(57)【要約】  光酸発生剤を含むレジスト用共重合体及びその製造方法を提供する。ＡＦＭリソグラフィー用レジストまたは電子線リソグラフィー用レジストとして使うことができる共重合体及びその製造方法であって、有機溶媒に対する溶解性と塗布性とに優れ、リソグラフィー工程でさらに向上したパターン形成が可能なフルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤を含む共重合体及びその製造方法である。
2010538155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１または化学式２で表示される光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト用共重合体：
【化１】
2010538155.tif 000017
前記式で、
Ｒ１とＲ２は、それぞれＣ１〜Ｃ６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基及びフェニル基のうちから選択され、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状、側鎖状または環状アルキル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、シクロペンチル基、Ｔ−ＢＯＣスチレン基、メトキシ基、メトキシエタン基、メトキシプロパン基、プロピレンオキシド基のうちから選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、側鎖状または環状アルキル基であり、
ｎは０〜２０の定数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ＋ｑ＝１である。
【請求項２】
下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用共重合体：
【化２】
2010538155.tif 000018
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【請求項３】
下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト用共重合体：
【化３】
2010538155.tif 000019
前記式で、ｐ＋ｑ＝１である。
【請求項４】
前記レジストは、
ＡＦＭリソグラフィー用レジストまたは電子線リソグラフィー用レジストのうち一つであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
下記反応式１によって化学式１のレジスト用共重合体を製造することを特徴とする方法：
【化４】
2010538155.tif 000020
前記式で、
Ｒ１ないしＲ７、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、請求項１の定義と同一である。
【請求項６】
下記反応式３によって化学式３のレジスト用共重合体を製造することを特徴とする請求項５に記載の方法：
【化５】
2010538155.tif 000021
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【請求項７】
下記反応式２によって化学式２のレジスト用共重合体を製造することを特徴とする方法：
【化６】
2010538155.tif 000022
前記式で、
Ｒ１ないしＲ７、ｎ、ｐ及びｑは、請求項１の定義と同一である。
【請求項８】
下記反応式４によって化学式４のレジスト用共重合体を製造することを特徴とする請求項７に記載の方法：
【化７】
2010538155.tif 000023
前記式で、ｐ＋ｑ＝１である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＦＭリソグラフィーレジストまたは電子線リソグラフィー用レジストとして使うことができる共重合体及びその製造方法に係り、より詳細には、有機溶媒に対する溶解性と塗布性とに優れ、リソグラフィー工程で感光性（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）及び解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）がさらに向上したフルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤を含む共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＡＦＭ）は、走査型プローブ顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＰＭ）の一種であって、尖った探針（ｐｒｏｂｅ）と試料表面との間の引力または斥力などの相互作用に必要な力を用いて原子レベルの分解能を有して試料表面を分析することができる精密な測定装備である。最近、ＡＦＭは、極微細パターン形成に有用な方法として脚光を浴びているが、一般的に試料の損傷なしに試料の表面を形状化するのに使われる。
【０００３】
しかし、試料の表面が損傷される程度の力を加えれば、試料表面の原子や分子配列を操作することができ、このような技術をナノリソグラフィー（Ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）と言う。ナノリソグラフィーを用いて人為的なナノ構造物を製作することによって、電子密度やエネルギー準位が同じである物理的な量をナノメーター次元で制御することができる。
【０００４】
現在、ＡＦＭを利用したナノリソグラフィー研究分野でレジスト物質を用いて超微細パターンを形成させる方法、水素ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｓｉ−ｗａｆｅｒまたは、ｐｏｌｙ−Ｓｉなどの表面上にＡＦＭチップの電界による酸化膜形成パターンを得る方法など多様な方法が進められており、ＥＦＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、ＳＣＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と結合されて次世代データ蓄積分野に応用できるという長所がある。
