(57)【要約】  本発明は、ａ）無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液を、ある支持体からある基材上に該支持体をレーザーで照射して移動させる工程と、ｂ）基材上に移動させられた分散液を少なくとも部分的に乾燥及び／又は硬化させて基層を形成する工程と、ｃ）該基層を無電解的及び／又は電解的に塗装する工程とからなる非導電性基材上に導電性表面を形成する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液を、ある支持体からある基材上に該支持体をレーザーで照射して移動させる工程と、
ｂ）基材上に移動させられた分散液を、少なくとも部分的に乾燥及び／又は硬化させて基層を形成する工程と、
ｃ）該基層を無電解的及び／又は電解的に被覆する工程と、
を含む、非導電性基材上に導電性表面を形成する方法。
【請求項２】
工程ａ）における前記移動の前に、前記分散液が支持体上に施される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
被覆法により、特に印刷、流延、ロール被覆またはスプレー法により前記分散液が支持体に施される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
支持体に施す前に、保管容器中で、前記分散液の攪拌及び／又はポンプ移動及び／又は熱調整を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
基層表面上に含まれている粒子が、工程ｂ）における少なくとも部分的な乾燥及び／又は硬化の後に、露出される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
基層表面上に含まれている粒子が、基層のマトリックス材料を除去して露出される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基層表面上に含まれている粒子が化学的、物理的または機械的に露出される請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記レーザーが、１５０〜１０，６００ｎｍの範囲、好ましくは６００〜１０，６００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光を発生させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記レーザーが、固相レーザー、繊維レーザー、ダイオードレーザー、気体レーザーまたはエキシマレーザーである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が、少なくとも一種の金属及び／又は炭素を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属が、鉄、ニッケル、銀、亜鉛、スズ及び銅からなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の少なくとも一部がカルボニル鉄粉末である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が、異なる粒子幾何構造を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散液が吸収材を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸収材が炭素または六ホウ化ランタンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基層の無電解及び／又は電解被覆の前に、存在し得る酸化物層を、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子から除去する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において前記分散液が移動させられる前に、前記基材を乾式化学的、湿式化学的及び／又は機械的な方法で洗浄する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散液を前記基材の上下面に移動させて基層を形成する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
基材の上下面の基層が貫通接触で連結される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
電解塗装のために、前記基層をカソードに導電的に連結された補助接触ラインに連結させる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記支持体が、用いるレーザー光に対して透明な、堅いまたは柔かいプラスチックまたはガラスである請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
プリント配線基板上の導電体トラック、ＲＦＩＤアンテナ、トランスポンダアンテナまたは他のアンテナ構造物、チップカードモジュール、フラットケーブル、弁座ヒーター、薄膜導電体、太陽電池またはＬＣＤ／プラズマスクリーン中の導電体トラック、３Ｄ成形の相互配線装置、集積回路、抵抗器、キャパシターまたはインジューサー部品、ダイオード、トランジスタ、センサー、アクチュエータ、光学部品、送受信装置、電磁線遮蔽、熱伝導または包装に用いられる製品の化粧表面または機能表面、金属薄膜、または片面または両面が被覆されたポリマー支持体の製造のための、または何らかの形の電解塗装製品の製造のための請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性の基材上に導電性表面（導電性表層）を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の方法は、例えば、プリント配線基板上の導電体トラック、ＲＦＩＤアンテナやトランスポンダアンテナなどのアンテナ構造物、チップカードモジュール、フラットケーブル、弁座ヒーター、薄膜導電体、太陽電池またはＬＣＤ／プラズマスクリーン中の導電体トラック、集積回路、抵抗器、キャパシターまたはインジューサー部品、ダイオード、トランジスタ、センサー、アクチュエータ、光学部品、送受信装置、電磁線遮蔽、熱伝導または包装に用いられる製品の化粧表面または機能表面、金属薄膜または片面または両面が被覆されたポリマー支持体の製造に好適である。いかなる形の電解塗装製品も本方法により製造可能であろう。
【０００３】
支持体上に導電性表面（導電性表層）を形成する方法が、例えばＵＳ−Ｂ６，１７７，１５１に記載されている。この場合、マトリックス材料中に含まれる導電性粒子が、支持体から基材上に移動させられる。この移動は、レーザー照射により行われる。レーザーはマトリックス材料を液化させ、この結果、移動材料が基材上に移動する。この移動材料とマトリックス材料とは、当初支持体上に固体状の被膜を形成する。マトリックス材料の融点が周囲温度より低い場合には、支持体とマトリックス材料とをともに凍結して、マトリックス材料を固体とすることが記載されている。
【０００４】
同様に、ＷＯ９９／４４４０２は、支持体上に導電性表面を形成する方法を開示している。この場合は、被膜材料が被覆（塗布）される支持体が、基材と接触させられるか基材の近傍に持ってこられる。この被膜材料をレーザー光で溶融し、溶融した材料を基材上に移動させる。この場合は大きなエネルギー入力が必要で、被膜材全体が溶融する。
【０００５】
両方法の欠点は、基材上に形成される構造物が、連続的な導電性表面を形成していないことである。したがって、導電性構造物を得るには、連続的な導電性構造物が得られるように導電性材料を移動させるか、相当する大きな層厚を選択する必要がある。
【０００６】
支持体上に印刷する装置が、例えばＤＥ−Ａ３７０２６４３に記載されている。この場合、印刷インクが、複数のローラーの周囲を移動しているインクフィルム上に被覆される。この印刷インクはレーザーで加熱される。この結果気泡が発生するが、この気泡は徐々に成長しその圧力で破裂する。この結果、インク液滴が基材上に噴射される。しかしながら、この方法では導電性表面が得られない。
【０００７】
先行技術の方法の他の欠点は、移動させられた層の接着性が低いことと均一性と連続性にかけることである。これは、一般的には、移動させられる材料が、もともと導電体トラックを形成するためのものであり、導電体トラック構造中に中断部分や短絡部分を含んでいる事実によるものである。非常に小さな粒子（マイクロメートル〜ナノメートル領域）を用いる場合、特にマトリックス材料中への包埋が問題となる。導電性粒子上に存在する酸化物層は、この効果をさらに悪化させることがある。したがって、均一で連続した金属被膜の生産は難しいか不可能であり、またプロセスの信頼性がない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体上に、導電性が均一で連続的である構造的あるいは全面的な導電性表面（導電性表層）が形成可能な代替法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本目的は、
ａ）無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液を、ある支持体からある基材上に、該支持体をレーザーで照射して移動させる工程と、
