(57)【要約】  本発明は、高純度ヒドロキノンの調製方法であって、その調製方法の結果としての不純物を含まない前記高純度ヒドロキノンの調製方法に関する。本発明の方法は、少なくとも次の工程：（ａ）不純物として少なくともレゾルシン及びピロガロールを含む液体の形の未精製ヒドロキノンを、純粋なヒドロキノンの結晶化を保証する制御された冷却に付す工程、（ｂ）母液から純粋なヒドロキノン結晶を分離する工程、（ｃ）加熱及び部分融解を実施する工程、（ｄ）精製されたヒドロキノンを完全に融解させる工程、並びに（ｅ）精製されたヒドロキノンを回収する工程：を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
未精製ヒドロキノンから出発するヒドロキノンの製造方法であって、
少なくとも次の工程：
（ａ）不純物として少なくともレゾルシン及びピロガロールを含む液体の形の未精製ヒドロキノンを、純粋なヒドロキノンの結晶化を保証する制御された冷却に付す工程、
（ｂ）母液から純粋なヒドロキノン結晶を分離する工程、
（ｃ）再加熱して部分融解させる工程、
（ｄ）精製されたヒドロキノンを完全に融解させる工程、及び
（ｅ）精製されたヒドロキノンを回収する工程
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記未精製ヒドロキノンが未精製ヒドロキノンの総重量に対して０．５〜６重量％、例えば０．５〜４重量％、特に１〜３重量％程度の不純物含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記未精製ヒドロキノンＨＱ0がヒドロキノン異性体（即ちレゾルシン及び随意としての残留ピロカテコール）から本質的に成る「軽質」不純物を０．１〜４重量％、例えば０．２〜３重量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記未精製ヒドロキノンＨＱ0がピロガロールから本質的に成る「重質」不純物を０．１〜４重量％、例えば０．２〜３重量％含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記未精製ヒドロキノンＨＱ0が未精製ヒドロキノンの総量に対する重量％として：
・９４〜９９．５％のヒドロキノン、
・０．１〜４％、例えば０．２〜３％のレゾルシン、
・０．１〜４％、例えば０．２〜３％のピロガロール、
・随意としての痕跡の形、例えば１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍの範囲のピロカテコール
を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）を、１７５℃〜２００℃の範囲、好ましくは１７８℃〜１９５℃の範囲、有利には１８０℃〜１８５℃の範囲の温度において融解した未精製ヒドロキノンを数分〜数時間の範囲、好ましくは５〜１５時間、有利には８〜１２時間程度、一般的に１０時間程度の時間をかけて８０℃〜１００℃の範囲、有利には９０℃〜９５℃の範囲、好ましくは９５℃付近の逆転温度に制御された態様で冷却することにより実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の後に結晶と液体との混合物を数分〜４時間、例えば約２時間、前記逆転温度に保つことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
母液からの純粋なヒドロキノン結晶の分離を前記逆転温度において実施することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
母液からの純粋なヒドロキノン結晶の分離を重力流によって実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
再加熱及び部分融解工程を、前記逆転温度から出発して純粋なヒドロキノンの融点まで、数分〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、より一層好ましくは約６時間の期間をかけて実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
完全融解工程を一般的に数分〜８時間の範囲、より一層好ましくは１〜６時間の範囲、特に４時間程度の期間をかけて実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
連続式で又はバッチ式で、撹拌しながら又は撹拌せずに、実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
液体の形の精製されたヒドロキノンの全部又は一部を別の精製工程に再び装填することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
カスケード式に、直列に及び／又は並列に配置された複数の精製工程の組合せを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
１回以上の精製工程及び１回以上のリサイクルを組み合わせることによって実施されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記未精製ヒドロキノンが、酸触媒の存在下での過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化の結果としての反応混合物から、随意にピロカテコールを蒸留によって実質的に除去した後に、得られたもの又は得ることができるものであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記酸触媒が
