(57)【要約】  ここでは、高屈折率表面改質ナノ粒子を含む、自己組織化反射防止（「ＡＲ」）コーティング組成物が記載されている。保護フィルム、光学ディスプレイ及び窓など、このような（例えば、乾燥した及び硬化した）ＡＲコーティングを含む様々な物品も記載されている。
2010538147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
１．５未満の屈折率及び低表面張力を有する低屈折率有機組成物と、
少なくとも１．６の屈折率を有する、少なくとも１５質量％の無機ナノ粒子と、
を含み、
前記無機ナノ粒子は、前記有機組成物の前記表面張力よりも大きい表面張力を有する表面処理剤で表面改質されている、自己組織化反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記表面処理剤は少なくとも５ダイン／ｃｍであり、前記低屈折率有機組成物よりも大きい表面張力を有する、請求項１に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項３】
前記表面処理剤は有機金属化合物又はこれらの混合物を含み、前記化合物又は混合物は、表面張力が少なくとも２５ダイン／ｃｍである、請求項１に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項４】
前記有機金属化合物又はこれらの混合物はフッ素化されていない、請求項３に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項５】
前記表面処理剤は、（メタ）アクリルシランとポリエーテルシラン又はエポキシシランとの混合物を含む、請求項４に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項６】
前記低屈折率有機組成物は、エチレン性不飽和フッ素化モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項７】
前記低屈折率有機組成物はエチレン性不飽和フッ素化ポリマーを含む、請求項６に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項８】
前記フッ素化ポリマーはフルオロ（メタ）アクリレートポリマーである、請求項７に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項９】
前記フルオロ（メタ）アクリレートポリマーは、２２℃、エチルアセテート中１４．５質量％（固形分）溶液において約２ｃｐｓ〜約８ｃｐｓの範囲の溶液粘度を有する、請求項８に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項１０】
前記フルオロ（メタ）アクリレートポリマーは、前記乾燥させたコーティング組成物の少なくとも約１０質量％固形分の濃度で存在する、請求項８に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項１１】
前記フルオロ（メタ）アクリレートポリマーは、
ｉ）少なくとも約２５質量％のフッ素含有率を有する、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な多官能性物質と、
ｉｉ）任意に、０質量％〜２５質量％未満の範囲のフッ素含有率を有する、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な多官能性物質と、
の反応生成物を含み、
前記多官能性物質の総量が、固形分質量％を基準として少なくとも２５質量％である、請求項８に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項１２】
前記低屈折率有機組成物は、少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１０質量％の非フッ素化架橋剤を更に含む、請求項１に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項１３】
前記溶媒は非フッ素化有機溶媒である、請求項１に記載のＡＲコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記コーティング組成物を提供する工程と、
前記組成物を基材又は剥離ライナーの上にコーティングする工程と、
前記コーティング組成物が低屈折率層と高屈折率層に分離するように、前記コーティングを乾燥させる工程と、
前記乾燥させたコーティング組成物を硬化させる工程と、
を含む、ＡＲフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥させたコーティング組成物は紫外線への曝露により硬化される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記乾燥させ、硬化させたコーティングは、前記低屈折率層と高屈折率層との間の境界面を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記乾燥させ、硬化させた低屈折率層は、２０℃における表面張力が約３５ダイン／ｃｍ以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥させ、硬化させた低屈折率層は、少なくとも２０ｎｍの厚さに関して、実質的に一定の屈折率である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記高屈折率層は、少なくとも２０ｎｍの厚さに関して、実質的に一定の屈折率である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
架橋されたフッ素化有機材料を含む低屈折率層と、
架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６の屈折率を有する表面改質無機ナノ粒子を含む、高屈折率層と、
を含み、
前記高屈折率層は、フッ素原子を約０．５原子質量％〜約５原子質量％の範囲の濃度で含む、反射防止フィルム。
【請求項２１】
架橋されたフッ素化有機材料を含む低屈折率層と、
架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６の屈折率を有する表面改質無機ナノ粒子を含む、高屈折率層と、
を含み、
前記低屈折率層は、少なくとも１．６の屈折率を有する前記表面改質無機ナノ粒子のランダムに分散した粒塊を含む、反射防止フィルム。
【請求項２２】
前記高屈折率層は、約０．５原子質量％〜約５原子質量％の範囲の濃度でフッ素原子を含む、請求項２１に記載のＡＲフィルム。
【請求項２３】
前記ＡＲフィルムは、前記低屈折率層と高屈折率層との間に境界面を含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項２４】
前記表面改質ナノ粒子は、有機金属化合物又はこれらの混合物で表面処理されており、前記化合物又は混合物は、表面張力が少なくとも２５ダイン／ｃｍである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項２５】
前記有機金属化合物又はこれらの混合物はフッ素化されていない、請求項２４に記載のＡＲフィルム。
【請求項２６】
前記表面改質ナノ粒子は、（メタ）アクリルシランとポリエーテルシラン又はエポキシシランとを含む混合物で表面処理されている、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項２７】
前記低屈折率層は、少なくとも２０ｎｍの厚さに関して、実質的に一定の屈折率である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項２８】
前記低屈折率層は少なくとも１５％のフッ素原子濃度を有する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項２９】
前記高屈折率層は、少なくとも２０ｎｍの厚さに関して、実質的に一定の屈折率である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３０】
前記高屈折率層は、少なくとも１．６の屈折率を有する少なくとも２０質量％の前記表面改質無機ナノ粒子を含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３１】
前記低屈折率層は、架橋フッ素化モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物を含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３２】
前記低屈折率層は架橋フッ素化ポリマーを含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３３】
前記フッ素化ポリマーはフルオロ（メタ）アクリレートポリマーである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３４】
前記高屈折率金属は、ジルコニア、チタニア、及びこれらの混合物又は混合金属酸化物を含む、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３５】
前記低屈折率層は１．４５未満の屈折率を有する、請求項２０〜３４のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３６】
前記高屈折率層は少なくとも１．５５の屈折率を有する、請求項２０〜３５のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３７】
前記高屈折率層の下に光透過性基材を更に含む、請求項２０〜３６のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３８】
前記高屈折率層の下に不透明な基材を更に含む、請求項２０〜３７のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項３９】
前記フィルムは４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長に関して２．０以下の最小反射を示す、請求項２０〜３８のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項４０】
前記フィルムは４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長に関して１．０以下の最小反射を示す、請求項３９に記載のＡＲフィルム。
【請求項４１】
前記フィルムは２％未満のヘイズを示す、請求項２０〜４０のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項４２】
前記フィルムは１％未満のヘイズを示す、請求項４１に記載のＡＲフィルム。
【請求項４３】
前記ＡＲフィルムは、少なくとも２回交互した高屈折率層及び低屈折率層を含む多層ＡＲフィルムである、請求項２０〜４２のいずれか一項に記載のＡＲフィルム。
【請求項４４】
光透過性の又は不透明な物品の光学経路上に提供された、請求項２０〜４３のいずれか一項のＡＲフィルムを含む物品。
【請求項４５】
前記物品は、光学ディスプレイ、窓、レンズ、標識又は商業グラフィックから選択される、請求項４４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
様々な反射防止（「ＡＲ」）ポリマーフィルムが説明されている。ＡＲフィルムは、正確な光学的厚みの、交互した高屈折率（「ＲＩ」）ポリマー層及び低屈折率ポリマー層で構築されている場合が多い。可視光では、この厚みは、反射される光の波長の約４分の１である。人間の目は約５５０ｎｍの光に最も敏感である。したがって、この光学範囲で反射光の量を最小限（例えば３％以下）に抑える形で、低及び高屈折率のコーティング厚を策定するのが望ましい。
【０００２】
１つの組立体において、高屈折率（例えば、ハードコート）が、（所望によりプライミングされた）ＰＥＴなどの光透過性基材に適用される。低屈折率層は、同時に又は連続して高屈折率層に適用される。
【０００３】
