(57)【要約】プラズマチャンバ材料としてのイットリウム酸化物の寿命を延長する２つの方法が提供される。１つの方法は、２層の未焼結体を同時焼結することによってプラズマ処理チャンバの３層部品を作成することを備え、１つの層はセラミックパーティクルを備え、第２の層はイットリアパーティクルを備える。２つの層は、焼結処理の間、密に接触する。好ましい実施形態では、３層部品は、イットリアの外層と、ＹＡＧの中間層と、アルミナの第２の外層とを備える。随意的に、ディスは、焼結処理の間、共にプレスされる。３層部品は、低い多孔性を有する。好ましくは、イットリアの外層、ＹＡＧの中間層及びアルミナの第２の外層のいずれかの多孔性は、３％未満である。第２の方法は、部品の全てのイットリア表面上の封止剤をブラッシングして部品に室温で５０ｃＰ未満の粘度の液体嫌気性封止剤を適用することと、部品をウエットクリーニングすることと、ウエットクリーニングした部品を窒素環境における少なくとも１５０℃の温度で２時間以上修復させることと、第１のコートを適用するために用いた手順を繰り返して修復した基板に第２の封止剤コート適用すること、によって、イットリアプラズマ溶射を被覆した部品を封止する。【選択図】図１
2010515827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理チャンバの３層部品を製造する方法であって、
第１の層と第２の層とを共にプレスすること、前記共にプレスした層を所望の寸法に加工することによって、２層の未焼結体（ｄｕａｌ−ｌａｙｅｒ  ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を形成するステップであって、
前記第１の層はアルミナパーティクルを備え、前記第２の層はイットリアパーティクルを備えるステップと、
前記２層の未焼結体を同時焼結するステップであって、前記第１の層と前記第２の層とが、焼結処理の間、密に接触して、アルミナの外層と、隣接する、イットリアとアルミナの固溶体を備える中間層と、隣接するイットリアの第２の外層とを備える３層部品を形成するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記中間層はＹＡＧを備え、前記第１の層はアルミナの未焼結シート（ｇｒｅｅｎ  ｓｈｅｅｔ）を備え、前記第２の層はイットリアの未焼結シートを備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イットリアの前記外層、前記中間層及びアルミナの前記外層のいずれかの多孔性は、３％未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イットリアの前記外層、前記中間層及びアルミナの前記外層のいずれかの多孔性は、１％未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の層と前記第２の層とは、前記同時焼結処理の間、高温等方圧プレス（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃａｌｌｙ  ｐｒｅｓｓｅｄ）されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記未焼結体の前記第１の層及び前記第２の層は、滑らかな表面及び少なくとも所望の最終直径の直径を備えたディスク形状であり、前記未焼結体は、本質的に、前記第１の層及び前記第２の層からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記３層部品は、誘電体ＲＦ透過ウィンドウ（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＦ  ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記未焼結体の前記第１の層は約２０ｍｍから約４０ｍｍまでの厚さを有し、前記未焼結体の前記第２の層は約１ｎｍから約９ｍｍまでの厚さを有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記３層部品のイットリアの前記外層は約１ｍｍから約５ｍｍの厚さを有し、前記３層部品の前記中間層は約２ｍｍから約６ｍｍの厚さを有し、前記３層部品のアルミニウムの前記外層は約１５ｍｍから約４５ｍｍの厚さを有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記３層部品は、プラズマ処理装置のチャンバ壁、チャンバライナー、基板支持体、バッフル、ガス分配プレート、プラズマ閉じ込めリング、ノズル、プラズマフォーカスリング、ホットエッジリング、結合リング、チャック、ファスナー及び／又は発熱素子を含むグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
プラズマ処理チャンバの部品を取り付ける方法であって、前記チャンバの内部から部品を取り外すステップと、それを請求項１に記載の方法で製造された部品に取り替えるステップと、を有し、前記部品は、前記チャンバがプラズマ環境を生成するような動作をする場合に、イットリアの前記第２の外層が前記プラズマ環境に露出する少なくとも１つの表面を有するように、取り付けられることを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記プラズマ処理チャンバは、伝導体エッチングチャンバであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記３層部品は、サーマル溶射されたイットリアコーティングと比較して、剥離に対して改善された抵抗を有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
