(57)【要約】  金属、プラスチック、化学製品、セラミック材料、コンクリートおよびガラスの耐引掻性の疎水性および水性被覆のためのシランをベースとする組成物の製造【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたシランおよび／または官能化されたシロキサンを含有する組成物の製造方法において、
一般式Ｉ
ＡmＳｉＹn          （Ｉ）
［式中、
Ａは、置換されているか、もしくは置換されていないアミノアルキル基、置換されているか、もしくは置換されていないジアミノジアルキル基、または置換されているか、もしくは置換されていないトリアミノトリアルキル基を表し、
基Ｙは、同じであるか、または異なっており、かつＹは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′3、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＮＲ′2を表し、
ｍは、１または２であり、かつｎは、１、２または３であり、ただしその際、ｍ＋ｎ＝４であり、基Ｒ′は、無関係に水素、線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有しており、かつそれぞれ置換されていてもよい］の１もしくは複数のアミノシラン、および場合により
一般式ＩＩ
（Ｒ）a（Ｘ）bＳｉＹn          （ＩＩ）
［式中、基Ｒは、無関係に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有しており、置換されていてもよく、
基Ｘは、同じであるか、または異なっており、Ｘは、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、ω−ハロゲンアルキル基、エポキシ基、ω−グリシジルオキシアルキル基、エステル基、フルオロアルキル基もしくはペルフルオロアルキル基、ブロックトイソシアネート基、シアナトアルキル基、イソシアナトアルキル基、ω−メタクリルオキシアルキル基、アクリレート基、メタクリレート基、メルカプト基、ω−メルカプトアルキル基、ニトリル基またはホスフィン基を表し、
基Ｙは、同じであるか、または異なっており、Ｙは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′3、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＮＲ′2を表し、
ａは、０または１であり、かつｂは、０または１であり、かつｎは、１、２または３であり、ただしその際、ａ＋ｂ＋ｎ＝４であり、基Ｒ′は、無関係に水素、線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有しており、置換されていてもよい］の１もしくは複数のシランを、炭素二重結合を有する少なくとも１の酸および水の添加下で反応させることを特徴とする、官能化されたシランおよび／または官能化されたシロキサンを含有する組成物の製造方法。
【請求項２】
式（Ｒ）a（Ｘ）bＳｉＹn中で、基Ｘは、少なくとも１の炭素原子を介してケイ素原子と結合していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式Ｉにより記載されるアミノシランを、０．２〜２．０物質当量の酸の添加により変性することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式Ｉにより記載されるアミノシランを、０．５〜１．５物質当量の酸の添加により変性することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式Ｉにより記載されるアミノシランを、０．８〜１．２物質当量の酸により変性することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸が３〜２０個の炭素原子から構成されており、かつ少なくとも１の二重結合を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、オレイン酸、イタコン酸、これらの酸の誘導体またはこれらの酸の混合物から選択される有機酸を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
式Ｉにより記載される、使用されるアミノシランまたは使用されるアミノシランとシランとの混合物（式Ｉならびに式ＩＩによる）と有機酸との反応後に、反応溶液が２〜９のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応後に、反応溶液が３〜８のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応後に、反応溶液が４〜７．５のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
