(57)【要約】  本発明は、担体が酸化ウラニウムを含むことを特徴とする、酸化反応の触媒反応において活性な少なくとも１つの成分と、そのための担体を含む、酸化反応のための触媒に関する。この触媒は、安定性および活性が高いことにより注目に値する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応の触媒作用において活性である少なくとも１つの成分と、そのための担体を含み、担体がウラニウム化合物、特に酸化ウラニウムをベースとすることを特徴とする、塩化水素を酸化するための触媒。
【請求項２】
担体がＵＯ３、ＵＯ２、ＵＯまたはＵ３Ｏ５、Ｕ２Ｏ５、Ｕ３Ｏ７、Ｕ３Ｏ８、Ｕ４Ｏ９、Ｕ１３Ｏ３４などのこれらの種の混合物から生成する非化学量論的相を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体が酸化ウラニウムまたはＵＯ２．１からＵＯ２．９の化学量論的組成のこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の触媒。
【請求項４】
担体が二酸化ケイ素、ルチルもしくはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物を更に含む、請求項１、２もしくは３に記載の触媒。
【請求項５】
ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、レニウム、ビスマス、コバルト、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、タングステン、および鉄からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更なる触媒活性成分として含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
更なる触媒活性成分がルテニウムを含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
更なる触媒活性成分が水溶液または懸濁液の形で担体に塗布され、溶剤が除去されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
更なる触媒活性成分が、ルテニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物またはオキシハロゲン化物の水溶液または懸濁液として単独もしくは混合物で担体に塗布され、溶剤が除去されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
活性成分が担体の少なくとも１つの成分と同一であり、酸化ウラニウムまたはウラニウム酸化物の混合物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
酸素とＨＣｌの化学量論的混合物により少なくとも４００℃の温度で少なくとも１０時間前処理したものであることを特徴とする、請求項８に記載の触媒。
【請求項１１】
酸素による塩化水素の気相接触酸化における請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒を使用することを特徴とする、酸素による塩化水素の気相接触酸化を含んでなる塩素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体がウラニウム酸化物を含むことを特徴とする、酸化反応の接触において活性である少なくとも１つの成分と、そのための担体を含む酸化反応用の触媒に関する。この触媒は、先行技術の触媒と比較して安定性および活性が高いことにより注目に値する。
【背景技術】
【０００２】
ウラニウム酸化物が一連の完結的かつ選択的な酸化の酸化触媒として好適であるということは既知である。ウラニウムをベースとする触媒の使用の典型的な例は、例えば（非特許文献１）により述べられたようにＣＯのＣＯ２への酸化である。ウラニウム含有混合酸化物により接触される更なる酸化は、例えばイソブテンのアクロレインへの酸化（非特許文献２）、（非特許文献３）、およびプロピレンのアクロレインおよびアクリロニトリルへの酸化（（特許文献１）および（特許文献２）である。加えて、Ｕ３Ｏ８上でのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の全酸化も既知であり、特にＨｕｔｃｈｉｎｇｓら（非特許文献４）により研究された。ナノスケールの金粒子用の担体としての酸化ウラニウムは、例えば（非特許文献５）、（非特許文献６）で述べられている。塩化水素の酸化の分野における適用は、この関連では開示されていない。
【０００３】
常識として、ルテニウムは、特に還元触媒または酸化触媒として使用される（非特許文献７）。
【０００４】
温度および酸素分圧に関して更に過酷な条件下での酸化は、Ｄｅａｃｏｎにより開発された、酸素による塩化水素の接触酸化法である。
４ＨＣｌ＋Ｏ２＝２Ｃ１２＋２Ｈ２Ｏ
【０００５】
