(57)【要約】  本発明は、一方向繊維と任意選択の結合剤との単一層を含んでいるシートを（２）枚以上積み重ねてスタックを形成するステップと；アイソスタティック加圧手段を用意するステップと；スタックをアイソスタティック加圧手段に入れるステップと；温度下および均等圧力下でスタックを合体させて成形品にするステップとを含む、成形品の製造方法に関する。本発明はさらに、前記方法で得られる製造物に関し、その製造物は耐衝撃用途に用いるのに非常に適しており、それには例えば、ヘルメット、曲面パネル、円錐形標識およびドームがある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）一方向強化繊維と任意選択の結合剤との単一層を含んでいるシートを２枚以上積み重ねてスタックを形成するか、または２枚以上の材料シートを積み重ねることによってスタックを形成するステップと、
ｂ）アイソスタティック加圧手段を用意するステップと、
ｃ）前記スタックを前記アイソスタティック加圧手段に入れるステップと、
ｄ）高温および圧力の下で前記スタックを合体させて成形品にするステップと
を含む、成形品の製造方法。
【請求項２】
前記アイソスタティック加圧手段が、加圧液で満たされた容器と、所望の合体圧力レベルまで前記液体を加圧する手段と含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｄ）の前に、加圧液を実質的に通さない柔軟なカバーに前記スタックを入れる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップｄ）において前記加圧手段によって少なくとも部分的に金型を加圧する前に、前記スタックを前記金型に置く、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スタックの外側面が実質的に加圧されないように前記金型が設計されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金型が、造形品の形である少なくとも１つの金型部品と、前記加圧手段の圧力を前記スタックの外側面に伝えないように固定されている周辺金型部品とを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記物品が耐衝撃物品であり、かつ前記スタックにおいて、一方向強化繊維と任意選択の結合剤との単一層を含むシートの強化繊維の方向が隣接単一層の繊維方向に対してαの角度をなす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記物品が曲面物品である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記結合剤が少なくとも２５０ＭＰａの引張弾性率を有する熱可塑性マトリックスである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維が高性能ポリエチレン繊維である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｄ）を少なくとも１３ＭＰａの圧力で実施する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｄ）を少なくとも２０ＭＰａの圧力で実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）を、前記繊維の溶融温度または軟化温度より少なくとも１０℃低い温度で実施する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られる成形品。
【請求項１５】
少なくとも４０の一方向単一層または少なくとも２０枚の材料シートを含む、請求項１４に記載の成形品を含む耐衝撃性物品。
【請求項１６】
セラミック、鋼鉄、アルミニウム、マグネシウムチタン、ニッケル、クロムおよび鉄またはこれらの合金、ガラスおよびグラファイト、あるいはそれらの組合せからなる群から選択される材料の更なるシートを含む、請求項１５に記載の耐衝撃性物品。
【請求項１７】
前記材料の更なるシートが、前記単一層のスタックの外側の少なくともその衝撃面に配置される、請求項１６に記載の耐衝撃性物品。
【請求項１８】
前記材料の更なるシートと前記単一層のスタックとの間に接着層が存在し、前記接着層が無機繊維の織られた層または不織の層を含む、請求項１６または１７に記載の耐衝撃性物品。
【請求項１９】
前記耐衝撃性物品が曲面状である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の耐衝撃性物品。
【請求項２０】
２５ｋｇ／ｍ２未満の重量を有する、ＡＫ４７  ＭＳＣ銃弾に対するＶｏが６５０ｍ／ｓを上回る、ヘルメットなどの曲面耐衝撃性成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、単一層の圧縮スタックを含み、それぞれの単一層が一方向配向強化繊維を含んでいる、耐衝撃性成形品に関する。本発明はまた、その成形品の製造方法に関する。耐衝撃性成形品は、例えば耐衝撃性ヘルメットとして、防弾チョッキの挿入物として、軍用車両の装甲に、また耐衝撃性パネルに使用できる。
【０００２】
