(57)【要約】  本発明は、ポリエチレンフィルム及びフィルムの製造方法に関する。特に本発明は、一軸的又は二軸的に配向させることができる固体状態延伸フィルムに関する。方法は、高い引張強さ及び弾性率ならびに低い収縮率を有するフィルムを製造しながら、高い延伸比及び比較的低い押出圧及びアンペアを許容することができる。フィルムの製造に用いられるポリエチレンは、０．９４０から０．９６０未満までの密度、１０より高い分子量分布、０．３０ｄｇ．分〜１．００ｄｇ．分の範囲のメルトフローインデックスならびに３００，０００かもしくはそれより低い重量平均分子量を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度；１０かもしくはそれより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックス；ならびに３００，０００ｇ／モルかもしくはそれより低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含んでなる固体状態延伸フィルム。
【請求項２】
該ポリエチレンが複数の層の１つの中に配置される請求項１のフィルム。
【請求項３】
フィルムが一軸的に配向させられる請求項１のフィルム。
【請求項４】
ポリエチレン分子量が２５０，０００ｇ／モルであるか又はそれより低い請求項１のフィルム。
【請求項５】
ポリエチレン分子量が２００，０００ｇ／モルであるか又はそれより低い請求項１のフィルム。
【請求項６】
ポリエチレン分子量分布が１０〜２０である請求項１のフィルム。
【請求項７】
ポリエチレンメルトフローインデックスが０．２０ｄｇ／分〜０．５０ｄｇ／分である請求項１のフィルム。
【請求項８】
ポリエチレンが炭酸カルシウムにより引き起こされるキャビテーションを実質的に含まない請求項１のフィルム。
【請求項９】
ポリエチレンが実質的に架橋を含まない請求項１のフィルム。
【請求項１０】
ポリエチレンが実質的に炭化水素蝋を含まない請求項１のフィルム。
【請求項１１】
０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度；１０かもしくはそれより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックス；ならびに３００，０００ｇ／モルかもしくはそれより低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンから作られる層を含んでなる固体状態延伸フィルム。
【請求項１２】
フィルムが二軸的に配向させられる請求項１１のフィルム。
【請求項１３】
フィルムが一軸的に配向させられる請求項１１のフィルム。
【請求項１４】
ポリエチレン分子量が２５０，０００ｇ／モルであるか又はそれより低い請求項１１のフィルム。
【請求項１５】
ポリエチレン分子量が２００，０００ｇ／モルであるか又はそれより低い請求項１１のフィルム。
【請求項１６】
ポリエチレン分子量分布が１０〜２０である請求項１１のフィルム。
【請求項１７】
ポリエチレンメルトフローインデックスが０．２０ｄｇ／分〜０．５０ｄｇ／分である請求項１１のフィルム。
【請求項１８】
ポリエチレン層が炭酸カルシウムにより引き起こされるキャビテーションを実質的に含まない請求項１１のフィルム。
【請求項１９】
ポリエチレン層が実質的に架橋を含まない請求項１１のフィルム。
【請求項２０】
ポリエチレンが実質的に炭化水素蝋を含まない請求項１１のフィルム。
【請求項２１】
請求項１のフィルムから製造されるテープ又はフィラメント。
【請求項２２】
請求項１１のフィルムから製造されるテープ又はフィラメント。
【請求項２３】
０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度；１０かもしくはそれより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックス；ならびに３００，０００ｇ／モルかもしくはそれより低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含んでなるマスターバッチを準備し；
ポリマーメルトを加熱し、且つ一方向において押出してフィルムを形成し；次いで熱を用いてフィルムを延伸してそれにより同じ方向においてフィルムを配向させる
ことを含んでなる、固体状態延伸配向フィルムの製造方法。
【請求項２４】
フィルムが２つもしくはそれより多い層を含んでなる請求項２３の方法。
【請求項２５】
フィルムを反対方向において配向させ、それにより二軸的に配向させられたフィルムを得ることをさらに含んでなる、請求項２３の方法。
【請求項２６】
ポリエチレン分子量が２５０，０００ｇ／モルであるか又はそれより低い請求項２３の方法。
【請求項２７】
ポリエチレン分子量が２００，０００ｇ／モルであるか又はそれより低い請求項２３の方法。
【請求項２８】
ポリエチレン分子量分布が１０〜２０である請求項２３の方法。
【請求項２９】
ポリエチレンメルトフローインデックスが０．２０ｄｇ／分〜０．５０ｄｇ／分である請求項２３の方法。
【請求項３０】
