(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物；少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物；水；および少なくとも１つの硬化剤を含んでなる水性プライマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物；
ｂ．少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物；
ｃ．水；および
ｄ．少なくとも１つの硬化剤
を含んでなる、水性プライマー組成物。
【請求項２】
前記の少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）多価フェノール、および（ｃ）アミン−エポキシ付加物の反応により得られ得、該アミン−エポキシ付加物が芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミンとの反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの非自己乳化型樹脂組成物が、エポキシ樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ−アクリル樹脂、トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルエステル樹脂、熱可塑性樹脂、および／またはそれらの組み合わせあるいはそれらの共重合からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、Ｃ４−Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２−Ｃ２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ１−Ｃ２８アルキル−モノフェノールグリシジルエーテルおよびＣ１−Ｃ２８アルキル−ポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの塩素化および臭素化生成物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸とジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾアート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；および／またはそれらの組み合わせから選択される構成を含んでなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの硬化剤が、窒素含有化合物または種々の窒素含有化合物の混合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
実質的にクロム酸塩を含有しない、および／または、実質的に揮発性有機溶剤を含有しない、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物および少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物が凝集構造を形成し、該凝集構造の粒度が、約５ｎｍ〜約１μｍの範囲、好ましくは約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、最も好ましくは約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
さらに、
ｉ．メルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の、１つ以上の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩；および／または
ｉｉ．陽極腐食防止剤および陰極腐食防止剤の組合わせ（ただし、陽極腐食防止剤はクロム酸塩ではない）、および／または
ｉｉｉ．水溶性腐食防止剤、銅錯化剤、防食性顔料または鉛、リン酸塩、タングステン酸塩、ジルコン酸塩または鉄含有顔料、およびそれらの混合物からなる防食化合物の群から選択される１つ以上の活性成分
を含む少なくとも１つの腐食防止剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの腐食防止剤の粒度がコーティングのプライマー層より小さい、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性プライマー組成物の硬化生成物。
【請求項１１】
少なくとも請求項１０に記載の硬化生成物と基板、好ましくは、鋼鉄、亜鉛メッキ鋼、鉄、亜鉛メッキ鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、亜鉛合金鋼板、冷延鋼板、Ｚｎ／Ｍｇ鋼板、チタン、カドミウム、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される基板とを含む下塗り基板。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化生成物が前記基板上に被膜を形成し、該被膜の層厚が、約１０μｍ〜約５０μｍの範囲、好ましくは約１５μｍ〜約２５μｍの範囲にある、請求項１１に記載の下塗り基板。
【請求項１３】
少なくとも基板、請求項１０に記載の硬化生成物およびトップコートを含む被覆組立品。
【請求項１４】
離れた関係の空間に配置された２つの基板を含んでなる結合組立品であって、各基板が内部接面および外部接面を有しており、２つの基板の内部接面間に、請求項１〜９のいずれかに記載のプライマー組成物および硬化接着剤により形成された接着が存在する結合組立品。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の水性プライマー組成物の製造方法であって、
ａ．少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物、
ｂ．少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物、および
ｃ．場合により、少なくとも１つの腐食防止剤
を含んでなる水性分散体に硬化剤を加える方法。
【請求項１６】
金属表面における接着系用プライマーとしての、および／または、金属表面におけるコーティング用プライマーとしての請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは実質的にクロム酸塩を含まない接着系用およびコーティング用のプライマー組成物に関係する。特に、本発明のプライマー組成物は、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物；少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物；水；および少なくとも１つの硬化剤の水性分散体を含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
従来、環境的汚染（例えば、汚れ、酸化、およびその他の残骸物）を除去するため基底構造の表面を、接着する直前に清浄した場合に、接着力は最適化される。しかしながら、多くの製造方法で、しばしば清浄と接着は時間的にかなり隔てられて行われ、その間に表面が再汚染される可能性があり、このため形成される接着力を弱くする。
【０００３】
この懸念事項を解消するために、清浄された表面はプライマーにより下塗りされる。従来、しばしばプライマーは、典型的には、噴霧塗布できるように有機溶剤で希釈された１または２成分熱硬化性樹脂から調製されてきた。ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、またはポリ（ブタジエン／スチレン）とともに、分散媒として水またはエポキシエステル自体を含む組成物において、４０年以上も前に、液状エポキシエステルがコーティングにおける使用のために提案された。
【０００４】
これらの有機溶剤に基づくプライマーの例には、米国特許第４，３５２，８９９号（Tada）が含まれ、該特許文献は、金属基板用の液状媒体に分散されたエポキシ樹脂、有機リン化合物、亜鉛粉末およびマグネシウム化合物のコーティング組成物を記載する。一部の亜鉛粉末を固体導電性物質に置き換えてもよい。これらの組成物に有機溶剤を用いてもよく、該組成物はクロム酸顔料を含む種々の顔料を含有し得る。
【０００５】
有機溶剤の使用による環境的および規制懸念を解決するための取り組みにおいて、第１成分が、溶剤の量を低減したまたは全く含まず、主にクロム酸塩に基づく種々の腐食防止剤とともに水に分散されたエポキシ樹脂であり、第２成分が還元性アミン触媒溶液である、二成分プライマー系が設計され、開発されている。
【０００６】
例えば、米国特許第５，４１６，０９０号、米国特許第５，５７６，０６１号および米国特許第５，６４１，８１８号は、それぞれ、貯蔵安定環境において、報告される物理的特性の損失なしに、かつ耐溶剤性を示す、金属性被着体と他の被着体との接着を促進するための実質的にＶＯＣ非含有接着性エポキシプライマーを開示する。これらの特許により開示されるプライマーは、１つ以上の固形エポキシ樹脂および固形硬化剤を、１００％のエポキシ樹脂および硬化剤の固形粒子の１００％が３０μｍ未満のサイズを有するように水中に分散させることにより調製される。
【０００７】
さらに、近年、クロム酸塩の使用、特に腐食防止剤としてのクロム酸塩の使用について、環境的および規制問題が生じてきている。従来、腐食から基板を保護するため、様々なタイプの液状コーティング組成物が金属表面に塗布され、その表面は焼付けされてきた。そのようなコーティングのいくつかは、一般的な金属コイルコーティング方法で用いられ、それらは耐亀裂性、耐粉砕性および耐剥離性のために十分に接着し柔軟でなければならない。種々の金属基板の腐食耐性の改善のために使用し得る１つの方法としては、一般的に２つのコーティングの適用が挙げられる。第１のコーティングは、クロム化合物（例えばクロム三酸化物および亜鉛粉末）を含むコーティングの他の成分に対する担体として、例えばキサンタンガムのような物質を含んでなる。焼付けにおいて、コーティングに含まれるキサンタンガムは不溶性となる。この焼付けされたコーティング上に、ジンクリッチ樹脂を含む第２コーティングを塗布する。米国特許第４，０２６，７１０号（Kennedy）は、金属の腐食耐性を改善するための前記のような二工程法を記載している。この場合、樹脂を水に分散させるために特定の界面活性剤が使用される。
【０００８】
米国特許第３，７１３，９０４号（Bernath）は、アルミニウムおよびアルミニウム合金に腐食耐性および保護被膜を作製するための組成物を記載し、該組成物は、有機樹脂、無機六価クロム化合物、易酸化性成分、リン酸およびクロム酸ストロンチウムに基づいている。混合において、クロム酸ストロンチウムおよび易酸化性成分は、六価クロムを三価クロムにするために反応する。該混合物を基板に塗布し、その後、三価クロムの一部を六価クロムに酸化するために加熱し、強接着性有機樹脂コーティングをもたらす。
【０００９】
さらに、米国特許第５，８５９，０９５号（Moyle）は、クロム三酸化物、水、リン酸およびポリテトラフルオロエチレン滑剤を含む分酸性または乳化性エポキシ樹脂の水性組成物をクレームする。
【００１０】
一連の腐食防止剤におけるクロム酸塩の排除への１つの取り組みは、亜鉛の使用を含む。腐食耐性を改善するために有効なジンクリッチコーティングは、米国特許第４，４７６，２６０号（Salensky）に記載されている。これらのコーティングは、一般的に亜鉛顔料、熱可塑性エポキシ樹脂、オルガノシラン、ならびに場合によりアルミニウム三水和物および１つ以上の分散剤の混合物を含む。錫めっきされた軟鋼への適用に適当なウォッシュコート組成物が、米国特許第４，５４４，６８６号（Bromley）に記載されており、該組成物は、水性分散媒およびバインダーを含んでいる。該ウォッシュコート組成物は、熱硬化性アクリルポリマー、エポキシ樹脂および酸触媒を含んでいる。
【００１１】
さらに、米国特許第６，１３９，６１０号（Sinko）は、金属基板へ適用するための腐食防止組成物をクレームする。クレームされた組成物は、腐食防止顔料相をその中に分散させた被膜形成有機ポリマーであり、それ自身は、有機腐食防止化合物で形成される微粒子と微細なレベルで結合される腐食防止無機化合物で形成される複合性有機／無機混合微粒子である。これらの無機および有機化合物はスペクトル分析により明確に特定することが可能であると考えられているが、これらは異なる化学組成を有する分離できない成分相中で物理的に結合する。
