(57)【要約】  オリゴマーシルセスキオキサン化合物が繋がれた可溶性ポリイミドポリマーが、効率的で穏やかな反応を使用して製造される。ポリマー主鎖上のカルボン酸結合点を使用してオリゴマーシルセスキオキサンに連結される。オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、有機テザー上にアミンまたはアルコールを含み、これがカルボン酸結合点と反応してアミド結合またはエステル結合のいずれかを形成する。アミド結合またはエステル結合は、ポリマー主鎖中のフェニル基に直接連結したカルボニル炭素を含む。結果として得られるポリイミドポリマーは多くの有益な性質を有する。
2010538144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドポリマーの製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させて、ポリマー主鎖が少なくとも１つの非末端結合点を含むようなポリイミドポリマー主鎖を形成するステップであって、結合点がカルボン酸で構成されるステップ；
（ｂ）ステップａ）の後で、アミンおよびアルコールからなる群より選択される官能基をポリマー主鎖の結合点と反応させるステップであって、官能基がオリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物に連結されるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１の方法。
【請求項３】
ポリマー主鎖が最大１回単離される、請求項１の方法。
【請求項４】
ＯＳが多面体の形態である、請求項１の方法。
【請求項５】
酸モノマーが４−４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）であり、ならびにジアミノモノマーがジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）との両方である、請求項４の方法。
【請求項６】
ポリイミドポリマーの製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させてポリマー主鎖を形成するステップであって、モノマーは、ポリマー主鎖が非末端結合点を含むように選択されるステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）で得たポリマーをイミド化して可溶性ポリイミドポリマー主鎖を形成するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の後、オリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物をポリイミドポリマー主鎖上の結合点と反応させて、ＯＳ化合物をポリイミドポリマー主鎖に連結させるステップ；および
（ｄ）ポリマー主鎖の単離を最大１回行うステップ
を含む、方法。
【請求項７】
ＯＳが多面体であり、ＯＳが、一般式（ＲＳｉ）ｎ−１（Ｒ’Ａ）１（Ｏ１．５）ｎを有し、式中、ＲおよびＲ’は有機置換基であり、Ａはある元素であり、ならびにＲ’はポリマー主鎖に連結している、請求項６の方法。
【請求項８】
ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＳｂからなる群より選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
酸モノマーが４−４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）であり、ジアミノモノマーがジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）との両方であり、ならびにＡがケイ素である、請求項７の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）が、水の蒸発および除去によって、イミド化反応の水を除去することをさらに含む、請求項６の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）が、水の蒸発および除去によって、ＯＳ結合反応の水を除去することをさらに含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
結合点がカルボン酸であり、ならびにＯＳ化合物が、アミンおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含み、前記官能基がカルボン酸結合点と反応することで、ＯＳ化合物がポリマー主鎖に連結する、請求項６の方法。
【請求項１３】
ポリイミドポリマーであって、
少なくとも１つの非末端フェニル基を含むポリイミドポリマー主鎖；
カルボニル炭素および結合窒素原子を含むアミド結合であって、カルボニル炭素が、単結合によってポリマー主鎖中の非末端フェニル基に連結しており、結合窒素原子が、単結合によってカルボニル炭素に連結しているアミド結合；
互いに連結したケイ素原子および酸素原子を含む少なくとも１つのオリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物；および
ＯＳ化合物の各ケイ素原子に連結した有機置換基であって、少なくとも１つの有機置換基が、アミド結合の結合窒素原子に連結している有機置換基
を含む、ポリイミドポリマー。
【請求項１４】
ＯＳ化合物が多面体型である、請求項１３のポリイミドポリマー。
【請求項１５】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１３のポリイミドポリマー。
【請求項１６】
ポリイミドポリマーであって、
少なくとも１つの非末端フェニル基を含むポリイミドポリマー主鎖；
カルボニル炭素および結合酸素原子を含むエステル結合であって、カルボニル炭素が、単結合によってポリマー主鎖中の非末端フェニル基に連結しており、結合酸素原子が、単結合によってカルボニル炭素に連結しているエステル結合；
互いに連結したケイ素原子および酸素原子を含む少なくとも１つのオリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物；および
ＯＳ化合物の各ケイ素原子に連結した有機置換基であって、少なくとも１つの有機置換基が結合酸素原子に連結することでテザーを形成している有機置換基
を含む、ポリイミドポリマー。
【請求項１７】
ＯＳ化合物が多面体型である、請求項１６のポリイミドポリマー。
【請求項１８】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１６のポリイミドポリマー。
【請求項１９】
ポリイミドポリマーであって、次式：
【化１】
2010538144.tif 000004
（式中、Ｘは、オリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物を含み、ならびにＸＸは、酸素原子、または水素原子が結合した窒素原子からなる群より選択され；ＹＹは、次式：
【化２】
2010538144.tif 000005
で表される化合物からなる群より選択され、
ならびにＺＺは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−、−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｎ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ）ｎ−、および−（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ）ｎ−からなる群より選択され、ならびにＷＷは、水素、および次式：
【化３】
2010538144.tif 000006
の１つによって表される化合物からなる群より選択される。）
によって表される少なくとも１つの単位を含むポリイミドポリマー主鎖を含む、ポリイミドポリマー。
【請求項２０】
ＯＳ化合物が、一般式（ＲＳｉ）ｎ−１（Ｒ’Ａ）１（Ｏ１．５）ｎを有し、式中、ＲおよびＲ’は有機置換基であり、Ａはある元素であり、ならびにＲ’はポリマー主鎖に連結している、請求項１９のポリマー。
【請求項２１】
ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＳｂからなる群より選択される、請求項２０のポリマー。
【請求項２２】
ＯＳ化合物が多面体型である、請求項１９のポリマー。
【請求項２３】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１９のポリマー。
【請求項２４】
ポリマーが次式：
【化４】
2010538144.tif 000007
によって表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含む、請求項１９のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年９月７に出願された米国仮出願番号６０／９７０，５７１の優先権を主張する。この出願の内容は、参照により本明細書に組込まれる。
【０００２】
