(57)【要約】  本発明は、紫外線防御用の化粧用薬剤としての、特に、液体又は気体形態の酸化チタン前駆体及び気体状窒素化合物をレーザー熱分解反応器中に注入することによって得られる窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料の使用に関する。  本発明は、ＵＶ線、特にＵＶ−Ａ線防御を向上させることを可能にする。【選択図】なし
2010538955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線防御のための化粧用薬剤としての、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料の使用。
【請求項２】
ナノメートル材料が、液体又は気体形態の酸化チタン前駆体及び気体状の窒素化合物をレーザー熱分解反応器に注入することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ナノメートル材料が、前記ナノメートル材料の総原子組成に対して少なくとも０．４％の窒素原子、特に０．５〜１０％の窒素原子、及び前記ナノメートル材料の総重量に対して０〜４０重量％の炭素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ナノメートル材料が、単体又は凝集形態で、２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には６ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前駆体が、酸素流と共にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）又は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含む、或いは本質的にそれらから構成されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
窒素化合物が、アンモニアＮＨ３を含む、又は本質的にそれから構成されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
窒素化合物の流速が、１０〜２０００ｃｍ３／分であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
液体又は気体状態の前駆体が中性ガスによって、特に２００ｃｍ３／分〜４０００ｃｍ３／分、好ましくは５００〜２０００ｃｍ３／分の流速で前記反応器中に同伴されることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
キャリヤーガスが、レーザーエネルギーの吸収を高める役割を有する増感用添加剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前駆体の流速が、１０００ｇ／時間以下であり、かくして、ナノメートル材料の重量に対して０〜４０重量％の炭素を含む窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料を継続的に生成することを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
前駆体の流速が、１００ｇ／時間の程度であることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
レーザー熱分解の後に得られる前記材料が炭素を含む場合、この材料を、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料を得るために、炭素を除去する追加的熱処理にかけることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
レーザー出力が、５００〜２５００ワットであることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記材料が、
ａ）例えば、リン酸アニオンを用いる光安定化処理；及び／又は
ｂ）少なくとも１つの被覆層、例えば、少なくとも１つのアルミナ及び／又はシリカ被覆層による少なくとも１種の被覆処理
から選択される表面処理を施されていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
紫外線防御用の化粧用薬剤としての、前記請求項のいずれか一項に記載の有効量の少なくとも１種のナノメートル材料を、化粧的観点から許容し得る媒体中に、単独で、或いは１種又は複数のその他の有機及び／又は無機サンスクリーンと組み合わせて含む、化粧用組成物。
【請求項１６】
組成物の総重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％の前記ナノ材料を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の化粧用組成物。
