(57)【要約】  本発明は、第IV族元素のナノ粒子の製造方法、好ましくはＳｉ、ＧｅおよびＳｎ、ならびにこれらの元素の２成分合金および３成分合金のナノ粒子の製造方法を提供する。本発明の方法には、昇温させた温度で、不活性雰囲気下、大気圧で、分解促進剤を使用して、１種または２種以上の第IV族金属前駆体を、溶液相で分解することが含まれる。反応混合物に表面結合剤を添加してナノ粒子を覆う有機層を形成し、凝集を防止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気下大気圧で加熱しながら、１種または２種以上の第IV族金属の前駆体を、高温表面活性剤を含む液体反応媒体の中で、分解促進剤と反応させるステップと、
表面結合剤を加えるステップと、
ナノ粒子を回収するステップとを含むことを特徴とする１種または２種以上の第IV族金属またはそれらの合金のナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第IV族金属が、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第IV族金属が、Ｇｅであることを特徴とする請求項２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第IV族金属前駆体が、一般式Ｇ（Ａｒ）xＹ4-x（式中、Ｇは第IV族金属であり、Ａｒはアリールであり、Ｙはハロであり、そしてｘは少なくとも０であり、かつ、４以下の値をとる）の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第IV族金属前駆体が、一般式Ｇ（Ａｒ）yＹ2-y（式中、Ｇは第IV族金属であり、Ａｒはアリールであり、Ｙはハロであり、そしてｙは少なくとも０であり、かつ、２以下の値をとる）の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
Ａｒが、任意選択的に置換されたフェニルであることを特徴とする請求項４または５に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
Ａｒは、フェニルであることを特徴とする請求項６に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記液体反応媒体が、高温溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記分解促進剤は、
ａ）強還元剤、または
ｂ）Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰもしくはＡｓまたはこれらの０価状態の元素のうちの１種または２種以上を含む化合物
から選択されることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記分解促進剤が、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰもしくはＡｓまたは０価状態のこれらの元素のうちの１種または２種以上を含む化合物から選択されることを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記分解促進剤が、Ｓ，Ｓｅまたは０価状態のこれらの元素のうちの１種もしくは２種を含む化合物から選択されることを特徴とする請求項９または１０に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記表面結合剤を加える前に急冷剤を加えるステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
急冷剤を加える前記ステップが、前記表面結合剤を加える前であるが、前記分解促進剤を加える後であることを特徴とする請求項１２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記表面結合剤が、前記急冷剤でもあることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記反応させるステップが、約１００℃〜約４００℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記反応させるステップが、約２００℃〜約４００℃の温度にの加熱することを含むことを特徴とする請求項１５に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記反応させるステップが、約３００℃に加熱することを含むことを特徴とする請求項１６に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子の直径の標準偏差が平均直径の２０％未満であるような単分散のナノ粒子サイズ分布を、前記ナノ粒子が有することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子の直径の標準偏差が、平均直径の５％未満であることを特徴とする請求項１８に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、１％を超える量子効率を有する光励起に対する応答におけるルミネセンスを発生させることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記量子効率が、２０％を超えることを特徴とする請求項２０に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記表面結合剤が、カルボン酸、アルデヒド、アミド、またはアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記表面結合剤が、カルボン酸であることを特徴とする請求項２２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記表面結合剤が、アルケニル部分、またはアルキニル部分を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記表面結合剤が、一般式Ｒ−Ｎ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、Ｎは、前記ナノ粒子の表面と結合可能な官能基である）の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２６】
水分および酸素のない状態で、前記ナノ粒子を水素化物還元剤と反応させ、水素を末端に有するナノ粒子を得ることをさらに含むことを特徴とする請求項２２または２３に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記水素を末端に有するナノ粒子を、一般式Ｌ−Ｒ−Ｎ（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、またはアリールであり、Ｌは、所望の機能を有する官能基であり、Ｎは、前記水素を末端に有するナノ粒子の表面と結合することができる官能基である）の化合物と反応させることをさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２８】
Ｎが、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、および−Ｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項２５または２７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項２９】
Ｌが有機性官能基であること特徴とする請求項２７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３０】
Ｌが、生化学的抗体、および／または生化学的に活性な分子と結合可能な官能基であることを特徴とする請求項２７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３１】
Ｌが、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、および−Ｉからなる群から選択されることを特徴とする請求項２７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３２】
