(57)【要約】  本発明は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、特に、荷電した金属錯体が静電相互作用によりポリマーに結合するエミッター材料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）陽極、
（ii）陰極、及び
（iii）陽極と陰極の間に配置され、陽極と陰極と直接的に或いは間接的に接触し、静電気力により互いに相互作用する少なくとも一つの荷電したエミッターと、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスを含むエミッター層
を含む発光素子。
【請求項２】
エミッター層が、２以上の異なる荷電エミッターを含むことを特徴とする、請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
エミッターが、燐光金属錯体、クラスター、金属-錯体結合体及び/又は蛍光有機分子を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の発光素子。
【請求項４】
エミッター層が、アニオン性及びカチオン性エミッター両方を含み、夫々は、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスに結合していることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の発光素子。
【請求項５】
ポリマーマトリックス中に存在する電荷が、側鎖上か、主ポリマー鎖中に局在化されていることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の発光素子。
【請求項６】
反対の極性に荷電したエミッターが、ポリマーマトリックス中に存在する本質的に全ての電荷に釣り合っていることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の発光素子。
【請求項７】
マトリックスとエミッターに加えて、エミッター層が、イオン性成分を、特に、小さい移動しやすいイオンを、本質的に含まないことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の発光素子。
【請求項８】
ポリマーマトリックス中に存在する電荷が、反対の極性に荷電したエミッター分子及び/又はエミッター錯体により、部分的に補償されているだけであることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の発光素子。
【請求項９】
ポリマーマトリックスが、重合、重縮合、重付加及び/又はカップリング反応、特に、ヘック若しくは鈴木カップリングにより得ることができることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の発光素子。
【請求項１０】
ポリマーマトリックスが、少なくとも二種の異なるモノマー単位から構成されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の発光素子。
【請求項１１】
ポリマーマトリックスが、荷電及び非荷電単位から構成されることを特徴とする、請求項１０記載の発光素子。
【請求項１２】
エミッターが、アニオン性金属錯体及び/又はアニオン性有機分子を含み、マトリックスがカチオン性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の発光素子。
【請求項１３】
エミッターが、以下の式のアニオン性金属錯体から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の発光素子。
［（ＬＣＨ）ｘＭＬｙ］ｎ−      （II）
（ここで、
Ｍは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ及びランタノイドから選ばれる金属イオンであり、
ＬＣＨは、各場合に独立して、二座配位若しくは多座配位キレート配位子であり、
Ｌは、各場合に独立して、単座配位子であり、
ｘは、１〜３の整数であり、
ｙは、０〜６の整数であり、
ｘは、１〜４の整数である。）
【請求項１４】
エミッターが、クマリン、ローダミン、フルオレセイン、キノリン、ピレン、シアニン、トリアリールメタン、ジアリールメタン、アゾ染料、ポリエン、ポリメチン、カルボニル染料、ポルフィリン、コリン、フタロシアニン、キサンテン、アントラキノン及びボレート群からの有機、アニオン性蛍光分子から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の発光素子。
【請求項１５】
エミッターが、カチオン性金属錯体及び/又はカチオン性有機分子を含み、マトリックスがアニオン性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の発光素子。
【請求項１６】
エミッターが以下の式のカチオン性金属錯体から選ばれることを特徴とする、請求項１５記載の発光素子。
［（ＬＣＨ）ｘＭＬｙ］ｎ＋      （I）
（ここで、
Ｍは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ及びランタノイドから選ばれる金属イオンであり、
ＬＣＨは、各場合に独立して、二座配位若しくは多座配位キレート配位子であり、
Ｌは、各場合に独立して、単座配位子であり、
ｘは、１〜３の整数であり、
ｙは、０〜６の整数であり、
ｘは、１〜４の整数である。）
【請求項１７】
エミッターが、クマリン、ローダミン、フルオレセイン、キノリン、ピレン、シアニン、トリアリールメタン、ジアリールメタン、アゾ染料、ポリエン、ポリメチン、カルボニル染料、ポルフィリン、コリン、フタロシアニン、キサンテン、アントラキノン及びボレート群からの有機、カチオン性蛍光分子から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１６何れか１項記載の発光素子。
【請求項１８】
エミッターが、ランタノイドクリプタートであることを特徴とする、請求項１〜１７何れか１項記載の発光素子。
【請求項１９】
少なくとも一つの荷電したエミッターは、共有結合によりポリマー側鎖に結合し、及び/又は主ポリマー鎖の構成成分であることを特徴とする、請求項１〜１８何れか１項記載の発光素子。
【請求項２０】
ポリマーへの結合は、エミッター金属錯体の少なくとも一つの配位子を介して生じることを特徴とする、請求項１９記載の発光素子。
【請求項２１】
一以上のエミッターは、ポリマー側鎖に結合していることを特徴とする、請求項１９または２０記載の発光素子。
【請求項２２】
一以上のエミッターは、主ポリマー鎖の構成成分であることを特徴とする、請求項１９〜２１何れか１項記載の発光素子。
【請求項２３】
ポリマーは、荷電していないことを特徴とする、請求項１９〜２２何れか１項記載の発光素子。
【請求項２４】
ポリマーは、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスであることを特徴とする、請求項１９〜２３何れか１項記載の発光素子。
【請求項２５】
カチオン性ポリマーマトリックスは、存在するＮ原子のいくつか或いは全てが四級化されている有機窒素化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜２４何れか１項記載の発光素子。
【請求項２６】
カチオン性ポリマーマトリックスは、以下から選ばれる単位を含むことを特徴とする、請求項２５記載の発光素子。
【化１】
2010517253.tif 000049
（ここで、Ｒは、アルキル基、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｘは、アニオンを表わす。）
【請求項２７】
