(57)【要約】本発明は、ポリウレタン分散液と特定の添加剤を含有する組成物を発泡させて乾燥されることによって、親水性化されたポリウレタンフォームを製造するための組成物、特に創傷処置用組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォーム用安定剤としてのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーの使用。
【請求項２】
ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーが、全てのエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の全重量に基づいて５〜９５重量％のエチレンオキシド単位および１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
下記の式（I）で表されるＥＯ／ＰＯブロックポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用：
【化１】
2010536965.tif 000007
（式中、ｎは２〜１６０の数を示し、ｍは１０〜６０の数を示す）。
【請求項４】
フォームが、安定化されると共に親水性化されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
ポリウレタンフォームが、物理的乾燥処理により水性ポリウレタン分散液から得られることを特徴とする、請求項１または４に記載の使用。
【請求項６】
アニオン的に親水性化された水性ポリウレタン分散液（I）とフォーム用添加剤（II）を含有する組成物であって、該フォーム用添加剤（II）が少なくともＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを含有する該組成物。
【請求項７】
ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーが、全てのエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の全重量に基いて５〜９５重量％のエチレンオキシド単位および１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
アニオン的に親水性化された水性ポリウレタン分散液（I）が、下記の工程（Ａ）および（Ｂ）から得られることを特徴とする、請求項６または７に記載の組成物：
（Ａ）イソシアネート−官能性プレポリマーを少なくとも、下記の必須成分Ａ１）およびＡ２）並びに任意成分Ａ３）およびＡ４）から製造する：
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と１．５〜６のＯＨ官能価を有する高分子量ポリオール、
Ａ３）６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する任意のヒドロキシル官能性化合物および、
Ａ４）アニオン性または潜在的アニオン性および／または非イオン性の任意のイソシアネート−反応性親水性化剤、
並びに
（Ｂ）該プレポリマーに含まれる遊離のＮＣＯ基を、下記の任意成分Ｂ１）および／または必須成分Ｂ２）と連鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる（この場合、該プレポリマーを工程Ｂ）の前、工程Ｂ）の間または工程Ｂ）の後に水中に分散させ、存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン基へ変換させる）：
Ｂ１）３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する任意のアミノ−官能性化合物、および
Ｂ２）イソシアネート−反応性（好ましくはアミノ−官能性）のアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤。
【請求項９】
アニオン的に親水性化された水性ポリウレタン分散液（I）が、成分Ａ１）として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体、またこれらの混合物を使用すると共に、成分Ａ２）としてポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を使用することによって製造され、成分Ａ２）の割合がポリカーボネートとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの全重量に基づいて少なくとも７０重量％であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
下記の式（I）で表されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーが使用されることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の組成物：
【化２】
2010536965.tif 000008
（式中、ｎは２〜１６０の数を示し、ｍは１０〜６０の数を示す）。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の組成物を発泡させた後、乾燥させることを含む、ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により得られるポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリウレタンフォームの創傷接触材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン分散液と特定の添加剤とを含有する組成物を発泡させた後、乾燥させることによって親水性化ポリウレタンフォームを製造するための組成物、特に創傷処置用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤している創傷を処置するために、フォーム製の創傷接触材料を使用することは、先行技術である。高い吸収性と良好な機械的特性に起因して、特定の触媒とフォーム用添加剤との存在下において、ジイソシアネートおよびポリオールとの混合物またはＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーを水と反応させることにより製造されるポリウレタンフォームが一般的に使用される。芳香族ジイソシアネートは、発泡性が最良であるので、一般的に使用される。これらの方法によって製造される数多くのフォームが知られており、該フォームは、例えば米国特許第３９７８２６６号明細書、米国特許第３９７５５６７号明細書および欧州特許出願公開第００５９０４８号明細書に記載されている。しかしながら、前述の方法は、ジイソシアネートまたは対応するＮＣＯ−官能性プレポリマーを含む反応性混合物の使用を必要とするという欠点を有し、また、例えば、適切な保護手段が必要であるために、該反応性混合物の取り扱いは技術的に不便であり、コスト高である。
【０００３】
ジイソシアネートまたはＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーが利用される上記方法に代わる１つの方法は、適当なフォーム用添加剤の存在下において、強攪拌下で空気が導入されるポリウレタン分散液（該分散液は、イソシアネート基を実質上含まない）に基づく方法である。いわゆる機械的ポリウレタンフォームは、乾燥および硬化後に得られる。創傷接触材料に関して、このようなフォームが欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書および欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書に記載されており、該フォームは、それに添加された自己接着性ポリマーを含有するか、または、自己接着性ポリマーのフィルムへ貼付される。米国特許第４６５５２１０号明細書は、裏地、フォームおよび皮膚接触層から構成される特定の構造を有する創傷用包帯に、前述の機械的フォームを使用することを開示する。欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書、欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書および米国特許第４６５５２１０号明細書に記載されているように、フォームは、アンモニウムステアレートを含有する添加剤混合物を使用するポリウレタン分散液から常に製造されていた。通常使用される量のアンモニウムステアレートはフォームの明確な疎水化を導き、それゆえに液体の吸収率が相当減少するので、これは大きな欠点である。