(57)【要約】  本発明は、水および水硬性結合剤を含有する組成物の製造方法における、ａ）（メタ）アクリル酸、ｂ）炭素原子１から２５個を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ｃ）式Ｒｊ−（Ｒ２Ｏ）ｌｎ−Ｒ３のモノマー（式中、Ｒ１は不飽和の重合可能官能基を含有する基であり、Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基であり、ｍは２０および３３、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また最も好ましくは２５に等しく、Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは３０から３３個、また最も好ましくは３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖である。）を含有する少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液を含むことを特徴とするレオロジー添加剤の使用に関する。本発明は、こうして得られる配合物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、前記添加剤が、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、また好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、また非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）
からなる少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であることを特徴とする使用。
【請求項２】
前記コポリマーが、それぞれの成分の重量百分率（合計ａ＋ｂ＋ｃは１００％に等しい。）として表して、
ａ）２５％から６０％、好ましくは３０％から５０％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７５％、好ましくは５０％から７０％の、炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）１％から２０％、好ましくは５％から１５％の式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、また好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、また非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）
からなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記コポリマーが、カルシウム、マグネシウム、リチウムもしくはバリウムの水酸化物および／もしくは酸化物、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの水酸化物、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはこれらのブレンドの中から選択される少なくとも１種の中和剤により完全にまたは部分的に中和されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記コポリマーが、触媒系および連鎖移動剤の存在下における溶液内の、直接もしくは逆乳濁液内の、溶媒中懸濁液もしくは沈澱内のラジカル重合の過程によって、またはさらに、制御されたラジカル重合の過程によって、また好ましくはニトロキシド（ＮＭＰ）またはコバロキシム媒介重合によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートの中から選択される硫化誘導体による制御されたラジカル重合によって得られることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の使用。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、水／水硬性結合剤（Ｅ／Ｌ）比が厳密に０．２５、好ましくは０．３０、非常に好ましくは０．３５を超えることも特徴とする、使用。
【請求項６】
請求項１から５の一項に記載の、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、前記配合物が、水硬性結合剤の乾燥重量に対して、０．０５乾燥重量％から３乾燥重量％、好ましくは０．１乾燥重量％から２乾燥重量％、非常に好ましくは０．１乾燥重量％から１．５乾燥重量％の前記レオロジー添加剤を含有することを特徴とする、使用。
【請求項７】
請求項１から６の一項に記載の、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、前記配合物が、粒状物も含有することを特徴とする、使用。
【請求項８】
請求項１から７の一項に記載の、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、前記配合物が、流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される他の添加剤を含有することを特徴とする、使用。
【請求項９】
請求項１から８の一項に記載の、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、前記方法が
１）少なくとも１種の水硬性結合剤、水、任意選択の粒状物および、流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される任意選択の他の添加剤を含有する配合物を、これらの種々の成分をブレンドすることによって製造する段階：
２）ブレンドした後、前記配合物を静止させる段階、
３）前記配合物を型枠中に導入する段階、
４）圧縮作用および振動作用を組み合わせて前記型枠上に作用させる段階、
５）段階４）に従って得られた成形品を前記型枠から取り出す段階
を含むことを特徴とする、使用。
【請求項１０】
請求項１から９の一項に記載の、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法におけるレオロジー添加剤の使用であって、前記水硬性結合剤が、石灰、セメント、プラスター、フライアッシュ、高炉スラグ、可溶性ケイ酸塩、白土、ゼオライト、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、使用。
【請求項１１】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）
からなる少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であることを特徴とするレオロジー添加剤と一緒に含有する配合物。
【請求項１２】
前記非架橋コポリマーが、それぞれの成分の重量百分率（合計ａ＋ｂ＋ｃは１００％に等しい。）として表して、
ａ）２５％から６０％、好ましくは３０％から５０％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７５％、好ましくは５０％から７０％の、炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）１％から２０％、好ましくは５％から１５％の式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）
からなることを特徴とする、請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
前記非架橋コポリマーが、カルシウム、マグネシウム、リチウムもしくはバリウムの水酸化物および／もしくは酸化物、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの水酸化物、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはこれらのブレンドの中から選択される少なくとも１種の中和剤により完全にまたは部分的に中和されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の配合物。
