(57)【要約】電着層、ベースコート層、およびクリアコート層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合体、ならびにイソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されるポリ尿素により少なくとも一部が被覆されている金属基材が開示されている。そのポリ尿素中のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比は１より大きく、そのイソシアネート官能性成分およびその（メタ）アクリレート化アミン官能性成分は、１：１の体積混合比でその基材に塗布することができる。上記のポリ尿素で少なくとも一部が被覆された建築構成材を含む建造物も開示されており、同じく、イソシアネート当量のアミン基当量に対する比が１．３：１より大きいポリ尿素で少なくとも一部が被服された基材も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合体、ならびにイソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている金属基材であって、イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、該イソシアネートおよび該（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を該基材に１：１の体積混合比で塗布することができる基材。
【請求項２】
イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が、１．００４：１から１．５：１である、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
前記イソシアネートがイソシアネートプレポリマーを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項４】
前記モノアミンが、２−エチルヘキシルアミン、ブチルアミン、および／またはシクロヘキシルアミンを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項６】
前記モノアミンが、２−エチルヘキシルアミンを含み、前記ポリ（メタ）アクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレートを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項７】
前記ポリ尿素が、（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキル、ならびにアミンの反応生成物をさらに含む、請求項１に記載の基材。
【請求項８】
前記ポリ尿素が、ポリアミンとエポキシ基を含む化合物との反応生成物をさらに含む、請求項１に記載の基材。
【請求項９】
前記ポリ尿素が２つ以上の（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含み、各反応生成物中の前記モノアミン（１つまたは複数）および前記ポリ（メタ）アクリレート（１つまたは複数）が、同じものであるか異なってもよい、請求項１に記載の基材。
【請求項１０】
前記ポリ尿素が、
ａ．構造
【化１】
2010513023.tif 000006
であり、Ｒ３〜Ｒ６が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであるジアミン、
ｂ．構造
【化２】
2010513023.tif 000007
であり、Ｒ７〜Ｒ１０が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであるジアミン、
ｃ．トリアミンと、マレイン酸ジエチルおよび／もしくはマレイン酸ジブチルとの反応生成物、
ｄ．ポリアミンとモノ（メタ）アクリレートとの反応生成物、ならびに／または
ｅ．ポリアミンのモノもしくはポリエポキシとの反応生成物
をさらに含む、請求項１に記載の基材。
【請求項１１】
前記基材が、乗物の少なくとも一部を構成する、請求項１に記載の基材。
【請求項１２】
前記基材が、トラックの荷台を構成する、請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
被覆したトラックの荷台の色が、関連する車体の色と十分調和する、請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
前記ポリ尿素コーティングが、前記基材にテクスチャ表面を与える、請求項１に記載の基材。
【請求項１５】
イソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている基材であって、イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１．３：１より大きく、該イソシアネートおよび該（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を該基材に１：１の体積混合比で塗布することができる、基材。
【請求項１６】
前記ポリ尿素が、前記イソシアネートを含む第１の成分および前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む第２の成分から形成される、請求項１５に記載の基材。
【請求項１７】
イソシアネートおよびモノアミンと（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている建築構成材を有する建造物であって、イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、該イソシアネートおよび該（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を該建築構成材に１：１の体積混合比で塗布することができる、建造物。
【請求項１８】
前記ポリ尿素が、前記イソシアネートを含む第１の成分および前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む第２の成分から形成される、請求項１７に記載の建造物。
【請求項１９】
ａ）イソシアネートを含む第１の成分、および
ｂ）モノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物、および
ｉ．（メタ）アクリレート、マレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとアミンとの反応生成物、
ｉｉ．ポリアミンとエポキシ基を含む化合物との反応生成物、
ｉｉｉ．構造
【化３】
2010513023.tif 000008
であり、Ｒ３〜Ｒ６が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであるジアミン、
ｉｖ．トリアミンとマレイン酸ジエチルおよび／またはマレイン酸ジブチルとの反応生成物、
ｖ．構造
【化４】
2010513023.tif 000009
であり、Ｒ７〜Ｒ１０が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであるジアミン、
ｖｉ．ポリアミンとモノ（メタ）アクリレートとの反応生成物、
ｖｉｉ．ポリアミン、ポリ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレートまたはモノアミンのアミン／（メタ）アクリレートオリゴマー反応生成物、および／または
ｖｉｉｉ．ポリアミンとモノまたはポリエポキシとの反応生成物
から選択される少なくとも１つのさらなるアミンを含む第２の成分
を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティング組成物。
【請求項２０】
前記ポリ尿素層に加えて、電着層、ベースコート層およびクリアコート層の少なくとも２つを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項２１】
前記ポリ尿素層に加えて、電着層、ベースコート層およびクリアコート層を含む、請求項２０に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００５年８月２５日に出願された、特許出願第１１／２１１，１８８号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、この全体は本明細書によって参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、ポリ尿素を少なくとも一部に被覆した基材を対象とし、そのポリ尿素は、イソシアネートならびにモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されており、そのイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、該イソシアネートおよび該（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を基材に１：１の体積混合比で塗布することができる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリ尿素を含むコーティング組成物は、多種多様の産業、例えば、自動車、船艇、航空機、工業製品、建造物、軍需、スポーツ用品を含めたレクリエーション装置などで使用される。これらの産業においては、被覆される基材または品物に望ましい特性を与えるコーティング組成物を開発するために相当な努力が払われてきた。例えば、コーティングは、腐食、磨耗、衝撃、化学薬品、紫外線、火炎、および／またはその他の環境暴露による被害から保護するために使用される。これらのいずれかの機能特性に加えて、コーティングはまた装飾目的のためにも使用することができる。
【０００４】
ポリ尿素は、一般に、アミン類とイソシアネート類とを反応させることによって形成される。ポリアミン類等のアミン類を架橋剤または「硬化剤」として使用することは周知である。例えば、アミン類は、イソシアネート類と架橋して尿素化合物を形成することが知られている。アミン類は、また、活性不飽和基、エポキシ基、芳香族活性アルデヒド基、環状炭酸エステル基、ならびに酸および酸無水物およびエステル基と反応することが知られており、それ故それらと共に使用される。第一級アミノ基を有するポリアミン架橋剤は、周囲温度または低温条件下（すなわち、１００℃未満）でこれらの官能基のいくつかと極めて反応性を有することができる。この高い反応性は、高圧のインピンジメントスプレーなどにおける塗装において短すぎるポットライフまたはその他の困難をもたらし得る。特定の脂肪族第二級アミン類は、しかしながら、これらのさまざまな官能基と十分に反応しない。従って、十分に反応性が有りながら適切なポットライフを提供するアミン硬化剤を提供することが望まれる。望ましい特徴をそれらが使用される最終組成物に与える上記のアミン硬化剤を提供することへのさらなる要求がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明は、電着層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合体、ならびにイソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている金属基材であって、前記のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、前記イソシアネートおよび前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を基材に１：１の体積混合比で塗布することができる基材を対象とする。
【０００６】
本発明はさらに、イソシアネートならびにモノアミンと（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている基材であって、前記のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１．３：１より大きく、前記イソシアネートおよび前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を基材に１：１の体積混合比で塗布することができる基材を対象とする。
