(57)【要約】【課題】マイクロ電子デバイス構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、そのマイクロ電子デバイス構造から少なくとも１種の材料を除去するための改善された組成物および方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種の材料層をその上に有する不合格マイクロ電子デバイス構造から、該層を除去するための除去組成物および方法。除去組成物は、フッ化水素酸を含む。組成物は、前記構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、維持される層を損傷することなく、除去される材料（複数可）の実質的な除去を達成する。【選択図】図１Ａ
2010524208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、任意選択で少なくとも１種の酸化剤、任意選択で少なくとも１種の塩化物源、および任意選択で水を含む、除去組成物であって、
エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、その上に該材料を有するマイクロ電子デバイス構造から除去するのに好適である、
除去組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の有機溶媒および水を含む、
請求項１に記載の除去組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のキレート剤、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の塩化物源、および水を含む、
請求項１に記載の除去組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の有機溶媒をさらに含む、
請求項３に記載の除去組成物。
【請求項５】
少なくとも１種のエッチャントが、ＨＦを含む、
請求項１から４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の界面活性剤が、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フルオロ界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンポリマー、変性シリコーンポリマー、アセチレンジオール、変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウム塩、変性アルキルアンモニウム塩、アルキルフェノールポリグリシドールエーテル、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステル、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、ジアニオンスルホネート界面活性剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム、カルボン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミンオキシド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、ベタイン、スルホベタイン、アルキルアンモニオプロピルサルフェート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ  ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンＫ３０、ラテックス粉末、エチルセルロースポリマー、プロピルセルロースポリマー、セルロースエーテル、水溶性樹脂、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される種を含む、
請求項１から４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の界面活性剤が、エチルヘキシル硫酸ナトリウムを含む、
請求項１から４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、エーテル、ピロリジノン、グリコール、カルボン酸、グリコールエーテル、アミン、ケトン、アルデヒド、アルカン、アルケン、アルキン、アミド、硫黄含有溶媒、スルホン、およびこれらの組合せからなる群から選択される種を含むが、但し、グリコールおよびグリコールエーテルはエチレン基を含まない、
請求項１、２または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の有機溶媒が、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびこれらの組合せを含む、
請求項１、２、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の有機溶媒が、テトラメチレンスルホンを含む、
請求項１、２、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のキレート剤が、アセチルアセトネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ホルメート、アセテート、ビス（トリメチルシリルアミド）四量体、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、バリン、リシン、クエン酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチドロン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣＤＴＡ）、尿酸、テトラグライム、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール三ナトリウム塩溶液、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール三アンモニウム塩溶液、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、二置換ジチオカルバメート、硫酸アンモニウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０１０、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０６０ｓ、ジエチレントリアミン五酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、２−ヒドロキシピリジン１−オキシド、エチレンジアミン二コハク酸、三リン酸五ナトリウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される種を含む、
請求項１、３、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のキレート剤が、ホスホン酸誘導体を含む、
請求項１、３、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の酸化剤が、過酸化水素を含む、
請求項１、３、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の塩化物源が、塩酸、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化アンモニウム、およびこれらの組合せを含む、
請求項１、３、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の塩化物源が、ＨＣｌを含む、
請求項１、３、または４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項１６】
ＨＦ、少なくとも１種のスルホン、少なくとも１種のエチルヘキシル硫酸ナトリウム界面活性剤、および水を含む、
請求項２に記載の除去組成物。
【請求項１７】
ＨＦ、ＨＣｌ、少なくとも１種のエチルヘキシル硫酸ナトリウム界面活性剤、少なくとも１種のホスホン酸誘導体、Ｈ２Ｏ２、および水を含む、
請求項３に記載の除去組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種のスルホン化合物をさらに含む、
請求項１７に記載の除去組成物。
【請求項１９】
エッチング後残渣、低ｋ誘電材料残渣、高ｋ誘電材料残渣、バリア層材料残渣、強誘電体残渣、窒化物残渣、ケイ化物残渣、酸化物残渣、ポリマー含有積層残渣、ＡＲＣ材料残渣、ドープ領域残渣、各種材料残渣、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料残渣をさらに含む、
請求項１から４のいずれかに記載の除去組成物。
【請求項２０】
マイクロ電子デバイス基板と、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の除去可能な材料とを備えるマイクロ電子デバイス構造を、マイクロ電子デバイス構造から少なくとも１種の材料を実質的に除去してリサイクル可能または再利用可能なマイクロ電子デバイス基板を得るために十分な時間および十分な条件下で、請求項１から４のいずれかに記載の除去組成物と接触させるステップを含む、
マイクロ電子デバイス構造をリサイクルする方法。
【請求項２１】
マイクロ電子デバイス基板から少なくとも１種の材料（複数可）を除去するための前記接触させるステップが、単一ステップで行われる、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも１種の堆積可能な材料を、再生基板上に堆積させるステップをさらに含む、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触させるステップが、約３０秒から６０分の範囲の時間、約２０℃から約９０℃の範囲の温度、およびこれらの組合せからなる群から選択される条件で行われる、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
マイクロ電子デバイス構造が、半導体基板、太陽電池（太陽光発電）、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択される物品を含む、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
構造の表側が、除去組成物との接触から保護される、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
マイクロ電子デバイス基板と、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２種の除去可能な材料とを備えるマイクロ電子デバイス構造を、マイクロ電子デバイス構造から少なくとも第１の材料を実質的に除去するために十分な時間および十分な条件下で、第１の除去組成物と接触させるステップと、
マイクロ電子デバイス構造から少なくとも第２の材料を実質的に除去してリサイクル可能または再利用可能なマイクロ電子デバイス基板を得るために十分な時間および十分な条件下で、構造を請求項２に記載の第２の除去組成物と接触させるステップと、
を含むマイクロ電子デバイス構造をリサイクルする方法。
【請求項２７】
第１の除去組成物が、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で水を含む、
請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
第１の材料が、金属を含み、第２の材料が、低ｋ誘電材料を含む、
請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
１つまたは複数の容器中に、除去組成物を形成するための以下の試薬のうちの１種または複数種を備えるキットであって、
前記除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、任意選択で少なくとも１種の酸化剤、任意選択で少なくとも１種の塩化物源、および任意選択で水を含み、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の除去材料からなる群から選択される材料を、その上に該材料を有するマイクロ電子デバイス構造から除去するのに好適な除去組成物を形成するように構成される、
キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］  本発明は、概して、基板または物品の再生、再加工、リサイクルおよび／または再利用のために、その上に例えば低ｋ（ｌｏｗ−ｋ）誘電体等の材料を有する前記基板または物品から該材料の層を除去するために有用な方法、ならびに該方法を使用して製造される生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］  高密度の超大規模集積（ＵＬＳＩ）半導体配線と関連した高まる性能要件は、デバイスサイズの減少に伴い、信号伝達速度を増加させるために低誘電率（低ｋ）絶縁層の使用をますます必要としている。
【０００３】
［０００３］  典型的な低ｋ材料は、ＳｉＬＫ（商標）、ＡＵＲＯＲＡ（商標）、ＣＯＲＡＬ（商標）またはＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）等の、市販の前駆体を使用して、例えば専売特許であるＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）法を用いて堆積された、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）を含む。そのようなＣＤＯは、典型的には、化学気相堆積（ＣＶＤ）法を使用して、有機シランおよび有機シロキサン前駆体から形成される。ＣＶＤ炭素ドープ酸化物低ｋ誘電体は、典型的には、全体の誘電率が約３．２未満である多孔質の低密度材料からなり、典型的には、その中で金属相互接続線やビア等の他の半導体構造が形成されるＣＤＯの複数層を形成することにより、様々な半導体構造において使用される。例えば、ＣＤＯは、誘電体絶縁層（金属間誘電体（ＩＭＤ）層）、キャッピング層、および／または、ある特定の構造におけるギャップ充填材料として使用することができる。
【０００４】
［０００４］  しばしば、マイクロ電子デバイスウエハ、例えばシリコン半導体ウエハは、多層デバイス製造プロセスまたは認定プロセス中の層の許容できない処理の後、廃棄されなければならない場合がある。層の不均一な堆積またはその後のエッチングエラー等、処理問題はいくらでも生じ得る。選択された処理ステップの後、複数の品質管理試験法が行われ、それにより様々な理由で半導体ウエハの合否が不合格とされて「廃棄」される可能性があり、膨大な非生産的コストがもたらされる。不合格ウエハに加え、試験ウエハはしばしば、ある特定のフィルムの種類を再生またはリサイクルすることができないために廃棄される。試験ウエハの支出は、工場における上位３位の材料費のうちの１つである。
【０００５】
［０００５］  従来技術の実践では、不合格または廃棄プロセスウエハはウエハ供給者に送られて処理され、それにより、前記ウエハの再利用のために、化学的および機械的方法を用いて、材料層、例えばＣＤＯ層等の誘電体層が半導体ウエハから除去される。誘電体層およびウエハを覆うその他のフィーチャ（特徴）の除去に成功したら、ウエハは、新たな多層半導体デバイス製造プロセスにリサイクルまたは再利用される。半導体ウエハ製造がより大径のウエハ、例えば１２インチウエハとなると、現場以外でのプロセスウエハの廃棄およびリサイクルは、高い非生産的コストのために、ますます魅力的ではなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
［０００６］  本明細書において、改善された組成物および方法が開示され、それにより、マイクロ電子デバイス構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、少なくとも１種の材料、例えば金属スタック材料、エッチング停止層、フォトレジスト、バリア層、ならびに／または、高ｋおよび低ｋ層を含む誘電体層等を前記構造から除去することができ、したがって組成物および方法は既存の製造プロセスおよび製造部品に適合する。重要なことには、下のデバイス基板、例えばシリコンは、好ましくは、前記除去組成物により損傷されない。好ましくは、低ｋ誘電体層等の材料をマイクロ電子デバイスから除去するために前記組成物を使用する方法は、極めてエネルギーを消費する酸化ステップを必要としない。
【０００７】
［０００７］  下の基板材料への損傷を最小限としながら材料層を除去することに加え、本発明の組成物は、地域の環境上の要求に適合するように配合することができる。例えば、高フッ化物濃度および高有機溶媒濃度では、廃水処理問題により、組成物は大量製造における使用には困難となる場合がある。配合物の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）のレベルによっては（溶液のＣＯＤは、酸性条件下、強酸化剤の存在下で二酸化炭素に完全に酸化され得る有機化合物の量の指標である）、配合物は、環境への直接的返還のための設備排水中に許容されない場合がある。例えば、スイスでは、排水試料のＣＯＤは、排水または工業用水が環境に返還され得る前に２００ｍｇ／Ｌから１０００ｍｇ／Ｌまで低減されなければならない（Ｐｕｐｕｎａｔ，  Ｌ．、Ｓｏｌｌｂｅｒｇｅｒ，  Ｆ．、Ｒｙｃｈｅｎ，  Ｐ．、「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｄｅｍａｎｄ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｅｍ．ｃｈ／ｃｏｒｐｏｒａｔｅ／Ｒｅｐｏｒｔ２００２／ｐｄｆ／ｐ５６．ｐｄｆ）。
【０００８】
［０００８］  排水が（有機溶媒を含まず）フッ化物源のみを含有する場合、フッ化物処理システムを使用してまず排水からフッ化物を除去することができ、その後水を環境に放出することができる。排水が（フッ化物源を含まず）有機溶媒（複数可）のみを含有する場合、焼却炉等の有機物廃棄システムを使用することができる。不利なことに、フッ化物源が焼却炉構築材料を損傷する可能性があるため、焼却システムでは高濃度のフッ化物を含有する排水試料が許容されない場合がある。
【０００９】
［０００９］  したがって、マイクロ電子デバイス構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、前記構造から少なくとも１種の材料を除去するための改善された組成物および方法を提供するだけでなく、組成物および／または該組成物を使用する方法は、好ましくは、該組成物の廃棄に関連した地域の規制基準に適合する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［００１１］  本明細書において、組成物および方法が開示され、該組成物および方法は、マイクロ電子デバイス構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、少なくとも１種の材料、例えば誘電体および／またはその他の材料層を、その上に該材料を有する前記マイクロ電子デバイス構造から除去するのに有用であり、また、除去組成物を使用する方法および該方法を使用して製造される生成物または中間生成物が開示される。
【００１１】
［００１２］  一態様において、除去組成物が開示され、該除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、任意選択で少なくとも１種の酸化剤、任意選択で少なくとも１種の塩化物源、および任意選択で水を含み、前記除去組成物は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、その上に該材料を有するマイクロ電子デバイス構造から除去するのに好適である。
【００１２】
［００１３］  別の態様において、マイクロ電子デバイス構造をリサイクルする方法が開示され、該方法は、マイクロ電子デバイス基板と、少なくとも１種の除去可能な材料とを備えるマイクロ電子デバイス構造を、マイクロ電子デバイス構造から少なくとも１種の除去可能な材料を実質的に除去して再生マイクロ電子デバイス構造を得るために十分な時間および十分な条件下で、除去組成物と接触させるステップを含む。少なくとも１種の除去可能な材料は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００１３】
［００１４］  さらに別の態様において、除去組成物が開示され、該除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、および任意選択で水を含み、該除去組成物は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、その上に該材料を有するマイクロ電子デバイス構造から除去するのに好適である。好ましくは、少なくとも１種のエッチャントは、ＨＦを含む。
【００１４】
［００１５］  さらに別の態様において、マイクロ電子デバイス構造をリサイクルする方法が開示され、該方法は、マイクロ電子デバイス基板と、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の除去可能な材料とを備えるマイクロ電子デバイス構造を、マイクロ電子デバイス構造から少なくとも１種の除去可能な材料を実質的に除去して、マイクロ電子デバイス基板および維持される少なくとも１種の層を備える再生または再加工マイクロ電子デバイス構造を得るために十分な時間および十分な条件下で、除去組成物と接触させるステップを含み、前記維持される層は、ドープエピタキシャルＳｉ、非ドープエピタキシャルＳｉ、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００１５】
［００１６］  さらに別の態様は、マイクロ電子デバイス構造を再加工してポリマー含有積層を前記構造の裏側および／または傾斜縁部から除去する方法に関し、該方法は、
構造の表側を、除去組成物との接触から保護するステップと、
ポリマー含有積層を構造の裏側および／または傾斜縁部から実質的に除去するために十分な時間および十分な接触条件下で、構造の裏側および／または傾斜縁部を除去組成物と接触させるステップとを含む。
【００１６】
