(57)【要約】（ａ）飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である鉱油誘導基油と、（ｂ）１００℃での粘度が７〜３０ｃＳｔ（７〜３０ｍｍ２／ｓ）のパラフィン性基油成分とを含有する潤滑基油ブレンドであって、（ｂ）成分は、末端基及び分岐から除去された４個以上の炭素である繰返しメチレン炭素の割合（％）とイソプロピル炭素原子の割合（％）との比が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定して、８．２未満である異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物からなる該基油ブレンド。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である鉱油誘導基油と、（ｂ）１００℃での粘度が７〜３０ｃＳｔ（７〜３０ｍｍ２／ｓ）のパラフィン性基油成分とを含有する潤滑基油ブレンドであって、（ｂ）成分は、末端基及び分岐から除去された４個以上の炭素である繰返しメチレン炭素の割合（％）とイソプロピル炭素原子の割合（％）との比が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定して、８．２未満である異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物からなる該基油ブレンド。
【請求項２】
前記鉱油誘導基油成分（ａ）が、基油ブレンドの総重量に対し４０〜９５重量％存在する請求項１に記載の基油ブレンド。
【請求項３】
前記ブレンドは、１２．０ｃＳｔを超える１００℃での動粘度及び９５を超える粘度指数を有する請求項１又は２に記載の基油ブレンド。
【請求項４】
成分（ａ）の粘度指数が１００〜１１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の基油ブレンド。
【請求項５】
前記ブレンドの曇り点が０℃未満の値を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の基油ブレンド。
【請求項６】
前記基油成分（ａ）が、ＡＰＩパブリケーション１５０９に定義されるＡＰＩグループＩＩ及び／又はＡＰＩグループＩＩＩの基油である請求項１〜５のいずれか１項に記載の基油ブレンド。
【請求項７】
成分（ｂ）の流動点が−２８℃未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の基油ブレンド。
【請求項８】
（ａ）飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である鉱油誘導基油と、
（ｂ）１００℃での粘度が７〜３０ｃＳｔ（７〜３０ｍｍ２／ｓ）のパラフィン性基油成分であって、末端基及び分岐から除去された４個以上の炭素である繰返しメチレン炭素の割合（％）とイソプロピル炭素原子の割合（％）との比が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定して、８．２未満である異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物からなる該基油成分と、
をブレンドする工程を含む潤滑基油ブレンドの製造方法。
【請求項９】
成分（ｂ）の分子中の平均分岐度が、炭素原子１００個当たり１０を超えるアルキル分岐数である請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
前記パラフィン性基油成分（ｂ）が、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋又は蝋状ラフィネート原料から
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも３０重量％が炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、広範囲の基油前駆体フラクションのＴ９０重量％沸点が３５０〜５５０℃の範囲になるように、低沸点フラクションの１種以上の蒸留物フラクションと、該基油前駆体フラクションと、重質フラクションとに分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた広範囲の基油前駆体フラクションに対し流動点低下工程を行う工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を、蒸留により重質塔底蒸留物フラクションに単離する工程、
により得られる重質塔底蒸留物フラクションである請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数（ＶＩ）が８０〜１５０である鉱油誘導基油と、（ｂ）１００℃での粘度が７〜３０ｃＳｔ（７〜３０ｍｍ２／ｓ）のパラフィン性基油成分とを含有する潤滑基油ブレンドに関する。更に本発明はこのようなブレンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高粘度の潤滑基油の多くの用途への要求がますます増大している。しかし、グループＩＩ基油及びグループＩＩＩ基油のいずれの達成可能な最大粘度は、使用される原油蒸留物又はスラック蝋原料の起源及び組成により画定される。これは製造中、分子量が増えないという事実によるもので、こうして、最大分子量、したがって関連する粘度は、既に原料中に存在する高分子量化合物よりも高くできない。更に、水素化処理工程中、得られる生成物の分子量は分解反応により絶え間なく低下するし、化合物の構造も分解する。その結果、所望飽和物の含有量を９０重量％以上に達成させる水素化処理の苛酷性は、得られる最大粘度が分解及び原料の分子量により制限されることを意味することから、出願人は鉱油誘導原料から１００℃での動粘度が１２ｃＳｔを超えるＡＰＩグループＩＩの基油を製造することは極めて困難であることを見出した。この困難性は、鉱油誘導供給原料に対しては１００℃での最大動粘度９以下が達成可能であるＡＰＩグループＩＩの基油の場合ではなお更に高まることも見出された。しかし、低苛酷性の水素化処理は、基油規格に適合できなくなる上、酸化安定性を低下させるか、又は損なうことになる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−７０５３２５４には、９０重量％を超える飽和物及び残留フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分を含有する蒸留物基油を含むブレンドが開示されている。出願人は、ＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示されるように、高い動粘度を有する鉱油誘導基油ブレンドは、異性化フィッシャー・トロプシュ塔底生成物の添加により得られるが、ブレンドの均質性を損なうことなく、添加できるフィッシャー・トロプシュ塔底生成物の量は、高い曇り点で表されるように、制限されることを見出した。その結果、１００℃での所望の動粘度は、長期に亘って周囲温度において透明で鮮明なブレンドでは達成できなかった。或いは、本発明のブレンド以前には、好適に高い粘度を達成するために、むしろ高価で入手困難な高粘性のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）流体を使用すると共に、所望の粘度レベルと好適に高い曇り点とを組み合わせて有する潤滑基油を得るために、高価で潜在的に剪断不安定な粘度調整剤を大量に使用する必要があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、鉱油成分に対し苛酷な水素化処理／水素化異性化工程を適用することなく、高い粘度指数を有し、飽和物含有量が多い上、流動点も曇り点も低く、しかも高い動粘度を有する入手容易な潤滑基油組成物を提供することである。本発明の別の目的は、このようなブレンドの製造方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの目的は以下の組成物により達成された。
