(57)【要約】強化された光学的特性および電気的特性を有するカーボンナノチューブに基づく透明導電体の調製に関する種々の方法が開示される。いくつかの実施形態では、本方法は、透明導電体において使用するために、電子タイプおよび／または光吸収度に従って事前分類されたカーボンナノチューブを用いることを含む。他の実施形態は、束密度に従って事前分類されたカーボンナノチューブ束の使用を含む。より具体的には、一局面では、本教示は、着色透明導電膜を提供する。
2010538422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視スペクトルにおいて約７５％を上回る平均透過率と、
約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗と、
可視色と
を含む着色透明導電膜であって、
該膜は、単層カーボンナノチューブを含む、着色透明導電膜。
【請求項２】
前記膜は、本質的に金属単層カーボンナノチューブから成る、請求項１に記載の着色透明導電膜。
【請求項３】
前記金属単層カーボンナノチューブは、前記可視スペクトル内の波長を特異的に吸収して、前記着色透明導電膜の該可視色を提供する、請求項２に記載の着色透明導電膜。
【請求項４】
前記単層カーボンナノチューブは、約±０．１ｎｍ以下の直径変動を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項５】
前記単層カーボンナノチューブは、約０．９ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．１ｎｍ、約１．３ｎｍ、約１．４ｎｍ、および約１．６ｎｍから選択される平均直径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項６】
前記可視色は、シアン、マゼンダ、黄色、紫色、および緑色から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項７】
前記単層カーボンナノチューブは、レーザーアブレーション、アーク放電、または高圧一酸化炭素変成によって生成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項８】
前記膜は、約６００Ω／平方未満のシート抵抗を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項９】
前記膜は、５５０ｎｍにおいて約８０％を上回る透過率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項１０】
前記膜は、約１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の着色透明導電膜。
【請求項１１】
事前選択された可視色を有する透明導電膜を調製する方法であって、該方法は、
半導体単層カーボンナノチューブおよび金属単層カーボンナノチューブの混合物から分離画分を単離することであって、該分離画分は、分離された単層カーボンナノチューブを含み、該分離画分における約５０％を上回る該分離された単層カーボンナノチューブは金属であり、該分離された単層カーボンナノチューブは、約±１．０ｎｍ以下の直径変動を有する、ことと、
該分離画分を事前選択された可視色を有する透明導電膜に加工することと
を含む、方法。
【請求項１２】
事前選択された体積を含む１つ以上の分離画分を加工することを含み、該１つ以上の分離画分全体は、事前選択された量の分離された単層カーボンナノチューブを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
濃縮された分離画分を提供するために、前記１つ以上の分離画分を濃縮することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記分離画分または前記濃縮された分離画分は、真空ろ過によって透明導電膜に加工される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物における前記単層カーボンナノチューブは、約１．０ｎｍから約１．２ｎｍの範囲の直径寸法を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物における前記単層カーボンナノチューブは、約１．２ｎｍから約１．７ｎｍの範囲の直径寸法を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記分離画分における約８０％を上回る前記分解された単層カーボンナノチューブは、金属である、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約８０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記透明導電膜は、近赤外スペクトルにおいて約９０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記透明導電膜は、５５０ｎｍの波長において約８０％を上回る平均透過率と、約６００Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
複数の束の単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を調製する方法であって、該方法は、
密度勾配を含む流体媒体と、１つ以上の界面活性成分および複数の束の単層カーボンナノチューブを含む組成物とを遠心分離することであって、該密度勾配に沿って２つ以上の分離画分を提供して、該分離画分の各々は、固有の浮遊密度を有し、複数の束の単層カーボンナノチューブを含む、ことと、
単離された分離画分を提供するために、該分離画分のうちの少なくとも１つを該流体媒体から単離することと、
該単離された分離画分を透明導電膜に加工することと
を含む、方法。
【請求項２２】
前記単離された分離画分は、真空ろ過によって透明導電膜に加工される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物における前記単層カーボンナノチューブの束は、約１．１ｎｍから約１．６ｎｍの範囲の直径寸法を有する単層カーボンナノチューブを含む、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約７０％を上回る平均透過率と、約１８０Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を調製する方法であって、該方法は、
希釈された組成物を提供するために、１つ以上のイオン性界面活性成分を含む第１の組成物と、非イオン性界面活性成分を含む第２の組成物において分離された単層カーボンナノチューブとを希釈することであって、約５０％を上回る該分離された単層カーボンナノチューブは金属である、ことと、
該希釈された組成物における該分離された単層カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブの束を形成することを可能にすることと、
該希釈された組成物を透明導電膜に加工することと
を含む、方法。
【請求項２６】
前記希釈された組成物は、真空ろ過によって透明導電膜に加工される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記分離された単層カーボンナノチューブは、約１．０ｎｍから約１．２ｎｍの範囲の直径寸法を有する、請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約８０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
約１．０ｎｍから約１．２ｎｍの範囲の直径寸法を有する単層カーボンナノチューブを備える透明導電膜であって、該透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約８５％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、透明導電膜。
【請求項３０】
分離された単層カーボンナノチューブを含む、請求項２９に記載の透明導電膜。
【請求項３１】
前記分離された単層カーボンナノチューブのうちの約５０％を上回るものは、金属である、請求項３０に記載の透明導電膜。
【請求項３２】
単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項２９に記載の透明導電膜。
【請求項３３】
約１．０ｎｍから約１．２ｎｍの範囲の直径寸法を有する単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜であって、近赤外スペクトルにおいて約９０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有する、透明導電膜。
【請求項３４】
分離された単層カーボンナノチューブを含む、請求項３３に記載の透明導電膜。
【請求項３５】
前記分離された単層カーボンナノチューブのうちの約５０％を上回るものは、金属である、請求項３４に記載の透明導電膜。
【請求項３６】
単層カーボンナノチューブの束を含む、請求項３３に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００７年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６０／９６６，５９２号の優先権および利益を主張し、その開示全体が本明細書に参考として援用される。
【０００２】
（連邦政府支援の研究または開発に関する陳述）
米国政府は、ともにＮｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ大学への認可である、全米科学財団からの認可番号第ＤＭＲ−０５２０５１３号、第ＥＥＣ−０６４７５６０号、および第ＤＭＲ−０７０６０６７号、ならびに米国陸軍遠隔医療先端技術研究センター（Ｕ．Ｓ．Ａｒｍｙ  Ｔｅｌｅｍｅｄｉｃｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ）からの認可番号第ＤＡＭＤ１７−０５−１−０３８１号に従って、本発明に対して一定の権利を有する。
【０００３】
（発明の分野）
【背景技術】
【０００４】
透明導電体は、発光ダイオード、太陽光発電、フラットパネルディスプレイ、およびエレクトロクロミック素子を含む多くの電子機器における重要な構成要素である。したがって、広い波長域における高導電性および透過性だけでなく、優れた機械的可撓性、環境安定性、および望ましい表面形態等の一連の他の特性も提供する低価格の透明導電体の需要が高まっている。現在、電子機器に最も広く使用される透明導電体は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である。しかしながら、ＩＴＯは、可撓性基板上においてその性能を劣化するその相対脆弱性や、インジウムの制限された有用性により妨げられ、また、他の要素の採掘の副産物として得られる希少かつ高価な要素である。
【０００５】
