(57)【要約】  固体担体上に固定された金属塩の存在下で、対応するアルキレンオキシドを二酸化炭素と接触させることを含み、前記金属塩は、ＩＵＰＡＣ命名法による周期律表の第３周期の第２族、第４周期の第２族および第４から１２族、第５周期の第２族、第４から７族、第１２および１４族ならびに第６周期の第２族および第４から６族の金属から選択される金属の陽イオンと、無機および有機の酸の陰イオンから選択される陰イオンとを含み、前記固体担体は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウムの陽イオンを含む、アルキレンカーボネートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体担体上に固定された金属塩の存在下で、対応するアルキレンオキシドを二酸化炭素と接触させることを含み、前記金属塩は、ＩＵＰＡＣ命名法による周期律表の第３周期の第２族、第４周期の第２族および第４から１２族、第５周期の第２族、第４から７族、第１２および１４族ならびに第６周期の第２族および第４から６族の金属から選択される金属の陽イオンと、無機および有機の酸の陰イオンから選択される陰イオンとを含み、前記固体担体は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウムの陽イオンを含む、アルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銅およびスズを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属塩の陰イオンが、ハロゲン化物、酢酸塩、ラウリン酸塩、硝酸塩および硫酸塩を含む群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
固体担体が、一般構造
【化５】
2010502571.tif 000009
（この構造において、
【化６】
2010502571.tif 000010
は、イオン交換樹脂のポリマー骨格を表し、Ｘ＋は、イオン交換樹脂の陽イオンを表し、Ｙ−は、イオン交換樹脂の陰イオンを表し、スペーサー基は、ポリマー骨格を陽イオンに結合する化学構造を含む。）
のイオン交換樹脂を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
スペーサー基が、一般式−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１から１０までの範囲内の整数である。）または一般式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１から８までの範囲内の整数である。）の化学構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体担体が、第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムの陽イオンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
金属塩（金属に基づく）に対する固体担体中の陽イオンのモル比が、２０：１から１：２０までの範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
金属塩が、アルキレンオキシド１モルあたり、０．０００１から０．５モル（金属に基づく）の範囲内の量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
４０から２００℃の範囲内の温度および１００から５０００ｋＰａの範囲内の圧力で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法によってアルキレンカーボネートを製造する工程、および
次いでアルキレンカーボネートを加水分解する工程
を含む、アルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドの、触媒作用下でのカルボキシル化によるアルキレンカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートは、工業プロセスにおいて溶剤および希釈剤として広く使用されている。これらは例えば化粧品および医薬品などの市販製品の原料として正規に使用されている。また、アルキレンカーボネートは、アルキレンオキシドからのアルキレングリコールの製造における中間生成物として使用され得る。
【０００３】
アルキレンカーボネートは、適切なアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって商業的に製造される。この技術分野において、この反応のための触媒として例えばハロゲン化第四級アンモニウム、ハロゲン化第四級ホスホニウムおよびハロゲン化金属などのイオン性ハロゲン化物が、しばしば提案されている。
【０００４】
