(57)【要約】本発明は、炭素材料を官能化する方法に関する。炭素材料はカルボン酸と接触させられることで混合物を形成する。その混合物は、炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で適当な期間にわたって加熱される。
2010506822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を官能化する方法であって、
炭素材料をカルボン酸に接触させて、それにより混合物を形成する工程と、
前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で前記混合物を適当な期間にわたって加熱し、それにより官能化炭素材料を形成する工程と
を備える方法。
【請求項２】
前記炭素材料は結晶性炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭素材料は、カーボンブラック、カーボンナノフィラメント、３Ｄ炭素ふるい、活性炭、黒鉛、および炭化物由来炭素材料のうちの一つからなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンナノフィラメントは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、およびカーボンナノワイヤのうちの一つである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素材料は、前記カルボン酸の溶液に接触させられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素材料に前記カルボン酸の溶液を添加することにより、前記炭素材料は前記カルボン酸に接触させられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素材料を前記カルボン酸に接触させる工程は、前記カルボン酸と前記炭素材料の懸濁液および溶液の少なくともいずれか一方を溶媒中で形成することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、アミノ酸、およびそれらのいずれかの組合せのうちの一つである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸は、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、アジピン酸、乳酸、サリチル酸、およびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミノ酸は、グルタミン、リジン、ヒスチジン、セリン、トレオニン、チロシン、シスチン、アルギニン、プロリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、およびグルタミンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸の溶液は水溶液である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭素材料と前記カルボン酸の混合物を混和する工程を更に備える、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸の溶液への前記炭素材料の接触は超音波を印加することを含む、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭素材料と前記カルボン酸の混合物を乾燥する工程を更に備える、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物を乾燥する工程は、前記カルボン酸の熱分解温度よりも低い温度で前記混合物を加熱することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
乾燥した後の混合物は、前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で適当な期間にわたって加熱される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
乾燥させることによってペーストが形成される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で前記混合物を適当な期間にわたって加熱する工程は、前記カルボン酸の熱分解温度を超える温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素材料と前記カルボン酸の混合物を前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で加熱する工程は、約３または２時間以下の間にわたって行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭素材料と前記カルボン酸の混合物を前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で加熱する工程は、約３０分から約６０分間にわたって行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭素材料と前記カルボン酸の混合物を前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で加熱する工程は炉内で行われる、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記官能化炭素材料は、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＯＳＯ３Ｈ、および−ＯＨからなる群から選択される官能基を有する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記官能化炭素材料を粉砕する工程を更に備える、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
炭素材料上に物質を固定する方法であって、
炭素材料をカルボン酸に接触させて、それにより混合物を形成する工程と、
前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で前記混合物を適当な期間にわたって加熱し、それにより官能化炭素材料を形成する工程と、
前記官能化炭素材料の官能基との間で共有結合およびイオン結合の少なくともいずれか一方を形成することができる化合物に前記官能化炭素材料を接触させる工程と
を備える方法。
【請求項２５】
前記炭素材料と前記カルボン酸の混合物を乾燥する工程を更に備える、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記炭素材料は、カルボン酸の溶液に接触させられる、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記官能化炭素材料の官能基との間で共有結合およびイオン結合の少なくともいずれか一方を形成することができる化合物は溶媒中に提供される、請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記官能化炭素材料の官能基との間で共有結合およびイオン結合の少なくともいずれか一方を形成することができる化合物は金属化合物または半金属化合物である、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法は、炭素材料上に粒子を形成する方法であり、前記粒子は、金属、金属酸化物、半金属、および半金属酸化物のうちの少なくとも一つである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属は貴金属である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記貴金属は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、パラジウム、白金、銀、金、およびそれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記官能化炭素材料の官能基との間で共有結合およびイオン結合の少なくともいずれか一方を形成することができる化合物は粒子中に含まれる、請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記官能化炭素材料を粉砕する工程を更に備える、請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記官能化炭素材料の官能基との間で共有結合およびイオン結合の少なくともいずれか一方を形成することができる金属化合物に接触させられる前に前記官能化炭素材料は粉砕される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法により得られる粒子を備えた炭素材料の触媒での使用。
【請求項３６】
前記触媒は、燃料電池内の酸化および還元の少なくともいずれか一方におけるものである、請求項３５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許商標庁に２００６年１０月１８日に提出されてシリアル番号６０／８６２，０１４が与えられた「触媒用途のための炭素材料の官能化（Functionalization of carbon materials for catalysis applications）」の出願を引用し、これの優先権の利益を主張するものである。ＰＣＴ規則４．１８に従い、本明細書に含まれていないＰＣＴ規則２０．５（ａ）に規定する明細書、請求の範囲または図面のいずれの要素または部分を組み入れることを含め、２００６年１０月１８日に提出された前記出願の内容は、引用によりあらゆる目的で本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、炭素材料を官能化する方法に関する。この官能化は、炭素材料上に粒子などの物質を固定する方法を更に可能にする。
【背景技術】
【０００３】
炭素材料の化学的官能化は従来、化学および工学の分野で課題を提起している。官能化によって、炭素材料の溶解度および反応性が向上し、化学合成の出発原料が提供される。炭素担体上への粒子などの物質、例えばナノサイズ金属または半金属粒子の付着もまた、炭素表面に官能基を導入することにより著しく促進される。更に、カーボンナノチューブなどのカーボンナノ構造の発見により、そのようなナノ構造の独特の機械的、電気的および構造的性質のために炭素材料への関心が高まっている。
【０００４】