近年、カーボンナノチューブが、透明導電のためのＩＴＯの前途有望な代替として出現している。これらのナノ材料は、その全体が地球上に最も豊富にある要素の１つである炭素から成り、極めて高い導電性や、高引張強度および弾力性を含む並外れた機械的特性を呈する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、グラフェンシートを継ぎ目の無い円柱に巻き付けることによって形成されるナノスケール管と考えられ得る。本構造により、多数の異なるキラリティ、つまり、直径および巻付角度の組み合わせのＳＷＮＴが入手可能である。ナノチューブのキラリティは、その電子特性および光学的特性の両方を規定するため、ナノチューブを機器応用に組み込む際の重要なパラメータとなる。例えば、ＳＷＮＴのキラリティの約３分の２は半導体であるが、残りは金属である。さらに、金属ＳＷＮＴの光吸収度の１次ピークは、ＳＷＮＴの直径が〜０．７ｎｍから１．４ｎｍまで増加するにつれて約４５０ｎｍから７００ｎｍまで大幅に変動し得る。ＳＷＮＴの原子構造と挙動との間のこの著しい依存は、ＳＷＮＴが多くの方式で用いられることを可能にするが、それは、均一のキラリティのＳＷＮＴを合成する方法が存在しないというその主な欠点のうちの１つとしても見なされる。代わりに、合成したままのＳＷＮＴは、様々な直径の半導体および金属ナノチューブの混合物を有する。
【０００６】
カーボンナノチューブの透明導電性膜は、エアブラッシング（例えば、特許文献１；および非特許文献１参照）、液滴乾燥（例えば、特許文献２参照）、および真空ろ過（例えば、特許文献３；非特許文献２；および非特許文献３参照）等の多数の異なる方法を使用して、溶媒の懸濁液から作製されており、これらの各々の開示全体は、参考として本明細書に援用される。しかしながら、従来技術は、比率が約２：１の半導体カーボンナノチューブおよび金属カーボンナノチューブを含む非分類混合物を用いており、ＳＷＮＴの３分の２が半導体であることにより導電性が劣るため、機器の性能が制限される。膜導電性を増加させるために、ＳＷＮＴは、硝酸還流等の強力な酸化状態において化学的にドープ可能である（例えば、非特許文献４参照）。しかしながら、このような処理は、ナノチューブに不具合をもたらし、その長さを低減させる可能性がある。さらに、このような処理によって、電磁波スペクトルの赤外線部分の膜透過率が低下する。調製済みの膜も、硝酸、硫酸、および塩化チオニル等の薬剤の中での浸漬によって（例えば、非特許文献５；および非特許文献６参照）、またはハロゲンもしくはアルカリ金属等の要素に対する暴露（特許文献３参照）によってドープ可能である。しかしながら、このような処理は、分子のインターカレーションおよび吸着に依存し、概して、水中で逆洗浄され得る。また、従来技術は、透明導電の改善のためにナノチューブ間の有益な接触を達成するためにいくつかの技法も用いている。例えば、洗浄および浴内超音波処理を試行して、調製済みのナノチューブ膜におけるＳＷＮＴの再束状化を誘起している（特許文献１）。Ｈｅｃｈｔらは、透明導電体の性能改善を目的として、超音波処理時間の関数としてのＳＷＮＴ束の寸法について研究した（非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２２１０１６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５３，８７７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１９７５４６号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋａｅｍｐｇｅｎら，Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．２５２，４２５（２００５）
【非特許文献２】Ｚ．Ｗｕら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０５，１２７３（２００４）
【非特許文献３】Ｙ．Ｚｈｏｕら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，１２３１０９（２００６）
【非特許文献４】Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｚｌｅｒら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ，６７，２９−３７（１９９８）
【非特許文献５】Ｒ．Ｇｒａｕｐｎｅｒら，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５，５４７２（２００３）
【非特許文献６】Ｄ．Ｚｈａｎｇら，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．６，１８８０（２００６）
【非特許文献７】Ｄ．Ｈｅｃｈｔら，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９，１３３１１２（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の説明を考慮すると、本教示の目的は、電気的特性および光学的特性が改善されたカーボンナノチューブベースの透明導電体に関する１つ以上の方法および／または組成物を提供することによって、従来技術の種々の欠陥および欠点を克服することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（概要）
一部分において、本教示は、透明導電体（例えば、光透過性導電性膜）における使用のために、大部分が金属であるカーボンナノチューブの分類集団を用いることを対象とすることが可能である。従来技術とは対照的に、このような材料を含む透明導電体の実施形態は、化学ドーピングに関連する悪影響を受けずに、電気導電に寄与するカーボンナノチューブの多くの集団を有する。したがって、本教示の透明導電膜は、通常は、同一の透過率における非分類ナノチューブから生成された膜に比べて、改善された導電性を呈する。
【００１１】
一部分において、本教示は、透明導電体における使用のために、光吸収度に従って分類されたカーボンナノチューブを用いることを対象とすることが可能である。このような実施形態では、所望の波長における透過率は、その波長におけるファンホーベ遷移を含まずに、分類ナノチューブの組み合わせを用いることによって増加する。さらに、透過率は、分類工程中の吸収性不純物の同時除去によって強化される。
【００１２】
一部分において、本教示は、透明導電体における使用のために、所望の波長において光学遷移を有するカーボナノチューブを用いることを対象とすることが可能である。このような実施形態では、導電体は、半透明であることが可能であり、可視色を有することが可能である。例えば、色は、特定の光学的フィルタリング適用のために調節可能である。
【００１３】
一部分において、本教示は、透明導電体における使用のために、浮遊密度に従って選択されたカーボンナノチューブを用いることを対象とすることが可能である。特定の浮遊密度の束は、ナノチューブの透明導電網に組み込むための最適形状（例えば、長くて薄い）を有することが可能である。このような束は、ナノチューブ間接触の改善をもたらし、導電性膜における電荷輸送のためのナノチューブ間接合の数を減少させることが可能である。束浮遊密度は、１つ以上の界面活性剤、密度勾配媒体、および／または溶媒の使用によって操作可能である。
【００１４】
一部分において、本教示は、１つ以上の他の界面活性剤および／または異なる溶媒を含有する第２の溶液への希釈によって、溶液中に分散するカーボンナノチューブを再束状化することを対象とすることが可能である。経時的に、ナノチューブ側壁を含有する第２の溶液からの界面活性剤および／または溶媒の割合は増加し、希釈成分の慎重な選択によって、透明導電のために最適化されたナノチューブ束を形成することが可能である。束状化におけるさらなる制御は、膜に組み込む前にＳＷＮＴが希釈剤中にある時間を制限することによって達成可能である。ＳＷＮＴの再束状化に関するこのような技法は、導電性膜において分類カーボンナノチューブを用いる場合に特に重要である。分類後、ＳＷＮＴは、通常は、界面活性剤によって個々にカプセル化され、それ自体では、膜への加工時に最適なナノチューブ間接触を生成し得ない。ＳＷＮＴの沈殿および再懸濁を必要としない再束状化技法によって、時間が節約され、繰り返しの処理によるナノチューブ分解の可能性が低減される。
【００１５】
より具体的には、一局面では、本教示は、着色透明導電膜を提供する。着色透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約７５％を上回る平均透過率（例えば、可視スペクトルにおいて約８０％を上回る平均透過率を有する、可視スペクトルにおいて約９０％を上回る平均透過率を有する、または可視スペクトル内の〜５５０ｎｍ等の特定の波長において約８０％を上回る透過率を有する）と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満（例えば、約６００Ω／平方未満、約５００Ω／平方未満、約４００Ω／平方未満、約３００Ω／平方未満、約２００Ω／平方未満、または約１００Ω／平方未満）のシート抵抗と、可視色とを含むことが可能であり、膜は、単層カーボンナノチューブ（例えば、分離または再束化）を含む。膜の色は、膜における単層カーボンナノチューブの光学的特性に直接起因することが可能であり、つまり、染料もしくは発色団または他の外部薬剤を使用せずに、膜の色を形成することが可能である。加えて、膜における単層カーボンナノチューブは、大部分が金属であることが可能である。これらの金属単層カーボンナノチューブは、膜の可視色を提供するために、可視スペクトル内における波長を特異的に吸収することが可能である。例えば、膜の色は、膜における単層カーボンナノチューブの直径によって制御可能である。したがって、膜における単層カーボンナノチューブは、概して、極めて狭い直径変動、例えば、約±０．１ｎｍ以下（例えば、約±０．０５ｎｍ以下）の直径変動を有する。いくつかの実施形態では、単層カーボンナノチューブは、０．９ｎｍ（±０．１ｎｍ）、１．０ｎｍ（±０．１ｎｍ）、１．０５ｎｍ（±０．１ｎｍ）、１．１ｎｍ（±０．１ｎｍ）、１．４ｎｍ（±０．１ｎｍ）、および１．６ｎｍ（±０．１ｎｍ）から選択される平均直径を有することが可能である。特定の実施形態では、膜の可視色は、赤色（約５０８ｎｍにおいて吸収ピークを有する）、マゼンダ（約５６１ｎｍにおいて吸収ピークを有する）、紫色（約５６２ｎｍおよび約６０６ｎｍにおいて吸収ピークを有する）、シアン（約６１２ｎｍにおいて吸収ピークを有する）、黄色（約３９７ｎｍおよび約７２１ｎｍにおいて吸収ピークを有する）、緑色（約４００ｎｍおよび約７８０ｎｍにおいて吸収ピークを有する）から選択可能である。膜における単層カーボンナノチューブは、レーザーブレーション、アーク放電、または高圧一酸化炭素変成を含む種々の方法によって合成可能である。種々の実施形態では、膜は、約１００ｎｍ未満の厚さを有することが可能である。
【００１６】
