(57)【要約】  制御された粒径および分布を示すチーグラー・ナッタ触媒を製造する方法を開示する。この方法は、可溶マグネシウム含有触媒前駆体の濃度が低くなるにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなりかつ粒径分布が広くなるように可溶マグネシウム含有触媒前駆体の濃度を調節するか或は沈澱剤の濃度が高くなるにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなりかつ粒径分布が広がるように沈澱剤の濃度を調節することで、可溶マグネシウム含有触媒前駆体が入っている触媒合成溶液から沈澱させる触媒成分の沈澱を修正することを含んで成る。この新規な触媒成分を用いて好ましい特性を有する重合体を製造することができかつそれを用いて好ましい特性を有する最終使用製品を製造することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された粒径および分布を示すチーグラー・ナッタ触媒を製造する方法であって、
（１）触媒合成溶液に入っている可溶触媒前駆体の濃度が低くなるにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなりかつ粒径分布が広がるように可溶触媒前駆体の濃度を調節し、そして／または
（２）触媒合成溶液に入っている沈澱剤の濃度が高くなるにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなりかつ粒径分布が広がるように沈澱剤の濃度を調節する、
ことで、可溶触媒前駆体と沈澱剤が入っている触媒合成溶液から沈澱させる触媒成分の沈澱を修正することを含んで成る方法。
【請求項２】
（１）前記可溶触媒前駆体の濃度を調節することで触媒成分の沈澱の修正を実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
（２）前記沈澱剤の濃度を調節することで触媒成分の沈澱の修正を実施する請求項１記載の方法。
【請求項４】
（１）前記可溶触媒前駆体および（２）前記沈澱剤の両方の濃度を調節することで触媒成分の沈澱の修正を実施する請求項１記載の方法。
【請求項５】
希釈剤の濃度を高くすることで前記可溶触媒前駆体の濃度を低くする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記可溶触媒前駆体の出発濃度を約４０重量パーセント未満の濃度に維持する請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記可溶触媒前駆体の出発濃度を約３０重量パーセント未満の濃度に維持する請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記可溶触媒前駆体の出発濃度を約２０重量パーセント未満の濃度に維持する請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記可溶触媒前駆体の出発濃度を約１５重量パーセント未満の濃度に維持する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記可溶触媒前駆体の出発濃度を約５重量パーセント未満の濃度に維持する請求項６記載の方法。
【請求項１１】
沈澱剤をより多く添加することで前記沈澱剤の濃度を高くする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記沈澱剤の濃度をＴｉと金属の比率が約０．５：１から６：１であるような濃度まで高くする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記沈澱剤の濃度をＴｉと金属の比率が約２：１から５：１であるような濃度まで高くする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記沈澱剤の濃度をＴｉと金属の比率が約２．５：１から３．５：１であるような濃度まで高くする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒成分の調製をブチルエチルマグネシウムと２−エチルヘキサノールを反応させ
てマグネシウムジアルコキサイドを生じさせた後に前記マグネシウムジアルコキサイドをＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３と反応させて可溶触媒前駆体を生じさせそして次に前記可溶触媒前駆体をＴｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３／Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２混合物と反応させて固体状触媒成分を生じさせることで実施する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記沈澱剤を添加するに先立って前記可溶触媒成分の出発濃度を約１５重量％未満にするか或は前記沈澱剤の濃度を約１２重量％以上にする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記沈澱剤を添加するに先立って前記可溶触媒成分の出発濃度を約１５重量％未満にしかつ前記沈澱剤の濃度を約１２重量％以上にする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
請求項１記載の方法で製造されたチーグラー・ナッタ触媒成分。
【請求項１９】
請求項１８記載の触媒成分を用いて製造された重合体。
【請求項２０】
