(57)【要約】 本発明は、多孔質及び非孔質の基質上に白色、不透明画像を生成するインクジェット印刷用の単相放射線硬化性インク組成物を提供し、前記インク組成物は色彩再現性、隠蔽力、及び基質に対する接着性に優れており、特にベース層被覆での使用に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質上に不透明画像を生成する単相放射線硬化性インクジェットインクであり、少なくとも一つの硬化性材料、及び硬化性材料がその中で可溶又は混和性を持ち、そして硬化性材料が十分又は部分的に硬化した後は不溶性又は非混和性となる少なくとも一つの溶媒を含む、前記インク。
【請求項２】
前記溶媒がインクの重量の４５％以下の量で存在する、請求項１のインク。
【請求項３】
前記溶媒が少なくとも120℃の沸点を持つ、請求項１又は２のインク。
【請求項４】
前記硬化性材料が一以上のアクリレート  モノマーを含む、請求項1乃至３の何れか1項のインク。
【請求項５】
前記一以上のアクリレート  モノマーがインク組成物の重量の25から80%の範囲の量で存在するジアクリレート  モノマーを含む、請求項４のインク。
【請求項６】
前記ジアクリレート  モノマーが一以上の、1,6-ヘキサンジオール  ジアクリレート、ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート、トリプロピレン  グリコール  ジアクリレート、プロポキシ  ネオペンチル  グリコール  ジアクリレート、1,3- ブチレン  グリコール  ジアクリレート、1,4- ブタンジオール  ジアクリレート、テトラエチレン  グリコール  ジアクリレート及びトリエチレン  グリコール  ジアクリレートを含む、請求項５のインク。
【請求項７】
前記アクリレート  モノマーが、一以上の単官能性アクリレート  モノマー及び一以上の多官能性アクリレート  モノマーを含む、請求項４乃至６の何れか1項のインク。
【請求項８】
前記単官能性アクリレート  モノマーが一以上の、トリデシル  アクリレート、イソデシル  アクリレート、２−フェノキシエチル  アクリレート、ラウリル  アクリレート、2-(2-エトキシ  エトキシ)エチル  アクリレート、テトラヒドロフルフリル  アクリレート、イソボルニル  アクリレート、 プロポキシ  アクリレート、テトラヒドロフルフリル  メタアクリレート、2- フェノキシエチル  メタアクリレート、及びイソボルニル  メタアクリレートを含む、請求項７のインク。 
【請求項９】
前記多官能性アクリレート  モノマーがジペンタエリチリトール  ヘキサアクリレートを含む、請求項７又は８のインク。
【請求項１０】
前記溶媒が非極性脂肪族炭化水素溶媒、グリコール又はグリコールエーテルを含む、請求項1乃至９の何れか1項のインク。
【請求項１１】
前記非極性脂肪族炭化水素溶媒が、 C9-12及びC11-15アルカンの非極性溶媒の混合物、C13-16アルカンの非極性溶媒混合物、及び環状パラフィン系炭化水素から選択される、請求項１０のインク。
【請求項１２】
前記グリコール又はグリコール  エーテルが一以上の、エチレン  グリコール、プロピレン  グリコール、ジエチレン  グリコール及びトリエチレン  グリコールを含む、請求項１０のインク。
【請求項１３】
基質上に不透明画像を形成する方法であって、基質上に、請求項1乃至１２の何れか1項のインクをインクジェット印刷により堆積させることを含み、及び光を散乱させ、不透明な画像を生成する微小空洞をフィルム中に形成させる速度で溶媒を蒸発させる条件下で、好適な硬化のための刺激に曝すことによりインクの硬化性材料に硬化を起こさせ、又は硬化させることを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷に関し、基質の上に不透明な画像を生成する単相硬化性インク及びインクジェット印刷の方法に関する。このインクは特に基層コーティング用として適している。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷プロセスは２つの主要タイプに分けられる：連続プロセス及びドロップ・オン・デマンドプロセス（ＤＯＤ）である。連続プロセスは基質上の相応しい位置に電場により曲げられた帯電したインク滴の流れを生成するために導電性インクを用いる。ＤＯＤプロセスでは個々のインク滴はプリントヘッドのノズルから圧電アクチュエーターの振動により（圧電インクジェット印刷の場合）又はインクに熱を与え気化ガスバブルを形成することにより（熱インクジェット印刷（またバブルジェット印刷とも言う）の場合）放出される。
【０００３】
インクジェット印刷のインクは、インクの流れがノズルに詰まることなくプリントヘッドの微細なノズルを通して効果的なインクの流れを可能とする粘度を持つ必要がある。インクジェット印刷機で使用可能なフルカラー印刷用のシアン、マゼンタ、黄色及び黒色（ＣＭＹＫ）インクを成功裏に開発するために多大な努力が払われている。しかし、使用可能な白色インクジェットインクを提供するには特有の問題がある。
【０００４】
基質上の下塗り又は基層を形成するのに用いられる白色インクは印刷された形で良好な隠ぺい力（hiding power）を持つことが求められる。従来の白色インクジェットインク組成物は、基層コーティングとして使用されるフィルムに求められる必要な不透明性を得るために通常微粒子（顔料）を用いる。
【０００５】
しかし、その様な微粒子を含むインクジェット印刷インク組成物は特有の問題を生ずる。例えば、これらの微粒子は小さいプリントヘッドの穴を詰まらせない様に受容可能なサイズに粉砕する必要がある。更に、小さい微粒子サイズは、均一なインク滴が確実にプリントヘッド  ノズル板に形成されるものであることが必要である。
【０００６】
２酸化チタン（TiO2）は白色インクジェットインク調剤の開発に広く使用されている。しかし、この顔料はTiO2ルチル(4.2)及びアナターゼ(3.9)多形体の高比重のため、その分散が阻害され、そしてインクが長時間そのままの状態にある場合は顔料が固着する。この分散安定性を欠く点は統合インク再循環システムを持つインクジェット印刷機を使用し、それにより顔料が固着することを防ぐためにインクを定期的に攪拌することを可能にすることで部分的に回避される。しかしインクカートリッジの使用に依存するインクジェット印刷機のTiO2ベースの白色インクは全く実際的ではない。
【０００７】
