(57)【要約】  熱可塑成形材であって、Ａ）１０〜９９．９質量％の熱可塑性ポリマー、Ｂ）少なくとも１つの分散剤、および供給プロセスによる少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル開始水性乳化重合によって得られる０．０１〜１０質量％のコポリマーであって、乳化重合に、７０〜９９．５質量％のα,β−モノエチレン性不飽和化合物［モノマーＡ］、０．５〜３０質量％の少なくとも２つのフリーラジカル共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物［モノマーＢ］、および場合により最高５質量％の３〜６個の炭素原子および／またはそのアミドを有する、α,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸［モノマー（Ｃ）］が使用され、モノマーＡ〜Ｃが合計１００質量％（モノマーの全量）になり、６０質量％以上のモノマーの合計量が、重合条件下で、計量されて、重合混合物に供給された後、６０質量％以上のモノマーＢの合計量が、重合条件下で重合混合物へ添加されるように、モノマー供給が達成されるコポリマー、Ｃ）成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％になる、０〜７０質量％の追加の添加物、を含む熱可塑成形材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）熱可塑性ポリマー１０〜９９．９質量％と、
Ｂ）コポリマー０．０１〜１０質量％と、
Ｃ）追加の添加物０〜７０質量％と
を含み、前記成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％になり、前記コポリマーが、少なくとも１つの分散剤、および少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル開始水性乳化重合を介して、供給プロセスにより得られ、その乳化重合のために、
α、β−モノエチレン性不飽和化合物［モノマーＡ］７０〜９９．５質量％、および
少なくとも２つのフリーラジカル共重合が可能なエチレン性不飽和基を有する化合物［モノマーＢ］０．５〜３０質量％、ならびに場合により
３〜６個の炭素原子を有する、α，β−モノエチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸および／またはこれらのアミド［モノマーＣ］５質量％まで
が使用され、前記のモノマーＡ〜Ｃが合計１００質量％（モノマーの全量）となり、そのモノマーの全量の６０質量％以上が、重合条件下で、重合混合物に供給された後の時点で、モノマーＢの全量の６０質量％以上が、重合条件下で、重合混合物に供給されるようにモノマーの供給が行われる、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
１〜２０質量％のモノマーＢが、成分Ｂ）の製造に使用される、請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
２〜１０質量％のモノマーＢが、成分Ｂ）の製造に使用される、請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
モノマーＢの全量の６０質量％以上で９５質量％以下が、成分Ｂ）の製造に供給される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項５】
Ｂの製造時に、モノマーの全量の７０質量％以上が、重合条件下で、重合混合物に供給された後の時点で、前記モノマーＢが供給される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項６】
前記モノマーＡおよび前記モノマーＣの性質および量が、これらのモノマーのみからなるコポリマーＢ）のガラス転移温度が４０℃以上であるように選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項７】
成分Ａ）〜Ｃ）の配合時に、成分Ｂ）が、水性分散液形態または粉末形態で添加される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の成形材料。
【請求項８】
いずれかの種類の成形体、繊維、ならびにシートを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形材料であって、
Ａ）熱可塑性ポリマー１０〜９９．９質量％と、
Ｂ）コポリマー０．０１〜１０質量％と、
Ｃ）追加の添加物０〜７０質量％と
を含み、前記成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％になり、前記コポリマーが、少なくとも１つの分散剤、および少なくとも１つの遊離基開始剤の存在下で、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル開始水性乳化重合を介して、供給プロセスにより得られ、その乳化重合のために、
α、β−モノエチレン性不飽和化合物［モノマーＡ］７０〜９９．５質量％、および
少なくとも２つのフリーラジカル共重合が可能なエチレン性不飽和基を有する化合物［モノマーＢ］０．５〜３０質量％、ならびに場合により
３〜６個の炭素原子を有する、α，β−モノエチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸および／またはこれらのアミド［モノマーＣ］５質量％まで
が使用され、前記のモノマーＡ〜Ｃが合計１００質量％（モノマーの全量）となり、そのモノマーの全量の６０質量％以上が、重合条件下で、重合混合物に供給された後の時点で、モノマーＢの全量の６０質量％以上が、重合条件下で、重合混合物に供給されるようにモノマーの供給が行われる、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
さらに本発明は、いずれかの種類の成形体を製造するための成形材料の使用、および上述のように得られる成形体に関する。
【０００３】
熱可塑性プラスチック（ＰＢＴ）中の無機ナノ粒子の例は、とりわけ高アスペクト比を有するフィロケイ酸塩（公開特許公報第０３／６２８５６号）である。
【０００４】
球状粒子は、国際特許公開第２００１／７２８８１号により公知であり、例えば、前記形状の有機修飾粒子は、国際特許公開第２００５／８２９９４号により公知である。
【０００５】
ナノ粒子の添加は、特に熱可塑性プラスチックの機械的性質の改善を意図している。
【０００６】
より最近の特許出願、ドイツ特許公開第１０  ２００６  ０２０２７５．９号では、水性コポリマー分散液製造の新規方法が提案されており、これらは凝集物含量が低い。
【０００７】
言及される使用は、接着剤、シール剤、ポリマー下塗り剤、紙塗工用組成物、繊維不織布、塗料の製造、およびコーティング組成物としての使用である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は機械的性質が改善された、熱可塑成形材（特にポリエステルおよびポリアミド）を提供することであった。
【０００９】
したがって、導入部で定義される成形材料が発見された。
【００１０】
好ましい実施形態が、サブクレームで定められている。
【００１１】
原則として、いずれかの種類のプラスチックの有利な効果が明らかである。適切な熱可塑性プラスチックＡ）の一覧の例は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ編），１９８９版から入手でき、これはさらに出典も言及している。これらの熱可塑性プラスチックの製造方法は、それ自体が当業者に周知である。いくつかの好ましい種類のポリマーは、下記でいくらかより詳細に説明され、ポリアミドおよびポリエステルが好ましい。
【００１２】
１．ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー
これらのポリマーは、それ自体が当業者に周知であり、文献に記載されている。
【００１３】
これらのポリマーは、非常に一般的に、主ポリマー鎖中に少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を有する。
【００１４】
ホモポリマーは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合により、好ましくは適切な触媒の存在下で一般的に製造される。
【００１５】
本発明の目的のために、ポリオキシメチレンコポリマーが、成分Ａとして好ましく、特に、−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位の近くのコポリマーは、さらに最高５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に、０．３〜１０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは２〜６ｍｏｌ％の繰り返し単位、
【化１】
2010506020.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するＣ1−Ｃ4アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基であり、Ｒ5は、−ＣＨ2−基もしくは−ＣＨ2Ｏ−基、あるいはＣ1−Ｃ4アルキル−もしくは−Ｃ1−Ｃ4−ハロアルキル置換メチレン基、または相当するオキシメチレン基であり、ｎ値は、０〜３である］を有する。これらの基は、環状エーテルの開環を介してコポリマーに有利に導入することができる。好ましい環状エーテルは、以下の式、
【化２】
2010506020.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｎは、上述の通りである］の環状エーテルである。単に環状エーテルの一例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパン、ならびに、コモノマーとして、ポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどの直鎖オリゴホルマールまたはポリホルマールも記載される場合がある。
【００１６】
別の適切な成分Ａ）は、一例として、第３モノマー、好ましくは以下の式、
【化３】
2010506020.tif 000004
［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1−Ｃ8−アルキレンまたはＣ3−Ｃ5−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物との、トリオキサン、および上述の環状エーテルの１つの反応を介して製造される、オキシメチレン三量体である。
【００１７】
この種類の好ましいモノマーは、ほんのわずかな例を挙げると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびモル比２：１のグリシジル化合物、およびホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンからなるジエーテル、さらに２〜８個の炭素原子を有する、グリシジル化合物２ｍｏｌおよび脂肪族ジオール１ｍｏｌからなるジエーテル（例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオール）である。
【００１８】
上述のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法は当業者に周知であり、文献に記載されており、本明細書でのいずれの追加情報も不用になる。
【００１９】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーの融点は、少なくとも１５０℃であり、これらの分子量（質量平均）Ｍwは、５０００〜２０００００、好ましくは７０００〜１５００００である。
【００２０】
鎖末端が炭素−炭素結合を有する、末端基安定化ポリオキシメチレンポリマーが、特に好ましい。
【００２１】
２．ポリカーボネートおよびポリエステル
適切なポリカーボネートは、それ自体公知である。これらは、一例として、界面重縮合によるドイツ特許第１  ３００  ２６６号の方法によって、またはビフェニルカーボネートのビスフェノールとの反応によるドイツ特許公開第１４  ９５  ７３０号の方法によって得られる。好ましいビスフェノールは、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであり、一般的に、および以後ビスフェノールＡと呼ぶ。
【００２２】
ビスフェノールＡの代わりに、その他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル亜硫酸塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは４，４−ジヒドロキシ−ビフェニル、およびこれらの混合物も使用することができる。
【００２３】
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ、または最高３０ｍｏｌ％の上述の芳香族ジヒドロキシ化合物と併用したビスフェノールＡを主成分とする。
【００２４】
これらのポリカーボネートの相対粘度は、一般的に、０．５質量パーセント濃度のジクロロメタン溶液２３℃中で測定される、１．１〜１．５、特に１．２８〜１．４である。
【００２５】
同様に、適切なポリエステルは、それ自体公知であり、文献に記載されている。これらは、主鎖中に、芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を含む。この芳香環はまた、例えば、塩素および臭素などのハロゲン、またはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1−Ｃ4アルキル基と置換することができる。
【００２６】
このポリエステルは、それ自体公知である方法で、芳香族ジカルボン酸、これらのエステル、またはその他のエステルを形成する誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により製造してもよい。
【００２７】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、それ自体公知であり、文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を含む。この芳香環はまた、例えば、塩素および臭素などのハロゲン、またはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1−Ｃ4アルキル基と置換することができる。
【００２８】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、それ自体公知の方法で、芳香族ジカルボン酸、これらのエステル、またはその他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により製造してもよい。
【００２９】
好ましいジカルボン酸は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、またはこれらの混合物である。最高３０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族または脂環式ジカルボン酸で置換することができる。
【００３０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびネオペンチルグリコール、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
特に好ましいポリエステル（Ａ）は、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール由来のポリアルキレンテレフタレートである。これらの中で、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ならびにこれらの混合物が特に好ましく、さらに本明細書で、Ａに対して、最高５０質量％のポリエチレンテレフタレートを再生材料の形態で使用することが可能である。
【００３２】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般的に、０．５質量パーセント濃度のフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶液２５℃（質量比１：１）で測定される、６０〜２２０、好ましくは１００〜１５０ｍＬ／ｇである。
【００３３】
