(57)【要約】  本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンを含有する出発物質流と水素およびアンモニアとの水素化触媒上での反応による３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの連続的な製造法において、反応混合物の塩基性度を、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの一部を反応させた後に、該反応混合物をアンモニアとは異なる塩基性化合物および／または塩基性触媒と接触させることによって、反応の間に高めることを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンを含有する出発物質流と水素およびアンモニアとの水素化触媒上での反応による３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの連続的な製造法において、反応混合物の塩基性度を、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの一部を反応させた後に、該反応混合物をアンモニアとは異なる塩基性化合物および／または塩基性触媒と接触させることによって、反応の間に高めることを特徴とする、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの連続的な製造法。
【請求項２】
塩基性度を高める前の、塩基性化合物の質量対出発物質流中の３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの質量の比が１００未満対１００００００であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
塩基性度を高める前に非塩基性水素化触媒を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
非塩基性触媒が非塩基性担体材料上に担持されており、かつ／または非塩基性水素化触媒中の塩基性成分の割合が、触媒の全質量に対して０．５質量％未満であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応混合物の塩基性度を、塩基性化合物を溶液として加えることによって高めることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
溶液として加えられる塩基性化合物の量を、加えられる塩基性化合物の質量対出発物質流中の３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの質量の比が１００〜１００００対１００００００となるように選択することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応混合物の塩基性度を、塩基性化合物として塩基性水素化触媒を使用することによって高めることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
塩基性水素化触媒中の塩基性成分の割合が、該塩基性水素化触媒の全質量に対して少なくとも０．５質量％であり、かつ／または水素化触媒を塩基性担体上に担持することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒中の塩基性成分が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物および／または塩基性担体材料であるか、もしくは塩基性化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、アミンおよび／または水酸化アンモニウムである、請求項５から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
コバルト含有の水素化触媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応を２段階（段階Ｉおよび段階ＩＩ）において実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
段階Ｉを５０〜１００℃の温度範囲内で１５〜３００ｂａｒの圧力にて実施し、かつ段階ＩＩを７０〜１６０℃の温度範囲内で５０〜３００ｂａｒの圧力にて実施することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
段階Ｉにおいて、ルテニウム含有および／またはロジウム含有の触媒を使用することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物を塩基性化合物と段階Ｉの後に接触させることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
段階Ｉおよび／または段階ＩＩを２つまたは複数の部分段階において実施し、その際、反応混合物を、塩基性化合物と早くとも段階Ｉの第一の部分段階の後に接触させることを特徴とする、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
出発物質流の分配を、該出発物質流の一部を段階Ｉに導入し、かつ該出発物質流の一部を段階ＩＩに直接導入することによって行うことを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン５〜８０％を反応させた後に塩基性度を高めることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンを含有する出発物質流と水素およびアンモニアとの水素化触媒上での反応による３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの連続的な製造法に関する。
【０００２】
３−アミノエチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）は、ポリアミドおよびエポキシド樹脂のための、およびポリウレタン中の成分として使用される後続生成物のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の製造のための重要な中間生成物である。
