(57)【要約】誘電性領域および導電性領域を含む、パターン化半導体基板表面を提供することと、両親媒性表面調整剤を誘電性領域に塗布し、誘電性領域を調整することと、を含む、パターン化半導体基板を調整する方法が提示される。いくつかの実施形態では、誘電性領域を調整することは、誘電性領域のぬれ角を調整することを含む。いくつかの実施形態では、ぬれ角を調整することは、誘電性領域の表面を親水性にすることを含む。いくつかの実施形態では、方法は、水溶液をパターン化半導体基板表面に塗布することをさらに含む。いくつかの実施形態では、導電性領域は、水溶液によって、選択的に増強される。いくつかの実施形態では、方法は、低誘電率材料から形成される誘電性領域を提供することをさらに含む。いくつかの実施形態では、両親媒性表面調整剤を塗布することは、低誘電率領域の後続プロセスとの相互作用を調整する。
2010533966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化半導体基板を調整する方法であって、
誘電性領域および導電性領域を含む、パターン化半導体基板表面を提供することと、
両親媒性表面調整剤を前記誘電性領域に塗布し、前記誘電性領域を調整することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記誘電性領域を調整することは、前記誘電性領域のぬれ角を調整することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ぬれ角を調整することは、前記誘電性領域の表面を親水性にすることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水溶液を前記パターン化半導体基板表面に塗布することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記導電性領域は、前記水溶液によって、選択的に増強される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
低誘電率材料から形成される前記誘電性領域を提供することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記両親媒性表面調整剤を塗布することは、前記低誘電率領域の後続プロセスとの相互作用を調整する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記後続プロセスは、電気化学蒸着プロセス、クリーニングプロセス、化学機械平坦化（ＣＭＰ）前クリーニングプロセス、ＣＭＰ後クリーニングプロセス、ビアクリーニングプロセス、接点クリーニングプロセス、トレンチクリーニングプロセス、金属化プロセス、および無電解（ｅ−ｌｅｓｓ）蒸着プロセスから成る群から選択されるプロセスである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ｅ−ｌｅｓｓ蒸着プロセスを利用して、Ｐｔ層、Ｃｏ層、Ｎｉ層、ＣｏＷＢ層、ＣｏＷＰＢ層、およびＣｏＷＰ層から成る群から選択されるキャッピング層を前記導電性領域上に蒸着する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記両親媒性調整剤を塗布することは、後続プロセスの際、前記低誘電率領域の誘電率の低下を防止する、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記両親媒性表面調整剤を塗布することは、前記低誘電率領域の気孔を遮断することによって、前記低誘電率領域を調整する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記両親媒性表面調整剤を塗布することは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）表面調整剤を塗布することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記両親媒性表面調整剤を塗布することの後に、前記両親媒性表面調整剤を架橋結合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記両親媒性表面調整剤を架橋結合することは、化学的調整および非化学的調整から成る群から選択される調整を介して進行される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶液を塗布することの後に、前記パターン化半導体基板の前記表面から、前記両親媒性表面調整剤を除去することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
両親媒性表面調整剤を含む溶液を形成し、パターン化半導体基板の表面の特徴を調整することを含む、方法。
【請求項１７】
前記両親媒性表面調整剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液は、共重合エチレン、共重合カチオン、共重合シロキサン、共重合アニオン（８８％加水分解）、および共重合アニオン（８０％加水分解）から成る群から選択される共重合体をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記両親媒性表面調整剤は、両親媒性高分子、加工澱粉化合物、タンパク質化合物、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、およびデンドリマーから成る群から選択される化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液を形成することは、分子量約１３乃至２３キロダルトンを有し、約８９乃至９９％の範囲に加水分解される、２５ｍＭ溶液の前記ＰＶＡ化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
パターン化半導体基板であって、
低誘電率層および可変パターン密度を有する導電性層と、
前記低誘電率層上に形成されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層と、
を含む、基板。
【請求項２２】
前記ＰＶＡ層は、前記導電性層上に形成される、請求項２１に記載の基板。
【請求項２３】
前記ＰＶＡ層は、架橋結合される、請求項２１に記載の基板。
【請求項２４】
前記ＰＶＡ層は、共重合エチレン、共重合カチオン、共重合シロキサン、共重合アニオン（８８％加水分解）、および共重合アニオン（８０％加水分解）から成る群から選択される共重合体をさらに含む、請求項２１に記載の基板。
【請求項２５】
可変パターン密度は、種々のサイズ、分離、地形、アスペクト比、およびそれらの組み合わせの導電性領域を含む、請求項２１に記載の基板。
【請求項２６】
前記ＰＶＡ層は、約５乃至５０オングストローム（Å）の範囲の厚さに形成される、請求項２１に記載の基板。
【請求項２７】
前記ＰＶＡ層は、約２０乃至３５Åの範囲の厚さに形成される、請求項２１に記載の基板。
【請求項２８】
前記低誘電率層は、遮断された気孔の表面を有する多孔性低誘電率層を含む、請求項２１に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体産業は、マイクロ電子デバイスの継続的スケーリングを達成するために、低誘電率材料を備える基板へと益々移行しつつある。低誘電率材料は、一般的誘電性材料である二酸化ケイ素と比較して、低誘電率を有することを特徴とする。マイクロ電子デバイスの小型化に伴って、導電性領域を絶縁する誘電性材料の量も、相応じて少なくなる。二酸化ケイ素を利用するいくつかの従来の実施例では、誘電性材料を薄くすると、デバイス性能に悪影響を及ぼす、容量効果、クロストーク効果、および他の望ましくない効果をもたらす場合がある。二酸化ケイ素を類似厚の低誘電率材料に置換することによって、これらの有害効果を低減または排除し得る。
【背景技術】
【０００２】