ｂ）基材上に移動させられた分散液を少なくとも部分的に乾燥及び／又は硬化させて基層を形成する工程と、
ｃ）該基層を無電解的及び／又は電解的に塗装する工程と、
を含む、非導電性基材上に導電性表面（導電性表層）を形成する方法により達成された。
【００１０】
例えば堅いあるいは柔らかい支持体が、導電性表面が被覆（塗布）される支持体として好適である。この支持体は、好ましくは非導電性である。これは、抵抗率が１０9Ω×ｃｍより大きいことを意味する。好適な支持体は、例えば、強化ポリマーや非強化ポリマー、例えばプリント配線基板用に従来から用いられているポリマーである。好適なポリマーとしては、エポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂、例えば二官能性または多官能性のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アラミド強化またはガラス繊維強化または紙強化されたエポキシ樹脂（例えばＦＲ４）、ガラスＦＲＰ、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフェニレンスルフイド類（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレン類（ＰＯＭ）、ポリアリールエーテルケトン類（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、ポリアミド類（ＰＡ）、ポリカーボネート類（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート類（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート類（ＰＥＴ）、ポリイミド類（ＰＩ）、ポリイミド樹脂、シアネートエステル類、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ナイロン、ビニルエステル樹脂、ポリエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリアミド類、ポリアニリン類、フェノール樹脂、ポリピロール類、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンジオキシチオフェン、フェノール樹脂を被覆したアラミド紙、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッソ樹脂、アリル化されたポリフェニレンエーテル類（ＡＰＰＥ）、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、ポリフェニレンオキシド類（ＰＰＯ）、ポリプロピレン類（ＰＰ）、ポリエチレン類（ＰＥ）、ポリスルホン類（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン類（ＰＥＳ）、ポリアリールアミド類（ＰＡＡ）、ポリ塩化ビニル類（ＰＶＣ）、ポリスチレン類（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレンアクリレート（ＡＳＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、上記ポリマーの二種以上混合物（ブレンド）があげられ、これらは、いろいろな形で存在していてもよい。基材は、当業界の熟練者には公知の添加物を、例えば難燃剤を含んでいてもよい。
【００１１】
原理的には、マトリックス材料に関して下に述べるすべてのポリマーを用いることができる。プリント回路業界で用いられている他の基材もまた好適である。
【００１２】
複合材料や、発泡体状のポリマー、スチロポール（Ｒ）、スチロジュール（Ｒ）、ポリウレタン（ＰＵ）、セラミック表面、織物、パルプ、板紙、紙、ポリマー被覆紙、木材、鉱物材料、ケイ素、ガラス、植物組織や動物組織が、さらに好ましい基材である。
【００１３】
第一の工程においては、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液が、支持体から基材上に移動させられる。この移動は、支持体上の分散液をレーザーで照射して行われる。
【００１４】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液は、移動させる前に、支持体表面上に全巾で施することが好ましい。もちろん、この分散液を支持体上に一定の構造を持って施してもよい。しかし、分散液を表面巾全体に施すことが好ましい。
【００１５】
レーザー光に対して透明な材料はすべて、例えばプラスチックやガラスが、支持体として好適である。したがって、例えばＩＲレーザーを用いる場合には、ポリオレフィンのシートや、ＰＥＴシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、ＰＥＮシート、ポリスチレンシート、またはガラスを用いることができる。
【００１６】
この基材は、堅くても柔らかくてもよい。この支持体はまた、ホースやエンドレスシートやスリーブ状であっても、あるいは平たい支持体であってもよい。
【００１７】
レーザー光の発生に好適なレーザー光源は、市販されている。原理的にはあらゆるレーザー光源が使用可能である。このようなレーザー光源は、例えば、パルス波または連続波ガスレーザー、固体レーザー、ダイオードレーザーまたはエキシマレーザーである。この支持体がレーザー光に対して透明であり、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含み支持体上に施される（塗布される）分散液がレーザー光を十分に吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、基層上にキャビテーション気泡を発生させる限り、どのレーザーを用いてもよい。
【００１８】
好ましくは、パルス波または連続波（ｃｗ）ＩＲレーザーが、例えばＮｄ−ＹＡＧレーザーやＹｂ：ＹＡＧレーザー、繊維レーザー、ダイオードレーザーが、レーザー光源として用いられる。これらは、高電力で安価なものが入手可能である。連続波（ｃｗ）ＩＲレーザーが特に好ましい。しかしながら、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液の吸収によっては、可視またはＵＶ周波数領域に波長を有するレーザーを用いることもできる。この目的に好適なものとしては、例えば、Ａｒレーザーや、ＨｅＮｅレーザー、多波長固相ＩＲレーザー、あるいはＡｒＦレーザーやＫｒＦレーザー、ＸｅＣｌレーザー、ＸｅＦレーザーなどのエキシマレーザーがあげられる。用いるレーザー光源やレーザーパワー、光学系、変調器に応じて、
レーザー光の焦点径は、１μｍ〜１００μｍの範囲となる。表面に構造を形成するために、レーザーの光路にマスクを置いたり、当業界の熟練者には公知のイメージング法を用いたりすることができる。
【００１９】
ある好ましい実施様態においては、支持体上に施された無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液のうち望ましい部分のみが、分散液上に焦点を結ぶレーザーにより基材上に移動させられる。
【００２０】
本発明の方法の実施に当たり、レーザー光及び／又は支持体及び／又は基材を動かせてもよい。例えば当業界の熟練者には公知の回転ミラーを備えた光学系により、このレーザー光を動かせてもよい。この支持体を、例えば回転エンドレスシート状として、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液を連続的に被覆してもよい。この基材を、例えばＸＹステージにより動かせても、巻戻し巻取り装置を備えたエンドレスシートとして動かせてもよい。
【００２１】
本発明の方法の一つの利点は、二次元回路構造に加えて、例えば三次元回路構造を、例えば３Ｄ成形の相互配線装置を製造可能であることである。装置パッケージの内側に、極めて微細な構造を有する導電体トラックを形成することもできる。三次元的な物品を製造する際には、例えば、対象物を連続して正しい位置に動かしたりレーザー光の向きを変えたりして、個々の表面を処理してもよい。
【００２２】
支持体から基材上に移動させられる分散液は、一般的には、あるマトリックス材料中に、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含んでいる。この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子は、いかなる導電性材料や異なる導電性材料の混合物、導電性材料と非導電性の材料の混合物の、いかなる幾何構造の粒子であってもよい。好適な導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、グラフェン、炭素ナノチューブ等の炭素や、導電性金属錯体、導電性有機化合物、導電性ポリマー、金属類があげられる。亜鉛やニッケル、銅、スズ、コバルト、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、クロム、ビスマス、銀、金、アルミニウム、チタン、パラジウム、白金、タンタル、またこれらの合金が好ましく、またはこれらの金属類の少なくとも一つを含む金属混合物が好ましい。好適な合金としては、例えば、ＣｕＺｎや、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＳｎＰｂ、ＳｎＢｉ、ＳｎＣｏ、ＮｉＰｂ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｏ、ＺｎＭｎがあげられる。アルミニウムや、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、炭素、またこれらの混合物が特に好ましい。