【０００３】
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの製造は、工業的規模において、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）とアンモニアとを反応させて３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン（イソホロンニトリルイミン、ＩＰＮＩ）を形成することによって行われる。
還元アミノ化反応において、ＩＰＮＩを引き続きアンモニアの存在において水素と接触的に反応させて３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）が形成される。
【０００４】
収率を高めるために、該還元アミノ化は複数の段階において行われ得る。そうしてＥＰ−Ａ１−０３９４９６８は多段式の方法を記載し、該方法においては、まず選択的にＩＰＮＩのイミノ基が水素化され、引き続き激しい反応条件（比較的高い圧力および温度）下でニトリル基の水素化が行われる。開示内容によれば、そのような反応操作によって、ＩＰＮＩと平衡にある３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノンの還元によって生じる３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノールの形成が低減され得る。しかしながら、さらなる副生成物、例えば環式化合物の割合は、実施例の中で３〜７％である。
【０００５】
良好な収率は、還元アミノ化が塩基性の触媒または化合物の存在において実施される場合に得られる。そうしてＤＥ−Ａ−４０１０２２７では、部分的に塩基性触媒の存在における還元アミノ化が実施され、その際、良好な収率が得られる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ１−０６２３５８５では、塩基性成分を有する触媒の計量供給により、還元アミノ化に際して比較的高い収率につながることが示される。
【０００７】
ＤＥ−Ｃ−１９７４７９１３は、イミンとニトリルを水素化して、アミン、殊にＩＰＤＡを形成する方法を記載しており、その際、収率は、第四級水酸化アンモニウムの添加によって高められる。
【０００８】
ＩＰＤＡの製造に際して、高い生成物収率を得る他に、還元アミノ化に際してのｃｉｓ−イソホロンジアミンとｔｒａｎｓ−イソホロンジアミンとの異性体比の制御が高い重要性を持つ。なぜなら、該異性体は、それらの反応性に関して異なるからである。従って、ｃｉｓ−ｔｒａｎ−比によって、ＩＰＤＡおよびその後続生成物のＩＰＤＩの加工性、ひいてはこれらの原料から製造される作製物の生成物特性にも影響が及ぼされる。市販のＩＰＤＩは、一般に、７４：２６〜７８：２２のｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−比（ＣＴＶ）を有する。
【０００９】
そのような異性体比は、ＥＰ−Ａ１−０３９４９６８で記載されるプロセスによって調整され得る。第一の反応段階において、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）の水素化は１０〜９０℃の温度範囲内で行われ、引き続く第二の反応段階において、９０〜１６０℃で行われ、その際、第一の反応段階と第二の反応段階との温度差は少なくとも３０℃であり、かつ第一の反応段階における滞留時間は、第二の反応段階における滞留時間より短い。第一の反応段階の温度の変化によって、５５：４５〜８０：２０のＣＴＶが調整され得、その際、収率は、７６：２４のＣＴＶで最大値となった。
【００１０】
ＤＥ−Ｃ−１９５０７３９８によれば、水素添加アミノ化において使用される塩基量も、異性体比に影響を及ぼす。そうして６０：４０から６８：３２へのＣＴＶの増大が、塩基濃度の減少によって達成され得ていた。しかしながら、塩基濃度の低下は、９７％から約９２％への収率の低減にもつながっていた。
【００１１】
７５：２５へＣＴＶをさらに高めることが、ＤＥ−Ａ−１９７５６４００の中で、酸の存在における還元アミノ化の実施に際して達成され得ていた。収率は９２％の範囲内にあった。
【００１２】
還元アミノ化において使用される触媒も異性体比に影響を及ぼし得る。そうしてＤＥ−Ａ−４３４３８９０の中では、ＣＴＶが、ルテニウムの使用によって、コバルトまたはコバルト含有の触媒と比較して高められるが、しかしながら、収率は減少することが報告される。
【００１３】
この発明によって、異性体比を少なくとも同じ収率または改善された収率で高めること、および高い空時収率を得ることを可能にする方法が提供される。殊に、この方法によって、反応混合物から分離され得難い副生成物の形成が防止されるべきである。さらに、方法の経済性が、改善された収率によって高められるべきである。
【００１４】
それに従って、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンを含有する出発物質流と水素およびアンモニアとの水素化触媒上での反応による３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンの連続的な製造法において、反応混合物の塩基性度を、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの一部を反応させた後に、該反応混合物をアンモニアとは異なる塩基性化合物および／または塩基性触媒と接触させることによって、反応の間に高めることを特徴とする方法が見つかった。
【００１５】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流は、一般に、イミン形成触媒（イミノ化）の存在における３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノン（ＩＰＮ）と過剰なアンモニアとの反応によって得られる。
【００１６】
