(57)【要約】  単一の、微小亀裂のない構造体の形状に、ガラスによって互いに結合された、微小亀裂のない、非酸化物または酸化物セラミック粒子で作られた、ガラス結合セラミックについて開示する。これらのセラミックは、ディーゼル微粒子フィルタなどの基体およびフィルタの用途に適している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス相によって結合された、微小亀裂のないセラミック粒子を含む、多孔質のセラミック構造体。
【請求項２】
前記セラミック粒子が、燃焼排ガスの化学環境に対して耐性を示す、少なくとも１種類の耐熱性セラミックを含むことを特徴とする請求項１記載のセラミック構造体。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の耐熱性セラミックが、非酸化物セラミックであることを特徴とする請求項２記載のセラミック構造体。
【請求項４】
前記少なくとも１種類の耐熱性セラミックが、ＳｉＣ、Ｓｉ−ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4−ＳｉＣ複合材料からなる群より選択される非酸化物セラミックであることを特徴とする請求項２記載のセラミック構造体。
【請求項５】
前記少なくとも１種類の耐熱性セラミックが、酸化物セラミックであることを特徴とする請求項２記載のセラミック構造体。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の耐熱性セラミックが、焼結コージエライト、ムライト、ジルコン、アルミナ、およびチタン酸アルミニウムからなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載のセラミック構造体。
【請求項７】
前記ガラスおよび前記セラミック粒子が、相互接続した多孔質の網目構造を形成することを特徴とする請求項１記載のセラミック構造体。
【請求項８】
セラミック体の調製方法であって、
ＳｉＣ、Ｓｉ−ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4−ＳｉＣ複合材料、焼結コージエライト、ムライト、ジルコン、アルミナ、およびチタン酸アルミニウムからなる群より選択される、少なくとも１種類の微小亀裂のない耐熱性のセラミック粉末を提供し、
前記セラミック粉末の粒子を湿らせるのに適した組成の耐熱性のガラス粉末を提供し、
前記セラミックおよびガラス粉末を結合剤および滑剤と共に混合して、均一な組成物を形成し、
前記組成物を、形成構造体の形状に形成し、
前記形成された構造体を、８００〜１４００℃の範囲のピーク温度まで、１〜１２時間焼成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項９】
前記セラミック粉末が、１０〜４０μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記均一な組成物が、７０〜９５重量％のセラミック粉末、および５〜３０重量％のガラス粉末を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、参照することにより、その開示を本明細書に援用する、「ガラス結合セラミックディーゼル微粒子フィルタ(Glass Bonded Ceramic Diesel Particulate Filters)」という発明の名称で２００６年８月２９日に出願した、米国仮特許出願第６０／８４０，７６６号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ガラス結合セラミックハニカム構造体などのガラス結合セラミック構造体、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コージエライトは、ヤング（弾性）率（Ｅ）が低く、破壊応力の強度（ＭＯＲ）が良好であり、好ましくは熱膨張率（ＣＴＥ）が低いことから、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）用途のための良好な候補対象である。近年、重量および軽量のディーゼル用途のこれらの材料の開発に対して、多くの取り組みが行なわれている。