(57)【要約】  本発明は、ポリエステルのリサイクル方法であって、リサイコロド（ｒｅｃｙｃｏｌｅｄ）すべき出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドすることによりブレンド物を形成するステップと、このブレンド物を溶融するステップと、この溶融ブレンド物を、第１滞留時間、第１温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされたポリマーを生成させるステップとを含む方法に関する。このクラッキングされたポリマーブレンド物は、次いで、濾過し、冷却し、そして所望の分子量に到達するまで固相重合が起こるような条件下で保持してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルのリサイクル方法であって、
（ｉ）出発原料ポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）前記出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドし、前記出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、前記溶融ブレンド物を、第１滞留時間、第１温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされた溶融ポリマーを生成させるステップと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、前記クラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
（ｉｖ）前記クラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
（ｉｖ）前記固相を、所望の分子量に到達するまで、固相重合が起こる第２滞留時間および第２温度の条件下で保持するステップと
を含み、前記アルキレンジオールが、前記出発原料ポリマーに、前記溶融ステップの前、その途中、もしくはその後またはこれらの時点の任意の組合せにおいて添加され、かつ前記クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローインデックスが、前記出発原料ポリマーの５〜５０倍であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記出発原料ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、ならびにこれらのブレンド物および組合せからなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキレングリコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびエチレングリコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜１０重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜５重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜２重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜１重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶融およびブレンドが、二軸押出機または単軸押出機で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記出発原料ポリマーが、ステップ（ｉｉ）においてさらに触媒とブレンドされ、前記触媒が、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＴｉの塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩が、酢酸塩、酸化物、グリコール付加物、およびアルコキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み回収（ｐｏｓｔ  ｕｓｅ）ポリエステルの再生、特に、このポリエステルを一部解重合した後、濾過して再重合させることによる再生に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年１２月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／７５４，３３９号明細書の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーの製造および使用の分野においては長年にわたって数々の技術開発がなされてきた。ポリマーには、強度や耐温度性等の特性を改善し、それによって、より特殊な用途の要求に応えられるように、様々な添加剤、改質剤、コモノマー、コポリマー、および充填剤が添加されてきた。ポリマーはまた、個々の材料の分離が難しくなるであろう複雑な系や複合材料を作る目的で他の材料とも併用されてきた。ポリマーの製造時に添加された物質に加えて、使用済みの固形廃棄物（すなわち、消費者に使用された後に廃棄されるかまたは固形廃棄物に分類されたもの）には、通常、消費者がその物品を使用している間や回収過程において混入した異物が含まれている。このような異物や製造時に添加された物質が存在すると、使用済みプラスチックのリサイクルの有効性が限られてしまう。所望のプラスチックの初期純度が低いことと、そこに存在し得る多種多様な他の物質を処理する必要性との一方が問題となる。
【０００４】
例えば、ポリエステルおよびポリアミドは様々な方法によってリサイクルすることができ、それによって有用なポリマー、オリゴマー、およびモノマーが得られる。従来の化学的回収方法としては、ポリエステルの場合は、加水分解、グリコール分解、およびメタノール分解、そしてポリアミドの場合は、加水分解およびアンモニア分解が挙げられる。ポリエステルの場合に用いられるこれらの方法は、最初に行われる解重合ステップに最もよく組み合わせられるものであり、これはポリマーを、オリゴマー、モノマー（エチレングリコール等）、または水中で加熱および／または溶解することによって達成される。
【０００５】
