(57)【要約】  液晶組成物およびそれらから誘導されるポリマー網状構造に加えて、キラル性を有するイソマンニド−ベースの化合物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ（Ｓ５Ａ１）ｒ（Ｓ３Ｂ１）ｐＳ１−Ｄ−Ｓ２（Ｂ２Ｓ４）ｑ（Ａ２Ｓ６）ｔＲｐ   （Ｉ)
［式中、Ｄはイソマンニド：
【化１】
2010536782.tif 000033
から誘導される二価部分であり；
Ｓ１およびＳ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）Ｓ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
各Ｂ１およびＢ２は、１〜１６個の炭素原子を有する；場合により１つまたはそれ以上の縮合環を有するおよび場合によりＬで一置換もしくは多置換された脂肪族および芳香族炭素環および複素環基からなる群から独立して選択される二価基であり；
Ｌは、置換基Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、および−ＮＯ２；ならびに１つまたはそれ以上の炭素原子が場合によりＦまたはＣｌで置換されている、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ａ２は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、３〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ｒは、水素、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、および群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、１〜２０個の炭素原子を有する一価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルからなる群から選択され；
Ｒｐは重合性基であり；
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１または２の整数であり；
ｒおよびｔはそれぞれ独立して０または１の整数であり；
ただし、Ｒが水素原子、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｒが１であるとき、Ｓ５は共有結合であり；Ｒが水素原子、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｒが０であるとき、Ｓ３は共有結合である］
の構造で表される化合物。
【請求項２】
−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−、グリシジルエーテル、プロペニルエーテル、オキセタン、ならびに１，２−、１，３−、および１，４−置換スチリルおよびアルキル置換スチリル基からなる群から選択され、Ｒ２が水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｔ＝０であり、基−Ｓ４−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｔ＝１であり、基−Ｓ６−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｓ１およびＳ２が−ＯＣ（Ｏ）−である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｂ１およびＢ２がそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシル、２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）からなる群から選択される二価基である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
式（Ｉ）が式（ＩＩ）：
【化２】
2010536782.tif 000034
（式中、ｋは０または１であり；Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）が式（ＩＩＩ）：
【化３】
2010536782.tif 000035
（式中、ｋは０または１であり；ｎは３〜２０の整数であり；Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）が式（ＩＶ）：
【化４】
2010536782.tif 000036
（式中、ｋは０または１であり；Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）が式（Ｖ）：
【化５】
2010536782.tif 000037
（式中、ｋは０または１であり；ｎは３〜２０の整数であり；Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）が式（ＶＩ）：
【化６】
2010536782.tif 000038
（式中、ｋは０または１であり、Ｒは直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の少なくとも１種の化合物を含む重合性液晶組成物。
【請求項１３】
式（ＶＩＩ）：
【化７】
2010536782.tif 000039
［式中、
Ｒ２は、群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から独立して選択され；
ｎ１およびｎ２は、独立して、整数３〜２０であり；
ｕおよびｖは、独立して、整数０、１または２であり；
Ａは、群：
【化８】
2010536782.tif 000040
（式中、
Ｒ３〜Ｒ１０は、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され；
Ｘ２は、群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）
から選択される二価基であり；
各Ｂ３およびＢ４は、群：２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）から独立して選択される二価基であり；
ただし、ｕ＋ｖの合計が３または４に等しいとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも１つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物をさらに含む請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
式（ＶＩＩ）中で、ｕが１であり、ｖが０であり、式（ＶＩＩ）が式（ＶＩＩＩａ）：
【化９】
2010536782.tif 000041
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｂ３はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］
である請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
式（ＶＩＩ）中で、ｕおよびｖが１であり、式（ＶＩＩ）が式（ＩＸａ）：
【化１０】
2010536782.tif 000042
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｂ３およびＲ４はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］
である請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の組成物のポリマーを含むポリマー網状構造。
【請求項１７】
ＬＨＣＰＬを反射する請求項１６に記載のポリマー網状構造。
【請求項１８】
最大反射の波長を約２８０〜約２０００ｎｍの範囲に有する請求項１７に記載のポリマー網状構造。
【請求項１９】
最大反射の波長を７００〜約１２００ｎｍの範囲に有する請求項１７に記載のポリマー網状構造。
【請求項２０】
光学素子である請求項１６に記載のポリマー網状構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、あるゆる目的のために本明細書の一部として全体をこの参照により援用される、２００７年８月１５日出願の、米国仮特許出願第６０／９５５，９３４号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、キラルモノマーの化学合成、これらのキラルモノマーを含む液晶組成物、および有用なコレステリック光学的性質をポリマー網状構造に提供するためのこれらの液晶組成物の重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
サーモトロピック液晶は一般に、形状がかなり異方性の結晶化合物である。すなわち、分子レベルで、それらは棒状または円盤状構造で特徴づけられる。加熱されるとき、それらは典型的には段階的に溶融し、結晶から最終等方相への１つまたはそれ以上の熱転移を示す。メソフェースとして知られる中間相は、分子が概して層に限定されているスメクチック相と、分子がロングレンジの位置秩序なしに互いに平行に整列しているネマチック相との幾つかのタイプを含むことができる。液晶相は、加熱サイクルで達成することができるか、または等方相からの冷却で達することができる。一般に液晶、および特にねじれネマチック液晶の構造の包括的な説明は、非特許文献１に与えられている。
【０００４】
ネマチック相の重要な変形は、キラル部分がそこに存在する、ねじれネマチック、キラルネマチックまたはコレステリック相と言われるものである。この事例では、分子はネマチック相でのように互いに平行であるが、分子のディレクター（棒状分子の平均方向）は、層の厚さによって方向を変えてネマチック分子の螺旋状充填を生成する。螺旋のピッチは分子の長軸と垂直である。異方性分子の螺旋状充填は、円偏光二色性、高度の回転力、および紫外、可視、および近赤外光を含む光の選択的反射をはじめとする、ねじれネマチック相の重要な、そして特徴的な光学的性質につながる。可視領域での反射は鮮明な色調の層につながる。螺旋の方向は右回りか左回りかのどちらかであることができ、回転方向は材料の重要な特性である。キラル部分は、例えば、コレステリルエステルでのように液晶分子それ自体中に存在してもよいか、コレステリック相の誘導と共に、ドーパントとしてネマチック相に添加することができるかのどちらかである。この現象は、例えば、非特許文献２に議論されているように、十分に文書化されている。
【０００５】
一定のコレステリック光学的性質を示す安定なポリマー層を、合成、重合および他の方法によって製造するための方法にかなりの努力が注ぎ込まれてきた。一アプローチは、溶融するとコレステリック相を示す一官能性および／または多官能性の反応性モノマーを合成し、低融点の液晶組成物を調合し、そして液晶組成物をそのコレステリック相で重合させてコレステリック相の安定な光学的性質を示すポリマー網状構造を生成することであった。特許文献１に開示されているように、コレステリックモノマー単独の使用は、所望の光学的性質のコレステリック層をもたらしたが、ポリマー層は比較的弱い機械的特性を有した。
【０００６】
ポリマー網状構造を生成するために架橋重合可能であるねじれネマチックモノマー相を調合することによる物理的特性および熱安定性を改善するために多くの努力が行われてきた。しかしながら、重合性ネマチック液晶での良好な相の相溶性および高い螺旋ねじれ力（ＨＴＰ）を有する重合性キラルモノマーに対する必要性は依然としてある。高いＨＴＰは、所望のピッチを誘導するためにねじれネマチック調合物に使用されるべき高価なキラル成分のより少ない量の使用を可能にする。良好な相の相溶性は、ねじれネマチック調合物からのキラルモノマーの早過ぎる結晶化または相分離を防ぐために必要とされる。イソソルビドキラル基をベースとする、高いＨＴＰおよび良好な相の相溶性の架橋キラルモノマーは、特許文献２に開示されている。しかしながら、イソソルビド部分をベースとするキラルモノマーは、とりわけ記載されているように、右旋円偏光（ＲＨＣＰＬ）を一般に反射する。
【０００７】
