(57)【要約】  本発明は、炭化水素を高圧の蒸気でもって接触改質するための反応装置であって、反応室及び燃焼室を含み、反応室として垂直の複数の管を列状に配置して触媒の充填のために用いてあり、さらに、反応室への蒸気及び改質すべき炭化水素の供給のための装置、並びに反応室からの改質された合成ガスの排出のための装置を含み、かつ燃焼室の上方の領域に複数の燃焼装置を有し、燃焼装置によって、前記反応管の加熱のために適する下方へ向けられた火炎を形成し、バーナーに空気を供給する管は、空気貫流の調節のための装置を備え、該管に追加して、該管から分岐する任意の構造の二次空気供給部を設け、二次空気供給部は、空気貫流の調節のための独立制御可能な装置を備えていて、燃焼装置に空気を供給するようになっており、これにより、バーナーに燃料ガスと空気との所期の比を達成し、ひいては酸化窒素の少ない排ガスを達成している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を高圧の蒸気で改質炉の天井燃焼式の装置によって接触式に一次改質するための反応装置であって、
前記燃焼装置は、熱絶縁された炉室を加熱するようになっており、
該炉室内は、気密に閉じられた複数の改質管を備えており、該改質管は、改質プロセスに適した触媒を供給されるようになっており、前記改質管を通って改質混合気が流過するようになっており、
前記燃焼装置は、前記改質管間に配置された複数のバーナーから成っており、
前記燃焼装置は、燃料ガス及び空気を供給されるようになっており、
前記各バーナー内にはそれぞれ、前記両方の気体の供給のための互いに分離された供給装置を設けてあり、該供給装置はそれぞれ互いに同列に配置されていて個別に遮断可能であり、
前記両方の気体の混合はそれぞれ前記各バーナー内で行われるようになっている形式のものにおいて、
前記各バーナー内への前記空気の供給のための前記供給装置は、主流入通路及び追加の二次流入通路を有しており、該両方の流入通路は、空気貫流の調節並びに遮断のために適した装置を備えており、
前記各二次流入通路は、前記各主流入通路から、前記空気貫流の調節並びに遮断のために適した前記装置の下流側で分岐しており、延設の別の通路は一次流入通路を形成しており、
前記各二次流入通路と該二次流入通路の分岐部位の上流側の前記各主流入通路との間の横断面の比は、１：２〜１：１００であることを特徴とする、炭化水素の接触改質のための反応装置。
【請求項２】
二次流入通路及び主流入通路は、個別に遮断可能な供給装置を備えている請求項１に記載の装置。
【請求項３】
各二次絞りフラップはそれぞれ、該二次流入通路に属する主絞りフラップに隣接して操作されるようになっている請求項２に記載の装置。
【請求項４】
二次流入通路は、分岐部位から下方へ火室内に導かれている請求項１から３に記載の装置。
【請求項５】
二次流入通路は傾斜され、若しくは屈曲部を有している請求項１から４に記載の装置。
【請求項６】
二次流入通路はバーナー入口領域で、スリットとして形成され、若しくは旋回流形成部材として形成され、若しくは二叉に形成されている請求項１から４に記載の装置
【請求項７】
炭化水素を高圧の蒸気で改質炉の天井燃焼式の装置によって接触式に一次改質するための方法であって、
前記燃焼装置によって、気密に閉じられた複数の改質管が備えられていて熱絶縁された炉室を加熱するようにしてあり、
前記改質管に、改質プロセスに適した触媒を供給し、前記改質管を通って改質混合気を流過させるようになっており、
前記燃焼装置を、前記改質管間に配置された複数のバーナーによって形成し、
前記燃焼装置に、燃料ガス及び空気を供給するようにしてあり、
前記各バーナー内にはそれぞれ、前記両方の気体のための互いに分離された供給装置を設け、該供給装置をそれぞれ互いに同列に配置して、かつ個別に遮断可能にしてあり、
前記両方の気体の混合を前記各バーナー内で、若しくは前記各バーナーの直前で行い、
前記各バーナー内への前記空気の供給のための前記供給装置を、主流入通路及び追加の二次流入通路によって形成して、該両方の流入通路に、空気貫流の調節並びに遮断のために適した装置を備え、