式ＩＩにより記載され、ＯＨ、ＯＲ′ＯＣＯＲ′またはＣｌから選択される、タイプＹの置換基を有するシランを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｒ）a（Ｘ）bＳｉ（ＯＲ′）nにより記載されるシラン（式中で、Ｒ、Ｒ′、Ｘ、ａおよびｂは、上記で式ＩＩについて記載した意味を有する）を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
式Ｉにより記載される使用されるアミノシランまたはアミノシランとシランとの混合物（式ＩおよびＩＩによる）の反応を、水を含有する溶液中で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
反応のために存在する反応溶液中に、水、アセトン、メチルエチルケトン、プロパノール、イソプロパノール、メタノールまたはエタノール、またはこれらの溶剤の２種類以上の混合物が存在しており、この場合、使用されるアミノシランもしくはシラン１モルあたり、水０．００１〜１００モルを使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応後に、反応溶液中に存在する有機溶剤を留去することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応溶液中に存在するアルコールを留去することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応をもっぱら水および加水分解の間に生じるアルコールの存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
式Ｉにより記載される、使用されるアミノシランと式ＩＩにより記載されるシランの合計対水の物質量比を反応の開始時に１：１００〜１００：１の質量比に調整することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
反応を０℃〜２００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
反応を、溶剤または溶剤混合物の沸点よりも低い温度で実施することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
炭素二重結合を有する酸を架橋することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
系が最大で５質量％までの光開始剤を含有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
分散フィルムを照射、有利には外部からの照射によって架橋することを特徴とする、請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
反応生成物を、後処理の前および／または後に溶剤、有利には水で希釈し、この場合、組成物中の作用物質の含有率を０．１〜５０質量％、有利には５〜２０質量％に調整することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２４までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物。
【請求項２６】
金属表面のための被覆の製造、充填剤の被覆、塩の撥水性被覆、粘着性のプラスチック顆粒の被覆、コンクリートおよびガラスの被覆、触媒および触媒出発化合物の合成、セラミック材料およびポリマーの安定剤ならびに合成もしくは変性、ポリマー顆粒、ポリマー板、ポリマー繊維およびポリマー半製品の被覆ならびに支持体表面上での耐引掻性の疎水性被覆の製造のための請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法により得られる組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に分散された、アミノ基を有するシランと二重結合を有する有機酸をベースとする被覆材料に関する。本発明はさらに、該被覆材料の製造および使用に関する。
【０００２】
従来技術によれば、溶液以外に、水性塗装系は通常、分散液とエマルションとに分けられ、この場合、分散液という表現は、液体中に微細に分散した固体の凝集状態を表し、他方、エマルションとは、１の液相が第二の液相中に微細に、かつ均一に分散したものであると理解する。いわゆるポリマー分散液は、水中に微細に分散したポリマーであり、これはガラス転移温度もしくは鎖長に応じて粘性の液体から固体である。これらのポリマーを水中に分散させることができるためには、もしくは該ポリマーを水と相容性にするためには、乳化剤を使用する。乳化剤は、親水基と親油基とを有するオリゴマーもしくはポリマーの化合物である。親油性の末端は通常は常に鎖長の長い分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル鎖である一方、これは親水性の末端がポリアルキルエーテル、カルボキシレート官能基またはアンモニウム塩を含んでいるか否かに依存して、非イオノゲン、アニオノゲンもしくはカチオノゲンの乳化剤系である。原則として乳化剤はその親油基を介してポリマーに強固に結合しているため、該ポリマーは親水基を有しており、水中に分散することができる。