(57)【要約】  本発明は、バインダーポリマーを含む連続相及び親水コロイドを含む第２相を含むトナー粒子である。該粒子は少なくとも１０パーセントの多孔率を有する。
2010517074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーを含む連続相；
親水コロイドを含む第２相
を含んで成るトナー粒子であって、該粒子が少なくとも１０パーセントの多孔率を有するトナー粒子。
【請求項２】
該連続相が、顔料、ワックス、電荷制御剤をさらに含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項３】
該バインダーポリマーが、ビニルモノマー、縮合モノマー、縮合エステル、及びこれらの混合物から形成されたポリマーを含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項４】
該バインダーポリマーが、ポリエステル、スチレン、モノオレフィン、ビニルエステル、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルエーテル及びビニルケトンから成る群から選ばれる請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項５】
該親水コロイドが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、タンパク質、タンパク質誘導体、合成高分子バインダー、水溶性ミクロゲル、ポリスチレンスルホネート、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）及びポリホスフェートから成る群から選ばれる請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項６】
該粒子の外面上に少なくとも１種の表面処理剤をさらに含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項７】
該第２相が不連続領域を含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項８】
該粒子のサイズが、２〜５０ミクロンである請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項９】
該多孔率が３０〜７０パーセントである請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項１０】
着色剤をさらに含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項１１】
該着色剤が、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、DuPontオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントブルー15:1、及びC.I.ピグメントブルー15:3から成る群から選ばれる請求項１０に記載のトナー粒子。
【請求項１２】
該着色剤が、トナーバインダー重量の１〜９０重量パーセントを占めている請求項１０に記載のトナー粒子。
【請求項１３】
剥離剤をさらに含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項１４】
流動助剤をさらに含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項１５】
該流動助剤が、トナーバインダー重量の０．０５〜１０重量パーセントを含む請求項１４に記載のトナー粒子。
【請求項１６】
該粒子が不規則な表面形態を含む請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項１７】
バインダーポリマーを含む連続相；
親水コロイドを含む第２相
を含んで成る粒子であって、該粒子の多孔率が少なくとも１０パーセントである粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された特性を有する新規の粒子に関し、そしてより具体的には、多孔率が高められたトナー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンベンショナルな静電写真トナー粉末は、加熱されたロール上又は押出機内で溶融ブレンドされる、バインダーポリマー並びに顔料及び電荷制御剤等のその他の成分から形成される。結果として生じた固化ブレンドが、次いで粉末を形成するために粉砕又は微粉砕される。このコンベンショナルな方法には、或る欠点が内在する。例えば、バインダーポリマーは、粉砕を容易にするために砕けやすくなければならない。改良された粉砕は、高分子バインダーの低分子量のとことろで、達成することができる。しかしながら、低分子量のバインダーはいくつかの欠点を有している。これらのバインダーは、トナー／現像剤フレークを形成する傾向があり、これらは、電子写真現像剤組成物のためにトナー粉末と混和されるキャリヤ粒子のスカム形成を促進し、これらの溶融弾性が低いことにより、電子写真複写機の高温フューザーローラへのトナーのオフセットが増大し、またバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を制御するのが難しい。加えて、ポリマーの粉砕は粒子サイズ分布を広くしてしまう。結果として、有用なトナーの収率は低くなり、製造コストが高くなる。また、トナー微粒子が複写機の現像ステーション内に蓄積し、現像装置の寿命に不都合な影響を与える。
【０００３】
トナーの化学的調製法、例えば「蒸発による限定凝集（ＥＬＣ：Evaporative Limited Coalescence）」法によって、予め形成されたポリマーからトナーポリマー粉末を調製することは、コンベンショナルな粉砕によるトナー粒子製造方法を凌ぐ数多くの他の利点を提供する。この化学的調製法において、水と不混和性の溶媒中にポリマーの溶液を形成し、こうして形成された溶液を、固形コロイド安定剤を含有する水性媒体中に分散し、溶媒を除去することにより、サイズ分布の狭いポリマー粒子が得られる。結果としてのポリマー粒子は次いで単離され、洗浄され、そして乾燥させられる。
【０００４】
