(57)【要約】本発明は、ガラスにドーピング及び／又は着色を行うための方法に関する。本発明の方法では、ガラスの表面上に二次元若しくは三次元の層を作製し、さらにこの層をガラス中に拡散及び／又は溶解して、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる。ナノ物質の層は、前記の変化を引き起こす少なくとも１種の成分、及び変化を引き起こす前記成分の融点を低下させる少なくとも１種の成分を含む。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスにドーピングを行うための方法であって、ガラスの表面上にナノ物質の二次元層若しくは三次元層を形成させ、そしてナノ物質をガラス中に拡散及び／又は溶解させて、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させることを含み、前記ナノ物質の層が、前記変化をもたらす少なくとも１種の成分、及び、前記変化をもたらす成分の融点を引き下げる少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
電磁放射線が、紫外線、可視光の波長領域における放射線、近赤外線、又は赤外線であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から直径基準でのナノ粒子を生成させること、そしてこれらのナノ粒子をガラスの表面上に誘導すること、及び、該ガラス表面からナノ粒子がガラス中に拡散及び／又は溶解していくことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子が、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる少なくとも１種の成分、ならびに前記成分の融点を引き下げる少なくとも１種の成分を、同一ナノ粒子中あるいは別個のナノ粒子中に含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
高温エアロゾル層化法、火炎法、化学的蒸着（燃焼ＣＶＤ）法、又はレーザーアブレーション法を使用して、あるいは他の幾つかのナノ粒子生成法を使用して、液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から５００ナノメートル未満の直径を有するナノ粒子を生成させることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
高温エアロゾル層化法の微粒化工程において生成される液滴が１０マイクロメートル未満の直径を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から１０００ナノメートル未満の厚さを有する皮膜を生成させること、及び、該皮膜がその後にガラス中に拡散及び／又は溶解していくことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）蒸着法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法、ゾル・ゲル法、又は他の幾つかの薄膜蒸着法を使用して、液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から１０００ナノメートル未満の厚さを有する皮膜を生成させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記皮膜が、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる少なくとも１種の成分、ならびに前記成分の融点を引き下げる少なくとも１種の成分を、同一皮膜中あるいは別個の皮膜中に含有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる成分、ならびに前記成分の融点を引き下げる成分が、
遷移元素化合物とアルカリ金属化合物；
遷移元素化合物とアルカリ土類金属化合物；
遷移元素化合物と半金属化合物；
ランタノイド化合物とアルカリ金属化合物；
ランタノイド化合物とアルカリ土類金属化合物；及び、
ランタノイド化合物と半金属化合物；
の組み合わせの少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ガラスを７００℃未満のガラス温度で着色することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フロートプロセス中にガラスが着色されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ガラスの焼き戻しプロセス、曲げプロセス、積層プロセス、又は成形プロセス中にガラスが着色されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
