(57)【要約】【課題】【解決手段】  本明細書中開示されるのは、化学式（Ｉ）の化合物と、化学式（Ｉ）の化合物を有する組成物と、組成物中の光分解性ポリマーまたは化合物を安定化させる方法とである。ここで、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、およびアミノからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびアルコキシからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は両方とも水素というわけではなく、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素というわけではなく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して、１〜４の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｓは０〜１００の整数である。【選択図】
2010535777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）の化合物であって、
2010535777.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、およびアミノからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−３０アルコキシからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は両方とも水素というわけではなく、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素というわけではなく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、独立して０または１であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数である、
化合物。
【請求項２】
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立して、水素およびＣ１−Ｃ８アルコキシからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびメトキシからなる群から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
各メトキシはパラ配位にある、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ３はそれぞれネオペンチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２はブチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
以下の化学式を有する請求項１に記載の化合物であって、
2010535777.tif 000017
ｍは４〜８の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を含む組成物。
【請求項１０】
化粧品用として受け入れることが可能な皮膚軟化剤、安定剤、乳化剤、増粘剤、保湿剤、界面活性剤、防腐剤、ビタミン、消泡剤、香料、抗刺激剤、有機変性シリコーン、キレート剤、乳白剤、極性油、非極性油、ワックス、アルコール、ポリオール、推進剤、着色剤、色素およびその組み合わせからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ジベンゾイルメタン誘導体をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、２−メチルジベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン；２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２，５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ｐ−アミノ安息香酸および塩およびその誘導体；アントラニル酸塩およびその誘導体；サリチル酸塩およびその誘導体；ケイ皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシケイ皮酸およびその誘導体；カンファーおよび塩およびその誘導体；トリヒドロキシケイ皮酸およびその誘導体；ジベンザールアセトンナフトールスルホネートおよび塩およびその誘導体；ベンザルアセトフェノンナフトールスルホネートおよび塩およびその誘導体；ジヒドロキシ−ナフトエ酸およびその塩；ナフタレンジカルボン酸、誘導体、二量体、オリゴマー、ポリマーおよび塩およびその組み合わせ；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートおよび塩およびその誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートおよび塩およびその誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニーネ誘導体およびその塩；キノリン誘導体；ヒドロキシ−置換ベンゾフェノン誘導体；メトキシ−置換ベンゾフェノン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ハイドロキノン；ベンゾフェノン誘導体；１，３，５−トリアジン誘導体、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸塩および塩およびその誘導体；テレフタリルイデンジカンフルスルホン酸および塩およびその誘導体；メチレンｂｉｓ−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールおよび塩およびその誘導体；ｂｉｓ−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンおよび塩およびその誘導体；ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシル安息香酸エステルおよび塩およびその誘導体；およびその組み合わせからなる群から選択される光活性化合物をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
光分解性ＵＶ吸収化合物またはポリマーを光安定化させる方法であって、光安定化量の請求項１に記載の化合物を前記光分解性ＵＶ吸収化合物またはポリマーに付加する工程を含む、方法。
【請求項１５】
前記光分解性ＵＶ吸収化合物またはポリマーは、２−メチルジベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン；２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２，５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、およびその組み合わせからなる群から選択されたジベンゾイルメタン誘導体である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
オクトクリレン、メチルベンジルイデンカンファー、ジエチルヘキシル２，６−ナフタレート、ジエチルヘキシルシリンギルイデンマロン酸、およびその組み合わせからなる群から選択された三重項クエンチャーを付加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ベンゾフェノン−３を付加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
サリチル酸オクチルを付加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ケイ皮酸エステルを付加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記ケイ皮酸エステルは２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナマートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｂｉｓ−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシルフェニルトリアジンを付加する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
表面を紫外線放射から保護する方法であって、請求項１に記載の化合物およびキャリアを含む組成物を前記表面に局所的に塗布する工程を含む、
