(57)【要約】  本発明は少なくとも1体積%の酸素(O2)、少なくとも75体積%のCO2、および水銀を含有し、≧3 barの圧力にある供給ガス流を精製するための方法に関する。本発明は、水銀を少なくとも部分的に除去するために、硫黄吸着剤および/または銀吸着剤を含む少なくとも1つの床吸剤固定着床の使用を含む吸着精製工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1体積%の酸素(O2)、少なくとも75体積%のCO2、および水銀を含有し、≧3 barの圧力にある供給ガス流を精製するための方法であって、＜120℃の温度で実行される吸着精製工程を含み、前記水銀を少なくとも部分的に除去するために、硫黄含有吸着剤および/または銀含有吸着剤を含む少なくとも1つの吸着剤固定床が使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記供給ガス流が1〜6体積%の酸素を含有することを特徴とする請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記供給ガス流が、5000体積ppm以下、好ましくは1000体積ppm未満、より好ましくは100体積ppm未満のNOxおよび/またはSOxを含有することを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の精製方法。
【請求項４】
前記供給ガスが水で飽和されていないことを特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の精製方法。
【請求項５】
前記供給ガス流が、1000 ppm未満、好ましくは100 ppm未満、さらにより好ましくは1 ppm未満の水を含有することを特徴とする先行する請求項うちの１項に記載の方法。
【請求項６】
前記供給ガス流が≧10 barの圧力にあることを特徴とする先行する請求項のうちの１項に記載の精製方法。
【請求項７】
前記精製工程が＜100℃、より好ましくは5〜80℃の温度で実行されることを特徴とする先行する請求項のうちの１項に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄含有吸着剤および/または銀含有吸着剤が有機または無機支持体を含むことを特徴とする先行する請求項のうちの１項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機支持体が活性炭であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機支持体が、多孔質ガラス、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリケート、アルミナートおよびアルミノシリケートを含む群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着剤固定床が、
(a) シリカ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリケート、アルミナートおよびアルミノシリケートを含む群より選択される分散剤または固体支持体と、
(b) 少なくとも30 %が硫化物の形態にあり、かつ酸化銅/硫化銅の総重量が、前記固定床の吸着剤の重量の2〜65重量%で存在する銅と、
(c) 0〜5重量%の銀と
を含むことを特徴とする先行する請求項のうちの１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸着剤固定床が20〜1300 m2/gの比表面積を持つことを特徴とする先行する請求項のうちの１項による方法。
【請求項１３】
前記銅の80 %が硫化銅の形態にあることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、4000〜20000 vvhの供給ガス流を処理できることを特徴とする先行する請求項のうちの１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記供給ガス流が酸素燃焼煙道ガス流であることを特徴とする先行する請求項のうちの１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、少なくとも1体積%の酸素(O2)、少なくとも75体積%のCO2、および水銀を含有し、≧3 barの圧力にある供給ガス流を精製し、水銀の除去を可能にする方法に関する。
【０００２】
より正確には、本発明の目的は、酸素燃焼プロセス(すなわち、純酸素による燃焼、または空気よりも窒素が希薄なガスによる燃焼)から生じるCO2を処理する方法を開発することである。
【０００３】