【請求項１４】
前記非架橋コポリマーが、触媒系および連鎖移動剤の存在下における溶液内の、直接もしくは逆乳濁液内の、溶媒中懸濁液もしくは沈澱内のラジカル重合の過程によって、またはさらに、制御されたラジカル重合の過程によって、また好ましくはニトロキシド（ＮＭＰ）またはコバロキシム媒介重合によって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートの中から選択される硫化誘導体による制御されたラジカル重合によって得られることを特徴とする、請求項１１から１３の一項に記載の配合物。
【請求項１５】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、レオロジー添加剤と一緒に含有する、請求項１１から１４の一項に記載の配合物であって、水／水硬性結合剤（Ｅ／Ｌ）比が厳密に０．２５、好ましくは０．３０、また非常に好ましくは０．３５を超えることを特徴とする、配合物。
【請求項１６】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、レオロジー添加剤と一緒に含有する、請求項１１から１５の一項に記載の配合物であって、水硬性結合剤の乾燥重量に対して、０．０５乾燥重量％から３乾燥重量％、好ましくは０．１乾燥重量％から２乾燥重量％、非常に好ましくは０．１乾燥重量％から１．５乾燥重量％の前記レオロジー添加剤を含有することを特徴とする、配合物。
【請求項１７】
粒状物も含有することを特徴とする、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、レオロジー添加剤と一緒に含有する、請求項１１から１６の一項に記載の配合物。
【請求項１８】
流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される他の添加剤も含有することを特徴とする、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、レオロジー添加剤と一緒に含有する、請求項１１から１７の一項に記載の配合物。
【請求項１９】
１）少なくとも１種の水硬性結合剤、水、任意選択の粒状物および、流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される任意選択の他の添加剤を含有する配合物を、これらの種々の成分をブレンドすることによって製造する段階、
２）ブレンドした後、前記配合物を静止させる段階、
３）前記配合物を型枠中に導入する段階、
４）圧縮作用および振動作用を組み合わせて前記型枠上に作用させる段階、
５）段階４）に従って得られた成形品を前記型枠から取り出す段階
を含む振動締固め方法により得られることを特徴とする、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、レオロジー添加剤と一緒に含有する、請求項１１から１８の一項に記載の配合物。
【請求項２０】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を、レオロジー添加剤と一緒に含有する、請求項１１から１９の一項に記載の配合物であって、前記水硬性結合剤が、石灰、セメント、プラスター、フライアッシュ、高炉スラグ、可溶性ケイ酸塩、白土、ゼオライト、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系配合物（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）および少なくとも１種の水硬性結合剤の技術分野、より具体的には、振動締固め（ｖｉｂｒｏｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）の段階を遂行し、また前記配合物のレオロジーを調節する薬剤の使用を伴う製造方法によって得られる水系配合物の技術分野に関する。
【０００２】
振動締固めの技術を用い、少なくとも１種の水硬性結合剤を有する水系成形品（ｐａｒｔ）を得る目的で、一般に：
１）少なくとも１種の水硬性結合剤、水、レオロジー添加剤および任意選択で粒状物、ならびに任意選択で他の添加剤を含有する配合物を、これらの種々の成分をブレンドすることによって製造する段階、
２）ブレンドした後、配合物を静止させる段階、
３）前記配合物を型枠中に導入する段階、
４）圧縮作用および振動作用を組み合わせて型枠上に作用させる段階、
５）段階４）に従って得られた成形品をこの型枠から取り出す段階
が遂行される。
【０００３】
この技術は、特に資料「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  ｄｒａｉｎｉｎｇ  ｃｅｍｅｎｔ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ」（Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ、第３３巻、２０００年１２月、６４７−５４頁）において記述されている。本出願人は、用語「粒状物（ｇｒａｎｕｌａｔｅｓ）」を使用することにより、その意図する所が、フランス規格ＸＰ  Ｐ  １８−５４０によって定義されている、当業者によく知られている用語による、フィラー、細砂、砂、砂利−砂混合物、チッピング、バラストおよびこれらのブレンドを意味するものであることを示している（前記規格は、粒子の大きさもしくは粒度等級、微粉含量、粗粒率、清浄度、適用できる場合破砕指数、凍結温度への感受性、硬さなどのいくつかの特性；ここに掲げることが不可欠ではない特性、に基づいて実際上これらの材料を分類している。）。
【０００４】
この方法の過程で使用されるレオロジー添加剤は、この方法を特徴付けるそれぞれの段階において、この配合物にいくつかの性状を与えるものでなければならない。
【０００５】
段階１）でブレンドしている間、配合物は優れた「流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）」を有することが望ましい。この流動性により、ブレンド内における種々の成分の均質な分布が決まる。この流動性は、この段階の間、配合物の低粘度に結び付いている。
【０００６】
ブレンドした後、すなわち段階２）の間、配合物の粘度は上昇するに違いない。
【０００７】
配合物を型枠中に導入する段階３）の間、前記配合物は十分な「フロー（ｆｌｏｗ）」を有することが望ましい。このフローは、その粘度が余り大きくなり過ぎることなく、前記配合物が型枠内に連続的に注出される能力を反映するものであり、この粘度は、型枠に導入されるまでに配合物が管内を移動する障害になる恐れがあり、または代わりに、この型枠の完全な充填を妨げる恐れがあり、このことが最終的に、こうして製造された成形品の表面欠陥に結び付く。十分なフローを得る目的で、この段階の間は、配合物の粘度を大きく低下させなければならない。さらに、型枠内に配合物を導入する操作は数秒継続するに過ぎないので、この低下はできる限り急速でなければならない。
【０００８】
振動締固めの段階４）の間、配合物は実質的なせん断応力（振動作用）および加圧応力（締固め作用）を受けており、優れた「流動性」が追求され、この流動性はこの段階の間、配合物の低い粘度値の形態を取っており、
−それが第一に、配合物が、導入された型枠の内部表面に完全に従うことを可能にし（そうでない場合、最終成形品の表面上の欠陥が観察される恐れがある。）、
−またそれが第二に、型枠内において優れた緻密度を有する材料が得られることを可能にし、最終成形品の機械的抵抗性状の改良に結び付く。
【０００９】
本出願人は、この緻密度が、型枠内における配合物の種々の成分の均一な分布、それと共に最終成形品内の多孔度の低下、およびまた巨視的欠陥（高濃度の結合剤を有する領域、または、配合物内に粒状物が存在する場合高濃度の粒状物を有する領域など）の数の減少も直ちに反映するものであることを明記する。第二に、型枠内に導入し、振動締固めする段階は数１０秒継続するに過ぎないので、配合物の粘度が、高値（静止状態）から、低値（型枠内に導入する段階および振動締固めの段階）へと急速に変化することが非常に重要である。
【００１０】
最後に、型枠から取り出す操作５）に従って、下記の特性を有する最終成形品が得られることが所望される：
