(57)【要約】  本発明は、感熱性ポリマーの移染防止剤としての使用に関する。本発明は、さらに、移染防止剤として適した新規の感熱性ポリマー、及び前記ポリマーを含有する洗剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維用の洗剤組成物中での移染防止剤としての、下部臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）を有する感熱性ポリマーの使用。
【請求項２】
前記感熱性ポリマーのＬＣＳＴが２０〜８０℃の範囲内にある、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記感熱性ポリマーは、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（ａ）、前記モノマーのホモポリマー又はコポリマーは感熱性挙動を示す、及び染料親和性の基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を有する、エチレン性不飽和モノマーＭのコポリマーである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
前記モノマーＭは、モノマーＭの全体量に対して、
ｉ．  少なくとも１種のモノマー（ａ）２０〜８０質量％及び
ｉｉ．  少なくとも１種のモノマー（ｂ）５〜５０質量％及び
ｉｉｉ．  前記モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なる１種以上のモノマー（ｃ）４０質量％までを有する、請求項３記載の使用。
【請求項５】
前記モノマー（ａ）は、少なくとも６個の原子の環の大きさを有するＮ−ビニルラクタム、Ｎ−モノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、ビニルアルコール及びＣ1〜Ｃ8−アルキルビニルエーテルから選択される、請求項４記載の使用。
【請求項６】
前記モノマー（ａ）は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリラート、ビニルアルコール及びビニルメチルエーテルから選択される、請求項５記載の使用。
【請求項７】
前記モノマー（ａ）はＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項６記載の使用。
【請求項８】
モノマー（ｂ）中の染料親和性の基は５又は６員の窒素含有複素環であり、前記複素環は場合により縮合環を有する、請求項３から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
前記モノマー（ｂ）は、Ｎ−ビニルイミダゾール、４級化されたＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、ヒドロキシエチルピロリドン（メタ）アクリラート及びヒドロキシエチルイミダゾール（メタ）アクリラート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びこれらの誘導体から選択される、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
前記モノマー（ｂ）はＮ−ビニルイミダゾールである、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
前記モノマーＭは少なくとも１種のモノマー（ｃ）を有し、前記モノマー（ｃ）はポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和化合物から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
前記コポリマーは、グラフト基体の存在でモノマーＭを共重合させることにより得られる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
前記グラフト基体は、ポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミンから選択される、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
グラフト基体対エチレン性不飽和モノマーＭの全体量の質量比は１：１０〜１：１の範囲内にある、請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
染色された繊維を洗濯する方法において、
（ａ）  前記繊維を、請求項１から１４のいずれか１項記載の感熱性ポリマー及び少なくとも１種の界面活性剤と洗液中で接触させ、
（ｂ）  前記洗液の温度を前記の感熱性ポリマーのＬＣＳＴに又はより高い温度に高め、かつ
（ｃ）  前記のポリマーを洗液と一緒に前記繊維から分離する、
染色された繊維を洗濯する方法。
【請求項１６】
不飽和モノマーＭ及び場合によりグラフト基体から構成され、前記モノマーＭは少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（ａ）、前記モノマーのホモポリマー又はコポリマーは感熱性挙動を示す、及び染料親和性の基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を有する、コポリマー。
【請求項１７】
前記モノマー（ａ）はＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリラート、ビニルアルコール及びビニルメチルエーテルから選択され、モノマー（ｂ）中の染料親和性の基は５又は６員の窒素含有複素環であり、前記複素環は場合により縮合環を有する、請求項１６記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記モノマーＭは少なくとも１種のモノマー（ｃ）を有し、前記モノマー（ｃ）はポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和化合物から選択される、請求項１６又は１７記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記グラフト基体は、ポリアルキレンオキシド及びポリアルキレンイミンから選択される、請求項１６から１８までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項２０】
請求項１６から１９までのいずれか１項記載の少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の界面活性剤及び洗剤用に典型的な少なくとも１種の内容物を含有し、前記内容物は無機ビルダー、有機コビルダー、増量剤、ソーダ、酵素、香料、錯生成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、他の染色保護添加物及び移染防止剤、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護添加物、シリコーン、着色剤、殺菌剤、保存剤、溶解改善剤及び崩壊剤から選択される、洗剤調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性ポリマーの移染防止剤としての使用に関する。本発明は、移染防止剤として適した、新規の感熱性ポリマー、及び前記ポリマーを含有する洗剤組成物にも関する。
【０００２】
洗濯過程の間に、染色された繊維からしばしば染料分子が色落ちし、前記染料分子が再び他の繊維に染着することがある。この不所望な移染を防ぐために、しばしばいわゆる移染防止剤が使用される。これは、頻繁に、窒素複素環式基を有するモノマーを重合により組み込んで含有しているポリマーである。
【０００３】
例えば、DE 4235798は、１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾリウム化合物又はこれらの混合物；他の窒素含有の塩基性のエチレン性不飽和モノマー；及び場合により他のモノエチレン性不飽和モノマーからなる共重合体及び洗濯過程の間での移染防止のための使用を記載している。
【０００４】
同様のコポリマーは、この目的のためにDE 19621509及びWO 98/30664に記載されている。
【０００５】
これらの文献中に記載されたポリマーは、部分的に洗濯プロセスにおいて移染を良好に防止することにより優れている。しかしながら、前記ポリマーは一般に他の通常使用される洗剤成分との相容性が低い。特に液体洗剤の場合には、例えば濁り又は相分離の形の非相容性の危険が生じる。
【０００６】
下部臨界完溶温度ＬＣＳＴ（lower critical solution temperature）を有する感熱性ポリマーの洗剤調製物及び洗浄剤調製物中での使用は何度も記載されている。
【０００７】
GB 2377451は、食器自動洗浄器用の洗浄剤を開示しており、その際、界面活性剤が水溶性ポリマーにより取り囲まれていて、前記ポリマーは、前記装置中で界面活性剤の曇り点を上回るまでその放出を遅延する。
【０００８】
JP 09192469はＬＣＳＴポリマーを有する界面活性剤を記載している。前記界面活性作用は前記温度によって制御することができる。
【０００９】
WO 2001/40420は、ＬＣＳＴポリマーを用いて調製されている作用物質調製物を含有する通常の内容物質を有する洗剤及び洗浄剤を記載している
DE 19958472は、作用物質又は前記作用物質をＬＣＳＴ物質と混合した形で含有する調製物を有する、作用物質の放出を制御するための粒子状の複合材料を開示している。
【００１０】
WO 2002/08137は、作用物質又は作用物質調製物の放出を制御するための粒子状の複合材料を開示していて、その際、前記作用物質又は作用物質調製物はＬＣＳＴポリマーで被覆されている。前記ＬＣＳＴポリマーは、塗膜形成を改善するか又はＬＣＳＴ温度を調節することができる添加物と混合されている。
