(57)【要約】GRTM法による共役ポリマーへのアクセスを与えるユニバーサルグリニャールメタセシス（GRIM）反応を提供する。さらに、少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、前記金属活性化剤は該金属‐ハロゲン交換を活性化する、工程、オリゴマー化またはポリマー化反応において該第2化合物をそれ自身にカップリングさせる工程、を含む方法を開示する。金属活性化剤は、塩化リチウムであることができる。本方法は、商業的に魅力があり、良好な収率で実行することができる。OLED、PLED、光電池、トランジスター、帯電防止塗料、およびセンサーの用途に使用するためにポリオレフィン、ポリピロール、およびポリチオフェンを調製することができる。2010502791.tif 000006
2010502791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、前記金属活性化剤は該金属‐ハロゲン交換を活性化する、工程、および
オリゴマー化またはポリマー化反応において該第2化合物をそれ自身にカップリングさせる工程。
【請求項２】
不飽和環化合物が、少なくとも1つの芳香族環または擬似芳香族環を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
不飽和環化合物が、1つまたは2つの環を含み、該環が、5員環または6員環である、請求項1記載の方法。
【請求項４】
不飽和環化合物が複素環化合物である、請求項1記載の方法。
【請求項５】
不飽和環化合物が非複素環化合物である、請求項1記載の方法。
【請求項６】
不飽和環化合物が、単一の複素環、単一の芳香環、または単一のビフェニル環系を含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
不飽和環化合物が、チオフェン化合物、ピロール化合物、フルオレン化合物、またはフェニル化合物である、請求項1記載の方法。
【請求項８】
不飽和環化合物が、アルキル、アリール、またはアルコキシ環置換基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項９】
不飽和環化合物が、互いに隣接せずに複素環原子によって隔てられた炭素環原子に結合する2つのハロゲン原子を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
不飽和環化合物が2つの環を含み、各環がハロゲン環置換基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
有機マグネシウム試薬が、アルキルマグネシウムハライドとリチウム塩とを化合させることによって調製される、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
有機マグネシウム試薬が、アルキルハライド、マグネシウム、およびリチウム塩を化合させることによって調製される、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
有機マグネシウム試薬が、アルキルマグネシウムハライドとアルキルリチウム化合物とを化合させることによって調製される、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
金属活性化剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム、または亜鉛を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
金属活性化剤がリチウムを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１７】
金属活性化剤がリチウム塩またはアルキルリチウム化合物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
化合工程において、ポリエーテル、ポリアミド、またはクラウンエーテルを含む添加剤がさらに存在する、請求項1記載の方法。
【請求項１９】
第2化合物が、少なくとも約95%の収率で反応混合物中に生成する、請求項1記載の方法。
【請求項２０】
カップリング工程が、遷移金属錯体の存在下で第2化合物をカップリングすることを含む、請求項1記載の方法。
【請求項２１】
カップリング工程が、分離後に、少なくとも5,000の数平均分子量を有するポリマーを与える、請求項1記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
有機成分と、マグネシウム成分と、マグネシウムまたは非マグネシウム金属を含む金属成分とを含む、有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該有機マグネシウム試薬と反応させて第2化合物を形成する工程。
【請求項２３】
以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、前記金属活性化剤が該金属‐ハロゲン交換を活性化する工程。
【請求項２４】
以下の工程を含む方法：
2つの臭素環置換基を含む複素環、芳香族、またはビフェニル環化合物を提供する工程、
有機マグネシウム成分とリチウム活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該環化合物を該有機マグネシウム試薬と化合させ、第2化合物を形成する工程、
該第2化合物を遷移金属錯体と重合させ、共役ポリマーを形成する工程。
【請求項２５】
以下の工程を含む方法：
2つのハロゲン環置換基を含む複素環、芳香族、またはビフェニル環化合物を提供する工程、
マグネシウムアート錯体を提供する工程、
該環化合物と該錯体とを化合させ、第2化合物を形成する工程、
該第2化合物を遷移金属錯体と重合させ、共役ポリマーを形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2006年9月1日に出願された米国仮出願第60/841,548号の利益を主張し、当該出願は、その全体において参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
連邦政府補助金の記述
本明細書に記載の1または複数の態様は、国立科学財団のCHE 0415369の認可番号の下で連邦政府補助金を用いて開発した。
【背景技術】
【０００３】
背景
モノマーからオリゴマーおよびポリマーを製造するためにより良い方法を見出す必要性が存在する。例えば、いくつかの重合方法が、いくつかのモノマーについては他のモノマーに比較してより良好に機能することができる。多くの場合、ポリマーの厳密な特性が、特定の用途について調整される必要があるため、重合方法が限られている範囲で、ポリマーの商業的適用が制限される。ポリマー特性の細かい調整は、モノマーとポリマーの構造の微調整によって達成することができる。この微調整は、例えば、微細構造と部位規則性の考慮を含む。
【０００４】
とりわけ、導電性ポリマーまたは共役主鎖を有するポリマーを製造するためのより適切な重合方法を開発する必要性が存在している。これらは、例えば、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、およびそれらの誘導体を含む。これらのポリマーは、多くの場合、不溶性、不融性、または処理困難になり得ることから、製造が困難なことがある。また、それらは、不安定性に悩まされ得る。構造的な不均一性が問題になることがある。多くの場合、ポリマーは、使用され得る前に、ドーピングされる必要がある。導電性ポリマーは、例えば、トランジスター、発光素子（OLEDおよびPLED）、太陽電池、およびセンサーのような用途に使用可能である。導電性ポリマーの特に重要な例は、ホモポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーを含むポリチオフェン族であり、例えば、米国特許第6,602,974号（特許文献１）（カーネギーメロン大学）を参照されたい。また、特に重要なものはポリフルオレンである。例えば、米国特許第5,900,327号（特許文献２）（Uniax）を参照されたい。
【０００５】
導電性ポリマーの商業的に有用な合成の一つの例は、McCulloughらの米国特許第6,166,172号（特許文献３）に見ることができる（「GRIM」法と称されることもある）。とりわけ、この方法は、部位規則的なポリチオフェンを調製するために使用することができる（例えば、本願の下記の図8を参照）。この特許において、有機マグネシウム試薬の使用が、マグネシウム‐臭素の交換を含む金属‐ハロゲン交換を用いるモノマーのポリマーへの転化において記載されている。しかしながら、Knochelらの米国特許出願公開第2005/0218532号（特許文献４）に記載されたように、マグネシウム‐臭素の交換の制限と遅さが知られている。有機ヨウ化物は、利用性欠如または費用のため、あり得ないと考えられる。先行技術において、ポリフルオレンおよび他の導電性ポリマーの合成は、ヤマモト法および改良スズキ法によって行われてきた。現状の方法の困難性は、例えば、Kappaun et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., Vol. 44, 2130-2138 (2006)（非特許文献１）に記載されている。