一局面では、本教示は、事前選択された可視色を有する透明導電膜を調製する方法を提供する。本方法は、半導体単層カーボンナノチューブおよび金属単層カーボンナノチューブの混合物から分離画分を単離するステップを含むことが可能であり、分離画分は、分離された単層カーボンナノチューブを含み、分離画分における約５０％を上回る（例えば、約８０％を上回る）分離された単層カーボンナノチューブは金属である。分離された単層カーボンナノチューブは、約±１．０ｎｍ以下の直径変動を有することが可能である。次いで、このような分離画分は、事前選択された可視色を有する透明導電膜に加工可能である。本方法は、所定の体積を含む１つ以上の分離画分を加工するステップをさらに含むことが可能であり、１つ以上の分離画分全体は、事前選択された量の分離された単層カーボンナノチューブを含むことが可能である。１つ以上の分離された画分を濃縮（および／または純化）して、濃縮された分離画分を提供することが可能である（例えば、フィルタ膜によりろ過することによって）。その後、濃縮された分離画分は、真空ろ過、エアブラッシング、液滴乾燥、回転成形、印刷（例えば、インクジェット印刷）、およびスタンピングを含む当該分野において既知である１つ以上の技法を使用して、透明導電膜に加工することが可能である。
【００１７】
特定の実施形態では、混合物における単層カーボンナノチューブは、約１．０ｎｍから約１．２ｎｍの範囲の直径寸法を有することが可能である。このような実施形態では、透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約８０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有し、近赤外スペクトルにおいて約９０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有することが可能である。他の実施形態では、混合物における単層カーボンナノチューブは、約１．２ｎｍから約１．７ｎｍの範囲の直径寸法を有することが可能である。このような実施形態では、透明導電膜は、５５０ｎｍの波長において約８０％を上回る平均透過率と、約６００Ω／平方未満のシート抵抗とを有することが可能である。
【００１８】
本教示の別の局面は、複数の束の単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を調製する方法を提供する。本方法は、密度勾配を含む流体媒体と、１つ以上の界面活性成分および複数の束の単層カーボンナノチューブを含む組成物とを遠心分離して、密度勾配に沿って２つ以上の分離画分を提供するステップを伴うことが可能であり、分離画分の各々は、固有の浮遊密度を有し、複数の束の単層カーボンナノチューブを含む。本方法は、分離画分のうちの少なくとも１つを流体媒体から単離して、単離された分離画分を提供するステップと、単離された分離画分を透明導電膜に加工するステップとをさらに伴うことが可能である。例えば、単離された分離画分は、真空ろ過によって透明導電膜に加工可能である。特定の実施形態では、組成物における単層カーボンナノチューブの束は、約１．１ｎｍから約１．６ｎｍの範囲の直径寸法を有する単層カーボンナノチューブを含むことが可能である。特定の実施形態では、透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約７０％を上回る平均透過率と、約１８０Ω／平方未満のシート抵抗とを有することが可能である。
【００１９】
別の局面では、本教示は、単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜を調製する方法を提供する。１つ以上のイオン性界面活性成分を含む第１の組成物と、非イオン性界面活性成分を含む第２の組成物における分離された単層カーボンナノチューブとを希釈して、希釈された組成物を提供するステップを伴うことが可能であり、約５０％を上回る分離された単層カーボンナノチューブは金属である。本方法は、希釈された組成物における分離された単層カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブの束を形成することを可能にするステップと、希釈された組成物を透明導電膜に加工するステップとをさらに伴うことが可能である。例えば、希釈された組成物は、真空ろ過によって透明導電膜に加工されることが可能である。特定の実施形態では、分離された単層カーボンナノチューブは、約１．０ｎｍから約１．２ｎｍの範囲の直径寸法を有することが可能である。特定の実施形態では、透明導電膜は、可視スペクトルにおいて約８０％を上回る平均透過率と、約１．０ｘ１０３Ω／平方未満のシート抵抗とを有することが可能である。
【００２０】
さらなる局面では、本教示は、事前選択された可視色を有する導電性膜を調製する方法を提供する。本方法は、単離された分離画分を提供するために、広範なナノチューブ直径を含む単層カーボンナノチューブの混合物から、分離画分を単離するステップを伴うことが可能であり、単離された分離画分は、分離された単層カーボンナノチューブ含む。本方法は、単離された分離画分を透明導電膜に加工するステップをさらに伴うことが可能であり、透明導電膜は、可視スペクトルにおける事前選択された波長域において吸収するとともに、可視スペクトルにおいて約５０％を上回る平均透過率を有する。特定の実施形態では、事前選択された可視色は、分離画分を単離することによって提供可能であり、約７５％を上回る分離された単層カーボンナノチューブは、分離画分における分離された全単層カーボンナノチューブの平均直径の約０．１ｎｍ未満（例えば、約０．０５ｎｍ）内の直径を有する（すなわち、直径分類は、オングストロームレベルまで狭化することが可能である）。
【００２１】
また、本方法により調製される、ならびに／あるいは本明細書に説明する電気的特性および／または光学的特性を有する全体的および部分的に光透過性かつ導電性の膜も、本教示の範囲内に包含される。
【００２２】
本教示の前述のおよび他の特徴および利点は、以下の図面、説明、および請求項によって、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
特定の図面が必ずしも縮尺通りではなく、本教示の原理を例示することに重点が置かれていることを理解されたい。図面は、決して本教示の範囲を限定することを意図しない。
【図１】図１Ａは、本教示のある実施形態による２つの分類金属ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ溶液（溶液ＡおよびＢ）の光吸収度スペクトルを示す。曲線は、明確にするためにオフセットされている。図１Ｂは、〜２６０ｎｍにおいて正規化される透過率スペクトルであって、非分類および分類金属ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴの膜から得られた透過率スペクトルを示す。
【図２】図２Ａ−Ｄは、非分類（塗りつぶした３角形）および分類金属ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ（溶液Ａ−空白の４角形、溶液Ｂ−空白の円形）から生成された透明導電体の性能を示し、具体的には、シート抵抗の関数として特定の波長域におけるその透過率を示す：（Ａ）４００ｎｍから７００ｎｍの可視波長、（Ｂ）２０００ｎｍから２６００ｎｍの近赤外線、（Ｃ）４７０ｎｍ、および（Ｄ）６５０ｎｍ。
【図３】図３Ａ−Ｂは、非分類および分類金属アーク放電Ｐ２  ＳＷＮＴから生成された透明導電体の性能を示す。図３Ａは、分類金属（曲線１３２および１３４）ならびに３２０ｎｍの波長で正規化される非分類Ｐ２膜（曲線１３６）の透過率を示す。図３Ｂは、シート抵抗の関数としての、透明導電体の約５５０ｎｍにおけるパーセント透過率のグラフ図である（非分類−塗りつぶした３角形、分類−空白の４角形および空白の円形）。
【図４】図４Ａ−Ｃは、ＨｉＰｃｏ（Ａ）、レーザーアブレーション（Ｂ）、およびアーク放電（Ｃ）により生成された合成したままのＳＷＮＴを使用して、本教示に従う分類手順の後の遠心分離管の略図を示す。
【図５】図５Ａ−Ｃは、図４Ａ〜図４Ｃに示すそれぞれの選択分類浮遊画分の光吸収度スペクトルを提供する。曲線は、明確にするためにオフセットされている。
【図６】図６は、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ透明導電膜の吸光度（実線）とその生成に使用するＳＷＮＴ分散（点線）の吸光度とを比較する。曲線６０２および６０４は、直径が１．０ｎｍの金属ＳＷＮＴに対応する。曲線６０６および６０８は、非分類ＳＷＮＴに対応する。曲線は、明確にするためにオフセットされている。
【図７】図７Ａは、約２７０ｎｍにおいてπ−プラズモンに正規化される分類金属ＳＷＮＴ膜の透過率を示す（明確な曲線オフセット）。膜は、以下の優勢直径のＳＷＮＴを使用して生成された：０．９ｎｍ（７０２）、１．０ｎｍ（７０４）、１．１ｎｍ（７０６）、１．３ｎｍ（７０８）、１．４ｎｍ（７１０）、および１．６ｎｍ（７１２）。図７Ｂは、光学的同調性を示す同一のＳＷＮＴ膜のスペクトルの可視部分の拡大グラフ（同一単位）を示す。
【図８】図８は、５５０ｎｍ（Ａ）および１６００ｎｍ（Ｂ）波長における、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴから生成された一連の透明導電膜の透過率とシート抵抗とをグラフで示す。使用した材料は、主要直径が０．９ｎｍ（ダイヤモンド形）、１．０ｎｍ（４角形）の金属ＳＷＮＴ、および非分類材料（３角形）の金属ＳＷＮＴであった。
【図９】図９は、単分散ＳＷＮＴ導電層または塗膜のシート抵抗／透過率／波長のマップを示す。概略マップは、いくつかの一連の膜：（Ａ）０．９ｎｍＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ、（Ｂ）１．０ｎｍＳＷＮＴ、（Ｃ）１．１ｎｍレーザーアブレーション成長ＳＷＮＴ、および（Ｄ）１．４ｎｍアーク放電生成ＳＷＮＴに数式１を適合することによって生成された。
【図１０】図１０Ａ−Ｂは、透明導電のための最適形状のＳＷＮＴ束の分離を示す。図１０Ａは、分類束状のＬＡ  ＳＷＮＴと比較して非分類  ＬＡ  ＳＷＮＴの正規化光吸収度スペクトルを示す。図１０Ｂは、シート抵抗の関数としての、透明導電の４００ｎｍから７００ｎｍの波長域における本透過率のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本説明において、組成が、特定の構成要素を有する、含む、または備えるように説明される、あるいは工程が、特定の工程ステップを有する、含む、または備えるように記載される場合、本教示の組成が、列挙される構成要素から実質上成るか、またはその構成要素から成ること、ならびに本教示の工程が、列挙される処理ステップから実質上成るか、またはその構成要素から成ることも意図される。
【００２５】
本出願では、要素または構成要素が、列挙される要素または構成要素のリスト内に含まれる、および／またはリストから選択されるように記述される場合、要素または構成要素が、列挙される要素または構成要素のうちのいずれか１つであることが可能であり、また、列挙される要素または構成要素のうちの２つ以上から成る群から選択可能であることを理解されたい。さらに、本明細書に説明する組成、装置、または方法の要素および／または特徴が、本明細書において明示的または暗示的であるかにかかわらず、本教示の精神および範囲から逸脱することなく、多種多様の方法で組み合わせ可能であることを理解されたい。
