(57)【要約】  本発明は、少なくとも一層の膜と少なくとも二層の電極層と少なくとも一層のバリア層とからなり、該少なくとも一種のバリア層が少なくとも一種の触媒活性種及び／又は少なくとも一種の吸着剤材料を含み、触媒活性種が存在する時には該バリア層が電子非伝導性であることを特徴とする膜−電極アセンブリ、このようなバリア層の膜電極アセンブリ及び燃料電池内での利用、およびこのような膜−電極アセンブリを含むガス拡散電極と燃料電池に関する。【選択図】なし
2010506350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の膜、少なくとも二層の電極層、及び少なくとも一層のバリア層を含み、該少なくとも一種のバリア層が少なくとも一種の触媒活性種及び／又は少なくとも一種の吸着材を含み、触媒活性種が存在する場合には該バリア層が電子非伝導性であることを特徴とする膜−電極アセンブリ。
【請求項２】
前記少なくとも一層のバリア層が、
電極層と膜の間に存在する請求項１に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項３】
一層の膜と二層の電極層とを有する請求項１または２に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項４】
前記バリア層が少なくとも一種の触媒活性種を含み吸着材を含まない請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項５】
前記バリア層が少なくとも一種の触媒活性種と少なくとも一種の吸着材とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項６】
前記膜が一種以上のイオン伝導性ポリマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項７】
前記触媒活性種が、元素周期表のＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、Ｉ族、およびＩＩ族の遷移族の元素から選ばれる請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項８】
前記吸着材が、ゼオライト、カチオン性ポリマーイオン交換樹脂、活性炭、および高多孔性の酸化物構造物から選ばれる請求項１〜３および５〜７のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項９】
（ａ）少なくとも一種の触媒活性物質及び／又は少なくとも一種の吸着材を含み、触媒活性物質が存在しない場合には電子非伝導性である少なくとも一層のバリア層を、膜の少なくとも一面に形成し、次いで
（ｂ）該膜の各面に電極層を形成することを特徴とする
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項１０】
触媒活性物質、及び／又は吸着材を含み、触媒活性物質が存在する場合には電子非伝導性であるバリア層の使用であって、
膜−電極アセンブリ中で過酸化物類の電極層から膜への拡散を防止し、金属カチオンの電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止し、膜−電極アセンブリ中で反応させられる燃料の電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止するか、又は一酸化炭素の電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止することを特徴とする使用。
【請求項１１】
燃料電池内における請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリの燃料電池内での仕様。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリを含むことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリを含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一層の膜と少なくとも二層の電極層と少なくとも一層のバリア層とからなり、該少なくとも一種のバリア層が少なくとも一種の触媒活性種及び／又は少なくとも一種の吸着剤材料を含み、触媒活性種が存在する時には該バリア層が電子非伝導性であることを特徴とする膜−電極アセンブリ、このようなバリア層のまく電極アセンブリ内での利用、およびこのような膜−電極アセンブリの燃料電池内での利用に関する。
【０００２】
なお、本明細書中、「電子伝導性」とは、材料の電子を伝導する能力をいう。これ対して、「イオン伝導性」とは、イオン、例えばプロトンを輸送する能力をいう。「電気伝導性」は、電子伝導性とイオン伝導性の両方を含む集合的な意味で用いられる。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギー変換装置である。燃料電池内では、電気分解の原理の反対が起こる。一般に相互に作動温度が異なるいろいろな種類の燃料電池が現在知られている。しかし、これらの種類のセルの構造は、原理的には同じである。これらは、一般的には、反応の場となる二層の電極層、即ちアノードとカソードと、これら二層の電極間に形成された膜状の電解質からなっている。この膜は、三つの機能をもつ。これは、イオンの接触をさせ、電子の接触を防ぎ、電極層に供給されたガスの分離を維持する通常、これらの電極層には、それぞれガスが供給され、これらのガスが酸化還元反応で反応する。例えば、アノードには水素が供給され、カソードには酸素が供給される。このために、これらの電極層は通常電子伝導性のガス拡散層に接触している。これらは、例えば微細流路システムを持ち格子状の表面構造を持つ板である。すべての燃料電池において、全体の反応はアノード反応とカソード反応に分けられる。動作温度や、用いる電解質、利用可能な燃料ガスに関しては、いろいろな種類のセル間で差がある。
【０００４】
最新の技術においては、あらゆる燃料電池が、ガス透過性で多孔性であるいわゆる三次元電極を有している。これらは、集合的に、ガス拡散電極（ＧＤＥ）と呼ばれ、ガス拡散装置と電極層とを有している。それぞれの反応ガスは、これらのガス拡散層を通じて、膜に、即ち電解質に供給される。膜に隣接して、電極層が設けられ、この中には、通常還元反応または酸化反応を触媒する触媒活性種が存在している。すべての燃料電池中の電解質は、燃料電池内での電流のイオン輸送を確実なものとする。また、これは、二層の電極間で機密性の隔壁を形成する機能を有している。また、この電解質は、電解反応が進行可能な安定な三相からなる層を確立させ維持する。工業的に実施する場合、高分子電解質燃料電池は、有機イオン交換膜を、特に完全フッ素化陽イオン交換膜を電解質として使用する。通常、一枚の膜と二枚の電極層（それぞれこの膜の片面に隣接）とからなる膜−電極アセンブリが、膜−電極アセンブリまたはＭＥＡとよばれる。
【０００５】
酸化反応及び／又は還元反応の副生成物またはＭＥＡの各領域に存在する物質のために、燃料電池の作動中に、ＭＥＡまたは燃料電池全体の機能低下及び／又は破壊が起こることがある。
【０００６】
燃料電池の円滑な運転を維持するには、電極層中で形成され電極層機能に悪影響を与えるこのような妨害成分の効果を中和する必要がある。可逆的に働く妨害成分と不可逆的に働く妨害成分とは、通常区別されている。可逆的に働く妨害成分は、電極表面での電気化学プロセスに直接的に作用して燃料電池電極の更なる分極をもたらす。しかし、永久的な燃料電池の損傷は起こらない。一方、不可逆に働く妨害成分は、燃料電池機能の能力に永久的な損傷を与え、用いる燃料電池材料に永久的な変化をもたらす。Ｈ2−ＰＥＭＦＣ運転中のアノードの一酸化炭素による可逆的な被毒や、膜のメタノール透過性（メタノールクロスオーバー）によりカソードに到達するメタノールの意図せぬ燃焼が、可逆的に働く妨害成分の例である。酸素の還元の際のカソードでの過酸化物、特にＨ2Ｏ2の生産が、不可逆的に作用する妨害成分の形成の一例であり、Ｈ2Ｏ2は、膜に到達してそのポリマーを劣化させる。
