(57)【要約】  本発明は有機電界効果トランジスタに関する。本発明による有機電界効果トランジスタは、有機半導体層２０３とゲート電極２０４との間に、チャネル領域とゲート電極との間にイオン伝導空間区域２０６を有する高分子膜２０５を備える。このイオン伝導空間区域２０６のために、ゲート電極と有機半導体層との距離を、従来技術による有機電界効果トランジスタよりも長くすることができる。
2010517284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界効果トランジスタであって
ソース電極（２０１）及びドレイン電極（２０２）と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間にチャネル領域を形成するように配置される有機半導体層（２０３）と、
ゲート電極（２０４）と、
を備え、該有機電界効果トランジスタが、前記有機半導体層と前記ゲート電極との間に、前記チャネル領域と該ゲート電極との間にイオン伝導性を示す高分子膜（２０５）を備えることを特徴とする、有機電界効果トランジスタ。
【請求項２】
前記有機半導体層（２０３）がＲＲ−Ｐ３ＨＴ（位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン））から成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項３】
前記ソース電極（２０１）及び前記ドレイン電極（２０２）が金属薄膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項４】
前記ソース電極（２０１）及び前記ドレイン電極（２０２）がドープＰＡＮＩ（ポリアニリン）から成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項５】
前記ゲート電極（２０４）がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）及びポリ（スチレンスルホネート））から成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項６】
前記ゲート電極（２０４）がドープＰＡＮＩ（ポリアニリン）から成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項７】
前記ゲート電極（２０４）が金属薄膜から成ることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項８】
前記イオン伝導性を示す空間区域（２０６）が、前記高分子膜（２０５）内に広がることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項９】
前記ゲート電極（４０３、７０４）と、前記高分子膜の前記イオン伝導性を示す空間区域（４０１、７０２）との間に該高分子膜の絶縁空間区域が存在することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
前記有機半導体層（５０３、７０５）と、前記高分子膜の前記イオン伝導性を示す空間区域（５０１、７０２）との間に該高分子膜の絶縁空間区域が存在することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
前記高分子膜の前記イオン伝導性を示す空間区域（２０６、４０１、５０１）が、該高分子膜の面内方向において、該高分子膜（２０５、４０２、５０２）の絶縁空間区域により囲まれることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
前記高分子膜の前記イオン伝導性を示す空間区域（６０１）が、前記高分子膜（６０７）の面内方向において、前記チャネル領域（６０４）の適用領域内にあるように配置されることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
前記高分子膜（７０１）の全容積がイオン伝導性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１４】
前記ソース電極（８０１）及び前記ドレイン電極（８０２）が、前記有機半導体層（８０４）と前記高分子膜（８０３）の絶縁空間区域との間にあるように配置されることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
前記イオン伝導性が、正に帯電した可動イオンにより達成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１６】
前記イオン伝導性が、負に帯電した可動イオンにより達成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
前記イオン伝導性が、負に帯電した陰イオンを前記高分子膜の分子構造と共有結合させるような且つ正に帯電したＨ＋イオンが移動性であるようなプロトン伝導性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１８】
前記有機半導体層（２０３）を形成する材料が、ポリフルオレン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項１９】
前記ポリフルオレン誘導体がポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）交互コポリマー（Ｆ８Ｔ２）であることを特徴とする、請求項１８に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２０】
前記ポリフルオレン誘導体がポリ［２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレン）］（ＴＦＢ）であることを特徴とする、請求項１８に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２１】
前記有機半導体層（２０３）が、２．３ｅＶを超えるバンドギャップにより光透過性であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２２】
前記有機半導体層（２０３）が、４．９ｅＶを超えるイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２３】
前記有機半導体層（２０３）が、５．１ｅＶを超えるイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２４】
前記有機半導体層（２０３）が、少なくとも２つの共有結合によってそれぞれ結合している共役モノマー単位の第１のブロックと、モノマー単位の第２のブロックとを含むブロックコポリマーを含み、該ブロックコポリマーが３．０ｅＶを超える電子親和力を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２５】
前記有機半導体層（２０３）が、少なくとも２つの共有結合によってそれぞれ結合している共役モノマー単位の第１のブロックと、モノマー単位の第２のブロックとを含むブロックコポリマーを含み、該ブロックコポリマーが５．５ｅＶ〜４．９ｅＶの範囲のイオン化ポテンシャルを有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２６】
前記高分子膜（２０５）が、イオン伝導性液で含浸される紙であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２７】
前記高分子膜（２０５）が、スルホン化天然繊維から成る紙であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２８】
前記ゲート電極（８０５）と前記高分子膜（８０３）との間にイオン遮断層（８０６）を備えることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項２９】
前記有機半導体層（８０４）と前記高分子膜（８０３）との間にイオン遮断層（８０７）を備えることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項３０】
前記ゲート電極（８０５）と前記高分子膜（８０３）との間に第１のイオン遮断層（８０６）、及び前記有機半導体層（８０４）と前記高分子膜（８０３）との間に第２のイオン遮断層（８０７）を備えることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項３１】
有機電界効果トランジスタを製造する方法であって、
少なくとも一部がイオン伝導性を示す高分子膜を作製すること（９０１）、
前記高分子膜の第１の側に有機半導体層を形成すること（９０２）、及び
前記高分子膜の第２の側にゲート電極を形成すること（９０３）であって、該高分子膜のイオン伝導空間区域の、該高分子膜の表面上の投影部を少なくとも部分的に被覆する、ゲート電極を形成すること（９０３）、