イミン形成触媒として、例えば固体のブレンステッド酸またはルイス酸が考慮に入れられ、それらは、例えばＥＰ−Ａ１−４４９０８９（第２頁、第２欄、第１１行目〜第２０行目）で、かつＴａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ．（Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．５１，１９８９，．Ｓ．１ ｆｆ）の論文に記載されている。例示的に、ここでは酸性の金属酸化物触媒、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素が挙げられている。さらに、アンモニウムイオンが帯電した無機イオン交換体または有機イオン交換体、例えばゼオライトまたはスチレンおよびジビニルベンゼンとからのスルホン化コポリマー（例えばＬａｎｘｅｓｓ社の商標Ｌｅｗａｔｉｔ(R)、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ(R)）またはシロキサンベースのイオン交換体（例えばＤｅｇｕｓｓａ社の商標Ｄｅｌｏｘａｎ(R)）が考慮に入れられる。
【００１７】
使用されるＩＰＮ１モル当たり、通常、アンモニア（ＮＨ3）５〜５００モル、有利にはＮＨ3１０〜４００モル、とりわけ有利にはＮＨ3２０〜３００モルが使用される。
【００１８】
ＩＰＮのイミノ化は、溶剤の存在において行ってよく、例えばアルカノールまたはエーテル、例えばエタノール、ブタノールまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で行ってよい。有利には、ＩＰＮのイミノ化は、溶剤の添加なしに実施される。
【００１９】
該イミノ化は、有利には連続的に実施され、通常、圧力容器中または圧力容器カスケード中で実施される。有利には、ＩＰＮおよびＮＨ3が管型反応器に通され、該管型反応器中には、イミン形成触媒が固定床の形で配置されている。
【００２０】
イミノ化は、有利には２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃および、とりわけ有利には５０〜１００℃の温度範囲内で実施される。
【００２１】
イミノ化に際しての圧力は、一般に５０〜３００ｂａｒ、有利には１００〜２５０ｂａｒである。
【００２２】
一般に、イミノ化に際して、触媒１ｋｇおよび１時間当たり、ＩＰＮ０．０１〜１０ｋｇの、好ましくは０．０５〜７ｋｇの、とりわけ有利には０．１〜５ｋｇの触媒負荷量が調整される。
【００２３】
イミノ化からの反応搬出物は、通常、ＩＰＮＩおよびアンモニアおよび反応しなかったＩＰＮを含有する。ＩＰＮからＩＰＮＩへの変換率は、通常、８０％を上回り、好ましくは９０％を上回り、および、とりわけ有利には９５％を上回る。
【００２４】
イミノ化からの反応搬出物は、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流として、水およびアンモニアと水素化触媒上で反応される（還元アミノ化）。
【００２５】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンを含有する出発物質流の反応は、有利には液体アンモニア中で行われる。ＩＰＮＩ（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン）１モル当たり、通常、ＮＨ3５〜５００モル、有利にはＮＨ3１０〜４００モルおよび、とりわけ有利にはＮＨ3２０〜３００モルが使用される。目的に応じて、先のイミノ化に際してＩＰＮとＮＨ3とのモル比は、該モル比が還元アミノ化に際しても適した範囲内にあるように調整される。しかしながら、ＮＨ3の割合は、還元アミノ化の前に付加的なＮＨ3の添加によって所望の値に高めることができる。
【００２６】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流の反応のためのさらなる出発物質として水素が使用される。水素とＩＰＮＩとのモル比は、一般に３〜１００００対１、有利には４〜５０００対１および、とりわけ有利には５〜１０００対１である。
【００２７】
水素は、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流に、有利にはイミノ化の後および還元アミノ化の前に供給される。しかしながら、水素をすでにイミノ化の前に供給することも考えられ得る。なぜなら、通常、イミノ化は、水素化を触媒しない触媒上で行われるからである。従って、イミノ化の前に供給される水素も３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流の反応のための出発物質流として還元アミノ化の間に提供してよい。
【００２８】
水素化触媒として、原則的に、ニッケル、コバルト、鉄、銅、ルテニウムおよび／または周期系のその他の第ＶＩＩＩ副族金属を含有する全ての水素化触媒を使用してよい。水素化触媒として、さらに、元素のクロム、マンガン、銅、モリブデン、タングステンおよび／またはルテニウムを含有する触媒が適している。
【００２９】
有利には、ルテニウム、コバルトおよび／またはニッケルを含有する水素化触媒が使用される。とりわけ有利なのは、ルテニウムおよび／またはコバルトを含有する触媒である。
上記の水素化触媒は、通常、助触媒で、例えばクロム、鉄、コバルト、マンガン、タリウム、モリブデン、チタンおよび／またはリンでドープしてよい。
【００３０】
触媒活性金属は、完全触媒としてか、または担体上で使用してよい。そのような担体として、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウム／酸化アルミニウムが考慮に入れられる。該担体は、イミン基の水素化の間に該イミンと平衡に存在するケトンの反応を可能にするために、イミノ化活性であってもよい。
【００３１】
触媒活性金属は、スポンジ触媒、いわゆるラネー触媒の形でも使用してよい。ラネー触媒として、有利にはラネーコバルト触媒、ラネーニッケル触媒および／またはラネー銅触媒が使用される。とりわけ有利には、ラネーコバルト触媒が使用される。
【００３２】
水素化触媒として、好ましくは選択的水素化触媒も使用してよく、その際、選択的水素化触媒は、有利にはイミン基を３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンのニトリル基と比較して水素化するような触媒と理解される。
【００３３】
