(57)【要約】  金属表面、特に金属製部材の端及び形状移行部の腐食防止処理方法であって、自己接着剤が金属表面上に塗布されること、および自己接着剤が、金属表面上で溶融するように加熱されて、それにより腐食防止層が形成されることを特徴とする上記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面、特に、金属製部材の端及び形状移行部の腐食防止処理方法であって、自己接着剤が金属表面上に塗布されること、および自己接着剤が、金属表面上で溶融するように加熱され、それにより腐食防止層が形成されることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
溶融の際、自己接着剤が実質的に滑らかな表面を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
自己接着剤として、ブロックコポリマーベースの接着剤が使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
自己接着剤が架橋されること、特に、自己接着剤が熱により及び／又はＵＶ線によって及び／又は電子線を用いて架橋されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
自己接着剤として、接着剤全量に対して２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％のスチレンブロックコポリマーを含む接着剤が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
自己接着剤として、粘着樹脂を主成分として有する粘着性付与剤を含む接着剤が使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
自己接着剤が、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１３０℃で溶融されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
自己接着剤が、最大２００℃、好ましくは最大１８０℃、より好ましくは最大１６０℃で溶融されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
自己接着剤として、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１００％の弾性を有している接着剤が使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
自己接着剤として、キャリアフリーの接着剤が使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
自己接着剤として、少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、より好ましくは少なくとも２００μｍ及び／又は最大で７５０μｍ、好ましくは最大６００μｍ、より好ましくは最大４００μｍの層の厚さで接着剤が塗布されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
溶融の後、腐食防止層自体がコーティングされるか、又は、さらなるコーティング可能な層が腐食防止層上に塗布され、当該さらなる層がその後コーティングされることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
自己接着剤が手作業で金属表面上に塗布されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
自己接着剤として、健康上の懸念がない接着剤が金属表面上に塗布されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
自己接着剤がロールから金属表面上に塗布され、かつ、自己接着剤が必要に応じて切り分けられることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
金属表面の腐食防止処理のための、特に請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法における、自己接着性接着剤の、特に請求項１〜１５のいずれか一項の特徴部分に従い形成された自己接着性接着剤の使用。
【請求項１７】
溶融の後、自己接着性接着剤が、−５℃まで、好ましくは−１５℃まで、さらに好ましくは−３０℃まで温度安定性であることを特徴とする請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