【請求項１７】
クリーム、オイル、ゲル、スプレー、ローション又はパウダーで提供されることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の化粧用組成物。
【請求項１８】
前記材料が、
ａ）例えば、リン酸アニオンを用いる光安定化処理；及び／又は
ｂ）少なくとも１つの被覆層、例えば、少なくとも１つのアルミナ及び／又はシリカ被覆層による少なくとも１種の被覆処理
から選択される表面処理を施されていることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の化粧用組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、紫外線防御用薬剤としての窒素ドープ型酸化チタンナノ粒子の使用に関する。
【０００２】
本発明のより詳細な主題は、レーザー熱分解装置を使用して得られる酸化チタンをベースにしたナノメートル材料の紫外線防御用材料としての使用である。本発明はまた、紫外（ＵＶ）線に関して皮膚を防御することを意図した、前記ナノメートル材料を含む化粧用組成物に関する。
従来技術
【０００３】
市販のサンクリームは、その中に存在する有機及び／又は無機のサンスクリーンによってＵＶ−Ｂ線（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの放射線）及びＵＶ−Ａ線（３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）から皮膚を防御する目的を有し、前記放射線は、紅斑及び皮膚やけど、また皮膚老化の加速、さらにはいくつかの癌の原因である。
【０００４】
それらの波長に応じて、これらの部類の放射線は、深く浸透し、真皮に到達し、特に肌の色の白い人々の場合に、光毒性又は光アレルギー反応を引き起こす能力がある。加えて、ＵＶ−Ａ線は、皮膚の構造タンパク質、特にコラーゲン及びエラスチン線維を弱め、かくして皮膚の張り及び弾力性を低下させ、頻繁に太陽放射線に曝露された皮膚に対して皺の発生をもたらす。最終的に、ＵＶ−Ａ線は、それらの突然変異誘発作用によって黒色腫の原因でもある。
【０００５】
最近の認識では、すべてのＵＶ／可視スペクトル域を吸収する（全遮蔽）高い防御指数（ＳＰＦ）のサンクリーム又はサンスクリーンの使用が推奨される。最も有効なクリームは、不透明無機酸化物、より詳細には二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）から、製品の防御指数（ＳＰＦ）を調整及び増強するために、例えば、パラアミノ安息香酸、ベンゾフェノン誘導体及びカンファー誘導体などの有機遮蔽剤と組み合わせて構成される。
【０００６】
しかし、３７０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の広範なＵＶ波長に対応する有効な有機遮蔽剤は存在しない。さらに、これらの遮蔽剤のいくつかは、インビトロ（ｉｎ  ｖｉｔｒｏ）でエストロゲン様活性を示すこと、すなわちそれらは、女性ホルモンのように挙動することが報告されている（Ｍ．Ｓｃｈｌｕｍｐｆら、ＳＯＦＷ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１２７（７）、（２００１）、１０〜１５頁；及びＥｎｖｉｒｏｎ．Ｈｅａｌｔｈ  Ｐｅｒｓｐｅｃ．、１０９（１１）、（２００１）、Ａ５１７頁）。今日、ますます高まる防御指数を有するサンクリームの使用は、皮膚による有機遮蔽剤の吸収増加をもたらす。かくして、いくつかのベンゾフェノン誘導体が、それが存在するサンクリームを皮膚に塗布して４時間後に、ヒトの尿中で検出されている。いくつかの遮蔽剤は、また、汚染物質となり、水泳用水、魚類及び人乳中で遭遇する。
【０００７】
また、高い光防御力を有する最近の製品は、有機サンスクリーン及びＴｉＯ２粒子などの金属酸化物粒子の混合物から構成されることに留意されたい。二酸化チタンは、ＵＶ線で照射されると光触媒現象を誘導できる半導体材料である。
【０００８】
したがって、この問題を克服するためには、例えば、欧州特許第０４６１１３０号明細書に記載のように（該特許では、ＴｉＯ２ナノ粒子をリン酸アニオンで処理している）、ＴｉＯ２粒子を表面処理によって光安定化しなければならない。より一般的には、化粧品は、その表面が、アルミナ、又は好ましくはシリカで被覆されているＴｉＯ２ナノ粒子を含むことが見出されている。（欧州特許出願公開第０５１８７７２号明細書及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号明細書参照）。
【０００９】
しかし、これらの系は、皮膚を通って浸透できる有機遮蔽剤の問題を解決しない。（Ｍ．Ｓｃｈｌｕｍｐｆら、同上）。
【００１０】