しかしながら、低誘電率材料の使用は、万能薬ではない。例えば、低誘電率材料のいくつかの部分（例えば、微量のＮＨ（ｘ）基）は、後続基板処理の化学性質に悪影響を及ぼす場合がある。加えて、多くの低誘電率材料は、共有結合性の化学性質に必要とされ得る官能基を欠いている。さらに、低誘電率材料は、特徴的に疎水性であって、低誘電率材料の表面を湿潤させることが困難である。いくつかの実施例では、本疎水特徴は、水性（湿潤）処理ステップが、疎水性低誘電率材料に直接隣接して配置され得る導電性領域（すなわち、銅線）と反応することを抑制または完全に阻止する場合がある。いくつかの水性ステップは、水性クリーニングステップ、金属化ステップ、および他の類似湿潤ステップを含んでもよい。疎水特徴は、特色のない基板に対して問題となり得るが、ビアおよびトレンチ等の狭い地形的構造を有する基板の場合、特に問題となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
例えば、パターン化基板の表面特徴は、理解され得るように、製造の観点から、プロセス統合に課題を提示し得る。湿潤化学性質が利用される場合、高ぬれ角特徴を有する疎水性誘電性表面は、湿潤化学性質によって標的とされる導電性表面を接合するステップに悪影響を及ぼす場合がある。図１Ａは、基層１０５Ａと、導電性領域１１０Ａと、誘電性領域１２０Ａの表面における疎水力を示す矢印１５０Ａを伴う誘電性領域１２０Ａと、を有する、基板１００Ａの一部の従来技術の例証的断面図である。図１Ａに示される矢印１５０Ａは、誘電性領域１２０Ａ内の低誘電率の疎水特性の外方への力を示す。疎水特性は、水性半導体プロセスを利用する際のプロセス統合に課題を提示し得る。特に、構造が、導電性領域によって密接に介在される誘電性領域を有するように密接に統合される場合、疎水特性を有する誘電性領域は、導電性領域に沿った水性反応を妨害または完全に阻止する場合がある。疎水特徴による可能性のある逆効果の１つは、蒸着速度が均一ではない場合がある、または、いくつかの実施例では、より小さく、より絶縁される構造上では、完全に失敗する場合がある。蒸着される層の不均一厚または蒸着層の失敗は、後続半導体処理の際の統合問題、ならびに完成デバイスを使用する際の性能問題（例えば、より薄い蒸着物における抵抗の増加）を生じさせ得る。
【０００４】
図１Ｂは、湿性蒸着プロセス後の未処理基板１００Ｂの従来技術の例証的断面表示である。例証されるように、基板１００Ｂは、基層１０５Ｂと、誘電性領域１２０Ｂと、導電性領域１１０Ｂおよび１１２Ｂと、を含み得る。単一層が示されるが、本明細書に提供される実施形態は、本発明から逸脱することなく、１つまたは多くの層に等しく適用してもよい。いくつかの実施形態では、基板１００Ｂは、電子デバイスを含んでもよく、全体または機能的に重要な一部が、半導体材料あるいは複数の材料から成ってもよい。例証されるように、導電性領域１１０Ｂおよび１１２Ｂと誘電性領域１２０Ｂは、いくつかの実施形態では、導電性であり得る、基部１０５Ｂ上に形成される。したがって、例えば、導電性領域１１０Ｂおよび１１２Ｂは、基部１０５Ｂと、その後、基板１００Ｂの一部として形成される他の電気的導電性材料との間の相互接続を形成してもよい。さらに、例証されるように、誘電性領域１２０Ｂは、矢印１５０Ｂによって示されるように、疎水特徴を有する面積を表す。疎水特徴は、水性半導体プロセスを使用する際、プロセス統合に課題を提示し得る。特に、構造が、導電性領域によって密接に介在される誘電性領域を有するように密に統合される場合、あるいは構造が、小さいまたは絶縁される場合、疎水特徴を有する誘電性領域は、導電性領域に沿った水性反応を妨害または完全に阻止する場合がある。したがって、これらの疎水特徴のうちの結果の１つは、例証されるように、蒸着物１１４Ｂおよび１１６Ｂが均一厚を有さない場合があるということ、またはより小さく、より絶縁された構造上では、生じない場合さえあるということである。蒸着される層の不均一厚または蒸着の失敗は、後続半導体処理の際の統合問題、ならびに完成デバイスを使用する際の性能問題（例えば、より薄い蒸着物１１６Ｂにおける抵抗の増加）を生じさせる場合がある。例証される厚さは、縮尺通り描写されておらず、縮尺または比率に関する限定として解釈されるべきではないことに留意されたい。
【０００５】
他の実施例では、少なくとも、いくつかの低誘電率材料は、多孔性である。多孔性低誘電率材料は、いくつかの実施例では、誘電特性に悪影響を及ぼし得る、望ましくない材料（粒子、溶剤等）を捕捉し得る。処理の際、誘電性表面は、下にある誘電性領域内へのプロセス化学性質を損傷する望ましくない侵攻を受ける場合がある。ある場合には、誘電性領域の静電容量が、悪影響を受け得る。低誘電率材料が、材料の誘電率が増加するように、物理的に損傷、劣化、または化学的に変更される場合がある。例えば、特に、誘電性材料と反応するプロセス化学性質の種類の１つは、界面活性剤である。界面活性剤は、理解され得るように、湿潤剤であって、液体の表面張力を低下させ、拡散を容易にし、したがって、水性化学性質の反応性を向上させるために利用され得る。しかしながら、また、界面活性剤は、損傷効果を有する場合がある。いくつかの実施例では、低誘電率材料の誘電率は、一時的または永久に変更される場合がある。理解され得るように、多孔性低誘電率材料は、誘電性材料の誘電率を低下させる機能を果たす気孔を含む。界面活性剤等のある処理材料は、誘電性材料の気孔内に進入し、充填し、誘電体の誘電率を変化させ得る。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
本発明は、添付の図面の図において、限定としてではなく、一例として例証される（同一参照番号は、類似用を指す）。
【図１】図１Ａ〜１Ｂは、基層と、導電性領域と、誘電性領域と、を有する、基板の一部の従来技術の例証的断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態による、基板を調整するための方法の例証的フローチャートである。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、本発明の実施形態による、基層と、導電性領域と、誘電性領域と、を有する、基板の一部の例証的断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態による、基板の誘電性領域上に形成される両親媒性分子の例証的表示である。
【図５】図５は、本発明の実施形態による、電気的導電性領域と、少なくとも、２つの異なる誘電性領域と、形成される両親媒性層と、を有する、基板の一部の例証的断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態による、基板の例証的表示と、非多孔性低誘電率材料上に形成される両親媒性表面調整剤層の分解図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態による、基板の例証的表示と、多孔性低誘電率材料上に形成される両親媒性表面調整剤層の分解図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｂは、本発明の実施形態による、未処理基板および処理基板の例証的表示と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャンの付随するグラフ表示である。
【図９】図９は、本発明の実施形態による、試料別の厚さの例証的グラフ表示である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態による、試料別の厚さの例証的グラフ表示である。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態による、種類別の％静電容量変化の例証的グラフ表示を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、添付の図面に例証されるように、そのいくつかの実施形態を参照して、詳細に説明される。以下の説明では、本発明の完全なる理解を提供するために、数多くの特定の詳細が記載される。しかしながら、当業者は、本発明が、これらの特定の詳細の一部または全部を伴わずに実践され得ることを理解するであろう。他の事例では、周知のプロセスステップおよび／または構造体は、本発明を不必要に曖昧にしないように、詳細に説明されていない。