水素の貯蔵、電気化学的エネルギーの貯蔵、電子デバイス、および不均一触媒におけるカーボンナノチューブの用途を見出すための研究が行われている。数多くの研究から、カーボンナノチューブが、従来のカーボンブラックに比較して、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池におけるＰｔ触媒のためのより良好な担体となり得ることが示されている。マツモト（Matsumoto）らは、水素／酸素燃料電池内の触媒担体として多層カーボンナノチューブを用いることにより、１２重量％Ｐｔ担持カーボンナノチューブ電極で２９重量％Ｐｔ担持カーボンブラックよりも１０％高い電圧が与えられ、Ｐｔの使用が６０％低下することを報告している（Matsumoto, T., et al., Chem. Commun. (2004) 7, 840-841）。リー（Li）らは、多層カーボンナノチューブに担持されたＰｔ触媒が、市販のＸＣ７２カーボンブラックに比較して、高電流密度領域（即ち、０．４Ｖ）での直接メタノール燃料電池でより高い活性を有し、同じテスト条件で３７％高い電流密度を有することを示している（Li, W., et al., J. Phys. Chem. B (2003) 107, 26, 6292-6299）。
【０００５】
官能基が存在しなければ、炭素材料は疎水性になる。カーボンナノチューブは、表面に存在する欠陥が少ないため、他の炭素材料よりも疎水性が高い。ＨＮＯ３、ＫＭｎＯ４、ＯｓＯ４、Ｈ２Ｏ２、オゾン（Ｏ３）、過酸化化合物、アゾ化合物、またはジアゾニウム化合物によるカーボンナノチューブの酸化は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）などの官能基をカーボンナノチューブの表面に導入することが可能であり、これにより例えば、高度に分散された金属粒子を析出させるための核形成部位が提供されることが示されている。国際公開公報第ＷＯ２００７／０９８５７８号には、そのような酸化工程に基づくカーボンナノチューブの官能化の方法が開示されている。開示されている方法では、カーボンナノチューブを酸化の前にアルカリ塩を用いて分散させて、それによりカーボンナノチューブを負に帯電している。
【０００６】
水性硫酸セリウム中のカーボンナノチューブを超音波に曝して酸化的に官能化する試みでは、単層カーボンナノチューブは破壊するに至り、多層カーボンナノチューブは黒鉛材料および非晶質炭素に変換するに至っている（Luong, J.H.T., et al., Journal of Physical Chemistry B (2005) 109, 4, 1400-1407）。
【０００７】
現在用いられている表面酸化法によって官能化炭素材料は生成するが、それには時間がかかり、大規模な加熱を必要とする場合が多い。アルカリ塩を用いて分散させたカーボンナノチューブは、場合によっては酸化工程での加熱および時間的要件を低減するが、長々しい分散工程を費やすことが述べられている。現在の酸化法は、酸化剤を除去するために、ろ過および洗浄を更に必要とする。これは、炭素材料に基づいて動作する各燃料電池を商品化する場合に、例えばコストを増加させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開公報第ＷＯ２００７／０９８５７８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Matsumoto, T., et al., Chem. Commun. (2004) 7, 840-841
【非特許文献２】Li, W., et al., J. Phys. Chem. B (2003) 107, 26, 6292-6299
【非特許文献３】Luong, J.H.T., et al., Journal of Physical Chemistry B (2005) 109, 4, 1400-1407
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明の目的は、先に記載された現在の手法の欠点または短所を回避する炭素材料を官能化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は第１の態様において、炭素材料を官能化する方法を提供する。その方法は、炭素材料をカルボン酸に接触させる工程を備える。それにより、混合物が形成される。その方法は、炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で混合物を適当な期間にわたって加熱する工程を更に備える。その結果、官能化炭素材料は形成される。
【００１２】
本発明は第２の態様において、炭素材料上に物質を固定する方法を提供する。その方法は、炭素材料をカルボン酸に接触させる工程を備える。それにより、混合物が形成される。その方法は、炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で混合物を適当な期間にわたって加熱する工程を更に備える。その結果、官能化炭素材料が形成される。その方法はまた、官能化炭素材料の官能基との間で共有結合および／またはイオン結合を形成することができる化合物に官能化炭素材料を接触させる工程も備える。
【００１３】
第２の態様の一実施形態によれば、炭素材料上に粒子が形成される。
本発明は第３の態様において、第２の態様に係る方法により得られる粒子を備えた炭素材料の触媒での使用に関する。
【００１４】
本発明は、非限定的な実施例および添付の図面と併せて詳細な説明を参照することで、より良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は２００，０００倍の倍率でのＰｔ／ＭＷＮＴ（クエン酸を用いた修飾）のＴＥＭ像を示し、（Ｂ）は８００，０００倍の倍率でのＰｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）のＴＥＭ像を示し、（Ｃ）は２００，０００倍の倍率でのＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）のＴＥＭ像を示し、（Ｄ）は３００，０００倍の倍率でのＰｔ／ＭＷＮＴ（酸還流）のＴＥＭ像を示し、（Ｅ）は２００，０００倍の倍率でのＰｔ／ＸＣ−７２のＴＥＭ像を示す。
【図２Ａ】クエン酸を用いて修飾された多層カーボンナノチューブに担持されたＰｔナノ粒子の粒度分布を示す。
【図２Ｂ】酸還流多層カーボンナノチューブに担持されたＰｔナノ粒子の粒度分布を示す。
【図２Ｃ】クエン酸を用いて修飾されたバルカン（Vulcan）カーボンブラック（ＸＣ−７２）に担持されたＰｔナノ粒子の粒度分布を示す。
【図２Ｄ】購入したままの状態のＸＣ−７２に担持されたＰｔナノ粒子の粒度分布を示す。
【図３】Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）（曲線Ｉ）、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流）、Ｐｔ／ＸＣ７２（曲線ＩＩＩ）、およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）（曲線ＩＶ）の熱重量分析（ＴＧ）による重量損失曲線を示す。
【図４Ａ】上から下へ、多層カーボンナノチューブ（受け取ったままの状態）、多層カーボンナノチューブ（クエン酸なしで加熱）、多層カーボンナノチューブ（酸還流）、および多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４Ｂ】ＸＣ７２（購入したままの状態）およびＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】０．５ＭのＨ２ＳＯ４中で室温においてスキャン速度５０ｍＶｓ−１で測定された、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾、曲線Ｉ）、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流、曲線ＩＩ）、Ｐｔ／ＸＣ７２（購入したままの状態、曲線ＩＩＩ）、およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾、曲線ＩＶ）のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図６】１ＭのＣＨ３ＯＨ（メタノール）＋０．５ＭのＨ２ＳＯ４（硫酸）中で室温においてスキャン速度５０ｍＶｓ−１で測定された、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾、曲線Ｉ）、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流、曲線ＩＩ）、Ｐｔ／ＸＣ７２（購入したままの状態、曲線ＩＩＩ）、およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾、曲線ＩＶ）のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】［Ｉ］多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）、［ＩＩ］多層カーボンナノチューブ（酸還流）、［ＩＩＩ］ＸＣ７２（購入したままの状態）、および［ＩＶ］ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）に担持されたＰｔ触媒のＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、炭素材料を官能化する方法を提供する。この方法は、いずれの炭素材料にも適する。典型的な実施形態において、炭素材料は結晶性炭素である。炭素材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノフィラメント、バッキーボール、３Ｄ炭素ふるい、活性炭、黒鉛、または炭化物由来炭素材料を包含してもよく、あるいはそれらのうちの一つからなってもよい。カーボンナノフィラメントの例は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、およびカーボンナノワイヤである。ナノチューブは中空であるが、ナノワイヤは中実（solid）である。カーボンナノフィラメントは、いずれの長さおよび直径であってもよい。幾つかの実施形態において、それは約１〜５００ｎｍ、例えば、約３〜２００ｎｍまたは約１０〜１００ｎｍの直径を有してもよい。したがって、本明細書で用いられる用語「ナノフィラメント」および「ナノファイバ」は、互いに交換可能に用いることができる。各ナノチューブは、単層または多層であってもよい。カーボンナノチューブはまた、その外側の側壁に共有結合した一または複数のフラーレンを有してもよく、その場合、それは一般にナノバッド（nanobud）と呼ばれる。各炭素材料は、金属、半導体、または絶縁体であってもよい。炭素材料は、いずれの寸法および形状であってもよい。幾つかの実施形態において、これらの導電性ナノフィラメントは、同じくカーボンナノチューブであってもよい。そのような場合、第２の複数のカーボンナノチューブが、第２の導電性突起に固定される。第１の導電性突起に固定された複数のカーボンナノチューブが、複数の導電性ナノフィラメントを画定するような形をとることができるため、本実施形態は、第１の導電性突起上の第１の複数の導電性ナノフィラメント（カーボンナノチューブ）と、第２の導電性突起上の第２の複数の導電性ナノフィラメントとを含むような形をとることもできる。
