(57)【要約】  −カプセル壁が有機ポリマー（略称してカプセル壁ポリマー）から形成され、かつ、−コア中にカルボジイミド基を有する化合物（略称してカルボジイミド化合物）を含有する、ことを特徴とする、マイクロカプセル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−カプセル壁が有機ポリマー（略称してカプセル壁ポリマー）から形成され、かつ、
−コア中にカルボジイミド基を有する化合物（略称してカルボジイミド化合物）を含有する、ことを特徴とする、マイクロカプセル。
【請求項２】
カプセル壁ポリマーが、ラジカル重合により得られたポリマーであることを特徴とする、請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
カプセル壁ポリマーが、５０質量％よりも多くが、アクリル−又はメタクリル基を有するモノマーからなることを特徴とする、請求項１又は２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
少なくとも１μｍの質量平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
カルボジイミド基化合物が平均して２〜３０個のカルボジイミド基を分子あたりに含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
架橋剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項７】
水性ポリマー、特にポリマー分散液のための架橋剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用の使用。
【請求項８】
水性ポリウレタン分散液又はラジカル重合により得られたポリマー、有利にはエマルションポリマーの水性分散液のための架橋剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項９】
接着剤、塗料、ラッカー、紙塗工材料又はその他のコーティング剤又は含浸剤における架橋剤としての請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセルを含有する接着剤。
【請求項１１】
結合剤としてポリウレタンを含有する請求項１０記載の接着剤。
【請求項１２】
マイクロカプセルを、固形物質（全ては２１℃、１ｂａｒで、液状でない成分）１００質量部に対して０．１質量部〜４０質量部含有することを特徴とする、請求項１０又は１１記載の接着剤。
【請求項１３】
貼り合わせ接着剤としての請求項１０から１２までのいずれか１項記載の接着剤としての使用。
【請求項１４】
平面状基材、例えばポリマーシート、紙又は木材ベニヤとフレキシブルでない基材とを接着することを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、有機ポリマー（略してカプセル壁ポリマーと呼ばれる）からなるカプセル壁を含有するマイクロカプセルであって、コア中にカルボジイミド基を有する化合物（略してカルボジイミド化合物）を含有するマイクロカプセルに関する。
【０００２】
接着剤として、水性ポリマー分散液がしばしば使用される。接着複合体の十分な熱安定性を保証するために、前記分散液に架橋剤を添加することも、一般的に広く行われている。架橋剤としてカルボジイミド化合物は例えばWO 03/068703及びDE-A 10 2004 063 380から公知である。このカルボジイミド化合物は自体では水性分散液として存在し、かつ、例えば接着剤又はその他のコーティング材料に架橋剤として添加される。この得られる混合物は限定されて貯蔵安定性である。所望されるのは、任意の長さの貯蔵時間を可能にすべく、この貯蔵安定性を延長化することである。
【０００３】
更に、この混合物の適用技術的な特性は可能な限り良好であることが望ましい。特に重要であるのは、接着剤、例えば貼り合わせ接着剤としての、例えばDE-A 103 30 748中にも記載されている使用である。積層の際に使用される接着剤の適用技術的な特性は、さらに改善されるべきである。接着すべき基材上への良好な付着に加えて、得られた複合体の高い強さが、特に高い温度でも（熱安定性）、必要である。
【０００４】
DE-A 199 60 864からは、カルボジイミド化合物のエマルション重合体中での架橋剤としての使用が公知であり、このカルボジイミド化合物は既にエマルション重合の際に使用され、この結果エマルション重合体が形成され、これはカルボジイミド化合物を溶解した形態で含有する。
【０００５】
このようなものとしてのマイクロカプセルは公知であり、かつ、様々な物質のカプセル化のために使用され、例示的には、WO 2006/053714が参照されるべきである。
【０００６】
本発明の課題は、混合物、特に接着剤であってカルボジイミド化合物を含有するものの貯蔵安定性を改善することであり、また課題は、この接着剤の適用技術的な特性を改善するか又は少なくとも維持することであった。
【０００７】
これに応じて、導入部に定義されたマイクロカプセルが見出され、見出されたのはまた、このマイクロカプセルを含有する接着剤、特に貼り合わせ接着剤でもある。
【０００８】
マイクロカプセルについて
本発明によるマイクロカプセルは、実質的には、カプセル壁とマイクロカプセルのコア中に封じ込められた作用物質からなり、この場合には、カルボジイミド基を有する化合物（略してカルボジイミド化合物）少なくとも１種である。
【０００９】
カプセル壁として有機ポリマー及び封じ込められた作用物質を有するマイクロカプセルは、例えばWO 2006/053714から自体公知である。
【００１０】
カプセル壁について
カプセル壁のためのポリマーとしては、このために慣用のポリマーが使用されることができる。
【００１１】
このカプセル壁ポリマーは、有利には、ラジカル重合により得られるポリマーからなる。このカプセル壁又はカプセル壁ポリマーは、相応して、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られる。
【００１２】
特に有利には、このカプセル壁ポリマーは、３０質量％より多くが、特に５０質量％より多くが、特にとりわけ有利には８０質量％より多くが、アクリル−又はメタクリル基を有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラートからなる。
【００１３】
このカプセル壁ポリマーは、２個以上のエチレン性不飽和の、共重合可能な基を含有するモノマー（架橋性モノマー）を含有することもできる。このモノマーは、架橋を生じる。架橋性モノマー又は架橋は、本発明の場合において、必ずしも必要ではなく、しかしながら、邪魔となるものでもなく、従って、カプセル壁ポリマー中での架橋性モノマーの割合は、このカプセル壁ポリマーに対して０〜３０質量％、特に０〜２０質量％、特に有利には０〜１０質量％である。
【００１４】
このカプセル壁ポリマーのガラス転移温度は、−６０〜１５０℃、有利には−４０〜１００℃、特別な一実施態様において０〜１００℃、特に０〜８０℃、特にとりわけ有利には４０〜８０であることができ、この前述のガラス転移温度とは、Ｆｏｘ（Handbook of Polymer Science and Technology, 1989又はT. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc.(ser II) 1 , 123, 1956をも参照のこと）により、モノマーの質量割合及びホモポリマーのガラス転移温度から算出されたガラス転移温度であり、この算出の際には２個以上の共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは考慮されず、即ち、全ての他のモノマーの合計は１００質量％である。
【００１５】
有利には、このカプセル壁は、
それぞれモノマーの全質量に対して、
少なくとも１の相互に異なる、アクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルを含む群からの相互に異なる少なくとも２種のモノマー（モノマーＩ）３０〜１００質量％、
水中で溶解性でないか又は難溶性である、１種以上の二官能性又は多官能性のモノマー（モノマーＩＩ）０〜３０質量％、及び
１種以上のその他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜３０質量％から構成されたポリマーからなり、
その際、このモノマーＩは、少なくとも１のモノマーＩａをモノマーＩの全量に対して１０〜９０質量％含有し、そのホモポリマーはガラス転移温度≦６０℃を有する。
【００１６】
このカプセル壁のポリマーは一般的には、モノマーの全質量に対して、少なくとも３０質量％、有利には少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、特にとりわけ有利には少なくとも７０質量％、並びに１００質量％までの少なくとも２の相互に異なる、アクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24アルキルエステルを含む群からのモノマーＩを重合導入して含有する。このモノマーＩは、モノマーＩの全量に対して、少なくとも１のモノマーＩａ１０〜９０質量％、有利には１０〜７０質量％、特に１５〜５０質量％を含み、これは、ガラス転移温度（Ｔｇ）≦６０℃、有利には≦５０℃、特に有利には≦４０℃を有するホモポリマーを形成することができる。
【００１７】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 19, 第4版, 第891頁において、この下ではポリマーの長鎖セグメント（２０〜５０個の鎖の原子）のブラウン分子運動が凍結される温度として定義されている。ポリマーは、そのガラス転移温度の下では、流動挙動もゴム弾性も示さない。ガラス転移温度は、DIN 53765: 1994-03に応じてＤＳＣを用いて測定される。
【００１８】