方法
【請求項２３】
前記キャリアは、化粧品用として受け入れることが可能なキャリアである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
光子励起された光活性化合物からの電子的一重項状態の励起エネルギーを受け入れ、これにより前記光活性化合物を安定化させる方法であって、前記光活性化合物を化学式（Ｉ）の化合物と混合する工程を含み、
2010535777.tif 000018
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、およびアミノからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−３０アルコキシからなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は両方とも水素というわけではなく、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素というわけではなく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数であり、前記光活性化合物が電子的一重項励起状態に達するのに十分な量で前記混合物をＵＶ放射に露出させ、前記化学式（Ｉ）の化合物が前記励起された光活性化合物からの前記一重項励起状態エネルギーを受け入れ、これにより前記光活性化合物をその基底状態に戻し、これにより前記光活性化合物がさらなるＵＶ放射を吸収できるようにする工程を含む、
方法。
【請求項２５】
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−Ｃ８アルコキシからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびメトキシからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
各メトキシはパラ配位にある、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
Ｒ１およびＲ３はそれぞれネオペンチルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ２はブチルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記化学式（Ｉ）の化合物は以下の構造を有し、
2010535777.tif 000019
ｍは４〜８の整数である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、前記組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜２０重量％の範囲の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、前記組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、前記組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜５重量％の範囲の量で存在する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記光活性化合物に対する前記化学式（Ｉ）の化合物のモル比は０．８未満である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
前記光活性化合物に対する前記化学式（Ｉ）の化合物のモル比は約０．１〜約０．６である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３７】
前記化学式（Ｉ）の化合物は、前記組成物の総重量に基づいて、３重量％〜８重量％の範囲の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記光活性化合物は、ｐ−アミノ安息香酸および塩およびその誘導体；アントラニル酸塩およびその誘導体；ジベンゾイルメタンおよびその誘導体；サリチル酸塩およびその誘導体；ケイ皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシケイ皮酸およびその誘導体；カンファーおよび塩およびその誘導体；トリヒドロキシケイ皮酸およびその誘導体；ジベンザールアセトンナフトールスルホン酸塩および塩およびその誘導体；ベンザルアセトフェノンナフトールスルホネートおよび塩およびその誘導体；ジヒドロキシ−ナフトエ酸およびその塩；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートおよび塩およびその誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートおよび塩およびその誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニーネ誘導体およびその塩；キノリン誘導体；ヒドロキシル−置換ベンゾフェノン誘導体；メトキシ−置換ベンゾフェノン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ハイドロキノン；ベンゾフェノン誘導体；１，３，５−トリアジン誘導体；フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸塩および塩およびその誘導体；テレフタルイデンジカンフルスルホン酸および塩およびその誘導体；メチレンｂｉｓ−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールおよび塩およびその誘導体；ｂｉｓ−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンおよび塩およびその誘導体；およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３９】
前記光活性化合物はジベンゾイルメタン誘導体を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記光活性化合物は、２−メチルジベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン；２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２−５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、およびその組み合わせからなる群から選択されるジベンゾイルメタン誘導体を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記光活性化合物は、ケイ皮酸の誘導体を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記光活性化合物は、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸を含む、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを含むＵＶ分解性光活性化合物の光安定性を増加させる化合物および方法に関する。より詳細には、本明細書中開示される化合物は、化学式（Ｉ）を有し、当該化合物の光安定性を増加させる光分解性ＵＶ吸収化合物と組み合わせることができる。
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式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、およびアミノからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−３０アルコキシからなる群から選択され、ここで、Ｒ４およびＲ５は両方とも水素というわけではなく、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素というわけではなく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して、０〜４の整数であり、好適には０または１であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数である。化学式（Ｉ）の化合物は、励起状態エネルギー（一重項および時には三重項状態）を受け入れることにより発色団の励起状態をクエンチし、これによりＵＶ吸収分子をその基底状態に戻し、これにより前記発色団が例えば紫外線（ＵＶ）光からより多くの光子を吸収できるようにし、これにより、光活性組成物中のＵＶ吸収発色団含有有機分子（特に、アヴォベンゾン、オクチルメトキシシンナマート（オクチノキサート）、およびサリチル酸オクチル（オクチサレート））を光安定化させることが分かっている。