溶融の後、自己接着性接着剤が、７０℃まで、好ましくは８０℃まで、さらに好ましくは１００℃まで温度安定性であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部の特徴を有する金属表面の腐食防止処理方法、並びに、金属表面の腐食防止処理への自己接着性接着剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製部材は様々な分野で使用される。その際、これらは、異なる気候条件に晒されることから、しばしば腐食防止処理が必要となる。このために、特に金属製部材上に腐蝕保護層を全面に敷くために、様々な方法が知られている。例えば、独国特許公報第１０  ２００６  ００６  ９１０号Ｂ３明細書は、亜鉛層コーティングの形態で保護すべき金属表面に腐食防止層を塗布する方法を開示している。亜鉛層コーティングの塗布は、浸漬法又は噴霧法により行われる。従来技術から知られる他の方法においては、陰極に析出可能な電着浸漬塗料中への金属表面の浸漬により腐食防止処理が行われる（独国特許出願公開第１０  ２００５  ０５９  ３１４号Ａ１明細書）。前記の方法の両方に共通しているのは、腐食防止層が、処理すべき金属表面の比較的広い面、特に全体にわたって塗布されている点である。
【０００３】
しかしながら、特に自動車工業においては、小さい表面、すなわち、金属製部材の端及び形状移行部（Ｕｅｂｅｒｇａｅｎｇ）を腐食防止層によって腐食からの保護の需要が存在する。このためには、一般的には、微細シームシーラントが、手動又はロボットにより塗布される。微細シームのための原料としては、通常、ポンプ輸送可能なＰＶＣが使用される。これは金属表面上に局所的に噴霧され、その後、ブラシを使用して滑らかに広げられる。原則的には端や形状移行部に適しているこの方法において、車の製造において必要とされる光学的品質で微細シームを作成することは困難である。むしろ、しばしば表面は粗いままであり、そして、不均一な適用が裸眼で認識できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許公報第１０  ２００６  ００６  ９１０号Ｂ３明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０  ２００５  ０５９  ３１４号Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、多大な費用を要することなく実施可能でありそして特に金属製部材の端や形状移行部の保護にも使用できる、金属表面の腐食保護処理のための方法を提供するという課題に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題は、請求項１の前底部の特徴を有する金属表面の腐食防止処理方法において、請求項１の特徴部の特徴により解決される。請求項１６による自己接着性接着剤の使用により同等の解決が示される。有利な実施形態及び展開は、各従属請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明においては、先ず、自己接着剤が然るべき処理において金属表面に良好な腐食防止層を形成し、それゆえ、腐食防止処理に適しているということが確認された。それに加え、実験において、適切な自己接着剤を用いて滑らかな表面を形成できることを示すことができた。この滑らかな表面は、肉眼の観察者から見て、均一の表面構造を有しており、同時に平坦である。金属表面上での腐食防止層の形成のための自己接着剤の使用は、簡便な取り扱い性故に、特に有利である。自己接着作用に基づき、剤を特に容易に表面に塗布することができ、そこでさらなる工程のステップの前にプレ固定をすることができる。この剤は、小さい面に使用するのに特に適している。
【０００８】
本発明の方法によれば、自己接着剤は各々の金属表面に塗布され、その後、加熱される。自己接着剤とは、加熱によって溶融し、すなわち加熱の際に金属表面上に広がり、その際、閉じた腐食防止層を形成する剤のことである。剤が、腐食防止層を最終的に形成する自己接着剤であることによって、特に異なる金属製部材間の端及び形状移行部にも、非常に容易に塗布することができる。この剤の接着力は、加熱による腐食防止層の形成の前に、プレ固定を可能にする。さらに、自己接着剤は小さい面にも均一に塗布することができる。これは、慣用の方法、例えば塗料のスプレー塗布のような方法では、困難を持って及び補助手段、例えば一時的な保護フィルムを使用することでしか可能ではない
【０００９】
特に、適切な自己接着剤の選択により、実質的に滑らかな表面を有する腐食防止層が形成されること、すなわち観察者から見て腐食防止層の表面が均一で平坦に形成されることが判明した。
【００１０】
