(57)【要約】  本発明は、イソシアネートの製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により少なくとも１つの、有利には正確に１つの不活性媒体の存在における、気相中での、アミン及びホスゲンの流体流の接触及びそれらの引き続く相互の反応による、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造法において、少なくとも１つの流の乱流境界層を、他の流との接触直前に少なくとも１つの流体力学的な阻流体によって減少させることを特徴とするイソシアネートの製造法。
【請求項２】
流体力学的な阻流体が、前記流体流を導く流路の制限された長さの拡張部にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流路の直径Ｄに対する拡張部の深さｄ2の比が、０．００１〜０．５：１であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
流体力学的な阻流体が、前記流体流を導く流路の制限された長さの狭小部にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
流路の直径Ｄに対する狭小部の高さｄ１の比が、０．００２〜０．２：１であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
阻流体が、矩形、台形、菱形、半円、ピッチ円、鋸歯形、複数角形、多角形及び三角形から成る群から選択された形状を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
阻流体が、流方向と角度Φ（ファイ）をなし、その際、Φは０〜８０°であってよいことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合を、同軸混合ノズル、Ｙ−ミキサー又はＴミキサー、ジェットミキサー又は混合管から成る群から選択された混合装置中で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合を、環状ギャップ混合ノズル又はスロットノズルによって行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
流路１及び２の開口部が混合室に通じるように配置されている、少なくとも２つの流路１及び２を包含する混合装置であって、その際、直径Ｄにて流路１及び２の少なくとも１つが、高さｄ1の少なくとも１つの阻流体及び／又は深さｄ2の少なくとも１つの阻流体を、混合室中に入る合流点前の間隔Ｌにおいて有し、その際、ｄ1：Ｄの比が、０．００２〜０．２：１であり、もしくはｄ2：Ｄの比が、０．００１〜０．５：１であり、且つ間隔Ｌが、直径Ｄの少なくとも２倍である、少なくとも２つの流路１及び２を包含する混合装置。
【請求項１１】
流体物質を混合するための、請求項１０記載の装置の使用。
【請求項１２】
反応条件下で固体物質が最終生成物又は中間生成物として形成される化学反応に際して流体物質を混合するための、請求項１０記載の装置の使用。
【請求項１３】
相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造における、アミン及びホスゲンの混合のための混合装置としての、請求項１０記載の装置の使用。
【請求項１４】
相応するアミンとホルムアルデヒド又はその貯蔵化合物との縮合によるジアミノジアリールメタンの製造における、請求項１０記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、イソシアネートの製造法に関する。
【０００２】
相応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造のために、原則的に、液相ホスゲン化又は気相ホスゲン化の可能性が存在する。気相ホスゲン化は、反応条件が、少なくとも反応成分のジアミン、ジイソシアネート及びホスゲン、有利には、しかしながら全ての原料、生成物及び反応中間生成物が、これらの条件にて、特に有利には反応の終了までガス状であるように選択されることを特徴とする。本発明は、殊に気相ホスゲン化に関する。
【０００３】
ＥＰ１２７５６３９Ａ１は、壁面を狭くした反応帯域中での（環状）脂肪族ジアミンの気相ホスゲン化を記載する。
【０００４】
混合装置中で、アミン含有及びホスゲン含有の原料流が同軸状に混合帯域に供給され、その際、ホスゲン含有の原料流は内側に、且つアミン含有の原料流は外側に導かれる。体積増加に基づいて反応の過程で流速が上昇するように、原料流が合一される領域中、すなわち反応帯域中で、流断面積の更なる減少又は軽度の増大が行われる。この配置の場合に欠点であるのは、アミン流が同軸状に外側に導かれることである。それによって固体が混合装置の壁面で形成し得る。なぜなら、壁面にはアミンがホスゲンに対して過剰量で存在し、このことが副生成物の形成を促進するからである。該方法の更なる一欠点は、断面積の狭小化によって流の加速が強くなりすぎる場合に、乱流での迅速な混合のために重要である、流における乱流変動速度が減衰する。
【０００５】
同様にＥＰ１２７５６３９Ａ１には、原料流における乱流変動速度が高められ、次いで２つの原料流の合一に際しての混合がより素早く行われるように、混合装置中で原料流の合一前に該原料流の旋回運動が行われるべきことが記載される。
【０００６】
ＥＰ１５２６１２９Ａ１は、旋回を生み出す内部構造物によって混合ノズルにおける渦動を高めることを記載する。それによって流全体の接線に沿って働く渦動が生み出されるが、しかし、それは異なる流の相互の混合に著しい作用は及ぼさない。
【０００７】
ＥＰ１２７５６４０Ａ１は、ガス流が混合領域中で加速される、反応器を有する混合管内での（環状）脂肪族のジアミン及びトリアミンの気相ホスゲン化を記載する。
【０００８】
この方法の場合に欠点であるのは、即座には混合の開始時に反応物質流間の最大速度差が達成されず、且つそれに伴って可能な最小混合時間が獲得されないことである。
【０００９】
ＤＥ１０３５９６２７Ａ１は、アミンが２つのホスゲン流間の同心の環状ギャップによって混入され、その際、ホスゲン流が流れる面積の比が１：０．５〜１：４である、気相ホスゲン化を開示する。
【００１０】
国際出願ＷＯ２００７／０２８７１５から、アミン及びホスゲンが環状ギャップを介して、すなわち環状に閉じられたギャップを介して計量供給される方法が公知である。
【００１１】
これらの全ての文献中には、場合により旋回を生み出す内部構造物を含有していてよい平ノズルのみがもっぱら開示される。
【００１２】
混合室中に入る原料の流は、開示される混合ユニットの場合、大抵は乱流である。流れプロファイルは、乱流主流(Kernstroemung)及び壁面境界層を有する。該壁面境界層は、壁面付近の、層流底層と層流−乱流遷移領域とから成る。境界層、殊に層流底層では、主流におけるより小さい流速が存在する。そのため原料供給流の接触点では、より低い速度と、その結果高い滞留時間の領域が生じる。そこでは固体の形成及び堆積が生じ得る。
【００１３】
その上、より緩慢な境界層は、混合室中への流入に際して、噴流と周囲との間の剪断速度、且つそれに伴って混合作用のあるエッジ乱流（自由噴流の初期）を低下させる。従って混合時間が高められる。それに応じて、境界層の縮小により堆積傾向の減少及びより短い混合時間につながる。
【００１４】
ここで本発明の課題は、大規模工業的な実施を可能にし、且つ混合室中に入る原料流の合流点での境界層厚を減少させる、気相ホスゲン化のための反応操作を開発することであった。それ以外に、本発明の課題は、ノズル断面全体にわたって原料流の可能な限り迅速な混合が行われるべきように、合流点での原料流の主流において可能な限り高い乱流強さを有する混合ノズルを開発することである。
【００１５】
該課題は、場合により少なくとも１つの、有利には正確に１つの不活性媒体の存在において、気相中で、アミン及びホスゲンの流体流の接触及びそれらの引き続く相互の反応による、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造法によって解決され、その際、少なくとも１つの流の乱流境界層が、他の流と接触する直前に少なくとも１つの流体力学的な阻流体によって減少される。
【００１６】
この措置によって、同時に原料流の主流における乱流レベルが高められる。
【００１７】
本発明の更なる一対象は、流体物質毎に少なくとも１つの流路を包含し、その際、該流路の少なくとも１つは、異なる物質が初めて相互に接触する位置の上流に、少なくとも１つの阻流体を有する、少なくとも２つの異なる流体物質を混合するための装置である。
【００１８】
本発明の更なる一対象は、流体化合物が相互に混合される化学反応におけるそのような装置の使用である。
【００１９】
