(57)【要約】  衝撃プリントヘッド用の放射線硬化性インク組成物が開示される。この組成物は、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含有する光開始剤系、カルボン酸エステルのアクリル酸エステルおよび少なくとも一つの放射線硬化性材料を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系、
ｂ）カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、および
ｃ）放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料、
を含み、２５℃での粘度が約７０ｃＰｓ未満である、衝撃プリントヘッド用の放射線硬化性インク組成物。
【請求項２】
カルボン酸エステルのアクリル酸エステルが下記式、
【化２】
2010506964.tif 000027
（基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を含むカルボン酸エステルを有し、これらの各々は独立してアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリールまたは環式脂肪族基であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に含まれる炭素原子の合計数は１から１０個であり、Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニルおよびアルコキシフェニルから選択される基である。）
で示されるものである、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項３】
カルボン酸エステル部分が、α，α−ジメチルカプロン酸、α−エチル−α−メチル−カプロン酸、α，α−ジエチルカプロン酸、α，α−ジエチル吉草酸、α、α−ジメチルカプリン酸、α−ブチル−α−エチル−カプリン酸、α，α−ジメチルエナント酸、α，α−ジエチルペラルゴン酸、α−ブチル−α−メチル−カプロン酸、α、α−ジメチルカプリル酸、α−メチル−α−プロピル−カプロン酸、α−エチル−α−メチル−エナント酸、α−メチル−α−プロピル−吉草酸、α−エチル−α−メチル−カプリル酸、α−ブチル−α−メチル−カプリル酸、α−エチル−α−プロピル−カプロン酸、α−エチル−α−プロピル−吉草酸、α−ブチル−α−エチル−ペラルゴン酸、α，α−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ネオデカン酸およびこれらの組み合わせから誘導される、請求項２に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項４】
放射線硬化性材料が、単官能モノマー、多官能モノマーおよび二官能モノマーを含む、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項５】
放射線硬化性材料が、単官能モノマーおよび多官能モノマーを含み、二官能モノマーを実質的に含まない、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項６】
放射線硬化性材料が、単官能モノマーおよび二官能モノマーを含み、多官能モノマーを実質的に含まない、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
放射線硬化性材料が、単官能オキセタンを含む、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
光カチオン重合開始剤および遊離基光開始剤が各々独立して、インクの合計重量に対して約０．５から約１５重量％の量で利用される、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項９】
カルボン酸エステルのアクリル酸エステルが、インクの合計重量に対して約０．０１から約５０重量％の量で利用される、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１０】
少なくとも一つの放射線硬化性材料が、インクの合計重量に対して約１から約７０重量％の単官能成分、約０から約９５重量％の多官能成分および約０から約９５重量％の二官能成分を含む、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１１】
少なくとも一つの放射線硬化性材料が、インクの合計重量に対して約３から約６０重量％の単官能成分、約５から約８０重量％の多官能成分および約５から約８０重量％の二官能成分を含む、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１２】
シラン接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１３】
組成物が、噴出頻度が少なくとも約１Ｈｚから約３２ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、組成物が、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴出を示す、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１４】
組成物が、噴出頻度が少なくとも約１Ｈｚから約１６ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、組成物が、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴出を示す、請求項１に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１５】
組成物が、噴出頻度が少なくとも約１Ｈｚから約３２ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、組成物が、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴出を示す、請求項１２に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１６】
ａ）光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系、
ｂ）ヒドロキシル官能基を有するアクリル酸エステルモノマー、および
ｃ）放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料、
を含み、２５℃での粘度が約７０ｃＰｓ未満である、衝撃プリントヘッド用の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１７】
放射線硬化性官能基が単官能オキセタンおよび二官能オキセタンを含む、請求項１６に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１８】
少なくとも４０％の伸びを有する、請求項１６に記載の放射線硬化性インク組成物。
【請求項１９】
基材を、
ａ）光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系、
ｂ）カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、および
ｃ）放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料
を含む放射線硬化性インク組成物に接触させることを含む、印刷された物品を調製する方法。
【請求項２０】
衝撃プリントヘッドを利用してインク組成物を基材上に適用することにより接触が起こる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
組成物が、噴出頻度が少なくとも約１Ｈｚから約３２ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、組成物が、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴出を示す、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
組成物が、噴出頻度が少なくとも約１Ｈｚから約１６ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、組成物が、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴出を示す、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
硬化されたインク組成物が、脱イオン水中に２０℃で７２時間浸漬した後にＡＳＴＭ３３６３−９２Ａにより測定された鉛筆硬度が少なくともＢである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
基材および硬化された放射線硬化性インク組成物を含む物品であって、この放射線硬化性インク組成物は、
ａ）光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系、
ｂ）カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、および
ｃ）放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料
を含むものである物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願データ）
本出願は、２００６年１０月１１日付け出願の米国仮特許出願番号６０／８５１，０３６に基づく利益を主張し、この全ての内容をここで参照により組み入れる。
【０００２】
本発明は、衝撃プリントヘッドにおいて有利に利用することができるハイブリッド放射線硬化性インクに関する。この組成物は、ラジカル硬化の利益とカチオン硬化の利益を組み合わせたものであり、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系；カルボン酸エステルのアクリル酸エステル；および単官能成分、多官能成分または二官能成分の一以上を含み得る放射線硬化性材料を含む。一つの実施形態において、この組成物は、二官能成分の不存在を特徴とする。もう一つの実施形態において、この組成物は、多官能成分の不存在を特徴とする。もう一つの実施形態において、この組成物は、オキセタンの不存在を特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
これまでに、種々の基材への接着が、各基材への一般的組成を用いることにより試されてきた。しかしながら、ガラス、ＰＥＴおよび金属のような基材へのＵＶ硬化性インクジェットインクの接着は、なお試行中である。ＵＶ硬化性インクにおいて、高粘度エポキシ−アクリレートに基づくと共にオキセタンを用いるハイブリッドインクが検討されてきた（「Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｋｅｉｐｅｒｔ，Ｓ．Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＆  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９６）４，Ｎｏ．１７，ｐｐ．２６−８および「Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｄｕａｌ  ｃｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００３），４１，Ｎｏ．４，ｐｐ．４６９−７５を参照）。しかしながら、これらのインクの高粘度により、これらは、インクジェットインクには適していない。カチオン性機構により硬化されるインクジェットインクが検討されてきた（「Ｊｅｔｔａｂｌｅ  Ｉｎｋ」，ＷＯ２００５／０９１８１１Ａ２を参照）。これらはカチオン性機構により硬化するので、これらの組成物は、アクリレートを含まない。３Ｄ硬化のためのハイブリッドインクジェットインク系が開発された（「３Ｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍａｋｅｒ」ＵＳ２００４／０２０７１２３  Ａ１。［５］「Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ」ＵＳ２００４／０１４５０８８  Ａ１を参照）が、これは、光開始剤からなる第２の層がその後に適用される第１の層として適用されるＵＶ硬化性モノマーを有する２成分系である（「Ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ」ＷＯ０２／０６４３５３  Ａ１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９１８１１号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０２０７１２３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１４５０８８号明細書
【特許文献４】国際公開第０２／０６４３５３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｋｅｉｐｅｒｔ，Ｓ．Ｊ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＆  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９９６）４，Ｎｏ．１７，ｐｐ．２６−８
【非特許文献２】「Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｄｕａｌ  ｃｕｒｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａｃｒｙｌａｔｅ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００３），４１，Ｎｏ．４，ｐｐ．４６９−７５
【発明の概要】
【０００６】
発明の要旨
一つの実施形態において、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含有する光開始剤系、カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、および放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料を含み、２５℃での粘度が約７０ｃＰｓ未満である、衝撃プリントヘッド用の放射線硬化性インク組成物が提供される。
【０００７】
