ≦ＰＳ1≦２５ｎｍ
２５ｎｍ＜ＰＳ2≦１５０ｎｍ
【請求項２】
前記コバルト／リン−アルミナ触媒は、比表面積が１２０〜４００ｍ2／ｇである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記小さい細孔の体積ＰＶ1と大きい細孔の体積ＰＶ2の比であるＰＶ1／ＰＶ2が０．５〜２．０に維持される、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
アルコール系有機溶媒に溶解されたアルミニウムアルコキシド溶液、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸及び水を混合し、８０〜１３０℃で加熱してベーマイトゾルを製造した後、乾燥し、４００〜７００℃で焼成して、比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇの範囲であるγ−アルミナを製造する段階と、
前記γ−アルミナにリン前駆体を担持した後、３００〜８００℃で焼成して、比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲であるリン（Ｐ）−アルミナ支持体を製造する段階と、
前記リン−アルミナ支持体にコバルト前駆体を担持した後、３００〜８００℃で焼成して、小さい細孔ＰＳ1と大きい細孔ＰＳ2の二重の細孔構造で、前記細孔ＰＳ1とＰＳ2のサイズの範囲が下記の範囲内であるコバルト／リン−アルミナ触媒を製造する段階と、
を含むフィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／リン−アルミナ触媒の製造方法。
１ｎｍ≦ＰＳ1≦２５ｎｍ
２５ｎｍ＜ＰＳ2≦１５０ｎｍ
【請求項５】
前記リン前駆体は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）及び三塩化リン（ＰＣｌ3）の中から選択される化合物またはそれらの混合物である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン−アルミナ支持体は、アルミナ１００質量％に対して０．０５〜２０質量％のリンが担持されたものである、請求項４記載の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト前駆体は、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物塩またはそれらの混合物の中から選択される化合物である、請求項４記載の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト／リン−アルミナ触媒に、リン−アルミナ支持体１００質量％に対して５〜４０質量％のコバルトが担持された、請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン（Ｐ）が含有されたアルミナ支持体に、活性成分としてコバルトを担持したフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応用触媒及びその製造方法と、天然ガス、石炭またはバイオマスのガス化により生成される合成ガスから液体炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの液体化（ＧＴＬ）技術の核心工程であるフィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成は、１９２３年ドイツの科学者フィッシャーとトロプシュにより発明された石炭ガス化により合成ガスから合成燃料を製造する方法から案出された。ＧＴＬ工程は、（１）天然ガスの改質、（２）合成ガスのＦ−Ｔ合成、及び（３）生成物の改質の３段階の主要補助工程からなる。鉄及びコバルト系列触媒を使用して、２００〜３５０℃の反応温度と１０〜３０ａｔｍの圧力で行われるＦ−Ｔ反応は、次の４つの主要反応にて説明することができる。
【０００３】
（ａ）Ｆ−Ｔ合成での連鎖成長
ＣＯ＋２Ｈ2→−ＣＨ2−＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−１６５ｋＪ／モル
（ｂ）メタン化
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ △Ｈ（２２７℃）＝−２１５ｋＪ／モル
（ｃ）水性ガス転換反応
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 △Ｈ（２２７℃）＝−４０ｋＬ／モル
（ｄ）ブードア（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ2 △Ｈ（２２７℃）＝−１３４ｋＪ／モル
【０００４】
