(57)【要約】  ここで開示されるのは、ａ）溶剤、ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、ｄ）バインダー、ｅ）選択的に付加的な構成成分を含む、基材をマーキングするための被覆組成物、その製造並びにその使用であり、この際に上記塩はまた、一種の擬似顔料としてカプセル化された形態で存在していてよい。上記組成物で被覆された基材は、レーザー照射によりマーキングすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）バインダー、
を含むが、アスベスト及びガラス繊維は含まない、基材をマーキングするための被覆組成物。
【請求項２】
前記バインダーがポリマーバインダーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記バインダーが、ハロゲン化炭化水素とは異なる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）少なくとも５つの炭素原子を有する多価アルコールとは異なる溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）ハロゲン化炭化水素とは異なるバインダー
を含むが、アスベスト及びガラス繊維は含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
炭形成化合物を付加的に含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ａ）溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｄ）バインダー、及び
ｅ）炭形成化合物
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記溶剤が、水、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（この際Ｃ1-4アルカノールはＣ1-4アルコキシにより置換されていてよい）、又はこれらの混合物から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）水、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（この際Ｃ1-4アルカノールはＣ1-4アルコキシにより置換されていてよい）、又はこれらの混合物から選択されている溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及びスチレン型のホモポリマー及びコポリマー；カルボキシメチルセルロース；デンプン型のバインダー；及びジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレートポリマー、
を含むが、アスベスト及びガラス繊維は含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記溶剤が水である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩が、リン酸アンモニウムである、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩が、硫酸アンモニウムである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記バインダーが、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及びスチレン型のホモポリマー及びコポリマー；カルボキシメチルセルロース；デンプン型のバインダー；及びジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレートポリマーから選択されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
スクロース、スクラロース、２−エタノールアミン、及び２−（２’−アミノエトキシ）エタノールから選択されている、炭形成化合物を付加的に含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
レーザーマーキング可能な透明又は白色インキの形態の、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｃ）炭形成化合物
が、隠された、偽装された、又はカプセル化された形態で存在している、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｃ）炭形成化合物
が、ポリマー内に隠され、偽装され、又はカプセル化されている、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）炭形成化合物、及び
ｄ）カプセル化ポリマー材料
を含む、請求項１５に記載の組成物で使用するための擬似顔料組成物。
【請求項１８】
前記カプセル化ポリマーが、メラミンホルムアルデヒドポリマー、尿素ホルムアルデヒドポリマー、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸ポリマー、架橋されたポリアクリルアミド、架橋されたアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー、架橋されたポリヒドロキシエチルアクリレート、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、スチレン−無水物コポリマー、ポリビニルピロリドン、及びデンプンから選択されている、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
基材の被覆及びレーザーマーキングのための、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）炭形成化合物、及び
ｄ）適切なモノマー混合物、又は適切な反応性樹脂；又は適切な水性ポリマー調製物
を含む水性組成物を、水と不混和性の液体に両親媒性安定剤の存在下で乳化させて、水性液滴の平均直径が３０ミクロン未満のエマルションを作成し；
上記モノマー混合物から出発する場合には、重合反応させてカプセル化することを含み；
上記反応性樹脂から出発する場合には重縮合させてカプセル化することを含み；
擬似顔料乾燥含分の５％未満にまで水を除去し、そして擬似顔料を単離すること、
を含む、請求項１７又は１８に記載の擬似顔料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１から１８までのいずれか１項に記載の組成物により被覆された基材。
【請求項２２】
ｉ）請求項１から１８までのいずれか１項に記載の組成物で基材を被覆する工程、及び
ｉｉ）マーキングしようとする被覆された基材の部位を、レーザービームによるエネルギーに曝す工程
を含む、マーキングされた基材の製造方法。
【請求項２３】
前記基材が、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを含む薄層ポリプロピレンフィルムである、請求項２１に記載の基材、又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が、医薬剤形、食品、紙、包装用板紙、粘着性ラベル、ガラス、繊維製品、ポリマー、及び金属から選択されている、請求項２１に記載の基材、又は請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材をマーキングするための被覆組成物、とりわけカプセル化された形態で擬似顔料を含む前記被覆組成物、前記組成物若しくは前記擬似顔料の製造方法、これらの組成物で被覆された、マーキングされた若しくはマーキングされていない基材、並びに当該基材の製造方法及び当該基材のマーキング方法に関する。
【０００２】
包装には、ロゴ、バーコード、消費期限、又は製造番号がマーキングされている必要がある。こうするための１つの方法は、熱のようなエネルギー処理により目に見えるマーキングを形成する組成物を包装に塗布することである。レーザー照射をエネルギーとして使用する際、使用される被覆組成物が高精度かつハイコントラストでマーキングされない限り、このマーキングは小さすぎて人の目に見えないか、又はほとんど見えない。
【０００３】
ＷＯ２００７／０３１４５４Ａ２は、潜在的な活性剤（酸とアミンとの塩であるか、又は酸誘導体）を含む被覆組成物を開示している。言及されている酸とアミンとの塩は例えば、硫酸アンモニウム、又はリン酸二水素アンモニウムである。
【０００４】
ＷＯ２００７／０３１４５４Ａ２に開示されている被覆組成物は、あらゆる種類の基材、例えば薄層ポリプロピレンフィルムのような特定のポリマー基材をマーキングするためには使うことができない。なぜなら、例えば前記フィルムのような特定の基材は、レーザー照射の際、充分なマーキングが得られないうちに損傷を受ける、又はさらには破壊されてしまうからである。
【０００５】
従って、これまで公知の方法によっては高精度かつハイコントラストで被覆及びレーザーマーキングできない基材を、被覆及びレーザーマーキングするために使用可能な新規の被覆組成物に対する要求がある。
【０００６】
意外なことに、ＷＯ２００７／０３１４５４Ａ２で開示されたような酸とアミンとの塩を１つではなく、少なくとも２つのこのような塩から成る混合物を含む新規の組成物は、このようにして被覆された特定の基材を、ＣＯ2ＩＲレーザーによりマーキングするためにうまく使用することができ、当該基材（例えば薄層ポリプロピレンフィルム）はＷＯ２００７／０３１４５４Ａ２で開示された組成物によっては明瞭にマーキングすることができなかったものである。塩の混合物を用いる利点は、塩の全体量が増加しないことである。例えば、リン酸二水素アンモニウム６ｇと硫酸アンモニウム６ｇとの混合物は、硫酸アンモニウム１２ｇ単独、又はリン酸二水素アンモニウム１２ｇ単独よりも優れている。硫酸アンモニウム１２ｇ単独、又はリン酸二水素アンモニウム１２ｇ単独と比べて、リン酸二水素アンモニウム６ｇと硫酸アンモニウム６ｇとの混合物を用いる付加的な利点はマーキングの色にあり、このマーキングの色は当該混合物を使用した時の方が、硫酸アンモニウムを単独で、又はリン酸二水素アンモニウムを単独で用いたときよりも黒色であるか、または色が濃い。
【０００７】
本発明は、
ａ）溶剤
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸とアミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸とアミン又はイミンとの塩、
ｄ）バインダー
を含むが、アスベストとガラス繊維は含まない、基材をマーキングするための被覆組成物に関する。
【０００８】
本発明の被覆組成物は、防炎性及び難燃性での使用を第一義的に意図している物ではないので、ＳＵ１７１２３８０Ａ１のソ連出願で開示されているように典型的な防炎剤、アスベスト及びガラス繊維を含有しない。すなわち、本願の被覆組成物は典型的な防炎性及び難燃性組成物とは異なり、使用されるバインダーについても異なる。
