(57)【要約】  本発明は、連続的な酸性多糖フィルムから部分的に調製される積層体に関する。様々な実施形態において、当該積層体は、有害な化学剤および生物剤に対しては一般に大いに非透過性であるが、水蒸気に対しては十分透過性であり、防護衣として着用した場合、着ることが保護になり、かつ快適であるので保護製品として製造するのに有用である。
2010513055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体中に連続酸性多糖フィルムを含有させることによる、積層体またはそれから製造されるアパレルの構造もしくはアイテムを通しての、化学的または生物学的に有害な物質の透過を抑制する方法。
【請求項２】
少なくとも１つの酸性多糖部分を少なくとも５０質量％の量で含有する連続フィルムと、少なくとも１つのファブリックの層とを含む選択透過性保護構造。
【請求項３】
少なくとも１つの酸性多糖部分が、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタン、アラビアガム、カラヤガム、オオバコ、キシラン、アラビン酸、トラガカント酸、カバ  ガム、亜麻仁酸、セルロン酸、リケニン  ウロン酸、ジェランガム、ラムザンガム、ウェランガム、カラゲナン、グリコサミノグリカン類と、これらのアルカリ塩、アルカリ土類塩、および（アルキル）アンモニウム塩からなる群の１つまたはそれ以上の構成員を含む、請求項２に記載の選択透過性構造。
【請求項４】
少なくとも１つの酸性多糖部分が、ヒアルロン酸、コンドロイチン−４−サルフェート、コンドロイチン−６−サルフェート、デルマタンサルフェート、ケラチンサルフェート、ヘパリン；およびこれらのアルカリ、アルカリ土類および（アルキル）アンモニウムの塩からなる群から選択される１つまたはそれ以上のグリコサミノグリカンを含む、請求項３に記載の選択透過性構造。
【請求項５】
構造が、連続酸性多糖フィルムおよび少なくとも１つのファブリックの層を含む積層体である、請求項２に記載の選択透過性構造部材。
【請求項６】
酸性多糖フィルムが、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤からなる群から選択される１つ以上の構成員をさらに含み、かつここでフィルムが、質量基準で少なくとも５０％の酸性多糖を含む、請求項２に記載の選択透過性構造。
【請求項７】
その上に酸性多糖フィルムが溶液から注型される支持体をさらに含み、ここで支持体には、フィルムに変換される酸性多糖コーティングの所望の厚さよりも高い突起部が支持体平面上に基本的に存在しない、請求項２に記載の選択透過性構造部材。
【請求項８】
支持体が、フィルム、シート、および微孔質膜からなる群から選択される、請求項７に記載の選択透過性構造。
【請求項９】
支持体が、フィルム、シート、または微孔質膜であり、かつエラストマー、ガラス質ポリマー、および半結晶性材料からなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項７に記載の選択透過性構造。
【請求項１０】
少なくとも１種類のポリマーが、アイオノマー、ポリオレフィン、およびフルオロポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の選択透過性構造。
【請求項１１】
アイオノマーが、エチレン／アクリル酸コポリマーまたはエチレン／メタクリル酸コポリマー；パーフルオロ化スルホネートまたはカルボキシレートポリマー；スルホン化ポリスチレン；スルホン化エチレン−プロピレンターポリマー；スルホン化スチレン−ポリオレフィンの二元ブロックおよび三元ブロックコポリマー；スルホン化ポリエステル；スルホン化ポリアミドのアイオノマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の選択透過性構造。
【請求項１２】
パーフルオロ化スルホネートポリマーが、パーフルオロスルホン酸テトラフルオロエチレンコポリマーである、請求項１１に記載の選択透過性構造。
【請求項１３】
ポリオレフィンが、ポリプロピレン；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒添加ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、高性能ポリエチレン；エチレンとプロピレンのコポリマー；エチレンまたはプロピレンと、プロピレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタアクリル酸、および一酸化炭素から選択される少なくとも１つのモノマーとから誘導されるコポリマー；およびオレフィンと少なくとも１つのジオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の選択透過性構造。
【請求項１４】
ジオレフィンとのコポリマーが、少なくとも炭素原子６個の線状脂肪族非共役ジエン、および共役しているまたは共役していない他のジエン、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、およびブタジエンと、エチレンとの、またはプロピレンとの、またはエチレンおよび他のオレフィンとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１３に記載の選択透過性構造。
【請求項１５】
フルオロポリマーが、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルの、ポリマーおよびコポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載の選択透過性構造。
【請求項１６】
フルオロポリマーが、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、パーフルオロビニルエーテル／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）ジポリマーおよびテトラフルオロエチレンとのターポリマー、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、またはアクリルポリマーのポリフッ化ビニリデンとのブレンド、ならびにポリフッ化ビニルホモポリマーからなる群から選択される、請求項１５に記載の選択透過性構造。
【請求項１７】
支持体が疎水性微孔質膜である、請求項９に記載の選択透過性構造。
【請求項１８】
織物またはノンウーブンファブリックが、アラミド、ポリベンゾイミダゾール、ナイロンおよび綿からなる群から選択される１つまたはそれ以上の構成員を含む、請求項１８に記載の選択透過性構造。
【請求項１９】
水蒸気透過率が、少なくとも２ｇ／ｍ２／２４時間であり、ヒトの健康に有害な少なくとも１つの化学的または生物学的作用物質の透過率が、該化学的または生物学的作用物質によって引き起こされる傷害、病気、または死の発生を防ぐのに十分に低い、請求項２に記載の選択透過性構造。
【請求項２０】
化学的または生物学的作用物質が、神経ガス、びらん性毒ガス、ルイサイト、窒素マスタード、催涙ガスおよび暴動鎮圧剤、有毒工業薬品および有毒工業材料、殺虫剤、ホスゲン、塩素、パラチオン、アクリロニトリル、ウィルス、細菌、および毒素からなる群から選択される、請求項１９に記載の選択透過性構造。
【請求項２１】
少なくとも１つの追加の層をさらに含む、請求項５に記載の選択透過性構造。
【請求項２２】
請求項２に記載の選択透過性保護構造を組み込んだ完成品。
【請求項２３】
外殻、および場合によりインナーライナーをさらに組み込み、それぞれが独立して織物、ノンウーブンファブリック、フィルム、および微孔質膜からなる群の少なくとも１つの構成員を含む、請求項２２に記載の完成品。
【請求項２４】
品が、アパレルのアイテム、シェルター、および保護カバーからなる群から選択される、請求項２２に記載の完成品。
【請求項２５】
アパレルのアイテムが、つなぎ作業服、防護服、外套、ジャケット、限定使用防護服、雨具、スキーパンツ、手袋、ソックス、ブーツ、靴またはブーツのカバー、ズボン、フード、帽子、マスク、シャツ、および医療用衣服からなる群から選択される、請求項２４に記載のアパレルのアイテム。
【請求項２６】
医療用衣服が、医療用または外科用のガウン、手袋、スリッパ、靴またはブーツのカバー、およびヘッドカバーからなる群から選択される、請求項２５に記載の医療用衣服。
【請求項２７】
方法が、戦闘環境において遭遇する恐れのある化学的および生物学的作用物質に対する皮膚の曝露に対する軍人の保護、緊急事態対応状況における化学的または生物学的作用物質からの第一対応者の保護、また化学災害対応状況の間の化学的または生物学的作用物質からの浄化要員の保護を与える、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
酸性多糖フィルムが、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体からなる群から選択される天然ポリマーをさらに含む、請求項６に記載の選択透過性構造。
【請求項２９】
（ａ）酸性多糖の溶液を形成する工程、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量の酸性多糖溶液を支持体上に堆積する工程であって、支持体には、フィルムに変換される酸性多糖コーティングの所望の厚さよりも高い突起部が支持体平面上に基本的に存在しない、工程、
（ｃ）支持体上の堆積した酸性多糖溶液を乾燥させ、それによって酸性多糖フィルムを形成する工程、
（ｄ）場合により、前記酸性多糖フィルム上へ追加の層を堆積する工程、および
（ｅ）支持体と酸性多糖フィルムと少なくとも１つのファブリックの層とを含む積層体を形成する工程
を含む、選択透過性積層体の製造方法。
【請求項３０】
（ａ）酸性多糖の溶液を形成する工程、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量の溶液をワークデバイス上に堆積する工程、
（ｃ）ワークデバイス上の酸性多糖溶液の堆積物を乾燥させ、それによって酸性多糖フィルムを形成する工程、
（ｄ）場合により、酸性多糖フィルム上へ追加の層を堆積する工程、
（ｅ）ワークデバイスからフィルムを取り出す工程、および
（ｆ）フィルムおよび少なくとも１つのファブリックの層を含む積層体を形成する工程を含む、選択透過性積層体の製造方法。
【請求項３１】
支持体が、フィルム、シート、および微孔質膜からなる群から選択される、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
加熱；少なくとも１つの二価または三価の塩の溶液中に前記フィルムを浸漬する手段によるイオン架橋；共有架橋；不溶化しようとする酸性多糖のｐＫａよりも低いｐＫａを有する酸との接触；からなる群から選択される１つまたはそれ以上の方法によって連続フィルムを不溶化する工程をさらに含む、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３３】
ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２、およびＦｅＣｌ３からなる群から選択される二価または三価の塩の溶液中にフィルムを浸漬する手段によるイオン架橋によって連続フィルムを不溶化する工程をさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
酸性多糖溶液（ａ）中の酸性多糖の濃度が、約０．５から約１５質量％である、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３５】
酸性多糖溶液が、ドクターナイフコーティング、吹付け塗装、浸漬塗装、またはスピンコーティングを用いてワークデバイス上へ堆積されるか、あるいはリバースロールコーティング、巻ワイヤーまたはマイヤーロッドコーティング、直接およびオフセットグラビアコーティング、スロットダイ、ナイフ塗装、ホットメルト、カーテンコーティング、ロール式ナイフ塗布、押出、エアナイフコーティング、吹付け塗装、ロータリスクリーン、多層スライドコーティング、共押出、メニスカス、コンマコーティング、またはマイクログラビアコーティング法を用いて移動ウェブまたは支持体上へ塗布される、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３６】
酸性多糖の溶液が、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤からなる群から選択される任意の１つまたはそれ以上の構成員をさらに含み、質量を基準にしてその得られるフィルムの少なくとも５０％が酸性多糖である、請求項２９または３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性多糖を含む連続フィルムから部分的に調製される積層体に関する。様々な実施形態において、当該積層体は、有害な化学剤および生物剤に対しては一般に大いに非透過性であるが、水蒸気に対しては十分透過性であり、保護衣として身につけた場合、着ることが保護になり、かつ快適であるので、保護製品として製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
