(57)【要約】  本明細書に記載されている装置及び方法は、包括的には、リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法に関する。該セルの正電極及び負電極の双方は、本明細書に記載されている方法に従って加工される金属酸化物を含む。
2010524179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法であって、該方法は、
ａ）或る比表面積及び粒径を有するリチウム金属酸化物粒子を提供するステップと、
ｂ）前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕して或る比表面積及び粒径を有する微粉砕粒子を提供するステップであって、該微粉砕粒子の該比表面積は前記リチウム金属酸化物粒子の前記比表面積よりも大きく、該微粉砕粒子の該粒径は前記リチウム金属酸化物粒子の前記粒径よりも小さく、該微粉砕することは、剪断、圧潰、磨砕、及び粒子と非粒子表面との衝突を使用することを含まない、微粉砕するステップと、
ｃ）前記微粉砕粒子及び溶媒を含むスラリーを形成するステップと、
ｄ）前記スラリーを基板に塗布するステップであって、塗布されたスラリーを形成する、塗布するステップと、
ｅ）前記塗布されたスラリーから前記溶媒を除去するステップであって、それにより前記電極を提供する、除去するステップとを含む、リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法。
【請求項２】
前記電極は負電極であり、前記リチウム金属酸化物粒子は、ＬｉＴｉ２Ｏ４粒子；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子；Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４粒子（ただし、０≦ｘ≦０．３３）；及びＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘ−ｙＭｙＯ４粒子（ただし、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．６且つＭはリチウム又はチタン以外の金属である）から成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電極は正電極であり、前記リチウム金属酸化物粒子は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．６且つＭはリチウム又はマンガン以外の金属である）；ＬｉＣｏｘＭｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙは約１であり、且つＭはリチウム又はコバルト以外の金属である）；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、且つＭはリチウム、ニッケル又はコバルト以外の金属である）；及びＬｉＦｅＰＯ４から成るグループから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記微粉砕することは、空気力学的な力を使用することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記微粉砕することは、空気力学的な力を使用することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記微粉砕することは、渦流ミルを使用することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記微粉砕することは、渦流ミルを使用することを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リチウム金属酸化物粒子はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物粒子はＬｉＭｎ２Ｏ４粒子である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記微粉砕することは、空気圧振動を使用することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記微粉砕することは、空気圧振動を使用することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記微粉砕粒子の平均粒径は１μｍ〜１５μｍに及ぶ、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記微粉砕粒子の平均粒径は１μｍ〜１０μｍに及ぶ、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記微粉砕粒子の前記比表面積は１５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇに及ぶ、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記微粉砕粒子の前記比表面積は２ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇに及ぶ、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記微粉砕粒子の前記比表面積は２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇに及ぶ、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
リチウムイオンセルのための電極であって、該電極は、空気力学的な力で前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された微粉砕リチウム金属酸化物粒子を含み、該微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、剪断、圧潰、磨砕又は衝突力で同等の粒子を微粉砕することによって加工された同等の粒子よりも破損が少ない、リチウムイオンセルのための電極。