【００２３】
この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍであり、より好ましくは０．００５〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍである。この平均粒子径は、レーザー回折測定により、例えばマイクロトラックＸ１００装置を使用して測定できる。粒子径分布は、製造方法に依存する。通常、径の分布は単一の極大値を持つが、複数の極大値を持つこともある。
【００２４】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の表面に、少なくとも部分的に被膜を形成してもよい。好適な被膜は、性状的に無機または有機である。無機被膜は、例えばＳｉＯ2、リン酸塩類、またはリン化物類である。もちろん、この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が、金属または金属酸化物で被覆されていてもよい。この金属が、同様に部分的に酸化された状態であってもよい。
【００２５】
この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を、２種以上の異なる金属から製造したい場合には、これらの金属の混合物を用いて行う。この金属は、アルミニウムと鉄、銅、ニッケル、亜鉛からなる群から選ばれることが特に好ましい。
【００２６】
この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が、特定の第一金属と第二金属を有し、この第二金属が第一金属との合金の形で、あるいは一種以上の他の金属との合金の形で存在していてもよく、あるいはこの無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が二種の異なる合金を含んでいてもよい。
【００２７】
無電解的及び／または電解的に被覆可能な粒子の選択に加えて、導電性粒子の形状も被覆後の分散液の性質の影響を与える。形状については、当業界の熟練者には公知のいろいろな可能性が存在する。無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の形状は、例えば、針状、円柱状、小板状、あるいは球状である。これらの粒子形状は理想的な形状であり、実際の形状は、例えば製造法によって、これらより多少異なっていてもよい。例えば、涙滴状粒子は、本発明の範囲の理想的な球状の形状からずれたものの一つである。
【００２８】
いろいろな粒子形状の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が市販されている。
【００２９】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の混合物を用いる場合、個々の混合材料が、異なる粒子形状及び／又は粒度を有していてもよい。また、同一種類の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子で異なる粒度及び／又は粒子形状を有するものの混合物を用いることもできる。異なる粒子形状及び／又は粒度の場合、アルミニウムや鉄、銅、ニッケル、亜鉛などの金属や炭素が同様に好ましい。
【００３０】
粒子形状の異なる混合物を用いる場合、球状粒子と小板状粒子の混合物が好ましい。ある実施様態においては、例えば、球状のカルボニル鉄粒子が、小板状の鉄及び／又は異なる幾何構造を持つ銅粒子及び／又は炭素粒子とともに使用される。
【００３１】
上述のように、この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を、粉末状で分散液に添加してもよい。このような粉末、例えば金属粉は市販されているか、既知の方法により、具体的には、金属塩の溶液からの電解析出または化学還元、酸化物粉末の例えば水素による還元、あるいは溶融金属の、特にガスや水などの冷却剤中への噴霧または霧化により容易に生産可能である。ガスと水を用いる霧化と金属酸化物の還元が好ましい。好ましい粒径を持つ金属粉末を、粗い金属粉末の研磨により製造してもよい。このためには、例えばボールミルが好適である。
【００３２】
鉄の場合、ガスと水による微粒化に加えて、カルボニル鉄粉末を製造するカルボニル鉄粉末法が好ましい。これは、鉄ペンタカルボニルの熱分解で行われる。これは、例えば、ウルマン工業薬品辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５版、Ａ１４巻、ｐ．５９９に記載されている、鉄ペンタカルボニルの分解は、例えば、例えば加熱浴、加熱ワイヤ、または加熱媒体が流れる加熱ジャケットからなる加熱装置で覆われた、石英ガラスやＶ２Ａスチールのような耐火性材料製の管を有する、好ましくは縦型の加熱分解装置中で、高温高圧で行われる。
【００３３】
カルボニル−ニッケル粉末を、同様の方法で用いることができる。
【００３４】
小板状の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子は、製造工程中で最適化された条件で制御可能であり、あるいは後ほどに機械的処理で、例えば攪拌ボールミルの処理で得ることができる。
【００３５】
乾燥後の被膜の総重量に対する無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の含量は、好ましくは２０〜９８重量％の範囲である。この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の含量の好ましい範囲は、乾燥後の被膜の総重量に対して３０〜９５重量％である。
【００３６】
マトリックス材料としては、例えば、顔料親和性の高いアンカー基を有するバインダーや、天然ポリマーと合成ポリマーおよびこれらの誘導体、天然樹脂と合成樹脂およびこれらの誘導体、天然ゴム、合成ゴム、タンパク質、セルロース誘導体、乾性油および非乾性油等が好適である。これらは、化学的または物理的に硬化可能であっても、例えば空気硬化、放射線硬化または熱硬化可能であってもよく、そうでなくてもよい。
【００３７】
このマトリックス材料は、好ましくはポリマーあるいはポリマーブレンドである。
【００３８】
マトリックス材料として好適なポリマーとしては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）；ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレンアクリレート）；アクリル系のアクリレート類；アルキド樹脂；酢酸アルキルビニル；酢酸アルキルビニルコポリマー、特にメチレン酢酸ビニル、エチレン−ビニルアセテート、ブチレン酢酸ビニル；アルキレン塩化ビニルコポリマー；アミノ樹脂；アルデヒド樹脂とケトン樹脂類；セルロースとセルロース誘導体、特にヒドロキシアルキルセルロース類、アセテート類、プロピオネート類、ブチレート類、カルボキシアルキルセルロース等のセルロースエステル類、硝酸セルロース；エポキシアクリレート；エポキシ樹脂；二官能性または多官能性ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ樹脂などの変性エポキシ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル類、ビニルエーテル類、エチレン−アクリル酸コポリマー類；炭化水素樹脂類；ＭＡＢＳ（アクリレート単位も含む透明なＡＢＳ類）；メラミン樹脂、マレイン酸無水物コポリマー；メタクリレート類；天然ゴム；合成ゴム；塩素ゴム；天然樹脂；コロホニウム樹脂；シェラック；フェノール樹脂；ポリエステル類；フェニルエステル樹脂などのポリエステル系樹脂；ポリスルホン類；ポリエーテルスルフォン類；ポリアミド類；ポリイミド類；ポリアニリン類；ポリピロール類；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリカーボネート（例えば、バイエル社のマクロロン（Ｒ））；ポリエステルアクリレート類；ポリエーテルアクリレート類；ポリエチレン；ポリエチレンチオフェン；ポリエチレンナフタレート類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）；ポリプロピレン；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）；ポリスチレン類（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリテトラヒドロフラン；ポリエーテル類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；ポリビニル化合物、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＶＣコポリマー、ＰＶｄＣ、ポリ酢酸ビニルおよびこれらのコポリマー、必要に応じて部分加水分解したポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル類、溶液状や分散液状のポリビニルアクリレートとメタクリレートおよびこれらのコポリマー、ポリアクリレート類とポリスチレンコポリマー；ポリスチレン（変性物または非耐衝撃性物）；ポリウレタン類、未架橋または架橋イソシアネート類；ポリウレタンアクリレート；スチレンアクリル系のコポリマー；スチレンブタジエンブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ社のスチロフレックス（Ｒ）またはスチロラックス（Ｒ）やＣＰＣ社のＫ樹脂Ｃ）；カゼインなどのタンパク質；ＳＩＳ；トリアジン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、シアネートエステル樹脂（ＣＥ）、アリル化されたポリフェニレンエーテル類（ＡＰＰＥ）があげられる。二種以上のポリマーの混合物をマトリックス材料としてもよい。