【０００５】
ＡＦＭを利用した酸化パターンの形成技術のメカニズムを簡単に説明すれば、次の通りである。シリコン基板上に所定厚さの有機薄膜を塗布してＡＦＭのチップを通じて局部的に数ボルトの電圧を加えて酸化パターンを形成する。この時、電圧が加えられた部分のレジスト層が架橋化されながら、次の反応メカニズム（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１４（３）、１９９６、１２２３）によってＳｉが空気中の水分と反応してＳｉＯｘが形成されてレジスト薄膜上に飛び出す。
【０００６】
【化１】
2010538155.tif 000003
【０００７】
この時、形成された酸化シリコンの構造物は、その構造が非常に粗末でエッチング時に他の部分よりエッチング速度が非常に早くなる。また、電圧が加えられていない部分は現像液が溶出され、電圧が加えられた部分は現像液が溶けず、パターンを作ることができる。
【０００８】
ＡＦＭリソグラフィーで重要に作用する要素は、印加される電圧と流れる電流、スキャン（ｓｃａｎ）速度、湿度などである。したがって、最適条件ではない状態でリソグラフィーを進行すれば、線幅が一定でなく線が切られるパターンが形成されるということが分かる。より優秀なパターン形成のためには、高性能レジスト、印加される電圧とｓｃａｎ速度と湿度などをよく調節しなければならない。また、薄くて均一な薄膜を形成することも非常に重要である。
【０００９】
本発明者は、スピン塗布法で容易に大面積の基板上に適用することができる高感度・高解像度のレジストを開発し、これを用いて０．１μｍ以下の線幅を有するパターン工程を可能とした。本発明によるレジスト物質を用いて最適工程条件を改善すれば、数ｎｍレベルの極微細パターン形成が可能となり、これと関連した技術は、テラビット級半導体記憶素子と超薄膜パターン形成技術を応用するディスプレイ及びナノバイオ素子分野の重要な源泉要素技術になり得る。
【００１０】
一方、本発明は、ＡＦＭリソグラフィー用レジストだけではなく、電子線用レジストとしても使うことができるという特徴がある。感光性レジスト（感光性高分子）は、各種の精密電子／情報産業製品の生産工程に必要な有機感光材料であって、一般的に光及び放射線のエネルギーを受けて物理的・化学的変化が起きる高分子組成物系を指称する。極微細形状加工に利用されるレジストは、現在の高度に発展した印刷と半導体及び電子・情報産業の重要な素材であり、また、光硬化、表面コーティング及びパターン製造用の感光性材料として広く使われる。
【００１１】
ＡＦＭを利用したリソグラフィー技術とこれに使われるレジストは、今まで多くの文献（Ｓｍａｌｌ，２００６，２，４８１−４８４，Ｓ．Ｊｅｇａｄｅｓａｎ；Ｓ．Ｖａｌｉｙａｖｅｅｔｔｉｌｌ，Ｅａｓｙ  Ｗｒｉｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｓ  ｏｎ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ＮａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙとＬａｎｇｍｕｉｒ  ２００６，２２，３８０７−３８１１，Ｓｕｂｂｉａｈ  Ｊｅｇａｄｅｓａｎ；Ｐｒａｓａｄ  Ｔａｒａｎｅｋａｒ；Ｓｗａｍｉｎａｔｈａｎ  Ｓｉｎｄｈｕ；Ｒｉｇｏｂｅｒｔｏ  Ｃ．Ａｄｒｉｎｃｕｌａ；Ｓｕｒｅｓｈ  Ｖａｌｉｙａｖｅｅｔｔｉｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｃｏｒｏｎａｓ  ｏｆ  ａ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ；ＳＰＭ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，７  ，２１７２−２１７５，Ｓ．Ｊｅｇａｄｅｓａｎ；Ｓ．Ｓｉｎｄｈｕ；Ｓ．Ｖａｌｉｙａｖｅｅｔｔｉｌ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を通じて多く知られている。
【００１２】
一方、本発明者は、特許文献１を通じてシリコンを含んだ単量体（１，３−ビス（トリメチルシリル）イソプロピルメタクリレート；ＢＰＭＡ）を公開したことがあり、多くの文献（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｏ．４，Ｖｏｌ．１０，１９９７，Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｊ．，Ｌｅｅ，Ｈ．外、Ｃｈａｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔｆｏｒ  ＡｒＦ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ｐ５８５とＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９９９，３２７，Ｋｉｍ，Ｙ．Ｄ．，Ｌｅｅ，Ｈ．外、Ｎｅｗ  Ｂｉｌａｙｅｒ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １９３  ｎｍ  Ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ｐ．２７９）及び特許文献２を通じて前記単量体を利用したレジストに関する研究を報告したことがある。
【００１３】
また、本発明者は、フルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が置換された化合物とこれを重合した共重合体（韓国登録特許第０６３７４５０号及びＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００５３５）及びフルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が側鎖に導入されたホモポリマー製造用の化合物の製造方法とこれを利用したホモポリマー（韓国登録特許第０８２３４７１号）を公開したことがあるが、前記共重合体より高感度のさらに優れた解像度を表わすことができるレジスト用共重合体を開発するための研究を続いた結果、本発明を完成した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】アメリカ特許出願第０８／９４２，２４９号（１９９９．９）
