(57)【要約】  本発明は、ジルコニウム、チタンおよびタングステンの酸化物とならびに場合によりケイ素、アルミニウム、鉄、モリブデン、マンガン、亜鉛、スズおよび希土類から選択される元素Ｍの酸化物とを含有し、前記種々の元素の質量比率が、酸化チタン：２０％から５０％；酸化タングステン：１％から２０％，Ｍ元素の酸化物：１％から２０％；酸化ジルコニウムからなる残分である組成物に関する。本発明の組成物は、液体媒体中にジルコニウム化合物、チタン化合物および場合によりＭ元素化合物および塩基性化合物を投入する段階と；これにより得られた沈殿物の懸濁液にタングステン化合物を加えて１から７の間のｐＨを有する段階と；前段階で得た懸濁液を熟成させる段階と；沈殿物を場合により分離し、および、これを焼成する段階とによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを主成分とし、これらの種々の成分の質量比率が、
酸化チタン：２０％から５０％
酸化タングステン：１％から２０％
残分の酸化ジルコニウムであり、
さらに、メチルブチノール試験によって測定される酸性度が少なくとも９０％である
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステン、ケイ素、アルミニウム、鉄、モリブデン、マンガン、亜鉛、スズおよび希土類から選択される別の元素Ｍの少なくとも１種類の酸化物とを主成分とし、
これらの種々の成分の質量比率が、
酸化チタン：２０％から５０％
酸化タングステン：１％から２０％
元素Ｍの酸化物：１％から２０％
残分の酸化ジルコニウムであり、
さらに、メチルブチノール試験によって測定される酸性度が少なくとも９０％である
ことを特徴とする組成物。
【請求項３】
酸性度が少なくとも９５％であることを特徴とする、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
７５０℃において２時間焼成した後に少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記元素Ｍがケイ素および／またはアルミニウムであり、７５０℃において２時間焼成した後に少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記元素Ｍがケイ素および／またはアルミニウムであり、９５０℃において２時間焼成した後に少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項２、３または５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも４０％の酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
酸活性度が少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ２、特に少なくとも０．０７５であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
酸活性度が少なくとも０．０９、特に少なくとも０．１３であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（ａ）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物と、場合により前記元素Ｍの化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ）段階（ａ）で得た前記沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ）で得た懸濁液から出発して、これにタングステン化合物を加えて前記媒体のｐＨを１から７の間の値に調整するかまたはこの方法で形成された前記懸濁液のｐＨを１から７の間の値に調整してこれにタングステン化合物を加えるかのいずれかを行う段階と；
（ｃ）前段階で得た前記懸濁液について熟成作業を行う段階と；
（ｄ）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階と
を含むことを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１１】
（ａ’）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ’）段階（ａ’）で得た前記沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ’）で得た前記懸濁液から出発して、これにタングステン化合物と前記元素Ｍの化合物とを加え、前記媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する段階と；
（ｃ’）場合により、前段階で得た前記懸濁液に対して熟成作業を行う段階と；
（ｄ’）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階と
を含むことを特徴とする、請求項２から９の一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１２】
（ａ”）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ”）段階（ａ”）で得た前記沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ”）で得た前記懸濁液から出発して、これにタングステン化合物とおよび少なくとも１種類の前記元素Ｍの化合物とを加え、前記媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する段階と；
（ｃ”）場合により、前段階で得た前記懸濁液に対して熟成作業を行う段階と；
（ｄ”）段階（ｃ”）で得た前記媒体から前記沈殿物を分離し、これを再び水中に懸濁させ、得られた前記懸濁液に、少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物を加える段階と；
（ｅ”）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階と
を含むことを特徴とする、請求項２から９の一項に記載され少なくとも２種類の元素Ｍを含む組成物を調製する方法。
【請求項１３】
（ａ１）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物と、少なくとも１種類の前記元素Ｍの化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ１）段階（ａ１）で得た沈前記殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ１）で得た前記懸濁液から出発して、これにタングステン化合物とおよび少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物とを加え、前記媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する段階と；
（ｃ１）場合により、前段階で得た前記懸濁液に対して熟成作業を行う段階と；
（ｄ１）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階と
を含むことを特徴とする、請求項２から９の一項に記載され少なくとも２種類の元素Ｍを含む組成物を調製する方法。
【請求項１４】