これらの乳化剤系は、ポリマー自体が既にカルボキシレート基またはアンモニウム官能基を有しているように変性されていてもよく、これらの官能基は水中での分散のために、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物またはアミンもしくは酸、たとえばギ酸もしくは酢酸と反応することができる。構造に応じてこれらの乳化剤系は、種々の欠点を有している。非イオノゲン乳化剤の場合には、多くの場合、比較的大量が必要であり、そのため被覆は湿分に敏感になる。さらに非イオノゲン乳化剤は表面で拡散し、このことによって該表面はべたつき、中間層の付着が劣る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を使用する場合、アニオノゲン乳化剤も湿分に敏感な被覆につながる。アニオノゲン系中でアミンを使用する場合、これらが揮発することによって確かに高い耐水性が得られるものの、他方では、アミンが環境に放出される。カチオノゲン系の場合も同様であり、該系は乾燥の際に通常揮発性の酸、たとえば酢酸もしくは蟻酸を放出する。
【０００３】
この点に付いての更なる説明は、"Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  −  Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ（水性ポリマー分散液、合成、特性、応用）（Ｄｉｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｌｅｒ著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９９年）に記載されている。
【０００４】
市場に提供される製品は、極めて多様であり、たとえばアクリレート、スチレン−アクリレート、ブタジエン−スチレン、ビニリデン−スチレン、ポリウレタン、ビニルアセテート、ビニルアクリレート、ブタジエン−アクリロニトリルおよびエテン−ビニルアセテートをベースとする分散液を含有している。どの分散液をどの適用目的のために使用するかは通常、所望の特性像およびコストの問題である。適用分野は、製紙およびグラフィック産業、塗料およびラッカー産業、接着剤産業、テキスタイルおよびカーペット産業、皮革産業、建築産業、発泡成形体製造のための産業ならびに医学および薬学である。
【０００５】
さらに、商品名ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＨＳもしくはＨｙｄｒｏｓｉｌの２９０９，２７７５、２６２７、２７７６および２９０７でＤｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社から水性のシラン系として提供されている製品は、シラノール基の存在によって、ヒドロキシル基を有する表面上に極めて良好に引きつけられて、ここに付着する。得られるフィルムは透明度が高いが、しかし残念ながら軟質であり、耐引掻性ではないため、これらの製品をベースとする被覆は完成品の表面上で分離する。相応してこれらのタイプは単に、添加剤として、下塗りとして、定着剤として、ガラス繊維のサイズ剤のために、または鉱物質の表面処理のために推奨することができるのみであった。さらに、これらは安定性の理由から、または作業保護を考慮して、約４のｐＨ値を有する酸性の溶液として提供することができるか、または約１１のｐＨ値を有する塩基性の系として提供することができるのみであった。酸性の溶液は上記のとおり、揮発性の酸、たとえばギ酸を含有しており、これは乾燥の際に揮発し、危険物質として放出される。アルカリ性もしくは塩基性の系は再び加水分解して酸性の系よりも早く縮合するので、この部分的な縮合によってオリゴマーが生じる。適用後に、これらは、既に消費された架橋基に基づいて、必要とされる範囲で架橋せず、比較的軟質のフィルムが生じる（ＥＰ０７１６１２７、ＥＰ０７１６１２８、ＥＰ０８３２９１１、ＥＰ１１０１７８７、ＷＯ０６／０１０６６６、ＷＯ０５／０１４７４１）。
【０００６】
課題は、一方では加水分解するものの、他方では低い塩基性によってオリゴマー形成が防止される、シランをベースとするポリマー分散液を開発することである。ポリマー分散液を乾燥する際には揮発性の酸が環境に放出されるべきではない。
【０００７】
前記課題は本発明により特許請求の範囲の記載に相応して解決される。
【０００８】
つまり前記課題は意外にも、アミノアルコキシシランであって、そのアミノ基が二重結合を有する有機酸と反応し、通常は相応するアンモニウム塩が生じるアミノアルコキシシランを水中に分散させることにより解決することができた。適切なｐＨ値を調整することにより一方では加水分解が行われ、他方ではオリゴマーへの縮合がほぼ防止される。
【０００９】
本発明による組成物を支持体上に適用する際に、乾燥工程もしくは被膜形成の前または後で、二重結合を有する有機酸を問題なく架橋することができ、ひいては形成されたシランフィルム中にポリマーとして残留することができる。このことによりシランフィルムは意外にも硬質であり、かつ耐引掻性となる。
【００１０】