【０００７】
従来技術に記載のように、高反応性の過酸化物系酸素種（例えばＨＯ・やＨＯＯ・）が燃料電池のカソード電極材料で形成され、これらがプロトン透過性膜に拡散して不可逆にこれを損傷させることがある。このような分解プロセスは、例えば、燃料電池プロトン伝導性膜のモデル化合物としてのスルホン化芳香族に対するＨＯ・基が開始する劣化反応のＥＰＲによる研究（Ｇ．  Ｈｕｂｎｅｒ，  Ｅ．  Ｒｏｄｕｎｅｒ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９９，  ９，  ｐｐ．  ４０９−４１８）に記載されている。
【０００８】
これらの劣化プロセスのため、現在のところ電解質として完全フッ素化カチオン−交換材料を使用する必要がある。これらの材料は、過酸化物系の種に対してある程度の抵抗性を示すが、高コストやフッ素または他のフッ素化剤の取り扱いに伴う複雑な生産工程などの欠点を有し、また後処理及び／又は再利用が非常に複雑であるため生態学的にも問題がある。
【０００９】
また、燃料電池の作動中に電極の分極とｐＨの低下が起こるため、貴金属の一部が電極層から溶液中に移動して膜内または反対の電極層に移動することがあることが知られている。これらの溶解貴金属種は多くの問題を引起す。まず、カチオン類が、電解質膜の極性基、例えばスルホン酸基を中和することがある。この結果、系のイオン伝導性が大きく低下する。また、カチオン性の貴金属種、例えば白金カチオンが膜中に移動して、そこに存在する水素で還元されて金属に戻ることがある。この元素状貴金属は、触媒活性中心となってポリマー膜の攻撃先または分解開始部位となることがある。
【００１０】
極端な場合には、カチオン種が膜を透過して反対側の電極を損傷させることもある。例えば、直接メタノール燃料電池中で燃料電池条件で溶解したルテニウムが膜を通過して反対のカソード層に到達し、そこで析出することが知られている。カソード上に析出したルテニウムは、カソードの電気化学的機能に非常に大きな悪影響を及ぼすことがある（Ｐｉｅｌａ、Ｐ．；  Ｅｉｃｋｅｓ、Ｃ；  Ｂｒｏｓｈａ、Ｅ；  Ａｒｚｏｎ、Ｆ．；  Ｅｌｅｎａｙ、Ｐ．，  Ｐｔ−Ｒｕ黒色アノードを有する直接メタノール燃料電池におけるルテニウムのクロスオーバー、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Eｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Sｏｃｉｅｔｙ  ２００４，  １５１，  Ａ２０５３−Ａ２０５９を参照）。
【００１１】
燃料電池運転におけるもう一つの問題は、有機水溶性燃料を用いて燃料電池を運転する際に起こる有機燃料分子の膜を通過したカソードへの拡散（クロスオーバー）である。この結果、カソード触媒の触媒活性部位において、この有機分子が酸素と直接燃焼して二酸化炭素と水を生成する。有機分子の燃焼により占められる活性点は、実際の電気化学反応、即ち酸素の電気化学的還元に利用されなくなり、その結果、全体としてカソード層の活性が低下する。また、酸素による有機分子の直接酸化により、カソード層の電気化学的電位が低下し、その燃料電池から得られる総電圧が低下する。酸素の還元と有機分子の酸化が同じ電気化学的活性部位で起こるため、酸素の還元よりも低い混合電位が発生する。駆動力（ＥＭＦ）が低下し、また総電池電圧や電力が低下する。
【００１２】
過去において、上述の妨害成分を中和するプロセスや装置や物質移動を妨害するプロセスや装置が開発されている。
【００１３】
水素−ＰＥＭアノード電極の一酸化炭素による被毒を押さえるため、ＥＰ１１５５４６５Ａ１（特許文献１）は、二種の異なる組成の触媒が機能的に連結されたアノード構造を提案している。特許文献１によれば、この二つの触媒を機能的な連結とは、二種の触媒成分のイオン的な接触である。この接触は、例えばイオノマーを用いて行われる。特許文献１のある実施様態においては、これらの二成分を、燃料電池膜の片面に二枚の別々の層として、しかし機能的に連結された層として形成することができる。この発明の触媒は、個々の成分の一酸化炭素許容度から予測される値より大きな一酸化炭素許容度を示す。このため、特許文献１に記載の第二の成分は、触媒の一酸化炭素許容度を増加させる添加物として働く。
【００１４】
ＵＳ４，４３８，２１６（特許文献２）は、カソード上での過酸化水素の生成を抑える方法を開示している。これによれば、ある添加物が過酸化物の形成を阻害するか形成した過酸化物を分解する場合、その添加物を添加すると、燃料電池内のカソードでの酸素の還元の際に中間体として形成される過酸化水素の損傷作用が低下される。この場合、過酸化水素を攻撃する触媒成分が、電極層内の実際の電子触媒とよく混合される。電極層の機能に関して、実際の電気化学反応と妨害成分の抑制とを区別することは不可能である。アルミニウム：重金属の比率が少なくとも２：１であるアルミニウム−重金属スピネル化合物が、過酸化水素生成を抑制する添加物として用いられている。
【００１５】
ＵＳ２００４／００４３２８３Ａ１（特許文献３）には、アノード内、カソード内または膜内に、あるいは膜とカソード間や膜とアノード間の少なくとも一層に、過酸化水素を分解する触媒を含むＭＥＡが開示されている。この触媒は炭素や各種酸化物から選ばれる支持体材料に塗布されるが、その際、特許文献３に記載の層が他のＭＥＡ構成要素に電子伝導的に連結されている。
【００１６】
ＤＭＦＣカソード上での意図せざるメタノールの酸化を抑えるためのいろいろな方法が従来技術に開示されている。直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合、燃料の一部が、拡散により陽極側から陰極側に移動する。この現象は、メタノールクロスオーバーと呼ばれている。
【００１７】
ＵＳ５，９１９，５８３（特許文献４）とＵＳ５，８４９，４２８（特許文献５）は、メタノールクロスオーバーを抑える方法を開示している。このために、無機充填剤が、例えば二酸化チタンや、スズ、プロトン化したモルデナイト、ジルコニウムの酸化物やリン酸化物、これらの混合物、あるいはリン酸ジルコニルが、高分子電解質マトリックスの空孔に導入されている。
【００１８】
ＵＳ２００５／００４８３４１Ａ１（特許文献６）は、高分子電解質膜の架橋が進むとメタノール透過性が低下することを教えている。イオン伝導性材料の共有的な架橋はスルホン酸基により行われる。芳香族ポリエーテルケトンやポリエーテルスルフォンなどの非フッ素化材料やフッ化物ポリマーを、このようにして架橋することができる。
【００１９】
ＵＳ２００４／０２４１５０Ａ１（特許文献７）では、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）により高分子電解質膜を薄い無機層で覆って、メタノールクロスオーバーを機械的に抑えている。ＵＳ２００４／０２４１５２０Ａ１（特許文献８）によれば、二酸化ケイ素や、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、シリカライト、酸化アルミニウムが、無機層材料として使用されている。
【００２０】
従来技術に開示されている、上記の妨害成分の膜−電極アセンブリ内での移動を抑えるための方法は、電子触媒が添加物に希釈されるのが避けられないため、十分に高い膜単位面積当りの活性を保証するためには厚い電極層を使う必要があること、またこの方法が、メタノール透過性が低下したまたイオン伝導性が低下した膜を与え、その結果として膜−電極アセンブリの性能に悪影響を与えるという欠点を有している。また、従来技術に開示されている、電極層に隣接するバリア層中の電子伝導性化合物は、これらの電極層に混合電位が発生し、ＭＥＡから取り出すことのできる電圧を低下させ、このようにして燃料電池の性能を低下させるという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＥＰ１１５５４６５Ａ１