本発明は、高性能ポリマーに関する。特に、本発明は、熱安定性および強度などの多くの望ましい性質を有するポリイミドポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドは、ポリマー材料の重要な種類の１つであり、これらの優れた性能特性で知られている。このような特性としては、高いガラス転移温度、良好な機械的強度、高いヤング率、良好なＵＶ耐久性、および優れた熱安定性が挙げられる。ほとんどのポリイミドは、芳香族／環状部分などの比較的剛直性の分子構造で構成されている。
【０００４】
これらの望ましい特性の結果として、ポリイミド組成物は、航空宇宙産業、エレクトロニクス産業、および電気通信産業などの多くの産業で広く使用されるようになっている。エレクトロニクス産業では、ポリイミド組成物は、半導体の保護および応力緩和コーティング、多層集積回路およびマルチチップモジュールの誘電体層、高温ソルダーマスク、多層回路の接合層、電子デバイス上の最終不動態化コーティングの形成などの用途に使用されている。さらに、ポリイミド組成物から、モーター、コンデンサ、半導体、プリント回路基板、およびその他のパッケージ構造などの電気および電子デバイス中の誘電体膜を形成することができる。ポリイミド組成物は、半導体と薄膜マルチチップモジュールとの両方における中間層誘電体として機能することもできる。ポリイミド組成物の低誘電率、低応力、高弾性率、および固有の延性のために、これらの多層用途に好適となる。ポリイミド組成物の他の用途としては、ディスプレイの配向層および／または誘電体層、ならびに微細機械加工用途における構造層が挙げられる。
【０００５】
航空宇宙産業では、ポリイミド組成物は、メンブレンリフレクタなどの光学用途に使用される。使用する場合は、ポリイミド組成物は、ポリイミド組成物の縁部を固定する金属（多くの場合アルミニウム、銅、またはステンレス鋼）または複合材料（多くの場合グラファイト／エポキシまたはガラス繊維）の取り付けリングによって固定される。このような光学用途では、宇宙空間中で使用される場合があり、その場合、太陽光および陰が交互に訪れる周期に構造体が曝露されるときに、軌道中のポリイミド組成物および取り付けリングが、反復される過酷な加熱および冷却のサイクルにさらされる。
【０００６】
ポリイミドポリマーは、大部分の炭化水素系およびハロカーボン系のポリマーと同様に、酸素プラズマまたは原子酸素［ＡＯ］などの高酸化環境において急速に劣化する。ＡＯは低地球軌道［ＬＥＯ］中に存在するため、多くの宇宙船はこの高酸化環境を経験する。酸化環境とポリマー材料との間の相互作用によって、ポリマー材料の腐食および厚さの減少が生じ得る。腐食を防止するためには、金属、金属酸化物、セラミック、ガラス、およびその他の無機材料を含む保護コーティングが、酸化環境にさらされるポリイミドへの表面処理として多くの場合に適用される。
【０００７】
これらのコーティングは、下にある材料の酸化的劣化の防止には有効であるが、熱的および機械的応力、機械的摩耗、ならびに破片の衝突によって亀裂が生じることが多い。亀裂が生じると、保護表面が損なわれ、下にあるポリマー材料は酸化環境にさらに曝露することで劣化し得る。従って、ＡＯ劣化に抵抗できるポリマーを利用可能がなることが非常に望ましい。
【０００８】
オリゴマーシルセスキオキサン［ＯＳ］を、ポリイミドマトリックス中に組み込むことで、これらの環境中でのポリイミドの耐久性を改善することができる。ＯＳが組み込まれたポリイミドは、ＬＥＯ環境中に一般的なＡＯ劣化に対して優れた抵抗性を示す。ＯＳが組み込まれたポリイミドではさらなる利点も得られる。商標ＰＯＳＳ（商標）によって多面体ＯＳが言及されており、多面体ＯＳはＯＳの一般的な形態の１つである。現在存在するＯＳが組み込まれたポリイミドポリマーの例が存在する。
【０００９】
Ｌｅｕらによる論文（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ−Ｔｅｔｈｅｒｅｄ  Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｖｉａ  ＰＯＳＳ−ｄｉａｍｉｎｅ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，９１２２−９１２７（２００３）））には、有機テザーによってポリマー主鎖に結合した多面体ＯＳ基を有するポリイミドポリマーが記載されている。多面体ＯＳは、ジアミンモノマーに結合することによってポリマー中に組み込まれる。このジアミンモノマーは、合成および精製のための３つの反応および精製のステップと、二無水物モノマーとして利用されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使用してモノマーをポリイミドポリマー中に組み込むためのさらなる１つの反応ステップとを必要とする。
【００１０】
Ｗｒｉｇｈｔらは、論文（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ＰＯＳＳ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，４７１０−４７１８（２００６）））において多面体ＯＳ含有ポリイミドポリマーを開示している。多面体ＯＳは、有機テザーによってポリマー主鎖に連結され、テザーは、ジアミンモノマーの３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）−１−ヒドロキシメチルベンゼン（ＢＮＢ）上の利用可能なアルコール基を介して連結される。４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）が、二無水物モノマーとして使用され、その結果得られるポリイミドポリマーはある種の有機溶媒に対して可溶性となる。最終ポリマーの形成を記載した方法には、１）ポリイミドポリマーが形成された後；２）利用可能なアルコール基を修飾して酸塩化物を得た後；および３）多面体ＯＳをこの酸塩化物に結合させた後の３回のポリイミドポリマーの単離が含まれていた。さらに、ＢＨＢモノマーが実験室内で調製されたが、この理由はこの化合物が市販されていないためである。
【００１１】
Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎらは米国特許６，９３３，３４５に、多面体ＯＳ基を含む多くのポリマーを記載している。Ｌｉｃｈｔｅｎｈａｎは、多面体ＯＳをポリマーと混合して、ポリマー主鎖中と反応させる、またはポリマー主鎖に繋ぐことを記載している。このポリマーの具体的な特性は開示されておらず、有機テザーを介して結合した多面体ＯＳ基を有するポリイミドポリマーの製造方法も開示されていない。
【００１２】
Ｗｅｉらによる米国特許出願２００６／０１２２３５０には、有機テザーを使用してポリマー主鎖に結合した多面体ＯＳ基を有するポリイミドポリマーが開示されている。この多面体ＯＳ基は、アルキル炭素を介して、またはベンゼン環を介して、１位および４位の炭素のポリマー主鎖に連結している。多面体ＯＳ基がベンゼン環においてポリマー主鎖に結合している場合、このベンゼン環は２つのイミド基に直接結合していない。多面体ＯＳ基を有するポリマーの調製方法は、多面体ＯＳ基が結合したモノマーを形成するステップと、続いてポリマーを製造するステップとを含むか、または、ポリイミドを形成し、塩素化ＰＯＳＳをこのポリイミドと反応させる。記載の方法は、ポリイミドポリマーの２回の単離および精製を含んでいる。
【００１３】
Ｓｖｅｊｄａらは米国特許６，７６７，９３０において、全体的にポリマー中に多面体ＯＳ基を組み込むことが記載されている。この多面体ＯＳは、非反応性混合、反応性グラフト化、ポリマー主鎖中への反応性重合、および反応性架橋によって組み込まれる。ポリイミドポリマー中での多面体ＯＳ基の具体的な使用としては、多面体ＯＳ基とポリイミドポリマーとの非反応的混合と、多面体ＯＳとポリイミドとの反応的重合との両方が挙げられ、これらによって多面体ＯＳ基がポリマー主鎖の一部を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，９３３，３４５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０１２２３５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７６７，９３０号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ−Ｔｅｔｈｅｒｅｄ  Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ（ＰＯＳＳ）  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｖｉａ  ＰＯＳＳ−ｄｉａｍｉｎｅ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００３，３６，９１２２−９１２７（２００３））
