(57)【要約】  側鎖を有するモノマーから誘導されたフルオロケミカルであって、該側鎖が、１個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基及び該ペルフルオロアルキル基に結合した炭化水素スペーサー基を含み、該スペーサー基が１５個〜５０個の炭素原子を有する、フルオロケミカル。ペルフルオロアルキル基は、室温で非結晶化性であり、スペーサー基は室温にて結晶化性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖を含むモノマーから誘導されるフルオロケミカルであって、前記側鎖が、
室温にて非結晶化性である、１個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、及び
１５個〜５０個の炭素原子を有し、室温にて結晶化性である、ペルフルオロアルキル基に結合した直鎖炭化水素スペーサー基を含む、フルオロケミカル。
【請求項２】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記炭化水素スペーサー基が、１７個〜４０個の炭素原子を有する、請求項１に記載のフルオロケミカル。
【請求項３】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記炭化水素スペーサー基が、１７個〜３０個の炭素原子を有する、請求項１に記載のフルオロケミカル。
【請求項４】
前記ペルフルオロアルキル基が、４個の炭素原子を有し、前記炭化水素スペーサー基が、１７個〜２２個の炭素原子を有する、請求項１に記載のフルオロケミカル。
【請求項５】
前記炭化水素スペーサー基が、メチレン基が直鎖配列したものである、請求項１に記載のフルオロケミカル。
【請求項６】
前記モノマーが、（メタ）アクリレート及びウレタン前駆体からなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロケミカル。
【請求項７】
モノマー主鎖部分に結合したペルフルオロアルキル側鎖を有する、少なくとも１種の反復モノマー単位を含むフルオロケミカルであって、該側鎖が
室温にて非結晶化性である、１個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、及び
ほぼ室温にて結晶化性である、１５個〜５０個の炭素原子を有する、長鎖線状メチレンスペーサー基を含み、
前記モノマー主鎖部分が、（メタ）アクリレート及びウレタン前駆体からなる群から選択されるモノマーから誘導される、フルオロケミカル。
【請求項８】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜３０個の炭素原子を有し、前記モノマー主鎖部分が、少なくとも１種のアクリレートモノマーから誘導される、請求項７に記載のフルオロケミカル。
【請求項９】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜３０個の炭素原子を有し、前記モノマー主鎖部分が、少なくとも１種のアクリレートモノマーから誘導される、請求項７に記載のフルオロケミカル。
【請求項１０】
前記ペルフルオロアルキル基が、４個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜２２個の炭素原子を有し、前記モノマー主鎖部分が、少なくとも１種のアクリレートモノマーから誘導される、請求項７に記載のフルオロケミカル。
【請求項１１】
式Ｒｆ−Ｑ−の側鎖を有するモノマーから誘導される、少なくとも１種の反復単位を有するフルオロケミカルであって、式中Ｒｆが、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個の炭素原子の範囲）であり、Ｑが、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５個〜５０個の炭素原子の範囲）である、フルオロケミカル。
【請求項１２】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜４０個の炭素原子を有する、請求項１１に記載のフルオロケミカル。
【請求項１３】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜３０個の炭素原子を有する、請求項１１に記載のフルオロケミカル。
【請求項１４】
前記ペルフルオロアルキル基が、４個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜２２個の炭素原子を有する、請求項１１に記載のフルオロケミカル。
【請求項１５】
前記モノマーが、アクリレート及びウレタン前駆体からなる群から選択される、請求項１１に記載のフルオロケミカル。
【請求項１６】
式（Ｉ）の反復モノマー単位を含むフルオロケミカルであって、
（Ｉ）    Ｒｆ−Ｑ−Ｒ
式中、
Ｒｆが、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個の炭素原子の範囲）であり、
Ｑが、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５個〜５０個の炭素原子の範囲）であり、
Ｒが、（メタ）アクリレート基ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ’＝ＣＨ２（式中、Ｒ’＝Ｈ又はＣＨ３）、及びヒドロキシルと次式の多官能イソシアネートとの反応から誘導される基から選択された基であり、
Ｒ”−（ＮＣＯ）ｘ、
式中、ｘが１、２、３、又は４であり、Ｒ”が脂肪族又は芳香族の炭化水素残基である、前記フルオロケミカル。
【請求項１７】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜４０個の炭素原子を有する、請求項１６に記載のフルオロケミカル。
【請求項１８】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜３０個の炭素原子を有する、請求項１６に記載のフルオロケミカル。
【請求項１９】
前記ペルフルオロアルキル基が、４個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜２２個の炭素原子を有する、請求項１６に記載のフルオロケミカル。
【請求項２０】
Ｒが、（メタ）アクリレート基である、請求項１６に記載のフルオロケミカル。
【請求項２１】
Ｒが、（メタ）アクリレート基である、請求項１７に記載のフルオロケミカル。
【請求項２２】
Ｒが、（メタ）アクリレート基である、請求項１８に記載のフルオロケミカル。
【請求項２３】
Ｒが、（メタ）アクリレート基である、請求項１９に記載のフルオロケミカル。
【請求項２４】
請求項１６のフルオロケミカルを液体キャリア内に含む、コーティング組成物。
【請求項２５】
前記コーティング組成物が、前記フルオロケミカルの液体エマルション又は溶液である、請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
前記キャリアが、パラフィン、フッ素化又は非フッ素化有機溶媒、及び重合溶媒からなる群から選択される、請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
前記組成物が、少なくとも約１重量％のフルオロケミカルを含む、請求項２４に記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
液体キャリア及び式（Ｉ）の反復モノマー単位を含むフルオロケミカルを含むコーティング組成物を基材に適用することを含む、基材の処理方法であって、
（Ｉ）    Ｒｆ−Ｑ−Ｒ
式中、
Ｒｆが、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個の炭素原子の範囲）であり、
Ｑが、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５個〜５０個の炭素原子の範囲）であり、
Ｒが、（メタ）アクリレート基ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ’＝ＣＨ２（式中、Ｒ’＝Ｈ又はＣＨ３）、及びヒドロキシルと次式の多官能イソシアネートとの反応から誘導される基から選択される基であり、
Ｒ”−（ＮＣＯ）ｘ、
式中、ｘが１、２、３、又は４であり、Ｒ”が脂肪族又は芳香族の炭化水素残基である、前記フルオロケミカル。