請求項１９記載の重合体から製造された最終使用製品。
【請求項２１】
フィルム、繊維、パイプ、織物材料、女性衛生製品、食品包装材、買物袋、定格圧力パイプなどから成る群より選択される請求項２０記載の最終使用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体に関する。より詳細には、本発明は、重合体の製造に有用なチーグラー・ナッタ触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン（またアルケンとも呼ばれる）は、二重結合で一緒に連結している炭素原子を分子が１対以上有する不飽和炭化水素である。オレフィンに重合工程を受けさせると、それはポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどに変化し得る。一般に用いられる１つの重合工程は、オレフィン単量体をチーグラー・ナッタ型触媒系と接触させることを伴う。いろいろなチーグラー・ナッタ型ポリオレフィン用触媒、それらの一般的製造方法およびその後の使用は重合技術分野で良く知られている。そのような系は、典型的に、チーグラー・ナッタ型重合用触媒成分、共触媒および電子供与体化合物を含有している可能性がある。チーグラー・ナッタ型重合用触媒成分は、遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどのハロゲン化物と金属の水素化物および／または金属アルキル（これは典型的には有機アルミニウム化合物である）から誘導された錯体であり得る。そのような触媒成分は一般にアルキルアルミニウムと錯体を形成しているマグネシウム化合物に担持されているハロゲン化チタンで構成されている。主にプロピレンおよびエチレンの重合の目的で考案された触媒および触媒系に関して発行された特許が当業者に数多く知られている。そのような触媒系の例が例えば特許文献１、２、３、４、５、６、７、８および９（これらは引用することによって本明細書に完全に組み入れられる）に示されている。
【０００３】
通常のチーグラー・ナッタ触媒は、式ＭＲｘ［式中、Ｍは遷移金属化合物であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルでありそしてｘは前記遷移金属の原子価である］で一般に表される遷移金属化合物を含有して成る。Ｍは典型的にＩＶからＶＩＩ族の金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどから選択され、そしてＲは塩素、臭素またはアルコキシ基である。一般的遷移金属化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３であり得る。
【０００４】
チーグラー・ナッタ触媒は一般に担体、例えば固体状結晶性担体などに付着させた状態で提供され得る。そのような担体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒に含まれる成分のいずれとも化学的に反応しない不活性な固体であり得る。その担体はしばしばマグネシウム化合物である。当該触媒成分用担体源を与える目的で使用可能なマグネシウム化合物の例は、マグネシウムのハロゲン化物、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムのハロゲン化物、マグネシウムのオキシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物およびマグネシウムのカルボン酸塩であり得る。
【０００５】
当該重合用触媒が示す特性によって、その触媒を用いて生じさせる重合体の特性が影響を受け得る。例えば、重合体の形態は典型的に触媒の形態に依存する。良好な重合体形態には、粒径および形状が均一なことおよびかさ密度が受け入れられることが含まれる。その上、いろいろな理由、例えば移送または再循環ラインの詰まりを回避することなどの理由で、非常に小さい重合体粒子（即ち微細物）の数を最小限にするのも好ましい。また、重合反応槽内に塊および糸状物が生じないように非常に大きな粒子も制限する必要がある。
【０００６】
このように、触媒の形態を改良および／または調節、例えばひいては重合体の形態を改良することができれば、それは当該技術分野にとって好ましいことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１０７，４１３号
【特許文献２】米国特許第４，２９４，７２１号
【特許文献３】米国特許第４，４３９，５４０号
【特許文献４】米国特許第４，１１４，３１９号
【特許文献５】米国特許第４，２２０，５５４号
【特許文献６】米国特許第４，４６０，７０１号
【特許文献７】米国特許第４，５６２，１７３号
【特許文献８】米国特許第５，０６６，７３８号
【特許文献９】米国特許第６，１７４，９７１号
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明が詳細に理解されるように、以下の好適な態様の詳細な説明を添付図と協力させて参照すべきである。
【図１】図１は、粒径分布を反応中の時間点の関数として示すグラフである。
【発明の要約】
【０００９】
本発明は、１つの面において、制御された粒径および分布を示すチーグラー・ナッタ触媒を製造する方法であり、この方法は、（１）触媒合成溶液に入っている可溶触媒前駆体の濃度が低くなるにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなりかつ粒径分布が広がり得るように可溶触媒前駆体の濃度を調節するか或は（２）触媒合成溶液に入っている沈澱剤の濃度が高くなるにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなりかつ粒径分布が広がり得るように沈澱剤の濃度を調節することで、可溶触媒前駆体と沈澱剤が入っている触媒合成溶液から沈澱させる触媒成分の沈澱を修正することを含んで成る。