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ＰＯＳＳ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，４７１０−４７１８（２００６））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリイミドポリマーは多くの望ましい特性を有する。ポリイミドポリマーの特性の一部はＯＳを組み込むことによって改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、あるポリマー主鎖を有するポリイミドポリマーを含む。テザーを使用することで、ＯＳ化合物がポリマー主鎖に結合する。従って、ＯＳ基はポリマー主鎖中には組み込まれない。本発明は、本明細書に記載されるポリイミドポリマーの製造方法も含む。
【００１８】
本発明のその他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】アミン酸の形成を示している。
【図２】アミン酸からのイミド結合の形成を示している。
【図３】オリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物を示している。
【図４】多面体型ＯＳ化合物を示している。
【図５】４−４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデン］ジフタル酸無水物［６−ＦＤＡ］を示している。
【図６】４，４’−オキシジフタル酸無水物［ＯＤＰＡ］を示している。
【図７】１，３−ジアミノ安息香酸［ＤＢＡ］を示している。
【図８】４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸［ＤＢＤＡ］を示している。
【図９】ｐ−フェニレンジアミン［ｐ−ＰＤＡ］を示している。
【図１０】アミンとカルボン酸との反応により繋がれたアミド結合の形成を示している。
【図１１】アミドと連結したＯＳを有する代表的なポリイミドポリマーの一部を示している。
【図１２】エステルと連結したＯＳを有する代表的なポリイミドポリマーの一部を示している。
【図１３】ＸＸで示されるエステル結合またはアミド結合で連結したＸで示されるＯＳ化合物を有するポリマー主鎖の非末端フェニル基を示している。
【図１４】図１３中に記号ＹＹで表される種々の構造を示しており、ＺＺは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−、−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｎ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ）ｎ−、または−（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ）ｎ−を表している。
【図１５】図１４中に「ＷＷ」で表されている可能な構造を示している。
【００２０】
注記：波線「
【００２１】
【化１】
2010538144.tif 000003
」の使用は分子が続くことを示しているが、必ずしも繰り返しがある必要はない。角括弧「［」および／または「］」の使用は、この括弧を超えて構造が繰り返すことを示している。丸括弧「（」および／または「）」の使用は、繰り替えし内の下部構造を示しており、丸括弧を超えて下部構造が繰り返すことを示すのではない。本明細書の説明において、炭素原子を表す角度の代わりに結合を介してフェニル基に連結して示される原子ＡＡは、フェニル基中の利用可能ないずれかの炭素原子に連結していることを示し、特定の炭素原子に連結しているのではないことを意味する。従って、このような描画は、ＡＡ原子への結合がオルト位、メタ位、またはパラ位であることを明示しているのではない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
ポリイミド
ポリイミドは、多くの望ましい特性を有するポリマーの種類の１つである。一般に、ポリイミドポリマーは、ポリマー主鎖中に窒素原子を含み、この窒素原子は２つのカルボニル炭素に連結しており、これによって窒素原子は隣接するカルボニル基によってある程度安定化される。カルボニル基は、カルボニル炭素と呼ばれる炭素を含み、これは酸素原子に二重結合している。ほとんどのポリイミドは、ポリイミドポリマーの生成に２つの異なる種類のモノマーが使用されるため、ＡＡ−ＢＢ型ポリマーと見なされている。一方の種類のモノマーは酸モノマーと呼ばれ、通常は二無水物の形態である。他方の種類のモノマーは、通常はジアミン、またはジアミノモノマーである。ポリイミドは、数種類の方法によって合成することができる。芳香族ポリイミドを合成するための従来の二段階方法では、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性非プロトン性溶媒が使用される。最初に、ジアミノモノマーを溶媒中に溶解させ、次に二無水物モノマーをこの溶液に加える。ジアミンおよび酸モノマーは、一般にほぼ１：１のモル化学量論で加えられる。
【００２３】
１つの二無水物モノマーが２つの無水物基を有するので、異なるジアミノモノマーを各無水物基と反応させることができ、そのため二無水物モノマーは、２つの異なるジアミノモノマーの間に位置することができる。ジアミンモノマーは２つのアミン官能基を含有し、そのため１つのアミンが第１の二無水物モノマーに結合した後に、第２のアミンが、別の二無水物モノマーに依然として結合可能であり、次に別のジアミンモノマーに結合したりなどが可能となる。このようにして、ポリマー主鎖が形成される。結果として重縮合反応によってポリアミン酸が形成される。アミン酸を形成するための無水物とアミンとの反応が図１に示されている。生成された高分子量ポリアミン酸は反応溶媒に対して可溶性であり、従ってこの溶液を、流延などによってキャストして好適な基材上でフィルムにすることができる。このキャストフィルムを複数の段階で高温まで加熱して溶媒を除去し、脱水環化反応でアミン酸基をイミドに変換することができ、これはイミド化とも呼ばれる。または、一部のポリアミン酸は、化学脱水剤、触媒、および／または熱を使用して溶液中で可溶性ポリイミドに変換することができる。アミン酸からイミドへの変換を図２に示している。
【００２４】
ポリイミドポリマーは、２つの異なる種類のモノマーから通常は形成され、それぞれの種類のモノマーに関してさまざまな種類のものを混合することができる。従って、１、２、またはこれを超える種類の二無水物型モノマーを反応容器中に投入することができ、同様に１、２、またはこれを超える種類のジアミノモノマーを投入することができる。二無水物型モノマーの全モル量は、ジアミノモノマーの全モル量とほぼ同じに維持される。ジアミンまたは二無水物の２種類以上を使用できるので、各ポリマー鎖の厳密な形態は、望ましい特性を有するポリイミドが生成されるように変化させることができる。
【００２５】
例えば、１種類のジアミンモノマーＡＡを２種類の二無水物コモノマーＢ１Ｂ１およびＢ２Ｂ２と反応させて、（ＡＡ−Ｂ１Ｂ１）ｘ−（ＡＡ−Ｂ２Ｂ２）ｙの一般形態のポリマー鎖を形成することができ、式中のｘおよびｙは、ポリマー主鎖中へのＢ１Ｂ１およびＢ２Ｂ２の相対的な組み込み量によって決定される。または、ジアミンコモノマーＡ１Ａ１およびＡ２Ａ２を１種類の二無水物モノマーＢＢと反応させて、（Ａ１Ａ１−ＢＢ）ｘ−（Ａ２Ａ２−ＢＢ）ｙの一般形態のポリマー鎖を形成することができる。さらに、２種類のジアミンコモノマーＡ１Ａ１およびＡ２Ａ２を２種類の二無水物コモノマーＢ１Ｂ１およびＢ２Ｂ２と反応させて、（Ａ１Ａ１−Ｂ１Ｂ１）ｗ−（Ａ１Ａ１−Ｂ２Ｂ２）ｘ−（Ａ２Ａ２−Ｂ１Ｂ１）ｙ−（Ａ２Ａ２−Ｂ２Ｂ２）ｚの一般形態のポリマー鎖を形成することができ、式中のｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、ポリマー主鎖中へのＡ１Ａ１−Ｂ１Ｂ１、Ａ１Ａ１−Ｂ２Ｂ２、Ａ２Ａ２−Ｂ１Ｂ１、およびＡ２Ａ２−Ｂ２Ｂ２の相対的な組み込み量によって決定される。従って、１種類以上のジアミンモノマーを１種類以上の二無水物と重合させることができ、ポリマーの一般形態は、使用されるモノマーの量および種類を変動させることによって決定される。
【００２６】
二無水物は、ＡＡ−ＢＢ型ポリイミドの生成に使用される酸モノマーの単なる１つの種類でしかない。二無水物の代わりに異なる酸モノマーを使用することが可能である。例えば、４つの酸官能基を有するテトラカルボン酸、テトラエステル、ジエステル酸、またはトリメチルシリルエステルを二無水物の代わりに使用することができる。本明細書の説明では、酸モノマーは、二無水物、テトラエステル、ジエステル酸、テトラカルボン酸、またはトリメチルシリルエステルのいずれかを意味する。他方のモノマーは通常はジアミンであるが、ジイソシアネートであってもよい。ポリイミドはＡＢ型モノマーから調製することもできる。例えば、アミノジカルボン酸モノマーを重合させてＡＢ型ポリイミドを形成することができる。
【００２７】