【請求項２９】
前記ペルフルオロアルキル基が、２個〜５個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜３０個の炭素原子を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ペルフルオロアルキル基が、４個の炭素原子を有し、前記スペーサー基が、１７個〜２２個の炭素原子を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
Ｒが、（メタ）アクリレート基である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
適用した前記コーティング組成物を乾燥させることを更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
適用した前記コーティング組成物を室温以上にて乾燥させる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１６のフルオロケミカルを含む保護コーティングを上に有する、基材。
【請求項３５】
繊維、布帛、濾材、フィルム及びメンブレンからなる群から選択される、請求項３４に記載の基材。
【請求項３６】
（ａ）式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ（式中、ｐは１３〜４８の範囲）を有するアルコールを合成すること、
（ｂ）ペルフルオロアルキルヨウ化物をアルコールと反応させて、ペルフルオロアルキルヨウ化物で置換されたアルコールを形成すること、
（ｃ）前記ヨウ化物を還元して、ペルフルオロアルキルで置換されたアルコールを形成すること、及び
（ｄ）前記のペルフルオロアルキルで置換されたアルコールを反応させて、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリレートを形成すること、を含む、フッ素化モノマーの製造方法。
【請求項３７】
前記反応（ｂ）を、開始剤の存在下にて実施する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記反応（ｃ）を、Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下にて実施する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記反応（ｄ）を、塩化アクリロイル及びトリエチルアミンをジエチルエーテル内にて実施する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
モノマーを重合して、ポリマー形成することを更に含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記重合が、エチルアセテート溶液中にて、１重量％のＡＩＢＮを、開始剤として使用して実施する、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願番号第６０／８２４，１８７号（２００６年８月３１日出願）の利益を主張し、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、ペルフルオロアルキル側鎖を有するモノマー単位を１つ以上含むフルオロケミカル（例えば、フッ素化ポリマー及びフッ素化ウレタン）、フルオロケミカルを含むコーティング組成物、及びそれによってコーティングされた基材（並びにコーティング方法）に関する。別の態様では、本開示は、ペルフルオロアルキル側鎖含有モノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化ポリマーは、典型的には、反復モノマー単位（各モノマー単位は、ペルフルオロアルキル側鎖に結合したモノマー主鎖部分を含む）で構成されている。側鎖は、典型的には、側鎖を主鎖部分に連結する炭化水素スペーサー基の他に、該スペーサー基に結合した末端疎水性ペルフルオロアルキル尾部も含む。安定かつ不活性の末端ペルフルオロアルキル尾部は非極性であり、同時に疎水性かつ疎油性である。このため、フッ素化ポリマーは、不活性キャリアと混合して又は溶媒中に溶解させて、紙、布、金属、ガラス又はセラミックなどの親水性材料に適用し、撥水性及び撥油性を材料へ付与してよい。
【０００４】
例えば、噴霧、含浸、及びその他コーティングの技術分野において既知の方法によって、フッ素化ポリマーを基材表面に適用することができる。フッ素化ポリマーを基材に適用した場合、固体／空気界面に対して垂直に突出するＣＦ３尾部は、それらを適切な方法で並べることができれば、基材上に低表面エネルギーを生じさせることができる。
【０００５】
従来のペルフルオロアルキル側鎖は一般に、式ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎは、典型的に６〜１２の範囲であり、ｍは、典型的に１〜１０の範囲である）を有する。ＣｎＦ２ｎ＋１ペルフルオロアルキル尾部中の炭素原子数と同様に、スペーサー基中の−ＣＨ２−基の数を調整することによって、ポリマー内の側鎖を整列することができ、つまりは、ポリマーを基材に適用した際に、結晶様の領域を形成すると想定されている。しかし、従来のフッ素化ポリマーの合成において、ペルフルオロアルキル鎖長は、側鎖の整列によって稠密充填を生じると考えられている、結晶性領域の形成を促進するために選択される、側鎖の唯一の部分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
適用温度、典型的にはほぼ室温にて、側鎖のペルフルオロアルキル尾部が自然に結晶化するように、好ましい市販品は通常、少なくとも約６個〜１２個のフッ素化炭素（ｎ≧６）を含む。ｎ≧６である末端ペルフルオロアルキル側鎖は、フッ素化ポリマー化合物のペルフルオロアルキル尾部に、疎水性及び疎油性の両方を与えるために必要であると考えられてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このため、我々は、このような低表面エネルギーを多岐にわたる基材上で得られる、代わりとなる側鎖材料が必要とされていると考え、我々は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｎ＝６〜１２であり、ｍ＜１０である）を有するペルフルオロアルキル側鎖を有する１つ以上の繰り返しモノマー単位（本明細書では、以後、「フッ素化モノマー単位」とも称される）を備えた、フッ素化ポリマー及びフッ素化ウレタンが、有用な撥液性を提供することを見出した。６個未満の炭素原子を有するペルフルオロアルキル尾部を、１０個未満の炭素原子を有するメチレンスペーサー基と組み合わせた場合、これまでは通常、劣る撥水性及び／又は撥油性を示してきた。
【０００８】
要約すると、一態様では、本開示は、多様な基材上にて低表面エネルギーを有する撥水性バリアを形成するフルオロケミカル（例えば、フッ素化ポリマー及びフッ素化ウレタン）を対象とする。フルオロケミカルは、ペルフルオロアルキル側鎖を有するモノマーから誘導される。側鎖は、１個〜６個の炭素原子を有し、かつ室温で非結晶化性のペルフルオロアルキル基、及び１５個〜５０個の炭素原子を有し、かつ室温で結晶化性の、ペルフルオロアルキル基に結合した直鎖炭化水素スペーサー基を含む。
【０００９】
一実施形態では、本開示は、ペルフルオロアルキル側鎖を有する、少なくとも１種の反復モノマー単位を含むフルオロケミカルを対象とする。側鎖は、ほぼ室温にて非結晶化性の、１個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、及びほぼ室温にて結晶化性の、１５個〜５０個の炭素原子を有する、長鎖線状メチレンスペーサー基を含む。好適なモノマー単位は様々なものであり得、フッ素化（メタ）アクリレート（即ち、フッ素化アクリレート及び／又はフッ素化メタクリレート）から誘導される構造体並びにフッ素含有アルコールとイソシアネートとの反応から誘導される構造体（例えば、ウレタン）を含む。
【００１０】
別の実施形態では、本開示は、式Ｒｆ−Ｑ−のペンダント側鎖を有する有機モノマーから誘導される１種以上の反復単位を有するフルオロケミカルを対象とし、式中、Ｒｆは、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個の炭素原子の範囲）であり、Ｑは、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５個〜５０個の炭素原子の範囲）である。
