(57)【要約】  エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤および無機ナノフィラーを含み、強靭化剤が、少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する、硬化性組成物、硬化した組成物およびそれを形成する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシレジン；
硬化剤；
少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する両親媒性強靭化剤；および
無機ナノフィラー；
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシレジンが硬化性組成物の３０〜９８体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物が、１００質量部のエポキシレジンに対して０．１〜１００質量部の硬化剤を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化性組成物が、約１〜約２０体積パーセントの強靭化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
強靭化剤が、ブロックコポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
強靭化剤が、ゴムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
硬化性組成物が、約１〜約１０体積パーセントのナノフィラーを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ナノフィラーが、シリカを含む、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
触媒を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
硬化性組成物が、１００質量部のエポキシレジンに対して０．１〜１０質量部の触媒を含む、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
２０〜７０体積パーセントの補強物質を更に含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
３０〜９８体積パーセントのエポキシレジン；
第２の相を形成し、そして少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである、両親媒性強靭化剤；および
無機ナノフィラー；
を含む、コンポジット。
【請求項１３】
エポキシレジンが、コンポジットの３０〜９８体積パーセントの範囲である、請求項１２に記載のコンポジット。
【請求項１４】
コンポジットが、約１〜約２０体積パーセントの強靭化剤を含む、請求項１２または１３に記載のコンポジット。
【請求項１５】
強靭化剤が、ブロックコポリマーを含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項１６】
強靭化剤が、ゴムを含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項１７】
コンポジットが、約１〜約１０体積パーセントのナノフィラーを含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項１８】
ナノフィラーが、シリカを含む、請求項１７に記載のコンポジット。
【請求項１９】
２０〜７０体積パーセントの補強物質を更に含む、請求項１２〜１８のいずれかに記載のコンポジット。
【請求項２０】
コンポジットを形成する方法であって：
エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを混合して、硬化性組成物を形成すること；
硬化性組成物を硬化させてコンポジットを形成すること；
を含み、強靭化剤が、少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する、方法。
【請求項２１】
混合が、触媒の混合を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
硬化が、硬化性組成物を温度少なくとも１００℃まで加熱することを含む、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
硬化が、２つ以上の段階を含む、請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
コンポジットを温度少なくとも１００℃まで加熱することによってコンポジットを後処理することを更に含む、請求項２０〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
硬化性組成物を補強物質に適用することを更に含む、請求項２０〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の背景
開示の分野
本明細書で開示する態様は、概略的には、エポキシレジンおよびエポキシレジン組成物に関する。より詳細には、本明細書で開示する態様は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤および無機ナノフィラーを含む、硬化性組成物および硬化した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
エポキシレジンは、最も広く使用されるエンジニアリングレジンの１つであり、そして高強度繊維を伴ってのコンポジットにおけるその使用は周知である。エポキシレジンはガラス状ネットワークを形成し、優れた耐食性および耐溶剤性、良好な接着、合理的に高いガラス転移温度、および適切な電気特性を示す。残念ながら、比較的高いガラス転移温度（＞１００℃）を有する架橋したガラス状エポキシレジンは脆い。高ガラス転移温度のエポキシレジンの衝撃強さが乏しいことは、構造材料としての、およびコンポジットにおけるエポキシの使用を制限する。
【０００３】
架橋したエポキシレジンの衝撃強さ、破壊靱性、延性、更にほとんどの他の物理特性は、化学構造およびエポキシレジンと硬化剤との比によって、任意の添加される肉眼レベルのフィラー、強靭化剤および他の添加剤によって、そして用いる硬化条件によって、制御される。例えば、ゴム強靭化剤が、延性を改善する（剛性の対応する低下を伴う）ためにエポキシに添加されてきた。例えば、Ｒａｔｎａ，Ｄ．，Ｂａｎｔｈｉａ，Ａ．Ｋ．，“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｅｐｏｘｙ，”  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００４，１２（１），第１１−２１頁を参照のこと。肉眼レベルの無機フィラーを、剛性の低下を補償するために使用してもよく、延性の対応する低下を伴う。肉眼レベルの無機フィラーと強靭化剤との両者をエポキシレジン組成物において使用することは、一般的に、最適よりは小さい剛性および延性の改善をもたらす。これは特性に対する相殺効果に起因する。種々の強靭化剤の使用はまた、流動特性および高温多湿特性の低下をもたらす場合があり、前者は改質された系のレオロジーの変化に起因する。
【０００４】
エポキシの破壊靱性を改善するために使用する強靭化剤としては、直鎖のポリブタジエン−ポリアクリロニトリルコポリマー、オリゴマー性ポリシロキサン、およびオルガノポリシロキサンレジンが挙げられる。例えば、米国特許第５，２６２，５０７号を参照のこと。他の強靭化剤としては、カルボキシル末端ブタジエン、ポリスルフィド系強靭化剤、アミン末端ブタジエンニトリル、およびポリチオエーテルを挙げることができる。例えば米国特許第７，０８７，３０４号および第７，０３７，９５８号を参照のこと。
【０００５】
ナノ粒子を、例えば、得られる構造コンポジットの剛性および寸法安定性を改善するために使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００４０１８８８８３号、第２００６０２９３１７２号、第２００６０２２８２６１号および第２００５０１３６２５９号を参照のこと。
【０００６】
Ｋｉｎｌｏｃｈらは、ナノシリカおよびＡＴＢＮまたはＣＴＢＮ強靭化剤の、エポキシ熱硬化組成物における使用、および生じるガラス転移温度、強靭性および他の特性に対する影響を記載する。例えば、“Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｖｉａ  ｎａｎｏ−  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏ−ｐｈａｓｅ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ，”Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ａ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｃ；Ｓｐｒｅｎｇｅｒ，Ｓ．；Ｅｇｅｒ，Ｃ；Ｅｇａｎ，Ｄ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ（２００３），７９（８−９），８６７−８７３；“Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏ−  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏ−ｐｈａｓｅ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ，”Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ａ．Ａ．；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｃ；Ｓｐｒｅｎｇｅｒ，Ｓ，；Ｅｇｅｒ，Ｃ；Ｅｇａｎ，Ｄ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００４），２７ｔｈ，９６−９８；“Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｎａｎｏ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｒｕｂｂｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｅｐｏｘｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ａ．Ｊ．；Ｍｏｈａｍｍｅｄ，Ｒ．Ｄ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｃ；Ｅｇｅｒ，Ｃ；Ｓｐｒｅｎｇｅｒ，Ｓ．；Ｅｇａｎ，Ｄ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００５），４０（１８），５０８３−５０８６；“Ｅｐｏｘｙ  ＦＲＣＳ  ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  ｗｉｔｈ  ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．”Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｊ．；Ｍｏｈａｍｍｅｄ，Ｒｅｚａ  Ｃ；Ｔａｙｌｏｒ，Ａｍｂｒｏｓｅ  Ｄ．；Ｓｐｒｅｎｇｅｒ，Ｓｔｅｐｈａｎ；Ｅｇｅｒ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ（２００５），５０（Ｎｅｗ  Ｈｏｒｉｚｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ），７９２−７９９；“Ｔｈｅ  ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ−ｆｉｂｒｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ’ｈｙｂｒｉｄ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ’  ｍａｔｒｉｃｅｓ，”Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ａ．Ｊ．；Ｍｏｈａｍｍｅｄ，Ｒ．Ｄ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｃ；Ｓｐｒｅｎｇｅｒ，Ｓ．；Ｅｇａｎ，Ｄ１，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２００６），４１（１５），５０４３−５０４６’および“Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｅｐｏｘｙ  ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ｗｉｔｈ  ＳｉＯ2  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”Ｓｐｒｅｎｇｅｒ，Ｓ．；Ｋｉｎｌｏｃｈ，Ａ．Ｊ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ａ．Ｃ；Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．；Ｍｏｈａｍｍｅｄ，Ｒ．Ｄ．；Ｅｇａｎ，Ｄ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００６），２９ｔｈ  ２３２−２３４を参照のこと。