【００１２】
米国特許５，８６６，６５２号（Hager）は、航空機の金属膜上のコーティングに関する。該コーティングは、有機ポリマーまたはゾル−ゲルの連続相、および連続相に分散したクロム酸塩非含有塩の混合物を含む。該クロム酸塩非含有塩の混合物は、希土類金属のカルボン酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のバナジウム酸塩、ならびにアルカリ土類金属のホウ酸塩を含む。該コーティングは、５重量％塩化ナトリウム溶液の噴霧へ３０００時間暴露した後、著しい孔食から金属膜を保護することが報告されている。該コーティングは、航空機油圧液による分解に耐性があることが報告されている。さらに、該コーティングは、ガードナー１６０ポンド容量の試験機械によってもたらされる５０インチポンドの前向きの衝撃に耐え得ることが報告されている。
【００１３】
実質的に揮発性有機溶剤を含有しない水性プライマー組成物が、米国特許第５，４６１，０９０号（David）に記載されている。該組成物は非クロム腐食防止剤、好ましくはリン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛のような腐食防止剤も含み得る。
【００１４】
さらに、米国特許第６，５３７，６７８号（Putnam）は、非発ガン性腐食防止添加剤を報告する。これらの添加剤は、陽極腐食防止剤および陰極腐食防止剤を含み、該陽極腐食防止剤は、バナジウム、モリブデン、タングステンの化合物から選択され、陰極腐食防止剤は、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムの化合物から選択される。
【００１５】
コーティング用の自己分散型硬化性エポキシ樹脂が、米国特許第６，５０６，８２１号および国際特許出願ＷＯ９６／２０９７１号に記載されている。米国特許第６，５０６，８２１号（Huver）において、自己分散性硬化性エポキシ樹脂組成物は、１．０当量のエポキシ樹脂と０．０１〜１．０当量の多価フェノールと０．００５〜０．５当量のアミン−エポキシ付加物の反応により得ることができ、該アミン−エポキシ付加物が芳香族ポリエポキシドとポリアルキレンアミンとの反応生成物である。該芳香族ポリエポキシドおよびポリオキシアルキレンアミンは、１：０．１〜１：０．２８の当量比で使用される。
【００１６】
米国特許第５，６４８，４０９号（Katar）において、自己分散型硬化性エポキシ樹脂組成物は、１．０当量のエポキシ樹脂と０．０１〜１．０当量の多価フェノールと０．００５〜０．５当量のアミン−エポキシ付加物の反応により調製され、該アミン−エポキシ付加物は１．０当量の芳香族ポリエポキシドと０．３〜０．９当量のポリアルキレンアミンの反応生成物である。
【００１７】
国際特許出願ＷＯ０７／００８１９９号は、接着系用およびコーティング用の、特に腐食防止のための、熱硬化性樹脂組成物、腐食防止剤、水および硬化剤を含有するＶＯＣ非含有水性プライマー組成物を開示する。該発明のプライマー組成物は、実質的にクロム酸塩を含まないが、有機塩、顔料または陽極阻害剤および陰極阻害剤のような腐食防止剤を常に含有する。好適なこれらの阻害剤は、表面の腐食を少なくするため、コーティングのプライマー層厚より小さな粒度を有する。このサイズの粒子生成物は、高価であり、特別な器具および熟練者を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４，３５２，８９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４１６，０９０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５７６，０６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４１，８１８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０２６，７１０号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７１３，９０４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５９，０９５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４７６，２６０号明細書
【特許文献９】米国特許第４，５４４，６８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１３９，６１０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８６６，６５２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，４６１，０９０号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，５３７，６７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，５０６，８２１号明細書
【特許文献１５】国際公開第９６／２０９７１号パンフレット
【特許文献１６】米国特許第５，６４８，４０９号明細書
【特許文献１７】国際公開第０７／００８１９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
最新技術にもかかわらず、エンドユーザーが選択するための先進のプライマーの様々な商業的供給源を有するように、実質的にクロム化合物を含まず調製され；実質的にさらなる腐食防止剤を含まない、または前述の腐食防止剤を少ない量でのみ含み、腐食を防止し；異なる適用プロファイルに容易に適応することができ、硬化時に、有機溶剤および腐食に対して耐性を示す、腐食耐性および保護被膜ならびに接着系を作るための、代替の実質的にＶＯＣ非含有プライマーを作り出すことが望まれている。
【００２０】
さらに、露出した表面を腐食から保護するために、金属表面に適用するためのコーティング、プライマーおよびシーラント組成物を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂；少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物；水；少なくとも１つの硬化剤を含んでなる水性プライマー組成物に関する。
【００２２】
好ましくは、本発明は、実質的にＶＯＣを含まないプライマー組成物を提供する。本発明のプライマー組成物は、金属表面に適用された場合に腐食を防止し、腐食に対して持続性のある耐性を表面に与える。好ましくは、該組成物は、クロム酸塩化合物なしで調製され、実質的にクロム酸塩非含有組成物であり、異なる適用に容易に適応し得る。硬化時に、該プライマー組成物は、有機溶剤および腐食に耐性を示す。また、該プライマー組成物は、プライマーおよび硬化接着剤により結合した２つの基板の組立品を製造するために使用される。
【００２３】
広義において、該水性プライマー組成物には、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物；少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物；水；および少なくとも１つの硬化剤の水性分散体からなる。
【００２４】
本発明における用語「熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物」は、１つのまたはいくつかの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂を含み得る組成物を表す。
本発明における用語「熱硬化性、非自己乳化型エポキシ樹脂組成物」は、１つまたはいくつかの熱硬化性、非自己乳化型エポキシ樹脂を含み得る組成物を表す。
本発明における「水性プライマー組成物」は、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物、少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型エポキシ樹脂組成物、少なくとも１つの硬化剤および水に加えて、さらなる成分を含み得る。
【００２５】
少なくとも熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物は、（ａ）１．０反応当量のエポキシ樹脂、（ｂ）約０．０１〜１．０反応当量（例えば約０．４〜約０．６反応当量または約０．６５〜約０．９５反応当量）の多価フェノール、および（ｃ）約０．００５〜０．５反応当量のアミン−エポキシ付加物を反応させることにより調製されるポリオキシアルキレンアミンに基づき、該アミン−エポキシ付加物は、１．０当量の芳香族ポリエポキシドと約０．３〜０．９反応当量のポリオキシアルキレンアミンを接触させることにより形成される。このような自己乳化型硬化性エポキシ樹脂の調製は、米国特許第６，５０６，８２１号の第２欄第４６〜５５行、第５欄第２９〜４６行および実施例１〜４に詳細に記載されており、ここにこれを参照として組み込む。
【００２６】
本発明における表現「自己乳化型」エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂が、乳化剤のような他のさらなる添加剤なしに、自然発生的に水中で安定なエマルションを形成することを意味する。好ましくは、ここで用いられる用語、安定的なエマルションは、自己乳化型硬化性エポキシ樹脂の総量に基づいて、少なくとも９９重量％、好ましくは１００重量％の自己乳化型エポキシ樹脂が、大気温度で６ヶ月間または４０℃で４週間後に、底に沈まず、固形沈殿物を形成しないエマルションを称する。
【００２７】
自己乳化型エポキシ樹脂は、１９９４年６月１４日にJ. Papalos等により出願された米国特許５，５６５，５０５号（１９９３年６月３０日に出願された米国０８／０８６，２８８の一部継続出願）、名称「Self-Dispersing Curable Epoxy Resins, Dispersions Made Therewith, and Coating Compositions Made Therefrom」に詳細に記載されている（参照：例えば、第２欄第６６行〜第３欄第１２行および実施例１〜４）。
【００２８】
自己乳化型エポキシ樹脂による標準的な樹脂の置換は、遊離分子をより少なくし、プライマー層中の水の拡散を低減させることにより、プライマー層の膨張を減少する。さらに、環境への取り組みにおいて、自己乳化型エポキシ樹脂の使用が、硬化の際の架橋結合を改善し、さらなる乳化剤の必要性を減少させる。
【００２９】
自己乳化型エポキシ樹脂は、まず固形エポキシ樹脂を準備し、その後この固形エポキシ樹脂の分散体を調製することにより得ることができ、該固形エポキシ樹脂の分散体は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満の有機溶剤を含み、最も好ましくは実質的に有機溶剤を含まない。望ましくは、該固形エポキシ樹脂は水に分散される。
【００３０】
いくつかの実施態様において、少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ−アクリル樹脂、トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルエステル樹脂、熱可塑性樹脂、および／またはそれらの組み合わせあるいはそれらの共重合からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも１つの自己乳化型エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの非自己乳化型樹脂組成物に対する乳化剤としてはたらき、凝集構造として安定な液滴を形成する。
【００３１】
異なる非自己乳化型樹脂を上記の凝集構造内でカプセル化させることができ、系が異なる適用プロファイルに容易に適合し得るようになる。硬化時、非自己乳化型樹脂組成物は、処方の防食特性を改善し、さらなる腐食防止剤の必要性を低減する。様々な適用（例えば内部コーティング）で、さらなる腐食防止剤を含有しない本発明のプライマー組成物を露出した表面に塗布することができ、腐食に対して前記の露出した表面を十分に保護することができる。
【００３２】
さらに、柔軟性、ＵＶ耐性、接着力および引っかき耐性に関する、硬化処方の機械的特性が、少なくとも１つの非自己乳化型樹脂組成物により促進される。
【００３３】
該水性分散体は、バランスをとる水相により、約１〜約６０重量％、例えば約１０〜約２５重量％の分散されたプライマーを含む。
【００３４】