【０００７】
本発明はさらに、イソシアネートならびにモノアミンと（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている建築構成材を有する建造物であって、前記のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、前記イソシアネートおよび前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を前記建築構成材に１：１の体積混合比で塗布することができる建造物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、電着層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合体、ならびにイソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている金属基材であって、前記のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、前記イソシアネートおよび前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を基材に１：１の体積混合比で塗布することができる金属基材を対象とする。その反応生成物は、本明細書では時々「（メタ）アクリレート化反応生成物」、または単に「（メタ）アクリレート化アミン」もしくは「反応生成物」などの用語で呼ばれ、その反応生成物は、それがイソシアネートと反応または硬化してポリ尿素を形成するために本明細書では「硬化剤」と呼ぶことができる。
【０００９】
本明細書で使用される用語「イソシアネート」としては、反応性の基、例えばヒドロキシルまたはアミン官能基などと共有結合を形成することができるブロック化されていない化合物が挙げられる。従って、イソシアネートは当業者には理解されるであろう「遊離イソシアネート」と呼ぶことができる。別の非限定の実施形態において、本発明のイソシアネートは、１個のイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含有する単官能性であり得るかまたは本発明で使用されるイソシアネートは２つ以上のイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含有する多官能性であり得る。
【００１０】
本発明での使用に適するイソシアネート類は、非常に多く、変化に富むことができる。そのようなイソシアネートとしては技術的に既知のものを挙げることができる。適当なイソシアネート類の非限定の例としては、単量体および／または重合体イソシアネート類を挙げることができる。ポリイソシアネート類は、モノマー類、プレポリマー類、オリゴマー類、またはそれらのブレンドから選択することができる。一実施形態において、そのポリイソシアネートは、Ｃ２〜Ｃ２０の線状、枝分かれ、環状、芳香族、またはそれらのブレンドであり得る。
【００１１】
本発明で使用するための適当なイソシアネート類としては、以下に限定はされないが、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキシルイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；水素化された材料、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）など；混合アラルキルジイソシアネート類、例えば、テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＣＯなど；ポリメチレンイソシアネート類、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど；ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明において使用するための芳香族イソシアネート類の非限定の例としては、以下に限定はされないが、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、アルキル化ベンゼンジイソシアネート、メチレン介在型芳香族ジイソシアネート類、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のアルキル化類似物を含む４，４’−異性体（ＭＤＩ）、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネートなど；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
非限定の一実施形態においては、ポリイソシアネートモノマーを使用することができる。ポリイソシアネートモノマー（すなわち、プレポリマーの調製からの残留遊離モノマー）の使用は、ポリ尿素組成物の粘度を低下し、それによってその流動性を改善することができ、予め塗布したコーティングおよび／または未被覆の基材に対するポリ尿素コーティングの改良された接着を提供することができることが考えられる。例えば、多層コーティング複合体の一部を形成するコーティング、特に本明細書に記載のポリ尿素と直接接している最も外側の層は、イソシアネートと反応する官能基（例えば水酸基）を含み、それによってこのコーティングの上に塗布されるポリ尿素に対するこのコーティングの付着力を高めることができる。低めの粘度のポリ尿素組成物は、また、高めの粘度を有する類似の組成物と比較して長時間にわたって「流動性を有した」ままであり得る。本発明の代替の実施形態においては、少なくとも１重量パーセントまたは少なくとも２重量パーセント、あるいは少なくとも４重量パーセントのイソシアネート成分が、少なくとも１つのポリイソシアネートモノマーを含む。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態において、そのイソシアネートとしては、以下に限定はされないが、ダイマー類、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）など、トリマー類、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートならびにイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなど、ならびに重合体オリゴマー類を含めたオリゴマーのポリイソシアネート類を挙げることができる。以下に限定はされないが、カルボジイミド類およびウレトジオン類、ならびにそれらの混合物を含めた改変ポリイソシアネート類も使用することができる。適当な材料としては、限定されないが、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＤＥＳＭＯＤＵＲの名称で入手できるものが含まれ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２５８０が挙げられる。
【００１５】
本明細書で用いる「イソシアネートプレポリマー」とは、ポリアミンまたは別のイソシアネート反応性の基、例えば、ポリオールなどと、予め反応したポリイソシアネートを意味する。適当なポリイソシアネート類としては、本明細書に開示されているものが挙げられる。適当なポリアミン類は、多数あり、技術的に知られている幅広い種類から選択することができる。適当なポリアミン類の例としては、以下に限定はされないが、第一級および第二級アミン類、ならびにそれらの混合物、例えば本明細書に記載されている任意のものなどが挙げられる。アミン末端ポリ尿素も使用することができる。第三級アミン官能基を含むアミン類は、そのアミンが少なくとも２つの第一級および／または第二級アミノ基をさらに含むという条件で使用することができる。適当なポリオール類は、多数あり、技術的に知られている幅広い種類から選択することができる。適当なポリオール類の例としては、以下に限定はされないが、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリ尿素ポリオール類（例えば、アミノ官能性ポリ尿素のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートとのマイケル反応生成物）、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリウレタンポリオール類、ポリビニルアルコール類、ペンダント水酸基を有する不飽和モノマー類（例えば、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート類、アリルアルコール類およびそれらの混合物など）の付加重合体が挙げられる。
【００１６】
特定の実施形態において、そのイソシアネートとしてはイソシアネートプレポリマーが挙げられ、他の実施形態において、そのイソシアネートとしてはイソシアネートプレポリマーおよび１つまたは複数のさらなるイソシアネート類、例えば１つまたは複数の上記のポリイソシアネート類などが挙げられる。
【００１７】
上で述べたように、本発明により使用されるポリ尿素は、イソシアネートとモノアミンおよびポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物とを含む反応混合物から形成される。本明細書で使用され、当業者には分かるように、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび対応する（メタ）アクリレートの両方を意味する。ポリ（メタ）アクリレートは、任意の適当なポリ（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物であり得る。特定の実施形態において、該ポリアクリレートは、ジ（メタ）アクリレートを含み、特定の実施形態において、該ポリ（メタ）アクリレートは、トリ（メタ）アクリレートを含み、特定の実施形態において、該ポリ（メタ）アクリレートは、テトラ（メタ）アクリレートを含む。適当なジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定はされないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルプロパン１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物が挙げられる。トリおよびさらに高次の（メタ）アクリレートの非限定の例としては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。その他の適当な（メタ）アクリレートオリゴマー類としては、エポキシ化大豆油の（メタ）アクリレートおよびポリイソシアネート類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのウレタンアクリレート類が挙げられる。モノ、ジ、トリ、および／またはテトラ（メタ）アクリレート類の混合物を含むポリ（メタ）アクリレート類の混合物もまた使用することができる。
【００１８】
その他の適当なポリ（メタ）アクリレート類としては、ウレタン（メタ）アクリレート類、例えば、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートのポリイソシアネートとの、またはポリイソシアネートおよびポリオールまたはポリアミンのＮＣＯ官能性付加物との反応によって形成されるものなどが挙げられる。適当なヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート類は、２−ヒドロキシメチル、１−メチル−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルなどを含む。適当なポリイソシアネート類としては、限定されないが、本明細書に記載されている任意のモノマーもしくはオリゴマーのイソシアネート類、またはイソシアネートプレポリマー類が挙げられる。
【００１９】
