(57)【要約】  第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含んでなるバルク金属触媒、並びにバルク金属触媒を合成するための方法が提供される。この触媒は、両金属の前駆体を、グリオキシル酸などの少なくとも一種の有機酸と混合し相互作用させ、乾燥し、焼成し、硫化することによって調製される。この触媒は、炭化水素原料材の水素処理に、特にその水素化脱硫および水素化脱窒素に用いられる。【選択図】図１
2010506702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素少なくとも１０ｗｔ％を含むバルク金属第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体を調製する方法であって、
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、少なくとも一種の有機錯化剤と組み合わせて、混合物を形成する工程；および
ｉｉ）前記混合物を、温度２００℃〜４５０℃へ加熱して、炭素１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％を含む触媒前駆体を形成する工程であって、前記触媒前駆体は、表面積０．１ｍ２／ｇ〜１６ｍ２／ｇを有する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒前駆体組成物は、硫化条件下に硫化されて、炭素少なくとも１０ｗｔ％を含む硫化触媒が製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、少なくとも一種の有機錯化剤と組み合わせる工程は、
ｉ）有効量の少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および有効量の少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、溶剤中に含む溶液を形成する工程；および
ｉｉ）前記溶液を有効量の有機錯化剤と混合して、混合物を形成する工程
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、少なくとも一種の有機錯化剤と組み合わせる工程は、
ｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、固体として提供する工程；および
ｉｉ）少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、有機錯化剤の存在下に、有機錯化剤の融点超の温度へ加熱して、混合物を形成する工程
を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族金属試薬および前記第ＶＩＢ族試薬は、ナイトレート、スルフェート、アセテート、クロライド、ヒドロキシド、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセトネート、グリシン、ナフテネート、カルボキシレート、ホルメート、オキサレート、タルトレート、ラクテート、シトレート、グリオキシレート、グルコネートまたはグリコレートから選択される塩を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケルまたはコバルトであり、前記第ＶＩＢ族金属はモリブデンまたはタングステンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記有機錯化剤は、−ＣＯＯＨ官能基および少なくとも一種の更なる官能基を含む有機酸であり、
前記更なる官能基は、カルボン酸：−ＣＯＯＨ、ヒドロキシメート酸：−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ：−ＯＨ、ケト：−Ｃ＝Ｏ、アミン：−ＮＨ２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ２、イミン：−ＣＮＯＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝またはチオール：−ＳＨから選択される
ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記有機錯化剤は、ピルビン酸、レブリン酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、チオグリコール酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グルコン酸、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−メチルアミノジ酢酸、イミノジ酢酸、クエン酸、シュウ酸、２−ケトグルコン酸、ケト−グルコン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、アセチルアセトンおよびオキサロ酢酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記硫化触媒は、炭素２５ｗｔ％以下を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫化触媒は、平均１．２〜２．５のスタック高さを有するＭｅＳ２領域（Ｍｅは、第ＶＩＢ族金属を表す）を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒前駆体は、表面積１０ｍ２／ｇ未満を有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物は、不活性雰囲気中で加熱されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルク金属触媒、並びに少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含んでなる、対応する触媒前駆体に関する。この触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属を含む試薬（金属塩など）が、少なくとも一種の有機錯化剤（有機酸など）と混合される方法によって調製される。得られた混合物は、加熱され、硫化される。この触媒は、炭化水素原料材の水素処理、特にその水素化脱硫および水素化脱窒素に用いられることができる。
【背景技術】
【０００２】
次第に厳しくなる環境規制により、輸送燃料の硫黄含有量のかなりの低減が求められるであろう。例えば、この十年後までには、留出油燃料の最大硫黄レベルは、欧州および日本で１０ｗｐｐｍ、および北米で１５ｗｐｐｍへ制限されるであろう。これらの超低硫黄の要求を、既存製油所の高価な改造なしに満たすためには、低中圧で、非常に高い脱硫活性を、特に留出油燃料に対して有する新世代の触媒を設計することが、必要であろう。
【０００３】
一つの手法では、ヒドロタルサイト関連の化合物の種類（例えば、モリブデン酸アンモニウムニッケル）が調製されている。Ｘ線回折分析は、ヒドロタルサイトが、陽荷電されたシート層状相、およびシート間の通路に配置されるイオン交換可能なアニオンから構成されることを示すものの、関連するモリブデン酸アンモニウムニッケルの相は、モリブデン酸塩アニオンを、ニッケルオキシヒドロキシドに結合された層間通路に有する。例えば、非特許文献１を参照されたい。これらの物質の調製はまた、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５に報告されている。
【０００４】
他の手法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示される。これは、硫黄を留出油燃料から除去するためのバルク第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族三元金属触媒の種類に関する。好ましい三元金属触媒は、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗを含んでなり、種々の触媒前駆体化合物から調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６５２，７３８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６３５，５９９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５３４，４３７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５５７，８２１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，２９７，５６３号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９１２，３７５号明細書
【特許文献８】米国特許第２，７００，０１５号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．、Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．Ｌ．、およびＹｉｎｇ，Ｊ．Ｙ．「化学沈殿によって調製されたモリブデン酸アンモニウムニッケルの結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３５巻、第１４号、４１９１〜４１９７頁、１９９６年）
【非特許文献２】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、第７２巻、３２１〜２９頁、１９９１年）
【非特許文献３】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、第１２巻、３３７〜４３頁、１９８７年）
【非特許文献４】ＴｅｉｃｈｎｅｒおよびＡｓｔｉｅｒ（Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第３０４（ＩＩ）巻、第１１号、５６３〜６頁、１９８７年）
【非特許文献５】Ｍａｚｚｏｃｃｈｉａ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｉｃｓ、第６３〜６５号、第７３１〜３５頁、１９９３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述される触媒のいくつかは、種々の程度の成功を収めたものの、超低レベルの硫黄を有する輸送燃料を、特に低圧水素処理（例えば、水素分圧５００ｐｓｉｇ未満または１０００ｐｓｉｇ未満）で製造するための更により活性な触媒が、当該技術分野において依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態においては、バルク金属触媒前駆体組成物が提供される。このバルク金属触媒前駆体組成物は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機化合物ベースの成分約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％を含み、その際触媒前駆体組成物は、ＢＥＴに基づいて、表面積１６ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下を有する。他の実施形態においては、硫化触媒が提供される。この硫化触媒は、上記のバルク金属触媒前駆体組成物を硫化することによって形成される。
【０００９】
