(57)【要約】  水サンプルにおいて、有機炭素および無機炭素の濃度または他の材料の濃度を測定する装置および方法は、関連する特別に適応させたコンポーネントおよびサブアセンブリならびに関連する制御システム、運用システム、および監視システムと共に述べられる。
2010538297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析機器であって、液体サンプル入口と、既知の量の液体サンプルを機器内に吸引し、液体およびガスを機器のコンポーネントまでまたコンポーネントを通して輸送する流体輸送システムと、サンプルを導入するかまたは反応生成物を放出するために開放されること、あるいは、反応生成物を生成するように反応器内部でサンプルを熱処理するためにシールされることを交互に行いうる反応器と、反応器加熱サイクル中に電源を入れられ、反応器冷却サイクル中に電源を切られうる反応器加熱ユニットと、反応器冷却サイクル中に電源を入れられ、反応器加熱サイクル中に電源を切られうる反応器冷却ユニットと、前記流体輸送システムに連通するガスの供給源およびガス流量制御システムと、前記反応生成物の化学成分を測定する化学検出器と、を組み合わせて備える分析機器。
【請求項２】
前記流体輸送システムに連通する流体圧送システムをさらに備える、請求項１に記載の機器。
【請求項３】
酸性試薬入口、酸化剤試薬入口、および希釈水入口から選択される１つ以上のさらなる入口をさらに備える、請求項１に記載の機器。
【請求項４】
前記反応器の上流に混合／スパージングチャンバをさらに備え、液体サンプルおよび１つ以上の他の液体が、混合されるか、または、混合され同時にスパージガスによってスパージングされうる請求項１に記載の機器。
【請求項５】
前記化学検出器は、前記反応器の下流に、炭素、窒素、または硫黄酸化生成物用の検出器を備える、請求項１に記載の機器。
【請求項６】
前記化学検出器は、前記反応器の下流に非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器を備える、請求項１に記載の機器。
【請求項７】
前記ＮＤＩＲ検出器は、測定される前記化学成分によって吸収されるＩＲ放射の波長に固有の光フィルタを含む、請求項６に記載の機器。
【請求項８】
前記光フィルタは、炭素酸化生成物に固有である、請求項７に記載の機器。
【請求項９】
前記光フィルタは、ＣＯ２に固有である、請求項７に記載の機器。
【請求項１０】
前記反応器産物から液体を除去するために、前記反応器と前記ＮＤＩＲ検出器との間にガス／液体分離器をさらに備える、請求項６に記載の機器。
【請求項１１】
ノイズ排除／フィルタリングおよび信号振幅測定に有効なＡＣ信号処理要素をさらに備える、請求項１に記載の機器。
【請求項１２】
電子／コンピュータ自動化制御システムをさらに備える、請求項１に記載の機器。
【請求項１３】
分析機器であって、複数の弁、およびチュービングのコイルと低ＴＯＣ希釈水を含むリザーバとの両方に３方弁を通して接続されるシリンジを備えるサンプルハンドリングユニットであって、前記コイルの容積が前記シリンジの容積と少なくとも同じ程度の大きさである、サンプルハンドリングユニットと、サンプル源からサンプルを吸引し、サンプルを管接続部によって流体相互接続要素に送るのに有効なポンプコンポーネントと、前記チュービングのコイルに接続される混合／スパージングチャンバであって、チャンバ内の溶液／懸濁液を通してＣＯ２を含まないガスでスパージングするためのスパージング要素を含む混合／スパージングチャンバと、前記スパージング要素に接続されるＣＯ２を含まない圧縮ガスの供給源、ならびにこうしたガスの流量および圧力を制御するガス制御モジュールと、混合／スパージングチャンバからシール可能な反応器に、溶液／懸濁液の少なくとも一部分を搬送するポンプコンポーネントおよび関連する管と、前記反応器に関連する加熱器およびファンと、前記反応器に接続されるキャリアガスの供給源と、前記反応生成物を、ガス／液体分離器、インラインフィルタを通り、その後ＣＯ２検出器まで連続して搬送する、前記反応器の管下流と、電気接続部、ならびに、所定のシーケンスおよび／またはタイミングに従って、または、種々のシステムモニタから受信されるフィードバックに従って流体弁および他のシステム制御要素を作動させるようになっている運用ソフトウェアを備える、関連する自動化制御システムと、を備える分析機器。
【請求項１４】
前記混合／スパージングチャンバから出るスパージガスを、前記ガス／液体分離器を通して前記ＣＯ２検出器まで搬送する弁および管をさらに備える、請求項１３に記載の機器。
【請求項１５】
以下の連続した工程を含む分析方法であって、連続した工程は、既知の量のサンプルを分析システムのサンプルハンドリング部分内に吸引する工程と、適した量の１つ以上の化学試薬を前記既知の量のサンプルに添加する工程と、実質的に均質な溶液または懸濁液を形成するために、前記サンプルおよび化学試薬を混合する工程と、前記均質な溶液／懸濁液の一部分を反応器に搬送する工程と、前記反応器をシールする工程と、反応生成物を形成するために、シールされた反応器内で前記溶液／懸濁液を処理する工程と、前記反応器および前記反応生成物をほぼ常温にする工程と、前記反応器を開放し、キャリアガスのストリームを使用して、前記反応器からガス／液体分離器まで前記液体およびガス状反応生成物を搬送する工程と、前記液体反応生成物を前記ガス状反応生成物から分離する工程と、前記ガス／液体分離器から化学検出器まで前記ガス状反応生成物を流す工程と、前記検出器を使用して前記ガス状反応生成物中の化学成分を測定する工程である方法。
【請求項１６】
前記化学試薬は、酸および酸化剤から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記サンプルおよび化学試薬に希釈水を添加する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記サンプルおよび化学試薬を混合する工程は、前記溶液／懸濁液をスパージガスで同時にスパージングすることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合／スパージング工程からの前記スパージガスを分析用の前記化学検出器に流すことによって、前記スパージング工程の進行を監視する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液／懸濁液は、有機物質を含み、前記有機物質を酸化するために、実質的に前記反応器工程において前記反応器内で約１５０〜６５０℃の温度に加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液／懸濁液は、前記反応器工程において超臨界流体温度／圧力条件まで加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液／懸濁液は、前記反応器工程において約１００℃以下の温度に加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記化学検出器は、炭素、窒素、および硫黄酸化生成物から選択される材料に固有である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学検出器は、ＣＯ２検出器である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記化学検出器は、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＮＤＩＲ検出器は、測定される化学成分によって吸収されるＩＲ放射の波長に固有の光フィルタを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記光フィルタは、ＣＯ２に固有である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ＡＣ信号処理要素は、ノイズ排除／フィルタリングおよび信号振幅測定に使用される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
前記分析は、電子／コンピュータ自動化制御システムによって自動化される、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記ガス状反応生成物に対する前記化学検出器の応答を前記化学成分の濃度に相関する数式を使用して、前記サンプル中の化学成分の濃度を確定する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３１】
有機物質を含有する水性サンプルを処理する装置であって、
（ａ）反応器入口および出口ポートならびに常温および常圧を超える条件下で水性サンプルを含むための反応器内部を有する反応器と、
（ｂ）前記反応器入口および出口ポートの高圧流体反応器弁部材であって、開放弁モードにあるときにそれぞれ前記反応器内部内へ入るまたは前記反応器内部から出る流体の流れを可能にし、あるいは、閉鎖した弁モードにあるときに前記反応器内部をシールする、高圧流体反応器弁部材と、
（ｃ）常温を超える条件に前記反応器内部を急速にかつ周期的に加熱するようになっている反応器加熱システムであって、水性サンプルは前記反応器内部でシールされる、反応器加熱システムと、
（ｄ）加熱サイクルを経て、前記反応器内部および前記反応器内部でシールされた水性サンプルを急速にかつ周期的に冷却するようになっている反応器冷却システムと、を備える装置。
【請求項３２】
前記反応器加熱システムは、前記反応器内部および前記反応器内部でシールされた水性サンプルを約１５０〜６５０℃に加熱することができ、一方、前記反応器内部および前記反応器弁部材は、前記サンプルをシールされた状態下で維持する、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記反応器加熱システムは、前記反応器内部および前記反応器内部でシールされた水性サンプルを、前記反応器内部で超臨界流体状態を生成するのに十分に高い温度および圧力まで加熱することができ、一方、前記反応器内部および前記反応器弁部材は、前記サンプルをシールされた状態下で維持する、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
前記反応器弁部材はそれぞれ、主流体入口および主流体出口を有する弁ハウジング、前記弁ハウジング内部の可動性弁プランジャ要素を備え、前記弁プランジャ要素の前部分は、前記弁プランジャ要素が前進した位置にあるとき、前記主流体出口に嵌合し栓をし、前記弁プランジャ要素が後退した位置にあるとき、前記主流体出口をシール解除するサイズと形に作られたセクションを有するポリマーまたは弾性プランジャシール部材を備える、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
前記弁部材は、前記弁プランジャ要素の前進と後退を交互に行うモータをさらに備える、請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記弁ハウジングは、パージガス入口およびパージガス出口をさらに備え、それにより、パージガスは、前記弁プランジャ要素が前記主流体出口をシールしている間に、前記弁ハウジングの内部を流れることができる、請求項３４に記載の装置。
【請求項３７】
前記反応器加熱システムは中空管状加熱要素を備え、前記反応器は前記加熱要素の中空内部にある、請求項３１に記載の装置。
【請求項３８】
前記反応器冷却システムは、前記反応器に近接して配置され、かつ、周囲空気を前記反応器の外部に沿って吹くように配向されたファンを備える、請求項３１に記載の装置。
【請求項３９】
前記管状加熱要素は、両端が開放され、さらに、前記反応器冷却システムは、前記加熱要素の一方の開放端に近接して配置され、かつ、周囲空気を、前記加熱要素の前記中空内部を通りかつ前記反応器の外部に沿って吹き流すように配向されたファンを備える、請求項３７に記載の装置。
【請求項４０】
粒子性物質を含有する水性サンプルを１つ以上の他の液体成分と混合する装置であって、
（ａ）シールされた管状混合容器であって、サンプル入口およびスパージガス出口を含む、第１容器端の液体入口／ガス出口セクションと、スパージガス入口およびサンプル出口を含む、第２容器端の液体出口／ガス入口セクションと、前記液体入口／ガス出口セクションと前記液体出口／ガス入口セクションとの間の流体混合領域とを有する、シールされた管状混合容器と、
（ｂ）前記流体混合領域内部の磁気作動可能な攪拌器要素と、
（ｃ）前記流体混合領域の少なくとも一部分を囲む環状ソレノイドコイルであって、前記流体混合領域内部で前記攪拌器要素を移動させるように、一連の電流パルスによって作動可能である、環状ソレノイドコイルと、
（ｄ）前記スパージガス入口と前記流体混合領域との間に配置される多孔質ガス分散器と、を備える装置。
【請求項４１】
前記攪拌器要素は、防食性外側層でコーティングされる、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記ガス分散器はガス孔を有し、孔サイズは約１μｍ〜約０．１２５インチの範囲にある、請求項４０に記載の装置。
【請求項４３】
前記攪拌器要素は、スパージガスが前記流体混合領域に供給されているかどうかに無関係に作動される、請求項４０に記載の装置。
【請求項４４】
パージ可能な流体シール弁装置であって、
（ａ）主流体入口および主流体出口を有する弁ハウジングと、
（ｂ）弁ハウジング内部の可動性プランジャ要素であって、弁プランジャ要素の前部分は、弁プランジャ要素が前進した位置にあるとき、前記主流体出口上にシールし栓をし、弁プランジャ要素が後退した位置にあるとき、前記主流体出口をシール解除するサイズと形に作られたプランジャシール部材を備える、可動性弁プランジャ要素とを備え、
（ｃ）弁ハウジングは、弁パージガス入口および弁パージガス出口をさらに備え、それにより、パージガスは、前記弁プランジャ要素が前記主流体出口をシールしている間に、弁ハウジングの内部を流れることができる流体シール弁装置。
【請求項４５】
前記プランジャシール部材は、ポリマーまたは弾性部材を含む、請求項４４に記載の流体シール弁装置。
【請求項４６】
前記弁プランジャ要素の外部壁は、１つ以上のＯリングシールをシールさせるようになっている、請求項４４に記載の流体シール弁装置。
【請求項４７】
パージガスの供給源から前記弁パージガス入口までの管接続部をさらに備える、請求項４４に記載の流体シール弁装置。
【請求項４８】
前記弁プランジャ要素の前進と後退を交互に行うモータをさらに備える、請求項４４に記載の流体シール弁装置。
【請求項４９】
パージ可能な非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器装置であって、
（ａ）ＩＲ源チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線放射源を含むＩＲ源チャンバと、
（ｂ）ＩＲ検出器チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線検出器を含むＩＲ検出器チャンバと、
（ｃ）前記ＩＲ源チャンバと前記ＩＲ検出器チャンバとの間の、光路チャンバであって、光路チャンバの第１端に光チャンバガス入口ポートを、また、光路チャンバの第２端に光チャンバガス出口ポートを有する、光路チャンバと、を備えるＮＤＩＲ装置。
【請求項５０】
前記ＩＲ源チャンバを前記光路チャンバから隔離する第１区画分離レンズおよび前記ＩＲ検出器チャンバを前記光路チャンバから隔離する第２区画分離レンズをさらに備える、請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５１】
前記検出器の検知要素の前で前記赤外線検出器に搭載された光フィルタをさらに備える、請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５２】
前記光フィルタは４．２６μｍ±０．２μｍフィルタである、請求項５１に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５３】
前記装置の作動を自動化する電子制御システムをさらに備え、電子制御システムは、
（ａ）変調周波数で前記ＩＲ源を作動させるドライバと、
（ｂ）変調周波数の前記赤外線検出器信号コンテンツを通過させるバンドパスフィルタと、
（ｃ）各変調サイクル中に、多数回、前記バンドパスフィルタの出力をサンプリングするアナログ−デジタル変換器と、
（ｄ）前記アナログ−デジタル変換器からのサンプルをさらにバンドパスフィルタリングし、得られるＡＣ信号の振幅を計算するデジタル信号処理要素と、を備える請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５４】
前記装置の作動を自動化する電子制御システムをさらに備える、請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５５】
パージガスの供給源から前記ＩＲ源チャンバパージガス入口および前記ＩＲ検出器チャンバパージガス入口までの管接続部をさらに備える、請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５６】
前記ＩＲ源は、変調式薄膜ＩＲ放射器を備える、請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５７】
前記ＩＲ検出器は、タンタル酸リチウム焦電センサ要素を備える、請求項４９に記載のＮＤＩＲ装置。
【請求項５８】
サンプル／試薬ハンドリング装置であって、
（ａ）少なくとも不純物を含有する水溶液／懸濁液、希釈水、酸化試薬、および酸から選択される１つ以上の液体の別個の供給源と、
（ｂ）水溶液／懸濁液の供給源、酸化試薬の供給源、および酸の供給源とある長さの保持チュービングの第１端との間の管路接続部ならびに希釈水源と前記チュービングの第２端との間の希釈水管接続部と、
（ｃ）前記希釈水管接続部に流体連結する較正されたシリンジであって、前記チュービングの内部容積以下の内部容積を有する、較正されたシリンジと、
（ｄ）前記チュービングの第１端と混合デバイスとの間の管接続部と、
（ｅ）前記管接続部のそれぞれに沿う流体弁であって、それにより、前記シリンジが使用されて、前記チュービングの前記第２端から前記シリンジ内に希釈水を吸引し、それに続いて、前記シリンジ内の前記希釈水を前記チュービングの前記第２端に戻るように放出することによって、測定された量の酸化剤、酸、および水溶液／懸濁液を別々に前記チュービングの前記第１端内に吸引して、前記チュービングの前記第１端内に保持される液体を前記混合デバイスに搬送する、流体弁とを備える、サンプル／試薬ハンドリング装置。
【請求項５９】
前記水溶液／懸濁液源、酸化試薬源、および酸源と前記チュービングの前記第１端との間の管接続部に沿って配置される多方向流体ハブをさらに備える、請求項５８に記載のサンプル／試薬ハンドリング装置。
【請求項６０】
前記混合デバイスは混合チャンバを備え、混合チャンバにおいて、前記チュービングの前記第１端から搬送された液体が、混合されるか、スパージガスによってスパージングされるか、あるいは、同時に混合されスパージングされうる、請求項５８に記載のサンプル／試薬ハンドリング装置。
【請求項６１】
混合デバイスは、
（ａ）シールされた管状混合容器であって、サンプル／試薬入口およびスパージガス出口を含む、第１容器端の液体入口／ガス出口セクションと、スパージガス入口およびサンプル混合物出口を含む、第２容器端の液体出口／ガス入口セクションと、前記液体入口／ガス出口セクションと前記液体出口／ガス入口セクションとの間の流体混合領域とを有する、シールされた管状混合容器と、