【００１０】
別の面において、本発明は、本明細書の上に記述した如き可溶触媒前駆体、沈澱剤または両方の濃度を調節することで生じさせた触媒成分である。
【００１１】
更に別の面において、本発明は、本発明の触媒成分を用いて調製した重合体である。
【００１２】
更に別の面において、本発明は、本発明の触媒成分を用いて調製した重合体から製造された最終使用製品である。
【００１３】
本発明を用いると、製造規模に関係なく向上した触媒一貫性が得られかつまた触媒の形態を所望の重合体形態に合わせることも可能になり、それによってまた前記重合体を用いて製造される最終使用製品の特性にも影響を与えることができる。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
添付請求項の各々で個別の発明を定義し、それは、侵害の目的で、本請求項に明記するいろいろな要素または制限の相当物を包含すると理解する。以下に“発明”を言及する場合、その文脈に応じて、ある場合には、それら全部が特定の具体的態様のみを言及するものであり得る。他の場合として、“発明”の言及は、必ずしも全部ではないが本請求項の中の１つ以上に示した主題事項を指すものであると理解する。ここに、本発明の各々を以下により詳細（具体的態様、変形および実施例を包含する）に記述するが、本発明をそのような態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらは、本特許に示す情報を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に通常の当業者が本発明を製造および使用することができるように含めたものであり得る。
【００１５】
１つの態様として、本発明は、好ましく生じさせるべき触媒成分を沈澱させている時に粒径および粒径分布の予測可能な修飾または選択を達成することができるように可溶触媒前駆体および／または沈澱剤の濃度を操作することを伴う。一般に、可溶触媒前駆体の濃度と触媒成分の粒径および粒径分布の間に反比例関係が存在しかつ沈澱剤の濃度と触媒成分の粒径および粒径分布の間に正比例関係が存在し得ることを見いだした。
【００１６】
本触媒の調製は一般に少なくとも下記の３段階を含んで成るとして記述可能である：（１）ジアルコキサイドを金属ジアルキルとアルコールの反応生成物として生じさせ、（２）可溶触媒前駆体を金属ジアルコキサイドとハロゲン化／チタン化剤の反応生成物として生じさせ、そして（３）最終的固体状触媒成分を前記可溶触媒前駆体と沈澱剤の反応生成物として沈澱させる。そのような沈澱剤は、いくつかの態様では、また、ハロゲン化／チタン化剤であってもよい。当業者に公知のように、本発明を実施する時にまた追加的段階を含めることも可能であり、例えば追加的ハロゲン化／チタン化段階などを含めることも可能であるが、この挙げた３段階が通常用いる段階であると考えてもよく、各段階の実施を異なる場所または製造施設で実施することも可能である。
【００１７】
前記金属ジアルキルには、ＩＩＡ族の金属のジアルキルが含まれ得る。そのような金属ジアルキルは、例えばマグネシウムジアルキルなどであってもよい。適切な非限定例には、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などが含まれる。１つの態様では、ブチルエチルマグネシウムを用いてもよい。
【００１８】
前記アルコールは、１つの態様として、式Ｒ１ＯＨに従う如何なる化合物であってもよく、かつ本明細書の上に記述した如き反応を実施した時に所望の金属ジアルコキサイドをもたらすアルコールを用いてもよい。前記式中のＲ１は、炭素原子数が２から２０のアルキル基であり得る。適切なアルコールの非限定例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノールなどが含まれる。直鎖もしくは分枝のいずれであってもほとんど全てのアルコールを用いることができると考えているが、特別な態様では、分枝度がより高いアルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノール（また２−エチルヘキサノールとも呼ぶ）などを用いることができる。
【００１９】
当該金属ジアルキルを基準にしたアルコールの量は、所望の金属アルコキサイドがもたらされることを条件として幅広い範囲に渡って多様であり得る。例えば、用いる金属ジアルキルに対するアルコールの濃度を約０．０１から約１０当量にしてもよい。いくつかの態様では、約０．５から約６当量の範囲の濃度を用いてもよく、他の態様では、約１から約３当量の範囲の濃度を選択してもよい。
【００２０】
選択した金属ジアルキルを溶液に添加する時に遭遇する可能性のある問題は、その溶液の粘度が劇的に高くなることであり得る。そのような好ましくなく高い粘度は、その溶液に個々のアルキル金属分子の間の会合を崩壊させる働きをするアルミニウムアルキル、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを添加することで低くすることができる。従って、いくつかの態様では、そのようなアルキルアルミニウムをアルキルアルミニウムと金属の比率が０．００１：１から１：１であるように入れるのが好ましい可能性がある。他の態様では、その比率を０．０１：１から０．５：１にしてもよく、更に他の態様では、その比率を０．０３：１から０．２：１にしてもよい。加うるに、電子供与体、例えばエーテル、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などを用いることで当該アルキル金属の粘度を更に下げることも可能である。電子供与体と金属の典型的な比率は０：１から１０：１の範囲であり、それを０．１：１から１：１の範囲にしてもよい。