選択的水素化触媒は、例えば、ルテニウム、パラジウムおよび／またはロジウムを含有する水素化触媒である。有利な選択的水素化触媒はルテニウムおよび／またはロジウムを含有し、かつ、とりわけ有利な水素化触媒はルテニウムを含有する。
【００３４】
還元アミノ化は、好ましくは連続的に圧力容器中で実施される。殊に、この反応のために、触媒固定床を有する管型反応器が適している。
【００３５】
概して、連続的な運転方式の場合の触媒負荷量は、触媒１ｋｇおよび１時間当たり、ＩＰＮＩ０．０１〜１０ｋｇ、好ましくは０．０５〜７ｋｇ、とりわけ有利には０．１〜５ｋｇである。
【００３６】
本発明により、反応混合物の塩基性度は、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの一部を反応させた後に、該反応混合物をアンモニアとは異なる塩基性化合物および／または塩基性触媒と接触させることによって、反応の間に高められる。
【００３７】
３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン、アンモニア、水素および水素化触媒を含有する反応混合物の塩基性度は、該反応混合物を塩基性化合物と接触させることによって高めることができる。
【００３８】
その際、塩基性化合物という概念が、出発物質のアンモニアを対象とはせず、下記の化合物の１つ以上を包含するか、または下記の化合物と同様に作用するような化合物を包含することは自明のことである。
【００３９】
そうして反応混合物の塩基性度は、該反応混合物に塩基性化合物を加えることによって高めることができる。さらに別の一実施態様において、反応混合物の塩基性度は、塩基性水素化触媒と該反応混合物を接触させることによって高めることができる。
【００４０】
適した塩基性化合物として、塩基性金属化合物、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩が考慮に入れられる。
【００４１】
有利なのは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の金属化合物、例えば相応する酸化物、水酸化物および炭酸塩、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3またはＢａＣＯ3である。とりわけ有利なのは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨである。
【００４２】
同様に適した、有利な塩基性化合物はアミンまたは水酸化アンモニウムである。
【００４３】
とりわけ有利には、塩基性化合物は、水またはアルカノールのようなその他の適した溶剤、例えばＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノールまたはエタノール、または環式エーテルのようなエーテル、例えばＴＨＦまたはジオキサン中に溶解して反応混合物に加えられる。とりわけ有利には、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が水に溶解して添加され、とりわけ有利には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨまたはＫＯＨが水に溶解して添加される。
【００４４】
有利には、水またはその他の適した溶剤中での塩基性化合物の濃度は、０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜１０質量％および、とりわけ有利には０．２〜５質量％である。
【００４５】
塩基性化合物の供給される溶液の量は、通常、供給される塩基性化合物の質量対３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの質量の比が１００〜１００００対１００００００、有利には１５０〜５０００対１００００００および、とりわけ有利には２００〜１０００対１００００００となるように選択される。
【００４６】
この発明の枠内で、塩基性度は、塩基性水素化触媒を使用することによって高めることができる。そのような塩基性水素化触媒は、塩基性成分、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の酸化物または水酸化物でドープされ、かつ／または塩基性担体上に施与された上記の水素化触媒である。
【００４７】
水素化触媒のための適した塩基性担体は、例えばβ−酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウム／酸化アルミニウム−混合物であり、その際、酸化マグネシウムの割合は５〜４０質量％である。その際、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを含有する担体は非晶質であってよく、またはスピネルとして存在してよい。塩基性担体上の触媒は、技術的にそれ自体公知の方法で得られる。そうして、例えばルテニウムが塩基性担体上で、ルテニウム塩の水溶液、例えば塩化ルテニウムおよび硝酸ルテニウムを相応する塩基性担体上に適用することによって獲得される。
【００４８】
塩基性担体上での、金属、殊にルテニウムの濃度は、一般に０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％および、とりわけ有利には１〜４質量％である。
【００４９】
塩基性触媒は、上記の塩基性成分、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の酸化物または水酸化物でドープされるような水素化触媒とも理解される。有利には、塩基性触媒は、少なくとも１つの塩基性成分、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有する。
【００５０】
塩基性水素化触媒中の塩基性成分、すなわち塩基性ドーパントの割合は、塩基性水素化触媒の全質量に対して、一般に０．５質量％を上回り、および、とりわけ有利には０．７質量％を上回り、および、とりわけ有利には１質量％を上回る。
【００５１】
上記のように塩基性担体上に施与されなかった、かつ／または触媒の全質量に対して０．５質量％以下の塩基性成分、すなわち塩基性ドーパントを含有する冒頭に記載した水素化触媒は、以下で非塩基性水素化触媒と明示される。
【００５２】