もう一つの実施形態において、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含有する光開始剤系、ヒドロキシル官能基を有するアクリル酸エステルモノマー、および放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料を含み、２５℃での粘度が約７０ｃＰｓ未満である、衝撃プリントヘッド用の放射線硬化性インク組成物が提供される。
【０００８】
もう一つの実施形態において、基材を、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含有する光開始剤系、カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、および放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料を含有する放射線硬化性インク組成物に接触させることを含む、印刷された物品を調製する方法が提供される。
【０００９】
もう一つの実施形態において、基材および硬化された放射線硬化性インク組成物を含む製造物品であって、このインク組成物は、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含有する光開始剤系、カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、および放射線硬化性官能基を含有する少なくとも一つの放射線硬化性材料を含むものである製造物品が提供される。
【００１０】
詳細な説明
高剪断速度での安定性（良好なレオロジー安定性）、高温での安定性および／またはプリントヘッド、特に衝撃プリントヘッド内における安定性の所望の特性を満たす放射線硬化性インクが開示される。本発明のインクは、衝撃プリントヘッドを用いる４ｋＨｚ以上の印刷速度で広いプロセス帯を示す。この水準での印刷速度により、放射線硬化性インクを、従来のインクジェットインクと同様の速度で印刷させることができる。本明細書に開示の放射線硬化性インクは、紫外（ＵＶ）放射線を含む放射線を用いて硬化させることができる。特に有利な特徴において、印刷解像度および印刷品質を失うことなく、良好なジェット粉砕および迅速印刷条件下での広い操作帯を含む良好なジェット性能を有する放射線硬化性インクジェットインクを調製することができる。このインクは、周囲温度とプリントヘッド操作温度との両方における良好な物理的および化学的安定性、ならびに良好な老化安定性を有することも望ましい。
【００１１】
本発明の放射線硬化性インクは、ドロップ・オン・デマンドプリントヘッド、特に圧電性ドロップ・オン・デマンドプリントヘッドにおいて用いることができ、ラジカル硬化の利点とカチオン硬化の利点とを組み合わせた光重合性組成物に基づくものである。得られる高分子フィルムは暗室硬化し、これによりポリマーの転化がかなり進み、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ビニルおよびセラミックのような種々の基材への優れた接着性が得られる。緩徐な暗室硬化は、収縮も少なくし、良好な柔軟性を与える。湿分により影響されるエポキシのカチオン光重合および緩徐な光硬化速度の不利益は、アクリルレートのラジカル光重合をハイブリッド光重合系に組み込むことにより克服される。
【００１２】
本明細書で用いられるような「ドロップ・オン・デマンド」としても知られている衝撃プリントヘッドは、４つの型のプリントヘッド、即ちエアブラシ、静電、圧電およびサーマルプリントヘッドを意味する。圧電プリントヘッドは２つのクラスのものが利用できる。バイナリー（オンまたはオフ）およびグレースケール（種々の量の小さな液滴を加えることにより液滴寸法を作る。）である。衝撃プリントヘッドは、連続的インクジェット印刷プリントヘッドから区別されるべきである。
【００１３】
放射線硬化性インクは、放射線硬化性組成物を含む。このような組成物は、例えばエチレン性不飽和基、エポキシドまたはオキセタン等の放射線硬化性官能基を含有する放射線硬化性材料の少なくとも一種を主成分として含有する。適切なエチレン性不飽和基としては、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニル、アリル、または他のエチレン性不飽和官能基が挙げられる。本明細書で用いられる「（メタ）アクリレート」は、アクリレート官能基とメタクリレート官能基との両方を含む。この材料は、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー、またはこれらの混合物の形態で用いることができる。本明細書で用いられる「モノマー」という用語は、この分子が一緒に結合してオリゴマーまたはポリマーを形成することができる化合物を意味する。本明細書で用いられる「オリゴマー」は、比較的少量の構造単位（例えば２、３または４個の繰り返し単位）を含有するポリマー中間体である。エチレン性不飽和アルコキシル化化合物は、オリゴマーの定義から排除され、特記しない限り本明細書でモノマーと考えられる。例えばプロピキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートは、二官能モノマーと考えられる。
【００１４】
これらの材料は、単官能、二官能または多官能、例えば三、四またはこれ以上の官能性の材料でもあり得る。本明細書で用いられる単、二、三および四官能材料は、一分子当たり一、二、三および四個の放射線硬化性官能基を有する化合物を意味する。「多官能成分」は、一分子当たり二個を超える官能基を含有するモノマーまたはオリゴマー成分を意味する。特定のオリゴマー材料の場合、単、二または多官能の表示は、絶対値よりむしろ官能基平均に基づき得る。適切な放射線硬化性材料は、通常、周囲温度およびプリントヘッドで用いられる温度の両方において揮発性の低い液体である。
【００１５】
衝撃プリントヘッドにおいて有利に利用することができる本発明のハイブリッド放射線硬化性インクは、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系；カルボン酸エステルのアクリル酸エステル；および単官能成分、多官能成分または二官能成分の一種以上を含んでよい放射線硬化性官能基を含む。一つの実施形態において、この組成物は二官能成分が存在しないことを特徴とする。もう一つの実施形態において、この組成物は多官能成分が存在しないことを特徴とする。もう一つの実施形態において、この組成物はオキセタンが存在しないことを特徴とする。もう一つの実施形態において、この組成物は、シラン接着促進剤をさらに含む。
【００１６】
光開始剤系（成分１）
本発明のインク組成物は、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系を含む。
【００１７】
光カチオン重合開始剤はオニウム塩を含有し得る。オニウム塩としては、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ６９７６、ＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ６９９２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）、ＡＤＥＫＡ  Ｏｐｔｏｍｅｒｓ  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０およびＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）、Ｏｍｎｉｃａｔ  ５５０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ６５０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ＢＬ５５０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４４５、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３２、Ｏｍｎｉｃａｔ  ４３０、Ｏｍｎｉｃａｔ  ７５０（ＩＧＭ  ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａから入手可能）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１および２５０（Ｃｉｂａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手可能）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６８９およびＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）、ＣＤ−１０１１およびＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）、およびＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｋａｇａｋｕ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １１７６、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ  １１９０、Ｒ−ｇｅｎ  ＢＦ  １１７２、Ｒ−ｇｅｎ  １１３０、Ｒ−ｇｅｎ  ２６１（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能）、Ｕｖａｃｕｒｅ  １６００（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）が挙げられ、これらの組み合わせおよび小集団を含む。
【００１８】
遊離基光開始剤は、存在する着色剤のタイプ、およびインクの硬化に用いられる放射線波長に基づいて選択される。硬化のために選択された放射線の範囲内の種々の波長においてピークエネルギー吸収水準を示す光開始剤のブレンドを用いることができる。光開始剤および光開始剤ブレンドは、吸収されない波長に感受性である、または顔料により部分的にのみ影響されることが好ましい。
【００１９】
適切な光開始剤としては、例えば２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；トリメチルベンゾフェノン；メチルベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；イソプロピルチオキサントン；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルホスフィンオキシド；１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；ベンゾフェノン；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート；オキシ−フェニル−酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルおよびオキシ−フェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル；ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；カンファーキノン；高分子光開始剤、例えば高分子ベンゾフェノンＧｅｎｏｐｏｌ  ＢＰ−１（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ）、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＳＺ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＬ  ８０１Ｔ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ８０１Ｓ、Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰＬＶ（ＩＧＭ  ｒｅｓｉｎｓ製）等が挙げられる。前記化合物の一種以上を含む組み合わせおよび小集団も用いることができる。適切な市販光開始剤としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、Ｄａｒｏｃｕｒ  Ｄｌ１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（Ｃｉｂａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手可能）、ＳａｒＣｕｒｅ  ＳＲｌ１３７（ＴＺＴ）およびＳａｒＣｕｒｅ  ＳＲ１１２４（ＩＴＸ）（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）、メチルベンゾイルホルメート（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ  ＭＢＦ）（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）、Ｈ−Ｎｕ  ４７０、Ｈ−Ｎｕ  ５３５、Ｈ−Ｎｕ  ６３５、Ｈ−Ｎｕ  ６４０およびＨ−Ｎｕ  ６６０（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｍｉｌｌｂｕｒｙ，Ｏｈｉｏから入手可能）、およびＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＳＭ２４６（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＵＳＡから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
光カチオン重合開始剤および遊離基光開始剤の各々が、個々に、硬化性放射線の存在下に重合を開始するのに効果的な量で利用される。重合開始剤は、各々独立して、インクの合計重量に対して約０．５から約１５重量％、好ましくは約１から約１２重量％、より好ましくは約２から約１０重量％、さらにより好ましくは約３から約８重量％の量で利用することができる。
【００２１】
光開始剤組成物は、感光剤、具体的には２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｌ−クロロ−４−プロポキシ−９ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサントン、アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等をさらに含有することができる。市販の感光剤の例は、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（Ｃｉｂａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手可能）、ＣＰＴＸ  １−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能）、Ｇｅｎｏｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ  ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｗｅｔｈｅｒｂｙ，Ｗｅｓｔ  Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅから入手可能）等である。感光剤は、インクの合計重量に対して約０から約２０重量％、具体的に約０．１から約１０重量％、より具体的に約０．２から約２重量％の量でインク中に存在することができる。
