(57)【要約】  様々な有用な材料の合成において化合物としておよび成分として工業的に用いられるジアミノピリジンおよび関連化合物のグルタルイミジンからの合成のための液相法が提供される。本合成方法は脱水素芳香族化方法によって進行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2010513496.tif 000015
の構造によって表される化合物の合成方法であって、
非希釈液体アンモニア中で、または液体アンモニアと極性非プロトン溶媒との混合物中で、
式（ＩＩ）
【化２】
2010513496.tif 000016
の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて反応混合物を形成させる工程と、該反応混合物を加熱して、式（Ｉ）の化合物を生成させる工程とを含み、
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）水素、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
【化３】
2010513496.tif 000017
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
【化４】
2010513496.tif 000018
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択される、方法。
【請求項２】
Ｒ１とＲ２の一方または両方がＨである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２の一方または両方がＮＨ２である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物が非希釈液体アンモニアを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応混合物が液体アンモニアと極性非プロトン溶媒とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が脱水素触媒なしで化学酸化剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が化学酸化剤なしで脱水素触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物が化学酸化剤と脱水素触媒とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物を、該化合物から化合物、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応に供する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
式（ＩＩＩ）
【化５】
2010513496.tif 000019
の構造によって表される化合物の合成方法であって、
非希釈の液体第一級アミン中で、または液体第一級アミンと極性非プロトン溶媒との混合物中で、
式（ＩＩ）
【化６】
2010513496.tif 000020
の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて反応混合物を形成させる工程と、該反応混合物を加熱して、式（ＩＩＩ）の化合物を生成させる工程とを含み、
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）水素、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
【化７】
2010513496.tif 000021
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
【化８】
2010513496.tif 000022
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択され、
ここで第一級アミンがＮＨ２Ｒ７（式中、Ｒ７はヒドロカルビル基である）である、方法。
【請求項１２】
Ｒ１とＲ２の一方または両方がＨであり、および／またはＲ１とＲ２の一方または両方がＮＨ２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ７がＣ１〜Ｃ６アルキル基である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物が非希釈液体アンモニアを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
反応混合物が液体アンモニアと極性非プロトン溶媒とを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物が脱水素触媒なしで化学酸化剤を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物が化学酸化剤なしで脱水素触媒を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物が化学酸化剤と脱水素触媒とを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
式（Ｉ）の化合物を、該化合物から化合物、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応に供する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーを含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７６，５５７号明細書の利益を主張するものであり、前記仮特許出願は、その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される。