Ｆ−Ｔ反応のためには、鉄及びコバルト系列の触媒が主に使用される。初期は、鉄系列触媒が好まれた。しかし、最近は、液体燃料またはワックスの生産を増やし、転換率を向上させるために、コバルト触媒が主流をなす。鉄系列触媒の特徴は、Ｆ−Ｔ触媒のうち最も低価であり、高温でメタン生成が低く、オレフィンの選択性が高く、製品は燃料として以外に軽質オレフィンまたはαオレフィンとして化学産業での原料として活用できる。更に、アルコール、アルデヒド及びケトンなどの副産物が炭化水素の形成と同時に生成される。そして、鉄系列触媒は、サソル社によるワックス生成のために、主に低温Ｆ−Ｔ反応で使用され、これは、共触媒としてＣｕ及びＫの成分からなり、バインダーとしてＳｉＯ2を使用して沈殿法により合成される。また、サソル社の高温Ｆ−Ｔ触媒は、マグネタイト、Ｋ、アルミナ、ＭｇＯなどを溶融させて製造される。コバルト系列触媒の価格はＦｅ触媒より約２００倍以上であるが、高い活性、長い寿命、ＣＯ2の発生が低いと同時に液体パラフィン系炭化水素の生成収率が高い。しかし、ＣＨ4は高温で著しく生成されるため、低温でのみ使用できる。そして、高価なコバルト前駆体が使用されるため、アルミナ、シリカ、チタニアなどのような高表面積の安定的な支持体上で触媒が生成される。また、少量のＰｔ、Ｒｕ及びＲｅなどの貴金属が共触媒として添加される。
【０００５】
主要生成物である直鎖炭化水素の生成メカニズムは、Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ重合反応速度式により説明される。Ｆ−Ｔ工程では、６０％以上の１次生成物がディーゼル油よりも沸点が高い。それ故、ディーゼル油は次の水素化分解工程を経て生産され、ワックス成分は脱ろう工程を経て高品質の潤滑油基油に転換され得る。
【０００６】
一般的に、現在の精製プラントに使用される常圧残油または減圧残油の改質工程は、触媒及び工程技術の改善により信頼性があるが、Ｆ−Ｔ合成油は、精製プラントに使用される原料とは組成及び物性が大きく異なるため、適切な炭化水素改質工程が必要である。Ｆ−Ｔ反応の１次生成物を処理する工程例としては、水素化分解、脱ろう、異性化、アリル化などを含む。そして、Ｆ−Ｔ反応の主要生成物は、ナフサ／ガソリン、高センタン価の中間留分、硫黄及び芳香族のない液体炭化水素、αオレフィン、含酸素化物、ワックスなどを含む。
【０００７】
一般的に、高価の活性成分を分散させるために、アルミナ、シリカ、チタニアなどの高表面積の支持体に、コバルトまたはその他の活性物質を添加して触媒を製造する。具体的には、Ｆ−Ｔ反応では、単一成分または混合成分の支持体上にコバルトを分散して製造した触媒が商業的に活用される。しかしながら、コバルトの粒子サイズが類似する場合、Ｆ−Ｔ反応の活性は他の支持体とさほど変わらない［非特許文献１］。一方、Ｆ−Ｔ反応の活性は、分散及びコバルトの粒子サイズによって大きく影響を受ける［非特許文献２］。従って、他の金属成分で前処理して、前記支持体の表面物質を修正することで、ＦＴＳ活性と安定性を増進させるための多くの試みが行われている。
【０００８】
例えば、コバルトが担持されたアルミナが使用される場合、反応中に生成される水により、γ−アルミナの表面の性質がベーマイトなどに変化し得る。その結果、コバルト成分の支持体の酸化速度の増加により、触媒が非活性的になったり、熱安定性が低下し得る。この問題を解決するために、シリコン前駆体を使用してアルミナの表面を前処理することにより、触媒の安定性を向上させる方法が提案されている［特許文献１］。また、水熱安定性を向上させるために、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ホウ素、ランタンなどの様々な金属を含む構造安定剤でアルミナ支持体を処理する方法が提案されている［特許文献２］。
【０００９】
Ｆ−Ｔ触媒の活性を改善させる別の方法として、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点化合物の伝達速度を増加させて、二峰性の細孔構造を持つシリカ−アルミナ触媒を製造することで、触媒安定性を増進させる方法が報告されている［特許文献３及び非特許文献３］。
【００１０】
しかしながら、前述した方法は、ポリマー基質を使用して二重の細孔構造を有する支持体を合成したり、異なる細孔サイズを有するように製造した２つのアルミナ−シリカゲルを物理的に混合した後、コバルトまたはその他の活性成分を担持する複雑な工程を伴う。
【００１１】
シリカが支持体として使用される場合、アルミナ支持体と比較して、コバルトと支持体との間の強い相互作用により、コバルト金属への還元性の減少及びこれによる活性低下が観察される。ジルコニウムまたはその他の金属にてシリカの表面を前処理する方法がこの問題を解決するのに効果的であることが報告されている［特許文献４及び非特許文献４］。
【００１２】
前述したＦ−Ｔ触媒は多様な表面積を見せているが、Ｆ−Ｔ反応の活性は、コバルト成分の粒子サイズ、支持体の細孔サイズ分布及びコバルト成分の還元性と密接に関係していることが知られている。これらの性能を向上させるために、複雑な工程を経て製造された支持体上に、公知方法を経てコバルト成分を含有するＦ−Ｔ触媒の製造方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際特許公開第２００７／００９６８０号Ａ１
【特許文献２】米国特許第７０７１２３９号Ｂ２
【特許文献３】米国公開特許第２００５／０１０７４７９号Ａ１
【特許文献４】欧州特許第０１６７２１５号Ａ２
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Applied Catalysis A 161 (1997) 59
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 128 (2006) 3956
