(57)【要約】  本発明は、高分枝ポリカーボネート含有のポリマー分散液、その製法ならびにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のもの：
−  少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）のエマルションポリマー、及び
−  少なくとも１つの高分枝ポリカーボネート
を含有している水性ポリマー分散液Ｐｄ）。
【請求項２】
高分枝ポリカーボネートとして、少なくとも１つの超分枝ポリカーボネートを含有する、請求項１に記載のポリマー分散液。
【請求項３】
超分枝ポリカーボネートは、１０〜９５％、有利には２５〜９０％、特に３０〜８０％の分枝度ＤＢを有する、請求項２に記載のポリマー分散液。
【請求項４】
Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのビニルアルコールのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、リン含有モノマー、Ｃ2〜Ｃ30−アルカンジオールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、第一級又は第二級アミノ基を有するＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド及びそれらのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、鎖式Ｎ−ビニルアミド化合物、Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのアリルアルコールのエステル、アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル置換及びアリル置換された窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を有するモノマー及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）のラジカル乳化重合により得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー分散液。
【請求項５】
乳化重合には、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのビニルアルコールのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｍ１）が少なくとも４０質量％、有利には少なくとも６０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー分散液。
【請求項６】
更に乳化重合には、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸及び無水物ならびにエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｍ２）が６０質量％まで、有利には４０質量％まで、特に有利には２０質量％まで使用される、請求項５に記載のポリマー分散液。
【請求項７】
乳化重合の前及び／又は間及び／又は後に、少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを添加して、少なくとも１つのモノマー（Ｍ）のラジカル乳化重合により水性ポリマー分散液Ｐｄ）を製造する方法。
【請求項８】
少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートの添加を含む、水性ポリマー分散液Ｐｄ）のレオロジー特性を変更する方法。
【請求項９】
乳化重合の前及び／又は間に、少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを添加して、少なくとも１つのモノマー（Ｍ）のラジカル乳化重合により高い固体含有量を有する水性ポリマー分散液Ｐｄ）を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に定義したような水性ポリマー分散液Ｐｄ）から成るか又は含有している結合剤組成物。
【請求項１１】
−請求項１０に定義したような結合剤組成物、
−  場合により少なくとも１つの顔料、
−  場合により少なくとも１つの充填剤、
−  場合により更なる助剤、及び
−  水
を含有している塗料。
【請求項１２】
クリアラッカーの形の、請求項１１に記載の塗料。
【請求項１３】
分散染料の形の、請求項１１に記載の塗料。
【請求項１４】
塗料中の結合剤としての、請求項１０に記載の結合剤組成物の使用。
【請求項１５】
紙塗工剤中の結合剤としての、請求項１０に記載の結合剤組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１０に定義したような、結合剤組成物を含有している紙塗工剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の紙塗工剤で被覆された紙又は被覆された厚紙。
【請求項１８】
接着剤原料として、膜を製造するため、革及び繊維用の結合剤又は助剤として、フリース材料の分野、洗剤及び清浄剤、建築分野において、プラスチックを変性するため、水硬性材料において、トナー調製物用の成分として又は電子写真用途における添加剤としての、請求項１から６までのいずれか１項に定義したような水性ポリマー分散液Ｐｄ）の使用。
【請求項１９】
請求項４から６までのいずれか１項に定義したような少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をベースとするエマルションポリマーを含有する生成物用の添加剤としての、少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートの使用。
【請求項２０】
塗料、紙塗工剤、接着剤原料用の添加剤としての、膜製造の際の添加剤としての、紙及び繊維の結合剤又は助剤用の添加剤としての、フリース材料、洗剤又は清浄剤用の添加剤としての、建築分野での添加剤としての、プラスチックを変性するため、水硬性材料における、トナー調製物又は電子写真組成物用の添加剤としての、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分枝ポリカーボネート含有のポリマー分散液、その製法ならびにその使用に関する。
【０００２】
水性分散媒体を蒸留する際にポリマーフィルムを形成する水性ポリマー分散液は、広く流布している。これらは、例えば塗料用の結合剤として、又は関心のある革、紙又はプラスチックを被覆するための被覆剤として使用される。このような水性分散液を乾燥させることにより得られる固体の微粒子又は粉末状のポリマー組成物は、更に多数の使用分野での添加剤として使用される。ポリマー分散液及びその中に含有されるエマルションポリマーは、例えば紙の製造に接着剤原料として、膜を製造するため、革及び繊維用の結合剤又は助剤として、フリース材料の分野で、洗剤及び清浄剤、建築分野において、プラスチックを変性するため、水硬性材料において、トナー調製物用の成分として、電子写真用途などにおける添加剤として使用される。
【０００３】
これらのポリマー分散液を適切な添加剤により改善するか又は特定の使用範囲に関して最適化することが試されている。しかし、しばしば添加剤は揮発性である欠点も有し、このことが例えば、これから得られる被覆のＶＯＣに不利に影響する。
【０００４】
更に、できるだけ僅かな粘度で、出来るだけ高い固体含有量を有する水性ポリマー分散液には、更に需要がある。これは、特に紙塗工剤を製造するために適切であり、加工性に関して特に僅かな粘度を得るように目標を定められる。更に高い固体含有量は、乾燥の際に僅かな水を除去すれば良く、ひいてはエネルギーコストを節約できるので有利である。更に、被覆された紙の工業用途特性、例えば、その機械的負荷に対する耐性、特に引張に対する強さ、ならびにその外観のイメージ、例えば滑らかさや光沢も出来るだけ良好であるべきである。
【０００５】
WO 02/48459からは、高架橋ポリエステルアミドの添加により粘度を下げた紙塗工剤が公知である。
【０００６】
WO 00/29495には、溶剤、アルキド樹脂（ポリエステル樹脂）及びスターポリマーを含有する被覆剤が記載されている。この場合に、スターポリマーは被覆剤の工業用途特性を改善するための、例えば、僅かな粘度を獲得するための変性剤として使用される。これらは、少なくとも１つのビニル不飽和側鎖を有する多官能性チオールから誘導される。
【０００７】
WO 01/96411には、メルカプタンベースの１つのコアと、これから出発する少なくとも３つのポリマーアームを有する両親媒性スターポリマー、ならびに水性ポリマー分散液を安定化させるためのこれらのスターポリマーの使用が記載されている。
【０００８】
WO 2004/016700には、少なくとも１つのアルキレン基で官能化されたデンドリマーポリマーを使用しながら共重合により得られる水ベースのコポリマー分散液が記載されている。このように得られたコポリマー分散液は、改善された"遮断"特性により傑出している。
【０００９】
WO 2004/016701には、アルケニル官能化デンドリマーを添加剤として使用する乳化重合により得られる水性ホモポリマー分散液もしくはコポリマー分散液が記載されている。この組成物は、被覆剤用の結合剤として使用できる。
【００１０】
WO 2004/037928には、空気で乾燥する脂肪酸−官能化高分枝ポリマー、非両親媒性アルキド樹脂、乾燥剤及び安定剤から成る自然乾燥する水性樹脂組成物が記載されている。
【００１１】
WO 2005/003186には、少なくとも１つの疎水性アルキル−、ビニル−、マレイン−又はジエン−モノマーを組込み重合して含有するコポリマーをベースとする水性ポリマー分散液の製法が記載されている。その際、前記重合は、少なくとも１つのデンドリマーポリマーの存在で行われる。この場合に、デンドリマーポリマーは、０．００１g／l以下の水溶解度を有する強い疎水性モノマーを乳化重合させるために使用することができる。ポリマー分散液用の添加剤としてのデンドリマーポリカーボネートの使用は、記載されていない。
【００１２】
WO 2005/026234には、多官能性、高分枝又は超分枝ポリカーボネートならびに、それらの製造及び印刷用インクの製造が記載されている。ポリマー分散液中での使用は記載されていない。
【００１３】
本発明は、改善した工業用途特性を有する水性ポリマー分散液を提供するという課題に根底を成している。これらは、特に僅かな粘度及び／又は高い固体含有量を有さなくてはならない。
【００１４】
意外にも、前記課題は水性ポリマー分散液中での高分枝ポリカーボネートの使用により解決されることが見出された。
【００１５】
従って、本発明の第一級の対象は、次のもの：
−  少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）のエマルションポリマーと
−  少なくとも１つの高分枝ポリカーボネート
を含有する水性ポリマー分散液Ｐｄ）である。
【００１６】
本発明のもう１つの対象は、乳化重合の前及び／又は間及び／又は後に、少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを添加して、少なくとも１つのモノマー（Ｍ）のラジカル乳化重合により水性ポリマー分散液Ｐｄ）を製造する方法である。この場合に、乳化重合の後の添加には、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）をベースとするエマルションポリマーを含有する生成物を調製の範囲内で添加することも含まれる。このために、以下に定義するような少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを添加剤、例えば、塗料又は紙塗工剤として添加することができる。
【００１７】
本発明のもう１つの対象は、水性ポリマー分散液Ｐｄ）の工業用途特性を変更する方法ならびに少なくとも１つの水性ポリマー分散液Ｐｄ）の塗料及び紙塗工剤における結合剤としての使用である。
【００１８】
高分枝ポリカーボネートの本発明による使用は、少なくとも１つの以下の利点をもたらす：
−  使用される高分枝ポリカーボネートと多くの分散液との良好な相溶性、
−  高分枝ポリカーボネートを添加していない水性ポリマー分散液よりも粘度を下げる可能性、
−  高分枝ポリカーボネートを添加せずに製造された分散液よりも高い固体含有量を有する水性ポリマー分散液を製造する可能性、
−  乳化重合の前及び／又は間に添加する際に、水性ポリマー分散液Ｐｄ）中に含有されるエマルションポリマーのガラス転移温度Ｔgをコントロールする可能性、
−  最小膜形成温度ＭＦＴを下げる可能性、特に乳化重合後に添加する場合、
−  分散液のＶＯＣ−含有量を高める添加剤の少なくとも部分的な省略。
【００１９】
本発明によれば、ポリマー分散液の製造に高分枝ポリカーボネートが使用される。"高分枝ポリカーボネート"という用語は、本発明の範囲内では、一般に著しい分枝構造と高い官能性により傑出したポリカーボネートを意味する。高分枝ポリマーの一般的な定義は、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718頁及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499頁に関連する（そこでは、本明細書内で選択した定義とは異なり"ハイパーブランチ・ポリマー"と称されている）。
【００２０】
本発明が意味する範囲内での高分枝ポリカーボネートには、スターポリマー、デンドリマー、樹状体及びこれとは異なる高分枝ポリカーボネート、例えば特殊な超高分枝ポリカーボネートが含まれる。
【００２１】
スターポリマーは、中心から３つ以上の鎖が出ているポリマーである。この中心は、個々の原子又は原子基であることができる。
【００２２】