この問題に対する解決策を見出すために、例えば、国際公開第２００３／０１１２３９号パンフレット及び国際公開第２００２／０７８６６５号パンフレット、並びに刊行物、Ｎ．Ｌａｐｉｄｏｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２６（１／２／３）、（２００３）、６７〜７２頁；Ｆ．Ｐｆｌｕｅｋｅｒら、ＳＯＦＷ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１２８（６）、（２００２）２４〜２６頁；及びＣ．Ａｎｓｅｌｍｉら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ、２４２（１〜２）、（２００２）、２０７〜２１１頁中に記載のように、シリカ粒子中に有機サンスクリーンを封じ込める提案がなされている。
【００１１】
ＵＶ−Ａ線の不十分な吸収という不都合を克服するために、例えば、ジルコニウム化合物を遮蔽剤と組み合わせることなどによる他のさらなる解決策が提案されている（仏国特許第２７９９１２０号明細書参照）。
【００１２】
しかし、これらすべての取り組みには多くの不都合が存在し、なかでも、一方では、費用がかさみ且つ実行が困難である処理、他方では有機遮蔽剤及びシリカが、３６０ｎｍを超える波長を有する放射線を吸収しないことに由来するＵＶ−Ａ線の不十分な吸収を挙げることができる。
【００１３】
したがって、より広い範囲のＵＶスペクトル域にわたる有効な防御を可能にし、且つ皮膚を通って浸透可能な有機遮蔽剤の量を制限しながら、特にＵＶ−Ａ線から防御するのに有効である材料が今なお求められている。
本発明の目標及び目的
【００１４】
したがって、本発明の第１目的は、前記の不都合を示さない、ＵＶ線防御用の新規な材料を提供することである。
【００１５】
詳細には、本発明の目的は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂスペクトル域の殆どの放射線を吸収する能力のある材料を提供することであり、前記材料は、皮膚によってほんのわずかに吸収されるか、全く吸収されない。
【００１６】
もう１つの目的は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂスペクトル域の可能な限り最大の部分の放射線を吸収する能力があり、且つ光触媒現象の方向に全く又は殆ど誘導しない材料を提供することである。
【００１７】
別の目的は、ＵＶスペクトル域の全放射線にわたる吸収に加え、ＵＶ−Ａ線を著しく吸収する材料を提供することである。このような特性は、光誘導性老化現象に対して特に有利である。
【００１８】
もう１つの目的は、有機遮蔽剤の皮膚を通った浸透を抑制又は劇的に低下させることである。
【００１９】
さらにもう１つの目的は、環境に無害又は実質的に無害である材料を提供することである。
【００２０】
本発明者らは、驚くべきことに、前記の目的が、本発明による酸化チタンをベースにしたナノメートル材料を使用することによって、全部又は部分的に達成されることを今や発見するに至った。該材料について、以下で詳細に説明する。
本発明の詳細な説明
【００２１】
第１態様によれば、本発明は、紫外線防御用の化粧用薬剤としての窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料の使用に関する。
【００２２】
具体的実施形態によれば、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料は、液体又は気体形態の酸化チタン前駆体及び気体状窒素化合物をレーザー熱分解反応器中へ注入することによって得られる。
【００２３】
本発明は、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料を得る上で、この部類の方法に限定されるものではない。当業者は、この種の材料を製造するためのその他の方法に精通している。
【００２４】
したがって、本発明は、紫外線防御用の化粧用薬剤として製造できる窒素ドープ型酸化チタンをベースにした任意のナノメートル材料のあらゆる使用を包含する。
【００２５】
本発明の別の具体的実施形態によれば、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料は、該ナノメートル材料の総原子組成に対して少なくとも０．４％の窒素原子、及び該ナノメートル材料又はナノ粒子の総重量に対して０〜４０重量％の炭素を含む。
【００２６】
具体的実施形態によれば、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたこの材料は、０．５〜１０％の窒素原子を含む。
【００２７】
本発明の具体的実施形態によれば、前駆体は、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、又はこれらの混合物を含むか、或いは本質的にそれらから構成される。ＴｉＣｌ４を使用する場合、酸素（Ｏ２）流を注入することによって酸素を添加する。
【００２８】