これらの方法について、特に商業化を容易にする様式の改良に対する必要性が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第6,602,974号
【特許文献２】米国特許第5,900,327号
【特許文献３】米国特許第6,166,172号
【特許文献４】米国特許出願公開第2005/0218532号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kappaun et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., Vol. 44, 2130-2138 (2006)
【発明の概要】
【０００８】
概要
本明細書において記載の種々の態様は、この概要の項によって制限されずに、例えば、製造方法、組成物、デバイス、および使用方法であることができる。下記に詳細に記載するように、先行技術のGRIM法を拡張しているため、本明細書において記載の種々の態様は、便宜上、「ユニバーサルGRIM」と称することができる。
【０００９】
一つの態様は、少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、前記金属活性化剤は、該金属‐ハロゲン交換を活性化する工程、およびオリゴマー化またはポリマー化反応において該第2化合物をそれ自身にカップリングさせる工程を含む方法を提供する。
【００１０】
別の態様は、少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、R1(MgX)n・LiYで表される試薬を提供する工程、該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、第2化合物を形成する工程、および該第2化合物を重合する工程を含む方法を提供し、ここで、該試薬において：
nは1または2であり；
R1は、B、O、N、S、Se、P、F、Cl、Br、I、もしくはSiのような1または複数のヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換のC4〜C24アリールまたはC3〜C24ヘテロアリール；線状または分岐状、置換または非置換のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニルまたはC2〜C20アルキニル；または置換もしくは非置換のC3〜C20シクロアルキル；またはそれらの誘導体であり；
XとYは、独立してまたは双方がCl、BrまたはI、好ましくはCl；HalOn（ここで、n＝3、4）；式RCO2のカルボキシレート；式ROのアルコキシドまたはフェノキシド；式LiO--R--Oのジアルコキシド；(R3Si)2Nのジシラジド；式SRのチオレート；RP(O)O2；またはSCOR；ここで、Rは上記R1で規定したものと同じであり；
線状または分岐状、置換または非置換の式RNHのC1〜C20アルキルまたはC3〜C20シクロアルキルアミン；式R2Nのジアルキル／アリールアミン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはR2Nは複素環アルキルアミンを表す）；式PR2のホスフィン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはPR2は複素環ホスフィンを表す）；OnSR（ここで、n＝2または3、Rは上記に規定したものと同じ）、またはNOn（ここで、n=2または3）；またはX=R1（上記で規定）；およびこれらの誘導体である。
【００１１】
別の態様は、2つの臭素環置換基を含む複素環、芳香族、またはビフェニル環化合物を提供する工程、有機マグネシウム成分とリチウム活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、該環化合物を該有機マグネシウム試薬と化合させ、第2化合物を形成する工程、該第2化合物を遷移金属錯体と重合させ、共役ポリマーを形成する工程を含む方法を含む。
【００１２】
別の態様は、2つのハロゲン環置換基を含む複素環、芳香族、またはビフェニル環化合物を提供する工程、マグネシウムアート錯体を提供する工程、該環化合物と該錯体とを化合させ、第2化合物を形成する工程、該第2化合物を遷移金属錯体と重合させ、共役ポリマーを形成する工程を含む方法を提供する。
【００１３】
本明細書において記載の1または複数の態様において見出すことができる有利な点は、高い収率、高い反応速度、簡単な条件、市販の試薬、一般に商業的に魅力のある重合条件、商業的に魅力のあるGRIM法の新たな商業的に重要なポリマーへの展開、および青色発光体への新たなルートを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】導電性ポリマーの合成のためのユニバーサルGRIM法についての態様を説明する。
【図２】塩化リチウムを用いたBr/Mg交換反応の触媒を説明する。
【図３】9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレンの重合を説明する。
【図４】iPrMgCl-LiClおよびNi(dpp)Cl2触媒を用いたGRIMによって合成したポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）の1H NMRを示す。
【図５】2,5-ジブロモ-N-ドデシルピロールの重合を説明する。
【図６】ポリ（N-ドデシルピロール）の1H NMRを示す。
【図７】カップリング工程のためのニッケル錯体を説明する。
【図８】金属ハロゲン交換プロセスを含むグリニャールメタセシス法（GRIM）による部位規則的ポリ（3-アルキルチオフェン）の合成を説明する。
【図９】n-BuLiおよびn-BuMgClからのトリブチルマグネシウムリチウムの合成を説明する。
【図１０】トリブチルマグネシウムリチウム（n-Bu3MgLi）を用いたマグネシウムハロゲン交換を説明する。
【図１１】マグネシウムハロゲン交換のためにマグネシウムアート錯体を用いるポリ（9,9-ジオクチルフルオリン）の合成を説明する。
【図１２】ポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）のMALDI-TOF MSスペクトルを例示し、Aは、iPrMgCl.LiClを用いて合成したポリマーであり、Bは、tBuMgCl.LiCl.15-c-5を用いて合成したポリマーである。
【図１３】マグネシウムハロゲン交換のためにマグネシウムアート錯体を用いるポリ（N-オクチル-2,7-カルバゾール）の合成を説明する。
【図１４】マグネシウムハロゲン交換のためにマグネシウムアート錯体を用いるポリ（2,5-ジオクチルオキシ-p-フェニレン）の合成を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
緒言
一つの態様は、少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、前記金属活性化剤は、該金属‐ハロゲン交換を活性化する工程、およびオリゴマー化またはポリマー化反応において該第2化合物をそれ自身にカップリングさせる工程を含む方法を提供する。
【００１６】
図1は、不飽和環化合物（Br-Y-Brと表示）および有機マグネシウム試薬（RMgX・M）の例を示す反応スキームを説明する。下記の表1は、使用可能なモノマーと添加剤の例を示しており、さらなる説明を以降で述べる。
【００１７】
（表１）ハロゲン化アリールとハロゲン化ヘテロアリールのユニバーサルGRIMのために使用されるモノマーと添加剤
2010502791.tif 000003
【００１８】
本方法は、未反応のハロゲン化アリールとハロゲン化ヘテロアリールのモノマーについて使用可能であり、遷移金属触媒を添加するとポリマーを生成する。
【００１９】
金属ハロゲン交換
図2（図8もまた参照）は、不飽和環化合物を用いた反応における、本明細書に記載の有機マグネシウム試薬および金属ハロゲン交換の原理を説明する。グリニャール試薬への塩化リチウムの添加は、ポリマー凝集体を壊し、反応錯体3を生成する。本願の特許請求の範囲は、理論に拘束されるものではないが、マグネシエートの数字3は、この試薬の高められた反応性に関与してもよい。このマグネシエートは、ニッケルホスフィン触媒のような求電子試薬に向って高い反応性を有すると期待される。金属ハロゲン交換、とりわけ臭素‐マグネシウム交換は、当技術分野において知られている。例えば、Loewe et al., Macromolecules, 2001, 34, 4324-4333；Loewe et al., Adv. Mater., 1999, 11, No. 3, 250-253；米国特許第6,166,172号；Knochel et al., Angew. Chem. Int. Ed., Communications, 1998, 37, No. 12, pages 1701-1703；を参照されたい。
【００２０】
金属ハロゲン交換反応は、
RX + R'MgX' → RMgX' + R'X
