(57)【要約】  モノマー溶液の液滴を、前記液滴を取り囲む気相中で重合させ、かつ前記ポリマー粒子を後架橋させることにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法、その際、前記の後架橋されたポリマー粒子は少なくとも部分的に被覆されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  選択的に少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）  少なくとも１種の開始剤、
ｄ）  水
を含有するモノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合させることにより、吸水性ポリマー粒子を製造し、得られたポリマー粒子を後架橋する方法において、前記後架橋されたポリマー粒子を少なくとも部分的に被覆することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
後架橋された吸水性ポリマー粒子を、水、水溶液、アルカノールアミン、ポリマー及び／又はワックスで被覆することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマー溶液の固体含有量が少なくとも３５質量％であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
モノマーａ）は、少なくとも５０ｍｏｌ％が少なくとも部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
液滴が、少なくとも１００μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造できる吸水性ポリマー粒子。
【請求項７】
粒子内部に少なくとも１つの中空空間を有しかつ水少なくとも１質量％及び／又は少なくとも１種のアルカノールアミンを有し、前記粒子表面で架橋密度が高められた、吸水性ポリマー粒子。
【請求項８】
ポリマー粒子が少なくとも０．８４の平均球形度を有することを特徴とする、請求項６又は７記載のポリマー粒子。
【請求項９】
粒子内部中に少なくとも１つの中空空間を有し、その際、粒子表面の架橋密度が高められ、前記粒子は少なくとも０．８４の平均球形度及び少なくとも６０％の吸収指数を有する、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１０】
粒子内部中に少なくとも１つの中空空間を有し、その際、粒子表面の架橋密度が高められ、前記粒子は少なくとも０．８４の平均球形度及び０．１５未満の安定性指数を有する、吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
ポリマー粒子が少なくとも１つの中空空間を有し、前記中空空間の最大直径対前記ポリマー粒子の最大直径の比は少なくとも０．１であることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
ポリマー粒子の少なくとも５０ｍｏｌ％は、少なくとも部分的に中和された重合したアクリル酸を含有することを特徴とする、請求項６から１1までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの荷重下吸収量（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）を有することを特徴とする、請求項６から１２までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
ポリマー粒子が、少なくとも２００μｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項６から１３までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
請求項６から１４までのいずれか１項記載のポリマー粒子の衛生用品の製造のための使用。
【請求項１６】
請求項６から１４までのいずれか１項記載のポリマー粒子を含有する衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の液滴を、前記液滴を取り囲む気相中で重合させ、かつ前記ポリマー粒子を後架橋させ、その際、前記の後架橋されたポリマー粒子は少なくとも部分的に被覆されていることにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz及びA.T. Graham著, Wiley-VCH, 1998, 第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節されうる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能が低下する。
【０００５】
例えば、おむつにおける膨潤ゲルベッドでの液体誘導性（Fluessigkeitsweiterleitung）（ＳＦＣ）および荷重下吸収量（ＡＵＰ）のような使用特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。それによって、粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして荷重下吸収量（ＡＵＰ）と遠心保持能力（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的になくすことができる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。好ましくは、一方で乾燥、粉砕および篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、表面が後架橋剤により被覆され、熱的に後架橋され、かつ乾燥される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる複数の基を有する化合物である。
【０００６】
噴霧重合によって、方法工程の重合と乾燥とをまとめることができた。さらに、この粒度は、適当な方法操作によって、ある特定の範囲に調節することができた。
【０００７】
モノマー溶液の液滴の重合による吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＥＰ３４８１８０Ａ１、ＷＯ９６／４０４２７Ａ１、ＵＳ５，２６９，９８０、ＤＥ１０３１４４６６Ａ１、ＤＥ１０３４０２５３Ａ１、ＤＥ１０２００４０２４４３７Ａ１及びＤＥ１０２００５００２４１２Ａ１並びに先願のドイツ国特許出願番号１０２００６００１５９６．７に記載されている。
【０００８】
ＤＥ１０２００４０４２９４６Ａ１、ＤＥ１０２００４０４２９４８Ａ１、ＤＥ１０２００４０４２９５５Ａ１及びＤＥ１０２００５０１９３９８Ａ１は、噴霧重合による増粘剤の製造を記載している。
【０００９】
ＷＯ２００６／０７９６３１Ａ１は、ポリマー粒子を流動層中で乾燥させ、選択的に後架橋する液滴重合方法を記載している。
【００１０】
ＥＰ７０３２６５Ａ１は、塗膜形成性ポリマーで被覆することにより吸水性ポリマー粒子の耐摩耗性を改善する方法を記載している。
【００１１】
ＥＰ７５５９６４Ａ２は、同様に、吸水性ポリマー粒子をワックスで被覆することにより、前記粒子の耐摩耗性を改善する方法を開示している。
【００１２】
本発明の課題は、モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合させることによる吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することであった。
【００１３】
前記課題は、
ａ）  少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  選択的に少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）  少なくとも１種の開始剤、