多くの光学的用途向けには、両コレステリックねじれ方向、すなわちＲＨＣＰＬを反射するねじれネマチック相および左旋円偏光（ＬＨＣＰＬ）を反射するねじれネマチック相が必要とされる。イソソルビトール、イソマニトールおよびイディトールをベースとする重合性キラル化合物、ならびにコレステリック液晶組成物を製造するためのキラルドーパントとしてのそれらの使用に関する特許文献３の開示にもかかわらず、ＬＨＣＰＬを反射するコレステリック液晶組成物に対する、および特に、特有の反射バンド内で光の公称１００％反射を与えるために組み合わせることができる、反対のねじれ方向の、２つのねじれネマチック相から誘導される光学フィルムに対する必要性は依然としてある。従って、重合性ネマチック相と良好な相の相溶性を有し、高いＨＴＰを示し、かつ、ＬＨＣＰＬを反射するねじれネマチック相を誘導する能力を有するキラルモノマーが必要とされる。コレステリック光学的性質を示し、かつ、ＬＨＣＰＬを反射する、これらのキラルモノマーから誘導されるポリマー網状構造に対する必要性もまたある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６３７，８９６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７２３，３９５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４６８，４４４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｇ．ｄｅ  Ｇｅｎｎｅｓ、Ｊ．Ｐｒｏｓｔ著、“Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９５年
【非特許文献２】Ｈ．ＢａｓｓｌｅｒおよびＭ．Ｍ．Ｌａｂｅｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５２（１９７０）、６３１ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に開示される本発明の一実施形態は、次式（Ｉ）：
Ｒ（Ｓ５Ａ１）ｒ（Ｓ３Ｂ１）ｐＳ１−Ｄ−Ｓ２（Ｂ２Ｓ４）ｑ（Ａ２Ｓ６）ｔＲｐ   （Ｉ)
［式中、Ｄはイソマンニド：
【化１】
2010536782.tif 000002
から誘導される二価部分であり；
Ｓ１およびＳ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）Ｓ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
各Ｂ１およびＢ２は、１〜１６個の炭素原子を有する；場合により１つまたはそれ以上の縮合環を有するおよび場合によりＬで一置換もしくは多置換された脂肪族および芳香族炭素環および複素環基からなる群から独立して選択される二価基であり；
Ｌは、置換基Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、および−ＮＯ２；ならびに１つまたはそれ以上の炭素原子が場合によりＦまたはＣｌで置換されている、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ａ２は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、３〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ｒは、水素、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、および群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、１〜２０個の炭素原子を有する一価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルからなる群から選択され；
Ｒｐは重合性基であり；
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１または２の整数であり；
ｒおよびｔはそれぞれ独立して０または１の整数であり；
ただし、Ｒが水素原子、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｒが１であるとき、Ｓ５は共有結合であり；Ｒが水素原子、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｒが０であるとき、Ｓ３は共有結合である］
の構造で表される化合物である。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、上に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む重合性液晶組成物である。さらなる実施形態は、上に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造；より具体的には、ＬＨＣＰＬを反射するポリマー網状構造である。別の実施形態は、上に定義されたようなポリマー網状構造を含む光学素子である。
【００１２】
用語（メタ）アクリレート塩、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリレート酸などは、特に具体的に明示されない限り；メタクリレート（式中、Ｒ２はメチルである）；アクリレート（式中、Ｒ２は水素である）；クロロアクリレート（式中、Ｒ２はＣｌである）；およびフルオロアクリレート（式中、Ｒ２はＦである）をはじめとする、基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を含む材料および部分を本明細書では包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書ではコレステリック相またはキラルネマチック相とも言われる、ねじれネマチック相の赤外、可視または紫外領域の光を選択的に反射する能力は、多くの用途で有用である。平面偏光または非偏光の伝搬方向がねじれネマチック層の螺旋軸に沿っているとき、最大反射の波長λ０は、方程式λ０＝ｎａｐ［ここで、ｎａはｎｏおよびｎｅの平均であり、そしてｎｏおよびｎｅはそれぞれ、伝搬方向に測定されたねじれネマチック相の普通のおよび異常な屈折率と定義され、そしてｐは螺旋のピッチ（螺旋がそれ自体繰り返すために取る距離）である］によって決定される。λ０の近辺外の光は、本質的に透過率で影響を受けない。波長λ０の近辺の波長の光に対して、ねじれネマチック相は、反射されたビームおよび透過されたビームの両方が実質的に円偏光して、おおよそ５０％の光が反射され、おおよそ５０％の光が透過されるように光の選択的反射を示す。ピッチｐは、キラルドーパントの量、ドーパントのねじれ力およびネマチック材料の選択を操作することによって効果的に調整することができる。ピッチは、温度、温度の変化での巻き戻しまたは締め付けに；そして電場、ドーパント、および他の環境的配慮に敏感である。このように、ねじれネマチック相で、ピッチ、従って最大反射の波長の操作は、多種多様なツールで成し遂げることができる。
【００１４】
ねじれネマチック物質の螺旋性の固有の回転方向、すなわち、それが右回りであるか左回りであるかに依存して、透過される光は、右旋円偏光（ＲＨＣＰＬ）か左旋円偏光（ＬＨＣＰＬ）かのどちらかである。一般慣例に従うために、ねじれネマチック液晶物質は、およそλ０の波長領域で反射される光の種類によって本明細書で以下に特定される。コレステリックまたはねじれネマチック層が右回りであると言われるとき、それはＲＨＣＰＬを反射することを意味し、層が左回りであると言われるとき、それはＬＨＣＰＬを反射することを意味する。右回りネマチック液晶層は、λ０で、ＬＨＣＰＬを本質的に完全に透過するが、同じ層はＲＨＣＰＬをほとんど完全に反射する。これは、勿論、コレステリックまたはねじれネマチック層が平面配向に最適に整列していることを仮定している。逆に、左回りネマチック液晶層は、λ０で、ＲＨＣＰＬを本質的に完全に透過するが、同じ層はＬＨＣＰＬをほとんど完全に反射する。平面偏光または非偏光は等量のＲＨＣＰＬおよびＬＨＣＰを含有するので、ねじれネマチック層は、これらの光源に対してλ０でおおよそ５０パーセント透過性である。これは、勿論、コレステリックまたはねじれネマチック層が平面配向に最適に整列していることを仮定している。
【００１５】
ある種の光学的用途、例えばソーラーコントロール用途では、同じ波長の光は実質的に全て反射されることが好ましい。これは、各偏光面回転特性の少なくとも１つの層、すなわち、ＲＨＣＰＬを反射する層とＬＨＣＰＬを反射する層とが存在することを必要とする。λ０の近辺の光の実質的に全てを反射する一方法は、類似のλ０の２つのねじれネマチック層、１つの右回りと１つの左回りを使用することである。第１層で透過されたおよそλ０の光は第２層で反射され、λ０の近辺の波長の入射光の実質的に全てが反射されるという結果となる。理論的には、これは、調和のとれたねじれネマチック層において反対のキラリティの鏡像異性キラルドーパントを使用することによって成し遂げられ得る。しかしながら、ほとんどの場合には、この対の１つまたは両方のキラルドーパントは、通常非常に高価であるか、または入手可能ではない。従って、ネマチック相と良好な相溶性を有し、高いＨＴＰを有し、かつ、右回りネマチック層および左回りネマチック層の形成のために使用し得る好適なキラルドーパントを探し出すことが必要である。ＲＨＣＰＬを反射するキラルネマチック相を誘導するためのイソソルビドベースのエステルの好適性、およびＬＨＣＰＬを反射するキラルネマチック相を誘導するためのイソマンニドベースのエステルの好適性は、Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２０００）、１２、（２２）１６９８−１６７０ページ；米国特許第５，７８８，８８０号明細書、および同第６，７２３，３９５号明細書などの情報源において議論されているが；高いＨＴＰを有し、重合性ネマチック相と良好な相の相溶性を有し、かつ、ＲＨＣＰＬまたはＬＨＣＰＬを反射するねじれネマチック相を誘導する能力を有するキラルモノマーの架橋に対する必要性は依然としてある。
【００１６】
本明細書に開示される本発明の一実施形態は、次式（Ｉ）：
Ｒ（Ｓ５Ａ１）ｒ（Ｓ３Ｂ１）ｐＳ１−Ｄ−Ｓ２（Ｂ２Ｓ４）ｑ（Ａ２Ｓ６）ｔＲｐ    (Ｉ)
［式中、Ｄはイソマンニド：
【化２】
2010536782.tif 000003
から誘導される二価部分であり；
Ｓ１およびＳ２は、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）Ｓ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
各Ｂ１およびＢ２は、１〜１６個の炭素原子を有する；場合により１つまたはそれ以上の縮合環を有するおよび場合によりＬで一置換もしくは多置換された脂肪族および芳香族炭素環および複素環基からなる群から独立して選択される二価基であり；
Ｌは，置換基Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、および−ＮＯ２；ならびに１つまたはそれ以上の炭素原子が場合によりＦまたはＣｌで置換されている、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ａ２は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、３〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ｒは、水素、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、および群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、１〜２０個の炭素原子を有する一価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルからなる群から選択され；
Ｒｐは重合性基であり；
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１または２の整数であり；
ｒおよびｔはそれぞれ独立して０または１の整数であり；
ただし、Ｒが水素原子、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｒが１であるとき、Ｓ５は共有結合であり；Ｒが水素原子、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、または−ＮＯ２であり、ｒが０であるとき、Ｓ３は共有結合である］