金型内でガラス物品に吹き込み処理が行われるプロセス中にガラスが着色されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに対してドーピング及び／又は着色を行うための、請求項１の前文に従った方法に関し、特に、ガラスの表面上にナノ物質の二次元層若しくは三次元層を形成させ、そしてナノ物質をガラス中に拡散及び／又は溶解させて、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させるという、ガラスのドーピング方法に関する。本明細書中、着色とは、ガラスの透過領域若しくは反射領域が、可視光線領域（約４００〜７００ｎｍ）及び／又は紫外線領域（２００〜４００ｎｍ）及び／又は近赤外線領域（７００〜２０００ｎｍ）及び／又は赤外線領域（２ｍｍ〜５０ｎｍ）において変化するようにガラスにドーピングを行うことを表わしている。本発明によれば、ナノサイズの物質（二次元若しくは三次元にて１００ｎｍ未満のサイズ）を、温度が少なくとも５００℃であるガラスの表面に誘導し、該物質が少なくともガラス着色性の化合物〔例えば、遷移金属酸化物や、酸化物（例えばアルカリ金属酸化物）の融解温度を低下させる元素若しくは化合物〕から構成されるように、ガラスを着色することができる。該物質がガラスの表面上に溶解及び／又は拡散し、着色用化合物の特徴的な色に変化するように、該物質にドーピングが行われる。
【０００２】
ガラスを効率的に（すなわち、５００〜８００℃の温度で充分に短い時間で）着色できるよう、着色に使用される物質はナノサイズでなければならない。これには２つの理由がある。一つは、媒体中への粒子の拡散速度が本質的に粒子のサイズに依存し、一般に１０ｎｍの粒子の拡散速度は１マイクロメートルの粒子より３倍速いからである。二つ目は、物質のサイズがナノサイズであるときは、着色反応に必要とされる表面積と表面エネルギーがより大きいからである。
【０００３】
明確にするため、三次元での１００ｎｍ未満のサイズは、１００ｎｍ未満の直径を有する粒子を表わしており、二次元での１００ｎｍ未満のサイズは、１００ｎｍ未満の厚さを有する薄膜を表わしている、という注釈を加えるべきである。下記の説明においては、テキストは主としてナノサイズの粒子に関するが、本発明は、薄膜を使用して適用することもできる。
【０００４】
本発明の方法は、板ガラス、充填ガラス（ｐａｃｋｉｎｇ  ｇｌａｓｓ）、多目的ガラス若しくは家庭用ガラス、及び特殊ガラス（例えば光ファイバーブランク）を着色するのに使用することができる。
【背景技術】
【０００５】
ガラスを着色するということは、広い意味では、ガラスを通過する電磁放射線の透過、ガラスの表面からの反射、ガラス中への吸収、又はガラス中の成分からの散乱が変化するように、ガラスとガラスに向けられた電磁放射線との間の相互作用を変化させることを表わしている。最も重要な波長領域は、紫外線領域（例えば、ガラスを通過する太陽の紫外線を防止する）、可視光線領域（人間の目に見えるガラスの色を変化させる）、近赤外線領域（太陽の赤外線の透過、又はアクティブ光ファイバーに使用されるガラス物質を変化させる）、及び実際の赤外線領域（熱放射の透過を変化させる）である。
【０００６】
ガラスは、多くの異なった方法で着色することができる。最も一般的には、ガラスは、溶融ガラス若しくはその原材料中に色生成用金属（例えば、鉄、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、銀、金、又は希土類金属など）の化合物を添加することによって着色される。このような成分は、ガラス中において特定の波長領域の吸収または散乱を引き起こし、これによってガラス中に特徴的な色が生じる。しかしながら、溶融ガラスまたは原材料中への着色用物質の添加は、色彩変更を極めてコストと時間のかかる作業にしてしまう。従って、特に着色ガラスの小バッチの製造は高コストなものとなる。
【０００７】
ガラスを灰色に着色する際には酸化ニッケルが使用される。フロート法を使用してガラスを製造する場合は、溶融ガラスのウェブをスズ浴上に流す。スズ浴が酸化されるのを防ぐために、スズ浴上を還元性ガスの雰囲気にする。しかしながら、これは、ガラスの表面上でニッケルへの還元を引き起こし、このためガラスの表面上に金属ニッケルが形成され、このことがガラスの品質を低下させる。この問題を解消すべく、ニッケルを含有しない灰色ガラス組成物が開発された（例えば、米国特許第４，３３９，５４１号に開示の組成物）。従って、この方法はまだ、溶融ガラスを全体的に着色することをベースにしている。
【０００８】
米国特許第４，７４８，０５４号明細書は、ガラスを顔料層で着色するための方法を開示している。この方法においては、ガラスをサンドブラスト処理し、この上に異なったエナメル層をプレスし、次いでこれを焼成によって表面に貼り付ける。しかしながら、このようなガラスの化学的若しくは機械的な耐摩耗性は悪い。
【０００９】