コージエライト体は、その微細構造中に存在する微小亀裂から低熱膨張特性を得る。熱膨張係数は、これらの微小亀裂が閉じるとマイナスになり、幅広い温度範囲においてコージエライトに非常に低い熱膨張を与える。しかしながら、微小亀裂の存在は、相応してコージエライトの強度を低下させ、制御燃焼により、閉じ込められた煤をフィルタから除去することを必要とする、周期的なフィルタ再生の間に亀裂を生じやすい。亀裂はコージエライト系のＤＰＦにおける欠陥の根本的原因である。一般的に、微小亀裂を生じた微細構造を有するセラミックは、強度が限られており、基体の強度をさらに低下させるであろう熱リサイクル後の熱成長の可能性も有している。
【０００４】
ガラス結合セラミックは、強靭なセラミック体を形成する手法の１つを含んでいる。例えば特許文献１は、鉄およびマグネシウムの不純物を含む粘土などのムライト前駆体から沈殿させたガラス相を取り込んだセラミックについて開示している。そのガラス相は、針状のムライト粒子の粒子表面および粒子の交差表面の少なくとも一部に分散している。これらのガラス相は、報告によると、ムライト体を補強し、ムライトをディーゼル排気系に耐えるのに十分に強靭にする。しかしながら、ガラス相は、元来、組成物には意図されていないことから、その量および分布は十分に調節されていない。さらには、ムライト粒子およびガラス相の間の結合はムライトの焼成過程に敏感である。ガラス相を形成するための特別な焼成サイクルが必要になる。これらのガラス相の制御の欠如によっても、ムライトの孔隙構造に影響を与えてしまうであろう。したがって、製品の構造体を確実に再現することができない。
【０００５】
特許文献２は、酸化ホウ素を含むガラス相を介した多孔質のコージエライト体の補強を提案している。ガラス相の形成方法は、多孔質体をホウ素源に曝露し、次に該基体を酸素含有雰囲気下で加熱するものである。強度は、ホウ素を含有する酸化物ガラス相を含むセラミック粒子の溶融に起因して増大する。しかしながら、ガラス相の形成は、複雑で時間のかかる工程である。さらには、高温でのホウ素の蒸発が、ディーゼル再生の間のガラス相の損失につながりかねず、それによって構造体が弱体化し、初期故障を引き起こす。この方法は、主に酸化物セラミックに適しており、ＳｉＣなどの非酸化物セラミックの酸化の調節は実用的とは思われない。
【０００６】
この分野における多くの既知の方法は、熱処理の間にセラミックマトリックス中にガラス相をその場形成することによるものである。得られるガラス相は、非平衡熱力学的過程に依存していることから、十分に制御されない。さらには、処理時間が長くなりがちである。得られるセラミック体の孔隙率は変化しやすく、制御されないであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１１５２１４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０２３９６４０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、微小亀裂のないセラミックをＤＰＦ用途に使用可能にする熱的性質を含む、改良された特性を有する、ガラス結合セラミック体、特に、微小亀裂のないガラス結合セラミック体を提供することにより、上記欠陥を克服しようとするものである。セラミック微粒子または粒子、特にガラスが結合した、微小亀裂がなく、耐熱性のセラミック微粒子または粒子からなる基体について、本明細書に開示する。
【０００９】
本明細書では、高い耐熱衝撃性（ＴＳＲ）を示し、それによってＤＰＦの再生サイクルで経験するような厳しい温度変化に耐えうる能力を示す、微小亀裂のない微細構造を有する、ＤＰＦフィルタの形態に成形可能なハニカム構造体などのガラス結合セラミック体、または構造体について開示する。本発明はさらに、処理の間に微小亀裂を成長させない、ＤＰＦ用途に適した高強度のガラス結合セラミック材料を提供する。これらの材料として、ＳｉＣ、Ｓｉ−ＳｉＣ、ジルコン、アルミナ、チタン酸アルミナ、およびＳｉ3Ｎ4−ＳｉＣ複合材料など、微小亀裂のないガラス結合セラミックが挙げられる。
【００１０】