【００１７】
一または複数のカーボンナノチューブを炭素材料として用いる場合、それらは所望の方法により予め形成されてもよい（例えば、引用により本明細書に全体が組み入れられるRao, C.N.R., et al., ChemPhysChem [2001] 2, 78-105を参照）。カーボンナノチューブは、黒鉛のシートが巻かれてなる円筒である。単層および多層カーボンナノチューブの両方が知られており、本発明の方法ではどちらも等しく用いることができる。カーボンナノチューブは、所望の長さ、例えば約１０ｎｍ〜約１０μｍの範囲内であってもよい。使用するカーボンナノチューブの導電性は、特定の実施形態の具体的要件に従って自由に選択してよい。カーボンナノチューブは、ナノチューブの表面に沿った炭素六角環の配列に応じて、金属性または半導体性になりうる。そのようなカーボンナノチューブのいずれも、本発明に係る方法で用いてよい。
【００１８】
本発明で（出発原料として）用いられる炭素材料は、官能基を含まなくてもよいし、所望のタイプの官能基を幾つかまたは多数有していてもよい。典型的には、本発明の方法は、少なくとも実質的に官能基を含まないか、あるいはわずかに官能化された炭素材料に対して用いられる。というのも、本発明の方法を用いる必要性は通常、そのような出発原料で最も高いためである。「官能化」という用語は一般に、官能基を炭素材料に導入することをいう。いずれの官能基が炭素材料に導入されてもよい。本発明の方法の過程で導入される典型的な官能基としては、限定されないが、−ＣＯＯＨ（カルボキシ）、−ＣＨＯ（アルデヒド）、−ＣＯ（カルボニル）、−ＯＳＯ３Ｈ（硫酸）、−ＯＳＯ−（スルホニル）、−Ｏ−（オキソ）、および−ＯＨ（ヒドロキシ）が挙げられる。炭素材料に既に存在してもよい他の官能基、あるいは幾つかの実施形態において本発明の方法で生成される他の官能基としては、例えば、−ＮＨ２（アミノ）、−ＮＯ（ニトロ）、−Ｂｒ（ブロモ）、−Ｃｌ（クロロ）、および−Ｆ（フルオロ）が挙げられる。出発原料を選択する際には、本発明の方法により得られる官能化材料の使用目的を考慮することが望ましいであろう。炭素出発原料中に特定の官能基が存在すると、幾つかの実施形態において、目的とする後の使用に不利となる場合がある。例としては、−Ｃｌ基などの幾つかの官能基は、幾つかの例では金属触媒にとって有害物として作用することがあり、そのため、本発明に係る方法により得られる炭素材料の触媒としての所望の使用に影響（障害など）を与えることがある。炭素（出発）原料を選択する場合に、例えば硫黄などの含有物に関して同じ注意を払わなければならないことは当業者であれば気づくであろう。
【００１９】
炭素（出発）材料は、粉末、エアロゲル（例えば、カーボンナノチューブの形態［各エアロゲルの取り扱いについての指示は、例えば、Bryning， M.B., et al., Advanced Materials (2007) 19, 661-664を参照］）、一または複数の中実ブロック、懸濁液、分散液、または溶液などのいずれの形態で提供されてもよい。溶液、懸濁液または分散液を提供する場合、市販の溶媒または水などの液体が用いられる。水性または非水性液体、有機液体（溶媒）、あるいは非極性非プロトン性、非極性プロトン性、二極性プロトン性、二極性非プロトン性、またはイオン性液体のいずれでも、所望の液体を用いることができる。非極性非プロトン性液体の例としては、限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラヒドロフランが挙げられる。二極性非プロトン性液体の例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソ酪酸イソブチル、二酢酸エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドである。極性プロトン性液体の例は、水、メタノール、エタノール、ブチルアルコール、ギ酸、ジメチルアルシン酸［（ＣＨ３）２ＡｓＯ（ＯＨ）］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、またはクロロフェノールである。非極性プロトン性液体の例は、酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、またはアニリンである。イオン性液体の例を２つ挙げると、１，３−ジアルキルイミダゾリウムテトラフルオロボラートおよび１，３−ジアルキルイミダゾリウムヘキサフルオロボラートである。
【００２０】
幾つかの実施形態において、液体は、極性イオン性液体である。極性イオン性液体の例としては、限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１，３−ジアルキルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，３−ジアルキルイミダゾリウムヘキサフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ボラート）、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチル）イミド、エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（［ｂｍｉｍ］）オクチルスルファート、および１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートが挙げられる。非極性液体の例としては、限定されないが、鉱物油、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、二硫化炭素、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ酪酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸、および非極性イオン性液体が挙げられる。非極性イオン性液体の例としては、限定されないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミドビス（トリフリル）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミドトリフルオロアセタート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス［オキサラト（２−）］ボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、Ｎ''−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、および１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
【００２１】
例として、ニシュ（Nish）らにより記載されているように、単層カーボンナノチューブは、ポリ（９，９−ドクチルフルオレニル−２，７−ジイル）などの芳香族有機ポリマー中の分散体として提供されてもよい（Nature Nanotech. (2007) 2, 10, 640-646）。
【００２２】
本発明の方法において、炭素（出発）材料はカルボン酸に接触させられる。いずれのカルボン酸、典型的にはいずれの有機カルボン酸を用いてもよい。カルボン酸は、いずれの所望の長さ（分子長）であってもよく、所望の数のヘテロ原子および官能基を含んでもよい。各官能基の例としては、限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシル−、チオール−、ジチアン−、セレノ−、カルボキシル−、カルボニル−、アミノ−、イミノ−、アミド−、イミド−、アジド−、ジアゾ−、シアノ−、イソシアノ−、チオシアノ−、ニトロ−、ニトロソ−、スルホ−、スルフィド−、スルホニル−（例えば、トリフルオロメチルスルホニル−、ｐ−トルエンスルホニル−、ブロモベンゼンスルホニル−、ニトロベンゼンスルホニル−、またはメタンスルホニル−）、シリル−、シラノ−、またはシロキシ−基が挙げられる。幾つかの実施形態において、（有機）カルボン酸は、炭素原子２〜約２０個、例えば、炭素原子約３〜約２０個、炭素原子約３〜約１５個、または炭素原子約３〜約１０個の長さの主鎖を備えた脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、アリール脂肪族化合物、またはアリール脂環式カルボン酸である。加えて、主鎖は幾つかの実施形態において、ヘテロ原子を０〜約５個、例えば、ヘテロ原子を約１、約２、約３、約４または約５個含んでもよい。適切なヘテロ原子の例としては、限定されないが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＳｉが挙げられる。
【００２３】
「脂肪族」という用語は、他に断りがなければ、直鎖または分枝鎖炭化水素鎖を意味し、それは飽和、または一価もしくは多価不飽和であってもよく、ヘテロ原子を含んでもよい（上記参照）。不飽和脂肪族基は、一または複数の二重および／または三重結合（アルケニルまたはアルキニル部分）を有する。炭化水素鎖の分枝は、直鎖および非芳香族環状要素を含んでもよい。炭化水素鎖は、特に断りがなければいずれの長さであってもよく、いずれの数の分枝を含んでいてもよい。典型的には炭化水素（主）鎖は、炭素原子を１〜約５、〜約１０、〜約１５、または〜約２０個含む。アルケニル基の例は、一または複数の二重結合を有する直鎖または分枝鎖炭化水素基である。アルケニル基は通常、炭素原子を約２〜約２０個、および一または複数、例えば２つの二重結合を有し、例えば、炭素原子約２〜約１０個と１つの二重結合とを有する。アルキニル基は一般に、炭素原子を約２〜約２０個、および一または複数、例えば２つの三重結合を有し、例えば、炭素原子約２〜約１０個と１つの三重結合とを有する。アルキニル基の例は、一または複数の三重結合を有する直鎖または分枝鎖炭化水素基である。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの基のｎ異性体、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチルである。主鎖および分枝は両者とも、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＳｉなどのヘテロ原子を更に含んでもよく、あるいは炭素原子がこれらのヘテロ原子により置換されていてもよい。