［００１７］  別の態様は、マイクロ電子デバイス基板と、その上の少なくとも１種の材料とを備えるマイクロ電子デバイスに関し、前記少なくとも１種の材料は、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択され、マイクロ電子デバイス基板は、除去組成物を使用して単一ステップで再生または再加工されている。
【００１７】
［００１８］  さらに別の態様は、組成物中の少なくとも１種の成分の濃度を監視する方法に関し、該方法は、
時間ｔ＝ｘで前記組成物をサンプリングするステップと、
時間ｔ＝ｘでの少なくとも１種の成分の濃度を決定するステップと、
時間ｔ＝ｘでの少なくとも１種の成分の濃度を、時間ｔ＝０での成分の濃度と比較するステップと、
成分の一定分量を組成物に添加し、成分の濃度を増加させるステップとを含む。
【００１８】
［００１９］  別の態様において、マイクロ電子デバイス基板を化学的に平坦化する方法が開示され、該方法は、前記基板上の欠陥を実質的に除去するために十分な時間および十分な条件下で、前記基板を気相ＸｅＦ２に曝露するステップを含む。
【００１９】
［００２０］  別の態様は、マイクロ電子デバイス基板をリサイクルする方法に関し、該方法は、
マイクロ電子デバイス基板と、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電材料、ケイ化物材料、窒化物材料、酸化物材料、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも２種の除去可能な材料とを備えるマイクロ電子デバイス構造を、マイクロ電子デバイス構造から少なくとも第１の材料を実質的に除去するために十分な時間および十分な条件下で、第１の除去組成物と接触させるステップと、
マイクロ電子デバイス構造から少なくとも第２の材料を実質的に除去してリサイクル可能または再利用可能なマイクロ電子デバイス基板を得るために十分な時間および十分な条件下で、構造を、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の有機溶媒、および水を含む第２の除去組成物と接触させるステップとを含む。
【００２０】
［００２１］  本発明の他の態様、特徴、および実施形態は、続く開示および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】［００２２］配合物ＲＲに４０℃で且つ１０分間３０ｋ倍で含浸した後のウエハの電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】［００２３］配合物Ｐ１に４０℃で且つ１０分間３０ｋ倍で含浸した後のウエハの電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】［００２４］配合物ＲＲに４０℃で且つ１０分間１００ｋ倍で含浸した後のウエハの電子顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】［００２５］配合物Ｐ１に４０℃で且つ１０分間１００ｋ倍で含浸した後のウエハの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［００２６］  本発明は、概して、マイクロ電子デバイス構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、少なくとも１種の材料層（例えば、誘電材料（高ｋおよび／または低ｋ）、金属スタック材料、エッチング停止層、バリア層材料、ケイ化物、強誘電体、フォトレジスト、反射防止コーティング、エッチング後残渣等）を、その上に該材料を有する前記マイクロ電子デバイス構造から除去するのに有用な除去組成物および方法に関する。前記再生、再加工、リサイクル、および／または再利用は、現場外であっても現場内であってもよい。
【００２３】
［００２７］  「マイクロ電子デバイス」は、マイクロ電子機器、集積回路、またはコンピュータチップ用途における使用のために製造された、半導体基板、太陽電池（太陽光発電）、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に相当する。「マイクロ電子デバイス」、「マイクロ電子基板」、および「マイクロ電子デバイス構造」という用語は、決して限定を意図せず、最終的にはマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリとなるいかなる基板または構造をも含むことを理解されたい。マイクロ電子デバイスは、パターニングされ、被覆された、制御および／または試験デバイスであってもよい。「不合格マイクロ電子デバイス」構造は、本発明の方法に従い再生、再加工、および／または洗浄され得るすべてのマイクロ電子デバイスを網羅するよう意図される。
【００２４】
［００２８］  「マイクロ電子デバイス構造」は、その上に少なくとも１種の材料を有する「マイクロ電子デバイス基板」を含み、該少なくとも１種の材料は、組成的に、または結晶学的にマイクロ電子デバイス基板とは異なる。本明細書において定義される「マイクロ電子デバイス基板」は、ベアシリコン；ポリシリコン；ゲルマニウム；ＩＩＩ／Ｖ化合物、例えば窒化アルミニウム、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム等；チタナイト；ＩＩ／ＩＶ化合物；ＩＩ／ＶＩ化合物、例えばＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＣｄＴｅ等；炭化ケイ素；サファイア；サファイア上シリコン；炭素；ドープガラス；非ドープガラス；ダイヤモンド；ＧｅＡｓＳｅガラス；多結晶シリコン（ドープまたは非ドープ）；単結晶シリコン（ドープまたは非ドープ）；非晶質シリコン、二セレン化銅インジウム（ガリウム）；ならびにこれらの組合せを含むがこれらに限定されない任意の基板に相当する。「材料」または「材料層（複数可）」は、ドープエピタキシャルシリコン、非ドープエピタキシャルシリコン、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の物質を含み得るが、これらに限定されない。材料層の少なくとも１種は、ホウ素、リン、およびヒ素等の少なくとも１種のイオン注入イオンでドープされていてもよい。本明細書で定義される「各種材料」は、モリブデン含有材料、ランタン含有材料、ロジウム含有材料、ＭｎＯｘ等のマンガン含有材料、カーボンナノチューブ、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＴｅＯ３、およびこれらの組合せを含む。
【００２５】
［００２９］  本明細書で使用される「約」は、示された値の±５％に相当するように意図される。
【００２６】
［００３０］  本明細書で使用される「半水性」という用語は、水および有機成分の混合物を指す。半水性除去組成物は、該組成物を使用して除去される材料（複数可）に隣接して位置する維持される層（複数可）を実質的に損傷してはならない。所望の結果に依存して、「維持層」は、マイクロ電子デバイス基板のみからなっていてもよい（元々その上にドープまたは非ドープエピタキシャルシリコン層が堆積している場合はそれを含む）。代替として、所望の結果、例えば再生または再加工に依存して、「維持層」は、マイクロ電子デバイス基板だけでなく、ドープエピタキシャルシリコン、非ドープエピタキシャルシリコン、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、ドープ領域、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも１種の材料を含んでもよい。「除去される材料（複数可）に隣接して位置する維持される層（複数可）を実質的に損傷しない［していない］」とは、本発明の組成物を使用して、維持層の１００Å未満が除去される、より好ましくは維持層の５０Å未満、さらにより好ましくは２０Å未満、さらにより好ましくは１０Å未満、最も好ましくは１Å未満が除去されることを意味する。「層」は、被覆層またはパターン層であってもよいことが、当業者には理解される。とりわけ、「除去可能な材料／層」は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域（ドープエピタキシャル層を含まない）、およびこれらの組合せからなる群から選択される。
【００２７】
［００３１］  本明細書で定義される「低ｋ誘電材料」は、層状マイクロ電子デバイスにおいて誘電材料として使用される任意の材料に相当し、該材料は約４．０未満の誘電率を有する。好ましくは、低ｋ誘電材料は、低極性材料、例えば酸化ケイ素、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、ＳｉＣＯＨ、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラス等を含む。本発明の目的において、低ｋ誘電材料は、窒化ケイ素材料をさらに含む。低ｋ誘電材料は、様々な密度および様々な空隙率を有し得ることを理解されたい。
【００２８】
［００３２］  本明細書で定義される「金属スタック材料」および「金属」は、マイクロ電子デバイス上の、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、チタン、ニッケル、コバルト、タングステン、およびこれらのケイ化物；銅含有層；アルミニウム含有層；Ａｌ／Ｃｕ層；Ａｌの合金；Ｃｕの合金；コバルト含有層、例えばＣｏＷＰおよびＣｏＷＢＰ等；金含有層；Ａｕ／Ｐｔ層；酸化ハフニウム；ハフニウムオキシシリケート；酸化ジルコニウム；ランタニド酸化物；チタネート；その窒素ドープ類似体；ルテニウム；イリジウム；カドミウム；鉛；セレン；銀；ＭｏＴａ；ならびにこれらの組合せおよび塩に相当する。
【００２９】
［００３３］  本明細書で定義される「高ｋ誘電」材料は、酸化ハフニウム（例えばＨｆＯ２）；酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ２）；ハフニウムオキシシリケート；ケイ酸ハフニウム；ケイ酸ジルコニウム；ケイ酸チタン；酸化アルミニウム；そのランタンドープ類似体（例えばＬａＡｌＯ３）；ケイ酸アルミニウム；チタネート（例えばＴａ２Ｏ５）；ハフニウムおよびケイ素の酸化物および窒化物（例えばＨｆＳｉＯＮ）；そのランタンドープ類似体（例えばＨＦＳｉＯＮ（Ｌａ））；チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；ハフニウムおよびアルミニウムの酸化物（例えばＨｆｘＡｌｙＯｚ）；チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）；チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）；ならびにこれらの組合せに相当する。
【００３０】
［００３４］  本明細書で定義される「バリア層材料」は、金属線、例えば銅相互接続線等を封入し、該金属、例えば銅の誘電材料中への拡散を最小限化するために、当技術分野で使用される任意の材料に相当する。好ましいバリア層材料は、ケイ素リッチ窒化物、ケイ素リッチオキシニトリド、タンタル、チタン、ルテニウム、ハフニウム、タングステン、およびその他の耐熱性金属ならびにそれらの窒化物およびケイ化物を含む。
【００３１】
［００３５］  本明細書で定義される「強誘電体」は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）；チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）；チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）；チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）；ニオブ酸マグネシウム鉛（ＰＭＮ）；ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）；ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫｘＮａ１−ｘＮｂＯ３）；タンタル酸ニオブ酸カリウム（Ｋ（ＴａｘＮｂ１−ｘ）Ｏ３）；ニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ２Ｏ６）；チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）；ニオブ酸鉛ビスマス（ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）；ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）；タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）；タンタル酸ストロンチウムビスマス；ニオブ酸タンタル酸ストロンチウムビスマス；ストロンチウムタンタライト；チタン酸ストロンチウム；ならびにこれらの組合せおよび塩を含むが、これらに限定されない。
【００３２】
［００３６］  本明細書で定義される「エッチング停止層」は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素炭素（ＳｉＣＮ）、酸化ケイ素炭素（ＳｉＣＯ）、ケイ素オキシニトリド（ＳｉＯＮ）、銅、ケイ素ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ、ならびにこれらの組合せおよび塩を含む。
【００３３】
［００３７］  本明細書で定義される「酸化物」は、他の層において定義される酸化物化合物のいずれかだけでなく、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等の圧電物質、（Ｐｂ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３等の焦電気物質、ＹＢＣＯ等の超電導体、インジウムスズ酸化物等の電極、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、およびＳｉＯ２等の熱バリア材料、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、およびＳｃ２Ｏ３等の光学コーティング、ならびに、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＧａ（１−ｙ）ＭｙＯ３（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである）、Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＭｎＯ３、およびＬａ（１−ｘ）ＣａｘＭｎＯ３等の導電膜を含む。
【００３４】
［００３８］  本明細書で定義される「ポリマー含有積層」は、製造中にマイクロ電子デバイス基板の裏側および傾斜縁部上に蓄積する材料に相当し、その程度までマイクロ電子デバイス上に堆積された、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、各種材料、ドーパント、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない材料のいずれかを含む。
【００３５】
［００３９］  本明細書で使用される、マイクロ電子デバイス構造の「再生」は、維持される層（複数可）を実質的に損傷することなく、維持される層（複数可）に隣接する少なくとも１種の材料を実質的に除去することに相当し、除去される前記材料（複数可）は、エッチング後残渣、エッチング停止層、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、誘電体（低ｋおよび／または高ｋ）、ポリマー含有積層、ドープ領域（ドープエピタキシャル層を含まない）、ならびにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。維持される層（複数可）は、マイクロ電子デバイス基板、ドープエピタキシャルシリコン、非ドープエピタキシャルシリコン、エッチング停止層、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、誘電体（低ｋおよび／または高ｋ）、ドープ領域、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される。再生は、現場外で行われても現場内で行われてもよい。除去される材料および維持される層は、同じ物質とはなり得ないことを理解されたい。例えば、除去される材料は、低ｋ誘電材料を含んでもよく、維持される層は、マイクロ電子デバイス基板であってもよい。当業者は、本開示を用いて、特定の層を維持しつつ特定の材料を除去するために使用することができる組成物および方法を決定できることを理解されたい。
【００３６】
［００４０］  本明細書で定義される「実質的な除去」または「実質的に除去する」とは、除去したい材料（複数可）の少なくとも９０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ．％、さらにより好ましくは少なくとも９７ｗｔ．％、さらにより好ましくは少なくとも９８ｗｔ．％、最も好ましくは少なくとも９９ｗｔ．％の除去に相当する。
【００３７】
［００４１］  本明細書で使用される、マイクロ電子デバイス構造の「再加工」は、リソグラフィー現像および品質管理試験での失格後の、フォトレジスト材料、反射防止コーティング（ＡＲＣ）、ポリマー含有積層、エッチング後残渣、電気メッキ銅、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種の実質的除去に相当する。代替として、再加工は、マイクロ電子デバイス構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層の除去を含む。再加工は、現場外で行われても現場内で行われてもよい。再加工の後、マイクロ電子デバイス構造は、当技術分野で知られたフォトリソグラフィー技術に従い、再コーティング、ベーキング、および再パターニングされ得る。
【００３８】
［００４２］  本明細書で定義される「エンドポイント」は、除去組成物が、不合格マイクロ電子デバイスから除去される材料をもはや効率的および生産的に除去しない範囲に相当する。エンドポイントは、飽和した（例えば充填された）除去組成物、および／または除去組成物の１種もしくは複数種の成分の疲労を含むがこれらに限定されない、多くの異なる因子の結果となり得る。
【００３９】
［００４３］  本明細書で定義される「リサイクル」は、本明細書に記載の材料除去後の、マイクロ電子デバイスの維持層（複数可）の再生および再利用または再加工および再利用として定義される。例えば、リサイクルされたマイクロ電子デバイスは、製造処理ストリームに再導入することができるか、制御または試験デバイスとして使用することができるか、または、無関係のプロセスにおいて、もしくは無関係の製品に使用することができる。
【００４０】
［００４４］  本明細書で定義される孔食の「実質的な排除」は、当技術分野で知られた除去組成物を使用して典型的に観察されるものと相対的な孔食の減少を指す。好ましくは、孔食の程度は、他の除去組成物を使用して観察されるものの１０％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは２％未満である。
【００４１】
［００４５］  再生されるマイクロ電子デバイス構造は、ベアシリコン；ポリシリコン；ゲルマニウム；ＩＩＩ／Ｖ化合物、例えば窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム等；チタナイト；ＩＩ／ＩＶ化合物；ＩＩ／ＶＩ化合物、例えばＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅおよびＣｄＴｅ等；炭化ケイ素；サファイア；サファイア上シリコン；炭素；ドープガラス；非ドープガラス；ダイヤモンド；ＧｅＡｓＳｅガラス；ならびにこれらの組合せからなる群から選択される基板を含み、当技術分野において従来使用されているいかなる直径または厚さであってもよいことが理解される。例えば、当技術分野において従来使用されている基板の直径は、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４インチ、６インチ、および将来は４５０ｍｍを含む。３００ｍｍ基板は、７５０μｍの厚さを有し、他の基板の厚さは、３００ｍｍ基板と相対的に、直径に正比例する。
【００４２】
［００４６］  良好な再生の要件は、ゼロまたは無視できる表側、傾斜縁部、および／もしくは裏側のシリコン孔食；０．２５μｍで２５粒子未満、０．１２μｍで５０粒子未満、または０．０９μｍで１００粒子未満、約５μｍ未満の全厚さ変動（ＴＴＶ）、１×１０１０原子ｃｍ−２未満の表面金属汚染；ならびに／または、再生基板（他の任意の維持層がない）の厚さが、元の基板の厚さの５％以内、好ましくは２％以内、最も好ましくは１％以内であることを含むが、これらに限定されない。本明細書で定義される「全厚さ変動」は、当技術分野で知られた厚さスキャンまたは一連の点厚さ測定を使用して決定される、マイクロ電子デバイスウエハの最大厚さと最小厚さとの間の絶対差に該当する。
【００４３】
［００４７］  良好なウエハ再加工の要件は、これに限定されないが、維持される層（複数可）に実質的な損傷を与えることのない、フォトレジスト、ポリマー含有積層、および／または電気メッキ銅の、デバイス基板の最外縁部および裏側からの実質的な除去を含み、これは後続の処理中の粒子および金属汚染を低減する。
【００４４】
除去組成物
［００４８］  除去組成物は、以下でより十分に説明するように、広範な特定の配合物として実現され得る。
【００４５】
［００４９］  すべてのそのような組成物において、組成物の特定の成分が下限値ゼロを含む重量パーセント範囲と関連して述べられているが、そのような成分は組成物の様々な特定の実施形態において存在してもしていなくてもよいこと、またそのような成分が存在する場合には、そのような成分が使用されている組成物の総重量を基準として、０．００１重量パーセントという低い濃度まで存在し得ることが理解される。
【００４６】
［００５０］  第１の態様において、マイクロ電子デバイス構造の再生または再加工のために、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、ドープ領域および／または各種材料のうちの１種または複数種を、前記マイクロ電子デバイス構造の表面から除去するために有用な除去組成物、ならびに該組成物を作製および使用する方法が開示される。第１の態様の除去組成物はまた、有用にも、ＳｉＣＮを除去する。第１の態様の組成物は、エッチャント源を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができ、エッチャント源は、好ましくはフッ化水素酸（ＨＦ）等のフッ化物源である。