【００２１】
本発明を実施する時にジアルキル金属とアルコールの反応で生じさせる金属ジアルコキサイドは、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）２［式中、Ｒ２は原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり得る］で表されるマグネシウム化合物であってもよい。１つの態様における金属ジアルコキサイドは非還元性であり得る。使用可能な金属ジアルコキサイド種の非限定例には、マグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）が含まれ、かつアルキルマグネシウム化合物［ＭｇＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３およびＲ４は各々独立して炭素原子数が１から１０のアルキル基のいずれかであり得る）、即ち金属ジアルキル］とアルコール（Ｒ１ＯＨ）とアルミニウムアルキル（ＡｌＲ５３）［ここで、Ｒ５は炭素原子数が１から１０のアルキル基のいずれかであり得る］を反応させることで他のＩＩＡ族の金属のジアルコキサイドを生じさせることも可能である。適切なマグネシウムジアルキル化合物には、例えばジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などが含まれる。前記ＭｇＲ３Ｒ４化合物はＢＥＭであり得、その反応生成物は、マグネシウムジアルコキサイドに加えて、Ｒ３ＨおよびＲ４Ｈとして示される生成物であることもあり得、それらはそれぞれブタンおよびエタンであり得る。
【００２２】
前記一般的反応スキームの２番目の段階として、前記金属ジアルコキサイドをハロゲン化剤と反応させることで可溶触媒前駆体を生じさせることができる。この段階は１回または数回に分けて達成可能である。そのような場合、いくつかの態様では、式ＣｌＡＲ６ｘに従う化合物をハロゲン化剤として選択してもよい。前記式中のＡは、１個のクロライドをアルコキサイドと交換する能力を有する非還元性で好酸性の化合物であってもよく、Ｒ６はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであってもよく、そしてｘはＡ−１の原子価であり得る。Ａの例には、チタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムが含まれ、いくつかの態様では、チタンまたはケイ素が含まれ、その場合のｘは３であり得る。チタンを含める場合、そのような作用剤をハロゲン化／チタン化剤と呼ぶこともあり得る。Ｒ６の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび炭素原子数が２から６の類似物が含まれる。使用可能なハロゲン化／チタン化剤の非限定例は、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびハロゲン化剤としてのＣｌＳｉ（Ｍｅ）３［ここで、ＭｅはメチルでありそしてｉＰｒはイソプロピルである］であり得る。
【００２３】
ハロゲン化は一般的に不活性雰囲気下の炭化水素溶媒中で実施可能である。適切な溶媒の非限定例には、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。このハロゲン化段階では、いくつかの態様として、金属アルコキサイドとハロゲン化剤のモル比を約６：１から約１：３の範囲内にし、他の態様では約３：１から１：２の範囲内にし、更に他の態様では約２：１から１：２の範囲内にし、更に他の態様では約１：１にしてもよい。
【００２４】
ハロゲン化は、約０℃から約１００℃の温度で実施可能であり、反応時間は約０．５か
ら約２４時間の範囲であり得る。他の態様では、約２０℃から約９０℃の温度を用いてもよく、そして反応時間を約１時間から約４時間の範囲にしてもよい。
【００２５】
そのようなハロゲン化、本ケースでは塩素化を実施すると、結果として、可溶触媒前駆体である反応生成物がもたらされ、いくつかの態様では、それの組成は不確実である。いくつかの態様において、そのような生成物はある程度ハロゲン化された金属化合物であり、それは式ＸＭｇ（ＯＲ１）［式中、Ｘはハロゲンであり得、そしてＲ１は既に定義した如き炭素原子数が２から２０のアルキル基であり得る］に従い得る。例えば、そのような生成物は付加体であり得、それを本明細書では会合錯体に相当するとして定義する。そのような１つの付加体または錯体は、例えばＭｇ（Ｏ−２−ＥｔＨｅｘ）２、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３などであり得、ここで、ＥｔＨｅｘはエチルヘキソキサイドである。本発明では、また、一般式ＣｌＴｉ（ＯＲａ）３［式中、Ｒａは直鎖もしくは分枝Ｃ４からＣ２０アルキルもしくはアルキル部分である］で表される化合物のいずれかをそのような生成物として用いることも可能である。その可溶触媒前駆体は、それらの会合の成分または性質に関係なく、実質的に可溶であり得、これを本明細書では触媒合成溶液中の溶解度が少なくとも約９０重量パーセント、好ましい態様では約９５重量パーセント以上であるとして定義する。
【００２６】
