(57)【要約】シリコンを含む、特にSiCを含む、セラミックマトリクス複合材料の基材のための環境バリヤーは、アルカリ又はアルカリ土類又は希土元素のアルミノケイ酸型の化合物を含有する耐食保護層、例えばBSASによって形成され、窒化アルミニウムの化学的バリヤー形成層は、基材及び耐食保護層の間に挟まれる。【選択図】図３
2010513205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有セラミックマトリクス複合材料の基材上に環境バリヤーを形成する方法であって、該方法は、アルカリ又はアルカリ土類又は希土元素のアルミノケイ酸型の化合物を含有する耐食保護層を形成することを含み、該方法は、窒化アルミニウムの化学的バリヤー形成層が、前記基材と前記耐食保護層の間に挟まれることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記窒化アルミニウム層が前記基材上に直接形成され、及び、前記耐食保護層が前記窒化アルミニウム層上に直接形成されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の方法であって、窒化アルミニウム層が約10μm〜100μmの範囲の厚さを有して形成されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の方法であって、前記窒化アルミニウム層が化学的蒸着法によって形成されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の方法であって、前記窒化アルミニウム層がプラズマ-増強化学的蒸着法によって形成されることを特徴とする方法。
【請求項６】
シリコン含有セラミックマトリクスを有する複合材料基材及び該基材上に形成された環境バリヤーを含み、及び、アルカリ又はアルカリ土類又は希土元素のアルミノケイ酸型化合物を含有する耐食保護層を含む部分（part）であって、該部分は、窒化アルミニウムの層が前記基材と前記耐食保護層の間に挟まれていることを特徴とする部分。
【請求項７】
請求項６に記載の部分であって、前記窒化アルミニウム層が前記基材上に直接形成され、前記耐食保護層が前記窒化アルミニウム層上に直接形成されることを特徴とする部分。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の部分であって、前記窒化アルミニウムの層が約10μmから100μmの範囲の厚さであることを特徴とする部分。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか一項に記載の部分であって、前記複合材料マトリクスの外側の相の少なくとも一つが、炭化ケイ素又はケイ素-ホウ素-炭素の三元系を含むことを特徴とする部分。
【請求項１０】
請求項６〜９の何れか一項に記載の部分であって、前記耐食保護層が、アルミノケイ酸バリウム及びストロンチウム又はBSASであることを特徴とする部分。
【請求項１１】
請求項１０に記載の部分であって、熱バリヤーを形成する外層が提供されていることを特徴とする部分。
【請求項１２】
工業用又は航空用ガスタービンの熱い部分のための構成要素（component）であって、該構成要素は、請求項６〜１１の何れか一項に記載の部分によって構成されることを特徴とする構成要素。
【請求項１３】
タービン環を形成している請求項１２に記載の構成要素であって、アブレーダブル材料（abradable material）の外層を提供されていることを特徴とする構成要素。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、シリコンを含むセラミックマトリクス複合性(CMC)材料部分、特に、少なくとも部分的に炭化ケイ素(SiC)によって構成されるマトリクスを有するCMC材料部分に、腐食保護を提供することに関する。本発明適用の特有の分野は、航空機用エンジン又は工業用タービンのための、燃焼チャンバー壁、タービン環（turbine rings）、又はタービンノズルのような、ガスタービンの熱い部分（hot portions）のための部分（parts）の分野である。
【０００２】
そのようなガスタービンについての、効率の改善及び排出物の汚染の減少の要望は、燃焼チャンバーにおけるさらにより高い温度を想像させる。
【０００３】