【００４７】
［００５１］  第１の態様の一実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準として以下の範囲内で存在する、少なくとも１種のアミン種、少なくとも１種のエッチャント、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種の追加の酸種、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で水を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなることができる。
【００４８】
【表１】
2010524208.tif 000003
【００４９】
［００５２］  一般に、アミン（複数可）、エッチャント源（複数可）、任意選択の有機溶媒（複数可）、任意選択の追加の酸（複数可）、任意選択のキレート剤（複数可）、および任意選択の水の、互いと相対的な具体的割合および量は、必要以上の努力なしに当分野の技術内で容易に決定され得るように、除去される材料（複数可）および／または処理機器に対し組成物の所望の除去作用を提供するように、好適に変動し得る。
【００５０】
［００５３］  第１の態様の組成物は、脱イオン水で２０：１に希釈された場合、約１から約７、より好ましくは約２．５から約４．５、最も好ましくは約３から約３．５の範囲内のｐＨ値を有する。
【００５１】
［００５４］  エッチャントは、フッ化水素（ＨＦ）；二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）；フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）；フッ化テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ４Ｆ）；フッ化水素アルキル（ＮＲＨ３Ｆ）；二フッ化水素アンモニウム（ＮＨ５Ｆ２）；フッ化水素ジアルキルアンモニウム（ＮＲ２Ｈ２Ｆ）；フッ化水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３ＨＦ）；フッ化三水素トリアルキルアンモニウム（ＮＲ３：３ＨＦ）；無水フッ化水素ピリジン錯体；無水フッ化水素トリエチルアミン錯体；アミンフッ化水素錯体のうちの少なくとも１種を含む、フッ化物、アミン、および／または水酸化物塩を含み得るがこれらに限定されず、式中、Ｒは、互いと同じまたは異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）からなる群から選択され、アミンは、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールアミン、グリコールアミン、アルカノールアミン、およびアミン−Ｎ−オキシドを含み、これには、ピリジン；２−エチルピリジン；２−メトキシピリジンおよびその誘導体、例えば３−メトキシピリジン等；２−ピコリン；ピリジン誘導体；ジメチルピリジン；ピペリジン；ピペラジン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン；エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン；モノエタノールアミン；ピロール；イソオキサゾール；１，２，４−トリアゾール；ビピリジン；ピリミジン；ピラジン；ピリダジン；キノリン；イソキノリン；インドール；イミダゾール；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）；トリメチルアミン−Ｎ−オキシド；トリエチルアミン−Ｎ−オキシド；ピリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド；Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド；１−メチルイミダゾール；ジイソプロピルアミン；ジイソブチルアミン；アニリン；アニリン誘導体；ならびにこれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。代替として、エッチャントは、アルカリ水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、第四級アミン水酸化物、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない水酸化物塩を含み得る。好ましくは、エッチャントは、フッ化水素を含む。
【００５２】
［００５５］  アミン種は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン、置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１０アリールアミン、グリコールアミン、アルカノールアミン、およびアミン−Ｎ−オキシドを含むがこれらに限定されず、これには、ピリジン；２−エチルピリジン；２−メトキシピリジンおよびその誘導体、例えば３−メトキシピリジン等；２−ピコリン；ピリジン誘導体；ジメチルピリジン；ピペリジン；ピペラジン；トリエチルアミン；トリエタノールアミン；エチルアミン；メチルアミン；イソブチルアミン；ｔｅｒｔ−ブチルアミン；トリブチルアミン；ジプロピルアミン；ジメチルアミン；ジグリコールアミン；モノエタノールアミン；ピロール；イソオキサゾール；１，２，４−トリアゾール；ビピリジン；ピリミジン；ピラジン；ピリダジン；キノリン；イソキノリン；インドール；イミダゾール；Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）；トリメチルアミン−Ｎ−オキシド；トリエチルアミン−Ｎ−オキシド；ピリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド；Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド；Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド；１−メチルイミダゾール；ジイソプロピルアミン；ジイソブチルアミン；アニリン；アニリン誘導体；ポリアミン；ならびにこれらの組合せが含まれるがこれらに限定されない。好ましくは、アミン種は、イソオキサゾール、ＴＡＺ、またはこれらの組合せを含む。
【００５３】
［００５６］  代替として、アミン種は、アミン−フッ化水素塩の組合せを含んでもよい。したがって、第１の態様の除去組成物は、少なくとも１種のアミン−フッ化水素塩、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種の有機酸、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で水を含み得る。アミン−フッ化水素塩は不揮発性であり、したがってアミン種の揮発による溶液ｐＨの変化は回避される。本明細書において企図されるアミン−フッ化水素塩は、アミン−フッ化水素塩を形成するためのＨＦと組み合わせた上記に列挙されたアミンのいずれかを含むが、これらに限定されない。好ましくは、アミン−フッ化水素塩種は、使用される場合、イソオキサゾール：ＨＦおよび／またはＮＭＭＯ：ＨＦを含む。アミン：フッ化水素塩のモル比は、反応の条件および除去される低ｋ誘電材料の性質に依存して、約１：１から約２０：１に変動し得ることを理解されたい。
【００５４】
［００５７］  そのフッ化物種を可溶化する能力に一部起因して、第１の態様の組成物中に水が含まれてもよい。好ましくは、水は脱イオン化されている。
【００５５】
［００５８］  有機溶媒（複数可）は、存在する場合、溶媒として機能し、有機残渣の浸透および溶解を補助し、マイクロ電子デバイス構造の表面を濡らして材料除去を促進し、および／または下の隣接材料（例えば、マイクロ電子デバイス基板）を不動態化する。本明細書において企図される有機溶媒は、アルコール、エーテル、ピロリジノン、グリコール、カルボン酸、グリコールエーテル、アミン、ケトン、アルデヒド、アルカン、アルケン、アルキン、およびアミド、より好ましくは、アルコール、エーテル、ピロリジノン、グリコール、カルボン酸、およびグリコールエーテル、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールおよび高級アルコール（ジオール、トリオール等を含む）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１−ノナノール、ペルフルオロヘプタン酸、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール、ペルフルオロペンタン酸、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、５Ｈ−ペルフルオロペンタン酸、ｎ−ブチルヘプタフルオロブチレート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェネオン、乳酸エチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、両親媒性種（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわちブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびこれらの組合せ）、分岐フッ素化または非フッ素化エーテル結合カルボン酸（（ＣＨ３ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣ���ＯＨ（式中、ｎ＝１から１０およびｍ＝１から１０である））、非分岐フッ素化または非フッ素化エーテル結合カルボン酸（ＣＨ３ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１から１０およびｍ＝１から１０である））、分岐フッ素化または非フッ素化非エーテル結合カルボン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１から１０である））、非分岐フッ素化または非フッ素化非エーテル結合カルボン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（式中、ｎ＝１から１０である））、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ならびにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。さらに、溶媒は、その他の両親媒性種、すなわち、界面活性剤に類似した親水性部分および疎水性部分の両方を含有する種を含み得る。疎水性は、概して、炭化水素またはフッ化炭素基からなる分子群を含めることにより付与することができ、また親水性は、概して、イオン性または非荷電極性官能基を含めることにより付与することができる。好ましくは、有機溶媒は、スルホラン、ブチルカルビトール、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、またはこれらの混合物を含む。
【００５６】
［００５９］  任意選択の追加の酸（複数可）は、低ｋ誘電材料中の架橋ポリマー結合の分解および可溶化を補助する。追加の酸は有機および／または無機であってよく、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、ギ酸、フマル酸、アクリル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、Ｌ−酒石酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ素酸、メルカプト酢酸、チオ酢酸、グリコール酸、硫酸、硝酸、プロピオン酸、ピルビン酸、アセト酢酸、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００５７】
［００６０］  キレート剤（複数可）は、ウエハ再生中に、デバイスの表面上の金属汚染種を低減または排除するために添加することができる。本明細書において企図されるキレート剤（複数可）は、β−ジケトネート化合物、例えばアセチルアセトネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン等；カルボキシレート、例えばホルメート、アセテート、およびその他の長鎖カルボキシレート等；ならびにアミド（およびアミン）、例えばビス（トリメチルシリルアミド）四量体等を含むが、これらに限定されない。追加のキレート剤は、アミンおよびアミノ酸（すなわち、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、バリン、およびリシン）、クエン酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチドロン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、および（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣＤＴＡ）、尿酸、テトラグライム、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール三ナトリウム塩溶液、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール三アンモニウム塩溶液、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、１つのアルキル基（Ｒ２＝ヘキシル、オクチル、デシル、またはドデシル）および１つのオリゴエーテル（Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２（式中、Ｒ１＝エチルまたはブチルである））を有する二置換ジチオカルバメート（Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＮＲ２ＣＳ２Ｎａ）、硫酸アンモニウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０１０、Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０６０ｓ、ジエチレントリアミン五酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、２−ヒドロキシピリジン１−オキシド、エチレンジアミン二コハク酸、三リン酸五ナトリウム、ならびにこれらの組合せを含む。キレート化が可能な脱プロトン化化合物を形成するために塩基と組み合わせることが必要となり得る非フッ素化ベータ−ジケトンとは異なり、フッ素化ベータジケトンキレート剤は、塩基の非存在下で使用可能である。キレート剤は、製造者側で、デバイスウエハへの組成物の導入前に組成物に導入され得るか、または代替として、デバイスウエハに、すなわちｉｎ  ｓｉｔｕで導入され得る。キレート剤（複数可）に加え、他の成分を組成物に添加して、組成物中の他の成分の濃度を希釈、維持、および／または増加させることができることも、さらに企図される。
【００５８】
［００６１］  そのような組成物は、例えば、界面活性剤、レオロジー剤、安定剤、不動態化剤、分散剤、ｐＨ安定剤、酸化剤等、活性成分だけでなく不活性成分も含む追加の成分を任意選択で含んでもよい。例えば、本発明の第１の態様の除去組成物に、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％の界面活性剤を添加することができる。企図される界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性（第四級アンモニウムカチオンに基づく）、および／または両性イオン性界面活性剤を含む。例えば、好適な非イオン性界面活性剤は、フルオロアルキル界面活性剤、エトキシル化フルオロ界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩、およびアルキルフェノールポリグリシドールエーテル、ならびに前記物質のうち少なくとも１種を含む組合せを含み得る。好ましい実施形態において、非イオン性界面活性剤は、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳＯ−１００フルオロ界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．製、カナダオンタリオ州ミシサーガ）等のエトキシル化フルオロ界面活性剤であってもよい。本発明の組成物において企図されるアニオン性界面活性剤は、ＺＯＮＹＬ（登録商標）ＵＲおよびＺＯＮＹＬ（登録商標）ＦＳ−６２（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．製、カナダオンタリオ州ミシサーガ）等のフルオロ界面活性剤、エチルヘキシル硫酸ナトリウム（ＮＩＡＰＲＯＯＦ（登録商標）０８）等のアルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）カルボン酸アンモニウム塩、スルホコハク酸ナトリウムおよびそのエステル、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）スルホン酸ナトリウム塩、ならびに、ジアニオンスルホネート界面活性剤ＤｏｗＦａｘ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、米国ミシガン州ミッドランド）を含むが、これらに限定されない。企図されるカチオン性界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）および硫酸水素セチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム塩を含む。好適な両性イオン性界面活性剤は、カルボン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミンオキシド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタイン、ベタイン、スルホベタイン、アルキルアンモニオプロピルサルフェート等を含む。代替として、界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カチオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、アクリルアミドポリマー、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ  ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンＫ３０、ＢＩＯＣＡＲＥ（商標）ポリマー、ＤＯＷ（商標）ラテックス粉末（ＤＬＰ）、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）エチルセルロースポリマー、ＫＹＴＡＭＥＲ（商標）ＰＣポリマー、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロースエーテル、ＰＯＬＹＯＸ（商標）水溶性樹脂、ＳｏｆｔＣＡＴ（商標）ポリマー、ＵＣＡＲＥ（商標）ポリマー、ＵＣＯＮ（商標）液、およびこれらの組合せを含むがこれらに限定されない、水溶性ポリマーを含み得る。水溶性ポリマーは、短鎖または長鎖ポリマーであってもよく、本発明の非イオン性、アニオン性、カチオン性、および／または両性イオン性界面活性剤と組み合わされてもよい。本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、好ましくは、組成物の総重量を基準として０ｗｔ．％から５ｗｔ．％の範囲内で消泡剤が添加される。企図される消泡剤は、脂肪酸、アルコール（単純またはポリオール）およびアミン、例えば、カプリル酸ジグリセリド、レシチン、炭酸マグネシウム、ポリエチレンホモポリマーおよび酸化ホモポリマーＭ３４００、ジメトポリシロキサン系、シリコーン系、ＡＧＩＴＡＮ（商標）および脂肪酸ポリエーテル型、例えばＬＵＭＩＴＥＮ（商標）等、油、ならびにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
【００５９】
［００６２］  除去組成物の第１の態様の特定の実施形態は、濃縮形態であってもよく、以下を含み得るが、成分は、組成物の総重量を基準として、以下の範囲内で存在し得る。
【００６０】
【表２】
2010524208.tif 000004
または
【００６１】
【表３】
2010524208.tif 000005
または
【００６２】
【表４】
2010524208.tif 000006
または
【００６３】
【表５】
2010524208.tif 000007
または
【００６４】
【表６】
2010524208.tif 000008
または
【００６５】
【表７】
2010524208.tif 000009
また、脱イオン水中の除去組成物の２０：１希釈液のｐＨは、約２．５から約４．５の範囲内である。好ましくは、第１の態様の除去組成物は、３０ｗｔ．％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、さらにより好ましくは１ｗｔ％未満のテトラヒドロフルフリルアルコールを含有し、最も好ましくは該アルコールを含まない。本発明の幅広い実践において、第１の態様の除去組成物は、上記実施形態のいずれかを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。
【００６６】
［００６３］  第１の態様の一実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再生するために使用される。換言すると、１種の除去可能な層、または２種以上の除去可能な層が、マイクロ電子デバイス構造から除去され得る。
【００６７】