【００２４】
「脂環式」という用語は、特に断りがなければ、非芳香族環状部分（例えば、炭化水素部分）を意味し、それは飽和、または一価もしくは多価不飽和であってもよい。環状炭化水素部分は、縮合された環系、例えばデカリンを含んでもよく、非芳香族環状および鎖状要素で置換されていてもよい。環状炭化水素部分の主鎖は、特に断りがなければ、いずれの長さであってもよく、いずれの数の非芳香族環状および鎖状要素を含んでもよい。典型的には炭化水素（主）鎖は、一つの環に主鎖原子を３、４、５、６、７または８個含む。そのような部分の例としては、限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルが挙げられる。環状炭化水素部分、ならびに存在するならば環状および鎖状置換基は両者とも、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＳｉなどのヘテロ原子を更に含んでもよく、あるいは炭素原子がこれらのヘテロ原子により置換されていてもよい。「脂環式」という用語は、一般に環炭素原子を約３〜約８個、例えば、環炭素原子を５または６個含む不飽和環状炭化水素であるシクロアルケニル部分を含んでもよい。シクロアルケニル基は、典型的には、各環系内に二重結合を有している。シクロアルケニル基もまた置換されていてもよい。
【００２５】
「芳香族」という用語は、共役二重結合の平面環状炭化水素部分を意味し、それは単環であってもよく、あるいは複数の縮合環もしくは共有結合環、例えば２、３または４個の縮合環を含んでもよい。芳香族という用語は、アルキルアリールも包含する。典型的には、炭化水素（主）鎖は、一つの環に主鎖原子を約５、６、７または約８個含む。そのような部分の例としては、限定されないが、シクロペンタジニエル、フェニル、ナフタレニル−、［１０］アニュレニル−（１，３，５，７，９−シクロデカペンタエニル−）、［１２］アニュレニル、［８］アニュレニル−、フェナレン（ペリナフテン）、１，９−ジヒドロピレン、クリセン（１，２−ベンゾフェナントレン）が挙げられる。アルキルアリール部分の例は、ベンジルである。環状炭化水素部分の主鎖は、特に断りがなければ、いずれの長さであってもよく、例えばＮ、ＯおよびＳなどのヘテロ原子をいずれの数含んでもよい。そのようなヘテロ芳香族部分（当業者に公知）の例としては、限定されないが、フラニル−、チオフェニル−、ナフチル−、ナフトフラニル−、アントラチオ−、フェニル−、ピリジニル−、ピロリル−、キノリニル−、ナフトキノリニル−、キノキサリニル−、インドリル−、ベンゾインドリル−、イミダゾリル−、オキサゾリル−、オキソニニル、オキセピニル−、ベンゾキセピニル−、アゼピニル−、チエピニル−、セレンピニル−、チオニニル−、アゼシニル−、（アザシクロデカペンタエニル−）、ジアゼシニル−、アザシクロドデカ−１，３，５，７，９，１１−ヘキサエン−５，９−ジイル−、アゾジニル−、ジアゾシニル−、ベンゾアゾシニル−、アゼシニル−、アザウンデシニル−、チア［１１］アニュレニル−、オキサシクロトリデカ−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエニル−、またはトリアザアントラセニル−部分が挙げられる。
【００２６】
「アリール脂肪族」という用語は、一または複数の芳香族部分が一または複数の脂肪族基で置換された炭化水素部分を意味する。つまり、「アリール脂肪族」という用語は、２個以上のアリール基がいずれかの長さの一または複数の脂肪族鎖、例えば１つのメチレン基を介して結合した炭化水素部分も包含する。典型的には、炭化水素（主）鎖は、芳香族部分の各環内に主鎖原子を５、６、７または８個含む。アリール脂肪族部分の例としては、限定されないが、１−エチルナフタレン、１，１’−メチレンビスベンゼン、９−イソプロピルアントラセン、１，２，３−トリメチルベンゼン、４−フェニル−２−ブテン−１−オール、７−クロロ−３−（１−メチルエチル）キノリン、３−ヘプチルフラン、６−［２−（２，５−ジエチルフェニル）エチル］−４−エチルキナゾリン、または７，８−ジブチル−５，６−エチルイソキノリンが挙げられる。
【００２７】
すでに上で示したように、本明細書で用いられる「脂肪族」、「脂環式」、「芳香族」および「アリール脂肪族」という用語のそれぞれは、各部分の置換および非置換の形態の両方を包含することを意味する。置換基は、いずれの官能基であってもよい（例えば上記を参照）。
【００２８】
幾つかの実施形態において、カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸（トリカルボン酸を含む）、アミノ酸、またはそれらのいずれかの混合物である。多数の例を提供すれば、有機カルボン酸は、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、アジピン酸、乳酸、サリチル酸、またはそれらのいずれかの混合物もしくは他の組合わせであってもよい。適切なアミノ酸の例としては、限定されないが、グルタミン、リジン、ヒスチジン、セリン、トレオニン、チロシン、シスチン、システイン、アルギニン、プロリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、またはそれらのいずれかの混合物が挙げられる。カルボン酸は、固体または液体であってもよく、溶液または分散液の形態で提供されてもよい。これに関連して、いずれの液体を用いてもよい（上記参照）。したがって、炭素材料とカルボン酸は固体形態で接触していてもよく、あるいはそれらのうちの一方が、液体で提供されてもよい。炭素材料は、例えば、カルボン酸の溶液と接触させられてもよく、あるいはカルボン酸の溶液を炭素材料に添加することにより、炭素材料はカルボン酸に接触させられてもよい。幾つかの実施形態において、炭素材料、カルボン酸、またはその両者が、２種の接触時に溶解、沈殿していてもよく、懸濁液、ゲル、分散液またはその組合せを形成してもよい。炭素材料とカルボン酸の接触は、例えば、カルボン酸と炭素材料の懸濁液および／または溶液を溶媒中で形成することを含んでもよい。
【００２９】
本発明の方法において、炭素材料とカルボン酸の混合物が形成される。それぞれの混合物は混和、例えばブレンド、撹拌されてもよい。幾つかの実施形態において、炭素材料とカルボン酸の混合物は乾燥されるが、それは所望の時間にわたって実施してよい。混合物の乾燥は、例えば、減圧を印加すること、気体の流れを与えること、温度を上げること、あるいはマイクロ波に曝すなどの照射を与えることを含んでもよい。乾燥は、混合物を室温で大気に曝すことにより行ってもよい。幾つかの実施形態において、乾燥は、ヒートガンでの加熱など、熱（空気中、減圧下、気体の流れの下など）を加えることを含んでもよい。熱が加えられる実施形態において、カルボン酸の劣化または分解を避けるためには、カルボン酸の熱分解温度、またはその温度以下もしくは未満の温度で混合物を加熱することが望ましい場合がある。例として、クエン酸がカルボン酸として用いられる場合、クエン酸の熱分解温度である１７５℃よりも低い加熱温度を選択することが望ましい場合がある。カルボン酸の濃度とカルボン酸の均一性、あるいは混合物全体の均一性を高めるべき実施形態においては、混合物の乾燥が望ましい場合がある。
【００３０】
炭素材料とカルボン酸の混合物を乾燥する間、先に説明したとおり、炭素材料の表面は一般に、少なくとも実質的に不変のままである。各表面の官能化は、典型的にはこの乾燥工程では起こらない。したがって、乾燥は、少なくとも実質的には炭素材料およびカルボン酸に更に影響を及ぼすことなく、溶媒または他の望ましくない液体を除去する（典型的には蒸発させる）ために行われてもよい。炭素材料とカルボン酸の混合物の乾燥により、ペーストを形成させてもよい。そのようなペーストは、典型的には混合物中に炭素材料およびカルボン酸を含む。それぞれのペーストは、いずれの粘度であってもよい。
【００３１】
クエン酸、とりわけヒドロキシキノリンおよび３−メチル−１−フェニルピラゾロン−５は、それ自体を炭素材料に吸着させた後、炭素材料上への重金属イオンの吸着を改善することのみがこれまでに見出されている（Chen J.P., et al., Carbon (2003) 41, 1979-1986）。この改質は、炭素表面に特に良好に吸着したクエン酸の効果によって補助されると推測される。本発明の方法は、簡便であることは同じであるが、同時に官能化炭素材料を提供するものである。
【００３２】
本発明の方法において、炭素材料とカルボン酸の混合物は、乾燥されていてもよく（ペーストを含む）、炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で加熱される。熱分解温度は、炭素材料の発火点、例えば引火点または燃焼点であってもよい。「発火点」という用語は、液体および固体材料に関しての「引火点」および「燃焼点」という用語を包含する。引火点は、液体の蒸気が液体の表面付近の空気中で発火可能な混合物を形成し得る最低温度である。この温度未満では、炭素材料の不十分な蒸気を利用して燃焼が起こる。燃焼点は、炎が他のものを必要とせずに炭素材料を燃焼し続けるようになる温度である。燃焼点は通常、引火点よりも２、３℃上である。例として活性炭を用いると、その引火点は、炭素材料の供給源に応じて約２６０℃と低くなることがある。カーボンブラックの場合、同じく炭素材料の供給源に応じて、引火点は約３２５℃となることがある。黒鉛は、６５０℃前後の温度で燃焼し始めることがある。多層カーボンナノチューブは、約５００℃で燃焼を開始することがあるが、単層カーボンナノチューブは、約６５０℃でそうなることがある。特定の炭素材料では、本発明の方法に適したより高い温度、例えば引火点、鎮火（die-down）または分解温度は、必要に応じて実験的に容易に決定することができる。
【００３３】
炭素材料とカルボン酸の混合物の加熱は、いずれの気体下、すなわちいずれの気体の存在下で行ってもよい。加熱は、簡便には空気中／空気下で実行することができる。幾つかの実施形態において、与えられる高温により、生成した官能基が分解するのを防ぐためには、不活性気体雰囲気、例えば窒素またはアルゴンの利用が望ましい場合がある。混合物の加熱中に気体を交換してもよい。例えば最初の加熱の相で存在する空気を、その後、徐々に、急速に、あるいは一度にいずれかの程度だけ不活性気体に置換してもよい。
【００３４】