米国特許第３，９７３，０６９号明細書は、拡散を利用してガラスを着色する改良された方法を開示している。電位に改良が施されている。該特許は、ガラスを、着色用イオンを含有する媒体と接触させ、次いでこれらのイオンが媒体からガラスへと拡散するように、有色金属イオンの拡散によってガラスを着色するための方法を公知の方法として説明している。ガラスの着色機構は特に、ガラスに対するイオンの拡散に基づいており、ナノサイズの物質の拡散に基づいているのではない。同様に、拡散物質は、酸化物ではなくて金属イオンである。該特許は、銀を用いたガラスの着色にのみ言及している。しかしながら、この着色機構は、純然たる拡散ではなくて、イオン交換反応である（銀／ナトリウムイオン）。
【００１０】
米国特許第５，８３７，０２５号明細書は、ガラスをナノサイズのガラス粒子で着色するための方法を開示している。該特許の方法では、着色されたガラス粒子を作製し、これを着色しようとするガラスの表面に誘導し、９００℃未満の温度で焼結して透明ガラスにする。本発明では、粒子がガラスの内部に拡散し、ガラスの表面に別個の被膜を形成しない、という点において、該特許の方法は本発明の方法とは異なる。
【００１１】
フィンランド特許第９８８３２号明細書（物質を噴霧するための方法と装置）は、ガラスをドーピングする際に使用できる方法を開示している。この方法では、噴霧しようとする物質を液体状態で火炎中に誘導し、火炎に実質的に近接したガスを利用して小滴に変える。これにより、ナノメートルのサイズの極めて小さい粒子が、速やかに、低コストで、又一工程で得られる。しかしながら該特許は、得られる液滴のサイズについては説明していない。該特許は、得られる粒子とガラス物質との間の相互作用についても説明していない。
【００１２】
フィンランド特許第１１４５４８号明細書は、ガラスをコロイド粒子で着色するための方法を開示している。該特許の方法は、着色しようとする材料にコロイド粒子を移送するために火炎噴霧法を使用する。この方法では、火炎に他の成分（例えば、材料中に正確なサイズのコロイド粒子を形成させるのに役立つガラス形成性の液体若しくはガス状物質）を添加することもできる。該特許は、ガラス形成性の液体若しくは気体状物質に関しては、他の機能については何も述べていない。
【００１３】
ガラスを着色するのにフィンランド特許第９８８３２号明細書に記載の方法を使用する場合、特に７００℃未満の低温でガラスを着色するときは、ガラスの表面にガーゼ状のカーテンが現われることがある、ということが見出された。このガーゼは、ガラスの表面上に残留している結晶質部分によるものと考えられ、ガラス表面上におけるその割合は、着色用成分の融点とガラス表面の融点との温度差が増大すると共に増大する。酸化コバルト（融点は１７９５℃）においては、結晶質部分が酸化鉄（融点は、結晶形に応じて１３６９℃または１５９４℃）の場合より多い。酸化銅（融点は、結晶形に応じて１２３５℃または１３２６℃）においては、結晶質部分が酸化鉄の場合よりさらに少ない。
【００１４】
着色がガラス中へのナノ粒子（粒径が１００ｎｍ未満）の拡散と溶解に基づく、フィンランド特許第９８８３２号明細書に記載の方法または他の幾つかの方法を使用してガラスを着色する場合、経済的な理由から、着色はガラスの温度が５００〜６５０℃であるときに行わなければならない。着色は、スズ浴と冷却用オーブンとの間のフロートライン（５５０〜６３０℃の温度）において行うこともできるし、あるいはガラス焼き戻しライン（約６２０℃の温度）において行うこともできる。着色は、ガラスの表面に結晶質部分及び／又はガーゼ状部分を生成してはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，３３９，５４１号
【特許文献２】米国特許第４，７４８，０５４号
【特許文献３】米国特許第３，９７３，０６９号
【特許文献４】米国特許第５，８３７，０２５号
【特許文献５】フィンランド特許９８８３２号
【特許文献６】フィンランド特許１１４５４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記した先行技術の欠点を解消するようにガラスにドーピング及び／又は着色を行うための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、ナノ物質の層が、上記の変化をもたらす少なくとも１種の成分、及び上記の変化をもたらす成分の融点を低下させる少なくとも１種の成分を含有する、という請求項１の特徴的事項に従った方法によって達成される。
【００１８】
本発明の方法を使用すると、ガラス表面の温度が５００℃より高いときにガラスを着色することができる。
本発明は、ガラスの表面にナノスケールの物質が誘導され、該物質が少なくとも２種の成分（すなわち、ガラスに対して特徴的な色をもたらす金属化合物、及び前記金属化合物の融点を低下させる成分）からなる、という考え方に基づいている。
【００１９】
ナノ物質が、特徴的な色をもたらす金属化合物を非晶質形に変える成分をナノ粒子中に有するように、化合物の融点を引き下げることができる。