【０００７】
米国特許出願公開第２００５００３１８７０号は、プラスチックを強靭化するために使用できるコンポジット粉末を開示する。コンポジット粉末は、粉末状ゴムを無機粒子とコンパウンドすることにより形成する。コンポジット粉末は、次いで、プラスチックマトリクス，例えばエポキシレジンとブレンドして、強靭化されたプラスチックを得ることができる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６０２０５８５６号は、熱可塑性ポリエステルコンパウンドおよびセピオライト型クレーを含む組成物を開示する。該組成物はまた、０．５〜２０質量パーセントの強靭化剤および１質量パーセント以下のエポキシを含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、良好な延性および良好な剛性の特性を有するエポキシに対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
開示の要約
一側面において、本明細書で開示する態様は：エポキシレジン；硬化剤；少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する両親媒性強靭化剤；および無機ナノフィラー；を含む硬化性組成物に関する。
【００１１】
別の側面において、本明細書で開示する態様は：３０〜９８体積パーセントのエポキシレジン；第２の相を形成し、そして少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである、両親媒性強靭化剤；および無機ナノフィラー；を含むコンポジットに関する。
【００１２】
別の側面において、本明細書で開示する態様は、コンポジットを形成する方法に関し、該方法は：エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを混合して、硬化性組成物を形成すること；硬化性組成物を硬化させてコンポジットを形成すること；を含み、強靭化剤が、少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する。
【００１３】
他の側面および利点は、以下の説明および特許請求の範囲から明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
一側面において、本明細書で開示する態様は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤および無機ナノフィラーを含む硬化性組成物に関する。別の側面において、本明細書で開示する態様は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤、および無機ナノフィラーを含む組成物を硬化させることによって形成されるコンポジットに関する。他の側面において、本明細書で開示する態様は、改善された破壊靱性を有するエポキシ系コンポジットおよびその製造方法に関する。
【００１５】
予期しないことに、無機ナノフィラーおよび両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤の幾つかの組合せをエポキシ系組成物において用いる場合に相乗効果があることを見出した。ナノフィラーまたは強靭化剤の単独での使用は、破壊靱性の幾らかかの改善を与える場合があるが、無機ナノフィラーおよび両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤の組合せの使用は、単独で使用する場合よりも低い使用レベルであっても、２つを共に添加する場合に予測されるものの合計よりも大きい範囲に破壊靱性を改善することができる。破壊靱性の改善は、幾つかの態様において、硬化した物質の硬度を維持しまたは向上させつつ実現できる。破壊靱性の改善は、幾つかの態様において、他の特性，例えばガラス転移温度または熱たわみ温度の顕著な低下なしで実現できる。
【００１６】
改善された破壊靱性を有する、本明細書で開示するコンポジットおよび硬化性組成物は、エポキシレジン、両親媒性ブロックコポリマー強靭化剤、無機ナノフィラー、および硬化剤（hardenerまたはcuring agent）を含むことができる。硬化性組成物は、触媒および他の添加剤も含むことができる。これらの各々は以下に詳細に説明する。
【００１７】
エポキシレジン
本明細書で開示する態様において使用するエポキシレジンは、変更でき、ならびに従来および市販で入手可能なエポキシレジン（単独または２種以上の組合せで使用できる）を包含できる。本明細書で開示する組成物のためのエポキシレジンの選択において、最終生成物の特性のみでなく、レジン組成物の加工に影響する場合がある粘度および他の特性をも考慮すべきである。
【００１８】
エポキシレジン成分は、任意の種類のエポキシレジンであることができ、例えば、１種以上の反応性オキシラン基（本明細書で「エポキシ基」または「エポキシ官能基」という）を含有する任意の物質が挙げられる。本明細書で開示する態様において有用なエポキシレジンとしては、単官能エポキシレジン、多官能（マルチ官能またはポリ官能）エポキシレジン、およびこれらの組合せを挙げることができる。モノマー性およびポリマー性のエポキシレジンは、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環式のエポキシレジンであることができる。ポリマー性のエポキシとしては、末端エポキシ基を有する直鎖ポリマー（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、および側鎖エポキシ基を有するポリマー（例えば、グリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシは純粋化合物であることができるが、一般的には、分子当たり１つ、２つまたはそれ以上のエポキシ基を含有する混合物または化合物である。幾つかの態様において、エポキシレジンはまた、反応性−ＯＨ基を含むことができ、これはより高温で無水物、有機酸、アミノレジン、フェノールレジン、またはエポキシ基（触媒される場合）と反応して追加の架橋をもたらすことができる。
【００１９】
一般的に、エポキシレジンは、グリシデート化レジン、脂環式レジン、エポキシ化油等であることができる。グリシデート化レジンは、しばしば、エピクロロヒドリンおよびビスフェノール化合物（例えばビスフェノールＡ）；Ｃ4からＣ28のアルキルグリシジルエーテル；Ｃ2からＣ28のアルキルおよびアルケニルグリシジルエステル；Ｃ1からＣ28のアルキル−、モノおよびポリ−フェノールグリシジルエーテル；多価フェノール（例えばピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタン）のポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩素化および臭素化の生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでの芳香族ヒドロカルボン酸の塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルのエステル化によって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと、少なくとも２つのハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；の反応生成物である。本明細書で開示する態様において有用なエポキシレジンの他の例としては、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテルおよび（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
幾つかの態様において、エポキシレジンは、グリシジルエーテル型；グリシジルエステル型；脂環式型；ヘテロ環型；およびハロゲン化されたエポキシレジン等を包含できる。好適なエポキシレジンの限定しない例としては、クレゾールノボラックエポキシレジン、フェノール性ノボラックエポキシレジン、ビフェニルエポキシレジン、ハイドロキノンエポキシレジン、スチルベンエポキシレジン、ならびにこれらの混合物および組合せを挙げることができる。
【００２１】
好適なポリエポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、メタ−および／またはパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、およびテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、ならびに２種以上のポリエポキシ化合物の混合物を挙げることができる。見出される有用なエポキシレジンのより包括的な列挙は、Ｌｅｅ，Ｈ．およびＮｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，１９８２再発行、に見出すことができる。
【００２２】
他の好適なエポキシレジンとしては、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンを基にするポリエポキシ化合物，例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが挙げられる。エポキシレジンとしては：芳香族ジアミン、芳香族モノ１級アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のうち１種以上のグリシジル誘導体も挙げることができる。
【００２３】
有用なエポキシレジンとしては、例えば、多価ポリオール（例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−へキサントリオール、グリセロール、および２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のポリグリシジルエーテル；脂肪族および芳香族のポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および二量化リノール酸等）のポリグリシジルエーテル；ポリフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、および１，５−ジヒドロキシナフタレン等）のポリグリシジルエーテル；アクリレートまたはウレタン部分を有する変性エポキシレジン；グリシジルアミンエポキシレジン；ならびにノボラックレジンが挙げられる。
【００２４】
エポキシ化合物は、脂環式（cycloaliphaticまたはalicyclic）エポキシドであることができる。脂環式エポキシドの例としては、ジカルボン酸（例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート）の脂環式エステルのジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシド；等が挙げられる。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の好適なジエポキシドは、例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【００２５】
他の脂環式エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。他の好適な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば、米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【００２６】
特に有用な更なるエポキシ含有物質としては、グリシジルエーテルモノマーを基にするものが挙げられる。例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）と反応させることによって得られる、多価フェノールのジ−またはポリグリシジルエーテルである。このような多価フェノールとしては、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして公知）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして公知），２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタンまたはフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（酸条件下で得られるもの），例えばフェノールノボラックおよびクレゾールノボラックが挙げられる。この種のエポキシレジンの例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例としては、多価アルコール（例えば、１，４−ブタンジオールまたはポリアルキレングリコール（例えば、ポリプロピレングリコール））のジ−またはポリグリシジルエーテル、および脂環式ポリオール（例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）のジ−またはポリグリシジルエーテルが挙げられる。他の例は、単官能レジン，例えばクレジルグリシジルエーテルまたはブチルグリシジルエーテルである。
【００２７】
別の分類のエポキシ化合物は、多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸）のポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エステルである。更なる分類のエポキシ化合物は、アミン、アミドおよびヘテロ環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体，例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。