−「非付着性」すなわち、表面欠陥を作り出さないために、型枠の内壁に付着しない成形品、
−および「凝集性」すなわち、成形品が振動締固め段階の間に獲得している緻密度を保持する特性である。さらに、できる限り急速に最終成形品の凝集性を得る目的で、できる限り急速にこの配合物の粘度の上昇を得る努力が試みられることである。
【００１１】
したがって、全てのこれらの性状は：
−応力の不存在下における配合物の高粘度（静止段階および型枠から取り出す段階）、
−高せん断応力の存在下における前記配合物の低粘度（ブレンドする段階、型枠内に配合物を導入する段階および振動締固めの段階）、
−この配合物についての、高せん断力下における低粘度から低せん断力下における高粘度への非常に急速な変化、およびその逆、
−型枠から取り出された場合、最終成形品の非付着性の外観および凝集性の外観
によって要約され、これらの性状は今後「複合技術問題（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｐｒｏｂｌｅｍ）」と称され、本出願において解決されるものである。
【背景技術】
【００１２】
全てのこれらの性状を改良する目的でその研究を継続して、本出願人は、振動締固めによる少なくとも１種の水硬性結合剤を有する水系配合物の製造方法における、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）炭素原子１から２５個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物（ｖｉｎｙｌｉｃｓ）の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、また好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、また非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）からなる少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であることを特徴とするレオロジー添加剤の使用を開発している。
【００１３】
本出願の主題を構成する「複合技術問題」を解決する目的で、最新の技術を調査すると、当業者が利用できる資料には、本発明の主題を構成する解決策を明らかにしもしくは示唆するものが全くないことが実証される。
【００１４】
当業者は資料、米国特許第６５７３３２６号明細書をよく知っており、その資料は、水硬性結合剤を含有するダイス型の製造に使用することができる、部分鹸化ビニルアルコールコポリマーをベースとする増粘剤について記述している。この資料は、セメント組成物を振動に掛けた後実現される、そのセメント組成のばらつきの目安を明らかにしている。この発明による増粘剤は、ばらつきの値が狭くなることを可能にしている。
【００１５】
当業者は資料、米国特許出願第２００５／０１１４１６号明細書もよく知っており、その資料は、セメント系物品の製造、特に振動締固め方法による製造における、増粘剤および疎水性添加剤からなる組合せ物の使用について記述している。この増粘剤は、カルボン酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、アルギネート、ポリオース（ｐｏｌｙｏｓｅｓ）、ポリイミン、ポリアミド、セルロース誘導体、ケイ酸の中から選択され、一方疎水性添加剤は、（ヒドロ）シラン、シロキサン、シリコン、ケイ素酸塩、フルオロケイ酸塩、脂肪酸、ワックス、エポキシド、アクリル樹脂もしくはポリウレタン樹脂、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸のエステルの中から選択される。振動締固めによりセメント成形品を製造する場合、この組合せ物を使用すると、型枠に付着しない、また十分な機械的抵抗性を有する均質な最終製品を得ることが可能になる。
【００１６】
資料、ＦＲ２８３６１４１もよく知られている。前述の資料に比べて、この資料はある型のポリマーに当業者の関心を引き寄せる資料であり、これらのポリマーは、振動締固めにより製造されるセメント製品に有利な性能特性を与えることを可能にする。これらのポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、ならびに、脂肪酸および／もしくは疎水性分子鎖を末端とする重合可能基を有する第３のモノマーからなる。このようなポリマーの作用機作には、この資料では取り組んでいない。その作用機作は、この機作の詳細な説明を提供している資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書の教示を考察する場合、詳細に説明される。
【００１７】
したがって、資料、ＦＲ２８３６１４１では、水／結合剤比が０．２５以下である押出し可能なもしくは加圧可能な水硬性結合剤をベースとし、またメタクリル酸、メタクリル酸アルキル（これは、好ましくは（メタ）アクリル酸エチルである。）、ならびに下記の型の重合可能な不飽和基および分子鎖：
−ＣＯＯ−（ＲｔＯ）ｍ−Ｒｚまたは−ＣＯ−Ｎ（Ｒｐ）−（ＲｔＯ）ｍ−Ｒｚ
（式中、
−Ｒｚは、炭素原子１から３５個を有する直鎖もしくは分枝アルキル基であり、
−Ｒｔは、炭素原子１から６個を有するアルキレン基であり、
−Ｒｐは、Ｈ、または炭素原子１から８個を有するアルキル基であり、
−ｍは、１および５０の間にある。）を含む第３のモノマーからなるレオロジー剤を含有する組成物を記述している。
【００１８】
この資料の実施例および特許請求範囲は、好ましい付加モノマーがエトキシル化単位５から３５個を有する分子鎖および炭素原子１８から３５個を有する疎水性原子団を有し、最も好ましい付加モノマーが、エトキシル化単位１０から３５個を有するベヘニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートであることを実証している。このようなポリマーによって得られる利点は、改良された機械的性能、改良された緻密度および表面欠陥がないことである。
【００１９】
しかし、３種の上述の資料（米国特許第６５７３３２６号明細書、米国特許出願第２００５／０１１４１６号明細書、ＦＲ２８３６１４１）はいずれも、本出願の主題を構成する「複合技術問題」の解決を全く追求していない。本出願人は、最先端の技術として働いている資料が、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書の資料であることを示している。この資料は、特に水硬性結合剤を含有する成形品の振動締固めによる製造における、特に会合型ポリマーである種々の化学添加剤の使用を教示している。
【００２０】
本出願人は、ＨＡＳＥ（疎水性アルカリ膨潤性乳濁液）型の会合型増粘剤などの会合型増粘剤の作用機作および特性は現在よく知られているが、本出願の分野からはるかに離れた分野、すなわち塗料の分野で本質的に記述されていることを示したいと思う。例えば、資料「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｉｎｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ、１９８５、６−１０頁）および「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｐａｉｎｔｓ：ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔｏｏｌｓ  ｆｏｒ  ｙｏｕｒ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ  ９７、ＵＡＴＣＭ、第１巻、４２３−４４２頁）を参照することができる。これらの会合型増粘剤は、不溶な疎水性原子団を有する水系ポリマーである。このような分子を水中に導入すると直ちに、それらが含有する疎水性原子団がミセル凝集体の形で集合し易くなる。これらの凝集体は、ポリマーの疎水性部分によって一緒に連結される。次いで３次元網目の形成が起こり、それに起因して媒質の粘度が上昇する。応力が存在すると、３次元網目の破壊が起こり、媒質の粘度の低下が観察される。
【００２１】
