(57)【要約】  硬化したとき、金属下地に対する改善された接着を有する熱硬化性組成物であって、（ａ）少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と；（ｂ）それぞれが分子あたり１未満の第一級アミン基及び分子あたり１以下の第二級アミン基を有する少なくとも１つの硬化剤（前記硬化剤は、少なくとも１つのポリヒドロキシ炭化水素、又は、分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる少なくとも１つの化合物、又は、（１）エチレン性不飽和無水物及びビニル化合物のコポリマーと、（２）エチレン性不飽和無水物及びエラストマーのコポリマーとのブレンド配合物以外の、少なくとも１つのポリ（酸無水物）炭化水素を含む）と；（ｃ）少なくとも１つのエラストマーブロック及び少なくとも１つのアクリルブロックを含む少なくとも１つのトリブロックコポリマーとを含む、熱硬化性組成物が記載される。そのような熱硬化性組成物を使用して、被覆品、繊維強化コンポジット品、プレプレグ及び積層体を作製するための方法もまた記載され、そのような方法は、被覆品、繊維強化コンポジット品、プレプレグ、積層体及び印刷配線盤を作製するために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化したとき、金属下地に対する改善された接着を有する熱硬化性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と；
（ｂ）それぞれが分子あたり１未満の第一級アミン基及び分子あたり１以下の第二級アミン基を有する少なくとも１つの硬化剤（前記硬化剤は、少なくとも１つの、ポリヒドロキシ炭化水素、分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる少なくとも１つの化合物、又は、（１）エチレン性不飽和無水物及びビニル化合物のコポリマーと（２）エチレン性不飽和無水物及びエラストマーのコポリマーとのブレンド配合物以外のポリ（酸無水物）炭化水素を含む）と；
（ｃ）少なくとも１つのエラストマーブロック及び少なくとも１つのアクリルブロックを含む、少なくとも１つのトリブロックコポリマーと、
を含む熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記トリブロックコポリマー（ｃ）のエラストマーブロックがポリブタジエンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記トリブロックコポリマー（ｃ）のアクリルブロックがポリ（メチルメタクリラート）を含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記トリブロックコポリマー（ｃ）が少なくとも１つの芳香族炭化水素ブロックをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記トリブロックコポリマー（ｃ）の芳香族炭化水素ブロックがポリスチレンを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（ｂ）のポリヒドロキシ炭化水素が少なくとも１つのポリフェノールを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）の、分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる化合物が少なくとも１つのベンゾオキサジンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（ｂ）のポリ（酸無水物）炭化水素がスチレン−無水マレイン酸を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂（ａ）が多官能性ノボラックエポキシ樹脂を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）ポリ（酸無水物）炭化水素硬化剤の、（ｂ）フェノール性硬化剤、及び／又は、分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる化合物に対する総量の重量比率が１：３以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
エポキシ樹脂（ａ）が難燃性エポキシ樹脂を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記難燃性エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂及び／又はリン含有エポキシ樹脂を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
イミダゾール系触媒及びホウ酸をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
０．５ｗｔ．％以下の第一級アミン基を含有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
１ｗｔ．％以下の第二級アミン基を含有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
物品を請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物により被覆することと、被覆品を加熱して、被覆を硬化させることとを含む、被覆品を作製するための方法。
【請求項１７】
織物に請求項１から１５のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含浸することと、含浸織物を加熱して、繊維強化コンポジット品(fiber-reinforced composite article)を形成することとを含む、繊維強化コンポジット品を作製するための方法。
【請求項１８】
前記織物が織布であり、前記繊維強化コンポジット品がプレプレグ(prepreg)である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（１）少なくとも１つの電子伝導性金属下地と、前記下地の少なくとも１つの表面に配置された請求項１８に記載の少なくとも１つのプレプレグとを含む積み重ね体(stack)を圧縮することと、（２）積み重ね体を加熱して、プレプレグを硬化させて、積層体を形成することとを含む、積層体を作製するための方法。
【請求項２０】
前記積層体が印刷配線盤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１７から２０のいずれか一項に従って製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属下地に対する接着が重要である用途のために有用な硬化性エポキシ樹脂配合物に関する。具体的には、本発明は、様々な用途のために有用な硬化性エポキシ樹脂組成物、例えば、金属被覆用組成物、コンポジット材料、電気用積層体、電子部品及び回路基盤、ならびに、そのような硬化性エポキシ樹脂組成物の作製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化樹脂が、金属下地に対する強い接着が重要である被覆用組成物、コンポジット材料及び電子デバイスにおいて使用されることが多い。エポキシ樹脂は一般に、そのような下地に対する良好な接着を提供する一方で、特に、強い接着が最終製造物の性能にとって重要である用途においては、改善の余地がある。
【０００３】
官能基を樹脂組成物に導入することが、接着強さを増大させるために公知であるが、そのような方法は、樹脂組成物の他の性能特性を低下させる傾向があり、加工性の問題を引き起こす傾向がある。金属に対する接着を、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び高い熱安定性（Ｔｄ）を維持しながら同時に改善することは、困難であることが判明している。
【０００４】
加えて、粘度の制御が、コンポジット材料及び電気用積層体を作製するために使用されるプレプレグを加工することにおける重要な事項である。加熱中のプレプレグにおける樹脂の粘度低下は、コンポジット材料に浸透するために十分でなければならず、また、樹脂が接触するどの材料とも良好に接触しなければならないが、過度な量の樹脂がプレプレグの圧縮中にプレプレグから流れ出ることを防止するために樹脂の十分な進歩によって十分に相殺されなければならない。
【０００５】
熱硬化樹脂組成物に関連するこれらの問題及び他の問題が、下記に記載される本発明によって解決される。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、硬化したとき、金属下地に対する改善された接着を有する熱硬化性組成物であって、
（ａ）少なくとも１つの硬化性エポキシ樹脂と；