化合物の融点の引き下げはさらに、特徴的な色をもたらす金属化合物と、化合物の融点を引き下げる成分とが、異なったナノ粒子若しくは皮膜の状態にあり、これらを互いに接触させて、これらの成分が同一のナノ粒子若しくは皮膜の状態にある場合と実質的に同じ結果をもたらすように、実施することができる。
【００２０】
以下に、好ましい実施態様を挙げて、添付の図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施方法を示しているフローチャートである。
【図２】図２は、本発明を実施する際に使用される装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、紫外線から赤外線までの波長領域においてガラスを着色するための方法に関する。着色しようとするガラスの温度は５００℃より高い温度である。本発明は、サイズが１００ナノメートル未満であって、ガラスに対して特徴的な色をもたらす金属化合物からなる物質と、前記金属化合物の融点を低下させる成分とを、ガラスの表面に導くことをベースにしている。
【００２３】
着色用金属化合物とその融点を引き下げる成分との組み合わせとしては、ＣｏＯ−Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ−ＣａＯ、ＣｏＯ−Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ−ＰｂＯ、Ｃｕ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＣｏＯ−ＳｉＯ２、ＣｏＯ−ＴｉＯ２、ＭｎＯ−ＳｉＯ２、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、及びＭｎＯ−Ｐ２Ｏ５などがある。当業者には言うまでもないことであるが、このタイプの化合物は数多くあり、これら化合物の融点は、場合によっては幾つかの混合比においてのみ着色用化合物の融点より低い。成分が共融混合比を形成するときに最良の結果が得られるが、このような共融混合比の生成が必ずしも必要というわけではない。
【００２４】
本発明に必須のナノサイズの物質は、種々の方法〔例えば、火炎法、レーザーアブレーション法、ゾル・ゲル法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、又は分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法など〕によって製造することができる。以下に、本発明の物質を製造するための高温エアロゾル層化法について説明する。
【００２５】
図１のフローチャートによれば、本発明の方法は、工程１１において火炎を形成させる。本明細書中、「火炎」という用語は、局所的な高温をもたらすあらゆる方法を表わしている。こうした火炎としては、燃料／酸素火炎（ａ  ｆｕｅｌ／ｏｘｙｇｅｎ  ｆｌａｍｅ）、プラズマ火炎、電気アーク、又はレーザー加熱による高温などがある。
【００２６】
工程１２においては、例えば液体の原材料を火炎若しくは火炎の近傍に誘導する。液体原材料は、火炎中での化学反応若しくは気化／凝縮の結果としてガラス着色用金属化合物（一般には金属酸化物）を含有するナノサイズの粒子を生成する金属化合物を含有する。工程１２において火炎中に供給される原材料はさらに、火炎中での化学反応若しくは気化／凝縮の結果としてガラス着色用金属化合物の融点を引き下げる成分を含有するナノサイズの粒子を生成する出発物質を含有する。工程１２において生成されるナノ粒子は、ガラス着色用金属化合物と前記金属化合物の融点を引き下げる成分との両方を含有する粒子であってよい。工程１２において生成されるナノ粒子は、生成した物質の融解温度がガラス着色用化合物の融解温度より低い限りは、結晶質であっても、あるいは非晶質であってもよい。
【００２７】
本発明の方法の次の工程１３において、形成される小滴が、着色用成分（あるいは着色用成分があずかった反応の生成物）、結果として生成される第２の成分、又はこれら２つの成分の化合物を含有するように、少なくとも１種の液体成分を小滴に変化させる。火炎中に供給される際に小滴化される液体中に着色用成分が既に溶解している場合は、前記小滴は、前記着色成分を含有するように作製するのが好ましい。
【００２８】
火炎中に生成されるナノ粒子を効率的に形成させるためには、噴霧される液体物質を極めて小さな液滴の状態で火炎中に送り込むことが必須である。液体物質を、より大きな液滴の状態で火炎中に送り込むと、ナノ粒子だけでなく、着色しようとするガラス中に溶解しないより大きな粒子も生成し、このためガラスの品質が低下する。従って生成される液滴の光学的測定による直径は、１０マイクロメートル未満であることが好ましく、６マイクロメートル未満であることがさらに好ましく、３マイクロメートル未満であることが最も好ましい。液滴は、一般的に知られている微粒化法〔例えば、気体分散微粒化法（ｇａｓ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ａｔｏｍｉｓａｔｉｏｎ）、圧力微粒化法、又は超音波微粒化法〕を使用することによって作製することができる。