ポリイミドポリマーの特性は、少なくとも一部は、ポリマーの調製に使用されるモノマーによって決定される。モノマーの選択および比率が適切であれば、所望のポリマー特性が得られる。例えば、ポリイミド構造中に溶解性を付与するモノマーを選択することによって、ポリイミドを有機溶媒に対して可溶性にすることができる。不溶性モノマーの使用が、可溶性モノマーの十分な量の使用とバランスがとれているか、または著しく可溶性のモノマーをより少ない量で使用することで、不溶性ポリマーを形成しやすいある種のモノマーを使用して可溶性ポリイミドポリマーを生成することもできる。著しく可溶性のモノマーという用語は、ほとんどの他のモノマーよりも高い溶解性をポリイミドポリマーに付与するモノマーを意味する。一部の可溶性ポリイミドポリマーは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびフェノール類などの比較的極性の溶媒、ならびにクロロホルムおよびジクロロメタンなどのより極性の低い溶媒に対して可溶性である。選択したモノマーの溶解特性および濃度によって、結果として得られるポリマーの溶解特性が決定される。本明細書の説明では、ポリマーを溶媒中に溶解させて、溶媒中のポリマーが少なくとも１％の溶液、またはより好ましくは５％溶液、最も好ましくは１０％以上の溶液を形成できる場合に、ポリマーは可溶性である。
【００２８】
ポリイミドポリマーの生成に使用されるモノマーのすべてではないが大部分は芳香族基を含む。これらの芳香族基は、ポリマー主鎖上のテザー用の結合点を提供するために使用することができる。テザーは、ポリマー主鎖を別の化合物または亜化合物に連結するために使用される少なくとも１つの炭素、酸素、硫黄、リン、またはケイ素の原子を含む鎖を意味する。従って、ポリマー主鎖がフェニル基上のパラ位を介して連結する場合、パラ位は、ベンゼン環上の１位および４位の炭素を意味し、オルト位およびメタ位は、このポリマー主鎖にテザーを結合させるために利用可能である。１位炭素に対するオルト位は２位および６位の炭素を意味し、一方１位炭素に対するメタ位は３位および５位の炭素を意味する。
【００２９】
多くのポリイミドポリマーは、反応容器中でポリアミン酸ポリマーを調製することによって生成される。次にポリアミン酸は、シートまたはフィルムに成形され、続いて熱（多くの場合、２５０℃を超える温度）または熱と触媒との両方を使用して処理して、ポリアミン酸をポリイミドに変換する。しかし、ポリアミン酸は水分に対して敏感であり、水がポリマー溶液中に取り込まれるのを回避するように注意する必要がある。さらに、ポリアミン酸は溶液中で自己イミド化して、徐々にポリイミド構造に変換される。イミド化反応は、一般にポリマーの溶解性を低下させ、副生成物として水を生成する。次に生成した水は、残りのポリアミン酸と反応し、これによってポリマー鎖を開裂させることがある。さらに、ポリアミン酸は、一般に、安定な純粋ポリマー粉末としては単離することができない。その結果、ポリアミン酸は限定された貯蔵寿命を有する。
【００３０】
場合によっては、ポリイミドポリマーフィルム用の材料を製造することが望ましいが、フィルムが実際にキャストされる前にある時間の間待機される。この目的のため、可溶性ポリイミドまたはポリアミン酸のいずれかを保管することができる。可溶性ポリイミドは、保管の目的ではポリアミン酸よりも多くの望ましい利点を有する。可溶性ポリイミドは、一般にポリアミン酸よりも加水分解に対してはるかに安定であり、そのためポリイミドは溶液中で保管することができるし、沈殿ステップで単離して、長期間固体材料として保管することもできる。ポリアミン酸が保管される場合、ポリイミド状態への段階的な変換、および／または加水分解的な解重合が起こる。保管した材料が加水分解的に解重合する場合、溶液粘度の低下を示し、保管した材料がポリイミド状態に変換されると、ポリイミドが反応媒体に対して可溶性でない場合には、ゲル状または沈殿固体になる。この粘度が低下した溶液は、所望の形状に成形するのに十分な粘度を示さない場合があり、ゲル状または固体の材料は、所望の形状に成形することができない。ポリアミン酸からポリイミド状態への段階的な変換によって水が副生成物として生成し、この水によって残存するポリアミン酸単位が開裂しやすくなる。残存するポリアミン酸単位の水による開裂は、前述の加水分解的な解重合である。従って、最終用途のための材料の成形が遅れる場合には、可溶性ポリイミドの製造が望ましい。
【００３１】
可溶性ポリイミドは、貯蔵寿命以外にもポリアミン酸に対する利点を有する。可溶性ポリイミドは、ポリアミン酸の場合には一般に必要とされるある程度の加熱を行うことなく、工作物に加工することができる。そのため可溶性ポリイミドは、ポリアミン酸よりも複雑な形状に加工することができ、ポリアミン酸をイミド化するために典型的に必要となる最低温度の２５０℃においては耐久性ではない材料とともに加工することができる。可溶性ポリイミドから所望のフィルムを形成するためには、ポリイミドを好適な溶媒中に溶解させ、希望通りのフィルムに成形し、次に溶媒を蒸発させる。フィルムの溶媒は、溶媒の蒸発を促進するために加熱することができる。
【００３２】
オリゴマーシルセスキオキサン
ＯＳ化合物または基は、［ＲＳｉ］ｎ［Ｏ１．５］ｎの一般式を有することを特徴とし、式中、Ｒは有機置換基を表し、ＳｉおよびＯは元素のケイ素および酸素の元素記号を表している。Ｒは、脂肪族または芳香族であってよく、多種多様な有機化合物を含む。図３に示されるように、ケイ素原子は酸素原子を介して互いに連結しており、Ｒ基はケイ素原子に連結している。これらのＯＳ化合物は、有機と無機との複合的な性質を有する。Ｓｉ−Ｏ基によって無機的性質が得られ、結合したＲ基によって有機的性質が得られる。多くの場合、図４に示されるようにこれらのＯＳ化合物はかご型で存在し、ケイ素原子および酸素原子によって多面体が形成される。ＯＳ化合物がかご型または多面体型の場合、Ｒ基はかごの外側にあり、Ｓｉ原子は全体的にかごのコーナーを形成する。
【００３３】
多くの場合、ＯＳ化合物は、官能基を有する有機置換基を有する。従ってこれらのＯＳ化合物は、１つのＯＳ化合物内の異なるＳｉ原子に連結した種々の構造を有する有機置換基を有することができる。典型例の１つは、式［ＲＳｉ］（ｎ−１）［Ｒ’Ａ］１［Ｏ１．５］ｎによって表される多面体ＯＳであり、式中、Ｒ’は、ＯＳ化合物をポリマー主鎖または一部の他の分子に連結するために使用可能な官能基を有する有機置換基を表している。この場合、Ａはある元素を表す場合に使用される。この元素は通常はＳｉであるが、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、およびアンチモン（Ｓｂ）などの他の元素であってよい。ＯＳ化合物中に組み込まれたこれらの他の原子によって、ポリマーに付与される種々の特性が得られる。
【００３４】
ＯＳ基がポリイミドポリマーに結合することによって、酸化安定性、温度安定性、ガラス転移温度、溶解性、誘電率、引張特性、熱機械特性、光学特性、およびその他の特性などのポリマーの多くの特性に影響が生じ得る。ＯＳがポリイミドポリマー中に組み込まれることによって改善される顕著な特性の１つは、前述のように酸素プラズマおよびＡＯなどの酸化環境における劣化に対する抵抗性の増加である。これらの環境中でのポリイミドの耐久性を改善するために、オリゴマーシルセスキオキサン［ＯＳ］をポリイミドマトリックス中に組み込むことができる。従って、ＯＳが組み込まれたポリイミドポリマーが望ましい。
【００３５】
ＯＳを含む炭化水素またはハロカーボンのポリイミドは、酸素プラズマまたはＡＯに曝露されると、ＯＳの有機置換基部分が酸化して揮発性生成物となり、一方、無機部分が、ポリイミドポリマーの露出面上に不動態化シリカ層を形成する。このプロセスをポリマーのガラス化と呼ぶ。シリカ層は、下にあるポリイミド材料を酸化環境によるさらなる劣化から保護する傾向にある。さらに、シリカ層は、紫外［ＵＶ］光、特に約２５６ｎｍより短い波長のＵＶ光の少なくとも一部を吸収する。従って、ＵＶ光は電磁放射線の一形態であるので、シリカ層はポリマーフィルムを放射線から保護もする。さらに、シリカ層が十分な厚さを示す場合、シリカ層によって、ポリイミドフィルムを透過する気体および水の透過性が減少する。ポリイミドフィルム上にさらにシリカを堆積して、フィルムを透過する気体および水の透過性を十分減少させるのに十分な厚さを得ることも可能である。
【００３６】
本明細書のある程度の保護を得るためにＯＳがポリマーとブレンドされるが、ポリマーとブレンド可能なＯＳの量は限定されない。典型的には、ブレンド法によってポリマー中に組み込まれるＯＳの量は、可視光を散乱するのに十分大きな領域にＯＳ化合物が凝集しない濃度に限定される。この量を超えてさらにＯＳを組み込むと、通常は光学的および／または機械的性質の低下が生じる。しかし、ＯＳをポリマーと化学的に反応させることによって、ＯＳの凝集が減少し、ポリマー内にＯＳがより均一に分布することが分かった。従って、より単純なブレンド方法よりも、共有結合を介してポリマーマトリックス中に典型的にはより多くのＯＳを組み込むことができる。その結果、酸素プラズマ、ＡＯ、およびＵＶ放射線への曝露により耐えることができるポリマーが得られる。
【００３７】
重合前にＯＳをモノマーの１つと反応させることによって、ＯＳ基をポリイミドポリマーに結合させることができる。しかし実際には、ＯＳの費用が高く、十分な純度で使用可能なモノマーを得るために必要な反応および精製のステップ数が多いため、この方法は困難である。十分な分子量のポリアミン酸およびポリイミドを形成するためには、高モノマー純度が必要となる。例えば、Ｌｅｕら（前述）は、合計４つの反応ステップを必要とする、多面体ＯＳをポリイミド主鎖中に組み込む方法を記載している。原則として、反応および精製のステップ数が少なくなると、費用が減少し、全体のプロセスの効率が高くなる。従って、より少ない反応および精製ステップでの所望のポリマーの製造方法が望ましいが、この理由は、このような方法では恐らく費用が減少し、プロセス全体の効率が改善されるからである。本開示は、ＯＳが組み込まれたポリイミド組成物、ならびに２回の反応ステップおよび０から２回の精製ステップを使用するこのようなポリマーの合成方法を示す。