【００２６】
用語の「含む」または「有する」の使用は、概して、別段に明示的に記載されない限り、非制約的かつ非限定的であると理解されたい。
【００２７】
別段に明示的に記載されない限り、本明細書における単数形の使用は、複数形も含む（逆も同様）。加えて、用語「約」の使用が定量値の前である場合、別段に明示的に記載されない限り、本教示は、特定の定量値自体も含む。
【００２８】
ステップの順番または一定の作用を実行するための順番は、本教示が動作可能である限り、重要ではないことを理解されたい。さらに、２つ以上のステップまたは作用を同時に行なってもよい。
【００２９】
本教示は、透明導電体、具体的には、連続的に光透過性かつ導電性の膜であって、非分類ＳＷＮＴおよびＳＷＮＴ束を使用して生成された従来技術の膜に比べて強化された導電性および透過率を示す分類単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および／またはＳＷＮＴ束を含む膜を提供することが可能である。本透明導電体の特性の改善は、ＳＷＮＴおよび／またはＳＷＮＴ束の純度の改善に部分的に起因し得る。より具体的には、本教示は、電子タイプ、直径、および／または束密度に従って事前分類されたＳＷＮＴおよびＳＷＮＴ束を用い、その結果、これらのＳＷＮＴおよびＳＷＮＴ束は、非分類ＳＷＮＴおよびＳＷＮＴ束に比べて均一な光学的特徴および電気的特徴ならびに／あるいは最適形状を有することになる。
【００３０】
その光学的特徴および電気的特徴を改善するために、多数の異なるキラリティを含む合成したままのＳＷＮＴを、個々のＳＷＮＴの１つ以上の物理的特性および／または化学的特性（直径寸法および／または電子タイプを含む）に従って分類することが可能である。より具体的には、密度勾配超遠心（ＤＧＵ）に基づく分類方法を、同時係属中の米国特許出願第１１／３６８，５８１号および第１１／８９７，１２５号に説明するように使用することが可能であり、これらの出願の各々の開示全体は、本明細書に参考として援用される。
【００３１】
合成したままのＳＷＮＴを、分類前に光学的に純化および／または濃縮することが可能である。事前分類処理技法の例として、酸化、酸処理、エッチング、および脱ドーピングが挙げられる。分類工程では、合成したままのＳＷＮＴは、概して、１つ以上の界面活性成分を使用して水溶液中で分散される。ＳＷＮＴをカプセル化する界面活性成分の種類および量を制御することによって、例えば、複数の界面活性成分を使用する場合、界面活性成分の相対比率を制御することによって、その直径および電子タイプに従って、ナノチューブの浮遊密度の微妙な差異を操作することが可能になる。次いで、流体媒体により提供される密度勾配内にナノチューブ溶液を遠心分離することによって、これらの密度差を利用することが可能である。超遠心分離中、異なるキラリティのＳＷＮＴは、そのそれぞれの等密度点、すなわち、ＳＷＮＴの浮遊密度の流体媒体の浮遊密度との一致に起因して沈降が停止する勾配内の点に個々に移動する。その後、ナノチューブを、密度勾配から層毎に除去することが可能である。この一般方法によって、ナノチューブを化学的または構造的に不可逆的に修正することなく、構造および／または１つ以上の他の特性の関数としてＳＷＮＴを分類することが可能になり、直径およびキラリティ、直径および電子タイプ、電子タイプおよびキラリティの同時選択、または直径、電子タイプ、もしくはキラリティの個々の選択を達成することが可能になる。
【００３２】
流体媒体中のＳＷＮＴの浮遊密度は、カーボンナノチューブ自体の質量および体積、その表面機能化、および静電的に結合した水和層を含む複数の要因に依存することが可能である。例えば、カーボンナノチューブの表面機能化は、非共有であることが可能であり、１つ以上の界面活性成分（例えば、界面活性剤）によるカーボンナノチューブのカプセル化によって達成可能である。したがって、上述の一般方法は、可変構造および／または特性の単層カーボンナノチューブを、少なくとも１つの界面活性成分（例えば、界面活性剤）に接触させて、界面活性成分およびＳＷＮＴにより形成される複合体が、密度勾配を含む流体媒体に配置される際に、ＳＷＮＴ間の差分浮遊密度を提供するステップを含むことが可能である。差分浮遊密度は、ナノチューブ直径、バンドギャップ、電子タイプ、および／またはキラリティの関数であることが可能であるため、直径、バンドギャップ、電子タイプ、および／またはキラリティによる単層カーボンナノチューブの分離が可能になる。
【００３３】
概して、密度勾配遠心分離は、遠心分離管または区画内における位置（すなわち、密度勾配）の関数としてその密度の既定の変動を有する流体媒体を使用する。本教示で有用である流体媒体は、その中のカーボンナノチューブ凝集だけによって、少なくとも部分的な分離を除外する程度に限定されない。したがって、本明細書に説明する分離技法における使用のために媒体に密度勾配をもたらすように、広範囲の濃度において、その中で可溶性または分散性の任意の物質とともに、水溶液および非水溶液を使用することが可能である。このような物質は、イオン性または非イオン性であることが可能であり、その非限定的な例として、それぞれ無機塩類およびアルコールが挙げられる。このような媒体には、広範な水性イオジキサノール濃度と、対応する濃度密度勾配とが含まれることが可能である。当業者が理解するように、水性イオジキサノールは一般的に広く使用される非イオン密度勾配媒体である。しかしながら、良好な効果を有する他の媒体を使用することが可能であり、これも当業者の各々によって理解される。
【００３４】
より一般的には、最適な流体または溶媒において安定性、可溶性、または分散性の任意の材料または化合物を、密度勾配媒体として使用することが可能である。広範な密度は、このような材料または化合物を異なる濃度で流体中に溶解することによって形成可能であり、密度勾配は、例えば、遠心分離管または区画において形成可能である。より実用的には、媒体の選択に関し、カーボンナノチューブは、機能化されるか否かにかかわらず、流体／溶媒または得られた密度勾配内において可溶性、安定性、または分散性であるべきである。同様に、実用的観点から、最適な溶媒または流体中のこのような材料または化合物の溶解限度によって特定される勾配媒体の最大密度は、特定の媒体に関する特定のカーボンナノチューブ（および／または１つ以上の界面活性成分、例えば、界面活性剤を含む組成物）と少なくとも同じ大きさの浮遊密度であるべきである。したがって、任意の水性または非水性密度勾配媒体を使用することが可能であるが、単層カーボンナノチューブが安定している、すなわち、有用な分離を除去しない程度に凝集しないことを前提とする。イオジキサノールの代替には、無機塩類（例えば、ＣｓＣｌ、Ｃｓ２ＳＯ４、ＫＢｒ等）、多価アルコール（例えば、スクロース、グリセロール、ソルビトール等）、多糖（例えば、ポリスクロース、デキストラン等）、イオジキサノール（例えば、ジアトリゾ酸、ナイコデンツ等）に添加する他のヨード化合物、およびコロイド物質（例えば、Ｐｅｒｃｏｌｌ（登録商標））が含まれる。適切な密度勾配媒体の選択時に考察可能である他のパラメータには、拡散係数および沈降係数が含まれ、両係数は、遠心分離中に勾配が再分配する速さを特定することが可能である。概して、浅い勾配では、拡散係数が大きくなり、沈降係数が小さくなることが望ましい。
【００３５】
媒体同一性または密度勾配にかかわらず、合成したままのＳＷＮＴを、遠心分離前に、勾配内の任意の点における流体媒体に導入することが可能である。例えば、遠心分離中に密度勾配が急になる場合であっても、経時的に密度がほぼ一定である勾配に沿った空間点において、合成したままのＳＷＮＴを導入することが可能である。このような不動点は、そこに導入されるナノチューブ組成の浮遊密度にほぼ対応する密度を有するように有利に特定可能である。
【００３６】
密度勾配媒体への導入前に、１つ以上の界面活性成分、２つ以上の界面活性成分、または３つ以上の界面活性成分を含む組成物にＳＷＮＴを提供することが可能である。いくつかの実施形態では、組成物における１つ以上の界面活性成分の装填は、異なる電気的特性および／または直径のカーボンナノチューブ間の浮遊密度差を増加させるように選択可能である。加えて、２つ以上の界面活性成分を使用する実施形態では、２つ以上の界面活性成分の相対比率は、金属カーボンナノチューブが半導体カーボンナノチューブよりも高い浮遊密度を有するように選択可能である。加えて、界面活性成分は、流体媒体と併用して、ナノチューブ凝集を低減するように機能することが可能である。
【００３７】
１つ以上の界面活性成分には、広範な非イオン性またはイオン性（陽イオン、陰イオン、または両イオン）両親媒性物質から選択される１つ以上の界面活性剤が含まれることが可能である。いくつかの実施形態では、１つ以上の界面活性成分には、陰イオン界面活性剤が含まれることが可能である。例えば、１つ以上の界面活性成分には、１つ以上の硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、およびそれらの組み合わせが含まれることが可能である。特定の実施形態では、１つ以上の界面活性成分には、１つ以上の胆汁塩（コール酸塩、デオキシコール酸塩、タウロデオキシコール酸塩、およびそれらの組み合わせを含む）、陰イオン頭部基および可撓性アルキル尾部を含む１つ以上の両親媒性物質（本明細書において交換可能に以下に陰イオンアルキル両親媒性物質と呼ばれ、その例として、硫酸ドデシルおよびドデシルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる）、ならびに／あるいは陽イオン頭部基（例えば、第４級アンモニウム塩）および可撓性もしくは剛性アルキル尾部を含む１つ以上の両親媒性物質が含まれることが可能である。胆汁塩の例として、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸塩ナトリウム、およびタウロデオキシコール酸塩ナトリウムが挙げられる。陰イオン頭部基および可撓性アルキル尾部を含む両親媒性物質の例として、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）およびドデシルベンゼンスルホン酸塩ナトリウム（ＳＤＢＳ）が挙げられる。より一般的には、上記胆汁塩は、その平面および合成分子構造により平面界面活性成分としてより広義に説明可能である。これらの平面両親媒性物質は、疎水面に対向する荷電面を有することが可能である。任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、これらの胆汁塩（または、これらの胆汁塩に類似の特徴を有する他の界面活性成分）は、カーボンナノチューブとの相互作用に関して、および相互作用時に平面構造および／または剛性構成を提供することが可能であり、これにより、差分ナノチューブ浮遊密度を誘起することが可能であると考えられている。