（ａ）飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である鉱油誘導基油と、（ｂ）１００℃での粘度が７〜３０ｃＳｔのパラフィン性基油成分とを含有する潤滑基油ブレンドであって、（ｂ）成分は、末端基及び分岐から除去された４個以上の炭素である繰返しメチレン炭素の割合（％）とイソプロピル炭素原子の割合（％）との比が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定して、８．２未満である異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物からなる該基油ブレンド。図１は、鉱油誘導グループＩＩ基油（ａ）と、パラフィン性フィッシャー・トロプシュ誘導残留基油成分（ｂ）１〜１０重量％との多数のブレンドの曇り点を示す。曇り点も示す。ｘ軸は、１２ｃＳｔのグループＩＩ基油とのブレンド中のＧＴＬエキストラ重質基油（ＸＨＢＯ）量（重量％）を示す。ｙ軸は温度（℃）を示す。ブレンドは全て、曇り点がマイナスだったので、定義により透明で鮮明であった。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
成分（ａ）については、例えばエンジン潤滑油や工業用油に配合するのに使用される潤滑基油は、普通は、好適な鉱油供給原料から、所定の１組の特性、例えば一般に広範囲の温度に亘って粘度、酸化安定性及び（粘度指数で示されるような）流動性を維持する潤滑基油を得るために指示された各種精製プロセスにより製造される。潤滑基油の製造は、次のようにして行うのが都合良い。鉱物原油を大気圧蒸留で多数の蒸留物フラクション、及びロングレシジューとして知られる残油に分離する。次いでロングレシジューを真空蒸留により真空蒸留物、及びショートレシジューとして知られる真空残油に分離する。真空蒸留物フラクションからは、精製プロセスにより潤滑基油が製造される。これらのプロセスにより芳香族及び蝋は除去されるか、或いは真空蒸留物フラクションから受入れ可能な蒸留物基油分子成分に化学的に転化される。ショートレシジューからは、既知の脱アスファルト法によりアスファルトが除去できる。次いで、こうして得られた脱アスファルト油からは、芳香族及び蝋が除去されて、ブライトストックとして知られる残留潤滑基油が得られる。各種潤滑基油フラクションの精製中に得られる蝋は、“スラック蝋”と指名されている。潤滑基油は、通常、好適な潤滑基油フラクション及び／又は脱アスファルト油から、接触及び溶剤品質向上兼脱蝋工程及び接触水素化処理を含む好適な精製法により得られる。
【０００７】
鉱物原油誘導潤滑基油は、ＡＰＩパブリケーション１５０９：Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（エンジン油ライセンシング及び証明システム），“Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｅ−ＡＰＩ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ  Ｃａｒ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌｓ（乗用車モーターオイル及びディーゼルエンジンオイル用付録Ｅ−ＡＰＩ基油交換可能性ガイドライン）”に定義されたＡＰＩグループＩ、ＩＩ又はＩＩＩ基油とも言われている。“Ｏｉｌ  ＆  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９７年９月１日，６３〜７０頁には、ＡＰＩグループＩＩ基油の各種製造方法が記載されている。これら可能な方法のいずれも、所望の飽和物含有量を有する基油を得るため、一箇所で芳香族及びその他の不飽和化合物を溶剤抽出又は水素化する工程を含んでいる。このような水素化は、例えばＵＳ−Ａ−５９３５４１６に記載されるように、通常、原料を水素の存在下で水素化触媒、通常、第ＶＩＩＩ族金属担持触媒と接触させて行われる。
【０００８】
この方法でＡＰＩグループＩＩ基油、即ち、１２０以上の粘度指数を有するＡＰＩグループＩＩ基油を得ることは可能であるが、このような方法で直接得ることは更に困難である。代わりに、この種の基油は、例えばＥＰ−Ａ−１７８７１０に記載されるように、精製操作で得られるスラック蝋の水素化処理により好適に得られる。或いはＡＰＩグループＩＩＩ潤滑基油は、蝋状原油誘導炭化水素質供給原料を水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させ、次いで高粘度指数の潤滑基油を回収する方法により、蝋状原油から誘導した多量の蝋を含有する供給原料から直接得ることができる。このような方法は例えばＥＰ−Ａ−０４００７４２に記載されている。両ケースにおいて、これらの基油について得られる最大動粘度は、原料の数平均分子量及び分子量分布により表される原料の最大炭素数により測定される。
【０００９】
本発明の基油ブレンドでは、鉱物誘導基油成分（ａ）は、基油ブレンドの総重量に対し、好ましくは４０〜９８重量％、更に好ましくは５０〜９７重量％、更に好ましくは６０〜９６重量％、更に好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは８０〜９４重量％、更に好ましくは９０〜９３重量％存在する。残部はパラフィン性基油成分（ｂ）である。基油ブレンド成分（ａ）は、１００℃での動粘度が好ましくは１２．０ｃＳｔを超え、更に好ましくは１５．０ｃＳｔを超え、なお更に好ましくは２０．０ｃＳｔを超え、粘度指数が好ましくは９５を超え、更に好ましくは１００を超える。成分（ａ）の粘度指数は、好ましくは１００〜１１０であるが、成分（ｂ）の高いＶＩにより緩和できる。
【００１０】
本発明の基油ブレンドは、曇り点が好ましくは０℃未満である。
本発明の基油ブレンドにおいて、成分（ａ）は、ＡＰＩパブリケーション１５０９で定義されるＡＰＩグループＩＩ及び／又はＡＰＩグループＩＩＩの基油であることが好ましい。
【００１１】
本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性重質基油成分（ｂ）は９５重量％以上のパラフィン分子を含有する重質炭化水素組成物である。本発明の重質基油成分（ｂ）は、フィッシャー・トロプシュ蝋から製造し、飽和パラフィン性炭化水素を９８重量％より多く含有することが好ましい。これらパラフィン性炭化水素分子の好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、なお更に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上はイソパラフィン性である。飽和パラフィン性炭化水素の８５重量％以上は非環式炭化水素であることが好ましい。ナフテン性化合物（パラフィン性環式炭化水素）は、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％未満の量で存在する。
【００１２】
フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分（ｂ）は、連続系列の連続的イソパラフィン、即ち、ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３及びｎ＋４の炭素原子を必ず含有するように、連続数の炭素原子を有する炭化水素分子を含有する。これら連続数の炭素原子は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応の結果であり、これから得られる蝋原料は、成分（ｂ）を形成するため、異性化を行ったものである。
【００１３】
更に成分（ｂ）は、１００℃で、また周囲条件下、即ち、２５℃、１大気（１０１ｋＰａ）絶対圧で液体である。
この重質炭化水素組成物は、通常、使用する温度及び圧力条件下で、また通常、２４℃、１大気（１０１ｋＰａ）圧の周囲条件（必ずしもこの周囲条件ではないが）で液体である。
【００１４】
成分（ｂ）の１００℃での動粘度（ＶＫ１００）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５で測定して、７ｃＳｔ（７ｍｍ２／ｓ）以上である。本発明重質炭化水素組成物の１００℃での動粘度は、好ましくは１０ｃＳｔ以上、更に好ましくは１３以上、なお更に好ましくは１５以上、再び更に好ましくは１７以上、なお再び更に好ましくは２０以上、最も好ましくは２５以上である。本明細書に記載の動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って測定したものである。