カルボキシ末端基含有量が、最高１００ｍｅｑ／ｋｇのポリエステル、好ましくは最高５０ｍｅｑ／ｋｇのポリエステル、特に最高４０ｍｅｑ／ｋｇのポリエステルである、ポリエステルが特に好ましい。これらのポリエステルは、一例として、ドイツ特許公開第４４  ０１  ０５５号の方法によって製造することができる。カルボキシ末端基含有量は、通常、滴定法（例えば、電位差測定法）で測定される。
【００３４】
言及される可能性のある別の基は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物由来の全芳香族ポリエステル基である。
【００３５】
適切な芳香族ジカルボン酸は、先にポリアルキレンテレフタレートと言及された化合物である。５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸および０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸、特に、約５０〜約８０％のテレフタル酸および２０〜約５０％のイソフタル酸からなる混合物の使用が好ましい。
【００３６】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式
【化４】
2010506020.tif 000005
［式中、Ｚは、最高８個の炭素原子を有する、アルキレンもしくはシクロアルキレン基、最高１２個の炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素もしくは硫黄原子、または化学結合であり、ｍは、０〜２である］を有する。この化合物のフェニレン基はまた、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたは−アルコキシ基、およびフッ素、塩素または臭素で置換されてもよい。
【００３７】
これらの化合物の親化合物の例は、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）硫化物、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノン、
さらに、これらの環アルキル化および環ハロゲン化誘導体である。
【００３８】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
特に、
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
および２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにこれらの混合物が好ましい。
【００３９】
また、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルの混合物を使用することも当然可能である。これらは、一般的に、２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタレートおよび２〜８０質量％の全芳香族ポリエステルを含む。
【００４０】
また、コポリエーテル−エステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することも当然可能である。この種類の製品は、それ自体公知であり、例えば、米国特許第３  ６５１  ０１４号などの文献に記載されている。類似製品、例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）も市販されている。
【００４１】
言及される可能性のある好ましいジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、ならびにこれらの混合物である。最高１０ｍｏｌ％の芳香族ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族または脂環式ジカルボン酸で置換することができる。
【００４２】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコール、ならびにこれらの混合物が好ましい。
【００４３】
言及される可能性のある特に好ましいポリエステルは、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオール由来のポリアルキレンテレフタレートである。これらの中で、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００４４】
ポリエステルの粘度数は、一般的に、０．５質量パーセント濃度のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合溶液２３℃（質量比１：１）中で測定される、６０〜２００ｍＬ／ｇである。
【００４５】
３．ポリオレフィン
適切な場合、より高級なα−オレフィンとともに、ポリエチレンおよびポリプロピレン、さらにエチレンまたはプロピレンを主成分とするコポリマーが、本明細書で非常に一般的に言及される。類似製品が、ＢＡＳＥＬＬから、商標Ｌｕｐｏｌｅｎ（登録商標）またはＨｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）／Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）として入手できる。
【００４６】
４．ポリメタクリレート
これらの中で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、さらに最高４０質量％のさらに共重合可能なモノマーと併用したメチルメタクリレートを主成分とするコポリマー（例えば、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）として入手できる材料）が特に言及される。
【００４７】
５．ポリアミド
本発明の成形材料であるポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ３０７に従って、９６質量パーセント濃度の硫酸中の０．５質量パーセント濃度の溶液２５℃中で測定される、粘度数９０〜３５０ｍＬ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍＬ／ｇを有する。
【００４８】
例えば、米国特許第２  ０７１  ２５０号，同第２  ０７１  ２５１号，同第２  １３０  ５２３号，同第２  １３０  ９４８号，同第２  ２４１  ３２２号，同第２  ３１２  ９６６号，同第２  ５１２  ６０６号、および同第３  ３９３  ２１０号に記載の通り、少なくとも５０００の分子量（質量平均）を有する、半結晶性または非晶質性樹脂が好ましい。
【００４９】
これらの例は、７〜１３員環を有するラクタム由来のポリアミド（ポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムなど）、およびジカルボン酸をジアミンと反応させることにより得られるポリアミドである。
【００５０】
使用される可能性のあるジカルボン酸は、６〜１２個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。本明細書で言及される可能性のある酸のほんの一部が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ならびにテレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
【００５１】
特に適切なジアミンは、６〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、およびｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−（アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、または２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンである。
【００５２】
好ましいポリアミドは、特に、５〜９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有する、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリカプロラクタム、およびコポリアミド６／６６である。
【００５３】
その他のポリアミドの例は、例えば、１，４−ジアミノブタンをアジピン酸（ナイロン−４，６）を用いて高温で濃縮することによって得られるポリアミドである。この構造のポリアミドの製造方法は、例えば、欧州特許公開第３８  ０９４号、同第３８  ５８２号、および同第３９  ５２４号に記載されている。
【００５４】
２つ以上の上述のモノマー、およびいずれかの所望の混合比の多数のポリアミドの混合物を共重合することによって得られるポリアミドも適している。
【００５５】
さらに、これらのトリアミン含有量が、０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である場合、ＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔなどの半芳香族コポリアミドが特に有利であることが分かった（欧州特許公開第２９９  ４４４号を参照）。
【００５６】
好ましい低トリアミン含有量の半芳香族コポリアミドは、欧州特許公開第１２９  １９５号、および同第１２９  １９６号に記載の方法に従って、製造することができる。
【００５７】
また、これらのポリマーの混合物（ブレンド）を使用することも当然可能である。
【００５８】
６．ビニル芳香族ポリマー
それ自体公知であり、市販されている、これらのポリマーの分子量は、一般的に１５００〜２００００００、好ましくは７００００〜１００００００である。
【００５９】
単に本明細書で例として言及される可能性のあるビニル芳香族ポリマーは、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、およびｐ−メチルスチレンから製造されるポリマーであり；（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリレートなどのコモノマーもまた下位の割合（好ましくは２０質量％以下、特に８質量％以下）でこの構造に含まれてもよい。特に好ましいビニル芳香族ポリマーは、ポリスチレン、および耐衝撃性ポリスチレンである。これらの混合物も当然使用されてもよい。これらは、欧州特許公開第３０２  ４８５号に記載される方法によって、好ましくは製造される。
【００６０】
好ましいＡＳＡポリマーは、
Ａ1（５０〜９０質量％のグラフト基剤であって、
Ａ11（９５〜９９．９質量％のＣ2−Ｃ10アルキルアクリレート）、および
Ａ12（２個の非共役オレフィン二重結合を有する０．１〜５質量％の二官能性モノマー）、
を主成分とするグラフト基剤）、ならびに
Ａ2（１０〜５０質量％のグラフトであって、
Ａ21（２０〜５０質量％の一般式Ｉのスチレンもしくは置換スチレン、またはこれらの混合物）、および
Ａ22（１０〜８０質量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートもしくはメタクリレート、またはこれらの混合物）からなるグラフト）
からなり、
Ａ31（５０〜９０質量％、好ましくは５５〜９０質量％、特に６５〜８５質量％の一般式Ｉのスチレンおよび／または置換スチレン）、ならびに
Ａ32（１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、特に１５〜３５質量％のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル）、
のＳＡＮコポリマーＡ３）を主成分とする硬質マトリックスと混合される
軟質相またはゴム相から構成される。
【００６１】
成分Ａ1）は、ガラス転移温度が−２０℃未満、特に−３０℃未満のエラストマーである。
【００６２】
エラストマー製造に使用される主なモノマーＡ11）は、２〜１０個の炭素原子、特に４〜８個の炭素原子を有するアクリレートである。本明細書で特に好ましいモノマーの例は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートであり、これらの中で、最後の２つが特に好ましい。
【００６３】
これらのアクリレートに加えて、全質量Ａ11＋Ａ12に対して、０．１〜５質量％、特に１〜４質量％の少なくとも２個の非共役オレフィン二重結合を有する多官能性モノマーが使用される。これらの化合物の中で、二官能性化合物（すなわち、２個の非共役二重結合を有する化合物）が好ましい。例は、ジビニルベンゼン、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアクリレート、およびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートであり、これらの中で、最後の２つが特に好ましい。
【００６４】
グラフト基剤Ａ1を製造する方法は、それ自体公知であり、例えば、ドイツ特許第１  ２６０  １３５号に記載されている。類似製品も市販されている。
【００６５】
乳化重合による製造は、いくつかの場合に、特に有利であることが分かった。
【００６６】
重合の正確な条件（特に種類、供給方法、および乳剤の量など）は、好ましくは、少なくとも部分的に架橋したアクリレートラテックスが約２００〜７００ｎｍ、特に２５０〜６００ｎｍの平均粒径（質量平均ｄ50）を有するように選択される。このラテックスは、好ましくは狭い粒度分布、すなわち、以下の指数
【数１】
2010506020.tif 000006
は、好ましくは０．５未満、特に０．３５未満を有する。
【００６７】
グラフトポリマーＡ1＋Ａ2中のグラフト基剤Ａ1の割合は、Ａ1＋Ａ2の全質量に対して、５０〜９０質量％、好ましくは５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％である。
【００６８】
グラフトシェルＡ2は、グラフト基剤Ａ1にグラフト化され、グラフトシェルＡ2は、以下：
Ａ21  ２０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％の一般式
【化５】
2010506020.tif 000007
［式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子、水素原子、またはハロゲン原子を有するアルキル基であり、Ｒ1は、１〜８個の炭素原子またはハロゲン原子を有するアルキル基であり、ｎ値は、０、１、２、または３である］のスチレンまたは置換スチレンおよび
Ａ22  １０〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に２０〜７０の量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリレートもしくはメタクリレート、またはこれらの混合物の共重合によって得られる。
【００６９】
置換スチレンの例は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、およびｐ−クロロ−α−メチルスチレンであり、これらのスチレンの中で、α−メチルスチレンが好ましい。
【００７０】
好ましいアクリレートおよび／またはメタクリレートは、ホモポリマーおよび／またはコポリマーが２０℃を超えるガラス転移温度を有する成分Ａ22）のその他のモノマーを有するものである。しかし、原則として、その他のアクリレートもまた、好ましくは成分Ａ2が、２０℃を超える全体的ガラス転移温度Ｔgを生じる量で使用してもよい。
【００７１】
アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含む、Ｃ1−Ｃ8アルコールおよびエステルを有する、アクリル酸またはメタクリル酸から形成されるエステルが特に好ましい。特に非常に好ましい化合物の例は、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、およびｎ−ブチルアクリレートであり、最後に挙げた化合物は、その非常に低いＴgを有するポリマーを形成する特性により、好ましくは過度に高い割合で使用されない。
【００７２】
グラフトシェルＡ2）は、一つのプロセス手順、または複数のプロセス手順（例えば、２または３）で製造し、したがって、配合物全体が影響を受けないままであることができる。
【００７３】
このグラフトシェルは、例えば、ドイツ特許第１２  ６０  １３５号、ドイツ特許公開第３２  ２７  ５５５号、同第３１  ４９  ３５７号、および同第３４  １４  １１８号に記載される通り、乳剤中で好ましくは製造される。
【００７４】
選択される条件に応じて、グラフト共重合は、特定の割合のスチレンおよび／または置換スチレン誘導体、ならびに（メタ）アクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリレートのフリーコポリマーを生じる。
【００７５】