半導体基板をプラズマ処理する方法であって、請求項１１に記載のプラズマ処理装置において前記基板を処理するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
プラズマ処理チャンバのイットリアプラズマ溶射を被覆した部品を封止する方法であって、
ａ）室温で５０ｃＰ未満の粘度の液体嫌気性封止剤を前記部品の全てのイットリア層の表面に適用するステップと、
ｂ）前記部品をウエットクリーニングするステップと、
ｃ）ウエットクリーニングした部品を窒素環境における少なくとも１５０℃の温度で２時間以上修復させるステップと、
ｄ）ａ）からｃ）と同じ手順を繰り返すことによって前記修復した基板に第２の液体嫌気性封止剤を適用するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記封止剤は、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、サッカリン、クメンヒドロペルオキシド及びメタクリル酸を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
封止したイットリアプラズマ溶射を被覆した層のそれぞれの抵抗率は、個々の封止していない層の抵抗率の１０倍よりも大きいことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記封止剤は、前記イットリア層の全体に効果的に浸透することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
プラズマ処理する方法であって、プラズマ処理チャンバにおいて半導体基板を処理するステップを有し、前記チャンバは、請求項１５に記載の方法によって封止されたイットリアプラズマ溶射を被覆した部品を備えることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体材料処理の分野では、半導体処理アプリケーションとして、プラズマエッチング、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、レジストストリップなどのプラズマの使用を含む様々なタイプの装置が存在する。これらの処理のために要求される装置のタイプは、プラズマチャンバの内部で使用され、その環境において動作する部品を含む。プラズマチャンバの内部の環境は、プラズマへの露出、エッチャントガスへの露出及び熱サイクルを含みうる。そのような処理チャンバ内のプロセスガス及びプラズマの腐食性の性質と、チャンバ内で処理された基板のパーティクル及び／又は金属コンタミネーションを最小限にする要望とにより、装置のプラズマに露出する部品がそのようなガス及びプラズマに対して浸食及び腐食耐性を有することが望ましい。いくつかの処理チャンバ環境、例えば、高密度プラズマエッチングチャンバ環境を含むハロゲンでは、コンディションは非常に積極的で、チャンバ壁、ライナー、プロセスキット及び誘電体ウィンドウを含む様々なチャンバ部品の浸食を引き起こす。これは、誘電体エッチングプロセスに関連して頻繁に使用される高密度フッ素を含むプラズマエッチング環境に特に当てはまる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
プラズマ処理チャンバの３層部品を製造する方法が提供される。かかる方法は、アルミナパーティクルを備える１つの層と、イットリアパーティクルを備える第２の層とを有する２層の未焼結体（ｄｕａｌ−ｌａｙｅｒ  ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を同時焼結する（ｃｏ−ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）ことを備える。２つの層は、焼結処理中、密に接触する。好ましい実施形態では、３層部品は、イットリアの外層と、ＹＡＧの中間層と、アルミナの第２の外層とを備える。随意的に、２つの層は、焼結処理中、共にプレスされる。
【０００３】
３層部品は、多孔性が非常に低い。好ましくは、イットリアの外層、ＹＡＧの中間層及びアルミナの第２の外層のいずれかの多孔性は、３％未満である。本実施形態では、部品は、誘電体ウィンドウ、チャンバ壁、チャンバライナー、基板支持体、バッフル、ガス分配プレート、プラズマ閉じ込めリング、ノズル、ファスナー、発熱素子、プラズマフォーカスリング又はチャックである。
【０００４】
プラズマ処理チャンバのイットリアプラズマ溶射（ｙｔｔｒｉａ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｌａｙ）を被覆した部品を封止する方法も提供される。かかる方法は、部品の全てのイットリア表面上の封止剤をブラッシングして部品に室温で５０ｃＰ未満の粘度の液体嫌気性封止剤を適用することと、部品をウエットクリーニングすることと、ウエットクリーニングした部品を窒素（Ｎ２）環境における少なくとも１５０℃の温度で２時間以上修復する（ｃｕｒｉｎｇ）ことと、第１のコートを適用するために用いた手順を繰り返して修復した基板に第２の封止剤コート適用することと、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、イットリアコーティングなどのサーマル溶射コーティングを備えた部品を含むプラズマ反応器の一例としてのＶｅｒｓｙｓ２３００ＴＭの概略を示す。
【図２Ａ】、
【図２Ｂ】図２Ａは、焼結する前のアルミナとイットリアとの合成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を示し、図２Ｂは、焼結した後の合成物を示す。