その可溶触媒前駆体を生じさせた後、所望の最終的固体状触媒成分を沈澱させる目的でハロゲン化／チタン化剤を用いてもよい。このように、そのような作用剤をこれが示す効果が理由で他のハロゲン化剤からより明瞭に区別する目的で本明細書では“沈澱剤”と呼ぶが、それらの中のいくつかはチタンを含有する可能性があり、従ってチタン化剤と金属ジアルコキサイドの反応で可溶触媒前駆体を生じさせる時に使用可能なチタン化剤として二重に作用し得る。いくつかの態様として、そのような沈澱剤は２種類の四置換チタン化合物［この４個の置換基全部が同じでありかつこれらの置換基がハライドであってもよいか、或は別の態様として、炭素原子数が２から１０のアルコキサイドまたはフェノキサイドであってもよい］の混合物、例えばＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４［ここで、Ｂｕはブチルである］の混合物などであってもよい。他の態様における沈澱剤は単一の化合物であってもよい。
【００２７】
混合物を選択する場合、いくつかの態様では、ハロゲン化チタンと有機チタン酸塩の組み合わせを選択してもよい。例えば、ＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４の混合物を用いてもよい。いくつかの好ましい態様では、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３とＴｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２の混合物を沈澱剤として選択してもよい。ＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４の混合物を選択する場合、これらの成分の比率は例えば０．５：１から６：１の範囲に渡って多様であり得、いくつかの態様では約２：１から３：１の範囲に渡って多様であり得る。
【００２８】
本発明の方法の沈澱段階を前記可溶触媒前駆体または沈澱剤のいずれかまたは両方の濃度を調整して調節することによって、結果としてもたらされる固体状触媒成分が示す形態を調整するに有効な手段を得る。触媒合成溶液に入っている可溶触媒前駆体の濃度を低くすると結果としてもたらされる触媒成分の平均粒径が大きくなり得ることを見いだした。逆に、前記沈澱剤の濃度を高くすることでも本質的に同じ効果が得られる。可溶触媒前駆体が沈澱反応によって触媒成分にますます変化するにつれてそれの濃度が明確かつ自動的に低下するが、例えば希釈剤の量を多くすることなどで意図してそれの濃度を低くすることで、生じる触媒成分の形態を調節することも可能である。追加的または別法として、沈澱剤の濃度を例えば沈澱剤の添加量を単に多くすることなどで意図して高くすることでも同様な調節効果を得ることができる。
【００２９】
その用いる沈澱剤の量は、前記溶液から固体状生成物を沈澱させるに充分な量であってもよい。沈澱剤の濃度を高くすることで本発明に従う調節を行う方が好ましい場合には、
一般に、沈澱剤の量をチタンとマグネシウム含有成分中の金属の比率を基にして約０．５：１から約６：１、典型的には約２：１から約５：１の範囲になるような量にしてもよく、約２．５：１から約３．５：１の範囲になるような量にしてもよい。しかしながら、沈澱剤の濃度を変えることなく、むしろ可溶触媒前駆体の濃度のみを変えることで本発明を実施するのが好ましい場合には、態様に、沈澱剤を約０．５：１から約５：１、典型的には約１：１から約４：１の濃度で用いることを含め、それの範囲を約１．５：１から約２．５：１の範囲にしてもよい。そのような沈澱剤の濃度パーセントは、この上に示した比率に一致する如何なる濃度パーセントであってもよいが、いくつかの態様では、その沈澱剤の濃度パーセントを約１２パーセントにする。
【００３０】
本明細書の上に示したように、可溶触媒前駆体の濃度は沈澱物が生じるにつれて低下し得る。それにも拘らず、また、触媒合成溶液に入れる希釈剤の量を多くしてそれの濃度を低くすることでも触媒成分の形態を修飾することができる。
【００３１】
可溶触媒前駆体の濃度を変える方が好ましい場合には、いくつかの態様では、出発濃度、即ち沈澱剤を添加する直前に使用する可溶触媒前駆体の濃度を約４０重量パーセント未満、他の態様では約５重量パーセント未満にするのが好ましい可能性がある。他の態様では、前記出発濃度を約３０パーセント未満または約２０パーセント未満にする。更に他の態様では、それを約１５パーセント未満にする。
【００３２】
そのような修正、即ち可溶触媒前駆体の濃度低下または沈澱剤の濃度上昇のいずれもが示す全体的効果は、生じる微細物の量がより少なくなると解釈され、このことはオレフィン重合中の性能が向上する一因になり得る。また、粒径分布も幅広くなる可能性がある、即ちガウス分布グラフが全体として右側にシフトする。そのようなシフトの結果としてまた本触媒がオレフィン重合中に示す性能が向上し、その結果として、重合体の形態の好ましい改善が達成され得る。それによってまた触媒製造で用いる生産規模に関係なくそれの形態の一貫性も改善される。
【００３３】
