(57)【要約】  焼結電解質シートは、４５μｍ以下の厚さの本体、および少なくとも１０％のアブレーションを有する少なくとも１つのエッジ表面を備えた少なくとも１つのレーザ加工された特徴を有する。電解質シートのマイクロ加工方法は、（ｉ）焼結電解質シートを支持し、（ｉｉ）レーザによりシートをマイクロ加工し、レーザは、２μｍ未満の波長、２００ジュール／ｃｍ2のフルエンス、および３０Ｈｚから１ＭＨｚの繰り返し率（ＲＲ）を有し、パルス持続時間が１μｓ未満である。
2010517208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５μｍ以下の厚さの本体と、少なくとも１０％のアブレーションを有する、少なくとも１つのエッジ表面を備えた少なくとも１つのレーザ加工された特徴とを有することを特徴とする焼結電解質シート。
【請求項２】
前記少なくとも１つのエッジ表面が、５０％を超える破砕および５０％未満のアブレーションを有することを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項３】
前記電解質シートがジルコニア系であり、マイクロ加工されたエッジを有し、該マイクロ加工されたエッジにおけるジルコニウムの相対濃度が、前記電解質シートの前記マイクロ加工されたエッジから離れた他の領域よりも高いことを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項４】
前記電解質シートが、レーザマイクロ加工された表面を有し、該レーザマイクロ加工された表面が、１マイクロメートル未満の平均結晶粒サイズを有することを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項５】
請求項１記載の電解質シート、並びに少なくとも１組の燃料極および空気極対を有し、前記特徴が７５マイクロメートル未満の直径を有するビアホールであることを特徴とする燃料電池デバイス。
【請求項６】
部分間のビアホール位置合わせ精度再現性が±２００マイクロメートル未満であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池デバイス。
【請求項７】
１．８ＧＰａより大きいエッジ強度を有することを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項８】
前記電解質シートが、１００％のアブレーションおよびアブレーションされたエッジ表面における粒子成長を示す少なくとも１つのエッジ表面を有するジルコニア系電解質シートであり、前記アブレーションされたエッジ表面の粒子サイズが２μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の電解質シート。
【請求項９】
（ｉ）焼結電解質シートを支持し、（ｉｉ）レーザにより前記シートをマイクロ加工する各ステップを有してなる電解質シートのマイクロ加工方法であって、前記レーザは、２μｍ未満の波長、２００ジュール／ｃｍ2のフルエンス、および３０Ｈｚから１ＭＨｚの繰り返し率（ＲＲ）を有し、パルス持続時間が１μｓ未満であることを特徴とする電解質シートのマイクロ加工方法。
【請求項１０】
前記レーザが、３５５ｎｍナノ秒レーザであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記レーザが、１μｓ未満のパルス持続時間、４００ｎｍ未満の波長を有し、フルエンスが５ジュール／ｃｍ2から２００ジュール／ｃｍ2の間であり、繰り返し率（ＲＲ）が少なくとも１ｋＨｚであり、切断速度が５０ｍｍ／ｓｅｃより大きいことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
多重燃料電池デバイスの製造方法であって、多重燃料電池デバイスが、（ｉ）単一の電解質シート上に少なくとも部分的に形成され、（ｉｉ）請求項９記載のマイクロ加工方法によりレーザ切断されて、多重燃料電池デバイスを互いに分離することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記電解質シートの少なくとも一方の側において、該電解質シートのエッジの反りの少なくとも一部を除去するように、前記マイクロ加工による１ｍｍを超える切断を含むことを特徴とする請求項９記載の電解質シートのマイクロ加工方法。
【請求項１４】