【００２９】
本発明の方法の次の工程１４において、液滴と液滴中に含有されている成分は気化・凝縮される。これにより凝縮した成分は、化学反応（主として酸化反応）によって、又は核生成／凝縮によって極度に小さな粒子を形成する。気化と凝縮は、火炎の熱を使用して、あるいは発熱的に反応する溶媒を使用して行うことが好ましい。
【００３０】
生成される粒子の組成、内容物、及び粒度分布は、本発明の方法の操作パラメーター（例えば、火炎の温度、ガスの流量、火炎に供給される成分の組成、成分の相互関係、及び成分の絶対量）を調節することによって制御することができる。ガラスの着色を首尾よく行う上で粒子のサイズが重要な役割を果たすため、生成される粒子の粒度分布を制御することが重要である。全ての粒子を、気化−核生成を介して生成させること（これにより、プロセスにおいて大きな残留粒子は生成されない）がとりわけ重要である。噴霧しようとする液体の小滴のサイズが充分に小さければ、残留粒子の生成を防ぐことができる。
【００３１】
本発明の方法の最後の工程１５で生成される粒子は、着色しようとする物質と接触させられる。主として拡散とサーモフォレシスにより、着色しようとするガラスの表面に粒子が集まる。粒子の比表面積が大きいことから、粒子がガラス中に拡散・溶解し、粒子中の金属に特徴的な色をガラスにもたらす。金属化合物の融点を引き下げる粒子中の成分により、ガラスの品質を低下させる可能性のある結晶質部分またはガーゼ状部分はガラス中に形成されない。
【００３２】
図２は、本発明の方法でガラスを着色するための装置を示す。図示された装置は、ガスを燃焼させることによって得られる火炎をベースとする火炎噴霧装置であるが、熱源（サーマル・リアクター）は、ガス・フレームの代わりに、例えばプラズマ・フレームであってもよいことは当業者には明らかである。
【００３３】
装置２０は、着色用成分２７を噴霧するための火炎２９を生成させるノズル２１を含む。ノズルは、入れ子式の管２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、及び２２ｄで造られているのが好ましく、これらの管を通して、噴霧に使用される成分を火炎２９に簡便に送り込むことができる。
【００３４】
火炎２９を生成させるには、燃焼ガス（例えば水素）を、容器２３ｂから供給流路として機能する管２２ｂを介してノズル２１に送る。これに対応させるように、火炎を生成させるのに必要な酸素を、容器２３ｃから供給管２２ｃに送る。予備混合された火炎を使用する場合には、供給管２２ｃを供給管２２ｂに連結することができる。ノズルＳを流れる燃焼ガスと酸素が火炎２９を生成させる。火炎中若しくは火炎近傍での反応を制御するために、保護ガスを、容器２３ａから供給流路２２ａを介してプロセスに供給することもできる。
【００３５】
説明を単純にするために、図２は、着色するのに必須の成分及び共融混合物若しくは部分共融混合物（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｅｕｔｅｃｔｉｃ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を生成させるために必須の成分が、容器２３ｄ中において、微粒化させようとする液体中に既に混合・溶解されている状態のみを示している。装置に対する可能な調整（例えば、入れ子式管若しくは隣接管の数を増やすことによって、あるいは同じ入口により多くの容器を接続することによって、あるいは成分を燃焼ガス若しくは保護ガスと共に泡立たせることによってより多くの液体供給物、蒸気供給物、又はガス供給物を準備すること）は、当業者にとっては明らかである。
【００３６】
図２の装置において、噴霧しようとする液体は、チャンバー２３ｄから供給流路２２ｄに送られる。液体は、供給流路に沿って、液体を噴霧するノズルＳに誘導され、公知の方法で所望の流れ特性を達成するように形成される。ノズルＳを通って流れる液体が、好ましくは供給流路２２ｂから流れてくるガスで小滴２８にされる。小滴から−ナノ粒子へのできるだけ効率的な変換を達成するために、小滴の直径は１０マイクロメートル以下でなければならない。火炎２９から放出される熱エネルギーの下で、液滴２８は、ドーピングしようとするガラスに誘導されることが好ましい粒子２７を形成する。粒子の比表面積が大きいので、粒子がガラス中に拡散・溶解し、粒子中の金属に特徴的な色をガラス中に生成する。粒子中の金属化合物の融点を引き下げる成分によって、ガラスの品質を低下させることのある結晶質部分若しくはガーゼ状部分はガラス中には形成されない。
【００３７】
装置２０はさらに、小滴２９とその内容物が気化して反応／核生成するときに、生成される粒子２７の内容物や粒径分布等の特性を制御することができるように装置の操作パラメーターを制御するための制御システム２６を含む。