デンドリマーは、スターポリマーから構造的に誘導されるが、しかし、個々の鎖はそれぞれ放射状に分枝している。これらは、永続的に繰り返す一連の反応により小さな分子から出発して生じ、その際、その末端にその都度存在する官能基にて常に高度な分枝が生じ、これが更なる分枝にとって再び出発点となる。従って、それぞれの反応段階に伴って、モノマーの末端基の数は指数的に増大し、その際に、末端では、理想的な場合には球状に１つの樹枝状構造が生じる。デンドリマーの特徴的な特性は、その構成に行われる反応工程の数（世代）である。その均一な構成（理想的な場合には、全ての枝を、モノマー単位の数に厳密に含める）に基づき、デンドリマーは実質的に単分散である。すなわち、これは通常定義付けられたモル質量を有する。
【００２３】
構造的に均一な高分枝ポリマーのような分子を、以降統一してデンドリマーと称することもある。
【００２４】
"高分枝ポリマー"は、本発明の範囲内では、予め挙げたデンドリマーとは異なって、分子的にも構造的に不均一である高分枝ポリマーである。これらは、種々の長さと分枝ならびにモル質量分布（多分散）の側鎖及び／又は側枝を有する。
【００２５】
本発明により使用される高分枝ポリカーボネートは、分子あたり、１０〜１００％、有利には１０〜９０％、特に１０〜８０％の分枝度（分枝の度合い、ＤＢ）を有する。この場合に、分枝度ＤＢは、
ＤＢ（％）＝（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）×１００
［式中、
Ｔは末端結合モノマー単位の平均数、
Ｚは分枝形成モノマー単位の平均数、
Ｌは線状結合モノマー単位の平均数である］
として定義される。
【００２６】
デンドリマーは、一般に、少なくとも９９％、特に９９．９％〜１００％の分枝度ＤＢを有する。
【００２７】
高分枝ポリカーボネートは、有利には１０〜９５％、有利には２５〜９０％、とりわけ３０〜８０％の分枝度ＤＢを有する。
【００２８】
有利な工業用途特性を達成するために、構造的及び分子的に均一なポリカーボネートデンドリマーも超分枝ポリカーボネートも使用できる。しかし、超分枝ポリカーボネートは、通常ポリカーボネートデンドリマーとして簡単に、ひいては経済的に製造可能である。従って、例えば、単分散デンドリマーの製造は、各々の結合段階の際に保護基を導入し、かつ再び除去しなくてはならず、かつ各々の成長工程が始まる前に集中的な精製操作が必要なので複雑になる。そのために、デンドリマーは通常は実験室規模でしか製造できない。その分子量分布を有する超分枝ポリカーボネートは、変性された分散液の粘度特性を有する点において特に有利である。超分枝ポリカーボネートは、更にデンドリマーよりも柔軟な構造を有する。
【００２９】
本発明の意味する範囲内では、ポリカーボネートという用語は、カーボネート基の他に更なる官能基、例えば、ポリ（エステルカーボネート）、ポリ（エーテルカーボネート）、ポリ（エーテルエステルカーボネート）などを有する化合物を意味する。
【００３０】
約５００〜５０００００、有利には７５０〜２０００００、特に１０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量Ｍwを有するポリカーボネートが有利である。モル質量の決定は、基準物質としてポリメチルメタクリレートのようなものを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより行うことができる。
【００３１】
工業用途特性を変更するために、エマルションポリマーの重量割合に対して、ポリマー分散液Ｐｄ）の高分枝ポリカーボネートを０．１〜３０質量％、特に有利には０．５〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％の量で添加するのが有利である。
【００３２】
高分枝ポリカーボネートの添加は、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の前に及び／又は間に及び／又は後に行うことができる。特定の工業用途特性に目的を絞った影響に考慮した特殊な実施態様を以下に記載する。
【００３３】
特殊な実施態様は、１５０ｎｍ未満、特に有利には１００ｎｍ未満、とりわけ有利には８０ｎｍ未満の重量平均粒径を有する高分枝ポリカーボネートの使用に関する。０．５ｎｍ以上、特に有利には１ｎｍ以上、更に１．５ｎｍ以上、とりわけ２ｎｍ以上の重量平均粒径が有利である。
【００３４】
本発明の範囲内では、アルキルという用語には直鎖と分枝のアルキル基が含まれる。適切な短鎖アルキル基は、例えば直鎖又は分枝Ｃ1〜Ｃ7−アルキル基、有利にはＣ1〜Ｃ6−アルキル基、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。これには、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルなども含まれる。
【００３５】
適切な長鎖Ｃ8〜Ｃ30−アルキル基は、直鎖及び分枝アルキル基である、この場合に、大部分が線状アルキル基であるのが有利であり、これらは例えば天然又は合成の脂肪酸及び脂肪族アルコールならびにオキソアルコールにも存在する。これには、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルなどが含まれる。アルキルという用語は、非置換及び置換アルキル基を含む。
【００３６】
アルキルの上記の態様は、アリールアルキルのアルキル部分にも該当する。有利なアリールアルキル基は、ベンジルとフェニルエチルである。
【００３７】
本発明の範囲内でのＣ8〜Ｃ32−アルケニルは、一重、二重又は多重に不飽和であってよい直鎖及び分枝アルケニル基を示す。これはＣ10〜Ｃ20−アルケニルであるのが有利である。アルケニルという用語には、非置換及び置換アルケニル基が含まれる。特に、この場合に大部分が線状アルケニル基であり、これらは例えば、天然又は合成の脂肪酸及び脂肪族アルコールならびにオキソアルコールにも存在する。これには、特にオクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エレオステアリル及びオレイル（９−オクタデセニル）が含まれる。
【００３８】
本発明の範囲内でアルキレンという用語は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンなどを示す。
【００３９】
シクロアルキルは、有利にはＣ4〜Ｃ8−シクロアルキル、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルを示す。
【００４０】
本発明の範囲内でアリールという用語には、非置換又は置換されていてよい単核又は多核の芳香族炭化水素基が含まれる。アリールという用語は、有利にはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ジュリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフチル、特に有利にはフェニル又はナフチルを示し、その際、これらのアリール基は、置換される場合には全部で１、２、３、４又は５個の置換基、有利には１、２又は３個の置換基を有していてよい。
【００４１】
本発明による方法で使用するために適切な高分枝ポリマーを合成するために、特にいわゆるＡＢx−モノマーが適切である。これらは架橋を形成しながら相互に反応することができる２個の異なる官能基ＡとＢを有する。この場合に官能基Ａは、分子あたり１回だけ含有され、かつ官能基Ｂは２回又は数回含有される（例えば、ＡＢ2−モノマー又はＡＢ3−モノマー）。この場合に、ＡＢx−モノマーは一方では完全に分枝の形で超分枝ポリマー中に組込むことができる。これらは末端基として、すなわちｘ個の遊離したＢ基を有して組込むことができ、かつこれらは（ｘ−１）個の遊離したＢ−基を有する線状基として組み込むこともできる。得られた超分枝ポリマーは、重合度に応じて末端基もしくは側基として程度に差はあれ多数のＢ−基を有する。詳細は、例えばJournal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555-579頁(1997)に見つけることができる。
【００４２】
有利には、本発明により使用される超分枝ポリカーボネートは、超分枝構造を合成する際に得られるカーボネート基の他に、少なくとも４つの更なる官能基を有する。これらの官能基の最大数は、通常は重要ではない。しかし、これらは５００個以下である。官能基の数は、４個〜１００個、特に５個〜８０個、とりわけ６個〜５０個であるのが有利である。
【００４３】
更に、本発明により使用される超分枝ポリマーを有する末端の官能基は、例えば、互いに独立に、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ又は−ＳＯ3Ｈから選択される。ＯＨ−、ＣＯＯＨ−及び／又はＲＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−基で末端化されている超分枝ポリマーは特に有利であることが分かっている。
【００４４】
適切な超分枝ポリカーボネートは、例えば
ａ）  一般式ＲaＯＣ（＝Ｏ）ＯＲbの有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ−基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）を、アルコールＲaＯＨもしくはＲbＯＨを除去しながら反応させて１つ以上の縮合生成物（Ｋ）（その際、ＲaとＲbは、それぞれ互いに独立に、直鎖又は分枝アルキル−、アリールアルキル−、シクロアルキル−及びアリール基から選択され、ＲaとＲbは、これらに結合している基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−と一緒に環状カーボネートを示してもよい）にし、
ｂ）  前記縮合生成物（Ｋ）の分子間反応により、高官能性の高分枝ポリカーボネートにすることにより製造することができ、ここで、反応混合物中のＯＨ−基：カーボネートの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して１つのカーボネート基と１つ以上のＯＨ−基、もしくは１つのＯＨ−基と１つ以上のカーボネート基を有するように選択される。基ＲaとＲbは、同じ又は異なる意味を有していてよい。特殊な態様では、ＲaとＲbは同じ意味を有する。有利には、ＲaとＲbは、冒頭に定義したようなＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール及びＣ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルから選択される。ＲaとＲbは、一緒にＣ2〜Ｃ6−アルキレンを示すこともできる。ＲaとＲbは、冒頭に定義したような直鎖及び分枝Ｃ1〜Ｃ5−アルキルから選択されるのが特に有利である。
【００４５】
ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンの反応から製造することができる。更に、これらは貴金属、酸素又はＮＯxの存在で、ＣＯによるアルコール又はフェニールの酸化的カルボニル化により製造することもできる。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製法に関しては、"Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版、2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHを参照のこと。
【００４６】
適切なカーボネートの例には、脂肪族又は芳香族カーボネート、例えば、エチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート及びジドデシルカーボネートが含まれる。
【００４７】
脂肪族カーボネートを使用するのが有利であり、特に１〜５個の炭素原子の基を有するもの、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが含まれる。
【００４８】
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ−基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）と、又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応する。
【００４９】
少なくとも３個のＯＨ−基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチル−ルエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ビス（トリメチロールプロパン）、ジ（ペンタエリトリット）、ジグリセリン、トリグリセリン又はオリゴグリセリン、又は糖、例えば、グルコース、三官能性又は多官能性のアルコールをベースとする三官能性又は多官能性ポリエーテロール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド又はポリエステロールである。この場合に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリットならびにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするそれらのポリエーテロールが特に有利である。
【００５０】
これらの多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ’）との混合物の形で使用することもできるが、但し、使用される全てのアルコールを合計した平均ＯＨ官能価は２よりも大きい。２個のＯＨ基を有する適切な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、二官能性ポリエーテル又はポリステロールが含まれる。
【００５１】
カーボネートとアルコールもしくはアルコール混合物を、本発明により使用される多官能性の高分枝ポリカーボネートにする反応は、カーボネート分子から単官能性アルコールもしくはフェノールを除去しながら行われる。
【００５２】