【００１１】
更に別の実施形態では、本開示は、化学式Ｉを有する、反復フッ素化構造単位を含むフルオロケミカルを対象とし、
（Ｉ）  Ｒｆ−Ｑ−Ｒ
式中、
Ｒｆは、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個、好ましくは２個〜５個、より好ましくは４個の炭素原子の範囲）であり、
Ｑは、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５個〜５０個、好ましくは１７個〜４０個、より好ましくは１７個〜３０個、最も好ましくは１７個〜２２個の炭素原子の範囲）であり、
Ｒは、
ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ’＝ＣＨ２から選択される基であり、
式中、Ｒ’はＨ又はＣＨ３であり、
ヒドロキシルと一般式Ｒ”−（ＮＣＯ）ｘの多官能イソシアネートとの反応から誘導される基（例えば、ウレタン部分）（式中、ｘは、１、２、３又は４である）であり、Ｒ”は、好適な脂肪族又は芳香族炭化水素残基である。
【００１２】
別の態様では、本開示は、フルオロケミカルを液体キャリア中に含むコーティング組成物を対象とする。コーティング組成物は、典型的には水溶液であり、それは、水系エマルションであるか、又は溶媒を含むことができる。
【００１３】
更に別の態様では、本開示は、フルオロケミカルを基材に適用して、改良された撥水性及び撥油性をもたらす方法を対象とする。
【００１４】
別の態様では、本開示は、フルオロケミカルを含む保護層を上に有する基材を対象とする。
【００１５】
更なる態様では、本開示は、（ａ）式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｐＯＨ（式中、ｐは１３〜４８の範囲）を有するアルコールを合成すること、（ｂ）４個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルヨウ化物をアルコールと反応させて、ペルフルオロアルキルヨウ化物で置換されたアルコールを形成すること、（ｃ）還元によって、ヨウ素原子を水素で置換すること、及び（ｄ）得られた、ペルフルオロアルキルで置換されたアルコールを反応させて、フッ素化（メタ）アクリレートを形成すること、を含む、フッ素化モノマーの製造方法を対象とする。次に、フッ素化モノマーを重合して、フッ素化ポリマーを形成することができる。
【００１６】
本明細書に記載されるフルオロケミカルは、低生物蓄積をもたらすと考えられている、比較的小さなペルフルオロアルキル側鎖を有する。本発明のフルオロケミカルの利点の１つは、環境に優しい一方で、更に、撥水性及び撥油性を付与するのに有用かつ効果的であることである。その他の利点としては、製造効率及び加工効率が挙げられる。小さなペルフルオロアルキル基は、重量割合でより少ないフルオロカーボン出発物質しか必要ではないため、処理及び取扱いが比較的容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−アクリレートの融解開始温度（Ｔｍ）対全炭素数のプロット。
【図２】ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｃ１１Ｈ２２アクリレートの、融解熱（ΔＨ）対ペルフルオロアルキルセグメント内の炭素数（ｎ）のプロット。
【図３】Ｃ４Ｆ９−（ＣＨ２）ｍアクリレートの、融解熱（ΔＨ）対炭化水素スペーサーセグメント内の炭素数（ｍ）のプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は一般に、有機基材又は無機基材に適用された際に、例えば、汚れ遊離、並びに撥水性及び撥油性を含む有用な性質を基材に付与するフルオロケミカル（ポリマー又はモノマー若しくはオリゴマーと呼ぶことが可能な比較的小さい分子）に関する。フルオロケミカルは、ペルフルオロアルキル側鎖を有するモノマーから誘導される。側鎖は、室温にて非結晶化性である、１個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、及び１５個〜５０個の炭素原子を有し、かつ室温で結晶化性の、ペルフルオロアルキル基に結合した直鎖炭化水素スペーサー基を含む。本願において、用語「室温」とは、典型的な適用温度の範囲を指し、好ましくは、約１０℃〜約４０℃±１℃、より好ましくは、約２０℃〜約３０℃±１℃である。
【００１９】
本願において、用語「結晶化」とは、側鎖構造体の全て又は一部が秩序化されて、これらの鎖が整列することを指す。ポリマー鎖の整列とは、分子秩序の向上である。この秩序は、完全に結晶性又は部分的に結晶性であることができ、液晶秩序及びその他の部分的秩序状態を包含する。
【００２０】
用語「フッ素化モノマー単位」又は「フッ素化モノマー」とは、ペルフルオロアルキル側鎖を有する、モノマー単位又はモノマーを意味する。
【００２１】
フッ素化モノマー単位において、炭化水素スペーサー基のサイズ及び構造は、フルオロケミカルを基材に適用した際に、結晶性領域の形成を促進しかつ制御するように選択される。フルオロケミカルを基材に適用した際に、これらのスペーサー基は、ペルフルオロアルキル尾部が６個未満の炭素原子を有する場合であっても、ペルフルオロアルキル尾部上の末端ＣＦ３基の配向を保持することが見出された。理論に束縛されるものではないが、現在利用可能な情報に基づけば、スペーサー基の長鎖セグメントの整列が得られた場合、側鎖の動きが通常制限されて、コーティングされた基材上での撥油性及び撥水性が向上し得る。
【００２２】
フッ素化モノマー単位側鎖中のペルフルオロアルキル基は、好ましくは１個〜６個の炭素原子、より好ましくは２個〜５個の炭素原子、最も好ましくは４個の炭素原子を有する。炭化水素スペーサー基は、１５個〜５０個の炭素原子、好ましくは１７個〜４０個の炭素原子、より好ましくは１７個〜３０個の炭素原子、最も好ましくは１７個〜２２個の炭素原子を有する。スペーサー基は典型的には、直鎖アルキル基であり、好ましくは、メチレン（−ＣＨ２−）基が直鎖配列したものを含む。
【００２３】
好ましくは、側鎖は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１−（ＣＨ２）ｍ−を有し、式中、ｎは１〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは４であり、式中、ｍは１５〜５０、好ましくは１７〜４０、より好ましくは１７〜３０、最も好ましくは１７〜２２である。側鎖内のメチレン基−（ＣＨ２）ｍ−の室温結晶化は通常、ｍが１１よりずっと大きい場合に生じる。具体的には、ペンダント側鎖中のフッ素化炭素数が約４である場合、ｍは好ましくは１７以上である。ｍが少なくとも１５であり、かつ側鎖中のフッ素化炭素数ｎが６以下である場合、側鎖の結晶化性メチレン基−（ＣＨ２）ｍ−となる可能性がある。メチレンスペーサー基内の炭素原子数ｍを５０以下に調整して、所望のポリマー特性を得ることができる。
【００２４】
一般に、側鎖の融点は、分子量の増加と共に上昇する。メチレン基−（ＣＨ２）ｍ−が長すぎる場合、融点が上昇し、フルオロケミカルの取扱いが困難となり、これによって、フルオロケミカルの適用及び基材のコーティングが困難となり得る。ｍが１７〜５０である場合、ペンダント側鎖の表面整列及び結晶形成が良好なものとなるが、フルオロケミカルの取扱いは比較的容易なままである。
【００２５】
一般に、本発明のフルオロケミカルでコーティングされた基材に付与される撥水性及び撥油性は、ある程度は、ペルフルオロアルキル成分によるものである。従来のフルオロポリマーでは、ｍが比較的小さい（約１５未満）ものであれば、より短い−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ鎖（ｎは８未満）が、側鎖分布から排除された場合に、残りの−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ基は、より良好な整列及び結晶化をもたらす。短い−（ＣＦ２）ｎ−Ｆ鎖は多くの場合、弱い撥水性及び防汚性、並びに弱い耐久性をもたらす。本開示は、６個以下のフッ素化炭素からなる短い非結晶化性フルオロアルキル基を有する側鎖を対象とし、それは、前記長鎖及び結晶化性メチレンセグメントと一体となって、良好な耐久性並びに撥水性及び撥油性を提供する。長鎖アルキレンセグメントは、整列を促進するが、同時に、ペルフルオロアルキル尾部を基材表面に対して垂直に保持すると考えられている。本発明のフルオロケミカルで処理された基材は、防汚性と同様に、良好な撥水性及び撥油性を示す（例えば、露出した−ＣＦ３末端基が、水及び油に対して効果的なバリアを維持するため）。
