(57)【要約】  第１、第２および第３のサブピクセル領域を有する発光ダイオードデバイスの新規形成方法が提供される。この方法では、正孔注入層がアノード層の上に適用される。正孔注入材料は、導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを有する。正孔輸送層が正孔注入層の上に適用される。緑色か赤色かのどちらかである第１のエレクトロルミネセンス材料が第１のサブピクセル領域に適用される。赤色か緑色かのどちらかである第２のエレクトロルミネセンス材料が第２のサブピクセル領域に適用される。青色エレクトロルミネセンス材料が全体に適用され、それにカソードの堆積が続く。第２のエレクトロルミネセンス材料は、第１のエレクトロルミネセンス材料の色とは異なる色を発する。
2010515260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１、第２および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって、
アノード層の上に正孔注入層を適用するステップであって、前記正孔注入層が少なくとも１つの導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと、
前記正孔注入層の上に正孔輸送層を適用するステップであって、前記正孔輸送層が正孔輸送材料と少なくとも１つのフラーレンとを含むステップと、
第１のサブピクセル領域に第１のエレクトロルミネセンス材料を適用するステップと、
第２のサブピクセル領域に第２のエレクトロルミネセンス材料を適用するステップと、
青色エレクトロルミネセンス材料を全体に適用するステップと、
カソードを適用するステップと
を含み、
ここで、前記第１および第２のエレクトロルミネセンス材料が、緑色エレクトロルミネセンス材料および赤色エレクトロルミネセンス材料からなる群から選択され、
前記第２のエレクトロルミネセンス材料が、前記第１のエレクトロルミネセンス材料の色とは異なる色を発することを条件とする方法。
【請求項２】
前記正孔注入層の導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリンおよび環式芳香族化合物からなる群から選択される前駆体モノマーと、少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化酸ポリマーがコロイド形成性ポリマー酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー酸がＦＳＡポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記正孔輸送材料が、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマー、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ビフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマー、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマー、および９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーからなる群から選択されるコポリマーを含む少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コポリマーが、（ビニルフェニル）ジフェニルアミン、９，９−ジスチリルフルオレンおよび９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンからなる群から選択される第３のコモノマーをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記正孔輸送材料が、式ＸＶＩ〜ＸＸＩＩ：
【化１】
2010515260.tif 000051
（式中、
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【化２】
2010515260.tif 000052
からなる群から選択され、
Ｒ’は架橋性基であり、
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され、
Ｘは脱離基であり、それぞれの出現時に同じかまたは異なるものであり、
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり、
Ｑは（ＺＲ”n）bであり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜２０の整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｑは０〜７の整数であり、および
ｎは１〜２の整数である）、
【化３】
2010515260.tif 000053
【化４】
2010515260.tif 000054
【化５】
2010515260.tif 000055
（式中
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【化６】
2010515260.tif 000056
からなる群から選択され、
Ｒ’は架橋性基であり、
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され、
Ｑは（ＺＲ”n）bであり、
Ｘは脱離基であり、それぞれの出現時に同じかまたは異なるものであることができ、
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり、
Ｅは（ＺＲ”n）b、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜２０の整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｑは０〜７の整数であり、そして
ｎは１〜２の整数である）
を有するモノマーから製造されるポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記正孔輸送材料が、Ｐ１〜Ｐ１１：
【化７】
2010515260.tif 000057
【化８】
2010515260.tif 000058
【化９】
2010515260.tif 000059
【化１０】
2010515260.tif 000060
【化１１】
2010515260.tif 000061
からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記正孔輸送材料が、
【化１２】
2010515260.tif 000062
（式中、
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”は独立して、アリール基から選択され、
Ｒ24〜Ｒ27は独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、-ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され、そして
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜５の値を有する整数であり、ここで、ｍ＋ｎ≠０である）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのフラーレンが前記正孔輸送材料の上に層として堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のエレクトロルミネセンス材料が、Ｇ１およびＧ２からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２のエレクトロルミネセンス材料が、Ｒ１〜Ｒ６からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第３のエレクトロルミネセンス材料が、Ｂ１〜Ｂ３からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のエレクトロルミネセンス材料が第１の液体組成物から液相堆積によって適用され、第２のエレクトロルミネセンス材料が第２の液体組成物から液相堆積によって適用され、そして青色エレクトロルミネセンス材料が蒸着によって適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
液体閉じ込め構造またはバンク構造を適用するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって、
アノードと、
少なくとも１つの導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と、
正孔輸送材料と少なくとも１つのフラーレンとを含む、正孔輸送層と、
前記第１のサブピクセル領域中の第１のエレクトロルミネセンス層と、
前記第２のサブピクセル領域中の第２のエレクトロルミネセンス層と、
全体に青色エレクトロルミネセンス層と、
カソードと
を含み、
ここで、前記第１および第２のエレクトロルミネセンスが異なるものであり、そしてそれぞれ、緑色エレクトロルミネセンス材料および赤色エレクトロルミネセンス材料からなる群から選択される材料を含むデバイス。
【請求項１８】
前記正孔輸送材料が架橋ポリマーである、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ６０−ＰＣＢＭ、Ｃ７０、Ｃ７０−ＰＣＢＭ、Ｃ８４、Ｃ８４-ＰＣＢＭ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１８に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記フラーレンが前記正孔輸送材料の上に層を構成する、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２１】
正孔輸送材料と少なくとも１つのフラーレンとを含む正孔輸送層。
【請求項２２】
前記正孔輸送材料が、
９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマー、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ビフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマー、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマー、および９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーからなる群から選択されるコポリマーを含む少なくとも１つのポリマー、または
９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマー、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ビフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマー、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマー、および９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーからなる群から選択されるコポリマーであって、それぞれが、（ビニルフェニル）ジフェニルアミン、９，９−ジスチリルフルオレンおよび９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンからなる群から選択される第３のコモノマーを含むコポリマーを含む少なくとも１つのポリマー
を含む、請求項２１に記載の正孔輸送層。
【請求項２３】
前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ６０−ＰＣＢＭ、Ｃ７０、Ｃ７０−ＰＣＢＭ、Ｃ８４、Ｃ８４−ＰＣＢＭ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の正孔輸送層。
【請求項２４】
前記フラーレンが前記正孔輸送材料の上に層を構成する、請求項２１に記載の正孔輸送層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下に、その記載内容全体が参照により援用される、２００６年１２月２９日出願の米国仮特許出願第６０／８７７，７２３号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本開示は、一般に有機発光ダイオードの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、ここ数年、ますます注目を集めている。有機電子デバイスの例としては、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）が挙げられる。フルカラーＯＬＥＤの製造における現在の研究は、費用対効果が大きく高生産性であるカラーピクセル製造方法の開発に向けられている。モノクロディスプレイの製造の場合、スピンコーティング法が広く採用されている。しかし、フルカラーディスプレイの製造では、モノクロディスプレイの製造に使用される方法に対してある変更を通常必要とする。たとえば、フルカラー画像で表示するために、各表示ピクセルは３つのサブピクセルに分解され、そのそれぞれが三原色、すなわち赤、緑、および青の１つを発光する。
【０００４】
フルカラーＯＬＥＤの代表例を図１に示す。電子デバイス１００は、アノード層１１０からエレクトロルミネセンス層１４０への正孔の注入を促進するための１つまたは複数の層１２０および１３０を含む。任意選択の電子輸送層１５０がエレクトロルミネセンス層１４０とカソード層１６０との間に配置される。図示されていない基体が、アノード１１０またはカソード１６０に隣接して存在することができる。この基体は多くの場合アノードに隣接して存在する。
【０００５】
フルカラーＯＬＥＤにおいては、エレクトロルミネセンス層１４０は、赤色エレクトロルミネセンス材料を含む赤色サブピクセル領域１４１と、緑色エレクトロルミネセンス材料を含む緑色サブピクセル領域１４２と、青色エレクトロルミネセンス材料を含む青色サブピクセル領域１４３とに分割される。デバイスに電圧を印加すると、赤色サブピクセル領域１４１は赤色光を発し、緑色サブピクセル領域１４２は緑色光を発し、青色サブピクセル領域１４３は青色光を発する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
３つのサブピクセルへのフルカラーピクセルのこの分割は、ＯＬＥＤディスプレイの製造中に異なる有機ポリマー材料を単一基体上へ堆積するために現行プロセスを修正する必要性をもたらしてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１、第２および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードの形成方法であって、
アノード層の上に正孔注入層を適用するステップであって、前記正孔注入層が１つの導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと、
前記正孔注入層の上に正孔輸送層を適用するステップであって、前記正孔輸送層が正孔輸送材料とフラーレンとを含むステップと、
第１のサブピクセル領域に第１のエレクトロルミネセンス材料を適用するステップと、
第２のサブピクセル領域に第２のエレクトロルミネセンス材料を適用するステップと、
青色エレクトロルミネセンス材料を全体に適用するステップと、
カソードを適用するステップと
を含み、
ここで、前記第１および第２のエレクトロルミネセンス材料が、緑色エレクトロルミネセンス材料および赤色エレクトロルミネセンス材料からなる群から選択され、
ただし、前記第２のエレクトロルミネセンス材料が、前記第１のエレクトロルミネセンス材料の色とは異なる色を発する方法が提供される。
【０００８】
第１、第２、および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードデバイスであって、
アノードと、
導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む正孔注入層と、