接着剤としては、ブロックコポリマーベースの接着剤の使用が好ましい。このブロックコポリマーは、主としてビニル芳香族、好ましくはスチレンから形成されるポリマーブロック（Ａ−ブロック）、並びに、主として１，３−ジエン、好ましくはブタジエン及びイソプレンから形成されるポリマーブロック（Ｂ−ブロック）を含有する。ホモポリマーブロックもコポリマーブロックも、本発明によれば利用可能である。結果として生じるブロックコポリマーは、同一のまたは異なるＢ−ブロックを含むことができ、それは部分的に、選択的に又は完全にに水素化されることもできる。ブロックコポリマーは線状のＡ−Ｂ−Ａ構造をとることができる。同じく、放射状構造のブロックコポリマー並びに星型及び線状のマルチブロックコポリマーを使用することができる。さらなる成分として、Ａ−Ｂのジブロックコポリマーが存在することができる。同じく、ビニル芳香族及びイソブチレンのブロックコポリマーも、本発明において利用可能である。前記のポリマー全てを単独で又は相互の混合物で利用することができる。
【００１１】
架橋可能な接着剤が特に好ましい。架橋は、自己接着剤の溶融の間に熱による架橋として生じることが好ましい。しかし、放射線架橋又は他の架橋方法もまた利用可能である。架橋により、高温に対する自己接着剤の感応性がかなり小さくなり、それにより自己接着剤はもはや溶融することはできない。それゆえ、特に、架橋によって、温度安定性が不十分なためにそれ自体は生産物として、すなわち永続的に残る成分としては使用できなかった自己接着剤の使用が可能となる。
【００１２】
架橋は前記のように異なる手段で行うことができる。一方では、自己接着剤の溶融の際又は後に、ＵＶ線によりまたは電子線照射を用いて、放射線によって架橋させることができる。文献に記載されているように、ポリマーがエラストマー部分において放射線化学的に架橋されたとき、高い温度におけるスチレンブロックコポリマーをベースとした感圧接着剤の凝集性を改善することができる。ほとんどのスチレンブロックコポリマーは、エラストマーブロックとして、ポリイソプレン又はポリブタジエンを含有しており、従って、多くの二重結合が存在しているが、このエラストマーの大部分は、その低分子量のために、十分に高い凝集を達成するために非常に高い放射線量を必要とする。それゆえ、特に簡便にＵＶ線又は電子線により架橋され得る特別なスチレンブロックコポリマーが開発された。非常に高い分子量を有する系および／又はエラストマーブロック中に高い割合で１，２−結合したジエンモノマー単位を含む系が架橋に特に適している。クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）ポリマー社は、放射線化学的架橋向けに対応した特別なポリマーを提供している。一つは、Ｋｒａｔｏｎ  ＤＫＸ  ２２２であり、エラストマー部分に含まれる１，２−結合したポリブタジエンを有する放射状（ＳＢ）２Ｂ２であり、他方は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  １３２０であり、高分子量の星型のスチレン−イソプレンブロックコポリマーである。放射線による架橋の場合、ある種のアクリレート又はメルカプタンなどの促進剤により架橋を改善することができる（国際公開第２００５／１１０７３７号参照）。ＵＶ架橋の際は、架橋促進剤を添加する必要がある。
【００１３】
熱エネルギーによる架橋は、すなわち自己接着剤の溶融時の架橋は、例えば、フェノール樹脂又は硫黄の使用によって及び然るべき架橋補助剤によって行うことができる。
【００１４】
無水マレイン酸基がグラフト化されたビニル芳香族ブロックコポリマー（例えば、クラトン社からＫｒａｔｏｎ  ＦＧ  １９０１又はＫｒａｔｏｎ  ＦＧ  １９２４という名称で販売されている）の使用により、架橋をこの基を介して行うこともできる。この際、架橋剤として、一つは、例えば、独国特許出願公開第１０２００４００７２５９号明細書に記載されているエポキシ樹脂、他方では、例えば、独国特許出願公開第１０３６１５４０号明細書に記載されている金属キレートを使用することができる。
【００１５】
ダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）社よりＥｐｏｆｒｉｅｎｄの名称で販売されているエポキシド基を有するビニル芳香族ブロックコポリマーの架橋は、例えば、酸無水物を用いて行うことができる（独国特許出願公開第１０２００４００７２５８号明細書）。
【００１６】
感圧接着剤は、２０〜７０重量％のスチレンブロックコポリマー、好ましくは３０〜６０重量％のスチレンブロックコポリマー、より好ましくは３５〜５５重量％のスチレンブロックコポリマーを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明において使用可能な自己接着剤は、主成分として特に、ビニル芳香族ブロックコポリマーのエラストマーブロックと相溶性を有する粘着樹脂を粘着性付与剤として利用する。特に適切なものは、中でも、ロジンベースの非水素化、部分水素化又は完全水素化樹脂及びロジン誘導体ベースの非水素化、部分水素化又は完全水素化樹脂、ジシクロペンタジエンの水素化ポリマー、Ｃ−５、Ｃ−５／Ｃ−９又はＣ−９モノマー流ベースの非水素化、部分水素化、選択的水素化又は完全水素化炭化水素樹脂、a−ピネン及び／又はβ−ピネン及び／又はd−リモネンベースのポリテルペン樹脂、好ましくは純粋なＣ−８及びＣ−９芳香族の水素化ポリマーである。前記粘着樹脂は単独でも混合物でも使用することができる。