【００３９】
マトリックス材料として特に好適なポリマーは、アクリレート類、アクリル樹脂、セルロース誘導体、メタクリレート類、メタクリル樹脂、メラミン樹脂とアミノ樹脂、ポリアルキレン類、ポリイミド類、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、例えば二官能性のまたは多官能性のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル類、ビニルエーテル類とフェノール樹脂、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルアセタール類、ポリ酢酸ビニル類、ポリスチレン類、ポリスチレンコポリマー、ポリスチレンアクリレート類、スチレンブタジエンブロックコポリマー、アルケニル酢酸ビニル類と塩化ビニルコポリマー、ポリアミド類とそれらのコポリマーである。
【００４０】
プリント配線基板の製造の際に使用する分散液のマトリックス材料としては、熱硬化性または放射線硬化性樹脂、例えば二官能性のまたは多官能性のビスフェノールＡやビスフェノールＦ樹脂などの変性エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；脂肪族のエポキシ樹脂、グリシジルエーテル類、シアネートエステル類、ビニルエーテル類、フェノール樹脂、ポリイミド類、メラミン樹脂とアミノ樹脂、ポリウレタン類、ポリエステル類とセルロース誘導体があげられる。
【００４１】
有機バインダー成分の含量は、乾燥被膜の総重量に対して０．０１〜６０重量％であることが好ましい。この含量は、好ましくは０．１〜４５重量％であり、より好ましくは０．５〜３５重量％である。
【００４２】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子とマトリックス材料を含む分散液と支持体上に施す際に、分散液の粘度を各被覆方法に好適な粘度に調整するために、溶媒または溶媒混合物をさらに分散液に加えてもよい。好適な溶媒としては、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素（例えば、ｎ−オクタンやシクロヘキサン、トルエン、キシレン）や、アルコール類（例えばメタノールやエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール）、多価アルコール類（例えば、グリセロールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール）、アルキルエステル類（例えば酢酸メチルや酢酸エチル、プロピルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、３−メチルブタノール）、アルコキシアルコール類（例えば、メトキシプロパノールやメトキシブタノール、エトキシプロパノール）、アルキルベンゼン類（例えば、エチルベンゼンやイソプロピルベンゼン）、ブチルグリコール、ジブチルグリコール、アルキルグリコールアセテート類（例えば、ブチルグリコールアセテートやジブチルグリコールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ジアセトンアルコール、ジグリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジグリコールアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジオキサン、ジプロピレングリコールとエーテル類、ジエチレングリコールとエーテル類、ＤＢＥ（二塩基エステル類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン）、塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジメチルエステル、クレゾール、ラクトン類（例えば、ブチロールラクトン）、ケトン類（例えば、アセトンや２−ブタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、ジメチルグリコール、塩化メチレン、メチレングリコール、メチレングリコールアセテート、メチルフェノール（オルト−、メタ−、パラクレゾール）、ピロリドン類（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、プロピレングリコール、プロピレンカーボネート、四塩化炭素、トルエン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、芳香族炭化水素と混合物、脂肪族炭化水素と混合物、アルコール性モノテルペン類（例えばテルピネオール）、水、及びこれらの溶媒の二種以上の混合物があげられる。
【００４３】
好ましい溶媒は、アルコール類（例えば、エタノールや１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール）、アルコキシアルコール類（例えば、メトキシプロパノールやエトキシプロパノール、ブチルグリコール、ジブチルグリコール）、ブチロールラクトン、ジグリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エステル類（例えば、酢酸エチルや酢酸ブチル、ブチルグリコールアセテート、ジブチルグリコールアセテート、ジグリコールアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ＤＢＥ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン）、多価アルコール類（例えば、グリセロールやエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール）、ケトン類（例えば、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、炭化水素類（例えば、シクロヘキサンやエチルベンゼン、トルエン、キシレン）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水、およびこれらの混合物である。
【００４４】
液状のマトリックス材料（例えば、液体エポキシ樹脂、アクリル酸エステル類）の場合、それぞれの粘度を、被覆時の温度で調整可能であり、あるいは溶媒と温度の組み合わせで調整可能である。
【００４５】
この分散液は、さらに他の分散剤成分を含んでいてもよい。これが、一種以上の分散剤からなっていてもよい。
【００４６】
原理的には当業界の熟練者には公知である、従来技術に記載のあらゆる分散液用の分散剤が好適である。好ましい分散剤は、界面活性剤または界面活性剤混合物であり、例えばアニオン性、カチオン性、両性、またはノニオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤とアニオン界面活性剤は、例えば、「ポリマー科学技術の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９６６），  Ｖｏｌ．  ５，  ｐｐ．  ８１６−８１８、および「乳化重合と乳化ポリマー」、ｄ．  Ｐ．  Ｌｏｖｅｌｌ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｅｌ−Ａｓｓｅｒ，  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９９７），  ｐｐ．  ２２４−２２６に記載されている。また、当業界の熟練者には公知の顔料親和性のアンカー基を有するポリマーを、分散剤として使用することもできる。
【００４７】
この分散剤は、分散液の総重量に対して、０．０１〜５０重量％の範囲で使用できる。この量は、好ましくは０．１〜２５重量％であり、特に好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００４８】
本発明の分散液は、さらにフィラー成分を有していてもよい。これは、一種以上のフィラーからなっていてもよい。例えば、この金属化可能な物質からなるフィラー成分が、繊維状、層状または粒子状のフィラーを、あるいはこれらの混合物を含んでいてもよい。これらは、好ましくは市販の製品であり、例えば炭素フィラーや鉱物製フィラーである。
【００４９】