これは、特に創傷接触フォームにとって受け入れ難いことである。さらに、アンモニウムステアレートは熱分解することができ、形成されたアンモニアを除去すべきであり、これは技術的に不便である。一方で、アンモニウムステアレートは、他のステアレートまたは全く異なるフォーム用添加剤により単純に代替させることができない。何故ならばこのような代替添加剤は、特に、きわめて微細な孔により特性づけられる比較的良好なフォーム構造を与えることができないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３９７８２６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７５５６７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００５９０４８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６５５２１０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、水性のポリウレタン分散液と組み合わせて発泡され、乾燥後、きわめて厚い場合でさえ均質であり、アンモニウムステアレートで安定化されたフォームと比較して、改良された親水性と、それらと関連する良好な水分吸収性と水蒸気透過率を有し、また、実質上アミンなどの熱的に分離できる成分を含まない微細な孔を有するフォームを形成する適当なフォーム用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、フォーム用添加剤としてＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを使用することにより達成されることが見いだされた。
【０００７】
本発明はそれゆえに、ポリウレタンフォーム用安定剤としてＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを使用することを提供する。好ましくは、本発明による該使用は、フォームの安定化と共にフォームの付加的な親水性化（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｚａｔｉｏｎ）をもたらす。好ましくは、前述のポリウレタンフォームは、物理的乾燥によって、水性のポリウレタン分散液から得られる種類のものである。
【０００８】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造するための方法をさらに提供する。この場合、該フォームは本発明の内容の一部を構成する組成物であって、アニオン的に親水性化された水性ポリウレタン分散液（I）と少なくとも１種のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを含有する添加剤（II）とを含有する該組成物を発泡させた後、乾燥させることによって製造される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明にとって必須である組成物の中に含有される、アニオン的に親水性化された水性ポリウレタン分散液（I）は、下記の工程（Ａ）および（Ｂ）から得られる：
（Ａ）イソシアネート−官能性プレポリマーを少なくとも、下記の必須成分Ａ１）およびＡ２）並びに任意成分Ａ３）およびＡ４）から製造する：
Ａ１）有機ポリイソシアネート、
Ａ２）４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と１．５〜６のＯＨ官能価を有する高分子量ポリオール
Ａ３）６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する任意のヒドロキシル官能性化合物および、
Ａ４）アニオン性または潜在的アニオン性および／または非イオン性の任意のイソシアネート−反応性親水性化剤、
並びに
（Ｂ）該プレポリマーに含まれる遊離のＮＣＯ基を、下記の任意成分Ｂ１）および／または必須成分Ｂ２）と連鎖延長により完全にまたは部分的に反応させる（この場合、該プレポリマーを工程Ｂ）の前、工程Ｂ）の間または工程Ｂ）の後に水中に分散させ、存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン基へ変換させる）：
Ｂ１）３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する任意のアミノ−官能性化合物、および
Ｂ２）イソシアネート−反応性（好ましくはアミノ−官能性）のアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤。
【００１０】
重要なことは、成分Ａ１）〜Ａ４）の化合物が第一級または第二級のアミノ基を有さないことである。
【００１１】
アニオン的な親水性化を達成するために、Ａ４）および／またはＢ２）は、少なくとも１つのＮＣＯ−反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基などを有し、さらに、アニオン性基としての−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−あるいは潜在的なアニオン性基としての、これらの完全にまたは部分的にプロトン化された酸の形態の基を有する親水性化剤を利用すべきである。
【００１２】
好ましいアニオン性の水性ポリウレタン分散液（I）は、低度の親水性のアニオン性基を有し、好ましくは、該アニオン性基の量は、固体樹脂１００ｇ当たり０．１〜１５ミリグラム当量である。
【００１３】
良好な沈降安定性を達成するために、レーザー相関分光法により決定された特定のポリウレタン分散液の数平均粒子サイズは、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは５５０ｎｍ未満である。
【００１４】
成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物のＮＣＯ−反応性基、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基などに対する、成分Ａ１）の化合物のＮＣＯ基の割合は、ＮＣＯ−官能性プレポリマーを調製するために、１．０５〜３．５の範囲内、好ましくは１．２〜３．０の範囲内および、より好ましくは１．３〜２.５の範囲内である。
【００１５】
工程Ｂ）におけるアミノ官能性化合物は、プレポリマーの遊離イソシアネート基に対するこれらの化合物中のイソシアネート反応性のアミノ基の当量比が４０〜１５０％の範囲内、好ましくは５０〜１２５％の間、より好ましくは６０〜１２０％の間であるような量で使用される。
【００１６】
成分Ａ１）のための適当なポリイソシアネートは、２以上のＮＣＯ官能価を有する周知の芳香族、芳香族−脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートを含む。
【００１７】
このような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体または任意の望ましい異性体含有量のそれらの混合物、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート，２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ），１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、また、Ｃ１−Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）、および４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）およびトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートである。
【００１８】
前述のポリイソシアネートと同様に、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する改質されたジイソシアネートまたはトリイソシアネートを適当に使用することも可能である。
【００１９】
好ましくは、前述の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、もっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合されたイソシアネート基を有し、該混合物は、２〜４の範囲内、好ましくは２〜２．６の範囲内およびより好ましくは２〜２．４の範囲内の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２０】