【００２８】
更に他のエポキシ含有物質は、グリシドールのアクリル酸エステル（例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート）と１種以上の共重合可能なビニル化合物とのコポリマーである。このようなコポリマーの例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００２９】
容易に入手可能なエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキサイド；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．３３４（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより）；ビニルシクロヘキセンジオキサイド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで変性された脂肪族エポキシ；ジペンテンジオキサイド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能基含有シリコーンレジン；難燃性エポキシレジン（例えば、臭素化ビスフェノール型エポキシレジン、商標名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、商標名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能なもの）；ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には言及しないが、商標記号Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な他のエポキシレジンもまた使用できる。幾つかの態様において、エポキシレジン組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをビスフェノールＡと反応させることによって形成されるエポキシレジンを含むことができる。
【００３０】
他の好適なエポキシレジンは、例えば米国特許第７，１６３，９７３号、第６，８８７，５７４号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号、および第５，４０５，６８８号、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／０５２７２７号、ならびに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号および第２００５０１７１２３７号（これらの各々は参照により本明細書に組入れる）に開示されている。
【００３１】
硬化剤（hardener／curing agent）
硬化剤（hardener）または硬化剤（curing agent）は、エポキシレジン組成物の架橋を促進してポリマー組成物を形成するために与えられることができる。エポキシレジンと同様に、硬化剤（hardener）および硬化剤（curing agent）は、個別に、または２種以上の混合物として使用できる。硬化剤成分（硬化剤（hardener）または架橋剤ともいう）としては、エポキシレジンのエポキシ基との反応性を有する活性基を有する任意の化合物を含むことができる。硬化剤としては、窒素含有化合物，例えばアミンおよびその誘導体；酸素含有化合物，例えばカルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒドレジン、臭素化フェノールレジン、アミノ−ホルムアルデヒドレジン、フェノール、ビスフェノールＡおよびクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシレジン；硫黄含有化合物，例えばポリスルフィド、ポリメルカプタン；および触媒硬化剤，例えば３級アミン、ルイス酸、ルイス塩基ならびに上記硬化剤のうち２種以上の組合せを挙げることができる。特に、ポリアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンおよびその異性体、アミノベンゾエート、種々の酸無水物、フェノール−ノボラックレジンおよびクレゾール−ノボラックレジンを例えば使用できるが、本開示はこれらの化合物の使用に限定されるものではない。
【００３２】
使用できる架橋剤の他の態様は、米国特許第６，６１３，８３９号に記載されており、そして、例えば、スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー（分子量（Ｍｗ）が１５００〜５０，０００の範囲であり、そして無水物量が１５パーセント超のもの）が挙げられる。
【００３３】
本明細書で開示する組成物において有用であることができる他の成分としては、硬化触媒が挙げられる。硬化触媒の例としては、イミダゾール誘導体、３級アミン、および有機金属塩が挙げられる。このような硬化触媒の他の例としては、フリーラジカル開始剤，例えばアゾ化合物，例えばアゾイソブチロニトリル、および有機過酸化物，例えば第三ブチルパーベンゾエート、第三ブチルパーオクトエート、およびベンゾイルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、アセト酢酸パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、およびそれらの混合物が挙げられる。メチルエチルケトンパーオキサイドおよびベンゾイルパーオキサイドが本発明において好ましく使用される。
【００３４】
幾つかの態様において、硬化剤としては、１級および２級のポリアミン、ならびにこれらの付加物、無水物、ならびにポリアミドを挙げることができる。例えば、多官能アミンとしては、脂肪族アミン化合物，例えばジエチレントリアミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２０，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、トリエチレンテトラミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、テトラエチレンペンタミン（Ｄ．Ｅ．Ｈ．２６，Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、更に、上記アミンのエポキシレジン、希釈物または他のアミン反応性化合物での付加物を挙げることができる。芳香族アミン，例えばメタフェニレンジアミンおよびジアミンジフェニルスルホン、脂肪族ポリアミン，例えばアミノエチルピペラジンおよびポリエチレンポリアミンならびに芳香族ポリアミン，例えばメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジエチルトルエンジアミン、もまた使用できる。
【００３５】
無水物硬化剤としては、例えば、ナド酸メチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、およびメチルテトラヒドロフタル酸無水物、その他を挙げることができる。
【００３６】
硬化剤（hardenerまたはcuring agent）としては、フェノール由来または置換フェノール由来のノボラックまたは無水物を挙げることができる。好適な硬化剤の限定しない例としては、フェノールノボラック硬化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール硬化剤、リモネン型硬化剤、無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
幾つかの態様において、フェノールノボラック硬化剤は、ビフェニル部分またはナフチル部分を含有できる。フェノール性ヒドロキシ基は、化合物のビフェニル部分またはナフチル部分に付いていることができる。この型の硬化剤は、例えば、ＥＰ９１５１１８Ａ１号に記載される方法に従って調製できる。例えば、ビフェニル部分を含有する硬化剤は、フェノールとビスメトキシ−メチレンビフェニルとを反応させることによって調製できる。
【００３８】
他の態様において、硬化剤としては、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、およびジアミノシクロヘキサンを挙げることができる。硬化剤としては、イミダゾール、その塩、および付加物も挙げることができる。これらのエポキシ硬化剤は、典型的には、室温で固体である。好適なイミダゾール硬化剤の例は、ＥＰ第９０６９２７Ａ１号に開示されている。他の硬化剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、無水物、およびフェノールが挙げられる。
【００３９】
幾つかの態様において、硬化剤は、アミノ基当たりの分子量が最大５００のアミノ化合物，例えば芳香族アミンまたはグアニジン誘導体であることができる。アミノ硬化剤の例としては、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアおよび３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアが挙げられる。
【００４０】
本明細書で開示する態様において有用な硬化剤の他の例としては：３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン;ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６２としてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）：およびビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６１としてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）が挙げられる。
【００４１】
エポキシ化合物のためのチオール硬化剤もまた使用でき、そして例えば、米国特許第５，３７４，６６８号に記載されている。本明細書で用いる「チオール」は、ポリチオールまたはポリメルカプタンの硬化剤も包含する。例示的なチオールとしては、脂肪族チオール，例えばメタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトサクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（ベータ−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリグリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、およびジペンタエリスリトールポリ（ベータ−チオプロピオネート）；脂肪族チオールのハロゲン置換誘導体；芳香族チオール，例えばジ−、トリ−、またはテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−またはテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオールおよびナフタレンジチオール；芳香族チオールのハロゲン置換誘導体；ヘテロ環式環含有チオール，例えばアミノ−４,６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジンおよび１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート；ヘテロ環式環含有チオールのハロゲン置換誘導体；少なくとも２つのメルカプト基を有し、かつメルカプト基に加えて硫黄原子を含有するチオール化合物，例えばビス−、トリス−またはテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−またはテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００４２】
硬化剤はまた、求核性物質，例えばアミン、３級ホスフィン、４級アンモニウム塩の求核アニオンを有するもの、４級ホスホニウム塩の求核アニオンを有するもの、イミダゾール、３級ヒ酸塩の求核アニオンを有するもの、および３級スルホニウム塩の求核アニオンを有するもの、であることができる。
【００４３】
エポキシレジン、アクリロニトリル、または（メタ）アクリレートの付加によって変性された脂肪族ポリアミンもまた、硬化剤として使用できる。加えて、種々のマンニッヒ塩基を使用できる。芳香族アミン（アミン基が直接芳香環に付いているもの）もまた使用できる。
【００４４】
本明細書で開示する態様における硬化剤として有用な、求核アニオンを有する４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムシアニド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムシアネート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノレート、Ｎ−メチル−ｏ−クロロピリジニウムクロリド、メチルビオロゲンジクロリド等を挙げることができる。
【００４５】