【０００８】
本発明の実施形態は、低誘電率材料を調整するための表面調整剤について説明する。例えば、容量性およびクロストーク効果の低減を提供するために、マイクロ電子デバイスの製造において、低誘電率（ｋ）または「低ｋ」の材料を使用することが、益々所望されつつある。低誘電率材料は、３．９未満の誘電率を有するものである。低誘電率の表面は、表面に塗布される後続溶液との相互作用を向上させるように調整可能である。一実施形態では、低誘電率の表面は、水溶液への低誘電率材料の湿潤性を向上させるように調整される。別の実施形態では、多孔性低誘電率材料の表面は、気孔を密閉し、気孔内への化学性質または材料の分散を阻止するように調整される。また、本発明の表面調整剤の実施形態ならびにそれらの表面調整剤の使用方法が開示される。
【０００９】
図２は、本発明の実施形態による、基板を調整するための方法の例証的フローチャートである。図２のブロック２０１では、本方法は、誘電性領域および導電性領域を備える、パターン化半導体基板表面を提供する。例示的パターン化基板は、本発明の実施形態による、基層３０５Ａと、導電性領域３１０Ａと、誘電性領域３２０Ａと、を有する、基板３００Ａの一部の例証的断面図である、図３Ａに示される。実施形態は、本発明から逸脱することなく、任意の構成において、任意の数の層または領域を含んでもよい。いくつかの実施形態では、導電性領域３１０Ａは、本発明から逸脱することなく、銅、アルミニウム、ならびに、銅亜鉛合金、銅カルシウム合金、および銅マンガン合金、またはそれらのいくつかの組み合わせ等の銅合金から形成されてもよい。加えて、誘電性領域３２０Ａは、本発明から逸脱することなく、ドープまたは別様に調整される二酸化ケイ素系材料（ＳｉＯ２）あるいは他の誘電性材料から形成される、低誘電率材料から形成されてもよい。ＳｉＯ２の誘電率（３．９）は、誘電率３．５を有するフッ素化石英ガラス（ＦＳＧ）を生成するためのフッ素によるドーピング等の方法を利用することによって、低下させることが可能である。いくつかの実施形態では、他の低誘電率材料は、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＮＨ、ＳｉＣＨ３、ＳｉＯＣＨ３、ＳｉＣＯＨ、多孔性ＳｉＣＯＨ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＳｉＬＫ誘電体、パリレン、有機低誘電率ポリマー、および他の類似材料を含んでもよい。加えて、誘電性領域は、低誘電率領域の表面に、多くの場合、ＳｉＣｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘＮｙ等のシリコン系材料から形成される、硬質マスク層（図示せず）を含んでもよい（変数ｘおよびｙは、所望の組成に対して適切な値を表す）。低誘電率材料は、異なる程度の疎水性を有する。例えば、低誘電率材料は、例えば、図１Ａの矢印１５０Ａによって例証されるように、基板の疎水性質を向上させるために、メチル（−ＣＨ３）またはエチル（−Ｃ２Ｈ５）基を含んでもよい。
【００１０】
図２に戻ると、ブロック２０２では、本方法は、両親媒性表面調整剤を備える、溶液を形成する。両親媒性表面調整剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、両親媒性高分子、加工澱粉化合物、タンパク質化合物、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、またはデンドリマーであってもよい。本明細書で利用されるように、両親媒性とは、親水および疎水特性の両方を所有する化学化合物を説明する用語である。また、両親媒性表面調整剤は、異なる用途に対して、ある化学特性およびサイズを有するように調節可能である。例えば、表面調整剤は、両親媒性であるため、溶液は、表面のぬれ角を調節するように調合されてもよい。他の実施形態では、両親媒性表面調整剤は、気孔を遮断し、遮断された気孔内への任意の湿潤プロセス化合物の分散を阻止または最小限にするために、比較的大きい分子（高分子）であるように選択されてもよい。さらに別の実施形態では、両親媒性化合物を利用して、後続プロセスから多孔性低誘電率材料を保護してもよい。
【００１１】
図３Ｂを参照すると、実施形態では、疎水性低誘電率領域３２０Ｂは、親水特徴を有する表面をもたらす両親媒性表面調整剤を含む、調合剤の塗布によって調整されてもよい。一実施形態では、両親媒性表面調整剤３３０Ｂは、水性塗布ステップにおいて基板３００Ｂに塗布される、ＰＶＡ表面調整剤を備える。ＰＶＡは、有益な膜形成、乳化、および接着特性を特色とする、水溶性合成ポリマーである。両親媒性表面調整剤は、組成およびプロセス時間に応じて、誘電性領域３２０Ｂに対して選択的であることが可能である。両親媒性組成は、概して、導電性（例えば、銅）表面に接着せず、代わりに、疎水性誘電性表面に選択的に接着するように選択されてもよい。しかしながら、他の実施形態では、両親媒性表面調整剤は、誘電性領域および導電性領域の両方上に非選択的に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、チオール（例えば、ポリビニルメルカプタン）またはアミン（例えば、ポリビニルアミン）官能基を含有するＰＶＡ化合物は、導電性領域ならびに誘電性領域と非選択的に接着するであろう。非選択的実施例では、導電性領域上に形成される両親媒性層は、後続水性プロセス前に除去を必要とする場合がある。いくつかの実施形態では、両親媒性層は、本発明から逸脱することなく、任意の組み合わせにおいて、両親媒性高分子、加工澱粉化合物、タンパク質化合物、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、およびデンドリマーからさらに構成されてもよい。
【００１２】
両親媒性ＰＶＡ表面調整剤を調合するために、ＰＶＡは、最初に、十分に高温（例えば、２５乃至９０°Ｃ）の水中に溶解され、水性ＰＶＡ溶液を調製してもよい。また、上述のように、澱粉等の他の両親媒性化合物が、ＰＶＡに加えて、またはその代わりに、使用されてもよい。ＰＶＡ溶液が完全に溶解されると、ＰＶＡ溶液は、塗布前に、略室温に冷却されてもよい。ＰＶＡ溶液の濃度と、濯ぎ前の形成時間（反応期間）、溶液の温度、溶液のｐＨ等の反応プロセスに関連するプロセスパラメータは、概して、基板が受ける処理ステップの要件に依存する。いくつかの実施形態では、ＰＶＡ溶液は、約１乃至５００ｍＭ、より好ましくは、２５乃至１００ｍＭの範囲の濃度を有するように調製されてもよい。例示的濃度（例えば、２５ｍＭ）は、分子の全体長（ｎ）ではなく、モノマー単位に関して記述されることに留意されたい。したがって、両親媒性化合物の特定の分子量は、特定の半導体処理ステップおよび回路の幾何学形状に対応するように選択されてもよい。
【００１３】
大部分のビニルポリマーと異なり、ＰＶＡは、対応するモノマーの重合によって調製されない。モノマーであるビニルアルコールは、互変異性型であるアセトアルデヒドとして、ほぼ排他的に存在する。代わりに、ＰＶＡは、酢酸基を除去するために、ポリ酢酸ビニルの部分的または完全加水分解によって調製される。両親媒性表面調整剤がＰＶＡを備える実施形態の場合、完全に加水分解されたＰＶＡが使用されてもよい。理論に拘束されることなく、加水分解の割合は、ＰＶＡ化合物が表面と付着し得る強度に影響を及ぼし得る。加水分解のレベルが高い程、ＰＶＡ化合物による誘電性表面とのより強固な付着がもたらされ得ることが理論付けられる。しかしながら、また、塗布に応じて、例えば、７５％乃至１００％加水分解ＰＶＡ等、加水分解の量は変化させることが可能である。いくつかの実施形態では、完全に加水分解されない両親媒性ＰＶＡ表面調整剤は、ポリ酢酸ビニルを含んでもよい。しかしながら、本発明から逸脱することなく、任意の量の加水分解が利用され得ることを理解されたい。また、ＰＶＡは、完全または部分的に、チオール（−ＳＨ）またはアミン（−ＮＨ）等の所望の官能基と官能化されてよい。例えば、チオールを使用して、ＰＶＡ表面上に金属を成長させることが可能である。