（ｂ）前記流体混合領域内部の磁気作動可能な攪拌器要素と、
（ｃ）前記流体混合領域の少なくとも一部分を囲む環状ソレノイドコイルであって、前記流体混合領域内部で前記攪拌器要素を移動させるように、一連の電流パルスによって作動可能である、環状ソレノイドコイルと、
（ｄ）前記スパージガス入口と前記流体混合領域との間に配置される多孔質ガス分散器と、を備える請求項６０に記載のサンプル／試薬ハンドリング装置。
【請求項６２】
非水系成分の測定用のサンプルを調製するために、非水性系成分を含有する水性サンプルを処理する液体処理装置であって、反応器装置と組み合わせた、請求項６１のサンプル／試薬ハンドリング装置を備え、反応器装置は、
（ａ）反応器入口および出口ポートならびに常温および常圧を超える条件下で水性サンプルを含むための反応器内部を有する反応器と、
（ｂ）前記反応器入口および出口ポートの高圧流体反応器弁部材であって、開放した弁モードにあるときにそれぞれ前記反応器内部内へ入るまたは前記反応器内部から出る流体の流れを可能にし、あるいは閉鎖した弁モードにあるときに前記反応器内部をシールする、高圧流体反応器弁部材と、
（ｃ）常温を超える条件に前記反応器内部を急速にかつ周期的に加熱するようになっている反応器加熱システムであって、水性サンプルは前記反応器内部でシールされる、反応器加熱システムと、
（ｄ）加熱サイクルを経て、前記反応器内部および前記反応器内部でシールされた水性サンプルを急速にかつ周期的に冷却するようになっている反応器冷却システムと、
（ｅ）前記混合デバイスの前記サンプル混合物出口と前記反応器入口ポートの前記流体反応器弁部材との間の混合デバイス／反応器管接続部と、を備える液体処理装置。
【請求項６３】
水性サンプルの非水系成分を測定する分析装置であって、前記非水系成分の少なくとも一部分は有機物質の形態で存在してもよく、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器装置と組み合わせた、請求項６２の液体処理装置を備え、ＮＤＩＲ検出器装置は、
（ａ）ＩＲ源チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線放射源を含むＩＲ源チャンバと、
（ｂ）ＩＲ検出器チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線検出器を含むＩＲ検出器チャンバと、
（ｃ）ＩＲ源チャンバとＩＲ検出器チャンバとの間の、光路チャンバであって、光路チャンバの第１端に光チャンバガス入口ポートを、また、光路チャンバの第２端に光チャンバガス出口ポートを有する、光路チャンバと、
（ｄ）前記反応器出口ポートの前記流体反応器弁部材と前記ＮＤＩＲ検出器の前記光チャンバガス入口ポートとの間の反応器／ＮＤＩＲ管接続部と、を備える分析装置。
【請求項６４】
前記ＮＤＩＲに達する前に、前記反応器の生成物の液体成分を除去するために、前記反応器／ＮＤＩＲ管接続部に沿ってガス／液体分離器をさらに備える、請求項６３に記載の分析装置。
【請求項６５】
反応器ガス生成物を前記反応器／ＮＤＩＲ管路に沿って前記ＮＤＩＲまで搬送するために、ＣＯ２を含まないキャリアガスを前記反応器に供給するガス供給システムをさらに備える、請求項６３に記載の分析装置。
【請求項６６】
前記流体反応器弁部材はそれぞれ、
（ａ）主流体入口および主流体出口を有する弁ハウジングと、
（ｂ）前記弁ハウジング内部の可動性プランジャ要素であって、弁プランジャ要素の前部分は、弁プランジャ要素が前進した位置にあるとき、前記主流体出口上にシールし栓をし、弁プランジャ要素が後退した位置にあるとき、前記主流体出口をシール解除するサイズと形に作られたプランジャシール部材を備える、可動性弁プランジャ要素とを備え、
（ｃ）弁ハウジングは、弁パージガス入口および弁パージガス出口をさらに備え、それにより、パージガスは、前記弁プランジャ要素が前記主流体出口をシールしている間に、弁ハウジングの内部を流れることができ、さらに、前記ガス供給システムから前記弁パージガス入口まで管接続部が存在する、請求項６５に記載の分析装置。
【請求項６７】
前記ガス供給システムと前記ＩＲ源チャンバパージガス入口および前記ＩＲ検出器チャンバパージガス入口との間に管路接続部が存在する、請求項６６に記載の分析装置。
【請求項６８】
有機物質を含有する水性サンプルを処理する方法であって、
（ａ）サンプル混合物を形成するために、既知の量の水性サンプルを、酸化剤、酸、および希釈水から選択される１つ以上の他の液体と混合する工程と、
（ｂ）前記サンプル混合物の少なくとも一部分を、実質的に周囲条件にある反応容器内に流す工程であって、前記反応容器は、反応器入口および出口ポートにおいて、交互にかつ繰返し開放しシールするようになっている、流す工程と、
（ｃ）前記サンプル混合物の一部分を前記反応容器の内部でシールする工程と、
（ｄ）前記反応容器の内部および内部の前記サンプル混合物部分を、周囲条件を実質的に超える温度および圧力まで、かつ、実質的に有機物質を酸化し反応生成物を形成するのに十分な時間の間、急速に加熱する工程と、
（ｅ）前記加熱工程を停止し、その後、冷却した液体およびガス状反応生成物を形成するために、前記反応容器の内部および内部の前記反応生成物を実質的に周囲条件まで急速に冷却する工程と、
（ｆ）前記反応容器を開放し、前記反応器内部から前記冷却した液体およびガス状反応生成物を除去する工程と、を含む方法。
【請求項６９】
反応器内部は、工程（ｄ）で、約１５０〜６５０℃との間の温度に加熱される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記反応器内部は、工程（ｄ）で、超臨界流体状態を生成するのに十分に高い温度および圧力まで加熱される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７１】
前記反応器内部は、工程（ｄ）で、約１００℃以下の温度に加熱される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７２】
前記反応容器は、加熱工程（ｄ）を実施するために電源が入れられる管状加熱要素の中空内部に配置される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７３】
前記加熱工程（ｄ）は、約３０分以内で終了する、請求項６８に記載の方法。
【請求項７４】
前記加熱工程（ｄ）は、約４分以内で終了する、請求項６８に記載の方法。
【請求項７５】
前記反応容器は、前記反応容器の外部にわたって周囲空気を吹き流すことによる冷却工程（ｅ）で冷却される、請求項６８に記載の方法。
【請求項７６】
前記反応容器は、工程（ｃ）で、前記反応器入口および出口ポートにおいてパージ可能な高圧反応器弁を閉鎖することによりシールされ、前記方法は、前記反応容器がシールされている間に、前記反応器弁のそれぞれの内部を通してＣＯ２を含まないパージガスを流す工程をさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
工程（ｆ）の一部として、前記反応容器の内部を通してＣＯ２を含まないキャリアガスを流す工程をさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７８】
実質的に均質で、また任意選択で、ガスを含まない液体混合物を形成するために、粒子性物質を含有する水性サンプルおよび１つ以上の他の液体コンポーネントの組合せを処理する方法であって、
（ａ）粒子性物質を含有する水性サンプルおよび他の液体コンポーネントを、液体入口および出口、ガス入口および出口を有し、磁気作動式の攪拌部材を含む混合チャンバ内に導入する工程と、
（ｂ）前記混合チャンバ内部で移動させる、前記液体内容物を攪拌し、サンプル混合物を形成するために前記攪拌部材を作動させる工程と、
（ｃ）前記サンプル混合物からのガスの除去が望まれる場合、前記攪拌部材の作動と同時に、混合チャンバの低い部分に実質的にＣＯ２を含まないスパージガスを導入する工程とを含む方法。
【請求項７９】
他の液体コンポーネントは、酸化剤、酸、および希釈水から選択される、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記攪拌部材は、前記混合チャンバを囲む環状に配設されたソレノイドコイルを通して一連の電流パルスを流すことによって作動される、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記スパージガスは、多孔質ガス分散器を通して前記混合チャンバ内に導入される、請求項７８に記載の方法。
【請求項８２】
前記多孔質ガス分散器は、約１μｍ〜約０．１２５インチの孔径を有する孔を有する、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
工程（ｃ）は、約５０〜５００ｃｃ／分のスパージガス流量で約１０秒〜２０分の期間実施される、請求項７９に記載の方法。
【請求項８４】
流体ストリームの化学成分を測定する方法であって、
（ａ）非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器装置を設ける工程であって、ＮＤＩＲ検出器装置は、
（ｉ）ＩＲ源チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線放射源を含むシールされたＩＲ源チャンバと、
（ｉｉ）ＩＲ検出器チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線検出器を含むシールされたＩＲ検出器チャンバと、
（ｉｉｉ）ＩＲ源チャンバとＩＲ検出器チャンバとの間の、シールされた光路チャンバであって、光路チャンバの第１端に光チャンバ流体入口ポートを、また、光路チャンバの第２端に光チャンバ流体出口ポートを有する、シールされた光路チャンバとを備える、設ける工程と、
（ｂ）ＩＲ放射が前記光チャンバを通して誘導される間に、化学成分を含有する流体ストリームを、前記入口ポートから中に入り、前記光チャンバを通って、前記出口ポートから出るように流す工程と、
（ｃ）工程（ｂ）全体を通して、測定される化学成分が実質的に無いパージガスを、前記ＩＲ源チャンバおよび前記ＩＲ検出器チャンバを通して流す工程と、
（ｄ）前記光チャンバを通して誘導される前記ＩＲ放射の強度を変調させる工程と、
（ｅ）前記光チャンバを通した前記流体ストリームの通過に対する化学検出器の検出応答に基づいて、数学的相関式を使用して前記化学成分の濃度を計算する工程とを含む方法。
【請求項８５】
前記ＮＤＩＲは、前記化学成分によって吸収される波長以外の波長のＩＲ放射をフィルタリングする光フィルタを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記化学成分はＣＯ２であり、前記光フィルタは４．２６μｍ±０．２μｍの光フィルタである、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
工程（ｅ）は、前記流体ストリーム内の前記化学成分が前記光チャンバを通って流れることによって前記ＩＲ放射のピーク吸収を確定すること、または、前記光チャンバを通して前記流体ストリームを流すことによって生成される完全な応答曲線の面積を確定することに基づく、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
電子／コンピュータ制御システムによって前記ＮＤＩＲ検出および測定シーケンスを自動化する工程をさらに含み、電子／コンピュータ制御システムは、
（ａ）変調周波数で前記ＩＲ源を作動させるドライバと、
（ｂ）ＤＣオフセット、ノイズ、および変調周波数の高調波を排除しながら、変調周波数の前記赤外線検出器信号コンテンツを通過させるバンドパスフィルタと、
（ｃ）各変調サイクル中に、多数回、バンドパスフィルタの出力をサンプリングするアナログ−デジタル変換器と、
（ｄ）変調周波数の前記信号を通過させながら、ノイズを排除するためにアナログ−デジタル変換器からの前記サンプルをさらにバンドパスフィルタリングし、得られるＡＣ信号の振幅を計算するデジタル信号処理要素とを備える、請求項８４に記載の方法。
【請求項８９】
電子／コンピュータ制御システムによって前記ＮＤＩＲ検出および測定シーケンスを自動化する工程をさらに含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項９０】
測定された量の水性サンプルおよび１つ以上の他の液体を、１回測定シリンジを使用して、サンプルまたは他の液体でシリンジを汚染することなく分析機器内に導入する方法であって、
（ａ）サンプル／試薬ハンドリングシステムを設ける工程であって、サンプル／試薬ハンドリングシステムは、
（ｉ）水溶液／懸濁液、希釈水、１つ以上の試薬から選択される１つ以上の液体の別個の供給源と、
（ｉｉ）前記水溶液／懸濁液の供給源および前記試薬の供給源とある長さの保持チュービングの第１端との間の管接続部ならびに前記希釈水源と前記チュービングの第２端との間の希釈水管接続部と、
（ｉｉｉ）前記希釈水管接続部に流体連結する較正されたシリンジであって、前記チュービングの内部容積以下の内部容積を有する、較正されたシリンジと、
（ｉｖ）前記管接続部のそれぞれに沿う流体弁とを備える、設ける工程と、
（ｂ）前記保持チュービングを前記希釈水で充填する工程と、
（ｃ）前記適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後、前記シリンジを開放することによって、前記チュービングの前記第１端内に、前記水性サンプルまたは他の液体のうちの測定された第１の量の第１の液体を吸引する工程であって、それにより、測定された第１の量の希釈水を、前記チュービングの前記第２端からシリンジ内に吸引する、吸引する工程と、
（ｄ）前記適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後さらに、前記シリンジを開放することによって、前記チュービングの前記第１端内に、前記水性サンプルまたは他の液体のうちの測定された第２の量の第２の液体を吸引する工程であって、それにより、測定された第２の量の希釈水を前記チュービングの前記第２端から前記シリンジ内に吸引する、吸引する工程と、
（ｅ）前記適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後、前記シリンジを閉鎖することによって、前記液体の測定された第１の量の第１の液体および前記液体のうちの測定された第２の量の第２の液体を混合ロケーションまで搬送する工程であって、それにより、前記シリンジ内の希釈液のすべてを前記チュービングの前記第２端内に戻るように完全に放出し、それにより、前記チュービングの前記第１端内の液体を前記チュービングの外に押しやる、搬送する工程と、を含む方法。
【請求項９１】
前記適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後さらに、前記シリンジを開放することによって、前記チュービングの前記第１端内に、前記水性サンプルまたは他の液体のうちの測定された第３の量の第３の液体を吸引するという、工程（ｄ）と（ｅ）との間の工程であって、それにより、測定された第３の量の希釈水を前記チュービングの前記第２端から前記シリンジ内に吸引する、工程（ｄ）と（ｅ）との間の工程をさらに含む、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記保持チュービングは小さな空間を占めるように巻かれる、請求項９０に記載の方法。
【請求項９３】
さらに、前記サンプル／試薬ハンドリングシステムは、前記液体源と前記チュービングの前記第１端との間の前記管接続部に沿って配置される多方向流体ハブを含む、請求項９０に記載の方法。
【請求項９４】
分析方法であって、
（ａ）請求項９０に記載の方法に従って、分析装置内に、測定された量の水性サンプルおよび１つ以上の他の液体を導入する工程と、
（ｂ）測定された量の液体を、前記保持チュービングの前記第１端から混合ロケーションまで搬送する工程であって、この混合ロケーションにおいて、前記液体は完全に混合され、また任意選択で、サンプル混合物を形成するためにスパージングされうる、搬送する工程と、
（ｃ）前記サンプル混合物の少なくとも一部分をシール可能な反応容器まで流し、前記サンプル混合物を、
（ｉ）前記反応容器の内部で前記サンプル混合物の一部分をシールする工程、
（ｉｉ）前記反応容器の内部および内部の前記サンプル混合物部分を、周囲条件を実質的に超える温度および圧力まで、かつ、実質的に有機物質を酸化し反応生成物を形成するのに十分な時間の間、急速に加熱する工程、
（ｉｉｉ）前記加熱工程を停止し、その後、冷却した液体およびガス状反応生成物を形成するために、前記反応容器の内部および内部の前記反応生成物を実質的に周囲条件まで急速に冷却する工程、および、
（ｉｖ）前記反応容器を開放し、前記冷却した液体およびガス状反応生成物を前記反応器内部から除去する工程
によって処理する工程と、
（ｄ）少なくとも前記ガス状反応生成物を化学検出器まで搬送し、前記検出器を使用して前記ガス状反応生成物の化学成分を測定する工程と、を含む方法。
【請求項９５】
ガス／液体分離器内で前記反応生成物を処理するステップであって、それにより、前記ガス状反応生成物を前記化学検出器に送出する前に前記液体反応生成物を除去する、処理するステップをさらに含む、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
さらに、前記化学検出器は、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器である、請求項９４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、水性サンプル内に存在する有機炭素、無機炭素および全炭素の濃度についての非常に正確で、信頼性があり、また、再現性がある測定を行う方法および装置に関する。こうした方法および装置は、たとえば、飲料水、原水、廃水、工業処理用水などの中の全有機炭素（ｔｏｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）（ＴＯＣ）の濃度を測定するのに使用することができる。こうした測定は、種々の商業的な目的、たとえば、水質浄化プロセスを最適化するため、炭素の流出量を検出するため、および、環境規制の遵守を監視するために利用される可能性がある。本発明の方法および装置は、一般に、研究所内にあるような個々の水性サンプルの測定や、リアルタイムの濃度データを提供する水量の測定の両方に適用されうることができる。
【０００２】
本発明の装置は、高濃度の塩および粒状物質を含有するサンプル中の炭素を迅速かつ正確に測定することができる。その理由は、サンプルが、高温かつ高圧で酸化されるが、反応器を出る前に、常温に冷却されるからである。サンプルの少なくとも一部が液相で反応器を出るため、塩および粒状物質は、反応器から押し流され、反応器に蓄積しない。酸化の状態は、ＵＶ放射により開始される酸化または低温での湿式化学酸化において達成されることができない、効率的な酸化および正確な炭素測定をもたらす。さらに、特に粒状物質によって著しく汚染されているサンプルは、装置内で独自に処理されるため、サンプルシリンジ、弁、または他のコンポーネントに過度の磨耗を生じさせることはなく、流体成分において沈降することもない。粒状物質を液体サンプル中に懸濁された状態で維持することによって、粒子による流体成分のプラギングが最小になり、こうした粒子中の有機材料が正確に測定される。