マスターバッチが実質的に炭酸カルシウムを含まない請求項２３の方法。
【請求項３１】
マスターバッチが実質的に重合可能なポリマーを含まない請求項２３の方法。
【請求項３２】
マスターバッチが実質的に炭化水素蝋を含まない請求項２３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、ポリエチレンフィルム及びフィルムの製造方法に関する。特に本発明は、一軸的又は二軸的に配向させることができる固体状態（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ）延伸フィルムに関する。方法は、高い引張強さ及び弾性率ならびに低い収縮率を有するフィルムを製造しながら、高い延伸比及び比較的低い押出圧及びアンペアを許容することができる。
【背景技術】
【０００２】
背景
固体状態延伸フィルムの製造方法は周知である。一般に、ポリマーマスターバッチを加熱し、次いで押出すか、流延するか、又は吹込成形して、本質的に配向のないフィルムを形成する。フィルムを水又は空気クエンチングし、それによりフィルムを固体状態に戻す。一又は二方向における固体フィルムの延伸又は配向は、ポリマーのガラス−転移温度におけるかもしくはそれより高いが、その結晶融点より低い温度にフィルムを加熱し、次いで迅速にフィルムを延伸することにより、行なわれる。
【０００３】
フィルムを配向させることは、より光沢があり且つ透明なフィルム、より滑らかな表面及び向上した靭性を与える。ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンは、この方法で加工するのが特に難しい。例えば、スラビング（ｓｌｕｂｂｉｎｇ）と呼ばれる現象が起こり得、そこでは延伸が不均一である。広い温度範囲に及んで高い延伸比を得ることも、多くの場合に困難である。
【０００４】
先行技術は、高密度ポリエチレンの固体状態延伸で経験される困難に向き合うための複数の解答を提案した。例には、ポリエチレンを蝋又は他のポリマーと配合することが含まれる。しかしながら、これらの方法は有意な製造コストを加える。
【発明の概要】
【０００５】
概略
本発明の１つの態様は、０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度；１０かもしくはそれより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックス；ならびに３００，０００ｇ／モルかもしくはそれより低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含んでなる固体状態延伸フィルムである。
【０００６】
別の態様は、０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度；１０かもしくはそれより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックス；ならびに３００，０００ｇ／モルかもしくはそれより低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンから作られる層を含んでなる固体状態延伸フィルムである。
【０００７】
さらに別の態様は：０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度；１０かもしくはそれより高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックス；ならびに３００，０００ｇ／モルかもしくはそれより低い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンを含んでなるマスターバッチを準備し；ポリマーメルトを加熱し、且つ一方向において押出してフィルムを形成し；次いで熱を用いてフィルムを延伸してそれにより同じ方向においてフィルムを配向させることを含んでなる、固体状態延伸配向フィルムの製造方法である。場合により、次いでフ
ィルムを反対方向において配向させることができる。
【０００８】
これらの態様のいずれにおいても、フィルムは複数の層の１つであることができるか、及び／又は積層されることができる。
【０００９】
特定的に他に指示されない限り、本明細書に記載される態様のいずれにおいても、フィルムは一軸的又は二軸的に配向していることができる。
【００１０】
これらの態様のいずれにおいても、ポリエチレン分子量は２５０，０００ｇ／モル又はそれより低いか、あるいは２００，０００ｇ／モル又はそれより低いことができ；分子量分布は１０〜２０であることができ；メルトフローインデックスは０．２０ｄｇ／分〜０．５０ｄｇ／分であることができる。
【００１１】
これらの態様のいずれにおいても、フィルム、ポリエチレン又はマスターバッチは、炭酸カルシウムにより引き起こされるキャビテーションを実質的に含まず、ならびに／あるいは実質的に架橋を含まず、ならびに／あるいは実質的に蝋（炭化水素蝋及びマイクロクリスタリンワックスを含む）を含まない。
【００１２】