前記ジルコニウム化合物および前記チタン化合物がオキシ塩化物であることを特徴とする、請求項１０から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の段階（ａ）、（ａ’）、（ａ”）もしくは（ａ１）が過酸化水素の存在下で実施されることまたはこの第１の段階（ａ）、（ａ’）、（ａ”）もしくは（ａ１）の終了後に過酸化水素が加えられることを特徴とする、請求項１０から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ａ）、（ａ’）、（ａ”）または（ａ１）の終了後および段階（ｂ）、（ｂ’）、（ｂ”）または（ｂ１）の前に、前記沈殿物が前記液体媒体から分離され、水中に再懸濁されることを特徴とする、請求項１０から１５３の一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から９の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒系が、前記ガス中に含有されるＣＯおよび炭化水素を酸化するために触媒として使用されることを特徴とする、ガス、特にディーゼルエンジンからの排気ガスを処理する方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の触媒系が、酸化窒素（ＮＯｘ）を還元する場合の、アンモニア水溶液または尿素によるこれらのＮＯｘの還元反応の触媒として使用されることを特徴とする、ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを主成分とする高酸性度組成物、この調製方法、ならびに特に排気ガスの処理におけるこの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するために、これらのガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸価を触媒する作用を有する酸価触媒を使用することが知られている。しかし、最新のディーゼルエンジンは、以前のエンジンよりも高いＣＯおよびＨＣ濃度を有するガスを発生する。さらに、汚染規制基準の厳格化の結果、将来ディーゼルエンジンの排気ラインに粒子フィルターが取り付けられることになる。しかし、これらのフィルターの再生を誘発するのに十分高くまで排気ガス温度を上昇させるためにも触媒が使用される。従って、より高い汚染物質濃度を有するガスを処理する必要があるため改善された有効性を有し、フィルターの再生中により高い高温にこれらの触媒がさらされるおそれがあるため改善された耐温度性も有する触媒が必要とされていることが理解される。
【０００３】
尿素またはアンモニア水溶液によって酸化窒素（ＮＯｘ）が還元されることによってディーゼルエンジンガスが処理される場合、ある程度の酸性度を有し、さらにこの場合もある程度の耐温度性を有する触媒が必要とされていることも知られている。
【０００４】
最後に、硫酸化に対してあまり敏感でない性能特性を有する触媒も必要とされていることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、これらの要求を満たす触媒の製造に使用可能な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的のため、本発明による組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを主成分とし、これらの種々の成分の質量比率は、
酸化チタン：２０％から５０％
酸化タングステン：１％から２０％
残分の酸化ジルコニウムであり、さらに、メチルブチノール試験によって測定される酸性度が少なくとも９０％であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の別の一実施形態によると、本発明の組成物は、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンならびにケイ素、アルミニウム、鉄、モリブデン、マンガン、亜鉛、スズおよび希土類から選択される別の元素Ｍの少なくとも１種類の酸化物とを主成分とし、これらの種々の成分の質量比率は、
酸化チタン：２０％から５０％
酸化タングステン：１％から２０％
元素Ｍの酸化物：１％から２０％
残分の酸化ジルコニウムであり、さらに、メチルブチノール試験によって測定される酸性度が少なくとも９０％であることを特徴とする。
【０００８】
この酸性度から、本発明の組成物は、これが使用される製造中の触媒に良好な触媒活性を付与する。
【０００９】
さらに、別の利点として、本発明の組成物は、硫酸化に対する改善された抵抗性を有する。
【００１０】
本発明のその他の特徴、詳細および利点は、以下の説明と、この説明を目的として意図された種々の具体的で非限定的な実施例とを読めばより十分に明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明のため、用語「比表面積」は、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載のブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で確立されたＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−７８規格に準拠して窒素吸着によって求められるＢＥＴ比表面積を意味するものと理解されたい。
【００１２】
用語「希土類」は、イットリウムと、元素周期表の原子番号５７から７１の間（両端の値を含む。）とのグループの元素を意味するものと理解されたい。
【００１３】
参照される元素周期表は、「Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  ａｕ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ」［仏国化学会会報の補足］，Ｎｏ．１（１９６６年１月）で出版された元素周期表である。
【００１４】
さらに、その終了時に表面積値が得られる焼成は、空気中での焼成である。
【００１５】
所与の温度および時間で示される比表面積値は、特に明記されない限り、示される時間にわたってある温度で維持される空気中の焼成と対応している。
【００１６】
特に明記されない限り、含有率は、質量を基準とし酸化物として示される。
【００１７】
また以下の説明において、特に明記しない限り、提供される値の範囲内において、これらの値は上限値および下限値を含んでいる。
【００１８】
本発明による組成物は、これらの構成要素の性質によってまず第一に特徴付けられる。
【００１９】
前述したように、これらの組成物は、記載の比率の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化タングステン（ＷＯ３）を主成分とする。
【００２０】
酸化ジルコニウムの比率は、さらに特に少なくとも４０％であってよく、特に４０％から６０％の間であってよい。
【００２１】
一変形によると、酸化ジルコニウムの比率が５０％から５５％の間、酸化チタンの比率が３０％から３５％の間、酸化タングステンの比率が５％から１０％の間であってよく、この変形は本発明の２つの実施形態に適用される。
【００２２】
元素Ｍに関して、この含有率は、さらに特に１％から１０％の間であってよい。
【００２３】
元素Ｍの最高含有率、即ち１０％から２０％の範囲内は、好ましくはこの元素がケイ素である場合に適用される。
【００２４】
希土類の場合、元素Ｍは、さらに特にセリウムおよびイットリウムであってよい。