例えばＥＰ２８９８４０Ｂ１から又はＥＰ１２７５６３９Ａ１から、ノズルと環状ギャップとの組み合わせによる気相ホスゲン化におけるアミン及びホスゲンとの混合が公知である。この混合原理は、実例を使って図１に示されている。
【００２０】
流の攪乱は、本発明により、有利にはそのような流体力学的な阻流体４又は５によって生み出され、該阻流体は、関係する流路内で、すなわち成分の混合前の段階で、流の剥離を、制限された長さの拡張（図２及び３）又は狭小化（図４及び５）によって生み出す。
【００２１】
その際、流路内での阻流体４もしくは５の作用とは、それらによって流の剥離が強いられることである。阻流体及び形成される再循環領域を超えて、流は再び壁面に当たり、且つ乱流境界層が新たに形成される。この初期段階において、境界層厚は、阻流体の前の流比と比べて減少されている。合流点は、最小境界層厚を実現するために可能な限り接触点の近くにあるべきである。しかしながら、合流点は、壁面と流の接触点の前にあってはならない。それと言うのも、さもなければ混合室から原料供給流への再循環が起こるからである。
【００２２】
本発明を説明するために、以下のパラメータ（図２ａ及び４ａを参照のこと）が引用される：
直径Ｄは、混合されるべき流の合一の位置、すなわち、混合されるべき流が最初の考えられる接触部を有し得る位置でそのつど測定された、そのつどの流路の直径もしくはギャップ幅である。
【００２３】
流路が狭小化される場合、阻流体５の高さは、パラメータｄ１によって描写され、阻流体４による拡張部はパラメータｄ２によって描写される。
【００２４】
阻流体の長さは、パラメータlによって描写され、阻流体と、混合されるべき流の合一の位置の上流との間隔は、パラメータＬによって描写される（図面を参照のこと）。
【００２５】
阻流体５もしくは４の高さｄ１もしくは深さｄ２並びに長さlは、本発明により、流体力学的に剥離及び再循環領域の形成を生み出すために十分でなければならない。
【００２６】
間隔Ｌは、形成される再循環領域の長さより大きくなければならない。しかしながら、それは乱流の完全な形成のための初期区間より明らかに小さくあるべきである。
【００２７】
これは流入する流体の種類及び速度に依存し、且つ当業者によって実験により又はシミュレーションによって測定され得る。
【００２８】
そのような阻流体の機械的な配置は、流の流体力学的な剥離及び再循環領域の形成を生み出さなければならず、その際、本発明により、どのような形で阻流体が配置されているのかは重要ではない。
【００２９】
阻流体の例示的な配置の断面図は、図６に示されている：
ａ：矩形
ｂ：台形
ｃ：流方向（矢印）に向かって菱形
ｃ：流方向（矢印）に対して菱形
ｅ：半円又はピッチ円
ｆ：流方向（矢印）に向かって鋸歯形
ｇ：流方向（矢印）に対して鋸歯形
ｈ：複数角形又は多角形
ｉ：三角形。
【００３０】
有利なのはａ、ｂ、ｅ、ｈ及びｉであり、特に有利なのはａ、ｂ、ｅ及びｉであり、極めて有利なのはａ及びｅであり、及び殊にａである。
【００３１】
有利にｄ１：Ｄの比は、０．００２〜０．２：１、特に有利には０．０５〜０．１８：１、極めて有利には０．０７〜０．１５：１及び殊に０．１〜０．１２：１である。
【００３２】
間隔Ｌは、有利には高さｄ１の２倍より大きく、特に有利にはパラメータｄ１の４倍及び極めて有利には８倍より大きい。長さＬは、有利には直径Ｄの５０倍より小さく、特に有利には直径Ｄの２０倍より小さく、及び極めて有利には直径Ｄの１０倍より小さい。
【００３３】
拡張化される場合、間隔Ｌは、有利には１個の凹部ｄ２より大きく、特に有利には凹部ｄ２の２倍より大きく、及び極めて有利には凹部ｄ２の６倍より大きい。長さＬは、有利には直径Ｄの５０倍より小さく、特に有利には直径Ｄの２０倍より小さく、及び極めて有利には直径Ｄの１０倍より小さい。
【００３４】
凹部が設けられる場合、ｄ２：Ｄの比は０．００１〜０．５：１、特に有利には０．０１〜０．３：１及び極めて有利には０．１〜０．２：１である。
【００３５】
狭小化される場合、ｄ１：ｌの比は、それほど重要な影響を及ぼさず、それは一般に１０：１〜１：１０であり、有利には５：１〜１：５であり、及び特に有利には２：１〜１：２である。
【００３６】
拡張化される場合、ｄ２：ｌの比は、一般に２：１〜１：２０、有利には１：１〜１：１５及び特に有利には１：２〜１：１０であるべきである。
【００３７】
流断面積の狭小化又は拡張化が有利であるかどうかは、原料流の主流において、高められた乱流レベルが所望されているかどうかに依存する。乱流レベルの著しい増大は、断面積の狭小化によってのみ生じる。それに対して拡張は、断面積の狭小化と比較して層流境界層の厚さの効果的な減少作用を及ぼす。
【００３８】
ＥＰ１５２６１２９Ａ１とは対照的に、本発明により、阻流体は流路の壁面に設置されており、すなわち直径Ｄの狭小化は"外側から内側に向かって"ｄ１だけ行われ、他方でＥＰ１５２６１２９Ａ１に開示された傾斜板及び螺旋状要素は、乱流発生器として流路の内側に取り付けられており、且つそのようにして直径Ｄを"内側から外側に向かって"狭小化する。
【００３９】
ＥＰ１５２６１２９Ａ１に実施例の中で明示的に開示される唯一の実施態様のみが流路を完全に満たす。
【００４０】
ＥＰ１２７５６３９Ａ１に開示される混合装置は単に、既に混合が開始される、もしくは混合が行われる領域中での狭小化のみを開示する。これは堆積物又は閉塞物が形成されるリスクを助長する。それとは対照的に、本発明の対象は、混合前の剥離及び再循環を生み出すことである。
【００４１】
更に、阻流体は流方向と角度Φ（ｐｈｉ）をなす（図７、平面図）。
【００４２】
角度Φ＝０°は、阻流体が流方向（矢印）を横切ることを意味し、Φ＝９０°は、阻流体が流方向に沿う（流方向に向かう）ことを意味する。有利にΦは、０〜８０°、特に有利には０〜６０°、極めて有利には０〜４５°、殊に０〜３０°及び特にΦ＝０°である。
【００４３】
角度Φ≠０°によって、それぞれの流において、本発明による軸方向の乱流に加えて、接線速度ベクトル（旋回）が生み出される。
【００４４】
本発明による阻流体が剥離及び再循環領域を合流の前に生み出す物質流が、より良好に相互に混合されることが確認された。これは物質流としてのホスゲン及びアミンの混合に際して、該物質流が相互に接触される領域中では、流体力学的な阻流体なしで混合が行われる場合より僅かな堆積物のみが形成される。
【００４５】
層流境界層の厚さは、完全に形成された乱流において、プラントルにより（６２．７×Ｄ）／（Ｒｅ0.875）であり、式中、Ｒｅは、存在する条件下での流体のレイノルズ数を意味する。そこからＷ．Ｂｏｈｌ，"Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｌｅｈｒｅ"，１２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｏｇｅｌ−Ｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ，２００１に従って、合流断面での層流底層の面積割合ａ，ａ＝１−（１−２×６２．７／（Ｒｅ0.875）2）が出される。それに従って、５０００のレイノルズ数において層流境界層は合流断面の約１４％を占める。それに従って、断面積のこの１４％には低い速度を有する層流が主として存在する。記載された改善原理が最適な形で具体化される場合、この層流領域はほぼ完全に回避され得る。相応して、壁面付近での緩慢な流速の帯域、ひいては堆積物の形成も回避され得る。この時には更に、より高い周辺速度を有する噴流が混合帯域中に進入し、その結果、周辺乱流が強められ、従ってより良好に混合されることになる。
【００４６】
混合装置は、有利には静的混合ユニット、例えばノズル混合装置、例えば同軸混合ノズル、Ｙ−又はＴ−ミキサー、ジェットミキサー又は混合管であってよい。
【００４７】
同軸ジェットミキサーの場合、混合管内で小さい直径（ノズル）を有する同心管によって高い速度で、一成分（有利にはアミン）が他方の成分（その時、有利にはホスゲン）に導かれる。
【００４８】
反応器は、例えば内部構造物及び可動部分を有さない円筒形の反応室であってよい。
【００４９】
混合ユニット／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ１２７５６３９Ａ１、該文献中の特に段落番号［００１３］〜［００２１］及び図１と一緒に実施例の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部と成す。しかしながら、そこでの開示内容と対照的に、内管によるアミンの計量供給及び外側の流としてのホスゲンの計量供給が有利である。
【００５０】
混合ユニット／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ１２７５６４０Ａ１、該文献中の特に段落番号［００１０］〜［００１８］及び図１と一緒に実施例の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部と成す。しかしながら、そこでの開示内容と対照的に、内管によるアミンの計量供給及び外側の流としてのホスゲンの計量供給が有利である。