【０００２】
本発明は、様々な有用な材料の合成において化合物としてまたは成分として工業的に用いられる２，６−ジアミノピリジンおよび関連化合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
以下の構造式
【化１】
2010513496.tif 000002
によって示される化合物２，６−ジアミノピリジン（「ＤＡＰ」）は、染料、金属配位子、薬剤および殺虫剤のためのみならず、特許文献１に記載されたような硬質ロッドポリマーのためのモノマーを調製するために有用な出発材料である。
【０００４】
有機溶媒中でピリジンをナトリウムアミドと反応させるチチバビンアミノ化反応によってＤＡＰを調製することは周知である。これは、比較的厳しい条件（例えば、高圧で２００℃）を必要とする複雑な反応である。更に、ナトリウムアミドを取扱い、この複雑な混合物から所望の生成物を分離するのは商業規模で実行するのが困難である。
【０００５】
Ｅｌｖｉｄｇｅおよび共同研究者らは、非特許文献１に記載されたように、グルタルイミジン（ピペリジン−２，６−ジイミン「ＧＩ」）および幾つかのグルタルイミジン誘導体を調製した。著者らは、蒸留により、パラジウム／チャコールと共に溶媒中で加熱することにより、およびクロラニル、すなわちテトラクロロ−ｏ−ベンゾキノンによる処理によって、２，６−ジフェニルイミノピペリジン、α−フェニルグルタルイミジンおよび３−フェニル−２，６−ジフェニルイミノピペリジンを脱水素しようと試みた。著者らは、置換ジアミノピリジンの形成に関する証拠を明らかに見出さなかった。グルタルイミジンが非常に容易に脱水素を受けることを示さず、置換ジアミノピリジンの形成に関する証拠が脱水素しようとする予備的な試みにおいても得られなかったと著者らが結論付けたように思われる。
【０００６】
従って、ピリジンの誘導体の形成のための改善された方法が必要とされ続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９４／２５５０６号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，２０８−１５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書で開示される発明は、ジアミノピリジンおよび関連化合物の調製方法、ジアミノピリジンおよび関連化合物を転化できる生成物の調製方法およびかかる方法によって得られた生成物および得ることができる生成物を含む。
【００１０】
本発明の一実施形態は、
式（Ｉ）
【化２】
2010513496.tif 000003
の構造によって表される化合物の合成方法であって、
液体アンモニア原液中でまたは液体アンモニアと極性非プロトン溶媒の混合物中で、
式（ＩＩ）
【化３】
2010513496.tif 000004
の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を加熱して、式（Ｉ）の化合物を生成する工程とを含む方法を含む。
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）水素、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
【化４】
2010513496.tif 000005
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
【化５】
2010513496.tif 000006
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択される。
【００１１】
本発明のもう１つの実施形態は、
式（ＩＩＩ）
【化６】
2010513496.tif 000007
の構造によって表される化合物の合成方法であって、
液体第一級アミン原液中でまたは液体第一級アミンと極性非プロトン溶媒の混合物中で、
式（ＩＩ）
【化７】
2010513496.tif 000008
の構造によって表される化合物を、化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を加熱して、式（ＩＩＩ）の化合物を生成する工程とを含む方法を含む。
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）Ｈ、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
【化８】
2010513496.tif 000009
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
【化９】
2010513496.tif 000010
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択され、第一級アミンがＮＨ２Ｒ７（式中、Ｒ７はヒドロカルビル基である）である。
【００１２】
本明細書の方法のもう１つの実施形態は、
式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩＩ）の化合物を調製する方法であって、