この技法の実施に際して、トナー粒子は、水と不混和性の溶媒中に可溶性の任意のタイプのポリマーから調製される。従って、結果として生じる粒子のサイズ及びサイズ分布は、使用する特定のポリマーの相対量、溶媒、水不溶性固形粒状懸濁液安定剤、典型的にはシリカ又はラテックスの量及びサイズ、並びに溶媒−ポリマー液滴がロータ−ステータ型コロイド・ミル、高圧ホモジナイザー、攪拌などを用いた機械的剪断によって低減されるサイズ、によって予め決められそして制御されることができる。
【０００５】
このタイプの限定凝集技法は、このような技法が典型的には、実質的に均一なサイズ分布を有するトナー粒子を形成することになるため、静電トナー粒子の製造に関する数多くの特許明細書に記載されている。トナー製造において採用される代表的な限定凝集法は、米国特許第４，８３３，０６０号明細書、及び同第４，９６５，１３１号明細書（Nair他）に記載されている。
【０００６】
この技法は以下の工程、すなわち：ポリマー材料、溶媒、並びに任意選択の着色剤及び電荷制御剤を混合することにより有機相を形成し；この有機相を、粒状安定剤を含む水性相中に分散し、そしてこの混合物を均一化し；溶媒を蒸発させ、結果として生じた生成物を洗浄して乾燥させる、工程を含んでなる。
【０００７】
電子写真法（ＥＰ）において支持体に適用されるトナーの量を低減する要求がある。電子写真法における多孔質トナー粒子は、画像領域内のトナー質量を潜在的に低減することができる。単純化して述べるならば、多孔率５０％のトナー粒子は、同じ画像形成結果を達成するために半分の質量しか必要としないことになる。従って、多孔率が高いトナー粒子ほど、１頁当たりのコストが低くなり、プリントのスタック高さも低減される。多孔質トナーの適用は、プリントのコストを軽減し、プリント品質を改善するための実際的なアプローチを提供する。
【０００８】
米国特許第３，９２３，７０４号、同第４，３３９，２３７号、同第４，４６１，８４９号、同第４，４８９，１７４号、及び欧州特許第００８３１８８号の各明細書には、ポリマービーズを形成するために第１エマルジョンを第２水性相中に混合することにより多重エマルジョンを調製することが論じられている。これらの製法は、多孔率に対してほとんど制御しない状態で、大きいサイズ分布を有する多孔質ポリマー粒子を製造する。これはトナー粒子には適していない。
【０００９】
米国特許出願公開第２００５／００２６０６４号明細書には、多孔質トナー粒子が記載されている。しかし、その粒子全体を通して均一な孔分布を伴う粒子サイズ分布の制御は、問題である。本発明はこれらの問題点を解決し、多孔質粒子を製造するためのあまり複雑でない方法を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、多孔率が高められたトナー粒子を提供することである。
【００１１】
本発明の更なる目的は、狭いサイズ分布を有するトナー粒子を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる目的は、粒子を再現可能なように、そして狭いサイズ分布を有するように製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、バインダーポリマーを含む連続相と、親水コロイドを含む第２相とを含む。粒子は、少なくとも１０パーセントの多孔率を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明によるトナー粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の断面像である。
【図２】図２は、本発明による例１のトナー粒子のＳＥＭ画像の断面像である。
【図３】図３（ａ）は、未溶融固形トナー粒子のＳＥＭ画像であり、図３（ｂ）は、溶融された固形トナー粒子のＳＥＭ断面図であり、図３（ｃ）は、本発明の未溶融トナー粒子のＳＥＭであり、そして図３（ｄ）は、本発明の溶融されたトナー粒子のＳＥＭ断面図である。
【図４】図４は、本発明による例８のトナー粒子のＳＥＭの断面像である。
【図５】図５は、本発明による例９のトナー粒子のＳＥＭの断面像である。
【図６】図６は、本発明による例１０のトナー粒子のＳＥＭの断面像である。
【００１５】
他の利点及びこれらの可能性とともに本発明をよりよく理解するために、前記図面と関連して下記説明及び添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
電子写真法において多孔質トナー粒子を使用すると、画像領域内のトナー質量を低減することになる。例えば、多孔率５０％のトナー粒子は、同じ画像形成結果を達成するために半分の質量しか必要としない。従って、多孔率が高いトナー粒子ほど、１頁当たりのコストが低くなり、プリントのスタック高さも低減される。本発明の多孔質トナー技術は、画質を改善し、カールを低減し、画像の浮き上がりを低減し、溶融エネルギーを削減し、典型的なＥＰ印刷ではなくむしろオフセット印刷に近いように感じる／見えるように、薄い画像を提供する。加えて、本発明の着色多孔質粒子は、カラープリントとモノクロプリントとの間のコストのギャップを狭める。これらの可能性は、ＥＰ法をより広範囲の適用分野に拡張し、またＥＰ技術のより多くのビジネス・チャンスを推進するものと期待される。
【００１７】
多孔質ポリマービーズが種々の用途において、例えばクロマトグラフィ・カラム、イオン交換及び吸収樹脂、薬物送達ビヒクル、組織工学のための骨格、化粧品用製剤、及び製紙及び塗料産業において使用されている。ポリマー粒子内部に孔を生成する方法は、ポリマー技術分野において知られている。しかし、トナーバインダー材料に対する具体的な要件、例えば好適なガラス転移温度、架橋密度、及びレオロジー、並びに高められた多孔率から生じる粒子脆弱性に対する感受性に起因して、多孔質トナーの調製は簡単ではない。本発明において、懸濁法、具体的にはＥＬＣ法と併せて多重エマルジョン法を用いて、多孔質粒子を調製する。
【００１８】
本発明の多孔質粒子は、「ミクロ」、「メソ」及び「マクロ」孔を含む。これらの孔はそれぞれ、国際純粋応用化学連合（International Union of Pure and Applied Chemistry）に従って、それぞれ２ｎｍ未満、２〜５０ｎｍ、及び５０ｎｍ超の孔に対して推奨される分類である。多孔質粒子という用語は、本明細書中では、開いた孔又は閉じた孔を含む全てのサイズの孔を含むように使用される。
【００１９】