毒性の化学剤または生物剤に対する個人的保護を与える構造部材の必要性の高まりが存在する。毒性の化学薬品蒸気および液体に対して非透過性の構造部材を工夫することが知られているが、衣料として使用した場合、このような構造部材はまた、一般に着用するには暑く、重く、また着心地がよくない。
【０００３】
保護服として着用される衣料によって与えられる快適さの程度は、その保護服が作られる布を透過することができる水蒸気の量がかなり影響する。人体は、体温を調節する方法として水分を絶え間なく汗に出している。保護布が体からの水蒸気の減損を妨げると、この蒸散冷却過程が妨げられ、人の不快につながる。保護服が水蒸気の減損をほとんどまたはまったく許さない場合、短期間に極端な熱ストレスまたは熱中症を引き起こす恐れがある。したがって毒性の化学薬品および液体に対する最高レベルの保護を提供することに加えて、実用的な化学的または生物学的保護服は、高い水蒸気透過度を有するべきである。またその適切な保護構造部材は質量が軽く、かつ長期間にわたって同じ高レベルの保護を提供することが望ましい。
【０００４】
同時係属中の特許文献１では、連続キトサンフィルムを含む選択透過性積層体が提供される。これら積層体は、ヒトの健康に有害な恐れのある化学または生物物質の透過に対してバリヤーを与えるとともに、水蒸気の移動を許す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第１１／５９３，５９８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、酸性多糖の連続フィルムを包含し、かつ不透過性製品と比べて着用者の快適性の向上を可能にする個人保護用の製品に使用することができる選択透過性積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、積層体中に連続的な酸性多糖フィルムを包含させることによって、化学的または生物学的に有害な薬品が積層体、あるいはそれらから製造される衣料の構造部材または衣料品を透過するのを抑制する方法である。
【０００８】
本発明の別の態様は、連続的な酸性多糖フィルムを含む保護構造部材である。幾つかの実施形態ではこの構造部材は、少なくとも１枚の布層をさらに含む積層体である。
【０００９】
本発明のさらなる態様は、連続的な酸性多糖フィルムと少なくとも１枚の布層とを含む積層体を組み込んだ完成製品である。完成製品には、衣料品、遮蔽物、および保護カバーが含まれる。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、
（ａ）酸性多糖の溶液を形成する工程、
（ｂ）支持体平面の上方に、変容してフィルムになるキトサンの被膜の所望の厚さよりも高い突起部が基本的に存在しない支持体上に、フィルムを形成するのに十分な量の酸性多糖溶液を堆積させる工程、
（ｃ）支持体上に堆積した酸性多糖溶液を乾燥させ、それによって連続的な酸性多糖フィルムを形成する工程、
（ｄ）任意選択的に、この酸性多糖フィルム上に追加の層を堆積させる工程、および
（ｅ）支持体と、酸性多糖フィルムと、少なくとも１枚の布層とを含む積層体を形成する工程
を含む、選択透過性積層体を製造する方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、
（ａ）酸性多糖の溶液を形成する工程、
（ｂ）フィルムを形成するのに十分な量のこのような溶液を、作業用デバイス上に堆積させる工程、
（ｃ）作業用デバイス上のキトサン溶液の堆積物を乾燥させ、それによって連続的な酸性多糖フィルムを形成する工程、
（ｄ）任意選択的に、この酸性多糖フィルム上に追加の層を堆積させる工程、
（ｅ）作業用デバイスからフィルムを除去する工程、および
（ｆ）フィルムおよび少なくとも１枚の布層を含む積層体を形成する工程
を含む、選択透過性積層体を製造する方法である。
【００１２】
本発明のこれらおよび他の態様は、下記の説明および別添の特許請求の範囲に照らせば当業者には明らかになるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態による一つの型の選択透過性積層体の構造部材を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この開示の文脈では多数の用語が使用されることになろう。
【００１５】
本明細書中で使用される用語「フィルム」は、気体、蒸気、エアロゾル、液体、および／または粒子などのそれと接触している種の移動を抑える、薄いが、個別の構造部材を意味する。フィルムは、化学的または物理的に均質でも不均質でもよい。フィルムは、一般には厚さ約０．２５ｍｍ未満と考えられる。
【００１６】
本明細書中で使用される用語「シート」または「シーティング」は、厚さが少なくとも０．２５ｍｍのフィルムを意味する。
【００１７】
本明細書中で使用される用語「多糖」は、（１）イオン化可能な酸性官能基を含有する多糖、および（２）このような多糖の塩の両方を意味する。
【００１８】
本明細書中で使用される用語「酸性多糖フィルム」は、少なくとも５０質量％の量の少なくとも１種類の酸性多糖部分を含有するフィルムを意味する。
【００１９】
本明細書中で使用される用語「無孔質」は、分子拡散によるもの以外の空気の通過を許さない材料または表面を表す。
【００２０】
本明細書中で使用される用語「官能基付き連続多糖フィルム」は、少なくとも片側が無孔質表面である酸性多糖フィルムを意味する。
【００２１】
本明細書中で使用される用語「透過性」は、液体または気体の通過を許すことを意味する。
【００２２】
本明細書中で使用される用語「選択透過性」は、幾種類かの種の通過を許すが、他の種に対してはバリヤーとして働くことを意味する。
【００２３】
本明細書中で使用される用語「積層体」は、相互に少なくとも部分的に接合される２枚以上の平行した材料層を含む材料を意味する。
【００２４】
本明細書中で使用される用語「支持体」は、その上にフィルムが溶液から形成する材料を意味する。
【００２５】
本明細書中で使用される用語「作業用デバイス」とは、フィルム形成にのみ使用され、後に積層体の一部にならない支持体を表す。
【００２６】
本明細書中で使用される用語「可溶性」とは、特定の溶剤と混合した場合に明らかに透明な溶液を形成する材料を表す。例えば水溶性材料は、水と混合した場合に透明な溶液を形成するが、不水溶性材料は形成しない。
【００２７】
本明細書中で使用される用語「酸性多糖溶液」は、少なくとも１種類の酸性多糖部分が、その指示された溶剤に溶解することを指す。しかしその指示された溶剤中にはまた、不溶性の材料が存在してもよい。
【００２８】
本明細書中で使用される用語「可（不）溶化する」とは、材料を特定の溶剤に可（不）溶性にすることを意味する。
【００２９】
本明細書中で使用される用語「架橋」とは、ポリマー鎖間に結合、すなわち架橋を作り出すことを意味する。架橋は、イオン結合、共有結合、または水素結合であることができる。
【００３０】
本明細書中で使用される用語「キトサン」には、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体を含めたキトサンを基材とする部分が含まれる。
【００３１】
本明細書中で使用される用語「ヒトの健康に有害な」とは、皮膚接触、摂取、または呼吸作用を通して急激または長期にわたる暴露の結果としてヒトに害を引き起こすことを意味する。
【００３２】
好ましい実施形態では酸性多糖フィルムおよびそれらから作られる積層体は、ある種の生物剤および／または化学剤に対して実質的に不透過性である。これらフィルムおよび積層体は、ある種の薬品に少なくとも９９％不透過性であること、それどころか１００％不透過性であることが多くの場合望ましい。
【００３３】
一実施形態では本発明は、連続的な酸性多糖フィルムまたは連続的な酸性多糖フィルムを包含する選択透過性積層体から製造される保護構造部材を提供する。連続的な酸性多糖フィルムから製造される構造部材に関して本明細書中で使用される「構造部材」には、これら連続的な酸性多糖フィルムの単独層または複合層が含まれる。酸性多糖フィルムを使用して積層体を作ることができる。これら構造部材は、ヒトの健康に有害な化学剤または生物剤への曝露から守る衣料の製品および衣料品に使用することができる。特定の実施形態には、連続的な酸性多糖フィルムから、または連続的な酸性多糖フィルムを包含する選択透過性積層体から製造される衣料の製品を含めた完成製品が含まれる。
【００３４】
他の実施形態では本発明は、選択透過性積層体中に連続的な酸性多糖フィルムを包含させることによって、化学的または生物学的に有害な薬品が、選択透過性積層体を、またそれから製造される衣料の製品または衣料品を透過するのを抑制する方法を提供する。
【００３５】
さらなる実施形態では本発明は、衣料の構造部材または衣料品中へ、酸性多糖フィルムを包含する選択透過性積層体を組み込むことによって、ヒトの健康に有害な化学剤または生物剤への曝露に対して守る構造部材を製造する方法、および衣料品を製造する方法を提供する。
【００３６】
これら積層体は選択透過性であるため、本発明者等は、それらから製造される構造部材が、これら積層体を用いて衣料品を製造した場合、個人の快適さを維持するのに十分な水蒸気の透過を維持しながら、ヒトに有害な恐れのある化学剤および生物剤が積層体を通って、したがってその構造部材を通って浸透するのを抑制する保護バリヤーを可能にすることを見出した。
【００３７】
本明細書中で述べる選択透過性積層体は、連続的な酸性多糖フィルムを包含する。一実施形態では積層体は、溶液から支持体上へ堆積させた酸性多糖フィルムである。別の実施形態では積層体は、熱接合によって層、例えばポリウレタンフィルムに接着させた酸性多糖フィルムである。別の実施形態では連続的な酸性多糖フィルムまたは支持体上へ注型された酸性多糖フィルム、あるいは別の層に熱接合された酸性多糖フィルムを、接着剤によって１または複数層の布に接合する。接着剤は、気体および／または液体が選択透過性積層体を通過するのを妨げないように接着剤の不連続層を得るために筋、または好ましくは点の形態であることができる。図１は、例えば衣料の製品に使用することができる選択透過性積層体の一実施形態を例示する。図示の実施形態では積層体は、連続的な酸性多糖フィルム（１）、この連続的な酸性多糖フィルムが接着される支持体（２）、追加の層（３、３’）、インナーライナー（４）、外殻（５）、および接着剤の要素を包含する。しかしこれら選択透過性積層体の実施形態のすべてが、図１に示す要素のすべてを包含するわけではない。
【００３８】
連続的な酸性多糖フィルム
これらフィルムに使用される酸性多糖は、その酸性多糖が、伝統的に多糖と関連のある水酸基およびアセタール基に加えて、水中でイオン化可能な酸性官能基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ）を有する点で、セルロースおよびデキストリン（デンプン）などの単純な多糖と区別される。例には、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタン、アラビアガム、カラヤガム、オオバコ、キシラン、アラビン酸、トラガカント酸、ハバ（ｋｈａｖａ）ガム、亜麻仁酸、セルロン酸、リケニンウロン酸、ジェランガム、ラムザンガム、ウェランガム、カラゲナン、グリコサミノグリカン類（例えば、ヒアルロン酸、コンドロイチン−４−硫酸塩、コンドロイチン−６−硫酸塩、デルマタン硫酸塩、ケラチン硫酸塩、およびヘパリン）、ならびにこれらのアルカリ塩、アルカリ土類塩、およびアルキル（アンモニウム）塩が挙げられるが、これらには限定されない。一般に酸性多糖は、少なくとも約３，０００の分子量を有し、また約１０，０００，０００以上もの高分子量であることもできる。
【００３９】
酸性多糖の酸の形態が、アルギン酸およびカルボキシメチルセルロースの場合のように水に不溶である場合、フィルムを、その酸性多糖の可溶性の塩の形態、例えばアルカリ塩（例えばアルギン酸ナトリウム）または（アルキル）アンモニウム塩の形態から注型することができる。
【００４０】
注型溶液中の酸性多糖の適切な濃度は、その溶液をどのように塗布するかに応じて、かつまた比較的高分子量の酸性多糖の場合にはより低濃度が望ましいこともあるので、その酸性多糖の分子量に応じて変わることになる。違った塗布方法が、違った粘度の溶液でもっともよく働くが、一般には溶液は、約０．５から約１５質量％の酸性多糖を含有するはずである。
【００４１】
フィルムをそれから調製する溶液は、酸性多糖のほかに、これらには限定されないがガラス球、小型ガラス球（ｇｌａｓｓ  ｂｕｂｂｌｅ）、クレイ（例えば、セピオライト、アタパルジャイト、およびモンモリロナイト）などを含めた無機充填剤を含むことができる。酸性多糖フィルムの熱安定性および弾性率を増すことが望ましい場合、少量のこのような充填剤、好ましくは１０質量％未満を用いることができる。
【００４２】