【００２２】
カルボン酸エステルのアクリル酸エステル（成分２）
本発明のインク組成物は、下記一般式で示される化合物としてここに記載されるカルボン酸エステルのアクリル酸エステルを含む。
【００２３】
【化１】
2010506964.tif 000002
（基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３を含有するカルボン酸エステル部分を有し、この各々は独立してアルキル、アリール、アルキルアリール、アルコキシアリールまたは環式脂肪族基であり、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に含まれる炭素原子の合計数は１から１０個である。基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は、フェニル、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびこれらの組み合わせまたはこれらの小集団のいずれかから独立して選択することができる。基Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニルおよびアルコキシフェニルから選択される。好ましい実施形態において、Ｒ４は水素である。より好ましい実施形態において、Ｒ３はメチル基でありＲ４は水素である。）カルボン酸エステル部分を誘導することができる酸の典型例としては、α，α−ジメチルカプロン酸、α−エチル−α−メチルカプロン酸、α，α−ジエチルカプロン酸、α，α−ジエチル吉草酸、α，α−ジメチルカプリン酸、α−ブチル−α−エチルカプリン酸、α，α−ジメチルエナント酸、α，α−ジエチルペラルゴン酸、α−ブチル−α−メチルカプロン酸、α，α−ジメチルカプリル酸、α−メチル−α−プロピルカプロン酸、α−エチル−α−メチルエナント酸、α−メチル−α−プロピル吉草酸、α−エチル−α−メチルカプリル酸、α−ブチル−α−メチルカプリル酸、α−エチル−α−プロピルカプロン酸、α−エチル−α−プロピル吉草酸、α−ブチル−α−エチルペラルゴン酸、α、α−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ネオデカン酸ならびにこれらの組み合わせおよびこれらの小集団のいずれかが挙げられる。カルボン酸エステルのアクリル酸エステルの好ましい例としては、ネオデカン酸のグリシジルエステルのアクリル酸エステルまたはピバル酸のグリシジルエステルのアクリル酸エステルおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明のインク組成物において利用されるカルボン酸エステルのアクリル酸エステルの量は、インクの合計重量に対して約０．０１から約５０重量％（ｗｔ％）、好ましくは約０．５から約３０ｗｔ％、より好ましくは１から約２５ｗｔ％である。
【００２５】
単官能成分（成分３）
本発明のインク組成物は、ヒドロキシル官能基を有するアクリル酸エステルモノマーであり得る単官能成分、単官能オキセタン、単官能エポキシ、単官能ビニルエーテルまたはビニルエーテルアルコール、単官能エチレン性不飽和化合物、単官能オリゴマー、または任意のこれらの組み合わせまたは小集団を含む。本発明のインク組成物において利用される単官能成分の量は、インクの合計重量に対して約１から約７０重量％（ｗｔ％）、好ましくは３から約６０ｗｔ％、好ましくは約５から約５０ｗｔ％である。
【００２６】
ヒドロキシル官能基を有するアクリル酸エステルモノマー
本発明のインク組成物は、ヒドロキシル官能基を有するアクリル酸エステルモノマーを含む。適切なアクリル酸エステルモノマーとしては、ヒドロキシル官能性モノアクリレート、またはポリエーテルアルコールを含む直鎖、分岐鎖または環式アルキルアルコールのこれらのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
ヒドロキシル官能性モノアクリレートとしては、ヒドロキシアルキル基が１から１０個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。適切な例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ１００（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）またはＳＲ  ４９５Ｂ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能））、およびこれらの組み合わせまたはこれらの小集団のいずれかが挙げられる。
【００２８】
単官能オキセタン成分
本発明の組成物は、単官能オキセタン成分を含む。適切な単官能オキセタン成分は、好ましくは液状オキセタン樹脂、およびより好ましくは約２５℃で液状である液状オキセタン樹脂またはオキセタン樹脂の組み合わせである。ここで用いることができる適切なオキセタン樹脂には、脂肪族、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、アリールおよび脂環式オキセタンがある。
【００２９】
ここで用いることができる適切なオキセタン樹脂としては、脂肪族トリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯまたはＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ  ２１１）、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシメチル］オキセタン（ＯＸＴ  ２１２）、３−エチル−［（トリ−エトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン（ＯＸＴ−６１０）、およびオキセタニル−シルセスキオキサンオキセタン（ＯＸ−ＳＱ）（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたはこれらの二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３０】
単官能エポキシ成分
本発明のインク組成物は、単官能エポキシ成分を含む。適切な単官能エポキシ成分は、好ましくは約２５℃で液状である液状エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の組み合わせである。ここで用いることができる適切なエポキシ樹脂として、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルキルエポキシ樹脂、アリル化ビスフェノールエポキシ樹脂およびこれらの組み合わせまたはこれらの小集団のいずれかが挙げられる。ここで用いることができる適切なエポキシ樹脂として、ＡＯＥ  Ｘ６８（Ｃ１６−Ｃ１８モノグリシジルエーテル）、ＧＤ（グリシドール）、ＰＮＯ（αピネンオキシド）およびビニルシクロヘキセンオキシドであるＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００（全て、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、脂肪族Ｃ８−Ｃ１０モノグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ７）、Ｃ１２−Ｃ１４モノグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ８）、ブチルグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６１）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  １１６）、Ｃ１０モノグリシジルエステル（ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｎ１０）、ｏ−クレジルグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６２）、ノニルフェノールグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６４）、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６５）およびこれらの組み合わせ（ＨＥＬＯＸＹおよびＣＡＲＤＵＲＡ産物は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）が挙げられる。好ましい実施形態において、単官能エポキシ成分は脂肪族Ｃ８−Ｃ１０モノグリシジルエーテルである。
【００３１】
単官能エチレン性不飽和成分
本発明のインク組成物は、脂肪族単官能エチレン性不飽和成分を含む。放射線硬化性インクにおいて用いるための単官能エチレン性不飽和材料としては、例えばポリエーテルアルコールを含む直鎖、分岐鎖または環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。具体例として、４個を超える炭素原子を有するアルコールのアクリレート、例えばラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレート；ポリエーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート；（メタ）アクリレートとヘテロ環との間の脂肪族結合基を場合により含有するヘテロ環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフランアクリレート、オキセタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエンアクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたはこれらの二種以上の組み合わせで用いることができる。ここで用いることができる適切な単官能アクリレート樹脂としては、ＳＲ２５６、ＳＲ２８５、ＣＤ４２０、およびＳＲ５０６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）、Ｍ１００（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
単官能ビニルエーテル
本発明のインク組成物は、脂肪族、芳香族、アルコキシ、アリールオキシ単官能ビニルエーテルおよびビニルエーテルアルコールを含む。具体例として、ビニルエーテル、例えばＲａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＨＢＶＥ（ヒドロキシルブチルビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＰＥＰＣ（プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＤＶＥ（ドデシルビニルエーテル）、Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＣＨＭＶＥ（シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＣＶＥ（シクロヘキシルビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＥＨＶＥ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＯＤＶＥ（オクタデシルビニルエーテル）（全て、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられる。
【００３３】
単官能オリゴマー
本発明のインク組成物は、脂肪族および芳香族単官能エチレン性不飽和成分／オリゴマーを含む。放射線硬化性インクで用いるための単官能エチレン性不飽和材料として、例えば直鎖、分岐鎖または環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート、ポリエーテルアルコールを含む芳香族アクリル酸オリゴマーが挙げられる。この例としては、ＣＮ１３１、ＣＮ１５２およびＣＮ３１００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能）がある。
【００３４】
多官能成分（成分４）
本発明のインク組成物は、２を超える官能基を含むと共に、三またはこれを超える官能性のアクリレート、四官能ビニルエーテルオリゴマー、三またはマルチ官能エポキシ、六官能のポリオール、オキセタンまたはこれらの組み合わせもしくはこれらの小集団のいずれかである多官能成分である。本発明のインク組成物中における多官能成分の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約９５ｗｔ％、好ましくは約５から約８０ｗｔ％、およびさらに好ましくは約８から約５０ｗｔ％である。一つの実施形態において、本発明のインク組成物は多官能成分を実質的に含まない。
【００３５】
マルチ官能アクリレート
本発明のインク組成物は、脂肪族または芳香族マルチ官能エチレン性不飽和成分を含む。放射線硬化性インクにおいて用いるためのマルチ官能エチレン性不飽和材料として、例えばシリコーンの直鎖、分岐鎖、超分岐または環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。この例として、シリコーンヘキサアクリレートＥＢＥＣＲＹＬ１３６０およびウレタンアクリレートＥＢＥＣＹＲＬ１２９０（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）、ＣＮ  ２３０２、ＣＮ  ２３０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＢＤＥ  １０２５、ＢＤＥ１０２９（Ｂｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏ．）がある。
【００３６】
四官能ビニルエーテルオリゴマー