記載した方法により形成される高官能性の超分枝ポリカーボネートは、反応後に、すなわち更に変性せずにヒドロキシル基及び／又はカーボネート基で末端化される。これらは、種々の溶剤、例えば、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水−混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中で良好に溶解する。
【００５３】
本発明の範囲内では、多官能性ポリカーボネートとは、ポリマー構造を形成するカーボネート基の他に、末端又は側位で更に少なくとも４個、有利には少なくとも８個の官能基を有する生成物を意味すると解釈される。官能基は、カーボネート基及び／又はＯＨ基である。末端又は側位の官能基の数は、原則として上記のものに限定されるわけではないが、しかし極めて多い数の官能基を有する生成物は、例えば、高い粘度又は劣悪な溶解度のような不所望な特性を示し得る。本発明の多官能性ポリカーボネートは、大抵は５００個以下、有利には１００個以下、特に５０個以下の末端又は側位の官能基を有する。
【００５４】
多官能性ポリカーボネートを製造する際に、最も簡単に得られる縮合生成物（以後、縮合生成物（Ｋ）と称する）が平均して、１個のカーボネート基と１個以上のＯＨ−基、又は１個のＯＨ−基と１個以上のカーボネート基を有するように、ＯＨ−基含有化合物：カーボネートの比を調節することが重要である。この場合に、カーボネート（Ａ）とジアルコールもしくはポリアルコール（Ｂ）から形成される縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、ＸＹnもしくはＹＸnの配置を生じ、その際、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、かつｎは通常１〜６の数、有利には１〜４の間、特に１〜３の間である。若干の基を生じる反応基を、以下に"焦点基（focal group）"と称することにする。
【００５５】
１つのカーボネートと二価アルコールから１：１の反応比で最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、平均して一般式１により具体的に示されるＸＹタイプの分子が生じる。
【００５６】
【化１】
2010513586.tif 000002
【００５７】
１つのカーボネートと三価アルコールから縮合生成物（Ｋ）を１：１の反応比で製造する場合には、平均して一般式２により具体的に示されるＸＹ2タイプの分子が生じる。ここでの焦点基は、カーボネート基である。
【００５８】
【化２】
2010513586.tif 000003
【００５９】
１つのカーボネートと四価アルコールから１：１の反応比で縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、平均して一般式３により具体的に示されるＸＹ3タイプの分子が生じる。ここでの焦点基は、カーボネート基である。
【００６０】
【化３】
2010513586.tif 000004
【００６１】
式１〜３中、Ｒは冒頭で定義した意味を有し、かつＲ1は脂肪族基を示す。
【００６２】
更に、一般式４に具体的に示されるように、例えば、１つのカーボネートと三価アルコールから縮合生成物（Ｋ）を製造することもできる。その際に、モル反応比は２：１である。ここで、平均してタイプＸ2Ｙの分子が生じ、ここでの焦点基はＯＨ−基である。式４中、ＲとＲ1は式１〜３と同じような意味を有する。
【００６３】
【化４】
2010513586.tif 000005
【００６４】
成分に更に二官能性化合物、例えば、ジカーボネートもしくはジオールを加える場合には、これは一般式５に具体的に示したような鎖の転移を生じさせる。また、これは平均してＸＹ2タイプの分子を生じ、焦点基はカーボネート基である。
【００６５】
【化５】
2010513586.tif 000006
【００６６】
式５中、Ｒ2は有機基、有利には脂肪族基であり、ＲとＲ1は、先に記載したように定義される。
【００６７】
式１〜５に例示的に記載した簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明により多官能性の重縮合生成物を形成しながら反応し、以後、重縮合生成物（Ｐ）と称することにする。縮合生成物（Ｋ）ならびに重縮合生成物（Ｐ）にする反応は、通常０〜２５０℃、有利には６０〜１６０℃の温度で物質もしくは溶液の中で行われる。この場合に、一般に各々の反応体に対して不活性である全ての溶剤を使用できる。有機溶剤、例えば、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、シクロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド又はソルベントナフタが有利に使用される。
【００６８】
有利な１実施態様では、縮合反応は物質中で実施される。反応の際に遊離される単官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応を促進するために蒸留により、場合により減圧で反応平衡から除去することができる。
【００６９】
留去を意図する場合には、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するカーボネートを使用するのが通常は得策である。
【００７０】
反応を促進するために、触媒又は触媒混合物を添加してもよい。適切な触媒は、エステル化又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素塩、有利には、ナトリウム、カリウム又はセシウム、第三アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、スズ−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又はビスマス−有機化合物のもの、更に例えば、DE 10138216又はDE 10147712に記載されているようないわゆるバイメタルシアニド（ＤＭＣ）−触媒である。
【００７１】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジオクトエートスズ、ジルコニウムアセチルアセトネート又はこれらの混合物が有利に使用される。
【００７２】
触媒の添加は、一般に使用されるアルコール又はアルコール混合物に対して、５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利には１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行われる。
【００７３】
更に、適切な触媒の添加によっても、適切な温度を選択することによっても、分子間縮合反応をコントロールすることができる。更に、出発成分の組成物により、かつ滞留時間によりポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節できる。
【００７４】
より高温で製造される縮合生成物（Ｋ）もしくは重縮合生成物（Ｐ）は、室温にて通常は長時間安定である。
【００７５】
縮合生成物（Ｋ）の状態により、分枝を有するか又は架橋を有さない種々の構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を縮合反応から生じさせることができる。更に重縮合生成物（Ｐ）は理想的な場合には、焦点基として１つのカーボネート基と２個以上のＯＨ−基、また焦点基として１つのＯＨ−基と２個以上のカーボネート基を有する。この場合に、反応基の数は使用される縮合生成物（Ｋ）の状態と重縮合度から生じる。
【００７６】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３倍の分子間縮合により反応して、一般式６と７
【化６】
2010513586.tif 000007
［式６と７中、ＲとＲ1は先に定義した通りである］
に示されている２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）になる。
【００７７】
分子間重縮合反応を中断するには種々の可能性がある。例えば、反応が停止状態になり、かつ生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に温度を下げることができる。
【００７８】
もう１つの実施態様では、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応により、所望の重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）になり次第、反応を中断するために生成物（Ｐ）に（Ｐ）の焦点基に対して反応性の基を有する生成物を添加することができる。従って、カーボネート基を焦点基とする場合には、例えば、モノ−、ジ−又はポリアミンを加えることができる。ヒドロキシル基を焦点基とする場合には、生成物（Ｐ）に例えば、モノ−、ジ−又はポリイソシアネート、エポキシド基を含有する化合物、又はＯＨ−基と反応性の酸誘導体を加えることができる。
【００７９】
本発明による多官能性ポリカーボネートの製造は、バッチ運転、半連続的又は連続的に運転される反応器もしくは反応器カスケード内で、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、有利には１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲内で大抵は行われる。
【００８０】
反応条件の前記調節により、かつ場合により適切な溶剤の選択により、生成物を製造後にそれ以上精製せずに後加工してもよい。
【００８１】
もう１つの有利な実施態様では、ポリカーボネートは既に反応により得られた官能基の他に、更なる官能基を得ることができる。この場合に、官能化を分子重量構成の際に、又は後から例えば、本来の重縮合が終わってから行ってもよい。
【００８２】
分子重量構成の前もしくは間に、ヒドロキシル基又はカーボネート基の他に更なる官能基もしくは官能性成分を有する成分を加える場合には、カーボネート基又はヒドロキシル基がランダムに分布した種々の官能価を有するポリカーボネート−ポリマーが得られる。
【００８３】
このような効果は、例えば、重縮合の間に、ヒドロキシル基又はカーボネート基の他に、メルカプト基、第一級、第二級又は第三アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、アリール基又は長鎖アルキル基のような更なる官能基もしくは官能性成分を有する化合物を添加することにより達成することができる。カルバメート基により変性するために、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンを使用できる。
【００８４】
メルカプト基で変性するために、例えば、メルカプトエタノール又はチオグリセリンを使用できる。第三アミノ基は、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの挿入により生成できる。エーテル基は、例えば、二官能性又は多官能性ポリエーテロールの縮合により生成できる。長鎖アルカンジオールとの反応により、長鎖アルキル基を導入することができる。アルキル−又はアリールジイソシアネートとの反応は、アルキル基、アリール基及びウレタン基を有するポリカーボネートを生じる。
【００８５】
後からの官能化は、得られた高官能性の高分枝ポリカーボネートと、ポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基と反応可能な適切な官能化試薬を反応させることにより得られる。
【００８６】
ヒドロキシル基含有の高官能性の高分枝ポリカーボネートは、例えば、酸基もしくはイソシアナト基含有分子の添加により変性できる。例えば、酸基含有のポリカーボネートは、無水物基含有の化合物との反応により得ることができる。
【００８７】
更に、ヒドロキシル基含有の高官能性ポリカーボネートは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの反応によって、高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換される。
【００８８】
本発明による方法の大きな利点は、その経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への反応も、（Ｋ）又は（Ｐ）の他の官能基もしくは成分を有するポリカーボネートへの反応も、１つの反応装置で行うことができ、この事は工業的かつ経済的に有利である。
【００８９】
ポリマー分散液Ｐｄ）の製造
ポリマー分散液Ｐｄ）を製造するために、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）が使用され、これは有利には、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのビニルアルコールのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、リン含有モノマー、Ｃ2〜Ｃ30−アルカンジオールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、第一級又は第二級アミノ基を有するＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド及びそれらのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、鎖式Ｎ−ビニルアミド化合物、Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのアリルアルコールのエステル、アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル置換及びアリル置換された窒素複素環、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を有するモノマー及びこれらの混合物から選択される。
【００９０】
Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸の適切なエステルは、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物である。