フィルムをそれから調製する酸性多糖溶液は、強度、可撓性、乾燥時の収縮、耐炎性、および安定性などの酸性多糖フィルムの様々な特性を高めるために、天然ポリマー、合成ポリマー、架橋剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、強化剤、および安定剤などの添加剤を含むことができる。天然ポリマーの典型的な添加剤はキトサンである。キトサンは、ポリ［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンの一般に使われる名称である。これは市販されており、またキチンから化学的に誘導され、キチンは真菌類の細胞壁、昆虫の翅鞘、また特に甲殻類からさらに誘導されるポリ［１−４］−β−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンである。本発明において添加剤として使用するのに適したキトサンを基材とする部分には、キトサン自体、キトサン塩、およびキトサン誘導体が挙げられる。本発明において使用するのに適したキトサン誘導体の代表的な例にはＮ−およびＯ−カルボキシアルキルキトサンがある。
【００４３】
添加剤は、酸性多糖プラス添加剤の質量を基準にして５０質量％未満で存在する。
【００４４】
このような添加剤は、溶液中に可溶であってもよく、また分散した不溶性材料として存在してもよい。この溶液は、望ましい特性を高めるための添加剤として１種または複数種の水溶性ポリマー、例えば可撓性を高めるためのポリビニルアルコールを含むことができる。キトサンまたはポリエチレンイミンなどの塩基性官能基を有するポリマーを加えて酸形態の酸性多糖と反応させ、不溶性塩を形成することができる。
【００４５】
酸性多糖フィルムは、そのフィルムと一緒に積層体中に取り込まれることになる支持体上に酸性多糖溶液を直接注型することによって調製することができる。別法では酸性多糖溶液を、平滑面などの作業用デバイス、例えばガラスまたはポリマーフィルム（例えばポリエステルフィルム）上に注型することもできる。フィルムを作業用デバイス上に注型する場合、その後に別の工程でフィルムを乾燥させ、引き離し、次いで積層体中へ組み込む。
【００４６】
溶液は、当業界で知られている様々な方法のいずれかによって支持体に塗布することができる。実験室用試験試料などの小規模プロセスの場合、一般には溶液はドクターナイフを用いて塗布される。不規則な表面を有する平面にコーティングするために利用できる方法には、これらに限定されないが、吹付け塗装、浸漬塗装、およびスピンコーティングが挙げられる。工業的プロセスでは溶液は、例えば移動ウェブに、これらに限定されないがリバースロールコーティング、巻ワイヤーまたはマイヤーロッドコーティング、直接およびオフセットグラビアコーティング、スロットダイ、ナイフ塗装、ホットメルト、カーテンコーティング、ロール式ナイフ塗布、押出、エアナイフコーティング、吹付け塗装、ロータリスクリーン、多層スライドコーティング、共押出、メニスカス、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、およびマイクログラビアコーティングを含めた方法を用いて塗布することができる。これらおよび他の適切な方法については、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）［Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２００４）、Ｖｏｌｕｍｅ  ７、Ｐａｇｅ１〜３５］中の「コーティング方法（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」の中でＣｏｈｅｎおよびＧｕｔｏｆｆが記述している。選択される方法は、塗布される溶液のレオロジー、所望の未乾燥フィルムの厚さ、移動する支持体の速さ、および全厚のパーセントとしての必要被膜精度などの幾つかの要因によって決まることになる。
【００４７】
次いで塗布された溶液を、熱風オーブン、空気衝突乾燥、または放射（例えば赤外線またはマイクロ波）乾燥に曝すなどの当業界で知られている任意の適切な手段によって乾燥する（全般的にはコーエンおよびガトフの前掲引用文献を参照されたい）。この段階での乾燥の結果、連続フィルムになる。このようなフィルムは、乾燥されるときはまだ水溶性である可能性がある。水溶性フィルムは良好な水蒸気の移動を与えるが、それは多くの最終用途、例えばそれから保護用衣料品が作られることになる積層体への封入に、そうでない場合なら適していたであろうほどには適していない。水溶性注型フィルムは、少なくとも１種類の二価または三価の塩の溶液中にそのフィルムを浸漬する手段によってイオン架橋により不溶性化することができる。好適な二価および三価の塩の例には、これらに限定されないがＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２、ＦｅＣｌ３などが挙げられる。塩溶液は、一般に水に溶かした約１質量％から約４０質量％の塩である。フィルムを不溶性にするのに必要な浸漬時間は、その特定の酸性多糖、塩溶液の濃度、および塩溶液の温度によって決まることになり、それは実験をやり直すことなく通常の当業技術者によって容易に決められる。典型的な浸漬時間は、約１分から約２時間の範囲にある。
【００４８】
フィルムはまた、共有架橋（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）により、例えば酸性多糖上のＣＯＯＨ基とジアミンのカルボジイミンを介する結合を用いて、または米国特許第５，６７６，９６４号明細書に開示されているように、フィルムを活性化剤（例えばヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム）で処理し、得られる中間の活性化多糖誘導体に加熱または照射を施すことによって不溶性にすることもできる。
【００４９】
水不溶性の酸性多糖の場合、フィルムを酸性多糖の水溶性の塩の形態から調製し、その後そのフィルムを酸と接触させ、次いで洗浄することによって水に不溶にすることができ、これにより塩の形態から酸の形態に転換する。酸で処理されることになるフィルムを支持体に付着させる場合、その酸の組成および濃度は支持体の性質（例えば、酸に対するその反応性）および加工条件（例えば、温度および接触時間、連続プロセス対バッチプロセス）によって影響を受けることになる。好適な酸は、不溶化される酸性多糖のｐＫａよりも低いｐＫａを有する。一般に酸は、塩酸またはギ酸の１質量％から１０質量％水溶液である。典型的な接触時間は、周囲温度で３０秒間から３時間である。
【００５０】
支持体材料
支えなしの独立の酸性多糖フィルムは保護製品中に組み込むことができるが、望むならそれを支持体に接着させることもできる。接着剤は、支持体および意図する用途に応じて使用してもしなくてもよい。したがって用語「接着した」には、接着、吸引、または融着などの方法による貼付けが含まれる。図１を参照すると酸性多糖フィルム１は、フィルムと一緒に積層体中に組み込まれることになる支持体２上へ酸性多糖溶液を直接注型することによって調製することができる。それはまた、ＰＥＴのような作業面上に注型し、追加の層または層群をコーティングしてから、またはその前に作業面を除去し廃棄することもできる。幾つかの事例では酸性多糖フィルムをその上で調製することができる支持体は、使用条件下での支持体の水蒸気に対する透過性がその特定の最終用途に適しているならば、それ自体連続したシートまたはフィルムであることができる。例えば外衣は、テントまたは防水布よりもずっと高い水蒸気透過性を必要とするはずである。
【００５１】
好適な支持体は、平滑な、すなわち支持体平面の上方には変容してフィルムになることになる酸性多糖被膜の所望の厚さよりも高い突起部が基本的に存在しない少なくとも片方の表面を有することになる。したがって所望の酸性多糖の被膜の厚さが２５ミクロンの場合は、それが１００ミクロンの場合よりも、より平滑な支持体表面を必要とする。
【００５２】
好適な支持体は、例えばフィルム、使用条件下の水蒸気の透過性がその特定の最終用途にとって十分なシート、微孔質膜（すなわち、典型的な孔径が直径約０．１から１０マイクロメートルであるもの）、または前述のいずれかから調製される製品であることができる。酸性多糖フィルムと接している支持体表面は、平滑かつ無孔性であることが望ましい。
【００５３】
好適な支持体材料には、エラストマー、ガラス質ポリマー、および半結晶性材料を含めたポリマーフィルム類が挙げられる。望ましい支持体特性は、可撓性、耐久性、すぐれた湿分移動、および水中での収縮または膨潤が最少または全くないことである。好適な支持体材料の例には、これらには限定されないがアイオノマー、ポリオレフィン、およびフルオロポリマーが挙げられる。
【００５４】
本明細書中で使用される用語「ポリオレフィン」は、その少なくとも１種類がオレフィンであるモノマーから誘導されるポリマーを意味する。好適なポリオレフィンの例には、これらに限定されないが、ポリプロピレン；ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒添加ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、および高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）；エチレンとプロピレンのコポリマー；エチレンまたはプロピレンと、プロピレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸、メタアクリル酸、および一酸化炭素から選択される少なくとも１種類のモノマーとから誘導されるコポリマー；ジオレフィンとオレフィンのコポリマー、例えば少なくとも炭素原子６個の線状脂肪族非共役ジエン（１，４−ヘキサジエンなど）および共役しているまたは共役していない他のジエン、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ブタジエンと、エチレンの、またはプロピレンの、またはエチレンおよび他のオレフィンのコポリマーが挙げられる。
【００５５】
支持体材料として適した他のポリマーはアイオノマーである。本明細書中で使用される用語「アイオノマー」は、無機塩の基がポリマー鎖に結合したポリマーを指す（Ｈ．Ｆ．ＭａｒｋおよびＪ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ共編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．３９３〜３９６）。２種類の典型的なアイオノマー構造を下記に示す。
【化１】
2010513055.tif 000003
【００５６】
通常ｍ対ｎの比が１０から１００程度である場合、一般に反復単位の約１から９％だけがイオン基を含有する。イオンＭは、一般にはリチウム、ナトリウム、リチウム、または亜鉛のような金属イオンであるが、他の陽イオン、例えばアンモニウムであることもできる。一般にはまずポリマーの酸の形態を作り、次いで所望の金属イオンを含有する塩基で所望の度合まで中和する。部分的に中和されたポリ（エチレン−ｃｏ−メタアクリル酸）および部分的に中和されたポリ（エチレン−ｃｏ−アクリル酸）はアイオノマーの例であり、スルホン化ポリスチレンとスルホン化スチレン−ポリオレフィンの二元ブロックおよび三元ブロックコポリマーも同様である。市販されているアイオノマーの幾つかの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手できるＳｕｒｌｙｎ（登録商標）熱可塑性樹脂、同様にデュポンから入手できるＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン酸テトラフルオロエチレンコポリマー、日本の旭硝子株式会社により開発されたＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロカルボキシラートアイオノマー、およびＥｘｘｏｎから入手できるスルホン化エチレン−プロピレンターポリマーである。低レベルのスルホン化コモノマーと重合させて織物の可染性を高めたポリエステルおよびポリアミド（例えば、米国特許第５，５５９，２０５号、第５，６０７，７６５号、および第３，３８９，５４９号明細書参照）、および逆浸透膜および他の選択的分離膜に使用されるものなどのスルホン化芳香族ポリアミド（例えば、米国特許第３，５６７，６３２号および第４，５９５，７０８号明細書参照）もまた、本発明にとって好適な支持体である。
【００５７】
支持体材料として好適なフルオロポリマーには、これらに限定されないがなかでもトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルのポリマーおよびコポリマーから調製されるものが挙げられる。例えばフルオロポリマーは、なかでもフッ化エチレン／プロピレンコポリマー（一般にＦＥＰ樹脂として知られる）；エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、ペルフルオロビニルエーテル／テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＰＦＡ」）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）ジポリマー（ｄｉｐｏｌｙｍｅｒ）およびテトラフルオロエチレンとのターポリマー；ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）またはポリフッ化ビニリデンとアクリルポリマーのブレンド；あるいはポリフッ化ビニルホモポリマー（ＰＶＦ）であることができる。