【特許文献２】韓国特許登録公告第１０−１９９９−２３０４１７号（１９９９．１１．１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする第１の課題は、低電圧でも容易に架橋化されて高解像度を有し、これにより、早い速度で極微細パターン形成が可能なＡＦＭリソグラフィー及び電子線リソグラフィー用レジストとして使うことができる光酸発生剤を含む共重合体を提供することである。
【００１６】
また、本発明が解決しようとする第２の課題は、前記共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、前記第１の課題を解決するために、下記化学式１または化学式２で表示される光酸発生剤を含むレジスト用共重合体を提供する：
【００１８】
【化２】
2010538155.tif 000004
【００１９】
前記式で、Ｒ１とＲ２は、それぞれＣ１〜Ｃ６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基及びフェニル基のうちから選択され、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状、側鎖状または環状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、メチル基、シクロペンチル基、Ｔ−ＢＯＣスチレン基、メトキシ基、メトキシエタン基、メトキシプロパン基、プロピレンオキシド基のうちから選択され、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、側鎖状または環状アルキル基であり、ｎは０〜２０の定数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ＋ｑ＝１である。
【００２０】
本発明の一実施例によれば、前記光酸発生剤を含むレジスト用共重合体は、下記化学式３または化学式４で表示されるグリシジルメタクリレートを単量体を含むレジスト用共重合体であり得る：
【００２１】
【化３】
2010538155.tif 000005
【００２２】
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ＋ｑ＝１である。
【００２３】
本発明の他の一実施例によれば、前記レジストは、ＡＦＭリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー用レジストのうち一つであることが望ましい。
【００２４】
本発明は、第２の課題を解決するために、下記反応式１または反応式２によって化学式１または化学式２で表示される光酸発生剤を含むレジスト用共重合体を製造する方法を提供する：
【００２５】
【化４】
2010538155.tif 000006
【００２６】
前記式で、Ｒ１ないしＲ７、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、前記化学式１の定義と同一である。
【００２７】
【化５】
2010538155.tif 000007
【００２８】
前記式で、Ｒ１ないしＲ７、ｎ、ｐ及びｑは、前記化学式２の定義と同一である。
【００２９】
本発明の一実施例によれば、下記反応式３によって化学式３で表示されるグリシジルメタクリレート単量体を含むレジスト用３元共重合体を製造する方法が提供される：
【００３０】
【化６】
2010538155.tif 000008
【００３１】
前記式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００３２】
本発明の他の一実施例によれば、下記反応式４によって化学式４で表示されるグリシジルメタクリレート単量体を含むレジスト用共重合体を製造する方法が提供される：
【００３３】
【化７】
2010538155.tif 000009
【００３４】
前記式で、ｐ＋ｑ＝１である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明による光酸発生剤を含む共重合体は、ＡＦＭリソグラフィー用レジストまたは電子線リソグラフィー用レジストとして使うことができ、解像度が良い電子ビームレジストにも適用することができて、非常に有用であると言える。特に、本発明による共重合体をレジストとして使えば、半導体集積回路装置、ＴＦＴ−ＬＣＤなど半導体関連製造工程でのリソグラフィー技術に適用するのに非常に有用である。具体的に、素子の高集積化のためには、露光工程での微細線幅を要求するが、本発明は、このような要求による高解像度の極微細線幅を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明によって実施例２で合成した共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す図面である。
【図２】本発明によって実施例２で合成した共重合体のＴＧＡ分析結果を示す図面である。
【図３】本発明によって実施例３で合成した３元共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す図面である。
【図４】本発明によって実施例３で合成した３元共重合体のＴＧＡ分析結果を示す図面である。
【図５】本発明によって実施例３で合成した３元共重合体の架橋化傾向を示すグラフである。
【図６】本発明の比較例で合成したグリシジルメタクリレート単量体を含まない共重合体の架橋化傾向を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を具体的に説明すれば、次の通りである。
【００３８】
本発明は、下記化学式１または２で表示される光酸発生剤を含むレジスト用共重合体に関するものである：