更に、このカプセル壁のポリマーは一般的には、３０質量％まで、有利には最高で２５質量％、特に有利な形態においては最高で２０質量％、モノマーＩＩとして二官能性の又は多官能性のモノマーであって、水中で不溶性であるか又は難溶性であるモノマーを重合導入して含有することができる。
【００１９】
その他に、このポリマーは３０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、その他のモノマーＩＩＩを重合により導入して含有してもよい。
【００２０】
有利には、前記カプセル壁は、Ｉ及びＩＩＩ群のモノマーからのみ構成されている。特に有利には、カプセル壁は実質的に、有利には群Ｉのモノマーのみから構成されている。
【００２１】
モノマーＩとしては、アクリル−及び／又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルが適する。例示的には、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート並びにメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチル−及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアートが挙げられる。
【００２２】
ホモポリマーがガラス転移温度（Ｔｇ）≦６０℃を有する適したモノマーＩａは、例示的には、アクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル及びブチルメタクリラートである。例示的には、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、２−メチルブチルアクリラート、３−メチルブチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート及びプロピルヘプチルアクリラートが挙げられる。有利にはｎ−ブチルアクリラートである。
【００２３】
適切なモノマーＩＩは、水中で不溶性であるか、または難溶性であるが、しかし良好なないし限定的な溶解性を親油性物質中で有する二官能性もしくは多官能性モノマーである。難溶性とは２０℃で６０ｇ／ｌより小さい溶解度であると理解される。二官能性もしくは多官能性モノマーとは、少なくとも２つの共役結合していないエチレン性二重結合を有する化合物であると解する。とりわけ、重合中にカプセル壁の架橋を引き起こすジビニルモノマー及びポリビニルモノマーが考慮に値する。
【００２４】
適したジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びジビニルシクロヘキサン及びトリビニルシクロヘキサンである。有利なジビニルモノマーは、ジオールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。例示的には、エタンジオールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、メタアリルメタクリルアミド、アリルアクリラート及びアリルメタクリラートが挙げられる。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−及びヘキサンジオールジアクリレート及び相応するメタクリレートである。
【００２５】
有利なポリビニルモノマーは、ポリオールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリル−及びポリビニルエーテルである。有利には、トリメチロールプロパントリアクリラート及び−メタクリラート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリラート及びペンタエリトリトールテトラアクリラート並びにその技術的混合物である。
【００２６】
モノマーＩＩＩとしては、モノマー（Ｉ）とは異なるその他のモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、好ましくはモノマーＩＩＩａ、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルピリジンである。
【００２７】
特に好ましくは、水溶性モノマーＩＩＩｂ、例えばアクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び−メタクリレート及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。それに加えて、特にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート及びジエチルアミノエチルメタクリラートを挙げることができる。
【００２８】
カプセル壁ポリマーは、官能基、特に酸基、例えばカルボン酸基であって、カルボジイミド基と架橋できる基を少量のみ又は全く含有しない；酸−、特にカルボン酸基を有するモノマーについての含有量は、有利には、２０質量％未満、特に有利には１０質量％未満、特に５質量％未満、特に有利には２質量％未満又は０％である。
【００２９】
コア材料について
マイクロカプセルは、作用物質としてカルボジイミド基を有する少なくとも１種の化合物を含有する。
【００３０】
カルボジイミド基を有する適した化合物は、一般的に平均して１〜２０、有利には１〜１５、特に有利には２〜１０個のカルボジイミド基を含有する。
【００３１】
カルボジイミド化合物の数平均モル質量Ｍnは、好ましくは１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ及び極めて特に５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
数平均モル質量は、ジイソシアナートの末端基分析（すなわち、カルボジイミド形成によるイソシアナート基の消費、下記参照）により、又は末端基分析が不可能である場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準、溶離剤としてのＴＨＦ）により、決定される。
【００３３】
カルボジイミド基は、２個のイソシアナート基から二酸化炭素を脱離させて容易に得ることができる：
【化１】
2010513628.tif 000002
【００３４】
ポリイソシアナート又はジイソシアナートから出発して、こうして、複数のカルボジイミド基及び場合によりイソシアナート基、特に末端イソシアナート基を有するカルボジイミドを得ることができる。
【００３５】
ジイソシアナートとして例えばジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）2を挙げることができ、ここで、Ｘは、炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。そのようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体及びシス／トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。
【００３６】
特に有利にはＴＭＸＤＩである。
【００３７】
末端位のイソシアナート基により、カルボジイミドは、例えばアミノ−又はヒドロキシ酸との反応により、わずかに親水性に修飾されることができる。親水性に修飾されたカルボジイミドは、無論、水性の接着剤又は親水性ポリマーを基礎とする接着剤とより容易に混合される。
【００３８】
同様に、このポリマーにカルボジイミドが容易に結合することができ、この中ではイソシアナート基がポリマーの反応性基、例えばアミノ基又はヒドロキシ基と反応される。
【００３９】
マイクロカプセル中での使用のためには、カルボジイミド化合物の親水性の修飾は必要でない。しかしながら、場合により、この末端のイソシアナート基を遮断することが有利であり、この結果、カルボジイミド化合物は反応性基を有することがない。特に有利であるのは、末端のイソシアナートをこのために、１個のみのイソシアナート反応性基を有する化合物、例えば一価アルコールと反応させる。
【００４０】
概要
マイクロカプセルは有利には、実質的に、カプセル壁及びコア中に封じ込められたカルボジイミド基からなる。このカプセル壁は、カプセル壁ポリマーの他に更なる成分を含有することができる。特に、マイクロカプセルの製造の際に使用された保護コロイドはカプセル壁の成分であることができ、かつ、この外側表面に見出されることができる。
【００４１】
封じ込められたカルボジイミド化合物のカプセル壁（場合により、保護コロイド及びその他の成分を含めて）に対する質量比は、一般的には５０：５０〜９５：５である。有利には、コア／壁の比７０：３０〜９３：７である。
【００４２】
このカプセルの質量平均粒径（光散乱を用いた数平均）は、有利には少なくとも０．５、特に少なくとも１μｍであり、適した粒径は、例えば０．５〜５０μｍ、有利には１〜３０μｍ、特に有利には５〜３０μｍの範囲内にある。
【００４３】
カプセルの製造
マイクロカプセルは、いわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ重合により製造される。マイクロカプセル形成の原則は、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイド及びカプセル化すべき親油性物質（ここではカルボジイミド化合物）から安定な水中油エマルションを製造することに基づく。引き続き、モノマーの重合を加熱により開始し、かつ場合により重合をさらに温度を高めることにより制御し、その際、生じるポリマーはカプセル壁を形成し、これは親油性物質を包囲する。この一般的な原則は、例えばDE-A 101 39 171中に記載され、この内容は明らかに関連される。
【００４４】
通常は、このマイクロカプセルは、少なくとも１種の有機の又は無機の保護コロイドの存在下で製造される。有機のまた同様に無機の保護コロイドはイオン性又は中性であってよい。保護コロイドは、この際、単独で又は数種の同じか又は異なって荷電した保護コロイドを混合して使用されることができる。
【００４５】