これらのポリマーの製造方法は、当該技術分野において一般的に周知であり、種々の型の反応器中における種々の条件下でのスラリ相及び気相法を含む。チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒及びそれらの使用方法は、メタロセン及びクロムに基づく触媒ならびにそれらの使用方法が周知であると同様に、周知である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較ポリマー対実験ポリマーに関する複素粘性率対振動数のグラフ。
【図２】比較ポリマー対実験ポリマーに関する種々の処理量（延伸比）における押出機アンペアのグラフ。
【図３】種々の処理量における押出機圧のグラフ。
【図４】５％伸び率におけるモジュラス対延伸比のグラフ。
【図５】最大靭性対延伸比のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで下記に、特定の態様、変形及び実施例を含んで、本発明の態様をさらに詳細に記述するが、本発明はこれらの態様、変形又は実施例に制限されず、それらは、その情報が利用可能な情報及び技術と組み合わされる時に、当該分野における通常の熟練者が本発明を製造し且つ使用することを可能にするために含まれる。
【００１５】
他にことわらなければ、明細書及び請求項中で用いられる成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表すすべての数字は、あらゆる場合に「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。従って、そうでないと指示されなければ、以下の明細書及び添付の請求項中に示される数値パラメーターは、本発明が得ようとしている所望の性質に依存して変り得る近似値である。せめて（ａｔ  ｔｈｅ  ｖｅｒｙ  ｌｅａｓｔ）、各数値パラメーターは、少なくとも報告される有効数字の数を見て、且つ通常の丸め法の適用により解釈されるべきである。さらに、本開示及び請求項中で規定される範囲は、特定的に範囲全体を含み、末端のみではないことが意図されている。例えば、０〜１０で
あると規定される範囲は、０と１０の間のすべての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０の間のすべての分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｎｕｍｂｅｒｓ）、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１３などならびに末端０及び１０を表すことが意図されている。また、化学置換基と一緒になった範囲、例えば「Ｃ１−Ｃ５炭化水素」は、Ｃ１及びＣ５炭化水素ならびにＣ２、Ｃ３及びＣ４炭化水素を特定的に含み且つ表すことが意図されている。
【００１６】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメーターは近似値であるのにかかわらず、特定の実施例中に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、本質的に、それらのそれぞれの試験測定（ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）において見出される標準偏差から必然的に生ずるある誤差を含有する。
【００１７】
さらに、明細書及び添付の請求項中で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、分脈が明らかに他のように指示していなければ、それらの複数形の対象物を含む。例えば「押出機」（ａｎ  “ｅｘｔｒｕｄｅｒ”）又は「ポリマー」（ａ  “ｐｏｌｙｍｅｒ”）への言及は、他にことわらなければ、１つもしくはそれより多い押出機又はポリマーを含むことが意図されている。同様に、１つの（“ａｎ”）成分又は１つの（“ａ”）段階を含有するかもしくは含む組成物又は方法への言及は、他にことわらなければ、名を挙げられたものに加えてそれぞれ他の成分又は他の段階を含むことが意図されている。
【００１８】
本明細書で定義される場合、「固体状態延伸フィルム」は、少なくともクエンチング及び流延／押出段階に続いて少なくとも一方向において配向させられたものである。これは吹込成形されたフィルムを除く。
【００１９】
本明細書に記載されるポリエチレンは、約９０〜約１００モル％のエチレン含有率（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ）を含有し、残りが、もしあれば、例えばＣ３−Ｃ８アルファオレフィンから構成されるホモポリマー又はコポリマーであることができる。１つの態様において、それは単峰的（ｕｎｉｍｏｄａｌ）である。
【００２０】
本明細書で言及されるポリエチレンは、０．９４０ｇ／ｃｃより高くから０．９６０ｇ／ｃｃ未満までの範囲の密度を有する（密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２により決定される）。他の態様において、密度は０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｃの範囲である。
