(57)【要約】  ある実施の形態によれば、固体酸化物燃料電池デバイスは、６００℃から９００℃の範囲で水素ガス透過に対して耐性のあるシールを含み、このシールは、１００×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有し、このシールは、質量％で表して、（ｉ）８０から１００質量％のガラスフリット、ここで、ガラスフリットは、モル％で表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、０〜４０％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含む、および（ｉｉ）０から２０質量％の充填剤から構成された封止材料を含む。
2010524193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池デバイスにおいて、
６００℃〜９００℃の範囲の温度で水素ガス透過に耐性のあるシールであって、８０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有し、
（ｉ）８０から１００質量％のガラスフリット、ここで、ガラスフリットは、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
０〜４０％のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2を含む、および
（ｉｉ）０から２０質量％の充填剤
を含む封止材料から構成されたシール、
を有してなる固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項２】
前記封止材料が、結晶相が５体積％未満で実質的にガラス質であり、前記ガラスフリットが、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
１０〜１５％のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2
を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項３】
前記封止材料がガラスと結晶相の混合物であり、前記ガラスフリットが、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
１５〜１９％のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2
を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項４】
前記封止材料が、結晶相が少なくとも７０体積％で高結晶質であり、前記ガラスフリットが、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
１９％より多く４０％未満のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2
を含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項５】
前記封止材料が複数の結晶相を含み、該結晶相の内の主結晶相がアルカリ土類アルミノホウケイ酸塩化合物であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項６】
前記封止材料が、少なくとも（ｉ）安定化ジルコニア、ＭｇＯ、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種類の充填剤および／または（ｉｉ）カルシウム安定化ジルコニアまたはイットリア安定化ジルコニア、およびそれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項７】
前記封止材料が上に配置された金属部材をさらに含み、前記シールと前記金属部材との間の境界に亜クロム酸バリウムの界面相が存在しないことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項８】
燃料電池部材を製造する方法であって、（ｉ）クロム含有ステンレス鋼部材を提供する工程、（ｉｉ）セラミック製電解質シートを提供する工程、（ｉｉｉ）前記セラミック製電解質シートを前記クロム含有ステンレス鋼部材に、それらの間にガラスフリットを置いて、近接して配置する工程であって、該ガラスフリットが、モル％で表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、０〜４０％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含むものである工程、および（ｉｖ）前記フリットを焼成し、それによって、該フリットを前記ステンレス鋼部材および前記セラミック製電解質シートに付着させる工程を有してなる方法。
【請求項９】