資料、米国特許出願第２００６／００５４０５６号明細書において示されるように、このようなポリマーはせん断力が存在すると何ら増粘性状を発現しない。したがって配合物は、振動締固め段階の間非常に流動性であり、このことによりその緻密度が向上する（多孔度の低下、巨視的欠陥の数の減少、配合物成分の均質な分布）。応力が途切れると会合性増粘機作が発現され、完全に凝集性の配合物が得られて、このためその緻密度を保持することが可能になり、向上した圧縮抵抗性が獲得される。
【００２２】
したがって資料、米国特許出願第２００６／００５４０５６号明細書の目的は、型枠内における配合物の十分なフロー、振動締固めの間の前記配合物の十分な流動性、ならびに型枠から取り出す際の最終成形品の非付着性外観および凝集性外観を実際に得ることである。成形品が型枠の内壁上に貼り付くことが全く観察されず、製造された成形品の表面欠陥も観察されない。しかし、本出願の主題を構成する複合技術問題が、部分的にしか解決されない点が注目される。実際に、資料、米国特許出願第２００６／００５４０５６号明細書では、高せん断力下の低粘度、および低せん断力下の高粘度、ならびにその逆、の間における移行の急速性を向上させることを追求していない。しかし、配合物が高度の凝集性を急速に獲得する能力（型枠から成形品を取り出す場合に）を特性付け、またその能力は型枠内において急速に使用されるべきものなので（充填および振動締固めの間）、当業者にとってこのことは基本的な性質である。以下において見られるように、資料、米国特許出願第２００６／００５４０５６号明細書は、この問題の解決を追求していないだけでなく、この資料が明らかにしている特定のポリマーではこの問題を解決することは不可能である。
【００２３】
この資料において使用されているポリマーは、本質的に塗料の分野で使用される、従来の、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（商標）（ＮＯＶＥＯＮ（商標）社）などのアクリル増粘剤、またはＡｑｕａｆｌｏｗ（商標）（ＨＥＲＣＵＬＥＳ（商標）社）、Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）およびＡｃｕｓｏｌ（商標）（ＲＯＨＭ  ＆  ＨＡＡＳ（商標）社）範囲に属するアクリル会合型増粘剤であり、好ましい製品、および実施例において使用されている製品はＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ９３５（４実施例の内３実施例）、およびより低い範囲でＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）Ａｑｕａ３０（４実施例の内１実施例）である。Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ９３５は、メタクリル酸、アクリル酸エチル、および重合可能な官能基（オキシエチル化単位２０個を有する結合および炭素原子１８個を有する脂肪酸鎖を有する）を有する付加モノマーからなる製品である。Ｃａｒｂｏｐｏｌ（商標）Ａｑｕａ３０は、架橋型アクリル増粘剤である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第６５７３３２６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１１４１６号明細書
【特許文献３】仏国特許第２８３６１４１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０５４０５６号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  ｄｒａｉｎｉｎｇ  ｃｅｍｅｎｔ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ」、Ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ、第３３巻、２０００年１２月、６４７−５４頁
【非特許文献２】フランス規格ＸＰ  Ｐ  １８−５４０
【非特許文献３】「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ  ｐａｉｎｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ、１９８５、６−１０頁）
【非特許文献４】「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｐａｉｎｔｓ：ｔｈｅ  ｍｏｓｔ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｔｏｏｌｓ  ｆｏｒ  ｙｏｕｒ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」（Ｅｕｒｏｃｏａｔ  ９７、ＵＡＴＣＭ、第１巻、４２３−４４２頁）
【発明の概要】
【００２６】
本出願人は、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物について、全ての下記の性状：
−応力の不存在下における配合物の高粘度（静止段階および型枠から取り出す段階）、
−高せん断応力の存在下における前記配合物の低粘度（ブレンドする段階、型枠中に配合物を導入する段階および振動締固めの段階）、
−高せん断力下における低粘度から低せん断力下における高粘度への非常に急速な変化、およびその逆、
−型枠から取り出された場合、最終成形品の非付着性の外観および凝集性の外観
を改良する目的でその研究を継続して、このような製造方法における、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、また好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、また非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）からなる少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であることを特徴とするレオロジー添加剤の使用を開発した。
【００２７】
全く驚くべきやり方で、これらのコポリマーにより、本出願の主題を構成する複合技術問題によって扱われる性状が改善されることが可能になる。
【００２８】
本出願人のメリットの１つは、資料ＦＲ２８３６１４１と比較して、一方ではアルキレンオキシド鎖の長さに関して、また他方ではアルキル鎖の長さに関してモノマーｃ）における好ましい間隔を洗い出すことができた点である。これらの間隔を選択したことは、その一般的教示が、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法において、そのあるものが架橋型であり、その他のものが会合型であるアクリルポリマーの使用を明らかにした点にある資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書と比較しても１つの選択であると思われる。
【００２９】
本出願人の他のメリットは、それが提供するこの間隔が密である点に関する。実際、架橋もしくは会合型アクリルポリマーの使用に関する資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書の一般的教示に比較して、また第３のモノマーの末端基において、オキシエチル化単位１から５０個および炭素原子１から３５個が指示されている資料ＦＲ２８３６１４１における広い間隔に比較して、本発明による選択は非常に小さいものであるように見える。
【００３０】
最後に、本出願人の他のメリットは、これらの間隔の範囲を定める特定の値に関する。これらの非常に特定な値により１組のポリマーを定義し、これらのポリマーは、資料ＦＲ２８３６１４１および資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書中に好ましく挙げられているポリマーよりもはるかに有利な全く驚くべきやり方で、これらのポリマーが使用される水硬性結合剤系組成物のレオロジー性状を実質的に改良する。本出願の実施例は、本発明のポリマーが：
−配合物が低せん断力を受けている場合、資料ＦＲ２８３６１４１および資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書中に開示される好ましいポリマーよりも実質的にはるかに改良されている配合物の粘度の値、