請求項１乃至２５のいずれかに記載されたナノ粒子の製造方法によって作製されたことを特徴とする第IV族または第IV族金属の合金のナノ粒子。
【請求項３３】
請求項２６に記載されたナノ粒子の製造方法によって作製されたことを特徴とする水素を末端に有するナノ粒子。
【請求項３４】
請求項２７乃至３１のいずれかに記載されたナノ粒子の製造方法によって作製された化学的に官能化されたナノ粒子。
【請求項３５】
請求項３２乃至３４のいずれかに記載されたナノ粒子を含む素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第IV族元素のナノ粒子を製造する方法に関する。特に、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ、ならびにこれらの元素の２成分合金および３成分合金のナノ粒子の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、量子ドットに関し、また、量子ドットはナノ粒子またはナノ結晶として知られている。
【０００３】
「ナノ粒子」という用語は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均直径を有する粒子を言及するために一般的に引き合いに出される。ナノ粒子は、個々の原子と巨視的なバルク固体との間の中間の大きさを有する。物質の励起子ボーア半径より小さい、または同等の直径を有するナノ粒子は、量子閉じ込め効果を示すことができる。その効果によって、物質の光学的特性、電気的特性、触媒作用の特性、光電子特性、熱的特性および磁気的特性が変わる可能性がある。
【０００４】
多くのナノ粒子は、同じ組成を有する巨視的な結晶で観測されるホトルミネセンス効果に比べて非常に大きなホトルミネセンス効果を示す。さらに、ナノ粒子の大きさおよび表面の化学的性質を変えることにより、これらの量子閉じ込め効果を変えることができる。たとえば、第II−VI族半導体（たとえば、ＣｄＳｅ）および第III −Ｖ族半導体（たとえば、ＩｎＰ）のナノ粒子に関して、大きさに依存する離散的な光学および電子遷移が存在する。
【０００５】
有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）のような処理による第IV族ナノ粒子の気相合成がよく知られている。しかし、そのような方法は低収率であり、大きな資本を必要とする。第II−VI族と第III −Ｖ族半導体の合成に使用されている液相合成技法は、第IV族物質に対してうまく適用されておらず、これは、主に、高結晶性のナノ粒子を高収率で製造するために高温を要することが原因である。アモルファスＳｉおよびＧｅの共有結合が強いということは、商業的に実行可能な生産率でコアの結晶性を高くするために、第II−IV族物質で用いられる合成温度に比べて、著しく高い合成温度が必要であることを意味する。その上、液相第IV族の前駆体の多くを熱的に分解するために必要な温度は、大気圧で代表的な多くの溶媒の沸点を超える。
【０００６】
第IV族塩の溶液相還元の報告およびエアロゾル法の報告は今まで少しはあった。しかし、これらの方法で製造されたナノ粒子の多くは、サイズ分布が非常に広く、可視ルミネセンス効率も非常に小さかった。
【０００７】
本明細書で、特許明細書および他の文書を含む情報の外部の情報源が引用されている場合は、これは、一般的に、本発明の特徴を議論する状況を提供することを目的とするものである。特記のない限り、そのような情報源の引用は、いかなる裁判でも、そのような情報源が、先行技術であること、またはその技術における周知一般知識の一部を形成することを承認したと解釈されるべきでない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在入手可能なナノ粒子の作製方法に代わるナノ粒子の作製方法を提供し、および／または、良好な単分散の、および／または高ルミネセンスの、ナノ粒子を生成するナノ粒子の作製方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、本発明は、不活性雰囲気下大気圧で加熱して、１種または２種以上の第IV族金属の前駆体を、高温表面活性剤を含む液体反応媒体の中で、分解促進剤を用いて反応させるステップと、表面結合剤を加えるステップと、ナノ粒子を回収するステップとを含む、１種または２種以上の第IV族金属またはそれらの合金のナノ粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
１つの態様では、液体反応媒体は高温溶媒と高温表面活性剤とを含んでもよい。
【００１１】
好ましい態様では、本第IV族金属前駆体は、一般式Ｇ（Ａｒ）xＹ4-x（式中、Ｇは第IV族金属であり、Ａｒはアリールであり、Ｙはハロであり、そしてｘは少なくとも０であり、かつ、４以下の値をとる）の化合物を含む。
【００１２】
もうひとつの態様では、第IV族金属前駆体は、一般式Ｇ（Ａｒ）yＹ2-y（式中、Ｇは第IV族金属であり、Ａｒはアリールであり、Ｙはハロであり、そしてｙは少なくとも０であり、かつ、２以下の値をとる）の化合物を含む。
【００１３】
好ましくは、分解促進剤は、
ａ）強還元剤
または
ｂ）Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰもしくはＡｓまたはこれらの０価状態の元素のうちの１種または２種以上からなる化合物
から選ばれる。
【００１４】
１つの態様では、本発明の方法は、表面結合剤を加える前に急冷剤を加える追加のステップを含む。好ましくは、急冷剤を加えるステップは、表面結合剤を加える前であるが、分解促進剤を加えた後である。
【００１５】
好ましい態様では、分解促進剤は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰおよびＡｓ、ならびにこれらの０価状態（下記参照）の元素のうちの１種または２種以上の元素を含む化合物からなる群から選択され、本方法は、急冷剤を加えるステップを含む。
【００１６】
１つの態様では、表面結合剤は、また急冷剤としても作用することができる。
【００１７】
好ましくは、表面結合剤を加えるステップは、ナノ粒子の凝集を防ぐために有効である。好ましくは、表面結合剤は、ナノ粒子と相互作用し、ナノ粒子を囲む有機層を生じさせる。
【００１８】
好ましい態様では、表面結合剤は、カルボン酸、アルデヒド、アミド、またはアルコールである。より好ましくは、表面結合剤はカルボン酸であり、その結果、得られたナノ粒子は「酸を末端に有する」。
【００１９】
他の好ましい態様では、表面結合剤は、アルケニル部分、またはアルキニル部分を含む。
【００２０】
したがって、本発明の好ましい１つの態様は、１種または２種以上の第IV族金属、またはそれらの合金の、酸を末端に有するナノ粒子の作製を含む。好ましくは、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素の２成分合金もしくは３成分合金における酸を末端に有するナノ粒子の作製を含む。
【００２１】
好ましくは、反応のステップは、約１００℃〜約４００℃の温度に加熱すること、より好ましくは約２００℃〜約４００℃の温度に加熱すること、さらに好ましくは約３００℃の温度に加熱することを含む。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法は、３０分未満で完了する。より好ましくは、その方法は、約２０分未満で完了する。
【００２３】
好ましくは、本方法は、ナノ粒子を精製する追加のステップを含む。
【００２４】
好ましくは、本方法により、約１ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲のナノ粒子、より好ましくは約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲のナノ粒子が作製される。
【００２５】
好ましくは、本方法により、ナノ粒子の直径の標準偏差が平均直径の２０％未満であるような単分散のナノ粒子サイズ分布を得る。より好ましくは、本方法により、ナノ粒子の直径の標準偏差が平均直径の５％未満であるような単分散のナノ粒子のサイズ分布を得る。
【００２６】
好ましくは、本方法により、１ｇｌ-1より大きな濃度の、さらに好ましくは１０ｇｌ-1より大きな濃度のナノ粒子溶液が作られる。
