(57)【要約】【課題】三次元印刷によって物品を形成することを可能にする材料系および方法を提供する。【解決手段】この材料系は、アクリレート含有バインダーおよび微粒子材料、更にアクリレート含有バインダーと微粒子材料との反応を促進する遷移金属触媒を含んでいる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性充填剤、可溶性充填剤、および遷移金属触媒を含む実質的に乾燥した微粒子材料からなる三次元印刷用の粉末材料系であって、該乾燥微粒子材料は複数の層を含む物品を形成する三次元印刷での使用に適切であり、該層は微粒子材料と、三次元印刷の間に該微粒子材料と接触する非水性流体との反応生成物を含んでいる粉末材料系。
【請求項２】
微粒子材料の内部摩擦角が、４０°〜７０°の範囲から選ばれた値を有する請求項１記載の材料系。
【請求項３】
微粒子材料の臨界表面張力が、２０ダイン／センチメートルよりも大きい請求項１記載の材料系。
【請求項４】
微粒子材料が約５０質量％〜９０質量％の不溶性充填剤、約１０質量％〜５０質量％の可溶性充填剤、および約０．０１質量％〜０．５質量％の遷移金属触媒を含む請求項１記載の材料系。
【請求項５】
不溶性充填剤が、固体ガラス球、中空ガラス球、固体セラミック球、中空セラミック球、ジャガイモデンプン、管状アルミナ、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水化物、炭酸カルシウム、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド、ポリ環状オレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の材料系。
【請求項６】
可溶性充填剤が、メチルメタクリレートポリマー、エチルメタクリレートポリマー、ブチルメタクリレートポリマー、ポリビニルブチラール、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の材料系。
【請求項７】
可溶性充填剤が、１０００００グラム／モル〜５０００００グラム／モルの範囲から選ばれた分子量を有する請求項６記載の材料系。
【請求項８】
遷移金属触媒が、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸バナジウム（ＩＩ）、ナフテン酸マンガンおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１記載の材料系。
【請求項９】
微粒子材料が更に顔料を含む請求項１記載の材料系。
【請求項１０】
微粒子材料が約０．５質量％〜５質量％の顔料を含む請求項９記載の材料系。
【請求項１１】
顔料が、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、炭酸鉛、および中空ホウケイ酸塩ガラス球からなる群から選ばれる請求項９記載の材料系。
【請求項１２】
微粒子材料が、更に加工助剤を含む請求項１記載の材料系。
【請求項１３】
微粒子材料が約０．０１質量％〜２．０質量％の加工助剤を含む請求項１２記載の材料系。
【請求項１４】
加工助剤が、鉱物油、ジ（カプリル酸もしくはカプリン酸）プロピレングリコール、ワセリン、プロピレングリコール、ジイソブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、二級アルコールエトキシ化炭化水素、水素化炭化水素樹脂、およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１２記載の材料系。
【請求項１５】
不溶性充填剤、可溶性充填剤、および遷移金属触媒を含む実質的に乾燥した微粒子材料、
（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１種のアリルエーテル官能性モノマーもしくはアリルエーテル官能性オリゴマー、および有機ヒドロペルオキシドを含む流体バインダー、
を含むキット。
【請求項１６】
流体バインダーが、約４０質量％〜９５質量％の（メタ）アクリレートモノマー、約５質量％〜２５質量％のアリルエーテル官能性モノマーもしくはオリゴマー、および約０．５質量％〜５質量％の有機ヒドロペルオキシドを含む請求項１５記載のキット。
【請求項１７】
流体バインダーの接触角が、微粒子材料と接触した場合に２５°未満である請求項１５記載のキット。
【請求項１８】
流体バインダーを適用したときの、実質的に乾燥した微粒子材料の１ミリメートル進入硬化速度が、０．０１／分〜１．０／分の範囲から選ばれる請求項１５記載のキット。
【請求項１９】
流体バインダーが更に（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１５記載のキット。
【請求項２０】
流体バインダーが、約１０質量％〜４０質量％の（メタ）アクリレートオリゴマーを含む請求項１９記載のキット。
【請求項２１】
流体バインダーが、更に界面活性剤を含んでいる請求項１５記載のキット。
【請求項２２】
乾燥した微粒子材料が更に少なくとも１種の顔料または加工助剤を含んでいる請求項１５記載のキット。
【請求項２３】
三次元印刷によって物品を形成する方法であって、
多くの隣接する粒子を含む実質的に乾燥した微粒子材料を準備する工程であって、該微粒子材料は繊維金属触媒を含んでいる工程、および
該多くの粒子の少なくとも一部に、これらの粒子を一緒に結合して物品の少なくとも一部を規定するのに十分な量の流体バインダーを適用する工程であって、この流体バインダーは、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、有機ヒドロペルオキシドおよび少なくとも１種のアリルエーテル官能性モノマーもしくはアリルエーテル官能性オリゴマー、を含んでいる工程、を含む方法。
【請求項２４】
遷移金属触媒が、有機ヒドロペルオキシドの分解を誘発して遊離ラジカルを発生し、また遊離ラジカルが（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの嫌気性重合、および少なくとも１種のアリルエーテル官能性モノマーもしくはアリルエーテル官能性オリゴマーの好気性重合を開始する請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
微粒子材料が更に少なくとも１種の不溶性充填剤、可溶性充填剤、顔料または加工助剤を含む請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年１２月８日に出願された米国仮特許出願連続番号６０／８７３７３０への優先権を主張し、その開示内容の全てを参照によりここに組み込む。
【０００２】
本発明は、包括的には迅速な試作品製造技術、より好ましくは過酸化物硬化を用いた三次元印刷材料および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
迅速な試作品製造の分野には、試作品および少量の機能的な部品、並びに、構造用セラミックおよび金属鋳造のためのセラミックシェル型の、コンピュータが発生したデザインデータからの直接の生産が含まれる。
【０００４】
迅速な試作品製造のための２つの周知の方法には、選択的レーザー焼結プロセス、および液体バインダー三次元印刷プロセスが含まれる。これらの技術は、これらの両者が三次元の物品を構築するために層を重ねる技術を使用している限りにおいては、類似している。両方法とも、望みの物品の連続した薄い断面を形成する。個々の断面は、顆粒材料の床の概ね平面の表面上で、隣接する顆粒材料（すなわち微粒子）の粒子を一緒に結合することによって形成される。各層は、各層の粒子が共に結合されるのと同時に、前に形成された層に結合されて、望みの三次元物品を形成する。レーザー焼結および液体バインダー技術は有効であり、なぜならそれらはコンピュータが発生したデザインデータから直接部品を作り出し、また複雑な形状を持つ部品を生産することができるからである。更に、三次元印刷法は、当該物品の複雑さによっては数週間から数ヶ月を要し得る慣用の「ハード」および「ソフト」な手作業技術による、試作部品の機械加工や鋳造品もしくは成形品の生産よりも、迅速かつ低廉であることができる。
【０００５】
初期の三次元印刷技術が米国特許第５２０４０５５号明細書に記載されており、その全てをここに参照により組み込むが、この技術はインクジェット式の印刷ヘッドの使用を含み、液体またはコロイド状のバインダー材料が、粉末材料の連続して付加された層に供給される。この三次元インクジェット印刷技術または液体バインダー法は、粉末材料の層を、カウンター・ローラーを使用して表面に適用することを含む。粉末材料を表面に適用した後、前記インクジェット印刷ヘッドが、液体バインダーを粉末の層に予め定めたパターンで供給する。バインダーは、粉末材料中の隙間に浸透して固まり、そして粉末材料を結合して固化した層にする。固化したバインダーはまた、前の層にそれぞれの層を結合する。最初の断面部分が形成された後、前の工程が繰り返され、最終物品が形成されるまで、連続した断面部分を構築する。場合により、接着剤を担体中に懸濁させることもでき、担体は蒸発し、固化した接着剤が後に残る。粉末材料は、セラミック、プラスチックまたは複合材料であることができる。液体バインダー材料は、有機または無機であることができる。通常用いられる有機バインダー材料は、ポリマー樹脂またはセラミック前駆体、例えばポリカルボシラザンである。無機バインダーは、当該バインダーが最終物品中に組み入れられるところで使用されるが、シリカはそのような応用において、典型的に使用される。
【０００６】
幾つかのグループ、例えばフジは、微粒子材料のアクリレートバインダーの紫外線硬化を実施している。アクリレートバインダーは幾つかの利点を与える。先ず、アクリレートバインダーは紫外（ＵＶ）光線によって硬化でき、より迅速な形成過程を可能にし、それから他の通常の硬化方法でも可能である。次に、アクリレートバインダーは造形的な外観の表面を有する物品の形成を可能にし、それにより種々の物体のより現実的な模型製作を可能にする。最後に、アクリレートバインダーは基本的には固体であるので、バインダーが印刷された後で蒸発は全く起こらず、従って安定な、強固な構造の形成を可能にする。
【０００７】