正孔輸送材料とフラーレンとを含む、正孔輸送層と、
前記第１のサブピクセル領域中の第１のエレクトロルミネセンス層と、
前記第２のサブピクセル領域中の第２のエレクトロルミネセンス層と、
全体の青色エレクトロルミネセンス層と、
カソードと
を含み、
ここで、前記第１および第２のエレクトロルミネセンスが異なるものであり、そしてそれぞれ、緑色エレクトロルミネセンス材料および赤色エレクトロルミネセンス材料からなる群から選択される材料を含むデバイスがまた提供される。
【０００９】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１０】
本明細書において提示される概念の理解をすすめるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】代表的なフルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図２】本明細書に記載されるような、新規フルカラー有機発光ダイオードデバイスの図である。
【図３】接触角の図である。
【図４】実施例２についての経時輝度のグラフである。
【図５】実施例３についての経時輝度のグラフである。  当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１３】
実施形態のいずれか１つまたは複数のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明では最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、デバイス、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、その他の層、方法、および最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１５】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００１６】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００１７】
用語「フラーレン」は、炭素原子の六角形および五角形基からなるかご状の中空分子を意味する。ある実施形態においては、少なくとも６０個の炭素原子が分子中に存在する。
【００１８】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「正孔注入」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の注入および移動を促進することを意味することを意図している。
【００１９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層が、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２０】
用語「フッ素化酸ポリマー」は、酸性基を有し、少なくとも一部の水素がフッ素で置き換えられているポリマーを意味する。用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００２１】
用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴の１つは、ある表面エネルギーを有する液体材料が、それより低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないということである。液体材料に関する表面エネルギーという用語は、表面張力と同じ意味を有することを意図している。
【００２２】
用語「層」は、用語「フィルム」と交換可能に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２３】
用語「エレクトロルミネセンス」は、印加電圧によって励起される場合に発光する材料（発光ダイオードまたは化学セル中など）、あるいは放射エネルギーに応答し、そして印加バイアス電圧を使用してまたは使用せずに信号を発生する材料（光検出器中など）を意味する。エレクトロルミネセンス材料がある色の光を発すると言われる場合、それは材料の発光極大に関する。用語「発光極大」は、発せられる放射線の最高強度を意味することを意図している。２つ以上のエレクトロルミネセンス材料が異なる色の光を発すると言われる場合、発光極大は、少なくとも５０ｎｍだけ異なるものである。
【００２４】
用語「赤色光」は、約６００〜７００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「赤色発光層」は、約６００〜７００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２５】
用語「青色光」は、約４００〜５００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「青色発光層」は、約４００〜５００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２６】
用語「緑色光」は、約５００〜６００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を意味することを意図している。用語「緑色発光層」は、約５００〜６００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を発することができる層を意味することを意図している。
【００２７】
用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液が形成する液体組成物、材料が分散して分散液を形成する液体媒体、あるいは材料が懸濁して懸濁液またはエマルジョンを形成する液体媒体を意味することを意図している。用語「液体媒体」は、純液体、液体の組み合わせ、溶液、分散液、懸濁液、およびエマルジョンなどの液体材料を意味することを意図している。液体媒体は、１つまたは複数の液体が存在するかどうかとは無関係に使用される。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２９】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３０】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、８１版（２０００−２００１）
に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３１】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００３２】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３３】
２．有機発光ダイオードデバイス（「ＯＬＥＤ」）
本明細書に記載されるような新規フルカラーＯＬＥＤの一実施形態の代表例を図２に示す。電子デバイス２００は、アノード層２１０からエレクトロルミネセンス層２４０への正孔の注入を促進するための正孔注入層（「緩衝層」とも呼ばれる）２２０および正孔輸送層２３０を含む。任意選択の電子輸送層２５０が、エレクトロルミネセンス層２４０とカソード層２６０との間に配置される。図示されていない基体が、アノード２１０またはカソード２６０に隣接して存在することができる。基体は多くの場合アノードに隣接して存在する。
【００３４】
エレクトロルミネセンス層２４０は、図１について上に説明されたように、緑色エレクトロルミネセンス材料を含む緑色サブピクセル領域２４２と、赤色エレクトロルミネセンス材料を含むサブピクセル領域２４３とを有する。しかしながら、青色エレクトロルミネセンス材料は、青色サブピクセル領域２４１のみならず、サブピクセル領域２４５の全体にも存在する。
【００３５】
３．正孔注入層
正孔注入層は、導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含む。
【００３６】
ｃ．導電性ポリマー
一実施形態においては、導電性材料は、少なくとも１つの導電性ポリマーを含む。用語「ポリマー」は、少なくとも３つの繰り返し単位を有する化合物を意味することを意図しており、ホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。ある実施形態においては、導電性ポリマーは、プロトン化された形態では導電性であり、プロトン化されていない形態では非導電性である。正孔注入層が所望の仕事関数を有する限り、あらゆる導電性ポリマーを使用することができる。
【００３７】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーでドープされている。用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためにポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００３８】
一実施形態においては、導電性ポリマーは、フッ素化酸ポリマーと混合される。一実施形態においては、導電性ポリマーは、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー酸でドープされ、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと混合される。
【００３９】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する膜を形成する。導電性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００４０】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ばれる。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４１】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるチオフェンモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４２】
【化１】
2010515260.tif 000003
【００４３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４４】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４５】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００４６】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」    −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」    −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり：
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４７】
一実施形態においては、チオフェンモノマー中、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４８】
一実施形態においては、チオフェンモノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４９】
【化２】
2010515260.tif 000004
【００５０】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５１】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００５２】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００５３】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、チオフェン上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５４】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。一実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００５５】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５６】
【化３】
2010515260.tif 000005
【００５７】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５８】
一実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５９】
一実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００６０】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。
【００６１】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６２】
一実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６３】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６４】
【化４】
2010515260.tif 000006
【００６５】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６６】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００６７】
【化５】
2010515260.tif 000007
【００６８】
式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである。
【００６９】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００７０】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００７１】
一実施形態においては、本発明の組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７２】
【化６】
2010515260.tif 000008
【００７３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７４】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）を有し：
【００７５】
【化７】
2010515260.tif 000009
【００７６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００７７】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７８】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８６（２００２）において議論されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７９】
一実施形態においては、本発明の組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００８０】
【化８】
2010515260.tif 000010
【００８１】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８２】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８３】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８４】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８５】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、ピロール、アニリン、および多環式芳香族から選択される。