自己割断とともにアブレーションにより前記マイクロ加工が実行されることを特徴とする請求項９記載の電解質シートのマイクロ加工方法。
【請求項１５】
前記電解質シートに配置された少なくとも１つの追加の層をレーザマイクロ加工するステップを含むことを特徴とする請求項１１記載の電解質シートのマイクロ加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、セラミック電解質、およびこれを利用する燃料電池デバイス、並びに電解質シートおよび電解質支持型の多重セル式固体酸化物燃料電池デバイスのレーザマイクロ加工に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電解質支持型固体酸化物燃料電池および燃料電池デバイスの製造のみならず、固体酸化物燃料電池電解質シートのレーザ処理により形成される製品に関する。
【０００３】
柔軟なセラミック電解質シートを組み込んだ固体酸化物燃料電池デバイスが公知である。このような燃料電池デバイスにおいて、１以上の電解質シートが、ハウジング内、フレーム上またはフレームかあるいはマニホールドであってもよい取り付け部品の間に支持されることが多い。電解質シートでは、多重セル式または単一セル式のいずれの構造を利用してもよい。
【０００４】
一般的な手法においては、燃料電池の最も厚い構成部品が燃料極層である、単一セル構造からなる燃料電池デバイスが使用される。この燃料極層は、支持および触媒の双方の役割を有し、厚さが約１００〜１０００マイクロメートルとなることができ、ニッケルおよびイットリウム安定化ジルコニアの合成物から形成されることが多い。このような単一セルは、燃料極層に積層された薄い電解質層、および電解質に積層された空気極層をさらに含む。
【０００５】
コーニング社に譲渡された特許文献１に開示されたような多重セル方式の構造においては、燃料電池デバイスは、薄いセラミックシート状（例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）がドープされたジルコニア）の電解質シートを含む。ジルコニア系の電解質シートは、２０〜３０マイクロメートルの厚さを有するものであってもよい。一般的に、ドープジルコニア電解質シートは、ドープジルコニアシートのいずれか一方の面上の燃料極層および空気極層により形成される、複数のセルを支持する。薄い仮焼結された電解質シートは、１つのセルデバイスを形成することになる単一の燃料極および空気極の対、あるいは複数の燃料極および空気極のいずれかを支持することができ、多数のセルが共通の電解質基材に形成され、電解質シートの厚さを貫通する導電性のビアコネクタ（ビア）により相互接続される。
【０００６】
電解質シートの割れを防止するために、燃料電池デバイス製造工程は、一般的に電解質シートを未焼成の状態にしての、ビアホールの機械的穿孔およびデバイスエッジの機械的切断を使用する。未焼成セラミック電解質シートの機械的な穿孔工程においては、特定の加熱炉の条件における特定の電解質バッチの焼結収縮を予測する必要がある。予測が間違っていると、穿孔されたビアホールは焼結後に位置がずれてしまう。穿孔および切断の後、電解質は焼成され、脱結合工程および焼結工程により一般的に１５％〜３０％収縮する。とくに多重セルデバイスを含むより大型の電解質片は、デバイス製造に必要とされる許容誤差を維持するために、より正確な収縮値を必要とする。例えば、５０ｃｍの長さを有し、焼結状態におけるビアホールの位置的な許容誤差が±２００μｍの電解質は、±０．０５％よりも良好な電解質収縮を予測することに対応する。未焼成電解質の機械的な穿孔および切断により、製造速度、形状、しわおよび製品のエッジ品質が制限される。また、未焼成状態における部品の加工においては、寸法許容誤差を維持するために、部分収縮を正確に予測する必要がある。このような予測は、所望の正確さが必要であり、試験のために犠牲となる実際のデバイスが必要であるため、非常に困難なものである。
【０００７】
厚膜セラミックのレーザマイクロ加工の一般的な使用が公知である。これは２５０μｍ以上の厚さを有するバルクセラミック片の加工に適用できるが、厚さが５０μｍ未満の薄膜電解質フィルムには適用できない。薄膜（５０μｍ未満）のジルコニア系電解質シートは、クラックが形成されるため、機械的手段により切断および／または穿孔される際に壊れやすい。
【０００８】