加水分解には、出発原料ポリマーを水および熱で処理することが含まれる。解重合が完結するとモノマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合はテレフタル酸およびエチレングリコール（ＥＧ）であり、ナイロン６，６の場合はヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸である）が得られることとなり、これらを後に重合させることが可能である。ＰＥＴの場合は、この方法を促すために、塩、水酸化ナトリウムまたはアンモニウム、硫酸等のさらなる添加剤が使用される場合もある。それぞれ米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）を参照されたい。さらに、加水分解、具体的には水蒸気処理に、以下に述べる他の処理を組み合せてもよい。米国特許公報（特許文献５）を参照されたい。
【０００６】
他のＰＥＴ再生方法であるグリコール分解は、グリコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）または１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を用いてポリマーを分解することによって達成される。これは、液相中において、通常は熱および圧力を用いて実施される。エチレングリコールを用いたＰＥＴのグリコール分解により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）が得られ、次いでこれは、通常は濾過によって夾雑物を除去した後に重合される。米国特許公報（特許文献６）を参照されたい。グリコール分解には、第２のステップ、例えばメタノール分解を組み合せてもよい。米国特許公報（特許文献５）を参照されたい。
【０００７】
高分子量ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）をリサイクルする方法には、ポリエステルの粉砕または破砕フレークをグリコール分解によって解重合することが含まれる。この方法には、高分子量ポリエステルをエチレングリコール等のグリコールと接触させることによってポリエステルのオリゴマーおよび／またはモノマーを生成させることが含まれる。続いて、これらの材料は、新たなポリエステル物品調製の一部となって再重合に付される。ＰＥＴのグリコール分解においては、ＰＥＴ屑がエチレングリコールと反応され、それによってビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（「ＢＨＥＴ」）および／またはそのオリゴマーが生成される。グリコール分解は、ＰＥＴの解重合に特に有用な反応である。その理由は、それによって生成するＢＨＥＴが、テレフタル酸ジメチル（「ＤＭＴ」）をベースとするＰＥＴおよびテレフタル酸（「ＴＰＡ」）をベースとするＰＥＴのいずれの製造方法の原料としても製造設備を大きく修正することなく使用できることにある。ポリエステル物品の製造中において様々な段階で回収されるポリエステル屑を解重合するためのグリコール分解が、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献６）に記載されている。米国特許公報（特許文献８）においては、まずポリエステルを反応器中でグリコール分解に付し解重合することによってＰＥＴオリゴマー、モノマー、および様々な不混和性異物の混合物を得る方法によって、使用済みＰＥＴ中に存在する異物を除去する方法が開示されている。反応混合物は、次いで、非撹拌式分離装置（ｕｎｓｔｉｒｒｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅ）に供給され、そこで異物は比重に基づきポリエステルから移行し、それによって、比重の低い異物は上層を、ポリエステル材料は中層を、比重の高い異物は下層を形成する。その後、ポリエステルの中層は、排出管を通じて分離装置から取り出されることにより異物から分離される。
【０００８】
グリコール分解は、イーストマン（Ｅａｓｔｍａｎ）に付与された米国特許公報（特許文献９）にも開示されている。米国特許公報（特許文献９）における解重合および精製方法は、異物を含むポリエステルを温度約１５０〜約３００℃、絶対圧力約０．５〜約３バールで一定量のグリコールと接触させることによってジカルボン酸単位全体に対するグリコール単位全体のモル比が約１超〜約５のとなるようにすることを含む。この系は、反応器内において、下層（上記ポリエステルが解重合されたオリゴマーを含む液体を含む）の上に浮遊する上層（比較的低比重の異物を含む）が生成するのに十分な時間、反応器内で撹拌される。
【０００９】
この上層は、上記上層を第１流れで反応器から除去し、そして上記下層を第２流れで反応器から除去することによって、下層から分離される。
【００１０】
同じくイーストマンに付与された米国特許公報（特許文献１０）には、ポリマーコロイド系を調製するステップを含む、縮合ポリマー／第１ポリマーのマトリックスを作製するための方法が開示されおり、そしてこのポリマーコロイド系は、
（ｉ）エチレン性不飽和モノマーの残留物を含むラテックスポリマー粒子を含む第１ポリマーと、
（ｉｉ）界面活性剤と、
（ｉｉｉ）ジオール成分を含む連続液相と
を含み、このジオール成分は連続相の約２５〜約１００重量％を構成し、この連続層中にラテックスポリマー粒子が分散している。
【００１１】
このポリマーコロイド系は、グリコール分解反応が行われる前またはその途中に、ポリエステル、コポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、またはその混合物を含むグリコール分解反応媒体中に導入される。グリコール分解反応媒体は、任意選択的にジオール成分を含む。
【００１２】
ポリエステルを分解するための第３の方法であるアルコール分解、例えばメタノール分解は、ポリマーを分解してモノマーに戻すものである。従来のメタノール分解は、通常は溶融ポリマーを用いて実施され、混合物中に過熱されたメタノールが通気される。例えば（特許文献１１）および米国特許公報（特許文献１２）を参照されたい。メタノール分解には、任意選択的に、回収率を高めることを目的とした触媒の使用（例えば、米国特許公報（特許文献１３）および米国特許公報（特許文献１４）を参照されたい）だけでなく、有機溶媒の使用が含まれていてもよい（米国特許公報（特許文献１５）を参照されたい）。メタノール分解は、まず最初に解重合を行う様々な方法、例えば、ポリマーをそのオリゴマー中に溶解するもの（米国特許公報（特許文献１２）参照）、ＥＧを用いた解重合（特許文献１６参照）、または水を用いた解重合（米国特許公報（特許文献５）参照）と併用することができる。ＰＥＴをメタノールでアルコール分解に付し、そしてモノマーを回収した後に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）をエチレングリコール（ＥＧ）から分離して精製するためのさらなる精製ステップを用いてもよい。これは、沈殿、蒸留、または晶出によって実施することができる。
【００１３】