耐衝撃性成形品およびその製造方法は、米国特許第４，６１３，５３５号明細書から知られている。この公報は、強化繊維の単一層を含むシートを剛体層上に積み重ね、続いて成形機で圧縮成形を行うことによって物品を製造することを開示している。このシートでは、強化繊維が熱可塑性マトリックス内に埋め込まれ、そのマトリックスは４１ＭＰａ未満の弾性率を有する。剛体層は、強化繊維の織物に汎用エポキシ樹脂を含浸させた後、圧力下で硬化させることによって製造できる。特に米国特許第４，６１３，５３５号明細書によれば、耐衝撃性成形品は、マトリックス中に一方向高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維を含んでいる単一層を含むシートを、硬化剛体層上に積み重ね、水圧プレスの２つのプラテンの間で集成体全体を圧縮して得られる。
【０００３】
米国特許第４，６１３，５３５号明細書による方法の欠点は、製造される成形品、特にヘルメットなどの曲面成形品の耐衝撃特性が、その表面全体にわたって比較的大きなばらつきを示すことである。言い換えれば、耐衝撃性が（曲面）成形品上の場所によって比較的大きく異なる。発射体は、平均的性能よりかなり劣る、成形品上の箇所にたまたま当たることがあるので、これは望ましいことではない。衝撃防護のレベルは、普通はＶ５０で表される。Ｖ５０は、発射体が成形品に発射されて、発射体の５０％が成形品を完全に貫通するときの速度である。原則としてどんな発射体でも耐衝撃特性を試験するのに使用できるが、Ｖ５０は、本明細書では以下において、特に明記されていない限り、銃弾タイプＡＫ−４７軟鋼コア（Ｍｉｌｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｅ）（ＭＳＣ）ポイントの衝撃でのＶ５０を意味すると理解される。Ｓｅｌｌｉｅｒ  ＆  Ｂｅｌｌｉｏｔなどの幾つかの供給業者から入手できるそのような銃弾は、寸法が７．６２×３９ｍｍであり、軟鋼コア（ＭＳＣ）を有し、当技術分野においては略して「ＡＫ４７銃弾」と呼ばれることが多い。特にヘルメットなどの曲面形状を有する成形品は、耐衝撃特性のばらつきが少ないものを製造する際に、困難に直面することで知られている。
【０００４】
本発明の目的は、物品の衝撃性能が、公知の成形品よりも成形品の場所による変化の少ない耐衝撃性成形品、およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
この目的は、
ａ）一方向強化繊維の単一層と好ましくは結合剤も含んでいるシートを２枚以上積み重ねてスタックを形成するステップと、
ｂ）アイソスタティック加圧手段（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｉｎｇ  ｍｅａｎｓ）を用意するステップと、
ｃ）スタックをアイソスタティック加圧手段に入れるステップと、
ｄ）高温および均等圧力（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）でスタックを合体させて成形品にし、その後でアイソスタティック加圧手段から成形品を取り出すステップと
を含む、耐衝撃性成形品の製造方法によって達成される。
【０００６】
本発明による方法では、米国特許第４，６１３，５３５号明細書による方法で製造される成形品よりも、成形品上の場所間での衝撃性能のばらつきが少ない成形品が製造される。成形品は、例えば、その表面全体において面密度のばらつきを示すことがある。本発明による方法には、面密度におけるそのようなばらつきによって、公知の方法で製造される物品の場合に起こる耐衝撃性能の望ましくない大きなばらつきが起こらないという、更なる利点がある。
【０００７】
また、例えばヘルメットなどの耐衝撃物品を設計する際に、安全係数が通常は使用される。そのような安全係数に実験的に得られた値の標準偏差をかけて、その結果を平均から引いて設計値を得る。本発明による方法により、従来技術の方法よりも耐衝撃特性のばらつきの少ない（それゆえに標準偏差の小さい）成形品が得られるので、本発明による成形品によりＶｏ値の大きい製造物が提供される。Ｖｏは、標的に銃弾が当たってもその標的を貫通しない場合の最高速度である。これは、より信頼できるより優れた耐衝撃性能と見なされる。更なる利点は、信頼性が向上するため、例えば使用材料を少なくしてコストを節約できることである。特に曲面である場合、非常に大きな信頼性が得られる。
【０００８】
アイソスタティック加圧手段は、本明細書では、あらゆる側から物体に等しい圧力をかけることができる加圧手段を意味することを意図している。本発明による方法の好ましい実施態様では、アイソスタティック加圧手段は、加圧液で満たされた容器と、所望の合体圧力レベルまで液体を加圧する手段とを含む。容器は、例えば、オートクレーブ（それ自体は公知である）の形で用意することができる。そのオートクレーブには、本発明によれば、油および／または水などの好適な加圧液を満たす。この中で水が好ましいが、それは容易に入手可能であり、危険ではないからである。液体を加圧する好適な手段として、例えば、圧力の下で容器に液体を供給できるポンプがある。当業者なら、本発明の範囲内で他の解決方法を容易に思いつくであろう。水を使用する場合、スタックを合体させるのに使用できる温度範囲は事実上制限されないが、これは、高圧から超高圧において合体が実施され、そのレベルでは水の沸点は１００℃よりも著しく高いからである。