電子部品用の焼結セラミック基材におけるビアホール形成工程が、特許文献２に記載されている。この特許は、３〜６０ミル（７６．２〜１５２４μｍ）の厚さを有する厚膜焼結セラミック基材の機械的またはレーザ穿孔の使用を開示する。この参考文献は、焼結セラミック片のレーザ穿孔が、ＣＯ２またはエキシマレーザシステムのいずれかを使用することにより行われてもよいことを示唆する。焼結電解質シートにビアホールのレーザ加工をどのように行うかについての詳細な開示はない。本出願人は、薄膜ジルコニアセラミック電解質シートを穿孔するに際し、ＣＯ２レーザを使用しようと試みたが、熱的効果により発生した多数のクラックが原因で成功しなかった。また、特許文献２は、電解質シートを首尾よく切断または穿孔するために、エキシマーレーザをどのように使用するかについての方針を示していない。
【０００９】
特許文献３には、その表面においてマイクロ加工された３次元の特徴を有する燃料電池電解質シートが記載されている。この出願は、焼結後に電解質のレーザ加工が可能であることを教示も示唆もしない。
【００１０】
５０μｍよりも大きい厚さを有する平坦な電解質を製造するための従来の試みは、特許文献４に記載されたように、波打ちまたはくぼみ、およびエッジ部分のまくれが発生することとなる。波打ちおよびまくれ高さを１００μｍに制限するために、この参考文献は、焼結の間に電解質シートを積み重ねることを開示する。この参考文献は、曲げ方向に外部の力が作用した場合、ジルコニアシートおよび他のセラミックシートが壊れやすいということを教示する。一方、薄膜の柔軟な電解質から形成された燃料電池は、壊れることなくかなりの曲げに耐えることができる。しかしながら、この燃料電池は、焼結されたときにエッジ部分に反りが生じ、このエッジ部分の反りは応力を発生させ、反りの部分が平坦とされたときにシートが壊れる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，６２３，８８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２７０，６０１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００１２８２５号明細書
【特許文献４】欧州特許第１０６３２１２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、電解質シートおよび／または燃料電池デバイス構成部品を適切なサイズに切断し、焼結電解質シートまたは燃料電池デバイスのエッジ部分を除去し、および／またはビアホールおよび表面加工またはパターンを形成するための焼結電解質シートおよび燃料電池デバイスのレーザマイクロ加工を使用する。
【００１３】
本発明の一態様によれば、焼結電解質シートは、４５μｍ以下の厚さを有する本体と、少なくとも１０％のアブレーションを示す少なくとも１つのエッジ表面を有するレーザ加工の特徴を備える。一態様によれば、このエッジ表面は、５０％を超える破砕および５０％未満のアブレーションを示す。
【００１４】
本発明の一態様によれば、電解質シートをマイクロ加工する方法において：（ｉ）焼結電解質シートを支持し；（ｉｉ）レーザにより前記電解質シートをマイクロ加工する各ステップを有してなり、該レーザは２μｍ未満の波長、２００ジュール／ｃｍ2未満のフルエンス、および３０Ｈｚから２００Ｈｚの間の繰り返し率（ＲＲ）を有することを特徴とする。切断速度は、３０ｍｍ／ｓｅｃを超えることが好ましい。レーザ波長が４００ｎｍ未満であり、繰り返し率（ＲＲ）が３０ｋＨｚから２００Ｈｚの間にあることが好ましい。ある態様において、レーザフルエンスは、３０ジュール／ｃｍ2未満である。ある態様によれば、レーザマイクロ加工工程は、アブレーションおよび自己割断（自己破壊）を一度に発生するように組み合わせ、切断速度性能を増大させる。ある態様によれば、レーザはｎレーザ（パルス持続時間が１μｓ未満、例えば１〜１００ｎｓ）である。ある態様によれば、レーザは３５５ｎｍレーザである。
【００１５】
本発明の方法は、電解質支持型の多重セル型燃料電池デバイスをレーザマイクロ加工することにより形成される特徴の製造に適用でき、柔軟な電解質支持型のＳＯＦＣデバイスの製造に適用できる。上述したように、本発明の方法は、４５μｍ未満の厚さを有する固体酸化物燃料電池電解質の切断、整形および穿孔に適用でき、燃料電池デバイスの新規な構造および製造工程を可能とする。
【００１６】