さらなる態様では、本発明は、実質的に微小亀裂のないセラミック微細構造を提供することが好ましい、上述のようなガラス結合セラミックを使用した、ＤＰＦなどのセラミック製品の製造方法を提供し、ここで、ガラス相は予備形成(pre-formed)される。ガラス層には実質的に微小亀裂がないことが好ましい。一部の実施の形態では、予備形成されたセラミック粒子を、結合剤および滑剤と共にガラス（すなわち、その組成は一定であるが形状は異なっていてもよい、予備形成されたガラス、またはガラスフリット）に混合する。一部の実施の形態では、予備形成されたセラミック粒子を、結合剤および滑剤と共にガラス（すなわち、その組成は一定であるが形状は異なっていてもよい、予備形成されたガラス、またはガラスフリット）に混合し、その混合物をセラミック粒子の焼結温度未満の温度まで加熱する。本説明の目的では、「ガラス結合セラミック」という用語は、本発明を、例えばガラス形成材料からその場形成されたガラス相のように、マトリックス中にその場形成されたガラス相を１つ以上含むであろう既知のセラミックと、区別する目的で用いられる。本発明では、ガラスは、材料として意図的にセラミック混合粉末に加えられる。ガラスはセラミック体の製造中に溶融し、材料のセラミック粒子間の結合剤として作用する。ガラスはセラミック粒子内に相を構成するのではなく、セラミック粒子を網目構造、好ましくは相互接続した網目構造の形状にまとめて結合する。
【００１１】
添付の図面を参照しつつ、本発明について、以下にさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】フィルタなどのガラス結合セラミック構造体の２次元孔隙構造の概略図。
【図２】フィルタなどの、製造したガラス結合ＳｉＣセラミック構造体の電子顕微鏡写真。
【図３】ガラスを構成するＣａ、ＳｉおよびＡｌのピークを示す、図２のガラス相のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析からの出力のプロット。
【図４】ガラス結合ＳｉＣセラミック材料のさらなる例の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般的にいえば、本発明は、ＤＰＦのようなフィルタ構造体などのガラス結合セラミック体または構造体に関する。構造体は、例えば、ＤＰＦのような押出成形されたハニカム構造のマトリックス材料として、非酸化物を有するセラミック材料および／または酸化物セラミック材料を含んでもよい。本発明のガラス結合剤は、セラミック粒子に加える前に予備形成されているガラスであり、ここでガラスはセラミック相の相ではないセラミック粒子と結合する、すなわち、ガラス相は、セラミック相の粒子の相ではない。
【００１４】
本発明のガラス結合セラミックの典型的な微細構造を図１に示す。ガラス結合セラミック材料（ＤＰＦの用途に好適である）の二次元的孔隙構造は、微粉ガラス（Ｇ）と結合したセラミック粒子（Ｃ）がマトリックスの開放孔隙（Ｐ）を形成していることを例証している。セラミックと結合する既知のガラス相とは異なり、本発明のガラスは、図示するようにセラミック相の粒子のための結合剤である。外部から加えられたガラスが加熱の間に軟化し、セラミック粒子を湿らせるときにネック結合(neck bond)が形成され、その後に冷却されて堅く結合する。つまり、ガラスを軟化させるには十分であるが、セラミックの焼結温度未満の温度で混合物を加熱する。一部の実施の形態では、混合物を、前記ガラスのガラス転移温度より高温で加熱する。混合物は加熱されるが、ガラスがセラミック粒子から流れる、または滴り落ちるには不十分な程度に加熱されることが好ましく、一部の実施の形態では、前記ガラスの粘度は、加熱の間であっても１００Ｐａ・ｓ（１０3ポアズ）より大きい。例えば、セラミック粒子を成形し、結合剤および滑剤を含むセラミック粒子およびガラスの混合物の押出成形を介して押出成形された構造体などの形成構造体の形状にする実施の形態では、押出成形された構造体は、ガラスを軟化させるには十分であるが、ガラスが押出成形された構造体から流れる、または滴り落ちるには不十分な程度、および／または、構造体の一部または全部に下降または歪曲を生じさせるには不十分な程度に加熱される。加熱後、押出成形された構造体を冷却し、それによってセラミック粒子間にガラス結合が形成され、ガラス結合セラミック体を形成する。セラミック粒子間の結合は、実質的にガラス結合に起因することが好ましい（セラミック焼結によるセラミック−セラミック結合とは対照的である）。一部の実施の形態では、セラミック焼結によるセラミック−セラミック結合が一部に生じてもよい。他の実施の形態では、セラミック粒子間の結合は、もっぱらガラス結合による（セラミック焼結によるセラミック−セラミック結合は存在しない）。