官能化炭素材料の形成のために、炭素材料とカルボン酸の混合物は適当な期間にわたって加熱される。炭素材料とカルボン酸の選択された組合せに適した厳密な時間範囲は、一連のテストにより容易に決定することができる。一般に、官能基の形成を可能にするためには、特定の最短期間が必要である。混合物の加熱中に少なくとも実質的に、あるいは完全にカルボン酸を除去することが望ましい場合には、その除去を実現するための期間は、後に官能基が形成される最短の時間間隔よりも長くてもよい。更に、官能基を熱に曝すことでそれらは分解する。したがって、特定の加熱の時間間隔で、官能基の加熱除去と新しい官能基の生成は平衡になる。用いられる材料および温度にもよるが、長い時間間隔では、官能基の除去が優先的工程となろう。一般的な方向付けとして、幾つかの実施形態において、炭素材料の熱分解温度（例えば、発火点）よりも低い温度での炭素材料とカルボン酸の混合物の加熱は、約２または約３時間以下（例えば、約１時間）、例えば、約１０分、約２０分、約３０分、約４０分、または約５０分間行われる。炭素材料とカルボン酸の混合物は、幾つかの実施形態において、約１５分〜約１．５時間、例えば、約２０分〜約１時間、または約３０分〜約１時間の範囲の時間間隔で加熱してもよい。例としては、１７５℃（クエン酸の熱分解温度）を超える温度でカーボンナノチューブをクエン酸で官能化する場合、約３０分未満の時間間隔ではしばしば不完全であることが観察された。カーボンナノチューブの官能化のためにクエン酸をカルボン酸として用いた場合、反応時間が約１時間を超えると、官能基の数の減少を観察することができる。幾つかの官能基は、例えば空気中の酸素との反応により分解する場合がある。しかし、不完全な官能化を誘導し得るそのような条件は、所望の修飾を提供し得るため、当然ながら本発明に包含される。
【００３５】
すでに上で述べたように、炭素材料とカルボン酸の混合物は、幾つかの実施形態において、カルボン酸の熱分解温度を超える温度で加熱されてもよい。そのような実施形態において、カルボン酸は、官能化工程で少なくとも実質的に除去され、それによりこれに関する次の精製ステップは余分になる。炭素材料の引火点より低い温度での炭素材料とカルボン酸の混合物（前出のとおり乾燥させてもよい）の加熱はいずれの手段で行われてもよい（例えば上記参照）。幾つかの実施形態において、混合物は高温気体に曝される。幾つかの実施形態において、加熱は、物質に加熱を施すよう設計された空間、例えばチャンバーで行われる。加熱は、例えば炉内で行われてもよい。
【００３６】
官能化炭素材料は、いずれの官能基を含んでもよい。特に、酸素を含む空気中で加熱が行われた実施形態においては、酸素含有官能基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯ−、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｒ、−ＯＳＯＲ、−ＮＯ２（ニトロ）、−ＮＯ（ニトロソ）、または−ＯＨが官能化炭素材料中に存在してもよい（同じく上記参照）。「Ｒ」は、いずれかの脂肪族基、脂環式基、芳香族基、アリール脂肪族基、またはアリール脂環式基を表す（上記参照）。他の官能基、例えば、ＮＨ２、Ｂｒ、ＣｌおよびＦが生成してもよいし、あるいは炭素出発原料中に（即ち、本発明の方法を実施する前に）存在してもよい。例えば、より反応性の高い官能基を得るためには、表面の官能基を更に修飾してもよい。例として、リオス（Rios）らにより記載されているように、塩化チオニルＳＯＣｌ２を用いて炭素材料のカルボキシル基をカルボン酸の塩化物基に変換してもよい（Materials Research (2003) 6, 2, 129-135）。
【００３７】
カーボンナノチューブの酸処理は、特に単層カーボンナノチューブにおいてその切断に関係し、カーボンナノチューブネットワークを破壊することが知られている（例えば、Dumitrescu, I., et al., J. Phys. Chem. (2007) 111, 12944-12953参照）。本発明の方法は、例えばＨＮＯ３よりも弱い酸であるカルボン酸の使用を含んでいるため、本発明の方法は、現行の酸化工程よりも穏やかであり、切断性がより低いことが予測される。これに関連して、本発明の方法は、当該技術分野で現在利用されている方法に比較して、必要な操作時間が典型的には比較的短く、必要な温度も典型的には比較的低いことが予想される。したがって、本発明の方法により得られる官能化カーボンナノチューブは、ナノチューブネットワークに含まれることもある。適切なカルボン酸、温度および時間間隔を選択する際、そのようなナノチューブネットワークが少なくとも実質的に保たれるような特定可能な条件が存在すべきである。
【００３８】
幾つかの実施形態において、官能化炭素材料の官能基との間で配位結合などの共有結合を形成することができる化合物に官能化炭素材料を接触させてもよい。幾つかの実施形態において、表面の各官能基との間でイオン結合を形成することができる化合物に官能化炭素材料を接触させてもよい。使用される各化合物は、例えば各化合物の分子の異なる部分を介して、炭素材料の表面の官能基との間で共有結合およびイオン結合の両方を形成することも可能である。これに関連して、本発明は、炭素材料上に物質を固定する方法も提供する。幾つかの実施形態において、各官能基との間で共有結合またはイオン結合を形成することができる化合物と反応させることにより、炭素材料上に固着部（anchor）を形成してもよい。各化合物は、炭化水素系（ポリマーを含む）であってもよく、窒素−、リン−、硫黄−、炭素−、ハロゲン−、または擬ハロゲン−基を含んでもよい。例としては、限定されないが、アミノ基、アルデヒド基、チオール基、カルボキシ基、エステル、無水物、スルホナート、スルホナートエステル、イミドエステル、ハロゲン化シリル、エポキシド、アジリジン、ホスホラミジト、およびジアゾアルカンが挙げられる。固着部を形成する化合物の例は、トルエン２，４−ジイソシアン酸である。その後、例えば、この固着部を形成する化合物を用いて、ε−カプロラクタムのアニオン開環重合を行うことができる（Yang, M., et al., Carbon (2007) 45, 2327-2333）。
【００３９】
幾つかの実施形態において、固着部を形成する化合物は、標的分子、例えば蛋白質、核酸、多糖類、またはその組合せのための受容体分子であってもよい。そのような実施形態において、固着部を形成する化合物およびそのような標的分子は、特異的な結合ペアを形成してもよい。受容体分子の例としては、限定されないが、免疫グロブリン、それのフラグメント、リポカインファミリーのポリペプチドに基づく突然変異蛋白質、グルボディー（glubody）、ドメイン抗体（二重特異性抗体（diabody）、三重特異性抗体（triabody）、またはデカボディー（decabody））、アンキリンまたは結晶性スカホールドに基づく蛋白質、アビマー（avimer）、アドネクチン（AdNectin）、テトラネクチン、Ｔ７エピトープ、マルトース結合蛋白質、単純ヘルペスウイルス糖蛋白質ＤのＨＳＶエピトープ、血球凝集素エピトープ、転写因子ｃ−ｍｙｃのｍｙｃエピトープ、オリゴヌクレオチド、オリゴ糖、オリゴペプチド、ビオチン、ジニトロフェノール、ジゴキシゲニン、および金属キレート化剤（以下も参照）が挙げられる。例として、金属キレート化剤、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）グリシン（ニトリロ三酢酸、ＮＴＡとも呼ばれる）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（ジメルカプロール）、ポルフィン、またはヘムは、標的分子が金属イオンである場合に用いられてもよい。例として、ＥＤＴＡは、ほとんどの一価、二価、三価および四価の金属イオン、例えば銀（Ａｇ＋）、カルシウム（Ｃａ２＋）、マンガン（Ｍｎ２＋）、銅（Ｃｕ２＋）、鉄（Ｆｅ２＋）、コバルト（Ｃｏ３＋）およびジルコニウム（Ｚｉ４＋）と錯体を形成するが、ＢＡＰＴＡはＣａ２＋に特異的である。幾つかの実施形態において、金属イオンとの間で錯体を形成している金属キレート化剤は結合部分を規定する。そのような錯体は、例えば、規定の配列のペプチドのための受容体分子であり、これは蛋白質に含まれることもある。例として、当該技術分野で用いられる標準的な手法は、銅（Ｃｕ２＋）、ニッケル（Ｎｉ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、または亜鉛（Ｚｎ２＋）イオンとオリゴヒスチジンタグの間で錯体を形成することであり、これらのイオンはキレート化剤であるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を用いることにより現れる。
【００４０】
幾つかの実施形態において、官能化炭素材料の官能基との間で共有結合またはイオン結合を形成することができる化合物は重合性であってもよい。そのような実施形態において、本発明の方法を用いて、例えば、グラフト重合された炭素材料（例えば、カーボンナノチューブ）を形成してもよい（Liu, M., et al., J. Phys. Chem. C (2007) 111, 2379-2385、Gao, C., et al., J. Phys. Chem. B (2005) 109, 11925-11932、Yang, M., et al., Carbon (2007) 45, 2327-2333を参照）。幾つかの実施形態において、官能化炭素材料の官能基との間で共有結合またはイオン結合を形成することができる化合物はオリゴマーまたはポリマーである。
【００４１】
幾つかの実施形態において、官能化炭素材料の官能基との間で共有結合および／またはイオン結合を形成することができる化合物は、金属化合物（例えば、遷移金属または貴金属）または半金属化合物であってもよい。適切な半金属の例としては、限定されないが、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモンおよびその複合体が挙げられる。適切な金属の例としては、限定されないが、鉄（例えば、鉄鋼）、アルミニウム、金、銀、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉛、およびそれらの複合体（合金を含む）が挙げられる。官能化炭素材料と金属または半金属化合物を接触させる際、共有結合（配位結合を含む）またはイオン結合が形成されてもよい。幾つかの実施形態において、それにより一または複数の金属粒子または半金属粒子が、炭素材料の表面に形成される。例として、官能化カーボンナノチューブに塩化プラチナ（ＰｔＣｌ２）水溶液を添加すると、表面にプラチナナノクラスターが形成されることがこれまでに示されている（Yu, R., et al., Chem. Mater. (1998) 10, 718-722）。したがって、本発明は、炭素材料上に一または複数の粒子を形成する方法も提供する。各粒子は、金属粒子、半金属粒子、金属酸化物粒子、半金属酸化物粒子であってもよいし、あるいは金属、半金属、金属酸化物または半金属酸化物のいずれかの混合物を含んでもよい。