迅速な硬化に因る湾曲を低減させるには、１番目に印刷された層をガラスで作られた平板上に形成させ、それに接着させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２０４０５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（メタ）アクリレート重合のＵＶ開始の迅速な硬化機構は、自由に流動する微粒子材料に過剰な歪を発生させる可能性があり、印刷された部品の湾曲をもたらし、このことは１ミリメータを超える厚さを有する部品の印刷を非常に困難にする可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様では、浸透の必要なしで、微粒子材料構成材料上への三次元印刷によって強靭な部品を作ることができる。通常の既存の印刷方法は、印刷された物品の強度を増大させるための後加工の浸透工程を含んでいる。ここに記載された過酸化物含有バインダーを印刷された物品は、浸透処理された物品の強度に匹敵する強度、例えば約２０ＭＰａを有しており、従って浸透工程の必要性を排除する。
【００１１】
（メタ）アクリレート重合のＵＶ開始の迅速な硬化機構は、個々の（メタ）アクリレートモノマーの炭素−炭素二重結合の他の（メタ）アクリレートモノマーとの一重の炭素−炭素結合への転換による自由体積の瞬時の減少による収縮のために、湾曲およびねじれを直ぐに発生させる可能性がある。このことは１ミリメートルよりも厚い物品の、自由流動微粒子構成材料からの製造を妨げる可能性があり、それは加工の途中で物品が壊れてしまう傾向にあるためである。本発明による過酸化物開始のより遅い硬化機構は、炭素−炭素二重結合の一重結合への転換の速度を遅くし、それによって即座の湾曲やねじれを低減させる。更に、アクリレート含有バインダーは微粒子材料との接触で硬化するので、安定な２成分製品の利点を与える。
【００１２】
好気性硬化および嫌気性硬化の両方ともに本発明の態様において用いることができる。紫外線硬化だけでアミン類を酸素スカベンジャーとして用いることができる既存の方法とは対照的に、ここで記載したように、アリルエーテル類が紫外線硬化および過酸化物開始の両方で酸素スカベンジャーとして用いることができる。
【００１３】
１つの態様では、本発明の特徴は、不溶性の充填剤、可溶性の充填剤および遷移金属触媒を含む実質的に乾燥した微粒子材料を含む三次元印刷のための粉末材料系である。この乾燥微粒子材料は三次元印刷に用いるのに適しており、複数の層を有する物品を形成し、この層は、微粒子材料と、三次元印刷の間に微粒子材料と接触する非水性流体との反応生成物を含んでいる。
【００１４】
１つまたはそれ以上の下記の特徴が含まれていてもよい。微粒子材料は、４０°超で７０°未満の内部摩擦角を有していることができる。微粒子材料は、２０ダイン／センチメートル超の臨界表面張力を有している。微粒子材料は約５０質量％〜９０質量％の不溶性充填剤、約１０質量％〜５０質量％の可溶性の充填剤、および約０．０１質量％〜０．５質量％の遷移金属触媒を含んでいることができる。
【００１５】
不溶性充填剤としては、固体ガラス微小球、中空ガラス微小球、固体セラミック微小球、中空セラミック微小球、ジャガイモデンプン、管状アルミナ、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水化物、炭酸カルシウム、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド、ポリ環状オレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンおよびそれらの組み合わせ、を挙げることができ、または不溶性充填剤はそれらから基本的に構成されていてもよい。
【００１６】
可溶性充填剤としては、メチルメタクリレートポリマー、エチルメタクリレートポリマー、ブチルメタクリレートポリマー、ポリビニルブチラール、およびそれらの組み合わせが挙げられ、または可溶性充填剤はそれらから基本的に構成されていてもよい。可溶性充填剤は１０００００グラム／モル〜５０００００グラム／モルの範囲の分子量を有していることができる。
【００１７】
遷移金属触媒としては、オクチル酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸バナジウム（ＩＩ）、ナフテン酸マンガンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、または遷移金属触媒はそれらから基本的に構成されていてもよい。
【００１８】
微粒子材料は、例えば約０．５質量％〜５質量％の顔料を含んでいてもよい。この顔料としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、炭酸鉛、および中空ホウケイ酸塩ガラス球を挙げることができ、または顔料はそれらから基本的に構成されている。
【００１９】
微粒子剤量は、加工助剤を含んでいてもよく、例えば加工助剤の質量で約０．０１質量％〜０．２質量％の加工助剤を含んでいてもよい。加工助剤としては、鉱物油、ジ（カプリル酸もしくはカプリン酸）プロピレングリコール、ワセリン（petroleum jelly）、プロピレングリコール、ジイソブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、二級エトキシ化アルコール、フッ化炭化水素、飽和炭化水素樹脂粘着付与剤、およびそれらの組み合わせを挙げることができ、または加工助剤はそれらから基本的に構成されていてもよい。
【００２０】
他の態様では、本発明の特徴は、不溶性充填剤、可溶性充填剤、および遷移金属触媒を含む乾燥部粒子材料を含むキットである。このキットはまた、（メタ）アクリレートモノマー、アリルエーテル官能性モノマーおよび／もしくはオリゴマー、および有機ヒドロペルオキシドを含む流体バインダーを含んでいる。
【００２１】
１つまたはそれ以上の以下の特徴が含まれていてもよい。流体バインダーは微粒子材料に対して２５°未満の接触角を有していることができる。流体バインダーは、約４０質量％〜９５質量％の（メタ）アクリレートモノマー、約５質量％〜２５質量％のアリルエーテル官能性モノマーもしくはオリゴマー、および約０．５質量％〜５質量％の有機ハイドロペルオキシドを含んでいてもよい。流体バインダーはまた、０質量％〜１質量％の界面活性剤を含んでいてもよい。流体バインダーは、例えば約１０質量％〜４０質量％の（メタ）アクリレートオリゴマーを含んでいてもよい。流体バインダーは、例えば約２％以下の第一の促進剤を含んでいてもよい。第一の促進剤としては、ジメチルアセトアセタミドを挙げることができる。
【００２２】
流体バインダーを適用された実質的に乾燥した微粒子材料の１ミリメートル進入硬化速度は、０．０１／分〜１．０／分の範囲から選択される。乾燥微粒子材料は顔料および／または加工助剤を含んでいてもよい。
【００２３】
更に他の態様では、三次元印刷による物品の形成方法は多くの隣接する粒子を含む実質的に乾燥した微粒子剤材料を準備する工程を含み、微粒子材料は遷移金属触媒を含んでいる。流体バインダーは、上記の多くの粒子の少なくとも一部に、これらの微粒子を結合して物品の少なくとも一部を規定するのに十分な量が適用され、流体バインダーは（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、アリルエーテル官能性モノマーおよび／もしくはオリゴマー、および有機ヒドロペルオキシドを含んでいる。
【００２４】
１つまたはそれ以上の以下の特徴が含まれていてもよい。遷移金属触媒は、有機ヒドロペルオキシドの分解を誘発し、遊離ラジカルを発生させることができ、そして遊離ラジカルは（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの嫌気性重合、ならびにアリルエーテル官能性モノマーもしくはオリゴマーの好気性重合を開始することができる。
【００２５】
流体バインダーは第一の促進剤を含んでいてもよい。微粒子材料は不溶性充填剤、可溶性充填剤、顔料および／または加工助剤を含んでいてもよい。
【００２６】
以下の図面は必ずしも計量するためのものではなく、その代わりに、本発明の原理を説明することに全体的に重点が置かれている。本発明の前述の、そして他の特徴および利点、ならびに発明自体は、以下の例および好ましい実施態様の記載を、添付の図面と共に読むことによって、より完全に理解されるであろう。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の１つの態様では、微粒子材料構成材料上への三次元印刷によって強靭な部品を作ることができ、また、即座の湾曲やねじれを低減させる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、容器の移動可能な表面上に堆積された、本発明の１つの態様の微粒子材料の混合物の第１の層の概観図であり、この表面上に物品が構築されるためのものであり、いかなる液体も分配される前である。
【図２】図１の微粒子材料の層の部分に、あらかじめ決められたパターンで、流体を供給するインクジェットノズルの概観図である。
【図３】図３は容器中に入れられた本発明の態様の最終的な物品の概観図であり、この物品は図２に図示された一連の工程から作られ、また遊離した、活性化されていない粒子中に埋もれている。
【図４】図４は図３の最終的な物品の概観図である。
【図５】図５は、微粒子材料に対する材料定数および接触角を定めるためのウォッシュバーン浸透法からの典型的な結果を示すグラフである。
【図６ａ】図６ａは、主にガラス微小球と、二次的な成分としての可溶性充填剤からなる微粒子材料の拡大図である。
【図６ｂ】図６ｂは、嵩容積で５０／５０のガラス微小球および硫酸カルシウム半水和物と第３成分としての可溶性充填剤からなる微粒子材料の拡大図である。
【図７】図７は、種々の分子量の可溶性充填剤を用いた微粒子材料の破壊時の曲げ強度と曲げ距離のプロットである。
【図８】図８は、鉱物油加工助剤を用いた微粒子材料のジスマンプロットである。
【図９】鉱物油と、二級エトキシ化アルコール界面活性剤との組み合わせを加工助剤として用いた微粒子材料のジスマンプロットである。
【図１０ａ】図１０ａは、物品の底面における、適正なバインダーの濡れ効果と貧弱なバインダーの濡れ効果を比較する、レーザー表面形状測定装置画像である。
【図１０ｂ】図１０ｂは、物品の底面における、適正なバインダーと貧弱なバインダーの濡れ効果を比較する、レーザー表面形状測定装置画像である。
【図１１】図１１は、飽和炭化水素樹脂および鉱物油を加工助剤として用いた微粒子材料のジスマンプロットである。
【図１２】図１２は、微粒子材料および流体バインダーの硬度変化の結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、時間に対して測定された力の自然対数をプロットした、図１１を転換したプロットである。
【図１４】図１４は、薄い壁の物品の好気性硬化応答を示す図である。