【００８６】
ｂ．フッ素化酸ポリマー
本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化され、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。この用語は、部分フッ素化材料および完全フッ素化材料を含んでいる。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは高フッ素化されている。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも５０％が、フッ素で置き換えられていることを意味する。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００８７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水溶性である。一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは水に対して分散性である。
【００８８】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは有機溶剤でぬらすことができる。用語「有機溶剤でぬらすことができる」は、フィルムに成形した場合に有機溶剤によってぬらすことができる材料を意味する。一実施形態においては、有機溶剤でぬらすことができる材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによってぬらすことができるフィルムを形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図３に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶剤でぬらすことができるフッ素化ポリマー酸のフィルムが、上記表面として示されている。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知である。
【００８９】
一実施形態においては、上記ポリマーの主鎖がフッ素化されている。好適なポリマー主鎖の例としては、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、ポリマー主鎖が高フッ素化されている。一実施形態においては、ポリマー主鎖が完全フッ素化されている。
【００９０】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００９１】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００９２】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化オレフィン主鎖と、ペンダントフッ素化エーテルスルホネート基、ペンダントフッ素化エステルスルホネート基、またはペンダントフッ素化エーテルスルホンイミド基とを有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【００９３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。コモノマーの例としては、ブタジエン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＶＩＩを有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであり：
【００９５】
【化９】
2010515260.tif 000011
【００９６】
式中：
ｂは１〜５の整数であり、
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【００９７】
一実施形態においては、上記モノマーは以下に示す「ＳＦＳ」または「ＳＦＳＩ」であり：
【００９８】
【化１０】
2010515260.tif 000012
【００９９】
重合後、得られたポリマーを酸形態に変換することができる。
【０１００】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、酸性基を有するトリフルオロスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである。一実施形態においては、このトリフルオロスチレンモノマーは式ＶＩＩＩを有し：
【０１０１】
【化１１】
2010515260.tif 000013
【０１０２】
式中：
Ｗは、（ＣＦ2）b、Ｏ（ＣＦ2）b、Ｓ（ＣＦ2）b、（ＣＦ2）bＯ（ＣＦ2）bから選択され、
ｂは独立して１〜５の整数であり
Ｒ13はＯＨまたはＮＨＲ14であり、
Ｒ14は、アルキル、フルオロアルキル、スルホニルアルキル、またはスルホニルフルオロアルキルである。
【０１０３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０４】
【化１２】
2010515260.tif 000014
【０１０５】
式中：
Ｒfは、フッ素化アルキレン、フッ素化ヘテロアルキレン、フッ素化アリーレン、またはフッ素化ヘテロアリーレンから選択され；
ｎは少なくとも４である。
【０１０６】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１０７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１０８】
【化１３】
2010515260.tif 000015
【０１０９】
式中：
Ｒ15は、フッ素化アルキレン基またはフッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１１０】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式ＸＩを有し：
【０１１１】
【化１４】
2010515260.tif 000016
【０１１２】
式中：
Ｒ16は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１３】
フッ素化酸ポリマーの合成は、たとえば、Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００，１０５，１２９−１３５；Ａ．フェイリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０１１４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、構造（ＸＩＩ）を有するエチレン系不飽和化合物から誘導される少なくとも１つの繰り返し単位を含み：
【０１１５】
【化１５】
2010515260.tif 000017
【０１１６】
式中、ｎは０、１、または２であり；
Ｒ17〜Ｒ20は独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜１０個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ、Ｙ、Ｃ（Ｒf’）（Ｒf’）ＯＲ21、Ｒ4Ｙ、あるいはＯＲ4Ｙであり；
Ｙは、ＣＯＥ2、ＳＯ2Ｅ2、またはスルホンイミドであり；
Ｒ21は、水素であるかまたは酸に不安定な保護基であり；
Ｒf’は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、１〜１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であるか、１つに合わせたものが（ＣＦ2）eとなるかであり、ｅは２〜１０であり；
Ｒ4はアルキレン基であり；
Ｅ2は、ＯＨ、ハロゲン、またはＯＲ7であり；
Ｒ7はアルキル基であり；
但し、Ｒ17〜Ｒ20の少なくとも１つが、Ｙ、Ｒ4Ｙ、またはＯＲ5Ｙである。
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ17〜Ｒ20は、ハロゲンまたはエーテル酸素によって場合により置換されていてもよい。
【０１１７】
本明細書に記載の材料の範囲内にある構造（ＸＩＩ）の代表的なモノマーの一部の説明的で非限定的な例が以下に示される：
【０１１８】
【化１６】
2010515260.tif 000018
【０１１９】
式中、Ｒ21は、第３級陽イオンの形成または第３級陽イオンへの転位が可能な基であり、より典型的には１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、最も典型的にはｔ−ブチルである。
【０１２０】
ｄ＝０の場合の構造（ＸＩＩ）である構造（ＸＩＩ−ａ）の化合物は、以下の式に示されるような構造（ＸＩＩＩ）の不飽和化合物とクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０2,6０3,5］ヘプタン）との付加環化反応によって調製することができる。
【０１２１】
【化１７】
2010515260.tif 000019
【０１２２】
この反応は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度、より典型的には約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の非存在下または存在下で実施することができる。１つまたは複数の試薬または溶媒の沸点以上で実施される反応の場合、揮発性成分の減少を回避するために、通常は密閉反応器が使用される。より大きな値のｄ（すなわち、ｄ＝１または２）を有する式ＸＩＩの化合物は、ｄ＝０である式ＸＩＩの化合物をシクロペンタジエンと反応させることによって調製することができ、このことは当技術分野において周知である。
【０１２３】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、エチレン系不飽和炭素に結合した少なくとも１つのフッ素原子を含有する少なくとも１つのエチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中のｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中のＲf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１２４】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、シロキサンスルホン酸を含むペンダント基を有するポリマー主鎖を含む。一実施形態においては、このシロキサンペンダント基は以下の式を有し：
−ＯaＳｉ（ＯＨ）b-aＲ223-bＲ23ＲfＳＯ3Ｈ
式中：
ａは１〜ｂであり；
ｂは１〜３であり；
Ｒ22は、独立してアルキル、アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される非加水分解性基であり；
Ｒ23は、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されていてもよい二座アルキレン基であり、但し、Ｒ23は、ＳｉとＲfとの間に直線状に配置された少なくとも２つの炭素原子を有し；
Ｒfは、１つまたは複数エーテル酸素原子によって置換されていてもよいパーフルオルアルキレン（ｐｅｒｆｌｕｏｒａｌｋｙｌｅｎｅ）基である。
【０１２５】
一実施形態においては、ペンダントシロキサン基を有する本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化主鎖を有する。一実施形態においては、この主鎖は過フッ素化されている。
【０１２６】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは、フッ素化された主鎖および式（ＸＩＶ）によって表されるペンダント基を有し、
−Ｏg−［ＣＦ（Ｒf2）ＣＦ−Ｏh］i−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ      （ＸＩＶ）
式中、Ｒf2は、Ｆ、または、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。
【０１２７】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーは式（ＸＶ）を有し
【０１２８】
【化１８】
2010515260.tif 000020
【０１２９】
式中、ｊ≧０、ｋ≧０、および４≦（ｊ＋ｋ）≦１９９であり、Ｑ1およびＱ2はＦまたはＨであり、Ｒf2は、Ｆ、あるいは、非置換であるか、１つまたは複数のエーテル酸素原子によって置換されているかのいずれかであり１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｈ＝０または１であり、ｉ＝０〜３であり、ｇ＝０または１である。一実施形態においては、Ｒf2は−ＣＦ3であり、ｇ＝１、ｈ＝１、およびｉ＝１である。一実施形態においては、ペンダント基が３〜１０ｍｏｌ％の濃度で存在する。
【０１３０】
一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、ｋ≧０であり、Ｑ2はＦであり、これは、コナリー（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ）らの米国特許第３，２８２，８７５号明細書の教示により合成することができる。別の好ましい一実施形態においては、Ｑ1はＨであり、Ｑ2はＨであり、ｇ＝０であり、Ｒf2はＦであり、ｈ＝１であり、Ｉ＝１であり、同時継続中の米国仮特許出願第６０／１０５，６６２号明細書により合成することができる。さらに別の実施形態は、ドライスデール（Ｄｒｙｓｄａｌｅ）らの国際公開第９８３１７１６（Ａ１）号パンフレット、ならびに同時継続中の米国出願のチェ（Ｃｈｏｉ）らの国際公開第９９／５２９５４（Ａ１）号パンフレット、および米国仮特許出願第６０／１７６，８８１号明細書における種々の教示により合成することができる。
【０１３１】
一実施形態においては、本発明のフッ素化酸ポリマーはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびスルホンイミド基から選択される酸性基を有する。一実施形態においては、コロイド形成性フッ素化ポリマー酸はポリマースルホン酸である。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。一実施形態においては、コロイド形成性ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸である。
【０１３２】
一実施形態においては、本発明のコロイド形成性ポリマー酸は、高フッ素化スルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高フッ素化」は、ポリマー中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態においては少なくとも約７５％、別の一実施形態においては少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態においては、このポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを意味し、一実施形態においてはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。この官能基は、式−ＳＯ3Ｅ5で表され、式中のＥ5は「対イオン」とも呼ばれる陽イオンである。Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であってよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においては、これらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においては、Ｅ5はＨであり、この場合そのポリマーは「酸形態」にあると言われる。Ｅ5は、Ｃａ++、およびＡｌ+++などのイオンによって表されるような多価であってもよい。当業者には明らかなように、一般にＭx+と表される多価対イオンの場合、対イオン１つ当たりのスルホネート官能基数が価数「ｘ」と等しくなる。
【０１３３】