メタノール分解を用いる経路は、ＰＥＴをリサイクルする目的で開発されてきた。モノマーを蒸気として異物から分離することができる独特なメタノール分解は、ＤＭＴおよびエチレングリコール（２Ｇ）のさらなる精製も可能にする。ポリマーをメタノールで処理することにより、ＤＭＴ、メタノール、および２Ｇが得られる。この方法には、ＰＥＴを解重合してテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およびエチレングリコール（２Ｇ）にすることが含まれる。まずメタノールが除去され、次いで、蒸留法を用いることによって２ＧがＤＭＴから分離される。この方法に関連する特許としては、特許文献１１、米国特許公報（特許文献１７）、および米国特許公報（特許文献１８）が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルをリサイクルするための他の技法においては、米国特許公報（特許文献１９）に、ポリエステルを元の化学反応体に変換する方法が記載されており、上記方法は、ポリエチレンテレフタレートを含む材料をアルカリ性溶液と混ぜ合わせてスラリーを形成するステップと、次いでこのスラリーを、スラリーに含まれるポリエチレンテレフタレートをテレフタル酸二ナトリウムおよびエチレングリコールに変換するのに十分な温度で加熱するステップと（ここで、上記温度はエチレングリコールの留出温度である）、加熱されたスラリーを上記テレフタル酸二ナトリウムを溶解させてテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を形成するのに十分な量の水と混合するステップとを含むものである。
【００１５】
米国特許公報（特許文献２０）には、ポリエステルをリサイクルして使用可能な化学成分に変換するための方法が開示されており、上記方法には、ポリエステルを含む材料をアルカリ性組成物と混ぜ合わせて混合物を形成するステップが含まれる。次いでこの混合物は、上記材料に含まれるポリエステルを対応する有機多塩基酸の酸塩およびポリオールに変換するのに十分な温度に加熱される（この混合物は、上記ポリオールを蒸発させるために、少なくとも上記ポリオールの留出温度に加熱される）。こうすることにより、蒸発したポリオールが酸塩から分離される。
【００１６】
コポリエーテルエステル（ＣＰＥＥ）の化学構造は、エステル結合を有するという点でポリエステルと類似している。その例が、以下に示す構造を有する、本願特許出願人より入手可能なハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）(登録商標）である。
【００１７】
【化１】
2010513571.tif 000002
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４，３５５，１７５号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５４４，６２２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９５２，０５３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５４２，２３９号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３２１，５１０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６０９，６８０号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８８４，８５０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２２３，５４４号明細書
【特許文献９】米国特許第６，４１０，６０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，４１７，２３９号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０４８４９６３Ａ３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０５１，５２８号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，７７６，９４５号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，０３７，０５０号明細書
【特許文献１５】米国特許第２，８８４，４４３号明細書
【特許文献１６】特公昭５８−０２０９５１号公報
【特許文献１７】米国特許第５，５３２，４０４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，７１０，３１５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，３９５，８５８号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，５８０，９０５号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，０２３，１９２号明細書
【特許文献２２】米国特許第３，６５１，０１４号明細書
【特許文献２３】米国特許第３，７６３，１０９号明細書
【特許文献２４】米国特許第３，７６６，１４６号明細書
【特許文献２５】米国特許第３，８０１，５４７号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，０１４，８５８号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，１５６，８６７号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，０３４，２０２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，６７４，８０１号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，６５２，０３３号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，５９６，０６９号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，５１２，３４０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
メタノール分解を用いることにより、ＣＰＥＥを解重合してＢＤＯ（蒸留される）、ＤＭＴ（蒸留される）、およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）（残渣として残留する）にすることが可能であった。ＣＰＥＥを再生するための上述の方法の欠点の一つは、成分モノマーを分離および精製し、次いで、使用可能なポリマーを再生するために重合する必要性にある。ＰＴＭＥＧは、これらの方法では有効に回収されない。さらにＣＰＥＥは、酸化防止剤および他の添加剤も有しており、これらが最終的にこの工程のどこに留まることになるかはわかっていない。ＣＰＥＥを、ポリマーをその成分モノマーに完全に分解する必要なく再生するための簡単な方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明はポリエステルをリサイクルするための方法であって、