【０００９】
本発明による方法の更なる利点は、公知の方法の何分の１かのコストで成形品を製造できることであり、その公知の方法では、例えば米国特許第４，６１３，５３５号明細書に記載された方法の場合のように加圧手段として加圧プラテンを利用するか、またはオートクレーブを使用する。
【００１０】
本発明による方法では、一方向強化繊維の「単一層」という用語は、一方向配向強化繊維と好ましくは結合剤（基本的に強化繊維をつなぎ合わせるもの）との層を指す。一方向強化繊維と好ましくは結合剤との単一層を含んでいるシートは、少なくとも２つの単一層を含み、それぞれの単一層が一方向整列繊維を含み、かつ単一層中の繊維方向が隣接単一層中の繊維方向に対してある角度をなしている。スタックにおいて、後に来る単一層中の繊維方向は、０／９０°の様式または−４５／＋４５°の様式であってよい。「一方向配向強化繊維」という用語は、実質的に平行に配向している１つの平面上の強化繊維を指す。「強化繊維」とは、本明細書では、長さの寸法が幅および厚さの横断寸法より大きい細長い物体を意味する。「強化繊維」という用語は、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、テープ、ストリップ、糸、ステープルファイバー糸および断面が規則正しいかまたは不規則である他の細長い物体を包含する。原則として任意の天然繊維または合成繊維を強化繊維として使用してよい。例えば、金属繊維、半金属繊維、無機繊維、有機繊維またはこれらの混合物を使用してよい。耐衝撃性成形品で繊維を利用する場合、繊維が衝撃に関して有効であることが不可欠であり、さらに具体的に言えば、それには、引張り強さが大きく、引張弾性率が大きく、かつ／またはエネルギー吸収が大きいことが求められる。そのような繊維も、本出願との関連において耐衝撃繊維と呼ばれる。本発明の単一層の強化繊維は、引張り強さが少なくとも約１．２ＧＰａであり、引張弾性率が少なくとも４０ＧＰａであるのが好ましい。これらの強化繊維は、無機強化繊維または有機強化繊維であってよい。
【００１１】
好適な無機強化繊維は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維およびセラミック繊維である。そのようの大きな引張り強さを有する好適な有機強化繊維は、例えば、芳香族ポリアミド繊維（いわゆるアラミド繊維）（特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド））、ポリベンゾイミダゾールまたはポリベンゾオキサゾールなどの液晶性ポリマー繊維およびはしご形ポリマー繊維（特にポリ（１，４−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）、またはポリ（２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ−４’，５’−ｅ］ピリジニレン−１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）（ＰＩＰＤ。Ｍ５とも呼ばれる））および高度に配向している繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、およびポリアクリロニトリルの繊維で、例えば、ゲル紡糸方法によって得られるものなどである。強化繊維は、引張り強さが、好ましくは少なくとも１．６ＧＰａ、より好ましくは少なくとも２ＧＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２．５ＧＰａ、または最も好ましくは少なくとも３ＧＰａである。これらの繊維の利点は、非常に大きな引張り強さを有するという点であり、その結果として、それらは特に軽量かつ耐衝撃性の物品に用いるのに非常に適している。
【００１２】
好適なポリオレフィンは、特にエチレンおよびプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーであり、これは少量の１種または複数種の他のポリマー、特に他のアルケン−１−ポリマーも含んでよい。
【００１３】
線状ポリエチレン（ＰＥ）をポリオレフィンとして選択した場合に、良好な結果が得られる。本明細書では、線状ポリエチレンとは１００個のＣ原子当たり側鎖が１本より少ないポリエチレン、好ましくは３００個のＣ原子当たり側鎖が１本より少ないポリエチレンを意味すると理解され、側鎖または分岐は一般に少なくとも１０個のＣ原子を有する。線状ポリエチレンは、これと共重合可能な１種または複数種の他のアルケン（プロペン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、オクテンなど）を５モル％までさらに含んでもよい。好ましくは、線状ポリエチレンは、固有粘度（ＩＶ。１３５℃においてデカリン溶液で測定）が少なくとも４ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも８ｄｌ／ｇである、モル質量の大きいものである。そのようなポリエチレンは、超高モル質量ポリエチレンとも呼ばれる。固有粘度は、ＭｎおよびＭｗのような実際のモル質量パラメーターよりも容易に測定できる、分子量の尺度である。ＩＶとＭｗとの間には幾つかの経験的関係があるが、そうした関係は分子量分布に大きく依存する。式Ｍｗ＝５．３７×１０４［ＩＶ］１．３７（欧州特許出願公開第０５０４９５４Ａ１号明細書を参照）に基づくと、ＩＶが４または８ｄｌ／ｇである場合、それぞれＭｗの約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌと等しいであろう。