【００１５】
沸点範囲が５３５℃を超えるサンプルの沸点範囲分布は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３５２に従って測定し、一方、これより低沸点材料の沸点範囲分布は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７に従って測定したものである。
ここで言う初期及び最終の沸点値は呼称であって、ガスクロマトグラフ疑似蒸留（ＧＣＤ）により前記方法を用いて得られるＴ５カットポイント（沸点）及びＴ９５カットポイント（沸点）を言う。
【００１６】
成分（ｂ）の初期沸点は、好ましくは４００℃以上、更に好ましくは４５０℃以上、なお更に好ましくは４８０℃以上、更に好ましくは５００℃を超え、なお更に好ましくは５４０℃を超える。
【００１７】
従来の石油誘導炭化水素及びフィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素は、広い沸点範囲を有する各種分子量の混合物を含むので、この開示はそれぞれの沸点範囲についての１０重量％回収点（回収沸点）及び９０重量％回収点（回収沸点）を言う。１０重量％回収点とは、そのカット（蒸留物）に存在する炭化水素の１０重量％が大気圧で気化し、こうして回収できる温度のことである。同様に、９０重量％回収点とは、そのカットに存在する炭化水素の９０重量％が大気圧で気化する温度のことである。沸点範囲分布に言及する場合、本明細書では１０重量％回収沸点と９０重量％回収沸点間の沸点範囲を言う。
【００１８】
本発明の成分（ｂ）は、連続数の炭素原子を有する分子を含有し、好ましくはＣ３０＋炭化水素分子を９５重量％以上含有する。更に好ましくは成分（ｂ）はＣ３５＋炭化水素分子を好ましくは７５重量％以上含有する。
“曇り点”とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７７３に従って測定して、サンプルが曇りを発生し始めた温度を言う。成分（ｂ）の曇り点は、通常、−６０℃〜＋４９℃である。
【００１９】
本発明の基油ブレンドにおいて、成分（ｂ）の流動点は、好ましくは−２８℃未満である。本発明の基油ブレンドにおいて、成分（ｂ）は、基油ブレンドに対し測定不能の流動点低下効果を有するので、基油ブレンドの流動点は、成分（ａ）の流動点と成分（ｂ）の流動点との中間にあり、かつ成分（ａ）及び成分（ｂ）のいずれよりも高い。成分（ｂ）の曇り点は、好ましくは３０〜−５５℃、更に好ましくは１０〜−５０℃である。原料及び脱蝋条件に従って、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性重質基油成分（ｂ）の若干は、周囲温度より高い曇り点を有するが、他の特性は悪影響を受けないことが見出された。
【００２０】
“流動点”とは、慎重に制御された条件下で基油サンプルが流動し始める温度を言う。ここで言う流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７−９３で測定する。
分子量はＡＳＴＭ  Ｄ−２５０３に従って測定する。粘度指数ＶＩはＡＳＴＭ  Ｄ２２７０を用いて測定する。
本発明の成分（ｂ）の粘度指数は、好ましくは１２０〜１７０、更に好ましくは１３５〜１６５、なお更に好ましくは１５０〜１６０である。
【００２１】
成分（ｂ）は硫黄及び窒素化合物を全く又は殆ど含有しないことが好ましい。これは殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応から誘導される生成物には普通である。成分（ｂ）は、硫黄、窒素及び金属を好ましくは５０ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）未満、更に好ましくは２０ｐｐｍｗ未満、なお更に好ましくは１０ｐｐｍｗ未満の量含有する炭化水素化合物の形態で含有する。最も好ましくは、一般に検出限界未満のレベルで硫黄及び窒素を含有する。検出限界は、例えばＸ線又はＡｎｔｅｋ窒素試験を用いて測定した場合、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍである。しかし、硫黄は、硫化水素化分解／水素化脱蝋及び／又は硫化接触脱蝋触媒を使用することで導入してよい。
【００２２】
更に異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物が有し得る、動粘度、流動点及び流動点低下効果の間には、明らかに相関関係があることが見出された。所定の原料組成物及び塔底生成物の沸点範囲（脱蝋後の蒸留物基油及びガス油フラクションから低カットポイントにより定義した）では、流動点及び得られる粘度は脱蝋処理の苛酷性に繋がっている。流動点低下効果は、−２８℃を超える流動点を有し、平均分子量が約６００〜約１１００で、分子中の分岐度が、ＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示されるように、炭素原子１００個当たり約６．５〜約１０のアルキル分岐を有する異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物では顕著であることが見出された。
【００２３】
本発明においてフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分（ｂ）は、フィッシャー・トロプシュ合成反応及び続いて水素化分解及び脱蝋工程中、生成した炭化水素から残留フラクションとして分離することが好ましい。
【００２４】
更に好ましくは、このフラクションは、水素化異性化工程の生成物中に尚存在する最大分子量化合物を含有する蒸留残油である。前記フラクションの１０重量％回収沸点は、本発明の特定の実施態様では、好ましくは３７０℃を超え、更に好ましくは４００℃を超え、最も好ましくは５００℃を超える。
【００２５】
更に分子中の分岐度は、ＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示の方法に従って測定して、炭素原子１００個当たり１０を超えるアルキル分岐を有する。
【００２６】
本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分（ｂ）は、更に異なる炭素種の含有量により特定できる。更に詳しくは、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分（ｂ）は、イソプロピル炭素原子の割合（％）に比べたε−メチレン炭素原子の割合（％）、即ち、末端基及び分岐（更にＣＨ２＞４と言う）から除去された４個以上の炭素である繰返しメチレン炭素の割合（％）により特定できる。
【００２７】
ＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示される異性化フィッシャー・トロプシュ塔底生成物は、本発明の異性化フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分とは異なり、後者の化合物は、ε−メチレン炭素原子の割合（％）とイソプロピル分岐中の炭素原子の割合（％）との比が、フィッシャー・トロプシュ誘導基油について測定して全体として８．２以上であると言う点で、通常、高い脱蝋苛酷性で得られることが見出された。特に、ＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示されるような、マイルドな異性化度を有するフィッシャー・トロプシュ生成物は、透明で鮮明なブレンドを得ることができないため、１．５〜２重量％より多い量添加するのは不適当であることが見出された。
【００２８】
ＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示されるような基材のブレンドによる測定可能な流動点低下効果は、成分（ｂ）においてε−メチレン炭素原子の割合（％）とイソプロピル分岐中の炭素原子の割合（％）との比が８．２以上である場合に限り達成されることが見出された。