【００１１】
WO 2002/44462は、繊維手入れ作用物質を有する粒子状の繊維後処理剤を記載し、前記繊維手入れ作用物質は、作用物質の主要量を主洗濯工程で遅延させるか又は主洗濯工程後に初めて放出するように調製されている。例えば、前記作用物質はＬＣＳＴポリマーで被覆されていてもよい。
【００１２】
DE 10064635は、１種以上のビルダー、１種以上の界面活性剤及び場合により、水との接触の際に遅延された溶解を示すように調製されている他の洗剤成分又は洗浄剤成分を含有する、コンパクト化された粒子状の洗剤又は洗浄剤からなる洗剤成形品又は洗浄剤成形品を記載する。
【００１３】
DE 10148353は、ＬＣＳＴ機能層を有する洗剤成形品及び洗浄剤成形品に放出遅延層を形成させる方法を記載している。
【００１４】
WO 2001/044433は、温度制御により影響を受けないか又は温度制御だけに影響を受けない少なくとも１つの放出を制御する（物理化学的）化学的開閉部、及びｐＨ値の変化の程度を増大させるための１種又は数種の物質を有する、２種以上の洗濯作用、リンス作用又は洗浄作用のある成分を有し、前記成分の中で少なくとも２つが洗濯工程、リンス工程又は洗浄工程のことなる時点で洗液中へ放出され、一回分の洗剤、リンス剤又は洗浄剤に関する。
【００１５】
すべての場合において、ＬＣＳＴポリマーは組成物中で、温度にわたり組成物中に含まれる活性成分（作用物質／界面活性剤）の放出を制御するために利用される。
【００１６】
本発明の課題は、洗浄工程において良好な移染防止作用を有する物質を提供することである。前記物質は、さらに、特に液状洗剤調製物の場合に慣用の洗剤成分と良好な相容性を有しているのが好ましい。
【００１７】
前記課題及び他の課題は、意外にも下部臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）を有する感熱性ポリマーにより解決される。
【００１８】
本発明は、従って、下部臨界完溶温度（ＬＣＳＴ）を有する感熱性ポリマーの、繊維用の洗剤組成物中の移染防止剤としての使用に関する。
【００１９】
本発明は、
（ａ）  繊維を、ＬＣＳＴを有する少なくとも１種の感熱性ポリマー及び少なくとも１種の界面活性剤と洗液中で接触させ、
（ｂ）  前記洗液の温度を少なくとも前記の１種の感熱性ポリマーのＬＣＳＴに又はより高い温度に高め、
（ｃ）  前記の少なくとも１種のポリマーを洗液と一緒に前記繊維から分離する、
染色された繊維を洗濯する方法にも関する。
【００２０】
本発明による方法は、特に、例えば市販の全自動洗濯機中での機械洗濯として実施するために適している。
【００２１】
感熱性のとは、ここではＬＣＳＴを有するポリマーを表す。これを、当業者は、水溶液中での溶解性が、ＬＣＳＴより下で水に可溶であり、ＬＣＳＴより上で不溶性であるように温度に依存するポリマーであると解釈する。それに応じて、ポリマー水混合物はＬＣＳＴより下で単相である。ＬＣＳＴより上で、前記ポリマー水混合物は凝離を示す。このような場合には、前記ポリマーは負の温度依存性の溶解度係数を有するともいわれる。
【００２２】
前記ＬＣＳＴは、このＬＣＳＴより上で水ポリマー混合物が濁る温度（曇り点又はcloud-point）である。前記曇り点又はＬＣＳＴは、水中での前記ポリマーの溶液を所定の温度範囲にわたり所定の加熱速度で加熱することにより測定することができる。文献中では曇り点を測定するために異なる方法が適用される。この例は視覚的な測定又は分光的測定であり、その際、溶液の透明度を所定の波長で温度の依存性で追跡する。
【００２３】
この出願において、曇り点は、１質量％のポリマー溶液の５５０ｎｍでの透過率測定により測定した（温度範囲２０〜８５℃、加熱速度毎分１℃）。
【００２４】
おそらく、本発明の場合に使用されるポリマーの有利な特性は次の関係に基づく：ＬＣＳＴより下の温度で、前記移染防止剤は洗液中の遊離染料を染料親和性の基を介して結合又は錯形成する。ＬＣＳＴ以上の温度では、前記移染防止剤は疎水性であり、従って不溶性である。前記染料は、この場合、移染防止剤により包囲されるか又は固定され、すすぎサイクルで、例えば熱い洗液の排出により繊維から除去することができる。
【００２５】
本発明により使用されるポリマーのＬＣＳＴは、一般に少なくとも２０℃である。前記ＬＣＳＴは、例えば２０〜９５℃の範囲内に、有利に２５〜８０℃の範囲内に、３０〜６０℃の範囲内にある。
【００２６】
ＬＣＳＴを有するポリマーは、当業者に公知であり、例えば冒頭に引用した先行技術から公知である。本発明により使用されるポリマーのＬＣＳＴは特に前記ポリマーの化学組成、分子量及び濃度に依存する。例えば、前記ＬＣＳＴは公知のように、大量の親水性のモノマーを重合により組み込むことによって高めることができる。
【００２７】
ポリマーの移染防止剤として、基本的に、水中で有利に上記の温度範囲のＬＣＳＴを有する全てのポリマーが適している。この例は次のものである
ｉ）  アルキル化された並びにヒドロキシアルキル化された多糖、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）及びこれらの混合物並びにアルキル化された及び／又はヒドロキシアルキル化された多糖とカルボキシメチルセルロースとの混合物；
ii）  ポリビニルカプロラクタム、ポリ（Ｎ−アルキル）アクリルアミド及びポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）、
iii）  ポリ（ヒドロキシプロピルアクリラート）及びポリ（ヒドロキシプロピルメタクリラート）、
iv）  酸化ポリエチレン及び酸化エチレン／酸化プロピレン−コポリマー並びにアルキル化されたアクリルアミドをベースとした酸化ポリエチレンとのグラフトコポリマー、
ｖ）ポリビニルアルコール及び部分的にけん化されたポリ酢酸ビニル；
vi）  ポリビニルメチルエーテル、
ｖｉｉ）  所定のタンパク質、例えばポリ（ＶＡＰＧＶＶ）（その際、Ｖ＝バリン、Ａ＝アラニン、Ｐ＝プロリン、Ｇ＝グリシン）。
【００２８】
意外にも、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（ａ）（このホモポリマー又はコポリマーは感熱性の挙動を示す（つまりＬＣＳＴを有する）及び染料親和性の基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー（ｂ）を有する、エチレン性不飽和モノマーＭをベースとするコポリマーも、ＬＣＳＴを有する。前記コポリマーは特に移染防止剤として適している。
【００２９】
この種のコポリマーは、グラフト基体の存在でモノマーＭを重合することによっても製造することができる。この種のポリマーは新規であり、同様に本発明の主題である。
【００３０】
本発明は、従って、（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（前記モノマーのホモポリマー又はコポリマーは感熱性の挙動を示す）の単位、（ｂ）染料親和性の基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの単位及び場合によりグラフト基体を有する移染防止剤として適したコポリマーに関する。
【００３１】
モノマーＭの全体量に対して、モノマー（ａ）（又は複数種の異なるモノマー（ａ）の組合せ）は２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％であり、モノマー（ｂ）（又は複数種のモノマー（ｂ）の組合せ）５〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％である。前記コポリマーは、モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なるモノマー（ｃ）の単位を有することができる。他のモノマーの単位が存在する場合には、その量はモノマーＭの全体量に対して有利に４０質量％未満、特に３０質量％未満であり、モノマー（ａ）及び（ｂ）の単位の合計に対して有利に７０質量％未満、特に５０質量％未満である。前記コポリマーがグラフト基体の存在で製造されている場合には、前記グラフト基体の割合は、モノマーＭから誘導される単位の合計に対して、有利に１００質量％未満、特に６０質量％未満、例えば５〜１００質量％、特に１０〜６０質量％である。
【００３２】
当業者には、エチレン性不飽和モノマー（ａ）は周知であり、前記モノマーのホモポリマー又はコポリマーは感熱性の挙動を示し、かつ本発明による移染防止剤の製造のために適している。
【００３３】
前記モノマーは、例えば次のものから選択される
−  少なくとも６個の原子の環の大きさを有するＮ−ビニルラクタム、特にＮ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルバレロラクタム、例えばＮ−ビニル−３−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム及びＮ−ビニル−δ−バレロラクタム；
−  Ｎ−モノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド；
−  Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；
−  ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、例えばヒドロキシプロピルアクリラート；
−  ビニルアルコール、例えば酢酸ビニルの加水分解により製造されたビニルアルコール；及び
−  ビニル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテル。
【００３４】
その中でも、N−ビニルカプロラクタム、N−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリラート、ビニルアルコール及びビニルメチルエーテルが有利である。Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に有利である。