［００６４］  第１の態様の別の実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再加工するために使用することができ、それにより、構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層が除去される。重要なことには、構造の裏側および／または傾斜縁部からポリマー含有積層を除去するプロセスは、必須ではないが、構造の表側を組成物への曝露から保護することが必要となり得る。そのようなプロセスは、不活性ガス、例えば窒素、および／または脱イオン水噴霧を使用してウエハの表側を保護する、単一ウエハツールへの構造の位置付けを含み得る。代替として、フォトレジストまたはその他の保護コーティングポリマーの厚い層を表側に堆積させることにより、表側を保護することができる。換言すると、裏側および／または傾斜縁部を洗浄する際に第１の態様の除去組成物に曝露されるべきではない、パターニングおよび／または被覆された材料（複数可）を構造の表側が含む場合、表側は保護されるべきである。別の態様において、表側および裏側／傾斜縁部の両方が、第１の態様の除去組成物に曝露され、表側（例えば低ｋ誘電材料等）および裏側／傾斜縁部（例えばポリマー含有積層および銅含有材料等）から材料が同時に除去される。
【００６８】
［００６５］  さらに、第１の態様の除去組成物の上記実施形態は、残渣材料をさらに含んでもよく、該残渣材料は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、ドープ領域および／または各種材料残渣を含む。一実施形態において、除去組成物は、少なくとも１種のアミン種、フッ化水素酸、水、材料残渣、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で少なくとも１種の追加の酸種を含む。別の実施形態において、除去組成物は、少なくとも１種のアミン−フッ化水素塩種、追加のフッ化水素酸、材料残渣、水、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で少なくとも１種の追加の酸種を含む。重要なことには、第１の態様の除去組成物は、それに残渣材料が含有されていても、連続使用／リサイクル使用への適用性を維持する。残渣材料は、除去組成物中に溶解および／または懸濁していてもよいことを理解されたい。
【００６９】
［００６６］  第１の態様の実施形態は、以下の配合物Ａ〜ＢＢとして配合され得るが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
配合物Ａ：テトラフルオロホウ酸４．７ｗｔ％；トリエタノールアミン：ＨＦ１１．７ｗｔ％；ＨＦ１．７ｗｔ％；エチレングリコール３９．６ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ブチルカルビトール１５．０ｗｔ％；水１７．３ｗｔ％
配合物Ｂ：テトラフルオロホウ酸４．７ｗｔ％；ピリジン：ＨＦ１６．０ｗｔ％；ＨＦ１．７ｗｔ％；エチレングリコール３９．６ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ブチルカルビトール１５．０ｗｔ％；水１３．０ｗｔ％
配合物Ｃ：テトラフルオロホウ酸５．９ｗｔ％；ピリジン：ＨＦ８．０ｗｔ％；ＨＦ１．７ｗｔ％；エチレングリコール３９．６ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ブチルカルビトール１９．０ｗｔ％；水１５．８ｗｔ％
配合物Ｄ：酢酸１７．０ｗｔ％；ピリジン：ＨＦ２７．０ｗｔ％；ＨＦ１．２ｗｔ％；エチレングリコール２７．６ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ＤＭＳＯ１６．０ｗｔ％；水１．２ｗｔ％
配合物Ｅ：ピリジン：ＨＦ３２．０ｗｔ％；ＨＦ１．３ｗｔ％；エチレングリコール３２．４ｗｔ％；スルホラン１３．０ｗｔ％；ＤＭＳＯ２０．０ｗｔ％；水１．３ｗｔ％
配合物Ｆ：ピリジン：ＨＦ３２．０ｗｔ％；プロピレングリコール３５．０ｗｔ％；スルホラン１３．０ｗｔ％；ＤＭＳＯ２０．０ｗｔ％
配合物Ｇ：ピリジン：ＨＦ３１．１ｗｔ％；ＨＦ１．４ｗｔ％；プロピレングリコール３４．１ｗｔ％；スルホラン１２．６ｗｔ％；ＤＭＳＯ１９．４ｗｔ％；水１．４ｗｔ％
配合物Ｈ：ピリジン：ＨＦ３２．０ｗｔ％；ＨＦ１．７ｗｔ％；エチレングリコール３９．６ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ＤＭＳＯ１５．０ｗｔ％；水１．７ｗｔ％
配合物Ｉ：酢酸１３．０ｗｔ％；イソオキサゾール７．０ｗｔ％；ＨＦ１６．２ｗｔ％；エチレングリコール２２．１ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ＤＭＳＯ１５．０ｗｔ％；水１６．７ｗｔ％
配合物Ｊ：酢酸１３．０ｗｔ％；１，２，４−トリアゾール７．０ｗｔ％；ＨＦ１６．２ｗｔ％；エチレングリコール２２．１ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ＤＭＳＯ１５．０ｗｔ％；水１６．７ｗｔ％
配合物Ｋ：酢酸１３．０ｗｔ％；イソオキサゾール７．０ｗｔ％；ＨＦ１６．３ｗｔ％；エチレングリコール２４．０ｗｔ％；スルホラン１５．０ｗｔ％；水２４．７ｗｔ％
配合物Ｌ：酢酸１３．０ｗｔ％；イソオキサゾール７．０ｗｔ％；ＨＦ１６．３ｗｔ％；エチレングリコール２４．０ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ＮＭＰ１３．０ｗｔ％；水１６．７ｗｔ％
配合物Ｍ：酢酸１３．０ｗｔ％；イソオキサゾール７．０ｗｔ％；ＨＦ１６．３ｗｔ％；エチレングリコール２４．０ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；メチルカルビトール１３．０ｗｔ％；水１６．７ｗｔ％
配合物Ｎ：酢酸１３．０ｗｔ％；イソオキサゾール７．０ｗｔ％；ＨＦ１６．３ｗｔ％；エチレングリコール２４．０ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；ジプロピレングリコールメチルエーテル１３．０ｗｔ％；水１６．７ｗｔ％
配合物Ｏ：酢酸１５．０ｗｔ％；イソオキサゾール９．０ｗｔ％；ＨＦ１７．２ｗｔ％；エチレングリコール２５．９ｗｔ％；スルホラン１５．０ｗｔ％；水１７．９ｗｔ％
配合物Ｐ：イソオキサゾール１０．３ｗｔ％；ＨＦ２０．４ｗｔ％；エチレングリコール３０．７ｗｔ％；スルホラン１７．２ｗｔ％；水２１．４ｗｔ％
配合物Ｑ：酢酸２１．１ｗｔ％；イソオキサゾール１２．０ｗｔ％；ＨＦ２３．０ｗｔ％；スルホラン２０．０ｗｔ％；水２３．９ｗｔ％
配合物Ｒ：酢酸１８．０ｗｔ％；イソオキサゾール１０．２ｗｔ％；ＨＦ２０．２ｗｔ％；スルホラン３０．４ｗｔ％；水２１．２ｗｔ％
配合物Ｓ：酢酸２６．４ｗｔ％；イソオキサゾール１５．０ｗｔ％；ＨＦ２８．７ｗｔ％；水２９．９ｗｔ％
配合物Ｔ：イソオキサゾール１５．２ｗｔ％；ＨＦ２９．１ｗｔ％；スルホラン２５．４ｗｔ％；水３０．３ｗｔ％
配合物Ｕ：イソオキサゾール２０．４ｗｔ％；ＨＦ３９．０ｗｔ％；水４０．６ｗｔ％
配合物Ｖ：２−エチルピリジン２０．４ｗｔ％；ＨＦ３９．０ｗｔ％；水４０．６ｗｔ％
配合物Ｗ：２−メトキシピリジン２０．４ｗｔ％；ＨＦ３９．０ｗｔ％；水４０．６ｗｔ％
配合物Ｘ：ピペリジン２０．４ｗｔ％；ＨＦ３９．０ｗｔ％；水４０．６ｗｔ％
配合物Ｙ：ＮＭＭＯ８．０ｗｔ％；ＨＦ１７．６ｗｔ％；スルホラン１５．０ｗｔ％；ブチルカルビトール３３．０ｗｔ％；水２６．４ｗｔ％
配合物Ｚ：２−メトキシピリジン７．０ｗｔ％；ＨＦ１５．７ｗｔ％；スルホラン６１．０ｗｔ％；水１６．３ｗｔ％
配合物ＡＡ：ＮＭＭＯ７．０ｗｔ％；ＨＦ１５．７ｗｔ％；水７７．３ｗｔ％
配合物ＢＢ：ＮＭＭＯ７．０ｗｔ％；ＨＦ１５．７ｗｔ％；スルホラン１０．０ｗｔ％；水６７．３ｗｔ％
【００７０】
［００６７］  好ましくは、成分の重量パーセント比の範囲は、アミン（複数可）に対するエッチャント（複数可）（例えば、ＨＦおよび／またはアミン：ＨＦ）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約５：１、最も好ましくは約２：１から約３：１である。
【００７１】
［００６８］  特に好ましい実施形態において、組成物は、ＮＭＭＯ、ＨＦおよび水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。
【００７２】
［００６９］  第２の態様において、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、ドープ領域、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、マイクロ電子デバイス構造の表面から除去するために有用な除去組成物が開示される。第２の態様の除去組成物はまた、有用にも、ＡｌおよびＳｉＣＮを除去する。好ましくは、第２の態様の組成物は、アミン種を実質的に含まない。存在するアミンの量を低減することにより、除去組成物の全体的なコストが減少し、多くのサプライチェーン問題が最小限化される。さらに、アミンはＨＦと発熱反応を起こすことが知られており、これは、潜在的に、粒子生成等の製造上の問題へとつながる可能性がある。本明細書で定義される「実質的に含まない」とは、組成物の総重量を基準として、該組成物の約１ｗｔ．％未満、より好ましくは０．５ｗｔ．％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ．％未満に相当する。
【００７３】
［００７０］  したがって、第２の態様は、例えばフッ化水素酸等のフッ化物種等の少なくとも１種のエッチャント源、および少なくとも１種の有機溶媒を含み得る。より具体的には、第２の態様の組成物は、組成物の総重量を基準として以下の範囲内で存在する、例えばＨＦ等の少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で水、任意選択で少なくとも１種の有機酸、および任意選択で少なくとも１種のキレート剤を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができる。
【００７４】
【表８】
2010524208.tif 000010
【００７５】
［００７１］  一般に、エッチャント源（複数可）、有機溶媒（複数可）、任意選択の水、任意選択の有機酸（複数可）、および任意選択のキレート剤（複数可）の、互いと相対的な具体的割合および量は、必要以上の努力なしに当分野の技術内で容易に決定され得るように、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、ドープ領域、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料、ならびに／または処理機器に対し組成物の所望の除去作用を提供するように、好適に変動し得る。
【００７６】
［００７２］  好ましくは、第２の態様は、組成物の総重量を基準として、少なくとも１０ｗｔ％のＨＦを含む。銅スタック材料が除去されない場合、第２の態様の除去組成物は、酸化剤および／またはカーボネート含有種を含まない。さらに、第２の態様の除去組成物中に存在する水の量は、好ましくは、組成物の総重量を基準として、１０ｗｔ％から８０ｗｔ．％、より好ましくは１０ｗｔ％から約７５ｗｔ％の範囲内である。
【００７７】
［００７３］  第２の態様の組成物は、脱イオン水で２０：１に希釈された場合、約１から約７、より好ましくは約２．５から約４．５、最も好ましくは約２．８から約３．５の範囲内のｐＨ値を有する。
【００７８】
［００７４］  好ましいエッチャント（複数可）、有機溶媒（複数可）、任意選択のキレート剤（複数可）、および任意選択の有機酸（複数可）の種は、上で前述されている。好ましくは、水は脱イオン化されている。
【００７９】
［００７５］  そのような組成物は、例えば、界面活性剤、レオロジー剤、安定剤、不動態化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ安定剤、酸化剤等、活性成分だけでなく不活性成分も含む追加の成分を任意選択で含んでもよい。例えば、本明細書において第１の態様で説明されているように、本発明の第２の態様の除去組成物に、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％の界面活性剤を添加することができる。本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、好ましくは、組成物の総重量を基準として０ｗｔ．％から５ｗｔ．％の範囲内で消泡剤が添加される。消泡剤は、本明細書において第１の態様で説明されている。
【００８０】
［００７６］  好ましくは、第２の態様の実施形態は、濃縮形態で存在することができ、組成物の総重量を基準として以下の範囲内で存在する以下の成分を含む。
【００８１】
【表９】
2010524208.tif 000011
また、脱イオン水中の第２の態様の除去組成物の２０：１希釈液のｐＨは、約２．５から約４．５の範囲内である。任意選択で、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％の界面活性剤が添加されてもよい。
【００８２】
［００７７］  第２の態様の一実施形態において、除去組成物は、ＨＦ、少なくとも２種の有機溶媒、および水を含むか、それらからなるか、または本質的にそれらからなる。
【００８３】
［００７８］  第２の態様の一実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再生するために使用される。換言すると、１種の除去可能な層、または２種以上の除去可能な層が、マイクロ電子デバイス構造から除去され得る。
【００８４】
［００７９］  第２の態様の別の実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再加工するために使用することができ、それにより、構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層が除去される。構造の裏側および／または傾斜縁部からポリマー含有積層を除去するプロセスは、本明細書において第１の態様で説明されている。
【００８５】
［００８０］  第２の態様のさらに別の実施形態において、除去組成物は、組成物の総重量を基準として好ましくは約３ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲内で、少なくとも１種の酸化剤を除去組成物に添加することにより、ＳｉＣＯＨフィルムを除去するように構成され得る。本明細書において企図される酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ＦｅＣｌ３（水和物および無水物の両方）、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、アンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソモノ硫酸アンモニウム、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ）等）、ナトリウム多原子塩（例えば、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等）、カリウム多原子塩（例えば、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸カリウム、硝酸（ＨＮＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）等）、テトラメチルアンモニウム多原子塩（例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８）等）、テトラブチルアンモニウム多原子塩（例えば、ペルオキソモノ硫酸テトラブチルアンモニウム等）、ペルオキソモノ硫酸、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、尿素過酸化水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、ならびにこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。酸化剤は、製造者側で、デバイスウエハへの組成物の導入前に組成物に導入され得るか、または代替として、デバイスウエハに、すなわちｉｎ  ｓｉｔｕで導入され得る。
【００８６】
［００８１］  さらに、第２の態様の除去組成物は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、ドープ領域、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料残渣をさらに含み得る。好ましくは、材料は、除去組成物中に溶解および／または懸濁しており、除去組成物はその使用目的への適用性を維持する。
【００８７】
［００８２］  第２の態様の除去組成物は、以下の配合物ＣＣ〜ＨＨとして配合され得るが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
配合物ＣＣ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール５７．５ｗｔ％；スルホラン１．５ｗｔ％；水２０．９ｗｔ％
配合物ＤＤ：ＨＦ３７．４ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；水３８．７ｗｔ％
配合物ＥＥ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；水５６．０ｗｔ％
配合物ＦＦ：１０．０４％ＨＦ、１０．８％ブチルカルビトール、２．２％スルホラン、および７６．９６％水
配合物ＧＧ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール１０．８ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；水６６．９ｗｔ％
配合物ＨＨ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブタノール１０．８ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；水６６．９ｗｔ％
【００８８】
［００８３］  最も好ましくは、第２の態様は、フッ化水素、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、スルホランおよび水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる除去組成物に関する。成分の重量パーセント比の範囲は、エッチャント（複数可）（例えばＨＦ）に対する溶媒（複数可）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約０．５：１から約５：１、最も好ましくは約１：１から約３：１である。
【００８９】
［００８４］  第２の態様の特に好ましい実施形態において、除去組成物は、水、スルホラン、ジエチレングリコールブチルエーテル、およびフッ化水素を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができ、水の量は、組成物の総重量を基準として、１０ｗｔ．％から約７５ｗｔ．％の範囲内である。好ましくは、組成物は、アミンを実質的に含まない。
【００９０】
［００８５］  本発明の第３の態様において、除去組成物は、例えばフッ化水素酸等のフッ化物源等のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の酸化剤、および任意選択で水を含む。好ましくは、組成物は、アミンを実質的に含まない。この組成の実施形態は、低ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、および／または金属フィルムスタックを、下のデバイス基板を損傷することなく、また該基板の表面上へ銅塩またはその他の汚染物質が再堆積または沈殿することなく除去するために、特に有用である。
【００９１】
［００８６］  第３の態様の幅広い実践において、除去組成物は、フッ化水素酸等の少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の酸化剤、および任意選択で水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができる。一般に、エッチャント源（複数可）、有機溶媒（複数可）、酸化剤（複数可）、および任意選択の水の、互いと相対的な具体的割合および量は、必要以上の努力なしに当分野の技術内で容易に決定され得るように、低ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、金属、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、ポリマー含有材料、ＡＲＣ材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料、ならびに／または処理機器に対し組成物の所望の除去作用を提供するように、好適に変動し得る。
【００９２】
［００８７］  好ましいエッチャント（複数可）、有機溶媒（複数可）、酸化剤（複数可）は、上で前述されている。好ましくは、水は脱イオン化されている。
【００９３】
［００８８］  好ましくは、第３の態様の除去組成物は、濃縮形態で存在することができ、組成物の総重量を基準として以下の範囲内で存在する以下の成分を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができる。
【００９４】
【表１０】
2010524208.tif 000012
また、脱イオン水中の第３の態様の除去組成物の２０：１希釈液のｐＨは、約２．５から約４．５の範囲内である。
【００９５】
［００８９］  そのような組成物は、例えば、界面活性剤、レオロジー剤、安定剤、不動態化剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ安定剤等、活性成分だけでなく不活性成分も含む追加の成分を任意選択で含んでもよい。例えば、本明細書において第１の態様で説明されているように、第３の態様の除去組成物に、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％の界面活性剤を添加することができる。本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、好ましくは、組成物の総重量を基準として０ｗｔ．％から５ｗｔ．％の範囲内で消泡剤が添加される。消泡剤は、本明細書において第１の態様で説明されている。