このグラフトコポリマーＡ1＋Ａ2は、一般的に、１００〜１０００ｎｍ、特に２００〜７００ｎｍ（ｄ50質量平均）の平均粒径を有する。したがって、エラストマーＡ1）の製造およびグラフトのための条件は、好ましくはこの範囲の粒径になるように選択される。このための手段は既知であり、例えば、ドイツ特許第１  ２６０  １３５号およびドイツ特許公開第２８  ２６  ９２５号、ならびにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第９巻（１９６５），２９２９頁〜２９３８頁に記載されている。エラストマーラテックスの粒径の増加は、例えば、凝集によって発生させることが可能である。
【００７６】
本発明の目的のために、成分Ａ2）を製造するグラフト共重合時に生じる、フリー、非グラフト化ホモポリマーおよびコポリマーは、グラフトポリマー（Ａ1＋Ａ2）の一部として計数される。
【００７７】
いくつかの好ましいグラフトポリマーが、以下に列挙されている：
１：６０質量％のグラフト基剤Ａ1であって、
Ａ11（９８質量％のｎ−ブチルアクリレート）、ならびに
Ａ12（２質量％のジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、および
Ａ21（７５質量％のスチレン）、および
Ａ22（２５質量％のアクリロニトリル）
から構成される４０質量％のグラフトシェルＡ2）
から構成されるグラフト基剤Ａ1、
２：１と同様のグラフト基剤であって、
５質量％のスチレンの第一グラフトシェル、ならびに
Ａ21（７５質量％のスチレン）、および
Ａ22（２５質量％のアクリトニトリル）
から構成される３５質量％の第２グラフト
を有するグラフト基剤、
３：１と同様のグラフト基剤であって、
１３質量％のスチレンの第一グラフト、ならびに３：１の質量比でスチレンとアクリロニトリルから構成される２７質量％の第２グラフトを有するグラフト基剤。
【００７８】
成分Ａ3）として存在する製品は、例えば、ドイツ特許第１０  ０１  ００１号および同第１０  ０３  ４３６号に記載される方法によって製造することができる。さらに、これらのコポリマーは市販されている。光散乱によって測定される分子量の質量平均は、好ましくは５００００〜５０００００、特に１０００００〜２５００００である。
【００７９】
（Ａ1＋Ａ2）：Ａ3の質量比は、１：２．５〜２．５：１、好ましくは１：２〜２：１、特に１：１．５〜１．５：１である。
【００８０】
成分Ａ）として適切なＳＡＮポリマーは上述されている（Ａ31およびＡ32を参照）。
【００８１】
ＤＩＮ５３  ７２７に従って、０．５質量パーセント濃度のジメチルホルムアミド溶液２３℃として測定される、ＳＡＮポリマーの粘度数は、一般的に、４０〜１００ｍＬ／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍＬ／ｇである。
【００８２】
本発明の多相ポリマー混合物中のポリマー（Ａ）として存在するＡＢＳポリマーは、ＡＳＡポリマーの上述の構造と同じ構造を有している。ＡＳＡポリマーのグラフト基剤のアクリレートゴムＡ1）の代わりに、通常、共役ジエンが使用され、好ましくは以下
Ａ41（７０〜１００質量％の共役ジエン）、および
Ａ42（２個の非共役オレフィン二重結合を有する０〜３０質量％の二官能性モノマーのグラフト基剤Ａ４）の配合物を生じる。
【００８３】
この配合物中で、グラフトＡ2およびＳＡＮコポリマーＡ3）の硬質マトリックスは変化しないままである。これらの製品は市販されており、この製造方法は当業者に周知であり、したがって、本明細書のさらなる詳細は不要となるであろう。
【００８４】
（Ａ4＋Ａ2）：Ａ3の質量比は、３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２である。
【００８５】
熱可塑成形材の特に好ましい配合物は、成分Ａ）として、以下
Ａ1）１０〜９０質量％のポリブチレンテレフタレート、
Ａ2）０〜４０質量％のポリエチレンテレフタレート、
Ａ3）１〜４０質量％のＡＳＡもしくはＡＢＳポリマー、またはこれらの混合物の混合物を含む。
【００８６】
この種類の製品は、ＢＡＳＦ  ＡＧから商標Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（以前はＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）  Ｓ）として入手できる。
【００８７】
成分Ａ）のその他の好ましい配合物は、以下
Ａ1）１０〜９０質量％のポリカーボネート、
Ａ2）０〜４０質量％のポリエステル、好ましくはポリブチレンテレフタレート、
Ａ3）１〜４０質量％のＡＳＡもしくはＡＢＳポリマー、またはこれらの混合物を含んでいる。
【００８８】
この種類の製品は、ＢＡＳＦ  ＡＧから商標Ｔｅｒｂｌｅｎｄ（登録商標）として入手できる。
７．ポリアリーレンエーテル
好ましいポリアリーレンエーテルＡ）は、それ自体がポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、またはポリアリーレンエーテルケトンのいずれかである。これらのアリーレン基は、同一または異なることができ、互いに独立しており、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基である。適切なアリレン基の例は、フェニレン、ビスフェニレン、ターフェニレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，５−アントリレン、９，１０−アントリレン、または２、６−アントリレンである。これらの中で、１，４−フェニレン、および４、４’−ビフェニレンが好ましい。これらの芳香族基は、好ましくは非置換基である。しかし、これらは１つ以上の置換基を有することができる。適切な置換基の例は、アルキル、アリールアルキル、アリール、ニトロ、シアノ、またはアルコキシ基、およびさらにピリジンおよびハロゲン原子などの複素芳香族である。好ましい置換基の中には、最高１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル）、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、アリール基などの最高２０個の炭素原子を有するＣ1−Ｃ10アルコキシ基（例えば、フェニルまたはナフチル、さらにフッ素および塩素）がある。これらは、−Ｏ−を介してだけではなく、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、アルキレン基、または化学結合を介しても互いに結合することができる。ポリアリーレンエーテル（Ｂ）中のアリーレン基はまた、異なる置換基により互いに結合することができる。
【００８９】
好ましいポリアリーレンエーテルの中には、一般式Ｉ
【化６】
2010506020.tif 000008
の繰り返し単位を有するものがある。
【００９０】
さらに、これらの環置換誘導体を使用することも可能である。使用することができる好ましい置換基は、メチル、エチルまたは、ｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ1−Ｃ6アルキル、メトキシ、エトキシ、またはアリール、特にフェニル、または塩素もしくはフッ素などのＣ1−Ｃ6アルコキシである。変数Ｘは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、ＣＯ、−Ｎ＝Ｎ−、−ＲＣ＝ＣＲa−、−ＣＲbＲc−、または化学結合であることができる。変数Ｚは、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、または−ＲＣ＝ＣＲaであることができる。本明細書のＲおよびＲaはそれぞれ、メトキシ、エトキシもしくはブトキシ、またはアリール、特にフェニルを含む、水素およびＣ1−Ｃ6アルキル（例えば、メチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ）である。基ＲbおよびＲcはそれぞれ、水素またはＣ1−Ｃ6アルキル基（特にメチル）であることができる。しかし、これらは、互いに結合し、Ｃ4−Ｃ10シクロアルキル環、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成することができ、これらは、同様に、１つ以上のアルキル基、好ましくはメチルによって置換することができる。これと同時に、ＲbとＲcは、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ基（例えば、メトキシもしくはエトキシ、またはアリール基、特にフェニル）であることもできる。上述の置換基はそれぞれ、同様に塩素またはフッ素によって置換することができる。
【００９１】
好ましい繰り返し単位のいくつかを以下に記載する。
【００９２】
【化７】
2010506020.tif 000009
【００９３】
【化８】
2010506020.tif 000010
【００９４】
【化９】
2010506020.tif 000011
【００９５】
（ｌ1）、（ｌ2）、（ｌ24）、または（ｌ25）を繰り返し単位として含むポリアリーレンエーテルが、非常に特に好ましい。これらの中には、例えば、０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５〜９５ｍｏｌ％の構造単位（ｌ1）、および０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは５〜９５ｍｏｌ％の構造単位（ｌ2）を有するポリアリーレンエーテルスルホンがある。
【００９６】
ポリアリーレンエーテルはまた、コポリマーまたはブロックコポリマーであることができ、これらのそれぞれに、ポリアミド、ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミド、またはポリエーテルイミドなどの、ポリアリーレンエーテルセグメント、およびその他の熱可塑性ポリマーのセグメントが存在する。コポリマー中のブロックまたはグラフトアームのモル質量は、一般的に、１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。異なる構造ブロックは、交互配列またはランダム配列を有することができる。コポリマーまたはブロックコポリマー中のポリアリーレンエーテルセグメントの質量割合は、一般的に、少なくとも３質量％、好ましくは少なくとも１０質量％である。ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンの質量割合は、最高９７質量％であることができる。ポリアリーレンエーテルセグメントの質量割合が最高９０質量％であるコポリマーまたはブロックコポリマーが好ましい。２０〜８０質量％のポリアリーレンエーテルセグメントを有するコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましい。
【００９７】
ポリアリーレンエーテルの平均モル質量Ｍn（数平均）は、一般的に１０  ０００〜６０  ０００ｇ／ｍｏｌであり、これらの粘度数は３０〜１５０ｍＬ／ｇである。粘度数は、それぞれの場合に２０℃、またはそれぞれ２５℃で、１質量パーセント濃度のＮ−メチルピロリドン溶液もしくはフェノールとｏ−ジクロロベンゼンからなる混合物、または９６質量パーセント濃度の硫酸のいずれかにおいて、ポリアリーレンエーテル（Ａ）または（Ｂ）の可溶性に応じて測定される。
【００９８】
ポリアリーレンエーテルは、それ自体公知であるか、またはそれ自体公知の方法で製造できる。
【００９９】
例えば、ポリフェニレンエーテルは、フェノールの酸化結合によって製造することができる。ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンは、例えば、芳香族ビスハロゲン化合物および芳香族ビスフェノールのアルカリ金属複塩の縮合により製造される。さらに、これらは、一例として、触媒の存在下での芳香族ハロフェノールのアルカリ金属塩の自動縮合により製造できる。
【０１００】
このモノマーは、好ましくは、溶解中または不活性高沸点溶媒中で重合される。これらの中には、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、およびトリクロロベンゼンがある。これらと併用して使用することができるその他の化合物は、スルホンまたはスルホキシドであり、これらの中に、特にジメチルスルホン、ジエチルスルホン、１，１−ジオキソテトラヒドロチオフェン（スルホラン）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、またはジエチルスルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドがある。好ましい溶媒の中には、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンもある。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−置換アミドを使用することも可能である。異なる溶媒の混合物を使用することも可能である。
【０１０１】
ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンの合成のための好ましいプロセス条件は、一例として欧州特許公開第１１３  １１２号および同第１３５  １３０号に記載されている。
【０１０２】
好ましいポリアリーレンエーテルの融点はそれぞれ、一般的に、少なくとも３２０℃（ポリアリーレンエーテルスルホン）、少なくとも３７０℃（ポリアリーレンエーテルケトン）である。
【０１０３】
本発明によれば、成形材料は、ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンと、反応性化合物との反応により得られる、ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンを含むことができる。この反応性化合物は、炭素−炭素の二重結合または炭素−炭素の三重結合とともに、１つ以上のカルボニル、カルボン酸、カルボキシレート、無水物、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシ、エポキシ、オキサゾリン、ウレタン、ウレア、ラクタム、またはハロベンジル基を含む。
【０１０４】
適切な化合物の典型的な例は、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水物およびそのイミド、フマル酸、これらの酸のモノおよびジエステル（例えば、Ｃ1−Ｃ18アルカノール）、Ｎ−フェニルマレイミドなどのこれらの酸のモノ−またはジアミド、ならびにマレイン酸ヒドラジドである。
α，β−不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物、および以下の一般構造ＩＶおよびＶ
【化１０】
2010506020.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素あるいはＣ1−Ｃ18アルキル基であることができる］のジエステルおよびモノエステルを使用することが好ましい。
【０１０５】
特に適切な化合物は、無水マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸である。
【０１０６】
このポリマーおよび反応性化合物は、例えば、芳香族溶媒中で互いに反応することができる。クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびＮ−メチル−ピロリドンが特に適切な溶媒であることが分かった。一般的に、従来の遊離基開始剤が本明細書で使用される。この反応は一般的に７５〜１５０℃で行われる。反応生成物は、低分子量のアルコールおよびケトンなどの従来の沈殿剤での沈殿、または溶媒の除去（例えば、ベント式押出機または薄膜蒸発装置）を介して得られる。
【０１０７】
しかし、一例として、この反応物は、連続式またはバッチ式に作動させる混合アセンブリ（例えば、単軸もしくは二軸押出機またはニーダー）内の溶解物中で２７０〜３５０℃の温度で、反応することができる。
【０１０８】
本明細書の反応性化合物は、好ましくは、液体の形態で、特に混合アセンブリの混練ゾーン内でこのポリマーの溶解物に供給される。
【０１０９】
修飾ポリアリーレンエーテルスルホンまたは修飾ポリアリーレンエーテルケトンを使用することが好ましく、これらのそれぞれは、８０〜９９．９質量％、特に９０〜９９質量％の非修飾ポリアリーレンエーテルスルホンまたは非修飾ポリアリーレンエーテルケトンと、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％の反応性化合物との反応を介して得られる。
【０１１０】
特に、０．１〜１．５質量％の無水マレイン酸でグラフト化されるポリアリーレンエーテルスルホンが成分として好ましい。本明細書において、５〜９５ｍｏｌ％単位のＩ1および５〜９５ｍｏｌ％単位のＩ2を含む、ポリアリーレンエーテルスルホンが好ましい。