いくつかの態様では、そのような沈澱を室温で起こさせてもよい。次に、当業者に公知の適切な回収技術のいずれかを用いて固体状触媒成分を回収した後、好ましくは室温／周囲温度の溶媒、例えばヘキサンなどで洗浄してもよい。一般的には、その固体状触媒成分の洗浄を［Ｔｉ］が約１００ミリモル／Ｌ未満になり得るまで行ってもよい。本発明における［Ｔｉ］は、第二世代のチーグラー触媒として働き得るチタン種のいずれかを表し、それは本明細書に記述する如き反応生成物の一部ではないチタン種を含有して成る可能性がある。次に、いくつかの態様では、その結果としてもたらされた触媒成分に必要ならば追加的ハロゲン化／チタン化段階を受けさせることで代替および／または追加的触媒生成物を生じさせてもよい。各ハロゲン化／チタン化段階の後、固体状生成物の洗浄を［Ｔｉ］が所望量未満、例えば約１００ミリモル／Ｌ未満、約５０ミリモル／Ｌ未満または約２０ミリモル／Ｌ未満などになり得るまで実施してもよい。その最終的ハロゲン化／チタン化段階の後、それが本質的に沈澱段階であるか或はそれの後の段階であり得るかに拘わらず、生成物の洗浄を［Ｔｉ］が所望量未満、例えば約２０ミリモル／Ｌ未満、約１０ミリモル／Ｌ未満または約１．０ミリモル／Ｌ未満になり得るまで実施してもよい。如何なる理論でも範囲を限定することを望むものでないが、［Ｔｉ］の量を低くすることは第二世代のチーグラー種として働き得るチタンの量が少なくなることで向上した触媒結果がもたらされるに役立ち得ると考えている。［Ｔｉ］の量を低くすることは、向上した触媒結果を得ようとする時、当該重合体が示す分子量分布をより狭くしようとする時などに１つの要因になり得ると考えている。
【００３４】
沈澱段階後にハロゲン化／チタン化剤を用いるのが好ましい可能性がある場合には、ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などを選択してもよい。その場合に
は、そのようなハロゲン化／チタン化剤をスラリーに添加してもよい。この添加はしばしば周囲／室温で実施可能であるが、また、それを他の温度および圧力下で条件を変えて実施することも可能である。そのような追加的作用剤の量をマグネシウムに対するチタンの比率が約０．１から５．０当量、いくつかの態様では好ましくは約２．０、他の態様では約０．２５から約４、更に他の態様では約０．３から約３当量、更に他の態様では約０．４から約２．０当量になるような量にしてもよい。１つの好ましい態様では、沈澱段階後に用いるハロゲン化／チタン化剤の量を約０．４５から約１．５当量にしてもよい。
【００３５】
場合により、また、電子供与体も可溶触媒前駆体を生じさせるハロゲン化／チタン化中、（固体状）触媒成分を生じさせる沈澱中または代替触媒成分を生じさせるための後のハロゲン化／チタン化中に用いることも可能である。ポリオレフィン触媒の製造で用いるに有用な電子供与体は当該技術分野で良く知られており、適切な触媒をもたらすであろう適切な電子供与体のいずれも使用可能である。電子供与体（またルイス塩基としても知られる）は、典型的に電子対を当該触媒に供与する能力を有する酸素、窒素、燐または硫黄の有機化合物であり得る。
【００３６】
そのような電子供与体は単官能性または多官能性化合物であり得、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、脂肪族または環式エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルおよびシランの中から選択可能である。適切な電子供与体の一例はフタル酸ジ−ｎ−ブチルであり得る。適切な電子供与体の一般例は、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ３）］［ここで、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１−５のアルキルであり得、これらは同じまたは異なってもよい］などであり得る。
【００３７】
内部電子供与体を触媒合成中に用いてもよく、かつ外部電子供与体または立体選択性調節剤（ＳＣＡ）を用いて重合時の触媒を活性化させてもよい。内部電子供与体をハロゲン化またはハロゲン化／チタン化段階中に起こさせる触媒生成反応で用いてもよい。通常の担体型チーグラー・ナッタ触媒成分を製造しようとする時に内部電子供与体として用いるに適した化合物には、エーテル、ジエーテル、ケトン、ラクトン、窒素、燐および／または硫黄原子を有する電子供与体化合物および特定種のエステルが含まれる。特に、フタル酸のエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸のエステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート、例えばジイソブチル、エチルフェニルおよびジフェニルカーボネートなど、およびこはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどが適切であり得る。
【００３８】
本発明に従う触媒を生じさせようとする時に使用可能な外部電子供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ［式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールおよびビニル基から成る群より選択可能であり、Ｒ’はアルキル基であり得、そしてｍは、ＲとＲ’が同じであり得る場合には０−３であってもよく、そして更に、ｍが０、１または２であり得る場合のＲ’基は同じまたは異なってもよく、そしてｍが２または３であり得る場合のＲ基は同じまたは異なってもよい］で表されるアルコキシシランなどが含まれる。
【００３９】
本発明で用いるに有用な外部電子供与体は、下記の式：
【００４０】
【化１】
2010533775.tif 000003
【００４１】
［式中、Ｒ１およびＲ４は、両方とも、ケイ素と結合している第一、第二もしくは第三炭素原子を含有するアルキルまたはシクロアルキル基であり得、Ｒ１とＲ４は同じまたは異なってもよく、そしてＲ２およびＲ３はアルキルまたはアリール基であり得る］