（ｂ）それぞれが分子あたり１未満の第一級アミン基及び分子あたり１以下の第二級アミン基を有する少なくとも１つの硬化剤（前記硬化剤は、少なくとも１つのポリヒドロキシ炭化水素、分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる少なくとも１つの化合物、又は、（１）エチレン性不飽和無水物及びビニル化合物のコポリマーと、（２）エチレン性不飽和無水物及びエラストマーのコポリマーとのブレンド配合物以外の少なくとも１つのポリ（酸無水物）炭化水素を含む）と；
（ｃ）トリブロックユニットあたり少なくとも１つのエラストマーブロック及び少なくとも１つのアクリルブロックを含む少なくとも１つのトリブロックコポリマーと、
を含む熱硬化性組成物を提供する。
【０００７】
本発明はまた、物品を上記の熱硬化性組成物の少なくとも１つにより被覆することと、被覆品を加熱して、被覆を硬化させることとを含む、被覆品を作製するための方法を提供する。
【０００８】
本発明の別の態様は、織物に上記組成物の少なくとも１つを含浸することと、含浸織物を加熱して、繊維強化コンポジット品を形成することとを含む、繊維強化コンポジット品を作製するための方法である。この方法は、エレクトロニクス分野において有用であるプレプレグ、積層体及び印刷配線盤を作製するために使用することができる。
【０００９】
本発明のさらなる態様は、上記組成物の少なくとも１つを用いて作製される被覆品、繊維強化コンポジット、プレプレグ、積層体及び印刷配線盤である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の比較例Ｃ及び実施例６において得られる、プレプレグ残留ゲル時間に対するプレプレグの最小溶融粘度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
米国特許実務のために、本明細書中で参照されるあらゆる特許、特許出願又は刊行物の内容は、特に合成技術、原料及び当分野における一般的知識の開示に関して、その全体において参考として本明細書により組み込まれる（又は、その同等な米国版が参考としてそのように組み込まれる）。
【００１２】
別途言及されるか、文脈から暗黙的であるか、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントは重量に基づく。表現「ｗｔ．％」は「重量パーセント」を意味し、表現「ｍｏｌ％」は「モルパーセント」を意味する。
【００１３】
略号「ＥＥＷ」は「エポキシ等価重量」を意味する。
【００１４】
略号「ＯＨＥＷ」は「フェノールヒドロキシル等価重量」を意味する。
【００１５】
略号ＮＶは、溶媒が真空オーブンにおいて１５０℃、１時間で除かれた後の物質の「不揮発物」重量又は「不揮発物」重量パーセントを示す。
【００１６】
本明細書中では、用語「含む（comprising）」及びその派生形は、いかなるさらなる構成成分、工程又は手順が本明細書中に開示されようとも、又は開示されなくても、何らかのさらなる構成成分、工程又は手順の存在を除外するために意図されない。あらゆる疑念を避けるために、用語「含む(comprising)」の使用によって本明細書中で主張されるすべての組成物は、別途言及されない限り、何らかのさらなる添加剤、補助剤又は化合物を含むことができる。それに反して、用語「から本質的になる」は、本明細書中では、あらゆるそれに続く列挙の範囲から、操作性にとって不可欠でないものを除いて、あらゆる他の構成成分、工程又は手順を除外する。用語「からなる」は、使用される場合、具体的に記述又は列挙されない何らかの構成成分、工程又は手順を除外する。用語「又は（もしくは、あるいは）」は、別途言及されない限り、列挙された構成要素を個々に示し、同様にまた、任意の組合せで示す。
【００１７】
別途言及されない限り、本明細書中で使用される用語「低級アルキル」は、メチル基、あるいは、２個から６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は分枝鎖アルキル基を意味する。
【００１８】
別途言及されない限り、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、互いに共有結合した炭素原子及び水素原子を含む化合物、一価置換基及び多価連結基をそれぞれ示す。それらは好ましくは、約３０個までの炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、それらは好ましくは約２４個までの炭素原子を含有し、より好ましくは約１２個までの炭素原子を含有し、これらには、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和、非環式又は環式の成分が含まれ、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びアリール基などが含まれる。そのような構造又は成分は、炭素及び水素に加えて、炭素及び水素以外の原子（これらは本明細書中では「ヘテロ」原子として示される）を、ヘテロ原子が著しい反応機能性をそのような成分に加えない限り、含有することができる。そのような許容され得るヘテロ原子の一例が、エーテル酸素原子、ならびに、第二級窒素原子及び第三級窒素原子である。別途言及されない限り、そのような化合物、置換基及び連結基は好ましくは、いかなるヘテロ原子を含有しない。
【００１９】
用語「ヘテロ」又は「ヘテロ原子」は１又はそれ以上の非炭素原子を示し、特に、Ｓｉ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ｐ原子、Ｏ原子及びＳ原子を示す。
【００２０】
別途言及されない限り、本明細書中で使用される用語「反応性モノマー」は、エポキシ分子のオキシラン官能基と反応することができる化学基、又は、硬化剤（１又はそれ以上）の化学基と反応することができる化学基を意味する。
【００２１】
本明細書中で使用される用語「硬化剤」は、本発明の組成物のエポキシ樹脂成分のエポキシ基と反応することができる、分子あたり２を越える官能基を有する化合物、及び、分子あたり２を越える官能基を本発明による熱硬化性組成物の硬化中に生じさせることができる化合物を示し、この場合、そのような官能基はヒドロキシ基及び酸無水物基から選択される。これらの官能基は、架橋された熱硬化物を形成するために、高い温度で、場合により１又はそれ以上の触媒の助けをかりて、エポキシ樹脂成分のエポキシ基、及び、場合により官能基を有する他の化合物と反応することができる。
【００２２】
用語「結晶質（の）」及び「半結晶質（の）」は、Ｘ線回折パターンを２５℃で示し、その示差走査熱量測定法の加熱曲線に基づく一次転移温度又は結晶質融点（Ｔｍ）を有するポリマー又はオリゴマーを示す。
【００２３】
本明細書中で使用される用語「鎖延長剤」は、分子あたり２つだけの官能基を有する、本発明の組成物の硬化剤、エポキシ樹脂及びブロックコポリマー成分以外の化合物を示す。そのような２つの官能基のそれぞれが、エポキシ樹脂成分のポリマー鎖及びそのいずれかの枝分かれ部が延長され得るように、高い温度で、場合により１又はそれ以上の触媒の助けをかりてエポキシ基と反応することができる。
【００２４】
別途言及されない限り、「＊」の記号により印が付けられた物質の名称は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００２５】
エポキシ樹脂
硬化性エポキシ樹脂組成物において使用されるエポキシ樹脂成分はポリエポキシドである。本発明の実施において有用であるポリエポキシド化合物は好適には、２つ以上の１，２−エポキシ基を有する化合物である。一般に、ポリエポキシド化合物は、２つ以上の１，２−エポキシ基を有する飽和又は不飽和の脂肪族化合物、シクロ脂肪族化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物である。ポリエポキシド化合物は１又はそれ以上の置換基、例えば、低級アルキル基及びハロゲン原子などにより置換され得る。そのようなポリエポキシド化合物は当分野では周知である。本発明の実施において有用である例示的なポリエポキシド化合物が、Handbook of Epoxy Resins（H.E. Lee and K. Neville, 1967年発行、McGrow-Hill, New York）及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載される。
【００２６】
本発明の実施において使用することができる特に有用なポリエポキシド化合物が、下記の一般式を有するポリエポキシド、
【化１】
2010506999.tif 000002
（式中、Ｒは、置換又は非置換の、芳香族、脂肪族、シクロ脂肪族又は複素環式の多価基であり、「ｎ」は１から７の平均値を有する）
である。本発明の１つの例示として、本発明において使用することができる公知のエポキシ樹脂の例には、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡの各ジグリシジルエーテル（これらに限定されない）、及び、これらの任意の組合せが含まれる。