【図３】図３は、同時焼結したＴＣＰウィンドウの概略構成を示す。
【図４】図４は、希釈ＨＣｌ溶液へのイットリア表面の露出を含む電気的テスト装置の概略構成を示す。
【図５】図５は、イットリアを被覆したアルミニウム片（ｃｏｕｐｏｎｓ）のそれぞれについて、ＨＣｌエッチング時間を関数として、測定した抵抗と露出面積との積のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
シリコンウエハなどの半導体基板用のプラズマ処理装置は、半導体、金属及び誘電体などの材料をエッチングするための半導体デバイスの製造プロセスで使用されるプラズマエッチングチャンバを含む。例えば、伝導体エッチングチャンバは、アルミニウム又はシリコンなどの材料をエッチングするために使用されうる。伝導体エッチング処理に使用される典型的なガスは、プラズマチャンバ部品に対して腐食効果を有するＣＦ４及びＳＦ６を含む。プラズマエッチング装置におけるイットリア（Ｙ２Ｏ３）の高度な特性及び優れた性能により、イットリアは、半導体エッチング装置の表面コーティングとして広く使用されている。イットリアコーティングを備えたプラズマチャンバ部品は、Ｃｌ系とＦ系の高密度プラズマの両方の下で、実証された改善されたプラズマ耐性を示す。金属エッチングアプリケーションとして、表面に被覆したイットリアは、高純度セラミックアルミナだけより、プラズマ環境における耐久性が１０倍を示すことが報告されている。ポリのエッチングアプリケーションにおいて、イットリアは、非消耗チャンバ材料として機能することができる。イットリアの使用は、伝導体エッチングアプリケーションにとって潜在的なパーティクル源であるＡｌＦ３の形成も回避する。
【０００７】
チャンバ材料として使用されるイットリアは、チャンバライナー又は誘電体ウィンドウなどの陽極処理されたアルミナ又は高純度アルミナ部品のいずれかの上のプラズマ溶射コーティングとして適用することができる。イットリウムコーティングなどのサーマル溶射コーティングを備えた部品を含むことができる典型的なプラズマ反応器は、ラムリサーチコーポレーション（フリーモント（ＣＡ））から入手できるＶｅｒｓｙｓ２３００ＴＭエッチャーであり、概略的に図１に示される。かかる反応器は、その上に載置された半導体ウエハなどの基板（不図示）にクランプ力を提供する静電チャック１０２を含む基板支持体１０１を有する反応器チャンバ１００を備える。基板支持体１０１は、典型的には、陽極処理されたアルミニウムで構成され、基板にＲＦバイアスを付与するために使用することができる。基板は、ヘリウムなどの伝熱ガスを使用して裏面冷却される。処理ガスは、チャンバ１００の上端に配置されてガス供給源１０５に接続されたガス注入器１０４を介して、チャンバ１００に導入される。ガス注入器１０４は、典型的には、石英又はアルミナなどのセラミック材料で構成される。示されるように、誘導コイル１０６は、高密度プラズマを提供するための適切なＲＦ源（不図示）によって電源を供給される。誘導コイル１０６は、誘電体ウィンドウ１０７を介して、チャンバ１００の内部に、ＲＦエネルギーを結合する。ウィンドウ１０７は、典型的には、石英又はアルミナなどの誘電体材料で構成される。ウィンドウ１０７は、環状部材１０８の上に載置され、典型的には、陽極処理されたアルミニウムで構成される。環状部材１０８は、ウィンドウ１０７をチャンバ１００の上端から間隔をあけて配置する。バッフルスクリーン１０９は、典型的には、基板支持体１０１を囲む陽極処理されたアルミニウムで構成される。チャンバ１００は、チャンバの内部を所望の圧力に維持するための適切な真空ポンプ装置（不図示）を含むこともできる。
【０００８】
図１において、環状部材１０８、誘電体ウィンドウ１０７、基板支持体１０１、チャンバライナー１０９、ガス注入器１０４及び静電チャック１０２などの反応器部品の選択された内部表面は、イットリアコーティング１１０などのサーマル溶射コーティングで被覆されている。図１に示すように、チャンバ１００の選択された内部表面及びチャンバライナー１０９より下の基板支持体１０１には、イットリアコーティング１１０などのサーマル溶射コーティングが提供される。これらの表面のいずれか又は全てには、他の内部反応器表面と同様に、イットリアコーティングなどのサーマル溶射コーティングが提供される。
【０００９】
しかしながら、サーマル溶射されたイットリアコーティングは通常約５％の低い多孔性を有し、プラズマの影響から部品の下地材料を保護することができるが、コーティングは、ある反応物の浸透を防止するための十分な完全性に欠ける。これは、全てのサーマル溶射コーティングの共通の特徴が冷えた表面に高速で衝突して平坦化された小さな粒の急速な凝固に起因するレンズ状又は薄板状のグレイン構造であるからである。これは、機械的な連結及び拡散ボンディングにおいて実質的に強いカバーを生成するが、小さな隙間、細孔、微細な割れ目及びイットリアコーティング内の不完全なボンディングの領域も生成する。不十分なイットリアコーティングは、例えば、１５％の開口容積を有する。これは、化学薬品の陽極処理されたアルミニウム基板への浸透を潜在的に可能にすることを意味する。
【００１０】
プラズマ溶射で被覆したイットリアは、プラズマチャンバでの使用の後の陽極処理された表面とセラミック表面の両方から剥がれることが観察された。これらの欠陥は、高度なチャンバ材料としてのイットリアの寿命を縮め、コストの増加の一因となる。理論に結びつけることができないため、イットリアコーティングの欠陥について４つの要因が検討された。これらのモデルはあくまで説明のためであり、他にもモデルが存在しうることが理解されるであろう。
【００１１】