【００２７】
好ましくは、本方法により、５０％より大きな化学反応収率、より好ましくは６０％より大きな化学反応収率のナノ粒子が作製される。
【００２８】
好ましくは、本方法により、１％を超える量子効率を有する光励起に応答するルミネセンスを生成させるナノ粒子が作製される。より好ましくは、２０％を超える量子効率の光励起に応答するルミネセンスを生成するナノ粒子が作製される。
【００２９】
好ましくは、本方法により、高い結晶化度のナノ粒子が作製される。好ましい態様では、Ｇはゲルマニウムであり、その結晶構造は実質的にダイヤモンド構造である。
【００３０】
追加の態様では、本発明は、本発明の方法によって実質的に作製された第IV族金属または第IV族金属の合金のナノ粒子を提供する。
【００３１】
その上、追加の態様では、本発明は、１種または２種以上の第IV族金属またはそれらの合金における水素を末端に有するナノ粒子を、一般式Ｌ−Ｒ−Ｎ（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、またはアリールであり、Ｌは、所望の官能性を有する基であり、Ｎは、水素を末端に有するナノ粒子の表面と結合することができる官能基である。）の化合物と反応させるステップと、化学的に官能化されたナノ粒子を回収するステップとを含む、１種または２種以上の第IV族金属またはそれらの合金における化学的に官能化されたナノ粒子の製造方法を提供する。好適なＮ基には、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、および−Ｉが含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
好ましくは、化学的に官能化されたナノ粒子は、水素を末端に有するナノ粒子をＬ−Ｒ−Ｎ式（式中、Ｌは有極性官能基である。）の化合物と反応させることによって作製された水溶性ナノ粒子を含む。もうひとつの態様により、水素を末端に有するナノ粒子をＬ−Ｒ−Ｎ式（式中、Ｌは、生化学的抗体および／または生化学的に活性な分子と結合することが可能な官能基である。）の化合物と反応させる生化学的に官能化されたナノ粒子を提供する。好適なＬ基には、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、および−Ｉが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
他の態様では、本発明は、本発明の方法によって作製された、１種または２種以上の第IV族金属またはそれらの合金からなる、化学的に官能化されたナノ粒子を提供する。
【００３４】
他の態様では、本発明は、１種または２種以上の第IV族金属、またはそれらの合金の、水素を末端に有するナノ粒子、好ましくは、Ｇｅ、Ｓｉ、もしくはＳｎ、またはそれらの２成分合金、またはそれらの３成分合金の、水素を末端に有するナノ粒子を作製する方法である、酸、アルデヒド、アルコールまたはアミドを末端に有する本発明のナノ粒子を、水分および酸素のない状態で水素化物還元剤と反応させることと、水素を末端に有するナノ粒子を回収することとを含む方法を提供する。
【００３５】
好ましい態様では、水素を末端に有するナノ粒子は、酸を末端に有する本発明のナノ粒子から作製される。
【００３６】
他の態様では、本発明は、実質的に本発明の方法によって作製された、１種または２種以上の第IV族金属またはそれらの合金の水素を末端に有するナノ粒子を提供する。
【００３７】
本発明のナノ粒子は、高分子材料、セラミックス材料、金属材料または他の材料のような２次材料のマトリックスに混合するのに好適である。さらに、本発明は、光起電素子、生化学撮像素子を含む光電素子のような素子の作製に好適である。
【００３８】
本発明の他の態様は、例のみによって、また付随する図面を参照して与えられる以下の記載から明らかにすることができる。
【００３９】
本明細書で用いる場合、「アリール」の用語は、任意選択的に置換された芳香族基および任意選択的に置換された複素環式芳香族基を含むように意図されている。この芳香族基には、フェニル、ナフチル、インダニル、ビフェニルなどが含まれるが、これらに限定されない。任意選択的に置換された複素環式芳香族基には、ピリミジニル、ピリジル、ピロリル、フリル、オキサゾリル、チオフェニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
本明細書で用いる場合、「アルキル」の用語は、任意選択的に置換された直鎖炭化水素基、分枝鎖炭化水素基および飽和環状炭化水素基を含むように意図されている。
【００４１】
本明細書で用いる場合、「アルケニル」の用語は、任意選択的に置換された直鎖炭化水素基、分枝鎖炭化水素基およびモノ不飽和環状炭化水素基を含むように意図されている。
【００４２】
本明細書で用いる場合、「アルキニル」の用語は、−Ｃ≡Ｃ−部分を含む、任意選択的に置換された直鎖炭化水素基および分枝鎖炭化水素基を含むように意図されている。
【００４３】
本明細書で用いる場合、「ハロ」の用語は、ヨード基、クロロ基、ブロモ基またはフルオロ基を指す。
【００４４】
特定の化合物が、１種または２種以上の、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはハロを含む化合物の場合、そのような基のそれぞれは独立して選択されることができる。
【００４５】
本明細書で用いる場合、「任意選択的に置換された」という用語は、任意の置換基が結合するそれぞれの原子の原子価が通常の原子価を超えないという条件で、基における１つまたは２つ以上の水素原子が、独立して選択された１種または２種以上の好適な置換基と置換されることを意味するように意図されている。
【００４６】
本明細書で用いる場合、「ナノ粒子」、「ナノ結晶」および「量子ドット」の用語は、大きさが１００ナノメートルより小さないかなる粒子も指す。
【００４７】
「ナノ結晶」は、ナノ粒子に比べて高い結晶化度を有することができるが、本明細書におけるナノ粒子の言及は、ナノ結晶および量子ドットを含むものと当該技術分野における当業者によって理解されるべきである。
【００４８】
本明細書で用いる場合、ナノ粒子の「大きさ」とは、ナノ粒子のコアの直径を指す。ナノ粒子は、一般的に、１種または２種以上の第１の材料のコアを含み、第２の材料のシェルによって任意選択的に被覆されることができる。
【００４９】
本発明のナノ粒子は、一般的に第IV族金属（シリコン、ゲルマニウム、スズ等）、またはこれらの金属の合金の「コア」を含み、任意選択的に第２の材料の「シェル」に被覆されることができる。「コア」の用語は、ナノ粒子の中心領域を指す。コアは、実質的に、単一の均質な材料を含むことができる。コアは、結晶質でも、多原子でも、アモルファスであってもよい。コアを結晶質とすることができるが、コアの表面はアモルファスまたは多結晶質でもよいと理解され、この非晶質の表面層は有限の深さでコアの内部へ向かって伸びていてもよいと理解される。ナノ粒子の「シェル」は、有機物または無機物の一層を含んでもよいし、内側の無機物の層と外側の有機物の層との両方を含む２層を含んでもよいし、そのまた逆の２層を含んでもよい。シェルの材料は、ナノ粒子のコアの表面において「ダングリングボンド」の数を最小にするために選択することができる。本発明のナノ粒子のシェルの材料は、本発明の方法において使用される表面結合剤によって、一般的に決定される。
【００５０】
本明細書で用いる場合、ナノ粒子における「ホトルミセンス」の用語は、第２の波長（波長範囲）の発光の後のナノ粒子による第１の波長（波長範囲）の発光を指す。第１の波長（波長範囲）は、第２の波長（波長範囲）よりも長い。
【００５１】
本明細書で用いる場合、「量子効率」の用語は、ナノ粒子によって放出された光子の数と、ナノ粒子によって吸収された光子の数との比率を指す。
【００５２】
本明細書で用いる場合、ナノ粒子に関して「単分散」の用語は、ナノ粒子の集団の少なくとも７５％、好ましくは１００％（またはその間の整数、または非整数）が特定の粒子サイズ範囲に入る、ナノ粒子の集団を指す。「単分散」粒子の集団は、平均径の２０％未満の標準偏差を有し、「高単分散」集団は、平均径の５％未満の標準偏差を有する。
【００５３】