・強プロトン酸類、好ましくは硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸、スルホン酸類、好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸又はフェノールスルホン酸、
・スルホン樹脂、好ましくはスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、芳香環上にメチレンスルホン酸基を有するフェノール−ホルムアルデヒドコポリマー、又はスルホン酸基を有するペルフッ素化樹脂、
・鉄（II）又は銅（II）錯体、
・酸性ゼオライト、好ましくはチタンシリカライト（若しくはチタノシリカライト−１）タイプ又は鉄シリカライトタイプ（ＴＳ−１タイプのもの）のゼオライト、ＭＥＬチタンシリカライトタイプのゼオライト又はＭＦＩタイプのチタノゼオシライト又はＭＣＭ−２２ゼオライト
から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
得られるヒドロキノンが少なくとも９８％〜ほぼ１００％の範囲の純度を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
リサイクルなしで１回の精製工程を含み、前記未精製ヒドロキノンが２重量％のレゾルシン、２重量％のピロガロール及び痕跡量のピロカテキンを含み、精製ヒドロキノンが９８％以上の純度を示すことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
リサイクルなしで１回の精製工程を含み、前記未精製ヒドロキノンが１重量％のレゾルシン、１重量％のピロガロール及び痕跡量のピロカテキンを含み、精製ヒドロキノンが９９％以上の純度を示すことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
１回の精製工程を内部リサイクルと共に含み、前記未精製ヒドロキノンが２重量％のレゾルシン、２重量％のピロガロール及び痕跡量のピロカテキンを含み、前の操作からリサイクルされたヒドロキノンが３．０重量％のレゾルシン及び３．０重量％のピロガロールを含み、リサイクル比が１であり、精製ヒドロキノンが９９．５％以上の純度を示すことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
２回の精製工程及び内部リサイクル工程を含み、前記未精製ヒドロキノンが２重量％のレゾルシン、２重量％のピロガロール及び痕跡量のピロカテキンを含み、前の操作からリサイクルされたヒドロキノンが３．０重量％のレゾルシン及び３．０重量％のピロガロールを含み、リサイクル比が１であり、精製ヒドロキノンが２００ｐｐｍ未満の合計不純物を示すことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
２回の精製工程及び内部リサイクル工程を含み、前記未精製ヒドロキノンが２重量％のレゾルシン、２重量％のピロガロール及び痕跡量のピロカテキンを含み、前の操作からリサイクルされたヒドロキノンが３重量％のレゾルシン及び３重量％のピロガロールを含み、リサイクル比が３であり、精製ヒドロキノンが１５０ｐｐｍ未満の合計不純物を示すことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、高純度ヒドロキノンの製造方法であって、特に様々な高純度を達成することが可能な方法にある。
【０００２】
本発明は、その製造方法の結果としての不純物を含まないヒドロキノンを提供することを目指す。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロキノン（即ち１，４−ジヒドロキシベンゼン）は、多くの利用分野において、重合防止剤として又はエラストマー中の酸化防止剤として又は合成中間体として、幅広く用いられている物質である。別の利用分野としては、写真術の分野もある。従って、これは重要な製品である。
【０００４】
対象とする市場に応じて、様々な純度が要求される。
【０００５】
実際、ある種の用途、特に写真術の用途では非常に高い純度が要求されるが、他の用途では、運転費用を最小限にするために工業用ヒドロキノン、即ちもっと低い純度のヒドロキノンで満足される。
【０００６】
従って、ヒドロキノンは様々な純度要件を満たさなければならず、これは場合によってはかなりの制約となり得る。
【０００７】
提起される問題は、ヒドロキノンは酸化に対して敏感な物質であり、着色した分解生成物をすぐにもたらすので、精製するのが容易ではないということである。
【０００８】
さらに、用途に応じて粒子寸法や流動性、溶解速度に関する様々な物理化学的特徴が必要とされることがある。
【０００９】
従って、市場では、貯蔵時に良好な化学的安定性を有する多彩な製品が要求される。
【００１０】
ヒドロキノンへの合成ルートの１つは、過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化を、特に均質又は不均質酸触媒の存在下で、実施することから成る。
【００１１】