ＰＶＡ溶液が完全に溶解されると、ＰＶＡ溶液は、塗布前に、略室温に冷却されてもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、少なくとも、これらの両親媒性化合物は低誘電率材料と化学的に反応せず、これらの両親媒性化合物は水溶性であり、これらの両親媒性化合物は高温（例えば、８０°Ｃ超）濯ぎステップにおいて容易に除去され得るので、ＰＶＡおよびカチオン澱粉を選択して、両親媒性層を形成してもよい。後続の議論は、ＰＶＡから成る両親媒性表面調整剤を対象とし得るが、そのような議論は、本発明から逸脱することなく、疎水性表面を親水性にすることが可能な澱粉、加工澱粉（例えば、カチオン性、アニオン性）、タンパク質、および他の類似化合物等、他の両親媒性化合物に等しく適用されることに留意されたい。加えて、ＰＶＡおよび澱粉の混合物は、本発明から逸脱することなく、任意の組み合わせにおいて利用されてもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡは、いくつかのプロセス化学性質に対し、付加的保護を提供し得る、他のポリマーとさらに共重合されてもよい。共重合体は、共重合エチレン、共重合カチオン、共重合シロキサン、共重合アニオン（８８％加水分解）、および共重合アニオン（８０％加水分解）を含んでもよい。理論に拘束されることなく、共重合体複合体は、誘電性材料上の表面基とのより強健な共有結合性接合を形成し得ることが示唆される。共重合化は、いくつかの実施形態では、表面調製層を調節し、後続処理において塗布される溶液の特定の化学性質から低誘電率層を保護するために、利用されてもよい。例えば、ＰＶＡ共重合シロキサン表面調整層は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製ＣｏｐｐｅＲｅａｄｙ  ＣＰ７２Ｂ等の非フッ素化高性能銅／低誘電率ＣＭＰクリーニング溶液が使用されるＣＭＰ後クリーニングステップの際、低誘電率層の劣化を阻止することが可能である。
【００１６】
加えて、ＰＶＡの分子量は、特定の処理要件（または、気孔サイズ）に調節されてもよい。故に、非多孔性低誘電率材料と併用するための両親媒性化合物は、小分子化合物（例えば、５乃至２００キロダルトン（ｋＤａ）の範囲の分子量を有する）であってもよい。多孔性低誘電率材料と併用するための両親媒性化合物は、高分子化合物であってもよい。例えば、低誘電率材料の気孔サイズに応じて、ＰＶＡは、約５乃至５００ｋＤａの範囲の分子量を有するように調節されてもよい。好ましい実施形態では、モノマー溶液に対して２５ｍＭのＰＶＡ化合物は、約１３−２３ｋＤａの範囲の分子量を有し、ＰＶＡ化合物は、９９％加水分解される。加えて、ビアおよびトレンチを含む地形的構造を有する基板の場合、本明細書に提供される実施形態に従って、低誘電率材料上に形成されるＰＶＡ層は、そうでなければ到着不可能なビア底からの残留物をクリーニング溶液によって洗浄可能にすることによって、ビアエッチング後クリーニングプロセスを促進し得る。両親媒性表面調整剤のさらなる側面は、図４−７に関して、以下にさらに詳細に論じられる。
【００１７】
いくつかの実施形態では、基板（図３Ａの基板３００Ａ等）の露出表面上に表面調整剤を塗布するステップに先立って、基板表面は、少なくとも、１つ以上のクリーニングステップ（例えば、脱イオン水による濯ぎおよび／または種々の他の周知の表面クリーニングステップのうちのいずれか）を含み、先行処理から残った混入物質を除去する、調製プロセスにおける処理のために調製されてもよい。一実施形態では、基板２００は、３０秒間、脱イオン水によって、洗浄されてもよい。代替として、表面調整溶液層の塗布および濯ぎ自体が、後続水性プロセスステップのために基板を調製するクリーニングステップを継続してもよい。
【００１８】
図２に戻ると、ブロック２０３では、両親媒性表面調整剤が、基板３００Ａの低誘電率の表面材料３２０Ａに塗布される。両親媒性表面調整剤溶液は、本発明から逸脱することなく、当該分野において周知の任意の態様で、基板の表面に塗布されてもよい。概して、両親媒性表面調整剤溶液は、基板の表面全体に塗布される。実施形態では、ＰＶＡ表面調整剤は、概して、疎水性誘電性領域にのみ接着するであろう。いくつかの実施形態では、両親媒性表面調整剤溶液は、導電性領域ではなく、基板の誘電性領域に選択的に接着し、したがって、誘電性表面を改質してもよい。選択的用途では、任意の漂遊両親媒性材料が導電性領域に接着する範囲において、そのような材料は、後続ステップにおいて除去されてもよい。本発明の実施形態による、両親媒性表面調整剤を塗布後の表面調整基板３００Ｂの例証的断面表示である、図３Ｂに例証されるように、塗布後、両親媒性表面調整剤溶液は、選択された反応期間の間、基板表面と反応し、誘電性領域３２０Ｂ上に両親媒性表面調整剤層３３０Ｂを形成する。例証されるように、基板３００Ｂは、基層３０５Ｂと、誘電性領域３２０Ｂと、導電性領域３１０Ｂおよび３１２Ｂと、を含んでもよい。上述のように、導電性領域３１０Ｂおよび３１２Ｂと誘電性領域３２０Ｂは、いくつかの実施形態では、導電性であり得る、基部３０５Ｂ上に形成される。したがって、例えば、導電性領域３１０Ｂおよび３１２Ｂは、基部３０５Ｂと、その後、基板３００Ｂの一部として形成される他の電気的導電性材料との間の相互接続を形成してもよい。基板３００Ｂは、誘電性領域または表面３２０Ｂと付着する、層３３０Ｂを含む。層３３０Ｂは、ＰＶＡ表面調整剤（任意に、除去可能）、あるいは任意の組み合わせで、または加えて、ＰＶＡと組み合わせて、使用可能なカチオン澱粉、タンパク質化合物、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、デンドリマー、および両親媒性高分子等の他の両親媒性表面調整剤であってもよい。層３３０Ｂは、好ましくは、基板３００Ｂの親水性を向上させるために使用される、両親媒性表面調整剤である。層３３０Ｂは、誘電性領域３２０Ｂの表面の接触角を減少させ、それによって、基板３００Ｂの親水性質を増加させ、導電性領域３１２Ｂおよび３１４Ｂに対する水性プロセスのより優れたアクセスを可能にする。
【００１９】
本図では、両親媒性表面調整剤は、誘電性領域３２０Ｂ上のみに選択的に蒸着するが、また、蒸着は、非選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、選択された反応期間は、約３００秒未満、より好ましくは、約１２０秒未満である。いくつかの実施形態では、選択された反応温度は、約１００°Ｃ未満、より好ましくは、約８０°Ｃ未満である。他の両親媒性表面調整剤を備える層は、両親媒性層に到達するために、異なる反応時間を必要とする場合がある。また、層の厚さは、処理システムの要件に従って、選択されてもよい。概して、両親媒性表面調整剤は、任意の厚さの層内に形成され、典型的には、５乃至５０オングストローム（Å）、より好ましくは、２０乃至３５Åの範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、例えば、両親媒性表面調整剤がＰＶＡを備える場合、両親媒性表面調整剤は、約２０乃至３５Åの非常に薄い層である。したがって、これらの実施形態では、薄層が、さらなる処理または最終半導体素子に影響を及ぼし得ないため、両親媒性表面調整剤は、後続水性処理後に除去されても、またはそうでなくてもよい。
【００２０】
本発明の実施形態をより完全に明確化するために、図４は、本発明の実施形態による、基板の誘電性領域上に形成される両親媒性分子の表示を示し、両親媒性分子４０２は、誘電性材料４１０の表面上に形成される。両親媒性分子４０２は、骨格４１２に沿って接続される、親水性部分４０４および疎水性部分４０６を含有する。骨格４１２は、接続的接合を表し、限定されることなく、かつ本発明から逸脱することなく、付加的官能基を含んでもよいことを理解されたい。
【００２１】