【００２９】
したがって、本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導基油成分（ｂ）の流動点は−２８℃未満である。このような成分（ｂ）は、僅かな流動点低下効果しかないか或いは全くないので、成分（ａ）及び（ｂ）を含有する基油ブレンドの流動点はこれら成分の流動点の中間である。
【００３０】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油ブレンド成分の分岐特性及び炭素組成は、以下のＣ１３−ＮＭＲ、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）、フィールドイオン化質量分析フィールドイオン化質量分析（ＦＩＭＳ）を用いた基油サンプルの分析により都合良く測定できる。
【００３１】
平均分子質量は蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）により得られる。次にサンプルの特性を核磁気共鳴（ＮＭＲ）により分子レベルで決定する。“Ｚ”含有量及び平均炭素数はＦＩＭＳで求める。
【００３２】
従来のＮＭＲスペクトルは、基油組成物中に多量の異性体が存在するため、信号の重複と言う問題を有する。信号重複の問題を克服するため、選択した複合分光線（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）副スペクトル（ｓｕｂｓｐｅｃｔｒａｌ）炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析を利用した。特に、定量的なＣＨｎ副スペクトルを得るため、ゲーテッドスピンエコー（ｇａｔｅｄ  ｓｐｉｎ  ｅｃｈｏ）（ＧＡＳＰＥ）を利用した。ＧＡＳＰＥから得られた定量的データは、分極伝達（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）による無ひずみ強化（ＤＥＰＴ、例えばＵＳ−Ａ−７０５３２５４に開示の方法に利用される）で得られるデータよりも良好な精度を有する。
【００３３】
ＧＡＳＰＥデータ及び蒸気圧浸透圧法により得られた平均分子質量に基づいて、分岐及び脂肪族環の平均数が計算できる。更にＧＡＳＰＥに基づいて、側鎖長の分布及び直鎖沿いのメチル基の位置が得られる。
【００３４】
定量的炭素多様性（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）分析は、完全に室温で行うのが普通である。しかし、これは、このような条件下で液体である材料にしか適用できない。この方法は、室温で霞んでいるか、或いは蝋状固体であり、したがって、普通の方法では操作できない、いかなる合成（例えばフィッシャー・トロプシュ）誘導又は鉱油誘導基油材料にも適用できる。ＮＭＲの測定法は次の通りである。定量的炭素多様性分析の測定用溶剤として、実用的な理由から最高測定温度を５０℃に限定するジュウテリウム置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いる。基油サンプルを透明な液体均質生成物を形成するまで、オーブン中で５０℃に加熱する。次いでサンプルの一部をＮＭＲ管に移す。ＮＭＲ管及びサンプルの移動に使用されるいかなる装置もこの温度に保持する。前記同定溶剤を加え、管を震盪してサンプルを溶解する。この場合、必要に応じてサンプルの再加熱を行う。サンプル中の高融点材料の固化を防止するため、ＮＭＲ測定器はデータの取得中、５０℃に維持する。サンプルは、ＮＭＲ測定器中に最小５分間入れておく。これは温度を平衡させるのに必要である。その後、測定器を再度楔で調節し（ｒｅ−ｓｈｉｍ）、再調整しなければならない。これらの調節は高温で変化するからである。こうして、ＮＭＲデータが得られる。
【００３５】
ＣＨ３サブスペクトルは、ＣＳＥスペクトル（標準スピンエコー）に１／Ｊ  ＧＡＳＰＥ（ゲーテッド取得スピンエコー）を加えて得られたＧＡＳＰＥパルスシーケンスを用いて得られる。得られたスペクトルは、第一（ＣＨ３）及び第三（ＣＨ）炭素のピークだけを含有する。次に、一覧表にしたデータを利用して、各種炭素分岐炭素共鳴が、鎖端部に対し訂正する特定の位置及び長さに割り当てられる。引き続き、サブスペクトルが一体化され、以下のように、種々の異なるＣＨ３信号に対して定量値を与える。
【００３６】
１）ＣＨ３−炭素
ａ．２５ｐｐｍ化学シフト（ＴＭＳに対して参照）
ｂ．１９ｐｐｍ及び２１ｐｐｍは、以下の一般型（式１参照）のメチル分岐として同定できる。
【化１】
2010535925.tif 000002
【００３７】
ｃ．２２〜２４ｐｐｍの領域の透明な強信号は、以下の一般構造（式２参照）を有するイソプロピル末端基として一義的に同定できる。
【化２】
2010535925.tif 000003
本例では、メチル炭素原子の１つは主鎖の末端として分類され、その他のメチル炭素原子は分岐として分類される。したがって、メチル基含有量を計算する際は、これら信号の強度は２等分する。
【００３８】
ｄ．更に、１５〜１９ｐｐｍの領域における幾つかの弱い信号は、３位に追加の分岐を有するイソプロピル基に属するものと考えられる。
ｅ．このスペクトルには、８〜８．５ｐｐｍ領域に３，３−ジメチル置換構造（式３）：
【化３】
2010535925.tif 000004
に最も関連がありそうな幾つかの弱い信号が観察される。
【００３９】
この場合、観察された信号は、末端のＣＨ３に対してであるが、２つの対応するメチル分岐がある。したがって、これら信号の積分値は倍加する（２つのメチル分岐に対する信号は独立に計算しない）。
【００４０】
したがって、メチル分岐含有量の全体の評価は、以下の計算に基づく（式４の“Ｉｎｔ”は用語“積分”を表す）。Σ（積分メチル）＝Ｉｎｔ  １９〜２０ｐｐｍ＋（Ｉｎｔ  ２２〜２５ｐｐｍ）／２＋Ｉｎｔ  １５〜１９ｐｐｍ＋（Ｉｎｔ  ７．０〜９ｐｐｍ）＊２
２）エチル分岐の計算は、他のピーク指定（ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）による証拠に基づきイソペンチル末端基含有量は無視できるものと仮定して、１１．５ｐｐｍ及び１０．９ｐｐｍで観察される２つの透明な比較的強い信号に基づく。したがって、エチル分岐含有量の計算は、単に１０〜１１．２ｐｐｍの信号の積分に基づく。
【００４１】
３）全体の理論末端ＣＨ３含有量は、ＦＩＭＳで測定した“ｚ”含有量及び平均炭素数に基づいて計算した。次にＣ３＋分岐含有量は、理論末端ＣＨ３含有量から既知のＣＨ３含有量、即ち、イソプロピル値の半分、３−メチル置換値及び３，３−ジメチル飽和構造についての値を差し引いて求めた。これにより、ＣＨ３鎖を末端とする（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ）複数のＣＨ３に属する１４ｐｐｍ領域内の信号についての値が得られる。その差は、Ｃ３＋についての値である。
Σ（積分Ｃ３＋分岐）＝Ｉｎｔ  １４〜１５ｐｐｍ−（（理論末端ＣＨ３）-（Ｉｎｔ  １１．２〜１１．８ｐｐｍ）-（Ｉｎｔ  ２２〜２５ｐｐｍ）／２-Ｉｎｔ  ７〜９ｐｐｍ））
【００４２】
更に本発明は、
（ａ）飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である鉱油誘導基油と、
（ｂ）１００℃での粘度が７〜３０ｃＳｔ（７〜３０ｍｍ２／ｓ）のパラフィン性基油成分であって、末端基及び分岐から除去された４個以上の炭素である繰返しメチレン炭素の割合（％）とイソプロピル炭素原子の割合（％）との比が、１３Ｃ−ＮＭＲで測定して、８．２未満である異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物からなる該基油成分と、
をブレンドする工程を含む潤滑基油ブレンドの製造方法に関する。
【００４３】
好ましくは本発明は、（ａ）前述のような鉱油誘導原料を水素化触媒の存在下、水素と接触させる工程、及び（ｂ）得られた生成物を、請求項１〜７の記載に従って、フィッシャー・トロプシュ誘導成分とブレンドする工程を含む、飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である潤滑基油の製造方法にも関する。