本発明の別の具体的実施形態によれば、窒素化合物は、液体形態のアンモニア、気体状アンモニアＮＨ３、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、又はこれらの混合物を含むか、或いは本質的にそれらから構成される。
【００２９】
具体的な代替の実施形態によれば、窒素化合物の流速は、１０〜２０００ｃｍ３／分である。
【００３０】
別の具体的な実施形態によれば、蒸発器から出て行く気体状態の前駆体は、中性ガスによって前記反応器中に、詳細には２００ｃｍ３／分〜４０００ｃｍ３／分、好ましくは５００〜２０００ｃｍ３／分の流速で同伴される。
【００３１】
具体的な代替の実施形態によれば、キャリヤーガスは、レーザーエネルギーの吸収を高める役割を有する増感用添加剤を含む。
【００３２】
別の具体的な実施形態によれば、前駆体の流速は、１０００ｇ／時間以下であり、かくして、炭素を全く含まない、或いはナノメートル材料の重量に対して０〜４０重量％の炭素を含むＴｉＯ２ナノ粒子を継続的に生成する。
【００３３】
具体的な代替の実施形態によれば、前駆体の流速は、特に液体形態において、１００ｇ／時間の程度であり、かくして、例えば、炭素を全く含まない、或いはナノ粒子の総重量に対して０〜４０重量％の炭素を含み、少なくとも０．４％の窒素原子を含む２０ｇを超えるＴｉＯ２粒子を生成する。
【００３４】
さらに別の具体的実施形態によれば、レーザー熱分解の後に得られる材料が炭素を含む場合には、この材料を、ＴｉＯ２ナノ粒子を生成させるために、炭素を除去する追加的熱処理にかける。
【００３５】
具体的実施形態によれば、レーザー出力は、５００〜２５００ワットである。
【００３６】
さらに別の具体的実施形態によれば、前記材料は、
ａ）例えば、リン酸アニオンを用いる光安定化処理；及び／又は
ｂ）少なくとも１つの被覆層、例えば少なくとも１つのアルミナ及び／又はシリカ被覆層による少なくとも１種の被覆処理；
から選択される表面処理を施されている。
【００３７】
これらの光安定化又は被覆処理は、当業者に周知であり、従来技術を考察している前述部分、特に、ＴｉＯ２ナノ粒子を、リン酸アニオンで処理した、欧州特許第０４６１１３０号明細書中でも言及されており、より一般には、ＴｉＯ２ナノ粒子は、アルミナ又は好ましくはシリカで被覆された表面を有する（欧州特許出願公開第０５１８７７２明細書及び欧州特許出願公開第０５１８７７３号明細書を参照）。
【００３８】
第２態様によれば、本発明はまた、紫外線防御用の化粧用薬剤として、前に定義した通りの、又は本発明の典型的実施形態を含む後記説明中で説明する通りの有効量の少なくとも１種のナノメートル材料を、化粧的観点から許容し得る媒体中に単独で、又は１種又は複数のその他の有機及び／又は無機サンスクリーンと組み合わせて含む化粧用組成物に関する。
【００３９】
具体的実施形態において、この化粧用組成物は、組成物の総重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％の前記ナノ材料を含む。
【００４０】
他の具体的実施形態によれば、この組成物は、クリーム、オイル、ゲル、スプレー、ローション又はパウダーで提供されることを特徴とする。
【００４１】
さらに別の具体的実施形態によれば、この化粧用組成物は、前記材料が、
ａ）例えば、リン酸アニオンを用いる光安定化処理；及び／又は
ｂ）少なくとも１つの被覆層、例えば少なくとも１つのアルミナ及び／又はシリカ被覆層による少なくとも１種の被覆処理
から選択される表面処理を施されていることを特徴とする。
【００４２】
本発明の説明及び特許請求の範囲の文脈で、用語「ナノメートル材料」は、非凝集単体で２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には６ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径を有するナノメートル材料又はナノ粒子を意味すると解される。凝集性形態も、本発明に包含される。
【００４３】
本発明の説明及び特許請求の範囲の文脈で、用語「ナノメートル材料」及び「ナノ粒子」は、区別なしに使用され、同一の意味を有する。
【００４４】
さらに、平均直径が５０ｎｍを超えると、いくつかの場合、例えば、選択される金属が酸化された形態のチタン、ＴｉＯ２である場合に、望ましくない視覚効果、特に皮膚を白化する効果をもたらすことがあるので、５０ｎｍ未満の平均直径を有するナノ粒子が好ましい。
【００４５】
また、本発明の説明及び特許請求の範囲の文脈で、「有機サンスクリーン」は、限定するものではないが、一般に２５０ｎｍ〜４００ｎｍに広がる波長範囲のＵＶ線を吸収する任意の有機化合物を意味すると解される。
【００４６】
本発明のその他の目標、特徴及び利点は、例示として簡潔的に示され、且つ決して本発明の範囲を限定するものではない、本発明のいくつかの例示的実施形態を参照して、後に続く説明から明瞭に明らかになるであろう。実施例において、特記しない限り、温度は摂氏であり、圧力は大気圧であり、パーセンテージは重量で与えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】窒素ドーピングを実施するための窒素化合物を含む添加剤を添加して、酸化チタンをベースにした材料を調製するのに使用できるレーザー熱分解装置のブロックダイアグラムを表す図である。