【００９１】
ビニル芳香族として、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレンが有利であり、特にスチレンが有利である。
【００９２】
Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのビニルアルコールの適切なエステルは、例えば、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル及びこれらの混合物である。
【００９３】
適切なエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物である。
【００９４】
適切なハロゲン化ビニルとハロゲン化ビニリデンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びこれらの混合物である。
【００９５】
適切なエチレン性不飽和カルボン酸とスルホン酸又はこれらの誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、４〜１０個、有利には４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えば、マレイン酸モノメチルエステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。例えば、スチレンスルホン酸、例えば、スチレン−４−スルホン酸及びスチレン−３−スルホン酸及びそれらのアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム−スチレン−３−スルホネート及びナトリウム−スチレン−４−スルホネートである。アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物が特に有利である。
【００９６】
リン含有モノマーの例は、例えば、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸である。更に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとのホスホン酸及びリン酸のモノエステル及びジエステル、特にモノエステルが適切である。更にホスホン酸及びリン酸の更なるジエステルは、ヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレートで１回、かつ更にこれとは異なるアルコール、例えばアルカノールで１回エステル化されているのが適切である。このエステルに有利なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、以下に別々のモノマーとして挙げられている。特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。相応のリン酸二水素塩ターモノマーには、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。アルコキシル化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのホスホン酸及びリン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合物、例えば、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2及びＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（＝ＯＨ）2（ここで、ｎ＝１〜５０である）も適切である。更に、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート及びアリルホスフェートも適切である。更に適切なリン基含有モノマーは、WO 99/25780とUS 4733005に記載されていて、ここに関連付けることにする。
【００９７】
Ｃ2〜Ｃ30−アルカンジオールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸の適切なエステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。
【００９８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミドならびにそれらのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体は、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ.−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【００９９】
適切なＮ−ビニルラクタム及びそれらの誘導体は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムなどである。
【０１００】
適切な鎖式Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセタミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルブチルアミドである。
【０１０１】
アミノアルコールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸の適切なエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１０２】
少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸の適切なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）−ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドなどである。
【０１０３】
適切なモノマー（Ｍ）は、更にＮ，Ｎ−ジアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン及びそれらの酸付加塩及び四級化生成物である。この場合に、アルキルは有利にはＣ1〜Ｃ24−アルキルである。Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば、クロリド及びブロミドが有利である。
【０１０４】
適切なモノマー（Ｍ）は、更にビニル置換及びアリル置換された窒素複素環、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、ビニル置換及びアリル置換された複素芳香族化合物、例えば、２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−アリルピロリドンならびにそれらの塩である。
【０１０５】
少なくとも２つの共役二重結合を有する適切なＣ2〜Ｃ8−モノオレフィン及び非芳香族炭化水素は、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエンなどである。
【０１０６】
適切なポリエーテル（メタ）アクリレートは、一般式（Ａ）
【化７】
2010513586.tif 000008
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋとｌは互いに独立に０〜１００の整数であり、その際、ｋとｌの合計は少なくとも３であり、
Ｒaは、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒbは、水素又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、
ＹはＯ又はＮＲcであり、その際、Ｒcは水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル又はＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルである］
の化合物である。
【０１０７】
ｋは３〜５０、特に４〜２５の整数であるのが有利である。ｌは、３〜５０、特に４〜２５の整数であるのが有利である。
【０１０８】
式（Ａ）中、Ｒaは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチル又はステアリルであるのが有利である。
【０１０９】
Ｒbは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシル、特に水素、メチル又はエチルであるのが有利である。Ｒaは水素又はメチルであるのが特に有利である。
【０１１０】
式（Ａ）中、ＹはＯであるのが有利である。
【０１１１】
特殊な態様では、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の際に、少なくとも１つのポリエーテル（メタ）アクリレートが使用される。更に、これはモノマー（Ｍ）の全重量に対して２５質量％まで、有利には２０質量％までの量で使用するのが有利である。乳化重合には、少なくとも１つのポリエーテル（メタ）アクリレート０．１〜２０質量％、有利には１〜１５質量％を使用するのが有利である。適切なポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、予め挙げたα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸の重縮合生成物、及びポリエーテロールとのそれらの酸クロリド、−アミド及び−無水物である。適切なポリエーテロールは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエピクロロヒドリンとスターター分子、例えば、水もしくは短鎖アルコールＲa−ＯＨを反応させることにより容易に製造できる。アルキレンオキシドは、個々に、交互に連続して又は混合物として使用できる。ポリエーテルアクリレートは、単独で又は混合物の形で本発明により使用されるエマルションポリマーの製造に使用できる。
【０１１２】
ポリマー分散液Ｐｄ）は、有利には一般式Ｉ又はＩＩ
【化８】
2010513586.tif 000009
［式中、
ｎは３〜１５、有利には４〜１２の整数であり、
Ｒaは、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ14−アリールであり、
Ｒbは、水素又はメチルである］
の化合物又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのポリエーテル（メタ）アクリレートを組込み重合して含有する。
【０１１３】
適切なポリエーテル（メタ）アクリレートは、例えば、Laporte Performance Chemicals, UK社より商標名Bisomer(R)の様々な製品の形で市販されている。
【０１１４】
これには、例えば、Bisomer(R)MPEG 350 MA、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートが含まれる。
【０１１５】
もう１つの有利な態様によれば、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の際に、ポリエーテル（メタ）アクリレートを使用しない。
【０１１６】
もう１つの特殊な態様では、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の際に、尿素基を有する少なくとも１つのモノマーが使用される。これは、モノマー（Ｍ）の全重量に対して２５質量％まで、有利には２０質量％までの量で使用されるのが有利である。乳化重合には、尿素基を有する少なくとも１つのモノマーが０．１〜２０質量％、特に１〜１５質量％使用される。尿素基を有する適切なモノマーは、例えば、Ｎ−ビニル−又はＮ−アリル尿素又はイミダゾリジン−２−オンの誘導体である。これには、Ｎ−ビニル−及びＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（＝２−ウレイド（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（（メタ）アクリルオキシアセタミド）エチル］イミダゾリジン−２−オンなどが含まれる。
【０１１７】
尿素基を有する有利なモノマーは、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン及びＮ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。特にＮ−（２−メタクロルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）が有利である。
【０１１８】
更に有利な態様によれば、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の際に、尿素基を有するモノマーが使用される。
【０１１９】
予め挙げたモノマー（Ｍ）は、モノマークラス内で混合物の形で、又は種々のモノマークラスから成る混合物の形で使用できる。
【０１２０】
有利には、乳化重合にはモノマー（Ｍ）の全重量に対して、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールとのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、ビニル芳香族、Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのビニルアルコールのエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン及びそれらの混合物（メインモノマー）から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｍ１）が少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％使用される。乳化重合に、モノマー（Ｍ１）は、モノマー（Ｍ）の全重量に対して、９９．９質量％、特に有利には９９．５質量％、特に９９質量％までの量で使用されるのが有利である。