例証されるように、任意の数の分子（ｎ）は、ポリマー両親媒性層を備えてもよい。一実施形態では、ＰＶＡ分子の親水性部分は、分子の親水性質を成す、いくつかの−ＯＨ官能基を含む。実施形態では、ＰＶＡ分子の疎水性部分は、接合力４０８によって例証されるように、誘電性材料４１０の表面と弱接合し得る。さらに、疎水性部分４０６は、いくつかの実施形態では、導電性表面（図示せず）と容易に付着せず、したがって、両親媒性化合物が選択され、誘電性表面と選択的に接着してもよい。理解され得るように、両親媒性分子４０２が誘電性材料４１０の表面と接着されると、両親媒性分子４０２の親水性部分４０４は、露出された親水性表面を提供するように配向される。両親媒性分子４０２は、本発明から逸脱することなく、化学的接合、物理的接合、あるいは任意の他の機構または力を含む、任意の理論的に可能な手段を通して、誘電性表面と接合してもよい。このように、両親媒性分子は、誘電性材料３１０表面のぬれ角を効果的に低減させ、したがって、隣接する導電性表面の水性処理を容易にし得る。
【００２２】
別の実施形態では、図５は、本発明の実施形態による、電気的導電性領域５０６と、少なくとも、２つの異なる誘電性領域５０２および５０４と、両親媒性表面調整剤層５０８と、を有する、代替基板５００の一部の例証的断面図である。ビアおよびトレンチを含む地形的構造を有する基板の場合、本明細書に提供される実施形態に従って、低誘電率材料または複数の誘電性材料上に形成される両親媒性表面調整剤層は、そうでなければ到着不可能なビア底からの残留物をクリーニング溶液によって洗浄可能にすることによって、ビアエッチング後クリーニングプロセスを促進し得る。図５に示されるように、基板５００は、第１の誘電率を有する第１の誘電性層５０２と、第２の誘電率を有する第２の誘電性層５０４と、から成る、デュアルダマシン構造を含む。また、基板５００は、同様に、エッチング停止層と、硬質マスクと、異なる表面特徴を伴う他の層（図示せず）を含んでもよい。トレンチ／ビアの底は、導電性領域５０６である。図５に示されるように、誘電性層５０２および５０４の一方または両方は、低誘電率材料であって、したがって、少なくとも、部分的に疎水性であってもよい。加えて、層５０２および５０４の一方または両方は、多孔性または非多孔性であってもよい。したがって、後続水性プロセスは、特に、トレンチ／ビアが高アスペクト比を有する場合、処理に先立って、層５０４および５０２のトレンチ／ビア壁の疎水性質によって生じる、水溶液に及ぼす反発効果によって、トレンチ／ビアの底の導電性領域５０６に到達するのを抑制または完全に阻止される。本効果に対処するために、両親媒性層５０８は、疎水性誘電性領域の両方上に形成される。したがって、両親媒性層５０８は、構造の全部部分に対して、同一または類似ぬれ角を提供し、任意の後続水性プロセスをトレンチ／ビアの底の導電性領域５０６に効果的に到達させる。両親媒性表面調整剤層５０８は、ＰＶＡ層（任意に、除去可能）、あるいは任意の組み合わせで、または加えて、ＰＶＡと組み合わせて使用可能なカチオン澱粉、タンパク質化合物、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、デンドリマー、および両親媒性高分子等の他の両親媒性層であってもよい。
【００２３】
上述のように、両親媒性層５０８は、蒸着して、構造の疎水性表面と反応し、親水特徴を付与するであろう。構造の１つ以上の表面が多孔性である場合、また、両親媒性層の気孔密閉効果は、基板を改質し、誘電性領域内の気孔を通してのプロセス分子の拡散を阻止または最小限にする役割を果たすであろう。基板または基板部分の疎水特徴を変化させるための両親媒性層の使用は、図５に示されるように、特に、水性プロセスが、疎水性の並んだトレンチ／ビアに進入およびアクセスするのを阻止され得る、複雑な小規模地形的構造において有用であり得る。
【００２４】
図６は、本発明の実施形態による、基板６００の例証的表示と、非多孔性低誘電率材料６０２上に形成される両親媒性表面調整剤層６１２の分解図６１０である。基板６００は、本発明から逸脱することなく、任意の態様で介在および構成され得る、導電性領域６０４に沿って、任意の数の誘電性領域６０２および６０６を含んでもよい。分解図６１０は、特に、本明細書に記載される実施形態を利用する処理後の非多孔性誘電性表面６２０を示す。例証されるように、両親媒性表面調整剤層６１２は、誘電性表面６２０に沿って付着する。両親媒性表面調整剤層６１２は、本発明から逸脱することなく、化学的接合、物理的接合、あるいは任意の他の機構または力を含む、任意の理論的に可能な手段を通して、誘電性表面６２０と接合し得ることに留意されたい。したがって、誘電性領域６０２は、保護される一方、プロセス化学性質に比較的アクセス可能な導電性領域６０４を残してもよい。例証されるように、両親媒性表面調整剤層６１２は、単層である。しかしながら、いくつかの実施形態では、付加的層が、本発明から逸脱することなく、形成されてもよい。水性プロセスを利用するいくつかの実施例では、非多孔性誘電性材料は、誘電性表面を通して、プロセス化学性質の侵攻を受ける場合があり、誘電特性を不利に変更する、または導電性領域間に短絡を生じさせ得る。両親媒性表面調整剤層を利用する場合、例証されるように、表面調整剤を伴う誘電性表面を保護し、したがって、下にある多孔性誘電性材料を損傷せずに、水性プロセスを進行させる方法が提供される。
【００２５】
図７は、本発明の実施形態による、基板７００の例証的表示と、多孔性低誘電率材料７０２上に形成される両親媒性表面調整剤層７１２の分解図７１０である。基板７００は、本発明から逸脱することなく、任意の態様で介在および構成され得る、導電性領域７０４に沿って、任意の数の誘電性領域７０２および７０６を含んでもよい。分解図７１０は、特に、処理後の誘電性表面７２０を示す。例証されるように、両親媒性表面調整剤層７１２は、誘電性表面７２０に沿って付着する。上述のように、両親媒性表面調整剤層７１２は、本発明から逸脱することなく、化学的接合、物理的接合、あるいは任意の他の機構または力を含む、任意の理論的に可能な手段を通して、誘電性表面７２０と接合してもよい。したがって、誘電性領域７０２は、保護される一方、プロセス化学性質に比較的アクセス可能な導電性領域７０４を残してもよい。例証されるように、両親媒性表面調整剤層７１２は、単層（すなわち、ＰＶＡ分子の単一層）である。しかしながら、いくつかの実施形態では、付加的層が、本発明から逸脱することなく、形成されてもよい。さらに、例証されるように、両親媒性表面調整剤層７１２は、誘電性領域７０２の表面に沿って存在し得る、気孔７３０上に形成されてもよい。多孔性誘電性材料を使用して、望ましくない容量性およびクロストーク効果を低減してもよい。しかしながら、水性プロセスを利用するいくつかの実施例では、多孔性誘電性材料は、気孔内への化学性質の拡散を受ける場合があり、誘電特性を不利に変更する（誘電率の増加等）、または導電性領域間に短絡を生じさせ得る。両親媒性表面調整剤層を利用する場合、例証されるように、充填せずに、気孔を被覆し、したがって、下にある多孔性誘電性材料を損傷せずに、水性プロセスを進行させる方法が提供される。いくつかの実施形態では、両親媒性表面調整剤層のサイズまたは分子量は、誘電性領域７０２の気孔率に応じて選択可能である。例えば、一実施形態では、ＰＶＡ表面調整剤層は、５乃至５００キロダルトン（ｋＤａ）の範囲の分子量を含んでもよい（特定の量は、選択される誘電性材料に応じて利用される）。
【００２６】
図２に戻ると、ブロック２０４では、両親媒性表面調整剤は、任意に、架橋結合されてもよい。いくつかの実施形態では、両親媒性表面調整剤は、架橋結合または類似プロセスを通して調整され、層の安定性を向上させてもよい。加えて、いくつかの実施形態では、架橋結合するステップは、蒸着後調整を可能にするための官能基ハンドルを生成するステップを含んでもよい。いくつかの実施形態では、架橋結合するプロセスは、化学的調整によって行なわれてもよい。化学的調整プロセスは、両親媒性層によって提供されるような親水性官能基ハンドルによって容易にされ得る。化学的調整のために利用され得る架橋結合剤は、本発明から逸脱することなく、グルタルアルデヒド溶液、ジアルデヒド溶液、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液、マレイン酸溶液、クエン酸溶液、グルタルアルデヒドおよび硫酸の溶液、およびアスコルビン酸溶液を含む。いくつかの実施形態では、架橋結合プロセスは、非化学的調整によって行なわれてもよい。非化学的調整は、本発明から逸脱することなく、深紫外線（ＤＵＶ）硬化、電気ビーム硬化、またはプラズマ硬化方法を含んでもよい。加えて、また、いくつかの実施形態では、架橋結合ステップは、処理基板の接触角を変化させ、したがって、処理表面の湿潤性をさらに変更してもよい。いくつかの実施形態では、架橋結合ステップは、両親媒性層の厚さに影響を及ぼし得る。加えて、ＰＶＡを利用する実施形態では、ＰＶＡ表面調整剤を架橋結合するステップは、約２５乃至６０°Ｃの範囲の温度において、約３０乃至６００秒の範囲の選択された架橋結合期間にわたって生じてもよい。他の両親媒性化合物を備える層は、両親媒性層を架橋結合するために、異なる架橋結合期間を必要としてもよい。