更に他の実施形態においては、バルク金属第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族触媒前駆体を調製するための方法が提供される。本方法には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬を、少なくとも一種の有機錯化剤と共に組合せ、それにより混合物を形成する工程が含まれる。混合物は、温度約２５０℃〜約４５０℃へ加熱されて、炭素少なくとも１０ｗｔ％を含む触媒前駆体が形成される。触媒前駆体は、次いで、硫化条件下に硫化されて、炭素少なくとも１０ｗｔ％を含む硫化触媒が製造される。
【００１０】
更に他の実施形態においては、炭化水素原料材を水素処理するための方法が提供される。本方法には、前記原料材を硫化バルク金属触媒と接触させる工程が含まれ、その際硫化バルク金属触媒は、触媒前駆体を硫化することによって形成され、触媒前駆体は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機化合物ベースの成分約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％を含み、触媒前駆体組成物は、ＢＥＴに基づいて、表面積１６ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下を有する。
【００１１】
更に他の実施形態においては、触媒前駆体組成物が提供され、この触媒前駆体組成物には、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、炭素、および酸素が含まれ、炭素含有量は、約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％であり、（第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属）比は、約０．２〜約０．６であり、組成物の表面積は、約１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
更に他の実施形態においては、バルク金属触媒が提供され、このバルク金属触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機化合物ベースの成分少なくとも約１０ｗｔ％を含み、その際第ＶＩＢ族金属の少なくとも一部は、金属硫化物のスタックの形態にあり、スタック高さ約１．２〜約２．０を有する。
【００１３】
更に他の実施形態においては、上記される触媒の使用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態のバルクＣｏＭｏ触媒前駆体、および比較例のＣｏＭｏ触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２−ａ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温酸化（ＴＰＯ）分析に関するデータを示す。
【図２−ｂ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温酸化（ＴＰＯ）分析に関するデータを示す。
【図３−ａ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）分析に関するデータを示す。
【図３−ｂ】本発明の実施形態の触媒前駆体について、昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）分析に関するデータを示す。
【図４】本発明の実施形態の触媒前駆体および硫化触媒について、ＸＲＤパターンを示す。
【図５】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭを示す。
【図６−ａ】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭ画像を示す。
【図６−ｂ】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＥＭ画像を示す。
【図７】本発明の実施形態の硫化触媒について、ＴＰＯの検討に関するデータを示す。
【図８】種々の触媒の水素化脱硫活性のデータを表す。
【図９】種々の触媒の水素化脱窒素活性のデータを表す。
【図１０】種々の触媒の水素化脱硫および水素化脱窒素の活性のデータを表す。
【図１１】触媒活性を、触媒前駆体を形成するのに用いられる有機錯化剤の量の関数として示す。
【図１２】バルク触媒前駆体の更なるＴＰＯの検討の結果を示す。
【図１３】バルク触媒前駆体の更なるＴＰＯの検討の結果を示す。
【図１４】バルク触媒前駆体の更なるＴＰＯの検討の結果を示す。
【図１５】バルク触媒前駆体の更なるＴＰＯの検討の結果を示す。
【図１６】バルク触媒前駆体の更なるＴＰＯの検討の結果を示す。
【図１７】種々の加熱プロフィルに従って加熱された触媒前駆体の検討について、拡散反射フーリエ変換赤外分光法の結果を示す。
【図１８】種々の加熱プロフィルに従って加熱された触媒前駆体の検討について、拡散反射フーリエ変換赤外分光法の結果を示す。
【図１９】異なる雰囲気中で加熱された触媒前駆体について、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２０】本発明の触媒前駆体中の金属について、可能な錯体の形態を示す。
【図２１】異なる加熱プロフィルに付された触媒前駆体について、ラマンスペクトルを示す。
【図２２】温度を変えて焼成された触媒前駆体のＸＲＤを示す。
【図２３】触媒活性を、触媒前駆体を形成するのに用いられた有機錯化剤の量の関数として示す。
【図２４】温度を変えて焼成された触媒前駆体の相対活性を示す。
【図２５】触媒前駆体、および硫化後の対応する触媒について、１３Ｃ  ＮＭＲプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒は、水素化脱硫（ＨＤＳ）などの水素処理に典型的に用いられる従来の触媒とは異なる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属を含む触媒（ＣｏＭｏ触媒など）のＨＤＳ活性を向上させるための従来の方法は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の活性成分を、アルミナ担体上に析出することである。これにより、活性成分の分散が増大され、更なるＨＤＳ活性がもたらされることができる。対照的に、本発明の触媒は、バルク触媒粒子の全重量を基準として、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％を含んでなる触媒前駆体を加熱することによって形成されるバルク触媒である。金属の重量は、金属酸化物として測定される。触媒前駆体重量の残りは、有機化合物ベースの物質である。実施形態においては、第ＶＩＢ族金属は、ＭｏまたはＷである。他の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、ＣｏまたはＮｉである。更に他の実施形態においては、第ＶＩＢ族金属はＭｏであり、第ＶＩＩＩ族金属はＣｏである。更に他の実施形態においては、第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属である。
【００１６】
Ｘ線回折に基づいて、加熱後に、触媒前駆体中の第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属は、主に結晶質酸化物である物質に典型的に見出される長距離秩序を有さないと思われる。むしろ、いくつかの実施形態においては、金属は、触媒前駆体中の有機錯化剤によって錯化されると思われる。金属は、金属および錯化剤が一緒に混合された場合に、有機錯化剤によって錯化される。有機錯化剤は、一つ以上の転化または反応を経て、有機化合物ベースの成分が形成され得ることから、錯体の性質は、一つ以上の加熱工程後に変化し得る。別の実施形態においては、触媒前駆体は、有機錯化剤によって錯化される金属の特性を有することに加えて、いくつかの結晶質またはナノ結晶質の特性（ＸＲＤに基づく）を有することができる。
【００１７】
この出願の図４に示されるＸ線回折データは、次の条件下でもたらされた。試料のＸ線粉末回折分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ，Ｉｎｃ．によって製造され、かつＸ−Ｃｅｌｌｅｒａｔｏｒ検知器を装備されたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ−ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤを用いて得られた。２θスキャンは、４５ｋＶおよび４０ｍＡで、Ｃｕターゲットを用いた。回折パターンは、２０°〜７０°、および２０°〜７０°の２θで得られた。ステップサイズは、０．２゜であり、時間／ステップは、４８０秒であった。この出願に示される残りのＸ線回折データおよびパターンは、次の条件下でもたらされた。試料のＸ線粉末回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳによって製造され、かつＶａｎｔｅｃ−１高速検知器が装備されたＢｒｕｋｅｒ  Ｄ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒを用いて得られた。２θスキャンは、Ｃｕターゲットを、３５ｋＶおよび４５ｍＡで用いた。回折パターンは、２°〜７０°の２θで得られた。ステップサイズは、０．０１７９４゜であり、（時間／ステップ）は、０．１秒であった。
【００１８】
この出願においては、「非晶質」触媒または触媒前駆体は、Ｘ線回折スペクトルに、（ピーク強度／バックグラウンドノイズ）比を決定することによるなどで、スペクトルのバックグラウンドノイズと十分に区別されることができるピークを有する長距離秩序または周期性を欠く触媒または触媒前駆体をいう。ナノ結晶質触媒または触媒前駆体は、いくらかの結晶性を有するが、粒径１００ｎｍ未満を有する触媒または触媒前駆体をいう。この決定は、上記される条件に従ってもたらされたＸ線回折スペクトルを用いてなされる。Ｘ線スペクトルの広がりは、粒径が小さくなるにつれて、ますます生じる。粒径が＜１００ｎｍである場合には、広がったピークを有するか、または明らかにピークが存在しないＸＲＤパターンがもたらされるなどである。また、非晶質またはナノ結晶質相には、ＸＲＤで分解可能な粒径＞１００ｎｍを有する結晶質相が含まれることができることもあり得る。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、本発明の種々の実施形態の触媒系の高活性は、非晶質および／またはナノ結晶質成分に起因すると考えられる。
【００１９】
実施形態においては、本発明のバルク触媒粒子（触媒前駆体粒子の硫化により形成される）は、非晶質物質の固有のＸ線回折パターンを有することができる。一般に、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族金属酸化物および／または硫化物の結晶質相に典型的に見出される長距離秩序は、本発明に従って形成されたバルク触媒中に存在しないと考えられる。特に、本発明の触媒および触媒前駆体のＸＲＤスペクトルは、ＣｏＭｏ酸化物の結晶質相を示さないか、或いは、結晶質ＣｏＭｏ酸化物特性をほんのわずかに示すかのいずれかである。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤および／または得られる有機化合物ベースの成分は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の酸化物の結晶化を妨害または抑制すると考えられる。長距離秩序を有する結晶質酸化物を形成する代わりに、バルク触媒粒子の少なくとも一部は、有機化合物ベースの成分を有するある種の錯体を含み続ける構造を有すると考えられる。この構造は、ＸＲＤによって容易に分解されない長さスケールで、非晶質および／または結晶質であってもよい。錯化の性質は、触媒前駆体に存在する錯化と異なってもよい。加えて、触媒中に存在する金属の少なくとも一部は、錯化された金属または非晶質／小結晶金属酸化物とは異なって、金属硫化物の形態であることができる。