好ましくは、水性分散体は、大気温度で、一成分（１Ｋ）系に対して３ヶ月までおよび二成分（２Ｋ）系に対して２時間まで、金属表面などの結合される表面への塗布性能にいかなる大きな欠損もなく貯蔵され得る。本発明の好ましい実施態様において、本発明の水性プライマー組成物は、約１５℃〜約２５０℃の範囲の温度において、約１秒から１４日で硬化する。硬化時、プライマーは、有機溶剤および腐食に対して優れた耐性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
上述したように、本発明の水性プライマー組成物は、広義において、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物；少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物；水；および少なくとも１つの硬化剤の水性分散体からなる。
【００３６】
少なくとも１つの熱硬化性自己乳化型エポキシ樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂、多価フェノールおよびアミンエポキシ付加物を反応させることにより調製されるポリオキシアルキレンアミンに基づく自己乳化型硬化性エポキシ樹脂であってよく、該アミン−エポキシ付加物は、芳香族ポリエポキシドとポリオキシアルキレンアミンを接触させて形成される。このような自己乳化型硬化性エポキシ樹脂の調製は、米国特許第６，５０６，８２１号の第２欄第４６〜５５行、第５欄第２９〜４６行および実施例１〜４に詳細に記載されている。
【００３７】
本発明において実施されるエポキシ樹脂は、構造式：
【化１】
2010539314.tif 000002
〔式中、Ｒ８は、少なくとも１つの６炭素芳香族環を含む、「ｇ」価のＣ６〜Ｃ５０有機基（例えばｇが２の時、Ｒ５は−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２−であり得、またはＲ５はＣＨ２−Ｏ−Ｘ−ＣＨ２−Ｘ−Ｏ−ＣＨ２−であり得る［式中、Ｘはフェニル基を表す］）を表し、「ｇ」は２以上６以下である。〕
により示されるような、２つ以上のエポキシ基を有し、かつ１つ以上の６炭素芳香族環が分子中に存在する多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含み得る。
【００３８】
このようなエポキシ樹脂を製造する技術は先行技術において既知であり、２つ以上のヒドロキシ基をエピクロロヒドリンと適当な触媒の存在下で反応させる方法が含まれる。適当なエポキシ樹脂は、様々な供給源から市販されている。本発明の使用に適当なエポキシ樹脂は、例えば、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ８２６、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００７およびＥＰＯＮ１００９の商標名のもと入手可能なフェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、あるいは、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３２３、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５４０またはＥＰＩ−ＲＥＺ３５４６の商標名のもとＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能な水性分散体；ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３８３、ＤＥＲ３５４、およびＤＥＲ５４２の商標名のもとＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な水性分散体；ＧＹ２８５の商標名のもとＶａｎｔｉｃｏ社から入手可能な水性分散体である。
【００３９】
他の適当なエポキシ樹脂には、ポリオールなどおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体から調製されるポリエポキシドが含まれ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標名ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８およびＤＥＮ４３９、Ｖａｎｔｉｃｏから水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＺ  ３２３が入手可能である。
【００４０】
クレゾール類似体も、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５およびＥＣＮ１２９９または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１４００として、Ｖａｎｔｉｃｏ社から入手し得る。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ５００３は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。
【００４１】
ＥＰＯＮエポキシ樹脂は、Ｓｈｅｌｌ社（ヒューストン、テキサス）から、およびＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミッドランド、ミシガン）からＤＥＲ−またはＤＥＮ−ブランドのエポキシ樹脂を入手可能である。
【００４２】
適当なエポキシ樹脂の例は以下の通りである。
【００４３】
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシ基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを、それぞれ反応させることにより得られ得る、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。該反応は塩基性下で有利に行うことができる。使用し得る芳香族ポリカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸が挙げられる。
【００４４】
ＩＩ）少なくとも２つの遊離フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを、それぞれ、アルカリ条件下または酸触媒の存在下で反応させ、その後アルカリ処理することにより得られ得る、ポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００４５】
このタイプのエポキシ化合物は、単環式フェノール、例えば、レゾルシノールまたはヒドロキノンに由来していてよく；または多環式フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づき、およびアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クローラルデヒドまたはフルフラルデヒド）とフェノールあるいはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ１８（好ましくはＣ１〜Ｃ９）アルキル基により環が置換されたフェノール（例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）のようなフェノール、あるいはビスフェノールとの、上述したような縮合により得られ得るノボラックに由来し得る。
【００４６】
２〜１０当量／モルのエポキシ含量を有し、芳香族またはアルキル芳香族化合物のグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルである、エポキシ樹脂が好ましく使用される。特に好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）またはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）など）のポリグリシジルエーテル、またはホルムアルデヒドとフェノールとの反応により形成されるノボラックであり、ビスフェノールＡに基づくポリグリシジルエーテルとの反応により形成されるノボラックが特に好ましい。好ましいエポキシ樹脂は、約４００ｇ／当量未満、例えば約１００ｇ／当量〜約３５０ｇ／当量、より好ましくは約１５０ｇ／当量〜約２２５ｇ／当量のエポキシ当量を有する（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＥＲ３３１は、約１８２ｇ／当量である）。
【００４７】
多価フェノール反応物質は、１つ以上の６炭素芳香族環に共有結合した複数のヒドロキシ基をそれぞれ有する１つ以上の化合物を含有する。該多価フェノール反応物質は、アルキル基、アリール基、スルフィド基、スルホニル基、ハロ基などの置換基を含んでいてもよい。該多価フェノールは、構造式：Ｒ９（ＯＨ）ｈ〔式中、Ｒ９は、少なくとも１つの６炭素芳香族環を含む「ｈ」価のＣ６〜Ｃ５０フェノール性ヒドロキシ基を表し、「ｈ」は２以上６以下である。〕により示される。
【００４８】
適当な多価フェノール化合物を調製するための技術は、先行後術において既知である。適当な多価フェノール化合物は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミッドランド、ミシガン）およびＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ヒューストン、テキサス）から市販されている。
【００４９】
適当な多価フェノールの例示は、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、レゾルシノール、ヒドロキノン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル−１，１’−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１’−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル）などである。最も好ましい二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）である。
【００５０】
ポリオキシアルキレンアミン反応物質は、１つ以上のアミノ化合物を含み、該アミノ化合物は、アミン基および実質的に水溶性のポリエーテル鎖を含む。
【００５１】
該ポリオキシアルキレンアミン反応物質は水溶性または少なくとも一部は水溶性である。適当なポリオキシアルキレンアミン反応物質を調製する技術は、先行技術において既知であり、これには、ヒドロキシ基含有開始剤とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを反応させ、得られる末端ヒドロキシ基のアミンへの変換が含まれる。
【００５２】
例示されるポリアルキレンアミンは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、あるいはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物のいずれかに基づく、ポリエーテル骨格の末端に結合する１級アミノ基を含むポリエーテルアミンからなる群から選択されるものであり、プロピレンオキシドのエチレンオキシドに対する分子比は９：１、３：１９、２９：６または１０：３１であり、該ポリアルキレンアミンの分子量は５０００までである。
【００５３】
本発明の使用に適する市販のポリオキシアルキレンアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＪｅｆｆａｍｉｎｅブランドのポリオキシアルキレンアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−６００、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０である。
【００５４】
本発明のポリオキシアルキレンアミンは構造式：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）−ＮＨ２
