(57)【要約】  少なくとも一つのシラノール基を有するケイ素含有化合物と、少なくとも一つのＯＲ基又は少なくとも一つのシラノール基を有するケイ素含有化合物（又は双方の基を有する化合物）とを、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、又は水酸化バリウム、及び有利には水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノール、アセトン又はトルエン等の溶媒存在下で、互いに反応する段階を含むオルガノシリコン縮合物を調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、
（Ｂ）少なくとも一つのケイ素結合ＯＸ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｘは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）とを、
（Ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、及び
（Ｄ）反応が進行することを可能にするように選択された少なくとも一つの溶媒、
の存在下で互いに反応する段階を含む、オルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項２】
前記オルガノシリコン縮合物がシロキサン又はポリシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）が独立に単量体化合物、二量体化合物、オリゴマー化合物、又はポリマー化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ａ）が１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個の未置換又は置換された炭化水素基を有するシラノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シラノールがジフェニルシランジオール、４−ビニル−ジフェニルシランジオール、及びジペンタフルオロフェニルシランジオールからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）が架橋性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）は以下の一般式を有する単量体化合物である、請求項１に記載の方法：
ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ
ここで、ｙの値は０、１、２、又は３であり、
Ｇは１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す。
【請求項９】
前記（Ｂ）が１〜４個のアルコキシ基を含むアルコキシシランである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＯＲがメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、及びｔ−ブトキシからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ又はＧが独立に架橋性基を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）がプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル−トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スチリルプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）が以下の一般式を有するオリゴマー化合物、又はポリマー化合物である請求項１に記載の方法：
Ｒ１３ＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ１２ＯＲ
ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択され、ｎは０以上の整数であり、各Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択される。
【請求項１５】
前記（Ａ）及び（Ｂ）は、各々一般式ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈのヒドロキシ末端シロキサンであり、ここで、Ｒ１及びＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する未置換若しくは置換された炭化水素基を表し、ｎは０よりも大きい整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの溶媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０２％から２００％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの溶媒がプロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロトン性溶媒が水であり、全ケイ素含有化合物に対してモル比８％未満の量で使用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも一つのシラノール基；及び
（ｂ）少なくとも一つの−ＯＸ基、
（ここでＸは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）、
を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物を、
（ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒；及び
（ｄ）反応が進行することを可能にするように選択された少なくとも一つの溶媒、
の存在下で縮合する段階を含むオルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項２５】
前記少なくとも一つの溶媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０２％から２００％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも一つの溶媒がプロトン性溶媒を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プロトン性溶媒が水であり、全ケイ素含有化合物に対してモル比８％未満の量で使用される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも一つの溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
（Ａ）少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、
（Ｂ）少なくとも一つのケイ素結合ＯＸ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｘは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基である）とを、
（Ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、
の存在下で互いに反応する段階を含む、オルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項３４】
前記触媒は酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記オルガノシリコン縮合物がシロキサン及びポリシロキサンからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記（Ａ）及び（Ｂ）が単量体化合物、二量体化合物、オリゴマー化合物、及びポリマー化合物からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記（Ａ）が１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個の未置換若しくは置換された炭化水素基を有する化合物からなる群から選択されるシラノールである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記シラノールがジフェニルシランジオール、ビニル−ジフェニルシランジオール、及びジペンタフルオロフェニルシランジオールからなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記（Ａ）が架橋性基を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記（Ｂ）は以下の一般式を有する単量体化合物である、請求項３３に記載の方法：
ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ
ここで、ｙの値は０、１、２、又は３であり、
Ｇは１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択される。
【請求項４２】
前記（Ｂ）が１〜４個のアルコキシ基を含むアルコキシシランである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ＯＲがメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、及びｔ−ブトキシからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
Ｒ又はＧが架橋性基を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記（Ｂ）がプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル−トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スチリルプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
前記（Ｂ）が以下の一般式を有するオリゴマー化合物、又はポリマー化合物である請求項３３に記載の方法：
Ｒ１３ＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ１２ＯＲ
ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択され、ｎは０以上の整数であり、各Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から任意に選択される。
【請求項４８】
前記（Ａ）及び（Ｂ）は、各々一般式ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈのヒドロキシ末端シロキサンであり、ここで、Ｒ１及びＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する未置換若しくは置換された炭化水素基を表し同じであっても異なっていてもよく、ｎは０よりも大きい整数である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項５２】
（ａ）少なくとも一つのシラノール基；及び
（ｂ）少なくとも一つの−ＯＸ基（Ｘは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）、
を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物を、
（ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、
の存在下で縮合する段階を含むオルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項５３】
前記触媒は酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムからなる群から選択される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項５２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリシロキサンの製造方法に関し、特に二つのシラノール基（ＳｉＯＨ）の縮合を通じて、又はシラノール基とケイ素結合アルコキシ基（ＳｉＯＲ）との縮合を通じてシロキサンを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノシリコンポリマー、及び特にポリシロキサン（線形交互ＳｉＯ主鎖ポリマー）は様々な分野で用途が見出されてきた。しかしながら、それらの良好な光透過性、基板付着性、及び広い温度範囲における機械的、化学的安定性により、それらは光導波路及び光学装置等光学材料としての用途で魅力的な対象となる。特に興味深いのは、ポリシロキサンの機械的、光学的、及び化学的性質が、開始時のモノマー組成を変えることによって、及び反応条件を変えることによって、制御及び修正され得るという事実である。
【０００３】
オルガノシリコンポリマーの調製に関して一般的に使用される一つの方法（しばしば「ゾルゲル法」と呼ばれる）は、触媒量の酸の存在下で化学量論的量の水を有する有機溶媒中のシリコンアルコキシドの加水分解を含む。そのような反応条件はしばしば反応混合物中に有意の残量のＯＨ基（水から、又はシラノール基（すなわちＳｉ−ＯＨ）から、又は両方から）をもたらし、それらの除去は難しいことが多い。残ったシラノール基を有することの一つの結果は、互いの縮合が継続して最終的に材料がゲル化（すなわち固体化）するまでネットワークの結合性が増加し続けることである。これは生成物ポリマーの貯蔵寿命を制限するのみではなく、それらの粘度も持続的に増加する。ポリマーが堆積され硬化されるときでさえ、未縮合のシラノール基はポリマー材料の使用期間にわたって遅い反応を継続し得るのであり、それはクラッキング及び接着性を失うことにつながる可能性がある。残ったシラノール基は、どのようなポリマー光透過性材料であってもＯＨ含量が低いことが非常に好ましいポリマー光学の分野でさらに不利である。ＯＨ基は、第１の上音バンド１４３０ｎｍを経由して重要な電気通信波長１５５０ｎｍにおける光透過性に不利な影響を与える３５００ｃｍ−１（２８６０ｎｍ）における強い吸収バンドの原因となる
【０００４】
機能がより制御されたオルガノシリコンポリマーに対して他に取り得る方法は、一つ以上のシラノール基を有する分子の縮合によるもの（「シラノール＋シラノール」法）、又は一つ以上のシラノール基を有する分子と一つ以上のケイ素結合アルコキシ基（すなわち、ＳｉＯＲ基、Ｒは典型的には短鎖アルキル炭化水素）を有する分子との縮合によるものである。この「シラノール＋アルコキシシラン」法は、それが非対称縮合であるため、特に魅力的である。そのような非対称縮合反応、例えばシラノール及びアルコキシシラン基の双方を有する単一の化合物の「頭−尾」縮合又はジオール及びジアルコキシ、トリアルコキシ又はテトラアルコキシ化合物の交互縮合、は、開始モノマーを単に選択することによって、ならびに様々な機能基を予め導入することによって、ポリシロキサンに与えられる規則性に自由度を与える。特に光学用途において、様々な基が屈折率を調整するために、光学的吸収を低減するために、又は熱若しくはエネルギー照射への露出により硬化性を与えるために導入されてよい。
【０００５】
「シラノール＋シラノール」法及び「シラノール＋アルコキシシラン」法は、縮合副生成物ＸＯＨが水である（Ｘ＝Ｈ）か、又はアルコールである（Ｘ＝Ｒ）以下の一般的な縮合反応として共に表すことができる。
≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＸＯ−Ｓｉ≡  →  ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  ＸＯＨ
【０００６】
ケイ素含有化合物の縮合反応によって製造された材料は、「オルガノシリコン縮合物」又は「オルガノシリコンポリマー」と呼ばれる。これらの材料は線形構造を有するか、又は高分子中の一つ以上のケイ素原子において分岐してよい。本発明の縮合反応の特に有利な点は、一般的に「ポリシロキサン」、「シロキサンポリマー」、又は「シリコーン」と呼ばれる、よく定義された、線形オルガノシリコンポリマーを調製するため用いられ得ることである。例えば、一つ以上の低分子量のヒドロキシ末端シロキサン化合物は、以下の反応によって表されるように、縮合反応を経てさらに高分子量のシロキサンポリマーを生成してよい。
ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ  ＋  ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ
→ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｍ＋ｎ−Ｈ  ＋  Ｈ２Ｏ
【０００７】
この概略の反応において、Ｒ１及びＲ２は置換又は未置換の炭化水素基を表し、同じか又は異なってよい。さらに、異なる有機基を有するヒドロキシ末端シロキサンはこの方式で互いに反応され、ブロックコポリマーを生成してよい。
【０００８】
他の例では、例えば各々その全てが参照によって組み込まれる米国特許第６，７２７，３３７号明細書、米国特許第６，８１８，７２１号明細書、及び米国特許第６，９８４，４８３号明細書において議論されるように、縮合反応はジフェニルシランジオール及び有機修飾トリアルコキシシラン等有機修飾されたシランジオール間であってよく、以下の式によって表される。
ｎＡｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２  ＋  ｎＲＳｉ（ＯＲ’）３
→  オルガノシリコン縮合物  ＋  ２ｎＲ’ＯＨ
【０００９】
この式において、実際には立体的な影響の存在が殆どのケイ素原子が二分岐（オルガノシリコン縮合物が線形ポリシロキサンであるようにする）であることを意味するが、各ケイ素原子は理論的に二分岐（シランジオールから）又は三分岐（トリアルコキシシランから）のどちらかであってよく、Ｓｉ−ＯＲ’基の数は生成されたポリシロキサンにおいて保持される。
【００１０】
概して縮合物の物理的性質のために、及びそれらがケイ素結合有機基上での置換によってポリシロキサン内部に導入される機能を可能にするために、縮合反応は特に興味深い。
【００１１】
しかしながら、この方法の一つの弱点は、ポリシロキサン主鎖を形成する縮合を実行するために必要とされる触媒の性質であった。例えば、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物を含む、様々な触媒が縮合反応に使用されてきた。これらの触媒は化学的に激しいものである可能性があり、シラノール含有化合物とアルコキシシランとの縮合に含まれるとき、結合の切断及びランダムな再配列の原因となることが知られている。この問題は、例えば、シロキサン結合の切断及び再配列なしでオルガノシリコン化合物を生成するための縮合触媒を提供する独国特許第９１８８２３号明細書に記述された。
【００１２】
独国特許第９１８８２３号明細書によって提供された解答は、しかしながら、ポリマー光学材料の観点から完全に満足なものではない。独国特許第９１８８２３号明細書は縮合触媒としてのリン酸又はカルボン酸のアミン塩の使用を開示する。これらが再配列なしに縮合を進行し得ると同時に、それらは通常液体であり及び／又は製品から容易には除去できないため、光学材料の製造における使用に対して本来不適切である。それらが高温で分解され、したがってポリマーマトリックス内部に残る任意の残触媒が考え得る後続の熱処理の間分解するであろうことから、光学用途においてこれらの化合物をポリマー用触媒として使用することもさらに阻害される。
【００１３】
オルガノシリコン化合物に基づく光学材料の製造は、成分の化学構造がよく分かっており、及び制御されることを必要とする。高い光学性能を実現するため、構造体は良好な再現性を有し及び予測可能である必要がある。さらに、化学的修飾による物理的性質の微調整は、化学構造の非常に精密な制御及び製造時のアーティファクトとして材料中に残る場合がある他の成分に対する精密な制御を必要とする。この観点から、ポリマー内部のランダムな再配列を最小に保たなければならないだけではなく、残余の触媒量が多いこと及び触媒分解生成物の存在は明確に許容されない。この理由から、生成物ポリマーから濾過により容易に除去し得る固体触媒を用いることは有利である。
【００１４】
固体触媒は、例えば各々その全体が参照によって組み込まれる米国特許第５，１０９，０９３号明細書、米国特許第５，１０９，０９４号明細書、及び米国特許第６，８１８，７２１号明細書において開示される。’０９４特許はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの水酸化物の使用を通じて、シラノール含有化合物の縮合からの（又はシランジオール若しくは水素末端ポリシロキサンの自己縮合による）シロキサンポリマーの合成を議論する一方で、同じ発明者による’０９３特許はシラノール含有化合物及びアルコキシシランの縮合からのシロキサンポリマーの合成を議論するが、反応が水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムの存在下でのみ進行することを明記する。触媒の範囲が狭いことは、アルコキシシランとシラノール含有化合物との反応が二つのシラノール含有化合物の反応と比較してより触媒に敏感であることを示唆する。’７２１特許において、プロトン性溶媒も存在するという条件下で、シラノール＋アルコキシシラン縮合反応を触媒するために特定のマグネシウム及びカルシウム触媒が実は使用されてよいことが示された。好ましい実施形態において、プロトン性溶媒は縮合反応のアルコール副生成物と同じであり、したがって追加の生成物精製段階を必要としない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，７２７，３３７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８１８，７２１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９８４，４８３号明細書
【特許文献４】独国特許第９１８８２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１０９，０９３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１０９，０９４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，８１８，７２１号明細書