幾つかの態様において、少なくとも１種のカチオン性光開始剤を使用できる。カチオン性光開始剤としては、特定の波長または波長範囲の電磁波に曝露されたときに分解してカチオン性種（これは、例えばエポキシド基とヒドロキシル基との間の、重合反応を触媒できる）を形成する化合物が挙げられる。そのカチオン性種はまた、エポキシド基と、硬化性組成物中に含有される他のエポキシド反応性種（例えば他のヒドロキシル基、アミン基、フェノール基、メルカプタン基、無水物基、カルボン酸基等）との反応を触媒できる。カチオン性光開始剤の例としては、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。例えば、ジアリールヨードニウム塩型の光開始剤は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから商号ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０で入手可能である。トリアリールスルホニウム型の光開始剤は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＣＹＲＡＣＵＲＥ  ６９９２として入手可能である。カチオン性光開始剤は、触媒的有効量で使用でき、そして硬化性組成物の約１０質量パーセント以下を構成できる。
【００４６】
触媒
幾つかの態様において、触媒は、エポキシレジン成分と硬化剤（curing agent または hardener）との間の反応を促進するために使用できる。触媒としては、例えば、ルイス酸，例えば三フッ化ホウ素（便宜的にはアミン，例えばピペリジンまたはメチルエチルアミンの誘導体として）を挙げることができる。触媒はまた、塩基，例えば、イミダゾールまたはアミンであることができる。他の触媒としては、他の金属ハライドルイス酸，例えば塩化第二スズ、塩化亜鉛等、金属カルボキシレート塩,例えば第一スズオクトエート等；ベンジルジメチルアミン;ジメチルアミノメチルフェノール；およびアミン，例えばトリエチルアミン、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
３級アミン触媒は、例えば、米国特許第５，３８５，９９０号（参照により本明細書に組入れる）に記載されている。例示的な３級アミンとしては、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン等が挙げられる。他の３級アミンとしては、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミンおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００４８】
無機ナノフィラー
無機ナノフィラーは、一般的には、任意のフィラーまたはフィラーの組合せ（少なくとも１つの寸法（長さ、幅または厚み）が約０．１〜約１００ナノメートルを有するもの）であることができる。例えば、粉末については、少なくとも１つの寸法は、グレインサイズとして特徴付けることができ；ウイスカーおよび繊維については、少なくとも１つの寸法は径であり；そして板およびフィルムについては、少なくとも１つの寸法は厚みである。例えばクレーは、エポキシレジン系のマトリクス中に分散でき、そしてクレーは、エポキシレジン中に剪断下で分散している場合、極めて薄い構成層に分解できる。
【００４９】
幾つかの態様において、有用な無機ナノフィラーとしては、粒子サイズがナノメートル範囲である任意の公知のフィラー物質が挙げられ、ＳｉＯ2、ＳｉＣ（ナノウイスカー）、カーボンナノチューブ、およびナノクレーが挙げられる。ナノフィラーとしては、クレー（天然に見出されるものおよび後続の化学反応によって変性されたものの両者）；沈殿、煙霧した、またはエアロゲルのシリカ，例えば少なくとも５０ｗｔ％ＳｉＯ2を有するもの；ならびに採掘された鉱物生成物でＳｉＯ2量が高いもの（例えば少なくとも２５，５０，または７５ｗｔ％のＳｉＯ2），例えば珪藻土、マイカ、珪灰石等を挙げることができる。幾つかの態様において、クレーは、有機またはポリマー性の分子をこれらの間にインターカレートさせることによって有機物親和性に形成でき、そして特に、米国特許第５，５７８，６７２号に記載される方法に従って得られる。
【００５０】
ナノフィラー組成物は、金属（例えば、Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，ＰｄおよびＴｉ）、酸化物セラミック（例えば、ＴｉＯ2，ＴｉxＯy，ＢａＦｅ2Ｏ4、誘電性組成物、フェライト、およびマンガナイト）、炭化物セラミック（例えば、ＳｉＣ，ＢＣ，ＴｉＣ，ＷＣ，ＷxＣy）、窒化物セラミック（例えば、Ｓｉ3Ｎ4，ＴｉＮ，ＶＮ，ＡｌＮ，およびＭｏ2Ｎ）、水酸化物（たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、および水酸化バリウム）、ホウ化物（例えば、ＡｌＢ2およびＴｉＢ2）、リン化物（例えば、ＮｉＰおよびＶＰ）、硫化物（例えば、硫化モリブデン、硫化チタン、および硫化タングステン）、ケイ化物（例えば、ＭｏＳｉ2）、カルコゲニド(例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3，Ｂｉ2Ｓｅ3）ならびにこれらの組合せを含むことができる。
【００５１】
幾つかの態様において、ナノフィラーは、種々の方法，例えば、米国特許第５，４８６，６７５号；第５，４４７，７０８号；第５，４０７，４５８号；第５，２１９，８０４号；第５，１９４，１２８号；および第５，０６４，４６４号に記載されるものによって生成できる。他のナノフィラーおよびナノフィラーの製造方法は、米国特許第５，９８４，９９７号および第５，８５１，５０７号、ならびに米国特許出願公開第２００７０１４２５４８号および第２００５００３１８７０号（これらの各々は参照により本明細書に組入れる）に記載されている。
【００５２】
本明細書で用いる用語「アスペクト比」は、粒子の寸法の最大の最小に対する比を意味する。幾つかの態様において、ナノフィラーのアスペクト比は、１〜３０の範囲であることができる。他の態様において、ナノフィラーのアスペクト比は、１〜２０；他の態様では１〜１５；他の態様では１〜１０；他の態様では１〜５；および更に他の態様では１〜３の範囲であることができる。
【００５３】
本明細書で開示する態様において有用なクレーは、スメクタイト型（天然起源のもの，例えば特にモンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、スチパルジャイト(stipulgite）、アタパルジャイト（attapulgite）、イライト、バーミキュライト、ハロイサイト、スチーブンサイト（stevensite）、ゼオライト、フラー土およびマイカ、または、人工起源のもの，例えばパームチット（permutite）のいずれも）であることができる。ナノフィラーとしては、膨潤性の層状無機物質，例えばボルコンスコイト（volkonskoite）、ソーコナイト（sauconite）、マガディアイト（magadiite）、メドモンタイト（medmontite）およびケニアイト（kenyaite）も挙げることができる。他の層状物質または多層凝集体の、層の表面に電荷を殆どまたは全く有さないものもまた、これらが、これらの層間隔を広げる膨潤剤でインターカレートできることを条件として使用できる。逆に、既に挙げたものよりも大きい電荷を有する層状物質，例えばマイカ族を構成する要素もまた、これらが、これらの層間隔を広げる膨潤剤でインターカレートできることを条件に使用できる。１種以上のこのような物質の混合物もまた使用できる。
【００５４】
有機物親和性のクレー，例えば米国特許第６，１１７，９３２号に記載されるものもまた使用できる。例えば、クレーは、有機物質で、６個以上の炭素原子を有するオニウムイオンによるイオン結合によって変性できる。有機オニウムイオンの例としては、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオンおよびアンモニウムラウレートイオンを挙げることができる。
【００５５】
層状物質の追加の代表的な例としては、イライト鉱物，例えばレディカイト（ledikite）；層状二重水酸化物または混合金属水酸化物（正に帯電した層および交換性アニオンを層間の空間に有するもの）；塩化物，例えばＦｅＣｌ3およびＦｅＯＣｌ、カルコゲニド，例えばＴｉＳ2，ＭｏＳ2，およびＭｏＳ3；シアン化合物，例えばＮｉ（ＣＮ）2；ならびに酸化物，例えばＨ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｖ5Ｏ13，ＨＴｉＮｂＯ5，Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2，Ｗ0.2Ｖ2.8Ｏ7，Ｃｒ3Ｏ8，ＭｏＯ3・（ＯＨ）2，ＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏ，ＣａＰＯ4ＣＨ3・Ｈ2Ｏ，ＭｎＨＡｓＯ4・Ｈ2Ｏ，およびＡｇ6Ｍｏ10Ｏ33が挙げられる。他の膨潤性層状無機物質または多層凝集体（層の表面上に電荷を殆どまたは全く有さないもの）もまた、これらを、これらの層間隔を広げる膨潤剤でインターカレートできることを条件に使用できる。１種以上のこのような物質の混合物もまた使用できる。
【００５６】
幾つかの態様において、ナノフィラーとしては、層上の電荷および交換性イオン，例えばナトリウム、カリウムおよびカルシウムのカチオン（これらは、例えば、イオン（オニウムイオン，例えばアンモニウムカチオン等）でのイオン交換によって交換できる）を有する膨潤性層状無機物、または反応性オルガノシラン化合物（マルチラメラ粒子をもたらして薄く剥がされるか膨潤する）が挙げられる。無機層状シリケートとしては、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、およびケニアイトが挙げられる。
【００５７】
膨潤性層状無機物質は、「インターカレーション」として公知の方法によって有機物親和性の状態であることができ、該方法は、インターカレート剤（中性または帯電している種）を、膨潤性層状無機物質の層間またはフィブリル間の空間に、挿入（中性分子の場合）またはイオン交換（イオンの場合）のいずれかによって導入することを含む。インターカレーションはまた、膨潤性層状無機物質の層間隔を増大させることができる。本明細書で用いる用語「層間またはフィブリル間の空間または間隔」は、層の面の間の距離またはフィブリル間の距離を意味する。イオンの場合、イオンは、同じ電荷のより大きい種に交換，例えば、ナトリウムイオンまたはカルシウムイオンのオニウムカチオンでの交換等ができる。以降、記載される任意の層状物質（コンポジットの形成前に層間隔の増大をもたらす、中性または帯電している種を層間の領域に含有するもの）を、インターカレートされた物質またはインターカレートされた無機シリケートという。この記載はまた、有機物親和性の状態となった層状物質または無機シリケートを包含する。このような物質は一般的にオルガノクレーとして公知である。
【００５８】
インターカレート剤は、層間距離を膨潤させることによって層間の凝集エネルギーを弱くする作用を有し、そして、層およびポリマーの両者との引力相互作用を有することによって層のポリマーマトリクスとの親和性および結合を増大させる機能を有する。層間またはフィブリル間の距離を膨潤させる機能を有するインターカレート剤を以後「膨潤剤」といい、層またはフィブリルのポリマーとの親和性および結合を増大させる機能を有するものを「親和剤」といい、そして膨潤剤および親和剤として機能するものを「膨潤／親和剤」という。
【００５９】
インターカレート剤は、全ての層もしくはフィブリル、膨潤性層状無機物質のほぼ全ての層もしくはフィブリル、または層もしくはフィブリルのかなりの割合、の間の空間内に導入できる。膨潤性層状物質の層間領域内にインターカレート剤を導入する方法は当業者に公知である。例えば、米国特許第４，８８９，８８５号、第５，９５２，０９３号、および第６，２８７，９９２号を参照のこと。これらの方法はいずれの特定の方法または手順にも限定されることを意図しない。
【００６０】
インターカレート剤は、典型的には、層状物質の層の表面と反応する官能基を含有し、全体または一部で元のイオンを置換し、そして層の表面に結合する。エポキシまたは強靭化剤との反応性を有することができるこれらの官能基としては、求核性または求電子性の官能基であって求電子性または求核性の置換反応、カップリング反応、および各種の開環反応が可能なものが挙げられる。このような官能基の例としては、アミノ、カルボキシ、アシルハライド、アシルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナトウレイド、ハロ、エポキシ、およびエピクロロヒドリンが挙げられる。他の態様において、官能基としては、水溶性ポリマー、オニウム化合物，例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩、両性表面活性剤、コリン化合物、およびオルガノシラン化合物を挙げることができる。
【００６１】
本発明の実施において有機インターカレート剤として使用できるオニウム化合物の代表的な例としては、カチオン性表面活性剤，例えば、オクタデシル、ヘキサデシル、テトラデシル、またはドデシルの部分を有する４級アンモニウム塩，例えばオクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンセグメントを導入する置換基を含有する４級アンモニウム塩、およびポリオキシアルキレンポリアミンの塩，例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ製品が挙げられる。
【００６２】