本明細書で用いる場合、「表面活性剤分子」の用語は、無極性末端および極性末端を含む分子を指す。この無極性末端には、アルキル基、アルキニル基もしくはアリール基、またはそれらを組み合わせたものが含まれる。この極性末端には、カルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン酸およびホスホン酸のような種々の酸ならびにそれらの塩、ならびに第１級、第２級、第３級もしくは第４級アミン、ハロゲン化物、酸化物、硫化物、チオール、ホスフィン、リン化合物、リン酸塩ならびにグリコールから選択された１種または２種以上の基を含む。
【００５４】
本明細書で用いる場合、「分解促進剤」の用語は、１種または２種以上の第IV族金属が生ずるような所定温度における第IV族金属の前駆体化合物を含む化学反応を促進する化合物または材料を指す。
【００５５】
本明細書で用いる場合、「および／また」の用語は、「および」、「または」、そして「および」と「または」との両方を意味する。
【００５６】
本明細書で用いる場合、名詞の後の「（ｓ）」は、名詞の複数形および／または単数形を意味する。
【００５７】
本明細書で用いる場合、「含む」の用語は、「〜の少なくも一部からなる」を意味する。その用語を含む本明細書と請求項における記述を解釈するとき、それぞれの記述または請求項におけるその用語が前置きされている要件は全て存在している必要があるが、他の要件もまた存在することができる。「含む」と「含まれる」というような関連語は、同様に解釈されるべきである。
【００５８】
本明細書で開示されている数値範囲（一例としてナノ粒子の大きさに関して、１ｎｍ〜１０ｎｍ）の言及は、その範囲内の全ての整数および非整数の言及（たとえば、１、１．１、２、３、３．９、４、５、６、６．５、７、８、９および１０）と、さらに、その範囲内の整数と非整数とのいかなる範囲（たとえば、２〜８、１．５〜５．５、３．１〜４．７）を包含するものとする。
【００５９】
本発明は、また、本願の明細書中で個々にまたは集団的に言及された、もしくは示された、部分、要素および要件、ならびに、任意の前記部分、要素もしくは要件の２もしくは３以上の組み合わせにあると広く表現することができ、そして、特定の完成品が本発明に関する技術において均等物であると認識されていると、本願の明細書中で言及されている点は、それぞれ説明したように、本願の明細書中に含まれると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
本発明を、一例として、以下の図面を参照して記述する。
【図１】図１は、本発明の方法における一般的なフロー図である。
【図２】図２は、本発明の方法における１つの態様のフロー図である。
【図３】図３は、本発明の方法に他の１つの態様のフロー図である。
【図４ａ】図４ａは、本発明によって作製されたゲルマニウムナノ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図４ｂ】図４ｂは、本発明によって作製されたゲルマニウムナノ粒子の別の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明によって作製されたゲルマニウムナノ粒子のＸ線回折データである。
【図６】図６は、本発明によって作製されたゲルマニウムナノ粒子の電子線回折を示す。
【図７】図７は、本発明によって作製されたゲルマニウムナノ粒子のルミネセンススペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の方法に有用な典型的なガラス製装置の図である。
【図９ａ】図９ａは、本発明によって作製された有機表面層を有する、化学的に官能化されたナノ粒子を示す。
【図９ｂ】図９ｂは、本発明によって作製された、水素を末端に有するナノ粒子を示す。
【図９ｃ】図９ｃは、本発明によって作製された、酸を末端に有するナノ粒子の表面と結合したカルボン酸基を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
本発明は、１種または２種以上の第IV族元素を含むナノ粒子の製造方法に関する。好ましい態様では、本方法は、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎのうちの１種または２種以上の元素からなる半導体材料を含むナノ粒子を形成することを含む。
【００６２】
本方法は、大気圧の不活性雰囲気下で、分解促進剤を使用して１種または２種以上の第IV族金属の前駆体を液体反応媒体の中で反応させることを含む。その反応は、反応混合物を加熱することによって行われる。好ましい態様では、第IV族金属前駆体は、１種または２種以上の、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎからなる半導体材料の原料である。
【００６３】
一般的に言えば、分解促進剤は、還元剤、重合剤、または他の好適な物質でもよい。さらに、本方法には、反応混合物の中の高温表面活性剤の使用が含まれる。本方法には、反応混合物に強相互作用表面結合剤の添加が含まれる。この表面結合剤は、ナノ粒子上に有機被覆物を形成し、続いて起こる結晶成長の間、ナノ粒子の凝集を防止する。
【００６４】
一般的なナノ粒子の製造方法を、図１で説明する。
【００６５】
図１に示すように、発明の方法は、以下に列記する４つのステップを含む。
（ａ）不活性雰囲気下大気圧で、液体反応媒体と１種または２種以上の第IV族金属前駆体とを含む溶液を加熱するステップ。
（ｂ）第IV族金属の前駆体の分解を促進するために分解促進剤を導入するステップ。
（ｃ）過剰な分解促進剤を除去するために急冷剤を任意選択的に導入するステップ。この任意選択的なステップは、たとえば、過剰な分解促進剤がなければ必要なく、そして、分解促進剤が還元剤（以下で検討するように）の場合も必須としなくてもよい。
（ｄ）結果として生じたナノ粒子の凝集を防止するために表面結合剤を導入するステップ。
【００６６】
以下、これらのステップのそれぞれについて詳細に検討する。
【００６７】
−第IV族金属前駆体−
多くの第IV族金属前駆体は本発明の方法での使用に適している。これらには、シリコン原子、ゲルマニウム原子、またはスズ原子を含有する有機金属化合物が含まれる。好ましくは、シリコン原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子を含有する、これらの有機金属化合物は、以下の分子式Ｇ（Ａｒ）xＹ4-x（式中、Ｇは第IV族金属、Ａｒはアリール、Ｙはハロ、そしてｘは、少なくとも０であり、４以下の数値をとる）のアリール基およびハロゲン化物の化合物に対して４価結合している。
【００６８】
そのような化合物には、テトラフェニルゲルマニウム、トリフェニルクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、テトラフェニルシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラフェニルスズ、トリフェニルクロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、フェニルトリクロロスズまたは臭素、ヨウ素もしくはフッ素におけるそれらの類似化合物が含まれる。しかし、これらのものに限定されない。
【００６９】
あるいは、第IV族金属の前駆体種には、分子式Ｇ（Ａｒ）yＹ2-y（式中、Ｇは第IV族金属、Ａｒはアリール、Ｙはハロ、そしてｙは、少なくとも０であり、２以下の数値をとる。）のアリール基およびハロゲン化物の化合物に対して２価結合されている第IV族原子が含まれる。
【００７０】
好ましい態様では、Ａｒは、任意選択的に置換されたフェニル、より好ましくはフェニルである。
【００７１】
好ましい態様では、第IV族前駆体は、フェニル置換された前駆体、Ｇ（Ｐｈ）xＹ4-xである。分解促進剤がＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰおよびＡｓならびにこれらの０価状態（下記参照）の元素のうちの１種または２種以上の元素からなる化合物からなるグループの中から選択された場合、この本前駆体はとくに好ましい。
【００７２】
第IV族前駆体は、異なる第IV族金属を有する前駆体を含んだ異なる第IV族前駆体の混合物でもよい。これにより、結果として合金または最終のナノ粒子に界面を形成することができる。
【００７３】
−液体反応媒体−
液体反応媒体の主要な役割は、第IV族金属前駆体および種々の試薬を溶媒和させて、均一液相反応を確実にすることである。液体反応媒体は、また、高温表面活性剤のナノ粒子の表面との間の相互作用によるナノ粒子の凝集にバリアを提供する。これらの処理は、ナノ粒子の大きさを高度な単分散にするのに有効である。