【００１４】
ゲル紡糸法（例えば、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書または国際公開第０１／７３１７３号パンフレットに記載されているものなど）によって調製されたポリエチレンフィラメントから構成される高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維を、耐衝撃繊維または強化繊維として使用するのが好ましい。その場合、非常に良好な単位重量当たりの耐衝撃性能がもたらされる。ゲル紡糸法は、高い固有粘度を有する線状ポリエチレンの溶液を調製すること、溶解温度より上の温度でその溶液からフィラメントを作ること、ゲル化温度未満までフィラメントを冷却してゲル化を引き起こすこと、および溶剤の除去前、除去時または除去後にフィラメントを延伸することから実質的になっている。
【００１５】
結合剤という用語は、一方向配向強化繊維の単一層を含むシート中の強化繊維を結合またはつなぎ合わせる材料を指し、結合剤は、予備成形シートの取り扱い時および製造時に単一層の構造が保持されるように強化繊維の全体または一部を取り囲むことができる。結合剤はさまざまな形態または方法で施すことができる。例えば、フィルムとして（それを溶融させて耐衝撃繊維を少なくとも部分的に覆うことにより）、横断結合ストリップまたは横断繊維として（一方向繊維に対して横方向）、またはマトリックス材（例えば、ポリマーメルト、液体中に高分子材料を含む溶液または分散液）を繊維に含浸させ、かつ／またはマトリックス材で繊維を埋め込むことで、施すことができる。マトリックス材は単一層の表面全体に均一に広がっていることが好ましいが、結合ストリップまたは結合繊維は局部的に施されていてよい。好適な結合剤は、例えば、欧州特許第０１９１３０６Ｂ１号明細書、欧州特許出願公開第１１７０９２５Ａ１号明細書、欧州特許第０６８３３７４Ｂ１号明細書および欧州特許出願公開第１１４４７４０Ａ１号明細書に記載されている。
【００１６】
好ましい実施態様では、結合剤はポリマーマトリックス材であり、熱硬化性材料または熱可塑性材料、あるいはそれら２種類の混合物であってよい。マトリックス材の破断点伸びは、好ましくは繊維の伸び率より大きい。結合剤は、好ましくは２〜６００％の伸び率、より好ましくは４〜５００％の伸び率を有する。好適な熱硬化性および熱可塑性マトリックス材は、例えば、国際公開第９１／１２１３６Ａ１号パンフレット（１５〜２１ページ）に列挙されている。マトリックス材が熱硬化性ポリマーである場合、好ましくは、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂がマトリックス材として選択される。マトリックス材が熱可塑性ポリマーである場合、好ましくは、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリオレフィンまたは熱可塑性エラストマーブロックコポリマー（ポリイソプロペン−ポリエチレン−ブチレン−ポリスチレンまたはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーなど）がマトリックス材として選択される。好ましくは、結合剤は熱可塑性ポリマーからなり、その結合剤は好ましくは単一層中の前記強化繊維の個々のフィラメントを完全に覆い、またその結合剤の引張弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２５℃）に従って測定）は少なくとも２５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも４００ＭＰａである。そのような結合剤により、単一層を含むシートの柔軟性が高いものとなり、かつ合体スタックでは十分に高い剛性がもたらされる。
【００１７】
単一層中の結合剤の量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、２０質量％以下、あるいは実に１５質量％以下である。それによって最高の衝撃性能がもたらされる。結合剤の量は、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも３重量％である。
【００１８】
本発明による方法では、スタックは、一方向耐衝撃繊維と結合剤との単一層を含んでいるシートを２枚以上積み重ねることによって形成され、その場合、スタックにおいて、単一層の繊維方向が好ましくは隣接層の繊維方向に対してαの角度であり、またその場合に、αは好ましくは５から９０°の間、より好ましくは４５から９０°の間、最も好ましくは７５から９０°の間である。本発明による耐衝撃性物品は、一方向耐衝撃繊維と好ましくは結合剤との単一層を含んでいるシートを少なくとも２枚含む。本発明による耐衝撃性物品は、好ましくは少なくとも４０の一方向単一層、より好ましくは少なくとも８０の一方向単一層、さらにより好ましくは少なくとも１２０の一方向単一層、最も好ましくは少なくとも１６０の一方向単一層を含む。