【背景技術】
【０００２】
発色団含有有機分子によって紫外線光が吸収されると、発色団部分中の電子が励起して、初期に占有されている低エネルギー軌道から、以前は占有されていない軌道のより高いエネルギーへと変わる。前記吸収された光子のエネルギーにより、電子が活性化され、前記電子はより高いエネルギー軌道に「ジャンプ」する（Ｔｕｒｒｏ、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９１を参照）。２個の励起電子状態は、ＵＶ光吸収によって生成される電子軌道構成から導出される。１つの状態においては、電子スピンが対をなし（逆平行）、他方の状態においては、電子スピンは不対化される（平行）。対を成したスピン状態ではスピン磁気モーメントは発生しないが、不対スピンの状態ではネットスピン磁気モーメントが発生する。対を成したスピン状態は、磁界の存在下で単一状態のままであり、これは一重項状態と呼ばれる。不対スピンの状態は磁界と相互作用して３つの量子化状態に分裂し、これは三重項状態と呼ばれる。
【０００３】
このような電子的励起状態において、発色団含有有機分子は、多数の公知の経路を介して劣化し易く、そのため、これ以上ＵＶ光をほとんどあるいは全く吸収できなくなる。十分なＵＶ保護を得るために、電子的に励起された発色団含有有機分子を光安定化するために、前記発色団含有有機分子を基底状態に戻す必要がある。公知の光安定化日焼け止め添加剤がある（例えば、本譲受人の米国特許第６１１３９３１号、６２８４９１６号、６５１８４５１号、および６５５１６０５号（これら全てをここに参考のため援用する）のオクトクリレンおよびナフタレンジカルボン酸のエステルまたはポリエステル）。これらは、励起三重項状態エネルギーをクエンチすることができる。驚くべきことに、アルコキシクリレン（特にメトキシクリレン）は、発色団含有有機分子（特に、アヴォベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル（オクチノキサート）およびサリチル酸オクチル（オクチサレート））を、電子的励起一重項状態および励起三重項状態からその基底状態へと戻し、これにより前記ＵＶ吸収有機分子を光安定化させることが分かっている。
【０００４】
Ｄｅｆｌａｎｄｒｅの米国第５５７６３５４号は、主にα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸を少なくとも１重量％含む化粧品用日焼け止め組成物を開示している。α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸は、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、Ｐａｒｓｏｌ１７８９（アヴォベンゾン））を光安定化させる（ただし、前記組成物が脂肪相（例えば、グリセロールステアレート、ミリスチン酸イソプロピル等）を含み、かつ、前記ジベンゾイルメタン誘導体に対する前記α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸のモル比が少なくとも０．８である場合）。前記’３５４特許において好適でありかつ例中に開示されている化合物はオクトクリレンであり、オクトクリレンは、アルコキシラジカル（単数または複数）（ＵＶＩＮＵＬＮ５３９）、β，β−ｂｉｓ（４−メトキシフェニル）アクリレート（シアノラジカルは含まない）、および前記α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸（これらは、アルコキシラジカル（単数または複数）を含まない）を含まない。
【０００５】
本譲受人の米国特許第７２３５５８７号、６９１９４７３号、６９６２６９２号および６８００２７４号において、光分解性ＵＶ吸収化合物を光安定化させるクリレン成分を含むジエステルおよびポリエステルが開示されている。しかし、これらの特許中、１つ以上のアルコキシクリレン成分を含むジエステルまたはポリエステルは開示されていない。
【０００６】
本譲受人の係属中の出願（シリアル番号１０／２４１，３８８号、１０／３６１，２２３号および１０／７８６５，７９３号）中に記載されているように、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸化合物（例えば、オクトクリレン）は、励起光活性化合物の励起三重項状態エネルギーに対し、高速異性化の形態で前記エネルギーを動力学的に散逸させることにより前記エネルギーをクエンチする（受け入れる）ことが知られている。このプロセスを以下に示す。
2010535777.tif 000004
式中、前記α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸化合物（構造Ａとして上記に示すオクトクリレン）は、光活性化合物からの三重項励起状態エネルギーを受け入れ、前記アクリレートのαおよびβ位置においてジラジカル（上記において構造Ａ＊として示す）を形成し、その結果二重結合が単一結合に変換され、フェニル基の自由回転が可能となる。この回転は高速に発生し、前記光活性化合物からの前記α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸化合物によって受け入れられた、励起三重項状態エネルギーを全て効率的に散逸させる。
【０００７】
オクトクリレンは光活性化合物からの三重項励起状態エネルギーをクエンチする（受け入れる）ことで、ジベンゾイルメタン誘導体をある程度まで光安定化させる（Ｄｅｆｌａｎｄｒｅらの米国特許第５５７６３５４号の例１、４、６および８に示すような、ここに参考のため援用する）が、光活性組成物の分野において、光活性化合物からの一重項励起状態エネルギーをそして好適には三重項励起状態エネルギーもクエンチする（受け入れる）１つ以上の化合物を発見する必要が存在している。
【０００８】
極めて驚くべきことに、化学式（Ｉ）のアルコキシ置換α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸ポリエステルは、ＵＶ吸収化合物の量と比較してローディングが低い場合でも、ＵＶ吸収有機分子（例えば、米国特許第５５７６３５４号のジベンゾイルメタン誘導体）の電子的励起一重項状態エネルギーをクエンチすることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６１１３９３１号
【特許文献２】米国特許第６２８４９１６号
【特許文献３】米国特許第６５１８４５１号
【特許文献４】米国特許第６５５１６０５号
【特許文献５】米国特許第５５７６３５４号
【特許文献６】米国特許第７２３５５８７号
【特許文献７】米国特許第６９１９４７３号
【特許文献８】米国特許第６９６２６９２号
【特許文献９】米国特許第６８００２７４号
【発明の概要】
【００１０】
（要旨）
【００１１】
本発明は、化学式（Ｉ）の化合物と、光分解性化合物および光分解性ポリマーの光安定性を増加させるためのこれらの化合物の使用とに関する。
【００１２】
よって、本発明の１つの局面は、化学式（Ｉ）の化合物を提供する。
2010535777.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキルおよびアミノからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−Ｃ３０アルコキシからなる群から選択され、ここで、Ｒ４およびＲ５は両方とも水素というわけではなく、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素というわけではなく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立して０または１の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数である。化学式（Ｉ）の曲線は、シアノ基がフェニル環のいずれかに対してシスであり得ることを示す。具体的な実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−Ｃ１０アルコキシからなる群から選択され、より具体的な実施形態において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびメトキシからなる群から選択される。具体的なクラスの実施形態において、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１であり、Ｒ４またはＲ６のうちの一方はメトキシであり他方は水素であり、Ｒ６およびＲ７のうち一方はメトキシであり他方は水素であり、ここで、前記メトキシは前記フェニル環のパラ配位である。具体的な実施形態において、前記化学式（Ｉ）の化合物は化学式（ＩＩ）である。