【００５１】
混合ユニット／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ１３１９６５５Ａ２、該文献中の特に段落番号［００１５］〜［００１８］及び図１と一緒に実施例の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【００５２】
ＥＰ１３６２８４７Ａ２、該文献中の特に段落番号［０００８］〜［００２６］及び図１と一緒に実施例の中で記載されているように、フローホモジナイザー(Stroemungsbvergleichmaessiger)を組み入れることが有効であり得、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【００５３】
ＥＰ１４４９８２６Ａ１、該文献中の特に段落番号［００１１］〜［００２７］及び図１〜３と一緒に実施例２の中で記載されているような、複数の並列に整えられたノズルの使用も考えられ、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【００５４】
混合ユニット／反応ユニットの一実施態様は、ＤＥ１０３５９６２７Ａ１、該文献中の特に段落番号［０００７］〜［００２５］及び図面と一緒に実施例１の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【００５５】
混合ノズルのための有利な一実施態様は、例えばＷＯ２００８／５５８９８、該文献中で特に第３頁，第２６行目〜第１５頁，第３１行目に記載されているようなスロット混合ノズル及び、例えば該文献中の第１５頁，第３５行目〜第３１頁，第３８行目に図面と一緒に記載されているような反応室であり、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【００５６】
混合ノズルのための特に有利な一実施態様は、例えば国際特許出願ＷＯ２００７／０２８７１５、該文献中で特に第２頁，第２３行目〜第１１頁，第２２行目に記載されているような環状ギャップ混合ノズル及び、例えば該文献中の第１１頁，第２６行目〜第２１頁，第１５行目に図２と一緒に記載されているような反応室であり、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【００５７】
本発明により、ノズル内で少なくとも１つの混合されるべき流の行程で阻流体が取り付けられていることが重要である。
【００５８】
固体堆積物及び閉塞物を回避するために、本発明による混合装置の場合、有利にはホスゲン含有の原料流は、原料流の合一後に全ての装置壁面をホスゲン含有の原料流が流過し、且つアミン含有の原料流が完全にホスゲン含有の原料流により、該流の完全な混合又はほぼ完全なアミンの変換が行われるまで包み込まれるように導かれる。
【００５９】
それゆえ、有利に流が完全に全方面でホスゲン流によって取り囲まれるように、アミンは内側に計量供給される。
【００６０】
気相ホスゲン化に使用され得るアミンは、特定の要求を満たさなければならない（下記を参照のこと）。
【００６１】
それはモノアミン、ジアミン、トリアミン又は高級アミン、有利にはジアミンであってよい。それに応じて、相応するモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート又は高級イソシアネート、有利にはジイソシアネートが生じる。
【００６２】
アミン及びイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、有利には脂肪族又は環状脂肪族及び特に有利には脂肪族であってよい。
【００６３】
環状脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環状脂肪族環構造を含有するものである。
【００６４】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖又は分枝鎖に結合されているイソシアネート基のみを有するものである。
【００６５】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環構造に結合された少なくとも１つのイソシアネート基を有するものである。
【００６６】
（環状）脂肪族イソシアネートは、この出願の枠内で、環状脂肪族及び／又は脂肪族イソシアネートの略称である。
【００６７】
芳香族ジイソシアネートのための例は、有利にはＣ原子６〜２０個を有するもの、例えばモノマーの２，４'−又は４，４'−メチレン−ジ（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び１，５−又は１，８−ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００６８】
ジイソシアネートは、有利には（環状）脂肪族ジイソシアネート、特に有利にはＣ原子４〜２０個を有する（環状）脂肪族ジイソシアネートである
通常のジイソシアネートのための例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１４−テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、並びに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物、並びに環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンである。
【００６９】
有利なのは１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトルイレンジイソシアネート異性体混合物である。特に有利なのは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び４，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００７０】
本発明による方法において、そのようなアミンは、相応するイソシアネートを得るための反応に使用され得、その際、該アミン、その相応する中間生成物及び相応するイソシアネートは、選択された反応条件でガス状に存在する。有利なのは、反応の継続期間中に反応条件下で最大でも２モル％、特に有利には最大でも１モル％及び極めて有利には最大でも０．５モル％が分解するアミンである。この場合、特に適しているのは、炭素原子２〜１８個を有する脂肪族又は環状脂肪族の炭化水素をベースとするアミン、殊にジアミンである。このための例は、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。有利に１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）が使用される。
【００７１】
同様に、本発明による方法のために、目立った分解なしに気相に移行し得る芳香族アミンが使用され得る。有利な芳香族アミンのための例は、２，４−又は２，６−異性体として、又はそれらの混合物として、例えば８０：２０〜６５：３５（モル／モル）の混合物としてのトルイレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）及び２，４'−又は４，４'−メチレン（ジフェニルアミン）（ＭＤＡ）又はその異性体混合物である。これらの中で有利なのはジアミンであり、特に有利なのは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡである。
【００７２】
気相ホスゲン化の場合、定義上、反応過程で発生する化合物、つまり原料（ジアミン及びホスゲン）、中間生成物（殊に中間生成物として生じるモノカルバモイルクロリド及びジカルバモイルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート）、並びに場合により供給される不活性化合物は、反応条件下で気相中に留まることが目的とされる。これらの成分又は他の成分が、気相から、例えば反応器壁面又は他の装置構成部材に析出する場合、これらの析出物によって当該構成部材の熱伝達又は貫流性が不所望にも変化し得る。殊にこれには、遊離アミノ基及び塩化水素（ＨＣｌ）から形成される、発生するアミン塩酸塩が該当する。なぜなら、結果生じるこのアミン塩酸塩は沈殿し易く、且つ困難にしか再び蒸発し得ないからである。
【００７３】
原料、又はそれらの１つのみも、少なくとも１つの不活性媒体と一緒に混合室中に供給してよい。
【００７４】