白色インクジェットインク中でTiO2を乳白剤として使用することは、インクジェット  プリントヘッドのノズル部分の摩耗を加速させるこのセラミックの極端な硬さのためにさらに排除される。インクに用いられている、機器の摩耗度の少ない他の無機白色顔料には酸化亜鉛、硫酸バリウム、及びある種の粘土を含み、アクリル、スチレン、メラミンなどをベースにする樹脂充填剤の様な多くの有機顔料も用いられている。
【０００８】
JP 63254176, JP2000-103995, 及び米国特許第4,880,465号は全てインク中に白色顔料としてホローポリマー微小粒子（hollow polymer microparticle）を含む白色インク製剤を開示する。ホローポリマー微小粒子は１に近い比重を持ち、そのため定着し難く、色素の定着により引起されるインク詰りの問題を解決することができる。
【０００９】
従来技術ではまた、適当な刺激（紫外線（ＵＶ））、赤外線（ＩＲ）、マイクロウエーブ又は熱）に反応して硬化するモノマーを含む、放射線硬化白色インクジェット組成物を開示する。しかし、これらの知られているTiO2ベースの白色インクはＵＶ光線を反射する色素の性質によりインクフィルムが完全に硬化することが妨げられる（日本の特許公開公報H9-183929を参照)。
【００１０】
多くの従来技術に関する文献は液体媒体を蒸発させることにより不透明フィルムを生成することのできる、色素も染料を含まない樹脂ベースのインクジェットインクを開示する。出来上がったフィルムは入力光線を散乱させそれにより不透明画像を作る多様な微小空洞を含む。
【００１１】
例えば、米国特許第4,389,503号はフィルム形成セルロースエステル、樹脂結合剤及び溶媒ブレンドを含む非顔料性インクジェットインクに関する。溶媒ブレンドは、フィルム形成剤及び樹脂は可溶性である揮発性有機溶媒成分、例えば、メタノール、アセトンなど、及びフィルム形成剤が本質的に不溶性であるより揮発度の低い（非溶性）成分（好ましくは水）を含む。
【００１２】
フィルム形成剤はまず溶媒ブレンドに十分溶解させる。使用時には揮発性成分は急速に蒸発し（２−３秒で）、まず不溶性分を残す。不溶性分が続いて蒸発すると微小空洞が生成され、不透明性を与える効果を生ずる。この様に組成物は蒸発速度の差を利用して空洞を作り出す。その様な組成物は、基質に使用すると、溶媒ブレンドの溶性/非溶性比率が変わるため堆積するインクは非溶性部分では濃くなり、溶性部分では薄くなる。つまり相転換が起こり、多数の微小空洞を持つフィルムが形成される。このインクに関する問題の一つは適切な微小空洞の形成がインクの堆積される条件に決定的に依存することである。更に、溶性/非溶性比率の間の微妙なバランスを保つ必要があるため、組成物を保存し厳密に制御された条件下でのみ使用しなければならないことである。そうしないとインクは安定した画像を維持するのに必要なインク溶媒のバランスを保つことができず、不透明な画像の品質に過度なばらつきが起こるためである。
【００１３】
米国特許第5,710,195号及び米国特許第5,674,923号は同様に、差分蒸発（differential evaporation)をさせそして空洞を生成するために溶媒ブレンドを用いて不透明、非着色フィルムを生成するためのインクジェットインクに関する。
【００１４】
米国特許第4,207,577号は、樹脂/ポリマー、特にセルロース（基質に接着させるため）、脂肪族一価アルコール、例えば、メタノールなど、及びケトン（keytone）/アルデヒド/エーテル/エステル/炭化水素/グリコール/グリコール  エーテル/ラクトンなどの混合物、例えば、メタノール及びメチル  エチル  ケトンの混合物を含む、不透明画像を生成するインクジェットインクに関する。
【００１５】
不透明画像は印刷された画像に湿気をあて又は温度を露天に調整して得る。
【００１６】
米国特許第4,258,367号はＵＶに反応して不透明画像を生成する感光性ジアゾニウム化合物を含むインクジェットインクに関する。
【００１７】
日本特許出願公開広報番号2005-298757は非着色白色不透明画像を生成するＵＶ硬化インクジェットインクに関する。このインクは蒸発し空洞を生成する低沸点溶媒（沸点が４０から110℃の範囲）を使用する。
【００１８】
しかしこれらのインクは、迅速に溶媒の蒸発を可能にするために低沸点溶媒媒体を用いて配合される。低沸点溶媒を使用すると、最終フィルムの品質に過度のばらつきが生じるため、通常安定した、高品質不透明画像を形成し、維持する能力を持つことが困難となる
米国特許第3,823,027号は、硬化性感光性モノマー又はプレポリマー、例えば、アクリル樹脂、及び少なくとも115°F (46°C)の沸点及び少なくとも50°F (10°C)の 引火点を持つ１０から７０％溶媒を含む組成物から生成される、顔料を必要としない比較的厚い不透明被膜に関する。硬化性材料を含む溶媒の溶解の範囲は、化学線に曝して硬化させる間に空洞の生成、したがって、不透明性の生成に取り決定的である。被膜はロール被膜、スプレー又は浸漬被覆により実施されることを予定している。
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、基質上に不透明画像を生成する単相硬化性インクジェットインクを提供し、前記インクは硬化性材料、及び硬化性材料がその中で可溶又は混和性であり、そして硬化性材料が十分又は部分的に硬化した後は不溶性又は非混和性となる溶媒を含む。
【００２０】
インクジェットインクは、上に検討した様にインクジェット印刷プロセス、特にドロップ  オンディマンド  プロセス（圧電性及び熱変性）により堆積させることの可能な好適な特性を持つ。インクは通常50 mPa.s未満、好ましくは35 mPa.s.未満の粘度(25°Cで)を持つ。本明細書では全ての粘度は断らない限り25°Cでの粘度である。
【００２１】
用語「単相」（single-phase）は硬化性材料が十分溶液状であり、溶媒中で溶解しており又はこれと十分混和していることを言う場合を指す。相の分離又は定着は起こらない。しかしながら単相組成物は、適用時に必要な特性を生じさせるために固形の他の材料を含んでいても良い。
【００２２】
使用において、本発明のインクは堆積され、それは被覆及び固化し又はパターン化された画像の形であっても良い。フィルムは硬化性材料の硬化を起させるために好適な硬化のための刺激に曝される。硬化性材料は、十分又は部分的に硬化させた後は、溶媒中で不溶となり相分離が起きる。
【００２３】