【背景技術】
【０００３】
Ａ．概要
全有機炭素は、有機物質の総濃度を定量化する、既に十分に確立された水品質パラメータであり、その有機物質はすべて、通常、水性環境において汚染物質とみなされる。水性サンプル中の全有機炭素は、１つまたは２つの成分−溶存有機炭素（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）（ＤＯＣ）および粒子性有機炭素からなってもよい。ＤＯＣの測定は、通常、ＤＯＣの分析を実施する前に、粒子性有機炭素を除去するために、通常０．４５μｍフィルタを通して水サンプルをろ過する。こうした分析のための従来装置および手法についての制限は、ＴＯＣの代わりにＤＯＣだけが効果的に測定されるという結果をもたらすことが多い。その理由は、両方の形態の有機炭素を含有するサンプル中の粒子が、通常、測定のエラーを生じ、流体の流路をプラギングさせ、ハードウェア故障をもたらすからである。
【０００４】
以下の説明では、「ＤＯＣ」は、粒子を除去するために最初にろ過されたサンプルの測定を指すために使用され、一方、「ＴＯＣ」は、ろ過されていないサンプルの測定を指すために本明細書で使用される。しかし、他の点では、以下の説明はＤＯＣの測定とＴＯＣの測定の両方に関連する。
【０００５】
１つの知られているＤＯＣおよび／またはＴＯＣ測定では、水性サンプル中の有機化合物が酸化されて二酸化炭素（ＣＯ２）になり、このＣＯ２が次に測定される。有機炭素成分に加えて、水性サンプルは、始めに、ＣＯ２および無機形態の炭素（たとえば、重炭酸塩および炭酸塩の形態）を含有する可能性がある。共に、これらの形態の無機炭素は、本明細書でＩＣと呼ぶ。したがって、水性サンプル中の全炭素（ｔｏｔａｌ  ｃａｒｂｏｎ）（ＴＣ）濃度は、ＴＯＣ濃度とＩＣ濃度の和である。
【０００６】
酸化工程後の水性サンプルは、ＩＣ源およびＴＯＣ源の両方から生じるＣＯ２を含有しうるため、ＴＯＣを正確に測定するためには、ＩＣは何らかの方法で明らかにしなければならない。ＩＣに対処する１つの方法は、サンプルが酸化される前に、サンプルからＩＣを除去することである。これは、一般に、炭酸塩および重炭酸塩を遊離ＣＯ２に変換するためにサンプルを酸性化し、次に、ＩＣ源から生じるそのＣＯ２を除去するために、ＣＯ２を含まないガスによってサンプルをスパージングすることによって行われる。しかし、こうしたスパージング工程中に、少なくとも一部の揮発性有機化合物がサンプルから除去される可能性があることがわかっている。そのため、スパージングされたサンプルがその後に酸化されると、生成されるＣＯ２はサンプル中の残りの（パージ不可）有機物の酸化によるものであるため、この測定は、パージ不可有機炭素（ｎｏｎ−ｐｕｒｇｅａｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）（ＮＰＯＣ）と呼ばれることが多い。多くのサンプルは、もし存在すれば、少量のパージ可能有機化合物を含有するため、これらのサンプル中のＮＰＯＣの濃度は、通常、本質的にＴＯＣ濃度に等しいと考えられる。
【０００７】
ＩＣに対処する第２の方法は、ＴＣ濃度およびＩＣ濃度を別々に測定することである。この手法を使用すると、ＴＯＣ濃度は、濃度差、ＴＣマイナスＩＣ（ＴＣ−ＩＣ）から計算される。この手法の１つの利点は、サンプルがスパージングされないため、パージ可能有機物が失われず、それにより、測定エラーの原因を除外することである。結果として、この「差分」手法によるＴＯＣの測定は、おそらくより正確である。
【０００８】
水性サンプル中の炭素濃度を測定する手法が規制遵守のための要件によって制約されないとき、技術者は、通常、各測定に必要とされる時間および資源、ならびに、監視されるサンプルの予想される組成に基づいて測定されるパラメータを選択する。しばしば、ＮＰＯＣ測定は、比較的速いので、実施される。可変のＩＣ濃度に対応することが必要である場合、または、パージ可能有機炭素の減少が許容できない大きな矛盾を生じる場合、ＴＯＣ（またはＤＯＣ）は、上述した差分手法によって測定される。
【０００９】
他の場合には、サンプルは、ＴＯＣ濃度と比較して少ないことが知られているＩＣ濃度を含んでもよく、または、比較的一定であるＩＣ濃度を含んでもよい。こうした場合、技術者は、ＴＣを測定するように選択してもよい。その理由は、ＴＣが高速測定であり、また、多くの一般的な用途でＴＯＣ動向の十分に正確な指標を提供するからである。
【００１０】
Ｂ．関連する従来技術の特定
それぞれが参照により本明細書に組み込まれる以下の米国特許公報は、本発明の分野および有機廃棄物の酸化などの関連する技術領域における適切な従来技術の特許を示す。米国特許公報とは、米国特許第３，２９６，４３５号（Ｔｅａｌ'４３５号特許）、第３，７００，８９１号（Ｌｕｆｔ'８９１号特許）、第３，９５８，９４５号（Ｔａｋａｈａｓｈｉ'９４５号特許）、第４，６１９，９０２号（Ｂｅｒｎａｒｄ'９０２号特許）、第４，８８２、０９８号（Ｗｅｅｔｍａｎ'０９８号特許）、第４，８９６，９７１号（Ｗｅｅｔｍａｎ'９７１号特許）、第４，９０２，８９６号（Ｆｅｒｔｉｇ'８９６号特許）、第５，０３７，０６７号（Ｒａｙ'０６７号特許）、第５，２３２，６０４号（Ｓｗａｌｌｏｗ'６０４号特許）、第５，２７１，９００号（Ｍｏｒｉｔａ'９００号特許）、第５，４８２，０７７号（Ｓｅｒａｆｉｎ'０７７号特許）、第５，６３０，４４４号（Ｃａｌｌａｇｈａｎ'４４４号特許）、第５，８３５，２１６号（Ｋｏｓｋｉｎｅｎ'２１６号特許）、第６，００７，７７７号（Ｐｕｒｃｅｌｌ'７７７号特許）、第６，１１４，７００号（Ｂｌａｄｅｓ'７００号特許）、第６，１４２，４５８号（Ｈｏｗｋ'４５８号特許）、第６，３７５，９００Ｂ１号（Ｌｅｅ−Ａｌｖａｒｅｚ'９００号特許）および第６，９８８，８２５Ｂ２号（Ｃｏｌｖｉｌｌｅ'８２５号特許）である。
【００１１】
同様に参照により本明細書に組み込まれる以下の技術的出版物もまた、本分野における適切な従来技術を示す。技術的出版物とは、Ａｌｋｅｎ，Ｇ．Ｒ．，「Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｗｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１２，ｐｐ．２４３５−２４３９；１９９２、Ｉｅ  Ｃｌｅｒｃｑ，  Ｍ．；ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐｌｉｃｈｔ，Ｊ．ａｎｄ  Ｍｅｉｊｅｒ，Ｈ．Ａ．Ｊ．，「Ａ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｒａｔｉｏｓ  ｉｎ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ」Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３７０（１），ｐｐ．１９〜２７；１９９８、Ｅｙｅｒｅｒ，Ｐ．，「ＴＯＣ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」ＡＥ−２ｅ．１、Ｆｒａｕｎｈｏｖｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｚｕｒ  Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ；Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｔ．ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ．ｄｅ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ｍｅａｓ／ｏｎｌａｎ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ＃ａ５、ＩＳＯ−ＣＥＮ  ＥＮ  １４８４，「Ｗａｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）  ａｎｄ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ（ＤＯＣ）」１９９７、Ｋｏｐｒｉｖｎｊａｋ，Ｊ−Ｆ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｅ  Ｕｎｄｅｒｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒｓ」Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１，ｐｐ．９１−９４，１９９５、Ｍｅｎｚｅｌ，Ｄ．Ｗ．ａｎｄ  Ｖａｃｃａｒｏ，Ｒ．Ｆ．，「Ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｓｅａｗａｔｅｒ」Ｌｉｍｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｏｃｅａｎｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．９（１），ｐｐ．１３８−１４２、１９６４、Ｎｉｔｔａ，Ｍ．；Ｉｗａｔａ，Ｔ．；Ｓａｎｕｉ．Ｙ．ａｎｄ  Ｏｇａｗａｃｈｉ，Ｔ．，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｗａｔｅｒ  ｂｙ  Ｗｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  Ｔｅｎｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ；Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２６−２８，１９９１，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；ｉｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｂａｌａｚｓ，Ｍ．Ｋ．（Ｅｄ．），ｐｐ．３１４−��２０、Ｗａｎｇｅｒｓｋｙ，Ｐ．Ｊ．，「Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ」Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．６１−７４，１９９３およびＷｉｌｌｉａｍ，  Ｐ．Ｊ．ｌｅＢ．ｅｔ  ａｌ．，「ＤＯＣ  Ｓｕｂｇｒｏｕｐ  Ｒｅｐｏｒｔ」Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．１１−２１，１９９３である。これらの特許公報および技術的出版物は、以下の説明でさらに参照される。
【００１２】
Ｃ．サンプル処理およびスパージングに関連する従来技術
Ｍｏｒｉｔａ'９００号特許、Ｐｕｒｃｅｌｌ'７７７号特許およびＬｅｅ−Ａｌｖａｒｅｚ'９００号特許に開示されるような多くの従来技術の分析計は、サンプルをシリンジポンプ内に吸引する。これらのシリンジポンプは、回転弁を使用して、シリンジをサンプル、試薬、希釈水および他の分析計装置に接続させる。サンプル中の任意の塩および粒子は、弁およびシリンジのシール面に接触する。粒子は、これらのシール面上に沈降すると、磨耗および早期漏洩をもたらす。塩はまた、シール面上で乾燥し、塩結晶が研磨剤で、磨滅性があるためさらなる磨耗をもたらす。
【００１３】
効率的なスパージングは、従来技術の特許および出版物の目的である。たとえば、Ｔａｋａｈａｓｈｉ'９４５号特許は、ＴＯＣ分析計で使用するためのマルチステージスパージャを開示する。２つ以上のステージを採用することによって、スパージングプロセスの効率が改善される。しかし、このデバイスの大きな内部容積は、大幅に異なる汚染物質の濃度を有する種々のサンプルを使用ごとに洗い流すことを難しくすることになる。
【００１４】
Ｗｅｅｔｍａｎ'０９８号特許、Ｗｅｅｔｍａｎ'９７１号特許およびＨｏｗｋ'４５８号特許は、回転プロペラで溶液を攪拌することによって、スパージングがより効率的にされうることを開示する。しかし、この改良されたスパージング法は、モータおよび回転シールが必要になるため、分析機器に組み込むことを複雑にさせる。
【００１５】
サンプルに試薬を添加する従来の一部の分析計では、溶液中をガスでバブリングさせることによって、混合が促進される（たとえば、Ｐｕｒｃｅｌｌ'７７７号特許）。しかし、先に説明したように、スパージングが、揮発性有機物を除去して、それにより、測定にエラーをもたらしうるため、一部のサンプルはスパージングなしで測定されるべきである。しかし、スパージングなしで他のサンプルを試薬と混合しながら、望むときに一部のサンプルをスパージングすることが可能なデバイスを組み込んだ分析計は知られていない。さらに、従来の分析計では、スパージングが停止すると、溶液中のどの粒子もスパージャの底部に沈降する。これは、粒子中の有機材料を正確に測定することを不可能にし、装置の流体通路がプラギングする可能性を増す。
【００１６】
Ｄ．酸化方法に関連する従来技術
湿式化学法を利用して有機炭素を酸化することが技術的によく知られている。たとえば、ＭｅｎｚｅｌおよびＶａｃａｒｒｏの出版物において、著者は、酸化剤である過硫酸カリウムを含むシールされたガラスアンプル内で５ｍＬサンプルを酸化させることによって海水中のＤＯＣおよび有機炭素粒子を測定することを報告している。この酸化は、３０分間、１３０℃でアンプルを加熱することによって達成される。加熱工程後、アンプルは、冷却され、壊して開けられ、アンプル内部に含まれるＣＯ２が、非分散型赤外線（ｎｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｉｎｆｒａｒｅｄ）（ＮＤＩＲ）検出器を使用して測定される。欠点の中でもとりわけ、この方法は、多くの手作業工程を含むという欠点を有する。さらに、アンプルは、加熱されるかまたはハンドリングされるときに壊れる可能性があり、データおよび安全性の喪失に関する不安が高まる。この方法は、流れ処理のリアルタイムの監視、さらには、多くのサンプルが毎日分析される実験室での分析にも実用的ではない。
【００１７】
Ｂｅｒｎａｒｄ'９０２号特許は、湿式化学酸化法を自動化する機器を開示する。サンプルは酸性化され、過硫酸塩含有試薬が酸化の前に添加される。ＣＯ２を含まないガスが、サンプル中をバブリングして、（ＮＰＯＣ測定の実施に備えて）ＩＣが除去されるか、または、ＩＣの測定のためにＮＤＩＲ検出器にサンプルが搬送される。溶液は、その後、有機物の酸化を達成するために、常圧で９０℃〜１００℃に加熱される。酸化中に、ＣＯ２は、ＣＯ２を測定するＮＤＩＲ検出器に搬送される。これらの温度における過硫酸塩による酸化は緩徐であり、実際には、Ｂｅｒｎａｒｄ'９０２号特許の画期的な特徴は、酸化速度を上げるための金属触媒の使用である。
【００１８】
こうした湿式化学法の他の欠点は、従来の湿式化学法による有機物の酸化が、特にサンプルが塩化物を含有するときに、不完全であることである（たとえば、Ｗｉｌｌｉａｍ他、Ｗａｎｇｅｒｓｋｙ、Ｋｏｐｒｉｖｎｊａｋ、他；およびＡｌｋｅｎの出版物で報告されている）。酸化が不完全であるとき、ＴＯＣ測定は有機炭素のすべてが測定されるわけではないため不正確である。
【００１９】
Ｐｕｒｃｅｌｌ'７７７号特許は、水性サンプル中の炭素を測定する別の分析機器を開示する。この場合、サンプルが酸性化され、酸化剤（過硫酸塩を含有する溶液）がサンプルに添加される。この混合はシリンジ内で起こり、得られる溶液は、その後、スパージャに搬送される。スパージング後に、シリンジはサンプルを反応器に搬送し、反応器内で、溶液が紫外線放射によって照射される。ＵＶ放射および過硫酸塩試薬の存在下で、サンプル中の多くの有機物が酸化してＣＯ２になり、ＣＯ２がＮＤＩＲ検出器において測定される。
【００２０】
Ｐｕｒｃｅｌｌ'７７７号特許の場合と同様に、ＵＶ放射を使用して有機物を酸化することに関する問題は、サンプルが粒子を含有すると、酸化が非効率的であることである。たとえば、ＵＶ酸化に基づくＴＯＣ分析計が、２０ｍｇＣ／Ｌの実濃度下では、サンプルに添加されたセルロース粒子の３％未満を検出したというある調査報告がある。比較すると、以下で述べる高温触媒酸化法（ＨＴＣＯ）に基づく分析計では、セルロース粒子によって表されるセルロースを平均で８３．２％検出している。
【００２１】
より完全な酸化、ひいてはより高い精度を達成するために、ＨＴＣＯを使用して有機物を酸化させる分析計が開発されている。たとえばＴｅａｌ'４３５号特許は、水性サンプル中のＴＯＣが、ＩＣを含まないサンプルの一部分を約９００℃に加熱した触媒反応器内に注入することによって測定されうることを開示する。水は、瞬時に気化し、有機材料は、触媒に接触すると、酸化してＣＯ２になる。キャリアガス（酸素）は、ＣＯ２を反応器からＮＤＩＲ検出器まで輸送する。
【００２２】
Ｍｏｒｉｔａ'９００号特許およびＬｅｅ−Ａｌｖａｒｅｚ'９００号特許は、自動的に、サンプルを酸性化およびスパージングし、ＨＴＣＯを使用して有機物を酸化させ、ＣＯ２を測定するためにＮＤＩＲ検出器を使用する方法および装置を開示する。これらの手法において、サンプルは、流体を他のコンポーネントに誘導するマルチポート弁に接続されたシリンジ内で酸と混合される。Ｍｏｒｉｔａ'９００号特許は、シリンジ内部で実施されるスパージングを開示し、一方、Ｌｅｅ−Ａｌｖａｒｅｚ'９００号特許は、別個のスパージャを開示する。
【００２３】
ＨＴＣＯに基づくすべての方法の欠点は、反応器内で水が気化し、不揮発性の塩および粒子性物質が後に残るため、塩または粒子性物質を含有するサンプルが、最終的に反応器をプラギングさせることになることである。さらに、反応器は、安全に取り外され清浄されることができるように十分に冷却するのに通常２時間以上を必要とする。その後、反応器が作動温度まで再び加熱するのに、さらに約２時間が必要とされる。このことは、反応器が清浄されなければならないときはいつでも、機器は長時間使用できないことを意味する。
【００２４】
他の酸化方法もまた報告されている。Ｎｉｔｔａ他の出版物は、サンプルが硫酸および過硫酸ナトリウムと混合される分析計を開示する。ＩＣがスパージングによって除去され、その後、ポンプが連続して流れる溶液ストリームを２．０〜２．５ＭＰａ（２８４〜３５６ｐｓｉｇ）に加圧する。加圧された溶液は反応器内で２００℃まで加熱され、有機物が酸化されてＣＯ２になる。溶液は、その後、流量制限器を流れる（先に述べたように、上流圧を生じるのは、この制限器を通る流れである）。酸化中に生成されたＣＯ２は、スパージングによって除去され、赤外線検出器を使用して測定される。いくつかの日本国特許公報（日本国特許第６３１３５８５８号、第１０２１３５２号、第１０２１３５５号、第１０２１３５６号、第１０４９９５７号、第１０４９９５８号、第１３１８９５４号、第１３１８９５５号、第１３１８９５６号、および第５０８００２２号）が、上述した機器のさらなる態様を開示する。この方法は、酸化が常圧で実施される場合に比べて、より高い酸化温度、おそらくより完全な酸化をもたらす温度で達成されうるという利点を有する。しかし、装置は、粒子および塩が制限器を急速にプラギングさせるという欠点を有する。さらに、こうした装置のコストは、制限器によって生成される背圧に抗して、溶液が継続的に圧送されなければならないため、高くなる可能性がある。
【００２５】