シランは中性の範囲で最も安定しており、ほとんど加水分解されないが、これに対してアルカリ性のｐＨ値（＞８）では、次第に良好に加水分解し、縮合によってオリゴマーおよびポリマーが形成され、酸性のｐＨ値（＜４）ではふたたび同様に、加水分解され、更には乾燥の際に揮発性の酸が放出されるという事実に基づいて、本発明による方法は、反応溶液のｐＨ値を４〜７の範囲に適切に調整することができ、かつその際に酸が放出されないという利点を有している。
【００１１】
本発明による方法のためには、一般式Ｉ
ＡmＳｉＹn          （Ｉ）
［式中、Ａは、置換されているか、もしくは置換されていないアミノアルキル基、置換されているか、もしくは置換されていないジアミノジアルキル基、または置換されているか、もしくは置換されていないトリアミノトリアルキル基を表す］の１もしくは複数のアミノシランまたはアミノアルキルシランを使用する。
【００１２】
このようなアミノシランまたはアミノアルキルシランは、たとえば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロクロリド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−ヒドロアセテート、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサンおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであるが、しかしこれらに限られない。
【００１３】
有利なアミノシランまたはアミノアルキルシランは、置換されているか、もしくは置換されていないアミノシラン化合物、特に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、２−アミノプロピル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。特に有利であるのは、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＭＯ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１５０５、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）１１８９、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＤＡＭＯおよびＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＴＲＩＡＭＯである。
【００１４】
基Ｙは、同じであるか、または異なっており、Ｙは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′3、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＮＲ′2を表し、
ｍは、１または２であり、かつｎは、１、２または３であり、ただしその際、ｍ＋ｎ＝４であり、
基Ｒ′は、無関係に水素、線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有しており、かつそれぞれ置換されていてもよい。
【００１５】
場合により一般式（ＩＩ）
（Ｒ）a（Ｘ）bＳｉＹn          （ＩＩ）
［式中、基Ｒは、無関係に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、かつそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有しており、置換されていてもよく、
基Ｘは、同じであるか、または異なっており、Ｘは、オキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シロキシ基、アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、シリルアルキル基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリルアルキル基、ハロゲン基、ω−ハロゲンアルキル基、エポキシ基、ω−グリシジルオキシアルキル基、エステル基、フルオロアルキル基もしくはペルフルオロアルキル基、ブロックトイソシアネート基、シアナトアルキル基、イソシアナトアルキル基、ω−メタクリルオキシアルキル基、アクリレート基、メタクリレート基、メルカプト基、ω−メルカプトアルキル基、ニトリル基またはホスフィン基を表し、
基Ｙは、同じであるか、または異なっており、Ｙは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＫ、ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＯＳｉＲ′3、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＮＲ′2を表し、その際、基Ｒ′は、無関係に水素、線状もしくは分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有しており、置換されていてもよく、
ａは、０または１であり、かつｂは、０または１であり、かつｎは、１、２または３であり、ただしその際、ａ＋ｂ＋ｎ＝４である］の１もしくは複数のシランを添加することができる。