【００９６】
［００９０］  さらに、第３の態様の除去組成物は、低ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、金属、ケイ化物、窒化物、酸化物、フォトレジスト、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料残渣をさらに含み得る。好ましくは、材料残渣は、除去組成物中に溶解および／または懸濁しており、除去組成物は連続使用への適用性を維持する。
【００９７】
［００９１］  第３の態様の除去組成物は、以下の配合物ＩＩ〜ＫＫとして配合され得るが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
配合物ＩＩ：ＨＦ１８．３ｗｔ％；ブチルカルビトール５２．３ｗｔ％；スルホラン１．３ｗｔ％；水１９ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２９．１ｗｔ％
配合物ＪＪ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２１ｗｔ％；水５５．０ｗｔ％
配合物ＫＫ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；ＨＮＯ３０．９７ｗｔ％；水５５．３ｗｔ％
【００９８】
［００９２］  第３の態様の一実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再生するために使用される。換言すると、１種の除去可能な層、または２種以上の除去可能な層が、マイクロ電子デバイス構造から除去され得る。
【００９９】
［００９３］  第３の態様の別の実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再加工するために使用することができ、それにより、構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層が除去される。構造の裏側および／または傾斜縁部からポリマー含有積層を除去するプロセスは、本明細書において第１の態様で説明されている。
【０１００】
［００９４］  第４の態様において、組成物は、例えばフッ化水素酸等のフッ化物源等の少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の銅キレート剤、および任意選択で水を含む。好ましくは、第４の態様の組成物は、アミンを実質的に含まない。この組成の実施形態は、エッチング後残渣、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、金属と金属フィルムスタック、窒化物、ケイ化物、酸化物、バリア層材料、強誘電体、フォトレジスト、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域および／または各種材料を、下のデバイス基板を損傷することなく、また該基板の表面上へ銅塩またはその他の汚染物質が再堆積または沈殿することなく除去するために、特に有用である。第４の態様の除去組成物はまた、有用にも、ＳｉＣＮを除去する。
【０１０１】
［００９５］  第４の態様の幅広い実践において、除去組成物は、ＨＦ等の少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができる。一般に、エッチャント源（複数可）、有機溶媒（複数可）、酸化剤（複数可）、キレート剤（複数可）、および任意選択の水の、互いと相対的な具体的割合および量は、必要以上の努力なしに当分野の技術内で容易に決定され得るように、エッチング後残渣、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、金属と金属フィルムスタック、窒化物、ケイ化物、酸化物、バリア層材料、強誘電体、フォトレジスト、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、および／もしくは各種材料からなる群から選択される材料、ならびに／または処理機器に対し組成物の所望の除去作用を提供するように、好適に変動し得る。
【０１０２】
［００９６］  好ましい有機溶媒（複数可）、キレート剤（複数可）、および酸化剤（複数可）は、上で前述されている。好ましくは、水は脱イオン化されている。
【０１０３】
［００９７］  好ましくは、第４の態様の実施形態は、濃縮形態で存在し、組成物の総重量を基準として以下の範囲内で存在する以下の成分を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができる。
【０１０４】
【表１１】
2010524208.tif 000013
また、脱イオン水中の第４の態様の除去組成物の２０：１希釈液のｐＨは、約２．５から約４．５の範囲内である。
【０１０５】
［００９８］  そのような組成物は、例えば、界面活性剤、レオロジー剤、安定剤、不動態化剤、分散剤、ｐＨ安定剤等、活性成分だけでなく不活性成分も含む追加の成分を任意選択で含んでもよい。例えば、本明細書において第１の態様で説明されているように、第４の態様の除去組成物に、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％の界面活性剤を添加することができる。本発明の組成物中に界面活性剤が含まれる場合、好ましくは、組成物の総重量を基準として０ｗｔ．％から５ｗｔ．％の範囲内で消泡剤が添加される。消泡剤は、本明細書において第１の態様で説明されている。
【０１０６】
［００９９］  第４の態様の除去組成物は、エッチング後残渣、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、金属と金属フィルムスタック、窒化物、ケイ化物、酸化物、バリア層材料、強誘電体、フォトレジスト、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料残渣をさらに含み得る。好ましくは、材料残渣は、除去組成物中に溶解および／または懸濁しており、除去組成物は連続使用への適用性を維持する。
【０１０７】
［０１００］  第４の態様は、以下の配合物ＬＬ〜ＱＱとして配合され得るが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
配合物ＬＬ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２１ｗｔ％；ＣＤＴＡ０．１５ｗｔ％；水５４．８５ｗｔ％
配合物ＭＭ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２１ｗｔ％；ＥＤＴＡ０．１５ｗｔ％；水５４．８５ｗｔ％
配合物ＮＮ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２１ｗｔ％；ＭＥＡ０．１５ｗｔ％；水５４．８５ｗｔ％
配合物ＯＯ：ＨＦ１０．０４ｗｔ％；ブチルカルビトール１０．８ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２１ｗｔ％；ＣＤＴＡ０．１５ｗｔ％；水７５．８１ｗｔ％
配合物ＰＰ：ＨＦ１０．０４ｗｔ％；ブチルカルビトール１０．８ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２１ｗｔ％；ａｃａｃ２ｗｔ％；水７３．９６ｗｔ％
配合物ＱＱ：ＨＦ１０．０４ｗｔ％；ブチルカルビトール１０．８ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２５ｗｔ％；ＣＤＴＡ０．１５ｗｔ％；水７１．８１ｗｔ％
配合物ＲＲ：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２５ｗｔ％；ＣＤＴＡ０．１５ｗｔ％；水５０．８５ｗｔ％
【０１０８】
［０１０１］  好ましくは、成分の重量パーセント比の範囲は、酸化剤（複数可）に対するエッチャント（複数可）（例えばＨＦ）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約０．５：１から約５：１、最も好ましくは約２：１から約５：１であり；酸化剤（複数可）に対する溶媒（複数可）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約６：１、最も好ましくは約３：１から約６：１であり；酸化剤（複数可）に対するキレート剤（複数可）が約０．００１：１から約０．１、好ましくは約０．０１：１から約０．０５：１である。
【０１０９】
［０１０２］  重要なことには、キレート剤および／または酸化剤は、製造者側で、デバイスウエハへの組成物の導入前に第４の態様の組成物に導入され得るか、または代替として、デバイスウエハに、すなわちｉｎ  ｓｉｔｕで導入され得る。キレート剤（複数可）および／または酸化剤（複数可）に加え、他の成分を組成物に添加して、組成物中の他の成分の濃度を希釈、維持、および／または増加させることができることも、さらに企図される。
【０１１０】
［０１０３］  銅を含む金属汚染物質の存在下でのＨＦは、シリコンを含むマイクロ電子デバイス基板の孔食をもたらすことが当技術分野で知られている。この有害な孔食の影響を実質的に排除するために、これらに限定されないが、塩酸、アルカリ金属塩化物（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｏ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等）、アルカリ土類金属塩化物（例えば、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等）、および塩化アンモニウム等の塩化物源を第４の態様の除去組成物に添加して、再生プロセス中のマイクロ電子デバイス基板の孔食を最小限化することができる。例えば、組成物の総重量を基準として約０．０１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％の濃ＨＣｌ、好ましくは約０．１ｗｔ．％から約４ｗｔ．％の濃ＨＣｌ、より好ましくは約０．５ｗｔ．％から約３ｗｔ．％の濃ＨＣｌを、第４の態様の除去組成物に添加することができる。換言すると、成分の重量パーセント比の範囲は、濃ＨＣｌに対する酸化剤（複数可）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約７：１、最も好ましくは約１：１から約５：１であり；濃ＨＣｌに対するエッチャント（複数可）（例えばＨＦ）が約０．１：１から約２５：１、好ましくは約１：１から約２０：１、最も好ましくは約５：１から約１５：１であり；濃ＨＣｌに対するキレート剤（複数可）が約０．００１：１から約１：１、好ましくは約０．０１：１から約０．３：１であり；濃ＨＣｌに対する溶媒（複数可）が約１：１から約３０：１、好ましくは約５：１から約２５：１、最も好ましくは約５：１から約２０：１である。当業者は、濃縮されていないＨＣｌ溶液または塩化物塩が代わりに使用される場合、新たな重量パーセントを計算することができる。
【０１１１】
［０１０４］  第４の態様の一実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再生するために使用される。換言すると、１種の除去可能な層、または２種以上の除去可能な層が、マイクロ電子デバイス構造から除去され得る。
【０１１２】
［０１０５］  第４の態様の別の実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再加工するために使用することができ、それにより、構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層が除去される。構造の裏側および／または傾斜縁部からポリマー含有積層を除去するプロセスは、本明細書において第１の態様で説明されている。
【０１１３】
［０１０６］  第５の態様は、国内のおよび国際的な環境基準に適合する除去組成物、いわゆる「グリーン」除去組成物に関する。ジエチレングリコールブチルエーテルおよびその他のエチレン含有溶媒は、ＨＡＰ化学物質であり、環境に有害となり得る。例えば、ジエチレングリコールブチルエーテルは、溶液１リットルあたりの消費酸素質量である化学的酸素要求量（ＣＯＤ）レベルが非常に高い。その高いＣＯＤレベルにより、ジエチレングリコールブチルエーテルは、国によっては禁止されているか、または非常に低いレベルに制限されている。
【０１１４】
［０１０７］  第５の態様による「グリーン」除去組成物は、組成物の総重量を基準として以下の範囲内で存在する、例えばフッ化水素酸等のフッ化物源等のエッチャント源、少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で水、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種の有機酸、任意選択で少なくとも１種の酸化剤、任意選択で少なくとも１種の塩化物源、および任意選択で少なくとも１種のキレート剤を含むことができる。
【０１１５】
【表１２】
2010524208.tif 000014
また、脱イオン水中の第４の態様の除去組成物の２０：１希釈液のｐＨは、約２．５から約４．５の範囲内である。
【０１１６】
［０１０８］  グリーン除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で水、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種の有機酸、任意選択で少なくとも１種の酸化剤、任意選択で少なくとも１種の塩化物源、および任意選択で少なくとも１種のキレート剤を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなることができる。一般に、エッチャント源（複数可）、界面活性剤（複数可）、任意選択の水、任意選択の有機溶媒（複数可）、任意選択の有機酸（複数可）、任意選択の酸化剤（複数可）、任意選択の塩化物源（複数可）、および任意選択のキレート剤（複数可）の、互いと相対的な具体的割合および量は、必要以上の努力なしに当分野の技術内で容易に決定され得るように、エッチング後残渣、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、ポリマー含有積層、ＡＲＣ材料、ドープ領域、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料、ならびに／または処理機器に対し組成物の所望の除去作用を提供するように、好適に変動し得る。好ましい実施形態において、グリーン除去組成物は、アミンを実質的に含まない。
【０１１７】
［０１０９］  好ましいエッチャント（複数可）、界面活性剤（複数可）、任意選択の有機溶媒（複数可）、任意選択のキレート剤（複数可）、任意選択の酸化剤（複数可）、任意選択の塩化物源（複数可）、および任意選択の有機酸（複数可）の種は、上で前述されている。好ましくは、水は脱イオン化されており、好ましくは、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＤＢＳＡ）、ＤｏｗＦａｘ、ＮＩＡＰＲＯＯＦ（登録商標）０８、およびこれらの組合せからなる群から選択される種を含む。グリーン除去組成物の性質を考慮すると、好ましくは、組成物は、エチレン基、例えばエチレン、ジエチレン、トリエチレン等を含む有機溶媒、およびその他のＨＡＰ有機溶媒を実質的に含まない。例えば、有機溶媒が存在する場合、好ましくは、プロピレンおよび／またはプロピレングリコールエーテルを含む。
【０１１８】
［０１１０］  そのような組成物は、例えば、レオロジー剤、安定剤、不動態化剤、分散剤、ｐＨ安定剤等、活性成分だけでなく不活性成分も含む追加の成分を任意選択で含んでもよい。
【０１１９】
［０１１１］  好ましい実施形態において、グリーン除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、水、および少なくとも１種の有機溶媒を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。別の好ましい実施形態において、グリーン除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、水、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の塩化物源、および少なくとも１種のキレート剤を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。さらに別の好ましい実施形態において、グリーン除去組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の界面活性剤、水、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の塩化物源、および少なくとも１種のキレート剤を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。
【０１２０】
［０１１２］  グリーン除去組成物は、エッチング後残渣、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、バリア層材料、強誘電体、窒化物、ケイ化物、酸化物、ポリマー含有積層、ＡＲＣ材料、ドープ領域、各種材料、およびこれらの組合せからなる群から選択される材料残渣をさらに含み得る。好ましくは、材料は、グリーン除去組成物中に溶解および／または懸濁しており、除去組成物はその使用目的への適用性を維持する。
【０１２１】
［０１１３］  グリーン除去組成物は、以下の配合物Ｇ１〜Ｇ５として配合され得るが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
配合物Ｇ１：ＨＦ２０．１ｗｔ％；スルホラン２ｗｔ％；ＤｏｗＦａｘ３Ｂ２  ０．５ｗｔ．％；水７７．４ｗｔ％
配合物Ｇ２：ＨＦ２０．１ｗｔ％；スルホラン２ｗｔ％；ＤｏｗＦａｘ３Ｂ２  ０．１ｗｔ．％；水７７．８ｗｔ％
配合物Ｇ３：ＨＦ２０．１ｗｔ％；スルホラン２ｗｔ％；ＤＤＢＳＡ０．５ｗｔ．％；水７７．４ｗｔ％
配合物Ｇ４：ＨＦ２０．１ｗｔ％；スルホラン２ｗｔ％；ＤｏｗＦａｘ３Ｂ２  ０．１ｗｔ．％；水７７．８ｗｔ％
配合物Ｇ５：ＨＦ２０．１ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；ＤｏｗＦａｘ３Ｂ２  ０．５ｗｔ．％；Ｈ２Ｏ２５ｗｔ．％；ＨＥＤＰ５ｗｔ．％；水６７．２ｗｔ％
配合物Ｇ６：ＨＦ２０．１ｗｔ％；ＨＣｌ（濃）１ｗｔ．％；スルホラン２．２ｗｔ％；ＤｏｗＦａｘ３Ｂ２  ０．５ｗｔ．％；Ｈ２Ｏ２５ｗｔ．％；ＨＥＤＰ５ｗｔ．％；水６６．２ｗｔ％
配合物Ｇ７：ＨＦ２０．１ｗｔ％；スルホラン１．５ｗｔ％；ＤＤＢＳＡ０．５ｗｔ．％；水７７．９ｗｔ％
配合物Ｇ８：２０．１ｗｔ％ＨＦ；１．５ｗｔ％スルホラン；０．５ｗｔ％Ｎｉａｐｒｏｏｆ０８；７７．９ｗｔ％水
配合物Ｇ９：ＨＦ（４９％）４１ｗｔ％；ＨＣｌ（濃）１ｗｔ．％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｎｉａｐｒｏｏｆ０８  ０．５ｗｔ．％；Ｈ２Ｏ２（５０％）１０ｗｔ．％；ＨＥＤＰ（６０％）８．３ｗｔ．％；水３７ｗｔ％
配合物Ｇ１０：ＨＦ（４９％）２０ｗｔ％；ＨＣｌ（濃）１０ｗｔ．％；Ｎｉａｐｒｏｏｆ０８  ３ｗｔ．％；Ｈ２Ｏ２（３０％）１０ｗｔ．％；ＨＥＤＰ（６０％）１０ｗｔ．％；水４７ｗｔ％
【０１２２】
［０１１４］  一実施形態において、グリーン除去組成物は、以下の濃縮実施形態として配合されるが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
【０１２３】
【表１３】
2010524208.tif 000015
より好ましくは、この実施形態は、フッ化水素、スルホン、少なくとも１種のエチルヘキシル硫酸ナトリウム界面活性剤、および水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。最も好ましくは、この実施形態は、ＨＦ、テトラメチレンスルホン、エチルヘキシル硫酸ナトリウム界面活性剤、および水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。成分の重量パーセント比の範囲は、エッチャント（複数可）に対する有機溶媒（複数可）が約０．０１：１から約１：１、好ましくは約０．０５：１から約０．２５：１、最も好ましくは約０．０５：１から約０．２：１であり；界面活性剤（複数可）に対する有機溶媒（複数可）が約１：１から約４０：１、好ましくは約２：１から約３０：１、最も好ましくは約３：１から約２５：１である。
【０１２４】
［０１１５］  代替として、グリーン除去組成物は、以下の濃縮実施形態として配合されるが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
【０１２５】
【表１４】
2010524208.tif 000016
最も好ましくは、この実施形態は、ＨＦ、ＨＣｌ、スルホラン、Ｈ２Ｏ２、ＨＥＤＰ、少なくとも１種の界面活性剤、および水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。この実施形態の成分の重量パーセント比の範囲は、界面活性剤（複数可）に対する有機溶媒（複数可）が約０．１：１から約１５：１、好ましくは約１：１から約１０：１、最も好ましくは約２：１から約７：１であり；界面活性剤（複数可）に対するエッチャント（複数可）が約１０：１から約６０：１、好ましくは約１５：１から約５５：１、最も好ましくは約２５：１から約５０：１であり；界面活性剤（複数可）に対する酸化剤（複数可）が約０．１：１から約２５：１、好ましくは約１：１から約２０：１、最も好ましくは約５：１から約１５：１であり；界面活性剤（複数可）に対するキレート剤（複数可）が約０．１：１から約２５：１、好ましくは約１：１から約２０：１、最も好ましくは約５：１から約１５：１である。
【０１２６】
［０１１６］  別の代替例において、グリーン除去組成物は、以下の濃縮実施形態として配合されるが、ここですべてのパーセンテージは、配合物の総重量を基準とした重量パーセントである。
【０１２７】
【表１５】
2010524208.tif 000017