2010535777.tif 000006
式中、ｍは４〜６である。
【００１３】
別の局面は、光分解性ＵＶ吸収化合物または光分解性ポリマーの重量に基づいて化学式（Ｉ）の化合物の有効量（例えば、０．０５％〜２５％）（好適には０．１〜１０％）を前記ＵＶ吸収化合物または光分解性ポリマーに付加することにより、前記ＵＶ吸収化合物または光分解性ポリマーの光分解性を低減させる方法を提供する。
【００１４】
本発明のさらに別の局面は、化学式（Ｉ）の化合物の付加により、光分解性ＵＶ吸収化合物またはＵＶ光光分解性光活性化合物（例えば、ジベンゾイルメタン誘導体）を含まない光分解性ＵＶ吸収化合物または光分解性ポリマーを光安定化させる方法を提供する。
【００１５】
本発明のさらに別の局面は、化学式（Ｉ）の化合物の付加により、さらなる光分解性ＵＶ吸収化合物（特に、４−（ｌ，ｌ−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン（ＰＡＲＳＯＬ(R)１７８９））を含まないポリマー組成物を光安定化させる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、５％の化学式（ＩＩ）の化合物、５％のメトキシケイ皮酸オクチル、２％のアヴォベンゾン、および１．８％のオクトクリレンを有する組成物のＵＶ安定性を示すグラフであり、３５最小紅斑量（ＭＥＤ）単位での照射前後における前記組成物のＵＶ安定性を示す。ここで、１ＭＥＤは、２１ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）である。
【図２】図２は、５％の化学式（ＩＩ）の化合物、５％のメトキシケイ皮酸オクチル、３％のアヴォベンゾン、５％のオクチサレート、５％のホモサレート、４％のオキシベンゾン、および２．７５％のオクトクリレンを有する組成物のＵＶ安定性を示すグラフであり、３５ＭＥＤ単位での照射前後における前記組成物のＵＶ安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（定義）
「アルキル」という用語は、本明細書中用いられるように、直鎖および分枝鎖炭化水素基を指し、好適には１〜３０個の炭素原子を含む。アルキル基の例を挙げると、Ｃ１−Ｃ４アルキル基がある。本明細書中用いられるように、Ｃｘ−Ｃｙという表示（ｘおよびｙは整数）は、ｘ〜ｙの炭素原子を有する基を示す（例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）。アルキル基の非限定的例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル（２−メチルプロピル）、およびｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）がある。
【００１８】
「シクロアルキル」という用語は、本明細書中用いられるように、脂肪族環状炭化水素基を指し、好適には３〜８個の炭素原子を含む。シクロアルキル基の非限定的例を挙げると、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルがある。
【００１９】
「置換アルキル」および「置換シクロアルキル」という用語は、本明細書中用いられるように、１つ以上の置換基を有するアルキルまたはシクロアルキル基を指す。これらの置換基の例を挙げると、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、および置換ヘテロシクロアルキルがある（ただし、これらに限定されない）。好適な置換アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する（前記置換基の炭素原子を含まない）。好適には、置換アルキル基は、１個、２個または３個の炭素原子において一置換または二置換される。前記置換基は、同一炭素または異なる炭素原子に結合され得る。
【００２０】
「アリール」という用語は、本明細書中用いられるように、単環、溶融二環、および溶融三環炭素環状芳香環系（例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、ビフェニレニル、インダニル、インデニル、アンスラセニル、およびフルオレニル（ただし、これらに限定されない））を指す。
【００２１】
「ヘテロアリール」という用語は、本明細書中用いられるように、単環、溶融二環、および溶融三環芳香環系を指し、１〜４個の環原子は、酸素、窒素および硫黄からなる群から選択され、残りの環原子は炭素であり、前記環系は、前記環原子のうちのいずれかにより、前記分子の残部に結合される。ヘテロアリール基の非限定的例を挙げると、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、およびベンゾチアゾリルがある。アリールおよびヘテロアリール基は、必要に応じて多様な置換基と置換してよい。企図される置換基の例を挙げると、ハロ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＣＮ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、Ｏ（ＣＨ２）１−３Ｎ（Ｒ）２、Ｏ（ＣＨ２）１−３ＣＯ２Ｈ、およびトリフルオロメチル（ただし、これらに限定されない）がある。
【００２２】
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、本明細書中用いられるように、脂肪族の部分的に不飽和または完全飽和した３〜１４員環系（３〜８原子の単一環および二環および三環環系を含む）を指す。ヘテロシクロアルキル環系は、酸素、窒素、および硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を含む。ここで、窒素および硫黄ヘテロ原子は、必要に応じて酸化され得、窒素ヘテロ原子は必要に応じて置換され得る。代表的なヘテロシクロアルキル基を挙げると、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、およびテトラヒドロフリルがある（ただし、これらに限定されない）。
【００２３】
「アミノ」という用語は、本明細書中用いられるように、−ＮＨ２または−ＮＨ−基を指す。ここで、各化学式中の各水素は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、または置換ヘテロシクロアルキル基（すなわち、Ｎ（Ｒ）２）と交換することができる。−ＮＨ２の場合、水素原子を置換基と交換して、共に５員または６員芳香または非芳香環を形成することができる。ここで、前記環の１個または２個の炭素を、硫黄、酸素および窒素からなる群から選択されたヘテロ原子と必要に応じて交換する。前記環を必要に応じてアルキル基と置換してもよい。置換基が前記窒素原子と共に形成する環の例を挙げると、モルホリニル、フェニルピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、（Ｎ−メチル）ピペラジニル、およびピペリジニルがある。
【００２４】
「置換ジフェニルメチレン」という用語は、本明細書中用いられるように、以下に示す一般的化学式の化合物を指す。
2010535777.tif 000007
式中、前記化合物は、各芳香環上に常在する水素原子のうちの１つ、２つまたは３つをハロ、ＯＲ、Ｎ（Ｒ）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、ＣＮ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、Ｏ（ＣＨ２）１−３Ｎ（Ｒ）２、Ｏ（ＣＨ２）１−３ＣＯ＝Ｈ、およびトリフルオロメチルからなる群から選択された置換体と置換することにより、置換される。式中、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ３０直鎖または分枝鎖である。
（詳細な説明）
【００２５】
１つ以上の光活性化合物（例えば、ジベンゾイルメタン誘導体ＵＶ−Ａフィルタ化合物）と、メトキシクリレンの誘導体を含む日焼け止め組成物について、本明細書中説明する。本明細書中説明する前記日焼け止め組成物の１つの局面は、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、４−（１，１−ジメチルエチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン（ＰＡＲＳＯＬ(R)１７８９））を含む日焼け止め組成物を光安定化させる方法である。この方法において、日焼け止め組成物（例えば、アヴォベンゾン）中に存在する１つ以上の光活性化合物が、化学式（Ｉ）の化合物の付加により、より高く光安定化される。本明細書中、化学式（Ｉ）の化合物をヒトの皮膚に付加する工程を含む、紫外線光をヒトの皮膚からフィルタリング除去する方法も開示される。