ところで、化石燃料および/またはバイオマス燃焼ガス、もしくは廃棄物焼却ガスもしくはガラス炉から生じるガスは、大抵が水銀のような重金属、有機汚染物質、ならびにSOxおよびNOxタイプの化合物を含有する。
【０００４】
水銀は有毒性元素なので、水銀汚染は危険であることが知られている。人体内では、水銀への暴露は神経障害および成長障害を生じさせ得る。
【０００５】
水銀排気は、大気中に2、3時間から数年に渡って残留し得る。
【０００６】
さらに、燃焼ガスの処理のために水銀抽出方法を提供することが不可欠である。
【０００７】
いくつかの金属、例えば金、銀および銅は、水銀とアマルガムを形成することが知られており、この特性は水銀の定量に使用される。
【０００８】
しかしながら、これらの金属による水銀の抽出は、処理される1時間当たりの体積故に、工業スケールで使用されない。
【０００９】
その他の候補は、燃焼の前に石炭を洗浄することである。しかしながら、洗浄操作は、水銀の0〜60 %しか除去することができない。
【００１０】
静電集塵装置またはフィルターメンブランセパレータのような他の解決策が試されている。
【００１１】
しかしながら、決定的な試みはまだない。
【００１２】
さらに、文献US-A-4094777には、シリカおよび/またはアルミナをベースとする支持体上に堆積された硫化銅および任意で硫化銀を含む吸着剤上に水銀を固定することによって、気相または液相にある水銀を捕捉する方法が記載されている。該方法は、-50〜200℃の温度かつ200 bar以下の圧力で使用され得る固定床法である。それは、この方法は天然ガスまたは電解水素の脱水銀に適切な方法であることを記載する。与えられた例は、メタン、C5以下の炭化水素、CO2および窒素を含有する天然ガスに関する。
【００１３】
再生は200℃以上の温度で空気によって行われ、材料を再び硫黄化する必要もあり得ることが開示されている。
【００１４】
文献US4909926には、炭化水素流中で水銀を捕捉する方法が記載されている。言及された材料はAgおよびCuSを含み、支持体はアルミナまたはSiO2である。
【００１５】
アルミナ支持体が使用される場合、再生は酸素を含有するガスによって為され、酸素は再利用の前にパージされる。この文献は、このパージが、酸化物の生成を避けるために高温で実行されなければならないということに言及している。最後に、該文献は、炭化水素、水素、H2S、N2、H2OおよびCO2の存在下で適用され得ることに言及している。
【００１６】
したがって、処理されるガス中に酸素が存在することは、硫化銅および/または硫化銀を含有する製品上での、吸着によるガスの脱水銀化を実行不能にするであろう。酸素は再生剤として、それ故に水銀の脱着剤として、ならびに低温では酸化剤および不活性化剤として実際に記載されている。
【００１７】
この状況から出発すると、生じる問題は、水銀が除去されたガスを得るために、CO2、少なくとも1 %の酸素、および水銀を含有するガス流を精製するための改良された方法を如何にして提供するかということである。
【００１８】
同様の問題は、NOxおよび/またはSOxを含有するガス流の場合でも生じる。なぜならば、これらの化合物は吸着剤と反応しやすい酸化性の性質を持つからである。
【００１９】
そこで、発明者らは、本発明による1つの解決策は、少なくとも1体積%の酸素(O2)、少なくとも75体積%のCO2、および水銀を含有し、≧3 barの圧力にある供給ガス流を精製するための方法であって、＜120℃の温度で実行される吸着精製工程を含み、水銀を少なくとも部分的に除去するために硫黄含有吸着剤および/または銀含有吸着剤を含む少なくとも1つの吸着剤固定床が使用されることを特徴とする方法であることを、思いがけずも発見している。
【００２０】
場合によって、本発明の方法は以下の特徴のうちの1つを含み得る:
-  供給ガス流は1〜6体積%の酸素を含む;
-  供給ガス流は5000 体積ppm以下、好ましくは1000 体積ppm未満、さらにより好ましく波100体積ppm未満のNOxおよび/またはSOxを含有する;
-  供給ガス流が水で飽和されていない;
-  供給ガス流は1000 ppm未満、好ましくは100 ppm未満、さらにより好ましくは1 ppm未満の水を含有する;
-  供給ガス流は≧10 barの圧力にある;
-  精製工程が＜100℃の温度、好ましくは5〜80℃の温度で実行される;
-  硫黄含有吸着剤および/または銀含有吸着剤が、有機または無機支持体を含む;
-  有機支持体が活性炭である;
-  無機支持体が、多孔質ガラス、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリケート、アルミナートおよびアルミのシリケートを含む群から選択される;
-  前記吸着剤固定床が、