【００３５】
染料親和性の基は、直接染料、反応染料及び酸性染料のような染料に対して高い親和性を示す官能基である。染料に対する相互作用の特性は、水素架橋結合、π−π−相互作用、静電力、例えばイオン／イオン−相互作用、イオン／双極子−相互作用、インターカレーション又はコンビネーション又は他の適当な相互作用に基づくことができる。
【００３６】
有利に、モノマー（ｂ）中の染料親和性の基は５又は６員の窒素含有複素環であり、前記複素環は場合により縮合環を有する。前記の５又は６員の窒素含有複素環（Ｎ−複素環）は、芳香族（ヘテロアリール）であるか又は部分的又は完全に飽和されていてもよい。さらにこのＮ−複素環は、場合により、１種又は数種の、例えば１、２、３又は４個の、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル及びフェニルから選択される置換基を有していてもよい。さらに、このＮ−複素環は、カルボニル基及び／又はＮ−オキシド基を環員として有していてもよい。その他の点では、このＮ−複素環は第４級の形で、つまり少なくとも１つのＮ−環原子のアルキル化により存在していてもよい。さらに、前記Ｎ−複素環はベタイン構造としても存在することができ、この場合、この複素環の少なくとも１つのＮ原子はＣ1〜Ｃ20−アルカンジイル基を介して−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ-、−ＯＰＯ（ＯＲf）Ｏ-又は−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ-から選択されるアニオン性の基と結合されていて、その際、ＲfはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す。前記の窒素含有複素環は、１種又は数種の環系で縮合されていてもよい。この縮合環系は、飽和、部分的に不飽和又は芳香族であることができる。有利な縮合環系はベンゼン環である。
【００３７】
染料親和性の基の他に、前記モノマーはエチレン性不飽和基を介して結合され、前記基を介して前記モノマーは共重合の際に、移染防止剤のポリマー骨核中へ組み込まれる。適当なエチレン性不飽和基は、例えばＣ2〜Ｃ6−アルケニル基、特にビニル基、又は（メタ）アクリルオキシ基又は（メタ）アクリルアミノ基である。
【００３８】
染料親和性の基を有するモノマーには、窒素原子にＣ2〜Ｃ6−アルケニル基、特にビニル基を有する５員のラクタムが数えられる。この種のラクタムは、一般式（Ｉ）により表すことができる：
【化１】
2010513640.tif 000002
［その際、ｎは０、１又は２を表し；
Ｒaは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し；
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、つまり、ラクタム環を形成するＣＨ2基の１つ以上が、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルから選択される１つ又は２つの置換基を有する］。
【００３９】
この種のビニルラクタムの例は、Ｎ−ビニルピロリドン、例えばＮ−ビニル−３−メチルピロリドン及びＮ−ビニルピロリドンである。有利にＮ−ビニルラクタムはＮ−ビニルピロリドンである。
【００４０】
さらに、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、例えばＮ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン及びＮ−ビニルオキサゾリドンが適している。
【００４１】
染料親和性の基を有するモノマーには、さらに、イミダゾール、イミダゾリン及びイミダゾリジン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、オキサゾール、オキサゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドキシル、イサチン、ジオキシインドール及びヒダントイン並びにこれらの誘導体、例えばバルビツール酸、ウラシル及びこれらの誘導体から選択されるＮ−複素環を有するＮ−ビニル複素環式モノマーが数えられる。前記モノマーは、ベタイン誘導体としても又は４級化された生成物としても使用することができる。
【００４２】
前記Ｎ−複素環は、特にイミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリジン−N−オキシド並びにベタイン誘導体及びこれらの四級化生成物、特にイミダゾールから選択される。
【００４３】
有利な実施態様の場合に、前記モノマーは、一般式ＩＶａのＮ−ビニルイミダゾール、一般式ＩＶｂのベタインのＮ−ビニルイミダゾール、一般式ＩＶｃ及びＩＶｄの２−及び４−ビニルピリジン並びに一般式ＩＶｅ及びＩＶｆのベタインの２−及び４−ビニルピリジンから選択される：
【化２】
2010513640.tif 000003
［式中、
Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒeはそれぞれ相互に無関係に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はフェニル、有利にＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に有利にＨを表し；
Ｗ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、有利にＣ1〜Ｃ3−アルキレン；特に−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−（ＣＨ2）3−を表し；
Ｑ-は、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｏ-、−ＯＰＯ（ＯＲf）Ｏ-又は−ＰＯ（ＯＨ）Ｏ-を表し；及び
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；特に有利にＣ1−Ｃ4−アルキルを表す］。
【００４４】
さらに、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル置換されたＮ−複素環が適していて、その際、Ｎ−複素環はイミダゾール、イミダゾリン及びイミダゾリジン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、イソインドール、オキサゾール、オキサゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、インドキシル、イサチン、ジオキシインドール及びヒダントイン並びにこれらの誘導体から選択される。適当なモノマーは、例えばヒドロキシエチルピロリドン（メタ）アクリラート又はヒドロキシエチルイミダゾール（メタ）アクリラートである。
【００４５】
有利なＮ−ビニル複素環式モノマーは、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＣ1−Ｃ4−アルキルビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾール、特にＮ−ビニルイミダゾール及びメチルビニルイミダゾール、特別にＮ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール；３−ビニルイミダゾール−Ｎ−オキシド；２−及び４−ビニルピリジン、例えば２−ビニル−４−メチルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジン及び２−及び４−ビニルピリジン；ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、例えば２−及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド、例えば２−ビニル−４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ビニル−２−メチルピリジン−Ｎ−オキシド及び２−及び４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド；並びにベタインの誘導体及びそれらの４級化生成物である。
【００４６】
特に有利なベタインのモノマーは、式ＩＶｂ、ＩＶｅ及びＩＶｆのモノマーであり、その際、原子団のＷ1−Ｑ-は−ＣＨ2−ＣＯＯ-、−（ＣＨ2）2−ＳＯ3-又は−（ＣＨ2）3−ＳＯ3-を表し、Ｒb、Ｒc、Ｒd、ＲeはそれぞれＨを表す。
【００４７】
４級化されたモノマーとして、有利にビニルイミダゾール及びビニルピリジンが使用され、その際前記モノマーは重合の前又は重合の後に４級化される。特に有利に、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムメトスルファート及び−メトクロリドが使用される。
【００４８】
前記の４級化は、特にアルキル化剤、例えばアルキルハロゲン化物（これは一般にアルキル基中に１〜２４個のＣ原子を有する）、又はジアルキルスルファート（これは一般に１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基を含有する）で行うことができる。これらのグループからの適当なアルキル化剤の例は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化プロピル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、塩化ラウリル並びに硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。さらに適当なアルキル化剤は、例えばベンジルハロゲン化物、特に塩化ベンジル及び臭化ベンジル；クロロ酢酸；フルオロ硫酸メチルエステル；ジアゾメタン；オキソニウム化合物、例えばトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート；酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン及びグリシドール、これは酸の存在で使用される；カチオン性エピクロロヒドリンである。有利な４級化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルである。