【００４２】
官能化炭素材料の官能基との間で共有結合および／またはイオン結合を形成することができる化合物は、いずれの形態で提供されてもよい。幾つかの実施形態においては、それは溶媒中に提供される。幾つかの実施形態においては、官能基との間で共有結合またはイオン結合を形成することができる化合物は、粒子の表面上に存在することも含めて、粒子に含まれる。官能化炭素材料とそのような官能化粒子を接触させることにより、炭素材料上に粒子が固定される。
【００４３】
幾つかの実施形態において、炭素材料上に形成された粒子はナノ粒子である。幾つかの実施形態において、それは約５００ｎｍ未満、例えば、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、または約１５ｎｍ未満の直径を有してもよい。そのような粒子は、残りの粒子とは異なる物質の核（core）のような部分を含んでもよい。例として、粒子は、例えば金属核と金属酸化物の外殻を有してもよい。幾つかの実施形態においては、合金ナノ粒子が形成され、それが例えば２種類以上の遷移金属を含んでもよい。
【００４４】
本発明の方法は、官能化炭素材料を粉砕することを含んでもよい。例えば、官能化炭素材料を研削してもよいし、細断に曝してもよいし、すり潰してもよい。幾つかの実施形態において、官能化炭素材料の官能基との間で共有結合またはイオン結合を形成することができる金属化合物に接触させられる前に官能化炭素材料は粉砕されてもよい。他の実施形態においては、固着部を形成する化合物、金属もしくは半金属化合物、粒子または他の物質を含む官能化炭素材料が粉砕される。
【００４５】
本発明の方法により得られる粒子を備えた炭素材料は触媒で使用されてもよい。幾つかの実施形態において、触媒は、燃料電池内の酸化および／または還元におけるものである（Matsumoto, T., et al., Chem. Commun. (2004) 7, 840-841を参照）。例として、炭素材料は、触媒材料／粒子、例えば、表面に存在するパラジウムまたは白金（ＰｔＳｎＯ２またはＰｔＲｕなど）粒子のための触媒担体として働いてもよい。白金は、例えば炭化水素または水素の酸化において高い触媒作用がある。しかし、白金は高価な金属である。炭素担体上に白金ナノ粒子を提供すれば、白金表面が最大になり、それにより触媒の量、つまり触媒コストは著しく低下する。
【００４６】
同様に、表面に固定された粒子を備えた炭素材料、例えばＰｔ／Ｃは、燃料電池内での還元において効果的である。例として、これをＨ２−Ｏ２プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池または直接メタノール燃料電池内の陰極触媒として用いてもよい。ＰｔまたはＰｔＲｕは、反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ→Ｈ２Ｏを触媒する。更なる例として、酸化物上に担持されたものよりも良好な触媒であるＰｔ／Ｃ、Ｒｅ／Ｃ、およびＰｔＲｅ／Ｃは、合成ガスへのグリセロール転換にも用いられている（Simonetti, D.A., et al., J. Catal. (2007) 247, 2, 298-306、Soares, P.R., et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2006) 45, 24, 3982-3985）。
【００４７】
燃料電池はいずれのタイプであってもよく、例えば、プロトン交換膜燃料電池または直接メタノール燃料電池であってもよい。本発明の方法により得られる粒子を備えた炭素材料は、例えば電極に含まれてもよいし、あるいは電極を形成してもよい。固定された白金粒子を備えたカーボンナノチューブおよび固定された白金粒子を備えたカーボンブラックからなる電極は、電解質燃料電池で効果的であることがこれまでに示されている（前出）。固定された白金粒子を備えたカーボンナノチューブの電極は、固定された白金粒子を備えたカーボンブラックの電極よりも数倍高い性能を有することがこれまでに示されている（例えば、前出のMatsumoto, T., et al., Chem. Commun. (2004) 7, 840-841）。燃料電池内での固定化ナノ粒子を特徴づける技術は、当該技術分野で周知である（例えば、Liu, Z., et al., Materials Chemstry & Physics (2007) 105, 2-3, 222-228を参照）。
【００４８】
本発明の理解を容易にするために、また実際の効果に表すために、特定の実施形態について以下の非限定的な例によりここに記載する。
発明の具体的な実施形態
図１は、異なる炭素材料に担持された白金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。図１Ａおよび図１Ｂにおいて、クエン酸で修飾されたカーボンナノチューブに担持されたＰｔナノ粒子は高度に分散しており、酸還流された多層カーボンナノチューブ（図１Ｄ）およびＸＣ−７２（図１Ｅ）に担持されたものよりもかなり良好に分散していることが認められる。クエン酸で修飾されたＸＣ−７２に担持されたＰｔナノ粒子（図１Ｃ）は、優れた分散体であることが示された。ＭＷＣＮＴ＝多層カーボンナノチューブ、ＣＡ修飾＝カルボン酸としてクエン酸を用いて本発明の方法により修飾、Ｐｔ＝白金。
【００４９】
これまでに報告されているように（Yu, W., Langmuir (1999) 15, 6、Chen, W.X., et al., Chem. Commun. (2002) 2588、Liu, Z., et al., J. Mater. Chem. (2003) 13, 3049）、マイクロ波で合成されたＰｔナノ粒子は、狭い粒度分布を有する。図２のヒストグラムは、Ｐｔナノ粒子の平均粒度が、Ｐｔ／カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）（図２Ａ）で約２．９２±０．７７ｎｍ、Ｐｔ／カーボンナノチューブ（酸還流）（図２Ｂ）で約３．１５±１．０２ｎｍ、Ｐｔ／ＸＣ−７２（クエン酸を用いた修飾）（図２Ｃ）で約２．２７±１．７３ｎｍであることを示す。Ｐｔナノ粒子の平均粒度は、Ｐｔ／ＸＣ７２では６．１±４．０ｎｍであった（購入したままの状態、図２Ｄ）。炭素担体上のＰｔ粒子数の密度は、ＴＥＭ像から推定して、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）で約３．３×１０１６／ｍ２、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流）で約１．３×１０１６／ｍ２、Ｐｔ／ＸＣ−７２（クエン酸を用いた修飾）で約５．４３×１０１６／ｍ２、Ｐｔ／ＸＣ７２で約１．９４×１０１６／ｍ２２である。同一の製造手順のもとでは、単位面積あたりのＰｔ粒子数が多く粒度が小さいことは、Ｐｔの利用度が高まり、物質移動の制限およびオーム抵抗が低下するため、燃料電池用途において極めて重要なことである（Srinivasan, S., et al., J. Power Sources (1990) 29, 3-4, 367-387、Shao, Z., et al., J. Power Source (1999) 79, 1, 82-85）。カーボンブラック上のナノ粒子の分散性が低いのは、各表面の官能基の濃度が比較的低いためと考えられる。カーボンブラック上のほとんどのＰｔナノ粒子は、表面の欠陥の上に自然と堆積する可能性があるが、カーボンナノ粒子上のＰｔナノ粒子の均一な分散は、カーボンナノチューブの表面に分布した官能基によるものである（Guo, D.J. & Li, H.L., Electroanal．(2005) 17, 10, 869-872、Zoval, J.V., et al., J. Phys. Chem. B (1998) 102, 7, 1166-1175）。Ｐｔナノ粒子の表面密度は、クエン酸修飾多層カーボンナノチューブおよびＸＣ７２の両方で高いため、炭素材料の官能基化は、本発明の方法においてカルボン酸としてクエン酸を用いると効果的である。
【００５０】
酸素中で高温で加熱した場合の、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流）、Ｐｔ／ＸＣ−７２、およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）の熱重量分析（ＴＧＡ）の重量損失曲線を図３に示す。Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）は６５０℃（曲線Ｉ）で、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流）は６２５℃（曲線ＩＩ）で、Ｐｔ／ＸＣ−７２は５６０℃（曲線ＩＩＩ）で、Ｐｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）は５１１℃（曲線ＩＶ）で完全に燃焼された。触媒のＰｔ担持量は、クエン酸修飾多層カーボンナノチューブ上の１２．６重量％、ＸＣ７２上の１３．０重量％、およびクエン酸修飾ＸＣ７２上の１４．６重量％に比較して、クエン酸修飾多層カーボンナノチューブ上では１５．４重量％であると推定される。Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）がより高い担持量でより小さいＰｔナノ粒子を有するという事実は、本発明の方法が炭素材料の表面により多くの官能基を生成する、つまり核形成部位としての表面官能基によって、より多くのＰｔナノ粒子が形成されることを示している。
【００５１】
図４のＦＴＩＲスペクトルは、全ての炭素材料について、波長範囲１３００〜１７００ｃｍ−１内にカルボニル基およびカルボキシル基、ならびに波長範囲３３００〜３５００ｃｍ−１内にヒドロキシルのバンドの存在を明瞭に示している。これらは、クエン酸を用いて本発明の方法により処理された多層カーボンナノチューブで特に強く（図４Ａのスペクトル４）、購入したままの状態の多層カーボンナノチューブでは弱い（図４Ａのスペクトル１）。クエン酸処理された多層カーボンナノチューブの１６３０ｃｍ−１および１３８０ｃｍ−１のバンドは、非対称および対称のＨＣＯＯ−伸縮（stretching）による可能性がある。これらの割り当ては、ＣＨ２ＣＯＯＨがクエン酸分子の一部であるという事実による。クエン酸を添加せずに、多層カーボンナノチューブに同様の加熱処理を施す類似の実験も行った。図４Ａのスペクトル２において、１３８０ｃｍ−１にＩＲバンドが観察できないことから、官能基が単に水中での加熱ではなくクエン酸に大きく起因することが確認された。図４Ｂに示すとおり、クエン酸修飾後のＸＣ７２カーボンブラックのＩＲ吸収バンドの増強および広範化は、処理後のカーボンブラックに結合した官能基がより多いことを明瞭に示している。