【００２０】
金属試薬を有機錯化剤と混合し、次いで加熱および／または混合することによって得られた本発明のバルク触媒前駆体組成物は、約１６ｍ２／ｇ以下の比較的小さい表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｒｎｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法、またはＢＥＴによって測定される）を有する。他の実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積（ＢＥＴによって測定される）約１０．０ｍ２／ｇ未満、約９．０ｍ２／ｇ未満、約７．５ｍ２／ｇ未満、約５．０ｍ２／ｇ未満、約４．０ｍ２／ｇ未満、約３．０ｍ２／ｇ未満、または約２．５ｍ２／ｇ未満を有する。更に他の実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積少なくとも約０．０５ｍ２／ｇ、少なくとも約０．１ｍ２／ｇ、または少なくとも約０．２５ｍ２／ｇを有する。好ましい実施形態においては、バルク触媒前駆体組成物は、表面積約０．１ｍ２／ｇ〜約１０．０ｍ２／ｇを有する。
【００２１】
（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、一般に、約１：１０〜約１０：１の範囲である。分数値として表されて、モル比は、一般に、約０．１〜約１０である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約３未満、より好ましくは約２未満である。好ましくは、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）比は、約０．３３超、より好ましくは約０．５超である。
【００２２】
触媒組成物がまた、水素処理触媒中に従来から存在する更なる成分を含むことは、本発明の範囲内である。酸性成分（例えば、リンまたはホウ素化合物）、更なる遷移金属、希土類金属、ＳｉまたはＡｌなどの主な族金属、若しくはそれらの混合物などである。適切な更なる遷移金属は、例えば、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、亜鉛、ニオブ、またはタングステンである。全てのこれらの金属は、触媒組成物が硫化されている場合には、一般に、硫化された形態で存在する。硫化の前に、一種以上の金属の少なくとも一部は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質によって、錯化されることができる。硫化後には、硫化金属の少なくとも一部は、触媒中の有機化合物ベースの物質（例えば炭素）に、何らかの形で直接に、または間接に結合されると考えられる。
【００２３】
本発明のバルク金属触媒は、有機錯化剤を、好ましくは有機酸の形態で用いて錯化された第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族前駆体化合物を制御して加熱することによって調製される。好ましくは、有機錯化剤は、金属結合基またはキレート剤である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。好ましくは、有機錯化剤は、溶液中で、金属−配位子錯体を形成するのに適する。
【００２４】
触媒前駆体が、第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属、および有機錯化剤を含む溶液から形成される実施形態においては、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の両化合物は、適切な所定濃度の水溶性塩であって、上記される所望のモル比が得られることが好ましい。より好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、ＣｏおよびＮｉであり、Ｃｏが最も好ましい。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属は、非貴金属である。より好ましい第ＶＩＢ族金属は、ＭｏおよびＷであり、Ｍｏが最も好ましい。適切なＣｏ前駆体化合物の限定しない例には、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、アセテート、クロライド、ヒドロキシド、プロピオネート、グリシネート、ヒドロキシカルボネート、アセチルアセテート、アセチルアセトネート、金属Ｃｏ（０）、Ｃｏ酸化物、Ｃｏ水和酸化物、Ｃｏカルボキシレート（特にＣｏグリオキシレート）、Ｃｏシトレート、Ｃｏグルコネート、Ｃｏタルトレート、Ｃｏグリシン、Ｃｏラクテート、Ｃｏナフテネート、Ｃｏオキサレート、Ｃｏホルメート、およびそれらの混合物が含まれる。これには、上記のアンモニウムまたはアミン形態も含まれる。好ましいモリブデンおよびタングステン前駆体化合物には、アルカリ金属またはアンモニウムモリブデデート（また、ペルオキソ、ジ、トリ、テトラ、ヘプタ、オクタ、またはテトラデカモリブデート）、モリブデン酸、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物、Ｗ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｗヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムタングステート（また、メタ、パラ、ヘキサ、またはポリタングステート）、アセチルアセトネート、およびそれらの混合物が含まれる。更に他の実施形態においては、いかなる適切な第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属試薬も、第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属溶液を調製するのに用いられることができる。
【００２５】
有機酸は、好ましい種類の有機錯化剤である。本明細書で用いるのに適切な有機錯化剤の限定しない例には、ピルビン酸、レブリン酸、２−ケトグロン酸、ケト−グルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、エチルグリオキシレート、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミド酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、およびクエン酸が含まれる。好ましい有機酸は、グリオキシル酸、オキサロ酢酸、２−ケトグロン酸、アルファ−ケトグルタル酸、２−ケト酪酸、ピルビン酸、ケト−グルコン酸、チオグルコール酸、およびグリコール酸である。最も好ましくは、グリオキシル酸およびオキサロ酢酸である。
【００２６】
他の実施形態においては、有機錯化剤は、−ＣＯＯＨ官能基、および少なくとも一種の更なる官能基（カルボン酸−ＣＯＯＨ、ヒドロキシメート酸（ｈｙｄｒｏｘｉｍａｔｅ  ａｃｉｄ）−ＮＯＨ−Ｃ＝Ｏ、ヒドロキソ−ＯＨ、ケト−Ｃ＝Ｏ、アミン−ＮＨ２、アミド：−ＣＯ−ＮＨ２、イミン：−ＣＮＯＨ、エポキシ：＝ＣＯＣ＝、またはチオール：−ＳＨから選択される）を含む有機酸である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。
【００２７】
本発明の触媒を調製するための方法は、複数の工程を含む。第一の工程は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属試薬、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属試薬、および少なくとも一種の有機錯化剤が一緒に組合される混合工程である。実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、水溶液などの溶液の形態で提供されることができる。他の実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、スラリーの形態で提供されることができる。更に他の実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤の一種以上は、固体物質の形態で提供されることができる。当業者は、有機錯化剤および金属試薬を提供するという更に他の形態が可能であること、およびいかなる適切な形態（溶液、スラリー、固体等）も、所定の合成で、各個々の試薬および／または有機錯化剤に用いられることができることを理解するであろう。
【００２８】
金属試薬および有機錯化剤は、一緒に混合されて、前駆体混合物が形成される。金属試薬または有機錯化剤の一種以上が、溶液またはスラリーとして提供される実施形態においては、混合は、金属試薬および有機錯化剤を単一の槽へ加える工程を含むことができる。金属試薬および有機錯化剤の一種以上が固体として提供される場合には、混合は、有機錯化剤を、錯化剤を溶融するのに十分な温度へ加熱する工程を含むことができる。これは、有機錯化剤が、いかなる固体金属試薬をも溶媒和することを可能にするであろう。
【００２９】
混合中の温度は、好ましくは、周囲温度〜溶剤の沸点である。調製は、いかなる適切な方法でも行われることができる。例えば、溶液および／またはスラリーを含む実施形態においては、別個の溶液（またはスラリー）が、触媒成分のそれぞれから調製されることができる。即ち、適切な溶剤中の第ＶＩＩＩ族金属化合物および適切な溶剤中の第ＶＩＢ族金属が形成されることができる。適切な溶剤の限定しない例には、水およびＣ１〜Ｃ３アルコールが含まれる。他の適切な溶剤には、アルコール、エーテル、およびアミンなどの極性溶剤が含まれることができる。水は好ましい溶剤である。また、第ＶＩＩＩ族金属化合物および第ＶＩＢ族化合物は、水溶性であること、およびそれぞれの溶液が形成されるか、または両金属を含む単一の溶液が形成されることが好ましい。有機錯化剤は、適切な溶剤（好ましくは水）中に調製されることができる。三つの溶剤成分は、いかなる順序でも混合されることができる。即ち、三つは全て、同時に一緒に混合されることができるか、またはそれらは、いかなる順番でも順次混合されることができる。実施形態においては、先ず、二種の金属成分を水性媒体中で混合し、次いで有機錯化剤を加えることが好ましい。
【００３０】
混合工程中のプロセス条件は、一般的に重要ではない。例えば、全成分を、周囲温度で、その本来のｐＨで添加することが可能である（懸濁液または溶液が用いられる場合）。一般に、水の沸点（即ち１００℃）未満の温度を維持して、混合工程中の成分の容易な処理が確実にされることが好ましい。しかし、所望により、水の沸点超の温度または異なるｐＨ値が用いられることができる。有機錯化剤が共役塩基／酸を有する酸または塩基である実施形態においては、混合物のｐＨが調整されて、酸／塩基平衡が、所望の形態の方向へ推し進められることができる。例えば、有機錯化剤が酸である場合には、溶液のｐＨは、平衡を、より多くの共役塩基を形成する方向へ推し進めるように高められることができる。混合工程中の反応が、高められた温度で行われる場合には、混合工程中に加えられる懸濁液および溶液は、好ましくは、実質的に反応温度に等しいことができる、高められた温度へ予熱される。
【００３１】