【００１９】
この方法の好ましい実施態様では、得られたスタックは、スタックの合体を行うステップｄ）の前に、実質的に加圧液を通さない柔軟なカバーに入れる。そうした柔軟なカバーでスタックを包むことにより、加圧液によって生み出される圧力がスタックの表面（その上面、底面、および外側面を含む）に等方的に伝えられる。この好ましい実施態様は、実質的に材料の面密度のばらつきとは無関係に、成形品の全面により均一に圧力を分散させる。更なる利点は、本発明の方法で得られる物品はより均一な半透明性も示すことである。半透明性は、好適な光源で片側から成形品に光を当てることによって容易に知ることができる。
【００２０】
本発明のさらなる特別の実施態様は、「強化繊維」がテープまたはストリップであり、テープまたはストリップが材料シートに形成される状況に関する。そのような材料シートは本発明による方法で好適に使用でき、そのような材料シートは任意の構造の織物を含むことができる。好適な織物構造としては、平織、あや織、バスケット織、朱子織、千鳥綾織などを挙げることができる。特に好ましいのは、織物が平織構造を有する材料シートである。そのような構造の場合、本発明による方法で容易に加工される安定した材料シートが提供される。また、この実施態様は卓越した耐衝撃性能を示す。別の材料シートの好ましい実施態様は、好ましくはインターレース頻度（ｉｎｔｅｒｌａｃｉｎｇ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）が３〜３０：１の範囲、より好ましくは７〜２１：１の範囲である、あや織構造を有する織物を含む。インターレース頻度がｘ：１であるとは、１本のたて糸（テープまたはストリップ）がｘ本のよこ糸（テープまたはストリップ）と交差することを意味する。
【００２１】
テープまたはストリップは、好ましくはポリオレフィンから、より好ましくは線状ポリエチレンから、最も好ましくは高性能ポリエチレンから作られる。
【００２２】
テープまたはストリップの幅は、好ましくは少なくとも５ｍｍ、より好ましくは少なくとも１０ｍｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｍｍ、最も好ましくは少なくとも３０ｍｍである。原則として幅に制限はないが、実用的には、一般に５００ｍｍ未満、好ましくは２５０ｍｍ未満になる。
【００２３】
テープまたはストリップの厚さは、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍ、さらにより好ましくは少なくとも１６μｍ、最も好ましくは少なくとも２０μｍである。テープまたはストリップの厚さは、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２９μｍ以下である。
【００２４】
成形品の面密度は防護の所望レベルによって異なり、広い範囲にわたって変化しうる。好ましくは、面密度は２から４０ｋｇ／ｍ２の間である。２ｋｇ／ｍ２未満である場合、防護レベルはほとんどの脅威に対してそれほど最適ではない一方、４０ｋｇ／ｍ２を超えると、成形品の全重量が、特に体を防御する（ヘルメットなど）場合には重すぎることが多くなる。拳銃などからの防御の場合には、５から１０ｋｇ／ｍ２までの範囲が好ましい範囲であり、そのような物品は比較的低圧、例えば７ＭＰａ未満、さらに低くて２ＭＰａでさえ製造することができる。
【００２５】
本発明の別の好ましい方法によれば、スタックの合体を行うステップｄ）より前にスタックを金型に入れ、それから金型を加圧手段によって少なくとも部分的に加圧する。金型は、造形品の形をした少なくとも１つの金型部品（スタックの上面および／または底面と一致する）および／または周辺金型部品を含む。固定された金型部品は、加圧液の圧力をスタックの対応表面に伝えない。好ましくは、本発明による方法では、スタックの外側面が実質的に加圧されないように設計された金型を使用する。これは、より好ましくは、造形品の形をした少なくとも１つの金型部品と、加圧手段の圧力をスタックの側面に伝えないように固定されている周辺金型部品を含む金型によって達成されうる。この好ましい実施態様では、均等圧力は大部分が成形物の上面にのみ伝えられる。
【００２６】
雄型また雌型を使用する際、またスタックを金型に配置した後、スタックを柔軟なカバーで覆って、実質的に水の浸入が起こらないように金型の周辺エッジのまわりをシールする。その後、スタックを容器などのアイソスタティック加圧手段に入れ、加圧液体を容器に供給することにより温度および圧力の下で合体させて成形品（すなわち、曲面成形品）にする。マトリックス材が熱可塑性ポリマーである場合、合体は、熱可塑性ポリマーを溶融させた後にスタックを冷却することによって行う。マトリックス材が熱硬化性ポリマーである場合、熱硬化性ポリマーを加熱および反応させることによって合体を行う。その後、スタックを冷却する。合体後に、合体スタックを得るが、これは単一層がスタック中の別のものにしっかり付着することを意味する。これにより、通常の使用のもとでの層間はく離が防止される。
【００２７】