【００４４】
更に好ましくは前記方法は、
（ｉ）飽和物含有量が９０重量％未満で硫黄含有量が３００ｐｐｍｗ〜２重量％の鉱油誘導潤滑基油前駆体生成物を水素の存在下、第一水素化処理段階において２５０〜３５０℃の温度で好適な水素化処理用硫化触媒と接触させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）の流出流をガス状フラクションと、硫黄含有量が５０〜１０００ｐｐｍｗ未満で窒素含有量が５０ｐｐｍｗ未満の液体フラクションとに分離する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の液体フラクションを水素の存在下、第二水素化処理段階において非晶質耐火性酸化物担体上に貴金属成分を担持してなる触媒と接触させる工程、
（ｉｖ）前記特定の特性を有する潤滑基油を回収する工程、及び
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた基油をパラフィン性基油成分（ｂ）とブレンドする工程、
を含む。
【００４５】
好ましくは工程（ｉ）の水素化処理触媒は少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属成分と、鉄、ニッケル、コバルト及び耐火性酸化物担体よりなる群から選ばれた金属とを含有する。
【００４６】
なお更に好ましくは工程（ｉ）の触媒は、ニッケル含有量が酸化物として１〜５重量％でモリブデン含有量が酸化物として１０〜３０重量％であるアルミナ担持ニッケル／モリブデン触媒である。更に好ましくは工程（ｉｉｉ）の触媒は，白金とパラジウムとの合計量が０．２〜５重量％である白金及びパラジウムと、非晶質シリカ／アルミナ担体とを含有する。
【００４７】
潤滑基油生成物は、潤滑油の沸点範囲にある石油フラクションの溶剤抽出、次いで溶剤脱蝋及び／又は接触脱蝋により得られる。潤滑基油生成物はＡＰＩグループＩ基油であり、工程（ｄ）で得られる生成物は、ＡＰＩグループＩＩ又はグループＩＩＩ基油であることが好ましい。
【００４８】
好ましくはパラフィン性基油成分（ｂ）は、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋又は蝋状ラフィネート原料から
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも２０重量％が炭素原子数が３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１種以上の蒸留物フラクションと、沸点が５４０℃を超える化合物を少なくとも１０重量％含有する残留重質フラクションとに分離する工程、
（ｃ）該残留フラクションに対し流動点低下工程を行う工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の流出流から残留重質フラクションとしてフィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン性基油成分を単離する工程、
により得られる重質塔底蒸留物フラクションである。
【００４９】
更に好ましくはパラフィン性基油成分（ｂ）は、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋又は蝋状ラフィネート原料から
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２であり、かつフィッシャー・トロプシュ誘導原料中の化合物の少なくとも３０重量％が炭素原子数３０以上の化合物であるフィッシャー・トロプシュ誘導原料を水素化分解／水素化異性化する工程、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を、広範囲の基油前駆体フラクションのＴ９０重量％沸点が３５０〜５５０℃の範囲になるように、低沸点フラクションの１種以上の蒸留物フラクションと、該基油前駆体フラクションと、重質フラクションとに分離する工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた広範囲の基油前駆体フラクションに対し流動点低下工程を行う工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を、蒸留により重質塔底蒸留物フラクションに単離する工程、
により得られる重質塔底蒸留物フラクションである。
【００５０】
異性化及び精留の他、フィッシャー・トロプシュ誘導生成物フラクションは、水素化分解、水素化処理及び水素化仕上げのような他の各種操作を受けてよい。
【００５１】
工程（ａ）の原料はフィッシャー・トロプシュ誘導生成物である。フィッシャー・トロプシュ誘導生成物の初期沸点は４００℃までの範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。フィッシャー・トロプシュ合成生成物を前記水素化異性化工程で使用する前に、炭素原子数４以下の化合物及びその範囲の沸点を有する化合物はフィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。好適なフィッシャー・トロプシュ法の例はＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９１に記載されている。この開示された方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成する。
【００５２】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄及び窒素含有化合物を含有しないか、或いは極めて微量しか含有しない。これは、殆ど不純物を含まない合成ガスを使用するフィッシャー・トロプシュ反応で誘導された生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、一般に現在、硫黄に対しては５ｐｐｍ、窒素に対しては１ｐｐｍをそれぞれの検出限界とする限界未満である。
【００５３】
フィッシャー・トロプシュ生成物は周知の方法、例えばいわゆるＳａｓｏｌ法、Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物合成法又はエクソンモービル“ＡＧＣ−２１”法で得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に詳細に記載されている。この方法は、前記文献に記載されるように、一般にフィッシャー・トロプシュ合成及び水素化異性化工程を含む。フィッシャー・トロプシュ合成は、石炭、天然ガス、生物学的物質、例えば木材又は干し草のようないずれの種類の炭化水素質材料から製造した合成ガスに対しても実施できる。フィッシャー・トロプシュ法から直接得られたフィッシャー・トロプシュ生成物は、普通、室温で固体の蝋状フラクションを含有する。
【００５４】
本発明方法の原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ蝋は、周知のフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成法で得られる。一般にこのようなフィッシャー・トロプシュ合成は、一酸化炭素と水素との混合物から好適な触媒の存在下、高温高圧で炭化水素を製造するものである。フィッシャー・トロプシュ触媒は、普通、パラフィン性分子、殆ど直鎖のパラフィンの製造に選択的であり、フィッシャー・トロプシュ合成反応による生成物は、通常、非常に多種のパラフィン性分子の混合物である。室温でガス状又は液体であるこれらの炭化水素は、例えば燃料ガス（Ｃ５−）、溶剤供給原料及び洗浄剤供給原料（Ｃ１７まで）として別々に分離される。重質パラフィン（Ｃ１８＋）は、普通、フィッシャー・トロプシュ蝋又は合成蝋といわれる１種以上の蝋フラクションとして回収される。本発明の目的には、これらのフィッシャー・トロプシュ蝋だけが原料として有用で、沸点範囲及び凝固点についての前記要件に適合する。フィッシャー・トロプシュ蝋原料は、凝固点が好ましくは５５〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃の範囲であり、及び／又はＴ９０−Ｔ１０が５０〜１３０℃の範囲になるような沸点範囲を有する。融点が１００℃未満のフィッシャー・トロプシュ蝋は、１００℃での動粘度（Ｖｋ１００）が好適には３ｃＳｔ（３ｍｍ２／ｓ）以上、好ましくは３〜１２ｃＳｔ、更に好ましくは４〜１０ｃＳｔである。融点が１００℃を超えるフィッシャー・トロプシュ蝋は、融点よりも１０〜２０℃高い温度Ｔでの動粘度が好適には８〜１５ｃＳｔ、好ましくは９〜１４ｃＳｔの範囲である。