しかしながら、別の方法として、ＡＲコーティングは、異なる屈折率の層へ分離する又は自己組織化するコーティング組成物から調製することができる。例えば、米国特許第６，６０５，２２９号（スタイナー（Steiner）ら）、同第６，７３７，１４５号（ワタナベ（Watanabe）ら）、同第７，１２５，９２６号（サトウ（Satoh）ら）及び米国特許出願公開第２００６／００７４１７２号（ヤン（Yang）ら）を参照のこと。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態において、（例えば、非フッ素化有機）溶媒と、１．５未満の屈折率及び低表面張力を有する低屈折率有機組成物と、少なくとも１．６の屈折率を有する、少なくとも１５質量％の無機ナノ粒子と、を含み、無機ナノ粒子は、有機組成物の表面張力よりも大きい表面張力を有する表面処理剤で表面改質されている、自己組織化ＡＲコーティング組成物が記載されている。
【０００５】
他の実施形態において、本明細書に記載の自己組織化ＡＲコーティング組成物を提供する工程と、この組成物を基材又は剥離ライナーの上にコーティングする工程と、コーティング組成物が低屈折率層と勾配層と高屈折率層に分離するように、このコーティングを乾燥させる工程と、乾燥させたコーティング組成物を硬化させる工程と、を含む、ＡＲフィルムの製造方法が記載されている。乾燥させたコーティング組成物は、好ましくは続いて紫外線への曝露により硬化される。
【０００６】
架橋されたフッ素化有機材料を含む低屈折率層と、架橋された有機材料中に分散した、少なくとも１．６の屈折率を有する表面改質無機ナノ粒子を含む、高屈折率層と、を含む、ＡＲフィルムも記載されている。いくつかの実施形態において、ＡＲフィルムは、低屈折率層と高屈折率層との間の勾配層よりはむしろ境界面の存在によって、他の自己組織化ＡＲフィルムと区別することができる。いくつかの実施形態において、ＡＲフィルムは、０．５原子質量％〜約５原子質量％の範囲の濃度でフッ素原子を含む高屈折率層、及び／又は少なくとも１．６の屈折率を有する表面改質無機ナノ粒子のランダムに分散した粒塊を含む低屈折率層によって、２層のＡＲフィルムと区別することができる。
【０００７】
これらの実施形態のそれぞれにおいて、自己組織化ＡＲコーティング組成物、方法又はＡＲフィルムは、本明細書に記載の様々な属性のうちの任意の１つ又は任意の組合せを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】具体化された光学ディスプレイ物品の斜視図。
【図２】低屈折率層、勾配層及び高屈折率層を有する具体化されたＡＲフィルムを示す、線２−２に沿った図１の物品の断面図。
【図３】具体化されたＡＲフィルム物品。
【図４】Ｘ線光電子分光法によって測定された具体化された反射防止フィルムの深さ方向における炭素、フッ素及びジルコニウムの原子質量％の存在を示すグラフ。
【図５】具体化されたＡＲフィルムの透過型電子顕微鏡で見た断面図。
【図６】具体化されたＡＲフィルムの透過型電子顕微鏡で見た断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここでは、自己組織化反射防止（「ＡＲ」）コーティング組成物が記載されている。このような（例えば、乾燥させ硬化された）ＡＲコーティングを含む、光学ディスプレイ及び窓など様々な物品も記載されている。
【００１０】
ここで、ハウジング１４内で連結された光学ディスプレイ１２を有する物品（本明細書では、コンピューターモニター１０）の斜視図である、図１を参照されたい。光学ディスプレイ１２は、それを介してユーザーがテキスト、グラフィック又は他の表示情報を見ることができる実質的に透明な光透過性材料を含む。
【００１１】
光沢のある光透過性基材１２及びマットな光透過性基材１２の両方が、ディスプレイパネル、窓及び他の物品に使用されている。この（例えばディスプレイ）基材１２は、ガラスなどの多種多様な非ポリマー材料、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（例えば、ビスフェノールＡ）ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリ（メチルメタアクリレート）などの様々な熱可塑性及び架橋されたポリマー材料、並びに２軸配向ポリプロピレンなどのポリオレフィンのいずれかを含むか、又はいずれかからなってもよく、これらは様々な光学デバイスに一般に使用されている。
【００１２】
図２を参照すると、光学ディスプレイ１２は、低屈折率層２０の下に少なくとも１層の高屈折率層２２を有するＡＲフィルム１８を含む。低屈折率層２０は典型的に、図２に示されているように、環境に露出された表面層である。
【００１３】
高屈折率層は、少なくとも約１．５０、典型的には少なくとも約１．５５、１．６０、又はそれ以上の屈折率を有する。高屈折率層の最大屈折率は、架橋された有機材料に分散された高屈折率無機粒子を含む高屈折率コーティングでは、１．７５ほどであってもよい。低屈折率層は、高屈折率層を下回る屈折率を有する。高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は、典型的には少なくとも０．１０、０．１５、０．２、又はそれ以上である。低屈折率層は典型的には、約１．５未満、約１．４７未満、約１．４５未満又は約１．４２未満の屈折率を有する。低屈折率層の最小屈折率は一般的に、少なくとも約１．３５である。
【００１４】
図３を参照すると、具体化されたＡＲフィルム保護物品は、フィルム基材１６を含んでもよい。高屈折率層２２は、フィルム基材１６と低屈折率層２０との間に配置されている。ＡＲ保護フィルムは、他の層を含んでもよい。様々な永続的及び取り外し可能な接着剤組成物３０が、フィルム基材１６の反対側の面上に提供されてもよい。感圧接着剤を使用する実施形態に関して、ＡＲフィルム物品は典型的には取り外し可能な剥離ライナー４０を含む。ＡＲフィルム物品がディスプレイ表面に付着できるように、ディスプレイ表面への適用中に、剥離ライナーは取り外される。接着剤は、物品への保護フィルムの適用を助けるためにミクロ構造化されてもよい。
【００１５】
保護フィルムが、例えば光学ディスプレイ及び窓などの光透過性物品と共に使用することが意図されている実施形態に関して、基材１６及び接着剤３０は、これらの材料も物品の光学経路内にあるため、光透過性である。かかる実施形態において、この接着剤の屈折率は、基材１２に又はフィルム１６と基材１２との中間に適合する（０．０２若しくは０．０１内）屈折率であることが好ましい。光透過性材料は典型的には、少なくとも８０％、少なくとも８５％及び好ましくは少なくとも９０％の透過率を有する。
【００１６】
保護フィルムが、例えば車両又は建造物上の商業的なグラフィックなどの光透過性でない物品と共に使用することが意図されている実施形態に関して、基材及び接着剤は不透明である場合がある。
【００１７】
好適な接着剤組成物としては、（例えば水素添加）ブロックコポリマー、例えばテキサス州ウェストホロウ（Westhollow）のクレイトンポリマーズ（Kraton Polymers）から市販されている商品名「クレイトン（Kraton）Ｇ−１６５７」、並びにその他の（例えば類似の）熱可塑性ゴムなどが挙げられる。その他の代表的な接着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びエポキシ系接着剤が挙げられる。光学ディスプレイの表示品質を低下させるように経時的に又は天候曝露時に接着剤が黄色化しないように、好ましい接着剤は十分な光学的品質及び光安定性を有するものである。トランスファーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ダイコーティングなどの様々な既知のコーティング技術を使用して接着剤を適用することができる。代表的な接着剤は、米国特許出願公開第２００３／００１２９３６号に記載されている。このような接着剤のいくつかは、ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍ社（3M Company）から商品名８１４１、８１４２及び８１６１で市販されている。
【００１８】
ＡＲフィルム基材１６は、柔軟性、寸法安定性及び耐衝撃性などの所望の光学的及び機械的特性に部分的に基づいて選択される。基材１６は、光学ディスプレイ１２として熱可塑性の及び架橋されたポリマー材料のいずれかを含んでもよく、又はいずれかからなってもよい。基材１６はまた、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリルコポリマー、エポキシ等を含んでもよく、又はこれらからなってもよい。
【００１９】
フィルム基材１６として使用するのに好適な様々な光透過性光学フィルムが既知であり、多層光学フィルム、ミクロ構造フィルム、例えば再帰反射シート及び輝度増強フィルム、（例えば反射又は吸収）偏光フィルム、拡散性フィルム、並びに（例えば２軸）抑制フィルム及び補償フィルム、例えば２００４年１月２９日出願の米国特許出願公開第２００４／０１８４１５０号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
フィルム基材１６は、有機成分と無機成分との両方を有するハイブリッド材料を含んでもよい。
【００２１】
フィルム基材１６の厚さも、通常、意図される用途に左右される。大部分の用途に関しては、約０．５ｍｍ未満の基材の厚さが好ましく、より好ましくは約０．０２〜約０．２ｍｍである。自己支持性ポリマーフィルムが好ましい。押出及び押出フィルムの任意の１軸又は２軸配向によるなどの従来のフィルム製造技術を使用して、ポリマー材料をフィルムへと形成することができる。基材と隣接する層との間の接着を改善するために、例えば化学処理、コロナ処理、例えば空気若しくは窒素コロナ、プラズマ、火炎又は化学放射線によって基材を処理することができる。所望であれば、層間接着を増大させるため、任意の連結層又はプライマーを基材及び／又はハードコート層に適用することができる。
【００２２】
任意のハードコート層は、基材１２又は１６と高屈折率層２２との間に提供することができる。存在する場合、ハードコート層の厚さは典型的には少なくとも０．５マイクロメートル、好ましくは少なくとも１マイクロメートル、及びより好ましくは少なくとも２マイクロメートルである。ハードコート層の厚さは一般的に２５マイクロメートル以下である。好ましくは、厚さは３マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲である。
【００２３】
任意のハードコート層は典型的には、結合剤マトリックス中に分散した（例えば表面改質された）ナノメートルサイズの無機酸化物粒子を含有する。典型的には、ハードコートは、基材上に硬化性液体セラマー組成物をコーティングし、その場でこの組成物を硬化させて硬化したフィルムを形成することにより形成される。好適なコーティング方法は、（例えばフッ素性化学物質の）自己組織化反射防止コーティングの適用に関して後で記述されるものを含む。ハードコートに関する更なる詳細は、米国特許第６，１３２，８６１号（カン（Kang）ら、‘８６１号特許）、同第６，２３８，７９８号（カンら、‘７９８号特許）、同第６，２４５，８３３号（カンら、‘８３３号特許）及び同第６，２９９，７９９号（クレイグ（Craig）ら、‘７９９号特許）に見い出すことができる。
【００２４】
ＡＲフィルムは、好ましくは、ラムダ（Lambda）９００分光分析装置（パーキンエルマーライフアンドサイエンス社（Perkin Elmer Life And Analytical Sciences, Inc.）、マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））で、４５０〜６５０ｎｍの反射モードで測定したとき、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍで３％未満又は２％未満の平均反射率を有する。
【００２５】
ＡＲフィルムの反射防止特性を表す別の方法は、最小反射及び最小波長に関連する。最小反射は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ間の波長で３％未満であり、好ましくは２％未満である。この可視スペクトル波長範囲にわたって、良好な反射防止特性を提供するために、最小反射がこの範囲の中央近くの波長で、即ち５５０ｎｍ±２０ｎｍ付近で発生することが好ましい。