【図１５】図１５は、好気性硬化応答を決めるのに用いられる試験部品の概観図である。
【図１６】図１６は、種々の粉末の内部摩擦角を示すグラフである。
【図１７ａ】図１７ａは、大きい内部摩擦角を持つ微粒子材料の、完成した物品特性への影響を比較するレーザー表面形状測定装置画像である。
【図１７ｂ】図１７ｂは、大きい内部摩擦角を持つ微粒子材料の、完成した物品特性への影響を比較するレーザー表面形状測定装置画像である。
【図１７ｃ】図１７ｃは、図１７ａおよび図１７ｂで印刷された部品の一部のＣＡＤ図面である。
【図１８ａ】図１８ａは、小さい内部摩擦角を持つ微粒子材料の、完成した物品特性への影響を比較するレーザー表面形状測定装置画像である。
【図１８ｂ】図１８ｂは、小さい内部摩擦角を持つ微粒子材料の、完成した物品特性への影響を比較するレーザー表面形状測定装置画像である。
【図１８ｃ】図１８ｃは、図１８ａおよび図１８ｂで印刷された部品の一部のＣＡＤ図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
三次元印刷
図１を参照すると、本発明の材料系を用いた印刷方法によって、微粒子材料２０、すなわち、基本的に乾燥した、また自由流動性の粉末の層または膜が、容器２４の直線的に移動可能な表面２２上に適用される。微粒子材料２０の層または膜はいずれかの適切な方法、例えばカウンターロールを用いて形成することができる。表面上に適用された微粒子材料２０は、不溶性の充填剤材料、可溶性の充填剤材料、および遷移金属を含んでいる。微粒子材料２０はまた、顔料および／または加工助剤材料を含んでいてもよい。
【００３０】
図２を参照すると、インクジェット式ノズル２８が、微粒子混合物２０の層または膜の少なくとも部分３０へ、流体バインダー２６を二次元パターンで供給する。微粒子材料２０に供給される流体バインダー２６は、（メタ）アクリレート官能性モノマー、アリル型官能性モノマーもしくはオリゴマー、および有機ヒドロペルオキシドを含んでいる。流体バインダー２６はまた、界面活性剤、促進剤、および／または（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを含んでいてもよい。本印刷方法によれば、流体バインダー２６は微粒子材料２０の層または膜へ、いずれのあらかじめ定められた二次元パターン（説明の目的だけではあるが、円形、図形の形で）にでも供給され、それはいずれかの慣用の機構、例えば、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムからの物品模型データに従ったソフトウエアによって駆動されるドロップオンデマンド（ＤＯＤ）印刷ヘッドを用いて供給される。
【００３１】
微粒子材料の第一の部分３０は流体バインダー２６を活性化し、流体バインダーに重合を開始させ、それが固体となって微粒子混合物と共に接着し、微粒子材料２０（粉末）と流体バインダー２６との集合体を形成する。この集合体は基本的に固体の円形の層を規定し、これが中間体物品３８の断面部分となる（図３および４を参照）。ここで用いられる「活性化する」は、流体バインダー２６の基本的に安定な状態から反応性の状態への変化を表すものである。この定義は有機ヒドロペルオキシドの、微粒子材料２０中の遷移金属と接触した場合の流体バインダー２６中での分解を包含している。流体が最初に微粒子混合物と接触した場合には、毛細管吸引力によって流体は衝突の部位から即座に外側に（顕微鏡の尺度で）流れ、可溶性充填剤を一定の時間内、例えば３０秒間〜１分間の間に溶解する。流体バインダーの液滴は通常は約５０ピコリットル（ｐＬ）の体積を有しており、また微粒子混合物と接触した後に、約１００マイクロメータ（μｍ）の直径に広がる。流体バインダーが可溶性充填剤を溶解するので、流体粘度は劇的に増加し、流体が最初の衝突の部位から更に移動するのを止める。数分間の内に、可溶性充填剤をその中に溶解した流体は、不溶性充填剤へと流れ、また接着し、不溶性充填剤微粒子材料間に接着結合を形成する。流体バインダーは、流体の液滴の質量の数倍の微粒子混合物の量を一緒に結合することができる。流体バインダーの反応性モノマーもしくはオリゴマーが重合するので、この接着結合は強固になり、不溶性充填剤微粒子材料および、所望により顔料を剛構造へと結合し、これが最終的な物品４０の断面部分となる。
【００３２】
流体に暴露されていない乾燥微粒子混合物３２はいずれも、移動可能な表面２２上で、遊離した、そして自由流動性のままである。この乾燥微粒子混合物は、中間体物品３８の形成が完成されるまで通常はその場に留められる。乾燥した、遊離の微粒子混合物をその場に留めることで、中間体物品３８が加工の間に完全に支持されており、造作、例えば張り出し、下部の切り取り部（undercuts）、および空洞が、補助的な支持構造を用いる必要なく、規定され、また形成されることを確実にする。１つの態様では、中間体物品３８の第一の断面部分の形成の後に、移動可能な表面２２は下方に一定距離移動（indexed）され、この過程が繰り返される。
【００３３】
例えば、カウンターローリング機構を用いて、微粒子混合物の第２の層または膜が次に第１の層の上に適用され、固定した第１の断面部分および隣接したいずれかの遊離した微粒子混合物の両方を被覆する。上記したいずれかの方法で、流体の第２の適用が続き、可溶性の充填剤を溶解し、そして先の断面の形成された部分の少なくとも一部、第２の層の不溶性充填剤微粒子材料、および所望により、顔料の間に接着結合を形成し、固化して、最終物品の第１の固定した断面部分に付加された第２の固定した断面部分を形成する。移動可能な表面は、再び下方に一定距離移動される。
【００３４】
先の工程、すなわち可溶性の充填剤を含む微粒子混合物の層を適用する工程、流体バインダーを適用する工程、および移動可能な表面２２を下方に一定距離移動することが、中間体物品３８が完成されるまで繰り返される。図３を参照すれば、中間体物品３８はいずれの形状であってもよく、例えば円筒形であってよい。この過程の最後には、中間体物品３８の最上面３４のみを容器２４中に見ることができる。この中間体物品３８は、通常は乾燥し、また遊離した微粒子材料が取り囲む床３６中に完全に沈められている。あるいは、物品は、連続的に堆積し、平滑化し、またそのような層を印刷することによって、移動不能の台から、上方に層状に形成することができる。
【００３５】
図４を参照すると、乾燥した、また遊離した微粒子材料は中間体物品３８から、加圧空気流または真空によって取り除くことができる。乾燥した、また遊離した微粒子材料の中間体物品３８からの除去の後に、後加工処理、例えば加熱炉中での加熱、塗装などを行って最終物品４０を規定することができ、最終物品は中間体物品３８と同じ形状を有するが、しかしながら更なる所望の特性、例えば平滑な表面外観、中間的な彩度、高い明度、強靭性、強度、および柔軟性を有している。
【００３６】
微粒子材料
三次元印刷に適切な微粒子材料の１つの好ましい態様、すなわち実質的に乾燥した微粒子材料は、以下のものを含むか、またはそれらから基本的になっている。
不溶性充填剤        ５０〜９０質量％
可溶性充填剤        １０〜５０質量％
顔料                ０．０〜５質量％
遷移金属触媒        ０．０１〜１質量％
加工助剤            ０．０１〜２．０質量％
【００３７】
微粒子材料の成分の好ましい粒子の大きさ、すなわち直径は、約１２５ミクロン未満で約３０ミクロン超である。
【００３８】
不溶性充填剤は、微粒子材料から形成される物品に、寸法安定性および強度を付与する接着を与える。本発明の態様で用いられる適切な不溶性充填剤の１つはガラス微小球である。このガラス微小球は、屈折率１．５のホウケイ酸塩ガラスから作られたものであることができ、また粒子径分布が約２０ミクロン超から約１２５ミクロン未満の範囲、より好ましくは４０〜９０ミクロンの範囲にある球形であることができる。このガラス微小球はアミノシランで処理されていてよく、それにより微小球の表面がアミン官能性を有していて、そして（メタ）アクリレート系バインダーにより良い接着を与えることができる。そのようなガラス球の例としては、ペンシルバニア州のバレーフォージに本拠を置くピーキューコーポレイション（PQ Corporation）から入手可能な、スフェリグラス（SPHERIGLASS）２５３０ＣＰ０３が挙げられる。この供給者はまた、他のガラス微小球製品、Ｔ−４サインビーズ（SIGN BEADS）を提供しており、これは屈折率１．９を有しており、より良い光散乱をもたらし、スフェリグラス（SPHERIGLASS）２５３０ＣＰ０３よりもより自然な、そして明るい色彩を生み出す。屈折率１．５を有するが、スフェリグラス（SPHERIGLASS）２５３０ＣＰ０３よりもより半透明である他の適切なホウケイ酸ガラスビーズ製品としては、ミズーリ州ローラ（Rolla）に本拠を置くエムオーエスシーアイスペシャルティプロダクツ、エルエルシー（Mo-Sci Specialty products, LLC）のＧＬ０１７９が挙げられる。スフェリグラスおよびＴ−４サインビーズの両方よりもより透明な製品は、物品により自然な色彩を与え、それはより広い色域を実現するのに望ましいであろう。
【００３９】
本発明の態様に用いられる適切な不溶性充填剤の種々の種類としては、固体ガラス球、中空ガラス球、固体セラミック球、中空セラミック球、ジャガイモデンプン、管状アルミナ、硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水化物、炭酸カルシウム、超高分子量ポリエチレン、ポリアミド、ポリ環状オレフィン、ポリウレタン、ポリプロピレンおよびそれらの組み合わせ、を挙げることができる。
【００４０】
不溶性充填剤は、粒子径分布が、３０ミクロン未満〜４０ミクロンが１０％、９０ミクロン未満〜１２５ミクロンが９０％、５０ミクロン〜７０ミクロンの範囲が５０％の、球形粒子から主になることが好ましい。低い毛細管圧を与え、それが更には歪の量を低下させるためには、粒子径分布が広く、３ミクロン未満〜３０ミクロンが１０％、６０ミクロン未満〜９０ミクロンが９０％、そして２０〜６０ミクロンの範囲が５０％の、角のある、非球形の粒子は、避けるか、または微粒子材料中の１０質量％未満で用いるべきである。角のある形状の粒子の添加は、微粒子材料の平均毛細管半径を減少させ、その結果毛細管圧を増加させ、そして最終製品の歪を増大させる可能性がある。
【００４１】
毛細管圧は下記の式１で表すことができ、これはヤング−ラプラス式（Young and Laplace）から簡潔な形式に誘導されている。
Δｐ＝２γlvｃｏｓθ/ｒ          式１
ここで、Δｐは毛細管圧であって、流体界面にわたる圧力差であり、γlvは流体の液体−蒸気界面での表面張力であり、ｒは毛細管の平均半径であり、またθは流体−固体界面での接触角である。