アニオン性ポリマーマトリックスは、テトラオルガニルボレート及び-ＳＯ３−、-ＣＯ２−及びＯ−、Ｓ−、-ＰＯ４２−及び-Ｐ（ＯＲ）Ｏ３−のような脱プロトン化された酸基を含む群から選ばれる負に荷電した基を含むことを特徴とする、請求項１〜２６何れか１項記載の発光素子。
【請求項２８】
エミッター層中のエミッター錯体の割合は、エミッター層の合計重量に基づいて、１〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１〜２７何れか１項記載の発光素子。
【請求項２９】
エミッター錯体の割合は、エミッター層の合計重量に基づいて、８０重量％より大であり、特に、９０重量％より大であることを特徴とする、請求項２８記載の発光素子。
【請求項３０】
エミッター層中のエミッター錯体の割合は、エミッター層の合計重量に基づいて、１０重量％より大であり、特に、２０重量％より大であり、８０重量％まで、特に、７０重量％までであることを特徴とする、請求項２８記載の発光素子。
【請求項３１】
エミッター層中のエミッター錯体の割合は、エミッター層の合計重量に基づいて、２重量％より大であり、特に、４重量％より大であり、１０重量％まで、特に、８重量％までであることを特徴とする、請求項２８記載の発光素子。
【請求項３２】
ポリマーマトリックスは、正孔伝導及び/又は電子伝導特性を有することを特徴とする、請求項１〜３１何れか１項記載の発光素子。
【請求項３３】
更に、正孔伝導層及び/又は電子伝導層を含むことを特徴とする、請求項１〜３２何れか１項記載の発光素子。
【請求項３４】
正孔伝導層が、ポリビニルカルバゾールを含む群から選ばれるポリマー芳香族窒素化合物を含むことを特徴とする、請求項３３記載の発光素子。
【請求項３５】
更に、ＣｓＦ或いはＬｉＦ中間層を含むことを特徴とする、請求項１〜３４何れか１項記載の発光素子。
【請求項３６】
基板上、特に、ガラス基板上に配置されることを特徴とする、請求項１〜３５何れか１項記載の発光素子。
【請求項３７】
表示素子及び/又は照明素子であることを特徴とする、請求項１〜３６何れか１項記載の発光素子。
【請求項３８】
エミッター層中の少なくとも一つの荷電した錯体が、湿式化学法により導入されることを特徴とする、請求項１〜３７何れか１項記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、特に、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。本発明は、荷電した金属錯体が静電相互作用によりポリマーに結合するエミッター材料に関する。
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス材料、いわゆるＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の使用に基づく新規な技術が、表示装置と照明技術の分野において開発されてきた。最初のＯＬＥＤは、１９８７年に開発された（Tang, C.W. et al., Appl. Phys. Let. 51, 913 (1987)）。ＯＬＥＤが機能するやり方は、エミッター層、正孔伝導層及び電子伝導層を含む多層構造に基づいている。層は、非常に薄く、フレキシブルに作られ得る有機基板から基本的に構成されている。ＯＬＥＤ素子は、照明要素若しくは表示スクリーンとして大面積で製造されるのみならず、より小さい表示装置の形態で製造され得る。
【０００３】
ＯＬＥＤの製造においては、種々の有機層が支持材料に適用される。この目的で、二種の異なる技術が、本質的に使用される。真空蒸発においては、分子は真空中で気相堆積される。湿式化学法においては、層は溶液から、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、ドクターブレード若しくはスクリーン印刷法により適用される。
【０００４】
ＯＬＥＤが機能するやり方は、例えば、H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241に、詳細に記載されてきた。ＯＬＥＤの機能の概要は、また、C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 1622、X.H. Yang et al., Appl. Phys. Lett., 2004, 84, 2476; J. Shinar, 「有機発光素子  概要」、 AIP-Press, Springer, New York, 2004、 W. Sotoyama et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 153505、 S. Okada et al., Dalton Trans. 2005, 1583 及び Y.-L. Tung et al., Y. Mater. Chem. 2005, 15, 460-464.で与えられる。技術水準の最新の概要は、例えば、「燐光材料を有する高効率ＯＬＥＤ」ed. H. Yersin, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2007.に示される。
【０００５】
ＯＬＥＤの最初の報告以来、これら素子とそこで使用される材料は、更に、集中的に開発されてきた。特に、使用されるエミッター材料は、目下、集中的研究の主題である。
【０００６】
特に、いわゆる三重項或いは燐光エミッターは、最近、研究の焦点となってきた。いわゆる単項エミッターよりも、燐光エミッターによって、顕著により大きなエレクトロルミネッセンス量子収率を得ることができることが見出された。単項エミッター（純粋な有機化合物）の場合には、単項励起状態から単項基底状態への遷移だけが、発光を生じるが、有機金属錯体の場合には、光が三重項励起状態からの転送で放出されることから、より高いエレクトロルミネッセンス量子収率が可能である。三重項エミッターは、例えば、WO 2004/017043 A2（トンプソン）、WO 2004/016711 A1（トンプソン）、WO 03/095587（ツボヤマ）、US 2003/0205707（チーミン チェ）、US 2002/0179885（チーミン チェ）、US 2003/186080 A1（ジェー カマタニ）、DE 10350606 A1（シュテーセル）、DE 10338550（ボルト）、DE 10358665 A1（レナーツ）、WO 2007/118671（イエルシン）に記載されてきた。より高いエレクトロルミネッセンス量子収率は、また、燐光ランタノイド錯体を使用して達成することができる。
【０００７】
しかしながら、既知のエミッター材料は、種々の欠点を有している。例えば、低い熱的安定性と水及び酸素に対する化学的安定性は問題である。加えて、多くのエミッター材料は、高品質の電子的用途での使用のためにはあまりにも短い寿命を有する。良好な合成可能性と製造の再現性に関する改善のための更なるニーズが存在する。
【０００８】
驚くほど高い発光量子収率を有し、上記言及した多くの欠点が生じない非常に多くの荷電したエミッター分子が知られている。しかしながら、ＯＬＥＤ素子のエミッター層への荷電したエミッターの結合は、問題を引き起こす。その揮発性不足により、荷電した金属錯体は、真空蒸発により適用することができない。湿式化学適用の場合には、再結晶化/塩形成は問題を引き起こす。電場中でのイオン移動は、ＯＬＥＤ素子での異なるポテンシャル比を生じる。
【０００９】
先行技術の概説した問題と荷電したエミッターの大いに期待できる可能性から出発して、本発明の目的は、荷電エミッター、特に、ＯＬＥＤ素子での使用のために便利な荷電した燐光或いは三重項エミッター金属錯体を製造することであった。
【００１０】