【００１８】
さらなる添加剤として、典型的には以下のものが使用できる：
・  一次酸化防止剤、例えば、立体障害フェノール
・  二次酸化防止剤、例えば、ホスファイト又はチオエーテル
・  プロセス安定剤、例えば、Ｃ−遊離基捕捉剤
・  光安定剤、例えば、ＵＶ吸収剤又は立体障害アミン
・  加工補助剤
・  エンドブロック補強樹脂
・  フィラー、例えば、二酸化ケイ素、ガラス（粉末又は球状）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなど、同じく、着色顔料及び染料、並びに、蛍光増白剤
・  必要ならば、好ましくはエラストマー性のさらなるポリマー；対応する利用可能なエラストマーとしては、幾つか例を挙げれば、特に、純粋な炭化水素ベースのものであり、例えば、不飽和ポリジエン、例えば天然又は合成によるポリイソプレン又はポリブタジエン、化学的に実質的に飽和のエラストマー、例えば、飽和エチレン−プロピレン−コポリマー、α−オレフィンコポリマー、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、並びに化学的に官能化された炭化水素、例えばハロゲン含有、アクリレート含有又はビニルエーテル含有のポリオレフィンなどがある。
・  可塑剤、例えば、液体樹脂、可塑油又は低分子量液体ポリマー、例えば、平均分子量＜１５００ｇ／モル（数平均）の低分子量ポリブテン
【００１９】
自己接着剤の感圧接着力は、任意に、熱活性化又は溶媒活性化により初めて生じさせることができる。
【００２０】
自己接着剤の溶融は、少なくとも９０℃、好ましくは少なくとも１１０℃、より好ましくは少なくとも１３０℃で初めて起こるべきである。各々必要な最小温度は、自己接着剤の具体的な組成により決定される。この温度は一方では、自己接着剤が最大限貯蔵安定性となるように、可能な限り高く選択すべきであるが、しかし、他方では、溶融を最大限にエネルギーを最適化して行え得るように及びさらには、例えば自動車車体で使用される部材を過度に高い温度に晒すことがないように、上記の温度は高すぎるものではないべきである。従って、自己接着剤の溶融のための最大温度としては、最大２００℃、好ましくは最大１８０℃、より好ましくは最大１６０℃であることがわかった。
【００２１】
さらに、自己接着剤の適用を可能な限り簡便にするためには、これは比較的高い弾性を有するのがよい。その際、弾性は、標準条件で２００％まで伸ばし、その後再び緩めた後に、接着剤が元の寸法の何％で緩和されるかで与えられ、この値は１／２分の待ち時間の後、定められる。特に、自己接着剤は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも１００％の弾性を有しているのがよい。
【００２２】
さらに、自己接着剤としては、キャリアフリーの接着剤を使用すべきである。キャリアフリーの接着剤としては、恒久的なキャリア、例えば、ポリマーフィルム又は不織布などを含まない接着剤のことである。むしろ、好ましい実施形態においては、自己接着剤は、唯単にライナー、すなわち、単なる一時的な支持体となる材料であり、自己接着剤をより簡便に適用するための材料上に敷かれる。自己接着剤を金属表面上に塗布した後、次いでライナーは除去される。従って、自己接着剤とは逆に、ライナーは製品を構成する部材ではない。その後、あとに残るキャリアフリーの接着剤は特に簡便に溶融でき、その際、キャリア材料による阻害が予測されることはない。
【００２３】
自己接着剤は、少なくとも５０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、より好ましくは少なくとも２００μｍの層の厚さで金属表面に塗布するのがよい。さらに、当該層の厚さは、最大で７５０μｍ、好ましくは最大６００μｍ、より好ましくは最大４００μｍとすべきである。このような層の厚さの選択によって、一方では、自己接着剤の溶融の際に金属表面が十分に覆われ、他方では腐食防止層の厚さが厚くなりすぎないことが保証される。
【００２４】
溶融の後にコーティング可能な接着剤の選択、すなわち、例えば自動車工業において使用されるような塗料が十分に付着する接着剤の選択がプロセス技術上有利である。それよって、このような接着剤を使用の際には、溶融の後に腐食防止層自体をコーティングすることができる。その代わりに、例えば追加のフィルムの形で、さらなる層を腐食防止層の上に設けることができる。その際、この追加層は後でコーティングすることができる。さらなる層として、特に適しているのは、ポリエチレンテレフタレートフィルム並びにポリエステルフィルムである。これらの層の層厚は、約２０μｍ〜約１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