適当なモノアミン類としては、以下に限定はされないが、式Ｒ２−ＮＨ２のものが挙げられ、ここでＲ２は、直鎖のまたは枝分かれした１〜３０個の炭素原子のアルキル基、アリール−アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基を表すことができ、限定されないが、エチルアミン、異性体プロピルアミン類、ブチルアミン類（例えば、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、およびｔ−ブチルアミン）、ペンチルアミン類、ヘキシルアミン類、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、および３−（シクロヘキシルアミン）プロピルアミンが挙げられる。ポリアミン類は、本反応生成物からは特に排除される。
【００２０】
アミンのポリ（メタ）アクリレートに対する当量比は、（メタ）アクリレート化アミン反応生成物に望ましい特性を与える任意の適当な比率であり得る。一実施形態において、その比は、１：１から１．１：１までである。わずかに過剰なアミンを使用してアクリレート基の転化を最大にすることができる。より大きい過剰のモノアミンを使用することができるが、最終のコーティング組成物中の有意量のモノアミンの存在は、そのコーティングの硬化時間を遅くし、最終生成物の架橋密度を減少する可能性があることが認められている。当然のことながら、これらの比率は例に過ぎず、その他の任意の適当な比率を本発明によれば使用することができる。
【００２１】
本発明に従って使用される（メタ）アクリレート化アミン反応生成物は、例えば、実施例に記載されている方法、または任意のその他の適当な方法で形成することができる。特定の実施形態において、ポリ（メタ）アクリレートは、その反応がしばしば発熱するので反応温度を制御するために時間かけてアミンに加える。その添加は、周囲温度で開始することができ、あるいはアミンを添加の始まる前に加熱することができる。特定の実施形態において、添加の途中、発熱を制御するために反応混合物を冷却することが望ましいかもしれない。添加の終了時点でその反応混合物は反応を完了するために加熱することができる。他の実施形態においては、アミンをポリ（メタ）アクリレートに加えることができる。これはポリ（メタ）アクリレートが、本来オリゴマーまたはポリマーであるかさもなければ粘性のあるときに望ましい可能性がある。さらに他の実施形態においては、すべての反応物を反応器中で一緒に混ぜ、反応温度に加熱することができる。一般に、その反応は、＜１００℃の温度で行う。その反応混合物は、添加剤、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール、およびフェノチアジン等のフリーラジカル重合防止剤、以下に限定はされないが、スズ化合物類（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート）、Ｚｎ化合物類、Ｔｉ化合物類、第三級アミン類を含めた触媒類、アルコール類を含むがそれらに限定されない溶媒類などをさらに含むことができる。その反応は、窒素または空気中で行うことができる。アミン：アクリレートの当量比は、上記のもののどれかまたは任意のその他の適当な比率であり得る。特定の実施形態において、その反応生成物は、未反応の第一級アミン基を実質的に含まない。（メタ）アクリレート化アミン中の残留第一級アミンの量を最小限にすることによってイソシアネートとのその反応の速度を遅くし、かくして、アミンのポリ（メタ）アクリレートに対する比率を、得られる（メタ）アクリレート化アミンにおいて望ましい反応の度合いに応じて変化させることができる。従って、特定の他の実施形態において、ポリ（メタ）アクリレートに対するアミンの過剰は、その後のポリ尿素組成物における硬化速度を改変するために使用することができる。
【００２２】
本発明により使用される（メタ）アクリレート化アミン反応生成物は、モノアミン類とポリ（メタ）アクリレート類との任意の組合せの反応の結果であり得る。ここで使用されるポリ尿素組成物は、本明細書に記載の１つより多い（メタ）アクリレート化アミン反応生成物または（メタ）アクリレート化アミン反応生成物（１つ以上）に加えて１つまたは複数のその他のアミン硬化剤も含むことができる。例えば、本発明により使用されるポリ尿素のアミン成分は、アミン、（メタ）アクリレートおよびマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「（Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ／Ａｓｐａｒｔａｔｅ  Ａｍｉｎｅ  Ｃｕｒａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」の米国特許出願に記載されているもの；ポリアミン、ポリ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレートまたはモノアミンの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａｎ  Ａｍｉｎｅ／（Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」の米国特許出願に記載されているもの；ポリアミンとモノ（メタ）アクリレートとの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ／Ｍｏｎｏ（Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」の米国特許出願に記載されているもの；および／またはトリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「Ｔｉａｍｉｎｅ／Ａｓｐａｒｔａｔｅ  Ｃｕｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」の米国特許出願に記載されているものを含むことができる。別法では、本発明により使用されるポリ尿素のアミン成分は、ポリアミンとモノエポキシドを含む化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはグリシジルモノエポキシ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社からＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅとして市販されている）などとの反応生成物をさらに含むことができる。イソホロンジアミンとＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅとの反応生成物が特に適する。
【００２３】
本（メタ）アクリレート化アミン反応生成物およびイソシアネートを含むポリ尿素は、技術的に既知であるようなその他のアミンをさらに含むことができる。適当な第一級ポリアミン類としては、以下に限定はされないが、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン（ＤＹＴＥＫ  ＥＰ、Ｉｎｖｉｓｔａ社製）、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫＡ、Ｉｎｖｉｓｔａ社製）、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−ジアモノジシクロへキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ−２０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）ならびに３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン類（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＩＭＥＴＨＹＬ  ＤＩＣＹＫＡＮまたはＬＡＲＯＭＩＮ  Ｃ２６０、ＢＡＳＦ社製；ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２０４９、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）および３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエンおよび２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。その他のアミン類としては第二級脂環式ジアミン類、例えば、ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４（米国テキサス州ヒューストンのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）およびＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ−Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ社製）、アスパラギン酸エステル官能性アミン類、例えば、銘柄ＤＥＳＭＯＰＨＥＮの下で入手できるもの、例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１２２０、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１４２０、およびＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１５２０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）など、その他のアスパラギン酸エステル官能性材料、例えば、以下に限定はされないが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、およびビス−ヘキサメチレントリアミンの本明細書に記載されているようなマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物を含めたマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルと反応する前の少なくとも１つの第二級アミノ基を含むトリアミン類の反応生成物など（そのような材料の例としては、ジプロピレントリアミンとマレイン酸ジエチルとの付加物、ジプロピレントリアミンとマレイン酸ジブチルとの付加物、ビス−ヘキサメチレントリアミンとマレイン酸ジエチルとの付加物、およびビス−ヘキサメチレントリアミンとマレイン酸ジブチルとの付加物が挙げられる）が挙げられる。ポリオキシアルキレンアミン類も適している。ポリオキシアルキレンアミン類は、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物から誘導された主鎖に結合している２つ以上の第一級または第二級アミノ基を含む。そのようなアミン類の例としては、呼称ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの下で入手できるもの、例えば、限定されないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、およびＳＴ−４０４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）が挙げられる。かかるアミン類は、おおよそ２００から７５００までの範囲の分子量を有する。１つより多い（メタ）アクリレート化アミン反応生成物および／またはイソシアネートが使用されるとき、各ポリアミン、モノ（メタ）アクリレートおよび／またはイソシアネートは、同じであるか異なることができる。
【００２４】
本組成物に含むことができるその他の適当な第二級アミン類は、第一級アミン官能基を含む材料のアクリロニトリルとの反応生成物である。適当なアミン類としては第一級アミノ官能基を含む本明細書に記載されている任意のポリアミンが挙げられる。そのような材料の一例は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとアクリロニトリルとの付加物である。市販材料の一例は、呼称ＰＯＬＹＣＬＥＡＲ  １３６（Ｈａｎｓｅｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ製）の下で販売されているイソホロンジイソシアネートとアクリロニトリルとの付加物である。