酸化の効率を改善する試みとして、超臨界状態（すなわち、３７４℃を超え、かつ２２．１２ＭＰａを越える状態）下でサンプルを酸化させる方法が報告されている。Ｌｅ  Ｃｌｅｒｃｑ他は、ＤＯＣにおける炭素同位体比を測定することを開示する。５００〜１，０００ｍＬの海水が、酸素と混合され、３５ＭＰａの最大圧で圧送され、６５０℃に加熱されたアルミナ反応器に流通される。反応器の下流に０．１８ｍｍＩＤ毛細管を配置し、流速を２ｍＬ／分に設定することによって、上述した圧力が生成された。毛細管を出るガスは酸化中に形成されたＣＯ２を収集するために冷却され、ＣＯ２中の炭素の同位体を測定するために、質量分析計が使用された。この装置に関する問題は、粒子を含有するサンプルが毛細管をプラギングする傾向にあることである。こうした問題はＩｅ  Ｃｌｅｒｃｑ他によって報告されており、Ｉｅ  Ｃｌｅｒｃｑ他は、問題を軽減するために、毛細管の前方に２μｍフィルタを設置した。しかし、装置が長期間作動しなければならない用途では、こうしたフィルタの定期的なプラギングでさえ、過剰の保守およびダウンタイムを生じることになる。別の問題は、酸化が生じる著しく高い温度および圧力にある。こうした作動状態のための適切なハードウェアは、高価であり、急速に腐食する可能性がある。この文献に開示される反応器は、腐食を最小にするためにアルミナ製であるが、アルミナの構造特性では信頼性がない。こうした理由で、アルミナ反応器は、安全性のために、金属シールド内部に搭載されなければならない。
【００２６】
Ｅｙｅｒｅは別の手法を開示する。サンプルは、最初に、酸化剤を生成する電気化学セルを通して圧送される。その後、サンプルは６００℃まで加熱された反応器および２６ＭＰａまでの背圧を生む弁を通過する。サンプルは、これらの条件で酸化され、その後、疎水性膜を通過する。ＣＯ２の一部は、膜を拡散し、質量分析計で測定される。この装置は、前述のＩｅ  Ｃｌｅｒｃｑ他の手法と同じタイプの腐食、信頼性、およびコストの欠点を受ける。
【００２７】
上述した有機炭素の測定に関する特許以外に、迅速な酸化もまた、有機廃棄物破壊システムの開発者の目的である。所望の迅速な酸化速度を達成する１つの方法は、臨界に近い状態または超臨界状態で酸化を実施することである。種々の酸化剤が使用されており、最も経済的な酸化剤は空気中の酸素である。オゾンや過酸化水素、または過硫酸塩、過マンガン酸塩および硝酸塩を含有する塩、あるいは、酸素を含有するアニオンが液体／空気混合物に添加される場合、酸化速度が、補助的な加熱をすることなく発熱プロセスが働くのに十分に迅速であることを、Ｓｗａｌｌｏｗ'６０４号特許は開示する。これは、大規模工業プロセスにとって重要な考慮事項であるが、ハードウェアが非常に小さいため、分析機器にとって重要性はかなり低い。
【００２８】
連続して流れるストリーム中で有機物を酸化させる代わりに、サンプルのバッチを加熱する。こうすることは、バッチがその後加熱される容器内にシールされることを必要とし、容器を自動的にシールする最良の方法は、加熱中に生じる圧力に耐えうる弁を使用することである。高圧用途のためにデザインされた多くの弁は、精密シール表面を採用する。ボール弁は、漏洩を回避するために、パッキン押さえ内に高度に研磨されたボールを必要とする。他の高圧弁は、（たとえば、Ｃａｌｌａｇｈａｎ'４４４号特許に開示されるように）金属−金属シールを必要とする。これらの弁は、コストがかかり、液体内の粒子による急速な磨耗を受ける。
【００２９】
粒子の存在下で弁シールを達成するよりよい方法は、磨滅に耐性がある軟質シールを使用することである。Ｓｅｒａｆｉｎ'０７７号特許は、エラストマーシールが高圧の逆止弁に使用されうることを開示し、Ｒａｙ'０６７号特許は、プラグ弁のポートをシールするためのＯリングの使用を開示する。両方の発明は、シールが磨耗したとき、シールの交換が容易ではないという欠点を有する。
【００３０】
Ｅ．ＮＤＩＲ検出器に関連する従来技術
ＴＯＣ分析計のコンポーネントとして使用されるＣＯ２のＮＤＩＲ検出器は、一般に、赤外線（ＩＲ）放射を調節するための回転チョッパホイール、および、測定されるＣＯ２に吸収されないＩＲ放射を測定するための空気ＩＲ検出器を使用する。Ｌｕｆｔ'８９１号特許はこうしたＮＤＩＲ検出器を開示する。この技術の欠点は、チョッパホイール機構が故障を受け易く、また、チョッパホイールの開口のサイズおよび向きの不規則性がＣＯ２の測定においてかなりの電気ノイズを生じる。
【００３１】
ＮＤＩＲの応答に対する温度および圧力の影響を克服するために、温度および圧力補償を内蔵した検出器が、Ｆｅｒｔｉｇ'８９６号特許などにおいて開示されている。温度の影響を克服するための他の手法は、焦電検出器のような、温度によって比較的影響を受けないＩＲ検出器を使用することである。Ｋｏｓｋｉｎｅｎ'２１６号特許は、チョッパホイールに関する問題を回避するためにＩＲ源を電子的に変調するＮＤＩＲ検出器を開示しており、焦電ＩＲ検出器を使用する。しかし、このＮＤＩＲは、測定されるＩＲ波長を選択するために、コストがかかるファブリペロー干渉計を使用する。
【００３２】
Ｂｌａｄｅｓ'７００号特許は、特にＴＯＣ分析計で使用するためにデザインされたＮＤＩＲ検出器を開示する。ＩＲ源は、焦電ＩＲ検出器を有する電気変調式白熱ランプである。しかし、白熱ランプの使用は、変調が低周波に制限されるため、ＮＤＩＲのダイナミックレンジおよび感度を制限する。
【００３３】
一般に、ＮＤＩＲ検出器は、ＩＲ検出器の平均出力に比例するＤＣ信号を生成するために、整流器回路およびローパスフィルタを使用する。この技術の欠点には、広い帯域幅にわたる「ノイズ」を整流器出力信号の一部に変換することが含まれる。さらに、整流された波形を平均化するローパスフィルタもまた、高速に変化するＣＯ２濃度に応答するＮＤＩＲ検出器の能力を損なう。Ｂｌａｄｅｓ'７００号特許は、２つの同期検出器を使用し、それぞれがＩＲ検出器からの信号の反対の半サイクルに応答するＮＤＩＲを開示している。２つの同期検出器の使用は整流器回路の応答時間制限を改善するが、この手法は依然として、ノイズが出力信号に混ざるという欠点を受け易い。
【００３４】
炭素測定機器は、一般に、サンプルが塩化物イオンを含有すると、塩素を生成する。塩素は多くのＮＤＩＲ検出器を腐食させることになるため、塩素がＮＤＩＲに入る前に塩素を除去するためのスクラバーが使用される（たとえば、Ｌｅｅ−Ａｌｖａｒｅｚ'９００号特許およびＰｕｒｃｅｌｌ'７７７号特許）。スクラバーは、こうした機器の作業コストおよび保守作業を増加させる消耗品である。
【００３５】
ＩＣ、ＴＯＣ、およびＴＣ測定に対する従来技術の手法の、これらのまたは他の制限および欠点は、本発明の方法および装置によって、完全にまたは少なくとも部分的に克服される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】米国特許第３，２９６，４３５号
【特許文献２】米国特許第３，７００，８９１号
【特許文献３】米国特許第３，９５８，９４５号
【特許文献４】米国特許第４，６１９，９０２号
【特許文献５】米国特許第４，８８２、０９８号
【特許文献６】米国特許第４，８９６，９７１号
【特許文献７】米国特許第４，９０２，８９６号
【特許文献８】米国特許第５，０３７，０６７号
【特許文献９】米国特許第５，２３２，６０４号
【特許文献１０】米国特許第５，２７１，９００号
【特許文献１１】米国特許第５，４８２，０７７号
【特許文献１２】米国特許第５，６３０，４４４号
【特許文献１３】米国特許第５，８３５，２１６号
【特許文献１４】米国特許第６，００７，７７７号
【特許文献１５】米国特許第６，１１４，７００号
【特許文献１６】米国特許第６，１４２，４５８号
【特許文献１７】米国特許第６，３７５，９００Ｂ１号
【特許文献１８】米国特許第６，９８８，８２５Ｂ２号
【特許文献１９】日本国特許第６３１３５８５８号
【特許文献２０】日本国特許第１０２１３５２号
【特許文献２１】日本国特許第１０２１３５５号
【特許文献２２】日本国特許第１０２１３５６号
【特許文献２３】日本国特許第１０４９９５７号
【特許文献２４】日本国特許第１０４９９５８号
【特許文献２５】日本国特許第１３１８９５４号
【特許文献２６】日本国特許第１３１８９５５号
【特許文献２７】日本国特許第１３１８９５６号
【特許文献２８】日本国特許第５０８００２２号
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】Ａｌｋｅｎ，Ｇ．Ｒ．，「Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｗｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．１２，ｐｐ．２４３５−２４３９；１９９２
【非特許文献２】Ｉｅ  Ｃｌｅｒｃｑ，  Ｍ．；ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐｌｉｃｈｔ，Ｊ．ａｎｄ  Ｍｅｉｊｅｒ，Ｈ．Ａ．Ｊ．「Ａ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｒａｔｉｏｓ  ｉｎ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ」Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３７０（１），ｐｐ．１９〜２７，１９９８
【非特許文献３】Ｅｙｅｒｅｒ，Ｐ．，「ＴＯＣ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」ＡＥ−２ｅ．１；Ｆｒａｕｎｈｏｖｅｒ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｚｕｒ  Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ；Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｔ．ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ．ｄｅ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｐｒｏｊｅｃｔｓ／ｍｅａｓ／ｏｎｌａｎ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ＃ａ５
【非特許文献４】ＩＳＯ−ＣＥＮ  ＥＮ  １４８４，「Ｗａｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ）  ａｎｄ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ（ＤＯＣ）」１９９７
【非特許文献５】Ｋｏｐｒｉｖｎｊａｋ，Ｊ−Ｆ，ｅｔ  ａｌ．「Ｔｈｅ  Ｕｎｄｅｒｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒｓ」Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１，ｐｐ．９１−９４，１９９５
【非特許文献６】Ｍｅｎｚｅｌ，Ｄ．Ｗ．ａｎｄＶａｃｃａｒｏ，Ｒ．Ｆ．，「Ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｓｅａｗａｔｅｒ」Ｌｉｍｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｏｃｅａｎｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．９（１），ｐｐ．１３８−１４２、１９６４
【非特許文献７】Ｎｉｔｔａ，Ｍ．；Ｉｗａｔａ，Ｔ．；Ｓａｎｕｉ，Ｙ．ａｎｄ  Ｏｇａｗａｃｈｉ，Ｔ．，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｕｒｉｆｉｅｄ  Ｗａｔｅｒ  ｂｙ  Ｗｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  Ｔｅｎｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ；Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２６−２８，１９９１，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ；ｉｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｂａｌａｚｓ，Ｍ．Ｋ．（Ｅｄ．），ｐｐ．３１４−３２０
【非特許文献８】Ｗａｎｇｅｒｓｋｙ，Ｐ．Ｊ．，「Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ａ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ」Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．６１−７４，１９９３
【非特許文献９】Ｗｉｌｌｉａｍ，  Ｐ．Ｊ．ｌｅＢ．ｅｔ  ａｌ．「ＤＯＣ  Ｓｕｂｇｒｏｕｐ  Ｒｅｐｏｒｔ」Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４１，ｐｐ．１１−２１，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
したがって、本発明の主な目的は、水性サンプル内に存在する可能性のある、水素および酸素以外の１つまたは複数の元素（たとえば、不純物）の有無を決定する、かつ／または、それを測定する方法および装置を提供することであり、そのとき、こうした元素の少なくとも１つは、有機形態で、無機形態で、または両方の形態内に存在しうる。
【００３９】
本発明のより詳細な目的は、１つまたは一連の不連続な水性サンプル内の有機炭素および／または無機炭素の有無を決定する、かつ／または、それを測定するための、容易に自動化される方法および装置を提供することである。
【００４０】
本発明のさらに別の目的は、１つまたは複数の水性ストリーム内の有機炭素および／または無機炭素の濃度を測定し、かつ／または、監視する方法および自動化装置を提供することである。
【００４１】
本発明のさらに別の目的は、粒子および塩を含有する可能性がある、１つまたは一連の不連続な水性サンプル、および／または、水性ストリーム内の有機炭素および無機炭素を測定する方法および装置を提供することである。
【００４２】
本発明のさらに別の目的は、水性サンプル内の粒子および塩が流体通路をプラギングしない、または、シリンジポンプのコンポーネントに過剰の磨耗をもたらさない方法で分析される水性サンプルに対して、試薬を、および必要とされるときには、希釈水を添加することを提供する。
【００４３】
本発明のさらに別の目的は、炭素濃度測定が粒子性物質中の炭素量を正確に反映するように、実質的に均質な溶液または懸濁液内の分析される水性サンプル内の粒子をシール可能な酸化反応器内に効率的に搬送することを提供する。
【００４４】
本発明のさらに別の目的は、反応器内部の水性サンプルが、水性サンプル内の有機物質の酸化、反応および／または分解を引き起こすのに十分な温度および圧力条件を受けている間に、シールされうる反応器を使用して、水性サンプル内の有機物質を酸化し、反応させ、かつ／または、分解する方法および装置を提供することである。
【００４５】
本発明のさらに別の目的は、水性サンプル内に溶存できる形態で存在しようがかつ／または粒子形態で存在しようが、有機炭素の測定がすべての炭素を正確に反映するように、シール可能な反応器内で水性サンプル内の有機炭素をほぼ完全に酸化させる方法および装置を提供することである。
【００４６】
本発明のさらに別の目的は、信頼性があり、再現性があり、および、大気中のＣＯ２の温度、圧力、または濃度の変動によって本質的に影響を受けない方法で、水性サンプル内の有機炭素および／または無機炭素から生じるＣＯ２を測定する方法および装置を提供することである。
【００４７】
本発明のさらに別の目的は、低濃度におけるＣＯ２の測定精度を制限している「ノイズ」または干渉を排除し、その上、依然としてＣＯ２濃度の急速な変化に高速に応答しながら、広濃度範囲にわたって水性サンプル内の有機炭素および／または無機炭素から生じるＣＯ２を測定することを提供する。
【００４８】
本発明のさらに別の目的は、測定に使用される酸化反応器から発生する塩素または他の酸化物による測定装置の腐食を実質的に回避しながら、水性サンプル内の有機炭素および／または無機炭素から生じるＣＯ２を測定することを提供する。
【００４９】
本発明のこれらおよび他の目的および利点は、添付図面を参照して以下の詳細な説明から明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００５０】
先に説明したように、水性サンプル中の炭素濃度測定を行うことに対する従来技術の手法の制限と比較すると、本発明の方法および装置は、ＴＯＣ、溶存固体、および粒子の濃度を含有するサンプル中の上述したパラメータのすべてを測定することが特に可能である。一般に、サンプルは、本発明の分析計に吸引され、試薬が添加され、必要に応じて希釈される。本発明によって、サンプル中の溶存固体または粒子によって損傷される装置コンポーネントにサンプルが入ることを完全に回避することが可能である。本発明はまた、少なくとも粒子が酸化反応器に入るまで、粒子をサンプル溶液内に懸濁した状態に維持する。したがって、この本発明は、粒子有機炭素が正確に測定されることを可能にし、粒子がスパージャ内に沈降しサンプル流路をプラギングする場合に生じる、さらなる保守作業およびダウンタイムを回避する。
【００５１】
本発明に従って処理される既知量のサンプル中の有機炭素（または、他の有機物質）の酸化は反応器内で起こり、反応器は、高温かつ高圧条件において反応器内に流体を収容するためにシールされうるか、または、流体サンプルを導入するかまたは取り除くためにシールされない。こうしたシール可能な反応器は、塩および粒子を含有するサンプルをハンドリングすることが可能であるように特にデザインされ、および適応される。本発明の代表的な実施形態では、既知量のサンプルは、開放した反応器入口ポートを通して、最初は冷たいシール可能反応器に流入する。反応器は、その後シールされ、シールされた後にサンプル中の有機物質が急速に酸化される温度および圧力条件まで急速に加熱される。水性サンプル中の水がシールされた反応器内で蒸発することができないため、サンプル（およびサンプル中の有機物質）は、比較的高い温度および圧力まで加熱されうる。さらに、本発明のシールされた反応器の内部で到達可能な高温／高圧条件において、水性サンプル中の水は、有機物質の急速な酸化を促進する特性を含む特別な特性を示す超臨界流体になりうる。
【００５２】
有機物質の酸化が終了すると、反応器は、液体反応生成物を凝縮させるために、ほぼ常温まで急速に冷却される。反応器は、その後、開放され、酸化されたサンプルは、ＣＯ２などの有機物質の酸化生成物を含むことになる気体反応生成物と共に、液体反応生成物（溶存していた塩）として部分的に開放した反応器出口ポートを通って反応器を出る。粒子もまた反応器から洗い流される。液体反応生成物がこの工程で回収されるため、塩および粒子は、反応器内に蓄積せず、結果として、保守およびダウンタイムが最小になる。
【００５３】
反応器から出る酸化されたサンプル中のＣＯ２は、信頼性があり、安定しており、また広いダイナミックレンジを有する本発明による独創的なタイプのＮＤＩＲ検出器において測定される。本発明のＮＤＩＲ検出器のこれらの特徴は、再較正することなく分析計が長期間の間作動することを可能にする。
【００５４】