一実施形態においては、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した反復する側鎖を有するポリマー主鎖を含み、これらの側鎖は陽イオン交換基を有する。ポリマーには、ホモポリマー、または２つ以上のモノマーのコポリマーが含まれる。通常、コポリマーは、非官能性モノマーと、後にスルホネート官能基を加水分解できるフッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）などの陽イオン交換基またはその前駆体を有する第２のモノマーとから形成される。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能性のある第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１のモノマーである。
【０１３４】
別の実施形態においては、可能性のある第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。希望するなら、エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中のＲは、１〜１０個の炭素原子の過フッ素化アルキル基である）などの追加のモノマーを、これらのポリマー中に組み込むことができる。これらのポリマーは、本明細書においてランダムコポリマーと呼ばれる種類であってよく、すなわち、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に維持され、それによって、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度および相対反応性に従う重合によって製造されるコポリマーであってよい。重合の過程中にモノマーの相対濃度を変化させることによって製造される不規則性のより低いコポリマーを使用することもできる。欧州特許出願公開第１  ０２６  １５２  Ａ１号明細書に開示されるものなどの、ブロックコポリマーと呼ばれる種類のポリマーを使用することもできる。
【０１３５】
一実施形態においては、本発明組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、高フッ素化された、一実施形態においては過フッ素化された、炭素主鎖および以下の式で表される側鎖を含み、
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｒf3およびＲf4は独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、Ｅ5は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは異なるものであり、一実施形態においてはこれらはＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。別の一実施形態においてはＥ5はＨである。前述したように、Ｅ5は多価であってもよい。
【０１３６】
一実施形態においては、本発明のＦＳＡポリマーとしては、たとえば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているポリマーが挙げられる。好ましいＦＳＡポリマーの一例は、パーフルオロカーボン主鎖および次式で表される側鎖を含み、
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
式中、Ｘは前出の定義の通りである。この種類のＦＳＡポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１３７】
一実施形態においては、本発明組成物において使用されるＦＳＡポリマーは、通常、約３３未満のイオン交換比を有する。本明細書において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、陽イオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。約３３未満の範囲内であれば、個別の用途に応じて希望通りにＩＸＲを変動させることができる。一実施形態においてはＩＸＲは約３〜約３３であり、別の一実施形態においては約８〜約２３である。
【０１３８】
ポリマーの陽イオン交換能力は、多くの場合当量（ＥＷ）で表現される。本明細書の目的では、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要となる、酸形態のポリマーの重量と定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているスルホネートポリマー、たとえば側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに対して同じＩＸＲ範囲が使用されると、陽イオン交換基を有するモノマー単位の分子量が低いため、その当量はある程度低くなる。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲の場合、その対応する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷとなる。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを使用して当量と関連づけることができる。
【０１３９】
ＦＳＡポリマーは、コロイド水性分散体として調製することができる。これらは、他の媒体中の分散体の形態であってもよく、そのような媒体の例としては、アルコール、テトラヒドロフランなどの水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この分散体を製造する際、ポリマーは酸形態で使用することができる。米国特許第４，４３３，０８２号明細書、米国特許第６，１５０，４２６号明細書および国際公開第０３／００６５３７号パンフレットには、水性アルコール性分散体の製造方法が開示されている。分散体を製造した後、濃度と分散させる液体の組成とを、当技術分野において周知の方法によって調整することができる。
【０１４０】
ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成性ポリマー酸の水性分散体は、典型的には、安定なコロイドが形成されるのであれば、可能な限り小さい粒度、および可能な限り小さいＥＷを有する。
【０１４１】
ＦＳＡポリマーの水性分散体は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体として、本件特許出願人(Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ)より市販されている。
【０１４２】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１４３】
ｃ．フッ素化酸ポリマーを有する導電性ポリマー組成物の調製
本発明の導電性ポリマー組成物は、（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下で前駆体モノマーを重合させることによって；または（ｉｉ）本質的に導電性のコポリマーを最初に形成し、それをフッ素化酸ポリマーと混合することによって調製される。
【０１４４】
（（ｉ）フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの重合）
一実施形態においては、本発明の導電性コポリマー組成物は、フッ素化酸ポリマーの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーは、２つ以上の導電性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい導電性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非導電性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の導電性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１４５】
一実施形態においては、上記の酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶剤とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、フッ素化酸ポリマーと会合した導電性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来導電性ポリマーが正に帯電しており、フッ素化酸ポリマー陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１４６】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のフッ素化酸ポリマーが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１４７】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１４８】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１４９】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がフッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１５０】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最終ステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１５１】
一実施形態においては、重合は、水に対して混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶剤である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１５２】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１５３】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のフッ素化酸ポリマーであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１５４】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前の、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとフッ素化酸ポリマーとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてフッ素化酸ポリマーが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１５５】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１５６】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、フッ素化酸ポリマーの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度局所領域の形成を防止するため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し、続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１５７】
本発明の導電性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。フッ素化酸ポリマーの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．２〜５の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜４の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約１．０％〜１０％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜４．５％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり、一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は粒度および粘度に影響を与える。したがって、添加速度を遅くすることによって粒度を減少させることができる。同時に、添加速度を遅くすることによって粘度は増加する。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１５８】
（ｉｉ）本質的に導電性のポリマーとフッ素化酸ポリマーとの混合
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーが、フッ素化酸ポリマーとは別に形成される。一実施形態においては、これらのポリマーは、対応するモノマーを水溶液中で酸化重合させることによって調製される。一実施形態においては、酸化重合は水溶性酸の存在下で行われる。一実施形態においては、この酸は、水溶性非フッ素化ポリマー酸である。一実施形態においては、この酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。酸化重合によって、正電荷を有するコポリマーが得られる場合、その酸の陰イオンが導電性ポリマーの対イオンとなる。この酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物などの酸化剤を使用して行われる。
【０１５９】
本発明の導電性ポリマー組成物は、本質的に導電性のポリマーをフッ素化酸ポリマーとブレンドすることによって調製される。これは、本質的に導電性のポリマーの水性分散体を、ポリマー酸の分散体または溶液に加えることによって行うことができる。一実施形態においては、この組成物は、成分を確実に混合するために、超音波処理またはマイクロ流動化を使用してさらに処理される。
【０１６０】
一実施形態においては、本質的に導電性のポリマーおよびフッ素化酸ポリマーの一方または両方が、固体の形態で分離される。この固体材料は、水中、あるいは他の成分の水溶液または分散体の中に再分散させることができる。たとえば、本質的に導電性のポリマーの固体を、フッ素化酸ポリマー水溶液または分散体の中に分散させることができる。
【０１６１】
（ｉｉｉ）ｐＨ調整
合成された時点では、本発明の導電性コポリマー組成物の水性分散体は、一般に非常に低いｐＨを有する。一実施形態においては、デバイスの性質に悪影響を与えずに、ｐＨをより高い値に調整される。一実施形態においては、分散体のｐＨは約１．５〜約４に調整される。一実施形態においては、ｐＨは３〜４の間に調整される。ｐＨは、イオン交換、または塩基性水溶液を使用した滴定などの周知の技術を使用して調整できることが分かっている。
【０１６２】
一実施形態においては、重合反応の完了後、分解した化学種、副反応生成物、および未反応モノマーを除去するため、およびｐＨを調整するために、好適な条件下で、合成された状態の水性分散体を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることによって、所望のｐＨを有する安定な水性分散体が生成される。一実施形態においては、合成された状態の水性分散体を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と任意の順序で接触させる。合成された状態の水性分散体は、第１および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもできるし、一方で処理した後に続いて他方で処理することもできる。
【０１６３】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性である固定された固体粒子に結合した類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、あらゆるこのような物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が結合するポリマー支持体が架橋性を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、典型的には、プロトンまたはナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、典型的には水酸化物イオンを有する。