線形（可撓性または剛性）脂肪族末端基（陰イオンまたは陽イオン頭部基のいずれかと結合される）を有する上述の両親媒性物質は、概して、本明細書において線形界面活性成分と呼ばれることが可能である。いくつかの実施形態では、ＤＮＡ（例えば、一本鎖ＤＮＡ）またはＤＮＡ断片も、米国特許出願第１１／３６８，５８１号に説明するように、界面活性成分として使用可能である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、合成したままのＳＷＮＴを、少なくとも２つの界面活性成分を含む組成物に提供することが可能であり、この場合、少なくとも２つの界面活性成分は、同一の種類または異なる種類であることが可能である。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの界面活性成分は、ＳＷＮＴ表面に吸着することが可能である。すなわち、少なくとも２つの界面活性成分は、２つの異なる界面活性剤であることが可能である。このような共界面活性剤系を使用して、金属単層カーボンナノチューブと半導体単層カーボンナノチューブとの最適な分離を達成することが可能である。例えば、少なくとも２つの界面活性成分は、２つの胆汁塩、つまり界面活性剤を含む胆汁塩、または界面活性剤を含む２つの胆汁塩を含むことが可能である。特定の実施形態では、２つ以上の界面活性成分は、１つ以上の平面界面活性成分（例えば、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、デオキシコール酸塩ナトリウム、およびタウロデオキシコール酸塩ナトリウム）、ならびに線形界面活性成分（例えば、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ））を含むことが可能である。特定の実施形態では、可変量の硫酸ドデシルナトリウムおよびコール酸ナトリウムを含む共界面活性剤系の使用を観測し、電子タイプによるＳＷＮＴの良好な選択的分離を可能にした。観測された金属／半導体選択性は、一定の程度の界面活性剤の結合および／または下部のＳＷＮＴの電子的性質とのその水和を示すように考えられる。さらに、界面活性剤の充填密度およびその水和は、下部のＳＷＮＴによる静電遮蔽に対して感受性を有する可能性があり得る。
【００３９】
広範な界面活性剤によりカプセル化されたＳＷＮＴの分離について同等効果を有する密度勾配遠心分離を使用することが可能である。動作のいずれか１つの理論または形態に限定されることなく、密度勾配遠心分離を介する界面活性剤ベースの分離は、界面活性成分、例えば、界面活性剤が、異なる構造および電子タイプのＳＷＮＴの周囲に組織化する方法によって促進されることが多いと考えられている。ナノチューブ／界面活性剤、水／界面活性剤、および界面活性剤／界面活性剤の相互作用間のエネルギーバランスならびにこれらの界面活性剤のその充填密度、配向、イオン化、および得られる水和の全ては、浮遊密度ならびに分離および純化の質に影響を及ぼすパラメータであることが可能である。
【００４０】
十分な遠心分離の後（すなわち、選択時間の間および／または媒体勾配に沿ったカーボンナノチューブの分離に少なくとも部分的に十分な選択回転速度で）、分離された単層カーボンナノチューブを含む少なくとも１つの分離画分を媒体から分離することが可能である。このような画分は、勾配に沿った位置において等密度であることが可能である。単離された画分は、例えば、ナノチューブの直径寸法、キラリティ、および電子タイプから選択される少なくとも１つの特徴の観点から、実質的に単分散の単層カーボンナノチューブを含むことが可能である。上方変位、吸引（メニスカスまたは密度端優先から）、管穿刺、管スライス、勾配および後続の抽出の交差結合、ピストン分画、および当技術分野において既知の任意の他の分画技法を含む種々の分画技法を使用することが可能である。
【００４１】
１回の分離の後に回収される媒体画分および／またはナノチューブ画分は、少なくとも１つの選択された特性（例えば、電子タイプ）によってカーボンナノチューブを分離するという観点から十分選択的であることが可能である。しかしながら、その選択性を改善するために画分をさらに浄化することが望ましい。具体的には、単離された画分を、同一の界面活性成分系または異なる界面活性成分系を含む組成物に提供し、組成物を、同一の流体媒体または異なる流体媒体に接触させることが可能であり、この場合、流体媒体は、単離された画分が得られた流体媒体と同一または流体媒体とは異なる密度勾配を有することが可能である。特定の実施形態では、流体媒体条件またはパラメータを分離毎に維持することが可能である。特定の他の実施形態では、少なくとも１つの繰り返し分離は、先行する１つ以上の分離に対して、界面活性成分の同一性、媒体同一性、媒体密度勾配および／または媒体ｐＨ、ならびに遠心分離工程の持続時間および回転速度を変更することを含むことが可能である。特定の実施形態では、ＳＷＮＴをカプセル化する界面活性剤を、繰り返し間で修正または変更することが可能であり、これによって密度と物理的構造および電子構造との間の関係が、任意の得られた界面活性剤／カプセル化層の関数として変動するため、分離をさらに精製すすることが可能になる。分離毎に単離される分離画分を、さらなる錯体形成および遠心分離ステップの実行前に洗浄することが可能である。
【００４２】
回収された画分の選択性を、種々の分析方法によって確認することが可能である。例えば、分光光度分析および蛍光分析等の分光法を含む光学技術を使用することが可能である。このような技法は、概して、１つ以上の吸光度および／または発光スペクトルを、対応する参照スペクトルと比較するステップを含む。単離されたナノチューブ画分は、概して、少なくとも１つの選択特性の変動においてより狭い分布を有する。例えば、通常は３分の２の半導体ＳＷＮＴおよび３分の１の金属ＳＷＮＴを含有する合成したままのＳＷＮＴと比べると、上述の一般方法を使用して事前分類されたＳＷＮＴは、５０％を上回る金属ＳＷＮＴを含有することが可能である。したがって、電子タイプにより事前分類され、かつ大部分が金属であるＳＷＮＴから調製された膜は、非分類ＳＷＮＴから調製された膜に比べて金属ナノチューブの割合が大きいため、改善された導電性を提供することが可能である。同様に、光吸収度に従って事前分類されたＳＷＮＴから調製された膜は、その波長においてファンホーベ遷移を含まない分類ナノチューブの慎重な使用と、分類工程中の吸収性不純物の同時除去とにより、所望の波長域において強化された透過率を提供することが可能である。ゆえに、本教示は、透明導電体加工後の後処理（例えば、化学ドーピング）とは対照的に、ＳＷＮＴ出発材料の質を改善することによって、透明導電体の光学的性能および電気的性能を強化可能にする。
【００４３】
このような分類ナノチューブから得られた膜の性能改善を実証するために、合成したままのＳＷＮＴを、電子タイプと直径の両方による分類に最適化された密度勾配に通した。イオジキサノールを密度勾配媒体として用い、勾配は、通常は特定の比率および装填で２つの界面活性成分の混合を含有した。遠心分離後、分類ナノチューブの密に着色された帯が、遠心分離管における異なる密度において認められた。これらの着色帯は、特定のキラリティのＳＷＮＴの精製回収に対応することが分かり、直径および電子タイプに従った富化に関する証拠を提供する。その後、分類ナノチューブを、光吸収度による特徴化のために分画した。
【００４４】
特徴化の後、真空ろ過を使用してナノチューブ溶液を膜に加工し、Ｒｉｎｚｌｅｒらにより開発された方法に従ってガラス基板および石英基板に移した。各々が本明細書に参考として援用される、米国特許出願公報第２００４／０１９７５４６号およびＺ．Ｗｕら（２００４），Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０５：１２７３−１２７６を参照されたい。一般方法論は、単離された画分を含有するナノチューブ溶液を界面活性剤と混合してＳＷＮＴ懸濁液を提供するステップと、ＳＷＮＴ懸濁液を水溶液（例えば、ＳＷＮＴ懸濁液と同一の界面活性剤を含む水溶液）中で希釈するステップと、希釈されたＳＷＮＴ懸濁液を、フィルタ膜を通してろ過するステップと、ＳＷＮＴのみが残留して薄膜を形成するように真空ろ過によって溶液を除去するステップとを伴う。その後、安定剤を洗い流すことが可能であり、膜を乾燥することが可能になる。
【００４５】
一実施形態では、高圧一酸化炭素変成（ＨｉＰｃｏ；Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）によって生成された合成したままのＳＷＮＴを、３対２のＳＤＳ対ＳＣの比率（３：２のＳＤＳ／ＳＣ重量比）を含み、かつ界面活性剤濃度全体が１．５％ｗ／ｖになるように充填された密度勾配に通した。遠心分離後、ＳＷＮＴ分散は、多数の帯の材料に分離した。材料のこれらの帯のうち、浮遊シアン帯および浮遊マゼンダ帯が、半導体ナノチューブ、炭素質不純物、および束状ナノチューブを含む厚い黒色帯の上に見られた。図１Ａは、シアン帯に対応する分類画分（曲線１１２、溶液Ａ）、マゼンダ帯に対応する分類画分（曲線１１４、溶液Ｂ）、および非分類ＨｉＰｃｏ材料（曲線１１６）の光吸収度スペクトルを示す。図１Ａにおける曲線１１２および１１４を参照すると、約７００ｎｍより長い波長の吸光度ピークの抑制（半導体遷移に関連する）は、両分類画分の金属性質が優勢であるという証拠を提供する。さらに、これらの画分は、光吸収度スペクトルのピークが強い急な直径分布を呈し、分布は、〜０．９８Åの直径ＳＷＮＴに対応する約５５３ｎｍに中心があり（溶液Ａ）、〜１．１４ｎｍの直径ＳＷＮＴに対応する約６０５ｎｍに中心があった（溶液Ｂ）。これらの両溶液の金属純度は、約９４％を上回った。
【００４６】
図１Ｂは、溶液Ａおよび溶液Ｂのそれぞれから調製された分類ナノチューブ膜の透過率測定１２２および１２４と、〜２７０ｎｍにおけるπ−プラズモン共鳴によって正規化された石英上の非分類材料から生成された制御膜の透過率測定１２６とを含む。図示するように、分類金属ナノチューブから調製された膜は、近赤外において大幅に高い透過率を有する（曲線１２２および１２４）。任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、この効果は、半導体ナノチューブ、損傷または欠陥ナノチューブ、および非晶質炭素不純物の除去の結果であると考えられている。さらに、透過率は、金属ＳＷＮＴ光学遷移に関連する波長付近で中心となる低透過率領域を犠牲にして、可視スペクトルの大部分において増加するようにも認められた。
【００４７】
透明導電体性能に対するナノチューブ分類の効果を特定するために、分類および非分類ＨｉＰｃｏ溶液から生成された一連の膜のシート抵抗および透過率を測定した。図２Ａ〜図２Ｄは、シート抵抗の関数として、特定の波長域におけるこれらの膜（分類溶液Ａから調製された膜−空白の４角形、分類溶液Ｂから調製された膜−空白の円形、非分類−塗りつぶした３角形）の透過率を提示する。可視透過率（約４００ｎｍから約７００ｎｍ）では、分類金属ＳＷＮＴから得られた膜は、非分類材料に比べて約２０分の１に減少したシート抵抗を示し（図２Ａ）、一方、シート抵抗は、約２０００から約２６００ｎｍの波長の近赤外領域においてさらに約３０分の１に減少した（図２Ｂ）。分類ＳＷＮＴの光吸収度における最小値に対応する選択可視波長（約４７０ｎｍおよび約６５０ｎｍ）において、シート抵抗の減少がさらに強化されることが認められ、金属ＳＷＮＴ膜の導電性は、同一の透過性の非分類膜に比べて約２５倍改善可能である（図２Ｃ〜図２Ｄ）。これらのデータが示すように、透明導電膜における金属ＳＷＮＴの割合の増加（導電性に寄与する網におけるナノチューブの割合増加をもたらす）によって、シート抵抗の減少をもたらすことが可能である。さらに、分類工程中の半導体ＳＷＮＴおよび追加の炭素質不純物によっても、得られる膜の透過率を改善することが可能である。