【００５２】
図５および図６のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、−０．２Ｖ〜１．０Ｖの電位範囲で４種の異なる炭素担体に担持されたＰｔ触媒で得られた（参照飽和カロメル電極に対する）。図５から、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾および酸還流の両方）およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）は、Ｐｔ／ＸＣ７２よりも水素吸着／放出領域（−０．２Ｖ〜−０．１６Ｖ）でかなり高い電流密度を生じることが認められる。Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ触媒（クエン酸を用いた修飾および酸還流の両方）のＣＶ曲線の容量性電流も、カーボンナノチューブの高い比静電容量により、市販のカーボンブラックよりも高い（Chen, J.H., et al., Carbon (2002) 40, 8, 1193-1197、Xing, Y., et al., Langmuir (2005) 21, 9, 4185-4190）。３種のＰｔ／Ｃ触媒全ての電気化学活性表面積は、図５および図６のサイクリックボルタモグラムの水素吸着／放出ピークから推定することができる。水素単層吸着電荷が、ＱＨ０＝２１０μＣ／ｃｍ−２（Le Gratiet, B., et al., J. Catal. (1996) 164, 1, 36-43）と仮定すると、電気化学活性表面積（ＥＡＳ）は、Ｓｅｃ＝ＱＨ／ＱＨ０（式中、ＱＨは、ＣＶ曲線の水素吸着／放出ピーク面積から得られた平均比電荷である）により得られる（Lordi, V., et al., Chem. Mater. (2001) 13, 3, 733-737）。４種の触媒のＥＡＳは、以下の表１に示すとおり、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸修飾）で７３．８ｍ２／ｇ、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流）で７０．７ｍ２／ｇ、Ｐｔ／ＸＣ−７２で４３．５ｍ２／ｇ、Ｐｔ／ＸＣ７２（クエン酸修飾）で７６．０２ｍ２／ｇである。表１は、４種の記載された触媒で計算した電気化学活性表面積を示す（ＣＡ修飾＝クエン酸を用いた修飾、ＭＷＣＮＴ＝多層カーボンナノチューブ）。官能化多層カーボンナノチューブおよびＸＣ７２の高い電気化学表面積に比較すると、Ｐｔナノ粒子では、平均粒度が大きく分散性が低いため、Ｐｔ／ＸＣ７２の電気化学活性表面（ＥＡＳ）がむしろ低い（表１参照）。
【００５３】
【表１】
2010506822.tif 000003
触媒の幾何学的活性表面積は、Ｓｇｅｏ＝６／（ρ×ｄ）（式中、ρはＰｔの比重であり、ｄは粒子の平均直径である）［Thompsett, D., in Fuel Technology Handbook, CRC Press, 2003, chapter 6.2］。触媒の幾何学的表面積は、Ｐｔ／ＣＮＴ（クエン酸修飾）で９７．４３ｍ２／ｇ、Ｐｔ／ＣＮＴ（酸還流）で９０．３２ｍ２／ｇ、Ｐｔ／ＸＣ−７２で８７．８１ｍ２／ｇである。触媒のＥＡＳ面積を各幾何学的活性表面積に比較すると、Ｐｔ／ＣＮＴ（クエン酸修飾）およびＰＴ／ＣＮＴ（酸還流）では両者とも、高割合の電気化学的活性Ｐｔ粒子を示すが、Ｐｔ／ＸＣ−７２では、ＥＡＳ面積は全ての幾何学的活性表面積の５０％に過ぎない（表１）。これは、カーボンブラックに含まれる硫黄によるＰｔ部位の有害作用、つまり電気化学活性Ｐｔ部位の減少によるものと思われる（Swider, K.E. & Rolison D.R., J. Electrochem. Soc. (1996) 143, 3, 813-81936、Tang, H., et al., Mater. Chem. Phys. (2005) 92, 2-3, 548-553）。これに対して、カーボンナノチューブは、硫黄を含まない工程から製作され、したがって硫黄含量が全くないか、あるいは無視できる程度である。
【００５４】
−０．２Ｖ〜１．０Ｖ（飽和カロメル電極（ＳＣＥ））の電位範囲での触媒上のメタノール酸化のサイクリックボルタモグラムを図６に示すが、そこにはメタノール酸化の２つのピーク、即ち前方スキャンのＥｐ１（０．６５〜０．６７Ｖ）および後方スキャンのＥｐ２（０．４４〜０．４６Ｖ）が観察される。ＣＶの形状およびピーク電位は、他の実験と一致している（前出のSwider, et al., (2005)）。メタノール電解酸化に対応するＥｐ１でのＰｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）により生成した比電流は０．６４Ａ／(ｍｇＰｔ)であり、Ｐｔ／ＸＣ７２の約２．５倍、そしてＰｔ／多層カーボンナノチューブ（酸還流）の１．５倍もの大きさである。Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）が高活性であったのは、複数の要因によると思われる。ブリット（Britto）ら（Adv. Mater. (1999) 11, 2, 154-157）によるアブイニシオ（ab initio）密度汎関数理論の計算によれば、カーボンナノチューブ電極は、カーボンナノチューブの独特の構造により電荷移動工程を改善することができる。カーボンナノチューブの壁に結合した官能基が、カーボンナノチューブの導電性を更に高めることが見出されている（Pan, H., et al., Phys. Rev. B (2004) 70, 24, 245425-1 - 245425-5）。より重要なこととして、本発明の方法によるカーボンナノチューブの官能化は、多くのヒドロキシル官能基を導入し、それがＰｔ表面に吸着されたＣＯ中間体の除去を促進する可能性がある。Ｐｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）（図６の曲線ＩＶ）も、購入したままの状態のＸＣ７２カーボンブラックに担持されたＰｔ触媒に比較して、かなり高い酸化ピークを示した。
【００５５】
メタノールの電解酸化およびＰｔ触媒によるＣＯの酸化は、以下のとおり要約することができる（Kabbabi, A., et al., J. Electroanal. Chem. (1998) 444, 1, 41〜53）：
【００５６】
【化１】
2010506822.tif 000004
純粋なＰｔ電極では、Ｐｔ上のＯＨ中間体の吸着が困難であるため、Ｐｔ部位からのＣＯ中間体の剥離速度は低くなる（Perez, A., et al., J. Phys. Chem. B (2005) 109, 49, 23571-23578）。高濃度のヒドロキシル基がカーボンナノチューブ上に存在するため、ＣＯ除去を促進することができ、脱水素の速度の急速な低下が防止され、かくしてカーボンナノチューブを担持した触媒は、カーボンブラック担持触媒に比較してより高い酸化電流を生じた。図６に示すとおり、ＣＯ中間体の酸化に関連する後方スキャンの電流ピーク（Lee, J., et al., Electrochimica Acta (2002) 47, 13-14, 2297-2301）は、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ（クエン酸を用いた修飾）およびＰｔ／ＸＣ７２（クエン酸を用いた修飾）が他よりも高い。
【００５７】
触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図７に示す。３９．６°、４６．３°、６７．４°、８１．４°、および８５．４°にある回折ピークの存在により確認されるとおり、Ｐｔ／多層カーボンナノチューブのナノコンポジットおよびＰｔ／ＸＣ７２中のＰｔの結晶構造が面心立方格子（ｆｃｃ）であることが分かる（Tian, Z.Q., et al., J. Phys. Chem. B. (2006) 110, 5343-53503）。これらのピークは、それぞれＰｔ（１１１）、Ｐｔ（２００）、Ｐｔ（２２０）、Ｐｔ（３１１）およびＰｔ（２２２）に割り当てられる。Ｐｔナノ粒子の平均粒度は、Ｐｔ（１１１）ピークの線広がりによりSherrerの式から決定すると、それぞれ２．５ｎｍ（Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ、クエン酸修飾）、３．９ｎｍ（Ｐｔ／多層カーボンナノチューブ、酸還流）、６．４ｎｍ（Ｐｔ／ＸＣ７２、購入したままの状態）、および２．４ｎｍ（Ｐｔ／ＸＣ７２、クエン酸を用いた修飾）であった（図７）。ＸＲＤパターンから得られた平均粒度は、ＴＥＭ像から得られた平均粒度と類似している。
【００５８】
この実施形態において、クエン酸を用いて、ＰｔまたはＡｕナノ粒子が後に均一に分散されるよう、カーボンナノチューブの官能基を生成した。カルボン酸による多層カーボンナノチューブの表面修飾は、従来の還流処理工程を上回る複数の利点を有する。それは、カルボン酸と炭素材料の混合物を約３００℃で１／２時間加熱することにより簡便に行われるが、還流処理工程ではそれは通常、４〜４８時間かかる。クエン酸の熱分解温度は１７５℃であるため、カルボン酸処理された多層カーボンナノチューブ中に未反応の酸を有する可能性は低く、つまり洗浄およびろ過工程により酸を除去する必要はない。こうして、炭素材料のカルボン酸修飾は、簡便で迅速な工程となる。クエン酸処理により官能化された多層カーボンナノチューブは、Ｐｔ析出の担体として使用され、同一実験条件下の酸還流多層カーボンナノチューブ上のものと比較して、燃料電池加工でより高いＰｔ担持量、より小さい粒度およびより高い触媒活性が測定された。市販のカーボンブラック（ＸＣ７２）も官能化し、同様の条件下でテストした。クエン酸修飾ＸＣ７２カーボンブラックを用いて製造した触媒も、それらの電気化学的性能について、購入したままの状態のＸＣカーボンブラックを用いて製造された触媒と比較した。
【００５９】
要約すると、本発明は、炭素材料を官能化するため、そして炭素材料上に高度分散金属ナノ粒子を形成させるための簡便で効率的な方法を提供することが示された。クエン酸修飾多層カーボンナノチューブは、酸還流多層カーボンナノチューブに比較して、カーボンナノチューブの表面により多くの官能基を有することが、ＦＴＩＲにより示されている。より高度に官能化されると、カーボンナノチューブの溶解度が改善されることがこれまでに示されている（Dyke, C.A., & Tour, J.M., Chem Eur. J. (2004) 10, 812-817）。更に、０．５Ｍの硫酸中でのＣＶおよびメタノール酸化から、クエン酸修飾多層カーボンナノチューブに担持されたＰｔナノ粒子は、酸還流多層カーボンナノチューブに担持されたＰｔよりも高い活性を有する。クエン酸修飾多層カーボンナノチューブおよびＸＣカーボンブラック上に担持されたＰｔ触媒により生じた電流密度は、酸還流多層カーボンナノチューブおよび購入したままの状態のＸＣ７２カーボンブラックに担持されたＰｔ触媒よりも大きい。これは、本発明の方法により生成した官能基がより高密度であった結果である。高密度の官能基は、Ｐｔ触媒の分散を促進することができ、電気化学的工程の際にＣＯ中間体の除去を高めることができる。