ｄ）  水
を含有するモノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合させることにより、吸水性ポリマー粒子を製造し、得られたポリマー粒子を後架橋させる吸水性ポリマー粒子の製造方法において、前記の後架橋されたポリマー粒子を少なくとも部分的に被覆することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法により解決される。
【００１４】
モノマー溶液の液滴を、該液滴を取り囲む気相中で重合（液滴重合、Vertropfungspolymerisation, dropletization polymerisation）させることにより、高い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する丸いポリマー粒子が得られる。この平均球形度は、ポリマー粒子の丸さの尺度であり、例えば画像分析システムのCamsizer(R)（Retsch Technolgy GmbH；ドイツ国）を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明は、液滴重合により得られたポリマー粒子は中空球であり、かつ前記中空球は機械的荷重により損なわれかねないという認識に基づく。
【００１６】
本発明による被覆により、この中空球の機械的安定性は明らかに高めることができる。適当な被覆剤は、例えば前記粒子表面の弾性を例えばガラス転移温度の低下により高める及び／又は前記粒子表面を機械的に硬化させる添加物である。
【００１７】
前記被覆は、液滴重合により製造された吸水性ポリマー粒子を自体公知の方法で前記被覆剤と所望の質量比で混合して被覆することによって製造することができる。前記被覆は、有利に可動の混合部材を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスク型ミキサー、すき刃型ミキサー及びブレード型ミキサー中で行われる。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサー及びブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばレーディゲ（Loedige）ミキサー、ベペックス（Bepex）ミキサー、ナウタ（Nauta）ミキサー、プロセッサル（Processall）ミキサー及びシュギ（Schugi）ミキサーである。更に特に、高速ミキサー、例えばシュギ−フレキソミックス（Schuggi-Flexomix）タイプ又はターボライザー（Turbolizer）を使用するのが有利である。更に特に、流動層型ミキサーも有利である。
【００１８】
後架橋された吸水性ポリマー粒子は、有利に水、水溶液、アルカノールアミン、ポリマー及び／又はワックスで被覆される。
【００１９】
本発明による被覆の場合の水又は水溶液の使用量は、有利に１〜３０質量％、特に有利に２〜２０質量％、更に特に有利に３〜１５質量％である。
【００２０】
有利な実施態様の場合には、水又は水溶液を用いた被覆の場合に、界面活性剤を解凝集助剤として、例えばソルビタンモノエステル、例えばソルビタンモノココアート及びソルビタンモノラウラート、又はそれらのエトキシル化されたバリエーションを添加する。その他の極めて好適な解凝集助剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシル化及びアルコキシル化誘導体であり、これらは商品名Lutensol XL(R)及びLutensol XP(R)で市販されている（BASF Aktiengesellschaft, DE）。
【００２１】
前記解凝集助剤の、前記吸水性ポリマー粒子に対する使用量は、例えば０．０１〜１質量％、有利に０．０５〜０．５質量％、特に有利に０．１〜０．２質量％である。
【００２２】
本発明による被覆の場合のアルカノールアミンの使用量は、有利に０．５〜３０質量％、特に有利に１〜２０質量％、更に特に有利に２〜１５質量％であり、その際前記アルカノールアミンは適当な溶剤、例えば水中の溶液としても使用することができる。
【００２３】
適当なアルカノールアミンは、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。第３級アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが有利である。トリエタノールアミンが特に有利である。
【００２４】
ポリマー及び／又はワックスの量は、ポリマー粒子に対してそれぞれ、有利に０．００５〜１０質量％、特に有利に０．０５〜５質量％、更に特に有利に０．１〜２質量％である。
【００２５】
前記ポリマーの前駆体を前記ポリマー粒子表面に塗布し、前記前駆体を前記粒子表面上で初めて所望のポリマーに反応させることにより、例えばポリオールとポリエポキシドとの反応により、前記ポリマーを前記粒子表面に塗布することもできる。
【００２６】
前記ポリマー、その前駆体又はワックスは、水性分散液、エマルション及び／又はポリマー懸濁液として粒子表面に塗布することができる。
【００２７】
前記ポリマー、その前駆体又はワックスは、有機溶剤中の溶液の形でも又は水及び水と混合可能な有機溶剤からなる混合物の形で使用することもできる。前記の水性分散液、エマルション及び懸濁液も、有機の選択的に水と混合可能な溶剤の成分を含有することができる。
【００２８】
適当な有機溶剤は、例えば脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及び２００〜１００００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、エーテル、例えばジエチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチル及びｎ−ブチルアセタート、及びケトン、例えばアセトン及び２−ブタノンである。
【００２９】
適当な水と混合可能な有機溶剤は、例えば脂肪族Ｃ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及び２００〜１００００の平均分子量を有するポリエチレングリコール、エーテル及びケトン、例えばアセトン及び２−ブタノンである。
【００３０】
前記ポリマー及び／又はワックスは、溶融液として提供することもできる。
【００３１】
本発明による方法の場合に使用可能なポリマー及び／又はワックスは、有利に反応性ではない、つまり前記ポリマー及び／又はワックスは、ポリマー粒子の表面の基と反応する反応性の基を有していない。
【００３２】
有利なポリマー及び／又はワックスは、更に特に、０℃〜８０℃の温度範囲で接着する傾向を示さないポリマー及び／又はワックスである。
【００３３】
本発明による被覆のために有利に使用されるポリマーは、ビニルエステルのホモポリマー及びコポリマー、特に酢酸ビニルホモポリマー及びエチレン、アクリラート、マレイン酸エステル、ビニルアミド及び／又は他のビニルアシル誘導体との酢酸ビニルコポリマーである。
【００３４】
更に、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのホモポリマー及びコポリマー、例えばメチルメタクリラート及びアクリル酸ブチルエステル又はアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルのコポリマーが有利である。
【００３５】
ビニルエステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをベースとする前記のコポリマーは、他のコモノマーとして、例えばスチレン、ブタジエン、ビニルアミド、オレフィン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、オレフィン性不飽和スルホン酸及びその誘導体、ビニルホスホン酸及びその誘導体又は不飽和酸のポリグリコールエステルを含むことができる。