【請求項１８】
前記電極は負電極であり、前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、ＬｉＴｉ２Ｏ４粒子；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子；Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４粒子（ただし、０≦ｘ≦０．３３）；及びＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘ−ｙＭｙＯ４粒子（ただし、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．６且つＭはリチウム又はチタン以外の金属である）から成るグループから選択される、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記電極は正電極であり、前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦０．６且つＭはリチウム又はマンガン以外の金属である）；ＬｉＣｏｘＭｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙは約１であり、且つＭはリチウム又はコバルト以外の金属である）；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、且つＭはリチウム、ニッケル又はコバルト以外の金属である）；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、且つＭはリチウム、ニッケル又はコバルト以外の金属である）；及びＬｉＦｅＰＯ４から成るグループから選択される、請求項１７に記載の装置。
【請求項２０】
前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、空気圧振動力を用いて微粉砕される、請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、空気圧振動力を用いて微粉砕される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、渦流ミルを用いて微粉砕される、請求項２０に記載の装置。
【請求項２３】
前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、渦流ミルを用いて微粉砕される、請求項２１に記載の装置。
【請求項２４】
前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子である、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子である、請求項２３に記載の装置。
【請求項２６】
電極を含むリチウムイオンセルであって、前記電極は、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されていない微粉砕リチウム金属酸化物粒子を含み、該リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも、少なくとも１０％低い電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンスを示す、電極を含むリチウムイオンセル。
【請求項２７】
前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも少なくとも５０％低い電気化学インピーダンス分光法インピーダンスを示す、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも少なくとも１００％低い電気化学インピーダンス分光法インピーダンスを示す、請求項２６に記載の装置。
【請求項２９】
電極を含むリチウムイオンセルであって、前記電極は、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されていない微粉砕リチウム金属酸化物粒子を含み、前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも、少なくとも１０％高い比出力を示す、電極を含むリチウムイオンセル。
【請求項３０】
前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも少なくとも３０％高い比出力を示す、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも少なくとも７０％高い比出力を示す、請求項２９に記載の装置。
【請求項３２】
電極を含むリチウムイオンセルであって、前記電極は、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されていない微粉砕リチウム金属酸化物粒子を含み、前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも、少なくとも１０％長いサイクル寿命を示す、電極を含むリチウムイオンセル。
【請求項３３】
前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも少なくとも５０％長いサイクル寿命を示す、請求項３２に記載の装置。
【請求項３４】
前記リチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等の前記リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工された同等のリチウム金属酸化物粒子を含む電極を備える同等のリチウムイオンセルよりも少なくとも５００％長いサイクル寿命を示す、請求項３２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載されている装置及び方法は包括的には、リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００７年３月３０日に先行して出願されている米国仮特許出願第６０／９０９，３６１号明細書に対する優先権を主張し、該仮特許出願は、あらゆる目的のために、参照によりその全体が本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