従って、仏国特許第２０７１４６４号明細書に記載されたように、強プロトン酸、即ち水中におけるｐＫａが０．１未満である（好ましくは−１より小さい）酸に頼らなければならないことがある。
【００１２】
強プロトン酸の例としては、他にもあるが特に硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸又はスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸若しくはフェノールスルホン酸を挙げることができる。
【００１３】
プロトン酸触媒の他の例としては、スルホン樹脂、より特定的には様々な商品名で販売されている樹脂を挙げることができる。その中でも、Temex 50、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 36及びDowex 50W樹脂を挙げることができる。
【００１４】
上記の樹脂は、ポリスチレン主鎖がスルホン酸基である官能基を有して成る。前記ポリスチレン主鎖は、スチレン及びジビニルベンゼンを活性化用触媒（一般的に過酸化物）の作用下で重合させて架橋したポリスチレンを得て、これを次いで濃硫酸又はクロロスルホン酸（acide sulfochlorique）で処理してスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーにすることによって得られる。
【００１５】
また、フェノール／ホルムアルデヒドコポリマーであって芳香環上にメチレンスルホン酸基を有するスルホン酸樹脂、例えばDuolite ARC 9359の名称で販売されている樹脂を用いることも可能である。
【００１６】
その他の商品として入手できる樹脂もまた好適であり、スルホン酸基を有するペルフッ素化樹脂、より特定的にはNafion（これはテトラフルオロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピル］ビニルエーテルとのコポリマーである）を挙げることができる。
【００１７】
ヒドロキシル化プロセスにおいて好適なその他の触媒としては、鉄（II）錯体及び銅（II）錯体（仏国特許第２１２１０００号明細書、ソ連特許第１５０２５５９号明細書）並びにFentonタイプの任意のその他の触媒を挙げることができる。
【００１８】
ヒドロキノンを製造するための別の方法としては、不均質触媒反応を伴うものがある。例えば、チタンシリカライト（若しくはチタノシリカライト−１）タイプ若しくは鉄シリカライトタイプ（ＴＳ−１タイプ）の酸ゼオライト（仏国特許第２４８９８１６号明細書）、ＭＥＬチタンシリカライトタイプのゼオライト（欧州特許第１１３１２６４号公報）又はＭＦＩタイプのチタノゼオシライト（欧州特許第１１２３１５９号公報）を用いることが可能である。また、ＭＣＭ−２２ゼオライト（仏国特許第２８５６６８１号明細書）を用いることも可能である。
【００１９】
斯かるヒドロキシル化反応の結果として、本質的にピロカテコール（即ち１，２−ジヒドロキシベンゼン）及びヒドロキノンを様々な割合で（一般的に０．２５〜４．０程度のピロカテコール／ヒドロキノン重量比で）含み且つ各種副生成物、特にレゾルシノール（即ちレゾルシン若しくは１，３−ジヒドロキシベンゼン）及びトリヒドロキシベンゼン、より特定的にはピロガロール（即ち１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）を非常に少量、一般的に０．５〜４．０重量％程度の含有率で含む混合物が得られる｛百分率は、生成したヒドロキノン及びピロカテコール（又はピロカテキン）の量に対して表わしたものである｝。
【００２０】
ピロカテコール２０〜８０重量％、ヒドロキノン８０〜２０重量％、レゾルシノール０．１〜２重量％及びピロガロール０．１〜２重量％を含む様々な組成の混合物が得られる。
【００２１】
典型的には、ピロカテコール５０〜８０重量％、ヒドロキノン２０〜５０重量％、レゾルシノール０．１〜２重量％及びピロガロール０．１〜２重量％を含む混合物が得られる。
【００２２】
このタイプの未精製混合物からヒドロキノンを単離するための１つの従来知られている方法は、この混合物を蒸留して、蒸留トップにおいて（混合物の最も揮発性が高い化合物である）ピロカテコールを得て且つ蒸留ボトムにおいて「未精製ヒドロキノン」（ＨＱ0）｛即ち本質的にヒドロキノンを少量の不純物（レゾルシノール及びピロガロール、並びに可能性としての蒸留により除去されなかった痕跡量のピロカテコール）と組み合わせて含む混合物｝を得ることから成る。
【００２３】
ヒドロキノンを合成するための別の方法は、１，４−ジイソプロピルベンゼン並びに副生成物としての１，２−及び／又は１，３−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール及びレゾルシノール）を、トリヒドロキシベンゼンタイプの化合物（例えばピロガロール）の不在下で酸化させることから成る。例えば仏国特許第２７８８７６３号明細書には、ジヒドロキシル化不純物、ピロカテコール及びレゾルシンを含む未精製ヒドロキノンの調製が記載されている。このピロカテコールは蒸留によって除去され、次いでヒドロキノン／レゾルシンの２成分混合物を融解浴精製することによって、精製されたヒドロキノンが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】仏国特許第２０７１４６４号明細書
【特許文献２】仏国特許第２１２１０００号明細書
【特許文献３】ソ連特許第１５０２５５９号明細書