【０００９】
防炎性及び難燃性組成物におけるバインダーは、ＵＳ特許２，３５７，７２５で言及されているように好ましくは水に不溶性及び不燃性であり、例えばハロゲン化、特に塩化炭化水素、例えば塩化ナフタレン（例えばＨａｌｏｗａｘ［商標名］）、ポリクロロジフェニル（例えばＡｒｏｃｈｌｏｒ［商標名］）、塩化ゴム、又はｎｅｏｐｒｅｎｅ［商標名］であるが、本発明の被覆組成物におけるバインダーは、可燃性であってよい。バインダーの可燃性は時折、「炭形成剤」という言葉との関連で以下に説明するように、望ましいものですらあり得る。
【００１０】
上記溶剤は、水、有機溶剤（好ましくは多価アルコール、特に少なくとも５つの炭素原子を有する多価アルコール、例えばペンタエリトリトール若しくはソルビトールとは異なる溶剤）、液状モノマー、又はこれらの混合物である。溶剤は好ましくは、水、有機溶剤（好ましくは多価アルコール、特に少なくとも５つの炭素原子を有する多価アルコール、例えばペンタエリトリトール若しくはソルビトールとは異なる溶剤）、又はこれらの混合物である。
【００１１】
有機溶剤の例は、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ2-4ポリオール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（この際にＣ1-4アルカノールとＣ2-4ポリオールは、Ｃ1-4アルコキシで置換されていてよい）である。Ｃ1-4アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、又はブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、及びｔ−ブタノールである。これらのＣ1-4アルコキシ誘導体の例は、２−エトキシエタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールである。Ｃ2-4ポリオールの例は、グリコールとグリセロールである。Ｃ3-6ケトンの例は、アセトンとメチルエチルケトンである。Ｃ4-6エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル、及びテトラヒドロフランである。Ｃ2-3ニトリルの例は、アセトニトリルである。
【００１２】
有機溶剤の好ましい例は、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（この際Ｃ1-4アルカノールはＣ1-4アルコキシにより置換されていてよい）である。
【００１３】
より好ましくは、溶剤は水であるか、或いは、好ましくは多価アルコール、特に少なくとも５つの炭素原子を有する多価アルコール、例えばペンタエリトリトール若しくはソルビトールとは異なる有機溶剤と、水との混合物である。
【００１４】
好ましくは有機溶剤は、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ2-4ポリオール、Ｃ3-6ケトン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド（この際Ｃ1-4アルカノールとＣ2-4ポリオールは、Ｃ1-4アルコキシにより置換されていてよい）から成る群から選択されている。
【００１５】
より好ましくは有機溶剤は、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ3-6ケトン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド（この際Ｃ1-4アルカノールは、Ｃ1-4アルコキシにより置換されていてよい）から成る群から選択されている。
【００１６】
好ましくは、水と有機溶剤とから成る混合物の水／有機溶剤の比は、少なくとも１／２、及びより好ましくは少なくとも１／１である。
【００１７】
最も好ましくは、溶剤は水である。
【００１８】
塩形成性リン含有酸は、無機酸、例えば、リン酸、チオリン酸、フルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、ポリホスホン酸、及び亜リン酸、並びにリンベースの有機酸、例えばフェニルホスホン酸、メタンホスホン酸、フェニルホスホン酸、２−アミノエチル二水素リン酸塩、フィチン酸、２−ホスホ−Ｌ−アスコルビン酸、グリセロ二水素リン酸塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸である。
【００１９】
他の最も好ましい実施態様では、前記酸はホスホン酸、ポリホスホン酸、及び有機ホスホン酸、並びにこれらの混合物から選択されている。
【００２０】
塩形成性のホウ素含有酸は好ましくは、ホウ酸（式Ｈ3ＢＯ3のオルト−ホウ酸）であるが、例えば式ＨＢＯ2のメタ−ホウ酸、及び式Ｈn-2ＢnＯ2n-1のポリホウ酸も含む。
【００２１】
リン及びホウ素不含の塩形成性酸は、リン原子もホウ素原子も含有せず、無機酸又は有機酸であってよい。このような無機酸の例は、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、ニトロシル硫酸、チオ硫酸、スルファミン酸、亜硫酸、ホルムアミジンスルフィン酸、硝酸、塩化水素酸、塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、及びフッ化水素酸である。このような有機酸の例は、硫黄ベースの有機酸、例えば４−スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫黄ベースの有機ポリ酸、例えばポリ（４−スチレンスルホン酸）、及び例えばポリ（４−スチレンスルホン酸−コマレイン酸）のような４−スチレンスルホン酸単位を含むコポリマー、並びにカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、オキソ酸、及びマレイン酸である。
【００２２】
好ましくはリン及びホウ素不含の酸は、硫酸、チオ硫酸、亜硫酸、塩化水素酸、硫黄ベースの有機酸、カルボン酸、及びこれらの混合物から成る群から選択されている。最も好ましい実施態様では、前記酸は硫酸、塩化水素酸、硫黄ベースの有機ポリ酸、及びこれらの混合物から成る群から選択されている。
【００２３】
塩形成性のアミンは、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ4-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、又はアリールであってよい、すなわちＲ1は水素、Ｃ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ4-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、アラルキル、アラルケニル、又はアリールであり、かつＲ2とＲ3は式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの窒素と共に５〜７員環を形成しており、この際にＣ1-30アルキル、Ｃ2-30アルケニル、Ｃ4-8シクロアルキル、Ｃ5-8シクロアルケニル、アラルキル、及びアラルケニルはＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は同一でも異なっていてもよく、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ4-8シクロアルキル、又はアリールであってよい）、イミノ、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシ、及び／又はＣ1-6アルコキシで置換されていても置換されていなくてもよく、そしてアリールはＮＲ4Ｒ5Ｒ6、シアノ、シアナミノ、ヒドロキシル、Ｃ1-6アルキル、及び／又はＣ1-4アルコキシで置換されていても置換されていなくてもよい］
のアミンを含む。
【００２４】
Ｃ1-30アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、及びアラキニルである。Ｃ2-30アルケニルの例は、ビニル、アリル、リノレニル、ドコサヘキサノイル、エイコサペンタエノイル、リノレイル、アラキドニル、及びオレイルである。Ｃ4-8シクロアルキルの例は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。Ｃ5-8シクロアルケニルの例は、シクロヘキセニルである。アラルキルの例は、ベンジル及び２−フェニルエチルである。アリールの例は、フェニル、１，３，５−トリアゾール、又はナフチルである。Ｃ1-6アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシルである。Ｃ1-4アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、及びブトキシである。
【００２５】
好ましいＣ1-30アルキルは、Ｃ1-10アルキルであり、より好ましくはＣ1-30アルキルはＣ1-6アルキルである。Ｃ2-30アルケニルは好ましくは、Ｃ2-10アルケニルであり、より好ましくはＣ2-6アルケニルである。Ｃ1-6アルキルの例は、上記の通りである。Ｃ1-10アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルである。Ｃ2-10アルケニル及びＣ2-6アルケニルの例は、ビニル及びアリルである。
【００２６】
式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンの例は、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グアニジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メラミン、メチロールメラミン、ピロール、モルホリン、ピロリジン、及びピペリジンである。
【００２７】
アミンは好ましくは、Ｒ1が水素であり、かつＲ2とＲ3が先に定義したものである、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンである。
【００２８】
アミンはより好ましくは、Ｒ1とＲ2が水素であり、かつＲ3が先に定義されたものである、式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミンである。
【００２９】
アミンは最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素である式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミン、すなわちアンモニアである。
【００３０】