【００２５】
最後に留意すべきことは、本発明の組成物が１種類以上の元素Ｍの組み合わせを含むことができ、数種類の元素Ｍが存在する場合、これらの元素を合わせた含有率が依然として前述の１％から２０％の範囲内にあるものと理解されたい。数種類の元素Ｍを有する組成物の例として、ジルコニウム、チタンおよびタングステンの酸化物以外に、酸化ケイ素と希土類元素の酸化物とを含み、この希土類元素は場合により、特にセリウムである、または酸化ケイ素と酸化鉄とを含む、または酸化ケイ素と酸化マンガンとを含む、または酸化セリウムと酸化マンガンとを含む組成物を挙げることができる。
【００２６】
本発明の組成物の重要な特徴の１つはこれらの酸性度である。この酸性度は後述するメチルブチノール試験によって測定され、少なくとも９０％であり、さらに特に少なくとも９５％であってよい。
【００２７】
この酸性度は、酸活性度によっても評価することができ、この酸活性度もメチルブチノール試験によって測定され、この表面とは独立した生成物の酸性度を特徴付ける。
【００２８】
この酸活性度は、少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ２、さらに特に少なくとも０．０７５ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ２である。さらに特に少なくとも０．０９ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ２、特に少なくとも０．１３ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ２であってよい。
【００２９】
本発明の組成物は、大きな比表面積を有する。この表面積は、実際には７５０℃で２時間焼成後に少なくとも５０ｍ２／ｇとなることができる。元素Ｍがケイ素および／またはアルミニウムである組成物の場合、この表面積は、同一条件下で測定して、特に少なくとも１００ｍ２／ｇとなることができる。後者の組成物の場合、この表面積は、９５０℃で２時間焼成後に少なくとも４０ｍ２／ｇとなることができる。
【００３０】
本発明の組成物は、これらの配合物を構成する種々の元素の酸化物の混合物の形態であってよい。本発明の組成物中に存在する種々の相はＸ線回折技術によって検出することができる。
【００３１】
しかし、好都合な一変形によると、タングステン、および適切であればＭ元素は、これらの対応する酸化物の形態で存在しなくてもよく、その場合これらは、組成物の他の元素との固溶体中に存在することを示す。
【００３２】
さらに好都合な一変形によると、これらの組成物は、７５０℃で２時間焼成した後でも固溶体の形態で存在することができる。これによって、タングステン、および適切であればＭ元素は、後者の変形の場合には、組成物中のジルコニウムおよびチタンの相対量に依存するＺｒＴｉＯ４、正方晶ジルコニア、またはアナタース型酸化チタンであってよい１つの結晶相である１つの相中の固溶体中に存在するものと理解される。この特性は、組成物のＸ線回折分析によって実証することができる。この場合のＸＲＤ図にはタングステンまたはＭ元素の酸化物に対応するピークが見られず、例えば前述の種類のような１種類の結晶層の存在のみが示される。
【００３３】
本発明の組成物は、非常に低くなることができるサルフェート含有率も有することができる。この含有率は、最高８００ｐｐｍ、さらに特に最高５００ｐｐｍ、尚さらに特に最高１００ｐｐｍとなることができ、この含有率は、組成物全体に対するＳＯ４の質量で表される。この含有率は、ＬＥＣＯまたはＥＬＴＲＡ型の装置によって、即ち誘導炉内での生成物の触媒酸化を使用する技術によって、ならびに形成されたＳＯ２のＩＲ分析によって測定される。
【００３４】
さらに、本発明の組成物は、非常に低くなることができる塩素含有率を有することもできる。この含有率は、最高５００ｐｐｍ、特に最高２００ｐｐｍ、より正確には最高１００ｐｐｍ、さらに特に最高５０ｐｐｍ、尚さらに特に最高１０ｐｐｍとなることができる。この含有率は、組成物全体に対するＣｌの質量で表される。
【００３５】
最後に、本発明の組成物は、最高５００ｐｐｍ、特に最高２００ｐｐｍ、さらに特に最高１００ｐｐｍ、尚さらに特に最高５０ｐｐｍのアルカリ金属元素、特にナトリウムの含有率を有することもできる。この含有率は、組成物全体に対する元素の質量、例えばＮａの質量で表される。
【００３６】
これらの塩素およびアルカリ金属の含有率は、イオンクロマトグラフィー技術によって測定される。
【００３７】
本発明の組成物の調製方法をこれより説明する。
【００３８】
この方法は、第１の実施形態によると、
（ａ）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物と、場合により元素Ｍの化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ）段階（ａ）で得た沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ）で得た懸濁液から出発して、これにタングステン化合物を加えて媒体のｐＨを１から７の間の値に調整するかまたはこの方法で形成された懸濁液のｐＨを１から７の間の値に調整してこれにタングステン化合物を加えるかのいずれかを行う段階と；
（ｃ）前段階で得た懸濁液について熟成作業を行う段階と；
（ｄ）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階と
を含むことを特徴とする。
【００３９】
従って、この方法の第１の段階は、液体媒体中にて、ジルコニウム化合物とおよびチタン化合物とならびに第２の実施形態の場合には元素Ｍの化合物とを１つにまとめることからなる。これらの種々の化合物は、所望の最終組成を得るために必要な化学量論量で存在する。
【００４０】
液体媒体は一般に水である。
【００４１】
上記化合物は好ましくは可溶性化合物である。ジルコニウム化合物およびチタン化合物は、特にオキシサルフェートまたはオキシニトレートであってよいが、好ましくはこれらの２つの元素の場合はオキシクロライドが使用される。
【００４２】
元素Ｍの化合物に関して、ケイ素の場合は、アルカリ金属ケイ酸塩を使用することができ、さらに特にケイ酸ナトリウムを挙げることができる。ケイ素は、例えばモリソンズ・ガス・リレーテッド・プロダクツ・リミテッド（Ｍｏｒｒｉｓｏｎｓ  Ｇａｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）およびグレース・デービソン（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）よりそれぞれ販売されるモリゾル（ＭＯＲＲＩＳＯＬ）またはルドックス（ＬＵＤＯＸ）などのシリカゾル、またはテトラエチルオルトケイ酸ナトリウム（ＴＥＯＳ）、カリウムメチルシリコネート、または類似のメチルシリコネートなどの有機金属化合物によって供給することもできる。
【００４３】
アルミニウムの場合は、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ３）３、アルミニウムクロロハイドレートＡｌ２（ＯＨ）５ＣｌまたはベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）を使用することができる。
【００４４】
希土類、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンの場合は、これらの元素の無機塩または有機塩を使用することができる。塩化物または酢酸塩、特に硝酸塩を挙げることができる。さらに特に、塩化スズ（ＩＩ）または塩化スズ（ＩＶ）または硝酸亜鉛を挙げることができる。