１．アルミニウムエッチングチャンバで使用される部品又は陽極処理された層を有する部品について、使用したエッチング部品の上で観察される副生成物は、大気の空気中の水分と反応して酸を形成する。例えば、金属エッチング副生成物（ＡｌＣｌ３）は、Ｈ２Ｏと反応して塩酸（ＨＣｌ）を形成する。反応は、以下の通りである。
【００１２】
２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ＝２Ａｌ（ＯＨ）３＋６ＨＣｌ        （１）
イットリアは容積で約５％の多孔性を有しているため、陽極された基板又はセラミック基板の場合のそれぞれで、形成されたＨＣｌは細孔を介して浸透し、イットリア／陽極処理層の界面又はイットリア／セラミックの界面のいずれかに到達する。ＨＣｌは、界面においてイットリアを攻撃し、その結果、結合強度を低下させる。
【００１３】
陽極処理されたアルミニウム基板の場合には、ＨＣｌは、陽極処理された層の微細なクラックを介してアルミニウムに到達し、その結果、水素ガス（Ｈ２）を生成する化学反応が生じ、イットリアコーティングの層間剥離の潜在的な原因となる。反応は、以下の通りである。
【００１４】
６ＨＣｌ＋２Ａｌ＝２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２        （２）
更に、プロセスを再び開始し、生成された塩化アルミニウムは、水分と再び反応して追加の塩酸を形成する可能性がある。十分な水素ガスが陽極処理されたアルミニウム層の下に生成されると、ガスポケットが形成される。十分な圧力が形成された場合、その上の層に実質的なダメージが与えられる。即ち、陽極処理されたアルミニウムとイットリア層の剥げ落ち又は剥がれを最終的には引き起こす気泡が形成されるかもしれない。イットリア表面上のＨＣｌの形成を防止するための手順は、２００５年９月３０日に提出され、共有所有する米国特許出願第１１／２３９，３９６号、「取り外したプラズマチャンバ部品をクリーニングする前の保管時間の延長（Ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｒｅｍｏｖｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈａｍｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｐｒｉｏｒ  Ｔｏ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ）」に開示されており、その全体を参照によって本明細書に合体する。
【００１５】
２．イットリアを被覆した部分の精密なウエットクリーニングの後、イットリアコーティングが完全にベークされていない場合、不完全な水分の離脱を生じる。この場合、その後の金属エッチングプロセス中、Ｃｌ２は残余の水分と反応してＨＣｌを形成する。この反応は、コーティングの下に熱及びＨＣｌを生成し、多くの極小さな気泡及びイットリアコーティング表面の層間剥離を発生させる。
【００１６】
３．プラズマ溶射コーティングは、ターゲット表面との物理的な結合を生じる。ビードブラストは陽極処理された目標又はセラミック表面を粗くするために用いられ、イットリアコーティングと表面との間の結合強度を高める。一様でない品質管理によるビードブラスト処理のバリエーションは、プラズマ溶射コーティング前のターゲット基板の表面クリーニングと同様に、結合強度に影響を与える。従って、部品の製造の品質管理は、イットリアプラズマ溶射コーティングの寿命に影響を与える。
【００１７】
４．ウエットクリーニング中、高い超音波パワー密度又は高い圧力の水洗（ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｓｈ）の使用は、剥離を促進する。ウエットクリーニングの後、高い圧力の気流又は広範囲の酸拭き取りなどの部品表面を乾かすための技術は、イットリアコーティングの剥離を引き起こす可能性がある。
【００１８】
メカニズムに関わらず、表面層の剥離は、副生成物のエッチングにおいて観察された。上述したプラズマ処理チャンバでのイットリアを被覆した部品の使用に関する欠点を鑑みて、異なる、より適切な材料を備える部品を開発するために、更なる研究が行われた。これらの研究の結果、代替の製造技術を備える部品は、上述した欠点を生じることなく、使用できることを発見した。好ましい実施形態によれば、同時焼結したアルミナとイットリアとを備える部品は、イットリア保護層の剥離に対して優れた保護を提供する。
【００１９】
イットリアは、それ自身、低い機械強度を有する。例えば、イットリアは、１４０ＭＰａの曲げ強度及び１．２ＭＰａｍ１／２の破壊靭性を有し、両方の値は、誘電体ウィンドウの製造にとっては不十分と考えられる。ある焼結した高純度イットリアは、エッジリング、フォーカスリング及びライナーなどのチャンバ部品の固体材料として製造されていたが、そのような部品は要求されたほどの強度ではなく、高価になる。高純度イットリアの薄い層は、上述したイットリアの利点を提供することができる。イットリアの層は、イットリアよりも好ましい機械的特性を有する高純度アルミナウィンドウに適用することが可能である。例えば、アルミナは、３５０ＭＰａの曲げ強度及び４．５ＭＰａｍ１／２の破壊靭性を有し、イットリアの対応する値の２．５及び３．７５倍である。好ましい実施形態では、ＲＦ結合のための誘電体ウィンドウの基材としての高純度アルミナ（９９．７％）の使用は、誘電体ウィンドウの機械的特性の必要条件を満たす。
【００２０】
以下の詳細な例は、１０７のような誘電体ウィンドウ部品の製造に適用された同時焼結処理（ｃｏ−ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を記述する。それは、排他的であるのではなく実例であることを意図している。
例１：  好ましい実施形態におけるセラミックウィンドウの製造は、以下のステップを備える：