【００３８】
モノマーの選択
最終ポリマーの特性は、ポリマーの生成に使用されるモノマーの選択によって大部分は決定される。モノマーの選択時に考慮すべき要因としては、溶解性、熱安定性、およびガラス転移温度などの最終ポリマーの特性が挙げられる。考慮すべき他の要因としては、選択されるモノマーの費用および入手しやすさが挙げられる。大量に製造される市販のモノマーは、一般にポリイミドポリマーフィルムの製造費が減少するが、この理由はこのようなモノマーは、実験室規模およびパイロット規模で製造されたモノマーよりも一般に安価となるからである。さらに、市販のモノマーを使用することによって、ポリマー中に組み込まれるモノマーを生成するためのさらなる反応ステップが不要となるので、全体の反応効率が改善される。本発明の利点の１つは、好ましいモノマーが、１０，０００ｋｇ／年を超えることもある市販量で一般に製造されていることである。
【００３９】
使用されるモノマーの種類の１つは酸モノマーと呼ばれ、これはテトラカルボン酸、テトラエステル、ジエステル酸、トリメチルシリルエステル、または二無水物のいずれかであってよい。四官能性酸、ジエステル酸、テトラエステル、またはトリメチルシリルエステルよりもジアミンに対して一般に高い反応速度を示すので、二無水物の使用が好ましい。二無水物モノマーを選択する場合に考慮すべき特性の一部としては、最終ポリマーの溶解性、およびモノマーの商業的な入手しやすさが挙げられる。
【００４０】
ある種の特性は、ポリイミドポリマーの溶解性を改善する傾向にある。このような特性としては、可撓性スペーサー、いわゆるキンク結合（ｋｉｎｋｅｄ  ｌｉｎｋａｇｅ）、および嵩高置換基が挙げられる。可撓性スペーサーは、２つの離れたフェニル基の間で共有結合する原子である。これらのフェニル基は比較的硬く、そのため可撓性スペーサーによって、離れた位置にある複数のフェニル基の間の運動を増加させることができる。アルキル結合は、フェニル基ほど安定ではなく、フェニル基の間に単純な炭化水素アルキル基を使用するとポリマーの安定性が低下し得る。ポリマー全体の安定性は、水素の代わりにフッ素で結合を飽和させると改善することができる。また、酸素またはケイ素などの他の原子を使用すると、より安定なポリマーを得ることができる。
【００４１】
キンク結合という用語は、フェニル基上のメタ結合を意味する。これは、ポリマー主鎖が、フェニル基上の１位および３位の炭素を介して連結することを意味する。ポリマー主鎖中にキンク結合、即ちメタ結合を使用すると、熱膨張係数が高くなりやすく、溶解性も高くなりやすい。
【００４２】
ポリマー中の嵩高置換基も、ポリマー全体の溶解性を増加させる傾向にある。嵩高置換基は、大型であり、これらの大きさのために分子内および分子間の鎖の会合が妨害されやすい化合物である。嵩高置換基は、主鎖中の複数のフェニル基の間に含まれ、フェニル基に直接連結している場合もあるし、ポリマー主鎖に繋がれている場合もある。嵩高置換基は、隣接するポリマー鎖の強く会合する能力を低下させる傾向にある。これによって、溶媒分子が隣接ポリマー鎖間に入りやすくなり、これによってポリマーの溶解性が増加する。
【００４３】
主鎖中の複数のフェニル基を異なる面内に配置することによっても、ポリマーの溶解性が増加する傾向にあり、この目的のために嵩高置換基を使用することができる。主鎖中の２つのフェニル基が比較的互いに接近しており、それぞれがこの基に連結または繋がれた嵩高置換基を有する場合、これらの嵩高置換基は互いに立体障害を起こし、一方のフェニル基は、他方のフェニル基の面に対して垂直な面に移動しやすくなる。
【００４４】
可撓性スペーサーは、フッ素などのより大きな成分で飽和させることで、結果として得られるポリイミドポリマーの溶解性を改善することができる。フェニル基を分離するための他の好ましい原子としては酸素および硫黄が挙げられる。本発明の好ましい二無水物モノマーは、図５および６に示されるような６−ＦＤＡおよびＯＤＰＡであるが、その他の二無水物モノマーを使用することもできる。
【００４５】
二無水物よりもジアミンの方が利用しやすいために、ＯＳ基は通常ジアミンモノマーに結合される。従って、使用されるジアミンモノマーの１つは、２つのアミンとは独立した官能基を有するべきであり、２つのアミンがポリマー主鎖中に組み込まれたときに、この官能基は後の化学反応に依然として利用可能となる。この官能基は、ＯＳ基がポリマー主鎖に結合する点であるため結合点と呼ばれる。多種多様の結合点を使用することができるが、カルボン酸が好ましい。結合点はポリマー主鎖の長さの中に含まれるが、各鎖のちょうど末端および終端に位置するのではないため、より多くのＯＳ化合物がポリマーに結合することができる。従って、好ましい結合点は、単結合によってフェニル基に連結したカルボン酸であり、このフェニル基は末端ではなく、このフェニル基はポリマー主鎖の一部である。
【００４６】
図７および８中に示されるようなモノマーＤＢＡおよびＤＢＤＡは、ＯＳ基の結合点として機能するカルボン酸基が存在するためによく利用される。遊離の結合点を有さない他のジアミノモノマーを使用することもできる。このようなモノマーの一例は、図９中に示されるようなｐ−ＰＤＡである。結合点を有さないジアミノモノマーの濃度が高いほど、遊離の結合点を有するジアミノモノマーの濃度が低くなる。ＯＳは主として結合点を介してポリマー中に組み込まれるので、最終ポリマー中のＯＳ化合物の全濃度は、遊離の結合点を有するジアミノモノマーと遊離の結合点を有さないジアミノモノマーとの比を変動させることによって制御することができる。限定するものではないが２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＤＡＦ）、１，３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、３，３−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳＯ２）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳＯ２）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＢＭＣＨＡ）の複数の異性体、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＨＡ）の複数の異性体、１，４−シクロヘキシルジアミン（ＣＨＤＡ）の複数の異性体、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアモンブタン（ｄｉａｍｏｎｂｕｔａｎｅ）、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノズレン（ＤＭＤＥ）などの多くの他のジアミノモノマーを使用することができる。
【００４７】
ポリマー鎖の末端または終端のあらゆる残留遊離カルボン酸も結合点として機能する。これらの末端カルボン酸基は、一般に末端フェニル基に連結している。非末端フェニル基に連結した結合点は、最終ポリマー中に組み込まれるＯＳの比率を増加させるために必要である。非末端フェニル基は、ポリマー主鎖中のフェニル基であり、ポリマー主鎖中の２つのイミド結合の間にある。
【００４８】
オリゴマーシルセスキオキサンの考察
ＯＳ基のポリマーマトリックス中への組み込みは、前述した理由で有益となることが多い。通常、ＯＳ基は多面体かご構造中に組み込まれ、多面体ＯＳはポリマーに結合している。このような場合、ＯＳ基は、ポリマーに結合するための官能基を有する少なくとも１つの有機置換基を有する。多面体ＯＳは、２つ以上の官能基を有することも可能であり、このような場合モノマーとして、または架橋成分として使用することができる。例えば、２つのアミン官能基を含む多面体ＯＳ基を、ジアミンモノマーとしてポリマーの主鎖中に組み込むことができる。または、第１のＯＳ官能基が第１のポリマー鎖に結合する場合、第２のＯＳ官能基を異なるポリマー鎖に結合させることができ、これによって２つのポリマー鎖が架橋する。ポリマー鎖は、ポリマー鎖を架橋させる他の有機置換基を組み込むことによって架橋させることもできる。
【００４９】
本発明は、テザーによってＯＳ基を主鎖に結合することを考慮しており、そのためこれらのＯＳ基はポリマーの主鎖の一部を形成しない。これは、ポリマー主鎖中にＯＳ基が組み込まれる場合と比較すると利点が得られる。ペンダント結合の利点の１つは、ＯＳおよび多角形ＯＳが剛直性であることである。剛直性ＯＳがポリマー主鎖中に組み込まれると、これによって一般に材料の剛性が増加し、最終的には組み込まれる多面体ＯＳの量が制限される。テザーによってＯＳ基を主鎖に結合させることによって、ＯＳ組み込み量の増加による全体のポリマーの剛性への影が少なくなる。
【００５０】