ＪＰ−Ａ−５７，１０６，６３１によると、アルキレングリコールの二段階製造における中間生成物としてのアルキレンカーボネートの製造は、ハロゲン化アルカリ金属の存在下でのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって起こり得る。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４，３１４，９４５は、式：Ｍ＋Ａ−（式中、Ｍはカリウムであり、Ａはヨウ素である、またはＭは第四級アンモニウム陽イオン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）であり、Ａは臭素、塩素またはヨウ素のいずれかである。）を特徴とする触媒の存在下での、対応するアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によるアルキレンカーボネートの製造に関する。反応はアルキレンカーボネート中で実施される。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４，７８６，７４１は、触媒組成物と水との存在下でのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応に関する。列挙された触媒組成物は、ハロゲン化有機第四級アンモニウム、ハロゲン化有機第四級ホスホニウム、ハロゲン化有機スルホニウムおよびハロゲン化有機アンチモンを含む。
【０００７】
ＪＰ−Ａ−５９，０１３，７４１は、エチレンカーボネートを経由してエチレンオキシドからエチレングリコールを製造する方法を教示している。エチレンカーボネートを形成するためのエチレンオキシドと二酸化炭素との反応は、ハロゲン化第四級ホスホニウムによって促進される。
【０００８】
アルキレンオキシドからのアルキレンカーボネートの製造のための触媒としてのハロゲン化アルカリ金属とハロゲン化マンガンとの組み合わせの使用が、ＵＳ−Ａ−６，１６０，１３０に記載されている。ＵＳ−Ａ−６，１５６，９０９においては、この反応の好適な触媒として、ハロゲン化鉛およびハロゲン化インジウムが、アルカリハロゲン化金属との組み合わせで教示されている。
【０００９】
Ｋｉｍ他は、アルキレンオキシドのカルボキシル化のための有効な触媒として、ハロゲン化亜鉛の他の様々な化合物との組み合わせでの使用を記載している。Ｊ．Ｃａｔａｌ．（２００３）、２２０、４４−４６頁において、ハロゲン化１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムとハロゲン化亜鉛との反応によって形成された触媒が記載されている。ピリジンが配位したハロゲン化亜鉛を含む触媒が、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００）、３９（２２）、４０９６−４０９８頁；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．（２００３）９（３）、６７８−６８６頁およびＵＳ−Ａ−６，３９９，５３６に記載されている。
【００１０】
アルキレンオキシドのアルキレンカーボネートへの変換のための触媒として、ハロゲン化亜鉛とヨウ化アルキルアンモニウムの混合物が、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９８６）１１９、１０９０−１０９４頁に教示されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−５，２１８，１３５およびＵＳ−Ａ−５，３９１，７６７においては、アルキレンオキシドのアルキレンカーボネートへの変換における使用のために、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化第四級アンモニウム、ハロゲン化第四級ホスホニウム、ハロゲン化第四級アルセノニウム、ハロゲン化第四級スチボニウムおよびハロゲン化第三級スルホニウムの群から選択されたハロゲン化物との組み合わせでの、多くの金属塩の中の１つで構成された均一触媒が記載されている。
【００１２】
アルキレンオキシドのカルボキシル化のための均一触媒の開発において、重要な進歩が報告されてきた。しかし、このような触媒の使用は、所望の生成物を精製するためにさらなる処理工程をもたらすことになる。その上、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、Ａ（２００５）２８８、４８−５２頁において、Ｋｉｍ他によって記載されているように、蒸留による均一触媒からのアルキレンカーボネートの分離は、アルキレンカーボネートの過酷な分解をもたらし得る。
【００１３】
プロピレンオキシドのプロピレンカーボネートへのカルボキシル化のための、シリカ上に固定されたハロゲン化第四級ホスホニウムからなる不均質触媒が、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００６）１６６４−１６６６頁においてＴａｋａｈａｓｈｉ他によって報告されている。不溶性ポリスチレンビーズに結合された第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩からなる触媒を使用するエポキシドのカルボキシル化は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、（１９９３）３１、９３９−９４７頁において、Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ他によって報告されている。