【００３６】
ビニルアミドの例は、特にＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドンである。
【００３７】
オレフィン性不飽和カルボン酸の例は、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩である。前記オレフィン性不飽和カルボン酸の誘導体の例は、特にアミド、例えば（メタ）アクリルアミド、N−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びN−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、同様にN−メチロールアミド又はＮ−メチロールアミドのエーテル、半アミド及び脂肪族アミンのイミド、並びにアクリルニトリルである。
【００３８】
オレフィン性不飽和スルホン酸の例は、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸の塩、特にそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩である。
【００３９】
ビニルホスホン酸の誘導体の例は、特にＣ1〜Ｃ18−アルコールのモノエステル及びジエステル、例えばメチルエステル、プロピルエステル又はステアリルエステルである。ビニルホスホン酸自体は、特に単塩又は二塩として存在し、その際、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が有利である。
【００４０】
不飽和酸のポリグリコールエステルは、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリラート又は一般式
【化１】
2010513632.tif 000002
［式中、
Ｘは、水素又はメチルを表し、
ｎは０〜５０を表し、
Ｒは、脂肪族、芳香脂肪族又は環式脂肪族のＣ1〜Ｃ24−基、例えばノニルフェニルを表す］
のポリアルキレンオキシド化合物とアクリル酸及びメタクリル酸のエステルである。
【００４１】
本発明の有利な実施態様の場合に、被覆のために塗膜形成性ポリマーが使用される。これは、特に引裂強さ０．５〜２５Ｎ／ｍｍ、有利に１〜２０Ｎ／ｍｍ、特に有利に２〜１５、更に特に有利に５〜１０Ｎ／ｍｍ、及び破断点伸び１０〜１００００％、有利に２０〜５０００％、特に有利に５０〜２０００％、更に特に有利に５００〜１０００％を有するポリマー塗膜を有するポリマーである。前記引裂強さ及び破断点伸びはDIN EN ISO 527により測定される。
【００４２】
本発明による被覆のために有利に使用されるポリマーは、更に次のものをベースとする塗膜形成性ポリマーである：
−  ポリアセタール、つまりポリビニルアルコールとアルデヒド、例えばブチルアルデヒドとの反応生成物、
−  ポリウレタン、つまり二価及び多価アルコール及びイソシアナートから重付加により得られるポリマー、例えばポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールと例えば２，４−又は２，６−トルエンジイソシアナート、４，４−メチレンジ（フェニルイソシアナート）又はヘキサメチレンジイソシアナートから製造されるポリマー（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,第４版、第E20/2巻、 p. 1561 - 1721参照）、
−  ポリ尿素、つまりジアミン及びジイソシアナートの重付加によるか又はジアミンと二酸化炭素、ホスゲン、カルボン酸エステル（例えば活性化されたジフェニルカーボネート）又は尿素の重縮合によるか又はジイソシアナートと水との反応により得られるポリマー（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、第E20/2巻、 p. 1721 - 1752参照）、
−  ポリシロキサン、その際、基礎ポリマーとして特に線状のジメチルポリシロキサンが使用され、その末端基は多様に変性されていても良い（"Chemie und Technologie des kalthaertenden Siliconkautschuks", p. 49 - 64, SILICONE - Chemie und Technologie, [28.04.1989のシンポジウム] VULKAN-VERLAG, Essen参照）、
−  ポリアミド、その際、例えば塗料の製造のために使用されるようなコポリアミド（Plaste Kautsch., Jahrgang 25, p. 440 - 444 (1978)参照）が有利である。
【００４３】
−  ポリエステル、例えばラクトンの開環重合によるか又はヒドロキシカルボン酸又はジオール及びジカルボン酸誘導体の重縮合により製造されるポリマー（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、第E20/2巻、 p. 1404 - 1429参照）、
−  ポリエポキシドから適当な硬化剤で重付加反応により又はエポキシ基を介した重合により製造することができるエポキシ樹脂（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、第14/2巻、 p. 462 - 552及び第E20/2巻、 p. 1891 - 1994参照）、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物又はベースとする反応生成物
−  重縮合又はエステル交換反応におけるジグリコール又はビスフェノールをホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応により容易に製造されるポリカーボネート（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、第E20/2巻、 p. 1443 - 1457参照）。
【００４４】
本発明による被覆ために特に有利に使用されるポリマーは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのホモポリマー及びコポリマー並びにポリアセタールをベースとするポリマーである。
【００４５】
前記ポリマーの２種以上の混合物を使用することもできる。前記混合比は、全く重要ではなく、それぞれの所与性に合わせることができる。
【００４６】
本発明による方法の場合に有利に使用されるポリマーは更に弾性ポリマーである。これは、２３℃で繰り返し少なくともその長さが２倍に伸びることができかつ伸長のために必要な強制力を停止した直後に再びほぼ当初の長さに戻るというゴム弾性の挙動を有するポリマーである。
【００４７】
適当な弾性ポリマーの代表例は、天然及び合成のラテックスであり、前記ラテックスは通常では結合剤及び弾性接着剤として空気乾燥する吸収性の生成物の製造の際に使用される。この例に記載されたラテックスに対して更に、ラテックス分散液の形成のためにそれぞれ適した天然及び合成のエラストマーも本発明の場合において使用するために適していることが考慮される。従って、天然ゴム、ポリブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−ゴム、アリールニトリル−ブタジエン−ゴム、ポリ−２−クロロブタジエン−ゴム、ポリイソプレン−ゴム、イソプレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−プロピレン−ゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリル−ゴム、エチレン−アクリラート−コポリマー、エピクロロヒドリン−ゴム、ポリプロピレンオキシド−ゴム及びポリウレタンを使用することができる。