【０１６４】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、プロトンイオンまたは金属イオンの形態、典型的にはナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂などの酸性陽イオン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方が、本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されている。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル、またはリンの陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１６５】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本明細書に記載の方法の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１６６】
第１および第２のイオン交換樹脂は、合成された状態の水性分散体に、同時または連続のいずれかで接触させることができる。たとえば、一実施形態においては、両方の樹脂は、合成された状態の導電性コポリマーの水性分散体に同時に加えられ、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、分散体との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。理論によって束縛しようと望むものではないが、イオン交換樹脂は、重合を停止させ、さらに、イオン性および非イオン性の不純物、ならびに大部分の未反応モノマーを合成された状態の水性分散体から効率的に除去すると考えられている。さらに塩基性の陰イオン交換樹脂および／または酸性の陽イオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にするため、結果として分散体のｐＨが増加する。一般に、導電性ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０１６７】
多くの場合、塩基性イオン交換樹脂を使用することでｐＨを所望の値に調整することができる。場合によっては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液などの塩基性水溶液を使用して、ｐＨをさらに調整することができる。
【０１６８】
４．正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔輸送材料とフラーレンとを含む。
【０１６９】
あらゆる正孔輸送材料を正孔輸送層に使用することができる。一実施形態においては正孔輸送材料は、真空レベルに対して４．２ｅＶに等しいかまたはそれ未満の光学バンドギャップと６．２ｅＶに等しいかまたはそれ未満のＨＯＭＯレベルとを有する。
【０１７０】
一実施形態においては、正孔輸送材料は少なくとも１つのポリマーを含む。正孔輸送ポリマーの例としては、正孔輸送基を有するものが挙げられる。このような正孔輸送基としては、カルバゾール、トリアリールアミン、トリアリールメタン、フルオレン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。普通に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１７１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、アリール基は２つ以上の縮合芳香族環を有する。ある実施形態においては、アリール基はアセンである。用語「アセン」は、本明細書において使用される場合、直線状配置で２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親構成要素を意味する。
【０１７２】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはアリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、それは、フルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【０１７３】
ある実施形態においては、ポリマーは架橋性基を有する。ある実施形態においては、架橋は、熱処理および／またはＵＶもしくは可視放射線への露光によって行うことができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液法ＯＬＥＤの製造において利点を有することができる。堆積の後で不溶性フィルムへ変換することができる層を形成するための可溶性ポリマー材料の適用は、層溶解問題を含まない多層溶液加工ＯＬＥＤデバイスの製造を可能にすることができる。
【０１７４】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見いだすことができる。
【０１７５】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このコポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコモノマーから製造される。
【０１７６】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、式Ａを有するポリマーを含み：
【０１７７】
【化１９】
2010515260.tif 000021
【０１７８】
式中、ａ、ｂ、およびｃは、ポリマー中のモノマーの相対割合を表し、非ゼロの整数であり、ｎは少なくとも２の非ゼロの整数である。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃは、１〜１０の範囲の値を有する。ある実施形態においては、比ａ：ｂ：ｃは、範囲（１〜４）：（１〜４）：（１〜２）を有する。ある実施形態においては、ｎは２〜５００である。
【０１７９】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、式Ｂを有するポリマーを含み：
【０１８０】
【化２０】
2010515260.tif 000022
【０１８１】
式中、ａ、ｂ、およびｃは、ポリマー中のモノマーの相対割合を表し、非ゼロの整数であり、ｎは少なくとも２の非ゼロの整数である。ある実施形態においては、ａ、ｂ、およびｃは、０．００１〜１０の範囲の値を有する。ある実施形態においては、比ａ：ｂ：ｃは、範囲（２〜７）：（２〜７）：（１〜３）を有する。ある実施形態においては、ｎは２〜５００である。
【０１８２】
一実施形態においては、正孔輸送材料は、式ＸＶＩを有するモノマーから製造されるポリマーを含み：
【０１８３】
【化２１】
2010515260.tif 000023
【０１８４】
式中、
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【０１８５】
【化２２】
2010515260.tif 000024
【０１８６】
からなる群から選択され、
Ｒ’は架橋性基であり、
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され、
Ｘはそれぞれ同じかまたは異なるものであり、そして脱離基であり、
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり、
Ｑは（ＺＲ”n）bであり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜２０の整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｑは０〜７の整数であり、そして
ｎは１〜２の整数である。
【０１８７】
ある実施形態においては、このポリマーは、式ＸＶＩのモノマーと式ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり：
【０１８８】
【化２３】
2010515260.tif 000025
【０１８９】
【化２４】
2010515260.tif 000026
【０１９０】
【化２５】
2010515260.tif 000027
【０１９１】
式中、
ＲおよびＹは独立して、Ｈ、Ｄ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ＮＲ”2、Ｒ’、
【０１９２】
【化２６】
2010515260.tif 000028
【０１９３】
からなる群から選択され、
Ｒ’は架橋性基であり、
Ｒ”は独立して、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、およびＲ’からなる群から選択され、
Ｑは（ＺＲ”n）bであり、
Ｘは、それぞれ同じかまたは異なるものであることができ、そして脱離基であり、
ＺはＣ、Ｎ、またはＳｉであり、
Ｅは（ＺＲ”n）b、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅであり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜２０の整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｑは０〜７の整数であり、そして
ｎは１〜２の整数である。
【０１９４】
正孔輸送層用のポリマーは一般に、３つの公知の合成ルートによって製造することができる。Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．１７、ｐ．１１５３（１９９２）に記載されているような、第１の合成方法においては、モノマー単位のジハロまたはジトリフラート誘導体が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などの、化学量論量のゼロ価のニッケル化合物と反応させられる。Ｃｏｌｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．２８、ｐ．３６７（１９９０）に記載されているような、第２の方法においては、モノマー単位のジハロまたはジトリフラート誘導体が、二価のニッケルイオンをゼロ価のニッケルに還元することができる化学量論量の物質の存在下に触媒量のＮｉ（ＩＩ）化合物と反応させられる。好適な物質としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびリチウムが挙げられる。米国特許第５，９６２，６３１号明細書、および国際公開第００／５３５６５号パンフレットに記載されているような、第３の方法においては、１モノマー単位のジハロまたはジトリフラート誘導体が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ＰｄまたはＰｄ（ＯＡｃ）2などの、ゼロ価または二価のパラジウム触媒の存在下に、ボロン酸、ボロン酸エステル、およびボランから選択される２つの反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と反応させられる。
【０１９５】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、Ｐ１からＰ１１からなる群から選択されるポリマーを含む：
【０１９６】
【化２７】
2010515260.tif 000029
【０１９７】
【化２８】
2010515260.tif 000030
【０１９８】
【化２９】
2010515260.tif 000031
【０１９９】
【化３０】
2010515260.tif 000032
【０２００】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、この層の形成の後で架橋されたＰ２〜Ｐ５およびＰ７からなる群から選択されるポリマーを含む。
【０２０１】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、この層の形成の後で加熱された、Ｐ１およびＰ６、Ｐ８、Ｐ９、またはＰ１１からなる群から選択されるポリマーを含む。
【０２０２】
一実施形態においては、正孔輸送層は非ポリマー正孔輸送材料を含む。正孔輸送分子の例としては、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４-（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１-フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチル-フェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および、銅フタロシアニンなどの、ポルフィリン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
一実施形態においては、正孔輸送層は、式ＸＸＩＩＩを有する材料を含み：
【０２０４】
【化３１】
2010515260.tif 000033
【０２０５】
式中、
Ａｒはアリーレン基であり、
Ａｒ’およびＡｒ”は独立してアリール基から選択され、
Ｒ24〜Ｒ27は独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アミノ、アルキルチオ、ホスフィノ、シリル、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＰＯ3Ｒ2、-ＯＰＯ3Ｒ2、およびＣＮからなる群から選択され、
Ｒは、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、およびアミノからなる群から選択され、そして
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、０〜５の値を有する整数であり、ここで、ｍ＋ｎ≠０である。
【０２０６】
式ＸＸＩＩＩの一実施形態においては、Ａｒは、直線状配置で２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有するアリーレン基である。
【０２０７】
正孔輸送層はまたフラーレンを含む。ある実施形態においては、フラーレンは、正孔輸送材料と一緒に適用されて単層を形成する。ある実施形態においては、フラーレンは、正孔輸送層の総重量を基準として、１〜５重量％の量で存在する。
【０２０８】
ある実施形態においては、フラーレンは、正孔輸送材料の上に薄層として堆積される。この薄層は、溶液堆積または蒸着によって形成することができる。
【０２０９】
フラーレンの例としては、下に示されるＣ６０、Ｃ６０−ＰＣＭＢ、およびＣ７０、
【０２１０】
【化３２】
2010515260.tif 000034
【０２１１】
ならびにＣ８４および高級フラーレンが挙げられる。フラーレンのいずれも、Ｃ７０−ＰＣＢＭ、Ｃ８４−ＰＣＢＭ、および高級類似体などの、（３−メトキシカルボニル）−プロピル−１−フェニル基（「ＰＣＢＭ」）で誘導体化することができる。フラーレンの組み合わせを使用することができる。
【０２１２】
５．エレクトロルミネセンス材料
あらゆるエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）材料を、それらが希望する色を発する限り、使用することができる。ある実施形態においては、希望する色は、赤、緑および青から選択される。エレクトロルミネセンス材料としては、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物が挙げられる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；Ｐｅｔｒｏｖらの米国特許第６，６７０，６４５号明細書ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されているようなフェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子とのイリジウムの錯体などの、シクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されている有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって米国特許第６，３０３，２３８号明細書に、ならびにＢｕｒｒｏｗｓおよびＴｈｏｍｐｓｏｎによって国際公開第００／７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１／４１５１２号パンフレットに記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はホスト材料と共に存在する。ある実施形態においては、このホストは電荷輸送材料である。ＥＬ／ホストシステムにおいては、ＥＬ材料は、小分子またはポリマーであることができ、ホストは独立して小分子またはポリマーであることができる。