【図２】ＴｉＯＣＮ  １６  ＮＲとして知られる、実施例１Ａで調製された窒素を含む材料を用い、Ｋｅｍｉｒａ社から市販のＭ１６０の商品名で知られる二酸化チタン材料と比較して得られた結果の曲線を表す図であり、横座標は、ナノメートルで表した紫外線の波長であり、縦座標は、任意の単位で表した透過度である。
【図３】ＴｉＯＣＮ  １８２  ＮＲとして知られる、実施例１Ｄで調製された窒素を含む材料を用い、Ｋｅｍｉｒａ社から市販のＭ１６０の商品名で知られる二酸化チタン材料と比較して得られた結果の曲線を表す図であり、横座標は、ナノメートルで表した紫外線の波長であり、縦座標は、任意の単位で表した透過度である。
【図４】ＴｉＯＣＮ  １２３  ＮＲとして知られる、実施例１Ｂで調製された窒素を含む材料を用い、Ｋｅｍｉｒａ社から市販のＭ１６０の商品名で知られる二酸化チタン材料と比較して得られた結果の曲線を表す図であり、横座標は、ナノメートルで表した紫外線の波長であり、縦座標は、任意の単位で表した透過度である。
【図５】ＴｉＯＣＮ  １２７  ＮＲとして知られる、実施例１Ｃで調製された窒素を含む材料を用い、Ｋｅｍｉｒａ社から市販のＭ１６０の商品名で知られる二酸化チタン材料と比較して得られた結果の曲線を表す図であり、横座標は、ナノメートルで表した紫外線の波長であり、縦座標は、任意の単位で表した透過度である。
【図６】ＴｉＯＮ  １６  Ｒとして知られる、実施例１Ｅで調製された、３時間継続する「アニーリング」熱処理の後の炭素を全く含まない材料を用い、Ｋｅｍｉｒａ社から市販のＭ１６０の商品名で知られる二酸化チタン材料と比較して得られた結果の曲線を表す図であり、横座標は、ナノメートルで表した紫外線の波長であり、縦座標は、任意の単位で表した透過度である。
【００４８】
実施例１：本発明によるナノメートル材料の調製
方法の説明
図１参照すると、窒素ドープ型二酸化チタンナノ粒子の合成に適用されるレーザー熱分解法において、二酸化チタン前駆体２、例えば、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）は、熱分解反応器１０中でレーザービーム８と相互作用し、ナノ粒子２０を生成する。本発明によれば、ＴＴＩＰは、反応器１０中に継続的に注入される（非パルス方式）。
【００４９】
好ましくは、ＴＴＩＰの流速は、実質上継続的であり、質量流速調節器３によって制御され、より特定的には、ＴＴＩＰは、液相の状態であるが、反応器１０中に注入される前に蒸発器４（図示せず）中で気相に転換することもでき、いずれにせよ、ＴＴＩＰの流速は、前記の質量流速調節器３によって液相状態で調節される。
【００５０】
レーザー熱分解反応に向けた液体形態のＴＴＩＰの質量流速は、最大で１０００ｇ／ｈｒに及ぶことができる。ＴＴＩＰの流速が液体形態で１００ｇ／ｈｒ程度である場合、熱分解は、１時間当たり２０ｇを超える、詳細には１時間当たり２５ｇを超えるＴｉＯＣＮナノ粒子を生成することができる。
【００５１】
有利には、液相又は気相状態のＴＴＩＰは、有利には流速調節器２４を経由して気体Ｇ１によって反応器１０中に運ぶことができる。この気体は、中性ガス、アルゴン又はヘリウムであるが、必要なら熱分解中にエネルギーをＴＴＩＰに移すための、例えば、エチレンなどの炭化水素化合物を含む増感用添加剤Ａを含むこともできる。この添加剤Ａは、液体又は気体形態で添加できる。
【００５２】
窒素ドーピングを実施するために、気体状窒素化合物、例えば、液体アンモニア又は気体状アンモニア、ＮＨ３を含む窒素添加剤Ａは、示したように前駆体と同時に独立に、或いは前駆体との混合物として注入される。この場合、液状又は気体状窒素添加剤Ａは、混合器３０中でキャリヤーガスＧ１と混合することができ、或いはこの気体状窒素添加剤は、本質的にキャリヤーガスを構成することができる。かくして、窒素添加剤は、前駆体２と混合され、組み合わせられ、反応器１０中でＴｉＯＣＮナノ粒子を形成する。窒素添加剤としては、液体アンモニア、又はより良好には気体状アンモニア、ＮＨ３が好ましい。
【００５３】
別の具体的実施形態によれば、式ＴｉＯＮ、換言すれば炭素を全く含まないナノ粒子が得られる。この場合、得られたナノ粒子２０に対して、追加的に、「熱アニーリング」熱処理が、周囲雰囲気中、低温度、一般には４００℃を超えない、典型的には２００〜４００℃で、炭素が消滅するまで実施される。アニーリング温度が４００℃を超えると、粒子の結晶構造を改変する可能性があることが知られている。
【００５４】
操作条件の関数として前記方法により得られた実施例１Ａ〜１ＤのＴｉＯＣＮナノ材料（アニーリングなし）を、操作条件の関数として表Ｉ（液体形態の前駆体を注入）及びＩＩ（気体状態の前駆体を注入）に示す
【表１】
2010538955.tif 000003
【表２】
2010538955.tif 000004