【００４８】
認められた改善および上述の改善は、特定のＳＷＮＴ源に限定されない。本教示の一般的適用性を実証するために、追加の膜が、種々の源の分類金属ＳＷＮＴから調製され、特徴化され、非分類材料から調製された制御膜と比較された。より具体的には、約１．２ｎｍから約１．７ｎｍの範囲の合成したままの直径を有する電気アーク放電（ＡＤ）により合成されたＰ２  ＳＷＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）を、約１．４ｎｍから約１．６ｎｍの間の直径を有する金属ＳＷＮＴの分離に最適化された密度勾配において分類した。本勾配では、全界面活性剤装填は、１％ｗ／ｖであり、７：３のＳＤＳ／ＳＣの重量比であった。遠心分離後、分画および光学的特徴化によって、２つの分類金属ＳＷＮＴ溶液を産生した。溶液Ｃは、平均直径が約１．６ｎｍの約９５％を上回る金属ＳＷＮＴを含有し、溶液Ｄは、平均直径が約１．４ｎｍの約８８％を上回る金属ＳＷＮＴを含有した。
【００４９】
これらの分類ＳＷＮＴが透明導電膜に組み込まれると、分類ＳＷＮＴは、その直径により、可視スペクトルの中央付近を中心とする高い透明性窓を呈した。図３Ａは、溶液Ｃ（曲線１２２）、溶液Ｄ（曲線１２４）、およびアーク放電により合成された非分類ＳＷＮＴ（曲線１２６）から調製された膜の正規化透過率スペクトルを示す。分類金属膜は、５５０ｎｍ付近で局所的透過率最大値を呈する。シート抵抗測定は、５５０ｎｍ波長における類似の透過率では、溶液Ｃからの純度の高い金属ＳＷＮＴ（＞９５％金属、空白の４角形）が、非分類Ｐ２  ＳＷＮＴ（塗りつぶした３角形）に比べて約４分の１に減少したシート抵抗を呈したことを示す（図３Ｂ）。純度の低い溶液Ｄから生成された膜（＞８８％金属、空白の円形）では、シート抵抗は約２．５分の１に減少した。
【００５０】
本教示をさらに実証するために、ＨｉＰｃｏ（直径〜０．７〜１．３ｎｍ；Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，ＴＸ）、レーザーアブレーション（ＬＡ；直径〜１．１〜１．４ｎｍ；Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，ＴＸ）、および電気アーク放電（ＡＤ；直径〜１．３〜１．７ｎｍ；Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．，ＣＡ）によって生成されたＳＷＮＴの追加試料を分類し、本教示に従う分類画分から透明導電膜を調製した。これらの出発材料毎に、界面活性剤に分散したＳＷＮＴを濃縮させて、次いで、３：２のＳＤＳ／ＳＣ比率で混合した界面活性剤コール酸ナトリウム（ＳＣ）および硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）が装填された密度勾配において超遠心分離した。分離後、高度に精製された金属ＳＷＮＴであって、比較的低い浮遊密度を有するＳＷＮＴは、直径が約０．７ｎｍから約１．７ｎｍの範囲であるＳＷＮＴに対応する密度勾配の上部付近の複数の着色帯に集中した（図４Ａ〜図４Ｃ）。界面活性成分およびその相対比率の選択に加え、部分的には、勾配内の界面活性剤の装填全体の変動によって、大直径範囲（約０．７ｎｍから約１．７ｎｍ）の高分解能分類が達成された。分離の形態（金属または半導体）は、界面活性剤の装填の変化に主に感受性を有するが、本パラメータの修正は、ＳＷＮＴの周囲の界面活性剤のシェルの厚さに影響を及ぼし得る。ＳＷＮＴの浮遊密度がこの界面活性剤のシェルによって強く影響を受け得るため、界面活性剤装填を制御することによって特定の直径範囲におけるＳＷＮＴの浮遊密度に関するより大きな差分を操作し、次いで、ＤＧＵにより提供される直径精製を改善することが可能である。界面活性剤レベルに依存せず、３：２のＳＤＳ／ＳＣ環境における金属ＳＷＮＴの浮遊密度は、その直径と反比例し、最大直径のＳＷＮＴは勾配の上部で帯になり、直径が小さい材料では、徐々に低い領域に集中する。
【００５１】
ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴの分離のために、界面活性剤の装填を約１．５％（ｗ／ｖ）に設定して、約１．０ｎｍを中心とする直径を有する金属ナノチューブを単離した（図４Ａ）。この勾配から除去された帯（帯４０２（黄色）、４０４（緑色）、４０６（青色）、４０８（紫色）、および４１０（マゼンダ））の光吸収度スペクトルは、直径および電子タイプによる分類に関して明白な証拠を提供する（図５Ａ）。出発ＨｉＰｃｏ材料（曲線 ５１２）と比較すると、分類金属ＳＷＮＴ（曲線５０２、５０４、５０６、５０８、５１０）は、半導体ＳＷＮＴに関連する６００ｎｍを上回る遷移の強力な抑制（例えば、Ｓ１１およびＳ２２遷移）と、金属ＳＷＮＴに起因する４００ｎｍから７００ｎｍの遷移の強化（Ｍ１１遷移）とを示す。さらに、直径が約０．７ｎｍから約１．３ｎｍの範囲である金属ＳＷＮＴの単離は、約４５０ｎｍから約６８０ｎｍのその１次光学遷移における移行によって証明される。
【００５２】
それぞれ約１．２５％および約１．０％の界面活性剤装填におけるレーザーアブレーション成長ＳＷＮＴおよびアーク放電生成ＳＷＮＴのＤＧＵによって、それぞれ約１．２ｎｍおよび約１．５ｎｍの直径について最適化された金属分類がもたらされる。図４Ｂを参照すると、明確な着色帯（帯４２２（シアン）、４２４（透明）、４２６（シアン）、４２８（シアン）、および４３０（マゼンダ））が、レーザーアブレーション成長ＳＷＮＴの遠心分離後に認められた。図４Ｃを参照すると、アーク放電生成ＳＷＮＴでは、明確な着色帯（帯４２２（緑色）、４４４（茶色）、４４６（緑色）、および４４８（茶色））が認められた。ＨｉＰｃｏ材料と同様に、電子タイプおよび直径による分離は、近赤外における半導体光学遷移と、約５５０ｎｍから約８１０ｎｍの間の１次金属遷移の移行とによって証明される。レーザーアブレーション生成ＳＷＮＴは、電子タイプおよび直径による特に精製された分類を提供する。密度勾配（図４Ｂ）の上部領域（帯４２２）は、９８％を上回る金属ＳＷＮＴ含有物を含む材料を産生する（図５Ｂ）。アーク放電材料では、金属ＳＷＮＴの１次光学遷移（Ｍ１１）のいくつかが、その大直径に起因して近赤外において出現する（図５Ｃ）。加えて、約１．５ｎｍから約１．７ｎｍの直径材料の２次（Ｍ２２）は、４２５ｎｍ付近の可視において出現する。アーク放電ＳＷＮＴの光吸収度スペクトルの分析により、初めに密度勾配に挿入される金属ＳＷＮＴの〜７．８％が、約８６％を上回る金属純度を有する画分に再生することが示される。
【００５３】
光学的特徴化の後、単分散金属ＳＷＮＴ溶液を、真空ろ過によって薄膜に組み込み、ガラス、石英、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明基板に移した。ろ過中、ＳＷＮＴをカプセル化する界面活性剤を、多量の水で洗浄することによって除去した。界面活性剤の除去によって、ＳＷＮＴは、強力な内部ナノチューブのファンデルワールス相互作用によって凝集して束になることが可能である。透明導電性ＳＷＮＴ膜の吸光度とＳＷＮＴ分散の吸光度との比較によって、膜において高度に束状である場合の金属ＳＷＮＴおよび半導体ＳＷＮＴの光学的挙動の間に大幅な差異が示される（図６）。透明導電性ＳＷＮＴ膜では、半導体種の１次および２次遷移（曲線６０６を曲線６０８と比較する）は、約４０ｍｅＶおよび３０ｍｅＶのそれぞれによって赤方偏移され、また、大幅に広げられる。対照的に、優勢金属ＳＷＮＴに関連する遷移（曲線６０２を曲線６０４と比較する）は、〜１０ｍｅＶの青方偏移を受け、比較的限定されたピーク広がりを呈する。金属ＳＷＮＴの束状化に対する感受性の低下が、界面活性剤によりカプセル化された束の溶液において認められた。任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、この効果は、外部誘電環境の変化に対するその感受性を低減し得る金属ＳＷＮＴの電荷遮断能力の増加に起因し得ると考えられる。膜形成後にその光吸収度特徴を保持する金属ＳＷＮＴの能力は、分類材料から生成された膜が明確な色を有することを確実にするため、透明導電性塗膜に有益であり得る。
【００５４】
再び図１Ｂを参照すると、溶液Ａおよび溶液Ｂの各々が分類金属ナノチューブを含むが、溶液Ａの６５０ｎｍ付近の透過率最小値（約５５３ｎｍにおける）が、溶液Ｂの最小値（約６０５ｎｍにおける）よりも若干移行することが分かる。これらの最小値は、可視スペクトルにおいて発生するため、溶液Ａから調製されて得られた膜は、溶液Ｂから調製された膜とは異なる色を有すると予測することが可能である。したがって、本教示のある局面は、透明であり（または薄い色によって部分的に透明もしくは半透明である）、かつ可視色を有する透明導電体に関する。より具体的には、直径と、次に光吸収度とに従って分類された金属カーボンナノチューブを用いることによって、スペクトルの可視部分において色同調性特性を有する導電性膜を調製することが可能である。この固有の特徴は、透明導電体の調製に使用する現在既知の任意の材料には存在しないと考えられている。
【００５５】
この能力を例示するために、優勢直径が約０．９ｎｍから約１．６ｎｍの範囲である一連の金属ＳＷＮＴ膜の透過率スペクトルを測定した（図７Ａおよび図７Ｂ）。これらの膜では、１次遷移は、約５０９ｎｍから約７７８ｎｍに変動し、吸収ピークの両側における波長において高透過率窓をもたらす。具体的には、約１．４ｎｍから約１．６ｎｍの直径の金属ＳＷＮＴが、汎用透明導電に最適なキラリティであると考えられる。可視におけるその透過率は、５５０ｎｍ付近でピークとなり、その波長域において、ヒトの目は最も感受性を有し、太陽放射は最も強烈である。金属ナノチューブの束状化に対する感受性を考慮すると、複数の単分散金属ＳＷＮＴ試料を結合して、高透過率の小領域を確立し、かつ残りのスペクトルに吸収性ＳＷＮＴキラリティで効果的に充填して、膜導電性を最大化することが可能である。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、透明導電体の色を規定する高透過率領域は、膜に導入される金属ＳＷＮＴ直径の制御によって、大部分の可視スペクトルから近赤外に調節可能である。したがって、最適化膜の高透過率領域を用いて、フラットパネルディスプレイ、発光ダイオード、および太陽電池等の機器の効率を高めることが可能である。反対に、膜の急激にピークを迎える低透過率領域を使用して、機器の性能を損なう光学スペクトルの不要な部分をろ過して除去することが可能である。
【００５６】
