(57)【要約】  本発明は、改善された金属付着を有する膨潤性コーティングに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化したカルボン酸を有する少なくとも１のポリマー成分を含有していることを特徴とする、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー成分を含有する膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項２】
酸（メタ）アクリラートが、ジカルボン酸の群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項３】
酸（メタ）アクリラートが、β−ＣＥＡの群から選択されていることを特徴とする、請求項２記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項４】
重合導入可能な多官能化したカルボン酸が、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸の群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項５】
ポリマー成分が、熱可塑性樹脂の群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項６】
ポリマー成分が、（メタ）アクリル樹脂のホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーの群から選択されていることを特徴とする、請求項５記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項７】
ポリマー成分が、（メタ）アクリラートコポリマーを含有することを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項８】
ポリマー成分が、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートを含有することを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項９】
ポリマー成分が、１又は複数のジエンと少なくとも１のスチレン、ビニルトルエン、ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド及び／又はビニルエステルからなる反応生成物を含有することを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノマー成分が、メチルアクリラート又はアクリラート官能性を含有することを特徴とする、請求項１記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマー成分が、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートを含有することを特徴とする、請求項９記載の膨潤性コーティングのための樹脂系。
【請求項１２】
少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー成分と、酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化したカルボン酸を有する少なくとも１のポリマー成分と、慣用の膨潤性助剤及び添加剤とを、フリーラジカル重合により重合することを特徴とする、請求項１記載の樹脂系を含有する膨潤性コーティングの硬化方法。
【請求項１３】
助剤及び添加剤として、開始剤、有利には有機過酸化物を使用することを特徴とする、請求項１１記載の膨潤性コーティングの硬化方法。
【請求項１４】
開始剤として、ジアルキルペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド及び／又はペルオキシケタールを使用することを特徴とする、請求項１２記載の膨潤性コーティングの硬化方法。
【請求項１５】
金属表面及び木材表面のコーティングのための請求項１記載の膨潤性コーティングの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された金属付着を有する膨潤性コーティングのための樹脂系に関する。
【０００２】
膨潤性コーティングは、構造物中の火による損傷から鋼又は鋼担体を保護するために使用される。慣用の系は、様々な膨潤性添加剤を備え、この添加剤は熱の作用下で一緒に反応し、絶縁性のフォームを形成し、このフォームは少ない電熱性を示す。このフォームは、この鋼の加熱を減少させ、したがってこの鋼がその支持機能を失うまでの時間を遅延させる。付加的に避難時間が獲得される。
【０００３】
公知のコーティング系は、アクリラート、メタクリラート及び／又はビニレンを基礎とする高分子量熱可塑性樹脂を基礎とし、かつ、相応する金属表面に対して設けるために溶媒又は水の大きな割合を必要とする。これは、特に極めて厚い層が設けられる場合に、典型的には極めて長い乾燥時間を生じる。環境保護の理由から、水ベースのコーティングがますます使用され、しかしながらこのコーティングは、とりわけ高い空気湿分を有する領域において、より長い乾燥時間を要求する。
【０００４】