本発明のインク組成物は、マルチ官能ビニルエーテル成分を含む。例えばそれぞれビニルエーテル末端脂肪族または芳香族エステルモノマーであるＶＥＣＴＯＭＥＲ  １３１２または５０１５（Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）およびトリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテートが挙げられる。
【００３７】
三またはマルチ官能エポキシ
本発明のインク組成物は、脂肪族または芳香族のマルチ官能エポキシ成分を含む。放射線硬化性インクで用いるためのマルチ官能エポキシ材料としては、例えば脂肪族、アルコキシ、環式脂肪族、ビスフェノールＡ、マルチ官能エポキシが挙げられる。これらの例として、ＨＥＬＯＸＹ  ４８およびＨＥＬＯＸＹ  ５０５（９−オクタデセン酸、１２−（２−オキシラニルメトキシ）−，１，２，３−プロパントリイルエステルのホモポリマー）（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＧＴ  ４０１（脂環式テトラエポキシド、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．から入手可能）２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１−２−エポキシ−４（２−オキシラニル）−シクロヘキサンの縮合生成物であると共に（３’−４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３’−４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（これもＤａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．から入手可能）にブレンド／溶解されているＥＨＰＥ  ３１５０ポリエステル脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３８】
多官能アルコール
本発明のインク組成物は、多官能アルコール成分を含んでよい。この例として、六官能アルコールＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ  ２００４（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｔｏｌｅｄｏ，Ｏｈｉｏから入手可能）がある。
【００３９】
二官能成分（成分５）
本発明のインク組成物は、二官能成分を含む。適切な二官能モノマーとして、二官能アクリレート、二官能エポキシ、二官能ビニルエーテル、ビニルエーテル官能基とアクリレート官能基との両方を含有する化合物、オキセタン官能基とアクリレート官能基との両方を含有する成分、エポキシ官能基とアクリレート官能基との両方を含有する成分、二官能オリゴマー、二官能オキセタン、またはこれらの組み合わせもしくはこれらの小集団のいずれかが挙げられる。本発明のインク組成物中の二官能成分の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約９５ｗｔ％、好ましくは約５から約８０ｗｔ％、およびさらに好ましくは約１０から約５０ｗｔ％である。一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、二官能成分を実質的に含まない。
【００４０】
二官能アクリレート成分
本発明のインク組成物は、二官能アクリレート成分を含んでよい。適切な二官能アクリレート成分は、温度２５℃で液状である成分である。ここで用いることができるアクリレートモノマーとして、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチル−グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。これらのモノマーは単独でまたは二種以上の組み合わせで用いることができる。ここで用いることができるアクリレートオリゴマーとして、例えばＣＮ９８００と称するシリコーンジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、およびＥＢＥＣＲＹＬ  ３５０と称するシリコーンジアクリレート（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられる。これらのオリゴマーは単独でまたは二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４１】
二官能エポキシ成分
本発明のインク組成物は、脂肪族、環式脂肪族、ビスフェノールＡ、二官能エポキシ成分を含む。適切な二官能エポキシ成分は、好ましくは約２５℃で液状であるエポキシモノマーまたはエポキシ樹脂の組み合わせである。ここで用いることができる適切なエポキシ樹脂として、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルキルエポキシ樹脂、アリル化ビスフェノールエポキシ樹脂およびこれらの組み合わせまたはこれらの小集団のいずれかが挙げられる。ここで用いることができる適切なエポキシ成分としては、ＨＥＬＯＸＹ  ６６（１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ  ６７（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）、ＥＰＩＫＯＴＥ  ８７７（ポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル）またはＨＥＬＯＸＹ  ６８（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ  １０７（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ  １０７、ＥＰＯＮ  ｒｅｓｉｎ  ８２６およびＥＰＯＮ  ｒｅｓｉｎ  ８２８（ビスフェノールジグリシジルエーテル）、ＥＰＯＮ  ｒｅｓｉｎ  ８６２およびＥＰＯＮ  ｒｅｓｉｎ  ８６３（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル）（ＨＥＬＯＸＹ、ＥＰＩＫＯＴＥおよびＥＰＯＮ産物は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。）、および環式脂肪族エポキシド、例えばＯＭＮＩ  ＬＡＮＥ  ＯＣ１００５（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能）、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸の７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル（ＵＶＡＣＵＲＥ  １５００：Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（二酸化リモネン：Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｕｎｔ  Ｖａｌｌｅｙ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）およびこれらの組み合わせも挙げられる。好ましい実施形態において、二官能エポキシ成分は、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテルである。
【００４２】
二官能ビニルエーテル成分
本発明のインク組成物は、脂肪族、環式脂肪族またはアルキルアリール二官能ビニルエーテル成分を含む。ここで用いることができる適切な二官能ビニルエーテル成分としては、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ  ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＣＨＶＥ（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−２（ジエチレングリコールジビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＤＰＥ−２（ジプロピレングリコールジビニルエーテル）、Ｒａｐｉ−ｃｕｒｅ  ＨＤＤＶＥ（ヘキサンジオールジビニルエーテル）、Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＢ  ＩＤ（ブテンジオールジビニルエーテル）（全て、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ３：ＩＳＰ，Ｇｕｉｌｄｆｏｒｄ，ＵＫから入手可能）、ビス［４−（エテニルオキシ）ブチル］ヘキサン二酸エステル（ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０６０：Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）、１，３−ベンゼンジカルボン酸のビス［４−（エテニルオキシブチル］エステル（ＶＥＣＴＯＭＥＲ  ４０１０：これも、Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能）が挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル官能基とアクリレート官能基との両方を含有する成分
本発明のインク組成物は、ビニルエーテル官能基とアクリレート官能基との両方を含有するハイブリッド成分も場合により含んでよい。これらの二官能モノマーは、特に、硬化性組成物の粘度を下げるのに有用である。二官能モノマーとしては、例えば２−（２−ビニルエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシエトキシ）−４−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルオキシエトキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルオキシエトキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルオキシエトキシ）−２−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−アリルオキシエトキシ）−４−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシプロポキシ）２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニルオキシプロポキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３−ビニルオキシプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−ビニルオキシプロポキシ）−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−（３−ビニルオキシプロポキシ）−３−プロピル（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせまたはこれらの小集団のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。化合物２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＶＥＥＡおよびＶＥＥＭ）は、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ．から市販されている。前記化合物の少なくとも一種を含む組み合わせを用いることができる。
【００４４】
オキセタン官能基とアクリレート官能基との両方を含有する成分
本発明のインク組成物は、オキセタン官能基とアクリレート官能基との両方を含有するハイブリッド成分を場合により含んでもよい。二官能モノマーとして、例えばＯＸＥ−１０（３−エチル−３−（メチルアクリレート）オキセタン：Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．から入手可能）が挙げられるが、これに限定されない。
【００４５】
エポキシ官能基とアクリレート官能基との両方を含有する成分
本発明のインク組成物は、エポキシ官能基とアクリレート官能基との両方を含有するハイブリッド成分を場合により含んでよい。二官能モノマーとして、例えばＣｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ４００（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルアクリレート）、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ１００（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチルメタクリレート）、ＭＧＭＡ（メチルグリシジルメタクリレート）（全て、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）およびグリシジルメタクリレート（Ｍｉｔｓｈｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
二官能オリゴマー
本発明のインク組成物は、脂肪族および芳香族ポリエステルに基づくエチレン性不飽和オリゴマーを含む。これは、脂肪族または芳香族ポリエステルに基づくウレタンアクリレートジアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーまたはこれらの組み合わせであり得る。
【００４７】
放射線硬化性インクにおいて用いるための二官能エチレン性不飽和材料としては、例えば直鎖、分岐鎖の（メタ）アクリレート、または、ポリエステルもしくはポリエーテルウレタンオリゴマー、または芳香族ウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
二官能オキセタン成分
本発明のインク組成物は、二官能オキセタン成分を含む。適切な二官能オキセタン成分は、好ましくは液状オキセタン樹脂、およびより好ましくは約２５℃で液状である液状オキセタン樹脂またはオキセタン樹脂の組み合わせである。本明細書で用いることができる適切なオキセタン樹脂には、脂肪族、環式脂肪族、アリールおよび脂環式オキセタンがある。適切なオキセタン樹脂の具体例としては、脂肪族ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ  １２１）（いずれも、Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたはこれらの二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４９】
インク組成物