(a) シリカ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ-アルミナ、シリケート、アルミナートおよびアルミノシリケートを含む群より選択される分散剤または固体支持体と、
(b) 少なくとも30 %が硫化物の形態にあり、かつ酸化銅/硫化銅の総重量が、固定床の吸着剤の重量の2〜65 %を示す銅と、
(c) 0〜5重量%の銀と
を含む;
-  前記固定吸着床が20〜1300 m2/gの比表面積を持つ;
-  銅の80 %が硫化銅の形態にある;
-  前記方法は、4000〜20000 vvhの供給ガス流を処理することが可能であり(ここで、vvhは、吸着剤の体積あたりの、毎時間に吸着器に入る供給ガスの体積)、ガスの体積は通常の標準条件(1.013 bar絶対圧かつ0℃)で測定されるので、単位はh-１である;
-  供給ガス流が酸素燃焼煙道ガス流であること。
【００２１】
いくつかの場合においては、硫黄含有吸着剤および/または銀含有吸着剤を含む吸着床は保護床(guard bed)である。
【００２２】
多孔質ガラスは化学的に不活性な物質であって、特に塩基および酸に対して高度な耐性があり、良好な物理的(破砕、摩滅)特性を持つ。
【００２３】
多孔質ガラスは一般的に＞90重量%、好ましくは＞95重量%のSiO2から本質的に成り、微量のB2O3、Na2O、Al2O3、ZrO2および/または他の金属酸化物を含み得る。
【００２４】
この多孔質ガラスは、その名が示唆するように、製品によって寸法が変わる細孔の形態にある高い内部空隙容量、一般的に25体積%超の内部空隙容量を持つという特徴を持ち、それにより、グラムあたり数百m2の内部比表面積を生み出すことを可能にする。
【００２５】
例を挙げれば、28 %の細孔容積、250 m2/gramの内部比表面積および40オングストローム(4ナノメートル)の平均細孔径を持つCorning社の、VYCORの商標名の多孔質ガラス7930について言及がなされる。
【００２６】
先行技術から得られる教示に反して、少なくとも1体積%の酸素および少なくとも75体積%のCO2を含有する混合物は、硫黄含有吸着剤および/または銀含有吸着剤の塊上に水銀を固定することによって脱水銀化され得ることがわかる。
【００２７】
酸素分圧に比べて高いCO2分圧は、酸素の反応性を抑制し、効率のいくらかの損失は、より長い接触時間(または、毎時間の体積あたりの、より低い体積)によって補償され得る。
【００２８】
前記方法は通常の条件下、すなわち75体積%以上のCO2含有量、1〜6体積%の酸素含有量、3 bar以上の絶対圧、かつ250℃未満、好ましくは150℃未満、さらにより好ましくは5〜80℃の温度で工業的に利用可能であることが判明したので、全圧および温度の影響は体系的に試験されなかった。
【００２９】
本発明による方法によって処理されるガス流中で、5000体積ppm以下のNOxおよびSOxのレベルが許容される。
【００３０】
主にCuおよび/またはAgであるが、Fe、ZrおよびZnのような他の金属も微量に含み得る金属ベースの活性化合物のための支持体は、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、シリケート、アルミナートまたはアルミノシリケートであり得る。
【００３１】
文献US4094777に記載されるように、水銀除去は単一の吸着器中で実行されるか、または、例えば直列の2つの吸着器中で実行され得る。導入された吸着体の仕込みは、好ましくは最低でも6ヶ月、調整されることなく操作され得る。直列の吸着器の場合においては、仕込みを半分だけ補充することも可能である。その場合、新たな仕込みはいまだ使用されている仕込みの下流で使用される。
【００３２】
本発明の変形において、水銀で汚染された仕込みが現場(in situ)で再生され得る。多量の(例えば、ガス1 m3あたり1ミリグラムのオーダーの)水銀の存在下では、2つの吸着器を並列に導入し、一方を使用し、他方で再生を実行することが有利であろう。
【００３３】
一般に、吸着精製工程は、水銀の捕捉だけでなく、他の吸着精製プロセスを含んでいてもよく、例えば砒素のような他の重金属が捕捉され得る。この場合、この捕捉に適切な第2の吸着床が、水銀を捕捉することを意図した吸着床の上流または下流のいずれかに配置されるであろう。均質であろうと均質でなかろうと、種々の吸着体の混合物を仕込むことも可能であり、その少なくとも1つは水銀捕捉に対応するものである。同一の製品は、水銀および他の重金属についても使用され得る。精製工程は、脱水銀化の上流または下流のいずれかで、供給ガスを乾燥することを含み得る。
【国際調査報告】
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