【００２７】
本発明において有用なジエポキシドの例には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にはビスフェノールＡと呼ばれる）のジグリシジルエーテル、及び、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にはテトラブロモビスフェノールＡと呼ばれる）のジグリシジルエーテルが含まれる。任意の２つ又はそれ以上のポリエポキシドの混合物もまた、本発明の実施において使用することができる。
【００２８】
特に好ましいエポキシ樹脂には、エポキシノボラック樹脂（エポキシ化ノボラック樹脂（これは、エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方を包含するために意図される用語である）と呼ばれることがある）、及び、エポキシビスフェノールＡノボラック樹脂が含まれる。エポキシノボラック樹脂化合物は、下記の一般化学構造式（ＩＡ）、
【化２】
2010506999.tif 000003
を有し、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂は、下記の一般化学構造式（ＩＢ）、
【化３】
2010506999.tif 000004
を有し、
式中、「Ｒ」は水素又はＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチル）であり、「ｎ」は０であるか、又は、１から１０の整数である。「ｎ」は好ましくは、０から５の平均値を有する。好ましいエポキシノボラック樹脂は、それぞれのＲが好ましくは、上記の式ＩＡ及び式ＩＢにおいて水素原子であるときである。
【００２９】
エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は、例えば、（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な）Ｄ．Ｅ．Ｎ．＊の商品名で、また、（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）Ｑｕａｔｒｅｘ（商標）及びトリスエポキシ、例えば、Ｔａｃｔｉｘ（商標）７４２などの商品名で容易に市販品を入手可能である。市販されている物質は一般に、上記式の様々な化学種の混合物を含む。そのような混合物を特徴づける１つの好都合な様式が、様々な化学種についてのｎの値の平均ｎ’を示すことによるものである。本発明に従って使用される好ましいエポキシノボラック樹脂は、ｎ’が約２．０５から約１０の値を有するものであり、より好ましくは、ｎ’が約２．５から約５の値を有するものである。
【００３０】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．＊４３８又はＤ．Ｅ．Ｎ．＊４３９（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）が、好ましいノボラック樹脂の例である。
【００３１】
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂の例には、ＥＰＩＫＵＲＥ（商標）ＹＬＨ−１２９（Ｙｕｋａ  Ｓｈｅｌｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｋ．Ｋ．（日本）から入手可能である）、及び、ＶＨ−４１７０（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．（日本）から入手可能である）が含まれる。
【００３２】
本発明の実施において使用することができる他の有用なエポキシド化合物がシクロ脂肪族エポキシドである。シクロ脂肪族エポキシドは、例えば、下記の一般式ＩＣによって例示されるように、炭素環内の２つの隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和した炭素環からなる。
【化４】
2010506999.tif 000005
式中、Ｒは上記で定義される通りであり、ｎは上記で定義される通りである。
【００３３】
シクロ脂肪族エポキシドは、モノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシド又はそれらの混合物であってもよい。例えば、ＵＳ−Ａ−３，６８６，３５９に記載されるシクロ脂肪族エポキシドはどれも、本発明において使用することができる。例示として、本発明において使用することができるシクロ脂肪族エポキシドには、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物が含まれる。シクロ脂肪族エポキシドの例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥ．Ｒ．Ｌ．＊４２２１及びＥ．Ｒ．Ｌ．＊４２９９が含まれる。
【００３４】
エポキシ末端を有するポリオキサゾリドン類、例えば、ＥＰ−Ａ−４７８８０６に記載されるポリオキサゾリドン類などもまた、本発明との使用に好適である。
【００３５】
耐熱性をさらに改善するために、本発明において使用されるエポキシ樹脂成分は、平均して分子あたり２を越えるエポキシ基を有する多官能性エポキシ樹脂を含むことができる。２を越えるエポキシ官能価を有するエポキシ樹脂は、例えば、下記で記載される本発明における使用に好適な硬化剤の１又はそれ以上をエピクロロヒドリンと反応することなどによって、下記で記載される本発明における使用に好適な硬化剤の１又はそれ以上に由来し得るか、あるいは、ＵＳ−Ｂ−６７１０１３９に記載される、ジグリシジルエーテル、酸無水物及び二価フェノール化合物に由来する枝分かれしたエポキシ官能性ポリエーテルポリマーであり得る。
【００３６】
好ましい多官能性エポキシ樹脂には、例えば、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及びこれらの混合物が含まれる。得られる反応生成物が高い粘度を有することを防止するために、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００３７】
コストパフォーマンスを考慮すると、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
誘電性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
加えて、狭い分子量分布（例えば、約１．５から約３．０のＭｗ／Ｍｎ値）を有する多官能性エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態において、エポキシ樹脂成分は上記エポキシ樹脂の２つ又はそれ以上の混合物を含む。より好ましい実施形態において、そのような混合物は、２のエポキシ官能価を有するエポキシ樹脂分子と、２よりも大きいエポキシ官能価を有するエポキシ樹脂分子とを含む。
【００４１】
本発明における使用に好適なエポキシ樹脂には、上記エポキシ樹脂に基づく耐燃性エポキシ樹脂、又は、上記エポキシ樹脂に類似する耐燃性エポキシ樹脂が含まれる。
【００４２】
本発明において有用な耐燃性エポキシ樹脂の一例が臭素化エポキシ樹脂である。本発明の硬化性エポキシ樹脂成分において使用される臭素化エポキシ樹脂成分は、当分野では周知である臭素化エポキシ樹脂のいずれかであり得る。本発明の臭素含有エポキシ樹脂の例には、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及び、他の臭素化エポキシド、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊５６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊５９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊５９３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊５３０及びＤ．Ｅ．Ｒ．＊５３８の商標で市販されている臭素化エポキシドなど、ならびに、これらの混合物が含まれる。本発明において使用される好ましい臭素含有エポキシ樹脂には、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊５６０などが含まれる。
【００４３】
本発明による組成物は１又はそれ以上の臭素化エポキシ樹脂を含有することができる。種々の臭素化エポキシ樹脂を、本発明の難燃性エポキシ成分を構成するために一緒に混合することができる。組成物が１又はそれ以上の臭素化エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂組成物の臭素含有量は約５ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％とすることができ、好ましくは約１０ｗｔ．％から約３０ｗｔ．％とすることができ、より好ましくは約１２ｗｔ．％から約２５ｗｔ．％とすることができ、一層より好ましくは約１４ｗｔ．％から約２１ｗｔ．％とすることができる。