前記塩形成性イミンは、式（Ｒ1Ｒ2）Ｃ＝ＮＲ3［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一であっても異なっていてもよく、水素、又は適切な有機基であってよい］のイミンを含む。Ｒ3は好ましくは、水素である。好ましいイミンは、"Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ"という商標名で市販のポリエチレンイミンである。
【００３１】
本発明の被覆組成物で使用される塩混合物は、少なくとも２つの互いに異なる塩を含み、当該塩は同一の、又は異なる塩基から形成することができる、例えば両方の塩はアンモニアから形成することができるが、異なる酸、例えばホスホン酸と硫酸から形成しなければならない。好ましくは、混合物中の２つの塩のうち１つは、ホスホン酸、又は他のリン含有酸から誘導される。従って、好ましい塩混合物は、例えばリン酸二水素アンモニウムと硫酸アンモニウム；リン酸二水素アンモニウムと塩化アンモニウム；リン酸二水素アンモニウムとＮ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウムクエン酸塩若しくはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム酒石酸塩；ホウ酸のＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ塩と、硫酸アンモニウム；リン酸二水素アンモニウムと、ｐ−トルエンスルホン酸のＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ塩；及びホウ酸アンモニウム（例えば、ホウ酸トリアンモニウム、ホウ酸ジアンモニウム、ホウ酸モノアンモニウム、又は五ホウ酸アンモニウム）と、硫酸アンモニウムである。
【００３２】
塩の質量比は相互に、１：２０〜２０：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜２：１であり、最も好ましくは約１：１である。
【００３３】
被覆組成物内の塩混合物の含分は、全組成物の質量に対して約１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、及び最も好ましくは１０〜２０質量％、例えば１５質量％である。
【００３４】
本発明の組成物はまた、バインダー、好ましくはポリマーバインダー、特に可燃性のポリマーバインダーを含む。バインダーとは、本発明の被覆組成物中で塩混合物を基材に対して結合させる若しくは粘着性にする、又は結合若しくは粘着を補助するあらゆるものであるが、好ましくはハロゲン化炭化水素、とりわけ塩化炭化水素、例えばハロゲン化ナフタレン（例えばＨａｌｏｗａｘ［商標名］）、ポリクロロジフェニル（例えばＡｒｏｃｈｌｏｒ［商標名］）、塩化ゴム、又はｎｅｏｐｒｅｎｅ［商標名］とは異なる。
【００３５】
基材と炭形成剤双方の性質によって、時には前記炭形成剤が同時にバインダーとして機能することができる。例えばスクロースは、基材としての紙又は包装用板紙上で炭形成剤としても、バインダーとしても機能することができる。
【００３６】
ポリマーバインダーの例は、アクリル酸ポリマー、スチレンポリマー、及びこれらの水素化生成物、ビニルポリマーとその誘導体、ポリオレフィンとその水素化若しくはエポキシ化生成物、アルデヒドポリマー、エポキシドポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、スルホンベースのポリマー、及び天然ポリマー、及びこれらの誘導体である。ポリマーバインダーはまた、ポリマーバインダーの混合物であってよい。このバインダーはまた、液状モノマーと、塗布後にＵＶ照射下で上記ポリマーバインダーのうち１つを形成する適切な光開始剤との混合物であってよい。この場合、これらのモノマーが溶剤として機能する。
【００３７】
アクリル酸ポリマーは、少なくとも１のアクリル酸モノマーから、又は少なくとも１のアクリル酸モノマーと少なくとも１の他のエチレン性不飽和ポリマー、例えばスチレンモノマー、ビニルモノマー、オレフィンモノマー、又はマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーである。
【００３８】
アクリル酸モノマーの例は、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｃ1-6アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、若しくはヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、置換されたＣ1-6アルキル（メタ）アクリレート、例えばグリシジルメタアクリレート、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート、ジ（Ｃ1-4アルキルアミノ）Ｃ1-6アルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、又はジエチルアミノエチルアクリレート、Ｃ1-6アルキルアミンから形成されるアミド、置換されたＣ1-6アルキルアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アンモニウム塩、又はジ（Ｃ1-4アルキルアミノ）Ｃ1-6アルキルアミン、及び（メタ）アクリル酸、及びこれらのハロゲン化Ｃ1-4アルキルアダクトである。
【００３９】
スチレンモノマーの例は、スチレン、４−メチルスチレン、及び４−ビニルビフェニルである。ビニルモノマーの例は、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルイソブチルエーテル、及び酢酸ビニルである。オレフィンモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及びイソプレン、並びに塩化若しくはフッ化されたこれらの誘導体、例えばテトラフルオロエチレンである。マレイン酸モノマーの例はマレイン酸、無水マレイン酸、及びマレイミドである。
【００４０】
アクリル酸ポリマーの例は、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（ブチルメタクリレート）、並びに例えばＣｉｂａ社によりＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２０、及びＬＳ２４という商標名で市販されているカルボキシ化されたアクリル酸コポリマー、例えばＣｉｂａ社によりＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６、及びＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｃ４４という商標名で市販されているスチレンアクリル酸コポリマー、並びに例えばＣｉｂａ社によりＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）Ｅ１１の商標名で市販されているポリアクリル酸ポリマーである。
【００４１】
スチレンポリマーとは、少なくとも１のスチレンモノマーと、少なくとも１のビニルモノマー、オレフィンモノマー、及び／又はマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーである。スチレンポリマーの例は、スチレンブタジエンスチレンブロックポリマー、スチレンエチレンブタジエンブロックポリマー、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロックポリマー、及びスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００４２】
ビニルポリマーとは、少なくとも１のビニルモノマーから、又は少なくとも１のビニルモノマーと少なくとも１のオレフィンモノマー若しくはマレイン酸モノマーとから形成されるポリマーである。ビニルポリマーの例は、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、一部加水分解されたポリビニルアセテート、及びメチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマーである。これらの誘導体の例は、カルボキシ変性されたポリビニルアルコール、アセトアセチル変性されたポリビニルアルコール、ジアセトン変性されたポリビニルアルコール、及びケイ素変性されたポリビニルアルコールである。
【００４３】
ポリオレフィンとは、少なくとも１のオレフィンモノマーから、又は少なくとも１のオレフィンモノマー若しくはマレイン酸モノマーから形成されるポリマーである。ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、及びイソプロピレン−無水マレイン酸コポリマーである。
【００４４】
アルデヒドポリマーとは、少なくとも１のアルデヒドモノマー若しくはポリマー、及び少なくとも１のアルコールモノマー若しくはポリマー、アミンモノマー若しくはポリマー、及び／又は尿素モノマー若しくはポリマーから形成されるポリマーである。アルデヒドモノマーの例は、ホルムアルデヒド、フルフラール及びブチラールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、及びキシレノールである。ポリアルコールの例は、ポリビニルアルコールである。アミンモノマーの例は、アニリン、及びメラミンである。尿素モノマーの例は尿素、チオ尿素、及びジシアンジアミドである。アルデヒドポリマーの例は、ブチラールとポリビニルアルコールとから形成されるポリビニルブチラールである。
【００４５】
エポキシドポリマーとは、少なくとも１のエポキシドモノマー、及び少なくとも１のアルコールモノマー、及び／又はアミンモノマーから形成されるポリマーである。エポキシドモノマーの例は、エピクロロヒドリン及びグリシドールである。アルコールモノマーの例は、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、及びグリコールである。エポキシドポリマーの例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとから形成されるフェノキシ樹脂である。
【００４６】
ポリアミドとは、アミド基若しくはアミノ基と、カルボキシ基とを有する少なくとも１のモノマーから、或いは２つのアミノ基を有する少なくとも１のモノマーと、２つのカルボキシ基を有する少なくとも１のモノマーとから形成されるポリマーである。１つのアミド基を有するモノマーの例は、カプロラクタムである。ジアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例はアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド、及びポリカプロラクタムである。
【００４７】