不活性媒体は、反応温度にてガス状で反応室中に存在し、且つ反応過程で発生する化合物と反応しない媒体である。該不活性媒体は、一般的にアミン及び／又はホスゲンとの反応前に混合されるが、しかし原料流とは別個にも計量供給してよい。例えば、窒素、希ガス、例えばヘリウム又はアルゴン、又は芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン、二酸化炭素又は一酸化炭素を使用してよい。有利に窒素及び／又はクロロベンゼンが不活性媒体として使用される。
【００７５】
一般的に不活性媒体は、不活性媒体のガス体積対アミンもしくはホスゲンの比が、０．０００１超〜３０、有利には０．０１超〜１５、特に有利には０．１超〜５となるような量で使用される。
【００７６】
出発アミンは、本発明による方法の実施前に気化され、且つ２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃に加熱され、且つ場合により不活性ガスで又は不活性溶媒の蒸気で希釈されて、混合装置を通して反応器に供給される。
【００７７】
ホスゲン化に際して使用されるホスゲンは、本発明による方法の実施前に、場合により不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気で希釈されて、同様に２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱される。
【００７８】
有利な一実施態様において、アミン流はホスゲン流より高い５０℃までの温度に、有利には３０℃までの、特に有利には２４℃までの、及び極めて有利には２０℃までのより高い温度に加熱される。有利にアミン流の温度は、ホスゲン流の温度を少なくとも５℃、特に有利には少なくとも１０℃超える。
【００７９】
本発明により、ホスゲンはアミノ基に対して過剰量で使用される。通常、ホスゲン対アミノ基のモル比は、１．１：１〜２０：１、有利には１．２：１〜５：１で存在する。
【００８０】
２つのガス状の原料の混合及び反応は、本発明による方法に従って、入口面としてのスロットを介した原料流のジアミン及びホスゲンの導入後に反応室としての混合室中で行われる。
【００８１】
一般に反応は、原料の接触により混合の直後に開始される。
【００８２】
そのため反応室の前方部において原料の混合が、場合により不活性媒体と混合されて行われる（混合室）。
【００８３】
本発明による反応の実施のために、アミン又はアミンの混合物を含有する予熱された流及びホスゲンを含有する予熱された流が、連続的に反応器中に、有利には管型反応器中に導通される。
【００８４】
反応器は、一般的に鋼、ガラス、合金鋼又はエナメル鋼から成り、且つ方法条件下でジアミンとホスゲンとの完全な反応を可能にするために十分な長さを有する。
【００８５】
例えばＥＰ１３６２８４７Ａから公知であるように、原料供給管内にフローホモジナイザーを組み入れることが有効であり得る。しかしながら、原料流の速度の均一化のために有利なのは、供給管の直径と比べて長い原料供給管におけるフィード長さであり、それは供給管直径の２〜４０倍、特に有利には４〜３０倍、極めて有利には５〜２０倍である。
【００８６】
逆流を回避するために原料流の合一後に特許ＥＰ１２７５６４０Ａ１に記載されるような流断面積の狭小化が可能であるが、有利には、しかしながら省略される。
【００８７】
発明の思想に従って、アミン流が混合の開始後に装置壁面と接触せず、ホスゲン含有の原料流によって包み込まれるように、アミン流１はホスゲン流２の間に計量供給される。
【００８８】
この事は本発明により、最上部の流及び最下部の流もしくは最も外側の流がそれぞれアミン流を反応器の壁面から遠ざけるホスゲン流である条件となる。
【００８９】
ホスゲン含有の原料流の流断面積は、特性混合長さ単位が再び可能な限り小さくなるように形成される。原料のホスゲンは化学量論的過剰量で供給され、且つそのうえホスゲン速度は、有利にはアミン速度より小さいので、アミン含有流のためにより大きい断面積が選択されなければならず、そこからより大きい特性寸法が生まれる。混合距離は２００ｍｍより小さく、有利には１００ｍｍより小さく、特に有利には５０ｍｍより小さく、極めて有利には２５ｍｍより小さく、及び殊に１０ｍｍより小さく選択される。その際、該混合距離は、原料流の分子混合が行われるまで、２つ以上の原料流の流体要素が該原料流の流動方向と垂直に最大で進まなければならない間隔と定義されている。
【００９０】
アミン流の全面積対ホスゲン流の全面積の比は、０．００００２より大きく、有利には０．０００２より大きく、特に有利には０．００２より大きく、及び極めて有利には０．０２より大きい。
【００９１】
アミン流の全面積対ホスゲン流の全面積の比は、５より小さく、有利には１より小さく、特に有利には０．５より小さく、及び極めて有利には０．２より小さい。
【００９２】
アミンを導くスロットによって切り離されている２つのホスゲンを導く面積の面積比は、０．１〜１０、有利には０．２〜５、特に有利には０．４〜２．５、極めて有利には０．８〜１．２５、殊に０．９〜１．１及び特に１である。
【００９３】
アミン含有の及びホスゲン含有の原料流の混合の強さ及び速さは、混合帯域中で生じる剪断勾配に本質的に依存するので、該混合帯域は剪断勾配が特に大きくなるように形成されなければならない。
【００９４】
そのために一方では、アミン含有原料流とホスゲン含有原料流との速度差は特に高く選択されるべきであり、且つ他方では、特性長さ寸法は可能な限り小さく選択されるべきである。なぜなら、剪断勾配は速度差と特性長さ寸法とからの商に比例するからである。
【００９５】
アミン含有原料流とホスゲン含有原料流との速度差は高くあるべきなので、ホスゲン含有原料流又はアミン含有原料流のいずれかはより大きい速度を有さなければならない。混合帯域に通じるアミン供給管は堆積物及び閉塞物の形成の影響を受けやすく、且つアミン供給管内での逆流はいずれの場合も回避されるべきなので、アミン含有原料流の流速は、有利にはホスゲン含有原料流の速度より大きく選択される。アミン含有原料流の速度が高ければ高いほど、それだけ一層、同じ剪断勾配にてホスゲン含有原料流の速度も高く選択することができる。より高いホスゲン速度は、ホスゲン供給流のより小さい流断面積及び、それに伴ってより小さい混合距離、ひいてはより迅速な混合を引き起こす。
【００９６】
それゆえ、可能な限り高いアミン速度を達成するために、アミン流においてホスゲン流との合一の地点で０．６より大きい局所マッハ数を調節することに努められる。
【００９７】
その際、マッハ数は、局所流速と局所音速との比を意味する。本方法の特別な一実施態様において、アミン含有原料流の供給管は、混合帯域中に入るアミン流の出口で正確に１のマッハ数が存在するように選択される。
【００９８】
いわゆる調節されたアミン供給管の場合、この地点でのアミン流の圧力は、合一の地点におけるホスゲン含有原料流の圧力に正確に相当する。調節されなかったアミン供給管の場合、アミン供給管から出る際のアミン流の圧力は、合一の際のホスゲン含有流の圧力より大きい。この場合、次いでホスゲン含有流の圧力に至るまでの圧力低下と結び付いているアミン含有流の更なる膨張が生じる。ノズルが調節されて又は調節されないで作動されるか否かは、混合ノズルの前のアミン含有流及びホスゲン含有流の初期圧力に依存する。更なる特別な一実施態様において、アミン供給管は、既に供給管内で１より大きいマッハ数に達するように形成されている。これは例えば、アミン含有流の供給管を、流断面積がまず１のマッハ数に達するまで狭小化し、次いで再び広がり、流の更なる拡大及び加速をもたらすことを特徴とする１つ以上のラバル管の形で形成することによって達成され得る。超音速流（１より大きいマッハ数）を達成するために、アミン槽圧対混合帯域圧の比は、いわゆる臨界圧比より大きくなければならない。圧力比が高ければ高いほど、且つアミン流の槽内温度が高ければ高いほど、それだけ一層、達成可能な最大速度は高くなる。
【００９９】
しかしながら、原料のアミンは温度が高すぎると、しばしば熱により損傷されるので、温度を高く調整し過ぎてはならない。アミン初期圧力は、アミン蒸気圧に基づき任意には上昇し得ない。それゆえ、有利にはアミン供給管は、アミン含有原料流においてホスゲン含有流との合一の直後に又は調節されなかったノズルの場合、そのすぐ下流で０．６〜４のマッハ数、特に有利には０．７〜３、極めて有利には０．８〜２．５及び殊に０．９〜２．０のマッハ数が生じるように形成される。
【０１００】
当業者により、上記のマッハ数は、公知の槽内温度及び公知の物質データにて簡単に流速に換算され得る。同様に、当業者により、上記のマッハ数及び物質データに依存して必要とされる初期圧力が計算され得る。
【０１０１】
混合帯域中に入るアミン流の高い流入速度は、上述のように、アミン含有原料流とホスゲン含有原料流との可能な限り大きい速度差を達成するのに役立つ。そのうえまた高い流速によって系統圧力及び、それに伴って原料濃度並びに温度も局所的に低下され、これにより反応速度は低減され、且つそれに伴って混合の課題も単純化される。
【０１０２】