【００２６】
光沢性ＡＲフィルムの場合において、ＡＲフィルムのヘイズは、好ましくは５％未満、４％未満、３％未満又は２％未満、より好ましくは１．０％未満、０．８％未満又は０．６％未満である。しかしながら、より高いヘイズを有するＡＲフィルムは、マットな及び不透明な基材への用途に好適である。
【００２７】
自己組織化ＡＲコーティング組成物は、最初は実質的に均質で安定した分散体である。コーティング組成物は、（例えば有機）溶媒中に分散させた表面改質ナノ粒子及び重合可能な有機組成物を含む。重合可能な有機組成物は、もう１つのエチレン性不飽和モノマー（類）、オリゴマー（類）、ポリマー（類）又はこれらの混合物を含み、これらは好ましくは紫外線への曝露によって架橋する。有機組成物（即ち、表面改質高屈折率ナノ粒子がない場合）は、低屈折率を有する。好ましくは、有機材料の低屈折率は、１つ以上のフッ素化エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物が組み込まれることによって得られる。
【００２８】
自己組織化ＡＲコーティング組成物は、高屈折率、即ち少なくとも１．６の屈折率を有する表面改質ナノ粒子を含む。ＡＲコーティング組成物は、所望により低屈折率ナノ粒子などの他の無機粒子を含んでもよい。
【００２９】
様々な高屈折率粒子が既知であるが、例えば、ジルコニア（「ＺｒＯ２」）、チタニア（「ＴｉＯ２」）、酸化アンチモン、アルミナ、酸化スズの、単体又は混合物若しくは混合金属酸化物としての組合せが挙げられる。高屈折率層で用いられるジルコニアは、ナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から「ナルコ（Nalco）ＯＯＳＳＯＯ８」という商品名で、及びスイスのウッツビル（Uzwil）のビューラー社（Buhler AG）から「ビューラー（Buhler）ジルコニアＺ−ＷＯゾル」という商品名で入手可能である。ジルコニアナノ粒子はまた、２００４年１２月３０日出願の米国特許出願公開第２００６／０１４８９５０号及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されているように調製することも可能である。
【００３０】
自己組織化ＡＲコーティング組成物中の高屈折率ナノ粒子の濃度は、典型的には少なくとも約１０固形分質量％、１５固形分質量％又は２０固形分質量％である。無機粒子の濃度は、典型的には約６０固形分質量％以下であり、更に好ましくは約４０固形分質量％〜約５０固形分質量％である。
【００３１】
高屈折率ナノ粒子は、ナノ粒子が組織化された低屈折率表面層から分離するように、ナノ粒子の表面張力を、低屈折率で重合可能な有機材料より十分上に上昇させる表面処理剤で表面改質されている。理論に束縛されるものではないが、表面改質ナノ粒子と重合可能な有機組成物との間の表面張力における差は、自己組織化ＡＲコーティング組成物を低反射率層と高反射率層に分離させると推定される。
【００３２】
図４を参照すると、グラフは、Ｘ線光電子分光法によって測定されたときの、炭素、フッ素及びジルコニウムの原子質量％の存在を具体化された反射防止フィルムの深さ方向で示しており、低屈折率層（即ち、エッチング時間０〜約５００秒）は、ＡＲフィルムの最上（例えば表面）層で形成される。低屈折率層は典型的には、物品又は保護フィルムの使用中に環境に曝露される表面層である。高屈折率層（即ち、エッチング時間約１５００〜約２５００秒）は、勾配層の下に形成される。
【００３３】
低屈折率層及び高屈折率層の厚さは独立して変化させることができる。これらの層のそれぞれの最小厚さは、典型的には少なくとも約２０ｎｍである。各層の厚さは単独で、約３０ｎｍまで、４０ｎｍまで、５０ｎｍまで、６０ｎｍまで、７０ｎｍまで、８０ｎｍまで、９０ｎｍまで又は１００ｎｍまでの範囲であってよい。
【００３４】
示された実施形態において、低屈折率表面層中の高屈折率の金属（例えば、ジルコニウム）の濃度は、１原子質量％未満である。しかしながら、２〜３原子％までが低屈折率層内に存在することができる一方で、好適な反射防止特性をまだ供給する。低屈折率層は、架橋有機材料、ひいては比較的高濃度の炭素を含む。この特定の実施形態において、炭素原子の濃度は約６５質量％である。他の実施形態において、例えば、低屈折率層が表面改質低屈折率ナノ粒子を更に含む場合など、炭素原子の濃度は更に低く、例えば少なくとも２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％又は６０質量％であってよい。低屈折率層は、比較的高濃度のフッ素又は他の低表面エネルギー原子も含む。この特定の実施形態において、高屈折率層中の低表面エネルギー原子（例えば、フッ素）の量は、少なくとも１５原子質量％又は２０原子質量％である。フッ素の存在は、低屈折率に及び低屈折率層の比較的低い表面張力特性に寄与する。低屈折率層は典型的に、少なくとも１５ダイン／ｃｍかつ約３５ダイン／ｃｍ以下の表面張力を有する。いくつかの実施形態において、低屈折率層の表面張力は、３０ダイン／ｃｍ未満、２５ダイン／ｃｍ未満又は２０ダイン／ｃｍ未満である。
【００３５】
炭素原子、フッ素原子及びジルコニウム原子の濃度は、低屈折率層の（例えば平面平均）厚さにわたって実質的に一定であり、即ち２％を超えて、１．５％を超えて又は１％を超えて変化しない。低屈折率層の成分の濃度は実質的に一定であるため、低屈折率層の屈折率もまた、このような厚さにわたって実質的に一定であり、即ち０．０５以下、０．０２以下又は０．０１以下で変化するにすぎない。
【００３６】
炭素原子、フッ素原子、ジルコニウム原子の濃度はまた、高屈折率層の（例えば平面平均）厚さにわたって実質的に一定である。しかしながら、成分の濃度は、低屈折率層の成分の変化と比較して、より大きい範囲（１原子質量％、２％原子質量％、３％原子質量％、４％原子質量％又は５原子質量％）まで変化することができる。高屈折率層は、相当な量の高屈折率ナノ粒子を含む。例えば、高屈折率層は典型的にジルコニウム、チタン又はこれらの混合物などの高屈折率金属の少なくとも１０原子質量％、１５原子質量％、２０原子質量％又は２５原子質量％を含む。低濃度のフッ素原子と組み合わされた十分な濃度の高屈折率ナノ粒子の存在は、組織化された高屈折率層の屈折率を上昇させる。
【００３７】
２つの別個のコーティング組成物、即ち低屈折率コーティング組成物及び高屈折率コーティング組成物から形成されたＡＲフィルムとは対照的に、本明細書で記載される自己組織化ＡＲフィルムはまた、典型的には高屈折率層中に少なくとも少量のフッ素又は他の低表面エネルギー成分を含む。フッ素原子の濃度は、残留量（例えば、少なくとも０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１原子質量％）を超える。フッ素又は他の低表面エネルギー成分の濃度は、典型的には５原子質量％未満、４原子質量％未満、３原子質量％未満又は２原子質量％未満である。
【００３８】
図５〜６は、具体化されたＡＲフィルムの、透過型電子顕微鏡法の断面図を示す。図５において、低屈折率層は、約９７ｎｍの厚さを有するのに対し、その下にある高屈折率層は、約５１ｎｍ〜約９０ｎｍの範囲の厚さを有する。図６において、低屈折率層は、約８８ｎｍの厚さを有するのに対し、その下にある高屈折率層は、約４５ｎｍ〜約８３ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００３９】
透過型電子顕微鏡は、図４に記載されたＸ線光電子分光法で分析された２００μｍ２の領域と比較して、約１マイクロメートルの断面を分析する。Ｘ線光電子分光法は、勾配層が低屈折率層と高屈折率層との間に存在するということを結論付ける根拠として使用されてきたが、図５及び６は、本明細書で記載されたＡＲフィルムが、高屈折率層と低屈折率層との間に明確な境界面を有することによって特徴付けられるということ示す。この境界面の厚さは典型的には５ｎｍ〜１０ｎｍ以下である。低屈折率層と高屈折率層との間の境界面は、実質的に平面でありかつ上面層に平行である。高屈折率層とＰＥＴ基材との間の境界面は不規則である。この不規則性は、ＰＥＴ基板上のプライマー層の不均一性によって引き起こされると推定される。他の実施形態において、基材と高屈折率層との間の境界面は、実質的に平面でありかつ上面層に平行である。
【００４０】
図５〜６に示されているように、本明細書に記載されているＡＲフィルムは、更に又は代替的に、低屈折率層に存在する、高屈折率表面改質無機ナノ粒子のランダムに分散した粒塊の存在によって、２層のＡＲフィルムから区別することもできる。図５に示されているように、いくつかの場合では、粒塊は高屈折率層から突出する。他の場合では、粒塊は低屈折率有機マトリックス材料によって囲まれている。この粒塊の上の低屈折率有機組成物が１／４波の光学的な厚さを有するとき、粒塊の存在は、実質的に全体の反射特性に影響を与えない。しかしながら、高屈折率の粒塊が表面で存在する場合には、粒塊によって占有されている特定の表面領域は、反射防止性ではない。したがって、ＡＲフィルムの平均反射率が目標範囲内であるためには、高屈折率の粒塊を含むＡＲフィルムの総表面領域が、１０％未満（例えば９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満又は１％未満）であることが好ましい。
【００４１】
図４に示された約５００秒〜１５００秒の範囲のエッチング時間で増加するジルコニウムの領域は、粒塊の存在による、低屈折率層中の高屈折率ナノ粒子の平均量であると考えられる。
【００４２】
溶媒濃度を増加させること及び／又は乾燥速度を遅らせること及び／又は乾燥温度を上昇させることは、（例えばフッ素化）低屈折率有機組成物を、より「きれいに」高屈折率表面改質ナノ粒子から分離させることになり、その結果、高屈折率層中のフッ素原子の濃度を下げ、低屈折率層中の高屈折率表面粒塊の濃度を下げることになる。
【００４３】
高屈折率及び所望により低屈折率の無機ナノ粒子は、実質的に単分散の粒径分布、又は実質的に単分散の分布を２つ以上ブレンドすることによって得られる多形態の分布を有するのが好ましい。あるいは、粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られた粒度の範囲を有する無機粒子を導入することができる。無機酸化物粒子は典型的に、非凝集体（実質的に分離体）であり、凝集によって、無機酸化物粒子の光学散乱（ヘイズ）若しくは沈殿又はゲル化が生じる可能性がある。無機酸化物粒子は典型的にサイズがコロイド状であり、５ナノメートル〜１００ナノメートルの平均粒子直径を有する。十分な透明度を有するように、高屈折率粒子の粒径は約５０ｎｍ未満であるのが好ましい。無機酸化物粒子の平均粒度を透過型電子顕微鏡を用いて測定して、所与の直径の無機酸化物粒子の数を決定することができる。
【００４４】
自己組織化ＡＲコーティング組成物は所望により、（例えば、表面改質した）低屈折率（例えば、１．５０未満）ナノ粒子を含んでもよい。このような低屈折率ナノ粒子は、好ましくは、そのような低屈折率ナノ粒子相が低屈折率（例えば、表面）層と分離するか又は組織化するために、低屈折率の重合可能な有機組成物の表面張力におよそ等しい表面張力を有する。
【００４５】
様々な低屈折率無機酸化物ナノ粒子、例えば窒化物、硫化物及びハロゲン化物（例えばフッ化物）が知られている。好ましい低屈折率粒子としては、コロイダルシリカ、フッ化マグネシウム及びフッ化リチウムが挙げられる。低屈折率組成物で使用されるシリカは、イリノイ州ネーパービル（Naperville）のナルコケミカル社（Nalco Chemical Co.）から製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９など、商品名「ナルココロイダルシリカ（Nalco Collodial Silicas）」で市販されている。好適なヒュームドシリカには、例えば、デグサ（DeGussa）社（ドイツ、ハーナウ（Hanau））から、製品名「アエロジル（Aerosil）シリーズＯＸ−５０」並びに製品番号−１３０、−１５０及び−２００で市販されている製品が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、イリノイ州タスコラ（Tuscola）のキャボットコーポレーション（Cabot Corp）から商品名「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  ２０９５」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ  Ａ１０５」及び「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５」で市販されている。