本発明によれば、合体時の温度は加圧液の温度で制御される。これにより、加熱可能な金型が不要になり、コストが著しく減少する。さらに、本方法の好ましい実施態様で金型を使用する場合、例えば、加圧プラテンを用いる場合よりも金型の負荷がそれほど過酷でないので、そのような金型はかなりきゃしゃに作ってもよい。本発明の方法での加熱可能な金型の使用は、必要というわけではないが、利点を有することがある。
【００２８】
高温での圧縮とは、特定の圧縮時間の間、可塑性マトリックス材の軟化点または融点より上で、かつ繊維の軟化点または融点より下の圧縮温度で、成形品に所定の圧力をかけることを意味することを意図している。必要とされる圧縮時間および圧縮温度は、繊維および任意選択の結合剤材料の種類ならびに成形品の厚さによって異なり、当業者が容易に求めることができる。溶融時または反応時の温度は一般に、耐衝撃繊維がその高い機械的性質を（例えば、溶融のせいで）失う温度未満から選択する。温度は、好ましくは、繊維の溶融温度よりも少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも１０℃、さらにより好ましくは少なくとも５℃低い。強化繊維が明確な溶融温度を示さない場合、溶融温度の代わりに、繊維がその機械的性質を失い始める温度を読み取るべきである。繊維がその機械的性質を失い始める温度は、本出願では軟化温度と呼ぶ。例えば、一般に溶融温度が１５５℃であるＨＰＰＥ繊維の場合、一般には、好ましくは１４５℃未満、より好ましくは１３５℃未満の圧縮温度を選択することになる。最低温度は一般に、適度な合体速度が得られるように選択する。この点では、５０℃が好適な下限温度であり、この下限は好ましくは少なくとも７５℃、より好ましくは少なくとも９５℃、最も好ましくは少なくとも１１５℃である。
【００２９】
合体時の圧力は、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１３ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも２０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２５ＭＰａである。このようにして、耐衝撃性能がより優れたものにされる。本発明による方法では、そのような高圧〜超高圧のレベルを容易に生じさせることができる。アイソスタティック加圧手段を使用すると、良好な耐衝撃性が得られるだけでなく、特に防御のレベルの点で成形品の大きさ全体にわたってばらつきが少なくなる。公知の方法との違いは、込み入った（曲面）形状の成形品の場合に特に明らかである。
【００３０】
合体の最適時間は、温度、圧力および部品の厚さなどの条件によるが、一般には５〜１２０分の範囲であり、ごく普通の実験によって確かめることができる。
【００３１】
圧力下での冷却とは、少なくとも、成形品の構造が大気圧の下でもはや緩くなることができず、その耐衝撃性能が低下しえない温度レベルまで冷却する間、圧力を（少なくとも部分的に）保持することを意味することを意図している。この温度は、当業者によって容易に設定される。好ましくは、合体圧力を維持しながら冷却を行う。そのようにすると、耐衝撃性能が高くなる。ポリエチレン繊維の場合、成形品が８０℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度に達するまで冷却する。成形品がこの温度に達したらすぐに、容器および／または金型を開くことができ、成形品を容器および／または金型から取り出す。くずと考えられるものは後で成形品から切り取る。それに加えて、成形品は、のこ引き、研磨、ドリリングなどの公知の機械技術によって所望の最終寸法になるまでさらに加工してよい。
【００３２】
別の実施態様では、本発明による耐衝撃性物品は、セラミック、金属（好ましくは鋼鉄、アルミニウム、マグネシウムチタン、ニッケル、クロムおよび鉄またはこれらの合金）、ガラスおよびグラファイト、あるいはそれらの組合せからなる群から選択される材料の更なる層（以下、更なるシートと呼ぶ）を含む。材料の更なるシートは、スタック中に組み込み、スタックと一緒に形成できる。十分な剛性を有する場合には、材料の更なるシートを金型部品として使用することも可能である。更なるシートの特に好ましい材料は金属である。そのような場合、金属シートの金属は、好ましくは融点が少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも５００℃、最も好ましくは少なくとも６００℃である。好適な金属としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄および銅があり、それには、例えば、鋼鉄やステンレス鋼、またマグネシウムとのアルミニウム合金（いわゆるアルミニウム５０００シリーズ）、ならびに亜鉛およびマグネシウムとのアルミニウム合金または亜鉛、マグネシウムおよび銅とのアルミニウム合金（いわゆるアルミニウム７０００シリーズ）のようなそれらの合金が含まれる。前記合金では、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタンおよび鉄の量は、好ましくは少なくとも５０重量％である。好ましい金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、ベリリウム、鉄（これらの合金を含む）を含む。