【００４５】
最後に、モリブデンの場合は、七モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを使用することができる。
【００４６】
塩基性化合物として、水酸化物またはカーボネート型生成物を使用することができる。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物およびアンモニアを挙げることができる。第２級、第３級または第４級のアミンを使用することもできる。尿素を挙げることもできる。特に水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００４７】
種々の化合物を１つにまとめる段階は、種々の方法で行うことができる。好ましくは種々の化合物は、水、ジルコニウム化合物、チタン化合物、続いてケイ素化合物、および場合により元素Ｍの化合物の順序で導入することができ、続いてこのようにして形成された媒体を塩基性化合物と接触させる。
【００４８】
本発明の方法のこの段階において、即ちこの沈殿段階の時点で、この方法の実施および固溶体の形態の組成物の生成を促進する種類の添加剤、例えばサルフェート、ホスフェートまたはポリカルボキシレートを使用することができる。
【００４９】
過酸化水素の存在下でこの第１の段階を実施したり、この第１の段階の終了直後に過酸化水素を加えたりすることもでき、これによっても本発明の方法の実施が促進される。
【００５０】
本発明の方法の段階（ａ）は、特に１５℃から８０℃の間の温度で行うことができる。
【００５１】
好ましくは第２の段階（ｂ）を実施する前に、段階（ａ）で得た沈殿物が分離され、この分離は、例えば濾過、沈降、乾燥または遠心分離などのあらゆる従来の固液分離技術によって行うことができる。このようにして分離された沈殿物は、次に場合により水などで洗浄して、再び水中に懸濁させることができる。この方法で得たこの懸濁液に対して、次に段階（ｂ）が実施される。次の段階を行う前および場合により段階（ａ）で得た沈殿物を分離する前に、４０℃から１００℃の間であってよい温度に媒体を加熱すると好都合である場合がある。
【００５２】
本発明の方法の第２の段階は、段階（ａ）で得た沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ）で得た懸濁液から出発して、これにタングステン化合物を加える段階にある。この化合物を加えた後、媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する。この値は、さらに特に３から５の間であってよい。最初に段階（ａ）で得た沈殿物から形成した懸濁液のｐＨ値を同じ範囲内に調整し、次にタングステン化合物を加えることも可能である。このｐＨ調整は、例えば硝酸を加えることによって行うことができる。
【００５３】
タングステン化合物として、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｗ１２Ｏ４１およびメタタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４を挙げることができる。
【００５４】
また好ましくは次の段階（ｃ）を実施する前に、段階（ｂ）で得た沈殿物を分離することができる。この分離は、例えば濾過、沈降、乾燥または遠心分離などのあらゆる公知の固液分離技術によって行うことができる。分離後の沈殿物は水などを使用して洗浄して、再び水中に懸濁させることもできる。次に、この方法で得た懸濁液に対して段階（ｃ）が実施される。次の段階を行う前、および場合により段階（ｂ）で得た沈殿物を分離する前に、４０℃から１００℃の間であってよい温度に媒体を加熱すると好都合である場合がある。
【００５５】
本発明の方法の第３の段階は、前段階（ｂ）で得た懸濁液に対して熟成作業を行うことにある。
【００５６】
この熟成作業は、媒体を加熱することによって行われる。媒体が加熱される温度は少なくとも６０℃、さらに特に少なくとも９０℃、尚さらに特に少なくとも１４０℃である。このようにして媒体は、通常は最長６時間の時間にわたって一定温度で維持される。熟成作業は大気圧または場合により高圧で行うことができる。熟成作業を行う前に、媒体のｐＨを３から１０の間、好ましくは３から５の間の値に調整することができる。このｐＨ調整は、例えば硝酸を加えることによって行うことができる。
【００５７】
熟成段階が終了すると、多量の固体沈殿物を含有する懸濁液が得られ、これは場合により乾燥することができ、続いて本発明の方法の最終段階（ｄ）において焼成される。
【００５８】
場合による乾燥の前および焼成の前に、前述の公知の技術によって、沈殿物をこの液体媒体から分離することができる。この方法で得られた生成物は、水によりまたは酸性もしくは塩基性の水溶液により１回以上洗浄することができる。
【００５９】
別の一変形によると、段階（ｃ）で得た懸濁液は、場合により乾燥段階の後、液体／固体分離を行わずに焼成することもできる。
【００６０】
乾燥する場合、乾燥温度は、一般に５０℃から３００℃の間、好ましくは１００℃から１５０℃の間である。
【００６１】
または、懸濁液を噴霧乾燥することができる。用語「噴霧乾燥」は、本明細書の説明においては、高温雰囲気中で懸濁液を噴霧することによる乾燥を意味するものと理解されたい。噴霧乾燥は、スプリンクラーローズ（ｓｐｒｉｎｋｌｅｒ−ｒｏｓｅ）型または別の型の噴霧ノズルなどの自体公知のあらゆる噴霧器によって行うことができる。タービン式アトマイザーと呼ばれるアトマイザーを使用することもできる。本発明の方法において使用可能な種々の噴霧技術に関して、特に、「噴霧乾燥」（Ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）と題されるマスターズ（Ｍａｓｔｅｒｓ）の基礎研究（第２版、１９７６年、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）のジョージ・ゴドウィン（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｇｏｄｗｉｎ）より出版）を参照することができる。
【００６２】
この場合、ガスの入口温度は、２００℃から６００℃の間、好ましくは３００℃から４００℃の間であってよい。
【００６３】
乾燥作業は凍結乾燥によって行うこともできる。
【００６４】
次に得られた粉末は、以下に示す条件下で焼成することができる。
【００６５】
段階（ｄ）の焼成によって、形成された生成物の結晶化度を増加させることができ、この焼成は、組成物が後にされる使用温度の関数として調整することもでき、これは、生成物の比表面積が小さいほど、使用される焼成温度が高くおよび／または焼成時間が長くなるという事実を考慮に入れながら行われる。このような焼成は一般に空気中で行われる。
【００６６】
実施には、焼成温度は、一般に５００℃から９００℃の間、特に７００℃から９００℃の間の値の範囲に制限される。
【００６７】
この焼成の時間は、広範囲の中で変動させることができ、原則として、時間が長いほど温度は低くなる。単に例として、この時間は２時間から１０時間の間で変動させることができる。
【００６８】
本発明の方法の別の一実施形態についても以下に説明する。
【００６９】
１種類の元素Ｍを含む組成物の調製に適用されるこの実施形態によると、本発明の方法は、