【００４２】
接触角θは液体および固体の間の接触角である。接触角が０°であることは、液体が適用された固体の表面全体を流体が自然に濡らすことを示しており、一方、接触角が９０°超であることは、流体が適用された固体の表面に液体が自然には広がらず、また濡らさないことを示している。ここで用いられる「自然に」は、熱力学的平衡に関しており、そして時間の問題を示しているのではない。接触角はヤング・デュプレ式（Young and Dupre）によって定義することができる。
【００４３】
【数１】
2010512255.tif 000003
【００４４】
ここで、γsvは固体および蒸気界面の表面エネルギーであり、またγslは固体および液体界面の表面エネルギーである。式２の分子の差分γsv−γslは固体−液体−蒸気界面の固体の付着張力として定義することができる。この付着張力は液体−蒸気界面の流体の表面張力よりも大きいかまたはそれと等しいことが望ましい。この付着張力は、ジスマンによって臨界表面張力として定義される表面特性に関連していることができ、このことは以下の段落に記載されている。
【００４５】
式１から、毛細管の平均半径が減少した場合、および／または流体の表面張力の増加を通して接触角が増加した場合、および／または固体の付着張力が減少した場合には、毛細管圧は増加することが解る。多孔質媒体に浸透する毛細管圧のこの効果は、ウォッシュバーン浸透法によって測定することができる。ウォッシュバーン式は、流体が多孔質媒体中に浸透し、また通過する時間を表している。ウォッシュバーン式はしばしば下記の形で用いられている。
【００４６】
【数２】
2010512255.tif 000004
【００４７】
ここで、θは液体−固体界面の接触角であり、ｍは流体質量であり、ｔは時間であり、ηは流体の粘度、ρは流体の密度、またｃは材料定数である。
【００４８】
材料定数ｃは、多孔質媒体を含む粒子の固体表面に対して０°の接触角を有する非常に低表面張力の流体で多孔質媒体を浸透することによって決定することができる。ｎ−ヘキサンはこのような目的で通常用いられる流体であり、１８ダイン／センチメートルの表面張力を有しており、大部分の固体表面に対して０°の接触角を有しているとみなされる。このことは式３のｃｏｓθ値を１とし、従って、ｎ−ヘキサンの特性値は知られているので材料定数ｃについて解くことが可能にする。このことは、多孔質媒体に経時で浸透する流体の質量増加の速度を測定せる。この質量−時間応答は、ノースカロライナ州マシューズに本拠を置くクルスユーエスエイ（KRUSS USA）から入手可能なクルスプロセッサーテンショメータ（Kruss Processor Tensiometer）Ｋ１００のウォッシュバーン接触角測定用の付属品付での使用か、またはコネティカット州モンローに本拠を置くケイエスブイインスツルメントユーエスエイ（KSV Instruments USA）のＫＳＶシグマ（Sigma）７０テンショメータ（Tensiometer）の使用によって測定することができる。これらの機器によって粉末の小瓶が調製される。この小瓶は底の部分が穿孔されており、粉末がこの穿孔された底から流れ出ることを防ぐ多孔質のろ紙を備えている。粉末を充填されたこの小瓶は微量天秤に取り付けられており、そしてこの小瓶の底は流体、この場合にはｎ−ヘキサンの表面に接触させられている。流体が小瓶中の粉末中に主として毛細管圧によって吸引されるときに、微量天秤からの経時の小瓶の質量増加がソフトウエアによって記録される。それで時間に対して質量の２乗をプロットすることができ、流体が小瓶中の粉末中に浸透している時間は、このプロットは直線となる（図５を参照。図５は、ウォッシュバーン浸透法からの典型的な応答を示しており、微粒子材料に対する流体の接触角および材料定数を決めるものである。）傾きはこのプロットから計算することができ、これは式３のｍ2／ｔの値に相当している。この傾きが計算された後で、材料定数ｃについて解くことができる。
【００４９】
材料定数ｃは、粉末が調製される小瓶中での粉末の充填密度に影響を受けるので、それぞれの試験において小瓶中の充填密度を常に同じにする方法を用いることが好ましい。材料定数は下記の関係を有することが理論付けられている。
【００５０】
【数３】
2010512255.tif 000005
【００５１】
ここで、ｒは多孔質媒体の平均毛細管半径、またｎは毛細管流路の数である。ゆるく充填された粉末はより大きな平均毛細管半径を有し、材料定数を増大させ、また反対に、蜜に充填された粉末はより小さな平均毛細管半径を有し、材料定数を小さくする。
【実施例】
【００５２】
上記のウォッシュバーン法が、（ｉ）粒子径分布が、１０％の粒子が５０μ未満の粒子径、すなわち直径を有し、５０％が７０ミクロン未満、そして９０％が１００ミクロン未満であるガラス微小球で主に構成される微粒子材料、および（ｉｉ）粒子径分布が、１０％の粒子が５ミクロン未満、５０％が２５ミクロン未満、そして９０％が７０ミクロン未満である角のある、非球形の粒子である硫酸カルシウム半水和物を備えたガラス微小球で主に構成される微粒子材料の材料定数を定めるのに用いられた。結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2010512255.tif 000006
【００５４】
表１を参照すると、材料定数の比較から２つの微粒子配合間に著しい差異があることが示されている。主にガラス微小球からなる微粒子材料は、嵩容積で５０／５０のガラス微小球および硫酸カルシウム半水和物からなる微粒子材料よりも、概ね６倍の材料定数を示している。この差異は、硫酸カルシウム半水和物の角のある粒子が、より密に充填された微粒子材料を与え、それがより小さい平均毛細管半径を導くことを示唆している。主にガラス微小球からなる微粒子材料のより大きな材料定数は、より大きな平均毛細管半径を示唆しており、より低い毛細管圧を可能とし、そして従って印刷された物品により低い歪を示すということになる。
【００５５】
図６ａおよび６ｂを参照すると、オリンパスＳＺＸ１２顕微鏡で撮った、両方の微粒子材料配合の拡大画像は、この２つの材料の粒子分布を示している。図６ａは、主にガラス微小球および第２成分としての可溶性充填剤からなる微粒子材料の拡大画像である。図６ｂは、嵩容積で５０／５０のガラス微小球および硫酸カルシウム半水和物および第３成分としての可溶性充填剤からなる微粒子材料の拡大画像である。
【００５６】
材料定数をそれぞれの微粒子配合について決定することができるので、ウォッシュバーン法はまた、流体バインダーが微粒子材料と形成する接触角を決めるのに用いることができる。表２の流体バインダー配合剤を、上記の表１の微粒子配合のそれぞれと流体との接触角を測定するのに用いた。
【００５７】
【表２】
2010512255.tif 000007
【００５８】
表３に与えられた接触角は、表２の流体バインダーを用いて、小瓶中の微粒子材料の試料のそれぞれに浸透させて測定した。
【００５９】
【表３】
2010512255.tif 000008
【００６０】
この流体バインダーは、主にガラス微小球からなる微粒子材料を、硫酸カルシウム半水和物を含む配合よりもより良く濡らすが、それは流体バインダーが前者と０°の接触角を示すからである。ガラス微小球とともに硫酸カルシウム半水和物からなる微粒子材料から印刷された物品は、例えば平らな長方形の物品がカップの形になるような歪を示すが、これは毛細管力が流体バインダーが適用された印刷された流域において粒子を内側に引き寄せるからである。７０質量％〜９０質量％の範囲、または嵩容積で５０％〜７５％の範囲のガラス微小球から主になる微粒子材料配合から印刷された物品は、毛細管力からの歪が一貫して非常に小さいか、全くない物品をもたらした。
【００６１】
ここで提示されている接触角、毛細管圧、及び付着張力に関する概念は、アダムソン、アーサーダブリュ（Adamson, Arthur W）、「表面の物理化学（Physical Chemistry of Surfaces）」、インターサイエンスパブリッシャーインク（Interscience Publishers, Inc.）、１９６７年に、そしてウォッシュバーン法に関しては、ルリソン、クリストファー（Rulison, Christopher）著、「粉末および繊維状材料を含む多孔質固体の濡れ性研究、テクニカルノート第３０番（Wettability Studies for Porous Solids Including Powders and Fibrous Materials - Technical Note #30）」、１９９６年、に見出すことができ、後者はクルスユーエスエイ（KRUSS USA）の製造業者の取扱説明書であり、その開示の全てを参照によりここに組み込む。
【００６２】
可溶性充填剤は、バインダーの微粒子材料を通しての移動を制御するのを主に助け、それで流体バインダーの選択的に印刷された領域での流れ出し、または貯留を制御し、また最終的な硬化された物品に追加の強度および強靭さを与える。可溶性充填剤は、選択的な領域に堆積された流体バインダー中へ溶解し、流体バインダーの粘度を増大し、それで流体バインダーの移動速度を減少させることによって、バインダーの移動を制御することを助ける。本発明の態様で用いるのに適した可溶性充填剤としては、メチルメタクリレートポリマー、エチルメタクリレートポリマー、ブチルメタクリレートポリマー、ポリビニルブチラール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
より具体的には、適切な可溶性充填剤としては、約４０℃〜約６０℃の範囲のガラス転移温度および約１０００００〜約５０００００グラム／モルの範囲の分子量を有する固体のメタクリレートポリマーが挙げられる。適切な可溶性充填剤の他の例としは、ポリメチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体樹脂、例えばテネシー州コルドバに本拠を置くルーサイトインターナショナル（Lucite International）から入手可能なエルバサイト（ELVACITE）２０１４が挙げられる。他の適切な樹脂としては、ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体樹脂、例えばマサチューセッツ州ウィルミントンに本拠を置くネオレジン（NeoResins）から入手可能なネオクリル（NEOCRYL）Ｂ−７２３が挙げられる。可溶性充填剤は、粒子の１０％が２０ミクロン未満〜３０ミクロン、そして粒子の９０％が８０ミクロン未満〜１００ミクロン、また粒子の５０％が５０ミクロン〜７０ミクロンの範囲である粒子径分布が得られるように処理することができる。いくつかの態様では、微粒子材料は非反応性であり、流体バインダー中で膨潤も溶解もしないものであることができる。