このために、荷電エミッターの移動度を規制する必要がある。エミッターの固定化は、ポリマーへの結合により達成することができる。ポリマーに共有結合する錯体という戦略が、例えば、P.K. Ng et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 4358、 X. Chen et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 636及びJ. Hjelm et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1073において説明される。しかしながら、共有結合した三重項エミッターを有する燐光ポリマーの合成可能性は、これまでは、非常に複雑な方法によってのみ可能であった。材料は、多段階の合成プロセスで、しばしば、不満足な収率で、達成することができるだけである。
【００１１】
驚くべきことに、静電相互作用により反対の極性に荷電したポリマーにそれらを結合することによって、荷電したエミッターを固定化することができることが、今回見出された。
【００１２】
本発明は、
（i）陽極、
（ii）陰極、及び
（iii）陽極と陰極の間に配置され、また陽極と陰極と直接或いは間接的に接触し、静電気力により互いに相互作用する、少なくとも一つの荷電したエミッターと反対の極性に荷電したポリマーマトリックスを含むエミッター層
を含む発光素子に関する。
【００１３】
荷電したエミッターと反対の極性に荷電したマトリックスとの組み合わせは、荷電したエミッターを固定化することができ、電場でのその移動度を制限することができる。
【００１４】
荷電したエミッターは、好ましくは、金属錯体であり、好ましくは、燐光エミッター若しく三重項エミッターである。本発明に従って、エミッター層は、一以上の同一であるか異なる荷電エミッターを含み、静電相互作用により、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスに結合している。用語「エミッター」或いは「エミッター金属錯体」は、個々の化合物と多数の化合物の両方だけでなく、荷電した光放出性クラスター若しくは金属錯体凝集体を含み、ただ一つの型のエミッター金属錯体がエミッター層中に存在することを意味する限定的な方法で理解されてはならない。
【００１５】
第一の具体例によれば、エミッターはアニオン性金属錯体を含み、マトリックスはカチオン性ポリマーを含む。第二の具体例にしたがうと、エミッターはカチオン性金属錯体を含み、マトリックスはアニオン性ポリマーを含む。
【００１６】
エミッター層は、一以上の型の荷電したエミッターと一以上の荷電したポリマーマトリックス材料を含んでもよい。一つの具体例では、エミッター層は、少なくとも二種以上の異なる荷電エミッターを含む。エミッターは、ここで、同一であるか異なる電荷を有し得る。エミッターは、同じポリマーマトリックス、または異なるポリマーマトリックス材料若しくは同じポリマーマトリックスの異なる単位に結合し得る。例えば、エミッター層は、カチオン性ポリマーに結合するアニオン性エミッターとアニオン性ポリマーに結合するカチオン性エミッターの両方を含むことができる。
【００１７】
本発明での使用のためのエミッターとして適するカチオン性金属錯体は、例えば、式（I）を有する。
【００１８】
［（ＬＣＨ）ｘＭＬｙ］ｎ＋      （I）
ここで、
Ｍは、好ましくは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる金属イオンであり、
Ｍは、ランタノイド族から選ばれてもよく、
ＬＣＨは、各場合に独立して、キレート配位子、例えば、二座配位子若しくは多座配位子であり、
Ｌは、各場合に独立して、単座配位子であり、
ｘは、１〜３、特に、１或いは２の整数であり、
ｙは、０〜６、特に、１〜４、例えば、２の整数であり、
ｎは、１〜４、特に、１或いは２の整数である。
【００１９】
キレート配位子ＬＣＨの例は、Ｃ∩Ｅ及びＥ∩Ｅ、Ｅ∩Ｅ∩Ｅ及びＥ∩Ｃ∩Ｅであり、ここで、
【化１−１】
2010517253.tif 000002
【化１−２】
2010517253.tif 000003
【００２０】
Ｅは、Ｎ、Ｐ或いはカルベン炭素Ｃｃａｒｂｅｎｅのような第五主族からの元素から選ばれる。
【００２１】
キレート配位子ＬＣＨのための上式中のＲは、各場合に独立して、水素、ハロゲン、特に、塩素或いは臭素、偽ハロゲン、特に、チオシアネート、シアネート或いはシアニド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニルの意味を有する。
【００２２】
Ｌは、好ましくは、一酸化炭素（ＣＯ）、アミン（ＮＲ３）、イミン（ＲＮ=ＣＲ）、ピリジン、ホスフィン（ＰＲ３）、アルシン（ＡｓＲ３）、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、エーテル（ＲＯＲ）、ジスルフィド（ＲＳＲ）及びジセレニド（ＲＳｅＲ）を含む群から選ばれる中性の単座配位子である。好ましいのは、例えば、ホスフィンのような高電界強度の配位子である。
【００２３】
Ｌは、例えば、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、偽ハロゲン（ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−）、アルキルアニオン（例えば、ＣＨ３−）、アリールアニオン（例えば、Ｐｈ−）、アルコレート（ＲＯ−）、チオレート（ＲＳ−）、ヒドロキシド（ＯＨ−）の群からのアニオン性配位子であってよい。
【００２４】
二個の単座配位子Ｌが架橋して、二座配位キレート配位子Ｌ∩Ｌを生じてもよい。単座配位子にまさる二座配位子の使用の利点は、得られる錯体のより高い安定性である。二座配位キレート配位子Ｌ∩Ｌの例は；例えば、Ｒ２Ｅ-Ｌ’-ＥＲ２であって、ここで、Ｅは、第五主族からの元素、例えば、Ｎ、Ｐ或いはＡｓであって、Ｌ’は、リンカー、例えば、随意に置換されてもよい橋かけアルキル、アリール或いはアラルキル基であるか、リンカーＬ’は、-（ＣＨ２）ｍ-ＮＲ-（ＣＨ２）ｍ-であり、ｍが０〜４の整数であり、Ｒが以下に定義されるとおりのものであるような2,2’-ビピリジン、フェナントロリン、ジアミン、ジホスフィン、ジアルシンである。好ましい二座配位子Ｌ∩Ｌは、以下である。
【化２】
2010517253.tif 000004
【００２５】
Ｒは、各場合に互いに独立して、水素、ハロゲン、特に、塩素或いは臭素、偽ハロゲン、特に、チオシアネート、シアネート或いはシアニド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニルであり、夫々は、直接または酸素（-ＯＲ）、窒素（-ＮＲ２）或いは珪素（-ＳｉＲ３）を介して結合してよく、随意に、ハロゲン、低級アルキル基及び他の供与体或いは受容体基のような置換基により置換されてよい。二以上の基Ｒは、互いに連結して、例えば、縮合環構造を形成してもよい。
【００２６】
好ましい式（I）のカチオン性金属錯体の例は、以下である。
【化３】
2010517253.tif 000005
【００２７】
好ましいカチオン性エミッターは、また、例えば、以下のクリプタンド配位子を含む金属錯体である。
【００２８】
［2.2.2］クリプタンド＋ＬｎＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ→｛Ｌｎ［2.2.2］クリプタンド｝Ｃｌ３＋ｘ＊Ｈ２Ｏ
［2.2.１］クリプタンド＋ＬｎＣｌ３＊ｘＨ２Ｏ→｛Ｌｎ［2.2.1］クリプタンド｝Ｃｌ３＋ｘ＊Ｈ２Ｏ
Ｌｎ＝ランタノイド
好ましい例は、青色発光｛Ｃｅ［2.2.2］クリプタンド｝３＋である。
【００２９】
本発明での使用のためのエミッターとして適するアニオン性金属錯体は、例えば、式（II）を有する。
【００３０】
［（ＬＣＨ）ｘＭＬｙ］n-      （II）
ここで、
Ｍは、好ましくは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選ばれる金属イオンであり、
Ｍは、ランタノイド族から選ばれてもよく、
ＬＣＨは、各場合に独立して、キレート配位子、例えば、二座配位子であり、
Ｌは、各場合に独立して、単座配位子であり、
ｘは、１〜３、特に、１或いは２の整数であり、
ｙは、０〜６、特に、１〜４、例えば、２の整数であり、
ｎは、１〜４、特に、１或いは２の整数である。
【００３１】