（ａ’）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ’）段階（ａ’）で得た沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ’）で得た懸濁液から出発して、これにタングステン化合物と元素Ｍの化合物とを加え、媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する段階と；
（ｃ’）場合により、前段階で得た懸濁液に対して熟成作業を行う段階と；
（ｄ’）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階と
を含む。
【００７０】
この方法は、第１の実施形態による方法と元素Ｍを導入する段階により、異なり、この導入は、第２の段階において行われ、第１の段階においては行われない。熟成段階が場合により追加される。これら２つの実施形態の間の類似性を考慮すると、第１の実施形態に関して前述した全てのことが、第２の実施形態の共通部分に同様に適用される。
【００７１】
少なくとも２種類の元素Ｍを含む組成物を調製するための本発明の方法の第３の実施形態を行うこともできる。この第３の実施形態による方法は、
（ａ”）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ”）段階（ａ”）で得た沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ”）で得た懸濁液から出発して、これにタングステン化合物とおよび少なくとも１種類の元素Ｍの化合物とを加え、媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する段階と；
（ｃ”）場合により、前段階で得た懸濁液について熟成作業を行う段階と；
（ｄ”）段階（ｃ”）で得た媒体から沈殿物を分離し、この沈殿物を再び水中に懸濁させ、得られた懸濁液に、少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物を加える段階と；
（ｅ”）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階とを含む。
【００７２】
この第３の実施形態は、第２の元素Ｍが導入される追加の段階（ｄ”）のところが第２の実施形態とは異なる。この場合も、各実施形態の間の類似性を考慮すると、これらの種々の実施形態の共通部分に関して前述したことが、ここにも適用される。段階（ｅ”）の乾燥は、さらに特に噴霧乾燥によって行うことができることに留意されたい。
【００７３】
最後に、再び少なくとも２種類の元素Ｍを含む組成物を調製するための第４の実施形態により方法を使用することができる。この場合、本発明の方法は、
（ａ１）液体媒体中にて、ジルコニウム化合物と、チタン化合物と、少なくとも１種類の元素Ｍの化合物とおよび塩基性化合物とを１つにまとめて沈殿物を得る段階と；
（ｂ１）段階（ａ１）で得た沈殿物を含む懸濁液を形成してまたは段階（ａ１）で得た懸濁液から出発して、これにタングステン化合物とおよび少なくとも１種類の別の元素Ｍの化合物とを加え、媒体のｐＨを１から７の間の値に調整する段階と；
（ｃ１）場合により、前段階で得た懸濁液について熟成作業を行う段階と；
（ｄ１）場合により乾燥後に、前段階で得た生成物を焼成する段階とを含む。
【００７４】
この実施形態は、元素Ｍの導入する順序が第３の実施形態とは異なる。種々の実施形態と共通または類似の段階に関して前述したことが、ここにも適用される。
【００７５】
前述の本発明の組成物、または前述の方法によって得られるような本発明の組成物は粉末形態であるが、場合によりこれらは錠剤、顆粒、ボール、円筒またはモノリス、または種々の大きさのハニカムを形成するフィルターの形態となるように成形することもできる。これらの組成物は、触媒反応分野において一般に使用されるあらゆる担体、即ち特に熱不活性担体に適用することができる。この担体は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶リン酸ケイ素アルミニウムおよび結晶リン酸アルミニウムから選択することができる。
【００７６】
本発明の組成物は、触媒系の中に使用することもできる。従って、本発明は、本発明の組成物を含有する触媒系にも関する。これらの触媒系は、例えば金属またはセラミックのモノリス型の基材上に触媒特性を有しこれらの組成物を主成分とするコーティング（ウォッシュコート）を含むことができる。このコーティング自体が、前述の種類の担体を含むこともできる。このコーティングは、組成物を担体と混合し、後に基材上に堆積可能な懸濁液を形成することによって得られる。
【００７７】
触媒系中でのこれらの使用の場合、本発明の組成物は、遷移金属と併用することができ、従ってこれらの金属の担体として機能する。用語「遷移金属」は、周期表のＩＩＩＡ族からＩＩＢ族の元素を意味するものと理解されたい。遷移金属としては、さらに特にバナジウムおよび銅を挙げることができ、白金、銀またはイリジウムなどの貴金属も挙げることができる。これらの金属の性質、および担体組成物中にこれらを混入する技術は当業者には周知である。例えば含浸によって、金属を組成物中に混入することができる。
【００７８】
本発明の触媒系は、ガスを処理するために使用することができる。これらは、この場合、ＣＯおよび炭化水素の酸化触媒として、または酸化窒素（ＮＯｘ）を還元する場合のアンモニア水溶液または尿素  尿素によるこれらのＮＯｘの還元反応における触媒として、この場合は、尿素の加水分解または分解の反応によってアンモニア水溶液を形成する（ＳＣＲ法）の触媒として機能することができる。
【００７９】
本発明の範囲内で処理することができるガスは、例えばガスタービンおよび火力発電所のボイラーなどの固定設備が発生するガスである。ガスは、内燃機関からのガス、さらに特にディーゼルエンジンからの排気ガスであってもよい。
【００８０】
尿素またはアンモニア水溶液によるＮＯｘの還元反応の触媒作用において使用される場合、本発明の組成物は、バナジウムまたは銅などの遷移金属型の金属と併用することができる。
【００８１】
これより例を示す。
【００８２】
最初に、本発明による組成物の酸性度の特性決定に使用されるメチルブチノール試験を以下に説明する。
【００８３】
この触媒試験は、ペルノー（Ｐｅｒｎｏｔ）らにより、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，Ｖｏｌ．７８，ｐ２１３に記載されており、調製した組成物の表面酸性度／塩基性度のプローブ分子として２−メチル−３−ブチン−２−オール（メチルブチノールまたはＭＢＯＨ）が使用されている。組成物の表面上の部位の酸性度／塩基性度に依存して、メチルブチノールは、３つの反応により変換されることができる。
【００８４】
【表１】
2010506713.tif 000002
【００８５】
実験的に、約４００ｍｇの量（ｍ）の組成物を石英反応器中に入れる。最初に、組成物に対して、流量４ｌ／ｈのＮ２ガス流下４００度で２時間前処理を行った。
【００８６】
次に組成物の温度を１８０℃まで下げる。次に組成物を所定量のＭＢＯＨと定期的に接触させる。この定期的な接触は、流量４ｌ／ｈのＮ２循環下でＭＢＯＨの４体積％の合成混合物を４分間注入する過程にわたって行うことにあり、これは、７．１ｍｍｏｌ／ｈのメチブチノール（ｍｅｔｈｙｂｕｔｙｎｏｌ）の時間モル速度（Ｑ）に対応する。１０回の注入を行う。それぞれの注入終了後に、反応器を出るガス流について、反応生成物（表１参照）の性質とこれらの量を測定するために、ガスクロマトグラフィーで分析する。
【００８７】