操作条件の関数として前記方法により得られた実施例１Ｅ〜１ＦのＴｉＯＮナノ材料（アニーリング処理あり）を、表ＩＩＩ（液体形態の前駆体を注入）に示す
【表３】
2010538955.tif 000005
【００５５】
表Ｉ〜ＩＩＩ中で報告される紫外線領域において伝達される光強度の減衰度の決定は、次のＵＶ減衰度測定法によって測定した。
【００５６】
ＵＶ減衰度の測定方法
０．５ｇの試験粉末＋２．０ｇのヒマシ油を、ディスクミルを使用し、２×１００の回転速度で粉砕する。粉砕生成物を、続いて、超音波を使用してコロジオン（１５％ニトロセルロース−４２．５％酢酸エチル／４２．５％酢酸ブチル）中に１５分間分散させる。
続いて、該分散液を、自動フィルム引き伸ばし機を使用してＵＶ線に透明であるＰＭＭＡ板上に塗り拡げる。湿りフィルムの厚さは３００μｍである。
コロジオン及びヒマシ油から構成される、分光光度測定において基準として機能するためのフィルムを調製する。
フィルムが乾燥したら、基準板を使用してブランクを調製する。次いで、７５Ｗのキセノンアークランプを備えたＳｃｉｅｎｔｅｃ  ＯＬ７５４型分光光度計で測定を実施する。次いで、フィルムを通った２９０ｎｍ〜４００ｎｍの透過光強度を測定する。
アルゴリズムは、この曲線Ｉ＝ｆ（λ）から、サンクリームをＰＭＭＡ板上に塗り拡げた場合の、インビトロでの日光防御係数に相当する数値を得ることを可能にする。
表中の結果は、また、添付の個々の図中で報告された曲線の実体を形成する。
結論
【００５７】
本発明のナノメートル製品は、有効な紫外線防御、特に、市販のＵＶ−Ｔｉｔａｎ  Ｍ１６０のナノメートル製品に対して、相当に、且つ全く予想外に向上した、有効なＵＶ−Ａ線防御を提供することを可能にすることが観察される。
本発明による化粧品の各種製剤例を、例示によって簡潔に示し、以下で説明する。
下記の製剤において、量は、重量パーセントで与えられる。
【００５８】
実施例２：ファンデーション
ポリエーテルで修飾されたポリシロキサン                          ３．００
ソルビタン、９−オクタデカノエート（２：３）                    １．００
イソドデカン                                                    ８．００
ペンタシクロメチコン                                          １８．５１
無機顔料                                                      １０．００
フェノキシエタノール                                            ０．３０
ベントンゲルＶＳ  ５ＰＣ  Ｖ                                    ３．００
水                                                            ４４．６２
ＥＤＴＡ四ナトリウム                                            ０．１０
塩化ナトリウム                                                  ２．００
１，３−ブチレングリコール                                      ５．００
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル                                    ０．２０
クロルフェネシン                                                ０．２７
実施例１Ｂにより得られた本発明によるナノメートル材料            ４．００
【００５９】
実施例３：サンクリーム
ペンタシクロメチコン                                          ４０．６５
ラウリルメチコンコポリオール                                    ３．００
フェニルトリメチルポリシロキサン                                ７．５０
メトキシ桂皮酸オクチル（ＵＶ遮蔽剤）                          １０．００
混合フェノキシエタノール／パラベン                              ０．６０
ＤＬ−α−酢酸トコフェロール                                    ０．５０
水                                                            １８．００
１，３−ブチレングリコール                                      ５．００
実施例１Ｃにより得られた本発明によるナノメートル材料          １４．７５
