(57)【要約】【課題】６価クロムのような有害物質なしに使用でき、かつ布製品の輪転印刷用シリンダの製造工程を簡略化できる感光性組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、１又は２以上の合成樹脂、少なくとも1種のＰＶＡ用架橋剤、及び、少なくとも1種のゲル化剤及びジアゾニウム塩から選択される少なくとも１種の感光性有機化合物を含む感光性成分を含む感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化成分と感光成分を有し、該乳化成分がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と１又は２以上の合成樹脂を含む感光剤組成物において、
前記感光成分が、ＰＶＡ用の少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種のゲル化剤及び少なくとも１種の感光性有機化合物を含んで成ることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
ＰＶＡ用の架橋剤が、イソブトキシメチル・メチロール尿素から成る請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ＰＶＡ用の架橋剤が、５から２０重量％存在する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ゲル化剤が、硫酸アルミニウムから成る請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ゲル化剤が、０．２から３重量％存在する請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
感光性有機化合物が１又は２以上のジアゾニウム塩から成る請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
感光性有機化合物が、硫酸中での、ジアゾジフェニルアミンとＨＣＨＯの縮合生成物を含んで成る請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記感光性有機化合物が、０．３から２重量％存在する請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
ポリビニルアルコールがＰＶＡを１２％から３５％含有する水溶液として存在し、組成物に対し２５から７０重量％存在する請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１又は２以上の合成樹脂が、極性溶媒中に、６０から８０重量％のエポキシ樹脂を有する少なくとも１種の溶液を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記極性溶媒中でエポキシ樹脂を有する溶液が、乳化剤成分に対して１０から２５重量％存在する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記１又は２以上の合成樹脂が、少なくとも１種のアルキル樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アルキル樹脂が、乳化剤成分の５から２０重量％存在する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
更に、ｐＨレベルを６．５から８．０に維持する緩衝液を含んで成る請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ＰＶＡ及び樹脂を含む乳化剤成分に、少なくとも１種のＰＶＡ用架橋剤、少なくとも１種のＰＶＡ用ゲル化剤、及び感光性有機化合物として機能するジアゾニウム塩を添加することを含んで成る、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の感光性組成物の製造方法。
【請求項１６】
輪転印刷シリンダ製造用に、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の感光性組成物を使用する方法。
【請求項１７】
前記輪転印刷シリンダを布製品の印刷に使用する請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール含有感光性組成物及びその印刷プロセスでの使用方法に関する。より詳細には、本発明は、これに限定されないが、主として繊維への印刷を意図する輪転印刷シリンダ用のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、輪転印刷用のシリンダ製造に広く使用され、これらは、いわゆる感光性化合物の作用により、好適な波長の光、通常は紫外線に露出されると、重合する樹脂を含んでいる。基体の感光性組成物が塗布された部分のみをＵＶ光に露出させることにより、露出された部分のみが重合し、続いて非重合部分は基体から除去されて印刷エリアが得られる。