式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩＩ）の化合物を、該化合物から化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを調製するための反応（多工程反応を含む）に供する工程を更に含む方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において記載された方法において、グルタルイミジンおよび関連化合物からの式（Ｉ）および（ＩＩＩ）の化合物の合成は、化学酸化剤および／または脱水素触媒の存在下で脱水素芳香族化方法によって進行する。
【００１４】
これらの方法の一実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、液体アンモニア原液中でまたはアンモニアと極性非プロトン溶媒の混合物中で、式（ＩＩ）の化合物を化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を加熱して、式（Ｉ）の生成物を生成する工程とによって調製される。
【００１５】
これらの方法のもう１つの実施形態において、式（ＩＩＩ）の化合物は、液体第一級アミン（第一級アミンはＮＨ２Ｒ７である）原液中でまたは液体第一級アミン（第一級アミンはＮＨ２Ｒ７である）と極性非プロトン溶媒の混合物中で、式（ＩＩ）の化合物を化学酸化剤および／または脱水素触媒と接触させて、反応混合物を形成する工程と、反応混合物を加熱して、式（ＩＩＩ）の生成物を生成する工程とによって調製される。
【００１６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、（ａ）Ｈ、（ｂ）ヒドロカルビル基、（ｃ）ＮＲ３Ｒ４（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈおよびヒドロカルビル基から選択される）、（ｄ）
【化１０】
2010513496.tif 000011
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）、および（ｅ）ＹＲ６［式中、Ｙは、ＯおよびＳから選択され、Ｒ６は、Ｈ、ヒドロカルビル基および
【化１１】
2010513496.tif 000012
（式中、Ｒ５はヒドロカルビル基である）
から選択される］
から選択される。式（ＩＩＩ）において、Ｒ７はヒドロカルビル基である。
【００１７】
Ｒ２〜Ｒ５またはＲ７において用いるために適するヒドロカルビル基の例には、
Ｃ１〜Ｃ１８またはＣ１〜Ｃ１０直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヒドロカルビル基、
Ｃ３〜Ｃ１２脂環式、飽和または不飽和、置換または非置換のヒドロカルビル基、もしくは
Ｃ６〜Ｃ１２芳香族、置換または非置換のヒドロカルビル基
が非制限的に挙げられる。
【００１８】
種々の実施形態において、Ｒ２〜Ｒ５またはＲ７のいずれか１つ以上は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはフェニル基であってもよい。置換ヒドロカルビル基において、得られる構造が−Ｏ−Ｏ−または−Ｓ−Ｓ−部分を含有しない限り、そして炭素原子が２個以上のヘテロ原子に結合されない限り、鎖内または環内の炭素原子のいずれか１個以上を１個以上のＯまたはＳ原子で任意に置換してもよい。
【００１９】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方または両方はＨまたはＣＨ３である。Ｒ１およびＲ２がそれぞれＨである時、式（ＩＩ）の化合物はグルタルイミジン（ピペリジン−２，６−ジイミン、「ＧＩ」）であり、式（Ｉ）の化合物は、以下で示すように２，６−ジアミノピリジン（「ＤＡＰ」）である。
【化１２】
2010513496.tif 000013
【００２０】
Ｒ１およびＲ２の一方または両方はＮＨ２であってもよい。Ｒ１およびＲ２がそれぞれＮＨ２である時、式（ＩＩ）の化合物は、３，５−ジアミノグルタルイミジン（ピペリジン−２，６−ジイミン−３，５−ジアミン）であり、式（Ｉ）の化合物は、２，３，５，６−テトラアミノピリジン（「ＴＡＰ」）であり、それ自体は工業的に有用な中間体である。好ましくは、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００２１】
本明細書の方法において用いられる式（ＩＩ）の化合物は、例えば、Ｅｌｖｉｄｇｅら，ｉｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５９，２０８−１５から適応された手順を用いて、アンモニアとメタノールの混合物中で式（ＩＶ）の構造によって表されるような対応する非環式ジニトリルを加熱することにより合成してもよい。
【化１３】
2010513496.tif 000014
【００２２】
分離後、グルタルイミジン（ＩＩ）は、分解を避けるために処理し、不活性雰囲気中で貯蔵するべきである。
【００２３】
本明細書の方法において、式（ＩＩ）の化合物を化学酸化剤および／または脱水素触媒に接触させる。従って、化学酸化剤および脱水素触媒は、他方と共に、または他方なしで（すなわち、存在しない状態で）それぞれ用いてもよい。
【００２４】
本明細書において用いるために適する化学酸化剤には、硫黄、二酸化硫黄、酸素、セレニウム、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（「ＤＤＱ」）、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（「クロラニル」）、塩化アルミニウム、酸化砒素、二酸化マンガン、フェリシアン化カリウム、ニトロベンゼン、塩素、臭素、およびヨウ素などが非限定的に挙げられる。
【００２５】