さらに、ガラス粉、鉱物繊維、ウィスカー類、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムや酸化鉄などの金属酸化物、マイカ、石英粉、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタンまたは珪灰石などのフィラーまたは補強剤を用いることができる。
【００５０】
さらに他の添加物の使用も可能であり、その例としては、シリカ、アエロジルなどのケイ酸塩や、ベントナイトなどの揺変剤、ポリアクリル酸、ポリウレタン、水和ヒマシ油などの有機揺変剤や増粘剤、染料、脂肪酸類、脂肪酸アミド類、可塑剤、架橋剤、消泡剤、潤滑剤、吸水材、架橋剤、光開始剤、金属イオン封鎖剤、ワックス類、顔料、伝導性ポリマー粒子があげられる。
【００５１】
好ましくは、フィラー成分の含量が、乾燥被膜の総重量に対して０．０１〜５０重量％である。０．１〜３０重量％がさらに好ましく、０．３〜２０重量％が特に好ましい。
【００５２】
本発明の分散液中には、さらにＵＶ安定剤や潤滑剤、腐食防止剤、難燃剤などの加工助剤や安定剤が含まれていてもよい。この含量は、通常、分散液の総重量に対して０．０１〜５重量％である。この含量は、好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００５３】
支持体上の分散液中の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子がエネルギー源からのエネルギーを、例えばレーザーを十分吸収できない場合は、吸収材をこの分散液に添加することができる。用いるレーザー光源によっては、複数の異なる吸収材を選択する必要があるかもしれない。この場合には、吸収材を分散液に添加してもよいし、支持体と分散液の間に新たな吸収材層を形成してもよい。後者の場合は、エネルギーはこの吸収層で局所的に吸収されて、熱伝導により分散液に移動させられる。
【００５４】
好適なレーザー光吸収剤は、レーザー波長範囲で高い吸収を示す。特に近赤外領域および長波長ＶＩＳ領域で高吸収である吸収剤が好ましい。このような吸収材は、特にＮｄ−ＹＡＧレーザーやＩＲダイオードレーザーなどの高出力固相レーザーの放射線を吸収する。レーザー照射に好適な吸収材の例としては、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、シアニン類、キノン類などの赤外スペクトル領域で強く吸収する染料や、ジチオレン類などの金属錯体染料、フォトクロミック染料があげられる。
【００５５】
他の好適な吸収材としては、無機顔料、特に酸化クロム類や酸化鉄、酸化鉄水和物などの高着色性無機顔料や、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたは炭素ナノチューブの形の炭素があげられる。
【００５６】
微粉末状炭素及び微粉末状六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）が、レーザー光用吸収材として特に好ましい。
【００５７】
一般に、分散液中の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の重量に対して０．００５〜２０重量％の量の吸収材が用いられる。分散液中の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の重量に対して、好ましくは０．０１〜１５重量％の量の、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量の吸収材が用いられる。
【００５８】
吸収材の添加量は、分散層の望ましい性質に応じて当業界の熟練者により選択される。この点で、当業界の熟練者はさらに、添加した吸収材が、レーザーによる分散液の移動の速度と効率に影響を与えるばかりか、他の特性に、例えば分散液の支持体上への接着性、硬化性、または基層の無電解及び／又は電解的な塗装性に影響をあたえるという事実を考慮するであろう。
【００５９】
独立した吸収性層の場合は、最も好ましい場合は、これが、吸収材と、熱的に安定な、必要に応じて架橋された材料からなり、それ自体がレーザー光の効果で分解することがない。光エネルギーを熱エネルギーに効果的に変換して基層への熱伝導を抑えるには、吸収層の性質に、例えば支持体への接着性に悪影響を与えることなく、この吸収層をできるだけ薄く形成しその吸収材をできるだけ高濃度とする必要がある。吸収層中の吸収材の濃度は、この場合には、少なくとも２５〜９５重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％がさらに好ましい。
【００６０】
用いるレーザー及び／又は支持体を構成する材料によっては、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液の一部を移動させるのに必要なエネルギーを、分散液が被覆された面に照射してもよいし分散液の反対面に照射してもよい。必要なら、これらの二つの方法を組合わせて用いてもよい。
【００６１】
分散液の一部を支持体から基材の片面に移動させてもよく、両側に移動させてもよい。この場合、移動の際に、逐次的に分散液を両側に被覆してもよいし、例えば二つのレーザー光源と二枚の分散液が被覆された支持体を用いて同時に両側に被覆してもよい。
【００６２】
生産性を増加させるために、一個以上のレーザー光源を用いてもよい。
【００６３】
本発明の方法のある好ましい実施様態においては、分散液が支持体から基材上に移動させられる前に、この分散液が支持体上に施される。この被覆は、例えば当業界の熟練者には公知の被覆方法（塗布法）により行われる。このような被覆方法としては、例えば、流延、例えばカーテン流延法、印刷法、ドクターブレード法、ブラシ法、噴霧法、浸漬法などがあげられる。あるいは、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液が、いずれかの印刷法により支持体上に印刷される。この分散液を印刷する印刷法としては、例えば、スクリーン印刷や凹版印刷、フレキソ印刷、タイポグラフィー、パッド印刷などのローラーやシート印刷法、さらにはインクジェット印刷、オフセット印刷、磁気印刷方法があげられる。しかしながら、当業界の熟練者には公知の他の印刷方法のいずれを用いてもよい。
【００６４】
ある好ましい実施様態においては、この分散液が、支持体上で完全に乾燥及び／又は硬化されるのでなく、湿ったままで基材上に移動させられる。この結果、例えば、分散液が連続的に支持体上で補給される連続運転型の印刷メカニズムで用いることが可能となる。このようにプロセスを管理すると、非常に高い生産性が達成されることとなる。連続的にインクが供給される印刷メカニズムは当業界の熟練者には公知であり、例えばＤＥ−Ａ３７０２６４３に開示されている。分散液からの粒子の沈降を防止するために、支持体上に施す前に分散液を、保管容器中で攪拌及び／又はポンプ循環させることが好ましい。分散液の粘度の調整のために、分散液を入れる保管容器の温度調整できることがさらに好ましい。
【００６５】
ある好ましい実施様態においては、この支持体は、例えば内側に配置された輸送ローラーで駆動される、用いるレーザー光に対して透明な無端ベルトである。あるいは、支持体を円筒状にすることもでき、その場合、この円筒は、内側に配置された輸送ローラーにより駆動されるか、直接駆動される。続く支持体の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液を用いる被覆は、例えば当業界の熟練者には公知の方法で、例えば分散液を内蔵する保管容器から一個以上のローラーを用いて行われる。一個以上のローラーの回転により、分散液が取り上げられ、支持体上に被覆される（施される）。塗装ローラー上で支持体を動かすことで、支持体全面に分散液が被覆される。分散液を基材上に移動させるために、無端ベルトまたは円筒の内部にレーザー光源が配置される。分散液を移動させるためにこのレーザー光の焦点を分散層に合わせレーザー光に透明な支持体を通して分散液を照射すると、分散液を照射する位置で、分散液が基材上に移動する。このような被覆機構が、例えばＤＥ−Ａ３７０２６４３に記載されている。分散液は、例えばレーザー光のエネルギーにより少なくとも部分的に気化し、この結果得られる気泡により移動する。基材上に移動しない分散液を、続く塗装工程で再利用してもよい。
【００６６】
レーザーで基材上に移動させられてできる基層の厚みは、好ましくは０．０１〜５０μａｍの範囲で変化し、より好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍの範囲で変化する。この基層を、表面全体に被覆してもよいし、ある構造を持つように被覆してもよい。
【００６７】
大きなバッチ数で特定構造を有する被覆面を生産したい場合には、支持体上にある構造をもって分散液を施す被覆する（施す）ことが有利であり、また特定構造での被覆により、支持体上に施す必要のある分散液の量が減少する。このようにして、より経済的な生産が可能となる。
【００６８】