ＯＳ基をポリイミドポリマー主鎖に結合する場合にテザーを使用すると好都合である。ＯＳ基は通常は嵩高く、テザーによって、ＯＳ全体から離れた結合点が得られるため、立体因子からは、テザーの使用が好都合である。テザーは、ＯＳ基がポリイミド主鎖と反応できるのに十分な長さが必要であるが、機械的および光学的性質を低下させる大きな領域にＯＳが凝集するのを制限するのに十分な短さであるべきである。ＯＳ基が結合点に接近した状態に維持することによって、ＯＳがポリマー全体に比較的均一に分布する。また、ＯＳ基が結合点に接近した状態に維持することによって、ポリマー主鎖の近傍に嵩高い構成要素が形成され、これによってポリマーの溶解性が改善されやすくなる。テザー自体の一部の望ましい性質としては、安定で確実な結合の提供、およびＯＳ基の多くの運動の自由度の提供が挙げられる。テザーは、アミドまたはエステルなどの官能基を含むことができる。テザーまたは約５原子の長さの鎖によって、結合するのに十分な長さが得られ、同時に、ＯＳ基が結合点に十分接近した状態に維持される。
【００５１】
好ましくは、ＯＳ化合物は、ポリマー主鎖に結合するための官能基を有する１つの有機置換基を含む。この有機置換基は、ポリマー主鎖をＯＳ化合物に連結するテザーとなる。この結合に好ましい官能基は、アミンまたはアルコールのいずれかである。ＯＳ化合物上のアミンまたはアルコールはポリマー主鎖上のカルボン酸と反応して、アミド結合またはエステル結合が形成され、図１０中にはアミド反応を示している。このようにして形成されたアミドまたはエステルは、図１０および１１中に示されるようなカルボニル炭素および結合窒素のいずれか、または図１２中に示されるようなカルボニル炭素および結合酸素のいずれかを含む。カルボニル炭素は単結合によってフェニル基に連結しており、このフェニル基はポリマー主鎖の一部である。結合窒素または結合酸素は単結合によってカルボニル炭素に連結しており、結合窒素または結合酸素は、ＯＳ化合物の有機置換基テザーにも連結している。
【００５２】
前述の方法を使用することによって、非末端フェニル基をＯＳ化合物に結合させるアミドまたはエステルのいずれかを含有するポリイミドポリマーが形成される。ポリマーのこの部分を図１３中に示している。図１３中の窒素は、ポリマー主鎖中のイミド結合に由来し、ＸＸは、ＯＳ基がエステルまたはアミドの形成によって結合する場合に依存して、それぞれ酸素原子か、水素が結合した窒素原子かのいずれかを表している。記号Ｘは、ＸＸ原子とＯＳ化合物との間のテザーを含めたＯＳ化合物を表している。図１４は、図１３中の記号ＹＹを表す種々の構造を示している。これらの種々の構造は、ポリイミドポリマー用に選択されるジアミノモノマーに依存する。図１４中の記号ＷＷは、水素原子、遊離のカルボン酸、または図１５中に示されるようなＯＳ化合物が結合した別のアミド結合またはエステル結合のいずれかを表しており、ＸＸはこの場合も、水素が結合した窒素または酸素のいずれかを表している。図１４中の記号ＺＺは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−、−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｎ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ）ｎ−、または−（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ）ｎ−を表している。これらの図面中、炭素原子を表す六角形の角度の代わりに結合を介してフェニル基に連結して示される原子は、この原子がフェニル基中の利用可能ないずれかの炭素原子に連結していることを示し、特定の炭素原子に連結しているのではないことを意味する。
【００５３】
方法
最終ポリマーを形成する方法は、全体的な効率を最大化するためにできるだけ少ない回数の反応および少ない回数の単離を含むべきである。製造プロセス中に使用される容器または釜の数を最小限にすることも、ポリマーの反応および／または単離の回数が最小限となる傾向にあるので、効率が改善されやすい。
【００５４】
第１のステップは、ポリイミドポリマー主鎖の形成である。このポリマー主鎖の一部の基本的要求は、可溶性であること、結合点を含むこと、およびポリイミドポリマーに典型的な所望の特性の多くを有することである。典型的には、ジアミノモノマーは、ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］などの溶媒中に溶解する。ジアミノモノマーを完全に溶解させた後、二無水物モノマーを容器に加えて約４から２４時間反応させる。重合反応が進行して完了するまでは、一無水物またはモノアミンなどの末端封止剤の使用は好ましくない。その時点で、無水フタル酸または他の一無水物の末端封止剤を加えて、残留する末端基アミンを反応させることができる。重合反応中に末端封止剤を加えると、形成されるポリマー鎖が短くなる傾向にあり、結果として得られるポリマーの所望の機械的性質が低下することがある。例えば、重合反応中に末端封止剤を加えると、より脆性の高いポリマーが得られることがある。
【００５５】
この時点で、モノマーが互いに反応してポリアミン酸を形成している。ポリアミン酸をポリイミドに変換することが望ましい。ポリアミン酸からポリイミド形態への変換はイミド化として知られており、図２中に示されるような水を生成する縮合反応である。水は縮合反応の副生成物であり、反応は平衡点まで進行するため、反応系から水を除去することによって、副生成物の水の有効濃度が低下するので、完全な反応に向かってさらに平衡が推進または移動する。一般に縮合反応などの化学反応に関してこのようなことが当てはまる。
【００５６】
無水酢酸などの無水物、または水と反応して、ポリアミン酸のイミド化への水の影響を防止する他の材料を使用することによって、水を反応容器から化学的に除去することができる。水は蒸発によって除去することもできる。イミド化方法の１つは、ポリアミン酸からポリイミド形態に化学的に変換するための触媒の使用を含む。ピリジン、トリエチルアミン、および／またはβ−ピコリン（ｐｉｃｏｌｌｉｎｅ）などの第３級アミンが触媒として多くの場合に使用される。前述の別の方法は、ポリアミン酸をフィルムに成形し、これを後に加熱することを含む。この場合、形成時に水が蒸発し、ポリマーがイミド化される。
【００５７】
第３のイミド化方法は、形成された水を共沸蒸留によって除去することを含む。ポリマーを、イソキノリンなどの少量の触媒の存在下、およびキシレンなどの水性共沸剤の存在下で加熱して、イミド化が行われる。共沸蒸留法は、反応容器を加熱して、共沸剤および水を反応容器から共沸混合物として蒸留することを含む。共沸混合物が蒸発して反応容器を出た後で、これを凝縮させ、液体共沸剤および水を回収する。キシレン、トルエン、または水と非混和性である一部の他の化合物が共沸剤として使用される場合は、この凝縮した共沸混合物を分離し、水を分離して廃棄し、共沸剤を反応容器に戻すことができる。
【００５８】
水が反応容器から気体として除去される場合には、形成されたポリイミドポリマーを単離せずにＯＳ基の付加を進行させることができる。しかし、水が化学的に除去される場合には、ＯＳ基を付加する前に、ポリイミドを沈殿させ、濾過し、場合により洗浄することが好ましい。ポリマーを沈殿させる場合は、濾取した固体ポリイミドが次のステップの供給材料として使用される。ポリイミドの単離に関して言及する場合、全体の製造プロセスのある時点におけるポリイミドの単離を意味することに留意されたい。例えば、ポリイミドが基本のモノマーから形成され、次に沈殿および濾過が行われ、続いて数回の洗浄が行われる場合、数回の洗浄が行われるとしても、これは１回の単離および精製として数えられる。２回の単離は、反応ステップによって分離される。
【００５９】
ＯＳ基は、先に形成されたポリイミド主鎖に連結される。第１のステップの１つは、ＯＳ基およびポリイミドポリマーを溶解させるのに適した溶媒を見つけることである。好適な溶媒の一部の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、および場合によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。ポリマー中に組み込まれるＯＳ量の制御方法の１つは、ポリイミドポリマーの形成中に含まれる結合点を有するモノマーの量を制御することによる。別の方法は、加えられるＯＳ量を制限することである。ＯＳが、利用可能な結合点よりも少ない化学量論量で加えられる場合、遊離の結合点が残留する。これらの遊離の結合点は、別のポリマー鎖との架橋に使用することができ、他の目的で使用することもできる。好ましくは、ＯＳ基は、ポリマー主鎖に結合するための１つの官能基を有する単官能基である。好ましくはこの官能基はアミンまたはアルコールであり、ポリマー主鎖上の結合点として利用可能な好ましいカルボン酸と結合する。
【００６０】
ＯＳ基が２つ以上の官能基を含む場合、このＯＳ基を介して複数の異なるポリマー鎖を架橋させることができる。このようなことが生じるためには、ＯＳ基が２つの別々のポリマー鎖と結合する。ＯＳ基上のアミンは、ポリマー鎖上のカルボン酸と反応してアミド結合を形成することができる。これは縮合反応であり、水が副生成物として生成される。反応の終了を促進するために、反応系から水を除去することが望ましい。これは、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水剤を使用して促進することができ、続いてポリイミドポリマーを単離することができる。さらに、このアミド形成反応は酸触媒を使用して促進することができる。ＯＳ化合物がカルボン酸と反応させるためのアルコールを含有する場合でも、水が副生成物として生成され、水を除去することによって反応終了が促進されやすくなる。