【００６０】
実施例４：水中油型乳液の形態のデイケアクリーム
相Ａ：
水                                                            ５７．５
メチルパラベン                                                  ０．１
クロルフェネシン                                                ０．３
フェノキシエタノール                                            ０．４
アクリレート／アクリル酸Ｃ１０〜３０アルキルクロスポリマー      ０．５
グリセロール                                                    ３．０
１，３−ブチレングリコール                                      ３．０
実施例１Ｅにより得られた本発明によるナノメートル材料          １０．０
相Ｂ：
ステアレス−２                                                  １．３
ステアレス−２１                                                ２．２
ステアリン酸グリセリル                                          １．０
セチルアルコール                                                ２．２
ステアリルアルコール                                            ２．２
ステアリン５０／５０                                            １．８
パルミチン酸セチル                                              １．３
水素化ポリイソブテン                                          １２．３
保存剤                                                          ０．７
相Ｃ：
ＤＬ−α−酢酸トコフェロール                                    ０．２
注記：
「アクリレート／アクリル酸Ｃ１０〜３０アルキルクロスポリマー」は、アクリル酸Ｃ１０〜Ｃ３０アルキルと１種又は複数のアクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステル又はメタクリルエステルモノマーとから形成され、蔗糖アリルエーテル又はペンタエリスリトールアリルエーテルで架橋されたコポリマーである。このようなコポリマーは、詳細には、Ｎｏｖｅｏｎ社（米国）から市販されている。
ステアリン５０／５０は、ヘキサデカン酸とオクタデカン酸との重量で５０：５０の混合物である。上記の相Ｂ中に記載の「保存剤」は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（米国）から市販のメチル、エチル、プロピル、ブチル及びイソブチルエステルの混合物から構成される。
【図１】
2010538955.tif 000006
【図２】
2010538955.tif 000007
【図３】
2010538955.tif 000008
【図４】
2010538955.tif 000009
【図５】
2010538955.tif 000010
【図６】
2010538955.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月28日(2010.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ドープ型酸化チタンを含むナノメートル材料を含む、紫外線防御用の化粧用薬剤。
【請求項２】
ナノメートル材料が、液体又は気体形態の酸化チタン前駆体及び気体状の窒素化合物をレーザー熱分解反応器に注入することによって得られることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
ナノメートル材料が、前記ナノメートル材料の総原子組成に対して少なくとも０．４％の窒素原子、及び前記ナノメートル材料の総重量に対して０〜４０重量％の炭素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の薬剤。
【請求項４】
ナノメートル材料が、前記ナノメートル材料の総原子組成に対して０．５〜１０％の窒素原子、及び前記ナノメートル材料の総重量に対して０〜４０重量％の炭素を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項５】
ナノメートル材料が、単体又は凝集形態で２ｎｍ〜１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項６】