【特許文献４】仏国特許第２４８９８１６号明細書
【特許文献５】欧州特許第１１３１２６４号公報
【特許文献６】欧州特許第１１２３１５９号公報
【特許文献７】仏国特許第２８５６６８１号明細書
【特許文献８】仏国特許第２７８８７６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は、所望の純度のヒドロキノンを得ることを可能にする方法を提供する。
【００２６】
かくして、本発明の１つの目的は、ジヒドロキシベンゼン及びトリヒドロキシベンゼンタイプの不純物が同時に存在する未精製ヒドロキノンの精製方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、所望のヒドロキノン純度を調節し、高純度要件を満たすことができる生成物を得ることを可能にする融通性のある方法を提供することにある。
【００２７】
本発明に従えば、そして様々な一連の工程を含むことができる選ばれた実施形態に従えば、得られる生成物の純度を変化させることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
ここに、未精製ヒドロキノンから出発するヒドロキノンの製造方法であって、少なくとも次の工程：
（ａ）不純物として少なくともレゾルシン及びピロガロールを含む液体の形の未精製ヒドロキノンを、純粋なヒドロキノンの結晶化を保証する制御された冷却に付す工程、
（ｂ）母液から純粋なヒドロキノン結晶を分離する工程、
（ｃ）再加熱して部分融解させる工程、
（ｄ）精製されたヒドロキノンを完全に融解させる工程、及び
（ｅ）精製されたヒドロキノンを回収する工程
を含むことを特徴とする前記方法が見出され、これが本発明の主題事項を構成する。
【００２９】
本発明に従えば、本発明の実施形態のタイプに応じて多かれ少なかれ改善された純度を有するヒドロキノンが得られる。
【００３０】
本発明の方法の工程に従って処理される未精製ヒドロキノンＨＱ0の正確な組成は、かなり大きく変化し得る。本発明の方法は、未精製ヒドロキノンの総重量に対して０．５〜６重量％、例えば０．５〜４重量％、特に１〜３重量％程度の合計不純物含有率を有する未精製ヒドロキノンに特に適している。
【００３１】
しかしながら、本発明は、もっと不純物に富んだ未精製ヒドロキノン、特に不純物含有率１０％超の未精製ヒドロキノンにも適用することができる。
【００３２】
用語「重質」不純物とは、ヒドロキノンより高分子量の不純物を意味するものとし、用語「軽質」不純物とは、ヒドロキノンより低分子量の不純物を意味するものとする。
【００３３】
典型的には、本発明に従って処理される未精製ヒドロキノンＨＱ0は、ヒドロキノン異性体（即ちレゾルシン及び随意としての残留ピロカテコール）から本質的に成る「軽質」不純物を０．１〜４重量％、例えば０．２〜３重量％含む。
【００３４】
さらに、未精製ヒドロキノンＨＱ0中の「重質」不純物（その最も重要なものはピロガロールから成る）の量は、通常０．１〜４重量％、例えば０．２〜３重量％である。
【００３５】
本発明の方法に特に適した未精製ヒドロキノンＨＱ0は、未精製ヒドロキノンの総量に対する重量％として：
・９４〜９９．５％のヒドロキノン、
・０．１〜４％、例えば０．２〜３％のレゾルシン、
・０．１〜４％、例えば０．２〜３％のピロガロール、
・随意としての痕跡の形、例えば１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０ｐｐｍの範囲のピロカテコール
を含む。
【００３６】
本発明において、用語「ヒドロキノン」とは融点１７２℃±１℃の１，４−ジヒドロキシベンゼン（CAS RN 123-31-9）を意味し、用語「レゾルシノール」とは融点１１０℃±１℃の１，３−ジヒドロキシベンゼン（CAS RN 108-46-3）を意味し、そして用語「ピロガロール」とは融点１３３℃±１℃の１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（CAS RN 87-66-1）を意味するものとする。融点は、特に「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2004), 7th edition, Wiley VCH (electronic version)」に示されている。
【００３７】
本発明の方法に従って処理される未精製ヒドロキノンＨＱ0の正確な性状に拘らず、本発明の方法の工程は下記の条件下で実施するのが有利である。
【００３８】
かくして、本発明の精製方法は、溶剤なしでの結晶化による精製に相当する。不純物を含む未精製ヒドロキノンは、溶剤なしの液体の形、即ち融解状態で、精製プロセスに導入される。
【００３９】
この精製技術は周知であり、一般的に「精錬（raffinage、refining）」（以下においては「精製」とも言う）、「融解浴再結晶」又は単純に「融解再結晶」又は「ＭＳＣ」｛融解静的結晶化（Melt Static Crystallization）｝とも称される。
【００４０】
しかしながら、斯かる技術は、ジヒドロキシベンゼン及びトリヒドロキシベンゼンタイプの軽質不純物及び重質不純物の両方を含む未精製ヒドロキノン（特にレゾルシンをピロガロール及び随意としてのピロカテコールと共に含む未精製ヒドロキノン）を様々な純度に精製することについては、知られていない。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に従う方法は、従来用いられていた方法と比較して比較的低コストで、工業的に容易に実施できるという利点を示す。さらに、本発明の方法は、蒸留や溶媒中での再結晶のような大量のエネルギーを用いたり多量の溶媒の使用を必要としたりする従来の方法に頼ることなく、高純度のヒドロキノンを得ることを可能にする。