【００１６】
この場合、有利にはトリアルコキシシラン、特にＲＳｉ（ＯＲ′）3のタイプのアルキルトリアルコキシシランを使用するが、この場合、１〜４個の炭素原子のアルコキシ基（ＯＲ′）、特にメトキシ基またはエトキシ基、および１〜５個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子、しかし好ましくは３個の炭素原子のアルキル基（Ｒ）を有する。式ＲＳｉ（ＯＲ′）3により記載されるアルキルトリアルコキシシランの例は、イソブチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＩＢＴＭＯ）、イソブチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＰＴＭＯ）、プロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＭＳ）またはメチルトリエトキシシランである。本発明による方法では、式ＸＳｉ（ＯＲ′）3により記載されるタイプＸの置換基を有するトリアルコキシシラン、たとえば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＧＬＹＭＯ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＭＯ）、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）を使用することもできる。特別な実施態様では、アルケニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯ）またはビニルトリエトキシシランを使用する。
【００１７】
特定の特性を得るためにはさらに、フッ素基で変性されたシランを一緒に使用することができる。疎水化のために系を製造するためには、このために有利なフルオロアルキルトリアルコキシシラン、有利には式ＣＦ3（（ＣＦ2）o（ＣＨ2）p）Ｓｉ（ＯＲ′）3により記載されるフルオロアルキルトリアルコキシシラン（式中でｏ、ｐ＝０〜１２）、たとえば３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｆ８２６１）を使用する。
【００１８】
別の実施態様では、特にハロゲンシラン、有利にはトリクロロシランを本発明による方法においてアルコキシシランと一緒に使用する。加水分解の際に生じる塩酸は除去することができる。
【００１９】
本発明による方法の第一の方法工程では、式Ｉにより記載される使用されるアミノシランもしくはアミノアルキルシランを有利には、炭素二重結合を有する酸により部分的に、もしくは完全に中和する。これはプロトンが１つの酸であっても、複数の酸であってもよい。しかし有利には本発明による方法では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、オレイン酸および前記の酸の誘導体を使用する。アミノシランもしくはアミノアルキルシラン対酸の物質量比は有利には、第１級、第２級もしくは第３級アミノ基あたり、プロトンを１つ有する酸０．２〜２．０物質当量が提供されるように選択する。プロトンが１つの酸を０．８〜１．２物質当量、有利には０．９５〜１．０５物質当量添加する。複数の酸官能基を有する有機酸、たとえばマレイン酸またはフマル酸を使用する場合には、相応する物質量比を選択する。
【００２０】
製造はたとえば適切な酸量を冷却下でシラン混合物に滴加することによって行うことができ、この変法は特に、当量の酸とアミンとを使用する場合に適切である。これは溶剤中で行ってもよいし、溶剤を使用しないで行うこともできる。溶剤を使用する場合には、アルコール、たとえばエタノールおよびメタノールが有利である。溶液の濃度は０．１〜９９．９質量％、有利には２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％である。基本的に反応はまた、反応成分がその中で溶解することを前提として、任意の他の有機溶剤中で実施することができる。このような混合物は中間生成物として必要に応じて比較的長時間貯蔵することができる。
【００２１】
第二の変法では、式Ｉにより記載されるシランＡmＳｉＹnと、式ＩＩにより記載される（Ｒ）a（Ｘ）bＳｉＹnおよび本発明により使用される酸からなる付加物は、１００％の濃度で、または有機溶剤中に溶解して、２０℃を超え、かつ８０℃を下回る温度で、有利には３０℃〜７０℃の温度で、特に３５℃〜４５℃の温度で水中に攪拌導入し、その際、本発明により使用されるシランと酸との比は、反応溶液が攪拌導入後に２〜９のｐＨ値、有利には３〜８のｐＨ値、特に有利には４〜７．５のｐＨ値を有するように選択する。加水分解の際に生じるアルコール、たとえばメタノールまたはエタノールおよび場合により一緒に使用された溶剤を次いで、２０℃を超え、かつ８０℃を下回る温度で、有利には３０℃〜７０℃の温度で、特に３５℃〜４５℃の温度で留去し、後者の場合には真空ポンプにより圧力を下げることができる。このようにアルコールおよび場合により併用した溶剤を蒸留する間に水が一緒に排出される場合には、この水量をあとから再び補うことができる。