【００４９】
前記４級化は等重合度反応により実施することもできる。
【００５０】
有利な実施態様の場合に、染料親和性の基を有するモノマー（ｂ）は、Ｎ−ビニルイミダゾール、４級化されたＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルベンズイミダゾール、ヒドロキシエチルピロリドン（メタ）アクリラート及びヒドロキシエチルイミダゾール（メタ）アクリラート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及び誘導体、例えばその４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドから選択される。
【００５１】
特に有利な実施態様の場合に、前記の染料親和性の基を有するモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとからの混合物から選択される
モノマー（ａ）及び（ｂ）の他に、本発明によるコポリマーは、前記モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な他の１種以上のモノマー（ｃ）を重合により組み込んで含有していてもよい。モノマー（ｃ）の例は次のものである：
−  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸及びＣ4〜Ｃ10−ジカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸及びマレイン酸；
−  エチレン性不飽和スルホン酸及びその塩、例えばビニルスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−及び３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−メチル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸並びにこれらのナトリウム塩；
−  飽和Ｃ1〜Ｃ10−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル；線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10−アルコールのアリルエーテル、例えばアリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル及びアリルプロピルエーテル；
−  脂肪族カルボン酸のＮ−ビニルアミド、特にＮ−ビニルホルムアミド、例えばN−ビニル−N−メチルホルムアミド及びN−ビニルホルムアミド自体である。
【００５２】
−  Ｎ−ビニル−及びＮ−アリルアミン、例えばアルキル化されたＮ−ビニル−及びＮ−アリルアミン、例えばＮ−ビニルメチルアミン、Ｎ−ビニルエチルアミン、Ｎ−アリルメチルアミン、Ｎ−アリルエチルアミン及びＮ−アリルプロピルアミンの４級化生成物；
−  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸又はＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸と線状又は分枝鎖の脂肪族Ｃ1〜Ｃ10−アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリラート及び２−エチルヘキシルメタクリラート；モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸と線状又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ10−アルコールとの半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル及びマレイン酸モノエチルエステル；
−  モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸；
−  不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル、前記酸の塩、これらの誘導体並びにこれらの混合物；並びに
−  ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和化合物
ポリ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和化合物（以後ポリアルキレンオキシドモノマーともいう）は、一般に、ポリエーテル基とエチレン性不飽和二重結合を有する分子部分とを有する化合物であり、その際、ポリエーテル基は酸化アルキレンから誘導される繰り返し単位から構築されている（ポリアルキレンオキシド基）。これには、一般式Ｘ
【化３】
2010513640.tif 000004
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｘは、Ｙが−Ｏ−を表す場合に−ＣＨ2−又は−ＣＯ−を表し；Ｙが−ＮＨ−を表す場合に−ＣＯ−を表し；
Ｒ1は、水素またはメチルを表し；
Ｒ2は、同じ又は異なるＣ2〜Ｃ6−アルキレン基（これは線状又は分枝鎖であることができかつブロック状に又は統計的に配置されていてもよい）、特に同じ又は異なるブロック状又は統計的に配置された線状又は分枝鎖のＣ2〜Ｃ4−アルキレン基、有利にエチレン、１，２−又は１，３−プロピレン又はこれらの混合物、特に有利にエチレンを表し；
Ｒ3は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に水素又はメチルを表し；
ｎは、３〜５０、有利に５〜３０の整数である］
のモノマー及びこれらの混合物、その際、ｎは、平均で３〜５０の範囲内の値を有する（数平均）が数えられる。その中で、基Ｒ2の少なくとも５０ｍｏｌ％がＣＨ2−ＣＨ2を表す化合物が有利である。その中で、特にＸがＣＨ2又はＣＯを表す化合物が有利である。その中で、特にＹがＯを表す化合物が有利である。
【００５３】
所定の適用のための要求は、前記モノマー（ｃ）の種類及び量の選択に影響を及ぼす。本発明によるポリマーは、使用の前に、選択的方法で、適切なアルコール分解、アミノ分解又は加水分解によりさらに反応させることが有利である。特にビニルアルコール単位に相当する単位は、ビニルエステル構成単位から生成することができ、ビニルアミン単位に相当する単位は、ビニルホルムアミド単位から生成することができる。
【００５４】
有利な実施態様の場合に、モノマー（ｃ）は、モノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー、特に式Ｘのモノマーから選択される。
【００５５】
前記モノマー（Ｃ）は、相応する式Ｘ、例えば次のものである：
−  （メタ）アクリル酸と、末端封鎖されていない、一方がアルキル基で末端封鎖された、一方がアミノ化された又は一方がアルキル基で末端封鎖されかつ一方がアミノ化されているポリアルキレングリコールとの反応生成物；
−  末端封鎖されていないか又は一方がアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基で末端封鎖されているポリアルキレングリコールのアリルエーテル。
【００５６】
式Ｘの有利なモノマーは、（メタ）アクリラート及びアリルエーテルであり、その際、前記アクリラート及びとりわけメタクリラートが特に有利である。
【００５７】
式Ｘにより表されるモノマー（Ｃ）の特に適した例として、次のものが挙げられる：
−  メチルポリエチレングリコール（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド、メチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド、メチルポリブチレングリコール（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド、メチルポリ（酸化プロピレン−コ−酸化エチレン）（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド、エチルポリエチレングリコール（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド、エチルポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド、エチルポリブチレングリコール（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド及びエチルポリ（プロピレン−オキシド−コ−エチレン−オキシド）（メタ）アクリラート及び−（メタ）アクリルアミド（それぞれ３〜５０個の、有利に３〜３０個の、特に有利に５〜３０個の酸化アルキレン単位を有する）、その際、メチルプロピレングリコールアクリラートが有利であり、メチルプロピレングリコールメタクリラートが特に有利である；
−  エチレングリコールアリルエーテル及びメチルエチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールアリルエーテル及びメチルプロピレングリコールアリルエーテル（それぞれ３〜５０個の、有利に３〜３０個の、特に有利に５〜３０個の酸化アルキレン単位を有する）。
【００５８】