【０００３】
布製品の輪転印刷の分野で使用されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む組成物は特別に良く知られている。輪転印刷では、使用されるマトリックス、つまり織物に印刷されるデザインが形成されるサポートは、微孔を有する金属シリンダから成る。該微孔はシリンダ内のインクを透過させる機能を有する。
【０００４】
シリンダは、まず断面が完全に環状になるように熱成型され、表面を石鹸で脱脂して塗布される感光性組成物が完全かつ容易に付着するようにする。感光性組成物の役割は、シリンダの孔のうちのいくつかを選択的に塞いで、これにより、塞がれなかった孔を通してシリンダの内側から外側に向かうインクの通路を形成するのであり、これが印刷のデザインになる。輪転布地印刷では、織物に印刷される色と同数のシリンダを使用する。
【０００５】
公知技術では、輪転布地印刷用のシリンダ製造用感光性組成物は、一方の成分が乳化剤で、他が感光剤である２種の成分から成る。これら２種成分を混合するとシリンダ製造用の感光性組成物が得られる。
【０００６】
ドクター法で２成分を混合し、次いで感光性組成物をシリンダ上に展開し、微孔を塞ぐ。この操作は、１分当たり１５回から９０回の垂直方向の上下動により行われる。
【０００７】
次いでシリンダを２５から３５℃の温度で１時間、強制換気オーブン中で乾燥する。
【０００８】
乳化剤が付着したシリンダを乾燥し実質的に湿気を除去し、再生すべきデザインを光とシリンダ間に位置させた後、紫外線源を使用してあるいは写真フィルムにより又はインクジェット技術を使用するワックススプレイにより印刷する。
【０００９】
紫外線照射後、（写真フィルム又はワックスで）照射から保護されていた乳化剤を室温下で水洗して除去する。
【００１０】
印刷工程で必要な化学的及び機械的耐性に関する最終特性をシリンダに付与するために、当該シリンダを１８０〜２００℃で１時間処理する。
【００１１】
当該処理後、樹脂間に生じる架橋のため、乳化剤は水にも有機溶媒にも不溶になり、従って印刷ペーストやインクの成分に対して不活性になる。
【００１２】
下記は感光性組成物を形成する種々の典型的成分の重量パーセント組成である。
【００１３】
［成分Ａ−ＰＶＡ及び樹脂に関する成分］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液        ３５％から５５％
エポキシ樹脂溶液                            １０％から２５％
尿素―ホルムアルデヒド又はベンゾグアニジン樹脂
１０％から２５％
溶媒中のアルキル樹脂                        １０％から２５％
顔料                                        ０．１％から１％
添加剤（消泡−膨張−湿潤剤）                ０．５％から５％  
【００１４】
［成分Ｂ−感光剤成分］
重クロム酸ナトリウム又はカリウム又はアンモニウム
１０％から２０％
水                                          ８０％から９０％
【００１５】
成分Ｂ（感光剤成分）を、成分Ａ（水中で樹脂が乳化した成分）に対して７から１５重量％の比になるように、好ましくは１０重量％になるように、加える。
【００１６】
ポリビニルアルコールは乳化剤及び保護コロイドとして作用する。
合成された重合樹脂は、高温処理後に、乳化剤が印刷耐性を有するよう作用する。
【００１７】
クロム化合物の機能は、ポリビニルアルコールを酸化して、ポリビニルアルコールと錯体を形成してクロムによりポリビニルアルコールを架橋して不溶化することである。ポリビニルアルコールの架橋のためのクロム化合物の効率、つまりその不溶化は公知で、前記化合物はこの理由で使用される。
【００１８】
しかし上記した公知技術は、ヒトの発ガン剤として知られる６価クロムの猛毒性という問題点を有する。そのため、感光性組成物（Ａ＋Ｂ）の取り扱い、紫外線照射後のシリンダや他の基体、容器及び機器から水洗除去した組成物の廃棄に関して多くの問題が生じる。更に、クロムの使用から派生する問題点は、上述したＰＶＡ系組成物を、布製品の輪転印刷に使用することを制限している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、６価クロムのような有害物質なしに使用できる感光性組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、布製品の輪転印刷用シリンダの製造工程を簡略化することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