ポリエステルポリマーは、ヒドロキシ基もカルボキシ基も有する少なくとも１のモノマーから、或いは２つのヒドロキシ基を有する少なくとも１のモノマーと、２つのカルボキシ基若しくは１つのラクトン基を有する少なくとも１のモノマーとから形成される。ヒドロキシ基もカルボキシ基も有するモノマーの例は、アジピン酸である。ジオールの例は、エチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例は、カプロラクトンである。ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレートである。いわゆるアルキド樹脂もまた、ポリエステルポリマーに属するものとする。
【００４８】
ポリウレタンとは、少なくとも１のジイソシアネートモノマー、及び少なくとも１のポリオールモノマー及び／又はポリアミンモノマーから形成されるポリマーである。ジイソシアネートモノマーの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４９】
スルホンベースポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、及びポリスルホンである。ポリスルホンとは、４，４−ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールＡから形成されるポリマーである。
【００５０】
天然ポリマーの例は、デンプン、セルロース、ゼラチン、カゼイン、及び天然ゴムである。誘導体の例は、酸化されたデンプン、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアセチルセルロースである。
【００５１】
ポリマーバインダーは当業者に公知であり、公知の方法、例えば適切なモノマーから出発する重合により製造することができる。
【００５２】
好ましくはポリマーバインダーは、アクリル酸ポリマー、スチレンポリマー、ビニルポリマー、及びこれらの誘導体、ポリオレフィン、ポリウレタン、及び天然ポリマー、並びにこれらの誘導体から成る群から選択されている。
【００５３】
より好ましくはポリマーバインダーは、アクリル酸ポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、一部加水分解されたポリビニルアセテート、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシ変性されたポリビニルアルコール、アセトアセトキシ変性されたポリビニルアルコール、ジアセトン変性されたポリビニルアルコール、及びケイ素変性されたポリビニルアルコール、イソプロピレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ尿素、セルロース、ゼラチン、カゼイン、酸化されたデンプン、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアセチルセルロースから成る群から選択されている。
【００５４】
より好ましくは、ポリマーバインダーは、ポリビニルアルコール、又は例えばＣｉｂａ社によりＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＥ１５、ＬＳ２６、Ｅ１１又はＣ４４の商標名で市販されているアクリル酸ポリマーである。Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２６とは、５５／４５（ｗ／ｗ）スチレン／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー７０質量部（このポリマーがコアポリマーとして機能する）と、スチレン／アクリル酸コポリマー３０質量部（このポリマーがシェルポリマーとして機能する）とから成るコアシェルポリマーである。
【００５５】
最も好ましくは、バインダーは以下の群から選択されている；酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸及びスチレン型のホモポリマー及びコポリマー、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、又はメチルメタクリレートポリマー；カルボキシメチルセルロース：及びデンプン型バインダー。酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸及びスチレンのホモポリマー及びコポリマーをベースとする適切なバインダーは、ＬＡＴＥＸＩＡ（登録商標）という商標名でＣｉｂａ（登録商標）により販売されている。
【００５６】
本発明の組成物は好ましくは、炭形成化合物（炭形成剤）も含む。炭形成化合物又は炭形成剤は、炭を形成するのに充分な量のエネルギー（すなわち、炭を形成するのに充分なエネルギー量）で、例えば熱、例えばＩＲレーザーにより生じる熱で処理することにより、炭を形成する。一般的に炭形成化合物は、炭素含分と酸素含分が高い。
【００５７】
炭形成化合物の例は、炭化水素、例えば単糖、二糖、及び多糖、並びにカルボニル基が還元されてヒドロキシ基になっているこれらの誘導体、いわゆる糖アルコールである。
【００５８】
単糖の例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、リボース、エリトロース、及びキシロースである。二糖の例は、マルトース、セロビオース、ラクトース、及びサッカロースである。多糖の例はセルロース、デンプン、アラビアゴム、デキストリン、及びシクロデキストリンである。糖アルコールの例は、メソ−エリトリトール、ソルビトール、マンニトール、及びペンタエリトリトールである。
【００５９】
好ましくは炭形成化合物は、単糖と二糖である。より好ましくは、炭形成化合物はサッカロース、ガラクトース、及びスクラロース（トリクロロサッカロース；１，６−ジクロロ−１，６−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシル−４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド）である。最も好ましい炭形成化合物は、サッカロースである（スクロースとも呼ばれる）。
【００６０】
好ましくは本発明の組成物は、付加的な成分も含むことができる。
【００６１】
被覆組成物に含有されていてよい付加的な成分は、組成物の性能を改善するために適したあらゆる成分から選択することができる。付加的な成分は、入射エネルギーを吸収することができ、そしてこのエネルギーを熱的に、さもなくばＵＶ吸収剤又はＩＲ吸収剤のように系へとエネルギーを運ぶ成分であってよい。付加的な成分の他の種類の例は、ワックス、顔料、塩基、安定剤、抗酸化剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、殺生剤、発煙抑制剤、及び識別剤（ｔａｇｇａｎｔ）である。識別剤とは、製造元を示すために製品に対して加えられる様々な物質である。
【００６２】
好ましくは被覆組成物は、染料又は発色剤を含有しない。
【００６３】
ＵＶ吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。
【００６４】
ＩＲ吸収剤は、有機又は無機であってもよい。有機ＩＲ吸収剤の例は、アルキル化されたトリフェニルホスホロンチオネート、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１という商標名で市販のもの、又はカーボンブラック、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  ２Ｂ、又はＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｅ２という商標名で市販のものである。
【００６５】
無機ＩＲ吸収剤の例は、銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、及びアンチモンといった金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、及びリン酸塩であり、これにはマイカがドープされた酸化アンチモン（Ｖ）、及びマイカがドープされた酸化スズ（ＩＶ）も含まれる。
【００６６】
描画箇所と非描画箇所とのコントラストを強化するため、又は安全認証のために、無機ＩＲ吸収剤として顔料を添加することができる。
【００６７】
無機ＩＲ吸収剤として機能する顔料の例は、カオリン、か焼されたカオリン、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、非晶質シリカ、及びコロイダルシリカである。
【００６８】
描画箇所と非描画箇所とのコントラストを強化するために加えることができる顔料の例は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、中空（ｈｏｌｌｏｗ）プラスチック顔料である。
【００６９】
安全認証として加えることができる顔料の例は、蛍光顔料又は磁性顔料である。
【００７０】
組成物のｐＨを調整するために、塩基を加えることができる。適切な塩基は、アルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属水酸化物、又は式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、先に定義した通り）である。アルカリ金属水酸化物の例は、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。
【００７１】
レオロジー調整剤の例は、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はアクリル酸ポリマー、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２、及びＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２という商標名で市販のものである。
【００７２】
湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ（ソルビトールベースの透明剤）である。
【００７３】
殺生剤の例は、Ａｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含有するもの）、Ｂｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０（２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含有するもの）、Ｂｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１Ｍ（１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物）、及びＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ１００（２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールを含有するもの）である。
【００７４】
発煙抑制剤の例は、アンモニウムオクタモリブデートである。