Ｌは、好ましくは、一酸化炭素（ＣＯ）、アミン（ＮＲ３）、イミン（ＲＮ=ＣＲ）、ピリジン、ホスフィン（ＰＲ３）、アルシン（ＡｓＲ３）、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、エーテル（ＲＯＲ）、ジスルフィド（ＲＳＲ）及びジセレニド（ＲＳｅＲ）を含む群から選ばれる中性の単座配位子である。好ましいのは、例えば、ホスフィンのような高電界強度の配位子である。
【００３２】
Ｌは、例えば、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、偽ハロゲン（ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−）、アルキルアニオン（例えば、ＣＨ３−）、アリールアニオン（例えば、Ｐｈ−）、アルコレート（ＲＯ−）、チオレート（ＲＳ−）、ヒドロキシド（ＯＨ−）の群からのアニオン性配位子であってもよい。
【００３３】
Ｌは、好ましくは、Ｘであり、ここで、
Ｘは、各場合に独立して、単負荷電した単座配位子、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ及び/又はＯＣＮである。
【００３４】
キレート配位子ＬＣＨは、好ましくは、二座配位子Ｃ∩Ｅであり、ここで、
【化４】
2010517253.tif 000006
【００３５】
Ｅは、Ｎ、Ａｓ、Ｐ或いはカルベン炭素Ｃｃａｒｂｅｎｅのような第五主族からの元素から選ばれ、
Ｙは、Ｏ、Ｓ或いはＮＲである。
【００３６】
Ｒは、各場合に互いに独立して、水素、ハロゲン、特に、塩素或いは臭素、偽ハロゲン、特に、チオシアネート、シアネート或いはシアニド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルケニルであり、夫々は、直接または酸素（-ＯＲ）、窒素（-ＮＲ２）或いは珪素（-ＳｉＲ３）を介して結合してよく、随意に、ハロゲン、低級アルキル基（Ｃ１-Ｃ６）及び他の供与体或いは受容体基のような置換基により置換されてよい。二以上の基Ｒは、互いに連結して、例えば、縮合環構造を形成してもよい。
【００３７】
好ましい式（II）のアニオン性金属錯体の例は、以下である。
【化５】
2010517253.tif 000007
【００３８】
更なる好ましい具体例では、使用されるエミッターは、荷電した有機エミッター分子である。これらは、特に好ましくは、蛍光有機分子であり、最も好ましくは、荷電したレーザー染料である。好ましい化合物は、例えば、クマリン、ローダミン、フルオレセイン、キノリン、ピレン、シアニン、トリアリールメタン、ジアリールメタン、アゾ染料、ポリエン、ポリメチン、カルボニル染料、ポルフィリン、コリン、フタロシアニン、キサンテン、アントラキノン及びボレートであり、モノ或いはポリ置換されても非置換でもよい。適切な置換基は、例えば、アルキル、例えば、Ｃ１-Ｃ２０アルキル、特に、Ｃ１-Ｃ６アルキル、ハロゲン、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或いはＩ、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯＯ−、ＳＯ２Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２であり、ここで、Ｒは、特に、Ｃ１-Ｃ６アルキル或いはＣ５-Ｃ１０アリール、アルコキシ、特に、Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ、Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ−）２、ケト、ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-ＮＨ２、Ｐ（ＯＨ）Ｏ３−、アリール、特に、Ｃ５-Ｃ１０アリール、ＣＯＯＲ、ＯＣＯ-Ｒを示し、ここで、Ｒは、特に、アルキル、例えば、飽和若しくはモノ-或いはポリ-不飽和であるＣ１-Ｃ２０アルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）２若しくはＣＮを示す。このような分子は、非常に高い発光量子効率を有する。しかしながら、これまでは、ＯＬＥＤでのそれらの使用は、その荷電形態のせいで不可能であった。本発明による取り合わせにより、荷電した分子の固定化が起こり、このような分子は、今やＯＬＥＤに使用することができる。
【００３９】
これら分子を使用して、実質的に全ての色を、より正確には青色から赤色を達成することができることは、荷電した有機エミッター、特に、蛍光エミッターの使用に関して有利である。特に好ましい適切なアニオン性蛍光有機エミッターが、以下に示される。
【化６−１】
2010517253.tif 000008
【化６−２】
2010517253.tif 000009
【化６−３】
2010517253.tif 000010
【化６−４】
2010517253.tif 000011
【化６−５】
2010517253.tif 000012
【００４０】
アニオン性有機エミッターは、また、酸の使用によっても得ることができる。適切な酸は、例えば、以下のものである。
【化７】
2010517253.tif 000013
【００４１】
酸の脱プロトン化は、アニオン性形態を生じる。したがって、例えば、カルボン酸、スルホン酸若しくは酸性水素原子を含む他の化合物の場合には、アニオンは、脱プロトン化により生成されることができる。
【００４２】
本発明にしたがって適切であるカチオン性蛍光有機エミッターは、好ましくは、クマリン、ローダミン、フルオレセイン、キノリン、ピレン、シアニン、トリアリールメタン、ジアリールメタン、アゾ染料、ポリエン、ポリメチン、カルボニル染料、ポルフィリン、コリン、フタロシアニン、キサンテン、アントラキノン及びボレートであり、非置換でもモノ或いはポリ置換されてよい。
【００４３】
適切な置換基は、例えば、アルキル、例えば、Ｃ１-Ｃ２０アルキル、特に、Ｃ１-Ｃ６アルキル、ハロゲン、特に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或いはＩ、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯＯ−、ＳＯ２Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２であり、ここで、Ｒは、特に、Ｃ１-Ｃ６アルキル或いはＣ５-Ｃ１０アリール、アルコキシ、特に、Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ、Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ−）２、ケト、ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-ＮＨ２、Ｐ（ＯＨ）Ｏ３−、アリール、特に、Ｃ５-Ｃ１０アリール、ＣＯＯＲ、ＯＣＯ-Ｒであり、ここで、Ｒは、特に、アルキル、例えば、飽和若しくはモノ-或いはポリ-不飽和であるＣ１-Ｃ２０アルキルであり、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）２若しくはＣＮとＮＲ３＋を示し、ここで、Ｒは、特に、Ｃ１-Ｃ６アルキル或いはＣ５-Ｃ１０アリール、ＮＣ４Ｈ４Ｏ２或いはＳＣＮを示す。
【化８−１】
2010517253.tif 000014
【化８−２】
2010517253.tif 000015
【化８−３】
2010517253.tif 000016
【化８−４】
2010517253.tif 000017
【化８−５】
2010517253.tif 000018
【化８−６】
2010517253.tif 000019
【化８−７】
2010517253.tif 000020
【化８−８】
2010517253.tif 000021
【００４４】