【００２６】
よって、本明細書中開示されるのは、化学式（Ｉ）の化合物である。
2010535777.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ３０アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、およびアミノからなる群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ、独立して水素およびＣ１−Ｃ３０アルコキシからなる群から選択され、式中、Ｒ４およびＲ５は両方とも水素というわけではなく、Ｒ６およびＲ７は両方とも水素というわけではなく、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ、独立して０または１の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜１００の整数である。化学式（Ｉ）のいくつかの具体的なクラスの化合物は以下である。（１）Ｒ４およびＲ７はそれぞれ水素であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれパラ配位のアルコキシであり、および（２）Ｒ４、Ｒ５およびＲ７はそれぞれ水素であり、Ｒ６はパラ配位のアルコキシである。特定の場合において、前記アルコキシはメトキシである。特定の場合において、Ｒ２はブチル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ、ネオペンチル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）である。特定の場合において、前記化学式（Ｉ）の化合物は、それぞれの末端ジフェニルアクリレート部分（ポリエステル−８、ＣＡＳ＃８６２９９３−９６−２、商標名ポリクリレン(R)）におけるフェニル基の１つにおけるパラメトキシ基で修飾されたポリエステル−８である。
【００２７】
１つの企図される化学式（Ｉ）の化合物は、化学式（ＩＩ）である。
2010535777.tif 000009
式中、ｍは４〜８であり、前記化学式（ＩＩ）の化合物において、平均分子量は約１９００Ｄａであり、分子量範囲は約５００〜約５０００Ｄａであり、５％未満の分子の分子量は５００Ｄａ未満であり、２５％未満の分子の分子量は１０００Ｄａ未満である。
【００２８】
光活性化合物が安定しているとみなすことができるのは、例えば、３０ＭＥＤ照射後に当該光活性化合物が、対象となる波長または波長範囲（例えば、光活性化合物がピーク吸光度（例えば、アヴォベンゾンの場合は３５０〜３７０ｎｍ）を持つ波長またはその近隣）においてその元々の吸光度の少なくとも約９０％を保持している状態を指す。同様に、日焼け止め組成物は、複数の光活性化合物を含み得、日焼け止め組成物は、以下の場合において、全体として安定しているとみなすことができる。すなわち、例えば、３０ＭＥＤ照射後に当該日焼け止め組成物がその１つ以上の対象波長において（例えば、主要光活性化合物のピーク吸光度波長またはその近隣において）元々の吸光度の少なくとも約９０％を保持している場合、当該組成物が安定しているとみなすことができる。本明細書中記載される化学式（Ｉ）のアルコキシポリエステルは、Ｓｈａａｔｈ，Ｎａｄｉｍ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ＵＶ  ｆｉｌｔｅｒｓ、(c)２００７（ここに参考のため援用する）中に記載されている任意の単一のまたは組み合わされた光活性化合物と組み合わされると、有用な光安定化剤および／または光活性化合物となる。
【００２９】
驚くべきことに、化学式（Ｉ）の化合物を１つ以上付加すると、日焼け止め組成物および／または前記組成物中の光不安定性成分の光安定性が大幅に増加することが分かっている。この安定性の増加を達成するための任意の特定の機構に限定されることを意図すること無く、化学式（Ｉ）の化合物は、光分解性ＵＶ吸収化合物が紫外線光を吸収した結果、その一重項励起状態に達すると、前記光分解性ＵＶ吸収化合物の電子的一重項励起状態エネルギーおよび時には前記光分解性ＵＶ吸収化合物の三重項励起状態エネルギーも受け入れることにより、光分解性ＵＶ吸収化合物（例えば、ジベンゾイルメタン誘導体）を安定化させると考えられる。光分解性ＵＶ吸収化合物は、励起されると、複数の経路に応じて劣化し易くなる。しかし、化学式（Ｉ）の化合物を用いて、励起分子中に存在する一重項または一重項および三重項の励起状態エネルギーをクエンチする（受け入れる）ことにより、前記光分解性ＵＶ吸収化合物の劣化を実質的に低減または回避することができる。よって、１つの劣化経路において、光分解性ＵＶ吸収化合物はその一重項状態に励起された後、三重項励起状態への系間交差へと進み、ここから光化学反応を経験し、これにより、光分解性ＵＶ吸収化合物がこれ以上紫外線放射を吸収するのを回避する。化学式（Ｉ）の化合物は、励起された光分解性ＵＶ吸収化合物を紫外線放射を再度受け入れることが可能な基底状態に変換して戻す（エネルギー移動）ような様態で前記励起された光分解性ＵＶ吸収化合物の一重項または一重項および三重項励起状態エネルギーを受け入れることにより、光分解性ＵＶ吸収化合物を安定させる。
【００３０】
このプロセスが継続的に機能できるよう、化学式（Ｉ）の化合物は、前記励起された光分解性ＵＶ吸収化合物から受け入れられたエネルギーを移動または変換しなければならない。特定の機構に限定されることを意図すること無く、化学式（Ｉ）の化合物が、光分解性ＵＶ吸収化合物またはポリマーからの一重項状態の励起エネルギーを受け入れることにより、その一重項および／または三重項状態に励起されると、前記化合物はその２つのフェニル環の非破壊的異性化を通じて前記一重項励起状態エネルギーを動力学的に散逸させる、と考えられる。極めて驚くべきことに、化学式（Ｉ）の化合物の付加により、このような化合物は、励起されかつ光不安定性のＵＶ吸収化合物またはポリマーからの一重項または一重項および三重項の励起状態エネルギーを受け入れることができることが分かっている。よって、１つの可能な機構によれば、一重項励起状態化合物またはポリマーから化学式（Ｉ）の化合物へのエネルギー移動と、前記化学式（Ｉ）の化合物による当該エネルギーの散逸とにより、励起された化合物またはポリマーにおける励起状態エネルギーの散逸の効率が大幅に向上し、前記化合物が前記光不安定性のＵＶ吸収化合物またはポリマーからの一重項または一重項および三重項状態の励起エネルギーを継続的に受け入れることができるようになる。
【００３１】
よって、本明細書中開示される日焼け止め組成物は、化学式（Ｉ）の化合物を含む。本明細書中開示される日焼け止め組成物は、化粧品用として受け入れ可能なキャリア（これは、必要に応じて皮膚軟化剤、安定剤、乳化剤（例えば、当該分野において公知のもの）およびこれらの組み合わせを含む）に組み合わせることができる。これらの添加剤は、水溶液系と、１つ以上の光活性化合物を含むフィルタ系と、１つ以上の有機溶媒を含む溶媒系の混合物とからエマルジョンを作製する際に、用いることができる。出来上がりの状態では、前記エマルジョンは好適には水中油型エマルジョンであり、このエマルジョンにおいて、油相は主にフィルタ系および溶媒系の混合物から形成される。
【００３２】
典型的な日焼け止め組成物は１つ以上の光活性化合物を含む。これらの光活性化合物において、１つの光活性化合物はＵＶ放射を吸収することで、基質（例えば、ヒトの皮膚）をＵＶ放射の有害な影響から保護する機能を持つ。この吸収プロセスに起因して、光活性化合物は励起状態となる。前記励起状態は、前記光活性化合物の基底状態と比較したとき、励起エネルギー（例えば、一重項エネルギーまたは三重項エネルギー）が存在することによって特徴付けられる。光活性化合物が励起状態に達すると、前記励起された光活性化合物がその過剰なエネルギー（例えば、一重項または一重項および三重項状態のエネルギー）を散逸させることが可能な複数の経路が存在する。しかし、これらの経路のうちのいくつかは、前記光活性化合物がさらにＵＶ放射を吸収する能力に対して悪影響を与える。
【００３３】
光活性化合物は、光に対して光電的に反応するものである。本明細書中開示される組成物において、光活性化合物は、ＵＶ放射に光電的に反応するものである。例えば、高速光分解性によってＵＶ放射に光電的に反応する光活性化合物は、本明細書中開示される組成物および方法から多くの恩恵を受けることができる。しかし、本明細書中開示される組成物および方法の恩恵は、このような化合物に限定されない。ＵＶフィルタは意図的にＵＶ吸収分子として選択されているため、光安定性は、全てのＵＶフィルタにおいて潜在的な問題である。他の適用において、光活性化合物は、色素または染料（例えば、疎水性染料）であり得る。
【００３４】