【００２５】
特定の実施形態において、ポリ尿素のアミン成分、および／またはポリ尿素それ自体は、第一級アミン官能性（未反応の第一級アミノ基）を実質的に含まない。「第一級アミン官能性を実質的に含まない」およびそれと似た表現は、理論的には第一級アミン官能性は存在しないが、全く偶発的ないくぶんかの第一級アミン官能性、すなわちさもなければ第二級アミン官能性のおよび／または反応しなかった痕跡量の第一級アミン官能性であるアミン中の不純物が存在し得ることを意味する。
【００２６】
一実施形態において、本発明により使用されるコーティング組成物は、ポリ尿素とポリウレタンのブレンドを含み得る。それ故本明細書で使用される「ポリ尿素」は、ポリ尿素ならびにポリ尿素とポリウレタンとのブレンドを含む。当業者には当然のことであるが、ポリウレタンは本発明による反応における副生成物として形成され得る。別の実施形態において、ポリウレタンは、系中で形成され得るし、かつ／または反応混合物に添加することができ、非限定の例は、本明細書に開示されているようなポリオールとポリイソシアネートとの反応によって形成されたＮＣＯ官能性プレポリマーである。系中で形成されるポリウレタンの非限定の例としては、ポリイソシアネートとヒドロキシル官能性材料との反応生成物を挙げることができる。適当なポリイソシアネート類の非限定の例としては本明細書に記載されているものを挙げることができる。適当なヒドロキシル官能性材料の非限定の例としては本明細書に記載されているもののようなポリオールを挙げることができる。系中で形成されるポリウレタンのもう１つの例としては、ヒドロキシル官能性プレポリマーとイソシアネート官能性材料との反応生成物を挙げることができる。これらの反応物の適当な例としては、本明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００２７】
本発明により使用されるポリ尿素コーティング組成物は、技術的に既知のさまざまな技法を用いて調合し、塗布することができる。一実施形態においては通常の吹付け技術を使用することができる。この実施形態において、イソシアネートとアミンとは、イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、そのイソシアネートとアミンとを１：１の体積混合比で基材に塗布することができるように組み合わせることができる。イソシアネート基当量の反応性アミン基当量に対する比を決定するときは、全体のアミン基、すなわち（メタ）アクリレート化アミン硬化剤ならびにコーティング中に使用される任意のその他のアミンからのアミン基を考慮に入れる。
【００２８】
一実施形態において、吹付け可能なコーティング組成物は、２成分混合装置を用いて調製することができる。この実施形態において、そのイソシアネートおよびアミンは、高圧の衝突混合装置に加えられる。イソシアネートは「Ａサイド」に加えられ、アミンは「Ｂサイド」に加えられる。そのＡサイドとＢサイドの流れが互いに衝突し、直ちに未被覆のまたは被覆されている基材の少なくとも一部に吹付けられる。そのイソシアネートおよびアミンは、反応して、その未被覆のまたは被覆されている基材に塗布されると硬化してコーティング組成物を形成する。そのＡサイドおよび／またはＢサイドは、塗布する前に、例えば１４０°Ｆといった温度に加熱することもできる。加熱することによって２つの成分の間のより良好な粘度の調和を促進することができるが、硬化反応を起こすために必要ではない。
【００２９】
当然のことながら、本組成物は、イソシアネート含有成分とアミン含有成分とが塗布される直前まで別々に保たれている２成分系もしくは「２Ｋ」組成物であり得る。かかる組成物は、加熱された強制空気または加熱硬化を加えて最終的な硬化を増進するか接着性等のコーティング特性を高めることができるが、周囲条件下で硬化するものと理解されている。一実施形態において、吹付け可能なコーティング組成物は、２成分混合装置を用いて調製することができる。この実施形態において、そのイソシアネートおよびアミンは、高圧の衝突混合装置に加えられる。イソシアネートは「Ａサイド」に加えられ、アミンは「Ｂサイド」に加えられる。そのＡサイドとＢサイドの流れが互いに衝突し、直ちに未被覆のまたは被覆されている基材の少なくとも一部に吹付けられる。そのイソシアネートおよびアミンは、反応して、その未被覆のまたは被覆されている基材に塗布されると硬化してコーティング組成物を形成する。そのＡサイドおよび／またはＢサイドは、塗布する前に、例えば１４０°Ｆといった温度に加熱することもできる。加熱することによって２つの成分の間のより良好な粘度の調和、従ってより良好な混合を促進することができるが、硬化反応を起こすために必要ではない。
【００３０】
本発明のコーティング組成物の硬化速度を制御するために、イソシアネート基のアミン基に対する当量比を選択することができることが考えられる。１：１の体積比であって、イソシアネート基のアミン基に対する当量比（反応指数としても知られる）が１より大きい、例えば、１．００４〜１．１０：１、または１．０１〜１．１０：１、または１．０３〜１．１０：１、または１．０５〜１．０８：１、または１．０１〜１．４：１、または１．０１〜１．５：１、または１．３：１より大きいなどであるコーティングを塗布するとき、硬化および付着力の有利性が生じ得ることが見出されている。例えば、硬化後低い表面官能性を有する透明塗料、例えば、カルバメートメラミン、ヒドロキシルメラミン、２Ｋウレタンおよびシラン含有透明塗料などの上にこれらの比率を用いることによって良好な接着性が得られる。用語「１：１体積比」とは、体積比が各成分に対して最大２０％まで、または最大１０％まで、もしくは最大５％まで変動することを意味する。
【００３１】
非限定の実施形態において、ＧＵＳＭＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ＧＸ−７スプレーガンを備えた比例配分装置付きの呼称ＧＵＳＭＥＲ  ＶＲ−Ｈ−３０００の下で入手できる市販の混合装置を使用することができる。この装置においては、ＡサイドおよびＢサイド成分の加圧された流れが、２つの別々のチャンバーから送り込まれ、互いに高速で激突または衝突して２つの成分が混合してコーティング組成物を形成し、それを、スプレーガンを使用して未被覆のまたは被覆されている基材に塗布することができる。成分流によって受ける混合の力は、単位時間当たりに混合チャンバーに入る各流れの体積およびその成分流が供給される圧力に依存され得る。単位時間当たりのイソシアネートとアミンとの１：１の体積比は、これらの力を均一にすることができる。
【００３２】
当該産業で知られているもう１つの適切な塗装装置としては、「静圧混合管（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘ  ｔｕｂｅ）」塗装装置が挙げられる。この装置においては、イソシアネートとアミンは、それぞれ別々のチャンバー中に保存することができる。圧力が加えられると、それぞれの成分は、１：１の体積比で混合管中に持ち込まれる。その成分の混合は、その管内の曲がったまたはらせん状の経路を経由して達成される。その管の出口端は、反応混合物の吹付け塗装に役立つ噴霧化能を有することができる。別法では、その液体反応混合物は、ビーズとして基材に塗布することができる。静圧混合管塗装装置は、Ｃａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。その他の塗装方法およびその他のイソシアネート：アミン比を使用することができる。
【００３３】
本発明により使用されるポリ尿素コーティング組成物は、多種多様の基材に塗布することができる。従って、本発明は、本明細書に記載の任意の組成物を塗布した基材をさらに対象とする。適当な基材の非限定の例として、以下に限定はされないが、金属、天然および／または合成石材、セラミック、ガラス、レンガ、セメント、コンクリート、シンダーブロック、木材ならびにそれらの複合材および積層品、人造壁板、乾式壁、シートロック、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、発泡スチレン、プラスチック複合材、アクリル複合材、バリスティック複合材（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、アスファルト、グラスファイバー、土、砂利などを挙げることができる。「金属基材（１つまたは複数）」としては、アルミニウム、任意の形態のスチール、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼など、チタンなどを挙げることができるがそれらには限定されない金属（１つまたは複数）および／または金属合金類を含む基材が挙げられる。プラスチック類としては、以下に限定はされないが、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド類（ナイロン）を挙げることができる。その基材は、下塗りされた金属および／またはプラスチックであり得、つまり、有機または無機層がそこに塗布されていてもよい。さらに、本発明のコーティング組成物は、前記基材に塗布して、１つまたは複数の多種多様の特性、例えば、以下に限定はされないが、耐腐食性、耐摩耗性、耐衝撃損傷、耐火炎および／または耐熱性、耐化学薬品性、耐紫外線性、構造的完全性、衝撃緩和性、防爆性、消音性、装飾性などを与えることができる。非限定の例において、本発明のコーティング組成物は、次の基材、すなわちそれに限定はされないが建造物構成材またはそれに限定されないが乗物等の製品の少なくとも一部に塗布することができる。「乗物」としては、以下に限定はされないが、一般市民用、商用、および軍用の陸上、水上および航空乗物、例えば、乗用車、トラック、ボート、船舶、潜水艦、航空機、ヘリコプター、軍事用ジープおよびタンク車が挙げられる。その製品は、建造物であり得る。「建築構成材」および類似の表現は、以下に限定はされないが、住居用、商用および軍用の構造物、例えば、屋根、床、支持梁、壁などを含めた構造物の少なくとも一部を含む。本明細書で使用される用語「基材」は、製品の少なくとも一部または製品それ自体、建築構成材などの外側または内側の表面を指すことができる。一実施形態において、基材は、トラックの荷台である。
【００３４】
一実施形態において、本発明で使用されるポリ尿素コーティング組成物は、基材に塗布する前にキャリヤーフィルムに塗布することができる。そのキャリヤーフィルムは、多種多様の技術的に既知のそのような材料から選択することができる。適当なキャリヤーフィルムの非限定の例としては、以下に限定はされないが、熱可塑性材料、熱硬化性材料、金属箔、セルロース紙、合成紙、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される用語「熱可塑性材料」とは、加熱されたときに軟化または融解し、冷却したとき再び固化（硬質化）することができる任意の材料を指す。適当な熱可塑性材料の非限定の例としては、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ尿素類、アクリル樹脂類、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される用語「熱硬化性材料」とは、加熱および／または硬化された後、永久に硬質化する任意の材料を指す。非限定の例としては、ポリウレタンポリマー類、ポリエステルポリマー類、ポリアミドポリマー類、ポリ尿素ポリマー類、ポリカーボネートポリマー類、アクリルポリマー類、アミノプラスト類、イソシアネート類、エポキシ樹脂類、それらの共重合体類、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