基材上に機械的に安定な構造的あるいは全面的な基層を形成するためには、基材上に構造的あるいは全面的な基層を形成する分散液を、被覆後に少なくとも部分的に硬化させることが好ましい。この硬化は、マトリックス材料に応じて、例えば、熱、光（ＵＶ／ＶＩＳ）及び／又は赤外線、電子線、ガンマ線、Ｘ線、マイクロ波などの放射線を印加して行われる。硬化反応を開始させるために、適当な活性化剤の添加が必要となることもある。この硬化を、異なる方法の組み合わせ、例えばＵＶ照射と加熱の組み合わせにより行ってもよい。この硬化法は、同時に行ってもよいし逐次的に行ってもよい。例えば、この層をまず部分的にＵＶ照射で、生成する硬化物の流動性がなくなるまで硬化させる。この層を、次いで熱処理で硬化させてもよい。この場合に、この加熱を、ＵＶ硬化及び／又は電解的金属化の直後に行ってもよい。ある好ましい様態では、レーザーエネルギーによる標的の基材上に形成された構造物の少なくとも部分的な乾燥及び／又は硬化を行った後で、この導電性粒子が少なくとも部分的に露出される。基材上に連続的な導電性表面を形成するために、導電性粒子を露出後に、この構造的または全面的な基層上に無電解及び／又は電解塗装により少なくとも一種の金属層が形成される。この場合、この塗装をいずれかの当業界の熟練者には公知の方法で行うことができる。さらに、この塗装方法を用いていかなる従来の金属被膜を形成してもよい。この場合、塗装に用いられる電解液の組成は、基材上の導電性構造物の望ましい塗装金属により定まる。原理的には、分散液中に含まれる貴金属性の最も低い金属より同等以上の貴金属性をもつ金属ならあらゆる金属を、この無電解及び／又は電解塗装に用いることができる。従来より無電解及び／又は電解塗装により導電性表面上に析出させられている金属としては、例えば、金や、ニッケル、パラジウム、白金、銀、スズ、銅、クロムがあげられる。一枚以上の堆積層の厚みは、同業界の熟練者には公知の、従来から用いられている範囲に収まる。
【００６９】
導電性構造物の塗装用に好適な電解液は、当業界の熟練者には公知であり、例えばＷｅｒｎｅｒ  Ｊｉｌｌｅｋ，  Ｇｕｓｔｌ  Ｋｅｌｌｅｒ，  「印刷基板技術ハンドブック」（Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ），  Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．  Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  ２００３，  ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ｐａｇｅｓ  ３３２〜３５２に記載されている。
【００７０】
基材上に分散液を移動させ少なくとも部分的にこのマトリックス材料を乾燥または硬化させた後では、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子がほとんどマトリックス内に存在し、連続的な導電性表面がまだ形成されていないため、基材上に形成された構造的または全面的な基層を導電性材料で塗装させる必要がある。これは、通常、無電解及び／又は電解塗装で行われる。
【００７１】
基材上の構造的または全面的な基層を無電解的及び／又は電解的に塗装するためには、まずこの基層を少なくとも部分的に乾燥または硬化させる必要がある。この構造的または全面的な基層は、従来法により乾燥または硬化させられる。例えば、このマトリックス材料を、マトリックス材料を、例えばＵＶ光、電子線、マイクロ波、ＩＲ光で照射したり加熱して化学的に、例えば重合や重付加または重縮合で硬化させたり、物理的に溶媒を蒸発させて乾燥することができる。物理的乾燥と化学的乾燥を組み合わせることも可能である。
【００７２】
本発明によれば、少なくとも部分的な乾燥または硬化の後に、分散液中に含まれる無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を少なくとも部分的に露出させて、続く無電解及び／又は電解塗装の間に金属イオンが析出する無電解及び／又は電解塗装可能な核形成場所を直接得て、金属層を形成してもよい。この粒子が易酸化性の材料を含んでいる場合は、前もってこの酸化物層を少なくとも部分的に除去する必要がでてくることもある。この方法の実施の方法によっては、例えば酸性電解液を使用する場合は、特に処理工程を追加する必要なくして金属化の際に同時に酸化物層の除去が行われることもある。
【００７３】
この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の露出は、機械的に、例えばブラシ研磨、研磨、摩砕、サンドブラスト法または超臨界二酸化炭素を用いるブラスト法で行ってもよく、あるいは物理的に、例えば加熱、レーザー、紫外光、コロナまたはプラズマ放電により、あるいは化学的に行ってもよい。化学的な露出の場合、マトリックス材料に相溶性の高い一種以上の薬品を用いることが好ましい。化学的な露出の場合は、マトリックス材料の表面を少なくとも部分的に、例えば溶媒で溶解して洗い流してもよく、適当な反応剤でマトリックス材料の化学構造を少なくとも部分的に乱して、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を露出させてもよい。マトリックス材料を膨潤させる反応剤もまた、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を露出させるのに好適である。この膨潤により、析出金属イオンが電解液から侵入する空孔ができ、多数の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の金属化が可能となる。無電解的及び／又は電解的に析出した金属層の結合性や均一性、連続性は、先行技術に記載の方法によるものと較べると、かなり優れている。露出された無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の数が多いため、この金属化の加工速度も大きく、さらにコスト的な利点も得られる。
【００７４】
このマトリックス材料が、例えばエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ−ノボラック、ポリアクリレート、ＡＢＳ、スチレン−ブタジエンコポリマーまたはポリエーテルである場合は、この無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子は、好ましくは酸化剤を使って露出させられる。この酸化剤は、マトリックス材料の結合を切断し、バインダーが溶解し、その結果粒子が露出されることとなる。好適な酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウムやンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウムなどのマンガン酸塩類や、過酸化水素、酸素、マンガン塩やモリブデン塩、ビスマス塩、タングステン塩、コバルト塩などの触媒存在下の酸素、オゾン、５酸化バナジウム、二酸化セレン、アンモニウムポリスルフィド溶液、硫黄存在下のアンモニアまたはアミン類、二酸化マンガン、鉄酸カリウム、重クロム酸塩／硫酸、硫酸または酢酸または無水酢酸中のクロム酸、硝酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、ピリジニウム重クロム酸塩、クロム酸−ピリジン錯体、クロム酸無水物、酸化クロム（ＶＩ）、過ヨウ素酸、四酢酸鉛、キノン、メチルキノン、アントラキノン、臭素、塩素、フッ素、鉄（ＩＩＩ）塩溶液、二硫酸塩溶液、過炭酸ナトリウム、塩素酸塩または臭素酸塩またはヨウ素酸塩などのオキソハロゲン酸、過ヨウ素酸ナトリウムや過塩素酸ナトリウムなどの過ハロ酸塩、過ホウ酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウムなどの重クロム酸塩類、ペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ一硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ピリジニウムクロロクロメート、次亜塩素酸ナトリウムなどのハイポハロ酸、ジメチルスルホキシド存在下で求電子的な反応剤、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３−クロロ安息香酸塩、２，２−ジメチルプロパナール、デス：マーチンペルヨードナン、オキサリル塩化物、尿素過酸化水素付加物、尿素過酸化水素、２−ヨードオキシ安息香酸、ペルオキソ一硫酸カリウム、ｍ−クロロ過安息香酸、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、２−メチルプロプ−２−イルハイドロパーオキシド、過酢酸、ピブアルデヒド、四酸化オスミウム、オキソン、ルテニウム（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）塩類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシド存在下の酸素、トリアセトキシペルヨージナン、トリフルオロ過酢酸、トリメチルアセトアルデヒド、硝酸アンモニウムがあげられる。露出工程を改善するために、加工温度を任意に上昇させることができる。
【００７５】