可能な限り小さい混合距離を達成するために、ホスゲン含有原料流の流速を、同様に可能な限り高く選択し、しかしながらアミン含有原料流とホスゲン含有原料流との速度差は減少させ過ぎないことに努められなければならない。そのためにホスゲン流の断面積は、０．２〜２．０のマッハ数、有利には０．３〜１．５、特に有利には０．４〜１．０、極めて有利には０．５〜１．０及び殊に０．７〜１．０のマッハ数が生じるように選択される。
【０１０３】
アミン含有原料流の流断面は、本発明による混合ユニット中で、一方では高い作業安定性が保証され、且つ他方では可能な限り小さい混合距離が維持されるように形成される。それゆえ、アミン含有原料流の供給管のために、特性長さ寸法は０．５〜５０ｍｍ、有利には０．７５〜２５ｍｍ、特に有利には１ｍｍ〜１０ｍｍ及び極めて有利には１ｍｍ〜５ｍｍから選択される。その際、特性長さ寸法は、流断面の最も小さい長さ単位とされ、すなわち、例えばギャップの場合、ギャップ幅のことを指し、又はリング状オリフィスの場合、オリフィス直径のことを指す。
【０１０４】
有利に混合装置中の個々の原料は、２０〜４００メートル／秒、有利に２５〜３００メートル／秒、特に有利には３０〜２５０メートル／秒、極めて有利には５０〜２００メートル／秒、殊に１５０〜２００及び特に１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応室中に導かれる。
【０１０５】
本発明の可能な一実施態様において、ホスゲン流、殊に外側のホスゲン流を、それらが包み込むアミン流より高い流速で、特に有利には少なくとも１０ｍ／ｓを上回って、極めて有利には少なくとも２０ｍ／ｓを上回って、及び殊に少なくとも５０ｍ／ｓを上回って混合室中に導入することが有効であり得る。
【０１０６】
しかしまた、外側のホスゲン流を、アミン流より高い流速で混合室中に導入し、且つ内側のホスゲン流をより低い流速で導入することも可能であり、且つ有効であり得る。これは本発明の更なる可能な一実施態様を表す。
【０１０７】
本発明の有利な一実施態様において、ホスゲン流、殊に外側のホスゲン流を、それらが包み込むアミン流より低い流速で、特に有利には少なくとも５０ｍ／ｓ未満で、極めて有利には少なくとも６０ｍ／ｓ未満で、極めて有利には少なくとも８０ｍ／ｓ未満で、及び特に少なくとも１００ｍ／ｓ未満で混合室中に導入することが有効である。
【０１０８】
本発明の有利な一実施態様において、多数のホスゲン流が用いられる場合、これらは正確に１つのホスゲン供給管と付加的な制御装置なしに圧力をあまり損失することなく接続されており、そのためホスゲンが流れる速度はほぼ等しい。
【０１０９】
同じように、多数のアミン流が用いられる場合、これらは有利にはちょうど１つのアミン供給管と付加的な制御装置なしに圧力をあまり損失することなく接続されており、そのためアミンが流れる速度はほぼ等しいと言える。
【０１１０】
しかしまた、供給管毎の速度を個々に、且つ互いに無関係に調節し得るように、スロットのホスゲン流及び／又はアミン流をそれぞれ別個に制御された供給管と接続することも可能である。
【０１１１】
原料は速度ベクトルで混合室中に入る。その際、速度ベクトルは、軸状、放射状及び接線の方向成分に区分され得る。軸状方向は、混合室の縦軸に平行な速度ベクトルの方向成分と解される。放射状方向は、外側から縦軸に向かう、つまり縦軸と直角の角度をなす速度ベクトルの方向成分と解される。接線方向は、混合室の周辺部に平行な速度ベクトルの方向成分、つまり環状の回転運動と解される。
【０１１２】
原料流の混合のために、生じる混合の改善は、接線速度を生み出す要素を、例えば混合室中に入る過剰成分の部分流の供給管内に構築することによって達成され得る。接線速度を生み出す適した要素は、例えば供給管内に埋め込まれた螺旋状に捻られたベルト（ヘリックス）、丸形又は矩形の案内板（案内羽根）等と考えられる。接線速度を生み出す内部構造物の作用は、ノズルの流中で種々の組成のフロー層間の剪断を高めることにある。
【０１１３】
接線速度を生み出すために、１つ以上の原料流の供給管の接線入口も可能であり、又は１つ以上の原料流の放射状での流入の場合、羽根リングが可能である。
【０１１４】
更に、相対する接線速度を有するホスゲン流及びアミン流を、例えば反応器の縦軸に沿って見た時計回りでの接線速度を有するホスゲン流を計量供給し、且つ反時計回りの接線速度を有する介在するアミン流を混合室中に計量供給することによって混合室中に導通することが有効であり得る。
【０１１５】
接線速度のベクトルから及びそのようにして計量供給された流の軸速度のベクトルからの総ベクトルが反応器の縦軸となす角度は、一方の流、例えばホスゲン流について、５〜８５°、有利には１７〜７３°、特に有利には３０〜６０°であってよく、且つ他方の流、例えばアミン流について、−５〜８５°、有利には−１７〜−７３°、特に有利には−３０〜６０°であってよい。
【０１１６】
更に、種々の放射速度を有する流を混合室中に計量供給することが有効である。その際、放射速度ベクトルからの及び軸速度ベクトルとからの総ベクトルと縦軸との角度が生じる。この角度は一般に、関係する計量供給チャネルと混合室の縦軸との角度に相当する。その際、負の角度は、内側から外側への計量供給を意味し、正の角度は、外側から内側への計量供給を意味し、０°の角度は、混合室の縦軸に平行な流を意味し、且つ９０°の角度は、混合室の縦軸に垂直な流を意味する。
【０１１７】
外側のホスゲン流は、混合装置によって、０〜８５°、有利には５〜８５°、特に有利には７〜６５°、極めて有利には１５〜３５°及び殊に１８〜３０°の放射角度下で混合室中に計量供給され得る。
【０１１８】
アミン流は、混合装置によって、−５０°〜＋５０°、有利には−２５〜２５°、特に有利には−１０〜１０°及び極めて有利には−３〜＋３°の放射角度下で混合室中に計量供給され得る。
【０１１９】
内側のホスゲン流は、混合装置によって、０〜−８５°、有利には−５〜−８５°、特に有利には−７〜−６５°、極めて有利には−１５〜−３５°及び殊に−１８〜−３０°の放射角度下で混合室中に計量供給され得る。
【０１２０】
外側のホスゲン流及びアミン流が互いに相対的に１〜６０°、有利には７〜５０°、特に有利には１５〜４５°及び特に有利には１８〜３５°の放射角度をなす場合、好ましい。
【０１２１】
アミン流及び内側のホスゲン流が互いに相対的に１〜６０°、有利には１０〜５０°、特に有利には１５〜４５°及び特に有利には１８〜３５°の放射角度をなす場合、更に好ましい。
【０１２２】
アミンをそのつどの有価生成物に可能な限り完全に変換するために、上記措置により、１０ｍｓより小さい、有利には５ｍｓより小さい、特に有利には２ｍｓより小さい、極めて有利には１ｍｓより小さい、及び殊に０．５ｍｓより小さいホスゲン含有原料流とアミン含有原料流との混合時間が達成される。その際、混合時間として、アミン供給管から出る流体要素がその中で４以上のホスゲン／アミン比が生じるまでに最大限必要とされる時間が定義される。その際、該時間は、アミン供給管からの流体要素の出口から数えられる。
【０１２３】
反応室
反応室は前方領域中に、主としてホスゲン、アミンのガス状混合物の混合が、場合により不活性媒体と混合されて行われる混合室を包含し、これに続けて一般に反応が開始される。次いで反応室の後方部では、本質的に反応ばかりが行われ、且つせいぜい僅かな程度しか混合されない。
【０１２４】
区別するために、反応室の領域は混合室と称してよく、該領域中で原料の混合が９９％の度合いまで行われる。本発明の有利な一実施態様において、混合室中での変換率、すなわち使用されるアミンの消費量は１５％未満である。その際、混合度は、局所的に平均化された混合フラクション及び混合前の出発混合フラクションの差対混合後の平均的な最終混合フラクション及び混合前の出発混合フラクションの差の比として示される。混合フラクションの概念については、例えばＪ．Ｗａｒｎａｔｚ，Ｕ．Ｍａａｓ，Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｓ．１３４を参照のこと。
【０１２５】
反応器は、反応室を含む技術的な装置であると解される。これは非触媒性の単相ガス反応、有利には連続的な非触媒性の単相ガス反応に適しており、且つ必要とされる中程度の圧力に耐える、従来技術から公知の全ての通常の反応室であってよい。例えば反応混合物との接触のために適した材料は、金属、例えば鋼、タンタル、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銅、ガラス、セラミック、エナメル又はそれらからの均質な又は不均質な混合物である有利に鋼製反応器が使用される。反応器の壁面は、水力学的に平滑であるか又は表面構造化されていてよい。表面構造物として、例えば溝形又は波形が適している。
【０１２６】