上で述べたように、本発明により使用されるポリ尿素コーティング組成物は、特定の実施形態においては、上記のポリ尿素層に加えて、電着層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合体の一部として塗布される。特定の実施形態においては、上記のポリ尿素層に加えて、電着層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも２つが使用され、さらに他の実施形態においては、上記のポリ尿素層に加えて、電着層、ベースコート層、および透明塗料層のすべてが使用される。電着層は、一般的にさまざまな産業において装飾および／または保護を目的として使用される電着可能なフィルム形成性組成物から堆積されたものである。ベースコート層は、任意の色素ありまたは色素なしのベースコート組成物から堆積させることができる。一般的には色素ありベースコートは、透明塗料と併せて使用される。透明塗料は、任意の透明塗料組成物から堆積させることができる。一実施形態において、該透明塗料は、架橋および硬化の前または後にシラン官能基を含む。別の実施形態において、該透明塗料は、硬化後、カルバメートメラミン、ヒドロキシルメラミン、２Ｋウレタン、およびシラン含有透明塗料のように低い表面官能性を有する。任意の数のさらなるコーティングおよび／または処理層、例えば、電着層の前の前処理層、プライマー層、さらなる電着、ベースコートおよび／または透明塗料層などを、電着、ベースコート、および／または透明塗料と併せて本発明に従って使用することができる。
【００３６】
特定の実施形態において、ポリウレアコーティング層は、基材上にテクスチャ構造を生ずる２回塗り塗装で使用することができる。最初の被膜は、滑らかな実質的に不粘着な層を生成するために、未被覆のまたは被覆されている基材に塗布する。「不粘着性測定法」は、その層が実質的に不粘着であるか否かを断定するために使用される。不粘着性測定法は、１つの被膜のコーティング組成物を非粘着性のプラスチックシート上に１０〜１５ミル（２５４〜３８１ミクロン）の厚さに吹付けるステップを含む。吹付けが完了したとき、作業者は、ブカブカの使い捨てのビニール手袋、例えば、米国ジョージア州ノークロスのＭａｒｉｇｏｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製のアンビデックス使い捨てビニール手袋（ＡＭＢＩＤＥＸ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ｇｌｏｖｅ）として市販されているものなどを使用して、コーティングの表面にそっと触れる。そのコーティングは、異なる指先を用いて複数回触れることができる。その手袋の先端がその層の表面にもはや粘着しないか、そこから引き戻さなくてもよいとき、その層は実質的に不粘着であるという。吹付けの完了から始まってそのコーティングが実質的に不粘着となるまでの時間を不粘着時間と言う。非限定の実施形態において、不粘着時間および硬化時間は、さまざまな組成物成分の量、例えば第一級アミンの第二級アミンに対する比率を均衡させることによって制御することができる。
【００３７】
２番目のポリウレア層を次にテクスチャ層または「ダストコート」として最初のポリウレア層に塗布することができる。その２番目のコーティング層は、塗装／混合装置と被覆される基材との間の間隔を広げることによってその被覆される基材と接触する前にコーティング組成物の分離した液滴を形成するように塗布し、それによって第２層の表面の制御された非不均一性を形成することができる。実質的に不粘着のコーティングの最初の層は、２番目の層に対して少なくともある程度は耐性があり、すなわち、２番目の層またはダストコートとしてその上に吹付けられたコーティング組成物の液滴の融合に対して少なくともある程度は耐性があり、その結果、その液滴は、その前の層（１つまたは複数）と接着はするが融合はせずに表面のテクスチャを形成する。最後のコーティング層は、一般的には最初のまたはその前のコーティング層よりさらに多くの表面テクスチャを見せる。コーティング層の全体の厚さは、２０〜１０００ミル、または４０〜１５０ミル、または６０〜１００ミル（１５２０〜２５４０ミクロン）、あるいは５００〜７５０ミルの範囲であり得る。非限定の実施形態において、最初の層は、全体の厚さの大部分であり得、ダストコートは、１５〜５０ミル（３８１〜１２７０ミクロン）であり得る。
【００３８】
本発明のさまざまな実施形態において、「最初の」ポリウレアコーティング層は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の層を含むことができ、「２番目の」ポリウレアコーティング層は、その上に塗布された１つまたは複数のその後の層であり得る。例えば、４番目の層がダストコートであり、各層が１５〜２５ミル（３８１〜６３５ミクロン）の厚さを有する４つのポリ尿素の層を塗布することができる。当然のことながらこれらのコーティング層は、相対的に「厚い」。本発明のポリウレアコーティング層は、また、そのうえ、０．１〜１５ミル未満の、例えば、０．１〜１０、０．５〜３または１〜２ミルといったずっと薄い層としても塗布することができる。そのような層は、単独で、もしくはその他のコーティング層、本明細書に記載されているものかさもなければ技術的に知られているものと併せて使用することができる。
【００３９】
別の実施形態において、本発明の基材の少なくとも一部に塗布されるポリウレアコーティング層は、同一か異なるポリ尿素コーティング組成物を含むことができる。例えば、最初の層は、脂肪族および／または芳香族アミン成分ならびに／あるいは脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを含むポリ尿素であり得、２番目の層は、脂肪族および／または芳香族アミン成分ならびに／あるいは脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートの同じか異なる組合せを含むことができる。本文脈における「アミン成分」は、本発明によるコーティングにおいて使用される任意のアミンを意味する。さらなる実施形態において、最も外側のコーティング層は、所望の耐久性を提供するコーティング組成物を含んでよい。所望の耐久性は、本発明のコーティング組成物の使用および／またはそれを塗布することができる基材によって決まり得る。一実施形態において、脂肪族および／または芳香族アミンならびに／あるいはポリイソシアネートの組合せは、最も外側の層の組成が実質的な耐久性を有するように選択することができる。例えば、最も外側の層は、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の方法に従い、ウェザロメーター（Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）を用いて試験したとき、１０００ｋＪ〜６０００ｋＪ、または８００時間〜４０００時間の耐久性を有することができる。この実施形態において、その最初の層は、ポリイソシアネートおよびアミンを含み、そのアミンおよび／またはポリイソシアネートの少なくとも１つが芳香族部分を含んでもよいポリ尿素組成物であり得、２番目の層は、芳香族の殆ど無い大部分が脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートであるポリ尿素組成物であり得る。
【００４０】
本発明において使用されるポリ尿素コーティング組成物は、当技術分野において標準的な材料、例えば以下に限定はされないが、充填剤、グラスファイバー、安定剤、増粘剤、充填剤、接着促進剤、触媒、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、レオロジー調整剤、流動性添加剤、帯電防止剤および表面コーティングの技術で知られているその他の性能または特性調整剤、ならびにそれらの混合物を任意で含むことができる。例えば、本コーティングは、耐燃性および／または耐熱性材料、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第１１／５９１３１２号に開示されている任意の１つまたは複数のものなどをさらに含むことができる。充填剤としてはクレーおよび／またはシリカを挙げることができ、接着促進剤としてはアミン官能性材料、アミノシラン類などを挙げることができ、充填剤および接着促進剤の例は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００６／００４６０６８号にさらに記載されている。これらの添加剤は、イソシアネート、（メタ）アクリレート化アミン反応生成物、またはその両方と組み合わせることができる。特定の実施形態において、該ポリ尿素コーティングは、少量の溶媒をさらに含むことができ、特定の実施形態において、該ポリ尿素は実質的に無溶媒であり得る。「実質的に無溶媒」とは、そのポリ尿素が、少量の溶媒、例えば５％、２％、１％またはそれ以下、を含むことができることを意味する。
【００４１】
本明細書で使用される用語「着色剤」とは、色および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚効果をその組成物に与える任意の物質を意味する。着色剤は任意の適当な形態、例えば、別個の粒子、分散体、溶液および／またはフレークなどでコーティングに加えることができる。単一の着色剤または２つ以上の着色剤の混合物を本発明のコーティング中に使用することができる。
【００４２】
着色剤の例としては、顔料、染料およびティント剤、例えばペイント産業で使用されているものおよび／またはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）ならびに特殊効果組成物に列挙されているものが挙げられる。着色剤としては、例えば、不溶性であるが使用条件下で濡らすことができる微粉化した固体粉末を挙げることができる。着色剤は、有機または無機であり得、凝集していても凝集していなくても良い。着色剤は、粉砕することまたは単に混合することによりコーティング中に粉砕されることにより、粉砕してコーティング中に組み込むことができる。着色剤は、その使用が当業者には馴染みのアクリル系粉砕ビヒクル等の粉砕ビヒクルを使用することにより、粉砕してコーティング中に組み込むことができる。その粉砕ビヒクルもまた、本明細書中に記載の（メタ）アクリレートアミン硬化剤を、全部またはその他の本明細書に記載のアミン類およびポリオール類との組合せで含むことができる。
【００４３】
顔料および／または顔料組成物の例としては、以下に限定はされないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ類）、ベンゾイミダゾロン、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、その他の導電性顔料類および／または充填材ならびにそれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色充填材」は、互換的に使用することができる。
【００４４】
染料の例としては、以下に限定はされないが、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、およびキナクリドン等の溶液型であるものが挙げられる。
【００４５】
ティント剤の例としては、以下に限定はされないが、水性のまたは水混和性のキャリヤー中に分散させた顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．社から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ  ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．社のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどが挙げられる。
【００４６】