【００４８】
本発明の更に有利な実施態様の場合に、ワックスが後架橋された吸水性ポリマー粒子の表面に塗布される。
【００４９】
ワックスとは、この場合、特に、１９７４年のドイツ油脂科学協会（DGF）の表現（ＤＧＦ統一法：油脂、油脂製品及び類縁物質の調査（Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und verwandten Stoffen）：Ｍ部門：ワックス及びワックス製品（Wachse und Wachsprodukte）；Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft、シュトゥットガルト、１９７５参照）に従って、その化学組成及びその天然由来及び合成由来とは無関係に、一般に次の機械物理学的特性により特徴付けられる物質であると解釈される：
−  ２０℃で混練可能で、固体〜脆い固体；
−  粗〜微結晶性、半透明〜不透明であるが、ガラス状ではない；
−  ４０℃以上で分解せずに溶融する；
−  その溶融温度の僅かに上回る温度ですでに比較的低粘度でかつ糸を引かない；
−  コンシステンシー及び溶解度において温度に著しく依存する；
−  僅かな圧力で研磨可能である。
【００５０】
有利なワックスは、特に融点及び滴点が３０〜１８０℃、特に有利に４０〜１８０℃、更に特に有利に４０〜１７０℃の温度範囲にあるようなワックスである。滴点の決定はこの場合、ＤＧＦ統一法によるＤＧＦ−Ｍ−ＩＩＩ３（７５）により行われる（Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, シュトゥットガルト）。
【００５１】
本発明の場合に使用されるワックスは、例えば天然ワックス、変性天然ワックス、部分合成ワックス及び完全合成ワックスである。天然ワックスの例は、現存のワックス、例えば植物性ワックス又は動物性ワックスである。植物性ワックスの例は、カルナウバワックス、カンデリラワックス、オーリクリーワックス、サトウキビワックス及びレタモワックスである。動物性ワックスの例は、昆虫性ワックス、例えば蜜ろう、ゲーダろう及びセラックろう、並びにウールワックスである。天然ワックスの他の例は、化石ワックス、例えば石油ワックス又は褐炭ワックス及び泥炭ワックスである。石油ワックスの例は、オゾケライト及びタンク底ワックス（Tankbodenwachs）であり、褐炭ワックス及び泥炭ワックスの例は粗モンタンワックスである。変性天然ワックスの例は、製油により得られたワックス、例えば石油蒸留又は蒸留残分から得られた粗結晶性及び微結晶性パラフィンワックス又は化学的に変性されたワックス、例えば二回精製した粗モンタンワックスである。部分合成ワックスの例は、モンタンワックスから製造可能な酸ワックス及びエステルワックスであり、これらはパラフィン酸化により製造されたワックス酸並びにアルコールワックス及びアミドワックスである。完全合成ワックスの例は、炭化水素ワックス、例えばポリオレフィンワックス及びフィッシャートロプッシュワックス、並びに酸素官能基を有する合成ワックスである。酸素官能基を有する合成ワックスの例は、合成により製造された炭化水素ワックスの酸化により又はオレフィンの不飽和カルボン酸との共重合又はテロメリゼーションにより得られる酸ワックス、合成ワックス酸を合成アルコールでエステル化することによりかつオレフィンを不飽和エステル、例えば酢酸ビニルと共重合させることにより得られるエステルワックス、オキソ合成に引き続く水素化により並びに合成脂肪の水素化により製造されるアルコールワックス、並びに合成酸をアミンと反応させることにより得られるアミドワックスである。合成により製造された炭化水素ワックスの酸化により得られるワックスの例は、ポリエチレンワックスの酸化物である。
【００５２】
本発明により使用される有利なワックスは、精製された（脱樹脂及び漂白された）モンタンワックス並びにポリオレフィンワックスである。
【００５３】
本発明により使用される特に有利なワックスは、ポリオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックス（高圧ポリエチレンワックス、低圧ポリエチレンワックス、分解ポリエチレンワックス）、前記ポリエチレンワックスの酸化物、エテン−α−オレフィン−コポリマーをベースとするワックス、エチレン−酢酸ビニル−コポリマーをベースとするワックス、エチレン−スチレン−コポリマーをベースとするワックス、エチレン−アクリル酸−コポリマーをベースとするワックス、並びにポリエチレンワックスとポリ（テトラフルオロエチレン）ワックスとのワックス混合物をベースとするワックスである。
【００５４】
前記ワックスの２種以上の混合物を使用することもできる。前記混合比は、全く重要ではなく、それぞれの所与性に合わせることができる。
【００５５】
吸水性ポリマー粒子の製造のために本発明による方法において使用されるべきモノマー溶液は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーａ）、選択的に少なくとも１つの架橋剤ｂ）、少なくとも１つの開始剤ｃ）及び水ｄ）を含有する。
【００５６】
前記モノマーａ）は、有利に水溶性であり、つまり２３℃での水中での溶解度は、一般に少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、有利に少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、特に有利に少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて有利に少なくとも５０ｇ／１００ｇ 水であり、かつ、前記モノマーａ）は有利に少なくともそれぞれ１個の酸基を有する。
【００５７】
適したモノマーａ）は例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００５８】
有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。
【００５９】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００６０】
モノマーａ）の酸基は、通常では部分的に、有利に２５〜８５ｍｏｌ％、特に５０〜８０ｍｏｌ％、特に有利には６０〜７５ｍｏｌ％が中和されており、その際、慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩ならびにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は、水溶液として、溶融物として、又は有利には固体として中和剤を混入することによって達成される。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するワックス状の材料として存在することができる。この場合には、高めた温度で粉粒体又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００６１】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００６２】
トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：
【化２】
2010513632.tif 000003
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルを意味し、Ｒ2は、水素又はメチルを意味し、Ｒ3は、水素又はメチルを意味し、かつＲ4は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。
【００６３】
好ましいＲ4の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に許容される他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。