更に硬化のための刺激及び硬化反応で生成された熱は溶媒を蒸発させる。これらの2つの効果は、インクが顔料を含むことがなくても、不透明な、通常白色画像を生成するために入力光線を散乱させるように作用する、乾燥フィルムの内部及び表面の多数の空洞を含む網状の構造を持つベタ画像（solid printed image)を形成する。本発明のインクはこのように顔料を使用することなく、上に述べた問題を避けながら、不透明フィルムを生成することができる。この硬化プロセスは、基質を硬化させ基質に良く付着する溶媒耐性を持つフィルムの生成を助けることができる。
【００２４】
不透明フィルムを生成する適当なサイズの空洞を作り出すために溶媒の蒸発速度を注意深く制御することが必要である。もし溶媒が余りに早く蒸発する場合は、空洞は光を散乱させるには大きすぎ不透明フィルムを生成しない。しかし、また、溶媒はフィルムに留まらない様に十分素早く蒸発することが必要である。もしフィルムに留まるとフィルム特性に不利な影響を与えるからである。適当なバランスは、溶媒の選択、溶媒の品質及び硬化条件、特に硬化温度及び速度を含む要因を制御することにより得られる。
【００２５】
硬化性材料は、印刷後に好適な硬化のための刺激に曝されたことにより硬化して硬くなり、印刷された材料のフィルムを形成する。この材料は典型的には放射線により硬化し、紫外線（ＵＶ）、赤外線又は電子線放射のような適切な放射に曝されることに反応して硬化し、もし必要ならインク中に適当な開始剤を用いても良い。
【００２６】
「放射線により硬化する」（radiation curable）の用語は、好適な硬化エネルギー源に曝されると重合及び/又は架橋反応に加わるモノマー、オリゴマー、ポリマー又は他の成分（その都度の具体的な状況による）に直接又は間接に垂下する官能基を言う。その様な官能基は通常エネルギーに露されるとカチオン機構により硬化する基のみならず、フリーラジカル機構により硬化する基を含む。本発明の実施に好適な放射線により硬化する基の代表例には、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素―炭素二重結合、アリルオキシ基、アルファーメチル  スチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアネート  エステル基、ビニルエーテル基、及びこれらの組み合わせ等を含む。
【００２７】
硬化可能な官能基を持つものを重合させ及び/又は架橋させるために用いられるエネルギー源は、好ましくは紫外線又は可視光線領域のスペクトル、加速粒子（例えば、電子線放射）、熱源（例えば、熱放射又は赤外線放射）などの領域の波長を持つ放射線を含む化学線の作用を持つものが良い。
【００２８】
化学線の使用により重合及び/又は架橋の開始及び速度に対する優れた制御が可能になる。更に化学線は比較的低温度において硬化させるのに使用することができる。これにより、高温硬化技術を用いる場合に、エネルギーにより硬化可能な基の重合及び/又は架橋を開始するために必要な比較的高温に反応する成分の分解又は蒸発を避けることができる。硬化エネルギーの好適なソースには、レーザー、電子線、水銀灯、キセノンランプ、炭素アーク灯、タングステン  フィラメント  ランプ、日光、低強度紫外線（ＵＶ）等を含む。重合にＵＶ光を使用すると多くの他の種類の硬化エネルギーに比べてより分子量の大きいポリマーを生成する傾向がある。したがって、硬化によってより分子量の大きいポリマーを形成することを所望する場合は、ＵＶ光の使用が好ましい。
【００２９】
異なる硬化性材料及びその混合物は、異なる、印刷システム、印刷への応用及び/又は印刷媒体により適していることがあることは注目すべきである。
【００３０】
硬化性材料
硬化性材料は単一材料又は材料の混合物を含んでも良く、通常一以上の硬化性モノマー、特にアクリレート  モノマー（アクリレートの用語はメタクリル樹脂を含む）を含む。
【００３１】
硬化性材料は通常組成物の全重量に基づきその5から90％の量で存在するのが良く、好ましくは10から80 %、好ましくは25から80 %, 更に好ましくは40から80 %存在するのが良い。
【００３２】
硬化性材料は単官能基アクリレート、二官能基アクリレート及び三官能基アクリレートから選択される、異なる官能基のアクリレート材料の混合物を含んでも良い。異なる官能基を持つ材料は例えば、粘度、可水性において異なる特性を持ち、及び硬度及び耐水性において異なるフィルム形成特性を持つため、異なる官能基の材料の混合物を用いることで、全体的にバランスの良い特性を持つ組成物が得られる。
【００３３】
硬化性材料は好ましくは一以上の二官能基材料、望ましくは二官能基アクリレート  モノマーが、重量により組成物の30 から80%の範囲の量で存在するのが好ましい。二官能基アクリレートは特性の良好なバランスを持ち、適度に反応するという利点を持ち、そのため良好な硬化速度及び架橋密度を持ち、また良好な耐溶剤性を持ち、耐水/耐化学性、引っかき抵抗性及び耐久性において良好なフィルム特性をもたらす。二官能基アクリレートはまた中程度の粘性を持ち、硬化すると低収縮性及び良好な柔軟性を持つフィルムを生成する。ジアクリレート材料は単独の硬化性材料として使用され、又は異なる官能基の材料との混合物で用いても良い。
【００３４】
硬化性材料は一以上の単官能基材料、望ましくは単官能基アクリレート  モノマーを含んでも良く、その様な材料は良好な溶解性、低粘度、高柔軟性、プラスチック及び他の接着が難しい基質への良好な接着性及び良好な湿潤特性を持つ。好適な単官能性アクリレート  モノマーにはアクリレート及びメタクリル樹脂を含むがアクリレートが好ましい。単官能基硬化性材料は、上で述べた様に二官能基硬化性材料と通常同様な量で用いても良い。
【００３５】
三官能基より多い官能基を持つ硬化性材料は架橋密度、耐化学性及び印刷されたフィルムの引っかき抵抗性を増大させる利点があるが、その様な材料は粘度が大きいため、もし存在する場合は少量用いるべきであり、通常１５％より多く使用しない、例えば、７又は8％以下のレベルで使用すべきである。
【００３６】
市場で調達可能な好適な材料には、Sartomer（ＳＲ及びＣＤコードで識別される）及びAkzo Nobel (Actilaneの商標で識別される)から購入可能な以下のＵＶ開始フリーラジカルの硬化性材料を含む。
【００３７】
1,6-ヘキサンジオール  ジアクリレート（1,6-hexanediol diacrylate）(HDDA)  (SR238) 
二官能性アクリレート  モノマー（difunctional acrylate monomer）(SR4423) 
ジプロピレン  グリコール  ジアクリレート(dipropylene glycol diacrylate) (DPGD A)(SR508) 