【０１１１】
特に、８０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％単位の式Ｉ２およびＩ１、同様に５〜２０ｍｏｌ％、好ましくは５〜１５ｍｏｌ％単位の式Ｉ１、および式Ｉ２をそれぞれ有する、ポリアリーレンエーテルスルホンが本明細書で言及される。
【０１１２】
使用される遊離基開始剤は、一般的に、技術文献（例えばＪ．Ｋ．Ｋｏｃｈｉ，"Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌｓ"，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７３）に記載される化合物を含むことができる。
【０１１３】
通常使用される遊離基開始剤の量は、使用されるポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレンエーテルケトンに対して、約０．０１〜約１質量％である。異なる遊離基開始剤の混合物も当然使用することができる。
【０１１４】
適切に修飾されたポリフェニレンエーテルは、国際特許公開第８７／００５４０号によりとりわけ公知であり、これらは特にポリアミドを有する混合物中で使用することができる。
【０１１５】
熱可塑性プラスチックの質量割合は、一般的に、１０〜９９．９質量％、好ましくは２０〜９９．９質量％、特に５０〜９８質量％である。
【０１１６】
本発明の成形材料は、導入部で定義される通り、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜８質量％、特に０．１〜５質量％の量のコポリマーＢ）を成分Ｂ）として含む。
【０１１７】
本明細書でのコポリマーＢ）の製造方法は、重合器内で半連続的に生じ、本明細書の重合器は、水性乳化重合が行うことができる、いずれかの容器を意味するように意図される。本明細書の重合器は、一例として、特にガラス製反応器、琺瑯鋼反応器、またはステンレススチール反応器を含んでおり、そのサイズは０．５Ｉ〜１００ｍ3であることができる。
【０１１８】
とりわけ使用することができるモノマーＡは、特に、フリーラジカル重合を容易に行うことができるエチレン性不飽和モノマーであり、その例は、エチレン、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、またはビニルトルエン）、１〜１８個の炭素原子を有する、ビニルアルコールおよびモノカルボン酸からなるエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、およびステアリン酸ビニル）、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、α，β−モノエチレン性不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸からなるエステルであり、特定例は、一般的に、１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノール（例えば、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ならびに２−エチルヘキシルアクリレートおよび相当するメタクリレート）とともに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のマレイン酸ジメチル、マレイン酸−ｎ−ジブチル、またはニトリル（例えば、アクリロニトリル、ならびにさらにＣ4−8共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエンおよびイソプレン）である。言及されるモノマーは、一般的に、主なモノマーを形成し、これらの混合される割合は、本発明の方法によって重合されるモノマーＡの全量に対して、５０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上である。非常に一般的に、これらのモノマーは、標準条件下［２０℃、１ａｔｍ＝１．０１３ｂａｒ（絶対値）］では適度〜低い水可溶性しか有さない。
【０１１９】
通常、被膜ポリマーマトリックスの内部強度を増加させるその他のモノマーＡは、通常、少なくとも１つのヒドロキシ、Ｎ−メチロール、またはカルボニル基を有する。この関係で特に重要なものは、Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルアクリレートおよび相当するメタクリレート（例えば、ｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル、またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよび相当するメタクリレート）、さらにジアセトンアクリルアミド、ならびにアセチルアセトキシエチルアクリレートおよび相当するメタクリレートなどの化合物である。本発明によれば、上述のモノマーの重合方法に使用される量は、重合されるモノマーＡの全量に対して、５質量％以下、しばしば０．１以上〜３質量％以下、頻繁に０．２以上〜２質量％以下である。
【０１２０】
使用することができるその他のモノマーＡは、シロキサン基を含むエチレン性不飽和モノマー（例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば、アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、またはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）である。使用されるこれらのモノマーの全量は、それぞれの場合に、モノマーＡの全量に対して、５質量％以下、頻繁に０．０１以上〜３質量％以下、しばしば０．０５以上〜１質量％以下である。
【０１２１】
これらに加えて、使用することができるその他のモノマーＡは、少なくとも１つの酸性基および／またはその相当する陰イオンを含むエチレン性不飽和モノマーＡＳ、または少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイドもしくはＮ−複素環基および／またはそのＮ−プロトン化もしくはＮ−アルキル化アンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーＡＫである。モノマーＡＳおよびモノマーＡＫの量はそれぞれ、重合されるモノマーＡの全量に対して、１０質量％以下、しばしば０．１以上〜７質量％以下、および頻繁に０．２以上〜５質量％以下である。
【０１２２】
使用されるモノマーＡＳは、少なくとも１つの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーである。本明細書の酸性基は、一例として、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基であることができる。これらのモノマーＡＳの例は、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびビニルホスホン酸、さらにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステルであり、例は、ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートである。しかし、本発明によれば、少なくとも１つの酸性基を有する、上述のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウムおよびアルカリ金属塩を使用することも可能である。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましい。本明細書の例は、４−スチレンスルホン酸のアンモニウム、ナトリウムおよびカリウム塩、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ならびにビニルホスホン酸、さらにヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステルのモノおよびジアンモニウム−ナトリウム−および−カリウム塩、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートである。
【０１２３】
４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびビニルホスホン酸をモノマーＡＳとして使用することが好ましい。
【０１２４】
使用されるモノマーＡＫは、少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイド、もしくはＮ−複素環基、および／またはＮ−プロトン化もしくはそのＮ−アルキル化アンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。
【０１２５】
少なくとも１つのアミノ基を含むモノマーＡＫの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡの形態で市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＥの形態で市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからのＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥの形態で市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチル−アミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、および３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【０１２６】
少なくとも１つのアミド基を含むモノマーＡＫの例は、Ｎ−メチル−アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロ−ヘキシルアクリルアミド、ならびにさらにＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。
【０１２７】
少なくとも１つのウレイド基を含むモノマーＡＫの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレンウレア、および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００の形態で市販されている）である。
【０１２８】
少なくとも１つのＮ−複素環基を含むモノマーＡＫの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、およびＮ−ビニルカルバゾールである。
【０１２９】
モノマーＡＫとしての以下：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ、Ｎ―（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、および２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートの化合物を使用することが好ましい。
【０１３０】
水性反応媒体のｐＨ値に応じて、窒素を含む上述のモノマーＡＫの一部または全量が、Ｎ−プロトン化第４級アンモニウムの形態で存在することができる。
【０１３１】
窒素の第４級アルキルアンモニウム構造を有する、モノマーＡＫを言及する可能性のある例は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル塩化アクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ  ８０の形態で市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル塩化メタクリレート（一例としてのＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＭＣ  ７５の形態で市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチル塩化アクリレート、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチル塩化メタクリレート、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチル塩化アクリレート、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル塩化アクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ  ８０の形態で市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル塩化メタクリレート（一例としてＥｌｆ  ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ  ７５の形態で市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチル塩化アクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチル塩化メタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチル塩化アクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチル塩化メタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル塩化アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル塩化メタクリレート、３（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピル塩化アクリレート、３−（Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアンモニウム）のプロピル塩化メタクリレート、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピル塩化アクリレート、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピル塩化メタクリレート、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピル塩化アクリレート、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピル塩化メタクリレート、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピル塩化アクリレート、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピル塩化メタクリレート、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピル塩化アクリレート、および３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピル塩化メタクリレートである。上述の塩化物の代わりに、相当する臭化物および硫酸塩も当然使用することができる。
【０１３２】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル塩化アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル塩化メタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル塩化アクリレート、および２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル塩化メタクリレートを使用することが好ましい。
【０１３３】
上述のエチレン性不飽和モノマーＡの混合物も当然使用することができる。
【０１３４】
モノマーＡの全量は、それぞれの場合にモノマー量の全量に対して、７０〜９９．５質量％、有利に８０〜９９質量％、特に有利に９０〜９８質量％である。
【０１３５】
本発明によれば、適切な場合、重合器内で初期充填として、モノマーＡの一部を使用し、適切な場合、重合条件下で、複数部分中でバッチ式に、または一定流量もしくは変化流量で連続的に、全量または残存量のモノマーＡを重合器に供給することが可能である。重合器内で初期充填として、３０質量％以下、特に１０質量％以下のモノマーＡを使用し、全量または残存量のモノマーＡを、一定流量または変化流量で連続的に重合器に供給することが特に有利である。