前記各二次流入通路を、前記各主流入通路から、前記空気貫流の調節並びに遮断のために適した前記装置の下流側で分岐させて、延設の別の通路を一次流入通路として形成してあり、
前記各二次流入通路と該二次流入通路の分岐部位の上流側の前記各主流入通路との間の横断面の比を、１：２〜１：１００にする形式のものにおいて、
一次流入通路の出口における空気と燃料ガスとの混合比として、一定の理論量（ラムダ値（λ））の１．０５〜１．１１５を規定し、かつ空気供給に応じて火炎内に１．１〜１．５のラムダ値を規定することを特徴とする、炭化水素を接触改質するための方法。
【請求項８】
一次流入通路の出口における燃料ガスと空気との混合比の調節を、供給通路内の流入領域に配置されている絞りフラップの調節によって行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
改質ガスはメタン及び加熱された蒸気を含んでいる請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
改質すべき反応ガスは、バーナー排出ガスを用いて熱交換装置によって５００℃〜６５０℃°の温度に加熱される請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
バーナーの加熱のために必要な空気は、バーナー排出ガスを用いて熱交換装置によって２５０℃〜４５０℃の温度に加熱される請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を高圧の蒸気でもって接触改質するための反応装置に関し、該反応装置によって合成ガスを生成するようになっている。この種の合成ガスは、例えばアンモニア、水素及びメタノールの生成のために用いられる。
【０００２】
炭化水素を高圧の蒸気でもって接触改質、例えば接触一次改質するための反応装置は、反応室及び燃焼室を含んでおり、反応室として垂直の複数の管（垂直管）を列状に配置して触媒の充填のために用いるようになっており、さらに、反応室への蒸気及び改質すべき炭化水素の供給のための供給装置、並びに反応室からの改質された合成ガスの排出のための排出装置を含んでおり、かつ燃焼室の上方の領域に複数の燃焼装置を有しており、燃焼装置によって、垂直な管、つまり反応管の加熱のために適するほぼ下方へ向けられた火炎を形成するようになっている。この種の大型の設備においては、天井燃焼式の箱形炉（ボックス型炉）を用いてあり、箱形炉は垂直配置（直立配置）の複数の反応管若しくは分裂管を備えている。この場合に反応管は列を成して配置されている。反応管は、上方から下方へ添加ガスであるプロセスガスによって貫流されるようになっている。この場合に添加ガスはいわゆる分裂プロセスにさらされる。
【０００３】
ガス流出温度は、一般的に８５０℃であり、若しくはそれより高くなっている。プロセスガスは下方の領域で、若しくは炉内の下方部分で又は炉外でいわゆるアウトレットコレクターに集められる。管列間に位置する領域（レーン若しくは空間部分）内には、垂直に下方へ火炎を放出するバーナーが配置されている。該領域は炉ボックスと称されている。発生する燃焼ガスは、炉内を上方から下方へ流過して、炉底部に配置されているいわゆる燃焼ガストンネルを介して排出されるようになっている。炉ボックス内の温度は、平均して１０００℃〜１２５０℃である。炉壁は、熱絶縁（断熱）のため、並びに加熱により生じている高い熱からの保護のために、耐熱性の保護層によって被覆若しくは内張されている。
【０００４】
炉内で加熱される反応室（反応空間又は反応スペース）は、一般的に触媒の充填のために適する密閉性の垂直な複数の管を有しており、該管は列を成して配置されて、プロセスの実施のために用いられるようになっていて、反応室への６５０℃まで加熱される蒸気の供給のための供給装置及び改質すべき炭化水素の供給のための供給装置、並びに反応室からの改質された合成ガスの搬出のための装置を備えている。
【０００５】
内部に燃焼装置を備える炉室は、該炉室の下方の領域に、燃焼ガスの捕集のためのチャンバー、及びほぼ水平にかつ互いに平行に配置され、かつ垂直な管に対して垂直に延びる複数の燃焼ガス排出用のトンネルを含んでいる。トンネルは、一般的に石積み若しくはレンガ積みにより成形されていて、炉室内から燃焼ガスを吸い込んで排出するために側壁に複数の開口部を有している。