混合工程における金属前駆体および有機錯化剤の量は、加熱後の触媒前駆体中の好ましい（金属／有機化合物ベースの物質）比が達成されるように選択されるべきである。これらの好ましい比率は、高度に活性なバルク触媒をもたらす。例えば、混合溶液（または、金属試薬および有機錯化剤の他の混合物）中の（有機酸／全金属）比は、高度に活性な触媒をもたらす最少のレベルに達するべきである。
【００３２】
実施形態においては、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、加熱後に形成される触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質少なくとも約１０ｗｔ％を提供するのに十分であるべきである。若しくは、少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約２５ｗｔ％、または少なくとも約３０ｗｔ％である。他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、加熱後に形成される触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質約６０ｗｔ％未満を提供するべきである。若しくは、約４０ｗｔ％未満、約３５ｗｔ％未満、または約３０ｗｔ％未満である。好ましくは、混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量は、得られた触媒前駆体中に、有機化合物ベースの物質約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％を提供するのに十分である。触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質の所望の量は、混合溶液における（有機錯化剤／金属）比の量に基づいて、および触媒前駆体を形成するのに用いられる熱活性化条件に基づいて達成されることができる。用語「有機化合物ベースの物質」とは、加熱後の触媒前駆体中または硫化後の触媒中のいずれかに存在する炭素含有化合物をいう。有機化合物ベースの物質は、有機錯化剤から誘導されるが、触媒前駆体を加熱するか、および／または前駆体を硫化して触媒が形成されるかにより、異なってもよい。有機化合物ベースの物質の最終的な形態には、「有機物」として伝統的に考えられない炭素（黒鉛または非晶質炭素など）が含まれてもよいことに注目されたい。本明細書で用いられる用語有機化合物ベースの物質とは、炭素が、触媒前駆体を形成するのに用いられる有機錯化剤および／または他の有機炭素源から本来的に誘導されたことを、単に規定する。
【００３３】
本発明について、触媒前駆体中の有機化合物ベースの物質のｗｔ％は、触媒前駆体の昇温酸化を、次の条件下で行うことによって決定された。ＴＧＡ／ＭＳを用いる昇温酸化は、乾燥および加熱された試料について行われた。ＴＧＡ／ＭＳデータは、二次電子増倍管を装着された四重極質量分析計とインターフェース接続されたメトラーＴＧＡ［Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ］８５１熱天秤で収集された。試料２０〜２５ｍｇが、全圧１気圧のＨｅ中Ｏ２１４．３％の気流（７７ｃｃ／分）中、周囲温度から７００℃まで４℃／分で加熱された。ＴＧＡ／ＭＳ実験においては、流出ガスは、毛管ラインを経てＭＳ装置に運ばれ、１８（Ｈ２Ｏ）、４４（ＣＯ２）、６４（ＳＯ２）などの固有ｍ／ｅフラグメントが、分解生成物、および重量／加熱効果の定性相関に対する標識として分析された。
【００３４】
ＴＰＯ手順中に失われた物質のｗｔ％は、有機化合物ベースの物質のｗｔ％を表す。触媒前駆体中に残留物質は、あるタイプの酸化物の形態の金属であると考えられる。明瞭にするために、触媒前駆体中に存在する金属のｗｔ％は、典型的な酸化物の化学量論の金属酸化物として表される。例えば、コバルトおよびモリブデンの重量は、それぞれ、ＣｏＯおよびＭｏＯ３として計算される。
【００３５】
類似の計算が、硫化後に形成される触媒中の有機化合物ベースの成分のｗｔ％を決定するのに行われることができる。この場合もまた、有機化合物ベースの成分のｗｔ％は、上記される方法に従って、ＴＰＯによって決定される。触媒中の残留重量は、ある形態（酸化物、酸硫化物、または硫化物など）の金属に対応する。
【００３６】
混合溶液中で用いられる有機錯化剤の量はまた、反応条件下において、金属−有機錯体を溶液中に形成するのに十分であるべきである。錯化剤が有機酸である実施形態においては、（有機酸のカルボン酸基／金属）比は、少なくとも約１であることができる（ほぼ同数のカルボン酸基および金属原子が存在することを意味する）。若しくは、少なくとも約２、または少なくとも約３である。他の実施形態においては、（カルボン酸基／金属）比は、１２以下であることができる。若しくは、１０以下、または８以下である。
【００３７】
他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる（有機錯化剤／金属）モル比は、約６．０以下である。若しくは、約５．５以下、約５．０以下、約４．８以下、または約４．６以下である。他の実施形態においては、混合溶液中で用いられる（有機錯化剤／金属）モル比は、約１．５以上である。若しくは、約２以上、約２．５以上、約３．０以上、または約３．５以上である。
【００３８】
好ましい実施形態においては、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、少なくとも約０．１である。若しくは、少なくとも約０．２、少なくとも約０．３３、または少なくとも約０．５である。他の好ましい実施形態においては、（第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属）モル比は、約０．９以下である。または、約０．６以下である。
【００３９】
本発明の触媒を調製するための方法の第二の工程は、加熱工程である。実施形態においては、加熱工程は、水を、混合物から除去するのに用いられる。他の実施形態においては、加熱工程は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分を、形成するのに用いられる。有機化合物ベースの成分は、混合溶液中に用いられる有機錯化剤を加熱することによる生成物である。有機錯化剤は、有機化合物ベースの成分に、実質的に類似であってもよいか、または有機化合物ベースの成分は、有機錯化剤のあるタイプの分解生成物を表してもよい。或いは、いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤の加熱は、錯化剤の架橋をもたらして、有機化合物ベースの成分が形成されてもよい。
【００４０】
加熱および／または乾燥が、加熱プロフィルに従って複数段階において行われることは、本発明の範囲内である。実施形態においては、加熱プロフィルの第一の段階は、部分乾燥段階であり、好ましくは、減圧乾燥オーブン中温度約４０℃〜約６０℃で、十分な時間量をかけて行われる。有効量の時間は、水を、ゲル形成点まで除去するのに十分な時間に相当する。典型的には、ゲルは、水約８０％〜約９０％が除去された場合に、形成するであろうと考えられる。金属試薬および有機錯化剤の混合物が、溶液またはスラリーの形態である実施形態においては、金属試薬および有機錯化剤成分の混合物を、およそ周囲温度で、全成分の実質的な均一性および溶解を、加熱前に確実にするのに効果的な時間撹拌することが好ましい。或いは、有機錯化剤が固体として提供される実施形態においては、当初の加熱段階は、有機錯化剤を溶融するのに用いられる加熱に相当することができる。混合物の温度は、溶融された有機錯化剤が、金属試薬を溶媒和するか、および／またはそれと混和することを可能にするのに効果的な時間量をかけて維持されることができる。
【００４１】
実施形態においては、加熱プロフィルにける次の加熱または乾燥段階は、温度を約１１０℃〜約１３０℃、好ましくは約１１０℃〜約１２０℃へ昇温して、高温加熱が、溶液のふきこぼれおよび液はねを起こさずに行われることができる点へ、更なる水を追出すことである。この点では、ゲルは、凝固物質に変換されるであろう。乾燥された物質を形成するのに効果的な時間量（即ち、ゲル形成から凝固物質まで）は、数秒〜数時間、好ましくは約１分〜数日、より好ましくは約１分〜２４時間、更により好ましくは約５分〜約１０時間であることができる。ゲルはまた、凝固および室温への冷却時に、黒色のゴム状固体物質の形態をとることができる。ゲルまたは凝固物質は、周囲温度へ導かれ、より高温での将来の加熱のために取り置かれることができる。或いは、ゲルまたは凝固物質は、この段階で、触媒前駆体として用いられることができる。
【００４２】
固体物質を、熱活性化の前または後に、粉末へ粉砕することは、本発明の範囲内である。粉砕は、温度約２７５℃以上のいかなる加熱工程前にも行われることができるか、または粉砕は、約２７５℃以上へ加熱した後に、行われることができる。いかなる適切な粉砕技術も、固体物質を粉砕するのに用いられることができる。
【００４３】
触媒前駆体は、更なる加熱段へ付されて、触媒前駆体内の物質が部分的に分解されることができる。この更なる加熱段は、温度約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２５０℃〜約４５０℃、より好ましくは約３００℃〜約４００℃、更により好ましくは約３００℃〜約３４０℃で、効果的な時間量をかけて行われることができる。この効果的な時間量は、約０．５〜約２４時間、好ましくは約１〜約５時間の範囲であろう。他の実施形態においては、加熱は、炉内温度を、１時間で室温から約３２５℃へ傾斜させることによって、達成されることができる。実施形態においては、加熱（起こりえる分解を含む）は、酸素含有ガス流（空気など）、不活性ガス流（窒素など）、または酸素含有ガスおよび不活性ガスの組合せの存在下に行われることができる。他の実施形態においては、加熱は、加熱プロセスの初めに、加熱炉中に存在する雰囲気で行われることができる。これは、静的条件と呼ばれることができ、そこでは更なるガスの供給は、加熱中、加熱炉へ全く提供されない。静的条件における加熱炉内の雰囲気は、酸素含有ガスまたは不活性ガスであることができる。不活性ガス雰囲気（窒素など）の存在下に加熱を行うことが好ましい。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、この更なる加熱により得られた物質は、有機錯化剤の部分的な分解生成物を意味してもよく、有機化合物ベースの物質または成分によって錯化された金属がもたらされる。
【００４４】
前述されるように、加熱工程は、種々の方法で行われることができる。加熱工程は、より低い温度の一つ以上の初期加熱段から始まり、引続いて、温度約２７５℃以上で加熱されることができる。他の実施形態においては、加熱プロフィルには、単に、約１３０℃以下の温度のみが含まれることができるか、または加熱プロフィルには、温度を、約２７５℃以上または約３２５℃以上へ、直ちに傾斜させることが含まれることができる。好ましくは、調製条件は、混合溶液が、全加熱プロフィル中に、激しい蒸発、吹きこぼれ、または中断が起きないように、制御され、設計されることができる。これらの実施形態には、典型的には、１００℃未満の温度での初期加熱が含まれる。しかし、他の実施形態においては、加熱プロフィルには、急速な蒸発をもたらし、一方触媒前駆体は、依然としてかなりの量の水を含む条件が含まれることができる。これは、触媒前駆体を形成するのに用いられる混合物の沸騰または吹きこぼれをもたらすことができる。触媒前駆体を形成するための混合物の沸騰または吹きこぼれは、不都合であるものの、本発明の触媒前駆体は、依然として、これらの条件下で形成されるであろうと考えられる。
【００４５】
従来の水素処理触媒（典型的には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属で含浸されたキャリヤーを含んでなる）とは対照的に、本発明の触媒は、バルク触媒である。