有機保護コロイドは、有利には水溶性ポリマーであり、これは、７３ｍＮ／ｍの水の表面張力を最大で４５〜７０ｍＮ／ｍに減少させ、従って、閉じられたカプセル壁の形成を保証し、並びに、０．５〜５０μｍ、有利には０．５〜３０μｍ、特に０．５〜１０μｍの範囲内の有利な粒径を有するマイクロカプセルを形成する。
【００４６】
有機の中性保護コロイドは、例えば、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンタン、カゼイン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。有利な有機的な中性な保護コロイドは、ポリビニルアルコール及び部分的に加水分解したポリビニルアセタート並びにメチルヒドロキシプロピルセルロースである。
【００４７】
一般的には、ポリビニルアルコール又は部分加水分解したポリビニルアセタートは、マイクロカプセル（保護コロイド無し）に対して、少なくとも３質量％、有利には６〜８質量％の全量で使用される。この際、更なる上述の保護コロイドを前述した量のポリビニルアルコール又は加水分解ポリビニルアルコールに加えて添加することも可能である。有利には、マイクロカプセルをポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートのみを用いて、そして更なる保護コロイドの添加無しに製造する。
【００４８】
ポリビニルアルコールは、ビニルアセタートの、場合によりコモノマーの存在下での重合及びこのポリビニルアセタートの、アセチル基を分離しながらヒドロキシル基を形成する加水分解により得られる。このポリマーの加水分解度は、例えば、１〜１００％であり、かつ、有利には５０〜１００％、特に６５〜９５％の範囲内にある。この出願の範囲内における部分加水分解したポリビニルアセタートとは、＜５０％の加水分解度及び≧５０〜１００％のポリビニルアルコールを理解すべきである。ビニルアセタートのホモ−及びコポリマーの製造並びにビニルアルコール単位を含有するポリマーを形成しながらのこの重合体の加水分解は、一般的に公知である。ビニルアルコール単位含有ポリマーは、例えば、商標Mowiol(R)としてKuraray Specialities Europe (KSE)から市販されている。
【００４９】
有利には、ポリビニルアルコール又は部分加水分解したポリビニルアセタートであって、４質量％の水溶液の粘度が２０℃でDIN 53015により、３〜５６ｍＰａ・ｓ、有利には１４〜４５ｍＰａ・ｓ、特に２２〜４１ｍＰａ・ｓの範囲内の値を有する。有利には、加水分解度≧６５％、有利には≧７０％、特に≧７５％を有するポリビニルアルコールである。
【００５０】
有機的なアニオン性保護コロイドとしては、アルギン酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、及びそのコポリマー、スルホエチルアクリレート及び−メタクリレート、スルホプロピルアクリレート及び−メタクリレート、Ｎ−（スルホエチル）−マレインイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸並びにビニルスルホン酸のコポリマーが好適である。好ましい有機のアニオン性保護コロイドは、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物並びにとりわけポリアクリル酸及びフェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物である。
【００５１】
無機保護コロイドとしては、いわゆるピッカリング系を挙げることができ、これは極めて微細な固体の粒子による安定化が可能であり、かつ水中で不溶性であるがしかし分散性であることができ、又は水中で不溶性であって非分散性であるが、親油性の物質により湿潤可能である。その作用様式及びその使用はＥＰ−Ａ−１０２９０１８並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されており、その内容を明文をもって引用する。
【００５２】
この場合、ピッカリング系は、固体粒子単独からなるか、又は更に水中での粒子の分散性又は親油相による粒子の湿潤性を改善する助剤からなっていてもよい。
【００５３】
無機固体粒子は、金属塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウム及びマンガンの塩、酸化物及び水酸化物であってよい。水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び硫化亜鉛を挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト及びハイドロタルサイトを同様に挙げることができる。高分散シリカ、ピロリン酸マグネシウム及びリン酸三カルシウムが特に好ましい。
【００５４】
このピッカリング系は、最初に水相に添加しても、撹拌される水中油型エマルションに添加してもよい。多くの微細な固体の粒子は、例えばＥＰ−Ａ−１０２９０１８、並びにＥＰ−Ａ−１３２１１８２に記載されているように、沈殿により製造される。
【００５５】
高分散性のケイ酸は、微細の固体粒子として水中に分散させることができる。しかし、水中のケイ酸のいわゆるコロイド分散液を使用することも可能である。このようなコロイド分散液は、ケイ酸のアルカリ性の水性混合物である。この粒子は、アルカリ性のｐＨ範囲で膨潤し、かつ水中で安定する。ピッカリング系としてのこれらの分散液を使用するために、この水中油型エマルションのｐＨ値を酸によりｐＨ２〜７に調整することが有利である。
【００５６】
一般に保護コロイドは、水相に対して０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％の量で使用する。無機保護コロイドのためには、この際、有利には、水相に対して０．５〜１５質量％の量が選択される。有機保護コロイドは、有利には、エマルションの水相に対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００５７】
一実施態様によれば、無機の保護コロイド並びに有機保護コロイドとのその混合物が有利である。
【００５８】
別の一実施態様によれば、中性有機保護コロイドが好ましい。
【００５９】
有利にはＯＨ基を有する保護コロイド、例えばポリビニルアルコール及び部分加水分解されたポリビニルアセタートである。
【００６０】
更に、共安定化のために界面活性剤、有利には非イオン性界面活性剤を添加することが可能である。適した界面活性剤は、"Handbook of Industrial Surfactants"から取り出すことができ、この内容は明らかに関連付けられる。界面活性剤は、このエマルションの水相に対して０．０１〜１０質量％の量で使用されることができる。
【００６１】
ラジカル重合反応のためのラジカル開始剤として、常用のペルオキソ化合物及びアゾ化合物は、モノマーの質量を基準として０．２〜５質量％の量で目的に応じて使用されることができる。
【００６２】
ラジカル開始剤のアグレゲート状態及びその溶解挙動に応じて、それ自体として、しかしながら好ましくは溶液、エマルション又は懸濁液としてこれは供給されることができ、それにより、特に小さな物質量のラジカル開始剤が正確に計量供給されることができる。
【００６３】
好ましいラジカル開始剤として、ｔ−ブチルペルオキソネオデカノアート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及びクメンヒドロペルオキシドを挙げることができる。
【００６４】
特に好ましいラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）−ペルオキシド、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルピバラート及びジメチル−２，２−アゾビスイソブチラートである。これらは、３０〜１００℃の温度範囲内で１０時間の半減期を有する。
【００６５】
更に、重合のために当業者に公知の調節剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン又はエチルヘキシチオグリコラートを通常の量で添加することができる。
【００６６】
有利には安定した水中油型エマルションを製造するための分散条件を、油滴が所望のマイクロカプセルの大きさを有するように、自体公知の方法で選択する。
【００６７】
通常、この重合は４０〜１５０℃、有利には６０〜１２０℃で実施する。当然のことながら、分散温度及び重合温度は親油性物質の融点を上回っているべきである。
【００６８】
通常、重合は２０〜１００℃、有利には４０〜９５℃で実施する。所望の親油性物質に依存して、水中油型乳濁液は、コア材料が液状／油状である温度で形成されるべきである。相応して、崩壊温度がこの温度を上回るラジカル開始剤が選択されなければならず、かつ重合が同様にこの温度を２〜５０℃上回り実施されなければならないので、場合により、崩壊温度が親油性物質の融点を上回るラジカル開始剤が選択される。
【００６９】
融点ないし約６０℃を有する親油性物質のための通常の変法は、６０℃で開始する反応温度であり、反応の過程で８５℃に高められる。有利なラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲内で１０時間の半減期を有し、例えばｔ−ブチルペルピバラートである。
【００７０】
６０℃を上回る融点を有する親油性物質のための別の変法によれば、相応してより高い反応温度で開始する温度プログラムが選択される。約８５℃の初期温度については、７０〜９０℃の範囲内で１０時間の半減期を有するラジカル開始剤、例えばｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアートが好ましい。
【００７１】
好都合には、重合は常圧で行われるが、しかしながら、例えば１００℃を上回る重合温度で減圧又は少し高められた圧力でも、すなわち例えば０．５〜５ｂａｒの範囲内で、作業されることができる。
【００７２】
重合の反応時間は通常、１〜１０時間、たいてい２〜５時間である。
【００７３】