高い充放電速度を必要とするリチウムイオンセルでは、比表面積が大きく、粒径が小さな電極材料が用いられる。必要とされる表面積及び粒径は一般的には、材料のボールミル粉砕、ジェットミル粉砕又はハンマーミル粉砕によって達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
当該技術分野において、比表面積を拡大し、粒径を低減することを可能にする、電極材料を作成する別の方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載されている装置及び方法は、包括的には、リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法に関し、該セルの正負双方の電極が、本明細書に記載されている方法に従って加工される金属酸化物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】出発Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料の粒径分布と、空気圧振動によって微粉砕された同材料の粒径分布と、ジェットミル粉砕工程によって微粉砕された同材料の粒径分布との間の比較を示すグラフである。
【図２】本明細書に記載されている方法に従って作成される電池グレードのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正電極材料で構成されるセルの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）インピーダンスと、単純な（すなわち、「受け取ったままの」又は一般グレードの）ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２電極材料で構成されるセルのＥＩＳインピーダンスとの比較を示すグラフである。
【図３】本明細書に記載されている方法に従って作成されるＬｉＭｎ２Ｏ４正電極材料で構成されるセルの１０秒パルス充放電出力と、単純なＬｉＭｎ２Ｏ４電極材料で構成されるセルの１０秒パルス充放電出力との比較を示すグラフである。
【図４】本明細書に記載されている方法に従って微粉砕された電池グレードのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２から構成される正電極を有するセルのサイクル性能と、単純なＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いるセルのサイクル性能とを示す、セル容量対充電−放電サイクルのグラフである。
【図５】本明細書に記載されている方法に従って微粉砕されるマンガンスピネルから構成される正電極を有するセルのサイクル性能と、ジェットミル粉砕工程によって微粉砕されるマンガンスピネルを用いるセルのサイクル性能との比較を示す、セル容量保持率対充電−放電サイクルのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載されている装置及び方法のより徹底した理解を可能にするために、以下の記載は、方法、パラメータ、実施例などの数多くの具体的な細部を述べる。しかしながら、そのような記載は、本明細書に記載されている装置及び方法の範囲を限定することを意図するものではなく、可能な変形のより良い理解を可能にすることを意図していることは理解されたい。
【０００８】
本明細書に記載されている装置及び方法は包括的には、リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法に関し、セルの正負双方の電極が、本明細書に記載されている方法に従って加工される金属酸化物を含む。
【０００９】
電気化学セルは、２つの電極、すなわち陽極と陰極との間に電子差を引き起こすために用いられるデバイスである。導体の異なる端部における電子を放出する反応と電子を受容する反応とによって電流が引き起こされる。リチウムイオン電池では、リチウムイオンが陽極と陰極との間を移動する。リチウムイオンセル電極は、限定はしないが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（陽極）及びＬｉＭｎ２Ｏ４（陰極）から形成される粒子を含む、数々の材料から製造することができる。
【００１０】
リチウムイオンセル電極材料は、材料の粒径を低減し、且つ比表面積を拡大するために、一般的には機械的な衝撃力（たとえば、剪断、圧潰、磨砕、及び非粒子表面との衝突）を用いて加工される。対照的に、本明細書に記載されている方法は、微粉砕技法を用いて、電極材料における亀裂及び破損を少なくして同じ目的を果たす。いくつかの変形形態において、微粉砕技法は、限定はしないが、空気力学的な力を含む。いくつかの変形形態において、渦流ミルによる流体圧振動を通じて空気力学的な力を材料に加えることができる。いくつかの変形形態において、流体は空気を含む。いくつかの変形形態において、流体は、任意の他の気体、限定はしないが、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、ウンウンオクチウム若しくは任意の他の気体、又は上記の任意の組み合わせを含む。電極材料に空気力学的な力及び流体圧振動を加えるために用いることができる装置の非限定的な例として、Ｓｕｐｅｒ  Ｆｉｎｅ  Ｖｏｒｔｅｘ  Ｍｉｌｌ（Hydan Technologies, Hillsborough, NJ）が挙げられる。
【００１１】
たとえば、米国特許出願公開第２００３０１５５４５４号明細書に記載されているような、多数の異なるミル粉砕デバイスが知られている。これらのデバイスは、たとえば、グラインディングミル、ボールミル、ロッドミル、インパクトミル、ジェットミル及び渦流ミルを含む。粒子を粉砕するために、渦流ミルを除く、ほとんどのミルは、機械的な衝撃力、すなわち、粒状固体と、ボールミルの場合のボール又はインパクトミルの場合の衝突面のような別の表面との間の相互作用に頼る。そのような機械的な衝撃力は、材料微結晶内、又は微結晶凝集体内に亀裂及び破損を引き起こし、著しい量の微粉を生成する。対照的に、渦流ミルは、粒子を実効的に微粉砕するのに、他の表面との相互作用に頼らないので、結果として、ミル粉砕中の亀裂及び破損が少ない。