【００５８】
微孔質の疎水性表面上への注型が望ましい場合、湿潤性を高めるために界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤）が必要なこともあり、また必要でないこともある。好適な微孔質の疎水性支持体の例には、これらに限定されないが、微孔質ポリプロピレン膜（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡから入手できるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ２５００および３４００フィルム）、微孔質ポリエチレン膜（例えば、Ｐｏｒｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆａｉｒｂｕｒｎ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡから入手できるＰｏｒｅｘ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、および微孔質または発泡ＰＴＦＥ膜（例えば、Ｐｏｒｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆａｉｒｂｕｒｎ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡから入手できる微孔質のＭｕｐｏｒＴＭ  ＰＭ９Ｐ膜、Ｙｅｕ  Ｍｉｎｇ  Ｔａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ，Ｔａｉｗａｎ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａから入手できる発泡ＰＴＦＥ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｆｉｌｍ）が挙げられる。
【００５９】
追加の層
本明細書中で述べる保護用積層体は、連続的な酸性多糖フィルムおよび少なくとも１枚の布の層を含む。適宜、追加の層（例えば、第二布層または微孔質膜）を、（ａ）その性能を低下させる恐れのある環境から酸性多糖フィルムを守る複合構造部材を作り出す目的、および／または（ｂ）この酸性多糖フィルムと少なくとも１枚の布層だけで得られるものに追加した特徴を有する積層体、したがって場合によってはその複合構造部材を作り出す目的、および／または（ｃ）最終構造部材の性能を向上させる目的で積層体中に使用することができる。例えば追加のフィルムまたは微孔質膜を、コーティング、熱ラミネーション、および当業界で知られている他の手段によって図１（３、３’）に示したような酸性多糖フィルムの外側表面に、また支持体が存在する場合はその外側表面に貼り付けて、粉塵および液体、または物理的損傷から酸性多糖フィルムおよび支持体を保護することができる。１層または複数層の防弾布を用いて発射体の衝撃を吸収し、傷害から着用者を守ることができる。
【００６０】
多くの最終用途、特に衣料では連続的な酸性多糖フィルム（および存在する場合はその関連する支持体）が、環境に曝される外側の材料（「外殻」、図１中の５）および／またはインナーライナー４を含む構造部材に組み込まれる。
【００６１】
外側および内側の材料は、それぞれを耐久性、防弾性、および耐摩耗または引裂性などの機能的理由で、また衣料に快適な感触およびファッション性のある外観を与えるように選択することができる。また着色および模様のある材料を外側の層として用いて軍事用途において迷彩の特性を導入することもできる。外殻およびインナーライナー材料は、一般には布または微孔質膜である。
【００６２】
布は、織布でも不織布（例えば、スパンボンド／メルトブローン法によって、またはＺ．−Ｍ．Ｈｕａｎｇ等の論文、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００３），６３，２２２３〜２２５３）に記載のエレクトロスピニングによって作られる不織シート構造物）でもよい。布は、念頭にある特定の最終用途に適した任意の合成または天然繊維から調製することができる。好ましい布は、アラミド、ナイロン、ポリエステル、綿、およびこれらのいずれかを含む混紡、例えばこれらに限定されないがナイロンと綿の繊維の混紡（「ＮＹＣＯ」）から調製することができる。本明細書中で使用される用語「ナイロン」は、アラミド以外のポリアミド類を指す。アラミドは、そのアミド（‐‐ＣＯＮＨ‐‐）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接結合している芳香族ポリアミドである。アラミド類を含む（好ましくは４０％までの）難燃性繊維をアラミドと混紡して布の熱的性能および快適さを与えることができる。好適なアラミドは、アラミドのジアミンを１０％だけ他のジアミンに代えるか、またはアラミドの二酸クロリドを１０％だけ他の二酸クロリドに代えたコポリマーの形態であることができる。本発明において使用される布にはｐ−アラミドが好ましいはずであり、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）がその好ましいｐ−アラミドである。ｍ−アラミドもまた、本発明において使用することができ、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）がその好ましいｍ−アラミドである。ｐ−アラミドおよびｍ−アラミドの繊維および糸が、本発明において使用するのに特に適しており、商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）、ならびにＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、およびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）（日本国大阪の帝人株式会社）でそれぞれ販売されているもの、および他により供給される同等の製品である。一般にはアラミド繊維は外殻に使用されるはずであり、インナーライナーは、おそらくポリエステル、ナイロン、綿、またはこれらの混紡などの布を包含するはずであるが、耐炎性を改良するためにｍ−アラミドをなおその上にインナーライナーの一部として利用することもできる。
【００６３】
フィルムおよび微孔質膜は、念頭にある特定の最終用途に適した任意の合成または天然の材料から調製することができる。インナーライナーまたは外殻の構成要素として使用することができるフィルムおよび微孔質膜の例には、これらに限定されないが発泡ポリ（テトラフルオロエチレン）膜、例えば商標ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ＆  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）で販売されているものや、疎水性ポリウレタン微孔質膜（例えば、Ｓ．Ｂｒｚｅｚｉｎｓｋｉ等の論文、Ｆｉｂｅｒｅｓ  ＆  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ  ｉｎ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｅｕｒｏｐｅ，Ｊａｎｕａｒｙ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００５，１３（６），５３〜５８参照）や、例えば３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）またはＣｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳＡ）から入手できる微孔質（ポリ）プロピレンや、熱可塑性ポリウレタンの薄膜、例えばＯｍｎｉｆｌｅｘ（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）により商標Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（登録商標）  Ｂｒａｎｄ  Ｆｉｌｍで販売されているものや、Ａｒｋｅｍａ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）によるＰｅｂａｘ（登録商標）ポリエーテルブロックアミドや、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手できるポリエステルフィルムであるｄｕＰｏｎｔＴＭ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒが挙げられる。
【００６４】
製造
本明細書中で述べた選択透過性積層体は、当業界で知られている縫製、縫合、ステープリング、または接着操作、例えば熱による圧締のいずれかを用いて組み立てることができる。
【００６５】
図１を参照すると、組み立てられる層には、酸性多糖フィルム１および少なくとも１枚の他の層が含まれる。例えば、酸性多糖フィルムを作業用デバイス上に注型する場合、次いでそのフィルムは乾燥され、支えなしの独立のフィルムとして引き離される。他の層は、作業用デバイスからの剥離の前または後のいずれかで加えることができる。次いでポリウレタン系接着剤などの接着材を用いて別の層（例えば、支持体、キャッピングフィルム、外殻、インナーライナー）に貼り付けることができる。接着剤は、その透湿性が積層体の意図する最終用途に適しているならば連続層として存在することも、あるいは接着剤の点の列として存在することも、または線または曲線などの複数の代替模様であることもできる。接着剤は、吹付けまたはグラビアロールコーティングを含めた様々な方法で塗布することができる。
【００６６】
本発明の積層体から構造部材または他の製品、例えば衣料品を製造するために積層体を（追加の）織布間に挟むことができる。フィルム構造部材と布の間の接合は、例えば接着剤の点またはフィルムによる連続的または半連続的なものであることができる。別法では接合は、例えば縁部の縫合せ、しばしば「ハングライナー（ｈｕｎｇ  ｌｉｎｅｒ）」と呼ばれる配置による不連続なものであることもできる。不連続接合の他の手段には、Ｖｅｌｃｒｏ（登録商標）ストリップまたはジッパーの使用が含まれる。
【００６７】
用途
連続的な酸性多糖フィルム自体だけでなくこの積層体も選択透過性であり、ヒトの健康に有害な物質の透過率が傷害、病気、または死の発生を防ぐように十分に低いままで、少なくとも２ｋｇ／ｍ２／２４時間の水蒸気透過率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｒａｔｅ）（「ＭＶＴＲ」）を有する。必要とされる特定の透過率は、その特定の有害な物質によって必然的に決まり、例えばＮＦＰＡ  １９９４、２００６改定版は、マスタードについては１時間累積透過量＜４．０μｇ／ｃｍ２を、またソーマンについては＜１．２５μｇ／ｃｍ２を必要とし、この両方の要求基準をこれら積層体およびそれらが包含する切れ目にない酸性多糖フィルムは満たす。したがって、これら積層体および切れ目にない酸性多糖フィルム自体は、保護衣料の製品を含めた、特に毒性の化学剤および／または生物剤に曝されることによって引き起こされる傷害または創傷から着用者または使用者を保護することを意図する衣類、外衣、あるいは他の用品用の様々な生産製品の製造用に、または様々な生産製品における構成要素として使用することができる。これら毒性の化学剤および／または生物剤には、これらに限定されないが、場合により戦闘環境および材料で使用される薬品と、「毒性の産業化学薬品」（ＴＩＣ）または「毒性産業用材料」（ＴＩＭ）として特定された材料とが含まれる。例えば、参照により本明細書中に援用される、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｊｕｓｔｉｃｅ，Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｊｕｓｔｉｃｅ発行（２００１年１０月）の緊急事態第一応答者に対する化学的および生物学的汚染除去装置の選択のための手引（Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｅｍｅｒｇｅｎｃｙ  Ｆｉｒｓｔ  Ｒｅｓｐｏｎｄｅｒｓ）、ＮＩＪ  Ｇｕｉｄｅ  １０３−００，Ｖｏｌｕｍｅ  １を参照されたい。ＴＩＣの若干の例は、ホスゲン、塩素、アンモニア、パラチオン、およびアクリロニトリルである。特定の物質に対するその積層体または積層体中の層の透過率は、これらに限定されないがＡＳＴＭ  Ｆ７３９−９１「連続的接触条件下での液体または気体の透過に対する保護衣料材料の抵抗性の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｌｏｔｈｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｔｏ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｏｒ  Ｇａｓｅｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｃｏｎｔａｃｔ）」に記載のものを含めた様々な方法によって求めることができる。