【００４４】
本発明において有用な難燃性エポキシ樹脂にはまた、リン含有エポキシ樹脂、例えば、ＵＳ−Ａ−２００２／０１１９３１７、ＷＯ２００５／１１８６０４、ＵＳ−Ｂ−６，４０３，２２０及びＷＯ９９／００４５１に開示されるリン含有エポキシ樹脂などが含まれる。本発明において有用なリン元素含有エポキシ樹脂の他の例が、リン元素含有化合物をエポキシ化することによって得られるエポキシ樹脂であり、これには、リン元素含有化合物のエポキシ化生成物、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのエポキシ化生成物、例えば、Ｓａｎｋｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（日本）から市販されている「Ｓａｎｋｏ−ＨＣＡ」、又は、Ｓｃｈｉｌｌ−Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から市販されている「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｐｏｌｙｄｉｓ  ＰＤ３７１０」；１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのエポキシ化生成物（例えば、「Ｓａｎｋｏ  ＨＣＡ−ＨＱ」など）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドのエポキシ化生成物；トリス（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドのエポキシ化生成物；ジメチル−１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメチルホナートのエポキシ化生成物；トリス（２−ヒドロキシ−４／５−メチルフェニルホスフィンオキシドのエポキシ化生成物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシドのエポキシ化生成物、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドのエポキシ化生成物、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィナートのエポキシ化生成物、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシドのエポキシ化生成物など；又は、これらの混合物が含まれる。リン元素含有化合物のエポキシ化は通常、当業者には周知であるエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）を用いて行われる。
【００４５】
本発明の組成物は１又はそれ以上のリン元素含有エポキシ樹脂を含有することができる。種々のリン含有エポキシ樹脂を、本発明の難燃性エポキシ成分を構成するために一緒に混合することができる。組成物が１又はそれ以上のリン含有エポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂組成物のリン含有量は約０．０５ｗｔ．％から約２０ｗｔ．％とすることができ、好ましくは約１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％とすることができ、より好ましくは約２ｗｔ．％から約５ｗｔ．％とすることができる。
【００４６】
本発明は、上記の臭素化エポキシ樹脂の１又はそれ以上と、上記のリン含有エポキシ樹脂の１又はそれ以上、及び／又は、上記のリン含有化合物の１又はそれ以上との組合せを含有することができる。
【００４７】
硬化剤
本発明における使用に好適な硬化剤は、少なくとも１つのポリヒドロキシ炭化水素、又は、分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる少なくとも１つの化合物、又は、少なくとも１つのポリ（酸無水物）炭化水素を含む。
【００４８】
好適なポリヒドロキシ炭化水素には、フェノール系硬化剤が含まれる。フェノール系硬化剤は、ポリマー状又はモノマー状のどちらであっても、エポキシ基と高い温度で反応することができる３つ以上のフェノール性ヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する化合物である。フェノール系硬化剤には、様々なタイプの化合物が含まれ、例えば、
フェノール類又はアルキルフェノール類をホルムアルデヒドと反応することによって得られるフェノール樹脂、例えば、ＷＯ０１／４２３５９及びLee & Neville, McGrow-Hill (New York, 1967), section 11-14に記載されるフェノールノボラック又はレゾールなど；３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸としても公知である）又はその誘導体、あるいは、ピロガール（１，２，３−トリヒドロキシゾンゾールとしても公知である）、あるいは、１，２，４−トリヒドロキシベンゾール（ヒドロキシヒドロキノンとしても公知である）；１，８，９−トリヒドロキシアントラセン（ジトラノール又は１，８，９−アントラセントリオールとしても公知である）、又は、１，２，１０−トリヒドロキシアントラセン（アントラロビンとしても公知である）；２，４，５−トリヒドロキシピリミジン；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジシクロペンタジエンフェノールノボラック；テトラフェノールエタン、例えば、Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＤｕｒｉｔｅ（商標）１７３１など；ならびに、スチレン及びヒドロキシスチレンのコポリマーなどが含まれる。
【００４９】
上記で記載されるフェノール系硬化剤のいくつかの化学構造は下記の通りである。
【化５】
2010506999.tif 000006
【００５０】
好適なフェノール系硬化剤には、下記の式（ＩＩＡ）によって表される化合物、
【化６】
2010506999.tif 000007
又は、下記の式（ＩＩＢ）によって表される化合物、
【化７】
2010506999.tif 000008
が含まれ、式中、それぞれのＡ’は独立して、１個から９個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基を表し、Ｑは、１個から１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｑ’は、水素原子、１個から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は、フェノール基を表し、それぞれのＸは独立して、水素原子、臭素原子、塩素原子、又は、１個から９個の炭素原子、好ましくは１個から４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｍ’は０．０１から１０の範囲における値、好ましくは０．２から８の範囲における値、一層より好ましくは０．５から６の範囲における値、なおさらにより好ましくは１から５の範囲における値を表す。
【００５１】
フェノール系硬化剤は、好ましくは、フェノール類、ビスフェノールＡ、クレゾール類、キシレノール類及び／又は他のアルキルフェノール類と、ホルムアルデヒド化合物との縮合によって得られるノボラック、ビスフェノールＡノボラック又はクレゾールノボラックである。また、本発明では、レゾールもまた、フェノール系硬化剤として使用することができる。
【００５２】
好ましくは、本発明において使用されるフェノール系硬化剤は、下記の化学構造式（ＩＩＣ）、
【化８】
2010506999.tif 000009
又は化学構造式（ＩＩＤ）、
【化９】
2010506999.tif 000010
を有し、式中、「Ｒ」は水素又はＣ１−Ｃ３アルキル（例えば、メチル）であり、「ｎ」は０であるか、１から１０の整数である。「Ｒ」は好ましくは水素であり、「ｎ」は好ましくは１から５の平均値を有する。
【００５３】
上記の一般式（ＩＩＣ）を有する市販の製造物には、例えば、Ｐｒｅｆｅｒｅ（商標）（以前にはＰｅｒｓｔｏｒｐ（商標））８５．３６．２８が含まれ、これは、フェノール及びホルムアルデヒドから得られ、１０３℃の平均Ｍｅｔｔｌｅｒ軟化点、１．２Ｐａ・ｓである１５０℃での溶融粘度、及び、４から５の範囲での官能価を有し、Ｄｙｎｅａ  ＯＹ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランド）から得られるフェノール樹脂である。
【００５４】