それ故、特に、燃焼チャンバーの壁又はタービン環について、金属材料をCMC材料に置換する提案がされている。CMC材料は、それらが構造的な要素（elements）に用いられることを可能にする機械的な性質と、高温でその性質を維持する能力の両方を有することが知られている。CMC材料は、抵抗性（refractory）繊維、典型的にはカーボン又はセラミックの繊維から成る繊維強化材（fiber reinforcement）を含み、典型的にはSiCから成るセラミックマトリクスにより密度を高められる。
【０００４】
CMC材料の表面上で酸化によって形成されたシリカ(SiO2)が揮発するために、腐食性雰囲気において（酸化雰囲気、特に、湿気の存在下において、及び／又は、塩分を含んだ雰囲気において）、及びSiCマトリクスを有するCMC材料が用いられる場合、表面再処理（surface retreating）の現象が観察される。
【０００５】
環境バリヤーはCMC材料の表面で形成されることが推奨されている。SiCマトリクスCMC材料基材のためのそのような既知のバリヤーの一つにおいて、耐食機能は、一般に略語BSASで知られている化合物BaO0.75.SrO0.25.Al2O3(SiO2)2のような、アルカリ土類金属のアルミノケイ酸型の化合物から成る層によって提供される。BSAS及びムライトの混合物によって形成された混合性化学バリヤー層は、耐食層のBSASと基材の最終的なSiC層の酸化によって形成されたシリカとの間の化学的相互作用を避けるために、基材と耐食層の間に挟まれる。シリコン層は、基材上に形成されて、混合性ムライトプラスBSAS化学層が接着することを可能にする。そのような環境バリヤーは図1にごく概略的に示されており、特に米国特許第6866897及び第6787195において詳述されている。少量のBSASを混合性化学的バリヤー層に導入することは、ムライト単独で形成された化学的バリヤー層と比較して、この層のクラッキングに対する感受性を著しく減少するのに役立つ。種々の層は、典型的には物理的な析出によって、特に、サーマルプラズマ析出によって形成される。
【０００６】
環境バリヤーの良好な挙動は、約1200℃の高温で観察されるが、温度が1300℃を超える場合は著しい分解が観察される。1310℃あたりでは、混合性化学的バリヤー層のBSASとシリコン結合層（silicon bonding layer）の酸化によって形成されたシリカの間の化学的相互作用が生じ、それによって、環境バリヤーの極めて速い分離がもたらされることが見出された。また、環境バリヤーの層の間の熱的挙動における相違によって誘導された内部ストレスが、シリコン結合層をクラッキングに特に感受性にさせることが見出された。
【０００７】
フランス特許出願06/51180において、出願人は、図２において極めて模式的に示したように、シリコン結合層を、基材上での純粋なシリコンと混合性化学的バリヤー層と摂食するムライトの間の組成勾配を存在させた層に置換することを提案した。そのような組成勾配は、熱起源の内部ストレスが調節されることを可能にし、結果的に、純粋なシリコンから成る内側部分と純粋なムライトから成る外側部分のクラッキングに対する感受性を著しく減少させる。従って、ムライトは、限られた厚さであるにも関わらず、その化学的バリヤー機能を効果的に果たすことができ、1300℃以上での良好な使用を可能にする。
【０００８】
しかしながら、それは環境バリヤーを作り上げる析出（deposits）の数を増大させる。従って、製作プロセスが延長される。加えて、合計の厚みは、特に、耐食層が、それが含むシリカが揮発するために、その表面再処理の現象に感受性であり、その現象はその厚さを増大すること以外に補償できないゆえに、かなりの厚みになる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的及び概要
本発明は、シリコン含有CMC材料基材上で、限定された数の成分層（component layers）を用い、1300℃を超える温度の腐食性雰囲気において耐久性様式で良好な挙動を呈する、環境バリヤーを形成する方法を提案することを探究する。
【００１０】
この目的は、アルカリ又はアルカリ土類又は希土元素のアルミノケイ酸型の化合物を含有する耐食保護層を形成することを含む方法によって達成され、該方法において、窒化アルミニウムの化学的バリヤー形成層が基材と耐食保護層の間に挿入される。
【００１１】