有機インターカレート剤として使用できる水溶性ポリマーの代表的な例としては、ビニルアルコール，例えばポリ（ビニルアルコール）；ポリアルキレングリコール，例えばポリエチレングリコール；水溶性セルロースポリマー，例えばメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース；エチレン性不飽和カルボン酸のポリマー，例えばポリ（アクリル酸）およびその塩；ならびにポリビニルピロリドン、の水溶性ポリマーが挙げられる。このようなポリマーのモノマー単位，例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはそれらの混合物もまた使用できる。
【００６３】
有機インターカレート剤として使用できる両性表面活性剤の代表的な例としては、脂肪族アミンカチオン部分、およびカルボキシル、スルフェート、スルホンまたはホスフェートをアニオン部分として有する界面活性剤が挙げられる。
【００６４】
有機インターカレート剤として使用できるコリン化合物の代表的な例としては、［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+ＯＨ-、［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+［Ｃ4Ｈ5Ｏ6］-、［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+［Ｃ6Ｈ7Ｏ7］-および［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+［Ｃ6Ｈ2Ｏ7］-が挙げられる。
【００６５】
記載したもの以外の有機物質もまた、これらが、多層粒状物質の層の間にインターカレートできることを条件に有機インターカレート剤として使用できる。
【００６６】
インターカレートされた本発明の層状物質は、層厚み７オングストローム〜１２オングストロームのインターカレートされたシリケートである。この層厚みは、インターカレート剤部分の厚みを含まない。
【００６７】
エポキシレジン系組成物中のナノフィラーの量は、幾つかの態様において、エポキシレジン１００質量部当たり約０．１または１〜約４５または５０質量部であることができる。ナノフィラーは、エポキシレジン系組成物中、他の態様において、エポキシレジン１００質量部当たり約０．２または２〜約２０質量部であることができ；そして更に他の態様において、エポキシレジン１００質量部当たり約０．３または３〜約１０質量部であることができる。
【００６８】
両親媒性強靭化剤
強靭化剤は、本明細書で開示するコンポジットが、エポキシ硬化時に脆くなるのを防止するために使用できる。幾つかの態様において、強靭化剤は、ゴム化合物およびブロックコポリマーであることができる。強靭化剤は、ポリマーマトリクス中に第２の相を形成することによって機能する。この第２の相はゴムであり、従ってクラック成長を抑止することが可能であり、改善された衝撃強靭性を与える。
【００６９】
幾つかの態様において、両親媒性強靭化剤は、少なくとも１つの寸法がナノメートルスケール、すなわち約０．１〜約５００ナノメートルである第２の相を形成できる。他の態様において、強靭化剤は、第２の相を形成でき、そして少なくとも１つの寸法が約０．１〜約１００ナノメートル；そして他の態様において約０．１〜約５０ナノメートルであることができる。
【００７０】
種々の両親媒性ブロックコポリマーは、本明細書で開示する態様において両親媒性強靭化剤として使用できる。両親媒性ポリマーは、例えば、米国特許第６，８８７，５７４号および国際公開第ＷＯ２００６／０５２７２７号に記載されている。例えば、本明細書で開示する態様において使用する両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーとしては、少なくとも１種のポリエーテル構造を含むエポキシレジン混和性ブロックセグメント；および少なくとも１種のポリエーテル構造を含むエポキシレジン非混和性ブロックセグメント、を含有する任意のブロックコポリマーを挙げることができる。両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーとしては、アルキレンオキサイド，例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）に由来する少なくとも１種のエポキシ混和性ポリエーテルブロックセグメントおよび少なくとも３個を超える炭素原子を有するアルキレンオキサイド，例えば１，２−エポキシブタン（一般的にブチレンオキサイド（ＢＯ）として公知）に由来する少なくとも１種のエポキシ非混和性ポリエーテルブロックセグメントを含む１種以上のポリエーテルブロックコポリマーを挙げることができる。非混和性ブロックセグメントはまた、Ｃ4またはより高級の炭素の類似のモノマーであって一緒に共重合されて非混和性のブロックセグメントを与えるものの混合物で構成されることができる。非混和性ブロックはまた、より低分子量のコモノマー，例えばＥＯを含有できる。ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも１種のエポキシレジン混和性ポリエーテルブロックセグメント，Ｅ、および少なくとも１種のエポキシレジン非混和性ポリエーテルブロックセグメント，Ｍ、を含有する。
【００７１】
ポリエーテルブロックコポリマー成分は、少なくとも２種以上の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーセグメントを含有できる。両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーの例は、ジブロック（ＥＭ）；直鎖トリブロック（ＥＭＥもしくはＥＭＥ）；直鎖テトラブロック（ＥＭＥＭ）；より高次のマルチブロック構造（ＥＭＥＭ）xＥもしくは（ＭＥＭＥ）xＭ（ここで、Ｘは、１〜３の範囲の整数値である）；分岐ブロック構造；または星状ブロック構造；およびこれらの任意の組合せ、からなる群から選択できる。分岐ブロック構造または星状ブロック構造からなる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも１種のエポキシモノマー混和性ブロックおよび少なくとも１種のエポキシモノマー非混和性ブロックを含有する。エポキシレジン混和性ポリエーテルブロックセグメントＥの例としては、ポリエチレンオキサイドブロック、プロピレンオキサイドブロック、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）ブロック、ポリ（エチレンオキサイド−ｒａｎ−プロピレンオキサイド）ブロックおよびこれらの混合物が挙げられる。幾つかの態様において、本発明において有用なエポキシレジン混和性ポリエーテルブロックセグメントは、ポリエチレンオキサイドブロックである。
【００７２】
一般的に、エポキシレジン非混和性ポリエーテルブロックセグメントＭとしては、炭素原子Ｃ4〜Ｃ20を有するエポキシ化アルファオレフィンが挙げられる。エポキシレジン非混和性ポリエーテルブロックセグメントＭとしては、ポリブチレンオキサイドブロック、ポリヘキシレンオキサイドブロック（１，２エポキシヘキサンに由来）、ポリドデシレンオキサイドブロック（１，２−エポキシドデカンに由来）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
別の態様において、ポリエーテルブロックコポリマーがマルチブロックコポリマー構造を有する場合、ＥおよびＭに加えて他のブロックセグメントがブロックコポリマー中に存在できる。ブロックコポリマーの他の混和性セグメントの例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。ブロックコポリマーの他の非混和性セグメントの例としては、ポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリブチレンオキサイド、ポリヘキシレンオキサイド、ポリアルキルメチルメタクリレート，例えばポリエチルヘキシルメタクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーとしては、例えば、ジブロックコポリマー、直鎖トリブロック、直鎖テトラブロック、より高次のマルチブロック構造、分岐ブロック構造、または星状ブロック構造を挙げることができる。例えば、ポリエーテルブロックコポリマーは、ポリ（エチレンオキサイド）ブロック、ポリ（プロピレンオキサイド）ブロックまたはポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）ブロック；およびアルキレンオキサイドブロック（Ｃ4またはより高級の炭素の類似のブロックを基にするもの），例えば１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシドデカン、または１，２−エポキシヘキサデカンブロック等を含有できる。アルキレンオキサイドブロックの他の例としては、ＶＩＫＯＬＯＸエポキシ化アルファ−オレフィン，例えばＣ10〜Ｃ30+オレフィン、Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手可能、を挙げることができる。
【００７５】
幾つかの態様において、好適なブロックコポリマーとしては、両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー，例えばポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）等、または両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマー，例えばポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００７６】
幾つかの態様において、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜３０，０００を、両ブロックの長さの組合せとして、有することができる。他の態様において、ポリエーテルブロックコポリマーの分子量は、３，０００〜２０，０００の間である。ブロックコポリマーの組成は、９０パーセントエポキシレジン混和性ポリアルキレンオキサイドブロックおよび１０パーセントエポキシレジン非混和性ポリアルキレンオキサイドブロックから、１０パーセントエポキシレジン混和性ポリアルキレンオキサイドブロックおよび９０パーセントエポキシレジン非混和性ポリアルキレンオキサイドブロックの範囲であることができる。
【００７７】
少量の、それぞれのブロックセグメントの各々によるホモポリマーが、最終両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー中に存在できる。例えば、幾つかの態様において１質量パーセント〜５０質量パーセント、または他の態様において１質量パーセント〜１０質量パーセント、のホモポリマーであって構造が混和性または非混和性のブロックと類似または同一であるものを、本明細書で記載する硬化性組成物に添加できる。
【００７８】
レジン組成物において使用する両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーに加えて、他の両親媒性ブロックコポリマーもまた使用できる。追加の両親媒性ブロックコポリマーの例としては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ  プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（イソプレン−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレンプロピレン−ｂ−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキサイド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキサイド−ｂ−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）；およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
また、単一のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーは、単独で使用でき、または、１種より多いＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを組合せて同様に使用できる。一態様において、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを使用し、ここでジブロックコポリマーは、２０パーセントＰＥＯおよび８０パーセントＰＢＯから、８０パーセントＰＥＯおよび２０パーセントＰＢＯを有し；そしてブロックサイズがＰＢＯの分子量（Ｍｎ）２０００以上およびＰＥＯの分子量７５０以上を有し；そして種々の形態を与える。例えば、幾つかの態様は、ＰＢＯブロック長さが２，５００〜３，９００のジブロックであって球状ミセルを与えるものを包含する。
【００８０】
別の例としては、ＰＢＯセグメントが６，４００のジブロックであって蠕虫様ミセルを与えるものが挙げられる。更に別の例は、短い（Ｍｎ＝７５０）ＰＥＯブロックセグメントのジブロックであって凝集小胞形態を与えるものである。更に別の例としては、低分子量ＰＢＯホモポリマーを有するＰＥＯ−ＰＢＯジブロックの混合物であって球状ミセルを与えるものが挙げられる。ここで、存在するジブロックなしで添加する場合、ＰＢＯホモポリマーは、別個のマクロな相；別個のＰＢＯホモポリマーのマクロな相を形成することなくミセル内に捕捉される。
【００８１】