【０１３６】
使用されるモノマーＢは、フリーラジカル共重合が可能な少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む。本明細書の例は、少なくとも２つのビニル基を有するモノマー、少なくとも２つのビニリデン基を有するモノマー、さらに少なくとも２つのアルケニル基を有するモノマーである。特に本明細書で有利なものは、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸を有する二価アルコールのジエステルであり、その中で、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこれらのモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよび相当するジメタクリレート（例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレン１，２−グリコールジアクリレート、プロピレン１，３−グリコールジアクリレート、ブチレン１，３−グリコールジアクリレート、ブチレン１，４−グリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレート）、プロピレン１，２−グリコールジメタクリレート、プロピレン１，３−グリコールジメタクリレート、ブチレン１，３−グリコールジメタクリレート、ブチレン１，４−グリコールジメタクリレート、さらにｏ−、ｍ−、もしくはｐ−ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート、またはトリアリルイソシアヌレートである。
【０１３７】
上述のモノマーＢの混合物を使用することも当然可能である。
【０１３８】
ｏ−／ｍ−／ｐ−ジビニルベンゼン、ブチレン１，４−グリコールジアクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、および／またはアリルメタクリレートをモノマーＢとして使用することが有利である。
【０１３９】
モノマーＢの全量は、それぞれの場合にモノマーの全量に対して、０．５〜３０質量％、有利に１〜２０質量％、特に有利に２〜１０質量％である。
【０１４０】
本発明によれば、適切な場合、モノマーＢの一部を重合器内で初期充填として使用することが可能であり、適切な場合、全量または残存量のモノマーＢが、重合条件下で、複数部分中でバッチ式に、または一定流量もしくは変化流量で連続的に重合器に供給される。重合器内で初期充填として、１０質量％以下、特に５質量％以下のモノマーＢを使用し、全量または残存量のモノマーＢを重合器に供給することが有利である。
【０１４１】
使用されるモノマーＣは、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸および／またはこれらのアミドを含む。本明細書の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、さらにこれらの相当するアミドである。しかし、本発明によれば、上述のエチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸のアンモニウムおよびアルカリ金属塩を使用することも可能である。ナトリウムおよびカリウムは、特に好ましいアルカリ金属である。本明細書の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびクロトン酸のアンモニウム、ナトリウム、およびカリウム塩である。
【０１４２】
上述のモノマーＣの混合物を使用することも当然可能である。
【０１４３】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、モノマーＣとして使用することが有利である。
【０１４４】
モノマーＣの全量は、それぞれの場合にモノマーの全量に対して、一般的に、５質量％以下、しばしば０．１以上〜３質量％以下、頻繁に０．２以上〜２質量％以下である。
【０１４５】
本発明によれば、適切な場合、重合器内で初期充填として、モノマーＣの一部を使用し、適切な場合、重合条件下で、複数部分中でバッチ式に、または一定流量もしくは変化流量で連続的に、全量または残存量のモノマーＣを重合器に供給することが可能である。重合器内で初期充填として、３０質量％以下、特に１０質量％以下のモノマーＣを使用し、全量または残存量のモノマーＣを、一定流量または変化流量で連続的に重合器に供給することが有利である。
【０１４６】
モノマーＡ〜Ｃの選択は、特に有利に、２０℃および１ａｔｍ（絶対値）での、９５質量％以上、特に有利に９７質量％以上のすべてのモノマーの脱イオン水中での可溶性が、１０質量％以下、特に５質量％以下である程度である。
【０１４７】
モノマーＡおよびモノマーＣの性質および量の選択は、有利に、これらのモノマーのみからなるコポリマーのガラス転移温度が、４０℃以上、有利に７０℃以上、特に有利に９０℃以上である程度であるであろう。
【０１４８】
ガラス転移温度は、通常、ＤＩＮ５３  ７６５（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、融点測定）に従って決定される。
【０１４９】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐａｇｅ  １２３，およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻，第１８頁，第４版，出版Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）によれば、最も弱い架橋を有するコポリマーのガラス転移温度Ｔgに大変近い近似値は、以下の式
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋…ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1、ｘ2．．．．ｘnは、モノマー１、２．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg 1、Ｔg 2．．．．Ｔg nは、モノマー１、２．．．．ｎの１つのみからなるそれぞれのポリマーのケルビン度でのガラス転移温度である］によって得られる。ほとんどのモノマーのホモポリマーのＴg値は公知であり、一例としてＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版第Ａ２１巻，第１６９頁，出版Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度のさらなるソースの例は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，初版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６６；第２版．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５および第３版．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９である。
【０１５０】
本発明の方法は、水、好ましくは飲料水、特に好ましくは脱イオン水を使用しており、その全量は、それぞれの場合に、本発明の方法によって得られる水性コポリマー分散液に対して、３０〜９０質量％、有利に５０〜８０質量％であるように判断される。
【０１５１】
本発明は、適切な場合、重合器内で初期充填として、一部または全量の水を使用することを可能にする。しかし、適切な場合、全量または残存量の水を、特に水性モノマー乳剤の形態で、モノマーＡ、Ｂおよび／またはＣとともに供給することも可能である。重合器内で初期充填として、少量の水を使用すること、および重合条件下で水性モノマー乳剤の形態で、比較的大部分の水を供給することが有利である。
【０１５２】
本発明の方法の目的のために、分散剤の併用が行われ、この分散剤は、モノマーの液滴だけでなくコポリマー粒子が、水相内の分散液中に形成される状態に保ち、したがって、生成される水性コポリマー分散液を確実に安定させる。これらは、通常、フリーラジカル水性乳化重合の実施に使用される保護コロイド、あるいは乳剤のいずれかであることができる。
【０１５３】
適切な保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、またはビニルピロリドンを含むコポリマーである。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，第４１１頁〜第４２０頁，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−出版，シュトゥットガルト，１９６１は、さらに適切な保護コロイドの詳細な説明を提供している。
【０１５４】
乳剤および／または保護コロイドからなる混合物を使用することも当然可能である。頻繁に使用される分散剤は乳剤のみを含み、これらの相対的モル質量は、保護コロイドとは異なり、通常１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。これらは、アニオン、カチオン、またはノニオンのいずれかであることができる。界面活性物質の混合物が使用される場合、個々の成分は、当然、互いに適合しなければならず、これに疑いがある場合には、少数の予備試験によって調査できる。アニオン系乳剤は、一般的に、互いにおよびノニオン系乳剤に適合する。同じことが、カチオン系乳剤にも当てはまるのに対して、アニオンおよびカチオン系乳剤は、ほとんどが互いに適合しない。
【０１５５】
よく知られる乳剤の例は、エトキシ化モノ−、ジ−、およびトリアルキルフェノール（ＥＯ数；３〜５０個；アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシ化脂肪族アルコール（ＥＯ数：３〜５０個；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、さらにアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノールの硫酸ハーフエステル（ＥＯ数：４〜３０個；アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ数：３〜５０個；アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、スルホン酸アルキル（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、および亜硫酸アルキルアリール（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属およびアンモニウム塩である。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，第１９２頁〜第２０８頁，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版，シュトゥットガルト，１９６１は、さらに適切な乳剤を提供している。
【０１５６】
式Ｉの化合物は、さらに界面活性物質として適していることが分かった。
【０１５７】
【化１１】
2010506020.tif 000013
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ4−Ｃ24アルキルであることができ、基Ｒ1またはＲ2の１つは、水素であることもでき、ＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであることができる］。一般式Ｉ中のＲ1およびＲ2は、好ましくは、６〜１８個の炭素原子を有し、特に６、１２、または１６個の炭素原子または水素原子を有する、直鎖または分岐アルキル基であるが、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子ではない。ＡおよびＢは、好ましくは、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであり、特に好ましくは、ナトリウムイオンである。特に有利な化合物Ｉは、ＡおよびＢが、ナトリウムイオンであり、Ｒ1は、１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ2は、水素原子またはＲ1である化合物である。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化製品を有する、工業的混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）がしばしば使用される。化合物Ｉは、例えば、米国特許第４  ２６９  ７４９号により公知であり、市販されている。
【０１５８】
本発明の方法は、好ましくは、ノニオン系および／またはアニオン系乳剤を使用している。しかし、カチオン系乳剤を使用することも可能である。アルキルアリルスルホン酸、アルキル硫酸塩、エトキシ化アルカノールの硫酸ハーフエステル、および／またはこれらの適切なアルカリ金属塩などのアニオン系乳剤を使用することが特に好ましい。
【０１５９】
使用される分散剤の量は、一般的に、それぞれの場合に、モノマーの全量に対して、０．１以上〜１５質量％以下、好ましくは０．５以上〜５質量％以下である。
【０１６０】
本発明によれば、適切な場合、分散剤の一部または全量を重合器内で初期充填として使用することが可能である。しかし、適切な場合、特に水性モノマー乳剤の形態で、重合条件下で、モノマーＡ、Ｂおよび／またはＣとともに、全量または残存量の分散剤を供給することも可能である、
フリーラジカル開始水性乳化重合は、フリーラジカル重合開始剤（遊離基開始剤）によって開始される。原則として、これは、過酸化物あるいはアゾ化合物のいずれかであることができる。レドックス開始剤系を使用することも当然可能である。使用される過酸化物は、原則として、過酸化水素、またはペルオキソ二硫酸塩、例えば、ペルオキソ二硫酸のモノもしくはジ（アルカリ金属）もしくはアンモニウム塩（例えば、そのモノ、およびジナトリウム−カリウム、もしくはアンモニウム塩）などの無機過酸化物、またはアルキルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メチル、またはクミルヒドロペルオキシド、あるいは過酸化ジアルキルまたはジアリールペルオキシド（例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルまたはジクミルペルオキシド）であることができる。実質的に使用されるアゾ化合物には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、および２、２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩が含まれる（Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相当するＡＩＢＡ）。レドックス開始剤系に使用できる酸化剤は、実質的に上述の過酸化物である。使用される相当する還元剤は、低酸化状態の硫黄化合物（例えば、亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属メタ重亜硫酸塩、カリウムノルムアルデヒドスルホキシレートおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどのホルムアルデヒドスルホキシレート、特に脂肪族スルフィン酸のカリウムおよび／またはナトリウム塩などのアルカリ金属塩、硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウムなどのアルカリ金属硫化水素、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄などの多価金属塩、ジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸などのエンジオール、あるいはソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンなどの還元性糖質を含むことができる。使用される遊離基開始剤の量は、一般的に、モノマーの全量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【０１６１】
本発明によれば、適切な場合、重合器内で初期充填として、一部または全量の遊離基開始剤を使用することが可能である。しかし、適切な場合、重合条件下で、全量または残存量の遊離基開始剤を重合器に供給することも可能である。
【０１６２】
本発明によれば、場合により、当業者に公知のその他の助剤を使用することも可能であり、例は、増粘剤、消泡剤、中和剤、防腐剤、フリーラジカル連鎖移動化合物、および／または錯化剤として既知の助剤である。