【００４６】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、有機錯化剤および／または得られた有機化合物ベースの成分は、最終触媒の予想外の高活性の役割を果たすと考えられる。有機錯化剤および／または得られた有機化合物ベースの成分は、金属粒子の安定化を補助するか、および／または金属活性部位と直接に相互作用し、金属が凝集するのを防止するかいずれかであると考えられる。換言すれば、有機錯化剤および／または有機化合物ベースの成分は、活性部位の分散を高める。触媒前駆体が、有機化合物ベースの成分について、所望の範囲未満の量を用いて形成される場合には、得られる触媒の活性はより低い。
【００４７】
本発明のバルク粉末触媒前駆体組成物（粉砕および加熱後に得られる）は、所望の触媒最終用途に適切な形状に、直接形成されることができる。或いは、バルク粉末は、従来の結合剤物質と混合され、次いで所望の形状に形成されることができる。結合剤が用いられる場合には、それは、触媒前駆体を形成するのに用いられる混合物の分解（加熱）の前または後のいずれかに導入されてもよい。可能な結合剤の例には、Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｈｕｎｔ  Ｖａｌｌｅｙ、ＭＤ）から入手可能なＡｃｔｉｇｅｌ  ｃｌａｙ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ、ＭＡ）から入手可能なＮｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＩ、またはＳｉ−樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＱ−２２３０など）が含まれる。更に他の実施形態においては、結合剤前駆体（ケイ酸、Ｓｉアセテート、またはＡｌアセテートなど）が、触媒前駆体を合成するのに用いられる混合物に添加されてもよい。
【００４８】
本発明の触媒の調製における第三の工程は、硫化工程である。硫化は、一般に、触媒前駆体組成物を硫黄含有化合物（元素硫黄、硫化水素、またはポリスルフィドなど）と接触させることによって行われる。硫化はまた、ポリスルフィド（ジメチルジスルフィドをスパイクした炭化水素ストリームなど）および水素の組合せを用いて、液相で行われることができる。硫化は、バルク触媒組成物の調製に引続いて、しかし、用いられる場合には、結合剤の添加前に行われることができる。
【００４９】
触媒組成物が、固定床プロセスで用いられる場合には、硫化は、好ましくは、成形工程に引続いて行われる。硫化は、現場外または現場で行われてもよい。現場外の硫化については、硫化は、硫化触媒を水素処理装置に充填する前に、別個の反応器で行われる。現場の硫化が好ましい。現場の硫化については、硫化は、水素処理に用いられるものと同じ反応器内で行われる。
【００５０】
実施形態においては、硫化工程は、液体硫化であることができる。これらの実施形態においては、バルク触媒は、触媒を、ジメチルジスルフィド１．３６ｗｔ％でスパイクされた原料材に暴露することによって硫化されることができる。或いは、ジメチルジスルフィドのスパイクレベルは、０．５〜２．５ｗｔ％であることができる。触媒は、圧力５００ｐｓｉｇにおいて、ＬＨＳＶ１．０および水素流速７００ｓｃｆ／Ｂで原料へ暴露されることができる。好ましくは、触媒は、初期の時間（１８時間など）の間、温度４２５°Ｆ（２１８℃）で原料へ暴露され、引続いて第二の時間（２４時間など）の間、温度６２５°Ｆ（３２９℃）で暴露されることができる。他の実施形態においては、硫化の他の従来の方法が用いられることができる。
【００５１】
液体硫化を含む他の実施形態においては、触媒は、予想される最終的な処理条件より過酷な温度および圧力条件を用いて硫化されることができる。例えば、硫化触媒が、原料材を圧力１５０ｐｓｉｇで処理するのに用いられるであろう場合には、硫化は、より高圧で行われて、触媒の硫化を達成するのに必要とされる時間が低減されることができる。
【００５２】
種々の実施形態においては、硫化後に形成される触媒は、少なくとも一部は、有機化合物ベースの成分による錯化、または金属とそれとの他の相互作用を含む構造を有すると考えられる。硫化触媒中の有機化合物ベースの成分の性質は、触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分、および触媒前駆体を形成するために初期混合物で用いられる有機錯化剤とは異なってもよい。次の実施例において、硫化触媒中の炭素および硫黄種は、昇温酸化の検討におけるのと類似の時間で、触媒を酸化し、それを出ることが明らかであることに注目されたい。これらのＴＰＯの検討に対する一つの可能な解釈は、錯体（またはある他のタイプの相互作用）が、有機化合物ベースの成分、および触媒構造の少なくとも一部における金属の間に存在することである。
【００５３】
実施形態においては、硫化後の触媒の炭素含有量は、少なくとも１０ｗｔ％、または少なくとも１２ｗｔ％である。他の実施形態においては、硫化後の触媒の炭素含有量は、２５ｗｔ％以下、または２０ｗｔ％以下である。
【００５４】
硫化後、触媒中の金属の少なくとも一部は、硫化形態であろう。特に、ＶＩＢ族金属は、ＭｅＳ２化学量論を有すると考えられる硫化金属のスタックを形成するであろう。ここで、Ｍｅは、第ＶＩＢ族金属を表す。例えば、Ｍｏが第ＶＩＢ族金属である場合には、ＭｏＳ２のスタックが、形成されるであろう。本発明に従って形成された触媒においては、硫化された第ＶＩＢ族金属の平均スタック高さは、約１．２〜約２であろう。他の実施形態においては、平均スタック高さは、少なくとも１．２、少なくとも１．３、少なくとも１．４、または少なくとも１．５であろう。更に他の実施形態においては、平均スタック高さは、２．２以下、２．１以下、２．０以下、または１．９以下であろう。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、より低いスタック高さは、間接的に、増大した活性に相当すると考えられる。
【００５５】
本発明の触媒組成物は、特に、炭化水素原料を水素処理するのに適切である。水素処理プロセスの例には、不飽和物の水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、および緩やかな水素化分解が含まれる。好ましくは、水素化脱硫および水素化脱窒素である。従来の水素処理条件には、温度約２５０℃〜４５０℃、水素圧５〜２５０バール、液空間速度０．１〜１０時−１、水素処理ガス比９０〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ＳＣＦ／Ｂ）が含まれる。
【００５６】
本発明が行われることができる原料材は、留出油範囲で沸騰する石油原料ストリームである。この沸点範囲は、典型的には、約１４０℃〜約３６０℃であろうし、これには、中間留出油、および軽質軽油ストリームが含まれる。好ましい留出油ストリームの限定しない例には、ディーゼル燃料、ジェット燃料、および加熱油が含まれる。原料材は、実質量の窒素（例えば、窒素少なくとも１０ｗｐｐｍ、更には１０００ｗｐｐｍ超）を、有機窒素化合物の形態で含むことができる。原料材はまた、実質的な硫黄含有量（約０．１ｗｔ％〜３ｗｔ％以上）を含むことができる。
【００５７】
本発明の水素処理にはまた、硫黄および窒素化合物を除去するためのスラリーおよび沸騰床水素化プロセス、および軽質化石燃料（石油中間留出油、特に軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）など）中に存在する芳香族分子の水素添加が含まれる。石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、またはシェール油から誘導される留出油は、同様に、適切な原料である。触媒が炭化水素原料との混合物に分散されたスラリーを用いる水素化プロセスは、一般に知られる。例えば、特許文献５（Ｌｏｐｅｚら）には、循環スラリー触媒を用いる重質油の水素化が開示される。スラリー水素化を開示する他の特許には、特許文献６、特許文献７および特許文献８が含まれる。本発明のスラリー水素処理プロセスは、化石燃料からの中間留出油（軽質接触サイクル分解油（ＬＣＣＯ）など）を含む種々の原料を処理するのに用いられることができる。
【００５８】
水素添加条件には、温度範囲約１００℃〜約３５０℃、水素圧力約５気圧（５０６ｋＰａ）〜３００気圧（３０，３９０ｋＰａ）、例えば、１０〜２７５気圧（１，０１３ｋＰａ〜２７，５７９ｋＰａ）での反応が含まれる。一実施形態においては、温度は、１８０℃〜３２０℃を含む範囲であり、圧力は、水素１５，１９５ｋＰａ〜２０，２６０ｋＰａを含む範囲である。標準条件（２５℃、１気圧）下での反応器への（水素／原料）容積比は、典型的には、無色透明樹脂１００〜２００については、約２０〜２００の範囲であろう。
【００５９】
本明細書に記載される触媒を用いるのに適用可能なプロセス条件は、処理される原料材によって、広く異なってもよい。従って、原料材の沸点が増大するにつれて、条件の過酷度もまた、増大するであろう。次の表（表１）は、原料範囲に対する典型的な条件を示すものである。
【００６０】
【表１】
2010506702.tif 000003
【００６１】
本明細書に記載される本発明は、水素化脱窒素に対する活性の増大を示すものの、殆どのＨＤＮ触媒はまた、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素添加の活性を示すであろう。従って、本明細書に記載される触媒およびプロセスは、窒素および硫黄の両者を含む原料に対して有用であろう。これは、特に窒素が高い原料に対して有用であろう。
【００６２】
次の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１−触媒前駆体の合成
バルクＣｏＭｏ触媒を、本発明の実施形態の制御された加熱プロセスによって調製した。１ＭのＭｏ水溶液を、適切量のヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物（ＡＨＭ）を蒸留水に溶解することによって調製した。１ＭのＣｏ水溶液をまた、適切量の酢酸コバルト４水和物を蒸留水に溶解することによって調製した。４．５Ｍのグリオキシル酸溶液を、５０％グリオキシル酸水溶液を、蒸留水で１：１稀釈することによって調製した。
【００６４】
混合物を、適切量の上記三つの溶液を一緒に混合することによって調製した。得られた溶液は、赤味色を有した。溶液の（Ｍｏ／Ｃｏ）比は、２：１であった。二つのバルク触媒前駆体混合物を調製した。一つの触媒前駆体混合物は、（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ））モル比４．８を有し、これを、触媒前駆体Ａと名付けた。触媒前駆体Ｂと名付けられた第二の触媒前駆体混合物を調製した。これは、（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ））モル比６を有した。触媒前駆体混合物を、５５℃で約４時間、次いで１２０℃で更なる約４時間加熱した。各触媒前駆体の結果は、黒色粘稠物質であった。黒色粘稠物質を、次いでそれが凝固する室温へ冷却した。凝固された黒色物質を、粉末へ粉砕し、管状加熱炉に入れた。その際、温度は、約室温から約３２５℃へ１時間で傾斜された。触媒前駆体組成物を、次いで、空気中、温度約３２５℃で約４時間加熱した。
【００６５】
二つの触媒前駆体粉末の試料を、めのう乳鉢および乳棒を用いて微粉に粉砕した。前駆体粉末の一部を硫化して、触媒粉末が製造された。
【００６６】