【非特許文献３】Applied Catalysis A 292 (2005) 252
【非特許文献４】Journal of Catalysis 185 (1999) 120
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、Ｆ−Ｔ反応により合成ガスから液体炭化水素を製造するためのＦ−Ｔ触媒であり、水熱安定性を向上させ、初期の非活性化速度を減少させることができる新しい概念の触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇであるアルミナ表面にリン（Ｐ）が活性成分として担持されたリン−アルミナ支持体にコバルト（Ｃｏ）が担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒は、相対的に細孔サイズが小さい細孔ＰＳ1と大きい細孔ＰＳ2の二重の細孔構造を有する。従って、フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応が触媒の存在下で行われるとき、Ｆ−Ｔ反応中に発生した水により非活性化が抑制され、コバルトまたはその他の活性成分の分散性及び還元性が向上する。その結果、一酸化炭素の高い転換率と液体炭化水素の安定した選択性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
最近の急変する油価上昇に対処するための解決策として注目を集めているＧＴＬ技術の開発において、Ｆ−Ｔ合成触媒の改善はＧＴＬ技術の競争力と直結している。特に、Ｆ−Ｔ反応用触媒の改善により、ＧＴＬ工程での熱効率及びカーボン活用を向上することができ、Ｆ−Ｔ反応を最適化することができるため、本発明による液体炭化水素のための安定的な選択性を提供し、非活性化を抑制することができるリンで処理したアルミナ支持体を使用したＦ−Ｔ反応触媒は、メタンの低い選択率とＣ5以上の液体炭化水素の安定的な選択率を提供するため、競争力のあるＧＴＬ工程の開発に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜６と比較例１〜５で製造された触媒を利用してＦ−Ｔ反応を行って、支持体に含有するリンの含量によって得られる液体炭化水素の選択性及び一酸化炭素の転換率を表したグラフである。
【図２】実施例４と比較例１で製造された触媒を利用してＦ−Ｔ反応を行うとき、反応時間による一酸化炭素の転換率を表したグラフである。
【図３】実施例２、３と比較例４で製造された触媒の細孔サイズと細孔分布を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ反応用触媒であり、活性成分としてコバルトが支持体に担持され、この触媒は、リン（Ｐ）がアルミナ表面に担持されたリン−アルミナ支持体にコバルトが担持されたコバルト／リン−アルミナ触媒であり、相対的に細孔サイズが小さい細孔ＰＳ1と大きい細孔ＰＳ2の二重の細孔構造を有し、前記細孔ＰＳ1とＰＳ2のサイズの範囲は次のようであり、リンはアルミナ１００質量％に対して０．０５〜２０質量％含有し、コバルト（Ｃｏ）はリン−アルミナ支持体１００質量％に対して５〜４０質量％含有するフィッシャー−トロプシュ反応用触媒を提供する。
１ｎｍ≦ＰＳ1≦２５ｎｍ
２５ｎｍ＜ＰＳ2≦１５０ｎｍ
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
通常、合成ガスから液体炭化水素を製造するＦ−Ｔ反応では、アルミナ、シリカ、チタニアなどの高比表面積の支持体に、コバルト成分またはその他の活性成分を分散する。高比表面積のアルミナ支持体を使用する場合、リン処理により比表面積が減少する傾向がある。相対的に比表面積が低い常用アルミナ支持体を使用する場合と比較すると、活性コバルト成分の分散によりより優れたＦ−Ｔ反応性が見られ、反応中に生成される水またはその他の物質により、支持体の表面性質の変化による触媒の非活性化が抑制される。
【００２２】
特に、支持体として最も一般的に使用されるアルミナを使用する場合、Ｆ−Ｔ反応中に生成される水が、γ−アルミナの表面性質をベーマイトの表面性質に変化させ、それ故、活性コバルト成分の酸化速度の増加により、非活性化または熱安定性の低下が見られるようになる。これを解決するために、ホウ素、ジルコニウム、アルカリ土類金属、ランタンなどのその他の金属成分で前処理した支持体を使用することで、Ｆ−Ｔ反応の活性及び安定性を向上させる試みが行われてきた。例えば、アルミナの水熱安定性を向上させる方法として、ホウ素、ジルコニウム、アルカリ土類金属、ランタンなどを含む多様な金属成分の構造安定剤を添加して、アルミナの表面性質の変化を最小化し、コバルト酸化物への転換を最小化することで、触媒の安定性を長期間確保する試みが行われた。
【００２３】
本発明は、反応中に生成される水によりアルミナの表面性質の変化及びアルミン酸コバルトのような酸化物の形成を最小化しながら、コバルト成分の分散性を向上させるために、高比表面積のアルミナにリンを担持して製造されたリン−アルミナ支持体に、コバルトを活性成分として担持したコバルト／リン−アルミナ触媒にその特徴がある。前述したように、リンは、反応中に生成された水によりアルミナの表面性質の変化を抑制するため、コバルト触媒の活性化の原因として知られているコバルト酸化物への転換を抑制し、コバルト成分の分散性を向上させる。従って、通常アルミナの物性を改善するのに使用されたホウ素、ジルコニウム、アルカリ土類金属、ランタンなどの金属成分と比較すると、水熱安定性が優れ、支持体とコバルト間の強い相互作用により発生する還元性の低下問題を解決することができる。更に、活性コバルト成分の分散性が更に増加し、Ｆ−Ｔ反応により、液体炭化水素が合成ガスからより効率的に生成できる。