を含むことを特徴とする、有機電界効果トランジスタを製造する方法。
【請求項３２】
前記高分子膜上に別の有機電界効果トランジスタを製造するように、別の有機半導体層を形成すること、及び別のゲート電極を形成することを含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記有機半導体層の表面上にソース電極及びドレイン電極を形成すること（９０５）を含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記高分子膜の前記第１の側の該高分子膜の表面上にソース電極及びドレイン電極を形成すること（９０４）を含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機半導体層、前記ゲート電極、ドレイン電極及びソース電極の少なくとも１つを形成するために、高分子溶液を用いた印刷技法を適用することを含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記イオン伝導性が、正に帯電した可動イオンにより達成されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記イオン伝導性が、負に帯電した可動イオンにより達成されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、イオン交換基を含有するモノマーを単独重合させるか又は官能化されていないモノマーと共重合させることを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、イオン交換基を導入することによって高分子粒子を修飾すること、及び修飾された該高分子粒子を高分子バインダ中に埋包することを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、官能性モノマーのグラフト化により膜を修飾することを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、非官能性モノマーのグラフト化により膜を修飾した後、官能化反応を伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４２】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、酸−塩基配合による各種モノマーの配合を伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、有機−無機複合体の膜を生成することを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４４】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、イオン伝導性液で含浸される多孔質高分子膜を使用することを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４５】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、固定イオンの濃度及びそれらの位置を制御することにより前記イオン伝導性を所望の値に調節することを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４６】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、酸を使用することにより前記イオン伝導性を所望の値に調節することを伴うことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４７】
前記イオン伝導性が、負に帯電した陰イオンを前記高分子膜の分子構造と共有結合させるような且つ正に帯電したＨ＋イオンが移動性であるようなプロトン伝導性であることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項４８】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、ポリ（ビニリデンフルオライド）膜に電子線を放射すること、フリーラジカルを２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシで抑制すること、生成した２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシでキャップされたマクロ開始剤部位を、前記ポリ（ビニリデンフルオライド）膜上におけるスチレンの窒素酸化物媒介リビングフリーラジカルグラフト重合に利用すること、及び前記ポリ（ビニリデンフルオライド）膜をスルホン化することを伴うことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、続く加水分解によるバルクポリマーのスルホ塩素化を伴うことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記バルクポリマーがポリエチレン（ＰＥ）であることを特徴とする、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、γ線照射を用いたバルクポリマーの放射線グラフトを伴うことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、固定イオンの濃度及びそれらの位置を制御することにより前記プロトン伝導性を所望の値に調節することを伴うことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記高分子膜を作製すること（９０１）が、酸を使用することにより前記プロトン伝導性を所望の値に調節することを伴うことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は包括的に有機電界効果トランジスタに関する。特に、本発明は、有機電界効果トランジスタに有益な電気特性を達成し且つ有機電界効果トランジスタの有益な機械構造を達成する、材料及び製造方法の適切な選択を利用している。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の基本技術は既知であり、確立されている。図１は、トップゲート構造として知られている１つの基本的なＯＦＥＴ構造の断面図である。図中の相対寸法は実際のものでなく、図として明確にするために主に選択されたものである。基板１０１は、他の層を上部に備える平滑な非導電性支持面を構成する。基板１０１の上には、ソース電極１０２及びドレイン電極１０３がそれぞれ存在し、これらは、金属薄層又は導電性ポリマー等の高導電材料から成る。活性層１０４は、ソース電極１０２及びドレイン電極１０３を共に接続している。テキストブックによる出典によっては、チャネル層として活性層が示されているものもある。活性層１０４は半導体有機材料から成り、共役ポリマーが好ましい。
【０００３】
活性層１０４の上には、絶縁層１０５が存在し、この用途は電気絶縁体として機能することである。したがって、絶縁層１０５は良好な電気絶縁性を有し、ポリマー（例えばポリスチレン）又は無機材料（例えばＳｉＯ２）から成る。ＯＦＥＴに用いられ得る絶縁層の特性は、例えば、非特許文献１により記載されている。表面修飾、拡散障壁又は溶媒適合性等の特定の結果を得るために、いくつかの構成層を互いに積層させて絶縁層１０５を構築することが可能である。ゲート電極層１０６は絶縁層１０５の上に位置し、金属又は高導電性ポリマーから成る。構造体はまた、電極に接続される種々の相互接続線及び導体パッドを備えるが、図として明確にするために図１には示していない。
【０００４】
図１の構造体は、ゲート１０６とソース１０２との電位差によって多くの電荷キャリアを活性層１０４内に発生させ、これにより、電流が活性層１０４内を流れるようにする電界効果トランジスタとして機能する。その最も単純な形態において、図１のＯＦＥＴは、或るゲート電位値では、電流がソースとドレインとの間に流れ得るが、別のゲート電位値では、電流が流れないといったスイッチとして機能する。ＯＦＥＴの動作に影響を与える重大因子の１つは、チャネル材料中の電荷キャリアの固有の移動性である。典型的には、チャネルにおける電荷キャリアの高移動性は、短いスイッチング時間、及びゲート電圧とソース−ドレイン電流との強い相関の観点から感度が高いと解釈されるため、高移動性が目標とされる。
【０００５】