整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３０７０及び２００７年１１月３０日付けの出願日を有する非公開の国際特許出願に記載されているように、使用される材料、有利には混合装置及び／又は反応器のために使用される材料及び特に有利には反応器のために使用される材料が低い粗度を有する場合に好ましくあり得、これによって本開示の枠内で完全に引用されているものとする。
【０１２７】
一般的に、従来技術から公知の反応器構造型が使用され得る。反応器のための例は、ＥＰ−Ｂ１ ２８９８４０、第３欄，第４９行目〜第４欄，第２５行目、ＥＰ−Ｂ１ ５９３３３４、ＷＯ２００４／０２６８１３、第３頁，第２４行目〜第６頁，第１０行目、ＷＯ０３／０４５９００、第３頁，第３４行目〜第６頁，第１５行目、ＥＰ−Ａ１ １２７５６３９、第４欄，第１７行目〜第５欄，第１７行目及びＥＰ−Ｂ１ ５７０７９９、第２欄，第１行目〜第３欄，第４２行目から公知であり、当該文献はそれぞれこの開示の範囲内で明確に引用されているものとする。
【０１２８】
有利に管型反応器が使用される。
【０１２９】
同様に、本質的に立方体様の反応室、有利にはプレート型反応器もしくはプレート型反応室を使用することが可能である。特に有利なプレート型反応器は、少なくとも２：１、有利には少なくとも３：１、特に有利には少なくとも５：１及び殊に少なくとも１０：１の幅対高さの比を有する。幅対高さの比の上限は、反応室の所望の容量に依存し、且つ原則的に制限されていない。技術的に意義を持つのは、５０００：１までの、有利には１０００：１までの幅対高さの比を有する反応室であることがわかっている。
【０１３０】
反応室中でのホスゲンとアミンとの反応は、０．１ｂａｒ超〜２０バール未満、有利には０．５ｂａｒ〜１５ｂａｒ及び特に有利には０．７〜１０ｂａｒの絶対圧力にて行われる。（環状）脂肪族アミンの反応の場合、絶対圧力は、極めて有利には０．７ｂａｒからの５ｂａｒの間にあり、殊に０．８ｂａｒ〜３ｂａｒ及び特に１ｂａｒ〜２ｂａｒである。
【０１３１】
一般的に、混合装置に向かう供給管内での圧力は、反応器中での上記圧力より高い。混合装置の選択に応じて、この圧力は低下する。有利に供給管内での圧力は、反応室中での圧力より２０〜２０００ｍｂａｒ、特に有利には３０〜１０００ｍｂａｒ高い。
【０１３２】
可能な一実施態様において、反応器は、反応器の束から成る。可能な一実施態様において、混合ユニットは自立した装置である必要はなく、むしろ混合ユニットを反応器中に組み込むことが好ましいとされ得る。混合ユニット及び反応器とからの組み込まれたユニットの一例は、フランジ付ノズルを有する管型反応器である。
【０１３３】
本発明による方法によれば、ホスゲンとアミンとの反応は気相中で行われる。気相中での反応は、原料流と中間生成物とが生成物へと変換するのにガス状の状態で相互に反応し、且つ反応室を通過する間の反応の過程で、少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％、極めて有利には少なくとも９９．５％、殊に少なくとも９９．８％及び特に少なくとも９９．９％が気相中に留まることであると解される。
【０１３４】
その際、中間生成物は、例えばジアミンから形成されるモノアミノモノカルバモイルクロリド、ジカルバモイルクロリド、モノアミノモノイソシアネート及びモノイソシアナトモノカルバモイルクロリド並びにアミノ化合物の塩酸塩である。
【０１３５】
本発明による方法の場合、反応室中の温度は、反応室中に存在する圧力比に対して、使用されるジアミンの沸点より高い温度に選択される。使用されるアミン及び調整される圧力に応じて、通常、２００℃を上回る、有利には２６０℃を上回る、及び特に有利には３００℃を上回る反応室中での好ましい温度が生じる。一般に、温度は６００℃まで、有利には５７０℃までである。
【０１３６】
本発明による方法における反応混合物の平均接触時間は、一般的に０．００１秒〜５秒未満、有利には０．０１超〜３秒未満、特に有利には０．０１５秒超〜２秒未満である。（環状）脂肪族アミンの反応の場合、平均接触時間は、極めて有利には０．０１５〜１．５秒、殊に０．０１５〜０．５秒、特に０．０２０〜０．１秒及び、しばしば０．０２５〜０．０５秒であってよい。
【０１３７】
平均接触時間は、原料の混合の開始から反応室を出て後処理工程に至るまでの時間と解される。有利な一実施態様において、本発明による方法の反応器中の流は、１０を上回る、有利には１００を上回る、及び特に有利には５００を上回るボーデンシュタイン数によって特徴付けられている。
【０１３８】
有利な一実施態様において、反応室の寸法及び流速は、乱流、すなわち、少なくとも２３００、有利には少なくとも２７００のレイノルズ数を有する流が反応混合物のために存在するように選択され、その際、該レイノルズ数は、反応室の水力直径により形成される。
【０１３９】
有利にガス状の反応混合物は、１０〜３００メートル／秒、有利には２５〜２５０メートル／秒、特に有利には４０〜２３０メートル／秒、極めて有利には５０〜２００メートル／秒、殊に１５０〜１９０メートル／秒及び特に１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応室を通過する。
【０１４０】
乱流によって、例えばＥＰ５７０７９９に記載されるような、たいていの場合６％を上回らない低い標準偏差を有する狭い滞留時間分布及び良好な混合が達成される。例えばＥＰ−Ａ−５９３３３４の中で記載される、そのうえ閉塞を起こしやすい狭小化と言った措置は必ずしも必要ではない。
【０１４１】
例えばＥＰ１３６２８４７Ａから公知であるように、反応器中にフローホモジナイザーを構築することが有効であり得る。
【０１４２】
反応体積は、その外側の面を介して温度調節され得る。高いプラント能力を有する製造プラントを構築するために、複数の反応器管を並列に接続してよい。しかし反応は、有利には断熱的に行ってもよい。これは反応体積の外側の面を介して技術的な措置により加熱エネルギー流又は冷却エネルギー流を流さないことを意味する。
【０１４３】
有利な一実施態様において反応条件は、反応ガスが反応室からの出口で２５モル／ｍ3を上回るホスゲン濃度、有利には３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。更に、反応室からの出口で、一般的に２５モル／ｍ3を上回る不活性媒体濃度、有利には３０〜１００モル／ｍ3の不活性媒体濃度が存在する。
【０１４４】
反応室は一様な直径を有していてよく、又は貫流の過程で一続きの狭小部又は拡張部を有していてよい。これは、例えばＷＯ２００７／０２８７１５、第１４頁，第２９行目〜第２０頁，第４２行目に記載されており、これにより明示的に本開示内容の一部を成す。
【０１４５】
しかしながら、反応室の構造は、本発明によれば成分の混合に重要ではない。
【０１４６】
反応器を貫流する体積部分は、スタティックミキサー、例えば充填物、成形体、織物、多孔板又はスロット板により充填されていてよく、有利には、しかしながら、該体積部分は可能な限り内部構造物を含んでいない。
【０１４７】
反応室中に案内板を構築することも考えられる。乱流を生み出す適した要素は、例えば埋め込まれた螺旋状に捻られたベルト、丸形の又は矩形の傾斜板等とされる。
【０１４８】
大規模工業的なイソシアネート製造に際して慣例の大量のアミン流及びホスゲン流が用いられる場合にも、小さい混合距離及びそれに伴って短い混合時間を保つために、混合帯域及び反応帯域が接続されている多数の小さい混合ノズルの並列接続が考えられ、その際、並列接続されたユニットは互いに壁によって切り離されている。この方法変法の利点は、混合帯域及び反応帯域の比較的好適な長さ対直径の比にある。この比が大きければ大きいほど、それだけ一層、流の滞留時間分布はより好適と（狭く）なる。そのため同じ滞留時間及び流速の場合、多数の並列接続されたユニットによって、長さ対直径の比が高められ、且つそれに伴って滞留時間分布も狭小化され得る。装置の複雑性を僅かに保つために、個々の反応帯域は共通の後反応帯域に通じており、次いでそこでアミンの残分が変換される。
【０１４９】
クエンチング：
反応後、ガス状の反応混合物は、有利には１３０℃より大きい温度で溶媒をにより洗浄される（クエンチング）。溶媒として有利には炭化水素が適しており、該炭化水素は場合によりハロゲン原子で置換されており、例えばヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン及びトルエンである。溶媒として、特に有利にはモノクロロベンゼンが使用される。溶媒としてイソシアネートも使用され得る。洗浄に際して、イソシアネートは選択的に洗浄液に変えられる。引き続き、残留ガス及び得られた洗浄液は、有利には精留によって、イソシアネート、溶媒、ホスゲン及び塩化水素とに分離される。
【０１５０】