本発明の多孔質粒子を製造する方法は、基本的には３工程プロセスを伴う。第１工程は、有機溶媒中に溶解されたバインダーポリマーの連続相中に微細に分散された孔安定化親水コロイドの第１水溶液を含む、安定な油中水エマルジョンの形成を要する。この第１水相は、本発明の粒子内に孔を形成し、そして孔安定化化合物は、粒子内の孔サイズ及び孔の数を制御する一方、最終的な粒子が砕けやすくないか又は容易に破砕されることがないように孔を安定化する。
【００２０】
本発明の実施において、好適な孔安定化親水コロイドは、天然及び合成の、水溶性又は水膨潤性ポリマー、例えばセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムとも呼ばれるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチン、例えばアルカリ処理ゼラチン（例えば牛骨又は牛皮ゼラチン）、又は酸処理ゼラチン（例えば豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、及びフタル酸ゼラチンなど、タンパク質及びタンパク質誘導体のような物質、合成高分子バインダー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー、水溶性ミクロゲル、高分子電解質、及びこれらの混合物を含む。
【００２１】
最初の第１工程の油中水エマルジョンを熟成又は凝集なしに保持できるように安定化するために、所望の場合には、水相中の親水コロイドは、油中の水の溶解度に応じて油相中のバインダーの浸透圧よりも高い浸透圧を有することが好ましい。これは、油相内への水の拡散を劇的に低減し、ひいては、水滴間の水の移動によって引き起こされる熟成を低減する。親水コロイドの濃度を高めるか又は親水コロイド上の電荷を高めることにより、水相中の高い浸透圧を達成することができる（親水コロイド上の解離電荷の対イオンが、親水コロイドの浸透圧を高くする）。ｐＨを変化させることにより親水コロイドの浸透圧が制御されるのを可能にする弱塩基又は弱酸部分を、孔安定化親水コロイド中に有することが有利である場合がある。われわれは、これらの親水コロイドを「弱解離親水コロイド」と呼ぶ。これらの弱解離親水コロイドの場合、解離を促すようにｐＨを緩衝することにより、又は解離を促すように水相のｐＨを変化させるために塩基（又は酸）を単純に添加することにより、浸透圧を高くすることができる。このような弱解離親水コロイドの好ましい例は、ｐＨ感受性解離を有するＣＭＣである（カルボン酸塩は弱酸部分である）。ＣＭＣの場合、浸透圧は、例えばｐＨ６〜８のリン酸緩衝剤を使用してｐＨを緩衝することにより、又は解離を促すように水相のｐＨを上昇させるために塩基を単純に添加することにより、増大させることができる（ＣＭＣの場合、ｐＨが４〜８から増大するのに伴って浸透圧が急上昇する）。
【００２２】
他の合成高分子電解質親水コロイド、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）又はポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）（ＰＡＭＳ）又はポリホスフェートも、考えられ得る親水コロイドである。これらの親水コロイドは、強解離部分を有している。これらの強解離高分子電解質親水コロイドに対応する電荷が強解離することにより、上述のように有利であり得る浸透圧のｐＨ制御を行うことはできないものの、これらの系は、種々のレベルの酸不純物に対して鋭敏ではなくなる。このことは、種々のレベルの酸不純物、例えばポリエステルを有するバインダーポリマーと一緒に使用すると、これらの強解離高分子電解質親水コロイドにとって潜在的に有利である。
【００２３】
孔安定化親水コロイドの本質的な特性は、水中の可溶性、多重乳化プロセスに不都合な影響を及ぼさないこと、及びこれらを静電写真トナーとして使用するときに、結果として生じる粒子の溶融レオロジーに不都合な影響を及ぼさないことである。孔安定化化合物は任意選択的に、トナーの静電帯電に影響を及ぼす表面への化合物の移動を最小限に抑えるように、孔内で架橋することができる。第１工程において使用される親水コロイドの量は、所望される孔の量及び孔のサイズ、並びに親水コロイドの分子量に依存することになる。特に好ましい親水コロイドはＣＭＣであり、バインダーポリマーの０．５〜２０重量パーセントの量、好ましくはバインダーポリマーの１〜１０重量パーセントの量である。
【００２４】
第１水性相はさらに、所望の場合には、溶液を緩衝するため、そして前記のように第１水性相の浸透圧を任意選択的に制御するための塩を含有していてよい。ＣＭＣの場合、浸透圧は、ｐＨ７リン酸緩衝剤を使用して緩衝することにより高くすることができる。ＣＭＣは、追加のポロゲン又は孔形成剤、例えば炭酸アンモニウムを含有していてもよい。
【００２５】
上記のように、本発明は、水と不混和性の溶媒中に溶解することができる任意のタイプのバインダーポリマー又はバインダー樹脂から高分子粒子を調製することに適用することができる。このバインダー自体は実質的に水不溶性である。有用なバインダーポリマーは、ビニルモノマー、例えばスチレンモノマー、及び縮合モノマー、例えばエステル及びこれらの混合物から誘導されるポリマーを含む。バインダーポリマーとして、周知のバインダー樹脂を使用することができる。具体的には、これらのバインダー樹脂は、ホモポリマー及びコポリマー、例えばポリエステル、スチレン、例えばスチレン及びクロロスチレン；モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン及びイソプレン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び酪酸ビニル；α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びドデシルメタクリレート；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルブチルエーテル；及びビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びビニルイソプロペニルケトンを含む。特に望ましいバインダーポリマー／樹脂は、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／アルキルアクリレートコポリマー、スチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂を含む。これらはさらに、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィン及びワックスを含む。また、特に有用なのは、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、１つ又は２つ以上の脂肪族ジオールとのポリエステル、例えばイソフタル酸又はテレフタル酸又はフマル酸とジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、及びエチレン又はプロピレンオキシドのビスフェノール付加物とのポリエステルである。