一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、光カチオン重合開始剤と遊離基光開始剤との両方を含む光開始剤系、カルボン酸エステルのアクリル酸エステル、単官能モノマー、三またはこれより高い官能性のモノマーおよび二官能モノマーを含有する。
【００５０】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、単官能アクリレート、カルボン酸エステルのヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、二官能エポキシモノマー、二官能アクリレートおよび三またはこれを超える官能性のエポキシモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能またはこれを超える官能性のモノマーを含まない。
【００５１】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、単官能アクリレート、カルボン酸エステルのヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、反応性希釈剤、二官能エポキシモノマー、二官能アクリレートおよび三またはこれを超える官能性のエポキシモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能またはこれを超える官能性のモノマーを含まない。
【００５２】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、カルボン酸エステルのヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、二官能エポキシモノマー、二官能アクリレート、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能またはこれを超える官能性のモノマーを含まない。
【００５３】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、カルボン酸エステルのヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、二官能エポキシモノマー、反応性希釈剤、および二官能アクリレート、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能またはこれを超える官能性のモノマーを含まない。
【００５４】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、カルボン酸エステルのヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、単官能エポキシモノマー、二官能エポキシモノマー、反応性希釈剤、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能モノマーまたはこれを超える官能性のモノマーを含まない。
【００５５】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、ヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、二官能ビニルエーテルモノマー、二官能エポキシモノマー、反応性希釈剤、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能モノマーを含まない。
【００５６】
もう一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、カルボン酸エステルのヒドロキシル官能性単官能アクリレートエステル、二官能ビニルエーテルモノマー、二官能エポキシモノマー、反応性希釈剤、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能モノマーを含まない。
【００５７】
一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、モノアクリレートモノマー、単官能エポキシモノマー、単官能アクリレートオリゴマー、非反応性希釈剤、二官能アクリレートオリゴマー、三またはこれを超える官能性アクリレートモノマー、三またはこれを超える官能性エポキシモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、二官能モノマーを含まない。
【００５８】
一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、カルボン酸エステルの単官能アクリレートエステル、単官能アクリレートモノマー、単官能エポキシモノマー、反応性希釈剤、三またはこれを超える官能性エポキシモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、二官能モノマーを含まない。
【００５９】
一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、単官能アクリレートモノマー、単官能エポキシモノマー、三またはこれを超えるヒドロキシル官能性反応性成分、反応性希釈剤、三またはこれを超える官能性のエポキシモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、二官能モノマーを含まない。
【００６０】
一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、カルボン酸エステルの単官能アクリレートエステル、ヒドロキシル官能性単官能オキセタンモノマー、二官能オキセタンモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能モノマーを含まない。
【００６１】
一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、ヒドロキシル官能性単官能アクリレートモノマー、ヒドロキシル官能性単官能オキセタンモノマー、二官能オキセタンモノマー、またはこれらの組み合わせを含有し、三官能モノマーを含まない。
【００６２】
反応性／非反応性可塑剤
本発明のインク組成物は、アリル、ビニル、エチレン性不飽和、エポキシまたはアルキルオキシシラン基に基づく反応性または非反応性可塑剤成分を場合により含んでよい。用いられる場合、本発明のインク組成物中の反応性または非反応性可塑剤の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約２５ｗｔ％、好ましくは約１から約２０ｗｔ％、およびさらに好ましくは約２から約１８ｗｔ％である。
【００６３】
シラン接着促進剤
本発明のインク組成物は、高度の耐湿性を提供するためにシラン接着促進剤を場合により含んでもよい。シラン接着促進剤は、ラジカルまたはカチオン性光重合性官能基を含有し、有機樹脂と無機基材との間に共有結合を提供し、その結果、接着性が増加し、水に晒された後の加水分解安定性とフィルム硬度の保持率が向上する。シラン促進剤は、好ましくは単官能エポキシシランである。適切なシラン接着促進剤としては、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶから市販されているＳＩＬＱＵＥＳＴの商品名で販売されているものが挙げられるが、これらに限定されない。具体例として、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７２（ビニルトリ（２−メトキシ−エトキシ）シラン）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４（γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８６β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８９（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１８７（γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ａ−１８７１またはＹ−１５５８９（γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン）、Ｃｏａｔｏｓｉｌ  １７７０［β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシラン）］、Ｗｅｔｌｉｎｋ  ７８（γ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン）、Ａ１７１（ビニルトリメトキシシラン）、Ａ１５１（ビニルトリエトキシシラン）、Ｃｏａｔｏｓｉｌ  １７０６（ビニルトリイソプロポキシシラン）等が挙げられる。
【００６４】
用いられる場合、本発明のインク組成物中のシラン接着促進剤の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約２５ｗｔ％、好ましくは約０．０５から約２０ｗｔ％、およびさらに好ましくは約０．１から約１５ｗｔ％である。
【００６５】
界面活性剤
本発明のインク組成物は、ポリシロキサン、アクリレート官能性ポリシロキサン、ポリアクリレートコポリマー、アクリレート官能性フルオロカーボンに基づく界面活性剤成分を場合により含んでもよい。適切な例として、Ｂｙｋ  ３７７、Ｂｙｋ  ３５１０、Ｂｙｋ  ３６１Ｎ（全て、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，ＵＳＡから入手されるＢｙｋ産物である。）、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３８１（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な三官能フルオロカーボンアクリレート）が挙げられる。用いられる場合、本発明のインク組成物中の界面活性剤の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．００１から約８ｗｔ％、およびさらに好ましくは約０．０１から約５ｗｔ％である。
【００６６】
消泡剤
本発明のインク組成物は、ポリシロキサンに基づく消泡剤を場合により含んでよい。用いられる場合、本発明のインク組成物中の消泡剤の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．０１から約８ｗｔ％、およびさらに好ましくは約０．０１から約４ｗｔ％である。
【００６７】
安定化剤
本発明のインク組成物は、安定化剤を場合により含んでよい。これらは、空気の存在下および不存在下の安定性の提供に有用である。この例として、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ  １０、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ  ２２、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、およびＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２（Ｃｉｂａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから入手可能）、Ｏｍｎｉｓｔａｂ  ＬＳ２９２（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａから入手可能）、４−メトキシフェノールおよび前述の化合物の少なくとも一種を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。用いられる場合、安定化剤の量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から約５ｗｔ％、好ましくは約０．００１から約３ｗｔ％、およびさらに好ましくは約０．０１から約１ｗｔ％である。
【００６８】
反応性希釈剤
本発明のインク組成物は、アルキレンカーボネートまたはブチロラクトンのような反応性希釈剤を場合により含んでよい。理論に拘泥されることを望まないが、本発明者らは、これらの反応性希釈剤が、ＵＶ硬化後の酸条件下に開環すると考える。これらは、硬化性組成物の粘度の低下に有用である。アルキレンカーボネートとして、例えばグリセリンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよび前述の化合物の少なくとも一種を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。用いられる場合、アルキレンカーボネートの量は、インクジェットインクの合計重量に対して約０から２５ｗｔ％である。
【００６９】
着色剤組成物
本発明のインクは、着色剤または着色剤の組み合わせを含む着色剤組成物をさらに含有してよい。得られるインクの熱安定性が維持されるなら、顔料と染料との組み合わせを用いることができる。
【００７０】
顔料として、例えば以下の色指数分類のものが挙げられる。Ｇｒｅｅｎ  ＰＧ  ７および３６；Ｏｒａｎｇｅ  ＰＯ  ５、３４、３６、３８、４３、５１、６０、６２、６４、６６、６７および７３；Ｒｅｄ  ＰＲ  １１２、１４９、１７０、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、２０７、２０８、２１４、２２０、２２４、２４２、２５１、２５４、２５５、２６０および２６４；Ｍａｇｅｎｔａ／Ｖｉｏｌｅｔ  ＰＶ  １９、２３、３１、および３７、およびＰＲ  １２２、１８１および２０２；Ｙｅｌｌｏｗ  ＰＹ  １７、１２０、１３８、１３９、１５５、１５１、１６８、１７５、１７９、１８０、１８１および１８５；Ｂｌｕｅ  ＰＢ  １５、１５：３、１５：４、１５：６；Ｂｌａｃｋ  ＰＢ  ２、５および７；カーボンブラック；二酸化チタン（ルチルおよびアナターゼを含む。）；硫化亜鉛等。
【００７１】