【００２２】
水により希釈した後で、水溶液は、酸で中和されたシランを５０質量％以下、有利には５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％の含有率で含有している。
【００２３】
特別な実施態様では、本発明は、約３〜４．５の反応溶液のｐＨ値が生じるように実施することができる。この場合、加水分解の際に生じるシラノール基は部分的に維持される。というのも、このｐＨ値では更なる縮合が妨げられるからである。このことは、縮合もしくは架橋は特にｐＨ値が変化する際に、たとえば系を塩基性の表面、たとえばコンクリートまたは金属上に塗布する適用の後で生じることを意味している。しかし縮合もしくは架橋はまた、水が蒸発した場合にも現れる。
【００２４】
この２段階法の別の実施態様では、第二の方法工程を有利にはその場で、かつ適用の直前に実施する。このことは、この第二の方法工程で、式Ｉにより記載されるシランＡmＳｉＹnと、式ＩＩにより記載される（Ｒ）a（Ｘ）bＳｉＹnおよび本発明により使用される酸からなる付加物を、１００％の濃度で、または溶液にしてその場で、０℃を上回る温度で、有利には１０℃を上回る温度で、特に２０℃〜４０℃の温度で水中に攪拌導入することを意味している。この場合、たとえば輸送コストの節約という利点がある。
【００２５】
特に有利な方法は、１段階法に基づいている。この場合、有機酸を水中に装入し、かつシラン又はシラン混合物を、０．１〜１０時間で添加する。有利にはこの場合、シラノール基が部分的に維持されるか、もしくはシランまたはシラン混合物の添加の後で３〜８、有利には７〜７．５のｐＨ値が生じるような量で酸を装入する。酸性の範囲へのｐＨ値の顕著な低下を防止するためには、酸の添加を、全反応時間にわたって１００までの個別の分量に分けて行うことができる。この方法によれば一方では特に簡単な方法装置の利点がもたらされ、他方、既にシラン混合物の添加の間に加水分解によって生じたアルコール、たとえばメタノールまたはエタノールを２０℃を上回り、かつ８０℃を下回る温度で、有利には３０℃〜７０℃の温度で、特に３５℃〜４５℃の温度で蒸留することができ、後者の場合には真空ポンプで圧力を低下させることができる。アルコールの共沸蒸留の間に一緒に排出された水量は再び補うことができる。
【００２６】
最後に水溶液は酸で中和されたシランを５０質量％以下、有利には５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％の含有率で含有している。
【００２７】
この１段階法による水中でのシランと変性されたアミノシランもしくはアミノアルキルシランとの反応は、有利には０〜２００℃の温度で、好ましくは１０〜１００℃の温度で、特に有利には２０〜９０℃の温度で実施する。とりわけ有利にはシランのこの反応は、６０±１５℃の温度で実施する。本発明による方法の特別な実施態様では、温度を全反応時間にわたって一定に維持しない。たとえば、反応の終わり頃に反応温度を若干高めて、前記のとおり、場合により存在する溶剤および加水分解の際に生じたアルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはこれらのアルコールの混合物を留去することは有利である。
【００２８】
アミノシランおよびシランを反応させるための本発明による方法は、有利にはシラノールおよびシロキサンおよび／またはアンモニウム基を有するシロキサンを生じ、これらは対イオンとしてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、イタコン酸、アコニット酸のアニオンまたは前記の酸の誘導体を含有している。
【００２９】
水溶液は総じて、５０質量％未満、有利には５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％の濃度で製造される。
【００３０】
本発明による方法は、連続的に、またはバッチ式の運転で実施することができる。
【００３１】
二重結合を有する酸を分散液の（たとえば刷毛塗り、浸漬、噴霧またはナイフ塗布による）適用後に架橋させるためには、電子線架橋法（たとえば１００℃の温度で、線量３Ｍｒａｄ、電子線放射装置：Ｅｌｅｋｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｔ．社）または調節剤および開始剤を使用することができる。
【００３２】
調節剤は分子量を調整するために分散液に添加され、その際、酸量に対して有利には０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％および特に有利には０．２〜１質量％を使用する。特に本発明による被覆組成物は、メルカプタン、たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、または２−エチルヘキシルチオグリコレートから選択される分子量調節剤を含有している。有利には本発明による被覆組成物は、ｎ−ドデシルメルカプタンを含有している。
【００３３】