本明細書において用いられる脱水素触媒は均一触媒または不均一触媒であってもよい。本明細書において用いるために適する脱水素触媒は、少なくとも１種の金属または金属塩を含有する（ここで、金属または金属塩は、例えば、族ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢおよびＩＩＢの元素および前記元素の塩から選択される）［こうした族は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｂｙ  Ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２ｎｄ  Ｅｄ．（１９９６）などの参考文献の周期律表において記載されている］。特定の金属または金属塩は、第ＶＩＩＩ族元素および前記元素（例えば、鉄、コバルトおよびニッケル）および／またはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含む白金族金属の塩から選択してもよい。白金族金属およびそれらの塩は好ましい。より好ましくは、白金およびパラジウムならびにそれらの塩である。ラネー鉄、ラネーニッケルおよびラネーコバルトを非限定的に含むスポンジ金属触媒も有効な場合がある。ラネーニッケルは好ましい。
【００２６】
不均一触媒において、金属または金属塩は、十分に広い表面積を有する好適な任意の担体上に沈着させてもよい。担体は非晶質であってもよいか、または結晶構造を有してもよいか、もしくは非晶質部分と結晶部分の両方を含有してもよい。担体は表面−ＯＨ基を各々が有する固体金属酸化物または固体非金属酸化物であってもよい。こうした金属酸化物の例は、遷移金属または非遷移金属、もしくはアルミナ、チタニア、酸化コバルト、ジルコニア、セリア、酸化モリブデンおよび酸化タングステンなどのいずれかの希土類であってもよい三価金属または四価金属からの酸化物である。典型的な非金属酸化物の例はシリカである。担体は、分子次元の溝を有する長い網目を作るために酸素原子を通して接続された四面体から構成された構造を有するゼオライト材料またはゼオタイプ材料であってもよい。ゼオライト材料またはゼオタイプ材料は、外面または内面上にＳｉＯＨ基および／またはＡｌＯＨ基を有する。担体は、活性炭、コークスまたはチャコールであってもよい。好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、シリカライト、セリア、チタニアまたは炭素、より好ましくは、アルミナ、シリカまたは炭素の少なくとも１種である。
【００２７】
液体アンモニアまたは第一級アミンは、原液でまたは溶媒中で用いることを問わず、典型的には、式（ＩＩ）の化合物のモル当たり約１〜約１００モルの量で用いられる。極性非プロトン溶媒を用いる時、適する溶媒の例には、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびピリジンが非限定的に挙げられる。１，４−ジオキサン＋ピリジンなどの混合溶媒を用いることが可能であるが、アンモニア原液または第一級アミン原液を用いることが好ましい（「原液」という用語は、溶媒の存在しない状態に関連する）。
【００２８】
反応は、典型的には約１００℃〜約３００℃の範囲内である温度で行ってもよい。反応時間は、典型的には約１〜約４５時間である。反応は、好ましくは密閉容器内で行われる。
【００２９】
式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の化合物（「ピリジン生成物」）は、必要に応じて分離し、回収してもよい。しかし、ピリジン生成物は反応混合物からの回収を伴ってまたは回収なしで更なる工程に供して、もう１種の化合物（例えば、モノマー）、またはオリゴマーもしくはポリマーなどのもう１種の生成物にピリジン生成物を転化してもよい。従って、本明細書のもう１つの実施形態は、反応（多工程反応を含む）を通して、もう１つの化合物、またはオリゴマーもしくはポリマーにピリジン生成物を転化するための方法を提供する。ピリジン生成物を、上述したような方法によって製造し、その後、例えば、重合反応に供することにより転化させて、アミド官能基、イミド官能基またはウレア官能基を有するオリゴマーまたはポリマーなどの、ピリジン生成物からオリゴマーまたはポリマー、もしくはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを調製してもよい。
【００３０】
ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、例えば、反応の条件下で液体であり、二酸（ハロゲン化物）とジアミノピリジンの両方のための溶媒であるとともに、高分子生成物に関して膨潤作用または部分保護作用を有する有機化合物中の溶液中で重合が起きる方法において二酸（または二酸ハロゲン化物）との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。この反応は、中程度の温度、例えば、１００℃未満で行ってもよく、好ましくは、選択された溶媒に可溶性でもある酸受容体の存在下で行われる。適する溶媒には、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、５％塩化リチウムを含有するジメチルホルムアミド、およびメチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドまたはメチル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリドなどの第四アンモニウムクロリドを含有するＮ−メチルピロリドンが挙げられる。反応剤成分の組み合わせはかなりの熱の発生を引き起こし、攪拌も熱エネルギーの発生をもたらす。その理由で、所望の温度を維持するために冷却が必要である時、溶媒系および他の材料をプロセス中に常に冷却する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書、米国特許第４，７３７，５７１号明細書およびＣＡ第２，３５５，３１６号明細書に記載されている。