【００１２】
ジェットミルのいくつかの変形形態では、粉砕されることになる粒状固体がチャンバ内に導入され、該チャンバにおいて、ベンチュリノズルを用いて作動流体が高速に加速される。高速で動きながら、粒子は偏向面のような標的と衝突する。ジェットミルのいくつかの変形形態では、粒子が、衝突作用の結果として粉砕される。いくつかの実施形態では、ジェットミル内の粒子の動作速度は１５０ｍ／ｓ〜３００ｍ／ｓ以上である。そのようなジェットミルが、たとえば、米国特許第５，１３３，５０４号明細書に記載されている。いつかの変形形態において、たとえば、米国特許第４，５４６，９２６号明細書に記載されているように、導入される粗い粒子が横断している高速流体ジェットと衝突して、さらに高い衝突速度を達成する。
【００１３】
いくつかの変形形態において、共振回転又は渦流ミル粉砕を実行する渦流チャンバを利用することができる。このミル粉砕工程は、ジェットミル粉砕とは大きく異なる。たとえば、渦流チャンバ内の粒子速度は、ジェットミル粉砕における粒子速度よりも著しく低く、渦流ミルでは、ジェットミルへの供給粒子の高速注入は不要である。渦流チャンバのノズルを通る流体速度は一般的に５０ｍ／ｓ〜１３０ｍ／ｓの範囲内にあり、渦流チャンバ内の粒子回転速度は、５０ｍ／ｓ以下である。ジェットミルでは、このような低速では効果が得られない。国際公開第９４／０８７１９号パンフレット、国際公開第９８／５２６９４号パンフレット及びソ連特許第１，４５７，９９５号明細書を参照すると、接線方向にある流体注入ノズルを取り付けられた渦流チャンバミル粉砕デバイスが、「共振渦流磨砕」を実行する。いくつかの変形形態において、作業チャンバは、粒状固体を導入するための１つ又は複数の開口部を有する概ね円筒形の本体を備える。いくつかの変形形態において、ミル粉砕工程中に、要求される粒径範囲に達した粒子は、軸方向の吐出ダクトを介して連続して吐出される。いくつかの変形形態において、国際公開第９４／０８７１９号パンフレットに記載されているように、入口流体ノズル内に音響発生器を設けて、入ってくる流体流と相互作用させることで、磨砕動作を促進することができる。いくつかの変形形態において、ソ連特許第１，４５７，９９５号明細書に記載されているように、チャンバは、渦の回転方向と反対の方向に回転するように構成される回転式内部側壁を設けられる場合がある。
【００１４】
いくつかの変形形態において、ジェットミル粉砕から現れる磨砕された材料を分類又は選別するために、ジェットミルとともに回転又は渦流チャンバを用いることができる。そのように組み合わせられたシステムでは、相対的に粗い粒子が、回転分級器から再循環して、ジェットミルに戻される。そのようなシステムは、たとえば、米国特許第４，２１９，１６４号明細書、米国特許第４，１８９，１０２号明細書及び米国特許第４，６６４，３１９号明細書に記載されている。
【００１５】
いくつかの変形形態において、米国特許第４，５０２，６４１号明細書に記載されているように、ジェットミル粉砕と渦流チャンバとの組み合わせを利用することができる。いくつかの変形形態において、粉砕されることになる材料を、約３００ｍ／ｓの速度において、ベンチュリノズルを通じて渦流チャンバに導入することができる。いくつかの変形形態では、渦流チャンバにおいて、著しく遅い速度において回転する流体渦流を用いることができる。いくつかの変形形態において、そのチャンバに注入される粒子は、相対的に遅い流体渦流内で回転し、ベンチュリノズルを通じて注入されるさらに高速の粒子のための標的となる。いくつかの変形形態において、渦流内で動いている粒子と、ベンチュリノズルを通じて導入される粒子との間の衝突の結果として、衝撃による粉砕が生じる。
【００１６】
電極は、微粉砕電極材料粒子から構成することができる。必要とされる表面積及び粒径は、上記のような、一連のミル粉砕技法で達成することができる。たとえば、渦流ミルにおいて空気圧振動を用いてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を粉砕し、直径が７μｍであり、５．６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する粒子を達成することによって、正電極を構成することができる。
【００１７】
いくつかの変形形態において、その後、微粉砕電極粒子を、結合剤及び溶媒と混合して、スラリーを形成することができる。いくつかの実施形態において、その後、スラリーを基板上に塗布することができる。いくつかの変形形態において、その後、溶媒を除去して、乾燥した電極を形成することができる。いくつかの変形形態において、その後、電極を適当なサイズ及び形に切断することができる。
【００１８】
上記の例で続けると、微粉砕ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子を、１０％カーボンブラッグ及び８％ポリフッ化ビニリデン結合剤と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解することができる。スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を蒸発させることができる。その後、乾燥した電極を、約３８ｃｍ２の「２×３」サイズ及び約０．０２０ｍｍの薄膜厚を有する長方形に切断することができる。
【００１９】
電極が、本明細書に記載されている方法に従って加工される材料を用いて構成され、その後、後に起動される電気化学セル内に配置される場合、該セルは、剪断、圧潰、磨砕、及び非電極材料表面との衝突の機械的な衝撃力を用いて加工される電極材料を含むセルに比べて、優れた性能パラメータを示す。
【００２０】
一般的には、本明細書に記載されている方法の技術を用いる電気化学セルは、剪断、圧潰、磨砕、及び非電極材料表面との衝突の機械的な衝撃力を用いて加工された材料を用いるセルよりも、１０秒パルス充電及び放電試験において少なくとも１０％高い比出力示す。多くの場合に、該セルは、少なくとも２０％、３０％、又は４０％高い比出力を示す。或る特定の場合には、該セルは、少なくとも５０％、６０％又は７０％高い比出力を示す。