以下のＵＶフィルタは化学式（Ｉ）の化合物によって光安定化されると理論化され、以下のもの全てを含み、以下のうち任意の２つ以上の組み合わせを含み、以下のカテゴリから（具体例と共に）選択された化合物を含む：ｐ−アミノ安息香酸、その塩およびその誘導体（エチル、イソブチル、グリセリルエステル；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸）；アントラニル酸塩（ｏ−アミノ安息香酸エステル；メチル、メンチル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、リナリル、テルピニル、およびシクロヘキセニルエステル）；サリチル酸塩（オクチル、アミル、フェニル、ベンジル、メンチル（ホモサレート）、グリセリル、およびジプロピルエネグリコールエステル）；ケイ皮酸誘導体（メンチルおよびベンジルエステル、アルファ−フェニルケイ皮酸ニトリル；ブチルシンナモイルピルベート）；フェルラ酸およびその誘導体；ジヒドロキシケイ皮酸誘導体（ウンベリフェロン、メチルウンベリフェロン、メチルアセト−ウンベリフェロン）；カンファー誘導体（３ベンジルイデン、４メチルベンジルイデン、ポリアクリルアミドメチルベンジルイデン、ベンザルコニウムメトサルフェート、ベンジルイデンカンファースルホン酸、およびテレフタリルイデンジカンフルスルホン酸）；トリヒドロキシケイ皮酸誘導体（エスクレチン、メチルエスクレチン、ダフネチン、およびグルコシド、エスクリンおよびダフニン）；炭化水素（ジフェニルブタジエン、スチルベン）；ジベンザールアセトン；ベンザルアセトフェノン；ナフトールスルホネート（２−ナフトール−３，６−ジスルホンのナトリウム塩および２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸のナトリウム塩）；ジヒドロキシ−ナフトエ酸およびその塩；ｏ−およびｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネート；クマリン誘導体（７−ヒドロキシ、７−メチル、３−フェニル）；ジアゾール（２−アセチル−３−ブロモインダゾール、フェニルベンゾオキサゾール、メチルナフトオキサゾール、多様なアリールベンゾチアゾール）；キニーネ塩（重硫酸塩、硫酸塩、塩化物、オレイン酸塩、およびタンニン酸塩）；キノリン誘導体（８−ヒドロキシキノリン塩、２−フェニルキノリン）；ヒドロキシ−またはメトキシ−置換ベンゾフェノン；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ハイドロキノン；およびベンゾフェノン（オキシベンゾン、スリソベンゾン、ジオキシベンゾン、ベンゾレソルシノール、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、オクタベンゾン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エトクリレン、および４−イソプロピルジベンゾイルメタン）。
【００３５】
以下のＵＶフィルタは、化学式（Ｉ）の化合物によって特に光安定化されるべきである：２−エチルヘキシルｐ−メトキシケイ皮酸オクチル、イソアミルメトキシケイ皮酸オクチル、４，４’−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、エチル４−［ｂｉｓ（ヒドロキシプロピル）］アミノ安息香酸エステル、２−エチルヘキシルサリチル酸塩、グリセロールｐ−アミノ安息香酸エステル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリチル酸塩、メチルアントラニル酸塩、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸またはアミノ安息香酸エステル、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、およびその組み合わせ。
【００３６】
米国において市販されている製品の場合、好適な化粧品用として受け入れることが可能な光活性化合物および濃度（これは、化粧品用日焼け止め組成物全量に対する重量パーセントとして報告される）を以下に挙げる：アミノ安息香酸（パラアミノ安息香酸およびＰＡＢＡとも呼ばれる；１５％以下）、アヴォベンゾン（ブチルメトキシジベンゾイルメタンとも呼ばれる；３％以下）、シノキサート（２エトキシエチルｐメトキシケイ皮酸オクチルとも呼ばれる；３％以下）、ジオキシベンゾン（ベンゾフェノン８とも呼ばれる；３％以下）、ホモサレート（１５％以下）、メンチルアントラニル酸塩（メンチル２アミノ安息香酸エステルとも呼ばれる；５％以下）、オクトクリレン（２エチルヘキシル２シアノ３，３ジフェニルアクリル酸とも呼ばれる；１０％以下）、メトキシケイ皮酸オクチル（７．５％以下）、サリチル酸オクチル（２エチルヘキシルサリチル酸塩とも呼ばれる；５％以下）、オキシベンゾン（ベンゾフェノン３とも呼ばれる；６％以下）、パジマートＯ（オクチルジメチルＰＡＢＡとも呼ばれる；８％以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（水溶性；４％以下）、スリソベンゾン（ベンゾフェノン４とも呼ばれる；１０％以下）、二酸化チタン（２５％以下）、トロラミンサリチル酸塩（トリエタノールアミンサリチル酸塩とも呼ばれる；１２％以下）、および酸化亜鉛（２５％以下）。
【００３７】
他の好適な化粧品用として受け入れることが可能な光活性化合物および好適な濃度（化粧品用日焼け止め組成物全量に対する重量パーセント）を挙げると、ジエタノールアミンメトキシケイ皮酸オクチル（１０％以下）、エチル−［ｂｉｓ（ヒドロキシプロピル）］アミノ安息香酸エステル（５％以下）、グリセリルアミノ安息香酸エステル（３％以下）、４イソプロピルジベンゾイルメタン（５％以下）、４メチルベンジルイデンカンファー（６％以下）、テレフタリルイデンジカンフルスルホン酸（１０％以下）、およびスリソベンゾン（ベンゾフェノン４とも呼ばれる、１０％以下）がある。
【００３８】
欧州連合において市販されている製品の場合、好適な化粧品用として受け入れることが可能な光活性化合物および好適な濃度（これは、化粧品用日焼け止め組成物全量に対する重量パーセントとして報告される）を以下に挙げる：ＰＡＢＡ（５％以下）、カンファーベンザルコニウムメトサルフェート（６％以下）、ホモサレート（１０％以下）、ベンゾフェノン３（１０％以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（８％以下、酸として表される）、テレフタルイデンジカンフルスルホン酸（１０％以下、酸として表される）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（５％以下）、ベンジルイデンカンファースルホン酸（６％以下、酸として表される）、オクトクリレン（１０％以下、酸として表される）、ポリアクリルアミドメチルベンジルイデンカンファー（６％以下）、エチルヘキシルメトキシケイ皮酸オクチル（１０％以下）、ＰＥＧ２５ＰＡＢＡ（１０％以下）、イソアミルｐメトキシケイ皮酸オクチル（１０％以下）、エチルヘキシルトリアゾン（５％以下）、ドロメトリゾールトリシロキサン（１５％以下）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（１０％以下）、４メチルベンジルイデンカンファー（４％以下）、３ベンジルイデンカンファー（２％以下）、エチルヘキシルサリチル酸塩（５％以下）、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（８％以下）、ベンゾフェノン４（５％、酸として表される）、メチレンｂｉｓベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（１０％以下）、２ナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸塩（１０％以下、酸として表される）、ｂｉｓエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン（１０％以下）、メチレンｂｉｓベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（１０％以下、ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｍとも呼ばれる）、ｂｉｓエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（１０％以下、ＴＩＮＯＳＯＲＢ  Ｓとも呼ばれる）、およびジエチルアミノヒドロキシルベンゾイルヘキシル安息香酸エステル。
【００３９】
上記したＵＶフィルタは全て、市販されている。例えば、適切な市販されている有機ＵＶフィルターの商標名および供給業者を以下の表１中に示す。
（表１）
2010535777.tif 000010
【００４０】