【００２６】
本発明のフルオロケミカルを形成するために使用されるモノマーは、重合する際、又はある種の反応性官能基（ヒドロキシルなど）と反応する際に、そのポリマー主鎖の各繰り返し単位（各モノマー主鎖部分）に、又は非ポリマー（例えば、モノマー又はオリゴマー）構造体に結合した上記のペルフルオロアルキル側鎖を有するフルオロケミカルをもたらす、任意の有機モノマーから選択されてよい。好適なモノマーとしては、フッ素化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、及びウレタン前駆体（例えば、本明細書で記載されるフルオロケミカルアルコール及びモノ、ジ、トリ又は（ポリ）イソシアネート）が挙げられる。
【００２７】
上記のうち、（メタ）アクリレート及びウレタン前駆体（例えば、アルコール及びイソシアネート）から誘導される、ポリマー主鎖及び非高分子構造体が好ましく、アクリレートからの誘導がより好ましい。
【００２８】
上記モノマーは、その他のオレフィンモノマーと重合又は共重合して、撥水性及び防汚性に悪影響を与えることなく、最終重合生成物の性質を向上させ得る。更なる重合又は共重合によって、より良い架橋形成、特定基材に対する感応性又は反応性、フィルム形成、安定化、又は水性溶媒若しくはエマルション中で向上した分散性が生じ得る。
【００２９】
使用可能な共重合性オレフィンモノマーの例（例えば、フルオロケミカルを製造するために使用される全モノマーの総重量に対して、約９５重量％以下、より好ましくは約５重量％〜約７０重量％の濃度で）としては、アリルアセテート及びアリルヘプタノエートなどのアリルエステル；アセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテル；不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのエステル、例えば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチル−ヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル又はアルコキシエチルアクリレート及びメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド（n-diisopropyl acrylanide）、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン（alpha-methystyrene）、α−シアノメチルスチレン；ハロゲンを含有することができる低級オレフィン炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロ及びジクロロブタジエン並びに２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、並びにアリル又はビニルハロゲン化物、例えばビニル及びビニリデンクロライドが挙げられる。
【００３０】
本発明のフッ素含有アルコールとの反応に適したイソシアネートの例としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’−メチレン−ジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）；脂環式ジイソシアネート、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び４，４’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート；脂肪族ジイソシアネート、例えばメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，２−エチレンジイソシアネート；脂肪族トリイソシアネート、例えば１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート；芳香族トリイソシアネート、例えば４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；ポリイソシアネート、例えばポリメチレン−ポリフェニル−イソシアネート（ＰＡＰＩ）；イソシアヌレート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３量体及びＩＰＤＩの３量体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、存在するコモノマー量は、側鎖によって付与された撥水性又は耐久性を大幅に低下させず、従って、フルオロケミカルは好ましくは、本質的に上述したペルフルオロアルキル側鎖含有モノマーからなる。
【００３２】
本発明のフルオロケミカルは、材料自体の内部での多次元硬化を提供しかつ／又は基材物質への結合を強化するための、各種架橋モノマーを含有してよい。このようなモノマーの例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ（イソブトキシメチル）アクリルアミド、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、エチレンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
フルオロケミカルの性質は、処理工程での取扱い及びデリバリーシステムに影響を与える、コモノマー、可塑剤、及び所望により、その他の添加剤、例えばカーボンブラック又は酸化亜鉛などの超微粒子状固体の使用と共に変化し得る。例えば、ポリマー塊の硬度は、重合時に多官能性架橋剤を調整することによって変更できる。それらの望ましい取扱い特性故に、アクリレートポリマー及びウレタン構造体が特に好ましい。
【００３４】
好ましい実施形態では、フルオロケミカルは、有機モノマー又は化学式Ｒｆ−Ｑ−のペンダント側鎖を有する構造体から誘導される、１種以上の反復単位を含み、式中、Ｒｆは、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個の炭素原子の範囲、好ましくは２個〜５個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子）であり、Ｑは、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５〜５０、好ましくは１７〜４０、より好ましくは１７〜３０、最も好ましくは１７〜２２）である。好ましい実施形態では、フルオロケミカルは、式Ｉを有する反復フッ素化構造単位を含み、
（Ｉ）  Ｒｆ−Ｑ−Ｒ
式中、
Ｒｆは、非結晶化性ペルフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１個〜６個の炭素原子の範囲、好ましくは２個〜５個の炭素原子、より好ましくは４個の炭素原子）であり、
Ｑは、長鎖炭化水素メチレンスペーサー基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、１５〜５０、好ましくは１７〜４０、より好ましくは１７〜３０、最も好ましくは１７〜２２）であり、
Ｒは、
ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ’＝ＣＨ２
（式中、Ｒ’はＨ又はＣＨ３）、
及びヒドロキシルと
一般式Ｒ”−（ＮＣＯ）ｘ（ｘは、１、２、３又は４であり、Ｒ”は、好適な脂肪族又は芳香族の炭化水素残基である）のイソシアネートとの反応から誘導することができる基（例えば、ウレタン部分）から選択される基である。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、反復フッ素化モノマー単位は、（メタ）アクリレートモノマーから誘導される。フッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、ペルフルオロアルキルヨウ化物（ＲｆＩ）を不飽和一級アルキルアルコールの二重結合と反応させることにより調製することができる。この後、ヨウ化物の還元、及び例えば、（メタ）アクリル酸とのエステル化を行う。ペルフルオロアルキル側鎖を有する、得られた（メタ）アクリレートモノマーは、適切な有機溶媒、例えばヘキサフルオロキシレン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、その他のエステル、ケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、又はフリーラジカル重合に好適な任意のその他の溶媒中にて重合させることができ、あるいは、水中でのエマルション重合によって重合させることができる。次に、即時使用のために又は更なる処理のために、フッ素化ポリマーを単離することができる。