メチルブチノール変換反応の生成物ｉの選択率（Ｓｉ）は、形成された全生成物に対するこの生成物の比率として定義される（Ｓｉ＝Ｃｉ／Σ、式中のＣｉは生成物ｉの量であり、Σは反応中に形成された生成物の合計を表す。）。次に酸性、中性または塩基性の反応のそれぞれで形成された生成物の選択率の合計に等しい酸性、中性または塩基性の選択率が定義される。例えば酸性選択率（Ｓ［ａｃｉｄ］）は、２−メチル−１−ブテン−３−インおよび３−メチル−２−ブテナールの選択率の合計に等しい。従って、酸性選択率が高いほど、形成される酸性反応生成物の量が多くなり、分析される組成物の酸性部位の数が多くなる。
【００８８】
試験の間のメチルブチノールの変換率（ＤＣ）は、試験の最後の５回の注入におけるメチルブチノールの変換率の平均をとることによって計算される。
【００８９】
ｍｍｏｌ／ｈ／ｍ２で表される組成物の酸活性度（Ａ［ａｃｉｄ］）の定義は、以下の式により、メチルブチノールの変換率（ＤＣ、％で表される。）から、メチブチノール（ｍｅｔｈｙｂｕｔｙｎｏｌ）の時間モル速度（Ｑ、ｍｍｏｌ／ｈで表される。）から、酸性選択率（Ｓ［ａｃｉｄ］、％で表される。）から、分析する組成物の量（ｍ、ｇで表される。）から、および組成物の比表面積（ＳＢＥＴ、ｍ２／ｇで表される。）から行うこともできる。
【００９０】
Ａ［ａｃｉｄ］＝１０−４ＤＣ×Ｑ×Ｓ［ａｃｉｄ］／（ＳＢＥＴ×ｍ）
【００９１】
以下の実施例の主題である各組成物に関して、直前に示した試験から得られる酸性選択率または酸活性度として表される酸性度値を表２に示している。
【実施例】
【００９２】
（実施例１）
この実施例は、ジルコニウム、チタンおよびタングステンの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の質量比率が４７．５％、４７．５％および５％である組成物の調製に関する。
【００９３】
水酸化ナトリウム（濃度：１０重量％）１５２０ｇを反応器中で撹拌し、６０℃に加熱した。これとは別に、以下の溶液の混合物を撹拌しながら調製した。脱イオン水１１０ｇ、サルフェート源としての２０％硫酸８４ｇ、オキシ塩化ジルコニウム溶液（濃度：２１．６重量％のＺｒＯ２）２２０ｇおよびオキシ塩化チタン溶液（濃度：ＴｉＯ２の１８．０重量％）２６４ｇ。
【００９４】
蠕動ポンプを使用して、上記溶液の混合物を６０℃の上記水酸化ナトリウムに２時間かけて加えた。添加終了後、得られた懸濁液に過酸化水素（１１５ｇ、濃度：３５％）を３０分かけてゆっくりと加えた。次に、この懸濁液をブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗上で濾過し、６０℃の脱イオン水６リットルで洗浄した。次に、得られた沈殿物を最大１．５リットルの体積の水に撹拌しながら再分散させた。得られた懸濁液に固体メタタングステン酸ナトリウム（ＷＯ３の６９重量％を含有）７．３ｇを加え、１時間撹拌を続けた。１時間後、ｐＨが４．０になるまで懸濁液に硝酸（濃度：ＨＮＯ３の３０重量％）を加えた。この懸濁液を６０℃にして、この温度で１時間維持した。１時間後、懸濁液をブフナー漏斗上で濾過し、この固形分を６０℃の脱イオン水６リットルで洗浄した。次に固形分を適宜撹拌しながら脱イオン水中に再分散させて体積を１リットルにした。次にこの懸濁液を１４４℃で５時間処理した。
【００９５】
この方法で得た生成物を、最後に空気で２時間７５０℃の温度を維持して焼成した。この生成物は、比表面積が５５ｍ２／ｇであることが特徴であった。Ｘ線回折において２つの相が示され、ＴｉＯ２アナタース相と、主要相のＺｒＴｉＯ４相であった。このＸＲＤ図では、酸化タングステンＷＯ３の存在は確認されなかった。
【００９６】
空気で２時間９５０℃の温度を維持して焼成すると、比表面積は２６ｍ２／ｇとなった。
【００９７】
この生成物は、サルフェート１２０ｐｐｍ未満、ナトリウム５０ｐｐｍおよび塩化物１０ｐｐｍ未満を含有した。
【００９８】
（実施例２）
この実施例は、ジルコニウム、チタン、タングステンおよびケイ素の酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の質量比率が５４％、３４．７％、７．５％および３．８％である組成物の調製に関する。
【００９９】
水酸化ナトリウム（濃度：１０重量％）２０２８ｇを反応器中で撹拌し６０℃に加熱した。これとは別に、以下の溶液の混合物を撹拌しながら調製した。脱イオン水２４５ｇ、サルフェート源としての７７％硫酸２９ｇ、オキシ塩化ジルコニウム溶液（濃度：ＺｒＯ２の１９．８重量％）４０９ｇ、シリカゾル（モリソンズ・ガス・リレーテッド・プロダクツ・リミテッド（Ｍｏｒｒｉｓｏｎｓ  Ｇａｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）のモリゾル（ＭＯＲＲＩＳＯＬ）、濃度：ＳｉＯ２の３０重量％）１９ｇおよびオキシ塩化チタン溶液（濃度：ＴｉＯ２の１８．０重量％）２８９ｇ。
【０１００】
蠕動ポンプを使用して上記溶液の混合物を６０℃の上記水酸化ナトリウムに２時間かけて加えた。添加終了後、得られた懸濁液に過酸化水素（１２１ｇ、濃度：３５％）を３０分かけてゆっくりと加えた。次に、この懸濁液をブフナー漏斗上で濾過し、６０℃の脱イオン水６リットルで洗浄した。次に、得られた沈殿物を最大１．５リットルの体積の水に撹拌しながら再分散させた。得られた懸濁液に固体メタタングステン酸ナトリウム（１６重量％のＷＯ３を含有）１６．０ｇを加え、１時間撹拌を続けた。１時間後、ｐＨが４．０になるまで懸濁液に硝酸（濃度：ＨＮＯ３の３０重量％）を加えた。この懸濁液を６０℃にして、この温度で１時間維持した。１時間後、懸濁液をブフナー漏斗上で濾過し、この固形分を６０℃の脱イオン水６リットルで洗浄した。次に固形分を適宜撹拌しながら脱イオン水中に再分散させて体積を１リットルにした。次にこの懸濁液を１４４℃で５時間処理した。
【０１０１】
この方法で得た生成物を、最後に空気で２時間９００℃の温度を維持して焼成した。この生成物は、比表面積が７３ｍ２／ｇであることが特徴であった。Ｘ線回折において２つの相が示され、ＴｉＯ２アナタース相と、主要相のＺｒＴｉＯ４相であった。このＸＲＤ図では、酸化タングステンＷＯ３および酸化ケイ素ＳｉＯ２の存在は確認されなかった。
【０１０２】
空気で４時間９５０℃の温度を維持して焼成すると、比表面積は４５ｍ２／ｇとなった。
【０１０３】
この生成物は、サルフェート１２０ｐｐｍ未満、ナトリウム５０ｐｐｍおよび塩化物１０ｐｐｍ未満を含有した。
【０１０４】
（実施例３）
この実施例は、ジルコニウム、チタン、タングステン、ケイ素およびイットリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の質量比率が５３．４％、３４．３％、７．５％、３．８％および１％である組成物の調製に関する。
【０１０５】
水酸化ナトリウム（濃度：１０重量％）１９８７ｇを反応器中で撹拌し６０℃に加熱した。これとは別に、以下の溶液の混合物を撹拌しながら調製した。脱イオン水２４９ｇ、サルフェート源としての７７％硫酸２８．５ｇ、オキシ塩化ジルコニウム溶液（濃度：ＺｒＯ２の１９．８重量％）３９８ｇ、シリカゾル（モリソンズ・ガス・リレーテッド・プロダクツ・リミテッドのモリゾル、濃度：ＳｉＯ２の３０重量％）２５．０ｇ、硝酸イットリウム溶液（濃度：Ｙ２Ｏ３の１９．２重量％）７．８ｇおよびオキシ塩化チタン溶液（濃度：ＴｉＯ２の１８．０重量％）２８３ｇ。
【０１０６】