ポリビニルアルコール及び／又は部分加水分解したポリビニルアセタートの使用下での本発明による方法変形は、有利な方法様式を可能にし、これにより、直接的に高められた温度で分散及び重合される。
【００７４】
９０〜９９質量％の反応率での本来の重合反応に引き続き、通常は、水性のマイクロカプセル分散液が臭いのキャリア、例えば残留モノマー及びその他の有機揮発性成分をできる限り含有しなくなるように実施することが有利である。これは自体公知の方法で物理的に蒸留による除去（特に水蒸気蒸留により）又は不活性ガスを用いた除去により行うことができる。更に、化学的に、ＷＯ９９２４５２５に記載されているように、有利には、例えばＤＥ−Ａ−４４３５４２３、ＤＥ−Ａ−４４１９５１８及びＤＥ−Ａ−４４３５４２２に記載されているようなレドックス開始剤による重合により行うことができる。
【００７５】
このようにして０．５〜１００μｍの範囲の平均粒径を有するマイクロカプセルを製造することができ、その際、粒径は自体公知の方法で、剪断力、撹拌速度、保護コロイドおよびその濃度により調節することができる。有利には、平均粒径０．５〜５０μｍ、有利には０．５〜３０μｍ（光散乱を用いた数平均）の範囲内の平均粒径を有するマイクロカプセルである。
【００７６】
このマイクロカプセルは有利には直接的に水性分散液として加工される。マイクロカプセル粉末への噴霧乾燥は、一般的に可能であるが、慎重に実施する必要がある。
【００７７】
架橋剤としての使用
マイクロカプセルは特にポリマー系のための架橋剤として、特に水性ポリマーのための、有利にはポリマー分散液のための架橋剤として適する。
【００７８】
この架橋すべきポリマーは、有利には酸基、特に有利にはカルボン酸基を含有する。この酸基は、カルボジイミド基と架橋する。
【００７９】
マイクロカプセルは、例えば、水性ポリウレタン分散液又はラジカル重合（有利にはエマルション重合）により得られたポリマーの水性分散液、特にまたこの混合物のための架橋剤として適する。
【００８０】
このマイクロカプセルは、接着剤、塗料、ラッカー、紙塗工材料又はその他のコーティング剤又は含浸剤において架橋剤として適する。
【００８１】
特に有利には、接着剤、特に有利には水性接着剤における架橋剤としてマイクロカプセルは使用される。この種の接着剤は、少なくとも１つのポリマー結合剤及び場合により添加剤、例えば充填剤、増粘剤、消泡剤、染料、顔料等を含有する。
【００８２】
ポリマー結合剤は、好ましくは、ポリウレタン、ラジカル重合されたポリマー又はそれらの混合物である。ポリマー結合剤は、好ましくは水性分散液の形で存在する。
【００８３】
ポリウレタン又はラジカル重合されたポリマーとして、特にWO 03/068703及びDE 10 2004 063 380に記載されたポリウレタン分散液又はエマルションポリマーが考慮される。
【００８４】
ポリウレタンは、好ましくは、主に、ポリイソシアナート、特にジイソシアナート及びポリエステルジオール、ポリエーテルジオール又はそれらの混合物からなる。
【００８５】
好ましくは、前記ポリウレタンは、少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％がジイソシアナート、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールから合成されている。
【００８６】
好ましくは、前記ポリウレタンは、−５０〜１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃及び極めて特に好ましくは１０〜９０℃の範囲内の軟化点又は融点を有する。
【００８７】
特に好ましくは、前記ポリウレタンは、前記の温度範囲内の融点を有する。
【００８８】
有利には、ポリウレタンはこのために、ポリウレタンに対して１０質量％より多くの量でポリエステルジオールを含有する。
【００８９】
全体として、前記ポリウレタンは、好ましくは次のものから合成されている：
ａ）  ジイソシアナート、
ｂ）  ジオール、そのうち、
ｂ1)  ５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオール  ジオール（ｂ）の全量を基準として１０〜１００ｍｏｌ％、
ｂ2)  ６０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するジオール  ジオール（ｂ）の全量を基準として０〜９０ｍｏｌ％、
ｃ）  モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基又はイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有するモノマー、前記モノマーはさらにまた少なくとも１個の親水基又は１個の潜在的親水基を有し、それによりポリウレタンの水分散性が生じる、
ｄ）場合により、モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級又は第二級のアミノ基又はイソシアナート基である反応性基を有する別の多価化合物、及び
ｅ）  場合により、モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級又は第二級のアミノ基又はイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物。
【００９０】
特に、モノマー（ａ）としてジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）2を挙げることができ、ここで、Ｘは、炭素原子４〜１５個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。そのようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体及びシス／トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。
【００９１】
そのようなジイソシアナートは、商業的に入手可能である。
【００９２】
これらのイソシアナートの混合物として、特に、ジイソシアナトトルエン及びジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に、２，４−ジイソシアナトトルエン８０ｍｏｌ％及び２，６−ジイソシアナトトルエン２０ｍｏｌ％からなる混合物が好適である。さらに、芳香族イソシアナート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエン及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族又は脂環式のイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート又はＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアナート対芳香族イソシアナートの好ましい混合比は４：１〜１：４である。
【００９３】
ジオール（ｂ１）は、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、p.62〜65から知られているポリエステルポリオールであってよい。二価アルコールと二価カルボン酸との反応によって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相応するポリカルボン酸無水物又は低級アルコールの相応するポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物が、ポリエステルポリオールの製造に使用されることもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、かつ場合により、例えばハロゲン原子により、置換されていてよく、及び／又は不飽和であってよい。これに関する例として、以下のものが挙げられる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸が好ましい。
【００９４】
多価アルコールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。
【００９５】
このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【００９６】
さらに、場合により、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量アルコールの過剰量との反応により得られることができるようなポリカーボネートジオールも考慮に値する。
【００９７】
場合により、ラクトンをベースとするポリエステルジオールも併用されることができ、これらは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは適した二官能性の開始剤分子へのラクトンの末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとしては、特に一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨで示され、その式中、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位のＨ原子は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されていてもよい化合物から誘導されたラクトンが挙げられる。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−γ−カプロラクトン並びにそれらの混合物である。適した開始剤成分は、例えば、前記でポリエステルポリオールのための構成成分として挙げられた低分子量の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの相応するポリマーが特に好ましい。低級のポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相応するヒドロキシカルボン酸の相応する化学的に等価な重縮合物も使用されうる。