【００４６】
表面改質剤は、式Ａ−Ｂによって表わすことができ、式中、Ａはナノ粒子（例えば、ジルコニア、チタニア）表面に付着できる基であり、Ｂは相溶化する基である。Ａ基は、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成又はこれらの組合せによって、ナノ粒子の表面に付着できる。Ａ基の好適な例には、例えば、アルコール、アミン、カルボン又はその塩、スルホン酸又はその塩、リン酸又はその塩、ホスホン酸及びその塩、並びにシラン及びチタン酸塩等が挙げられる。相溶化基は、反応性又は非反応性であることができ、かつ極性又は非極性であることができる。
【００４７】
高屈折率ナノ粒子は、重合可能な有機組成物（即ち、溶媒を除く、自己組織化ＡＲコーティング組成物の残部）よりも大きい表面張力（例えば、少なくとも約５ダイン／ｃｍ）を有する１つ以上の表面処理剤で表面処理されている。高屈折率ナノ粒子用の好ましい表面処理剤は、典型的には非フッ素化され、少なくとも２５、３０、３５又は４０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。対照的に、低屈折率ナノ粒子は、好ましくは、通常３０ダイン／ｃｍ未満又は２５ダイン／ｃｍ未満の屈折率を有する１つ以上の（例えばフッ素化）有機金属化合物で表面処理されている。しかしながら、ナノ粒子の総表面張力が前述のようであるという条件で、高（例えば、フッ素化）表面張力処理と低（例えば、フッ素化）表面張力処理との組合せが利用できるということが理解される。
【００４８】
様々なポリマー、オリゴマー、及びオルガノシラン化合物の表面張力は、ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」（第４版、Ｊ．ブランドラップ（Brandrup）、Ｅ．Ｈ．インメルグート（Immergut）及びＥ．Ａ．グルルケ（Grulke）編、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）、著作権１９９９年）に記載のように、文献に報告されている。様々な好適な表面処理剤の表面張力又はおおよその表面張力を以下のように報告する。
【００４９】
【表１】
2010538147.tif 000003
【００５０】
オルガノシラン化合物のケイ素原子が異なる金属原子で置換される場合、表面張力は、対応するオルガノシランで報告された値とおよそ同等である。
【００５１】
一態様において、有機金属化合物は、好ましくは、アクリレート又はメタクリレートなどのエチレン性不飽和末端基、又は自己組織化ＡＲコーティング組成物の重合可能な有機成分と共重合可能なビニル基を含む。
【００５２】
好適な共重合可能な有機金属化合物は、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＭ（ＯＲ）ｎ又は
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＣ＝ＯＯＡＭ（ＯＲ）ｎ
を有することができ、
式中、ｍは０又は１であり、
Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａは二価の有機連結基であり、
ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＦｅなどの金属であり、
ｎは１〜３である。
【００５３】
具体的な例には、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
ヘイズを減少させるために、好ましくは、共重合可能な表面処理剤と、極性基含有表面処理剤（polar-group containing surface treatment）と、の組合せが用いられる。例えば、ポリエーテルシラン又はエポキシシラン化合物を、（メタ）アクリルシランと組み合わせて用いることができる。
【００５５】
ナノ粒子の表面改質は、様々な既知の方法、例えば上述の米国特許出願公開第２００６−０１４８９５０号（２００４年１２月３０日出願）及び米国特許第６，３７６，５９０号に記載されている方法で実現させることができる。
【００５６】
表面改質は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが一般的に好ましい。表面改質剤の必要量は、粒径、粒子タイプ、改質剤の分子量及び改質剤タイプといった、いくつかの要因に左右される。一般的には、概して単層の改質剤を粒子の表面に結合させることが好ましい。必要とされる結合手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤によって左右される。オルガノシランの場合、酸性又は塩基性の条件の下、高温で約１〜２４時間表面処理することが好ましい。
【００５７】
自己組織化ＡＲコーティング組成物は、好ましくは、比較的高分子量を有するフルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体などのエチレン性不飽和フッ素化ポリマーを含む。例えば、室温（２２℃）、エチルアセテート中１４．５％（固形分）溶液におけるフルオロ（メタ）アクリレートポリマーの溶液粘度は、典型的には少なくとも２ｃｐｓかつ８ｃｐｓ未満である。
【００５８】
好ましいフルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８１９７号（２００７年５月４日出願）に更に記載されている。
【００５９】
Ａ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は典型的には、ｉ）フッ素含有率が少なくとも約２５質量％である、少なくとも１つのフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーと、ｉｉ）任意に、０〜２５質量％未満の範囲のフッ素含有率を有する、１つ以上のマルチ−（メタ）アクリレート物質と、の反応生成物を含む。したがって、ｉｉ）のマルチ−（メタ）アクリレート材料のフッ素含有率はｉ）未満である。マルチ−（メタ）アクリレート材料の総量は、一般的に重合可能な有機組成物の固形分の質量％を基準とした場合、少なくとも２５質量％である。
【００６０】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体溶液は、フリーラジカル重合可能な未反応の出発物質とオリゴマー種と超分岐構造を有するポリマー種との混合物を含んでいると推定される。超分岐ポリマーは、構造繰返し単位が２つを超える連結性を有する任意のポリマーであると定義され、この定義は超架橋ポリマーに拡大されてもよい（大員環は存在するが、はしご型ポリマー及びスピロポリマーには拡大されない）。
【００６１】
自己組織化ＡＲ組成物の低屈折率有機部分を調製するためには、２段階のプロセスが一般的に使用される。第１の（例えば溶液）重合反応は、希釈有機溶媒条件を利用して超分岐フルオロアクリレートポリマー（例えばナノゲル）を形成する。次に、超分岐フルオロアクリレートは、実質的に１００％固形状態での第２の（例えば光）重合反応における反応物質として利用されて、架橋された（メタ）アクリレートホストの（ナノゲル）ポリマーの相互貫入網であると推定されるフッ素化架橋系を形成する。
【００６２】
上記の超分岐ポリマーは、可溶性又は分散性を維持した状態で高分子量を有していると推定される。初めに調製されたポリマー中間体は（例えばエチルアセテートと）十分溶媒和し、溶媒交換が比較的容易であり、したがってその高分子マトリックス中に他のフリーラジカル重合可能なモノマー分子を受け入れる。コーティング、濃縮又は乾燥され、最終的に硬化されると、中間体ポリマーは堅くなりかつモノマーに又はモノマーの周囲に固着し、最終フィルムを強化及び硬くする。
【００６３】
超分岐ポリマーは、一部の文献にミクロゲル又はナノゲルと記載されている物質といくらかの類似点を有している。ポリマーナノゲル物質は、重合反応中に存在する溶媒の割合を増大させ、したがって鎖延長とは反対に内部環化の確率を増大させることにより形成される。マクロゲル化（macrogellation）が発生するときの条件下において、典型的なポリマーは溶液から沈殿するか、又はより一般的には溶液がゲル状及び非流体になるかのいずれかである。本明細書に記載の可溶性ナノゲルの形成において、ミクロゲル化及びマクロゲル化のレジームは、はっきりと規定された溶液中のポリマーの臨界体積分率によって区別される。この臨界体積はフローリー−ストックマイヤー（Flory-Stockmayer）のゲル化理論のゲル転移といくぶん似ている。臨界体積分率より低い濃度で、少なくとも１０６〜１０９ｇ／モルの（即ちポリスチレン換算）分子量を有する可溶性超分岐ポリマーを得ることができる。臨界状態の反応濃度は、分子の架橋密度及び構造パラメータに依存する。
【００６４】
多官能性（メタ）アクリレートは重合されることが可能であるが、依然として可溶性のナノゲルを生じさせることが分かっている。更に、本明細書に記載のように、多官能性アクリレートの量を増加させることで、改善されたコーティング及び機械的特性を提供することができる。
【００６５】
Ａ）フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、ｉ）少なくとも約２５質量％のフッ素含有率を有する、少なくとも１つのフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーの反応生成物を含む。高度にフッ素化されたマルチ−（メタ）アクリレートモノマーは、低屈折率を有することによって特徴付けられる。少なくとも約２５質量％のフッ素含有率を有する様々なフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーが既知である。いくつかの実施形態において、低屈折率のマルチ−（メタ）アクリレートモノマーのフッ素含有率は、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、又は少なくとも５０質量％である。
【００６６】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体（ＦＰＡ）を調製するために、単一の低屈折率フッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーを単独重合させることができる。あるいは、２つ以上の低屈折率のフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーを互いに共重合させることが可能である。更に他には、１つ以上の低屈折率のフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーを、他の非フッ素化及び／又はフッ素化モノ−（メタ）アクリレート物質及びマルチ−（メタ）アクリレート物質と共重合させることができる。フッ素化モノ−（メタ）アクリレート物質は高いフッ素含有率（即ち少なくとも２５質量％）を有していてもよい。
【００６７】
いくつかの実施形態において、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体の調製中に使用されるマルチ−（メタ）アクリレート物質の総量、例えばフッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーと非フッ素化マルチ−（メタ）アクリレートモノマーとの合計は、反応混合物の有機部分の全固形分を基準として、少なくとも３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％及び更には１００％である。低屈折率のフッ素化マルチ−（メタ）アクリレート（即ち、フッ素含有率が少なくとも約２５質量％）の総量は、反応混合物の有機部分の全固形分を基準として（即ち任意の無機ナノ粒子を除く）、少なくとも３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％及び更には１００％であってよい。