蠕動ポンプを使用して上記溶液の混合物を６０℃の上記水酸化ナトリウムに２時間かけて加えた。添加終了後、得られた懸濁液に過酸化水素（１２５ｇ、濃度：３５％）を３０分かけてゆっくりと加えた。次に、この懸濁液をブフナー漏斗上で濾過し、６０℃の脱イオン水６リットルで洗浄した。次に、得られた沈殿物を最大１．５リットルの体積の水に撹拌しながら再分散させた。得られた懸濁液に固体メタタングステン酸ナトリウム（１１．２５重量％のＷＯ３を含有）１６．０ｇを加え、１時間撹拌を続けた。１時間後、ｐＨが４．０になるまで懸濁液に硝酸（濃度：ＨＮＯ３の３０重量％）を加えた。この懸濁液を６０℃にして、この温度で１時間維持した。１時間後、懸濁液をブフナー漏斗上で濾過し、この固形分を６０℃の脱イオン水６リットルで洗浄した。次に固形分を適宜撹拌しながら脱イオン水中に再分散させて体積を１リットルにした。次にこの懸濁液を１４４℃で５時間処理した。
【０１０７】
この方法で得た生成物を、最後に空気で２時間７５０℃の温度を維持して焼成した。この生成物は、比表面積が１２９ｍ２／ｇであり純粋なＺｒＴｉＯ４相を有することが特徴であった。ＸＲＤ図では、酸化タングステンＷＯ３および酸化ケイ素ＳｉＯ２および酸化イットリウムＹ２Ｏ３の存在は確認されなかった。空気で２時間９５０℃の温度を維持して焼成すると、比表面積は４２ｍ２／ｇとなった。
【０１０８】
この生成物は、サルフェート１２０ｐｐｍ未満、ナトリウム５０ｐｐｍおよび塩化物１０ｐｐｍ未満を含有した。
【０１０９】
（比較例４）
コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）より販売されるγ−アルミナに硝酸ランタン溶液を含浸させ、乾燥し空気中５００℃で焼成した後に、１０重量％の酸化ランタンで安定化されたアルミナを得た。この比表面積は１２０ｍ２／ｇであった。
【０１１０】
実施例１から４の主題である組成物の酸性度値を以下の表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2010506713.tif 000003
【０１１２】
（実施例５）
この実施例は、上記実施例で調製した組成物を使用して一酸化炭素ＣＯおよび炭化水素ＨＣを酸化する触媒試験について説明する。
【０１１３】
触媒組成物の調製
上記実施例で調製した組成物にテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物塩（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）を含浸させることによって、酸化物の質量に対して１重量％の白金を含有する触媒組成物を得た。
【０１１４】
得られた触媒組成物を１２０℃で終夜乾燥させた後、空気中５００℃で２時間焼成した。次に、これらについて触媒試験前にエージングを行った。
【０１１５】
エージング
最初に、Ｏ２  １０体積％とＨ２Ｏ１０体積％とをＮ２中に含有する合成ガス混合物を、触媒化合物が入った石英反応器中の触媒組成物４００ｍｇ上に連続的に循環させた。反応器の温度を７５０℃にして、この温度を１６時間維持した。次に温度を室温に戻した。
【０１１６】
次に、２０ｖｐｍのＳＯ２、Ｏ２  １０体積％およびＨ２Ｏ１０体積％をＮ２中に含有する合成ガス混合物を、触媒化合物が入った石英反応器中に連続的に循環させた。反応器の温度を３００℃にして、この温度を１２時間維持した。
【０１１７】
触媒組成物の硫酸化に対する抵抗性を評価するために、エージング終了時に触媒組成物中の元素硫黄Ｓの含有率を測定した。エージング条件下、触媒組成物によって補足可能な最大硫黄含有率は１．２８重量％であった。エージング後の硫黄含有率が低いほど、この硫酸化に対する抵抗性が高い。
【０１１８】
次に、エージングした触媒組成物を、ＣＯ、プロパンＣ３Ｈ８およびプロペンＣ３Ｈ６の酸化反応における触媒開始温度試験（着火型）によって評価した。
【０１１９】
触媒試験
この試験において、２０００ｖｐｍのＣＯ、６６７ｖｐｍのＨ２、２５０ｖｐｍのＣ３Ｈ６、２５０ｖｐｍのＣ３Ｈ８、１５０ｖｐｍのＮＯ、１０体積％のＣＯ２、Ｏ２  １３体積％およびＨ２Ｏ１０体積％をＮ２中に含有しディーゼルエンジン排気ガスの代用となる合成混合物を触媒組成物上に通した。このガス混合物は、炭化ケイ素ＳｉＣ１８０ｍｇ中に希釈した触媒化合物２０ｍｇが入れられた石英反応器中に流量３０ｌ／ｈで連続的に循環させた。
【０１２０】
ＳｉＣは、酸化反応に対して不活性であり、この場合は希釈剤の役割を果たし、そのため触媒床の均質性を確保することができる。
【０１２１】
着火試験中、ＣＯ、プロパンＣ３Ｈ８およびプロペンＣ３Ｈ６の変換を、触媒組成物の温度の関数として測定した。従って、触媒組成物を１００℃から４５０℃の間で１０℃／分の温度勾配にさらしながら、合成混合物を反応器内に循環させた。反応器を出るガスを約１０秒間隔で赤外分光法によって分析することで、ＣＯおよび炭化水素のＣＯ２およびＨ２Ｏへの変換を測定した。
【０１２２】
これらの結果はＴ１０％およびＴ５０％で表され、これらは、それぞれＣＯ、プロパンＣ３Ｈ８およびプロペンＣ３Ｈ６の１０％および５０％の変換が測定された温度である。
【０１２３】
２つの温度勾配を互いに関連させた。第１の勾配中に触媒組成物の触媒活性を安定化させた。第２の勾配中に温度Ｔ１０％およびＴ５０％を測定した。
【０１２４】
エージング後に得られた結果を以下に示す。
【０１２５】
【表３】
2010506713.tif 000004
【０１２６】
本発明による組成物は、硫酸化試験中に補足された硫黄の含有率が低いことから、硫酸化に対する抵抗性がより高いことが明らかである。
【０１２７】
実施例で得た生成物の触媒性能を以下の表４から６に示す。
【０１２８】
【表４】
2010506713.tif 000005
【０１２９】
【表５】
2010506713.tif 000006
【０１３０】
【表６】
2010506713.tif 000007
【０１３１】
表４の結果から、ＣＯの変換の場合、硫酸化後の本発明による組成物の触媒特性の変化は、比較例の組成物の変化よりも明らかに小さいことが分かる。
【０１３２】
硫酸化後の本発明の組成物の性能が比較例の組成物の性能と類似していたとしても、硫酸化の前後で安定した性能を維持する生成物を使用することが工業的観点から依然として非常に好都合であることに留意されたい。実際、性能が実質的に変化する従来技術の生成物は、触媒設計のときに、この性能の低下を補償するために、理論的に必要となるよりもこれらの触媒化合物が高い品質を有することが必要となる。本発明の組成物に関してはこのようなことはない。
【０１３３】
さらに、表６から分かるように、プロパンの変換は、本発明の組成物を主成分とする触媒の方が比較例の触媒よりも低温で始まっている。３５０℃未満でプロパンが変換されることで、処理される媒体中の炭化水素の全体の変換量が実質的に改善されると考えられる。
【０１３４】
（実施例６）
この実施例は、ジルコニウム、チタン、ケイ素、タングステンおよびセリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の質量比率が５１．５％、３３％、３．５％、７％および５％である組成物の調製に関する。
【０１３５】
ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル（２０重量％のＺｒＯ２）１５２．５ｇ、塩化チタニル（ＴｉＯ２の２０重量％）９７ｇおよび硫酸（９７重量％）２５ｇを蒸留水１２５．５ｇと混合することによって、溶液Ａを調製した。
【０１３６】
撹拌反応器中に、水酸化ナトリウム溶液（１０重量％のＮａＯＨ）６７５ｇを投入し、次に撹拌しながら溶液Ａを徐々に加えた。水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させた。得られた沈殿物を濾過し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄した。この固形分を再び蒸留水１ｌ中に懸濁させた。