【特許文献２】ＵＳ４，４３８，２１６
【特許文献３】ＵＳ２００４／００４３２８３Ａ１
【特許文献４】ＵＳ５，９１９，５８３
【特許文献５】ＵＳ５，８４９，４２８
【特許文献６】ＵＳ２００５／００４８３４１Ａ１
【特許文献７】ＵＳ２００４／０２４１５０Ａ１
【特許文献８】ＵＳ２００４／０２４１５２０Ａ１
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｇ．  Ｈｕｂｎｅｒ，  Ｅ．  Ｒｏｄｕｎｅｒ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９９，  ９，  ｐｐ．  ４０９−４１８
【非特許文献２】Ｐｉｅｌａ、Ｐ．；  Ｅｉｃｋｅｓ、Ｃ；  Ｂｒｏｓｈａ、Ｅ；  Ａｒｚｏｎ、Ｆ．；  Ｅｌｅｎａｙ、Ｐ．，  Ｐｔ−Ｒｕ黒色アノードを有する直接メタノール燃料電池におけるルテニウムのクロスオーバー、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Eｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Sｏｃｉｅｔｙ  ２００４，  １５１，  Ａ２０５３−Ａ２０５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、妨害成分の悪影響を中和し、従来技術に開示されている、イオン伝導性、電子触媒層の厚み、燃料電池の性能、または電極層の均一な分極等における燃料電池機能の低下を避けることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によれば、本目的は、少なくとも一層の膜、少なくとも二層の電極層、および少なくとも一層のバリア層とからなり、該少なくとも一種のバリア層が少なくとも一種の触媒活性種及び／又は少なくとも一種の吸着剤材料を含み、触媒活性種が存在する際には、該バリア層が電子的に非伝導性であることを特徴とする膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）により達成される。
【００２５】
ＭＥＡは、一般的には、電解質として機能する膜と、この膜に隣接する二枚の電気触媒的活性物質を含む電極層からなる。
【００２６】
ある好ましい実施様態においては、本発明のＭＥＡの膜は、一種以上のイオン伝導性ポリマー（イオノマー）を含む。この高分子電解質膜材料は、一種以上の成分から、例えば複数のイオノマーからなっていてもよい。
【００２７】
好適なイオノマーは当業界の熟練者には明らかであり、例えばＷＯ０３／０５４９９１に開示されている。
【００２８】
少なくとも一種のスルホン酸基、カルボン酸基、及び／又はホスホン酸基を有するイオノマーを用いることが好ましい。好適なスルホン酸基、カルボン酸基、及び／又はホスホン酸基を有するイオノマーは、当業界の熟練者には明らかである。本発明の目的において、スルホン酸基、カルボン酸基、及び／又はホスホン酸基は、式−ＳＯ3Ｘ、−ＣＯＯＸ、−ＰＯ3Ｘ2（式中、ＸはＨである）、ＮＨ4+、ＮＨ3Ｒ+、ＮＨ2Ｒ2+、ＮＨＲ3+、またはＮＲ4+の基であり、式中、Ｒは、いずれの基であってもよく、好ましくはアルキル基であり、この基は、さらに燃料電池内で従来より用いられている条件下でプロトンを放出することが可能な基を一種以上有していてもよい。
【００２９】
好ましいイオノマーは、例えばスルホン酸基を含むポリマーであり、Ｅ．Ｉ．デュポンのナフィオン（Ｒ）などの完全フッ素化スルホン化炭化水素類、スルホン化ポリアリールなどのスルホン化芳香族ポリマー類、ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）などのエーテルケトン類、スルホン化ポリエーテルケトン類（ｓＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン類（ｓＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン類（ｓＰＥＥＫＫ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン類、スルホン化ポリベンゾビスベンズアゾール類、スルホン化ポリベンゾチアゾール類、スルホン化ポリベンズイミダゾール類、スルホン化ポリアミド類、スルホン化ポリエーテルイミド類、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシドなどのスルホン化ポリフェニレンオキシド類、スルホン化ポリフェニレンスルフイド類、スルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂（直鎖又は分岐鎖）、スルホン化ポリスチレン類（直鎖又は分岐鎖）、スルホン化ポリフェニレン類、およびスルホン化芳香族ポリマー類からなる群から選ばれる。
【００３０】
これらのスルホン化芳香族ポリマーは、部分的にフッ素化されていてもよいし、完全にフッ素化されていてもよい。他のスルホン化ポリマーとしては、ポリビニルスルホン酸類、さらには、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸類や、アクリロニトリルとビニルスルホン酸類、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸類、アクリロニトリルとメタクリロイルエチレンオキシプロパンスルホン酸類、アクリロニトリルとメタクリロイルエチレンオキシテトラフルオロエチレンスルホン酸類等からなるコポリマーがあげられる。これらのポリマーも、部分的にフッ素化されていてもよいし、完全にフッ素化されていてもよい。他の好適なスルホン化ポリマー類としては、ポリ（スルホフェノキシ）ホスファゼンやポリ（スルホエトキシ）ホスファゼンなどのスルホン化ポリフォスファゼン類があげられる。これらのポリフォスファゼンポリマーは、部分的にフッ素化されていてもよいし、完全にフッ素化されていてもよい。スルホン化ポリフェニルシロキサン類やそれらのコポリマー、ポリ（スルホアルコキシ）ホスファゼン、ポリ（スルホテトラフルオロエトキシプロポキシ）シロキサン類が、同様に好適である。
【００３１】
好適なカルボン酸基を含むポリマーの例としては、ポリアクリル酸や、ポリメタクリル酸、これらのコポリマーがあげられる。好適なポリマーは、例えばビニルイミダゾールまたはアクリロニトリルを含むコポリマーである。これらのポリマーも、部分的にフッ素化されていてもよいし、完全にフッ素化されていてもよい。
【００３２】
好適なホスホン酸基を含むポリマーとしては、例えばポリビニルホスホン酸や、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンオキシドなどのホスホン化ポリフェニレンオキシド類などがあげられる。これらのポリマーは、部分的にフッ素化されていてもよいし、完全にフッ素化されていてもよい。
【００３３】
カチオン伝導性ポリマーに加えて、アニオン伝導性ポリマーも考えられ、このポリマーは、ヒドロキシイオンがイオン輸送を行うアルカリ性の膜−電子アセンブリである。これらのポリマーは、例えば第三級アミン基または４級アンモニウム基を有している。このようなポリマーの例が、ＵＳ−Ａ６，１８３，９１４；  ＪＰ−Ａ１１２７３６９５、およびＳｌａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １３  （２００３）、７１２−７２１に記載されている。
【００３４】