【００３１】
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、２つの相の界面で重合を引き起こすために第１の溶媒に不混和性である第２の溶媒中で、例えば、溶媒中のジアミノピリジンの溶液を酸受容体の存在下で二酸または二酸クロリドなどの二酸ハロゲン化物の溶液に接触させてもよい方法において二酸（または二酸ハロゲン化物）との反応によってポリアミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ジアミノピリジンは、例えば、塩基を含有する水に溶解または分散させてもよい。塩基は、重合中に発生した酸を中和させるのに十分な量で用いられる。水酸化ナトリウムを酸受容体として用いてもよい。二酸（ハロゲン化物）のために好ましい溶媒は、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、ナフサおよびクロロホルムである。二酸（ハロゲン化物）のための溶媒は、アミド反応生成物のために相対的に非溶媒であるとともにアミン溶媒に相対的に不混和性であるべきである。不混和性の好ましい限界は次の通りである。有機溶媒は、０．０１重量％〜１．０重量％以下でアミン溶媒に可溶性であるべきである。ジアミノピリジン、塩基および水を一緒に添加し、激しく攪拌する。スターラーの高い剪断作用は重要である。酸塩化物の溶液を水性スラリーに添加する。接触は、例えば、室温で約１秒〜１０分、好ましくは５秒〜５分にわたって０℃〜６０℃で一般に行われる。重合は迅速に行われる。前述の方法に類似の方法は、米国特許第３，５５４，９６６号明細書および米国特許第５，６９３，２２７号明細書に記載されている。
【００３２】
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、（典型的には、等モル量における）各試薬を共通溶媒に溶解させ、生成物が０．１〜２ｄＬ／ｇの範囲内の粘度を有するまで混合物を１００〜２５０℃の範囲内の温度に加熱する方法において四酸（またはそのハロゲン化物誘導体）または二酸無水物との反応によってポリイミドオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。適する酸または酸無水物には、ベンズヒドロール３，３，’，４，４’−テトラカルボン酸、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二酸無水物、および３，３，’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物が挙げられる。適する溶媒には、クレゾール、キシロール、ジエチレングリコールジエーテル、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラメチレンスルホンが挙げられる。あるいは、ポリアミド−酸生成物を反応混合物から回収してもよく、無水酢酸とベータピコリンの混合物などの脱水剤と共に加熱することによりポリイミドに進めてもよい。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，１５３，７８３号明細書、米国特許第４，７３６，０１５号明細書および米国特許第５，０６１，７８４号明細書に記載されている。
【００３３】
同様に、ジアミノピリジンなどのピリジン生成物は、ポリイソシアネートとの反応によってポリウレアオリゴマーまたはポリマーに転化させてもよい。ポリイソシアネートの代表的な例には、トルエンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートが挙げられる。反応は、周囲温度で激しく攪拌しつつテトラメチレンスルホンとクロロホルムの混合物に両方の試薬を溶解させるなどにより溶液中で行ってもよい。水との分離またはアセトンおよび水との分離によって生成物を生じさせることが可能であり、その後、真空炉内で乾燥させることが可能である。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，４５１，６４２号明細書およびＫｕｍａｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，２４６３（１９８４）に記載されている。ポリウレア生成反応は、酸受容体または緩衝剤を通常伴う水性液体にジアミノピリジンを溶解させるなどにより界面条件下で行ってもよい。ポリイソシアネートは、ベンゼン、トルエンまたはシクロヘキサンなどの有機液体に溶解させる。ポリマー生成物は、激しく攪拌すると２つの相の界面で生成する。前述の方法に類似の方法は、米国特許第４，１１０，４１２号明細書ならびにＭｉｌｌｉｃｈおよびＣａｒｒａｈｅｒ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．２，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７７に記載されている。同様に、ジアミノピリジンは、米国特許第２，８１６，８７９号明細書に記載された界面プロセスにおけるようにホスゲンとの反応によってポリウレアに転化させてもよい。
【００３４】