本発明により、反応混合物の塩基性度は、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの一部を反応させた後に、該反応混合物を塩基性化合物と接触させることによって、反応の間に高められる。
【００５３】
その際、一般に塩基性度は、出発物質流中の３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの１〜９５％、有利には５〜８０％および、とりわけ有利には１０〜４０％を反応させた後に、塩基性化合物と接触させることによって高められる。
【００５４】
塩基性度を高める前に、一般に、反応混合物に塩基性化合物は添加されない。しかしながら、反応混合物が少量の塩基性化合物を含有することが可能である。しかしながら、好ましくは、塩基性度を高める前の塩基性化合物の質量対出発物質流中の３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの質量の比は、しかしながら、１００未満対１００００００、好ましくは５０未満対１００００００である。
【００５５】
塩基性度を高める前に、反応混合物は、通常、非塩基性触媒と接触される。
【００５６】
還元アミノ化、すなわち、水素化触媒上での３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流と水素およびアンモニアとの反応は、１つまたは複数の互いに分離された反応室中で行ってよい。
【００５７】
還元アミノ化が１つの反応室中でのみ、例えば固定床反応器中で実施される場合、塩基性度は、反応混合物と塩基性化合物とを、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流がアンモニアおよび水素と一緒に供給される反応器入口と、反応器出口との間で塩基性化合物の計量供給を行う形で接触させることによって高めることができる。出発物質流と塩基性化合物との接触は、本発明により、還元アミノ化の前に行うことができない。
【００５８】
上記のように、反応は、有利には高い圧力下で行われるので、それゆえ反応器中での塩基性化合物の計量供給を高い運転圧力で行う必要がある。高圧条件下で物質を計量供給するための適した技術的装置は当業者に公知である。殊に、高圧条件下で物質を計量供給するために、ポンプ、例えば高圧ポンプもしくはピストンポンプを使用してよい。
【００５９】
しかしながら、反応混合物の塩基性度は、まず３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流を水素およびアンモニアと、冒頭に記載した非塩基性水素化触媒および後続の塩基性触媒に導通する方法で塩基性触媒と接触させることによって高めることも可能である。これは、触媒を適した形で層状化することによって実現することができる。
【００６０】
好ましくは、非塩基性水素化触媒の層と塩基性水素化触媒の層との間の移行部で、上記のように、塩基性化合物が計量供給される。なぜなら、該水素化触媒の塩基性成分は、運転継続時間の増大と伴に洗い流されることがあり得るからである。
【００６１】
還元アミノ化は、５０〜１６０℃の温度および５０〜３００ｂａｒの圧力で行われる。
【００６２】
通常、反応器入口と反応器出口との間の温度プロフィールは全般的に一定であり、かつ還元アミノ化の際に放出される反応熱によって決定される。
しかしながら、反応器入口と反応器出口との間の温度プロフィールを調整することも可能である。そのような温度プロフィールの形成は、該反応器の個々の領域が分離され、かつ個々別々に調整可能に温度調節され得ることによって実現することができる。そのような場合において好ましいのは、反応器入口と反応器出口との間の温度が高められる場合である。好ましくは、反応器入口での温度は５０〜１００℃の範囲内にあり、他方で反応器出口での温度は１００〜１６０℃である。反応器入口と反応器出口との間で増大する温度プロフィールは連続関数であってよく、または不連続的な間隔で減少してよい。
【００６３】
しかしながら、有利な一実施態様において、還元アミノ化は２つまたは複数の段階において行われ、その際、該段階は、分離された反応室中で行われる。
【００６４】
とりわけ有利な一実施態様において、還元アミノ化は２段階において実施され、その際、該段階は、分離された反応室中で行われる。
【００６５】
第一の段階（段階Ｉ）は、一般に、５０〜１００℃の温度範囲内で、有利には５５〜９５℃で、および、とりわけ有利には６０〜９０℃で、かつ１５〜３００ｂａｒ、好ましくは２０〜２５０ｂａｒおよび、とりわけ有利には３０〜２３０ｂａｒの圧力で実施される。
【００６６】
第二の段階（段階ＩＩ）は、通常、７０〜１６０℃、有利には７５〜１５０℃および、とりわけ有利には８０〜１４０℃の温度範囲内で、かつ５０〜３００ｂａｒ、好ましくは８０〜２５０ｂａｒの圧力で、および、とりわけ有利には１００〜２３０ｂａｒで実施される。
【００６７】
両方の段階は、通常、それぞれ圧力容器中、殊に固定床反応器中で実施される。
【００６８】
触媒として、両方の段階において、冒頭に記載した非塩基性水素化触媒が使用され得、その際、有利には、コバルトを含有する非塩基性触媒が使用される。
【００６９】
有利な一実施態様において、段階Ｉには、非塩基性水素化触媒として、冒頭に記載した選択的水素化触媒が使用される。
【００７０】
反応混合物と塩基性化合物とを接触させることによって、該反応混合物の塩基性度は、上記の実施態様において、有利には、段階Ｉの出口と段階ＩＩの入口との間に塩基性化合物の溶液を計量供給することによって高められる。
【００７１】
しかし、塩基性化合物と接触させることによって、反応混合物の塩基性度は、かつ段階Ｉにおいて冒頭に記載した非塩基性水素化触媒の１つを使用し、段階ＩＩにおいて塩基性水素化触媒を使用する方法においても高めることができる。塩基性成分は、運転継続時間の増大と伴に塩基性触媒から洗い流されることがあり得るので、段階Ｉの出口と段階ＩＩの入口との間で塩基性化合物の溶液が計量供給される場合に好ましい。
【００７２】
本発明のさらに別の一実施態様において、段階Ｉのみならず段階ＩＩもさらに部分段階(Teilstufen)に区分することが可能であり、その際、部分段階も、それぞれ分離された反応室中で実施される。
【００７３】
そうして、段階Ｉの部分段階を、２つまたは複数の圧力容器中、殊に固定床反応器中で実施することが可能である。
【００７４】