上で述べたように、着色剤は、ナノ粒子分散体を含むがそれに限定はされない分散体の形態であることができる。ナノ粒子分散体としては、望ましい可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生ずる１つまたは複数の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を挙げることができる。ナノ粒子分散体としては、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満といった粒径を有する顔料または染料等の着色剤を挙げることができる。ナノ粒子は、原料の有機または無機顔料を、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体と共に粉砕することによって製造することができる。ナノ粒子分散体およびそれを製造する方法の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６８７５８００号Ｂ２中で確認される。ナノ粒子分散体は、また、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学磨耗（すなわち、部分溶解）によっても製造することができる。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限にするために、樹脂を被覆したナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書で用いられる「樹脂を被覆したナノ粒子の分散体」とは、ナノ粒子およびそのナノ粒子上に樹脂コーティングを含む目立たない「複合微小粒子」が分散している連続相を指す。樹脂を被覆したナノ粒子の分散体およびそれらを製造する方法の例は、参照により本明細書に組み込まれている２００４年６月２４日出願の米国特許仮出願第１０／８７６０３１号、および同じく参照により本明細書に組み込まれている２００３年６月２４日出願の米国特許仮出願第６０／４８２１６７号において確認される。
【００４７】
本発明のポリウレアコーティング中に使用することができる特殊効果組成物の例としては、１つまたは複数の外観効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、りん光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色変化などを生ずる顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、その他の知覚できる特性、例えば反射率、不透明性またはテクスチャを提供することができる。非限定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングの色が、そのコーティングを異なる角度から見たときそのコーティングの色が変化するように、色ずれを引き起こすことができる。色彩効果組成物の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６８９４０８６号において確認される。さらなる色彩効果組成物としては、透明な被覆雲母および／または合成雲母、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／または干渉が材料の表面と空気の間の屈折率の差のためではなく材料内部の屈折率の差によって生じる任意の組成物を挙げることができる。
【００４８】
特定の非限定の実施形態において、１つまたは複数の光源にさらしたときその色を可逆的に変える感光性組成物および／または光発色性組成物を、本発明のコーティングに使用することができる。光発色性および／または感光性組成物は、特定の波長の放射線にさらすことによって活性化することができる。その組成物が励起されるとその分子構造が変化し、その改変された構造が、その組成物の元の色とは異なる新たな色を示す。放射線への暴露を取り除くと、その光発色性および／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができ、その組成物の元の色が戻る。非限定の一実施形態において、その光発色性および／または感光性組成物は、励起されていない状態では無色であり、励起状態で発色することができる。完全な色の変化はミリ秒〜数分の範囲、例えば２０秒〜６０秒などで現れ得る。光発色性および／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料類が挙げられる。
【００４９】
非限定の実施形態において、該感光性組成物および／または光発色性組成物は、ポリマーおよび／またはポリマー材料の重合可能な成分と関係し、かつ／または少なくとも部分的に共有結合などによって結合することができる。感光性組成物がコーティングから移行し、基材内で結晶化することがあり得るいくつかのコーティングとは対照的に、本発明の非限定の実施形態に従うポリマーおよび／または重合可能な成分に関係し、かつ／または少なくとも部分的に結合している該感光性組成物および／または光発色性組成物は、コーティングからの最小限の移行性を有する。感光性組成物および／または光発色性組成物ならびにそれらを製造する方法の例は、２００４年７月１６日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている米国特許仮出願第１０／８９２９１９号において確認される。
【００５０】
一般に、着色剤は、望ましい特性、可視および／または色彩効果を与えるのに十分な任意の量でコーティング組成物中に存在させることができる。その着色剤は、組成物の全体の重量に基づく重量パーセントで、本組成物の０．１〜６５重量パーセント、例えば、３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセント、を含むことができる。特定の実施形態において、顔料の重量は、０．１〜１．０重量パーセントであり得る。
【００５１】
別の実施形態において、本発明の被覆された基材は、関連する基材の色と調和する色を有する。色合わせを表すときに本明細書で用いる用語の「調和する」または類似の用語は、本発明の基材のコーティング組成物の色が、望ましい色または関連する基材の色に十分対応することを意味する。例えば、ポリ尿素コーティング組成物に対する基材が、トラックの荷台などの乗物の一部であるとき、そのコーティングの色は、関連する車体のそれと十分に調和する。これは、分光装置を用いて視覚的に観察または確認することができる。本発明により被覆される製品または建築構成材は、さまざまなコーティング層、例えば、電着、プライマー、ベースコートおよび／または透明塗料などの１つまたは複数により前処理されているか前処理されていない基材を含む多層コーティング複合材を有することができる。ベースコートおよび透明塗料の少なくとも１つは、顔料を含有することができ、かつ／または透明塗料は、接着促進剤を含有することができる。本発明者らはどんな機構によっても束縛されることは望まないが、透明塗料またはその表面への接着促進剤の添加は、透明塗料とその上に塗布されるポリ尿素コーティング組成物の間の接着を改良し得ることが考えられる。この実施形態において、使用されるポリ尿素コーティング組成物は、イソシアネートと顔料添加剤を含む（メタ）アクリレート化アミン反応生成物との反応生成物であり得る。顔料を含有する本明細書に記載のポリ尿素コーティング組成物は、物品、建築構成材、またはその他の基材の少なくとも一部に塗布することができる。被覆された物品、建築構成材、または基材の色は、関連する基材の色と調和することができる。「関連する基材」とは、物品もしくは構成材を含むが本発明のコーティング組成物で被覆されていない基材か、または物品もしくは構成材に付随、接続、または近接しているが、本明細書に記載のポリ尿素コーティングにより被覆されていない基材を表すことができる。
【００５２】
従って、特定の実施形態は、イソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている建築構成材を有する建造物であって、前記のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、前記イソシアネートおよび前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を前記建築構成材に１：１の体積混合比で塗布することができる建造物を対象とする。その（メタ）アクリレート化アミン反応生成物およびポリ尿素は、上記と同じのものであり得る。該建築構成材は、本明細書に記載のもののどれかであり得、建築構成材に適する任意の１つまたは複数の基材、例えば本明細書に列挙されている任意の基材などから形成することができる。そのポリ尿素は、裸の（例えば、未処理のおよび／または未被覆の）基材、前処理されている基材および／または少なくとも１つのその他のコーティング層を有する基材である建築構成材に塗布することができる。上記の層としては、目止め剤類、プライマー類、色素ありまたは色素なしのベースコート、トップコートおよび／または工業塗料層を挙げることができる。十分な厚さ（例えば、１０〜１０００ミル）で塗布されたとき、本ポリ尿素層（１つまたは複数）は防爆性を提供することができる。「防爆性」とは、例えば、近接近した爆破または爆発の場合における保護を意味する。この保護には、例えば、構造物または構造物の一部、例えば、建造物、乗物、航空機、船舶／ボート、運送用コンテナーなどの崩壊および／または破壊からの保護、飛来する破片および爆破断片に対する保護などを含めることができる。
【００５３】
本発明の特定の実施形態は、イソシアネートおよびモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている基材であって、前記のイソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１．３：１より大きく、前記イソシアネートおよび前記（メタ）アクリレート化アミン反応生成物を基材に１：１の体積混合比で塗布することができる基材を対象とする。その（メタ）アクリレート化アミン反応生成物およびポリ尿素は、上記と同じのものであり得る。その基材は、上記の任意の基材であり得、裸の（例えば、未処理のおよび／または未被覆の）基材、前処理されている基材および／または少なくとも１つのその他のコーティング層を有する基材であり得る。上記の層としては、目止め剤類、プライマー類、色素ありまたは色素なしのベースコート、トップコートおよび／または工業塗料層を挙げることができる。十分な厚さ（例えば、１０〜１０００ミル、例えば１００〜２００ミル、または１２５ミル±１０ミルなど）で塗布されたとき、本ポリ尿素層（１つまたは複数）は防爆性を提供することができる。「防爆性」とは、例えば、近接近した爆破または爆発の場合における保護を意味する。この保護には、例えば、構造物または構造物の一部、例えば、建造物、乗物、航空機、船舶／ボート、運送用コンテナーなどの崩壊および／または破壊からの保護、飛来する破片および爆破断片に対する保護などを含めることができる。
【００５４】
他で明確に特定されていない限り、本明細書で使用されるすべての数、例えば、値、範囲、量または百分率を表すものなどは、その語がはっきりと現れなくても、「約」の単語が前にあるかのように読み取ることができる。本明細書に繰り返し出てくるどの数値範囲も、その中に含まれるすべての部分的な範囲を含めることが意図されている。複数形は、単数形を包含し、逆も同様である。例えば、本発明は、本明細書では特許請求の範囲を含めて、単数形の（「ａ」または「ａｎ」のついた）ポリ尿素、イソシアネート、モノアミン、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化アミン反応生成物などの表現で説明してきたが、そのような事物の混合物を使用することができる。本明細書で使用される用語「ポリマー」は、プレポリマー類、オリゴマー類ならびにホモポリマー類とコポリマー類の両方を指し、接頭辞「ポリ」は、２つ以上を表す。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本発明を説明するために意図されており、本発明を多少なりとも限定するものと解釈してはならない。当業者には、分かるように、ＭＷは、平均分子量を表し、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００５６】
（実施例Ａ）
アミン／アクリレート硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
２−エチルヘキシルアミン                        ３８７．８
投入物２
トリメチロールプロパントリアクリレート          ２９４．０