【００６８】
自己組織化ＡＲコーティング組成物は、好ましくは、Ａ）少なくとも１種のフルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体（「ＦＰＡ」）と、Ｂ）３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１つの（例えば、非フッ素化）（メタ）アクリレート架橋材料と、Ｃ）表面改質高屈折率ナノ粒子との反応生成物を含む。混合物は、（例えば紫外線）照射に曝露されることによって硬化されるのが好ましい。硬化されたポリマー組成物は、Ａ）とＢ）との共重合反応生成物、Ａ）とＣ）との共重合反応生成物、及び／又はＡ）とＢ）とＣ）との共重合反応生成物を含み得る。フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、低屈折率コーティング組成物内の他の成分に共有結合し得る。非フッ素化架橋剤は、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体を物理的にもつれさせて重合して、それによって相互貫入網を形成させてよい。
【００６９】
自己組織化ＡＲ組成物は、非フッ素化架橋剤（類）の少なくとも５質量％又は１０質量％かつ５０質量％未満又は４０質量％未満を含む。いくつかの実施形態において、非フッ素化架橋剤（類）の量は、約１５質量％〜約３０質量％の範囲である。
【００７０】
適切なモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Company）から商品名「ＳＲ３５１」で市販されている）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのサートマー社から商品名「ＳＲ４５４」で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社から商品名「ＳＲ４４４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社から商品名「ＳＲ３９９」で市販されている）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社から商品名「ＳＲ４９４」で市販されている）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（サートマー社から商品名「ＳＲ３６８」で市販されている）が挙げられる。ＵＣＢケミカル（UCB Chemicals）から、商品名「エベクリル（Ebecry）８３０１」及び「エベクリル（Ebecry）２２０」で市販されているものなどの脂肪族及び芳香族ウレタンヘキサアクリレートを使用することもできる。一部の態様では、ヒダントイン部分含有マルチ−（メタ）アクリレート化合物、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリン（Wendling）ら）に記載されているものが用いられている。
【００７１】
フリーラジカル重合可能な、様々なフッ素化された一官能性及び多官能性モノマー、オリゴマー及びポリマーを、本明細書に記載のフルオロ（メタ）アクリレートポリマー（例えば中間体）を調製するのに用いてもよい。このような物質は一般的に、（ペル）フルオロポリエーテル部分、（ペル）フルオロアルキル部分及び（ペル）フルオロアルキレン部分と組み合わせた、フリーラジカル重合可能な部分を含む。これらの部類のそれぞれには、ｉ）として用いることのできる（例えば少なくとも２５質量％の）高フッ素含有率の多官能性種がある。フッ素含有率が２５質量％未満の各部類内の他の種は、ｉｉ）として及び／又は補助的な構成成分として用いることができる。いくつかの実施形態において、補助的なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、反応混合物内に存在している低屈折率の又はその他のフッ素化物質を相溶性化するのを助けることができる。
【００７２】
低屈折率層及びフルオロ（メタ）アクリレートポリマーは、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６８１９７号（２００７年５月４日出願）に記載されているものなど様々な（ペル）フルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物から調製することができる。
【００７３】
１つの好ましい高フッ素含有材料は、供給元により屈折率が１．３４１であると報告された商品名「ＣＮ４０００」でサートマー（Sartomer）社から市販されている（例えば、ペルフルオロポリエーテル）アクリレートオリゴマーである。低屈折率を考慮すると、この材料は、少なくとも約５０質量％のフッ素含有率を有すると考えられる。ＮＭＲ分析に基づいて、ＣＮ４０００の分子量（Ｍｎ）は約１３００ｇ／モルである。
【００７４】
その他の市販の低屈折率ペルフルオロポリエーテル化合物には、商品名「フロアーＮ（FluorN）１９３９Ａ」でメリーランド州ベルツビル（Beltsville）のシトニクス社（Cytonix Corporation）から入手可能なペルフルオロポリエーテルカプロラクトンジアクリレート化合物、及び同様に商品名「フロアーＮ（FluorN）１９７０Ａ」でシトニクス社から入手可能なペルフルオロポリエーテルグリコールジアクリレートが挙げられる。
【００７５】
その他の高フッ素ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートは、米国特許第３，８１０，８７４号の実施例１５に記載の方法で、市販のペルフルオロポリエーテル化合物（例えば、商品名「フォンブリンゼットドール（Fomblin Zdol）２０００」としてソルベイ・ソレクシス社（Solvay Solexis）から入手可能）を塩化アクリロイルと反応させることにより調製することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態において、ペルフルオロポリエーテル基は、「ＨＦＰＯ−」末端基、即ち、末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−（メチルエステルのＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３）を含み、式中、「ａ」は平均して２〜１５である。いくつかの実施形態において、ａは平均して３〜１０、又はａは平均して５〜８である。このような化合物は一般に、ａの値の範囲のオリゴマーの分散体又は混合物として存在するため、ａの平均値は非整数であり得る。一実施形態において、ａは平均して約６．２である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、ペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート化合物は、ペルフルオロポリエーテルウレタン化合物と特徴付けられ得る。このような材料は一般に、少なくとも１つの重合可能な（例えば末端）（メタ）アクリレート部分、及び少なくとも二価の連結基によってウレタン又は尿素連鎖に結合される（ペル）フルオロポリエーテル基を含む少なくとも１つの（任意に反復）単位を含んでいる。ウレタン及び尿素連鎖は典型的には−ＮＨＣ（Ｏ）Ｘであり、式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲであり、ＲはＨ又は１〜４個の炭素を有するアルキル基である。ペルフルオロポリエーテル部分は、上述のとおり、ＨＦＰＯ部分であり得る。様々な好適な化合物が、米国特許出願公開第２００６／０２１６５２４号及び係属中の米国特許出願第１１／２７７１６２号（２００６年３月２２日出願）に記載されている。１つの代表的な高フッ素ペルフルオロポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００７８】
ＦＰＡ又は自己組織化ＡＲ組成物の調製に使用するための様々なペルフルオロアルキルマルチ−（メタ）アクリレートが既知である。様々な市販の低屈折率種を以下のように表１に記載する。
【００７９】
【表２】
2010538147.tif 000004
【００８０】
その他の低屈折率ペルフルオロアルキルマルチ−（メタ）アクリレート化合物を合成することが可能である。例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）２（Ｍｎ＝５６７．９ＭＷ、フッ素含有率３０．１１％）及びＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）２（Ｍｎ＝５９５．９９、フッ素含有率２８．６９％）は、最初にフッ素性化学物質ジオールＦＢＳＥＥ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）を米国特許第３，７３４，９６２号（１９７３）の５段目の３１行目及び図９に記載のとおりに調製し、続いてアクリレート誘導体をサブ（Savu）らに付与された国際公開第０１／３０８７３号の実施例２Ｂに記載の方法で調製して合成することが可能である。
【００８１】
フルオロアクリレート（メタ）アクリレートポリマー中間体又は自己組織化ＡＲ組成物の調製は、所望により、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシル（メタ）アクリレート；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート；２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート；３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチル（メタ）アクリレート；１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロシクロヘプチル（メタ）アクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロシクロオクチル（メタ）アクリレート；２−トリフルオロメチルシクロブチル（メタ）アクリレート；３−トリフルオロメチルシクロブチル（メタ）アクリレート；２−トリフルオロメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート；３−トリフルオロメチルシクロペンチル（メタ）アクリレート；２−トリフルオロメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；３−トリフルオロメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；４−トリフルオロメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；２−トリフルオロメチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート；３−トリフルオロメチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート；及び４−トリフルオロメチルシクロヘプチル（メタ）アクリレートを含む、様々なフッ素化モノアクリレート物質を含むことができる。
【００８２】
フルオロアクリレート（メタ）アクリレートポリマー中間体又は自己組織化ＡＲ組成物の調製は、所望により、様々なペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。このような低屈折率材料のある１つの代表的なものは、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２であり、計算によるとそのフッ素含有率は６２．５質量％である。同様の方法で調製することができる別の低屈折率ペルフルオロポリエーテルモノ−（メタ）アクリレート化合物は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（計算によるとフッ素含有率は５９．１質量％）、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）６ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（計算によるとフッ素含有率は６０．２質量％）及びＨＦＰＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（計算によるとフッ素含有率は５７．３質量％）である。このような化合物は、２００６年３月２２日出願の米国特許出願第１１／２７７，１６２号（例えば、調合物３１ａ〜３１ｄ参照）に記載されている。