【００２１】
一般的には、本明細書に記載されている方法の技術を用いる電気化学セルは、剪断、圧潰、磨砕、及び非電極材料表面との衝突の機械的な衝撃力を用いて加工された材料を用いるセルよりも少なくとも１０％低い電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンスを示す。多くの場合に、該セルは、少なくとも２０％、３０％、又は４０％低い電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンスを示す。或る特定の場合には、該セルは、少なくとも５０％、７５％、又は１００％低い電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンスを示す。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）とは、インピーダンスによって、或る周波数範囲にわたるエネルギー蓄積及び散逸特性を調べることである。
【００２２】
一般的には、本明細書に記載されている方法の技術を用いる電気化学セルは、剪断、圧潰、磨砕、及び非電極材料表面との衝突の機械的な衝撃力を用いて加工された材料を用いるセルよりも少なくとも１０％長いサイクル寿命（少なくとも９０％のセル容量の保持性）を示す。多くの場合に、該セルは、少なくとも２５％、５０％、７５％又は１００％長いサイクル寿命を示す。或る特定の場合には、該セルは、少なくとも２５０％、５００％又は７５０％長いサイクル寿命を示す。
【００２３】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている方法は、リチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって、リチウムイオンセルのための電極を作成するための方法を含み、ここで、微粉砕粒子の比表面積が元のリチウム金属酸化物粒子の比表面積よりも大きく、微粉砕粒子の粒径が元のリチウム金属酸化物粒子の粒径よりも小さい。微粉砕することには、剪断、圧潰、磨砕、又はリチウム金属酸化物粒子と非粒子表面との衝突を使用することを含まない。微粉砕粒子と溶媒とを含むスラリーが形成される。スラリーは基板上に塗布される。塗布されたスラリーから溶媒が除去される。
【００２４】
いくつかの変形形態において、電極は、ＬｉＴｉ２Ｏ４粒子；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子；Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４粒子（ただし、０＜ｘ＜０．３３）；及び／又はＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘ−ｙＭｙＯ４粒子（ただし、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６、且つＭはリチウム又はチタン以外の金属である）で形成される負電極とすることができる。
【００２５】
いくつかの変形形態において、電極は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４粒子（ただし、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６且つＭはリチウム又はマンガン以外の金属である）；ＬｉＣｏｘＭｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙは約１であり、且つＭはリチウム又はコバルト以外の金属である）；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、且つＭはリチウム、ニッケル又はコバルト以外の金属である）及び／又はＬｉＦｅＰＯ４で形成される正電極とすることができる。
【００２６】
いくつかの変形形態において、微粉砕することは、空気力学的な力を使用することを含むことができる。いくつかの変形形態において、微粉砕することは、渦流ミルを使用することを含むことができる。いくつかの変形形態において、微粉砕することは、空気圧振動を使用することを含むことができる。
【００２７】
いくつかの変形形態において、負電極を形成するために作製される微粉砕粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、１μｍ〜２０μｍ又は１０μｍ〜２０μｍに及ぶことができる。いくつかの変形形態において、正電極を形成するために作製される微粉砕粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、１μｍ〜２０μｍ又は１０μｍ〜２０μｍに及ぶことができる。
【００２８】
いくつかの変形形態において、負電極を形成するために作製される微粉砕された粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ又は３０ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇに及ぶことができる。いくつかの変形形態において、正電極を形成するために作製される微粉砕粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇ又は３ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇに及ぶことができる。
【００２９】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている装置は、空気力学的な力で微粉砕された微粉砕リチウム金属酸化物粒子から構成されるリチウムイオンセルのための電極を含む。微粉砕リチウム金属酸化物粒子は、剪断、圧潰、磨砕、及び衝突力で同等の粒子を微粉砕することによって加工された同等の粒子よりも、破損が少ない。
【００３０】