他の具体的顔料として、例えば次のものが挙げられる。ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧＸ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＳＭ、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ７１０１Ｆ、ＬＵＴＥＴＩＡ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ＥＮＪ、ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６７００Ｆ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＧＮＸＣ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＧＢＸ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＧＬＸ、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ６Ｙ、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＯＲＡＮＧＥ  ＲＡ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  Ｈ５Ｇ７０、ＮＯＶＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  ＨＬ、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＯＲＡＮＧＥ  ２Ｒ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＨＦＧ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  ＨＧＬ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＯＲＡＮＧＥ  Ｌ２６４０、ＳＩＣＯＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２９５３、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＯＲＡＮＧＥ  ３ＧＬ、ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＯＲＡＮＧＥ  ＧＰ、  ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ  ＧＲ、ＰＶ  ＣＡＲＭＩＮＥ  ＨＦ４Ｃ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｆ３ＲＫ  ７０、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＲＥＤ  ＢＲ、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＲＵＢＩＮＥ  ＴＲ、ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ＥＫ、ＲＴ−３９０−Ｄ  ＳＣＡＲＬＥＴ、ＲＴ−２８０−Ｄ  ＲＥＤ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＨＦ４Ｂ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＨＦ３Ｓ、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＤ  ＨＦ２Ｂ、ＶＹＮＡＭＯＮ  ＲＥＤ  ３ＢＦＷ、ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＲＥＤ  Ｇ、ＶＹＮＡＭＯＮ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ３Ｙ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  Ｌ３５８５、ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  ＢＬ、ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ  ３８８０  ＨＤ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  Ｐ２ＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｐ３ＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ  Ｅ５Ｂ  ０２、ＳＩＣＯＦＡＳＴ  ＲＥＤ  Ｌ３５５０、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  １２２、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １２２、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９  ２２８−０５９４、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９  ２２８−１２２０、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＴ−７９１−Ｄ、ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ  ＮＲＴ−  ２０１−Ｄ、ＲＥＤ  Ｂ  ＮＲＴ−７９６−Ｄ、ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ  ＲＴ−ＩＯｌ−Ｄ、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＶＩＯＬＥＴ  ３１、ＳＵＮＦＡＳＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ２２、ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−２４３−Ｄ、ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ  ３５５−Ｄ、ＲＥＤ  Ｂ  ＲＴ−１９５−Ｄ、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＣＡＲＢＥＲＮＥＴ  ＲＴ−３８５−Ｄ、ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ、ＭＩＣＲＯＳＯＬ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｒ、ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｂ、ＯＲＡＣＥＴ  ＰＩＮＫ  ＲＦ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ２ＧＰ、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＷＧＰ、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ＨＧ、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ３Ｒ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ６Ｇ、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ、ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１１５５およびＩＲＧＡＺＩＮ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｒ。
【００７２】
多くの異なるカーボンブラック型顔料が市販されており、例えば以下のカーボンブラックがある。ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  １００、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ３５０、ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２００、ＦＷ１８、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ４、ＮＩＰＥＸ  １５０、ＮＩＰＥＸ  １６０、ＮＩＰＥＸ  １８０、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ５、ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ６、ＰＲＩＮＴＥＸ  ８０、ＰＲＩＮＴＥＸ  ９０、ＰＲＩＮＴＥＸ  １４０、ＰＲＩＮＴＥＸ  １５０Ｔ、ＰＲＩＮＴＥＸ  ２００、ＰＲＩＮＴＥＸ  ＵおよびＰＲＩＮＴＥＸ  Ｖ（全て、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ  ３３０およびＭＯＮＡＲＣＨ  ９００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ２００ＲＢ、ＭＡ１４、＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２６００、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９７０、＃３０３０Ｂおよび＃３２３０Ｂ（全て、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）、ＲＡＶＥＮ  ２５００  ＵＬＴＲＡ、Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ５２５０およびＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｏｈｉｏから入手可能）等。
【００７３】
多くの酸化チタン顔料も知られている。ナノ構造のチタニア粉末を、例えばＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｕｒｒ  Ｒｉｄｇｅ，Ｉｌｌから得る、またはＫｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙからＫＲＯＮＯＳ（登録商標）１１７１の商品名で得ることができる。以下により詳細に記載されるように、二酸化チタン粒子は沈積する傾向があるので、しばしば表面処理される。酸化チタン粒子は、例えばアルミナまたはシリカのような酸化物で被覆することができる。１、２またはそれ以上の層の金属酸化物被覆を用いることができ、例えばアルミナの被覆とシリカの被覆を、いずれかの順番で用いることができる。このタイプの被覆された酸化チタンが、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から商品名Ｒ９６０またはＲ９０２で市販されている。別の実施形態として、またはこれに加えて、酸化チタン粒子を、ジルコネート、チタネート、シラン、シリコーン等のような有機相溶化剤で表面処理することができる。アルミナで被覆された二酸化チタンの表面処理としては、例えばシリコーン表面処理、好ましくはジメチコン油を用いるジメチコン処理、またはステアリン酸表面処理が挙げられる。ステアリン酸およびアルミナ被覆超微細二酸化チタン粒子は、例えばＵＶ−Ｔｉｔａｎ  Ｍ１６０がＰｒｅｓｐｅｒｓｅ，Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎ．Ｊ．から市販されている。適切なシランとしては、例えばトリアルコキシシラン、例えば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートが挙げられ、これは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から商品名Ｚ６０３０で市販されている。対応するアクリレートも用いることができる。適切な二酸化チタンとしては、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）処理二酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ）（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能）、ＴＤ３１０３処理二酸化チタン（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、二酸化チタン（ＮＡＮＯＴＥＫまたはＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられる。粒径３０ｎｍの表面処理水酸化酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）がＳＴＴ１００Ｈ（商標）（Ｔｉｔａｎ  Ｋｏｇｙｏ）として得られる。硫化亜鉛およびこれとＴｉＯ２との混合物のような白色顔料も、顔料として用いることができる。
【００７４】
顔料は、インクに混入される前に、通常、放射線硬化性組成物に用いられる一種以上の放射線硬化性材料に予備分散される。例えば顔料を、単官能エチレン性不飽和材料に分散することができる。顔料分散物に用いるための単官能エチレン性不飽和材料としては、例えばポリエーテルアルコールを含む直鎖、分岐鎖または環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的として、４個を超える炭素原子を有するアルコールのアクリレート、例えばラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレート；ポリエーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート；（メタ）アクリレートとヘテロ環との間に脂肪族結合基を場合により含有するヘテロ環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフランアクリレート、オキセタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエンアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
さらに、我々はＨＥＬＯＸＹ  ７のような単官能材料を用いることができ、脂肪族Ｃ８−Ｃ１０モノグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ７）、Ｃ１２−Ｃｌ４モノグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ８）、ブチルグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６１）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  １１６）およびこれらの組み合わせが挙げられる。全て、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ  Ｏｈｉｏから市販されている。
【００７６】