【００２７】
架橋結合ステップは、より安定した両親媒性表面調整剤層を提供し、後続処理の際、低誘電率表面を保護してもよい。例えば、過酷な水性プロセス（例えば、高温プロセス）が予測される、または界面活性剤が使用されるいくつかの用途では、両親媒性表面調整剤を架橋結合するステップは、付加的利点を提供し得る。ＰＶＡ表面調整剤を架橋結合するステップは、侵攻的界面活性剤から低誘電率体を保護可能であることが実験的に判定されている。また、加えて、架橋結合ステップは、層のバリア特性を改良することによって、両親媒性表面調整剤の気孔密閉特徴を改善し得る。
【００２８】
図２のブロック２０５では、基板は、任意に、過剰な両親媒性表面調整剤および任意の他の混入物質を除去するために濯ぎを行なってもよい。濯ぎは、本発明から逸脱することなく、当該分野において周知の任意の方法を利用して達成されてもよい。濯ぎは、いくつかの実施例では、望ましくない蒸着を促進する核形成部位を生成し得る、残留粒子の表面を洗浄するために利用されてもよい。一実施形態では、全ＰＶＡ表面調整剤溶液（疎水性誘電性材料表面と結合されるＰＶＡ表面調整剤を含む）の除去を防止するために、濯ぎステップは、ＰＶＡを溶解するために必要とされる温度よりも低い温度において、水溶液を利用することによって達成されてもよい。また、いくつかの実施形態では、ＰＶＡ表面調整剤処理基板は、例えば、窒素（Ｎ２）またはアルゴンガスによって吹き付け乾燥させてもよい。濯ぎステップ後、ＰＶＡ表面調整剤は、図２Ｃに例証されるように、コーティングされた疎水性表面を有するであろう。いくつかの実施形態では、層は、あるサイズまで（例えば、２０〜３５Åまで）にのみ成長し、過剰な溶液は付着しない。そのような実施形態では、濯ぎによって、過剰なＰＶＡ表面調整剤を除去されるであろう。
【００２９】
図２の次のブロック２０７では、水性プロセスは、両親媒性表面調整剤層を有する基板上で行なわれる。当該分野において周知の任意の水性プロセスは、本発明から逸脱することなく、利用されてもよく、電気化学蒸着プロセス、クリーニングプロセス、化学機械平坦化（ＣＭＰ）前クリーニングプロセス、ＣＭＰ後クリーニングプロセス、ビアクリーニングプロセス、接点クリーニングプロセス、トレンチクリーニングプロセス、金属化プロセス、および無電解（ｅ−ｌｅｓｓ）蒸着プロセスを含む。これらのプロセスは、ＰＶＡ等の両親媒性表面調整剤によって被覆されない導電性領域と選択的に反応するように、任意の組み合わせで選択されてもよいことを理解されたい。
【００３０】
加えて、これらの水性プロセスのいずれかでは、界面活性剤が利用され、基板表面の湿潤性を向上させてもよい。ＰＶＡ表面調整剤は、界面活性剤曝露による損傷から低誘電率材料を保護してもよい。例えば、約１３乃至２３ｋＤａの範囲の分子量を有し、８９％加水分解される、ＰＶＡ化合物の０．５Ｍ溶液から形成され、多孔性低誘電率材料に塗布される、ＰＶＡ表面調整剤を利用して、種々の濃度の非イオン性界面活性剤ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧから低誘電率材料を保護してもよい。ＰＶＡ表面調整剤を利用して、１０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ乃至８０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧの濃度から多孔性低誘電率材料を保護してもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、水性蒸着プロセスは、無電解（ｅ−ｌｅｓｓ）蒸着プロセスを含んでもよい。Ｅ−ｌｅｓｓ蒸着は、外部電位を印加することなく、化学溶液中の金属イオンの還元による、基礎材料表面上への導電性材料の化学蒸着である。いくつかの実施形態では、ｅ−ｌｅｓｓ蒸着を利用して、貴金属（例えば、白金（Ｐｔ）またはルテニウム（Ｒｕ））、コバルト（Ｃｏ）層、ニッケル（Ｎｉ）層、あるいはＣｏＷＢ、ＣｏＷＰＢ、ＣｏＷＰ等の合金等、キャッピング層を基板の導電性領域上に蒸着する。キャッピング層を利用して、他の領域または層内への銅あるいは他の金属化（例えば、導電性領域３１０Ｂ、図３Ｂ）からのエレクトロマイグレーションを低減もしくは阻止してもよい。ＰＶＡ表面調整剤を使用して、キャッピング層のさらなる成長を促進し、キャッピング層の統合を改善してもよい。本発明の実施形態による、湿性蒸着プロセス後の表面調整基板３００Ｃの例証的断面表示である、図３Ｃを簡単に参照すると、層３３０Ｃが誘電性領域３２０Ｂ上に選択的に形成される場合、水性蒸着プロセスを利用して、導電性領域３１０Ｃ上にキャッピング層３３２Ｃを蒸着してもよい。
【００３２】
例証されるように、基板３００Ｂは、基層３０５Ｂと、誘電性領域３２０Ｂと、導電性領域３１０Ｂおよび３１２Ｂと、を含んでもよい。上述のように、導電性領域３１０Ｂおよび３１２Ｂと、誘電性領域３２０Ｂは、いくつかの実施形態では、導電性であり得る、基部３０５Ｂ上に形成される。上述のように、導電性領域３１０Ｂおよび３１２Ｂは、基部３０５Ｂと、その後、基板３００Ｂの一部として形成される他の電気的導電性材料との間の相互接続を形成してもよい。基板３００Ｂは、誘電性領域または表面３２０Ｂと付着する、層３３０Ｂを含む。層３３０Ｂは、ＰＶＡ表面調整剤（任意に、除去可能）、またはカチオン澱粉、タンパク質化合物、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、デンドリマー等の他の両親媒性表面調整剤であってもよく、両親媒性高分子は、任意の組み合わせで、あるいは加えて、ＰＶＡと組み合わせて使用可能である。層３３０Ｂは、好ましくは、基板３００Ｂの親水性を向上させるために使用される、両親媒性表面調整剤である。いくつかの実施形態では、例えば、層３３０Ｂは、非常に薄く、約５乃至５０Åの範囲、好ましくは、約２０乃至３５Åの範囲内である。したがって、これらの実施形態では、薄層は、さらなる処理または最終半導体素子に影響を及ぼし得ないため、層３３０Ｂは、後続水性処理後に除去されても、またはそうでなくてもよい。ＰＶＡを利用する実施形態では、ＰＶＡ表面調整剤は、温水浴によって、または温水濯ぎプロセスの際、基板の表面を濯ぐことによって、除去されてもよい。
【００３３】
図２に戻ると、次のブロック２０８では、両親媒性表面調整剤は、水性濯ぎステップにおいて、基板から除去されてもよい。両親媒性表面調整剤層は、概して、温水浴または温水濯ぎプロセスによって、基板の表面を濯ぐことによって、除去されてもよい。いくつかの実施形態では、水性プロセスは、両親媒性表面調整剤層の全部または一部を除去してもよい。しかしながら、完全除去が所望される実施形態では、本方法は継続し、全両親媒性表面調整剤を除去する。一実施形態では、除去ステップは、指定除去期間の間、温水浴等の水溶液中で基板を浸漬または濯ぐステップから成る。ＰＶＡを利用するいくつかの実施形態では、水溶液または温水浴の除去温度は、約６０乃至９０°Ｃの範囲であって、除去期間は、約６０秒である。他の両親媒性化合物を備える層は、水性処理後、基板から両親媒性層を除去するために、異なる温度および除去期間を必要としてもよい。いくつかの実施形態では、ＰＶＡは、後続プロセス（例えば、蒸着または前処理）前に、プラズマ室内で除去されてもよい。
【実施例】
【００３４】
実験結果
Ｉ．表面特徴の調整
両親媒性表面調整剤がＰＶＡを備えるいくつかの実施形態において、蒸着されるＰＶＡ表面調整剤のいくつかの特定の実施例が、本明細書に記載される。本明細書で使用されるように、用語「蒸着される」および任意のその派生語は、当該分野において周知の任意の態様における層または領域の形成を広く指し、本発明から逸脱することなく、そのような全態様を含み得る。そのような実施例は、説明の目的のためだけに提供され、ある実施形態の独特の事例を表す。