前記焼成工程が、非酸化雰囲気中で行われることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラスフリットが、非酸化雰囲気中において前記ステンレス鋼部材上で焼成されて、シールを形成し、前記シールと前記ステンレス鋼部材との間の界面に亜クロム酸バリウムの界面相が存在しないことを特徴とする請求項８載の方法。
【請求項１１】
前記燃料電池部材が少なくとも７００℃の温度で酸化雰囲気内でエージングされ、該燃料電池部材が、前記シールと前記ステンレス鋼部材との間の界面に亜クロム酸バリウムの界面相を含有しないことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
封止された燃料電池部材を製造する方法であって、（ｉ）クロム含有ステンレス鋼部材を提供し、（ｉｉ）セラミック製電解質シートを提供し、（ｉｉｉ）前記セラミック製電解質シートを、バリウムを含有するガラスフリットと共に、前記クロム含有ステンレス鋼部材に近接して配置し、（ｉｖ）前記フリットを焼成し、それによって、該フリットを前記ステンレス鋼部材および前記セラミック製電解質シートに付着させる各工程を有してなる方法。
【請求項１３】
前記シールが、アルミノホウケイ酸バリウム結晶相内に分散したヘキサセルシアン型結晶相からなる結晶質微小構造を含むことを特徴とする請求項４記載の固体酸化物燃料電池デバイス。
【請求項１４】
バリウム、アルミニウム、ホウ素、およびケイ素の酸化物の化合物からなる結晶質材料。
【請求項１５】
前記化合物が、（ｉ）近似の化学量論範囲として、モル基準で、４２〜４５のＢａＯ−１８〜２３のＢ2Ｏ3−２２〜２７のＡｌ2Ｏ3−８〜１２のＳｉＯ2を含む、および／または（ｉｉ）結晶質ヘキサセルシアン化合物を含むことを特徴とする請求項１４記載の結晶質材料。
【請求項１６】
粉末Ｘ線回析法において、前記結晶質材料が、少なくとも以下の平面間間隔（オングストロームで表したｄ間隔、±１％）：５．３０、３．７０、３．２１、３．１７、２．９２、２．６０、２．３９、２．２８および２．１２について、３．１７オングストロームでのピークに対して１５％以上の強度を有するピークを有することを特徴とする請求項１４記載の結晶質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、アルカリ土類アルミノホウケイ酸塩フリットなどのガラス封止フリット、封止材料およびそのようなフリットを用いたデバイスに関する。より詳しくは、これらのフリットおよび封止材料は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）における封止フリットとして適している。
【背景技術】
【０００２】
６００℃から１０００℃の温度範囲で封止するフリットは、多くの工業ガラス製品の低温封止に用いられるＢ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5系フリットと、高性能のセラミック製構造部材の高温接合に用いられる多種多様なケイ酸塩との間の中間の材料クラスに相当する。
【０００３】
低温フリットは、陰極線管（ＣＲＴ）、電球などの製品を封止するために６００℃未満の温度で用いられる。高温フリットは、高温の繊維強化型構造用セラミックを体現できる製品を製造するために、１０００℃より高い温度で用いられる。
【０００４】
中間の温度範囲（６００℃から１０００℃）の封止材料の群の１つに、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2フリットがある。別の群には、９００℃から１０００℃で使用するために設計されたＬｉ2Ｏ改質されたＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2フリットがある。６００℃から８００℃の範囲で封止するフリットは、多くの用途、特に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）への使用にとって重要である。
【０００５】
さらに、燃料電池デバイスは、大きな熱サイクルおよび大きな温度勾配を経験し、これらにより、燃料電池積層部材中に熱応力が誘発される。それゆえ、シールは、高温変動に耐えることができ、電解質シートおよびフレームに適合する膨張係数を有する必要がある。シールが、フレームや電解質シートの熱膨張率とは異なる率で膨張する場合、シールに亀裂が生じてしまうか、または電解質シートに亀裂が生じてしまう。シールまたは電解質シートいずれの欠陥によっても、電解質デバイスを交換する必要があるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、固体酸化物燃料電池のための代わりのフリットシール化合物を見つける必要が、近年の膨大な研究の課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、６００℃〜９００℃の温度範囲で水素ガス透過に対して耐性のあるシールを備えた固体酸化物燃料電池デバイスであって、このシールが、９０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有し、このシールは、