上記のように、段階Ｉの部分段階は、通常、５０〜１００℃の温度範囲内および１５〜３００ｂａｒの圧力で実施される。圧力および温度は、部分段階において、同じかまたは互いに異なっていてよい。好ましくは、部分段階は、同じ温度および同じ圧力で運転される。部分段階が、異なる温度および圧力で運転される場合、部分段階から部分段階へと圧力および温度が増大する場合、すなわち、圧力および温度が第一の部分段階において最も低くなるべき場合に好ましい。
【００７５】
全ての部分段階において、冒頭に記載した非塩基性水素化触媒を使用することができる。
【００７６】
有利な一実施態様において、第一の部分段階または第一の反応段階の第一の部分段階において、非塩基性水素化触媒として選択的水素化触媒が使用される。
【００７７】
方法の経済性の理由から、還元アミノ化の段階Ｉが、３つを上回らない、好ましくは２つの、および、とりわけ有利には１つの部分段階から成る場合に好ましい。なぜなら、反応器の数が増大すると伴に投資が増大するからである。
【００７８】
還元アミノ化の段階Ｉが１つの部分段階のみにおいて実施される場合、反応混合物の塩基性度が、塩基性化合物を該反応混合物と段階Ｉの出口通過後に接触させることによって高められる場合に好ましい。
【００７９】
還元アミノ化の段階Ｉが２つまたは複数の部分段階において実施される場合、反応混合物の塩基性度は、該反応混合物と塩基性化合物とを段階Ｉの第一の部分段階の後に接触させることによって高めることが推奨される。
【００８０】
好ましくは、反応混合物は、塩基性化合物を段階Ｉの１つの部分段階の出口とその次の部分段階の入口との間で計量供給することによって塩基性化合物と接触される。
【００８１】
好ましくは、塩基性化合物の計量供給は、段階Ｉの第一の部分段階と第二の部分段階との間で行われる、しかし、塩基性化合物を、２つの任意に連続する部分段階の出口と入口との間で計量供給することも可能である。しかし、塩基性化合物の計量供給は、本発明により、段階Ｉの第一の部分段階の前で行ってはならない。
【００８２】
塩基性水素化触媒と接触させることによって、反応混合物の塩基性度は、第一の部分段階において冒頭に記載した非塩基性水素化触媒の１つを使用し、それに続く部分段階において塩基性水素化触媒を使用する方法においても高めることができる。部分段階において、非塩基性水素化触媒および塩基性水素化触媒の層状化を行うことも考えられ得る。
【００８３】
さらに、好ましいのは、塩基性水素化触媒の塩基性成分が洗い流される可能性を補うために、塩基性水素化触媒を有する部分段階に、付加的に塩基性化合物の溶液を計量供給することである。
【００８４】
そのうえ、還元アミノ化の段階ＩＩをさらなる部分段階に区分することが可能であり、その際、部分段階は、好ましくは、それぞれ分離された反応室中で実施される。
【００８５】
還元アミノ化の段階ＩＩの部分段階は、上記のように、通常、７０〜１６０℃の温度範囲内および５０〜３００ｂａｒの圧力で実施される。好ましくは、還元アミノ化の段階ＩＩの部分段階は、２つまたは複数の圧力容器中、殊に固定床反応器中で実施される。
【００８６】
好ましくは、反応混合物の塩基性度は、反応混合物と塩基性化合物および／または塩基性水素化触媒との接触を段階ＩＩの前で行うことによって高められるべきである。しかしながら、反応混合物の接触を、第二の反応段階の部分段階の１つにおいて行うことも可能である。これは同様に、塩基性化合物の溶液を、段階ＩＩの部分段階の間に計量供給するか、または段階ＩＩの第一の部分段階の後方で使用することによって行うことができる。
さらに、段階ＩＩの部分段階における水素化触媒および塩基性触媒の層状化が可能である。
【００８７】
還元アミノ化から得られる反応搬出物から、ＮＨ3および水素が、場合により加圧下で分離される。そのようにして得られる粗ＩＰＤＡは、例えば分別精留によって単離され得る。
【００８８】
反応搬出物中のＣＴＶは、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流を、還元アミノ化の段階Ｉへの導入前に分配することによって制御することが可能である。一部は、水素およびＮＨ3と一緒に段階Ｉまたは段階Ｉの第一の部分段階に通され、他方で、その他の部分は、後の段階（段階ＩＩ）または段階Ｉまたは段階ＩＩの部分段階に供給される。有利には、３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミン含有の出発物質流の一部が、還元アミノ化の第二の段階（段階ＩＩ）もしくは還元アミノ化の第二の段階の部分段階に供給される。
一般に、出発物質流の分配によってＣＴＶが下げられ、その結果、該出発物質流の分配の制御によってＣＴＶを調整することができる。
【００８９】
ＣＴＶのさらなる制御可能性は、段階Ｉの第一の部分段階における温度の調節という点にある。両方の場合において、最終的に、段階Ｉの第一の部分段階における出発物質流の変換率が調節される。段階Ｉもしくは段階Ｉの第一の部分段階における変換率が高ければ高いほど、それだけ一層、生成物流中のＣＴＶは高くなる。
【００９０】
記載された本発明によって、高いＣＴＶで高いＩＰＤＡ収率を得ることが可能である。示された方法は、高い空時収率で運転することができる。妨げる副生成物の形成は、全般的に防止される。
【００９１】
本発明は、後続の実施例において説明される。実施例：
比較例１
５つの反応器から成る装置を使用した。
【００９２】
第一の２つの反応器中で、ＩＰＮからＩＰＮＩへの変換（イミノ化）を実施した。
反応器３〜５の中で、イミノ化のＩＰＮＩ含有の反応搬出物をＩＰＤＡに変換した（還元アミノ化）。
【００９３】
イミノ化：
第一の２つの反応器にγ−酸化アルミニウム（ストランド ４ｍｍ）を充填した。第一および第二の反応器中での温度は、それぞれ７０℃であった。第一の反応器中に、毎時１４ｇのＩＰＮおよび毎時６２ｇのＮＨ3を供給した。付加的に、毎時４５Ｎｌ（標準リットル）の水素を２３０ｂａｒの圧力で供給した。
【００９４】
還元アミノ化：
第３および第４の反応器に、非塩基性の選択的水素化触媒（γ−酸化アルミニウム担体（Ｄｅｇｕｓｓａ）上のＲｕ０．５質量％）を充填した。第５の反応器に、還元されたＣｏ触媒（組成物：Ｍｎ3Ｏ4：５〜６．２質量％ Ｎａ2Ｏ：０〜０．５質量％、Ｈ3ＰＯ4：２．８〜３．８質量％、残部Ｃｏ＋ＣｏＯ）を充填した。第３の反応器中での温度は７０℃であった（還元アミノ化の段階Ｉの第一の部分段階）。第４の反応器中での温度は８０℃であった（還元アミノ化の段階Ｉの第二の部分段階）。第５の反応器中で、温度は１２０℃であった（還元アミノ化の段階ＩＩ）。