幾つかの態様において、両親媒性ジブロックコポリマーは、エポキシ混和性ブロックおよびエポキシ非混和性ブロックを有することができ、ここでエポキシ混和性ブロックはポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）であり、そして非混和性ブロックは飽和重合炭化水素である。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３９（２３），２９９６−３０１０は、ポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）ジブロックコポリマーの使用を記載する。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１１９（１１），２７４９−２７５０は、両親媒性ＰＥＯ−ＰＥＰおよびポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチルエチレン）（ＰＥＯ−ＰＥＥ）ジブロックコポリマーを用いてもたらされる自己組織微細構造のエポキシ系を記載する。
【００８２】
エポキシ反応性官能基を１つのブロックで導入する他のブロックコポリマーもまた、エポキシレジン用の変性剤として使用でき、ナノ構造エポキシ熱硬化物を実現できる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（２６）９５２２−９５３４は、ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエン（Ｂｌｘｎ）およびポリ（メチルアクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）−ｂ−ポリイソプレン（ＭＧ−Ｉ）ジブロックコポリマーであって、本来的に両親媒性で、レジンが硬化する際にブロックの１つがエポキシマトリクスに反応できるように設計されるものの使用を記載する。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，５４，８１５は、サブミクロンスケールの分散のポリ（カプロラクトン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（カプロラクトン）トリブロックコポリマーを有するエポキシ系を記載する。
【００８３】
他の態様において、熱硬化性エポキシレジンを変性してナノ構造のエポキシ熱硬化物を形成するための自己組織両親媒性ブロックコポリマーを使用できる。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５２３５−５２４４、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３１３３−３１４４は、ポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ）ジブロックおよびポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）トリブロックを、メチレンジアニリンで硬化させたエポキシに添加することを記載する。ここで、ジブロック含有ブレンド物中の分散相の平均サイズは、約１０〜３０ｎｍである。そして、ポリエーテルブロックコポリマー，例えばＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックもまた、特開平９−３２４１１０号に記載されるように、使用できる。
【００８４】
本明細書で記載する硬化性組成物において使用する両親媒性ブロックコポリマーの量は、種々の要因，例えばポリマーの質量当量、更に組成物から形成される生成物の所望の特性に左右される場合がある。一般的に、両親媒性ブロックコポリマーの量は、幾つかの態様において０．１質量パーセント〜３０質量パーセント、他の態様において０．５質量パーセント〜１０質量パーセント、および更に他の態様において１質量パーセント〜５質量パーセント（硬化性組成物の総質量基準）であることができる。
【００８５】
本明細書で開示する熱硬化性レジン組成物は、熱硬化性レジンと混合した、少なくとも１種以上の両親媒性ブロックコポリマーを含有できる。加えて、２種以上の異なる両親媒性ブロックコポリマーを一緒にブレンドしてブロックコポリマー成分を形成できる。１種より多いブロックコポリマーを組合せてナノ構造、すなわち形状および寸法の更なる制御を得ることができる。
【００８６】
他の両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／０５２７２５号、第ＷＯ２００６／０５２７２６号、第ＷＯ２００６／０５２７２７号、第ＷＯ２００６／０５２７２９号、第ＷＯ２００６／０５２７３０号および第ＷＯ２００５／０９７８９３号、米国特許第６，８８７，５７４号、および米国特許出願公開第２００４０２４７８８１号（これらの各々は参照により本明細書に組入れる）に開示されている。
【００８７】
ポリエーテルブロックコポリマーは、均一に分散し、そして均一なスケールのナノサイズ構造を与えることができ、これは好ましくは液体レジンマトリクス中で、一方のブロックセグメントの非混和性と他方のブロックセグメントの混和性とのバランスによってもたらされるミセル化によって（鋳型）形成する。ミセル構造は硬化したエポキシ熱硬化物の内部に保存されているか、または硬化プロセス中に形成する。ナノ鋳型レジンのミセル形態は、例えば、球状、蠕虫様、および小胞であることができる。ミセル形態は、有利には、低い（例えば５質量パーセント未満）濃度のブロックコポリマーで得られ；すなわち、形態特徴は互いに関連しないか、または３次元格子内に充填されている。より高濃度での自己組織構造は、球状、シリンダー状またはラメラ状の形態特徴であって格子相互作用によって互いに関連するものを、またナノメートルサイズスケールで、形成できる。
【００８８】
任意の添加剤
組成物はまた、エポキシ系において従来見出されている任意の添加剤およびフィラーを含むことができる。添加剤およびフィラーとしては、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、色剤、型離型剤、強靭化剤、カップリング剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、軟化剤、および粘着付与剤を挙げることができる。添加剤およびフィラーとしては、ヒュームドシリカ、凝集体，例えばガラスビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオールレジン、ポリエステルレジン、フェノールレジン、グラファイト、モリブデンジスルフィド、研磨顔料、粘度低下剤、窒化ホウ素、マイカ、成核剤および安定剤、その他も挙げることができる。フィラーおよび変性剤をエポキシレジン組成物への添加前に予熱して湿気を追い出してもよい。加えて、これらの任意の添加剤は、組成物の特性に対する作用を、硬化の前および／または後に有する場合があり、そして組成物および所望の反応生成物の配合時に考慮すべきである。
【００８９】
補強物質
補強物質は、繊維であることができ，例えばカーボン／グラファイト；ホウ素；クオーツ；酸化アルミニウム；ガラス，例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２  ＧＬＡＳＳ（登録商標）またはＣガラス；ならびにシリコンカーバイドまたはシリコンカーバイド繊維（チタンを含有するもの)等も挙げることができる。市販で入手可能な繊維としては：有機繊維，例えばＫＥＶＬＡＲ；酸化アルミニウム含有繊維，例えばＮＥＸＴＥＬ繊維（３Ｍより）；シリコンカーバイド繊維，例えばＮＩＣＡＬＯＮ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎより）；およびチタンを含有するシリコンカーバイド繊維，例えばＴＹＲＲＡＮＯ（Ｕｂｅより）を挙げることができる。補強物質が繊維である場合、これは幾つかの態様においてコンポジットの２０〜７０体積パーセント、他の態様においてコンポジットの５０〜６５体積パーセントで存在できる。
【００９０】
繊維はサイズされているかされていないことができる。繊維がサイズされている場合、繊維上のサイジングは典型的には１００〜２００ｎｍ厚の層である。ガラス繊維を使用する場合、サイジングは、例えばカップリング剤、潤滑剤または帯電防止剤であることができる。
【００９１】
繊維補強は種々の形状を有することができ、そして連続もしくは不連続またはこれらの組合せであることができる。連続ストランド粗紡を用いて一方向またはアングルプライコンポジットを製造できる。連続ストランド粗紡はまた、布帛またはクロスに、種々の織り方，例えば平織、サテン織、絡み織、クローフット（crowfoot）織、および３次元織を用いて織ることができる。連続繊維補強の他の形状は、編み、縫合布、および一方向のテープおよび布帛によって例示される。
【００９２】
本発明のために好適な不連続繊維としては、ミル粉砕した繊維、ウイスカー、チョップドファイバー（短繊維）、およびチョップドファイバーマットを挙げることができる。補強物質が不連続である場合、これは、幾つかの態様において、コンポジットの２０〜６０体積パーセント、更に他の態様においてコンポジットの２０〜３０体積パーセントの量で添加できる。好適な不連続補強物質の例としては、ミル粉砕した繊維またはチョップドファイバー，例えばガラスおよびカルシウムシリケート繊維が挙げられる。不連続補強物質の例は、カルシウムシリケートのミル粉砕した繊維（珪灰石；ＮＹＡＤ  Ｇ  ＳＰＥＣＩＡＬ（登録商標））である。
【００９３】
連続および不連続の繊維の組合せを同じコンポジットにおいて用いることができる。例えば、織粗紡マットは、織粗紡とチョップドストランドマットとの組合せであり、そしてこれは本明細書で開示する態様において使用するために好適である。
【００９４】
異なる種類の繊維を含む混成物もまた使用できる。例えば、異なる種類の補強の層を使用できる。航空機内装において、例えば、補強物質としては、繊維およびコア，例えばＮＯＭＥＸハニカムコア、または発泡コア（ポリウレタンまたはポリ塩化ビニルで形成されるもの）を挙げることができる。
【００９５】
硬化性組成物
本明細書で開示する硬化性（curableまたはhardenable）組成物は、少なくとも１種のエポキシレジン、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種のナノフィラー、および少なくとも１種の強靭化剤を含むことができる。幾つかの態様において、本明細書で開示する硬化性組成物は、追加的に触媒を含むことができる。他の態様において、本明細書で開示する硬化性組成物は補強剤を含むことができる。硬化性組成物は、幾つかの態様において、上記成分を混合することによって形成できる。
【００９６】
硬化性組成物中の所望量のエポキシレジンは、予想される最終用途に左右されることができる。追加的に、上記で詳述したように、補強物質をかなりの体積分率で使用でき；よって、所望量のエポキシレジンはまた、補強物質を使用するか否かに左右されることができる。幾つかの態様において、硬化性組成物は、約３０〜約９８体積パーセントのエポキシレジンを含むことができる。硬化性組成物は、他の態様において６５〜９５体積パーセントのエポキシレジン；他の態様において７０〜９０体積パーセントのエポキシレジン；他の態様において３０〜６５体積パーセントのエポキシレジン；および更に他の態様において４０〜６０体積パーセントのエポキシレジン、を含むことができる。
【００９７】
硬化性組成物は、約０．１〜約３０体積パーセントの強靭化剤を幾つかの態様において含むことができる。硬化性組成物は、他の態様において約１〜約２５体積パーセントの強靭化剤；および更に他の態様において約２〜約２０体積パーセントの強靭化剤、を含むことができる。
【００９８】
組成物中のナノフィラーの種類および量は、強靭化剤の種類および量に応じて変動できる。硬化性組成物は、約０．１〜約２０体積パーセントのナノフィラーを幾つかの態様において含むことができる。硬化性組成物は、他の態様において約１〜約１５体積パーセントのナノフィラー；および更に他の態様において約２〜約１０体積パーセントのナノフィラーを含むことができる。
【００９９】
組成物中の補強物質の量は、補強物質および予想される最終生成物の種類および形状に応じて変動できる。硬化性組成物は、約２０〜約７０体積パーセントの補強物質を幾つかの態様において含むことができる。硬化性組成物は、他の態様において約３０〜約６５体積パーセントの補強物質を含むことができ；そして更に他の態様において約４０〜約６０体積パーセントの補強物質を含むことができる。
【０１００】
硬化性組成物は、約０．１〜約５０体積パーセントの任意の添加剤を幾つかの態様において含むことができる。硬化性組成物は、他の態様において約０．１〜約５体積パーセントの任意の添加剤を含むことができ；更に他の態様において約０．５〜約２．５体積パーセントの任意の添加剤を含むことができる。
【０１０１】
使用する触媒の量は、幾つかの態様において、エポキシレジン１００質量部当たり０．１〜２０質量部で変動できる。触媒は、他の態様においてエポキシレジン１００質量部当たり１〜１５質量部；および更に他の態様においてエポキシレジン１００質量部当たり２〜１０質量部の範囲の量で使用できる。与えられる系のために使用する触媒の具体的な量を実験的に決定して、最適な所望の特性を発現させるのがよい。
【０１０２】
同様に、与えられる系のために使用する硬化剤の具体的な量を実験的に決定して、最適な所望の特性を発現させるのがよい。硬化剤および硬化剤の量の選択において考慮する変数としては、例えば、エポキシレジン組成（ブレンド物の場合）、硬化した組成物の所望特性（可撓性、電気特性等）、所望の硬化度、更に触媒分子当たりの反応性基の数，例えばアミン中の活性水素の数を挙げることができる。使用する硬化剤の量は、幾つかの態様において、エポキシレジン１００質量部当たり０．１〜１５０質量部で変動できる。他の態様において、硬化剤は、エポキシレジン１００質量部当たり５〜９５質量部の範囲で使用でき；そして更に他の態様において、硬化剤は、エポキシレジン１００質量部当たり１０〜９０質量部の範囲の量で使用できる。