また、例えばＷＯ９９／５４３８９やＷＯ００／０９５８８に開示の酸系のブレンドも、イオノマーとして好適である。ＷＯ９９／５４３８９に開示されているように、これらは、一般的にはスルホン酸基を含むポリマーと第一級、第二級または第三級アミノ基を有するポリマーを含むポリマー混合物であり、あるいは側鎖に塩基性基を含むポリマーをスルホネート、ホスホネートまたはカルボキシレート基（酸または塩の形）を含むポリマーと混合して得られるポリマー混合物である。好適なスルホネート、ホスホネートまたはカルボキシレート基を含むポリマーは、上述のとおりである（スルホネート、ホスホネートまたはカルボキシレート基を含むポリマーを参照）。側鎖に塩基性基を有するポリマーは、Ｎ−塩基性基を有するアリールを主鎖とするエンジニアリングポリマーの側鎖の修飾により得られるポリマーであり、有機金属化合物にプロトンが除かれていてもよく、その場合には、第三級の塩基性のＮ基（例えば第三級アミン、または塩基性のＮ含有複素芳香族化合物、例えばピリジンや、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール等）を含む芳香族ケトンやアルデヒドが、この金属結合ポリマーに連結されている。なお、中間体として生成する金属アルコキシドは、他の工程において、水によりプロトン化されてもよいし、ハロアルカンでエーテル化されてもよい（ＷＯ００／０９５８８参照）。
【００３５】
上述の高分子電解質膜材料（イオノマー）は、架橋していてもよい。好適な架橋剤としては、例えば、市販のデカノール（Ｒ）などのエポキシド架橋剤があげられる。好適な架橋溶媒は、特に用いる架橋剤とイオノマーに応じて選択される。好適な溶媒の例としては、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの非プロトン溶媒や、これらの混合物があげられる。好適な架橋方法は、当業界の熟練者には明らかである。
【００３６】
好ましいイオノマーは、上述のスルホン酸基を含むポリマーである。特に好ましくは、ナフィオン（Ｒ）などの完全フッ素化スルホン化炭化水素類、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトン類（ｓＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン類（ＳＰＥＳ）、スルホン化ポリエーテルイミド類、スルホン化ポリベンズイミダゾール類、スルホン化ポリエーテルスルフォン類、および上記のポリマーの混合物である。特に好ましくは、ナフィオン（Ｒ）などの完全フッ素化スルホン化炭化水素類やスルホン化ポリエーテルエーテルケトン類（ｓＰＥＥＫ）である。これらの材料は、単独で用いてもよいし、他のイオノマーとの混合物として用いてもよい。同様に、上述のポリマーのブロックを含むコポリマーを、好ましくはスルホン酸基含有ポリマーのブロックを含むコポリマーを用いることもできる。このようなブロックコポリマーの一例がｓＰＥＥＫ−ＰＡＭＤである。
【００３７】
スルホン酸基、カルボン酸基及び／又はホスホン酸基を含むイオノマーの官能化の程度は、一般的には０〜１００％であり、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。
【００３８】
特に好ましいスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化度は、０〜１００％であり、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。なお、スルホン化度が１００％または１００％の官能化とは、そのポリマーの各繰返し単位のそれぞれが、官能基を、特にスルホン酸基を有することを意味する。
【００３９】
上述のイオノマーは、本発明の高分子電解質膜中で、単独で用いてもよいし混合物として用いてもよい。なお、少なくとも一種のイオノマーだけでなく、他のポリマーまたは他の添加物、例えば無機物、触媒または安定剤を含む混合物を用いることもできる。
【００４０】
好適なイオノマーとして上に述べたイオン伝導性ポリマーの製造方法は、当業界の熟練者には明らかである。スルホン化ポリアリールエーテルケトンの好適な製造方法が、例えばＥＰ−Ａ０５７４７９１やＷＯ２００４／０７６５３０に開示されている。
【００４１】
上記のイオン伝導性ポリマーのいくつかは、例えばナフィオン（Ｒ）としてＥ．Ｉ．デュポン社より市販されている。他のイオノマーとして使用可能な市販材料は、「ダウ試験膜」（ダウケミカル、ＵＳＡ）や、アシプレックス（Ｒ）（旭化成、日本）や、ライピュアＲ−１０１０（ポールライ、ＵＳＡ）、フレミオン（旭硝子、日本）、レイミオン（Ｒ）（クロリンエンジニアリング、日本）などの完全フッ素化及び／又は部分フッ素化高分子である。
【００４２】
本発明のイオン伝導性高分子電解質膜の他の適当な構成成分の例としては、例えばプロトンを捕捉または放出することのできる低分子量の無機及び／又は有機化合物または高分子量固体である。以下にあげる無機及び／又は有機化合物を、充填材粒子として用いることができる。
【００４３】
この種の好適な化合物の例としては、次のものがあげられる：
−例えばスルホン化またはリン酸化されていてもよいＳｉＯ2粒子
−ベントナイトや、モンモリロナイト、蛇紋石、カリナイト、タルク、パイロフィライト、雲母などのシート状シリケート、（詳細は、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，  Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ９１〜１００版，  ｐ．７７１  （２００１）を参照）  
−ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩
−水不溶性の有機カルボン酸で、例えば５〜３０個の、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有し、適当なら、特にヒドロキシル基、Ｃ−Ｃ二重結合またはカルボニル基等の一種以上の他の官能基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するカルボン酸であり、具体的には、吉草酸や、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ツベルクロステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ドコサヘキサエン酸、またはこれらの二つ以上の混合物
−例えば、上記のＨｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ、ｐ．６５９に記載のポリリン酸；
上述の固体の２つ以上の混合物
−リン酸ジルコニウム、ジルコニウムホスホネート、ヘテロポリ酸。
【００４４】
イオンを伝導しない適当なポリマー、すなわちスルホン酸、カルボン酸またはホスホン酸基を含まないポリマーとしては、次のものがあげられる。
−芳香族の主鎖をもつポリマー、例えばポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォンを持つポリマー、具体的にはウルトラゾン（Ｒ）やポリベンズイミダゾール。
−テフロン（登録商標）（Ｒ）やＰＶＤＦなどのフッ素化された主鎖を持つポリマー
−ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーまたはコポリマー、具体的には
ポリエチレンカーボネートやポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネートまたはポリビニリデンカーボネート、特にＷＯ９８／４４５７６に記載されているポリウレタン類
−架橋したポリビニルアルコール類．  
−以下のようなビニルポリマー：
−−スチレンまたはメチルスチレンの、塩化ビニルの、アクリロニトリルの、
メタクリロニトリルの、Ｎ−メチルピロリドンの、Ｎ−ビニルイミダゾールの、酢酸ビニルの、あるいはフッ化ビニリデンのポリマーやコポリマー類
−−塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンからなるコポリマー類
−−フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと、さらにフッ化ビニルとテトラフルオロエチレンとトリフルオロエチレンとからなる群から選ばれる化合物とからなる三元ポリマー。
【００４５】