【００４２】
本発明に従う方法は、高純度のヒドロキノン、特に不純物含有率が３重量％未満、有利には２重量％未満、一般的に１重量％未満〜数百ｐｐｍ（重量による）まで、さらには数十ｐｐｍ（重量による）までであるヒドロキノンを得ることを可能にする。
【００４３】
さらに、本発明の方法は、レゾルシノールのようなジヒドロキシベンゼンタイプの不純物及びピロガロールのようなトリヒドロキシベンゼンの不純物の量を同時に大幅に減らすことを可能にし、さらにはこれら不純物を除去することさえ可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】１回の精製工程を用いた本発明の方法の実施形態の概略図である。
【図２】１回の精製工程及び中間純度のＨＱ画分のリサイクルを用いた実施形態の概略図である。
【図３】２回の精製工程及びこれら２つの工程のそれぞれにおける２回の内部リサイクル並びに工程２から工程１へのリサイクルをも用いた本発明の方法の別の実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の好ましい実施形態に従えば、精製操作を実施するチャンバーから前もって酸素を取り除いておく。かくして、液体状態のヒドロキノンの供給は、酸素フリーの雰囲気中で実施される。
【００４６】
本発明の１つの実施形態に従えば、前記チャンバー中に不活性ガスの雰囲気を確立する。希ガス、好ましくはアルゴンを用いることができるが、しかし一般的には低価格の窒素を用いるのが好ましい。不活性雰囲気が確立されたら、液体状態のヒドロキノンを晶析装置（crystallizer）中に導入する。
【００４７】
製造ラインから直接得られた液体状態のヒドロキノンを供給するようにすることが可能である。
また、ヒドロキノンを融解させることから成る工程を用意することも可能である。この目的で、この物質をその融点に加熱する。好ましくは、未精製ヒドロキノンを、ヒドロキノンの融点より僅かに高い温度、好ましくはその融点より５℃高い温度、より一層好ましくはその融点より５℃〜３０℃高い温度にする。
【００４８】
この未精製ヒドロキノンの温度は、１７５℃〜２００℃の範囲、好ましくは１７８℃〜１９５℃の範囲、有利には１８０℃〜１８５℃の範囲から選択される。製造ラインから直接得られた液体状態のヒドロキノンについても、これらの同じ温度が適用される。
【００４９】
前記融解操作は、一般的に撹拌しながら実施され、撹拌されて加熱された容器中で実施することができる。加熱は、ジャケット内に水蒸気又は好適な熱交換流体を循環させることによって実施するのが有利である。
【００５０】
本発明にとって好適な熱交換流体としては、重質カルボン酸エステル（例えばフタル酸オクチル）、芳香族エーテル、例えばビフェニルオキシド及び／又はベンジルオキシド、ジフェニル、テルフェニル、他のポリフェニル（随意に部分水素化されたもの）、パラフィン油及び／又はナフテン油、石油蒸留残渣、シリコーン油等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の方法に従えば、上に示したように、前もって不活性雰囲気下に置いた晶析装置中に未精製ヒドロキノン（製造ラインから直接得られるもの又は融解操作に付したもの）を融解状態で導入する。
【００５２】
晶析装置は、特にその方法を連続式で実施するかバッチ式で実施するかに応じて、下に示すような任意のタイプのそれ自体既知のものであることができ、随意に撹拌システムを備えたものである。静的融解媒体中で（撹拌したり液体相を循環させたりせずに）又は動的融解媒体中で（ループ中の液体の循環、流下薄膜技術他）運転することが可能である。
【００５３】
すべての場合において、晶析装置には、晶析装置内に存在する物の制御された加熱及び制御された冷却の両方を可能にするシステムが備え付けられる。一般的には、ジャケット内に熱交換流体を循環させるためのシステム及び／又は管、板、円盤等を含む熱交換器タイプのシステムが用いられる。
【００５４】
本発明にとって好適な熱交換流体としては、これらの目的のために通常用いられる流体、特に沸点少なくとも２００℃超、さらには２５０℃超の高沸点流体であって、本発明の方法の際に採用される温度範囲内において適切な粘度を有するものが用いられる。
【００５５】
例として、随意としてのヒドロキノンの融解のために用いられる容器の加熱に関して上で列挙したものを熱交換流体として用いるのが有利である。
【００５６】
本発明の方法のために用いられる装置、特に晶析装置は、周知のものであり、それ自体既知のすべてのタイプのもの、例えばProabd（登録商標）MSCプロセスに用いることができるもの、特にSulzer社（http://www.sulzerchemtech.com）又はCovalence社（フランス国Saint-Amand-les-Eaux）より販売されている融解媒体中での結晶化のための晶析装置であることができる。
【００５７】
この方法の第１工程は、前もって作成されたヒドロキノン／不純物の状態図に従う「温度降下／時間勾配」曲線（例１を参照せよ）に従って融解未精製ヒドロキノン（ＨＱ0）を制御された態様で冷却することから成る。実際、純粋なヒドロキノンとその中に存在する不純物との間の状態図を作成することができることが見出された。