有利には、窒化アルミニウム層は基材上に直接形成され、そして、耐食保護層が窒化アルミニウム層上に直接形成される。
【００１２】
驚くべきことに、出願人は、シリコン含有マトリクスを有するCMC基材とBSASタイプの耐食保護層の間の窒化アルミニウム(AlN)の単層が、例えば、環境バリヤーと基材の間の結合を与えること、また、基材と耐食層の間の化学的バリヤー機能を果たすことの両方に役立ち、一方、基材及び耐食層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有し、それ故、クラッキングをもたらす強い内部ストレスの発生を回避することを発見した。
【００１３】
AlN層は、それがその化学的バリヤー機能を果たすことを可能にするために十分に厚いことを必要とするが、しかし、それにもかかわらず、この層が極めて厚いことは必要とされない。AlN層の厚さは、好ましくは、およそ10マイクロメーター(μm)から100μmの範囲である。それ故、多数の層を有する従来技術の環境バリヤーと比較したとき、厚さ及び総重量に著しい増大をもたらすことなく、それが含むシリカが揮発するために、再処理を補償するために、耐食層の厚さを増大するためのかなりのマージンを得ることが可能である。
【００１４】
基材と耐食保護層の間に限られた厚さのAlN層を有する構造の単純化は、さらなる外層が耐食保護層上に形成される場合に特に有利であり、該コーティングの合計の厚さ及び重量が妥当な制限内で維持されることを可能にする。例として、そのような外層は、熱的バリヤー層又はガスタービン中のタービン環に適用するためのアブレーダブル材料の層であってよい。
【００１５】
AlN層は、多様な技術を用いて析出され得る。AlN層は、好ましくは、比較的小さく、良く制御された厚さの定型的な（regular）層を形成することを可能にする、化学的蒸着(CVD)法によって、特に、プラズマ増強（plasma-enhanced）CVD法によって形成される。
【００１６】
本発明はまた、シリコン含有セラミックマトリクスを有する複合材料基材及び該基材上に形成された環境バリヤーを含み、及び、アルカリ又はアルカリ土類又は希土元素のアルミノケイ酸型化合物を含有する耐食保護層を含み、該バリヤーにおいて、窒化アルミニウムの層が基材と耐食保護層の間に挟まれている部分（part）を提供する。
【００１７】
有利には、窒化アルミニウム層は、基材上に直接形成され、耐食保護層は窒化アルミニウム層上に直接形成される。
【００１８】
また有利には、窒化アルミニウムの層は、およそ10μmから100μmの範囲の厚さである。
【００１９】
本発明は、特に、複合材料のマトリクスの少なくとも外側の相が、炭化ケイ素又はシリコン-ホウ素-炭素の三元系を含む、CMC基材を保護しようとするものである。
【００２０】
一つの態様において、耐食保護層は、アルミノケイ酸バリウム及びストロンチウム又はBSASである。
【００２１】
本発明はまた、本発明に従って得られた環境バリヤーを有する部分、特に航空機用エンジン又は工業用タービンの、特にガスタービンの熱い部分（hot portions）のための構成要素（components）を提供する。
【００２２】
前記部分は、例えばアルミナ、ジルコニア、又はイットリウム安定化ジルコニアから成る熱的バリヤーを形成するか、又は、例えばガスタービン中のタービン環のための、アブレーダブルコーティングを形成する、外層のために供給され得る。
【００２３】
本発明は、付随する図を参照した非限定的な表示による以下の説明によってより理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】上述した図1は、環境バリヤーの従来技術の態様の高度に模式的な断面図である。
【図２】上述した図２は、環境バリヤーの従来技術の態様の高度に模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の態様を構成する環境バリヤーを提供されたシリコン含有CMC材料部分の高度に模式的な断面図である。
【図４】図４は、熱的ショックに供された本発明の態様における環境バリヤーを提供されたCMC材料試験小片の断面の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、熱的ショックに供された本発明の態様における環境バリヤーを提供されたCMC材料試験小片の断面の顕微鏡写真である。