【００６４】
好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルで示されるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファトコフェロールである。Ｒ1は、特に好ましくは水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００６５】
モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。
【００６６】
重合抑制剤は、例えば活性炭による吸収によっても前記モノマー溶液から除去することができる。
【００６７】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリラート及びトリアクリラート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリラート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリラート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
【００６８】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレングリコールジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体（例えば、ＥＰ３４３４２７Ａ２中に記載されている）である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−およびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合にポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有する。
【００６９】
とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所、混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００７０】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリラート又はトリアクリラートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された複数箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。
【００７１】
前記モノマー溶液は、モノマーａ）に対してそれぞれ、架橋剤ｂ）を有利に少なくとも０．１質量％、特に少なくとも０．２質量％、特に有利に少なくとも０．３質量％、更に特に有利に少なくとも０．４質量％含有し、かつ有利に２．５質量％まで、特に２質量％まで、特に有利に１．５質量％まで、更に特に有利に１質量％まで含有する。
【００７２】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。大抵の場合には、相違する開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
【００７３】
特に有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
【００７４】
該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
【００７５】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、前記モノマー溶液からは重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００７６】
モノマー溶液は、気相中での重合のために液滴化される。
【００７７】
モノマー溶液の固体含有率は、好ましくは少なくとも３５質量％、有利には少なくとも３８質量％、とりわけ有利には少なくとも４０質量％、極めて有利には少なくとも４２質量％である。その際、固体含有率は、重合後に不揮発性の全ての成分の合計である。これらは、モノマーａ）、架橋剤ｂ）及び開始剤ｃ）である。
【００７８】
気相の酸素含有率は、好ましくは０．００１〜０．１５容量％、特に有利には０．００２〜０．１容量％、殊に有利には０．００５〜０．０５容量％である。
【００７９】
気相は、酸素以外に、好ましくは不活性ガス、すなわち反応条件下で重合には関与しないガス、例えば窒素および／または水蒸気のみを含有する。
【００８０】
液滴化に際して、モノマー溶液は液滴の形成下に気相へと配量される。モノマー溶液の液滴化は、例えば液滴化プレート（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｒｐｌａｔｔｅ）を用いて実施できる。
【００８１】
該液滴化プレートは、少なくとも１個の穿孔を有するプレートであり、その際、液体が上方から穿孔を通り抜ける。液滴化プレートもしくは液体は振動されえ、それによって液滴化プレートの下側で、穿孔ごとに理想的には単分散した液滴の鎖状物が作製される。穿孔の数と大きさとは、所望の容量及び液滴の大きさに従って選択される。その際、液滴の直径は、通常は穿孔の直径の１．９倍である。この場合に重要なことは、液滴化されるべき液体の通り抜けが速すぎないこと、あるいは穿孔による圧力損失が大きすぎないことである。さもなければ、液体は液滴化されず、むしろ液体噴流が、高い運動エネルギーのために分裂（噴霧）される。液滴化装置は、層流分解の流範囲内で運転される。すなわち穿孔１個当たりの処理量と穿孔直径とに対するレイノルズ数は、好ましくは２０００未満、有利には１０００未満、とりわけ有利には５００未満、極めて有利には１００未満である。穿孔にわたる圧力損失は、好ましくは２．５ｂａｒ未満、とりわけ有利には１．５ｂａｒ未満、極めて有利には１ｂａｒ未満である。
【００８２】
液滴化プレートは、通常は少なくとも１個の、好ましくは少なくとも１０個の、特に有利には少なくとも５０個の、通常は１００００個までの、好ましくは５０００個までの、特に有利には１０００個までの穿孔を有し、その際、それらの穿孔は、通常は一様に液滴化プレート上に分布しており、好ましくは三角ピッチで分布している。すなわち、それぞれ３つの穿孔が正三角形の頂点を形成する。
【００８３】
穿孔の直径は、所望の液滴の大きさに合わせられる。この製造された液滴は、有利に少なくとも１００μｍ、特に有利に少なくとも１５０μｍ、更に特に有利に少なくとも２００μｍの平均液滴サイズを有し、その際、前記液滴直径は光散乱法により測定することができる。
【００８４】
該液滴化プレートを支持プレート上に載置することが好ましいことがある。その際、該支持プレートは同様に穿孔を有する。その際、支持プレートの穿孔は、液滴化プレートの穿孔よりも大きい直径を有し、かつ液滴化プレートの各穿孔の下に、それと同心の支持プレートの穿孔が存在するように配置されている。この配置は、例えば別の大きさの液滴を生成するために、液滴化プレートを迅速に交換することを可能にする。
【００８５】
しかし、該液滴化は、気送式引込みノズル（ｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｚｉｅｈｄｕｅｓｅ）、回転、噴射の切断又は迅速に制御可能な微細バルブノズル（Ｍｉｋｒｏｖｅｎｔｉｌｄｕｅｓｅ）によっても実施できる。
【００８６】
空気吸引式ノズルにおいては、液体噴流が、ガス流と一緒にオリフィスを通して加速される。ガス量により、液体噴流の直径、ひいては液滴直径に影響を及ぼすことができる。回転による液滴化の場合には、液体は、回転ディスクの開口部を通り抜ける。液体に作用する遠心力によって、定義された寸法の液滴が引き取られる。回転液滴化のための有利な装置は、例えばＤＥ４３０８８４２Ａ１の中で記載される。