最も好ましくは、この実施形態は、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、ＨＥＤＰ、少なくとも１種の界面活性剤、および水を含むか、これらからなるか、または本質的にこれらからなる。この実施形態の成分の重量パーセント比の範囲は、界面活性剤（複数可）に対するエッチャント（複数可）が約０．１：１から約２０：１、好ましくは約０．５：１から約１０：１、最も好ましくは約１：１から約６：１であり；界面活性剤（複数可）に対する酸化剤（複数可）が約０．０１：１から約１５：１、好ましくは約０．１：１から約５：１、最も好ましくは約０．５：１から約２：１であり；界面活性剤（複数可）に対するキレート剤（複数可）が約０．１：１から約２０：１、好ましくは約０．５：１から約１０：１、最も好ましくは約１：１から約５：１である。
【０１２８】
［０１１７］  第４の態様と同様、上で詳細に説明されているように、第５の態様の除去組成物に塩酸を添加して、再生プロセス中のマイクロ電子デバイス基板の孔食を最小限化することができる。第５の態様に関して、成分の重量パーセント比の範囲は、濃ＨＣｌに対する酸化剤（複数可）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約８：１、最も好ましくは約１：１から約７：１であり；濃ＨＣｌに対するエッチャント（複数可）（例えばＨＦ）が約０．１：１から約２５：１、好ましくは約１：１から約２０：１、最も好ましくは約５：１から約２０：１であり；濃ＨＣｌに対する界面活性剤（複数可）が約０．０１：１から約２：１、好ましくは約０．１：１から約１：１であり；濃ＨＣｌに対するキレート剤（複数可）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約８：１、最も好ましくは約１：１から約７：１であり；濃ＨＣｌに対する溶媒（複数可）が約０．１：１から約１０：１、好ましくは約０．５：１から約５：１、最も好ましくは約０．５：１から約４：１である。
【０１２９】
［０１１８］  第５の態様の一実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再生するために使用される。換言すると、１種の除去可能な層、または２種以上の除去可能な層が、マイクロ電子デバイス構造から除去され得る。
【０１３０】
［０１１９］  第５の態様の別の実施形態において、除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を再加工するために使用することができ、それにより、構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層が除去される。構造の裏側および／または傾斜縁部からポリマー含有積層を除去するプロセスは、本明細書において第１の態様で説明されている。
【０１３１】
［０１２０］  本発明の第１から第５の態様の除去組成物を使用して除去される低ｋ誘電材料は、ＣＯＲＡＬ（商標）、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）（以下ＢＤ）、ＣＯＲＡＬの誘導体、ＢＤの誘導体、ＡＵＲＯＲＡ（登録商標）、ＡＵＲＯＲＡ（登録商標）の誘導体、ＳｉＣＯＨ等を含む。本明細書で使用される「ＣＯＲＡＬの誘導体」および「ＢＤの誘導体」は、それぞれ、代替の、多くは専売特許である堆積プロセスを使用して堆積された、ＣＯＲＡＬおよびＢＤ材料に相当する。異なる処理技術を利用すると、それぞれＣＯＲＡＬ（商標）およびＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（商標）とは異なるＣＯＲＡＬおよびＢＤ材料が得られる。
【０１３２】
［０１２１］  第１から第５の態様の除去組成物は、除去組成物がマイクロ電子デバイスに接触する前に、ＣＭＰ処理中に典型的に使用される研磨材料を実質的に含まないべきであることに留意されたい。
【０１３３】
［０１２２］  重要なことには、第１から第５の態様の除去組成物は、ポリマー含有積層、金属スタック材料、低ｋ誘電体層、高ｋ誘電体層、エッチング停止層、窒化物、ケイ化物、酸化物、バリア層、フォトレジスト、エッチング後残渣、各種材料、ドープ領域（ドープエピタキシャルＳｉ以外）、および／またはその他の材料のうちの少なくとも１種を、マイクロ電子デバイスの表面から同時に除去する際に効果的である。例えば、除去組成物は、当業者により容易に決定されるように、マイクロ電子デバイスの表側から低ｋ誘電材料を効果的に除去すると同時に、マイクロ電子デバイスの裏側および／または傾斜縁部からポリマーおよびその他の残渣を除去することができる。したがって、マイクロ電子デバイス製造運転に適用される際、本発明の除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造のリサイクルおよび／または再利用のための単一の再生または再加工ステップにおいて、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、フォトレジスト、バリア層、ポリマー含有積層、強誘電体、各種材料、ドープ領域（ドープエピタキシャルＳｉ以外）、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、前記構造から除去するために、有用に使用される。重要なことには、第１から第５の態様の除去組成物は、０．２５μｍで２５粒子未満、０．１２μｍで５０粒子未満、または０．０９μｍで１００粒子未満、約５μｍ未満の全厚さ変動（ＴＴＶ）（除去後の平坦化プロセスを必要としない）、１×１０１０原子ｃｍ−２未満の表面金属汚染；ならびに／または、再生基板（他の任意の維持層がない）の厚さが、元の基板の厚さの５％以内、好ましくは２％以内、最も好ましくは１％以内であることを含むが、これらに限定されない再生要件だけでなく、再加工／清浄化要件をも満たす。さらに、低いＴＴＶに起因して、再利用の前にウエハの表側または裏側を平坦化するための、現在の再生の実践において典型的な化学機械研磨（ＣＭＰ）ステップ、すなわち、材料の湿式除去後の基板の平坦化が不必要となり得る。代替として、例えば研磨時間の長さを短縮する等、エネルギー必要量が実質的に低減されるようにＣＭＰステップのパラメータを変更することができる。最も好ましくは、マイクロ電子デバイス基板からの材料の除去後、ＴＴＶは３％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満である。
【０１３４】
［０１２３］  さらに、第１から第５の態様の除去組成物は、再加工要件を満たし、例えば、維持される層（複数可）に実質的な損傷を与えることなく、フォトレジスト、ポリマー含有積層、および／または電気メッキ銅の、デバイス基板の最外端および裏側からの実質的な除去を達成する。重要なことには、従来技術（例えば、端部の物理的研磨、ドライプラズマエッチング、燃焼等）の再加工組成物とは異なり、マイクロ電子デバイス構造から除去される少なくとも１種の材料は、湿潤した溶液（複数可）により除去され得る。
【０１３５】
［０１２４］  当業者により容易に決定され得るように、本明細書に開示された第１から第５の態様の除去組成物のいずれも、ＣＤＯおよびその他の低ｋ誘電材料の除去を促進するために、（ＣＭＰ）プロセス中に使用することができる、すなわち銅を平坦化しバリア層材料を除去するために使用することができることが理解される。重要なことには、例えばＣＭＰプロセス中、用途により銅層上での停止が必要とされる場合、また除去組成物（例えば第１から第５の態様のいずれか）が、少なくとも１種のキレート剤を含む場合、除去組成物は、好ましくはさらに少なくとも１種の銅不動態化剤種を含む。企図される銅不動態化剤種は、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミジゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾリンチオン、メルカプトベンゾイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルホスフェート、インジアゾール、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、およびこれらの組合せ等のジカルボン酸およびポリカルボン酸もまた、有用な銅不動態化剤種である。除去組成物は、水等の溶媒で希釈して化学機械研磨（ＣＭＰ）後組成物として使用し、研磨スラリーからの粒子、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱落粒子、構成粒子の機器材料、銅、酸化銅、およびＣＭＰプロセスの副生成物であるその他の任意の材料を含むがこれらに限定されないＣＭＰ後残渣を除去することができることが、本明細書では企図される。ＣＭＰ後用途において使用する場合、濃縮除去組成物を、濃縮物に対する溶媒比で約１：１から約１０００：１の範囲内で希釈することができ、溶媒は水および／または有機溶媒であってよい。
【０１３６】
［０１２５］  さらに別の態様において、本明細書で開示された除去組成物のいずれも、当業者により容易に決定され得るように、工場における建築物、例えばスチール排出システムおよびその他のツール等の材料の腐食を最小化するために、約５から約８、好ましくは約５．５から約７の範囲内のｐＨに緩衝され得る。企図される緩衝剤種は、有機第四級塩基、アルカリ塩基、アルカリ土類金属塩基、有機アミン、アルコキシド、アミド、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。より具体的には、緩衝剤種は、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化アルキルホスホニウムおよびこれらの誘導体、アニリン、ベンゾイミダゾール、ベンジルアミン、１−ブタンアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキサンアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、エタンアミド、エタンアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、１−ヘキサンアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ピラジン、ピリダジン、尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジグリコールアミン、ピリジン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メトキシピリジン、イソオキサゾール、１，２，４トリアゾール、ならびにこれらの誘導体および組合せを含み得る。
【０１３７】
方法およびキット
［０１２６］  除去組成物は、各成分の単純な添加および均質状態までの混合により容易に配合される。さらに、除去組成物は、単一包装配合物として、または使用場所で混合される複成分型配合物として容易に配合され得る。複成分型配合物の個々の成分は、ツールで、またはツールの上流側の貯蔵タンク内で混合され得る。本発明の広範な実践において、各成分の濃度は、除去組成物の特定の倍数で広範に変動、例えばより希釈またはより濃縮され得、また、本発明の除去組成物は、様々に、および代替的に、本明細書での開示と一致する成分の任意の組合せを含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができることが理解される。一実施形態において、除去組成物の濃縮物は無水物であり、工場において使用者により水が添加されてもよい。
【０１３８】
［０１２７］  したがって、別の態様は、水および／もしくは溶媒の量が少ない、または代替として水および／もしくは溶媒を含まない、第１から第５の態様において説明された組成物の濃縮配合物に関し、水および／もしくは溶媒が使用前に添加されて本発明の除去組成物を形成することができる。濃縮配合物は、濃縮物に対する溶媒比で約１：１０から１００：１の範囲内で希釈することができ、溶媒は水および／または有機溶媒であってよい。一実施形態において、除去組成物の濃縮物は無水物であり、工場において使用者により水が添加されてもよい。
【０１３９】
［０１２８］  別の態様は、１つまたは複数の容器中に１種または複数種の成分を含む、本発明の除去組成物を形成するように構成されたキットに関する。キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水および／もしくは有機溶媒）とともに組み合わせるために、１つまたは複数の容器中に、少なくとも１種のアミン、フッ化水素酸、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、任意選択で少なくとも１種の追加の酸、および任意選択で水を含み得る。代替として、キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水および／もしくは有機溶媒）とともに組み合わせるために、少なくとも１種のアミン、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の追加の酸、および任意選択で水を含み得る。さらに別の実施形態において、キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水および／もしくは有機溶媒）とともに組み合わせるために、少なくとも１種のアミン、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶媒、および任意選択で水を含み得る。さらに別の代替例において、キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水および／もしくは有機溶媒）とともに組み合わせるために、１つまたは複数の容器中に、少なくとも１種のアミン−フッ化水素塩、追加のフッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で水、および任意選択で少なくとも１種の追加の酸を含み得る。
【０１４０】
［０１２９］  代替として、キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水および／もしくは有機溶媒）とともに組み合わせるために、１つまたは複数の容器中に、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種のキレート剤、任意選択で少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で水、および任意選択で少なくとも１種の有機酸を含み得る。別の実施形態において、キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水、有機溶媒および／もしくは酸化剤）とともに組み合わせるために、１つまたは複数の容器中に、フッ化水素酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で水を含み得る。さらに別の実施形態において、キットは、工場においてそのままで、または希釈剤（例えば水、有機溶媒および／もしくは酸化剤）とともに組み合わせるために、１つまたは複数の容器中に、フッ化水素酸、少なくとも１種の界面活性剤、任意選択で水、任意選択で少なくとも１種の有機溶媒、任意選択で少なくとも１種の有機酸、任意選択で少なくとも１種の塩化物源、および任意選択で少なくとも１種のキレート剤を含み得る。キットは、当業者により容易に決定されるように、上記実施形態の成分のいずれも、任意の組合せとして含み得ることを理解されたい。
【０１４１】
［０１３０］  キットの容器は、それに含有される成分（複数可）を保存し分配するために化学的に定格であるべきである。例えば、キットの容器は、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．製、米国コネチカット州ダンベリー）であってもよい。除去組成物の成分を含有する１つまたは複数の容器は、好ましくは、ブレンドおよび分配のために、前記１つまたは複数の容器内の成分を流体連通した状態とするための手段を含む。例えば、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器に関しては、前記１つまたは複数の容器内のライナの外側にガス圧を印加し、ライナの内容物の少なくとも一部を放出させ、ひいてはブレンドおよび分配のための流体連通を可能とするようにしてもよい。代替として、流体連通を可能とするために、従来の加圧可能な容器のヘッドスペースにガス圧を印加してもよく、またはポンプを使用してもよい。さらに、システムは、好ましくは、ブレンドされた除去組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。
【０１４２】
［０１３１］  好ましくは、実質的に化学的に不活性な、不純物を含まない、可撓性および弾力性のポリマーフィルム材料、例えば高密度ポリエチレン等が、前記１つまたは複数の容器のライナの製造に使用される。望ましいライナ材料は、共押出またはバリア層を必要とせずに、また、ライナに堆積される成分の純度要件に悪影響を与える可能性のあるいかなる顔料、ＵＶ抑制剤、または加工剤も使用せずに処理される。望ましいライナ材料のリストは、純（添加剤不使用）ポリエチレン、純ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレン等を含むフィルムを含む。そのようなライナ材料の好ましい厚さは、約５ミル（０．００５インチ）から約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲内であり、例えば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さである。
【０１４３】
［０１３２］  本発明のキットの容器に関して、以下の特許および特許出願の開示は、参照することによりそれぞれの全内容が本明細書に組み入れられる：米国特許第７，１８８，６４４号、名称「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧ  ＴＨＥ  ＧＥＮＥＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＩＮ  ＵＬＴＲＡＰＵＲＥ  ＬＩＱＵＩＤＳ」；米国特許第６，６９８，６１９号、名称「ＲＥＴＵＲＮＡＢＬＥ  ＡＮＤ  ＲＥＵＳＡＢＬＥ，  ＢＡＧ−ＩＮ−ＤＲＵＭ  ＦＬＵＩＤ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＡＮＤ  ＤＩＳＰＥＮＳＩＮＧ  ＣＯＮＴＡＩＮＥＲ  ＳＹＳＴＥＭ」；および、２００７年５月９日にＪｏｈｎ  Ｅ．Ｑ．  Ｈｕｇｈｅｓの名前で出願された米国特許出願第６０／９１６，９６６号、名称「ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＢＬＥＮＤＩＮＧ  ＡＮＤ  ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ」。
【０１４４】
［０１３３］  溶液だけでなく、除去組成物は、フォーム、霧、高密度流体（すなわち超臨界または亜臨界流体であり、溶媒は、水および／または有機溶媒（複数可）に加えて、またはその代わりに、ＣＯ２等である）として配合されてもよい。
【０１４５】
［０１３４］  重要なことに、また有利なことに、除去組成物は、エッチング後残渣、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、窒化物、ケイ化物、酸化物、金属スタック材料、強誘電体、バリア層、フォトレジスト、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、単一ステップでマイクロ電子デバイス基板から溶解または剥離する（すなわち、不合格マイクロ電子デバイス基板を単一組成物と接触させ単回含浸することにより、除去される材料（複数可）のすべてが除去され得る）。最も好ましくは、除去可能な材料は、リサイクルおよび／または再利用の前に機械研磨が必要ないという条件で、単一ステップで溶解または剥離される。本明細書で定義される「溶解」は、固体溶質（例えば除去される材料）が溶媒に進入して溶液を形成するプロセスを含む。「溶解」はまた、除去される材料のエッチング、分解、化学研磨およびこれらの組合せを含むように意図される。溶解は、後に前記基板上に沈降する可能性のある粒子状物質の生成を最小限化する、および除去機器の詰まりを実質的に排除するという利点を有する。
【０１４６】
［０１３５］  有利なことに、除去プロセス後のマイクロ電子デバイス構造の残りの層は、実質的に滑らかで損傷がなく、好ましくは、追加の製造プロセス、すなわち材料、例えば低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、フォトレジスト、金属スタック層、エッチング停止層等の材料の新たな層の堆積プロセスの前に、表側および／または裏側の平坦化を必要としない。例えば、再生後に、残りの層がマイクロ電子デバイス基板およびエピタキシャルＳｉ層のみを含む場合、基板は、好ましくは、高価で構造的に悪影響を及ぼす機械研磨を必要とすることなく、いつでもリサイクル／再利用できる。機械研磨は必要な場合には使用可能であることを理解されたい。
【０１４７】
［０１３６］  さらに別の態様において、低ｋ誘電体層、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、強誘電体、バリア層、フォトレジスト、ＡＲＣ材料、エッチング後残渣、ポリマー含有積層、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料が、その上に前記層を有するマイクロ電子デバイスから除去される除去方法が開示される。例えば、低ｋ誘電材料が、下の基板およびエッチング停止層（例えばＳｉＣＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＢ、ＳｉＧｅＣ、ＡｌＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓ）および金属スタック材料の完全性を維持しながら除去され得る。代替として、低ｋ誘電体層および金属スタック材料が、下の基板および／またはエッチング停止層の完全性を維持しながら除去され得る。別の代替例において、低ｋ誘電体層、エッチング停止層および金属スタック材料が、下の基板の完全性を維持しながら除去され得る。
【０１４８】