トリプロピレン  グリコール  ジアクリレート(tripropylene glycol diacrylate)  (TPGDA)(SR306) 
プロポキシ（２）ネオペンチル  グリコール  ジアクリレート(propoxylated (2) neopentyl glycol diacrylate )(PONPGDA)(SR 9003) 
トリデシル  アクリレート(tridecyl acrylate (TA)(SR489) 
イソデシル  アクリレート(isodecyl acrylate) XIDAJ(SR3'95)"
２−フェノキシエチル  アクリレート(2-phenoxyethyl acrylate) (PEA)  (SR339C) 
ラウリル  アクリレート（lauryl acrylate）(LA)(SR335)
2-(2- エトキシ  エトキシ)エチル  アクリレート(2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate) (EOEOEA)(SR256) 
テトラヒドロフルフリル  アクリレート(tetrahydrofurfuryl acrylate) (THFA)(SR285) 
イソボルニル  アクリレート(isobornyl acrylate) (IBOA)(SR506D) 
テトラヒドロフルフリル  メタアクリレート(tetrahydrofurfurylmethacrylate) (THFMA)(SR203)
2- フェノキシエチル  メタアクリレート(2-phenoxyethyl methacrylate) (PEMA)(SR 340) 
イソボルニル  メタアクリレート(isobornyl methacrylate) (IBOMA)(SR423) 
ポリエステル  アクリレート(polyester acrylate)(Actilane 505, CN 2505) 
ジペンタエリチリトール  ヘキサアクリレート(dipentaerythritol hexaacrylate)  (DPHA) (Achlane 450) 
ステアリル  アクリレート(stearyl acrylate) (SR257, CD 586D) 
イソオクチル  アクリレート(isooctyl acrylate) (SR440) 
イソトリデシル  アクリレート（isotridecyl acrylate (SR489D) 
1,3- ブチレン  グリコール  ジアクリレート(1,3-butylene glycol diacrylate) (SR212)
1,4- ブタンジオール  ジアクリレート(1,4-butanediol diacrylate) (SR213) 
エトキシ（３）ビスフェノールＡ  ジアクリレート（ethoxylated (3) bisphenol A diacrylate）(SR349) 
トリ（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリアクリレート（tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate）(SR368) 
トリメチロールプロパン  トリアクリレート(trimethylolpropane triacrylate (SR351) 
ポリエチレン  グリコール（200) ジアクリレート (polyethylene glycol(200) 
diacrylate）(SR259) 
テトラエチレン  グリコール  ジアクリレート(tetraethylene glycol diacrylate) (SR268) 
トリエチレン  グリコール  ジアクリレート(triethylene glycol diacrylate) (SR272) 
トリプロピレン  グリコール  ジアクリレート(tripropylene glycol diacrylate) (SR306) 
ポリエチレン  グリコール(400) ジアクリレート (polyethylene glycol (400) 
diacrylate) (SR344) 
３０モル  エトキシ  ビスフェノール  Ａ  ジアクリレート(30 mole ethoxylated bisphenol A diacrylate (CD9038) 
ペンタエリチリトール  テトラアクリレート(pentaerythritol tetraacrylate) (SR295) 
ジートリメチロールプロパン  テトラアクリレート(di-trimethylolpropane tetraacrylate) (SR355) 
ジペンタエリチリトール  ペンタアクリレート(dipentaerythritol pentaacrylate) (SR399)
20 モル  エトキシ  トリメチロールプロパン  テトラアクリレート(20 mole ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) (SR415) 
ペンタエリチリトール  トリアクリレート(pentaerythritol triacrylate (SR444)
３モル  エトキシ  トリメチロールプロパン  トリアクリレート(3 mole ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) (SR454)
３モル  プロピル  トリメチロールプロパン  トリアクリレート（3 mole propoxylated trimethylolpropane triacrylate） (SR492)
６モル  エトキシ  トリメチロールプロパン  トリアクリレート(6 mole ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) (SR499)
６モル  プロピル  トリメチロールプロパン  トリアクリレート(6 mole propoxylated trimethylolpropane triacrylate) (SR501) 
９モル  エトキシ  トリメチロールプロパン  トリアクリレート(9 mole ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) (SR502) 
プロポキシ（3）グリセリル  トリアクリレート(propoxylated (3) glyceryl triacrylate) (SR9020) 
高度プロポキシ化  グリセリル  トリアクリレート(highly propoxylated glyceryl triacrylate (SR9021)