【００１４】
固体担体がポリ（４−ビニルピリジン）である、固体に担持されたハロゲン化亜鉛は、Ｊ．Ｃａｔａｌ．（２００２）２０５、２２６−２２９頁において、Ｋｉｍ他によって記載されている。しかし、この系は、同等の均一触媒系と比較して、減少した活性を有するとして記載されている。
【００１５】
Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、Ａ（２００５）２７９、１２５−１２９頁には、固体担体が、ポリ（４−ビニルピリジン）またはキトサンのいずれかである、ハロゲン化亜鉛に基づく固体担持系が、Ｘｉａｏ他によって記載されている。また、この系においては、均一な臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの助触媒が使用されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭５７−１０６６３１公報
【特許文献２】米国特許第４，３１４，９４５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７８６，７４１号明細書
【特許文献４】特開昭５９−０１３７４１公報
【特許文献５】米国特許第６，１６０，１３０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１５６，９０９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３９９，５３６号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２１８，１３５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３９１，７６７号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃａｔａｌ．（２００３）２２０、４４−４６頁
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００）３９（２２）、４０９６−４０９８頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．（２００３）９（３）、６７８−６８６頁
【非特許文献４】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９８６）１１９、１０９０−１０９４頁
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、Ａ（２００５）２８８、４８−５２頁
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００６）１６６４−１６６６頁
【非特許文献７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、（１９９３）３１、９３９−９４７頁
【非特許文献８】Ｊ．Ｃａｔａｌ．（２００２）２０５、２２６−２２９頁
【非特許文献９】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、Ａ（２００５）２７９、１２５−１２９頁
【非特許文献１０】Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第９巻、９２３−９４０頁
【非特許文献１１】ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ発行、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
所望生成物の分解なしに所望の生成物の簡単な精製を可能にし、高いレベルの選択率および活性を示す、アルキレンオキシドのアルキレンカーボネートへの変換のための触媒系の必要性はまだ残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、固体担体上に固定された金属塩の存在下で、対応するアルキレンオキシドを二酸化炭素と接触させることを含み、前記金属塩は、ＩＵＰＡＣ命名法による周期律表の第３周期の第２族、第４周期の第２族および第４から１２族、第５周期の第２族、第４から７族、第１２および１４族ならびに第６周期の第２族および第４から６族の金属から選択される金属の陽イオンと、無機および有機の酸の陰イオンから選択される陰イオンとを含み、前記固体担体は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウムの陽イオンを含む、アルキレンカーボネートの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者らは、今、二酸化炭素の存在下でのアルキレンオキシドのアルキレンカーボネートへの変換が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウムの陽イオンを含む固体担体上に金属塩を含む不均一触媒組成物によって効率的に触媒作用がなされ得ることを驚くべきことに発見した。
【００２１】