成分Ａ１）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンの異性体をおよびこれらの混合物を利用することが特に好ましい。
【００２１】
成分Ａ２）としては、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、および、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有する高分子量のポリオールを利用する。好ましくは、これらのポリオールは、１．８〜３の範囲内、より好ましくは１．９〜２．１の範囲内のＯＨ官能価を有する。
【００２２】
このような高分子量のポリオールとしては、ポリウレタンコーティング技術の分野において周知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールが挙げられる。これらのポリオールはＡ２）成分として個別に、または、任意の所望の混合物として使用できる。
【００２３】
このようなポリエステルポリオールは、ジオールおよび任意のトリオールおよびテトラオールとジカルボン酸および任意のトリカルボン酸およびテトラカルボン酸から形成されるか、もしくはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成される周知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、またはポリエステルを調製するための低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステルを使用することも可能である。
【００２４】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール等、また、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、この中でヘキサンジオール（１，６）とそのこれらの異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。これら以外には、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを使用することも可能である。
【００２５】
有用なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物も酸源として使用できる。
【００２６】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２より大きい場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに使用することができる。
【００２７】
好ましい酸は、前述の種類の脂肪族または芳香族の酸である。アジピン酸、イソフタル酸および任意のトリメリット酸が特に好ましい。
【００２８】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において、反応成分として有用なヒドロキシカルボン酸としては、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適当なラクトンとしてはは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよびこれらの同族体が挙げられる。カプロラクトンが好ましい。
【００２９】
成分Ａ２）としては、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量Ｍｎを有するヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを利用してもよい。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンなどとポリオール、好ましくはジオールとの反応によって得られる。
【００３０】
これらジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび前述の種類のラクトン改質ジオールである。
【００３１】
好ましくは、ポリカーボネートジオールは、ヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を、４０重量％〜１００重量％含有する。このようなヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基と共にエステル基またはエーテル基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応により、または、ヘキサンジオール自体のエーテル化によりジ−またはトリへキシレングリコールを形成させることにより得られる。
【００３２】
純ポリカーボネートジオールの代わりとして、またはこれに加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールもＡ２）成分として使用することができる。
【００３３】
好ましくは、ヒドロキシル含有ポリカーボネートは線状構造を有する。
【００３４】
成分Ａ２）としては、ポリエーテルポリオールを使用してもよい。有用なポリエーテルポリオールとしては、例えば周知のポリウレタン化学の分野において周知のポリテトラメチレングリコールポリエーテルが挙げられ、該化合物は、テトラヒドロフランのカチオンの開環重合によって得られる。
【００３５】
有用なポリエーテルポリオールとしては、２官能性または多官能性の出発化合物と、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンとの周知の付加物が挙げられる。
【００３６】
有用な出発化合物としては、全ての先行技術の化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。好ましい出発化合物は水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。
【００３７】
ポリウレタン分散液（I）の特に好ましい実施態様において、成分Ａ２）としてポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、この混合物におけるポリカーボネートポリオールの割合は２０重量％〜８０重量％の範囲内であり、この混合物におけるポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は８０重量％〜２０重量％である。好ましくは、ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は３０重量％〜７５重量％であり、ポリカーボネートポリオールの割合は２５重量％〜７０重量％である。特に好ましくは、ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は３５重量％〜７０重量％であり、ポリカーボネートポリオールの割合は３０重量％〜６５重量％である。この場合、ポリカーボネートとポリテトラメチレングリコールポリオールに関する重量百分率の総計は１００％であり、ポリカーボネートとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量が寄与する成分Ａ２）の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
【００３８】
成分Ａ３）としては、２０個までの炭素原子によって規定される分子量を有するポリオールを利用してもよく、この種のポリオールとしては下記の化合物が例示される：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン），水素添加されたビスフェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、およびこれらの任意の所望の混合物。
【００３９】
また成分Ａ３として適当なものは、規定された分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどである。
【００４０】
成分Ａ３）としては、一官能価のヒドロキシル含有化合物をさらに利用してもよい。このような一官能価の化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、および１−ヘキサデカノールである。
【００４１】
成分Ａ３）として好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【００４２】