１５モル  エトキシ  トリメチロールプロパン  トリアクリレート(15 mole ethoxylated trimethylolpropane triacrylate) (SR9035, CN435) 
エトキシ（４）ペンタエリチリトール  テトラアクリレート(ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate) (SR494)
本発明のインクジェットインク組成物中のフリーラジカル硬化性モノマーは好ましくは選択された溶媒と境界域の混和性を持ち、硬化した場合十分な非混和性を持つのが良い。
【００３８】
現在好まれる二官能基（メタ）アクリレート材料は特に疎水性インクで使用される1,6-ヘキサンジオール  ジアクリレート（hexanediol diacrylate） (HDDA) (E.G. SR 238)である。HDDAは低粘度、低揮発性、比較的早い硬化速度となる高反応性、プラスチック及び他の接着の難しい材料の様な無孔材料を含む広い範囲の基質上で良好な接着特性、及び優れた耐風化特性を持つという優位な点がある。HDDAは、重量に基づき組成物の40%から80.0 %、好ましくは45から65%の範囲の量で存在するのが好適である。
【００３９】
少なくとも一つの単官能性（メタ）アクリレート及び少なくとも一つの二官能性（メタ）アクリレートの混合物を用いて良好な結果を得ることができた。第一級のモノマーは適度な低粘度を持ち、例えば、硬度及び耐水性において良好な特性を持つ印刷フィルムを作り出す。第二級のモノマーはより高い粘度を持ち、良好な引っかき耐性を持つフィルムを作り出す。この二つのクラスのモノマーの混合物を用いることにより、全体として良好にバランスした特性を得ることができる。
【００４０】
重量で約60.0 %のHDDA (SR 238)及び重量で約40.0 % のIBOA (SR 506D)の混合物から良好な結果が得られた。
【００４１】
硬化性成分中の官能基の数は生成される硬化フィルムの特性に影響を与え、高官能性成分は高い収縮性、高耐水/化学品に対する高耐性を持ち、及び耐久性の増したフィルムを生成する。また高官能性は素早い硬化反応を示し、1又は２の官能基を持つ成分は通常ゆっくり硬化/重合し、より高い比率の開始剤及び硬化条件により長時間曝すことが必要である。3以上の官能基を持つ成分は架橋密度、化学品への耐性、及び印刷されたフィルムの引っかき抵抗を増すが、高い粘度を持ち、そのためその使用は控えめにすべきである（通常重量で7又は8％のレベル以下）。テトラー、ヘキサー（メタ） アクリレートはその特性のバランスより、現在好まれている高官能性材料である。
【００４２】
任意選択的に、多機能オリゴマーは、架橋密度を増大させ、反応性そして出来上がるフィルムの引っかき抵抗を向上させるため、インクジェットインク組成物中に少量含んでも良い（通常重量で1-2 %であっても良いが、これは高い粘度を持つため、重量で15％より多くならない様にすべきである）。
【００４３】
好適な市販の材料には以下のAkzo Nobelの放射性硬化成分：Actilane 450, 505, 515及び579を含む。このクラスの有用な多官能性成分はActilane 450及び505を含む(Actilane は商標)。
【００４４】
Actilane505は低粘度を持ち、放射線により素早く硬化し、柔軟なフィルムを形成する。
【００４５】
Actilane450 (DPHA)は硬化されたフィルムに優れた特性を与えるが粘度は高い。
【００４６】
親水性インク中に重量で505 を10.7 %及びActilane 450(DPHA)を1.1 %含む混合物を用いて良い結果が得られた。
【００４７】
種々のフリーラジカル硬化性モノマー材料の粘度を以下に示す：
【数１】
2010513589.tif 000002
【００４８】
溶媒
溶媒はインクジェットインク中で硬化性材料の相分離液として機能し、十分に又は部分的に硬化した後、硬化性材料と少なくとも混和しないことが必要である（硬化温度で）。
【００４９】
インク中の溶媒の量は良好な不透明性を持つ画像を作り出すことのできるインクを得るために重要である。このインクの溶媒の量が少ないと、フィルムが不透明な外観を持つための十分な微小空洞が生成されない。しかし、もしインクが溶媒を余りに多く含むと、乾燥したフィルムは（溶媒を取除いた後に）余りに薄くなり、良好な不透明な品質を持たない。
【００５０】
何れの特定の組成物中でも適当な溶媒の量は溶媒の揮発性、印刷されるフィルムの厚さ、及び硬化条件、特に用いられる硬化速度及び硬化力を含む要因に依り、当業者は好適なパラメータを決定することができる。
【００５１】
一般に、溶媒は重量により少なくともインクの５％の量で存在するべきであり、40から60%の範囲の量で存在しても良い。好ましくは溶媒は全インクの重量の
50%以下の量で存在するのが良く、好ましくは45%以下、更により好ましくは35%未満であるのが良い。
【００５２】
溶媒は単一材料又は材料の混合物を含んでも良い。混合物の場合、沸点はその混合物が沸騰し始める温度であると理解すべきである。
【００５３】
一般に低沸点の溶媒の使用は避けるのが好ましい。その理由はこれらの溶媒は引火の危険があり、また余りに早く蒸発して光の散乱、したがって、不透明性を与えるのに必要な微小空洞を形成することができないことがあるからである。更に、もし沸点が余りに低いと溶媒はプリントヘッドのノズルで蒸発する傾向があり、その結果プリントヘッドの作動が信頼に欠けるものとなる（すなわち、デキャップ（decap） 時間が非常に短い）。溶媒は、蒸発に対してより制御が可能な、少なくとも120℃の沸点を持つのが好ましい。望ましくは、溶媒は120から350℃の範囲の沸点を持つのが好ましい。溶媒は少なくとも60℃の引火点を持つのが好ましい (可燃性と分類される材料を除く)。
【００５４】
しかしヘキサンの様な低分子量炭化水素溶媒を使用することは可能である。ただし、硬化中の温度が溶媒の沸点より低く維持され、それにより生成されるフィルムが十分硬化する機会が与えられ、そして必要な相の分離がなされることを条件とすることは当業者は了解すべきである。硬化段階は、溶媒が十分存在して相の分離を可能とし、そして硬化が達成された後に蒸発が十分なされる様に好ましい沸点が選択される様に手配する必要がある。
【００５５】