従来型ＯＦＥＴの典型的な制限は、ゲート１０６と活性層１０４との間の低静電容量のために、ゲート１０６とソース１０２との比較的高い電位差、大抵、１０ボルトを超える電位差が要求されることである。多くの電荷キャリアを活性層１０４内に発生させる活性層１０４における電界強度は、ゲート１０６上の表面電荷密度（クーロン／ｃｍ２）に依存する。ゲート１０６とソース１０２との電位差は、絶縁層（insulator layer）１０５の電界強度及び該絶縁層の厚さに直接関係する。活性層における或る特定の電界は、ゲート上の或る特定量の電荷に対応する。ゲート上の或る特定量の電荷に対応するゲートとソースとの電位差を低減させる、すなわち、ゲートと活性層との間の静電容量を増大させるための基本原則は２つ存在する。第一に、ゲートと活性層との距離を縮める、即ち、絶縁層１０５を薄くし、第二に、高い比誘電率を有する絶縁材料を用いることによって絶縁層における電界を緩和させることである。
【０００６】
現行のＯＦＥＴ技術水準は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７に述べられている。また、ＯＦＥＴの半導体薄膜構造体を製造する或る種の方法は、特許文献８、特許文献９及び特許文献１０で取り扱われている。薄膜トランジスタを製造する上で有機材料と無機材料とを組み合わせることが可能であるが、無機物質及び有機小分子の使用は、複雑な真空蒸着処理及び高価な機械を必要とする傾向にあり、溶液中に含まれる有機材料に関する多くの利得が失われることを意味する。
【０００７】
特許文献１１は、吸湿性ポリマーを有機電界効果トランジスタのゲート絶縁層に用い、且つ極性溶媒を該吸湿性ポリマーに吸水させて、有機電界効果トランジスタの動作を高めるＯＦＥＴ構造体を開示している。極性溶媒、例えば大気中の水分が存在する場合、要求されるゲート・ソース間電圧は２ボルト未満に低減される。対応するＯＦＥＴ構造体は非特許文献２に記載されている。
【０００８】
刊行物である非特許文献３は、有機電界効果トランジスタのゲート電極と活性半導体層との間に、ポリマーマトリックス中の高分子電解質、例えば塩の層を用いた解法を開示している。ゲート電極と半導体層との間に電気二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）が形成される。かかるＥＤＬＣは、単位面積当たりに異常に高い静電容量、例えば５００μＦ／ｃｍ２を有し、それらの誘電分極状態を直ちに、例えば数十マイクロ秒以内に変えることができる。非特許文献４は、高分子電解質を用いることにより、ＯＦＥＴを１ボルト未満のゲート・ソース間電圧によって動作させることができることを示している（非特許文献５及び非特許文献６）。ＥＤＬＣは、非特許文献７により示されているようにゲート単結晶ＯＦＥＴに対しても用いることができる。単結晶ＯＦＥＴは、非特許文献８による総説に示されるように作製することができる。
【０００９】
従来技術による有機電界効果トランジスタでは、ゲート電極と活性半導体層との間の層が比較的薄くなければならない。例えば、特許文献１１では、好適な層厚が３００ｎｍ〜２０００ｎｍであると述べられている。このことから、有機電界効果トランジスタの機械構造が限定される。例えば、ゲート電極及び活性半導体層は、互いに離れすぎてしまうため、有機電界効果トランジスタの機械的支持体を構成する層の両側に配置されることはあり得ない。ゲート電極及び活性半導体層は、通常μｍスケールで互いにアラインメントされていなければならない。これらのことから、薄膜有機電界効果トランジスタの製造プロセスが複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００５９９８４号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０９５８０５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，３８０，５５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５０６，４３８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４２９，４５０号明細書
【特許文献６】国際公開第９９／１０９３９号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，３４４，６６０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０，７０１，２９０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１５０，６９２号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／０１５８５７４号明細書
【特許文献１１】フィンランド特許第１１６７０４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Veres et al., in Chem. Mater. 2004, 16, 4543-4555
【非特許文献２】T.G. Baecklund et al., Journal of Applied Physics 98, 074504 (2005)
【非特許文献３】Bard, E. & Faulkner, L. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications (Wiley, New York 2001)
【非特許文献４】Berggren et al. Oral presentation at MRS Fall meeting, Boston December 2005
【非特許文献５】Herlogsson et al., Advanced Materials 19:97-101 (2007)
【非特許文献６】Said E. et al., Applied Physics Letters, 89, 143507 (2006)
【非特許文献７】Shimotani H. et al., Applied Physics Letters, 89, 203501 (2006)
【非特許文献８】Tang et al., Progress in Chemistry 18 (11): 1538-1554 Nov. 2006
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、従来技術に関連する欠点が除かれるか又は軽減されるような有機電界効果トランジスタを提供することである。本発明のさらなる目的は、従来技術による製造方法に関連する欠点が除かれるか又は軽減されるような、本発明による有機電界効果トランジスタを製造する製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の目的は、有機電界効果トランジスタのゲート電極と有機半導体層との間にイオン伝導性を示す高分子膜を提供することによって達成される。膜の綿密な調製によって、有機半導体層付近でのみ膜内におけるイオンの移動も可能になる。したがって、電気二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）の機能部を有機半導体層付近に形成することができる。それゆえ、本発明による有機電界効果トランジスタは、１ボルト未満のゲート・ソース間電圧によって動作することができる。
【００１４】
高分子におけるイオン伝導性は、正に帯電した可動イオン、例えばＨ＋、Ｌｉ＋、又は負に帯電した可動イオン、例えばＣｌ−、ＯＨ−によって達成することができる。
【００１５】
イオン伝導空間区域の種々のパターンは、イオン伝導高分子の既知の製造方法を用いて、例えば、アライメントされた電子線（ＥＢ）を用いることによって高分子膜内に作製することができる。高分子膜内のイオン伝導空間区域と非イオン伝導空間区域との境界領域におけるイオン伝導性の円滑又は累進的な変化を実現することも可能である。
【００１６】
本発明では、従来技術の解法に比べてかなりの利得が得られる。これらの利得を以下に述べる。
【００１７】
ゲート電極と有機半導体層との距離を、従来技術による有機電界効果トランジスタのものよりも長くすることができる。例えば、特許文献１１では、ゲート電極と有機半導体層との好適な距離が０．３μｍ〜２μｍであると言及されている。本発明による有機電界効果トランジスタにおいて、上述の距離は実に１００μｍである。このことから、ゲート電極と活性半導体との間の高分子膜が有機電界効果トランジスタの機械的支持体を構成し、且つ別個の基板を必要としない機械構造の門戸が開かれる。しかしながら、さらなる機械的支持体、例えば板紙を使用することが可能であり、この表面に有機電界効果トランジスタを取り付けることができる。
【００１８】
上述の機械構造に起因して、製造プロセスは単純である。例示的な実施の形態において、１つ又は複数のイオン伝導空間区域を有する高分子膜の第１の表面上に作製しなければならないものはゲート電極だけである。ドレイン電極及びソース電極、並びに有機半導体層は上記高分子膜の第２の表面上に作製される。言い換えれば、高分子膜の片面当たりには２つの層しか重ならない。
【００１９】