【０２１４】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、イリジウムのシクロメタレート化錯体である。ある実施形態においては、この錯体は、フェニルピリジン、フェニルキノリン、およびフェニルイソキノリン、ならびにβ−ジエノラート内の第３の配位子から選択される２つの配位子を有する。配位子は、非置換であってもＦ、Ｄ、アルキル、ＣＮ、またはアリール基で置換されていることもできる。
【０２１５】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、およびポリスピロビフルオレンからなる群から選択されるポリマーである。
【０２１６】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、非ポリマーのスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物からなる群から選択される。
【０２１７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミン基を有する化合物である。一実施形態においては、ＥＬ材料は下式から選択され：
【０２１８】
【化３３】
2010515260.tif 000035
【０２１９】
式中、
Ａは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
Ｑは、単結合かまたは３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
ｎおよびｍは独立して、１〜６の整数である。
【０２２０】
上の式の一実施形態においては、各式におけるＡおよびＱの少なくとも１つは、少なくとも３つの縮合環を有する。一実施形態においては、ｍおよびｎは１に等しい。一実施形態においては、Ｑはスチリルまたはスチリルフェニル基である。
【０２２１】
ある実施形態においては、Ｑは、少なくとも２つの縮合環を有する芳香族基である。ある実施形態においては、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンからなる群から選択される。
【０２２２】
ある実施形態においては、Ａは、フェニル、トリル、ナフチル、およびアントラセニル基からなる群から選択される。
【０２２３】
一実施形態においては、ＥＬ材料は下式を有し：
【０２２４】
【化３４】
2010515260.tif 000036
【０２２５】
式中、
Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり、
Ｑ’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である。
【０２２６】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はアリールアセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は非対称アリールアセンである。
【０２２７】
ある実施形態においては、ＥＬ材料はクリセン誘導体である。用語「クリセン」は、１，２−ベンゾフェナントレンを意味することを意図している。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリール置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、アリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、ＥＬ材料は、２つの異なるアリールアミノ置換基を有するクリセンである。ある実施形態においては、クリセン誘導体は藍色の発光を有する。
【０２２８】
ある実施形態においては、ホストは、ビス−縮合環式芳香族化合物である。
ある実施形態においては、ホストはアントラセン誘導体化合物である。ある実施形態においては、この化合物は式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
を有し、
式中、
Ａｎはアントラセン部分であり、
Ｌは二価の連結基である。
【０２２９】
この式のある実施形態においては、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または芳香族基である。ある実施形態においては、Ａｎはモノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０２３０】
ある実施形態においては、ホストは式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
を有し、
式中、
Ａｎはアントラセン部分であり、
Ａは芳香族基である。
【０２３１】
ある実施形態においては、ホストはジアリールアントラセンである。ある実施形態においては、この化合物は対称であり、そしてある実施形態においては、この化合物は非対称である。
【０２３２】
ある実施形態においては、ホストは式：
【０２３３】
【化３５】
2010515260.tif 000037
【０２３４】
を有し、
式中、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｈ、芳香族基、およびアルケニル基からなる群から選択されるか、またはＡは、１つまたは複数の縮合芳香族環を表すことができ、
ｐおよびｑは同じかまたは異なるものであり、１〜３の整数である。
【０２３５】
ある実施形態においては、アントラセン誘導体は非対称である。ある実施形態においては、ｐ＝２およびｑ＝１である。ある実施形態においては、Ａ1およびＡ2の少なくとも１つはナフチル基である。
【０２３６】
ある実施形態においては、ホストは、光活性層中で発光体として別のホストと組み合わせて使用することができる。
【０２３７】
ある実施形態においては、ホストは、少なくとも９９．９％のＨＰＬＣ純度、および０．０１％未満の不純物吸光度を有する。用語「ＨＰＬＣ純度」は、物質に関する場合、高性能液体クロマトグラフィーによって測定されるように、特定物質ピーク対２１０〜５００ｎｍの波長範囲にわたって積分されるすべてのその他のピークの相対的な吸光度比を意味することを意図している。用語「不純物吸光度」は、４５０〜１０００ｎｍの範囲におけるＴＨＦ中の物質の少なくとも２％（重量／体積）溶液の最大吸光度（吸光度単位での）を意味することを意図している。
【０２３８】
一実施形態においては、ＥＬ材料は小分子である。一実施形態においては、ＥＬ材料は、ホスト材料と一緒に適用される。一実施形態においては、ホスト材料はポリマーである。ポリマーホスト材料の例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）が挙げられる。一実施形態においては、ホスト材料は小分子である。本明細書において使用される場合、用語「小分子」は、繰り返しモノマー単位を持たない、かつ、５０００未満の分子量を有する物質を意味する。
【０２３９】
小分子青色ＥＬ材料の幾つかの具体例は、
【０２４０】
【化３６】
2010515260.tif 000038
【０２４１】
【化３７】
2010515260.tif 000039
【０２４２】
である。
小分子緑色ＥＬ材料の幾つかの例は、
【０２４３】
【化３８】
2010515260.tif 000040
【０２４４】
（この緑色ＥＬ化合物はまた、１つまたは複数のメチル置換基を有することができる）
Ｇ２：１，３，６，８−テトラキス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−ピレン
である。
小分子赤色発光体の幾つかの具体例は、
【０２４５】
【化３９】
2010515260.tif 000041
【０２４６】
【化４０】
2010515260.tif 000042
【０２４７】
【化４１】
2010515260.tif 000043
【０２４８】
である。
小分子ホスト材料の幾つかの例は、
【０２４９】
【化４２】
2010515260.tif 000044
【０２５０】
【化４３】
2010515260.tif 000045
【０２５１】
Ｈ４：Ｎ，Ｎ’−ジ（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）ベンジジン
である。
【０２５２】
６．その他の層
デバイスのその他の層は、このような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていることができる。本発明のデバイスは、アノード層２１０またはカソード層２６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含んでもよい。ほとんどの場合、支持体はアノード層２１０に隣接している。支持体は、可撓性であることも剛性であることも、有機であることも無機であることもできる。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。アノード層２１０は、カソード層２６０と比べて正孔の注入により効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層２１０が光透過性であるべきであるなら、インジウム−スズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、２族元素または１２族、１３族、もしくは１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層２１０用の材料の幾つかの非限定的な具体例としては、インジウム−スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム−スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードはまた、ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロールなどの有機材料を含むこともできる。
【０２５３】
アノード層２１０は、化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピンキャスト法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野において周知である。
【０２５４】
通常、アノード層２１０は、リソグラフィ作業中にパターン化される。このパターンは、希望に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、たとえば、第１の可撓性複合バリア構造上にパターン化されたマスクまたはレジストを配置することによってパターンで形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知である他のパターン化方法を使用することもできる。電子デバイスがアレイ内に配置される場合、典型的にはアノード層２１０は、実質的に同方向に延在する長さを有する実質的に平行なストリップに成形される。
【０２５５】
一実施形態においては、プライマー層（図示せず）は、正孔注入層２２０と正孔輸送層２３０との間か、または正孔輸送層２３０とＥＬ層２４０との間に存在する。プライマー層は、次の層の溶液堆積を促進する。一実施形態においては、プライマー層は、正孔注入層上への堆積を促進する。プライマー層は、正孔注入層の表面エネルギーよりも大きい表面エネルギーを有する。プライマー層は、正孔注入層からＥＬ層への正孔の輸送を可能にし、最終デバイス性能を有意には劣化させない。
【０２５６】
一実施形態においては、プライマー層は、絶縁材料を含む非常に薄い層である。一実施形態においては、この層は、５０Åまたはそれ未満の厚さを有する。一実施形態においては、この層は、１０Åまたはそれ未満の厚さを有する。一実施形態においては、絶縁プライマー層はポリマーを含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は小分子材料を含む。一実施形態においては、絶縁プライマー層は、層の形成後に架橋して、次に続く層の形成に使用される溶剤への溶解性を低下させることができる反応性基を有する材料を含む。絶縁プライマー材料の例としては、ビニルおよび（メタ）アクリレートポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。
【０２５７】
一実施形態においては、プライマー層は正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料の例は上に議論されてきた。
【０２５８】
任意選択の層２５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たすことができるし、かつ、層界面での消光反応を防止するための閉じ込め層としても機能することができる。より具体的には、層２５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層２４０および２６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。任意選択の層２５０用の材料の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物（たとえば、Ａｌｑ3など）；フェナントロリン系化合物（たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）；アゾール化合物（たとえば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など）；他の類似の化合物；またはそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、任意選択の層２５０は無機であってよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏなどを含んでもよい。
【０２５９】
カソード層２６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効である電極である。カソード層２６０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層２１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であることができる。一実施形態においては、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。一実施形態においては、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０２６０】
カソード層用の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ，）、２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層２６０用の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６１】
通常、カソード層２６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。
【０２６２】
他の実施形態においては、追加層が有機電子デバイス内に存在することができる。
【０２６３】
