(57)【要約】【課題】金属酸化物を経済的であり大量に生産する新規な製造方法を提供する。【解決手段】ａ）溶媒に金属ハロゲン化物を溶解する段階、ｂ）水または塩基性の強い金属水酸化物を添加して反応させる段階、ｃ）前記反応溶液に塩基性化合物を添加した後、加温して金属酸化物を形成する段階、ｄ）過量の水または金属水酸化物を投入して加温させ、反応を停止させる段階、及びｅ）分離及び洗浄して金属酸化物を収得する段階；とを含む金属酸化物の製造方法を提供する。
2010533125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶媒に金属ハロゲン化物（metal halide） を溶解する段階；
ｂ）水または強塩基性の金属水酸化物（metal hydroxide） を添加して反応させる段階；及び
ｃ）前記反応溶液に塩基性化合物を添加した後、昇温して金属酸化物（metal oxide） を形成する段階；と
を含む金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ｃ）段階の後、
ｄ）過量の水または金属水酸化物を投入して昇温し、反応を停止させる段階；及び
ｅ）金属酸化物を分離及び洗浄して収得する段階；と
をさらに含む請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記金属ハロゲン化物のメタルは、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ポロニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムとから選ばれるいずれか一つ以上である請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性化合物はアルカリ金属アルコキシド、アンモニア、またはアミンの中から選ばれるいずれか一つ以上である請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）段階において、水または金属水酸化物は金属ハロゲン化物のハロゲン化物に対して水酸化物（OH）が０.３乃至０.７当量になるように添加する請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）段階において、水または金属水酸化物は金属ハロゲン化物のハロゲン化物に対して水酸化物（OH）が０.４乃至０.６当量になるように添加する請求項５に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記ｃ）段階は３０乃至１５０℃の間で昇温して金属酸化物を形成する請求項１に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記ｃ）段階は金属酸化物を形成する反応時間が２乃至２４時間である請求項７に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
ａ）溶媒に金属ハロゲン化物を溶解する段階；
ｂ）水または強塩基性の金属水酸化物を添加して反応させる段階；及び
ｃ）前記反応溶液に水素原子数とハロゲン原子数の割合が１：１である有機化合物及び塩基性化合物を添加した後、昇温して金属酸化物−炭素複合体を形成する段階；と
を含む金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記ｃ）段階の後、
ｄ）過量の水または金属水酸化物を投入して昇温させ、反応を停止させる段階；及び
ｅ）分離及び洗浄して金属酸化物−炭素複合体を収得する段階；と
をさらに含む請求項９に記載の金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ハロゲン化物から溶液上で直接に金属酸化物を製造する方法に関するものであって、より詳しくは金属ハロゲン化物から水または金属水酸化物を使用して無機単量体を製造した後、水を提供しない塩基を添加し、反応系の温度を上昇させることによって酸を除去する縮合反応で金属酸化物を製造する方法、及びその製造方法によって製造される金属酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の微細な金属酸化物を製造する技術は金属水酸化物を製造した後、焼成過程を経て金属酸化物に転換させたり、ゾル−ゲル法を用いて製造した。従って、界面活性剤などの助け無しではナノスケールの粒子を良く製造することが難しく、なおパウダーを製造する場合、焼成過程などで再凝集することが防ぎ難かった。
【０００３】