【０１２１】
メインモノマー（Ｍ１）は、有利にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン及びこれらの混合物から選択される。
【０１２２】
少なくとも１つのメインモノマー（Ｍ１）に加えて、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の際に、一般に、副次的な量で存在する少なくとも１つのモノマー（Ｍ２）（サブモノマー）を使用することができる。有利には、乳化重合には、モノマー（Ｍ）の全重量に対して、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸及び無水物ならびにエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｍ２）が６０質量％まで、特に有利には４０質量％まで、特に２０質量％まで使用される。
【０１２３】
存在する場合には、モノマー（Ｍ２）は、モノマー（Ｍ）の全重量に対して、少なくとも０．１質量％、特に有利には少なくとも０．５質量％、とりわけ少なくとも１質量％の量で乳化重合に使用されるのが有利である。
【０１２４】
乳化重合には、少なくとも１つのモノマー（Ｍ２）が０．１〜６０質量％、有利には０．５〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％使用される。モノマー（Ｍ２）は、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びこれらの混合物から選択される。
【０１２５】
本発明による方法に特に適切なモノマーの組合せは、以下に挙げてある：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物、
特にエチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート；
ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート。
【０１２６】
少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１つのビニル芳香族から成る混合物、特に
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン；
ｎ−ブチルアクリレート、スチレン；
ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、スチレン；
エチルヘキシルアクリレート、スチレン；
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン。
【０１２７】
少なくとも１つのビニル芳香族及びＣ2〜Ｃ8−モノオレフィンから選択される少なくとも１つのオレフィン及び少なくとも２つの共役二重結合を有する非芳香族炭化水素、特にスチレン、ブタジエンから成る混合物。
【０１２８】
予め挙げた特に適切なモノマーの組合せは、更に僅かな量で更なるモノマー（Ｍ２）を含有できる。これは、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの混合物から選択される。
【０１２９】
本発明によるポリマー分散液を製造する際に、予め挙げたモノマー（Ｍ）の他に、少なくとも１つの架橋剤を使用できる。架橋機能を有するモノマーは、分子中に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和の非共役二重結合を有する化合物である。架橋は、例えば、これに相補的な官能基と化学的架橋反応を行うことができる官能基によっても生じる。この場合に、相補的な基は、両方ともエマルションポリマーに結合して架橋でき、エマルションポリマーの官能基と化学的架橋反応を行うことができる架橋剤を使用できる。
【０１３０】
適切な架橋剤は、例えば、少なくとも２価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテル又はビニルエーテルである。基礎になるアルコールのＯＨ−基は、この場合に全て又は部分的にエーテル化もしくはエステル化されていてよいが、架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有している。
【０１３１】
基礎になるアルコールの例は、二価アルコール、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸−ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チアペンタン−１，５−ジオール、ならびに各々２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポリマーの他に、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドから成るブロックコポリマー、又はエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基を組込んで有するコポリマーを使用できる。２個以上のＯＨ基を有する基礎になるアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、糖、例えば、サッカロース、グルコース、マンノースである。自明ながら、多価アルコールは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応の後に、相応のエトキシレートもしくはプロポキシレートとして使用できる。多価アルコールは、更に、エピクロロヒドリンとの反応により相応のグリシジルエーテルに変換される。
【０１３２】
更に適切な架橋剤は、ビニルエステル又は、１価の不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸とのエステルである。このようなアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、桂皮アルコール、シトロネロール、クロティルアルコール又はシス−９−オクタデカン−１−オールである。しかし、一価の不飽和アルコールを多価カルボン酸、例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸でエステル化することもできる。
【０１３３】
更に適切な架橋剤は、上記の多価アルコールとの不飽和カルボン酸（例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸又は１０−ウンデセン酸）のエステルである。
【０１３４】
架橋剤として、更に少なくとも２個の二重結合により提供されるが、但し脂肪族炭化水素の場合には共役してはならない直鎖又は分枝、線状又は環式の脂肪族もしくは芳香族炭化水素が適切である。これは、例えば、２００〜２００００の分子量を有するジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン又はポリブタジエンである。
【０１３５】
架橋剤として、更にアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド及び少なくとも２価のアミンのＮ−アリルアミンが適切である。このようなアミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミンと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又は上記の少なくとも二価カルボン酸から成るアミドが適切である。
【０１３６】
更に、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えば、トリアリルメチルアンモニウムクロリド又は−メチルスルフェートが架橋剤として適切である。
【０１３７】
尿素誘導体、少なくとも２価のアミド、シアヌレート又はウレタンのＮ−ビニル化合物、例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又は酒石酸ジアミドのＮ−ビニル化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素又はＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素も適切である。
【０１３８】
更に適切な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン又はテトラビニルシランである。自明ながら、前記化合物の混合物も使用できる。有利には水溶性架橋剤が使用される。
【０１３９】
更に、架橋すべきモノマーには、１つのエチレン性不飽和二重結合の他に、１つの反応性官能基、例えば、添加すべき架橋剤と反応できるアルデヒド基、ケト基又はオキシラン基を有するものも含まれる。有利には、官能基はケト基又はアルデヒド基であるのが有利である。ケト基又はアルデヒド基は、有利には、ケト基又はアルデヒド基を有する共重合可能なエチレン性不飽和化合物の共重合によりポリマーに結合する。このような適切な化合物は、アクロレイン、メタクロレイン、アルキル基中に１〜２０個、有利には１〜１０個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、アルキル基中に１つ又は２つのケト基もしくはアルデヒド基を有するか、又は１個のアルデヒド基と１個のケト基を有する（メタ）アクリル酸エステル、その際、アルキル基は、有利には全部で３〜１０個の炭素原子を含む、例えば、DE-A 2722097に記載されているような（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールである。更に、例えばUS-A-4226007、DE-A-2061213又はDE-A-2207209から公知のようなＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドも適切である。特に、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、とりわけジアセトンアクリルアミドが有利である。架橋剤は、少なくとも２個の官能基、特にポリマーの官能基、とりわけケト基もしくはアルデヒド基と架橋反応を行うことができる２〜５個の官能基を有する化合物である。これには、例えば、ケト基もしくはアルデヒド基を架橋するための官能基としてヒドラジド基、ヒドロキシルアミン基又はオキシムエーテル基又はアミノ基が含まれる。ヒドラジド基を有する適切な化合物は、例えば、５００g/molまでのモル重量を有するポリカルボン酸ヒドラジドである。特に有利なヒドラジド化合物は、２〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。これには、例えば、オキサル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド及び／又はイソフタル酸ジヒドラジドが含まれる。特に有利なものは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドである。ヒドロキシルアミン基又はオキシムエーテル基を有する適切な化合物は、例えば、WO93/25588に挙げられている。
【０１４０】
水性ポリマー分散液Ｐｄ）の相応する添加により、更に表面架橋を生成することもできる。これには、例えば、光開始剤又は乾燥剤の添加が含まれる。光開始剤として、太陽光により励起される、例えばベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体のようなものが該当する。乾燥剤には、水性アルキド樹脂に推奨されている金属化合物、例えば、Ｃｏ又はＭｎをベースとするものが適切である（Ueberblick in U. Poth, Polyester und Alkydharze, Vincentz Network 2005, 183頁と184頁）。
【０１４１】
架橋成分は、有利には重合に使用されるモノマーの全重量（架橋剤も含めて）に対して、０．０００５〜５質量％、有利には０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％の量で添加される。
【０１４２】
特殊な１実施態様は、架橋剤を組込み重合して含有していないポリマー分散液Ｐｄ）に関する。
【０１４３】
モノマー混合物（Ｍ）のラジカル重合は、少なくとも１つの調節剤の存在で行うことができる。調節剤は、重合に使用されるモノマーの全重量に対して、有利には０．０００５〜５質量％、特に有利には０．００１〜２．５質量％、特に０．０１〜１．５質量％の使用量で使用できる。
【０１４４】
調節剤（重合調節剤）は高い転移定数を有する一般的な化合物である。調節剤は、全体の反応速度に影響を与えることなく連鎖移動反応を促進させ、かつ得られるポリマーの重合度を下げる。調節剤は、１つ以上の連鎖移動反応を生じることができる分子中の官能基の数に応じて、単官能性、二官能性又は多官能性調節剤の間で異なっていてよい。適切な調節剤は、例えば、K. C. Berger and G. Brandrupにより、J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 第３版、John Wiley & Sons, New York, 1989, II/81〜II/141頁に詳細に記載されている。
【０１４５】
調節剤として、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドのようなアルデヒドが適切である。
【０１４６】
更に、次のものを調節剤として使用できる：ギ酸、それらの塩又はエステル、例えば、ギ酸アンモニウム、２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、ヒドロキシル硫酸アンモニウム及びヒドロキシルリン酸アンモニウム。
【０１４７】