（ｉ）８０から１００質量％のガラスフリット、ここで、ガラスフリットは、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
０〜４０％のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2を含む、および
（ｉｉ）０から２０質量％の充填剤、
を含む封止材料から構成された固体酸化物燃料電池デバイスに関する。充填剤は、少なくとも部分安定化ジルコニア、および／またはＭｇＯの内の少なくとも一方から選択される。
【０００８】
別の態様によれば、本発明は、バリウム、アルミニウム、ホウ素、およびケイ素の酸化物の化合物を含む結晶質材料に関する。ある実施の形態によれば、そのような結晶質材料は、近似の化学量論的範囲で、モル基準で、４２〜４５のＢａＯ−１８〜２３のＢ2Ｏ3−２２〜２７のＡｌ2Ｏ3−８〜１２のＳｉＯ2を含む。
【０００９】
さらに別の態様によれば、本発明は、燃料電池部材を製造する方法であって、（ｉ）クロム含有ステンレス鋼部材を提供する工程、（ｉｉ）セラミック製電解質シートを提供する工程、（ｉｉｉ）このセラミック製電解質シートをそのクロム含有ステンレス鋼部材に、それらの間にガラスフリットを置いて、近接して配置する工程であって、このガラスフリットが、モル％で表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、０〜４０％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含むものである工程、および（ｉｖ）このフリットを焼成し、それによって、フリットをステンレス鋼部材およびセラミック製電解質シートに付着させる工程を有してなる方法に関する。焼成を非酸化雰囲気中で行うことが好ましい。ある実施の形態において、シールとステンレス鋼部材との間の境界に、亜クロム酸バリウム(barium chromite)界面相が存在しない。
【００１０】
本発明の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明の述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明らかであるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することによって、認識されるであう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の封止材料の利点の１つは、その材料が、燃料電池デバイス部材のＣＴＥに適合するＣＴＥを有しながら、温度範囲（７００〜９００℃）でそれらの部材を封止することである。本発明の封止材料の別の利点は、その結果得られたシールがＳＯＦＣ環境において耐久性であることである。
【００１２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の例示の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されていることが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、その説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例示の固体酸化物燃料電池デバイス組立体の斜視図
【図２】図１の固体酸化物燃料電池デバイス組立体の一部の分解斜視図
【図３】例示の燃料電池デバイスの斜視図
【図４ａ】表１に列記された例示の組成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
【図４ｂ】表１に列記された例示の別の組成物のＳＥＭ写真
【図４ｃ】表１に列記された例示のさらに別の組成物のＳＥＭ写真
【図５】エージング前のあるシールの実施の形態のＸ線回折パターン
【図６】図５のシールの、エージング後のＸ線回折パターン
【図７】図６に対応するシールのＳＥＭ写真
【図８ａ】新たな結晶層を生成するために合成された、エージング後の、熱処理ガラスのＸ線回折パターン
【図８ｂ】図６および８ａのパターンの重なりを示すＸ線回折パターン
【図９ａ】本発明による例示のシール組成物および例示の方法により製造されたシールの例示の実施の形態のフリットと金属の界面を横切る電子マイクロプローブ走査を示すグラフ
【図９ｂ】本発明による例示のシール組成物および例示の方法により製造されたシールの例示の実施の形態のフリットと金属の界面を横切る電子マイクロプローブ走査を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで、本発明の現在好ましい実施の形態を詳しく参照する。その実施例が添付の図面に示されている。できる限り、同じまたは同様の部品を指すために、図面に亘り同じ参照番号が用いられる。本発明の無機電解質シートの例示の実施の形態が図１に示されている。燃料電池デバイス組立体は概して参照番号１０により示されている。