これらの目的は、請求項１に記載したポリビニルアルコールを含む感光性組成物に関する本発明により達成できる。
【００２２】
本発明は更に、請求項１５で請求した前記感光性組成物の製造方法、及び請求項１６及び１７で請求した前記組成物の使用方法に関する。
【００２３】
驚くべきことに、感光性組成物から重クロム酸塩を除去し、それを３種類の異なった化合物と置換できることが発見され、３種類のうちの２種は新規「成分Ｂ」で、これにより輪転印刷の技術的目的を達成できる感光性組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明では、クロム化合物を除去するために、次の組成の「成分Ｂ」を使用する。
−感光性有機化合物、
−ゲル化剤、
−ポリビニルアルコール架橋剤。
【００２５】
これにより、クロム化合物は、次の２種成分、つまりゲル化剤と感光性有機化合物で置換される。重クロム酸塩を置換するために必要な第３の成分は、ポリビニルアルコール用の架橋剤で、「成分Ａ」に添加される。
【００２６】
３種類の成分は一緒に使用されなければならず、つまり３種類全てが最終製品に存在しなければならない。
【００２７】
ＰＶＡ用架橋剤は、熱時にＰＶＡと結合してその溶解度を大きく減少させる。好適な化合物は、例えばアルキル化メラミンで、つまりメチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンである。好適な化合物の例は、メトキシメチルーメチロールメラミンである（サイテック・インダストリズ社のＣｙｍｅｌ３８５）。他の好適な化合物は、イミノ・メラミン、例えばイソブトキシメチル・メチロール尿素（サイテック・インダストリズ社のＣｙｍｅｌ  Ｕｌ２０Ｅ）のようなアルキル化、メチル化、ブチル化尿素樹脂、例えばベンゾグアナミン樹脂（サイテック・インダストリズ社のＣｙｍｅｌ１１２３）、例えばテトラメチロールグリコールウリル（サイテック・インダストリズ社のＣｙｍｅｌ１１７２）のようなグリコールウリル化合物である。  
【００２８】
好ましい架橋剤は、イソブトキシメチル・メチロール尿素である。
熱時架橋反応においてゲル化剤は、印刷時の劣化反応に耐えるために必要な不溶性をシステムに与える。好ましいゲル化剤は硫酸アルミニウムである。
【００２９】
感光性有機化合物は、感光性組成物を紫外線に対して鋭敏にすること、従って感光性組成物を硬化させる機能を有し、該硬化は光に露出された孔のみで選択的に起こる。
【００３０】
好適な感光性有機化合物は、ＳＢＱ、ジアゾニウム硫酸塩、ジアゾニウムリン酸塩で、必要に応じて、塩化コバルトや塩化亜鉛と組み合わせて使用する。化学的に好ましい試薬はジアゾニウム硫酸塩である。これらの塩の混合物も使用できる。ジアゾニウム硫酸塩化合物は、ジアゾジフェニルアミンとＨＣＨＯを熱硫酸中で縮合させて得られ、ＣＡＳ番号は４１４３２−１９−３である。
【００３１】
本発明の化合物として適切な例を、それらの商品名及び供給者とともに表１に挙げる。
【００３２】
【表１】
2010538334.tif 000002
【００３３】
本発明の好適な態様では、感光性組成物は、最終組成物、つまりシリンダに塗布される組成物に関し、次の重量パーセントを有する。
ポリビニルアルコール水溶液                  ２５％から６０％
極性溶媒中のエポキシ樹脂溶液                １０％から２５％
アルキド樹脂                                  ５％から２０％
ＰＶＡの架橋剤                                ５％から２０％
ゲル化剤                                    ０．２％から３％
ｐＨ調整剤                                  ０．５％から５％  
感光性有機化合物                            ０．３％から２％
【００３４】
ｐＨ調整剤は重炭酸塩緩衝剤又はアルカリ金属の塩基性塩であることが好ましく、最終組成物のｐＨを６．５から８．０、好ましくは６．５から７．５の中性又は弱塩基性の値に維持する機能を有する。このｐＨ値では、組成物の可使時間(pot life)が延び、既知の重クロム酸塩系組成物の１２時間であるのに対し、７日となる。
【００３５】
クロム組成物ではゲル化剤は余分であり、クロムの邪魔をするのでジアゾニウム塩は使用できない。その機能はクロムが行うため、架橋剤は明らかに余分である。
【００３６】
本発明は公知技術に対して多くの利点を有する。
【００３７】