【００６８】
一実施形態では当該衣料品は、戦闘環境において遭遇する恐れのある化学剤および生物剤に対する皮膚の曝露に対して戦闘要員を保護するのに役立つ。このような薬品の例には、これらに限定されないがサリン（「ＧＢ」、Ｏ−イソプロピル＝メチルホスホノフルオリダート）、ソーマン（「ＧＤ」、Ｏ−ピナコリル＝メチルホスホノフルオリダート）、タブン（「ＧＡ」、Ｏ−エチル＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホルアミドシアニダート）、およびＶＸ（Ｏ−エチル＝Ｓ−２−ジイソプロピルアミノエチル＝メチルホスホノチオラート）などの神経ガスや、イオウマスタード（例えば、ビス（２−クロロエチル）スルフィドおよびビス（２−クロロエチルチオ）メタンなどの糜爛性毒ガスや、２−クロロビニルジクロロアルシンなどのルイサイトや、ビス−（２−クロロエチル）エチルアミン（「ＨＮ１」）などの窒素マスタードや、ブロモベンジルシアニド（「ＣＡ」）およびフェニルアシルクロリド（「ＣＮ」）などの催涙ガスおよび暴動鎮圧剤や、ウィルス（例えば、脳炎ウィルス、エボラウィルス）、細菌（例えば、リケッチア・リケッチィ（Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ  ｒｉｃｋｅｔｔｓｉｉ）、バチルス・アンシラシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｎｔｈｒａｃｉｓ）、クロストリジウム・ボツリヌス（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ））などのヒト病原体や、毒素（例えば、リシン毒素、コレラ毒素）が挙げられる。ヒト病原体は、ヒトに疾患を引き起こす微生物である。
【００６９】
さらなる実施形態では当該衣料品は、緊急事態対応状況において遭遇する恐れのある既知または未知の化学剤および生物剤から第一応答要員（ｆｉｒｓｔ  ｒｅｓｐｏｎｄｅｒ）を保護するのに役立つ。さらに別の実施形態ではその用品は、化学災害対応状況の間に化学剤および生物剤から清掃要員を保護することを意図する。上記で列記したものに加えて危険物質の例には、ある種の殺虫剤、具体的には有機リン酸系殺虫剤が挙げられる。
【００７０】
このような衣料、外衣、または他の用品には、これらに限定されないが、作業服、防護服、外套、ジャケット、用途が限定される防護外衣、雨具、スキーパンツ、手袋、ソックス、ブーツ、靴またはブーツのカバー、ズボン、フード、帽子、マスク、およびシャツが挙げられる。
【００７１】
別の実施形態ではこれら積層体を用いて、化学および／または生物兵器剤から保護するための防水布などの保護カバー、またはテントなどの集団避難所を作ることができる。
【００７２】
さらにこれら積層体は、毒性化学剤および／または生物剤に対する防御として様々な医用用途において使用することができる。一実施形態ではこれら積層体を用いて医用または外科用のガウン、手袋、スリッパ、靴またはブーツのカバー、およびヘッドカバーなどの健康管理従業員用衣料品を組み立てることができる。
【実施例】
【００７３】
本発明の特定の実施形態を下記の実施例において例示する。これらの実施例が準拠する本発明の実施形態は単に例示的なものに過ぎず、別添の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７４】
実施例において使用される略語の意味は下記のとおりである。すなわち、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「ｙｄ」はヤードを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「質量％」は質量パーセントを意味し、「Ｍｗ」は質量平均分子量を意味し、「Ｐa」はパスカルを意味し、「ｍＰａ」はミリパスカルを意味し、「ｃＰ」はセンチポアズを意味し、また「ｅＰＴＦＥ」は発泡ポリ（テトラフルオロエチレン）を意味する。別段の指定がない限り、使用される水は蒸留水または脱イオン水である。
【００７５】
材料
すべての材料は、受け入れたままの状態で使用した。アルギン酸ナトリウム塩（「アルギン酸ナトリウム」）、褐藻類由来のアルギン酸、およびカルボキシメチルセルロースナトリウム（平均Ｍｗ＝７００，０００、セルロース１モル当たりカルボキシメチル０．９モル）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から購入した。アルギン酸プロピレングリコール（ＰＧＡ）は、商標Ｐｒｏｔｏｎａｌ（登録商標）で、ＦＭＣ  ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から得た。製造業者によればＰｒｏｔｏｎａｌ（登録商標）ＧＰ  ７５３０は、プロピレングリコールとの反応によって８０％エステル化されたアルギン酸バイオポリマーからなり、それは１％水溶液においてｐＨ３．８および粘度１３５ｍＰａ・ｓを有する。カラゲナン類もまた、商標Ｇｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）で、ＦＭＣ  ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒから得た。製造業者によればＧｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）  ＧＰ  ３５９およびＧｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）ＧＰ  ３７９は両方ともイオタ−カラゲナンであるが、ＧＰ  ３７９はＧＰ  ３５９よりも弾性がある。Ｇｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）  ＧＰ  ８１２は、カッパ−カラゲナンである。キトサンは、商標ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ（登録商標）で、Ｐｒｉｍｅｘ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ  ＡＳＡ（Ｎｏｒｗａｙ）から得た。製造業者によればＰｒｉｍｅｘ  ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ（登録商標）  ＴＭ−６５６は、ブルックフィールド粘度２６ｃＰ（０．０２６Ｐａ・ｓ、１％酢酸水溶液に溶かした１％キトサン）を有する。
【００７６】
ポリエステル不織布支持体Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）  ８００４、同様に酸性形態のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレンコポリマーの実験用（商業目的でない）厚さ０．７５ミル（１９ミクロン）フィルムを、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から得た。厚さ２５ミクロンの微孔質ポリプロピレン膜（多孔度５５％、孔径０．２０９×０．０５４ミクロン）であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ２５００、および湿潤剤をコーティングした厚さ２５ミクロンの微孔質ポリプロピレン膜（多孔度３７％、孔径０．１１７×０．０４２ミクロン）であるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ３４００は、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）から得た。厚さ２ミル（５１ミクロン）の微孔質ＰＴＦＥ膜（多孔度３０％、孔径１ミクロン）であるＭｕｐｏｒＴＭ  ＰＭ９Ｐ、および厚さ１０ミル（０．２５ｍｍ）の微孔質ポリエチレン膜（孔径６〜１０ミクロン）であるＰｏｒｅｘ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｍｂｒａｎｅは、Ｐｏｒｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆａｉｒｂｕｒｎ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ）から得た。厚さ０．７ミル（１８ミクロン）の発泡ＰＴＦＥ多孔性フィルム、形式２１０１は、Ｙｅｕ  Ｍｉｎｇ  Ｔａｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（Ｔａｉｗａｎ，  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ）から得た。
【００７７】
方法
標準ガラス板の調製
すべてのフィルムは、使用前に表面を水と洗浄剤、アルコール、強塩基、および強酸で厳しく清浄にしたＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型された。これら実施例については下記の清浄手順を用いたが、他の一貫清浄プロトコルが適している場合もある。Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板のガラスを、Ｍｉｃｒｏ−９０実験室ガラス製品清浄剤で洗浄し、水ですすぎ、紙タオルで拭いて乾かした。次いでこの板をイソプロパノールで清浄にし、拭いて乾かした。次に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を板上にコーティングし、５分間放置し、蒸留水で洗い流し、その板を拭いて乾かした。最後に濃硝酸を板上にコーティングし、１分間放置し、蒸留水で洗い流した。この板は、蒸留水による最後のすすぎおよび軟質の紙タオルによる乾燥の後、注型の準備が整ったと判断された。
【００７８】
水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
ＭＶＴＲは、ＭＶＴＲ測定の逆カップ法［ＡＳＴＭ  Ｅ  ９６手順ＢＷ、布の水蒸気透過の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃｓ）（ＡＳＴＭ  １９９９）］から導かれる方法により測定した。各試験については頂部に開口部を有する容器に水を充填し、次いでその開口部を最初に発泡ＰＴＦＥフィルム（「ｅＰＴＦＥ」）の水蒸気透過性（液体不透過性）の層、次いでＭＶＴＲが測定される試料、最後にＮｏｍｅｘ（登録商標）織布被覆層［５．６オンス／平方ヤード（０．１９ｋｇ／ｍ２）、耐久性撥水仕上げ処理］で覆った。これら３層を定位置にシールし、逆にして３０分間コンディショニングし、０．００１ｇの桁まで秤量し、次いで逆にしたままで乾燥した窒素流と接触させた。指定した時間の後、試料を再秤量し、ＭＶＴＲを下記の式により計算した（ｋｇ／ｍ２／２４時間）。
ＭＶＴＲ＝１／［（１／ＭＶＴＲｏｂｓ．）−（１／ＭＶＴＲｍｂ）］
式中、ＭＶＴＲｏｂｓ．は観察された実験のＭＶＴＲであり、またＭＶＴＲｍｂはｅＰＴＦＥ防湿層のＭＶＴＲである（別々に測定した）。記録された値は、４個の反復試料から得られた結果の平均値である。
【００７９】
メチルホスホン酸ジメチル（「ＤＭＭＰ」）の透過
ＤＭＭＰは、化学兵器戦争Ｇ−クラス神経ガス用の比較的毒性のない類似物として使用した。下記の実施例のＤＭＭＰの透過は次のように行った。すなわち、それぞれの測定について、頂部に開口部を有する容器に、ＧＣ内標準として０．１００％プロピレングリコールを含有する測定された量の水を充填した。開口部を、試料フィルムおよびＮｏｍｅｘ（登録商標）織布被覆層［５．６オンス／平方ヤード（０．１９ｋｇ／ｍ２）、耐久性撥水仕上げ処理］で覆った。これらの層を定位置にシールし、布表面を一滴（２μＬ）のＤＭＭＰ（２．３ｍｇ）で処理した。窒素でパージした箱の中にこの容器を１７時間置き、次いで水中のＤＭＭＰ濃度をＧＣ分析により測定した。結果は、１７時間後に水中で測定されたＤＭＭＰを単位μｇで記録する。これらは５個の反復試料の平均値である。ＤＭＭＰは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得て、受け入れたままの状態で使用した。
【００８０】
実施例１
この実施例は、保護用アルギン酸ナトリウムフィルムの調製、不溶化、およびイオン架橋を例示する。
【００８１】