アルミナ粉末は、未焼結体を形成するために、ポリマー結合剤と共に機械混合される。イットリア粉末及び結合剤は、第２の未焼結体を形成するために、同様に混合される。各未焼結体は、滑らかな表面及び少なくとも所望の最終直径の直径を備えた平面ディスクで形成される。かかるディスクは、約３３ｍｍの厚さの高純度アルミナと約５ｍｍの厚さの高純度イットリアの２層構造で形成される。２層構造は、未焼結体の機械加工のための準備において、形成ステップの一部として共にプレスされる。かかる構造は、ディスクの中心軸に沿って、平衡に又は一定方向に共にプレスされる。この例では、セラミックウィンドウのトータルの厚さは約１．５インチであり、誘電体ウィンドウの所望のターゲット厚さである。
【００２１】
そして、２層構造は、未焼結体のまま、ホットプレートなどの乾燥プロセスを用いて、約１００〜２００℃の温度で乾燥される。この時点で、圧力は除去され、未焼結体は、所望の形状を形成するために機械加工することができる。その後、未焼結体は、大気環境の炉の中でアニールされる。また、Ｈ２又はＮ２などのアニールガスを大気の代わりに使用することもできる。セラミック材料の相対的に低い耐熱衝撃性ために、緩い温度傾斜が使用される。約１６００℃の焼結温度に達するために、少なくとも約１日（２４時間）の傾斜上昇時間（ｒａｍｐ−ｕｐ  ｔｉｍｅ）を使用することができる。焼結温度は、緩い温度傾斜下降（ｓｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ−ｄｏｗｎ）が実行される前に、少なくとも約５日（１２０時間）維持される。傾斜下降時間は、傾斜上昇時間と同等に、少なくとも約１日（２４時間）であることが好ましい。
【００２２】
随意的に、より一貫した処理結果を促進させるための焼結処理中に、平衡又は一定方向の圧力が付与される。この場合、焼結処理は、「ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの頭文字）」処理と呼ばれる。
【００２３】
アニールの後、未焼結体は、所望の表面仕上げを実現するために、機械的に研磨及び／又は重ね合わせされる。更に、形状の確認に加えて、クラック、摩耗又は粗さを確認する検査が行われる。検査の後、未焼結体は、金属コンタミネーションを除去したクラス１００のクリーンルームに送られる。クリーニング手順は、以下のシーケンスに要約される。
【００２４】
１．  脱イオン水（純水）で５分間洗い流す
２．  部品をクリーンルームで拭く
３．  部品をフィルターしたクリーンなドライエアー（ＣＤＡ）でブロードライ
４．  ２０から３０分間インプロピルアルコールで拭く
５．  部品を１０分間アセトンに浸した後、拭いてＤＩ水で洗い流す
６．  部品をフィルターしたＣＤＡでブロードライ
７．  部品をアンモニア（２９％）、過酸化水素（３０％）及び水の溶液（容量比率１：１：２〜１：１：５）に常温で３０分間置く
８．  ５分間ＤＩ水で洗い流す
９．  部品を硝酸、ＨＦ及び水の溶液（容量比率１：１：１０）に置く
１０．  表面を２分間拭く
１１．  ５から１０分間ＤＩ水で洗い流す
１２．  常温で１時間ＤＩ超音波
１３．  フィルターしたＣＤＡを使用してブロードライ
１４．  ２時間１２０℃のオーブンでベーク
オーブンベークの後、未焼結体は、例えば、ペンタゴンテクノロジーズ、へワード（ＣＡ）のＱＩＩＩ＋Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒなどの検査ツールを使用して、表面パーティクルを検査される。３ミクロンのパーティクル検出を閾値に設定し、最終示度は、０のカウント又は３つ以下のパーティクルのカウントであることが好ましい。未焼結体は、チャンバ部品として使用可能であり、クラス１００のクリーンルームにおいてパッケージされる。
【００２５】
焼結中、２層構造は、イットリアとアルミナの固溶体を備える３層構造を形成する。この固溶体は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２の化学式、ガーネット属の結晶化合物を有するイットリウム−アルミニウムガーネット（ＹＡＧ）の形態であることが好ましい。中間層としてのＹＡＧの構成は、高純度アルミナ、ＹＡＧ（アルミナ及びイットリア固溶体）及び高純度イットリアからなる層を備える３層構造を生じる。例示的形態においては、５ｍｍのイットリアの初期厚さ及び３３ｍｍのアルミナの初期厚さは、約３ｍｍのイットリア層の最終厚さ、約４ｍｍのＹＡＧ層の最終厚さ及び約３１ｍｍのアルミナ層の最終厚さを生じる。即ち、アニール中、約２ｍｍのイットリアとアルミナのそれぞれは、ＹＡＧの約４ｍｍの厚さの層を形成するために消費される。
【００２６】
層の厚さにおける焼結処理の結果の例示的な描写は、図２Ａ及び図２Ｂに示される。図２Ａは、イットリア層２１とアルミナ層２２とを備える２層のイットリア−アルミナ構造を示し、ｔ１は５ｍｍ、ｔ２は３３ｍｍである。焼結後に形成される３層構造は、図２Ｂに示され、イットリア層２３と、アルミナ層２５とを備える。また、ＹＡＧの中間層２４が形成される。この例においては、ｔ３は約３ｍｍ、ｔ４は約４ｍｍ、ｔ５は約３１ｍｍである。
【００２７】
最終構造は、ＨＩＰ手順が使用されるかどうかに関わらず、実質的に、無孔性であることが好ましい。２層構造は未焼結体として形成されるため、焼結処理は、全ての層、即ち、アルミナ、ＹＡＧ、イットリアを実質的に無孔性の層にする。どの層の多孔性も、サーマル溶射したイットリアコーティングの約５％以上の多孔性よりも著しく小さいことが好ましい。好ましくは、各層は約３％未満、更に好ましくは、約１％未満の多孔性を有する。
【００２８】