【００２１】
本明細書で言及されるポリエチレンは、１０かもしくはそれより大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。他の態様において、分子量分布は１０〜２０又は１０〜１５の範囲である（ＭＷＤ＝ＧＰＣにより決定されるＭｗ／Ｍｎ）。
【００２２】
本明細書で言及されるポリエチレンは、０．３０〜１．００ｄｇ／分の範囲のメルトフローインデックスを有する（ＭＩ２：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定される；１９０℃／２．１６ｋｇ）。別の態様は、０．３０ｄｇ／分〜０．７５ｄｇ／分のメルトフローインデックス範囲を含む。
【００２３】
ポリエチレンの重量平均分子量は、３００，０００より低いか、あるいは３００，０００〜１００，０００である。別の態様において、重量平均分子量は１００，０００〜２５０，０００又は１００，０００〜２００，０００の範囲である。
【００２４】
押出前に、ポリエチレンを１種もしくはそれより多い他の添加剤とそのまま（ａｓ  ｉｓ）配合することもできる。これらには、制限ではない以下の例の１種もしくはそれより多くが含まれる：酸化防止剤、低分子量樹脂（米国特許第６，９６９，７４０号明細書に
記載されているような約１０，０００ダルトンより低いＭｗ）、ステアリン酸カルシウム、熱安定剤、潤滑剤、スリップ／粘着防止剤、雲母、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、耐候安定剤（ｗｅａｔｈｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、Ｖｉｔｏｎ  ＧＢ、Ｖｉｔｏｎ  ＳＣ、Ｄｙｎａｍａｒ、エラストマー、フルオロエラストマー、いずれかのフルオロポリマーなど。
【００２５】
１つの態様において、ポリエチレンは、例えば米国特許第６，８２８，０１３号明細書に記載されている通り、炭酸カルシウム又は他のいずれかのキャビテーション剤（ｃａｖｉｔａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）により引き起こされるキャビテーションを実質的に含まない。
【００２６】
他の態様において、ポリエチレン（及び／又は続くフィルム）は、例えば米国特許第６，２４１，９３７号明細書に記載されている通り、実質的に架橋を含まない。
【００２７】
他の態様において、ポリエチレンは、例えば米国特許第６，８８７，９２３号明細書及び第４，８７０，１２２号明細書に記載されている通り、実質的に蝋を含まない。
【００２８】
上記のフィルム−層又はフィルムの態様のいずれか２つもしくはそれより多くを組み合わせることができる。
【００２９】
本発明のフィルムは単層又は多−層フィルムであることができる。多層フィルムのために、追加の層は他のいずれかの材料、例えばホモポリマー又はコポリマー、例えばプロピレン−ブテンコポリマー、ポリ（ブテン−１）、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、いずれかの低密度ポリエチレンなどから作られることができる。一般に当該技術分野における熟練者が周知の方法及び装置、例えば同時押出及び積層法を用い、本発明の多層フィルムを形成することができる。
【００３０】
本発明のフィルムは、モノフィラメント、スリットテープ及び編織布用途ならびに特殊フィルム用途において特に有用である。特殊フィルム用途は二軸配向フィルム及び縦方向配向（ＭＤＯ）フィルムを含む。そのようなフィルムは向上した剛性、向上した強度、低下した透過性及びより良い光学的性質（より低い曇り度及びより高い光沢）を有する。
【実施例】
【００３１】
２種のポリエチレンを、固体−状態延伸法、延伸テープ（ｄｒａｗｎ  ｔａｐｅ）製造において、それらの加工及び性質に関して評価した。１つの樹脂は、テープ及びモノフィラメントのような固体状態延伸法において通常の商業的用途を有する現在のＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの商用銘柄である７２０８であった。第２の製品は、７２０８と同じ添加剤パッケージと配合された９４５８（別のＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓの商用銘柄）の１つの変形であった。両方の樹脂を、応用実験室（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｌａｂ）において同じ装置上で配合した。両方の樹脂に関する詳細を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