（ｉ）出発原料ポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）この出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドし、出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、この溶融ブレンド物を、第１滞留時間、第１温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされた（ｃｒａｃｋｅｄ）溶融ポリマーを生成させるステップと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、このクラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
（ｉｖ）このクラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
（ｉｖ）この固相を、所望の分子量に到達するまで、固相重合が起こる第２滞留時間および第２温度の条件下で保持するステップと
を含む方法に関する。
【００２１】
アルキレンジオールの出発原料ポリマーへの添加は、溶融ステップの前、その途中、およびその後またはこれらの時点の任意の組合せにおいて行ってもよく、クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローインデックスは、出発原料ポリマーの５〜５０倍となる。
【００２２】
本方法の一実施形態においては、出発原料ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、ならびにこれらのブレンド物および組合せからなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２３】
本方法のさらなる実施形態においては、アルキレングリコールは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびエチレングリコールからなる群から選択される。
【００２４】
本方法のさらなる他の実施形態においては、出発原料ポリマーは、濾過可能な異物を、ポリマーおよび異物の総重量の０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、最も好ましくは０〜１重量％の量含む。
【００２５】
本方法のさらなる他の実施形態においては、溶融およびブレンドは、二軸押出機または単軸押出機で実施される。
【００２６】
本方法のさらなる他の実施形態においては、出発原料ポリマーは、ステップ（ｉｉ）においてさらに触媒とブレンドされ、この触媒は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＴｉの塩からなる群から選択される。
【００２７】
本方法のさらなる他の実施形態においては、この塩は、酢酸塩、酸化物、グリコール付加物、およびアルコキシドからなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本方法により処理される典型的なポリエステルとしては、これらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレート（ＰＢＴ）、およびコポリエステル（コポリエーテルエステル（ＣＰＥＥ）および液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含む）が挙げられる。上述の材料の２種以上の混合物も本発明の改良された解重合方法に付すことができる。
【００２９】
本発明に有用な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは、先に上述したように、基本的に長鎖エステルの繰り返し単位および短鎖エステルの繰り返し単位からなる。難燃性を付与されたコポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用される「長鎖エステル単位」という用語は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を指す。コポリエーテルエステル中の繰り返し単位であるこのような「長鎖エステル単位」は、上式（Ｉ）に相当する。長鎖グリコールは、末端（または可能な限り末端に近い）ヒドロキシ基を有し、数平均分子量が約４００〜４０００であるグリコール重合体である。コポリエーテルエステルの調製に使用される長鎖グリコールは、炭素対酸素の原子比が約２．０〜４．３であるポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。代表的な長鎖グリコールは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリマー、およびテトラヒドロフランと少量の第２モノマー（エチレンオキシド等）とのランダムまたはブロックコポリマーである。
【００３０】
難燃性を付与されたコポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用される「短鎖エステル単位」という用語は、分子量が約２５０未満である低分子量ジオールと、分子量が約３００未満である芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより上式（ＩＩ）で表されるエステル単位を形成することによって作られた単位を指す。
【００３１】
本明細書において用いられる「低分子量ジオール」という用語は、これと均等なエステル形成性誘導体を包含するものと解釈されるべきである。ただし、分子量に関する要件はジオールにのみ適用されるものであり、その誘導体には適用されない。
【００３２】
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール等の２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールが好ましい。
【００３３】
本明細書において用いられる「ジカルボン酸」という用語には、コポリエーテルエステルポリマーの形成におけるグリコールおよびジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のように機能する、２個のカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の均等物が含まれる。このような均等物には、エステルおよびエステル形成性誘導体（酸無水物等）が含まれる。分子量に関する要件は酸に適用されるものであり、その均等なエステルまたはエステル形成性誘導体には適用されない。