テトラアミノピリジンなどのピリジン生成物は、米国特許第５，６７４，９６９号明細書（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）において開示されたように、減圧下で１８０℃に至るまで１００℃より上での緩慢加熱下で強ポリリン酸中で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をテトラアミノピリジンの三塩酸塩−一水和物と重合させ、その後、水中に沈殿させることによって、または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公開された２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書（その全体がすべての目的のために本明細書の一部として援用される）において開示されたように、約５０℃〜約１１０℃、およびその後１４５℃の温度でモノマーを混合して、オリゴマーを形成し、その後、約１６０℃〜約２５０℃の温度でオリゴマーを反応させることによってピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーに転化させてもよい。こうして製造されたピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーは、例えば、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーまたはポリ［（１，４−ジヒドロジイミダゾ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ピリジン−２，６−ジイル）（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）］ポリマーであってもよい。しかし、そのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールのいずれかまたはより多くによって置換されていてもよい。その２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸，２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１つ以上の誘導体によって置換されていてもよい。
【実施例】
【００３５】
本明細書の方法の有益な特性および効果は、以下に記載した一連の実施例（実施例３〜１０）において見ることが可能である。実施例が基づくこれらの方法の実施形態は単なる例示であり、本発明を例示するための実施形態の選択は、これらの実施例に記載されていない条件、装置、アプローチ、工程、技術、構成または反応物がこれらの方法を実施するために適切でないということを示すものではなく、またこれらの実施例で記載されなかった主題が添付された特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。
【００３６】
材料
実施例において以下の材料を用いた。グルタロニトリル（９９％）、２−メチルグルタロニトリル（９９％）およびプロピルアミン（９９％）などのすべての商用試薬はＡｌｄｒｉｃｈから得て、別段に注記がない限り受理したまま用いた。パラジウム（活性炭上１０重量％）スラリー触媒または白金（活性炭上５重量％）スラリー触媒はＡｌｄｒｉｃｈから得、別段に注記がない限り、すべて実験のために用いた。無水アンモニア（９９．９９％）はＭｅｓｓｅｒ（ＧＴＳ）から得た。
【００３７】
方法
この反応の転化率および選択性は、用いられた触媒および条件によって影響を受ける。本明細書において用いられる時、生成物Ｐのための「選択性」という用語は、最終生成物ミックス中のＰのモル分率またはモル％を表す。本明細書において用いられる時、「転化率」という用語は、理論量の率または％としてどれだけ多くの反応物を使い果たしたかを表す。従って、転化率×選択性は、Ｐの最高「収率」に等しい。「正味収率」としても呼ばれる実収率は、通常これより幾分少ないであろう。それは、分離、取扱いおよび乾燥などの活動の過程で被るサンプル損失のゆえである。本明細書において用いられる時、「純度」という用語は、手持ちの分離済みサンプルの何％が実際に指定された物質であるかを表す。
【００３８】
別段に指定がない限り、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲをそれぞれ５００ＭＨｚおよび１００ＭＨｚで報告した。反応した出発材料のモル分率に基づく％転化率および反応において生成した２，６−ジアミノピリジンまたは２，６−ジアミノ−３−メチルピリジン（ＤＡＭＰ）のモル分率に基づく収率は、別段に指定がない限り、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの積分または内部標準［それぞれ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびトリエチレングリコールジエチルエーテル（ＥＥＥ）］を用いるガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ検出器を備えたＨＰ５８９０シリーズＩＩ）によって決定した。
【００３９】
略語の意味は次の通りである。「ｅｑ．」は当量を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「μｍｏｌ」はマイクロモルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光分析法を意味し、「Ｐｄ・Ｃ」は炭素上のパラジウム触媒を意味し、「Ｐｔ・Ｃ」は炭素上の白金触媒を意味する。
【００４０】
実施例１
ピペリジン−２，６−ジイミン［グルタルイミジン］の調製