の構造で表される化合物である。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｓ１およびＳ２について表記される式の左側は、イソマンニド基に連結されている。好ましい実施形態では、Ｓ１およびＳ２は−ＯＣ（Ｏ）−である。用語「群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される」は、Ａ１、Ａ２、およびＲが、前記連結基の１個以上を、そして存在する場合には、好ましくは１〜３個の前記連結基を有するアルキル基を含むこと；ただし、連結基Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６をはじめとする、ただ１個の連結基が任意の１個のアルキル炭素原子に結合し、かつ、互いに結合している連結基が全くないことを意味する。１個以上の連結基を含有する好適なＡ１およびＡ２二価基の例は、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｍは１〜９の整数である）の、ポリオキシアルキレン鎖である。１個以上の連結基を含有する好適なＲ一価基の例は、式Ｒ１Ｏ−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｍは１〜８の整数であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキルである）のモノアルコキシ終端ポリ（エチレングリコール）基である。
【００１８】
一実施形態では、−Ｒｐは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−（式中、Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、またはＣＨ３である）、グリシジルエーテル、プロペニルエーテル、オキセタン、ならびに１，２−、１，３−、および１，４−置換スチリルおよびアルキル置換スチリル基からなる群から選択される。好ましくは−ＲｐはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり、Ｒ２は水素またはＣＨ３である。好ましい実施形態は、ｔ＝０であり、基−Ｓ４−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である。別の好ましい実施形態は、ｔ＝１であり、基−Ｓ６−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である。
【００１９】
用語「各Ｂ１およびＢ２は、群から独立して選択される二価基である」は、ｐ＝２であるとき、２つのＢ１単位が独立して選択されること、すなわちそれらが同じものか異なるものであってもよく；ｑ＝２であるとき、２つのＢ２単位が独立して選択されること、すなわちそれらが同じものか異なるものであってもよいことを意味する。好ましくはＢ１およびＢ２は、
【化３】
2010536782.tif 000004
（式中、Ｘ２は、群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基であり、Ｌは上に定義された通りである）
からなる群から選択される。
【００２０】
好ましい実施形態では、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシル、２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）からなる群から選択される二価基である。用語「Ｒ１１−置換−１，４−フェニル」は、基
【化４】
2010536782.tif 000005
（ここで、Ｒ１１は、４個の利用可能な炭素原子のいずれか１個に結合することができる）
を意味する。特に好ましい実施形態は、Ｂ１およびＢ２がそれぞれ独立して二価基Ｒ１１−置換−１，４−フェニルである。
【００２１】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｐおよびｑがそれぞれ１の整数であり；Ｂ１およびＢ２がそれぞれＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；Ｓ３が共有結合または−Ｏ−であり；ｔおよびｒがそれぞれ０であり；Ｓ４が−ＯＣ（Ｏ）−であり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり；Ｒが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである化合物である。この好ましい群の化合物は、式（ＩＩ）：
【化５】
2010536782.tif 000006
（式中、ｋは０または１であり；Ｒ１１およびＲ２は上記の通りである）
で表される。
【００２２】
式（ＩＩ）の化合物は、スキーム１に概説される合成経路によって製造することができる：
【化６】
2010536782.tif 000007
【００２３】
化合物１は先ず、４−置換塩化ベンゾイルでアシル化されて式（ＩＩ−１）のエステルを生成し、引き続き接触水素化でのベンジル基の脱保護で式（ＩＩ−２）のアルコールを生成する。カルボジイミドカップリング剤および塩基の存在下での、式（ＩＩ−２）のアルコールと、場合によりＲ１１で置換された４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）安息香酸とのカップリングは、式（ＩＩ−３）の化合物を生成する。式（ＩＩ−３）の化合物は弱酸処理で脱保護されて式（ＩＩ−４）のフェノール類を生成する。フェノール類は、塩基の存在下に塩化メタ（アクリロイル）でアシル化されて式（ＩＩ）の所望の化合物を生成することができる。合成のための具体的な条件は周知であり、本明細書の実施例に
例示される。表１は、式（ＩＩ）の幾つかの好ましい組成物をリストする。
【００２４】
【表１】
2010536782.tif 000008
【００２５】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｐおよびｑがそれぞれ１の整数であり；Ｂ１およびＢ２がそれぞれＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；Ｓ３が共有結合または−Ｏ−であり；ｒが０であり；ｔが１であり；Ｓ４およびＳ６がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；Ａ２が二価の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり；Ｒが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであり；ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−である化合物である。この好ましい群の化合物は、式（ＩＩＩ）：
【化７】
2010536782.tif 000009
（式中、ｋは０または１であり、ｎは３〜２０の整数であり、Ｒ１１およびＲ２は上記の通りである）
で表される。
【００２６】
式（ＩＩＩ）の化合物は、スキーム２に概説される合成経路によって製造することができる：
【化８】
2010536782.tif 000010
【００２７】
式（ＩＩ−４）のフェノール類は先ず、塩基の存在下にオメガ−ブロモアルキル酸塩化物でアシル化されて式（ＩＩＩ−１）の臭化物を生成し、引き続きメタ（アクリル酸）カリウムおよび相間移動触媒での処理で式（ＩＩＩ）の所望のメタ（アクリレート）を生成する。合成のための具体的な条件は、本明細書の実施例に例示される。表２は、式（ＩＩＩ）の幾つかの具体的な好ましい化合物をリストする。
【００２８】
【表２】
2010536782.tif 000011
【００２９】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｐが１であり、ｑが２であり；Ｂ１およびＢ２がそれぞれＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；Ｓ３が共有結合または−Ｏ−であり；ｔおよびｒがそれぞれ０であり；Ｓ４が−ＯＣ（Ｏ）−であり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり；Ｒが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである化合物である。この好ましい群の化合物は、式（ＩＶ）：
【化９】
2010536782.tif 000012
（式中、ｋは０または１であり、Ｒ１１、およびＲ２は、上記の通りである）
で表される。
【００３０】
式（ＩＶ）の化合物は、スキーム３に概説される合成経路によって製造することができる：
【化１０】
2010536782.tif 000013
【００３１】
カルボジイミドカップリング剤および塩基の存在下、式（ＩＩ−４）のフェノール類と、場合によりＲ１１で置換された４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）安息香酸とのカップリングは、式（ＩＶ−１）の化合物を生成する。式（ＩＶ−１）の化合物は弱酸処理で脱保護されて式（ＩＶ−２）のフェノール類を生成する。フェノール類（ＩＶ−２）は、塩基の存在下に塩化メタ（アクリロイル）でアシル化されて式（ＩＶ）の所望の化合物を生成することができる。合成のための一般的な条件は周知であり、本明細書の実施例に例示される。表３は、式（ＩＶ）の幾つかの化合物をリストする。
【００３２】
【表３】
2010536782.tif 000014
【００３３】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｐが１であり、ｑが２であり；Ｂ１およびＢ２がそれぞれＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；Ｓ３が共有結合または−Ｏ−であり；ｒが０であり；ｔが１であり；Ｓ４およびＳ６がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；Ａ２が二価の直鎖もしくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり；Ｓ４が−ＯＣ（Ｏ）−であり、−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり、Ｒが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである化合物である。この好ましい群の化合物は、ｋが０または１であり、ｎが３〜２０の整数であり、Ｒ１１およびＲ２が、上記の通りであるスキーム４の式（Ｖ）で表される：
【化１１】
2010536782.tif 000015
【００３４】
式（Ｖ）の化合物は、スキーム４に概説される合成経路によって製造することができる。式（ＩＩ−４）のフェノール類は、塩基の存在下に酸塩化物（Ｖ−１）でアシル化されて式（Ｖ）の所望のメタ（アクリレート）を生成する。合成のための具体的な条件は、本明細書の実施例に例示される。表４は、式（Ｖ）の幾つかの化合物をリストする。
【００３５】
【表４】
2010536782.tif 000016
【００３６】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｐが２であり、ｑが１であり；Ｂ１およびＢ２がそれぞれＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；Ｓ５が共有結合または−Ｏ−であり；ｔおよびｒがそれぞれ０であり；Ｓ３が−ＯＣ（Ｏ）−であり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり、Ｒが直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである化合物である。この好ましい群の化合物は式（ＶＩ）：
【化１２】
2010536782.tif 000017
（式中、ｋは０または１であり、Ｒ１１およびＲ２は、上記の通りである）