本発明の本質的な要素は、荷電した基を含むポリマーマトリックスの使用である。荷電した基は、ポリマー分子の構成成分であるから、電界での電圧の適用によってさえも移動することはできない。本発明にしたがうと、エミッター分子は、次いで静電気力を介して荷電した基に結合することができ、外部電圧の適用によってさえ、荷電したエミッター分子は固定化される結果となる。
【００４５】
ポリマーマトリックス中に存在する電荷は、側鎖及び/又は主ポリマー鎖に局在化され得る。
【００４６】
本発明の特に好ましい具体例では、反対の極性に荷電したエミッター錯体は、ポリマーマトリックス中に存在する全ての電荷に本質的に配位する。ポリマーマトリックスの電荷が、反対の極性に荷電したエミッター錯体により完全に補償され、エミッター層中に追加的なイオン性構成成分が本質的に存在しないことが特に有利である。エミッター層は、好ましくは、小さな移動しやすいイオンを含まない。
【００４７】
別の具体例では、ポリマーマトリックスの電荷は、反対の極性に荷電したエミッター錯体により部分的にだけ補償される。未だ存在する小さなイオンは、平衡に達するまで、電界の適用される反対の極性に荷電した電極に移動する。更に、対応する素子は、発光電子化学電池（ＬＥＣ或いはＬＥＥＣ）として機能する同じやり方に基づいている。
【００４８】
本発明の荷電したポリマーマトリックスは、例えば、重合、重縮合、重付加、または、鈴木若しくはヘックカップリングのようなカップリング反応のような先行技術で知られる任意の所望のプロセスにより得ることができる。本発明のコンテキストにおいて、用語「ポリマーマトリックス」或いは「ポリマー」は、ポリマー調製の全ての型を集約するために使用される。
【００４９】
電荷は、ポリマー調製後ポリマーマトリックス中に導入することができる。しかしながら、本発明による荷電したマトリックスの合成のために、既に荷電されているモノマー単位を使用することも可能である。加えて、本発明の具体例では、マトリックスの電荷が、エミッターとの組み合わせによって生成されるだけであることが提案される。例えば、酸基を含むポリマーマトリックスは、塩基性エミッターとの反応により脱プロトン化され、そのため負に荷電することができる。
【００５０】
本発明の好ましい具体例では、荷電したポリマーマトリックスは、少なくとも二種以上の異なるモノマー単位から構成される。コポリマーの利点は、ポリマーの特性が特定の要請に対応して改変されることができることに存する。例えば、架橋度は、あるモノマー単位の選択により調整することができ、良好なフィルム形成性、ガラス化温度、正孔-及び電子-伝導特性を達成することができる。
【００５１】
本発明の更なる好ましい具体例では、ポリマーマトリックスは、荷電した及び荷電されない単位から構成される。荷電した基を含む単位から部分的にだけ構成されるポリマーは、反対の極性に荷電したエミッターによるマトリックスの本質的に完全な被覆が、より容易に達成することができるという利点を有する。したがって、追加的な電荷キャリヤの存在は、本発明にしたがって、回避することができ、特に、小さな移動しやすいイオンを含まないエミッター層を製造することができる。
【００５２】
この型のマトリックスは、他は荷電しないままで、いくつかの位置でポリマーに電荷を引き続き導入することにより、得ることができる。したがって、例えば、ポリマー有機窒素化合物は、使用される四級化剤の量を、非化学量論比ではなく、その分だけより低く選択することにより、部分的に四級化することができる。同様に、例えば、ポリマー中の酸基のいくつかは、脱プロトン化することができる。加えて、二種以上の異なる荷電をした及び非荷電モノマー単位を含むコポリマーを使用することができる。
【００５３】
本発明にしたがった適切に負に荷電したポリマーマトリックス材料は、脱プロトン化基を含むポリマーである。その電荷が、（形式的に）脱プロトン化により達成される負に荷電した基の例は、スルホネート、カルボキシレート、アルコレート、チオレート及びオルト燐酸のモノ-及びジ-エステルである。アニオン性（脱プロトン化）ポリマーの例は、
【化９】
2010517253.tif 000022
【００５４】
であり、ここで、ｎとｍは、他に断らなければ、各場合に独立して、反復単位の数、特に、３〜１０，０００、好ましくは、１０〜１０００、特に、好ましくは、２０〜５００の数を示す。
【００５５】
正に荷電したエミッター材料錯体と負に荷電したポリマーマトリックスの本発明による組み合わせは、例えば、［（ｂｐｙ）３Ｒｕ］２＋（ＯＨ）２のような塩基性金属錯体を酸性ポリマーと反応させることにより、本発明にしたがって、調製することができる。この型の中和反応においては、水は、例えば、副産物として生成され、標準的な方法で簡単に除去することができる。加えて、酸性マトリックスポリマーと塩基性エミッター金属錯体の本発明による中和反応においては、一定の状況下では純化工程で除去されねばならない更なる妨害不純物は生成しない。こうして、被覆度は、さらに非常に簡単に調整することができる。
【００５６】
負電荷を有する本発明による更なるポリマーマトリックスは、不変アニオン性基を含むポリマーである。不変アニオン性側基の例は、テトラオルガニルボレートである。これは、例えば、リンカー基Ｌ’を介して、側鎖としてポリマーに結合し得る。他方、不変アニオン性基は、主ポリマー鎖の構成成分であってもよい。
【化１０】
2010517253.tif 000023
【００５７】
リンカーＬ’は、好ましくは、アルキル若しくはアリール基である。Ｒは上記のとおりである。
【００５８】
上で既述したとおり、アニオン性ポリマーマトリックスは、二種以上の異なるモノマーを含むコポリマーであり得る。したがって、ポリマーマトリックスの特性は、特別に調整することができる。
【００５９】
本発明にしたがって使用されるカチオン性ポリマーマトリックスは、いくつかの或いは全ての窒素原子が四級化されているアミン、アミド、イミン及びエナミンのようなポリマー窒素化合物であり得る。窒素は、主ポリマー鎖の構成成分或いは特に側基であり得る。ポリマー芳香族窒素化合物は、正孔伝導体（例えば、ＰＶＫ＝ポリビニルカルバゾール）として、よく使用され、そのため、本発明によるマトリックスでの使用のためにも関心がある。
【００６０】
市販の重合可能な第一アミンは、例えば、以下のものである。
【化１１】
2010517253.tif 000024
【００６１】
正に荷電したポリマーマトリックスは、四級化剤を使用して、ポリマー芳香族窒素化合物を少なくとも部分的に四級化することにより、本発明にしたがって、調製することができる。
【００６２】
ポリマー四級窒素化合物の例は、以下のものである。
【化１２】
2010517253.tif 000025
【００６３】
ここで、
Ｘは、ハロゲン、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、偽ハロゲン、例えば、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、トシレート、トリフレートを含む群から選ばれる。Ｒは、上記のとおりである。
【００６４】
ポリマー四級窒素化合物の更なる例は、以下のものである。
【００６５】
「ポリクアテルニウム-2」
【化１３】
2010517253.tif 000026
【００６６】
ポリ（3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-alt-エチジウムブロミド）
【化１４】
2010517253.tif 000027
【００６７】
ポリ［（4,4’-ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタール酸無水物-alt-エチジウムブロミド］
【化１５】
2010517253.tif 000028
【００６８】
ポリ（ピロメリット酸二無水物-alt-エチジウムブロミド）
【化１６】
2010517253.tif 000029
【００６９】
使用されるカチオン性ポリマーマトリックスは、例えば、以下のような四級硫黄化合物であってもよい。
【００７０】