本発明の１つの利点は、新たな燃料電池の構造の製造を効果的に可能とすること、および／または現在の燃料電池デバイスの製造歩留まりと強度とを向上させることを効果的に可能とすることである。とくに詳細には、速度、位置決め精度および結果的に得られる電解質シートエッジの品質は、デバイス構造の自由度を高め、ハンドリングを容易にし、電解質シートのエッジ強度を向上させることができる。レーザマイクロ加工された領域の表面粗さは、０．５μｍＲＭＳ未満であることが好ましく、０．４μｍＲＭＳ未満であることがより好ましい。好ましくは、この表面は５．５μｍ未満のＰ−Ｖ粗さ、または０．３μｍ未満のＲａ表面粗さを示す。燃料電池デバイスは、製造工程中の様々なタイミングで穿孔、切断、マイクロ加工が施されることもでき、これにより、燃料電池デバイスは、複雑な外形またはビアホールパターン、電解質のエッジと一致するように存在する電解質層または他の層、および５μｍ未満の薄肉電解質領域等の、ユニークな特徴を有することとなる。このマイクロ加工工程は、電解質焼結後の所望とする任意のタイミングにおいて使用することができ、デバイスの製造の自由度を向上させる。その結果得られる方法により、平面度および強度が驚くほど改良されたデバイスおよび電解質シートを効果的に得ることができる。
【００１７】
本発明の一態様によれば、支持またはマニホールド構造に燃料電池デバイスを密閉または取り付けた後に、単一または多重セル式のデバイスのレーザ加工が実行されてもよく、その結果、電解質シートのエッジ強度、デバイスの平面度、エッジ品質、より小さくより少ないしわ、最小限の電解質シートのエッジ部分の反り、および工程の歩留まりおよびスループットが改良される。他の態様によれば、マイクロ加工は電解質シートを切断するために実行されてもよく、この場合、多重燃料電池デバイスが単一の電解質シートにパターニング（例えば印刷）され、その後電解質シートは多重デバイスを製造するためにレーザ加工されてもよく、これにより、時間および労力が軽減される。
【００１８】
レーザマイクロ加工方法は、焼成前に代えて、焼結状態において電解質をマイクロ加工することを効果的に可能にする。これにより、結合剤の焼損および焼結中における収縮を正確に予測する必要がなくなる。またこれにより、電解質シートの全域に亘って収縮を一定とする必要もなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】波長の関数としてのジルコニアの吸光度を示す図
【図１Ｂ】レーザビームにより電解質シートに溝を形成する工程の概略図
【図１Ｃ】本願発明の一実施形態により得られるビアホールを示す図
【図２ａ】レーザマイクロ加工により形成された電解質シートを貫通して穿孔されたビアホールを示す断面図
【図２ｂ】電解質シートおよび燃料極を貫通して穿孔された典型的なビアホールを示す断面図
【図３】共通の電解質シート基材上に製造される多重燃料電池デバイスを切断するためのレーザマイクロ加工の使用を概略的に示す図
【図４】電解質シートのエッジから５ｍｍ未満の位置に配置された燃料極および空気極を有する燃料電池デバイスの断面概略図
【図５】本発明の一実施形態による単一のレーザ切断システムを示す図
【図６ａ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールについての、焼結電解質シートの上面（すなわち、レーザビームが入射する面）の写真
【図６ｂ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールについての、焼結電解質シートの底面（すなわち、レーザビームが出射する面）の写真
【図７ａ】焼結電解質シート上におけるレーザマイクロ加工されたエッジの上面（レーザが入射した面側の）電子顕微鏡写真
【図７ｂ】焼結電解質シート上におけるレーザマイクロ加工されたエッジのエッジ面の断面電子顕微鏡写真
【図８】他のレーザ切断システムを示す図
【図９ａ】典型的な焼結電解質シートのレーザ切断されたエッジの断面の電子顕微鏡画像
【図９ｂ】典型的な焼結電解質シートのレーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す電子顕微鏡画像
【図９ｃ】図９ａと似ているが、より高い拡大率のレーザ切断されたエッジの断面を示すとともに、上側のアブレーション領域における個々のレーザパルスの効果も示す電子顕微鏡画像
【図１０ａ】ｎｓレーザによりマイクロ加工された典型的な電解質シートのエッジ部分のエッジ表面粗さをプロットした図