本明細書中開示される日焼け止め組成物は、１つ以上のＵＶ−Ａ光活性化合物および１つ以上のＵＶ−Ｂ光活性化合物を含む多様な光活性化合物を含み得る。好適には、日焼け止め組成物は、ｐ−アミノ安息香酸および塩およびその誘導体；アントラニル酸塩およびその誘導体；ジベンゾイルメタンおよびその誘導体；サリチル酸塩およびその誘導体；ケイ皮酸およびその誘導体；ジヒドロキシケイ皮酸およびその誘導体；カンファーおよび塩およびその誘導体；トリヒドロキシケイ皮酸およびその誘導体；ジベンザールアセトンナフトールスルホネートおよび塩およびその誘導体；ベンザルアセトフェノンナフトールスルホネートおよび塩およびその誘導体；ジヒドロキシ−ナフトエ酸およびその塩；ｏ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートおよび塩およびその誘導体；ｐ−ヒドロキシジフェニルジスルホネートおよび塩およびその誘導体；クマリンおよびその誘導体；ジアゾール誘導体；キニーネ誘導体およびその塩；キノリン誘導体；ヒドロキシ−置換ベンゾフェノン誘導体；メトキシ−置換ベンゾフェノン誘導体；尿酸誘導体；ビロ尿酸誘導体；タンニン酸およびその誘導体；ハイドロキノン；ベンゾフェノン誘導体；１，３，５−トリアジン誘導体、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸塩および塩およびその誘導体；テレフタリルイデンジカンフルスルホン酸および塩およびその誘導体；メチレンｂｉｓ−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノールおよび塩およびその誘導体；ｂｉｓ−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンおよび塩およびその誘導体；ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシル安息香酸エステルおよび塩およびその誘導体；フェルラ酸およびその誘導体；および上記の組み合わせからなる群から選択された光活性化合物を含む。
【００４１】
ＵＶＡ放射（約３２０ｎｍ〜約４００ｎｍ）は、皮膚（特に色白の皮膚または敏感な皮膚）へのダメージを引き起こす一因として認識されている。本明細書中開示される日焼け止め組成物は好適には、ＵＶ−Ａ光活性化合物を含む。好適には、本明細書中開示される日焼け止め組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体ＵＶ−Ａ光活性化合物を含む。好適なジベンゾイルメタン誘導体を挙げると、２−メチルジベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾイルメタン；２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２，５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、およびその組み合わせである。
【００４２】
日焼け止め組成物中の光活性化合物の好適な組み合わせは、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ光活性化合物を含む。しかし、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸オクチルがジベンゾイルメタン誘導体とともに混合物中に含まれている場合、前記ジベンゾイルメタン誘導体は特に不安定になり得る。任意の特定の機構に限定されることを意図すること無く、ケイ皮酸エステルは二分子経路中の励起状態ジベンゾイルメタン誘導体と反応し、その結果、ジベンゾイルメタン誘導体およびケイ皮酸エステル双方がＵＶ放射を吸収できなくなると考えられる。極めて驚くべきことに、化学式（Ｉ）の化合物を１つ以上用いると、１つまたは両方のＵＶ吸収剤からの電子的一重項状態または一重項および三重項状態励起エネルギーをクエンチすることにより、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸オクチルおよびジベンゾイルメタン誘導体を含む日焼け止め組成物の安定性が増加することが分かっている。よって、日焼け止め組成物の一実施形態は、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシケイ皮酸オクチル、ジベンゾイルメタン誘導体、および１つ以上の化学式（Ｉ）の化合物を含む。
【００４３】
化学式（Ｉ）の化合物を日焼け止め組成物中において当該組成物の総重量の０．１重量％〜約２５重量％、より好適には約０．１％〜約１０％存在させると好適である。
（例１）
【００４４】
以下の例は、本発明を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
例１−化学式（Ｉ）の化合物の調製
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【００４５】
１の合成：４−メトキシベンゾフェノン（ＭＷ＝１８２．２２ｇ／モル；５００ｇ；２．７４モル；１モル当量）およびメチルシアノアセテート（ＭＷ＝９９．０９ｇ／モル；３６７．０６ｇ；３．７０モル；１．３５モル当量）を、メカニカルスターラーおよび窒素注入口を取り付けた１−Ｌ三ツ口フラスコ内に配置した。窒素注入口は、反応混合物を通じて窒素の連続流を提供した（窒素が反応混合物を通じてバブリングされる）。次に、トルエン（１２００ｍｌ）および酢酸（２４０ｍｌ；トルエン／酢酸比＝５／１）を前記フラスコに付加し、その後アンモニウムアセテートを付加した（ＭＷ＝７７．０９ｇ／モル；２１．１２ｇ；０．２７４モル、０．１モル当量；反応時間中、触媒をこの量だけ４回付加する）。その後、前記フラスコにディーン−スタルク受器を取り付ける。このディーン−スタルク受器を通じて、反応水を連続的に除去する。
【００４６】
アリコートの反応混合物を取り出して、反応完了率を確認する。この反応から予測される水の量は４９．５ｍｌである。しかし、１２０ｍｌの水相が収集された。これは、前記水が水／酢酸／トルエンの混合物として蒸留されたからである。前記反応混合物から前記メチルアセテートが失われるのを回避するために、ディーン−スタルク受器と前記フラスコとの間に短尺充填カラムを設けると有用である。
【００４７】
前記反応混合物を室温まで冷却し、エチルアセテートを付加して全ての固体を溶解させた後、粗混合物を水で数回洗浄して、酢酸および塩を除去する。その後、蒸留によって前記反応混合物から溶媒を除去する。前記粗固体生成物を熱メタノール（またはトルエン／メタノール混合物（ただし、これが好適な場合））から再結晶させる。
【００４８】
最終生成物は、冷却された反応混合物から結晶化し始め、よってフィルタリング除去することができるものの、未だに極めて酸性であり、そのため、前記結晶を水／メタノール混合物で洗浄して、酢酸および塩残留物を全て洗い落とすべきである。よって、得られた生成物を再結晶させることができ、母液を水で洗浄し、乾燥させ、第２の収穫物の生成物を得ることができる。
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【００４９】
３の合成：メチル／エチル２−シアノ−３−（４’−メトキシフェニル）−３−ジフェニルアクリル酸（１モル当量）を、三ツ口丸底フラスコ内に配置されたＮＰＧ（５〜６モル当量）を越えて溶解させ、炭酸ナトリウム（０．３モル当量）を付加する。次に、反応混合物を１３５℃（最適温度は、エステルの種類に応じて１３０℃〜１４０℃の間で変化し得る）で連続的に加熱する。反応時間中ずっと、連続的蒸留により前記反応混合物からメタノール／エタノールを除去する。反応が（１〜２時間で）完了すると、トルエンを付加して前記粗生成物混合物の固形化を回避し、その後、前記溶液がまだ熱いうちに炭酸ナトリウムをフィルタリング除去する（注記１）。前記トルエン溶液を水で３回洗浄して、余分なグリコールを完全に除去する（注記２）。その後、蒸留によってトルエンを除去し、前記生成物をトルエンまたはメタノール／トルエン混合物から再結晶させる（注記３）。
【００５０】
注記１：必要なトルエンの量は、粗生成物の量を推定し、その量を係数１．５で乗算することにより、計算される（Ｖ溶媒＝Ｖ粗生成物ｘ１．５）。ワークアップ完了後、用いられる余分な溶媒を回復させることができる。
【００５１】
注記２：第１回洗浄において用いられた水の量は、有機溶媒の量と等しかった。第２回洗浄および第３回洗浄の水の量は、第１回洗浄時の水の量の３／４に等しかった。
【００５２】
注記３：ＮＰＧがエステル交換反応に用いられた際、生成物が最高収率で得られる。（生成物の重量に対して）等しい量のトルエンを溶融生成物に付加する。冷却すると、攪拌が維持されている状態で、生成物は粉末様態できれいに沈殿する。前記生成物をフィルタリングし、真空下で乾燥させる。
【００５３】