【００２６】
好ましくは、ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラムとして表す）は、２〜１００である。ポリエステルは飽和型又は不飽和型であってよい。これらの樹脂のうち、スチレン／アクリル及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２７】
本発明の実施では、２５℃の２０重量パーセント酢酸エチル溶液として測定して、１〜１００センチポアズの粘度を有する樹脂を利用することが特に有利である。
【００２８】
バインダー樹脂を溶解し、そしてまた水と不混和性である任意の好適な溶媒、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、塩化ビニル、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、及び２−ニトロプロパンなどを本発明の実施において使用することができる。本発明の実施において特に有用な溶媒は、両方とも多くのポリマーにとって良好な溶媒であると同時に、水中に難溶性であるという理由から、酢酸エチル及び酢酸プロピルである。さらに、これら両溶媒はその揮発性により、下記のような不連続相液滴から蒸発によって容易に除去されるようになっている。
【００２９】
任意選択的に、バインダーポリマーを溶解し、そしてまた水と不混和性である溶媒は、上記のリストから選ばれた２種又は３種以上の水不混和性溶媒の混合物となることができる。任意選択的に、該溶媒は、上記溶媒のうちの１種又は２種以上と、バインダーポリマーに対する水不混和性の非溶媒、例えばヘプタン、シクロヘキサン、及びジエチルエーテルなどとの混合物を含んでもよく、この混合物は、乾燥及び単離前にバインダーポリマーを沈殿させるには不十分な比率で添加される。
【００３０】
静電写真トナー中に一般に存在する種々の添加剤、例えば着色剤、電荷制御剤、及び剥離剤、例えばワックス及び潤滑剤を、溶媒中の溶解前、又は溶解工程自体の後、バインダーポリマーに添加することができる。
【００３１】
本発明の実施において使用するのに適した着色剤、顔料又は染料は、例えば米国再発行特許第３１，０７２号明細書、及び米国特許第４，１６０，６４４号；同第４，４１６，９６５号；同第４，４１４，１５２号；及び同第２，２２９，５１３号の各明細書に開示されている。着色剤としては、周知の着色剤を使用することができる。着色剤は例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、DuPontオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントブルー15:1、及びC.I.ピグメントブルー15:3を含む。着色剤は一般に、総トナー粉末重量を基準として１〜９０重量パーセントの範囲、好ましくは２〜２０重量パーセントの範囲、そして最も好ましくは４〜１５重量パーセントの範囲で、本発明の実施において採用することができる。着色剤含有率は４重量％以上であると、十分な着色力を得ることができ、そして１５％重量％以下であると、良好な透明性を得ることができる。着色剤の混合物を使用することもできる。任意の形態、例えば乾燥粉末、その水性分散体又は油分散体の形態の着色剤を本発明において使用することができる。媒体ミル又はボールミルのような任意の方法によって粉砕された着色剤を使用することもできる。着色剤は、油相又は第１水性相中に組み入れることができる。
【００３２】
本明細書中に好ましく使用される剥離剤はワックスである。具体的には、本明細書中に使用することができる剥離剤は、低分子量ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン；加熱により軟化させることができるシリコーン樹脂；脂肪酸アミド、例えばオレアミド、エルカミド、リシノールアミド、及びステアラミド；植物性ワックス、例えばカルナバ・ワックス、ライス・ワックス、カンデリラ・ワックス、日本ろう及びホホバ油；動物性ワックス、例えば蜜ろう；鉱物及び石油ワックス、例えばモンタン・ワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィン・ワックス、微結晶ワックス、及びフィッシャー・トロプシュ・ワックス；及びこれらの改質生成物である。多孔率が高いワックス・エステルを含有するワックス、例えばカルナバ・ワックス又はカンデリラ・ワックスが剥離剤として使用されると、トナー粒子表面に曝露されるワックスの量は多い傾向がある。対照的に、多孔率が低いワックス、例えばポリエチレン・ワックス又はパラフィン・ワックスが使用されると、トナー粒子表面に曝露されるワックスの量は少ない傾向がある。
【００３３】
トナー粒子表面に曝露される傾向のあるワックスの量とは無関係に、３０〜１５０℃の融点を有するワックスが好ましく、そして４０〜１４０℃の融点を有するワックスがより好ましい。
【００３４】
ワックスは、例えば、トナーを基準として０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。
【００３５】