【００７５】
本発明の好ましい被覆組成物において、バインダーはポリマーバインダーであり、かつ／又は当該バインダーは付加的に炭形成化合物を含む。
【００７６】
本発明の特に好ましい被覆組成物は、
ａ）溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）バインダー、
ｅ）木材形成性化合物
を含む。
【００７７】
本発明は特に、
ａ）多価アルコール、特に少なくとも５つの炭素原子を有する多価アルコール、例えばペンタエリトリトール若しくはソルビトールとは異なる溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）ハロゲン化炭化水素とは異なるバインダー
を含むが、アスベスト及びガラス繊維は含まない基材をマーキングするための被覆組成物に関する。
【００７８】
本発明はとりわけ、
ａ）水、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（この際Ｃ1-4アルカノールはＣ1-4アルコキシにより置換されていてよい）、又はこれらの混合物から選択される溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）ハロゲン化炭化水素とは異なるバインダー
を含むが、アスベスト及びガラス繊維は含まない基材をマーキングするための被覆組成物に関する。
【００７９】
本発明はさらにとりわけ、
ａ）水、Ｃ1-4アルカノール、Ｃ3-6ケトン、Ｃ4-6エーテル、Ｃ2-3ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホラン（この際Ｃ1-4アルカノールはＣ1-4アルコキシにより置換されていてよい）、又はこれらの混合物から選択される溶剤、
ｂ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｄ）酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及びスチレン型のホモポリマー又はコポリマー；カルボキシメチルスチロール；デンプン型のバインダー；ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレートポリマー、
を含むが、アスベストとガラス繊維は含まない基材をマーキングするための被覆組成物に関する。
【００８０】
本発明の特に好ましい組成物においては、溶剤が水である；かつ／又はリン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩が、リン酸アンモニウムである；かつ／又はリン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩が、硫酸アンモニウムである；かつ／又はバインダーが、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及びスチレン型のホモポリマー及びコポリマー；カルボキシメチルセルロース；デンプン型のバインダー；及びジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレートポリマーから選択されている；かつ／又は炭形成化合物が、スクロース、スクラロース、２−エタノールアミン、及び２−（２’アミノエトキシ）−エタノールから選択されている。
【００８１】
本発明の組成物は、全組成物の質量に対して１０〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、及びより好ましくは２０〜８０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％、例えば５０質量％、溶剤を含むことができる。
【００８２】
本発明の組成物は、全組成物の質量に対して乾燥質量で１〜８０質量％、好ましくは３〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、及び最も好ましくは１０〜５０質量％、バインダーを含むことができる。
【００８３】
本発明の組成物は、全組成物の質量に対して０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、及び最も好ましくは１５〜２５質量％、例えば約２０質量％、炭形成化合物を含むことができる。
【００８４】
本発明の組成物は、全組成物の質量に対して０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、付加的な成分を含むことができる。
【００８５】
本発明の組成物は、全成分の合計が１００％を越えないという前提で、その都度全組成物の質量に対して塩混合物１〜６０質量％、溶剤１０〜９５質量％、バインダー１〜８０質量％、炭形成化合物０〜５０質量％、及び付加的な成分０〜３０質量％から成っていてよい。
【００８６】
好ましくは本発明の組成物は、全成分の合計が１００％を越えないという前提で、その都度全組成物の質量に対して塩混合物２〜４０質量％、溶剤１０〜９０質量％、バインダー３〜７０質量％、炭形成化合物５〜４０質量％、及び付加的な成分０〜２０質量％から成っていてよい。
【００８７】
より好ましくは本発明の組成物は、全成分の合計が１００％を越えないという前提で、その都度全組成物の質量に対して塩混合物５〜３０質量％、溶剤２０〜８０質量％、バインダー５〜６０質量％、炭形成化合物１０〜３０質量％、及び付加的な成分０〜１０質量％から成っていてよい。
【００８８】
最も好ましくは本発明の組成物は、全成分の合計が１００％を越えないという前提で、その都度全組成物の質量に対して塩混合物１０〜２０質量％、溶剤３０〜７０質量％、バインダー１０〜５０質量％、炭形成化合物１５〜２５質量％、及び付加的な成分０〜１０質量％から成っていてよい。
【００８９】
本発明の被覆組成物により形成された被覆は、例えばラミネート層又はオーバープリントワニスによって付加的に被覆されていてもよい。付加的な被覆の材料、例えばラミネート層又はオーバープリントワニスは、描画レーザーの波長を吸収しないように選択して、ラミネートを損傷又はマーキングすることなくラミネート層を通過して、レーザー感受性の被覆を描画できるようにする。付加的な被覆、例えばラミネート層又はオーバープリントワニスはまた理想的には、エネルギー処理前には被覆の着色を生じさせないように選択する。
【００９０】
被覆組成物の構成成分と直接的には適合しない環境に対して、被覆組成物を適合させるための別の可能性として、これらの構成成分の隠匿、又は偽装、例えばカプセル化の一種、例えばポリマーシェル内へのカプセル化がある。先に述べたラミネート又はオーバープリントワニスによる付加的な被覆とは対照的に、本発明の被覆組成物は、得られる被覆が第二の被覆（トップコート）により保護又は隠された後に初めて基材に適用されるのだが、被覆組成物の活性成分（つまり塩混合物）は、基材に対して被覆組成物を適用する前に、例えばカプセル化の一種、例えばポリマーシェル内へのカプセル化によって保護されている。隠された、偽装された、又はカプセル化されたレーザー活性構成成分は、擬似顔料を形成する。
【００９１】
本発明はまた、
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、及び
ｃ）炭形成化合物
が、隠された、偽装された、又はカプセル化された形態で、例えばポリマー内にカプセル化されて存在している、被覆組成物に関する。
【００９２】
本発明はまた、
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）炭形成化合物、及び
ｄ）カプセル化ポリマー材料
を含む組成物に関する。
【００９３】
後者の組成物は、本発明の被覆組成物において、又は本発明の被覆組成物の一部をなすものとして、及びその製造のために使用可能な、ある種の擬似顔料組成物である。
【００９４】
カプセル化ポリマー材料を形成するための適切なポリマーは例えば、メラミンホルムアルデヒドポリマー、尿素ホルムアルデヒドポリマー、ポリアクリル酸、スチレンアクリル酸、架橋されたポリアクリルアミド、架橋されたアクリルアミド−アクリル酸ナトリウムコポリマー、架橋されたポリヒドロキシエチルアクリレート、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、スチレン−無水物コポリマー、ポリビニルピロリドン、及びデンプンである。
【００９５】
本発明はまた、上記擬似顔料の製造方法に関し、この方法は、
ａ）リン若しくはホウ素含有酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｂ）リン若しくはホウ素不含の酸と、アミン又はイミンとの塩、
ｃ）炭形成化合物、及び
ｄ）適切なモノマー混合物、又は適切な反応性樹脂、又は適切な水性ポリマー調製物
を含む水性組成物を、例えば剪断力が高いホモジナイザーにより、両親媒性安定剤の存在下、水と不混和性の液体に乳化させて平均水性液滴直径が３０ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満、例えば１〜２０ミクロンのエマルションを作成し；上記モノマー混合物から出発する場合には、カプセル化するための重合反応を含み；上記反応性樹脂から出発する場合には、カプセル化するための重縮合、例えば酸の添加を含み；擬似顔料の乾燥質量の５％未満にまで水を除去し、そして擬似顔料を単離する
ことを含む。
【００９６】
適切なモノマー混合物は例えば、
メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）／アクリルアミド／アクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム；
ＭＢＡ／アクリル酸、及びこれらのアルカリ金属塩；
ＭＢＡ／ヒドロキシアクリレート、又は
ＭＢＡ／ビニルピロリドン、
である。
【００９７】
適切な反応性樹脂は例えば、水溶性アミノ樹脂予備縮合物、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、又はメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、これらに酸（例えばギ酸）を添加して例えばｐＨ約４にして重縮合反応に供し、尿素ホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドポリマーを生成させる。
【００９８】
適切な水性ポリマー調製物は例えば、適切なポリマー、例えばスチレンアクリル酸ポリマー、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スチレン−無水物コポリマー、ポリビニルピロリドン、又はデンプンの、水溶液、分散液、エマルション、又はマイクロエマルションであってよい。好ましい水性ポリマーの調製物は例えば、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２７０であり、これはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販の、スチレンアクリル酸ポリマーを水に乳化させた４６質量％のマイクロエマルションである。