上記の一般式（ＩＩＤ）を有する市販の製造物には、例えば、ＢＰＮ−１７（これは、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（日本）から市販されている）、ならびに、Ｎ−８５０Ａ及びＮ−８６５（これらは、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（同様に、日本）から入手可能である）が含まれる。
【００５５】
分子あたり多数のヒドロキシ基を熱硬化性材料の硬化中に生じさせることができる化合物は、好ましくは有機化合物であり、より好ましくは、複素環式の環に縮合したアリール環である。フェノール系硬化剤を加熱時に形成する化合物の例には、例えば、下記の化学式、
【化１０】
2010506999.tif 000011
（式中、ｎは１よりも大きい；Ｒ’及びＲ”は独立して、また、別個に、同じ又は異なって、水素、又は、Ｃ１−Ｃ１０のアリル基（例えば、メチルなど）、Ｃ６−Ｃ２０の芳香族基（例えば、フェニルなど）、又は、Ｃ４−Ｃ２０のシクロ脂肪族基（例えば、シクロヘキサンなど）である）
で例示されるように、ベンゾオキサジンを加熱することから得られるフェノール系化学種が含まれる。
【００５６】
そのような化合物の例にはまた、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ａのベンゾオキサジン、ビスフェノール−Ｆのベンゾオキサジン、及び、フェノールノボラックのベンゾオキサジンなどが含まれる。フェノール系硬化剤と、フェノール系硬化剤を加熱時に形成する化合物との混合物もまた使用することができる。
【００５７】
好適なポリ（酸無水物）炭化水素には、エチレン性不飽和無水物及びビニル化合物のコポリマー、エチレン性不飽和無水物及びエラストマーのコポリマー、及び、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物が含まれる。
【００５８】
エチレン性不飽和無水物及びビニル化合物の好適なコポリマーには、例えば、ＷＯ９５／０６０７５に記載されるような、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー及び他のコポリマーが含まれる。好ましいスチレン−無水マレイン酸コポリマーには、１，５００から５０，０００の範囲でのＭｗ、及び、１５ｗｔ．％を越える無水物含有量を有する、スチレン及び無水マレイン酸のコポリマーが含まれる。これらの物質の市販されている例には、スチレン−無水マレイン酸比率がそれぞれ、１：１、２：１、３：１及び４：１であり、Ｍｗが６，０００から１５，０００の範囲にあり、Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｕｔｅａｕｘ、フランス）から入手可能であるＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００及びＳＭＡ４０００が含まれる。
【００５９】
エチレン性不飽和無水物及びエラストマーの好ましいコポリマーには、マレイン化（maleinized）ポリブタジエン（ＰＢＭＡ）が含まれる。本発明において使用されるＰＢＭＡは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、アメリカ合衆国）から市販されているＲｉｃｏｎ（登録商標）ＭＡ樹脂であり得る。本発明において使用されるマレイン化ポリブタジエンはまた、様々な公知技術に従って調製することができ、例えば、ＵＳ−Ａ−４，０２８，４３７、ＵＳ−Ａ−４，６０１，９４４及びＵＳ−Ａ−５，３００，５６９に記載されるように、ポリブタジエンを無水マレイン酸と反応することなどによって調製することができる。
【００６０】
硬化剤は好ましくは、合計で少なくとも５０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ．％、一層より好ましくは少なくとも９０ｗｔ．％のフェノール系硬化剤、及び／又は、フェノール性ヒドロキシル基を有する硬化剤を形成することができる化合物を含有する。
【００６１】
硬化剤は好ましくは、５０ｗｔ．％以下、より好ましくは２５ｗｔ．％以下、一層より好ましくは１０ｗｔ．％以下のスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含有する。好ましい実施形態において、硬化剤は好ましくは、５０ｗｔ．％以下、好ましくは２５ｗｔ．％以下、一層より好ましくは１０ｗｔ．％以下のポリ（酸無水物）炭化水素、例えば、エチレン性不飽和無水物及びビニル化合物のコポリマー、エチレン性不飽和無水物及びエラストマーのコポリマー、及び、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、スチレン−無水マレイン酸コポリマーを、個々に、及び／又は、一緒になって含有する。
【００６２】
（ａ）ポリ（酸無水物）炭化水素硬化剤の、（ｂ）フェノール系硬化剤、及び／又は、フェノール性ヒドロキシル基を有する硬化剤を形成することができる化合物に対する総量の重量比率は、好ましくは１：１以下であり、より好ましくは１：３以下であり、一層より好ましくは１：１０以下である。
【００６３】
硬化剤は好ましくは、エポキシ樹脂を硬化させるために必要とされる化学量論的量の少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも７５パーセント、一層より好ましくは少なくとも８５パーセントから１５０パーセント、より好ましくは１２５パーセント、一層より好ましくは１１０パーセントまでの量で本発明による熱硬化性組成物に存在する。
【００６４】
トリブロックコポリマー
トリブロックコポリマーは、少なくとも１つのエラストマーブロック（以下、本明細書中では「Ｂ」ブロック又は単に「Ｂ」として示される）、及び、少なくとも１つのアクリルブロック（以下、本明細書中では「Ｍ」ブロック又は単に「Ｍ」として示される）を含む。トリブロックコポリマーは、周囲温度において、好ましくは実質的に非晶質であるか、又は、主として非晶質であり、あるいは、−１０℃において、より好ましくは−２０℃において、一層より好ましくは−３０℃において、さらにより好ましくは−４０℃において好ましくは実質的に非晶質である。
【００６５】
「Ｂ」ブロックは、少なくとも１つのジエンを含むモノマーユニットに由来し得る。ジエンの例には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−フェニル−１，３−ブタジエンが含まれる。
【００６６】
「Ｂ」ブロックはまた、−２０℃未満のＴｇ、より好ましくは−４０℃未満のＴｇ、一層より好ましくは−５０℃未満のＴｇを有する少なくとも１つのアルキルアクリラート（メタクリラート）を含むモノマーユニットに由来し得る。そのようなモノマーユニットの例には、エチルアクリラート（Ｔｇ＝−２４℃）、ブチルアクリラート（Ｔｇ＝−５４℃）及び２−エチルヘキシルアクリラート（Ｔｇ＝−８５℃）が含まれる。「Ｂ」ブロックのアルキルアクリラート（メタクリラート）は、「Ｂ」ブロック及び「Ｍ」ブロックがエポキシ樹脂成分との同じ相容性を有しないことを保証するために、「Ｍ」ブロックにおけるモノマーユニットとは異なるように選択される。
【００６７】
「Ｂ」ブロックは好ましくは、前記の好ましいジエンユニット又はアルキルアクリラート（メタクリラート）ユニットに由来するモノマーユニットを少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、一層より好ましくは１００ｍｏｌ％含む。
【００６８】
好ましい実施形態において、「Ｂ」ブロックは、少なくとも１つのポリ（ジエン）、例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）及びそれらのランダムコポリマーなど、あるいは、部分的又は完全に水素化されたポリ（ジエン）を含む。特に好ましいものが、低いＴｇを有するポリブタジエンであり、例えば、１，４−ポリブタジエン（これはおよそ−９０℃のＴｇを有する）などである。これらの「Ｂ」ブロックは部分的又は完全に水素化され得る。
【００６９】
別の好ましい実施形態において、「Ｂ」ブロックは少なくとも１つのポリオルガノシロキサンを含む。ポリオルガノシロキサンは好ましくは、多数の［−Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）Ｏ−］ユニット（式中、Ｒ及びＲ’は独立して、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを表す）を含む。Ｒ基及びＲ’基は好ましくはメチル基を表し、より好ましくは、Ｒ及びＲ’のそれぞれがメチル基を表す。
【００７０】
「Ｍ」ブロックは、少なくとも５０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも７５ｗｔ．％のメチルメタクリラートを含むモノマーに由来し得る。アクリルブロックを構成するその他のモノマーはアクリルモノマー又は非アクリルモノマーであってもよく、また、反応性又は非反応性であってもよい。反応性官能基の例には、オキシラン官能基、アミン官能基又はカルボキシル官能基が含まれる。反応性モノマーは、アクリル酸（メタクリル酸）、又は、加水分解したとき、アクリル酸（メタクリル酸）に変換する加水分解性モノマーであり得る。例には、グリシジルメタクリラート又はｔｅｒｔ−ブチルメタクリラートが含まれる。