特に自動車工業の分野においては、しばしば、手動すなわち手で、腐食防止層を金属表面に適用する必要がある。この場合には、これは、自己接着剤を金属表面に手動で塗布し、その後これを然るべき加熱工程に通すことによって行われる。この場合、特に重要なことは、該自己接着剤に健康上の懸念がないということ、すなわち、接着剤を取り扱う際、作業者に健康上の危険がないということである。従って、取り扱いのために、特にさらなる保護措置、例えば、呼吸保護、安全貯蔵及び／又は冷蔵貯蔵、または類似の措置は必要としない。
【００２６】
使用のためには、特に適しているのは、先ず自己接着剤をロール上に巻き、そしてそのロールから金属表面に塗布する時に特に好適であることがわかった。その際、作業者は、自己接着剤を各々必要に応じた長さに別けることができる。自己接着剤をロール上に巻くことを可能とするためには、通常はライナーで片面をカバーする。ライナーによって自己接着剤はロールから簡便にほどくことができ、それにより取り扱いが容易になる。
【００２７】
さらに、本発明の対象は金属表面の腐食防止処理のための自己接着剤の使用である。自己接着剤は、特に前記に記載の特徴に従い形成されそして選択される。それに加えて、腐蝕保護処理された金属表面の可能な限り多様な分野での使用を可能とするために、該接着剤は、溶融の後に、可能な限り高い温度安定性を有するのがよい。特に、該接着剤が、溶融の後に、−５℃まで、好ましくは−１５℃まで、さらに好ましくは−３０℃まで温度安定性であることが企図される。さらに、溶融の後、接着剤は、７０℃まで、好ましくは８０℃まで、さらに好ましくは１００℃まで、温度安定性であるべきである。
【００２８】
以下では本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、これにより発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
自己接着剤として、ｔｅｓａ  ＡＧ社から商業的に入手可能なＰｏｗｅｒＳｔｒｉｐ（登録商標）剤を、３００μｍの厚さで、２つのＫＴＬ−金属板の端を渡して、接着させた。
【００３０】
その後、この板を自己接着剤とともに４０分間、約１７０℃で加熱した。この加熱により金属表面で自己接着剤が溶融し、それにより腐食防止層が形成された。金属板を冷却した後、腐食防止層は滑らかな表面を示した。その際、両方の金属板の間の板の端は確かに認識できるままであるが、しかし、ＰｏｗｅｒＳｔｒｉｐ（登録商標）接着剤元来の表面は滑らかであり、直接的に目に見える欠陥はなかった。
【００３１】
その後、金属板を異なる環境条件下に曝した。そのために、温度を約−５℃〜７０℃の間で交互に変化させた。その際、ＰｏｗｅｒＳｔｒｉｐ（登録商標）剤元来の弾性は大部分保持されており、それにより、腐食防止層の剥離の危険は減少する。
【００３２】
さらに、塗膜試験を行ったところ、この試験は、ＰｏｗｅｒＳｔｒｉｐ（登録商標）剤は溶融の後に直ちにコーティングすることができたことを示した。
【００３３】
実施例２
自己接着剤として、以下の処方に応じた剤を使用した：
１００部  Ｋｒａｔｏｎ  Ｄ  １１６５  （クラトン社の３０％のスチレンを含むスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）
１００部  Ｐｅｎｔａｌｙｎ  ＨＥ（環球法による約１１０℃の軟化点を有する部分水素化されたロジンのペンタエリトリトールエステル、Ｅａｓｔｍａｎ社）
５部  Ｏｎｄｉｎａ  Ｇ  ４１  （Ｓｈｅｌｌ社の医療用ホワイトオイル）
０．５部  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｃｉｂａ社のフェノール系酸化防止剤）
【００３４】
この自己接着剤も同様に３００μｍの層の厚さで、２つのＫＴＬ−金属板の端を渡して、接着させた。
【００３５】
その後、この板を自己接着剤とともに４０分間、約１７０℃で加熱した。ここでも、この加熱により金属表面上で自己接着剤が溶融し、それにより腐食防止層が形成された。金属板を冷却した後、腐食防止層は滑らかな表面を示した。その際、両方の金属板の間の板の端は認識できるままであるが、しかし、接着剤元来の表面は滑らかであり、目に見える欠陥はなかった。
【００３６】
腐食抵抗性を試験するために、再度、金属板を異なる環境条件下に曝した。そのために、温度を約−５℃〜７０℃の間で交互に変化させた。ここでもまた、複数の温度サイクルの後に腐食防止層の品質に欠陥は示されなかった。
【国際調査報告】
2010533580.tif 000002
2010533580.tif 000003
2010533580.tif 000004
2010533580.tif 000005