［０１３７］  さらなる態様において、本明細書に開示される除去組成物は、マイクロ電子デバイス構造を清浄化するために使用することができ、それにより、構造の裏側および／または傾斜縁部上のポリマー含有積層が除去される。一実施形態において、ポリマー含有積層を構造の裏側および／または傾斜縁部から除去するプロセスは、不活性ガス、例えば窒素ガス、および／または脱イオン水噴霧を使用してウエハの表側を保護する、単一ウエハツールへの構造の位置付けを含む。代替として、フォトレジストまたはその他の保護コーティングポリマーの厚い層を表側に堆積させることにより、表側を保護することができる。換言すると、損傷されるべきではない被覆またはパターン層を含む構造の表側は、裏側および／または傾斜縁部を清浄化する際には除去組成物に曝露されない。別の態様において、表側および裏側／傾斜縁部の両方が除去組成物に曝露され、表側（例えば低ｋ誘電材料等）および裏側／傾斜縁部（例えばポリマー含有積層および銅含有材料等）から材料が同時に除去される。
【０１４９】
［０１３８］  マイクロ電子デバイスウエハは、現場外で再加工されても現場内で再加工されてもよい。現場内再加工およびリサイクルは、全体的な収率を増加させる、全体的なコストを低下させる、および診断プロセスと再加工との間のサイクル時間を短縮するという利点を有する。
【０１５０】
［０１３９］  除去用途において、除去組成物は、その上に除去される材料を有する不合格マイクロ電子デバイスに、任意の好適な様式で、例えば、デバイスの表面上に除去組成物を噴霧することにより、除去可能な材料を含むデバイスの（ある容量の除去組成物中への）浸漬により、その上に除去組成物を吸収したパッドもしくは繊維状吸着剤塗布器素子等の別の材料にデバイスを接触させることにより、除去される材料を含むデバイスを再循環除去組成物と接触させることにより、または、除去される材料に除去組成物を接触させて除去するその他の任意の好適な手段、様式、または技術により、接触される。接触条件は、除去可能な材料の除去に十分な期間および条件を含む。さらに、バッチ式または単一ウエハ処理が、本明細書では企図される。除去組成物を使用した除去方法は、除去組成物中のデバイスの静的清浄化、動的清浄化、または、動的清浄化に続く静的清浄化を含む逐次的処理ステップを含むことができ、動的および静的ステップはそれぞれ、交互に、またそのような交互のステップのサイクルで繰り返し行われる。
【０１５１】
［０１４０］  除去組成物は、Ｖｅｒｔｅｑ単一ウエハメガソニックＧｏｌｄｆｉｎｇｅｒ、ＯｎＴｒａｋシステムＤＤＳ（両側スクラバ）、Ｌａｕｒｅｌｌスピン噴霧ツール、ＳＥＺ単一ウエハ噴霧洗浄、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ（商標）／Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（商標）／Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ  ＬＫ（商標）、およびＭｅｇａｓｏｎｉｃバッチウェットベンチシステムを含む、多種多様の従来の清浄化ツールとともに使用され得る。
【０１５２】
［０１４１］  マイクロ電子デバイス製造運転に適用される際、除去組成物は、マクロ電子デバイス構造の再生、再加工、リサイクル、および／または再利用のために、低ｋ誘電体層、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、強誘電体、バリア層材料、フォトレジスト、エッチング後残渣、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を前記構造から除去するために、有用に使用される。さらに、ＣＤＯおよびその他の低ｋ誘電材料の除去、またはＣＭＰ後残渣材料を除去するためのＣＭＰ後プロセスを促進するために、化学機械研磨プロセス中に除去組成物を使用することができることを理解されたい。
【０１５３】
［０１４２］  低ｋ誘電体層、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、強誘電体、バリア層、フォトレジスト、エッチング後残渣、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を、その上に該材料を有するマイクロ電子デバイス構造から除去する際、典型的には、約３０秒から約６０分、より好ましくは約７５秒から約５分の時間（好ましい時間は除去される層（複数可）の厚さに依存する）、約２０℃から約９０℃、好ましくは約２５℃から約６０℃、最も好ましくは約２５℃から約５０℃の範囲内の温度で、除去組成物をデバイス構造と接触させる。エッチング停止層が除去される場合、接触時間は、エッチング停止層の厚さに依存して、約２５℃から約８０℃の範囲内の温度で約５分から約３時間の範囲内となり得る。そのような接触時間および温度は例示的であり、本発明の広範な実践において、デバイス構造から材料（複数可）を実質的に除去するのに有効な他の任意の好適な時間および温度条件を使用することができる。
【０１５４】
［０１４３］  所望の除去作用の達成後、除去組成物は、本明細書に開示された組成物の所与の最終用途において望ましく有効となり得るような、例えば洗浄、ウォッシュ、乾燥、またはその他の除去ステップ（複数可）により、それまでそれが塗布されていたマイクロ電子デバイスから容易に除去される。例えば、マイクロ電子デバイスは、脱イオン水で洗浄されてもよい。さらに、マイクロ電子デバイスは、窒素ガス、イソプロパノール、またはＳＥＺ（スピンプロセス技術）で乾燥され得る。
【０１５５】
［０１４４］  使用する際、例えば、ＳＣＦ系組成物が所望の接触運転を達成するために好適な容積流量および量で供給される加圧接触チャンバ内で、好ましくは約１，５００ｐｓｉから約４，５００ｐｓｉの範囲内、好ましくは約３，０００ｐｓｉから約４，５００ｐｓｉの範囲内の好適な加圧下で、高密度流体を適用することができる。典型的には約１分から約３０分の範囲内の接触時間、および約３５℃から約７５℃、好ましくは約６０℃から約７５℃の範囲内の温度であるが、正当な場合には、本発明の広範な実践において、より長いまたはより短い接触期間およびより高いまたはより低い温度を有利に使用することができる。高密度流体組成物を使用した除去方法は、静的ソーキング、動的接触モード、または、動的フローに続く静的ソーキングを含む逐次的処理ステップを含むことができ、動的フローおよび静的ソーキングステップはそれぞれ、交互に、またそのような交互のステップのサイクルで繰り返し行われる。
【０１５６】
［０１４５］  除去組成物は、組成物の不合格マイクロ電子デバイス構造との接触中、統計的プロセス管理（ＳＰＣ）を使用して監視および制御され得る。例えば、除去組成物バスのＳＰＣを監視して、バスの温度、バスのｐＨ、バスの主要成分の濃度、副生成物の濃度、および供給化学物質純度を含むいくつかの入力を制御することができる。好ましくは、除去組成物は、インライン型監視を使用して監視され、インライン型サンプリング機器は、標準的な分析ツールと通信可能に連結され、バス重量損失（水および／またはアミン損失の指標である）、フッ化物濃度、Ｈ２Ｏ２濃度、ｐＨ等を監視することができる。これらのパラメータのうちの少なくとも１つを監視および／または制御することにより、除去組成物バスの寿命を延ばすことができ、これはプロセス効率を最大化する。ＳＰＣの目的は、当業者により容易に決定されるように、経時的に処理が行われる間、除去組成物のいくつかのパラメータの実質的な定常状態を維持することである。
【０１５７】
［０１４６］  例えば、除去組成物を手動および／または自動でサンプリングすることができ、標準的な分析技術を使用して除去組成物中の成分の濃度を分析し、除去組成物中の該成分の初期濃度と比較することができる。当業者により容易に決定されるように、前記成分の一定量の溶液を手動および／または自動でバスに添加し、成分の濃度を初期レベルに上昇させることができる。除去組成物中のいくつかの成分の濃度の維持は、除去される材料（複数可）が前記組成物中にどれ程充填されたかに依存することを理解されたい。その中により多くの化合物が溶解するにつれて、実際には多くの活性成分の溶解度は減少し、最終的には新鮮な除去組成物が必要となる。
【０１５８】
［０１４７］  この目的のために、一態様において、ＳＰＣは複成分型流体組成物監視および組成制御システムに関し、対象となる１種または複数種の成分に対して滴定またはその他の分析手順により成分分析が達成され、次いで、複成分流体組成物の所定の組成特性を維持するために、演算手段を使用して複成分流体組成物中の１種または複数種の成分の相対量または割合が決定され、それに応答して調整される。ＳＰＣシステムは、好ましくは、（ｉ）リアルタイムの方法を使用して、複成分流体の１種または複数種の成分の濃度を監視するように構築および構成された分析計ユニットと、（ｉｉ）流体を使用している処理施設において使用される複成分流体中の上記１種または複数種の成分の所定の濃度を維持するために、分析計ユニットの結果を、予めプログラムされた仕様と比較し、それに応じて、必要に応じて上記１種または複数種の成分の複成分流体中への分配を制御するように構築および構成された制御ユニットとを備える。別の態様において、処理施設において使用される複成分流体を監視してその組成を制御するＳＰＣ方法が開示され、該方法は、対象となる１種または複数種の成分に対して滴定またはその他の分析手順により複成分流体のリアルタイムの成分分析を実行するステップと、流体を使用している処理施設において利用される複成分流体組成物の所定の組成特性を維持するために、演算により、またそれに応答して複成分流体組成物中の１種または複数種の成分の相対量または割合をリアルタイムで調整するステップとを含む。
【０１５９】
［０１４８］  一例として、過酸化水素を使用している処理施設を備える使用場所で過酸化水素を生成するためのＳＰＣシステムは、過酸化水素を生成するように構築および構成された電気化学セルと、電気化学セルから流体をサンプリングしてそれを分析するための手段を備える、例えばＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ分析ユニット等の分析ユニットを含む過酸化水素監視および濃度制御アセンブリとを備えることができ、過酸化水素監視および濃度制御アセンブリは、分析に基づき過酸化水素の濃度をリアルタイムで決定するための手段を含む。過酸化水素を使用している処理施設を含む使用場所で過酸化水素を生成するための方法は、電気化学セルにおいて過酸化水素を生成するステップと、例えばＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ分析ユニット等の分析ユニットにおいて過酸化水素を監視する、電気化学セルから流体をサンプリングするステップおよびそれを分析するステップを含むステップと、分析に基づき過酸化水素の濃度をリアルタイムで決定するステップとを含む。
【０１６０】
［０１４９］  別の例として、制御ユニットはプロセス制御器として機能し、溶媒成分、特に水の自動補充を正確に制御するために使用され、長期間にわたって最適で安定な処理を確実とする。成分分析計が溶媒系の相対的組成を決定すると、プロセス制御器は、系を正しい成分比まで復帰させることができる。特定の成分（複数可）が分析の標的である場合は、特定の限界がプロセス制御器に予めプログラムされる。成分分析計からの結果がこれらの仕様限界と比較され、最小仕様値を下回ると決定された場合、ある量の標的成分が溶媒溶液中に注入されて必要な成分比を復帰させることができる。溶媒系の成分比を所定の限界内に維持することにより、溶媒混合物の効果的バス寿命を延ばすことができる。したがって、別の態様におけるＳＰＣは、不合格マイクロ電子デバイス構造の再生および／または再加工に使用される組成物のｉｎ  ｓｉｔｕ監視およびＨ２Ｏ注入の手段および方法に関する。溶液を分析して水のレベルを調整するために濃度分析および溶媒補充システムを使用して、バス寿命を少なくとも１００％増加させることができる。これにより、ａ）化学物質、ｂ）化学物質の交換のための休止時間、およびｃ）化学物質廃棄コストが実質的に削減される。
【０１６１】
［０１５０］  これら、およびその他のＳＰＣ実施形態が、ともにＲｕｓｓｅｌｌ  Ｓｔｅｖｅｎｓらの名前で米国特許第７，２１４，５３７号および第７，１５３，６９０号に開示されており、これらはともに、参照により全内容が本明細書に組み入れられる。
【０１６２】
［０１５１］  除去組成物中のＨＦの分析に関して、ＳＰＣの分析計ユニットは、除去組成物中のフッ化物の濃度を決定するために、（ａ）分析してＨＦの濃度の計算に使用することができる、温度、導電率、粘度、および超音波伝播速度の値の組合せ（Ｓｏｔａらの名前での米国特許第６，３５０，４２６号を参照）；（ｂ）フッ化物イオン選択性電極；（ｃ）分光偏光；（ｄ）ボロン酸化学を使用した熱量測定；ならびに（ｅ）ボロン酸フルオロフォアを使用した蛍光分光分析（例えば２００４年６月２８日にＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｒｙｌａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅの名前で出願されたＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２２７１７を参照）を含み得る。Ｈ２Ｏ２監視技術は、ヨウ素還元滴定または過マンガン酸塩滴定、チタン（ＩＶ）塩の酸化、および、カルボナト−コバルテート（ＩＩＩ）錯体を形成するための、Ｈ２Ｏ２の存在下でのコバルト（ＩＩ）と重炭酸塩の酸化等の、熱量測定法、ならびに、セイヨウワサビ由来ペルオキシダーゼを使用したスコポレチン手順を含む。
【０１６３】
［０１５２］  分析ユニットは、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計、ＩＲ分光計、近ＩＲ分光計、蛍光光度計、誘導結合プラズマ分光計および原子吸光分光計等の原子分光計、滴定ユニット、電気化学ユニット、ならびにクロマトグラフィーユニットを含み得るが、これらに限定されない。
【０１６４】
［０１５３］  驚くべきことに、発明者らは、同じマイクロ電子デバイス構造が再生され得ること、例えば、材料（複数可）が除去されて複数回基板が再生される、または基板および維持される層（複数可）が再生されることを発見した。例えば、同じ基板を処理して少なくとも１種の材料層を堆積することができ、また方法および堆積される材料に依存して、後に２回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上、最も好ましくは２０回以上再生することができ、該再生は、各回において、本明細書に記載の再生要件を満たす。重要なことには、再生方法は、好ましくは単一ステップの除去方法であり（すなわち除去される材料（複数可）のすべてが単一の組成物を使用して単一ステップで除去される）、好ましくは、後続の処理の前に再生後の平坦化を必要としない。それでも、いくつかの堆積法およびいくつかの材料は基板を損傷し、したがって、基板を良好に再生するためには、ある程度の平坦化が必要とされ得ることが、当業者には理解されるべきである。平坦化は、基板が再生され得る回数を制限する効果を有する。
【０１６５】
［０１５４］  少なくとも１つのステップが本明細書に開示された少なくとも１種の除去組成物の使用を必要とする、複数ステップの除去方法が企図されることを理解されたい。例えば、除去方法は、第１のステップが、基板を有するマイクロ電子デバイスと除去される少なくとも１種の材料とを、該少なくとも１種の材料をマイクロ電子デバイスから除去するために十分な時間および十分な条件下で（例えば本明細書に開示されているように）、本明細書で開示された除去組成物と接触させるステップと、表面の損傷を除去するために基板を研磨するステップとを含む２ステップ方法であってもよく、研磨条件は当技術分野では周知である。
【０１６６】
［０１５５］  さらに、発明者らは、驚くべきことに、同じマイクロ電子デバイス構造が再加工され得ること、例えば、フォトレジストおよびＡＲＣ材料（複数可）が、１０回以上マイクロ電子デバイスから除去されることを発見した。例えば、同じ構造をフォトリソグラフィーにより処理し、続いて再加工して、誤った位置にあるフォトレジストパターンを２回以上、好ましくは５回以上、最も好ましくは１０回以上除去することができ、前記再加工は、維持される層（複数可）を実質的に損傷しない。さらに、発明者らは、驚くべきことに、マイクロ電子デバイス構造の裏側および／または傾斜縁部が容易に清浄化され得ること、例えば、ポリマー含有積層および／または金属が、当技術分野で使用される方法（例えば、物理的研磨、ドライプラズマエッチング、燃焼等）に頼ることなく、マイクロ電子デバイス構造の裏側および／または傾斜縁部から除去されることを発見した。
【０１６７】
［０１５６］  さらに、発明者らは、驚くべきことに、本発明の除去組成物のバスの有効性が、約室温から約６０℃の範囲の温度で、２日以上、好ましくは５日以上、最も好ましくは１０日以上継続し得ることを発見した。換言すると、バスに除去される材料（複数可）が「充填」されていないことを前提として、約室温から約６０℃の範囲の温度の１０日経過したバスを使用して、本明細書に記載された要件に従い、マイクロ電子デバイス構造（裏側および／または傾斜縁部）を良好に再生、再加工、および／または清浄化することができる。本明細書で定義される「充填された」組成物は、当業者により容易に決定されるように、少なくとも１種の除去される材料（複数可）をマイクロ電子デバイス構造からもはや溶解および／または剥離し得ないある容量の除去組成物に相当する。充填された除去組成物は、除去組成物を使用して除去される特定の材料、組成物中の活性成分（複数可）、およびそれらの副生成物の不飽和、飽和、または過飽和に相当し得る。
【０１６８】
［０１５７］  別の驚くべき発見は、除去組成物バスの使用の有効性であった。約５Ｌから約５０Ｌの範囲の容量を有する充填されていない除去組成物のバスは、当業者により容易に決定されるように、除去する必要がある材料（複数可）の層の数に依存して、５０個以上、好ましくは２００個以上、より好ましくは５００個以上、さらにより好ましくは１０００個以上、最も好ましくは２５００個以上の、３００ｍｍ×７５０μｍ基板を有する不合格マイクロ電子デバイス構造から、除去される材料（複数可）を有効に除去した。
【０１６９】
［０１５８］  さらなる態様において、マイクロ電子デバイスを備える物品が開示され、前記マイクロ電子デバイスは、本明細書に記載の方法を使用して再生、再加工、リサイクル、および／または再利用されたマイクロ電子デバイス構造またはマイクロ電子デバイス基板を備え、前記方法は、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、強誘電体、バリア層材料、フォトレジスト、エッチング後残渣、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を実質的に除去するために十分な時間および十分な条件下で、マイクロ電子デバイス構造を除去組成物と接触させるステップを含む。リサイクルまたは再利用されたマイクロ電子デバイス構造またはマイクロ電子デバイス基板は、後のマイクロ電子デバイス製造プロセスにおいて、低ｋ誘電体層、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物層、ケイ化物層、酸化物層、強誘電体層、バリア層材料、ドープ領域、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む、その上に堆積された１種または複数種の層を後に備えることができる。
【０１７０】
［０１５９］  さらに別の態様において、物品が記載され、該物品は、再加工されたマイクロ電子デバイス構造または再加工されたマイクロ電子デバイス基板と、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、強誘電体、バリア層材料、フォトレジスト、ＡＲＣ材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の追加の材料層とを備え、少なくとも１種の追加の材料層は、再加工の後に、マイクロ電子デバイス構造または基板上に堆積されている。物品は、マイクロ電子デバイス構造または基板と少なくとも１種の追加の材料層との間に位置する中間層をさらに備えてもよい。
【０１７１】
［０１６０］  さらなる態様において、マイクロ電子デバイスを備える物品を製造する方法が開示され、前記マイクロ電子デバイスは、本明細書に記載の方法を使用して再生、再加工、リサイクル、および／または再利用されたマイクロ電子デバイス構造またはマイクロ電子デバイス基板を備え、前記方法は、低ｋ誘電材料、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物、ケイ化物、酸化物、強誘電体、バリア層材料、フォトレジスト、エッチング後残渣、ＡＲＣ材料、ポリマー含有積層、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の材料を実質的に除去するために十分な時間および十分な条件下で、マイクロ電子デバイス構造を除去組成物と接触させるステップを含む。物品を製造するための方法は、後のマイクロ電子デバイス製造プロセスにおける、リサイクルまたは再利用されたマイクロ電子デバイス構造またはマイクロ電子デバイス基板上への、１種または複数種の層の堆積をさらに含むことができ、該１種または複数種の層は、低ｋ誘電体層、高ｋ誘電材料、エッチング停止層、金属スタック材料、窒化物層、ケイ化物層、酸化物層、強誘電体層、バリア層、ドープ領域、およびこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含む。
【０１７２】
［０１６１］  さらに別の態様において、本発明は、マイクロ電子デバイス構造の裏側および／または傾斜縁部を清浄化する方法に関し、該方法は、窒素ガスおよび／または脱イオン水噴霧を使用して構造の表側を保護するツールに構造を位置付けるステップと、構造の裏側および／または傾斜縁部を除去組成物に接触させるステップとを含み、除去組成物は、ポリマー含有積層を、マイクロ電子デバイス構造の裏側および／または傾斜縁部から実質的に除去する。
【０１７３】