成分Ａ４）としてアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化性化合物は、ヒドロキシル基などの少なくとも１つのイソシアネート−反応性基と少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２、（［式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋（式中、各々のＲはＣ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキルであってもよい）等を示す］を有する任意の化合物であり、該官能基は水性媒体との相互作用に際してｐＨ−依存性解離平衡に関与することによって負または中性の電荷を有することができる。有用なアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化性化合物には、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、また、モノ−およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩が含まれる。このようなアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸および、独国特許公報公開２４４６４４０号、第５頁−第９頁，式I−IIIに記載されたような、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３から形成されたプロポキシル化（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ）付加物である。成分Ａ４）としての好ましいアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤は、カルボキシレートまたはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する前述の種類のものである。
【００４３】
成分Ａ４）としての特に好ましいアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤は、イオン性または潜在的イオン性の基としてカルボキシレート基またはカルボキシル基を有する親水性化剤、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバル酸並びにこれらの塩である。
【００４４】
成分Ａ４）としての有用な非イオン性の親水性化性化合物には、例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するポリオキシアルキレンエーテルが含まれる。
【００４５】
この種の化合物としては、例えば、１分子あたり平均して５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を有する、モノヒドロキシル−官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが挙げられる。該ポリエーテルアルコールは、適当な出発化合物のアルコキシル化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ）による常套の方法で得ることができる（例えば、次の文献参照：ウルマンズ・エンサイクロペディー・デアテヒニシェンヘミー、第４版、第１９巻、フェアラーク・ヘミー（ヴァンハイム）、第３１頁〜第３８頁）。
【００４６】
これらの化合物は、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合されたポリアルキレンオキシドエーテル（この場合、存在する全てのアルキレンオキシド単位に基づいて、エチレンオキシド単位は少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％含まれる。
【００４７】
特に好ましい非イオン性の化合物は、エチレンオキシド単位を４０〜１００ｍｏｌ％およびプロピレンオキシド単位を０〜６０ｍｏｌ％含有する一官能価の混合されたポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４８】
このような非イオン性の親水性化剤を調製するための有用な出発化合物としては下記の化合物が挙げられる：飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノールの異性体、ヘキサノールの異性体、オクタノールの異性体およびノナノールの異性体、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールの異性体またはヒドロキシメチルシクロヘキサンなど、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコールなど、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾールの異性体またはメトキシフェノールの異性体など、芳香族−脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、また、複素環式の第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなど。好ましい出発化合物は、前述した種類の飽和モノアルコールである。特に好ましくは、出発化合物としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを使用する。
【００４９】
アルコキシル化反応のために有用なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、両者はアルコキシル化反応中において、所望の順序で使用してもよく、あるいは、混合状態で使用できる。
【００５０】
成分Ｂ１）としては、ジ−またはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体の混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンなどを利用してもよい。ヒドラジンおよびアジポヒドラジドなどのヒドラジドを使用することも可能ではあるが、これらの化合物は特に好ましいものではない。
【００５１】
成分Ｂ１）としては、  第一級アミノ基と共に第二級アミノ基も有する化合物、またはアミノ基（第一級または第二級）と共にＯＨ基も有する化合物をさらに利用できる。これらの例は、第一級／第二級アミン、例えば、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００５２】
成分Ｂ１）としては、一官能価のイソシアネート反応性アミン化合物、例えば下記の化合物をさらに利用できる：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニロキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはこれらの適当な置換誘導体、ジプライマリーアミン（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ  ａｍｉｎｅ）とモノカルボン酸から形成されるアミド−アミン、ジプライマリーアミンのモノケチムおよび第一級／第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミンなど。
【００５３】
成分Ｂ１）としての好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。
【００５４】
成分Ｂ２）としてのアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化性化合物は、少なくとも１つのイソシアネート−反応性基、好ましくはアミノ基と、また、少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２
［式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋、（式中、各々のＲはＣ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキルであってもよい）等を示す］を有する任意の化合物であり、該官能基は水性媒体との相互作用に際してｐＨ−依存性解離平衡に関与することによって負または中性の電荷を有することができる。
【００５５】