フードブレンダーカップを、そのブレンダーのモーター上に置いた沸騰水浴中で予熱し、８０℃に予熱した蒸留水９５ｇを充填した。アルギン酸ナトリウム粉末５ｇを加え、その混合物を固形物が溶解するまで高速で攪拌した（２〜５分間）。次いでこの粘性のある淡琥珀色に着色した溶液を、Ｗｈａｔｍａｎ  ５１４濾紙（孔径２０〜２５ミクロン）に通して加圧濾過した。この溶液を室温に一晩放置して泡を除去してからフィルムを注型した。この注型溶液はアルギン酸ナトリウムが５質量％であり、ｐＨ６．８５を有した。
【００８２】
この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）、４インチ平方（１０ｃｍ平方）のドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによって２枚の４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）フィルムを調製した。フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げた。次いで各フィルムを等しいサイズの３枚の片に切断して１Ａ〜１Ｆのラベルを貼った６枚の４インチ×２．６インチ（１０ｃｍ×６．６ｃｍ）フィルムを得た。
【００８３】
フィルム１Ａはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。フィルム１Ｂおよび１Ｃは、塩酸（１Ｂ)またはギ酸（１Ｃ)の１０％水溶液中に１．５時間浸漬することによって不溶化した。酸処理が、アルギン酸の水溶性ナトリウム塩を水不溶性アルギン酸ポリマーに換えると思われる。フィルム１Ｄ〜１Ｆは、二価金属塩、すなわち塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、１Ｄ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２、１Ｅ）、または塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２、１Ｆ）の１０質量％水溶液中に１．５時間浸漬することによって不溶化し、イオン架橋させた。処理浴中に浸漬した後、フィルム１Ｂ〜１Ｆを、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために、隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。処理したフィルム１Ｂ〜１Ｆは、もはや水に可溶でなくなった。
【００８４】
フィルム１Ａ〜１ＦのＭＶＴＲとＤＭＭＰの透過とを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010513055.tif 000004
【００８６】
実施例２
この実施例は、１）注型用アルギン酸ナトリウム溶液のより簡単な調製方法を例示し、また２）アルギン酸塩フィルムが薄いほど、ＤＭＭＰに対するすぐれたバリヤーのままで、より良好な透湿性を可能にすることを示す。
【００８７】
アルギン酸ナトリウム５ｇおよび蒸留水９５ｇを、すべての固形物が溶解するまで室温で一晩中攪拌した。得られた５質量％アルギン酸ナトリウム溶液は、粘性だが泡を含まず、色が淡琥珀色であった。
【００８８】
フィルム２は、この溶液を４０ミル（１．０２ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによって調製した。フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げた。この離れたフィルムを、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の１０質量％水溶液中に５分間浸漬することによって不溶化し、イオン架橋させた。このフィルムを、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために、隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。処理後のフィルムは、厚さ０．８ミル（２０μｍ）であり、水に可溶でなかった。
【００８９】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いたフィルム２の測定値は、ＭＶＴＲ＝２８．１ｋｇ／ｍ２／２４時間、およびＤＭＭＰの透過＝１７時間で０μｇ（５個の値０、０、０、０、０の平均）であった。フィルム２は、フィルム１Ｅ（表１）よりも厚さが１／３薄く、かつＭＶＴＲがより高いが、耐ＤＭＭＰは同様にすぐれていた。
【００９０】
実施例３
この実施例は、保護フィルムを、アルギン酸のナトリウム塩の代わりにアルギン酸自体から出発して調製することができることを実証する。このアルギン酸バイオポリマーは、塩基の添加により水中に溶解する。
【００９１】
アルギン酸６．１ｇ（ＣＯＯＨ  ３４．９ミリモル）を、激しく攪拌した水９４．２ｇに室温で加える。固形物の大部分は溶解せず、溶液のｐＨは２．４５であった。テトラメチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡの「ＴＭＥＤＡ」を受け入れたままの状態で使用した）を、すべてのアルギン酸が溶解するまで０．２ｍＬ分ずつ加えた。合計２ｍＬ(１．５４ｇ、１３．３ミリモル)のＴＭＥＤＡの添加後、ｐＨ＝４．２３の粘性のある淡黄色の溶液を得た。この溶液を１０分間混合して泡を逃がした。この注型溶液は、アルギン酸が６．０質量％であった。
【００９２】
フィルム３は、この溶液を３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、窒素を満たしたオーブン中で１５０℃で３０分間乾燥することによって調製した。この乾燥フィルムは厚さ１．２ミル（３０ミクロン）であり、これを鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げた。このフィルムはそれ以上処理せず、水に可溶なまま残した。
【００９３】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いたフィルム３の測定値は、ＭＶＴＲ＝２７．４ｋｇ／ｍ２／２４時間、およびＤＭＭＰの透過＝１７時間で４μｇ（５個の値０、０、０、０、１８の平均）であった。
【００９４】
実施例４
この実施例は、保護フィルムを、アルギン酸またはアルギン酸のナトリウム塩の代わりにアルギン酸プロピレングリコール（ＰＧＡ）から出発して調製することができることを実証する。Ｐｒｏｔｏｎａｌ（登録商標）  Ｅｓｔｅｒ  ＧＰ  ７５３０（ＦＭＣ  ＢｉｏＰｏｌｙｍｅｒ，ＰＡ，ＵＳＡ））は、プロピレングリコールとの反応によって８０％エステル化したアルギン酸バイオポリマー（すなわちカルボン酸基の８０％がプロピレングリコールエステル官能基によって置き換えられる）からなる。このＰＧＡエステルは、塩基の添加により水に溶解する。
【００９５】
ブレンダーフードカップに蒸留水２００ｇを充填する。Ｐｒｏｔｏｎａｌ（登録商標）  Ｅｓｔｅｒ  ＧＰ  ７５３０の灰色がかった白色粉末１３ｇを、ペレット形態の固体水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）約０．２ｇと一緒に加えた。混合物を、すべての固形物が溶解するまで高速で２分間ブレンドし、溶液のｐＨを測定した。溶液のｐＨが５．９に達するまでＮａＯＨ分のさらなる添加と、各添加後の２分間のブレンドが続いた。得られた溶液は、ＰＧＡが６．１質量％であり、室温で一晩放置の後に実質上泡が含まれていなかった。ＰＧＡ／ＮａＯＨ溶液の粘度はｐＨと共に変わり、ｐＨ＜６．５の溶液はフィルム注型に適した粘度を有するが、ｐＨ＝６．５〜７．０の溶液は低い粘度を示し、ドクターナイフを用いて引き込んでフィルムにするには十分な粘性でないことに留意されたい。
【００９６】
この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによって４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）フィルムを調製した。フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げ、次いで等しいサイズの３枚の片に切断して４Ａ〜４Ｃのラベルを貼った３枚の４インチ×２．６インチ（１０ｃｍ×６．６ｃｍ）フィルムを得た。
【００９７】
フィルム４Ａはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。フィルム４Ｂおよび４Ｃの遊離（エステル化されない）カルボキシル基を、それぞれ塩化バリウム（ＢａＣｌ２）および塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）の１０質量％水溶液中に１．５時間浸漬することによってイオン架橋させた。フィルム４Ｂおよび４Ｃは、これらの処理後、水に可溶でなかった。
【００９８】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて４Ａ〜４ＣのＭＶＴＲとＤＭＭＰのフィルム透過とを測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2010513055.tif 000005
【０１００】
比較例Ａ
この比較例は、連続フィルムを生成しないような微孔質の布の処理が、ＤＭＭＰ透過値によって示される満足な保護特性を材料に与えないことを示す。
【０１０１】
ポリエステル不織布支持体のＳｏｎｔａｒａ（登録商標）  ８００４（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板の表面に平らにテープで貼り付けた。実施例２で調製した５質量％アルギン酸ナトリウム溶液を、この固定化した布支持体上に４０ミル（１．０２ｍｍ）ドクターナイフを用いて注型した。注型溶液は支持体を濡らし、布を通って浸透し、布の下面とその下方のガラス板の両方に接着したフィルムを作った。室温で一晩乾燥させた後、そのフィルム／支持体複合体を、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げた。この支持されたフィルムを、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の１０質量％水溶液中に５分間浸漬することによって不溶化し、イオン架橋させた。次いで水で洗浄して過剰のＢａＣｌ２を除去し、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。フィルムは支持体に接着し、その複合体を水に浸漬した場合に溶解しなかった。
【０１０２】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いた比較フィルムＡの測定値は、ＭＶＴＲ＝２６．１ｋｇ／ｍ２／２４時間、およびＤＭＭＰの透過＝１７時間で２６２μｇ（５個の値２７８、２２９、２４１、２８９、２７３の平均）であった。比較フィルムＡの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の顕微鏡写真は、アルギン酸ナトリウムポリマーが多孔性のＳｏｎｔａｒａ（登録商標）支持体上に連続フィルムを形成しなかったことを確認した。その代わりに亀裂、孔、および間隙（大きさ１０から数１００ミクロン）がフィルム中に観察された。
【０１０３】
実施例５
この実施例は、連続的な保護フィルムを微孔質または無孔質の通気性支持体上で調製できることを実証する。
【０１０４】
５質量％アルギン酸ナトリウム注型溶液を、実施例２の場合と同様に調製した。フィルム５Ａ〜５Ｅは、この溶液を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板の表面に平らにテープで貼り付けた微孔質または無孔質支持体上に４０ミル（１．０１ｍｍ）ドクターナイフを用いて注型することによって調製した。使用した支持体は、コーティングなしの厚さ２５ミクロンの微孔質ポリプロピレンであるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ２５００（５Ａ)、界面活性剤をコーティングして湿潤を向上した厚さ２５ミクロンの微孔質ポリプロピレンであるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ３４００（５Ｂ）、６〜１０ミクロンの細孔を有する厚さ１０ミルの微孔質ポリエチレン膜であるＰｏｒｅｘ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（５Ｃ）、および厚さ０．７５ミルのＮａｆｉｏｎ（登録商標）フィルム（５Ｄ）であった。すべての場合、アルギン酸ナトリウム注型溶液は、比較例Ａの場合のように支持体の細孔を完全に貫通するのではなく、微孔質ポリマー支持体の上に実質上留まった。
【０１０５】
この支持されたフィルム複合体を室温で一晩乾燥させ、次いでガラス板から剥がした。この支持されたフィルムを、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の１０質量％水溶液中に５分間浸漬することによって不溶化し、イオン架橋させた。最後にこの複合体を、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。ＢａＣｌ２処理後、フィルムは支持体に接着し、その複合体を水に浸漬した場合に溶解または層間剥離しなかった。