本発明者はナノサイズの金属酸化物を製造し、その金属酸化物が再凝集しないようにする方法を探しているうちに、金属ハロゲン化物のハロゲン化物を部分的に水酸化物で置換させた中間体の無機単量体を形成した後、脱ハロゲン化水素反応を用いた縮合反応をさせることによって自己組織化（Self assembly）現象を用いて金属酸化物を合成することができ、なお製造費用が低廉であり大量生産のできることがわかって本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような問題点を解決するために、本発明では微細な金属酸化物粒子を経済的であり大量に生産する新規な製造方法を提供しようとする。
【０００５】
また、本発明では既存の金属酸化物を製造するための高温加熱方式や触媒方式から発生する不要な工程を採用しなくても容易に金属酸化物粒子の分散性を向上させて製造することができる新規な方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は金属酸化物を溶媒に溶かした後、金属ハロゲン化物のハロゲン化物に化学量論的量より少量の水または強塩基性の金属水酸化物を追加して金属ハロゲン化物のハロゲン化物が水酸化物で部分的に置換された無機単量体を形成する過程と、無機単量体が入っている反応系に水を提供しない塩基、つまりアンモニア、アミンやメタルアルコキシドなどを入れて昇温して塩基による脱ハロゲン化水素反応を通じて無機単量体の縮合反応がなされるようにすることで自己組織化（Self assembly）現象を用いて金属酸化物を合成する過程からなる。
【０００７】
本発明による金属酸化物の製造方法は、
ａ）溶媒に金属ハロゲン化物を溶解する段階；
ｂ）水または強塩基性の金属水酸化物を添加して反応させる段階；及び
ｃ）前記反応溶液に塩基性化合物を添加した後、昇温して金属酸化物を形成する段階；と
を含み、前記ｃ）段階の後、
ｄ）過量の水または金属水酸化物を投入して加温させ、反応を停止させる段階；及び
ｅ）金属酸化物を分離及び洗浄して収得する段階；と
をさらに含むことができる。
【０００８】
以下、本発明を製造段階別により詳しく説明する。
【０００９】
前記製造方法のａ）段階において金属ハロゲン化物のメタルは、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、シリコン、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ポロニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムとから選ばれるいずれか一つ以上のメタルであることを特徴とし、前記金属ハロゲン化物の例としては無水塩化アルミニウム、無水塩化第２鉄、無水塩化スカンジウム（III）（ScCl3）、無水塩化ジルコニウム（IV）（ZrCl4）、無水塩化亜鉛、無水塩化パラジウム（II）（PdCl2）、無水ブロモタングステン（V）（WBr5）、無水ブロモチタニウム（IV）（TiBr4）、無水ヨードタリウム（I）（TlI）などが挙げられる。
【００１０】
いろいろな金属ハロゲン化物を同時に入れて反応を行うこともでき、取り入れる順序と次の物質を入れる時までの時間を調節して様々な形態の生成物を製造することもできる。
【００１１】
本発明に使用する溶媒としては、金属ハロゲン化物がよく溶解できるものであれば特に制限はないが、望ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ペプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの炭素数が１乃至１２程度のアルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、そしてエチレンオキシドが幾つ付加されたポリエチレングリコールなどが溶剤として使用される。
【００１２】
前記製造方法のａ）段階において溶解温度は特に制限はないが、通常０乃至５０℃である。
【００１３】
前記ｂ）段階においてはａ）段階から製造した金属ハロゲン化物溶液に水または強塩基性の金属水酸化物を添加して反応させる段階であって、中間体として金属ハロゲン化物のハロゲン化物が水酸化物で部分的に置換された無機単量体が形成される。前記金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水酸化物、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが挙げられるが、必ずしもこれに限られるものではない。