このようなポリマーは、例えばＵＳ５，５４０，７４１に開示されており、その関連する開示内容を、引用として本願特許に組み込む。
−フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド
−以下のものより合成したホモポリマーやブロックコポリマー、ランダムコポリマー：
−−エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセンなどのオレフィン系の炭化水素類またはこれらの高級同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン
−−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、例えばメチルや、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチルまたはヘキサフルオロプロピルエステル類、あるいはトラフルオロプロピルアクリレートまたはテトラフルオロプロピルメタクリレート．
−−ビニルエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチルまたはヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピルビニルエーテル類。
【００４６】
上述の非イオン伝導性ポリマーは、架橋した形でも未架橋の形でも使用可能である。
【００４７】
これらの非イオン伝導性のポリマーの製造方法は、当業界の熟練者にはあきらかである。上述の非イオン伝導性ポリマーのうちいくつかは市販されている。
【００４８】
従来技術のＭＥＡにおいては、一層または二層の触媒層（電極層）が、上記イオン伝導性の高分子電解質膜の上に形成され、一つが高分子電解質膜の上面に、また適当なら、もう一つの触媒層が高分子電解質膜の下面に形成される。触媒層を高分子電解質膜上に形成する方法は、当業界の熟練者には明らかであるが、以下に説明する。
【００４９】
本発明のＭＥＡにおいて、上記の膜と電極層（触媒層）に加えて、少なくとも一層のバリア層が存在していてもよい。ある好ましい実施様態においては、この少なくとも一層のバリア層は、電極層と膜の間に存在する。本発明によれば、一層のバリア層のみが形成されていてもよい。あるいは、膜と電極層間に複数のバリア層が存在していてもよい。本発明のＭＥＡを製造するには、膜上に電極層を形成する前に少なくとも一層のバリア層を形成する。他の実施様態においては、触媒層がガス拡散層上に形成される。次いで、触媒で被覆されたガス拡散層がこの膜上に形成される。もう一つの可能性は、「デカール法」である。この際、この触媒層を、まず「リリース」フィルムと呼ばれる補助フィルム上に形成し、次いでこの膜上に転写させる。このように、原理的には３種の触媒層の形成方法が、具体的には膜上に直接成形する方法（「ＭＰ」）とガス拡散層上に成形する方法（「ＧＰ」）と「デカール法」（ＤＰ）が存在する。この結果、中間層（「Ｉ」）と電極層（「Ｅ」）とを形成するに当たり、次の組合わせの形成方法が存在する：  
【００５０】
−ＭＰによりＩとＥ
−ＧＰによりＩとＥ  
−ＤＰを連続二回繰り返してＩとＥ
−ＭＰによりＩ、ＧＰによりＥ  
−ＭＰによりＩ、ＤＰによりＥ  
−ＧＰによりＩ、ＧＰによりＥ。
【００５１】
ある好ましい実施様態においては、このＭＥＡが、一層の膜と二層の電極層と一層のバリア層とを含む。この本発明のこの少なくとも一種のバリア層は、ある好ましい実施様態においては、膜と電極層の間に位置している。本発明の好ましい膜−電極アセンブリを図１に示す。この図の参照記号は、以下の意味を持つ：
【００５２】
Ｉ：膜
ＩＩ：バリア層
ＩＩＩ：電極層
ＩＶ：電極、例えばガス拡散電極、ガス拡散層
【００５３】
膜Ｉと電極層ＩＩＩの間には、例えば、膜と電極層に機能的に、例えばイオン伝導的に連結された触媒バリア層ＩＩが存在している。電流は、電極ＩＶを経由して取り出される。触媒活性種を含み電子的に非伝導性であるこのバリア層は、妨害成分Ｓを触媒的に分解することができる。可能な本発明のＭＥＡの使用例を図１に示す。なお、記号は、次の意味を持つ：  
【００５４】
Ｃ：濃度
Ｘ：ＭＥＡ中の経路長
Ｓ(Ｘ)：妨害成分
Ｒ(Ｘ)：反応物質
Ｓ（−）：妨害成分の移動方向
Ｒ（−）：反応物質の移動方向
破線：層間の境界
点線：妨害成分の濃度
一点鎖線：反応物質の濃度。
【００５５】
上のグラフは、電子触媒層ＩＩＩが保護される場合の膜−電極アセンブリに沿っての（Ｘ方向の）妨害成分Ｓ（Ｘ）の濃度変化を示す。妨害成分Ｓの流れる方向は、反応物質Ｒの流動方向の反対である。下のグラフは、膜が電極層中に形成される妨害成分に対して保護された場合を示す。この場合、ＳとＲの流動方向は同じである。
【００５６】
削除すべき内在妨害成分によっては、本発明のＭＥＡ中のバリア層を一種以上の妨害成分に適合させることができる。本発明によれば、このバリア層は、触媒活性物質及び／又は吸着剤材料を含んでいる。ある好ましい実施様態においては、このバリア層が、少なくとも一種の触媒活性種を含み、吸着剤材料を含んでいない。本発明によれば、触媒活性物質のみを含むあるいは吸着剤材料のみを含むバリア層を用いることができ、または適当なら、他の触媒活性物質を含む、または適当ならさらに吸着剤材料を含んでいてもよい第二のバリア層をこの第一のバリア層の近くに設けてもよい。しかしながら、本発明によれば、異なる触媒活性物質及び／又は異なる吸着剤材料が単一のバリア層内に存在して、いろいろな妨害成分が一層中で中和されてもよい。
【００５７】
他の好ましい実施様態においては、このバリア層が、少なくとも一種の触媒活性物質と少なくとも一種の吸着剤材料とを含んでいる。
【００５８】
ある実施様態においては、本発明のバリア層は、カソード層中で副生成物として生成する過酸化水素などの過酸化物のカソード層から膜内への拡散を防止し、過酸化物による膜ポリマーの分解を防止する。
【００５９】
一般的には、燃料電池の作動中に、酸素の還元で過酸化物類が生成するが、これは二つのメカニズムで進行する：  
【００６０】
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ- →  ２Ｈ2Ｏ  （ｅｑ．１）
Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ- →  Ｈ2Ｏ2  （ｅｑ．２）
【００６１】
式１は、望ましい四電子カニズムを示し、このメカニズムでは反応性のないＨ2Ｏが独占的に形成される。一方、式２は、望ましくない二電子メカニズムを示し、ここでは反応性の高いＨ2Ｏ2が生成する。Ｈ2Ｏ2は膜内部に移動可能で、そこで膜の高分子構造に永久的な損傷を与える。本発明のバリア層は、触媒的にＨ2Ｏ2成分をＨ2Ｏに分解する。この膜は、したがってＨ2Ｏ2による攻撃に対して長時間保護される。
【００６２】
過酸化物分解用の本発明のバリア層は、触媒活性種として、一般的には、元素周期表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩｂ族、Ｉｂ族、ＩＩｂ族の少なくとも一種の元素または化合物、または４族（ＩＶａ）の金属元素または化合物を含み、好ましくは白金及び／又は金を含んでいる。これらの元素は、必要な過酸化防止活性を有している。この過酸化防止性の元素は、元素の形で存在しても酸化物の形で存在してもよい。これらの元素及び／又は化合物は、支持体物質とともに混合された状態で存在してもよい。使用可能な支持体物質としては、例えば、天然の粘土や、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、珪藻土、珪藻岩、パミスなどの天然の酸化物；酸化アルミニウムや、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの合成の金属酸化物；炭化ケイ素などの金属炭化物；動植物由来の活性炭；カーボンブラックがあげられる。
【００６３】