塩化水素の塩素への酸化は平衡反応である。平衡位置は、温度の上昇と共に所望の最終生成物から遠くにシフトする。それゆえ、最大活性を持つ触媒を使用することが有利であり、このことによってこの反応が低温で進行するのが可能となる。
【０００６】
ルテニウムの触媒活性成分を含む塩化水素の酸化用の第１の触媒は、すでに１９６５年に（特許文献３）で述べられており、この場合にはＲｕＣ１３から始まる。特許請求されている担体はＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２であった。これらの担体はこの酸化工程に対していかなる格子酸素原子も提供することができないので、この組み合わせ物の活性は比較的低い。
【０００７】
酸化ルテニウムまたは混合酸化ルテニウムを活性成分として含む更なるＲｕベースの触媒は、（特許文献４）に特許請求されたものである。酸化ルテニウムの含量は０．１重量％から２０重量％であり、酸化ルテニウムの平均粒子直径は１．０ｎｍから１０．０ｎｍである。
【０００８】
酸化チタンまたは酸化ジルコニウムに担持された更なるＲｕ触媒は（特許文献５）により既知である。二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムからの少なくとも１つの化合物を含む、上述の塩化ルテニウム触媒を作製するために、一連のＲｕ出発化合物、例えばルテニウム−カルボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体またはルテニウム−アセチルアセトナート錯体が示された。好ましい態様においては、ルチルの形の二酸化チタンが担体として使用された。Ｒｕ触媒はかなり高い活性を有するが、比較的高い温度で焼結（ｓｉｎｔｅｒ
ｉｎｇ）と、したがって不活性化を起こす傾向がある。しかしながら、経済的な実行可能性を増すために、良好な長期安定性と組み合わされた活性の更なる増強が必要とされる。
【０００９】
今日までに開発された担持されたルテニウム酸化触媒は、塩化水素の酸化に対して不充分な活性もしくは安定性を有する。このことは、反応温度を増加させることにより活性を増強することは可能であるが、触媒活性成分の焼結／不活性化もしくは損失につながる。
【００１０】
（特許文献６）は、カオリン、シリカゲル、珪藻土または軽石からなる不活性担体上に存在する銀、ウラニウムまたはトリウムの塩または酸化物を含む触媒を開示している。生成触媒を焼成するということは開示されず、その結果として、開示されている触媒の安定性は低いことが予期される。更には、担体は単独で触媒活性を持つことができ、酸化ウラニウムからなることができるということは開示されていない。開示されているものは、いつも銀および希土類の塩または酸化物の存在を必要とする組成物である。したがって、更なる開示を欠いているために、この技術的教示が個別の触媒活性成分の相互作用においてのみ転化を可能とさせる共触媒効果を目的としているものであるということが推定可能である。
【００１１】
このことは、触媒が銀、希土類の塩または酸化物の両方を使用することによって、これらの成分を含まない代替物と比較して経済的に不利となるという理由で有利でない。特に、銀の使用は、この貴金属の価格が連続的に上昇していることを鑑みると、特に不利であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，３０８，１５１号
【特許文献２】米国特許第３，１９８，７５０号
【特許文献３】ＤＥ１５６７７８８
【特許文献４】ＤＥ−Ａ  １  ９７  ４８  ２９９
【特許文献５】ＤＥ−Ａ  １  ９７  ３４  ４１２
【特許文献６】ＤＥ  １  ０７８  １００
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃａｍｐｂｅｌｌら，Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，（２００６），２４５（１−２），６２−６８
【非特許文献２】Ｃｏｒｂｅｒａｎら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，（１９８４），２４，５４６
【非特許文献３】Ｃｏｒｂｅｒａｎら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，（１９８５），２４，６２
【非特許文献４】Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ，ｅｔ．ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，（１９９６），３８４，ｐ３４１
【非特許文献５】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５），７（１１），７６８−７７０および（２００７）９（３），２６７−２７２
【非特許文献６】Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００７）９（３），２６７−２７２