ＢＥＴ表面積および炭素含有量を、触媒前駆体Ａおよび触媒前駆体Ｂの触媒前駆体組成物について、同様に有機酸を用いることなく、類似に調製されたＣｏＭｏ触媒前駆体（比較触媒１）について測定した。結果を次の表２に示す。Ｘ線回折は、本発明のバルク触媒前駆体の両試料は、性質が非晶質であり、大きな粒子の結晶化相が存在する場合にＸＲＤに典型的に観察される長距離秩序を示さないことを示した。比較触媒１のＸ線回折パターンは、結晶化ＭｏＯ３およびＣｏＭｏＯ４を示した。これは、典型的には、水素化プロセスに望ましくない触媒前駆体とみなされる。本発明の触媒前駆体内の残留炭素は、ＣｏＭｏ酸化物の結晶化を阻害し、そのためにＣｏＭｏ酸化物の結晶はいずれも、存在しないか、または結晶質特性を、ＸＲＤスペクトルに殆どまたは全くもたらさない小結晶として存在すると考えられる。
【００６７】
【表２】
2010506702.tif 000004
【００６８】
上記の表２から、バルクＣｏＭｏ−６−ＧｌｙおよびＣｏＭｏ−４．８−Ｇｌｙ触媒前駆体は、比較的低い表面積を有することが理解されることができる。特に、触媒前駆体ＣｏＭｏ−４．８は、表面積１ｍ２／ｇ未満を有する。加熱後、本発明の両触媒前駆体は、かなりの量の炭素約２２〜２４ｗｔ％を含む。本発明の触媒前駆体の炭素含有量は、触媒が経験した加熱条件の関数である。即ち、加熱プロフィルの時間および温度、同様に（グリオキシル酸／（Ｍｏ＋Ｃｏ）金属）比である。バルクＣｏＭｏ触媒前駆体の炭素含有量は、これらの前駆体におけるＣｏＭｏの形態、および硫化触媒について、得られた水素化脱硫触媒の活性に影響を与える。
【００６９】
実施例１Ｂ−更なる触媒前駆体合成例
ヘプタモリブデン酸アンモニウム４水和物および酢酸コバルト４水和物の１Ｍ溶液を、更なる触媒前駆体を形成するのに用いた。ＡＨＭ５．７ｗｔ％、酢酸コバルト４．０ｗｔ％、およびグリオキシル酸１７．３ｗｔ％を含む溶液を、適切量の１ＭのＭｏおよびＣｏ溶液と、グリオキシル酸２５ｗｔ％を含む溶液とを混合することによって形成した。（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））モル比は、４．８であった。加熱後、固体に対する溶液の収率は、約８．６％であった。
【００７０】
別個に、ＡＨＭ１２．８ｗｔ％、酢酸コバルト９．１ｗｔ％、およびグリオキシル酸３９．１ｗｔ％を含む溶液を、適切量の１ＭのＭｏおよびＣｏ溶液と、グリオキシル酸５０ｗｔ％を含む溶液とを混合することによって形成した。（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））モル比は、４．８であった。加熱後、固体に対する溶液の収率は、約１９．４％であった。
【００７１】
実施例１Ｃ
この実施例は、バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏの合成に関する。バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏ触媒を、本発明の制御された加熱プロセスによって調製した。２００ｍｇのＮｉＯ、２００ｍｇのＣｏ（ＯＨ）２、および１ｇのＨ２ＭｏＯ４を、それぞれ、別容器の水に溶解／懸濁した。５０ｗｔ％グリオキシル酸溶液を、各容器へ添加し、それにより各容器中の酸濃度は、１５ｗｔ％であった。Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｏ溶液を組合せ、６ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２を組合せ溶液へ添加した。試料を、２５０℃で４時間加熱して、バルク三元金属ＮｉＣｏＭｏ触媒前駆体が得られた。
【００７２】
実施例２−触媒前駆体の特性化
Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を、本発明の実施形態に従って合成されたＣｏＭｏベースの触媒について行った。得られたＸＲＤスペクトルを、図１に示す。図１に示されるように、ＣｏＭｏベースの触媒前駆体は、非晶質ＸＲＤスペクトルを有する。ＣｏＭｏ触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分は、結晶化過程を阻害し、検知可能な結晶質相を有さないＣｏＭｏ触媒前駆体がもたらされると考えられる。本発明の別の実施形態においては、結晶質相は、触媒前駆体中に、しかし触媒前駆体のほんの一部として検知されてもよく、いくらかの結晶質特性およびいくらかの非晶質特性を有するＸＲＤスペクトルがもたらされる。これは、有機錯化剤を用いることなく調製されたが、他の点では本発明の触媒前駆体と類似に調製されたバルクＣｏＭｏ物質（比較触媒１）のＸＲＤスペクトルと対照的である。バルク比較ＣｏＭｏ物質のＸＲＤスペクトルは、結晶形態を示し、これには、ＭｏＯ３およびＣｏＭｏＯ４を表すと思われるピークが含まれる。
【００７３】
実施例３−触媒前駆体の昇温酸化
昇温酸化（ＴＰＯ）の検討を行って、実施例１の触媒Ａに対する手順に従って合成された触媒前駆体について、有機化合物ベースの成分の特質が理解された。図２−ａには、触媒前駆体は、触媒前駆体が６５０℃への昇温に付された際に、重量約３０ｗｔ％を失うことが示される。図２−ｂには、触媒前駆体の試料から生成された生成物の質量分析特性が、温度の関数として示される。ＴＰＯの検討中に生成される主な生成物は、ＣＯ２およびＨ２Ｏであった。図２−ａおよび図２−ｂに基づいて、６５０℃では、全ての炭素が、触媒前駆体の試料から除去されていると考えられる。ＴＰＯの検討では、実施例４に記載される昇温還元の検討との組合せで、有機化合物ベースの成分は、少なくとも炭素、水素、および酸素から構成されることが示される。
【００７４】
実施例４−触媒前駆体の昇温還元
図３には、実施例１の触媒前駆体Ａに対する手順に従って合成された触媒前駆体について、昇温還元分析（Ｈ２−ＴＰＲ）からの結果が示される。Ｈ２−ＴＰＲ分析は、５％Ｈ２／Ｈｅ雰囲気中、温度変化速度１０℃／分で行われた。Ｈ２−ＴＰＲの検討の結果を、図３−ａおよび３−ｂに示す。図３−ａには、熱重量分析によって測定された全重量減が示される。試料が７００℃に達する時まで、前駆体試料の重量のほぼ４０％が除去された。図３−ｂに示されるように、この重量損失は、前駆体試料から放出されるＨ２Ｏ、ＣＯ２、およびＣＯの形態にある。試料から放出される種は、有機化合物ベースの成分の除去、および／またはいくらかの金属酸化物のより低い酸化状態への転化を表すと考えられる。
【００７５】
また、図２−ａ、２−ｂ、３−ａ、および３−ｂには、有機化合物ベースの成分の除去は、４００℃近くの温度が達成されるまで最小であることが示されることに注目されたい。これに基づいて、触媒前駆体の硫化は、これはまた還元環境で生じるが、温度約４００℃未満、好ましくは約３５０℃未満で起こるべきであることが好ましい。例えば、ある好ましい硫化温度は、約３２５℃である。
【００７６】
実施例５−触媒の特性化
触媒前駆体Ａに類似の本発明のバルク触媒前駆体を、バルク硫化に付した。高度に活性な物質が得られた。図４には、調製された触媒前駆体のＸ線回折パターン、硫化後の対応する触媒、並びにＡＨＭおよびＨ２Ｓから直接作製されたバルクＭｏＳ２の比較スペクトルが示される。図４には、硫化物質は、バルクＭｏＳ２の明確な回折ピークに比較して、実質的に非晶質であるか、および／またはＸＲＤの分解能に関して小さな粒子のみを含むことが示される。これは、硫化触媒のＴＥＭ顕微鏡写真と一致する。これは、小さな結晶サイズを示す。これらの小さな結晶は、金属硫化物を表し、恐らくはまた金属炭硫化物を含むと考えられる。別の実施形態においては、本発明の硫化触媒の少なくとも一部は、ＸＲＤによって検知可能な結晶質特性を有することができる。これらの実施形態においては、得られたＸＲＤスペクトルは、いくらかの結晶質特性およびいくらかの非晶質特性を有してもよい。
【００７７】
実施例６−触媒前駆体の硫化
実施例１の手順に従って、触媒前駆体Ａに類似の触媒前駆体が生成された。この触媒前駆体を、次いで、本発明の実施形態の液相硫化手順によって硫化した。図５には、得られた硫化触媒のＴＥＭ顕微鏡写真およびスタック高さ分析が示される。ＴＥＭデータには、硫化触媒のＭｏＳ２スタックについて、平均スタック高さ約１．５が示される。
【００７８】
図６−ａおよび６−ｂには、二つの更なるタイプの硫化触媒について、ＴＥＭデータが示される。図６−ａおよび６−ｂに対応する触媒を、ガス相硫化プロセスを用いて調製して、触媒前駆体Ａに類似の方法で調製された触媒前駆体が硫化された。図６−ａに対応する触媒は、触媒前駆体を、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２中２３２℃で１８時間硫化し、引続いて３２１℃で更なる１２時間硫化することによって調製された。図６−ｂに対応する触媒は、１０％Ｈ２Ｓ／Ｈ２中６００℃で４時間硫化された。
【００７９】
ガス相硫化触媒のＴＥＭデータは、図６−ａの触媒について、平均測定スタック高さ１．６、および図６−ｂの触媒については２．２を示す。加えて、図６−ａおよび６−ｂに示されるガス相硫化触媒は、図５に示される試料より不均質であると思われる。この効果は、図６−ｂの触媒（より高い温度で硫化された）について、より顕著である。
【００８０】
実施例７−硫化触媒の昇温酸化
図７には、本発明の実施形態に従って調製された硫化触媒について、ＴＰＯの検討からの結果が示される。硫化触媒を、触媒前駆体Ａに類似の触媒前駆体の液相硫化によって調製した。ＣＯ２およびＳＯ２のピークは、いずれも、温度範囲４００〜６００℃にあることに注目されたい。いかなる特定の理論にも縛られることなく、この温度範囲においては、バルクＣｏＭｏＳ２は、吸熱的に、ＳＯ２を放出してＣｏ酸化物およびＭｏ酸化物へ転化すると考えられる。ＳＯ２と同じ温度窓におけるＣＯ２の放出は、炭硫化物相（例えば、ＣｏＭｏＳｘＣｙ）の形成と一致する。その際、炭素は、構造的に、硫化物相の一部である。また、Ｈ２Ｏは、高温で放出され、有機化合物ベースの成分の残りの部分または表面ＳＨ基のいずれかと結合されてもよいことに注目されたい。
【００８１】
実施例８−加熱工程の変型
触媒前駆体を、触媒前駆体Ａに類似に調製した。但し、異なる加熱工程を、四種の異なる試料について、四種の異なる雰囲気中−空気、窒素、混成（空気および窒素の混合）、および空気流なし（静的加熱）−で行った。混成雰囲気の加熱においては、加熱炉を、窒素雰囲気中で、約室温から約３２５℃へ１時間で傾斜させ、窒素下に、３２５℃で更に２時間保持し、次いで雰囲気を、徐々に、約２時間で空気へ切替えた。最終的な処理を、空気中３２５℃で、２時間行った。表面積および炭素含有量を、各試料について測定した。結果を、次の表３に示す。
【００８２】
【表３】
2010506702.tif 000005
【００８３】
上記の表３から、バルクＣｏＭｏ触媒前駆体は、比較的低い表面積を有することが分かる。空気中で加熱されたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体（表面積１０ｍ２／ｇ未満を有する）を除いて、他の触媒前駆体は、表面積１ｍ２／ｇ未満を有する。空気、窒素、混成（空気および窒素の混合物）、および／または空気流なし（静的雰囲気）における加熱の後に、全ての触媒前駆体は、実質量の炭素（約２２〜２３ｗｔ％）を含む。
【００８４】
実施例９−水素化脱流および水素化脱窒素
図８には、本発明の実施形態に従って調製されたＣｏＭｏ触媒、および商業的に入手可能な触媒について、相対水素化脱硫活性が示される。商業的に入手可能な触媒は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬＰ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ．）から入手可能なＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅ（登録商標）７５７（ＫＦ−７５７（商標））触媒である。ＫＦ−７５７（商標）触媒は、アルミナ担体に担持されたＣｏおよびＭｏから構成される。本発明のＣｏＭｏ触媒は、触媒前駆体Ａの方法に類似の方法によって調製された触媒前駆体を硫化することによって調製された。しかし、この実施例に用いられた触媒前駆体は、３２５℃で、空気でなく窒素の存在下に加熱された。図８のデータに対応する水素化脱硫処理は、圧力２２０ｐｓｉｇで行われた。図８に示されるように、本発明のバルク金属触媒の相対活性は、ＫＦ−７５７（商標）触媒の活性のおよそ２倍である。