【００８７】
しかしまた、流出する液体噴流を、回転刃を用いて、定められた区分で切り分けてもよい。各区分は、引き続き液滴を形成する。
【００８８】
マイクロバルブノズルが使用される場合、直接的に、定義された液体体積を有する液滴が作製される。
【００８９】
有利には、気相はキャリアーガスとして反応室を流れる。その際、キャリアーガスは、自由落下するモノマー溶液の液滴に対して並流または向流で、有利には並流で反応室に導いてよい。有利には、前記キャリアーガスは導通後に少なくとも部分的に、有利には少なくとも５０％を、特に有利には７５％を、循環ガスとして前記反応室中に返送される。通常は、キャリアーガスの部分流は、その都度の通過後に、好ましくは１０％まで、特に有利には３％まで、殊に有利には１％までが排出される。
【００９０】
ガス速度は、好ましくは、流れが反応器に向けられるように、例えば一般的な流れ方向と反対の対流渦が存在しないように調整され、かつ、それは例えば０．０１〜５ｍ／ｓ、好ましくは０．０２〜４ｍ／ｓ、とりわけ有利には０．０５〜３ｍ／ｓ、極めて有利には０．１〜２ｍ／ｓである。
【００９１】
キャリアーガスは、適切には、反応器前で反応温度に予熱される。
【００９２】
反応温度は、熱誘導型重合の場合には、好ましくは７０〜２５０℃、特に有利には１００〜２２０℃、殊に有利には１２０〜２００℃である。
【００９３】
該反応は、過圧下もしくは低圧下で実施されえ、周囲圧力に対して１００ｍｂａｒまでの低圧が有利である。
【００９４】
反応排ガス、すなわち反応室から出て行くキャリヤーガスは、例えば熱交換器中で冷却することができる。その際、水と、反応しなかったモノマーａ）とが凝縮する。次いで、反応排ガスは、少なくとも部分的に再び加熱でき、そして循環ガスとして反応器へと返送することができる。反応排ガスの一部は排出され、かつ新鮮なキャリアーガスと置き換えられえ、その際、反応排ガス中に含まれた水と、反応しなかったモノマーａ）とは分離され、かつ返送されうる。
【００９５】
とりわけ有利なのは熱統合であり、すなわち排ガスの冷却に際しての排熱の一部が、循環ガスの再加熱のために使用される。
【００９６】
該反応器は随伴加熱することができる。随伴加熱は、その際、壁部温度が、反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁部での凝縮が確実に回避されるように調整される。
【００９７】
反応生成物は、反応器から通常の方法で、好ましくはスクリューコンベヤーを介して底部で取り出されえ、かつ選択的に、所望された残留湿分まで、かつ所望された残留モノマー含有量まで乾燥してよい。
【００９８】
前記ポリマー粒子は、前記特性の更なる改善のために後架橋される。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００９９】
更に、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【０１００】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【０１０１】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
【０１０２】
本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面に塗布される。本発明による方法において使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。
【０１０３】
ポリマー粒子に対する使用量は、例えば０．００１〜０．５質量％、有利に０．００５〜０．２質量％、特に有利に０．０２〜０．１質量％である。
【０１０４】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【０１０５】
架橋剤溶液の吹き付けは、有利に可動式混合器具を有するミキサー中で、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサ中で実施する。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサー及びブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばレーディゲ（Loedige）ミキサー、ベペックス（Bepex）ミキサー、ナウタ（Nauta）ミキサー、プロセッサル（Processall）ミキサー及びシュギ（Schugi）ミキサーである。
【０１０６】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適した乾燥機は、例えばベペックス（Bepex）乾燥機及びナラ（Nara）乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【０１０７】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合および乾燥される。
【０１０８】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲内、有利には１２０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１４０〜２００℃である。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
【０１０９】
本発明による方法は、高い遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、４．８３ｋＰａ（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）の圧力下での高い吸収及び高い機械的安定性を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
【０１１０】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、通常では中空球の形状を有する。本発明の更なる主題は、従って、粒子内部に少なくとも１つの中空空間を有しかつ水少なくとも１質量％及び／又は少なくとも１種のアルカノールアミンを有し、前記粒子表面で架橋密度が高められた吸水性ポリマー粒子である。
【０１１１】
本発明によるポリマー粒子の含水量は、有利に１〜３０質量％、特に有利に２〜２０質量％、更に特に有利に３〜１５質量％である。
【０１１２】
本発明によるポリマー粒子は、少なくとも１種のアルカノールアミンを有利に０．５〜３０質量％、特に有利に１〜２０質量％、更に特に有利に２〜１５質量％含有する。
【０１１３】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、ほぼ円形である。すなわち該ポリマー粒子は、一般に少なくとも０．８４の、好ましくは少なくとも０．８６の、特に有利には少なくとも０．８８の、殊に有利には少なくとも０．９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有する。球形度（ＳＰＨＴ）は、
【数１】
2010513632.tif 000004
［式中、Ａは、横断面積であり、かつＵは、ポリマー粒子の横断面周囲長である］として定義される。この平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は体積平均球形度である。
【０１１４】
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、例えば画像解析システムＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）（Retsch Technology GmbH;DE）で測定することができる。