有用なアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化性化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、また、モノ−およびジアミノホスホン酸並びにこれらの塩である。これらのアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、およびＩＰＤＡとアクリル酸との付加物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号明細書、実施例１）である。イオン性または潜在的イオン性の親水性化剤として、国際特許公開ＷＯ−Ａ０１／８８００６に記載されているシクロヘキシル−アミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもさらに可能である。
【００５６】
成分Ｂ２）としてのための好ましいアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する化合物、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＡとアクリル酸との付加物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）の塩を有する前述の種類のものである。
【００５７】
アニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤と、非イオン性の親水性化剤との混合物も使用できる。
【００５８】
特定のポリウレタン分散液を製造するための好ましい実施態様においては、以下の配合量の成分Ａ１）〜Ａ４）とＢ１）〜Ｂ２）が使用される（個々の成分の配合量は１００重量％までである）：
成分Ａ１）：５重量％〜４０重量％、
成分Ａ２）：５５重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）の総計：０．５重量％〜２０重量％
成分Ａ４）とＢ２）の総計：０．１重量％〜２５重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤：０．１重量％〜５重量％（上記の配合量は、成分Ａ１）〜Ａ４）および成分Ｂ１）〜Ｂ２）の全重量に基づく値である）。
【００５９】
特定のポリウレタン分散液を製造するための特に好ましい実施態様においては、以下の配合量の成分Ａ１）〜Ａ４）とＢ１）〜Ｂ２）が使用される（個々の成分の配合量は１００重量％までである）：
成分Ａ１）：５重量％〜３５重量％、
成分Ａ２）：６０重量％〜９０重量％、
成分Ａ３）とＢ１）の総計：０．５重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）とＢ２）の総計を０．１重量％〜１５重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤：０．２重量％〜４重量％（上記の配合量は、成分Ａ１）〜Ａ４）および成分Ｂ１）〜Ｂ２）の全重量に基づく値である）。
【００６０】
特定のポリウレタン分散液を製造するための特に非常に好ましい実施態様においては、以下の配合量の成分Ａ１）〜Ａ４）とＢ１）〜Ｂ２）が使用される（個々の成分の配合量は１００重量％までである）：
成分Ａ１）：１０重量％〜３０重量％、
成分Ａ２）：６５重量％〜８５重量％、
成分Ａ３）とＢ１）の総計：０．５重量％〜１４重量％、
成分Ａ４）とＢ２）の総計：０．１重量％〜１３．５重量％、
成分Ａ４）および／またはＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤：０．５重量％〜３．０重量％（上記の配合量は、成分Ａ１）〜Ａ４）および成分Ｂ１）〜Ｂ２）の全重量に基づく値である）。
【００６１】
アニオン的に親水性化されたポリウレタン分散液（I）の製造は、均質相内で１または複数の工程で行うことができる。ただし、多段階反応の場合には、工程の一部は分散相内で行うことができる成分Ａ１）〜Ａ４）の完全または部分的付加重合反応後、分散工程、乳化工程または溶解工程が行われる。適切な場合には分散相内または溶解化（均質）相内で更なる重付加反応または変性反応が行われる。
【００６２】
任意の先行技術に属する方法、例えば、プレポリマー混合方法、アセトン方法または溶融分散方法を使用できるが。アセトン方法が好ましい。
【００６３】
アセトン方法による製造法には、一般的には、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造するために初期装填物として、成分Ａ２）〜Ａ４）とポリイソシアネート成分Ａ１）の全部または一部を導入する工程が含まれる。次いで所望により、水に対して混和性であるがイソシアネートに対して不活性な溶媒を用いて希釈した後、該初期装填物は
５０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱される。イソシアネートの付加反応は、ポリウレタン化学において知られている触媒を使用することによって促進させることができる。
【００６４】
有用な溶媒としては、常套の脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン等が例示され、この種の溶媒は製造工程の初めに添加するだけでなく、その後の任意の段階で分割して添加することができる。アセトンと２−ブタノンが好ましい。
【００６５】
他の溶媒、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、およびエーテル構造またはエステル構造を有する溶媒等を、付加的に使用することができ、この種の溶媒は完全または部分的に留去させてもよいが、Ｎ−メチルピロリドンとＮ−エチルピロリドンの場合には、当該溶媒は分散液中に完全に残存させてもよい。しかし、常套の脂肪族のケト官能性溶媒以外の溶媒を使用しないことが好ましい。
【００６６】
続いて、反応の始めに添加されなかったいずれかの成分Ａ１）〜Ａ４）が添加される。
【００６７】
ポリウレタンプレポリマーを成分Ａ１）〜Ａ４）から製造する場合において、イソシアネート−反応性基に対するイソシアネート基の量比は、１．０５〜３．５の範囲内であり、好ましくは１．２〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．３〜２．５の範囲内である。
【００６８】
プレポリマーを形成するための成分Ａ１）〜Ａ４）の反応は部分的または完全に行われるが、好ましくは完全に行われる。この方法においては遊離のイソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、溶媒の不存在下、または溶液で得られる。
【００６９】
潜在的なアニオン性基をアニオン性の基へ部分的にまたは完全に変換するための中和工程において、第三級アミンなどの塩基、例えば、全てのアルキル基が１〜１２個、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜３個の炭素原子を有するトリアルキルアミン、またはアルカリ金属塩基（例えば対応する水酸化物など）が利用される。
【００７０】
第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンが例示される。これらのアルキル基は、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、例えばヒドロキシル基をさらに有していてもよい。有用な中和剤には、適切な無機塩基、例えば水性のアンモニア溶液、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどがさらに含まれる。
【００７１】
好ましい中和剤は、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００７２】
塩基は、中和されるべき酸基を有する物質に対して５０〜１２５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％になる量で使用される。中和工程は、分散液の水中に中和剤を含有させることによって、分散工程と同時におこなうこともできる。
【００７３】
続いて、さらなる工程段階においては、中和が未だ行われていないか、あるいはある程度しか行われていない場合には、得られたプレポリマーを、アセトンまたは２−ブタノンなどの脂肪族ケトンを用いて溶解させる。
【００７４】
工程（Ｂ）の連鎖延長において、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分は、プレポリマー中の残存イソシアネート基と部分的にまたは完全に反応させる。好ましくは、連鎖延長／連鎖停止は、水中に分散する前に行われる。
【００７５】