第１に、クロムを含まない組成物の使用が可能で環境に関する多くの利点が提供され、更に架橋された樹脂が得られ、使用するインクと印刷プロセスの劣化に対する耐性を有する、非常に正確なインク（及び印刷）領域が提供できる。
【００３８】
使用前の感光性組成物、つまり紫外線照射前に組成物Ａ及びＢを混合することにより得られる組成物の可使時間が大幅に延びるという予期できない利点が得られる。最終製品の可使時間は１日（２４時間）から１５日に延び、紫外線照射前の感光性組成物層を被覆したシリンダとしての寿命は約１２時間から７日に延びることが見出された。
【００３９】
本発明における最終組成物の全量に対する好ましい割合は次の通りである。
ポリビニルアルコールは１２％から３５％の水溶液の形態で存在し、該水溶液は２５％から７０％、好ましくは３５％から６０％の、より好ましくは４５％から５５％の範囲である。エポキシ樹脂は６０％から８０％の有機溶媒の溶液の形態で存在し、該溶液は１０％から２５％、好ましくは１５％から２５％の、より好ましくは１８％から２２％である。アルキド樹脂は４０％から６０％の有機溶媒の溶液の形態で存在し、該溶液は５％から２０％、好ましくは５％から１５％の範囲である。架橋剤は、３％から２０％、好ましくは５％から１５％の範囲である。ゲル化剤は、０．１％から２％、好ましくは０．２％から１％の範囲である。ｐＨ調整剤は、０．５％から５％、好ましくは２％から４％の範囲である。脱塩水は、３％から２０％、好ましくは７％から１５％の範囲である。感光性有機化合物は、０．１％から２％、好ましくは０．２％から１％の範囲である。
【００４０】
公知技術による参照組成物と本発明による組成物の調製を例示する以下の実施例により、本発明の特性及び利点が明らかになるであろう。
【００４１】
［実施例１（参照組成物）］
次の成分を順に２５０ｍｌの容器に室温で加え、連続攪拌し混合物を形成する（量はグラムで表示）。
ポリビニルアルコール  １８−８８1)          ５０
水                                          １０      
【００４２】
次いで下記成分の混合物４０ｇを上記に加える。
エポキシ樹脂2)                              ２０  
ベンゾグアナミンーホルムアルデヒド樹脂3)    １０
ウレタンアルキル樹脂4)                      １０
シリカの懸濁液5)                            １．５
青色顔料6)                                  ０．４
フッ素化界面活性剤7)                        ０．１
【００４３】
使用する製品は次の通りである。
１）クラリアント社（Clariant）のモウイル(Mowiol)１８−８８の１５％水溶液
２）シェル社（Shell）のエピコート(Epikote)１００１の７５％キシレン溶液
３）ビアノヴァ・レジン(Vianova Resin)社のマプリナル（Maprenal）ＭＦ９８０／６２Ｂ
４）ＤＳＭ社のウララック（Ｕｒａｌａｃ）ＯＲ３１８Ｘ５０の５０％キシレン溶液
５）スピカ(Spica)社のシリチン（Sillitin）Ｚ；シリカとカオリナイトの混合物の６０％水懸濁液
６）ランベルティ(Lamberti)社のブル・ネオプリント（Blu neoprint）ＬＢＳ；青色顔料の水ペースト
７）ソルベイ・ソレキシス(Solvay Solexis)社のフルオロリンク（Fluorolink）７００５；非イオン系のフルオロポリエーテル界面活性剤
【００４４】
次いで、９ｇの水に１ｇの重クロム酸カリウムを溶解した１０ｇの重クロム酸溶液を参照例の混合物に加える。
【００４５】
［実施例２（本発明の組成物）］
実施例１と同じように、次の成分を順に２５０ｍｌの容器に室温で加え、連続攪拌し混合物を形成する（量はグラムで表示）。
ポリビニルアルコール  １８−８８1)          ５０
水                                          １０      
【００４６】
次いで下記成分の混合物４０ｇを上記に加える。
エポキシ樹脂2)                              ２０  
架橋剤3)                                    １０
ウレタンアルキル樹脂4)                      １０
シリカの懸濁液5)                            １．５
青色顔料6)                                  ０．４
フッ素化界面活性剤7)                        ０．１
【００４７】
使用する製品は次の通りである。
１）クラリアント社（Clariant）のモウイル(Mowiol)１８−８８の１５％水溶液
２）シェル社（Shell）のエピコート(Epikote)１００１の７５％キシレン溶液