いくつかの変形形態において、電極は、ＬｉＴｉ２Ｏ４粒子；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子；Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４粒子（ただし、０＜ｘ＜０．３３）；及び／又はＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘ−ｙＭｙＯ４粒子（ただし、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６、且つＭはリチウム又はチタン以外の金属である）で形成される負電極とすることができる。
【００３１】
いくつかの変形形態において、電極は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４粒子（ただし、０＜ｘ＜０．３３、０＜ｙ＜０．６且つＭはリチウム又はマンガン以外の金属である）；ＬｉＣｏｘＭｙＯ２（ただし、ｘ＋ｙは約１であり、且つＭはリチウム又はコバルト以外の金属である）；ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、且つＭはリチウム、ニッケル又はコバルト以外の金属である）及び／又はＬｉＦｅＰＯ４で形成される正電極とすることができる。
【００３２】
いくつかの変形形態において、微粉砕することは、渦流ミルを使用することを含むことができる。いくつかの変形形態において、微粉砕することは、空気圧振動を使用することを含むことができる。
【００３３】
いくつかの変形形態において、負電極を形成するために作製される微粉砕粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、１μｍ〜２０μｍ又は１０μｍ〜２０μｍに及ぶことができる。いくつかの変形形態において、正電極を形成するために作製される微粉砕粒子の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍ、１μｍ〜１５μｍ、１μｍ〜２０μｍ又は１０μｍ〜２０μｍに及ぶことができる。
【００３４】
いくつかの変形形態において、負電極を形成するために作製される微粉砕粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇ、１５ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇ又は３０ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇに及ぶことができる。いくつかの変形形態において、正電極を形成するために作製される微粉砕粒子の比表面積は、１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ〜８ｍ２／ｇ又は３ｍ２／ｇ〜７ｍ２／ｇに及ぶことができる。
【００３５】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている装置は、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力でリチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されていない、微粉砕リチウム金属酸化物粒子から構成される電極から形成されるリチウムイオンセルを含む。そのリチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等のリチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されている同等のリチウム金属酸化物粒子から構成される電極から形成される同等のリチウムイオンセルよりも、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は１００％低い電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンスを示す。
【００３６】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている装置は、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力でリチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されていない、微粉砕リチウム金属酸化物粒子から構成される電極から形成されるリチウムイオンセルを含む。そのリチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等のリチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されている同等のリチウム金属酸化物粒子から構成される電極から形成される同等のリチウムイオンセルよりも、少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％又は８０％高い比出力を示す。
【００３７】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている装置は、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力でリチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されていない、微粉砕リチウム金属酸化物粒子から構成される電極から形成されるリチウムイオンセルを含む。そのリチウムイオンセルは、剪断、圧潰、磨砕、又は非粒子表面との衝突力で同等のリチウム金属酸化物粒子を微粉砕することによって加工されている同等のリチウム金属酸化物粒子から構成される電極から形成される同等のリチウムイオンセルよりも、少なくとも２５％、５０％、７５％、１００％、１５０％、２００％、２５０％、３００％、３５０％、４００％、４５０％、５００％、６００％又は７５０％長いサイクル寿命を示す。