【００５５】
工程（ａ）の原料の１０重量％回収沸点が５００℃を超える場合、蝋含有量は好適には５０重量％を超える。水素化異性化工程の原料は、炭素原子数が３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上有するフィッシャー・トロプシュ生成物であることが好ましい。更にフィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数が３０を超え６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上６０未満の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有することが好ましい。
【００５６】
フィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（アンダーソン−シュルツ−フローリー連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有することが好ましい。工程（ａ）のフィッシャー・トロプシュ蝋原料は、フィッシャー・トロプシュ誘導原料中の炭素原子数が６０以上の化合物と炭素原子数が３０以上の化合物との重量比は好ましくは少なくとも０．２、更に好ましくは少なくとも０．４である。
【００５７】
水素化異性化の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。水素化異性化に使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化−脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価は耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上にパラジウムを担持して構成される。例えばフッ素のようなハロゲン化合物を含有する触媒を特別の操作条件を必要とする上、環境上の問題を含むので、触媒はハロゲン化合物を含有しないことが好ましい。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ａ−６６６８９４及びＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。
【００５８】
好ましい水素化／脱水素化官能価は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム及び白金である。好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属群、例えばパラジウムであり、更に好ましくは白金である。白金及びパラジウムの場合、触媒は水素化−脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当たり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の量含有してよい。ニッケルを使用する場合、高含有量で存在する。ニッケルは、任意に銅と組み合わせ使用される。水素化転化段階で使用する特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒はバインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。バインダーの例は、粘土及びその他、当業者に公知のバインダーである。
【００５９】
水素化異性化では、原料は触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜３８０℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素対炭化水素原料比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってよい。
【００６０】
１パス当り３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量％として定義する、水素化異性化での転化率は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。前記定義で使用される原料は、水素化異性化の全炭化水素原料であり、したがって工程（ａ）に任意に再循環させた分も含まれる。
【００６１】
水素化異性化方法で得られた生成物は、イソパラフィンを好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、なお更に好ましくは７０重量％以上含有し、残部はｎ−パラフィン及びナフテン性化合物からなる。
【００６２】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物は１種以上の蒸留物フラクションと、沸点が５４０℃を超える化合物を１０重量％以上含有する残留重質フラクションとを含有する。
これは、水素化異性化工程の流出流に対し、１種以上の蒸留物分離を行って少なくとも１種の中間蒸留物燃料フラクションと、工程（ｃ）で使用される残留フラクションを得ることにより都合良く達成される。
【００６３】
工程（ａ）の流出流に対してまず常圧蒸留を行う。特定の好ましい実施態様では、このような蒸留で得られた残油に対し、更に高い１０重量％回収沸点を有するフラクションに到達するまでほぼ真空条件で更に蒸留を行ってよい。
【００６４】
残油の１０重量％回収沸点は、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で変化してよい。この常圧塔底生成物又は残油は、９５重量％以上が３７０℃を超える沸点を有することが好ましい。
このフラクションは工程（ｃ）で直接使用してもよいし、或いは０．００１〜０．１バール（絶対圧）の圧力で追加の真空蒸留を行ってもよい。工程（ｃ）の原料は、好ましくはこのような真空蒸留の塔底生成物として得られる。
【００６５】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた重質残留フラクションに対して、接触的流動点低下工程を行う。工程（ｃ）は、蝋含有量を元の蝋含有量の５０重量％未満に低下できるいかなる水素化転化法を用いて行ってよい。中間生成物中の蝋含有量は好ましくは３５重量％未満、更に好ましくは５〜３５重量％、なお更に好ましくは１０〜３５重量％である。工程（ｃ）で得られた生成物の凝固点は好ましくは８０℃未満である。この中間生成物の好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％を超える分は、工程（ａ）で使用される蝋原料の１０重量％回収点を超える沸点を有する。ここで使用される蝋含有量は、以下の方法に従って測定される。測定すべき油フラクション１部をメチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０容量／容量）４部で希釈し、次いで冷凍機で−２０℃に冷却する。引続き混合物を−２０℃で濾過する。蝋を完全に冷溶剤で洗浄し、フィルターから取り出し、乾燥し秤量する。油含有量について述べると、重量％値は、１００％から蝋含有量（重量％）を差引いた値を意味する。
【００６６】
可能な方法は、工程（ａ）について前述したような水素化異性化法である。蝋はこのような触媒を用いて所望のレベルに低下できることが見出された。当業者ならば、前述のような方法条件の苛酷性を変化させることにより、所望の蝋転化率に到達するように所要の操作条件を容易に決定できる。しかし、油収率の最適化には温度３００〜３３０℃、重量の時間当たり空間速度０．１〜５ｋｇ（油）／ｌ（触媒）／ｈｒ、更に好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒが特に好ましい。