高純度アルミナ及びイットリアが収縮率と同様な熱膨張係数を有するため、焼結処理は、湾曲又は他の好ましくない製造誤差を引き起こす基板へのストレスを導入しない。同時焼結されたウィンドウは、プラズマエッチング製造処理の間、汚染するパーティクルを最小限にして、優れた機械的特性を提供することができ、非常に小さい多孔性を有し、サーマル溶射したイットリアコーティングと比較して剥離に対する抵抗を改善した。プラズマ環境におけるプラズマ部品の寿命は、サーマル溶射したイットリアを被覆したセラミック部品の寿命を上回ることができる。焼結処理中に自然に生じる収縮は、焼結された合成ウィンドウの厚さを低減する。
【００２９】
部品は、例えば、誘電体ウィンドウ、チャンバ壁、チャンバライナー、基板支持体、ガス分配プレート、プラズマ閉じ込めリング、ノズル、プラズマフォーカスリング、ホットエッジリング又は結合リングであり、それぞれは、プラズマ処理装置に使用することができる。好ましい実施形態によって製造された誘電体ウィンドウの例を図３に概略的に示す。誘電体ウィンドウは、外側のイットリア層３１と、中間のＹＡＧ層３２と、アルミナ層３３とを備える。ウィンドウは、図１のウィンドウ１０７と同じ方位で示され、即ち、エッチングチャンバにおいて、イットリア表面３１がチャンバの内部に向かって下向きになるようにして通常使用される。ガス注入器３４も同様である。
【００３０】
別の実施形態によれば、部品は、プラズマ溶射又はサーマル溶射イットリアコーティングの多孔性を封止するために付与された封止剤を備え、イットリア保護層の剥離に対して優れた保護を提供する。
【００３１】
好ましい実施形態において、イットリアコーティングの表面への液体封止剤の付与は、ＨＣｌの搬送を可能にするイットリアの経路を除去する機能を提供する。塩化アルミニウムと水との反応の結果として形成されたＨＣｌは、細孔を介したイットリア層への浸透を防止され、陽極処理された基板の場合にはイットリア／陽極処理された層の界面、又は、セラミック基板の場合にはイットリア／セラミックの界面に到達することを防止される。陽極処理されたアルミニウム基板の場合には、ＨＣｌは、微細なクラックを介して陽極処理された層に到達することを防止される。
【００３２】
典型的な封止剤は、ＨＬ１２６（登録商標）（パーマボンド、サマセット、ＮＪ）である。ＨＬ１２６（登録商標）封止剤は、テトラエチレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、サッカリン、クメンヒドロペルオキシド及びメタクリル酸を含む低い粘度の嫌気性封止剤である。それは、真空の下で、非常に小さな孔に浸透して孔を修復する。修復していない接着剤の特性は、水の粘度と同様に、２５℃で２０ｃＰの粘度の液体を含む。接着剤は、５ミルまでのサイズのギャップを満たすことができると報告されている。
【００３３】
ＨＬ１２６（登録商標）封止剤は、架橋（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）、サーモセットプラスチックを修復し、プロセスレシピにおけるＣＦ４及びＣＨＦ３などのパーシベーションガス（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｇａｓ）が低流量であっても、Ｃｌ２／ＢＣｌ３エッチングガス化学的性質の下で高いプラズマ耐性を有する。修復した封止剤は、実質的に、細孔を封止し、金属エッチングアプリケーションにおいて、イットリア溶射で被覆した部分を含むプラズマ溶射で被覆した部分の寿命を延長する。
【００３４】
イットリアの適用を開始して、イットリアコーティングに封止剤を付与する典型的な手順は、以下の通りである。基板の形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及びクリーニングは、イットリアコーティングの前に準備され、ターゲット表面を粗くするためのビードブラストを備える。ターゲット表面は、アルミニウムのような陽極処理された材料の陽極処理層又はセラミック材料のセラミック表面である。ターゲット表面は、プラズマ又はサーマル溶射コーティングで被覆される。コーティングの後、かかる部分はクリーニング及びベークされる。そして、液体封止剤が、隙間、細孔、微細な割れ目及びイットリアコーティング層内の結合が不完全な領域を封止するために適用される。封止剤はクリーンなナイロンペイントブラシでブラシされ、全ての表面はブラッシング動作で湿らされる。封止剤適用の後、最終の精密なウエットクリーニングが実行される。そして、オーブンは、所望の温度に加熱し、オーブンの大気を排気し、Ｎ２パージを導入することによって準備される。基板は、１５０℃で２時間、オーブンの中で修復される。
【００３５】
修復の後、第２の封止剤コートが第１のコートと同じ方法で適用され、別の修復サイクルが第１の修復サイクルと同じ条件の下で実行される。最後に、かかる部分は、最終検査及び最終パッケージに従属する。第２のサイクルの後、プラズマ溶射で被覆したイットリアは、化学的な攻撃、特に、ＨＣｌによる攻撃に対して耐性を有する。コーティング／基板の界面におけるＨＣｌの攻撃に対して増強された免疫性は、イットリア層の剥離を低減させる。液体封止剤の２つのコートの使用での性能の向上は、以下の例で実証される。
例２：
通常のイットリアコーティングと異なる封止剤処理（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｓｅａｌａｎｔ  ｈｉｓｔｏｒｉｅｓ）を備えたアルミナウィンドウを、室温で３時間以上、５ｗｔ％のＨＣｌ溶液に浸した。浸した後、ウィンドウは、腐食攻撃の形跡について視覚的に検査された。ＨＣｌ溶液に浸した後に検査された第１のサンプル（封止剤のないウィンドウ）は、ほぼ完全なイットリアコーティングの溶解を示した。第２のサンプル（上述したタイプと同様な手順に従って適用された封止剤の単一のコートを備えるウィンドウ）は、コーティングにおいて水の摂取を示す乳白色への色変化が見られたが、剥離の徴候は見られなかった。上述した手順に従って封止剤の２つのコートが適用された第３のサンプルは、部分的な色変化及び剥離又は腐食が見られなかった。