【図６】図６は、本発明の態様を構成し、腐食性雰囲気に供された後の、環境バリヤーを提供されたCMC材料試験小片の断面の顕微鏡写真である。
【図７】図７は、本発明の態様を構成し、腐食性雰囲気に供された後の、環境バリヤーを提供されたCMC材料試験小片の断面の顕微鏡写真である。
【００２５】
態様の詳細な説明
図３は、本発明の態様を構成する環境バリヤーを提供された基材10の高度に模式的な図である。
【００２６】
基材10は、シリコン含有CMC材料から成る。CMC材料の繊維強化材は、炭素繊維(C)又はセラミック繊維から成ってよく、特に、SiC繊維から成ってよい。SiC繊維は、熱分解性炭素(PyC)又は窒化ホウ素(BN)の薄い相間層中に周知の方法で被覆されてよい。外側マトリクス相において、CMC材料のマトリクスは、全て又は少なくとも部分においてのいずれにしても、Si、特にSiC又はSi-B-C三元系の化合物によって構成される。「外側マトリクス相（outer matrix phase）」という用語は、最後に形成され、繊維の強化からはるかに離れているマトリクス相を意味するように使用される。そのような環境化下において、該マトリクスは、例えば、
・混合性C-SiCマトリクス（SiCは外側にある）；又は、
・SiCのマトリクス相及び硬さの小さいマトリクス相、例えば熱分解性炭素(PyC)、窒化ホウ素(BN)、又はホウ素がドープされた炭素(BC)の、交互の連続したマトリクス、SiCから成るマトリクスの熱的相を有する；又は、
・炭化ホウ素(B4C)又はSi-B-C三元系のマトリクス相を有し、任意に、遊離炭素(B4C＋C、Si-B-C＋C)及びSi-B-C又はSiCから成る末端相を有する、自己回復マトリクス；
のような、異なる性質を呈する複数の相によって形成されてよい。
【００２７】
そのようなCMC材料は、特に、米国特許第5 246 736、5 965 266、6 291 058、及び6 068 930に開示されている。
【００２８】
環境バリヤーは、耐食保護層12及び基材10と層12の間の化学的バリヤーを形成するAlNの層14を含む。
【００２９】
この態様において、耐食保護層12は、BSASのようなアルカリ又はアルカリ土類元素のアルミノケイ酸型の化合物である。他の化合物は、例えば、CaO.Al2O3.(SiO2)又はCAS、(MgO)2.(Al2O3)2.(SiO2)5又はMAS、BaO.Al2O3.SiO2又はBAS、SrO.Al2O3.SiO2又はSAS、35BaO.15CaO.5Al2O3.10B2O3.35SiO2又はBCAS、又は、実際に、ここではその全てを「アルカリ、アルカリ土類、又は希土元素のアルミノケイ酸型の化合物」として示している希土類から選択される要素のアルミノケイ酸が想像され得る。
【００３０】
AlN層14は、シリコン及び基材10と耐食保護層12の化合物との間の反応を阻止する化学的バリヤーを構成する。AlN層の厚さは、好ましくは、およそ10μmから100μmの範囲であり、厚さが大きくても化学的バリヤー機能に著しい改善を何らも与えない。
【００３１】
AlN層の限られた厚さと、それが基材10と耐食保護層12の間の単一の中間層を都合よく構成し得るという事実は、保護層が重量に関して大きな欠点を全く有さずに、比較的高い厚さを与えることができることを意味する。層12の厚さは、従って、100μmより大きくてよく、例えば、400μm程度又はそれより大きくてよく、それ故、それが含むシリカが約1300℃より高い温度で揮発するために、再処理にもかかわらず、それが長い寿命を有することを可能にする。
【００３２】
さらにその上、AlN層14は、基材10に環境バリヤーを結合させるさらなる機能を果たす。
【００３３】
AlN層14はまた、基材のセラミックマトリクス（特にSiC）及びアルミノケイ酸型の層12（特にBSAS）を典型的に構成する材料の膨張係数に近い膨張係数を呈し、それ故、熱起源の内部ストレスの結果としてのクラッキングのどんなリスクも制限する。
【００３４】
従って、単純な構成によって、層12の耐食機能が維持される、即ち、基材は、特に航空機用エンジンのための、特に燃焼チャンバーの壁又はタービンノズル又はタービン環のような、ガスタービンの構成要素が曝される条件である、高圧下の腐食性雰囲気（湿性の）において、高温（1300℃を超える）から保護される。
【００３５】
AlN層14は、化学的蒸着(CVD)、特にプラズマ増強CVD法(PE-CVD)によって、有利に析出（deposited）される。CVD法の使用は、よく制御された厚さの定型的な（regular）層を形成することを可能にする。AlN析出が形成されることを可能にする