［０１６２］  さらに別の態様において、本明細書に記載の組成物を使用してマイクロ電子デバイスを処理する方法が開示され、これにより処理バスの温度が低下される。現在、ほとんどの施設は、処理時間を最短化するために、より高いバス温度でマイクロ電子デバイスを処理している。残念ながら、より高いバス温度は、水および／またはＨＦの揮発の増加をもたらし、ひいてはバスの効率の低下をもたらす。具体的には、この方法は、材料除去プロセス中に生じた不要な残渣積層を除去するための、例えば含浸、噴霧等に続く溶媒、水、または溶媒／水混合物による高温洗浄といった材料除去中の、除去組成物の温度の低下に関する。高温洗浄後、ウエハは、当業者により容易に決定されるように、任意選択で、（例えば室温で）追加の溶媒で洗浄され；（例えばＩＰＡ蒸気乾燥により）乾燥され；研磨され；および／またはその他、追加の処理、例えば新たな材料層の堆積等のために準備される。好ましくは、高温洗浄溶媒は、水および／または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等を含む。さらなる実施形態において、残渣積層の除去を補助するために、高温洗浄と併せてメガソニックスまたは撹拌を使用することができる。
【０１７４】
［０１６３］  例えば、材料を有するマイクロ電子デバイスから該材料を除去するための方法は、
（ａ）マイクロ電子デバイスから少なくとも１種の材料を実質的に除去するために十分な時間、第１の温度でマイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させるステップと、
（ｂ）マイクロ電子デバイスから残渣積層を実質的に除去するために十分な時間、第２の温度でマイクロ電子デバイスを洗浄組成物と接触させるステップと、
を含むことができ、第１の温度と第２の温度との間の差は、約４０℃から約９０℃の範囲内である。例えば、第１の温度は約５℃から約３０℃の範囲内であってもよく、第２の温度は、約４５℃から約９９℃の範囲内であってもよい。したがって、第１の温度は第２の温度より低い。材料除去に適用可能な時間は、約１分から約６０分、好ましくは約１分から約３０分、最も好ましくは約１分から約１０分の範囲内であり、好ましい時間は、除去される層（複数可）の厚さに依存する。高温洗浄に適用可能な時間は、約１分から約６０分、好ましくは約１分から約３０分、最も好ましくは約１分から約１０分の範囲内であり、好ましい時間は、マイクロ電子デバイス上の残渣積層の程度に依存する。前述のように、残渣積層の除去を補助するために、高温洗浄中にメガソニックスまたは撹拌を使用することができる。好ましくは、高温洗浄組成物は水を含む。高温洗浄は、好ましくは、毎回新鮮な洗浄組成物を使用するが、必要に応じて、洗浄組成物は再循環されてもよいことが企図される。マイクロ電子デバイスは、単一ウエハとして、またはバッチとして処理することができ、また高温洗浄プロセスは、部分的に（例えばパート（ａ）のみ、もしくはパート（ｂ）のみ）、または全体的に（例えばパート（ａ）およびパート（ｂ））、２回以上繰り返すことができる。
【０１７５】
［０１６４］  揮発を最小限化するためにバス温度を低下させることの代替策は、揮発効果を最小限化するためにバスに材料（複数可）の層を含めることである。とりわけ、層は、バスの組成物中に実質的に溶解または混和しない材料（複数可）を含む必要がある。例えば、バスの表面に浮く、すなわちバスより比重が低いＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コート材料またはＴＥＦＬＯＮ（登録商標）材料を使用して、バスを完全に覆って揮発を遅らせ、それによりバス寿命を増加させることができる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コート材料は、中空で軽量の形状、例えば球およびその他の多角形を含み得る。形状は対称的でも非対称的でもよい。代替として、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コート材料は、バスの上に容易に適合するように設計された形状、例えば浮き蓋であってもよい。
【０１７６】
［０１６５］  さらなる態様において、ウエハを処理するためのウェットベンチツールが開示され、該ウェットベンチツールは、少なくとも３つのバスを備え、第１のバスは除去組成物を含み、第２のバスは洗浄組成物を含み、第３のバスは、除去組成物バスの後、かつ洗浄バスの前に使用するための中和バスを含み、該バスは、含浸後にデバイスウエハ上に残留する除去組成物の高フッ化物含量を中和するのに有用である。したがって、さらに別の態様において、除去組成物を使用してマイクロ電子デバイス構造から材料（複数可）を実質的に除去し、緩衝液洗浄ステップを使用してウエハ表面を中和し、中和されたウエハを水で洗浄する方法が開示される。好ましい実施形態において、本態様は、少なくとも１種の材料を、その上に該材料（複数可）を有するマイクロ電子デバイス構造から除去する方法に関し、該方法は、
マイクロ電子デバイスから少なくとも１種の材料を実質的に除去するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させるステップと、
その上に除去組成物を有するマイクロ電子デバイスを中和組成物と接触させて、マイクロ電子デバイス上の除去組成物を中和するステップと、
その上に中和された除去組成物を有するマイクロ電子デバイスを洗浄溶液と接触させて、そこから中和された除去組成物を除去するステップと、
を含み、材料（複数可）は、エッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、金属スタック材料、バリア層材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、中和組成物は少なくとも１種の緩衝剤種を含み、中和された除去組成物のｐＨは、約５から約９の範囲内、より好ましくは約６から約８の範囲内、最も好ましくは約７である。本明細書において企図される緩衝剤種は、市販の色分けされた緩衝液、または、水酸化物、カーボネート、ホスフェート、ジホスフェート等の塩基、および塩基／塩混合物を含む特製の溶液を含むが、これらに限定されない。好ましくは、洗浄溶液は水を含む。
【０１７７】
［０１６６］  さらに別の態様において、再生処理中のマイクロ電子デバイス基板の孔食を実質的に排除する複数ステップの除去方法が開示される。複数ステップの方法は、金属（複数可）を除去する少なくとも１つのステップと、非金属層（例えばエッチング後残渣、低ｋ誘電体、高ｋ誘電体、エッチング停止材料、強誘電体、ケイ化物、窒化物、酸化物、フォトレジスト、裏面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、犠牲反射防止コーティング（ＳＡＲＣ）、ポリマー含有積層、各種材料、ドープ領域、およびこれらの組合せ等）ならびにバリア層材料を除去する少なくとも別のステップとを含む。例えば、金属（複数可）を除去するステップは、マイクロ電子デバイス構造を、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のキレート剤、および任意選択で水を含む第１の組成物と接触させて、実質的に金属（複数可）を含まないマイクロ電子デバイス構造を得るステップを含み得る。非金属層（複数可）およびバリア層材料を除去するステップは、実質的に金属（複数可）を含まないマイクロ電子デバイス構造を、本発明の除去組成物、例えば第２の態様または第５の態様の除去組成物、および酸化剤を含まないその他の任意の除去組成物と接触させて、マイクロ電子デバイス基板を得るステップを含み得る。金属（複数可）を除去するステップと、非金属層（複数可）およびバリア層材料を除去するステップとの間に、洗浄ステップを組み込むことができることを理解されたい。さらに、非金属層（複数可）およびバリア層材料を除去するステップの後、上述の中和バスを方法に組み込んで、含浸後にデバイスウエハ上に残留する除去組成物の高フッ化物含量を中和することができることを理解されたい。中和バスが使用されるか否かにかかわらず、マイクロ電子デバイス基板は、本明細書に記載のようなリサイクルおよび／または再利用のために、洗浄、乾燥、およびさらに処理され得る。方法のステップのそれぞれに対する接触条件は、本明細書に記載されている。例えば、第１の除去組成物は、銅を除去するために使用され得、ＨＥＤＰおよびＨ２Ｏ２を含むことができ、また第２の除去組成物は、誘電体およびバリア層材料を除去するために使用され得、本明細書の第２の態様または第５の態様で説明された組成物を含むことができる。
【０１７８】
［０１６７］  第１の組成物中の成分の重量パーセント比の範囲は、酸化剤（複数可）に対するキレート剤（複数可）が約０．１：１から約５：１、好ましくは約０．３３：１から約３：１、最も好ましくは約０．６：１から約２：１である。
【０１７９】
［０１６８］  さらに別の態様において、複数ステップの除去方法のためのキットが開示され、該キットは、第１の組成物、除去組成物、および／または中和組成物を含む、１つまたは複数の容器を含む。キットは、再生処理中のマイクロ電子デバイス基板の孔食を実質的に排除するための、複数ステップの除去方法の組成物の使い方に関する説明を含み得る。第１の組成物、除去組成物、および／または中和組成物は、それぞれ個々の容器中に予め混合されて提供され得る。第１の組成物の成分は、使用場所で混合（互いに、および／もしくは水と共に）して第１の組成物を作製するために、１つまたは複数の容器中に提供され得ること、除去組成物の成分は、使用場所で混合（互いに、および／もしくは水と共に）して除去組成物を作製するために、１つまたは複数の容器中に提供され得ること、ならびに／または、中和組成物の成分は、使用場所で混合（互いに、および／もしくは水と共に）して中和組成物を作製するために、１つまたは複数の容器中に提供され得ることも企図される。キットの容器は、それに含有される成分（複数可）を保存し分配するために化学的に定格であるべきである。例えば、キットの容器は、本明細書に記載のように、ＮＯＷＰａｋ（登録商標）容器（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．製、米国コネチカット州ダンベリー）であってもよい。
【０１８０】
［０１６９］  処理後、本明細書に記載の組成物は、製造施設における排水ストリームの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低下させるために、さらに処理され得る。例えば、有機溶媒およびフッ化物等の無機生物毒性化合物の両方を含有する水−有機混合配合物は、（１）有機溶媒を組成物から「擦り落とす」幅１ｎｍ未満の微細孔を有する炭素、好ましくはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）モノリス炭素、（２）フッ化物イオンと反応して、存在するいかなる酸も中和し得る金属炭酸塩、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩、および／または、（３）フッ化物イオンと反応して、存在するいかなる酸も中和し得るケイ酸カルシウム、例えばＣａ３ＳｉＯ５・Ｃａ２ＳｉＯ４・ｘＨ２Ｏで処理され得る。処理は、逐次的手法であっても、１ステップの混床式手法であってもよい。工場の排水ストリームは、ＣＯＤが公布された許容レベルまで低下されるまで、処理（複数可）が施されるべきである。
【０１８１】
［０１７０］  本明細書に記載の方法は、除去される材料（複数可）を有効に除去するが、方法は、元の基板上に存在していた孔食および擦り傷等の不良を平滑化することはできない。したがって、前記欠陥を除去するためには、依然として、前記ウエハに平坦化を施すことが必要となり得る。典型的には、平坦化を使用して欠陥を除去するために、基板の約２０ミクロンから４０ミクロンが失われ、これは、基板が再利用／リサイクルされ得る回数を制限するため、多くの製造者にとって許容されない損失となり得る。
【０１８２】
［０１７１］  したがって、別の態様において、基板は、任意の層（複数可）の堆積の前に完全化することができ、基板は、元の基板（エピタキシャルＳｉを含む、もしくは含まない）であっても、または、再生、再加工、リサイクル、および／もしくは再利用された基板（エピタキシャルＳｉを含む、もしくは含まない）であってもよい。したがって、本明細書に記載の方法は、基板上に存在する孔食および擦り傷を除去するための、ＸｅＦ２気相エッチャントの基板への曝露をさらに含み得る。前記曝露は、元の基板上への任意の層（複数可）の堆積前（すなわち、任意の材料（複数可）の堆積前、ひいては再生が必要となる前）に、または、再生された基板上への層（複数可）の堆積前に行うことができる。ＸｅＦ２は、以下の反応に従いケイ素と反応し、これにより、自然に基板表面から去ってゆく揮発性ＳｉＦ４ガスの形成を介してエッチング反応が生じる。
ＸｅＦ２（ｇ）＋Ｓｉ（ｓ）⇔Ｘｅ（ｇ）＋ＳｉＦ２（ｓ）
ＸｅＦ２（ｇ）＋ＳｉＦ２（ｓ）→Ｘｅ（ｇ）＋ＳｉＦ４（ｇ）
【０１８３】
［０１７２］  ＸｅＦ２は、蒸気圧が約４トルの、室温で昇華する固体である。これはケイ素と反応して揮発性のＳｉＦ４および不活性なＸｅ副生成物を形成するが、ＳｉＯ２およびその他の誘電体に関しては極めて選択的である。一実施形態において、基板の完全化は、追加の活性化エネルギー、すなわちプラズマまたは加熱の存在下での、ＸｅＦ２の基板との反応を含む。別の実施形態において、追加の活性化エネルギーは必要ない。
【０１８４】
［０１７３］  清浄化のためにＸｅＦ２化合物を真空チャンバに送達する手法はいくつかあり、参照により本明細書に組み入れられる、Ｆｒａｎｋ  Ｄｉｍｅｏらの名前での米国特許出願第１０／９７３，６７３号に紹介されている停滞モード、連続モード、および／または直接導入モードを介するものがある。
【０１８５】
［０１７４］  停滞モードでは、中に化合物を入れたるつぼまたはソース容器を、間に弁を介してチャンバに取り付けることができる。清浄化中、この弁を（手動でまたは遠隔で）開き、ある特定の圧力に達するまでＸｅＦ２蒸気をチャンバ内に満たすことができる。次いで真空チャンバを封止して、ＸｅＦ２を一定期間反応させることができる。次いで真空チャンバを排気し、必要に応じてプロセスを繰り返す。温度、圧力、時間の長さ、および反復回数は、当業者により容易に決定される実験パラメータである。例えば、初期範囲は、２分間に０．５トルの圧力を含んでもよく、これを５回繰り返すことができる。さらに、エッチング中のソースの圧力が監視されるべきである。反応が進行するにつれて圧力の漸増が認められ、反応が自然の経過をたどると水平に達するはずである。るつぼは、ＸｅＦ２の昇華速度または昇華圧を増加させるために、適度に加熱されてもよい。
【０１８６】
［０１７５］  連続モードでは、るつぼ内のＸｅＦ２上に不活性キャリアガスを連続的にフローし、これにより真空チャンバにＸｅＦ２の定常流を送達するよう構成され得る。キャリアガスの流速、るつぼの温度、およびエッチング時間は、当業者により容易に決定される実験パラメータである。
【０１８７】
［０１７６］  直接導入モードでは、チャンバ内の予め測定された量のＸｅＦ２固体材料が、真空チャンバ内に設置される。これらの固体は、完全に消費されるまで昇華する。清浄化に必要な材料の量および時間は、当業者により容易に決定される。同様に、機械的分配が当業者により容易に設計および決定され得る。
【０１８８】
［０１７７］  さらに別の態様において、本明細書に記載の除去組成物を使用して、ＤＮＡマイクロアレイとも呼ばれるＤＮＡチップを再生、再加工、再利用、および／またはリサイクルする方法が開示される。ＤＮＡチップは、典型的には、フォトリソグラフィー技術を用いて、ガラス基板上に生成され、その上に核酸が堆積される。したがって、ＤＮＡチップが不合格となり、再生、再加工、再利用、および／またはリサイクルされない場合は廃棄される場合がある。
【０１８９】
［０１７８］  本発明の特徴および利点は、以下に説明する例示的な実施例によって、より完全に示される。
【実施例１】
【０１９０】
［０１７９］  国内のおよび国際的な環境基準に適合する除去組成物を作製するために、ＨＡＰである、該除去組成物のジエチレングリコールブチルエーテル成分を、ＨＡＰリストにはない溶媒、具体的にはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、およびこれらのエーテルで置き換えた。各配合物は、組成物の総重量を基準として、２０．１ｗｔ．％のＨＦ、２．２ｗｔ．％のスルホラン、２１．７ｗｔ．％の非ＨＡＰリスト溶媒、および５６ｗｔ．％の水を含む。特定の非ＨＡＰリスト溶媒とともに、組成物を以下の表１に示す。それぞれの場合において、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（以下ＢＤ、厚さ約６，５００Å）またはＣＯＲＡＬ（厚さ約２２，０００Å）を含む被覆ウエハを、ある容量の組成物中に５０℃で５分間含浸し（特に指定しない限り）、目視検査した。
【０１９１】
【表１６】
2010524208.tif 000018
【０１９２】
［０１８０］  エッチング結果は、ジプロピレングリコールプロピルエーテルを含む配合物ＵＵが、Ｂｌａｃｋ  ＤｉａｍｏｎｄおよびＣＯＲＡＬ等の低ｋ誘電材料の除去に関して、配合物ＥＥと同等の効果を示したことを示している。
【実施例２】
【０１９３】
［０１８１］  Ｈ２Ｏ２等の酸化剤（複数可）を含む除去組成物は、ある特定の有機成分の存在下では比較的不安定となり得ることが知られている。したがって、使用場所で成分の残りに酸化剤を添加することが必要な場合が多く、これは使用者にとって不都合となり得る。したがって、本発明の除去組成物中でより安定な、Ｈ２Ｏ２以外の酸化剤で実験を行い、１６，０００Åの厚さを有する銅をその上に有する被覆ウエハからの該銅の除去効果を決定したが、ここでウエハは、表２中の溶液に、室温または４０℃で含浸され、目視検査される。
【０１９４】
【表１７】
2010524208.tif 000019
【０１９５】
［０１８２］  エッチング速度効果の順番は、Ｈ２Ｏ２＜オキソン＜過硫酸アンモニウムであることが分かる。したがって、使用者のニーズ、およびマイクロ電子デバイス構造上の材料（複数可）に対する各種酸化剤の影響に依存して、Ｈ２Ｏ２の代わりに（またはＨ２Ｏ２とともに）、他の酸化剤、特に過硫酸塩およびペルオキソモノ硫酸塩を使用することができる。
【実施例３】
【０１９６】
［０１８３］  被覆ポリシリコンを本発明のグリーン配合物（Ｇ１〜Ｇ４）中に含浸し、配合物ＣＣ（すなわち非グリーン配合物）に関して観察された０．９Å／分と比較して、グリーン配合物中のポリシリコンのエッチング速度が約０．５Å／分であることが決定された。さらに、グリーン配合物のＣＯＤは、配合物ＣＣのＣＯＤよりも約６０倍低いことに留意されたい。
【実施例４】
【０１９７】
［０１８４］  現行の保存寿命（バス寿命）試験を行ったが、これは、ＨＥＤＰおよび過酸化水素を含む（例えば孔食を実質的に排除するための複数ステップ除去方法のための）第１の組成物は、６０℃で３週間にわたり安定であることを示している。Ｈ２Ｏ２濃度を毎週試験したが、３週間後に９２％を超えるＨ２Ｏ２が残留しており、これは、第１の組成物が非常に安定で、１つの溶液として製造および出荷することができることを示唆している。
【実施例５】
【０１９８】
［０１８５］  ＨＦ２０．１ｗｔ％；ブチルカルビトール２１．７ｗｔ％；スルホラン２．２ｗｔ％；Ｈ２Ｏ２５ｗｔ％；ＣＤＴＡ０．１５ｗｔ％；ＨＣｌ（濃）２ｗｔ．％および水４８．８５ｗｔ．％を含む配合物Ｐ１を作製し、その中に、Ｓｉウエハ上にコートされたケイ酸塩ガラスの層上の約１５，０００Åの電気メッキＣｕからなる剥離前基板を、４０℃で１０分間含浸した。さらに、比較のために、同じ条件下で剥離前基板を配合物ＲＲに含浸した。配合物への含浸の後、ウエハを水で洗浄し乾燥させた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、清浄化の後の分析を行った。
【０１９９】
［０１８６］  図１Ｂおよび２Ｂ（配合物Ｐ１）と比較して図１Ａおよび２Ａ（配合物ＲＲ）を参照すると、ＨＣｌを含まない配合物（ＲＲ）（図１Ａおよび２Ａ）と比較して、配合物（Ｐ１）がＨＣｌを含むと（図１Ｂおよび２Ｂ）、Ｓｉウエハの孔食が実質的に排除されていることが分かる。したがって、本明細書に開示された除去組成物中にＨＣｌを含めることは、１ステップ方法でマイクロ電子デバイス基板の孔食を実質的に排除する実行可能な選択肢である。
【実施例６】
【０２００】
［０１８７］  この実施例では、孔食を実質的に排除するための複数ステップの除去方法を示す。１６，０００ÅのＣｕ、２５０ÅのＴａ、および５，０００ÅのＵＳＧからなるウエハを、４０ｗｔ．％のＨ２Ｏ２（５０％）、３０ｗｔ．％のＨＥＤＰ（６０％）、および残りは水を含む第１の組成物中に、室温で１０分間含浸し、続いて配合物ＣＣ中に、室温で１０分間含浸した。比較のために、同じウエハを配合物Ｇ３中に室温で１０分間含浸した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、清浄化の後の分析を行った。とりわけ、顕微鏡写真は、配合物ＣＣを含む２ステップ方法と比較し、配合物Ｇ３中で処理した後、同様の表面粗さを有することを示している。
【実施例７】
【０２０１】
［０１８８］  ＡＵＲＯＲＡ、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ、ＣＯＲＡＬ、フッ化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、超低ｋ（ＵＬＫ）、ＴＥＯＳ、熱酸化物（ＴｈＯｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、ケイ化コバルト（ＣｏＳｉ）、ケイ化ニッケル（ＮｉＳｉ）、ケイ化タングステン（ＷＳｉ）、Ｗ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、フォトレジスト、ＳｉＣＮ、およびＳｉＣの被覆フィルムを有する個々のシリコンウエハを、清浄な配合物ＣＣまたはＲＲを含む容器中に含浸し、室温および６０℃でのエッチング速度を決定した。結果を以下の表３に記載する。
【０２０２】
【表１８】
2010524208.tif 000020
【０２０３】
［０１８９］  以上のように、本発明の特定の態様、特徴、および例示的実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の実用性はこのように限定されず、数々の他の態様、特徴、および実施形態に拡張されそれらを包含することが理解される。したがって、以下に記載される特許請求の範囲は、それに対応して、その精神および範囲内にそのような態様、特徴、および実施形態のすべてを含むものとして、広義に解釈されることを意図する。
【図１Ａ】
2010524208.tif 000021
【図１Ｂ】
2010524208.tif 000022
【図２Ａ】
2010524208.tif 000023
【図２Ｂ】
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【国際調査報告】
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