【００３４】
安定化されたコポリエーテルエステルポリマーを調製するための芳香族ジカルボン酸の中でも、８〜１６個の炭素原子を有するもの、特に、フェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチルエステルが好ましい。
【００３５】
短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステルの約２５〜９０重量％を構成するであろう。コポリエーテルエステルの残部は、コポリエーテルエステルの約１０〜７５重量％を構成する長鎖エステルであろう。好ましいコポリエーテルエステルは、短鎖エステル単位を３０〜７５重量％と、長鎖エステル単位を２５〜７０重量％とを含むものである。
【００３６】
本発明の組成物に使用するのに好ましいコポリエーテルエステルは、テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコール、および数平均分子量が約６００〜２０００であるポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールまたは数平均分子量が約１５００〜２８００でありかつエチレンオキシド含有量が１５〜３５重量％であるエチレンオキシド末端封止ポリ（プロピレンオキシド）グリコールから調製されるものである。任意選択的に、このようなポリマー中のテレフタル酸ジメチルの約３０モル％までをフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルと置き換えてもよい。１，４−ブタンジオールから調製されたコポリエーテルエステルは結晶化速度が速いので特に好ましい。
【００３７】
ジカルボン酸またはその誘導体およびグリコール重合体は、反応混合物中に存在するものと同じモル比でコポリエーテルエステル中に組み込まれる。実際に組み込まれる低分子量ジオールの量は、反応混合物中に存在する二塩基酸およびグリコール重合体のモル数の差に相当する。低分子量ジオールの混合物が用いられる場合、組み込まれる各ジオールの量は、主として、存在するジオールの量、これらの沸点、および相対的な反応性に応じて変化する。組み込まれるジオールの総量は、やはり二塩基酸およびグリコール重合体のモル数の差である。
【００３８】
本明細書において記載されるコポリエーテルエステルは、従来のエステル交換反応によって作られる。好ましい手順には、触媒の存在下に、テレフタル酸のジメチルエステルを長鎖グリコールおよびモル過剰の１，４−ブタンジオールと一緒に約１５０℃〜２６０℃および圧力０．０５〜０．５ＭＰａ（通常は常圧）で加熱しながら、エステル交換によって形成されるメタノールを留去することが含まれる。この反応は、温度、触媒、グリコールの過剰量、および設備に応じて、数分（例えば約２分）〜数時間（例えば、約２時間）以内に完結させることができる。この手順により、過剰の短鎖ジオールを蒸留することによって、高分子量コポリエーテルエステルにすることができる低分子量プレポリマーが調製される。この第２の工程段階は「重縮合」として周知である。
【００３９】
この重縮合の間に、分子量を増加させるとともにコポリエーテルエステル単位の配置をランダムにする役割を果たすさらなるエステル交換が起こる。通常は、この最終蒸留または重縮合が、約６７０Ｐａ未満、好ましくは約２５０Ｐａ未満および約２００℃２８０℃、好ましくは約２２０Ｃ〜２６０℃で約２時間未満、例えば約０．５〜１．５時間実施された場合に最良の結果が得られる。エステル交換反応を実施する際は触媒を用いるのが通例である。多種多様な触媒を用いることができるが、チタン酸テトラブチル等の有機チタン酸エステルを単独で用いるかまたは酢酸マグネシウムもしくは酢酸カルシウムと併用することが好ましい。触媒は、反応体全体を基準として約０．００５〜２．０重量％の量で存在するべきである。
【００４０】
回分法も連続法も、コポリエーテルエステルポリマー調製の任意の段階に用いることができる。プレポリマーの重縮合は、固相においても、分割した固体プレポリマーを真空中または不活性気流中で加熱して遊離した低分子量ジオールを除去することによって実施することができる。この方法は、プレポリマーの軟化点未満の温度で用いなければならないので、熱劣化が低減されるという利点がある。
【００４１】
本発明に用いることのできる好適なコポリエーテルエステルエラストマーの詳細な説明およびその調製手順は米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、および米国特許公報（特許文献２４）に記載されており、これらの開示内容を本明細書において参考として援用する。典型的なコポリエーテルエステルとしては、例えば、本願特許出願人からハイトレル(登録商標）の名称で作製および市販されているものが挙げられる。
【００４２】
「出発原料ポリマー」とは、使用中に老化したかまたは加工作業に由来する屑もしくはリグラインドであるポリマーのいずれかであり、所望のポリマー（ポリマーの約１００％〜９０重量％）に加えて異物を含む任意のポリマーを指す。概して、出発原料ポリマーは、
（ａ）少なくとも１種のジカルボン酸および／もしくは炭酸ならびに少なくとも１種のジオール、または
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸および／もしくはアミノカルボン酸、または
（ｃ）少なくとも１種のジカルボン酸および／もしくは炭酸、少なくとも１種のジオールおよび／もしくはジアミン、ならびに少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸および／もしくはアミノカルボン酸
から誘導された繰り返し単位を含むであろう。
【００４３】
「濾過可能な異物」とは、メルトフィルターに溶融物の流れを通過させることによって捕捉することができる、所望のポリマーではない任意の物質を意味する。この異物は、金属、紙等の非ポリマー材料またはポリエステルと不混和なポリマーであり得る。濾過可能な異物としては、ポリマー調製時に添加された添加剤、改質剤、コモノマー、コポリマー、および充填剤に加えて、物品を組み立てる際に組み込まれる他の物質およびポリマーならびに使用時または回収時に混入する異物が挙げられる。本明細書において記載される方法は、ポリマー以外の異物が約０．０重量％〜約１０重量％の量である装入（ｃｈａｒｇｅ）または供給（ｆｅｅｄ）出発原料を処理するのに好適である。
【００４４】
「装入出発原料ポリマー」とは、１回分として装入される出発原料ポリマーを意味し、一方、「供給出発原料ポリマー」とは、反応マスに連続的に供給される出発原料ポリマーを指す。