ポリ（3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物-alt-チオニン）
【化１７】
2010517253.tif 000030
【００７１】
ポリ（4,4’-ヘキサフルオロイソプロピリデン）二フタール酸無水物-alt-チオニン）
【化１８】
2010517253.tif 000031
【００７２】
ポリ（ピロメリット酸二無水物-co-チオニン）
【化１９】
2010517253.tif 000032
【００７３】
四級化試薬の例は、一般式Ｒ-Ｘのアルキル化剤であり、ここで、Ｒは、メチル、エチル、プロピル若しくはブチルを表わし、Ｘは、好ましくは、ヨウ素、臭素、トシレート、トリフレート等のような好適な脱離基を表わす。特に適切な四級化試薬の例は、ＭｅＩである。ヨウ化メチルの使用は、ヨウ素含有ポリマー生成物を生じる。必要ならばヨウ素をＣｌ−若しくはＣＮ−のような他のアニオンと置き代えることが可能である。
【００７４】
本発明の変形例では、ポリマー窒素化合物、特に、ポリマー芳香族窒素化合物中に存在する窒素原子のいくつかだけが、四級化される。
【００７５】
部分的四級化は、例えば、次のとおり進行する。
【化２０】
2010517253.tif 000033
【００７６】
部分的四級化ポリマー窒素化合物の更なる例は、以下のものである。
【化２１】
2010517253.tif 000034
【００７７】
ここで、ＸとＲは、上記定義のとおりである。
【００７８】
ポリマー窒素化合物、特に、ポリマー芳香族窒素化合物の部分的四級化は、四級化がランダムに進行し、被覆度がたやすく設定できるという利点を有する。しかしながら、配位できる窒素原子は、後に残され、エミッターの発光特性に影響を与えうる。
【００７９】
エミッター分子が、ポリマーマトリックス中で夫々正に荷電した四級アンモニウム基に配位することが有利である。可能なポリマーの最も完全な被覆を達成するために、ポリマーマトリックスが、四級芳香族窒素化合物に加えて、更なる異なるモノマー、例えば、非四級化芳香族窒素化合物若しくは他のモノマー単位を含むことが好ましい。ポリマーマトリックスの特性は、更なる中性モノマーの選択を介して制御することができる。
【００８０】
共重合は、例えば、次のとおり進行する。
【化２２】
2010517253.tif 000035
【００８１】
本発明によるコポリマーの更なる例は、以下である。
【化２３】
2010517253.tif 000036
【００８２】
本発明による正に荷電したマトリックスの調製のためのもう一つの手順は、四級Ｎ原子が存在するモノマーの重合を含む。非常に純粋な（モノマー）化合物が出発物質として入手可能であることから、得られるポリマーは、また、明確に規定された組成を有する。
【００８３】
モノマー四級塩の例は、以下である。
【化２４】
2010517253.tif 000037
【００８４】
モノマー四級塩の重合は、重合が、例えば、ＩＴＯのような基板上で直接実行できるという利点を有する。加えて、ポリマーマトリックスの特性を特別に改変するために、モノマー四級塩を他のモノマーと結合することが可能である。例えば、他のモノマーの選択を通じて、架橋度、フィルム形成性、ガラス化温度、正孔-及び電子-伝導特性を改変することが可能である。
【００８５】
本発明の具体例では、荷電したエミッターは、静電相互作用を介して、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスに結合しているだけである。
【００８６】
本発明のもう一つの具体例では、荷電したエミッターは、追加的にポリマーと共有結合しているか、または、ポリマーの構成成分である。共有結合は、エミッターを固定化し、更にその動きを制限する。ここで、エミッターは、ポリマーの側鎖に結合し得、及び/又はそれ自身主ポリマー鎖の構成成分であり得る。エミッターは、好ましくは、荷電した三重項エミッター金属錯体である。
【００８７】
具体例の変形では、荷電したエミッターは、静電相互作用を介して、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスに結合し、追加的に共有結合により第二のポリマーに結合している。第二のポリマーは、好ましくは、それ自身荷電していない。
【００８８】
この具体例の別の変形では、ポリマーは、反対の極性に荷電したポリマーマトリックスである。次いで、荷電したエミッターは、静電気的に、また、共有結合的にマトリックスに結合している。この変形では、それゆえエミッター層は、荷電したエミッターと反対の極性に荷電したマトリックスから構成されるポリマー双生イオンを含む。
【００８９】
エミッターは、ポリマー側鎖に結合してもよく、または、主ポリマー鎖の構成成分であってよい。ポリマーへのエミッターの共有結合のために、数多くの可能性が先行技術で知られており、本発明は一定の結合可能性に制限されることを意図してはいない。例えば、少なくとも一つの配位子上の官能基を含むエミッター-金属錯体は、一以上の配位子を介して、ポリマー側鎖に結合することができる。代替として、ポリマーの官能基との反応による配位子の官能基を介する結合を達成することが可能である。金属錯体は、引き続きポリマーに変換されるモノマーへの配位子の官能性を介して結合してもよい。代替として、重合可能な基、例えば、一以上の金属錯体の配位子をそれ自身含むエミッターが、重合することができる。本発明のコンテキストでは、用語「重合する」或いは「重合」は、あらゆる型のポリマー生成をまとめるために使用される。本発明にしたがって、ポリマーは、例えば、重合、重縮合、重付加及び/又はカップリング反応、例えば、ヘック若しくは鈴木カップリングにより生成することができる。
【００９０】
本発明の好ましい具体例では、荷電したエミッターは、少なくとも二種の異なるモノマー単位から構成されるポリマーに結合している。コポリマーの利点は、ポリマーの特性が要請次第で改変することができる点に存する。一定のモノマー単位の使用は、例えば、良好なフィルム形成能力と正孔及び電子電導性等が達成されることを可能とする。
【００９１】
本発明の一つの具体例では、荷電した金属錯体は主ポリマー鎖の構成成分である。例えば、少なくとも二つの官能性をその配位子上に有するエミッター錯体は、ポリマー鎖中のモノマー単位として存在してよい。金属錯体は、有利にはモノマー単位として、更なるモノマーと結合され、重合、重縮合、重付加、カップリング反応、メタセーシス等によりポリマー鎖に組み込まれる。
【００９２】
更なる具体例では、少なくとも二種の異なる荷電エミッターが使用される。これらエミッターの個々の一つは、静電相互作用を介して単に反対の極性に荷電したポリマーマトリックスに上記のとおり結合してもよく、または、ポリマーに付加的に共有結合してもよく、または、ポリマーの構成成分であってもよい。ここで、エミッターはポリマーの側鎖に結合してもよく、または、主ポリマー鎖の構成成分であってもよく、ポリマーはコポリマーであり得る。
【００９３】
異なるエミッターの複数の使用は、発光スペクトルが、層中のそれらの濃度に応じて改変することを可能とする。特に、二以上の三重項エミッターの使用は、白色光の生成を可能とする。
【００９４】
ポリマー結合アニオン性エミッターの例
イオン移動度での制限を達成するために、アニオンとカチオンの両方が、例えば、上記のとおり固定化されることができ、ポリマーへのエミッターの共有結合により達成されてもよい。これは、例えば、エミッターが、モノマー或いはポリマーへの結合を形成するのに十分に反応性である配位子上の官能基を含むならば、可能である。言及されてよい例は、配位子4-（2-ピリジル）ベンズアルデヒドであり、一級アミン（モノマー或いはポリマー）との反応後イミンを生成し、そのためエミッターとポリマーとの連結を形成する。
【化２５】
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【００９５】
重合可能基を通じて環状金属化する配位子を官能化する各反応が、基本的に使用できることから、これは可能な例の一つを表わすにすぎないことを指摘せねばならない。