【００３８】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１：  コバルトを用いたガラスの青色着色
周知のように、酸化コバルトと酸化ケイ素は、融点が約１３７７℃（すなわち、酸化コバルトの融点より約４００℃低い）である共融混合物を形成する。このような混合物は、約７５％の酸化コバルトと約２５％の酸化ケイ素を含有する。
【００４０】
酸化コバルトの原材料は、２５ｇの硝酸コバルト六水和物〔Ｃｏ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏ〕を１００ｍｌのメタノール中に溶解することによって調製した。この溶液を、図２に示す火炎噴霧装置の中央流路２２ｄに供給した。小滴と粒子の形成が６００℃の温度を有するオーブン中で行われるように火炎噴霧装置を配置した。小滴は、水素ガスを流路２２ｂ中に２０リットル／分の体積流量で供給する（これにより、ノズルＳでの水素ガスの速度は約１５０ｍ／秒であった。）ことによって液体から形成させた。水素ガス流れが速いことから、液体流れの、１０マイクロメートル未満の小滴が形成された。窒素ガスを、流路２２ｃから１５リットル／分の流量で供給した。先ず、窒素ガスの一部（体積流量の約５％）を、供給ボトル２３ｃからバブラーを介して誘導した。バブラーは、窒素ガス流れと共に気化する四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を含有した。この後、気化した四塩化ケイ素を含有する窒素流れを、窒素ガス流れの残部と合流させ、流路２２ｃに誘導した。四塩化ケイ素が、硝酸コバルト流れと比較して、酸化コバルトとプロセスにおいて生成される酸化ケイ素との比が３：１となるような質量流量を生成するように、四塩化ケイ素の温度を調節した。酸素ガスを流路２２ａに１０リットル／分の体積流量で供給した。原材料が火炎中で反応し、約３０ｎｍの平均直径を有するＣｏＯ−ＳｉＯ２ナノ粒子を形成した。粒子が部分的に凝集して粒子鎖になった。これらの粒子を、６００℃のオーブン中で０．２ｍ／分の速度で移動している板ガラスに誘導した。火炎噴霧装置のノズルＳの、ガラス表面からの距離は１５５ｍｍであった。コーティングの後、ガラスを５００℃の温度で１５分保持することによってガラス中の張力を除去し、次いでガラスを、３時間で室温に冷却した。冷却後、ガラスが青色に変わり、ガラス中にはガーゼ状物質や結晶質物質は存在しないことがわかった。
【００４１】
実施例２：  ニッケルを用いたガラスの灰色着色
周知のように、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）は、どんな混合比でも融点が酸化ニッケルの融点より低い混合物を形成する。典型的な試験において、約６０％の酸化ニッケルと約４０％の五酸化バナジウムを含有するナノ粒子を作製した。このような物質の融点は約９００℃である（すなわち、酸化ニッケルの融点より約１０００℃低い）。
【００４２】
酸化ニッケルの原材料は、２５ｇの硝酸ニッケル六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ）２・６Ｈ２Ｏ〕を１００ｍｌのエタノール中に溶解することによって調製した。五酸化バナジウムの原材料は、２．９ｇの塩化バナジウム（ＶＣｌ２）を１００ｍｌのエタノール中に溶解することによって調製した。これら２つの溶液を混合した。この溶液を、図２に示す火炎噴霧装置の中央流路２２ｄに供給した。小滴と粒子の形成が６００℃の温度を有するオーブン中で行われるように火炎噴霧装置を配置した。小滴は、水素ガスを流路２２ｂ中に２０リットル／分の体積流量で供給する（これにより、ノズルＳでの水素ガスの速度は約１５０ｍ／秒であった。）ことによって液体から形成させた。水素ガス流れが速いことから、液体流れの、１０マイクロメートル未満の小滴が形成された。酸素ガスを、流路２２ａに１０リットル／分の体積流量で供給した。原材料が火炎中で反応し、約３０ｎｍの平均直径を有するＮｉＯ−Ｖ２Ｏ５ナノ粒子を形成した。粒子が部分的に凝集して粒子鎖になった。これらの粒子を、６００℃のオーブン中で０．２ｍ／分の速度で移動している板ガラスに誘導した。火炎噴霧装置のノズルＳの、ガラス表面からの距離は１５５ｍｍであった。コーティングの後、ガラスを５００℃の温度で１５分保持することによってガラス中の張力を除去し、次いでガラスを、３時間で室温に冷却した。冷却後、ガラスが灰色に変わり、ガラス中にはガーゼ状物質や結晶質物質が存在しないことがわかった。
【００４３】
当業者には言うまでもないことであるが、技術の進歩に伴い、本発明の基本的な考え方は種々の方法で実施することができる。従って、本発明と本発明の実施態様が上記の実施例に限定されることはなく、特許請求の範囲に記載の範囲内で変わってよい。
【図１】
2010517912.tif 000002
【図２】