【００１５】
微小亀裂のないセラミックの使用は、コージエライトなどの微小亀裂セラミックおよび／またはＳｉＣなどの焼結セラミックを超越して、本発明に適した材料分野を拡大する。フィルタまたは基体用途（ＤＰＦなど）での使用に適したセラミック粒子としては、耐熱特性および灰に対する耐化学性を有する任意のセラミックが挙げられ、これらは、粉末の形態で入手可能であり、一部の実施の形態では、幅広い粒径分布を有する。それに対して、結合剤材料としてのガラスは、基体またはフィルタ（例えばＤＰＦ）の用途のための熱的および化学的要件を満たすように選択されなければならない。
【００１６】
本発明の基体（例えばフィルタ）は、柔軟性のある孔隙構造を有する。現在入手可能な焼結ＳｉＣフィルタと同様に、孔隙径および孔隙率はセラミック粉末の粒径およびガラス結合剤の割合を選択することによって調製することができる。柔軟性のある孔隙構造は、ＤＰＦに加えて、煤用の触媒フィルタ、４元触媒フィルタ、および高孔隙率フィルタなどのフィルタ用途に大きな利益をもたらす。必要とされる孔隙構造が用途によって異なる場合、原料の粒径を調整して、新規要件を満たすセラミック構造を構築することができる。
【００１７】
図２〜４は、ガラス結合ＳｉＣセラミック系において達成可能な一連の構造を示している。図２は、粗粒子のＳｉＣ粉末（Ｃ）およびケイ酸カルシウムガラス結合剤（Ｇ）から製造した多孔質フィルタの微細構造を示す電子顕微鏡写真である。図３は、ガラスを構成するＣａ、ＳｉおよびＡｌのピークを示す、図２のガラス相のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析からの出力のプロットである。この微細構造を、図４に示す別のガラス結合ＳｉＣフィルタの微粉構造と比較することができ、セラミック粒子、孔隙、およびガラス結合のさらに微細な群を与えている。
【００１８】
本発明に従ったセラミックフィルタの製造を、従来のハニカム押出成形工程および装置を適用して行ってもよい。セラミックおよびガラス粉末を、当技術分野で既知の結合剤、滑剤、および随意的に孔隙形成剤と共に混合する。粉末は、必要に応じて乾式混合および／または湿式混合され、押出成形するのに適した堅さで組成物を形成する。押出成形した形状を必要に応じて乾燥させ、低温で熱処理してガラスを軟化させ、セラミック粒子と結合させる。
【００１９】
ＤＰＦの製造用に選択されるセラミックは、ディーゼル排気系内の灰組成に対する優れた耐化学性を伴った、耐熱性のものでなくてはならない。候補対象とされるセラミックとしては、限定はしないが、ＳｉＣ、焼結コージエライト、アルミナ、ムライト、ジルコン、アルミネートシリケート、チタン酸アルミニウムおよび同類のものなどが挙げられる。粒径および粒度分布を厳密に制御することにより、所要のタイプのフィルタ微細構造を得ることができる。しかしながら、一般的に、７〜３０μｍの範囲のメジアン孔隙径（ｄ50）を有する多孔質フィルタの製造では、使用するセラミック粉末の平均粒径は１０〜４０μｍの範囲であろう。これらのフィルタの孔隙率は４０〜６０％の範囲であろう。非常に多孔質の基体を得るには、グラファイト、デンプン、ＰＥまたはＰＭＭＡなどの孔隙形成剤を加えてもよい。
【００２０】
結合剤としての用途に好適なガラス組成物は、高温用途に適しているものである。セラミック成分の場合と同様に、ガラスは、例えば、高温において鉄、セリウムなどに対して化学的に耐性でなくてはならないなど、ディーゼル排気系において化学的に耐久性でなくてはならない。さらには、ガラス組成物が、ディーゼルフィルタの動作を通じて揮発または低減するような化学成分を含まないことも重要である。望ましくない成分の例には、Ｌｉ2Ｏなどの小さいアルカリ金属種のみならずＰ2Ｏ5も含まれる。結合剤としての用途に特に興味深いガラス種には、耐熱アルミノケイ酸ガラスなどの耐熱性ガラスが含まれ、その具体例として、アルカリアルミノケイ酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、およびアルカリ−アルカリ土類アルミノケイ酸塩のガラスが挙げられる。