「電荷制御」という用語は、結果として生じるトナーの摩擦電気的な帯電特性を改質するためのトナー添加物の性質を意味する。正帯電トナーのための極めて多様な電荷制御剤が利用可能である。負帯電トナーのための多数の、しかし正帯電トナーのためのものよりは数少ない電荷制御剤が、例えば米国特許第３，８９３，９３５号；同第４，０７９，０１４号；同第４，３２３，６３４号；同第４，３９４，４３０号の各明細書、及び英国特許第１，５０１，０６５号及び同第１，４２０，８３９号の各明細書に開示されている。電荷制御剤は一般に少量で、例えば、トナーの重量を基準として０．１〜５重量パーセントの量で採用される。有用な更なる電荷制御剤が米国特許第４，６２４，９０７号；同第４，８１４，２５０号；同第４，８４０，８６４号；同第４，８３４，９２０号；同第４，６８３，１８８号及び同第４，７８０，５５３号の各明細書に記載されている。電荷制御剤の混合物を使用することもできる。
【００３６】
本発明の多孔質粒子を形成する際の第２工程は、米国特許第４，８８３，０６０号；同第４，９６５，１３１号；同第２，９３４，５３０号；同第３，６１５，９７２号；同第２，９３２，６２９号；及び同第４，３１４，９３２号の各明細書に記載された改変ＥＬＣ法において、安定剤ポリマー、例えばポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコール、又はより好ましくはコロイダルシリカ、例えばLUDOX（登録商標）又はNALCO（登録商標）又はラテックス粒子を含有する第２水性相中に上述の油中水エマルジョンを分散することにより、水中油中水エマルジョンを形成することを伴う。
【００３７】
具体的には、本発明の方法の第２工程において、油中水エマルジョンを、コロイダルシリカ安定剤を含有する第２水性相と混合することにより、液滴サイズを低減するがしかし第１油中水エマルジョンの粒子サイズを上回るようにするためのオリフィス装置を通して、剪断又は伸長混合又は同様の流動プロセスを施された液滴の水性懸濁液を形成し、そして限定凝集法を通して狭いサイズ分布液滴を達成する。第２水性相のｐＨは一般に、コロイド安定剤としてシリカを使用すると、４〜７である。
【００３８】
第２水性相中の第１油中水エマルジョンの懸濁液滴は結果として、より大きいバインダーポリマー／樹脂液滴内部のより微細な液滴として、第１水性相を含有する油中に溶解されたバインダーポリマー／樹脂の液滴となる。これにより、乾燥すると、図１に示すように、バインダーポリマー／樹脂の結果として形成される粒子内に多孔質領域が生成される。液滴を安定化するために使用される実際のシリカ量は、典型的な限定凝集法と同様に所望される最終多孔質粒子のサイズに依存し、この最終多孔質粒子のサイズは、多重エマルジョンを形成するために用いられる種々の相の体積及び重量の比に依存する。
【００３９】
本発明の第１工程を実施するために、任意のタイプの混合・剪断装置、例えばバッチ・ミキサー、プラネタリ・ミキサー、１軸又は多軸スクリュ押出機、動的又は静的ミキサー、コロイド・ミル、高圧ホモジナイザー、超音波処理機、又はこれらの組み合わせを使用することができる。本発明のこの工程には、いかなる高剪断タイプの攪拌装置も適用できるが、好ましい均一化装置は、Microfluidics Manufacturing製のMICROFLUIDIZER、例えばModel No.110Tである。この装置において、第１水相（不連続相）の液滴は高剪断攪拌ゾーン内で油相（連続相）中に分散されサイズが低減され、そしてゾーンを出ると、分散油の粒子サイズは連続相中に均一なサイズを有する分散液滴にまで低減される。プロセスの温度は、液滴の乳化のための最適粘度を達成するように、そして溶媒の蒸発を制御するように修正することができる。水中油中水エマルジョンが形成される第２工程の場合、第１エマルジョンの崩壊を防止するために、剪断又は伸長混合又は流動プロセスが制御され、そして、毛管オリフィス装置又はその他の好適な流れジオメトリを通してエマルジョンを均一化することにより、液滴サイズが低減される。本発明の方法において、許容し得る粒子サイズ及びサイズ分布を生成するのに適した背圧範囲は、１００〜５０００ｐｓｉ、好ましくは５００〜３０００ｐｓｉである。好ましい流量は１分当たり１０００〜６０００ｍＬである。
【００４０】
粒子の最終サイズ、粒子の最終サイズ、及び粒子の表面形態は、内側水相と、バインダーポリマー／樹脂油相と、外側水相との浸透圧間の浸透圧不一致によって影響を及ぼされることがある。各界面において、存在する浸透圧勾配が大きければ大きいほど、油相中の水の溶解度及び拡散係数に応じて水が低浸透圧相から高い浸透圧相へ拡散する拡散速度が高くなる。外側水相又は内側水相が油相よりも低い浸透圧を有する場合には、水は油相内に拡散し、この油相を飽和させる。酢酸エチルの好ましい油相溶媒の場合、油相中にほぼ８重量％の水を溶解させることができる。外側水相の浸透圧がバインダー相よりも高い場合には、水は粒子の孔から移動し、多孔率及び粒子サイズを低減することになる。多孔率を最大化するためには、外側相の浸透圧が最も低く、これに対して内側水相の浸透圧が最も高くなるように順序付けることが好ましい。このように、水は、外側水相から油相内へ、次いで内側水相内へ浸透圧勾配に従って拡散し、孔のサイズを膨張させ、そして多孔率及び粒子サイズを高める。
【００４１】
小さな孔を有し、また工程１のエマルジョン中に形成された最初の小さな液滴サイズを維持することが望ましい場合、内側及び外側の両水相の浸透圧は好ましくは一致させるべきであり、又は小さい浸透圧勾配を有するべきである。内側及び外側の水相の浸透圧が油相よりも高いことも好ましい。弱解離親水コロイド、例えばＣＭＣを使用すると、酸又は緩衝剤、好ましくはｐＨ４クエン酸緩衝剤を用いて外側水相のｐＨを変化させることができる。水素及び水酸化物イオンは、迅速に内側水相中に拡散し、そして外側相とｐＨを平衡させる。ＣＭＣを含有する内側水相のｐＨが降下すると、ＣＭＣの浸透圧が低下する。平衡されるｐＨを正しく設計することにより、親水コロイド浸透圧、ひいては最終多孔率、孔のサイズ及び粒子サイズを制御することができる。
【００４２】
開いた孔（表面クレーター）があるか又は閉じた孔（表面シェル）があるかに関して表面形態を制御する方法は、２つの水相の浸透圧を制御することにより行われる。内側水相の浸透圧が外側水相に対して十分に低い場合、表面近くの孔が表面まで破裂して、このプロセスの第３工程の乾燥中に「開いた孔」の表面形態を形成する。
【００４３】