で表される。式（ＶＩ）の化合物は、スキーム３に概説されるものと類似の合成法を用いて化合物１から合成によって製造することができる。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物は、また本発明の、重合性液晶組成物に有用である。式（Ｉ）の化合物は、ねじれネマチック相を提供するためのネマチック相のキラルティを誘導するためのキラルドーパントとして有用である。有用なねじれネマチック相は、全ネマチック混合物を基準として約０．５〜約３０重量％でキラルドーパントを混合することによって生成することができる。好ましい実施形態は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物；またはそれらの組み合わせを含む重合性液晶組成物である。
【００３８】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１（１９８８年）、５９４０ページ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ページ、およびＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページに開示されているものをはじめとする、多種多様な重合性および非重合性液晶を、本発明の重合性液晶組成物に使用することができる。液晶組成物に有用な追加の重合性モノマーは、参照により本明細書によって援用される、米国特許第５，８３３，８８０号明細書、独国特許第４，４０８，１７０号明細書、欧州特許第２６１，７１２号明細書、欧州特許第３３１，２３３  Ｂ１号明細書、欧州特許第３９７，２６３  Ｂ１号明細書、および国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレットに開示されている。本発明の重合性液晶組成物のための好ましい群の重合性モノマーは式（ＶＩＩ）：
【化１３】
2010536782.tif 000018
［式中、
Ｒ２は、群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から独立して選択され；
ｎ１およびｎ２は、独立して、整数３〜２０であり；
ｕおよびｖは、独立して、整数０、１または２であり；
Ａは群：
【化１４】
2010536782.tif 000019
（式中、
Ｒ３〜Ｒ１０は、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され；
Ｘ２は、群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）
から選択される二価基であり；
各Ｂ３およびＢ４は、群：２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）から独立して選択される二価基であり；
ただし、ｕ＋ｖの合計が３または４に等しいとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
のものである。
【００３９】
好ましい実施形態は、式（ＶＩＩ）に言及すると、ｕが１であり、ｖが０であり、式’（ＶＩＩ）が式（ＶＩＩａ）：
【化１５】
2010536782.tif 000020
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；ｎ１およびｎ２は独立して３〜２０の整数であり；Ｂ３はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］
である、重合性モノマーを含む本発明の重合性液晶組成物である。
【００４０】
別の好ましい実施形態は、式（ＶＩＩ）に言及すると、ｕおよびｖが１であり、式（ＶＩＩ）が式（ＩＸａ）：
【化１６】
2010536782.tif 000021
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；ｎ１およびｎ２は独立して３〜２０の整数であり；Ｂ３およびＢ４はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］である、重合性モノマーを含む本発明の重合性液晶組成物である。別の好ましい実施形態は、式（ＶＩＩＩａ）と（ＩＸａ）との重合性モノマーの混合物を含む本発明の重合性液晶組成物である。
【００４１】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）および（ＩＸａ）の化合物、ならびにそれらの液晶混合物の合成は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、係属米国特許出願第１１／７３１，２８９号明細書に開示されている。以下に開示される、化合物２５、２６および２７の合成は、重合性液晶組成物の調製を例示する実施例に使用される式（ＩＸａ）および（ＶＩＩＩａ）のモノマーの具体的な例である。本発明の好ましい重合性液晶組成物は、１２０℃より下でねじれネマチック相を有する。
【００４２】
本発明の液晶組成物は、ねじれネマチックポリマー網状構造の一定の光学特性を示すポリマー網状構造を製造するのに有用である。本発明のポリマー網状構造は、パターン化、非パターン化、可変および非可変の光学特性を含む；重合したフィルム、コーティング、キャスチングおよび印刷物を含む；例えば、米国特許第４，６３７，８９６号明細書、同第６，０１０，６４３号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書に開示されているような多種多様な方法によって製造することができる液晶組成物を含む１つまたはそれ以上の重合層である。
【００４３】
特に、ポリマー網状構造を製造するための好ましい一方法は、重合開始剤、好ましくはラジカル開始剤入りの、ねじれネマチック相または等方性相の形態での、重合性ねじれネマチック混合物を提供する工程と；場合により配向層を含む、１つまたはそれ以上の基材にねじれネマチック混合物を塗布してねじれネマチック混合物の層を提供する工程と；場合によりこの層を処理して所望のねじれネマチック相を提供する工程と；好ましくはねじれネマチック相を化学線に露光させることによって、ねじれネマチック相を重合させる工程とを含む。
【００４４】
本発明の様々な実施形態の液晶組成物は、ラジカル開始剤を含むことができ、好ましくはこのラジカル開始剤は、光化学重合を行うのに有用な光開始剤である。電子ビームによる硬化のためには、かかる開始剤は必要とされない。好適な光開始剤の例は、イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）フラン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、パーフッ素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ｄ，ｌ−カンファーキノン、エチル−ｄ，ｌ−カンファーキノン、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物である。好ましくは光開始剤は、重合性液晶混合物の約０．１重量％〜３重量％のレベルで存在する。
【００４５】
基材として、例えば、プラスチックフィルムもしくはシートだけでなく、ガラスまたは石英シートを使用することができる。重合の前に、重合中におよび／または重合後に、コートされた混合物のトップ上に第２基材を置くこともまた可能である。基材は場合により重合後に除去することができる。化学線による硬化の場合に２つの基材を使用するとき、少なくとも１つの基材は、重合のために透過性であるべきである。等方性または複屈折性基材を使用することができる。基材が重合後に重合フィルムから除去されない場合には、好ましくは等方性基材が使用される。
【００４６】
好ましくは少なくとも１つの基材はプラスチック基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルの、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、特に好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基材として、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用することができる。好ましくは基材は、キラルネマチック相の整列を高めるためにバフ研磨クロスでバフ研磨される。
【００４７】
ねじれネマチック混合物の塗布は、一様な層、または必要ならば、パターン化もしくは非一様な層を与える任意の方法によって成し遂げることができる。ロッド−コーティング、押出コーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティングおよびスピン−コーティングをはじめとするコーティング、吹き付け、印刷、ブレーディング、へら付け、または方法の組み合わせを用いることができる。
【００４８】
好ましくは重合性液晶混合物は、基材上にまたは基材間に薄層としてコートされ、分子螺旋の軸が層に対して横に伸びる、平面配向へとそのキラルメソ相で整列させられる。平面配向は、例えば、ドクターブレードを用いて、例えば、混合物を剪断することによって達成することができる。コートされた材料のトップ上に第２基材を置くこともまた可能である。この場合には、２つの基材を一緒に置くことによってもたらされる剪断は、良好な整列を与えるのに十分である。あるいはまた、平面配向を誘導するかまたは高めるために、配向層、例えば、研磨ポリイミドもしくはスパッタリングされたＳｉＯ２の層を、基材の少なくとも１つのトップ上に塗布すること、またはコートされた混合物に電場もしくは磁場をかけることが可能である。有用なポリイミド配向層は米国特許第６，８８７，４５５号明細書に開示されている。希薄な液晶混合物のコーティングによるねじれネマチック相の配列は、米国特許第６，４１０，１３０号明細書に開示されている。平面配向は、重合性混合物への１種以上の界面活性化合物の添加によって誘導してもまたは高めてもよい。
【００４９】
所望の液晶相を生成するための液晶層の処理は、例えば所望の相または光学的性質を達成するために、液晶層を冷却するかまたは加熱する工程；例えば、液晶層へのナイフ刃の適用による液晶層への機械的剪断の適用または液晶層が間に置かれている２つ以上の基材を剪断する工程、または基材への振動、超音波処理もしくは他の形態のかき混ぜを含むことができる。
【００５０】
ポリマー網状構造の別の製造方法は、重合性液晶混合物、重合開始剤、好ましくは光開始剤、およびキャリア溶剤を含む等方性溶液を提供する工程と、好ましくは配向層を含む、１つまたはそれ以上の基材に該等方性溶液を塗布して等方性層を提供する工程と、キャリア溶剤を除去する工程と、場合により、所望の液晶相を生成するために該層を処理する工程と、好ましくは液晶相を化学線に露光させることによって、液晶相を重合させる工程とを含む。米国特許第６，０１０，６４３号明細書および同第４，６３７，８９６号明細書は、セルを形成するために２つの基材を使用する液晶層の製造を例示している。米国特許第４，６３７，８９６号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書は、等方性溶液からの液晶層の製造、引き続く重合を例示している。
【００５１】
キャリア溶剤が液晶組成物で使用される場合、コーティングおよび吹き付けは、等方性溶液の好ましい塗布方法である。キャリア溶剤の除去は、加熱および／または真空の適用ありまたはなしで、キャリア溶剤を蒸発させることによって根し遂げることができる。キャリア溶剤の蒸発はまた、上記のように、液晶層への機械的剪断の適用に同伴されてもおよび／またはフォローされてもよい。キャリア溶剤の例は、直鎖もしくは分枝鎖エステル、特に酢酸エステル、環式エーテルおよびエステル、アルコール、ラクトン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、そしてまたケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。有用な溶剤の追加の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００５２】
本発明の液晶組成物は、例えば、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコージメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートをはじめとする、少量の重合性希釈剤をさらに含んでもよい。
【００５３】