更に適切な調節剤は、ハロゲン化合物、例えば、ハロゲン化アルキル、例えば、テトラクロロメタン、クロロホルム、ブロムトリクロロメタン、ブロモホルム、臭化アリル及びベンジル化合物、例えば、塩化ベンジル又は臭化ベンジルである。
【０１４８】
更に適切な調節剤は、アリル化合物、例えば、アリルアルコール、官能化アリルエーテル、例えばアリルエトキシレート、アルキルアリルエーテル又はグリセリンモノアリルエーテルである。
【０１４９】
調節剤として、結合した形で硫黄を含有する化合物を使用するのが有利である。
【０１５０】
この種類の化合物は、例えば、無機亜硫酸水素塩、ジスルフィット及び亜ジチオン酸又は有機スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホキシド及びスルホンである。これには、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、ジメチルスルホキシド、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド及び／又はジアリールスルフィドが含まれる。
【０１５１】
重合調節剤として、更にチオール（硫黄をＳＨ−基の形で含有している化合物、メルカプタンとも称される）が適切である。調節剤として、単官能性、二官能性又は多官能性メルカプタン、メルカプトアルコール及び／又はメルカプトカルボン酸が有利である。これらの化合物の例は、アリルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ尿素及びアルキルメルカプタン、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−ドデシルメルカプタンである。
【０１５２】
２個の硫黄原子を結合した形で含有している二官能性調節剤の例は、二官能性チオール、例えば、ジメルカプトプロパンスルホン酸（ナトリウム塩）、ジメルカプトコハク酸、ジメルカプト−１−プロパノール、ジメルカプトエタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトペンタン、ジメルカプトヘキサン、エチレングリコール−ビス−チオグリコレート及びブタンジオール−ビス−チオグリコレートである。多官能性調節剤の例は、２個以上の硫黄原子を結合した形で含有している化合物である。このための例は、三官能性及び／又は四官能性メルカプタンである。
【０１５３】
前記の全ての調節剤は、個々に又は互いに組み合わせて使用できる。特殊な実施態様は、調節剤を添加せずにラジカル乳化重合により製造されるポリマー分散液Ｐｄ）に関する。
【０１５４】
ポリマーを製造するために、ラジカルにより形成される開始剤を用いてモノマーを重合できる。
【０１５５】
ラジカル重合用の開始剤として、これに通常のペルオキソ化合物及び／又はアゾ化合物を使用できる。これらは例えば、アルカリ−又はアンモニウムペルオキシドジスルフェート、ジアセチルペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、スクシニルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレイネート、クモールヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス−（ｏ−トルエン）ペルオキシド、ジデカノールペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルアセテート、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド又は２，２’−アゾ−ビス−（２−メチル−ブチロニトリル）である。これらの開始剤の混合物も適切である。
【０１５６】
開始剤として、還元／酸化（＝Ｒｅｄ／Ｏｘ）開始剤系を使用することもできる。Ｒｅｄ／Ｏｘ開始剤系は、大抵は少なくとも１つの無機還元剤と、１つの無機もしくは有機酸化剤から成る。酸化成分は、例えば、既に挙げた乳化重合用の開始剤である。還元成分は、例えば、ピロ亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、二亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、ピロ硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸塩−付加化合物、例えば、アセトンビスルフィット又は還元剤、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸及びそれらの塩、又はアスコルビン酸である。Ｒｅｄ／Ｏｘ開始剤系は、それらの金属成分を多原子価の段階で生じることができる溶解性金属化合物を併用しながら使用できる。通常のＲｅｄ／Ｏｘ開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫化鉄（II）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば、還元成分は、混合物であってもよい。例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムから成る混合物であってもよい。
【０１５７】
開始剤の量は、一般に重合すべき全てのモノマーに対して、０．１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％である。乳化重合の際に、複数の種々の開始剤を使用することもできる。
【０１５８】
ポリマー分散液Ｐｄ）の製造は、通常は少なくとも１つの界面活性化合物の存在で行われる。適切な保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe, George Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 411〜420頁に見つけることができる。適切な乳化剤については、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/1巻、Makromolekulare Stoffe, George Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 192〜208頁に見つけることができる。
【０１５９】
乳化剤として、アニオン性、カチオン性、また非イオン性乳化剤も適切である。界面活性物質として、通常その相対分子量が保護コロイドの分子量を下回る乳化剤を使用するのが有利である。
【０１６０】
有用な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族又は脂肪族非イオン性乳化剤、例えば、エトキシ化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ホモ及びコポリマーである。
【０１６１】
これらは、アルキレンオキシド単位をランダムに分布させて又はブロックの形で組込重合して含有していてもよい。例えば、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマーが適切である。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ1〜Ｃ30、平均エトキシ化度５〜１００）及びとりわけ線状Ｃ12〜Ｃ20−アルキル基と平均エトキシ化度１０〜５０を有するものならびにエトキシ化モノアルキルフェノールを使用するのが有利である。
【０１６２】
適切なアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ22）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化アルカノール（ＥＯ−度：２〜５０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステル及びエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【０１６３】
更に適切な乳化剤は、Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻、Malromolekulare Stoff, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 192-208頁に見つけることができる。アニオン性乳化剤として、同様にビス（フェニルスルホン酸）エーテルもしくは１つの又は２個の芳香環にＣ4〜Ｃ24−アルキル基を有するそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が適切である。これらの化合物は一般的に、例えばUS-A-4269749から公知であり、かつ例えばDowfax(R)2A1（Dow Chemical社）として入手可能である。
【０１６４】
適切な陽イオン性乳化剤は、有利には四級ハロゲン化アンモニウム、例えば、トリメチルセチル塩化アンモニウム、メチルトリオクチル塩化アンモニウム、ベンジルトリエチル塩化アンモニウム又はＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルピリジン、−モルホリン又は−イミダゾレンの四級化合物、例えば、Ｎ−ラウリル塩化ピリジニウムである。
【０１６５】
乳化剤の量は、一般に重合すべきモノマーの量に対して、約０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％である。
【０１６６】
本発明により使用される高分枝ポリカーボネートは、通常は水中に分散可能である。これと相違する水中に分散可能ではないものは、疎水性基とポリマーに似た反応を受ける高分枝ポリカーボネートである。特殊な態様では、ポリマー分散液Ｐｄ）の製造には乳化剤、保護コロイド又は分散反応基を有するモノマーのような界面活性剤物質を用いない高分枝ポリカーボネートが適切である。
【０１６７】
ポリマー分散液Ｐｄ）に、更に通常の助剤及び添加剤を加えても良い。これには例えばｐＨ値を調節する物質、還元剤及び漂白剤、例えば、ヒドロキシメタンスルホン酸のアルカリ金属塩（例えば、BASF社のRongalit(R)C）、錯化剤、脱臭剤、香味剤、香料及び粘度調整剤、アルコール、例えば、グリセリン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコールなどが含まれる。これらの助剤及び添加剤を装入物中のポリマー分散液に、供給材料のうちの１つに、又は重合終了後に添加してもよい。
【０１６８】
重合は、一般に０〜１５０℃の範囲内の温度、有利には２０〜１００℃の範囲内、特に有利には３０〜９５℃の範囲内で行われる。重合は常圧で行うのが有利であるが、しかし高圧下に、例えば重合に使用される成分の固有の圧力で重合を行うこともできる。適切な態様では、重合は少なくとも１つの不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの存在で行われる。
【０１６９】
重合媒体は、水だけから成っていても、水及びこれと混合可能な液体、例えばメタノールから成る混合物から成っていてもよい。乳化重合は、バッチ法でも供給法の形（段階法又は勾配法を含める）でも実施できる。重合出発物の一部又はポリマーシードを装入する供給法は、重合温度まで加熱して付加重合させ、かつ引き続き重合出発物質の残りを、通常の方法で幾つかの空間に分けられた供給路を介して（このうち１つ以上はモノマーを純粋な形で又は乳化した形で含有している）、重合ゾーンの重合を保持しながら連続的に、段階的又は濃度勾配を重ねて供給することが有利である。
【０１７０】
ラジカル水性乳化重合する過程で開始剤系を重合器に添加する方法は、通常の当業者に公知である。重合容器に完全に装入しても、ラジカル水性乳化重合する過程でその消費に応じて連続的に又は段階的に投入してもよい。各々、これは通常の当業者に公知の方法で、開始剤系の化学的な性質にも、重合温度にもよる。一部を装入し、かつ残りを重合ゾーンの消費量に応じて供給するのが有利である。
【０１７１】
重合の際に生じる分散液は、重合法に引き続き、物理的又は化学的な後処理を受けてもよい。このような方法は、例えば残留モノマーを還元する公知の方法であり、例えば、適温にて重合開始剤又は幾つかの重合開始剤の混合物を添加することによる後処理、水蒸気又はアンモニア蒸気を用いるポリマー溶液の後処理、又は不活性ガスで接触、又は酸化試薬又は還元試薬での反応混合物の処理、例えば、活性炭のような選択媒体に不純物を吸着されるような吸着法、又は限外濾過である。
【０１７２】
得られる水性ポリマー分散液Ｐｄ）は、通常はポリマー分散液に対して、２０〜７０質量％、有利には４０〜７０質量％、特に有利には４５〜７０質量％、とりわけ４５〜６５質量％の固体含有量を有する。
【０１７３】
本発明により使用される高分枝ポリカーボネートかつ特殊な超分枝ポリカーボネートは、数多くの様々な分散液と優れて相溶性であることにより傑出している。
【０１７４】
本発明により使用される高分枝ポリカーボネートは、レオロジー特性の変更に適している。従って、本発明のもう１つの対象は、水性ポリマー分散液Ｐｄ）のレオロジー特性を変更する方法であり、その際、これらの少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートが添加される。適切なポリカーボネートは、予め挙げてある。少なくとも１つの超分枝ポリカーボネートを使用するのが有利である。
【０１７５】
少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートの添加は、高分枝ポリカーボネートを添加していない水性ポリマー分散液Ｐｄ）よりも、一般に粘度の減少を生じる。
【０１７６】
レオロジー特性の変更のために、Ｐｄ）を製造するためのラジカル乳化重合の後に高分枝ポリカーボネートの添加を行うことができる。ラジカル乳化重合の過程で添加することもできる。２つめの変法は、粘度の他に、Ｐｄ）のもう１つの工業用途特性を変更すべき場合に有利である。これは、特に低い粘度と高い固体含有量を有する分散液Ｐｄ）を製造する場合である。
【０１７７】