本発明は、塩および粒子が漏洩を生じることになるシリンジまたはそのバルビング内にサンプルが吸引されないという特定の利点を有する。代わりに、サンプルおよび試薬が、清潔な希釈水だけを含むシリンジによってある長さのチュービング内に吸引される。その希釈水はまた、さらなる処理の前に、非常に高い濃度の有機炭素を含有するサンプルを希釈するのに使用されうる。本発明の好ましい実施形態では、分析計は、サンプルが希釈されない場合には最大約１，０００ｐｐｍのＴＯＣを、また、サンプルが希釈される場合には最大約５０，０００ｐｐｍのＴＯＣを測定することが可能である（ここでの唯一の制約は、種々の装置コンポーネントの好ましいサイズであり、大きな装置は、適切な希釈によって、さらに高いＴＯＣ濃度をハンドリングすることが可能である）。
【００５５】
サンプルおよび試薬（および必要であるとき希釈水）の混合物または組合せ物は、その後、溶液／懸濁液を混合すると共にスパージングしうる本発明による混合デバイスに入る。混合装置は、腐食を防止するために不活性ポリマーをコーティングされるソレノイドおよび磁気攪拌器（攪拌バー）からなる。攪拌バーは、バーがチャンバ内を上下に移動するときに、サンプル混合物を攪拌するのに役立つ突出部を両端に有してもよい。このデザインは、モータも回転シールも必要としない。本発明の磁気ミキサは、作動すると、スパージング効率を思いのほか改善する。こうした改善は、スパージングプロセス中に、ガス気泡がそれ自体で、溶液を活発に攪拌すると思われることを考慮すると予想外である。したがって、本発明の混合／スパージング装置を使用すると、本質的にＩＣの完全な除去について少ない時間が必要とされ、そのため、分析が高速になる。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、有機化合物は約３７５℃で効率的に酸化される。この温度では、過硫酸塩、酸素、または他の酸化剤による有機物の酸化は、高速でかつ実質的に完全である。チタンで構成されると、反応器および弁の腐食が存在しないことを本発明者等は見出した。
【００５７】
本発明の反応器は、サンプルが実際に酸化される短い期間の間だけ加熱されるため、著しく信頼性がある。本発明の好ましい反応器は、比較的小さな質量を有し、比較的小さな質量によって、反応器がサンプルを酸化するために急速に加熱され、その後常温まで急速に冷却される。本発明は、初期始動時に、または、保守後に迅速に使用可能にされうり、それにより、ダウンタイムが最小にされる。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、反応器チューブの入口および出口ポートで使用される特別な高圧弁は、高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、または、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などのエラストマーで構成されるシールを含む。これらの材料の使用は、処理されるサンプルが粒子性材料を含有するときでも、弁が確実にシールすることを可能にし、これらの弁のコストは、精密加工が必要でないため低減される。本発明による反応器弁の特異な特徴は、シールが、磨耗すると、容易にかつ迅速に交換されうることである。さらに、反応器がシールされると、弁のそれぞれの内部が洗い流されて清潔になることを可能にするバイパス流体経路を各弁が組み込むため、本発明の反応器弁は既知の弁と異なる。
【００５９】
本発明は、粒子によってプラギングされることになる、費用がかかる高圧ポンプまたは制限器を必要としない。本発明は、脆いアンプル、毒性のある水銀を含有するＵＶランプ、または高価な触媒の使用を必要としない。酸化の完全性は、サンプル中の塩素または粒子性材料の存在によって低下しない。従来技術のＨＴＣＯ反応器と違って、本発明は反応器内に塩または粒子を蓄積せず、反応器に関する保守が最小である。
【００６０】
本発明によるＮＤＩＲ検出器は、可動部品をまったく持たないため、特に信頼性があり、また、反応器から出る、塩素を含む酸化生成物に適合する材料で構成される。多くの他の類似する機器と違って、本発明によって、ＮＤＩＲに入るガスから塩素を除去するためのスクラバーが必要とされない。
【００６１】
本発明で利用されるＩＲ源は、白熱電球、熱放射器、およびエレクトロルミネセントダイオードを含む、種々のタイプの赤外線放射源から選択されうる。好ましい実施形態におけるＩＲ源は、ＣＯ２の低濃度を正確に測定する高周波で電気的に変調されるときでも、強力なＩＲ放射を生成する耐熱性薄膜である。
【００６２】
本明細書で利用されるＩＲ検出器はまた、ボロメータタイプ、熱電タイプ、および光電タイプを含む、種々のタイプの赤外線放射検出器の中から選択されうる。本発明の好ましい実施形態の焦電ＩＲ検出器は、比較的温度変化の影響を受けない検出器である。温度の影響をさらになくすために、ＩＲ源およびＩＲ検出器は、好ましい実施形態では、一定温度で制御されてもよい。ＩＲ源およびＩＲ検出器は好ましくは、ＣＯ２を含まないガスで洗い流されるチャンバ内に搭載され、それにより、周囲のＣＯ２濃度の変化による応答の変動が防止される。ＮＤＩＲの応答はまた、ＣＯ２の圧力の変化を補償するために調整されてもよい。
【００６３】
本発明のＮＤＩＲではＣＯ２を測定するのに複数波長が使用されることができ、選択される波長は、光フィルタの使用および所望の波長の放射を放出するＩＲ源（たとえば、発光ダイオード）の使用を含む、いくつかの方法のいずれかで実施されうる。光フィルタが使用されると、光フィルタは、ＮＤＩＲ検出器内の種々の場所に配置されうる。好ましい実施形態では、約４．２６μｍの公称波長がＣＯ２の測定のために使用され、他の波長を除去するのに使用される光フィルタは、ＩＲ検出器の一部であり、通常、検知要素の直前に配置される。
【００６４】
本発明の１つの具体例では、サンプルはシリンジポンプを使用して機器内に吸引される。しかし、サンプルがシリンジに入る代わりに、サンプルは、サンプルによってプラギングされるか、または、永久的に汚染される場合に容易にかつ安価に交換されうる、ある長さのチュービングに入る。チュービングは、有利には、機器の内部で占める空間量を低減するために巻かれる。
【００６５】
シリンジはまた、チュービングのコイル内に酸性試薬、酸化剤試薬およびサンプルを連続して（しかし、任意所望の順序で）吸引するように配置される、かつ／または、接続される。サンプル中の有機炭素の濃度が非常に高い場合、先に説明したように、希釈水もまた吸引されうる。チュービング内に吸引される液体の総量は、シリンジポンプの作動を監視することによってわかるため、希釈比は精密に制御されうる。
【００６６】
コイルチュービング内のいくつかの流体は、その後、ミキサおよびスパージャを組み合わせるチャンバなどの、装置内の混合ロケーションに放出されうる。混合チャンバ内のサンプルおよび他の流体は、完全に混合されスパージングされて、ＮＰＯＣが測定されうるか、あるいは、ＴＣまたはＩＣが測定されるときは、スパージングが無い状態で混合されうる。混合動作は、溶液または懸濁液中で粒子を実質的に均一に懸濁した状態で維持するため、溶液／懸濁液は、接続される混合チャンバ、または、チュービングをプラギングすることなく、正確に測定されうる。
【００６７】
混合チャンバからのサンプル混合物の一部分は、その後、酸化反応器の反応器チューブに流れ、反応器チューブの内部領域内でシールされる。上述した、また、高圧に耐えることができる反応器弁は、反応器チューブの両端をシールする。チューブは、その後、約１５０〜６５０℃、または好ましくは約３００℃〜４００℃、より好ましくは約３５０℃〜３９０℃の温度に加熱される。チューブは、約１〜３０分、たとえば、好ましくは約２〜４分間、加熱される。その後、加熱器は停止され、ファンが反応器チューブに周囲空気を吹き流して、反応器をほぼ常温まで急速に冷却する。弁は開放され、ＣＯ２を含まないキャリアガスは、反応器チューブの内部領域から反応器液体および反応器ガスを吹き流すのに使用される。液体反応生成物およびガス状反応生成物が分離し、キャリアガスが、ＣＯ２を含むガス酸化生成物を、炭素測定ための本発明による化学検出器、たとえば、ＮＤＩＲ検出器まで搬送する。
【００６８】
ＮＤＩＲでは、ＩＲ放射は、適した周波数、１つの好ましい発明の実施形態では５５Ｈｚで電気的に変調されるＩＲ源から放出される。１つの好ましい実施形態では、ＩＲ源は、ＣＯ２を含まないガスでパージされるチャンバ内で、適した一定温度（たとえば、約６５℃）に維持される。ＩＲ源からのＩＲ放射は、レンズによってコリメーションされ、反応器から流れるガス（ガス酸化生成物とキャリアガスの組合せ体）を通過する。ＮＤＩＲを通って流れるガス中に存在するいずれのＣＯ２も、約４．２６μｍ、たとえば、４．２６μｍ±０．２μｍの波長のＩＲを吸収する。ＣＯ２によって吸収されないＩＲ放射は、その後、ＩＲ検出器上に収束させる第２レンズを通過する。１つの好ましい実施形態では、フィルタが、このＩＲ検出器上に配置されて、４．２６μｍ以外の波長のＩＲが、焦電検出器要素に到達することを遮断し、ＩＲ検出器は、ＣＯ２を含まないガスでパージされるチャンバ内に搭載され、一定温度（たとえば、約５５℃）に維持される。
【００６９】
ＮＤＩＲ電子回路は変調周波数でＩＲ源を駆動し、ＩＲ検出器は、ＩＲ検出器が受信する赤外光を元の電気信号に変換し、その信号は、測定されるガス中に存在する任意のＣＯ２によって減衰する。ＮＤＩＲ電子回路は、バンドパスフィルタによってこの信号を調節し、その後、アナログ−デジタル変換器によって、このアナログ信号をデジタルに変換する。アナログ−デジタル変換器は、変調サイクル当たり多数回、波形をサンプリングする（１つの好ましい発明の具体例では、変調サイクル当たり１００の波形サンプルで）。ＮＤＩＲ電子回路はまた、デジタル信号処理法を使用して、さらなるバンドパスフィルタリングを実施し、また、受信信号の振幅を測定する。この振幅から、ＮＤＩＲ電子回路は反応器から流れるガス中のＣＯ２濃度を計算し報告する。
【００７０】
より特定の装置の実施形態では、本発明は、液体サンプル中の炭素を測定する分析機器を備え、機器は、サンプル入口と、前記サンプル、任意選択で、他の材料を装置内に吸引するポンプと、混合チャンバと、スパージング源および／またはキャリアガスおよびガス流量制御システムと、サンプル混合物を含むために両端でシールされうる酸化反応器と、加熱器と、液体ならびにガスと液体の混合物を上述したコンポーネントを通して輸送する流体圧送システムと、反応器から出る生成物中のＣＯ２を測定するＣＯ２検出器とを組み合わせて備える。
【００７１】
別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、酸性試薬入口を含む。
【００７２】
別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、酸化剤試薬入口を含む。
【００７３】
別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、希釈水入口を含む。
【００７４】
さらに別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、反応器を冷却するためにファンまたはブロワを含む。
【００７５】
さらに別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、混合／スパージングチャンバ内に含まれる溶液または液体懸濁液を通して、スパージングガスが発泡することを比較的容易に可能にするように構成される、混合または混合／スパージングチャンバを含む。
【００７６】
さらに別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、（チャンバ内に含まれる、溶液または液体懸濁液、たとえば、酸性化されたサンプル混合物を通して、ガスが発泡した後）混合／スパージングチャンバから出るガスをＣＯ２検出器に誘導するかまたはチャネリングする弁または匹敵する流量制御要素を含む。
【００７７】
別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を備え、さらに、ノイズ排除／フィルタリング用のまた信号振幅測定用のＡＣ信号処理を使用して広範囲のＣＯ２濃度を測定するようにデザインされたＮＤＩＲ検出器を含む。
【００７８】
別の特定の実施形態では、本発明は、本明細書で述べる電子および／またはコンピュータ制御システムを使用して、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を自動化することを含む。
【００７９】
別の特定の実施形態では、本発明は、上述したいくつかの要素およびコンポーネントを有する分析機器を作動させ制御する方法を含む。
【００８０】
一般的な方法の実施形態では、本発明による方法は、連続した工程を含んでおり、連続した工程は、選択された量のサンプルを分析システムのサンプルハンドリング部分内に吸引する工程と、適した量の（既知の酸性または酸性濃度の）酸性試薬を、また、測定される炭素や、同様にサンプルの量に関連した酸化剤試薬（既知の濃度の）のタイプに応じて添加する工程と、おそらく、所望である場合、低濃度または本質的にゼロのＴＯＣ希釈水によってサンプル／酸／酸化剤混合物を希釈する工程と、実質的に均質な溶液または液体懸濁液を形成するために、サンプル、酸、酸化剤（存在する場合）、および希釈水（もしあれば）を混合する工程と、ＮＰＯＣが測定される場合、サンプル中のＩＣが実質的に完全に除去されることを保証するようにスパージガスの流量を制御しながら、（たとえば、システムのガス制御アセンブリによって供給される）ＣＯ２を含まないガスによって、酸性化された溶液／懸濁液をスパージングする工程と、あるいは、ＴＣまたはＩＣが測定される場合、溶液／懸濁液をスパージングするのではなく混合する工程と、混合された／スパージングされた均質な溶液／懸濁液の一部分を酸化反応器に搬送する工程と、ＮＰＯＣまたはＴＣが測定される場合、溶液／懸濁液の一部の有機化合物を酸化させるために反応器がシールされた後に、溶液／懸濁液の一部分を加熱し、その後、ほぼ室温まで冷却する工程と、反応器内の液体反応生成物およびガス状反応生成物をガス／液体分離器に搬送するために、ガス制御アセンブリからキャリアガスのストリームを使用する工程と、液体をガスから分離し、分離された液体をガス／液体分離器から除去する工程と、ガス／液体分離器からＮＤＩＲ検出器へ（ＣＯ２を含有する）ガス状反応生成物を流す工程と、ＮＤＩＲ検出器を使用してガス状反応生成物中のＣＯ２を測定する工程と、任意選択で、ガス状反応生成物中のＣＯ２が測定された後に、ガス状反応生成物を、戻るようにガス／液体分離器を通して流し、その後、大気に排出する工程である。
【００８１】
別の装置の実施形態では、本発明による装置は、以下の装置要素またはコンポーネントを組み合わせて備えており、装置要素またはコンポーネントは、複数の弁およびチュービングのコイルと低ＴＯＣ希釈水を含むリザーバとの両方に３方弁を通して接続されるシリンジを備えるサンプルハンドリングユニットであって、チュービングのコイルの内部容積がシリンジの内部容積より大きいサンプルハンドリングユニットと、サンプル源からサンプルを吸引し、サンプルを管接続部によって６方向流体相互接続要素に送出するポンプと、チュービングのコイルに接続される混合／スパージングチャンバであって、ＣＯ２を含まないガスがチャンバ内の溶液／懸濁液を通してスパージングするためのスパージング要素を含む、混合／スパージングチャンバと、スパージング要素に接続されるＣＯ２を含まない圧縮ガスの供給源、ならびにこうしたガスの流量および圧力を制御するガス制御モジュールと、任意選択で、混合／スパージングチャンバから出るガスを、ガス／液体分離器を通り、その後、ＮＤＩＲ検出器に送る弁および管と、混合／スパージングチャンバからシール可能な反応器まで、混合された／スパージングされた溶液／懸濁液の少なくとも一部を搬送するポンプおよび関連する管と、反応器に、またガス／液体分離器を介してインラインフィルタに、またその後ＮＤＩＲ検出器に接続されるキャリアガスの供給源と、反応器に関連する加熱器およびファンと、電気接続部、ならびに、所定のシーケンスおよび／またはタイミングに従って、または、種々のシステムモニタから受信されるフィードバックに従って流体弁および他のシステム制御要素を作動させるようになっている運用ソフトウェアを備える関連する自動化制御システムである。
【００８２】
別の特定の装置の実施形態では、本発明によるＮＤＩＲ検出器は、３つのチャンバ、すなわち、ＩＲ源を含む第１チャンバ、中心に配置され、かつ、キャリアガスおよびＣＯ２を含むガス状反応生成物が流れる光経路を備える第２チャンバ、およびＩＲ検出器を含む第３チャンバを備え、前記第１および第３チャンバは、測定中に、ＣＯ２を含まないガスで洗い流されるようにデザインされる。
【００８３】
別の特定の装置の実施形態では、本発明によるミキサ／スパージャ要素は、液体入口およびスパージガス出口を含む上部セクションと、スパージガス用の入口ポートおよび液体出口を含む下部セクションと、磁気攪拌器コンポーネントを含む中央セクションとを備え、前記中央セクションは、ソレノイドコイル内部に配置され、ソレノイドコイルは、磁気攪拌器コンポーネントを中央セクション内部で上下に移動させる一連の電流パルスを流すことによって作動されうる。
【００８４】
別の特定の装置の実施形態では、本発明による装置は一対の高圧反応器弁を備え、各弁は関連するモータが作動すると弁体内部で前後に移動するプランジャに取り付けられたポリマーまたは弾性シールを備え、シールの後部分はハウジングの内部をシールするために２つのＯリングを保持し、シールの前部分は、弁が閉鎖した位置にあるとき、反応器開口（反応器入口または反応器出口）の栓をする。
【００８５】
別の特定の装置の実施形態では、本発明によるＮＤＩＲ用のＩＲ源は、変調式薄膜ＩＲ放射器を備える。
【００８６】
別の特定の装置の実施形態では、本発明によるＮＤＩＲ検出器は、焦電センサ要素を備え、好ましい実施形態は、タンタル酸リチウムからなる焦電センサを有する。
【００８７】
さらにより具体的には、本発明は、以下の実施形態を含む。すなわち、
１．分析機器であって、液体サンプル入口と、既知の量の液体サンプルを機器内に吸引し、液体およびガスを機器のコンポーネントまでまたコンポーネントを通して輸送する流体輸送システムと、サンプルを導入するかまたは反応生成物を放出するために開放されること、あるいは、反応生成物を生成するように反応器内部でサンプルを熱処理するためにシールされることを交互に行いうる反応器と、反応器加熱サイクル中に電源を入れられ、反応器冷却サイクル中に電源を切られうる反応器加熱ユニットと、反応器冷却サイクル中電源を入れられ、反応器加熱サイクル中に電源を切られうる反応器冷却ユニットと、流体輸送システムに連通するガスの供給源およびガス流量制御システムと、反応器生成物の化学成分を測定する化学検出器と、を組み合わせて備える分析機器。
２．流体輸送システムに連通する流体圧送システムをさらに備える、パラグラフ１の機器。
３．酸性試薬入口、酸化剤試薬入口、および希釈水入口から選択される１つ以上のさらなる入口をさらに備える、パラグラフ１の機器。
４．反応器の上流に混合／スパージングチャンバをさらに備え、液体サンプルおよび１つ以上の他の液体が、混合されるか、または、混合され同時にスパージガスによってスパージングされうるパラグラフ１の機器。
５．化学検出器は、反応器の下流に、炭素、窒素、または硫黄酸化生成物用の検出器を備える、パラグラフ１の機器。
６．化学検出器は、反応器の下流に非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器を備える、パラグラフ１の機器。