【００７４】
当業者であれば、液体反応媒体は反応温度において熱的に安定でなければならないことはわかるであろう。
【００７５】
１つの態様では、液体反応媒体は、高温表面活性剤および高温溶媒を含む。あるいは、高温表面活性剤もまた高温溶媒として作用する。
【００７６】
本明細書で用いる場合、「高温」の用語は、表面活性剤または溶媒が、不活性雰囲気下反応温度において熱的に安定であり、反応温度を超える沸点を有することがよいことであることを意味する。
【００７７】
反応温度は、好ましくは約１００℃〜約４００℃であり、より好ましくは、約２００℃〜約４００℃であり、より好ましくは、約３００℃である。
【００７８】
表面活性剤は、ナノ粒子の表面と相互反応可能な官能基を含む分子構造を有する。これは、ナノ粒子の表面と弱く結合する溶媒材料の薄層を形成するように作用する。そのようにしてナノ粒子の凝集を防ぐことができる。好ましい表面活性剤は、反応物や前駆体との寄生副反応に加わらない。
【００７９】
上述の基準を満たす好適な表面活性剤には、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＰＨ2、Ｒ3Ｎ、Ｒ3Ｐ、Ｒ2ＮＨ、Ｒ2ＰＨ、Ｒ4Ｎ+、およびＲＥy（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリール、Ｅは、エチレングリコール基、そして、Ｎ、ＰおよびＨは、国際純正・応用化学連合におけるそれらの通常の意味を持つ。）が含むことができるが、これらの化合物に限定されない。
【００８０】
好ましい高温表面活性剤には、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミンおよびトリオクチルホスフィンが含まれる。これらの表面活性剤は、配位性溶媒として作用し、その結果、追加の溶媒を必要としない。
【００８１】
液体反応媒体が高温表面活性剤および高温溶媒を含む場合のこれらの態様では、好適な高沸点有機溶媒には、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素および他のパラフィン、モノ−もしくはポリ−エチレングリコールエーテル、クラウンエーテル、ならびにフェニルエーテルが含まれるが、これらのものに限定されない。
【００８２】
第IV族金属前駆体は、液体反応媒体を反応温度に加熱する前または加熱した後に液体反応媒体に導入することができる。好ましい態様では、液体反応媒体は、第IV族金属前駆体および他の反応物を導入する前に、反応容器からガス状の汚染物質をパージするために、好適な不活性ガスを流した状態で所望の反応温度に加熱される。
【００８３】
好適な不活性ガスは、当業者には公知である。そのようなガスには、窒素、アルゴン、そしてヘリウムが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、不活性ガスは窒素である。
【００８４】
前駆体が比較的、化学的に安定であると、制御された雰囲気のグローブボックスの中で反応を行う必要性がなく、簡単なシュレンクラインまたは同様のガスパージガラス製装置を使用することができる。図８は、この合成に適している典型的なベンチトップガラス製装置を示す。三口丸底フラスコ２に液体反応媒体１を入れる。保護ガラス閉鎖容器４で覆った温度計プローブ３を使用して温度を監視する。磁気撹拌子５で溶液を撹拌し、加熱マントル、熱浴、または同種の装置で加熱６する。ガス注入口７を経て不活性ガスをフラスコ２に入れ、排気口１０を経て排出する。ガス注入口７に一時的に挿入した注入器を使用して試薬をフラスコ２に加えることができる。さらに、液体反応媒体１の媒体面上の蒸気を冷却し、凝縮するために凝縮器８を使用する。水入口９と排水口９を経て外部ガラスさやを通過する水で凝縮器を水冷却することができる。
【００８５】
ステップｂ）の間、この反応混合物を反応温度に加熱することも可能であるが、通常、ステップａ）の間、その反応混合物を反応温度に加熱する。
【００８６】
−分解促進剤−
脱気後、一般的に加熱状態および不活性雰囲気状態の下、液体反応媒体中の第IV族金属前駆体の溶液に分解促進剤を加える。
【００８７】
溶液で、または懸濁液で、分解促進剤を反応容器に注入してもよい。好ましい態様では、液体反応媒体を構成する溶液と同様である液体キャリアの溶液として分解促進剤を加えてもよい。
【００８８】
分解促進剤は、反応温度において、第IV族金属前駆体における、第IV族金属−一般にＧｅ、ＳｉまたはＳｎ（またはこれらの合金）−のナノ粒子としての元素形態への分解を促進する。一般的な反応スキームは次のようになる。
【００８９】
【化１】
2010502540.tif 000003
ここで、ｎｐはナノ粒子形成物を示す。
【００９０】
本発明の１つの態様では、図２に示すように、分解促進剤は強還元剤である。分解促進剤は、置換基−Ｇｅ結合、置換基−Ｓｉ結合または置換基−Ｓｎ結合を切断するものでなければならない。
【００９１】
第IV族金属前駆体がフェニル金属化合物である態様では、分解促進剤は、１種または２種以上のＳｉ―Ｐｈ結合、Ｓｎ―Ｐｈ結合またはＧｅ―Ｐｈ結合を切断するものでなければならない。以前から、この強共有結合は還元的作用に対して安定であると想定されてきた。しかし、本明細書で開示された液相法は、高い反応温度と強い還元剤とを組み合わせて用いて、これにより、Ｓｉ−Ｐｈ結合、Ｓｎ−Ｐｈ結合またはＧｅ−Ｐｈ結合を有する前駆体から元素第IV族金属を得る。
【００９２】
強還元剤の例として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムアントラシド、リチウムナフタレニド、リチウムアントラシド、カリウムナフタレニド、カリウムアントラシド、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、二塩化スズ、ジオレイン酸スズ、二臭化スズ、二ヨウ化スズ、ナトリウムアミド、アジ化ナトリウムおよびトリフェニルホスフィンのうちの１つまたは２つ以上が含まれる。しかし、これらのものに限定されない。
【００９３】
発明の他の態様では、図３に示すように、分解促進剤は、第Ｖ族または第VI族における１種または２種以上の元素、または１種または２種以上の０価状態のこれらの元素を有する化合物を含む。ここで、１種または２種以上の第IV族元素または第VI族元素は、硫黄、セレニウム、テルル、リンおよび砒素を含む群から選択される。
【００９４】
好ましい態様では、分解促進剤は、ＳまたはＳｅ（または０価状態のこれらの元素のうちのひとつを有する化合物）を含む。第IV族金属前駆体が（Ｐｈ）3ＧｅＣｌであるこの実施形態の例では、一般的な反応スキームを以下に示す。
【００９５】
【化２】
2010502540.tif 000004
ここで、ｎｐはナノ粒子形成物を示す。
【００９６】
分解促進剤が、Ｓ（または０価状態のＳを有する化合物）を含む態様では、副産物には、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｃｌ、Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｃｌ2、ＳおよびＧｅＳ2が含まれてもよい。
【００９７】
−急冷剤−
図３に示す発明の態様では一般的に急冷剤を使用する。しかし、分解促進剤が強還元剤である態様でも急冷剤を使用してもよい。
【００９８】
急冷剤は、過剰な分解促進剤を反応混合物から取り除くように作用する。したがって、分解促進剤が有するナノ粒子の成長を抑制する効果を除去する。さらに、急冷剤を使用すると、ある態様で急冷剤の後に反応混合物に添加される表面結合剤と、分解促進剤が過剰に反応するのを防止する。
【００９９】
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓならびに０価状態のこれらの元素のうちの１種もしくは２種以上を含む化合物からなる群から分解促進剤を選択する場合、前駆体の分解の後に急冷剤を添加するのが好ましい。
【０１００】
好ましい態様では、
ａ）強還元剤または、
ｂ）Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＰもしくはＡｓまたは０価状態のこれらの元素のうちの１種または２種以上の元素を有する化合物