さらに、溶媒は、揮発物の大気への放出を削減する様に十分低い蒸発率を持ち、且つ短時間の間に表面から乾燥する様な高い蒸発率を持ち、自然状態で完全に蒸発するのが望ましい。本発明のインクで使用される溶媒の揮発性は、良好な隠蔽力を持った不透明フィルムを実現するための硬化性成分が注意深くバランスし、硬化される状態を乱すほどには高くない様にすべきであることを当業者は了解すべきである。
【００５６】
溶媒は非極性（又は等極性）であっても良く、疎水性インク、又は極性インクにおいて他の非極性硬化性成分と混和するように設計され、したがって、親水性インクにおいてより極性を持つ硬化性成分と混和するように設計しても良い。そのいずれの場合にも、極性及び非極性溶媒は硬化すると硬化性成分と混和しない。
【００５７】
疎水性インク
疎水性インクにおいて等極性（すなわち、非極性）溶媒を用いるのは適切である。好適な等極性溶媒はその様な広い種類の溶媒から選択される脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒を含む。脂肪族炭化水素の例には、環状パラフィン系炭化水素を含み、線状、環状又は枝分かれ炭化水素がある。好ましい炭化水素は、C8-18 アルカン、好ましくはC9-16 アルカン、より好ましくはC9-12 アルカン又はC11-15 アルカンの様な線状又は分枝上アルカンである。単一の非極性溶媒又は二以上の非極性溶媒の混合物を用いても良い。しかし、単一の炭化水素を用いることは必要なく、及び異なる炭化水素を分離するには費用がかかるため、炭化水素の混合物がしばしば使用される。すなわち、少なくとも６個の炭素原子を持つ長鎖アルコール、エステル及びエーテルの混合物は通常等極性溶媒として使用される。好適な相分離液の具体的な例には、商標名Exxsol, Solvesso, Exxon ナフサ, Isopar (ExxonMobil Corp.) and Shellsol (Shell Chemicals製) で販売されている様な脂肪族炭化水素溶媒がある。
【００５８】
好ましい非極性溶媒は、市販されているC9-12及びC11-15アルカンの混合物であり、これには、例えば、Isopar G, Isopar H, Isopar J, Isopar K, Isopar M, Isopar L及びIsopar MBがあり、またC13-16アルカンの混合物、例えば、Isopar P及び蒸留物、例えば、Isopar Vの様な市販製品がある。
【００５９】
最も好ましい非極性溶媒は、市場で購入可能なExxsol D60, Exxsol D80, Exxsol Dl00, Exxsol Dl00s, Exxsol D110 Exxsol D 120及びExxsol D 140の様な環状パラフィン系炭化水素である。Exxsol材料は天然又は合成炭化水素混合物の分画蒸留により得られる。
【００６０】
市場で販売されている溶媒混合物の幾つかの詳細を以下の表に示す。
【数２】
2010513589.tif 000003
【００６１】
好ましい相分離液はExxsol D100 (ExxonMobil Corp.) を含む。Exxsol D100は疎水性インク組成物の重量に基づき5から80%、好ましくは組成物の重量に基づき10 - 70 %の量含むのが好都合である。(Exxsolは商標)。
【００６２】
親水性インク
本発明の親水性インク組成物に使用される好ましい溶媒はグリコール及びグリコールエーテルを含む。その理由はこれらの溶媒は低粘度及び高沸点を持つからである。
【００６３】
更に、グリコール及びグリコール  エーテルは湿潤剤として機能し、プリントヘッド  ノズルの乾燥を防ぐ。ジエチル  グリコール（DEG）は特に好ましく、エチレン  グリコール（ＥＧ）及びトリエチレン  グリコール（ＴＥＧ）もまた有用である。これらのグリコールの詳細を以下の表に示す。他の好適な溶媒は以下のものを含むが、これに限定されるものではない：1, 4-ブタンジオール、グリコール  エーテル、特にプロピレン  グリコール  n―ブチル  エーテル、ジプロピレン  グリコール、トリプロピレン  グリコール、２−メチル-1, 3-プロパンジオール、プロピレン  グリコール  メチル  エーテル、プロピレン  グリコール  エチル  エーテル、ジプロピレン  グリコール  メチル  エーテル、ジプロピレン  グリコール  n-ブチル  エーテル、トリプロピレン  グリコール  メチル  エーテル、トリプロピレン  グリコール  n-ブチル  エーテル、プロピレン  グリコール  メチル  エーテル  アセテート、ジプロピレン  グリコール  メチル  エーテル  アセテート、プロピレン  グリコール  n-プロピル  エーテル  アセテート、ジプロピレン  グリコール  n-プロピル  エーテル、エチレン  グリコール  n-ブチル  エーテル（又はエチレン  グリコール  モノブチル  エーテル(EGMBE)）、ジエチレン  グリコール  n-ブチル  エーテル、トリエチレン  グリコール  ブチル  エーテル、ジエチレン  グリコール  メチル  エーテル、トリエチレン  グリコール  メチル  エーテル。
【数３】
2010513589.tif 000004
【００６４】
好ましい溶媒はジエチレン  グリコール（ＤＥＧ）を含み、これは親水性インク組成物の重量の5 %から90 %、好ましくは10 % から50 %、より好ましい20から30%で存在するのが良い。
【００６５】
本発明のインクで使用することのできる溶媒は特に上で述べた様なものに限定されないことは当業者は了解すべきである。むしろ、他の種類の溶媒を含むインク組成物もまた本発明で使用することができるが、その使用順位は劣る。したがって、本発明では一以上の可燃性溶媒を使用することができることは了解すべきである。好適な可燃性溶媒の例には以下のものを含むがこれに限定されるものではない。すなわち、乳酸メチル（沸点139℃; 引火点52℃; 粘度3.1 mPa-s, 蒸発率<1), 乳酸エチル沸点149.3℃; 引火点61℃; 粘度2.71 mPa-s, 蒸発率<1)。同様にあるハロゲン化された溶媒も用いることができる。しかし、当業者はこれらは毒性を持つためその使用は避ける方が好ましいことは了解すべきである。
【００６６】
当業者にとって明らかとなるが、硬化性材料は溶媒との相性を考慮して選択すべきである。
【００６７】
開始剤
任意選択的にインク組成物は更に開始剤、通常は硬化性材料に適したフリーラジカル開始剤、例えば、熱開始剤、光開始剤などを含んでも良い。硬化性材料/溶媒混合物で適度に溶解する好適なフリーラジカル開始剤は、その好適な使用の程度（通常重量で約５％未満）と同様に当業者に良く知られている。好適なフリーラジカル光開始剤の例には、Irgacure 2959, 184, 651, 750, 500, 127, 1700, 1800, 819 (Ciba Specialty Chemicals)、Darocur TPO, 1173等を含む(Irgacure及びDarocurは商標)。