膜の光学的特性および透過率同調性における改善に加え、非分類ＳＷＮＴから形成される類似の透過性の材料に比べ、金属ＳＷＮＴを富化する材料から生成された膜の導電性において強化が認められた。有効な比較を確実にするために、分類および非分類の両方のＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴを同一の超音波処理バッチで加工し、ろ過するまで数日間、全てのＳＷＮＴ分散を１％ＳＤＳ水溶液に透析した。透析前に、２８８，０００ｇで３２分間超遠心分離によって、ＳＷＮＴの大きな凝集体を非分類材料から除去した。ＳＷＮＴを同一超音波処理条件下に置くことによって、ＳＷＮＴ浮遊密度がナノチューブの長さに鈍感であり、かつ超音波処理が、ナノチューブを切断することによってナノチューブを短くすることで知られているため、分類および非分類の両方のナノチューブが同一長さ分布を有することを確実にすることが可能である。非分類材料の遠心分離ならびに両ＳＷＮＴ種類の透析は、分類および非分類ナノチューブが、膜形成前に同一の界面活性剤環境にあることを確実にし、この環境は、膜内部の束状化の度合いに影響を及ぼし得る。加工完了後、３つの組の膜が生成され、１つは非分類ＳＷＮＴから成り、２つは単分散金属ＳＷＮＴを含み、それぞれの優勢直径はそれぞれ約０．９ｎｍおよび約１．０ｎｍであった。
【００５７】
透明導電性ＳＷＮＴ膜は、可視および赤外における光学的波長よりも大幅に短い約１００ｎｍ未満の厚さを有するため、これらの膜のシート抵抗Ｒｓは、以下の数式により、所与の波長おけるその透過率に関連することが可能である。
【００５８】
Ｔ＝（１＋１／（２Ｒｓ）＊（μ０／ε０）１／２＊σｏｐ／σｄｃ）＾（−２）
式中、σｏｐは、波長の関数として変動する光学導電度であり、σｄｃは、直流導電度であり、μ０およびε０は、それぞれ自由空間の浸透性および誘電率である。数式１を使用して、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴから生成された透明導電膜の測定透過率データを、図８に示すように適合した。金属ＳＷＮＴを富化する膜は、非分類材料に比べてシート抵抗の明らかな低下を示した。改善は、適合から得られたσｏｐ／σｄｃ比率を抽出することによって定量化可能である。所与のＳＷＮＴ材料から生成された一連の膜では、この比率は、膜の透過率とシート抵抗との関係を特定する。数式１においてσｏｐ／σｄｃをシート抵抗で乗算するため、所与の透過率レベルにおける非分類および分類ＳＷＮＴ材料のシート抵抗の低下は、対応する一連の膜のσｏｐ／σｄｃを比較することによって計算可能である。
【００５９】
非分類ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ膜では、約４００ｎｍから約７００ｎｍの可視波長におけるσｏｐ／σｄｃの平均は１．１であり、文献で過去に報告された結果に一致している。反対に、可視において金属ＳＷＮＴ膜のσｏｐ／σｄｃは０．１９であるため、５．６を上回る導電性強化が示される。したがって、非分類ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴの膜は、同一の透過率の分類金属ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴの膜の〜２３１Ω／平方のシート抵抗に比べて、可視における７５％透過率において〜１３４０Ω／平方のシート抵抗を呈した。８００ｎｍから２２００ｎｍの赤外では、導電性改善は、１．０ｎｍ直径の金属ＳＷＮＴでは１０を上回り、０．９ｎｍのナノチューブでは８．６を上回る。任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、０．９ｎｍ直径のＳＷＮＴの導電性の強化が小さいのは、赤外において膜透過率を減少させる半導体ＳＷＮＴ含有物の増加に起因し得る。
【００６０】
ＤＧＵにより生成された単分散直径の金属ＳＷＮＴであって、その電気的特性および光学的特性が強化されたＳＷＮＴは、所望の性能レベルを達成するために選択および組み合わせ可能である透明導電体材料のライブラリを効果的に形成する。本概念を例示するために、数式１は、紫外線から赤外までの波長において種々の金属ＳＷＮＴ直径から得られた透明導電体データに適用された。得られたシート抵抗／透過率／波長のマップは、金属ＳＷＮＴ透明導電体の特性を簡潔に説明する（図９）。波長のある範囲において特定の透過率レベルを必要とする用途では、可能な膜のシート抵抗をこれらのマップから迅速に得ることが可能であるため、最適な金属ＳＷＮＴ直径の選択が容易になる。
【００６１】
また、図９におけるマップは、可視および近赤外において７０％を上回る透明性における下位１４０Ω／平方シート抵抗であって、多くの用途に十分であるシート抵抗を分類ＳＷＮＴが生成可能であることも実証する。しかしながら、これらのマップは、透明導電体性能全体が出発ＳＷＮＴ材料に関連可能であることも示す。分類および非分類の両方のナノチューブでは、レーザーアブレーション成長ＳＷＮＴは、最良の性能を提供すると考えられ、その後にアーク放電材料が続き、最後はＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴである。透明導電体性能におけるこのような差異によって、ＳＷＮＴ薄膜の導電性が、単に金属ＳＷＮＴの割合だけでなく、ＳＷＮＴ長さおよびナノチューブ間の接触等の多種多様の異なる要因によって特定可能であることが強調される。その導電性を改善するためにＳＷＮＴのドープにかなりの努力が費やされてきたが、このようなドーピングスキームは、概して、ドープ状ＳＷＮＴの熱安定性および化学安定性の結果として短命である。対照的に、本教示に従う本質的に導電性の金属ＳＷＮＴから形成される透明導電体は、本来のカーボンナノチューブの優れた機械的特性、熱的特性、および化学的特性を永久に保持することが可能である。
【００６２】
個々にカプセル化されたＳＷＮＴの分類における密度勾配超遠心分離（ＤＧＵ）の有効性について前述の説明において強調したが、本教示のＤＧＵ工程の追加の便益は、ファンデルワールス相互作用によりまとめて結合されたナノチューブの集合が、密度によっても単離可能であることにある。より具体的には、本教示のさらなる局面では、溶液中に分散し、かつその浮遊密度に従って選択されるＳＷＮＴの束を用いて、透明導電性ナノチューブ膜の性能を強化することが可能である。
【００６３】
例示するために、直径が約１．１ｎｍから約１．６ｎｍであるレーザーアブレーション成長ＬＡ  ＳＷＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）を、界面活性剤装填が２％ｗ／ｖであり、かつ重量比が３：２のＳＤＳ／ＳＣの密度勾配において分類した。分類後、浮遊密度が約１．１４〜１．１６ｇ／ｍＬのＳＷＮＴの束を遠心分離管から抽出した。
【００６４】
光吸収度測定（分類−曲線９０２、非分類−曲線９０４）によって、これらのＳＷＮＴが、非分類材料の半導体ナノチューブ対金属ナノチューブの約２：１の比率を維持したことが示された（図１０Ａ）。具体的には、斜線波長範囲９１０は、金属ＳＷＮＴからの吸収に対応するが、非斜線範囲は、半導体ＳＷＮＴ遷移に関連する。スペクトルによって、ＳＷＮＴの分類束が、非分類材料とほぼ同一の比率の半導体ＳＷＮＴ対金属ＳＷＮＴを有することが示される。ＤＧＵにより加工された材料について、スペクトルの背景雑音においてある低下が認められ、この低下は、炭素質不純物の除去によると考えられる。
【００６５】
分類束状材料（空白の４角形）から得られた膜のシート抵抗および透過率測定によって、非分類出発材料（塗りつぶした３角形）における同等の透過率において、導電性が約２倍増加することが示された（図１０Ｂ）。この改善は、金属ＳＷＮＴに比例する増加に起因し得ないため、任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、導電のいかなる改善も、膜におけるより効果的なナノチューブ間接触に起因すると考えられる。また、このような分類束を含有する溶液を使用して、着色透明導電膜を調製することも可能である。任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、可視色は、ＤＧＵ中に吸収性不純物を除去することにより生成されたと考えられる。
【００６６】
本教示のさらなる局面によると、個々にカプセル化されたＳＷＮＴを、希釈により再束状化することが可能であり、その後、電気的特性が改善した透明導電体を提供するために使用することが可能である。例示するために、全界面活性剤装填が２％ｗ／ｖであり、かつ比率が１：２のＳＤＳ／ＳＣである分類金属ＳＷＮＴを含有する水溶液を、２０倍に希釈してＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の１ｗｔ％水溶液にした。Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００は、非イオン性界面活性剤である（イオン性ＳＤＳおよびＳＣ薬剤に比べて）ため、分散ＳＷＮＴの凝集を防止するために、電荷反発に依存することが不可能である。したがって、任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、希釈ＳＷＮＴ溶液中のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の経時的優勢によって、非イオン薬剤がＳＷＮＴ側壁においてイオン性界面活性剤を置換することが可能になり、透明導電に最適化された形状のＳＷＮＴ束の形成を誘起することが可能になることが考えられる。
【００６７】
同一体積の一連の分類金属ＳＷＮＴ溶液を上述のように希釈して、所与の時間、室温で進化するように放置した。割り当て時間の経過後、溶液を使用して透明導電膜を作製し、その後、その透過率およびシート抵抗を測定した。異なる希釈時間のこれらの膜の可視スペクトルにおけるシート抵抗および平均透過率について以下の表Ｉに提示する。
【００６８】
【表１】
2010538422.tif 000003
表Ｉに示すように、再束状化工程によって、経時的な膜導電性の単調増加、つまり、膜透過率の小変動だけでは説明不可能な増加がもたらされた。上に提示されたデータは、界面活性剤および溶媒の特定の組み合わせで得られたが、任意の特定の理論によって拘束されたくはないが、希釈による再束化は、界面活性剤の多数の他の組み合わせで作用可能であり、異なる溶媒に希釈しても作用可能であると考えられる。このように希釈を使用する再束状化スキームは、当業者に容易に明らかになるはずである。
【００６９】
以下の実施例は、さらなる例示および本教示の理解の促進のために提供され、本発明を限定するように決して意図されない。
【００７０】
（実施例１：ＳＷＮＴ分散工程）