CVD型の方法は周知である。塩化アルミニウム及びアンモニアガスを含む反応ガスを使用することができる。しかしながら他の析出方法も想像することができ、特に物理的蒸着(PVD)方法が想像される。
【００３６】
PVD型の方法又はプラズマ投射（projection）析出方法は、耐食保護層12を形成するために用いられることができる。液体に懸濁中の粉末からの析出が、層12について想像されることができる。
【００３７】
ある適用において、外層は、耐食保護層12上で形成され得る。そのような外層は、例えば、特にガスタービン中のタービン環への適用のために、例えばアルミナ、ジルコニア、又はイットリウム安定化ジルコニアの熱的バリヤー層によって又はアブレーダブル材料の層によって構成され得る。
【実施例】
【００３８】
試験小片又はCMC材料の基材を、日本の供給者Nippon Carbonによって「Hi-Nicalon」の名称で販売されているようなSiC繊維から多層繊維強化材を形成し、該繊維強化材を化学的蒸着浸潤(CVI)によって得られたSiCマトリクスで密度を高めることによって製造した。繊維とマトリクスの間の薄いPyC相間層のCVI析出を用いて、そのような材料を形成する方法は周知である。
【００３９】
約30μmの厚さを有するAlN層を、プラズマ補助（plasma-assisted）CVDによりCMC材料試験小片上に析出し、均一な組成の層を基材上によく接着して形成させた。
【００４０】
次いで、約150μmの厚さを有するBSAS層を、熱的プラズマによって形成し、それによって、AlN層によく接着した層を得た。
【００４１】
次いで、約1300℃での空気下のなまし熱処理（Annealing heat treatment）を行い、BSAS層を良好な構造安定性と基材のものに近い膨張係数を呈するセルシアン結晶形態に変形させた。しかしながら、そのような熱処理は任意であることが認められるであろう。
【００４２】
次いで、環境バリヤーを提供された試験小片E1上で、技術的ショックに耐える能力の試験が行われ、該試験は、1200℃のオーブンへ挿入すること及び環境温度へ戻すことを含む５サイクルによって構成された。それらの熱的ショックの後、CMC材料上の環境バリヤーの接着は、二つの異なるスケールで図４及び５に示されるように、よく維持されていることが見出された。
【００４３】
図4及び5において、AlN層は、CMC試験小片の密度を高めるプロセスの間に形成されたSiCフィルム（又は「シールコート（seal coat）」）上にSiCマトリクスとの連続して（in continuity）固着される。 
なまし熱処理の後に得られた二つの他の試験小片E2及びE3は、湿気のある雰囲気（45％空気及び65％蒸気）下で、それぞれ500時間(h)、1200℃、及び120h、1400℃曝露することによる、腐食処置に供された。図6及び7は、それぞれ試験小片E2及びE3に関し、それらは、完全な環境バリヤーが、腐食性雰囲気中のそのような温度レベルで良好に維持されたことを示している。
【図１】
2010513205.tif 000003
【図２】
2010513205.tif 000004
【図３】
2010513205.tif 000005
【図４】
2010513205.tif 000006
【図５】
2010513205.tif 000007
【図６】
2010513205.tif 000008
【図７】
2010513205.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成21年9月16日(2009.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
次いで、環境バリヤーを提供された試験小片E1上で、熱的ショックに耐える能力の試験が行われ、該試験は、1200℃のオーブンへ挿入すること及び環境温度へ戻すことを含む５サイクルによって構成された。それらの熱的ショックの後、CMC材料上の環境バリヤーの接着は、二つの異なるスケールで図４及び５に示されるように、よく維持されていることが見出された。
【国際調査報告】
2010513205.tif 000010
2010513205.tif 000011
2010513205.tif 000012
2010513205.tif 000013