【００６１】
別の可能性の１つは、反応容器から共沸蒸留によって水を除去することである。これは、キシレンまたはトルエンなどの共沸剤を加えるか、または使用し続け、次に水を蒸発させ、水を反応容器から除去し、反応器から水が出た後でこの水を廃棄することによって行うことができる。これは、イミド化反応に関して前述した方法と類似している。
【００６２】
本発明の方法は、ポリイミドポリマーの最大２回の単離を含む。可能性のある第１の単離はポリマーイミド化反応の後であり、可能性のある第２の単離はＯＳ基がポリイミドポリマーに結合した後である。縮合反応中に気体状態の水の共沸除去を行うと、後の単離が不要になる。従って、気体の水が、ポリマーイミド化反応またはＯＳ結合反応のいずれか一方の間に共沸除去される場合、最終的なＯＳ含有ポリマーの生成に必要な単離回数は１回まで減少する。気体の水が上記反応の両方の後に除去される場合、単離を全く行わずに最終生成物を生成することが可能である。
【００６３】
ポリイミドポリマー上の結合点としてカルボン酸を使用し、ＯＳ上の官能基としてアミンまたはアルコールを使用することによって、穏やかな反応条件を使用してＯＳ基をポリマー主鎖に連結することができる。例えば、カルボン酸／アミンの結合の反応条件は、厳格な材料の純度または乾燥度を必要とせず、および／または約２５℃の比較的低温で完了させることができる。アルコールをカルボン酸結合点と反応させる場合も類似の条件が可能となる。
【００６４】
留意すべきこととして、ＯＳ化合物の費用は高い場合があるので、ＯＳ基をポリイミドポリマーに連結するために非常に効率的な手段を使用することが望ましい。カルボン酸とアミン基との連結は、ＯＳのポリイミドへの結合に関して非常に効率的であり、これを利用して約７３％から約９９％の範囲内の連結効率を得ることができる。ＯＳ基をポリイミドポリマーに連結した後、生成物は、後の使用のために保管することもできるし、生成物を直ちに使用してポリマーフィルムまたはその他の所望のポリマー物品を製造することもできる。
【００６５】
ポリマーの使用
前述の方法で製造したポリイミドポリマーは、幾つかの特殊な目的で使用することができる。考慮すべき重要な特性の１つは、ポリマーの色である。ポリイミドポリマーは、通常、５０％透過率波長（５０％Ｔ）と呼ぶことができる特定波長までの短波長側の光を吸収する。５０％透過率波長より長い波長を有する光は、一般に、ポリマーが吸収せずに透過するか、またはポリマーによって反射される。５０％Ｔは、電磁放射線の５０％がポリマーを透過する波長である。ポリマーは５０％Ｔを超えるほとんどすべての電磁放射線を透過する傾向にあり、ポリマーは５０％Ｔ未満のほとんどすべての電磁放射線を吸収し、ほぼ５０％Ｔ波長において透過と吸収の間の急激な遷移が起こる。５０％Ｔを可視スペクトル未満に移動できる場合、このポリマーは非常に透明になる傾向にあるが、５０％Ｔが可視スペクトル内またはこれを超える場合、このポリマーは有色となる。
【００６６】
一般に、ポリマーの溶解性を増加させる要因も５０％Ｔを減少させる傾向にあり、これによってポリマーの色が減少する。従って、ポリマーの色を減少させる傾向にある要因としては、可撓性スペーサー、キンク結合、嵩高置換基、および異なる面内に配置された複数のフェニル基が挙げられる。本発明は、着色が非常にわずかなポリイミドポリマーを提供する。
【００６７】
色の薄いポリイミドポリマーは幾つかの用途において有用である。例えば、ポリイミドが人工衛星の多層絶縁ブランケット中のカバーとして使用される場合、色がないことで、吸収される電磁放射線量が最小限となる。これによって、ポリマーが直接太陽光に曝露する場合に吸収される熱が最小限となる。人工衛星の温度変化は大きい場合があり、透明ポリイミドポリマー、特にＡＯ劣化に対して抵抗性である透明ポリイミドポリマーでは利点が得られる。
【００６８】
表示パネルも、表示画像の品質に影響しないようにするため、透明である必要がある。本発明は表示パネルに有用である。光学的透明性に加えて、表示パネルは、水および酸素に対する低い透過率、低い熱膨張係数を有するべきであり、より高温で安定であるべきである。２００℃における熱安定性が望ましいが、２５０℃における安定性が好ましく、３００℃における安定性がより好ましい。本発明のポリマーの表面は、表面を酸素プラズマに曝露することによってガラス化することができる。これによってＯＳ基が劣化してガラス状物質となり、この物質はポリマー表面を被覆し保護する傾向にある。このガラス層は十分薄いため、層を曲げたりたわませたりしても破壊されない。このガラス化層は、ポリマーを保護し、ガラス化層が十分厚ければ、その結果得られるポリマーの水および酸素に対する透過性を低下させることができる。ＯＳ含有ポリマーの表面をガラス化させると、酸素および水蒸気に対する透過率が低下する傾向にあり、そのため、この透過率を低下させるためのさらなる対策の必要性が減少するか、または不要となる。透過率を低下させるために使用することができるさらなる対策の一例は、フィルムの表面上に酸化ケイ素を堆積させることによってガラス化層を厚くすることである。ポリマー中にわずかに存在する色の影響は、厚さ１ミルなどの薄いフィルムでポリマーを供給することによって最小限となる。フィルムが厚いほど耐久性が高くなるが、フィルムは重くなり、色の影響が大きくなる傾向も生じ、薄いフィルムではこの反対のことが当てはまる。
【００６９】
ポリイミドフィルムは非常に強靱になりやすく、そのためこれらのフィルムは保護カバーとして使用することができる。例えば、ポリイミドフィルムのシートを太陽電池パネル上に配置して、パネルを気候およびその他の損傷原因から保護することができる。太陽電池パネルを適切に操作するためには、パネルが太陽光を吸収する必要がある。色の薄いポリイミドポリマーは、太陽電池パネル、および保護された物体が見えることが望ましい他の品目を保護するために有用である。
【実施例１】
【００７０】
オーバーヘッドスターラー、温度計、およびゴム隔膜を取り付けた、清浄で乾燥させた５リットル（ｌ）の反応器に、４２８．２６グラム（ｇ）のＡＰＢ、８１．８８ｇのＤＢＡ、および５５９１．０８ｇのＤＭＡｃを加えた。反応器を閉じて試薬が溶解するまで溶液をオーバーヘッドスターラーで激しく撹拌しながら、乾燥アルゴンでパージした。この溶液に８９８．７６ｇの６ＦＤＡを加え、得られたスラリーを２４時間撹拌した後、１３．７８ｇの無水フタル酸（ＰＡ）を反応容器に加え、４時間反応させた。５０１．１８ｇのピリジンおよび６４６．８４ｇの無水酢酸をこの溶液に加えた。溶液を室温で２４時間撹拌した後、７０℃で２４時間撹拌した後、室温まで冷却し、脱イオン水中で沈殿させた。回収したポリマーはＳＰＣと呼ばれ、これを水で３回洗浄した後、１００℃の真空オーブン中で終夜乾燥させると、１３７４．８１ｇの乾燥ＳＰＣ（収率９８％）が得られた。
【００７１】
オーバーヘッドスターラー、温度計、およびゴム隔膜を取り付けた、清浄で乾燥させた５Ｌの反応器に、前述のようにして調製したＳＰＣを９００．００ｇと５４０６．７５ｇのジクロロメタン（ＤＣＭ）とを加えた。反応器を閉じて均一になるまで溶液を撹拌しながら、乾燥アルゴンでパージした。３９８．７５ｇのアミノプロピルイソブチル多面体ＯＳ、８６．５５ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、および１８０２．２５ｇのＤＣＭ、および８９１．００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をこの溶液に加えた。反応を室温で２４時間進行させた。次に反応器を０℃に３時間冷却すると、この時間の間に内容物は不均一になった。反応器の内容物を取り出し、濾過して沈殿物を除去した。回収したポリマー溶液をエタノール中で沈殿させ、回収し、脱イオン水で３回洗浄した。次に得られたＯＳ含有ポリマーを１１０℃の真空オーブン中で４８時間乾燥させると、１１４８．３０ｇの乾燥ポリマー（収率９４％）が得られた。
【実施例２】
【００７２】
オーバーヘッドスターラー、温度計、およびゴム隔膜を取り付けた、清浄で乾燥させた５Ｌの反応器に、実施例１で調製したＳＰＣを１０５０．００ｇと、４０００．００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを加えた。反応器を閉じて均一になるまで溶液を撹拌しながら、乾燥アルゴンでパージした。４０３．１８ｇのアミノプロピルイソブチル多面体ＯＳ、８７．５１ｇのＤＣＣ、および２０９０．００ｇのＴＨＦをこの溶液に加えた。反応を室温で２４時間進行させた。次に反応器を０℃に３時間冷却すると、この時間の間に内容物は不均一になった。反応器の内容物を取り出し、濾過して沈殿物を除去した。回収したポリマー溶液を脱イオン水中で沈殿させ、回収し、脱イオン水で３回洗浄した。次に得られたＯＳ含有ポリマーを１１０℃の真空オーブン中で４８時間乾燥させると、１２０７．９０ｇの乾燥ポリマー（収率９８％）が得られた。
【００７３】
結論