【００６０】
実施例１：多層カーボンナノチューブのクエン酸処理
この実施例は、モデル炭素材料としてのカーボンナノチューブの官能化の実施形態を例示する。その後、Ｐｔナノ粒子がカーボンナノチューブ上に形成され、それにより燃料電池用の触媒が得られる。
【００６１】
この実施例で用いられたカーボンナノチューブの平均長は〜２μmであった。カーボンナノチューブを脱イオン水（ＤＩ水）に懸濁させた。誘電泳動実験は全て標準の室温条件下で実施した。
【００６２】
典型的な実験において、多層カーボンナノチューブ（シェンツェン・ナノテク社（Shenzhen Nanotech Co. Ltd）から購入、直径２０〜４０ｎｍ）１００ｍｇ、クエン酸一水和物（フルーカ（Fluka）、９９．５％）１００ｍｇ、および蒸留水１０ｍＬを、超音波振動（エルマ、１００Ｗおよび３５ｋＨｚ）の助けを受けて１５分間混合し、その後、乾燥させてペーストを形成した。３００℃で３０分間加熱した後に、クエン酸処理された多層カーボンナノチューブをＰｔ析出させる準備ができた。同様の手順を、ＸＣカーボンブラックで反復した。
【００６３】
実施例２：多層カーボンナノチューブへの白金ナノ粒子の析出
上記の官能化多層カーボンナノチューブ４０ｍｇを、超音波振動によりエチレングリコール（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）  ９９＋％）５０ｍＬに分散させ、テフロン（登録商標）容器内で０．０４ＭのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（フルーカ）水溶液１．０ｍＬと混合した。０．８ＭのＮａＯＨ０．５ｍＬを混合物に滴下し、激しく撹拌した。ＮａＯＨ／Ｐｔのモル比は、小さく均一なＰｔ粒子が形成される８を超えていた（Yu, W., et al. Langmuir (1999) 15, 1, 6-9）。混合物を含むテフロン（登録商標）容器を、プログラム可能なマイクロ波装置のマイルストーン・ミクロシンス（Milestone MicroSYNTH）に入れ（１０００Ｗ、２．４５ＧＨｚ）、１６０℃で２分間加熱し、同じ温度で２分間保持して白金前駆体を還元した。得られたＰｔ析出カーボンナノチューブの懸濁液を遠心分離し、アセトンで洗浄して有機溶媒を除去し、真空オーブン内で８０℃で一晩乾燥させた。
【００６４】
クエン酸を用いて修飾されたカーボンナノチューブを従来の炭素担体と比較するために、Ｐｔナノ粒子の析出を、上記のものと同様の条件下で、それぞれ酸還流多層カーボンナノチューブ、クエン酸修飾ＸＣ７２および購入したままの状態のカーボンブラック（ＸＣ７２、キャボットコーポレーション（Cabot Corp．））についても実施した。酸還流多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブを濃Ｈ２ＳＯ４−ＨＮＯ３酸（３：１容積比）で５時間還流し、その後ろ過して洗浄し、真空オーブンで乾燥させることにより調製した。
【００６５】
実施例３：触媒の特徴づけ
Ｐｔの粒度分布を、２００ｋＶで運転したＴＥＭ（ＪＥＯＬ  ＪＥＭ２０１０Ｆ）で検査した。４００Ｐｔナノ粒子の総数を各試料中で計数して、粒度分布の統計学的表示を確実にした。
【００６６】
触媒の白金担持量を、熱重量分析装置（ＴＧＡ）（セタラム（Setaram）ＴＧＡ機器）を用いて測定した。数ミリグラムのＰｔ／炭素試料を精製酸素の流れの中、８００℃で加熱した。
【００６７】
赤外線通信スペクトルを、パーキン・エルマー２０００・フーリエ変換赤外線分光計（Perkin-Elmer 2000 Fourier Transform Infrared Spectrometer）（ＦＴＩＲ）で４００〜４０００ｃｍ−１の範囲内で測定した。
【００６８】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定を、ブルカー（Bruker）Ｄ８アドバンスＸ線回折装置を用いて、２θ＝１０°〜９０°をスキャンさせて実施した。Ｐｔ粒子の平均結晶サイズを、デバイ・シェラー（Debye-Scherrer）式（Antolini, E., & Cardellini, F., J. Alloys Comp. (2001) 315, 118）：
【００６９】
【数１】
2010506822.tif 000005
（式中、ｄはＰｔ粒子の平均サイズであり、λＫα１はＸ線波長であり（Ｃｕ  Ｋα  λＫα１＝１．５４１８Å）、θｍａｘはＰｔ（１１１）ピークの最大角であり、Ｂはラジアンの半値全幅である）を用いて、Ｐｔ（１１１）の回折ピークから推定した。
【００７０】
実施例４：電気化学的測定
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を、ソーラートロン（Solartron）ＳＩ１２８０Ｂ、組合せた電気化学的インターフェースおよび周波数特性分析器を用いて、室温で５０ｍＶ／ｓのスキャン速度で実施した。ナフィオン（Nafion）含浸触媒インクを直径３ｍｍのガラス状炭素電極上に鋳造することにより作用電極を組立てた。典型的には、エタノール水溶液（１：１容積比）０．５ｍＬに分散させたＰｔ／Ｃ触媒８ｍｇを１５分間音波処理し、５重量％ナフィオン溶液６０μＬをポリマーバインダとして添加した（Li, G., & Pickup, P.G., J. Electrochem. Soc. (2003) 150, 11, C745-C752）。この触媒インク３．４μＬをガラス状炭素電極に滴下した。触媒が全体的に乾燥するまで、触媒鋳造電極を真空オーブンに入れた。ＣＶ測定では、電気化学的測定用の高純度窒素ガスで脱気した１Ｍ  ＣＨ３ＯＨを含む、あるいは含まない０．５ＭのＨ２ＳＯ４に触媒鋳造作用電極を含浸させた。Ｐｔホイルおよび飽和カロメル電極（ＳＣＥ）をそれぞれ対電極および参照電極として用いた。
【００７１】
実施例５：ＸＣ７２カーボンブラックのクエン酸処理
典型的な実験において、ＸＣ７２カーボンブラック（キャボットコーポレーション）１００ｍｇ、クエン酸一水和物（フルーカ９９．５％）１００ｍｇおよび蒸留水１０ｍＬ以上を超音波振動（エルマ、１００Ｗおよび３５ｋＨｚ）の助けを受けて１５分間混合し、その後、乾燥させてペーストを形成した。３００℃で３０分間加熱した後、クエン酸処理したＸＣ７２カーボンブラックはＰｔ析出の準備ができた。
【００７２】
本明細書における、過去に発行された文書の列挙または議論は、その文書が先端技術の一部または共通する一般知識であるとの認識として必ずしも捕らえられるべきではない。列挙された文書は全て、あらゆる目的のために引用によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００７３】
本明細書に例示的に記載された発明は、本明細書に具体的に開示されていないいずれかの要素、限定を用いずに適宜、実践してもよい。つまり、例えば「含む」、「包含する」、「含有する」という用語は、広範に、そして限定なく読み取られることになる。加えて、本明細書で用いられた用語および表現は、説明の用語として用いられ、限定の用語として用いられておらず、図示および記載された特徴の同等物またはその一部を除外するそのような用語および表現の使用を意図しないが、様々な改良が請求された本発明の範囲内で可能であることは認識されよう。つまり、本発明を例示的な実施形態および任意の特徴により具体的に開示したが、本明細書に開示された本発明の改良および変更が、当業者により実施されてもよいこと、そしてそのような改良および変更が、本発明の範囲内とみなされることを理解すべきである。
【００７４】
本発明を本明細書に広範かつ包括的に記載した。包括的な開示に含まれるより狭い分類および亜集団も、本発明の一部を形成する。これは、本発明の包括的記載を包含するが、その場合、除去された材料が本明細書に具体的に引用された否かに関わらず、その属から対象を除去することを前提または消極的限定とする。
【００７５】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。加えて、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群に関して記載されている場合、それにより本発明がマーカッシュ群の各構成要素または構成要素の部分群に関しても記載されることを、当業者は認識されよう。
【図１】
2010506822.tif 000006
【図２Ａ】
2010506822.tif 000007
【図２Ｂ】
2010506822.tif 000008
【図２Ｃ】
2010506822.tif 000009
【図２Ｄ】
2010506822.tif 000010
【図３】
2010506822.tif 000011
【図４Ａ】
2010506822.tif 000012
【図４Ｂ】
2010506822.tif 000013
【図５】
2010506822.tif 000014
【図６】
2010506822.tif 000015
【図７】
2010506822.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月18日(2009.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
炭素材料を官能化する方法であって、
炭素材料をカルボン酸に接触させて、それにより混合物を形成する工程と、
前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で前記混合物を適当な期間にわたって加熱し、前記カルボン酸が官能化剤として働き、それにより官能化炭素材料を形成する工程と
を備える方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２４】
炭素材料上に物質を固定する方法であって、
炭素材料をカルボン酸に接触させて、それにより混合物を形成する工程と、
前記炭素材料の熱分解温度よりも低い温度で前記混合物を適当な期間にわたって加熱し、前記カルボン酸が官能化剤として働き、それにより官能化炭素材料を形成する工程と、
前記官能化炭素材料の官能基との間で共有結合およびイオン結合の少なくともいずれか一方を形成することができる化合物に前記官能化炭素材料を接触させる工程と
を備える方法。
【国際調査報告】
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