【００９９】
水と不混和性の液体は例えば、液状炭化水素溶剤、例えばイソパラフィンを含む溶剤、例えばＩｓｏｐａｒ  Ｇであり、これはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、蒸留範囲１５５〜１７９℃のイソパラフィンである。
【０１００】
両親媒性安定剤は例えば、ポリマーの両親媒性安定剤、例えば適切なステアリルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、例えば分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌのステアリルメタクリレート／メタクリル酸（９０／１０（ｗ／ｗ））コポリマーを、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、沸点が１５４℃〜１８７℃の範囲の脱芳香族化された炭化水素溶剤）に、２０質量％溶かした溶液である。
【０１０１】
上記モノマー混合物から出発する際、カプセル化するための重合反応が、例えば適切なヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加により含まれていてよい。
【０１０２】
上記反応性樹脂から出発する際に、カプセル化するための重縮合が、酸、例えばギ酸を添加してｐＨを約４にすることにより含まれていてよい。
【０１０３】
水は、例えば蒸留、好ましくは真空下及び上昇された温度下での蒸留により、例えば最大１５０℃で、好ましくは最大１００℃で、擬似顔料乾燥含分の５％未満にまで除去してよい。
【０１０４】
擬似顔料は例えば濾過により単離し、そして例えばオーブン乾燥により例えば３０℃で乾燥させる。
【０１０５】
本発明はまた、本発明による組成物により被覆された基材、例えばこうして被覆された二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを含む薄層ポリプロピレンフィルム（前記基材は、医薬剤形、食品、紙、包装用板紙、粘着性ラベル、ガラス、繊維製品、ＢＯＰＰフィルム（上記のもの）とは異なるポリマー、及び金属から選択されている）に関する。
【０１０６】
本発明はまた、
ｉ）本発明の組成物で基材を被覆する工程、及び
ｉｉ）マーキングしようとする被覆された基材の部位を、レーザービームによるエネルギーに曝す工程
を含む、マーキングされた基材を製造するための方法に関する。
【０１０７】
本発明は特に、マーキングされた基材の上記製造方法に関し、この際前記基材は、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを含む薄層ポリプロピレンフィルムであるか、又は前記基材が医薬剤形、食品、紙、包装用板紙、粘着性ラベル、ガラス、繊維製品、ＢＯＰＰフィルム（上記のもの）とは異なるポリマー、及び金属から選択されている。
【０１０８】
本発明はまた、レーザーマーキング可能な透明又は白色のインキ、例えば二酸化チタンベースの白色インキの形態での本発明の組成物に関する。
【０１０９】
実施例
実施例１
アクリルバインダーの製造
メカニカルスターラー、冷却器、窒素取り入れ口、温度プローブ、及び原料取り入れ口を備える１リットルの樹脂製ポットに、水９８．９ｇと、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８０７８（低分子量のスチレンアクリル酸コポリマーのアンモニウム塩溶液）４８３．９ｇとを入れた。この内容物を８５℃に加熱し、そして窒素で３０分間脱気する。スチレン１９２．５ｇと、２−エチルヘキシルアクリレート１５７．５ｇとを混合することにより、モノマー相を製造する。過硫酸アンモニウム１．９７ｇを水６３．７ｇに溶解させることにより、開始剤原料を製造する。反応器が温度に達して脱気したら、過硫酸アンモニウム０．６６ｇを反応器に加える。２分経過後、モノマー供給は３時間以内、開始剤供給は４時間以内に適切に開始する。反応器の内容物は、原料供給を通じて８５℃に維持する。原料の反応完了後、反応器の内容物をさらに１時間、８５℃に保ち、その後４０℃未満に冷まし、この温度でＡｃｔｉｃｉｄｅ  ＬＧ（塩化された、及び塩化されていないメチルイソチアゾロンを含有する殺生剤）０．９ｇを添加する。これにより固体含分が４９．２％、ｐＨ８．３、及びブルックフィールドＲＶＴ粘度が１１００ｃＰｓである、エマルションポリマーが得られる。
【０１１０】
実施例２ａ：
被覆組成物の製造
リン酸二水素アンモニウム６ｇ、硫酸アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、実施例１で製造したアクリルバインダー４０ｇに１５分間にわたって滴加する。溶液滴加の間、ｐＨはアンモニア水溶液の滴加により７．５超に維持する。この混合物を１０分間撹拌する。
【０１１１】
比較例１：
比較例の被覆組成物の製造
硫酸アンモニウム１２ｇと、スクロース１５ｇとを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、実施例１で製造したアクリルバインダー４０ｇに１５分間にわたって滴加する。溶液滴加の間、ｐＨはアンモニア水溶液の滴加により７．５超に維持する。この混合物を１０分間撹拌する。
【０１１２】
比較例２：
比較例の被覆組成物の製造
リン酸二水素アンモニウム１２ｇと、スクロース１５ｇとを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、実施例１で製造したアクリルバインダー４０ｇに１５分間にわたって滴加する。溶液滴加の間、ｐＨはアンモニア水溶液の滴加により７．５超に維持する。この混合物を１０分間撹拌する。
【０１１３】
実施例２ｂ
被覆組成物の製造
実施例２ａに倣って被覆組成物を製造するのだが、その相違点は、実施例１のアクリルバインダー４０ｇではなくＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３１９（固体含分５０％、粒径０．１２μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ２８℃のスチレンブタジエン格子構造物）４０ｇを使用することである。
【０１１４】
実施例２ｃ
被覆組成物の製造
実施例２ａに倣って被覆組成物を製造するのだが、その相違点は、実施例１のアクリルバインダー４０ｇではなくＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３１８（固体含分５０％、粒径０．１２μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ２２℃のスチレンブタジエン格子構造物）４０ｇを使用することである。
【０１１５】
実施例２ｄ
被覆組成物の製造
実施例２ａに倣って被覆組成物を製造するのだが、その相違点は、実施例１のアクリルバインダー４０ｇではなくＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０２（固体含分５０％、粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ１０℃のスチレンブタジエン格子構造物）４０ｇを使用することである。
【０１１６】
実施例２ｅ
被覆組成物の製造
実施例２ａに倣って被覆組成物を製造するのだが、その相違点は、実施例１のアクリルバインダー４０ｇではなくＣｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０４（固体含分５０％、粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ２０℃のスチレンブタジエン格子構造物）４０ｇを使用することである。
【０１１７】
実施例２ｆ
被覆組成物の製造
リン酸二水素アンモニウム６ｇ、硫酸アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを水１７ｇに溶解させることにより、被覆組成物を製造する。
【０１１８】
実施例２ｇ
被覆組成物の製造
硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを水５３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７４（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４８．５質量％のアクリル酸ポリマーエマルション）４０ｇに、撹拌しながらゆっくりと加える。
【０１１９】
実施例２ｈ
被覆組成物の製造
実施例２ｇに倣って被覆組成物を製造するのだが、その相違点は、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７４を４０ｇではなくＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７７（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４６質量％のアクリル酸ポリマーエマルション）を４０ｇ使用することである。
【０１２０】
実施例２ｉ
被覆組成物の製造
実施例２ｇに倣って被覆組成物を製造するのだが、その相違点は、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７４を４０ｇではなくＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０３０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４７．４質量％のアクリル酸ポリマー溶液）を４０ｇ使用することである。
【０１２１】
実施例２ｊ
被覆組成物の製造
硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０４０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４６質量％のアクリル酸ポリマーエマルション）４０ｇを撹拌しながらゆっくり加え、そして最終的な混合物を３０分間撹拌する。
【０１２２】
実施例２ｋ
被覆組成物の製造
Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０２５（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が３４．２質量％のアクリル酸樹脂溶液）１４．６ｇ、及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０４０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４６質量％のアクリル酸ポリマー溶液）２２ｇを混合する。硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを、水３６．４ｇに溶解させる。生成する溶液をその後、撹拌しながらバインダー混合物にゆっくりと加え、そして最終的な混合物を３０分間撹拌する。