2010517912.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月11日(2008.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスにドーピングを行うための方法であって、ガラスの表面上にナノ物質の二次元層若しくは三次元層を形成させ、そして該ナノ物質をガラス中に拡散及び／又は溶解させて、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させることを含み、前記ナノ物質の二次元層若しくは三次元層が、液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から直径基準でのナノ粒子を生成させ、そして該ナノ粒子をガラスの表面上に誘導することにより形成され、該ガラス表面からナノ粒子がガラス中に拡散及び／又は溶解していくこと、また、前記ナノ物質の層が、前記変化をもたらす少なくとも１種の第一成分、及び、前記変化をもたらす第一成分の融点を引き下げる少なくとも１種の第二成分を含有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
電磁放射線が、紫外線、可視光の波長領域における放射線、近赤外線、又は赤外線であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子が、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる少なくとも１種の第一成分、ならびに前記成分の融点を引き下げる少なくとも１種の第二成分を、同一ナノ粒子中あるいは別個のナノ粒子中に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
高温エアロゾル層化法、火炎法、化学的蒸着（燃焼ＣＶＤ）法、又はレーザーアブレーション法を使用して、あるいは他のナノ粒子生成法を使用して、液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から５００ナノメートル未満の直径を有するナノ粒子を生成させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
高温エアロゾル層化法の微粒化工程において生成される液滴が１０マイクロメートル未満の直径を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から１０００ナノメートル未満の厚さを有する皮膜を生成させること、及び、該皮膜がその後にガラス中に拡散及び／又は溶解していくことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）蒸着法、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法、ゾル・ゲル法、又は他の薄膜蒸着法を使用して、液状出発物質及び／又はガス状出発物質及び／又は蒸気状出発物質から１０００ナノメートル未満の厚さを有する皮膜を生成させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記皮膜が、ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる少なくとも１種の第一成分、ならびに前記成分の融点を引き下げる少なくとも１種の第二成分を、同一皮膜中あるいは別個の皮膜中に含有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
ガラスに対する電磁放射線の透過、吸収、反射、及び／又は散乱を変化させる第一成分、ならびに前記成分の融点を引き下げる第二成分が、
遷移元素化合物とアルカリ金属化合物；
遷移元素化合物とアルカリ土類金属化合物；
遷移元素化合物と半金属化合物；
ランタノイド化合物とアルカリ金属化合物；
ランタノイド化合物とアルカリ土類金属化合物；及び、
ランタノイド化合物と半金属化合物；
の組み合わせの少なくとも１つを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガラスを７００℃未満のガラス温度で着色することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
フロートプロセス中にガラスが着色されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ガラスの焼き戻しプロセス、曲げプロセス、積層プロセス、又は成形プロセス中にガラスが着色されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
金型内でガラス物品に吹き込み処理が行われるプロセス中にガラスが着色されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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