によって特徴づけることができる。この反応は、グリニャール試薬と有機ハロゲン化物の間で、新たなグリニャール試薬を生成する。この反応は、一般に、対照的な有機リチウム反応より少なく用いられてきた。しかしながら、この反応は、アリールおよびヘテロアリールの臭化物およびヨウ化物について使用することができる。現在、この反応は、共役ポリマーを生成することができる高分子化学反応に、従来よりも広範に使用されている。
【００２１】
現在、例えば、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリ（フェニレン）、およびポリチオフェン、ならびに、これらの誘導体、ホモポリマー、およびコポリマーを含む種々の共役ポリマーが、本明細書の方法によって調製可能である。別な例は、その誘導体、ホモポリマー、およびコポリマーを含むポリカルバゾールである。
【００２２】
反応は、商業的に現実的であるために十分速くなければならない。例えば、活性化がなければ、いくつかの反応は、24〜48時間後に、5〜10%のモノマー転化率を与えるに過ぎない。
【００２３】
不飽和環化合物
多種多様の不飽和環化合物が使用可能である。とりわけ、未改質または未活性化有機マグネシウム試薬を用いる従来公知のGRIMプロセスにおいては重合することが困難な不飽和環化合物が使用可能である。例えば、特定のハロゲン化アリールおよびハロゲン化ヘテロアリールは、マグネシウムハロゲン交換プロセスにおいて比較的非反応性であり、このことが、GRIM法の使用を妨げることができる。また、共役ポリマーの合成に有用な不飽和環化合物を使用することもできる。それらは、とりわけモノマーまたはダイマーの単位が重合の間に炭素‐炭素結合によって接続されたとき、拡張共役を与える複数の交互の一重結合または二重結合を与えることができる。
【００２４】
種々の態様が使用可能である。例えば、不飽和環化合物は、少なくとも1つの芳香族環または擬似芳香族環を含むことができる。不飽和環化合物は、1つまたは2つの環を含むことができ、その環は、5員環または6員環である。不飽和環化合物は、複素環化合物であることができる。例えば、1または複数の環が、例えば、窒素または硫黄のような1つのヘテロ原子を除き、全て炭素原子を含むことができる。あるいは、不飽和環化合物は、非複素環化合物であることができる。1または複数の環が、全て炭素原子を含むことができる。不飽和環化合物は、単一の複素環、単一の芳香環、または単一のビフェニル環系を含むことができる。
【００２５】
不飽和環化合物は、互いに隣接しない炭素環原子に結合した2つのハロゲン原子を含むことができる。例えば、炭素環原子は、硫黄もしくは窒素のようなヘテロ原子によって、または1もしくは複数の炭素原子によって互いに隔てられることができる。不飽和環化合物は、2つの環を含むことができ、各々の環は、ハロゲン環置換基を含む。
【００２６】
とりわけ、不飽和環化合物は、チオフェン化合物、ピロール化合物、またはフルオレン化合物であることができる。他の例は、カルバゾール化合物またはフェニル化合物を含む。
【００２７】
不飽和環化合物は、例えば、アルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルコキシ置換基のような水素以外の置換基を含むことができる。これらの置換基は、環置換基として環に直接結合することができ、または、フルオレンの態様について下記の実施例に示す2つの置換基（9,9置換）のような、2つの環構造を橋渡しするために使用される原子に結合することができる。例えば、これは、Ar1-B(R1)(R2)-Ar2によって表すことができ、R1およびR2は、水素以外の置換基であり、Bは、Ar1とAr2を橋渡しする-CH2-基のような橋渡し部分である。Ar1およびAr2は、さらに、フルオレンの態様におけるような橋渡し部分なしに直接架橋することができる。また、置換基は、実施例のピロールの態様におけるように、環のヘテロ原子に結合することができる。6員芳香環において、置換基は、ハロゲン基に対してオルト、メタ、またはパラであることができる。
【００２８】
環置換基は、例えば、酸素、窒素、または硫黄のようなヘテロ原子を含むことができる。それらは、例えば、アルキレンオキシ基のように複数のヘテロ原子を含むことができる。それらは、電子を引き抜くまたは電子を放出する基であることができる。多くの場合、これらの環置換基の機能は、例えば、溶解性またはバンドギャップ（電子的および光学的特性に影響を及ぼす）のような得られるポリマーの特性のほかに、結晶性およびガラス転移温度のような形態学的特性を改質することである。アルキル基は、例えば、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、およびC12基を含むC1〜C24、またはC2〜C18、またはC3〜C12化合物であることができる。例は、-(CH2)5、-O(CH2)5、または-O(CH2CH2O)3CH2CH3、およびオクチルオキシを含む。不飽和環化合物は、これらの置換基の1、2、またはそれ以上を含むことができ、2またはそれ以上が存在する場合、それらは、同じまたは異なることができる。
【００２９】
環置換基は、例えば、Kameshima et al, J. Polymer Sci., Polym. Chem., Vol. 39, 3143-3150 (2001)に記載のように、フッ素化させることができる。所望により、基が金属ハロゲン交換プロセスに敏感であれば、保護基を使用することもできる。例えば、米国特許第6,166,172号、および文献Greene and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis," John Wiley, 1981を参照されたい。
置換基は、合成に使用可能な範囲まで特に限定はされない。
【００３０】
ハロゲン環置換基
ハロゲン（-X）は、金属‐ハロゲン交換のための脱離基および部位として機能することができる。一つの態様において、2つのハロゲンが存在する。その少なくとも2つのハロゲンは、同じまたは異なるハロゲンであることができる。しかしながら、通常は、1つだけのハロゲンが、金属ハロゲン交換において主として反応する。2つのハロゲンが、同じ環に存在するならば、それらは互いにパラであることができる。それらが、チオフェンまたはピロールのような5員複素環に存在するならば、それらは、2,5位に存在することができる。フルオレンにおいて、それらは2,7位に存在することができる。
ハロゲンは、臭素、ヨウ素、または塩素であることができる。好ましい例は臭素であり、双方のハロゲンが臭素であることができる。
【００３１】
有機マグネシウム試薬
有機マグネシウム試薬は、単一試薬として使用可能であるが、典型的には、2つの成分、即ち、有機マグネシウム成分と金属活性化成分とを化合させることによって提供され、以下でさらに説明する。有機マグネシウム試薬の目的は、ハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物との金属‐ハロゲン交換に関与することである。さらに、得られる生成物は、遷移金属錯体の存在下で、それ自身に重合することができるべきである。
【００３２】
有機マグネシウム試薬の有機基は、下記にさらに説明するように、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであることができ、それらの線状、分岐状、および環状の変形を含む。
【００３３】
この試薬は、例えば、Knochelらの米国特許出願公開第2005/0218532号に記載のように、R1(MgX)n・LiYによって表すことができ、この特許出願は、その中に記載の全ての試薬の構造と命名法を含むその全体が、参照により本明細書に組み入れられ、
ここで、nは1または2であり；
R1は、B、O、N、S、Se、P、F、Cl、Br、I、もしくはSiのような1または複数のヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換のC4〜C24アリールまたはC3〜C24ヘテロアリール；線状または分岐状、置換または非置換のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニルまたはC2〜C20アルキニル；または置換もしくは非置換のC3〜C20シクロアルキル；またはそれらの誘導体であり；
XとYは、独立してまたは双方がCl、BrまたはI、好ましくはCl；HalOn（ここで、n＝3、4）；式RCO2のカルボキシレート；式ROのアルコキシドまたはフェノキシド；式LiO--R--Oのジアルコキシド；(R3Si)2Nのジシラジド；式SRのチオレート；RP(O)O2；またはSCOR；ここで、Rは上記R1で規定したものと同じであり；
線状または分岐状、置換または非置換の式RNHのC1〜C20アルキルまたはC3〜C20シクロアルキルアミン；式R2Nのジアルキル／アリールアミン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはR2Nは複素環アルキルアミンを表す）；式PR2のホスフィン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはPR2は複素環ホスフィンを表す）；OnSR（ここで、n＝2または3、Rは上記に規定したものと同じ）、またはNOn（ここで、n=2または3）；またはX＝R1（上記で規定）；およびこれらの誘導体である。
【００３４】