【００２４】
本発明によるコバルト／リン−アルミナ触媒は、相対的に細孔サイズが小さい細孔ＰＳ1と大きい細孔ＰＳ2の二重の細孔構造を持ち、このとき、１ｎｍ≦ＰＳ1≦２５ｎｍと２５ｎｍ＜ＰＳ2≦１５０ｎｍである。ここで、前記二重の細孔構造は、リン−アルミナ支持体の製造とコバルト成分の担持過程で形成され得る小さい細孔と大きい細孔を有する細孔構造を意味する。このような細孔は、高比表面積でサブミクロンサイズのアルミナ粒子を含むアルミナ支持体に、リンとコバルト成分が担持されながら形成される。アルミナ微粒子は大きい粒子を形成して凝固するため、大きい細孔が粒子間に形成される。そして、二重の細孔構造は、リンとコバルトで被覆されたアルミナの大きい細孔の内部に形成される。特に、前記構造は、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるときによく発達する。小さい細孔と大きい細孔の境界となる２５ｎｍは、バレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）法の細孔分布図から分かるように、小さい細孔の分布図が減少して大きい細孔の分布図が増加する領域でのおおよその細孔サイズであり、大きい細孔と小さい細孔に分類される細孔サイズと考えられる。
【００２５】
コバルト／リン−アルミナ触媒は、比表面積が１２０〜４００ｍ2／ｇであり、小さい細孔の体積ＰＶ1と大きい細孔の体積ＰＶ2の比であるＰＶ1／ＰＶ2が０．５〜０．２を維持する。触媒の比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満の場合、コバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応性が減少し得る。そして、４００ｍ2／ｇを超過すると、コバルト粒子サイズの減少により発生する支持体とコバルト成分との強い相互作用により、還元性が低下し、その結果、Ｆ−Ｔ反応性が減少する。ＰＶ1／ＰＶ2の体積比が０．５未満である場合、触媒全体の比表面積が、大きい細孔の増加により減少し、それ故、コバルトの分散性が低下し得る。そして、ＰＶ1／ＰＶ2の体積比が２．０を超過すると、小さい細孔の増加により比表面積の急激の増加により、コバルト成分の粒子サイズが減少して、還元性が減少し、その結果、Ｆ−Ｔ反応性が減少する。従って、前述した範囲が好ましい。
【００２６】
更に、本発明は、フィッシャー・トロプシュ反応用コバルト／リン−アルミナ触媒の製造方法に特徴がある。
【００２７】
特に、前記方法は、
アルコール系有機溶媒に溶解されたアルミニウムアルコキシド溶液、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸及び水を混合し、８０〜１３０℃で加熱してベーマイトゾルを製造した後、乾燥し、４００〜７００℃で焼成して、比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇの範囲であるγ−アルミナを製造する段階と、
前記γ−アルミナにリン前駆体を担持した後、３００〜８００℃で焼成して、比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲であるリン（Ｐ）−アルミナ支持体を製造する段階と、
前記リン−アルミナ支持体にコバルト前駆体を担持した後、３００〜８００℃で焼成して、小さい細孔ＰＳ1と大きい細孔ＰＳ2の細孔サイズの範囲が前述した範囲内である二重の細孔構造であるコバルト／リン−アルミナ触媒を製造する段階と、
を含む。
【００２８】
本発明による製造方法の各３段階を詳しく説明する。
【００２９】
まず、アルミニウムアルコキシドをアルコール系有機溶媒に溶解した後、アルミニウムアルコキシド溶液を製造する。
【００３０】
前記アルコール系有機溶媒は、１〜４の炭素原子を有し、沸点が１５０℃以下であり、乾燥が容易なものが使用される。例えば、前記アルコール系有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチルプロパノールの中から選択される。好ましくは、前記アルコールは、アルミニウムアルコキシド１モルに対して５〜２００モルの量で使用される。前記使用量が５モル未満の場合、アルミニウムアルコキシドをアルコール溶媒に溶解することが容易ではない。そして、２００モルを超過する場合は、反応の効率性及び経済性が低下する。
【００３１】
次に、アルミニウムアルコキシド溶液１モル（アルミニウムアルコキシド基準）に、ｐＫａ値が３．５〜５である有機カルボン酸０．０１〜１モルを添加した後、加熱してベーマイトゾルを製造する。このとき、加水分解が急激に行われて、白色の非晶質アルミニウム水酸化物の沈殿物がアルコール溶媒中で形成され、有機酸により解膠されてナノサイズのベーマイトゾルを形成する。
【００３２】