を有する。式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素からなる群から選択される１価の有機基を表し、Ｒ２は、構造式：（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ａ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｂ〔式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素からなる群から選択される１価の有機基であり、ａはエトキシ基（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）の数を表し、ｂは一置換エトキシ基（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）の数を表し、１つの一置換エトキシ基の置換は、ポリオキシアルキレン鎖中の他の一置換エトキシ基のいかなる置換からも独立していて、ａとｂの合計は１０以上２００以下であり、ポリオキシアルキレン鎖内のエトキシ基および一置換エトキシ基の配置は完全にランダムであってよく、および／または、エトキシ基および／または一置換エトキシ基のブロックであってよい〕を有するポリオキシアルキレン鎖を表し、Ｒ３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素から選択される１価の有機基を表す。
【００５５】
いくつかの実施態様において、ポリオキシアルキレンアミンは芳香族ポリエポキシドで付加され、該付加物をエポキシ樹脂と反応させる。これらの実施態様において、好ましいポリオキシアルキレンアミンは、それぞれメチルに相当するＲ１、Ｒ３およびＲ４を有し、
（ｉ）ａとｂの比率が約４：１であり、エトキシ基およびイソプロポキシ基はランダムブロックに配置され、該ポリオキシアルキレンアミンの分子量が約４０００未満である、または、（ｉｉ）５のエトキシ基のブロックがエトキシ基およびイソプロポキシ基のランダム配列と結合し、ランダム配列におけるａとｂの比率が約７：３であり、ポリオキシアルキレンアミンの分子量が約４０００未満である、または、（ｉｉｉ）ａとｂの比率が約９５：５であり、実質的に２つのブッロクにおいてエトキシ基およびイソプロポキシ基が配置され、ポリオキシアルキレンアミンの分子量が約６０００未満である、または、（ｉｖ）ａとｂの比率が約７：３であり、エトキシ基およびイソプロポキシ基がランダム配置に存在し、ポリオキシアルキレンアミンの分子量が約４０００未満である、または、（ｖ）ａとｂの比率が約４：１であり、エトキシ基およびイソプロポキシ基がランダム配置に存在し、ポリオキシアルキレンアミンの分子量が約４０００未満である。
【００５６】
最も好ましいポリオキシアルキレンアミンは、Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（べレア、テキサス）からのＪｅｆｆａｎｏｍｅ  Ｍ−２０７０である。Ｔｅｘａｃｏによると、このポリオキシアルキレンアミンは、メタノールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを反応させ、結果として生じる末端ヒドロキシ基をアミンに転換することにより調製される。最も好ましいポリオキシアルキレンアミンは、約２０００の分子量およびプロピレンオキシドのエチレンオキシドに対するモル比１０／３２を有する。
【００５７】
芳香族ポリエポキシド反応物質は、それぞれ複数のエポキシド官能基を有する１つ以上の化合物を含む。該芳香族ポリエポキシド反応物質は、分子中に存在する少なくとも２つのエポキシ基を有し、分子中に存在する４つものエポキシ基を有していてもよい。
【００５８】
これらのポリエポキシドは、エピクロロヒドリンと重合性芳香族アルコールまたはアミンの、既知の技術を用いた反応により得ることができる。適当な芳香族アルコールおよびアミンは、エピクロロヒドリンと反応することのできる２より大きい水素当量を有する。
【００５９】
適当な芳香族アルコールの例は、ノボラックフェノール樹脂およびポリ（ビニルフェノール）である。適当な多価フェノールの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、レゾルシノール、ヒドロキノン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂などである。
【００６０】
適当な芳香族アミンの例は、４，４−ジアミノジフェニレンメタン、４，４−ジアミノジフェニレンスルホン、３−アミノベンジルアミン、３−フェニレンジアミンおよび４，４−ジアミノアゾジフェニレンである。本発明による芳香族ポリエポキシドの１つの代表的な分類は、構造式：
【化２】
2010539314.tif 000003
を有する。式中、Ｒ５は、ｃとｄの合計価を有する芳香族有機基を表し、ｃとｄの合計は２以上６以下であり、ｄは２以上６以下である。用語「芳香族（の）」は、環がＣ１〜Ｃ６アルキル基、アミノ基、ニトロ基、ハロ基などの基により置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基、キノリル基、ピリジル基、インドイル基などの基を表し、Ｒ６は、構造式：
−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｅ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）ｆ
〔式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族炭化水素から選択される１価の有機基であり、ｅはエトキシ基（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）の数を表し、ｆは一置換エトキシ基（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ）の数を表し、１つの一置換エトキシ基の置換は、ポリオキシアルキレン鎖中の他の一置換エトキシ基のいかなる置換からも独立していて、ｅとｆの合計は０以上１０以下であり、ポリオキシアルキレン鎖内のエトキシ基および一置換エトキシ基の配置は完全にランダムであってよく、および／または、エトキシ基および／または一置換エトキシ基のブロックであってよい。〕を有する２価のポリオキシアルキレン鎖を表す。典型的には、ポリオキシアルキレン鎖の平均分子量は、約２０００〜１００００である。
【００６１】
最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、エポキシノボラック樹脂、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ１１３８および１１３９、エポキシクレゾール樹脂、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ１２３５、１２３７、１２８０および１２９９、エポキシフェノールノボラック樹脂、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＶ７２０、エポキシ樹脂０５１０、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ７２０および７２１、およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ＰＴ８１０（全てＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能）である。三菱ガス化学株式会社から入手可能なＴｅｔｒａｄ  ＣおよびＴｅｔｒａｄ  Ｘも、本発明の使用に適当である。
【００６２】
本発明の自己乳化型硬化性エポキシ樹脂のいくつかの製造は、アミン−エポキシ付加物を介して開始し、その後、該アミン−エポキシ付加物は、エポキシ樹脂および場合により多価フェノールと反応する。アミンエポキシ付加物の構造は、アミン−エポキシ付加物の調製において使用されるポリオキシアルキレンアミンおよび芳香族ポリエポキシドの構造ならびに該反応の反応比に依存する。
【００６３】
１．０当量の芳香族ポリエポキシドと約０．３〜０．９反応当量、好ましくは約０．６〜０．８反応当量のポリオキシアルキレンアミンを反応することにより形成される付加物は、構造式：
【化３】
2010539314.tif 000004
〔式中、ｉは繰り返し単位の数を表し、該ｉは０以上約５０以下である。〕を有する反応化合物である。
付加物が、１．０当量の芳香族ポリエポキシドと約１．０当量より大きい（好ましくは約１．０１〜約２．５）反応当量のポリオキシアルキレンアミンを反応することにより形成される場合、該付加物は構造式：
【化４】
2010539314.tif 000005
〔式中、ｉは繰り返し単位の数を表し、該ｉは０以上約５０以下であり、一般的には約１０〜約２０である。〕を有する。
【００６４】
好ましくは、本発明の少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂は、場合によりフェノール−ホルムアルデヒドエポキシ樹脂により修飾された自己乳化型ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドエポキシ樹脂により修飾されたビスフェノールＦである。該フェノール−ホルムアルデヒドは、好ましくはエポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂などである。
【００６５】
熱硬化性自己乳化型エポキシ樹脂は、はじめに固形エポキシ樹脂を供給し、次いでこの固形エポキシ樹脂の分散体を準備することで得ることができる。該固形エポキシ樹脂の分散体は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満の有機溶剤を含有し、最も好ましくは実質的に有機溶剤を含有しない。望ましくは、固形エポキシ樹脂は水に分散される。
【００６６】
少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂、ベンゾキサジン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、エポキシアクリル樹脂、トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル−エステル樹脂、熱可塑性樹脂、および／またはそれらの組み合わせあるいはそれらの共重合からなる群から選択される。
【００６７】
本発明の好ましい実施態様において、凝集構造、例えばミセル凝集構造は、少なくとも１つの本発明の熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物および少なくとも１つの本発明の熱硬化性、非自己乳化型樹脂により形成される。前記の凝集構造の粒度は、約５ｎｍ〜約１μｍの範囲であり、好ましくは約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。粒度は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（商品名、Malvern instruments Ltd製、Ｍｉｅにより計算）を使用して、レーザー回折により測定できる。
【００６８】
本発明に使用される用語「粒度」は、ｄ０．５粒子径を称する。ｄ０．５は、粒子の５０％がこれよりも大きく、他の５０％がこれよりも小さいことに定義される粒子径を表す。
【００６９】
本発明の熱硬化性、非自己乳化型樹脂は、上記凝集構造の範囲内でカプセル化されていてよく、エンドユーザーが選択するための幅広い種類の先進プライマーを有するように、系を異なる適用プロファイルに対して容易に適応させることができる。硬化時、少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物は、処方の防食特性を改善し、さらなる腐食防止剤の添加の必要性を低減する。様々な適用（例えば内部コーティング）において、さらなる腐食防止剤を含有しない本発明のプライマー組成物を露出した表面に塗布することができ、腐食に対して前記の露出した表面を十分に保護することができる。さらに、柔軟性、ＵＶ耐性、接着力および引っかき耐性に関する、本発明の水性組成物の硬化生成物の機械的特性が、該非自己乳化型樹脂組成物により促進される。
【００７０】
最も好ましい少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂は、通常、エポキシ系であってよい。
【００７１】