本発明の液晶組成物は、少量の界面活性剤、均染剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱泡剤、ならびにＵＶおよびラジカル安定剤をさらに含んでもよい。選択はしばしば、観察されるコーティングおよび整列品質ならびに基材および他の層への最終ポリマー網状構造の所望の接着性に基づくであろう。典型的な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリール−、アルキル−およびアルキニル−置換界面活性剤を含む。これらには、商品名ＢＹＫ（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、ＺＯＮＹＬ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＴＲＩＴＯＮ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ））、ＳＵＲＦＵＮＯＬおよびＤＹＮＯＬ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ．ＰＡ））で販売されている界面活性剤が含まれる。安定剤が、例えば、組成物の貯蔵中の、望ましくない自然発生重合を防ぐために使用されてもよい。多種多様な安定剤がこの目的のために使用されてもよい。安定剤についての典型的な例は、４−エトキシフェノール、４−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００５４】
化学線への液晶相の露光は、熱、マイクロ波放射線、ＵＶおよび可視光、ならびに電子ビームおよび他の放射線をはじめとする、様々な手段によって行うことができる。放射線源には、Ｈｇアーク灯、キセノン灯、レーザー光源などが含まれ得る。露光は、そうすることが必要ならば、選択的に行うことができ、マスク、またはコンピューター制御走査システムの使用が含まれてもよい。重合性メソゲン化合物のその場重合の詳細な説明は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９０（１９８９年）、２２５５ページに見いだすことができる。
【００５５】
重合は好ましくは、不活性ガスの雰囲気下に、好ましくは窒素雰囲気下に実施される。重合は、室温、室温より下、またはそうすることが必要ならば室温より上で行うことができる。ねじれネマチック液晶相の光学特性、特に反射の波長は、相の温度を調節することによって、ある程度、調整することができる。好ましい実施形態では、重合は、室温（約２５℃）より上で、好ましくは約４０℃〜液晶組成物の等方点より約１０℃下で行われる。重合を行うための好ましい温度範囲は、これが液晶組成物の等方点より下であるという条件で、約５０℃〜約９０℃である。室温より上の重合は一般に、目視観察によって測定されるように、室温での重合で生成するものより低いヘーズのポリマー網状構造を生成する。
【００５６】
本発明のポリマー網状構造は、架橋に依存して可撓性か脆いかのどちらかにすることができる。脆いフィルムは、薄片にすることができ、薄片は、化粧品および自動車ペイントでの使用のための様々なインクまたはペイント中の顔料として使用することができる。フィルムは、反射光の輝度を高める役割を果たす他の顔料または顔料層、例えば黒色層と組み合わせることができる。
【００５７】
本発明のポリマー網状構造は、光学素子または光学素子の構成要素として有用である。光学素子は、光の特性を修正するために使用される任意のフィルム、コーティングまたは造形物体である。光学素子によって生み出される修正には、透過率または反射率の変化による光の強度の変化、波長または波長分布の変化、偏光の状態の変化、光の一部または全ての伝播方向の変化、または、例えば、光の焦点化、照射、もしくは拡散による強度の空間分布の変化が含まれる。光学素子の例には、直線偏光子、円偏光子、レンズ、鏡、コリメータ、拡散器、反射器などが挙げられる。光学素子の一具体例は、窓構造において用いられる、λ０の近く内の光を反射する本発明のコレステリックポリマー網状構造の層である。
【００５８】
本発明のキラルモノマーの特に有益な特質は、ＬＨＣＰＬを反射するねじれネマチック相を誘導するそれらの能力である。反射光の偏光面回転特性は、Ｗ．Ａ．Ｓｈｕｒｃｌｉｆｆ、「Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ」、Ｈａｒｖａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、（１９６２年）に記載されている周知の手順に従って測定することができる。式（Ｉ）のイソマンニド化合物をベースとするキラルドーパントを組み込んだ本発明のポリマー網状構造は、ＬＨＣＰＬを反射した。従って、本発明の別の実施形態は、ＬＨＣＰＬを反射するポリマー網状構造である。別の実施形態は、ＬＨＣＰＬを反射し、約２８０ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲に；より好ましくは約７００ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲に最大反射の波長を有するポリマー網状構造でる。
【実施例】
【００５９】
本発明は以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示唆するが、例示のみの目的で与えられることが理解されるべきである。それらについて本発明を例示するために以下に述べられる実施形態の選択は、これらの実施例に記載されない材料、成分、反応剤、原料、条件またはデザインがこれらの発明を実施するために好適ではないこと、またはこれらの実施例に記載されない主題が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲から排除されることを示唆しない。
【００６０】
本実施例で、熱転移は℃単位で与えられる。以下の表記法を、観察される相を記載するために用いる：Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、Ｓ＝スメクチック、ＴＮ＊＝ねじれネマチック、Ｘ＝未確認相、Ｉ＝等方性、Ｐ＝重合した。熱転移および相割り当ては、示差走査熱量測定および高温光学顕微鏡法で行った。特に記載のない限り、相挙動は第一加熱に関して報告する。以下の省略形を本実施例では用いる。
ＤＣＭ＝ジクロロメタン、
ＤＭＡｃ＝ジメチルアセトアミド、
ＤＭＡＰ＝４−ジメチルアミノピリジン、
ＤＩ水＝脱イオン水、
ＥＤＣ＝１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、
ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール、
ｍｐ＝融点、
ｐＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸、
ＰＰＴＳ＝ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、
ＴＥＡ＝トリエチルアミン、
ＴＨＰ＝テトラヒドロピラニル、
ＲＴ＝室温。
【００６１】
実施例のために、下記の化合物を先ず製造した。
【００６２】
化合物１
【化１７】
2010536782.tif 000022
機械撹拌機を備えたフラスコ中のイソマンニド（２００ｇ）、Ａｇ２Ｏ（１５９ｇ）、およびトルエン（２．０Ｌ）の混合物に、臭化ベンジル（１７９ｍＬ）を滴加した。ＲＴで１６時間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液を濃縮し、水で洗浄し、ヘキサ／エチルエーテルで再結晶して化合物１（１０２ｇ）を生成した：ｍｐ  ９１〜９２℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）δ  ３．３９（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０３−４．１５（ｂｒ  ｍ，２Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝４．７，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．４２（ｂｒ  ｍ，５Ｈ）。
【００６３】
化合物４
【化１８】
2010536782.tif 000023
ＤＣＭ（８０ｍＬ）中のｐ−ヒドロキシ安息香酸（２０．１ｇ）、ＰＰＴＳ（０．１２ｇ）の混合物に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１４．６ｍＬ）を加えた。反応混合物をＲＴで一晩撹拌するに任せた。溶液混合物を濾過し、エチルエーテルで洗浄し、乾燥させて化合物４（１９．０ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．６２（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），３．６３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），５．５２（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｍ，２Ｈ），１０．１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）。
【００６４】
化合物２５、２６および２７は、本発明の様々な実施形態の液晶混合物の調合に使用した液晶モノマーである。これらのモノマーの合成は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、係属米国特許出願第１１／７３１，２８９号明細書に開示されており、以下のスキーム５〜７に例示される。
【００６５】
化合物２５
【化１９】
2010536782.tif 000024
４−ヒドロキシ安息香酸（２４０．０ｇ）、メチルヒドロキノン（１００．２ｇ）、ｐＴＳＡ（６ｇ）、およびキシレン（１．５Ｌ）の混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で窒素雰囲気下に計２６時間加熱して還流させた。追加のｐＴＳＡ（６．０ｇ部分）を、８および１８時間後に反応混合物をＲＴに冷却した後に加えた。最終反応混合物をＲＴに冷却し、固形分を集め、ヘキサンで洗浄した。固形分を熱アセトン（６００ｍＬ）でスラリー化し、ＲＴに冷却し、集め、乾燥させて化合物２５Ａを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ２．１６（ｓ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．５１（ｓ，２Ｈ）。
【００６６】
化合物２５Ａ（１００ｇ）、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）、およびＴＥＡ（１６５ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（４００ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（１２６．０ｇ）の混合物を約０．７５時間にわたって加えた。混合物を０℃で２時間撹拌し、ＲＴに暖まるに任せ、２時間撹拌した。混合物を水（１．５Ｌ）に注ぎ込み、塩酸（３７％）を、混合物がｐＨ６になるまで加えた。混合物を１５分間撹拌し、固形分を集めた。固形分を水、メタノールでリンスし、次に乾燥させて化合物２５Ｂを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．６０（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．７，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６７】
化合物２５Ｂ（２０．０ｇ）、炭酸水素カリウム（２５．１ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（５．１４ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１．０４ｇ）、およびＴＨＦ（３５０ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（５．７３ｍＬ）を加えた。混合物を６５℃で９時間加熱し、次に一晩ＲＴで撹拌するに任せた。混合物をエチルエーテル／水に分配させ、エーテル層を数部分の水で洗浄した。エーテル層を乾燥させ、溶媒を除去し、生成物をイソプロパノールから再結晶して化合物２５（１７．２５ｇ）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５４（ｍ＝４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６８】