２５０ｍＬのステンレススチール製シェーカー内でグルタロニトリル（１２．９ｇ、１３８．３ミリモル、１当量）をＮＨ３（ＭｅＯＨ中の２Ｍ溶液１７４．０ｍＬ、３４７．０ミリモル、２．５当量）と組み合わせた。これにＮＨ３（１５．９ｇ、９３６．３ミリモル、６．８当量）を添加し、反応混合物を１００℃で１８時間にわたり加熱した。その後、反応混合物を真空で濃縮して褐色固体を生じさせた。粗反応混合物における化学転化率は７７％であり、１Ｈ  ＮＭＲによる選択性は９５％を上回った。粗材料を無水トルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、真空濾過により分離して、分離収率７２％で生成物１０．９８ｇを褐色固体として生じさせ、１Ｈ  ＮＭＲによる選択性は９５％を上回った。上澄みを回収し、真空で濃縮して、未反応グルタロニトリルとして識別された黒色油２．７７ｇを生じさせ、１Ｈ  ＮＭＲによる純度は９５％を上回った。組み合わせた質量回収率は９３％であった。
【００４１】
実施例２
３−メチルピペリジン−２，６−ジイミン［３−メチルグルタルイミジン］の調製
２５０ｍＬのステンレススチール製シェーカー内で２−メチルグルタロニトリル（１４．９ｇ、１３７．９ミリモル、１当量）をＭｅＯＨ（１７２ｍＬ、０．８Ｍ）およびＮＨ３（２１．９６ｇ、１．２９モル、９．３当量）と組み合わせた。反応混合物を１００℃で１８時間にわたり加熱した。その後、反応混合物を真空で濃縮してグレー色固体を生じさせた。粗反応混合物における化学転化率は７０％であり、１Ｈ  ＮＭＲによる選択性は９５％を上回った。粗材料を無水トルエン（２００ｍＬ）で洗浄し、真空濾過により分離して、分離収率６７％で生成物１１．５４ｇを褐色固体として生じさせ、１Ｈ  ＮＭＲによる選択性は９５％を上回った。上澄みを回収し、真空で濃縮して、未反応２−メチルグルタロニトリルとして識別された黒色油４．３４ｇを生じさせ、１Ｈ  ＮＭＲによる純度は９５％を上回った。組み合わせた質量回収率は９６．１％であった。
【００４２】
実施例３〜７は、２，６−ジアミノピリジンの調製を実証している。実施例３、４および５において、触媒の量を変えている。実施例６において、ＮＨ３濃度を上げている。実施例７において、Ｐｔ触媒をＰｄの代わりに用いている。
【００４３】
実施例３
実施例１により製造されたグルタルイミジン（１１１ｍｇ、０．９９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（５２ｍｇ、０．０５ミリモル、炭素上の５モル％の１０重量％Ｐｄ）と１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去した。粗混合物を１０ｍＬ無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタルイミジン転化率は９５％を上回って、正味収率１１．９％で０．１２ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
【００４４】
実施例４
実施例１により製造されたグルタルイミジン（１１１ｍｇ、０．９９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（１００ｍｇ、０．１０ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）と１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去した。粗混合物を１０ｍＬ無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタルイミジン転化率は９５％を上回って、正味収率１３．７％で０．１４ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
【００４５】
実施例５
実施例１により製造されたグルタルイミジン（１１１ｍｇ、０．９９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（２００ｍｇ、０．２０ミリモル、炭素上の２０モル％の１０重量％Ｐｄ）と１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去した。粗混合物を１０ｍＬ無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタルイミジン転化率は９５％を上回って、正味収率１０．４％で０．１０ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
【００４６】
実施例６
実施例１により製造されたグルタルイミジン（８０ｍｇ、０．７２ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（２００ｍｇ、０．２０ミリモル、炭素上の２６モル％の１０重量％Ｐｄ）と１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、８２当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去した。粗混合物を１０ｍＬ無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタルイミジン転化率は９５％を上回って、正味収率１０．０％で０．０７ミリモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
【００４７】
実施例７