エポキシ樹脂は、単官能性エポキシ化合物、例えばＣ４〜Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２〜Ｃ２８アルキルおよびアルケニルグリシジルエステル；およびＣ１〜Ｃ２８アルキルモノフェノールグリシジルエーテル等を含み得る。また、エポキシ樹脂は、多官能性エポキシ樹脂、例えばＣ１〜Ｃ２８アルキルポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えば日本化薬（日本）製のＲＥ−３０３−ＳまたはＲＥ−４０４−Ｓなど）、４−４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族炭化水素とジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルとの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと、少なくとも２つのハロゲン元素を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびそれらの組合わせも含み得る。
【００７２】
本発明の使用に適当な市販されているエポキシ樹脂は、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体であり、例えば、商標名ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ８２６、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００７およびＥＰＯＮ１００９であり、または水性分散体、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の商標名ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３２３、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ３５４０またはＥＰＩ−ＲＥＺ３５４６；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３８３、ＤＥＲ３５４、およびＤＥＲ５４２；Ｖａｎｔｉｃｏ社製のＧＹ２８５；日本化薬製のＢＲＥＮ−Ｓなどである。他の適当なエポキシ樹脂には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９およびＶａｎｔｉｃｏ製の水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＺ３２３の商標名のもと入手可能である。
【００７３】
クレゾール類似体も、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５およびＥＣＮ１２９９または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１４００として、Ｖａｎｔｉｃｏ社から入手し得る。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ５００３は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。接着性、柔軟性および強度を改善するためのエポキシまたはフェノキシ官能性変性剤（例えばＨＥＬＯＸＹブランドエポキシ変性剤６７、７１、８４および５０５）、ＥＰＩ−ＲＥＺブランド水性分散体（例えばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製ＥＰＩ−ＲＥＺ３５１９）あるいは、ＰＡＰＨＥＮブランド水性フェノキシ樹脂（例えばＰｈｅｎｏｘｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製のＰＫＨＷ−３４およびＰＫＨＷ−３５）を、性能を改善するために使用し得る。使用時、エポキシまたはフェノキシ官能性変性剤は、熱硬化性樹脂に対して、約１：１〜約５：１の量で使用し得る。
【００７４】
本発明の使用に適当な、他の市販されているエポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＵＶＲ６１１０）またはホスホン酸を含有するキレート変性エポキシ樹脂（例えばＡｄｅｋａ製のＥＰ  ４９  １０Ｎ、ＥＰ−４９−２０およびＥＰ−４９−５５Ｃなど）である。
【００７５】
当然、異なるエポキシ樹脂の組合わせも、本発明の使用に好ましい。
【００７６】
しばしば、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂には、好ましくは、上述したようなビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂が含まれる。該エポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂の混合物であってもよく、その一方は約５．５以下のエポキシ官能基を有し、もう一方は６以上のエポキシ官能基を有する。該エポキシ樹脂は、２〜４のエポキシ官能基を有する液状エポキシ樹脂の混合物であってもよい。
【００７７】
好ましくは、水性分散体内でエポキシ樹脂は、エポキシ組成物の総重量に基づいて合計１００重量％となるように、１．８〜４のエポキシ官能基および１００〜２００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する固形エポキシ樹脂を３０〜６０重量％；１．８〜４のエポキシ官能基および約２００〜約８００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を４０〜約７０重量％；１．８以上のエポキシ官能基および約１０００〜約８０００のエポキシ当量を有する固形エポキシ樹脂を５〜約２０重量％含有すべきである。ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００２およびＥＰＯＮ１００７が、熱硬化性、非自己乳化型樹脂としての使用に、特に好ましい選択である。
【００７８】
水性プライマー組成物は、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型樹脂組成物を約５〜約９０重量％、例えば約２０重量％〜約７０重量％、および少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物を約０．５重量％〜約６０重量％、例えば約１〜約２０重量％含む。
【００７９】
少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型樹脂組成物と少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物の好ましい重量比は、９９．９：０．１〜６０：４０、好ましくは９９：１〜８０：２０、特に好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲である。
【００８０】
硬化性プライマー組成物に対する少なくとも１つの硬化剤は、好ましくは窒素含有化合物の多くの分類から選択される。このような窒素含有化合物の１つの分類には、反応に利用し得る少なくとも２つのアミン官能基を有するものが含まれる。
【００８１】
例えば、少なくとも２つの１級および／または２級アミンを有する窒素含有化合物は、下記の構造Ｉで示される：
【化５】
2010539314.tif 000006
〔式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルケニル、Ｃ５−１２シクロアルキルまたはビシクロアルキル、Ｃ６−１８アリールおよびそれらの誘導体から選択されてよく、○はＣ６−１８アリーレン、その誘導体およびその酸化型である。〕。好ましくは、少なくとも１つのＲ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素である。
【００８２】
構造Ｉの範囲内で本発明に使用し得る様々な物質は、例えば、構造ＩＩで示される芳香族ジアミンである：
【化６】
2010539314.tif 000007
〔式中、Ｘは、ＣＨ２、ＣＲ２、ＮＨ、ＮＲ、Ｏ、ＳまたはＳＯ２であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は前述したとおりである。〕。
【００８３】
構造ＩＩ内に構造ＩＩＩの化合物はある：
【化７】
2010539314.tif 000008
〔式中、Ｒは前述したとおりである。〕。さらに、構造ＩＩＩの酸化型（下記構造ＩＩＩａ参照）も本発明の範囲内にある。
【化８】
2010539314.tif 000009
【００８４】
下記構造ＩＩＩｂ（Ｎ−２−フェニル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）は構造ＩＩＩの範囲内にあり、使用し得る：
【化９】
2010539314.tif 000010
このフェニレンジアミンは、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＦＬＥＸＺＯＮＥ  ７Ｌの商標名のもと市販されていると考えられる。
【００８５】
構造ＩＩＩの他の適当な例には、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン；ジアリール−ｐ−フェニレンジアミンの混合物；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン；ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（１−シクロヘキシル−１−エチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ヘキシル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（ｓｅｃ−ヘキシル）−Ｎ’−（ｓｅｃ−アルキル）−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；２，４，６−トリス（Ｎ−アルキル−ｐ−フェニレンジアミノ）−１，３，５−トリアジン；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン；およびそれらの組合わせが含まれる（参照：米国特許第５，２５２，７３７号（Stern）、米国特許第４，２９７，２６９号（Merten）、米国特許５，１２６，３８５号（Wheeler）および米国特許第５，０６８，２７１号（Wheeler））。
【００８６】
構造Ｉのさらに特定の物質は、構造ＩＶの物質を含む：
【化１０】
2010539314.tif 000011
〔式中、Ｒ４およびＲ５は、水素、１つまたは２つのＣ１−４基により置換されていてもよいＣ５−１２-アルキル、Ｃ５−８シクロアルキル、Ｃ７−１５フェニルアルキル、またはＣ６−１０アリールである。〕。
【００８７】
他の窒素含有化合物には、以下の化合物が含まれる。
【化１１】
2010539314.tif 000012
【００８８】
構造Ｖ（ＵＮＩＬＩＮＫ  ７１００）は、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（５−メチル−２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンであり、構造ＶＩ（ＵＮＩＬＩＮＫ  ４１００）は、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（２−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミンであり、構造ＶＩＩ（ＵＮＩＬＩＮＫ  ４１０２）は、Ｎ，Ｎ’−ビス−４−（２−メチルプロピル）−ｏ−フェニレンジアミンである。
【００８９】
他の市販されているフェニレンジアミン硬化促進剤には、ＦｌｅｘｓｙｓからＳＡＮＴＯＦＬＥＸ、例えばＳＡＮＴＯＦＬＥＸ７７ＰＤおよびＳＡＮＴＯＦＬＥＸ７１５ＰＤのような商標名のもと入手可能なものが含まれ、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ７１５ＰＤは、
【化１２】
2010539314.tif 000013
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．７９３−２４−８）（供給者により、ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤまたはＦＬＥＸＺＯＮＥ７とも称される）、
【化１３】
2010539314.tif 000014
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３０８１−０１−４）、および
【化１４】
2010539314.tif 000015