【００３８】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている方法によって作製される電極は、限定はしないが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びラジウム（Ｒａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、アクチニウム（Ａｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ドブニウム（Ｄｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、シーボルギウム（Ｓｇ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、ボーリウム（Ｂｈ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ハッシウム（Ｈｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ダームスタチウム（Ｄｓ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ウンウンビウム（Ｕｕｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、又は上記の任意の組合せを含むことができる。
【００３９】
いくつかの変形形態において、本明細書に記載されている方法によって作製される電極は、限定はしないが、非化学量論的化合物を含むことができる。１つの非限定的な例は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２である。非化学量論的化合物は、整数の比によって表すことができない元素組成を有する化合物である。一般的には、非化学量論的化合物は、結晶学的点欠陥を含み、その結果として、元素の過不足を生じる固体である。固体は全体として電気的に中性であるので、その欠陥は、固体内の他の原子の電荷を変更すること、たとえば、それらの原子の酸化状態を変更することによって、又はそれらの原子を異なる電荷を有する異なる元素の原子で置き換えることによって補償される。非化学量論は、遷移金属酸化物において、特に金属がその最も高い酸化状態にない場合に一般的である。
【００４０】
［実施例１］
米国特許第６，８９０，５１０号明細書に記載されているように、１４μｍの平均粒径、４３ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び約４０ナノメートルの平均微結晶サイズを有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負電極材料が作成された。出発材料の平均粒径を約４μｍに低減するために、該材料は、本明細書に記載されている方法に従って、空気圧振動にかけられた。比較研究のために、その材料の異なる部分が、ジェットミルを用いて同じ平均粒径まで微粉砕された。
【００４１】
図１は、出発Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料の粒径分布、空気圧振動を用いて微粉砕された該材料の粒径分布、及びジェットミル技法を用いて微粉砕された同じ出発材料の粒径分布を示す。図に示されるように、ジェットミルは、空気圧振動法よりも、著しく多くの量の細粒を生成した。
【００４２】
［実施例２］
電気化学セルが作成された。負電極は、実施例１と同様に空気圧振動を用いて加工されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から構成された。正電極は、同じように加工された電池グレードのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（約７μｍの粒径及び５．６ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）から構成された。
【００４３】
負電極は、以下のステップを用いて形成された。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解された１０％カーボンブラッグ及び８％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤とを混合し、スラリーが形成された。該スラリーを、アルミニウム箔に塗布し、加熱して、ＮＭＰ溶媒を蒸発させた。乾燥した電極は、カレンダー加工され、約３８ｃｍ２の「２×３」サイズ及び約０．０１５ｍｍの膜厚を有する長方形サンプル電極に切断された。
【００４４】
正電極は、負電極を作成するために説明されたのと同じ手順を用いて、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で作成された。唯一の違いは、正電極膜厚が約０．０２０ｍｍであったことである。
【００４５】
２つの作成された電極が、ＥＣ：ＥＭＣ／ＬｉＰＦ６電解質を有するソフトパック電気化学セル内に配置された。セル形成ステップとして、一度の充電−放電サイクルが行なわれた。２４時間後、該セルはその容量の７０％まで充電され、１０ｍＶ振幅で周波数範囲１０５Ｈｚ〜１０−２Ｈｚにおいて、電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンス測定が行なわれた。
【００４６】
［比較実施例２］
実施例２の場合と同じ負電極を有するが、単純な電池グレードのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いる電気化学セルが、実施例２に従って作成された。形成ステップ後に、実施例２と同様に、該セルはその容量の７０％まで充電され、電気化学インピーダンス分光法インピーダンス測定が行なわれた。
【００４７】
２つの異なる方法で作成されたセルの電気化学インピーダンス分光法によるインピーダンスの比較が図２に示される。実施例２のセルのインピーダンスは、比較実施例２のセルと比べて、約１／２であった。
【００４８】
［実施例３］
１１μｍの平均粒径及び比表面積（ＢＥＴ）０．９ｍ２／ｇを有する電池グレードのＬｉＭｎ２Ｏ４が、空気圧振動を用いて微粉砕された。これにより、材料の平均粒径が約３μｍに低減され、その比表面積（ＢＥＴ）が約３．５ｍ２／ｇに高められた。実施例２に記載されているものと同じ手順に従って、ＬｉＭｎ２Ｏ４正電極材料でセルが組み立てられた。形成ステップ後に、該セルは、１０％放電状態と９０％放電状態との間での１０％刻みの放電状態（ＳＯＤ）での１０秒充電及び放電パルス出力特性化を含む、１０秒パルス出力特性化試験にかけられた。