ある好ましい実施様態においては、過酸化防止的に作用する材料、例えば白金や金が、酸化物系の材料、例えばＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2に坦持されている。この金属含量は、一般的には１〜８０重量％の範囲である。この金属含量は、好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、特に好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。この触媒は、次いでイオノマー含有インクに変換され、バリア層として膜に転写される。このバリア層の厚みは、一般的には２〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。イオノマーと触媒との重量比は、一般的には０．５〜１５であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは３〜８である。
【００６４】
他の実施様態においては、有機燃料分子のＭＥＡ中での移動を防ぐために、本発明のバリア層には少なくとも一種の適当な触媒活性種が含まれている。この触媒活性物質は、バリア層中の該当する有機分子を分解し、好ましくは酸化的に分解し、これらの有機分子が実際の電子触媒層に達するのを防ぐ。したがって、燃料分子がカソード層内に拡散して触媒活性部位を占めるのを防止する。その結果、カソード電極層中の触媒活性部位のすべてが、酸素の還元に利用できるようになる。本発明のバリア層による電子的な絶縁のために、この酸化が電気化学的ではなく純粋に触媒的に起こるため、混合電位の成形による電圧降下が発生しない。
【００６５】
妨害成分として発生する有機燃料電池の分子としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、エタナール、グリオキシルアルデヒド、グリコールアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸や酢酸などの酸があげられる。これらの有機分子は、実際の燃料であってもよいし、部分的に酸化された生成物であってもよい。
【００６６】
本発明によれば、上述の妨害成分の混合物を、バリア層中で触媒的に、好ましくは酸化的に酸化することができる。本発明によれば、このバリア層の目的が有機燃料の酸化分解に限られるのではなく、本発明によれば、適当なバリア層中で、水素が除かれてもよい。
【００６７】
燃料の酸化分解用の本発明のバリア層は、一般的には元素周期表のＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、Ｉ族、ＩＩ族の遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属を、すなわちＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、およびＨｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を触媒活性種として含んでいる。
【００６８】
本発明によれば、この触媒活性種を含むバリア層が、電子的に非伝導性である。ある好ましい実施様態においては、これは、例えば触媒活性種の比率を電子伝導性がなくなるまで低く抑えることで行われる。イオノマーの触媒活性種に対する重量比は、一般的には２〜９であり、好ましくは３〜７、特に好ましくは４〜６である。
【００６９】
他の好ましい実施様態においては、この触媒活性種を、電子的に非伝導性の支持体材料に塗布することができる。この結果、バリア層が電子非伝導性となる。好適な支持体材料としては、例えば、Ｒｕや、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｅの酸化物、ゼオライト、窒化物、炭化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、スピネル、炭素、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化物系の物質である。炭素は、好ましくは、多くの活性炭のようなｓｐ3比率の高い炭素各分である。したがって、カーボンブラックやグラファイトは不適当である。非伝導性の支持体を用いでも、通常伝導性である触媒活性成分の比率をあまり大きくしてはならない。従来の酸化物系の支持体、例えばＳｉＯ2またはＣｅＯ2の支持体の場合、＜３０重量％の比率が一般的には好ましいく、＜２０重量％の比率が特に好ましい。
【００７０】
触媒活性種を含む本発明のバリア層が非伝導性であるため、妨害成分が定量的にバリア層中で分解され、ＭＥＡの性能の低下、またこのため燃料電池の性能の低下を引起す電極層での混合電位の発生が避けられる。
【００７１】
他の実施様態においては、本発明のＭＥＡが、触媒酸化により一酸化炭素を中和するバリア層をさらに含んでいてもよい。触媒として、例えば元素周期表のＶＩＩＩｂ族や、Ｉｂ族、ＩＩｂ族の群の元素及びこれらの酸化物を用いることができ、好ましくはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、これらの酸化物やこれらの混合物を用いることができる。これらの触媒活性種は、また適当な上述の支持体材料により坦持された形で存在してもよい。一酸化炭素中和用のバリア層中では、酸化セリウムに坦持されたＡｕを触媒活性種として用いることが特に好ましい。一酸化炭素中和用のバリア層は、好ましくはアノードと膜の間に形成される。
【００７２】
触媒活性種、また適当なら支持体材料以外に、このバリア層は、他の構成成分を、例えばイオン伝導性に必要なイオノマーや、ＺｒＯ2やＳｉＯ2、ゼオライト、アルミン酸ケイ素、炭化物などの充填材、触媒支持体として適当な材料、これらの混合物を含んでいてもよい。適当なイオノマーは、膜に関して述べたものと同じであり、ナフィオンとｓＰＥＥＫが好ましい。
【００７３】
他の実施様態においては、本願発明は、少なくとも一種の吸着材を含む少なくとも一層のバリア層を有するＭＥＡを提供する。このようなＭＥＡは、例えば貴金属カチオンの移動を抑制する。
【００７４】
貴金属カチオンの移動を効果的に抑制する本発明のバリア層は、貴金属カチオンの吸着能力が非常に高い材料を含んでいる。吸着能力が非常に高い材料の例としては、ゼオライト、カチオン性ポリマーイオン交換樹脂、活性炭、または高多孔性酸化物構造があげられる。好適なポリマーの例としては、官能化されたポリアミド類、ポリメタクリルアミド類、ポリスチレン類、ポリフェノール類があげられる。酸イオン交換体として作用するには、そのポリマーは、スルホン酸基またはカルボキシル基で官能化される必要がある。例としては、アンバーライト（Ｒ）ＩＲＣ７６や、デュオライト（Ｒ）Ｃ４３３、レライト（Ｒ）ＣＣがあげられる。ゼオライトとしては、いずれのタイプのプロトン化ゼオライトをも使用することができる。高イオン交換容量を得るには、小弾性率（小ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比）が有利である。この用途での典型的なゼオライトは、ファージャサイト、ペンタライト、ベータ−ゼオライトなどであろう。
【００７５】
一般に、電極層と膜層間でイオン伝導を維持するポリマー（イオノマー）が、この吸着剤と混合される。本発明によれば、溶解した金属に対する吸着剤の親和性がイオノマーの金属に対する親和性より大きく、吸着される金属カチオンがイオノマーでなく吸着材に取り込まれるようにする必要がある。イオノマーが金属カチオンを取り込むとイオノマーのイオン伝導性が低下する。この目的のために適当なイオノマーは、同様に、上記の膜に対して述べたものであり、例えばナフィオンやｓＰＥＥＫである。
【００７６】
一種のみの吸着材を含み触媒活性種を含まない本発明のバリア層は、電子伝導性であっても電子非伝導性であってもよいが、好ましくは電子非伝導性である。
【００７７】
