(57)【要約】  高強度、高い耐歪み特性、および高い耐熱衝撃性を有する、多孔質で微小亀裂のないコージエライト・セラミック体を、好ましくないコージエライト粒子の成長を妨げ、製品中の微小亀裂を最小限に抑えるか防ぐためにコージエライト結晶ドメインの大きさを小さいまま維持するようなスケジュールに従って焼成された、調整された粉末粒径を有するコージエライト粉末バッチ混合物から、製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度の多孔質コージエライト・ハニカム体の製造方法であって、
ａ）微粒子径のコージエライト粉末を、液体溶媒、ならびに、結合剤、滑剤、界面活性剤、および孔隙形成剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機添加剤と混合して、可塑性のバッチ混合物を形成する工程と、
ｂ）前記可塑性のバッチ混合物をハニカムの形態に成形し、前記ハニカムの形態を乾燥する工程と、
ｃ）前記ハニカムの形態を、前記コージエライト粉末を焼結させて強靭な単一のコージエライト体を形成するには十分であるが、優先配向を示すコージエライト結晶ドメインが成長するには不十分な温度および時間で焼成する工程であって、前記ハニカム体が実質的に微小亀裂を有さず、３０μｍを超えない平均粒径のコージエライト結晶を有する工程と、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記コージエライト粉末が５〜６０μｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記コージエライト粉末が１０〜５０μｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ピーク焼成温度が１４２０℃を超えず、１４００℃を超える温度における時間が８時間を越えないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
メチルセルロース結合剤、およびデンプン孔隙形成剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記焼成体が、少なくとも１０-3の耐歪み特性を示すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
２５μｍ〜１００μｍの厚さのハニカム流路壁と、
５μｍを超えない平均セラミック孔隙径と、
２５〜８００℃の温度範囲で１６〜２０×１０-7／℃の平均熱膨張率と、
１０-3より大きい耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅ）と、
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法に従って製造されたコージエライト・ハニカム体。
【請求項８】
２５〜８００℃の温度範囲で１６〜２０×１０-7／℃の平均熱膨張率と、
１０-3より大きい耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅ）と、
１０μｍ＜ｄ50＜２０μｍの範囲の平均孔隙径ｄ50と、
４５〜６５％の総孔隙率と、
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法に従って製造されたコージエライト・ハニカム体。
【請求項９】
前記コージエライト・セラミックの孔隙径分布が、０．６０未満のｄ因子によって特徴付けられ、ｄ因子＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50であることを特徴とする請求項８記載のコージエライト・ハニカム体。
【請求項１０】
５５〜６５％の孔隙率を有することを特徴とする請求項８記載のコージエライト・ハニカム体。
【請求項１１】
５５〜６５％の孔隙率および１５μｍよりも大きい平均孔隙径を有することを特徴とする請求項８記載のコージエライト・ハニカム体。
【請求項１２】
２５〜８００℃の温度で１６〜２０×１０-7／℃の平均熱膨張率を有することを特徴とする請求項８記載のコージエライト・ハニカム体。
【請求項１３】
ＴＳＲ≧１０００℃を有することを特徴とする請求項８記載のコージエライト・ハニカム体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、参照することによりその開示を本明細書に援用する、「高強度コージエライト体（High Strength Cordierite Body）」という発明の名称で２００６年８月２９日に出願した、米国仮特許出願第６０／８４０，７９９号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明はセラミック体、さらに詳細には多孔質のコージエライト・ハニカム体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