本発明によるコポリマーの最初の有利な実施態様の場合に、モノマー（ｃ）の割合は、コポリマーの製造のために使用されたモノマーＭの全質量に対して、５質量％未満、特に１質量％未満である。このようなポリマーは、有利にグラフト基体の存在で製造される。
【００５９】
本発明によるコポリマーの更なる有利な実施態様の場合に、モノマー（ｃ）の割合は、コポリマーの製造のために使用されたモノマーＭの全質量に対して、１〜４０質量％、特に５〜３０質量％である。このようなポリマーは、有利にグラフト基体の存在で製造されない。
【００６０】
前記コポリマーは、グラフト基体の存在で製造することができる。グラフト基体は、一般に水に可溶性のポリマー（２０℃）であり、前記ポリマーは場合によりＬＣＳＴを有することもできる。前記グラフト基体は、有利にポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテル及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンイミンから選択される。
【００６１】
前記グラフト基体の数平均分子量Ｍnは、一般に３００〜１０００００の範囲内、特に５００〜５００００の範囲内にある。
【００６２】
本発明によるコポリマーのグラフト基体は、有利にポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンエーテルを形成する。「コポリマー」の概念は、この場合、オリゴマーの化合物も含めるべきである。
【００６３】
有利に、前記ポリエーテルは、少なくとも３００の数平均分子量Ｍnを有し、かつ一般式ＩＩＩａ
【化４】
2010513640.tif 000005
又はＩＩＩｂ
【化５】
2010513640.tif 000006
を有し、
式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ24−アルコキシ、Ｒ7−ＣＯＯ−、Ｒ7−ＮＨ−ＣＯＯ−、ポリアルコール基；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同じ又は異なり、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨＯＲ8−ＣＨ2−から選択され；
Ｒ5は、水素、アミノ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｒ7−ＣＯ−、Ｒ7−ＮＨ−ＣＯ−；
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、その炭素鎖は１〜１０個の酸素原子によりエーテル官能基の形で中断されていてもよい；
Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ24−アルキル、Ｒ7−ＣＯ−；
Ａは、化学結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ2）t−、場合により置換されたアリール；
Ｂは、−（ＣＨ2）t−、所望の場合に置換されたアリール；
ｎは１又は、Ｒ1がポリアルコール基を意味する場合に１〜８まで；
ｓは、０〜５００；
ｔは、１〜１２；
ｕは、同じ又は異なり、それぞれ１〜５０００；
ｖは、同じ又は異なり、それぞれ０〜５０００；
ｗは、同じ又は異なり、それぞれ０〜５０００。
【００６４】
ｎ、ｕ、ｖ及びｗの合計は、この場合、具体的な分子又は分子混合物が上記の範囲内の分子量を有するように選択される。
【００６５】
有利なグラフト基体は、式ＩＩＩａのポリエーテルである。
【００６６】
前記グラフト基体は、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンをベースとする酸化ポリアルキレン、ポリテトラヒドロフラン並びにポリグリセリンのグループからなるポリエーテルである。
【００６７】
モノマー構成単位の種類に応じて、次の構造単位：−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＯＲ8−ＣＨ2−Ｏ−を有する重合体が生じる。
【００６８】
単独重合体も共重合体も適しており、その際、前記共重合体は統計的に分布されているか又はブロック重合体として存在することもできる。
【００６９】
酸化アルキレン又はグリセリンをベースとして製造されたポリエーテルの末端の第１級ヒドロキシル基、及びポリグリセリンの第２級ＯＨ基は、遊離した形でも、Ｃ1〜Ｃ24−アルコールでエーテル化、Ｃ1〜Ｃ24−カルボン酸でエステル化又はイソシアナートでウレタンに反応させることができる。この目的のために適したアルコールは、例えば第１級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、第１級芳香族アルコール、例えばフェノール、イソプロピル−フェノール、ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びナフトール、第２級脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、第３級脂肪族アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、及び多価アルコール、例えばジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及びブタンジオール、及びトリオール、例えばグリセリン及びトリメチロールプロパンである。前記ヒドロキシル基は、しかしながら、減圧下で、水素アンモニア混合物を用いた還元アミノ化により第１級アミノ基に交換するか又はアクリルニトリルを用いたシアンエチル化及び水素化によりアミノプロピレン末端基に変換することもできる。ヒドロキシ末端基の封鎖は、この場合後からアルコール又は苛性アルカリ金属液、アミン及びヒドロキシルアミンを用いた反応により行うだけではなく、前記化合物をルイス酸、例えば三フッ化ホウ素を、重合の開始のために開始剤として使用することもできる。
【００７０】
最後に、前記ヒドロキシル基は、アルキル化剤、例えば硫酸ジメチルと反応させることによって封鎖することができる。
【００７１】
式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中のアルキル基は、分枝鎖又は非分枝のＣ1〜Ｃ24−アルキル基であることができ、その際、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基が有利であり、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であるのが特に有利である。例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル，１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチルプロピル，１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル，１−エチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル，１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル，１−エチル−ブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコイシルが挙げられる。
【００７２】
前記ポリエーテルの数平均分子量Ｍnは、少なくとも３００であり、一般には１０００００未満である。有利に５００〜５００００、特に有利に５００〜１００００、さらに特に有利に５００〜５０００である。
【００７３】
有利に、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン及び酸化イソブチレン（これは線状又は分枝鎖であることができる）の単独重合体及び共重合体がグラフト基体として使用される。単独重合体の概念は、その際、本発明の場合に、重合された酸化アルキレン単位の他に、環状エーテルの重合の開始のために又は重合体の末端封鎖のために使用される反応性分子を有する重合体も含まれる。
【００７４】
分枝鎖のポリエーテルは、例えば低分子量のポリアルコール（式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ中の基Ｒ7）、例えばペンタエリトリット、グリセリン及び糖、例えば糖アルコール、例えばサッカロース、Ｄ−ソルビット及びＤ−マンニット、二糖類、酸化エチレン及び所望な場合に酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレン又はポリグリセリンに付加することにより製造することができる。
【００７５】
この場合に、少なくとも１つ、有利に１〜８つ、特に有利に１〜５つのポリアルコール分子中に存在するヒドロキシル基が、エーテル結合の形で式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂによるポリエーテル基に結合されていてもよい重合体を形成することができる。
【００７６】
四本鎖の重合体は、酸化アルキレンをジアミン、有利にエチレンジアミンに付加することにより得ることができる。
【００７７】
他の分枝鎖重合体は、酸化アルキレンを多価アミン、例えばトリアミン、又は特にポリエチレンイミンと反応させることにより製造される。このために適したポリエチレンイミンは、一般に平均分子量Ｍn３００〜２００００、有利に５００〜１００００、特に有利に５００〜５０００を有する。酸化アルキレン対ポリエチレンイミンの質量比は、通常では１００：１〜０．１：１、有利に２０：１〜０．５：１である。
【００７８】
特に有利に、酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンの単独重合体及び共重合体をグラフト基体として使用され、前記グラフト基体は一端又は両端が末端封鎖されていてもよい。