【００２１】
フィルタの製造に使用されるべきガラスフリットの粒径は、セラミックの粒径よりも細かいものが好ましい。ガラスの、セラミックの平均粒径に対する比率は、１：２〜１：１０の範囲であり、１：４〜１：８の範囲が好ましいであろう。
【００２２】
ガラスの形成は、タルクまたはアルカリ長石などの比較的低融点の鉱物種によって得てもよい。しかしながら、ガラス相形成を目的とした鉱物の使用では、ガラス相の直接添加に必要とされるより数百℃も高い焼成温度を必要とする。
【００２３】
サイズ比に応じて、バッチ中のガラスの体積百分率を変化させてもよい。一般的に好ましい範囲は、ガラスが５〜３０重量％、セラミックが７０〜９５重量％である。表１は、本発明の典型的な組成物を示している：
【表１】
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【００２４】
下記表２は、上記表１に記載されるバッチから調製した典型的なセラミックを表している。
【表２】
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【００２５】
添加した（予備形成された）ガラスは、次の組成を有していた（重量％による）：
試料１：ＣａＯ，１８．４；Ａｌ2Ｏ3，３８．５；ＳｉＯ2，３９．５；ＺｒＯ2，３．０；  Ａｓ2Ｏ3，０．５；
試料２：Ｋ2Ｏ，３．３；ＣａＯ，１５．６；Ａｌ2Ｏ3，３１．９；ＳｉＯ2，４６．０；ＺｒＯ2，２．９；Ａｓ2Ｏ3，０．５；
試料３：Ｋ2Ｏ，２．４；Ｂ2Ｏ3，２３．８；ＳｉＯ2，７３．８。セラミック粒子を含むセラミック材料のセラミック焼結温度よりも低い、形成または焼成を加減するための低い温度で、上記表２に記載されるバッチを成形し、ＤＰＦなどのガラス結合セラミック製品の形態にすることができる。すなわち、本発明におけるセラミック粒子は、互いにセラミック焼結するのではなく、網目構造を形成する。ＳｉＣ粒子などの本発明の一部の実施の形態では、ピーク焼成（形成）温度は、１１００℃〜１４００℃の範囲であり、このような形成温度は従来のＳｉＣフィルタの焼結温度である約２２００℃よりも大幅に低い。したがって、ＳｉＣセラミック粒子は互いに焼結結合せずに網目構造を形成し、その代わりに、セラミック粒子はガラスによって焼結結合され、相互接続された網目構造を形成する。本発明の他の実施の形態では、ピーク焼成（形成）温度は、１２００℃未満であり、他の実施の形態では、１１００℃未満である。上記表２に記載する典型的なバッチの、形成または焼成温度および得られた性質の例について下記表３に示す。
【表３】
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【００２６】
低い熱膨張率（ＣＴＥ）有し、微小亀裂が欠如した、強度が高く、弾性率の低い、非酸化物および酸化物セラミックは、フィルタに優れた耐熱衝撃性を与える。さらには、製造工程が低温プロセスであることから、焼成サイクルが従来の工程よりも短く、焼成工程が微細構造に優れた制御をもたらすことができる（例えば、孔隙径、孔隙接続性、および一定の孔隙率）。
【００２７】
結合ガラス相がその場で（すなわち、焼成の間に）形成されないことから、ガラスが予備形成されず、セラミック粒子に関して不活性の場合には、他に結合可能な手段はないであろう、セラミックおよびガラスの結合を用いて、製品設計に多大な柔軟性を与えて差し支えない。この手法は、最も好都合には、セラミックおよびガラス粉末の粒径および混合組成を変えることにより、処理パラメータを大幅に変更する必要なく、孔隙率、粒径および孔隙径分布を正確にあつらえて、用途への適合を可能にする。我々は、低膨張性の微小亀裂のあるセラミック製品の製造に習慣的に用いられる従来の反応−焼結系では達成困難な、均一な孔隙径および調整された孔隙径分布（例えば、狭い単一分布）を示すフィルタを得ることができた。
【００２８】