【００６４】
可溶性充填剤の分子量の効果は、英国に本拠を置くステーブルマイクロシステム（Stable Micro System）のテクスチュアアナライザー（Texture Analyzer）ＴＡ−ＸＹ２ｉで測定することができる。この計器は、５ミリメートル厚、５．７ミリメートル幅、および５０ミリメートル長さの棒の３点曲げ強度を測定するのに用いることができ、この棒は、流体バインダーを三次元印刷機上の微粒子材料上に適用して作られ、４０ミリメートルの距離で間隔を空けて２点の梁間に支持されている。４０ミリメートル梁間の中心に加えられた力で試験部品を破壊した力を、曲げ強度の概算値を計算するのに用いることができる。試験部品が破壊する距離も記録され、それでこの部品が耐えた変形の量を評価することができる。強度が増加したときの、破壊時の曲げ距離がより大きいことが、物品の増大された強靭さに関係する可能性がある。この試験は、表４に載せた種々の分子量の可溶性充填剤を用い、表５に載せた流体バインダー組成物を用いた微粒子材料配合に対して実施した。
【００６５】
【表４】
2010512255.tif 000009
【００６６】
【表５】
2010512255.tif 000010
【００６７】
カリフォルニア州サンタクララに本拠を置くフジフィルムディマティックス（FUJIFILM Dimatix）から共に入手可能な、ＳＭ−１２８圧電性ジェット式組立品とアポロ（Apollo）ＩＩプリントヘッド支持キットを共に用いて変更した、マサチューセッツ州バーリントンのゼットコーポレーションから入手可能な三次元印刷機スペクトラム（Spectrum）Ｚ（登録商標）５１０で、曲げ試験棒を印刷した。この曲げ試験棒は、表５に載せた流体バインダーを、ＳＭ−１２８ジェット式組立品で、１００ミクロンの層厚さで微粒子材料の上に適用して印刷した。この流体は、各層において曲げ試験部品の体積の３２％を占めるように、選択的にそして均一に堆積した。この曲げ試験部品は、スペクトラムＺ５１０の構築床から取り出す前に１時間固化させ、そして６０℃の加熱機中に１２時間放置して硬化した。表６に測定した微粒子材料組成物の曲げ特性をまとめた。図７を参照すると、まとめた結果のグラフ表示が与えられている。この結果は、１０００００グラム／モル未満の分子量を持つ可溶性充填剤は、１０００００グラム／モル超の分子量の可溶性充填剤よりもより低い曲げ特性を示すことを示唆している。
【００６８】
【表６】
2010512255.tif 000011
【００６９】
顔料の含有を、自然色を与え、より大きな色域および高輝度を与え、白に見える物品を作るのに用いることができる。好ましくは、微粒子材料は０．５質量％〜５質量％の濃度の顔料を含むことができる。二酸化チタンは屈折率２．４の顔料であり、用いることが可能であるが、ＩＡＲＣ発ガン性物質としてそれが掲載されたことは、二酸化チタンをオフィス環境中で使用することを望ましくないものにした。酸化亜鉛は代替の顔料で、屈折率が２．０であり、また酸化亜鉛は発ガン性物質としては掲載されていない。ウィスコンシン州ミルウォーキーに本拠を置くシグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手可能な酸化亜鉛は、二酸化チタン以上に最も自然な色相を与える。他の適切な顔料としては、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸鉛、および中空ホウケイ酸ガラス球、が挙げられる。
【００７０】
顔料はまた、不溶性充填剤または可溶性充填剤中に組み込まれ、また結合されていてもよく、それは微粒子材料が過剰な粉塵を出すことを防止し、また塊になるという利点がある。何故なら、結合されていない顔料は望ましい拡散性を制御するために用いられる加工助剤に接着する可能性があり、微粒子配合の望ましい流動特性を失わせる。ノースカロライナ州のシャーロットに本拠を置くクラリアント（Clariant）のオムニカラー（OMNICOLOR）ＵＮ０００５は、射出成形プラスチック用の顔料および樹脂の配合物の白色の着色剤であり、代替顔料源として使用でき、顔料が樹脂中に結合されているが、色相を与える一方で、望ましい流動特性を維持しながら埃っぽさを低減させる。この着色剤および他の種類の着色剤は、射出成形用途に通常用いられるが、溶融処理を通して可溶性充填剤、例えばエルバサイト（ELVACITE）２０１４を着色するのにもまた用いることができ、より均一な着色された微粒子配合を生み出す。スイスのエアレンバッハ（Erlenback）に本拠を置くマイクロケム（Microchem）のデコソフト（DECOSOFT）およびデコシルク（DECOSILK）はそれぞれ着色されたポリウレタンおよびアクリル系マイクロビーズであり、通常着色したまたは透明な、低光沢の、柔軟な感触の被覆を作るのに用いられる。これらの製品は、望みの色相を与えながら、より強靭な材料特性を与える不溶性充填剤として用いることができる。何故なら、顔料がマイクロビーズ製品中に組み込まれており、従って粉塵を低減し、また望みの流動特性を維持しているからである。
【００７１】
遷移金属触媒は、流体バインダー中で有機ヒドロペルオキシドの分解を誘発することができ、遊離ラジカルを発生させ、またアリル型の重合で酸素の吸収を触媒する。遷移金属は、多酸化状態を有する金属イオンであり、また酸化剤または完全剤の存在下で、それぞれ容易に電子を失い、または受け取ることができる。銅、鉄、バナジウム、マンガン、チタンおよびコバルト系の金属触媒が好ましいが、但し他の金属触媒も用いることができる。特には、適切な遷移金属触媒の１つとしては、ミズーリ州のセントルイスに本拠を置くシグマアルドリッチの、ミネラルスピリッツ中６５％のオクチル酸コバルト（ｉｉ）が挙げられる。他の適切な金属触媒としては、例えばナフテン酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸バナジウム（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
加工助剤は微粒子材料の拡散特性に影響を与え、望ましい内部摩擦角を得（以下の議論を参照）、また流体バインダーに接触した微粒子材料間の毛細管力を低減するために用いることができる。加工助剤は更に微粒子材料の不快な粉塵を低減するのに役立つことができる。鉱物油は、微粒子材料の流動性に影響する通常の加工助剤であり、微粒子配合中で０．０１質量％〜１質量％の範囲で用いることができる。微粒子材料は、この少量の鉱物油を含有していても実質的に乾燥したままである。例えばシグマアルドリッチの鉱物油は、毛細管圧を低減することなく、微粒子凝集と可溶性充填剤の低い可塑化との良好な均衡を与えることができる。水素化炭化水素樹脂、例えばテネシー州キングスポートに本拠を置くイーストマン（Eastman）のレガルレズ（REGALREZ）１０９４は、鉱物油の粘度を増大させる加工助剤として用いることができる粘着付与剤であり、また微粒子材料の０．０１質量％〜２質量％であることができる。炭化水素樹脂は加工助剤の粘度を増加させ、特有の凝集性および流動特性を与えるが、それによってカウンターローリングの拡散棒の剪断下で、微粒子材料は自由流動粉末になる。連続した層が広げられる間に、静止していると、望みの凝集が回復され、引っ張りに抵抗する。粘度の増加は粒子間の接着性の加工助剤が生み出した流体の首（neck of fluid）の破壊を助け、剪断下での流動特性を制御し、接着性の流体の首は、その後、微粒子材料が静止するとゆっくりと再生する。より低粘度の加工助剤が与える微粒子間の接着性の流体の首は、剪断下で容易には破壊されない。何故なら、この加工助剤はより容易に流動し、そして微粒子間の接着性の流体の首を再生するのがより速いためである。
【００７３】
本発明の態様で用いられる他の適切な加工助剤としては、例えばジ（カプリル酸もしくはカプリン酸）プロピレングリコール、ワセリン（petroleum jelly）、プロピレングリコール、ジイソブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ポリアルキレンオキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサン、二級エトキシ化アルコール、水素化炭化水素樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
界面活性剤は通常の加工助剤であり、鉱物油とともに、微粒子材料の臨界表面張力を増加させることによって、流体バインダーと接触した微粒子材料の間の毛細管力を低減するために用いることができる。界面活性剤は、微粒子材料の０〜１質量％の範囲で用いることができる。シリコーン界面活性剤、例えば、コネティカット州ウィルトンに本拠を置くゼネラルエレクトリックカンパニー（General Electric Company）のシルウェット（SILWET）Ｌ−７６０８またはコートシル（COATOSIL）Ｌ−７７は、水の表面張力を２５ダイン／センチメートル未満に低減する能力があると報告されており、非水性の流体バインダーと接触した微粒子材料の粒子間の毛細管力を効果的に低減することができるであろう。二級エトキシ化アルコール炭化水素界面活性剤、例えば、ミシガン州ミッドランドに本拠を置くダウ（Dow）のテルジトル（TERGITOL）１５−Ｓ−７およびテルジトル１５−Ｓ−５もまた、非水性の流体バインダーと接触した微粒子材料の粒子間の毛細管力を効果的に低減することができる。
【００７５】
微粒子材料の表面エネルギーを増大させる界面活性剤の効果は、先に述べたウォッシュバーン法を用いて、種々の表面張力値を持つ一連の液体溶液を微粒子材料配合に浸透させることによって測定することができる。接触角θは、それぞれの表面張力に対して決めることができる。次いでｃｏｓθ値を表面張力値に対してプロットし、ジスマンプロットを作図する。このデータは、傾向線をｃｏｓθが１（この時θ＝０°）に等しくなる値まで外挿するのに用いられ、微粒子材料の臨界表面張力が定められるが、臨界表面張力は先に固体−液体−蒸気界面における固体の付着張力に関連していると述べた。この試験を、表７に載せた配合について実施した。図８（パラフィン系オイル加工助剤入り微粒子材料）および図９（パラフィン系オイルおよび界面活性剤混合物加工助剤入り微粒子材料）を参照のこと。
【００７６】