この不均一系は、触媒組成物から所望の生成物の容易な分離を可能にする。このような分離は、蒸留によるアルキレンカーボネートの精製に一般に必要とされる高温で、触媒組成物の存在下で生成物を加熱することなしに達成され得る。さらに、この不均一触媒系は、アルキレンオキシドのアルキレンカーボネートへの変換において、従来技術に記載された不均一触媒系より、さらに高いレベルの活性および選択性を示す。
【００２２】
本発明の方法において、出発物質として使用されるアルキレンオキシドは、従来の定義を有し、すなわち、分子内に隣接位の酸化物（エポキシ）基を有する化合物である。
【００２３】
特に好適なものは、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
2010502571.tif 000002
（式中、Ｒ１からＲ４は、独立して、水素原子または場合により置換されている１から６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４によって表されるいずれのアルキル基も、好ましくは、１から３個の炭素原子を有する。）
のアルキレンオキシドである。置換基として、例えば水酸基などの不活性部分が存在し得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、非置換のＣ１−Ｃ３のアルキル基を表し、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが、水素原子を表す。
【００２５】
したがって、好適なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタンおよび２，３−エポキシブタンを含む。本発明においては、最も好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシドである。
【００２６】
アルキレンオキシドの製造は、当業者によく知られている。エチレンオキシドの場合においては、銀系触媒およびしばしば、例えば有機ハロゲン化物などの有機減速剤を使用する、よく知られたエチレンの直接的な酸化、すなわち、空気または酸素酸化（例えば、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第９巻、９２３−９４０頁を参照されたい。）によって製造され得る。
【００２７】
本明細書において使用される、アルキレンカーボネートという用語は、一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化２】
2010502571.tif 000003
（式中、Ｒ１からＲ４は、親のアルキレンオキシドのＲ１からＲ４に対応する。）
の５員環のアルキレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）を指称する。したがって、好適なアルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートおよび２，３−ブチレンカーボネートを含む。本発明において、最も好ましい、一般式（ＩＩ）のアルキレンカーボネートは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全てが、水素原子を表すエチレンカーボネートである。
【００２９】
本発明の方法において使用される金属塩は、金属が、ＩＵＰＡＣ命名法（Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈによって編集されたＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９０、Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ発行、１９９０年）による周期律表の第３周期の第２族、第４周期の第２族および第４から１２族、第５周期の第２族、第４から７族、第１２および１４族ならびに第６周期の第２族および第４から６族の金属から選択される金属の陽イオンおよび無機および有機の酸の陰イオンから選択される陰イオンを含む。
【００３０】
好ましくは、金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタニウム、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、バナジウムおよびタンタルを含む群から選択され、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、銅およびスズを含む群から選択される。さらにもっと好ましくは、金属は、マグネシウム、コバルト、銅および亜鉛を含む群から選択される。最も好ましくは、金属は、亜鉛である。
【００３１】
有利には、金属塩の陰イオンは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酪酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩およびラウリン酸塩を含む群から、好ましくは、ハロゲン化物、酢酸塩、ラウリン酸塩、硝酸塩および硫酸塩を含む群から選択される。さらに好ましくは、陰イオンは、臭化物、ヨウ化物および塩化物から選択されるハロゲン化物である。最も好ましい金属塩の陰イオンは、臭化物およびヨウ化物である。