従来技術による有機電界効果トランジスタを作製するためには、種々の層の、通常μｍスケールの非常に正確なアライメントが通例必要である。電気二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）の機能部を有機半導体層付近に形成することができるということは、本発明による有機電界効果トランジスタを、チャネル寸法に影響されないものとする。試験から、例えば、およそ数百ミクロンのチャネル長のものが作動可能であることが示された。したがって、本発明による有機電界効果トランジスタにおける種々の層のアライメントはそれ程重要ではない。
【００２０】
本発明による有機電界効果トランジスタの電気特性は、高分子膜内のイオン伝導空間区域（複数可）のイオン伝導性値を調整することによって調整することができる。例えば、イオン伝導性を上げることによって、スイッチング速度を増大させることができ、またイオン伝導性を下げることによって、ゲート充電電流のピーク値を低減することができる。
【００２１】
電子機器、例えば画素（ピクセル）を駆動させるトランジスタを備えるアクティブ・ディスプレイを作製するためには、異なる層間に信号を伝えるバイアホール及びバイア導体（via-conductors）を有するいくつかの層から成る電子機器を作製することが通常必要である。ゲート電極が膜のドレイン電極及びソース電極とは別の側に存在するため、本発明による有機電界効果トランジスタでは、高分子膜を通る信号のための固有のバイアパスが形成されることになる。高分子膜の両側に位置する２つの電極の間に容量性バイアパスを作製することも可能である。上述の容量性バイアパスのインピーダンスは、２つの電極間に、イオン伝導性を示す高分子膜を配置することによって比較的低くすることができる。
【００２２】
本発明による有機電界効果トランジスタは、
ソース電極及びドレイン電極と、
ソース電極とドレイン電極との間にチャネル領域を形成するように配置される有機半導体層と、
ゲート電極と、
を備え、且つ有機半導体層とゲート電極との間に、チャネル領域とゲート電極との間にイオン伝導性を示す高分子膜を備えることを特徴とする。
【００２３】
有機電界効果トランジスタを製造する本発明による方法は、
少なくとも一部がイオン伝導性を示す高分子膜を作製すること、
上記高分子膜の第１の側に有機半導体層を形成すること、及び
上記高分子膜の第２の側にゲート電極を形成することであって、該高分子膜のイオン伝導空間区域の、該高分子膜の表面上の投影部（projection）を少なくとも部分的に被覆する、ゲート電極を形成すること、
を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の多くの実施形態は、添付の従属特許請求項に記載される。
【００２５】
本発明の種々の有益な実施形態の特徴を以下に説明する。本書に提示される本発明の例示的な実施形態は、添付の特許請求の範囲の適用可能性に限定をもたらすように解釈されるべきではない。「を含む（to comprise）」という動詞は本書において、挙げられていない特徴の存在も排除しない排他的でない限定として用いている。別途明確に記載しない限り、従属項に挙げられる特徴は相互自由に組合せ可能である。
【００２６】
本発明及びその他の利点を、例の意で提示される好ましい実施形態を参照して、且つ添付の図面を参照して以下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来技術による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図３ａ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの動作を示す図である。
【図３ｂ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの動作を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図６ａ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの概略上面図である。
【図６ｂ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図７ａ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図７ｂ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図７ｃ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図８ａ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図８ｂ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図８ｃ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図８ｄ】本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。
【図９】有機電界効果トランジスタを製造する本発明の一実施形態による方法のフローチャートである。
【図１０ａ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す図である。
【図１０ｂ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す図である。
【図１０ｃ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す図である。
【図１０ｄ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す図である。
【図１０ｅ】本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
図１は、従来技術の記載において上記に説明される。
【００２９】
図２は、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図である。有機電界効果トランジスタは、ソース電極２０１及びドレイン電極２０２と、ソース電極とドレイン電極との間にチャネル領域を形成するように配置される有機半導体層２０３と、ゲート電極２０４と、有機半導体層とゲート電極との間に、チャネル領域とゲート電極との間にイオン伝導空間区域２０６を有する高分子膜２０５とを備える。イオン伝導空間区域は、図２中に網目区域として示される。図中の相対寸法は現実的なものではないが、図として明確にする理由から主に選択されたものである。
【００３０】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、高分子膜２０５は、イオン伝導性液で含浸される紙である。
【００３１】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、高分子膜２０５は、スルホン化天然繊維から成る紙である。この場合、イオン伝導性は、紙を作製する前に繊維をスルホン化することによって達成される。
【００３２】
イオン伝導性を示す高分子膜を作製するのに、天然繊維及び合成繊維を両方とも用いることができる。より詳細な説明を本書のより後半部分に示す。
【００３３】
図３ａ及び図３ｂは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの動作を示す。図３ａは、ゲート電極３０１に（有効）電荷がない状態に相当する。可動イオンは、正の有効電荷を有するサブエリア及び負の有効電荷を有するサブエリアが存在しないように、高分子膜３０２のイオン伝導空間区域３０３内に配列している。図３ｂは、ゲート電極３０１に負の（有効）電荷がある状態に相当する。ゲート電極上の負の電荷には、電圧源３０４が提供される。高分子膜におけるイオン伝導性が正に帯電した可動イオンにより達成される場合、ゲート電極３０１上の負の電荷は、イオン伝導空間区域３０３の可動陽イオンを、イオン伝導空間区域３０３の上部に引き寄せる。したがって、イオン伝導空間区域３０３の下部で可動陽イオンが不足する。高分子膜におけるイオン伝導性が負に帯電した可動イオンにより達成される場合、ゲート電極３０１上の負の電荷は、イオン伝導空間区域３０３の可動陰イオンを、イオン伝導空間区域３０３の下部へと反発させる。したがって、イオン伝導空間区域３０３の上部で可動陰イオンが不足する。上述の場合では両方とも、負の有効電荷が該下部に形成され、且つ正の有効電荷が該上部に形成される。正の有効電荷を有する区域は「＋」印で表され、負の有効電荷を有する区域は「−」印で表される。イオン伝導空間区域３０３の下部における負の有効電荷は、有機半導体層３０８内の正の有効電荷を、ソース電極３０６とドレイン電極３０７との間のチャネル領域に引き寄せる。
【００３４】
電気二重層キャパシタンス（ＥＤＬＣ）の機能部は、ゲート電極３０１と高分子膜３０２との間の境界域に、及び高分子膜３０２と有機半導体層３０８との間の境界域に形成される。