前記ベーマイトゾルは、酸の種類、使用量及び反応温度によって、結晶のサイズ及び結晶性に影響を及ぼす重要因子である。本発明では、ｐＫａ値が３．５〜５であるＣ1〜Ｃ4の有機カルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸の中から選択されたものが使用される。前記有機カルボン酸は、アルミニウムアルコキシド１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの量で使用される。前記使用量が０．０１モル未満の場合、目的とする効果が得られない。そして、前記使用量を超過すると、ベーマイトの結晶サイズが減少して、ゾルが透明となる。前記酸の量が増加するほど、アルミニウムアルコキシドの加水分解により形成されたアルミニウム水酸化物が速い速度で解膠されるため、ベーマイトの結晶核が増え、その結果として、結晶サイズが小さくなる。従って、ベーマイトの結晶サイズは、投入する酸の量によって容易に調節することができる。更に、比表面積、気孔度などのベーマイトの物性が容易に調節できる。しかし、前記酸が１モルを超えると、有機カルボン酸はアルミニウムと結合して、トリカルボン酸アルミニウムを形成する。更に、有機酸は、低い乾燥温度でも比較的容易に除去することができ、ベーマイトは構造や結晶相の変化がないため、有機酸の使用は無機酸の使用に比べて有利である。
【００３３】
加水分解に使用される水の量は最大限少量に維持する。アルミニウムアルコキシド１モルに対して２〜１２モルの量を使用する。前記使用量が２モル未満の場合、加水分解が十分に行われない。そして、１２モルを超過すると、分離及び回収工程が困難となる。
【００３４】
前記反応は、８０〜１３０℃で１〜４８時間行われる。前記反応温度が８０℃未満である場合、ベーマイトの結晶成長が遅くなるため、ギブサイトのような不純物が形成される。また、反応温度が１３０℃を超過すると、ベーマイト結晶が非常に大きくなる。
【００３５】
前記で製造されたベーマイトゾルは、４００〜７００℃で焼成されてγ−アルミナ支持体を製造する。前記焼成温度が４００℃未満の場合、アルミナの結晶成長が遅くなる。また、７００℃を超過すると、比表面積が、アルミナ相の変化により急激に減少する。従って、前述した範囲でγ−アルミナを製造することが好ましい。製造されたγ−アルミナは、比表面積が３００〜８００ｍ2／ｇである。前記支持体の比表面積が３００ｍ2／ｇより小さい場合、リンの担持過程で前記比表面積が著しく減少する。また、８００ｍ2／ｇを超過すると、リンの担持過程で、細孔が過度に塞がったり、熱安定性が減少する。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００３６】
次に、前記で製造されたγ−アルミナにリン前駆体を担持した後、焼成が３００〜８００℃で行われてリン−アルミナ支持体を製造する。
【００３７】
前記リン前駆体は当分野で通常使用されるものであり、特別に限定しない。しかし、具体的には、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）及び三塩化リン（ＰＣｌ3）の中から選択される化合物またはそれらの混合物が使用できる。
【００３８】
前記リン−アルミナ支持体は、当分野で通常使用される直接担持法、共沈法などの方法によりリン前駆体を担持した後、焼成して製造される。前記焼成は３００〜８００℃で行われる。前記焼成温度が３００℃未満の場合、リン前駆体によりアルミナ表面の改質効果が微少である。また、８００℃を超過すると、焼結により細孔が塞がるため、支持体の比表面積が減少してしまう。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００３９】
このようなリン−アルミナ支持体は、アルミナ１００質量％に対して０．０５〜２０質量％のリンを含有する。
【００４０】
前記リンの担持量が０．０５質量％未満である場合、リンの追加によるアルミナ表面の改質効果が微少であるため、Ｆ−Ｔ反応性もまた微々となる。また、２０質量％を超過すると、アルミナの細孔がリン成分により塞がれるため、結晶の比表面積が減少する。そして、前記比表面積が２００ｍ2／ｇより小さい場合、コバルト成分の担持過程でコバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応性が減少する。また、５００ｍ2／ｇを超過すると、コバルトと支持体との強い相互作用によりコバルトの還元性が低下し、Ｆ−Ｔ反応性が低下してしまう。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００４１】
次に、リン−アルミナ支持体にコバルト前駆体を担持した後、焼成が３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で行われる。前記触媒の担持は、含浸法、共沈法などを含む当分野で通常使用される方法で行われる。具体的には、含侵法は、４０〜９０℃で水溶液またはアルコール溶液で行われる。製造された沈殿物は洗浄して、約１００℃以上のオーブンで約２４時間乾燥した後、触媒として使用する。
【００４２】