とりわけ、この試薬は、R1(MgX)・LiYまたは(R1)2(MgX)・LiYで表すことができる。
この試薬は、溶媒、1もしくは複数の添加剤、または溶媒および1もしくは複数の添加剤とともに使用することができる。
【００３５】
溶媒は、例えば、不活性な非プロトン性溶媒であることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、2-メチルTHF、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、トリエチルアミン、ピリジン、エチルジイソプロピルアミン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ジメチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、もしくはヘプタン、またはこれらの組み合わせである。溶媒の混合物を使用することができる。グリニャール反応に有用な溶媒を使用することができる。
【００３６】
溶媒中の有機マグネシウム試薬の濃度は、例えば、約0.05M〜約3Mであることができる。化合物がもはや可溶性ではなくなるまで、さらに高い濃度を使用することもできる。
場合により、有機マグネシウム試薬は、溶媒なしの固体として使用することもできる。
【００３７】
下記の実施例で説明するように、2つの一般的な調製方法を使用することができる。第1の方法において、例えば、ハロゲン化アルキルおよびマグネシウムからグリニャール試薬を予め調製した後、塩化リチウムのような金属活性化剤と混合する。第2の方法においては、グリニャール試薬を予め調製しない。その代わり、若干モル過剰で存在するマグネシウム金属を、ハロゲン化アルキルおよび塩化リチウムのような金属活性化剤の双方と混合することができる。
【００３８】
とりわけグリニャール試薬の反応性が低いとき、例えば、ポリエーテル、ポリアミン、多座アミン、クラウンエーテル、ジオキサン、オリゴまたはポリエチレングリコールエーテル、尿素誘導体、式RCONR2のアミド（ここで、Rは、例えば、アミドに架橋可能なアルキル基または任意の他の基として規定）のような付加的な添加剤を、金属ハロゲン交換反応をさらに増進するために使用することができる。とりわけ、ジオキサンおよびクラウンエーテルが使用可能である。
【００３９】
R1(MgX)nとLiYの間のモル比は、例えば、約0.05〜約6.0であることができる。
一つの組み合わせにおいて、とりわけ、YはClであることができ、R1はsec-ブチルまたはイソプロピルであることができる。
有機マグネシウム試薬は、Chemetall Gmbh（フランクフルト、ドイツ）のリチウム部門から、現在「TurboGrignard」とラベルに表示されているものが商業的に入手可能である。
【００４０】
別の態様は、マグネサート錯体の使用に関する。例えば、これらは、n-BuLiとn-BuMgClまたはt-BuMgClとの混合から得ることができる。例えば、参考文献7に引用した特開2000-024613号を含むIida et al., Tetrahedron Letters, 42 (2001) 4841-4844を参照されたい。
【００４１】
有機マグネシウム成分
例えば、Wakefield, B.J., Organomagnesium Methods in Organic Synthesis: Academic Press: New York, 1995を参照されたい。
有機マグネシウム成分の目的は、不飽和環化合物を用いて金属‐ハロゲン交換のためのマグネシウムを提供し、金属ハロゲン交換を妨げずにさらには促進する有機成分を提供することである。有機マグネシウム成分は、アリールまたはアルキルマグネシウム試薬を含むことができる。
有機マグネシウム試薬についての表示R1(MgX)n・LiYにおいて、有機マグネシウム成分は、R1(MgX)n成分であることができる。
【００４２】
金属活性化剤
金属活性化剤は、例えば、リチウム、マグネシウム、カリウム、または亜鉛のような金属を含むことができる。金属活性化剤の目的は、金属‐ハロゲン交換を活性化することであり、ひいてはカップリングプロセスの活性化もまた可能なことである。言い換えると、有機マグネシウム試薬は、金属‐ハロゲン交換を活性化する金属活性化剤である成分を含む。活性化は、金属活性化剤なしの反応を試験し、反応が特定温度で比較的遅いかどうかを確かめることによって判断することができる。一つは、比較試験によって、金属活性化剤が反応を迅速化するあるいは別な仕方で促進するかどうかを判断することができ、場合により、金属活性化剤なしには反応が生じないことがある。別の場合、反応は、金属活性化剤なしに起こり得るが、反応速度は、金属活性化剤が存在するとはるかに大きくなる。多くの場合、反応のスピードアップは、商業的に実現可能なプロセスと、せいぜい学問的重要性を有するに過ぎないプロセスとの間の相違であることができる。例えば、反応速度は、少なくとも2倍（2×）、または少なくとも3倍（3×）、または少なくとも4倍（4×）、または少なくとも10倍、または少なくとも50倍、または少なくとも100倍、または少なくとも1000倍に大きくすることができる。反応が平衡と考えられる範囲まで、金属活性化剤を用いて反応が右にシフトされる。反応速度的面と熱力学的面の双方を用い、反応に及ぼす金属活性化剤の影響を記述することができる。
【００４３】
金属活性化剤は、例えば、リチウムの化合物または塩、カリウムの化合物または塩、マグネシウムの化合物または塩、および亜鉛の化合物または塩を含むことができ、例えば、リチウム化合物またはリチウム塩が挙げられる。さらなる例は、LiCl、tBuOLi、KBr、tBuOK、MgCl2、およびZnCl2を含む。
【００４４】
例えば、n-ブチルリチウムのような、アルキルリチウム化合物とn-アルキルリチウム化合物とを含む有機リチウム化合物を使用することができる。マグネシウム化合物との反応を用い、これらは、例えば、n-Bu3MgLiのようなマグネシウムアート錯体を形成することができる。これらは、一般式（R3MgLi、Rは、例えば、アルキル、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル）のものを含む、マグネシウムハロゲン交換におけるより反応性のある試薬であることができる。マグネシウムハロゲン交換のためにマグネシウムアート錯体を使用することは、低い温度（例えば、室温より下、‐30℃〜0℃など）とより短い反応時間（表2の最後の記入）で反応を行うことを可能にする。それらは、少なくとも85%、または少なくとも90%の単反応モノマーの収率を与えることができる。未反応モノマーの量は、約15%以下、または約10%以下、または約5%以下に保つことができる。反応時間は、8時間未満、または6時間未満、または4時間以下に保つことができる。
【００４５】
例えば、トリブチルマグネシウムアート錯体は、表1に掲げたアリールモノマーとヘテロアリールモノマーのマグネシウムハロゲン交換に首尾よく使用することができる。有機マグネシウムアート錯体を経由するマグネシウム‐ハロゲン交換反応は、ベンゼン、ピリジン、およびチオフェンの系において、Oshimaによって発表されている。[(1) Kitagawa et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2481-2483、(2) Inoue et al. J. Org. Chem. 2001, 66, 4333-4339]
【００４６】
有機マグネシウム試薬についての表示R1(MgX)n・LiYにおいて、金属活性化剤はLiY成分であることができる。
一般に、リチウム塩は、マグネシウム塩および亜鉛塩に比較して好ましい態様である。
【００４７】
化合工程
不飽和環化合物および有機マグネシウム試薬は、金属ハロゲン交換を促進する条件下で化合させることができる。条件は、有機合成およびポリマー化学の分野で公知なように、温度、圧力、溶媒、混合、量、時間、光などを含む。金属活性化剤による活性化の程度、およびどの条件が活性化を最も促進するかを判断するために、比較試験を行うことができる。
化合工程において、金属‐ハロゲン交換反応に適合する溶媒を使用することができる。
【００４８】
例えば、不飽和環化合物および有機マグネシウム試薬の量は、例えば、約0.8：1〜約1.2：1、または約0.9：1〜約1.1：1、または約1：1であることができるモル比によって特徴づけることができる。この比は、モノ‐グリニャール試薬である第2化合物の生成を与えるのに適切であることができ、1つだけのハロゲンが金属ハロゲン交換を受ける。ジ‐またはビス‐グリニャールの量は、無視できるまたは実質的にゼロであることができる。
【００４９】
化合工程は、例えば、約‐78℃〜約80℃、または約15℃〜約80℃の温度、または使用する溶媒の還流温度までの温度で行うことができる。当業者は、例えば、‐78℃〜25℃、または‐50℃〜25℃のような低い温度を含む別な温度が使用可能であるかどうかを調べるために、温度を検討することができる。例えば、より低い温度を使用する一つの理由は、温度感受性であり得る別の官能基が存在するかどうかであると考えられる。
【００５０】
第2化合物は、化合工程において、少なくとも約80%、または少なくとも約90%、または少なくとも約95%、または少なくとも約98%の収率で、実質的に完全な転化が達成できるように実質的に100%までの収率で、反応混合物中に生成することができる。