【００３５】
ゲート電極３０１と有機半導体層３０８との間の電圧は近似的に下記の数１式になる：
【数１】
2010517284.tif 000003
【００３６】
ここで、Ｅｃは、ゲート電極３０１と有機半導体層３０８との間の誘電分極Ｑｇによって生じる平均電界強度（Ｖ／ｍ）であり、Ｅｐは、イオン伝導空間区域３０３における内部誘電分極によって生じる平均電界強度であり、ｄは高分子膜３０２の厚さであり、且つｄｐはイオン伝導空間区域３０３内部の有効分極距離である。イオン伝導空間区域３０３に可動電荷キャリアが存在しなければ、電圧Ｖｇは近似的に、式（１）よりも高い値であるＥｃ×ｄである。イオン伝導空間区域３０３内部の有効電界（Ｅｃ−Ｅｐ）が実質的にゼロである、すなわちＥｃ≒Ｅｐであるようなかなり高いイオン伝導性の場合には、電圧Ｖｇは実質的にＥｃ×（ｄ−ｄｐ）である。差ｄ−ｄｐは、高分子膜３０２の厚さを変えても一定に維持され得る。したがって、或る特定の電界強度Ｅｃに対応する、有機半導体層３０８に向けられる電圧Ｖｇは実質的に高分子膜３０２の厚さｄに非依存性である。それゆえ、高分子膜３０２が種々の厚さを有する上記の型の有機電界効果トランジスタは、実質的に同様のゲート電圧Ｖｇで動作することができる。
【００３７】
示されるように、イオン伝導空間区域３０３の使用は、ソース電極３０６とドレイン電極３０７との間のチャネル領域を導電性とするのに必要とされるゲート電圧（の絶対値）を有意に低減させる。言い換えれば、Ｑｇ／Ｖｇ比が有機電界効果トランジスタのゲート静電容量の値を成すことから、ゲート静電容量が増大する。
【００３８】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの動作は、塩又は対応するイオンが存在する有機半導体で起こる電気化学プロセスを利用することによって改良することができる。電気化学プロセスは、
ポリマー＋Ｃ＋Ａ−  ⇔  ポリマー＋Ａ−＋Ｃ＋＋ｅ−                    （２）
ここで、「ポリマー」は共役ポリマーであり、Ｃは陽イオンであり、Ａは陰イオンであり、ｅは電子であり、プラス及びマイナスの上付き文字は電荷を示す。左から右への式（２）は、塩が、水分又は解離機構を促す他の要素の存在下でイオンである陰イオン及び陽イオンに解離することを意味する。陰イオンはポリマー鎖を酸化し、陽イオン及び電子は遊離したままである。共役ポリマーは酸化状態で維持され、これは典型的により導電性となることを意味する。陽イオンは、支配的な電界の影響を受けて材料内に捕捉されるか、又は構造内を自由に移動する。塩及び／又はイオンは、意図的なドーピングから存在する。意図されないドーピングもポリマー合成の残留物及び処理中の汚染によって生じる可能性がある。
【００３９】
電気化学プロセスは完全に可逆性であり、ポリマーにおける電界及び種々の化学種の濃度に依存する時間の後に、平衡状態に達する。平衡状態では、式（２）の左側に相当する状態から、式（２）の右側に相当する状態までの転移が、時間平均の意味において、反対方向の対応する転移と同じ速度で起こる。全ての塩分子がイオン化状態にある理論的極限と、全ての塩分子が非イオン化状態にある別の理論的極限との平衡状態位置は、一つには有機半導体にかけられる電界によって求められる。したがって、有機半導体層３０８内のチャネル領域の導電性は、該チャネル領域にかけられる電界の値を変えることによって変更することができる。
【００４０】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８は、高分子半導体であるＲＲ−Ｐ３ＨＴ（位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン））から成り、且つゲート電極３０１は、導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）及びポリ（スチレンスルホネート）)から成る。適用される命名規格に応じて、ＰＥＤＯＴは、ポリ（ジヒドロチエノジオキシン）又はポリエチレンジオキシチオフェンとしても知られている。ＲＲ−Ｐ３ＨＴは、単純化された記号ＰＨＴが典型的に使用される位置不規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と混同してはならない。一方、本発明の観点から、全ての位置規則性ポリ（アルキルチオフェン）が有機半導体層３０８に好適であると考えられる。この実施形態では、ＰＥＤＯＴ（ポリ（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン))をＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホネート）)と共に用いている。このことにより、ＰＥＤＯＴは、電気化学プロセスから発生し得る材料の酸化還元状態における変化がわずかであるにもかかわらず導電体として有用なものとなる。組合せ名称ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは頻繁に用いられている。
【００４１】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８を形成する材料は、ポリフルオレン誘導体、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）交互コポリマー（Ｆ８Ｔ２）又はポリ［２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ）−１，４−フェニレン）］（ＴＦＢ）である。
【００４２】
有機半導体層３０８として用いられ得る材料の他の例は、刊行物：Singh and Sariciftci, Progress in Plastic Electronic Devices, Annu. Rev. Mater. Res. 2006, 36: 199-230（参照により本明細書中に援用される）に見ることができる。
【００４３】
当業者にとって、本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおける有機半導体層３０８として用いられ得る多種多様な材料が存在することは明らかである。したがって、本発明は、上述及び参照される刊行物における例に限定されない。
【００４４】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、ソース電極３０６及びドレイン電極３０７は金属薄膜、例えば、金、銀若しくはアルミニウムから、又はドープＰＡＮＩ（ポリアニリン）等の導電性ポリマーから成る。一般的に、半導体材料との実質的な導電接触（galvanic contact）を成す任意の材料を使用することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、ゲート電極３０１は金属薄膜、例えば、金、銀若しくはアルミニウムから、又はドープＰＡＮＩ（ポリアニリン）から成る。
【００４６】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、イオン伝導性は、正に帯電した可動イオン、例えばＨ＋、Ｌｉ＋によって達成される（陽イオン交換）。
【００４７】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、イオン伝導性は、負に帯電した可動イオン、例えばＣｌ−、ＯＨ−によって達成される（陰イオン交換）。
【００４８】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、高分子膜３０２のイオン伝導空間区域３０３は、負に帯電した陰イオンを高分子膜３０２の分子構造と共有結合させるような且つ正に帯電したＨ＋イオンが移動性であるようなプロトン伝導空間区域である。
【００４９】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８は、２．３ｅＶを超えるバンドギャップにより光透過性である。好ましくは、バンドギャップは２．５ｅＶを超える。
【００５０】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８は４．９ｅＶを超えるイオン化ポテンシャルを有する。
【００５１】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８は５．１ｅＶを超えるイオン化ポテンシャルを有する。
【００５２】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８は、少なくとも２つの共有結合によってそれぞれ結合している共役モノマー単位の第１のブロックと、モノマー単位の第２のブロックとを含むブロックコポリマーを含み、該ブロックコポリマーは３．０ｅＶ又は３．５ｅＶを超える電子親和力を有する。