【００８３】
フルオロアクリレート（メタ）アクリレートポリマー中間体又は自己組織化ＡＲ組成物の調製は、所望により、様々な非フッ素化二官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。様々な二官能性（メタ）アクリレートモノマーが当該技術分野で知られており、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、（Ｍｎ＝２００ｇ／モル、４００ｇ／モル、６００ｇ／モル）、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びトリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００８４】
例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート及びこれらの組合せなど、低濃度のオリゴマージ（メタ）アクリレート化合物は、所望により、フルオロアクリレート（メタ）アクリレートポリマー中間体又は自己組織化ＡＲ組成物の調製に使用することができる。
【００８５】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体及び自己組織化ＡＲコーティング組成物の調製には、典型的には少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤が利用される。有用なフリーラジカル熱開始剤には、例えば、アゾ、ペルオキシド、ペルスルフェート及びレドックス開始剤並びにこれらの混合物が挙げられる。有用なフリーラジカル光開始剤としては、例えば、アクリレートポリマー類の紫外線硬化に有用であることが公知であるものが挙げられる。いくつかの態様において、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー（例えば中間体）は、熱開始剤を用いて重合された溶液であるのに対して、自己組織化ＡＲ組成物は、好ましくは光重合される。
【００８６】
他の添加剤が添加されてもよい。この添加剤としては、樹脂性流動助剤、光安定剤、高沸点溶媒及び当業者に周知の他の相溶化剤などがあるが、それらに限定されない。
【００８７】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー（例えば中間体）は、相溶性（例えば非フッ素化）有機溶媒中に形成、溶解又は分散し得る。フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、典型的には少なくとも５固形分質量％の濃度で存在する。いくつかの実施形態において、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体は、少なくとも約１０質量％の濃度で存在する。１５質量％を超える濃度で、組成物はゲル化することがある。フルオロ（メタ）アクリレートポリマーの分子量を最大にするために、フルオロ（メタ）アクリレートポリマーの濃度は、ゲル転移を引き起こす濃度にほぼ等しいが、より低いことが典型的には好ましい。
【００８８】
自己組織化ＡＲコーティング組成物は、フルオロ（メタ）アクリレートポリマー溶液を（メタ）アクリレート架橋剤、表面改質ナノ粒子及び光開始剤と組み合わせて、所望により、この混合物を追加の溶媒で約１〜１０パーセントの固形分へと希釈することによって、調製することができる。
【００８９】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー（例えば中間体）及び自己組織化ＡＲ組成物の調製に、単一の有機溶媒を又は溶媒のブレンドを用いることができる。用いるフリーラジカル重合可能物質によるが、適切な溶媒としては、アルコール（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はエタノールなど）、ケトン（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）など）、シクロヘキサノン又はアセトン、芳香族炭化水素（トルエンなど）、イソホロン、ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エステル（ラクテート、アセテート、例えば３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ１０（「ＣＧＳ１０」）」という商品名で市販されているようなプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３Ｍから「３Ｍスコッチカルシンナー（3M Scotchcal Thinner）ＣＧＳ５０（「ＣＧＳ５０」）」という商品名で市販されているような２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、イソ−アルキルエステル（例えばイソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート又はその他のイソ−アルキルエステル）、これらの組合せなどが挙げられる。
【００９０】
フルオロ（メタ）アクリレートポリマー中間体並びに自己組織化ＡＲコーティング組成物は、好ましくはフッ素化溶媒なしで相溶性のコーティングを形成する。様々なフッ素化溶媒を用いることができるが、一態様において、該組成物はフッ素化溶媒を含まない。相溶性コーティング組成物は、濁っておらず、むしろ透明である。相溶性コーティングには実質的に可視欠陥がない。非相溶性コーティングを用いたときに観察され得る可視欠陥としては、曇り、あばたきず、フィッシュアイ、まだら、塊若しくはかなりの波打ち、又は光学及びコーティング分野の当業者に公知の他の可視徴候があるが、それらに限定されない。
【００９１】
ＡＲコーティングされた物品又はＡＲ保護フィルムを形成する方法は、（例えば、光透過性）基材層を提供する工程及び（所望によりプライミングされた）基材層上に組成物を提供する工程を含む。本方法は典型的には、コーティングされた基材を十分な紫外線で照射して架橋させる工程を含む。あるいは、転写可能な反射防止フィルムは、組成物を剥離ライナーにコーティングし、少なくとも部分的に硬化し、その後、熱転写又は光線照射塗布技法を用いて剥離層から基材へと転写することによって、形成される。
【００９２】
組成物は、光学ディスプレイ若しくは窓などの物品に直接、又は従来のフィルム適用技法を用いてフィルム基材に直接、単層又は多層として適用することができる。通常、フィルム基材は連続ウェブのロール形状であるのが好都合だが、個々のシートにコーティングを塗布してよい。
【００９３】
浸漬コーティング、順方向及び逆方向ロールコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、並びにダイコーティングなど、様々な技術を用いて、薄いフィルムを適用することができる。ダイコーティング機としては、ナイフコーティング機、スロットコーティング機、スライドコーティング機、流体ベアリングコーティング機、スライドカーテンコーティング機、ドロップダイカーテンコーティング機、及び押出コーティング機が挙げられる。エドワード・コーエン（Edward Cohen）及びエドガー・グトフ（Edgar Gutoff）の「現代のコーティング及び乾燥技術（Modern Coating and Drying Technology）」（ＶＣＨパブリッシャーズ（VCH Publishers）、ニューヨーク、１９９２年、ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８２４６−７）、並びにグトフ（Gutoff）及びコーエン（Cohen）の「コーティング及び乾燥の欠陥：操作上の問題のトラブルシューティング（Coating and Drying Defects: Troubleshooting Operating Problems）」（ワイリーインターサイエンス（Wiley Interscience）、ニューヨーク、ＩＳＢＮ  ０−４７１−５９８１０−０）などの文献に、多くのタイプのダイコーティング機が記載されている。
【００９４】
コーティング組成物は、乾燥させて溶媒を除去し、続いて、例えば、所望の波長で、好ましくは不活性雰囲気（酸素５０ｐｐｍ未満）内で（例えばＨバルブ又はその他のランプを用いて）紫外線に、又は電子ビームに曝露することによって硬化させる。光硬化は、組織化したＡＲコーティング組成物を架橋させる。このような架橋が、実質的に絡まったフルオロ（メタ）アクリレートポリマー相及び（メタ）アクリレート相をもたらし、それによって相互貫入ポリマー網、即ちＩＰＮを形成すると推定される。
【００９５】
ＡＲコーティング組成物のフッ素化成分（単一又は複数）は、低表面エネルギーを提供する。低屈折率層の表面エネルギーは、様々な方法、例えば接触角度及びインク忌避性によって特徴付けることができる。硬化済み低屈折率層の水との静的接触角度は典型的には少なくとも８０°である。より好ましくは、接触角度は少なくとも９０°であり、最も好ましくは少なくとも１００°である。あるいは、又はそれに加えて、ヘキサデカンとの前進接触角度は少なくとも５０°であり、より好ましくは少なくとも６０°である。低い表面エネルギーは、防汚特性及び染み忌避特性に適しており、並びに露出面を洗浄しやすくする。
【００９６】
自己組織化ＡＲコーティングは、光沢性表面又はマットな表面に適用することができる。例えば、マットな表面を提供するために、表面を粗面化又は非平滑化することが可能である。これは、当該技術分野において既知の様々な方法で、例えば、ビードブラス又は他の方法で粗面化した適切なツールで低屈折率面をエンボス加工する方法で、並びに、米国特許第５，１７５，０３０号（ルー（Lu）ら）及び同第５，１８３，５９７号（ルー（Lu））に記載されているように、適切な粗いマスターに対して組成物を硬化させることによって実現することができる。
【００９７】
マットなコーティングも、適切な寸法の粒子充填物、例えばシリカ砂又はガラスビードを組成物に加えることによって作製することができる。このようなマットな粒子は、典型的には表面改質低屈折率粒子よりも実質的に大きい。例えば、その平均粒度は、典型的に約１〜１０マイクロメートルである。このようなマットな粒子の濃度は、少なくとも２質量％〜約１０質量％以上の範囲にしてよい。２質量％未満（例えば１．８質量％、１．６質量％、１．４質量％、１．２質量％、１．０質量％、０．８質量％、０．６質量％）の濃度では、その濃度は通常、所望の光沢低下（即ちヘイズ）をもたらすには不十分である。
【００９８】
更に別の態様において、マットなＡＲフィルムは、マットなフィルム基材上に自己組織化ＡＲコーティング組成物を提供することによって調製することができる。代表的なマットなフィルムは、ジョージア州シーダータウン（Cedartown）の米国キモトテック（U.S.A. Kimoto Tech）から商品名「Ｎ４Ｄ２Ａ」で市販されている。
【００９９】
マットなＡＲフィルムは、典型的には代表的な光沢フィルムよりも低い透過率及び高いヘイズ値を有する。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定したとき、ヘイズは一般的に少なくとも５％、６％、７％、８％、９％又は１０％である。その一方で、光沢面は一般的に５％未満、４％未満又は３％未満のヘイズを有する。
【０１００】
本明細書に記載の自己組織化ＡＲコーティング及びフィルムは、光学ディスプレイ（「ディスプレイ類」）への適用に好適である。ディスプレイには様々な照明式及び非照明式ディスプレイパネルが含まれる。このようなディスプレイには、マルチキャラクタ及び特にマルチラインマルチキャラクタディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）、プラズマディスプレイ、前面及び裏面投射型ディスプレイ、陰極線管（「ＣＲＴ」）、標識並びに発光管（「ＬＥＴ」）、信号ランプ及びスイッチなどの単一キャラクタ又は２進ディスプレイなどがある。