【００９８】
ポリエーテルジオールは特に、例えばＢＦ3の存在での、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンのそれ自体との重合により、又はこれらの化合物の、場合により混合して又は順々に、反応性水素原子を有する開始成分、例えばアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はアニリンへの付加により、得ることができる。ポリプロピレンオキシド、２４０〜５０００及びとりわけ５００〜４５００の分子量のポリテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９９】
ｂ1)には、２０質量％未満がエチレンオキシドからなるポリエーテルジオールのみが含まれる。少なくとも２０質量％を有するポリエーテルジオールは、モノマーｃ）に属する親水性ポリエーテルジオールである。
【０１００】
場合により、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有するそのようなポリヒドロキシオレフィン、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル又はα，ω−ジヒドロキシポリアクリルエステルも、モノマー（ｃ１）として併用されることができる。かかる化合物は、例えばＥＰ−Ａ０６２２３７８から知られている。適した別のポリオールは、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキド樹脂である。
【０１０１】
有利には、このジオールｂ1）の少なくとも９５ｍｏｌ％が、ポリエステルジオールである。特に好ましくは、ジオールｂ1)として専らポリエステルジオールが使用される。
【０１０２】
ポリウレタンの硬さ及び弾性率は、ジオール（ｂ）として、ジオール（ｂ１）に加えて、約６０〜５００、好ましくは６２〜２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する低分子量ジオール（ｂ２）がさらに使用される場合に高められることができる。
【０１０３】
モノマー（ｂ２）として、とりわけ、ポリエステルポリオールの製造のために挙げられた短鎖アルカンジオールの構成成分が使用され、その際、炭素原子２〜１２個及び偶数の炭素原子を有する非分枝鎖状ジオール並びにペンタン−１，５−ジオール及びネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１０４】
ジオールｂ1）として、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］で示されるアルコールが好ましい。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらにネオペンチルグリコールが好ましい。
【０１０５】
好ましくは、ジオール（ｂ１）の割合は、ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００ｍｏｌ％であり、かつモノマー（ｂ２）の割合は、ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０ｍｏｌ％である。特に好ましくは、ジオール（ｂ１）とモノマー（ｂ２）との比は、０．１：１〜５：１、特に好ましくは０．２：１〜２：１である。
【０１０６】
ポリウレタンの水分散性を達成するために、ポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基又はイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基及びさらにまた少なくとも１個の親水基又は親水基へ変換されうる１個の基を有するモノマー（ｃ）を構成成分として含有する。以下の文章において、「親水基又は潜在的親水基」という概念は、「（潜在的）親水基」と略す。（潜在的）親水基はイソシアナートと、ポリマー主鎖の構成に利用されるモノマーの官能基よりも本質的によりゆっくりと反応する。
【０１０７】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全量に対する（潜在的）親水基を有する成分の割合は、一般的に、（潜在的）親水基のモル量が、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量を基準として、３０〜１０００、好ましくは５０〜５００及び特に好ましくは８０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇであるように算定される。
【０１０８】
（潜在的）親水基は、非イオン性親水基又は好ましくは（潜在的）イオン性親水基であってよい。
【０１０９】
非イオン性親水基としては、特に、好ましくはエチレンオキシド繰返し単位５〜１００個、特に１０〜８０個からなるポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。ポリエチレンオキシド単位含量は、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量を基準として、一般的に０〜１０、好ましくは０〜６質量％である。
【０１１０】
非イオン性の親水基を有する好ましいモノマーは、エチレンオキシド少なくとも２０質量％を有するポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノオール並びにポリエチレングリコールと、末端にエーテル化されたポリエチレングリコール基を有するジイソシアナートとからなる反応生成物である。かかるジイソシアナート並びにそれらの製造方法は、特許文献ＵＳ−Ａ３９０５９２９及びＵＳ−Ａ３９２０５９８に示されている。
【０１１１】
イオン性の親水基は、とりわけ、アニオン性基、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形の、スルホナート基、カルボキシラート基及びホスファート基並びにカチオン性基、例えばアンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基又は第四級アンモニウム基である。
【０１１２】
潜在的にイオン性の親水基は、とりわけ、単純な中和反応、加水分解反応又は第四級化反応により、前記のイオン性の親水基へ変換されうるそのような親水基、すなわち、例えばカルボン酸基又は第三級アミノ基である。
【０１１３】
（潜在的）イオン性モノマー（ｃ）は、例えば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版、第19巻、p.311-313に、及び例えば、独国特許出願公開(DE-A)第1 495 745号明細書に詳しく記載されている。
【０１１４】
（潜在的）カチオン性モノマー（ｃ）として、とりわけ、第三級アミノ基を有するモノマーが特に事実上重要であり、例えば：トリス−（ヒドロキシアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル−ジアルキルアミン、トリス−（アミノアルキル）−アミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキル−ジアルキルアミン、その際、これらの第三級アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は、互いに独立して炭素原子１〜６個からなる。さらに、好ましくは２個の末端ヒドロキシル基を有し、第三級窒素原子を有するポリエーテルが考慮に値し、これらは例えば、アミン窒素に結合された２個の水素原子を有しているアミン、例えばメチルアミン、アニリン又はＮ，Ｎ′−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化により、それ自体として通常の方法で得ることができる。かかるポリエーテルは、一般的に５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである分子量を有する。
【０１１５】
これらの第三級アミンは、酸、好ましくは強い鉱酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸又は強い有機酸を用いて、又は適した第四級化剤、例えばハロゲン化Ｃ1−〜Ｃ6−アルキルハロゲン化物又はベンジルハロゲン化物、例えば臭化物又は塩化物との反応により、アンモニウム塩へ変換される。
【０１１６】
（潜在的）アニオン性基を有するモノマーとして、通常、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基又は少なくとも１個の第一級又は第二級のアミノ基を有する、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族のカルボン酸及びスルホン酸が考慮に値する。好ましくは、ジヒドロキシアルキルカルボン酸、とりわけ３〜１０個の炭素原子を有するもの、例えばＵＳ−Ａ３４１２０５４に記載されているものが好ましい。特に一般式（ｃ1）
【化２】
2010513628.tif 000003
［前記式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルカンジイル−（単位）であり、かつＲ3はＣ1〜Ｃ4−アルキル−（単位）であり、とりわけジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい］
の化合物である。
【０１１７】
さらに、相応するジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【０１１８】