所望により、反応は、臭化メチルのような気体副生成物を生成するのに適することができる。
【００５１】
第2化合物
第2化合物が生成すると、次いで、例えば、重合モノマーとして機能することができる。それは、モノ‐グリニャール試薬であることができる。それは、それ自身にカップリングしてオリゴマーおよび／またはポリマーを生成することができる。金属‐ハロゲン交換を受けるハロゲン部位の1つは、求核部位であることができ、一方、他のハロゲンは、求電子部位であることができる。カップリングは、炭素‐炭素結合の生成を与えることができる。
【００５２】
カップリング工程
炭素‐炭素結合の生成により、オリゴマーとポリマーを含むより大きい分子量の構造を構成することができる。カップリング、オリゴマー化、または重合の条件は、ポリマー化学の分野で公知のように、例えば、温度、圧力、触媒または開始剤、量、圧力、混合、音波処理、マイクロ波、急冷などを含む、反応を引き起こすための様々なものであることができる。
【００５３】
カップリングは、触媒または開始剤として機能することができる遷移金属錯体の存在下で行うことができる。遷移金属は、例えば、ニッケル、パラジウム、または白金であることができる。クマダカップリングを使用することができる。とりわけ、例えば、配位子を有するニッケル、または、例えば、ニッケルホスフィン錯体のようなキレート錯体を含むニッケル錯体が使用可能である。配位子の例は、ホスフィン、フルオロホスフィン、およびジイミンを含む。遷移金属錯体についての2つの例が図7に示されている。遷移金属錯体の別の例は、ArN=C(An)-C(An)=NAr)NiBr2のようなNi(II)--ジイミン錯体であり、ここで、Arは、例えば、2-t-BuC6H4であることができ、Anは、例えば、Killian et al, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 11664に記載のような融合芳香族基であることができる。
【００５４】
クマダカップリング反応が有効であるためには、過剰の未反応マグネシウム金属が、除去可能であって除去しなければならない。
カップリングは、例えば、約15℃〜約70℃の温度で行うことができる。
カップリング工程は、オリゴマーまたはポリマーの分離をした後、少なくとも50%、または少なくとも60%、または少なくとも70%、または少なくとも80%、または少なくとも90%の重合収率を提供することができる。
【００５５】
反応は、例えば、Carter et al., Macromolecules, 2002, 35, 6757-6759に記載のように、マイクロ波によって促進することができる。
本発明は、理論に束縛されるものではないが、鎖成長メカニズムとクロスカップリング重合の原理は、例えば、Sheina et al., Macromolecules, 2004, 37, 3526-3528；Iovu et al., Polymer Preprints, 2005, 46(1), 660-661に記載されている。
【００５６】
特性評価
カップリングの生成物は共役ポリマーまたはオリゴマーであることができる。共役ポリマーまたはオリゴマーは、水、またはエーテル、アルコール、アルカン、およびエステルのような有機溶媒を含む非水溶媒に溶ける可溶性ポリマーまたはオリゴマーであることができる。
【００５７】
このオリゴマーまたはポリマーは、沈澱、ソックスレー抽出などの抽出を含む当技術分野において公知の方法によって分離および精製することができる。多くの用途において、マグネシウムと同時に、カップリングに使用されるニッケルのような遷移金属を除去することが重要である。金属不純物は、例えば、各金属について100ppm未満、かつ全金属の組み合わせで100ppm未満まで低下させることができる。
【００５８】
カップリング生成物の数平均分子量は、例えば、ポリスチレン標準を用いたGPC法による測定で、少なくとも5,000、または少なくとも10,000、または少なくとも15,000であることができる。数平均分子量は、例えば、5,000〜500,000、または5,000〜50,000であることができる。多分散性は、例えば、GPCによって測定して、例えば、約3未満、または約2.5未満、または約2未満、例えば、1.1〜約2.5、または約1.1〜約2.0などであることができる。
【００５９】
ポリマーの末端基は、例えば、MALDI-TOF MS分析によって特性評価することができる。ポリマーの末端基は、例えば、H/X、H/H、X/R、およびH/Rであることができ、ここで、Xは、臭素のようなハロゲンであり、Rは、イソプロピルのようなアルキル基である。例えば、Liu et al., Macromolecules, 1999, 32, 5777-5785を参照されたい。
【００６０】
セグメント化、交互、およびブロックコポリマーを含むコポリマー
ブロックコポリマーは、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号に記載のようにして調製することができ、ポリチオフェンブロックコポリマーを含む。AB型とABA型を調製することができる。
【００６１】
配合物
本明細書において提供されるオリゴマーおよびポリマーは、別なオリゴマーおよびポリマーとさらに組み合わせ、配合物を形成することができる。
【００６２】
用途およびデバイス
本明細書で提供されるオリゴマーおよびポリマーは、デバイス中で、例えば、発光材料、正孔注入層、または正孔輸送層として、またはこのような機能をする組成物中で使用することができる。薄膜は、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、またはブレード法によって形成することができる。多層構造を構成することができる。本明細書の記載のようにして製造した導電性ポリマーは、必要により、導電体、半導体スペースの導電性を制御するためにドーピングすることができる。溶液または固体状態の用途を実行することができる。
【００６３】
一つの用途分野は、光放射、LED、発光ポリマー、エレクトロルミネセンス、フォトルミネセンス、OLED、PLED、およびとりわけ、例えば、Marsitzky et al., Adv. Mater., 2001, 13, No. 14, July 18, 2001に記載のような青色発光である。また、Chem. Mater., 2004, 16, 2165-2173；Pasini et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 807-813；Pei et al., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 7416-7417；Ranger et al., Macromolecules, 1997, 30, 7686-7691；Liu et al., Macromolecules, 2000, 33, 8945-8952；Herguth et al., Macromolecules, 2002, 35, 6094-6100；Peng et al., Macromolecules, 2005, 38, 7292-7298を参照されたい。
【００６４】
さらなる用途とデバイスは、例えば、(i)2006年4月13日公開の米国特許出願公開第2006/0078761 号（エレクトロルミネセンスのデバイス）、(ii) 2006年4月13日公開の米国特許出願公開第2006/0076050号（光起電デバイス）、および(iii) 2006年8月10日公開の米国特許出願公開第2006/0175582号（正孔注入層および輸送層）を含むPlextronicsの特許出願および公報に見出すことができる。
【００６５】
デバイスは、電極、活性層、および活性層と電極の間の中間層を含んで構成することができる。
電界効果トランジスターとエミッターの用途は、例えば、Hwang et al., Chem. Mater., 2004, 16, 1298-1303に記載されている。
可変バンドギャップシステムおよび用途が、Tsuie et al, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2189-2200に記載されている。
【００６６】
ポリフルオレンおよびその種々誘導体を含む共役ポリマーの他の用途は、例えば、Inbasekaranらの米国特許第5,777,070号（Dow Chemical）；Peiらの同5,900,327号（Uniax）；Wooらの同5,962,631号（Dow Chemical）；Wooらの同6,362,310号（Dow Chemical）；ヤスダらの同6,777,531号（Sony International）に記載されている。
所望により、ポリマーは、例えば、リソグラフィーによって模様をつけるまたは印刷することができ、例えば、Zhai et al., Langmuir, 2003, 19, 6492-6497を参照されたい。
【００６７】
ペンダントカルボン酸官能性に基づく水溶性ポリマー、および色の化学的感覚の用途は、例えば、Ewbank et al., Tetrahedron, 60 (2004), 11269-11275に記載されている。