【００５８】
これらの状態図は、ヒドロキノン／レゾルシノールについての共融点、ヒドロキノン／ピロガロールについての共融点、レゾルシノール／ピロガロールについての共融点及びヒドロキノン／レゾルシノール／ピロガロールについての共融点を示す。後者の点（温度）はより単純に「共融点」と称され、本明細書の続きにおいては「逆転温度」と称される温度に相当する。
【００５９】
この逆転温度は、上で規定したような不純物を０．５％〜６％含む未精製ヒドロキノンについては、融解ＨＱ0の温度より低く、一般的に８０℃〜１００℃の範囲、有利には９０℃〜９５℃の範囲、例えば９５℃付近にある。
【００６０】
逆転温度まで冷却するこの第１工程の期間は、温度勾配｛晶析装置（熱交換流体）と融解物との間の温度差｝が小さいか大きいかに応じて、広い範囲内で変えることができる。
【００６１】
例えば、温度勾配が一般的に大きい「動的」方法の場合、第１工程の期間は一般的に数分〜数時間（例えば１又は２時間）の範囲であることができる。静的方法の場合には、比較的ゆっくりした冷却、例えば５〜１５時間程度、有利には８〜１２時間程度、一般的には１０時間程度の冷却を実施するのが一般的である。
【００６２】
そのゆっくりした固化のせいで、この融解物の冷却は、精製ヒドロキノン｛即ち（ＨＱ0と比較して）不純物含有量が減少したヒドロキノン｝の結晶の発現をもたらす。逆転温度において、晶析装置は、精製ヒドロキノンの結晶及び不純物が濃縮された残留液相（母液）を含む。
【００６３】
この方法のこの工程においては、結晶と液体との混合物を、熱平衡を達成して最終的な過飽和を最小限にするのに充分な時間、前記逆転温度に保つのが有利である（しかし必須というわけではない）。この時間は、この方法が上記のように静的条件下で実施されるか動的条件下で実施されるかに応じて変化し得るものであり、静的態様で実施される方法の場合には、一般的に数分〜４時間の範囲、例えば約２時間である。
【００６４】
また、例えば冷点を作ることによって又は結晶化種を好ましくは２％未満の含有率で導入することによって、結晶化を促進することが、そして結晶格子の形成及びその空隙率を制御することさえ、可能である。結晶化種としては、少量の結晶質ヒドロキノン、例えば前の製造操作から得られた随意に好適な粒子寸法を有する結晶質ヒドロキノンが用いられる。
【００６５】
本発明の方法の第２工程において、ヒドロキノン結晶が母液から分離される。この分離は、当業者に周知の慣用の液体−固体分離技術に従って実施され、その例としては、例えば重力流による分離又は機械的分離、例えば濾過、遠心分離若しくは水切り、或は不活性ガス（一般的に窒素）で加圧することによる分離を挙げることができる。この最後の技術は、結晶格子に含浸している液体保持物の脱飽和／濾過を可能にし、即ち結晶中に存在する不純な液相の除去を促進する。
【００６６】
本発明の方法に完全に適した固体／液体分離技術は、重力流による分離である。
【００６７】
この分離工程は、結晶化の最後の温度、即ち前記逆転温度において実施されるのが一般的である。しかしながら、本発明の好ましい実施形態を構成するものではないが、異なる温度を選択することもできる。
【００６８】
本方法の第３工程は、前記逆転温度から純粋なヒドロキノンの融点（１７２℃）まで又はこの融点よりちょっと上の１７３〜１７４℃まで制御された態様で前記晶析装置を再加熱し、不純な液相の保持物が含浸した純粋なヒドロキノン結晶を部分的に融解させることから成る。ここでは発汗（溶離）という用語が用いられる：連続的に取り出される液相の純度は、連続的に高くなる：その純度は、全体として液体／固体状態図の液相線を描く。
【００６９】
この第３工程の期間も、（上に示したように静的方法であるか動的方法であるかに応じて）広い範囲内で変えることができ、静的方法の場合には一般的に数分〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、より一層好ましくは約６時間の期間実施する。
【００７０】
１７２℃の温度に到達したら、精製ヒドロキノン結晶全部を再融解させるために、部分融点（１７２℃）より高い温度に加熱することによって融解工程を実施する。この工程は、一般的に数分〜８時間の範囲、より一層好ましくは１〜６時間の範囲、特に４時間程度の時間で、実施される。
【００７１】
この完全再融解の結果として、精製ヒドロキノンが液体の形で得られて回収され、これは、例えば合成反応成分として即時利用してもいいし、冷却してから慣用の技術に従って成形して、粉塵の危険性なしに取り扱うのに適した寸法（典型的には少なくとも数百μ〜数ｍｍ程度の寸法）を有する固体物品の形にしてもよい。
【００７２】
この成形は、特に次の技術の内のいずれかを採用することによって実施することができる。
・シリンダー又はベルト上でのフレーキング（薄片化）：液状ヒドロキノンを低温の金属シリンダー又はベルトと接触させ、次いでシリンダー上で得られたフィルムをナイフで掻き取り、それにより固体状ヒドロキノンをフレークの形で回収する；
・特に欧州特許公開第１５５６３２２号公報に記載されたような「プリリング（prilling）」（ビーズ形成）：液状ヒドロキノンを、例えば塔頂から空気又は不活性ガスのカラム中に落下させることによって、空気流中に液滴の形で分散させ、それによって固体状ヒドロキノンをビーズの形で得る；