【特許文献８】オーストラリア特許出願第２００３２４２３９９Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第４，６０９，２５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０５４，２５３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５５５，２８８号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第１１／７４２２２４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｖｏｌ．６，ｐｐ．５４−６８，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記触媒は縮合反応によってシロキサンポリマーを製造するのに未だ理想的なものではない。特に化合物が温度に敏感な特定の成分を含有する場合、反応時間を短縮し、反応温度を低減することは常に望ましい。さらに、製品粘度に対してよりよい制御を実現することは非常に望ましい。特徴的に縮合反応において製造される線形シロキサンポリマーにおいて、粘度は鎖長と相互に密接に関連している。触媒活性なしでは鎖長が短くなり、粘度が低くなり、揮発性が高くなることは当業者によって理解されるだろう。この活性の欠乏はより多くの触媒を用いることによってある程度相殺されるが、これはコスト的には不利である：なぜならより多くの触媒が使用され、製品ポリマーから触媒を除去するために用いられるフィルタは早い段階で目詰まりし、有効寿命が短くなる。したがって、高活性を有する代替的な触媒システムに対する必要性が存在する。
【００１８】
明細書を通じて、従来技術のどのような議論もそのような従来技術が幅広く知られること又はこの分野における共通の一般的な知識の一部を形成することを認めるものであると考えられるべきではない。
【００１９】
本発明の目的は、従来技術の少なくとも一つの不利な点を克服又は改良することであり、又は有効な代替案を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第１の局面によると、本発明はオルガノシリコン縮合物を調製する方法を提供し、該方法は、
（Ａ）少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、
（Ｂ）少なくとも一つのケイ素結合ＯＸ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｘは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基）
と、を、
（Ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、及び
（Ｄ）反応が進行することを可能にするように選択された少なくとも一つの溶媒、
の存在下で互いに反応する段階を含む。
【００２１】
オルガノシリコン縮合物は好ましくはシロキサンであり、より好ましくはポリシロキサンである。化合物（Ａ）及び（Ｂ）は独立に単量体化合物、二量体化合物、オリゴマー化合物又はポリマー化合物であってよく、もしもＸが水素である場合には同じ化合物であってよい。
【００２２】
好ましい実施形態において、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基である。好ましくは、少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ａ）は、１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個の未置換又は置換された炭化水素基を有するシラノール（すなわち、それに結合する少なくとも一つのＯＨ基を有する単一のケイ素原子を含む化合物）であり、あるいは１〜４個のＯＨ基を有するシラノールとして説明されてよい。４個のＯＨ基を有するシラノールは、最も単純な形態のケイ酸である。
【００２３】
シラノールは、例えばアクリレート、メタクリレート、又はスチレン型の二重結合である架橋性基を含んでもよい。他の適切な架橋性基はエポキシド基である。アリール置換のシラノールは好ましい。特に好ましいシラノールは、ジフェニルシランジオール、４−ビニル−ジフェニルシランジオール、及びジペンタフルオロフェニルシランジオールである。
【００２４】
化合物（Ａ）は、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ）等のポリシロキサンであってもよい。好ましくは、少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｂ）は一般式が
ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ
である単量体化合物である。ここで、ｙの値は０、１、２、又は３であり、Ｇは１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基を表し、Ｒは炭素原子数１〜８個のアルキル基又は炭素原子数２〜８個のアルコキシアルキル基を表す。
【００２５】
好ましくは、少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｂ）はアルコキシシランであり、１〜４個のアルコキシ基を含む。好ましくは、アルコキシ基（ＯＲ）はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、及びｔ−ブトキシを含む群から選択される。
【００２６】
シラノールのように、アルコキシシランは例えばアクリレート、メタクリレート、又はスチレン型の二重結合等の架橋性基を含んでよい。他の適切な架橋性基はエポキシド基である。好ましくは架橋性基はＧ上に存在するが、Ｒ上に存在してもよい。
【００２７】
トリアルコキシシランはアルコキシシランの好ましい形態である。トリメトキシシラン及びトリエトキシシランが好ましく、反応性が高いという理由でトリメトキシシランが特に好ましい。好ましいアルコキシシランには、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル−トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スチリルプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、が含まれる。
【００２８】
代わりに、少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｂ）は以下の一般式のオリゴマー化合物、又はポリマー化合物であってよい。
Ｒ１３ＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ１２ＯＲ
ここで、Ｒは前述の定義のとおりであり、ｎは０以上の整数であり、各Ｒ１は独立にＧ（前述の定義のもの）、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、又は１〜１８個の炭素原子を有する未置換若しくは置換された炭化水素基であってよい。（Ｂ）は例えばメトキシ末端ポリジメチルシロキサン（メトキシ末端ＰＤＭＳ）であってよい。
【００２９】
他の好ましい実施形態では、Ｘは水素を表し、その場合化合物（Ａ）及び（Ｂ）は好ましくは各々以下の一般式のヒドロキシ末端シロキサンである。
ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ
ここで、ｎは０よりも大きい整数であり、Ｒ１及びＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する未置換若しくは置換された炭化水素基を表し、それらは同じであってよく、異なっていてもよい。代わりに、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は単量体シラン化合物であってよい。単量体シランの非制限的な例には、ジフェニルシランジオール、４−ビニル−ジフェニルシランジオール、又はジペンタフルオロフェニルシランジオール等の化合物が含まれる。
【００３０】
少なくとも一つの溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノール等のアルコール等のプロトン性溶媒であってよい。他のプロトン性溶媒は水である。他の適切なプロトン性溶媒は、エチレングリコール等のグリコール、グリセロール等のポリオール、２−メトキシエタノール等のアルコキシアルコール、ならびにフェノール及び置換されたフェノールを含む。代わりに、少なくとも一つの溶媒は、例えばアセトン又はトルエン等の非プロトン性溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は縮合反応の副生成物（すなわち、ＸＯＨ）と同じものであり、それはＸが何であるかに依存してアルコール又は水である。ここで使用される用語溶媒は、単一成分系及び多成分系、例えば任意の様々な量でのプロトン性溶媒と非プロトン性溶媒との混合物、を含む。好ましくは、溶媒は、オルガノシリコン縮合物の架橋をもたらさない条件下で、反応が終了すると容易に除去されるように選択される。例えば、合理的な温度、およそ９０℃以下、における減圧下での蒸留により除去可能に使用される任意の溶媒が好ましい。
【００３１】
本発明の出願人は、溶媒の特定の組合せによって縮合反応における相乗効果が提供され、そのような溶媒の相乗的組合せは本発明の範囲内であるだろうと考えている。
【００３２】
第２の局面によると、本発明は、
（ａ）少なくとも一つのシラノール基；及び
（ｂ）少なくとも一つの−ＯＸ基、
（ここでＸは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す）、
を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物を、
（ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒；及び
（ｄ）反応が進行することを可能にするように選択された少なくとも一つの溶媒、
の存在下で縮合する段階を含むオルガノシリコン縮合物の調製方法を提供する。
【００３３】
一つの実施形態において、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。第２の実施形態において、Ｘは水素を表す。当業者はこれを本発明の第１の局面による反応が分子内で起こる場合であると理解するだろう。当業者は、分子間及び分子内の縮合の任意の組合せが本発明によって意図されることを理解するだろう。同様に、架橋性及び非架橋性モノマー又はオリゴマーの組合せ、ならびに非同一のモノマーが使用されてよいことも意図される。本発明の縮合において他の反応も起こってよい。
【００３４】
例えば、本発明の反応は唯一つのシラノール基又は唯一つのケイ素結合アルコキシ基を含むケイ素含有化合物を含んでもよい。そのような化合物の例は、Ｍｅ３−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ−Ｈ、及びＭｅ３−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ−Ｍｅであり、ここでＭｅはメチル基を表す。当業者は、そのような化合物を縮合重合反応を停止するのに有効であり得るエンドキャッピング化学種として理解するだろう。
【００３５】
少なくとも一つの溶媒はプロトン性溶媒、例えばアルコール又は水であってよい。代わりに、少なくとも一つの溶媒は、例えばアセトン又はトルエン等の非プロトン性溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は縮合反応の副生成物（すなわち、ＸＯＨ）と同じものであり、Ｘが何であるかに依存してアルコール又は水である。
【００３６】
第３の局面によると、本発明はオルガノシリコン縮合物を調製する方法を提供し、該方法は、
（Ａ）少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、
（Ｂ）少なくとも一つのケイ素結合ＯＸ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｘは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基である）と、を、
（Ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、