【０１３７】
この懸濁液に、撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム（２３２ｇ／ｌのＳｉＯ２）１２ｇ、メタタングステン酸ナトリウム二水和物６ｇおよび蒸留水１３ｇを投入した。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを４に調整した。この媒体を３０分間かけて６０℃にした後、沈殿物を再び濾過し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄した。
【０１３８】
この固形分を蒸留水９００ｍｌ中に再び懸濁させ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）（４９６ｇ／ｌのＣｅＯ２）１１ｇを加えた。最後に媒体をビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）噴霧乾燥機上で１１０℃（ガスの出口温度）において噴霧乾燥した。
【０１３９】
乾燥させた固体を、空気中７５０℃で焼成し、この温度で２時間維持した。この生成物は、比表面積が１００ｍ２／ｇであり純粋なＺｒＴｉＯ４相を有することが特徴であった。
【０１４０】
この生成物は、サルフェート１２０ｐｐｍ未満、ナトリウム５０ｐｐｍおよび塩化物１０ｐｐｍ未満を含有した。
【０１４１】
（実施例７）
この実施例は、ジルコニウム、チタン、ケイ素、タングステンおよびセリウムの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の質量比率が４８％、３１％、３．５％、７．５％および１０％である組成物の調製に関する。
【０１４２】
ビーカー中で撹拌しながら、塩化ジルコニル（２０重量％のＺｒＯ２）１３４．５ｇ、塩化チタニル（ＴｉＯ２の２０重量％）８６．５ｇおよび硫酸（９７重量％）２２ｇおよび硝酸セリウム（ＩＩＩ）（４９６ｇ／ｌのＣｅＯ２）２０ｇを蒸留水９０ｇと混合することによって、溶液Ａを調製した。
【０１４３】
撹拌反応器中に、水酸化ナトリウム溶液（１０重量％のＮａＯＨ）６６１ｇを投入し、次に撹拌しながら溶液Ａを徐々に加えた。水酸化ナトリウム溶液を加えることによって、媒体のｐＨを少なくとも１２．５の値に到達させた。過酸化水素（３０体積％）８ｇをこの媒体中に加えた。３０分間撹拌した後、得られた沈殿物を濾過し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄した。この固形分を再び蒸留水１ｌ中に懸濁させた。
【０１４４】
この懸濁液に、撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム（２３２ｇ／ｌのＳｉＯ２）１０ｇ、メタタングステン酸ナトリウム二水和物５．９ｇおよび蒸留水１３ｇを投入した。硝酸溶液（６８体積％）を加えることによってｐＨを４に調整した。この媒体を３０分間かけて６０℃にした後、沈殿物を再び濾過し、６０℃において蒸留水３ｌで洗浄した。
【０１４５】
得られた固形分をオーブン中１２０℃において終夜乾燥させた後、得られた生成物を空気７５０℃で焼成し、この温度で２時間維持した。この生成物は、比表面積が９９ｍ２／ｇであり純粋なＺｒＴｉＯ４相を有することが特徴であった。
【０１４６】
この生成物は、サルフェート１２０ｐｐｍ未満、ナトリウム５０ｐｐｍおよび塩化物１０ｐｐｍ未満を含有した。
【０１４７】
（実施例８）
この実施例は、ジルコニウム、チタン、ケイ素、タングステンおよびマンガンの酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物の質量比率が５１．５％、３３％、３．５％、７％および５％である組成物の調製に関する。
【０１４８】
噴霧乾燥の前に硝酸マンガン（ＩＩ）７．５ｇを投入したことを除けば実施例６の手順に従った。乾燥した固形分を空気７５０℃で焼成し、この温度で２時間維持した。この生成物は、比表面積が７５ｍ２／ｇであり純粋なＺｒＴｉＯ４相を有することが特徴であった。
【０１４９】
この生成物は、サルフェート１２０ｐｐｍ未満、ナトリウム５０ｐｐｍおよび塩化物１０ｐｐｍ未満を含有した。
【０１５０】
実施例６から８の主題である組成物の酸性度値を以下の表７に示す。
【０１５１】
【表７】
2010506713.tif 000008
【０１５２】
（比較例９）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０であるＺＳＭ５ゼオライトをアセチルアセトン鉄溶液で交換して、鉄３重量％を含有するＦｅ−ＺＳＭ５ゼオライトを得た。生成物をオーブン中１２０℃において終夜乾燥させた後、空気中５００℃で焼成した。比表面積は３００ｍ２／ｇを超えた。
【０１５３】
（実施例１０）
この実施例では、前述の実施例で調製した組成物を使用したアンモニアＮＨ３水溶液による酸化窒素ＮＯｘの還元（ＮＨ３−ＳＣＲ）の触媒試験を説明する。
【０１５４】
エージング
Ｏ２  １０体積％とＨ２Ｏ１０体積％とをＮ２中に含有する合成ガス混合物を、触媒化合物が入った石英反応器中の触媒組成物４００ｍｇ上に連続的に循環させた。反応器の温度を７５０℃にしてこの温度で１６時間維持する、または９００℃にしてこの温度で２時間維持することのいずれかを行った。次に温度を室温に戻した。
【０１５５】
次に、ＮＨ３選択接触還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの変換の触媒試験によって、新しい触媒組成物またはエージングした触媒組成物を評価した。
【０１５６】
触媒試験
この試験においては、ＮＨ３  ５００ｖｐｍ、ＮＯｘ（ＮＯ２／ＮＯ＝０または１）５００ｖｐｍ、Ｏ２  ７体積％およびＨ２Ｏ  ２体積％をＨｅ中に含有するディーゼル車のＳＣＲ用途の代用となる合成混合物を触媒組成物上に通した。このガス混合物は、炭化ケイ素ＳｉＣ１８０ｍｇ中に希釈した触媒化合物２０ｍｇが入れられた石英反応器中に流量６０ｍｌ／ｈで連続的に循環させた。
【０１５７】
ＳｉＣは、酸化反応に対して不活性であり、この場合は希釈剤の役割を果たし、そのため触媒床の均質性を確保することができる。
【０１５８】
着火試験中、ＮＯｘの変換およびＮ２Ｏの形成を、触媒組成物の温度の関数として監視した。従って、触媒組成物を１５０℃から５００℃の間で５℃／分の温度勾配にさらしながら、合成混合物を反応器内に循環させた。反応器を出るガスを質量分析によって分析することで、ガス混合物の種々の成分の濃度を監視した。
【０１５９】
結果は、２００℃、３００℃および４００℃におけるＮＯｘの変換率、ならびに試験中に形成されたＮ２Ｏの最大濃度で表される。
【０１６０】
エージング後に得られた結果を以下に示す。
【０１６１】
【表８】
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【０１６２】
【表９】
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【０１６３】
表８および９より、本発明による組成物によって、ディーゼル用途の温度範囲においてＮＯｘの高い変換を実現しながら、Ｎ２Ｏの形成を非常にわずかにすることができ、これは過酷なエージング後または変動するＮＯ２／ＮＯ比においても実現されることができることが分かる。
【国際調査報告】
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