【００９６】
興味のある変形は、金属中心を側鎖に結合するだけでなく、アニオン性ポリマー鎖の構成成分とすることである。負電荷の補償のために、材料はポリカチオンを含む。
【００９７】
一つの可能な具体化は、後に反応してポリマーを生成する対応する基により、エミッター錯体を官能化することである。この原理を説明少するために、二個の例が意図される。
【化２６】
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【００９８】
第一の例は、メタセーシス反応により重合される、二個のビニル基（Ｌ’は、リンカー、例えば、十分に長くあるべきアルキル基、または例えば、正孔-或いは電子-伝導特性を有する基である。）により官能化されたイリジウム錯体を示す。ここで、更なるジビニル化合物による共重合は、エミッター濃度をより良好に設定することが可能であるために有利である。同様の原理は、ポリカップリング反応（例えば、鈴木、ヘック等）と他の重合反応（重縮合、重付加等）の使用である。更なる重合のために適切である末端基を含むポリマー或いはオリゴマーを使用することも同様に可能である。
【００９９】
ここで、ポリマーが双イオン性である（アニオン性エミッター錯体を有し、かつ、側鎖にカチオンを有するかポリマー鎖の構成成分としてカチオンを有する）こともさらにまた可能である。更なる官能基（正孔或いは電子伝導性）を保持するモノマーとの共重合化も可能である。
【０１００】
ポリマー結合カチオン性エミッターの例
非常に明白な固定化が、カチオン性エミッター錯体がポリマーにより固定化されるならば、達成されることもできる。このために、比較的高い配位子場力の配位子を含むポリマーを使用することが有利である。以下の例は、これを説明することを意図している。
【化２７】
2010517253.tif 000040
【０１０１】
一連の異なるポリマー結合配位子が、市販されており、例えば、ホスフィン配位子（３−５）とポリマー結合ピリジン（３）が市販されている。
【化２８】
2010517253.tif 000041
【０１０２】
問題は、異なるポリマーストランドの架橋が原因のゲル形成による錯体生成中に、このような系で、しばしば引き起こされ、ポリマー材料の純化と加工において困難を生じ得る。したがって、これらの問題を回避する一つの方法は、例えば、ポリホスフィン７のようなポリマービホスフィンの合成であり、それは、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）からのｎＢｕＬｉとp-ビニルベンジルクロライドとの反応により調製することができ、フリーラジカル、アニオン、カチオン或いは触媒によって合成することができる。キレート配位子の小さいかみ角（bite angle）は、錯体形成中の架橋を実質的に排除することができることを意味している。
【化２９】
2010517253.tif 000042
【０１０３】
さらにまた、金属中心は、側鎖に結合するだけでなく、カチオン性ポリマー鎖の構成成分であってよい。この型のポリマーは、一般的には配位ポリマーとして知られる。正電荷の補償のために、材料は、さらにまたポリアニオンを含む。したがって、化合物のこのクラスは、文献から既知であるポリマー結合エミッター錯体から区別され、対イオンとして非ポリマー（分子）イオン（例えば、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、トリフレート等）を常に含む。
【０１０４】
多くの戦略が実施のために可能であり、例えば、金属含有前駆体が、少なくとも二官能性配位子の付加を通じて直接反応し、配位ポリマーを生じ得る。
【０１０５】
他方、エミッター錯体は、また、対応する基により官能化され、次いで反応してポリマーを生じ得る。二個の例が、この原理を説明するために意図される。
【化３０】
2010517253.tif 000043
【０１０６】
第一の例は、メタセーシス反応により重合される、二個のビニル基（Ｌ’は、リンカー、例えば、可能な限り長くあるべきアルキル基、または、例えば、正孔-或いは電子-伝導性を有する基である。）により官能化されたイリジウム錯体を示す。ここで、更なるジビニル化合物による共重合は、エミッター濃度をより良好に設定することが可能であるために確実に有利である。同様の原理は、ポリカップリング反応（例えば、鈴木、ヘック等）と他の重合反応（重縮合、重付加等）の使用である。更なる可能性は、更なる重合に適切である末端基を含むポリマー或いはオリゴマーの使用である。
【化３１】
2010517253.tif 000044
【０１０７】
ポリマーが双イオン性である（カチオン性エミッター錯体を有し、側鎖にカチオンを有するかポリマー鎖の構成成分としてカチオンを有する）こともさらにまた可能である。更なる官能基（正孔或いは電子-伝導性）を保持するモノマーとの共重合も可能である。
【０１０８】
本発明による発光素子の構造は、上記先行技術からの任意の所望の既知の素子のそれに対応することができる。ＯＬＥＤ素子の構造は、例えば、US2005/0260449 A1とWO2005/098988 A1に詳細に説明されている。
【０１０９】
本発明による発光素子の具体例が機能する方法が、図１に図解されている。素子は、少なくとも一つの陽極、少なくとも一つの陰極と少なくとも一つのエミッター層を含む。陰極若しくは陽極として使用される電極の一方或いは両方は、有利には、透明であり、その結果、光はこの電極を通じて放出することができる。使用される透明電極材料は、好ましくは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）である。透明陽極が、特に好ましくは、使用される。他の電極も同様に透明材料から作成されてもよいが、光が２つの電極の一方のみを通じて放出されることを意図しているのであれば、適切な電子仕事関数を有するもう一つの材料から形成されてもよい。第２の電極、特に、陰極は、好ましくは、低い電子仕事関数と良好な電導性を有する金属、例えば、アルミニウム或いは銀若しくはＭｇ/Ａｇ或いはＣａ/Ａｇ合金から成る。
【０１１０】
エミッター層は、２つの電極の間に配置される。これは、陽極と陰極と直接的に接触するか、間接的に接触してもよく、ここで、間接接触は、陰極或いは陽極とエミッター層との間に更なる層が存在し、その結果、エミッター層と陽極及び/又は陰極とが互いに接触せず、その代わりに、更なる中間層を介して互いに電気的に接触することを意味する。電圧、例えば、３〜２０Ｖ、特に、５〜１０Ｖの電圧の適用で、負に荷電した電子が、陰極、例えば、電導性金属層、例えば、アルミニウム陰極から出て行き、正の陽極方向に移動する。正に荷電したキャリヤ、いわゆる正孔は、今度はこの陽極から陰極方向に移動する。本発明にしたがって、式（I）或いは（II）の有機金属錯体は、陰極と陽極間に配置されたエミッター層中で、エミッター分子として位置づけられる。移動する電荷キャリヤ、すなわち負に荷電した電子と正に荷電した正孔は、エミッター分子でか、または、その近傍で再結合し、エネルギー的にはエミッター分子の励起状態を生じる。次いで、エミッター分子の励起状態は、発光としてそのエネルギーを解放する。
【０１１１】
本発明による発光素子は、複数の更なる層、特に、電子注入層と電子伝導層（例えば、Ａｌｑ３＝Ａｌ-8-ヒドキシキノリン或いはβ-Ａｌｑ＝Ａｌビス（2-メチル-8-ヒドロキシキノレート）-4-フェニルフェノレート）及び/又は正孔注入層（例えば、ＣｕＰｃ＝Ｃｕフタロシアニン）及び/又は正孔伝導層（例えば、α-ＮＰＤ＝N,N’-ジフェニル- N,N’-ビス（1-メチル）-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン）を含んでもよい。しかしながら、エミッター層が、正孔或いは電子伝導層の機能を引き受けることも可能である。
【０１１２】
特に好ましい具体例では、本発明による発光素子は、また、陰極とエミッター層若しくは電子伝導層との間に、ＣｓＦ中間層を有する。この層は、特に、０．５ｎｍ〜２ｎｍ、好ましくは、約１ｎｍの厚さを有する。この中間層は、主に電子仕事関数での減少をもたらす。