【００１５】
図１は、典型的なＳＯＦＣデバイス組立体１０の斜視図である。図２は、積層された燃料電池デバイス１２を含む、燃料電池デバイス組立体１０の一部を示している。ＳＯＦＣデバイス組立体１０は、各々が固体電解質プレート、空気極プレートおよび燃料極プレートの層からなる、交互になった燃料電池デバイス１２を備えている。固体電解質は、一般に、イットリウム（Ｙ）ドープトＺｒＯ2である。燃料電池デバイス１２は、燃料極１４、空気極１６および電解質（図示せず）を含む。各燃料電池デバイス１２は、電解質、酸化剤または燃料の供給のために複数の平行な通路２０を体現した分配部材１８も備えている。通路２０の軸は共通面内にある。
【００１６】
分配部材１８は、２枚の波形セラミックプレートから製造されることが好ましい。これらのプレートの波形部分は平行に配列され、一方のプレートの谷部が他方のプレートの山部に結合される。これにより、直径が約２ｍｍの通路２０が形成される。
【００１７】
図２に示されているように、多孔質支持構造体２２が、分配部材１８を取り囲み、その横方向に延在している。この構造体が、部材１８の山部と谷部と接触して、固体酸化物燃料電池デバイス１２の燃料極１４または空気極１６のチャンバである複数の平行な通路を形成する。それらの通路は、固体酸化物燃料電池デバイス１２のための電解質を分配し、除去するためのものである。波形セラミックプレートは、燃料が、通路２０から固体酸化物燃料電池デバイス１２の燃料極１４または空気極１６のチャンバ中に流れることのできる開口を通路２０の間に有する。図３は、交互になった燃料極１４および空気極１６並びにそれらの通路２０に対する関係を示す、分解部分図である。
【００１８】
本発明のガラスフリット系シールは、各デバイス１２を被包しても、または各デバイス１２、デバイスの群、または１つ以上のデバイスを含む部材の間にバリアを形成してもよい。バリアを形成する場合、ガラスフリット系シールは、隣接するデバイス１２の間に挟まれたプレートの形態をとってもよい。構造体２２も、本発明のガラスフリットから製造されてもよい。このガラスフリット系シールは、水素ガスがあるデバイス１２（またはデバイスの群）から別のものに拡散するのを防ぐ。
【００１９】
本発明のガラスフリット系シールは、１つ以上のＳＯＦＣデバイス部材を別の部材に封止する必要のある任意の場所で、図１〜３に示されたものとは異なるアーキテクチャのＳＯＦＣデバイスに用いてもよい。例えば、平板ＳＯＦＣ電解質シートをガラスフリット系シールにより金属フレーム（例えば、ステンレス鋼フレーム）またはセラミックフレームに封止してもよい。これらのシールは、これらの部材上および／または部材に隣接して、またはそれらの間に位置している。他の金属部材をガラスフリット系シールにより電解質シートに封止してもよい。以下の実施の形態によれば、これらガラスフリット系シールは、Ｂ2Ｏ3を含むものであり、バリウム、アルミニウム、ホウ素およびケイ素の酸化物を含むことが好ましい。
【００２０】
本発明のある実施の形態によれば、固体酸化物燃料電池デバイス組立体１０は、７００℃〜９００℃の中間温度範囲にある封止温度で水素ガスの透過に耐性のある封止材料を含む。この封止材料は、９０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲のＣＴＥを有する。封止材料は、ガラスフリットとミル添加物の総質量％が１００質量％となるように、８０から１００（好ましくは９０から１００）質量％の封止ガラスフリットおよび０から２０質量％（好ましくは０から１０質量％）の随意的なミル添加物、例えば、安定化ジルコニアおよび／またはＭｇＯを含む。このガラスフリット組成物は、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
０〜４０％のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2
を含む。ガラスフリットが、ＺｎＯを含まないか、比較的少量しか（０．１％未満）ＺｎＯを含まないことが好ましい。
【００２１】
ミル添加物が用いられる場合、その添加物の平均粒径が約１μｍから２０μｍであることが好ましく、１μｍから１０μｍがより好ましく、５〜１０μｍが最も好ましい。ガラスフリットの平均粒径が約１μｍから８０μｍであることが好ましく、５μｍから４０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが最も好ましい。
【００２２】