【００３５】
実験１
蒸着されるＰＶＡ表面調整剤は、接触角が減少し、したがって、水性処理のための湿潤性の増加および適合性の向上を呈する。蒸着されるＰＶＡ表面調整剤の第１の実施例は、対照として水蒸着（０ｍＭ）を使用して、４つのそれぞれ異なるＰＶＡ濃度（２５、１００、２５０、および５００ｍＭ）を伴う３つの試料（試料１、試料２、および試料３として示される）を蒸着することによって形成した。
【００３６】
これらの実施例では、ＰＶＡ表面調整剤溶液は、１２０秒間、２５°Ｃで蒸着し、６０秒間の脱イオン水濯ぎを行なった。各ＰＶＡ表面調整剤溶液は、約１３乃至２６ｋＤａの範囲の分子量を有し、９９％加水分解される、ＰＶＡ溶液であった。蒸着によって、測定可能厚および接触角パラメータを有する膜が生成された。層の厚さは、偏光解析法技術を使用して測定し、表面の接触角を測定し、湿潤性を評価した。
【００３７】
厚さの測定（単位：オングストローム）は以下の通りである。
【００３８】
【表１】
2010533966.tif 000003
理解され得るように、対照（水）と比較して、全ＰＶＡ表面調整剤が、厚さの増加を示し、ＰＶＡ表面調整剤が蒸着されたことを示唆した。
【００３９】
接触角の測定（単位：度）は以下の通りである。
【００４０】
【表２】
2010533966.tif 000004
上記の評価から理解され得るように、全ＰＶＡ表面調整剤が、対照（水）と比較して、実質的接触角の減少（すなわち、基板の親水性質の増加）を示す。両親媒性表面調整剤の実施形態は、種々の地形および幾何学形状の基板とともに利用されてもよい。例えば、デュアルダマシン構造体では、トレンチ／ビアは、異なる誘電率を有する２つの層を含有する構造内に形成されてもよい。
【００４１】
図８Ａは、本発明の実施形態による、未処理基板８００の例証的表示と、未処理基板８００のための原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）スキャン８１０の付随グラフ表示である。ＡＦＭは、非常に高解像度型の走査プローブ顕微鏡であって、数ナノメートルの解像度を有する。示されるグラフ表示は、本発明の実施形態をさらに明確化および例証することが意図され、実際のデータを表すものではないが、例証される表示は、実験データと一致することに留意されたい。図は、必ずしも、特定の縮尺で描かれておらず、本明細書に記載される実施形態を理解する際の明確性のために提供されることにさらに留意されたい。したがって、提供される図は、縮尺および比率に関する限定として解釈されるべきではない。
【００４２】
例証されるように、未処理基板８００は、いくつかの実施例では、小型であって、他の構造に対して絶縁され得るが、それにもかかわらず、基板を密集させ得る、任意の数の構造８０２（平行線模様によって示される）を含んでもよい。構造８０２は、可変パターン密度を有する、または可変サイズおよび分離距離の導電性領域を有する、基板を表す。スキャン線８０６は、ＡＦＭの経路を表す。ＡＦＭスキャン８１０は、構造８０２上に蒸着される材料の相対的高さを示す。基準点８０４は、ＡＦＭスキャン８１０を理解する際の明確性のために提供される。理解され得るように、構造が小さい程、少ない材料が蒸着されるが、ある条件下では、材料は、より小型の構造上に蒸着されない。本特徴的蒸着パターンは、部分的には、誘電性部分８０８の疎水特徴によるものであり得、無電解蒸着等の水性蒸着プロセスに悪影響を及ぼす場合がある。
【００４３】
図８Ｂは、本発明の実施形態による、処理基板８２０の例証的表示と、処理基板８２０のためのＡＦＭスキャン８３０の付随グラフ表示である。上述のように、処理基板８２０は、いくつかの実施例では、小型であって、他の構造に対して絶縁され得るが、それにもかかわらず、基板を密集させ得る、任意の数の構造８２２（平行線模様によって示される）を含んでもよい。スキャン線８２６は、ＡＦＭの経路を表す。ＡＦＭスキャン８３０は、構造８２２上の蒸着の相対的高さ（すなわち、厚さ）を示す。基準点８２４は、ＡＦＭスキャン８３０を理解する際の明確性のために提供される。理解され得るように、ＡＦＭスキャン８３０の場合、全構造のための蒸着率は、より均一に分配される。したがって、本明細書に提供される方法は、水性蒸着プロセスを利用して、誘電性材料によって絶縁される小型構造を等しく処理可能である。また、構造は、ビアまたはトレンチ等の地形を含み得ることを理解されたい。したがって、それらの実施例では、ＡＦＭ走査測定は、それらの構造の充填の適切性に関する。
【００４４】
ＩＩ．誘電性材料の保護
保護コーティングがＰＶＡを備える実施形態のために、蒸着されるＰＶＡ層のいくつかの特定の実施例が、本明細書に記載される。本明細書で使用されるように、用語「蒸着される」および任意のその派生語は、当該分野において周知の任意の態様における層または領域の形成を広く指し、本発明から逸脱することなく、そのような全態様を含み得る。そのような実施例は、説明の目的のためだけに提供され、ある実施形態の独特の事例を表す。
【００４５】
実験２
実験２は、ＰＶＡ表面調整剤の架橋結合が、界面活性剤からの低誘電率体の保護を向上させることを立証する。界面活性剤を含有する溶液が保護コーティングに浸透することを阻止され得るかを判定するために、多孔性低誘電率材料の別の試片を種々の条件に曝した。結果は、本発明の実施形態による、試料９０４別の厚さ９０２の例証的グラフ表示９００である、図９に示される。試料は、以下を使用した。
【００４６】
誘電体＋保護コーティング＋クリーニング剤＋１０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（９０６）
誘電体＋架橋結合保護コーティング＋クリーニング剤＋１０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（９０８）
誘電体＋保護コーティング＋クリーニング剤＋ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ１０（９１０）
誘電体＋架橋結合保護コーティング＋クリーニング剤＋ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ１０（９１２）
誘電体＋保護コーティング＋３０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（９１４）
誘電体＋架橋結合保護コーティング＋３０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（９１６）
誘電体＋保護コーティング＋４０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（９１８）
誘電体＋架橋結合保護コーティング＋４０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（９２０）
全試料に対して、分子量約１３乃至２３ｋＤａの分子量を有し、８９％加水分解される、ＰＶＡ化合物の０．０５Ｍ溶液の保護コーティングを、約６０秒間、断片に塗布し、その後、約６０秒間、濯いだ。架橋結合を含む試料の場合、０．０７５Ｍグルタルアルデヒドおよび０．２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液を、反応時間約９０秒間、反応温度約４０°Ｃで、断片と反応させた。種々の濃度のＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧおよびＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ１０から成る非イオン性界面活性剤とともに、１：３０に希釈されたＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｄａｎｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）製ＥＳＣ７８４から成るクリーニング剤を、非架橋結合保護コーティングを有する誘電体と、および上述の異なる組み合わせにおける架橋結合保護コーティングを有する誘電体と反応させた。反応時間は、約３０秒間であった。例証されるように、データ９３０は、架橋結合保護コーティングが、それぞれ、矢印９４０、９４２、９４４、および９４６によって示されるように、１０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮｌＯ、３０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ、ならびに４０％ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧを含むが、それらに限定されない、非イオン性界面活性剤を利用する全調合剤の浸透を阻止する際に効果的であったことを実証する。