化合物２６
【化２０】
2010536782.tif 000025
化合物２５Ｂについて用いたものと類似の手順を用いて、化合物２５Ａを塩化４−ブロモブチロイルでアシル化して化合物２６Ａを生成し、引き続きアクリレートで臭化物を置換して化合物２６を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３０８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３１０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４３４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６９】
化合物２７
【化２１】
2010536782.tif 000026
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、ヒドロキノン（６４ｇ）、ｐＴＳＡ（２ｇ）、キシレン（５００ｍＬ）の混合物を、約１０ｍＬの水が集められるまで、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で加熱して還流させた。室温に冷却した後、固形分を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。固形分を６００ｍＬの沸騰アセトン中へ入れ、３０分間撹拌した。混合物を熱時濾過して微量の不溶性物質を排除した。ＲＴに冷却した後、ＤＩ水（１５００ｍＬ）をゆっくり加えて生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾別し、乾燥させて化合物２７Ａを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ６．７８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ），１０．４４（ｓ，１Ｈ）。
【００７０】
化合物２７Ｂを、化合物２５Ｂの合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｊｚ，２Ｈ），３．４４１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７１】
化合物２７を、化合物２５の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８２３（ｄｄ，１Ｈ），５．８２６（ｄｄ，１Ｈ），６．１２２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０４（ｄｄ，１Ｈ），６．４０７（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７２】
実施例１
本実施例は、スキーム８に従った化合物７の合成を例示する：
【化２２】
2010536782.tif 000027
【００７３】
化合物１（１８．６ｇ）、ＤＭＡＰ（９．６２ｇ）、およびピリジン（１００ｍＬ）の混合物を氷浴で０℃に冷却し、引き続き塩化ｐ−メトキシベンゾイル（１１．７ｍＬ）を加えた。０℃で３０分間、ＲＴで１時間撹拌した後、混合物を８０℃に５時間加熱した。ＲＴに冷却した後、混合物を濃縮し、０．５ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を０．１ＭのＮａＯＨ溶液、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物をヘキサンで再結晶して化合物２（２３．６ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ３．６９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｄｔ，Ｊ＝５．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．４２（ｂｒ  ｍ，５Ｈｚ），８．０２（ｍ，２Ｈ）。
【００７４】
化合物２（４０．０ｇ）をＴＨＦ／ＩＰＡ（１：１、２５０ｍＬ）に溶解させ、引き続きＰｄ（ＯＨ）２／活性炭（乾燥基準で２０重量％のＰｄ）（４．０ｇ）を加えた。反応混合物をＨ２下にＲＴで４時間（１．７気圧で）撹拌した。混合物を濾過し、濃縮して化合物３（２９．６ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ２．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，Ｊ＝９．６，６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（おおよそｑｕｉ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｔ，Ｊ＝５．９，５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ）。
【００７５】
ＤＣＭ（５００ｍＬ）中の化合物４（１４．５ｇ）、ＤＭＡＰ（４．６２ｇ）、およびＥＤＣ（２１．８ｇ）の混合物に、窒素下に、ＤＣＭ（２００ｍＬ）中の化合物３（１０．６ｇ）の溶液をゆっくり加えた。反応混合物をＲＴで一晩撹拌するに任せた。溶液混合物を濃縮し、０．１ＭのＨＣｌ溶液、０．１ＭのＮａＯＨ溶液、および水で洗浄した。有機層を乾燥させ、濾過し、濃縮して化合物５（１８．８ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．６０（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），３．６１（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８６（ｍ，２Ｈ），５．３１（ｍ，２Ｈ），５．５０（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ）。
【００７６】
ＴＨＦ／メタノール（１：１、８００ｍＬ）中の化合物５（２８．２ｇ）とｐＴＳＡ（５．６４ｇ）との混合物をＲＴで一晩撹拌した。反応混合物を濃縮し、水で沈澱させ、濾過し、乾燥させて化合物６（１９．３ｇ）を得た：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ３．８６（ｓ，３Ｈ），４．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｍ，２Ｈ），４．８８（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），６．０８（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ）。
【００７７】
ＴＨＦ（１８０ｍＬ）中の化合物６（５．００ｇ）とＴＥＡ（７．０ｍＬ）との混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の塩化アクリロイル（２．０３ｍＬ）の混合物を滴加した。反応混合物を０℃で３０分間、ＲＴで１時間撹拌するに任せた。反応混合物を濾過し、０．５ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して化合物７（４．５７ｇ）を生成した：ｍｐ  ９５〜９６℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ３．８７（ｓ，３Ｈ），４．００（ｍ，２Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．３６（ｂｒ  ｍ，２Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，１７．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ）。
【００７８】
実施例２
本実施例は、スキーム９に従った化合物１２の合成を例示する：
【化２３】
2010536782.tif 000028
【００７９】
化合物１（４．６７ｇ）、ＤＭＡＰ（１．９４ｇ）およびピリジン（４０ｍＬ）の混合物を、窒素雰囲気下に、氷浴で０℃に冷却し、引き続き塩化４−ヘキシルオキシベンゾイル（５．０ｍＬ）を加えた。０℃で３０分間、ＲＴで１時間撹拌した後、混合物を８０℃に６時間加熱した。ＲＴに冷却した後、混合物を濃縮し、０．５ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を０．１ＭのＮａＯＨ溶液、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物をヘキサンで沈澱させて化合物８
（７．４１ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄ，１１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，１１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．４１（ｂｒ  ｍ，５Ｈ），８．０１（ｍ，２Ｈ）。
【００８０】
化合物８（４．２０ｇ）をＴＨＦ／ＩＰＡ（１：１、７ｍＬ）に溶解させ、引き続きＰｄ（ＯＨ）２／活性炭（乾燥基準で２０重量％のＰｄ）（０．６３ｇ）を加えた。混合物をＨ２下にＲＴで２時間撹拌した。溶液混合物を濾過し、濃縮して化合物９（２．４７ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｂｒ  ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｄｄ，Ｊ＝９．５，６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（おおよそｑｕｉ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄｔ，Ｊ＝６．１，５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｍ，２Ｈ）。
【００８１】
窒素下のＤＣＭ（３０ｍＬ）中の化合物４（１．０１ｇ）と化合物９（１．００ｇ）との混合物に、ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＥＤＣ（１．７０ｇ）とＤＭＡＰ（０．３５ｇ）との混合物をゆっくり加えた。混合物をＲＴで一晩撹拌するに任せた。混合物を０．１ＭのＨＣｌ溶液、０．１ＭのＮａＯＨ溶液、および水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して粗生成物を生成した。粗物質を、ヘキサン中の酢酸エチル（１０％〜５０％勾配）の混合物で溶出させるシリカフラッシュクロマトグラフィーによって精製して化合物１０（０．９６ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．９１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），３．６２（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｍ，１Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．８６（ｍ，２Ｈ），５．３１（ｍ，２Ｈ），５．５１（ｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ）。
【００８２】
ＴＨＦ／メタノール（１：１、２５ｍＬ）中の化合物１０（０．９６ｇ）とｐＴＳＡ（０．１９ｇ）との溶液混合物をＲＴで一晩撹拌した。混合物を濃縮し、水で沈澱させ、濾過し、乾燥させて化合物１１（０．７３ｇ）を得た：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），４．００（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｄｔ，Ｊ＝９．４，６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），６．８６（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ）。