臨界表面張力に関する更なる議論は、アダムソン、アーサーダブリュ（Adamson, Arthur W）著、「表面の物理化学（Physical Chemistry of Surfaces）」、インターサイエンスパブリッシャーインク（Interscience Publishers, Inc.）、１９６７年に、そしてウォッシュバーン法に関しては、ルリソン、クリストファー（Rulison, Christopher）著、「粉末および繊維状材料を含む多孔質固体の濡れ性研究、テクニカルノート第３０番（Wettability Studies for Porous Solids Including Powders and Fibrous Materials - Technical Note #30）」、１９９６年、に見出すことができ、後者はクルスユーエスエイ（KRUSS USA）の製造業者の取扱説明書であり、これらの開示の全てを参照によりここに組み込む。
【００７７】
【表７】
2010512255.tif 000012
【００７８】
界面活性剤を含んでいる微粒子材料の臨界表面張力にはわずかな増加があり、界面活性剤の加工助剤の少なくとも一部としての使用は、流体バインダーが粉末を濡らす際に、流体バインダーによって与えられる毛細管圧の減少を助ける可能性があることを示唆している。
【００７９】
流体バインダー
三次元印刷のための適切な流体バインダーの１つの好ましい態様としては下記のものが挙げられ、または下記のものから本質的になっている。
（メタ）アクリレートモノマー    ４０〜９０質量％
（メタ）アクリレートオリゴマー  ０〜４０質量％
アリルエーテル官能性モノマーもしくはオリゴマー  ５〜２５質量％
有機ヒドロペルオキシド          ０．５〜５質量％
促進剤                          ０〜２質量％
界面活性剤                      ０〜１質量％
【００８０】
（メタ）アクリレート（すなわち、メタクリレートおよび／またはアクリレート）モノマーおよびオリゴマーは、強度および柔軟性の特性を与える。このようなモノマーおよびオリゴマーは、ペンシルベニア州エクストンに本拠を置くサートマー（Sartomer）から入手することができる。
【００８１】
アリルエーテルモノマーもしくはオリゴマーは、物品の表面上のバインダーの酸化乾燥をもたらし、そのため表面は粘着性ではない。アリルエーテルはスウェーデンに本拠を置くパーストープ（Perstorp）から入手することができる。アリル官能性を持つ適切なオリゴマーはサートマー（Sartomer）から得ることができ、ここはＣＮ−９１０１ウレタンアリル官能性オリゴマーを売り出している。コネティカット州に本拠を置くボーマースペシャルティケミカルズ（Bormar Specialty Chemicals）はＢＸＩ−１００、ポリアリルグリシジルエーテルオリゴマー、他の適切なアリル官能性オリゴマーを売り出している。
【００８２】
有機ヒドロペルオキシドは、（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの嫌気性重合、並びにアリル型モノマーもしくはオリゴマーの好気性重合の遊離ラジカル開始剤である。適切な有機ヒドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシドが挙げられ、ペンシルベニア州フィラデルフィアに本拠を置くアルケマ（Arkema）からルパロクス（LUPEROX）ＣＵ９０として入手できる。遷移金属触媒は有機ヒドロペルオキシドの分解を誘発し、そして続く反応に遊離ラジカルを供給し、また表面での酸素の吸収を触媒する。いくつかの態様での使用に適切な他の有機ヒドロペルオキシドとしてはターシャリブチルヒドロペルオキシドが挙げられ、テキサス州ヒューストンに本拠を置くライオンデルケミカルカンパニー（Lyondell Chemical Company）からＴ−ＨＹＤＲＯとして入手できる。
【００８３】
界面活性剤は、三次元印刷で用いられる流体バインダーの配合において好ましい添加剤であり、バインダーの表面張力を低減し、それで表面張力は微粒子材料の臨界表面張力と等しいかまたはそれ未満となり、それ故微粒子材料に対する流体バインダーの接触角は２５°未満となるが、しかしながら好ましくは０°と等しくはないが、０°に近い。このことは流体バインダーが、大きな毛細管力を与えることなく、微粒子上を濡らすことを可能にするが、大きな毛細管力は、（ｉ）微粒子材料上の印刷領域が分かれる地点で割れ目が生じること、および（ｉｉ）微粒子材料の表面上の流体バインダーが置かれた所で球になること、もたらす可能性がある。これらの両方の発生は、印刷された物品の平らな表面の底面に表面の欠陥をもたらす可能性がある。
【００８４】
図１０ａおよび図１０ｂを参照すると、流体バインダー配合の効果を、物品の平らな底面のレーザー表面形状測定装置走査によって、ｘ軸およびｙ軸上で５０ミクロンの解像度で示してある。図１０ａは、バインダーが臨界表面張力と同じか、またはそれより小さい表面張力を有しており、そして微粒材料上を平滑に濡らしている場合の、接触角が２５°未満である良好な濡らし挙動の例を示している。例えば、微粒子材料の臨界表面張力は２０ダイン／センチメートル超である可能性がある。図１０ｂは、バインダーが微粒子材料の臨界表面張力よりも大きな表面張力を有している場合の、バインダーが微粒子材料上を不規則に濡らし、そして割れ目を生じている、接触角が２５°超である劣悪な濡れ挙動の例を示している。
【００８５】
適切な界面活性剤はポリエーテルで改質されたアクリル官能性ポリジメチルシロキサン界面活性剤であり、コネティカット州ハートフォードに本拠を置くビーワイケイケミー（BYK Chemie）からＢＹＫ  ＵＶ３５００として入手可能である。この界面活性剤は、ＵＶ硬化可能な被覆に、基材の平滑な仕上げを確実にするために通常用いられている湿潤剤であり、流体配合中で０．０５質量％で用いられた場合、表面張力を約２５±１ダイン／センチメートルに低下させる。他の適切な界面活性剤としては、フッ素化界面活性剤、例えばデュポン（DuPont）から入手可能なゾニル（ZONYL）界面活性剤を挙げることができ、流体バインダーの表面張力を２０ダイン／センチメートルにまで低下させることができる。
【００８６】
本発明の種々の態様の流体配合は、コネティカット州ロッキーヒルに本拠を置くロックタイト（Loctite）のロックタイト（LOCTITE）２９０などの「ネジロック剤」として通常知られている嫌気性接着剤配合といくぶん類似しており、そしてその配合は、コネティカット州ハートフォードに本拠を置くアメリカンシーランツカンパニー（American Sealants Company）に１９５７年に譲渡された米国特許番号２８９５９５０号明細書中に、クリーブル（Krieble）によって開示されており、その全てを参照によってここに組み込む。アリルエーテルを用いた好気性硬化配合はまた、当業者には知られており、ダイマックスコーポレーション（Dymax Corporation）に譲渡された米国特許第５７０３１３８号明細書中にキャントア（Cantor）らによって記載されており、その全てを参照によってここに組み込む。カリフォルニア州サンタクララに本拠を置くフジフィルムディマティックス（FUJIFILM Dimatix）は、ロックタイト２９０接着剤を、彼らの圧電ジェット式組立部品の１つを通して適用して、接着剤を基材に精確に供給することを記載した取扱説明書を発行している。しかしながら、これらの配合は界面活性剤を含んではいない。これらの文献に記載されている流体接着剤製品は、本発明の種々の態様において記載したような微粒子材料上へそれらを適用した場合の、適正な濡れに必要とされる適正な表面張力を要求されていない。これらの材料は、それらが適用される基材の表面張力よりも低い表面張力を有し、従って２５°未満の接触角を得るようには、意図しては設計されていない。このことはウォッシュバーン法を用いることによって、下記の微粒子配合（表８）およびバインダー配合（表９および表１０）で明示することができる。
【００８７】
【表８】
2010512255.tif 000013
【００８８】
【表９】
2010512255.tif 000014
【００８９】
【表１０】
2010512255.tif 000015
【００９０】
【表１１】
2010512255.tif 000016
【００９１】
表１１を参照すると、ロックタイト２９０が微粒子材料配合に対して有する大きな接触角は、この製品が三次元印刷の間に適用された時に微粒子材料上を適正に濡らさず、また起伏のある、不規則な底面を持ち、図１０ｂに示した欠陥と同様の欠陥を有する物品を作りだすであろうことを示している。少なくとも２５ダイン／センチメートルまで低下させた表面張力を有し、そのため２５°未満で、０°でないものの０°に近い接触角を有する適正に配合された流体バインダーは、粉末を適正に濡らし、図１０ａに示したような、端部が湾曲した歪の少ない平滑な底接面をもたらす。
【００９２】
界面活性剤は光硬化可能なインクジェット流体配合中に用いることができ、それは例えば、タナベへの米国特許第６４３３０３８号明細書中に開示されており、そこでは界面活性剤は、開示された流体インクジェット配合中の染料および顔料を安定化するのに用いられている。フオ（Huo）らは、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２５０７４号の中に、非多孔質プラスチック基材上への流体の濡れ性を改善するため、およびジェッティングの間のＤＯＤ装置のノズルでのより速いメニスカスの再生のための流体の動的表面張力の制御するための、界面活性剤の使用を開示している。これらの配合では、界面活性剤を微粒子材料上に適用された時に、ここで開示したように流体から与えられる毛細管圧を減少させるためには使用してはいない。
【００９３】
表１２に載せた他の例となる配合は、表７に開示した微粒子配合の臨界表面張力よりも低い臨界表面張力をもつ微粒子粉末配合を示している。図１１を参照すると、これは粘着付与剤加工助剤を含む微粒子材料のジスマンプロットである。流体バインダーの表面張力は本質的に微粒子材料の臨界表面張力にあり、そして従って０°に等しい接触角をもたらす。もしも臨界表面張力がバインダーの表面張力よりも２ダイン／センチメートル小さければ、接触角は０°よりも大きく、そして恐らくは２５°よりも小さいであろう。この接触角の上限値は、式２から、固体の臨界表面張力を流体の表面張力で割ることによって試算される。表１２に載せた両方の微粒子材料に対する流体の接触角を、ウォッシュバーン法で求め、９９％の確かさで平均ｃｏｓθ値が１．０２±０．０５であり、これはｃｏｓθ値の９９％の確かさの間隔範囲の中で、０°〜１４°の範囲の接触角の結果となる。この流体バインダーは、表１２に開示された微粒子材料に適用された場合には、流体バインダーの微粒子材料上への適正な濡れをもたらし、図１０ａに示したように平滑な底面仕上げを与える。
【００９４】
【表１２】