場合により、マルチ官能材料、例えばトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ（ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能））、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、超分岐オリゴマーおよび脂肪族エポキシモノマー、例えば１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６６）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６７）、ポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル（ＥＰＩＫＯＴＥ  ８７７）または、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ  ６８）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエーテル、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＶＥＥＡおよびＶＥＥＭ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能））等が挙げられる。全てのＨＥＬＯＸＹおよびＥＰＩＫＯＴＥ材料が、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏから市販されている。顔料の分散を補助するための他の添加剤、例えばアルキルアクリレートとメチルメタクリレートのＡＢ型ブロックコポリマーが存在してよい。）通常、顔料は、分散剤を約５から約６０％含む。
【００７７】
本発明を、この典型的利点を含んで、より良く理解するために、以下の実施例が提供される。実施例は説明を目的としており、本発明の範囲を特定の材料または条件に限定するものと見なすべきではないと解される。
【００７８】
実施例
静的表面張力の手順
静的表面張力は、インクと測定器具との間の熱的、化学的および機械的平衡において測定され、インクがこの上に噴射された基材をインク液滴がどれだけ容易に濡らすかに関係づけ得る。静的表面張力を決めるために種々の方法を用いることができ、例えばｄｕ  Ｎｏｕｙ法が当分野で知られている。本発明のインクは、２５℃での静的表面張力が１ｃｍ当たり約２０から約４５ダイン、好ましくは１ｃｍ当たり約２１から約４０ダイン、およびより好ましくは１ｃｍ当たり約２２から約３８ダインであり得る。
【００７９】
接着性試験の手順
クロスハッチ接着性を、以下の手順に従って決めた。＃６Ｍａｙｅｒを用いてインクのフィルムを９μｍの厚さで調製し、水銀蒸気ランプを７００ｍＪ／ｃｍ２で、Ｈランプを用いて硬化し、２５℃（±２℃）および相対湿度５０％（±５％）で１６から２４時間調整する。６本の平衡刃を有するＧａｒｄｃｏ  ＰＡ−２０００切断ツールのような適切な切断ツールを用いて、２から２．５ｃｍの長さで２．０ｍｍ離して並べられた一連の６本の平衡切り込みをフィルムに設け、続いて、同じ寸法で第１のセットに対して９０°回転された第２のセットの切り込みを設けた。このようにして、クロスハッチパターンを得、次に、ブラシまたは圧縮空気を用いて清浄化して粒状汚染物を除去した。３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の３Ｍ  ６１０テープのような長さ７から８ｃｍの適切なテープをクロスハッチ領域に適用し、滑らかに擦って、捕捉された空気の泡を除去して、良好な接触を確保した。次に、クロスハッチ領域への適用から９０秒（±３０秒）以内にテープを引き剥がした。次にクロスハッチ領域を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９の方法に従って定量した。「５Ｂ」は最高の接着を意味し、「０Ｂ」は最悪の接着を意味する。結果を以下の表Ａに従って定量した。
【００８０】
【表１】
2010506964.tif 000003
【００８１】
伸び測定の手順
インストロン引張試験機を用いて、１００ニュートン負荷セルおよびクロスヘッド速度３００ｍｍ／分として、伸びを測定した。Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ２２０ビニル上にサンプルを調製し、引き下げるか、噴射により調製した。引き下げは、Ｋ−コータープルーファー上の１２μロッドを用いて４．５の速度で行い、Ｈａｎｏｖｉａ  Ｈランプ上で７００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。１／４インチ幅のストリップを切断し、４０ｍｍ離れて設置されたグリップ内に並べた。ビニルが破断、インクの破壊が観察、またはインクの色褪せまたは白化が観察されると、試験を停止した。伸び率は、試験を停止した時点において測定した。インストロン試験機が炉を備える場合、基材としてポリカーボネートも用いた。インク／ポリカーボネートサンプルがグリップ内にいったん並べられると、ポリカーボネートを軟化させ、容易に拡張できるようにサンプルを１５０℃に加熱する必要があった。一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、伸び率が少なくとも２０％、好ましくは少なくとも４０％である。
【００８２】
粘度の手順
Ｈａａｋｅ  Ｒｏｔｏ  Ｖｉｓｃｏ  １およびＴＣＰ／Ｐ−Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔを用いて、インクの粘度を決めた。粘度は温度２５℃で得られ、結果をセンチポイズ（ｃＰ）で提供する。一つの実施形態において、本発明のインクは、２５℃において粘度が７０ｃＰ未満、好ましくは約５から約７０ｃＰ、好ましくは約１０から約５０ｃＰ、およびより好ましくは約１２から約２５ｃＰであり得る。
【００８３】
ＭＥＫ摩擦の手順
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）摩擦技術は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２をＡＳＴＭ  Ｄ３７３２−８２に組み込むことにより硬化インクの溶媒抵抗を調べるための方法である。硬化すべきインクを、＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて基材に適用した。被覆フィルムを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈランプ（最大出力６００ワット／インチ）を用いて７００ｍＪ／ｃｍ２の線量（線量はＰｏｗｅｒＭａｐで記録）で硬化した。試験のために、少なくとも２インチの長さのインクフィルム表面の試験領域を選択した。２種類の厚さのチーズクロスに包まれたハンマーのボール端を、ＭＥＫで垂れる程度の湿潤状態に飽和させる。湿潤ボール端で、硬化フィルムの２インチ部分を交差して擦る。１回の前方運動と１回の後方運動が、１回の摩擦を構成する。試験領域に沿ったどこかの地点からインクが完全に除去されるまで、表面を擦る。
【００８４】
硬化の程度
インクの硬化の程度は、ＤｕｒａサンプルＩＲ  ＩＩ  ＡＴＲ（Ｄｉａｍｏｎｄ）を備えるＮｉｃｏｌｅｔ  ８６０  Ｍａｇｎａ  ＦＴ−ＩＲベンチを用いて、硬化インクの処理されたエポキシ、ビニルエーテル、オキセタンおよびアクリレートのピークの割合を、それぞれ約９０９、１６２０、９８５および１４０７ｃｍ−１で測定することにより決めた。液状インクの液滴を、ダイアモンドＡＴＲ結晶の上に配し、未反応液体のスペクトルを得た。＃６Ｍａｙｅｒロッド引き下げ基材を用いて約７から１０μｍの厚さのフィルムを形成することにより、スペクトル分析用のインクの硬化フィルムを調製した。次に、インクフィルムを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈランプ（最大出力６００ワット／インチ）を用いて線量７００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。硬化したインクフィルムを、基材から除去し、フィルムの最上面と最下面（基材に隣接する面）を硬化の程度について測定し、１００％が完全硬化、０％が硬化無しに該当する。硬化性官能基の８０％超、好ましくは９０％超が転化した場合、フィルムが「実質的に硬化」と考えられる。
【００８５】
フィルムの最上面における硬化度は、フィルムの断片（約１／２インチ×１／２インチ）を切断し、フィルムの最上面をスペクトルを得る際にダイアモンドＡＴＲ結晶に面させることにより得られる。表面に対向するフィルム面における硬化の程度は、フィルムの底面をスペクトルを得る際にダイアモンドＡＴＲ結晶に面させることにより得られる。アクリレート二重結合についてのピークが、約１４０７ｃｍ−１において液状インクで観察された。約１４２４ｃｍ−１から１３９３ｃｍ−３までの、ピークの面積が測定される。硬化インクの最上面および底面についての１４０７ｃｍ−１におけるピーク面積も、液状インクについての手順と同様にして測定した。
【００８６】
硬化の程度は、以下の式を用いて計算される。
最上面についての硬化％＝［１−（最上面についての１４０７ｃｍ−１での面積／液状についての１４０７ｃｍ−１での面積）］×１００、および底面についての硬化％＝［１−（底面についての１４０７ｃｍ−１での面積／液状についての１４０７ｃｍ−１での面積）］×１００。
【００８７】
エポキシ官能基について約９０９ｃｍ−１で、オキセタン基について９８５ｃｍ−１で、およびビニルエーテル基について１６２０ｃｍ−１でピーク面積を測定することにより硬化の程度を測定するためにも、同様の手順を用いる。
【００８８】
基材上の＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて引き下げたインクを、エネルギー密度７００ｍＪ／ｃｍ２でＨａｎｏｖｉａ水銀蒸気（Ｈ）ランプを用いて硬化した。
【００８９】
耐水性および耐蒸気性についての手順
ＥＤＴＭ  ＴＳ  １３００錫側検出機を用いて、ガラスプレートの錫側を決めた。ガラスを検出機のＵＶランプの上部に乗せたときに、錫側が蛍光を発生するが、空気側は蛍光を発生しない。ガラスの空気側および／または錫側の上でのインクの引き下げを、基材上に＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて行い、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈランプをエネルギー密度７００ｍＪ／ｃｍ２（最大出力６００ワット／インチ）（線量はＰｏｗｅｒＭａｐで記録）で用いて硬化した。引き下げたインクを、１００℃で１分間、後硬化し、次に、硬化した被覆を、室温で２４時間放置し、次に、以下の耐水性および耐蒸気性試験に用いた。
【００９０】
耐熱水性：硬化した被覆を、８０℃の熱水浴中に３０分間浸漬した。水から除去後、被覆を、紙タオルで拭いた。クロスハッチ接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９７（試験法Ｂ）により調べた。
【００９１】
耐熱蒸気性：硬化した被覆を、沸騰水浴からの蒸気に１５分間晒した。蒸気から除去後、被覆を紙タオルで拭いた。クロスハッチ接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９７（試験法Ｂ）により調べた。
【００９２】
耐水性：硬化した被覆を、室温で２４時間放置、または表１６に示される予め決められた時間間隔で放置した。次に、被覆を、室温（２０℃）の脱イオン水浴に７２時間浸漬した。水から除去後、被覆を紙タオルで拭いた。クロスハッチ接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９７（試験法Ｂ）により調べた。
【００９３】
鉛筆硬度の手順
ガラスの空気側および／または錫側の上でのインクの引き下げを、基材上に＃６Ｍａｙｅｒロッドを用いて行い、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈランプをエネルギー密度７００ｍＪ／ｃｍ２（最大出力６００ワット／インチ）（線量はＰｏｗｅｒＭａｐで記録）で用いて硬化した。引き下げたインクを、１００℃で１分間、後硬化し、硬化した被覆を、室温で２４時間放置、または、表１６に示す時間、放置した。硬化した被覆を、脱イオン水中に２０℃で７２時間浸漬し、紙タオルで拭き、鉛筆硬度をＡＳＴＭ  ３３６３−９２ａのように試験した。表１７に示す水浸漬の前の鉛筆硬度も、ＡＳＴＭ  ３３６３−９２ａ試験法を用いて測定した。一つの実施形態において、本発明のインク組成物は、硬化した場合、脱イオン水中に２０℃で７２時間浸漬した後、ＡＳＴＭ  ３３６３−９２Ａを用いて測定した少なくともＢの鉛筆硬度を有する。
【００９４】
ジェット操作帯の手順
Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ／Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓクラスプリントヘッドにおいて、ジェット操作帯を測定した。発射頻度は、４μ秒の（波型）上昇／下降時間および８μ秒の発射パルス幅を用いて１Ｈｚから３２Ｈｚとし得る。ジェット操作帯（ＪＯＷ）は、プリントヘッドの電圧および温度条件により定められ、全部で１２８のジェットが絶え間なく３分間発射し、中断するノズルは最大でも６つである。６つ以上のノズルが中断する場合、失敗と考えられる。
【００９５】
一つの実施形態において、本発明の放射線硬化性インク組成物は、噴射頻度が少なくとも約１Ｈｚから約３２ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴射を示す。もう一つの実施形態において、本発明の放射線硬化性インク組成物は、噴射頻度が少なくとも約１Ｈｚから約１６ｋＨｚであるジェット操作帯を有し、プリントヘッド内に少なくとも１日間滞在した後に安定した噴射を示す。
【００９６】
インク成分