各構成層用の材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供するという目標を、デバイスの稼働寿命考慮事項、製造時間および複雑性要因、ならびに当業者に認識されている他の考慮事項とバランスさせることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成アイデンティティの決定は、当業者にとって日常的な作業であることは理解されるであろう。
【０２６４】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード２１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層２２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；正孔輸送層２３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；エレクトロルミネセンス層２４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；任意選択の電子輸送層２５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード２６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。
【０２６５】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス２００に印加される。それによって、デバイス２００の層に電流が流れる。電子は有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる、あるＯＬＥＤでは、エレクトロルミネセンス有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立して励起させ、個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる、あるＯＬＥＤでは、エレクトロルミネセンス有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０２６６】
本明細書に記載される新規ＯＬＥＤに電圧が印加される場合、赤色サブピクセルは赤色光を発し、緑色サブピクセルは緑色光を発し、青色サブピクセル青色光を発する。
【０２６７】
７．方法
本明細書に記載される新規方法は、第１、第２および第３のサブピクセル領域を有するマルチカラー有機発光ダイオードを形成するものであって、
アノード層の上に正孔注入層を適用するステップであって、前記正孔注入層が導電性ポリマーとフッ素化酸ポリマーとを含むステップと、
正孔注入層の上に正孔輸送層を適用するステップであって、前記正孔輸送層が正孔輸送材料とフラーレンとを含むステップと、
第１のサブピクセル領域に第１のエレクトロルミネセンス材料を適用するステップと、
第２のサブピクセル領域に第２のエレクトロルミネセンス材料を適用するステップと、
青色エレクトロルミネセンス材料を全体に適用するステップと、
カソードを適用するステップと
を含み、
ここで、第１および第２のエレクトロルミネセンス材料が、緑色エレクトロルミネセンス材料および赤色エレクトロルミネセンス材料からなる群から選択され、
ただし、第２のエレクトロルミネセンス材料が、第１のエレクトロルミネセンス材料の色とは異なる色を発する方法である。
【０２６８】
アノードは一般に、上に議論されたように、基体上に存在する。用語「基体」は、剛性または可撓性のいずれであることができ、１つまたは複数の材料の１つまたは複数の層を含んでもよい母材を意味することを意図しており、母材としては、ガラス、ポリマー、金属、もしくはセラミック材料、またはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２６９】
ある実施形態においては、特にＥＬ材料が液相堆積技術によって適用される場合、基体はまた、液体閉じ込め構造を含有する。閉じ込め構造は、ピクセルのウェル、バンクなどの拡散の幾何学的な障害物である。効果的であるためには、これらの構造は大きくて、堆積される材料の湿潤厚さに匹敵しなければならない。ある実施形態においては、この構造は、完全な閉じ込めには不十分であるが、印刷された層の厚さ均一性の調整を依然として可能にする。
【０２７０】
一実施形態においては、第１の層は、いわゆるバンク構造の上に適用される。バンク構造は、典型的にはフォトレジスト、有機材料（たとえば、ポリイミド）、または無機材料（酸化物、窒化物など）から形成される。バンク構造は、液体形態の第１の層を閉じ込めて色の混合を防止するために、および／または液体形態から乾燥する場合の第１の層の厚さ均一性を改善するために、および／または下にある特徴部を液体との接触から保護するために使用することができる。このような下にある特徴部としては、導電性トレース、導電性トレース間の間隙、薄膜トランジスタ、電極などを挙げることができる。
【０２７１】
一実施形態においては、正孔注入層は、アノードのある基体上への正孔注入材料の水性分散体の液相堆積によって形成される。一実施形態においては液相堆積は連続である。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、液相堆積は不連続である。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、正孔注入層は、全体で形成され、パターン化されない。
【０２７２】
一実施形態においては、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料とフラーレンとの液相堆積によって形成される。正孔輸送層は、それが溶解しているかまたは分散している、およびそれからフィルムが形成されるあらゆる液体媒体から堆積することができる。一実施形態においては、液体媒体は本質的に、１つまたは複数の有機溶剤からなる。一実施形態においては、液体媒体は本質的に、水または水および有機溶剤からなる。一実施形態においては、有機溶剤は芳香族溶剤である。一実施形態においては、有機溶剤は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、０．２〜２重量パーセントの濃度で液体媒体中に存在することができる。正孔輸送材料の他の重量百分率を、液体媒体に依存して使用することができる。正孔輸送層は、あらゆる連続または不連続液相堆積技術によって適用することができる。一実施形態においては、正孔輸送層は、スピンコーティングによって適用される。一実施形態においては、正孔輸送層は、インクジェット印刷によって適用される。液相堆積後に、液体媒体は、室温でまたは加熱しながら、空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって除去することができる。一実施形態においては、この層は、３００℃またはそれ未満の温度に加熱される。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２７５℃である。一実施形態においては、加熱温度は１７０℃〜２００℃である。一実施形態においては、加熱温度は１９０℃〜２２０℃である。一実施形態においては、加熱温度は２１０℃〜２４０℃である。一実施形態においては、加熱温度は２３０℃〜２７０℃である。一実施形態においては、加熱温度は２７０℃〜３００℃である。加熱時間は温度に依存し、一般に５〜６０分である。一実施形態においては、最終層厚さは５〜５０ｎｍである。一実施形態においては、最終層厚さは５〜１５ｎｍである。一実施形態においては、最終層厚さは１５〜２５ｎｍである。一実施形態においては、最終層厚さは２５〜３５ｎｍである。一実施形態においては、最終層厚さは３５〜５０ｎｍである。一実施形態においては、正孔輸送層は、全体で形成され、パターン化されない。
【０２７３】
ある実施形態においては、この方法は、ＥＬ材料の堆積前に、ぬらすことができるおよびぬらすことができない領域の液体閉じ込めパターンを形成するステップをさらに含む。用語「液体閉じ込め」は、ワークピース内のまたは上の構造またはパターンを意味することを意図しており、ここで、このような１つまたは複数の構造またはパターンは、それらだけでまたは集団で、液体がワークピースの上を流れる場合に、領域または部位内に液体を抑制するかまたは導くという主要な機能を果たす。液体閉じ込めパターンは、液体媒体から堆積されるＥＬ材料を閉じ込めるために使用される。
【０２７４】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、パターンで正孔輸送層の上に低い表面エネルギー材料（「ＬＳＥ」）を適用することによって形成される。用語「低い表面エネルギー材料」は、低い表面エネルギーの層を形成する材料を意味することを意図している。用語「表面エネルギー」は、材料から単位面積の表面を形成するために必要なエネルギーである。表面エネルギーの特徴は、ある表面エネルギーを有する液体材料が、より低い表面エネルギーを有する表面をぬらさないことである。ＬＳＥは、正孔輸送層のそれよりも低い表面エネルギーを有する層を形成する。一実施形態においては、ＬＳＥはフッ素化材料である。ＬＳＥは、蒸着または熱転写によって適用することができる。ＬＳＥは、液体媒体から不連続液相堆積技術によって適用することができる。ＥＬ材料がＬＳＥ層のそれよりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、液体媒体は、ＬＳＥによって被覆されていない領域をぬらし、それらの領域にＥＬ材料を堆積するであろう。
【０２７５】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、ＬＳＥのブランケット層を堆積することによって形成される。ＬＳＥは次にパターンで除去される。これは、たとえば、フォトレジスト技術を使用してかまたはレーザーアブレーションによって行うことができる。一実施形態においては、ＬＳＥは、熱不安定性であり、ＩＲレーザーでの処理によって除去される。ＥＬ材料が、ＬＳＥ層のそれよりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、液体媒体は、ＬＳＥによって被覆されていない領域をぬらし、それらの領域にＥＬ材料を堆積するであろう。
【０２７６】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、反応性の界面活性組成物（「ＲＳＡ」）を正孔輸送層に適用することによって形成される。ＲＳＡは、低い表面エネルギーを有する放射線感受性の組成物である。一実施形態においては、ＲＳＡはフッ素化材料である。放射線に露光される場合、露光および未露光領域を物理的に区別できるようにＲＳＡの少なくとも１つの物理的性質および／または化学的性質が変化する。ＲＳＡでの処理は、処理されつつある材料の表面エネルギーを低下させる。ＲＳＡが正孔輸送層に適用された後、それは放射線にパターンで露光され、現像されて露光領域または未露光領域のいずれかが除去される。現像技術の例としては、液体媒体での処理、吸収性材料での処理、粘着性材料での処理などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＥＬ材料が、ＲＳＡ層のそれよりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、液体媒体は、ＲＳＡによって被覆されていない領域をぬらし、それらの領域にＥＬ材料を堆積するであろう。
【０２７７】
一実施形態においては、液体閉じ込めパターンは、正孔輸送層の選択領域を除去し、非被覆された正孔注入層の領域を残すことによって形成される。これは、たとえば、フォトレジスト技術を使用してかまたはレーザーアブレーションによって行うことができる。ＥＬ材料が、正孔注入層のそれよりも高い表面エネルギーを有する液体媒体から堆積される場合、液体媒体は、そのまま残る正孔輸送層の領域をぬらし、それらの領域にＥＬ材料を堆積するであろう。
【０２７８】
正孔輸送層の形成の後に、および、場合により、液体閉じ込めパターンの形成の後に、第１のＥＬ層が第１のサブピクセル領域に形成される。第１のＥＬ層は、緑色ＥＬ材料か、または赤色ＥＬ材料であることができる、第１のＥＬ材料を含む。一実施形態においては、第１のＥＬ材料は、蒸着によって適用される。この材料が第１のサブピクセル領域においてのみ堆積されるように、マスクを使用することができる。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第１のＥＬ材料は、液体組成物から液相堆積によって適用される。液相堆積法は、第１のＥＬ材料が第１のＥＬサブピクセル領域においてのみ堆積されるように実施される。一実施形態においては、液体組成物はホスト材料をさらに含む。
【０２７９】
第２のＥＬ層が次に形成される。第２のＥＬ層は第２のＥＬ材料を含む。第２のＥＬ材料は、第１のＥＬ材料と異なる限り、緑色ＥＬ材料かまたは赤色ＥＬ材料であることができる。このようにして、たとえば、第１のＥＬ材料が緑色ＲＬ材料であるならば、第２のＥＬ材料は赤色ＥＬ材料であろう。一実施形態においては、第２のＥＬ材料は蒸着によって適用される。一実施形態においては、液体閉じ込めパターンが存在し、第２のＥＬ材料は液体組成物から液相堆積によって適用される。液相堆積法は、第２のＥＬ材料が第２のＥＬサブピクセル領域においてのみ堆積されるように実施される。一実施形態においては、液体組成物はホスト材料をさらに含む。
【０２８０】
第１のＥＬ層および場合により第２のＥＬ層の堆積後に、青色ＥＬ材料が全体に適用される。「全体に」とは、デバイスの活性領域の実質的にすべてが被覆されることを意味する。一実施形態においては、ディスプレイ外縁のほかはすべてが青色ＥＬ材料で被覆される。このようにして、ＥＬ材料は、第３のサブピクセル領域にならびに第１および第２の（存在する場合）サブピクセル領域中の第１および第２の（存在する場合）ＥＬ材料の上に堆積される。一実施形態においては、青色ＥＬ材料は、液体組成物から連続液相堆積技術によって適用される。この場合、青色ＥＬ材料を堆積する液体組成物は、前に堆積された赤色ＥＬ材料を実質的に溶かさないものであるべきである。青色ＥＬ材料とより高いエネルギーの発光極大を有するあらゆる他のＥＬ材料との混合が実質的に全くないことが望ましい。一実施形態においては、液体組成物はホスト材料をさらに含む。一実施形態においては、青色ＥＬ材料は、蒸着技術によって適用される。
【０２８１】
青色ＥＬ材料の適用後に、カソードが上記のように堆積される。ある実施形態においては、電子輸送層、および／または電子注入層は、カソードの形成前に堆積される。ある実施形態においては、デバイスは、酸素および水分への暴露を防ぐために封入される。
【０２８２】
電圧が本明細書に記載されるＯＬＥＤに印加される場合、第３のサブピクセルは青色光を発するが、緑色ＥＬ材料を有するサブピクセルは緑色光を発し、赤色ＥＬ材料を有するサブピクセルは赤色光を発する。
【０２８３】
この新規方法の一実施形態においては、第１および第２のＥＬ層は、液体組成物から堆積によって形成され、青色ＥＬ層は蒸着法によって形成される。一実施形態においては、第１および第２のＥＬ層は、液体組成物中の小分子ＥＬ材料およびホスト材料のインクジェット印刷または連続ノズル印刷によって形成される。青色ＥＬ層は、青色発光小分子ＥＬ材料の熱蒸着によって形成される。
【０２８４】
ある実施形態においては、赤色（「Ｒ」）および緑色（「Ｇ」）ピクセルは、ワンパスで２つの隣接ピクセル行を形成して印刷される。青色（「Ｂ」）ピクセルは、蒸着によって複列の間に単列として形成される。このようにしてピクセルの順番は、
Ｒ−Ｒ−Ｂ−Ｇ−Ｇ−Ｂ−Ｒ−Ｒ−Ｂ−Ｇ−Ｇ−Ｂ−Ｒ−Ｒ−Ｂ−Ｇ−Ｇ−Ｂ−Ｒ−Ｒ−Ｂ、など
である。
【０２８５】
シングル印刷パスはピクセルの２つの行を形成するので、印刷デバイスのそれよりも高い解像度を得ることができる。ピクセルの複列は、蒸着された青色層によって互いに分離される。
【０２８６】
この新規方法の一実施形態においては、アノードは、インジウム・スズ酸化物を含み、ガラス基体上にパターン化される。正孔注入層は、コロイド形成性フッ素化ポリマースルホン酸でドープされた導電性ポリマーの水性分散体から連続液相堆積技術によって形成される。正孔輸送層は、Ｃ６０フラーレンを含有する架橋性正孔輸送ポリマーの非水性溶液から堆積される。この層の堆積後に、それは架橋を達成するために加熱される。液体閉じ込めパターンは、ＲＳＡの適用、ＵＶ光での画像形成、および未露光領域の洗い落としによって形成される。緑色ＥＬ小分子材料が次に、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第１のサブピクセル領域に堆積される。赤色ＥＬ小分子材料が次に、ホスト材料をさらに含む液体組成物から第２のサブピクセル領域に堆積される。青色ＥＬ小分子材料が次に全体に蒸着される。小分子電子輸送材料が次に全体に蒸着される。小分子電子注入層が次に蒸着される。そして最後に、カソードが堆積される。