−ならびにとりわけ、資料ＦＲ２８３６１４１および資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書中に開示される好ましいポリマーよりも、高せん断力下の低粘度から低せん断力下の高粘度への、およびその逆の、はるかに急速な移行
を可能にし、一方同時に、高せん断力下の低粘度をもたらして、凝集性および非付着性の成形品が得られることを可能にしていることを実証する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、ポリマーの粘性変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
したがって、本発明の第１の目的は、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤の使用にあり、その場合この使用は、前記添加剤が、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、また好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、また非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）からなる少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であることを特徴としている。
【００３３】
本出願人は、表現「レオロジー添加剤」が、全ての下記の性状が改良されることを可能にする化合物を指すという意味において完全に定義されることを示している：
−応力の不存在下における高粘度（静止段階および型枠から取り出す段階）、
−高せん断応力の存在下における低粘度（ブレンドする段階、型枠中に配合物を導入する段階および振動締固めの段階）、
−高せん断力下における低粘度から低せん断力下における高粘度への非常に急速な変化、およびその逆、
−型枠から取り出された場合、最終成形品の非付着性の外観および凝集性の外観。
【００３４】
少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であるレオロジー添加剤のこの使用は、前記コポリマーが、それぞれの成分の重量百分率（合計ａ＋ｂ＋ｃは１００％に等しい。）として表して、
ａ）２５％から６０％、好ましくは３０％から５０％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７５％、好ましくは５０％から７０％の、炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）１％から２０％、好ましくは５％から１５％の式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、また好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、また非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、また非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）からなることも特徴としている。
【００３５】
少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であるレオロジー添加剤のこの使用は、前記コポリマーが、カルシウム、マグネシウム、リチウムもしくはバリウムの水酸化物および／もしくは酸化物、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの水酸化物、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはこれらのブレンドの中から選択される少なくとも１種の中和剤により完全にまたは部分的に中和されることも特徴としている。
【００３６】
少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であるレオロジー添加剤のこの使用は、前記コポリマーが、触媒系および連鎖移動剤の存在下における溶液内の、直接もしくは逆乳濁液内の、溶媒中懸濁液もしくは沈澱内のラジカル重合の過程によって、またはさらに、制御されたラジカル重合の過程によって、また好ましくはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって、またはコバロキシムによって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートの中から選択される硫化誘導体による制御されたラジカル重合によって得られることも特徴としている。
【００３７】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤のこの使用は、水／水硬性結合剤（Ｅ／Ｌ）比が厳密に０．２５、好ましくは０．３０、非常に好ましくは０．３５を超えることも特徴としている。
【００３８】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤のこの使用は、前記配合物が、水硬性結合剤の乾燥重量に対して、０．０５乾燥重量％から３乾燥重量％、好ましくは０．１乾燥重量％から２乾燥重量％、非常に好ましくは０．１乾燥重量％から１．５乾燥重量％の前記レオロジー添加剤を含有することも特徴としている。
【００３９】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤のこの使用は、前記配合物が、粒状物も含有することも特徴としている。
【００４０】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤のこの使用は、前記配合物が、流動化剤、高性能減水剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｓｅｒ）、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される他の添加剤も含有することも特徴としている。
【００４１】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤のこの使用は、前記方法が：
１）少なくとも１種の水硬性結合剤、水、ことによると粒状物、およびことによると、流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される他の添加剤を含有する配合物を、これらの種々の成分をブレンドすることによって製造する段階、
２）ブレンドした後、配合物を静止させる段階、
３）前記配合物を型枠中に導入する段階、
４）圧縮作用および振動作用を組み合わせて型枠上に作用させる段階、
５）段階４）に従って得られた成形品をこの型枠から取り出す段階
を含むことも特徴としている。
【００４２】
水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物の振動締固めによる製造方法における、レオロジー添加剤のこの使用は、前記水硬性結合剤が、石灰、セメント、プラスター、フライアッシュ、高炉スラグ、可溶性ケイ酸塩、白土、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｈｅｓ）、およびこれらの混合物の中から選択されることも特徴としている。
【００４３】
本発明の他の目的は、
ａ）（メタ）アクリル酸、
ｂ）炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）からなる少なくとも１種の非架橋コポリマーの乳濁液であることを特徴とするレオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有する配合物である。
【００４４】
この配合物は、前記非架橋コポリマーが、それぞれの成分の重量百分率（合計ａ＋ｂ＋ｃは１００％に等しい。）として表して、
ａ）２５％から６０％、好ましくは３０％から５０％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）４０％から７５％、好ましくは５０％から７０％の、炭素原子１から２５個、好ましくは炭素原子１から４個を有する（メタ）アクリル酸アルキル（この場合、このメタクリル酸アルキルは（メタ）アクリル酸エチルであることが好ましい。）、