【００３６】
好ましい封止剤は、プラズマシステムの通常の使用過程の間、腐食動因の搬送を可能とするイットリアの経路を除去することで障壁として機能する能力を維持する。酸素プラズマは、チャンバの清潔及び一定のチャンバ能力の促進を維持するために、プラズマ処理過程の間、一般的に使用される。酸素プラズマへの露出は、イットリア表面から封止剤を除去する。従って、封止された表面の耐久性の１つの基準は、酸素プラズマへの露出の後の封止剤の完全性である。封止剤特性の完全性の１つの基準は、封止した表面の電気抵抗である。好ましい封止剤は、電気的に絶縁している。例えば、ＨＬ−１２６は、溶融石英と同様な１０１７Ｏｈｍ−ｍの抵抗を有する。封止したイットリア表面の電気抵抗を測定することで、封止剤の封止特性の基準が決定される。
【００３７】
封止剤の完全性をテストするために、イットリアを被覆したアルミニウム片は様々な時間で酸素プラズマ環境に露出され、続いて、希釈ＨＣｌ溶液へのイットリア表面の露出を含む電気抵抗のテストが行われた。電気的テスト装置は、概略的に図４に示される。アルミナ基材４１及びイットリアプラズマ溶射コーティング４２を備える典型的な片は、イットリア被覆表面４３が上に向くように維持された。閉じ込め壁４４は、イットリア被覆表面４３の上に載置され、閉じ込め壁４４の中に希釈ＨＣｌ溶液を容れることができるように構成される。１つのリード４６は片のアルミニウム基材４１に伝導的に取り付けられ、他方４７は伝導性溶液４５に浸された。２つのリード間の抵抗は、オーム計４８を使用して、時間の関数として測定された。
【００３８】
イットリアの抵抗は、溶液に露出したイットリアの面積の機能であると見込まれる。導電性ワイヤと類似して、溶液に露出した断面積が大きいほど、抵抗が低くなる。測定された抵抗は、抵抗及び抵抗率に関する標準方程式の関数であると仮定される。
【００３９】
Ｒ＝ρＬ／Ａ        （３）
Ｒは抵抗、ρは抵抗率、Ｌは長さ、Ａは面積である。電気的テスト装置は、抵抗を測定し、抵抗と露出した面積の積（ＲＡ）が材料特性ρＬの積を表すと見込まれる。この電気的テスト装置の場合、露出した面積は、閉じ込め壁４４の内部の液体の面積である。このように、ＨＣｌエッチング時間を関数として、測定した抵抗と露出した面積の積のプロットは、抵抗率と長さｖｓ．時間のプロットを表すと見込まれる。
【００４０】
様々な片のそれぞれのそのようなプロットは、図５に示される。かかるグラフは、トータルで８つの片の測定を示し、１つの曲線がそれぞれの片に関係している。８つの測定のうち、２つの５１は封止剤を有していない片であり、６つの５２はイットリア表面上に封止剤を有する片である。図５に示す凡例は、電気的テスト前の片のそれぞれの酸素プラズマへの露出の範囲を示す。例えば、ＲＡｖｓ．時間データが固体ひし形５３で示される片は、ＨＣｌでの抵抗テストの前に酸素プラズマに９０分間露出された。データがほとんどお互いに重なっている固体三角形、四角形及び円形５５で示される片は、酸素プラズマに１０から２０時間露出され、ＲＡｖｓ．時間データが十字形及びｘ形５４で示される片は、ＨＣｌでの抵抗テストの前に酸素プラズマに４０時間露出された。一般的に、ＨＣｌでの抵抗テストの前に酸素プラズマへの片の露出が長いほど、片のＲＡが低くなることがわかる。例えば、プラズマへの露出が４０時間の片は、露出が９０分間の片と比べ、同じＲＡ積に到達するまでに必要な時間が１２００秒短縮された。
【００４１】
封止されていない片５１のＲＡは低く開始し、封止された片のＲＡよりも早く低下することが、図５から更にわかる。ＨＣｌ溶液への約２０分間（１２００秒間）の露出の後、封止されていない片のＲＡは０に近づく。全ての電気的テストの期間を通して、コーティングの抵抗がゼロ付近まで低下する前、被覆した片のＲＡは被覆していない片のＲＡの１０倍以上であった。酸素プラズマに４０時間露出しても、封止剤を備えた片のＲＡは、封止剤のない片（固体三角形及びダッシュ記号）５１のＲＡの１０倍以上であった。
【００４２】
理論によって拘束されることなく、データは、イットリアコーティング内の開口容積に深く浸透することを示唆している。イットリアは、希釈ＨＣｌがある状態でエッチングされることが知られている。ゼロに近づく抵抗の低下は、イットリアが完全にエッチングされ、残りのアルミニウムが伝導性のＨＣｌ溶液に直接接触していることを意味する。時間に対する被覆した及び被覆していない片のＲＡの傾斜が比較可能であることは、図５からわかる。イットリアコーティングは図４の回路における主要な抵抗を提供しているため、比較可能な傾斜の証拠は、２つの膜のエッチングレートを比較可能であることを意味する。イットリアの厚さが低減するにつれて、ＲＡは、ρＬと同等と見込めるため、比例して低減する。これは、エッチングレートが一定であると仮定できれば、測定した抵抗における明確な線形的な低減と一致する。
【００４３】
抵抗曲線は、イットリア層への密着剤の深い浸透と一致する。ＨＣｌにおける抵抗テストの前の酸素プラズマへの片のより大きな露出に対応する観察されたＲＡの低減は、酸素プラズマへの継続的な露出がイットリアの開口領域からの封止剤の除去し続けることを示唆する。明らかに、複雑なイットリア表面からの封止剤の除去の結果、表面下の封止剤が現われる。酸素プラズマへの封止した層の露出が大きくなると、より多くの封止剤が除去され、層の抵抗率が低下する。更に、封止した片のＲＡ曲線は、傾斜のいたるところに、緩やかな変化を示す。封止剤がイットリア層の全体に浸透していなければ、封止剤の存在に起因する追加抵抗率は全てのイットリア層がエッチングされる前に除去されるため、急峻な傾斜の変化が見込まれる。従って、ＲＡ曲線の形状は、封止剤がイットリア／Ａｌの界面までイットリア層の全体に効果的に浸透していることを示唆する。