それ以外には、少なくとも２個のカルボキシラート基を有し、５００を上回り１００００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するジヒドロキシル化合物が好適であり、前記化合物はＤＥ−Ａ３９１１８２７から知られている。これらは、重付加反応において２：１〜１．０５：１のモル比でジヒドロキシル化合物と、テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリト酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物との反応により得ることができる。ジヒドロキシル化合物として、特に、鎖長延長剤として挙げられたモノマー（ｂ２）並びにジオール（ｂ１）が好適である。
【０１１９】
イソシアナートに対して反応性のアミノ基を有するモノマー（ｃ）として、アミノカルボン酸、例えばリシン、β−アラニン又は独国特許出願公開(DE-A)第2 034 479号明細書に挙げられた、脂肪族のジ第一級ジアミンのα，β−不飽和カルボン酸又はスルホン酸への付加物が考慮に値する。
【０１２０】
このような化合物は、例えば、式（ｃ2）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−Ｒ5−Ｘ  （Ｃ2）
［式中、
−Ｒ4及びＲ5は相互に独立して、Ｃ1〜Ｃ6−アルカンジイル単位、有利にはエチレンであり、かつ、
−ＸはＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈである］
に従う。
【０１２１】
式（ｃ2）の特に好ましい化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸並びにＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸もしくは相応するアルカリ金属塩であり、その際にＮａは対イオンとして特に好ましい。
【０１２２】
前記の脂肪族のジ第一級ジアミンの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸への付加物がさらに特に好ましく、これらは例えば独国特許出願公告(DE-B)第1 954 090号明細書に記載されている。
【０１２３】
潜在的イオン性基を有するモノマーが使用される場合は、それらのモノマーのイオン形への変換は、イソシアナート重付加の前、その間、しかしながら好ましくはその後に行われることができる、それというのも、イオン性モノマーは、反応混合物中にしばしば難溶であるに過ぎないからである。特に好ましくは、スルホナート基又はカルボキシラート基は、対イオンとしてアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを有する塩の形で存在する。
【０１２４】
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なり、かつ場合によりポリウレタンの成分でもあるモノマー（ｄ）は、一般的に架橋又は鎖長延長に役立つ。前記モノマーは、一般的に、二価よりも多い非フェノール性アルコール、２個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するアミン並びに１個又はそれ以上のアルコール性ヒドロキシル基に加えて１個又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有する化合物である。
【０１２５】
特定の分枝度又は架橋度の調節に役立ちうる、２よりも高い原子価を有するアルコールは、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン又は糖である。
【０１２６】
さらに、ヒドロキシル基に加えてイソシアナートに対して反応性のさらなる基を有するモノアルコール、例えば１つ又はそれ以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するモノアルコール、例えばモノエタノールアミンが考慮に値する。
【０１２７】
２個以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するポリアミンは、とりわけ、鎖長延長もしくは架橋が水の存在で行われるべきである場合に使用される、それというのも、アミンは通例、アルコール又は水よりも迅速にイソシアナートと反応するからである。これはしばしば、架橋されたポリウレタン又は高いモル質量を有するポリウレタンの水性分散液が望ましい場合に必要である。そのような場合に、イソシアナート基を有するプレポリマーが製造され、これらが迅速に水中に分散され、かつ引き続いてイソシアナートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋されるようにして行われる。
【０１２８】
このために適したアミンは、一般的に、第一級及び第二級のアミノ基の群から選択される少なくとも２個のアミノ基を有し、３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６０〜３００ｇ／ｍｏｌのモル質量範囲の多官能性アミンである。これらの例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。
【０１２９】
前記アミンは、ブロックされた形で、例えば相応するケチミン（例えばカナダ国特許出願公開(CA-A)第1 129 128号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許(US-A)第4 269 748号明細書参照）又はアミン塩（米国特許(US-A)第4 292 226号明細書参照）の形で使用されることもできる。例えばＵＳ−Ａ４１９２９３７において使用されるような、オキサゾリジンもキャップされたポリアミンであり、これらは、本発明にかかるポリウレタンの製造のためにプレポリマーの鎖長延長に使用されることができる。そのようなキャップされたポリアミンの使用の場合に、これらは、一般的に水の不在でプレポリマーと混合され、かつこれらの混合物は引き続いて、分散水又は分散水の一部と混合されるので、加水分解により相応するポリアミンが遊離される。
【０１３０】
好ましくは、ジアミン及びトリアミンの混合物、特に好ましくはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の混合物が使用される。
【０１３１】
前記ポリウレタンは、成分（ｂ）及び（ｄ）の全量に対して、モノマー（ｄ）として、イソシアナートに対して反応性の少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンを好ましくは１〜３０、特に好ましくは４〜２５ｍｏｌ％含有する。
【０１３２】
同じ目的のためには、モノマー（ｄ）として、二価より多いイソシアナートが使用されることもできる。市販の化合物は、例えばイソシアヌレート又はヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットである。
【０１３３】
場合により併用されるモノマー（ｅ）は、モノイソシアナート、モノアルコール及びモノ第一級及びモノ第二級のアミンである。一般的に、それらの割合は、前記モノマーの全モル量に対して、最大１０ｍｏｌ％である。これらの単官能性の化合物は、通常、別の官能基、例えばオレフィン基又はカルボニル基を有し、かつポリウレタンへの、ポリウレタンの分散もしくは架橋又は別の重合類似反応を可能にする官能基の導入に役立つ。このためには、モノマー、例えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート又はヒドロキシエチルメタクリラートが挙げられる。
【０１３４】
特に良好な特性プロファイルを有する被覆は、とりわけ、モノマー（ａ）として本質的には脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート又は芳香脂肪族ジイソシアナートのみが使用される場合に得られる。
【０１３５】
このモノマー組合せは、成分（ｃ）としてジアミノスルホン酸−アルカリ金属塩により；極めて特にＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸もしくはそれらの相応するアルカリ金属塩により、その際Ｎａ塩は最も適している、及び成分（ｄ）としてＤＥＴＡ及びＩＰＤＡの混合物により、卓越して補充される。
【０１３６】
ポリウレタン化学の分野では、ポリウレタンの分子量が、互いに反応性のモノマーの割合並びに１分子あたりの反応性の官能基の数の算術平均の選択によりどのように調節されることができるかは、一般的に知られている。
【０１３７】
通常は、成分（ａ）〜（ｅ）並びにそのそれぞれのモル量は、
Ａ  イソシアナート基のモル量、及び
Ｂ  ヒドロキシル基のモル量及びイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基のモル量の合計
の比Ａ：Ｂが、０．５：１〜２：１であり、好ましくは０．８：１〜１．５、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１になるように選択する。極めて特に好ましくは、比Ａ：Ｂはできるだけ１：１に近い。
【０１３８】
使用されるモノマー（ａ）〜（ｅ）は平均して、通常１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０のイソシアナート基もしくはイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基を有する。
【０１３９】
ポリウレタンの製造のための成分（ａ）〜（ｅ）の重付加は、好ましくは１８０℃まで、より好ましくは１５０℃までの反応温度で常圧下に又は自己圧下に行われる。
【０１４０】
ポリウレタンもしくは水性ポリウレタン分散体の製造は、当業者に知られている。
【０１４１】
結合剤とは、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー、有利にはエマルションポリマーであることもできる。
【０１４２】
前記ポリマーは、好ましくは、少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％がいわゆる主モノマーからなる。