で表されるシラン化合物から選択可能である。Ｒ１はメチル、イソプロピル、イソペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよく、Ｒ２およびＲ３はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、これらは必ずしも同じではなく、そしてＲ４もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部電子供与体は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）およびジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）であり得る。
【００４２】
本明細書の上に記述したようにして製造した触媒成分を有機金属触媒成分（“予活性化剤”）と一緒にすることで、オレフィンの重合で用いるに適した予活性化触媒系を生じさせる。本発明の触媒成分と一緒に使用可能な予活性化剤は典型的に有機金属化合物、例えばアルミニウムアルキル、水素化アルミニウムアルキル、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルなどであり得る。いくつかの態様では有機アルミニウム化合物を用いてもよい。それを選択する場合、それは式ＡｌＲ３［式中、少なくとも１個のＲは炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであってもよく、かつ各Ｒは同じまたは異なってもよい］で表されるアルミニウムアルキルであってもよい。そのような予活性化剤である有機アルミニウムはトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）および／またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）であってもよい。アルミニウムとチタンの比率を好ましくは約０．１：１から２：１の範囲にしてもよく、典型的には０．２５：１から１．２：１にしてもよい。
【００４３】
本発明の触媒成分は、いずれかの種類のアルファオレフィンをホモ重合もしくは共重合させようとする時の工程のいずれかで使用可能である。例えば、本触媒はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよび炭素原子数が少なくとも２の他のアルファアルケンおよびまたそれらの混合物に触媒作用を及ぼそうとする時に有用である。前記単量体の重合体は好ましい特性、例えばより幅広い分子量分布および多頂分布、例えば二頂性および三頂性などを示す可能性がある。本発明の触媒成分を用いてエチレンを重合させてポリエチレンを生じさせることができる。
【００４４】
本発明に関連していろいろな重合工程、例えば単一および／または多ループ工程、バッチ工程、およびループ型反応槽を伴わない連続工程などを用いてもよい。本発明が利用可能な多ループ工程の例は、１番目のループで結果としてもたらされるポリオレフィンの分子量の方が２番目のループの重合反応で生じさせるポリオレフィンよりも低くなるように重合反応を起こさせ、それによって、結果としてより幅広い分子量分布および／または二頂性を示す樹脂を生じさせる２ループ装置であり得る。別法として、本発明が利用可能な多ループ工程の別の例は、１番目のループで結果としてもたらされるポリオレフィンの分子量の方が２番目のループの重合反応で生じさせるポリオレフィンよりも高くなるように
重合反応を起こさせ、それによって、結果としてより幅広い分子量分布および／または二頂性を示す樹脂を生じさせる２ループ装置であり得る。
【００４５】
そのような重合工程は、例えば塊状、スラリーまたは気相工程などであってもよい。本発明の触媒成分をスラリー相重合で用いてもよい。重合条件（例えば温度および圧力）は、重合工程で用いる装置の種類ばかりでなく用いる重合工程の種類に依存し得るが、当該技術分野で公知である。一般的には、温度を約５０から約１１０℃の範囲内にしそして圧力を約１０から約８００ｐｓｉの範囲内にする。
【００４６】
本発明の態様の結果としてもたらされる触媒が示す活性は、少なくともある程度ではあるが、重合工程および条件、例えば用いる装置および反応温度などに依存し得る。例えば、エチレンを重合させてポリエチレンを生じさせる態様で本触媒成分が示す活性は一般に触媒１ｇ当たり少なくとも５，０００ｇのＰＥであり得るが、触媒１ｇ当たり５０，０００ｇ以上のＰＥの活性、いくつかの態様では触媒１ｇ当たり１００，０００ｇ以上のＰＥの活性を示す可能性がある。
【００４７】
本発明の触媒成分を用いて重合を実施する時、オレフィン単量体を反応条件下で液体であってもよい非反応性の熱伝導剤であり得る希釈剤に入れて重合反応ゾーンの中に導入してもよい。そのような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンであり得る。エチレンと別のアルファ−オレフィン、例えばブテンまたはヘキセンなどの共重合を実施しようとする場合には、その２番目のアルファ−オレフィンを約０．０１から約２０モルパーセントの濃度で存在させてもよく、特定の好ましい態様ではそれを約０．０２から約１０モルパーセントにしてもよい。
【００４８】
いくつかの態様において、本発明の触媒成分を用いて生じさせた重合体が示す分子量分布（ＭＷＤ）は少なくとも約４．５、他の態様では少なくとも約６．０である。そのような重合体はまた向上した綿毛状物形態も示す可能性がある。
【００４９】