【００７１】
「Ｍ」ブロックは好ましくは、シンジオタクチックポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）を含む。好ましい実施形態において、「Ｍ」ブロックは少なくとも６０ｗｔ．％のシンジオタクチックＰＭＭＡを含む。
【００７２】
「Ｍ」ブロックは、「Ｂ」ブロックのＴｇよりも好ましくは少なくとも５０℃大きいＴｇ、より好ましくは少なくとも１００℃大きいＴｇ、一層より好ましくは少なくとも１５０℃大きいＴｇを有する。「Ｍ」ブロックは、好ましくは−２０℃以上であるＴｇ、より好ましくは０℃以上であるＴｇ、一層より好ましくは５０℃以上であるＴｇ、一層より好ましくは８０℃以上であるＴｇを有する。
【００７３】
トリブロックコポリマーは場合により、２３℃よりも大きいＴｇ又は融解温度、好ましくは５０℃よりも大きいＴｇ又は融解温度を有する結晶質又は半結晶質のブロック（以下、本明細書中では「Ｓ」ブロック又は単に「Ｓ」として示される）を含有することができる。例には、少なくとも１つのビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエンなどを含むモノマーユニットに由来するブロック、アルキレンオキシド（好ましくは、直鎖アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドなど）を含むモノマーユニットに由来するブロック、ならびに、１個から１８個の炭素原子をアルキル鎖に有する、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを含むモノマーユニットに由来するブロックが含まれる。これらのアクリラート化合物は、「Ｍ」ブロックのアクリラート化合物とは異なるように選択され、その結果、「Ｓ」ブロック及び「Ｍ」ブロックがエポキシ樹脂成分との同じ相容性を有しないことを保証するようにされる。
【００７４】
「Ｓ」ブロックは、「Ｂ」ブロックのＴｇよりも好ましくは少なくとも５０℃大きいＴｇ、より好ましくは少なくとも１００℃大きいＴｇ、一層より好ましくは少なくとも１５０℃大きいＴｇを有する。「Ｓ」ブロックは好ましくは、Ｍｗを５００から１００，０００の範囲において有する。
【００７５】
トリブロックコポリマーはＭ−Ｂ−Ｍトリブロックを含むことができる。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの２つの「Ｍ」ブロックは同一又は異なっていてもよい。それらはまた、それらの分子量において異なっていてもよく、また、同じモノマー又は異なるモノマーから構成されてもよい。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの「Ｂ」ブロックは、同一又は異なっていてもよい。
【００７６】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは好ましくは、少なくとも１０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも１５ｗｔ．％から８０ｗｔ．％、より好ましくは７０ｗｔ．％までの「Ｍ」ブロック、及び、少なくとも２０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ．％から９０ｗｔ．％、より好ましくは８５ｗｔ．％までの「Ｂ」ブロックを含有する。
【００７７】
代替として、トリブロックコポリマーはＳ−Ｂ−Ｍトリブロックを含むことができる。Ｓ−Ｂ−Ｍコポリマーは好ましくは、少なくとも５ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも１５ｗｔ．％から８０ｗｔ．％、より好ましくは５ｗｔ．％までの「Ｓブロック」、好ましくは少なくとも５ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも１５ｗｔ．％から８０ｗｔ．％、より好ましくは５０ｗｔ．％までの「Ｂブロック」、及び、好ましくは少なくとも２０ｗｔ．％、より好ましくは少なくとも４０ｗｔ．％から８０ｗｔ．％、より好ましくは７０ｗｔ．％までの「Ｍ」ブロックを含有する。
【００７８】
トリブロックコポリマーは好ましくは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００７９】
好適なトリブロックコポリマーをアニオン重合によって製造することができ、例えば、ＥＰ−Ａ−５２４，０５４及びＥＰ−Ａ−７４９，９８７に開示される方法などによって製造することができる。
【００８０】
必要に応じて使用される構成成分
本発明の組成物は、硬化剤と、エポキシ樹脂との間での反応を促進させることができ、エポキシ樹脂の硬化を促進させることができる触媒を含有することができる。本発明において有用である好適な触媒物質の例には、アミン成分、ホスフィン成分、アンモニウム成分、ホスホニウム成分、アルソニウム成分又はスルホニウム成分を含有する化合物が含まれる。特に好ましい触媒が複素環式窒素含有化合物である。
【００８１】
（硬化剤とは区別されるような）触媒は、好ましくは、平均して分子あたり多くても約１個の活性水素成分を含有する。活性水素成分には、アミン基に結合した水素原子、フェノール性ヒドロキシル基又はカルボン酸基が含まれる。例えば、触媒におけるアミン成分及びホスフィン成分は好ましくは第三級のアミン成分及びホスフィン成分であり、アンモニウム成分及びホスホニウム成分は好ましくは第四級のアンモニウム成分及びホスホニウム成分である。
【００８２】
触媒として使用することができる好ましい第三級アミンには、残っているアミン水素原子のすべてが好適な置換基、例えば、ヒドロカルビル基など、好ましくは、脂肪族基、シクロ脂肪族基又は芳香族基によって置換される、非環式構造又は環式構造を有するそのようなモノアミン又はポリアミンが含まれる。これらのアミンの例には、とりわけ、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン及びキノリンが含まれる。好ましいアミンが、トリアルキルアミン、トリシクロアルキルアミン及びトリアリールアミンであり、例えば、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミン、ならびに、アルキルジアルカノールアミン（例えば、メチルジエタノールアミンなど）及びトリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミンなど）などである。弱い第三級アミン、例えば、水溶液において、１０未満のｐＨを１Ｍ濃度の水溶液において与えるアミンが特に好ましい。特に好ましい第三級アミン触媒が、ベンジルジメチルアミン及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００８３】
好適な複素環式窒素含有触媒の例には、ＵＳ−Ａ−４，９２５，９０１に記載される複素環式窒素含有触媒が含まれる。本明細書中で用いることができる好ましい複素環式の第二級アミン及び第三級アミン又は窒素含有触媒には、例えば、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、イミダゾリジン系、イミダゾリン系、オキサゾール系、ピロール系、チアゾール系、ピリジン系、ピラジン系、モルホリン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピロリジン系、ピラゾール系、キノキサリン系、キナゾリン系、フタロジン系、キノリン系、プリン系、インダゾール系、インドール系、インドラジン系、フェナジン系、フェナルサジン系、フェノチアジン系、ピロリン系、インドリン系、ピペリジン系、ピペラジン系及びこれらの組合せが含まれる。特に好ましいものが、アルキル置換イミダゾール；２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール；及びフェニル置換イミダゾール、ならびに、これらの混合物である。一層より好ましいものが、Ｎ−メチルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール；及び２−メチルイミダゾールである。特に好ましいものが２−フェニルイミダゾールである。
【００８４】
触媒の総量は、組成物の総重量に基づいて約０．０１ｗｔ．％から約３ｗｔ．％であり、好ましくは約０．１ｗｔ．％から約２ｗｔ．％である。第一級アミン（−ＮＨ２）の総量は重量比で５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、一層より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。第二級アミン（−ＮＨ）の総量は重量比で１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、一層より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００８５】