のひとつから分解促進剤は選ばれ、急冷剤は非水性高沸点酸である。好適な非水性高沸点酸には、カルボン酸および１種または２種以上のカルボン酸基を有する化合物が含まれるが、これらのものに限定されない。
【０１０１】
別の態様では、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、および０価状態のこれらの元素のうちの１種または２種以上の元素を含む化合物からなる群から分解促進剤は選択され、急冷剤は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、または水素化カリウムのような水素化物還元剤となることができる。
【０１０２】
−表面結合剤−
ナノ粒子の凝集を防止するために反応混合物に表面結合剤を添加する。表面結合剤は、ナノ粒子に対して、液体反応媒体における高温表面活性剤から得られる相互作用よりも強い相互作用を提供することができる。一般的には、表面結合剤を過剰に添加する。
【０１０３】
有利なことに、前駆体の最初の分解の後に表面結合剤を添加することによって、表面結合剤の分解促進剤との寄生副反応を防止することができる。前駆体の最初の分解の後に強い結合の表面結合剤を添加する２番目の動機は、ナノ粒子と表面結合剤との間の結合が非常に強いので、ナノ粒子の成長を抑制することができることである。それでも、分解促進剤の添加の前、または同時に、表面結合剤を反応混合物に添加することは可能である。
【０１０４】
分解促進剤が強還元剤である場合の態様で、寄生副反応として還元を受けやすい好適な表面結合剤に、トリオクチルホスフィン酸化物、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、アルコール、チオール、および他の陽子供与化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０５】
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、および０価状態のこれらの元素のうちの１種および２種以上を含む化合物からなる群から分解促進剤を選択した場合の態様で、寄生副反応の発生としての還元を受けやすいであろう好適な表面結合剤には、第一ホスフィン、第二ホスフィンおよび第三ホスフィンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１０６】
有利なことに、表面結合剤がアルケニル部分、またはアルキニル部分を含む場合の態様では、表面結合剤は、ナノ粒子の表面において、第IV族金属と炭素との間の安定な結合を形成することができる。
【０１０７】
他の態様では、表面結合剤は、一般式Ｒ−Ｎ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、そしてＮは、第IV族金属のナノ粒子の表面と結合可能な官能基である。）の化合物を含む。
【０１０８】
また、表面結合剤は、一般式Ｌ−Ｒ−Ｎ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、Ｌは、所望の機能を有する官能基、そしてＮは、第IV族金属のナノ粒子の表面と結合可能な官能基である。）で表される二官能価の化合物でもよい。
【０１０９】
好ましい態様では、ＬおよびＮは、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、-Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、および−Ｉを含む群の中から、それぞれ独立して選択される。
【０１１０】
好ましい態様では、表面結合剤は急冷剤と同じものである。この態様では、表面結合剤が過剰であると、過剰な分解促進剤が反応混合物から除去される。
【０１１１】
表面結合剤の添加の後、ナノ粒子は懸濁液に残る。ナノ粒子は、一般的に、精製／回収のステップに入る。
【０１１２】
−ナノ粒子の回収と精製−
以上のように開示した方法によってナノ粒子を作製した後、ナノ粒子を回収し、任意選択的に精製する。回収および精製は、当業者に知られている多くの技法によって行うことができる。そのような技法には、ナノ粒子フロキュレーションおよび遠心分離法、または、不混和溶媒を適切に選択する２相分離法が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１３】
一例に過ぎないが精製手順例は、以下のようになる。
（ａ）反応混合物に凝集剤を添加する。
（ｂ）１０００Ｇを超える回転加速度で凝集した混合物の遠心分離を行う。
（ｃ）上澄みの除去および処理を行う。
（ｄ）約１２０℃より低い沸点の有機溶媒（低沸点溶媒）の中で再懸濁を行う。そして、任意選択的に、
（ｅ）必要な純度が得られるまでステップ（ａ）からステップ（ｄ）を繰り返す。
【０１１４】
好適な凝集剤には、蒸留水もしくは適当に精製された水、ならびにメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを含むアルコール、メチルホルムアミドおよびアセトンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１５】
好適な低沸点媒体には、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジクロロメタンおよび１０未満の炭素原子を有する液体アルカンが含まれるが、これらに限定されない。
【０１１６】
−ナノ粒子の特性化−
本発明の方法により、第IV族金属またはそれらの合金のナノ粒子および／またはナノ結晶が形成される。ナノ粒子は、堅固で、化学的に安定であり、結晶質となることができ、有機不動態化層または無機不動態化層で被覆することができる。
【０１１７】
本明細書で、ナノ粒子またはナノ結晶について本発明の方法による生成物を説明したが、当業者は、第IV族金属ナノ粒子は被覆層を有し、その被覆層の組成は表面結合剤に依存することがわかるであろう。たとえば、表面結合剤がオレイン酸の場合、図９ａと図９ｃとに示すようにオレイン酸は表面と結合する。
【０１１８】
図９ａは、表面結合剤７１を有する第IV族金属のナノ粒子のコア７０を示し、表面結合剤７１は、オレイン酸のようなカルボン酸にすることができ、有機表面層を形成する。図９ｂは、本発明の１つの態様にしたがって製造された、水素を末端に有する第IV族金属のナノ粒子の図である。図９ｃは、オレイン酸に存在するようなカルボン酸基を示し、カルボン酸基は第IV族金属のナノ粒子の表面と結合している。
【０１１９】
第IV族金属のナノ粒子の表面と結合できる官能基の他の一般例には、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉおよび−Ｈが含まれる。
【０１２０】
−追加のステップ−
−水素を末端に有するナノ粒子−
第IV族金属のナノ粒子における多くの潜在的用途において、ナノ粒子の表面に特定の分子を付加することによってナノ粒子を化学的に官能化できることは、有利である。それゆえ、そこから官能化反応が進行できるように、官能化されていない清浄な結晶面を得ることは重要である。図９ｂに示すような水素を末端に有する結晶面が特に興味深い。
【０１２１】
本発明の追加の態様は、グローブボックス環境の外で成長した、酸、アルデヒド、アルコールまたはアミドを末端に有する第IV族金属のナノ粒子から、水素を末端に有する第IV族金属のナノ粒子を作製である。
【０１２２】
好ましい態様では、酸を末端に有するナノ粒子から水素を末端に有するナノ粒子を作製する。
【０１２３】
この態様は、一例として示す以下の方法によって達成される。
（ａ）不活性雰囲気下、大気圧で、溶媒の沸点またはそれよりも低い温度の溶媒の中で、酸、アルデヒド、アルコールまたはアミドを末端に有する精製された第IV族金属のナノ粒子の混合物に、水素還元剤を添加する。
（ｂ）結果として得られた混合物を、水分および酸素のない状態で最大で４８時間、反応させる。
（ｃ）反応を急冷する。
【０１２４】
好適な水素還元剤には、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムカリウム、トリエチル水素化ホウ素リチウム、トリエチル水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素ガス、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシル水素化アルミニウムリチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウムおよびジイソブチル水素化アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２５】