ナノメートル材料が、単体又は凝集形態で、６ｎｍ〜３０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項７】
前駆体が、酸素流と共にチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）又は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を含む、或いは本質的にそれらから構成されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項８】
窒素化合物が、アンモニアＮＨ３を含む、又は本質的にそれから構成されることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項９】
窒素化合物の流速が、１０〜２０００ｃｍ３／分であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１０】
液体又は気体状態の前駆体が中性ガス又はキャリヤーガスによって、特に２００ｃｍ３／分〜４０００ｃｍ３／分の流速で前記反応器中に同伴されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１１】
液体又は気体状態の前駆体が、中性ガス又はキャリヤーガスによって、特に、５００〜２０００ｃｍ３／分の流速で前記反応器中に同伴されることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１２】
中性ガス又はキャリヤーガスが、レーザーエネルギーの吸収を高める役割を有する増感用添加剤を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の薬剤。
【請求項１３】
前駆体の流速が、１０００ｇ／時間以下であり、かくして、ナノメートル材料の重量に対して０〜４０重量％の炭素を含む窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料を継続的に生成することを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１４】
前駆体の流速が、１００ｇ／時間の程度であることを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１５】
レーザー熱分解の後に得られる前記材料が炭素を含む場合、この材料を、窒素ドープ型酸化チタンをベースにしたナノメートル材料を得るために、炭素を除去する追加的熱処理にかけることを特徴とする、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１６】
レーザー出力が、５００〜２５００ワットであることを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１７】
前記材料が、
ａ）光安定化処理；及び
ｂ）少なくとも１つの被覆層による少なくとも１種の被覆処理
から選択される表面処理を施されていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１８】
前記材料が、
ａ）リン酸アニオンを用いる光安定化処理；及び
ｂ）少なくとも１つのアルミナ被覆層及び少なくとも１つのシリカ被覆層から選択される少なくとも１つの被覆層による少なくとも１種の被覆処理
から選択される表面処理を施されていることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬剤。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有効量の少なくとも１種の化粧用薬剤を、化粧上許容し得る媒体中に、単独で、或いは１種又は複数のその他の有機及び／又は無機サンスクリーンと組み合わせて含む、紫外線防御用の化粧用組成物。
【請求項２０】
組成物の総重量に対して０．１〜５０重量％の前記ナノ材料を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の化粧用組成物。
【請求項２１】
組成物の総重量に対して１〜１５重量％の前記ナノ材料を含むことを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の化粧用組成物。
【請求項２２】
クリーム、オイル、ゲル、スプレー、ローション及びパウダーから選択される形態で提供されることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の化粧用組成物。
【国際調査報告】
2010538955.tif 000012
2010538955.tif 000013
2010538955.tif 000014
2010538955.tif 000015
2010538955.tif 000016
2010538955.tif 000017