本明細書に提示される表において、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ１０、ＭｅＨｑおよびＩｒｇａｎｏｘ  １０３５は安定化剤であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９はホスフィンオキシド光開始剤であり、いずれもＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉｌａｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手される。ＢＹＫ  ３５１０、ＢＹＫ  ３６１ＮおよびＢＹＫ  ３７７は界面活性剤であり、ＢＹＫ  ０８８およびＢＹＫ  ０８０Ａは消泡剤であり、全て、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴから市販されている。ジエトキシアントラセンは、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手される。４−メトキシフェノールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．から入手される遊離基安定化剤である。ＩＴＸは感光剤であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＥＳＡＣＵＲＥ  ＩＴＸとして市販されているイソプロピルチオキサントンである。ＳＲ２５６は２−（エトキシエトキシ）エチルアクリレートであり、ＳＲ３５１は三官能アクリレートであり、いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される。ＵＶＡＣＵＲＥ１５００は環式脂肪族ジエポキシであり、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている。カチオン性光開始剤ＵＶＡＣＵＲＥ  １６００はヨードニウム塩に基づき、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １３６０はシリコーンヘキサアクリレートであり、同様にＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されている。ＧＥＮＯＣＵＲＥ  ＭＢＦは、架橋に用いられるグリオキソレート系遊離基開始剤であり、Ｒａｈｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。ＨＥＬＯＸＹ  ７は単官能エポキシモノマーであり、ＨＥＬＯＸＹ  ６８は二官能エポキシモノマーであり、具体的にはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルであり、ＨＥＬＯＸＹ  ４８は三官能エポキシモノマーであり、具体的には三官能脂肪族グリシジルエーテルであり、ＡＣＥモノマーは、分子の側鎖の一つにヒドロキシル基を有するネオデカン酸のグリシジルエステルのアクリレートエステルである。ＨＥＬＯＸＹ  ７、ＨＥＬＯＸＹ  ６８、ＨＥＬＯＸＹ  ４８およびＡＣＥは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏから入手される。ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００４は、６個のヒドロキシル基を有する樹状ポリマーであり、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手される。ＣＤ  ４２０は単官能モノマーであり、ＳＲ  ５０６はイソボルニルアクリレートであり、ＣＮ１３１は単官能オリゴマーであり、ＣＮ  ９６６Ｊ７５は二官能脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーであり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される。Ｎｅｏｄｅｎｅ  １６は１−ヘキサデセンであり、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ  ２０００はビニルシクロヘキセンオキシドであり、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。Ｏｍｎｉｃａｔ  ＢＬ  ５５０はスルホニウムカチオン性光開始剤であり、ＩＧＭ  ｒｅｓｉｎｓから入手される。ＯＸＴ−２２１はＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．から入手され、ＴＭＰＯはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｃｏｍｐａｎｙから入手される。４−ＨＢＡはＯｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手される。
【００９７】
ＵＶＩ  ６９９２はスルホニウム光開始剤であり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される。Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ  １００はカプロラクトンアクリレートであり、Ｒａｈｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される。Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ  ３はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手される。Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  ＴＥＯＳ  ｐｕｒｅ  ｓｉｌａｎｅはＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手される。プロピレンカーボネートは反応性希釈剤であり、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手される。Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−ＬはＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される。Ｃｙａｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎは、ＴＰＧＤＡまたはフェノキシエチルアクリレート中の２０％シアン顔料である。赤色、緑色および青色分散物は、Ｈｅｌｏｘｙ  ６８中の１５％顔料であり、白色分散物はＨｅｌｏｘｙ  ６８中の５０％ＴｉＯ２である。ＮＮＢＢＤ１５−１は、トリプロピレングリコールジアクリレート中に２０％濃度で分散された１５：３銅フタロシアニン系シアン顔料である。
【００９８】
Ａ−１８６は環式脂肪族エポキシ系シランであり、Ａ１７２はビニル基系シランであり、Ａ−１７４は、Ａ−１７２の接着を促進するためのメタクリルオキシプロピル系シランである（ＳＩＬＱＵＥＳＴの商標名でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶから入手される。）。
【実施例１】
【００９９】
二官能エポキシに基づく本発明のインク組成物を表１に示す。
【０１００】
【表２】
2010506964.tif 000004
【実施例２】
【０１０１】
単官能および多官能モノマーに基づく本発明のインク組成物を表２に示す。
【０１０２】
【表３】
2010506964.tif 000005
【実施例３】
【０１０３】
単官能および多官能モノマーに基づく本発明のインク組成物も表３に示す。
【０１０４】
【表４】
2010506964.tif 000006
【実施例４】
【０１０５】
ＨＥＬＯＸＹ  ６８分散物に基づく本発明のインク組成物を表４に示す。
【０１０６】
【表５】
2010506964.tif 000007
【実施例５】
【０１０７】
オキセタンおよびＡＣＥモノマーに基づく本発明のインク組成物を表５に示す。
【０１０８】
【表６】
2010506964.tif 000008
【実施例６】
【０１０９】
表５のオキセタンおよびＡＣＥ系組成物の特性を表６に示す。
【０１１０】
【表７】
2010506964.tif 000009
【実施例７】
【０１１１】
オキセタンに基づく本発明のインク組成物を表７に示す。
【０１１２】
【表８】
2010506964.tif 000010
【実施例８】
【０１１３】
表７のオキセタン系組成物の特性を表８から表１１に示す。
【０１１４】
【表９】
2010506964.tif 000011
【０１１５】
【表１０】
2010506964.tif 000012
【０１１６】
【表１１】
2010506964.tif 000013
【０１１７】
【表１２】
2010506964.tif 000014
【実施例９】
【０１１８】
シラン接着促進剤を含有する本発明のインク組成物９Ａから９Ｆおよび９Ｈ、およびシラン接着促進剤を含まない比較組成物９Ｇを表１２に示す。
【０１１９】
【表１３】
2010506964.tif 000015
【実施例１０】
【０１２０】
表１２のインク組成物の粘度および耐水性を表１３に示す。
【０１２１】
【表１４】
2010506964.tif 000016
【０１２２】
インク粘度は噴出可能範囲であり、ガラスの空気側の接着性は９Ｅ、９Ａおよび９Ｇについて優れており、サンプル９Ｅおよび９Ｇについては、空気側と錫側の両方で優れている。水浸漬後の空気側の鉛筆硬度は、９Ｅ＞９Ａ＞９Ｇの順に低下する。シラン接着促進剤（９Ａ）の添加は、これを含まないインク（９Ｇ）よりも優れた耐水性を提供する。実際、比較例９Ｇからの硬化フィルムは、紙タオルで拭くと剥がれるが、フィルム９Ａ、９Ｅおよび９Ｆは剥がれない。組成物９Ｅのようにシランに加えて六官能Ｅｂｅｃｒｙｌ  １３６０を含むと、組成物９Ａと比べて優れた疎水性を提供するようであり、優れた硬度保持が得られる。
【実施例１１】
【０１２３】
シラン接着促進剤を含有する本発明のインク組成物を表１４に示す。
【０１２４】
【表１５】
2010506964.tif 000017
【実施例１２】
【０１２５】
表１４のインク組成物の特性を、表１５から１７に示す。シラン接着促進剤および疎水性Ｅｂ１３６０を用いてＣＭＹＫインクを調製した（表１４）。成分の割合が少し変化して、粘度の変化を説明している。耐水性試験は、優れた硬度を示した（表１５）。シアンインク組成物１１Ａは、空気側について、他のインクよりも低かった。シランは水と反応してガラスとの共有結合を形成することが知られている。しかしながら、硬化された被覆においては、かなりゆっくり反応する傾向がある。共有結合形成は、硬化フィルムの耐湿性の増加を補助することが期待される。これは、種々の時間においてシアンインクの耐水性を試験することにより、さらに確認される（表１６）。硬化フィルムを周囲の空気／湿度に１、３、４および７日間放置し、脱イオン水中に７２時間置き、これらの接着性および硬度について試験した。２４時間サンプルは鉛筆硬度がＨＢであり、これは、水浸漬試験の後に、４日および７日サンプルについて、それぞれ２Ｈおよび３Ｈに増加する。
【０１２６】
【表１６】
2010506964.tif 000018
【０１２７】
【表１７】
2010506964.tif 000019
【０１２８】
【表１８】
2010506964.tif 000020
【０１２９】
シランおよび疎水性成分を含む場合と含まない場合のインクは、水浸漬前には匹敵する鉛筆硬度を有している（表１７）。しかしながら、シランおよび疎水性成分を含むインクは、これらの成分を含まないインク組成物を比較すると、これらの硬度をかなりの程度に維持した。
【実施例１３】
【０１３０】
シラン接着促進剤を含有する本発明のインクジェット可能なインクのマゼンタインク組成物１３Ｂから１３Ｄ、およびシラン接着促進剤を含まない比較組成物１３Ａを、表１８に示す。
【０１３１】
【表１９】
2010506964.tif 000021
【実施例１４】
【０１３２】
表１８のインク組成物１３Ａから１３Ｄの耐水性を表１９に示す。
【０１３３】
【表２０】
2010506964.tif 000022
【実施例１５】
【０１３４】
シラン接着促進剤を含有する透明プライマー組成物を表２０に示す。
【０１３５】
【表２１】
2010506964.tif 000023
【実施例１６】
【０１３６】
異なるシランを用いて透明インク１５Ａから１５Ｄを調製した（表２）。１５Ａ−１５Ｄの引き下げを、ガラス上で６Ｍａｙｅｒロッドを用いて行い、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈランプを７００ｍＪ／ｃｍ２で用いて硬化し、続いて、１００℃で１分間、後硬化した。硬化した透明体に、６Ｍａｙｅｒロッドを用いてマゼンタインク１３Ａを上塗りし、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈランプを７００ｍＪ／ｃｍ２で用いて硬化し、続いて、１００℃で１分間、後硬化した。１５Ａ、１５Ｃおよび１５Ｄの上面でのマゼンタインク１３Ａの耐水性を表２１に示す。全ての引き下げ物は、耐熱水性、蒸気および室温耐水性試験の後に、優れたクロスハッチ接着性を示した。
【０１３７】
【表２２】
2010506964.tif 000024
【実施例１７】
【０１３８】
ピエゾＤＯＤプリントヘッドは、典型的には、金属成分を用いて作成される。噴出試験のために組成物例９Ｈを利用した。結果を表２２に示す。灰色領域は、データを収集していないことを表す。
【０１３９】
【表２３】
2010506964.tif 000025
【０１４０】
表２２：  インクのジェット操作帯（ＪＯＷ）を、Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｇａｌａｘｙ  ｐｉｅｚｏ（ＤＯＤ）プリントヘッド上で３０から５０℃および８０から１２０Ｖで試験した。シアンインク９ＨについてのＪＯＷは、３０℃で９０から１００Ｖ、および４０から５０℃で８０から１００Ｖであった。マゼンタインク１１Ｂについては、３０℃で８０から１３０Ｖ、４０℃で８０から１１０Ｖ、５０℃で８０から９０Ｖであった。イエローインク１１Ｃについては、３０℃で８０から１３０Ｖ、４０から５０℃で８０から１１０Ｖであった。ブラックインク１１Ｄについては、３０℃で９０から１１０Ｖ、４０℃で８０から１２０Ｖ、５０℃で８０から１００Ｖであった。インク９Ｈをプリントヘッド内に２週間放置し、噴出安定性を１週毎に試験して、プリントヘッド内でのインク安定性を確認し、プリントヘッド成分との好ましくない反応が起こらないことを確認した。ＪＯＷは、２週間後でも全く同様であり、これにより噴出安定性を確認した。
【０１４１】
表２３：  １１ＡのＪＯＷを、Ｓｐｅｃｔｒａ  ＳＥ  １２８プリントヘッドにおいて試験し、初期試験は、３５から６０℃で８０から１２０ＶのＪＯＷを示した。１１Ａのインクをプリントヘッド内に放置し、７日および１５日後に試験して噴出安定性を確認した。３５から５５℃でのＪＯＷは、初期値と同様の値を維持した。このことは、インクがプリントヘッド内で安定であり、反応性シランの存在に関わる懸念が無いことを示した。
【実施例１８】
【０１４２】
噴出試験のために、組成物例１１Ａも用いた。結果を表２３に示す。一つの実施形態において、インクは１日より長く、好ましくは５日より長く、より好ましくは１週間より長く、さらにより好ましくは２週間より長く安定である。
【０１４３】
【表２４】
2010506964.tif 000026
【０１４４】
本明細書に記載の具体的説明および実施形態は、説明のみの性質のものであり、特許請求の範囲により定義される本発明を制限することを意図していない。さらなる実施形態および実施例が、この明細書を考慮することにより当業者には明らかであり、特許請求の発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
2010506964.tif 000028