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２４℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に４５分かけて加えた。その添加中、軽い発熱が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は２６℃であった。その反応器の内容物を外部熱源により３５℃に加熱し、この温度で２時間保持した。この時点での赤外線スペクトルの検査により、アクリレートの消費（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピークの非存在）が示された。得られた材料は、８９．５パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＣ−Ｄの粘度、７．９３ポンド／ガロンの密度、４．０９８ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、９２８のＭｗおよび６９２のＭｎを有することが見出された。
【００５７】
（実施例Ｂ）
アミン／エポキシ付加物を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                            ２０４４．８
投入物２
ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０Ｐ１                    ６０００．０
１Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社から入手できるネオデカン酸のグリシジルエーテル。
【００５８】
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置き、その反応器に熱を加えた。６２℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に６２〜９２℃の温度で６．９時間かけて加えた。その供給の途中、反応温度を制御するために、必要に応じて加熱マントルを上げたり下げたりして冷却（ウォーターバスまたは気流）を加えた。その添加の完了時、その反応混合物の温度は７７℃であった。その反応混合物を８０℃で８．６時間、次いで８５℃で１．６時間保持した。この時点でエポキシ当量は、５５５５６であることが分かり、その反応は完了したものと判断した。得られた材料は、９８．７パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＺ１０の粘度、２．９６９ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．１７０ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、２．５０４ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．２９５ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、１６０．１の水酸基価、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、６５７のＭｗおよび５６２のＭｎを有することが見出された。
【００５９】
（実施例Ｃ）
第二級非アスパルテートアミノ基を有するアスパルテート改変アミン硬化剤を以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
ビスヘキサメチレントリアミン                １７２．５
投入物２
マレイン酸ジエチル                          ２６４．１
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。６０℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに４．５時間かけて加えた。その添加中、わずかな発熱が観察された。６７℃の最高温度がこの投入物の添加中に観察された。投入の完了時点でその反応混合物の温度は６１℃であった。その反応混合物を７０℃の温度まで外部熱源により加熱し、この温度で２．７５時間保持した。反応混合物の赤外線スペクトル検査により、マレイン酸ジエチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消失）が示された。得られた材料は、９８．３パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＦ＋の粘度、８．５５ポンド／ガロンの密度、５．１７ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．０７７ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、５．０３２ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０６６ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、５４７のＭｗおよび４４５のＭｎを有することが見出された。
【００６０】
（実施例Ｄ）
アクリレート／アスパルテートアミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                          １７０．４
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ０．２
投入物２
マレイン酸ジエチル                          １６８．８
投入物３
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ３．５
投入物４
ブチルアクリレート                          １２５．４
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２１℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに４５分かけて加えた。その添加中、発熱が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は４５℃であった。その反応混合物を、外部熱源により５０℃の温度に加熱し、この温度で３．２５時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジブチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消滅）が示された。投入物３をその反応器に加え、次いで投入物４をその反応混合物に４５分かけて加え、投入物４の完了時にその温度は５０℃であった。その反応混合物をこの温度で２．９時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレート（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）の存在が示された。その反応混合物の温度を７０℃に上げ、４時間にわたって保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、アクリレートが消費したことが示された。得られた材料は、９２．０パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＣの粘度、８．４１ポンド／ガロンの密度、４．１６５ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．０２６ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、４．１３９ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、４８９のＭｗおよび４１５のＭｎを有することが見出された。
【００６１】
（実施例Ｅ）
アクリレート／アスパルテートアミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                        ２９８２．０
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ３．５
投入物２
マレイン酸ジブチル                        １９９５．０
投入物３
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ３．５
投入物４
ブチルアクリレート                        ３２７０．４
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２１℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに５．７５時間かけて加えた。その添加中、軽い発熱が観察された。この投入物の添加中、３５℃の最高温度が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は３３℃であった。その反応混合物の温度を外部熱源により３５〜３７℃の温度に加熱し、この温度で３時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジブチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消滅）が示された。投入物３をその反応器に加え、その反応混合物を４３℃に加熱した。投入物４をその反応混合物に３．６時間にわたって加え、軽い発熱が観察された。投入物４の間のその反応混合物の温度範囲は、４３℃と５０℃の間であり、投入物４の完了時にその温度は４５℃であった。その反応混合物の温度を次いで５０℃に上げ、３時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレート（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）の存在が示された。その反応混合物の温度を７０℃に上げ、１０．９時間にわたって保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、アクリレートに起因するピークの存在はベースラインノイズから区別することができないことが示され、この時点で反応は完了したものと断定した。得られた材料は、９８．９パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＤの粘度、８．１７ポンド／ガロンの密度、４．２１ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．２３０ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、３．９８５ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、４５０のＭｗおよび４０６のＭｎを有することが見出された。
【００６２】
（実施例Ｆ）
２官能性ウレタンアクリレートを、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ２                      ４１９．２
ジブチルスズジラウレート                      ０．４１
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール          ２．１１
投入物２
ヒドロキシプロピルアクリレート              ４１６．０
投入物３
ヒドロキシプロピルアクリレート                ４３．２
２Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）。
【００６３】