【００１４】
前記のように金属ハロゲン化物のハロゲン化物が水酸化物で部分的に置換されるようにするために水または金属水酸化物を添加するとき、水酸化物（OH）基の当量が金属ハロゲン化物のハロゲン化物の当量に比べて少なく投入しなければならなく、望ましくは０.３乃至０.７当量になるようにし、好ましくは０.４乃至０.６当量になるようにすることがさらに望ましい。前記の範囲で水酸化物（OH）基の範囲を調節することで塩基による脱ハロゲン化水素反応を通じた縮合反応が容易になされ、金属酸化物粒子をよく形成するようになり、前記の範囲を外れる場合には金属酸化物粒子が充分には形成されない。
【００１５】
例えば、金属ハロゲン化物のハロゲン化物に対して水酸化物が０.５当量になるように付加することを例として説明すれば、無機単量体を製造する時、２価の金属ハロゲン化物の場合、水を１モル使用し、３価の金属ハロゲン化物の場合、３／２モルの水を使用し、４価の金属ハロゲン化物の場合、２モルの水を使用して無機単量体を製造する。強塩基性の金属水酸化物の水酸化物の個数が１つであるものは水と同じ当量で適用し、水酸化物の個数が２つである場合は水の１／２当量を使用して無機単量体を製造する。
【００１６】
反応過程において、ハロゲンがアルコキシドの形態で転換される場合は無機単量体の当量を計算するとき、アルコキシドの形態となっているものはハロゲンの個数に含ませる。つまり、本発明の無機単量体は、単量体のハロゲンの個数にアルコキシドの個数を含む総個数（A）と水酸化物の個数（B）の割合（A：B）が７乃至３：３乃至７、より好ましくは４乃至６：６乃至４で製造することができる。
【００１７】
無機単量体を製造するとき、水酸化物の相対的な割合を高めると、金属酸化物の表面が大きくなり、粒子のサイズが小さくなって金属酸化物の分子量が減少する。
【００１８】
水または金属水酸化物を入れるときには、反応系全体において等しく反応して良質の無機単量体が製造できるように各種溶媒に希釈して投入する方がよく、全体として分散がよくなるように機械化学的な方法を使用する方がよい。つまり、短時間内に分散ができる強力な攪拌を使用したり、超音波を用いた分散などの分散技術を使用するのがよい。
【００１９】
前記ｃ）段階は前記無機単量体が形成された反応液に塩基性化合物を添加して昇温し、脱ハロゲン化水素反応を通じて無機単量体の縮合反応によって金属酸化物を形成する段階である。
【００２０】
前記塩基性化合物としては塩基度が大きい化合物であればその使用に特に制限はないが、望ましくはアルカリ金属アルコキシド、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、１分子内に多数のアミン基が含まれているアミン化合物、及び他元素とヘテロ状態であるアミン化合物、またはこれらの混合物が使用可能である。前記塩基性化合物の例を挙げると、アニリン、トリメチルアミン、ピリジン、２,６−ジメチルピリジン、イミダゾール、ヒドラジン、アジリジン、２,２,２−トリフルオロエチルアミン、モルホリン、N−アルキルモルホリン、DABCO、４−ジメチルアミノピリジン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、DBU、グアニジン、フェンタメチルグアニジン、フェニルアミド、インドール、ピロール、ジフェニルアミン、p−ニトロアミンなどがある。
【００２１】
また、本発明においてｃ）段階の反応温度は特に制限はないが、１０乃至２００℃の範囲で反応させる方がよく、望ましくは３０乃至１５０℃、さらに好ましくは８０乃至１２０℃の範囲で反応させる。温度が低すぎると脱ハロゲン化反応の進行速度が遅すぎてよくなく、温度が高すぎると生成物の形態を制御するに容易でない。
【００２２】
本発明において反応時間は１乃至４８時間の間で反応を行う方がよく、さらに望ましくは２乃至２４時間の間で行う方がよい。反応時間が短すぎると反応収率が低下し、長すぎると経済的な面から不利であるため、反応収率と経済性を考慮して前記の範囲で調節した方が好ましい。
【００２３】
この反応を行うとき、反応速度は塩基性化合物の塩基度を調節したり反応温度を調節して反応速度を調節する。また、閉鎖された系において低沸点溶媒の使用で加温時に圧力を上昇させて無機単量体の縮合反応が生じるとき、緻密な構造の金属酸化物粒子が作られる。
【００２４】
反応の終了は水を投入したり強塩基性の金属水酸化物を投入して反応を終了させる。以後、通常的な分離及び洗浄過程を通じて金属酸化物を収得する。
【００２５】