好適な不活性ガスは当業者に知られているものである。そのような不活性ガスには、窒素、アルゴンおよびヘリウムが含まれるが、これらに限定されない。不活性ガスは窒素であることが好ましい。
【０１２６】
好ましい態様では、アルコールを用いて反応を急冷する。好適なアルコールには、メタノール、エタノール、ブタノールおよびプロパノールが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２７】
−化学的官能化−
本発明の追加の態様では、本発明の水素を末端に有するナノ粒子の表面と特定の化学的活性種を反応させて、化学的に官能化された第IV族金属のナノ粒子を作製する。
【０１２８】
化学的活性種は、一般式Ｌ−Ｒ−Ｎ（式中、Ｒは、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、Ｌは、所望の機能を有する官能基、Ｎは、水素を末端に有する第IV族金属のナノ粒子の表面と結合可能な官能基である。）の化合物とすることができる。そのような官能基には、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＰＯ2Ｈ、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ2および−Ｃ≡ＣＨが含まれるが、これらに限定されない。
【０１２９】
本発明の１つの具体的な態様では、水素を末端に有するナノ粒子を一般式Ｌ−Ｒ−Ｎ（式中、Ｌは有極性官能基である。）で表され化合物と反応させることによって水溶性ナノ粒子を作製することができる。別の態様では、水素を末端に有するナノ粒子を一般式Ｌ−Ｒ−Ｎ（式中、Ｌは、生化学的抗体および／または生化学的に活性な分子と結合することが可能な官能基である。）で表され化合物と反応させることによって生化学的に官能化されたナノ粒子を作製することができる。ここで、好適なＬ基には、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＨ2、−ＳＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒおよび−Ｉが含まれるが、これらに限定されない。
【０１３０】
−好ましい特性−
好ましい態様では、本発明の方法および結果として生じるナノ粒子は、多くの好ましい特性を組み入れる。
【０１３１】
−作製の相対的容易性−
有利なことに、ドラフトチャンバーまたはベンチトップの位置で本発明の方法を行ってもよい。一方、先行技術の方法の多くは、高圧および／または制御された雰囲気のグローブボックス技法もしくは他の保護環境の使用が必要である。これは、本発明の方法は、大気圧で行い、先行技術の方法の多くに比べて比較的温和な、または無害の試薬を使用するからである。
【０１３２】
したがって、本発明の方法の好ましい態様は大気圧で実行され、不活性ガスを用いてパージされた一般的なガラス製装置を使用する。そのような装置は、図８に説明されている。
【０１３３】
−高収率−
本明細書に記載されている方法によって、６０％を超えるナノ粒子の高い反応収率を達成することができる。そのような収率は、非水素化物分解剤を使用して達成することができ、これにより、揮発性を有する副産物であるシラン、ゲルマン、スタンナンおよびこれらの誘導体の生成を防止する。この方法では、前駆体種の第IV族元素は、反応が完了するまで反応容器の中に残る。固相ナノ粒子のところで反応が終結し、元素粒子が反応溶液から結晶化することにより、完了へと進む分解反応を確実にする。
【０１３４】
当業者は、ナノ粒子の表面と結合する化学種の存在によりナノ粒子の収率は上がるが、その収率をある精度で確認することが困難であることを理解している。本明細書で得られた収率の数字は、急冷剤、表面活性剤または表面活性材料がない場合の合成に由来する収率である。
【０１３５】
−比較的高い処理量−
本発明の好ましい態様では、反応時間が短く、概して１時間未満であり、さらに好ましくは３０分未満である。その上、２ｇｌ-1を超える溶液濃度でナノ粒子を合成することができ、さらに好ましい態様では、１０ｇｌ-1を超える濃度でナノ粒子を合成することができる。そのような生成率は、先行技術の製法の多くに比べて著しく向上している。
【０１３６】
−良好な単分散−
図４ａおよび図４ｂは、本発明の方法によって作製されたゲルマニウムナノ粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。両方の写真のスケールバーは２０ｎｍである。高単分散であることがわかる。これは、反応溶媒相の性状が均質であることによって達成される。
【０１３７】
図５は、本発明の方法によって作製されたゲルマニウムナノ粒子のＸ線回折データを示し、ナノ粒子の高い結晶化度を示す。Ｘ線回折データにおいて観察される銅のピークは、ＴＥＭグリッドバーによるものである。本発明の好ましい態様では、平均直径の２０％未満の直径標準偏差を有するナノ粒子が作製され、より好ましい態様では、平均直径の５％未満の直径標準偏差を有するナノ粒子が作製される。
【０１３８】
図６は、本発明の方法によって作製された８ｎｍのゲルマニウムナノ粒子の電子線回折パターンを示す。
【０１３９】
−スペクトル特性−
１つの態様では、本発明のナノ粒子は、光励起状態で可視スペクトル内の波長の着色光を放出する。他の態様では、ナノ粒子は、光励起状態で、バルク結晶物質のバンドギャップに比べて短い波長の近赤外および赤外の波長の光を放出する。ナノ粒子から放出された光の波長は、ナノ粒子の大きさ、不動態化層の化学的構造、およびナノ粒子を構成する第IV族金属もしくは合金の化学組成の操作を通じて変えることができる。１つの態様では、本明細書で開示された方法により、離散的な光遷移とホトルミネセンスを示す、不動態化されたゲルマニウムナノ粒子が作製される。図７は、ゲルマニウムナノ粒子の溶液の一般的な（励起波長の関数として）ルミネセンスを示す。本発明の方法における好ましい態様により、量子効率が１％を超える、より好ましくは量子効率が２０％までの、そして２０％以上のルミネセンスを伴うナノ粒子を生成する。
【０１４０】
−用途−
本発明のナノ粒子は、当業者によって理解されるように、多くの可能な用途を有している。
【０１４１】
本発明のナノ粒子は、可視スペクトルに発光することが観察され、生化学イメージングの分野で、または新規光電子的素子のための出発原料として使用することができる。ゲルマニウム、シリコンおよびスズの、寿命が長く安定性が高く毒性が低い点は、今日の代替物に比べて非常に魅力的であるので、第IV族ナノ粒子は、生化学イメージングの分野で特に興味深い。
【０１４２】
本発明のナノ粒子は、生化学イメージングマーカーに組み入れることができる。そのような用途の場合、ナノ粒子の平均粒径を、約１オングストローム〜約２００オングストロームとすることができ、光励起に応答して、可視スペクトル内のほぼ単色のルミネセンスを生じる。生化学イメージングシステムは、生化学活性分子をナノ粒子に結合させるリンカーを含むことができ、特定の化合物にタグを付けることを可能にする。この生化学イメージングシステムは、２タイプ以上リンカータイプを有することができ、それぞれのタイプのリンカーは、ほぼ単色の可視波長で異なる波長で発光するナノ粒子と接続する。
【０１４３】
本発明のナノ粒子は、基板上へのナノ粒子の薄膜堆積を含む様々な方法によって光電子物質に組み入れることができる。そのナノ粒子に、たとえば、シリコンもしくはゲルマニウムまたはこれらの化合物を含むことができる。そのような用途の場合、ナノ粒子の平均粒径を、約１オングストローム〜約２００オングストロームとすることができる。堆積されたナノ粒子を約３００℃〜９００℃の温度で焼成することができ、光電子特性を示す物質の薄膜を生成する。ある態様では、薄膜は複数のナノ粒子から構成することができ、その結果、他結晶物質になる。光起電力素子、赤外発光素子および発光素子を含む様々な電子素子を製造するために、この物質をさらに使用することができる。
【０１４４】