トラックおよび自動車から排出される排ガスを処理するためのフィルタまたは触媒担体などの用途の低熱膨張性のコージエライト・セラミック・ハニカムの開発は、３０年近く継続的に進められている。最も幅広く用いられているこの種のハニカムは、焼成後の冷却の際、ハニカムの微小亀裂にコージエライト結晶が存在し、ハニカムの押出成形工程の結果として選択的に配向されることから、非常に微小亀裂が多く、配向性の高い、ハニカム体と特徴付けることができる。これらの特性の両方が一体化することにより、熱膨張率を大幅に引き下げ、成形ハニカムの熱衝撃損傷に対する耐性を向上させる。
【０００４】
しかしながら、エンジン排ガスの規制強化のため、フィルタおよび触媒担体の機械的および熱的性質のさらなる向上が必要とされている。例えば、現在のハニカム製品の機械的強度は、材料を構成するコージエライト相の非常に微小亀裂を生じやすい性質に起因して、多少制約されている。薄いハニカム壁および／または実質的に高い壁孔隙率を考慮して設計される、新規のハニカム基材およびフィルタの開発には、強度の向上が必要とされる。
【０００５】
微小亀裂の存在もまた、別の問題点となりうる。例えば、これらのハニカムに排ガスを制御する触媒を担持させるのに用いられる高比表面積アルミナの市販のウォッシュコート材料は、コージエライトに存在する微小亀裂に容易に浸透可能であり、一部の事例では、コーティングされた製品の熱膨張率（ＣＴＥ）および弾性率を、許容できないほど上昇させる結果となる。さらには、燃焼エンジンの排ガス流れに存在する煤および灰の粒子もまた、微小亀裂を有する構造体に浸透可能であり、熱膨張性および弾性に同様の影響を与えうる。これらの特性の変化により生じる最も好ましくない結果は、ハニカムの耐熱衝撃性、すなわち、急激な温度変化に晒された場合の破損に対する耐性が、低下してしまうことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、主なコージエライトの結晶相が実質的に微小亀裂を有しない、コージエライト・ハニカム製品の製造方法を提供する。得られた製品は強度が向上し、それに対応して耐熱衝撃性も向上するとともに、通常はこれらのハニカムの壁上または壁内に堆積するウォッシュコート材料もしくは煤および／または灰によって生じうる熱的および機械的特性の変化に対し、優れた耐性を示す。
【０００７】
したがって、第１の態様では、本発明は、高い耐歪み特性を有する、高強度の多孔質コージエライト体の製造方法を提供し、ここで前記コージエライト体は、微小亀裂およびコージエライト結晶の優先方位を実質的に欠いている。本方法に必須の工程は、第１に、微粒子径のコージエライト粉末を、液体溶媒、ならびに、結合剤、滑剤、界面活性剤、および孔隙形成剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機添加剤と混合し、可塑性のバッチ混合物を形成する工程を含む。微粒子径のコージエライト粉末は、マグネシア、アルミナ、およびシリカのコージエライト前駆体源の予反応によって生じる微粉末からなることが好ましいであろう。結合剤、滑剤、界面活性剤などは、典型的には、バッチの可塑性または他の加工特性を向上させることを目的として存在する。
【０００８】
このように得られた可塑性のバッチ混合物を次いでハニカムの形状に成形し、乾燥し、液体溶媒をある程度または完全に除去する。成形は、典型的には、可塑性のバッチ混合物を押出成形ダイに通すことによって行なわれる。乾燥は、従来の放射加熱方法を使用して促進することができる。
【０００９】
こうして得られた、成形し、乾燥させたハニカムを、最後に、コージエライト粉末を焼結し強靭な単一のコージエライト体にするには十分であるが、優先配向または微小亀裂した結晶傾向を示すコージエライト結晶ドメインが成長するには不十分な温度および時間で焼成する。要望されるハニカム強度を生じさせるには十分に高温であるが、焼成後に微小亀裂を示す焼成構造体を生じさせるであろう物理的または化学的相互作用を妨げるには十分に短い継続時間でなければならないことから、焼成工程は本方法における特に重要な側面である。適切に焼成された本方法の製品は、微小亀裂およびコージエライト結晶粒子の優先配向の両方の欠如によって特徴付けられる、実質的に微粒子コージエライトからなる、セラミック物品である。
【００１０】
上述の微細構造は、高い耐熱衝撃性、低い弾性率、および、幅広い排ガスろ過および触媒担体用途に適応可能な孔隙率および孔隙径分布を示す、コージエライト・セラミック・ハニカムをもたらす。これらのハニカムの高い耐熱衝撃性は、ひとつには、焼成材料に高い耐歪み特性を与える、すなわち、室温弾性率に対する破壊応力（ＭＯＲ）の強度の比が高い、ハニカムの室温弾性率の低さに起因する。
【００１１】