本発明の多孔質粒子の調製における第３工程は、水溶液中に均一の多孔質ポリマー粒子の懸濁体を生成するように、バインダーポリマーを溶解するために使用された溶媒、及び第１水相のほとんど、の両方を除去することを伴う。乾燥中の速度、温度、及び圧力はここでも最終粒子サイズ及び表面形態に影響を及ぼす。明らかに、この過程の重要性の詳細は、乾燥過程の温度に対する有機相の水溶性及び沸点に依存する。溶媒除去装置、例えば回転蒸発器又はフラッシュ蒸発器が本発明の方法の実施に際して使用されてよい。濾過又は遠心分離によって溶媒を除去した後、ポリマー粒子を単離し、続いて、４０℃の炉内で粒子を乾燥させ、この乾燥によって、第１水相から孔内に残っているいかなる水をも除去する。任意選択的に、シリカ安定剤を除去するために、粒子をアルカリで処理する。
【００４４】
任意選択的に、上記多孔質粒子の調製における第３工程に先だって、溶媒の除去、単離、及び乾燥の前に、追加の水を添加してもよい。
【００４５】
本発明の多孔質トナーの平均粒子直径は、例えば２〜５０マイクロメートル、好ましくは３〜２０マイクロメートルである。
【００４６】
粒子の多孔率は、１０％を上回り、好ましくは２０〜９０％であり、最も好ましくは３０〜７０％である。
【００４７】
或いは、本発明の方法において、水不混和性重合性モノマーと、重合開始剤と、任意選択的に着色剤及び電荷制御剤との混合物中に孔安定化親水コロイドを乳化させることにより、油エマルジョン中の第１水相を形成してもよい。その結果生じたエマルジョンを次いで、この方法の第２工程において記載した安定剤を含有する水中に分散させることにより、好ましくは、限定凝集法を通して水中油中水を形成することができる。乳化混合物中のモノマーを第３工程において、好ましくは熱又は輻射線を加えることにより重合する。その結果生じた懸濁重合粒子を前記のように単離して乾燥させることにより、多孔質粒子を産出することができる。加えて、水不混和性重合性モノマーの混合物は、前記バインダーポリマーを含有することもできる。
【００４８】
トナー粒子の形状は、静電トナー転写及びクリーニング特性と関係する。このように、例えば、トナー粒子の転写及びクリーニング効率は、粒子の真球度が低減されるにつれて改善することが判っている。トナー粒子の形状を制御するための数多くの手順が、当業者に知られている。本発明の実施において、必要ならば、第２水相中又は油相中に添加剤が採用されてよい。添加剤は、水中油中水エマルジョン形成の後又は前に添加されてよい。いずれの場合にも、溶媒が除去され、その結果粒子の真球度が低減されるのにつれて、界面張力は改変される。米国特許第５，２８３，１５１号明細書には、粒子の真球度を低減するためにカルナバ・ワックスを使用することが記載されている。“Toner Particles of Controlled Surface Morphology and Method of Preparation”と題される２００６年１２月１５日付けで出願された米国特許出願第１１／６１１，２０８号明細書には、真球度を制御するのに有用な或る特定の金属カルバミン酸塩を使用することが記載されており、また“Chemically Prepared Toner Particles with Controlled Shape”と題される２００６年１２月１５日付けで出願された米国特許出願第１１／６２１，２２６号明細書には、真球度を制御するために特定の塩を使用することが記載されている。また“Toner Partiles of Controlled Morphology”と題される２００６年６月２２日付けで出願された米国特許出願第１１／４７２，７７９号明細書には、真球度を制御するためにテトラフェニルホウ酸第四アンモニウム塩を使用することが記載されている。
【００４９】
本発明のトナー粒子は、表面処理剤の形態で流動助剤を含有してもよい。表面処理剤は典型的には、典型的な粒子サイズが５ｎｍ〜１０００ｎｍの無機酸化物又は高分子粉末の形態を成している。スペーシング剤としても知られる表面処理剤に関しては、トナー粒子上のスペーシング剤の量は、荷電された画像と関連する静電力によって又は機械力によってトナー粒子が二成分系内でキャリヤ粒子から剥ぎ取られるのを可能にするのに十分な量である。好ましい量のスペーシング剤は、トナーの重量を基準として、０．０５〜１０重量パーセント、そして最も好ましくは０．１〜５重量パーセントである。
【００５０】
スペーシング剤は、コンベンショナル表面処理技術、例えばスペーシング剤の存在におけるトナー粒子のタンブルのようなコンベンショナル粉末混合技術によってトナー粒子の表面上に適用することができる。好ましくは、スペーシング剤は、トナー粒子の表面上に分配される。スペーシング剤は、トナー粒子の表面上に付着され、そして静電力又は物理的手段又はその両方によって付着することができる。混合を用いる場合、好ましくは均一な混合が、スペーシング剤が凝塊形成しないようにするか又は凝塊形成を少なくとも最小限にとどめるのに十分な、高エネルギーHenschel型ミキサーのようなミキサーによって達成される。さらに、トナー粒子の表面上に分配するためにスペーシング剤をトナー粒子と混合するときには、混合物を篩にかけることにより、凝塊形成されたスペーシング剤又は凝塊形成されたトナー粒子を除去することができる。凝塊形成された粒子を分離するための他の手段は、本発明の目的で使用することもできる。
【００５１】
好ましいスペーシング剤は、シリカ、例えばR-972のような、Degussaから商業的に入手可能なシリカ、又はH2000のような、Wackerから商業的に入手可能なシリカである。他の好適なスペーシング剤の一例としては、他の無機酸化物粒子、又はポリマー粒子などが挙げられる。具体的な一例として、チアニア、アルミナ、ジルコニア、及びその他の金属酸化物；及び好ましくは直径１μｍ未満のポリマー粒子（より好ましくは０．１μｍ）、例えばアクリルポリマー、シリコーン系ポリマー、スチレンポリマー、フルオロポリマー、これらのコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
下記例によって本発明をさらに詳しく説明する。これらの例は、本発明の考えられ得る全ての変更形を網羅したものではない。
【００５３】
下記例において使用されるKao Binder E（ポリエステル樹脂）は、日本国Kao Corporationの一部であるKao Specialties Americas LLCから入手した。カルボキシメチルセルロース分子量約８０Ｋは、ミズーリ州St. Louis在Sigma-Aldrich, Inc.から、ナトリウム塩として入手した。ＣＭＣ分子量９０Ｋ，２５０Ｋ及び７００Ｋはやはりナトリウム塩として、Acros Organicsから入手した。本発明の例において使用された青顔料は、BASFのBlue Lupreton SE 1163であり、これは、フマル酸とビスフェノールＡとの線状コポリマー内に分散された添加率４０％のフラッシュ顔料としてピグメントブルー15:3から成った。Polywax 500（ポリエチレン・ワックス）は、Baker Petroliteから入手した。LUDOX TM（登録商標）（コロイダルシリカ）は、５０重量パーセント分散体としてDuPontから入手した。