【００３６】
フルオロケミカルは、フルオロケミカルを液体キャリア中に含むコーティング組成物で基材を噴霧、ブラシ掛け、又は含浸することによって、基材上に適用することができる。キャリアは、フルオロケミカルの水溶液又はエマルションの形態であってよい。溶液又はエマルションは更に、マトリックス中に組み込んで、表面へと移動させることもできる。基材に適用した後、コーティング組成物を、好ましくは側鎖の溶解温度を超える温度まで加熱することにより乾燥させて、基材表面上に接着性コーティングを形成する。
【００３７】
コーティング組成物は、典型的には、０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは約１重量％のフルオロケミカルを含む。コーティング組成物内での使用のために選択された溶媒は、様々なものであり得、通常は、コーティング組成物を乾燥した際に、スペーサー基の結晶化を可能にする、水及び／又は任意の有機溶媒を含む。代表的キャリアの幾つかとして、パラフィン、ＣＨ３ＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣ２Ｆ５（４３１０−ｍｅｅ）などのフッ素化又は非フッ素化有機溶媒、並びにＨＦＥ−７１００又はＨＦＥ−７２００などのヒドロフルオロエーテル（３Ｍ社から入手可能）、ヘキサフルオロキシレン、ジメチルホルムアミド、エタノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール及びｔ−ブタノールなどのアルコール、イソブチルメチルケトン及びメチルエチルケトンなどのケトン、イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル、エチルアセテート、ブチルアセテート又はメトキシプロピルアセテートなどのエステルが挙げられる。コーティング組成物は、典型的には、界面活性剤、湿潤剤、共溶媒、消泡剤、染料、しわ防止剤、及び当業者に既知のその他の添加剤を含む。
【００３８】
例えば、エチルアセテート中の約１重量％のフルオロケミカル材料からなるコーティングを布帛基材に適用し、適切な表面処理のために、１５０℃に設定した実験室用オーブン内で約５分間乾燥させてよい。あるいは、基材をその他の濃度にて、フルオロケミカルで処理し、異なる温度と時間にさらして、乾燥プロセスを促進することができる。
【００３９】
基材はまた、フルオロケミカルの水溶液又はエマルション中に沈めて、より均一なコーティングを得ることができる。エマルションプロセスでは、基材をエマルションで処理した後、処理済基材を好ましくは、フルオロケミカルの融点にて又はそれ以上にて熱処理して、フルオロケミカルが融解して再凝固し、適切な整列が基材表面上に形成されるようにする。
【００４０】
コーティング組成物が一旦基材に適用されると、フルオロケミカルを含む保護コーティングが残存する。理想的には、フルオロケミカルの単一層コーティングで十分であるが、記載された又は他の方法を使用して、フルオロケミカルの多層コーティングを適用して、所望のコーティング特性を得ることもできる。
【００４１】
コーティング組成物が適用される基材は、不織布又は織物、ニット又はスクリムなどの天然又は合成布帛であることができるが、紡績糸、布、紙、セルロース性フィルム、革、ガラス及びセラミック物品、並びに金属などの、他のタイプの基材もまた効果的に処理することができる。基材は、典型的には、流体が流れることができる、隙間又は通路又は孔を含み、例えば、衣類、家具若しくは床の覆い、又は濾材のために使用することができる。
【００４２】
基材は、特に、材料が隙間又は通路を形成する孔を含む場合に、天然繊維、合成繊維又はガラス繊維、高分子フィルム又はメンブレンであってもよい。
【００４３】
例えば、フルオロケミカル分子の配向ゆえに、フッ素化炭素尾部は、疎水性であると同時に疎油性である不活性表面を提供する。このため、表面上に付着した水滴又は油滴は、広がったり、表面を濡らしたりするのではなく、むしろビーズの液滴を形成するか、又は流れ去る。このため、コーティング組成物は、防汚剤及び／又は水、油、若しくは化学忌避剤として有用である。
【００４４】
本発明は、以下の方法及び実施例によって具体化される、特定の代表的実施形態を用いて説明する。本開示における特定の順番及び化学反応（例えば、実施される工程の順番、使用される特定の還元試薬及び触媒等）を特定することによって、特定した項目、その他の既知の又は代替的実施工程と、所望の反応スキームに到達するための他の材料の使用との間の中間体を排除するものではないことが理解されよう。
【実施例】
【００４５】
特に指定しない限り、次の実施例にて使用される全ての化学物質は、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（ミズーリ州セントルイス）から得られたか、又は得ることができる。
【００４６】
（実施例１）
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｍ＝１５及び２０）の合成
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１９ＣＯＯＨを、基本的には、多段階合成（multi-step syntheses）（Ｓ．マーヴィス（S. Mirviss）著、有機化学雑誌（J. Org. Chem.）、第５４巻、１９４８ページ、１９８９年）にて記載の通りに調製した。
【００４７】
窒素雰囲気下において、２１．９グラム、０．０８２モルのＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨと２５０ｍＬの無水ジエチルエーテルとの混合物を、乾燥させた５００ｍＬの丸底フラスコ内に収容された、攪拌された１００ｍＬの１Ｍリチウムアルミニウム水素化物溶液（ジエチルエーテル中）に滴下しながら添加した。３０分間、前記混合物をフラスコへ添加した後、発熱反応によって、反応混合物の温度を還流温度まで上昇させた。反応物を４時間還流させ続け、次いで、外部氷浴を使用して７℃まで冷却した。
【００４８】
次に、冷却させた反応混合物を、５００ｍＬの丸底フラスコのセプタムポートを通しての送達のために、注射器を使用して、４ｍＬの水、４ｍＬの１５％水酸化ナトリウム、及び１２ｍＬの水でゆっくりと加水分解させた。
【００４９】
次に、反応混合物を濾過して、水素化物の中和中に形成される白色固形物を除去した。溶媒を回転蒸発により除去して、約２０グラムのＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１５ＯＨを得た。生成物が純度９６％であることは、ガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）分析（フィニガン（Finnigan）ＴＳＱ７０００質量分析計、サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州ウォルサム）から入手可能）及びプロトン核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）スペクトロメータ（バリアンユニティプラス（Varian UNITYplus）４００フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメータ、バリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カリフォルニア州パロアルト）から入手可能）によって確認した。
【００５０】
類似の方法で、記載されているように、無水テトラヒドロフラン中に溶解させたＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１９ＣＯＯＨ（３０．４グラム、０．０９モル）を、リチウムアルミニウム水素化物（１００ｍＬの１Ｍジエチルエーテル溶液）で処理した。基本的に上記と同じ手順を使用して、約２３．２グラムの白色固形物（純度８０％、ＧＣ／ＭＳ及びＨ−ＮＭＲにて同定）を得た。