【０１６３】
増粘剤またはレオロジー添加剤として公知の物質は、製造、取扱、保存、および適用時に、本発明で得られる水性コポリマー分散液のレオロジーを最適化するために、しばしば配合物の成分として使用される。種々の増粘剤が当業者に周知であり、例は、キサンタン増粘剤、グアー増粘剤（多糖）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース（セルロース誘導体）、アルカリ膨潤性分散液（アクリレート増粘剤）、または疎水修飾ポリエーテル系ポリウレタン（ポリウレタン増粘剤）などの有機増粘剤、またはベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、アタパルジャイト（ベントン）、あるいはチタン酸塩またはジルコン酸塩（金属オルガニル化合物）などの無機増粘剤である。
【０１６４】
本発明で得られる水性コポリマー分散液の製造、取扱、保存および適用時に発泡しないようにするために、消泡剤として公知の物質が使用される。消泡剤は、当業者に周知である。これらは、実質的に、鉱油消泡剤およびシリコーン油消泡剤である。消泡剤、特にシリコーンからなる高活性消泡剤の選択および添加は、これらがコーティング中に表面欠陥（クレーター、窪みなど）を引き起こす可能性があるために、一般的に十分な注意が必要である。重要因子は、消泡剤作用のさらなる増加が、疎水性シリカまたはワックス粒子などの非常に微細な疎水性粒子の消泡剤液への添加を介して達成することができることである。
【０１６５】
中和剤として当業者に周知の酸または塩基は、必要に応じて、本発明で得られる水性ポリマー分散液のｐＨを調整するのに使用することができる。
【０１６６】
当業者に周知の防腐剤または殺生物剤は、製造、取扱、保存および適用時の、細菌、（カビ）菌類、または酵母菌などの微生物による、本発明で得られる水性コポリマー分散液の発生を回避するために、頻繁に使用される。開裂して、ホルムアルデヒドを発生させる、ホルムアルデヒドまたは薬剤は、しばしば本明細書で使用され、メチル−およびクロロイソチアゾリノンまたはベンゾイソチアゾリノンからなる有効成分の組み合わせもまた使用される。
【０１６７】
重合反応を介して、本発明の水性コポリマー分散液の製造方法での上述の成分とともに得られるコポリマーの分子量を減少または制御するために、場合によりフリーラジカル連鎖移動化合物も使用することができる。本明細書で使用される物質は、実質的に、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジルなどの脂肪族および／または芳香族脂肪族ハロゲン化合物、第一、第二、または第三脂肪族チオールなどの有機チオ化合物（例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、２−ヒドロキシエタンチオールなどの置換チオール、ベンゼンチオール、オルト−、メタ−、またはパラ−メチルベンゼンチオールなどの芳香族チオール、さらにＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  第３版，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第ＩＩ節，第１３３頁〜第１４１頁に記載される、いずれかの硫黄化合物、あるいはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／もしくはベンズアルデヒドなどの脂肪族ならびに／または芳香族アルデヒド、オレイン酸などの不飽和脂肪酸、ジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサンなどの非共役二重結合を有するジエン、またはトルエンなどの容易に抽出できる水素酸を有する炭化水素である。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、あるいはテルピノールを使用することが有利である（例えば、ドイツ特許公開第１００４６９３０号および同第１０１４８５１１号を参照）。
【０１６８】
追加の任意の助剤の全量は、モノマーの全量に対して、一般に１０質量％以下、５質量％以下、しばしば３質量％以下、および頻繁に２質量％以下である。
【０１６９】
本発明によれば、適切な場合、一部または全量の追加の任意の助剤を重合器内で初期充填として使用することが可能である。しかし、重合条件下で、全量、または適切な場合、残存量の追加の任意の助剤を、適切な場合、モノマー混合物またはこの混合物を含む水性モノマー乳剤の成分の形態で供給することも可能である。
【０１７０】
本発明のフリーラジカル開始水性乳化重合はまた、ポリマー種の存在下で、例えば、それぞれの場合にモノマーの全量に対して、０．０１〜１０質量％、頻繁に０．０１〜５質量％、およびしばしば０．０４〜３．５質量％のポリマー種の存在下で、場合により実施することができる。
【０１７１】
特に水性フリーラジカル乳化重合によって製造されるポリマー粒子サイズが制御されて設定される場合に、ポリマー種が使用される（これに関連して、一例として米国特許第２，５２０，９５９号および同第３，３９７，１６５号を参照）。
【０１７２】
使用される特定のポリマー種粒子は、狭い粒度分布および質量平均直径Ｄw１００ｎｍ以下、頻繁に５ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下、およびしばしば１５ｎｍ以上〜３５ｎｍ以下を有する。質量平均粒子直径を測定する方法は、当業者に周知であり、一例として、分析用超遠心器法を使用する。本明細書では、質量平均粒子直径とは、分析用超遠心器法によって測定される質量平均Ｄw50値を意味する（これに関連して、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ他著，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ  １９９２，第１０章，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，１４７−１７５頁を参照）。
【０１７３】
本明細書の目的のために、狭い粒度分布は、質量平均粒子直径ＤW50の数平均粒子直径ＤN50に対する比［ＤW50／ＤN50］が分析用超遠心器法によって測定される、２．０以下、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下または１．１以下であることを意味する。
【０１７４】
ポリマー種が使用される形態は、通常、水性ポリマー分散液の形態である。この場合、上述の量的データは、水性ポリマー分散液のポリマー固形分に基づいている。したがって、これらは、モノマーの全量に基づいて、ポリマー種固体の質量部の点で記載される。
【０１７５】
ポリマー種が使用される場合、異質ポリマー種を使用することが有利である。反応器内での実際の乳化重合の開始前に製造され、そのモノマー構造が後のフリーラジカル開始水性乳化重合を介して製造されるポリマーの構造と同じである、ｉｎ  ｓｉｔｕポリマー種として既知のポリマー種とは異なり、異質ポリマー種は、個別の反応手順で製造され、そのモノマーの構造が、フリーラジカル開始水性乳化重合を介して製造されるポリマーの構造と異なる、ポリマー種である。このことは単に、異なる構造を有する、異なるモノマーまたはモノマー混合物が、異質ポリマー種の製造、および水性ポリマー分散液の製造に使用されることを意味する。異質ポリマー種の製造は、当業者に周知であり、通常、比較的少量のモノマーおよび比較的大量の乳剤を反応器内で初期充填として使用し、反応温度で十分な量の重合開始剤を添加することによって進行する。
【０１７６】
本発明によれば、ガラス転移温度が、５０℃以上、頻繁に６０℃以上または７０℃以上、およびしばしば８０℃以上または９０℃以上である、異質ポリマー種を使用することが好ましい。ポリスチレンポリマー種またはポリメチルメタクリレートポリマー種が特に好ましい。
【０１７７】
本発明によれば、適切な場合、重合器内で初期充填として、一部または全量の異質ポリマー種を場合により追加の助剤として使用することが可能である。しかし、全量または、適切な場合、残存量の異質ポリマー種を重合条件下で供給することも可能である。
【０１７８】
重合条件は、フリーラジカル開始水性乳化重合が十分な重合速度で進行する温度および圧力である。しかし、これは特に、使用される遊離基開始剤によって異なる。重合温度および重合圧力、遊離基開始剤の性質および量の選択は、好ましくは、遊離基開始剤の半減寿命が、３時間以下、特に有利に１時間以下、および非常に特に有利に３０分以下である程度である。
【０１７９】
選択される遊離基開始剤に応じて、本発明のフリーラジカル水性乳化重合の反応温度は、０〜１７０℃の全範囲であることができる。一般的に、５０〜１５０℃、特に６０〜１３０℃、有利に７０〜１２０℃の温度が本明細書で使用される。本発明のフリーラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍより小さいか、等しいか、または大きい圧力で実行することができ、したがって、重合温度は１００℃を超えることができ、最高１７０℃であることができる。エチレン、ブタジエン、または塩化ビニルなどの揮発性モノマーの存在下で、高圧力で重合することが好ましい。本明細書での圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、または１５ｂａｒ（絶対値）か、またはより高い圧力であることができる。乳化重合反応が減圧で実行される場合、圧力設定は、９５０ｍｂａｒ、頻繁に９００ｍｂａｒ、およびしばしば８５０ｍｂａｒ（絶対値）である。本発明のフリーラジカル水性乳化重合は、高圧、かつ窒素またはアルゴンなどの不活性ガス下で、有利に実行される。
【０１８０】
本発明の方法のための方法は、一般的に、２０〜２５℃（室温）、かつ不活性ガス下で、脱イオン水、分散剤の一部、さらに適切な場合、モノマーＡ、Ｂおよび／またはＣ、ならびに遊離基開始剤の一部が重合器内で初期充填として使用され、初期充填混合物が攪拌によって適切な重合温度に加熱された後、残存量の脱イオン水および分散剤、ならびにさらに全量、または適切な場合、残存量のモノマーＡ、Ｂ、および／またはＣ、さらに遊離基開始剤が供給されるものである。モノマーＡ、Ｂおよび／またはＣの添加、および遊離基開始剤、さらに本明細書のその他の成分の添加は、複数部分でバッチ式に、あるいは一定流量または変化流量で連続的に行うことができる。
【０１８１】
別の好ましい実施形態において、モノマーＡ〜Ｃは、２つのモノマー乳剤の形態で添加され、ここで第一のモノマー乳剤（モノマー乳剤１）は、モノマーの全量の６０質量％以上を含むが、モノマーの全量Ｂの４０質量％以下を含むのに対して、第二のモノマー乳剤（モノマー乳剤２）は、モノマーの全量の４０質量％以下を含むが、モノマーＢの全量の６０質量％以上を含む。本発明の方法のための方法は、重合条件下で、第一のモノマー乳剤１、次いで、モノマー乳剤２が重合器へ導入されるものである。本発明によれば、適切な場合、モノマー乳剤１の一部が、重合器内で初期充填として使用され、全量、または適切な場合、残存量のモノマー乳剤１が、重合条件下で、複数部分でバッチ式に、または一定流量もしくは変化流量で連続的に重合器に添加されることが本明細書で可能である。その後、モノマー乳剤２は、重合条件下で、複数部分でバッチ式に、または一定流量もしくは変化流量で連続的に、重合器内へ供給される。モノマー乳剤１および２の添加は、好ましくは、一定流量で連続的に行われる。
【０１８２】
反応条件の選択および反応の実施は、有利に、フリーラジカル開始重合反応開始後に、各時点でのモノマー転化率が、この時点で重合混合物へ導入されるモノマーの全量に対して、８０質量％以上、有利に９０質量％以上、特に有利に９５質量％以上であるように、モノマーＡ〜Ｃおよび遊離基開始剤が、重合器内の重合混合物へ導入され、これは、当業者に周知の反応−熱量測定を介して容易に検査することができるものである。
【０１８３】
原則として、少量（水全量に対して１０質量％以下）の水溶性有機溶媒が本発明の方法で使用されることも可能であり、例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、さらにアセトンなどである。しかし、本発明の方法が、このような溶媒の非存在下で行なわれることが好ましい。
本発明の方法の反応の実施は、有利に、７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、および特に好ましくは８０質量％以上のモノマーの全量が、重合条件下で重合混合物に供給された後で、６０質量％以上〜９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上〜９０質量％以下、および特に好ましくは以上７０質量％〜９０質量％以下のモノマーＢの全量が、重合条件下で重合混合物に供給されるものである。
【０１８４】
本発明の方法によって得られる水性コポリマー分散液のコポリマー固形分は、通常、それぞれの場合に水性コポリマー分散液に対して、１０以上〜７０質量％以下、頻繁に２０以上〜６５質量％以下、しばしば４０以上〜６０質量％以下である。準弾性光散乱（ＩＳＯ標準１３  ３２１）によって測定される数平均粒子直径（キュムラントｚ平均）は、一般的に、１０〜２０００ｎｍ、頻繁に２０〜３００ｎｍ、およびしばしば３０〜２００ｎｍである。
【０１８５】
本発明で得られる水性コポリマー分散液において、当業者に周知の化学および／または物理的方法［例えば、欧州特許公開第７７１３２８号，ドイツ特許公開第１９６２４２９９号，同第１９６２１０２７号，同第１９７４１１８４号，同第１９７４１１８７号，同第１９８０５１２２号，同第１９８２８１８３号，同第１９８３９１９９号，同第１９８４０５８６号，および同第１９８４７１１５号を参照］を介して、無変換のモノマーＡ〜Ｃ、およびその他の低沸点化合物の残存物の含有量を減少させることも当然可能である。
【０１８６】
相当するコポリマー粉末を、さらに、本発明の水性コポリマー分散液（例えば凍結乾燥または噴霧乾燥によって）から容易に得ることができる。本発明の水性ポリマー分散は、本明細書では特に噴霧乾燥に適しており、固化する傾向はほとんどなく、さらに追加の噴霧補助なしでも、高い粉末収率を示す。
【０１８７】
本発明の成形材料は、追加成分として、０〜７０質量％、好ましくは最高５０質量％、特に最高４０質量％の追加の添加物（Ｃ）を含むことができる。
【０１８８】
好ましい繊維強化材は、最高３５質量％、好ましくは１５〜３５質量％の量の炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、および好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維が使用される場合、これらは、サイズ、および例えば、熱可塑性ポリアミド（Ａ）との適合性をさらに改善するためのカップリング剤を装えていた可能性がある。使用されるガラス繊維の直径は、一般的に６〜２０μｍである。
【０１８９】
これらのガラス繊維が組み込まれる形態は、短いガラス繊維の形態、あるいは、連続したフィラメントストランド（ロービング）の形態のいずれかであることができる。完成した射出成形でのガラス繊維の平均の長さは、好ましくは０．０８〜０．５ｍｍである。
【０１９０】
適切な粒子状充填剤は、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム（チョーク）、カオリン（特に焼成カオリン）、粉末状の石英、雲母、タルク、長石、特に珪灰石などのケイ酸カルシウムである。
【０１９１】
充填剤の好ましい組み合わせの例は、２０質量％のガラス繊維と１０〜１５質量％の珪灰石、および１５質量％のガラス繊維と１５質量％の珪灰石である。
【０１９２】
一例として、その他の添加物Ｃ）は、最高３０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に１０〜１５質量％の量のエラストマー性ポリマー（しばしば、耐衝撃性改質剤、エラストマー、またはゴムとも呼ばれる）である。
【０１９３】
これらは、非常に一般的に、好ましくは少なくとも以下の２つのモノマー：アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレートからなるコポリマーである。
【０１９４】
この種類のコポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版，シュトゥットガルト，ドイツ，１９６１），３９２−４０６頁，及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ，"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９７７）に記載される。
【０１９５】
いくつかの好ましいこのようなエラストマーの種類は、以下に記載される。
【０１９６】