【０１０６】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて５Ａ〜５ＤのＭＶＴＲとＤＭＭＰのフィルム透過とを測定した。結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2010513055.tif 000006
【０１０８】
実施例６
この実施例は、連続的な保護フィルムを、フッ素系界面活性剤を含有させて支持体表面の湿潤を向上させた注型溶液を用いて、微孔質または無孔質の支持体上で調製することができることを示す。
【０１０９】
５質量％アルギン酸ナトリウム注型溶液を実施例２の場合と同様に調製し、この溶液にＺｏｎｙｌ（登録商標）  ＦＳＡフルオロ界面活性剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）０．２ｇ（０．２質量％）を加えた。この界面活性剤は注型溶液と完全には混和できないが、ミクロエマルションを形成するように見えた。このエマルションを注型の前に２相に分離させ、その水性相を用いてフィルムを注型した。
【０１１０】
フィルム６Ａ〜６Ｄは、この溶液を、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板の表面に平らにテープで貼り付けた微孔質または無孔質支持体上に４０ミル（１．０１ｍｍ）ドクターナイフを用いて注型することによって調製した。使用した支持体は、コーティングなしの厚さ２５ミクロンの微孔質ポリプロピレンであるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ２５００（６Ａ)、厚さ０．７５ミル（１９ミクロン）のＮａｆｉｏｎ（登録商標）フィルム（６Ｂ）、厚さ２ミル（５１ミクロン）のＭｕｐｏｒＴＭ  ＰＭ９Ｐ  ＰＴＦＥ膜（６Ｃ）、および厚さ０．７ミル（１８ミクロン）のｅＰＴＦＥフィルム（６Ｄ）であった。後半の２種類の支持体（ＭｕｐｏｒＴＭおよびｅＰＴＦＥ）は、フッ素系界面活性剤を欠いた実施例５の注型溶液では湿潤しなかったが、実施例６の界面活性剤含有注型溶液ではよく湿潤した。すべての場合、アルギン酸ナトリウム注型溶液は、比較例Ａの場合のようにポリマー支持体を完全に貫通するのではなく、支持体の上に実質上留まった。
【０１１１】
この支持されたフィルム複合体を室温で一晩乾燥させ、次いでガラス板から剥がした。この支持されたフィルムを、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の１０質量％水溶液中に５分間浸漬することによって不溶化し、イオン架橋させた。最後にこの複合体を、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。ＢａＣｌ２処理後、フィルムは支持体に接着し、その複合体を水に浸漬した場合に溶解または層間剥離しなかった。
【０１１２】
Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて６Ａ〜６ＤのＭＶＴＲとＤＭＭＰのフィルム透過とを測定した。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2010513055.tif 000007
【０１１４】
フィルムはまた、界面活性剤をコーティングして湿潤を向上した厚さ２５ミクロンの微孔質ポリプロピレンであるＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）  ３４００（６Ｅ）、および６〜１０ミクロンの細孔を有する微孔質ポリエチレン膜であるＰｏｒｅｘ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｆｌｏｗ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（６Ｆ）上にも注型した。両方の場合、支持体の湿潤が不十分なせいで粒状の不均質なフィルムが形成された。フィルム６Ｅについては測定されたＭＶＴＲがきわめて高く、ＤＭＭＰの透過も同様であり、不連続な、したがって非保護フィルムの形成を示した。６Ｆの場合、ＭＶＴＲがフィルム中の相異なる箇所で変動し、またＤＭＭＰの透過が高かった。
【０１１５】
実施例７
この実施例は、保護フィルムを、アルギン酸ナトリウムとギ酸キトサン高分子電解質の混合物を含む注型溶液から調製することができることを例示する。一晩１５０℃まで加熱したフィルムは、たとえ酸、二価金属塩、または他の不溶化剤を加えなくても水に不溶であった。
【０１１６】
５質量％アルギン酸ナトリウム注型溶液を、実施例２の場合と同様に調製した。ギ酸塩としてのキトサンの５質量％溶液を、米国特許出願第１１／５９３，５９８号明細書の記載に従って次のように調製した。
【０１１７】
フードブレンダーカップを、そのブレンダーのモーター上に置いた沸騰水浴中で予熱し、熱水５６４ｇおよびキトサン（Ｐｒｉｍｅｘ  ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ（登録商標）  ＴＭ−６５６）（−ＮＨ２  ０．２２モル）３６ｇを充填した。強く攪拌しながら純度９８％のギ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）１１．５ｇ（０．２５モル）を加えた。直ぐに粘度が増した。攪拌３分後、得られた粘性のある塊りをＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス瓶に注ぎ、沸騰水浴中で１時間加熱した。その後、これをきめの粗い濾紙に通して加圧濾過した。この溶液を室温に３日間放置した結果、泡が取り除かれた。
【０１１８】
アルギン酸塩−キトサン注型溶液を作るために、フードブレンダーカップを５質量％アルギン酸ナトリウム溶液１００ｇおよび上記５質量％キトサン溶液１００ｇで充填した。この溶液を周囲温度で高速で１０分間ブレンドした。得られた混合溶液は、２種類のポリマーの相分離および／または少量の沈殿物のせいで、非常に粘性でかつ幾分不均一であった。この注型溶液は、アルギン酸ナトリウムが２．５質量％およびギ酸キトサンが２．５質量％であった。
【０１１９】
この溶液を４０ミル（１．０１ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによって４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）フィルムを調製した。フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げ、次いで７Ａ〜７Ｃのラベルを貼った３枚の４インチ×２．６インチ（１０ｃｍ×６．６ｃｍ）片に切断した。
【０１２０】
フィルム７Ａはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。フィルム７Ｂのアルギン酸ナトリウム成分を、塩酸バリウム（ＢａＣｌ２)の１０質量％水溶液中に一晩浸漬することによってイオン架橋し、処理されたフィルムを水に不溶にした。フィルム７Ｃは、窒素雰囲気下において１５０℃で一晩加熱することによって不溶化した。加熱処理は、フィルム７Ｃを淡いミルキーブラウン色から暗い琥珀色に変えた。アルギン酸塩ポリマーのカルボキシル基とキトサンポリマーのアミン基の間の反応が１５０℃で起こって、ポリマー分子間の共有アミド結合を形成することができる。
【０１２１】
フィルム７Ａ〜７ＣのＭＶＴＲとＤＭＭＰの透過とを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて測定した。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2010513055.tif 000008
【０１２３】
実施例８
保護用カラゲナンフィルムの調製、不溶化、およびイオン架橋を例示する。
【０１２４】
ガラス広口瓶中で蒸留水５０ｇを７５℃に加熱した。イオタ−カラゲナンの灰色がかった白色粉末である２．５ｇのＧｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）  ＧＰ  ３５９を加え、その混合物を固形物が溶解するまで攪拌した（１６時間）。得られた粘性のある琥珀色の溶液は、カラゲナンが４．８質量％であり、ｐＨ８．４９であった。この溶液を室温まで冷却した場合、熱可逆性透明ゲルを形成し、これは８０℃に再加熱すると再溶解した。この溶液を室温で貯蔵し、注型する直前に、窒素を満たしたオーブン中で８０℃に加熱した。Ｇｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）  ＧＰ  ３７９イオタ−カラゲナン（４．８質量％、ｐＨ８．４３）の溶液およびＧｅｌｃａｒｉｎ（登録商標）  ＧＰ  ８１２カッパ−カラゲナン（４．８質量％、ｐＨ８．２４）の溶液を、同じ方法で調製した。
【０１２５】
これらカラゲナン溶液と、その上にフィルムを注型するＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板およびフィルムを注型するために用いるドクターナイフとを、窒素を満たしたオーブン中に７時間放置することによって使用に先立って８０℃まで加熱した。予熱した５０ミル（１．２７ｍｍ）ドクターナイフを用いて予熱したＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上へ高温溶液を注型することによって、各カラゲナン溶液から４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）フィルムを調製した。次いでこれらフィルムを室温で一晩乾燥させた。フィルムを、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために、隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させ、各フィルムを等しいサイズの２枚の片に切断して８Ａ〜８Ｆのラベルを貼った６枚の４インチ×４インチ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）フィルムを得た。
【０１２６】
フィルム８Ａ（ＧＰ  ３５９イオタ−カラゲナン）、８Ｃ（ＧＰ  ３７９イオタ−カラゲナン）、および８Ｅ（ＧＰ  ８１２カッパ−カラゲナン）はそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。フィルム８Ｂ（ＧＰ  ３５９イオタ−カラゲナン)、８Ｄ（ＧＰ  ３７９イオタ−カラゲナン）、および８Ｆ（ＧＰ  ８１２カッパ−カラゲナン）は、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）の４０質量％水溶液中に１．５時間浸漬することによって不溶化した。ＺｒＯＣｌ２浴中に浸漬した後、フィルム８Ｂ、８Ｄ、および８Ｆを、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を防止するために、隅が重みで下がった状態でガラス板上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。処理された８Ｂ、８Ｄ、および８Ｆは、もはや水溶性でなかった。
【０１２７】
フィルム８Ａ〜８ＦのＭＶＴＲとＤＭＭＰの透過とを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて測定した。結果を表６に示す。ＺｒＯＣｌ２で処理されなかったカラゲナンフィルム（８Ａ、８Ｃ、および８Ｅ）はＤＭＭＰに対して不十分なバリヤーであり、したがって保護用途には有用でないことが分かった。一方、ＺｒＯＣｌ２で処理されたフィルム（８Ｂ、８Ｄ、および８Ｆ）はＤＭＭＰの透過に対するすぐれたバリヤーであることが分かった。
【０１２８】
【表６】
2010513055.tif 000009
【０１２９】
実施例９
この実施例は、保護用カルボキシメチルセルロースフィルムの調製および不溶化を例示する。
【０１３０】
粘性のある４質量％注型溶液を、カルボキシメチルセルロースナトリウム（平均Ｍｗ＝７００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）４ｇを水９６ｇと急速混合することによって調製した。混合物を瓶に入れ、ゲル粒子を含まない溶液が得られるまで一晩中ロールミル上で転がした。この溶液を濾過し、泡がなくなるまで放置した。
【０１３１】