【００５１】
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｍ＝１５及び２０）の合成
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）１５ＯＨ（２０グラム、０．０７９モル）、Ｃ４Ｆ９Ｉ（５４．５グラム、０．１６モル）及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、０．５グラム）を混ぜ合わせ、７０℃まで加熱したが、短時間の発熱反応を伴って７６℃に到達させた。次に、反応混合物を７０℃にて１６時間維持し、その後、ＡＩＢＮ（０．５グラム）の２度目の充填を行い、更に４時間加熱した。過剰なＣ４Ｆ９Ｉを回転蒸発にて除去した後、約４４．５グラムの生成物ヨードヒドリン（純度８５％超）を得た。粗ヨードヒドリン生成物は、更に精製することなく次工程にて使用した。
【００５２】
類似の方法で、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２０ＯＨ（２３．２グラム、０．０７２モル）、Ｃ４Ｆ９Ｉ（５０グラム、０．１４モル）及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、０．５グラム）を反応させて、対応するヨードヒドリンを得、更に精製することなく、次工程にて使用した。
【００５３】
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＨの合成
窒素雰囲気下において、亜鉛金属の混合物（９．７グラム、０．１５モル）及びＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）１５ＯＨ（４４．５グラム）を２５０ｍＬの氷酢酸中に溶解させ、脱気させた。周囲温度にて１６時間後、反応混合物を珪藻土（セライト（CELITE）、セライト社（カリフォルニア州サンタバーバラ）から入手可能）で処理し、続いて濾過した。次に、残留酢酸溶媒を回転蒸発によって除去した。溶媒が蒸発した後で、残留固形物をジエチルエーテルに溶解させ、約１０％の重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。混ぜ合わせられた有機層を、相分離させ、濾過し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残留溶媒を回転蒸発によって更に除去し、３４グラムの生成物にした。
【００５４】
生成物Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＨに加えて、相当量の二量化生成物及びいくらかのオレフィンと同様に、生成物の酢酸エステル（アルコール／アセテート比が約８：１）を含む多数のその他の反応生成物が存在していた。反応混合物全体をメタノール中に溶解させ、水酸化カリウム（２．０グラム、０．０３モル）の１０ｍＬ水溶液で処理し、溶液を１６時間還流させた。反応混合物を水中に注ぎ、黄褐色固形物を分離した。固形物をジエチルエーテル中に更に溶解させて、残留する水を完全に分離させた。
【００５５】
エーテル溶液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。残留溶媒を回転蒸発によって更に除去した。次に、残留固形物（３１グラム）を収集し、パール水素化ボトル（パール・インスツルメント社（イリノイ州モリーン）から入手）内のエタノール中に溶解させた。炭素触媒（０．４グラム）上１０％のパラジウムをボトルに加え、溶液を水素ガスで加圧した。パール水素化装置を振盪させて、初期反応で形成されたオレフィン生成物を飽和させた。水素の吸収が終了した後、セライトパッドを通して反応混合物を濾過し、続いて溶媒を回転蒸発させた。プロセス後に得られた、飽和生成物対オレフィンの最終比率は、約９５：５であった。次に、生成物をヘキサンから再結晶させて、１６．８グラムの白色固形物Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＨを得た。
【００５６】
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＡｃｒの合成
５００ｍＬのジエチルエーテルを含有する１Ｌ丸底フラスコへ、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＨ（１６．８グラム、０．０３５モル）とトリエチルアミン（７．１グラム、０．０７１モル）との混合物を添加した。次に、５０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させた塩化アクリロイル（６．４グラム、０．０７１モル）を５００ｍＬの混合液へ滴下しながら添加した。３時間後、混合物を３００ｍＬの１Ｎ水酸化ナトリウムで処理し、相分離させ、１Ｎ  ＨＣｌで更に洗浄し、再度塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した。次に、最終アクリレート生成物Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＡｃｒを収集した。アクリレート生成物は、純度約９１％であり、約１．３％のオレフィン及び９％以下のおそらくは二量化した種並びに極少量の残留アルコールを含有していた（ＧＣ／ＭＳ、Ｈ−１、Ｆ−１９及びＣ−１３ＮＭＲ（バリアンＮＭＲインスツルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カリフォルニア州パロアルト）から入手可能なバリアンユニティプラス（Varian UNITYplus）４００フーリエ変換ＮＭＲスペクトロメータ）によって確認した）。
【００５７】
（実施例２）
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２２ＯＨの合成
上記のＣ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＨの合成と類似の方法で、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）２０ＯＨを氷酢酸中にて亜鉛で処理して、還元生成物であるアルコールとアセテートとの混合物、並びにそれらの対応するオレフィンを得た。混合物を基本的には上記の通り、水酸化カリウムで処理して、酢酸エステルを加水分解し、最終的に水素で処理して、オレフィン系不純物を除去し、ヘキサンから再結晶させた。約１６．８グラムの白色固形物Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２２ＯＨを本プロセスから、９８％の純度にて得た（ＧＣ／ＭＳにより確認した）。
【００５８】
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２２ＯＡｃｒの合成
次に、上記Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＡｃｒの合成において記載されているのと類似の方法で、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）２２ＯＨをアクリレートに変換した。最終アクリレート生成物は、純度約９７％であった（ＧＣ／ＭＳにより測定）。高速原子衝撃（ＦＡＢ）質量分析法による本サンプルの更なる分析は、サンプルがおおよそ２５％の二量化生成物及び７５％の一級アクリレートを含有することを示した。
【００５９】
（実施例３）
フルオロケミカルアクリレートの重合
本発明のアクリレートの重合のための典型的手順は、Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＡｃｒを雛形として以下に示す通りである。
【００６０】
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１７ＯＡｃｒ（４．０ｇ）を、溶媒としてのエチルアセテート中に溶解させた。本溶液に、ＡＩＢＮ（０．０４グラム）を添加し、ファイヤーストーンバルブ（シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich）（ミズーリ州セントルイス）から入手可能）を使用して、溶液を数回、窒素雰囲気下にて脱気させた。次に、溶液を７０℃まで、約１８時間加熱した。次に、均質の溶液を水性メタノールに注ぎ込み、得られた高分子固形物は沈殿し、濾過され、水とメタノールとで洗浄されて、乾燥させた。