【００５３】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体層３０８は、少なくとも２つの共有結合によってそれぞれ結合している共役モノマー単位の第１のブロックと、モノマー単位の第２のブロックとを含むブロックコポリマーを含み、該ブロックコポリマーは５．５ｅＶ〜４．９ｅＶの範囲のイオン化ポテンシャルを有する。
【００５４】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタにおいて、イオン伝導空間区域は、高分子膜内に広がり、且つ高分子膜の面内方向において、高分子膜の絶縁空間区域により囲まれる。膜の面に対して垂直な方向において、イオン伝導空間区域は、ゲート電極及び有機半導体層に接する。この型の実施形態は、図２、図３ａ及び図３ｂに示されるが、但し、イオン伝導空間区域は、図の面に垂直な方向でも高分子膜の絶縁空間区域に接する。図２、図３ａ及び図３ｂにおいて、高分子膜の面とは図の面に垂直な面である。
【００５５】
図４は、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。本発明のこの実施形態では、イオン伝導空間区域４０１が、高分子膜の面内方向において、高分子膜４０２の絶縁空間区域により囲まれ、ゲート電極４０３とイオン伝導空間区域との間に高分子膜の絶縁空間区域が存在する。イオン伝導空間区域は網目区域として図４に示される。
【００５６】
図５は、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。本発明のこの実施形態では、イオン伝導空間区域５０１が、高分子膜の面内方向において、高分子膜５０２の絶縁空間区域により囲まれ、有機半導体層５０３とイオン伝導空間区域との間に高分子膜の絶縁空間区域が存在する。イオン伝導空間区域は網目区域として図５に示される。
【００５７】
図４又は図５による有機電界効果トランジスタにおいて、有機電界効果トランジスタを動作させるのに必要とされるゲート電圧は、ゲート電極と有機半導体層との間の絶縁空間区域の厚さに応じて決まる。絶縁空間区域の厚さは、図４及び図５においてｄｓで示される。絶縁空間区域が厚いほど、トランジスタを動作させるのに必要とされるゲート電圧は大きくなる。これは、イオン伝導空間区域内部の有効分極距離と、高分子膜の厚さのとの比である式（１）中のｄｐ／ｄに少なくとも部分的に寄与するものであり、厚さｄｓが増大すると減少する。
【００５８】
図６ａは、本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの本発明の概略上面図を示す。図６ｂは、上記有機電界効果トランジスタの概略断面図を示す。イオン伝導空間区域６０１は、高分子膜６０７の面内方向において、ソース電極６０２とドレイン電極６０３との間のチャネル領域６０４の適用領域内にあるように配置される。高分子膜の面は、図６ａの図の面に一致する。イオン伝導空間区域は網目区域として図６ｂに示される。本実施形態の利点は、ゲート電極がチャネル領域６０４の区域にわたっていても、ゲート電極６０５と有機半導体層６０６の他の区域との間、ゲート電極とドレイン電極との間及びゲート電極とソース電極との間の寄生容量がそれほど大きくないことである。これは、単位面積当たりの静電容量（Ｆａｒａｄ／ｃｍ２）がイオン伝導空間区域の適用範囲の外側で極めて小さいことに起因する。
【００５９】
図７ａは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。この実施形態では、高分子膜７０１の全容積がイオン伝導空間区域である。言い換えれば、イオン伝導高分子膜が存在する。イオン伝導空間区域は網目区域として図７ａに示される。
【００６０】
図７ｂは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。この実施形態では、ゲート電極７０４と高分子膜のイオン伝導空間区域７０２との間に高分子膜７０１の絶縁空間区域７０３が存在する。高分子膜は２つの層を有する。層の一方はイオン伝導空間区域を示し、層のもう一方は絶縁空間区域を示す。イオン伝導空間区域は網目区域として図７ｂに示される。
【００６１】
図７ｃは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。この実施形態では、有機半導体層７０５と高分子膜のイオン伝導空間区域７０２との間に高分子膜７０１の絶縁空間区域７０３が存在する。高分子膜は２つの層を有する。層の一方はイオン伝導空間区域を示し、層のもう一方は絶縁空間区域を示す。イオン伝導空間区域は網目区域として図７ｃに示される。
【００６２】
図８ａは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。本発明のこの実施形態では、ソース電極８０１及びドレイン電極８０２が、有機半導体層８０４と高分子膜８０３の絶縁空間区域との間にあるように配置される。高分子膜のイオン伝導空間区域は網目区域として図８ａに示される。
【００６３】
イオン伝導空間区域が周囲大気と直接接触しない配置の利点は、イオン伝導材料が周囲大気の有害な影響から、例えば湿気の望ましくない影響から保護されることである。この種の配置は、例えば図６ａ及び図６ｂに示される。
【００６４】
図８ｂは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。本発明のこの実施形態による有機電界効果トランジスタは、ゲート電極８０５と高分子膜８０３との間にイオン遮断層８０６を備える。イオン遮断層は、高分子膜の可動イオンがゲート電極と接触することを妨げる。高分子膜のイオン伝導空間区域は網目区域として図８ｂに示される。
【００６５】
図８ｃは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。本発明のこの実施形態による有機電界効果トランジスタは、有機半導体層８０４と高分子膜８０３との間にイオン遮断層８０７を備える。イオン遮断層は、高分子膜の可動イオンが有機半導体層と接触することを妨げる。高分子膜のイオン伝導空間区域は網目区域として図８ｃに示される。
【００６６】
図８ｄは、本発明の一実施形態による電界効果トランジスタの概略断面図を示す。本発明のこの実施形態による有機電界効果トランジスタは、ゲート電極８０５と高分子膜８０３との間に第１のイオン遮断層８０６、及び有機半導体層８０４と高分子膜８０３との間に第２のイオン遮断層８０７を備える。高分子膜のイオン伝導空間区域は網目区域として図８ｄに示される。
【００６７】
図９は、有機電界効果トランジスタを製造する本発明の一実施形態による方法のフローチャートを示す。段階９０１では、イオン伝導空間区域を有する高分子膜を作製する。段階９０２では、有機半導体層を高分子膜の第１の側に形成する。段階９０３では、ゲート電極を高分子膜の第２の側に形成し、上記イオン伝導空間区域の、高分子膜の表面上の投影部を少なくとも部分的に被覆する。
【００６８】
本発明の一実施形態による２つ以上の有機電界効果トランジスタを１つの高分子膜上に形成することが可能である。この型の場合、トランジスタ間の相互作用を防止するために、各トランジスタがトランジスタに特異的な別個のイオン伝導空間区域を有する場合に有益である。一方、膜全体がイオン伝導性であれば、製造プロセスはより単純なものとなる。
【００６９】
本発明の一実施形態による方法は、有機半導体層の表面上にソース電極及びドレイン電極を形成することを含む。この場合、図９中のブロック９０５は、有機半導体層の表面上にソース電極及びドレイン電極を形成することを含み得る。本発明のこの実施形態による方法を用いて製造される有機電界効果トランジスタの概略断面図は例えば図７に示される。
【００７０】
本発明の一実施形態による方法は、高分子膜の第１の側の高分子膜の表面上にソース電極及びドレイン電極を形成することを含む。この場合、図９中のブロック９０４は、高分子膜の第１の側の高分子膜の表面上にソース電極及びドレイン電極を形成することを含み得る。本発明のこの実施形態による方法を用いて製造される有機電界効果トランジスタの概略断面図は図８に示される。
【００７１】
本発明の一実施形態による方法は、有機半導体層及びゲート電極の少なくとも一方を形成するために、高分子溶液による印刷技法を適用することを伴う。
【００７２】
本発明の一実施形態による方法は、有機半導体層を形成する際に精製されていないポリマーを使用することを伴う。この場合、有機半導体層中の塩及び／又はイオンの少なくとも一部の存在は偶発的なドーピングと称される。
【００７３】
本発明の一実施形態による方法において、イオン伝導性は、正に帯電した可動イオン、例えばＨ＋、Ｌｉ＋によって達成される（陽イオン交換）。
【００７４】
本発明の一実施形態による方法において、イオン伝導性は、負に帯電した可動イオン、例えばＣｌ−、ＯＨ−によって達成される（陰イオン交換）。
【００７５】
イオン伝導性を示す高分子膜は、例えば：