連鎖停止は、一般的には、イソシアネート−反応性基を有するアミン成分Ｂ１）、例えば下記の化合物を用いておこなわれる：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体など、ジプライマリーアミンとモノカルボン酸から形成されるアミド−アミン、ジプライマリーアミンのモノケチム、第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなど。
【００７６】
部分的または完全な連鎖延長が、ＮＨ２またはＮＨ基を有する成分Ｂ２）に適合するアニオン性または潜在的アニオン性の親水性化剤を使用して行われる場合、プレポリマーの連鎖延長は好ましくは分散前に行われる。
【００７７】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）は、本発明の方法においては、所望により、１種または混合物として水または溶媒で希釈された状態で使用することができ、これらの成分の添加順序は、原則として任意である。
【００７８】
水または有機溶媒が希釈剤として使用される場合、工程（Ｂ）において使用される連鎖延長剤用希釈剤の含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲内である。
【００７９】
分散は、好ましくは、連鎖延長に次いで行われる。分散のために、連鎖延長した溶解化ポリウレタンポリマーは、適切であるならば、十分な剪断作用、例えば強攪拌などにより、分散水中に導入されるか、または、逆に分散水を、連鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中へ攪拌下で導入される。連鎖延長した溶解化ポリウレタンポリマーに水を加えることが好ましい。
【００８０】
分散工程後の分散液中に残存する有機溶媒は、一般的には蒸留により除去される。分散工程中の当該有機溶媒の除去も可能である。
【００８１】
ポリウレタン分散液（I）中の有機溶媒の残留濃度は、全分散液に基づいて、一般的には１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００８２】
本発明で必須であるポリウレタン分散液（I）のｐＨは、一般的には９．０未満、好ましくは８．５未満、より好ましくは８．０未満、最も好ましくは６．０〜７．５の範囲内である。
【００８３】
ポリウレタン分散液（I）中の固形分は、一般的には４０重量％〜７０重量％の範囲内、好ましくは５０重量％〜６５重量％の範囲内、より好ましくは５５重量％〜６５重量％の範囲内である。
【００８４】
フォーム用添加剤（II）中に存在するＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性の出発化合物とエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの付加物（該付加物自体は当該分野において知られている）を含有する。
【００８５】
有用な出発化合物には、原則として水、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ソルビトール、スクロースおよびこれらの混合物が含まれる。
【００８６】
好ましく使用される出発化合物は、前述の種類のジ官能性またはトリ官能性化合物である。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００８７】
それぞれのアルキレンオキシドの量およびＥＯブロックとＰＯブロックの数は、異なる種類のブロックコポリマーを得るために、変化させることができる。
【００８８】
原則として、基本的にはエチレンオキシドブロックと、プロピレンオキシドブロックから厳密に構成される当該ブロックコポリマーが、ＥＯとＰＯから形成される単一の混合ブロックを有することも可能である。  
【００８９】
このような混合したブロックは、重付加反応中にＥＯとＰＯの混合物を使用することで得られ、そのため、このブロック内においては、このブロックに関連するＥＯとＰＯのランダム分布が生じる。
【００９０】
本発明に必須のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーにおけるエチレンオキシド単位の濃度は、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との総量に基づいて、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００９１】
本発明に必須のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーにおけるエチレンオキシド単位の濃度は、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との総量に基づいて、好ましくは９５重量％より高くなく、より好ましくは９０重量％より高くなく、最も好ましくは８５重量％より高くない。
【００９２】
本発明に必須のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーの数平均分子量は、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９３】
本発明に必須のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌより高くなく、より好ましくは９５００ｇ／ｍｏｌより高くなく、最も好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌより高くない。
【００９４】
本発明に必須のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーとしては、前述の種類のコポリマーであって、式（I）で表されるコポリマーが特に好ましい：
【００９５】
【化１】
2010536965.tif 000002
式中、ｎは２〜２００、好ましくは６０〜１８０、より好ましくは１３０〜１６０の整数であり、ｍは１０〜６０、好ましくは２５〜４５、より好ましくは２５〜３５の整数である。
【００９６】
４より大きく、より好ましくは８より大きく、最も好ましくは１４より大きいＨＬＢ値を有する前述の種類のＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは特に好ましい。ＨＬＢは、式ＨＬＢ＝２０・Ｍｈ／Ｍを使用して計算される。式中、Ｍｈはエチレンオキシドから形成される親水性部分の数平均モル質量を示し、Ｍは全分子の数平均モル質量を示す（グリフィン、Ｗ．Ｃ．：Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．第１巻，１９４９年、「ＨＬＢによる界面活性剤の分類」）。
【００９７】
ＨＬＢ値は、１９より大きくなく、好ましくは１８より大きくない。
【００９８】
成分（II）は、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーの他に、結果として生じるポリウレタンフォームのフォームの特性、気泡形成または気泡安定性を向上させるために、他の添加剤を含有していてもよい。このような他の添加剤は、自体既知の任意のアニオン性、非イオン性またはカチオン性の界面活性剤を原則として含んでいてもよい。しかしながら、成分（II）としては、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーが単独で使用されることが好ましい。
【００９９】
ポリウレタン分散液（I）およびフォーム用添加剤（II）の他、助剤および添加剤材料（III）も使用できる。
【０１００】
このような助剤および添加剤材料（III）の例は、架橋剤、増粘剤またはチキソトロープ剤、他の水性バインダー、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤および／または流れ調整剤である。
【０１０１】
有用な架橋剤には、例えば、ブロック化されていないポリイソシアネート、アミド−ホルムアルデヒド樹脂、アミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒドまたはケトンの樹脂、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミンエステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂またはアニリン樹脂が含まれる。
【０１０２】
市販の増粘剤、例えば、デキストリンの誘導体、デンプンの誘導体またはセルロースの誘導体など、例えばセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸に基づく有機の完全に人工的な増粘剤、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル化合物、またはポリウレタン由来の増粘剤および無機増粘剤、例えばベントナイトまたはシリカなどが使用できる。