・クエンチング又はショットブラスティング：液状ヒドロキノンを冷たい不混和性液体中に一般的に液滴の形で分散させ、それにより固体状ヒドロキノンを粒体の形で得る。
【００７３】
その最終形態にどのようであろうとも、本発明の方法に従って得られる精製ヒドロキノンは、後記のように、不純物含有率が非常に低い。
【００７４】
有利な実施形態に従えば、液体の形の精製ヒドロキノンは、その全部又は一部を上に記載した精製プロセスに再び装填する、即ち２回目の精製工程に装填することができる。この実施形態は、ヒドロキノンの純度をさらに高めることを可能にする。
【００７５】
こうして精製工程を複数化することによって、非常に高いレベルのヒドロキノン純度を達成することが可能になる。
【００７６】
別の実施形態に従えば、未精製ヒドロキノンＨＱ0を含む晶析装置中に、同じ晶析装置から得られた中間純度のヒドロキノンＨＱ1（例えばプロセスを連続式で実施する場合）又は前の操作から得られた中間純度のヒドロキノンを導入するのもまた有利である。この場合を「リサイクルプロセス」と称する。
【００７７】
未精製ヒドロキノンＨＱ0から成る主要供給物と共に導入される中間純度のヒドロキノンＨＱ1の量は、広い範囲内で変えることができる。有利なリサイクル比ＨＱ0／ＨＱ1は、例えば約１であることができる。１より大きい、例えば２付近のＨＱ0／ＨＱ1比も可能であるが、処理容量が大きくなる。とは言え、得られるヒドロキノン純度の増加に完全に適合する。また、１より小さい、例えば１／２付近のＨＱ0／ＨＱ1比も可能だが、しかし得られるヒドロキノン純度の増大の観点からは利点がほとんどない。
【００７８】
従って、１付近のリサイクル比ＨＱ0／ＨＱ1は純度の増大と処理容量との間の良好な折衷点を提供する。
【００７９】
別の有利な実施形態に従えば、本発明の方法は、１回以上の精製工程と１回以上のリサイクルとを組み合わせることによって実施することができる。リサイクルは、同じ精製工程に対して実施することもでき、２つ以上の精製工程の間に実施することもできるということに留意されたい。
【００８０】
かくして、本発明の方法は、２回の精製工程と工程２から工程１へのリサイクルとの組合せ、又は３回の精製工程と工程３から工程２及び／若しくは工程１へのリサイクルとの組合せ、又は４回の精製工程と工程４から工程３へのリサイクル及び／若しくは工程２から工程１へのリサイクル及び／若しくは工程４から工程１へのリサイクルとの組合せ等で、実施することができる。
【００８１】
上記のように、本発明の方法を利用する精製操作は、連続式で実施することもでき、バッチ式で実施することもできる。連続実施に従えば、複数の静的又は動的晶析装置をカスケード式に、直列に及び／又は並列に配置させることができる。
【００８２】
リサイクルありで又はなしで１回以上の精製工程を用いることができる本発明の方法の結果として、次の特徴を有する精製されたヒドロキノンが得られる：
・ヒドロキノン含有率は９７％超、有利には９８％超であり、
・レゾルシノール含有率は８０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは４００ｐｐｍ未満、実際さらには１００ｐｐｍ未満であり、
・ピロガロール含有率は８０００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満、より一層好ましくは４００ｐｐｍ未満、実際さらには１００ｐｐｍ未満である。
【００８３】
例として、
・１回の精製工程を用いたリサイクルなしの方法で、９８％以上、さらに実際には９９％以上の純度、
・１回の精製工程を用い且つ内部リサイクル１回の方法で、９９．５８％以上の純度、
・２回の精製工程及び内部リサイクルを用いた方法で、２００ｐｐｍ未満、さらに実際には１５０ｐｐｍ未満の不純物含有率
のヒドロキノンを得ることが可能である。
【００８４】
ジフェノール及びピロガロール含有率は、高性能液体クロマトグラフィーによって決定される。
【００８５】
かくして、本発明の方法は、少なくとも９８％〜約１００％であり得る様々な純度のヒドロキノンを得ることを可能にするので、特に有利である。
【００８６】
添付した図１〜３は、本発明の範囲を限定することなく本発明の理解を容易にするためのものである。
【００８７】
図１は、１回の精製工程を用いた本発明の方法の実施形態を概略的に示す。図中、
１：未精製ＨＱ供給物
２：不純ＨＱ残留物
３：純粋ＨＱ製品。
【００８８】
図２は、１回の精製工程及び中間純度のＨＱ画分のリサイクルを用いた実施形態の概略図である。図中、
１：未精製ＨＱ装填物
２：不純ＨＱ残留物
３：中間純度のＨＱリサイクル物
４：純粋ＨＱ製品
５：未精製ＨＱ供給物（１）＋中間純度ＨＱリサイクル物（３）。
【００８９】
図３は、２回の精製工程及びこれら２つの工程のそれぞれにおける２回の内部リサイクル並びに工程２から工程１へのリサイクルをも用いた本発明の方法の別の実施形態を概略的に示す。この実施形態において、
１：未精製ＨＱ装填物（ＨＱ0）
２：第１工程の不純ＨＱ残留物
３：第１工程の中間純度ＨＱリサイクル物
４：第２工程供給物への第１工程の純粋ＨＱ製品
５：第１工程供給物：ＨＱ0（１）＋第１工程中間純度ＨＱリサイクル物（３）
６：第２工程供給物：第１工程純粋ＨＱ（４）＋第２工程中間純度ＨＱリサイクル物（７）
７：第２工程供給物への第２工程中間純度ＨＱリサイクル物
８：ｎ＋１回目の運転の第１工程への第２工程不純ＨＱ残留物リサイクル
９：第２工程高純度ＨＱ製品。
【００９０】
以下の本発明の具体例としての例示的実施形態は、例示として与えたものであり、限定的な性格を持つものではない。