【００６８】
好適な熱開始剤にはWako ChemicalsのVA 044(2, 2'-アゾビス [2-(2-イミダゾリン-2-yl)プロパン ジヒドロクロライド) (2, 2'-azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride)], VA 057 (2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2- メチル-プロピオアミジン]) (2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2- methyl-propioamidine])及びVA086 (2,2'-アゾビス[2-メチル-N-2-ヒドロキシメチル)-プロピオアミド]) (2,2'-azobis[2-methyl-N-2-hydroxyethyl)-propionamide])を含む。
【００６９】
現在好まれるフリーラジカル開始剤には、bis(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチル 酸化ペンチルホスフィン（bis(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethyl pentylphosphine oxide）及び2-ヒドロキシ-2-メチル-l -フェニル- 1-プロパノン（2-hydroxy-2-metyl-l -phenyl- 1-propanone）及びこれらの混合物を含む。
【００７０】
添加剤
更にもし必要なら、錆防止剤、殺菌剤、抗酸化剤、蒸発促進剤、キレート剤及び上に記載の成分以外の水溶性ポリマーの様な添加剤を本発明で使用されるインクに加えても良い。
【００７１】
印刷インクに用いられる従来の及び任意選択的添加剤及びその使用法についての更なる詳細は例えば、米国特許第6,294,592号に記載されている。
【００７２】
例えば、少なくとも一つの硬化性極性ポリマー、及び硬化性極性ポリマーのための少なくとも一つの炭化水素溶媒、又は少なくとも一つの硬化性非極性ポリマー及び硬化性非極性ポリマーのための少なくとも一つの極性ポリマー、又は少なくとも一つの硬化性非極性ポリマー及び硬化性非極性ポリマーのための少なくとも一つのハロゲン化溶媒の何れかの包括的な組み合わせの様な他の種類の硬化性成分及び溶媒を含む本発明のインク組成物は、全て本発明の範囲内にある実施の態様であることは了解されるべきである。
【００７３】
本発明の透明な、単相インク組成物は、もし必要ならば、十分な量の溶媒中で硬化性材料及び硬化性材料のための一以上の開始剤を混合することにより生成されうる。インクがインクジェット  プリントヘッドに詰まることなく適切に放出されるために、種々の成分の量が調整され、インクの粘度が室温（２５℃）で通常50.0 mPa-s以下、好ましくは10.0 mPa-s から35.0 mPa-sの範囲であるのが良い。
【００７４】
本発明のインクは通常透明であり、可視光線で見ると基質上に硬化後に不透明な、通常白色のフィルムを形成する。このインクは特にベース層の被覆として応用され、その上に彩色された画像が印刷されることもある。このインクは優れた色彩再現性、隠蔽力を持ち、及び金属、ガラス、セラミック、ゴム及びプラスチックの様な半多孔質及び非多孔質基質を含む広い範囲の基質に対し接着力を持つ。フィルムは湿気及び水とぎ（wet rub）に対して耐性を持つことができ良好な安定性及び保管寿命を持つ。このインクはまた良好なジェッティング（jetting)信頼性を示し、強く沈着させる必要がなく又はプリントヘッドの腐食を起さない。したがって、インクの再循環システムを使用する必要はない。
【００７５】
インクジェット印刷されたフィルムは好ましくはその乾燥したフィルムの厚さが1から100 μmである様に形成されるのが良い。隠蔽力、硬化性等については、インクの被膜フィルムは好ましくは特に10から30 μmの厚さで形成されるのが良い。
【００７６】
インクを受容するベース層を形成する場合には、インク被膜フィルムは好ましくは、その乾燥したときの厚さが少なくとも10.0 μmあるのが良い。隠蔽力、硬化性等については、インクの被膜フィルムは特にその乾燥したときの厚さが少なくとも15μmあるのが良い。
【００７７】
本発明はまた基質上に不透明な画像を形成する方法を提供し、前記方法は基質上に本発明によるインクジェット印刷によりインクを堆積し、光を散乱させ、不透明な画像を生成する微小空洞をフィルム中に形成させる速度で溶媒を蒸発させる条件下で好適な硬化のための刺激（好ましくは化学放射線、特にＵＶ照射）に曝すことによりインクの硬化性材料に硬化を起こさせ、又は硬化させることを含む。
【００７８】
インクは圧電又は熱インクジェット印刷に用いられるのが好ましい。
【００７９】
エネルギー源の強さを含む硬化要因、硬化時間等は所望の効果を適切に生成する様に制御される。
【００８０】
基質は好ましくは半多孔質又は非多孔質であるのが良い。
【００８１】
画像は、後に着色画像が形成されるベース層被膜の形であるのが好ましい。
【００８２】
画像は好ましくは、良好な隠蔽力を与えるために、乾燥したフィルムの厚さが少なくとも10 μm, 好ましくは少なくとも15 μmあるのが良い。
【００８３】
本発明について以下に更に記述するが、これらの実施例は説明のためのものであり、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例
実施例では断らない限り全ての数量は重量％により記載する。
【００８５】
本発明の原則を示すために、本発明によるテストインク組成物が多数準備されているがそれらの組成物は最適化されたものではない。
【００８６】
測定のために用いた技術は以下の通りである。
【００８７】
粘度
粘度測定はBrookfield DV-II+粘度計を用いて、室温２５℃、回転数60 rpmで実施された。簡潔に言えば、17.5 mlのインクが小部屋に移され、好適なスピンドルが小部屋に下ろされ温度が安定するまでそのまま置かれた。再現可能な粘度が読み出せるまで、測定値が30, 60, 120 及び300秒毎に採られた（単位：1 mPa-s ≡ 1 cP）。
【００８８】
表面張力