４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍフィルムを、予熱した３０ミル（０．７６ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上へカルボキシメチルセルロースナトリウム溶液を注型することによって調製した。このフィルムを、１００℃に加熱したプレスプラテン（プレスを開いた状態）上で空気中で４〜８分間乾燥させた。次いでフィルムの半分を、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げ、ガラスから剥いだ。この９Ａのラベルを貼ったフィルムはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。
【０１３２】
フィルムの他の半分はガラス板上に残し、９Ｂのラベルを貼った。まだ板上に支持されたままで、フィルム９Ｂを５％塩酸（ＨＣｌ）室温水溶液中に１０分間浸漬した。弱ゲル（ｗｅａｋ  ｇｅｌ）がフィルムから形成され、これはたぶん酸処理が、カルボキシメチルセルロースの水溶性ナトリウム塩を、水に不溶のカルボン酸含有ポリマーに転換したためであろう。フィルム９Ｂを、水で洗液のｐＨが中性になるまで洗浄して過剰のＨＣｌおよびＮａＣｌ塩を除去した。このフィルムを、１００℃に加熱したプレスプラテン（プレスを開いた状態）上で空気中で４〜８分間乾燥させ、次いで鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げた。得られた透明な無色のフィルム９Ｂは水溶性でなかった。
【０１３３】
フィルム９Ａおよび９ＢのＭＶＴＲとＤＭＭＰの透過とを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて測定した。結果を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2010513055.tif 000010
【０１３５】
実施例１０
この実施例は、保護用ペクチンフィルムの調製および不溶化を例示する。
【０１３６】
ペクチン７ｇを蒸留水２００ｇに加えることによってペクチンの３．４質量％溶液を調製した。この溶液を室温で３日間激しく攪拌した。次いでこの濁った淡いオレンジ色の溶液を一晩室温で放置して泡を除去した。
【０１３７】
この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）、４インチ平方（１０ｃｍ平方）のドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによって４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）フィルムを調製した。この厚さ１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から剥がした。次いでフィルムを等しいサイズの２枚の片に切断して１０Ａおよび１０Ｂのラベルを貼った２枚の４インチ×４インチフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を得た。
【０１３８】
フィルム１０Ａはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。フィルム１０Ｂは、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）の４０質量％水溶液中に５分間浸漬することによって不溶化し、イオン架橋させた。処理浴中に浸漬した後、フィルム１０Ｂを、乾燥中の巻き上がりおよび収縮を最少限にするために、隅が重みで下がった状態でタオル上に平らに横たえ、室温で一晩乾燥させた。フィルム１０Ｂは、もはや水に可溶ではなくなった。
【０１３９】
フィルム１０Ａおよび１０ＢのＭＶＴＲとＤＭＭＰの透過とを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて測定した。結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
2010513055.tif 000011
【０１４１】
実施例１１
この実施例は、ペクチンフィルムの保護能力が、ペクチンのエステル化の度合いには影響をされないことを例示する。
【０１４２】
３種類のペクチンフィルム（１１Ａ、１１Ｂ、および１１Ｃ）を次のように調製した。
フィルム１１Ａ―３０％エステル化したペクチン２．８ｇを、激しく攪拌した水７７．２ｇに室温で加えて、３．５質量％エステル化されたペクチン溶液を得た。溶液は濁った淡いオレンジ色になった。この３０質量％エステル化されたペクチン溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）ナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型することによって４インチ×８インチ（１０ｃｍ×２０ｃｍ）フィルムを調製した。このフィルムを室温で一晩乾燥させた。次いでこのフィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げ、ガラスから剥がした。このフィルムはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。
【０１４３】
フィルム１１Ｂ―６０％エステル化したペクチン４ｇを、激しく攪拌した水７６ｇに室温で加えて、５．０質量％エステル化されたペクチン溶液を得た。溶液は濁った淡いオレンジ色になった。フィルムを、フィルム１１Ａについて述べた調製法と同じように調製した。
【０１４４】
フィルム１１Ｃ―９０％エステル化したペクチン５ｇを、激しく攪拌した水７２ｇに室温で加えて、６．５質量％エステル化されたペクチン溶液を得た。この溶液は、フィルム１１Ａおよび１１Ｂ用に調製した溶液よりも低粘性かつ不透明であるように見えた。したがって５ｍＬのこの注型溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０μＬを加えた。急速に溶液は、透明かつわずかに粘性になった。この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型することによってフィルムを調製した。このフィルムを室温で一晩乾燥させた。次いでこのフィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げ、ガラスから剥がした。このフィルムはそれ以上処理せず、水溶性のまま残した。
【０１４５】
フィルム１１Ａ、１１Ｂ、および１１ＣのＭＶＴＲとＤＭＭＰの透過とを、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて測定した。結果を表９に示す。
【０１４６】
【表９】
2010513055.tif 000012
【０１４７】
実施例１２
この実施例は、水の影響を受けない保護フィルムを、ペクチンとキトサンの混合物から調製することができることを例示する。
【０１４８】
キトサン（Ｐｒｉｍｅｘ  ＣｈｉｔｏＣｌｅａｒ（登録商標）  ＴＭ−６５６）２ｇを、激しく攪拌した塩酸（０．１Ｎ）２００ｇ中に溶解した。ペクチン２ｇを、激しく攪拌した水５０ｇ中に溶解した。この２つの溶液を一緒にして激しく１時間攪拌した。溶液を、水５６ｇが蒸発するまで８５℃で１０時間加熱して、１．０質量％キトサンと１．０質量％ペクチンを含有する最終注型溶液を得た。この溶液を一晩放置して泡を除去した。
【０１４９】
この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）ドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型することによってフィルム１２を調製した。この厚さ０．７ミル（１８μｍ）フィルムを室温で一晩乾燥させた。次いでこのフィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から持ち上げ、ガラスから剥がした。このフィルムはそれ以上処理しなかった。フィルムは、水中に７２時間浸漬したのち溶解しなかったが、柔らかくかつ弱くなった。Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いたフィルム１２の測定値は、ＭＶＴＲ＝４２．７ｋｇ／ｍ２／２４時間、およびＤＭＭＰの透過＝１７時間で０μｇ（５個の値０、０、０、０、０の平均）であった。
【０１５０】
実施例１３
この実施例は、ペクチンフィルムの保護特性に及ぼす様々な添加剤の効果を例示する。
【０１５１】
フィルム１３Ａ―水に溶かした３．５％ペクチン溶液５０ｇに、激しく攪拌しながら５０％水性グリオキシル酸０．１９ｍＬを加えた。この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）、４インチ平方（１０ｃｍ平方）のドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによってフィルムを調製した。この厚さ１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から剥がした。このフィルムを４０％水性塩化ジルコニル中に１５分間沈め、水ですすぎ、乾燥させた。
【０１５２】
フィルム１３Ｂ―水に溶かした３．５％ペクチン溶液３０ｇに、激しく攪拌しながらポリエチレンイミン（ＰＥＩ）０．０１ｇを加えた。この溶液を５０ミル（１．２７ｍｍ）、４インチ平方のドクターナイフを用いてＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス板上に注型し、室温で一晩乾燥することによってフィルムを調製した。フィルムを１５０℃で２分間加熱する。この厚さ１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルムを、鋭利なかみそりの刃で縁部を引き上げることによってガラス板から剥がした。このフィルムを４０％水性塩化ジルコニル中に１５分間沈め、水ですすぎ、乾燥させた。
【０１５３】
フィルム１３Ｃ―グルコース０．３５ｇおよびペクチン７．２ｇを、激しく攪拌しながら水１１３ｇ中に溶解した。この溶液を一晩放置して泡を除去した。フィルムを、フィルム１３Ａについて述べたのと同じように注型した。このフィルムを４０％水性塩化ジルコニル中に５分間沈め、水ですすぎ、乾燥させた。
【０１５４】
フィルム１３Ｄ―水に溶かした３．５％ペクチン溶液３０ｇに、激しく攪拌しながら８０％水性塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＫ）難燃剤１０μＬを加えた。フィルムを、フィルム１３Ａについて述べたのと同じように注型した。このフィルムを４０％水性塩化ジルコニル中に１５分間沈め、水ですすぎ、乾燥させた。
【０１５５】
フィルム１３Ａ〜Ｄに対するＭＶＴＲおよびＤＭＭＰの測定を、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）被覆層を用いて行った。
【０１５６】
【表１０】
2010513055.tif 000013
【０１５７】
実施例１４
ＢａＣｌ２を用いてイオン架橋させる厚さ１ミル（２５μｍ）のアルギン酸塩フィルムを、実施例２の場合と同様に調製する。これを、ナイロン−綿混紡布、ドットマトリックス模様のポリウレタン溶融接着剤、および厚さ９μｍポリウレタンフィルムからなる予成形積層体のポリウレタン側に熱により積層する。得られる積層体のＭＶＴＲは満足なものであり、検出可能なＤＭＭＰ透過は１７時間後に観察されない。
【０１５８】
実施例１５
２種類の積層構造部材１５Ａおよび１５Ｂを次のように調製する。
１５Ａ―Ｎｏｍｅｘ（登録商標）のパジャマチェック柄の布を、ポリウレタン接着剤の点（被覆率２５％）でモノリシック構造ポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接着する。
【０１５９】
１５Ｂ―ニット生地を、ポリウレタン接着剤の点（被覆率２５％）でポリウレタン（ＰＵ）フィルム（厚さ５〜１０μｍ）に接着する。
【０１６０】
ＢａＣｌ２を用いてイオン架橋させる厚さ１ミル（２５μｍ）のアルギン酸塩フィルムを、実施例２の場合と同様に調製する。このフィルムを積層構造部材１５Ａおよび１５Ｂとの間で、いずれの場合もＰＵフィルムがアルギン酸塩フィルムに面した状態で熱により積層する。次いで積層体１５Ａが上を向いた状態のこれらの試料に、ポリベンゾイミダゾール（「ＰＢＩ」）リップストップ／パラ−アラミド繊維の混織（商標ＧｅｍｉｎｉでＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる）の外殻を上張りする。
【０１６１】
得られた構造部材から切り取った試料は、すべてＮＦＰＡ  １９９４、２００６改定版の要求基準、イオウマスタード［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２］に対する１時間累積透過量＜４．０μｇ／ｃｍ２、およびソーマン神経ガスに対する＜１．２５μｇ／ｃｍ２に合格する。各試料のＭＶＴＲは、少なくとも２ｋｇ／ｍ２／２４時間である。
【図１】
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【国際調査報告】
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