【０１０３】
別の水性バインダーは、例えば、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリエポキシまたは別のポリウレタンポリマーで構成されることができる。同様に、例えばＥＰ−Ａ−０７５３５３１に記載された放射線−硬化性バインダーとの併用も可能である。別のアニオン性または非イオン性の分散液、例えば、ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリビニルクロリド、ポリアクリレートおよびコポリマー分散液を使用することも可能である。
【０１０４】
本発明に必須の組成物は、乾燥成分に基づいて、８０〜９９．９重量部のポリウレタン分散液（I）と、０．１〜２０重量部のフォーム用添加剤（II）とを一般的に含有する。好ましくは、該組成物は、乾燥成分に基づいて、８５〜９９．５重量部のポリウレタン分散液（I）と０．５〜１５重量部のフォーム用添加剤（II）、より好ましくは９０〜９９重量部の分散液（I）と１〜１０重量部のフォーム用添加剤（II）、最も好ましくは９４〜９９重量部の分散液（I）と１〜６重量部のフォーム用添加剤（II）とを含有する。
【０１０５】
助剤および添加剤材料（III）として添加される他の添加剤は、一般的には、本発明による組成物に対して、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用される。
【０１０６】
ポリウレタン分散液への、フォーム用添加剤（II）の添加と任意の他の添加剤の添加は、任意の所望の順序で行うことができる。前述の添加剤は、適切な場合には、水などの溶媒を媒体とするに溶液または分散液として使用してもよい。
【０１０７】
原則として、助剤および添加剤材料の一部として凝固剤を添加することにより、フォームの凝固を引き起こすこともまた可能である。有用な凝固剤には、原則として全てのカチオン性の多官能性化合物が含まれる。
【０１０８】
本発明による方法における発泡工程は、組成物を振盪させるか、または機械的に攪拌することにより、または発泡ガスを減圧することによりおこなうことができる。
【０１０９】
機械的発泡は、任意の所望の機械的な攪拌、混合および分散技術を使用して発泡に必要なエネルギーを導入することによりおこなうことができる。通常は空気が導入されるが、窒素および他のガスもまたこの目的のために使用できる。
【０１１０】
このようにして得られたフォームは、発泡中またはその後に、支持体へ適用されるか、または金型の中に導入された後、乾燥される。
【０１１１】
支持体への適用は、例えば、流し込みまたはナイフ塗布によっておこなうことができ、他の常套の技術も使用可能である。乾燥工程を介在する多層的塗布も、原則として可能である。
【０１１２】
フォームの満足な乾燥速度は、２０℃のような低い温度で得られる。しかしながら、フォームのより速い乾燥と固着のために、３０℃よりも高い温度の使用が好ましい。しかしながら、とりわけ、フォームの望ましくない黄化が発生するので、乾燥温度は２００℃を上回るべきではない。２以上の段階で乾燥することも可能である。
【０１１３】
乾燥工程は、一般的には、常套の加熱乾燥装置、例えば、循環空気型乾燥キャビネット、熱風放熱器またはＩＲ放熱器などを使用しておこなわれる。被覆支持体を例えばロール等の加熱面上へ誘導することで乾燥することも可能である。
【０１１４】
適用工程および乾燥工程は、回分的または連続的にそれぞれ行うことができ、完全な連続的な方法が好ましい。
【０１１５】
有用な支持体には、例えば、傷ついた部位を覆うための創傷接触材料としてフォームを使用する前に、該フォームの簡単な剥離を促進する紙またはフィルムが特に含まれる。
【０１１６】
乾燥前の、ポリウレタンフォームのフォーム密度（フォーム体積１リットルあたり、全投入材料の質量［ｇ]）は、一般的には５０〜８００ｇ／リットルの範囲内、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲内、より好ましくは１００〜３５０ｇ／リットルである。
【０１１７】
乾燥後の、ポリウレタンフォームは、微孔質であって、連続する気泡を含有する少なくとも部分的な連続気泡構造を有する。乾燥したフォームの密度は、一般的には０．４ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲内、最も好ましくは０．１５〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【０１１８】
特定の添加剤（II）の使用は、液体、特に生理的食塩水のきわめて急速な吸収をもたらす。一般的に、ＤＩＮ ＥＮ１３７２６−１ 第３．２章の記載に従って調製される１ｍｌの試験溶液Ａは、２５秒未満、好ましくは１０秒未満、最も好ましくは３秒未満で完全に吸収される。
【０１１９】
ＤＩＮ ＥＮ１３７２６−１ 第３．２章に記載の生理的食塩水の吸収性（乾燥フォームの質量に対する、吸収される液体の質量の百分率）は、ポリウレタンフォームの場合、一般的には１００および１５００％、好ましくは３００〜１５００％の範囲内、より好ましくは３００〜８００％の範囲内である。ＤＩＮ ＥＮ１３７２６−１ 第３．２章に記載の水蒸気透過率は、ポリウレタンフォームの場合、一般的には２０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲内、好ましくは３０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲内、より好ましくは３０００〜５０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲内である。
【０１２０】
ポリウレタンフォームは良好な機械的強度と高い弾性を示す。一般的には、破壊抵抗（ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は０．２Ｎ／ｍｍ２より大きく、破断点伸びは２５０％より大きく、好ましくは、破壊抵抗は０．４Ｎ／ｍｍ２より大きく、破断点伸びは３５０％より大きい（ＤＩＮ５３５０４により測定した値）。
【０１２１】
乾燥後のポリウレタンフォームの厚みは、一般的には０．１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内、より好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内、最も好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内である。
【０１２２】
ポリウレタンフォームに対しては、他の材料、例えばヒドロゲルに基づく材料、半透過性または透過性フィルム、被覆材、ヒドロコロイドまたは別のフォームを付着、積層または被覆させることができる。
【０１２３】
ポリウレタンフォームに対しては、活性化合物、例えば創傷治癒効果を有する化合物を添加することができる。
【０１２４】
本発明のポリウレタンフォームは、これらの前記の有利な特性に起因して創傷接触材料または化粧用材料として使用することが好ましい。本発明の内容の範囲内にあるポリウレタンフォームを含有する創傷接触材料は多孔質材料であり、好ましくは少なくともある程度の連続気泡構造を有する。該多孔質材料は、実質上ポリウレタンから成り、微生物および環境の影響から創傷を保護する減菌カバーを提供し、生理的食塩水または創傷分泌液の急速かつ高い吸収性を示し、適当な透湿性を通じて適当な創傷環境を確保し、さらに十分な機械的な強度を有する。
【０１２５】
従って、本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォーム、創傷接触材料としての該フォームの使用法、および化粧品分野における該フォームの使用法を提供する。
【実施例】
【０１２６】
実施例：
特に言及しない限り、全ての百分率は重量に基づく値である。
【０１２７】
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に従って測定された。
【０１２８】
ＮＣＯ含有量は、特に言及しないかぎり、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に従い、容量分析で測定された。
【０１２９】
使用した物質および略語：
ジアミノスルホネート：ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（４５％水溶液）
デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）（登録商標）Ｃ２２００：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００ｇ／モル［バイエル・マテリアルサイエンス社（レヴァークーセン、独国）の市販品］。
ポリＴＨＦ（登録商標）２０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００ｇ／モル［ＢＡＳＦ社（ルードヴィッヒスハーフェン、独国）の市販品］。
ポリＴＨＦ（登録商標）１０００：ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価：１１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００ｇ／モル［ＢＡＳＦ社（ルードヴィッヒスハーフェン、独国）の市販品］。
ＬＢ２５  ポリエーテル：エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく一官能価のポリエーテル、数平均分子量：２２５０ｇ／モル、ＯＨ価：２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ［バイエル・マテリアルサイエンス社（レヴァークーセン、独国）の市販品］。
インプラエル（登録商標）ＤＬＵ：脂肪族のポリカーボネート−ポリエーテル−ポリウレタン分散液、固形分６０％、ｐＨ８．０［バイエル・マテリアルサイエンス社（レヴァークーセン、独国）の市販品］。
【０１３０】
ポリウレタン分散液１の平均粒度（数平均値で記載した）の測定は、レーザー相関分光法［測定器：マルヴェルン・ゼータシーザー１０００，（マルヴェルン・インストゥルメント社製）］を使用して行われた。
【０１３１】
自由膨潤吸収能は、ＤＩＮ  ＥＮ１３７２６−１第３．２章に従い、生理的食塩水の吸収により測定された。水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）は、ＤＩＮ  ＥＮ１３７２６−２第３．２章に従い測定された。
【０１３２】
フォーム用添加剤の量は、水溶液に基づいている。
【０１３３】
実施例１：ポリウレタン分散液１の調製
１０７７．２ｇのポリＴＨＦ（登録商標）２０００、４０９．７ｇのポリＴＨＦ（登録商標）１０００、８３０．９ｇのデスモフェン（登録商標）Ｃ２２００および４８．３ｇのＬＢ２５ポリエーテルを、標準的な撹拌装置内で７０℃まで加熱した。次いで、２５８．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと３４１．９ｇのイソホロンジイソシアネートとの混合物を、５分間かけて７０℃で添加し、生じる混合物を、理論上のＮＣＯ値に到達するまで、または、実際のＮＣＯ値が理論上のＮＣＯ値よりわずかに低下する時まで、１２０℃で攪拌した。最終的なプレポリマーを４８４０ｇのアセトンで溶解し、該溶液をこの過程中に、５０℃まで冷却し、次いで、２７．４ｇのエチレンジアミン、１２７．１ｇのイソホロンジアミン、６７．３ｇのジアミノスルホネートおよび１２００ｇの水から成る溶液と１０分間かけて混合した。混合物を次いで１０間攪拌した。次いで、分散液を、６５４ｇの水の添加により調製した。この後に続いて、減圧下での蒸留により溶媒を除去した。
【０１３４】
得られたポリウレタン分散液は、以下の性質を有した：
固形分：６１．６％
粒度（ＬＣＳ）：５２８ｎｍ
ｐＨ（２３℃）：７．５
【０１３５】
比較例  Ｖ１−Ｖ１０：ポリウレタン分散液１およびインプラニル（登録商標）ＤＬＵからのフォームの製造
表１に示すように、実施例１により調製されたポリウレタン分散液１、またはインプラニル（登録商標）ＤＬＵを、種々のフォーム用添加剤と混合し、市販の手動攪拌機（湾曲ワイヤー製攪拌機）により０．５または１リットルのフォーム体積まで発泡させた。次いで、フォームを、６ｍｍの間隙高でナイフ塗布器により、よごれがこびりつかない（ｎｏｎ−ｓｔｉｃｋ）紙の表面上に引き延ばした後、表１に記載した条件下で乾燥させた。
【０１３６】
アンモニウムステアレートを含有する添加剤の組み合わせを用いた場合（比較例Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ１０のみ）、更なる試験のために適当なフォームを得ることが可能であった。しかしながら、表２で示すように、これらのフォームは過度の疎水性化を示し、それ故に、生理的食塩水に対してきわめて低い吸水膨潤速度（全て＞６０秒または＞２０秒）を示した。水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）は比較的低い。その他の添加剤（比較例Ｖ４〜Ｖ８）は、フォームを全くもたらさなかった（添加剤の一部は不十分なフォーム形成力しか示さなかった）。
【０１３７】
【表１】
2010536965.tif 000003
【０１３８】
１）フォーム体積１０００ｍｌ；２）フォーム体積５００ｍｌ；３）Ａ：アンモニウムステアレート［約３０％、ストカル（登録商標）ＳＴＡ，ボゼット社（クレフェルト、独国）の市販品］；Ｂ：スルホスクシナメート［約３４％，ストカル（登録商標）ＳＲ，ボゼット社（クレフェルト、独国）の市販品］；Ｃ：ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート、ナトリウム塩；Ｄ：アルキルアリールポリグリコールエーテルスルフェート、Ｎａ塩［ディスポニル（登録商標）ＡＥＳ２５，コグニス・ドイチェラント社（デュッセルドルフ、独国）の市販品］；Ｅ：改質脂肪アルコールポリグリコールエーテル［約７５％，ディスポニル（登録商標）ＡＦＸ２０７５，コグニス・ドイチェラント社（デュッセルドルフ、独国）の市販品］；Ｆ：脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、Ｎａ塩［ディスポニル（登録商標）ＦＥＳ６１，コグニス・ドイチェラント社（デュッセルドルフ、独国）の市販品］；Ｇ：脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、Ｎａ塩［ディスポニル（登録商標）ＦＥＳ９９３，コグニス・ドイチェラント社（デュッセルドルフ、独国）の市販品］；Ｈ：Ｃ１３脂肪アルコールエトキシレート［約７０％，エムラン（登録商標）ＴＯ  ４０７０，ＢＡＳＦ社（ルードヴィッヒスハーフェン、独国）の市販品］。；Ｉ：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
１）ＤＩＮ ＥＮ１３７２６−１ 第３．２章により調製されたテスト溶液Ａの１ミリリットルが完全に浸透するまでの時間；紙に対置する側面上での試験；２）初期測定；３）４日間貯蔵後の測定；４）１日貯蔵後の測定
【０１４１】
実施例Ｓ１−Ｓ４：ポリウレタン分散液１およびインプラニル（登録商標）ＤＬＵからのフォームの製造
表３に示したように、実施例１により調製されたポリウレタン分散液１、またはインプラニル（登録商標）ＤＬＵを、種々のフォーム用添加剤と混合し、市販の手動攪拌機（湾曲ワイヤー製攪拌機）により０．４リットルのフォーム体積まで発泡させた。次いで、フォームを、６ｍｍの間隙高でナイフ塗布器により、よごれがこびりつかない紙の表面上に引き延ばした後、表３に記載した条件下で乾燥させた。
【０１４２】
良好な機械的特性と微細孔構造を有する鮮やかに白いフォームが、例外なく得られた。表４から理解されるように、特定のフォーム用添加剤を使用することによって、生理的食塩水に対する吸水膨潤速度はかなり高められた（全て＜５秒）。さらに、全てのフォームが良好な自由膨潤吸収能と高い水蒸気透過率を示した。
【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
１）フォーム体積４００ｍｌ；２）フォーム体積６００ｍｌ；３）Ａ：アンモニウムステアレート［約３０％、ストカル（登録商標）ＳＴＡ，ボゼット社（クレフェルト、独国）の市販品］；Ｂ：ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー［プルロニック（登録商標）ＰＥ６８００，ＢＡＳＦ社，（ルードヴィッヒスハーフェン、独国）の市販品］；Ｃ：ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー（プルロニック（登録商標）ＰＥ１０５００，ＢＡＳＦ社，（ルードヴィッヒスハーフェン、独国）の市販品］
【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
１）ＤＩＮ ＥＮ１３７２６−１ 第３．２章により調製されたテスト溶液Ａの１ミリリットルが完全に浸透するまでの時間；紙に対置する側面上での試験。
【国際調査報告】
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