【０１０１】
自己組織化ＡＲコーティング及びフィルムは、様々な携帯式及び非携帯式の情報表示物品と共に採用することができる。これらの物品には、ＰＤＡ、ＬＣＤ−ＴＶ（エッジ照明とダイレクト照明の両方）、携帯電話（ＰＤＡ／携帯電話の組合せなど）、タッチスクリーン、リストウォッチ、カーナビゲーションシステム、広域測位システム、測深機、計算機、電子ブック、ＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、プロジェクションテレビスクリーン、コンピューターモニター、ノートブックコンピュータディスプレイ、計器ゲージ、計測器パネルカバーなどがあるがそれらに限定されない。これらのデバイスは、平面表示面又は曲面表示面を設けることができる。
【０１０２】
自己組織化ＡＲコーティング及びフィルムは、例えばカメラレンズ、眼鏡レンズ、双眼鏡レンズ、鏡、再帰反射シート材、自動車窓、建築物窓、電車窓、ボート窓、航空機窓、車両ヘッドライト及びテールライト、ディスプレイケース、眼鏡、オーバーヘッドプロジェクター、ステレオキャビネットドア、ステレオカバー、ウォッチカバー、並びに光学及び光磁気録音ディスク等のような様々な他の物品上で同様に使用することも可能である。
【０１０３】
自己組織化ＡＲコーティングはまた、様々な広告、販売促進及び企業識別の用途に用いられる（例えば再帰反射の）看板及び商業グラフィックディスプレイフィルムなどの、様々な他の物品に適用されてもよい。
【０１０４】
端点によって表される数値の範囲は、その範囲内に含まれる全ての数値を含む（例えば１〜１０の範囲には、１、１．５、３．３３、及び１０が含まれる）。
【０１０５】
「フリーラジカル重合可能な」という語句は、適したフリーラジカル源への曝露時に架橋反応に関与する官能基を備えているモノマー、オリゴマー、及びポリマーを指す。フリーラジカル重合可能な基としては、例えば、（メタ）アクリル基、−ＳＨ、アリル又はビニルが挙げられる。フリーラジカル重合可能な基は、−ＣＯＣＦ＝ＣＨ２の場合などには例えばフッ素によってハロゲン化してよい。
【０１０６】
好ましいフリーラジカル重合可能な基は「（メタ）アクリル」であり、（メタ）アクリルアミド、並びに、例えばフッ素及びイオウで任意に置換された（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル基はアクリレートである。マルチ−（メタ）アクリレート材料が、少なくとも２つの重合可能な（メタ）アクリレート基を有するのに対し、モノ（メタ）アクリレート材料は単一の（メタ）アクリレート基を有する。（メタ）アクリレート基はペンダント基であってもよいが、典型的には末端基として存在する。
【０１０７】
本明細書で使用するとき、「質量％」は、溶媒を除いた固形分成分の合計を指す。特に別段の指定がない場合、物質の濃度は、典型的には有機組成物（即ち無機ナノ粒子の添加前）の固形分質量％に関して表される。
【０１０８】
好ましい実施形態の観点で本発明を説明してきたが、特に上記の教示を考慮して当業者によって変更が行なわれ得るため、当然ながら、本発明は好ましい実施形態に限定されないことが理解されるであろう。
【０１０９】
フリーラジカル重合可能な多官能性フッ素化成分
Ｃ６ＤＩＡＣＲＹは、分子量が３７０．２ｇ／モル、フッ素含有率が少なくとも４０質量％である２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（広くは８Ｆ−ＨＤＤＡと呼ばれている）の商品名であり、テキサス州ラウンドロック（Round Rock）のエクスフロアーリサーチ社（Exfluor Research Corporation）から得たものである。
【０１１０】
ＣＮ  ４０００は、供給元により屈折率が１．３４１であると報告された、ペルフルオロポリエーテルアクリレートオリゴマーの商品名であり、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer）から入手された。
【０１１１】
ＯＦＰＭＡは、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（オークウッドプロダクツ（Oakwood Products）、サウスカロライナ州ウェストコロンブス（West Columbus））である。
【０１１２】
表面処理剤
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）のアルファエイサー社（Alfa Aesar）から入手可能であり（ストック番号３０５０５）、受け取ったままの状態で用いた。
【０１１３】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、ゲレスト（Gelest）社（ペンシルベニア州モーリスビル（Morrisville））から入手可能（製品番号ＳＩＡ０２００．０）であり、受け取ったままの状態のままで用いた。
【０１１４】
シルクエスト（Silquest）Ａ−１２３０は、ＧＥシリコーンズ（GE Silicones）（ウェストバージニア州（ＶＷ）フレンドリー）によって供給される独自のポリアルキレンオキシアルキルシランエステルの商品名である。
【０１１５】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））から入手可能である。
【０１１６】
非フッ素化架橋剤
ＳＲ３９９は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２５ｇ／モル）の商品名であり、サートマー社（Sartomer Company）（ペンシルベニア州エクストン（Exton））から入手された非フッ素化多官能性（メタ）アクリレートモノマーある。
【０１１７】
ＳＲ３５５は、サルトマー社（Sartomer Company）から入手されたジ−トリメトキシプロパントリアクリレートである。
【０１１８】
ＳＲ３６８は、サートマー社（Sartomer Company）から入手されたトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートの商品名である。
【０１１９】
ＳＲ２４７は、サートマー社（Sartomer Company）から入手されたネオペンチルグリコールジアクリレートの商品名である。
【０１２０】
ＳＲ４４４Ｃは、ペンタエリスリトールトリアクリレートの商品名であり、サートマー社（Sartomer Company）から入手された多官能性（メタ）アクリレートモノマーである。
【０１２１】
エベクリル（Ebecryl）２２０は、芳香族ウレタンヘキサアクリレートの商品名であり、ＵＣＢケミカルズ（UCB Chemicals）から入手可能な多官能性（メタ）アクリレートモノマーである。
【０１２２】
エベクリル（Ebecryl）８３０１は、脂肪族ウレタンヘキサアクリレートの商品名であり、ＵＣＢケミカルズ（UCB Chemicals）から入手可能な多官能性（メタ）アクリレートモノマーである。
【０１２３】
ＣＮ  ９９７は、脂肪族ウレタンヘキサアクリレートの商品名であり、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能な多官能性（メタ）アクリレートモノマーである。
【０１２４】
その他の成分
バゾ（Vazo）５２は、２，２’，−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、フリーラジカル熱開始剤の商品名であり、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン（DuPont）から入手した。
【０１２５】
イルガキュア１２７は、紫外線光開始剤の商品名であり、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown）のチバスペシャルティプロダクツ社（Ciba Specialty Products）から入手し、受け取ったままの状態で用いた。
【０１２６】
プロスタブ（Prostab）５１９８は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（広くは４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯと呼ばれている）の商品名であり、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown）のチバスペシャルティプロダクツ社（Ciba Specialty Products）から入手した。
【０１２７】
高屈折率のジルコニアナノ粒子
米国特許出願第１１／０７８４６８号（２００５年３月１１日出願）の優先権を主張している米国特許出願公開第２００６／０２０４７４５号（２００５年３月１４日申請）に記載されている手順に従って、ＺｒＯ２ゾル（水中固形分４０．８％）を準備した。
【０１２８】
得られたＺｒＯ２ゾルは、米国特許出願第１１／０７９８３２号及び同第１１／０７８４６８号に記載されているような、光相関分光法（ＰＣＳ）、Ｘ線回折及び熱重量分析（Thermal Gravimetirc Analysis）を用いて評価した。実施例で用いたＺｒＯ２ゾルには、以下の範囲の特性が備わっていた。
【０１２９】
【表３】
2010538147.tif 000005
【０１３０】
【表４】
2010538147.tif 000006
【０１３１】
メタクリレートシラン表面改質ジルコニアナノ粒子−（「メタクリル」）
１０ｎｍのジルコニアナノ粒子（水中固形分４０．８％）の水性分散体９．３ｋｇを３８リットルの反応装置に加えた。追加の水５．９ｋｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール１５．１ｋｇを攪拌しながら反応装置に加え、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｋｇをゆっくりと攪拌しながら反応装置に加えた。プロスタブ（Prostab）５１９８の５％水溶液９．５ｇを、攪拌しながら反応装置に加えた。この混合物を８０℃で１８時間攪拌した。
【０１３２】
反応混合物を真空下（３．２〜５．３ｋＰａ（２４〜４０トール））で加熱し、１−メトキシ−２−プロパノール／水共沸混合物を留去して、実質的に全ての水を除去すると同時に、追加の１−メトキシ−２−プロパノール３２ｋｇをゆっくりと加えた。３０％の水酸化アンモニウム１８０ｇを反応混合物に加えた。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを留去することによって、この反応物を固形分５９．２％に濃縮した。この表面改質反応によって、１−メトキシ−２−プロパノール中に表面改質ジルコニア（ＺｒＯ２−ＳＭ）が質量比で５９．２％含まれている混合物を得た。最終混合物を１マイクロメートルのフィルターで濾過した。
【０１３３】
９０／１０のＰＥＧ／アクリレートシラン表面改質ジルコニア−（「９０／１０  ＰＥＧ／アクリル」）
添加漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、油槽及び蒸留ヘッドを備えた１０００ｍＬの三つ口フラスコに４７．７固形分質量％のＺｒＯ２分散体２００ｇを充填した。この分散体に１−メトキシ−２−プロパノール２４３．４ｇ及び５質量％のプロスタブ（Prostab）５１９８（水溶液）０．２１ｇを、混ぜながら加えた。次に、ゲレスト（Gelest）ＳＩＡ０２００．０（９５％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２．４ｇと４６．４のシルクエスト（Silquest）Ａ１２３０とのプレミックスを、攪拌しながら加えた。透明な溶液中に、粗く不均質な白い固体の混合物が形成された。プレミックスのビーカーを、２つのアリコート（それぞれ１−メトキシ−２−プロパノール５０ｇ）ですすいだ。すすいだ１−メトキシ−２−プロパノールをバッチに加えた。バッチはまだ不均質であることから、バッチに１００ｇの脱イオン水を加えた。水の添加と共に、バッチは青い外観を有し、均質になった。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。得られた混合物は、青い外観を有する半透明の分散体だった。バッチを室温まで冷却した。