【００８５】
図９には、水素化脱窒素活性について、本発明の触媒およびＫＦ−７５７（商標）の類似の比較が示される。本発明の触媒はまた、ＫＦ−７５７（商標）に比較して、２倍の水素化脱窒素活性を示す。図９に対応する処理はまた、２２０ｐｓｉｇで行われた。
【００８６】
図１０には、５００ｐｓｉｇで行われた水素化処理について、本発明の触媒およびＫＦ−７５７（商標）の水素化脱硫および水素化脱窒素の両活性の比較が示される。図１０に示されるように、このより高い圧力においては、本発明の実施形態の触媒は、５００ｐｓｉｇにおける水素化脱硫について、ＫＦ−７５７（商標）に比較して、類似の活性評価を示し、また５００ｐｓｉｇにおける水素化脱窒素については、５倍を示す。
【００８７】
更なる実施例においては、低いＨ２圧力における相対活性を、本発明の触媒（実施例１の触媒Ａに対応する）について、ＫＦ−７５７（商標）に対して決定した。水素化された原料材を、三相反応器中、３２９℃、２００ｐｓｉｇＨ２、および７００ＳＣＦ／ＢのＨ２で処理した。当初の水素化された原料材、および処理された原料材の特性を、次の表４に示す。
【００８８】
【表４】
2010506702.tif 000006
【００８９】
表４に示されるように、本発明の触媒は、より高いＨＤＳおよびＨＤＮ活性を示し、一方芳香族の飽和量は低減される。再度、低減された芳香族飽和は、水素化中の全水素消費を低減するという観点から、有利な特質である。
【００９０】
同じタイプの触媒をまた、中圧における水素化について比較した。Ｔ９５値７７３゜Ｆ（４１２℃）を有する直留原料材を、三相反応器中、３２９℃、５００ｐｓｉｇＨ２、および７００ＳＣＦ／ＢのＨ２で処理した。当初の原料材および処理された原料材に関する更なる詳細を、次の表５に示す。
【００９１】
【表５】
2010506702.tif 000007
【００９２】
表５に示されるように、本発明の触媒は、商業触媒より高いＨＤＳおよびＨＤＮ活性を、水素消費の適度な増大のみで示した。
【００９３】
実施例１０−有機含有量に比較した活性の特性化
図１１には、変動量の有機錯化剤を用いてもたらされたバルクＣｏＭｏ触媒の相対活性が示される。図１１のデータは、種々の触媒前駆体を、グリオキシル酸を有機錯化剤として用いてもたらすことによって作成された。図１１に示されるように、（有機錯化剤／金属）比約２未満：１を有する触媒前駆体は、実質的により低い活性を有する触媒をもたらす。（有機錯化剤／金属）比約２超：１（好ましくは、約３超：１）を有する触媒は、比約２未満：１を有する触媒の活性より、４〜６倍大きな相対活性を示す。
【００９４】
実施例１１−加熱プロフィルに基づく前駆体組成の変動
図１２および１３には、グリオキシル酸を用いて調製され、かつ異なる加熱プロフィルに暴露されたバルクＣｏＭｏ前駆体のＴＰＯの検討が示される。図１２においては、試料ａ）は、空気流中、８０℃で１４．５時間加熱された。試料ｂ）は、空気流中、２５０℃で４時間加熱された。試料ｃ）は、空気中、３２５℃で４時間加熱された。図１３においては、試料ｄ）は、Ｎ２中、４００℃で４時間加熱された。試料ｅ）は、Ｎ２中、５００℃で４時間加熱された。試料ｆ）は、Ｎ２中、６００℃で４時間加熱された。
【００９５】
図１２および１３には、加熱プロフィルで、上昇する温度へ暴露された触媒前駆体について、ＴＰＯの検討中に除去されることができる物質の減少量が示される。図から分かるように、８０℃へ加熱されたＣｏＭｏ触媒前駆体物質は、重量減およそ７０ｗｔ％を示す（図１２、ａ）。空気またはＮ２（図示せず）中２５０℃で４時間加熱された触媒前駆体試料は、重量減およそ６０％を有した（図１２、ｂ）。ＴＰＯの検討前に、更により高い温度３２５℃へ暴露された試料は、重量減およそ３０〜４０ｗｔ％を示した（図１２、ｃ）。約４００から約６００℃への更なる温度上昇は、図１３に示されるように、有機物質の更なる減少を導く。図１３に同じく示されるように、触媒前駆体を、空気の存在下に、ＴＰＯ前に５５０℃以上へ加熱することは、ＴＰＯの検討中に重量を減少しない触媒前駆体をもたらした。これは、有機物質の完全な除去が、空気中５５０℃への加熱中に起こったことを示す。しかし、類似の加熱プロフィル下では、窒素雰囲気へ暴露された触媒は、ＴＰＯの検討中にいくらかの重量減を示した。窒素雰囲気中６００℃で加熱された触媒についてさえ、図１３には、有機物質が、完全に除去されなかったことが示される。これは、窒素（他の不活性）雰囲気下での加熱は、有機物質の分解をより良好に制御することができることを示す。より一般的には、ＴＰＯの検討に基づいて、触媒前駆体中の有機化合物ベースの成分の量は、触媒前駆体に与えられる加熱条件を制御することによって制御されることができると思われる。
【００９６】
試料から放出された生成物をまた、図１２および１３で示されたものに類似のＴＰＯの検討について、質量分析法を用いて特性化した。図１４には、検討ａ）〜ｃ）に類似の条件下で、しかし空気雰囲気の代わりにＮ２雰囲気を用いて処理されたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体について、ＴＰＯ中のＨ２Ｏシグナルの出現が示される。図１５には、同じ試料について、ＣＯ２の出現が示される。
【００９７】
図１４および１５には、試料ａ）に類似に調製された前駆体は、検知可能量の水およびＣＯ２を、２００℃未満で放出したことが示される。いかなる特定の理論にも縛られることなく、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の放出は、８０℃の加熱処理後に、前駆体中に存在する吸着された吸着水分子および過剰のグリオキシル酸に起因されることができると考えられる。Ｎ２中２５０℃での熱処理後には、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の放出は、予期されるであろうように、失われる。２５０℃超では、観察されるＨ２ＯおよびＣＯ２の放出は、８０℃の加熱処理を有する試料のＨ２ＯおよびＣＯ２の放出に類似であった。Ｎ２中３２５℃へ加熱された試料はまた、このパターンに追従した。３２５℃未満では最小またはゼロの放出であり、温度範囲の残り部分については他の試料に類似の放出であった。特に、全ての試料によって放出されたＣＯ２の大部分は、６００℃近傍の温度におけるものであった。いかなる特定の理論にも縛られることなく、６００℃近傍におけるＣＯ２のこの放出（およびＨ２Ｏスペクトルの対応するピーク）は、グリオキシル酸または得られるグリオキシル酸ベースの成分の一部が、金属部位との強い相互作用または結合を有したことを示すと考えられる。類似の結果は、空気中で熱処理された試料について観察された。
【００９８】
上記のＴＰＯの検討に基づいて、いくつかの実施形態においては、触媒前駆体を、温度約２００℃超〜２５０℃へ暴露することが好ましいであろう。これらの熱処理は、水および有機物質の初期破裂を、触媒前駆体から除くと思われる。これは、後の処理または使用に有利であろう。別の実施形態においては、ＴＰＯの検討は、他の有機錯化剤を用いて調製された触媒前駆体について行われて、水および有機物質の初期量の出現温度の温度差が同定されることができる。他の実施形態においては、触媒前駆体は、温度約４５０℃未満で保持されて、強固に相互作用するグリオキシル酸またはその成分の分解が回避されるべきである。当業者には、この温度はまた、選択された有機錯化剤の特質によって異なり得ることが理解されるであろう。
【００９９】
図１６には、グリオキシル酸を用いて調製されたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体について、異なる雰囲気（即ち、空気流、静的空気、窒素／空気、および窒素流）中３２５℃で熱処理した後の更に他のＴＰＯが示される。図１６には、異なる雰囲気下に得られたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体の重量減（ＴＰＯ中）は、熱処理が起こる雰囲気によって、強くは影響を及ぼされないことが示される。類似の重量減が、全四種の触媒前駆体（同じ熱処理温度（３２５℃）で得られた）について観察された。温度３２５℃超では、重量減は、触媒前駆体の加熱中に存在する雰囲気によって影響を及ぼされることができる。
【０１００】
一般に、ＴＰＯの結果（図１２〜１６）は、上記の表２に示される炭素分析およびＢＥＴ表面積測定と一致する。
【０１０１】
実施例１２−更なる触媒前駆体の特性化
図１７には、空気およびＮ２中３２５℃で熱処理されたバルクＣｏＭｏＣ物質のＤＲＩＦＴＳスペクトルが示される。拡散反射フーリエ変換赤外分光法（ＤＲＩＦＴＳ）スペクトルは、液体Ｎ２−冷却ＭＣＴ検出器を装備されたニコル［Ｎｉｃｏｌｅｔ］６７０ＦＴＩＲ分光計で採取された。スペクトルは、分解能８ｃｍ−１で記録された。バルクＣｏＭｏの粉末試料を、ＺｎＳｅ窓を取付けられた制御雰囲気ＤＲＩＦＴＳセル（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｔｅｃｈ）に充填した。セルを、乾燥したＨｅおよび他のガスを送込むことができるガス系に接続した。プログラム加熱炉を、試料の温度を制御するのに用いた。典型的には、調製されたままの試料を、Ｈｅ中１２０℃（２℃／分）で処理し、１時間保持して、試料が乾燥された。
【０１０２】
ＦＴＩＲによって示されるように、触媒前駆体中に存在する有機化合物ベースの成分は、類似である。アルデヒドおよび酸基のＣ＝Ｏ振動特性は、１７００〜１９００ｃｍ−１の範囲で観察され、一方カルボキシル基のＯＣＯ振動特性は、１４００〜１６５０ｃｍ−１に見られる。Ｃ＝Ｏ振動のシフトは、金属部位（例えば、Ｃｏおよび／またはＭｏ部分）と、有機錯化剤（例えば、グリオキシル酸）の官能基（例えば、アルデヒドおよびカルボン酸）との錯化に起因されることができる。脂肪族ＣＨ２（１９７０〜２８８０ｃｍ−１）およびニトリル／イソシアネート（２２２０〜２１９１ｃｍ−１）などの他の種が明示される。また、芳香族タイプの部分＝ＣＨ（３１００ｃｍ−１）および−ＯＨタイプ基を有する種（３３００ｃｍ−１）の証拠が存在する。種々の表面種は、有機酸（または錯化剤）と結合され、金属部位との錯体が形成されると考えられる。新規な表面種を熱活性化中に製造する化学変換もまた、起こってもよい。例えば、ニトリル／イソシアネートの存在は、グリオキシル酸とのＮＨ３反応によって説明されることができる。ＮＨ３は、モリブデン前駆体に存在するアンモニウムカチオンの分解中に形成されることができる。
【０１０３】
図１８には、熱処理の異なる段階からのバルクＣｏＭｏ物質のＤＲＩＦＴＳスペクトルの比較が示される。図１７に示されるように、触媒前駆体について観察される重要な特徴は、３２５℃への全加熱過程を通して存在すると思われる。これにより、加熱工程前に有機酸および金属の間に形成された錯体は、試料が３２５℃で熱処理された際に、安定であるかまたは殆ど保持され、そこから、図１４および図１５に示されるようにＨ２ＯおよびＣＯ２の放出があることが示される。
【０１０４】