【０１０３】
コンポジット形成／最終用途／加工
本明細書で記載するエポキシレジンおよびコンポジットは、従来のように製造でき、このような実施における唯一の代替は、ナノフィラーおよび強靭化剤をエポキシレジンにこれらが硬化する前に導入することである。幾つかの態様において、コンポジットは、本明細書で開示する硬化性エポキシレジン組成物を硬化させることによって形成できる。他の態様において、コンポジットは、硬化性エポキシレジン組成物を補強物質に、例えば補強物質を含浸またはコートすることにより適用し、そして硬化性エポキシレジン組成物を硬化させることによって形成できる。
【０１０４】
本明細書で開示するエポキシレジン組成物の硬化は、通常、温度少なくとも約３０℃、最大約２５０℃を何分か、最大何時間かの間、エポキシレジン、硬化剤および触媒（使用する場合）に応じて必要とする。他の態様において、硬化は、温度少なくとも１００℃で、何分間か、最大何時間かの間起こる場合がある。後処理を同様に用いることができ、このような後処理は、通常、温度約１００℃〜２００℃の間である。
【０１０５】
幾つかの態様において、硬化を段階分けして発熱を防止できる。段階分けとしては、例えば、ある時間ある温度での硬化に続いてのある時間のより高温での硬化が挙げられる。段階分けされた硬化は２つ以上の硬化段階を含むことができ、そして温度を、幾つかの態様において約１８０℃未満、および他の態様において約１５０℃未満で開始できる。
【０１０６】
強靭化剤およびナノフィラーの両者を含有する、本明細書で開示するコンポジットは、同様の量の強靭化剤またはナノフィラーのいずれかを単独で含有するコンポジットよりも高い破壊靱性を有することができる。本明細書で用いる「同様の量」は、例えば、５体積パーセントの強靭化剤を含むコンポジットを、強靭化剤およびナノフィラーの両者５体積パーセント（例えば各々２．５体積パーセント）を含む本明細書で開示する態様に係るコンポジットとの比較として意味する。幾つかの態様において、強靭化剤およびナノフィラーの両者を含有する本明細書で開示するコンポジットは、破壊靱性が、同様の量の強靭化剤またはナノフィラーのいずれかを単独で含有するコンポジットよりも少なくとも２０パーセント大きいことができる。強靭化剤およびナノフィラーの両者を含有する本明細書で開示するコンポジットは、破壊靱性が、同様の量の強靭化剤またはナノフィラーのいずれかを単独で含有するコンポジットよりも、他の態様において少なくとも３０パーセント；他の態様において少なくとも５０パーセント；および更に他の態様において少なくとも８０パーセント、大きいことができる。
【０１０７】
本明細書で開示するエポキシレジン組成物は、高強度のフィラメントまたは繊維，例えばカーボン（グラファイト）、ガラス、ホウ素等を含有するコンポジットにおいて有用であることができる。コンポジットは、幾つかの態様において約３０％〜約７０％、および他の態様において４０％〜７０％、のこれらの繊維（コンポジットの総体積基準）を含有できる。
【０１０８】
繊維補強コンポジットは、例えば、ホットメルトプリプレグ化により形成できる。プリプレグ化法は、連続繊維のバンドまたは布帛に、溶融形状の本明細書で記載する熱硬化性エポキシレジン組成物を含浸してプリプレグを得て、これを引上げおよび硬化させて、繊維と熱硬化レジンとのコンポジットを作製することを特徴とする。
【０１０９】
他の加工技術を用いて、本明細書で開示するエポキシ系組成物を含有するコンポジットを形成できる。例えば、フィラメント巻取り、溶媒プリプレグ化、および引抜成形は、未硬化エポキシレジンを使用できる典型的な加工技術である。更に、バンドル形状の繊維を未硬化エポキシレジン組成物でコートし、フィラメント巻取りによって引上げ、そして硬化させてコンポジットを形成できる。
【０１１０】
本明細書で記載するエポキシレジン組成物およびコンポジットは、接着剤、構造ラミネートおよび電気ラミネート、コーティング、キャスティング、航空宇宙産業用の構造物として、エレクトロニクス産業用の回路基板等として、更に、スキー板、スキーポール、釣竿、および他のアウトドアスポーツ用品の形成のために有用であることができる。本明細書で開示するエポキシ組成物はまた、電気ニス、カプセル化剤、半導体、汎用成形粉末、フィラメント巻取りパイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー、および防食コーティング、その他において使用できる。
【０１１１】
例
比較例１
８インチ×７インチのアルミニウム型（ＤｕｏＦｏｉｌ付き）を１００℃の強制換気オーブン内で少なくとも１〜２時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Ａとの反応生成物、粘度約１０，０００ｍＰａ−ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５、２５℃にて）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）を、５００ｍＬの一口丸底ロータリーエバポレーター（ＲＥ）フラスコに添加する。次に、硬化剤（ＤＵＲＩＴＥ  １７３１（ＳＤ１７３１）フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹから入手可能）を、プラスチック漏斗を介して、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３を収容するＲＥフラスコに添加する。硬化剤を、約３５質量パーセントの量で使用する。漏斗をＲＥフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはＲＥフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを７０℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力１−５ｍＢａｒに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。減圧を解放し、そして開始剤（２−エチル，−４−メチルイミダゾール）を、レジンおよび硬化剤を収容するＲＥフラスコに添加し、そしてＲＥフラスコをＲＥの上に戻して７０℃で１０〜１５分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って（温度１００℃で１時間、次いで温度１２５℃で１時間、次いで温度１５０℃で２時間）硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で４０℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約６インチ×６インチ×１／８インチ厚みである。
【０１１２】
比較サンプル２
８インチ×７インチのアルミニウム型（ＤｕｏＦｏｉｌ付き）を１００℃の強制換気オーブン内で少なくとも１〜２時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Ａとの反応生成物、粘度約１０，０００ｍＰａ−ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５、２５℃にて）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）を、５００ｍＬの一口丸底ロータリーエバポレーター（ＲＥ）フラスコに添加する。次に、硬化剤（ＤＵＲＩＴＥ  １７３１（ＳＤ１７３１）フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹから入手可能）を、プラスチック漏斗を介して、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３を収容するＲＥフラスコに添加する。硬化剤を、約３５質量パーセントの量で使用する。漏斗をＲＥフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはＲＥフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを７０℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力１−５ｍＢａｒに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。次いで減圧を解放し、そして５質量パーセントの両親媒性強靭化剤（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー、第ＷＯ２００６／０５２７２７号、準備例Ｂに記載されるように形成されるもの）を添加する。次いで、ＲＥフラスコをロータリーエバポレーターの上に戻して強靭化剤を７０℃にて減圧なしで約３０分間混合させる。混合後、開始剤（２−エチル，−４−メチルイミダゾール）を、レジンおよび強靭化剤を収容するＲＥフラスコに添加し、そしてＲＥフラスコをＲＥの上に戻して、７０℃で１０〜１５分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って（温度１００℃で１時間、次いで温度１２５℃で１時間、次いで温度１５０℃で２時間）硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で４０℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約６インチ×６インチ×１／８インチ厚みである。
【０１１３】
比較サンプル３
８インチ×７インチのアルミニウム型（ＤｕｏＦｏｉｌ付き）を１００℃の強制換気オーブン内で少なくとも１〜２時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Ａとの反応生成物、粘度約１０，０００ｍＰａ−ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５、２５℃にて）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）を、５００ｍＬの一口丸底ロータリーエバポレーター（ＲＥ）フラスコに添加する。次に、硬化剤（ＤＵＲＩＴＥ  １７３１（ＳＤ１７３１）フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹから入手可能）を、プラスチック漏斗を介して、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３を収容するＲＥフラスコに添加する。硬化剤を、約３５質量パーセントの量で使用する。漏斗をＲＥフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはＲＥフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを７０℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力１−５ｍＢａｒに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。次いで減圧を解放し、そして５質量パーセントのナノフィラー（ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｆ４００、シリカナノ粒子、サイズ５〜５０ｎｍの範囲、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を添加する。次いで、ＲＥフラスコをロータリーエバポレーターの上に戻してナノフィラーを７０℃にて減圧なしで約３０分間混合させる。混合後、開始剤（２−エチル，−４−メチルイミダゾール）を、レジンおよびナノフィラーを収容するＲＥフラスコに添加し、そしてＲＥフラスコをＲＥの上に戻して、７０℃で１０〜１５分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って（温度１００℃で１時間、次いで温度１２５℃で１時間、次いで温度１５０℃で２時間）硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で４０℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約６インチ×６インチ×１／８インチ厚みである。
【０１１４】
サンプル１