【００４７】
実験３
実験３は、共重合化ＰＶＡ表面調整剤が架橋結合される場合と、共重合化ＰＶＡ表面調整剤が架橋結合されない場合の実験において、ＰＶＡ表面調整剤の共重合化が、多孔性低誘電率材料の劣化を阻止することを実証する。多孔性低誘電率材料の断片を種々の条件に曝した。結果は、本発明の実施形態による、試料１００４別の厚さ１００２の例証的グラフ表示１０００である、図１０に示される。試料は、以下を使用した。
【００４８】
誘電体＋架橋結合（Ａ）保護コーティング＋共重合体（１００６）
誘電体＋架橋結合（Ａ）保護コーティング＋共重合体＋ＣＰ７２Ｂ（１００８）
誘電体＋架橋結合（Ｂ）保護コーティング＋共重合体（１０１０）
誘電体＋架橋結合（Ｂ）保護コーティング＋共重合体＋ＣＰ７２Ｂ（１０１２）
誘電体＋保護コーティング＋共重合体（１０１４）
誘電体＋ＣＰ７２Ｂ（１０１６）
保護コーティングを含む試料の場合、９８％加水分解ＰＶＡ共シロキサン化合物を、約６０秒間、断片に塗布し、その後、約６０秒間、濯いだ。架橋結合を含む試料の場合、条件（Ａ）架橋結合は、約６０秒間、０．４％ＨＣｌで保護コーティングを濯ぐことによって達成し、その後、約６０秒間、濯ぎ、条件（Ｂ）架橋結合は、約６０秒間、０．０４％ＨＣｌで保護コーティングを濯ぐことによって達成し、その後、約６０秒間、濯いだ。非フッ素化高性能銅／低誘電率ＣＭＰクリーニング溶液である、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製ＣｏｐｐｅＲｅａｄｙ  ＣＰ７２Ｂによる洗浄を含む試料の場合、断片は、約３０秒ずつ１５回洗浄し、その後、約６０秒間、濯いだ。例証されるように、データ１０２０は、ＰＶＡ共重合シロキサン保護コーティングが、架橋結合ステップを伴わずに、ＣＰ７２Ｂ処理に耐えたことを実証する。理論に拘束されることなく、共重合体複合体は、誘電性材料上の表面基との共有結合を形成し得ることが示唆される。いくつかの実施形態では、他の共重合体が利用されてもよく、共重合エチレン、共重合カチオン、共重合アニオン（８８％加水分解）、および共重合アニオン（８０％加水分解）を含むが、それらに限定されない。
【００４９】
実験４
実験４は、ＰＶＡ表面調整剤が、低誘電率材料の誘電率の低下を阻止し、より感度の高い場合のある低誘電率材料を保護可能であることを実証する。本発明の実施形態下、保護コーティングの効果を判定するために、いくつかの種類の低誘電率材料をクリーニング溶液に曝した。結果は、本発明の実施形態による、種類別の％静電容量変化の例証的グラフ表示を含む、図１１に示される。グラフ１１００では、データは、いくつかの低誘電率材料、すなわち、誘電性（ｋ〜２．４）材料１１０６、誘電性（ｋ〜２．４）材料１１０８、誘電性（ｋ〜２．５）材料１１１０、誘電性（ｋ〜２．６）材料１１１２、および誘電性（ｋ〜３．０）材料１１１４の種類１１０４別の％静電容量変化１１０２を示す。材料は、１分間、非フッ素化高性能銅／低誘電率ＣＭＰクリーニング溶液である、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）製ＣｏｐｐｅＲｅａｄｙ  ＣＰ７２Ｂで洗浄した。
【００５０】
グラフ１１５０では、データは、本発明の実施形態による、いくつかの保護的にコーティングされた低誘電率材料、すなわち、誘電性（ｋ〜２．４）材料１１５６、誘電性（ｋ〜２．４）材料１１５８、誘電性（ｋ〜２．５）材料１１６０、誘電性（ｋ〜２．６）材料１１６２、および誘電性（ｋ〜３．０）材料１１６４の種類１１５４別の％静電容量１１５２を示す。分子量約１２乃至２５ｋＤａを有するＰＶＡ化合物の０．０５Ｍ溶液を材料に塗布し、１分間、材料をＣＰ７２Ｂで洗浄した。
【００５１】
グラフの比較において、グラフ１１５０は、ＰＶＡ化合物の保護コーティングが、疎水性誘電性材料１１５６、１１５８、および１１６０のｋ値を保護する際に効果的であることを示す。理解され得るように、ＰＶＡは、これらの結果を説明し得る、疎水性表面（例えば、誘電性材料１１５６、１１５８、１１６０、および１１６４）に容易に吸着する。
【００５２】
いくつかの実施形態では、基板は、半導体素子、光電子素子、データ記憶素子、磁気電子素子、磁気光学素子、分子電子素子、光起電素子（例えば、太陽電池）、フラットパネル表示装置、ＭＥＭＳ、エレクトロルミネセント素子、光輝性素子、光素子、およびパッケージ素子から成る群から選択される電子デバイスであってもよい。
【００５３】
本明細書に記載される実施形態を利用して、種々の材料から成る基板を処理してもよい。これは、実施形態は、基板材料（例えば、誘電性領域）が改質され、特定の親水特性を有するように実装可能であるためであるため、特に、そのようになる。本明細書で使用されるように、材料の改質とは、材料の露出部分の親水特徴を調整し、任意の後続水性プロセスのための所望の湿潤性を達成することを指す。特に、エレクトロニクス産業における使用のための構成要素の製造において一般的に行なわれるように、いくつかの実施形態を利用して、半導体基板を処理してもよい。また、実施形態を利用して、フラットパネル表示装置（現在、基板は、一般的には、シリコンから成る）の生成における使用のための基板を処理してもよい。加えて、実施形態を利用して、例えば、シリコン基板、シリコン・オン・インシュレータ基板、炭化ケイ素基板、ひずみシリコン基板、シリコンゲルマニウム基板、またはガリウムヒ素基板等、任意の種類の半導体基板を処理してもよい。
【００５４】
さらに、実施形態を利用して、任意の形状またはサイズの基板を処理してもよい。例えば、実施形態は、電子構成要素（基板は、典型的には、円形である）の生成において利用される半導体基板を処理するために、ならびにフラットパネル表示装置（基板は、典型的には、矩形または太陽／光電池のシートである）の生成において利用される基板の処理において、利用されてもよい。実施形態を利用して、約１平方インチ（ｉｎ２）未満の面積を有する小型半導体基板から、多くの電子構成要素の生成において現在利用されている最大約１２ｉｎ２の半導体基板を処理してもよい。概して、処理可能な基板のサイズに制限はない。また、実施形態を利用して、フラットパネル表示装置（現在、一般的には、約１平方メートル（ｍ２）であるが、ある場合には、それを上回る大きさの矩形基板）または太陽／光電池のシートの生成において利用される、比較的大型の基板を処理してもよい。
【００５５】
基板処理システムの例証される実施形態の上述の説明は、基板処理システムを包括的または開示される任意の精密な形態に限定することを意図していない。本発明は、いくつかの実施形態の観点から説明されたが、本発明の範囲内である、変更、順列、および同等物が存在する。また、本発明の方法および装置を実装する多くの代替方法が存在することに留意されたい。さらに、明示的に記載されない限り、本明細書に記載される任意の方法実施形態は、特定の順番またはシーケンスに制約されない。さらに、要約は、便宜上、本明細書に提供され、請求項に表出される全体的発明を解釈または限定するように採用されるべきではない。したがって、以下の添付の請求項は、本発明の真の精神および範囲内にある、そのような全変更、順列、および同等物を含むものとして解釈されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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