いくつかの用途において、導電性ポリマーは、例えば、Zhai et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 141-143に記載のような用途に、金および金属のナノ粒子を含むナノ粒子と組み合わせることができる。
【００６８】
合成の後、ポリマーは、例えば、Zhai et al., Macromolecules, 2003, 36, 61-64に記載のような特定の用途のためにさらに官能化することができ、例えば、カルボン酸、アミノ、およびチオール官能化を含む。
その他の用途分野は、例えば、光学、電子工学、光電子工学、センサー、化学的光学的センサー、印刷できる電子機器、薄膜トランジスター、ポリマートランジスター、太陽光電池、静電気散逸コーティング、およびプラスチックレーザーを含む。
【００６９】
実施例
限定されない実施例を用いてさらなる説明を示す。
実施例1A‐ポリフルオレン
iPrMgCl.LiCl錯体の合成を2つの方法によって達成した。第1の方法は、THF中のiPrMgClのLiClとの反応に基づき、一方、第2の方法は、LiClの存在下でi-プロピルクロライドおよびマグネシウムからのグリニャール試薬の調製を使用する。
【００７０】
iPrMgClおよびLiClからのiPrMgCl.LiClの合成
乾燥した25mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、THF中のiPrMgClの2M溶液（2.5mL、5ミリモル）および2.5mLの無水THFを充填した。LiCl（0.22g、5ミリモル）を窒素下で反応フラスコに添加した。LiCl塩の完全消費まで、反応混合物を40℃で8〜12時間攪拌した。
【００７１】
iPrCl、Mg、およびLiClからのiPrMgCl.LiClの合成
屑状マグネシウム（2.67g、110ミリモル）および無水LiCl（4.24g、100ミリモル）を、窒素を充満させたフラスコに入れ、無水THF（50mL）を添加した。無水THF（50mL）中のiPrCl（9.1mL、100ミリモル）の溶液を室温でゆっくり添加した。添加の後、反応混合物を室温で12時間にわたって攪拌した。別なフラスコ中で、窒素下でiPrMgCl.LiClの灰色溶液にカニューレを挿入し、未反応マグネシウムを除去した。iPrMgCl.LiCl錯体が98%の収率で得られた。iPrMgCl.LiClの濃度を測定した（約1M）。反応温度の上昇は、より迅速な金属ハロゲン交換をもたらした。
【００７２】
また、リチウムt-ブトキシドを金属活性化剤として首尾よく使用した。
t-ブチルマグネシウムクロライド‐塩化リチウム錯体の使用は、非常に遅い金属ハロゲン交換プロセスをもたらした。添加剤としての15-c-5クラウンエーテルの添加は、マグネシウムハロゲン交換の速度を高めた。
【００７３】
iPrMgCl.LiClを用いたポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）の合成のための一般的手順
乾燥した50mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、THF中のiPrMgCl.LiClの1M溶液（5mL、5ミリモル）を充填した。5mLの無水THF中の9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレン（2.74g、5ミリモル）の溶液を窒素下で添加した。反応混合物を40℃で8〜12時間攪拌した。この時点で、アリコートを採取し、メタノールでクエンチした。この反応混合物のGC-MS分析から、収率95〜99%でのモノグリニャール試薬の生成が確認された。反応混合物を室温まで放冷し、その時点で、Ni(dppp)Cl2（0.02g、0.04ミリモル）を反応混合物に添加した。室温で20分間にわたって重合を進行させた後、反応混合物をメタノールでクエンチした。沈澱した黄緑色のポリマーを、円筒ろ紙を通してろ過し、メタノール抽出に供した。このポリマーを12時間にわたって真空下で乾燥した。重合の収率は60%（1.2g）であった。Mn=14000およびPDI=1.7を有するポリマーが得られた。このポリマーは、MALDI-TOF MS分析からの測定で、H/Br、H/H、Br/イソプロピルおよびH/イソプロピル末端基を含んでいた。図3は、ポリ（9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレン）の合成における概略図を示す。
【００７４】
実施例1B
アート錯体n-Bu3MgLiの合成
ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M、1.1ミリモル）を、窒素下で、−10℃のドライトルエン（2mL）中のBuMgCl（THF中2M、0.55ミリモル）の溶液に添加した。−10℃で1時間にわたって攪拌した後、アリールまたはヘテロアリールハロゲン化物モノマーの溶液（5mLのドライTHF中1.65ミリモル）を窒素下で添加した。図9は、n-BuLiおよびn-BuMgClからのトリブチルマグネシウムリチウムの合成の概略図を示す。
【００７５】
n-Bu3MgLiを用いたポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）の合成のための一般的手順
乾燥した25mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M、1.1ミリモル）および‐10℃のドライトルエン（2mL）中のBuMgClの溶液（THF中2M、0.55ミリモル）を充填した。‐10℃で1時間にわたって攪拌した後、5mLの無水THF中の9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレン（0.9g、1.65ミリモル）の溶液を窒素下で添加した。反応混合物を40℃で4時間攪拌した。この時点で、アリコートを採取し、メタノールでクエンチした。この反応混合物のGC-MS分析から、収率90%でのモノグリニャール試薬の生成が確認された。反応混合物を室温まで放冷し、その時点で、Ni(dppp)Cl2（0.01g、0.02ミリモル）を反応混合物に添加した。室温で20分間にわたって重合を進行させた後、反応混合物をメタノールでクエンチした。沈澱した黄緑色のポリマーを、円筒ろ紙を通してろ過し、メタノール抽出に供した。このポリマーを12時間にわたって真空下で乾燥した。重合の収率は60%であった。Mn=10000およびPDI=1.55を有するポリマーが得られた。このポリマーは、MALDI-TOF MS分析からの測定で、H/Br、H/H、Br/ブチルおよびH/ブチル末端基を含んでいた。図10は、トリブチルマグネシウムリチウム（n-Bu3MgLi）を用いたマグネシウムハロゲン交換の概略図を示す。図11は、マグネシウムハロゲン交換のためにマグネシウムアート錯体を用いるポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）の合成の概略図を示す。図12は、ポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）のMALDI-TOF MSスペクトルを例示し、Aは、iPrMgCl.LiClを用いて合成したポリマーであり、Bは、tBuMgCl.LiCl.15-c-5を用いて合成したポリマーである。
【００７６】
実施例2‐ポリピロール
iPrMgClおよびLiClからのiPrMgCL.LiClの合成
乾燥した25mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、THF中のiPrMgClの2M溶液（2.5mL、5ミリモル）および2.5mLの無水THFを充填した。LiCl（0.22g、5ミリモル）を窒素下で反応フラスコに添加した。LiCl塩の完全消費まで、反応混合物を40℃で8〜12時間攪拌した。
【００７７】
iPrCl、Mg、およびLiClからのiPrMgCl.LiClの合成
屑状マグネシウム（2.67g、110ミリモル）および無水LiCl（4.24g、100ミリモル）を、窒素を充満させたフラスコに入れ、無水THF（50mL）を添加した。無水THF（50mL）中のiPrCl（9.1mL、100ミリモル）の溶液を室温でゆっくり添加した。添加の後、反応混合物を室温で12時間にわたって攪拌した。別なフラスコ中で、窒素下でiPrMgCl.LiClの灰色溶液にカニューレを挿入し、未反応マグネシウムを除去した。iPrMgCl.LiCl錯体が98%の収率で得られた。iPrMgCl.LiClの濃度を測定した（約1M）。
【００７８】
ポリ（N-ドデシルピロール）の合成のための一般的手順