【００４５】
「クラッキングされた溶融ポリマー」とは、溶融物中における出発原料ポリマーとアルキレングリコールとの反応生成物を意味する。「クラッキング」とは、クラッキングされた溶融物を得るために行われる、分子量を低下させる処理を指す。クラッキングによる生成物もやはり高分子材料であるが、出発原料ポリマーよりも分子量が低下している。分子量が低下することによって、クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローレートは、おもり、温度、およびオリフィス径が類似した条件下における出発原料ポリマーの５〜５０倍に増加する。
【００４６】
本明細書における「反応生成物」とは、ポリマーの基本的な繰り返し単位を構築させるために重合させることができるモノマーと、ポリマーを解重合させることによって得られる、化学的な変換およびそれに続く重合が可能な他の任意の生成物との両方を意味する。ポリマーの基本的な繰り返し単位を構築するモノマーは、例えば、ポリエステルの場合は、エチレングリコールおよびテレフタル酸ジメチルである。
【００４７】
本明細書において使用される「アルキレングリコール」という用語は、飽和（アルキル）炭素原子に直接結合している２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。アルキレングリコール中には、重合の妨げにならない限りは、他の官能基も存在してもよい。沸点範囲が１８０℃から最高で約２８０℃であるアルキレングリコールは、固相重合条件下において実質的な蒸気圧を生じさせることができるので、本発明に従い使用するのに最も好適である。好適なアルキレングリコールとしては、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（式中、ｎは、２〜１０である）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、および１，２，４−ブタン−トリオールが挙げられる。商業的な適用性および処理の容易さに関し好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、および１，４−ブタンジオールである。
【００４８】
（発明の実施形態）
本発明の方法は、まず、ポリエステルを提供するステップおよびこれをアルキレンジオールとブレンドするステップを含む。このポリエステルは、０〜１０重量％、好ましくは夾雑物を０〜５重量％、より好ましくは夾雑物を０〜２重量％、最も好ましくは夾雑物を０〜１重量％含む、夾雑物を含むリサイクルされたグレードの場合もあり得るであろう。ブレンドは、当業者に周知の任意の手段によって達成することができ、その方法としては、例えば、ジオールをポリエステルペレットの表面に噴霧すること、ジオールおよびポリエステルペレットをタンブラーブレンダーで混合すること、またはジオールを例えば押出機内の溶融ポリマー中に注入することが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル溶融物にジオールを加えたブレンド物は、次いで、まだ未溶融の場合は溶融され、そして分子量、したがって溶融粘度を低下させるのに十分な剪断および温度に曝される。分子量を低下させる方法は「クラッキング」と称される。クラッキングされた樹脂の典型的な最終メルトフローは、出発物質のメルトフローよりも５〜５０倍高くなる。クラッキングは、溶融ポリマーを加熱および／または剪断するための当業者に周知の任意の装置で行ってもよい。好ましい実施形態においては、クラッキングは、押出機、好ましくは二軸押出機で行われる。本発明のさらなる実施形態においては、押出機には、クラッキング過程に至るまでにさらなる滞留時間を提供するための保持管（ｈｏｌｄｉｎｇ  ｔｕｂｅ）が取り付けられている。この保持管は、任意選択的にスタティックミキサーを備えていてもよい。
【００５０】
次いで、溶融物は濾過され、冷却され、そしてペレット化される。クラッキングされた溶融物の濾過は、当業者に周知の任意の手段によって実施してもよい。例えば、クラッキング用押出機の出口に濾過装置を設けてもよい。次いで、溶融流れは、溶融流れがペレタイザーに到達する前に未溶融固体を取り除くためのフィルター、好ましくはフィルターが連なったスクリーンパックフィルター（上流側のフィルターのメッシュは大きな粒子のみを回収するものであり、それに続く下流側のフィルターは上流側のフィルターを通過したより小さな粒子を回収するためにだんだん細かくなっている）を通して押し出される。
【００５１】
別法として、溶融ポリマーは、ペレタイザーに到達する前に、一連の焼結金網（ｓｉｎｔｅｒｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｇａｕｚｅ）もしくは金属繊維金網（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｇａｕｚｅ）または金網上に保持された段階的に変化する微細な耐火材料（砂、アルミナ等）の床によって濾過される。濾過を行うことにより、もし除去しなければ固相重合後のポリマーの純度や最終特性を損なう可能性のある大きな固体およびゲル粒子が除去される。
【００５２】
クラッキングおよび任意選択的に濾過された溶融物のペレット化は、ポリマーペレットを製造するための当業者に周知の任意の設備で実施してもよい。このペレットは、次いで、固相重合に付される。「固相重合」（ＳＳＰ）または「固相重縮合」は当業者に周知であり、米国特許公報（特許文献２５）により詳細に記載されている。この教示内容を本明細書において参考として援用する。本発明の低分子量プレポリマー粒子または顆粒は、所望の程度の重合を達成するのに十分な時間、不活性気流（例えば窒素）および／または真空中で約１８０℃〜約２８０℃の温度に曝される。本発明に関し重要かつ予期されなかったことは、異物を含むクラッキング前のリサイクル原料（ｒｅｃｙｃｌａｔｅ）から得られる、本明細書において記載した化学組成を有しかつ出発原料ポリマーの５０倍ものメルトフローを有する低分子量プレポリマー固体粒子が、固体で高分子量ポリマーに重合させることが可能なことにある。さらに、本発明のプレポリマー粒子を重合させることにより得られる物理的特性は、従来の溶融縮合によって得ることができるものに匹敵するかまたはそれを上回っている。
【００５３】
任意選択的に、本発明の方法を実施する際に触媒を追加して用いてもよい。通常、本発明の方法は、先に形成されたポリエステル中に添加されていた残留触媒に頼って実施できることがわかっている。しかしながら、所望の場合は、さらなる触媒を使用して本方法の速度を増大させることも考えられる。使用可能なさらなる触媒としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＴｉの塩（酢酸塩等）および酸化物（グリコール付加物を含む）ならびにＴｉアルコキシドが挙げられる。これらは当該技術分野において一般に周知であり、使用される具体的な触媒または触媒の組合せもしくは順序は当業者に容易に選択される。触媒は、出発原料ポリマーマスに添加される前のアルキレングリコールに添加してもよく、あるいは押出機に直接添加してもよい。