【００７９】
酸化ポリプロピレン及び高い酸化プロピレン割合を有するコポリマーの酸化アルキレンの特別な利点は、グラフトが容易に行われることにある。酸化ポリエチレン及び高い酸化エチレン割合を有するコポリマーの酸化アルキレンの特別な利点は、行われたグラフトにおいてかつ酸化プロピレンの場合と同じグラフト密度で、側鎖対グラフト基体の質量割合が大きいことにある。
【００８０】
本発明によるコポリマーのＫ値は、通常では１０〜１５０、有利に１０〜８０、特に有利に１５〜６０である（H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, p. 58 - 64及び71 - 74 (1932)により水中又は塩化ナトリウム水溶液中で２５℃で（ＮａＣｌの濃度０．１〜７．０質量％）測定）及びＫ値範囲に応じてポリマー濃度０．１質量％〜５質量％にある）。それぞれ所望のＫ値は、使用物質の組成によって調節することができる。
【００８１】
本発明によるコポリマーは、（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（そのホモポリマー又はコポリマーは感熱性の挙動を示す）、及び（ｂ）染料親和性の基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー並びに場合によりこれらとは異なるモノマー（ｃ）を、場合によりグラフト基体の存在でラジカル重合させることにより製造することができる。
【００８２】
前記モノマーのラジカル重合は、公知の全ての方法、例えば溶液重合、乳化重合、懸濁重合又は塊状重合により行うことができるが、溶液重合又は懸濁重合の方法が有利であり、特に溶液重合が有利である。
【００８３】
有利に溶液重合が実施され、つまり、この重合は反応媒体として有機溶剤又は溶剤混合物中で、水中で又は水と有機溶剤との混合物中で行われる。有利な実施態様の場合に、前記反応媒体は主に有機溶剤（混合物）を含有し、つまり、水の割合は、溶剤の全体量に対して３０体積％未満、特に１０体積％未満である。
【００８４】
適当な有機溶剤の例は、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、脂肪族及び環式脂肪族の一価のＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール；多価アルコール、例えばＣ1〜Ｃ4−グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール及びグリセリン；多価アルコールのモノ−及びジアルキルエーテル、例えば前記多価アルコールのＣ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えばモノメチルエチレングリコール、モノエチルエチレングリコール、ジメチルエチレングリコール及びジメチルプロピレングリコール；エーテルアルコール、例えばジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；並びに環状エーテル、例えばジオキサンである。有利な有機溶剤は、酢酸アルキル及びアルコールである。
【００８５】
ラジカル開始剤として、特にペルオキソ化合物、アゾ化合物、レドックス開始剤系及び還元性化合物が適している。もちろん、ラジカル開始剤の混合物を使用することもできる。
【００８６】
熱により活性化可能な重合開始剤は、２０〜１８０℃、特に５０〜１２０℃の範囲内の分解温度（10 h half-life decomposition temperature）を有する開始剤である。有利な熱開始剤の例は、無機ペルオキソ化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩（硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩、有利にペルオキソ二硫酸ナトリウム）、ペルオキソ硫酸塩、過炭酸塩及び過酸化水素；有機ペルオキソ化合物、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、過酸化スクシニル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノアート及びジイソプロピルペルオキシジカルバマート；アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及びアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩である。
【００８７】
前記開始剤は、還元性化合物との組み合わせで開始剤／調節剤系として使用することができる。この種の還元性化合物の例として、リン含有化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィン酸塩、硫黄含有化合物、例えば亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、ならびにヒドラジンが挙げられる。例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナートの組合せ；さらに少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩が添加された系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムが適している。
【００８８】
有利な開始剤は使用量で重合媒体中で可溶性である。従って、特に水溶性開始剤が有利である。特に有利な開始剤は、前記のジアゾ化合物、特に水溶性ジアゾ化合物、例えばアゾビス（２−アミジノプロパン）−二塩酸塩である。
【００８９】
同様に光開始剤；例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケトン及びこれらの誘導体が適している。
【００９０】
前記重合開始剤は、重合すべき材料の要求に応じて、それぞれ重合すべきモノマーに対して通常では０．０１〜１５質量％、有利に０．２５〜８質量％の量で使用され、かつ単独で又は有利な相乗効果を利用するために相互に組み合わせて使用することができる。
【００９１】
本発明によるコポリマーの分子量を制限するために、重合の際に通常の調節剤、例えばメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸、１，４−ビスメルカプトブタン−２，３−ジオール；アルカリ金属亜硫酸塩及びアルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム；アルカリ金属亜リン酸塩及びアルカリ金属次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム等が添加される。調節剤の適当な使用量は、重合すべきモノマーに対して一般に０．０１〜５質量％である。
【００９２】
重合温度は、一般に３０〜２００℃、有利に５０〜１５０℃、特に有利に６０〜９０℃の範囲内にある。
【００９３】
前記重合は大気圧下で実施することができるが、場合により前記重合は閉鎖系中で発生される固有圧下で行なうこともできる。
【００９４】
頻繁に、コポリマーの製造は化学的及び／又は物理的脱臭、つまり未反応のモノマーの除去を続けて行う。物理的脱臭の場合に、前記モノマーは、水蒸気を用いて、例えば水性重合媒体の一部の留去により及び／又は熱い蒸気の導通により、前記重合混合物から除去される。化学的脱臭の場合に、反応混合物中の未反応のモノマーを、より激しい重合条件の適用により、例えば更なる重合開始剤の添加により、頻繁に上述のレドックス開始剤の添加により、特にヒドロペルオキシド、例えば過酸化水素及びアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加により、還元剤と組み合わせて、特に硫黄含有還元剤、例えば亜硫酸水素塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素塩のケトンへの付加、例えばアセトン−亜硫酸水素塩−付加物、ヒドロキシメタンスルフィナート等の添加により、場合により痕跡量の遷移金属、例えばＦｅ2+又はＦｅ3+の存在で除去する。
【００９５】
溶液重合の際に生じる反応混合物は、コポリマーを一般に１０〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％（重合溶液の固体含有量）の濃度で含有する。
【００９６】
本発明によるコポリマーは、有利に水溶液の形で使用する。この場合、水溶液の形又はエマルションの形で有利に中性の又は塩基性のｐＨ値を有するコポリマーが有利である。洗剤組成物中での他の成分との混合のために、前記コポリマー溶液は直接使用することができるか、又はそのｐＨ値を塩基又は酸の添加により調節することができる。水溶液の前記コポリマー含有量は、一般に１０〜７０質量％、有利に２０〜６０質量％の範囲内にある。
【００９７】
混合のために有利なｐＨ範囲は、一般に５〜１１、有利に６〜１０、特に有利に６．５〜９、さらに特に有利に７〜８．９である。
【００９８】
本発明によるコポリマーは、粉末の形又は顆粒の形で使用することもできる。
【００９９】
前記移染防止剤は前記ＬＣＳＴより下で水溶性であり、固形洗剤又は液体洗剤中で及び洗濯後処理剤中で使用することができる。この移染防止剤は慣用の洗剤成分、特に液体洗剤の成分と高い相容性を特徴とする。
【０１００】
一緒に洗濯される織物への移染及びそれに伴い前記織物の不所望な変色は有効に抑制される。洗液及びすすぎ液中で１０〜１５０ｐｐｍの濃度で既に、良好〜極めて良好な移染防止効果が達成される。
【０１０１】
同様に、本発明による固形洗剤調製物は特に次の成分を含有する：
（ａ）  少なくとも１種の感熱性ポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）  少なくとも１種の非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性界面活性剤０．５〜４０質量％、