本発明による被覆組成物のラジカル重合もしくは架橋のためには、組成物はいわゆる重合開始剤を含有していてよい。特に本発明による被覆組成物は、酸量に対して０．０１〜２質量％を含有している。重合開始剤として、本発明による分散液は有利にはアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（イソ酪酸アミジン）−ジヒドロクロリドまたは２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、レドックス系、たとえば第三級アミンと過酸化物との組み合わせを含有する。有利には本発明による分散液は過酸化物、特に有利にはペルオキソ二硫酸塩、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジベンゾイルペルオキシドまたは２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを含有する。本発明による分散液は、重合の過程での、ならびに種々の重合温度におけるラジカル流を一定に維持するために、異なった半減時間を有する種々の重合開始剤、たとえばジラウロイルペルオキシドと２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンの混合物を含有していてもよい。特別な実施態様では、本発明による分散液は光開始剤、たとえばＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）タイプまたはＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）タイプの光開始剤を含有していてもよく、これは特にα−ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールまたはα−アミノケトンである。
【００３４】
水中で可溶性であるか、または分散助剤としての本発明による系により、もしくは付加的な市販の分散助剤により水中に分散されるのであれば、幅広い範囲のアクリレート化合物およびメタクリレート化合物、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレートを本発明による系に添加することができる。
【００３５】
所望の場合には、分子量を調整するために、いわゆる分子量調節剤、たとえばこのために公知のメルカプタンの物質群からのもの、たとえばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノールまたは２−エチルヘキシルチオグリコレートを添加することができ、この場合、分子量調節剤はモノマー混合物に対して、一般に０．０５〜５質量％の量で、有利には０．１〜２質量％の量で、および特に有利には０．２〜１質量％の量で使用することができる。有利には分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを使用する。
【００３６】
本発明によるシランをベースとする系対場合により添加されるアクリレート化合物もしくはメタクリレート化合物の混合比は、０．１：９９．１質量％〜９９．９：０．１質量％である。有利にはこれは３０：７０質量％〜７０：３０質量％である。特にアクリレートもしくはメタクリレート化合物は最大で１５質量％を水性系に添加する。
【００３７】
当然のことながら、その他の添加剤、たとえば熱安定剤および光安定剤、特にＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核形成剤、充填剤および着色剤、顔料ならびに難燃剤が本発明による系中に含有されていてもよい。分散液の固体含有率に対して、これらの添加剤は合計して有利には０．０１質量％〜５．０質量％である。０．０１質量％〜５．０質量％の量での湿潤剤およびレベリング剤の使用もまた特定の表面では推奨することができる。
【００３８】
本発明による組成物は、多様に、たとえば金属表面、充填剤の被覆、塩の撥水性被覆、特に過ホウ酸塩の被覆、粘着性のプラスチック顆粒の被覆、コンクリートおよびガラスの被覆、触媒および触媒の出発化合物の合成、セラミック材料およびポリマーの安定剤ならびに合成もしくは変性のため、ならびにポリマー顆粒、ポリマー板、ポリマー繊維およびポリマー半製品の被覆のために使用することができる。
【００３９】
以下の例は本発明による被覆組成物、その製造および使用、ならびに本発明により被覆した成形体を詳細に説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４０】
例１
（アミノプロピル）xＳｉxＯ1.5x割合およびメタクリル酸を有する組成物の合成
エタノール１００ｍｌ中に室温で撹拌下に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）１７６．８ｇ（０．８モル）を添加する。ここにメタクリル酸６８．８７ｇ（０．８モル）をただちに添加する。引き続き室温で水４００ｇを添加する。次いで温度を６０℃に高め、この温度で６時間攪拌する。エタノールを真空下で留去し、共沸蒸留により留去された水量を補充した後で、帯黄色の溶液が最終生成物として得られる。
【００４１】
例２
（アミノプロピル）x-5.6（メチル）x-2.4ＳｉxＯ1.5x割合およびメタクリル酸を有する組成物の合成