【００６７】
工程（ｃ）に適用できる更に好ましい種類の触媒は脱蝋触媒の種類である。このような触媒を使用する際に適用される条件は、油中に蝋含有量が残るような条件でなければならない。これに対し、通常の接触脱蝋法は蝋含有量をほぼゼロに低下させることを目的としている。モレキュラシーブを含む脱蝋触媒を用いると、多数の重量分子が脱蝋油中に留まる。こうして、一層粘稠な基油を得ることができる。
【００６８】
工程（ｃ）に適用できる脱蝋触媒は、モレキュラシーブ及び任意に第ＶＩＩＩ族金属のような水素化機能を有する金属を組合せて含有する。モレキュラシーブ、更に好適には細孔径が０．３５〜０．８ｎｍのモレキュラシーブは、蝋原料中の蝋含有量を低下させる良好な触媒能力を示した。好適なゼオライトは、モルデナイト、β、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−４８又はそれらの組合わせである。他の好ましいモレキュラシーブ群は、シリカ−アルミナホスフェート（ＳＡＰＯ）材料であり、この中、ＳＡＰＯ−１１は、例えばＵＳ−Ａ−４８５９３１１に記載されるように、最も好ましい。ＺＳＭ−５は、第ＶＩＩＩ族金属の不存在下でＨＺＳＭ−５の形態で任意に使用してよい。他のモレキュラシーブは、第ＶＩＩＩ族金属を添加し、組合わせて使用すること好ましい。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金及びパラジウムである。可能な組合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８及びＰｔ／ＳＡＰＯ−１１、或いはＰｔ／ゼオライトβとＰｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ゼオライトβとＰｔ／ＺＳＭ−４８又はＰｔ／ゼオライトβとＰｔ／ＺＳＭ−２２の積重ね構造である。好適なモレキュラシーブ及び脱蝋条件の更なる詳細及び例は、例えばＷＯ−Ａ−９７１８２７８、ＵＳ−Ａ−４３４３６９２、ＵＳ−Ａ−５０５３３７３、ＵＳ−Ａ−５２５２５２７、ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１、ＵＳ−Ａ−４５７４０４３及びＥＰ−Ａ−１０２９０２９に記載されている。
【００６９】
他の好ましい種類のモレキュラシーブは、ＺＳＭ−５及びフェリエライト（ＺＳＭ−３５）のような比較的低い異性化選択率及び高い蝋転化選択率を有するものである。
【００７０】
脱蝋触媒は好適にはバインダーも含有する。バインダーは合成又は天然産の（無機）物質、例えば粘土、シリカ、及び／又は金属酸化物であり得る。天然産の粘土は、例えばモンモリロナイト及びカオリン族である。バインダーは好ましくは多孔質バインダー材料、例えば耐火性酸化物、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア（酸化トリウム）、シリカ−ベリリア（酸化ベリリウム）、シリカ−チタニアや三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアがある。本質的にアルミナを含まない低酸性度の耐火性酸化物バインダー材料を使用することが更に好ましい。これらバインダー材料の例としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリアおよび前述のようなこれら２種以上の混合物がある。最も好ましいバインダーはシリカである。
【００７１】
好ましい種類の脱蝋触媒は、前述のような中間ゼオライト微結晶及び本質的にアルミニウムを含まない低酸性度耐火性酸化物を含む。このアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性したものである。好ましい脱アルミ化処理は、例えばＵＳ−Ａ−５１５７１９１又はＷＯ−Ａ−００２９５１１に記載されるように、バインダー及びゼオライトの押出物をフルオロシリケート塩の水溶液と接触させることによる。前述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−００２９５１１及びＥＰ−Ｂ−８３２１７１に記載されるようなシリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−５、シリカ結合脱アルミ化Ｐｔ／ＺＳＭ−３５である。
【００７２】
脱蝋触媒を用いた場合の工程（ｃ）の条件は、通常、２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲の操作温度を含む。操作温度は好ましくは３００〜３３０℃である。１０〜２００バール、好ましくは４０〜７０バールの範囲の水素圧、１時間当り触媒１リットル当り油０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、好適には０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、更に好適には０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒの範囲の重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）、及び油１リットル当り水素１００〜２，０００リットルの範囲の水素対油比である。
【００７３】
工程（ｃ）で１パス当たり約３０％を超えると、更なる平坦域（ｐｌａｔｅａｕ）が−５０〜−６０℃の範囲の流動点に達するまで、収率及び流動点が幾何級数的に低下することが見出された。流動点が−２８℃未満の得られた異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物は、かなり低下した流動点低下効果を示すか、或いはもはや流動点が低下しないことも見出された。
【００７４】
しかし同時に、曇り点を周囲温度以上に上げることなく、高粘度を達成するため、このように流動点の低下した異性化フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物を鉱物基油成分（ａ）に添加できることが見出された。
【００７５】
工程（ｄ）では工程（ｃ）の生成物は、通常、真空塔に送られ、ここで各種の蒸留物基油留分が収集される。これらの蒸留物基油フラクションは、潤滑基油ブレンドを製造するのに使用してもよいし、或いはディーゼル又はナフサのような低沸点生成物に分解してもよい。真空塔から集めた残留材料は、高沸点炭化水素の混合物を含有し、本発明の成分（ｂ）を製造するのに使用される。
【００７６】
更に、工程（ｃ）で得られた生成物には、溶剤脱蝋のような追加の処理を行ってもよい。本発明方法で得られた生成物は、安定性を向上するため、例えばＵＳ−Ａ−４７９５５４６及びＥＰ−Ａ−７１２９２２に記載されるように、粘土処理法又は活性炭との接触で更に処理することができる。
【００７７】
成分（ｂ）の添加は、その高い飽和レベル、極めて低い流動点及び高い粘度指数により、１００℃での動粘度、流動点及び粘度指数の目標値を達成するのに可能となったので、本発明に従ってブレンドに使用すると、飽和物レベル、流動点及び粘度指数を緩和できることが見出された。したがって、鉱油原料の分解苛酷性が低下し、これにより鉱油原料について収率向上の利点が得られる。したがって、また本発明の主題は、（ａ）前述のような鉱物油誘導原料を水素化触媒の存在下に水素と接触させる工程、及び（ｂ）得られた生成物を前述のようなフィッシャー・トロプシュ誘導成分（ｂ）とブレンドする工程を含む、飽和物含有量が９０重量％を超え、硫黄含有量が０．０３重量％未満で、粘度指数が８０〜１５０である潤滑基油の製造方法に関する。
【００７８】
更に、低添加剤処理によるＡＰＩグループＩＩ系配合物、したがって例えばＳＡＥ４０又は５０単一グレードガスエンジンオイルのような低添加剤増粘が本発明のブレンドにより達成できた。ＳＡＥ動粘度要件が１００℃で１２．５ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）以上又はそれぞれ１６．３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）なので、困難である。