の存在下で互いに反応する段階を含む。
【００３７】
好ましくは、触媒は酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムを含む群から選択される。好ましくは、反応は触媒活性を促進する又は助触媒として働く少なくとも一つの溶媒の存在下で実施される。少なくとも一つの溶媒は、例えばアルコール又は水等のプロトン性溶媒であってよい。代わりに、少なくとも一つの溶媒は例えばアセトン又はトルエン等の非プロトン性溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は縮合反応の副生成物（すなわち、ＸＯＨ）と同じものであり、Ｘが何であるかに依存してアルコール又は水である。
【００３８】
第４の局面によると、本発明は、
（ａ）少なくとも一つのシラノール基；及び
（ｂ）少なくとも一つの−ＯＸ基（Ｘは水素、炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す）、
を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物を、
（ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、
の存在下で縮合する段階を含むオルガノシリコン縮合物の調製方法を提供する。
【００３９】
好ましくは、触媒は酸化ストロンチウム、及び酸化バリウムを含む群から選択される。
【００４０】
一つの実施形態において、Ｘは炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す。第２の実施形態において、Ｘは水素を表す。当業者はこれを本発明の第３の局面による反応が分子内で起こる場合であると理解するだろう。好ましくは、反応は触媒活性を促進する又は助触媒として働く少なくとも一つの溶媒の存在下で実施される。少なくとも一つの溶媒は、例えばアルコール又は水等のプロトン性溶媒であってよい。代わりに、少なくとも一つの溶媒は例えばアセトン又はトルエン等の非プロトン性溶媒であってよい。好ましくは、溶媒は縮合反応の副生成物（すなわち、ＸＯＨ）と同じものであり、Ｘが何であるかに依存してアルコール又は水である。
【００４１】
本発明の局面は多くの好ましい実施形態を共有する。触媒は、全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で、より好ましくは全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０１から０．５％の量で、使用されてよい。
【００４２】
一つ以上の溶媒は、存在する場合、好ましくは全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０２％から２００％の量で使用されてよい。より好ましくは、溶媒は全ケイ素含有化合物に対してモル比０．２％から１００％の量で使用され、さらに好ましくは全ケイ素含有化合物に対してモル比０．４％から５０％の量で使用される。
【００４３】
特定の好ましい実施形態において、特に水が溶媒として使用される場合において、好ましくは溶媒は全ケイ素含有化合物に対してモル比８％未満の量で、さらに好ましくは全ケイ素含有化合物に対してモル比４％未満の量で使用される。
【００４４】
本発明の方法は４０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１００℃、最も好ましくは８０℃から９０℃の範囲の温度で実行されてよい。架橋性基が存在する場合、反応は架橋が縮合と競合する温度よりも低い温度で実行されることが特に好ましい。この点において、もしも架橋性基が存在する場合、反応は好ましくは９０℃以下の温度で実行される。
【００４５】
本発明の縮合重合反応が一般的に除去される必要がある縮合副生成物Ｘ−ＯＨを生成することを当業者は理解するだろう；もしもＸが水素を表す場合この副生成物は水であり、もしもＸが炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す場合アルコールである。副生成物は、反応終了後又は反応過程の間に真空下で容易に除去されてよい。
【００４６】
好ましくは、触媒は製造物であるオルガノシリコン縮合物から例えば濾過によって分離される。
【００４７】
第５の局面によると、本発明は温度２０℃で測定されたとき１００〜１０，０００ｃＰ、好ましくは５００〜５，０００ｃＰ、より好ましくは１，０００〜４，０００ｃＰ、及び最も好ましくは２，０００〜３，０００ｃＰの範囲の粘度を有するオルガノシリコン縮合物、好ましくはシロキサン又はポリシロキサン、を提供する。
【００４８】
本発明のオルガノシリコン縮合物は好ましくは化学式（Ｙ）を有する。
【００４９】
【化１】
2010506982.tif 000002
【００５０】
ここで、Ｒ５及びＲ６は独立に２０個以下の炭素原子を含むアルキル、アラルキル、又はアリール基である；
Ｒ１及びＲ２は独立にアルキル、アラルキル、又はアリール基であり、
ＱはＨ又は独立に前述のように定義したＲ２であり、
ｐは少なくとも１である。
【００５１】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６は少なくとも一つの芳香族又はヘテロ芳香族環を含むアラルキル又はアリール基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、又はＲ６の少なくとも一つは架橋性官能基を含み、該官能基は例えばエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、又はスチレン型の二重結合であってよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、又はＲ６の一つ又は全てが各繰り返し単位で変わってよい。式Ｙの好ましい縮合物において、Ｒ５及びＲ６は独立にフェニル、４−ビニルフェニル、又はペンタフルオロフェニルである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ビニル、フェニル、フェニルエチル、フェニルプロピル、３，３，３−トリフルオロ−プロピル、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、３−メタクリルオキシプロピル、３−アクリルオキシプロピル、３−スチリルプロピル、又は３−グリシドキシプロピルである。好ましくは、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、又はブチルである。本発明はここで開示される方法により調製された全てのオルガノシリコン縮合物に関する。
【００５３】
文脈上他の意味に解すべき場合を除き、明細書及びクレームを通じて、用語「含む」、「含んでいる」等は、排他的又は網羅的な意味とは逆に包含的な意味で解釈される；すなわち、「含むが、それに制限されない」という意味である。
【００５４】
本発明は、添付された図面を参照して、例証として説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１ａ】典型的な一体化された光導波路の側面図及び端面図を示す。
【図１ｂ】典型的な一体化された光導波路の側面図及び端面図を示す。
【図２ａ】フォトリソグラフィー及び湿式エッチングを用いた、光硬化性ポリマー層の典型的なパターニング法を説明する。
【図２ｂ】フォトリソグラフィー及び湿式エッチングを用いた、光硬化性ポリマー層の典型的なパターニング法を説明する。
【図２ｃ】フォトリソグラフィー及び湿式エッチングを用いた、光硬化性ポリマー層の典型的なパターニング法を説明する。
【図２ｄ】フォトリソグラフィー及び湿式エッチングを用いた、光硬化性ポリマー層の典型的なパターニング法を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の一つの実施形態は、アルカリ土類触媒の存在下で：少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、少なくとも一つのケイ素結合ＯＲ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基、又は炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基を表す）とが互いに反応する段階を含むオルガノシリコン縮合物の調製方法を提供する。オルガノシリコン縮合物はシロキサンであり、最も好ましくはポリシロキサンである。双方のケイ素含有化合物は好ましくは単量体シラン（すなわち、各々が唯一つのケイ素原子を含む）であるが、そうでなくてもよい。
【００５７】
特定の興味ある反応はシランジオールとトリアルコキシシラン又はジアルコキシシランとの重縮合、特に成分のどちらかがさらに架橋のための機能を備えるもの、である。本発明は、例えば米国特許第６，７２７，３３７号明細書、米国特許第６，８１８，７２１号明細書、及び米国特許第６，９８４，４８３号明細書に開示されるタイプの重縮合反応を許容し、一つ以上の式（Ｉ）のシランジオール及び／又はそれから誘導された重縮合物と、一つ以上の式（ＩＩ）のシラン及び／又はそれから誘導された重縮合物との縮合によって、貯蔵安定性を有し、ＵＶ硬化性であり、近赤外透過性である重縮合物を生成する。
【００５８】
【化２】
2010506982.tif 000003
【００５９】
【化３】
2010506982.tif 000004
【００６０】
他の方法として、式（ＩＩ）の化合物の代わりに、Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）（ＯＲ４）等の化合物が使用されてよい。
【００６１】
好ましくは、例えば米国特許第６，７２７，３３７号明細書、米国特許第６，８１８，７２１号明細書、及び米国特許第６，９８４，４８４号明細書に開示されるように、Ｒ５及びＲ６は各々独立に炭素原子数２０以下の基であり、少なくとも一つの芳香族又はヘテロ芳香族環である。他の方法として、参照によってその全体がここに組み込まれるオーストラリア特許出願第２００３２４２３９９Ａ１号明細書に開示されるように、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に立体的に嵩高い非芳香族基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル基、であってよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立にアルキル、アラルキル、又はアリール等である。これらの基はどれも架橋性官能基を含んでよく、全体的に又は部分的に、例えばハロゲン原子で置換されてよい。
【００６２】
架橋性の機能は、スチレン若しくはアクリレート（それらは、例えば単純なビニル置換と比較して、共役のため反応性が高い）内等の、例えば炭素−炭素二重結合、又はエポキシド基であってよい。
【００６３】
当業者は、フッ素又は他のハロゲンによる任意の成分上の水素原子の置換が重縮合物及びその後の硬化されたマトリックスの光学的性質を強めるために行なわれる場合があることを理解するだろう。例えば、フッ素化により屈折率が減少し、光学的通信に使用される近赤外波長における重縮合物の減衰が低減され、一方で塩素化により屈折率が増大し、近赤外波長における重縮合物の減衰が低減される。
【００６４】
他の反応性種、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、及び−ＮＨ２等、が一つ以上の置換基上に存在して、希望に応じて、マトリックス、重縮合物、及びオリゴマー又は単量体化学種のさらなる化学反応を容易にしてもよい。非架橋性及び架橋性の構成要素の組合せが使用されてもよい。
【００６５】