化学式（Ｉ）の化合物の合成：ポリマーＡ（ＮＡ）ｎＡ（１モル当量；Ａはアジピン酸を示し、ＮはＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）を意味する、注記４）、２−シアノ−３−（４’−メトキシフェニル−３−フェニル−２−プロペン酸のＮＰＧエステル（本明細書中以下ＮＰＧメトキシクリレンと呼ぶ（１．５モル当量））、ジブチルエーテル（注記５）、メタンスルホン酸触媒（全バッチ重量の０．３％、注記６）、および酸化防止剤（次亜リン酸ナトリウム；全バッチ重量の０．０３％、注記７）を三ツ口丸底フラスコ内に配置した。前記反応フラスコは、メカニカルスターラー、温度計および窒素注入口、ディーン−スタルクアダプタおよび凝縮器を取り付けた。溶媒が還流する温度まで前記反応混合物を加熱し（注記５）、前記還流を２時間維持し、水を連続的に除去した。２時間後、２−オクチルドデカノール（０．４モル当量、注記８）を付加し、前記反応物をさらに２〜４時間還流させた。前記反応物の酸価が十分に低くなった（１０未満）とき、重炭酸ナトリウム（全バッチ重量の０．５％）を反応槽に付加し、生成物を３０分間撹拌した後、濾過した（注記９）。生成物はより高い温度で濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ）を通じてフィルタリングした（注記１０）。濾過後、真空蒸留を通じて、溶媒を除去した。
【００５４】
注記４：ポリマー骨格Ａ（ＮＡ）ｎＡの酸価に基づいて、ポリマーの分子量を計算した。この分子量は、ＮＰＧメトキシクリレンおよび２−オクチルドデカノールの必要量を計算する際の基本として用いた。１．５モル当量のＮＰＧクリレンが、停止剤の化学量論量の７５モル％に関連する。
【００５５】
注記５：理想的な還流温度は、１４０〜１５０℃内に収まるはずである。ジブチルエーテルは、沸点が１４１℃であり、好適な反応溶媒として選択した。バッチ重量［Ａ（ＮＡ）ｎＡポリマー＋ＮＰＧメトキシクリレン＋２−オクチルドデカノール］の２０％をとることにより、前記溶媒の推奨量を計算した。
【００５６】
注記６：前記触媒の量は、全バッチ重量（ポリマーＡ（ＮＡ）ｎＡ＋ＮＰＧメトキシクリレン＋２−オクチルドデカノール＋溶媒）を０．３％で乗算することにより、計算した。前記触媒の計算量の２／３を反応開始時に付加し、残りの量を２−オクチルドデカノールと共に付加した。
【００５７】
注記７：酸化防止剤の量は、前記触媒の量の場合と同様に計算した（注記５を参照）。計算された量の酸化防止剤をローディング時に反応物に付加した。
【００５８】
注記８：０．４モル当量とは、２−オクチルドデカノールの２０モル％（最終生成物の約８％ｗ／ｗ）がポリマーの停止に用いられたことを意味する。２−オクチルドデカノールは、常にＮＰＧクリレンが前記ポリマーと完全に反応した後に付加される。
【００５９】
注記９：ＭＳＡ触媒を除去するために、重炭酸ナトリウム（バッチ重量の０．５％）を付加した後、濾過を行った。
【００６０】
注記１０：最終生成物であるメトキシクリレン停止ポリエステルは、より高い粘度を示すが、蒸気温度まで加熱されたブフナー漏斗で効率的にフィルタリングすることができる。濾過前ではなく濾過後に溶媒を除去した場合、濾過は容易になる。
（例２）
以下の表２に示すような成分を混合することにより、一連の日焼け止め組成物を調製した。以下の全ての例の処方において用いられる化学式（Ｉ）の化合物を例１と同様に調製し、得られた化合物において、平均分子量は約１９００Ｄａであり、分子量範囲は約１５００〜約２５００Ｄａである。また、化学式（ＩＩ）の化合物に対して、約５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％（典型的には約８ｗｔ％）の化学式（ＩＩＩ）の化合物（ここで、ｍは４〜６である）も付加して、化学式（ＩＩ）の化合物の粘度を減少させ、取り扱いを容易にした。
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（表２）
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【００６１】
槽内に水および２ナトリウムＥＤＴＡを注入した。前記溶液を８５℃まで加熱した。セチルヒドロキシエチルセルロースを付加し、混合物を熱から外し、セルロースが全て溶解するまで攪拌した。第２の槽において、前記アヴォベンゾンを除いた全ての油相成分を前記ラウリン酸ソルビタンと共に混合した。その後、前記アヴォベンゾンを付加し、その結果得られた混合物を４５℃まで加熱した。溶液が透明になるまで、この混合物を撹拌した。前記溶液が透明になった後、アクリレート／Ｃ１０−２０アルキルアクリレートクロスポリマーを付加し、完全に均質混合するように攪拌した。次に、水相および油相を４５℃にし、温度を４５℃で維持および攪拌しつつ前記油相を前記水相に付加した。その結果得られた混合物を熱から外し、グリセリンおよびトリエタノールアミンの混合物を付加した。前記混合物が高粘度になるよう、攪拌を強めた。その後、残りの成分の混合物を付加した。必要に応じて水を追加し、前記混合物の温度が３５℃未満となったときに、前記組成物をパッケージした。
【００６２】
その結果得られた日焼け止めにおいて、Ｓｏｌａｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏｍｐａｎｙモデル１６Ｓ太陽シミュレータでの３５ＭＥＤの照射前後のラブスフェアＵＶ１０００Ｓ紫外線透過分析器（ソフトウェアバージョン１．２７）上の吸光度を測定することにより、光安定性について試験した。出力をＰＭＡ  ２１０５  ＵＶ  Ｂ  ＤＣＳ  検出器（これは、生物学的に重み付けされている）によってモニタリングし、ＰＭＡ  ２１００自動線量コントローラ（Ｓｏｌａｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏ．）によって制御した。組成物Ｂを光安定性について測定したところ、組成物ＢはＵＶＡ／ＵＶＢ比が０．８８であり、平均ＳＰＦが２３．８３であることが分かった。３５ＭＥＤでの照射後、組成物ＡはそのＵＶＡ保護の８０．４７％を失い、そのＵＶＢ保護の５２．０１％を失い、そのＳＰＦの７０．４２％を失った。組成物ＢはそのＵＶＡ保護の４４．５１％を失い、そのＵＶＢ保護の１５．８１％を失い、そのＳＰＦの２３．４１％を失った。
【００６３】
安定性を試験するため、登録マークを用いてスライドを前記ＵＶ透過分析器上に配置し、前記スライド上の１ｃｍスポットの走査を行った。その後、前記スライドを前記太陽シミュレータに隣接して配置されたホルダに移動させ、前記太陽シミュレータから出て行くＵＶ放射ビームが前記スライド上の同一の１ｃｍスポットを照射するように、キャリパーを用いて前記スライドを配置した。以下のソフトウェア設定を用いた：ＵＶＢ＝２９０−３２０ｎｍ；ＵＶＡ＝３２０−４００ｎｍ。５ＭＥＤの照射後、前記スライドを再度前記ＵＶ透過分析器上の位置に配置し、露出スポットの走査を行った。放射線量の全量が所望になるまで、この手順を前記スライド上の同一の１ｃｍスポット上で繰り返した。組成物Ｂについてのこの分析の結果を図１に示す。
（例３）
【００６４】
表３中に示すような成分により、以下に概要を示すような別の組成物を調製した。
（表３）
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【００６５】
槽中に水および２ナトリウムＥＤＴＡを注入した。この溶液を８５℃まで加熱した。セチルヒドロキシエチルセルロースを付加し、混合物を熱から外し、セルロースが全て溶解するまで攪拌した。第２の槽において、前記シリカおよびＶＰ／エイコセンコポリマーを除く全ての油相成分を前記ラウリン酸ソルビタンと混合した。その後、前記ＶＰ／エイコセンコポリマーを付加し、前記混合物が透明な溶液になるまで、その結果得られた混合物を攪拌した。次に、アクリレート／Ｃ１０−２０アルキルアクリレートクロスポリマーを前記油相溶液に付加し、完全に均質混合されるまで攪拌した。次に、前記シリカを付加し、前記混合物が完全に湿潤するまで前記混合物を攪拌した。次に、前記水相および油相双方を４５℃にし、温度を４５℃で維持および攪拌しつつ、前記油相を前記水相に付加した。その結果得られた混合物を熱から外し、グリセリンおよびトリエタノールアミンの混合物を付加した。前記混合物が高粘度になるよう、攪拌を強めた。その後、残りの成分の混合物を付加した。必要に応じて水を追加し、前記混合物の温度が３５℃未満となったときに、前記組成物をパッケージした。
【００６６】
組成物Ｃについても安定性を評価した。３５ＭＥＤに照射後、組成物Ｃは、そのＵＶＡ保護の８．４６％を失い、そのＵＶＢ保護の１．１８％を失い、そのＳＰＦの０．３２を失った。さらに、その安定性を図２に示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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