【００５４】
ほとんどのエステル化触媒は互換可能に使用することができるが、個々のアルキレングリコールに対し好ましい特定の触媒および触媒濃度がある。以下に述べる例として、アルキレングリコールとしての１，４−ブタンジオールおよびジカルボン酸としてのテレフタル酸からのポリ（ブチレンテレフタレート）の調製を挙げると、好ましい触媒としては、米国特許公報（特許文献２６）により詳細に記載されているヒドロカルビルスズ酸または無水物触媒が挙げられる。他の触媒、例えばチタン酸テトラブチル等を用いても満足な結果を得ることができるが、反応中に望ましくない副生成物が形成される危険性がより高くなる可能性がある。アルキレングリコールとして１，３−プロピレングリコールを選択した場合は、チタン酸テトラアルキルを触媒として用いても望ましくない副生成物が形成される危険性はそれほど高くはない。したがって、より伝統的なエステル化触媒、例えば、チタン酸テトラブチルおよび酸化アンチモンを使用することができる。アルキレングリコールがエチレングリコールである場合は、酸化アンチモン等の金属酸化物触媒およびｎ−ブチルスズ酸を用いると、望ましくない副生成物が形成される危険性が最小限に抑えられながらも満足な結果が得られる。ｎ−ブチルスズ酸および／または酸化アンチモンをエステル化触媒として使用すると、テレフタル酸のエステル化に要する時間が許容可能な３時間以下となる。
【００５５】
本方法に使用される触媒の量は、出発アルキレングリコールおよび選択された触媒に依存する。本方法において、金属アルコラート、酸、および／または無水物触媒（例えば、チタン酸テトラブチル等）またはｎ−ブチルスズ酸が使用される場合、これらのスマウンツ（ｓｍｏｕｎｔｓ）は、典型的には、反応器に装入されたジカルボン酸の総重量を基準として、触媒全体で約０．０２％〜約１．０重量％の範囲にあってもよい。酸化アンチモン等の金属酸化物が触媒として使用される場合、その量は、１０ｐｐｍから最大で約５００ｐｐｍの範囲にあってもよい。
【００５６】
他の触媒系が、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、および米国特許公報（特許文献３２）に報告されている。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
以下の実施例におけるメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ１２３８−７９に従い測定したものである。「クラッキングされた」ポリエステル試料については、２．１ｋｇのおもりを用いずにピストン棒のみを使用した。ピストン棒の重量は１１０グラムであったので、押し出された重量を２０倍にしたデータを報告した。
【００５８】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が７．７ｇ／１０ｍｉｎであるＣＰＥＥ（本願特許出願人からのハイトレル(登録商標）Ｈ−５５５６）を３０ｍｍの二軸押出機で０．２５〜１．０重量％の１，４−ブタンジオールＢＤＯと一緒に溶融およびブレンドした。ＢＤＯは液体供給ポンプを通じて溶融ポリマー中に注入し、十分に分散するように混合帯域を通過させた。溶融物の温度を、解重合が起こるのに十分な時間、２５０〜２７０℃に維持した。溶融ストランドを水中で急冷し、次いでペレットに切断することによって低分子量生成物（「クラッキングされた生成物」）を単離した。メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を、２２０℃において、グラム／１０分単位で測定した。
【００５９】
１００ｇのバッチのペレットの固相重合（ＳＳＰ）を、油浴を有する実験室規模のロータリーエバポレーター（１８５℃／真空度＜１ｍｍＨｇ）を用いて真空中で加熱しながら、２０〜４０時間かけてモノマーをゆっくりと除去することによって実施した。
【００６０】
目標の分子量に到達するまで定期的にＭＦＩ分析用の試料を採取した。
【００６１】
表１に、作業条件の同定パラメータおよび圧縮成形した小さい試料の物理的性質を示す。
【００６２】
【表１】
2010513571.tif 000003
【００６３】
（実施例２）
押出機を用いた第２の一連のクラッキング運転を、実施例１と同じ設計のスクリューを用いた３０ｍｍの二軸押出機で実施した。溶融物中においてＢＤＯクラッキングを行うための滞留時間を増加させるために、押出機出口の急冷用出口ダイの前に延長管を追加した。２５０ｇのバッチのみで実施例１と同様にＳＳＰを実施した。ＩＳＯ５２７／２のｔｙｐｅ１Ａに従い５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。この実施例のデータを表２に示す。
【００６４】
【表２】
2010513571.tif 000004
【００６５】
（実施例３）
異物（粉砕された架橋ブチルゴム）の存在下および非存在下ならびにブタンジオールおよび押出機出口における２００メッシュのフィルターの存在下および非存在下に、実施例１と同じ設計のスクリューを用いた３０ｍｍの二軸押出機でコポリエーテルエステルを押出成形した。スクリュー出口における圧力を測定した。表３に、得られた圧力および例え異物が存在しても本発明の方法によって達成することができる圧力降下を示す。
【００６６】
【表３】
2010513571.tif 000005
【００６７】
本発明の方法により製造されるポリエステルには、添加剤、充填剤、または当該技術分野において一般に教示されている他の物質を添加してもよい。上記添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、加工助剤、ワックス、潤滑剤、発色安定剤等が挙げられるであろう。上記充填剤としては、炭酸カルシウム、ガラス、カオリン、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられるであろう。上記他の物質としては、核剤、顔料、染料、つや消し剤（二酸化チタン、硫化亜鉛等）、アンチブロッキング剤（シリカ等）、帯電防止剤、難燃剤、光沢剤、窒化ケイ素、金属イオン封鎖剤、ステイン防止剤、シリコーン油、界面活性剤、防汚剤、改質剤、粘度調整剤、ジルコニウム酸、強化繊維等が挙げられるであろう。本発明のポリエステル中へのこれらの添加剤、充填剤、および他の物質の添加は、押出し等の任意の周知の強力な混合方法を利用した溶融混練方法により別個に行っても、ペレットブレンド等により固形顆粒材料と均質に混合することによって行っても、本発明の方法において一緒に供給（ｃｏｆｅｅｄｉｎｇ）することによって行ってもよい。別法として、添加剤、充填剤、および他の物質は、本発明の方法を実施する前に、先に形成されたポリエステル出発物質に添加されていてもよい。上記添加剤、充填剤、および他の物質が本発明の方法よりも前またはその途中に添加される場合、これらが本発明の方法を確実に妨げないようにすることが重要である。