より好ましくは、金属シートは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄およびこれらの合金がベースにされる。その結果として、優れた耐久性を有する軽量の耐衝撃物品が得られる。さらにより好ましくは、金属シートの鉄およびその合金は、ブリネル硬さが少なくとも５００である。最も好ましくは、金属シートはアルミニウム、マグネシウム、チタン、およびこれらの合金がベースにされる。これにより、最高の耐久性を有する最も軽量の耐衝撃物品が得られる。本出願における耐久性とは、熱、湿気、光および紫外線照射に暴露される条件下での複合物の寿命を意味する。材料の更なるシートは単一層のスタックのどの位置にでも配置してよいが、好ましい耐衝撃性物品は、材料の更なるシートが単一層のスタックの外側、最も好ましくは少なくともその衝撃面に配置されることを特徴とする。
【００３３】
本発明による耐衝撃性物品は、好ましくは、厚さが７５ｍｍ以下である上述の材料の更なるシートを含む。好ましくは、材料の更なるシートの最大厚さは、５０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらにより好ましくは１０ｍｍ以下、最も好ましくは５ｍｍ以下である。これにより、重量と耐衝撃特性との間のバランスが最適なものとなる。また好ましくは、更なるシート（好ましくは金属シート）の厚さは、少なくとも０．２５ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも０．７５ｍｍである。これによりさらにいっそう優れた耐衝撃性能が得られる。
【００３４】
更なるシートは、多層材料シートとの接着を向上させるために、任意選択的に前処理してもよい。更なるシートの好適な前処理としては、機械的処理（例えば、研磨またはグラインディングによってその表面を粗くするかまたは洗浄する）、化学エッチング（例えば、硝酸で）およびポリエチレンフィルムの貼り合わせがある。
【００３５】
耐衝撃性物品の別の実施態様では、接着層（例えば、接着剤）を更なるシートと多層材料シートとの間に施してもよい。そのような接着剤は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはビニルエステル樹脂を含むことができる。接着層は、好ましくは成形品の全重量と比べて重量が軽い。好ましくは、接着層の重量は、成形品の全重量の３０％未満、より好ましくは２０％未満、さらにより好ましくは１０％未満、最も好ましくは５％未満である。別の好ましい実施態様では、接着層は、無機繊維（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）の織られた層または不織の層をさらに含んでもよい。機械的手段（例えば、ねじ、ボルトおよびスナップ嵌めなど）によって更なるシートを多層材料シートに取り付けることも可能である。いわゆる防護具を貫通する（ＡＰ）銃弾に対する脅威に直面しうる衝撃用途に本発明による耐衝撃性成形品を用いるような場合、更なるシートは好ましくは、セラミック層で覆われた金属シートを含む。このようにして、次のような層構造を有する耐衝撃物品を得る：セラミック層／金属シート／少なくとも２枚の一方向シート（一方向シート中の強化繊維の方向が、隣接した一方向シート中の強化繊維の方向に対してαの角度をなしている）。好適なセラミック物質としては、例えば、アルミナ酸化物、酸化チタン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および炭化ホウ素がある。セラミック層の厚さは衝撃の危険のレベルによって異なるが、一般には２ｍｍから３０ｍｍまで様々である。この耐衝撃性物品は、好ましくは、セラミック層が衝撃の危険に対向するように配置される。
【００３６】
本発明による方法でのスタックの形成の際に、任意選択的に、耐衝撃繊維の織物の少なくとも１つの層が、一方向耐衝撃繊維と好ましくは結合剤との単一層を含んでいる２枚以上のシートの上に配置されてよい。耐衝撃繊維の織物のこの層は、好ましくは、織物が本方法で得られる成形品の衝撃面に最も近くなるようにスタック上に配置される。成形品の衝撃面は、衝撃衝突（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｉｍｐａｃｔ）に直面する製造物の側面である。
【００３７】
好ましくは、本発明による方法では、織物の層中の一方向耐衝撃繊維および耐衝撃繊維は、同じ種類のポリマーをベースにする。それにより、成形品でスタックと織物との間の層間はく離が起こる可能性は非常に低くなる。最も好ましくは、この耐衝撃繊維はポリエチレンをベースにしたものである。
【００３８】
本発明による方法の好ましい実施態様では、衝撃面に非常に近い層の少なくとも１つの層にある耐衝撃繊維は、熱硬化性マトリックスに埋め込まれる。より好ましくは、織物の層中の第２耐衝撃繊維は、熱硬化性マトリックス中に埋め込まれる。このようにしてより硬質の造形品が得られる。この熱硬化性マトリックスは、上に列挙した熱硬化性ポリマーの群から選択される。
【００３９】
本発明による方法は、一方向耐衝撃繊維の単一層のスタックの代わりに、織物のスタックでも同様に好都合に実施できる。ただし、一方向耐衝撃繊維の単一層を用いる本発明による方法により耐衝撃性能のより高い製造物が得られるので、最も好ましいのはそのような方法である。