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、および空気導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物を空気ブランケット下に置いた。５９℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に５９〜６２℃の温度で１．８時間かけて加えた。その反応を、この温度でほぼ２．８時間にわたって保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルは、イソシアネートの存在を示した。次の９．８時間を通して、投入物３を５つの部分に分けてその反応混合物に加え、温度を８７℃まで徐々に上げ、この時間の間に０．２ｇの追加のジブチルスズジラウレートもその反応混合物に添加した。その反応混合物を８７℃でさらに４．６時間保持した。この時点でその反応混合物の赤外線スペクトルはイソシアネートが消費したことを示した。その材料は、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより６７４のＭｗおよび５８１のＭｎを有することが測定された。
【００６４】
（実施例Ｇ）
アミン／アクリレート硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
実施例Ｆの２官能性ウレタン／アクリレート              ２６１．８
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール                    ０．７３
投入物２
シクロヘキシルアミン                                  １０８．０
投入物３
シクロヘキシルアミン                                      ７．５
投入物４
実施例Ｅのアクリレート／アスパルテートアミン硬化剤    ３７２．０
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、および空気導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物を空気ブランケット下に置き、加熱した。５５℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に２．５時間かけて加えた。その投入物が完了したときその反応混合物の温度は５０℃であった。その反応器の内容物を６０℃に加熱し、この温度で７．１時間保持した。この時点での赤外線スペクトルの検査は、アクリレートの存在（１６２１、１６３５  ｃｍ−１のピーク）を示した。次の１０．８時間でその温度を８９℃に上げ、投入物３をその反応混合物に加えた。この時間の完了時点での赤外線スペクトルの検査は、アクリレートの消費を示した。８０℃の温度で、投入物４をその反応混合物に加えた。得られた材料は、９８．５パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＺ５の粘度、８．４８ポンド／ガロンの密度、３．１９９ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．０２７ｍｅｑ／ｇの第一級アミン含量、３．１７２ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、８１５のＭｗおよび４９９のＭｎを有することが見出された。
【００６５】
（実施例Ｈ）
アミン／アクリレート硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
ブチルアミン                                      １０９．５
投入物２
トリメチロールプロパントリアクリレート            １４７．０
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２１℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に５５分かけて加えた。その添加中軽度の発熱が観察された。その添加の完了時、その反応混合物の温度は３０℃であった。その反応混合物を外部熱源により３０〜３１℃に加熱し、この温度で２．２５時間保持した。この時点での赤外線スペクトルの検査は、アクリレートの消費（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピークの不在）を示した。得られた材料は、９３．４パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＣ−Ｄの粘度、８．１８１ポンド／ガロンの密度、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、４３７のＭｗおよび４３０のＭｎを有することが見出された。
【００６６】
（実施例１）
イソシアネート官能性「Ａ」サイド調合物を以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０３                  ２１．０
１，２−ブタンジオール                        １．２
ネオペンチルグリコール                        １．２
イソホロンジイソシアネート                  ２７．１
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００４                ４９．４
３Ｉｎｖｉｓｔａ社から入手できるポリテトラメチレンエーテルグリコール。
４Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂。
【００６７】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、および触媒量のジブチルスズジラウレート（３つのグリコールの０．０１３重量％）を、窒素下の適当な反応器に入れた。イソホロンジイソシアネートを、３６〜３７℃の温度範囲でその反応器に１０５分かけて加えた。５０分間でその混合物の温度は５２℃に上昇した。６０分間でその温度は最高の１２５℃まで上昇した。さらに６０分後得られたプレポリマーの当量は、規格内であることが見出された。その得られたプレポリマーを、７１℃まで冷却し、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００の８７．９％に注ぎ、３０分かき混ぜた。残りのＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００を加えて最終イソシアネート当量の２６４．９に調整した。
【００６８】
（実施例２〜３）
顔料粉砕物を表１の調合に従って調製した。
【００６９】
【表１】
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５Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるほぼ３０００のＭＷのポリオキシアルキレントリアミン。
６Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるカーボンブラック顔料。
７Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から入手できる分散剤。
８Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手できる有機クレーレオロジー添加剤。
【００７０】
各実施例において、その成分を組み合わせて、１．０ｍｍのＭｉｌｌ  Ｍａｔｅｓ  Ｐｌｕｓ  ＴＺＰ粉砕媒体（Ｚｉｒｃｏａ，Ｉｎｃ．社製）が８５パーセント入ったＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  ＨＭ１．５  ＶＳＤ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳｕｐｅｒＭｉｌｌ（ＳＰＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）に入れ、２４００ｒｐｍのミルスピードで粉砕した。その粉砕物は、粒ゲージの細かさに関するドローダウンで７．５ヘグマンであることが見出されたとき完了したものと判定した。
【００７１】
（実施例４〜５）
ベース混合物を表２の調合に従って調製した。
【００７２】
【表２】
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９Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる紫外線吸収剤
１０Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるヒンダードアミン光安定剤。
【００７３】
（実施例６〜８）
次の「Ｂ」サイドの調合物を表３の調合に従って製造した。
【００７４】
【表３Ａ】
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１１Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる脂肪族第二級アミン
上の表２のＢサイド調合物および実施例１のＡサイド調合物を、別々の小型容器に入れ、吹付け前にオーブン中１４０°Ｆで１〜３時間加熱した。ポリ尿素コーティング組成物は、１：１の体積比のＡサイド成分対各Ｂサイド成分をＣａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる静圧混合管塗装装置の中で混合することによって製造した。そのコーティング組成物を、電着プライマーおよびエポキシ酸透明塗料（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手できるＮＤＣＴ５００２Ａ）が被覆されている冷延鋼パネルに塗布した。そのコーティングについての粘着時間を前述の手袋をはめた手でそのパネルに周期的にタッチすることによって測定し、その手袋がコーティングにもはやくっつかなくなったとき不粘着と判断した。
【００７５】
硬度値は、加熱してないＡサイドおよびＢサイド成分を静圧混合管およびＭｏｄｅｌ４１５−００１１−００  ５０ｍｌ１：１手動式ディスペンサー（Ｃａｍｍａｎｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を備えた双筒式シリンジに入れ、１：１の比率の成分を型に注入し、ほぼ直径が５ｃｍ、厚さがほぼ１００ミルの「パック」を形成することによって測定した。そのポリ尿素コーティングパックの周囲温度における硬度を、塗布した１日後に、モデル２１２ペンシルスタイルデジタルデュロメーター（Ｍｏｄｅｌ２１２  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｓｔｙｌｅ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  Ｃｏｒｐ．社製）によりショアＤスケールについて測定した。そのパックを次に１４０°Ｆのオーブンに１日置き、そのオーブンのパックが冷めるのを防ぎながら、そのコーティングのショアＤ硬度を測定した。そのパックをそのオーブンから周囲温度のところに取り出し、１日後に周囲温度で再度硬度を測定した。
【００７６】
イソシアネート対アミンの当量の比は、実施例６のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０３４、実施例７のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．２９６と計算された。イソシアネート対アミンおよびヒドロキシルの当量の比は、実施例８のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０７７であった。
【００７７】
表３に示されるように、ポリ尿素コーティングの以下の特性が測定された。
【００７８】
【表３Ｂ】
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＊実施例８は、硬化後２日に測定した
【国際調査報告】
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