ある実施の形態によれば、封止材料のガラスフリットは実質的に、わずかしかまたは全く結晶相を含まない（５体積％未満）ガラス質フリットである。そのような実施の形態において、ガラスフリットはＢ2Ｏ3を含有する。これらの実施の形態の封止ガラスフリットは、モルパーセントで表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、１０〜１５％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含むことが好ましい。Ｂ2Ｏ3の量が、結晶化を最少にするように少ないままであることが好ましい。わずかしかまたは全く結晶相を有さないガラスフリットからは、熱サイクル中に応力緩和の可能性を示すであろう軟質シールが得られる。
【００２３】
ある実施の形態によれば、封止ガラスフリットは実質的に、ガラスと結晶の混合物（例えば、約３０〜６０体積％の結晶相を含有する）である。これらの実施の形態の封止ガラスフリットは、例えば、モルパーセントで表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、約１５〜１９％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含む。Ｂ2Ｏ3の量が、中程度の結晶化を確実にするために中間レベルのままであることが好ましい。
【００２４】
ある実施の形態によれば、封止ガラスフリットは実質的に、Ｂ2Ｏ3を含有する結晶材料（約７０体積％の結晶相、ある実施の形態においては、８０体積％（以上）の結晶相を含有する）である。ある実施の形態では、９０体積％より多くの結晶相が含まれる。これらの実施の形態の封止ガラスフリットは、例えば、モルパーセントで表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、約１９〜４０％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含む。Ｂ2Ｏ3の濃度が、高い結晶化を確実にするために高レベルである、例えば、少なくとも２０，２１，２２，２３，２４，２５，２７，３０，３３，または３５モル％であることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
本発明の封止ガラスフリットを、モルパーセントでガラスフリット組成を示す、以下の３つの実施例によりさらに明白にする。
【表１】
2010524193.tif 000003
【００２６】
ここで、相「ａ」は、組成ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２．８ＳｉＯ2を有する安定化ヘキサセルシアン型である；相ｂは、Ｂａ，Ａｌ，ＢおよびＳｉの酸化物を含有する新たな相である。相ｂは、本明細書において後により詳しく説明する。
【００２７】
表１に示されたデータは、燃料電池デバイスにおける封止材料として適した３種類の例示のアルミノホウケイ酸バリウム組成物に関するものである。溶融後、各組成物を、８０μｍ未満の、例えば、１０μｍから２０μｍの平均粒径に乾式ボールミル粉砕することによって、ガラスフリットにした。ＳＯＦＣ封止材料に要求される高いＣＴＥ値および高い軟化点は、これら３種類の実施例全ての組成物により満たされる。充填剤は、必要ないが、ＣＴＥを上昇させるために、加えてもよい。例示の充填剤は、安定化ジルコニア（ＣＴＥ≒１２．０×１０-6／℃）または酸化マグネシウム（ＣＴＥ≒１５．０×１０-6／℃）であり、これらは、例えば、０質量％から２０質量％、好ましくは５質量％から１０質量％の量で含ませて差し支えない。
【００２８】
図４ａ〜４ｃは、表１に示されたフリット材料から製造されたシールのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図４ａは実施例１のフリットに相当し、図４ｂは実施例２のフリットに相当し、図４ｃは実施例３のフリットに相当する。各シールは、最初にフリットを１０μｍから２０μｍの粒径にボールミル粉砕し、このフリットを燃料電池の金属フレームに塗布し、次いで、このフリットを約１時間に亘り８５０℃で焼成することによって、作製した。図４ａは、実施例１のフリットに対応するシールを示している。このフリットは、明らかな残留ガラス相がほとんど残っていない高結晶性である。図４ｂは、実施例２のフリットに対応するシールが、ガラスマトリクス内に分布した絡み合う結晶からなることを示している。図４ｃは、実施例３のフリットに対応するシールが、ほんのわずかな小さな結晶しか存在せず、実質的に完全にガラス質であることを示している。以下の表２は、焼成したままと、エージング後の両方の、表１の例示のフリットからなる３種類のシールの体積％で表された（面積測定でＳＥＭ画像分析により得られた）定量相分析データを示している。この表は、実施例１のフリット材料を含有するシールは、約１０％から１５％のガラス相しか有さない主に結晶性であり、一方で、実施例３のフリット材料を含有するシールは、ガラス含有量が約８５〜９５％で極めてガラス質であることを示している。実施例２のフリットに対応するシールは、最初にガラス質であったが、エージング中に、ガラスと結晶の混合物に部分的に結晶化したフリットである。