更に、共沈法は、リン−アルミナ支持体のスラリー上で、コバルト前駆体をｐＨ７〜８の水溶液下で共沈した後、４０〜９０℃で熟成して行われる。得られた沈殿物をろ過及び洗浄することで、支持体１００質量％に対してコバルト成分を５〜４０質量％含有するリンで処理したアルミナ支持体を得る。前記共沈過程で、ｐＨ７〜８を維持するために塩基性沈殿剤が使用される。好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水などが使用される。前記触媒の熟成は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間行われる。この提示された熟成時間は、活性が優れたコバルトが担持された支持体を得るのに有利である。前記熟成時間が短い場合、コバルトの分散性が減少するため、Ｆ−Ｔ反応の面で不利である。また、１０時間を越えると、コバルトの粒子サイズが増加するため、活性点が減少し、合成時間が増加する。製造されたコバルト／リン−アルミナ触媒を洗浄及び乾燥して、最終的にコバルトが担持されたＦ−Ｔ触媒を得る。製造した沈殿物を洗浄して、約１００℃以上のオーブンで約１日間乾燥した後、Ｆ−Ｔ反応用触媒合成にそのまま使用することもできるし、２次金属触媒成分を担持して焼成した後、使用することもできる。
【００４３】
前記コバルト前駆体は当分野で使用されているものであれば特別に限定されない。具体的には、硝酸塩、酢酸塩及び塩化物の中から選択された化合物またはそれらの混合物が使用できる。追加的に、レニウム、ルテニウム及び白金を更に追加する。活性促進剤は、支持体１００質量％に対して０．０５〜１質量％で担持され、触媒の活性を更に向上させる。
【００４４】
前記焼成温度が３００℃未満である場合、前記溶媒と前駆体成分が前記触媒に残り、副反応が発生する。また、８００℃を超えると、活性成分の粒子サイズが焼結により増加するため、コバルトまたはその他の活性成分の分散性が減少すると同時に、支持体の比表面積が減少する。それ故、前述した条件を維持するのが好ましい。
【００４５】
製造されたコバルト／リン−アルミナ触媒では、コバルトの担持量は、リン−アルミナ支持体１００質量％に対して５〜４０質量％である。前記担持量が５質量％未満である場合、活性成分が不十分であるため、Ｆ−Ｔ反応性が減少する。また、４０質量％を超過すると、触媒製造費用が増加する。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００４６】
更に、本発明は、製造した触媒下でフィッシャー・トロプシュ反応により合成ガスから液体炭化水素を製造する方法を提供する。前記Ｆ−Ｔ反応は、前記触媒を、固定層、流動層またはスラリー反応器、２００〜７００℃の温度範囲、水素雰囲気下で還元した後、使用して行われる。還元されたＦ−Ｔ反応用触媒を使用して、Ｆ−Ｔ反応は標準条件下で行われ、具体的には、温度は３００〜５００℃、圧力は３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度は１０００〜１００００ｈ-1で行われるが、これに限定されない。
【００４７】
このように製造された触媒は、２２０℃、２０ａｔｍ及び２０００ｈ-1の空間速度の条件下でＦ−Ｔ反応の転換率は２０〜６０カーボンモル％であり、５以上の炭素原子を有する炭化水素、具体的には、ナフサ、ディーゼル、中間留分、重油、ワックスなどが１５〜４０カーボンモル％を提供する。
【００４８】
以下、本発明は実施例を通して詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を限定しない。
【００４９】
実施例１
高比表面積のアルミナをゾルゲル法により製造した。２−プロパノール溶液とアルミニウムイソプロポキシドを混合して製造されたスラリーに、酢酸と水を添加した後、加水分解により非晶質アルミニウム水酸化物を得た。反応物であるアルミニウムイソプロポキシド、２−プロパノール、酢酸及び水の合成モル比を１：２５：０．１：３に維持した。製造したスラリー溶液を９０℃、１ａｔｍで２０時間、２−プロパノールを還流しながら熟成した後、１００℃に維持されているオーブンで乾燥することで、ベーマイト粉末を得た。前記ベーマイト粉末を５００℃で５時間焼成して、高比表面積（比表面積＝４５５ｍ2／ｇ）のアルミナを得た。
【００５０】
前記製造されたアルミナ５ｇに対してリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．０９３ｇを水６０ｍＬに溶解して、リンが担持されたアルミナを製造した後、５００℃で５時間焼成して粉末状のリン−アルミナ支持体を製造した。製造されたリン−アルミナ支持体は、比表面積が４００ｍ2／ｇであった。
【００５１】
粉末状のリン−アルミナ支持体３ｇをコバルト前駆体である硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを混合した後、脱イオン水６０ｍＬに溶解し、室温で１２時間以上攪拌した。その後、１００℃で１２時間以上乾燥した後、４００℃の空気雰囲気で５時間焼成して、コバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／０．５質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は１６８ｍ2／ｇであった。