【０１４３】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【０１４４】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸エチル及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【０１４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【０１４６】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル及び酢酸ビニルである。
【０１４７】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【０１４８】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【０１４９】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。有利には、１〜４個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテルである。
【０１５０】
炭素原子２〜８個及び１個又は２個のオレフィン系二重結合を有する炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。
【０１５１】
主モノマーとして、Ｃ1−〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ10−アルキルメタクリラート、特にＣ1−〜Ｃ8−アルキルアクリラート及びＣ1−〜Ｃ8−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びそれらの混合物が好ましい。
【０１５２】
主モノマーとして、ビニルエステル、脂肪族炭化水素及びそれらの混合物、例えば酢酸ビニル、エチレン及びそれらの混合物が同様に好ましい。
【０１５３】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン並びにこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。
【０１５４】
主モノマーに加えて、前記ポリマーは、別のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有していてよい。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を挙げることができる。
【０１５５】
別のモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドである。
【０１５６】
別のモノマーとして、さらにまた、フェニルオキシエチルグリコールモノ−（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ−（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリラートを挙げることができる。
【０１５７】
別のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げることができる。
【０１５８】
特に有利には、このポリマーは、少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、特にとりわけ有利には少なくとも８０質量％がＣ1〜Ｃ20−、特にＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリラートからなる。
【０１５９】
前記ポリマーの製造は、好ましい一実施態様において、乳化重合により行われ、故にエマルションポリマーである。
【０１６０】
しかしながら、前記製造は、例えば、溶液重合及び引き続き水中への分散によっても行われることができる。
【０１６１】
接着剤について：
接着剤は、ポリマー結合剤及びマイクロカプセルを含有する。ポリマー結合剤はこのためには好ましくは水性分散液の形で存在する。別の添加剤、マイクロカプセルも、ポリマー結合剤の水性分散液に容易に添加されることができる。
【０１６２】
マイクロカプセルの含有量は、有利には、接着剤１００質量％（固形、水無しで又はその他は２１℃、１ｂａｒ、液状成分で）に対して、０．１〜４０質量部、特に有利には０．２〜２０質量部のマイクロカプセルを、特にとりわけ有利には０．５〜１０質量部を有する。
【０１６３】
マイクロカプセルの含有量はとりわけ、接着剤が、接着剤（固形）１００ｇあたり、好ましくはカルボジイミド基０．０００１〜０．１ｍｏｌ、好ましくは０．０００５〜０．１ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌを含有するように選択され；水又は１ｂａｒで１５０℃未満の沸点を有するその他の有機溶剤は、接着剤の質量の場合に顧慮されない。特に、カルボジイミド基含量は、接着剤（固形）１００ｇあたり０．０５ｍｏｌ以下である。
【０１６４】
別の添加剤は、例えば増粘剤、流展助剤(Verlaufshilfsmittel)、消泡剤及び顔料である。
【０１６５】
接着剤は、有利には貼り合わせ接着剤である。
【０１６６】
この貼り合わせ接着剤は、任意の基材の接着のために使用できる。
【０１６７】
複数のフレキシブルな基材、例えばポリマーシート、紙、金属シートが相互に接着されることができ、特にこのようなフレキシブルな基材はフレキシブルでない基材、例えばプレート又はその他の成形体と接着されることができる。
【０１６８】
特に好ましくは、本発明による方法は、フレキシブルではない基材がフレキシブルで平らな基材と接着される（積層される）ことによる積層法である。
【０１６９】
フレキシブルな基材は、その際、５０×５０ｃｍの基材面積の場合に、片側で地表面に平行に固定して、自量により曲がる平らな基材であると理解される。
【０１７０】
好ましくは、８０ｃｍの外径を有するドラムに巻き付けられることができる基材である。
【０１７１】
好ましくは、フレキシブルな基材は、１０ｍｍ未満、特に５ｍｍ未満、特に好ましくは０．５ｍｍ未満、極めて特に好ましくは０．３ｍｍ未満の厚さを有する平らな基材である。
【０１７２】
特に、ポリマーシート、金属シート、合成繊維又は天然繊維からなる不織布、塗工紙もしくは非塗工紙あるいはまた木材又は木材模造品からなるベニヤであってよい。
【０１７３】
ポリマーシート、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリ塩化ビニルからなるシート、ポリアセタート、ポリスチレン又はスチレンのコポリマーからなるシートが特に好ましい。
【０１７４】
フレキシブルな基材は前処理されていてよく、例えば、前記基材は接着促進剤(Haftvermittlern)でコーティングされていてよい。フレキシブルな基材は、複数の層から構成されていてもよく；例えば前記のポリマーからなる支持体層及びこの支持体層上に片面又は両面に塗布された保護コーティング又は化粧コーティングが考慮に値し、特に、発泡されたポリマーからなる層を含有する多層基材も考慮に値する。
【０１７５】
フレキシブルではない基材は、この成形体がその自量で負荷がかかった場合でも、例えば、成形体が、唯一の任意の位置でのみつるして(freihaengend)保持されることによって、外形が同じままである成形体でありうる。
【０１７６】
前記の記載は、標準状態（２１℃、１ｂａｒ）を基準とする。フレキシブルではない基材は、木材又はプラスチック、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）製であってよい。前記基材は、例えば、無垢板(Massivholz)又は合板、ハードボードパネル又は中密度繊維板（ＭＤＦパネル）であってよい。
【０１７７】
特に、合成又は天然の繊維又はチップから構成されている成形部材であってよい。前記成形部材は任意の形を有していてよい。
【０１７８】
接着するために、まず最初に、フレキシブルではない基材は接着剤でコーティングされ、かつ場合により乾燥後にフレキシブルな基材が上に積層される。
【０１７９】
しかし、接着方法の場合に、特に、フレキシブルな基材も、接着剤でコーティングされることができる。コーティングは、常用の塗布法に従い行われることができる。コーティング後に、乾燥は、水又はその他の溶剤を除去するために、好ましくは室温又は８０℃までの温度で行われ、その後、コーティングされたフレキシブルな基材が上に積層されることができる。
【０１８０】
（フレキシブルな基材又はフレキシブルではない基材上に）塗布される接着剤量は、好ましくは０．５〜１００ｇ／ｍ2、特に好ましくは２〜８０ｇ／ｍ2、極めて特に好ましくは１０〜７０ｇ／ｍ2である。
【０１８１】
接着剤でコーティングされた基材は、ほぼ任意の長さ、例えば数週間及び数ヶ月にわたり貯蔵されることができる。
【０１８２】
コーティングされたフレキシブルな基材は、場合により行われる乾燥後に、巻き付けられることができる。さらなる加工の前に、一般的に、貯蔵又はまた輸送が行われるので、さらなる加工まで１週間を上回り、もしくは３週間を上回り、特にまた６週間を上回り、もしくは１０週間を上回る時間が経過する。
【０１８３】
コーティングされた基材は、貯蔵安定であり、すなわち数週間の貯蔵時間後にも、コーティングされた基材は、変わらず良好な結果で加工されることができる。
【０１８４】
接着のためには、接着すべき部材は接合される。接着剤層中の温度は、有利には２０〜２００℃、特に有利には３０〜１８０℃である。適した様式において、このためにはコーティングされたフレキシブルな基材は相応する温度に加熱されることができる。
【０１８５】
接着は、好ましくは加圧下に行われ、このためには、例えば、接着すべき部材は０．０５〜５０Ｎ／ｍｍ2の圧力で一緒にプレスされることができる。
【０１８６】
得られる複合体は、高められた温度でも（熱安定性）又は著しく変わる気候条件下でも（気候安定性）、高い機械的な強さに優れている。これらの良好な結果は、コーティングされたフレキシブルな基材が接着前に長い時間、例えば３ヶ月を上回り貯蔵された場合にも達成される。
【０１８７】