好ましいのは、過マンガン酸カリウムやマンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウムなどのマンガン酸塩や、過酸化水素、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、過炭酸ナトリウムや過炭酸カリウムなどの過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウムや過ホウ酸カリウムなどの過ホウ酸塩、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウムなどの加硫酸塩、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの過酸化一及び二硫酸塩、ナトリウムの塩酸塩、尿素・過酸化水素付加物、塩素酸塩や臭素酸塩、ヨウ素酸塩などのオキソハロ酸塩過ヨウ素酸ナトリウムや過塩素酸ナトリウムなどの過ハロ酸の塩類、テトラブチルアンモニウムペルオキシ二硫酸塩、キノン、鉄（ＩＩＩ）塩溶液、五酸化バナジウム、ピリジニウム重クロム酸塩、塩酸、臭素、塩素、重クロム酸塩類である。
【００７６】
特に好ましいのは、過マンガン酸カリウム、マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、過酸化水素およびその付加物、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類、過硫酸塩類、ペルオキソ二硫酸塩類、次亜塩素酸ナトリウム、及びパークロレート類である。
【００７７】
ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルウレタンなどのエステル構造を有するマトリックス材料中に存在する無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を露出させるには、例えば酸性またはアルカリ性化学物質及び／又は化学物質混合物を用いることが好ましい。好ましい酸性の化学物質及び／又は化学物質混合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸または硝酸の濃酸または希酸があげられる。マトリックス材料によっては、ギ酸や酢酸などの有機酸も好適である。好適なアルカリ性化学物質及び／又は化学物質混合物としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニウムヒドロキシドなどの塩基類や、炭酸ナトリウムや炭酸カルシウムなどの炭酸塩類があげられる。露出工程を改善するために、加工温度を必要に応じて変更することができる。
【００７８】
マトリックス材料中の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を露出させるのに溶媒を用いてもよい。この溶媒は、マトリックス材料に相溶性がある必要がある。これは、マトリックス材料は溶媒中に溶解するか膨潤する必要があるためである。マトリックス材料が溶解する溶媒を用いる場合は、基層を短時間溶媒と接触させ、マトリックス材料の上層を溶媒和させて溶解させる。好ましい溶媒としては、キシレンやトルエン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがあげられる。溶解挙動を改善するために、溶解工程中の温度を必要に応じて上げることができる。
【００７９】
また機械的な方法で無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を露出させることもできる。好適な機械的方法としては、例えば、ブラシ研磨、研削、研磨材を用いる研磨や、水噴射流を用いる圧力ブラスト法、サンドブラスト法または超臨界二酸化炭素を用いるブラスト法があげられる。硬化後の印刷された特定構造の基層の最上層を、このような機械的な方法で除去する。マトリックス材料中に含まれる無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が、その際に露出される。
【００８０】
当業界の熟練者に公知のあらゆる研磨材が、研磨用の研磨材として使用可能である。好適な研磨材は、例えばパミス粉末である。硬化後の分散体の最上層を水噴射流による圧力ブラスト法で除去する場合、この水噴射流は、好ましくは小さな固体粒子を、例えば平均粒度分布が４０〜１２０μｍ、好ましくは６０〜８０μｍであるパミス粉末（ＡＬ2Ｏ3）、または粒度が＞３μｍである石英粉末（ＳｉＯ2）を含んでいる。
【００８１】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子が易酸化性の材料を含む場合、ある好ましい方法では、構造的または全面的な基層上に金属層を形成する前に、この酸化物層を少なくとも部分的に除去する。この場合に、この酸化物層を、例えば化学的に及び／又は機械的に除去してもよい。無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子から酸化物層を化学的に除去するために、基層の処理に好適に用いられる物質としては、例えば、濃硫酸または希硫酸や、濃塩酸または希塩酸、クエン酸、リン酸、アミドスルホン酸、ギ酸、酢酸などの酸があげられる。
【００８２】
無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子から酸化物層を除去するのに好適な機械的な方法は、一般的には粒子を露出させるための機械的な方法と同じである。
【００８３】
ある好ましい実施様態においては、支持体上に形成された分散体が支持体に安定に結合するように、構造的または全面的な基層を被覆する前に、支持体を、乾式法、湿式化学法及び／又は機械法により洗浄する。湿式化学的法と機械法は、特に支持体上の表面を荒すため、分散体の結合を改善することもできる。特に好適な湿式化学的な方法は、支持体を酸性またはアルカリ性の反応剤で、または適当な溶媒で洗浄することである。水と超音波とを併用することもできる。好適な酸性またはアルカリ性の反応剤としては、例えば、塩酸や硫酸、硝酸、リン酸、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、または炭酸カリウムなどの炭酸塩があげられる。好適な溶媒は、基層の被覆用の分散液中に含まれてもよい溶剤と同じである。好ましい溶媒は、アルコール類やケトン類、炭化水素類であり、支持体材料に応じて選択する必要がある。活性化に関して述べた酸化剤を使用することもできる。あるいは、分散液がレーザーを用いて移動させられる前に、さらに適当な結合層、いわゆるプライマーを、当業界の熟練者には公知の被覆方法により、基材上に形成してもよい。
【００８４】
構造的または全面的な基層を形成する前に支持体を洗浄する機械的な方法は、一般的には、無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を露出させるのに使われる方法や粒子の酸化物層を除去するのに使われる方法と同じである。
【００８５】
ドライクリーニング法は、分散液の支持体への結合に影響を与えることのあるダスト等の粒子を除くのに、また表面を荒すのに特に好適である。これらは、例えば、ブラシ及び／又は脱イオン空気、コロナ放電または低圧プラズマによるダスト除去や、粘着層を有するロール及び／又はローラーによる粒子除去である。
【００８６】
コロナ放電や低圧プラズマにより、基材の表面張力が選択的に増加され、有機性残渣が基材表面から除かれ、したがって分散体との濡れ性と分散体の接着性の両方が改善される。
【００８７】
基材上に形成された基層の接着を向上させるために、必要なら、基層が移動させられる前に、基材にさらに結合層または接着層を、当業界の熟練者には公知の方法で形成してもよい。
【００８８】
本発明の方法では、基材の片面の被膜に加えて、支持体の上面と下面の両方に導電性の構造的または全面的な基層を形成することもできる。貫通孔を経由する接触により、支持体の上下面の構造性または全面性の導電性基層を、相互に電気的に連結させることができる。貫通接触のために、例えば支持体中の内孔の壁面に導電性表面を施す。貫通接触を形成するために、支持体中に内孔を形成し、例えば、その壁面に無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子を含む分散液が移動の際に析出するようにしてもよい。十分に薄い支持体、例えばＰＥＴシートでは、内孔の壁面を分散液で塗装する必要がない。これは、塗装時間十分長いため、無電解及び／又は電解塗装の間に支持体の上側と下側から内孔内部に金属層が成長していくため、金属層が内孔の内部に形成されるためである。このようにして、支持体上下面の構造的あるいは全面的な導電性表面間に電気的な接続が形成される。内孔及び／又はめくら孔の形成とその金属化に、本発明の方法に加えて、従来技術の方法を用いることができる。
【００８９】
薄い支持体の場合、このボーリングを、例えばスリット法、打ち抜きまたはレーザーボーリングで行うことができる。
【００９０】
基材上に構造的あるいは全面的な導電性表面を形成するために、基材をまず電解液を含む浴に導く。浴中でこの基材を移動させ、電解塗装の場合は、あらかじめ形成された構造的または全面的な基層中に含まれる導電性粒子を、少なくとも一つのカソードに接触させる。この時には、当業界の熟練者には公知のいずれのカソードを用いてもよい。カソードが構造的あるいは全面的な表面と接触している限り、金属イオンが電解液から表面上に析出し金属層を形成する。接触のために、基層に連結された補助ラインを形成してもよい。このとき、カソードとの接触は、補助ラインを経由して起こる。
【００９１】
電解液中に浸漬すると、通常基層上に無電解析出により直ちに薄層が形成される。
【００９２】