本発明によれば、移動するイオンは、貴金属カチオンばかりでなく、Ｆｅ2+や、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+またはＺｎ2+などのイオン性の妨害成分や有機カチオンである。有機カチオン、例えば第三級または第四級のアミンを、膜−電極アセンブリの製造時に電極層に導入することができる。このような有機添加物は、通常、得られる電極層の活性化、空孔成形または親水性／疎水性の調整の目的を果たす。カチオン以外に、アニオンが妨害成分として発生することがある。好適なアニオン吸着材は、アミノ化されたポリスチレンやポリアクリル酸である。具体例としては、デュオライト（Ｒ）Ａ１０１、デュオライト（Ｒ）Ａ１０２、デュオライト（Ｒ）Ａ３７８、デュオライト（Ｒ）Ａ３６５、アンバーライト（Ｒ）ＩＲＡ５７、アンバーライト（Ｒ）ＩＲＡ４５８、およびこれらの混合物があげられる。
【００７８】
したがって、本発明のバリア層は、適当な妨害成分に対して高い親和性をもつ吸着材を含んでいる必要がある。
【００７９】
本発明のＭＥＡの少なくとも一層のバリア層は、当業界の熟練者には明らかな方法により膜上に形成される。ある好ましい実施様態においては、電極層が形成される前にバリア層が形成され、このバリア層が好ましくは電極層と膜の間に存在する。
【００８０】
さらに他の可能な本発明の実施様態においては、このバリア層が電子伝導性であってもよい。この場合、まず電子非伝導性でありまた触媒機能をもたない他の層ＩＩａが、電極層とバリア層ＩＩｂの間に挿入される。この他の層は、電極層ＩＩＩがバリア層ＩＩｂと電子的に接触せず、混合電位の発生を避けることができるようにさせる。上記の中間層ＩＩａは、イオノマーを含んでいてもよく、イオノマーと充填材の両方を含んでいてもよい。この充填材が多孔質材料である場合、ガスがこの中間層を経由してバリア層に移動し、そこで反応することができる。このガスは電極層を経由して中間層に移動してもよいし、このガスが側面から中間層に供給されてもよい。この他の実施様態を図２に示す。ここで用いる略語は、次の意味を有し、一部は、図１中の記号と同じである：  
【００８１】
Ｉ：膜
ＩＩａ：非伝導性中間層
ＩＩｂ：炭素などの少なくとも一種の触媒活性元素とイオノマーとを含むバリア層
ＩＩＩ：電極層
Ｖ：アノード
ＶＩ：カソード
ＶＩＩ：ガス拡散層
【００８２】
好適なバリア層の形成方法は、当業界の熟練者には明かであり、例えば印刷、吹き付け、ドクターブレード塗布、ロール塗布、ブラシ塗布、散布などが挙げられる。このバリア層は、ＣＶＤ（化学蒸着）またはスパッタリングで形成することもできる。触媒層をまず「リリース」フィルム上に形成し次いで膜上に転写する「デカール」法を用いることもできる。触媒層の形成と同様に、一般には、適当なら少なくとも一種の触媒活性種、適当なら場合適当な支持体に塗布されたものと、適当なら少なくとも一種の吸着材と少なくとも一種のイオノマーと少なくとも一種の溶媒を含む均一なインクが、層形成に用いられる。好適な触媒活性種や支持体、吸着材、イオノマーは、上述の通りである。好適な溶媒は、水、一価や多価のアルコール類、窒素含有極性溶媒類、グリコール類、またグリコールエーテルアルコール類やグリコールエーテル類である。特に適当な溶媒は、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物である。
【００８３】
電極層を形成するには、乾燥後に電極層となる一層または二層の触媒層を、好ましくは触媒インクの塗布により製造する。ある好ましい実施様態においては、この膜上に少なくとも一層のバリア層を形成した後に、これが実施される。
【００８４】
好適な触媒インクは当業界の熟練者にはあきらかであり、一般には、少なくとも一種の電子触媒と少なくとも一種の電子伝導体と少なくとも一種の高分子電解質と少なくとも一種の溶媒を含んでいる。これらの触媒インクは、さらに固体粒子を含んでいてもよい。好適な固体粒子は、上述の通りである。
【００８５】
好適な電子触媒は、一般には、白金や、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属、これらの混合物や合金である。これらは、通常、電子触媒中でゼロ酸化状態で存在する。これらの触媒活性金属やいろいろな金属混合物は、さらにコバルトや、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、銀、金などの合金性添加物を含んでいてもよい。
【００８６】
用いる白金族金属は、意図する燃料電池または電気分解セルの最終利用分野による。水素を燃料として作動する燃料電池を生産する場合、白金のみを触媒活性金属として用いても十分である。この場合には、この触媒インクは白金を活性貴金属として含んでいる。この触媒層は、燃料電池中でアノードとして用いてもよいしカソードとして用いてもよい。Ｈ2−ＰＥＭは、ＰｔＣｏ合金を触媒活性成分としてカソード上に有し、ＰｔＲｕ合金を触媒活性成分としてアノード上に有していてもよい。
【００８７】
一方、ＣＯ含有改質油ガスを燃料として用いる燃料電池を製造する場合は、アノード触媒の一酸化炭素被毒に対する許容度が非常に高いことが有利である。このような場合には、白金／ルテニウム系の電子触媒を用いることが好ましい。直接メタノール燃料電池の製造においても、白金／ルテニウム系の電子触媒の使用が好ましい。このような場合に燃料電池中にアノード層を作るには、両金属を含む触媒インクの使用が好ましい。この場合、一般的には、カソード層の製造に、白金のみを触媒活性金属として使用しても十分である。したがって、本発明のイオン伝導性高分子電解質膜の両面に触媒インクを塗布するのに、同じ触媒インクを用いることができる。しかしながら、本発明のイオン伝導性高分子電解質膜の表面に塗布するのに異なる触媒インクを使用することも同様に可能である。
【００８８】
一般的には、この触媒インクがさらに電子伝導体を含んでいる。好適な電子伝導体は当業界の熟練者には明らかである。この電子伝導体は、一般的には電子伝導性の炭素粒子である。電子伝導性炭素粒子として、高電子伝導性で高表面積であり、燃料電池または電気分解セルの分野で知られているすべての炭素材料を使用することができる。カーボンブラック、グラファイト、または活性炭の使用が好ましい。
【００８９】
また、上述のように、この触媒インクは、好ましくは少なくとも一種のイオノマーからなる高分子電解質を含んでいる。このイオノマーは、触媒インク中に溶解した形、あるいは分散した形で用いられる。好ましいイオノマーは、上述のイオノマーである。
【００９０】
また、この触媒インクは、一般的には溶媒または溶媒混合物を含んでいる。好適な溶媒は、バリア層用のインクについて述べた溶媒である。
【００９１】
触媒インク中の電子伝導体（好ましくは伝導性炭素粒子）の高分子電解質（イオノマー）に対する重量比は、一般的には１０：１〜１：１であり、好ましくは４：１〜２：１である。電子触媒の電子伝導体（好ましくは、伝導性炭素粒子）に対する重量比は、一般的には１：１０〜５：１である。
【００９２】
この触媒インクは、一般的には均一に分散した形で、本発明のイオン伝導性高分子電解質膜に塗布される。均一に分散したインクを製造するために、既知の補助的な装置、例えば高速攪拌器、超音波、ボールミル、または振盪機を用いることができる。
【００９３】
この均一となったインクは、次いでいろいろな方法で、本発明のイオン伝導性高分子電解質膜またはバリア層に塗布される。好適な方法としては、印刷、噴霧、ドクターブレード塗布、圧延、ブラシ研磨、散布があげられる。
【００９４】
塗布された触媒層は、次いで好ましくは電極層が形成できるように乾燥させられる。好適な乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、プラズマ法、及びこれらの方法の組み合わせがあげられる。
【００９５】
本発明は、また、本発明のバリア層を有するＭＥＡ上記製造方法であって、
（ａ）少なくとも一種の触媒活性物質及び／又は少なくとも一種の吸着材を含む少なくとも一層の、触媒活性物質が存在する時に電子的に非伝導性なバリア層を膜の少なくとも一面に塗布し、次いで
（ｂ）その膜の各面に電極層を塗布すること
からなる方法も提供する。
【００９６】