ｃ）１％から２０％、好ましくは５％から１５％の式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ビニル化合物の基に、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸エステルの基に、またはアクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタンなどの不飽和ウレタンの基に、またはアリルもしくはビニルエーテルの基に属する、置換されたもしくは非置換いずれかの、またはさらにエチレン性不飽和アミドもしくはイミドの基に、またはさらにアクリルアミドおよびメタクリルアミドにより構成される基に属する不飽和の重合可能官能基、好ましくはメタクリルを含有する基を示し、
−Ｒ２Ｏは、炭素原子１から６個を有するアルキレンオキシド基、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基、非常に好ましくはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２０および３０の間の整数、好ましくは２３および２７の間の整数であり、非常に好ましくは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２８から３３個、好ましくは炭素原子３０から３３個を有する、また非常に好ましくは炭素原子３２個を有する直鎖もしくは分枝アルキル鎖を示す。）からなることも特徴としている。
【００４５】
この配合物は、前記非架橋コポリマーが、カルシウム、マグネシウム、リチウムもしくはバリウムの水酸化物および／もしくは酸化物、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの水酸化物、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはこれらのブレンドの中から選択される少なくとも１種の中和剤により完全にまたは部分的に中和されることも特徴としている。
【００４６】
この配合物は、前記非架橋コポリマーが、触媒系および連鎖移動剤の存在下における溶液内の、直接もしくは逆乳濁液内の、溶媒中懸濁液もしくは沈澱内のラジカル重合の過程によって、またはさらに、制御されたラジカル重合の過程によって、また好ましくはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によって、またはコバロキシムによって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートの中から選択される硫化誘導体による制御されたラジカル重合によって得られることも特徴としている。
【００４７】
レオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有するこの配合物は、水／水硬性結合剤（Ｅ／Ｌ）比が厳密に０．２５、好ましくは０．３０、非常に好ましくは０．３５を超えることも特徴としている。
【００４８】
レオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有するこの配合物は、それが水硬性結合剤の乾燥重量に対して、０．０５乾燥重量％から３乾燥重量％、好ましくは０．１乾燥重量％から２乾燥重量％、非常に好ましくは０．１乾燥重量％から１．５乾燥重量％の前記レオロジー添加剤を含有することも特徴としている。
【００４９】
レオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有するこの配合物は、それが、粒状物も含有することも特徴としている。
【００５０】
レオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有するこの配合物は、それが、流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される他の添加剤も含有することも特徴としている。
【００５１】
レオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有するこの配合物は、それが：
１）少なくとも１種の水硬性結合剤、水、ことによると粒状物、およびことによると、流動化剤、高性能減水剤、分散剤、消泡剤、またはこれらのブレンドの中から選択される他の添加剤を含有する配合物を、これらの種々の成分をブレンドすることによって製造する段階、
２）ブレンドした後、配合物を静止させる段階、
３）前記配合物を型枠中に導入する段階、
４）圧縮作用および振動作用を組み合わせて型枠上に作用させる段階、
５）段階４）に従って得られた成形品をこの型枠から取り出す段階
を含む振動締固め方法により得られることも特徴としている。
【００５２】
レオロジー添加剤と一緒に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含有するこの配合物は、前記水硬性結合剤が、石灰、セメント、プラスター、フライアッシュ、高炉スラグ、可溶性ケイ酸塩、白土、ゼオライト、およびこれらの混合物の中から選択されることも特徴としている。
【００５３】
下記の実施例は本発明を例示するが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
本実施例は、ポリマー、水および水酸化カルシウムを含有する配合物における、本発明によるポリマー、および従来技術によるポリマーの使用について例示している。水酸化カルシウムの目的が、ブロックの製造向けに使用されるものなどの水硬性結合剤配合物において遭遇される高度にアルカリ性および石灰質の媒質を再現することであることが示される。
【００５５】
これらの配合物はレオロジー的応力を受けており、振動締固めの工業的方法の一連の段階、すなわち：
１）種々の成分をブレンドすることによって本配合物を製造する段階、
２）ブレンドした後、配合物を静止させる段階、
３）前記配合物を型枠中に導入する段階、
４）圧縮作用および振動作用を組み合わせて型枠上に作用させる段階、
５）段階４）に従って得られた成形品を型枠から取り出す段階
をシミュレートすることが可能になっている。
【００５６】
それぞれの試験Ｎｏ  １から７について、下記の手順により配合物を準備することから始める。
【００５７】
３００ｍｌビーカーに、１８１．３ｇの工程水の重量を計って入れ、次いで２ｇの水酸化カルシウムを添加し、その間適度に撹拌する。３分撹拌した後、乾燥重量５ｇの試験用ポリマーを添加し、その間撹拌を継続する。この添加の後、配合物を５分間均斉化し、次いで１５時間貯蔵する。この時点の後、名称Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ（商標）ＲＳ６００を有するＨａａｋｅ（商標）社により販売されているレオメーターを使用して一連のレオロジー測定を行う。このため直径６０ｍｍを有する測定モジュール（平面／平面型（ｐｌａｎ／ｐｌａｎ  ｔｙｐｅ））が取り付けられる。次いでおよそ２ｍｌの本配合物をこのモジュール上に置き、２つの表面間の間隙が０．５ｍｍに調節される。
【００５８】
次いで下記のサイクルが適用される：
−低せん断力（１８０秒間５パスカルに等しい応力に相当する）の適用；この相は成分をブレンドした後の貯留の段階（段階２）および型枠から取り出す段階（段階５）に相当する；
−高せん断力（３０秒間２００パスカルに等しい応力に相当する）の適用；この相はブレンドする段階（段階１）ならびに型枠中に導入する段階および振動締固めの段階（段階４および５）に相当する。
【００５９】
粘性の変化は、図１／１に示されている。
【００６０】
本発明によるポリマーの合成に取り組み、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマーを製造するため３つのプロトコル（ａ、ｂおよびｃ）が最初に開示されている。
【００６１】
次いで、２つのプロトコルＡおよびＢにより、本発明によるポリマーが製造される。
【００６２】
プロトコルａ：メタクリルモノマーの合成
１Ｌ反応器に、
−４００グラムの、炭素原子３２個を有し、融解エチレンオキシド２５モルを縮合させたアルコール、
−０．０９９４グラムのアロオシメン（ａｌｌｏｃｉｍｅｎｅ）、
−４３．７５グラムの無水メタクリル酸