【非特許文献７】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９７，ｐ．２１６０およびｐ．２１８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、本発明の目的は、先行技術と比較して経済的に有利な方法で入手可能であ
る一方で、高い活性および／または安定性をもって塩化水素の酸化を行う触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことには、酸化において触媒活性である金属の制御された担体、例えば酸化ウラニウム上のルテニウムによって、触媒活性成分と担体の間の特別な相互作用のために、高触媒活性を有する一連の新規な高活性触媒の作製が可能となることが判明した。
【００１６】
加えて、驚くべきことには、ウラニウム酸化物をベースとする本発明の触媒は、高い温度においても酸素含有および塩化水素含有雰囲気中で例外的な安定性を有すること、ウラニウム酸化物をベースとする特別な触媒の場合には、これらの触媒それ自身が塩化水素の酸化において活性および／または安定性を既に有しているので、更なる触媒活性成分を無しですますことができることが判明した。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
このように、本発明は、担体がウラニウム化合物、特に酸化ウラニウムをベースとすることを特徴とする、酸化反応の接触において活性である少なくとも１つの成分と、そのための担体を含む酸化反応のための触媒を提供する。
【００１８】
担体が酸化ウラニウムを含む触媒が好ましい。ウラニウム酸化物、例えばＵＯ３、ＵＯ２、ＵＯまたはＵ３Ｏ５、Ｕ２Ｏ５、Ｕ３Ｏ７、Ｕ３Ｏ８、Ｕ４Ｏ９、Ｕ１３Ｏ３４などのこれらの種の混合物から生じる非化学量論的相が好ましい。酸化ウラニウムまたはＵＯ２．１からＵＯ２．９の化学量論的組成のこれらの混合物が特に好ましい。
【００１９】
酸化ウラニウムと合体可能な好適な担体材料は、例えば、二酸化ケイ素、ルチルもしくはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、更に好ましくはγ−もしくはδ−酸化アルミニウムまたはこれらの混合物である。
【００２０】
本発明の好ましい更なる展開においては、この触媒は酸化ウラニウムを含む担体のみからなる。
【００２１】
このように、好ましい更なる展開においては、酸化反応の接触において活性である少なくとも１つの成分が担体の少なくとも１つの成分と同一であり、酸化ウラニウムまたは酸化ウラニウムの混合物である。
【００２２】
これは、触媒の更なる活性成分として高価な貴金属もしくは半金属の更なる使用を無しですますことが可能であるために、特に有利である。
【００２３】
好ましい更なる展開においては、ＵＯ２．１からＵＯ２．９の化学量論的組成を持つ酸化ウラニウムまたはこれらの混合物を含む担体を触媒として使用することが好ましい。特に、これらの化学量論は特に高い活性および安定性を呈する。
【００２４】
ウラニウム酸化物はいま述べた他の担体材料とも合体可能である。
【００２５】
酸化ウラニウムまたは酸化ウラニウムの混合物を触媒として含む担体の形のこれらの好ましい触媒は、驚くべきことには酸化反応に対して例外的に高い活性および安定性を有するために、特に有利である。
【００２６】
同様に好ましくは、この触媒は酸化ウラニウムを含む担体のみからなり、前処理にかけられる。
【００２７】
この前処理は、通常、触媒の使用の工程条件下での前処理である。この明細書で開示される触媒は、好ましくは酸素によるＨＣｌの酸化において使用されるので、酸素とＨＣｌの化学量論的混合物による前処理が好ましい。ＨＣｌと酸素の化学量論的混合物による少なくとも４００℃、好ましくは少なくとも５００℃での前処理が特に好ましい。この前処理は、通常、少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも５０時間、更に好ましくは少なくとも１００時間行われる。
【００２８】
この前処理はいかなる温度でも所望する時間だけ行うことができる。比較的長時間で比較的高温の前処理が比較的短時間で比較的低温の前処理よりも良好であるということが判った。比較的短時間で比較的低温の前処理も考えられる。これは、増強された活性に反映される前処理における出費の増加が活性の利得によりどの程度埋め合わせ可能であるかを考える問題である。それゆえ、このように特定される温度範囲および期間は、技術的な限界としてでなく、常識的な勧告として理解されるべきである。
【００２９】
上記に既述したように、驚くべきことには、本発明の担体／触媒、特に触媒が酸化ウラニウムを含む担体のみからなる好ましい更なる展開の触媒が前処理の意味での工程条件下で高温への暴露時に活性を獲得するということが判明した。この点でのすべての既知の触媒の挙動は本質的に逆である。
【００３０】