【００４４】
また、使用中に内部チャンバ表面にポリマー堆積が生じると見込まれるため、通常使用上の密着剤の寿命は、図５のデータの示唆を上回ることが見込まれる。酸素プラズマはこのポリマー堆積と反応するため、ポリマー堆積の存在により見込まれる影響はプラズマへの封止剤の露出の低減である。
【００４５】
好ましい実施形態では、密着剤の使用によりプロセスシフトがほとんどない、即ち、密着剤を使用する場合と密着剤を使用しない場合のプロセス成功指標は、ほとんど差がない。いくつかのプロセス指標テストの例が提供される。そのようなテストの１つにおいて、チャンバにおけるＲＦ誘電体ウィンドウが上述したタイプの封止剤で封止された場合と、ウィンドウが封止されていない場合とで、上部表面上に酸化物層を備える半導体ウエハがプラズマ処理チャンバでエッチングされた。２つの場合における誘電体エッチングレートデータが測定された。封止していないウィンドウを備えるチャンバでプロセスを行った場合、３σ厚みの変動は３１．０％であり、５５５Åのエッチング後に残った誘電体の最終厚みが達成されたのに対し、封止したウィンドウを備えるチャンバでプロセスを行った場合、３σ厚みの変動は３１．８％であり、５２１Åのエッチング後に残った誘電体の最終厚みが達成された。フォトレジストのエッチングの比較において、封止したウィンドウを備えるチャンバでプロセスを行った場合、３σ厚みの変動は１０．６％であり、２０４９Åのアッシング後に残ったフォトレジストの最終厚みが達成されたのに対し、封止したウィンドウを備えたチャンバでプロセスを行った場合、３σ厚みの変動は１０．９％であり、２０３０Åのアッシング後に残ったフォトレジストの最終厚みが達成された。これらの結果は、封止剤のみに直接起因するプロセスシフトが発生しなかったことを示唆する。
【００４６】
チャンバ内の封止剤の存在による処理中での不純物の導入も見込まれない。ＨＬ−１２６の不純物濃度（ｃｏｎｓｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて実行された。測定されたＨＬ−１２６の不純物は、以下の表でみることができる。
表１：
元素                              密着剤（ｐｐｍ）
鉄（Ｆｅ）                          ０．０１７
カルシウム                          ０．０６０
銅（Ｃｕ）                          ０．０１８
クロム（Ｃｒ）                      ０．０４８
コバルト（Ｃｏ）                  ＜０．００１
マグネシウム（Ｍｇ）                ０．０５４
モリブデン（Ｍｏ）                ＜０．００５
ニッケル（Ｎｉ）                    ０．００７
カリウム（Ｋ）                      ０．０５１
ナトリウム（Ｎａ）                  ５７．０
スズ（Ｓｎ）                        ７０．０
チタン（Ｔｉ）                      ８０．０
亜鉛（Ｚｎ）                        ０．２３
不純物のこのレベルは、封止した部品を備えるチャンバにおけるプラズマ処理を経たウエハ又は基板上で検出可能なレベルに帰着するとは見込まれず、封止剤のみに直接起因するプロセスシフトが発生しなかったことを示唆している。
【００４７】
別のプロセス成功指標は、パーティクル発生の範囲の基準である。プラズマチャンバでの封止剤を備えた部品の使用の結果としてのパーティクルの導入は、プラズマ処理の間に発生したパーティクルを比較するために指定されたプロセスレシピの使用によって監視された。パーティクルレシピは、Ｃｌ２、ＨＢｒ及びＮ２のプロセスガスの使用と、むき出しのシリコンウエハに２０秒間付加される４５℃のチャック温度とを含む。プロセスによるパーティクル増加は、０．１２μｍの検出限界でパターンのない表面のパーティクルモニタリングツールＴｅｎｃｏｒ  ＳＰ−１（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ，Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ）を用いて、プロセス前後のウエハ上のパーティクル数を測定することによって決定された。
【００４８】
かかるプロセスは、チャンバにおけるＲＦ誘電体ウィンドウが上述したタイプの封止剤で封止された場合と、ウィンドウが封止されていない場合とで、プラズマ処理チャンバで実行された。標準のウィンドウの場合については、パーティクル増加の数は３５と測定され、封止したウィンドウの場合については、増加の数は４８だった。増加におけるこの測定差は、重要であるとは考えられず、２つの場合が同等のプロセス性能を有する証拠となった。これらの結果は、封止剤のみに直接起因するプロセスシフトが発生しなかったことを示唆する。
【００４９】
本発明は、特定の実施形態を参照して詳細に説明されているが、添付の請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によりそれらの実施形態において変形が実施されてもよい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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