７．ＮＤＩＲ検出器は、測定される化学成分によって吸収されるＩＲ放射の波長に固有の光フィルタを含む、パラグラフ６の機器。
８．光フィルタは、炭素酸化生成物に固有である、パラグラフ７の機器。
９．光フィルタは、ＣＯ２に固有である、パラグラフ７の機器。
１０．反応器産物から液体を除去するために、反応器とＮＤＩＲ検出器との間にガス／液体分離器をさらに備える、パラグラフ６の機器。
１１．ノイズ排除／フィルタリングおよび信号振幅測定に有効なＡＣ信号処理要素をさらに備える、パラグラフ１の機器。
１２．電子／コンピュータ自動化制御システムをさらに備える、パラグラフ１の機器。
１３．分析機器であって、複数の弁、およびチュービングのコイルと低ＴＯＣ希釈水を含むリザーバとの両方に３方弁を通して接続されるシリンジを備えるサンプルハンドリングユニットであって、コイルの容積がシリンジの容積と少なくとも同じ程度の大きさである、サンプルハンドリングユニットと、サンプル源からサンプルを吸引し、サンプルを管接続部によって流体相互接続要素に送るのに有効なポンプコンポーネントと、チュービングのコイルに接続される混合／スパージングチャンバであって、チャンバ内の溶液／懸濁液を通してＣＯ２を含まないガスでスパージングするためのスパージング要素を含む混合／スパージングチャンバと、スパージング要素に接続されるＣＯ２を含まない圧縮ガスの供給源、ならびにこうしたガスの流量および圧力を制御するガス制御モジュールと、混合／スパージングチャンバからシール可能な反応器に溶液／懸濁液の少なくとも一部分を搬送するポンプコンポーネントおよび関連する管と、反応器に関連する加熱器およびファンと、反応器に接続されるキャリアガスの供給源と、反応生成物を、ガス／液体分離器、インラインフィルタを通り、その後ＣＯ２検出器まで連続して搬送する、反応器の管下流と、電気接続部、ならびに、所定のシーケンスおよび／またはタイミングに従って、または、種々のシステムモニタから受信されるフィードバックに従って流体弁および他のシステム制御要素を作動させるようになっている運用ソフトウェアを備える、関連する自動化制御システムと、を備える分析機器。
１４．混合／スパージングチャンバから出るスパージガスを、ガス／液体分離器を通してＣＯ２検出器まで搬送する弁および管をさらに備える、パラグラフ１３の機器。
１５．以下の連続した工程を含む分析方法であって、連続した工程は、既知の量のサンプルを分析システムのサンプルハンドリング部分内に吸引する工程と、適した量の１つ以上の化学試薬を既知の量のサンプルに添加する工程と、実質的に均質な溶液または懸濁液を形成するために、サンプルおよび化学試薬を混合する工程と、均質な溶液／懸濁液の一部分を反応器に搬送する工程と、反応器をシールする工程と、反応生成物を形成するために、シールされた反応器内で溶液／懸濁液を処理する工程と、反応器および反応生成物をほぼ常温にする工程と、反応器を開放し、キャリアガスのストリームを使用して、反応器からガス／液体分離器まで液体およびガス状反応生成物を搬送する工程と、液体反応生成物をガス状反応生成物から分離する工程と、ガス／液体分離器から化学検出器までガス状反応生成物を流す工程と、検出器を使用してガス状反応生成物中の化学成分を測定する工程である方法。
１６．化学試薬は、酸および酸化剤から選択される、パラグラフ１５の方法。
１７．サンプルおよび化学試薬に希釈水を添加する工程をさらに含む、パラグラフ１５の方法。
１８．サンプルおよび化学試薬を混合する工程は、溶液／懸濁液をスパージガスで同時にスパージングすることを含む、パラグラフ１５の方法。
１９．混合／スパージング工程からのスパージガスを分析用の化学検出器に流すことによって、スパージング工程の進行を監視する工程をさらに含む、パラグラフ１８の方法。
２０．溶液／懸濁液は、有機物質を含み、有機物質を酸化するために、実質的に反応器工程において反応器内で約１５０〜６５０℃の温度に加熱される、パラグラフ１５の方法。
２１．溶液／懸濁液は、反応器工程において超臨界流体温度／圧力条件まで加熱される、パラグラフ１５の方法。
２２．溶液／懸濁液は、反応器工程において約１００℃以下の温度に加熱される、パラグラフ１５の方法。
２３．化学検出器は、炭素、窒素、および硫黄酸化生成物から選択される材料に固有である、パラグラフ１５の方法。
２４．化学検出器は、ＣＯ２検出器である、パラグラフ１５の方法。
２５．化学検出器は、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器である、パラグラフ１５の方法。
２６．ＮＤＩＲ検出器は、測定される化学成分によって吸収されるＩＲ放射の波長に固有の光フィルタを含む、パラグラフ２５の方法。
２７．光フィルタは、ＣＯ２に固有である、パラグラフ２６の方法。
２８．ＡＣ信号処理要素は、ノイズ排除／フィルタリングおよび信号振幅測定に使用される、パラグラフ１５の方法。
２９．分析は、電子／コンピュータ自動化制御システムによって自動化される、パラグラフ１５の方法。
３０．ガス状反応生成物に対する化学検出器の応答を化学成分の濃度に相関する数式を使用して、サンプル中の化学成分の濃度を確定する工程をさらに含む、パラグラフ１５の方法。
３１．有機物質を含有する水性サンプルを処理する装置であって、
（ａ）反応器入口および出口ポートならびに常温および常圧を超える条件下で水性サンプルを含むための反応器内部を有する反応器と、
（ｂ）前記反応器入口および出口ポートの高圧流体反応器弁部材であって、開放弁モードにあるときにそれぞれ反応器内部内へ入るまたは反応器内部から出る流体の流れを可能にし、あるいは、閉鎖した弁モードにあるときに反応器内部をシールする、高圧流体反応器弁部材と、
（ｃ）常温を超える条件に反応器内部を急速にかつ周期的に加熱するようになっている反応器加熱システムであって、水性サンプルは反応器内部でシールされる、反応器加熱システムと、
（ｄ）加熱サイクルを経て、反応器内部および反応器内部でシールされた水性サンプルを急速にかつ周期的に冷却するようになっている反応器冷却システムと、を備える装置。
３２．反応器加熱システムは、反応器内部および反応器内部でシールされた水性サンプルを約１５０〜６５０℃に加熱することができ、一方、反応器内部および反応器弁部材は、サンプルをシールされた状態下で維持する、パラグラフ３１の装置。
３３．反応器加熱システムは、反応器内部および反応器内部でシールされた水性サンプルを、反応器内部で超臨界流体状態を生成するのに十分に高い温度および圧力まで加熱することができ、一方、反応器内部および反応器弁部材は、サンプルをシールされた状態下で維持する、パラグラフ３１の装置。
３４．反応器弁部材はそれぞれ、主流体入口および主流体出口を有する弁ハウジング、弁ハウジング内部の可動性弁プランジャ要素を備え、弁プランジャ要素の前部分は、弁プランジャ要素が前進した位置にあるとき、主流体出口に嵌合し栓をし、弁プランジャ要素が後退した位置にあるとき、主流体出口をシール解除するサイズと形に作られたセクションを有するポリマーまたは弾性プランジャシール部材を備える、パラグラフ３１の装置。
３５．弁部材は、弁プランジャ要素の前進と後退を交互に行うモータをさらに備える、パラグラフ３４の装置。
３６．弁ハウジングは、パージガス入口およびパージガス出口をさらに備え、それにより、パージガスは、弁プランジャ要素が主流体出口をシールしている間に、弁ハウジングの内部を流れることができる、パラグラフ３４の装置。
３７．反応器加熱システムは中空管状加熱要素を備え、反応器は加熱要素の中空内部にある、パラグラフ３１の装置。
３８．反応器冷却システムは、反応器に近接して配置され、かつ、周囲空気を反応器の外部に沿って吹くように配向されたファンを備える、パラグラフ３１の装置。
３９．管状加熱要素は、両端が開放され、さらに、反応器冷却システムは、加熱要素の一方の開放端に近接して配置され、かつ、周囲空気を、加熱要素の中空内部を通りかつ反応器の外部に沿って吹き流すように配向されたファンを備える、パラグラフ３７の装置。
４０．粒子性物質を含有する水性サンプルを１つ以上の他の液体成分と混合する装置であって、
（ａ）シールされた管状混合容器であって、サンプル入口およびスパージガス出口を含む、第１容器端の液体入口／ガス出口セクションと、スパージガス入口およびサンプル出口を含む、第２容器端の液体出口／ガス入口セクションと、前記液体入口／ガス出口セクションと前記液体出口／ガス入口セクションとの間の流体混合領域とを有する、シールされた管状混合容器と、
（ｂ）前記流体混合領域内部の磁気作動可能な攪拌器要素と、
（ｃ）前記流体混合領域の少なくとも一部分を囲む環状ソレノイドコイルであって、流体混合領域内部で攪拌器要素を移動させるように、一連の電流パルスによって作動可能である、環状ソレノイドコイルと、
（ｄ）スパージガス入口と流体混合領域との間に配置される多孔質ガス分散器と、を備える装置。
４１．攪拌器要素は、防食性外側層でコーティングされる、パラグラフ４０の装置。
４２．ガス分散器はガス孔を有し、孔サイズは約１μｍ〜約０．１２５インチの範囲にある、パラグラフ４０の装置。
４３．攪拌器要素は、スパージガスが流体混合領域に供給されているかどうかに無関係に作動される、パラグラフ４０の装置。
４４．パージ可能な流体シール弁装置であって、
（ａ）主流体入口および主流体出口を有する弁ハウジングと、
（ｂ）弁ハウジング内部の可動性プランジャ要素であって、弁プランジャ要素の前部分は、弁プランジャ要素が前進した位置にあるとき、主流体出口上にシールし栓をし、弁プランジャ要素が後退した位置にあるとき、主流体出口をシール解除するサイズと形に作られたプランジャシール部材を備える、可動性弁プランジャ要素とを備え、
（ｃ）弁ハウジングは、弁パージガス入口および弁パージガス出口をさらに備え、それにより、パージガスは、弁プランジャ要素が主流体出口をシールしている間に、弁ハウジングの内部を流れることができる流体シール弁装置。
４５．前記プランジャシール部材は、ポリマーまたは弾性部材を含む、パラグラフ４４の流体シール弁装置。
４６．弁プランジャ要素の外部壁は、１つ以上のＯリングシールをシールさせるようになっている、パラグラフ４４の流体シール弁装置。
４７．パージガスの供給源から弁パージガス入口までの管路接続部をさらに備える、パラグラフ４４の流体シール弁装置。
４８．弁プランジャ要素の前進と後退を交互に行うモータをさらに備える、パラグラフ４４の流体シール弁装置。
４９．パージ可能な非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器装置であって、
（ａ）ＩＲ源チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線放射源を含むＩＲ源チャンバと、
（ｂ）ＩＲ検出器チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線検出器を含むＩＲ検出器チャンバと、
（ｃ）ＩＲ源チャンバとＩＲ検出器チャンバとの間の、光路チャンバであって、光路チャンバの第１端に光チャンバガス入口ポートを、また、光路チャンバの第２端に光チャンバガス出口ポートを有する、光路チャンバと、を備えるＮＤＩＲ装置。
５０．ＩＲ源チャンバを光路チャンバから隔離する第１区画分離レンズおよびＩＲ検出器チャンバを光路チャンバから隔離する第２区画分離レンズをさらに備える、パラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５１．検出器の検知要素の前で赤外線検出器内に搭載された光フィルタをさらに備える、パラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５２．光フィルタは４．２６μｍ±０．２μｍフィルタである、パラグラフ５１のＮＤＩＲ装置。
５３．装置の作動を自動化する電子制御システムをさらに備え、電子制御システムは、
（ａ）変調周波数でＩＲ源を作動させるドライバと、
（ｂ）変調周波数の赤外線検出器信号コンテンツを通過させるバンドパスフィルタと、
（ｃ）各変調サイクル中に、多数回、バンドパスフィルタの出力をサンプリングするアナログ−デジタル変換器と、
（ｄ）アナログ−デジタル変換器からのサンプルをさらにバンドパスフィルタリングし、得られるＡＣ信号の振幅を計算するデジタル信号処理要素と、を備えるパラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５４．装置の作動を自動化する電子制御システムをさらに備える、パラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５５．パージガスの供給源からＩＲ源チャンバパージガス入口およびＩＲ検出器チャンバパージガス入口までの管路接続部をさらに備える、パラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５６．ＩＲ源は、変調式薄膜ＩＲ放射器を備える、パラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５７．ＩＲ検出器は、タンタル酸リチウム焦電センサ要素を備える、パラグラフ４９のＮＤＩＲ装置。
５８．サンプル／試薬ハンドリング装置であって、
（ａ）少なくとも不純物を含有する水溶液／懸濁液、希釈水、酸化試薬、および酸から選択される１つ以上の液体の別個の供給源と、
（ｂ）水溶液／懸濁液の供給源、酸化試薬の供給源、および酸の供給源とある長さの保持チュービングの第１端との間の管路接続部ならびに希釈水源とチュービングの第２端との間の希釈水管接続部と、
（ｃ）希釈水管接続部に流体連結する較正されたシリンジであって、チュービングの内部容積以下の内部容積を有する、較正されたシリンジと、
（ｄ）チュービングの第１端と混合デバイスとの間の管接続部と、
（ｅ）管接続部のそれぞれに沿う流体弁であって、それにより、シリンジが使用されて、チュービングの第２端からシリンジ内に希釈水を吸引し、それに続いて、シリンジ内の希釈水をチュービングの第２端に戻るように放出することによって、測定された量の酸化剤、酸、および水溶液／懸濁液を別々にチュービングの第１端内に吸引して、チュービングの第１端内に保持される液体を混合デバイスに搬送する、流体弁とを備える、サンプル／試薬ハンドリング装置。
５９．水溶液／懸濁液源、酸化試薬源、および酸源とチュービングの第１端との間の管接続部に沿って配置される多方向流体ハブをさらに備える、パラグラフ５８のサンプル／試薬ハンドリング装置。
６０．混合デバイスは混合チャンバを備え、混合チャンバにおいて、チュービングの第１端から搬送された液体が、混合されるか、スパージガスによってスパージングされるか、あるいは、同時に混合されスパージングされうる、パラグラフ５８のサンプル／試薬ハンドリング装置。
６１．混合デバイスは、
（ａ）シールされた管状混合容器であって、サンプル／試薬入口およびスパージガス出口を含む、第１容器端の液体入口／ガス出口セクションと、スパージガス入口およびサンプル混合物出口を含む、第２容器端の液体出口／ガス入口セクションと、前記液体入口／ガス出口セクションと前記液体出口／ガス入口セクションとの間の流体混合領域とを有する、シールされた管状混合容器と、
（ｂ）前記流体混合領域内部の磁気作動可能な攪拌器要素と、
（ｃ）前記流体混合領域の少なくとも一部分を囲む環状ソレノイドコイルであって、流体混合領域内部で攪拌器要素を移動させるように、一連の電流パルスによって作動可能である、環状ソレノイドコイルと、
（ｄ）スパージガス入口と流体混合領域との間に配置される多孔質ガス分散器と、を備えるパラグラフ６０のサンプル／試薬ハンドリング装置。
６２．非水系成分の測定用のサンプルを調製するために、非水系成分を含有する水性サンプルを処理する液体処理装置であって、反応器装置と組み合わせた、パラグラフ６１によるサンプル／試薬ハンドリング装置を備え、反応器装置は、
（ａ）反応器入口および出口ポートならびに常温および常圧を超える条件下で水性サンプルを含むための反応器内部を有する反応器と、
（ｂ）前記反応器入口および出口ポートの高圧流体反応器弁部材であって、開放した弁モードにあるときにそれぞれ反応器内部内へ入るまたは反応器内部から出る流体の流れを可能にし、あるいは、閉鎖した弁モードにあるときに反応器内部をシールする、高圧流体反応器弁部材と、
（ｃ）常温を超える条件に反応器内部を急速にかつ周期的に加熱するようになっている反応器加熱システムであって、水性サンプルは反応器内部でシールされる、反応器加熱システムと、
（ｄ）加熱サイクルを経て、反応器内部および反応器内部でシールされた水性サンプルを急速にかつ周期的に冷却するようになっている反応器冷却システムと、
（ｅ）前記混合デバイスのサンプル混合物出口と前記反応器入口ポートの流体反応器弁部材との間の混合デバイス／反応器管接続部と、を備える液体処理装置。
６３．水性サンプルの非水系成分を測定する分析装置であって、非水系成分の少なくとも一部分は有機物質の形態で存在してもよく、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器装置と組み合わせた、パラグラフ６２による液体処理装置を備え、ＮＤＩＲ検出器装置は、
（ａ）ＩＲ源チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線放射源を含むＩＲ源チャンバと、
（ｂ）ＩＲ検出器チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線検出器を含むＩＲ検出器チャンバと、
（ｃ）ＩＲ源チャンバとＩＲ検出器チャンバとの間の、光路チャンバであって、光路チャンバの第１端に光チャンバガス入口ポートを、また、光路チャンバの第２端に光チャンバガス出口ポートを有する、光路チャンバと、
（ｄ）前記反応器出口ポートの流体反応器弁部材とＮＤＩＲ検出器の光チャンバガス入口ポートとの間の反応器／ＮＤＩＲ管路接続部と、を備える分析装置。
６４．ＮＤＩＲに達する前に、反応器の生成物の液体成分を除去するために、反応器／ＮＤＩＲ管接続部に沿ってガス／液体分離器をさらに備えるパラグラフ６３の分析装置。
６５．反応器ガス生成物を反応器／ＮＤＩＲ管路に沿ってＮＤＩＲまで搬送するために、ＣＯ２を含まないキャリアガスを反応器に供給するガス供給システムをさらに備える、パラグラフ６３の分析装置。
６６．流体反応器弁部材はそれぞれ、
（ａ）主流体入口および主流体出口を有する弁ハウジングと、
（ｂ）弁ハウジング内部の可動性プランジャ要素であって、弁プランジャ要素の前部分は、弁プランジャ要素が前進した位置にあるとき、主流体出口上にシールし栓をし、弁プランジャ要素が後退した位置にあるとき、主流体出口をシール解除するサイズと形に作られたプランジャシール部材を備える、可動性弁プランジャ要素とを備え、
（ｃ）弁ハウジングは、弁パージガス入口および弁パージガス出口をさらに備え、それにより、パージガスは、弁プランジャ要素が主流体出口をシールしている間に、弁ハウジングの内部を流れることができ、さらに、ガス供給システムから弁パージガス入口まで管接続部が存在する、パラグラフ６５の分析装置。
６７．ガス供給システムとＩＲ源チャンバパージガス入口およびＩＲ検出器チャンバパージガス入口との間に管路接続部が存在する、パラグラフ６６の分析装置。
６８．有機物質を含有する水性サンプルを処理する方法であって、
（ａ）サンプル混合物を形成するために、既知の量の水性サンプルを、酸化剤、酸、および希釈水から選択される１つ以上の他の液体と混合する工程と、
（ｂ）サンプル混合物の少なくとも一部分を、実質的に周囲条件にある反応容器内に流す工程であって、前記反応容器は、反応器入口および出口ポートにおいて、交互にかつ繰返し開放しシールするようになっている、流す工程と、