エタノール１００ｍｌ中に室温で撹拌下に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）５３．０４ｇ（０．２４モル）を添加する。ここにメタクリル酸２０．６６ｇ（０．２４モル）をただちに添加する。引き続き室温でメチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＭＳ）７６．２５ｇ（０．５６モル）および次いで水３００ｇを添加する。次いで温度を５０℃に高め、この温度で６時間攪拌する。エタノールおよびメタノールを真空下で留去し、共沸蒸留により留去された水量を補充した後で、帯黄色の溶液が最終生成物として得られる。
【００４２】
例３
（アミノプロピル）x-5（メチル）x-3ＳｉxＯ1.5x割合およびアクリル酸を有する組成物の合成
室温で予めアクリル酸２１．６２ｇ（０．３０００３モル）を攪拌導入してあった水３００ｍｌ中に、さらに攪拌しながら室温で１０分間にわたり３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＡＭＥＯ）６６．３ｇ（０．３０モル）を添加する。引き続き室温で、メチルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＴＭＳ）６８．０８ｇ（０．５０モル）を添加し、かつ温度を５０℃に高める。その後、この温度で６時間攪拌する。エタノールおよびメタノールを真空下で留去し、共沸蒸留により留去された水量を補充した後で、帯黄色の溶液が最終生成物として得られる。
【００４３】
例４
例２からの活性化された溶液の製造
例２からの生成物１００ｍｌ中に、実験室用溶解機を用いて室温でペルオキソ二硫酸塩１．０ｇを攪拌導入し、かつ３０分間さらに攪拌した。その後、活性化された溶液は完成している。
【００４４】
例５
例１および２からの生成物の活性化された分散液の製造
例１からの生成物５０ｍｌおよび例２からの生成物５０ｍｌを、実験室用溶解機を用いて攪拌し、４０℃に加熱した。その後、２，２′−アゾビス（イソ酪酸アミジン）ジヒドロクロリド０．５ｇを添加し、かつこの温度でさらに３０分間攪拌した。室温に冷却した後で、活性化された分散液は完成している。
【００４５】
例６
スチール板からなる被覆すべき成形体
金属板試験体（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｎｏ．１２９６１１、燐酸被膜による防錆処理２６／ＮＬ６０）
この試験体上に（ここで、被覆されていない試験体はゼロ試験体である）、室温で例４（試験体６．１）もしくは例５（試験体６．２）からの溶液／分散液を膜厚２００μｍでナイフ塗布する（実験室用ドクターナイフ）。この塗布後に、該フィルムを室温で乾燥させた。その後、５０℃で真空乾燥室中に２４時間貯蔵する。その後、乾燥室中１００℃で１時間の熱処理を行い、引き続き２４時間で室温に冷却する。
【００４６】
例７
透明なポリアミドからなる被覆すべき成形体
自体完成品の透明なポリアミド試験体（Ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）ＣＸ  ７３２３、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社）
寸法（長さ／幅／厚さ）：１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍ
被覆および処理は、例６と同様の溶液／分散液により行う。ただし表面の半分だけを被覆し、被覆されていない表面をゼロ試験体として使用する。両方の試験体の番号は７．１および７．２である。
【００４７】
例８
試験
例６の試験体を垂直に配置して６ヶ月間（３月から８月の期間）屋外曝露下（中央ヨーロッパの気候）で貯蔵し、その後、目視により評価したが、この場合、評点１は、極めて良好な評価であり、評点５は極めて劣った評価である。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
被覆した試験体の２番および３番は、耐水性で透明な、および硬質のフィルムを有しており、これは屋外曝露においても変化しない。溶液／分散液の乾燥もまた、溶剤、アミンまたは酸が放出されることなく行われる。
【００５０】
例７の試験体の耐引掻性は、試験体を乾燥室から取り出し、２４時間冷却した後で、市販のスチールウール（量は約１ｃｍ3）を僅かに負荷をかけながら（約１００ポンド）手作業で全支持体上で１０回往復させて試験する。このことは、被覆した表面も被覆していない表面も同じ強さで摩擦したことを意味している。その後、両方のポリアミド表面（つまり被覆してない表面と被覆した表面）のいずれがより多くの引っ掻き傷を有しているかを目視により評価したが、この場合、評点１は、極めて良好な評価であり、評点５は極めて劣った評価である。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
被覆した試験体の５番および６番は、明らかにゼロ試験体よりも耐引掻性が高い。
【国際調査報告】
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