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＡＳ．Ｎｏ．３０８１−１４−９）（供給者により、ＦＬＥＸＺＯＮＥ４またはＳＡＮＴＯＦＬＥＸ７７ＰＤとも称される）の混合物である。市販されるフェニレンジアミンは、以下の１つ以上の商標名のもと入手し得る：住友からのＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、例えばＢＰＡ、ＢＰＡ−Ｍ１、４Ａ、および４Ｍ、ならびにＣｒｏｍｐｔｏｎからのＵＯＰ、例えばＵＯＰ１２、ＵＯＰ５、ＵＯＰ７８８、ＵＯＰ２８８、ＵＯＰ８８、ＵＯＰ２６、ＵＯＰ３８８、ＵＯＰ５８８、ＵＯＰ３６およびＵＯＰ６８８。
【００９０】
窒素含有化合物には、アザ化合物（例えば、ジアザ化合物やトリアザ化合物など）も含まれ、それらには、例えば、
【化１５】
2010539314.tif 000016
【化１６】
2010539314.tif 000017
【化１７】
2010539314.tif 000018
およびビシクロモノ−およびジ−アザ化合物：
【化１８】
2010539314.tif 000019
【化１９】
2010539314.tif 000020
が含まれる。
【００９１】
さらに、窒素含有化合物には、脂肪族ポリアミン：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチルアミノプロピルアミン；芳香族ポリアミン：ベンジルジメチルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルアミンおよびキノキサリン；ならびに脂環式ポリアミン：イソホロンジアミンおよびメンテンジアミンが含まれる。
【００９２】
さらに、他の窒素含有化合物の例は、イミダゾール、例えば、イソイミダゾール、イミダゾール、アルキル置換イミダゾール類、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとメチルイミダゾールの付加生成物およびイミダゾールとトリメリト酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールなどであり、一般にそれぞれのアルキル置換基は炭素原子１７個まで、好ましくは炭素原子６個までを含む、およびアリール置換イミダゾール、例えば、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールなどで、一般にそれぞれのアリール置換基は炭素原子１０個まで、好ましくは炭素原子８個までを含む。市販品の例としては、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  Ｐ−１０１、ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  Ｐ−１０４およびＥＰＩ−ＣＵＲＥ  Ｐ−３０１（全てＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）、またはＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３およびＡＪＩＣＵＲＥ  ＭＹ−２４（それぞれ、味の素ファインケミカル（東京、日本））から入手可能であり、これらを当然使用し得る。
【００９３】
ビス（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン［（ＰＡＣＭ）ＣＡＳ  Ｎｏ．１７６１−７１−３、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能］は、特に、本発明の使用に好ましい窒素含有化合物であり、またＯＭＩＣＵＲＥ  ３３ＤＤＳ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（ＣＡＳ  Ｎｏ．５９９−６１−１）がＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。
【００９４】
本発明の使用に好ましい他の窒素含有化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミン、および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）およびＳｏｌｕｔｉａ（セントルイス、ミズーリ）から市販されているＲＥＳＩＭＥＮＥ７４５、ＲＥＳＩＭＥＮＥ７４７およびＲＥＳＩＭＥＮＥ  ＡＱ  ７５５０を含むメラミン−ホルムアルデヒドポリマーである。
【００９５】
本発明の使用に好ましい他の窒素含有化合物は、芳香族ジアミン、好ましくはキシレンジアミンとエピクロロヒドリンとの反応により得られ、Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ  ８０１の商標名のもとＣｏｇｎｉｓから、またはＧａｓｋａｍｉｎｅ−３２８の商標名のもと三菱から市販されている。
【００９６】
当然、これらの種々の窒素含有化合物の組合わせは、本発明の組成物における使用に好ましい。
【００９７】
硬化性プライマー組成物用の他の硬化剤は、好ましくは、Ｃｏｇｎｉｓ（独国）からの市販品Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ  ６０３、Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ  ７５１を含むポリアミンからなる群から選択され得る。
【００９８】
エポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤は、一般的には、エポキシ当量に対して約２５〜約１００％アミン当量となる量で使用され、エポキシ当量に対して約６５〜約１００％アミン当量となる量が特に好ましい。
【００９９】
好ましい実施態様において、水性プライマー組成物は、触媒、増粘剤、乳化剤、強化剤、接着促進剤、湿潤剤、顔料、染料および／またはそれらの組合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含有する。
【０１００】
触媒、例えば尿素系触媒が、エポキシ樹脂の硬化を促進するために含まれ得る。触媒が、尿素系の触媒の場合、該触媒は、２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）（ＣＡＳ  Ｎｏ．１７５２６−９４−２）、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ−２４の商標名のもと入手可能；脂環式ビスウレア、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ−３５の商標名のもと入手可能；４，４−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＣＡＳ  Ｎｏ．１００９７−０９−３）、ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＯＭＩＣＵＲＥ  Ｕ−５２の商標名のもと入手可能；およびそれらの組合わせからなる群から選択し得る。他の使用し得る触媒には、アミンブロックトルエンスルホン酸、例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標名ＮＡＣＵＲＥ  ２５００、ＮＡＣＵＲＥ  ２５４７およびＮＡＣＵＲＥ  ＸＣ−２２１１として入手可能なアミンブロックｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。
【０１０１】
さらに本発明の好ましい実施態様において、水性プライマー組成物は、好ましくは、
ｉ．１つ以上の、メルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩；および／または
ｉｉ．陽極腐食阻害剤および陰極腐食防止剤の組合わせ（ただし、陽極腐食防止剤はクロム酸塩ではない）、および／または
ｉｉｉ．１つ以上の活性成分
を含む少なくとも１つの腐食防止剤をさらに含む。
【０１０２】
水性プライマー組成物の好ましい実施態様において、少なくとも１つの熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物、少なくとも１つの熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物、少なくとも１つの硬化剤および少なくとも１つの腐食防止剤は、約１〜約８０重量％、好ましくは１０〜約５５重量％の量で水に分散される。
【０１０３】
上述した活性成分は、好ましくは、水溶性腐食防止剤、銅錯化剤、防食性顔料または鉛、リン酸塩、タングステン酸塩、ジルコン酸塩または鉄含有顔料、およびそれらの混合物からなる防食化合物の群から選択される。
【０１０４】
最も好ましい活性成分は、飽和または不飽和アリール、ヘテロアリール（例えば４−アミノ−サリチル酸、５−アミノ−サリチル酸）、ホスホン酸およびホスホン酸誘導体（例えばヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸四ナトリウム（Ｃ２Ｈ４Ｏ７Ｐ２Ｎａ４）、ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸（Ｃ２Ｈ８Ｏ７Ｐ２）、ヒドロキシエタン−１，１ジホスホン酸二ナトリウム（Ｃ２Ｈ６Ｎａ２Ｏ７Ｐ２）（Ｓｏｌｕｔｉａ’ｓ  ＤｅｑｕｅｓｔまたはＣｏｇｎｉｓより商標名Ｔｕｒｐｉｎａｌ（登録商標）４ＮＬ、ＳＬ、２ＮＺ、４ＮＰとして市販されている））、没食子酸のエステル（例えばグルコースと結合したタンニン酸、Ｃ７６Ｈ５２Ｏ４６（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている））、炭化水素またはケロシンにおける５−ノニルサリチルアルドキシムと２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシムの混合物（例えば、Ｃｏｇｎｉｓから市販されているＬｉｘ９７３Ｎ−Ｃ）、イミダゾール誘導体（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール）、トリアゾール誘導体（例えばメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールあるいはグルコース、フルクトースまたはＫ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］からの誘導体）、鉛含有顔料（例えばＣａ２ＰｂＯ４、ＰｂＳｉＯ３＊３ＰｂＯ／ＳｉＯ２、２ＰｂＯ＊ＰｂＨＰＯ３＊０．５Ｈ２Ｏ）、リン酸塩含有顔料（例えばリン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２＊ｘＨ２Ｏ、ポリリン酸塩（例えばＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、リン酸クロミウム（例えばＣｒＰＯ４＊３Ｈ２Ｏ））、タングステン酸塩またはジルコニウムまたは鉄含有顔料（例えば２ＣａＯ＊Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ＊Ｆｅ２Ｏ３、Ｚｎ（Ｍｇ）Ｏ＊Ｆｅ２Ｏ３）、あるいは他の顔料（例えば、Ｚｎ（Ｃａ，Ａｌ）−ポリリン酸塩／Ｂａ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ）−メタホウ酸塩またはＣａ／Ｚｎ／リン酸塩／亜リン酸塩／ホウ酸塩の混合物）ならびにそれらの混合物から選択される（限定はされない）。
【０１０５】
少なくとも１つの腐食防止剤は、１つ以上のメルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩に基づくことが好ましい。
【０１０６】
他の好ましい実施態様において、少なくとも１つの腐食防止剤は、陽極腐食阻害剤および陰極腐食防止剤の組合わせ（ただし、陽極腐食防止剤はクロム酸塩ではない）ならびに、１つ以上のメルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩を含んでなり、市販されている商標名ＷＡＹＮＣＯＲ（登録商標）２０４はその例である。
【０１０７】
上述したように、有機亜鉛塩が好ましく使用されるが、マグネシウム、カルシウムなどの他の塩もその代りとして使用し得る。
【０１０８】
好ましくは、固形および／または液状粒子として供給される場合、少なくとも１つの腐食防止剤は、コーティングのプライマー層厚より小さな粒度を有し、軽減された腐食表面を提供する。そのような腐食防止剤は、好ましくは防食性顔料である。
【０１０９】