【００３２】
本発明の固体担体は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウムのイオンから選択される陽イオン基を含む。好ましくは、陽イオンは、第四級アンモニウムまたは第四級ホスホニウムのイオンである。最も好ましくは、陽イオンは、第四級アンモニウムイオンである。
【００３３】
本発明の方法における使用に適した固体担体は、例えば炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ガラスおよび例えばハイドロタルサイトなどの粘土などの無機の性質のものを含む。このような固体担体は、吸着、反応またはグラフト化によって結合された陽イオンを有することができる。有利には、本発明において、陽イオンがポリマー骨格に結合している強塩基性イオン交換樹脂を含む固体担体が使用される。ポリマー骨格は、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ホルムアルデヒド樹脂などを含む高分子量ポリマーおよびコポリマーを含むことができる。好適な市販のイオン交換樹脂は、ポリマー骨格としてポリアクリレート、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを含むものを包含する。また、例えばポリシロキサンなどのシリカベースのポリマー骨格を有する樹脂およびポリマー骨格にビニルピリジンモノマーを組み込んだ樹脂も使用され得る。本発明の方法のために好適な、市販のイオン交換樹脂は、次のものに限定されないが、Ｌｅｗａｔｉｔ  ５００  ＫＲ（Ｌｅｗａｔｉｔは商標である。）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−９００、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−４５８（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅは商標である。）、Ａｍｂｅｒｊｅｔ  ４２００、Ａｍｂｅｒｊｅｔ  ４４００（Ａｍｂｅｒｊｅｔは商標である。）、ＤＯＷＥＸ  １×１６（ＤＯＷＥＸは商標である。）、Ｒｅｉｌｌｅｘ  ＨＰＱ（Ｒｅｉｌｌｅｘは商標である。）、Ｍａｒａｔｈｏｎ−Ａ、Ｍａｒａｔｈｏｎ−ＭＳＡ（Ｍａｒａｔｈｏｎは商標である。）およびＤＥＬＯＸＡＮ  ＡＭＰ（ＤＥＬＯＸＡＮは商標である。）を含む。他の好適なイオン交換樹脂は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、（１９９３）３１、９３９−９４７頁において、Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ他によって記載された方法によって製造されるものを含む。
【００３４】
本発明の反応方法において使用に好適なイオン交換樹脂は、陰イオンが、ハロゲン化物、好ましくは、臭化物、ヨウ化物または塩化物、さらに好ましくは、臭化物またはヨウ化物である。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態においては、固体担体は、一般構造
【００３６】
【化３】
2010502571.tif 000004
（この構造において、
【００３７】
【化４】
2010502571.tif 000005
は、イオン交換樹脂のポリマー骨格を表し、Ｘ＋は、イオン交換樹脂の陽イオンを表し、Ｙ−は、イオン交換樹脂の陰イオンを表し、スペーサー基は、ポリマー骨格を陽イオンに結合する化学構造を含む。）
のイオン交換樹脂を含む。好適には、スペーサー基は、１つまたは複数の酸素原子で場合により中断されているアルキレン基を含む。したがって、本発明の一実施形態においては、スペーサー基は、有利には、一般式−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは整数であり、少なくとも１であり、好ましくは、少なくとも２、さらに好ましくは、少なくとも３である。）の非分枝のアルキレン基である。好適には、ｎは、最大で１０、好ましくは、最大で８、さらに好ましくは、最大で６である。説明に役立つ例として、ジビニルベンゼン−ポリスチレンポリマー骨格に基づいたＬｅｗａｔｉｔ  ５００  ＫＲ（Ｌｅｗａｔｉｔは商標である。）は、スペーサー基：−ＣＨ２−（すなわち、ｎが１であるアルキレン基）を有する。本発明の別の実施形態においては、スペーサー基は１個または複数の酸素原子で中断されたアルキレン基を含む。このような実施形態においては、好ましいスペーサー基は、一般式−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは、１から８、好ましくは、１から６の整数である。）の化学構造を含む。
【００３８】
好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の合計量は、アルキレンオキシド１モルあたり、少なくとも０．５モル、好ましくは、アルキレンオキシド１モルあたり、少なくとも１モルの量である。好ましくは、反応器に供給される二酸化炭素の合計量は、アルキレンオキシド１モルあたり、最大で１００モル、さらに好ましくは、アルキレンオキシド１モルあたり、最大で１０モルの量である。