レオロジー特性を変更するために、ポリマー分散液Ｐｄ）の高分枝ポリカーボネートは、エマルションポリマーの重量割合に対して、０．１〜３０質量％、特に有利には０．５〜２０質量％、特に１．０〜１０質量％の量で添加される。通常、高分枝ポリカーボネートの使用量は、例えば、ポリマー分散液Ｐｄ）中のエマルションポリマーの重量割合に対して、１〜５質量％の範囲内である。
【０１７８】
粘度の決定は、DIN EN ISO3219により回転粘度計を用いて２３℃の温度で行うことができる。
【０１７９】
本発明により使用される高分枝ポリカーボネートは、更に固体含有量を高めるために適切である。従って、本発明のもう１つの対象は、乳化重合の前及び／又は間及び／又は後に少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートが添加される、少なくとも１つのモノマー（Ｍ）のラジカル乳化重合により、高い固体含有量を有する水性ポリマー分散液Ｐｄ）を製造する方法である。適切なポリカーボネートは予め挙げてある。少なくとも１つの超分枝ポリカーボネートを使用するのが有利である。適切かつ有利なモノマー（Ｍ）ならびに適切かつ有利な重合条件に関しては、先の態様に関して挙げてある。
【０１８０】
固体含有量を高めるために、高分枝ポリカーボネートの添加は、Ｐｄ）を製造するラジカル乳化重合の前に行うことができる。ラジカル乳化重合の過程で添加することもできる。高分枝ポリカーボネートの添加は、全体の重合継続期間にわたり連続的又は限定された時間の間隔で行うことができる。高分枝ポリカーボネートの添加は、１回以上の装填量で行うこともできる。
【０１８１】
固体含有量を高めるために、エマルションポリマーを形成する全てのモノマーの９０質量％が重合する前に、高分枝ポリカーボネート５０質量％以上、特に有利には７０質量％以上、とりわけ有利には８０質量％以上、特に９０質量％以上を乳化重合が行われる水相に添加する。
【０１８２】
一般に、高分枝ポリカーボネート８０〜１００質量％を添加し、その後にエマルションポリマーが形成されるモノマーの少なくとも５０質量％が既に重合される。
【０１８３】
水性ポリマー分散液Ｐｄ）中のエマルションポリマーと高分枝ポリカーボネートの含有量（固体含有量）は、水性ポリマー分散液の全重量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも５５質量％、特に少なくとも５８質量％、とりわけ６０質量％、特に６５質量％である。出発物質（モノマーと有機ポリマー粒子）は、所望する高濃度で重合でき、その際、ポリマー分散液の前記固体含有量が直接に達成される。
【０１８４】
有利には、高い固体含有量を有する水性ポリマー分散液Ｐｄ）を製造するために、ポリマー分散液Ｐｄ）の高分枝ポリカーボネートは、エマルションポリマーの全重割合に対して、０．１〜３０質量％、特に有利には０．５〜２０質量％、とりわけ１．０〜１５質量％の量で添加される。
【０１８５】
固体含有量を測定するために、定義づけられた量（約５ｇ）の水性ポリマー分散液を乾燥棚中１４０℃で重量が一定になるまで乾燥させ、かつ固体含有量を計量する。
【０１８６】
更に本発明により使用される高分枝ポリカーボネートは、水性ポリマー分散液Ｐｄ）中に含有されるエマルションポリマーのガラス転移温度ＴGを調節するために適切である。この場合に、添加は有利に乳化重合の前及び／又は間に行われる。
【０１８７】
ガラス転移温度は、DIN53765に従って、例えば、ＤＳＣ−装置（DSC 822, Serie TA 8000、Mettler-Toledo社製、ドイツ）を用いてＤＳＣ−法（示差走査熱分析）により測定できる。
【０１８８】
本発明により使用される高分枝ポリカーボネートは、最小膜形成温度ＭＦＴを下げるために更に適切である。この場合に、乳化重合の後に添加するのが有利である。
【０１８９】
エマルションポリマーと少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを含有する本発明による水性ポリマー分散液Ｐｄ）は、そのままで、又は例えば、染料混合物もしくは塗料混合物のような水性被覆剤中の結合剤組成物としての更なるポリマーと混合して使用できる。適切な更なるポリマーは、例えば、フィルム形成ポリマーである。
【０１９０】
本発明のもう１つの対象は、予め記載したような水性ポリマー分散液（Ｐｄ）を含有するか、又はこのようなポリマー分散液（Ｐｄ）から成る結合剤組成物である。この場合に、結合剤組成物には、１種類又は複数のポリマー分散液（Ｐｄ）を添加した高分枝ポリカーボネートも含まれる。
【０１９１】
ポリマー分散液（Ｐｄ）の他に、結合剤組成物は少なくとも１つの更なるフィルム形成ポリマーを有していてもよい。これには、例えばアルキド樹脂が含まれる。適切なアルキド樹脂は、例えば５０００〜４００００の重量平均分子量を有する水溶性アルキド樹脂である。更に、４００００以上、特に１０００００以上の重量平均分子量を有するアルキド樹脂も適切である。アルキド樹脂とは、乾性油で脂肪酸もしくはこのようなものをエステル化したポリエステルであると解釈される（U. Poth, Polyester und Alkydharz, Vincentz Network 2005）。
【０１９２】
適切な水溶性アルキド樹脂は、十分に高い酸価、有利には３０〜６５mg KOH/gを有するアルキド樹脂である。これらは、場合により部分的に又は完全に中和して存在できる。重量平均分子量は有利には８０００〜３５０００、特に有利には１００００〜３５０００である。
【０１９３】
このような更なるフィルム形成ポリマー、特に被覆剤のＶＯＣ含有量を高めるアルキド樹脂は、場合によっては好ましくない。従って、特殊な実施態様は、少なくとも１つの分散液Ｐｄ）と少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを有するが、しかしポリマー分散液中に含有されるエマルションポリマーとは異なるフィルム形成ポリマーを有さない被覆剤である。
【０１９４】
本発明による結合剤組成物は、有利には水性塗料中で有利に使用される。これらの塗料は、例えば非顔料系（クリアラッカー）又は顔料系の形で存在する。顔料の割合は、顔料体積率（ＰＶＫ）により記述できる。ＰＶＫは、顔料（Ｖp）と充填剤（ＶF）の体積：乾燥させた被覆フィルムの結合剤（ＶB）、顔料及び充填剤の体積から成る全体積の比率（百分率）、すなわちＰＶＫ＝（Ｖp＋ＶF）×１００／（Ｖp＋ＶF＋ＶB）として記載できる。塗料は、ＰＶＫを用いて例えば以下のように分けることができる：
高充填された内部染料、洗浄耐性、白／マット      約８５
内部染料、研磨耐性、白／マット                  約８０
半光沢染料、シルクマット                        約３５
半光沢染料、シルク光沢                          約２５
外部ファサード染料、白                          約４５〜５５
クリアラッカー                                    ０
従って、本発明のもう１つの対象は、次のもの：
−  予め定義したような結合剤組成物、
−  場合により少なくとも１つの顔料、
−  場合により少なくとも１つの充填剤、
−  場合により、顔料及び充填剤とは異なる更なる助剤、及び
−  水
を含有する水性組成物の形の塗料である。
【０１９５】
１番目の有利な態様は、顔料と充填剤不含のクリアラッカーの形の塗料である。
【０１９６】
２番目の有利な態様は、分散染料の形の塗料である。
【０１９７】
塗料は次のもの：
−  固体含有量に対して、予め定義したような少なくとも１つの分散液Ｐｄ）１０〜６０質量％、
−  無機充填剤及び／又は無機顔料１０〜７０質量％、
−  通常の助剤０．１〜２０質量％、及び
−  水１００質量％まで
を含有しているのが有利である。
【０１９８】
上記の被覆剤のＰｄ）の割合は、固体に対して示してある。すなわち水不含のエマルションポリマーと高分枝ポリカーボネートに対して示してある。
【０１９９】
以下に通常の分散染料の組成物を説明する。
【０２００】
分散染料は通常、不揮発性成分３０〜７５質量％、有利には４０〜６５質量％を含有する。これには、水以外の調製物の全ての成分、つまり少なくとも結合剤、充填剤、顔料、難揮発性溶剤（２２０℃を上回る沸点）、例えば、可塑剤、ポリマー助剤の全量が含まれると解釈される。このうち、おおよそ次のもの
ａ）ポリマー分散液Ｐｄ）３〜９０質量％、特に１０〜６０質量％、
ｂ）少なくとも１つの無機顔料０〜８５質量％、有利には５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％、
ｃ）無機充填剤０〜８５質量％、特に５〜６０質量％、及び
ｄ）通常の助剤０．１〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％
は考慮されない。
【０２０１】
本発明の範囲内では、顔料のことを全ての顔料と充填をまとめて、例えば、着色顔料、白色顔料及び無機充填剤と称する。これには、無機白色顔料、例えば、二酸化チタン（有利にはルチル型）、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、アンチモントリオキシド、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）又は着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリスブルー又はシュヴァインフルト・グリーンが含まれる。無機顔料の他に、本発明による分散液染料は有機着色顔料、例えば、セピア、ガンボジ、カッセラーブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インディゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びインジゴイド染料ならびにジオキサジン、キナクリドン顔料、フタルシアニン顔料、イソインドリノン顔料及び金属錯体顔料を含めることができる。光散乱を高めるための空気含有物を有する合成白色顔料、例えば、Rhopaque(R)−分散液も適切である。
【０２０２】
適切な充填剤は、例えば、ケイ酸アルミニウム、例えば長石、シリケート、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えば方解石もしくはチョークの形、炭酸マグネシウム、白雲母、アルカリ土類硫酸塩、例えば、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。塗料中では、当然ながら微細な充填剤が有利である。充填剤は、個々の成分として使用することもできる。しかし実際には、充填剤混合物は、特に例えば、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクを示す。光沢塗料は、通常は少量だけ極めて微細な充填剤を有する。
【０２０３】
微細な充填剤は、被覆力を高めるため及び／又は白色顔料を不要にするためにも使用できる。色調及び色の深さの被覆力を調節するために、有利には着色顔料と充填剤から成る混合物が使用される。
【０２０４】
本発明による被覆剤（水性塗料）は、少なくとも１つの高分枝ポリカーボネートを有するポリマー分散液Ｐｄ）の他に、場合により更にフィルム形成ポリマーと顔料／充填剤を助剤として含有してもよい。
【０２０５】
通常の助剤には、重合の際に使用される乳化剤の他に、架橋剤又は分散剤、例えば、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム又はポリリン酸アンモニウム、無水アクリル酸又は無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、ポリホスホネート、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリムならびにナフタレンスルホン酸塩、特にそれらのナトリム塩が含まれる。
【０２０６】
更に適切な助剤は、レベリング剤、消泡剤、殺虫剤及び増粘剤である。適切な増粘剤は、例えばポリウレタン増粘剤のような会合性増粘剤である。増粘剤の量は、有利には塗料の固体含有量に対して、増粘剤１質量％以下、特に有利には０．６質量％以下である。
【０２０７】
本発明による塗料の製造は、公知の方法で、このために通常の混合装置内で成分を混合することにより行われる。顔料、水及び場合により助剤から水性ペースト又は分散液を調製し、かつ引き続きポリマー結合剤、すなわち通常、ポリマーの水性分散液と顔料ペーストもしくは顔料分散液を混合することが実証された。
【０２０８】
本発明による塗料は、通常不揮発性成分を３０〜７５質量％、有利には４０〜６５質量％含有する。これは、水ではない調製物の全ての成分であると解釈され、塗料の固体含有量に対して、結合剤、顔料及び助剤の少なくとも全量である。揮発性成分は、主に水である。
【０２０９】
適切な塗料は高光沢の塗料である。塗料の光沢の測定はDIN67530に従って行うことができる。このために、２４０μｍのスリット幅を用いて、塗料をガラスプレートに塗布し、かつ室温で７２時間乾燥させる。試験体を校正した反射率計に装填し、かつ定義付けられた入射角で固定し、かつどの程度まで反射した光を反射又は散乱するかを確認する。算出した反射計値は、光沢の指標である（値が大きくなるほど、光沢は高くなる）。
【０２１０】
高光沢ラッカーの光沢は、有利には２０゜で６０以上、かつ６０゜で８０以上である。反射計値は、２３℃で測定され、かつ無次元は入射角に応じて生じる（例えば２０゜で４０）。
【０２１１】
本発明による塗料は、通常の方法で、例えば、塗装、スプレー塗り、浸漬、ローリング塗り、ナイフ塗りなどにより支持体に塗布できる。
【０２１２】
これは建築物又は建築物の部分を被覆するために使用する建築用塗料として有利である。この場合に、前記建築物の部分は、鉱物性基底、例えば漆喰、石膏板又は石膏カートン板、石積み又はコンクリート、木材、木材原料、金属又は紙、例えば、壁紙又はプラスチック、例えばＰＶＣであることができる。
【０２１３】
この塗料は、建築物の内部、例えば内壁、屋内ドア、板張り、階段の手すり、家具などに使用するのが有利であることが分かっている。
【０２１４】