同様に、一部の又は全ての成分が共縮合可能な等価物で置き換えられてよい。例えば、上述の一部の又は全ての成分が一つ以上の一般式（ＩＩＩ）のホウ素又はアルミニウムの共縮合可能な化合物によって置き換えられてよい。これらの置換は化学的安定性及び機械的硬さを増大するという有利な点を有し得る。
Ｍ（ＯＲ”）３      （ＩＩＩ）
【００６６】
基Ｒ”は同一でも異なってもよく、Ｍはホウ素又はアルミニウムを示し、Ｒ”は炭素原子１〜４個のアルキル基を表す。一般式（ＩＩＩ）において、全ての三つのアルコキシ基が一般式（Ｉ）の化合物と縮合することができ、２／３のみのモル量が必要である。一般式（ＩＩＩ）の化合物の例は、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｂ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、及びＢ（ＯＣ２Ｈ５）３である。
【００６７】
他の方法として、場合によりＲ１Ｓｉ（ＯＲ）３、又はＲ１２Ｓｉ（ＯＲ）２の一部又は全ては一つ以上の一般式（ＩＶ）のケイ素、ゲルマニウム、チタン、又はジルコニウムの共縮合可能な化合物によって置き換えられることができてよい。
Ｍ’（ＯＲ”）４      （ＩＶ）
【００６８】
基Ｒ”は同一でも異なってもよく、Ｍ’はケイ素、ゲルマニウム、チタン、又はジルコニウムを示し、Ｒ”は炭素原子１〜４個のアルキル基を表す。一般式（ＩＶ）において、全ての四つのアルコキシ基が一般式（Ｉ）の化合物と縮合することができ、化合物（ＩＩ）の二つの分子は化合物（ＩＶ）の一つの分子によって置き換えられてよい。一般式（ＩＶ）の化合物の例は、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｓｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｇｅ（ＯＣＨ３）４、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｇｅ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｇｅ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｇｅ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｇｅ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、及びＺｒ（Ｏ−ｓ−Ｃ４Ｈ９）４を含む。
【００６９】
一般式（ＩＩ）の化合物を一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物によって置き換えることによって、屈折率及び結果物である重縮合物の光学的減衰は特定の用途に調整し得る。例えば、アルキルで置換された成分は一般的に屈折率低減の原因となり、アリールで置換された成分は屈折率の増大の原因となり、一方で双方は特定の波長において光学的減衰を低減し他の波長では増加させる。
【００７０】
他の樹脂、オリゴマー、モノマー、粒子状物質又は他の機能性材料が反応混合物に添加され、得られる重縮合物の物理的（屈折率）、機械的（硬さ、熱膨張プロファイル）又は化学的（反応性部分の導入）性質を変更してもよい。生成物である重縮合物は、所望の光学的性質を得るため互いにブレンドされてもよい。
【００７１】
上述のように、米国特許第５，１０９，０９３号明細書は、水酸化バリウム又は水酸化ストロンチウムを含む触媒の存在下でのシラノール含有化合物及びアルコキシシランの縮合からのシロキサンの合成を開示する。それに対して、米国特許第５，１０９，０９４号明細書は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、又は水酸化バリウムを含む触媒の存在下でのシラノール含有化合物の縮合からの（又は、ヒドロキシ末端シロキサンの自己縮合による）シロキサンの合成を開示する。これは、アルコキシシランとシラノール含有化合物との反応が、二つのシラノール含有化合物の縮合と比較して、触媒の性質に対してより感度が高いことを示唆する。
【００７２】
したがって、組み合わせると、米国特許第５，１０９，０９３号明細書及び米国特許第５，１０９，０９４号明細書の教示は、カルシウム又はマグネシウム触媒の存在下におけるシラノール含有化合物とアルコキシシランとを縮合する試みはよくてもシラノール基の縮合のみ（アルコキシシランの反応なしで）をもたらすであろうことを示唆すると考えられる。続いて、米国特許第６，８１８，７２１号明細書はシラノール含有化合物及びアルコキシシランが実は例えばカルシウム又はマグネシウムの水酸化物又は酸化物等のカルシウム又はマグネシウム触媒の存在下で、プロトン性溶媒も存在する条件下で、縮合され得ることを開示する。驚くべきことに、縮合反応はたとえプロトン性溶媒が縮合副生成物（例えば、メタノール）と同一であるときでさえ、進行するようにすることができた。プロトン性溶媒は少なくとも一つの解離性プロトンを有する溶媒として定義される。プロトン性溶媒は弱酸とみなされることが多く、解離性プロトンは十分強い塩基によって引き抜くことができる。
【００７３】
シロキサンポリマーを製造するのに多くの触媒が使用され得るが、多くの適切な触媒はシロキサンポリマーの性質及び要求される用途によって制限されることが非常に多い。例えば、酸性触媒は例えばアミノプロピル基等の塩基性官能基を有するシロキサンポリマーの製造において適切であるとは考えられない。説明のみの目的で、平面基板上の微細なフィーチャの光パターニングのための光硬化性シロキサンポリマーの要件が、特に光導波路に注目して、本明細書において考慮されるだろう。
【００７４】
図１ａ及び１ｂは、基板１１、下部クラッド層１２、光ガイドコア１３及び上部クラッド層１４を含む、典型的な一体化光導波路１０の側面図及び端面図を示す。下部クラッド層１２及び上部クラッド層１４の屈折率はコア１３よりも低くなくてはならず、光がコア内部に閉じ込められるようにする。多くの場合（本質的なことではないが）、下部クラッド層１２及び上部クラッド層１４は同じ屈折率を有しコア誘導モードが対称になるようにする。もしも基板材料が透明でありコア材料よりも低い屈折率を有する場合、下部クラッド層１２は省略されてよい。典型的には、図１に説明されるように、導波路は断面が正方形又は長方形である光透過性の細長いコア領域を有する。
【００７５】
製造プラントの資本コストが例えばシリケートガラス又はシリコン等の他の導波路材料に関して必要とされるコストに比べて非常に低いため、特定の光導波路用途に対して、光パターニング可能なポリマーは特に好ましい材料系である。光パターニング可能なポリマーからの光導波路の作製は従来技術においてよく知られており、例えば各々その全体が参照によってここに組み込まれる米国特許第４，６０９，２５２号明細書、米国特許第６，０５４，２５３号明細書、及び米国特許第６，５５５，２８８号明細書で開示され、典型的には基板上部への光硬化性液体ポリマー層又はポリマー溶液層の堆積、及びその後の光硬化性ポリマーの光（通常紫外（ＵＶ）光）へのイメージワイズな露出を含む。パターニングされたポリマー層はその後現像液で洗浄され、露出された材料と露出されていない材料との間の溶解度の差を利用する。ＵＶによるパターン形成が可能なポリマーからの光導波路の作製に関する典型的な手順は図２ａから２ｄに説明される。図２ａに示されるように、低屈折率ＵＶ硬化性ポリマーは基板２０上部に堆積され、下部クラッド層２１を形成するため全体的にＵＶ光に露出される。図２ｂに示されるように、高屈折率ＵＶ硬化性ポリマーは下部クラッド層２１上部に堆積され、その後マスク２３を通じてＵＶ光２２に対してイメージワイズに露出され、ＵＶに露出された材料２４の領域及び未露出の材料２５の領域を生成する。図２ｃは、未露出材料２５が溶媒で除去された後の、「湿式現像」又は「湿式エッチング」として通常知られる段階における、ＵＶに露出された材料２４からなるコア２６を示す。最終的に、図２ｄは堆積及び他の低屈折率ＵＶ硬化性ポリマーの全体的なＵＶ露出によって形成される上部クラッド層２７を示す。高い製造処理量を得るためにはマスクを通じて露出することが一般的には好ましいが、他の方法として、イメージワイズな露出はレーザ直接描画によって実行することもできる。
【００７６】
図２ａから２ｄに示されるポリマー導波路製造工程に関して二つの重要な要求は、ポリマーに光架橋性基を与えること、及びポリマー材料の光学的品質（すなわち、非常に平滑かつ均一）を有する層を堆積する能力、であることが理解されるだろう。
【００７７】
ポリマーに対して光架橋性基を有するという要求が存在する場合についてまず考えると、例えばメタクリレート、アクリレート、及びスチレン等の適切な官能基は温度にも敏感であり、過剰に高い温度に曝すべきではないことを当業者は理解するだろう。したがって、光パターニング可能なポリマー材料を合成するとき、可能な限り低温で反応を行なうことが明らかに望ましい。米国特許第５，１０９，０９３号明細書及び米国特許第５，１０９，０９４号明細書に開示されるアルカリ土類水酸化物触媒の場合、例示された全ての反応が１００℃以上の温度を必要とする。他方で、米国特許第６，８１８，７２１号明細書に開示されるカルシウム又はマグネシウム触媒／プロトン性溶媒系を用いる例示された反応は全て８０℃で実施され、これはポリマーが架橋性官能基を含むとき明らかに好ましい。同様に、本発明の全ての触媒系が１００℃以下、好ましくは９０℃以下、及び最も好ましくは８０℃以下の温度で活性である。
【００７８】
光学的品質を有する層の堆積は、液相から最もよく行なわれる工程である。ポリマー層を堆積するための幾つかの液相法が従来技術で知られており、スピンコーティング、ディップコーティング、押出コーティング、スロットコーティング、ローラーコーティング、メニスカスコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、及びドクターブレーディングを含む。スピンコーティングは一般的に光学的品質を有する層（典型的には５〜５０μｍの厚みを有する）を堆積するために選択される方法であると考えられている。スピンコーティングによって高品質の層を形成するためには、粘度に許容される範囲が存在することが理解されるだろう。もしも材料の粘度が非常に高い場合、それは適切には広がらないだろう。もしも十分な粘性を持たない場合、それは均一な層を形成することなく、基板から飛び散る傾向があるだろう。スピンコーティングに関して、材料は好ましくは１００〜１０，０００ｃＰの範囲、より好ましくは５００〜５，０００ｃＰの範囲、さらに好ましくは１，０００〜４，０００ｃＰの範囲、及び最も好ましくは２，０００〜３，０００ｃＰの範囲の粘度を有する。
【００７９】
本発明による方法によって調製されたシロキサンポリマーは、固体である多くの光学的ポリマーとは異なって、一般的に本質的に粘性の流体であり、液相コーティングに関して溶媒の添加を必要としない。光学的品質を有する層のスピンコーティングに関する溶媒を含まないポリマーの利点は従来技術で知られている（Ｌ．Ｅｌｄａｄａ及びＬ．Ｗ．Ｓｈａｃｋｌｅｔｔｅ，ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｖｏｌ．６，ｐｐ．５４−６８，２０００；発明の名称が「Ｌｏｗ  ｖｏｌａｔｉｌｉｔｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｗｏ−ｓｔａｇｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」であり、その全体が参照によって組み込まれる米国特許出願公開第１１／７４２２２４号明細書）。上記米国特許出願公開明細書において議論されるように、多くのフォトリソグラフィーツールの中で、基板及びマスクは垂直又はほぼ垂直な配置で取り付けられ、マスク及び基板が重力によってたわむことを防ぐ。これは溶媒を含まないポリマー（ＵＶに露出される前は液体のままである）の粘度に他の制約を課す。なぜなら、もしも粘度が低すぎる場合基板が垂直に保持されるとき材料が流れ、厚みが変動するためである。幸いにも、要求される粘度の範囲はそもそも光学的品質を有する層を製造するために要求されるものと同じであって、１００〜１０，０００ｃＰ、好ましくは５００〜５，０００ｃＰ、より好ましくは１，０００〜４，０００ｃＰ、最も好ましくは２，０００〜３，０００ｃＰである。