【００３９】
本発明の方法において使用されるアルキレンオキシドは、精製アルキレンオキシドまたは任意の他の好適なアルキレンオキシドを含むことができる。例えば、本発明の方法において使用されるアルキレンオキシドは、例えば、蒸留によって１つまたは複数の精製処理を受けた後の商業的なアルキレンオキシドプラントからのアルキレンオキシドを含むことができる。
【００４０】
本発明の方法は、当技術分野において知られているいかなる好適な溶媒中においても実施され得る。好ましくは、本発明の方法は、アルキレンカーボネート、さらに好ましくは、前記アルキレンカーボネートが変換の意図した生成物であるアルキレンカーボネートを含む溶媒中で実施される。例えば、エチレンオキシドのエチレンカーボネートへの変換は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート中で実施され得る。好ましくは、エチレンオキシドのエチレンカーボネートへの変換は、エチレンカーボネート中で実施される。
【００４１】
本発明の方法は、少量の水の存在下で実施され得る。しかし、水の実質的な不存在下で本発明の方法を実施することが好ましい。５０００ｐｐｍ未満の水の量が、好適である。１０００ｐｐｍ未満の水の量が、好ましい。１００ｐｐｍ未満の水の量が、最も好ましい。固体担体としてイオン交換樹脂を使用する場合、本方法において使用する前に、イオン交換樹脂から水を除去するために、イオン交換樹脂を乾燥、例えば真空乾燥にかけることが好ましい。
【００４２】
第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第四級アルセノニウム、第四級スチボニウムまたは第三級スルホニウムの基を含む固体担体は、金属塩とは別に反応混合物に加えられ得る。あるいは、固体担体および金属塩は、反応器に供給される前に、前もって混合してもよい。
【００４３】
好適には、反応混合物中の金属塩（金属に基づく）に対する固体担体上の陽イオンのモル比は、２０：１から１：２０の範囲内、さらに好適には、金属塩（金属に基づく）に対する陽イオンのモル比は、１０：１から１：１０の範囲内、最も好適には、金属塩（金属に基づく）に対する陽イオンのモル比は、５：１から１：５の範囲内である。
【００４４】
好適には、金属塩（金属に基づく）は、アルキレンオキサイドの１モルに対して０．０００１から０．５モルの範囲内の量で存在する。好ましくは、金属塩（金属に基づく）は、アルキレンオキサイドの１モルに対して０．００１から０．１モルの範囲内の量で存在する。
【００４５】
本発明の方法は、カルボキシル化方法に好適な任意の反応システムにおいて実施され得る。
【００４６】
本発明の方法はバッチ式稼働で実施され得る。しかし、特に大規模な実施形態においては、本方法を連続式で稼働することが好ましい。
【００４７】
このような連続式方法は、上昇流または下降流で稼働されている固定床反応器中で実施され得る。他の反応器の選択肢は、バブル塔反応器および流動床反応器を含む。
【００４８】
本発明の反応器は、等温、断熱または混成の条件下に保持され得る。等温反応器は、一般に管状体が触媒を含み、冷却媒体が管状体の外側を通過する、シェル（ｓｈｅｌｌ）−および管状反応器、ほとんどは多管式である。断熱反応器は、冷却されず、これらを出た生成物ストリームが、別の熱交換器の中で冷却され得る。
【００４９】
本発明の方法は、反応器の排出量の一部を同じ反応器の少なくとも１つの入口にリサイクルさせることが有利であり得、この理由は、反応器の上部と底部の間に起こり得るいかなる温度差をも最小にするからである。したがって、反応温度を保持するために従来の反応器よりもあまり外部温度制御を必要としない。これは、等温条件が推奨される場合に、特に有利である。反応器排出物が反応器を出てきた後に、リサイクルされる反応器排出物の部分は、リサイクルされない部分から都合よく分離され得る；あるいはリサイクルされる反応器排出物の部分は、リサイクルされない反応器排出物の部分が取り出される出口と異なる反応器の出口を経由して反応器から都合よく取り出され得る。リサイクルされる反応器排出混合物の量は、使用される他の反応パラメーターに関して最適性能を得るように変化させ得る。
【００５０】
稼働中に起こり得る触媒のいかなる膨張にも適合させるために、反応器容量は、この中で触媒によって占められる容量より、有利には、大きく（例えば１０から７０容量％の範囲内でさらに大きく）てもよい。
【００５１】
本発明によるアルキレンオキシドの触媒によるカルボキシル化のための好適な反応温度は、一般に、４０から２００℃までの範囲内であり、５０から１２０℃までの範囲内の温度が、好ましい。
【００５２】
反応圧力は、１００から５０００ｋＰａの範囲内、好ましくは、２００から３０００ｋＰａの範囲内、最も好ましくは、５００から２０００ｋＰａの範囲内で、通常は選択される。
【００５３】