乾燥した50mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、THF中のiPrMgCl.LiClの1M溶液（5mL、5ミリモル）を充填した。5mLの無水THF中の2,5-ジブロモ-N-ドデシルピロール（1.96g、5ミリモル）の溶液を窒素下で添加した。反応混合物を室温で1時間攪拌した。この時点で、アリコートを採取し、メタノールでクエンチした。この反応混合物のGC-MS分析から、収率98〜99%でのモノグリニャール試薬の生成が確認された。この時点で、Ni(dppb)Cl2（0.022g、0.04ミリモル）を反応混合物に添加した。50℃で48時間にわたって重合を進行させた後、反応混合物をメタノールでクエンチした。沈澱した緑色のポリマーを、円筒ろ紙を通してろ過し、メタノール抽出に供した。このポリマーを12時間にわたって真空下で乾燥した。重合の収率は50%（0.58g）であった。Mn=11900およびPDI=1.4を有するポリマーが得られた。図4は、iPrMgCl-LiClおよびNi(dpp)Cl2触媒とともにGRIMを用いたポリ（2,5-ジブロモ-N-ドデシルピロール）の合成の概略図を示す。図5は、2,5-ジブロモ-N-ドデシルピロールの重合プロセスを例示する。図6は、ポリ（N-ドデシルピロール）の1H NMRを示す。
【００７９】
比較例
イソプロピルマグネシウムクロライドまたはt-ブチルマグネシウムクロライドを用いた9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレンのマグネシウムハロゲン交換は成功せず、40℃で24時間後に5%未満のモノマーが反応した。
【００８０】
追加データ
表2と表3は、それぞれ、9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレンを合成するためのマグネシウムハロゲン交換およびGRIM重合に使用したいろいろな有機マグネシウム試薬の間の実験的比較を示す。
【００８１】
（表２）9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレンのマグネシウムハロゲン交換についての実験的結果
2010502791.tif 000004
a 添加剤として使用した15-c-5；[t-BuMgCl]：[LiCl]：[15-c-5]=1：1：1
b [Bu3MgLi]：[DODBF]= 0.35：1
【００８２】
（表３）9,9-ジオクチル-2,7-ジブロモフルオレンのGRIM重合についての実験的結果
2010502791.tif 000005
a iPrMgCl.LiCl, [M]0/[Ni]=100、[M]0=0.2モル/L、温度=23℃
b iPrMgCl.LiOtBu, [M]0/[Ni]=100、[M]0=0.2モル/L、温度=23℃
c tBuMgCl.LiCl.15-c-5, [M]0/[Ni]=50、[M]0=0.2モル/L、温度=23℃
d Bu3MgCl, [M]0/[Ni]=50、[M]0=0.2モル/L、温度=23℃
【００８３】
実施例3‐ポリカルバゾール
i-PrMgCl-LiClを用いた2,7-ジブロモ-N-オクチルカルバゾールのマグネシウムハロゲン交換は比較的遅く、反応が完了まで至らなかった。これに対し、トリブチルマグネシウムリチウム（n-Bu3MgLi）をマグネシウムハロゲン交換に使用した場合、反応は、室温において5時間で完了した。ポリ（N-オクチル-2,7-カルバゾール）の合成を図13に示す。
【００８４】
ポリ（N-オクチル-2,7-カルバゾール）の合成のための一般的手順
乾燥した25mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M、1.1ミリモル）および‐10℃のドライトルエン（2mL）中のBuMgClの溶液（THF中2M、0.55ミリモル）を充填した。‐10℃で1時間にわたって攪拌した後、5mLの無水THF中の2,7-ジブロモN-オクチルカルバゾール（0.7g、1.65ミリモル）の溶液を窒素下で添加した。反応混合物を室温で5時間攪拌した。この時点で、アリコートを採取し、メタノールでクエンチした。この反応混合物のGC-MS分析から、収率80%でのモノグリニャール試薬の生成が確認された。収率20%でジグリニャール試薬が生成した。Ni(dppp)Cl2（0.01g、0.02ミリモル）を反応混合物に添加した。室温で4時間にわたって重合を進行させた後、反応混合物をメタノールでクエンチした。沈澱したポリマーを、円筒ろ紙を通してろ過し、メタノール抽出に供した。このポリマーを12時間にわたって真空下で乾燥した。重合の収率は50%であった。Mn=2600およびPDI=1.23を有するポリマーが得られた。
【００８５】
実施例4‐ポリヘニレン
ポリ（2,5-ジオクチルオキシ-p-フェニレン）の合成のための一般的手順
乾燥した25mLの三つ口フラスコに窒素を充満させ、ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M、1.1ミリモル）および‐10℃のドライトルエン（2mL）中のBuMgClの溶液（THF中2M、0.55ミリモル）を充填した。‐10℃で1時間にわたって攪拌した後、5mLの無水THF中の1,4-ジブロモ-2,5-ジオクチルオキシベンゼン（0.81g、1.65ミリモル）の溶液を窒素下で添加した。反応混合物を40℃で5時間攪拌した。この時点で、アリコートを採取し、メタノールでクエンチした。この反応混合物のGC-MS分析から、収率80%でのモノグリニャール試薬の生成が確認された。Ni(dppp)Cl2（0.01g、0.02ミリモル）を反応混合物に添加した。室温で6時間にわたって重合を進行させた後、反応混合物をメタノールでクエンチした。沈澱した白色のポリマーを、円筒ろ紙を通してろ過し、低温のメタノールを用いて洗浄に供した。このポリマーを12時間にわたって真空下で乾燥した。重合の収率は50%であった。Mn=3600およびPDI=1.33を有するポリマーが得られた。図14は、ポリ（2,5-ジオクチルオキシ-p-フェニレン）の合成を示す。
【００８６】
優先権の基礎となる仮出願第60/841,548号は、以下の63態様を含む。
1.  以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、該金属活性化剤は該金属‐ハロゲン交換を活性化する工程、
オリゴマー化またはポリマー化反応において該第2化合物をそれ自身にカップリングさせる工程。
【００８７】
2.  不飽和環化合物が、少なくとも1つの芳香族環または擬似芳香族環を含む、1項記載の方法。
3.  不飽和環化合物が、1つまたは2つの環を含み、該環が、5員環または6員環である、1項記載の方法。
4.  不飽和環化合物が複素環化合物である、1項記載の方法。
【００８８】
5.  不飽和環化合物が非複素環化合物である、1項記載の方法。
6.  不飽和環化合物が、単一の複素環、単一の芳香環、または単一のビフェニル環系を含む、1項記載の方法。
7.  不飽和環化合物が、チオフェン化合物、ピロール化合物、またはフルオレン化合物である、1項記載の方法。
【００８９】
8.  不飽和環化合物が、アルキル、アリール、またはアルコキシ環置換基を含む、1項記載の方法。
9.  不飽和環化合物が、互いに隣接せずに複素環原子によって隔てられた炭素環原子に結合する2つのハロゲン原子を含む、1項記載の方法。
10.  不飽和環化合物が2つの環を含み、各環がハロゲン環置換基を含む、1項記載の方法。
【００９０】
11.  ハロゲンが臭素である、1項記載の方法。
12.  有機マグネシウム試薬が、アルキルマグネシウムハライドとリチウム塩とを化合させることによって調製される、1項記載の方法。
13.  有機マグネシウム試薬が、アルキルハライド、マグネシウム、およびリチウム塩を化合させることによって調製される、1項記載の方法。
【００９１】
14.  有機マグネシウム試薬がR1(MgX)n・LiYで表され、ここで、
nは1または2であり；
R1は、B、O、N、S、Se、P、F、Cl、Br、I、もしくはSiのような1または複数のヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換のC4〜C24アリールまたはC3〜C24ヘテロアリール；線状または分岐状、置換または非置換のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニルまたはC2〜C20アルキニル；または置換もしくは非置換のC3〜C20シクロアルキル；またはそれらの誘導体であり；
XとYは、独立してまたは双方がCl、BrまたはI、好ましくはCl；HalOn（ここで、n＝3、4）；式RCO2のカルボキシレート；式ROのアルコキシドまたはフェノキシド；式LiO--R--Oのジアルコキシド；(R3Si)2Nのジシラジド；式SRのチオレート；RP(O)O2；またはSCOR；ここで、Rは上記R1で規定したものと同じであり；
線状または分岐状、置換または非置換の式RNHのC1〜C20アルキルまたはC3〜C20シクロアルキルアミン；式R2Nのジアルキル／アリールアミン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはR2Nは複素環アルキルアミンを表す）；式PR2のホスフィン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはPR2は複素環ホスフィンを表す）；OnSR（ここで、n=2または3、Rは上記に規定したものと同じ）、またはNOn（ここで、n=2または3）；またはX＝R1（上記で規定）；およびこれらの誘導体である、1項記載の方法。
【００９２】
15.  金属活性化剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム、または亜鉛を含む、1項記載の方法。
16.  金属活性化剤がリチウムを含む、1項記載の方法。