【００８０】
好ましい粘度範囲のこの議論において、もしも他の方法で溶媒を含まないポリマーの粘度が高すぎる場合、上述のように溶媒を含まないことが好ましいが、スピンコーティング技術において知られる多くの溶媒の一つによって希釈することができるのは理解されるだろう。
【００８１】
他方で、もしも溶媒を含まないポリマーの粘度が不十分である場合、ポリマー及び／又は研究室を冷却すること（一般的に現実的ではない）より他にできることは殆どない。当業者は、所定のタイプの（液体）ポリマーに関して、低い粘度は、低分子量の成分が存在するため、一般的に高い揮発性に結び付けられることを理解するだろう。これらの成分は、事実上の溶媒として働き得るので、ポリマーはスピンコーティングの目的に関して「溶媒を含まない」とみなすことはできなくなる。
【００８２】
米国特許第６，８１８，７２１号明細書の触媒系が約８０℃という中程度の温度でシロキサンの縮重合を触媒すると同時に、適切な粘度を有して製造され得るシロキサンポリマーの範囲を広げるために、さらに強い触媒系が未だ望まれている。
【００８３】
本発明の触媒系を用いて調製されたシロキサンポリマーは、電気通信において重要である波長１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍを含む可視及び近赤外の領域全体で非常に透明である。さらに、それらは品質を損なうことなく厚み１５０μｍまでの層内でＵＶ硬化性かつ光パターン形成可能であり得、それらをフォトレジスト、ネガティブレジスト、誘電体、導光体、透明材料としての、又は光構造化可能な材料としての用途に対して適切なものとする。
【００８４】
硬化の前に、例えばＣ＝Ｃ二重結合を通して重合が進行するアクリレート、メタクリレート、又はスチレン化合物（ポリマー鎖の間隔をあける）等、又はカチオン性開環によって重合可能である環系を含む化合物等、さらなる重合性成分（モノマー、オリゴマー、及びポリマー）を加えることも可能である。
【００８５】
硬化速度を上げるため、光開始剤又は熱抑制剤が添加されてよい。商業的に入手可能な光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ−プロピルチオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン等を含む。可視光による硬化に関して、抑制剤は例えばカンファーキノンであってよい。
【００８６】
熱抑制剤として、過酸化物の形態の有機過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル）、ペルオキシジカーボネート、過酸エステル（ｔ−ブチルペルベンゾエート）、ペルケタール、ヒドロペルオキシドが使用されてもよい。ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）が使用されてもよい。例えばガンマ線又は電子ビームによる放射硬化も可能である。
【００８７】
他の添加剤、例えば安定剤、可塑剤、コントラストエンハンサー、染料、又はフィラーが必要に応じてポリ縮合物の性質を強化するために添加されてよい。例えば、高温における保存又は操作の間のクラッキング、剥離、又は黄化等特性の悪化に繋がる劣化を防止又は低減する安定剤は、有利な添加剤である。
【００８８】
そのような安定剤は、ＵＶ吸収剤、光安定剤、及び抗酸化剤を含む。ＵＶ吸収剤は、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００）、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロピル）−ω−ヒドロキシ（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０）、及び２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３８）等のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、及び４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及び４−ｎ−オクトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノンを含む。光安定剤は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバシン酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４）、及びＮ−β−ヒドロキシ−エチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２）とコハク酸のポリエステル等のヒンダードアミンを含む。抗酸化剤はｌ，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、セチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ２９０８）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、ｌ，３，５−トリス−（ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）（Ｃｙａｓｏｒｂ  １７９０）、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６）、ペンタエリトリトールテトラビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）、及びチオジエチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロけい皮酸（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５）等の置換されたフェノールを含む。
【００８９】
本発明は一連の非制限的な例によって説明される。例１〜３４は、Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ縮合反応を経由するシロキサンポリマーの合成に関し、例３５は光導波路製造におけるそのようなポリマーの使用を説明し、及び例３６〜４３はＳｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ縮合反応を経由するシロキサンポリマーの合成に関する。最後に、例４４はＳｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ縮合反応が我々の好ましいシラノール含有化合物に特有のものではないことを説明する。
【００９０】
例１〜１２
多くの例が表１に示されており、全てがジフェニルシランジオール（ＤＰＳ、分子量２１６．３、構造Ｖ）と３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、分子量２４８．４、構造ＶＩ）との１：１（モル）混合物からのシロキサンポリマー材料の製造に関する。生成物ポリマーはメタクリレート官能基を通じて架橋可能である。
【００９１】
【化４】
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【００９２】
一般的手順：
ＤＰＳ及びＭＰＳは混合され、３０分間８０℃に加熱された。触媒（及び必要に応じて溶媒）が添加され、混合物は１時間８０℃に保持され、反応時間（触媒（及び必要に応じて溶媒）が添加された後反応混合物が透明に変わるのにかかる時間として定義される）が記録された。ＤＰＳが白色粉末状の固体であるため、反応時間の測定は容易であることに留意されたい。もしも反応混合物が１時間後に透明に変わらなかった場合、その系は「無反応」と分類された。もしも反応が起こった場合、メタノール（共触媒及び縮合副生成物）は減圧下８０℃において蒸留により除去され、その後生成物樹脂は０．２μｍフィルタを通じて濾過され不溶な触媒が除去された。粘度は小さなサンプルアダプタを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋ＲＶで２０℃において測定された。
【００９３】
【表１】
2010506982.tif 000006
【００９４】
例１〜４は、メタノールが存在しない条件下で、水酸化バリウムが触媒として使用されたとき、ＤＰＳとＭＰＳとの間の反応のみが進行する（８０℃において）ことを示す。米国特許第５，１０９，０９３号明細書、特にその中の例２及び５、は、この反応に関して１２０℃において水酸化ストロンチウムが有効な触媒でありうることを示唆するが、これは架橋基を含むシロキサンポリマーにとって望ましくない高温である。対照的に、例５〜７は、もしもメタノール（プロトン性溶媒）が触媒促進剤又は共触媒として含まれる場合、他の触媒（酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウム）が８０℃において有効であることを示す。さらに、例４と例８とを比較することによって、水酸化バリウムが触媒する反応は触媒促進剤又は共触媒としてのメタノールの添加によって加速されることが示される。例９〜１２（米国特許第６，８１８，７２１号明細書において開示された繰り返し材料）は酸化カルシウム及び水酸化カルシウムが、他の殆どの触媒と同様に、メタノールが共溶媒として含まれる場合にのみ有効であることを示す。
【００９５】
メタノールが縮合重合反応の副生成物であることを考えれば、観察されたメタノールの促進剤／共触媒効果は驚くべき結果であることを強調しておきたい。本来、反応混合物に対する生成物の添加は、何であれ、反応速度を低減すると考えられる。
【００９６】
例１３〜１９
上記例１〜１２の各々において、溶媒（存在する場合）は常にメタノールであった。例１〜１２に関するものと概ね同じ手順に従って、図２に示されるＤＰＳとＭＰＳとの間の反応に基づく第２の事例の組において、他の幾つかの溶媒の有効性が調べられた。
【００９７】
【表２】
2010506982.tif 000007
【００９８】
例１３〜１６、ならびに例６は、比較的強い触媒であるＢａＯに関して、非プロトン性溶媒であるアセトン及びトルエンを含む幅広い範囲の溶媒が縮合反応を促進するために使用できることを示す。水は特に有効な促進剤／共触媒であり、比較的少量（例１４の特定のケースにおいて８滴）で例１〜１９のどれに関しても生成物に最も高い粘度を与える。非プロトン性溶媒（アセトン及びトルエン）は弱いストロンチウムベース触媒に対して有効性が低く、非プロトン性溶媒が弱いカルシウムベース触媒に対して全く有効ではなかったとする米国特許第６，８１８，７２１号明細書の結果と一致している。例６及び１３〜１６から、生成物の粘度が使用される溶媒に依存することもみてとれる。溶媒は促進剤／共触媒活性、生成物粘度、及びシロキサンポリマー生成物からの除去の容易さを考慮して選択され得る。全ての他の事項は同じであり、メタノールは縮合副生成物でもあり生成物から容易に除去されるので、これらの反応において好ましい。
【００９９】
また、表２における事例の組は、添加された溶媒が一部の又は全てのＤＰＳを単純に溶解することによってＤＰＳ（固体）とＭＰＳ（液体）との間の反応を促進する可能性も排除する。ＤＰＳに関してアセトンは、メタノール又はエタノールと比較して、非常に良い溶媒であるが、促進剤／共触媒としての有効性は低く、水は、ＤＰＳが水に不溶であるにも関わらず、非常に有効な促進剤／共触媒である。
【０１００】
以下の例は、シランジオールと、アルコキシシランの混合物とからのポリマーの形成を説明する。
【０１０１】
例２０〜３３