テープを同じ条件で加工した。押出区域温度は３３０／３３０／４３０／４５０／４７０／４７０°Ｆで、押出機供給口からダイに変化した。最初の３つの温度は押出機バレル温度であり、４番目はアダプター及びスクリーンパック温度であり、５番目はダイへのパイプ温度であり、そして６番目はダイ温度である。ダイギャップは１５ミルに設定された。１００°Ｆに設定された水浴中でメルトをクエンチングし、ダイ出口と水の間のエアギャップは０．５インチに設定された。クエンチングされたシートを、オーブン入口の上流のニップロール及びゴデットにより、６０フィート／分において水から引っ張った。この第１のグループのゴデットは周囲温度に保たれた。３つの異なる温度に設定されたオーブンを用いて、固体状態延伸を行なった；温度は１９０°Ｆ、２３５°Ｆ及び２７５°Ｆであった。延伸オーブン後のゴデットは、２つの別のグループ：グループ＃２及びグループ＃３において組み合わされた。グループ＃２は最も速い延伸速度に設定され、テープの延伸比を制御した。グループ＃３はグループ＃２より３％遅い速度に設定され、いくらかの弛緩を許した。両グループのゴデットは、１９４°Ｆに設定された温度を有した。押出機速度は種々の延伸比に調整され、テープに関して１０００デニール線密度を保持した。
【００３４】
９４５８の１つの利点は、その優れた溶融加工挙動である。それは、せん断反応により示される通り、よりせん断減粘性である。せん断減粘性は誤！引用源が見受けられない。に示され、ここで９４５８は＞１０／秒のせん断速度において７２０８より粘性が低い。押出アンペア及び押出圧の両方においても、押出の向上が注目された。９４５８は７２０８より低いアンペア及び圧で進行した（誤！引用源が見受けられない。２及び誤！引用源が見受けられない。３）。この低下は、圧又はモーターアンペアが限られているラインに関して、より速い速度で押出す可能性を与える。
【００３５】
誤！引用源が見受けられない。２及び誤！引用源が見受けられない。３が延伸比で与えられることに注目されたい。すべてのテープを１０００デニールの一定の線密度で製造した。その目的密度を達成するために、与えられる延伸比に関して処理量を向上させねばならない。従って、延伸比は処理量の間接的な尺度である。同じ目的デニール及び延伸比で進行した７２０８及び９４５８は、同じ処理量で加工されていた。
【００３６】
９４５８が与える第２の利益は、より高い延伸比である（表２）。研究されたオーブン温度範囲の全体に及んで、９４５８は一貫して７２０８より延伸され得た。これは、より高い比に関する可能性を与える。テープは目的デニールにおいて製造される。樹脂をより
延伸することができれば、処理量を向上させることができる。最大延伸比を５から６に向上させることは、処理量における２０％の向上の達成に等しい。生産性を最大にするために、そのような向上は望ましい。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
９４５８が与える第３の利益は、より高い剛性である（誤！引用源が見受けられない。４）。テープの剛性は、与えられる延伸比において７２０８と９４５８の間で類似している。９４５８はより高い延伸比に達することができるので、それはより剛性のテープを生ずることができる。向上した剛性は、フィルム用途において厚さを下げる（ｄｏｗｎｇａｕｇｉｎｇ）機会を与える。フィルムの剛さは、印刷見当合わせ、打抜き及びラベル分配（ｌａｂｅｌ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）を助ける。高弾性モノフィラメント及びテープは、より剛い織物構造を作るのを助ける。
【００３９】
９４５８の別の利益は、わずかにより高い靭性に達することができることである。９４５８に関する最高引張強さは、７２０８に関する６．１ｇ／デニールに対して６．４ｇ／デニールであった（誤！引用源が見受けられない。５）。これらのテープの両方とも２３５°Ｆで延伸された。２７５°Ｆで延伸されると、９４５８は６．１ｇ／デニールの靭性に達したが、７２０８に関する最高は５．２ｇ／デニールであった。それらのそれぞれの限界まで延伸されると、９４５８は一貫して７２０８と同様か又はそれより良い性能であった（ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ）。
【００４０】
９４５８の最後の利益は、より低い収縮率である（誤！引用源が見受けられない。５）。１９０°Ｆにおいて、最高延伸比の７２０８は１１．２％の収縮率を有したが、最高延伸比の９４５８は１０．７％で収縮した。２３５℃において、７２０８は８．７％で収縮したが、９４５８は７．６％であった。傾向は２７５°Ｆにおいて初めて壊れた。最高延伸比の７２０８は４．３％で収縮したが、９４５８は４．８％において収縮した。一般的な傾向は、９４５８がより高い延伸比まで延伸された時でさえ、９４５８は７２０８より収縮しないということである。
【００４１】
驚くべき結果は、９４５８はより多くの高分子量種を有しているとしても、それがより低い収縮率を与えることである。この挙動を溶融挙動のせいにすることができる。それらは同じ密度を有するが、９４５８はわずかにより低い温度に移動したより広い溶融吸熱を有する。この組み合わせは、テープのような配向した構造において、より低い収縮率を有することに寄与していると思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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