本発明は、また、好ましくは燃料電池中において、過酸化物類の電極層から膜への拡散を防止し、金属カチオンの電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止し、膜−電極アセンブリ中で反応させられる燃料の電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止し、または一酸化炭素の電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止するための、触媒活性物質及び／又は吸着材を含む、触媒活性物質が存在する時に電子的に非伝導性であるバリア層の膜−電極アセンブリ中での利用を提供する。
【００９７】
本発明はさらに、本発明の膜−電極アセンブリを含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を提供する。
【００９８】
本発明は、さらに本発明の膜−電極アセンブリを含む燃料電池を提供する。
【００９９】
本発明を、実施例により説明する。
【０１００】
実施例：  
実施例１：ＭｅＯＨ酸化触媒の調整
２２５ｇのＡｌ2Ｏ3粉末（ピュラロックス（Ｒ）ＳＣＦ−Ａ−２３０）と７ｌの水を、攪拌器を備えた丸底フラスコにとり、６０℃に加熱する。次いで、反応液のｐＨを７．５〜８の範囲に維持しながら、７５０ｍｌのＡｕ含有溶液（５８ｇのＨＡｕＣｌ4）と１ＮのＮａ2ＣＯ3溶液を、同時に添加する。Ａｕ含有溶液のすべてを添加後、混合物をさらに３０分間攪拌し、触媒を濾過して除き、Ｃｌがなくなるまで温水で洗浄し、乾燥し、Ｈ2下で２００℃で加熱する。
【０１０１】
実施例２：ＭｅＯＨ酸化用のバリア層を有する膜の調整
実施例１に記載の触媒を、１０％濃度のナフィオン（Ｒ）溶液で処理してインク（イオノマー：触媒＝２：１）を得るとともに、それをＰＥＭ膜に噴霧する。このバリア層の厚みは、０．２ｍｇのＡｕ／ｃｍ2の塗布量に相当する。
【０１０２】
実施例３：電子触媒とバリア層触媒の伝導性の測定
約０．５ｇと１ｇの触媒試料を１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下でプレスして、厚みが１３ｍｍのペレットを得る。次いで、このペレットの上面と下面に、グラファイト層（使用グラファイト：ティンカル（スイス）ＫＳ６）を、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力下でプレスして形成する。伝導性の測定のために、このグラファイト／試料／グラファイトペレットを、電力引出し用のリード線となる二枚のＰｔ箔間にはさむ。インピーダンススペクトロスコピーにより、１０ｋＨｚ〜１０Ｈｚの周波数領域において１０ｍＶの電圧で、ペレットの抵抗を測定する。ＥＧ＆Ｇポテンショスタット（２６３Ａ型）とＥＧ＆Ｇ周波数検出器（１０２５型）とを用いて測定を行う。データは、室温のＯＣＶ（開放電圧）として記録する。
【０１０３】
伝導性の決定には、位相角０°での試料の高周波インピーダンス（なお、このインピーダンスは、グラファイト層や他のすべての結合化合物の影響を補正したものである）を用いる。比伝導率は、次式により計算する：
【０１０４】
σ＝ｄ／（Ｚ＊Ａ）、
【０１０５】
式中の記号は、次の通りである：
σ：比伝導性
ｄ：試料の厚み（グラファイト層なし）
Ａ：ペレットの断面積
Ｚ：インピーダンス。
【０１０６】
このバリア層触媒（実施例１）の比伝導率と、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００）の比伝導率と、電子触媒の製造に従来より用いられている炭素上に６０％のＰｔを含む電子触媒試料（ＨＩＳＰＥＣ９０００；カタログＮｏ．４４１７１）の比伝導率との比較を表１に示す。比較材料とは対照的に、実施例１で得られる触媒は実質的に非伝導性である。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
実施例４：ＭｅＯＨ透過試験
ＭｅＯＨ透過試験は、５０ｃｍ2の燃料電池で行う。なお、実施例２で得られるバリア層を有する膜の片面を、５０℃で乾燥ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に曝し、他面をメタノール溶液（３．２重量％；１００ｍｌ／ｍｉｎ）に曝す。試験の間、ガスに暴露した乾燥面において、膜を通過して拡散する凝縮液（２５ｍｌ）を捕集し、そのＭｅＯＨ含量を決定する。ＭｅＯＨ透過率は、試験時間と得られたＭｅＯＨの量から計算する。次いで、試験を、６０、７０、８０℃で繰り返す。
【０１０９】
バリア層のＭｅＯＨ酸化作用を測定するため、Ｎ2と空気をガスとして用い、求めたＭｅＯＨ透過率を相互に比較する。空気をガスとして用いると、得られる透過性は、Ｎ2の場合よりかなり小さくなる。使用する膜に固有の透過率は試験中に変化しないので、ＭｅＯＨ量の減少は、燃料電池試験のガス面でのバリア層中でのＭｅＯＨの酸化によるものである。これらの値を、表２と表３に示す。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年7月31日(2008.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の膜、少なくとも二層の電極層、及び少なくとも一層のバリア層とを含み、該少なくとも一層のバリア層が少なくとも一種の触媒活性種及び少なくとも一種の吸着材とを含み、該バリア層が電子非伝導性であることを特徴とする膜−電極アセンブリ。
【請求項２】
前記少なくとも一層のバリア層が、
電極層と膜の間に存在する請求項１に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項３】
一層の膜と二層の電極層とを有する請求項１または２に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項４】
前記膜が一種以上のイオン伝導性のポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項５】
前記触媒活性種が、元素周期表のＶＩＩ族、ＶＩＩＩ族、Ｉ族、およびＩＩ族の遷移族の元素から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項６】
前記吸着材が、ゼオライト、カチオン性ポリマーイオン交換樹脂、活性炭、および高多孔性の酸化物構造物から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリ。
【請求項７】
（ａ）少なくとも一種の触媒活性物質及び少なくとも一種の吸着材を含み、少なくとも一層の電子非伝導性であるバリア層を、膜の少なくとも一面に形成し、次いで
（ｂ）該膜の各面に電極層を形成することを特徴とする
請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリの製造方法。
【請求項８】
触媒活性物質、及び吸着材を含み、触媒活性物質が存在する場合には電子非伝導性であるバリア層の使用であって、
膜−電極アセンブリ中で過酸化物類の電極層から膜への拡散を防止し、金属カチオンの電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止し、膜−電極アセンブリ中で反応させられる燃料の電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止するか、又は一酸化炭素の電極層から膜及び／又は他の電極層への拡散を防止することを特徴とする使用。
【請求項９】
燃料電池内における請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリを含むことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜−電極アセンブリを含むことを特徴とする燃料電池。
【国際調査報告】
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