【００６１】
（実施例４）
比較例
Ｃ１０Ｆ２１（ＣＨ２）１０ＯＡｃｒは、基本的に、米国特許第５，６４１，８４４号に記載の通り、調製した。
【００６２】
Ｃ４Ｆ９（ＣＨ２）１１ＯＡｃｒは、基本的には上記の通り、ＡＩＢＮを触媒として、Ｃ４Ｆ９ＩをＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＯＨに添加することによって開始して調製した。得られたヨードヒドリンを、エチルアルコール中で亜鉛で還元して、以下の様に、所望のＣ４Ｆ９（ＣＨ２）１１ＯＨ及びオレフィン系生成物を約８０：２０の比で得た。
【００６３】
５７５ｍＬのエタノールと亜鉛金属（１９．２グラム、０．２９モル）を入れた１Ｌの丸底フラスコを７２℃まで加熱し、ヨードヒドリンＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）９ＯＨ（１４３．７グラム、０．２８モル）を添加した。約６時間かけて、反応を全体の２０％まで進行させた後、２０グラムの追加の亜鉛金属を混合物に添加した。次に、混合物を７２時間還流させて、ほぼ完全な９７％まで到達させた。７２時間後、次いで反応混合物を室温まで冷却し、濾過した。残留溶媒を更に「乾燥」させ、回転蒸発によって除去した。残留物を減圧下（１６５℃／４ｍｍＨｇ）にて蒸留し、それによって、５５．５グラムの白色固形物を得た。ＧＣ／ＭＳ、Ｈ−１、Ｆ−１９及びＣ−１３ＮＭＲ分析によって、収集された一部が約８０：２０の比率でのＣ４Ｆ９（ＣＨ２）１１ＯＨと一連のオレフィン系化合物との混合物であることが明らかとなった。
【００６４】
その他の非アルコール官能性材料が、生成物混合物中に存在したが、アクリレート化化学反応を阻害することはなかった。水素化によるオレフィンの還元は、オレフィンの還元のみならず、フッ素原子の１つの部分置換をももたらし、選択法ではないと見なされた。従って、得られた上記混合物は、オレフィンの還元をそれ以上行うことなく、後続反応にて使用した。
【００６５】
アクリレートモノマーをエチルアセテート溶媒中で前述の通りＡＩＢＮ開始剤を使用して重合させ、メタノールを用いて沈殿させて精製し、試験のためにエチルアセテート中に溶解させた。ポリマーのエチルアセテート溶液の気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ、ヒューレット・パッカード社（Hewlett Packard）６８９０シリーズガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジーズ社（Agilent Technologies）（カリフォルニア州パロアルト）から入手可能）は、残留モノマーが残っていない（上記の非官能化物質も存在しない）ことを示した。
【００６６】
Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）９ＯＡｃｒは、基本的には上記の通り、ＡＩＢＮを触媒として、Ｃ６Ｆ１３ＩをＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＯＨに添加することによって開始し（触媒を２回添加することも必要であった）、出発物質であるウンデセニルアルコールが消費されるまで反応をＧＬＣにてモニタリングすることによって、調製した。更に精製することなく、得られたヨードヒドリン（いくらかのオレフィンを含有する）を、次に、メタノール溶媒中で触媒水素化を施し、これを２回繰り返した。最初の触媒水素化は、水酸化カリウム（２．７５グラム、１５０ｍＬのメタノール中）を添加することによって行い、、二番目は、水酸化カリウムを添加することなく行った。両方の場合において、水素化反応に使用された触媒は、炭素上の５％パラジウムであった。得られたアルコールＣ６Ｆ１３（ＣＨ２）９ＯＨは、減圧下（１１２〜１１４℃／２０Ｐａ（０．１５ｍｍＨｇ））で蒸留したが、９５％の生成物純度が得られたことをＧＣ／ＭＳにより測定した。次に、前述の通り、塩化アクリロイル及びトリエチルアミンを使用して、アルコールをアクリレートへと変換した。次に、アクリレートをエチルアセテート中でＡＩＢＮを開始剤として使用して重合し、メタノール中での沈殿によって精製した。
【００６７】
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）９ＯＡｃｒは、基本的には上記の通り、ＡＩＢＮを触媒として、Ｃ８Ｆ１７ＩをＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＯＨに添加することによって開始し（触媒を３回添加することが必要であった）、出発物質であるウンデセニルアルコールが消費されるまで、反応をＧＬＣにてモニタリングすることによって、調製した。ヨードアルコール混合物Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨＩ（ＣＨ２）９ＯＨは、２５０ｍＬのメタノール及び１０グラムの水酸化カリウム中に溶解させた。得られた溶液を３時間還流させ、次に、水中に注いだ。粗生成物をジイソプロピルエーテルで抽出し、水で１回洗浄した。次に、溶媒を回転蒸発によって除去して、８４．９グラムの生成物を得、後続の触媒水素化にてそのまま使用した。
【００６８】
生成物混合物は、約９．４％の出発物質であるＣ８Ｆ１７Ｉ材料を含有したが、これは７０％の所望のアルコール及び２０％の各種オレフィン系生成物と同様に、水素化反応を完全に阻害した。反応混合物を引き続き蒸留して、生成物を１２３〜１２８℃／１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて蒸留しつつ、低沸点留分（a lower boiling cut）として出発物質のヨウ化物を完全に除去した。次に、アルコール溶媒（９５％エタノール／５％メタノール／５％イソプロパノール）及び０．５グラムの炭素上１０％パラジウム触媒を使用して、混合物に別の触媒水素化を施した。触媒濾過及び回転蒸発による溶媒除去後、所望のアルコールＣ８Ｆ１７（ＣＨ２）９ＯＨを得た。アルコール生成物の純度が９５％であることは、ＧＣ／ＭＳ並びにＨ−１及びＦ−１９ＮＭＲにて確認した。
【００６９】
次に、反応混合物を水中に注ぎ洗浄段階前に塩化メチレン中へと抽出した点を除けば、基本的には上記の通り、塩基としてのトリエチルアミンを有するテトラヒドロフラン中の塩化アクリロイルを使用して、アルコールを対応するアクリレートに変換した。次に、アクリレートをエチルアセテート中で、ＡＩＢＮを開始剤として使用して重合させ、重合完了後、冷却されるとポリマーが沈殿した。ベンゾトリフルオリド中でポリマーは完全に可溶性であり、接触角測定のために、本溶媒中に溶解させた。
【００７０】
（実施例５）
フッ素化ポリマーの合成
上記のように、基本的に同一の実験手順を使用して、２セットのフルオロアクリレートポリマーを合成した。最初のセットは、フルオロケミカル鎖中に４個、６個、及び８個の炭素並びにアクリレート主鎖に連結したウンデセニルメチレンスペーサーを備えた一連のアクリレートであった。２番目のセットは、側鎖の一端でＣ４Ｆ９末端セグメント及び他端でアクリレート主鎖に結合した、一連の１７及び２２メチレンスペーサー基であった。
【００７１】
Ｃ４Ｆ９−Ｃ１１Ｈ２２−材料は、両シリーズで共通していた。比較のために、より長いＲｆ基を有する材料、即ち、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ１１Ｈ２２−及びＣ１０Ｆ２１−Ｃ１１Ｈ２２−も示されている。融解転移温度（melting transition temperatures）及び動的接触角測定値を含む、熱転移データが作成された。結果を表１〜４及び図１〜３にて示す。
【００７２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（エルマー社、７シリーズ熱分析システム）を使用して、高分子試料のガラス融点（glass melting point）及び融解熱（ΔＨ）を観測した。約１０ｍｇのポリマーを、アルミニウムパンの中に入れ、−５０℃から２５０℃まで、１０℃／分にて走査した。本加熱中の熱出力は、表１にて記録及び報告された。融点は、融解転移の開始温度及びピーク温度の両方によって特徴付けられた。融解熱は、融解ピーク下の領域であると判断された。
【００７３】