【図１０ｂ】ｎｓレーザによりマイクロ加工された典型的な電解質シートのエッジ部分のエッジ表面粗さをプロットした図
【図１０ｃ】ｎｓレーザによりマイクロ加工された典型的な電解質シートのエッジ部分のエッジ表面粗さをプロットした図
【図１１ａ】ｆｓレーザによりによりマイクロ加工された典型的な電解質シートのエッジ部分のエッジ表面粗さをプロットした図
【図１１ｂ】ｆｓレーザによりによりマイクロ加工された典型的な電解質シートのエッジ部分のエッジ表面粗さをプロットした図
【図１１ｃ】ｆｓレーザによりによりマイクロ加工された典型的な電解質シートのエッジ部分のエッジ表面粗さをプロットした図
【図１２ａ】機械的に切断され、焼結されたエッジから始まるライン走査により得られるイットリウム濃度およびジルコニウム濃度の変化を相対的に示すＸＰＳラインプロファイル
【図１２ｂ】レーザマイクロ加工された焼結電解質シートエッジから始まるライン走査により得られるイットリウム濃度およびジルコニウム濃度の変化を相対的に示すＸＰＳラインプロファイル
【図１３ａ】典型的な焼結電解質シートのレーザ切断されたエッジの断面図の電子顕微鏡画像
【図１３ｂ】より高い拡大率のレーザ切断されたエッジの断面を示すとともに、上側のアブレーション領域における個々のレーザパルスの効果も示す電子顕微鏡画像
【図１３ｃ】画像から離れて遠ざかりつつレーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す電子顕微鏡画像
【図１４ａ】機械的に切断され、焼結されたエッジから始まるライン走査により得られるイットリウム濃度およびジルコニウム濃度の変化を相対的に示すＸＰＳラインプロファイル
【図１４ｂ】レーザマイクロ加工された焼結電解質シートエッジから始まるライン走査により得られるイットリウム濃度およびジルコニウム濃度の変化を相対的に示すＸＰＳラインプロファイル
【図１５ａ】典型的な焼結電解質シートのレーザ切断されたエッジの断面図の電子顕微鏡画像
【図１５ｂ】図１５ａと似ているが、より高い拡大率のレーザ切断されたエッジの断面を示す電子顕微鏡画像
【図１５ｃ】画像から離れて遠ざかりつつレーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す電子顕微鏡画像
【図１６ａ】典型的な焼結電解質シートのレーザ切断されたエッジの断面図の電子顕微鏡画像
【図１６ｂ】図１６ａと似ているが、より高い拡大率のレーザ切断されたエッジの断面を示すとともに、上側のアブレーション領域における個々のレーザパルスの効果も示す電子顕微鏡画像
【図１６ｃ】画像から離れて遠ざかりつつレーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す電子顕微鏡画像
【図１７】２点曲げにより測定された、機械的に切断され、レーザマイクロ加工された電解質サンプルのワイブル分布を示す、エッジ強度の確率プロットを示す図
【図１８ａ】典型的な焼結電解質シートを貫通して穿孔されたビアホールの顕微鏡画像
【図１８ｂ】典型的な焼結電解質シートを貫通して穿孔されたビアホールの顕微鏡画像
【図１８ｃ】典型的な焼結電解質シートを貫通して穿孔されたビアホールの顕微鏡画像
【図１９】多重パス穿孔の方法に利用されるレーザパルスパターンを示す図
【図２０ａ】焼結電解質シートにレーザマイクロ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの上面（すなわち、レーザビームが入射する面）の見た写真
【図２０ｂ】焼結電解質シートにレーザマイクロ加工された典型的なビアホールの断面の写真
【図２１ａ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの上面（すなわち、レーザビームが入射する面）の写真
【図２１ｂ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの断面の写真
【図２１ｃ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの上面（すなわち、レーザビームが入射する面）の写真
【図２１ｄ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの断面の写真
【図２１ｅ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの上面（すなわち、レーザビームが入射する面）の写真