３）イソーブトキシメチル・メチロール・ウレア；サイテック(Cytech)社のシメル（Cymel）ＵＩ２０Ｅ
４）ＤＳＭ社のウララック（Ｕｒａｌａｃ）ＯＲ３１８Ｘ５０の５０％キシレン溶液
５）スピカ(Spica)社のシリチン（Sillitin）Ｚ；シリカとカオリナイトの混合物の６０％水懸濁液
６）ランベルティ(Lamberti)社のブル・ネオプリント（Blu neoprint）ＬＢＳ；青色顔料の水ペースト
７）ソルベイ・ソレキシス(Solvay Solexis)社のフルオロリンク（Fluorolink）７００５；非イオン系のフルオロポリエーテル界面活性剤
【００４８】
次の成分から成る５．９ｇの水溶液を、室温で、連続攪拌下、再度本発明の実施例の混合物に加える。
ジアゾニウム硫酸塩                            ０．４
硫酸アルミニウム                              ０．５
水                                            ５
【００４９】
使用するジアゾニウム硫酸塩は、１又は２以上のジアゾニウム塩で、特に硫酸中でのジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）の縮合生成物、及びリン酸中でのジアゾジフェニルアミンとＨＣＨＯの縮合生成物である。
【００５０】
［結果の比較］
実施例１及び２で得られた組成物の重要な特性の比較を下記表２に纏める。
【００５１】
【表２】
2010538334.tif 000003
【００５２】
クロムを使用しないことと本質的に関連する種々の利点に加えて、本発明の組成物は、従来技術よりかなり長い可使時間を有することが注目される。
実施例１及び２の組成物では、下記表３に示す特性を有する２系統の輪転印刷シリンダが得られた。
【００５３】
【表３】
2010538334.tif 000004
【００５４】
値の評価は１（非常に悪い）から５（優秀）で行った。
下記表４は、従来技術（参照例３）と本発明による他の組成物を示す。
【００５５】
【表４】
2010538334.tif 000005
【００５６】
【表５】
2010538334.tif 000006
【００５７】
上記組成物を使用して、次の実施例による印刷シリンダ製造に使用した。
【００５８】
［実施例７］  輪転布地印刷用微孔シリンダの製造
上記第２ステップで脱塩水で前もって希釈したジアゾ感光剤を、第１ステップで得られた乳化剤に加える。
乳化剤１ｋｇについて、４ｇのジアゾニウム塩＋５ｇの硫酸アルミニウム＋９１ｇの脱塩水を加えなければならない。完全にブレンドされるまで混合し、次いで一般に５％から１０％の水含有量に対応する塗布粘度に達するまで脱塩水で希釈し、次いでそれを数時間（通常少なくとも４時間）放置し、攪拌時に取り入れられた空気を分散させ、最後にシリンダへの塗布を行う。  
【００５９】
このように調製した感光性混合物（乳化剤＋ジアゾ化合物＋脱塩水）は、調製の日から１５日間は使用できる。
【００６０】
乳化剤は、メートル当たり１５秒から９０秒の速度で、上から下方向に、又はその逆方向に、シリンダに、既知方法例えばドクター法を使用して塗布する。
【００６１】
下から上に向かう方向の場合、速度は１５秒／メートルで、上から下に向かう方向の速度は６０秒から９０秒／メートルである。
【００６２】
前記塗布シリンダは、強制換気オーブン中、２５から３５℃の温度で約１時間放置して乾燥させる。
【００６３】
このように調製したシリンダは、１週間後に下記のように加工する。
【００６４】
乳化剤を有するシリンダが水分を有さない場合は、光とシリンダ間に、再生されるべきデザインを位置させながら、又はインクジェットシステムを使用して写真用フィルム又はワックスをスプレイすることにより、紫外線源を使用して、シリンダに刻み付ける。写真用フィルムとキセノンランプを使用する場合の露出は一般に５分で、ワックス／インクジェットシステム及びハロゲンランプを使用する場合は３分から４分である。
【００６５】
紫外線に露出させた後は、写真のネガ又はワックスで光照射から保護された乳化剤を室温で水洗して除去する。
【００６６】
光で硬化されていない乳化剤を水洗で除去した後は、シリンダ上に残った乳化剤を、１８０℃から２００℃のオーブン中に１時間位置させることにより最終的に硬化（重合）させる。
【００６７】
この最後の操作は乳化剤を完全に不溶化し、印刷に対して必要な機械的及び化学的耐性を付与する。
【００６８】
本発明によりこのように製造されたシリンダは、実施例２の感光性組成物と類似する参考例が示す性質より改良された性質を示した。
【国際調査報告】
2010538334.tif 000007
2010538334.tif 000008
2010538334.tif 000009