【表１】
2010502630.tif 000002
【００７４】
ペルフルオロアルキル側鎖の、フルオロカーボン基又は炭化水素スペーサーセグメントのいずれか一方が、融解転移を決定している可能性があった。各セグメントからの寄与を決定するために、各ポリマーの溶融開始を、側鎖中の総炭素数（ｎ＋ｍ）の関数としてプロットした。結果を図１〜３に示す。
【００７５】
図１は、メチレン基がｍ＝１１にて一定に保たれた場合、フッ素化炭素が１つ増えることで約２０℃増加することを示している。また逆に、フッ素化炭素数が、ｎ＝４にて一定に保たれ、メチレン基中の炭素数を１１〜２２個まで変化させた場合、融点プロファイルのスロープがより小さくなるように見える。平均して、メチレン基中の炭素原子が１つ増えるごとに、わずかに約７℃上昇した。ｍが１１から１７へと増えた場合、融点は急激に上昇し、室温を超えたが、ｍが１７以上では、横ばいとなった。
【００７６】
図２を参照すると、エンタルピーの熱変化（ΔＨ（ｋＪ／モル））が、フッ素化炭素数（ｎ）の関数として表されており、メチレン基中の炭素数は、ｍ＝１１にて一定に保たれ、フッ素化炭素数の減少に伴って、それらのエンタルピー熱が低下した。グラフは、フッ素化炭素ｎが約３のときに、ΔＨがゼロとなることを示している。これは、ｍが１１のときに、メチレン基−（ＣＨ２）ｍ−が結晶化しなかったことを示す。メチレン基が統合される場合、フッ素化炭素数がゼロまで外挿された場合のΔＨの値が、ゼロではないことが想定される。
【００７７】
同様に、Ｃ４Ｆ９−（ＣＨ２）ｍ−アクリレートシリーズのエンタルピー熱特性の変化は、図３に示すように、メチレン基中の炭素数の減少に伴って、低下する傾向を示した。メチレン基中の炭素数がｍ＝１０まで外挿されると、ΔＨはやはりゼロとなった。この結果は、ｎ＝４のとき、フルオロカーボン基ＣｎＦ２ｎ＋１が結晶化しなかったことを示している。
【００７８】
一般に、これは、ペルフルオロアルキル基及びメチレン基中の炭素数が、それぞれ４以下、１１以下のときに、メチレン基もフルオロアルキル基も結晶化しなかったことを示している。
【００７９】
（実施例６）−接触角
接触角は、カーン（Cahn）微量天秤及びウィルヘルミー（Wilhelmy）プレート法を使用して測定した。試験液、エマルション、又は懸濁液（典型的には、エチルアセテート中で約３％固形分）を、ポリエステルフィルム（デュポンより入手可能）に、該フィルムのストリップのディップコーティングによって適用した。コーティング前に、該フィルムをメチルアルコールで洗浄した。小型バインダークリップを使用してナイロンフィルムの一端を保持して、ストリップを試験液に浸漬し、次に溶液からゆっくりかつスムーズに引き上げた。コーティング済ストリップは、保護された場所にて最低３０分間空気乾燥させ、次に１０分間１５０℃にて熱処理した。
【００８０】
次に、コーティングされたフィルム上の前進接触角及び後退接触角を、カーン動的接触角分析器（型式ＤＣＡ３２２）（制御及びデータ処理用コンピュータを備えたウィルヘルミー（Wilhelmy）天秤装置（ＡＴＩ（ウィスコンシン州マディソン）より市販））を使用して測定した。水及びヘキサデカン（ＨＤ）を、プローブ液体として使用した。水及びヘキサデカン両方の値を表２にて報告する。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２のデータは、５番及び６番のポリマーが、既知の対照ポリマーである７番及び８番に相当する低表面エネルギーを有するコーティングを形成したことを示している。表２のデータは、水の後退接触角（receding water angle）が、大幅に増大し、側鎖中の総炭素数が１７を上回った時点で横ばいとなったことを示す。比較のために、対照ポリマー７番及び８番（Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２ＣＨ３Ｎ−Ｃ２Ｈ４−ＯＡｃｒ及びＣ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−ＯＡｃｒ）は、水の前進接触角（advancing water angles）が１２４度及び１２５度であったが、本発明の実施例Ｃ４Ｆ９−Ｃ１７Ｈ３４−ＯＡｃｒ及びＣ４Ｆ９−Ｃ２２Ｈ４４−ＯＡｃｒは、概ね同一値の水の前進接触角（それぞれ、１２４度及び１２６度）を有した。同様に、水の後退接触角（receding water angle）測定値もまた、対照と実施例とで本質的に同一であった。
【００８３】
（実施例７）−撥水性及び撥油性
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いて基材の撥水性を測定し、処理済基材の撥水性評点の観点で表された。撥水性評点は、１０秒間の曝露後に、基材表面を浸透せず湿らせもしなかった最も浸透性の試験液に対応した。１００％水（０％イソプロピルアルコール）（最も浸透性が小さい試験液）により浸透された基材には、０の評点が与えられ、１００％イソプロピルアルコール（０％水）（最も浸透性のある試験液）に耐性の基材には、１０の評点が与えられた。その他の中間評点は、試験液中の％イソプロピルアルコールを１０で除すことにより計算した。例えば、７０％／３０％のイソプロピルアルコール／水のブレンドに抵抗するが、８０％／２０％のブレンドに抵抗しない処理済基材に評点７を与えた。
【００８４】
基材の撥油性は、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）標準試験法Ｎｏ．１１８〜１９８３によって測定した。その試験は、異なる表面張力の油による浸透への処理済基材の抵抗に基づいていた。ヌジョール（NUJOL）鉱油（最も浸透性のない試験油）にのみ抵抗する処理済基材に評点１を与えたのに対して、ヘプタン（最も浸透性の試験液）に抵抗する処理済基材には評点８を与えた。他の中間値は、標準試験液についての次表に示すように、他の純粋油又は油の混合物を使用することによって決定した。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
処理済布帛基材の撥水性能は、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）スプレー試験を使用して測定した。２つのタイプの布帛を、Ｃ４Ｆ９Ｃ１７Ｈ３４−及びＣ４Ｆ９Ｃ２２Ｈ４４−材料の１％エチルアセテート溶液でコーティングし、１２０℃にて５分間硬化させた。試験では、ウォーターノズルに対して４５度の角度で設置した布帛基材上１５ｃｍのところにある、規定の少量の水（２５０ｍＬ）を使用した。次に、水を標準化拡散ノズルを通して重力送りさせた。次に、いかに良好に水が球状に弾くかに関して、１００点満点に基づいて基材が視覚的に評価された。評点１００は濡れがないときで最良であるとされ、評点０は完全に濡れたときで最悪であるとされた。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
表３は、代表的な５番及び６番のポリマーの性能結果のデータを示す。一般に、スプレー試験は、優れた結果を示した。Ｃ４Ｆ９−Ｃ１７Ｈ３４−ＯＡｃｒｙ及びＣ４Ｆ９−Ｃ２２Ｈ４４−ＯＡｃｒｙポリマーで処理された基材は、最高の噴霧評点である１００を獲得したが、これは、このタイプの側鎖ポリマーの撥水性用途、例えば繊維／レインウェアなどの実現可能性を実証した。
【００８９】
（実施例８）−ブンデスマン評点
処理済基材上での雨の含浸効果が、ブンデスマン試験法（ＤＩＭ５３８８８−ドイツ標準試験法にて記載の通り）を使用して決定された。本試験において、処理済基材は模擬降雨にさらされるが、基材裏側は拭き取られた状態である。上部露出表面の外観を、１分後、５分後、及び１０分後に目視検査し、評点１〜５を与えた。評点１は、表面が完全に濡れることを示し、評点５は表面に水が残らないことを示した。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
表４は、Ｃ４Ｆ９Ｃ１７Ｈ３４−アクリレート及びＣ４Ｆ９Ｃ２２Ｈ４４−アクリレートポリマーで処理されたナイロン基材に対する優れた動的撥水性、並びにこれらの化合物がポリエステル基材上で使用された場合の良好な動的撥水性を示す。
【００９２】
本発明の各種実施形態について説明した。これらの及びその他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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