本発明の方法に従って提供される製品として、多孔質かつ強度が高い超薄壁のコージエライト・セラミック触媒担体、酸化窒素含有排ガス流れをＳＣＲ（選択的触媒還元）処理するための触媒を担持するのに適した、強靭で孔隙率の高いセラミック触媒担体、および、ディーゼルエンジン排ガスに由来する粒子を除去するための高強度で高孔隙率の壁流フィルタ構造体が挙げられる。これらの製品すべてが、コージエライト結晶粒子に優先配向が存在せず、微小亀裂の欠如を示し、よって、高い強度、高い耐歪み特性、およびそれに応じた熱衝撃損傷に対する高い耐性を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記のように、微小亀裂のないコージエライト・セラミックの有利な耐熱衝撃性の大部分は、高温においてこれらの材料が示す、高い強度およびある程度低い弾性率の組合せに由来する。下記表１は、略同一の形状および孔隙率を有する２種類のセラミック・ハニカム製品の特性を示している。セラミックは、ディーゼルエンジンの排ガスに由来する粒子の壁流ろ過に有用な、適切な形状および十分に高い孔隙率を有するものである。ハニカムの幾何学パラメータは、それぞれ、セル／平方インチ単位のハニカム断面および１０００分の１インチ単位のセル壁厚の［セル密度（ｃｄ）／セルの壁厚（ｗｔ）］の形式で記載されている。
【表１】
2010502547.tif 000002
【００１３】
表１のデータにあるように、微小亀裂のないハニカムは、微小亀裂を有するハニカムの２倍を上回る破壊応力（ＭＯＲ）の強度（形状の差異を考慮して正規化された）を有する。さらには、微小亀裂のない材料は、５００℃で測定して、微小亀裂を有するハニカムの弾性率より大幅に低い、高温弾性率（Ｅ−ｍｏｄ）を有する。
【００１４】
セラミック体の耐熱衝撃性（ＴＳＲ）は、破砕時応力（破壊応力（ＭＯＲ）の強度に対応する）、弾性率（Ｅ）、および破砕時の歪みに関係しており、後者は、材料の熱膨張率（α）および、基体内部の温度勾配（ΔＴ）を有する製品であり、下記のように表される：
【数１】
2010502547.tif 000003
【００１５】
セラミック・ハニカム構造体の耐熱衝撃性は、一般に、その温度以下では基体を室温まで急激に冷却しても、ハニカムに亀裂または他の損傷を生じさせない、閾値温度として記録される。
【００１６】
高レベルの耐熱衝撃性は、典型的には、極めて低い熱膨張率αの獲得を試みることによって、または、高温適用の間の温度勾配を低減させる方法を通じて、模索されている。しかしながら、十分に強度が高く、十分にバルク弾性率の低い材料（これらは耐歪み特性［ＭＯＲ／Ｅ］を上昇させる）の使用が、一部の用途に適合する耐熱衝撃性を提供可能であろうことが、上記の式から読み取れる。したがって、表１の実施例の事例では、微小亀裂のないハニカムの平均熱膨張率（２５〜８００℃×１０-7／℃）は、微小亀裂を有するハニカムの２倍を上回るが、高いＭＯＲおよび低い弾性率Ｅが、微小亀裂のないハニカムに１０５０℃（ＴＳＲ＝１０５０℃）の温度に対する耐熱衝撃性を与え、その値は、微小亀裂を有するハニカムの１１５０℃における耐熱衝撃性に非常に近い。したがって、ＴＳＲ≧１０００℃、またはＴＳＲ≧１０００℃でさえ、本発明の微小亀裂のないコージエライト・ハニカムにもたらされるであろう。
【００１７】
本発明の方法に用いられるコージエライト粉末は、内部に主要なコージエライト結晶相を十分に成長させるため、粘土−タルク−アルミナのバッチ混合物を反応−焼結させて得られる合成粉末を含むことが適当であろう。典型的な粉末の平均粒径（直径）は、５〜６０μｍの範囲であり、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。乾燥バッチのコージエライト粉末成分は、一般には、少なくとも７０重量％であり、焼成したコージエライト体が少なくとも９０重量％のコージエライトを含むように、十分に高い割合であることが好ましいであろう。
【００１８】
上述のように、コージエライトの結晶ドメインが、冷却の際の微小亀裂を妨げるのに十分に小さく保たれることを確保するため、比較的短い焼成温度を使用して、乾燥したハニカムの形態を、強靭な単一のコージエライト体へと固化させることが重要である。ハニカムを、約８時間を越えないように制限された、１４０５℃を超える焼成温度に曝露しつつ、１４２０℃を超えないピーク温度で焼成することが、その目的として好ましい。この継続時間での焼成温度により、コージエライトの結晶粒子の大きさが直径約３０μｍを超えない、コージエライト・ハニカム製品を製造することができる。
【実施例】
【００１９】