【０００６】
国際公開第２００５／０１８７９３Ａ１号明細書には、炭化水素を高圧の蒸気により接触改質して合成ガスを生成するための代表的な炉構成（炉装置）及び方法を開示してある。燃焼ガス流の均一性を改善し、かつ燃焼加熱の温度分布を均一にするために、トンネルの外壁を特殊な構造で形成してある。国際公開第２００６／１１９８１２Ａ１号明細書にも、炭化水素を蒸気により接触改質して合成ガスを生成するための代表的な炉構成及び方法を記載してあり、炉構成は、化学量論による理論値の適合のための酸素の供給装置、及び煤煙発生の防止のための下流側に配置された特殊なバーナーを備えており、該バーナーは複数の細孔を有している。
【０００７】
前記すべての改質装置において、燃焼装置は、炉室内に配置されたプロセス実施のための複数の反応管間に配置された複数（多数）のバーナーを有していて、炉室、ひいては反応管を加熱するようになっており、反応管は炉室内を一貫して延びている。炉室内の加熱のために用いられるバーナーは、一般的に互いに分離された通路、つまり個別の各通路を介して燃料ガスと空気とを供給されるようになっている。この場合に、バーナー室内への燃料ガスの供給は、空気供給から分離して行われる。バーナー室内への燃料ガスの貫流は、耐火性の炉内張を通して行われ、若しくは炉内張の直前に行われるようになっている。従来用いられている構成では、バーナーに供給される燃料ガスと空気との比は、空気供給部の気体流過流の調節のための絞りフラップ又はちょう形弁若しくは類似の構造の装置を用いて行われている。このような装置を用いてバーナー燃焼、ひいては炉内温度はコントロールされている。このような構成は効果的であるものの、欠点として、バーナーにおける部分的な空気供給の制御は困難であり、燃焼ガスと空気との不都合な混合比を生ぜしめている。
【０００８】
酸素と燃料ガスとの比は、酸素濃度値若しくはラムダ値と称されている。燃料ガスに対する酸素の化学量論的なモル比（理論空燃比又はストイキオメトリックレシオ）を用いる場合に、１．０のラムダ値が得られる。化学量論的なモル比の小さい酸素割合の場合には、ラムダ値は１．０よりも小さくなっている。化学量論的なモル比の大きい酸素割合の場合には、ラムダ値は１．０よりも大きくなっている。したがって燃焼は、ラムダ値が１．０である場合に最適である。従来の構成の場合には、個々のバーナーにおいて、ラムダ値は運転条件に従って変化して、一時的に高い値を有している。
【０００９】
ラムダ値の変化及び一時的に高い値は、燃焼プロセスに不都合な影響を及ぼすことになり、つまり改質プロセスの転換に応じて燃料ガスの消費量を全体的に増大させてしまうことになる。燃料物質の交換の場合には、空気供給を変化した化学量論に合わせて調節することは困難である。その結果、火炎温度は一時的に不都合に増大し、ひいては空気量の増大に伴って窒素酸化物、つまりＮＯｘの生成量を増大することになり、このような窒素酸化物は、大気中の有害物質として酸性雨の原因になっている。
【００１０】
したがって本発明の課題は、バーナーシステムへの空気供給を改善して、バーナーへの空気供給をプロセスの全時間にわたって最適に調節できるようにすることである。これによって燃料ガス燃焼を改善して、ひいては改質プロセスの燃料ガス効率を改善することである。個別のバーナーにおいて最適なラムダ値を調節（規定）し、その結果、火炎温度を常にちょうど必要な値にする。これによって有害な窒素酸化物の発生を著しく減少させ、若しくは完全に止めることである。
【００１１】