酸化ウラニウムを含む担体ならびに更なる触媒活性成分を使用する場合には、触媒活性成分を水溶液または懸濁液として担体に塗布し、溶剤を除去することを特徴とする触媒が好ましい。
【００３１】
更なる触媒活性成分を各々の場合単独もしくは混合物でルテニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物またはオキシハロゲン化物の水溶液または懸濁液として担体に塗布し、溶剤を除去することを特徴とする触媒が特に好ましい。
【００３２】
有用な更なる触媒活性成分は、塩化水素の酸化を触媒する（ｃａｔａｌｙｓｅ）すべての成分を含む。例えば、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銅、銀、金、レニウム、ビスマス、コバルト、鉄、クロムまたはこれらの混合物の元素またはこれらの化合物が好適である。好ましい態様においては、ルテニウムとその化合物が使用される。極めて好ましい態様においては、限定ではないが、ルテニウムが酸化物の形で、もしくは塩化物化合物またはオキシ塩化物化合物として使用される。
【００３３】
本発明による方法の更なる態様においては、更なる触媒活性成分が担体に非酸化物形で塗布され、反応の過程で酸化形に転化される。
【００３４】
通常、触媒活性成分の添加量は、触媒と担体の全重量基準で０．１から８０重量％の範囲、好ましくは１から５０重量％の範囲、更に好ましくは１から２５重量％の範囲にある。
【００３５】
更なる触媒活性成分は種々の方法により塗布可能である。例えば、限定ではないが、溶液中に存在する好適な出発化合物または液体もしくはコロイドの形の出発化合物による担体の湿式含浸、沈澱および共沈澱法を、またイオン交換および気相被覆（ＣＶＤ、ＰＶＤ）も使用することが可能である。含浸と、還元性物質（好ましくは水素、水素化物またはヒドラジン化合物）またはアルカリ性物質（好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨまたはアンモニア）による以降の沈澱の組み合わせが好ましい。
【００３６】
有用な促進剤は塩基性金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属）を含み；アルカリ金属、特にＮａおよびＣｓ、およびアルカリ土類金属が好ましく；アルカリ土類金属、特にＳｒおよびＢａ、および希土類金属Ｃｅが特に好ましい。
【００３７】
更なる活性成分に加えて存在するいかなる促進剤も限定ではないが、含浸およびＣＶＤ法により触媒に塗布し得；特に好ましくは更なる触媒活性成分の塗布後の含浸が好ましい。
【００３８】
更なる触媒活性成分の分散を安定化させるために、限定ではないが種々の分散安定剤、例えばスカンジウム化合物、酸化マンガンおよび酸化ランタンを使用することが可能である。この安定剤は、好ましくは更なる触媒成分と一緒に含浸および／または沈澱により塗布される。
【００３９】
この触媒は標準圧力下、好ましくは減圧下窒素、アルゴンまたは空気雰囲気下で４０から２００℃で乾燥可能である。乾燥時間は好ましくは１０分間から２４時間である。
【００４０】
この触媒を非カ焼形態（ｕｎｃａｌｃｉｎｅｄ  ｆｏｒｍ）またはカ焼形態（ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｆｏｒｍ）で使用することができる。このカ焼は還元性、酸化性もしくは不活性な相中で行うことができ；空気流または窒素流中でのカ焼が好ましい。
【００４１】
ウラニウム化合物、特に酸化ウラニウムをベースとする担体上に触媒活性成分を含む本発明の触媒についてのみならず、酸化反応の触媒作用（ｃａｔａｌｙｓｉｓ）において活性である少なくとも１つの成分が同時に担体でもある好ましい更なる展開による触媒についても、このカ焼を使用することができる。
【００４２】
本発明の好ましい更なる展開による触媒の場合には、カ焼は、酸化ウラニウムまたは酸化ウラニウムの混合物を触媒として含む担体の形で酸素の存在において、もしくは酸素を排除して５００から１２００℃の温度範囲、好ましくは７００から１０００℃の範囲で行われる。
【００４３】
担体および更なる触媒活性成分を含む触媒の場合には、カ焼は、１５０から５００℃の温度範囲内、好ましくは１５０℃から３００℃の範囲で酸化性ガスの存在において行われる。
【００４４】
新規な触媒の適用に対しては、上記に既述したように、Ｄｅａｃｏｎ法として知られる触媒工程を使用することが好ましい。この方法においては、塩化水素は、塩素を与える発熱的平衡反応において酸素により酸化され、水蒸気を与える。反応温度は通常１５０から４５０℃であり；慣用の反応圧力は１から２５バールである。これは平衡反応であるので、触媒がなお充分な活性を有する最低温度で作業することが適切である。更には、酸素を塩化水素に対して超化学量論的量で使用することが適切である。例えば、２倍から４倍の酸素過剰が慣用的である。いかなる選択性の損失のリスクもないので、比較的高い圧力と、それに対応して標準の圧力と比較して長い滞留時間で作業することが経済的に有利である。
【００４５】