本発明による塗料は、簡単な取り扱い、優れた加工特性及び高いカバー力により傑出している。該塗料は有害物質が少ない。また優れた工業用途特性、例えば、良好な耐水性、良好な湿潤結合を有し、特にアルキド染料においても良好な遮断強さ、良好な塗布性を有し、かつ塗布の際に良好な流展性を示す。使用される運転装置は水で簡単に洗浄できる。
【０２１５】
粘度を下げ、かつ固体含有量を高める可能性に基づき、高分枝ポリカーボネートを加えた本発明による水性ポリマー分散液Ｐｄ）は、例えば紙塗工剤中で結合剤として使用するためにも特に適切である。
【０２１６】
紙塗工剤で使用するための本発明によるＰｄ）ポリマー分散液は、有利には、少なくとも１つのモノマー（Ｍ）又はモノマー組合せ物を組込み重合して含有するエマルションポリマーを有する。前記モノマー（Ｍ）又はモノマー組合せ物は、以下のものから選択される：
−  Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物、
−  少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのビニル芳香族、特にスチレンから成る混合物、
−  少なくとも１つのビニル芳香族（特にスチレン）と、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィンから選択される少なくとも１つのオレフィン及び少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素（特にブタジエン）から成る混合物。
【０２１７】
エマルションポリマーの特殊な態様は、ブタジエンとビニル芳香族、特にスチレンならびに場合により少なくとも１つの更なるモノマーを組込み重合して含有するポリブタジエン−結合剤である。ブタジエン：ビニル芳香族の重量比は、例えば１０：９０〜９０：１０、有利には２０：８０〜８０：２０である。
【０２１８】
特にポリブタジエン−結合剤が有利であり、その際、エマルションポリマーは、少なくとも４０質量％まで、有利には少なくとも６０質量％まで、特に有利には少なくとも８０質量％、とりわけ少なくとも９０質量％までが、２個の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン又はこのような炭化水素とビニル芳香族、特にスチレンから成る混合物から成る。
【０２１９】
エマルションポリマーのもう１つの特殊な態様は、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート、又は少なくとも１つのＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレートと少なくとも１つのビニル芳香族（特にスチレン）から成る混合物を有するポリアクリレート結合剤である。
【０２２０】
メインモノマーの他に、ポリブタジエン−結合剤及びポリアクリレート−結合剤中に含有されるエマルションポリマーは、更にモノマー、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有していてもよい。カルボン酸基、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸及びアコニット酸を有するモノマーが有利である。１つの有利な実施態様では、エマルションポリマーは少なくとも１つのエチレン性不飽和酸を、使用するモノマーの全重量に対して０．０５質量％〜５質量％の量で組込重合して含有する。
【０２２１】
更なるモノマーは、例えば、ヒドロキシル基を含有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリルアミドのようなアミドである。
【０２２２】
成分として紙塗工剤は特に次のもの：
ａ）結合剤
ｂ）場合により増粘剤、
ｃ）場合により、蛍光染料又は発光染料、特に光学的光沢剤として、
ｄ）顔料
ｅ）更なる助剤、例えば、レベリング助剤又はその他の染料
を含有する。
【０２２３】
増粘剤として、エマルションポリマーと高分枝ポリカーボネートを含有する上記の水性ポリマー分散液Ｐｄ）が使用される。例えば、デンプンのような天然ポリマーを更なる結合剤として使用できる。上記水性ポリマー分散液（固形分として計算、すなわち水不含の、エマルションポリマーと高分枝ポリカーボネート）の割合は、結合剤の全量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも７０質量％もしくは１００質量％である。
【０２２４】
紙塗工剤は、結合剤を顔料１００質量部に対して、１〜５０質量部、特に有利には５〜２０質量部の量で含有する。
【０２２５】
増粘剤ｂ）として、合成ポリマーの他に、特にセルロース、有利にはカルボキシメチルセルロースが該当する。
【０２２６】
顔料ｄ）という用語は、ここでは無機染料であると解釈される。これらの染料は、紙塗工剤（特に白色）の染料用の顔料として重要であり、かつ／又は単に不活性充填剤の機能を有する。顔料は、一般に白色顔料、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、チョーク又はスプレッドクレイ又はケイ酸塩である。
【０２２７】
紙塗工剤の製造は、通常の方法により行うことができる。
【０２２８】
本発明による紙塗工剤は、僅かな粘度を有し、かつ例えば粗紙又は厚紙を被覆するために十分に適切である。被覆及びそれに続く乾燥は、通常の方法で行うことができる。被覆された紙又は厚紙は、良好な工業用途特性を有し、特にこれらは公知の印刷法、例えば、フレキソ印刷、凸版印刷、グラビア印刷又はオフセット印刷でも良好に印刷可能である。とりわけ、オフセット法の場合に、引張りに対する高い強さ、かつ迅速かつ良好な色と水の吸収を生じる。紙塗工剤で被覆された紙は、あらゆる印刷法で、特にオフセット法で良好に使用される。
【０２２９】
本発明のもう１つの対象は、予め定義したような水性ポリマー分散液Ｐｄ）の、接着剤原料としての使用、膜を製造するため、革及び繊維用の結合剤又は助剤としての使用、フリース材料の分野、洗剤及び清浄剤、建築分野における使用、プラスチックを変性するため、水硬性材料における使用、トナー調製物用の成分としての又は電子写真用途における添加剤としての使用である。
【０２３０】
本発明を以下の実施例により詳説するが、これに限定されることは無い。
【０２３１】
実施例：
Ｉ．高分枝ポリマーの合成
ＨＢＰ１：超分枝ポリカーボネート
撹拌機、内部温度計、還流冷却器を備えておいた６リットルフラスコ内で、予めトリメチロールプロパンをエチレンオキシド１２単位でエトキシ化することにより得られたジエチルカーボネート５９０．７ｇ（５．００ｍｏｌ）とトルエン３３５０．０ｇ（５．００ｍｏｌ）を、炭酸カリウム（０．５ｇ）の存在で常圧にて、軽く窒素でガス処理しながら約１４０℃で反応させた。反応の過程で形成されたエタノールにより、反応混合物の沸点は４時間以内に１２０℃まで下がった。沸点が一定に保たれた後に、還流冷却器を２０ｃｍ充填カラム、下行冷却器及び受け器から成る蒸留装置と取り替え、かつ反応の際に形成されたエタノールを連続的に留去した。全部で約４０５ｇのエタノールを除去した後（エタノールに対する全転化率は約８８％に相当）、反応混合物を１００℃まで冷却し、かつ炭酸カリウムを中和するために、７未満のｐＨ値に調節されるまで８５％濃度のリン酸（０．５ｇ）を添加した。この混合物を１００℃で更に１時間撹拌した。引き続き、１４０℃かつ４０ｍｂａｒで１０分間、残りのモノマーとエタノールの残分を除去した。引き続き生成物を冷却かつ分析した。
【０２３２】
１４６mg KOH/gでのＯＨ−数を測定し、ＧＰＣにより決定した分子量はＭn＝２７００g/mol、かつＭw＝５５００g/molであった［溶出液＝ＤＭＡＣ（ジメチルアセタミド）、キャリブレーション＝ＰＭＭＡ（ポリメチル−メタクリレート）］。ガラス転移温度は、ＤＳＣによりＴg＝−５６℃まで測定された。
【０２３３】
ＩＩ．ポリマー分散液の製造
分散液Ｄ１（本発明による）：
アクリル酸、アクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートから成る分散液
装入物：    供給材料１  ２４．９１ｇ
供給材料２  ９．２４ｇ
完全脱塩水  １４０．００ｇ
硫酸銅（II）（０．１％）  ０．１１ｇ
Maranil A20(R)（２０％）
（ナトリウム−ｎ−(Ｃ10〜Ｃ13−アルキル)ベンゼンスルホネート、
Cognis社製）  ２．７５ｇ
添加材料１：完全脱塩水  ７．２２ｇ
供給材料１：完全脱塩水  １２８．２９ｇ
Dowfax 2A1(R)（４５％）
（アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、Dow社製）  ７．３３ｇ
Lutensol TO 89(R)（２０％）
（エトキシ化Ｃ13−オキソアルコール、BASF AG社製）  ２２．００ｇ
アクリル酸  ７．１５ｇ
アクリルアミド（水中５０％濃度）  １６．５０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ３０８．００ｇ
メチルメタクリレート  ２２６．６０ｇ
供給材料２：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（２．５％）  ２６．４０ｇ
供給材料３：完全脱塩水  １２．９５ｇ
高分枝ポリカーボネートＨＢＰ１  １６．５０ｇ
供給材料４：完全脱塩水  ３．３０ｇ
アンモニア（２５％）  ２．２０ｇ
供給材料５：完全脱塩水  ５．０１ｇ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）  ３．３０ｇ
供給材料６：完全脱塩水  ７．８７ｇ
アセトンビスルフィット（１３．１０％）  ４．２０ｇ
供給材料７：Acticid MBS（５％）（殺虫剤、Thor-Chemie社）  ３．６８ｇ
供給材料８：苛性ソーダ液（１０％）  ９．３５ｇ
完全脱塩水  ９．７９ｇ
【０２３４】
供給装置と温度調節を備えた重合容器内で、まず装入物に属する量の完全脱塩水、硫酸銅（II）及びMaranil(R)A 20を装入し、かつ撹拌しながら９５℃まで加熱した。引き続き、供給材料１の装入物量を添加し、かつ１０分間撹拌した。この後に、供給材料２の装入物量を添加し、かつ装入物を５分間グラフト重合した。グラフト重合の後に、供給材料１と２の残りの量を１５０分以内に供給した。供給材料１を開始した１０分後に、供給材料３も開始し、かつ１４０分間以内に供給した。供給材料１が終了した後に、これを添加材料１で濯いだ。１５分間、後重合させ、その間に反応容器の温度を９０℃に調節した。次に中和するために、供給材料４を１５分間以内に供給し、かつその後に供給材料５と６を１時間以内に平行して供給し、その後に１５分間後撹拌した。引き続き、反応出発物質を９０分間の過程で３０℃まで冷却させ、かつこの温度が達成された後に供給材料７を加えた。最終的に、同様に３０℃で供給材料８を加え、かつその後に反応出発物質を反応温度まで冷却させた。
【０２３５】
比較分散液ＶＤ２（超分枝ポリマー無し）：
アクリル酸、アクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートから成る分散液
装入物：    供給材料１  ２４．９１ｇ
供給材料２  ９．２４ｇ
完全脱塩水  １４０．００ｇ
硫酸銅（II）（０．１％）  ０．１１ｇ
Maranil A20(R)（２０％）
（ナトリウム−ｎ−(Ｃ10〜Ｃ13−アルキル)ベンゾスルホネート、
Cognis社製）  ２．７５ｇ
添加材料１：完全脱塩水  ７．２２ｇ
供給材料１：完全脱塩水  １３０．２４ｇ
Dowfax 2A1(R)（４５％）
（アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、Dow社製）  ７．３３ｇ
Lutensol TO 89(R)（２０％）
（エトキシ化Ｃ13−オキソアルコール、BASF AG社製）  ２２．００ｇ
アクリル酸  ７．１５ｇ
アクリルアミド（水中５０％濃度）  １６．５０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ３０８．００ｇ
メチルメタクリレート  ２２６．６０ｇ
供給材料２：ペルオキソ二硫酸ナトリウム（２．５％）  ２６．４０ｇ
供給材料３：完全脱塩水  ３．３０ｇ
アンモニア（２５％）  ２．２０ｇ
供給材料４：完全脱塩水  ５．０１ｇ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１０％）  ３．３０ｇ
供給材料５：完全脱塩水  ７．８７ｇ
アセトンビスルフィット（１３．１０％）  ４．２０ｇ
供給材料６：Acticid MBS（５％）（殺虫剤、Thor-Chemie社）  ３．６８ｇ
供給材料７：苛性ソーダ液（１０％）  ９．３５ｇ
完全脱塩水  ９．７９ｇ
【０２３６】
供給装置と温度調節を備えた重合容器内で、まず装入物に属する量の完全脱塩水、硫酸銅（II）及びMaranil(R)A 20を装入し、かつ撹拌しながら９５℃まで加熱した。引き続き、供給材料１の装入物量を添加し、かつ１０分間撹拌した。この後に、供給材料２の装入物量を添加し、かつ装入物を５分間グラフト重合した。グラフト重合の後に、供給材料１と２の残りの量を１５０分以内に供給した。供給材料１が終了した後に、これを添加材料１で濯いだ。１５分間、後重合させ、その間に反応容器の温度を９０℃に調節した。次に中和するために、供給材料３を１５分間以内に供給し、かつその後に供給材料４と５を１時間以内に平行して供給し、その後に１５分間後撹拌した。引き続き、反応出発物質を９０分間の過程で３０℃まで冷却させ、かつこの温度が達成された後に供給材料６を加えた。最終的に、同様に３０℃で供給材料７を加え、かつその後に反応出発物質を反応温度まで冷却させた。
【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
ブルックフィールド粘度は、２３℃でスピンドル６（Ｄ１）とスピンドル７（ＶＤ２）を用いて測定した。本発明による分散液は著しく僅かな粘度を有した。
【国際調査報告】
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