【０１２３】
実施例２ｌ
被覆組成物の製造
硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを水３５ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０５０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４８．２質量％のアクリル酸ポリマーエマルション）４０ｇ、及びプロピレングリコール３ｇに撹拌しながらゆっくりと加え、そして最終的な混合物を３０分間撹拌する。
【０１２４】
実施例２ｍ
被覆組成物の製造
Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０４０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４６質量％のアクリル酸ポリマー溶液）３０ｇと、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０５０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４８．２質量％のアクリル酸ポリマーエマルション）１０ｇとを混合する。硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後ゆっくりと樹脂に加え、そして最終的な混合物を３０分間撹拌する。
【０１２５】
実施例２ｎ
被覆組成物の製造
硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクロース１５ｇを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＤＦＣ  ３０４０（ＢＡＳＦ社から市販の固体含分が４６質量％のアクリル酸ポリマー溶液）に撹拌しながらゆっくりと加え、そして最終的な混合物を３０分間撹拌する。Ｂａｃｏｔｅ２０（登録商標）（ＭＥＬＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販の、ヒドロキシ化されたアニオン性ジルコニウムポリマーを含有する安定化された炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液）３ｇを、この混合物に加える。
【０１２６】
実施例２ｏ
被覆組成物の製造
硫酸アンモニウム６ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、及びスクラロース（１，６−ジクロロ−１，６−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシル−４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−グルコピラノシド）１５ｇを、水３３ｇに溶解させる。生成する溶液をこの後、１５分間にわたって実施例１で製造したアクリルバインダー４０ｇに滴加し、この混合物を１０分間撹拌する。
【０１２７】
実施例２ｐ
被覆組成物の製造
リン酸二水素アンモニウム６ｇと硫酸アンモニウム６ｇを、氷３３．３ｇとともに撹拌する。エタノールアミン１４．７ｇを滴加する。生成する溶液をこの後、１５分間にわたって周辺温度で、実施例１で製造したアクリルバインダー４０ｇに滴加し、この混合物を１０分間撹拌する。
【０１２８】
実施例２ｑ
被覆組成物の製造
リン酸二水素アンモニウム６ｇと硫酸アンモニウム６ｇを、氷２２．８ｇとともに撹拌する。２−（２’−アミノエトキシ）エタノール２５．２ｇを滴加する。生成する溶液をこの後、１５分間にわたって周辺温度で、実施例１で製造したアクリルバインダー４０ｇに滴加し、この混合物を１０分間撹拌する。
【０１２９】
実施例２ｒ
被覆組成物の製造
リン酸二水素アンモニウム６ｇと硫酸アンモニウム６ｇを、カチオン性バインダー樹脂（ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレートポリマー（固体含分１５％））７３ｇに加え、この混合物を、前記塩が完全に溶解するまで撹拌する。スクロース１５ｇを加え、そしてこの混合物を、スクロースが完全に溶解するまで撹拌する。
【０１３０】
紙及びポリマーフィルムへの被覆組成物の適用
実施例２ａ、及び比較例１と２の被覆組成物を、１２μｍのコーティングバーでコピー用紙（Ｘｅｒｏｘ  ｐａｐｅｒ）（スイス国、Ｂｉｌｂｅｒｉｓｔ在、Ｍ−Ｒｅａｌ社から購入した「Ｃｅｎｔｏ  Ｃｏｐｙ」というコート紙）、ポリエステルフィルムにそれぞれ適用し、乾燥させて透明な被覆を得る。この被覆はこの後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：２Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、以下の表１に記載したマーキングが得られる。
【０１３１】
【表１】
2010533749.tif 000002
【０１３２】
表１に示されているように、リン酸二水素アンモニウム６質量％、硫酸アンモニウム６質量％、及びスクロース１５質量％を含有する実施例２ａの被覆組成物から、それぞれ硫酸アンモニウム１２質量％、及びスクロース１５質量％（比較例１）、リン酸二水素アンモニウム１２％、及びスクロース１５質量％（比較例２）を含有する比較例１と２の比較被覆組成物に比べて、より濃い（より黒に近い）茶色のマーキングが、コピー用紙及びポリエステル（ＰＥＳ）フィルム上で得られる。
【０１３３】
実施例２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｊ、２ｋ、２ｌ、２ｍ、２ｎ、２ｏ、２ｐ、２ｑ及び２ｒの被覆組成物を、１２μｍのコーティングバーで未処理の紙、コート紙（例えばコピー用紙、つまりコピー機又はプリンターでの使用のために適している紙）、及びポリマーフィルム（例えばポリエステルフィルム）に適用し、透明な被覆を得る。実施例２ｇ、２ｈ、２ｉ、２ｊ、２ｋ、２ｌ、２ｍ、２ｎ、及び２ｒの被覆組成物は付加的に、１２μｍのコーティングバーでクラフト紙に適用する。これらの被覆はこの後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、ハイコントラストな濃いマーキングが得られる。
【０１３４】
実施例２ｎの被覆組成物により得られる被覆とマーキングはまた、耐水性（酸性の水に対する耐性を含む）である。
【０１３５】
薄層ポリマーフィルムへの被覆組成物の適用
実施例２ａの被覆組成物を、１２μｍのコーティングバーで６μｍのＢＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに適用し、乾燥させて透明な被覆を得る。これらの被覆をこの後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、被覆されていない反対側からレーザーで描画した時であってもポリマーフィルムを損傷させることなく、ハイコントラストな濃いマーキングが得られる。
【０１３６】
事前に印刷されている、背景領域が白い包装紙への被覆組成物の適用
実施例２ａの被覆組成物を、事前に印刷された、背景領域が白い包装紙に１２μｍのコーティングバーを用いて適用し、乾燥させて透明な被覆を得る。これらの被覆はその後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、ハイコントラストな濃いマーキングが得られ、このマーキングはまた、バーコードリーダーを用いて容易に読取り可能である。
【０１３７】
トップコートと併せた、被覆組成物のポリマーフィルムへの適用
実施例２ａの被覆組成物を、１２μｍのコーティングバーを用いてポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムに適用する。乾燥後に、様々なトップコートシステム（アクリレートベースのもの、ＰＶＡ及びＵＶ硬化システムを含む）適用する。これらの被覆をこの後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、トップコートを通してもハイコントラストな濃いマーキングが得られる。この描画はまた、バーコードリーダーを用いて容易に読み取り可能である。
【０１３８】
被覆組成物の、可食性基材への適用
実施例２ａと２ｂの被覆組成物を、ブラシで可食性基材、例えばリンゴ、オレンジ、バナナ、及び卵の表面に適用し、乾燥させて透明な被覆を得る。これらの被覆をこの後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、ハイコントラストな濃いマーキングが得られる。
【０１３９】
錠剤への被覆組成物の適用
実施例２ａと２ｄの被覆組成物に数秒間錠剤を浸し、乾燥させて透明な被覆を得る。これらの被覆組成物をこの後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、ハイコントラストな濃いマーキングが得られる。
【０１４０】
実施例３ａ
レーザー感受性の擬似顔料の製造
本実施例は、レーザー活性成分をスチレンアクリル酸ポリマーマトリックス内にカプセル化する、隠す、又は偽装することを説明するものである。
【０１４１】
オルトリン酸二水素アンモニウム９ｇ、硫酸アンモニウム９ｇ、及びスクロース２２．５ｇを、水６９．５ｇに溶解させ、引き続きＣｉｂａ（登録商標）Ｇｌａｓｃｏｌ（登録商標）ＬＳ２７０（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販の、スチレンアクリル酸ポリマーを水に４６質量％乳化させたマイクロエマルション）６０ｇを加えて、水相を製造する。分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌのステアリルメタクリレート／メタクリル酸（９０／１０（ｗ／ｗ））コポリマーを、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、沸点が１５４℃〜１８７℃の範囲の脱芳香族化された炭化水素溶剤）に２０質量％溶かした溶液１７ｇ（これが両親媒性安定剤として機能する）と、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、蒸留範囲１５５〜１７９℃のイソパラフィン）３００ｇとを混合して、油相を製造する。前記水相を剪断力が高いホモジナイザーのもとで前記油相に加えて、水性液滴の平均直径が５μｍの油中水型エマルションを作成する。形成されたエマルションを、蒸留のために構成された１リットルのフラスコに移す。このエマルションを真空蒸留に供し、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇの低沸点性フラクションと共に水を除去する。真空蒸留は９０℃に達してさらなる水が蒸留器に集まらなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を２５℃に冷まし、そして擬似顔料を濾過により単離し、３０℃でオーブン乾燥する。最終的な生成物は、５μｍの平均粒子直径を有する、易流動性のオフホワイトの擬似顔料である。