【００４９】
［比較実施例３］
正電極材料として単純な電池グレードのＬｉＭｎ２Ｏ４を用いるセルが、実施例２に記述されるものと同じ手順を用いて組み立てられた。形成ステップ後に、該セルは、実施例３に記載されている１０％ＳＯＤと９０％ＳＯＤとの間の同じ１０秒パルス出力特性化試験にかけられた。
【００５０】
実施例３及び比較実施例３に従って作成されたセルの１０秒パルス充電及び放電比出力の比較が図３に示される。本明細書に記載されている方法に従って加工されたＬｉＭｎ２Ｏ４材料を用いるセルの比出力は、電池グレードのＬｉＭｎ２Ｏ４で作成されたセルよりも約７０％高い比出力を有する。
【００５１】
［実施例４］
正電極材料として空気圧振動を用いて加工されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いるセルが、実施例２に従って構成された。セル形成ステップ後に、該セルは、２Ｃ（３０分）充電及び２Ｃ（３０分）放電速度で１００％放電深度（ＤＯＤ）サイクル試験にかけられた。
【００５２】
［比較実施例４］
陰極材料として単純な電池グレードのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いて作成されるセルが実施例２と同様に作成された。セル形成後に、該セルは、実施例４と同様に、２Ｃ（３０分）充電及び２Ｃ（３０分）放電速度で１００％ＤＯＤサイクル試験にかけられた。
【００５３】
実施例４及び比較実施例４に従って作成されたセルのサイクル寿命の比較が図４に示される。実施例４のセルのサイクル寿命は、はるかに良好であることがわかった。
【００５４】
［実施例５］
正電極材料としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いるセルが、実施例３に記載されている手順に従って作成された。形成後に、該セルは、１０Ｃ（６分）充電及び１０Ｃ（６分）放電速度で１００％ＤＯＤサイクル試験にかけられた。
【００５５】
［比較実施例５］
実施例３に記載されているのと全く同じように、正電極材料としてジェットミル粉砕されたＬｉＭｎ２Ｏ４（約３．５ｍ２／ｇの比面積）でセルが作成された。セル形成後に、該セルは、１０Ｃ（６分）充電及び１０Ｃ（６分）放電速度で１００％ＤＯＤサイクル試験にかけられた。
【００５６】
実施例５及び比較実施例５に従って作成されたセルのサイクル寿命の比較が図５に示される。実施例５のセルのサイクル寿命は、ジェットミル粉砕されたＬｉＭｎ２Ｏ４で作成されたセルのサイクル寿命よりもはるかに良好である。
【００５７】
本明細書に記載されている装置及び方法はいくつかの実施形態との関連で記載されてきたが、本明細書において述べられる具体的な形態に限定されることは意図していない。そうではなく、本明細書に記載されている装置及び方法の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。さらに、或る特徴が、特定の実施形態との関連で記載されているように思われる場合があるが、記載されている実施形態の種々の特徴が、本明細書に記載されている装置及び方法に従って組み合わせられる場合があることは当業者には理解されよう。
【００５８】
さらに、個別に掲載されているが、複数の手段、要素又は方法ステップを、たとえば、ただ１つの装置又は方法によって実施することができる。さらに、異なる複数の特許請求項の中に個別の特徴が含まれる場合があるが、これらは有利に組み合わせられる場合があり、異なる複数の特許請求項に含まれることは、種々の特徴の組み合わせが実現不可能であり、且つ／又は不利であることを意味するものではない。また、請求項の１つのカテゴリに１つの特徴を含むことは、このカテゴリへの限定を意味するのではなく、むしろ、その特徴は、必要に応じて、他の特許請求項のカテゴリにも均等に適用できる場合がある。
【００５９】
本明細書において用いられる用語及び言い回し、並びにその変化形は、特に明記されない限り、限定するものではなく、制約がないものと解釈されるべきである。上記の事柄の例として、用語「含む」は、「含むが、これには限定されない」を意味するように読まれるべきであり、他も同様である。用語「実施例」又は「いくつかの変形形態」は、説明中の事項の例示的な事例を提供するために用いられ、その包括的又は限定的なリストを提供するものではない。「従来の」、「伝統的な」、「通常の」、「標準的な」、「既知の」及び類似の意味の用語のような形容詞は、記述される事項を、所与の期間に、又は所与の時点で利用可能な事項に限定するものと解釈されるべきではなく、現在、又は将来の任意の時点において利用可能であるか、又は知られている可能性がある従来の、伝統的な、通常の、又は標準的な技術を含むように読まれるべきである。同様に、接続詞「及び（並びに）」で結ばれる事項のグループは、それらの事項の１つ１つがそのグループ分けの中に存在する必要があるものとして読まれるべきではなく、むしろ、特に明記されない限り、「及び／又は」と読まれるべきである。同様に、接続詞「又は（若しくは）」で結ばれる事項のグループは、そのグループ内で互いに排他的であることを要求するものとして読まれるべきではなく、むしろ、同じく、特に明記されない限り、「及び／又は」と読まれるべきである。さらに、本明細書に記載されている装置及び方法の事項、要素又は構成要素が、単数形において記述又は特許請求される場合があるが、単数形に限定することが明記されない限り、複数形が、その範囲内にあることが意図されている。「１つ又は複数の」、「少なくとも」、「限定はしないが」、「いくつかの変形形態において」又はいくつかの事例における他の類似の言い回しのような、拡大する言葉及び言い回しの存在は、そのような拡大する言い回しが存在しない可能性がある場合に、より狭い事例が意図されるか、又は要求されることを意味するように読まれるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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