本明細書では、ガラスによって結合された、微小亀裂のないセラミック粒子を含む、多孔質のセラミック構造体について開示する。セラミック粒子は、耐熱性のセラミックを少なくとも１種類含むことが好ましい。耐熱性のセラミックは、非酸化物セラミックまたは酸化物セラミックでありうる。一部の実施の形態では、耐熱性のセラミックは、ＳｉＣ、Ｓｉ−ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4−ＳｉＣ複合材料からなる群より選択される非酸化物セラミックである。他の実施の形態では、前記少なくとも１種類の耐熱性セラミックは、焼結コージエライト、ムライト、ジルコン、アルミナ、およびチタン酸アルミニウムからなる群より選択される。一部の実施の形態では、セラミック粒子の平均粒径は、１０〜４０μｍの範囲にある。ガラスおよびセラミックの粒子は、相互接続された多孔質の網目構造を形成することが好ましい。
【００２９】
セラミック体の調製方法であって、
ＳｉＣ、Ｓｉ−ＳｉＣおよびＳｉ3Ｎ4−ＳｉＣ複合材料、焼結コージエライト、ムライト、ジルコン、アルミナ、およびチタン酸アルミニウムからなる群より選択される、少なくとも１種類の微小亀裂のない、耐熱性のセラミック粉末を提供し、
前記セラミック粉末の粒子を湿らせるのに適した組成の耐熱性のガラス粉末を提供し、
前記セラミックおよびガラス粉末を、結合剤および滑剤と共に混合し、均一な押出成形可能な組成物を形成し、
前記組成物を、押出成形された構造体の形状に押出成形し、
前記押出成形された構造体を、８００〜１４００℃の範囲のピーク温度まで、１〜１２時間焼成する、
各工程を有してなる、セラミック体の調製方法についても開示する。これらの実施の形態の一部では、
前記セラミック粉末は１０〜４０μｍの範囲の平均粒径を有し、
前記ガラス粉末は、前記セラミック粉末の１／１０〜１／２の粒径である平均粒径を有するガラスフリットとして提供され、および／または、
前記均一な押出成形可能な組成物が７０〜９５体積％のセラミック粉末および５〜３０体積％のガラス粉末を含む。
【００３０】
ガラス結合セラミックハニカム構造体であって、
ガラスによって互いに結合された、実質的に微小亀裂のないセラミック粒子と、
４０〜６０％の孔隙率および７〜３０μｍのメジアン孔隙径を有する構造体と、
を有する、ガラス結合セラミックハニカム構造体についても開示する。一部の実施の形態では、実質的に微小亀裂のないセラミック粒子はＳｉＣからなる。
【００３１】
本明細書では、セラミック体の製造方法についても開示し、該方法は、
微小亀裂のない耐熱性のセラミック粒子を提供し、
耐熱性のガラスを提供し、
前記セラミック粒子およびガラスを結合剤および滑剤と共に混合して、混合物を形成し、
前記混合物を押出成形された構造体の形状に押出成形し、
前記ガラスを軟化し、前記セラミック粒子を前記ガラスで湿らせるには十分であるが、前記セラミック粒子のセラミック−焼結温度未満の温度で、所定の時間、前記押出成形された構造体を加熱し、その後に前記押出成形された構造体を冷却させて、前記セラミック粒子間にガラス結合を形成して、セラミック体を形成する、
各工程を有してなる。一部の実施の形態では、前記セラミック粒子は４０μｍ未満の平均セラミック粒径を有する。一部の実施の形態では、前記ガラスは、２５μｍ未満の平均ガラス粒径を有するガラス粒子として提供される。一部の実施の形態では、前記セラミック粒子は平均セラミック粒径を有し、前記ガラスは、前記平均セラミック粒径の２分の１未満の平均ガラス粒径を有するガラス粒子として提供される。一部の実施の形態では、前記セラミック粒子は、平均セラミック粒径を有し、前記ガラスは、前記平均セラミック粒径の４分の１未満の平均ガラス粒径を有するガラス粒子として提供される。一部の実施の形態では、前記セラミック粒子は平均セラミック粒径を有し、前記ガラスは、前記平均セラミック粒径と比較して、２分の１未満で１０分の１よりも大きい平均ガラス粒径を有するガラス粒子として提供される。一部の実施の形態では、最高焼成温度は１４００℃未満であり、他の実施の形態では、１２００℃未満であり、他の実施の形態では、１１００℃未満である。一部の実施の形態では、前記押出成形された構造体は、６時間未満、他の実施の形態では、１〜６時間の間、最高温度に曝露される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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