【表２】
2010524193.tif 000004
【００２９】
モル％で表して、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、少なくとも約１９％（好ましくは少なくとも２０％）および４０％未満のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、１０〜３０％のＳｉＯ2を含むガラスフリット（例えば、表１の実施例１のフリット）により製造されたシールは、意外な性質を示す。元々アルミノホウケイ酸塩ガラスであるシール材料が、焼成後（約７００〜９００℃での）に、意外なことに、焼成と長期のエージング中にほぼ完全に結晶化する（例えば、８０％より大きい結晶含有量）。このことは、ホウケイ酸系ガラスやアルミノホウケイ酸ガラスには予測されていなかった。一般に、ホウケイ酸またはアルミノホウケイ酸ガラスは、クリストバライトまたはアルカリ／アルカリ土類ケイ酸塩相のいずれかに結晶化し、これには多量の（４０体積％より多い）残留したホウ酸塩の豊富なガラス層が残っている。本出願の発明者等は、例えば、実施例１のガラスフリットは、公知のヘキサセルシアン型化合物（モル基準での近似組成は、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２．８ＳｉＯ2）に加えて、以前には知られていない相である、近似組成（モル％）４２〜４５のＢａＯ−１８〜２３のＢ2Ｏ3−２２〜２７のＡｌ2Ｏ3−８〜１２のＳｉＯ2、例えば、４５のＢａＯ−２０のＢ2Ｏ3−２５のＡｌ2Ｏ3−１０のＳｉＯ2の複雑なアルミノホウケイ酸バリウム結晶化合物に結晶化することを発見した。完全な結晶化により、最少のガラス相（２５％未満、典型的に２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０％未満）が形成され、これは、硬質で剛性のシールが、変形や滑りを避けることが望ましい場合に、高温に長期曝露されるシールの有益な性質である。その上、新たな相（例えば、４５のＢａＯ−２０のＢ2Ｏ3−２５のＡｌ2Ｏ3−１０のＳｉＯ2）は、全てのＢ2Ｏ3と結合し、それゆえ、揮発に関する懸念を最少にする。これにより得られた材料は、高結晶性であり、結晶含有量が、好ましくは８０％より多く、より好ましくは９０％より多い。
【００３０】
以下に、Ｘ線回折データから得られた、シール材料のいくつかの実施例の相同定結果が列記されている。これらの組成物は、実施例１〜３に関して上述したように、調製し、粉砕し、焼成した。組成物中に形成されたアルミノホウケイ酸バリウム相は、１９モル％ほど低い、例えば、１９から２５モル％のＢ2Ｏ3レベルを有した。Ｂ2Ｏ3レベルは十分に高かったが、Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比＝１．２２の場合、アルミノホウケイ酸バリウム相は形成されないという点で、Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比の影響があるようである。同じＢ2Ｏ3レベルであるが、Ｂ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3比が低いと、アルミノホウケイ酸バリウム相が形成された。
【表３】
2010524193.tif 000005
【００３１】
相ａはヘキサセルシアン相（ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２．８ＳｉＯ2）であり、相ｂは新しいアルミノホウケイ酸バリウム相（例えば、４５ＢａＯ−２５Ａｌ2Ｏ3−２０Ｂ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2）である。
【００３２】
例えば、実施例１のフリット組成物を用いた場合、焼成により現れる第１の結晶相は、多量の残留ガラスと共存する、モル基準でほぼＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−２．８ＳｉＯ2を含むヘキサセルシアン型組成物である。図５は、最初の７５０℃での１時間の焼成後の、焼成フリット（実施例１の組成物）のＸ線回折パターンを示している。このデータは、銅のＫα線源（λ＝１．５４１８Å）から生成されたものであり、２θの位置の関数での回折強度を示している（全てのピークはＢＡＳ2.8である）。この図は、７．９４Å、３．９１Å、２．９７Åおよび２．５９Åに主要回折ピークを有するヘキサセルシアン型相が、多量の残留ガラス（２９度の２θ辺りを中心とする非晶質のハロパターン）と共に存在することを示している。表４は、５度から７０度までの２θ範囲におけるヘキサセルシアン相に関連するピークについての２θのｄ間隔および強度を示している。
【表４】
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【００３３】