光電子物質の別の態様は、１種または２種以上の高分子種のマトリックスに１種または２種以上のナノ粒子を混合することを含むことができ、それにより、電子は、外部電子接点によってナノ粒子からナノ粒子へ移動することができる。ナノ粒子は、シリコンもしくはマグネシウムまたはそれらの合金が含むことができる。少なくともナノ粒子の１つは、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの平均粒径を有することができる。基板上または可撓姓を有するフィルム上に前記ナノ粒子混合マトリックスを形成することができる。この物質をさらに使用して、光起電力素子、赤外発光素子および発光素子を含む様々な電子素子を作製することができる。
【０１４５】
本発明のナノ粒子は、光放射および近赤外放射から電力を発生する光起電力素子に組み入れることができる。上記素子は複数のナノ粒子を含むことができる。その光起電力素子は、陽極と陰極とにおいて電気接点を有することができる。光起電力素子は、入射太陽スペクトルの吸収が最大になるように最適化された大きさのナノ粒子が含むことができる。
【実施例】
【０１４６】
以下の実施例を参照して本発明の様々な態様を、限定されない方法で次に説明する。
【０１４７】
例１
１）４．５ｇのヘキサデシルアミン（ＨＡＤ）または７．５ｍｌのオレイルアミンを三口丸底フラスコに入れる。
２）０．０５ｇのトリフェニルクロロゲルマニウムをフラスコに添加する。
３）冷水凝縮器と窒素パージ流との下で撹拌加熱マントルの中にフラスコを置く。
４）撹拌しながら２８５℃〜３００℃に加熱する。
５）１．５ｍｌのトリオクチルアミンの中に０．００５ｇの硫黄を入れた溶液を注入する。
６）約５分待機する。
７）溶液が黒くなる反応を速やかに（３０秒未満）観察する。
８）０．２〜５ｍｌのオレイン酸をただちに添加する。溶液は急速に透明になる。
９）２８５℃〜３６０℃の所定温度に最大１時間加熱する。
１０）１５０℃まで冷却し、それから液滴で添加するエタノールおよびトルエンの１：１混合物を用いて急冷する。
１１）フラスコを取り外す。凝集が観察されるまで、エタノール（ヘキサデシルアミンの場合）またはメタノール（オレイルアミンの場合）を液滴で添加する。
１２）凝集された沈殿物を遠心分離して回収し、上澄みを残しておく。
１３）凝集と遠心分離された沈殿物をさらに希釈する。所望の純度に達するまでステップ９〜１１を繰り返す。また、選択された大きさのナノ粒子の沈殿を生じさせるために、上澄みについてステップ９〜１１を繰り返してもよい。
１４）最終的な沈殿物をトルエン、ヘキサンまたはエタノール中に再懸濁する。
【０１４８】
例２
他の処理では、実施例１に記載された処理からステップ（２）とステップ（３）とを省略し、その代わりに硫黄のオレイルアミン溶液およびトリフェニルクロロゲルマニウムのオレイルアミン溶液を用いる。これらの溶液は、２６０℃〜３６０℃の温度で加熱された溶媒の中に注入される。その処理は、実施例１のステップ（５）の後に続く。
【０１４９】
例３
１）４．５ｇのヘキサデシルアミンまたは７．５ｍｌのオレイルアミンを三口丸底フラスコに入れる。
２）０．０１２ｇのセレニウムをフラスコに添加する。
３）冷水凝縮器と窒素パージ流との下で撹拌加熱マントルの中にフラスコを置く。
４）撹拌しながら２８５℃〜３００℃に加熱する。
５）１．５ｍｌのトリオクチルアミンの中に０．０５ｇのトリフェニルクロロゲルマニウムを入れた溶液を注入する。
６）３０分間反応させる。
７）１５０℃まで冷却し、それから液滴で添加するエタノールおよびトルエンの１：１混合物を用いて急冷する。
８）フラスコを取り外す。凝集が観察されるまで、エタノール（ヘキサデシルアミンの場合）またはメタノール（オレイルアミンの場合）を液滴で添加する。
９）凝集された沈殿物を遠心分離して回収し、上澄みを残しておく。
１０）凝集と遠心分離された沈殿物をさらに希釈する。所望の純度に達するまでステップ９〜１１を繰り返す。また、選択された大きさのナノ粒子の沈殿を生じさせるために、上澄みについてステップ９〜１１を繰り返してもよい。
１１）最終的な沈殿物をトルエン、ヘキサンまたはエタノール中に再懸濁する。
【０１５０】
例４
１）６ｇのヘキサデシルアミンまたは１０ｍｌのオレイルアミンを三口丸底フラスコに入れる。
２）０．０５ｇのトリフェニルクロロゲルマニウムをフラスコに添加する。
３）もし、ステップ６でテトラグリムを使用する場合、所定量のトリオクチルホスフィンをこの段階で添加することができる。
４）冷水凝縮器と窒素パージ流との下で撹拌加熱マントルの中にフラスコを置く。
５）撹拌しながら２８５℃（トリフェニルクロロゲルマニウムの沸点）に加熱する。
６）テトラグリムおよびトリオクチルホスフィンのどちらかに可溶な１ｍｌの１Ｍ  ＮＡＢＨ4を注入する。溶液は急速に透明になる。
７）２８５℃〜３６０℃の所定温度まで最大１時間加熱する。
８）１５０℃まで冷却し、それから液滴で添加するメタノールを用いて急冷する。
９）フラスコを取り外す。凝集が観察されるまで、エタノール（ヘキサデシルアミンの場合）またはメタノール（オレイルアミンの場合）を液滴で添加する。
１０）凝集された沈殿物を遠心分離して回収し、上澄みを残しておく。
１１）凝集と遠心分離された沈殿物をさらに希釈する。所望の純度に達するまでステップ９〜１１を繰り返す。また、選択された大きさのナノ粒子の沈殿を生じさせるために、上澄みについてステップ９〜１１を繰り返してもよい。
１２）最終的な沈殿物をトルエン、ヘキサンまたはエタノール中に再懸濁する。
【０１５１】
例５
他の処理では、実施例４に記載された処理からステップ（２）とステップ（３）とを省略し、その代わりにトリフェニルクロロゲルマニウムのオレイルアミンおよびトリオクチルホスフィン溶液を用いる。これらの溶液は、ステップ（６）と同時に２６０℃〜３６０℃の温度で加熱された溶媒の中に注入される。その処理は、実施例４のステップ（６）の後に続く。
【０１５２】
広範な種類の還元剤を使用して、アリールを含有している第IV族金属前駆体の分解を、２４０℃を超える温度で促進することができることは、たとえ、上記の還元剤の多くがこれらの温度で不安定であったとしても明らかである。たとえば、ナフタレンの沸点（〜２２０℃）に近い温度でナトリウムナフタライドは分解するが、トリフェニルクロロゲルマニウムおよびナトリウム金属の混合物にナフタレンを２７５℃で添加すると、ナフタレンが溶解し、その周囲と熱平衡に達し、揮発するまでに要する時間内に第IV族金属前駆体は分解する。
【０１５３】
還元剤が溶液中を均質に分散することが重要である。好ましくは、分解された前駆体分子の完全に均質な分散から結晶化が起こるような有用な溶媒システムにおいて還元剤はよく溶けなければならない。しかし、もし、還元剤の分布の均質性が、結晶化を起こす還元された第IV族原子の溶液内の拡散距離と同等の長さスケールであれば、その必要性は緩やかなものにすることができる。たとえば、２００℃を超える温度で水素化アルミニウムリチウムがＬｉＨおよびＡｌＨ3へ熱的に分解することは、本発明の方法の利用の妨げとはならない。なぜならば、結果として生じる高分散のＬｉＨのエマルジョンが、溶液内における前駆体の分解生成物の均質な分布を形成するために、不溶性の水素化物塩の凝集の前に、前駆体と完全に反応するからである。強く撹拌することは、還元または部分的に還元された前駆体分子の均質な分布の生成に役に立つことができる。
【０１５４】
本発明は、実施例によっておよび特定の態様を参照して記述されたが、付随の請求項に示したような本発明の範囲から逸脱することなければ、変形および／または改良することができると理解されるべきである。
【０１５５】
さらに、本発明の特徴または態様が、マーカッシュグループを単位として記載されているところでは、当業者は、それゆえ本発明は、個々のメンバーまたはマーカッシュグループのメンバーのサブグループを単位として記載されていることを認識する。
【符号の説明】
【０１５６】
１    液体反応媒体
２    三口丸底フラスコ
３    温度計プローブ
４    保護ガラス閉鎖容器
５    磁性撹拌子
６    加熱
７    ガス注入口
８    凝縮器
９    水入口と排水口
１０    排気口
７０    コア
７１    表面結合剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【国際調査報告】
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