【０１１３】
更に、発光素子は、好ましくは、基板、例えば、ガラス基板に適用される。
【０１１４】
本発明による可溶性のエミッターのためのＯＬＥＤ構造は、好ましくは、以下に言及され、図２に示される構造を有するが、少なくとも一つの、より好ましくは、少なくとも二つの、また最も好ましくは、以下に言及される全ての層をも含む。
【０１１５】
素子は、好ましくは、支持材料、特にガラス若しくはもう一つの固体或いは軟質透明材料に適用される。陽極、例えば、インジウム錫酸化物陽極が、支持材料に適用される。陽極の厚さは、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、３０〜５０ｎｍである。特に、水溶性正孔伝導材料を含む正孔輸送層（ＨＴＬ）は、陽極に、また陽極とエミッター層との間に適用される。この型の正孔伝導材料は、例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸）である。ＨＴＬの層厚は、好ましくは、１０〜１００ｎｍ、特に、４０〜６０ｎｍである。
【０１１６】
次いで、本発明によるエミッターを含むエミッター層（ＥＭＬ）が適用される。材料は、溶媒、例えば、アセトン、ジクロロメタン或いはアセトニトリルに溶解されてよい。これは、下に在る層（例えば、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ）の溶解を防止し得る。本発明によるエミッター材料は、三重項-三重項消滅を妨害するか、大いに制限する適切な濃度での金属錯体被覆を含む。３％〜１２％の濃度が、特に適切である。
【０１１７】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、好ましくは、エミッター層に、特に、１０〜８０ｎｍ、より好ましくは、３０〜５０ｎｍの層厚で適用される。電子輸送層のために適切な材料は、例えば、蒸着により適用することのできるＡｌｑ３である。
【０１１８】
次いで、電子注入バリヤを減少し、ＥＴＬを保護する薄い中間層が、好ましくは、適用される。この層は、好ましくは、０．５〜２ｎｍ、特に、０．５〜１．０ｎｍの層厚を有し、好ましくは、ＣｓＦ或いはＬｉＦから成る。この層は、一般的には蒸着により適用される。更に単純化されたＯＬＥＤ構造のために、ＥＴＬ層及び/又は中間層は、場合によっては省略されてよい。
【０１１９】
最後に、電導性陰極層は、特に、蒸着により適用される。陰極層は、好ましくは、金属、特に、Ａｌ、Ａｇ或いはＭｇ/Ａｇ（特に、１０：１の比で）から成る。中間層は、好ましくは、非常に薄く、特に、０．５〜２ｎｍ、より好ましくは、０．８〜１．０ｎｍの層さである。３〜１５Ｖの電圧が、好ましくは、素子に適用される。
【０１２０】
発光素子の全体構造は、好ましくは、水と酸素の侵入を実質的に防止するために適切な材料を使用して封入される。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】ＯＬＥＤが機能する道筋の単純化した図解。
【図２】ＯＬＥＤの構造。
【図３】室温で異なる被覆度での、例２からのポリマーフィルム［ＰＡＡ］ｎ＋ｍＣｌｎ［（ｐｐｙ）ＰｔＣｌ２］ｍの発光スペクトル。
【図４】異なる被覆度を有する例３からのポリマーの発光スペクトル。加えて、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２でドープされたポリアクリル酸の発光が、参照として示される。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
例
１．フェニルピリジン-白金錯体（II）の調製
ａ）アニオン性錯体
【化３２】
2010517253.tif 000045
【０１２３】
第一工程で、Ｋ２ＰｔＣｌ４は、エトキシエタノール/水の４：１の比の混合物中、８０℃で2-フェニルピリジン（Ｈｐｐｙ）の２．５当量と反応され、化合物１を与える。次工程で、過剰量のＫＣＮを使用する同時メタセーシスによるポリマーアンモニウム塩［Ｒ４Ｎ］Ｃｌとの反応または［Ｒ４Ｎ］ＣＮとの反応は、対応する錯体２ｂを与える。錯体２ｂの純化のために、一方で、生成したＫＣＮとＨｐｐｙを溶解することができ、ポリマーを溶解しない（或いは、逆）溶媒の使用がなされる。シアニド含有ポリマーが、大過剰のシアニド塩との反応により調製される。化合物２ａは、アンモニウム塩［ｎＢｕ４Ｎ］Ｃｌとの反応により調製される。
【０１２４】
ｂ）カチオン性錯体
【化３３】
2010517253.tif 000046
【０１２５】
化合物２ａと中性配位子との反応はカチオン性錯体を与える。
【０１２６】
２．［Ｐｔ（ｐｐｙ）Ｃｌ２］―含有ポリアンモニウム
ａ）合成
ポリ（ジアリールジメチルアンモニウムクロリド）（［ＰＡＡ］Ｃｌ）の水性溶液が、黄色の出発錯体が溶解するまで、アセトン中で、１と共に所望の比ｎ：ｍで攪拌された。溶媒は回転蒸発器で除去された。残りの黄色ポリマーは、生成した2-フェニルピリジンを除去するために、ジクロロメタンで洗浄された。全てのポリマーは、紫外光の照射で強いルミネッセンスを呈する。より低い白金含量を有するポリマーは、より良好なフィルム形成能力を示す。
【化３４】
2010517253.tif 000047
【０１２７】
ｂ）分光特性
調製されたポリマーフィルムは、室温で発光スペクトルにより調査された。フィルムは、そのアセトン溶液からスピンコートにより製造された。発光成分が、アニオン［（ｐｐｙ）ＰｔＣｌ２］―であるという確認として、錯体［Ｎ（ｎＢｕ）４］［（ｐｐｙ）ＰｔＣｌ２］でドープされたＰＭＭＡ（ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリレート）が、比較として描かれた。異なる被覆度のポリマーフィルムの発光スペクトルが、図３に示される。
【０１２８】
３．［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］２＋含有ポリアクリル酸
ａ）合成
【化３５】
2010517253.tif 000048
【０１２９】
ポリアニオンとカチオン性エミッターとから成るポリマーを製造するために、ポリアクリル酸（ＰＡ）と錯体［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２が選択された。第一工程で、化合物［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＯＨ）２×２Ｈ２Ｏが、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２の水性溶を過剰量のＡｇ２Ｏの水性懸濁液と共に、分離漏斗中で振り混ぜることにより、前駆体として調製された。過剰量のＡｇ２Ｏは、生成されたＡｇＣｌと共にろ過され、溶媒は真空中でろ過物から除去された。所望の被覆を得るために、塩基性錯体と酸性ポリマーが対応する比で計量され、室温で１２時間水中で攪拌された。
【０１３０】
ｂ）分光特性
ポリマー中の錯体化合物の発光色と発光寿命のような光物理学的特性の変化を記録するために、ポリマー化合物の薄いフィルムが製造された。このために、ポリマー化合物は、メタノール溶液からスピンコートによりガラス基板に適用された。使用された参照は、同じ方法で調製された、［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］Ｃｌ２でドープされた中性ポリマーポリアクリル酸のフィルムであった。異なる被覆度を有するポリマーフィルムの発光スペクトルが、図４に示される。
【０１３１】
被覆度の増加と共に、錯体の発光寿命は、このように短くなり、発光は、より赤色にシフトするようになる。約４％の被覆度は、ＯＬＥＤエミッター層での使用のために、特に適する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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