このようなエラストマーの好ましい種類は、エチレンプロピレン（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られているエラストマーである。
【０１９７】
一般的に、ＥＰＭゴムは、実際に残留二重結合を有していないのに対して、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個当たり１〜２０個の二重結合を有する場合がある。
【０１９８】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーを言及する可能性のある例は、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエンなどの５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、さらに５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、ならびに３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−３，８−デカジエン、ならびにこれらの混合物などのトリシクロジエンである。１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１９９】
ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴムは、好ましくは反応性カルボン酸またはこれらの誘導体でグラフト化されてもよい。言及される可能性のあるこれらの例は、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、およびさらに無水マレイン酸である。
【０２００】
アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、ならびに／またはこれらの酸のエステルを有するエチレンのコポリマーは、別の群の好ましいゴムである。このゴムには、マレイン酸およびフマル酸、またはこれらの酸の誘導体などのジカルボン酸（例えば、エステルおよび無水物、ならびに／またはエポキシ基を含むモノマー）が含まれてもよい。ジカルボン酸誘導体を含むか、またはエポキシ基を含むこれらのモノマーは、ジカルボン酸基および／またはエポキシ基を含むモノマー混合モノマーに添加することによって、好ましくはゴムに組み込まれ、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有する。
【０２０１】
【化１２】
2010506020.tif 000014
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、１〜６個の炭素原子を有する、水素またはアルキル基であり、ｍは、０〜２０までの整数であり、ｇは、０〜１０までの整数であり、ｐは、０〜５までの整数である］。
【０２０２】
基Ｒ1〜Ｒ9は、好ましくは水素であり、ｍが０または１、およびｇが１である。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルである。
【０２０３】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、ならびにｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどの第３級アルコールを有するエステルなどのエポキシ基を含む、マレイン酸、無水マレイン酸、および（メタ）アクリレートである。後者は、フリーカルボキシ基を有さないが、これらの性質は遊離酸の性質に近く、したがって、これらは、潜在化カルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。
【０２０４】
コポリマーは、有利に、５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基および／またはメタクリル酸を含むモノマー、および／または無水物基を含むモノマーからなり、残存量は、（メタ）アクリレートである。
【０２０５】
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレート、および／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸、ならびに
１〜４５質量％、特に５〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートからなるコポリマーが特に好ましい。
【０２０６】
その他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
【０２０７】
これらに加えて、使用される可能性のあるコモノマーは、ビニルエステルおよびビニルエーテルである。
【０２０８】
この上述のエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法によって、好ましくは高圧および高温でのランダム共重合によって製造されてもよい。適切な方法は周知である。
【０２０９】
その他の好ましいエラストマーは、乳化ポリマーであり、その製造が、例えば、Ｂｌａｃｋｌｅｙのモノグラフ「乳化重合」に記載されている。使用することができる乳剤および触媒は、それ自体公知である。
【０２１０】
原則として、均質構造のエラストマー、あるいはシェル構造を有するエラストマーを使用することが可能である。シェル型構造が、個々のモノマーの連続添加によって決定され、ポリマーの形態もこの連続添加による影響を受ける。
【０２１１】
エラストマーのゴム分の製造用に、本明細書で単に代表として言及される可能性のあるモノマーは、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレン、ならびにさらにこれらの混合物である。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどのその他のモノマー、およびメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、またはプロピルアクリレートなどのその他のアクリレートもしくはメタクリレートと共重合化されてもよい。
【０２１２】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外部シェル、または中間シェルであってもよい（構造が２つ以上のシェルを有するエラストマーの場合）。１つ以上のシェルを有するエラストマーは、ゴム相からなる２つ以上のシェルも有してもよい。
【０２１３】
エラストマー構造中に、ゴム相に加えて、１つ以上の硬成分（２０℃を超えるガラス転移温度を有する）が含まる場合、これらは、一般的に、重合によって製造され、主なモノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはメチルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレートがある。これらに加えて、比較的少ない割合のその他のコモノマーを使用することも可能である。
【０２１４】
いくつかの場合に、表面に反応基を有する乳化ポリマーを使用することが有利であることが分かった。この種類の基の例は、一般式のモノマーの併用によって導入される可能性のある、エポキシ、カルボキシ、潜在化カルボキシ、アミノおよびアミド基、ならびにさらに以下の一般式
【化１３】
2010506020.tif 000015
［式中、
Ｒ10は、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル基またはアリール基、特にフェニル基であり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ12−アリール基、または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、場合によりＯ−またはＮ−含有基によって置換される、Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、またはＣ6−Ｃ12−アリール基であり、
Ｘは、化学結合、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン基もしくはＣ6−Ｃ12−アリーレン基、または
【化１４】
2010506020.tif 000016
であり、
Ｙは、Ｏ−Ｚ、またはＮＨ−Ｚであり、
Ｚは、Ｃ1−Ｃ10−アルキレンまたはＣ6−Ｃ12−アリーレン基である］
のモノマーの併用によって導入されてもよい官能基である。
【０２１５】
欧州特許公開第２０８  １８７号に記載されるグラフトモノマーはまた、その表面で反応基を導入するのに適している。
【０２１６】
言及される可能性のあるその他の例は、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリレートまたはメタクリレートである。
【０２１７】
また、ゴム相の粒子は架橋された可能性がある。架橋モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、さらに欧州特許公開第５０  ２６５号に記載される化合物である。
【０２１８】
グラフト結合モノマーとして公知のモノマー、すなわち重合時に異なる速度で反応する、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも１つの反応基が、その他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するのに対して、例えば、その他の反応基（または反応基）が、極めてゆっくりと重合する種類の化合物の使用が好ましい。異なる重合速度により、このゴム中で特定の割合の二重結合不飽和が発生する。その後、別の相が、この種類のゴムにグラフト化される場合、ゴム中に存在する少なくともいくつかの二重結合は、グラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する、すなわち、グラフト化された相は、グラフト基剤に対して少なくともいくつかのある程度の化学結合を有する。
【０２１９】
この種類のグラフト結合モノマーの例は、アリル基、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル（例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートおよびジアリルイタコネート、ならびにこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物）を含むモノマーである。これらに加えて、種々のその他の適切なグラフト結合モノマーがある。さらなる詳細に関しては、例えば、米国特許第４  １４８  ８４６号が参照される。
【０２２０】
耐衝撃性改質ポリマーにおけるこれらの架橋モノマーの割合は、一般的に、耐衝撃性改質ポリマーに対して、最高５質量％、好ましくは３質量％以下である。
【０２２１】
いくつかの好ましい乳化ポリマーは、以下に記載されている。コアおよび少なくとも１つの外部シェルを有し、以下の構造を有する、グラフトポリマーを最初に本明細書で言及してもよい：
【表１】
2010506020.tif 000017
【０２２２】
構造が１つ以上のシェルを有するグラフトポリマーの代わりに、また、均質の、すなわち、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレート、またはこれらのコポリマーからなる単一シェル、エラストマーを使用することも可能である。これらの製品もまた、架橋モノマーまたは反応基を有するモノマーの併用によって製造されてもよい。
【０２２３】
好ましい乳化ポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチル−アクリレート−グリシジルアクリレート、またはｎ−ブチル−アクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるか、またはブタジエンを主成分とする内部コア、および上述のコポリマーからなる外部シェルを有するグラフトポリマー、ならびに反応基を提供するコモノマーを有するエチレンのコポリマーである。
【０２２４】
記載されるエラストマーはまた、その他の従来の方法、例えば、懸濁重合によって製造されてもよい。
【０２２５】
ドイツ特許公開第３７  ２５  ５７６号、欧州特許公開第２３５  ６９０号、ドイツ特許公開第３８  ００  ６０３号、および欧州特許公開第３１９  ２９０号に記載されるシリコーンゴムも好ましい。
【０２２６】
上述の種類のゴムの混合物を使用することも当然可能である。
【０２２７】
従来のさらなる添加物Ｃ）の例は、安定剤および酸化抑制剤、熱による分解および紫外線による分解を妨げる薬剤、潤滑剤および離型剤、染料、色素、ならびに可塑剤である。
【０２２８】
一般的に、色素および染料からなる量は、最高４質量％、好ましくは０．５〜３．５質量％、および特に０．５〜３質量％である。
【０２２９】
熱可塑性プラスチックの着色用の色素は、公知である（例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ出版，１９８３，第４９４頁〜第５１０頁を参照）。色素の最初の好ましい群は、酸化亜鉛、硫化亜鉛、白鉛（２ＰｂＣＯ３．Ｐｂ（ＯＨ）２）、リトポン、アンチモン白、および二酸化チタンなどの白色顔料群である。最も一般的に遭遇する二酸化チタンの２つの結晶形（ルチルおよびアナターゼ）の中で、特に、本発明の成形材料の白着色に使用されるのは、ルチル形である。
【０２３０】
本発明によって使用することができる黒色顔料は、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、黒色スピネル（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ４）、黒色マンガン（二酸化マンガン、二酸化ケイ素、および酸化鉄からなる混合物）、黒色コバルト、および黒色アンチモン、さらに特に好ましくは、ほとんどの場合ファーネスブラックまたはガスブラックの形態で使用されるカーボンブラック（これに関連して、Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ｆｕｅｒ  Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，Ｅｘｐｅｒｔ出版（１９８８），第７８頁以降を参照）である。
【０２３１】
本発明によれば、緑色酸化クロムなどの無機有彩顔料、またはアゾ顔料またはフタロシアニン顔料などの有機有彩顔料を使用することによって、特定の色合いを達成することが当然可能である。この種類の色素は、広く市販されている。
【０２３２】
さらに、結果は一般的に、熱可塑性物質での色彩のより容易な分散液であることから、例えば、カーボンブラックと銅フタロシアニン顔料などの混合物として言及される、色素または染料を使用することは、有利であることができる。
【０２３３】
本発明に従って、熱可塑性材料に添加してもよい、酸化抑制剤および熱安定剤の例は、例えば、適切な場合、ハロゲン化銅（例えば、塩化物、臭化物、およびヨウ化物）との組み合わせによる、ハロゲン化物ナトリウム、ハロゲン化物カリウム、およびハロゲン化物リチウムなどの元素周期表の群Ｉの金属のハロゲン化物である。特に、銅のハロゲン化物は、さらに電子が豊富なｐ−リガンドを含むことができる。例えば、トリフェニルホスフィンとのＣｕハロゲン化物複合体は、これらの銅複合体の例として言及されてもよい。さらに、フッ化亜鉛および塩化亜鉛を使用することも可能である。さらに、適切な場合、混合物の質量に対して、好ましくは最高１質量％の濃度で、リン含有酸またはこれらの塩と、これらの化合物の混合物とが組み合わされた、立体障害性フェノール、ヒドロキノン、この群の代表的な置換基、第二級芳香族アミンを使用することも可能である。
【０２３４】
紫外線安定剤の例は、種々の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノンであり、一般的に使用される量は、最高２質量％である。
【０２３５】
最高１質量％の量の熱可塑性材料で一般的に使用される潤滑剤および離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキル、およびステアリン酸アミド、さらに長鎖脂肪酸を有するペンタエリスリトールのエステルである。さらに、カルシウム、亜鉛、またはアルミニウム、あるいはジステアリルケトンなどのジアルキルケトンなどのステアリン酸を使用することも可能である。
【０２３６】
添加物の中には、湿気および大気中の酸素の存在下で、赤リンの分解を阻害する安定剤もある。言及される可能性のある例は、カドミウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、マグネシウム、マンガン、およびチタンの化合物である。特に適切な化合物の例は、言及される金属の酸化物、さらにカーボネートまたはオキシカーボネート、水酸化物、あるいは有機または無機酸の塩（例えば酢酸塩もしくはリン酸塩、またはリン酸水素塩）である。