通常は、この膨潤性コーティングは、組立相の間にon siteで設けられる。しかしながら有利には、in shopで設けることであり、というのはこれらは制御された条件下で行われることができるからである。しかしながら緩慢な乾燥では、実際的でない製造過程所要時間が生じ、というのはこの構造部分は、完全な乾燥までは移動されることができないからである。
【０００５】
エポキシベースの膨潤性コーティングは、有利には、off-shore工業において使用される。このコーティングは、良好な劣化耐性及び比較的短い乾燥時間により特徴付けられる。ポリウレタン系が熱心に探査されてきた。この系は同様に、比較的短い乾燥時間及び良好な耐水性により特徴付けられる。但し、この燃焼試験はここでは不利な結果を示し、というのはこのコーティングは、鋼に対する良好な付着を示さないからである（Development of alternative technologies for off-site applied intumescent, Longdon, P. J., European Commission, [Report] EUR (2005), EUR 21216, 1 -141）。
【０００６】
膨潤性コーティングのために改善された樹脂を提供するという課題が存在する。
【０００７】
更に、樹脂の製造方法を提供するという課題が存在する。
【０００８】
この課題は、酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化されたカルボン酸を有する少なくとも１のポリマー成分を含有していることを特徴とする、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー成分を含有する膨潤性コーティングのための樹脂系により解決された。
【０００９】
意外なことに、この新規の樹脂系は膨潤性コーティングのためのバインダーとして傑出した付着特性を金属表面、特に鋼に対して有することが見出された。
【００１０】
この樹脂系は、木材コーティングのためにも使用可能である。
【００１１】
本発明によるコーティングは、on siteでもまた同様にin-shopでも使用可能である。
【００１２】
前記の新規の樹脂を含有する膨潤性コーティングが極めて迅速に乾燥／硬化することが見出された。約１時間の乾燥時間が達成される。複数の硬化剤の添加は、この硬化時間を更に減少させることができる。したがって、有利なin-shop適用が許容可能な製造過程所要時間内に行われることができる。
【００１３】
更に、この迅速に乾燥しかつ良好に付着する、膨潤性コーティングのための樹脂は、厚いコーティングフィルム、例えば１〜５ｍｍのコーティングフィルムのためにも傑出して適することが見出された。
【００１４】
架橋剤としては、特に多官能性メタクリラート、例えばアリルメタクリラート、エチレングリコール−ジメタクリラート、ジエチレングリコール−ジメタクリラート、トリエチレングルコール−ジメタクリラート、テトラエチレン−グリコール−ジメタクリラート、ポリエチレングリコール−ジメタクリラート、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオール−ジメタクリラート、１，１２−ドデカンジオール−ジメタクリラート、グリセロール−ジメタクリラート、トリメチロールプロパン−トリメタクリラートが使用される。
【００１５】
金属表面のコーティングのための樹脂系が公知である。膨潤性コーティングは、特にWO 2005/000975に記載されている。
【００１６】
有利には、コーティングは、熱可塑性ポリマー樹脂を、エチレン性不飽和二重結合を有する、例えばα−βエチレン性不飽和カルボキシラートエステル基としてエチレン性不飽和二重結合を有する、例えばメタクリラート又はアクリラート基を有する低分子量モノマー又はオリゴマー、と一緒に組み合わせて含有する。（メタ）アクリラートとの書き方は、ここでは、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラートその他、また同様にアクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラートその他、並びにこの両者からの混合物を意味する。
【００１７】
熱可塑性ポリマーは、有利には、（メタ）アクリラート樹脂であり、ホモポリマー、コポリマー及び／又はターポリマーとしてである。特にとりわけ有利にはポリマー成分は（メタ）アクリラートポリマーである。これは、１又は複数のメタクリラート又はアクリラートモノマー、有利には、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートの群からのモノマーの重合により作製されることができる。共反応剤は、スチレン又はビニルトルエンであることができる。特に有利な熱可塑性ポリマーは、ブチルメタクリラート及びメチルメタクリラートからなるコポリマーである。
【００１８】
エチレン性不飽和モノマー成分は、少なくとも１のメタクリラート又はアクリラート官能性を含有する。
【００１９】
エチレン性不飽和モノマー成分は、有利には、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートの群から選択されている。
【００２０】