を量り入れる。
【００６３】
この混合物は８２℃±２℃で加熱され、またこの温度で３時間蒸煮される（ｃｏｏｋｅｄ）。周囲温度で液体の溶液を得るため、得られたマクロモノマーを３９６グラムのメタクリル酸で希釈している。
【００６４】
プロトコルｂ：ウレタンモノマーの合成
第１段階において、エルレンマイヤーフラスコに
−１３．７２６グラムのジイソシアネートトルエン、
−３６．１グラムのアクリル酸エチル、
−０．０７７グラムのアロオシメン、
−０．１９８グラムのジラウリン酸ジブチルスズ
を量り入れることにより、予備縮合体を製造する。
【００６５】
１０．２５７グラムのエチレングリコールメタクリレートおよび１０グラムのアクリル酸エチルをバルブ（ｂｕｌｂ）に量り入れる。このバルブの内容物を、３５℃未満の温度で２０分かけてエルレンマイヤーフラスコ中に導入し、混合物を３０分間反応させる。
【００６６】
第２段階において、１０００ｍＬ反応器に、エチレンオキシド２５モルを縮合させたトリスチリルフェノール１３２グラムを量り入れ、６５℃で融解させておく。次いで６５℃で２０分掛けて予備縮合体を１０００ｍＬ反応器に導入し、６５℃で２時間蒸煮する。周囲温度で液体を得るため、少なくとも、混合物は１５．５グラムのアクリル酸エチルおよび８４．６グラムの２回パームチット処理水（ｂｉ−ｐｅｒｍｕｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）で希釈する。
【００６７】
プロトコルｃ：ヘミマレエートモノマーの合成
１Ｌ反応器に、
−４００グラムの、炭素原子３２個を有し、融解エチレンオキシド２５モルを縮合させたアルコール、
−０．０９９４グラムのアロオシメン、
−２５．３グラムの無水マレイン酸
を量り入れる。
【００６８】
この混合物を８２℃±２℃で加熱し、またこの温度で３時間蒸煮する。周囲温度で液体の溶液を得るため、得られたマクロモノマーを４２５グラムのメタクリル酸で希釈する。
【００６９】
プロトコルＡ
１Ｌ反応器に、２８０グラムの２回パームチット処理水および３．８９グラムのドデシル硫酸ナトリウムを量り入れる。この出発物質を８２℃±２℃に加熱する。
【００７０】
この時間の間に、ビーカーに、
−１１２．４グラムの２回パームチット処理水、
−２．１グラムのドデシル硫酸ナトリウム、
−８０．６グラムのメタクリル酸、
−１４６．１グラムのアクリル酸エチル、
−５５．６グラムの、プロトコルａ）において開示したマクロモノマー溶液
を量り入れることにより、予備乳濁液を調製する。
【００７１】
次いで、第１の触媒として、０．８５グラムの過硫酸アンモニウムを量り取って１０グラムの２回パームチット処理水中に希釈し、また第２の触媒として０．０８５グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムを量り取って１０グラムの２回パームチット処理水中に希釈する。出発物質がその温度にあるとき、２種の触媒を添加し、予備乳濁液を平行して添加して、７６℃±２℃で２時間重合が行われる。２０グラムの２回パームチット処理水でポンプをすすぎ、全体を７６℃±２℃で１時間蒸煮する。周囲温度に冷却した後、こうして得られたポリマーを濾過する。
【００７２】
プロトコルＢ
１Ｌ反応器に、２８０グラムの２回パームチット処理水および３，８９グラムのドデシル硫酸ナトリウムを量り入れる。この出発物質を８２℃±２℃に加熱する。
【００７３】
この時間の間に、ビーカーに、
−３３４グラムの２回パームチット処理水、
−３．８９グラムのドデシル硫酸ナトリウム、
−８０．６グラムのメタクリル酸、
−１６０．５５グラムのアクリル酸エチル、
−６０．４グラムの、プロトコルｂ）中に開示したメタクリルウレタン溶液
を量り入れることにより、予備乳濁液を調製する。
【００７４】
次いで、第１の触媒として０．３３グラムの過硫酸アンモニウムを量り取って１０グラムの２回パームチット処理水中に希釈し、また第２の触媒として０．２８グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムを量り取って１０グラムの２回パームチット処理水中に希釈する。出発物質がその温度にあるとき、２種の触媒を添加し、予備乳濁液を平行して添加して、８４℃±２℃で２時間重合が行われる。２０グラムの２回パームチット処理水でポンプをすすぎ、全体を８４℃±２℃で１時間蒸煮する。周囲温度に冷却した後、こうして得られたポリマーを濾過する。
【００７５】
試験番号１
この試験は、従来技術を、より具体的には資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書中に記述され、好ましいとされるポリマーの１つを例示する。この試験では、架橋型アクリル増粘性ポリマーであるＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）Ａｑｕａ  ３０を使用している。
【００７６】
試験番号２
この試験は、従来技術を、より具体的には資料、米国特許出願第２００６／０５４０５６号明細書中に記述され、好ましいとされるポリマーの１つを例示する。この試験ではＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ  ９３５を使用し、これは：
ａ）メタクリル酸、
ｂ）アクリル酸エチル、
ｃ）および、２０単位のエチレンオキシドを有するオキシエチル化分子鎖により、炭素原子１８個を有する疎水性原子団を末端とする付加モノマーからなる会合型アクリル増粘性コポリマーである。
【００７７】
試験番号３
この試験は、従来技術を例示しており、例えば資料、国際公開第０３／０７０６５８号パンフレット中に開示される、
ａ）３６．８％のメタクリル酸、
ｂ）５２．０％のアクリル酸エチル、
ｃ）１１．２％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１はメタクリレート基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２２個を有する直鎖アルキル鎖を示す。）からなるコポリマーを使用している。
【００７８】
試験番号４
この試験は、従来技術を例示しており、例えば資料、国際公開第０３／０７０６５８号パンフレット中に開示される、
ａ）３６．０％のメタクリル酸、
ｂ）５３．７％のアクリル酸エチル、
ｃ）１０．３％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１はメタクリレート基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２０個を有する分枝アルキル鎖を示す。）からなるコポリマーを使用している。
【００７９】
試験番号５
この試験は、従来技術を例示しており、例えば資料ＦＲ２８３６１４１中に記述される、
ａ）３８．１％のメタクリル酸、
ｂ）５４．２％のアクリル酸エチル、
ｃ）１０．３％の、分子量が１，１００ｇ／モルに等しい、エチレンオキシド単位２５個を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートであるモノマーからなるコポリマーを使用している。
【００８０】
試験番号６
この試験は、従来技術を例示しており、例えば資料、国際公開第０３／０７０６５８号パンフレット中に開示される、
ａ）３８．１％のメタクリル酸、
ｂ）５４．２％のアクリル酸エチル、
ｃ）１０．３％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１はメタクリレート基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは３０に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子２６個を有する分枝アルキル鎖を示す。）からなるコポリマーを使用している。
【００８１】
試験番号７
この試験は、本発明を例示しており、
ａ）３８．１％のメタクリル酸、
ｂ）５４．２％のアクリル酸エチル、
ｃ）７．７％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１はメタクリレート基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子３２個を有する分枝アルキル鎖を示す。）からなるコポリマーを使用している。