また、前記無機単量体の縮合反応を行うとき、本発明者が出願した特許第２００８−００２２６７２号の炭素、水素、ハロゲンを含有する化合物の中で水素とハロゲンの割合が１：１である化合物の脱ハロゲン化水素反応による炭素の合成方法を同時に行って金属酸化物と炭素の新規な複合体が製造でき、具体的な製造方法は下記の段階を含む。
【００２６】
ａ）溶媒に金属ハロゲン化物を溶解する段階；
ｂ）水または強塩基性の金属水酸化物を添加して反応させる段階；
ｃ）前記反応溶液に水素原子数とハロゲン原子数の割合が１：１である有機化合物及び塩基性化合物を添加した後、昇温して金属酸化物−炭素複合体を形成する段階；
ｄ）過量の水または金属水酸化物を投入して昇温させ、反応を停止させる段階；及び
ｅ）分離及び洗浄して金属酸化物−炭素複合体を収得する段階。
【００２７】
なお、無機単量体の縮合反応を起こすとき、界面活性剤などを使用して金属酸化物または金属酸化物と炭素の新規な化合物の形態を変換させることができ、様々な形態の粒子と構造物を製造するのが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下は本発明による金属ハロゲン化物から無機単量体を製造して金属酸化物を製造する実施例を通じて本発明をより詳細に述べるが、本発明は下記実施例に限定されない。
【実施例１】
【００２９】
無水塩化アルミニウム８ｇ(0.06mol)をイソブタノール２００ｇに溶解し、イソブタノール１００ｇに水１.６２ｇ(0.09mol)をよく希釈した溶液を添加して１時間攪拌した。次に４−メチルモルホリン２００ｇを追加で入れ、高圧反応器に移して攪拌しながら温度を１２０℃に上げて２４時間反応した。その後、水を１０ｇ追加した後１２０℃で加温して２時間追加反応をさせて反応を停止させた。それから遠心分離機で粒子を分離した後に水を投入して再び遠心分離機で３回分離洗浄してから乾燥して得られた生成物を元素分析した結果、アルミニウムと酸素のモル比が約２：３でアルミニウム酸化物が生成されたことがわかった。
【実施例２】
【００３０】
無水塩化第２鉄１０ｇ(0.06mol)をエタノール２００ｇに溶解し、エタノール１００ｇに水０.０９モルより多い水１.９８ｇ(0.11mol)をよく希釈した溶液を添加して１時間攪拌した。次に４−メチルモルホリン２００ｇを追加で入れ攪拌しながら温度を８０℃に上げて２４時間反応した。その後、水を１０ｇ追加した後８０℃で加温して２時間追加反応をさせて反応を停止させた。それから遠心分離機で粒子を分離した後に水を投入して再び遠心分離機で３回分離洗浄してから乾燥して得られた生成物を元素分析した結果、鉄と酸素のモル比が約２：３で酸化鉄が生成されたことがわかった。また、XPSで分析して酸化鉄が製造されたことを確認した（図１参照）。
【００３１】
製造された酸化鉄に対してXRDで分析した結果、粒子が小さすぎてXRD上に結晶性が示されなく（図２参照）、TEM写真を撮影して図３及び図４に図示した。図３及び図４の結果を参照すれば、酸化鉄の１次粒子のサイズが１乃至２nmほどで形成されていることがわかる。
【実施例３】
【００３２】
無水塩化第２鉄１０ｇ(0.06mol)をエタノール２００ｇに溶解し、エタノール１００ｇに水１.６２ｇ(0.09mol)をよく希釈した溶液を添加して１時間攪拌した。次に塩化ビニリデン２０ｇと４−メチルモルホリン２００ｇとを追加で入れ、高圧反応器に移して攪拌しながら温度を１４０℃に上げて２４時間反応した。その後、水を１０ｇ追加した後１４０℃で加温して２時間追加反応をさせて反応を停止させた。それから遠心分離機で粒子を分離した後に水を投入して再び遠心分離機で３回分離洗浄してから乾燥して得られた生成物は黒色の物質であって、酸化鉄と炭素の複合体が製造されたことがわかった。
【産業上利用可能性】
【００３３】
本発明は金属ハロゲン化物を定量的な水酸化物置換反応を通じて無機単量体を製造した後、加温させて塩基性化合物による脱ハロゲン化水素反応を通じて直接に金属酸化物を製造する新しい方法を提供し、なお、経済的に非常に微細な金属酸化物粒子が製造できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例２から製造された酸化鉄のXPS結果を示した図である。
【図２】本発明の実施例２から製造された酸化鉄のXRDパターンを示した図である。
【図３】本発明の実施例２から製造された酸化鉄のTEM写真（20nmスケール）である。
【図４】本発明の実施例２から製造された酸化鉄の TEM写真（4nmスケール）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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