【００６８】
特定の実施形態および実施例を参照しながら本発明を上に説明してきたが、これらは本明細書に列挙した特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。特許請求の範囲は、これらの実施形態の修正にも拡張されることが当業者に理解されよう。
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月9日(2009.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルのリサイクル方法であって、
（ｉ）出発原料ポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）前記出発原料ポリマーを、前記出発原料ポリマーの重量を基準として０．２５〜１．０重量％のアルキレンジオールから本質的になるジオールとブレンドし、前記出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、前記溶融ブレンド物を、前記出発原料ポリマーの５〜５０倍のメルトフローレートを有するクラッキングされた溶融ポリマーを得るのに十分な解重合温度、剪断、および時間で保持するステップと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、前記クラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
（ｉｖ）前記クラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
（ｖ）前記固相を、前記クラッキングされた溶融ポリマーよりも１０〜１３５倍低いメルトフローレートを有するポリマーを得るのに十分な重合温度および時間の条件下で保持するステップと
を含み、前記アルキレンジオールが、前記溶融ステップの前、その途中、もしくはその後またはこれらの時点の任意の組合せにおいて前記出発原料ポリマーに添加されることを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
特定の実施形態および実施例を参照しながら本発明を上に説明してきたが、これらは本明細書に列挙した特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。特許請求の範囲は、これらの実施形態の修正にも拡張されることが当業者に理解されよう。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ポリエステルのリサイクル方法であって、
（ｉ）出発原料ポリマーを提供するステップと、
（ｉｉ）前記出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドし、前記出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、前記溶融ブレンド物を、第１滞留時間、第１温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされた溶融ポリマーを生成させるステップと、
（ｉｉｉ）任意選択的に、前記クラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
（ｉｖ）前記クラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
（ｉｖ）前記固相を、所望の分子量に到達するまで、固相重合が起こる第２滞留時間および第２温度の条件下で保持するステップと
を含み、前記アルキレンジオールが、前記出発原料ポリマーに、前記溶融ステップの前、その途中、もしくはその後またはこれらの時点の任意の組合せにおいて添加され、かつ前記クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローインデックスが、前記出発原料ポリマーの５〜５０倍であることを特徴とする方法。
２．前記出発原料ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、ならびにこれらのブレンド物および組合せからなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、前記１．に記載の方法。
３．前記アルキレングリコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびエチレングリコールからなる群から選択されることを特徴とする、前記１．に記載の方法。
４．前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜１０重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、前記１．に記載の方法。
５．前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜５重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、前記１．に記載の方法。
６．前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜２重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、前記１．に記載の方法。
７．前記出発原料ポリマーが、総重量の０〜１重量％の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、前記１．に記載の方法。
８．前記溶融およびブレンドが、二軸押出機または単軸押出機で実施されることを特徴とする、前記１．に記載の方法。
９．前記出発原料ポリマーが、ステップ（ｉｉ）においてさらに触媒とブレンドされ、前記触媒が、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、およびＴｉの塩からなる群から選択されることを特徴とする、前記１．に記載の方法。
１０．前記塩が、酢酸塩、酸化物、グリコール付加物、およびアルコキシドからなる群から選択されることを特徴とする、前記７．に記載の方法。
【国際調査報告】
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2010513571.tif 000007
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