事例の第３の組が表３に示され、ＤＰＳ（構造Ｖ）、ＭＰＳ（構造ＶＩ）、及びオクチルトリメトキシシラン（ＯＭＳ、分子量２３４．４１、構造ＶＩＩ）との２：１：１（モル）混合物からのシロキサンポリマー材料の製造に関し、生成物ポリマーはやはりメタクリレート官能基を通じて架橋可能である。これらの例の各々において、ＤＰＳ、ＯＭＳ、及びＭＰＳは混合され、３０分間８０℃に加熱され、反応手順は例１〜１２と同様であった。
【０１０２】
【化５】
2010506982.tif 000008
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
例２０〜２３及び２９〜３０は、メタノールが存在しない条件下で、ＤＰＳとＭＰＳとの間の反応（例１〜４及び９〜１０）と同様に、やはり水酸化バリウムが試験された触媒の中で最も強いことを示す。より多い量が使用され（例２１及び２と比較して）、生成物粘度（１６５０ｃＰ）が特に高くはなかったけれども、酸化バリウムはこのケースにおいてメタノールが存在しない条件下で反応を触媒することができた。例２４〜２８及び３１〜３３はやはりメタノールの驚くべき促進剤／共触媒効果を示し、例２５、２６、３１、及び３２は触媒濃度を増加することによって生成物粘度（シロキサンポリマー鎖の長さに直接関係する）が増大することを示す。縮合がある点に到達すると、反応サイトに対する接近しやすさが重要となるので、縮合反応はさらに触媒濃度に依存する。触媒の量が多いと開始材料中のより多くのＳｉＯＨ基とＳｉＯＲ基とが縮合でき、分子量が高くなり、したがって粘度が高くなる。
【０１０５】
重要なことに、例３１〜３３は、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムがプロトン性溶媒であるメタノールの添加によって触媒として活性化され得るけれども（米国特許第６，８１８，７２１号明細書からわかるように）、生成物粘度は溶媒を用いないスピンコーティングにおいて望ましい範囲である２，０００〜３，０００ｃＰには大きく届かないことを示す。他方、例２５及び２６は、２，０００〜３，０００ｃＰの範囲の生成物粘度を実現するために酸化バリウムの濃度を直接調整した酸化バリウム／メタノールの組合せが適切であろうことを示す。
【０１０６】
例３４
この例はＤＰＳ（構造Ｖ）、ＭＰＳ（構造ＶＩ）、及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＦＰＭＳ、分子量２１８．２８、構造ＶＩＩＩ）との２：１：１（モル）混合物からのシロキサンポリマー材料の製造に関し、生成物ポリマーはやはりメタクリレート官能基を通じて架橋可能である。
【０１０７】
【化６】
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【０１０８】
２０．２０ｇＤＰＳ、１１．６０ｇＭＰＳ、及び１０．１９ｇＥＰＭＳは混合され、３０分間８０℃に加熱され、その後０．４０ｍｏｌ％酸化バリウム及び８０ｍｏｌ％メタノール（ＤＰＳに対して）が添加された。混合物は４０秒後透明になり、１時間８０℃で保持され、その後メタノール（促進剤／共触媒及び縮合副生成物）は減圧下蒸留により除去された。その後樹脂は０．２μｍのフィルタを通して濾過され酸化バリウムを除去し、２０℃で測定された粘度は１９８０ｃＰであった。
【０１０９】
例３５
この例は、図２ａ〜２ｄに示された概略的手順による一体化された光導波路の製造に関して、本発明の触媒系を使用して合成されたシロキサンポリマーのＵＶ硬化及びＵＶパターニング用途を説明する。この例において、例３４の生成物は低屈折率クラッド材料（ポリマーＡで示される）として使用され、例２６の生成物は高屈折率コア材料（ポリマーＢで示される）として使用された。ポリマーＡ及びＢの屈折率の値は、アッベ屈折計（２０℃）で測定され、各々１．５２３及び１．５３２であった。フリーラジカルを生成する光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）がポリマーＡ及びＢの双方に２重量％のレベルで添加され、各ポリマーはＰＴＦＥフィルタを通じて０．２μｍで濾過された。ポリマーＡの膜はシリコンウェハ基板上部に１７００ｒｐｍで４５秒間スピンコートされ、その後Ｏｒｉｅｌフラッド光源内の水銀ランプからのＵＶ光で硬化され下部クラッド層２１を形成する。コア層を形成するために、ポリマーＢの膜が２６００ｒｐｍで６０秒間スピンコートされ、その後Ｃａｎｏｎ  ＭＰＡ５００フォトリソグラフィー装置においてマスクを通じたＵＶ光へのイメージワイズな露出によってパターニングされた。未露光のポリマーＢ材料はその後イソプロパノール内で溶解され、所定の導波路コアパターン２６を残した。その後下部クラッド層と同様に上部クラッド層２７が堆積され、工程はＯｒｉｅｌフラッド光源での全体的なＵＶ硬化、及び真空下３時間１７０℃でのポストベークで終了した。
【０１１０】
例３６〜４３
幾つかの例が表４に示され、その全てがＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手したヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、構造ＩＸ）液体の自己縮合からのシロキサンポリマー材料の製造に関する。
ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｍ−Ｈ      （ＩＸ）
【０１１１】
ＰＤＭＳ液体は２０℃における粘度が１０２ｃＰであり、平均分子量約１７５０、すなわちポリマー鎖長ｍ〜２３、と相関する。
【０１１２】
概略の手順：
ＰＤＭＳは３０分間反応温度（８０℃又は１００℃）に加熱され、その後触媒（及び必要に応じて溶媒）が添加され、混合物は２時間反応温度で保持された。縮合副生成物（水）及び溶媒（存在する場合）は減圧下８０℃での蒸留により除去され、その後生成物樹脂は０．２μｍフィルタを通じて濾過され不溶な触媒を除去し、粘度は小さなサンプルアダプタを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋ＲＶで２０℃において測定された。もしも生成物粘度がＰＤＭＳ開始材料（すなわち、１１２ｃＰ未満）の１０％内であった場合、系は「無反応」であると分類された。
【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
米国特許第５，１０９，０９４号明細書と同様に、最も例示的な反応（概してアルカリ土類水酸化物によって触媒された、ヒドロキシ末端ＰＤＭＳの自己縮合）が１００又は１０５℃で実施され、例３６及び３８は水酸化バリウムが水酸化ストロンチウムと比較してより有効な触媒であることを示した。実は、例３６は水酸化ストロンチウムが使用された量において有効ではないことを示す。例３７及び４０は、本発明に対応する酸化物が従来技術の水酸化物と比較してより有効であることを示し、酸化バリウムは１００℃において効果が強すぎる（生成物は取り扱うには粘度が高すぎる）。反応温度を８０℃に下げるとＢａＯの有効性が大きく下がる（比較例４０及び４１）が、例４２及び４３は、前の例のＳｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ縮合と同様に、反応が溶媒の添加によって促進され得ることを示した。これも驚くべき結果であり、反応が減圧条件下で実施され生成時に副生成物である水を除去した従来技術（米国特許第５，１０９，０９４号明細書）では全く示されていない。そのような条件は、促進剤／共触媒溶媒の添加によって反応が促進される本発明の方法に対して直感に反するメカニズムを示唆する。
【０１１５】
例４４
Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ縮合反応に関するこれ以前の全ての例（例１〜３４）において、ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）がシラノール含有化合物として使用された。この例においては、ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ（平均分子量約１７５０、例３６〜４３において使用）がシラノール含有化合物として使用され、８０℃においてＭＰＳと反応された。１５．４３ｇのヒドロキシ末端ＰＤＭＳ及び２．２１ｇのＭＰＳが混合され、３０分間８０℃に加熱され、その後０．０２９ｇの酸化バリウム及び０．０２２ｇの水が添加され、混合物は１時間８０℃で攪拌され、その後水（促進剤／共触媒及び縮合副生成物）は減圧条件下の蒸留によって除去された。その後樹脂は０．２ｍｍのフィルタを通じて濾過され酸化バリウムが除去され、開始粘度（ＰＤＭＳに関する）である１０２ｃＰと比較して２０℃で測定された粘度が３２０ｃＰであった。
【０１１６】
タイプ（Ａ）のケイ素含有化合物（通常ジフェニルシランジオール）とタイプ（Ｂ）の一つ以上のケイ素含有化合物（通常一つ以上のトリアルコキシシランの混合物）との間の反応は（Ａ）：（Ｂ）化合物が１：１比で例示されたが、最終的なポリマーにおいて他の容認し難い性質を生じさせない条件の下で、開始材料中に任意の比率でそのような化合物が存在してよいことは理解されるだろう。
【０１１７】
本発明は特定の好ましい実施形態を参照して説明された。しかしながら、それはその精神又は本質的な特性から逸脱することなく他の特定の形態で又は変形されて具現化されてよいことは理解されるべきである。したがって、上述の実施形態は全ての点において説明的なものであり、非制限的なものであるとみなされ、本発明の範囲は前述の記載によってではなくむしろ添付されたクレームによって示される。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  一体化光導波路
１１  基板
１２  下部クラッド層
１３  光ガイドコア
１４  上部クラッド層
２０  基板
２１  下部クラッド層
２２  ＵＶ光
２３  マスク
２４  露出された材料
２５  未露出材料
２６  コア
２７  上部クラッド層
【図１ａ】
2010506982.tif 000012
【図１ｂ】
2010506982.tif 000013
【図２ａ】
2010506982.tif 000014
【図２ｂ】
2010506982.tif 000015
【図２ｃ】
2010506982.tif 000016
【図２ｄ】
2010506982.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月15日(2008.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、
（Ｂ）少なくとも一つのケイ素結合ＯＸ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｘは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）とを、
（Ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒、及び
（Ｄ）反応を進行するように選択された少なくとも一つの溶媒、
の存在下で互いに反応する段階を含む、オルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項２】
前記オルガノシリコン縮合物がシロキサン又はポリシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（Ａ）及び（Ｂ）が独立に単量体化合物、二量体化合物、オリゴマー化合物、又はポリマー化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記（Ａ）が１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個の未置換又は置換された炭化水素基を有するシラノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シラノールがジフェニルシランジオール、４−ビニル−ジフェニルシランジオール、及びジペンタフルオロフェニルシランジオールからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）が架橋性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）は以下の一般式を有する単量体化合物である、請求項１に記載の方法：
ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ
ここで、ｙの値は０、１、２、又は３であり、
Ｇは１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基を表し、
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す。
【請求項９】
前記（Ｂ）が１〜４個のアルコキシ基を含むアルコキシシランである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＯＲがメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、及びｔ−ブトキシからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ又はＧが独立に架橋性基を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）がプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル−トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スチリルプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）が以下の一般式を有するオリゴマー化合物、又はポリマー化合物である請求項１に記載の方法：
Ｒ１３ＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ１２ＯＲ
ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択され、ｎは０以上の整数であり、各Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択される。
【請求項１５】
前記（Ａ）及び（Ｂ）は、各々一般式ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈのヒドロキシ末端シロキサンであり、ここで、Ｒ１及びＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する未置換若しくは置換された炭化水素基を表し、ｎは０よりも大きい整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの溶媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０２％から２００％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの溶媒がプロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールからなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロトン性溶媒が水であり、全ケイ素含有化合物に対してモル比８％未満の量で使用される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）少なくとも一つのシラノール基；及び
（ｂ）少なくとも一つの−ＯＸ基、
（ここでＸは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）、
を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物を、
（ｃ）酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される触媒；及び
（ｄ）反応を進行するように選択された少なくとも一つの溶媒、
の存在下で縮合する段階を含むオルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項２５】
前記少なくとも一つの溶媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０２％から２００％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも一つの溶媒がプロトン性溶媒を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記プロトン性溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノールからなる群から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記プロトン性溶媒が水であり、全ケイ素含有化合物に対してモル比８％未満の量で使用される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも一つの溶媒が非プロトン性溶媒を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
（Ａ）少なくとも一つのシラノール基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物；と、
（Ｂ）少なくとも一つのケイ素結合ＯＸ基を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物（Ｘは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基である）とを、
（Ｃ）酸化ストロンチウム及び酸化バリウムからなる群から選択される触媒、
の存在下で互いに反応する段階を含む、オルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項３４】
前記オルガノシリコン縮合物がシロキサン及びポリシロキサンからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記（Ａ）及び（Ｂ）が単量体化合物、二量体化合物、オリゴマー化合物、及びポリマー化合物からなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記（Ａ）が１〜１８個の炭素原子を有する１〜３個の未置換若しくは置換された炭化水素基を有する化合物からなる群から選択されるシラノールである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記シラノールがジフェニルシランジオール、ビニル−ジフェニルシランジオール、及びジペンタフルオロフェニルシランジオールからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記（Ａ）が架橋性基を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記（Ｂ）は以下の一般式を有する単量体化合物である、請求項３３に記載の方法：
ＧｙＳｉ（ＯＲ）４−ｙ
ここで、ｙの値は０、１、２、又は３であり、
Ｇは１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択される。
【請求項４１】
前記（Ｂ）が１〜４個のアルコキシ基を含むアルコキシシランである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ＯＲがメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、及びｔ−ブトキシからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
Ｒ又はＧが架橋性基を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記架橋性基がエポキシド基、アクリレート型の二重結合、メタクリレート型の二重結合、及びスチレン型の二重結合からなる群から選択される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記（Ｂ）がプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシル−トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−スチリルプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
前記（Ｂ）が以下の一般式を有するオリゴマー化合物、又はポリマー化合物である請求項３３に記載の方法：
Ｒ１３ＳｉＯ（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎＳｉＲ１２ＯＲ
ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から選択され、ｎは０以上の整数であり、各Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する未置換又は置換された炭化水素基、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基、２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基からなる群から任意に選択される。
【請求項４７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）は、各々一般式ＨＯ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈのヒドロキシ末端シロキサンであり、ここで、Ｒ１及びＲ２は１〜１８個の炭素原子を有する未置換若しくは置換された炭化水素基を表し同じであっても異なっていてもよく、ｎは０よりも大きい整数である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４９】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項５０】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項５１】
（ａ）少なくとも一つのシラノール基；及び
（ｂ）少なくとも一つの−ＯＸ基（Ｘは水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜８個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表す）、
を有する少なくとも一つのケイ素含有化合物を、
（ｃ）酸化ストロンチウム及び酸化バリウムからなる群から選択される触媒、
の存在下で縮合する段階を含むオルガノシリコン縮合物を調製する方法。
【請求項５２】
前記触媒が全ケイ素含有化合物に対してモル比０．０００５から５％の量で使用される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記オルガノシリコン縮合物からの触媒の分離をさらに含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記オルガノシリコン縮合物が１，０００〜４，０００ｃＰの範囲の粘度を有する請求項５１に記載の方法。
【国際調査報告】
2010506982.tif 000018
2010506982.tif 000019
2010506982.tif 000020