この種類の腐食顔料は、好ましくは防食性顔料または鉛含有顔料（例えば、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＰｂＳｉＯ３＊３ＰｂＯ／ＳｉＯ２、２ＰｂＯ＊ＰｂＨＰＯ３＊０．５Ｈ２Ｏ）、リン酸塩含有顔料（例えば、リン酸亜鉛Ｚｎ３（ＰＯ４）２＊ｘＨ２Ｏ、ポリリン酸塩（例えばＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、リン酸クロミウム（例えばＣｒＰＯ４＊３Ｈ２Ｏ））、タングステン酸塩またはジルコニウムまたは鉄含有顔料（例えば２ＣａＯ＊Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ＊Ｆｅ２Ｏ３、Ｚｎ（Ｍｇ）Ｏ＊Ｆｅ２Ｏ３）、あるいは他の顔料（例えば、Ｚｎ（Ｃａ，Ａｌ）−ポリリン酸塩／Ｂａ（Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ）−メタホウ酸塩またはＣａ／Ｚｎ／リン酸塩／亜リン酸塩／ホウ酸塩の混合物、モリブデン酸セリウム、タングステン酸ストロンチウムまたはＷａｙｎｃｏｒ（登録商標）２０４など）である。さらに、粉末顔料（grined pigment）は任意の顔料であってよく、例えばＤｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｕｒ社から市販されているＤＣＣ１２０２  Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗのような黄色顔料であってよい。
【０１１０】
陽極腐食防止剤は負電荷を有し、電気化学セル内に入れられた場合、陽極へと移動する。本発明における陽極腐食防止剤は、好ましくは、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびジルコニウムの酸化物から選択される。もちろん、これらの酸化物の組合わせも、陽極腐食防止剤として使用し得る。
【０１１１】
陰極腐食防止剤は正電荷を有し、電気化学セル内に入れられた場合、陰極へと移動する。該陰極腐食防止剤は、好ましくは希土類元素の陽イオンであり、その例としては、ネオジム、セリウムおよびランタンの化合物、例えばリン酸セリウムが挙げられる。もちろんこれらの希土類元素の組合わせも、陰極腐食防止剤として使用し得る。
【０１１２】
陽極腐食防止剤は、通常、プライマー組成物の固形分の総重量に基づいて、約１〜約１５重量％の量で用いられる。
【０１１３】
陰極腐食防止剤は、通常、プライマー組成物の固形分の総重量に基づいて、約１〜約１０重量％の量で用いられる。
【０１１４】
陽極腐食防止剤と陰極腐食防止剤を組み合わせる場合、しばしば、陽極腐食防止剤のバナジウム、モリブデン、ジルコニウムおよびタングステンと陰極腐食防止剤の希土類元素は、それぞれ対イオンから解離し互いに結合してよい。したがって、個々のイオン化合物（例えばモリブデン酸セリウムなど）としての陽極腐食防止剤と陰極腐食防止剤の組合わせは、意図される本発明の範囲内である。
【０１１５】
好ましい腐食防止剤は、さらに、１つ以上のメルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩を含んでなり、市販されている商標名ＷＡＹＮＣＯＲ  ２０４はその例である。ＷＡＹＮＣＯＲ  ２０４（米国特許第６，１３９，６１０（Sinko）に例示された製品）は、被膜形成有機プライマー成分と、物理的分離手段により分離することができず、統一相の挙動を示す、微結晶レベルで結合した有機および無機固形相成分を含有する安定的な単一混合物の分散した顔料相とを含む、金属基板に対して適用するための腐食防止組成物である。無機固形相は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＦｅから選択される陽イオンと、リン酸塩、ポリリン酸塩、亜リン酸塩、モリブデン酸塩、ケイ酸塩およびシアナミドから選択される陰イオンを含む。有機相は、メルカプトおよびチオ化合物またはそれらのアルキル置換誘導体の亜鉛またはアルキルアンモニウム塩、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チオジアゾール、５，５−ジチオ−ビス（１，３，４−チアジアゾール−２（３Ｈ）−チオン、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトピリジン、メルカプトキノリン、アルキル−およびシクロアルキルメルカプタン、Ｎ−アルキル−またはＮ−シクロアルキル−ジチオカルバメート、Ｏ−アルキルまたはＯ−シクロアルキル−ジチオカルボネート、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−またはＯ，Ｏ−ジシクロアルキル−ジチオホスフェートを含む。ここに参照として、米国特許第６，１３９，６１０号を明確に組み込む。
【０１１６】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの腐食防止剤は、１つ以上の亜鉛シアナミド、リン酸亜鉛、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール亜鉛、モリブデン酸亜鉛およびリン酸セリウムを含み、とりわけ、モリブデン酸セリウム、亜鉛シアナミド、リン酸亜鉛および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール亜鉛の組合わせ、またはモリブデン酸亜鉛、亜鉛シアナミド、リン酸セリウムおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール亜鉛の組合わせを含む。本発明は、記載されるような腐食防止剤も包含する。
【０１１７】
好ましい実施態様において、メルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩、および／または、陽極および陰極腐食防止剤、および／または活性成分の少なくとも１つの腐食防止剤は、約５ｎｍ〜約１００μｍの範囲の粒度を提供する。粒度は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製のマイクロトラックＵＰＡ１５０超微粒子分析機を用いた動的光散乱により測定し得る。用語「粒度」は前記のように規定される。
【０１１８】
さらなる好ましい実施態様において、メルカプトおよび／またはチオ化合物あるいはそれらのアルキル置換誘導体の有機亜鉛塩、アルキルアンモニウム塩またはシクロアルキルアンモニウム塩、および／または、陽極および陰極腐食防止剤、および／または活性成分の少なくとも１つの腐食防止剤は、コーティングのプライマー層厚より小さい粒度を有する。適用プロファイルに応じた粒度分布観点から、好ましくは顔料の９５％が、５０μｍ未満の粒度、より好ましくは３０μｍ未満の粒度を有し、最も好ましくは粒子の９９％が、２５μｍ未満の粒度を有し、あるいは他の適用に対しては、好ましくは顔料の９５％が６μｍ未満の粒度、より好ましくは５μｍ未満の粒度を有し、最も好ましくは粒子の９９％が４μｍ未満の粒度を有する。粒度は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製のマイクロトラックＵＰＡ１５０超微粒子分析機を用いた動的光散乱により測定し得る。用語「粒度」は前記のように規定される。この種類の腐食阻害剤は、好ましくは顔料であり、例えばＷａｙｎｃｏｒ（登録商標）２０４またはモリブデン酸セリウムである。このサイズの腐食顔料は、微粉砕を介して利用できる。
【０１１９】
上述したように、微粉砕された粒子は、プライマー中の粒子の分散性を促進し、これにより粒子の堆積が軽減される。微粉砕されたＷａｙｎｃｏｒ（登録商標）２０４またはセリウムを含む分散体は、微粉砕していないＷａｙｎｃｏｒ（登録商標）２０４またはモリブデン酸セリウムの分散体に比べて、ゆっくりとした堆積性能を有する。分散体を攪拌し、その後堆積を観察した場合に、微粉砕粒子分散体は、好ましくは１５時間以上、より好ましくは２４時間以上の堆積性能を提供する。一方、微粉砕していない粒子により分散体は、１０分以内の堆積を示す。
【０１２０】
少なくとも１つの腐食防止剤は、プライマー組成物全体に基づいて、約０．００１〜約２０重量％、例えば約０．５〜１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％の量で使用し得る。
【０１２１】
さらに、限定されるものでなく、例えば、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、粉砕剤および消泡剤のような様々な他の添加剤を含んでいてよい。
【０１２２】
界面活性剤の例としては、商標名ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ２２０５、４２０、４４０、４６５、４８５、ＦＳ−８０、ＦＳ−８５、ＤＦ−３７、ＴＧおよびＧＡ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）；商標名ＢＹＫ、例えばＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２２、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−１５１、ＢＹＫ−１５６、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３８１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）、または商標名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）；商標名ＴＲＩＴＯＮ、例えばＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００、Ｘ−１１４、Ｘ−３０５、Ｘ−４０５およびＮ−１０１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの子会社Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製）のような市販品が挙げられる。
【０１２３】
添加剤は、レオロジー変性剤、例えば、Ｒｈｅｏｘから入手可能な、商標名ＢＥＮＴＯＮＥ、例えばＥＷ、ＬＴ、ＳＤ−１およびＳＤ−２；商標名ＴＨＩＸＣＩＮＥ、例えばＴＨＩＸＣＩＮＥ  ＧＲ、ＴＨＩＸＣＩＮＥ  Ｒ、およびＴＨＩＸＣＩＮＥ  ＮＲ−２２；または商標名ＲＨＥＯＬＡＴＥ、例えば２１０、２５５、３００、３１０、３５０、２０００、２００１および５０００なども含み得る。
【０１２４】
本発明のプライマー組成物に好ましくは含まれ得る他の添加剤には、アクリルフロー剤、例えばＣＯＲＯＣ  Ａ−２６７８−Ｍ（Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）およびＭＯＤＡＦＬＯＷ  ＡＱ−３０２５（Ｓｏｌｕｔｉａ製）が含まれる。
【０１２５】
さらに、添加剤は、抑泡剤、例えばＦＯＡＭＡＳＴＥＲ  ＥＸＰ−６３、ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ  Ｇ、ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ  ＨおよびＦＯＡＭＡＳＴＥＲ  ＮＳ−１（Ｈｅｎｋｅｌ社製）；およびＳＵＲＦＹＮＯＬ  ＤＦ、ＤＦ−６２、ＤＦ−７０、ＤＦ−７５、ＤＦ−１１０ＤおよびＤＦ−１１０Ｌ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）も含み得る。
【０１２６】
さらに、添加剤は、フィラー、例えば様々な形態のシリカおよびアルミナ；酸化チタンや酸化鉄のような他の金属酸化物；強化剤；プライマーに所望の色を付与するための染料や顔料のような着色剤（例えばＤＣＣ１２０２  Ｄｉａｒｙｌｉｄｅ  Ｙｅｌｌｏｗ）も含み得る。
【０１２７】
好ましい実施態様において、本発明の水性プライマー組成物は、大気温度で一成分（１Ｋ）系に対して３ヶ月まで、および二成分（２Ｋ）系に対して２時間まで、表面、好ましくは金属表面への塗布性能の欠損なく自己安定的である。本発明の水性プライマー組成物は、好ましくは、約１５℃〜約２５０℃の範囲の温度において、約１秒から約１４日で硬化し、硬化時に、有機溶剤に対する耐性を示す。
【０１２８】
本発明の課題は、本発明の水性プライマー組成物の硬化生成物をも含む。
【０１２９】
本発明の水性プライマー組成物および／または水性プライマー組成物の硬化生成物は、金属表面の腐食防止のために使用することができ、金属表面に腐食に対する持続性のある耐性を与える。
【０１３０】