【０２３７】
本明細書で言及されると考えられる唯一の難燃剤は、赤リン、およびポリマーとしてそれ自体公知のその他の難燃剤である。
【０２３８】
成分Ｂ）〜Ｄ）が存在する場合、本発明の熱可塑成形材は、スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、またはバンバリミキサーなどの従来の混合装置内で開始成分を混合することによって、それ自体公知の方法によって製造した後で、これらを押し出すことができる。本明細書の成分Ｂ）は、水性乳剤分散液の形態、またはコポリマー粉末の形態で、事前に混合するかまたは供給することができる。この押出物は、冷却および粉砕される。
【０２３９】
本発明の成形材料は、十分な耐衝撃性、および破損時の高引張ひずみなどの、改善された機械的性質を特徴とする。特に、これらは、問題のない熱可塑的加工性を有し、したがって繊維、シート、ならびに成形体の製造に適している。繊維強化成形材料は、非常に優れた表面を有しており、これらを車両建築での応用、および電気的および電子工学的応用に特に適切なものにしている。
【０２４０】
比較的高いエネルギー吸収が可能であることから、その他の好ましい応用分野は、衝突関連（自動車分野）への応用である。
【０２４１】
実施例
以下の成分を使用した：
成分Ａ／１：
フェノールとｏ−ジクロロベンゼン１：１からなる混合物中の０．５質量パーセント濃度の溶液２５℃において、ＤＩＮ５３７２８またはＩＳＯ１６２８に従って測定される、粘度数ＶＮが１３０ｍＬ／ｇであり、カルボキシ末端基含有量は３４ｍｅｑ／ｋｇである、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）。ＢＡＳＦ製の市販の製品Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ  ４５２０を使用した。このＰＢＴは、成分Ｃ１として、１００質量％の成分Ａに対して、０．６５質量％の量のテトラステアリン酸ペンタエリスリトールを含む。
【０２４２】
成分Ａ／２：
ナイロン−６，６、例えば、（ＩＳＯ３０７に従って、０．５質量パーセント濃度の硫酸２５℃中で測定された）１５０ｍＬ／ｇの粘度数を特徴とする、成分Ｃ／２として、Ａ）に対して、Ｃｉｂａ製の０．２質量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８酸化防止剤を含むＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３。
【０２４３】
【化１５】
2010506020.tif 000018
【０２４４】
成分Ａ／３：
ナイロン−６、例えば、粘度数１５０ｍＬ／ｇを特徴とする、０．２質量％の成分Ｃ／２を含む、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３。
【０２４５】
成分Ａ／４：
ナイロン−６、例えば、粘度数１５０ｍＬ／ｇを特徴とする、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３。
【０２４６】
成分Ｃ／３：
平均直径が１０μｍであるガラス繊維。
【０２４７】
成分Ｃ／４：
モンタン酸カルシウム。
【０２４８】
水性コポリマー分散液の製造
１）ＰＢＴコンパウンド用
コポリマー分散液Ｂ１（「ＴＣＯＮ  １３４」）
脱イオン水１２９７ｇ、および２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液５０ｇ（Ｃｏｇｎｉｓ製のＤｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）を、ＭＩＣ撹拌器および４供給装置を装えた、圧力５Ｌの反応器内で初期充填として、窒素下において室温で使用した。次いで、反応器の内容物を攪拌により８０℃に加熱し、８０℃に達した時点で、７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液１０１ｇを添加した。次いで、供給物１Ａ全量を８０分以内に、時間的推移および開始３０分後に、供給物２を６５分以内に、それぞれの場合に一定流量で連続的に供給した。供給物１Ａの終了直後に、供給物１Ｂを開始し、１５分以内に一定流量で連続的に供給した。次いで、反応器の内容物を、さらに８０℃で５時間反応させ続けた。次いで、反応器の内容物を室温に冷却し、圧力器を大気圧に減圧させた。篩（メッシュ幅１００マイクロメートル）経由でのろ過を介して、分散液から粗粒分を除去した。
【０２４９】
供給物１Ａ
３００ｇの脱イオン水
１３５ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
４５ｇのアクリロニトリル
８１７．５ｇのスチレン
３７．５ｇのジビニルベンゼン（Ｍｅｒｃｋ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２５０】
供給物１Ｂ
６５ｇの脱イオン水、
１５ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）、
２０ｇのアクリロニトリル、
６０ｇのスチレン、
２０ｇのジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２５１】
供給物２
５７ｇの７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液。
【０２５２】
結果として生じた水性コポリマー分散液Ｂ１の固形分は、水性分散液全質量に対して、３４．５質量％であった。ガラス転移温度を１１４℃と決定し、粒径を５７ｎｍと決定した。
【０２５３】
コポリマー分散液Ｂ２（「ＴＣＯＮ  １４７」）
脱イオン水１２９７ｇ、および２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液５０ｇ（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）を、ＭＩＣ撹拌器および４供給装置を備えた、５Ｌの圧力反応器内で初期充填として、窒素下において室温で使用した。次いで、攪拌により反応器の内容物を８０℃に加熱し、８０℃に達した時点で、０．７５質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液９５ｇを添加した。次いで、供給物１Ａ全量を８０分以内に、時間的推移および開始３０分後に、供給物２を６５分以内に、それぞれの場合に一定流量で連続的に供給した。供給物１Ａの終了直後に、供給物１Ｂを開始し、一定流量で連続的に１５分以内に供給した。次いで、反応器の内容物を、８０℃でさらに５時間反応させ続けた。次いで、反応器の内容物を室温に冷却し、圧力器を大気圧に減圧した。篩（メッシュ幅１００マイクロメートル）経由でのろ過を介して、粗粒分を分散液から除去した。
【０２５４】
供給物１Ａ
３００ｇの脱イオン水
１３５ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
８６２．５ｇのスチレン
３７．５ｇのジビニルベンゼン（Ｍｅｒｃｋ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２５５】
供給物１Ｂ
６５ｇの脱イオン水
１５ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
２０ｇのメチルメタクリレート
６０ｇのスチレン
２０ｇのジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２５６】
供給物２
５３ｇの０．９５質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液。
【０２５７】
結果として生じた水性コポリマー分散液Ｂ２の固形分は、水性分散液全質量に対して、３４．２質量％であった。ガラス転移温度を１２０℃と決定し、粒径を７７ｎｍと決定した。
【０２５８】
コポリマー分散液Ｂ３（「ＴＣＯＮ  １５０」）
脱イオン水１２９７ｇ、および２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）５０ｇを、ＭＩＣ撹拌器および４供給装置を備えた、５Ｌの圧力反応器内で初期充填として、窒素下において室温で使用した。次いで、反応器の内容物を、攪拌により８０℃に加熱し、８０℃に達した時点で、７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液１０１ｇを添加した。次いで、供給物１Ａ全量を７０分以内に、時間的推移および開始３０分後に、供給物２を７０分以内に、それぞれの場合に一定流量で連続的に供給した。供給物１Ａの終了直後に、供給物１Ｂを開始し、３０分以内に一定流量で連続的に供給した。次いで、反応器の内容物を、８０℃でさらに５時間反応させ続けた。次いで、反応器の内容物を室温に冷却し、圧力器を大気圧に減圧した。篩（メッシュ幅１００マイクロメートル）経由でのろ過を介して、粗粒分を分散液から除去した。
【０２５９】
供給物１Ａ
２３５ｇの脱イオン水
１２０ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
７６０ｇのスチレン
４０ｇのジビニルベンゼン（Ｍｅｒｃｋ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２６０】
供給物１Ｂ
１３０ｇの脱イオン水
３０ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
４０ｇのメチルメタクリレート
１２０ｇのスチレン
４０ｇのジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２６１】
供給物２
５７ｇの７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液。
【０２６２】
結果として生じた水性コポリマー分散液Ｂ３の固形分は、水性分散液全質量に対して３４．６質量％であった。ガラス転移温度を１２２℃と決定し、粒径を８５ｎｍと決定した。
【０２６３】
２）ＰＡコンパウンド用
コポリマー分散液Ｂ４（「ＴＣＯＮ  １０２」）
脱イオン水１２９７ｇ、および２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）５０ｇを、ＭＩＣ撹拌器および４供給装置を備えた、５Ｌの圧力反応器内で初期充填として、窒素下において室温で使用した。次いで、反応器の内容物を、攪拌により８０℃に加熱し、８０℃に達した時点で、７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液１０１ｇを添加した。次いで、供給物１の全量を、９０分以内に、時間的推移および開始３０分後に、供給物２を、６０分以内に、それぞれの場合に一定流量で連続的に供給した。次いで、反応器の内容物を、８０℃でさらに５時間反応させ続けた。次いで、反応器の内容物を室温に冷却し、圧力器を大気圧に減圧した。篩（メッシュ幅１００マイクロメートル）経由でのろ過を介して、粗粒分を分散液から除去した。
【０２６４】
供給物１
３５０ｇの脱イオン水
１５０ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
９５０ｇのスチレン
５０ｇのジビニルベンゼン（Ｍｅｒｃｋ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２６５】
供給物２
５７ｇの７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液。
【０２６６】
結果として生じた水性コポリマー分散液Ｂ４の固形分は、水性分散液全質量に対して３３．３質量％であった。ガラス転移温度を１１９℃と決定し、粒径を５２ｎｍと決定した。
【０２６７】
コポリマー分散液Ｂ５（「ＴＣＯＮ  １７７＋１７８」）
供給物１Ａ、１Ｂおよび２に、以下の構造を選択した点以外は、コポリマー分散液Ｄａａの製造と同様に、コポリマー分散液Ｄｘｙを製造した。
【０２６８】
供給物１Ａ
３００ｇの脱イオン水
１３５ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
８６２．５ｇのスチレン
３７．５ｇジビニルベンゼン（Ｍｅｒｃｋ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２６９】
供給物１Ｂ
６５ｇの脱イオン水
１５ｇの２０質量パーセント濃度の水性アルキルアリルスルホン酸溶液（Ｃｏｇｎｉｓ製、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＬＤＢＳ  ２０）
２０ｇのグリシジルメタクリレート
６０ｇのスチレン
２０ｇのジビニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、６５％の活性物質）
からなる均質乳剤。
【０２７０】
供給物２
５７ｇの７質量パーセント濃度の水性過硫酸ナトリウム溶液。
【０２７１】
結果として生じた水性コポリマー分散液Ｂ５の固形分は、水性分散液全質量に対して３５．１質量％であった。ガラス転移温度を１１９℃と決定し、粒径を８０ｎｍと決定した。
【０２７２】
固形分を、一般的に、それぞれの定義された量の水性コポリマー分散液（約５ｇ）を、乾燥キャビネット内で１４０℃で一定質量に乾燥させることによって測定した。２つの独立した測定を実行した。実施例に記載される値は、これらの２つの試験結果の平均である。
【０２７３】
ガラス転移温度を、ＤＩＮ５３７６５に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｔ．Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ８２０装置、シリーズＴＡ８０００で決定した。
【０２７４】
ポリマー粒子の平均直径を、英国、Ｍａｌｖｅｒｎ  ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ＩＩＣによって、２３℃、０．００５〜０．０１質量パーセント濃度の水性ポリマー分散液上の動的光散乱を介して測定した。記載される値は、測定される自己相関関数（ＩＳＯ標準１３３２１）からの累積評価（累積率ｚ平均）の平均直径である。
【０２７５】
噴霧乾燥ポリマー粉末の製造
噴霧乾燥を、二流体ノズル噴霧および繊維性フィルター内の粉末堆積を有する、ＧＥＡ  Ｗｉｅｇａｎｄ  ＧｍｂＨ（Ｎｉｒｏ部門）からのマイナー実験室乾燥機内で行った。塔への入り口での窒素の温度は１３０℃であり、出口温度は６０℃であった。１時間当たり２ｋｇの噴霧供給を供給した。
【０２７６】
使用される噴霧供給には、分散液Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、およびＢ５が含まれており、これは脱イオン水を使用して、２５質量％の固形分に事前に調整したものであった。
【０２７７】
噴霧供給と同時に、噴霧供給の固形分に対して、０．４質量％の疎水性ブロッキング防止剤Ｓｉｐｅｒｎａｔｅ（登録商標）Ｄ  １７を、質量を制御された二軸経由で、噴霧塔の先端に連続的に供給した。
【０２７８】
Ｄｅｇｕｓｓａからの疎水性ブロッキング防止剤Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ  １７は、比表面積（Ａｎｎｅｘ  ＤのＩＳＯ５７９４−１に基づく）が１００ｍ2／ｇであり、７マイクロメートルの平均粒径（ＡＳＴＭ  Ｃ６９０−１９９２に基づく）および１５０ｇ／Ｌのかさ密度（ＩＳＯ７８７−１１に基づく）を有する沈降シリカであり、その表面を、特定のクロロシランでの処理を介して疎水化した。
【０２７９】
噴霧乾燥によって、以下の収率：Ｂ１：９１％、Ｂ２：９２％、Ｂ３：９２％、Ｂ４：７９％、およびＢ５：９２％の相当する分散粉末が生じた。
【０２８０】
成形材料の製造
成分Ｂ）を、
ａ）ＰＢＴおよびＰＡ６に関しては２６０℃、
ｂ）ナイロン−６，６に関しては２８０℃
の温度で、二軸押出機（ＺＳＫ  ３０）で調合した。
【０２８１】
以下の機械的試験を行った。
ＩＳＯ  ５２７−２  引張試験
ＩＳＯ  １７９−２／１  ２３℃、相対湿度５０％でのｅＵ屈曲衝撃試験
ＩＳＯ  １７９−２  −３０℃での屈曲衝撃試験、
ＩＳＯ  １７９−２／１  ２３℃、相対湿度５０％でのｅＡ（Ｓ）屈曲衝撃試験
成形材料の構造および試験結果を以下の表に示す。
【０２８２】
第１表：ポリエステル成形材料
【表２】
2010506020.tif 000019
【０２８３】
第２表：ポリアミド
【表３】
2010506020.tif 000020
【国際調査報告】
2010506020.tif 000021
2010506020.tif 000022
2010506020.tif 000023
2010506020.tif 000024