【図２１ｆ】焼結電解質シートにレーザ加工された典型的なビアホールを示す、焼結電解質シートの断面の写真
【図２２】機械的な切断および焼結後の電解質シートのエッジ外形のプロット（上側）、レーザマイクロ加工によりエッジから２ｍｍの部分を除去した後のエッジ外形のプロット（下側）を示す図
【図２３ａ】焼結電解質シートにおけるフェムト秒レーザによりマイクロ加工された６０μｍのホールの上面（レーザ入射）側の電子顕微鏡画像
【図２３ｂ】焼結電解質シートにおけるフェムト秒レーザによりマイクロ加工された６０μｍのホールの底面（レーザ出射）側の電子顕微鏡画像
【図２４ａ】焼結前に（グリーン状態において）機械的に切断された電解質シートエッジ表面を示す電子顕微鏡画像（スケールバーの長さは１０μｍ）
【図２４ｂ】焼結ジルコニア電解質シートのレーザ切断（マイクロ加工）されたエッジを示す電子顕微鏡画像（スケールバーの長さは１０μｍ）
【図２５】図２５は、２点曲げにより測定された、機械的に切断され、レーザマイクロ加工された電解質サンプルのワイブル分布を示す、エッジ強度の確率プロットを示す図
【図２６ａ】単一の電解質層を有する電解質シートの電解質表面のレーザマイクロ加工を概略的に示す図
【図２６ｂ】電解質表面のレーザマイクロ加工の特徴を示す図
【図２６ｃ】電解質表面のマイクロ加工された特徴（ウィンドウ）上に位置された第２の電極を有する燃料電池デバイスを示す図
【図２７】典型的なレーザマイクロ加工された焼結電解質の表面の写真
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態による燃料電池電解質シート１００および燃料電池デバイス１５０をレーザマイクロ加工する方法は、（ｉ）焼結電解質シートまたは燃料電池デバイスを支持し；（ｉｉ）２０ｍｍ／ｓｅｃより大きい、好ましくは３０ｍｍ／ｓｅｃより大きい、より好ましくは３５ｍｍ／ｓｅｃより大きい切断速度で、焼結電解質シートまたは燃料電池デバイスを、レーザ１６０によりマイクロ加工する。レーザ１６０は、波長が２μｍ未満であり；光学パワーが２Ｗよりも大きく、および／またはレーザフルエンスが３０ジュール／ｃｍ2未満であり；３０Ｈｚから１ＭＨｚの間の繰り返し率（ＲＲ）を有する。レーザ波長は４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満であり、繰り返し率（ＲＲ）が３０ｋＨｚから２００ｋＨｚの間にあることが好ましい。ある実施形態において、レーザフルエンスは、４００ジュール／ｃｍ2未満、例えば３５０ジュール／ｃｍ2以下、もしくは２６ジュール／ｃｍ2未満である。ある実施形態において、レーザ波長は３５５ｎｍであり、他の実施形態においてレーザ波長は２００ｎｍから３００ｎｍの範囲にある。
【００２１】
本発明の方法は、４５μｍ以下の厚さを有する柔軟なセラミック電解質シートに十分に適用することができ、マイクロ加工された表面またはこれに隣接する部分に、深刻な微小クラックを発生させない効果を有する。例えば、本発明の方法は、薄肉焼結セラミックシート１００（例えばジルコニア電解質シート）に、ビアホール１０２、切断されたエッジ１０３および表面パターン１０５（例えば微小ウィンドウ）を形成するために使用できる。（後述する）ある実施形態によれば、本発明の方法により、少なくとも１つのエッジ表面１０４において、少なくとも１０％のアブレーション（領域１１０）を有するレーザ加工された特徴１０２，１０３，１０５が形成された電解質シート１００が、結果として得られる。少なくとも一実施形態によれば、このエッジ表面は５０％を超える破壊（領域１１２）および５０％未満のアブレーションを示す。ある実施形態によれば、レーザマイクロ加工されたエッジ表面１０４の表面粗さは、０．５μＲＭＳ未満、好ましく０．４μｍＲＭＳ未満である。好ましくは、エッジ表面１０４は５．５μｍ未満のＰ−Ｖ粗さ、または０．３μｍ未満のＲａ表面粗さを示す。ある実施形態によれば、レーザマイクロ加工されたエッジ表面（そのエッジにおける）上のある領域における電解質シートのＰ−Ｖ粗さは、０．２〜５．５μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは４μｍ未満である。ある実施形態によれば、レーザマイクロ加工された表面１０４は、１μｍ未満の平均結晶粒サイズを有する。ある実施形態によれば、破砕された表面領域１１２は、破壊領域とアブレーション領域との間の移行部分における結晶よりも、小さい平均結晶粒サイズを有する。