また、本発明は、金属表面上での接着系用のプライマーとして、および／または金属表面のコーティング用のプライマーとしての、本発明の水性プライマー組成物の使用にも関する。
【０１３１】
様々な適用（例えば、内部コーティング）に対して、本発明の水性プライマー組成物の硬化生成物は、好ましくは、さらなるトップコートによる被覆を必要としない。前記硬化生成物の防食特性は、露出した金属表面を腐食から保護するのに十分である。該プライマーは、それ自身トップコートとしてコーティング用途に使用し得る。
【０１３２】
本発明により恩恵を受ける金属表面には、アルミニウム、アルミニウム合金、例えば２０２４Ｔ３非被覆アルミニウムおよび被覆アルミニウム、およびＣｌａｄ６０６１および７０７５または任意の軽金属が含まれる。恩恵を受ける他の表面には、鋼鉄、亜鉛メッキ鋼、鉄、亜鉛メッキ鉄、銅、亜鉛、亜鉛合金鋼板、冷延鋼板、Ｚｎ／Ｍｇ鋼板、マグネシウム、それらのチタン合金、ステンレス鋼の合金、例えばＡＭＳ３ＳＳ、および航空宇宙用途のために近年開発されている高力合金などが含まれる。
【０１３３】
本発明の水性プライマー組成物は、これらの表面に対して、噴霧コーティング（従来のまたは静電気的な）、注入コーティング（pour coating）、浸漬コーティング、ハケ塗りなどの任意の様々なコーティング技術により塗布される。表面に塗布した後、本発明の水性プライマー組成物を空気乾燥させることができ、その後下塗りされた基板をオーブンを経て気流に置く。
【０１３４】
したがって、本発明は、少なくとも本発明の水性プライマー組成物の硬化生成物および基板、好ましくは、鋼鉄、亜鉛メッキ鋼、鉄、亜鉛メッキ鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、亜鉛合金鋼板、冷延鋼板、Ｚｎ／Ｍｇ鋼板、チタン、カドミウム、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される基板とを含む下塗り基板に関する。
【０１３５】
好ましい実施態様において、水性プライマー組成物の硬化生成物は、前記の基板上に被膜を形成し、該被膜の層厚は、約１０μｍ〜約５０μｍの範囲、好ましくは約１５μｍ〜約２５μｍの範囲である。該層厚は、ＩＳＯ２８０８にしたがって測定される。
【０１３６】
下塗り基板は、塗布用のエポキシ樹脂とともに使用されてよい。該エポキシ樹脂はフィルム形状である。
【０１３７】
このようなエポキシ接着フィルムは、通常、１２０℃の温度で硬化し、８０〜１２０℃の性能領域において使用性能を示し、または、１７５℃の温度で硬化し、１７５℃で約１，０００時間まで１７５℃での使用性能を示すフィルムである。このような接着フィルムには、前者の場合、Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（ベイポイント、カルフォルニア）からのＥＡ９６９６および３Ｍ（ミネアポリス、ミネソタ）からのＡＦ１６３−２が含まれ、後者に使用される被膜の例には、Ｌｏｃｔｉｔｅ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（ベイポイント、カルフォルニア）からのＥＡ９６５７およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（スタンフォード、ＣＴ）からのＦＭ３７７が含まれる。さらに、様々な構造のペースト状接着剤を、本発明のプライマー組成物と使用し得る。
【０１３８】
本発明の他の態様において、離れた関係の空間に配置された２つの基板を含んでなる結合組立品であって、各基板が内部接面および外部接面を有しており、２つの基板のそれぞれの内部接面間に、本発明の水性プライマー組成物および硬化接着剤、例えば上述したエポキシ接着剤により形成された接着が存在する結合組立品を提供する。この態様において、基板は金属または複合物で構成され得る。
【０１３９】
また、本発明は、少なくとも水性プライマー組成物、基板およびトップコートを含む被覆された組立品に関する。
【０１４０】
上述した基板は金属、好ましくは、鋼鉄、亜鉛メッキ鋼、鉄、亜鉛メッキ鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、亜鉛合金鋼板、冷延鋼板、Ｚｎ／Ｍｇ鋼板、チタン、カドミウム、マグネシウムおよびそれらの合金からなる群から選択される金属、または複合体で構成され得る。
【０１４１】
本発明の他の態様は、少なくとも１つの本発明の硬化剤を、少なくとも１つの本発明の熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物、少なくとも１つの本発明の熱硬化性、非自己乳化型樹脂組成物、および少なくとも１つの本発明の腐食防止剤に加える、本発明の水性プライマー組成物の製造方法である。
【０１４２】
本発明は、実施例により、より十分に理解される。
【実施例】
【０１４３】
プライマー組成物を、表１に記載する量の成分から調製した。各成分の相対量は、重量％で示される。
【０１４４】
熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂の合成は、米国特許第６，５０６，８２１号に記載されている。
【０１４５】
自己乳化型エポキシ樹脂の合成には、第１に固形樹脂の調製、第２に該固形樹脂の分散体の調製が含まれる：
工程１：
５９２．５２ｇ（３．４当量）のＤＥＮ４３１および１５４．０２ｇ（０．０７当量）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ２０７０および１７２．９８（１．５当量）のビスフェノールＡおよび０．６９ｇのトリフェニルホスフィンを合わせて混合し、１５５℃〜１６５℃で約２時間加熱した。その後、混合物を約１３０℃未満に冷却し、１２５．４８ｇのエトキシプロパノールを加え、混合物を均質化した。
【０１４６】
工程２：
工程１により得られた樹脂１０４５ｇを、６５℃まで加熱し、１４６．１４ｇの温蒸留水（６５℃）を加えた。混合物を１５分間攪拌した。その後、混合物を３５℃まで冷却し、Ｗ／ＯからＯ／Ｗエマルションへの転相を、エマルションの少量サンプルを取り、サンプルを余水に溶解することにより確認した。その後、４５７．３０ｇの室温蒸留水を、混合物の粘度が低下するまでゆっくりと加えた。同時に水を急激に加えた。その後、他のいかなる冷却もなしに混合物を１５分間攪拌し、ＥＭ１８６と名付けた生成物をふるい（１０００ミクロン）を通して濾過した。反応混合物に加える水の量に依存して、ＥＭ１８６の固形量は、約４０〜５０重量％である。
【０１４７】
表１に示す水性プライマー組成物は、以下のように脱イオン化して調製し得る。
【０１４８】
少なくとも１つの自己乳化型エポキシ樹脂組成物を含む脱イオン水を、ミキサーを備えた容器内に投入し、高剪断で混合した。少なくとも１つの非自己乳化型エポキシ樹脂組成物を容器内に投入し、混合物を１〜１０分間攪拌した。必要に応じて、少なくとも１つの腐食防止剤および／または、消泡剤、触媒、増粘剤、乳化剤、強化剤、接着促進剤、湿潤剤、顔料、染料および／またはそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を加えた。１〜６０分間攪拌した後、硬化剤を加え、混合物を必要に応じてさらに１〜６０分間攪拌した。
【０１４９】
表１は、種々のプライマー処方を示す。
【０１５０】
熱硬化性、自己乳化型エポキシ樹脂組成物ＥＭ１８６を、前記のとおり調製した。ＤＥＮ４３１およびＤＥＮ４３８は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの誘導体であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ａｄｅｋａ  ＥＰ４９  １０Ｎは、Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨから市販される変性エポキシ樹脂であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。硬化剤は、Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ７５１、Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ７６０およびＷａｔｅｒｐｏｘｙ８０１およびそれらの混合物からなる群から選択する。Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ７５１は、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されているエポキシアミン付加物であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ７６０は、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されているアミン系硬化剤の水溶液であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｗａｔｅｒｐｏｘｙ８０１は、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販されている芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの反応により得られ、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ１０１は、Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐから市販されている塩基性モリブデン酸亜鉛化合物であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ５０１は、Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐから市販されているモリブデン酸カルシウム顔料であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  ＭＺＡＰは、塩基性カルシウム亜鉛蛍光モリブデン酸塩を含み、Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｇｒｏｕｐから市販されており、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｓｈｉｅｌｄｅｘは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏから市販されているカルシウムイオン交換非晶質シリカゲルに基づく防食性顔料であり、２００６年８月に販売され、それを用いた。Ｗａｙｎｃｏｒ２０４は、すでに述べたとおりである。
【０１５１】
本発明の水性プライマー組成物を金属表面に塗布し、８０℃、４０分間で硬化させた。
【０１５２】
プライマー組成物を調製した後、特定の基板上の腐食抑制における各プライマー組成物の性能を、ＩＳＯ７２５３の塩スプレー試験およびＭＥＫ試験により評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
ＩＳＯ７２５３塩スプレー試験は、下塗りした２０２４Ｔ３非被覆アルミニウムおよび被覆アルミニウム、冷延鋼板（ＣＲＳ）およびＺＥ（電子的亜鉛メッキ鋼）上で実施した。
【０１５４】
ＭＥＫ試験は、下塗りした２０２４Ｔ３非被覆アルミニウムおよび被覆アルミニウム、ＣＲＳおよびＺＥ上で実施した。ここで、綿棒をメチル−エチル−ケトン（ＭＥＫ）に浸し、硬化した下塗り表面の全面に機械的圧力により塗り込んだ。ＭＥＫ試験に必要な要件を満たすため、表面は浸した綿棒により１００往復擦った後、擦り落とされてはならない。
【０１５５】
【表１−１】
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【０１５６】
【表１−２】
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【０１５７】
【表１−３】
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【０１５８】
【表１−４】
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【０１５９】
表１は、特定の表面上の腐食抑制における種々のプライマー組成物の性能を示す。少なくとも１つの非自己乳化型エポキシ樹脂組成物を含む本発明の水性プライマー組成物は、低濃度の場合でさえも、腐食抑制において驚くほど十分な改善を示した。
【国際調査報告】
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