熱可塑性ポリマー樹脂のその他の分類は、ビニルモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド及び／又はビニルエステルからのホモポリマー、コポリマー又はターポリマーを包含する。共反応剤は、ジエン、例えばブタジエンであることができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂は、このコーティング混合物の樹脂成分の１０〜６０質量％を形成する。
【００２２】
ポリマー成分は、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートを含有することができる。
【００２３】
ポリマー成分は、１又は複数のジエンと、少なくとも１のスチレン、ビニルトルエン、ビニルクロリド、ビニルアセタート、ビニリデンクロリド及び／又はビニルエステルとからの反応生成物も含有できる。
【００２４】
液状モノマー成分の少なくとも１は、メタクリラート官能性を有し、特に有利にはメタクリル酸エステルである。場合により、アクリラート官能性が含有されていることもでき、有利にはアクリル酸エステルである。
【００２５】
更に、モノマー成分は単官能性であり、したがって、有機過酸化物を有する反応生成物は熱可塑性であり、かつ、膨潤性添加剤の反応温度まで溶解し、流動する。
【００２６】
例えば、（メタ）アクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、及び、その混合物の群から選択される。メチルメタクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートは特に有利である。
【００２７】
液状モノマー成分は、このコーティング混合物の樹脂成分の３０〜６０質量％を形成する。
【００２８】
この樹脂成分は、コーティング混合物の１０〜６０質量％、特に有利には２５〜５０質量％を形成する。
【００２９】
液状コーティングを硬化させるために開始剤が使用される。アゾ開始剤又は有機過酸化物が使用される。有利には、開始剤として、ジアルキルペルオキシド、ケトペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド及び／又はペルオキシケタールが使用される。この開始剤は、硬化組成物全体に対して０．５〜５％、特に有利には１〜４％の量で使用される。
【００３０】
開始剤としてのジベンゼンペルオキシドの使用では、有利には、硬化促進のために第三級アミンが添加される。有利な第三級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−トルイジンである。
【００３１】
樹脂混合物全体に対する第三級アミンの割合は、０．１〜４％、有利には０．２５〜３％である。
【００３２】
有利なアゾ開始剤は、２，２−アゾビス（アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロパンニトロル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルペンタニトリル）及びその混合物である。
【００３３】
膨潤性コーティングの金属表面に対する付着特性の本質的な改善は、酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化したカルボン酸の添加により達成される。酸（メタ）アクリラートは、有利には、ジカルボン酸の群から選択され、特に有利にはβ−ＣＥＡが使用される。重合導入可能な多官能化したカルボン酸としては、全ての公知の多官能化したカルボン酸が使用され、特に有利には、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸の群から選択される。
【００３４】
β−ＣＥＡは、アクリル酸のマイケル生成物であり、常に次のものからなる混合物である：
【化１】
2010533781.tif 000002
【００３５】
酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化したカルボン酸は有利には、ポリマー成分又は樹脂の成分である。
【００３６】
この酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化したカルボン酸は、更に、使用される膨潤性成分に対して良好な分散作用を有する。
【００３７】
課題は、請求項１に記載の樹脂系を含有する膨潤性コーティングの硬化方法によっても解決される。本発明による方法は、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー成分と、酸（メタ）アクリラート又は重合導入可能な多官能化されたカルボン酸を有する少なくとも１のポリマー成分と、慣用の膨潤性助剤及び添加剤とが、フリーラジカル重合により重合されることを特徴とする。
【００３８】
膨潤性コーティングは、熱の作用下で相互に反応し、かつ、絶縁のためのフォームを形成する特殊な物質を含有する。有利には、これは、３成分、酸供給源、炭素供給源及びガス供給源からなる。
【００３９】
熱の作用下では、樹脂成分は溶融し始める。より高温では、この酸供給源が活性化し、かつ、コーティングの他の成分と反応することができる。酸供給源として、例えば、アンモニウムポリホスファート又はポリリン酸が使用され、これらの化合物は例えばペンタエリトリトール（炭素供給源）とポリリン酸エステルへと反応する。このエステルの分解は、フォーム化剤、例えばメラミンと所望のフォームを形成する炭素化合物を生じる。