本明細書に記載された方法は、非常に効率的であり、ポリイミドポリマーの単離が１回のみ、さらには０回となる変法を含む。このことは、ポリイミドポリマーが形成される反応、またはＯＳ基をポリイミドポリマーに結合させる反応、またはこの両方のいずれかの間に、気体としての水を除去することによって行われる。全体のプロセスは、わずか１つまたは２つの釜で完了し、各反応は高収率で進行する。ポリマーの単離を行う場合、これは単純な沈殿および濾過による分離であり、これは比較的効率的となる。クロマトグラフィーや、他のより複雑な分離方法を使用する必要はない。より複雑な分離方法では、１バッチで製造することができる生成物量が限定され、およびバッチを進行できる速度が限定される。好ましいモノマーは市販されており、その結果、比較的安価となり、高い生産速度でより効率的なプロセスが得られる。
【００７４】
本発明を限定された数の実施形態に関して説明してきたが、本開示の利益を有する当業者であれば、本明細書に開示されるような本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態を考案できることが理解できる。従って、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月27日(2008.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドポリマーの製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させて、ポリマー主鎖が少なくとも１つの非末端結合点を含むようなポリイミドポリマー主鎖を形成するステップであって、結合点がカルボン酸で構成されるステップ；
（ｂ）ステップａ）の後で、アミンおよびアルコールからなる群より選択される官能基をポリマー主鎖の結合点と反応させるステップであって、官能基がオリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物に連結されるステップ
を含む、方法。
【請求項２】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１の方法。
【請求項３】
ポリマー主鎖が最大１回単離される、請求項１の方法。
【請求項４】
ＯＳが多面体の形態である、請求項１の方法。
【請求項５】
酸モノマーが４−４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）であり、ならびにジアミノモノマーがジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）との両方である、請求項４の方法。
【請求項６】
ポリイミドポリマーの製造方法であって：
（ａ）少なくとも１種類の酸モノマーを少なくとも１種類のジアミノモノマーと反応させてポリマー主鎖を形成するステップであって、モノマーは、ポリマー主鎖が非末端結合点を含むように選択されるステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）で得たポリマーをイミド化して可溶性ポリイミドポリマー主鎖を形成するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の後、オリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物をポリイミドポリマー主鎖上の結合点と反応させて、ＯＳ化合物をポリイミドポリマー主鎖に連結させるステップ；および
（ｄ）ポリマー主鎖の単離を最大１回行うステップ
を含む、方法。
【請求項７】
ＯＳが多面体であり、ＯＳが、一般式（ＲＳｉ）ｎ−１（Ｒ’Ａ）１（Ｏ１．５）ｎを有し、式中、ＲおよびＲ’は有機置換基であり、Ａはある元素であり、ならびにＲ’はポリマー主鎖に連結している、請求項６の方法。
【請求項８】
ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＳｂからなる群より選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
酸モノマーが４−４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６−ＦＤＡ）であり、ジアミノモノマーがジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）との両方であり、ならびにＡがケイ素である、請求項７の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）が、水の蒸発および除去によって、イミド化反応の水を除去することをさらに含む、請求項６の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｃ）が、水の蒸発および除去によって、ＯＳ結合反応の水を除去することをさらに含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
結合点がカルボン酸であり、ならびにＯＳ化合物が、アミンおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの官能基を含み、前記官能基がカルボン酸結合点と反応することで、ＯＳ化合物がポリマー主鎖に連結する、請求項６の方法。
【請求項１３】
ポリイミドポリマーであって、
少なくとも１つの非末端フェニル基を含むポリイミドポリマー主鎖；
カルボニル炭素および結合窒素原子を含むアミド結合を含むテザーであって、カルボニル炭素が、単結合によってポリマー主鎖中の非末端フェニル基に連結しており、結合窒素原子が、単結合によってカルボニル炭素に連結しているテザー；
互いに連結したケイ素原子および酸素原子を含む少なくとも１つのオリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物；および
ＯＳ化合物の各ケイ素原子に連結した有機置換基であって、少なくとも１つの有機置換基が、アミド結合の結合窒素原子に連結している有機置換基
を含む、ポリイミドポリマー。
【請求項１４】
ＯＳ化合物が多面体型である、請求項１３のポリイミドポリマー。
【請求項１５】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１３のポリイミドポリマー。
【請求項１６】
ポリイミドポリマーであって、
少なくとも１つの非末端フェニル基を含むポリイミドポリマー主鎖；
カルボニル炭素および結合酸素原子を含むエステル結合であって、カルボニル炭素が、単結合によってポリマー主鎖中の非末端フェニル基に連結しており、結合酸素原子が、単結合によってカルボニル炭素に連結しているエステル結合；
互いに連結したケイ素原子および酸素原子を含む少なくとも１つのオリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物；および
ＯＳ化合物の各ケイ素原子に連結した有機置換基であって、少なくとも１つの有機置換基が結合酸素原子に連結することでテザーを形成している有機置換基
を含む、ポリイミドポリマー。
【請求項１７】
ＯＳ化合物が多面体型である、請求項１６のポリイミドポリマー。
【請求項１８】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１６のポリイミドポリマー。
【請求項１９】
ポリイミドポリマーであって、次式：
【化１】
2010538144.tif 000024
（式中、Ｘは、オリゴマーシルセスキオキサン（ＯＳ）化合物を含み、ならびにＸＸは、酸素原子、または水素原子が結合した窒素原子からなる群より選択され；ＹＹは、次式：
【化２】
2010538144.tif 000025
で表される化合物からなる群より選択され、
ならびにＺＺは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ）ｎ−、−（（ＣＨ２）４Ｏ）ｎ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＳｉＨ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ）ｎ−、および−（Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ）ｎ−からなる群より選択され、ならびにＷＷは、水素、および次式：
【化３】
2010538144.tif 000026
の１つによって表される化合物からなる群より選択される。）
によって表される少なくとも１つの単位を含むポリイミドポリマー主鎖を含む、ポリイミドポリマー。
【請求項２０】
ＯＳ化合物が、一般式（ＲＳｉ）ｎ−１（Ｒ’Ａ）１（Ｏ１．５）ｎを有し、式中、ＲおよびＲ’は有機置換基であり、Ａはある元素であり、ならびにＲ’はポリマー主鎖に連結している、請求項１９のポリマー。
【請求項２１】
ＡがＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＳｂからなる群より選択される、請求項２０のポリマー。
【請求項２２】
ＯＳ化合物が多面体型である、請求項１９のポリマー。
【請求項２３】
ポリイミドポリマーが可溶性である、請求項１９のポリマー。
【請求項２４】
ポリマーが次式：
【化４】
2010538144.tif 000027
によって表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの単位を含む、請求項１９のポリマー。
【国際調査報告】
2010538144.tif 000028