【００７９】
本発明方法で得られた生成物は、安定性を向上するため、例えばＵＳ−Ａ−４７９５５４６及びＥＰ−Ａ−７１２９２２に記載されるように、粘土処理法又は活性炭との接触で更に処理することができる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００８０】
脱漏触媒の製造
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２２巻（１９９８）、６４４〜６４５頁、“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ゼオライト材料の確認合成）”に従って原型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）としてテトラエチルアンモニウムブロミドを用いてＭＴＷ型ゼオライト微結晶を製造した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で視覚観察した粒度は１〜１０μｍのＺＳＭ−１２であった。ＸＲＤ線拡大法で測定した平均微結晶サイズは０．０５μｍであった。こうして得られた微結晶をシリカバインダーと一緒に押出した（ゼオライト１０重量％、シリカバインダー９０重量％）。押出物は１２０℃で乾燥した。（ＮＨ４）２ＳｉＦ５の溶液（ゼオライト微結晶１ｇ当たり０．０１９Ｎの溶液４５ｍｌ）を押出物に注いだ。次いでこの混合物を押出物上で緩やかに攪拌しながら、還流下に１００℃で１７時間加熱した。濾過後、脱イオン水で２回洗浄し、１２０℃で２時間乾燥後、４８０℃で２時間焼成した。
【００８１】
こうして得られた押出物に白金テトラミン水酸化物の水溶液を含浸し、次いで乾燥（１２０℃で２時間）、焼成（３００℃で２時間）した。この触媒中の白金を１００リットル／時間の水素流速下、３５０℃の温度で２時間還元して、触媒を活性化した。得られた触媒は、脱アルミ化シリカ結合ＭＴＷゼオライト上にＰｔを０．３５重量％担持したものである。
【００８２】
実施例１：フィッシャー・トロプシュ誘導成分（ｂ）の製造
表１に示す特性を有するイソパラフィンを８０重量％以上含有する、水素化分解処理／水素化異性化処理したフィッシャー・トロプシュ誘導蝋を蒸留して、沸点がほぼ３９０〜５２０℃の範囲にある軽質基油前駆体フラクション及び沸点が５２０℃を超える残留重質フラクションを得た。
【００８３】
【表１】
2010535925.tif 000005
【００８４】
残留重質フラクションは前述の脱蝋触媒と接触させた。脱蝋条件は、水素圧４０バール、ＷＨＳＶ＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、温度３４０℃、水素ガス流量＝７００Ｎｌ／ｋｇ(原料)である。脱蝋油は、蒸留により軽質基油成分及び表２に示す特性を有する重質基油成分に分離した。
【００８５】
【表２】
2010535925.tif 000006
【００８６】
実施例２
粘度指数が９５で、１００℃での動粘度が３２ｃＳｔである鉱油誘導ＡＰＩグループＩブライトストックを本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導基油成分Ａ、Ｂ及びＣ、並びに苛酷性を下げた脱蝋工程で得られた比較用基油成分Ａ及びＢとブレンドした。
【００８７】
混合物がなお負の曇り点を有し、したがって透明で鮮明であった場合の限界は、異なる濃度の数種のブレンドを作って測定する。フィッシャー・トロプシュ誘導成分を加えて数日後、周囲温度で透明で鮮明なブレンドに到達できた限界を、透明で鮮明な限界として示す。比較用フィッシャー・トロプシュ誘導塔底生成物、即ち、ＣＨ２＞４(全てのＣから)中の炭素の重量％対イソプロピル基中の炭素の重量％の比が８．２を超える比較品の限界は、本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導（ＦＴ）成分の限界よりも明らかに低かった。
【００８８】
【表３】
2010535925.tif 000007
【００８９】
実施例３：ＡＰＩグループＩＩ基油とのブレンド
ＡＰＩグループＩＩ基油及び本発明のフィッシャー・トロプシュ誘導（ＦＴ）成分により他の１セットのブレンドを製造した。出発成分の特性を表４に示す。
【００９０】
【表４】
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【００９１】
曇り点が正になる比を測定するため、前記基油及びグループＩＩ基油の量を増加させながら種々のブレンドを製造した。これらのブレンドは、前記２種の成分の混合物をブレンドが鮮明で明るくなるまで攪拌下に約５０℃に加熱し、次いでブレンドを周囲温度（２５℃）に冷却して製造した。次にブレンドを周囲温度で２４時間、３日間及び７日間保持し、その時点で概観を調べた(表５参照)。
【００９２】
【表５】
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【００９３】
以上の結果は、本発明の均質なブレンドはパラフィン性フィッシャー・トロプシュ誘導残留基油成分を多量に含有して製造できることを明確に示している。負の曇り点が得られた限界は約５重量％のフィッシャー・トロプシュ成分の添加に制限されたが、同様な挙動は、鉱油誘導グループＩＩＩ基油を含むブレンドについて見られた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】鉱油誘導グループＩＩ基油（ａ）と、パラフィン性フィッシャー・トロプシュ誘導残留基油成分（ｂ）１〜１０重量％との多数のブレンドの曇り点及び流動点を示す。横軸は、本発明ブレンド中のＧＴＬエキストラ重質基油（ＸＨＢＯ）量（重量％）、縦軸は温度（℃）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−７０５３２５４
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−５９３５４１６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１７８７１０
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献５】ＡＵ−Ａ−６９８３９１
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−００１４１７９
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−５３２１１８
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−６６６８９４
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−４８５９３１１
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−９７１８２７８
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４３４３６９２
【特許文献１３】ＵＳ−Ａ−５０５３３７３
【特許文献１４】ＵＳ−Ａ−５２５２５２７
【特許文献１５】ＵＳ−Ａ−２００４００６５５８１
【特許文献１６】ＵＳ−Ａ−４５７４０４３
【特許文献１７】ＥＰ−Ａ−１０２９０２９
【特許文献１８】ＵＳ−Ａ−４７９５５４６
【特許文献１９】ＥＰ−Ａ−７１２９２２
【非特許文献】
【００９６】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ａｎｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第２２巻（１９９８）、６４４〜６４５頁、“Ｖｅｒｉｆｉｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ゼオライト材料の確認合成）”
【図１】
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【国際調査報告】
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