【実施例】
【０２８７】
本明細書に記載される概念を以下の実施例でさらに説明するが、実施例は特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０２８８】
実施例１
本実施例は、正孔輸送材料Ｐ５の製造を実証する。
【０２８９】
【化４４】
2010515260.tif 000046
【０２９０】
化合物２の合成
窒素の雰囲気下に、２５０ｍＬの丸底フラスコに、９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（２５．０ｇ、４５．５８ミリモル）、フェニルボロン酸（１２．２３ｇ、１００．２８ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．４２ｇ、０．４６ミリモル）、ＰtＢｕ3（０．２２ｇ、１．０９ミリモル）および１００ｍＬのトルエンを装入した。反応混合物を５分間撹拌し、その後ＫＦ（８．７４ｇ、１５０．４３ミリモル）を２つに分けて加え、生じた溶液を室温で一夜撹拌した。混合物を５００ｍＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通して濾過し、揮発分を減圧下に濾液から除去した。黄色オイルを、ヘキサンを溶離液として使用してシリカゲルでフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は８０．０％で白色固体として得られた（１９．８ｇ）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２３Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，２Ｈ），２．０７−２．０４（ｍ，４Ｈ），１．２２−０．０８（ｍ，２０Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，６Ｈ），０．７８−０．７４（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５１．９６（ｓ，２Ｃ），１４８．０２（ｓ，２Ｃ），１４２．０２（ｓ，２Ｃ），１４０．３６（ｓ，２Ｃ），１２９．０３（ｄ，２Ｃ），１２７．４８（ｄ，４Ｃ），１２７．３７（ｄ，２Ｃ），１２６．３１（ｄ，４Ｃ），１２１．８３（ｄ，２Ｃ），１２０．２３（ｄ，２Ｃ），５５．５７（ｓ，１Ｃ），４０．６９（ｔ，２Ｃ），３２．０３（ｔ，２Ｃ），３１．８４（ｔ，２Ｃ），３０．２７（ｔ，２Ｃ），２９．４３（ｔ，２Ｃ），２４．０８（ｔ，２Ｃ），２２．９１（ｔ，２Ｃ），１４．３４（ｑ，２Ｃ）。
【０２９１】
【化４５】
2010515260.tif 000047
【０２９２】
化合物３の合成
冷却器および滴加漏斗を備えた、２５０ｍＬの３口丸底フラスコをＮ2で３０分間フラッシュした。９，９−ジオクチル−２，７−ジフェニルフルオレン（１９．８ｇ、３６．４８ミリモル）を加え、１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。無色透明な溶液を−１０℃に冷却し、２０ｍＬのジクロロメタン中の臭素（１２．２４ｇ、７６．６０ミリモル）を滴加した。混合物を０℃で１時間撹拌し、次に室温にまで暖め、一夜撹拌した。１００ｍＬの水性１０％Ｎａ2Ｓ2Ｏ3溶液を加え、反応混合物を１時間撹拌した。有機層を抜き出し、水層を１００ｍＬのジクロロメタンで３回洗浄した。合わせた有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮乾固した。生じたオイルへのアセトンの添加は白色の沈殿物を与えた。濾過および乾燥すると、白色粉末が得られた（１３．３ｇ、５２．２  ％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４９（ｍ，８Ｈ），２．０２−１．９９（ｍ，４Ｈ），１．１８−１．０４（ｍ，２０Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．１４Ｈｚ，６Ｈ），０．７２−０．６６（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５２．１４（ｓ，２Ｃ），１４０．８３（ｓ，２Ｃ），１４０．５５（ｓ，２Ｃ），１３９．２６（ｓ，２Ｃ），１３２．１３（ｄ，４Ｃ），１２９．０４（ｄ，２Ｃ），１２６．２０（ｄ，４Ｃ），１２１．６３（ｄ，２Ｃ），１２１．５８（ｄ，２Ｃ），１２０．４６（ｓ，２Ｃ），５５．６３（ｓ，１Ｃ），４０．６０（ｔ，２Ｃ），３２．０３（ｔ，２Ｃ），３０．２１（ｔ，２Ｃ），２９．４３（ｔ，２Ｃ），２９．４０（ｔ，２Ｃ），２４．０６（ｔ，２Ｃ），２２．８４（ｔ，２Ｃ），１４．２９（ｑ，２Ｃ）。
【０２９３】
【化４６】
2010515260.tif 000048
【０２９４】
化合物４の合成
窒素の雰囲気下に、２５０ｍＬの丸底フラスコに，、３（１３．１ｇ、１８．７０ミリモル）、アニリン（３．６６ｇ、３９．２７ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３４ｇ、０．３７ミリモル）、ＰtＢｕ3（０．１５ｇ、０．７５ミリモル）および１００ｍＬのトルエンを装入した。反応混合物を１０分間撹拌し、その後ＮａＯtＢｕ（３．６８ｇ、３８．３３ミリモル）を加え、反応混合物を室温で１日撹拌した。生じた反応混合物を３Ｌのトルエンで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通して濾過した。揮発分を蒸発させると、得られた暗褐色のオイルを、１：１０の酢酸エチル：ヘキサンの混合物を溶離液として使用してシリカゲルでフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物は５０．２％で淡黄色粉末として得られた（６．８ｇ）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８７Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．５８（ｍ，８Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１４Ｈｚ，４Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝７．６１Ｈｚ，２Ｈ），５．９１（ｂｓ，２Ｈ），２．０１−２．０７（ｍ，４Ｈ），１．２３−１．０７（ｍ，２０Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ），０．７８−０．７２（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．３３（ｓ，２Ｃ），１４３．６３（ｓ，２Ｃ），１４３．１５（ｓ，２Ｃ），１４０．２０（ｓ，２Ｃ），１４０．１６（ｓ，２Ｃ），１３４．６６（ｄ，２Ｃ），１２９．９６（ｄ，４Ｃ），１２８．４９（ｄ，４Ｃ），１２５．８４（ｄ，２Ｃ），１２１．６９（ｓ，２Ｃ），１２１．４６（ｄ，２Ｃ），１２０．４２（ｄ，４Ｃ），１１８．４８（ｄ，４Ｃ），１１８．３５（ｄ，２Ｃ），５５．８６（ｓ，１Ｃ），４１．０２（ｔ，２Ｃ），３２．３９（ｔ，２Ｃ），３０．６３（ｔ，２Ｃ），２９．８１（ｔ，２Ｃ），２９．７２（ｔ，２Ｃ），２４．５１（ｔ，２Ｃ），２３．２０（ｔ，２Ｃ），１４．４３（ｑ，２Ｃ）。
【０２９５】
【化４７】
2010515260.tif 000049
【０２９６】
化合物５の合成
冷却器を備えた２５０ｍＬの３口丸底フラスコで、４（４．００ｇ、５．５２ミリモル）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（４．６８ｇ、１６．５５ミリモル）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３０ｇ、０．３３ミリモル）およびＤＰＰＦ（０．３７ｇ、０．６６ミリモル）を８０ｍＬのトルエンと組み合わせた。得られた混合物を１０分間撹拌した。ＮａＯtＢｕ（１．１７ｇ、１２．１４ミリモル）を加え、混合物を８０℃に４日間加熱した。生じた反応混合物を１Ｌのトルエンおよび１ＬのＴＨＦで希釈し、シリカおよびセライトのプラグを通して濾過して不溶性塩を除去した。揮発分を蒸発させると、生じた茶色のオイルを、１：１０のジクロロメタン：ヘキサンの混合物を溶離液として使用してシリカゲルでフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。乾燥後に黄色粉末が得られた（４．８ｇ、８４．８  ％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝７．７８（ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ，２Ｈ），７．６３−７．５９（ｍ，８Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．１４，９．３４Ｈｚ，８Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８８Ｈｚ，４Ｈ），２．１２−２．０９（ｍ，４Ｈ），１．２４−１．１０（ｍ，２０Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，６Ｈ），０．７９−０．７３（ｍ，４Ｈ）。13Ｃ  ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2）δ＝１５２．４０（ｓ，２Ｃ），１４７．８９（ｓ，２Ｃ），１４７．６２（ｓ，２Ｃ），１４７．２１（ｓ，２Ｃ），１４０．５０（ｓ，２Ｃ），１３９．９１（ｓ，２Ｃ），１３６．８４（ｄ，４Ｃ），１３２．８０（ｓ，２Ｃ），１３０．０８（ｄ，２Ｃ），１２８．５２（ｄ，２Ｃ），１２６．１４（ｄ，４Ｃ），１２５．８４（ｄ，２Ｃ），１２５．２９（ｄ，４Ｃ），１２５．０２（ｄ，４Ｃ），１２４．１４（ｄ，２Ｃ），１２１．６５（ｄ，４Ｃ），１２０．６２（ｄ，４Ｃ），１１５．４３（ｓ，２Ｃ），５５．９３（ｓ，１Ｃ），４１．０２（ｔ，２Ｃ），３２．４０（ｔ，２Ｃ），３０．６３（ｔ，２Ｃ），２９．８３（ｔ，２Ｃ），２９．８２（ｔ，２Ｃ），２４．５２（ｔ，２Ｃ），２３．２２（ｔ，２Ｃ），１４．４８（ｑ，２Ｃ）。
【０２９７】
化合物６の合成
【０２９８】
【化４８】
2010515260.tif 000050
【０２９９】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル−（０）（０．５５６ｇ、２．０２ミリモル）を、２，２’−ビピリジル（０．０．３１５ｇ、２．０２ミリモル）および１，５−シクロオクタジエン（０．２１９ｇ、２．０２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（無水、４ｍＬ）溶液に加えた。生じた混合物を６０℃に３０分間加熱した。９，９−ジオクチル−２，７−ジベンジルフルオレン（０．０８３４ｇ、０．１５ミリモル）および化合物５（０．８８ｇ、０．８５ミリモル）のトルエン（無水、１０ｍＬ）溶液を次に、撹拌中の触媒混合物に素速く加えた。混合物を６０℃で７時間撹拌した。反応混合物が室温に冷えた後、それを、ゆっくり、激しく撹拌しながら２５０ｍＬのメタノールへ注ぎ込み、一夜撹拌した。１５ｍＬの濃ＨＣｌを加え、引き続き１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、次に５０ｍＬのトルエンに加え、５００ｍＬのメタノールへゆっくり注ぎ込んだ。生じた淡黄色沈澱物を１時間撹拌し、次に濾過によって単離した。この固体を、クロマトグラフィー（シリカ、トルエン）と酢酸エチルからの沈澱とによってさらに精製した。生じた物質を減圧下に乾燥させた後、淡黄色のポリマーを８０％収率で単離した（０．６４ｇ）。ＧＰＣ（ＴＨＦ、室温）：Ｍｎ＝８０，１４７；Ｍｗ＝２６２，６５９；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８。
【０３００】
実施例２
本実施例は、青色ＥＬ材料がフラーレンを含有する正孔輸送層の上に堆積される場合の青色ピクセルの寿命の改善を実証する。
【０３０１】
以下の原材料を使用した：
アノード：インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）
緩衝層＝ポリピロールとポリマーフッ素化スルホン酸との水性分散体である、緩衝材１（２５ｎｍ）。この材料は、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書の実施例１に記載されているものに類似の手順を使用して製造した。
【０３０２】
正孔輸送層：
実施例２＝ポリマーＰ５＋３重量％のＣ６０
比較例Ａ＝ポリマーＰ５
光活性層＝１３：１ホストＨ１：ドーパントＢ１
電子輸送層＝トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）
カソード＝ＬｉＦ／Ａｌ
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理技術と熱蒸着技術との組み合わせによって製造した。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、Ｉｎｃ製のパターン化されたインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基体を使用した。緩衝材１の水性分散体をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶剤を除去した。冷却後に、基体を次に正孔輸送組成物の溶液でスピンコーティングし、次に加熱して溶剤を除去した。溶剤の除去後に、層を加熱して架橋を達成した。冷却後に、ホストおよびドーパント材料を全体に蒸着した。基体をマスクし、真空チャンバーに入れた。ＡｌＱ層を熱蒸着によって、引き続きＬｉＦの層を堆積した。マスクを次に真空で取り換え、Ａｌの層を熱蒸着によって堆積した。チャンバーをガス抜きし、デバイスを、ガラス蓋、乾燥剤、およびＵＶ硬化性エポキシを使用して封入した。
【０３０３】
このＯＬＥＤサンプルは、それらのエレクトロルミネセンス放射輝度を長時間にわたって測定することによって特徴づけられた。
【０３０４】
結果を図４に示す。上方の曲線は、正孔輸送層中にフラーレンがある、実施例２の構造を有するデバイスについてのものであり、下方の曲線は、フラーレンが全くない比較デバイスについてのものである。実施例２のデバイスは、寿命の明らかな改善を示す。
【０３０５】
実施例３
本実施例は、フラーレンの層が正孔輸送層の上に堆積される場合に青色ピクセルの寿命の改善を実証する。
【０３０６】
フラーレンが正孔輸送層中に全くないことを除いて、実施例２におけるようにデバイスを構築した。実施例３において、Ｃ６０の層を、青色ＥＬ材料の堆積の前に、正孔輸送層の上に堆積させた。比較Ｂにおいては、Ｃ６０層は全くなかった。
【０３０７】
結果を図５に示す。上方の曲線は、フラーレンの層がある、実施例３の構造を有するデバイスについてのものであり、下方の曲線は、フラーレンが全くない比較デバイスについてのものである。実施例３のデバイスは、寿命の明らかな改善を示す。
【０３０８】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０３０９】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０３１０】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０３１１】
別々の実施形態の状況において、明確にするために、本明細書に記載されている特定の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の状況において説明される種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2010515260.tif 000069
2010515260.tif 000070
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