17.  金属活性化剤がリチウム塩を含む、1項記載の方法。
【００９３】
18.  有機マグネシウム成分がアリールまたはアルキルマグネシウム試薬を含む、1項記載の方法。
19.  化合工程において、ポリエーテル、ポリアミド、またはクラウンエーテルを含む添加剤がさらに存在する、1項記載の方法。
20.  化合工程が、約15℃〜約80℃の温度で行われる、1項記載の方法。
【００９４】
21.  化合工程が、約0.8：1〜約1.2：1である不飽和環化合物と有機マグネシウム試薬の間のモル比を用いて行われる、1項記載の方法。
22.  第2化合物が、少なくとも約80%の収率で反応混合物中に生成する、1項記載の方法。
23.  第2化合物が、少なくとも約95%の収率で反応混合物中に生成する、1項記載の方法。
【００９５】
24.  カップリング工程が、遷移金属錯体の存在下で第2化合物をカップリングすることを含む、1項記載の方法。
25.  カップリング工程が、ニッケル錯体の存在下で第2化合物をカップリングすることを含む、1項記載の方法。
26.  カップリング工程が、約15℃〜約70℃の温度で行われる、1項記載の方法。
【００９６】
27.  カップリング工程が、オリゴマーまたはポリマーの分離後に、少なくとも50%の重合収率を与える、1項記載の方法。
28.  カップリング工程が、分離後に、少なくとも5000の数平均分子量を有するポリマーを与える、1項記載の方法。
29.  カップリング工程が、共役ポリマーまたはオリゴマーを生成する、1項記載の方法。
30.  カップリング工程が、水または非水溶媒に可溶な共役ポリマーまたはオリゴマーを生成する、1項記載の方法。
【００９７】
31.  以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
R1(MgX)n・LiYで表される試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、第2化合物を形成する工程、
該第2化合物を重合する工程；
ここで、該試薬について、nは1または2であり；
R1は、B、O、N、S、Se、P、F、Cl、Br、I、もしくはSiのような1または複数のヘテロ原子を含む、置換もしくは非置換のC4〜C24アリールまたはC3〜C24ヘテロアリール；線状または分岐状、置換または非置換のC1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニルまたはC2〜C20アルキニル；または置換もしくは非置換のC3〜C20シクロアルキル；またはそれらの誘導体であり；
XとYは、独立してまたは双方がCl、BrまたはI、好ましくはCl；HalOn（ここで、n＝3、4）；式RCO2のカルボキシレート；式ROのアルコキシドまたはフェノキシド；式LiO--R--Oのジアルコキシド；(R3Si)2Nのジシラジド；式SRのチオレート；RP(O)O2；またはSCOR；ここで、Rは上記R1で規定したものと同じであり；
線状または分岐状、置換または非置換の式RNHのC1〜C20アルキルまたはC3〜C20シクロアルキルアミン；式R2Nのジアルキル／アリールアミン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはR2Nは複素環アルキルアミンを表す）；式PR2のホスフィン（ここで、Rは上記に規定したものと同じであり、またはPR2は複素環ホスフィンを表す）；OnSR（ここで、n＝2または3、Rは上記に規定したものと同じ）、またはNOn（ここで、n=2または3）；またはX＝R1（上記で規定）；およびこれらの誘導体である。
【００９８】
32.  不飽和環化合物が、少なくとも1つの芳香族環または擬似芳香族環を含む、31項記載の方法。
33.  不飽和環化合物が、1つまたは2つの環を含み、該環が、5員環または6員環である、31項記載の方法。
34.  不飽和環化合物が複素環化合物である、31項記載の方法。
【００９９】
35.  不飽和環化合物が非複素環化合物である、31項記載の方法。
36.  不飽和環化合物が、単一の複素環、単一の芳香環、または単一のビフェニル環系を含む、31項記載の方法。
37.  不飽和環化合物が、チオフェン化合物、ピロール化合物、またはフルオレン化合物である、31項記載の方法。
【０１００】
38.  不飽和環化合物が、アルキル、アリール、またはアルコキシ環置換基を含む、31項記載の方法。
39.  不飽和環化合物が、互いに隣接しない炭素環原子に結合する2つのハロゲン原子を含む、31項記載の方法。
40.  不飽和環化合物が、互いに隣接せずに複素環原子によって隔てられた炭素環原子に結合する2つのハロゲン原子を含む、31項記載の方法。
【０１０１】
41.  不飽和環化合物が2つの環を含み、各環がハロゲン環置換基を含む、31項記載の方法。
42.  ハロゲンが臭素である、31項記載の方法。
43.  試薬が(R1)2MgLiYである、31項記載の方法。
44.  試薬が、約0.05〜約6.0のモル比でR1(MgX)nおよびLiYを含む、31項記載の方法。
【０１０２】
45.  R1がアルキルであり、XおよびYがハロゲンである、31項記載の方法。
46.  R1がC3-C6アルキルであり、XおよびYが塩素である、31項記載の方法。
47.  試薬が溶媒および添加剤をさらに含む、31項記載の方法。
48.  試薬が、R1(MgX)nおよびLiYを化合させることによって調製される、31項記載の方法。
【０１０３】
49.  試薬が、マグネシウム、R1X、およびLiYを化合させることによって調製される、31項記載の方法。
50.  LiYがリチウム塩である、31項記載の方法。
51.  化合工程が、約15℃〜約80℃の温度で行われる、31項記載の方法。
52.  化合工程が、約0.8：1〜約1.2：1である不飽和環化合物と試薬の間のモル比を用いて行われる、31項記載の方法。
【０１０４】
53.  第2化合物が、少なくとも約80%の収率で反応混合物中に生成する、31項記載の方法。
54.  第2化合物が、少なくとも約95%の収率で反応混合物中に生成する、31項記載の方法。
55.  カップリング工程が、遷移金属錯体の存在下で第2化合物をカップリングすることを含む、31項記載の方法。
【０１０５】
56.  カップリング工程が、ニッケル錯体の存在下で第2化合物をカップリングすることを含む、31項記載の方法。
57.  カップリング工程が、約15℃〜約70℃の温度で行われる、31項記載の方法。
58.  カップリング工程が、オリゴマーまたはポリマーの分離後に、少なくとも50%の重合収率を与える、31項記載の方法。
【０１０６】
59.  カップリング工程が、分離後に、少なくとも5000の数平均分子量を有するポリマーを与える、31項記載の方法。
60.  カップリング工程が、共役ポリマーまたはオリゴマーを生成する、31項記載の方法。
【０１０７】
61.  以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
有機成分と、マグネシウム成分と、マグネシウムまたは非マグネシウム金属を含む金属成分とを含む、有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該有機マグネシウム試薬と反応させて第2化合物を形成する工程。
【０１０８】
62.  以下の工程を含む方法：
少なくとも2つのハロゲン環置換基を含む不飽和環化合物を提供する工程、
有機マグネシウム成分と金属活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該不飽和環化合物を該試薬と化合させ、金属‐ハロゲン交換により第2化合物を形成する工程であって、該金属活性化剤が該金属‐ハロゲン交換を活性化する工程。
【０１０９】
63.  以下の工程を含む方法：
2つの臭素環置換基を含む複素環、芳香族、またはビフェニル環化合物を提供する工程、
有機マグネシウム成分とリチウム活性化剤とを含む有機マグネシウム試薬を提供する工程、
該環化合物を該有機マグネシウム試薬と化合させ、第2化合物を形成する工程、
該第2化合物を遷移金属錯体と重合させ、共役ポリマーを形成する工程。
【図１】
2010502791.tif 000007
【図２】
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【図３】
2010502791.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2010502791.tif 000013
【図８】
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【図９】
2010502791.tif 000015
【図１０】
2010502791.tif 000016
【図１１】
2010502791.tif 000017
【図１２】
2010502791.tif 000018
【図１３】
2010502791.tif 000019
【図１４】
2010502791.tif 000020
【国際調査報告】
2010502791.tif 000021
2010502791.tif 000022
2010502791.tif 000023
2010502791.tif 000024
2010502791.tif 000025