１）単独重合又は官能化されていないモノマーと共重合して、最終的に（例えば、キャスティングによって)イオン交換膜を形成することができる、イオン交換基を含有するモノマーから開始する方法、
２）イオン交換基を導入することによって修飾することができ、且つその後、高分子バインダ中に埋包して箔に加工される高分子粒子から開始する方法、
３）官能性モノマーのグラフト化によって直接的に又は非官能性モノマーのグラフト化後の官能化反応により間接的にイオン的性質を導入することによって修飾することができる膜から開始する方法、
４）例えば酸−塩基配合によって種々のポリマーを配合する方法、
５）A. Herring, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 46 :245-296, 2006に概説されるような、ポリマーと無機プロトン伝導粒子とを主に含む有機−無機複合体の膜を作製する方法、及び
６）イオン伝導性液で含浸される多孔質高分子膜を使用する方法、
において作製することができる。
【００７６】
天然繊維及び合成繊維は両方とも、イオン伝導性を示す高分子膜を作製するのに使用することができる。イオン伝導性は、例えば、膜を作製する前に繊維をスルホン化することによって、及び／又は膜をイオン伝導性液で含浸させることによって得ることができる。紙は、天然繊維から成り且つイオン伝導性液で含浸させることによってイオン伝導性とすることができる高分子膜の一例を成すものである。紙を作製するのに使用される天然繊維をスルホン化することも可能である。
【００７７】
膜材料がイオン交換材料のみから成る場合には、同質イオン交換膜と称される。イオン交換材料が不活性バインダ中に埋包される場合には、異質イオン交換膜と称される。
【００７８】
バイポーラ膜では、陽イオン性固定基と陰イオン性固定基との組み合わせが、ポリマー主鎖上に背中合わせに位置する。その一方、モザイク膜は、中性領域によって分離される数多くの陰イオン及び／又は陽イオン交換ドメインを保有する高分子膜である。
【００７９】
膜のイオン伝導性は、固定イオンの濃度及びそれらの位置を制御することによって適合させることができる。陽イオン交換膜の場合、イオン伝導性は、例えば、好適な酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸を使用することによって適合させることができる。このため、陽イオン的性質は、例えばカルボン酸基を含有する膜に関して弱まり、スルホン酸基を含有する膜では強まる。陰イオン交換官能基の場合、それらは、第四級アンモニウム等の強塩基性であっても又は第一級基、第二級基又は第三級基等の弱塩基性であってもよい。本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの速度は、イオン伝導性を調整することによって適合させることができる。
【００８０】
陽イオン交換有機イオン伝導性膜又は陰イオン交換有機イオン伝導性膜の典型的な例は、刊行物：M. Rikukawa, K. Sanui, Progress in Polymer Science 25(2000) 1463-1502；M. M. Nasef, E-S. A. Hegazy, Progress in Polymer Science 29(2004), 499-561；T. deV. Naylor, Polymer Membranes-Materials, Structures and Separation Performance, Rapra Review Reports, Volume 8, Number 5, (1996)に見ることができる。陽イオン交換膜は、例えば固定電荷である−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−、−ＡｓＯ３−２、ＳｅＯ３−等を含有し得る。陰イオン交換膜は、例えば固定電荷である−ＮＨ３＋、−ＲＮＨ２＋、−Ｒ３Ｎ＋、−Ｒ３Ｐ＋、−Ｒ２Ｓ＋等を含有し得る。
【００８１】
また、Ｎａｆｉｏｎ（Du Pont）及び他の構造類似材料（Ａｃｉｐｌｅｘ、ＸＵＳ  Ｄｏｗ、Ｆｌｅｍｉｏｎ）等の市販の膜も、本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタを構成するのに好適な膜である。
【００８２】
高イオン伝導性を有するゲル型高分子電解質は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の非プロトン性極性溶媒を含有するリチウム塩溶液をポリマーマトリックス中に受容させることによって開発された。
【００８３】
注目すべきことは、含水条件及び無水条件の両方においてイオン伝導性が得られることである。無水作用のために、リチウム塩又はイミダゾール部位を含有する膜は有益であるが、限定をもたらすとは解釈されないものとする。
【００８４】
本発明の一実施形態による方法において、高分子膜のイオン伝導空間区域は、負に帯電した陰イオンを高分子膜の分子構造に共有結合させるような且つ正に帯電したＨ＋イオンが移動性であるようなプロトン伝導空間区域である。
【００８５】
プロトン伝導空間区域を有する高分子膜は次のように作製することができる。第１の工程において、８０μｍ厚さの絶縁ＰＶＤＦ膜（ポリ（ビニリデンフルオライド））を電子線で照射し、その後、形成されるフリーラジカルをＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシ）で迅速に抑制する（quenched）。第２の工程では、生成したＴＥＭＰＯでキャップされたマクロ開始剤部位を、ＰＶＤＦ膜上におけるスチレンの窒素酸化物媒介リビングフリーラジカルグラフト重合（グラフト化度３０％）に利用する。第３の工程及び最終工程において、膜を直接スルホン化する。代替的には、例えば、スルホン酸基又はそれらの塩を含有するモノマーをＰＶＤＦ膜上に直接グラフト化してもよい。従来の放射線グラフトをリビングフリーラジカル重合と組み合わせた上記グラフト化技法は、官能基、例えば固定電荷である−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−等を、鎖末端、グラフト化主鎖自体又は膜表面若しくは膜バルクの特定域のいずれかの特定の位置に含有する、特定のグラフトホモポリマー、ブロックポリマー又はポリマーの生成を可能にする。このため、この技法は、本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの性能を調整するために、膜内におけるプロトン伝導空間区域（複数可）のパターン形成も可能にする。グラフト化は、モノマーが膜全体又は代替的には膜の片側でのみグラフト化するように実行することができる。言い換えれば、膜は、同質又は異質、対称又は非対称、及び多孔質又は非多孔質であり得る。膜はまた補強されていても、又は自己支持体となるものであってもよい。本書では、上記の作製技術を電子線法と称する。
【００８６】
膜のプロトン伝導性は、固定イオンの濃度及びそれらの位置を制御することによって、又は好適な酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸を使用することによって適合させることができる。膜性能を左右する他の重要な因子としては、全体膜モルフォロジ、ポリマーマトリックスの疎水性／親水性バランス、疎水性マトリックス中の極性イオン基の分布、及び電荷密度分布、すなわち、イオン交換基が連続接触状態にあるか否かが挙げられる。本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタの速度は、プロトン伝導性を調整することによって適合させることができる。
【００８７】
上記の膜作製技術は、有機電界効果トランジスタを製造する本発明の一実施形態による方法に利用することができる実行可能な調製技術の例に過ぎない。本発明の種々の実施形態による方法に利用することができる作製技術は多数存在する。
【００８８】
種々のエッチング法、続く加水分解によるＰＥ（ポリエチレン）等のバルクポリマーの直接スルホ塩素化（sulfochlorination）、γ線照射を用いたバルクポリマーの放射線グラフト、プラズマ誘起膜修飾、又は何らかの他の現行の技術水準を、イオン伝導空間区域を有する高分子膜を作製するのに利用し得ることは、当業者によって理解され得るものである。好適なモノマーの共重合を介して高分子膜を直接調製すること、及び市販のイオン交換体を、ＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））、ＰＥ、ＰＶＤＦ又はゴム等の高分子バインダと混合することも可能である。
【実施例】
【００８９】
実施例１
第１の実施例において、イオン伝導性を示す高分子膜を以下のように作製した。
【００９０】