この基層自体が十分に導電性でない場合、例えば炭素・カルボニル鉄粉末を無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子として用いる場合、電解塗装に必要な導電性は、この無電解的に析出する層により達成される。
【００９３】
構造的または全面的な導電性基層を電解的に塗装する好適な装置は、一般的には、少なくとも一つの浴と一つのアノードと一つのカソードからなり、その浴には少なくとも一種の金属塩を含む電解液が収められている。電解液からの金属イオンは、基材の導電性表面上に析出し、金属層を形成する。このために、上記の少なくとも一種のカソードが、基材上に被覆される基層に接触させられるか基材上に被覆される基層と接触している補助ラインに接触させられ、その間、基材は浴中を移動させられる。
【００９４】
当業界の熟練者には公知のあらゆる電解方法が、この場合の電解塗装に好適である。
【００９５】
補助接触ラインを電解塗装に用いる場合、これらは通常、基層と同じように製造する。この補助接触ラインは、同様に、少なくとも部分的に乾燥及び／又は硬化させることが好ましい。硬化の後、この補助接触ラインに対しても同様に、表面の無電解的及び／又は電解的に被覆可能な粒子の露出を行ってもよい。例えば、短い、相互に絶縁された導電体トラックでも相互に容易に接続されるように、この補助接触ラインが用いられる。ある好ましい実施様態においては、この補助接触ラインは、無電解及び／又は電解金属化の後にもう一度取り除かれる。この除去は、例えばレーザーアブレーションで、即ちレーザーを用いる除去法で行われる。
【００９６】
より層厚を大きくするために、この電解塗装装置が、例えば基材が回転させる装置を備えていてもよい。基材を回転させる装置の回転軸は、この場合、塗装される基材の表面に対して直交するように設定される。当初基材の輸送方向から見て巾広で短い導電性構造物は、回転により回転後には、輸送方向から見て細くて長く見えるように整列される。
【００９７】
本発明の方法により導電性構造物上に析出する金属層の層厚は、基材が装置内を通過する速度と、直列に並んだカソードの数と、さらに装置を駆動する動力とにより決まる接触時間に依存する。例えば少なくとも一つ浴中に本発明の装置を複数個直列に繋ぐことで、接触時間を大きくしてもよい。
【００９８】
上下面の被覆を同時に行うために、例えば二個の接触するローラーをそれぞれ、塗装される基材がその間を通過し、上下より同時に接触され、金属が両側に析出するように配置してもよい。
【００９９】
浴の長さより大きな長さの柔らかい薄膜−まずロールから巻き出され、電解塗装装置内を通過させられ、もう一度巻き戻すいわゆるエンドレス薄膜を被覆したい場合、これらの薄膜は、例えばジグザク形状あるいは蛇行状態で、複数の電解塗装装置の周りにある浴内を通過させる。なお、これら複数の電解塗装装置は、垂直または水平のどちらに配置していてもよい。
【０１００】
この電解塗装装置は、必要なら当業界の熟練者には公知のいずれの補助装置を備えていてもよい。このような補助装置としては、例えば、ポンプ、フィルター、薬剤供給装置、巻取り巻戻し装置などがあげられる。
【０１０１】
メンテナンス間隔を短縮するために、当業界の熟練者には公知の電解液の処理方法のいずれかを用いることができる。このような処理方法としては、例えば電解液が自動的に再生するシステムがあげられる。
【０１０２】
本発明の装置は、例えば、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｊｉｌｌｅｋ，  Ｇｕｓｔｌ  Ｋｅｌｌｅｒ，  「印刷回路ハンドブック」Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ，  Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．  Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  ｖｏｌｕｍｅ  ４，  ｐａｇｅｓ  １９２，  ２６０，  ３４９，  ３５１，  ３５２，  ３５９に記載のパルス法により運転することもできる。
【０１０３】
電解塗装の後、この基材をさらに、当業界の熟練者には公知のあらゆる工程により加工可能である。例えば、洗浄により残存する電解液残渣を基材から除き及び／又は基材を乾燥してもよい。
【０１０４】
支持体上に構造的あるいは全面的な導電性表面を形成する本発明の方法は、連続的に、半連続的に、または非連続的に運転することができる。本方法の個々の工程を単独で連続的に運転し、他の工程を非連続的に運転することもできる。
【０１０５】
本発明の方法により、構造を持つ表面を形成することに加えて、複数の層を基材上に次々と移動させることもできる。上述のように、第一の構造性表面を形成するために本方法を実施した後に、例えばもう一つの構造的または全面的な絶縁層を印刷法により形成してもよい。このようにして、例えば、導電体トラック上に絶縁体ブリッジを形成可能であり、また本発明の方法ももう一度実施して、この上に他の導電体トラックを生成して、特定構造の表面が絶縁材料で覆われていない予め決められた点のみで平行する導電体トラック間が接触するようにすることも可能である。
【０１０６】
本発明の方法は、例えばプリント配線基板上に導電体トラックを形成するのに好適である。このようなプリント配線基板としては、例えば多層の内側及び外側レベルをもつもの、マイクロビアのチップオンボード、柔軟及び剛直プリント配線基板があげられる。これらは、例えば、コンピューター、電話、テレビ、電気自動車部品、キーボード、ラジオ、ビデオ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤのプレヤー、ゲーム操作器、測定制御装置、センサー、台所電気装置、電気玩具などの製品に取り付けられる。
【０１０７】
フレキシブル回路支持体上の導電性構造物を、本発明の方法で形成することもできる。このようなフレキシブル回路支持体としては、例えば、支持体用に述べた上記材料からなるプラスチックフィルムで、その上に導電性構造物が印刷されたものがあげられる。本発明の方法は、さらにＲＦＩＤアンテナ、トランスポンダアンテナまたは他のアンテナ構造物、チップカードモジュール、フラットケーブル、弁座ヒーター、薄膜導電体、太陽電池またはＬＣＤ／プラズマ表示面の導電体トラック、キャパシター、薄膜キャパシター、抵抗器、変換器、電気ヒューズを製造するのに、または片面または両面が一定の厚みの金属層で被覆されたポリマー支持体など何らかの形で導電的に塗装された製品や３Ｄ成形の相互配線装置を製造するのに、または例えば電磁波の遮蔽のために、熱伝導のために、または包装材として製品上に化粧表面または機能表面を形成するのに好適である。さらに、集積電子部品上に接点や接触パッド、相互接続を形成することもできる。
【０１０８】
本発明の方法で、集積回路、抵抗器やキャパシター、インダクター部品、ダイオード、トランジスタ、センサー、アクチュエータ、光学部品、送受信装置の製造も可能である。
【０１０９】
さらに、有機電子部品に接続するアンテナや、電磁遮蔽用の非導電性材料の表面被膜の形成も可能である。
【０１１０】
また、燃料電池用途のバイポーラプレートのフローフィールド中での使用も可能である。
【０１１１】
さらに、続く上記の非導電性基材からなる成型物の装飾金属化用の全面的または構造的導電層を形成することができる。
【０１１２】
本発明の方法の適用により、金属化後もなお非導電性である基材、特にスイッチやセンサー、ガスバリアまたは化粧部品、特に自動車用の化粧部品、衛生具、玩具、家庭用品及び事務用品、包装材や箔用の化粧部品を、安価に製造することが可能となる。本発明は、紙幣やクレジットカード、証明書などの安全な印刷の分野にも適用できるであろう。本発明の方法により、織物を電磁気的に官能化させることもできる（アンテナ、送信器、ＲＦＩＤやトランスポンダのアンテナ、センサー、加熱器、静電防止（プラスチック用も）、遮蔽など）。
【０１１３】
また、金属薄膜や、片面または両面が覆われたポリマー支持体を、あるいは金属化プラスチック表面を製造することも可能である。
【０１１４】
本発明の方法を、上下の面の連結のために、例えばプリント配線基板や、ＲＦＩＤアンテナまたはトランスポンダアンテナ、フラットケーブル、薄膜導電体中の穴やバイアホール、めくら孔等の金属化に用いることもできるであろう。他の基材を使用する場合にも、これが適応される。本発明により金属化された物品が、もし磁化性金属を含むのなら、磁気テーブル、磁気ゲーム、例えば冷蔵庫ドアの磁性表面などの磁化性の機能部材の分野にも使用できるであろう。これらはまた、例えば弁座ヒーター用薄膜や絶縁材料などの高い熱伝導性が望ましい分野ででも使用できるだろう。
【０１１５】
本発明により金属化された表面の好ましい用途は、このように生産された製品が、プリント配線基板や、ＲＦＩＤアンテナ、トランスポンダアンテナ、弁座ヒーター、フラットケーブル、無接触チップカード、金属薄膜または片面または両面が被覆されたポリマー支持体、薄膜導電体、太陽電池またはＬＣＤ／プラズマスクリーン中の導電体トラック、集積回路、抵抗器、キャパシターまたはインダクター部品、ダイオード、トランジスタ、センサー、アクチュエータ、光学部品、送受信装置として用いられる用途、または包装材などの化粧部品用途である。
【国際調査報告】
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