Ｄｅａｃｏｎ法に好適な好ましい触媒は、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたは他のルテニウム化合物を含む。例えば塩化ルテニウムを担体に塗布し、引き続いて乾燥するか、もしくは乾燥およびカ焼することにより、好適な触媒を入手することができる。好適な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、もしくはその代わりに他の金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、クロム、ウラニウムまたはレニウムの化
合物も含み得る。好適な触媒は酸化クロム（ＩＩＩ）を更に含み得る。
【００４６】
塩化水素の接触酸化は、断熱的、もしくは好ましくは等温的もしくはほぼ等温的で、不均質触媒上でのバッチ式、ただし好ましくは連続のバッチ式、すなわち流動床もしくは固定床法として、好ましくは固定床法として、更に好ましくは管束反応器中で１８０から４５０℃の、好ましくは２００から４００℃の、更に好ましくは２２０から３５０℃の反応器温度、および１から２５バール（１０００から２５０００ｈＰａ）の、好ましくは１．２から２０バールの、更に好ましくは１．５から１７バール、特に２．０から１５バールの圧力において行うことができる。
【００４７】
塩化水素の接触酸化を行う慣用の反応装置は、固定床もしくは流動床の反応器を含む。塩化水素の接触酸化は好ましくはいくつかの段階でも行うことができる。
【００４８】
断熱的、等温的もしくはほぼ等温的な運転方式においては、中間的な冷却と直列に接続された複数の、すなわち２から１０基の、好ましくは２から６基の、更に好ましくは２から５基の、特に２から３基の反応器を使用することも可能である。塩化水素を第１の反応器の上流で酸素と一緒に完全に添加するか、もしくは異なる反応器に分割することができる。個別の反応器のこの直列接続を１つの装置中で合体することもできる。
【００４９】
この方法に好適な装置の更なる好ましい態様は、触媒活性が流れ方向で上昇する構造化された触媒床を使用することにある。触媒床のこのような構造化は、触媒担体の活性組成物による異なる含浸により、もしくは触媒の不活性材料による異なる希釈により行うことができる。使用される不活性材料は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレススチールの環、円筒または球であり得る。賦型触媒体の好ましい使用の場合には、不活性材料は好ましくは類似の外形寸法を有しなければならない。
【００５０】
酸化ウラニウムから始まる好適な賦型触媒体は、いかなる形状の賦型体も含み；錠剤、環、円筒、星形、馬車の車輪または球が好ましく；形状として球、環、円筒もしくは星形の押し出し物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅｓ）が特に好ましい。
【００５１】
担体材料の含浸の後、好ましくは前にこの触媒を賦型することができる。
【００５２】
１回の通過での塩化水素の転化を好ましくは１５から９０％、好ましくは４０から８５％、更に好ましくは５０から７０％に制限することができる。未転換の塩化水素を除去後、塩化水素の接触酸化の中に部分的もしくは完全に再循環することができる。反応器入口における塩化水素：酸素の容積比は、好ましくは１：１と２０：１の間、好ましくは２：１と８：１の間、更に好ましくは２：１と５：１の間である。
【００５３】
有利なこととしては、塩化水素の接触酸化の反応熱を使用して、高圧水蒸気を発生させることができる。これは、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の運転に使用可能である。
【００５４】
塩化水素を酸化するための本発明の触媒は、低い温度で活性が高いことにより注目に値する。理論に拘束されることなく、酸化ウラニウムが格子酸素原子をもたらす能力により触媒サイクルに積極的に寄与することができるということが想定される。
【実施例】
【００５５】
実施例１：Ｒｕを含む酸化ウラニウム（ＶＩ）担体
５００℃で４時間予備焼成した１ｇの酸化ウラニウム（ＶＩ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ）をビーカー中で０．０５３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物の２．８ｍｌの水の溶液中で懸濁し、室温で６０分間攪拌した。引き続いて、水を空気流中６０℃／４時間で除去した。焼成を空気流中２５０℃で１６時間行い、理論的に計算して２重量％のＲｕを含む酸化ウラニウム（ＶＩ）上に担持されたルテニウム触媒を得た。
【００５６】
実施例２：Ｒｕを含む酸化ウラニウム（ＩＶ）担体
５００℃で４時間予備焼成した酸化ウラニウム（ＩＶ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用したということを除いて、実施例１と同じように酸化ウラニウム（ＩＶ）担体上の２重量％のＲｕ触媒を作製した。