ＰＶＤＦ膜をおよそ５ｃｍ×４ｃｍの試料に切断し、表面の不純物を除去するために、クロロホルムで少なくとも２時間抽出した。この試料をより小さい切片に切断し、秤量した後、電子線装置（ＥＢ）を用いて照射した。照射処理中に試料を窒素フラッシュにかけた。照射後、試料は、ＥＢが取り付けられた小型の窒素フラッシュグローブボックス内で取り扱うようにした。照射は１４５ｋＶ〜１７５ｋＶ及び０．５ｍＡ〜５．０ｍＡで、２ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓのコンベヤスピードで実施し、線量は５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲を示した。
【００９１】
スチレンの真空蒸留によりグラフト溶液を調製した後、攪拌棒を入れた反応フラスコ内において７０：３０体積％の割合でイソプロパノールと混合させた。グラフト溶液を窒素で少なくとも半時間泡立たせた。照射した試料を不活性雰囲気下で反応瓶に入れた。８０℃で２時間攪拌しながらグラフト反応を行った。グラフト化した膜をその後、クロロホルムでソックスレー抽出した。グラフト化度（ｄ．ｏ．ｇ．）を、重量測定法によりｄ．ｏ．ｇ．＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１＊１００％（式中、ｍ１は元々の膜の質量であり、且つｍ２はポリスチレングラフト化後の膜の質量である）として求めた。調製された膜は３０％グラフト化度を有していた。
【００９２】
膜を、１，２−ジクロロエタンに溶解させた０．５Ｍクロロスルホン酸中に周囲温度で２４時間浸漬させた。スルホン化した膜をテトラヒドロフラン及び蒸留水で完全に洗浄した。
【００９３】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタＴａ及びＴｂを、上記の種類のイオン伝導性ポリマーを用いて作製した。イオン伝導性は、正に帯電した可動イオンにより達成される。有機電界効果トランジスタＴａにおいて、チャネル長Ｌ、チャネル幅Ｗ及びゲートとチャネルとの間の距離Ｄはそれぞれ、約３５μｍ、１．５ｍｍ及び１００μｍである。有機電界効果トランジスタＴｂにおいて、チャネル長Ｌ、チャネル幅Ｗ及びゲートとチャネルとの間の距離Ｄはそれぞれ、約１００μｍ、１．５ｍｍ及び１００μｍである。
【００９４】
図１０ａは、無水条件における有機電界効果トランジスタＴａの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す。図１０ｂは、２０％相対湿度を有する含水条件における有機電界効果トランジスタＴｂの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す。
【００９５】
実施例２
第２の実施例では、以下のようにグラフト化を行った以外は第１の実施例と同様にイオン伝導性を示す高分子膜を作製した。
【００９６】
塩化ビニルベンゼン（ＶＢＣ）の真空蒸留によりグラフト溶液を調製した後、反応瓶内において５０：５０体積％の割合でトルエンと混合させた。グラフト溶液を窒素で少なくとも半時間泡立たせた。照射した試料を反応瓶に入れ、８０℃で約２４時間グラフト反応を行った。グラフト化した膜をその後、クロロホルムでソックスレー抽出した。次に、試料を４０℃の真空炉内で一定重量まで乾燥させ、秤量した。ＶＢＣでグラフト化したＰＶＤＦ膜を試薬用ＴＨＦ中に５分間浸漬させた後、トリメチルアミンの４５％水溶液（Acros Organics）中に２４時間浸漬させた。６０℃において窒素パージ溶液を用いて反応を行った。膜が暗色になり始めたことが直ちに観測され、２４時間後には、膜はかろうじて透過性の暗褐色に呈色した。アミノ化後、膜を水で数回洗浄し、一晩自然乾燥させた。調製された材料は、３０％グラフト化度（グラフト化時の質量増加から算出されるｄ．ｏ．ｇ．）を有していた。
【００９７】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタを、上記の種類のイオン伝導性ポリマーを用いて作製した。イオン伝導性は、負に帯電した可動イオンにより達成される。図１０ｃは、有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す。チャネル長Ｌ、チャネル幅Ｗ及びゲートとチャネルとの間の距離Ｄはそれぞれ、約１００μｍ、１．５ｍｍ及び１００μｍである。
【００９８】
実施例３
第３の実施例では、第１の実施例と同様にイオン伝導性を示す高分子膜を作製した。イオン伝導膜を、平衡重量（equilibrium weight）に達するまでエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解させた１Ｍ  ＬｉＰＦ６中に浸漬させることによって、リチウムイオン伝導膜に変換した。
【００９９】
本発明の一実施形態による有機電界効果トランジスタを、上記の種類のイオン伝導性ポリマーを用いて作製した。イオン伝導性は、正に帯電した可動イオンにより達成される。図１０ｄは、無水条件における有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す。チャネル長Ｌ、チャネル幅Ｗ及びゲートとチャネルとの間の距離Ｄはそれぞれ、約３５μｍ、１．５ｍｍ及び１００μｍである。
【０１００】
実施例４
第４の実施例では、市販の膜（Ｎａｆｉｏｎ  １１５、Du Pont）を、イオン伝導性を示す高分子膜として用いた。イオン伝導性は、正に帯電した可動イオンにより達成される。図１０ｅは、有機電界効果トランジスタの種々のゲート電圧に関する、ドレイン電圧に対するドレイン電流の依存性測定結果を示す。チャネル長Ｌ、チャネル幅Ｗ及びゲートとチャネルとの間の距離Ｄはそれぞれ、約３５μｍ、１．５ｍｍ及び１００μｍである。
【０１０１】
本発明は、単に上記の実施形態及び実験例に限定されるものでなく、独立特許請求項に定められる本発明の概念の範囲を逸脱しない限り、多くの変形形態が実行可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図９】
2010517284.tif 000019
【図１０ａ】
2010517284.tif 000020
【図１０ｂ】
2010517284.tif 000021
【図１０ｃ】
2010517284.tif 000022
【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月19日(2008.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
有機電界効果トランジスタであって
ソース電極（２０１）及びドレイン電極（２０２）と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間にチャネル領域を形成するように配置される有機半導体層（２０３）と、
ゲート電極（２０４）と、
を備え、該有機電界効果トランジスタが、前記有機半導体層と前記ゲート電極との間に、前記チャネル領域と該ゲート電極との間にイオン伝導性を示し且つ有機電界効果トランジスタの機械的支持体を構成できる高分子膜（２０５）を備えることを特徴とする、有機電界効果トランジスタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３１】
有機電界効果トランジスタを製造する方法であって、
少なくとも一部がイオン伝導性を示し且つ有機電界効果トランジスタの機械的支持体を構成できる高分子膜を作製すること（９０１）、
前記高分子膜の第１の側に有機半導体層を形成すること（９０２）、及び
前記高分子膜の第２の側にゲート電極を形成すること（９０３）であって、該高分子膜のイオン伝導空間区域の、該高分子膜の表面上の投影部を少なくとも部分的に被覆する、ゲート電極を形成すること（９０３）、
を含むことを特徴とする、有機電界効果トランジスタを製造する方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明による有機電界効果トランジスタは、
ソース電極及びドレイン電極と、
ソース電極とドレイン電極との間にチャネル領域を形成するように配置される有機半導体層と、
ゲート電極と、
を備え、且つ有機半導体層とゲート電極との間に、チャネル領域とゲート電極との間にイオン伝導性を示し且つ有機電界効果トランジスタの機械的支持体を構成できる高分子膜を備えることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
有機電界効果トランジスタを製造する本発明による方法は、
少なくとも一部がイオン伝導性を示し且つ有機電界効果トランジスタの機械的支持体を構成できる高分子膜を作製すること、
上記高分子膜の第１の側に有機半導体層を形成すること、及び
上記高分子膜の第２の側にゲート電極を形成することであって、該高分子膜のイオン伝導空間区域の、該高分子膜の表面上の投影部（projection）を少なくとも部分的に被覆する、ゲート電極を形成すること、
を含むことを特徴とする。
【国際調査報告】
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