【００５４】
Malvern InstrumentsのSysmex FPIA-3000自動粒子形状・サイズ分析装置を使用して、粒子のサイズ及び形状を測定した。試料は、粒子懸濁液を狭い又は平らな流れに変換するシース・フローセルを通過し、粒子の最大面積がカメラに向かって配向されること、そして全ての粒子に焦点が合うことを保証する。ＣＣＤカメラは毎秒６０画像をキャプチャし、これらはリアルタイムで分析される。粒子形状の数値的評価は、粒子の面積の測定から導き出される。真円度、アスペクト比、及び円等価直径を含む多数の形状係数が計算する。
【００５５】
粒子サイズ分布を、Coulter Particle Analyzerによって特徴付けした。Coulter測定からの体積中央値を使用することにより、これらの例に記載された粒子の粒子サイズを表した。
【００５６】
本発明の粒子の多孔率の範囲は、一連の顕微鏡技術を用いて可視化することができる。破砕された試料を撮像し、そして内部孔構造を見るために、コンベンショナルな走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮像法を用いた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、粒子の多孔率の目安を与えるが、しかし通常は定量化のために使用されない。本発明の粒子の多孔率レベルを、複数の方法の組み合わせを用いて測定した。粒子の外径又は全径は、数多くの前述の粒子測定技術で容易に測定されるが、しかし粒子多孔率範囲の測定は問題をはらむおそれがある。典型的な重力法を用いた粒子多孔率の検出は、粒子内の孔のサイズ及び分布に起因して、また、粒子表面まで突破する孔があるか否かに起因して、問題をはらむおそれがある。本発明の粒子における多孔率範囲を正確に測定するために、コンベンショナルな直径サイズ測定法と飛行時間方法との組み合わせを用いた。コンベンショナルなサイズ測定法は、総体積置換法、例えばCoulter粒子サイズ測定器、又は画像に基づく方法、例えばSysmex FPIA3000システムを含む。本発明における粒子の多孔率範囲を測定するために用いられる飛行時間法は、Aerosizer粒子測定システムを含む。Aerosizerは、制御された環境内の飛行時間によって粒子サイズを測定する。この飛行時間は、材料の密度に決定的に依存する。Aerosizerで測定された材料は、多孔率に起因してより低い密度、又は例えば充填剤の存在に起因してより高い密度を有する場合、計算された直径分布は人工的にそれぞれ低い値又は高い値にシフトされることになる。この場合、代わりの方法（例えばCoulter又はSysmex）を介した真の粒子サイズ分布の独立した測定値を使用することにより、Aerosizerデータを、調節可能なパラメータとして粒子密度とフィットさせることができる。本発明の粒子の粒子多孔率範囲を測定する方法は、以下の通りである。Coulter又はSysmex粒子測定システムを使用して、外径粒子サイズ分布を先ず測定する。体積直径分布モードは、Aerosizer体積分布と一致させるための値として選ばれる。同じ粒子分布がAerosizerで測定され、粒子の見掛け密度が、２つの分布のモード（Ｄ５０％）が一致するまで調節される。計算値と固形粒子密度との比が、粒子の多孔率範囲と見なされる。多孔率値は一般に、±１０％の不確定性を有している。
【００５７】
本発明の多孔質ポリマー粒子を、下記一般的な手順を用いて製造した。
【００５８】
例１
ＣＭＣを使用した多孔質粒子の調製
ＣＭＣ分子量９０Ｋ（６．２５グラム）を１２５グラムの蒸留水中に溶解した。これを、汎用粉砕ヘッドを備えたSilverson L4Rホモジナイザーを使用して６８００  ＲＰＭで２分間にわたって８５グラムのKao Eポリマー樹脂を含有する３４０グラムの酢酸エチル中に分散した。８９００  ｐｓｉの圧力でMicrofluidicsのMicrofluidizer Model #110Tを使用して、結果として生じた油中水エマルジョンをさらに均一化した。その結果生じる極めて微細な油中水エマルジョンの３６６ｇアリコートを、ｐＨ４緩衝剤及び４．２グラムのLUDOX TM（登録商標）を含む９００グラムの第２水性相中に、再びSilversonホモジナイザーを使用して２分間にわたって２８００ＲＰＭで分散し、続いてGaulinコロイド・ミル内で均一化することにより、水中油中水二重エマルジョンを形成した。酢酸エチルを、低圧下で３５℃のBuchi Rotovapor RE120を使用して蒸発させた。その結果生じるビーズ懸濁液を、ガラス濾過器を使用して濾過し、水で数回にわたって洗浄し、そして１６時間にわたって３５℃で真空炉内に緩衝させることにより、孔内に含有される水を含むビーズを乾燥させた。体積中央粒子サイズは１０．９マイクロメートルであり、そして多孔率は４２パーセントであった。この例の粒子のＳＥＭ断面図である図２は、高い多孔率レベル及びＣＭＣによって安定化された不連続孔を示す。粒子は、高エネルギーHenschel型ミキサーを使用して、スペーシング剤、例えばR972ヒュームド・シリカで粒子の表面を処理した後、体積中央粒子サイズが１０．８マイクロメートルで不変のままであるという事実によって実証されるように、いかなる脆性破壊傾向も示さなかった。
【００５９】
例２〜４対照例
例２において、粒子を例１に記載されているように製造したが、しかしここでは第１水相内にはＣＭＣを伴わなかった。粒子は、いかなる実質的な孔も有さなかった。
【００６０】
例３において、コンベンショナルなＥＬＣ、すなわち、AerosizerとCoulterとの間でほぼ等価のＰＳＤを示す化学プロセスによって、無孔質固形粒子を製造した。粒子サイズは５．１であり、測定多孔率はほぼ４パーセントであった。分布を一致させるために必要な４％の調節は、測定不確定性の範囲内にある。
【００６１】
例４において、第１水相内のＣＭＣの代わりに、重炭酸アンモニウムを使用した。結果として生じた多孔質粒子は、単離されると、乾燥粉末として顕著に砕けた。