（ｃ）サンプル混合物の一部分を反応容器の内部でシールする工程と、
（ｄ）反応容器の内部および内部のサンプル混合物部分を、周囲条件を実質的に超える温度および圧力まで、かつ、実質的に有機物質を酸化し反応生成物を形成するのに十分な時間の間、急速に加熱する工程と、
（ｅ）加熱工程を停止し、その後、冷却した液体およびガス状反応生成物を形成するために、反応容器の内部および内部の反応生成物を実質的に周囲条件まで急速に冷却する工程と、
（ｆ）反応容器を開放し、反応器内部から冷却した液体およびガス状反応生成物を除去する工程と、を含む方法。
６９．反応器内部は、工程（ｄ）で、約１５０〜６５０℃との間の温度に加熱される、パラグラフ６８の方法。
７０．反応器内部は、工程（ｄ）で、超臨界流体状態を生成するのに十分に高い温度および圧力まで加熱される、パラグラフ６８の方法。
７１．反応器内部は、工程（ｄ）で、約１００℃以下の温度に加熱される、パラグラフ６８の方法。
７２．反応容器は、加熱工程（ｄ）を実施するために電源が入れられる管状加熱要素の中空内部に配置される、パラグラフ６８の方法。
７３．加熱工程（ｄ）は、約３０分以内で終了する、パラグラフ６８の方法。
７４．加熱工程（ｄ）は、約４分以内で終了する、パラグラフ６８の方法。
７５．反応容器は、反応容器の外部にわたって周囲空気を吹き流すことによる冷却工程（ｅ）で冷却される、パラグラフ６８の方法。
７６．反応容器は、工程（ｃ）で、反応器入口および出口ポートにおいてパージ可能な高圧反応器弁を閉鎖することによりシールされ、方法は、反応容器がシールされている間に、反応器弁のそれぞれの内部を通してＣＯ２を含まないパージガスを流す工程をさらに含む、パラグラフ６８の方法。
７７．工程（ｆ）の一部として、反応容器の内部を通してＣＯ２を含まないキャリアガスを流す工程をさらに含む、パラグラフ６８の方法。
７８．実質的に均質で、また任意選択で、ガスを含まない液体混合物を形成するために、粒子性物質を含有する水性サンプルおよび１つ以上の他の液体コンポーネントの組合せを処理する方法であって、
（ａ）粒子性物質を含有する水性サンプルおよび他の液体成分を、液体入口および出口、ガス入口および出口を有し、磁気作動式の攪拌部材を含む混合チャンバ内に導入する工程と、
（ｂ）混合チャンバ内部で移動させ、液体内容物を攪拌し、サンプル混合物を形成するために攪拌部材を作動させる工程と、
（ｃ）サンプル混合物からのガスの除去が望まれる場合、攪拌部材の作動と同時に、混合チャンバの低い部分に実質的にＣＯ２を含まないスパージガスを導入する工程とを含む方法。
７９．他の液体コンポーネントは、酸化剤、酸、および希釈水から選択される、パラグラフ７８の方法。
８０．攪拌部材は、混合チャンバを囲む環状に配設されたソレノイドコイルを通して一連の電流パルスを流すことによって作動される、パラグラフ７８の方法。
８１．スパージガスは、多孔質ガス分散器を通して混合チャンバ内に導入される、パラグラフ７８の方法。
８２．多孔質ガス分散器は、約１μｍ〜約０．１２５インチの孔径を有する孔を有する、パラグラフ８１の方法。
８３．工程（ｃ）は、約５０〜５００ｃｃ／分のスパージガス流量で約１０秒〜２０分の期間実施される、パラグラフ７９の方法。
８４．流体ストリームの化学成分を測定する方法であって、
（ａ）非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器装置を設ける工程であって、ＮＤＩＲ検出器装置は、
（ｉ）ＩＲ源チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線放射源を含むシールされたＩＲ源チャンバと、
（ｉｉ）ＩＲ検出器チャンバパージガス入口およびパージガス出口を備え、赤外線検出器を含むシールされたＩＲ検出器チャンバと、
（ｉｉｉ）ＩＲ源チャンバとＩＲ検出器チャンバとの間の、シールされた光路チャンバであって、光路チャンバの第１端に光チャンバ流体入口ポートを、また、光路チャンバの第２端に光チャンバ流体出口ポートを有する、シールされた光路チャンバとを備える、設ける工程と、
（ｂ）ＩＲ放射が光チャンバを通して誘導される間に、化学成分を含有する流体ストリームを、入口ポートから中に入り、光チャンバを通って、出口ポートから出るように流す工程と、
（ｃ）工程（ｂ）全体を通して、測定される化学成分が実質的に無いパージガスを、ＩＲ源チャンバおよびＩＲ検出器チャンバを通して流す工程と、
（ｄ）光チャンバを通して誘導されるＩＲ放射の強度を変調させる工程と、
（ｅ）光チャンバを通した流体ストリームの通過に対する化学検出器の検出応答に基づいて、数学的相関式を使用して化学成分の濃度を計算する工程と、を含む方法。
８５．ＮＤＩＲは、化学成分によって吸収される波長以外の波長のＩＲ放射をフィルタリングする光フィルタを含む、パラグラフ８４の方法。
８６．化学成分はＣＯ２であり、光フィルタは４．２６μｍ±０．２μｍの光フィルタである、パラグラフ８５の方法。
８７．工程（ｅ）は、流体ストリーム内の化学成分が光チャンバを流れることによってＩＲ放射のピーク吸収を確定すること、または、光チャンバを通して流体ストリームを流すことによって生成される完全な応答曲線の面積を確定することに基づく、パラグラフ８４の方法。
８８．電子／コンピュータ制御システムによってＮＤＩＲ検出および測定シーケンスを自動化する工程をさらに含み、電子／コンピュータ制御システムは、
（ａ）変調周波数でＩＲ源を作動させるドライバと、
（ｂ）ＤＣオフセット、ノイズ、および変調周波数の高調波を排除しながら、変調周波数の赤外線検出器信号コンテンツを通過させるバンドパスフィルタと、
（ｃ）各変調サイクル中に、多数回、バンドパスフィルタの出力をサンプリングするアナログ−デジタル変換器と、
（ｄ）変調周波数の信号を通過させながら、ノイズを排除するためにアナログ−デジタル変換器からのサンプルをさらにバンドパスフィルタリングし、得られるＡＣ信号の振幅を計算するデジタル信号処理要素とを備える、パラグラフ８４の方法。
８９．電子／コンピュータ制御システムによってＮＤＩＲ検出および測定シーケンスを自動化する工程をさらに含む、パラグラフ８４の方法。
９０．測定された量の水性サンプルおよび１つ以上の他の液体を、１回測定シリンジを使用して、サンプルまたは他の液体でシリンジを汚染することなく分析機器内に導入する方法であって、
（ａ）サンプル／試薬ハンドリングシステムを設ける工程であって、サンプル／試薬ハンドリングシステムは、
（ｉ）水溶液／懸濁液、希釈水、１つ以上の試薬から選択される１つ以上の液体の別個の供給源と、
（ｉｉ）水溶液／懸濁液の供給源および試薬の供給源とある長さの保持チュービングの第１端との間の管接続部ならびに希釈水源とチュービングの第２端との間の希釈水管接続部と、
（ｉｉｉ）希釈水管接続部に流体連結する較正されたシリンジであって、チュービングの内部容積以下の内部容積を有する、較正されたシリンジと、
（ｉｖ）管接続部のそれぞれに沿う流体弁とを備える、設ける工程と、
（ｂ）保持チュービングを希釈水で充填する工程と、
（ｃ）適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後、シリンジを開放することによって、チュービングの第１端内に、水性サンプルまたは他の液体のうちの測定された第１の量の第１の液体を吸引する工程であって、それにより、測定された第１の量の希釈水を、チュービングの第２端からシリンジ内に吸引する、吸引する工程と、
（ｄ）適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後さらに、シリンジを開放することによって、チュービングの第１端内に、水性サンプルまたは他の液体のうちの測定された第２の量の第２の液体を吸引する工程であって、それにより、測定された第２の量の希釈水をチュービングの第２端からシリンジ内に吸引する、吸引する工程と、
（ｅ）適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後、シリンジを閉鎖することによって、液体の測定された第１の量の第１の液体および液体の測定された第２の量の第２の液体を混合ロケーションまで搬送する工程であって、それにより、シリンジ内の希釈液のすべてをチュービングの第２端内に戻るように完全に放出し、それにより、チュービングの第１端内の液体をチュービングの外に押しやる、搬送する工程と、を含む方法。
９１．適切な流体弁を開放および／または閉鎖し、その後さらに、シリンジを開放することによって、チュービングの第１端内に、水性サンプルまたは他の液体のうちの測定された第３の量の第３の液体を吸引するという、工程（ｄ）と（ｅ）との間の工程であって、それにより、測定された第３の量の希釈水をチュービングの第２端からシリンジ内に吸引する、工程（ｄ）と（ｅ）との間の工程をさらに含む、パラグラフ９０の方法。
９２．保持チュービングは小さな空間を占めるように巻かれる、パラグラフ９０の方法。
９３．さらに、サンプル／試薬ハンドリングシステムは、液体源とチュービングの第１端との間の管接続部に沿って配置される多方向流体ハブを含む、パラグラフ９０の方法。
９４．分析方法であって、
（ａ）パラグラフ９０の方法に従って、分析装置内に、測定された量の水性サンプルおよび１つ以上の他の液体を導入する工程と、
（ｂ）測定された量の液体を、保持チュービングの第１端から混合ロケーションまで搬送する工程であって、この混合ロケーションにおいて、液体は完全に混合され、また任意選択で、サンプル混合物を形成するためにスパージングされうる、搬送する工程と、
（ｃ）サンプル混合物の少なくとも一部分をシール可能な反応容器まで流し、サンプル混合物を、
（ｉ）反応容器の内部でサンプル混合物の一部分をシールする工程、
（ｉｉ）反応容器の内部および内部のサンプル混合物部分を、周囲条件を実質的に超える温度および圧力まで、かつ、実質的に有機物質を酸化し反応生成物を形成するのに十分な時間の間、急速に加熱する工程、
（ｉｉｉ）加熱工程を停止し、その後、冷却した液体およびガス状反応生成物を形成するために、反応容器の内部および内部の反応生成物を実質的に周囲条件まで急速に冷却する工程、および、
（ｉｖ）反応容器を開放し、冷却した液体およびガス状反応生成物を反応器内部から除去する工程
によって処理する工程と、
（ｄ）少なくともガス状反応生成物を化学検出器まで搬送し、検出器を使用してガス状反応生成物の化学成分を測定する工程と、を含む方法。
９５．ガス／液体分離器内で反応生成物を処理するステップであって、それにより、ガス状反応生成物を化学検出器に送出する前に液体反応生成物を除去する、処理するステップをさらに含む、パラグラフ９４の方法。
９６．さらに、化学検出器は、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）検出器である、パラグラフ９４の方法。
【００８８】
本発明のこれらおよび他の方法および装置の実施形態は、以下の詳細な説明および図面から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明による測定装置の好ましい実施形態の５つの重要な流体サブアセンブリをブロック形態で示す図である。
【図２】図１に示す流体サブアセンブリのそれぞれを構成するコンポーネント要素を詳細に示す、本発明による測定装置の機能コンポーネントの全体略図である。
【図３】本発明によるミキサ／スパージャコンポーネントの部分切断／断面図である。
【図４】本発明による反応器をシールするのに使用される高圧反応器弁の部分切断／断面図である。
【図５】本発明による反応器サブアセンブリの部分切断／断面図である。
【図６】本発明によるＮＤＩＲサブアセンブリの部分切断／断面図である。
【図７】図６に示すＮＤＩＲサブアセンブリの内部詳細、関連する電気接続部およびコンポーネントを示すブロック図である。
【図８】有機化合物の酸化により機器内で生成されるガス状反応生成物に含有されるＣＯ２に対する、本発明によるＮＤＩＲ検出器の典型的な応答を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
図１は、本発明による自動化された炭素測定装置／分析計の１つの好ましい実施形態のブロック略図であり、分析計を構成する５つのコンポーネントサブアセンブリ１〜５を示す。図１に示すように、水性サンプルは、装置のサンプルハンドリングサブアセンブリ１内に吸引され、そこで、所望の量の酸性試薬および／または酸化剤試薬が、選択された量のサンプルに添加される。サンプルはまた、このステージにおいて、必要な場合、反応器サブアセンブリ３に移動される前に、低ＴＯＣ希釈水で希釈されてもよい。
【００９１】
サンプル、試薬、およびもしあれば希釈水は、装置のサンプルハンドリング部分で混合されて、実質的に均質な溶液または懸濁液を含むサンプル混合物が生成される。ＮＰＯＣが測定される場合、酸性化されたサンプル混合物はまた、ガス制御サブアセンブリ／モジュール２によって供給されるＣＯ２を含まないガスでスパージングされる。スパージガスの流量は、サンプル中のＩＣが、効率的にかつ実質的に完全に除去されることを保証するように制御される。ＴＣまたはＩＣが測定される場合、サンプル混合物は混合されるがスパージングされない。
【００９２】
均質な溶液／懸濁液の一部は、その後、反応器サブアセンブリ３に搬送される。ＮＰＯＣまたはＴＣが測定される場合、酸化剤を含有する溶液／懸濁液は、シールされた反応器内で加熱されて、溶液／懸濁液中の有機化合物を酸化し、その後、溶液／懸濁液は、ほぼ室温まで冷却される。ＩＣが測定される場合、酸化剤は溶液／懸濁液に添加されない。この場合、溶液／懸濁液は、重炭酸塩および炭酸塩のＣＯ２への転化を促進するために加熱されてもよいが、有機化合物の酸化が起こるほどには高く加熱されない。
【００９３】
次に、ガス制御サブアセンブリ／モジュール２からのキャリアガスのストリームは、反応器サブアセンブリ３内の液体およびガス生成物をガス／液体分離器サブアセンブリ／モジュール４まで搬送する。液体は、ガス／液体分離器モジュール４から分析計を出て、一方、ＣＯ２を含有するガス生成物は、ＮＤＩＲ検出器サブアセンブリ５まで流れる。ガス生成物中のＣＯ２が測定された後、ガス生成物とキャリアガスの混合物は、ガス／液体分離器モジュール４を通り、大気中に排出されうる。
【００９４】
図２は、装置のいくつかの流体コンポーネントをより詳細に示す略図である。図２では、図１に示すサブアセンブリ１〜５は破線で示される。サンプルハンドリングサブアセンブリ１は、３方向弁７を通してチュービングのコイル８および低ＴＯＣ希釈水を含む希釈水リザーバ９に接続されるシリンジ６を備える。図２に示す装置を使用する本発明の代表的な例が以下で述べられる。しかし、当然のことながら、サンプル、試薬、および希釈水をシステム内に導入する代替のシーケンスおよび方法は、本発明の範囲と一貫性を持って使用されうる。たとえば、図２に示す装置を使用すると、酸化剤および酸性試薬は、システム内にサンプルを導入する前に、コイル８からミキサ／スパージャ１８などの装置の混合ロケーションまで移動して、これらの成分が混合ロケーションで混合される準備ができるまで、これらの成分間の分離を維持しうる。
【００９５】
最初、シリンジは空であり、弁７およびコイル８は希釈水だけを含む。コイル８の容積は、シリンジ６の容積と少なくとも同程度であり、好ましくは、それより大きくなるようにデザインされ選択されるため、シリンジに入ることができる液体だけが、コイル８またはリザーバ９からの希釈水である。分析が始まると、弁１０が開放し、弁１１、弁１２、および弁１３が閉鎖する。シリンジ６はコイル８のシリンジ端から吸引される希釈水による充填を始動し、それにより、酸化剤試薬リザーバ１４からの酸化剤試薬が、６方向流体要素１７を通り、コイル８のサンプル／試薬端内に吸引される。シリンジ６は、必要とされる量の酸化剤をコイル８のサンプル／試薬端内に吸引すると、すぐに停止し、弁１０が閉鎖する。弁１１が開放し、シリンジ６がコイル８のシリンジ端からシリンジ６内にさらなる希釈水を吸引し、シリンジ６は、次に、酸リザーバ１５からコイル８のサンプル／試薬端内に必要とされる量の酸を吸引し、酸はコイル８のサンプル／試薬端に既に存在する酸化剤試薬と部分的に混合される可能性がある。所望の量の酸がコイル８に入ると、シリンジ６はすぐに停止し、弁１１が閉鎖し、弁１２が開放されて、コイル８のシリンジ端からのさらなる希釈水がシリンジ６内に吸引されるにつれて、必要とされる量のサンプルが、コイル８のサンプル／試薬端内に吸引されることが可能になる。必要とされる量のサンプルがコイル内に入ると、シリンジ６は再び停止し、弁１２が閉鎖する。コイル８は、現状、測定に必要とされる所望の量の酸化剤、酸、およびサンプル溶液を含む。コイル８は、コイル８内に吸引される酸化剤、酸、およびサンプルの量に対するコイル８の内部容積に応じて、また同様に、サンプルが分析の前に希釈を必要とするか否かに応じて、この時点で必要量の希釈水を含んでもよく、または、含まなくてもよい。
【００９６】
上述した手順が終了するのにかなりの時間をとる場合、コイル８のサンプル／試薬端からの酸化剤試薬またはおそらくはさらに酸が、コイル８のシリンジ端で希釈水中に拡散する条件が存在することになり、シリンジの汚染をもたらしうることが理解される。しかし、実際には、コイル８を充填するいくつかの工程は、コイル８のサンプル／試薬端内に吸引される試薬が、コイル８のシリンジ端で希釈水中に拡散する条件が存在しないくらい十分短い時間で終了する。
【００９７】
いくつかの場合には、サンプルの供給源は、特に本発明の分析計が生産工程のプロセスストリームを監視するのに使用されるときに、分析計から遠く離れている。こうした状況では、サンプルを分析計まで圧送する唯一の方法がシリンジポンプである場合、分析計は、リアルタイム測定値を提供することができない。したがって、本発明の好ましい実施形態では、装置はまた、サンプルの導入されたばかりの部分を６方向共用体１７まで迅速に吸引しうるポンプ１６を含む。導入されたばかりのサンプル部分は、要素１７まで搬送されると、適切な時間にシリンジ６をさらに開放することによって、迅速にコイル８内に吸引されうる。
【００９８】
測定方法の次の工程は弁１３を開放することである。弁１３が開放した状態で、シリンジ６を閉鎖する工程は、コイル８からミキサ／スパージャコンポーネント１８などのシステム内の混合ロケーションまで液体を移動させることをもたらし、ミキサ／スパージャコンポーネント１８で、試薬、サンプル、およびもしあれば希釈水が完全に混合される。サンプル中の粒子性材料は、溶液／懸濁液が実質的に均質であるように懸濁液中に維持される。
【００９９】
１つの代替のまた時として好ましい実施形態では、酸および酸化剤が、最初にコイル８内に吸引され、その後、混合／スパージングチャンバ１８に搬送される。サンプルおよび希釈水（もしあれば）は、その後、コイル８内に吸引され、混合／スパージングチャンバ１８内に搬送され、混合／スパージングチャンバ１８で、サンプル、酸、酸化剤、および希釈水が混合される。液体を混合／スパージングチャンバ１８に２つの工程で搬送することは、サンプル中のＩＣとコイル８中の酸性試薬との早期反応を防止する利点を有する。（サンプル中のＩＣと酸との反応による）コイル８内でのガスの発生は、コイル８内に吸引されるサンプルの量を減少させ、測定の精度に悪い影響を及ぼす。
【０１００】