【００４０】
膨潤性コーティングは、理想的には、少なくとも１の酸供給源、例えばアンモニウムポリホスファート、メラミンホスファート、マグネシウムスルファート又はホウ酸を含有する。
【００４１】
膨潤性コーティング混合物は、炭素供給源、例えばペンタエリトリトール及びジペンタエリトリトール及びその混合物を含有する。デンプン及び膨潤性グラファイトも同様に適する。
【００４２】
膨潤性コーティング混合物は、ガス供給源、例えばメラミン、メラミンホスファート、メラミンボラート、メラミンホルムアルデヒド、メラミンシアヌラート、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、アンモニウムポリホスファート、又は塩素化したパラフィンを含有する。
【００４３】
更に、核形成剤も含有されていることができる。これらは、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、ケイ素、シリカート、重金属酸化物、例えば酸化セリウム、酸化ランタン及び酸化ジルコニウム、雲母又はロームであることができる。
【００４４】
更なる添加剤（例えばホウ酸亜鉛、ガラス球、繊維材料その他）は、膨潤性コーティング混合物中に含有されていることができる。
【００４５】
コーティング混合物に対する膨潤性成分の割合は、４０〜８５％、有利には５０〜７５％である。
【００４６】
チキソトロープ添加剤は、塗布工程において厚いコーティングを可能にするためにレオロジーの改善のために添加されることができる。これらは、コーティングの全量に対して０〜２％、有利には０．０５〜１％の量で添加される。
【００４７】
同様に、湿潤添加剤又は分散添加剤が添加されることができる。
【００４８】
コーティングを金属表面に設ける前に、有機過酸化物が添加される。これにより、ラジカル反応が開始し、ここで液状コーティングが硬化する。通常は、この硬化時間は３０分間である。これは、開始剤及び促進剤の量により変動されることができる。
【００４９】
このコーティングは、噴霧技術、刷毛、ロール、スパチュラ又は浸漬方法により設けられることができる。選択的に、多成分噴霧系も使用されることができる。
【００５０】
この金属表面は、通常は、加工残留物をとりわけ除去するためにコーティングが設けられる前に清浄化される。部分的にプライマーも設けられる。
【００５１】
同様に、例えば暴露した金属表面のために上塗塗料が設けられることができる。無論、この厚さは、膨潤性反応を損なわないように１５〜２５０μｍのみであることが望ましい。
【００５２】
傑出した付着特性により、本発明による膨潤性コーティングのための樹脂系は、膨潤性コーティングを必要とする他の表面に設けられることもできる。例えば、木材表面もコーティングされることができる。
【００５３】
実施例
実施例１
本発明による樹脂系は、Graco Extreme Mix Plural Component Spray Systemで加工される。このエアーレススプレー系は２個のポンプを使用し、このポンプは、０．３５ＭＰａの入口圧力でもって、この混合物をノズルを介して約１９．３ＭＰａで吹き付ける。このノズル大きさは、直径で約５２５〜６７５μｍである。
【００５４】
コーティング過程につき通常３００μｍ〜２０００μｍが設けられる。この試験では、６個のコーティング過程をそれぞれ約１０００μｍの厚さで基材に設けた。建築用鋼Swedish Standard Sa 2 1/2を被覆した。
【００５５】
鋼への付着
ＰＡＴ（precision adhesion testequipment, hydraulic adhesion tester）測定装置を用いて、建築用鋼に対するコーティングの付着を測定した。
【００５６】
平均して６．９ＭＰａの接着を測定した。
【００５７】
これらの値は、建築用鋼の工業的に使用可能なコーティングに対する要求を満たしている。
【００５８】
比較例
市販の樹脂系を、Graco Extreme Mix Plural Component Spray Systemで加工する。このエアーレススプレー系は２個のポンプを使用し、このポンプは、０．３５ＭＰａの入口圧力でもって、この混合物をノズルを介して約１９．３ＭＰａで吹き付ける。このノズル大きさは、直径で約５２５〜６７５μｍである。
【００５９】
コーティング過程につき通常３００μｍ〜２０００μｍが設けられる。この試験では、６個のコーティング過程をそれぞれ約１０００μｍの厚さでもって基材に設けた。建築用鋼Swedish Standard Sa 2 1/2を被覆した。
【００６０】
鋼への付着
ＰＡＴ（precision adhesion testequipment, hydraulic adhesion tester）測定装置を用いて、を建築用鋼に対するコーティングの付着を測定した。
【００６１】
平均して１．３８ＭＰａの接着を測定した。
【００６２】
これらの値は、建築用鋼の工業的に使用可能なコーティングに対する要求を満たしていない。
【国際調査報告】
2010533781.tif 000003
2010533781.tif 000004
2010533781.tif 000005
2010533781.tif 000006
2010533781.tif 000007
2010533781.tif 000008