前記課題を解決するために本発明は、炭化水素を高圧の蒸気で改質炉の天井燃焼式の装置によって接触改質（接触式に一次改質）するための反応装置であって、前記燃焼装置は、熱絶縁された炉室（断熱型の炉室）を加熱するようになっており、該炉室内は、気密に閉じられた複数の改質管（改質プロセスに用いられる気密性の管若しくはチューブ）を備えており、該改質管は、改質プロセスに適した触媒を供給されるようになっており、前記改質管を通って改質混合気が流過されるようになっており、つまり、該改質管は、改質プロセスに適した触媒を供給されるようになっていて、かつ改質混合気によって流過されるようになっており、前記燃焼装置は、前記改質管間に配置された複数のバーナーから成っており、前記燃焼装置は、燃料ガス及び空気を供給されるようになっており、前記各バーナー内にはそれぞれ、前記両方の気体（前記両方のガス、つまり燃料ガス及び空気）の供給のための互いに分離された各供給装置を設けてあり、該供給装置はそれぞれ互いに同列に配置され、若しくは互いに整合して又は同軸的に配置されていてかつ個別に遮断若しくは開閉制御されるようになっており、前記両方の気体の混合はそれぞれ前記各バーナー内で若しくは前記各バーナーの直前で行われるようになっている形式のものにおいて、本発明に基づき、前記各バーナー内への前記空気の供給のための前記供給装置は、主流入通路及び追加の二次流入通路（副流入通路）を有しており、該両方の流入通路（主流入通路及び二次流入通路）は、空気貫流（気体貫流）の調節（流過量調節）並びに遮断のために適した各装置を備えており、この場合に、前記各二次流入通路（一方の流入通路）は、前記各主流入通路の空気貫流の調節並びに遮断のために適した前記装置の下流側で該各主流入通路（一次流入通路）から分岐しており、延設の別の通路（他方の流入通路、つまり、前記各主流入通路の、前記各二次流入通路の前記各分岐部位から引き続き下流へ延びる流入通路区分）は一次流入通路を形成し、つまり一次流入通路（一次空気入口通路）を成しており、前記各二次流入通路の横断面と該二次流入通路の分岐部位の上流側の前記各主流入通路の横断面との比は、１：２〜１：１００である。
【００１２】
本発明の上記構成により、各バーナーは、燃料ガスと空気とから成る混合気を個別に供給されるようになっており、両方の気体（燃料ガス及び空気）の供給のための互いに分離された供給装置及び主空気供給通路は、耐火性の炉内張（二次流入通路）を通してバーナー機構への追加の空気供給を可能にしている。燃焼ガスと空気との混合はそれぞれバーナー内で行われる。
【００１３】
本発明の実施態様では、二次流入通路及び主流入通路は、それぞれ個別に遮断可能な供給装置、例えば絞りフラップ又はちょう形弁を備え、若しくは対を成して一緒に遮断可能な供給装置を備えている。
【００１４】
本発明の別の実施態様では、各二次絞りフラップはそれぞれ、該二次流入通路に属する主絞りフラップに隣接して、例えば主絞りフラップ（主ちょう形弁）のすぐ横で操作されるようになっている。このような構成により、操作員は、１つの作業過程で両方の絞りフラップの操作を行うことができるようになっている。
【００１５】
有利な実施態様では、供給用のすべての通路（管路）は、燃焼室内で下方に向けられ、同列に配置されている。空気流入通路の方向は、最適な空気供給、ひいては技術的に可能な燃焼を保証するために、炉の構造に応じて傾斜され、若しくは空気供給通路はオフセットして配置され、つまり屈曲され、すなわち屈曲部（オフセット区分）を有している。燃焼室への空気供給のための装置は、耐火性の炉壁内張若しくは炉壁耐火保護層におけるスリットによって形成されていてよいものである。このような構成は、燃焼室若しくは火炎室内における空気の正確な分布を可能にしている。スリットは、炉室の形状に応じて、燃焼を最適にするために、旋回流形成部材又は渦流形成部材を介して、若しくは分配器を備える二叉管を介して形成されていてよい。本発明の別の実施態様では、空気供給装置若しくは流入通路は、燃焼を最適にするために、旋回流形成部材又は渦流形成部材として形成され、若しくは二叉に形成され、つまり二叉管として形成され、或いは分配器として形成されている。
【００１６】
本発明の別の実施態様では、二次流入通路は分岐部位から垂直に下方へ燃焼室内へ向けられており、若しくは、二次流入通路は傾斜され、又はオフセットして配置され、つまり屈曲されており、若しくは二次流入通路はバーナー入口領域で、スリットとして形成され、つまりスリットを備えており、若しくは旋回流形成部材として形成され、若しくは二叉に形成され、つまり二叉管として形成されている。
【００１７】
本発明は、炭化水素を、本発明に基づく上記装置を用いて高圧の蒸気で改質炉の天井燃焼式の装置によって接触改質（接触による一次改質）するための方法にも関し、この場合に、本発明の構成では、