図１９には、空気およびＮ２下に３２５℃で熱処理されたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルが示される。図１９に示される１３Ｃ  ＮＭＲデータは、有機錯化剤（例えば、グリオキシル酸）と金属との錯化の更なる証拠を示す。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、マジック角度回転（ＭＡＳ）の条件下に記録されて、化学シフトの異方性およびいくつかの双極子相互作用が回避された。脂肪族ＣＨ２−タイプの炭素は、化学シフト範囲０〜４０ｐｐｍに現れる。Ｃ−Ｎ−タイプの炭素はまた、１５〜６０ｐｐｍに観察されることができる。アルデヒド基のＣ＝Ｏは、１９０〜２２０ｐｐｍに観察され、一方カルボン酸基のＣ＋Ｏは、１７０〜１８０ｐｐｍに観察される。芳香族炭素は、標準的には、１２０〜１６０ｐｐｍに観察される。加えて、Ｃ−ＯおよびＣ−Ｎ基の炭素は、一般に、およそ４０〜８０ｐｐｍで観察される。これらの結果は、ＦＴＩＲデータと整合し、金属とグリオキシル酸官能基との錯化によって説明されることができる。
【０１０５】
図２０には、金属が、グリオキシル酸または他のカルボン酸と錯化し得る様子の可能な形態が示される。本発明の有機錯化剤（例えば、グリオキシル酸）は、金属を、一座、二座、または架橋方式で結合してもよい。錯体の構造は、有機錯化剤の特質、および錯化が水溶液中で形成することができる場合には溶液の酸性度（ｐＨ）に従って、異なってもよい。図２０には、これらの錯体形成の限定された例が示される。
【０１０６】
図２１には、空気中３２５℃で熱処理されたバルクＣｏＭｏ触媒前駆体のラマンスペクトルが示され、その場合に触媒前駆体が、昇温酸化の検討で、より高温の加熱処理に暴露される。図２１の一番上のスペクトルは、空気の存在下に３００℃へ暴露されたバルク触媒前駆体に対応する。このスペクトルは、恐らくは、いくつかの無秩序なＣｏＭｏＯ４を示すが、さもなければ、結晶質酸化物を全く示さない。次のスペクトルは、４５０℃へ暴露された触媒前駆体を示す。ＣｏＭｏＯ４のシグナル強度は、このスペクトルでは、より強い。これは、炭素質のまたは有機化合物ベースの物質の除去によるＣｏおよびＭｏの凝集の始まりを表すと考えられる。５５０℃では、過剰のＭｏが凝集し始めつつあって、ＭｏＯ３相が、触媒前駆体内に形成される。これは、前駆体からの炭素質物質の更なる減少によるものと考えられる。最終的に、６００℃で、実質的に主要量の炭素質物質が除去されている。この点では、結晶質のＭｏＯ３相およびβ−ＣｏＭｏＯ４相が、明らかに、スペクトル中に認められる。これは、星印（＊）ピークによって示される。
【０１０７】
このラマンの結果は、図１４および図１５と一致し、強く相互作用するグリオキシル酸またはその成分は、温度が４５０℃超である場合に分解し始める。それはまた、図２２に示されるＸ線回折（ＸＲＤ）の結果と一致する。
【０１０８】
図２２には、バルクＣｏＭｏ触媒前駆体（空気中３２５℃での熱処理により形成される）、および同じ試料（空気中６００℃で４時間加熱される）の間のＸＲＤ結果の比較が示される。３２５℃へ加熱された触媒前駆体（図面のプロットａ）に対応する）については、識別可能な結晶質相は、ＸＲＤによって検知されなかった。対照的に、より高温の処理試料（６００℃、実質的に主要量の炭素質物質は、触媒前駆体から除去されている）のＸＲＤは、明確な結晶質組織を示す。ＸＲＤスペクトルの結晶質ピークは、ＭｏＯ３（＊で明示される）およびＣｏＭｏＯ４結晶質相に起因される。
【０１０９】
実施例１３−（有機物／金属）比の変動
実施例１および１Ｂからの溶液に類似の一連の前駆体溶液を、（Ｒ／（Ｃｏ＋Ｍｏ））比を変えて形成した。全ての試料を、１ＭのＣｏ酢酸、１ＭのＡＨＭ、および４．５Ｍのグリオキシル酸を用いて調製した。次の表に、調製された溶液が、得られた触媒前駆体の特性化データと共に示される。ＢＥＴ表面積の測定については、脱ガス手順を、ヘリウム中２００℃で行ったことに注目されたい。熱重量分析（ＴＧＡ）を、空気中で、室温から６００℃未満まで行った（昇温速度１０℃／分）。次の表６に示される全ての試料は、非晶質のＸＲＤパターンをもたらした。
【０１１０】
【表６】
2010506702.tif 000008
【０１１１】
上記表の前駆体を、次いで硫化し、相対水素化脱硫活性について比較した。図２３には、（グリオキシル酸／金属）比約４以上で形成された前駆体は、対応する硫化触媒において、より良好な水素化脱硫活性を示したことが示される。
【０１１２】
他の有機錯化剤については、向上された反応性を達成するのに必要な有機錯化剤の量は、（有機錯化剤／金属）比０．５以上、１．０以上、２．０以上、３．０以上、４．０以上、または５．０以上であってもよい。
【０１１３】
実施例１４−固体混合物による調製
権利請求される発明の触媒前駆体はまた、固体混合物から調製されることができる。次の実施例においては、触媒前駆体を、酢酸コバルト、ＡＨＭ、およびグリオキシル酸一水和物の固体を混合し、粉砕することによって調製した。第一の実施例については、粉砕された混合物を、次いで、３２５℃で４時間焼成した。これは、ＸＲＤ分析で、一部が結晶化された相を示した。他の調製においては、粉砕後、混合物を、オートクレーブ中に、温度８０℃または９５℃のいずれかで２４時間入れた。前駆体を、次いで、３２５℃で４時間焼成した。得られた触媒前駆体は、主に非晶質のＸＲＤパターンを有した。更に他の調製においては、混合された固体を、水ミストの存在下に粉砕し、次いで焼成した。粉砕中の水ミストは、水およそ１０ｗｔ％を混合された固体へ加えられた。これは、実質的に非晶質のＸＲＤパターンを有する前駆体をもたらした。種々の前駆体を、次の表７に記載する。
【０１１４】
【表７】
2010506702.tif 000009
【０１１５】
実施例１５−種々の有機物を有するバルクＣｏＭｏ−Ｃ試料
触媒前駆体を、次の表に示される有機物を、グリオキシル酸の代わりに用いて調製した。別に、前駆体を、実施例１の方法に従って調製した。（有機物／金属）比は、各実施例で４．８である。但し、第二のケトグルタル酸の例については、比は２．４であった。酢酸およびギ酸は、得られる前駆体の低い炭素含有量により、比較例を表すことに注目されたい。
【０１１６】
【表８】
2010506702.tif 000010
【０１１７】
実施例１６−有機酸の混合物からのバルクＣｏＭｏ−Ｃ試料
本発明の酸性触媒前駆体はまた、有機錯化剤の混合物（有機酸の混合物など）を用いて調製されることができる。例としては、触媒前駆体を、有機錯化剤として、グリオキシルおよびピルビン酸の組合せを、酢酸コバルトおよびＡＨＭと共に用いることによって調製した。混合物を、減圧下６０℃で終夜、次いで空気中１２０℃で、最終的にＮ２中４００℃で４時間乾燥した。（Ｃｏ／Ｍｏ）相対量は、１：２で保持された。各前駆体の（全有機錯化剤／全金属（Ｃｏ＋Ｍｏ））比は、４．８であった。混合された有機錯化剤中で用いられた（グリオキシル酸／ピルビン酸）比を表に示す。表に記載される試料はそれぞれ、非晶質のＸＲＤパターンをもたらした。
【０１１８】
【表９】
2010506702.tif 000011
【０１１９】
実施例１７−芳香族選択性
４，６−ジエチルジベンゾチオフェン（ＤＥＤＢＴ）は、水素化脱硫中に芳香族を保全する選択性を検討するのに用いられることができるモデル化合物である。４，６ＤＥＤＢＴが水素化脱硫された場合には、二つの主な生成物が形成される。
【化１】
2010506702.tif 000012
【０１２０】
Ｃ４ＣＨＢ生成物は、形成するのに、より多くのＨ２を必要とし、従って処理の点からは、あまり望ましくない。Ｃ４ＣＨＢ化合物よりも、Ｃ４ＢＰ化合物を形成するのに有利な触媒が好ましい。触媒の選択性は、（ｗｔ％Ｃ４ＣＨＢ／ｗｔ％Ｃ４ＢＰ）比で表されることができる。
【０１２１】
本発明に従って作製された触媒の相対的な芳香族選択性を、商業的触媒に対して調査するために、モデル化合物の検討を行った。ドデカンモデル原料材を、４，６−ジエチルジベンゾチオフェン（４，６ＤＥＤＢＴ）１．５ｗｔ％でスパイクした。原料材を、三相反応器中で、２６５℃、２５０ｐｓｉｇＨ２、およびＨ２流速６５０ＳＣＦ／Ｂで処理した。原料材を、実施例１の触媒Ａに対応する触媒の存在下に、および別に、ＫＦ−７５７（商標）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙによって作製された商業的に入手可能な触媒）の存在下に処理した。原料および生成物を、ＧＣ−質量分光法を用いて分析した。本発明に従って処理された原料材は、（Ｃ４ＣＨＢ／Ｃ４ＢＰ）比９を有し、一方ＫＦ−７５７（商標）で処理された原料材は、比２５を有した。これは、本発明の触媒は、直接脱硫（即ち、Ｃ４ＢＰの形成）を導く反応経路に対して、より良好な相対活性を示したことを示す。
【０１２２】
実施例１８−触媒前駆体および硫化触媒中の保持炭素
触媒前駆体および硫化触媒中の有機化合物ベースの成分は、触媒の向上された反応性を保持するのに重要であると考えられる。図２４には、硫化前に種々の温度で焼成された触媒前駆体について、相対ＨＤＳ性能が示される。図２４においては、温度７７５゜Ｆ（４１３℃）未満で焼成された触媒前駆体は、参照ＫＦ−７５７（商標）触媒の活性のおよそ２００％の活性を示す。好ましくは、触媒前駆体は、温度約６２５゜Ｆ（３２９℃）〜約７７５゜Ｆ（４１３℃）で焼成されることができる。前駆体の焼成に対して温度８２５゜Ｆ（４４０℃）超については、炭素含有量は、追出されてもよく、より低い活性（示される）がもたらされる。
【０１２３】
炭素はまた、硫化後、本発明の触媒中に保持される。次の表には、硫化前の触媒前駆体、およびＨ２Ｓ／Ｈ２による液相硫化（５００ｐｓｉｇ）後の触媒について、炭素含有量が示される。
【０１２４】
【表１０】
2010506702.tif 000013
【０１２５】
炭素が、硫化後に残ることの更なる証拠は、触媒前駆体および対応する硫化触媒の１３Ｃ  ＮＭＲによって示されることができる。図２５には、硫化前後の本発明の触媒について、全体的に類似の１３Ｃ  ＮＭＲプロフィルが示される。領域約１７０〜２３０ｐｐｍ（アルデヒドおよび酸の官能基からのＣ＝Ｏの特性）、および領域約４０〜８０ｐｐｍ（Ｃ−Ｏの特性）における１３Ｃ  ＮＭＲプロフィルの変化は、硫化中の硫黄原子による酸素原子の置換と一致することに注目されたい。
【図１】
2010506702.tif 000014
【図２−ａ】
2010506702.tif 000015
【図２−ｂ】
2010506702.tif 000016
【図３−ａ】
2010506702.tif 000017
【図３−ｂ】
2010506702.tif 000018
【図４】
2010506702.tif 000019
【図５】
2010506702.tif 000020
【図６−ａ】
2010506702.tif 000021
【図６−ｂ】
2010506702.tif 000022
【図７】
2010506702.tif 000023
【図８】
2010506702.tif 000024
【図９】
2010506702.tif 000025
【図１０】
2010506702.tif 000026
【図１１】
2010506702.tif 000027
【図１２】
2010506702.tif 000028
【図１３】
2010506702.tif 000029
【図１４】
2010506702.tif 000030
【図１５】
2010506702.tif 000031
【図１６】
2010506702.tif 000032
【図１７】
2010506702.tif 000033
【図１８】
2010506702.tif 000034
【図１９】
2010506702.tif 000035
【図２０】
2010506702.tif 000036
【図２１】
2010506702.tif 000037
【図２２】
2010506702.tif 000038
【図２３】
2010506702.tif 000039
【図２４】
2010506702.tif 000040
【図２５】
2010506702.tif 000041
【国際調査報告】
2010506702.tif 000042