2010512255.tif 000017
【００９５】
キット
キットは、上記の実質的に乾燥した微粒子材料および流体バインダーの種々の組み合わせを含むことができる。例えば、キットは、（ｉ）不溶性充填剤、可溶性充填剤および線金属触媒を含む実施的に乾燥した微粒子材料、および（ｉｉ）（メタ）アクリレートモノマー、少なくとも１種のアリルエーテル官能性モノマーもしくはアリル官能性オリゴマー、および有機ヒドロペルオキシドを含む流体バインダーを含むことができる。
【００９６】
流体バインダーは、微粒子材料に対して２５°未満の接触角を有することができる。１つの態様では、流体バインダーは、約４０質量％〜９５質量％の（メタ）アクリレートモノマー、約５質量％〜２５質量％のアリルエーテル官能性モノマーもしくはオリゴマー、および約０．５質量％〜５質量％の有機ヒドロペルオキシドを有していることができる。この流体バインダーはまた、０質量％〜１質量％の界面活性剤を含んでいてもよい。この流体バインダーは、（メタ）アクリレートオリゴマー、例えば約１０質量％〜４０質量％の（メタ）アクリレートオリゴマーを含んでいてもよい。この流体バインダーはまた、第１の促進剤、例えばジメチルアセトアセタミドを、例えば、第１の促進剤の質量で約２質量％以下含んでいてもよい。
【００９７】
流体バインダーを適用した時の、実質的に乾燥した微粒子材料の１ｍｍ進入硬化速度は、例えば０．０１／分〜１．０／分であってよい。この乾燥微粒子材料は、顔料および／または加工助剤を含んでいてもよい。
【００９８】
印刷方法
物品は、流体バインダーを微粒子材料上に選択的に印刷することによって定めることができる。この流体バインダーは、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、アリルエーテル官能性モノマーおよび／もしくはオリゴマー、および有機ヒドロペルオキシド、および場合により第１の促進剤を含んでいる。微粒子層上に堆積されるこのバインダーは、選択的に印刷された領域の容積の２０％〜３５％の範囲であることができ、予め決められた５０ミクロン〜１７５ミクロンの厚さの範囲、そしてより好ましくは７５ミクロン〜１２５ミクロンの範囲であることができる。微粒子材料は、遷移金属触媒および、少なくとも１種の不溶性充填剤、可溶性充填剤、顔料、第２の促進剤、および加工助剤を含む多数の隣接する粒子を含んでいる。この遷移金属触媒は有機ヒドロペルオキシドの分解を誘発して、遊離ラジカルを発生させる。この遊離ラジカルは、（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーの嫌気性重合、およびアリルエーテル官能性モノマーもしくはオリゴマーの好気性重合を開始する。
【００９９】
この物品の重合、すなわち硬化の完結は、物品の全ての層が印刷された後の、固体物品の形成の後に、完結まで約３０分間〜約６時間掛かる可能性がある。慣用のＵＶ硬化方法では、硬化は実質的に瞬時に起こり、従って印刷が完了すると、印刷された物品は印刷機から直ぐに取り出すことができる。サノは、米国特許出願公開第２００７／０００７６９８号明細書および米国特許第７３００６１３号明細書に主に、ドロップオンデマンド印刷ヘッドを経由して粉末上へ適用した光硬化可能な樹脂の使用を、２成分硬化戦略、例えばエポキシ−アミン熱硬化性樹脂とともに記載しており、クレイマー（Kramer）らも、テキサス州ヒューストンのヒューレットパッカードに譲渡された米国特許第７１２０５１２号明細書に、ドロップオンデマンド印刷ヘッドを用いて粉末上へ適用した光硬化可能な樹脂の使用を、２成分系の更なる態様とともに記載している。
【０１００】
光硬化可能な流体バインダーは全体的に三次元印刷には適切ではないことが見出された、それは即時の硬化が迅速な収縮を招き、これが選択的に印刷された領域の最初の２〜１０層が湾曲し、そして構築床の平面からゆがんではずれて、最終的には構築床中で、または構築床から完全に離れて動き、そして移動する。サノは、収縮の程度を制限するために、開環機構を通して重合する光硬化可能な樹脂、例えばエポキシド類およびオキセタン類の使用を示唆している。しかしながら、このような機構は、樹脂が適用される基材や環境の湿度およびアルカリ度に敏感である傾向にある。
【０１０１】
パテル（Patel）らは、世界知的所有権機関（World Intellectual Property Organization）経由で公開された国際出願（公開番号ＷＯ０３／０１６０３０およびＷＯ０２／０６４３５４Ａ１）を有しており、これは譲受人がバンチコ（Vantico）（現在はテキサス州に本拠を置くハンストマン（Hunstman）が所有している）であるが、これには光硬化可能な樹脂および２成分樹脂を利用した種々の態様の使用が記載されている。三次元印刷装置および紫外線硬化を用いた方法が、ヤマネらによって、日本のブラザー工業株式会社に譲渡された米国特許第５１４９５４８号明細書に開示されており、ここには硬化剤を封入したマイクロカプセルを用い、ドロップオンデマンド印刷ヘッドで堆積した、２成分系の硬化可能樹脂の使用が記載されている。このマイクロカプセルは紫外線への暴露で破壊される。
【０１０２】
Ｏｒｉａｋｈｉらは、ヒューレットパッカードに譲渡された米国特許出願第２００５／００９３１９４号で、主にポリマーの充填剤およびペルオキシド開始剤を含む微粒子材料、およびペルオキシド開始剤の活性化剤を含む流体バインダーの使用を開示している。これは本態様の裏返しであり、また物品の表面の好気性硬化を含んではいない。
【０１０３】
ペルオキシド硬化法を用いた本発明の態様では、物品が印刷された後に物品を印刷機から取り出す前に、使用者は通常は上記した時間、待たなければならない。この物品は約４０℃〜約１００℃の範囲で加熱し、物品の表面での好気性硬化を促進することができる。熱は、対流、伝導、赤外線放射、マイクロウェーブ放射、ラジオは放射、またはいずれかの適切な他の方法で供給することができる。
【０１０４】
光硬化可能なバインダーと本態様との硬化速度は、硬化速度を比較することによって明らかにすることができ、１．３センチメートル（０．５インチ）の球形プローブが、流体バインダーおよび微粒子材料からなる混合物の塊の表面中に１ミリメートル進入するときの力が掛かる時間を測定することによって硬化速度を比較することができる。このような１ミリメートル進入の試験での硬化速度の試験は、英国に本拠を置くステーブルマイクロシステム（Stable Micro System）の、Ｐ／０．５Ｓステンレス鋼球形プローブを備えたテクスチュアアナライザー（Texture Analyzer）ＴＡ−ＸＹ２ｉで行うことができる。この試験で用いた以下の微粒子材料系を表１３に掲載した。
【０１０５】
【表１３】
2010512255.tif 000018
【０１０６】
この試験で用いたバインダー配合を表１４に示した。
【０１０７】
【表１４】
2010512255.tif 000019
【０１０８】
合計で２４〜２６グラムの表１５に載せた混合物を調製し、そして直径４０ミリメートルで深さが１１ミリメートルのポロプロピレン皿中に配置し、このポリプロピレン皿を満たすのに十分なそれぞれの混合物を用いたが、通常約１８〜２０グラムであった。
【０１０９】
【表１５】
2010512255.tif 000020
【０１１０】
硬さの変化を、１５分間の間隔で、ポリプロピレン皿中に収容された混合物中に１ミリメートル進入する力を測定するのに球形プローブを用いて測定した。光硬化可能な例の場合はポリプロピレン皿中の混合物は、マサチューセッツ州のウィルミントンに本拠を置くゼノン（XENON）のＲＣ２５０Ｂフラッシュキャリングユニット（Flash Curing Unit）を用いて紫外線に３０秒間暴露した。光硬化可能な例の硬さの変化は、３０秒の時点の進入力のプロットである。図１２に、典型的な変化の結果をまとめたもの、すなわち流体バインダー１と混合された微粒子材料Ａの結果を示している。転換したデータの水平部の前の傾きから硬化速度を決めるために、力の自然対数を求めた。図１３を参照すると、図１２の転換したプロットが、時間に対して測定された力の自然対数がプロットされている。硬さの変化は下記の式で一般化することができる。
Ｆ＝Ｆ0ｅmt                式５
ここで、Ｆ0は初期の進入力であって、時間０で測定され、ｍは硬さ速度であり、そしてｔは時間である。表１６にまとめられたデータから定められた硬さ速度を掲載した。
【０１１１】
【表１６】
2010512255.tif 000021
【０１１２】
光硬化可能な例は、本発明の態様よりも１０００倍の程度の硬さの変化の速度を示すことが判る。この硬さ速度は（メタ）アクリレートモノマーの二重結合の転換の速度に関連している。この炭素−炭素二重結合の、他のモノマーとの炭素−炭素一重結合への転換は、流体バインダーが重合するときに、流体バインダー中の自由堆積を減少させる。光硬化可能な流体バインダー中のモノマーのポリマーへの即座の転換は、紫外線に暴露すると即座の収縮を発生させ、このことは選択的に印刷された領域を、構築床の平面から湾曲およびゆがんではずれさせ、連続した層が広がるときに、選択的に印刷された領域を動かし、そして移動させる。幾つかの態様のより遅い硬化速度は、より遅い転換速度に関連しており、そしてそこでは選択的に印刷された領域は、構築床の平面から湾曲およびゆがんではずれる即座の歪を示さず、物品上の造作が動いたり、または移動したりすることなく、連続的に層の上に層が印刷される。好ましくは、１ミリメートル進入の硬化速度は、０．０１／分〜１．０／分の範囲である。
【０１１３】
本態様の強度変化はまた、先に述べたテクスチュアアナライザーを用いて測定することができ、４０ミリメートルの距離で間隔を空けて２点の梁間に支持されている５ミリメートル厚、５．７ミリメートル幅、および５０ミリメートル長さの棒の３点曲げ強度を測定する。４０ミリメートルの梁間の中心に加えられた、この試験部品を破壊する力を、曲げ強度の概算値を計算するのに用いることができる。本態様では、典型的には、物品の最後の層が印刷を完了した後に、構築床中に６０分間後で１０〜２０ＭＰａ、そして１２０分間後で１５〜２５ＭＰａ以上の曲げ強度を示すことができる。この強度は主に物品中で起こっている嫌気性の強度の向上を表しており、一方で、物品の表面から２００ミクロン内で起こっている好気性の硬化はより遅い速度で更に継続している。６０分間後では物品は粘着性の表面を示しているが、しかしながら耐久性があり、そして手で触れることができる強度を示すことができる。
【０１１４】