【００９５】
イミノ化からのＩＰＮＩ含有の反応搬出物を、第３の反応器（段階Ｉの第一の部分段階）の入口に導入した。
【００９６】
９１時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ８９．７％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）４．４％ならびに１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−７−イリデンアミン（アミジン）３．２％に加えてアミノニトリル０．３％を含有し、９０％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、８６／１４であった。
【００９７】
実施例１
該実施例を、比較例１と同様に実施した。
【００９８】
しかしながら、計９１時間の運転時間後に、第５の反応器（段階ＩＩ）の入口で、ＮａＯＨの１質量％の水溶液を毎分０．００９ｇ計量供給した。その他の全てのパラメータは、実施例１と比較して同じである。１４６時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９３．３％、二環式化合物１．５％およびアミジン２．６％に加えてアミノニトリル０．１３％を含有し、９３．４％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、８５／１５であった。
【００９９】
比較例１と実施例１との比較から、段階Ｉと段階ＩＩとの間で反応混合物の塩基性度を高めることによって、ほぼ一定のＣＴＶで選択率を９０％から９３．４％へと高めることができたことがわかる。
【０１００】
比較例２
５つの反応器から成る装置を使用した。
【０１０１】
第一の２つの反応器中で、ＩＰＮからＩＰＮＩへの変換（イミノ化）を実施した。
反応器３〜５の中で、イミノ化のＩＰＮＩ含有の反応器搬出物をＩＰＤＡに変換した（還元アミノ化）。
【０１０２】
イミノ化：
第一の２つの反応器にγ−酸化アルミニウム（ストランド ４ｍｍ）を充填した。イミノ化における温度は８０℃であった。
毎時５４ｇのＩＰＮおよび毎時２３９ｇのＮＨ3を、第一の反応器中に供給した。
付加的に、毎時８１Ｎｌの水素を２３０ｂａｒの圧力で供給した。
【０１０３】
還元アミノ化：
第３、第４および第５の反応器に、非塩基性水素化触媒、すなわち還元されたＣｏ触媒（組成物：Ｍｎ3Ｏ4：５〜６．２質量％ Ｎａ2Ｏ：０〜０．５質量％、Ｈ3ＰＯ4：２．８〜３．８質量％、残部Ｃｏ＋ＣｏＯ）を充填した。第３の反応器中での温度は８０℃であり（還元アミノ化の段階Ｉの第一の部分段階）、第４の反応器中では９０℃であり（還元アミノ化の段階ＩＩの第二の部分段階）、かつ第５の反応器中では１２５℃であった（還元アミノ化の段階ＩＩ）。
【０１０４】
イミノ化からのＩＰＮＩ含有の反応搬出物を、第３の反応器中に導入した（段階Ｉの第一の部分段階）。
【０１０５】
８２０時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９４．２％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）０．８％ならびに１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−７−イリデンアミン（アミジン）０．９％に加えてアミノニトリル０．８％を含有し、９４．９％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７２／２８であった。
【０１０６】
実施例２
該実施例２を、比較例２と同様に実施した。
【０１０７】
しかしながら、１０００時間後に、付加的に２質量％のＮａＯＨを第４の反応器（段階Ｉの第二の部分段階）の入口で毎分０．０３６ｍｌで計量供給した。従って、塩基計量供給は、本発明により、還元アミノ化の段階Ｉの第一と第二の部分段階との間で行った。その他の全てのパラメータは同じである。１２７５時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９５．８％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）０．５％ならびに１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−７−イリデンアミン（アミジン）０．３％に加えてアミノニトリル０．６％を含有し、９６．４％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７２／２８であった。
【０１０８】
比較例２と実施例２との比較から、段階Ｉと段階ＩＩとの間でのＮａＯＨ溶液の添加により反応混合物の塩基性度を高めることによって、ほぼ一定のＣＴＶで選択率を９４．９％から９６．４％へと高めることができたことがわかる。
【０１０９】
比較例２ａ
この試験は実施例２と同様に実施したが、しかしながら、塩基計量供給を、第４の反応器の入口から第３の反応器の入口へとシフトさせ、すなわち、塩基性化合物をすでに還元アミノ化の段階Ｉの前で添加した。その他の全てのパラメータは同じである。１３００時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９５．３％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−７−イリデンアミン（アミジン）０．７％に加えてアミノニトリル０．０７％を含有し、９５．４％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７０／３０であった。
【０１１０】
ＮａＯＨ溶液が、すでに３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイミンの反応の開始前に反応混合物に加えられる場合、実施例２と比べて低減された選択率および異性体比（ＣＴＶ）が得られる。
【０１１１】
比較例３
５つの反応器から成る装置を使用した。