【００３９】
【化８】
2010538155.tif 000010
【００４０】
前記式で、Ｒ１とＲ２は、それぞれＣ１〜Ｃ６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、ニトロ基及びフェニル基のうちから選択され、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状、側鎖状または環状アルキル基であり、Ｒ４は、水素原子、メチル基、シクロペンチル基、Ｔ−ＢＯＣスチレン基、メトキシ基、メトキシエタン基、メトキシプロパン基のうちから選択され、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の直鎖状、側鎖状または環状アルキル基であり、ｎは０〜２０の定数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ＋ｑ＝１である。
【００４１】
また、本発明は、下記反応式１または反応式２によって化学式１または化学式２のレジスト用共重合体を製造する方法を提供する：
【００４２】
【化９】
2010538155.tif 000011
【００４３】
前記式で、Ｒ１ないしＲ７、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、前記化学式１の定義と同一である。
【００４４】
【化１０】
2010538155.tif 000012
【００４５】
前記式で、Ｒ１ないしＲ７、ｎ、ｐ及びｑは、化学式２の定義と同一である。
【００４６】
一般的に、スルホ二ウム塩は、ポリマー重合において、光酸開始剤またはラジカル光開始剤として使われるか、有機化合物の脱保護化反応を進行するのに酸触媒発生剤として使われる。特定領域の紫外線光に感応して陽イオン光酸開始剤を発生させるスルホ二ウム塩は、従来のラジカル硬化で得られないさまざまな種類の用途が開発されて来た。
【００４７】
フルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が、置換された化合物とこれを重合した共重合体のフルオロアルキルスルホ二ウム塩が置換された光酸発生剤が側鎖に導入された共重合体は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、スルホ二ウム塩の優れた光重合能を有する。
【００４８】
本発明は、まず、フルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が側鎖に導入された単量体を製造し、この単量体と異なるアルキレート系共重合体を１種以上反応させて共重合体を製造する。この時、下記化学式５で表示されるフルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が側鎖に導入された単量体は、４−ビフェニルスルホ二ウムトリプレートベンジルメタクリレートであり、他の単量体は、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとであり得る。本発明によるレジスト用共重合体は、各単量体をテトラヒドロフランに溶解させた後、一定温度下で撹拌すれば生成される。
【００４９】
以下、本発明を次の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明が実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
本発明による化学式１または化学式２の共重合体を合成するためには、まず、下記化学式５で表示されるフルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が置換された単量体化合物が先に準備されなければならない：
【００５１】
【化１１】
2010538155.tif 000013
【００５２】
前記化学式５で表示される化合物は、二つの方法で合成することができる。まず、本発明者によって韓国特許登録第１０−６３７４５０号で開示された３段階合成方法を挙げることができるが、具体的に、ジフェニルスルホキシドからアルキルスルホニウムトリプレート合成する１段階と、ハロゲンが置換されたアルキルスルホニウムトリプレート合成する２段階と、アルキルアクリロキシアルキルスルホニウムトリプレート合成する３段階と、の過程を経て合成がなされる。しかし、前記合成方法は、３段階の複雑な工程を経り、反応時間が長く、精製過程で単量体が完璧に分離されない問題点があって、本発明者は、これをさらに改善して単一工程でフルオロアルキルスルホ二ウム塩の光酸発生剤が置換された単量体化合物を合成し、これと関連した内容は、韓国特許登録第１０−８２３４７１号に開示されている。
【００５３】
本発明では、例示的に、前記２種の合成方法のうちさらに改善した方法である単一工程方法のみを記述するが、前記化学式５の構造を有する化合物であれば、合成された方法に制限されず、本発明のレジスト用共重合体の合成のための単量体化合物として使われうる。
【００５４】
〔実施例１：光酸発生剤が置換された単量体化合物の合成〕
本発明によるレジスト用共重合体を合成するための光酸発生剤が置換された単量体化合物であって、４−ビフェニルスルホ二ウムトリプレートベンジルメタクリレートを合成する方法は、次の通りである。
【００５５】
ジフェニルスルホキシド１０ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）とメタアクリロイルフェニル８．７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍＬに溶解させた後、アセトン−ドライアイス浴を用いて反応器温度を−７８℃程度に合わせた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１６．７２ｇ（５９．２８ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。添加が終了した後、１時間同じ温度で撹拌した後で室温まで徐々に温度を高めながら３０分間撹拌した後、反応溶液を炭酸水素ナトリウム飽和溶液と蒸溜水とで順に洗った後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去してカラムクロマトグラフィー法で分離精製して、６０％の収率で４−ビフェニルスルホ二ウムトリプレートベンジルメタクリレートを得た。