エージング中（図６）、残留ガラスは、新たに発見された結晶相により置き換えられ（この実施の形態においては、４５ＢａＯ−２０Ｂ2Ｏ3−２５Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2）、これは、７５０℃で２４時間に亘りエージングされたシールサンプルに関するＸ線回折パターンに見られるように、ヘキサセルシアン型相と共に存在する。このデータは、図５のデータと同じ方式で生成した。図６は、５．３０Å、３．７０Å、３．２１Å、３．１７Å、２．９２Å、２．６０Å、２．３９Å、２．２８Åおよび２．１２Åに主要回折ピークを有する、この新たに発見された結晶相は、比較的わずかしか残留ガラスを有さない（例えば、１０体積パーセント未満）、図５に示されたヘキサセルシアン相と共に存在することを示している。図７に示されたＳＥＭ写真に見えるように、シールの微細構造は、２相（相１はヘキサセルシアン型である）を含み、ヘキサセルシアン相の暗い針状結晶は、新たな相（相２）のマリトクス内に分布している。図７は、連続しているように思われる（すなわち、周囲から孤立していない）、新たな相２（写真中で明るい色）を示す顕微鏡写真である。シールサンプルのマイクロプローブ分析は、新たな相が、組成４５ＢａＯ−２０Ｂ2Ｏ3−２５Ａｌ2Ｏ3−１０ＳｉＯ2を有することを示した。新たなガラスをこの組成物に対応して、製造し、次いで、焼成し、エージングした場合、図８ａに示されるＸ線回折パターンが得られる。表５は、新たな相に関するＸ線回折ピーク情報を要約している。
【表５】
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【００３４】
図８ｂは、ヘキサセルシアンと新たな相の混合物を含有する（すなわち、２相または２結晶構造）先に示された図６と図８ａの重なりを示している。図６における非ヘキサセルシアンピークと図８ａのピークとの良好な一致に留意されたい。
【００３５】
それゆえ、この実施の形態によれば、結晶質材料は、バリウム、アルミニウム、ホウ素、およびケイ素の酸化物を含む新たな化合物を含む。この化合物は、粉末Ｘ線回析法において、少なくとも以下の平面間間隔（±１％、または±０．０５のオングストロームで表されたｄ間隔）：５．３０、３．７０、３．２１、３．１７、２．９２、２．６０、２．３９、２．２８および２．１２について、３．１７オングストロームでのピークに対して１０％以上（好ましくは少なくとも１５％、最も好ましくは少なくとも２０％）の強度を有するピークの結晶質材料により特徴付けられるであろう。この結晶質材料は、少なくとも以下の平面間間隔（±１％、または±０．０５のオングストロームで表されたｄ間隔）：４．５０、３．６４、２．８８、２．６５、２．２４、２．２０、２．０４について、３．１７オングストロームでのピークに対して１５％以上の強度を有する追加のピークを有することが好ましい。
【００３６】
実施例３の組成を有するフリット（ガラス相の量が最も多い）に対応する封止材料は、最低の軟化点（８４２℃）を有する。最高の結晶質を含有するフリット（実施例１）による封止材料の軟化点は、ずっと高く、１０００℃より高い（この特定の実施例においては、１０２１℃である）。意外なことに、実施例２のフリット（ガラスと結晶を含有するフリット）を含有する封止材料の軟化点も、結晶の絡み合う特性のために、１０００℃より高い（この特定の実施例においては、１０８５℃である）。これらの高い軟化点により、シールが、少なくとも９００℃までの動作温度で機能的になれる。
【００３７】
表１の実施例１から実施例３に記載されたものに類似のフリットにより製造されたシールおよびコーティングのＣＴＥ値は、室温から粘性流の始まり（例えば、５００℃から６００℃、またはそれ以上）までの温度に亘り、８０×１０-7／℃から１２０×１０-7／℃の範囲にある。例えば、ある実施の形態に関するＣＴＥ範囲は、８０×１０-7／℃から１０５×１０-7／℃である。これらの値は、エージング後にそれほど変化しない。表１の実施例１および実施例２に対応する焼成フリットに関して、ＣＴＥ値は、７２５℃での５００時間に亘る長期のエージングの前（１時間に亘り８５０℃で焼成した後）と後の両方で測定した。これらのＣＴＥ値は、燃料電池の電極、インターコネクト器および支持構造体に用いられる材料のＣＴＥ値と合致する。得られたシール（およびコーティング）をステンレス鋼金属基板に塗布したら、強力に付着した。
【００３８】
その金属基板、部材、またはフレームが、耐酸化性の改善された高Ｃｒ含有量フェライト系ステンレス鋼である場合、シールまたはコーティングが空気中で焼成されたときに、亜クロム酸バリウムの界面相が形成することが多い（この相は、Ｂａ含有フリットと、ステンレス鋼のＣｒとの間の反応から形成される）。この相により、界面応力が蓄積した結果、シールまたはコーティングが剥離することがある。本出願人は、酸素を含まない雰囲気（例えば、１００％のＮ2）中で焼成したときに、そのような界面相は形成されず、シールおよびコーティングは、特に付着力があることを発見した。酸素を含まない雰囲気内で封止したときに、コーティング／シールの剥離は観察されなかった。１００％のＮ2中で焼成されて製造されたシールの空気エージングで、７２５℃での１０６３時間の後でさえ、亜クロム酸バリウムの界面相の発生は示されない。