【００４０】
さらに、本発明による方法では、重量（面密度で表わされる）が２５ｋｇ／ｍ２未満であり、ＡＫ４７  ＭＳＣ銃弾に対するＶｏが６５０ｍ／ｓを上回るヘルメットが得られる。好ましくはそのようなヘルメットはポリエチレン繊維がベースにされる。そのようなヘルメットでは、ＡＫ４７銃弾に対する防御が最高になる。より好ましくは、本発明では、２０ｋｇ／ｍ２未満、より好ましくは１８ｋｇ／ｍ２未満、さらにより好ましくは１６ｋｇ／ｍ２未満、最も好ましくは１４ｋｇ／ｍ２未満の重量を有し、ＡＫ４７  ＭＳＣ銃弾に対するＶｏが６５０ｍ／ｓを上回り、より好ましくはＶｏが６６０ｍ／ｓを上回るヘルメットが提供される。
【００４１】
本発明による方法では、曲面成形品上の場所間の衝撃性能のばらつきが、米国特許第４，６１３，５３５号明細書に記載の方法で製造される成形品よりも少ない成形品が得られる。したがって、本発明はまた、本発明による方法で得られる曲面成形品に関する。本発明による方法で得られる曲面成形品として、例えば、ヘルメット、ヘルメット・シェル（ｈｅｌｍｅｔ  ｓｈｅｌｌｓ）、曲面パネル、円錐形標識およびドームがある。本出願では、曲面物体（ｃｕｒｖｅｄ  ｏｂｊｅｃｔ）における曲面とは、そのような曲面物体を平面上に置いた場合に、曲面物体の少なくとも一部が前記平面の上に少なくとも３ｃｍ突出することを意味する。より好ましくは、曲面物体の少なくとも一部が前記平面の上に少なくとも５ｃｍ突出し、さらにより好ましくは曲面物体の少なくとも一部が前記平面の上に少なくとも８ｃｍ突出し、最も好ましくは曲面物体の少なくとも一部が前記平面の上に少なくとも１２ｃｍ突出する。
【００４２】
本発明による方法で得られる曲面成形品は、耐衝撃物品の製造に用いるのに非常に適している。
【００４３】
ここで本発明を以下の実施例および比較実験によってさらに説明するが、それらに限定されることはない。
【００４４】
［実施例Ｉ］
単一層の繊維方向が隣接単一層に対して９０°の角度をなす、一方向整列繊維を含む２００の単一層で、スタックを作った。それぞれの単一層は、強さが３５ｃＮ／ｄｔｅｘのゲル紡糸ポリエチレン系繊維および１９重量％のポリウレタンマトリックスを含んでおり、単一層の面密度は６３ｇ／ｍ２であった。完成したスタックをヘルメットの形の２つの金型部品の間に配置し、室温において標準的な成形機で予備成形した。次いで、予備成形したスタックを、製造するヘルメットの形をした雌金型部に逆さまにして入れた。次いで、スタックおよび雌金型を、実質的に水が入らないようにするような変形可能な弾性材料で覆った。次いでこの集成体を、水が満たされたハイドロクレーブに入れた。水の温度は約１２０〜１３０℃であった。スタックの中心の温度が約１１５〜１２５℃になるまでスタックをハイドロクレーブ内に保持し、スタックをこの温度に１５分間維持した。水圧は約２０ＭＰａであった。スタックを合体させた後、同じ水圧において６０℃の温度まで冷却し、最終的にハイドロクレーブから取り出し、型から取り出した。
【００４５】
［比較実験Ａ］
単一層の繊維方向が隣接単一層に対して９０°の角度をなす、一方向整列繊維を含む２００の単一層で、スタックを作った。それぞれの単一層は、強さが３５ｃＮ／ｄｔｅｘのゲル紡糸ポリエチレン系繊維および１９重量％のポリウレタンマトリックスを含んでおり、単一層の面密度は６３ｇ／ｍ２であった。完成したスタックをヘルメットの形の２つの鋼鉄金型部品の間に配置し、標準的な成形機で加圧した。金型の温度は約１２５〜１３０℃であった。スタックの中心の温度が１２０℃になるまでスタックを金型内に保持した。その後、圧力を約２０ＭＰａの圧縮圧力まで増大させ、スタックをこの圧力および温度の下に１５分間保った。次に、スタックを同じ圧縮圧力で６０℃の温度まで冷却した。
【００４６】
［試験手順］
ＮＩＪ  ０１．０８．０１に記載されている手順に従って、得られたヘルメットに発射した。Ｖ５０の測定はＳｔａｎａｇ  ２９２０に従って行った。ＡＫ−４７軟鋼コア（ＭＳＣ）ポイントと呼ばれる銃弾（すなわち、寸法７．６２×３９ｍｍ；チェコ共和国（Ｃｚｅｃｈ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ）のＳｅｌｌｉｅｒ  ＆  Ｂｅｌｌｉｏｔ製）を使用した。
【００４７】
［結果］
標準偏差を含め、得られたＶ５０の値を表１に示す。示されているＶ５０の値は、耐衝撃性成形品の総面密度から計算した。Ｖ０の値も示してあり、これは所与の安全係数について計算されたもので、すべての銃弾がヘルメットによって阻止される速度を示す。
【００４８】
【表１】
2010517828.tif 000002
【００４９】
結果は、ハイドロクレーブで製造されたパネルは、公知の圧縮成形法で製造されたパネルよりも標準偏差がかなり小さいことを示している。このことは、本発明による方法により、所与の製造物の重量においてＶｏ値のより大きいヘルメットが得られることを意味する。成形品の少なくとも１つの面に等圧的に圧力が加えられるという事実のため、より均一な性能が得られる。それゆえに、本発明によるヘルメットは、ある銃弾速度において公知のヘルメットよりも良好かつ信頼性のある防御をもたらす。
【国際調査報告】
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