反応混合物が反応室中で反応させられた後、それはクエンチングを伴う後処理装置中に導かれる。有利には、この場合、それはいわゆる洗浄塔であり、その際、ガス状混合物から、形成されたイソシアネートが不活性溶媒中での凝縮によって分離除去され、他方で、過剰のホスゲン、塩化水素及び場合により不活性媒体が後処理装置をガス状で通過する。その際、有利に不活性溶媒の温度は、選択されるクエンチング媒体中のアミンに属するカルバモイルクロリドの溶解温度よりも高く保たれる。その際、特に有利に不活性溶媒の温度は、アミンに属するカルバモイルクロリドの融点よりも高く保たれる。
【０１５１】
一般的に、後処理装置中での圧力は、反応室中での圧力よりも低い。有利に該圧力は、反応室中での圧力よりも５０〜５００ｍｂａｒ、特に有利には８０〜１５０ｍｂａｒ低い。
【０１５２】
洗浄は、例えば攪拌容器中又は他の通例の装置中、例えば塔又はミキサー・セトラー装置中で実施され得る。
【０１５３】
方法技術的に、本発明による方法における洗浄のために、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中で記載されているような自体公知の全ての抽出法及び洗浄法及び抽出装置及び洗浄装置が使用され得る。例えば、これらは一段階又は多段階の、有利には一段階の抽出、並びに並流運転−又は向流運転方式、有利には向流運転方式における方法であってよい。
【０１５４】
例えばクエンチングは、ＥＰ１４０３２４８Ａ１、該文献中の特に段落番号［０００６］〜［００１９］及び図１〜２と一緒に実施例の中で記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【０１５５】
例えばクエンチングは、ＷＯ２００８／０５５９０４、該文献中の特に実施例１及び図面と一緒に第３頁，第２０行目〜第１１頁，第３７行目に記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【０１５６】
例えばクエンチングは、ＷＯ２００８／０５５９０４、該文献中の特に実施例１及び図面と一緒に第３頁，第２６行目〜第１６頁，第３６行目に記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【０１５７】
有利にクエンチングは、ＷＯ２００５／１２３６６５、該文献中の特に第３頁，第１０行目〜第８頁，第２行目及び実施例に記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部と成す。
【０１５８】
このクエンチング帯域中で、実質的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素とから成る反応混合物が、噴霧される液体と強力に混合される。該混合は、ホスゲン及び塩化水素は実質的に完全に気相中に残留する一方で、反応混合物の温度は、２００〜５７０℃から出発して１００〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃に低下し、且つ反応混合物中に含有されるイソシアネートは凝縮によって完全に又は部分的に、噴霧される液滴に変わるように行われる。
【０１５９】
クエンチング帯域中で液相に変わる、ガス状反応混合物中に含有されるイソシアネートの割合は、その際、反応混合物中に含有されるイソシアネートに対して、好ましくは２０〜１００質量％、特に有利には５０〜９９．５質量％及び殊に７０〜９９質量％である。
【０１６０】
反応混合物は、クエンチング帯域を、好ましくは上方から下方に向かって貫流する。クエンチング帯域の下方には捕集容器が配置されており、該捕集容器中で液相が分離され、捕集され、且つ出口により反応室から取り除かれ、且つ引き続き後処理される。残留する気相は、第二の出口により反応室から取り除かれ、且つ同様に後処理される。
【０１６１】
例えばクエンチングは、ＥＰ１４０３２４８Ａ１に、又は国際出願ＷＯ２００５／１２３６６５に記載されているように行われ得る。
【０１６２】
そのために、液滴が一成分噴霧器ノズル又は二成分噴霧器ノズルによって、好ましくは一成分噴霧器ノズルによって作製され、且つ実施態様に応じて、１０°〜１４０°、有利には１０°〜１２０°、特に有利には１０°〜１００°の噴霧円錐角が作製される。
【０１６３】
該噴霧器ノズルにより噴霧される液体は、イソシアネートに対する良好な溶解性を有していなければならない。好ましくは有機溶媒が使用される。殊にハロゲン原子で置換されていてよい芳香族溶媒が使用される。
【０１６４】
本方法の特別な一実施態様において、噴霧される液体は、イソシアネートからの混合物、イソシアネート及び溶媒とからの混合物又はイソシアネートであり、その際、そのつど使用されるクエンチング液は、低沸点物、例えばＨＣｌ及びホスゲン成分を有していてよい。その際、好ましくは、そのつどの方法に際して製造されるイソシアネートが使用される。クエンチング帯域中での温度低下によって反応は停止するので、噴霧されるイソシアネートとの副反応は排除され得る。殊に、この実施態様の利点は、溶媒の分離が省かれ得るという点にある。
【０１６５】
代替的な有利な一実施態様において、原料の少なくとも１つと一緒に使用される不活性媒体及び、クエンチングにおいて使用される溶媒は同じ化合物であり、極めて有利には、この場合モノクロロベンゼンが使用される。
【０１６６】
イソシアネート中に残留する少量の副生成物は、付加的な精留によって、不活性ガスによるストリッピング又は結晶化によっても、有利には精留によって、所望のイソシアネートから分離され得る。
【０１６７】
引き続く任意の精製段階において、イソシアネートは、有利には蒸留によって溶媒から分離される。同様にここでなお、塩化水素、不活性媒体及び／又はホスゲンを包含する残りの不純物の分離も、例えばＤＥ−Ａ１ １０２６００９２の中で記載されるように行われ得る。
【０１６８】
本発明の更なる一対象は、流路１及び２の開口部が混合室に通じるように、流路１の両側に少なくとも２つの流路２が配置されている、少なくとも１つの流路１を包含する混合装置であり、その際、直径Ｄにて流路１及び２の少なくとも１つは、高さｄ1の少なくとも１つの阻流体及び／又は深さｄ2の少なくとも１つの阻流体を、混合室中に入る合流点前の間隔Ｌにおいて有し、その際、ｄ1：Ｄの比は、０．００２〜０．２：１、特に有利には０．０５〜０．１８：１、極めて有利には０．０７〜０．１５：１及び殊に０．１〜０．１２：１であり、もしくはｄ2：Ｄの比は、０．００１〜０．５：１、特に有利には０．０１〜０．３：１及び極めて有利には０．１〜０．２：１であり、且つ間隔Ｌは、増大した場合、高さｄ１の２倍より大きく、特に有利には大きさｄ１の４倍より大きく、及び極めて有利には８倍より大きい。長さＬは、有利には直径Ｄの５０倍より小さく、特に有利には直径Ｄの２０倍より小さく、及び極めて有利には直径Ｄの１０倍より小さい。窪みが施される場合、間隔Ｌは、有利には１個の凹部ｄ２より大きく、特に有利には凹部ｄ２の２倍より大きく、及び極めて有利には凹部ｄ２の６倍より大きい。長さＬは、有利には直径Ｄの５０倍より小さく、特に有利には直径Ｄの２０倍より小さく、及び極めて有利には直径Ｄの１０倍より小さい。
【０１６９】
この本発明による装置に、上記文脈中の記載が適用される。
【０１７０】
この本発明による装置の作用は、流の剥離を生み出すこと、もしくは再循環領域の形成と引き続く乱流境界層の再構築に基づく。それによって引き起こされる構築相内でのより小さい境界層は、合流部の先で噴流と周囲との間のより高い剪断速度、ひいてはより少ない混合時間をもたらす。
【０１７１】
この本発明による原理は、一般に、殊に化学反応に際して、流体、すなわち気体状の又は液体状の物質の迅速な混合が所望されるプロセスに適用され得る。
【０１７２】
有利にこのような化学反応は、反応条件下で固体物質が最終生成物又は中間生成物として形成される反応である。固体形成の原因は、平衡溶解度に対して固体を形成する成分の局所的な過飽和である。混合が速ければ速いほど、それだけ一層、過飽和度も高まる。より高い過飽和度は、多くの固体核の形成及び一般により小さい一次粒子をもたらす。これが中間生成物である場合、小さい一次粒子は大きいものより更に速く反応する。なぜなら、小さい一次粒子はより大きい表面積を有しているかである。そのため引き続く反応の速度は、形成された粒子の大きさに決定的に依存する。それゆえ高い空時収率のために、混合ユニット中で可能な限り小さい粒子が作製されなければならない。更に、比較的大きい粒子の形成は、混合ユニット中での堆積物の形成のリスクをもたらす。それゆえ固体堆積物の回避のために及び短い混合時間を達成するために小さい境界層が求められる。
【０１７３】
この原理は、単相のみならず多相においても、互いに混合可能な媒体又は混合可能でない媒体を用いて適用可能である。
【０１７４】
好ましくは、本発明による装置は、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造において、アミン及びホスゲンの混合のための混合装置として使用され得る。その際、反応が気相中又は液相中で行われるか否かはまず重要でなく、特に有利にそれは気相ホスゲン化において混合装置として使用され得る。
【０１７５】