【００５７】
実施例３：Ｒｕを含むＵ３Ｏ８
５００℃で４時間予備焼成した酸化ウラニウム（Ｖ／ＶＩ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用したということを除いて、実施例１と同じように酸化ウラニウム（Ｖ／ＶＩ）担体上の２重量％のＲｕ触媒を作製した。
【００５８】
実施例４：Ｒｕを含む酸化ウラニウム担体
１ｇの酢酸ウラニル二水和物（Ｆｌｕｋａ）を３００℃で２時間、および８００℃で４時間焼成した。Ｒｕ含量が２重量％となるように、実施例１と同じようにＲｕＣｌ３水和物を０．３ｇの酸化ウラニウム担体に塗布した。
【００５９】
実施例５：純粋な酸化ウラニウム（ＩＶ）担体
２ｇの粉体の酸化ウラニウム（ＩＶ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を外周圧力で乾燥キャビネット中で１５０℃で一夜乾燥し、次に空気下で５００℃で２時間焼成した。
【００６０】
実施例６：純粋な酸化ウラニウム（ＶＩ）担体
２ｇの粉体の酸化ウラニウム（ＶＩ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を外周圧力で乾燥キャビネット中で１５０℃で一夜乾燥し、次に空気下で５００℃で２時間焼成した。
【００６１】
実施例７：混合酸化ウラニウム（Ｖ／ＶＩ）担体
２ｇの粉体の酸化ウラニウム（Ｖ／ＶＩ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を外周圧力で乾燥キャビネット中で１５０℃で一夜乾燥し、次に空気下で５００℃で２時間焼成した。
【００６２】
実施例８：前処理付きの混合酸化ウラニウム（Ｖ／ＶＩ）担体
実施例７から得られる触媒を８０ｍｌ／分ＨＣｌおよび８０ｍｌ／分Ｏ２下で５４０℃で１００時間前処理にかけた。実施例８による前処理された触媒を得た。
【００６３】
実施例９：酸化ウラニウムおよび酸化アルミニウム担体の作製
ビーカー中で２ｇのガンマ−Ａｌ２Ｏ３賦型体（直径ほぼ１．５ｍｍ、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ、２６０ｍ２／ｇのＢＥＴ）に酢酸ウラニル二水和物（Ｒｉｅｄｅｌ  ｄｅ  Ｈａｅｎ）の１０重量％水溶液を噴射により含浸した。１時間の作用時間の後、水を空気流中で８０℃で２時間除去した。賦型体上のウラニウムの含量が１２重量％となるまで、この手順を繰り返した。
【００６４】
引き続いて、この賦型体を空気流中８００℃で４時間焼成した。
【００６５】
実施例１０：酸化ウラニウムおよび酸化アルミニウム担体の作製および分析
実施例９と同じように、４０ｇのガンマ−Ａｌ２Ｏ３（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ、Ｂ
ＥＴ２００ｍ２／ｇ）の賦型体にウラニウムを含浸し、焼成した。
【００６６】
ＸＲＤ（ＳＩＥＭＥＮＳ  Ｄ５０００シータ／シータ反射回折計）による分析は、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３とＵ３Ｏ８の存在を示した。
【００６７】
実施例１１−１４：実施例１−４からの触媒の３００℃でのＨＣｌ酸化における使用
実施例１−４により得られる０．２ｇの触媒を磨砕し、１ｇの珪砂（１００−２００μｍ）との混合物として石英反応管（直径〜１０ｍｍ）の中に導入した。
【００６８】
石英反応管を３００℃まで加熱し、次にこの温度で運転した。
【００６９】
８０ｍｌ／分ＨＣｌと８０ｍｌ／分酸素のガス混合物を石英反応管に通した。３０分後、生成物ガス流を１６重量％のヨウ化カリウム溶液の中に１０分間通し、このように形成されるヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸塩溶液により逆滴定して、導入された塩素の量を求めた。
【００７０】
３００℃での触媒の生産性を得、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2010533058.tif 000002
【００７２】
実施例１５−１９：実施例５−９からの触媒の５４０℃での酸化における使用
実施例５−９による触媒について石英反応管を５４０℃まで加熱し、次にこの温度で運転したということを除いて、実施例１１−１４のそれに同様の実験を行った。５４０℃での触媒の生産性を得、表２に示す。
【００７３】
実施例２０−２４：実施例５−９からの触媒の６００℃でのＨＣｌ酸化における使用
実施例５−９による触媒について石英反応管を６００℃まで加熱し、次にこの温度で運転したということを除いて、実施例１１−１４のそれに同様の実験を行った。
【００７４】
６００℃での触媒の生産性を得、表２に示す。
【００７５】
【表２】
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【国際調査報告】
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