好ましくは、ルイス酸又はルイス酸の無水物もまた、特に触媒が複素環式窒素含有化合物であるときには、本発明の組成物において用いることができる。ルイス酸との組合せで好ましくは使用される複素環式窒素含有触媒の例が、ＥＰ−Ａ−５２６，４８８、ＥＰ−Ａ−４５８，５０２及びＧＢ−Ａ−９４２１４０５．３に記載される複素環式窒素含有触媒である。本発明において有用であるルイス酸には、例えば、亜鉛、スズ、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ケイ素、アルミニウム、ホウ素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシド、ならびに、比較的弱い共役塩基を有する傾向がある他のルイス酸が含まれる。ハロゲン化亜鉛の一例が塩化亜鉛である。
【００８６】
好ましくは、ルイス酸は、ホウ素のルイス酸、又は、ホウ素のルイス酸の無水物、例えば、ホウ酸、メタホウ酸、必要に応じて置換されたボロキシン（例えば、トリメトキシボロキシン、トリメチルボロキシン又はトリエチルボロキシンなど）、ホウ素の必要に応じて置換された酸化物、又は、アルキルボラートである。最も好ましいルイス酸がホウ酸である。これらのルイス酸は、上記で記載される複素環式窒素含有化合物と組み合わせられたとき、エポキシ樹脂を硬化させることにおいて非常に効果的である。
【００８７】
ルイス酸及びアミンは、硬化用の触媒組合せを作製するために、配合物に混合する前に組み合わせることができ、又は、その場で触媒と混合することによって組み合わせることができる。用いられるルイス酸の量は、好ましくは、１モルの複素環式窒素化合物あたり少なくとも０．１モルのルイス酸であり、より好ましくは、１モルの複素環式窒素化合物あたり少なくとも０．３モルのルイス酸である。配合物は、好ましくは、１モルの触媒あたり多くても５モルのルイス酸を含有し、より好ましくは、１モルの触媒あたり多くても４モルのルイス酸を含有し、最も好ましくは、１モルの触媒あたり多くても３モルのルイス酸を含有する。
【００８８】
本発明の組成物はまた、１又はそれ以上の鎖延長剤を場合により含有することができる。鎖延長剤は、エポキシ基と反応することができる分子あたり２つの官能基を有する、エポキシ樹脂以外の化合物である。そのような官能基は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、アミン基、イソシアナート基、チオール基及びカルボン酸基から選択される。官能基は、好ましくは、分子あたり少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を含み、より好ましくは、分子あたり２つのフェノール性ヒドロキシル基を含む。
【００８９】
好ましい鎖延長剤には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロモビスフェノールＡが含まれる。
【００９０】
１又はそれ以上の鎖延長剤を含有する本発明による組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び少なくとも１つのブロックコポリマーを、１又はそれ以上の鎖延長剤を伴う１又はそれ以上の硬化剤の混合物を含有する組成物と組み合わせることによって得ることができ、この場合、混合物は、２．０を越える平均官能価を有し、好ましくは少なくとも２．２の平均官能価を有し、より好ましくは少なくとも３の平均官能価を有し、一層より好ましくは少なくとも４の平均官能価を有する。硬化剤対鎖延長剤のモル比は、好ましくは少なくとも１：１から、より好ましくは少なくとも２：１から、一層より好ましくは少なくとも４：１から、好ましくは１：３まで、より好ましくは１：２までである。
【００９１】
本発明の組成物はまた、１又はそれ以上の難燃剤添加剤を場合により含有することができ、そのような難燃剤添加剤には、例えば、赤リン、カプセル化された赤リン、あるいは、液体又は固体のリン含有化合物（例えば、ポリリン酸アンモニウム（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手できる「Ｅｘｏｌｉｔ  ７００」など）、ホスフィト又はホスファゼン類）；窒素含有の難燃剤及び／又は相乗剤、例えば、メラミン類、ｍｅｌｅｍ、シアヌル酸、イソシアヌル酸、及び、そのような窒素含有化合物の誘導体；ハロゲン化難燃剤；相乗作用を有するリン・ハロゲン含有化学品、又は、有機酸の塩を含有する配合物；無機金属水和物、例えば、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ３Ｏ５、三水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム（例えば、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手できる「Ｚｅｒｏｇｅｎ（商標）３０」など）、より好ましくは、三水酸化アルミニウム、例えば、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手できる「Ｍａｒｔｉｎａｌ（商標）ＴＳ−６１０」など）；ホウ素含有化合物；アンチモン含有化合物；及びこれらの組合せが含まれる。好適なさらなる難燃剤添加剤の様々な例が、「Flame retardants-101 Basic Dynamics-Past efforts create future opportunities」（Fire Retardants Chemicals Association, Baltimore Marriot Inner Harbour Hotel, Baltimore Maryland, U.S.A., 24-27 March 1996）で発表された論文において示される。
【００９２】
本発明のエポキシ樹脂組成物はまた、フィラー、安定剤、他の有機添加剤又は無機添加剤、顔料、湿潤化剤、流動改良剤、ＵＶ光遮断剤及び蛍光性添加剤を含めて、一般には従来タイプの他の添加剤を必要に応じて含有することができる。好適な添加剤の様々な例がまた、ＵＳ−Ａ−５，０６６，７３５、及び、C.A. Epoxy Resins, second edition, pp. 506-512 (Mercel Dekker, Inc. 1988)に記載される。
【００９３】
溶媒もまた、本発明の組成物において必要に応じて使用することができる。好適な溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ＊ＰＭ）、メトキシプロピルアセタート（ＤＯＷＡＮＯＬ＊ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール及びこれらの組合せが含まれる。溶媒が本発明において使用されるとき、本発明の熱硬化性組成物に存在する溶媒の量は、エポキシ樹脂組成物の最終使用用途に依存して、一般には０ｗｔ．％から約５０ｗｔ．％であり、好ましくは約１０ｗｔ．％から約４５ｗｔ．％であり、より好ましくは約１５ｗｔ．％から約４０ｗｔ．％である。
【００９４】
最終使用用途
本発明の組成物は、当業界において周知である技術によって、例えば、引き抜き、成形、カプセル化又は被覆などによってコンポジット材料を作製するために使用することができる。本発明は、金属を被覆するために、例えば、缶塗装用途などのために、また、当業界において周知である技術によってＢ段階プレプレグ及び積層体を作製するために特に有用である。
【００９５】
本発明の利点の１つが、配合物が、対応する最先端の配合物の最小溶融粘度よりも大きい最小溶融粘度を有し得ることであり、これにより、より一貫した積層体及びコンポジット厚さがもたらされ、また、プレプレグ及びコンポジットを加工中に同時に加熱及び圧縮するとき、樹脂がプレプレグ又はコンポジットから流れ出ることに起因する樹脂廃棄物が少なくなる。６０秒のプレプレグゲル時間（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１８Ａに従って求められる）を有する配合物について下記で記載される方法によって求められるプレプレグの最小溶融粘度が、好ましくは少なくとも２０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは少なくとも３０Ｐａ・ｓであり、一層より好ましくは少なくとも４０Ｐａ・ｓであり、一層より好ましくは少なくとも６０Ｐａ・ｓであり、かつ、好ましくは４００Ｐａ・ｓまでであり、より好ましくは３００Ｐａ・ｓまでであり、一層より好ましくは２００Ｐａ・ｓまでであり、さらにより好ましくは１５０Ｐａ・ｓまでである。
【００９６】