本発明による装置が混合装置として使用される、更に好ましい一反応は、相応するアミンとホルムアルデヒド又はその貯蔵化合物との縮合によるジアミノジアリールメタンの製造である。これらの貯蔵化合物は、例えば市販のホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン又は高濃度ホルマリン溶液である。ホルムアルデヒドとの混合物の代わりに又は混合物において、少なくとも１つのホルムアルデヒドを脱離する化合物も使用され得る。殊にホルムアルデヒドは、ホルマリン水溶液、アルコール性ホルマリン溶液、ヘミアセタール、第一級アミンのメチレンイミン又は第一級又は第二級アミンのＮ，Ｎ'−メチレンジアミン並びにパラホルムアルデヒドが使用される。
【０１７６】
特に、ホルムアルデヒド及びアニリンとからの２，４'−及び４，４'−メチレンジフェニルアミン（ＭＤＡ）異性体混合物の製造が言及されるべきである。一般に、この反応には酸触媒が用いられる。
【０１７７】
このような方法は一般的に公知であり、且つ例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Ｗｉｅｎ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，１９９３，Ｓｅｉｔｅｎ ７６ ｂｉｓ ８６，並びに多数の特許出願、例えばＤＥ１００３１５４０又はＷＯ９９／４００５９に記載されている。酸対アニリン及びホルムアルデヒド対アニリンの比の変化によって、粗ＭＤＡ中の２環生成物の割合が所望に応じて調整され得る。
【０１７８】
この製造のために、反応物質は互いに所望の比で連続的に反応器中に計量供給され、且つこの反応器から供給流と同じ量の反応生成物が取り出される。反応器として、例えば管型反応器が使用される。連続的な又は半連続的な運転方式の場合、反応物質は、好ましくは攪拌機及び／又はポンプ循環系が備え付けられたバッチ式反応器に計量供給され、該反応器から、完全に反応した反応生成物が取り出され、且つ後処理に供給される。
【０１７９】
有利に製造は、好ましくは２より大きいアニリン対ホルムアルデヒドのモル比にて実施される。酸（触媒として）対アニリンのモル比は、好ましくは０．０５より大きい。これらの比の場合、反応混合物中でのそのつどの中間生成物の形成が強まる。
【０１８０】
好ましくは、連続的な反応は、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃及び殊に４０〜１２０℃の範囲の温度にて実施される。温度の増大により反応生成物中での２，２'−及び２，４'−異性体の割合が上昇することがわかった。
【０１８１】
反応に際しての圧力は、０．１〜５０ｂａｒ、有利には１〜１０ｂａｒ（絶対）である。
【０１８２】
反応のバッチ式及び半連続的な実施の場合、供給原料の完全な計量供給後に反応混合物を、いわゆるエージングに供してよい。そのために反応混合物は反応器中に残したままにされるか、又は他の、好ましくは攪拌される反応器に移される。その際、反応混合物の温度は、好ましくは７５℃を超え、殊に１１０〜１５０℃の範囲にある。
【０１８３】
縮合物の製造に続けて、プロセスにおける本発明による混合ノズルの使用と関係のない後処理が行われる。
【０１８４】
ジアミノジアリールメタンの製造における本発明による混合ノズルの使用の利点は、多相反応混合物における、より素早い混合及びより微細な液滴の分散が実現されるという点にある。この方法で、ホルムアルデヒドは所望の中間生成物に素早く反応し得る。Ｎ−メチル副生成物（Ｎ−メチル−ＭＤＡ）の形成につながる高いホルムアルデヒド濃度を有する領域は、僅かな副生成物のみが形成されるように減少され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】ノズル及び環状ギャップとの組み合わせによる気相ホスゲン化におけるアミン及びホスゲンの混合を示す図
【図２】流路を拡張した本発明の実施態様を示す図
【図２ａ】パラメータＤ、Ｌ、ｄ２の定義を示す図
【図３】流路を拡張した本発明の実施態様を示す図
【図４】流路を狭小化した本発明の実施態様を示す図
【図４ａ】パラメータＤ、Ｌ、ｄ１の定義を示す図
【図５】流路を狭小化した本発明の実施態様を示す図
【図６】阻流体の例示的な実施態様を示す図
【図７】阻流体の角度（Φ（ファイ））の定義を示す図
【符号の説明】
【０１８６】
１  アミン流、  ２  ホスゲン流、  ３  反応混合物、  ４  阻流体、  ５  阻流体
【図１】
2010536912.tif 000002
【図２】
2010536912.tif 000003
【図２ａ】
2010536912.tif 000004
【図３】
2010536912.tif 000005
【図４】
2010536912.tif 000006
【図４ａ】
2010536912.tif 000007
【図５】
2010536912.tif 000008
【図６】
2010536912.tif 000009
【図７】
2010536912.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月27日(2010.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
場合により少なくとも１つの、有利には正確に１つの不活性媒体の存在における、気相中での、アミン及びホスゲンの流体流の接触及びそれらの引き続く相互の反応による、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造法において、少なくとも１つの流の乱流境界層を、他の流との接触直前に、そのつどの流路の壁面に存在する少なくとも１つの流体力学的な阻流体によって減少させることを特徴とするイソシアネートの製造法。
【請求項２】
流体力学的な阻流体が、前記流体流を導く流路の制限された長さの拡張部にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流路の直径Ｄに対する拡張部の深さｄ2の比が、０．００１〜０．５：１であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
流体力学的な阻流体が、前記流体流を導く流路の制限された長さの狭小部にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
流路の直径Ｄに対する狭小部の高さｄ１の比が、０．００２〜０．２：１であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
阻流体が、矩形、台形、菱形、半円、ピッチ円、鋸歯形、複数角形、多角形及び三角形から成る群から選択された形状を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
阻流体が、流方向と角度Φ（ファイ）をなし、その際、Φは０〜８０°であってよいことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合を、同軸混合ノズル、Ｙ−ミキサー又はＴミキサー、ジェットミキサー又は混合管から成る群から選択された混合装置中で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合を、環状ギャップ混合ノズル又はスロットノズルによって行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
流路１及び２の開口部が混合室に通じるように配置されている、少なくとも２つの流路１及び２を包含する混合装置であって、その際、直径Ｄにて流路１及び２の少なくとも１つが、高さｄ1の少なくとも１つの阻流体及び／又は深さｄ2の少なくとも１つの阻流体を、混合室中に入る合流点前の間隔Ｌにおいて有し、その際、ｄ1：Ｄの比が、０．００２〜０．２：１であり、もしくはｄ2：Ｄの比が、０．００１〜０．５：１であり、且つ間隔Ｌが、直径Ｄの少なくとも２倍である、少なくとも２つの流路１及び２を包含する混合装置。
【請求項１１】
流体物質を混合するための、請求項１０記載の装置の使用。
【請求項１２】
反応条件下で固体物質が最終生成物又は中間生成物として形成される化学反応に際して流体物質を混合するための、請求項１０記載の装置の使用。
【請求項１３】
相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造における、アミン及びホスゲンの混合のための混合装置としての、請求項１０記載の装置の使用。
【請求項１４】
相応するアミンとホルムアルデヒド又はその貯蔵化合物との縮合によるジアミノジアリールメタンの製造における、請求項１０記載の装置の使用。
【国際調査報告】
2010536912.tif 000011
2010536912.tif 000012
2010536912.tif 000013
2010536912.tif 000014