図１４に、図１５に示した試験部品１５００を用いて測定したときの好気性硬化の典型的な結果を示した。試験部品の壁が、５ミリメートル離れた試験部品の底面に接触する地点まで垂れ下がった場合には、硬化は起こっていない。この壁が変形し、そして下方に垂れ下がるが、しかしながら試験部品の底面には接触していない場合には、部分的な硬化が起こっている。構築床から引き出された時に、この壁が水平のままであった場合には、完全な硬化が起こっている。この試験から、壁の厚さが０．４ミリメートルかまたはこれより薄い物品は、４時間後に、好気性硬化の十分な耐久性を有し、構築床から引き出すのに十分な強度を発現することが見出された。表１７に載せた微粒子材料および流体バインダーの配合をこの試験を行うのに用いた。
【０１１５】
【表１７】
2010512255.tif 000022
【０１１６】
ペルオキシド開始の材料系の嫌気性および好気性反応の機構
（メタ）アクリレート官能性基をもつモノマーおよび／もしくはオリゴマー、アリル官能性基をもつモノマーおよび／もしくはオリゴマー、および有機ヒドロペルオキシドを含む流体バインダーが、三次元印刷に適切な微粒子材料中に存在する遷移金属触媒と接触した場合には、この有機ヒドロペルオキシドは分解して、遊離ラジカル重合を開始する。２つの反応機構が、この時点の接触では含まれている可能性があり、嫌気性重合および好気性重合である。
【０１１７】
嫌気性重合は、作られている三次元物品の内部に酸素が存在しない場所、例えば印刷物品の表面から、約０．２ミリメートルよりも深さが深い場所で起こる。好気性重合は、表面および、酸素が拡散することができる深さで起こる。
【０１１８】
遊離ラジカル重合の単純化した反応機構は下記の過程で表すことができる。
ラジカル発生：開始剤→遊離ラジカル
開始：        遊離ラジカル＋モノマー→モノマーラジカル
成長：        モノマーラジカル＋モノマー→ポリマーラジカル
停止：        ポリマーラジカル＋ポリマーラジカル→ポリマー
【０１１９】
原子価を酸化および還元することのできる遷移金属、例えばコバルトによって、ヒドロペルオキシドが分解されたときに、嫌気性のラジカル発生が起こる。これは以下の機構によって表すことができる。
Ｃｏ+2＋ＲＯＯＨ→Ｃｏ+3+ＲＯ・＋ＯＨ-
【０１２０】
酸化されたＣｏ+3イオンは、次いで以下のようにＣｏ+2に還元することができる。
Ｃｏ+3＋ＲＯＯＨ→Ｃｏ+2＋ＲＯＯ・＋Ｈ+、および／または
Ｃｏ+3＋ＯＨ−→Ｃｏ+2＋・ＯＨ
【０１２１】
ＲＯ・、ＲＯＯ・、および・ＯＨはラジカル種であり、モノマーもしくはポリマー種と反応することができ、そして重合を開始する。ＲＯ・および・ＯＨラジカルは、（メタ）アクリレート官能性モノマーおよびオリゴマーと、嫌気性状態下でより効果的である。酸素はこれらのラジカル種と反応して弱いラジカルを形成することができ、または遊離ラジカル禁止剤によって取り除くことができ、この禁止剤は、ヒドロキノン類を主体とする最も通常の種類の禁止剤のように、機能するのに酸素を使用する。嫌気性重合は、嫌気性条件下で、停止するまで成長を続ける。
【０１２２】
コバルトのような遷移金属はまた、表面での酸素の吸収を増加させることによって、アリルエーテル官能性モノマーまたはオリゴマーの自動酸化乾燥（好気性硬化）を助ける。水素が有機ヒドロペルオキシドからのラジカル種によって引き抜かれたか、またはコバルトの助けでアリル基の水素が酸素によって引き抜かれたアリル基の水素の場所に、ラジカル中心が生み出される。アリル基のこのラジカル中心は、次いで更に酸素と反応してペルオキシドラジカルを作り出す。ペルオキシドラジカル種は（メタ）アクリレート官能性基または他のアリル基の二重結合に付加することができ、他のラジカルと停止するか、またはモノマー、オリゴマーもしくは成長しているポリマーから更に水素原子を引き抜くことができる。アリルエーテルとの、およびアリルエーテルからの水素原子の引き抜きは、ペルオキシラジカルの停止よりもより高い確率で広がる。何故なら、水素原子の引き抜きは、（メタ）アクリレートならびにアリル官能性モノマーおよびオリゴマーを主体とする配合中に存在し、また豊富にある他の引き抜き可能な水素原子で、容易に再現することができるからである。この好気性機構は、嫌気性機構よりもずっと遅い速度で進行する。
【０１２３】
この好気性機構の結果は、高度に架橋したポリマー網目構造であり、それは粘着性のない表面を形成する。
【０１２４】
コバルトを用いたヒドロペルオキシドの分解機構に関する背景の情報は、ピィツィ、エイ（Pizzi, A）およびミッタル、ケイエル（Mittal K L）、「接着技術のハンドブック（Handbook of Adhesive Technologh）」、マルセルデッカーインク（Marcel Dekker Inc.）、２００３年に見出すことができ、また、アリル型重合の機構に関しては、Knapczyk, J.、「超高速硬化高性能コーティングのためのポリアリルグリシジルエーテル樹脂（Polyallyl Glycidyl Ether Resins for Very Fast Curing High Performance Coatings）」、コーティング技術学会連合の第６５回年会、１９８７年１０月６日、テキサス州ダラス、に見出すことができ、これらの文献の全てをここに参照により組み込む。
【０１２５】
構築材料の流動特性
三次元印刷機中での構築材料の流動特性の制御に関係する組成物を開示してきた。３つの主要な方法は、液体「加工助剤」の添加、粒子径分布の制御、および構築材料の摩擦挙動に寄与する固体充填剤の添加である。多くの候補材料がこれまでに、例えば、米国特許公開番号第２００５／０００３１８９号明細書に、開示されており、その全てをここに参照により組み込む。乾燥微粒子構築材料の幾つかの機械的性能が、以下の議論の中に開示されており、それは三次元印刷における使用に特に適していて、特に、原料の材料には特別な流動特性を要求しない他の用途用の同様の材料の他の配合とは対照をなしている。
【０１２６】
微粒子材料の三次元印刷への適切性を定量化するのに用いることができる方法として、嵩容積が１リットルの微粒子材料を、内部の寸法が１５センチメートル（６．１インチ）で、内部の高さが１６センチメートル（６．２インチ）の金属製円筒中に配置し、それでこの円筒を半透明の覆いで蓋をし、そして横向きに置いた時（すなわち、円筒の高さ方向が水平である）に、粉末の高さは６．４〜７．６センチメートル（２．５〜３．０インチ）になること。次に、このドラムを、２．５回転／分±０．５回転／分の回転速度で、粉末がそれ自身の上に崩れ落ちる角度に到達するまで、ゆっくりと回転する。このドラムが回転した距離ｓが記録され、また角度φを以下の式６から定めることができる。
【０１２７】
【数４】
2010512255.tif 000023
【０１２８】
ここで、ｒはドラムの外側の半径と等しい。角度φは、微粒子材料が、１８℃〜２４℃（華氏６５〜７５°）の範囲の室温での、これらの特定の試験条件下で有している内部摩擦角である。良好な、および劣悪な広がり特性を有していることが知られている種々の微粒子を、この試験方法で比較し、また望ましい内部摩擦の角度の範囲を定めた。表１８に、測定した微粒子材料組成物をまとめた。図１６を参照すると、まとめた結果のグラフでの表示が与えられている。
【０１２９】
【表１８】
2010512255.tif 000024
【０１３０】
表１８および図１６に示された結果に基づけは、４０°超〜７０°未満の内部摩擦角を有する粉末が三次元印刷に適切であると結論付けられる。
【０１３１】
図１７ａおよび図１７ｂでは、ソラリウス（Solarius）のバイキングレーザープロフィロメータ（VIKING laser profilometer）での表面仕上げの走査を比較している。予想できるように、４０°〜７０°の範囲にある内部摩擦角をもつ微粒子材料（図１７ａ）は、内部摩擦角が７０°よりも大きい微粒子材料よりも平滑な仕上げを与え（図１７ｂ）、７０°よりも大きい粉末は、凝集性が大き過ぎて、微粒子材料の均一な層に広がらず、非常に粗く、そして不均一な表面仕上げの物品をもたらす。図１７ｃは、図１７ａおよび図１７ｂに示した形成された部品のＣＡＤ図面である。
【０１３２】
図１８ａおよび図１８ｂは、ソラリウス（Solarius）のバイキングレーザープロフィロメータ（VIKING laser profilometer）での表面仕上げの走査を比較している。予想できるように、４０°〜７０°の範囲にある内部摩擦角をもつ微粒子材料（図１８ａ）は、内部摩擦角が４０°未満の微粒子材料よりも平滑な仕上げを与え（図１８ｂ）、４０°未満の粉末は流動性があり過ぎて、前に印刷された層の移動を生じさせる拡散力に抗することができず、粗く、また不均一な表面仕上げの物品をもたらすか、または動いてしまうために、均一な造形が表面から失われる結果となる。図１８ｃは、図１８ａおよび図１８ｂに示した形成された部品のＣＡＤ図面である。
【０１３３】
この試験は、異なる候補材料間の相対的な性能特性を識別するための極めて有用な方法である。初期の選択期間の後の、公式な最適化の間の構築材料候補の流動特性の評価のための好ましい方法は、実用の三次元印刷機でこの材料の試料を試験することである。当業者にはある種の異常な形状が知られており、それらは定性的または定量的のいずれかでも評価することができる。拡散の間の安定性を観察する１つの特に有用な部品は、複数の杭（pegs）を打たれた１つの平らな平板であり、この杭は構築の間に下方に向かう。印刷の間に、最も早く作られた層は、一連の離れ離れの小領域であり、それは構築材料中で相対的に移動が自由である。これらが形成された後に、１つの平板が印刷され、これがすべての杭を一緒にして１つの物体へと結合する。この杭が均一であるか、また真直ぐであるかは容易に調べることができ、これを基に拡散の品質を評価することができる。
【０１３４】
当業者は、ここに掲げた全ての組成およびパラメーターが例示を意図したものであり、そして実際の組成およびパラメーターは、本発明の方法および材料が用いられる特定の応用に依存することを容易に理解するであろう。それ故、上述の態様は例示のためにのみ提供され、添付したクレームおよびそれに等価のものの範囲の中において、本発明は具体的に記述した以外でも実施することができること、が理解されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、迅速な試作品製造技術、より好ましくは過酸化物硬化を用いた三次元印刷材料および方法を提供することができる。
【図１】
2010512255.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１８ｃ】
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【国際調査報告】
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