【０１１２】
第一の２つの反応器中で、ＩＰＮからＩＰＮＩへの変換（イミノ化）を実施した。
反応器３〜５の中で、イミノ化のＩＰＮＩ含有の反応搬出物をＩＰＤＡに変換した（還元アミノ化）。
【０１１３】
イミノ化：
第一の２つの反応器にγ−酸化アルミニウム（ストランド ４ｍｍ）を充填した。第一および第二の反応器中での温度は、それぞれ７０℃であった。第一の反応器中に、毎時１７ｇのＩＰＮおよび毎時８０ｇのＮＨ3を供給した。付加的に、毎時２０Ｎｌの水素を２３０ｂａｒの圧力で供給した。
【０１１４】
還元アミノ化：
第３の反応器に、酸化Ｒｕ／アルミニウム（Ｄｅｇｕｓｓａ）の慣例の選択的水素化触媒２％を充填した。第４および第５の反応器に、還元されたＣｏ触媒（組成物：Ｍｎ3Ｏ4：５〜６．２質量％ Ｎａ2Ｏ：０〜０．５質量％、Ｈ3ＰＯ4：２．８〜３．８質量％、残部Ｃｏ＋ＣｏＯ）を充填した。第３の反応器中での温度は７０℃であった（還元アミノ化の段階Ｉの第一の部分段階）。第４の反応器中での温度は９２℃であった（還元アミノ化の段階Ｉの第二の部分段階）。第５の反応器中で、温度は１３５℃であった（還元アミノ化の段階ＩＩ）。
【０１１５】
イミノ化からのＩＰＮＩ含有の反応搬出物の７０％を、第３の反応器（段階Ｉの第一の部分段階）の入口に導入した。
【０１１６】
１９０時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９４．６％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）２．１％ならびに１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−７−イリデンアミン（アミジン）０．７％に加えてアミノニトリル０．２％を含有し、９５％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７８／２２であった。
【０１１７】
実施例３
該実施例を、比較例１と同様に実施した。
【０１１８】
しかしながら、計２６９時間の運転時間後に、第４の反応器（段階ＩＩ）の入口で、ＮａＯＨの０．２５質量％の水溶液を毎分０．０２３ｇ計量供給した。その他の全てのパラメーターは、実施例１と比較して同じである。５０９時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９７．０％、二環式化合物０．８７％およびアミジン０．２５％に加えてアミノニトリル０．１２％を含有し、９７．１％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７５／２５であった。
【０１１９】
７００時間後に第３の反応器中での温度を８０℃へと高めることによって、ほぼ同じ選択率（９７．２％）にてｃｉｓ：ｔｒａｎｓ比を７７／２３に高めることができた。
【０１２０】
比較例４ａ
４つの反応器から成る装置を使用した。
【０１２１】
第一の反応器中で、ＩＰＮからＩＰＮＩへの変換（イミノ化）を実施した。
反応器２〜４の中で、イミノ化のＩＰＮＩ含有の反応搬出物をＩＰＤＡに変換した（還元アミノ化）。
【０１２２】
イミノ化：
第一に反応器に二酸化チタン（ストランド １．５ｍｍ）を充填した。反応器中での温度は８０℃であった。
【０１２３】
第一の反応器中に、毎時３５ｇのＩＰＮおよび毎時１１０ｇのＮＨ3を供給した。付加的に、毎時８４Ｎｌの水素を２３０ｂａｒの圧力で供給した。
【０１２４】
還元アミノ化：
第２、第３および第４の反応器に、還元されたＣｏ触媒（組成物：Ｍｎ3Ｏ4：５〜６．２質量％ Ｎａ2Ｏ：０〜０．５質量％、Ｈ3ＰＯ4：２．８〜３．８質量％、残部Ｃｏ＋ＣｏＯ）を充填した。第２の反応器中での温度は７０℃であった（還元アミノ化の段階Ｉの第一の部分段階）。第３の反応器中での温度は９０℃であった（還元アミノ化の段階Ｉの第二の部分段階）。第４の反応器中で、温度は１４５℃であった（還元アミノ化の段階ＩＩ）。塩基は計量供給しなかった。
【０１２５】
１１９８時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９７．０％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）０．９％に加えてアミノニトリル０．３％を含有し、９７．３％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７１／２９であった。
【０１２６】
比較例４ｂ
該比較例を、比較例４ａと同様に実施した。
【０１２７】
しかしながら、１５４０時間の運転時間後に、第２の反応器（段階Ｉの第一の部分段階）の入口で、ＮａＯＨの１質量％の水溶液を毎分０．０１２ｇ計量供給した。その他の全てのパラメータは、比較例４ａと比較して同じである。１７０８時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９７．９％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）０．１％に加えてアミノニトリル０．４％を含有し、９８．４％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、６８／３２であった。
【０１２８】
実施例４
該実施例を、比較例４ｂと同様に実施した。
【０１２９】
１７０８時間の運転時間後に、塩基計量供給は、第２の反応器（段階Ｉの第一の部分段階）の入口から第３の反応器の入口へと置いた（段階Ｉの第二の部分段階）。その他の全てのパラメータは、比較例４ｂと比較して同じである。１９４９時間後に反応搬出物は、アンモニアおよび水の他に、ガスクロマトグラフィー分析によりＩＰＤＡ９８．０％および１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン（二環式化合物）０．１％に加えてアミノニトリル０．４％を含有し、９８．４％の選択率に相当していた。異性対比ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ−ＩＰＤＡは、７２／２８であった。
【国際調査報告】
2010513396.tif 000002
2010513396.tif 000003
2010513396.tif 000004
2010513396.tif 000005