本発明の別の利点は、配合物が、金属下地と接触して硬化させられたとき、金属下地に対する改善された接着を有することである。硬化したときの配合物は、好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１２Ｎ／ｃｍ、一層より好ましくは少なくとも１４Ｎ／ｃｍ、さらにより好ましくは少なくとも１６Ｎ／ｃｍである、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．８Ｃに従って求められる銅剥離強度を有する。
【実施例】
【００９７】
本発明は、本発明の限定であるとして見なしてはならない下記の実施例によってさらに例示される。別途言及されるか、又は、当分野において慣例的である場合を除き、すべての部及びパーセントは重量に基づく。
【表Ａ】
2010506999.tif 000012
【００９８】
試験プロトコル
積層体の作製手順、
実施例及び比較例のために使用された積層体を作製するための手順は下記の通りである。
それぞれのワニス配合物を使用して、７６２８タイプのガラス繊維織物に含浸させる。含浸後のガラス繊維織物を１７５℃で操作される垂直型トリーターオーブンにおいて加熱して（すなわち、進めて）、プレプレグロールを形成する。プレプレグロールを１２×１２インチ２（３０×３０ｃｍ２）のシートに切断する。８枚のプレプレグシートを２枚の銅箔の間に積み重ねる。それぞれの積み重ね体を１９０℃で９０分間圧縮して、約１．５ｍｍの厚さ及び約４３ｗｔ．％の積層体樹脂含有量を有する積層体を得る。
【００９９】
ある特性を測定するために実施例及び比較例で使用された標準的方法は下記の通りである。
【表Ｂ】
2010506999.tif 000013
【０１００】
ＭＭＶを求めるために使用された試験方法の説明、
ＭＭＶが、１４０℃の一定温度で操作される、コーン及びプレートのレオメーターを使用してＡＳＴＭ４２８７に従って求められる。約０．２ｇのプレプレグ粉末がレオメーターにおいて融解され、粘度が時間の関数として記録される。ＭＭＶが、試験中に到達した最小溶融粘度に対応する値によって求められる。
【０１０１】
積層体の靭性を特徴づけるために使用された試験方法の説明、
積層体破壊靭性：モードＩ（引張りモード）を使用してＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に従って測定される。この試験のために、１６層の非クラッド積層体が、曲げ剛性を強化するために使用される。１枚の薄いＭｙｌａｒシートが、圧密化の前に、プレプレグを積み重ねている間にレイアップの一方の端（約３ｉｎの長さ、すなわち、約７．６ｃｍの長さ）から中央において挿入される。これは破壊試験のためのクラック開始剤として作用する。積層体が圧密化されると、１×７ｉｎ２（２．５×１８ｃｍ２）の試験片が、濡れた丸ノコを使用してコンポジットパネルから切断され、その後、端が平行であることを保証するために研磨される。その後、金属ブロックが試験片にのり付けされ、完全な硬化を保証するために一晩放置される。その後、サンプルは０．２インチ／分（０．５ｃｍ／分）の一定の負荷速度でＭＴＳ８１０サーボ−油圧試験フレームにつかまれる。荷重シグナル及びストロークシグナルが試験中に記録される。
【０１０２】
穴あけ−ハロー測定：この試験では、積層体の穿孔性が評価され、１／８インチ（０．３２ｃｍ）のビットサイズを有するボール盤が用いられる（スピンドル速度＝３１００ｒｐｍ、送込み速度は制御されない）。１２個の穴が積層体の３つの区画から開けられる（４つの穴が１つの区画について開けられる；区域は左端及び右端ならびに中心区画から約２インチ（約５ｃｍ）からなる）。目に見える浸透液が穴壁の内側の周りに塗布され、繊維に約１０分間浸透させられる。その後、層間剥離域又は「ハロー」が、定規を使用して顕微鏡下で測定される。ハローの直径が低いほど、穿孔性が良好である。
【０１０３】
衝撃時層間剥離エネルギー：衝撃時に積層体の層間剥離に達するために必要とされるエネルギー。ＢＹＫ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ衝撃試験機が４ｌｂ．（１．８ｋｇ）の圧子とともに使用される。重りが落下する距離を徐々に増大させることによって、層間剥離が生じる高さが求められる。層間剥離エネルギーＥが、下記の式を使用して計算される。
Ｅ＝９．８１ｍ／ｓ２＊Ｈｄ＊Ｗｉ
式中、
Ｅ＝衝撃時層間剥離エネルギー（ジュール単位）
Ｈｄ＝層間剥離を有しない最大高さ（メートル単位）
Ｗｉ＝圧子重量（ｋｇ単位）
層間剥離エネルギーＥが大きいほど、積層体の靭性が大きい。
【０１０４】
Ｗｔ．％ＮＶが、アルミニウムカップの中に置かれた材料の４つのサンプルの重量を、（真空に起因する材料の過度な発泡を避けるために注意して）サンプルを１５０℃で操作される真空オーブンに入れる前、及び、１時間入れた後で精密に測定することによって求められる。アルミニウムカップの重量がオーブンにおける揮発成分除去の前及び後でのサンプルから引かれる。Ｗｔ．％ＮＶ＝Σ（Ｗ２／Ｗ１×１００）／４（すなわち、平均ｗｔ．％ＮＶ、これは、４によって除算される、それぞれのサンプルについて計算されたＷ２／Ｗ１×１００の和である）、式中、Ｗ１＝揮発成分除去前の重量−風袋、及び、Ｗ２＝揮発成分除去後の重量−風袋。
【０１０５】
試験データ及び結果
比較試験のために使用された配合物が、下記の表１Ａ、表２Ａ及び表３Ａに記載され、そのような配合物を用いて得られた試験データが、下記の表１Ｂ、表２Ｂ及び表３Ｂならびに図１に示される。
【０１０６】
銅剥離強度試験
比較のための銅剥離強度試験のために使用された配合物が下記の表１Ａ及び表２Ａに示され、そのような配合物を用いて得られた試験データが下記の表１Ｂ及び表２Ｂに示される。
【表１Ａ】
2010506999.tif 000014
【０１０７】
表１Ａにおけるワニス配合物が、積層体を上記の方法に従って作製するために使用される。そのような積層体を用いて得られたデータが下記の表１Ｂに示される。
【表１Ｂ】
2010506999.tif 000015
【０１０８】
表１Ｂにおけるデータから理解され得るように、実施例１から実施例４の銅剥離強度は、比較例Ａと比較して実質的に改善され、一方で、類似した熱安定性及びガラス転移温度を維持する。加えて、実施例１から実施例４の層間剥離エネルギー及びハロー直径もまた、比較例Ａと比較して改善される。
【表２Ａ】
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【０１０９】
表２Ａのワニス配合物が、積層体を上記の方法に従って作製するために使用される。そのような積層体を用いて得られたデータが下記の表２Ｂに示される。
【表２Ｂ】
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【０１１０】
表２Ｂにおけるデータから理解され得るように、実施例５の銅剥離強度は、比較例Ｂと比較して実質的に改善され、一方で、類似した熱安定性及びガラス転移温度を維持する。
【０１１１】
加工性
比較のための加工性試験のために使用された配合物が下記の表３Ａに記載され、そのような配合物を用いて得られた試験データが表３Ｂ及び図１に示される。
【表３Ａ】
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【０１１２】
ゲル時間が、比較例Ｃについては約２８６ｓであり、実施例６については約２５３ｓであった。
【０１１３】
プレプレグ及び積層体の製造、
上記で記載されたワニスを、比較例Ｂ及び実施例５の場合と同じ様式で試験するための積層体を作製するために使用した。
【０１１４】
上記試験プロトコルを、表３Ａにおける配合物により得られた積層体に適用することによって得られたデータが下記の表３Ｂに示される。
【表３Ｂ】
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【０１１５】
加工域が、最小プレプレグ溶融粘度（ＭＭＶ）をプレプレグゲル時間（ＧＴ）の関数としてプロットすることによって求められる。このデータのプロットが図１に示される。
【０１１６】
プレプレグＭＭＶが、６０秒のプレプレグＧＴについて５０Ｐａ・ｓから１５０Ｐａ・ｓの間にあるとき、流れが最適であることが通常、観測される。実施例６におけるＳＢＭ靭性強化剤の取り込みは、比較例Ｃと比較したとき、所与のＧＴについてのプレプレグＭＭＶを約２倍増大させた。実施例６の流れは最適に制御され、一方で、比較例Ｃでは、ＭＭＶが低すぎるために、流れが大きくなりすぎた。その結果、積層体の厚さが、比較例Ｃと比較して、実施例６についてはより良好に制御された。
【０１１７】
本発明による組成物は、金属下地を被覆するために、また、コンポジット材料、積層体、プレプレグ及び印刷配線盤を作製するために有用である。本発明による組成物は、電気用積層体及び印刷配線盤を作製する際に使用されるプレプレグを作製するために特に有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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