このように、本重合体は比較的大きな粒径および比較的均一な粒径分布を示す可能性があり、存在する可能性のあるいわゆる微細物（直径が約１２５ミクロン未満の粒子）の濃度は比較的低く、例えば約２重量パーセント未満、いくつかの態様では約１重量パーセント未満などであり得る。また、粉末かさ密度の改善も示し得る。いくつかの態様におけるかさ密度値は約０．２５ｇ／ｃｃ以上、他の態様では約０．３５ｇ／ｃｃ以上、更に他の態様では約０．４０ｇ／ｃｃ．以上であり得る。
【００５０】
本発明のポリオレフィンは、好ましくは、いろいろな用途、例えば幅広い範囲の製品をもたらす押出し加工などで用いるに適し得る。そのような押出し加工には、例えばブローンフィルム押出し加工、キャストフィルム押出し加工、スリットテープ押出し加工、ブロー成形、パイプ押出し加工および発泡シート押出し加工などが含まれる。そのような工程には単層押出し加工または多層共押出し加工が含まれ得る。最終使用用途には、例えばフィルム、繊維、パイプ、織物材料、女性衛生製品、食品包装材、買物袋、定格圧力パイプなどが含まれ得る。
【００５１】
以下の実施例は本発明をより詳細に例示する目的で示すものである。このように、それらは単に例示を意図し、決して本発明の範囲を制限するとして解釈されるべきでない。当業者は、本発明の範囲を変えることなく記述した如き発明に対して修飾を行うことができることを理解するであろう。例えば、本触媒成分を調製する時の個々の出発材料または本触媒成分を用いることができる重合における個々の出発材料、中間体生成物、それを用いて生じさせる触媒成分、反応および工程変項、例えば供給速度、工程温度、圧力および他の条件などの選択を本明細書に明らかには記述しなかったが、それでもそれらは本明細書
の一般的説明の範囲内であり、本明細書および添付請求項の両方の意図した範囲内に入る。
【実施例】
【００５２】
本実施例に、沈澱剤の濃度を高くした時の触媒成分の粒径およびそれらの分布に対する効果を示す。
【００５３】
１．０ＬのＢｕｃｈｉ反応槽を約１００℃より若干高い温度で強力に窒素パージしながら１２時間以上焼いた。２５０ｍＬの炭酸飲料容器の中に２０．６重量パーセントのブチルエチルマグネシウム（０．１１のＡｌ重量パーセント）を５３．６４ｇ入れて、ヘキサンで総体積が２００ｍＬになるまで希釈した。その無色透明な溶液をカニューレでＢｕｃｈｉ反応槽に移した。次に、前記炭酸飲料容器を１００ｍＬのヘキサンで濯いで、それを前記反応槽に加えた。撹拌を２００ｒｐｍで開始した。
【００５４】
１００ｍＬのメスシリンダーに混ぜ物無し２−エチルヘキサノールを２６．９０ｇ入れた後、ヘキサンで総体積が５０ｍＬになるまで希釈した。その無色透明な溶液をカニューレで前記Ｂｕｃｈｉ反応槽の中の溶液に２３分かけて移した。その溶液の温度が２４．１℃から３４．５℃まで上昇した。その結果として生じた溶液は粘性のある無色透明な溶液であった。添加が終了した時点で前記メスシリンダーを約３５ｍＬのヘキサンで濯いでそれを前記反応槽の中に入れ、そしてその内容物、即ちマグネシウムアルコキサイドを１時間撹拌した。
【００５５】
２５０ｍＬの炭酸飲料容器の中に１．０ＭのＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３をハロゲン化／チタン化剤として７７．５０ｇ入れた（約１００ｍＬの体積）。その若干黄色の透明な液体をカニューレで前記Ｂｕｃｈｉに移した。その添加時間は２４分間であり、出発温度は２４．５℃でありそして最大温度は２６．３℃であった。添加量が５ｍＬになった時点でフレーク状の粒子が生じたが、それは急速に再溶解した。添加量が約５０ｍＬになった時点で溶液が再び不透明になった。添加終了時の溶液はいくらか粘性のある無色透明な溶液であった。添加後に前記炭酸飲料容器を約１５ｍＬのヘキサンで濯いで、それを前記Ｂｕｃｈｉに入れた。反応物を１時間撹拌した。
【００５６】
５００ｍＬのメスシリンダーに３０重量パーセントの２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４混合物を沈澱剤として２３９．９ｇ入れた（約３１０ｍＬの体積）。その灰色がかったオレンジ色の液体をカニューレで前記反応物に６４分かけて移した。初期温度は２４．５℃でありそして最大温度は２６．３℃であった。添加中にサンプルを以下の表１に従う添加時点で採取してもよい。サンプリング過程中の各時間点毎に沈澱剤の添加を停止する。
【００５７】
【表１】
2010533775.tif 000004
【００５８】
触媒がヘキサンに入っているスラリーのサンプルを８個採取してＭａｌｖｅｒｎ粒径分布分析にかけた。サンプルの色は多様である。初期の沈澱物サンプルは白色であったが、後期のサンプルは黄色である。
【００５９】
添加終了時に前記メスシリンダーを２０ｍＬのヘキサンで濯いで、それを反応槽に入れた後、その溶液を１時間撹拌する。その時点で触媒スラリーを沈降させる。１５分後に上澄み液を傾斜法で除去して処分する。黄色がかった白色の沈澱物が迅速かつ完全に沈降する。その溶液にヘキサンを約２００ｍＬ加える。その内容物を５分間撹拌した後、撹拌を止めて、触媒スラリーを沈降させる。１５分後に上澄み液を除去する。ヘキサンを更に２００ｍＬ加えた後、その内容物を５分間撹拌する。洗浄を１回行った後にスラリーのサンプルを採取する。残存する触媒をメタノールで失活させる。
【００６０】
各濃度毎に採取したサンプル（Ａ−Ｈ）および最終的スラリーサンプル（Ｉ）が示した粒径および分布データを沈澱剤の量に関係させて表２に示す。
【００６１】
【表２】
2010533775.tif 000005
【００６２】
沈澱剤の濃度を高くするにつれて平均粒径が大きくなりかつまた粒径分布も広くなるこ
とが表２および図１に示したデータから分かるであろう。
【図１】
2010533775.tif 000006
【国際調査報告】
2010533775.tif 000007