【実施例】
【００９１】
例１：精製熱サイクル及び実験の特徴付け
不純物を合計５重量％（レゾルシン２．５重量％、ピロガロール２．５重量％）含む融解未精製ヒドロキノン（ＨＱ0）１０００ｇを、１８５℃の温度に保った１．５リットルの晶析装置に装填する。
【００９２】
第１工程は、１８５℃から９５℃まで１０時間で制御された態様で冷却して成る；１６７℃から結晶化が始まる。
【００９３】
第２工程（安定化、２時間の期間）は、熱平衡を達成して最終的な過飽和を最小限にするために、９５℃の逆転温度において実施される。
【００９４】
第３工程（２時間の期間）は、９５℃の逆転温度における排出（液抜き）であり、不純物が濃縮された残留液相を抜き出すことから成る。
【００９５】
第４工程（発汗、６時間の期間）は、晶析装置を９５℃から１７２℃まで制御された態様で再加熱し、不純な液相の保持物が含浸した純粋なヒドロキノン結晶を部分的に融解させることから成る。抜き出し物を分留し、各画分を化学的に分析した後に、精製実験の特徴付けを確立する。生成物の純度は、初期装填物の回収率の関数として表わされる。
【００９６】
第５工程は融解工程である（４時間の期間）；これは１７２℃から出発して実施される；純粋なヒドロキノン結晶全部を再融解させる。
【表１】
2010502684.tif 000002
【００９７】
この実験特徴付けの利用は、プロセスの全体収率を最適化して精製ヒドロキノン（ＨＱ）の化学的品質を調節するために、未精製ＨＱの組成変化、装置の寸法、リサイクル材料の割合及びそれらの純度並びに排出材料の割合及びそれらの純度に応じて、様々な精製プログラム及び変法（リサイクル及び／若しくは精製段階化を行うもの又は行わないもの）を練り上げることを可能にする。
【００９８】
例２：内部リサイクルなしの１工程方法（図１）
不純物を合計４重量％（レゾルシン２重量％、ピロガロール２重量％、ピロカテキン痕跡量）含む未精製ヒドロキノンを精製する。
【００９９】
精製実験特徴付けのデータを下記の表２にまとめる。
【表２】
2010502684.tif 000003
【０１００】
精製の物質収支を下記の表３に示す。
【表３】
2010502684.tif 000004
ＨＱの純度＝９８．６０５％
【０１０１】
例３：内部リサイクルなしの１工程方法（図１）
不純物を合計２重量％（レゾルシン１重量％、ピロガロール１重量％、ピロカテキン痕跡量）含む未精製ヒドロキノンを精製する。
【０１０２】
図１のプロセス図に従って、表４が得られた。
【表４】
2010502684.tif 000005
ＨＱの純度＝９９．３５２％
【０１０３】
例４：内部リサイクルありの１工程方法（図２）
不純物を合計４重量％（レゾルシン２重量％、ピロガロール２重量％、ピロカテキン痕跡量）含む未精製ヒドロキノンと、前の操作からリサイクルされて不純物を６．０２重量％（レゾルシン３．０１重量％、ピロガロール３．０１重量％）含むヒドロキノンとの混合物の精製を実施する。
【０１０４】
図２のプロセス図に従って、表５が得られた。
【表５】
2010502684.tif 000006
ＨＱの純度＝９９．７１９％
【０１０５】
例５：２回の精製工程及び内部リサイクルを含む方法
不純物を合計４重量％（レゾルシン２重量％、ピロガロール２重量％、ピロカテキン痕跡量）含む未精製ヒドロキノン（ＨＱ0）と、前の操作からリサイクルされて不純物を６．０２重量％（レゾルシン３．０１重量％、ピロガロール３．０１重量％）含むヒドロキノンとの混合物を、第１工程で精製する。
【０１０６】
例４に従って得られた第１工程からの純粋なＨＱ生成物を、前の操作の２回目の精製工程からリサイクルされたＨＱと共に導入する。高純度のＨＱ生成物（合計不純物２００ｐｐｍ未満）が得られた。この第２工程からの残留物は、ｎ＋１回目の操作の第１工程の供給物に完全にリサイクルすることができる。
【０１０７】
図３のプロセス図に従って、表６が得られた。
【表６】
2010502684.tif 000007
【０１０８】
例６：２回の精製工程及び内部リサイクルを含む方法
例５についてのように、不純物を合計４重量％（レゾルシン２重量％、ピロガロール２重量％、ピロカテキン痕跡量）含む未精製ヒドロキノンと、前の操作からリサイクルされて不純物を６重量％（レゾルシン３重量％、ピロガロール３重量％）含むヒドロキノンとの混合物を、第１工程で精製する。
【０１０９】
例４に従って得られた第１工程からの純粋なＨＱ生成物を、前の操作の２回目の精製工程からリサイクルされたＨＱと共に導入する。２回目の精製工程のために用いられる装置の寸法は、この場合には前の例のものの２倍とする。高純度のＨＱ生成物（合計不純物１５０ｐｐｍ未満）が得られた。この第２工程からの残留物は、ｎ＋１回目の操作の第１工程の供給物に完全にリサイクルすることができる。
【０１１０】
図３のプロセス図に従って、表７が得られた。
【表７】
2010502684.tif 000008
【図１】
2010502684.tif 000009
【図２】
2010502684.tif 000010
【図３】
2010502684.tif 000011
【国際調査報告】
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2010502684.tif 000014
2010502684.tif 000015
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