通常の実験では、ＳＷＮＴ粉末を１〜２％ｗ／ｖコール酸ナトリウム水溶液と混合して、ＳＷＮＴの１〜２ｍｇ／ｍＬ装填を確実にした。次いで、混合液をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ５００  Ｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒを使用して超音波処理した。大量の溶液（例えば、約１５０ｍＬ）では、超音波処理を最大出力の４０％（４００Ｗ）で１時間実行した。少量の溶液（例えば、約３０ｍＬ未満）では、超音波処理器のマイクロチップ拡張を用い、超音波処理は、最大出力の２０％まで低下して１時間実行した。ナノチューブ溶液のバイアルまたはビーカーを、過熱防止のために、超音波処理中、氷浴において冷却した。例えば、ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ分散を、ステンレス製ビーカー内において１４５ｍｇの未加工ＨｉＰｃｏ  ＳＷＮＴ粉末を１４０  ｍＬの１％コール酸ナトリウム水溶液に添加することによって調製した。混合液は、直径プローブが１３ｍｍの  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｍｏｄｅｌ  ５００  Ｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒを使用して１６０Ｗで１時間ホーン超音波処理を受けた。他の源（例えば、レーザーアブレーション（ＬＡ）ＳＷＮＴおよび電気アーク放電（ＡＤ）ＳＷＮＴ）からの合成したままのＳＷＮＴの分散を、１２０ｍＬの体積で４０分間、１６０Ｗの出力で類似の超音波処理条件下で調製した。
【００７１】
超音波処理の後、遠心分離によって大きいＳＷＮＴ束および不純物を懸濁液から除去した。溶液を〜１２ｍＬのＳＷ４１Ｔｉ遠心分離管に移し、Ｏｐｔｉｍａ  Ｌ−９０Ｋ超遠心分離機（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）を使用して、ＳＷ４１  Ｔｉロータ（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）において３２分間４１ｋｒｐｍで遠心分離した。最後に、Ｐｉｓｔｏｎ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒシステム（Ｂｉｏｃｏｍｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａ）を使用して、遠心分離管毎の溶液の上部７ｃｍを慎重に回収した。
【００７２】
（実施例２：ＳＷＮＴ溶液濃縮工程）
密度勾配において分類する前に、ＳＷＮＴ溶液を、任意によりＳＷ４１Ｔｉ遠心分離管内において２層から成るステップ勾配において濃縮した。下層は、濃縮されるナノチューブ溶液と同一の界面活性剤装填の２〜４ｍＬの６０％イオジキサノールであった。上層は、全体が、通常はイオジキサノール含有量がゼロであるＳＷＮＴ溶液から成った。次いで、４１ｋｒｐｍで１２〜１５時間遠心分離することによって、Ｏｐｔｉｍａ  Ｌ−９０Ｋ  超遠心分離機（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）を使用してＳＷ４１  Ｔｉロータ（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）において溶液を濃縮した。遠心分離後、濃縮されたＳＷＮＴ溶液を、Ｐｉｓｔｏｎ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒシステム（Ｂｉｏｃｏｍｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａ）を使用して回収した。
【００７３】
（実施例３：密度勾配超遠心分離による分類）
密度勾配を用いて直径、電子タイプによりＳＷＮＴを分類し、束形状は、共通の構造を有した。まず、ＳＷ４１  Ｔｉ遠心分離管を、６０％イオジキサノール含有量を含む１．５ｍＬ下層で整えた。次に、形成された５ｍＬ線形勾配を、ＳＧ１５線形勾配形成器（Ｈｏｅｆｅｒ  Ｉｎｃ．）を使用して下層の上に形成した。次いで、所望の体積の０．８８０ｍＬの体積のＳＷＮＴ溶液を、注射器ポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｍｏｄｅｌ  １１）を使用して、線形勾配に直接融合した。ＳＷＮＴ融合の後、０％イオジキサノール含有物を含む上層を、線形勾配の上部に添加した。表ＩＩおよび表ＩＩＩは、密度勾配における層毎の界面活性剤レベルおよびイオジキサノール含有物について詳述する。
【００７４】
【表２】
2010538422.tif 000004
【００７５】
【表３】
2010538422.tif 000005
次いで、Ｏｐｔｉｍａ  Ｌ−９０Ｋ  超遠心分離機（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）を使用して、ＳＷ４１  Ｔｉロータ（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）において、４１ｋｒｐｍで１２時間密度勾配を遠心分離した。次いで、Ｐｉｓｔｏｎ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒシステム（Ｂｉｏｃｏｍｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｃａｎａｄａ）を使用して、分類ナノチューブ材料を、０．５〜１．０ｍｍ画分で遠心分離管から除去した。
【００７６】
（実施例４：膜形成およびガラスへの移し替え）
真空ろ過を使用してナノチューブ溶液を膜に加工し、Ｒｉｎｚｌｅｒらにより開発された方法に従ってガラス基板および石英基板に移し替えた。その各々が参考として本明細書に援用される米国特許出願公開第２００４／０１９７５４６号およびＺ．Ｗｕら（２００４），Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０５：１２７３−１２７６を参照されたい。簡潔に言うと、ナノチューブ溶液を、５０ｎｍ孔サイズの混合セルロースエステル（ＭＣＥ）膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を通してろ過し、１０〜２０分間に設定した。その後、１５〜２５ｍＬの脱イオン水を使用して、膜における任意の残留界面活性剤を洗い流した。
【００７７】
膜の移し替え前に、ガラス基板または石英基板を、アセトン、イソプロピルアルコール、および脱イオン水において連続して洗浄することによって浄化し、窒素流で乾燥した。次に、ＳＷＮＴ膜を含むＭＣＥ膜をイソプロピルアルコール中に約５秒間浸漬した。場合により、浸漬前に膜を〜６ｘ１０ｍｍの断片に切断した。次いで、ナノチューブ側を下にして膜を基板上に配置し、基板に堅く押圧するとともに、定性濾紙で乾燥した。次いで、基板／ＭＣＥ／ＳＷＮＴ膜組立体を、アセトン浴から繰り返し挿入および除去した。基板への強力なＳＷＮＴ膜付着が確認されると、連続溶媒浴（３つのアセトンおよび１つのメタノール）において、各々について少なくとも１５分間ＭＣＥを溶解した。膜の溶解後、アセトン、イソプロピルアルコール、および脱イオン水で洗浄することによって基板を浄化し、次いで窒素中で乾燥した。
【００７８】
（実施例５：ＳＷＮＴ膜および溶液特徴化）
対象の膜／溶液と参照基板／溶液の両方に照明光源が向けられる２つのビーム形態で動作するＣａｒｙ  ５００分光光度計（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．）を使用して、光学的特徴化を実行した。参照試料の吸収を対象試料の吸収から減算し、試料の光学的特性のみを測定するようにした。また、基準値補正を適用して、２つのビームの光路差を説明した。膜透過率測定では、１〜５ｍｍ直径の円形開口部を用いて、特徴化のために試料の所望の範囲を単離した。開口部のサイズに応じた１．００〜１．６６秒の積分時間を使用して、１ｎｍの分解能で２５０ｎｍから３３００ｎｍにおいて、通常の走査を実行した。１．００〜１．３３秒の積分時間を使用して、１ｎｍの分解能で４００ｎｍから１３４０ｎｍにおいてＳＷＮＴ溶液を通常通り測定した。ＳＷＮＴ溶液と類似のレベルの水、イオジキサノール、および界面活性剤を含有する参照試料を背景減算に用いた。ファンデルポー４点プローブ方法（Ｂｉｏｒａｄ  Ｈａｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＬ５５００）を使用して、またはインライン４点プローブを使用して、膜に直接接触することによってシート抵抗測定を実行した。
【００７９】
（実施例６：金属ＳＷＮＴ直径特定）
その光吸収度を共鳴ラマン分光法（ＲＲＳ）から得た遷移エネルギーに相関させることによって、分類金属ＳＷＮＴの直径を特定した。文献で報告されたＲＲＳデータに線形適合を適用することによって、分類金属ＳＷＮＴの直径を〜０．１ｎｍ内に計算し得る。
【００８０】
（実施例７：金属ＳＷＮＴ純度の評価）
分類金属ＳＷＮＴの純度レベルを光吸収度スペクトルによって推定した。使用する方法は、以下の３つの前提に依存する：生成されたままの材料が、金属キラリティ対半導体キラリティの比率が１：２のＳＷＮＴを含有することと、所与の遷移のＳＷＮＴの吸収強度が、その電子タイプのみに依存し、直径、長さ、および束状化等の他の要因は無視できることと、ならびに炭素質不純物に関連する吸光度背景は、エネルギーによって線形変化することである。手順の第１のステップにおいて、非分類および分類材料の試料におけるエネルギー領域であって、金属ＳＷＮＴまたは半導体ＳＷＮＴのいずれかの光学遷移にほぼ排他的に関連するエネルギー領域が規定された。適切なエネルギー範囲を発見した後、吸収度のみをＳＷＮＴに関連させる遷移組毎に線形背景吸光度を除去することが可能である。次いで、背景補正スペクトルを使用して、各遷移に関連する吸光度におけるエネルギーに対して積分することによって、金属純度を推定することが可能である。純度は、分類材料における金属遷移および半導体遷移下の範囲の比率を、非分類材料の同比率と比較することによって評価され、金属種対半導体種が１：２の混合を有することを前提とする。金属純度についてより保守的な推定値を求めるためには、背景補正遷移の各々に関連する最大吸光度を代わりに使用して、純度を評価することが可能である（すなわち、非分類および分類の両方の材料に存在する直径分布がＳＷＮＴ電子タイプに依存しないことをさらに前提とする）。
【００８１】
（実施例８：金属ＳＷＮＴ産出の推定）
ＤＧＵから得られた金属ＳＷＮＴの産出を、分類工程の各ステップで使用する材料の光吸収度を分類することによって推定した。金属ＳＷＮＴ純度推定の章において記述した前提に従って、溶液体積で乗算される１次金属遷移下の範囲は、分散における金属ＳＷＮＴの質量に比例すると解釈された。
【００８２】
本教示は、本教示の精神または本質的特徴から逸脱することなく、他の特定の形式における実施形態も包含する。ゆえに、上述の実施形態は、本明細書に説明する本教示を限定するのではなく、あらゆる点において例示的であると解釈されるべきである。したがって、本発明の範囲は、上述の説明ではなく添付の請求項によって示され、請求項の均等物の意味および範囲内で生じるあらゆる変更は、本明細書に含有されるものと意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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