【００８３】
ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物１１（０．５０ｇ）とＴＥＡ（０．５９ｍＬ）との混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（５ｍＬ）中の塩化アクリロイル（０．１７ｍＬ）の混合物を滴加した。反応混合物を０℃で３０分間、ＲＴで２時間撹拌するに任せた。反応混合物を濾過し、希ＨＣｌで酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮し、ヘキサンで沈澱させて化合物１２（０．４１ｇ）を生成した：ｍｐ  ８３〜８４℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｂｒ  ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ）。
【００８４】
実施例３
本実施例は、スキーム１０に従った化合物１７の合成を例示する：
【化２４】
2010536782.tif 000029
【００８５】
化合物１３〜１７を、化合物８〜１２と類似の方法で、しかし塩化４−ヘキシルオキシベンゾイルを塩化４−ヘキシルベンゾイルで置き換えて製造した。
【００８６】
化合物１３（７．５７ｇ）：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｍ，１Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．５４（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｄｔ，Ｊ＝５．８，５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．４０（ｂｒ  ｍ，５Ｈ），７．９８（ｍ，２Ｈ）。
【００８７】
化合物１３（７．５７ｇ）を５時間水素化して化合物１４（４．９１ｇ）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），２．６２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９７（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．６，６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｄｄ，Ｊ＝９．６，６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３２（おおよそｑｕｉ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄｔ，Ｊ＝６．１，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｍ，２Ｈ）。
【００８８】
窒素下のＤＣＭ（７０ｍＬ）中の化合物４（２．９４ｇ）と化合物１４（２．００ｇ）との混合物に、ＤＣＭ（５ｍＬ）中のＥＤＣ（４．００ｇ）、ＤＭＡＰ（０．７３ｇ）の混合物をゆっくり加えた。混合物を化合物１０について上に記載された通り処理して化合物１５（２．３１ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｍ，６Ｈ），１．６３（ｍ，３Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，４．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，３．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｍ，２Ｈ），４．８６（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），５．５１（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ），８．０３（ｍ，２Ｈ）。
【００８９】
ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（１：１、５０ｍＬ）中の化合物１５（２．３１ｇ）およびｐＴＳＡ（０．４６ｇ）を、化合物１１について上に記載された通り処理して化合物１６（１．７９ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｍ，６Ｈ），１．６２（ｑｕｉ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｍ，２Ｈ），４．８８（ｍ，２Ｈ），５．２３（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｍ，２Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ）。
【００９０】
ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物１６（０．５０ｇ）、ＴＥＡ（０．６１ｍＬ）の混合物を０℃に冷却し、化合物１２について上に記載された通り、ＴＨＦ（５ｍＬ）中の塩化アクリロイル（０．１８ｍＬ）で処理して化合物１７（０．５４ｇ）を生成した：ｍｐ  ９６〜９８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｂｒ  ｍ，６Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｍ，２Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．５，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｍ，２Ｈ），５．３３（ｍ，２Ｈ），６．０５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），８．００（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ）。
【００９１】
実施例４
本実施例は、スキーム１１に従った化合物１９の合成を例示する：
【化２５】
2010536782.tif 000030
【００９２】
ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物６（２．００ｇ）とＴＥＡ（１．５３ｍＬ）との混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（０．８４ｍＬ）の混合物を滴加した。反応混合物を０℃で４５分間、ＲＴで２．５時間撹拌するに任せた。反応混合物を濾過し、希ＨＣｌで酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮し、メタノールで沈澱させて化合物１８（２．５０ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．５９（ｍ，２Ｈ），１．８０（ｑｕｉ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），１．９４（ｑｕｉ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），４．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．１２（ｍ，２Ｈ）。
【００９３】
化合物１８（１．００ｇ）、炭酸水素カリウム（０．６９ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ、０．１３ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（０．０３ｇ）、およびＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（０．１８ｍＬ）を加えた。混合物を４時間加熱して還流させた。反応混合物に水を加え、０．１ＭのＨＣｌで酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。組み合わせた有機層を乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗物質をシリカフラッシュクロマトグラフィーによって精製して化合物１９（０．８３ｇ）を生成した：ｍｐ  ４９〜５１℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．５２（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｍ，２Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．４，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．１２（ｍ，２Ｈ）。
【００９４】
実施例５
本実施例は、スキーム１２に従った化合物２１の合成を例示する：
【化２６】
2010536782.tif 000031
【００９５】
先ず、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９号に報告されている手順に従って化合物２０の合成を行った。６−ヒドロキシヘキサン酸は、カプロラクトンの塩基加水分解によって合成した。カプロラクトン（１００ｇ）を、水酸化カリウム（１４５ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、およびＴＨＦ（３９０ｍＬ）の混合物に加えた。生じた混合物を一晩室温で撹拌した。溶液を次にＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−ヒドロキシヘキサン酸を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．４４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｂｒ，１Ｈ）。
【００９６】
６−ヒドロキシヘキサン酸を次に６−アクリロイルオキシヘキサン酸へ変換した。６−ヒドロキシヘキサン酸（１０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）、およびＤＭＡ（５７ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化アクリロイル（１７．２ｇ）を次に滴加した。３．５時間撹拌した後、ピリジン（１２ｍＬ）および水（１２ｍＬ）をゆっくり加えた。もう２時間撹拌した後、溶液を希ＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−アクリロイルオキシヘキサン酸を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．４６（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），１１．５９（ｂｒ，１Ｈ）。
【００９７】
化合物２０は、４−ヒドロキシ安息香酸での６−アクリロイルオキシヘキサン酸のエステル化によって得られた。６−アクリロイルオキシヘキサン酸（５．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、およびＤＭＦ（５滴）の混合物を０℃に冷却した。塩化オキサリル（１．７０ｍＬ）およびＴＨＦ（２５ｍＬ）を次に滴加した。０℃で３０分間、ＲＴで４時間撹拌した後、溶媒を除去し、生じた酸塩化物をＴＨＦ（２０ｍＬ）に再溶解させた。０℃に冷却したＴＨＦ（７５ｍＬ）中の４−ヒドロキシ安息香酸（２．０４ｇ）、ＴＥＡ（３．７４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（０．１６ｇ）の混合物に、ＤＣＭ（２５ｍＬ）中の６−アクリロイルオキシヘキサン酸塩化物を滴加した。０℃で２０分間、ＲＴで１２時間撹拌した後、水を希ＨＣｌで酸性化し、ＤＣＭで抽出し、洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物を、イソプロパノールとヘキサンとの混合物で洗浄することによって精製して化合物２０（３．２０ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．５３（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ）。