【０１４２】
実施例３ｂ
レーザー感受性の擬似顔料
本実施例は、レーザー活性性成分を架橋されたポリアクリルアミドマトリックス内にカプセル化する、隠す、又は偽装することを説明するものである。
【０１４３】
メチレンビスアクリルアミド１ｇを、４９．５質量％のアクリルアミド水溶液５３．７ｇに溶解させ、引き続きオルトリン酸二水素アンモニウム９ｇ、硫酸アンモニウム９ｇ、及びスクロース２２．５ｇ、及び水７１．５ｇから成る水溶液を加えることにより、モノマー溶液を製造する。生成する混合物を、９９質量％の酢酸０．５ｍＬの添加によりｐＨ５．０に調整する。分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌのステアリルメタクリレート／メタクリル酸（９０／１０（ｗ／ｗ））コポリマーの２０％水溶液１７ｇ（これが両親媒性安定剤として機能する）、及びＩｓｏｐａｒ  Ｇ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、蒸留範囲１５５〜１７９℃のイソパラフィン）３００ｇから成る油相を製造する。上記モノマー溶液に対して、１質量％の亜硫酸ナトリウム溶液１．６５ｍＬを加え、そして生成する水性混合物をこの後、剪断力が高いホモジナイザーにより上記油相に加えて、水性液滴の平均粒径が３μｍの油中水型エマルションを作成する。形成されるエマルションを１リットルのフラスコに移し、そしてその後エマルションに窒素を通してバブリングすることによって酸素を抜く。次に、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ中で７質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５ｍＬを加えて、アクリル酸モノマーの重合を開始させる。フラスコ内容物は２８℃から３７℃への発熱反応を起こす。重合後にフラスコを、真空蒸留のために構成する。重合されたエマルションを真空蒸留に供して、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇの低沸点性フラクションと共に水を除去する。真空蒸留は、１００℃に達してさらなる水が蒸留器に集まらなくなるまで続ける。次に、フラスコの内容物を２５℃に冷まし、そして擬似顔料を濾過により単離して、５０℃でオーブン乾燥する。乾燥させた最終的な生成物は、３μｍの平均粒子直径を有する、易流動性のオフホワイトの擬似顔料である。
【０１４４】
実施例３ｃ
レーザー感受性の擬似顔料
この実施例は、レーザー活性性成分をメラミン−ホルムアルデヒドポリマーシェル内にカプセル化すること、隠すこと、又は偽装することを説明するものである。
【０１４５】
オルトリン酸二水素アンモニウム９ｇ、硫酸アンモニウム９ｇ、スクロース２２．５ｇ、Ｃｉｂａ（登録商標）Ａｌｃａｐｓｏｌ（登録商標）Ｐ−６０４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販の、アニオン性ポリアクリルアミドの１８％水溶液）１４．４ｇ、Ｂｅｅｔｌｅ（登録商標）ＰＴ−３３３６（ＢＩＰ有限会社から市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂の７０％水溶液）３５．７ｇ、及び水６８．１ｇから成る水相を製造する。９５質量％のギ酸１．５ｍＬの添加により、この混合物をｐＨ４．０に調整する。分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌのステアリルメタクリレート／メタクリル酸（９０／１０（ｗ／ｗ））コポリマーを、Ｅｘｘｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、沸点が１５４℃〜１８７℃の範囲の脱芳香族化された炭化水素溶剤）に２０質量％溶かした溶液１７ｇ（これが両親媒性安定剤として機能する）、及びＩｓｏｐａｒ  Ｇ（これはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販の、蒸留範囲１５５〜１７９℃のイソパラフィンである）３００ｇから成る油相を製造する。上記水相を剪断力が高いホモジナイザーのもとで油相に加えて、水性液滴の平均粒径が１８μｍの油中水型エマルションを作成する。形成されるエマルションを１リットルのフラスコに移し、そしてその後内容物を６０℃に熱してメラミンホルムアルデヒド樹脂を硬化させる。次に、フラスコを真空蒸留のために構成し、そしてその内容物を蒸留に供して、Ｉｓｏｐａｒ  Ｇの低沸点性フラクションと共に水を除去する。１００℃に達してさらなる水が蒸留器に集まらなくなるまで真空蒸留を続ける。最後に、フラスコの内容物を２５℃に冷まし、そして擬似顔料を濾過により単離し、５０℃でオーブン乾燥する。最終的な生成物は、１８μｍの平均粒子直径を有する淡黄色の擬似顔料である。
【０１４６】
紙及びポリマーフィルムへの擬似顔料の適用
実施例３ａ、３ｂ、３ｃから得られる擬似顔料をそれぞれ９．０ｇ、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３１９（固体含分５０％、粒径０．１２μｍ、ガラス転移温度Ｔｇ２８℃のスチレンブタジエン格子構造物）６．７ｇ、及び水５．５ｇにゆっくりと加える。この混合物を１０分間撹拌する。
【０１４７】
得られる被覆組成物をこの後、１２μｍのコーティングバーによりコピー用紙とポリプロピレンに適用し、乾燥させて透明な被覆を得る。この被覆はその後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、ハイコントラストな濃いマーキングが得られる。これらの描画はまた、バーコードリーダーを用いて容易に読取り可能である。
【０１４８】
ラベルへの擬似顔料の適用
ポリプロピレンのラベル
実施例３ａから得られる擬似顔料を、感圧性接着剤（それぞれ、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンアクリル酸コポリマーである）に対して５０質量％の濃度で加える。このように処理した接着剤をこの後、１２μｍのコーティングバーでポリプロピレンフィルムに被覆して、レーザー感受性のラベルを形成する。二次的な包装用板紙への適用後、ＣＯ2ＩＲレーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザービーム直径：０．３５ｍｍ、ライン速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を用いて描画し、ハイコントラストな濃いマーキングが得られる。
【０１４９】
実施例４
透明なグラビアインキ（１０６００ｎｍでのＣＯ2レーザーによる描画に対して非常に優れて感受性の水ベースのインキ；以下の砂糖＆塩レベルでポリマー含分を上昇させたもの、スクロース１０％、塩６％）
【０１５０】
【表２】
2010533749.tif 000003
【０１５１】
【表３】
2010533749.tif 000004
【０１５２】
1)Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４ＰＡは、イソプロパノール中で５０％の２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを含む界面活性剤であり、ＵＳＡ、Ｐａ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ在、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社、及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社（Ｕｔｒｅｃｈｔ在）から市販されている。
2)Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）９０は、ＢＡＳＦ  Ｒｅｓｉｎｓ社（オランダ国、Ｎｉｊｅｈａｓｋｅ在）が供給する非塗膜形成性硬質スチレンアクリル酸コポリマーエマルションである。
3)Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１Ｅは、ＢＡＳＦ社が供給する、低固体含分で中程度の粘度のための、分子量が中程度の固体スチレン／アクリル酸樹脂である。
4)Ｅｃｈｅｍ  ＤＦ  １７４は、ｅＣｈｅｍ有限会社（イングランド在）が供給する、植物油、脂肪、ワックス、及び非イオン性乳化剤のブレンドを含む消泡剤である。
5)Ｓ−３９５−Ｎ５  ＰＥ  Ｗａｘは、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ベルギー国）が供給する、ポリエチレン（？）ワックスである。
6)Ｆｌｕｏｒｏ  ＨＰ  ＰＴＦＥ  Ｗａｘは、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ベルギー国）が供給するものである。
7)５６Ｚａｈｎ♯２、及び２４Ｚａｈｎ♯２は、粘度を定義するものである。Ｚａｈｎ♯２は、底部まで貫通する非常に精密な形状の小さな開口部を有するカップ（ｃｕｐ）である。５６と２４はそれぞれ、カップ内の液体、例えばインキが開口部から排出されて塗料流が発生するまでに必要となる時間（秒）である（つまり、すべての液体がカップから排出されるまでではない）。
【０１５３】
レーザーの設定は、必要とされる設計と質に従って、速度、出力、及び周波数について変えることができる。
【０１５４】
所望の場合は上記インキ組成を、成形安定性及び印刷性のためにさらに最適化してもよい。前記組成物への添加物は、溶剤変更、可塑剤、ワックス、接着促進剤、シリカ、消泡剤、界面活性剤、表面改質剤、ｐＨ調整剤などを含んでいてよい。
【０１５５】
実施例５
１０６００ｎｍでのＣＯ2レーザーによる描画に対して優れた感光性を有する、白色インキベースの二酸化チタン。これはグラビア印刷、及びフレキソ印刷に有用であり、かつ実際のラベル適用のための白い背景上に濃い描画をもたらす。
【０１５６】
組成：
インキ９；１０６００ｎｍでのＣＯ2レーザーによる描画に対して優れた感受性を有する水性ベースのもの；バランスのとれた塩・砂糖レベル；ＴｉＯ2  １５％
【表４】
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【０１５７】
1)アナターゼとは、天然に存在する二酸化チタンの鉱物形態の一つである。アナターゼＡ−ＨＲ  ＴｉＯ2は、Ｈｕｎｓｔｍａｎ（スイス国、Ｂａｓｌｅ在）が供給するものである。
【０１５８】
所望の場合は上記インキ組成を、成形安定性及び印刷性のためにさらに最適化してもよい。前記組成物への添加物は、溶剤変更、可塑剤、ワックス、接着促進剤、シリカ、消泡剤、界面活性剤、表面改質剤、ｐＨ調整剤などを含んでいてよい。
【国際調査報告】
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