（ｃ）  無機ビルダー０．５〜５０質量％、
（ｄ）  有機コビルダー０〜１０質量％及び
（ｅ）  他の通常の内容物、例えば増量剤、酵素、香料、錯生成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、他の染色保護添加物及び移染防止剤、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護添加物、シリコーン、着色剤、殺菌剤及び保存剤、溶解改善剤及び／又は崩壊剤、水０．１〜６０質量％、
その際、前記成分（ａ）〜（ｅ）の合計は、１００質量％となる。
【０１０２】
本発明による固形洗剤調製物は、粉末の形、顆粒の形、押出物の形又はタブレットの形で存在することができる。
【０１０３】
本発明による液体洗剤調製物は、有利に次の組成を有する：
（ａ）  少なくとも１種の感熱性ポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）  少なくとも１種の非イオン性、アニオン性及び／又はカチオン性界面活性剤０．５〜７０質量％、
（ｃ）  無機ビルダー０〜２０質量％、
（ｄ）  有機コビルダー０〜１０質量％、
（ｅ）  他の通常の内容物、例えばソーダ、酵素、香料、錯生成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、他の染色保護添加剤及び移染防止剤、灰色化防止剤、ソイルリリースポリエステル、繊維保護添加物、シリコーン、着色剤、殺菌剤及び保存剤、有機溶剤、溶解改善剤、ヒドロトロープ、増粘剤及び／又はアルカノールアミン０．１〜６０質量％及び
（ｆ）  水０〜９９．３５質量％。
【０１０４】
本発明による洗濯後処理剤、特に洗濯手入れ洗浄剤は、有利に次のものを含有する
（ａ）  少なくとも１種の感熱性ポリマー０．０５〜２０質量％、
（ｂ）  少なくとも１種のカチオン性界面活性剤０．１〜４０質量％、
（ｃ）  少なくとも１種の非イオン性界面活性剤０〜３０質量％、
（ｄ）  他の通常の内容物、例えばシリコーン、他の滑剤、湿潤剤、塗膜形成性ポリマー、香料及び着色剤、安定剤、繊維保護添加物、他の染色保護添加物及び移染防止剤、錯生成剤、粘度調節剤、ソイルリリース添加物、溶解助剤、ヒドロトロープ、腐食防止添加物、殺菌剤及び保存剤０．１〜３０質量％、及び
（ｅ）  水０〜９９．７５質量％。
【０１０５】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）として、この場合、特に次のものが適している：
−  アルコキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシラート、オキソアルコールアルコキシラート及びゲルベ（Guerbet）−アルコールエトキシラート：このアルコキシル化は、酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンを用いて行うことができる。ブロック共重合体又は統計的コポリマーが提供される。アルコール１ｍｏｌ当たり、少なくとも１種の酸化アルキレン２〜５０ｍｏｌ、好ましくは３〜２０ｍｏｌが含まれる。有利な酸化アルキレンは、酸化エチレンである。前記アルコールは、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する；
−  アルキルフェノールアルコキシラート、特にＣ6〜Ｃ14−アルキル鎖を有し、かつ酸化アルキレン５〜３０ｍｏｌ／ｍｏｌを有するアルキルフェノールエトキシラート；
−  Ｃ8〜Ｃ22−、有利にＣ10〜Ｃ18−アルキル鎖を有し、かつ一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド；
−  Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシラート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシラート、長鎖アミノキシド、ポリヒドロキシ（アルコキシ）脂肪酸誘導体、例えばポリヒドロキシ脂肪酸アミド、双子型界面活性剤（Geminitenside）並びに酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンからのブロックコポリマー；
並びにこれらの混合物。
【０１０６】
適当なアニオン性界面活性剤は、例えば次のものである：
−  ８〜２２個の、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する（脂肪）アルコールのスルファート、特にＣ9〜Ｃ11−アルコールスルファート、Ｃ12〜Ｃ14−アルコールスルファート、Ｃ12〜Ｃ18−アルコールスルファート、ラウリルスルファート、セチルスルファート、ミリスチルスルファート、パルミチルスルファート、ステアリルスルファート及び獣脂アルコールスルファート；
−  硫酸化され、アルコキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルコール（アルキルエーテルスルファート）：この種の化合物は、例えば、まずＣ8〜Ｃ22−、有利にＣ10〜Ｃ18−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引き続き前記アルコキシル化生成物を硫酸化することにより製造される。アルコキシル化のために、有利に酸化エチレンが使用される；
−  線状のＣ8〜Ｃ12−アルコキシベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、有利に線状のＣ9〜Ｃ13−アルキルベンゼンスルホナート及びアルキルトルエンスルホナート；
−  アルカンスルホナート、特にＣ8〜Ｃ24−、有利にＣ10〜Ｃ18−アルカンスルホナート；
−  オレフィンスルホナート；
−  脂肪酸スルホナート及び脂肪酸エステルスルホナート；
−  セッケン、例えばＣ8〜Ｃ24−カルボン酸のＮａ塩及びＫ塩；
並びにこれらの混合物。
【０１０７】
前記アニオン性界面活性剤は、有利に塩の形で洗剤に添加される。適当な塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【０１０８】
特に適当なカチオン性界面活性剤として次のものが挙げられる：
−  Ｃ7〜Ｃ25−アルキルアミン；
−  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ7〜Ｃ25−アルキル）アンモニウム塩；
−  アルキル化剤で４級化されたモノ−及びジ−（Ｃ7〜Ｃ25−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
−  エステルクオート、特に第４級のエステル化されたモノ−、ジ−及びトリアルカノールアミン、これはＣ8〜Ｃ22−カルボン酸でエステル化されている；
−  イミダゾリンクオート、特に式ＩＩ又はＩＩＩの１−アルキルイミダゾリニウム塩
【化６】
2010513640.tif 000007
【０１０９】
式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル又はＣ2〜Ｃ25−アルケニル；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又は基Ｒ1−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ2）m−（Ｘ：−Ｏ−又は−ＮＨ−；ｍ：２又は３）、
その際、少なくとも１つの基Ｒ9は、Ｃ7〜Ｃ22−アルキルである。
【０１１０】
適当な両性界面活性剤は、例えばアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオナート、アミノグリシナート及び両性イミダゾリウム化合物である。
【０１１１】
無機ビルダーとして、特に次のものが適している：
−  イオン交換特性を有する結晶性の及び非晶質のアルミノケイ酸塩、例えば特にゼオライト；多様な型のゼオライト、特にＮａ形又はＮａが部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウムで置き換えられた形のゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰ及びＨＳが好適である。
【０１１２】
−  結晶性のケイ酸塩、特に二ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩、例えばδ−及びβ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5。これらのケイ酸塩は、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができ、Ｎａケイ酸塩、Ｌｉケイ酸塩及びＭｇケイ酸塩が有利である。
【０１１３】
−  非晶質のケイ酸塩、例えばメタケイ酸ナトリウム及び非晶質の二ケイ酸塩；
−  炭酸塩及び炭酸水素塩；これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の形で使用することができる。炭酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ及び炭酸Ｍｇ、もしくは炭酸水素Ｎａ、炭酸水素Ｌｉ及び炭酸水素Ｍｇ、特に炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムが有利である；並びに
−  ポリリン酸塩、例えばポリリン酸五ナトリウム。
【０１１４】
有機コビルダーとして、特に次のものが適している：
−  低分子量のカルボン酸、例えばクエン酸、疎水性に変性されたクエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アミノプロピルカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸及びメチル−及びエチルグリシン二酢酸又はそれらのアルカリ金属塩；