生成物のアルキレンカーボネートは、この部類の化学品についてよく知られている任意の応用における使用を見出すことができる。あるいは、生成物のアルキレンカーボネートは、他の生成物を形成するためにさらなる化学的変換へかけてもよい。本発明の一実施形態においては、対応するアルキレングリコールを形成するために、本発明の方法の生成物であるアルキレンカーボネートは、その後に加水分解工程にその後にかける。
【００５４】
前述の第四級または第三級の基を含む触媒を使用するいくつかの方法において場合により起こり得る問題は、生成物ストリーム中の少量の不純物の存在である。例えば、塩基性基が、第四級アンモニウムまたはホスホニウム基を含む、強塩基性陰イオン交換樹脂が、触媒群の固体担体として使用される場合、操作中、少量のアミンまたはホスフィンが樹脂から生成物ストリーム中に溶出する傾向があることが見出されている。生成物ストリーム中の他の不純物は、この方法において使用される水に加えられることがある腐食防止剤に由来するアミンを含むことがある。最終生成物に到達するこのような汚染物質の量は、一般に非常に少ないけれども、生成物の品質に影響を与えないように可能な限り少ない量に減少させることが望まれ得るような最終生成物の品質に影響を与え得る。例えば、ＴＭＡの魚のような臭いは、１ｐｐｂ程度の低い量で検出され得るが、トリメチルアミン（ＴＭＡ）および／またはジメチルアミン（ＤＭＡ）は、１０ｐｐｍまでの量で最終生成物に到達することがある。
【００５５】
このような汚染物質の除去における有効な方法は、汚染物質を有効に捕捉する酸性部分、具体的には、強酸性イオン交換樹脂を含むポスト反応器床の使用である。強酸性イオン交換樹脂は、スルフォン酸型であり得る。市販の例は、商標：ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  １５、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １２００Ｈ、ＤＯＷＥＸ  ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ、ＤＩＡＮＯＮ  ＳＫ１Ｂ、ＬＥＷＡＴＩＴ  ＶＰ  ＯＣ  １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００  ＭＢおよびＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００  Ｇ１によって知られている。このような強酸性イオン交換樹脂は、Ｈ＋型および例えばＮａ＋型などの塩型で利用可能である。強酸性樹脂のＨ＋型のみが、ポスト反応器防護床において使用される場合、これを通過後の生成物ストリームは、酸性になり得る。Ｈ＋型と塩型の強酸性イオン交換樹脂の混合物の使用は、生成物ストリームのｐＨが中性近くに留まるという利点がある。
【００５６】
このようなポスト反応器床は、本反応による方法が実施されるカルボキシル化反応床の後に配置され得る。あるいは、ポスト反応器床は、生成物のアルキレンカーボネートが、例えば対応するグリコールへの加水分解などのさらなる化学的変換を受けた、その後の反応器または反応器系列の後に配置され得る。アルキレンカーボネートが加水分解を受けて対応するアルキレングリコールを形成する反応器床後に配置された強酸性ポスト反応器床の追加の利点は、生成物のアルキレングリコール生成物ストリーム中に未だ存在し得るいかなる残存アルキレンカーボネートをもアルキレングリコールへ加水分解されるということである。
【００５７】
稼働中の強酸性イオン交換樹脂の消耗および置換ないし再生を可能にするために、２個以上の分離された容器中でポスト反応器床を稼働させ、このプロセスを２つの容器の間で切り替えさせ、連続的な稼働を維持することが有利である。
【００５８】
消耗された強酸性イオン交換樹脂は、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４などの酸を用いる処理によって再生され得る。熱い０．１から２Ｎの硫酸が有効であるということが証明されている。
【００５９】
次の例は、本発明を例証する。例１から３および３０は、比較例である。例４から２９および３１から３４は、本発明の実施例である。
【実施例】
【００６０】
次の例は、次の手順に従って、２５０ｍｌのＭｅｄｉｍｅｘオートクレーブ中で全て実施された。
【００６１】
次の例で使用されたＬｅｗａｔｉｔ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ｄｏｗｅｘ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅおよびホスホニウム（例えばＦｌｕｋａ）樹脂は、全てポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマー骨格に基づく。Ｒｅｉｌｌｅｘ  ＨＰＱは、窒素原子が四級化されているビニルピリジンモノマーを含む樹脂である。ＤＥＬＯＸＡＮ  ＡＭＰ（例えばＤｅｇｕｓｓａ）は、ポリシロキサン骨格に基づく。（Ｌｅｗａｔｉｔ、Ａｍｂｅｒｊｅｔ、Ｄｏｗｅｘ、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、ＲｅｉｌｌｅｘおよびＤＥＬＯＸＡＮは、全て商標である。）
【００６２】