前記燃焼装置によって、気密に閉じられた複数の改質管が備えられていて熱絶縁された炉室を加熱するようにしてあり、前記改質管に、改質プロセスに適した触媒を供給し、前記改質管を通って改質混合気を流過させるようになっており、
前記燃焼装置を、前記改質管間に配置された複数のバーナーによって形成し、
前記燃焼装置に、燃料ガス及び空気を供給するようにしてあり、
前記各バーナー内にはそれぞれ、前記両方の気体（前記両方のガス、つまり燃料ガス及び空気）のための互いに分離された各供給装置を設け、該供給装置をそれぞれ互いに同列に配置して、かつ個別に遮断可能（開閉可能）に若しくは対を成して一緒に遮断可能（開閉可能）にしてあり、
前記両方の気体の混合を前記各バーナー内で、若しくは前記各バーナーの直前で行い、
前記各バーナー内への前記空気の供給のための前記供給装置を、主流入通路及び追加の二次流入通路によって形成して、該両方の流入通路に、空気貫流の調節並びに遮断のために適した装置を備えてあり、
この場合に前記各二次流入通路を、前記各主流入通路から、前記空気貫流の調節並びに遮断のために適した前記装置の下流側で分岐させて、延設の別の通路（つまり各主流入通路の下流の通路区分）を一次流入通路として形成してあり、
前記各二次流入通路と該二次流入通路の分岐部位の上流側の前記各主流入通路との間の横断面の比を、１：２〜１：１００にしてあり、
一次流入通路の出口における空気と燃料ガスとの混合比として、一定の理論値（ラムダ値）を１．０５〜１．１５に調節してある。本発明の実施態様では、火炎におけるラムダ値は１．１〜１．５に調節されている。一次流入通路からの空気・燃料ガスの混合気の出口は、バーナーブリック（火口石）とも称される。
【００１８】
一次改質プロセスの本発明に基づく構成にとって、加熱のために有利には天然ガスと空気との混合物を用いている。本発明の別の実施形態では、天然ガスと空気との混合物の代わりに、ＬＰＧと空気との混合物を用いるようになっている。ＬＰＧ−炭化水素（LPG hydrocarbon）は、一般的に石油から所定の溜分によって得られる流動性のＣ原子数３又はＣ原子数４の炭化水素の混合物である。燃料ガスとしては、天然ガスやＬＰＧの他に、室温より低い温度の沸点を有するほかの炭化水素も適している。
【００１９】
火炎内への二次空気の上述の供給によって、バーナー内への空気供給は最適にされている。これによって、制御に基づき空気と燃料ガスとの最適な比、ひいては火炎の最適な制御を達成している。最大の火炎温度は、炉内において上記処置により比較的低く保たれている。
【００２０】
改質合成のための従来の構成は、バーナーにおいてラムダ値を約１．１に調節設定している。しかしながらこのような値は、運転条件に依存して変動するものである。本発明に基づく構成においては、二次流入通路は、特に空気供給量の大きい場合に開かれ、これにより追加の空気は一次流入通路を迂回して導かれるようになっている。したがって、バーナーブリック（burner brick）における局所的なラムダ値は、火炎においてラムダ値を１．１〜１．５に調節してある場合にも、１．０５〜１．１５で一定に保たれるようになっている。
【００２１】
本発明の方法の実施形態では、一次流入通路の出口における燃料ガスと空気との混合比の調節は、供給通路内の流入領域若しくは入口領域に配置されている絞りフラップ若しくはちょう形弁の調節によって行われる。
【００２２】
本発明の方法の別の実施形態では、改質ガスはメタン及び加熱された蒸気を含んでいる。改質ガスは、本発明に基づく装置においては、バーナー排出ガス（バーナーにより燃焼されて生じた排ガス）を用いて、炉室の外側の排ガス案内トンネル内に設けられた熱交換装置によって５００℃〜６５０℃°の温度に加熱されてよい。
【００２３】
本発明の方法の別の実施形態では、バーナーの加熱のために必要な空気は、バーナー排出ガスを用いて熱交換装置によって２５０℃〜４５０℃の温度に加熱される。この場合に、排ガス案内トンネル内の排ガスは、熱交換装置の下流側で改質ガスの加熱のために活用され、その結果、トンネル出口若しくは煙道出口における温度は、約１５０℃〜２００℃である。
【００２４】