【００５２】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ２；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様の方法で実施するが、アルミナ５ｇに対してリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．１８６ｇを使用してリンが担持されたアルミナを製造し、硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを担持してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／１．０質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は２０１ｍ2／ｇであった。
【００５４】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様の方法で実施するが、アルミナ５ｇに対してリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．３７２ｇを使用してリンが担持されたアルミナを製造し、硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを担持してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／２．０質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は２２２ｍ2／ｇであった。
【００５６】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００５７】
実施例４
実施例１と同様の方法で実施するが、アルミナ５ｇに対してリン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．９３０ｇを使用してリンが担持されたアルミナを製造し、硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを担持してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／５．０質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は１３２ｍ2／ｇであった。
【００５８】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００５９】
実施例５
実施例１と同様の方法で実施するが、アルミナ５ｇに対してリン酸（Ｈ3ＰＯ4）１．８６１ｇを使用してリンが担持されたアルミナを製造し、硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを担持してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／１０質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は１２８ｍ2／ｇであった。
【００６０】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６１】
実施例６
実施例１と同様の方法で実施するが、アルミナ５ｇに対してリン酸（Ｈ3ＰＯ4）２．７９２ｇを使用してリンが担持されたアルミナを製造し、硝酸コバルト（ＣＯ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇを担持してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／１５質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は１２２ｍ2／ｇであった。
【００６２】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６３】
実施例７
実施例１の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６４】
実施例８
実施例２の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６５】
実施例９
実施例３の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６６】
実施例１０
実施例４の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６７】
実施例１１
実施例５の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６８】
実施例１２
実施例６の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００６９】
比較例１
実施例１と同様の方法で実施するが、ストレム社の市販のアルミナ支持体（比表面積２００ｍ2／ｇ）を使用してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は１４０ｍ2／ｇであった。
【００７０】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００７１】
比較例２
実施例１と同様の方法で実施するが、リンを担持していない高比表面積の純粋アルミナ支持体を使用してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は２４３ｍ2／ｇであった。