【００９８】
化合物２０（０．３ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、およびＤＭＦ（３滴）の混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の塩化オキサリル（０．１２ｍＬ）を次に滴加した。０℃で３０分間、ＲＴで３．５時間撹拌した後、溶媒を除去し、酸塩化物をＤＣＭ（１０ｍＬ）に溶解させた。０℃に冷却した化合物６（０．３７ｇ）、ＴＥＡ（０．２６ｍＬ）およびＤＣＭ（２０ｍＬ）の混合物に、ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の化合物２０の酸塩化物を滴加した。０℃で３０分間、ＲＴで４時間撹拌した後、混合物を０．１ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物を、イソプロパノールとヘキサンとの混合物で洗浄することによって精製して化合物２１（０．２２ｇ）を得た：ｍｐ  １０１〜１０２℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．５４（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），４．０１（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｄｄ，Ｊ＝９．５，６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．３８（ｂｒ  ｍ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），８．１８（ｍ，２Ｈ），８．２３（ｍ，２Ｈ）。
【００９９】
実施例６
本実施例は、混合物１の調製および液晶ポリマー網状構造の製造を例示する。
【０１００】
混合物１：
化合物７（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｒｄｓｌｅｙ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、ＤＣＭを除去して混合物１を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３０．４ＴＮ＊７８．２Ｉ；第一冷却：Ｉ７０．２ＴＮ＊−３９．３Ｘ；第二加熱：Ｘ−２８．５ＴＮ＊８０．１Ｉ。
【０１０１】
ポリエチレンテレフタレートフィルムをＹｏｓｈｉｋａｗａ  ＹＡ−２０−Ｒ研磨クロス（Ｙｏｓｈｉｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本、大阪））で手動研磨した。混合物１をキシレンに溶解させて３０重量％溶液を生成した。この溶液を、Ｗｉｒｅ  Ｓｉｚｅ  ２０  Ｗｉｒｅ  Ｗｏｕｎｄ  Ｌａｂ  Ｒｏｄ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて手動によりコートした。湿潤コーティングを６０℃で５分間加熱して溶媒蒸発および液晶組成物の配列を可能にした。コートしたフィルムを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ長波ＵＶ水銀ランプ（３５ｍＷ／ｃｍ２の電力の、モデルＢ−１００ＡＰ，ＵＶＰ  Ｉｎｃ．（Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））の下方５．５ｃｍに置き、窒素雰囲気下に５分間に露光させて架橋ポリマー網状構造を生成した。架橋フィルムは、７１１ｎｍで反射の波長を示した。
【０１０２】
実施例７
混合物２：
化合物１２（０．０３０ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物２を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３８．４ＴＮ＊８０．７Ｉ；第一冷却：Ｉ８０．３ＴＮ＊−３３．７；第二加熱：Ｘ−３１．４ＴＮ＊８４．０Ｉ。混合物２から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した：反射の波長＝８３０ｎｍ。
【０１０３】
実施例８
混合物３：
化合物１７（０．０３０ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物３を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３６．４ＴＮ＊６３．１Ｉ；第一冷却：Ｉ７８．３ＴＮ＊−３２．６；第二加熱：Ｘ−３１．９ＴＮ＊８２．８Ｉ。混合物２から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した：反射の波長＝９８１ｎｍ。
【０１０４】
実施例９
混合物４：
化合物１９（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物４を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３５．９ＴＮ＊８１．８Ｉ；第一冷却：Ｉ８１．５ＴＮ＊−３３．７；第二加熱：Ｘ−３０．９ＴＮ＊８５．９Ｉ。混合物４の架橋ポリマー網状構造は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って製造した：反射の波長＝７８５ｎｍ。
【０１０５】
実施例１０
混合物５：
化合物２１（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、ＤＣＭを除去して混合物５を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３４．６ＴＮ＊７１．４Ｉ；第一冷却：Ｉ８６．７ＴＮ＊−３１．９；第二加熱：Ｘ−２９．２ＴＮ＊９１．５Ｉ。
【０１０６】
混合物５の架橋ポリマー網状構造は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って製造した：反射の波長＝７１７ｎｍ。
【０１０７】
比較例Ａ
国際公開第２００６／１２８０９１号パンフレットに開示されているものと類似の、比較例Ａは、イソソルビド含有エステルで誘導されるねじれネマチック層をベースとするポリマー網状構造の形成を例示する。化合物２６（２２．７部）、化合物２５（５３．４部）、化合物２７（１５部）、化合物Ｄ（以下に示されるイソソルビドエステル、６．９部）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤のブレンドを調製し、キシレン中の３３．３ｗ／ｖ％溶液としてコートし、実施例６と類似の方法で硬化させた。
【化２７】
2010536782.tif 000032
【０１０８】
実施例１１
反射される円偏光の偏光面回転特性は、Ｗ．Ａ．Ｓｈｕｒｃｌｉｆｆ、「Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  Ｌｉｇｈｔ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｓｅ」，Ｈａｒｖａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９６２年）に記載されている周知の手順に従って、実施例７の硬化フィルムおよび比較例Ａの硬化フィルムを検討することによって決定した。この手順に従って、４分の１波長板を、試験されるべきサンプルフィルムと直線偏光子との間に配置した。４分の１波長板を直線偏光子の電場に対して−４５度に遅軸で向けた（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  ｓｌｏｗ  ａｘｉｓ）。サンプルからの反射光が直線偏光子を透過した場合、これは、反射光が右旋円偏光（ＲＨＣＰＬ）であることの指標であった。逆に、４分の１波長板を直線偏光子の電場に対して＋４５度に遅軸で向けたとき、サンプルからの反射光が直線偏光子を透過するという観察は、反射光がＬＨＣＰＬであることを示唆した。イソソルビド部分をベースとするキラルドーパントを組み込んだ、比較例Ａで生成したポリマー網状構造はＲＨＣＰＬを反射した。イソマンニド部分をベースとするキラルドーパントを組み込んだ実施例７はＬＨＣＰＬを反射した。
【０１０９】
実施例１２
混合物７：
化合物７（０．１５ｇ）、化合物２５（０．４１５ｇ）、化合物２６（０．４１５ｇ）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（０．０２ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、ＤＣＭを除去して混合物７を生成した。混合物７をキシレンに溶解させて３０％溶液を生成した。この溶液を、実施例６に記載されたものと類似の手順に従ってコートし、ＲＴで硬化させて架橋ポリマー網状構造１２Ａを生成した：反射の波長＝４９９ｎｍ。
【０１１０】
別の硬化実験では、混合物７溶液を実施例６に記載されるようにコートし、乾燥させ、サンプルを６０℃で窒素雰囲気でパージし、６０℃で硬化させて架橋ポリマー網状構造１２Ｂを生成する：４６４ｎｍでの反射の波長。６０℃で硬化させた１２Ｂサンプルは、ＲＴで硬化させた１２Ａサンプルより少ないヘーズを示した。
【０１１１】
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）他の可変の基、置換基または数係数の全てが一定に保持されながら可変の基、置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（２）他のものが一定に保持されながら他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内からの同じ選択を順繰りに行うことによって当該式中に組み合わせることができる別個の個々の化合物のそれぞれおよび全てを表現する。範囲で規定される群のメンバーのたったの１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについての規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、２つ以上だが基、置換基または数係数の全体群の数の全て未満を選択することによって表現されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ｉ）該範囲によって記載される全体群のただ１つのメンバー、または（ｉｉ）該全体群の２つ以上だが全て未満のメンバーを含有する亜群であるとき、被選択メンバーは、亜群を形成するために選択されない全体群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。化合物、または複数の化合物は、かかる事象では、当該変数についての規定範囲の全群について言及するが、亜群を形成するために除外されたメンバーが全群に存在しない、可変の基、置換基または数係数の１つまたはそれ以上の定義によって特徴づけられてもよい。
【０１１２】
本明細書では、本明細書の主題の実施形態がある種の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるもしくはそれらを構成するとして述べられるかまたは記載される場合、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、明確に述べられるかまたは記載されるものに加えて１つまたはそれ以上の特徴または要素が実施形態に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はそれらの中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはそれの実体のない変形では、具体的に述べられるまたは記載される特徴または要素が存在するに過ぎない。
【０１１３】
本明細書に引用される全ての特許および特許出願は、参照により本明細書の一部として本明細書によって援用される。
【国際調査報告】
2010536782.tif 000043
2010536782.tif 000044