別の形で示されない限り、市販の強塩基性イオン交換樹脂は、塩化物または水酸化物型のいずれかである。水酸化物型は、次の一般的な手順によって、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）または塩酸（ＨＣ１）を用いる処理によってハロゲン化物型のイオン交換樹脂を製造するための好都合な出発物質であった。
【００６３】
水１００ｍｌ中で市販のイオン交換樹脂（ＯＨ−型で）約４０ｇをＨＸ水溶液（Ｘ＝Ｉ、ＢｒまたはＣｌ；約５０％）約１５ｇと共に２時間攪拌した。得られた樹脂を濾過し、次いで、洗浄水がＨＸを含まなくなる（すなわち、洗浄水が５を超えるｐＨを有するとき）まで、水で洗浄した。
【００６４】
全てのイオン交換樹脂の固体担体を真空オーブン中で一晩にわたって乾燥した（８０℃、２００−２５０ｍｍＨｇ）。
【００６５】
一般的反応条件Ａ
反応器に、表１および２に示された量および比率で、プロピレンカーボネート６８ｇおよび金属塩（存在するなら）およびイオン交換樹脂または第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩（存在するなら）を仕込んだ。次いで、反応器をＣＯ２でパージし、約５バール（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気で加圧した。次いで、反応器内容物を８０℃に加熱し、さらにＣＯ２で２０バール（２０００ｋＰａ）まで加圧した。次いで、プロピレンカーボネート／エチレンオキシドの比率が、０．５モル／モルに到達するまで、エチレンオキシドを６．３ｇ／分の速度で反応器にポンプで送り込んだ。反応器内容物を上記温度および圧力に保持し（ＣＯ２の連続的な供給によって）、規則的な時間間隔でサンプルを取り、ＧＬＣによって分析した。この結果を表１に示す。
【００６６】
一般的反応条件Ｂ
一般的反応条件Ａによる処理後に、濾過によって生成物および溶媒を除去し、イオン交換樹脂／金属塩触媒系から構成される固体触媒残渣を得た。次いで、反応器に、プロピレンカーボネート６８ｇを加えた。次いで、ＣＯ２で反応器をパージし、約５バール（５００ｋＰａ）のＣＯ２雰囲気で加圧した。次いで、反応器内容物を８０℃に加熱し、さらにＣＯ２で２０バール（２０００ｋＰａ）まで加圧した。次いで、プロピレンカーボネート／エチレンオキシドの比率が、０．５モル／モルに到達するまで、エチレンオキシドを６．３ｇ／分の速度で反応器にポンプで送り込んだ。反応器内容物を上記温度および圧力に保持し（ＣＯ２の連続的な供給によって）、規則的な時間間隔でサンプルを取り、ＧＬＣによって分析した。この結果を表１に示す。
【００６７】
触媒の耐久性を実証するために、２つの触媒組成物を多数のランにリサイクルさせることによって試験した。最初のランを一般的反応条件Ａによって実施し、最初のリサイクルのランを一般的反応条件Ｂによって実施し、この後のランをリサイクルのランからの生成物を一般的反応条件Ｂによってさらなるリサイクルのランにかけることによって実施した。これらの実験の結果を表２に示す。
【００６８】
本発明による触媒は、優れた選択性および良好な活性を発揮する。濾過によって、触媒からの生成物のエチレンカーボネートの精製を実施し、従来技術に記載されている均一触媒を使用する場合に必要である蒸留およびこの結果としての生成物の分解を回避した。触媒は、リサイクル後も活性および選択性におけるわずかな損失しかなく頑強である。
【００６９】
本発明の固体担体における陽イオン基の重要性は、非−第四級化ビニルピリジンモノマーを含む樹脂が固体担体として使用される例３（比較例、Ｊ．Ｃａｔａｌ．（２００２）２０５、２２６−２２９頁におけるＫｉｍ他の従来技術の系と同様のもの）と、窒素原子が四級化されているビニルピリジンモノマーを含む樹脂が固体担体として使用される実施例４（本発明の）の間の比較によって実証される。実施例４において使用される触媒組成物は、例３において使用される触媒組成物より、大いに増大したターンオーバー頻度（ｔｕｒｎ−ｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（ＴＯＦ）を与え、本発明による触媒のより高い活性を実証している。また、例３において使用される触媒を超える、エチレンカーボネートへのより高い選択性が、本発明の触媒組成物（実施例４）によって実証されている。
【００７０】
本発明の方法における金属塩の重要性は、四級化アンモニウム陽イオンを含む樹脂が使用されるが、金属塩は存在しない例３１（比較例）と、固体担体として四級化アンモニウム陽イオンを含む樹脂が使用され、ハロゲン化亜鉛が存在する実施例２６（本発明の）との比較によって実証される。本発明の方法は、良好なＥＯ変換およびＥＣ選択性を示す。金属塩を使用する方法が、より良好なＥＯ変換を示す例３２（比較例）と実施例１２、２８および２９（本発明）との間で同様の比較をなすことができる。同様のＥＯ変換およびＥＣ選択性は、たとえ、例２において使用される樹脂の量が、３．０２ｇであり、実施例２２において使用される樹脂の量が、１．１６ｇであったとしても、例２（比較例）と実施例２２（本発明）によって実証される。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【国際調査報告】
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