実施例１により製造されたグルタルイミジン（１１１ｍｇ、０．９９ミリモル、１当量）をＰｔ・Ｃ（３９０ｍｇ、０．１０ミリモル、炭素上の１０モル％の５重量％Ｐｔ）と１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去した。粗混合物を１０ｍＬ無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタルイミジン転化率は９５％を上回って、正味収率０．７０％で７．００μモルの２，６−ジアミノピリジンを生じさせた。
【００４８】
実施例８
３−メチルピリジン−２，６−ジアミンの調製
実施例２により製造された３−メチルグルタルイミジン（１２４ｍｇ、０．９９ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（１００ｍｇ、０．１０ミリモル、炭素上の１０モル％の１０重量％Ｐｄ）と１０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブに液体ＮＨ３（１．０ｇ、５８．７ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去した。粗混合物を１０ｍＬ無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタルイミジン転化率は１００％であって、正味収率２％で０．０２ミリモルの３−メチルピリジン−２，６−ジアミンを生じさせた。
【００４９】
実施例９
２，６−ジアミノ−３，５−ジメチルピリジンの調製
実施例２の手順を用いて３，５−ジメチルグルタルイミジンを２，４−ジメチルグルタロニトリルから調製する。１当量の３，５−ジメチルグルタルイミジンをＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内でＰｄ・Ｃ触媒と組み合わせる。このチューブに液体ＮＨ３（５９当量）を添加する。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱する。混合物を周囲温度に冷却し、過剰のＮＨ３をＮ２パージにより除去する。粗混合物を無水ＭｅＯＨに懸濁させ、触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮する。３，５−ジメチルグルタルイミジン転化率は９０％を上回って、正味収率少なくとも１％で２，６−ジアミノ−３，５−ジメチルピリジンを生じさせた。
【００５０】
実施例１０
Ｎ，Ｎ−ジプロピルピリジン−２，６−ジアミンの調製
実施例１により製造されたグルタルイミジン（６７５ｍｇ、６．１ミリモル、１当量）をＰｄ・Ｃ（３２０ｍｇ、０．３１ミリモル、炭素上の５モル％の１０重量％Ｐｄ）と７５ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙシェーカーチューブ内で組み合わせた。このチューブにプロピルアミン（２１．６ｇ、３６４．９ミリモル、５９当量）を添加した。混合物を２００℃で４５時間にわたり加熱した。触媒をシリンジ濾過によって除去し、粗反応混合物を真空で濃縮した。グルタロニトリル転化率は１００％であって、正味収率２７％で１．６２ミリモルのＮ，Ｎ−ジプロピルピリジン−２，６−ジアミンを生じさせた。
【００５１】
本発明の方法の幾つかの特徴は、種々のそうした特徴を組み合わせている特定の１つ以上の実施形態の文脈において本明細書に記載される。しかしながら本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態内の幾つかの特徴のみの記載によって限定されず、本発明は、（１）記載されたいずれかの実施形態の特徴のすべてよりも少ない下位組み合わせであって、下位組み合わせを形成するために割愛された特徴が存在しないことによって特徴付けられてもよい下位組み合わせ、（２）記載された任意の実施形態の組み合わせ内に個々に含まれる特徴の各々、および（３）本明細書の他の箇所で開示された他の特徴と場合により一緒にして、記載された２つ以上の実施形態の選択された特徴のみをグループに分けることにより形成された特徴の他の組み合わせ、も包含する。
【００５２】
本明細書において、別段に明示的に指定されない限りまたは慣例の文脈によって逆に明示的に指示されない限り、幾つかの特徴またはエレメントを、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、から構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）、または、によって（もしくは、から）構成される（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｙ  ｏｒ  ｏｆ）として本明細書の主題の実施形態を陳述するか、または記載する場合、明示的に陳述または記載された本明細書の主題に加えて１つ以上の特徴またはエレメントが実施形態の中に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントから本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、動作原理を、あるいは実施形態の際立った特徴を、著しく変更するであろう特徴またはエレメントはそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替的実施形態は、幾つかの特徴またはエレメントからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）として陳述または記載されてもよく、その実施形態において、あるいはその実体のない変形において、明確に陳述または記載された特徴またはエレメントのみが存在する。
【国際調査報告】
2010513496.tif 000023
2010513496.tif 000024
2010513496.tif 000025