８インチ×７インチのアルミニウム型（ＤｕｏＦｏｉｌ付き）を１００℃の強制換気オーブン内で少なくとも１〜２時間加熱した後プラークが形成される。エポキシレジン（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３液体レジン、エピクロロヒドリンとビスフェノール−Ａとの反応生成物、粘度約１０，０００ｍＰａ−ｓ（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５、２５℃にて）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）を、５００ｍＬの一口丸底ロータリーエバポレーター（ＲＥ）フラスコに添加する。次に、硬化剤（ＤＵＲＩＴＥ  １７３１（ＳＤ１７３１）フレーク、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹから入手可能）を、プラスチック漏斗を介して、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３を収容するＲＥフラスコに添加する。硬化剤を、約３５質量パーセントの量で使用する。漏斗をＲＥフラスコ内へアセトンでリンスし、該アセトンはＲＥフラスコに添加される。エポキシレジンおよび硬化剤の混合物を溶解させ、そしてロータリーエバポレーターを７０℃で回転させながらアセトン中で完全に混合する。溶解後、最終圧力１−５ｍＢａｒに到達するまで圧力を徐々に低下させることによってアセトンをゆっくり揮散させ、そして気泡が観察されない。次いで減圧を解放し、そして約２．５質量パーセントの強靭化剤（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマー、第ＷＯ２００６／０５２７２７号、準備例Ｂに記載されるように形成されるもの）および２．５質量パーセントのナノフィラー（ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｆ４００、シリカナノ粒子、サイズ５〜５０ｎｍの範囲、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｇｅｅｓｔｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）を添加する。次いで、ＲＥフラスコをロータリーエバポレーターの上に戻して強靭化剤およびナノフィラーを７０℃にて減圧なしで約３０分間混合させる。混合後、開始剤（２−エチル，−４−メチルイミダゾール）を、レジン、強靭化剤およびナノフィラーを収容するＲＥフラスコに添加し、そしてＲＥフラスコをＲＥの上に戻して、７０℃で１０〜１５分間混合する。混合後、予熱した型をオーブンから取出し、そして混合物を予熱した型内に注ぎ入れる。型をオーブン内に戻し、そしてレジンミックスを所望温度プロファイルに従って（温度１００℃で１時間、次いで温度１２５℃で１時間、次いで温度１５０℃で２時間）硬化させる。硬化工程が完了した後、型をまだオーブン内で４０℃まで冷却する。上記手順により得られる最終プラークサイズは、約６インチ×６インチ×１／８インチ厚みである。
【０１１５】
比較サンプル１〜３およびサンプル１の破壊靱性、硬度、およびガラス転移温度を評価する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、試験結果は、２回目のスキャンの間に得る。破壊靱性（ＫIc）はＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に従って、供試体を適性サイズに機械加工してノッチを入れた後測定し、クラックがノッチ内で開始する。硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０を用いて測定し、特定インデンターの、力および時間の特定条件下での物質内への進入を測定する。適用力およびインデントのサイズをしばしば用いて物質の硬度を規定または特定する。供試体をまず硬い平坦表面上に置く。次いで器具用のインデンターを供試体内に押入れ、これを表面に対して確実に平行にする。供試体と堅く接触した１秒以内に硬度を読む。硬度の数は等級に由来する；ショアＡおよびショアＤの硬度等級が一般的であり、Ａ等級はより柔らかい物質に、そしてＤ等級はより硬い物質に用いる。表１に表される結果はショアＤ等級でのものである。上記のサンプルおよび比較サンプルについての破壊靱性、硬度およびガラス転移温度の試験結果を表１に表す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
比較サンプル１（ベースエポキシレジン）の破壊靱性は１ＭＰＡ-ｍ0.5である。比較サンプル１と比較サンプル３とを比較し、ナノフィラーを添加すること自体は、硬化した組成物に対して何らの強靭化も与えない。比較サンプル１と比較サンプル２とを比較し、５質量パーセントの強靭化剤を添加することは、破壊靱性を１．４９ＭＰａ-ｍ0.5までほぼ５０％増大させた。
【０１１８】
サンプル１は、ナノフィラーおよび強靭化剤の両者を有し、比較サンプル１〜３の各々よりも高い破壊靱性を有していた。サンプル１は、比較サンプル２よりも低い強靭化剤の使用レベルを有し、比較サンプル２よりも高い破壊靱性を有していた。破壊靱性の改善は、より低い使用レベルであっても、ナノコンポジットと強靭化剤との間の相乗効果に寄与できる。
【０１１９】
比較サンプルのガラス転移温度は、添加剤に左右され、１２８℃〜１３３℃の間であった。これに対し、サンプル１のガラス転移温度は１２１．７℃であった。比較サンプルの硬度は、添加剤に左右され、ショアＤ等級で１８６〜１８７の間であった。サンプル１の硬度はショアＤ等級で１８６であった。
【０１２０】
有利に、本明細書で開示する態様は、改善された破壊特性を有するコンポジットを与えることができる。本明細書で開示する態様は、改善された耐摩耗性を有するコンポジットを有利に与えることができる。本明細書で記載する組成物から形成されるコンポジットは、強靭化剤およびナノフィラーの両者を含むことができる。驚くべきことに、強靭化剤およびナノフィラーの間に相乗効果が存在することを見出した。強靭化剤およびナノフィラーの両者を含有する本明細書で開示するコンポジットは、同様の量の強靭化剤またはナノフィラーのいずれかを単独で含有するコンポジットよりも高い破壊靱性を有することができる。
【０１２１】
開示は、制限された数の態様を含むが、当業者は、この開示の利益を有し、本開示の範囲から逸脱しない他の態様を講じることができることを理解するであろう。従って、範囲は、特許請求の範囲のみによって限定されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月8日(2010.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
開示は、制限された数の態様を含むが、当業者は、この開示の利益を有し、本開示の範囲から逸脱しない他の態様を講じることができることを理解するであろう。従って、範囲は、特許請求の範囲のみによって限定されるべきである。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  エポキシレジン；
硬化剤；
少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する両親媒性強靭化剤；および
無機ナノフィラー；
を含む、硬化性組成物。
［２］  エポキシレジンが硬化性組成物の３０〜９８体積パーセントの範囲である、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  硬化性組成物が、１００質量部のエポキシレジンに対して０．１〜１００質量部の硬化剤を含む、上記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  硬化性組成物が、約１〜約２０体積パーセントの強靭化剤を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  強靭化剤が、ブロックコポリマーを含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  強靭化剤が、ゴムを含む、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  硬化性組成物が、約１〜約１０体積パーセントのナノフィラーを含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  ナノフィラーが、シリカを含む、上記［７］に記載の硬化性組成物。
［９］  触媒を更に含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  硬化性組成物が、１００質量部のエポキシレジンに対して０．１〜１０質量部の触媒を含む、上記［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］  ２０〜７０体積パーセントの補強物質を更に含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］  ３０〜９８体積パーセントのエポキシレジン；
第２の相を形成し、そして少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである、両親媒性強靭化剤；および
無機ナノフィラー；
を含む、コンポジット。
［１３］  エポキシレジンが、コンポジットの３０〜９８体積パーセントの範囲である、上記［１２］に記載のコンポジット。
［１４］  コンポジットが、約１〜約２０体積パーセントの強靭化剤を含む、上記［１２］または［１３］に記載のコンポジット。
［１５］  強靭化剤が、ブロックコポリマーを含む、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載のコンポジット。
［１６］  強靭化剤が、ゴムを含む、上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載のコンポジット。
［１７］  コンポジットが、約１〜約１０体積パーセントのナノフィラーを含む、上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載のコンポジット。
［１８］  ナノフィラーが、シリカを含む、上記［１７］に記載のコンポジット。
［１９］  ２０〜７０体積パーセントの補強物質を更に含む、上記［１２］〜［１８］のいずれかに記載のコンポジット。
［２０］  コンポジットを形成する方法であって：
エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを混合して、硬化性組成物を形成すること；
硬化性組成物を硬化させてコンポジットを形成すること；
を含み、強靭化剤が、少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する、方法。
［２１］  混合が、触媒の混合を更に含む、上記［２０］に記載の方法。
［２２］  硬化が、硬化性組成物を温度少なくとも１００℃まで加熱することを含む、上記［２０］または［２１］に記載の方法。
［２３］  硬化が、２つ以上の段階を含む、上記［２０］〜［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］  コンポジットを温度少なくとも１００℃まで加熱することによってコンポジットを後処理することを更に含む、上記［２０］〜［２３］のいずれかに記載の方法。
［２５］  硬化性組成物を補強物質に適用することを更に含む、上記［２０］〜［２４］のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシレジン；
硬化剤；
少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する両親媒性強靭化剤；および
無機ナノフィラー；
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシレジンが硬化性組成物の３０〜９８体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物が、１００質量部のエポキシレジンに対して０．１〜１００質量部の硬化剤を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
硬化性組成物が、１〜２０体積パーセントの強靭化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
強靭化剤が、ブロックコポリマーまたはゴムを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性組成物が、１〜１０体積パーセントのナノフィラーを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ナノフィラーが、シリカを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化性組成物が、１００質量部のエポキシレジンに対して０．１〜１０質量部の触媒を含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
２０〜７０体積パーセントの補強物質を更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
３０〜９８体積パーセントのエポキシレジン；
第２の相を形成し、そして少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである、両親媒性強靭化剤；および
無機ナノフィラー；
を含む、コンポジット。
【請求項１２】
コンポジットを形成する方法であって：
エポキシレジン、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを混合して、硬化性組成物を形成すること；
硬化性組成物を硬化させてコンポジットを形成すること；
を含み、強靭化剤が、少なくとも１つの寸法がナノメートルスケールである第２の相を形成する、方法。
【請求項１３】
混合が、触媒の混合を更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硬化が、硬化性組成物を温度少なくとも１００℃まで加熱することを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
硬化が、２つ以上の段階を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
コンポジットを温度少なくとも１００℃まで加熱することによってコンポジットを後処理することを更に含む、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
硬化性組成物を補強物質に適用することを更に含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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