【００３９】
フェライト系ステンレス鋼部材上のシールまたはコーティングに関する問題の１つは、これらの金属部材がＣｒを「浸出し」、これにより、金属表面にＣｒおよび／または酸化クロムが形成され、それゆえ、シールの付着性および完全性が損なわれてしまうことである。Ｃｒ／酸化クロムの表面区域は、燃料電池デバイスが作動する高温環境において、より速く成長する傾向にあり、これにより、界面応力により生じる剥離のために、燃料電池デバイスおよび燃料電池システムが破損するかもしれない。本出願人等は、シールを非酸化環境中で焼成したときに、シールと金属との界面に酸化クロムは形成されないことを発見した。図９ａおよび９ｂは、シールと金属との界面（実施例２のシールとＣｒ含有ステンレス鋼部材との間の）に亘る電子マイクロプローブ走査のプロットを示している。図９ａは、１００％のＮ2中で１時間に亘り８５０℃で焼成したサンプルに関する走査を示している。この図は、クロム濃度が非常に低い値（１質量％未満）しか到達せず、シールと金属との界面に亜クロム酸塩の豊富な相が観察されなかったことを示している。図９ｂは、７５０℃での１０６３時間に亘る空気中でのエージング後の同じサンプル（８５０℃で１００％のＮ2中での焼成）を示している。長期間の空気エージングにもかかわらず、クロムのプロファイルは図９ａに示されたものと実質的に同一であり、亜クロム酸塩の界面相は観察されないことに留意されたい。両方のグラフは、界面を横切る距離に関して、金属部材中の高いクロムレベルから、界面とシール内での実質的に無のクロムまで変化するクロム分布を示している（マイクロプローブの有限サイズのために、クロムの分布は、界面で突然ゼロまで減少しない）。
【００４０】
シール中のＢａＯ含有量は、クロムの豊富な界面の形成を駆り立てる要因の内の１つであるので（例えば、ガラスフリットが、モル％で、０〜１０％のＭｇＯ、０〜３０％のＣａＯ、３０〜５０％のＢａＯ、５〜４０％のＢ2Ｏ3、１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、および１０〜３０％のＳｉＯ2を含有する場合）、このフリットを含む封止材料を非酸化雰囲気中で焼成することにより、クロムの豊富な界面が形成されるのが防がれる。非酸化雰囲気中での他のシールおよび／またはコーティングを焼成しても、その後の空気エージング中にクロムの豊富な界面が形成されるのが防がれることに留意されたい。
【００４１】
それゆえ、長期間の空気中におけるエージングにもかかわらずに、シールと金属との界面にクロムは豊富になっていない。したがって、燃料電池部材またはデバイスが少なくとも７００℃の酸化雰囲気中でエージングされる場合、封止が、酸素を含まない雰囲気中で行われたときに、シールとステンレス鋼部材との間の境界に、亜クロム酸バリウムの界面相は含まれない。
【００４２】
本発明のある実施の形態によれば、封止された燃料電池部材を製造する方法は、（ｉ）金属部材（例えば、クロム含有ステンレス鋼部材）を提供し、（ｉｉ）セラミック製電解質シートを提供し、（ｉｉｉ）このセラミック製電解質シートを、バリウムを含有するガラスフリットと共に、クロム含有ステンレス鋼部材に近接して配置し、（ｉｖ）フリットを焼成し、それによって、フリットをステンレス鋼部材およびセラミック製電解質シートに付着させる各工程を有してなる。燃料電池部材が、少なくとも７００℃の酸化雰囲気中でエージングされ、シールとステンレス鋼部材との間の界面に亜クロム酸バリウムの界面相を含まないことが好ましい。
【００４３】
ある実施の形態によれば、アルミノホウケイ酸バリウム結晶材料を製造する方法は、７００℃から９００℃の温度で、モル％で表して、
０〜１０％のＭｇＯ、
０〜３０％のＣａＯ、
３０〜５０％のＢａＯ、
１９％より多く４０％未満のＢ2Ｏ3、
１０〜３０％のＡｌ2Ｏ3、
１０〜３０％のＳｉＯ2
を含む粉末ガラスを熱処理する工程を有してなる。
【００４４】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが、当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００４５】
１０    固体酸化物燃料電池デバイス組立体
１２    燃料電池デバイス
１４    燃料極
１６    空気極
１８    分配部材
２０    通路
２２    構造体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【国際調査報告】
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