燃焼ガスの排出は、レンガ積み成形の燃焼ガストンネルを介して行われる。トンネルは、炉室内から燃焼ガスを吸い込んで排出するために側壁に複数の開口部を有している。このような構成により、炉室全体にわたって燃焼ガスの効果的な排出を保証している。トンネルは一般的に組積材料若しくは石積み材料、例えばレンガから成っている。
【００２５】
上記構成により利点として、バーナーにおける空気と燃料ガスとの比の最適な調節及び燃焼の最適な制御、ひいては最適なラムダ値の調節を達成している。バーナーブリックにおける最適なラムダ値を用いることによって、排ガス内における酸化窒素、つまりＮＯｘの含有量は著しく減少される。排ガス内におけるＮＯｘの含有量は、火炎温度を低く調節することによっても著しく減少される。このことは、関連する文献、例えば「"The John Zink Combustion Handbook", C.E. Baukel Jr., CRC-Press, London New York, 2001」の記載からも明らかである。
【００２６】
次に燃料ガス及び空気の供給装置及びバーナーの本発明に基づく実施形態を２つの図面に基づく詳細に説明する。本発明の構成は、図示の実施形態に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】空気及び燃料ガスの供給装置を含む改質器の一部分を側方から見た概略図である。
【図２】空気及び燃料ガスの供給装置を含む改質器の一部分の拡大図である。
【００２８】
図１は、バーナーへの空気及び燃料ガスの供給装置を概略的に示しており、該供給装置は１つの主空気供給通路１から出発している。主空気供給通路１から、空気のための各個別の供給通路２を分岐してあり、該供給通路はそれぞれ各個別のバーナーに向かって延びている（ここには複数の供給通路のうちの４つを例として示してある）。個々の主空気供給通路は、互いに独立していてかつ個別に遮断可能な制御装置３によって制御されるようになっている。供給通路からはバーナー供給部の前で、本発明に基づく二次流入通路４を分岐させてあり、該二次流入通路（二次入口通路）も、個別に遮断可能な独立の制御装置５を備えている。この場合に主空気供給通路は、空気供給部の一次流入通路（一次入口通路）としてさらに延びており、つまり延設されている。主空気供給通路、つまり一次流入通路内には、バーナーの直前で燃料ガス６を供給するようになっている。該供給機構は、耐火性の炉壁７を貫いていて、炉室内への火炎案内８を保証している。このような燃焼により、改質反応のために設けられた反応管９は加熱されるようになっている。
【００２９】
図２は、上記供給装置を拡大して示している。同じく概略的に示してあるバーナーへの空気及び燃料ガスの供給装置は、主空気供給通路１から出発し、つまり主空気供給通路を含んでいる。主空気供給通路１からは、空気のための各個別の供給通路２を分岐してあり、該供給通路はそれぞれ各個別のバーナーに向かって延びている（ここには複数の供給通路のうちの４つの部分を例として示してある）。個々の主空気供給通路は、互いに独立していてかつ個別に遮断可能な制御装置３によって制御されるようになっている。供給通路からはバーナー供給部の前で、本発明に基づく二次流入通路４を分岐させてあり、該二次流入通路（二次入口通路）も、個別に遮断可能な独立の制御装置５を備えている。この場合に主空気供給通路は、空気供給部の一次流入通路（一次入口通路）として延設されている。主空気供給通路若しくは一次流入通路内には、バーナーの直前で燃料ガス６が制御装置を介して供給されるようになっている。該供給機構は、耐火性の炉壁７を貫いていて、炉室内への火炎案内８を保証している。
【符号の説明】
【００３０】
１  空気供給主通路、  ２  主空気供給通路、  ３  空気供給制御装置、  ４  二次流入通路、  ５  空気供給制御装置、  ６  燃料ガス、  ７  炉壁、  ８  火炎案内
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2010524826.tif 000008
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