表面張力（γ）の測定はWhite Electrical Instrument Co.のねじり秤及びプラチナ  リングを用いて実施した。測定は全て20-21℃で行った。溶液の温度は恒温水槽により制御された。再現性が非イオン化された二度蒸留水の表面張力(72- 73 ダイン/cm)を頻繁に測定することでチェックされた。
【００８９】
実施例１
放射線硬化インクジェット  インク組成物が以下の表に示す成分から生成された。
【数４】
2010513589.tif 000005
【００９０】
組成物は硬化性モノマー及び開始剤を混合し、そして徐々に溶媒を混合物に加えて生成した。出来た組成物は全て透明な単相インクジェット  インクの形であった。
【００９１】
簡略化のため、インクの最初の試験はサンプルを透明なMelinex ポリエチレン  テレフタル酸エステル(PET)フィルム(Melinexは商標)に、湿潤厚さ約100 μmのフィルムを生成するためにグレード８の引落としバーを用いて引落としによってサンプルを堆積させて実施した。堆積したインクはその後「Ｈ」又は「Ｄ」電球を備えた５００Ｗ  Fusion Light Hammer 6システムからのＵＶに曝すことにより硬化させたが、堆積したインクはＵＶシステムの下で搬送されライン速度は15 m/分であった(Fusion Light Hammer 6は商標)。これによりMelinex基質に接着した硬化不透明フィルムが生成された。できたフィルムの引っかき抵抗及び不透明性が評価され各々の間の相対的ランク付けがなされ（絶対評価ではない）相対評価値を上の表に示す。不透明性はPB- A < PB-B < PB-Cの順に改善された。
【００９２】
PB-A, PB-B及びPB-Cのインクについての結果を考慮すると、不透明性はPB-A < PB-B < PB-Cの順に、すなわち、溶媒含有量が増加するにつれて改善しているが引っかき抵抗は溶媒含有量が増すにつれて減少している。溶媒のレベルが高いほど相の分離、したがって、空洞形成及び不透明性は改善されると考えられる。しかし、より高い溶媒レベルでは溶媒の一部が硬化フィルムに残り、引っかき抵抗により示される様にそれがフィルムの耐久性に不利な影響を与える。これらのフィルムの引っかき抵抗及び同様の特性は、フィルムを硬化後加熱ステップに付すことにより、例えば、赤外線ランプ、ホットエアーガン（hot air gun）に曝すことにより、又はＵＶランプの下を複数回通すことにより残った溶媒を蒸発させて改善することができる。
【００９３】
PB-Aの不透明性は「低い」と表されているが、それでも幾つか用途に用いることが可能である。
【００９４】
実施例２
更にＰＢ−Ｃに類似した単相放射線硬化性疎水性インクジェットインク組成物が、異なるグレードのExxsol 溶媒を用いて生成され、同様の方法で試験された。詳細は次の表に示す。
【数５】
2010513589.tif 000006
【００９５】
不透明性及び引っかき抵抗はいずれもPB-K < PB-J < PB-I < PB-Hの順に増大した。Exxsol材料のＤ数値が低い程沸点及び引火点が低く、最良の結果は沸点及び引火点が最も低いExxsol溶媒(Exxsol Ｄ６０)で得られた。この理由はExxsol Ｄ数値が増大すると、溶媒がより多く硬化フィルムに残留し、そのため不透明性及び引っかき抵抗に不利な効果を与えるためと考えられる。Exxsol Ｄ６０は63℃の引火点を持ち、そのため可燃物（可燃材料は引火点が<60°Cより低い）の範疇には分類されない。しかし、良好な不透明性を持つ乾燥フィルムを生成するための好適な大きさの微小空洞を生成するために、適当な速度で蒸発するのに十分な揮発性を持つ。
【００９６】
これまで試験された非最適化疎水性インクの内、PB-Bが今のところ好ましく、
PB-Hが同様の性能特性を持つ。
【００９７】
本発明の組成物は従来の方法によりインクジェット印刷することができる。例えば、単一パス印刷（高解像度画像(600 dpi)は2回のパスで達成される）のためのXaar XJ 128プリントヘッド(Xaar, Cambridge, UK)を備えた圧電インクジェット印刷機を用いて600 x 600 dpiで印刷し、その後‘H'又は‘D'電球を備えた500 W Fusion Light Hammer 6システムのＵＶに曝すことで硬化させるが、これは30 m/分のライン速度でＵＶシステムの下で搬送される(Fusion Light Hammer 6は商標)。
【００９８】
更に乾燥ステップが必要になることもある。例えば、赤外線ランプ、熱銃又は紫外線ランプの複数回パスに曝しても良い。
【００９９】
組成物は種々の基質に印刷することができ、金属、ガラス、セラミック、ゴム、プラスチック（例えば、ポリエチレン  テレフタル酸エステル（ＰＥＴ）、低密度（ＬＤ）ポリエチレン、及び配向ポリスチレン、高密度（HD)ポリエチレン、アクリロ亜硝酸  ブタジエン  スチレン（ＡＢＳ），ポリプロピレン、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリイミドフィルム）などの様な非孔質、及び半多孔質の基質に使用するのに特に適している。
【０１００】
扱いの困難な非孔質基質上においても、本発明は素早く乾燥して、高い耐久性を持つ良質なプリントを作り出す組成物を提供することができる。特に仕上がったプリントは良好な引っかき抵抗、湿潤堅牢性（wetfastness）、及び柔軟性の要件を満たす。本発明のインク組成物は商業印刷において半多孔質及び非孔質基質への応用に特に適している。
【０１０１】
インクジェット印刷されたフィルムの不透明度の程度はフィルムの厚さに依る。薄い被膜により良好な白化効果を実現することは、相分離があまり起きず、又は最適な硬化を実現する前に、溶液の蒸発がより早く起きるために限定される。
【０１０２】
組成物PB-Bが好ましい製剤である。優れたジェッティング信頼性を持ちそして良好な開始―停止能力（すなわち、その場合、プリントヘッドはある時間の連続印刷の後にアイドルの状態に置くことができ、そして再開と共にプリントが容易に開始されうる）を持つのみならず、インクジェット印刷された特徴を放射線硬化することにより、１２μmの厚さで被覆されると引っかき抵抗を持つ白色多孔質不透明フィルムを生成することができる。
【国際調査報告】
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2010513589.tif 000008
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