【０１１５】
比較的低い平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有するポリマー粒子は、ポリマー粒子が重合の間もしくは後に凝集される場合に、逆懸濁重合によって得られる。
【０１１６】
通常の溶液重合（ゲル重合）によって製造される吸水性ポリマー粒子は、乾燥後に粉砕され、分級され、その際、不規則なポリマー粒子が得られる。このポリマー粒子の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、約０．７２〜約０．７８である。
【０１１７】
本発明の他の主題は、粒子内部に少なくとも１つの中空空間を有する吸水性ポリマー粒子であり、その際、前記架橋密度は前記粒子表面で高められていて、前記粒子は少なくとも０．８４、有利に少なくとも０．８６、特に有利に少なくとも０．８８、更に特に有利に少なくとも０．９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有し、かつ前記粒子は少なくとも６０％、有利に少なくとも７０％、特に有利に少なくとも８０％、更に特に有利に少なくとも８５％の吸収指数（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ−Ｉｎｄｅｘ）を有する。
【０１１８】
本発明の他の主題は、粒子内部に少なくとも１つの中空空間を有する吸水性ポリマー粒子であり、その際、前記架橋密度は前記粒子表面で高められていて、少なくとも０．８４、有利に少なくとも０．８６、特に有利に少なくとも０．８８、更に特に有利に少なくとも０．９の平均球形度（ｍＳＰＨＴ）を有し、かつ０．１５未満、有利に０．１０未満、特に有利に０．０７５未満、更に特に有利に０．０５未満の安定性指数を有する。
【０１１９】
吸水性ポリマー粒子の含水率は、一般に１０質量％未満、有利に８質量％未満、特に有利には６質量％未満、更に特に有利に４質量％未満であり、その際、前記含水率はＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ２３０．２−０５「含水率（"Moisture content"）」により測定される。
【０１２０】
前記中空球の最大直径対前記ポリマー粒子の最大直径の比は、有利に少なくとも０．１、特に有利に少なくとも０．３、更に特に有利に少なくとも０．４である。
【０１２１】
前記ポリマー粒子は、重合されアタクリル酸の、有利に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも９０ｍｏｌ％、更に特に有利に少なくとも９５ｍｏｌ％である。前記の重合されたアクリル酸は、有利に２５〜８５ｍｏｌ％、特に有利に５０〜８０ｍｏｌ％、更に特に有利に６０〜７５ｍｏｌ％が中和されている。
【０１２２】
本発明の更なる１つの対象は、本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。
【０１２３】
本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３５ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも４０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。該吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常は、６０ｇ／ｇ未満である。
【０１２４】
前記の本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子は、４．８３ｋＰａ（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）の圧力下で、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２５ｇ／ｇ、更に特に有利に少なくとも３０ｇ／ｇの吸収量を有する。４．８３ｋＰａ（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）の圧力下での、本発明による吸水性ポリマー粒子の吸収量は、通常では５０ｇ／ｇより低い。
【０１２５】
本発明による方法により得られた吸水性ポリマー粒子は、典型的に少なくとも２×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利に少なくとも１０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に少なくとも３０×１０-1ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利に少なくとも６０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、更に特に有利に少なくとも２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの透過性（ＳＦＣ）を有する。前記吸水性ポリマー粒子の透過性（ＳＦＣ）は、通常は、５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ未満である。
【０１２６】
ポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、殊に３００〜５００μｍであり、その際、該粒子直径は、光散乱によって測定でき、体積平均の平均直径を意味する。前記ポリマー粒子の９０％は有利に１００〜８００μｍ、特に有利に１５０〜７００μｍ、更に特に有利に２００〜６００μｍの直径を有する。
【０１２７】
本発明の更なる主題は、前記された方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む衛生用品、特におむつの製造方法である。
【０１２８】
本発明の他の主題は、衛生用品のための、廃棄物、特に医療廃棄物の増粘のため、又は農業における保水剤としての本発明による吸水性ポリマー粒子の使用である。
【０１２９】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
【０１３０】
方法：
この測定は、他に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施するのが好ましい。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。
【０１３１】
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）
平均球形度（ｍＳＰＨＴ）は、画像解析システムCamsizer（登録商標）（Retsch Technolgy GmbH; DE）で測定される。
【０１３２】
その測定のために、生成物をホッパを介して導入し、そして配量溝路により投下口（Ｆａｌｌｓｃｈａｃｈｔ）へと搬送する。前記粒子が照明壁の前を落下する間に、前記粒子は選択的にカメラにより捕捉される。撮影された写真をソフトウェアによって、選択されたパラメータに相応して評価する。
【０１３３】
丸み度を特性決定するために、プログラムにおいて球形度で特徴付けられた測定値が考慮される。指定されているのは、体積で重み付けされた平均球形度であり、その際、粒子の体積は相当直径ｘｃminを介して測定される。相当直径ｘｃminの測定のために、全体で３２の異なる空間的方向についてのそれぞれの最長弦直径（longest chord diameter）が測定される。相当直径ｘｃminは、前記の３２の弦直径（chord diameter）の最短のものである。相当直径ｘｃminは、粒子がちょうど通過しうる篩いの目開きに相当する。粒子の検知のためには、いわゆるＣＣＤ−ズームカメラ（ＣＡＭ−Ｚ）が使用される。配量溝路の進路制御のために、０．５％の表面被覆割合が設定される。
【０１３４】
含水量