−  オリゴマー及びポリマーのカルボン酸、例えばアクリル酸及びアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸又はＣ2〜Ｃ22−オレフィン、例えばイソブテン又は長鎖α−オレフィン、ビニル−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びスチレンとのコポリマー。アクリル酸のホモポリマー及びアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが有利である。オリゴマー及びポリマーのカルボン酸は、酸の形で又はナトリウム塩として使用される；
−  ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらのアルカリ金属塩。
【０１１５】
適当な灰色化防止剤は、例えばカルボキシメチルセルロース及びポリエチレングリコールへの酢酸ビニルのグラフトポリマーである。
【０１１６】
適当な漂白剤は、例えば過酸化水素の無機塩への付加物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム三水和物及び炭酸ナトリウム−ペルヒドラート、及び過カルボン酸、例えばフタルイミド過カルボン酸。
【０１１７】
漂白活性剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ｐ−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル−スルファートが適している。
【０１１８】
洗剤中で使用される有利な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ及びペルオキシダーゼである。
【０１１９】
他の移染防止剤として、例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール又は４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフトポリマーが適している。クロロ酢酸と反応させた４−ビニルピリジンのホモポリマー及びコポリマーも移染防止剤として適している。
【０１２０】
洗剤内容物は、その他の点では一般に公知である。詳細な記載は、例えばWO-A-99/06524及び99/04313；iquid Detergents, 編: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304に見られる。
【０１２１】
本発明によるＬＣＳＴポリマーの使用
選択された染色織物（ＥＭＰＡ１３０、ＥＭＰＡ１３２、ＥＭＰＡ１３３又はＥＭＰＡ１３４）は、綿からなる白色試験織物及び綿／ポリエステルからなる並びにポリエステルからなるバラスト織物の存在で、洗剤を用いて６０℃でＬＣＳＴポリマーの添加下で洗濯した。この洗濯工程の後で、前記繊維をすすぎ、脱水し、乾燥した。移染防止効果を測定するために、白色試験織物の着色を測光により測定した（測光器：Datacolor社のElrepho(R) 2000）。前記試験織物について測定された反射値から、A. Kud著, Seifen, Oele, Fette, Wachse, 119巻, p. 590-594 (1993)に記載された方法によりこの着色の着色力を測定した。それぞれの試験物質を用いた試験についての着色力、試験物質なしの試験についての着色力及び洗濯前の試験織物の着色力から、試験物質の移染防止作用を次の式により％で算出した。
【数１】
2010513640.tif 000008
【０１２２】
この洗濯条件は表１に記載されている。
【０１２３】
使用された洗剤Ａ及びＢの組成は、表２及び３に記載されている。
【０１２４】
移染防止についての試験結果は表４に記載されている。
【０１２５】
【表１】
2010513640.tif 000009
【０１２６】
【表２】
2010513640.tif 000010
苛性ソーダでｐＨ９に調節。
【０１２７】
【表３】
2010513640.tif 000011
【０１２８】
本発明による共重合体の製造
ポリマー１：
馬蹄形撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌ重合装置中で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＷ１５００）２１０ｇ、酢酸エステル１２ｇ、供給２から４ｇからなる混合物に窒素を吹き込み、７７℃に加熱した。７７℃で４分間撹拌した後に、ビニルカプロラクタム３００ｇ、１−ビニルイミダゾール９０ｇ及び酢酸エステル１８０ｇからなる供給１を５時間で、及びｔ−ブチルペルピバラート（７５％）５．８５ｇ及び酢酸エステル５０ｇからなる供給２を５．５時間で供給した。引き続き、ｔ−ブチルペルピバラート（７５％）５．２ｇ及び酢酸エステル４４ｇからなる供給３を添加した。この反応混合物を７７℃でさらに４時間撹拌し、その後で、水蒸気蒸留を９３〜１００℃で実施した。黄色の透明なポリマー溶液が得られた。
【０１２９】
ポリマー２：
馬蹄形撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌ重合装置中で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＷ１５００）２１０ｇ、酢酸エステル１２．０ｇ、供給２から４ｇからなる混合物に窒素を吹き込み、７７℃に加熱した。４分後に、撹拌しながら、ビニルカプロラクタム２４０ｇ、ビニルピロリドン７５ｇ、ビニルイミダゾール７５ｇ及び酢酸エステル１８０ｇからなる供給１を５時間で、及びｔ−ブチルペルピバラート（７５％）５．８５ｇ及び酢酸エステル５０ｇからなる供給２を５．５時間で供給した。引き続き、ｔ−ブチルペルピバラート（７５％）５．２ｇ及び酢酸エステル４４ｇからなる供給３を添加した。７７℃でさらに４時間撹拌した。引き続き、水蒸気蒸留を９３〜１００℃で行った。黄色の透明なポリマー溶液が得られた。
【０１３０】
ポリマー３：
馬蹄形撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌ重合装置中で、ポリエチレンイミン（ＭＷ２０００）１２０ｇ、酢酸エステル１２．０ｇ、供給２から４ｇからなる混合物に窒素を吹き込み、７７℃に加熱した。４分後に、撹拌しながら、ビニルカプロラクタム２４０ｇ、ビニルピロリドン１２０ｇ、ビニルイミダゾール１２０ｇ及び酢酸エステル１８０ｇからなる供給１を５時間で、及びｔ−ブチルペルピバラート（７５％）７．２ｇ及び酢酸エステル５０ｇからなる供給２を５．５時間で供給した。引き続き、ｔ−ブチルペルピバラート（７５％）６．４ｇ及び酢酸エステル４４ｇからなる供給３を添加した。７７℃でさらに４時間撹拌した。引き続き、水蒸気蒸留を９３〜１００℃で行った。黄色の透明なポリマー溶液が得られた。
【０１３１】
ポリマー４：
馬蹄形撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌ重合装置中で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＷ６０００）１２０ｇ、酢酸エステル９５ｇ、供給２から４ｇからなる混合物に窒素を吹き込み、７７℃に加熱した。４分後に、撹拌しながら、ビニルカプロラクタム３００ｇ、ビニルイミダゾール１８０ｇ及び酢酸エステル１００ｇからなる供給１を５時間で、及びｔ−ブチルペルピバラート（７５％）７．２ｇ及び酢酸エステル５０ｇからなる供給２を５．５時間で供給した。引き続き、ｔ−ブチルペルピバラート（７５％）６．４ｇからなる供給３を添加した。７７℃でさらに４時間撹拌した。引き続き、水蒸気蒸留を９３〜１００℃で行った。黄色の透明なポリマー溶液が得られた。
【０１３２】
ポリマー５：
馬蹄形撹拌機及び内部温度計を備えた２Ｌ重合装置中で、酢酸エステル２００ｇに窒素を吹き込み、７７℃に加熱した。この温度の達成後に、酢酸エステル１４０ｇ中のｔ−ブチルペルピバラート（７５％）２０．４ｇからなる供給３を開始し、５．５時間で添加した。７７℃で４分間撹拌した後に、酢酸エステル１３０ｇ中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリラート（ＭＷ１０００）（トルエン中８３．５％）５３．９ｇからなる供給１及びビニルカプロラクタム１５０ｇ及びビニルイミダゾール１０５ｇからなる供給２を、５時間で供給した。供給３の完了後に、酢酸エステル２０ｇ中のｔ−ブチルペルピバラート（７５％）３．４ｇからなる供給４を添加した。この反応混合物を７７℃でさらに４時間撹拌した。引き続き、水蒸気蒸留を９３〜１００℃で実施した。黄色の透明なポリマー溶液が得られた。
【０１３３】
表４：分析値ポリマー１〜５
【表４】
2010513640.tif 000012
【０１３４】
記載されたＫ値の測定を、H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, 13巻, p, 58-64及び761-774 (1932)に従って、水中の１質量％溶液として２５℃で行った。
【０１３５】
前記ポリマーの曇り点（又はＬＣＳＴ）を水中１％で測定した。（温度範囲２０〜８０℃、毎分１℃の加熱速度、加熱の場合も冷却の場合も）
表５：液状洗剤Ａの適用
【表５】
2010513640.tif 000013
ＰＶＰ＝Ｋ値３０を有するポリビニルピロリドン。
【０１３６】
表６：固形洗剤Ｂの適用
【表６】
2010513640.tif 000014
【国際調査報告】
2010513640.tif 000015
2010513640.tif 000016
2010513640.tif 000017
2010513640.tif 000018
2010513640.tif 000019
2010513640.tif 000020