ミキサ／スパージャ１８は混合およびスパージングチャンバを含み、混合およびスパージングチャンバはまた、ＮＰＯＣが測定される場合、ＩＣを除去するために溶液／懸濁液を通してスパージング用のＣＯ２を含まないガスを提供するようにデザインされる。スパージングのために、ミキサ／スパージャ１８のチャンバ要素が、試薬、サンプル、および希釈水（もしあれば）を含んだのち、弁１９が開放されて、スパージガスが、ミキサ／スパージャ１８のチャンバ要素を通して発泡することが可能になる。ガスは、ＣＯ２を含まないスパージガスとして、かつ／または、キャリアガスとして、かつ／または、パージガスとして使用するために十分に空気を浄化する吸収剤を通して周囲空気を吸引する、加圧されたガスシリンダ（図示せず）から、または、ポンプ（図示せず）から供給されうる。いずれの場合も、ＣＯ２を含まないガスはガス制御サブアセンブリモジュール２で使用するために調製される。サブアセンブリ２は、ガスの圧力を約２０ｐｓｉｇに調整する圧力調節デバイス２０を含む。プロポーショニング弁２１は、スパージガス流量センサ２２によって弁１９を流れるガスの流量を制御する。さらに、別の管分岐内のキャリアガス流量センサ２３は、反応器サブアセンブリ３へのキャリアガスの流量を監視し制御するのに使用されうる。また、さらに別の管分岐内の制限器２４は、ＮＤＩＲ検出器へのパージガスの小さな流量を供給するのに使用されうる。
【０１０１】
他の実施形態では、弁（図示せず）は、ミキサ／スパージャ１８のチャンバ要素を出るガスを、ガス／液体分離器ユニット４を通り、その後ＮＤＩＲサブアセンブリ５まで誘導するのに使用されうる。この配置構成は、スパージングプロセスの完全性が監視されることを可能にすることになる。そのため、ＮＤＩＲへ進むスパージガス中のＣＯ２の濃度が非常に小さな（無視できる）値まで減少したことをＮＤＩＲが示すとき、スパージングは完全であると考えられる。
【０１０２】
ミキサ／スパージャ１８のチャンバ要素内のスパージングおよび／または混合が完全であるとき、弁２５が開放されて、チャンバ要素内の溶液／懸濁液のすべてまたは一部分がポンプ２７によって反応器２６の内部に吸引されることが可能になる。高圧反応器入口２８および出口弁２９は、それぞれ、この時点で開放される。弁３０、３１、３２、および３３は閉鎖する。反応器加熱器３４はオフであり、反応器２６はほぼ常温である。ポンプ２７は、チャンバ１８からの十分な液体が反応器２６の内部を通過して、実質的に残っている以前のサンプルを洗い落とし、反応器２６内部の反応器チューブを充填するまで作動する。この時点で、ポンプ２７は停止し、弁２５、２８、および２９が閉鎖する。
【０１０３】
反応器弁２８および２９は、これらの弁が閉鎖した後、弁ハウジングが洗い流されることを可能にするように本発明により特にデザインされている。洗い流し工程は、サンプル中のＩＣの酸性化によって形成されたＣＯ２を含有する過剰なサンプルを除去する。このＣＯ２が弁から洗い流されなかった場合、その後の測定でエラーを生じることになる。反応器弁ハウジングを洗い流すために弁３０および３１が開放され、これらのハウジング内の残留液体およびガスが、その後、ポンプ２７によって排出され、キャリアガスによって置換されうる。
【０１０４】
反応器２６の反応器チューブがサンプルで充填され、反応器弁２８および２９が洗い流された後、弁３１が閉鎖し、弁３２が開放されて、キャリアガスが、サブアセンブリ３から弁３２を流れ、ガス／液体分離器４を通過し、その後、ＮＤＩＲ検出器サブアセンブリ５まで流れることを可能にする。この時点でのキャリアガスの流れは、その後のＣＯ２測定の前に、ＮＤＩＲ検出器が定常ベースラインに達することを可能にするために必要である。インラインフィルタ３７は、ガス／液体分離器４とＮＤＩＲユニットとの間に設けられて、反応器２６から、かつ／または、ガス／液体分離器４からのエアロゾルが、ＮＤＩＲ検出器の光路３９に入ることを防止してもよい。
【０１０５】
ＮＰＯＣまたはＴＣを測定するために、反応器２６の反応器チューブ内のサンプル部分に含まれる有機物が酸化されなければならない。この酸化は、温度センサ３５を使用して温度を制御しながら、加熱器３４によって反応器２６の内部を加熱することによって起こるようにさせられうる。シールされた反応器は、たとえば、約１５０℃〜６５０℃の間（好ましくは約３００℃〜４００℃の間および１つの好ましい実施形態では約３５０℃〜３９０℃の間）の温度で加熱されうる。加熱期間は、約１〜３０分の間、好ましくは約２分〜４分の間、１つの好ましい実施形態では約３分であってよい。この期間中に、有機物は反応器のサンプル部分内で酸化される。この期間の終わりに、加熱要素３４は消され、ファンユニット３６は、付けられて、反応器２６に周囲空気を吹き流し、反応器２６をほぼ室温まで冷却する。反応器２６の質量が小さいため、反応器２６は、通常、この冷却工程によって約９０秒未満でほぼ常温まで冷却される。
【０１０６】
ＩＣを測定するために、反応器２６内部の液体は酸化されない。反応器は上述したように充填されるが、反応器２６は重炭酸塩および炭酸塩からのＣＯ２の形成を促進するのに十分な温度まで（すなわち、通常、せいぜい約１００℃まで）加熱されるだけである。その後の冷却工程は、この場合、短縮されるかまたは完全に省略されてもよい。さらに、酸化剤試薬はＩＣ測定には必要とされず、そのため、反応器工程の前のサンプルの添加は、運用コストを低減し、分析をより速くするために省略されうる。
【０１０７】
反応器２６の加熱および冷却が終了する（または、匹敵するＩＣ反応器シーケンスが終了する）と、弁３０および３２が閉鎖され、弁２８、２９、３１、および３３が開放される。この装置構成は、キャリアガスが、反応器２６の反応器チューブを流れ、ガス／液体分離器４を通り、ＮＤＩＲサブアセンブリまで、ＮＤＩＲ光路３９に沿って反応生成物を搬送することを可能にする。
【０１０８】
ＮＤＩＲは、約４．２６μｍ、たとえば、４．２６±０．２μｍの波長における、ＮＤＩＲ光路３９に沿って流れるガス中のＣＯ２の吸収を測定する。反応器２６から搬送されるＣＯ２がＮＤＩＲに入り、通過するとき、吸収測定はベースラインレベルで始まり、最大レベルまで上昇し通過し、その後、反応器２６に関連する弁が開放される前に存在したベースラインレベルまで戻る。吸収ピークの高さ（または強度トラフの深さ）または吸収応答曲線の円錐形状面積は、反応器から出るガス生成物内に含有されるＣＯ２の量を確定するために較正され使用されうる。
【０１０９】
本発明のＮＤＩＲ検出器は、図２および６に見られるように、３つのチャンバからなる。第１のチャンバ３８はＩＲ源を含む。ＮＤＩＲ光路３９である中央チャンバは、反応器２６からのキャリアガスおよびガス生成物（ＣＯ２を含む）が流れるチャンバである。第３のチャンバ４０はＩＲ検出器を含む。チャンバ３８および４０は、流量コントローラ２４を含む管を通って供給されるＣＯ２を含まないガスによって洗い流されるため、空気中のＣＯ２は、ＮＤＩＲによって行われる測定に影響を及ぼさない。ＮＤＩＲは、さらに好ましくは、関連する温度センサ４１、および、ＮＤＩＲに対してすぐ近くに配置され、ＮＤＩＲの外部の大気圧（ＮＤＩＲ内のＣＯ２の圧力と本質的に同じ）を監視する、関連する圧力センサ４２を含む。温度センサ４１および圧力センサ４２によってそれぞれ行われる温度測定および圧力測定は、測定されるガスの温度および圧力の変動についてのＮＤＩＲの応答を補償するのに使用されうる。あるいは、センサ４１および／または４２は、測定が温度補償および／または圧力補償を必要としない場合、省略されてもよい。
【０１１０】
本発明の装置のいくつかの新規なコンポーネントのうちの１つは、ミキサ／スパージャ１８である。図３により詳細に示すように、本発明の好ましいミキサ／スパージャは、液体入口／ガス出口セクション４３、中央セクション４４、および液体出口／ガス入口セクション４５を含む。上部セクション４３は、液体入口４３ａおよびスパージガス出口４３ｂを含む。下部セクション４５は、スパージガス用の入口ポート４５ｂおよび液体用の出口４５ａを含む。中央セクション４４は、環状ソレノイドコイル４４ｂであって、環状ソレノイドコイル４４ｂを通して一連の電流パルスを流すことによって作動される、環状ソレノイドコイル４４ｂの内部に配置されるチャンバ要素４４ａを含む。こうした電流波形パルスによって、チャンバ４４ａ内部に配置された磁気攪拌器４６がチャンバ４４ａ内部で上下に高速に移動する。好ましい実施形態では、磁気攪拌器４６は、防食性外側層でコーティングされ、ソレノイドによって生成される波形パルスの影響下での上下動作によって、チャンバ４４ａ内部のサンプル、試薬、およびもしあれば希釈水が、通常約６０秒以下で、高速に混合される。
【０１１１】
ミキサ／スパージャ１８の下部セクション４５は、スパージガスがそこを通ってチャンバ４４ａ内に誘導される多孔質ガス分散器４７を含む。ガス分散器４７の孔径は、約１μｍ〜０．１２５ｉｎｃｈ、たとえば好ましくは、約５〜５０μｍ、好ましい実施形態では約１８μｍであってよい。分散器４７を通してスパージガスを流すことによって生成される小さな気泡は、一般に約５０〜約５００ｃｃ／分の範囲のスパージガス流量において約１０秒〜２０分で、通常また好ましくは、約２００ｃｃ／分のスパージガス流量において約１分以下で、チャンバ４４ａ内の液体からのＩＣの効率的な除去をもたらす。
【０１１２】
本発明の装置の新規なコンポーネントのうちの他のコンポーネントは、図２に示され、また図４でより詳細に示される、高圧反応器弁２８および２９である。これらの高圧反応器弁は、本発明の好ましい実施形態に含まれる。図４に見られるように、ポリマーまたは弾性のシール４８が、可動性プランジャ要素４９の前端またはセクションに取り付けられるかあるいは前端またはセクションを構成し、可動性プランジャ要素４９は、モータ５１が作動されると、ハウジング／弁体５０内部で前後に移動するようにデザインされる。シール４８の後部分は、ハウジング５０の内部をシールする第１Ｏリング５２および第２Ｏリング５３をそれぞれ保持するようになっている。シール４８の前端は、プランジャ要素４９を前進することによって弁が閉鎖すると、反応器２６の開口（すなわち、入口開口または出口開口）に嵌合し栓をする、サイズと形に作られる。反応器２６は、たとえば、取付け具７０（図４に見られる）を使用して弁ハウジング５０に取り付けられてもよく、取付け具７０は、溶液／懸濁液が反応器２６の内部でシールされ、反応器２６が加熱されると、反応器２６内で生成される圧力において本質的に漏れが無いシールを提供する。
【０１１３】
シール４８は、反応器２６のシールされる開口から少なくとも第１Ｏリング５２まで延在する、弁ハウジング５０によって画定されるシールチャンバによって囲まれる。このチャンバは、図４に示すように、シールチャンバポート５４および５５を使用して、ガスによって連続してまたは定期的に洗い流されうる。（反応器弁２８および２９もまたそれぞれ、図４に示されない第３ポートを有する。サンプル溶液／懸濁液は、その第３ポートを通って弁および反応器２６の内部に入るかまたは出る。）この装置構成は、サンプルが反応器２６内で酸化される／処理される間に、弁ハウジング５０内に存在する可能性がある任意のＩＣまたは遊離ＣＯ２を除去することを可能にする。
【０１１４】
図５は、反応器２６の両端に搭載された反応器弁２８および２９の略図である。好ましい実施形態では、反応器加熱要素３４は、両端で開口する管状構造を有し、また、加熱器３４の管状部分の内部に搭載される反応器２６をもつ加熱器ハウジングの内部に配置される。好ましい実施形態では、加熱器３４は、図５に示すように、加熱器３４の管状部分上の電気絶縁性コーティング上に堆積された厚膜加熱要素を備える。加熱器３４の管状部分は、ステンレス鋼、チタン、または他の適した材料で構成されてもよい。反応器２６の２つの端は、加熱器３４の管状部分の側壁内のスロット（図５には示さず）をそれぞれ通過する。好ましい実施形態では、反応器２６はチタンで構成されたチューブである。しかし、ステンレス鋼、セラミック、および、本発明の酸化温度に関して十分に防食性がありかつ適合する他の材料も使用されうる。先に説明したように、反応器アセンブリは、好ましくは、加熱／酸化工程後に反応器を冷却するファンコンポーネントを含む。図５に見られるように、ファン３６の出口（下流側）は、好ましくは、加熱器３４の一方の開放端の近くに配置され、冷却工程中の冷却用空気の流れが加熱器ハウジングを通りかつ加熱器３４の外部と内部の両方にわたって流れるように、また同様に、冷却工程中の加熱器３４の管状部分の内部を通って流れる空気流が加熱器３４の管状部分内に含まれる反応器２６の部分にわたって流れるように調節される。
【０１１５】
本発明の特別なＮＤＩＲ検出器サブアセンブリ５は、図６により詳細に示される。ＮＤＩＲは、（図７のブロック図に示すように）光システムおよび関連するＮＤＩＲ電子システムからなる。ＮＤＩＲ光システムは、３つの主要なセクション、すなわち、ＩＲ源室３８、サンプルセル／ＮＤＩＲ光路３９、およびＩＲ検出器室４０を有する。サンプルセル３９の両端に配置されるコリメーティングレンズ５８は、隣接するセクションを分離する。好ましい実施形態では、レンズ５８はシリコンから成る。
【０１１６】
好ましい実施形態では、ＩＲ源５６は薄膜加熱器である。ＩＲ源５６は、ＩＲ源加熱器およびＩＲ源温度センサに取り付けられるプレート５９内に搭載されてもよい。関連するＮＤＩＲ電子システムを使用して、プレート５９およびＩＲ源５６は、１つの好ましい実施形態では、約６５℃の温度に制御される。
【０１１７】
好ましい実施形態では、ＩＲ検出器６０は、焦電性でタンタル酸リチウムセンサ要素である。４．２６μｍフィルタは、センサ要素の前のＩＲ検出器内に搭載される。このフィルタは、ＣＯ２によって吸収される波長の赤外線放射を選択的に通す。そのため、ＩＲ検出器６０は、ＣＯ２によって吸収されないで、光路３９およびフィルタを通過するＩＲ放射を測定する。
【０１１８】
ＩＲ検出器６０は、ＩＲ検出器加熱器およびＩＲ検出器温度センサに取り付けられたプレート６１内に搭載されてもよい。好ましい実施形態では、ＩＲ検出器６０は、関連するＮＤＩＲ電子システムを使用して約５５℃の温度に制御される。
【０１１９】
キャリアガスおよびＣＯ２を含む反応器２６からのガス生成物は、ＮＤＩＲの中央セクション３９を通って流れる。別個の室に配置されたＩＲ源５６およびＩＲ検出器６０は、区画分離レンズ５８によって、水蒸気および潜在的に腐食性のある酸化生成物から隔離される。チャンバ３８および４０もまたシールされ、周囲空気からのＣＯ２は、ガス制御サブアセンブリ２によって供給されるパージガスを流すことによって、これらのチャンバに入ることを、または少なくともこれらのチャンバ内に留まることを防止される。ＮＤＩＲの中央セクション３９は、ガス入口ポート６２およびガス出口ポート６３を有し、そこを通って、キャリアガスおよびＣＯ２を含む反応器からのガス生成物が流れる。図６に示すように、ガス入口ポート６２はＮＤＩＲのＩＲ検出器端の近くに配置され、一方、ガス出口ポート６３は、ＮＤＩＲのＩＲ源端の近くに配置される。しかし、その逆の配置もまた実施される。
【０１２０】
好ましい発明の実施形態においてＮＤＩＲサブアセンブリを作動させる電子システムは、図７に概略的に示される。図７に見られるように、電子システムは、ＩＲ源、ＩＲ源加熱器、ＩＲ検出器、ＩＲ検出器加熱器、および他の電気コンポーネントに電力を供給するために選択される電子デバイスを含む。好ましい実施形態では、電子制御システムは、ＩＲ源への電力を５５Ｈｚの周波数で変調する。バンドパスフィルタおよびアナログ−デジタル変換器などの他のコンポーネントの作動のための他の周波数の信号が、当技術分野で知られているフィールドプログラマブルゲートアレイ（ＦＰＧＡ）から生成されてもよい。
【０１２１】
ＦＰＧＡは、ＩＲ源の作動に適するデューティサイクルを有する、ＩＲ源用の５５Ｈｚクロックを発生するようになっており、また、そのように調整されうる。ＩＲ源ドライバは、ロジックレベルクロック信号を、ＩＲ源によって必要とされるパルス状電力に変換する。ＩＲ源は、５５Ｈｚで変調された赤外線を放出する。ＮＤＩＲの中央セクション３９内に存在する任意のＣＯ２によって減衰したこの光はＩＲ検出器に達する。ＩＲ検出器は、受信する赤外光を、受信する赤外光に比例する５５Ｈｚの信号コンテンツを有する電気信号に再変換する。検出器バンドパスフィルタは、５５Ｈｚ信号の高調波およびＤＣオフセット、低周波ノイズ、およびＩＲ検出器によって生成される高周波ノイズを除去するように選択されるかまたは除去するようになっている。スイッチトキャパシタフィルタなどの同期回路は、検出器バンドパスフィルタ内で使用され、クロックは５５Ｈｚの倍数でＦＰＧＡによって供給される。アナログ−デジタル変換器は、同様に５５Ｈｚの整数倍でＦＰＧＡによって供給されるクロックを使用して、検出器バンドパスフィルタからの波形をサンプリングする。たとえば、５５００Ｈｚのクロックは、ＩＲ検出器波形の１サイクル当たり１００の波形サンプルを提供する。ＦＰＧＡおよびマイクロプロセッサは、５５Ｈｚの変調周波数を中心として、デジタル化されたＩＲ検出器信号のさらなるバンドパスフィルタリングを実施して、検出器ノイズおよび５０Ｈｚまたは６０ＨｚのＡＣ電源からのノイズが除去される。デジタルバンドパスフィルタの出力における５５Ｈｚ信号の振幅がその後測定される。ＩＲ検出器の応答は、必要に応じて、温度、圧力、および流量について調整され、ＣＯ２濃度は、上述したように計算される。本明細書で示される説明に基づいて、上述した処理工程は本発明による装置を使用して当業者によって容易に実施されうる。
【０１２２】
図８は、炭素測定シーケンス中のＮＤＩＲの代表的な応答曲線を示す。出力は機器カウントであり、機器カウントはＩＲ検出器６０で検出するＩＲ放射の量に比例する。セクション３９内にＣＯ２が存在しないとき、応答は最大レベルかまたはベースラインレベルにある。ＣＯ２がセクション３９に入るとすぐ、応答は、セクション３９内のＣＯ２の量が最大に達するとき（最大吸収）に相当する最小値（トラフ）に達するまで減少する。ＣＯ２がセクション３９から流れ去ると、応答は元のベースラインレベルまで戻る。
【０１２３】
試験される水性サンプル内の炭素濃度を計算するために応答ピーク（トラフ）が使用されうる２つの方法が存在する。応答曲線は数学的に積分され、得られる応答曲線の円錐形状の面積は１つのタイプの数学的較正相関によって炭素濃度に関連付けられうる。あるいは、ピークの高さ（トラフの深さ）が測定され、別のタイプの数学的較正相関によって炭素濃度に関連付けられうる。これらの数学的較正相関は、既知の濃度のＩＣ、ＯＣおよび／またはＴＣを含有するサンプルに対して試験を実施することによって、本発明による特定の機器に展開されうる。計算をピーク高さの測定に基づかせることはガス流量の変化によって比較的影響を受けないという利点を有し、そのため、本発明の好ましい実施形態で使用される技法である。
【０１２４】
本発明は、例証のために、本発明の好ましい実施形態を参照して詳細に述べられた。本発明の説明に特定の用語が使用されるが、特定の用語は、限定する目的のためでなく包括的かつ説明的な意味でのみ使用されており、またそのように解釈されるものとする。したがって、特許請求の範囲に記載の本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態並びに詳細の、種々な変更、置換、および修正が行われてもよいことが、当業者に理解されるであろう。
【図１】
2010538297.tif 000003
【図２】
2010538297.tif 000004
【図３】
2010538297.tif 000005
【図４】
2010538297.tif 000006
【図５】
2010538297.tif 000007
【図６】
2010538297.tif 000008
【図７】
2010538297.tif 000009
【図８】
2010538297.tif 000010
【国際調査報告】
2010538297.tif 000011
2010538297.tif 000012
2010538297.tif 000013
2010538297.tif 000014
2010538297.tif 000015