この吸水性ポリマー粒子の含水率は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５「Moisture content」により測定する。
【０１３５】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５「Centrifuge retention capacity」に従って測定される。
【０１３６】
荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ；Absorption Under Pressure）
この荷重下吸収量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５「Absorption under pressure」により測定され、その際、２１ｇ／ｃｍ2の重りの代わりに４．９ｇ／ｃｍ2（０．７ｐｓｉ）の重りを使用する。
【０１３７】
液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、EP 640 330 A1に記載されたように、吸水性ポリマー粒子仮名なる膨潤されたゲル層のゲル層浸透性（Gel-Layer-Permeability）として測定し、この場合、前記の特許出願明細書の第１９頁及び図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今回は全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価は、EP 640 330 A1に対して変化させていない。流量は、自動的に把握される。
【０１３８】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【０１３９】
吸収指数（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ−Ｉｎｄｅｘ）
前記吸収指数（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ−Ｉｎｄｅｘ）は、吸水性ポリマー粒子の機械的安定性を記載する。
【０１４０】
このために吸水性ポリマー粒子２０ｇを、約３６０ｍｌの内部容量を有する円柱状の磁器製のミル中に秤量する。前記磁器製のミルは８．８ｃｍの内部高さ及び７．２ｃｍの内径を有している。更に、２４個の円柱状の磁器製の成形体を充填する。前記磁器製の成形体は１．２５ｃｍの高さ及び１．２５ｃｍの直径を有している。磁器製の成形体の質量は５．３ｇである。前記円柱状の磁器製のミルを閉鎖し、１５分間ローラ駆動装置を用いて毎分１５０回転で回転さる。
【０１４１】
前記吸水性ポリマー粒子の荷重下吸収量（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）は、機械的荷重の前及び後で測定される。
【０１４２】
この吸収指数（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ−Ｉｎｄｅｘ）は次のように計算される：
ＡＵＰ０．７ｐｓｉ−Ｉｎｄｅｘ＝ＡＵＰ０．７ｐｓｉnachher／ＡＵＰ０．７ｐｓｉvorher×１００％
その際、ＡＵＰ０．７ｐｓｉvorherは、機械的荷重の前の前記ポリマー粒子の荷重（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）下での吸収を意味し、ＡＵＰ０．７ｐｓｉnachherは、機械的荷重の後のポリマー粒子の荷重（ＡＵＰ０．７ｐｓｉ）下での吸収を意味する。
【０１４３】
安定性指数
前記安定性指数は、吸水性ポリマー粒子の機械的安定性を記載する。
【０１４４】
この機械的荷重は、吸収指数の場合に既に記載されたように実施する。
【０１４５】
１００μｍより小さい粒子サイズを有する吸水性ポリマー粒子の割合を、機械的荷重の前及び後で測定した。前記吸水性ポリマー粒子が、１００μｍより小さい粒子サイズを有する粒子を１質量％以上含む場合には、これを予め分離することができる。
【０１４６】
この安定性指数は次のように計算される：
安定性指数＝（粒子＜１００μｍnachher−粒子＜１００μｍvorher）／１００質量％
その際、粒子＜１００μｍvorherは、機械的荷重の前の１００μｍ未満の粒子サイズを有するポリマー粒子の質量割合であり、粒子＜１００μｍnachherは機械的荷重後の１００μｍ未満の粒子サイズを有するポリマー粒子の質量割合である。
【０１４７】
１００μｍ未満の粒子サイズを有する粒子は、PartAn Particle Analyzer Typ 2001 F/L（AnaTec社、Duisburg、DE）を用いて光学的に測定される。測定のためにポリマー粒子２０ｇを使用した。
【０１４８】
実施例：
実施例１
アクリル酸ナトリウム１４．３ｋｇ（水中で３７．５質量％の溶液）及びアクリル酸１．６ｋｇを、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート２９ｇと混合した。この溶液を、加熱され窒素雰囲気で充填された液滴化塔（Vertropfungsturm）（１８０℃、１２ｍの高さ、２ｍの幅、並流で０．１ｍ／ｓのガス速度）中に液滴化した。計量供給速度は、１６ｋｇ／ｈであった。液滴化プレートは１７０μｍの３０個の穿孔を有していた。液滴化プレートの直径は、６５ｍｍであった。開始剤を、液滴化装置の直前で、スタティックミキサを用いてモノマー溶液と混合した。開始剤として、水中の２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドの６．５質量％の溶液を使用した。開始剤溶液の計量供給速度は、０．４４ｋｇ／ｈであった。液滴化塔からのガス出口温度は１２６℃であった。
【０１４９】
引き続き、得られた吸水性ポリマー粒子を後架橋させた。このために、吸水性ポリマー粒子２００ｇに、フードプロセッサ中で中間の撹拌段階で２流体ノズルを用いて後架橋溶液６．３ｇを吹き付けた。この後架橋溶液は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン０．３ｇ、水４．２ｇ及びイソプロパノール１．８ｇからなっていた。この湿ったポリマーを、スパチュラで再度均質化し、空気循環型乾燥庫中で１７０℃で９０分間熱処理した。この後架橋されたポリマー粒子から８５０μｍの篩を用いて塊状物を除去した。
【０１５０】
実施例２
実施例１により得られた後架橋された吸水性ポリマー粒子を被覆した。このために、後架橋された吸水性ポリマー粒子２００ｇを加熱炉中で８０℃で少なくとも３０分間予熱し、フードプロセッサー中で中の撹拌段階で２流体ノズルを用いて被覆剤を吹き付けた。被覆剤として、水８．０ｇを使用した。これを１分間後撹拌した。１６時間貯蔵した後に、被覆されたポリマー粒子から８５０μｍの篩を用いて塊状物を除去した。
【０１５１】
結果は第１表にまとめられている。
【０１５２】
実施例３
実施例２と同様に実施した。被覆剤として、水８．０ｇ及びソルビタンモノラウラート０．３０６ｇからなる溶液を使用した。
【０１５３】
結果は第１表にまとめられている。
【０１５４】
実施例４
実施例２と同様に実施した。被覆剤として、水８．０ｇ、ソルビタンモノラウラート０．３０６ｇ及びトリエタノールアミン３．０ｇからなる溶液を使用した。
【０１５５】
結果は第１表にまとめられている。
【０１５６】
実施例５
実施例２と同様に実施した。被覆剤として、水８．０ｇ、ソルビタンモノラウラート０．３０６ｇ及びトリエタノールアミン６．０ｇからなる溶液を使用した。
【０１５７】
結果は第１表にまとめられている。
【０１５８】
表１：分析結果
【表１】
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*）  比較例
【国際調査報告】
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