【００７２】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００７３】
比較例３
実施例３と同様の方法で実施するが、サソル社の市販のアルミナ支持体（カタパルＢ；比表面積１９８ｍ2／ｇ）を使用してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／２質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は５２ｍ2／ｇであった。
【００７４】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００７５】
比較例４
実施例４と同様の方法で実施するが、ストレム社の市販のアルミナ支持体（比表面積２００ｍ2／ｇ）を使用してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／５質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は３６ｍ2／ｇであった。
【００７６】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００７７】
比較例５
実施例５と同様の方法で実施するが、ストレム社の市販のアルミナ支持体（比表面積２００ｍ2／ｇ）を使用してコバルト／リン−アルミナ触媒を製造した。前記触媒の組成は、金属基準で２０質量％Ｃｏ／１０質量％Ｐ−γ−Ａｌ2Ｏ3であり、最終触媒の比表面積は２５ｍ2／ｇであった。
【００７８】
反応を行う前に、触媒０．３ｇを１／２インチのステンレス固定層反応器に入れて、４００℃の水素雰囲気下（５ｖｏｌ％Ｈ2／Ｈｅ）で１２時間還元した。次に、反応温度２２０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下で、反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素及びアルゴン（内部標準）のモル比を２８．４：５７．３：９．３：５に固定して反応器に注入した。前記フィッシャー・トロプシュ反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００７９】
比較例６
比較例２の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００８０】
比較例７
比較例３の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００８１】
比較例８
比較例４の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００８２】
比較例９
比較例５の工程を繰り返すが、反応温度２４０℃；反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2；空間速度２０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの条件下でフィッシャー・トロプシュ反応を行った。反応の結果を表１に要約した。約６０時間の反応後に定常状態条件が得られ、定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００８３】
【表１】
2010524681.tif 000002
【００８４】
表１に表されるように、本発明（実施例１〜１２）によるコバルト／リン−アルミナ触媒は、比較例１〜９と比べて、液体炭化水素（Ｃ5以上）の選択率と一酸化炭素転換率が優れていた。
【００８５】
具体的には、図１は、実施例１〜６と比較例１〜５で製造された触媒を利用してＦ−Ｔ反応を行って、支持体に含有するリンの含量によって得られる液体炭化水素の選択性及び一酸化炭素の転換率を表したものである。高比表面積のアルミナをリンで処理したとき、リンの含量が２０質量％以上である場合、アルミナの非表面積が著しく減少し、Ｆ−Ｔ反応活性に否定的な影響を及ぼす。液体炭化水素の選択性は、高比表面積のアルミナを２質量％のリン（実施例３）で処理した場合に最も優れていた。
【００８６】
図２は、実施例４と比較例１で製造された触媒を利用してＦ−Ｔ反応を行うとき、反応時間による一酸化炭素の転換率を表したものである。リンが担持された触媒（実施例４）の場合、支持体の水熱安定性が増加するため、アルミナの表面性質の変化が減少し、これによる触媒の非活性化が減少して、触媒の長期安定性が向上する。これは、Ｆ−Ｔ反応が２４０℃で行われた実施例７〜１２及び比較例６〜９により確認することができる。
【００８７】
図３は、実施例２、３と比較例４で製造された触媒の細孔サイズと細孔分布を表したものである。本発明の高比表面積のリンで処理したアルミナにコバルトを担持して製造された触媒は、細孔サイズが２５ｎｍより小さい細孔と２５ｎｍより大きい細孔からなる二重の細孔構造を示す反面、市販のアルミナを使用して製造された触媒は、１０ｎｍ以下の小さい細孔サイズのみからなる。大きい細孔と小さい細孔が同時に存在する場合、物質伝達及び熱伝達が優れているため、ＦＴ反応性が優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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