【００８２】
このコポリマーは、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマーについては合成プロトコルａ）から得られ、また前記コポリマーについては合成プロトコルＡ）（この場合、当業者は、求めたモノマー比の関数として種々の成分の重量を計算している。）から得られる。
【００８３】
最初に、本出願人は、試験番号５および６に使用したポリマーでは、この実施例の始めに示した一連の粘度の測定を行うことが不可能であることを指摘する。実際に、せん断応力が２００パスカルに達すると、問題の配合物は、流動性がはるかに大き過ぎるため平面／平面型測定モジュールから排出される。実用的見地から、工業的に見るとこれらの性状は、振動締固めの段階に入ると、配合物が型枠から排除されることにつながる。したがってこれらの試験結果に対応するポリマーは、当業者を納得させない。
【００８４】
他の試験について、図１を考察すると、次のことが実証される：
せん断応力が低い場合（ブレンドした後の静止の段階２）および型枠から取り出す段階５）に類似させ）、最高の粘度に結び付くのは、本発明によるポリマーで行った試験番号５である。この因子は、型枠から取り出す場合に、完全に凝集性の成形品を得るのに非常に有利である；
せん断応力が増加すると、試験番号３および４において使用されるポリマーと異なって、試験番号１、２および５におけるポリマーの場合には粘度が極めて急激に低下する。この性質は、十分に型枠に充填し、また均質に型枠に充填するために、配合物ができる限り急速に流動性の大きい状態を獲得しなければならない、型枠中に配合物を導入する段階３）および振動締固めの段階４）にとって非常に有利である；
応力が再び低下すると全ての試験について粘度が上昇するが、試験番号５だけが最高の粘度に至る。このことは、本方法の段階５）により型枠から成形品を取り出す場合に、完全に凝集性の成形品とするのに有利な因子である；
総括的に言うと、高せん断力による粘度値および低せん断力による粘度値の間の最高の比率に導くものは試験番号５である（およそ５０に等しく、一方従来技術のポリマーの場合、最高でも試験番号３でおよそ４０に過ぎない。）。このことは、本発明によるポリマーによって提供される、振動締固めの用途向けに特に有利であるレオロジー性状を強調するものである。本発明によるポリマーは、これらの配合物が受けるせん断力状態に応じた２つの非常に異なったレオロジープロフィルが賦与されている配合物をもたらす。
【００８５】
したがって、試験番号５で使用された本発明によるポリマーだけが、本出願の主題を形成する複合技術問題を解決することを可能にする。
【００８６】
（実施例２）
この実施例は、振動締固めの技術によって得られるコンクリートブロックである配合物の製造方法における、本発明によるポリマーの工業的使用を例示する。
【００８７】
この実施例は、こうして得られる本発明による配合物も例示する。
【００８８】
コンクリートブロック（軽量コンクリートブロック（ｂｒｅｅｚｅ  ｂｌｏｃｋｓ）、敷石（ｐａｖｉｎｇ  ｓｔｏｎｅｓ）など）を製造するために、下記のものがミキサーに導入される：
−７５リットルの水、
−１４３ｋｇのセメント、
−２００ｋｇの砂、
−１０００ｋｇの砂利、
−４２０ｇの、それぞれの成分の重量百分率として示した下記の成分からなる非架橋型コポリマーである本発明によるポリマー：
試験番号８について
ａ）３８．１％のメタクリル酸、
ｂ）５４．２％のアクリル酸エチル、
ｃ）７．７％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１はメタクリレート基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子３２個を有する分枝アルキル鎖を示す。）からなるポリマー（このポリマーの合成は、前述されている。）；
試験番号９について
ａ）３７．０％のメタクリル酸、
ｂ）５５．０％のアクリル酸エチル、
ｃ）８．０％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、エチレングリコールメタクリレートおよびジイソシアネートトルエン間の縮合によってもたらされる基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２５に等しく、
−Ｒ３は、トリスチリルフェニル基（炭素原子３０個）を示す。）からなり、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマーがプロトコルｂ）により得られ、またコポリマーがプロトコルＢ）により得られるポリマー（この場合、当業者は、求めたモノマー比の関数として種々の成分の重量を計算している。）；
試験番号１０について
ａ）３９．０％のメタクリル酸、
ｂ）５４．０％のアクリル酸エチル、
ｃ）７．０％の、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマー（式中、
−Ｒ１は、ヘミマレエート基を表し、
−Ｒ２Ｏはエチレンオキシド基を示し、
−ｍは２５に等しく、
−Ｒ３は、炭素原子３２個を有するアルキル基を示す。）からなり、式Ｒ１−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３のモノマーがプロトコルｃ）により得られ、またコポリマーがプロトコルＡ）で得られるポリマー（この場合、当業者は、求めたモノマー比の関数として種々の成分の重量を計算している。）。
【００８９】
こうして得られたブレンドをホッパー中に移し、次いで振動する水平プラットフォーム上に置く。スライダーを使用して、振動を掛けながらコンクリートを型枠内に均一に広げる。次の段階で、所望の形状を得るために、強い振動下で型枠の内容物を締め固める。最後に、型枠からコンクリート成形品を取り出す。
【００９０】
型枠から取り出した後、それぞれの試験番号８から１０について、
−成形品は表面欠陥を全く有しないこと、およびその形状が型枠の形状に完全に適合していること、
−配合物の残渣が型枠内の壁上に貼り付いて残っていないこと
が観察されている。
【００９１】
さらに、こうして得られた成形品の、規格ＮＦ  ＥＮ７７１−３により測定された機械的抵抗性は、（Ｍｐａとして）試験番号８、９および１０についてそれぞれ１０．１−１０．０−９．９に等しい。
【００９２】
前述した方法により、上記に示したものと同一の配合を使用し、しかし本発明によるポリマーを含まない成形品を製造する試みを行った。これは、水量を減少させなければ不可能と判明し、その場合水量を６６リットルに等しくしなければならない。この場合得られた、規格ＮＦ  ＥＮ７７１−３により測定された機械的抵抗性は、９．１Ｍｐａに等しい。したがって、このことは、本発明によるポリマーが、本発明において記述される方法を使用すると、振動締固めにより製造される成形品の機械的抵抗性を増加させることが可能であることも十分に実証している。
【００９３】
（実施例３）
この実施例は、振動締固めの技術により得られるコンクリートブロックである配合物の製造方法における、本発明によるポリマーの工業的使用を例示している。
【００９４】
それぞれの試験番号１１から１６について、表１に示される一定のいくつかの成分をミキサー中に導入することによって、コンクリートブロックを製造している。
【００９５】
【表１】
2010515641.tif 000002
【００９６】
こうして得られたブレンドをホッパー中に移し、次いで振動する水平プラットフォーム上に置く。スライダーを使用して、振動を掛けながらコンクリートを型枠内に均一に広げる。次の段階で、所望の形状を得るために、強い振動下で型枠の内容物を締め固める。最後に、型枠からコンクリート成形品を取り出す。
【００９７】
本発明を例示している、それぞれの試験番号１１から１６について、成形品が表面欠陥を全く有しないこと、その形状が型枠の形状に完全に適合していること、および配合物の残渣が型枠内の壁上に貼り付いて残っていないことが観察される。
【図１】
2010515641.tif 000003
【国際調査報告】
2010515641.tif 000004
2010515641.tif 000005
2010515641.tif 000006
2010515641.tif 000007
2010515641.tif 000008
2010515641.tif 000009