本発明に従ったコージエライト・セラミック・ハニカムを調製するための例示的方法は次の通りである。合成されたコージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）セラミックを破砕および粉砕することにより、コージエライトの微粉末を最初に調製し、約１０μｍの平均粉末粒径に達するまで、破砕したコージエライト材料の粉砕を継続する。こうして得られたコージエライトの微粉末をメチルセルロース結合剤、ステアリン酸金属塩滑剤、および、随意的に、デンプン孔隙形成剤と共に混合し、粉末化バッチ混合物を調製した。この種の典型的なバッチ混合物を下記表２に示す。各バッチ材料の割合は、最終的な乾燥混合物の重量部で記載されている。
【表２】
2010502547.tif 000004
【００２０】
次に、これらのバッチ混合物のそれぞれに、ペーストの粘稠度を生じさせるのに十分な割合で水性媒体を加え、粉末／水混合物をさらに混合して可塑化する。その後、各可塑化混合物を押出成形機を通して加工し、ハニカムの形状を作り、次に押出成形されたハニカムを乾燥し、そこから水分の大部分を除去する。
【００２１】
次に、こうして得られた乾燥ハニカム形態を焼成して有機成分を除去し、コージエライト粉末を焼結し、強靭な単一のハニカム・セラミック物品にする。焼結時間の延長、および／または、製品の微小亀裂を促進しうる粉末粒子間の化学的相互作用の促進を防ぐため、焼成処理は、約１４０５℃のピーク焼成温度、および該ピーク焼成温度に約６時間曝露させることにより行なわれる。焼結後、ハニカムを室温まで冷却し、試験した。
【００２２】
下記表３は、表２に記載するバッチＡおよびＢから調製されたセラミック・ハニカム構造体の孔隙率および孔隙径データを示している。表３の各種ハニカムには、開放孔隙の重量％単位のハニカムの孔隙率、および、μｍ（１０-6ｍ）単位での孔隙の直径を表す平均孔隙径ｄ50が記載され、ここでｄ50は孔隙径であり、従来の水銀ポロシメータによる決定で、材料の総孔隙容積の５０％が、その値より小さい直径の孔隙に属する値である。
【表３】
2010502547.tif 000005
【００２３】
上述のごとく製造されるハニカム製品は、一般に、実質的に微小亀裂がないことから、比較的高い熱膨張率を有するであろう。しかしながら、それらはまた、焼成処理時間が延長をされた反応焼結により、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2前駆体から調製される微小亀裂を有するセラミック・ハニカムと比較した場合に、高い強度および比較的低い高温弾性率を示すであろう。したがって、熱衝撃損傷に対する耐性は、熱膨張率の大きさから予想されるよりもはるかに大きいであろう。
【００２４】
本発明の方法に従って作られたハニカム製品は、一部の事例では、その他は同様に設計された従来法で作られたハニカムに優る、非常に優れた性能を提供するであろう。このタイプに含まれるのは、ガソリンエンジンの排気処理システムにおける触媒担体として用いられる、いわゆる超薄壁コージエライト・ハニカムなどに使用する前に、ウォッシュコートまたは触媒組成物でコーティングされることが意図される、ハニカム製品である。本発明に従って調製されたこのタイプのコージエライト・ハニカムは、２５〜８００℃の温度範囲において、２５〜１００μｍの厚さのハニカム流路壁、約５μｍを超えない平均孔隙径、および１６〜２０×１０-7／℃の平均熱膨張率を有するであろう。さらには、本製品は、従来の四点曲げ試験で決定される、１０-3より大きい耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅ）を有し、ここでＥは５００℃におけるハニカムの弾性率であり、ＭＯＲは室温における材料の破壊応力の強度である。
【００２５】
微小亀裂の欠如により得られる利点は、酸化窒素排ガスの制御に使用されるＳＣＲ触媒用の基材を含む、触媒ディーゼル排気フィルタまたは基材などの用途の高孔隙率ハニカムである。本発明に従って製造されるこれらの製品の特性には、２５〜８００℃の温度範囲において、１６〜２０×１０-7／℃の平均熱膨張率に加えて、１０-3より大きい耐歪み特性（ＭＯＲ／Ｅ）、１０μｍより大きく２０μｍまでの平均孔隙径、および４５〜６５％の総孔隙率が含まれる。
【００２６】
これらの範囲内のディーゼル微粒子フィルタでは、狭い孔隙径分布が好ましいであろう。狭い孔隙径分布では、セラミックは０．６０未満のｄ因子を有するであろう。ここで、ｄ因子は、（ｄ50−ｄ10）／ｄ50の比で定義され、ｄ50およびｄ10は、孔隙径であり、それぞれ、多孔質のコージエライト・セラミックの総孔隙容積の５０％および１０％が、その値より小さい直径の孔隙に属する値である。特に、高孔隙率の製品、すなわち５５〜６５％の孔隙率を有する製品では、平均孔隙径は１５μｍよりも大きくなくてはならない。
【００２７】
当然ながら、上述の詳細な説明は、例示のみを目的として提示されているが、記載された特定の実施の形態にさまざまな変形および変更を行なうことにより、本発明を添付の特許請求の範囲内の特定の用途に適合させて差し支えない。
【国際調査報告】
2010502547.tif 000006
2010502547.tif 000007