【０１３４】
１０００ｍＬの一口フラスコに、上記の分散体３４０ｇ及び１−メトキシ−２−プロパノール３００ｇを加えた。この混合物を、ロータリーエバポレータ（rotovap）上で減圧（２５Ｈｇ真空）で蒸留して、水を取り除き、系を濃縮した。最終的な分散体は粘度が低く、５６．５固形分質量％の半透明の分散体であった。
【０１３５】
５０／５０のＰＥＧ／アクリレートシラン表面改質ジルコニア−（「５０／５０  ＰＥＧ／アクリル」）
添加漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、油槽及び蒸留ヘッドを備えた２０００ｍＬの三つ口フラスコに４７．７固形分質量％のＺｒＯ２分散体５００ｇを充填した。次いで、０．５４ｇの５質量％プロスタブ（Prostab）５１９８（水溶液）と、１００ｇの脱イオン水とのプレミックスをビーカー内で調製した。プロスタブ（Prostab）／水のプレミックスを混合しながらバッチに加えた。プレミックスのビーカーを、２つのアリコート（それぞれ脱イオン水５０ｇ）ですすいだ。すすいだ脱イオン水をバッチに加えた。次いで、５５８．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノール水を混合しながらバッチに加えた。得られた混合物は、半透明な分散体であった。次に、３０．１ｇのゲレスト（Gelest）ＳＩＡ０２００．０（９５％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と６４．４のシルクエスト（Silquest）Ａ１２３０とのプレミックスを加えた。プレミックスのビーカーを、３つのアリコート（それぞれ１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇ）ですすいだ。すすいだ１−メトキシ−２−プロパノールをバッチに加えた。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。得られた混合物は、青い外観を有する半透明の分散体であった。バッチを室温まで冷却した。真空蒸留と１０００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、バッチから水を除去した。真空蒸留によって、バッチを更に濃縮した。最終的な分散体は粘度が低く、５７．８固形分質量％の半透明の分散体であった。
【０１３６】
５／９５のＰＥＧ／アクリレートシラン改質ジルコニア−（「５／９５  ＰＥＧ／アクリル」）
添加漏斗、温度コントローラー、パドル攪拌機、油槽及び蒸留ヘッドを備えた２０００ｍＬの三つ口フラスコに４７．７固形分質量％のＺｒＯ２分散体５００ｇを充填した。この分散体に、２００ｇの脱イオン水及び５質量％プロスタブ（Prostab）５１９８（水溶液）０．５４ｇを攪拌しながら加えた。次に、５５８．６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールを混合しながら加えた。５７．２６ｇのゲレスト（Gelest）ＳＩＡ０２００．０（９５％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と６．４４ｇのシルクエスト（Silquest）Ａ１２３０とのプレミックスを、攪拌しながら加えた。この段階でバッチは、半透明な青緑色の分散体であった。プレミックスのビーカーを３つのアリコート（それぞれ１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇ）ですすいだ。すすいだ１−メトキシ−２−プロパノールをバッチに加えた。バッチを８０℃に加熱し、約１６時間保持した。得られた混合物は、均質で不透明な白色の分散体であった。バッチを室温まで冷却した。真空蒸留と１０００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールの添加を交互に行うことによって、バッチから水を除去した。真空蒸留によって、バッチを更に濃縮した。最終的な分散体は粘度が低く、５９．３固形分質量％の半透明の分散体であった。
【０１３７】
表面改質チタニア（「Ｔｉ」）
９．１ｇのチタンイソプロポキシド（アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））、６．８ｇのゲレスト（Gelest）ＳＩＡ０２００．０（９５％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）及び２．３ｇの３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））を７３ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））内で溶解させた。０．３５ｇの濃縮されたＨＣｌ（アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））、２．２ｇの脱イオン水及び６．２５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール（アルドリッチケミカルカンパニー（Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））をゆっくりと加えながら、この混合物を急速に攪拌した。この添加が完了した後、混合物を急速に攪拌し、１時間で７０℃までに加熱した。
【０１３８】
フルオロアクリレートポリマー中間体１
超分岐コポリマーを以下のとおり生成した。６．５ｇのＣ６ＤＩＡＣＲＹ、４．２ｇのＣＮ４０００、０．４２ｇのＳＲ３９９、８７．８ｇのエチルアセテート及びエチルアセテート中に事前に溶解させた１．１１ｇのバゾ（VAZO）５２を、反応槽の中に充填した。この反応槽の内容物を窒素下で脱気させてから、密閉ボトル内で１〜１．５時間、８０℃に加熱した。分子量が過度になったり、反応内容物をゲル化させたりしないように注意しなければならない。反応混合物内の反応種の濃度、反応温度及び反応時間は全て、前述の結果を得られるように選定したが、異なる反応種を用いる場合には、これらの条件の１つ以上を調整する必要があるであろう。
【０１３９】
フルオロアクリレートポリマー中間体２〜１３を１と同様の方法で作製した。
【０１４０】
表１に記載の全成分を次のとおりにバイアル瓶の中で混ぜ合わせ、窒素で１分間パージし、次いで密封したバイアル瓶を８０℃で１時間加熱して試料を作製した。
【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
ＡＲ配合物のコーティング
これらを巻き線コーティングロッド（メイヤーロッド（Mayer rod））を使用して実施した。巻き線型ロッドを使用するとき、溶液は５０／５０のＭＥＫ／シクロヘキサノンを用いて総固形分が６％になるまで希釈した。コーティングの分野で既知の標準的な方法を用いた。溶液を＃５メイヤー（Mayer）を用いて、１２７マイクロメートル（５ミル）のＰＥＴフィルム（デュポン（Dupont）から入手されたメリネックス（Melinex）６１８）のプライミングされた表面上にコーティングした。コーティングは、９０℃で２分間風乾した。コーティングは次いで、前述のライトハンマー（Light Hammer）６を用いて、１００％出力、４．６メートル／分（１５ｆｐｍ）、窒素下で光硬化した。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
＊表１からのフルオロアクリレートポリマー（ＦＰＡ）の番号
ＡＲフィルム評価のための試験方法
ラムダ（Lambda）９００分光分析装置（パーキンエルマーライフアンドアナリティカルサイエンス社（Perkin Elmer Life And Analytical Sciences, Inc.）、マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））を用いて、４５０〜６５０ｎｍの反射モードで反射を測定した。この計器は約１ｃｍ２の領域の反射を測定する。反射曲線をプロットし、反射が最小だった波長を記録した。
【０１４５】
ラムダ（Lambda）９００を４５０ｎｍで使用し、透過モードで後方の反射器は外した状態で、ヘイズを測定した。
【０１４６】
ＦＰＡ溶液の粘度を、ブルックフィールド（Brookfield）モデルＤＶ−１１１レオメーター（ブルックフィールドエンジニアリングラボ（Brookfield Engineering Lab）、マサチューセッツ州ストートン（Stoughton））を用いて測定した。＃１８スピンドルを２０ｒｐｍで使用した。溶液はエチルアセテート中、１４．５％固形物であった。
【０１４７】
Ｘ線光電子分光法
表２の７番の自己組織化組成物から調製されたＡＲフィルムの表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ又はＥＳＣＡ）を用いて調べた。ＥＳＣＡは、試料表面上の最も外側の３０〜１００Åの解析を提供する、非破壊技法である。ＥＳＣＡを用いた光電子スペクトルは、固形面上に存在する元素濃度及び化学物質（酸化状態及び／又は官能基）濃度に関する情報を提供する。それは、水素及びヘリウムを除き、周期表中の全ての元素に対して感度がよく、ほとんどの種について０．１〜１原子％の濃度範囲の検出限界を有している。
【０１４８】
試料の表面を、Ｃ６０+イオンからなるイオンビームを用いて、１０ＫｅＶのビームエネルギーでスパッタエッチングした。このタイプのイオンがポリマー表面に衝突するとき、エッチングプロセスは、新しく露出された試料への化学的損傷が少ない（又は全く化学的損傷がない）良好に制御された方法で、かかる表面から物質を取り除く。一定時間連続してエッチングすることにより、また次いでＥＳＣＡスペクトルを記録することにより、高解像度で深さ（ｚ軸）の「深さプロファイル」を生成することができる。ＥＳＣＡは定量的な表面分析法であるため、深さプロファイルの縦座標は原子％での濃度である。
【０１４９】
分析条件及び詳細は以下のとおりであった。
【０１５０】
【表７】
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【０１５１】
結果を図４のグラフに示す。
【０１５２】
透過型電子顕微鏡
表２の１４番の自己組織化組成物から調製されたＡＲフィルムの断面を、ダイアトーム（Diatome）の４５度の室温ダイアモンドナイフ及びライカウルトラカットＴウルトラミクロトーム（Leica Ultracut T ultramicrotome）を用いて準備した。試料をクランプマウントに載せ、約１５０ｎｍの厚さの切片を０．１５ｍｍ／秒の切断速度で乾式切削で、約１００ｎｍの厚さの切片を０．６ｍｍ／秒の切断速度で湿式切削（水上に浮揚）で、それぞれ切断した。切片は、標準のＴＥＭグリッド（カーボン／フォルムバー基板を有する２００メッシュの銅グリッド）上に載せた。顕微鏡検査を日立（Hitachi）Ｈ９０００ＮＡＲ透過型電子顕微鏡にて３００ＫＶの加速電圧で実施した。デジタル画像をガタン（Gatan）ウルトラスキャン（Ultrascan）８９５  ＣＣＤカメラを用いて顕微鏡で撮影した。２つの異なる断面図が図５〜６に示されている。
【０１５３】
【表８】
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【０１５４】
実施例１〜６は、アクリルシラン表面処理剤とポリエーテル表面処理剤との組合せが、改善された反射特性をもたらし、様々な非フッ素化（メタ）アクリレート架橋剤におけるヘイズを減少させることを実証する。実施例１０は、ゾルゲル法に由来するナノ粒子の使用並びにエポキシシラン表面処理剤の実用性を実証する。実施例７〜１０は、低ヘイズと相まって良好な反射防止特性を示している。実施例１１〜１８は、フルオロアクリレートポリマーの溶液粘度が約８ｃｐｓ以上であるとき又はフルオロアクリレートポリマーの溶液粘度が２ｃｐｓ以下であるとき、乏しい反射防止特性、及び高いヘイズがもたらされ得るということを実証している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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