【００５６】
前記で得られた４−ビフェニルスルホ二ウムトリプレートベンジルメタクリレートの構造を確認するために、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その結果を次に表わした。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．９７（ｓ、１Ｈ、Ｃ−ＣＨ３）、５．２８（２Ｈ、Ｏ−ＣＨ３）、５．６４（１Ｈ、ＣＨ２＝）、６．６６（１Ｈ、ＣＨ２＝）、７．７０（１４Ｈ、ｐｈｅｎｙｌ）。
【００５８】
〔実施例２：光酸発生剤を含む共重合体の合成〕
本発明による光酸発生剤を含む共重合体の合成方法は、次の通りである：
【００５９】
【化１２】
2010538155.tif 000014
【００６０】
グリシジルメタアクリレート１．１３７ｇ（８ｍｏｌ）と４−ビフェニルスルホ二ウムトリプレートベンジルメタクリレート１．００ｇ（１ｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させた後、ＡＩＢＮ開始剤（１０ｍｏｌ）を滴加する。サーキュレーターで反応器温度を５０℃〜７０℃程度に２４時間保持しながら撹拌する。撹拌が終了すれば、テトラヒドロフランを蒸発させた後、メチレンクロライドを適量添加する。イソプロパンアルコールとヘキサン（体積比７：３〜５：５）とで再沈殿する。
【００６１】
前記実験で得られた本発明の３元共重合体化合物を１Ｈ−ＮＭＲとＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とに分析した結果を次の図１と図２とに表わした。
【００６２】
〔実施例３：光酸発生剤を含む３元共重合体の合成〕
本発明によるグリシジルメタクリレート単量体を含む３元共重合体の合成方法は、次の通りである：
【００６３】
【化１３】
2010538155.tif 000015
【００６４】
グリシジルメタアクリレート０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）及びメチルメタアクリレート０．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルスルホ二ウムトリプレートベンジルメタクリレート０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とをテトラヒドロフラン３５０ｍｌに溶解させた後、ＡＩＢＮ開始剤（１０ｍｏｌ）を滴加する。サーキュレーターで反応器温度を５０℃〜７０℃程度に２４時間保持しながら撹拌する。撹拌が終了すれば、テトラヒドロフランを蒸発させた後、メチレンクロライドを適量添加する。イソプロパンアルコールとヘキサン（体積比７：３〜５：５）とで再沈殿する。
【００６５】
前記実験で得られた本発明の３元共重合体化合物を１Ｈ−ＮＭＲとＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）とに分析した結果を次の図３と図４とに表わした。
【００６６】
〔比較例１：グルシジルメタクリレート単量体を含まない共重合体の合成〕
本発明との比較のために、下記反応式によってグルシジルメタクリレート単量体を含まない共重合体を製造する。具体的に、本実験では、ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−４−ジフェニルスルホニウムトリプレートベンジルメタクリレート）を合成した。
【００６７】
【化１４】
2010538155.tif 000016
【００６８】
メチルメタクリレート１．３５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）と前記実施例２で合成された化合物３．４５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を精製されたアセトナイトリル３００ｍＬに溶解させた後、アゾビスイソブチロニトリル２２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた後、加熱還流しながら１９時間撹拌した。この反応溶液をイソプロピル溶液に徐々に注いで沈澱させ、沈殿物を濾過して真空乾燥させてポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−４−ジフェニルスルホニウムトリプレートベンジルメタクリレート）を８７％の収率で得た。
【００６９】
〔実験例１〕
前記実施例３で合成された本発明によるレジスト用３元共重合体と前記比較例で合成された共重合体との仮橋性テストを行い、その結果を図５と図６とに表わした。テスト条件は、次の通りである。
【００７０】
Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：１０ｎｍ
Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｓｐｅｅｄ：６００μｍ／ｓｅｃ
ＰＥＢ：１２０℃／９０ｓｅｃ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＩＰＡ：Ｈ２Ｏ＝７：３
二つの図面から確認できるように、本発明によるグリシジルメタクリレート単量体を重合させた共重合体が、さらに低電圧でも容易に架橋化（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）され、ピークの線幅がさらに鮮かで狭く表われるという事実から本発明の共重合体をレジストとして使う場合、従来の共重合体をレジストとして使う場合よりさらに優れた解像度を有する微細線幅の具現が可能であるということを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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