可塑剤安定性、耐引っかき性及び耐ブロッキング性も良好である。
【０１８８】
カルボジイミド架橋剤を有するマイクロカプセルは、純粋な形で、水中及び水性分散液中で、貯蔵安定であり、かつ水中に容易に乳化されることができる。
【０１８９】
マイクロカプセルを含有する接着剤からは、貯蔵安定性のフィルムが製造される。このフィルムはまた貯蔵安定性でもあり、かつ、任意の後の時間点で貼り合わせされることができる（下記参照のこと）。
【０１９０】
特に重要であるのは、自動車−又は家具産業における貼り合わせ接着剤としての使用であり、例えばフレキシブルな基材の自動車内部部分、例えばダッシュボード、車両内部内張に対する接着の際の、又は靴の製造のための使用である。
【０１９１】
実施例
１．カプセル化されたカルボジイミドの製造
１．１カルボジイミド−ジイソシアナートの製造
３４．４質量％のＮＣＯ含有量を有する１，３−ビス−（１−メチル−１−イソシアナト−エチル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）５００質量部を、イソシアナートに対して１．０質量部の１−メチル−２−ホスホーレン（phospholen）−１−オキシドの存在下で、１８０℃に加熱し、かつ、この温度で二酸化炭素発生下で縮合した。約１１質量％のＮＣＯ含有量になった後に、未反応ＴＭＸＤＩの残分を１８０℃の温度で減圧下で留去した。
【０１９２】
８−７質量％のＮＣＯ含有量を有するポリカルボジイミドを得て、これは約１５質量％の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基の含有量を示した。
【０１９３】
１．１．１  カルボジイミド−ジウレタンのエタノールを用いた製造
撹拌フラスコ中で実施例１．１のポリカルボジイミド８００ｇ、エタノール５７ｇ及びジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）０．１ｇを９０℃で３００分間撹拌した。この得られる粘性の油のＮＣＯ含有量を滴定により０質量％と測定した。
【０１９４】
１．１．２    ２−エチルヘキサノールを用いたカルボジイミド−ジウレタンの製造
撹拌フラスコ中で、実施例１，１のポリカルボジイミド８００ｇ、２−エチルヘキサノール１６１ｇ及びジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）０．１ｇを９０℃で３００分間にわたり撹拌した。この得られる粘性の油のＮＣＯ−含有量を滴定により０質量％と測定した。
【０１９５】
１．２  カルボジイミドのカプセル化
１．２．１  実施例１．１．１からのカルボジイミドのカプセル化
水相
水  ２３５ｇ
メチルヒドロキシプロピルセルロース（Culminal(R) MHPC 100）の５質量％水性分散液  ９５ｇ
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（Mowiol 15-79）  ２３．８ｇ
２．５質量％の亜硝酸ナトリム水溶液  １．１ｇ
油相
実施例１．１．１からのカルボジイミド  ２２０ｇ
メチルメタクリラート  １２．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート  ５．４ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート  ０．３８ｇ
脂肪族炭化水素中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートの７５質量％溶液  ０．７ｇ
添加１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ２．６９ｇ
供給１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  １４．１５ｇ
供給２
２５質量％のＮａＯＨ水溶液  ０．７３ｇ
水  ０．７２ｇ
供給３
水中のViscalex HV 30の３０質量％分散液  ３．３５ｇ。
【０１９６】
ａ）４０℃でこの前述の水相を装入した。油相を添加した後で、高速で運転されるディゾルバー撹拌機により３５００ｒｐｍで分散した。４０分間の分散後に、安定なエマルションが得られた。
ｂ）このエマルションを馬蹄形撹拌機で撹拌しながら６０分間の時間にわたり７０℃に加熱し、更なる６０分間のうちに８５℃の温度に加熱し、かつ、この温度で１時間維持した。添加１を添加し、この生じるマイクロカプセル分散液を撹拌しながら３０分間のうちに２０℃に冷却し、その間に供給１を計量供給した。
ｃ）室温で順々に供給２及び３を撹拌しながら添加した。
【０１９７】
４０．５質量％の固形物含有量を有する、１５μｍの平均カプセルサイズを有する分散液を得た。
【０１９８】
１．２．２  実施例１．１．２からのカルボジイミドのカプセル化
水相
水  ２３５ｇ
メチルヒドロキシプロピルセルロース（Culminal(R) MHPC 100）の５質量％分散液  ９５ｇ
ポリビニルアルコール（Mowiol 15-79）の１０質量％水溶液  ２３．８ｇ
２．５質量％の亜硝酸ナトリム水溶液  １．１ｇ
油相
実施例１．１．２からのカルボジイミド  ２２０ｇ
メチルメタクリラート  １２．６ｇ
ｎ−ブチルアクリラート  ５．４ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート  ０．３８ｇ
脂肪族炭化水素中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバラートの７５質量％溶液  ０．７ｇ
添加１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ２．６９ｇ
供給１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  １４．１５ｇ
供給２
２５質量％のＮａＯＨ水溶液  ０．７３ｇ
水  ０．７２ｇ
供給３
水中のViscalex HV 30の３０質量％分散液  ３．３５ｇ。
【０１９９】
ａ）４０℃でこの前述の水相を装入した。油相を添加した後で、高速で運転されるディゾルバー撹拌機により３５００ｒｐｍで分散した。４０分間の分散後に、安定なエマルションが得られた。
ｂ）このエマルションを馬蹄形撹拌機で撹拌しながら６０分間の時間にわたり７０℃に加熱し、更なる６０分間のうちに８５℃の温度に加熱し、かつ、この温度で１時間維持した。添加１を添加し、この生じるマイクロカプセル分散液を３０分間のうちに撹拌しながら２０℃に冷却し、この間に供給１を計量供給した。
ｃ）室温で順々に供給２及び３を撹拌しながら添加した。
【０２００】
３９．２質量％の固形物含有量を有する、２０μｍの平均カプセルサイズを有する分散液を得た。
【０２０１】
２．ＰＵＲ分散液の製造
温度計及び還流冷却器を有する撹拌フラスコ中に、ＯＨ価５６のポリテトラヒドロフラン６００ｇ（０．３０モル）、ジメチロプロピオン酸４０．２ｇ（０．３０モル）、アセトン１００ｇ及びジブチルスズジラウラート０．１ｇを装入し、６０℃に加熱した。ここに、イソホロンジイソシアナート１３３．４ｇ（０．６０モル）を添加し、３時間１００℃で撹拌した。２０分間のうちにアセトン９００ｇで希釈し、かつ、３０℃に冷却した。この溶液のＮＣＯ含有量を０．１質量％に測定した。次いで、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１０モル）と混合し、水７９０ｇの添加により分散し、アセトンを減圧下で留去した。固形物含有量５０質量％を有する微細な分散液を得た。
【０２０２】
３．試験：
３．１．
実施例２からの分散液１００質量部に、実施例１．２．１からのカプセル分散液１２部を添加し、かつ、プロペラ撹拌機（Propellerruehrer）を用いて１分間撹拌した。
【０２０３】
３．２．
実施例２からの分散液１００質量部に、実施例１．２．２からのカプセル分散液１２部を添加し、かつ、プロペラ撹拌機を用いて１分間撹拌した。
【０２０４】
３．３（比較）
実施例２からの分散液１００質量部に、DE 10 2004 063 380の実施例１に応じて作成したカルボジイミド５部（ＴＭＸＤＩを基礎とするカルボジイミド）を添加し、かつ、プロペラ撹拌機を用いて１分間撹拌した。
【０２０５】
この混合物を２９０×２８０ｍｍの寸法のＭＤＦプレート上にスパチュラピストル（Spritzpistole）を用いて、９０〜１００ｇ／ｍ2（湿式）の塗布質量でもって設け、かつ、６０分間室温でフラッシュオフした。Buerkle社のMultipress 、LAMPタイプの深絞りプレスにおいて、このコーティングされたＭＤＦ−プレート上に、 Roxan社のタウナスブナ（Buche Taunus）タイプ531744、３５０μｍの家具ＰＶＣシートを貼り合わせた。
【０２０６】
貼り合わせ条件：
予備加熱時間：８０秒間
真空時間：６秒間
プレス時間：４５秒間
プレス温度：１２１℃
成形圧力：４．５ｂａｒ。
【０２０７】
熱安定性
貼り合わせたＭＤＦプレートを６０℃に予備加熱した空気循環乾燥棚に配置し、１時間後にこのシートのＭＤＦプレートに対する接着を光学的に、この縁でのシート収縮又はシートの剥離について評価した。顕著な収縮又は剥離がまだ示されない場合には、この温度を５℃だけ高め、かつ、更なる１時間後に再度接着を評価した。シート収縮がまだ≦０．３ｍｍである際の最大温度を記載する。
【０２０８】
結果：
３．１：７５℃
３．２：７０℃
３．３（比較）  ７０℃。
【０２０９】
混合物の貯蔵安定性
実施例３．１、３．２及び３．３からの混合物を室温で１２週間貯蔵した。この時間後に実施例３．１及び３．２からの混合物は問題なく加工されることができ、かつ、それぞれ７５℃の熱安定性を示した。
【０２１０】
実施例３．３からの混合物は、既に６週間後に凝結し、かつ、もはや試験されることができなかった。
【国際調査報告】
2010513628.tif 000004
2010513628.tif 000005
2010513628.tif 000006
2010513628.tif 000007
2010513628.tif 000008
2010513628.tif 000009