【００６２】
例５
顔料を内蔵する多孔質粒子
この例において、ＣＭＣ分子量８０Ｋが使用され、また有機相が３２９．９４グラムの酢酸エチルと、８２．４８ｇのKao Eポリマー樹脂と、１２．５８ｇのLupreton SE 1163とを含有することを除けば、例１におけるように粒子を調製した。結果として生じた粒子は４７％の多孔率と、１６．８ミクロンの体積中央粒子サイズとを有した。例１におけるようにシリカで表面を処理した後、粒子サイズは１６．８ミクロンで不変のままであった。このことは、粒子がいかなる脆性破壊傾向も示さなかったこと、そして顔料を有する粒子が多孔質であったことを実証する。
【００６３】
例６
不規則な表面形態を有する、顔料及びワックスを内蔵する多孔質粒子
ＣＭＣ（１４．２８グラム、分子量８０Ｋ）を２８５．７２グラムの蒸留水中に溶解した。これを、汎用粉砕ヘッドを備えたSilverson L4Rホモジナイザーを使用して６８００  ＲＰＭで２分間にわたって、７１３．２グラムの酢酸エチル、１３２．２５ｇのKao Eポリマー樹脂、４８．５５ｇのLupreton SE 1163、及び酢酸エチル中に分散された７７．０１ｇのPolywax 500（固形分１７．４％）を含有する有機相中に分散した。８９００  ｐｓｉの圧力でMicrofluidicsのMicrofluidizer Model #110Tを使用して、結果として生じた油中水エマルジョンをさらに均一化した。その結果生じる極めて微細な油中水エマルジョンの１０００ｇアリコートを、ｐＨ４緩衝剤及び１５．０グラムのLUDOX （登録商標）を含む２４６０グラムの第２水性相中に、再びSilversonを使用して２分間にわたって２８００ＲＰＭで分散することにより、水中油中水二重エマルジョンを形成した。この混合物をさらにGaulinコロイド・ミルに通し、そして均一化ミルを出たら、このエマルジョンを、メチルアミノエタノールとアジピン酸とのオリゴマーから成る形状制御剤の溶液４０グラムで処理した。ここでは、メチルアミノエタノールの１０重量パーセントは、粒子の形状を制御するために、塩化ベンジル四級化メチルジエタノールアミンで置換されている。次いで酢酸エチルを、４５℃のBuchi Rotovapor RE120を使用して蒸発させた。その結果生じるビーズ懸濁液を、ガラス濾過器を使用して濾過し、水で数回にわたって洗浄し、そして２０時間にわたって真空炉（ほぼ３２℃）内に乾燥させることにより、孔内に水が含有されるビーズを乾燥させた。
【００６４】
粒子は４０％の多孔率、及び１８．５ミクロンの体積中央粒子サイズを有し、これらは、例１に記載されているような表面処理時に不変のままであった。Sysmex Optical Image Analyzerを使用した粒子の更なる分析が下記結果を与えた：
【００６５】
【表１】
2010517074.tif 000003
【００６６】
アスペクト比及び真円度に関して１未満の値は、完全には球形でない形状を示す。従ってこのトナー粒子の調製中に形状制御剤を使用すると、トナーの表面形態を不規則にする。このことは転写及び効率的なクリーニングにとって望ましい。
【００６７】
プロセスに対して不都合な作用を及ぼすことなしに多孔質トナー粒子内にワックスを内蔵すると、剥離流体、例えばシリコーン油を使用せずに、接触ローラ溶融法においてこのようなトナーを使用できることが明らかになる。
【００６８】
例７
多孔質トナー粒子の溶融特性
例１におけるように調製した多孔質トナー粒子を、コート紙素材上に堆積し、熱・圧力ローラフューザーを用いて２８０℃の温度及び１秒当たり６インチの速度で溶融した。図３（ａ）及び（ｂ）は、上記溶融の前（左）及び後（右）の従来技術の粒子のＳＥＭ画像を示す。図３（ｃ）及び（ｄ）は、上記溶融の前（左）及び後（右）の本発明のトナー粒子のＳＥＭ画像を示す。粒子Ｓ１及びＳ２は、コンベンショナルな溶融配合・微粉砕法を用いて形成された典型的な８マイクロメートルの固形微粉砕トナー粒子を示す。粒子Ｐ１及びＰ２は、同一条件を用いて溶融された２０％を上回る多孔率を有する、より大きい直径の粒子（１２マイクロメートル）を示している。これらの断面画像は、粒子が、ほぼ１．５マイクロメートルの、同一厚さに極めて近い厚さに溶融されていることを示している。このことは、より大きい直径の多孔質粒子が、より小さな直径の固形粒子と同じ厚さに溶融することができる一方、トナー転写、クリーニング特性、及び環境適合性に関して、より大きい粒子の潜在的利点を提供することを示している。
【００６９】
例８及び９
他のＣＭＣで調製された多孔質粒子
例８ではＣＭＣ  ＭＷ  ２５０Ｋを使用したこと、そして例９ではＣＭＣ  ＭＷ  ７００Ｋを使用したことを除けば、例１に記載されているように、多孔質粒子を調製した。図４及び５は、それぞれ例８及び９からの粒子のＳＥＭ断面図を示す。これらの例は、粒子内に孔を形成するために他の分子量のＣＭＣも使用し得ることを示している。
【００７０】
例１０
他の親水コロイドで調製された多孔質粒子
例１０において、ＣＭＣの代わりにゼラチンを使用し、そしてこれらの粒子を例１におけるように調製した。図６は、例１０に従って調製された粒子の断面図であり、そして粒子の孔を示し、また他の親水コロイドを使用して多孔質粒子を製造し得るという事実を示している。
【００７１】
例１１
ＣＭＣの存在を示すための多孔質粒子の磁気共鳴（ＮＭＲ）分析
例１において調製された多孔質粒子の試料を酢酸エチル中に溶解することにより、Kao Eバインダーポリマーを除去し、続いて残留ＣＭＣを重水中に溶解した。この溶液のプロトンＮＭＲ分析は、多孔質粒子中のＣＭＣの存在を明らかにした。粒子中に内蔵されたＣＭＣの増大量は、水温及び洗浄工程数に基づく試料の洗浄規模に応じて粒子を水で洗浄することにより除去することができる。
【００７２】
本発明の粒子内の親水コロイドは、磁気共鳴スペクトルスコピー分析によって検出することができる。粒子内の親水コロイドの量は、孔内の親水コロイドを架橋すること、及び洗浄技術によって調節することができる。
【００７３】
特定の好ましい態様を具体的に参照しながら、本発明を説明してきたが、本発明の思想及び範囲内で変更及び改変を加え得ることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【国際調査報告】
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