【００２２】
マイクロ加工に起因するレーザアブレーションおよび／またはレーザ誘導破壊は、材料を選択的に除去するために、レーザ１６０により提供される高出力レーザパルスを使用する。レーザマイクロ加工は、例えば長パルスの紫外線レーザ、およびピコ秒（ｐｓ）およびフェムト秒（ｆｓ）レーザ等の超短波レーザを用いて行うことができる。例えば、モード同期シーダおよび出力増幅器を有するＮｄ：ＹＶＯ４レーザ等のピコ秒レーザ、あるいは再生増幅器システムを有するチタン：サファイアレーザ等のフェムト秒レーザ、同様に超高速（すなわち１００ｐｓ未満のパルス持続時間を有する）ファイバレーザを使用できる。Ｎｄ：ＹＡＧおよびＮｄ：ＹＶＯ４の第３（３５５ｎｍ）および第４（２６６ｎｍ）高調波等のナノ秒（ｎｓ）ダイオードポンプ固体レーザ（ＤＰＳＳ）も、本発明の実施形態によるレーザマイクロ加工の方法の使用に適している。
【００２３】
図１Ａはレーザ波長の関数としてのジルコニア系電解質シートの相対的な光吸収を示す図である。ジルコニアの光吸収は、可視光の波長域において相対的に吸収が小さく、材料の多重結晶粒の性質に起因する顕著な散乱により特徴づけられる。ナノ秒紫外線レーザ（４００ｎｍ未満）または深紫外線（３００ｎｍ未満）レーザを用いたレーザマイクロ加工は、小さなあるいは微細な熱影響域を形成し、可視レーザまたは赤外線レーザを用いて実行された特徴よりも小さい特徴を形成できるという利点を有する。紫外線または深紫外線レーザから発せられた光子は、ターゲット材料により吸収され、材料を直接破壊するための十分なエネルギを有する。紫外線または深紫外線レーザは、より小さな回折限界サイズまで焦点を絞ることができ、可視レーザおよび赤外線レーザよりもより小さい特徴の加工を行うことができる。
【００２４】
超短波（１００ｐｓ未満）パルスレーザを用いたレーザマイクロ加工も、根底にある機械加工動作の原理が基本的に異なるものの、熱影響域が有限（すなわち小さい）または全くない、小さな特徴を形成することができる。超短波パルスレーザマイクロ加工は、材料における非線形の光吸収に基づくものであるため、ターゲット材料はレーザ光を直接吸収する必要がない。その代りに、超短波パルスレーザにおける電界は非常に強いため、ターゲット材料における初期の非束縛電子は加速され、衝突を経て自由電子のカスケードを生成する。自由電子のカスケードは、ターゲット材料を破壊することとなる。超短波レーザ加工は、非線形の吸収に基づくものであるため、回折により制限されない。数十ナノメートル程度の小さい特徴は、この方法を用いて加工される。
【００２５】
ある実施形態により、レーザビアホール穿孔／切断（すなわちレーザマイクロ加工）のアプリケーションに使用される典型的な手法は、パーカッションドリリング、トレパニングおよびヘリカルドリリングである。パーカッションドリリングにおいては、レーザの焦点位置は固定され、材料を貫通してアブレーションするためにレーザパルス列が使用される。トレパニング手法は、大きなホールを形成するために使用され、それは本質的に円形経路に沿ったパーカッションドリリング工程である。トレパニングとは対照的に、ヘリカルドリリングは、アブレーション面の経路を複数回のスパイラルにより描いた後にのみ破過に達する。ヘリカルドリリング（レーザマイクロ加工による切断）は、円形状に限定されない。スキャナまたは移動ステージを使用することにより、あらゆる形状のホールを形成できる。
【００２６】
レーザマイクロ加工による電解質シートまたは燃料電池デバイスの切断、エッジ整形、またはホール穿孔／切断は、ターゲット材料を完全にアブレーションすることにより（例えば、フェムト秒レーザを用いて）、またはスコアリング（アブレーションを介して）およびターゲット材料の破壊（例えば２６６または３５５ｎｍのナノ秒レーザを用いて）することにより実行されてもよい。これは図１Ｂに概略的に示される。電解質シートの厚さを貫通する破壊は、電解質材料の厚さ方向に亘る熱応力を原因とする自己割断（自己破壊）として発生する。（電解質シートまたは燃料電池デバイスの）レーザマイクロ加工が、自己割断（例えば厚さが５０％を超えて破壊される）を用いての、ターゲット材料の破砕を利用する場合、この工程は、３０ｍｍ／ｓｅｃを超えるレーザ切断速度が得られることとなる。小径のホール穿孔は、ホールの周囲における微小クラックの形成を最小限のものとするために、高速（３０ｍｍ／ｓｅｃよりも速い）かつ低パルスエネルギ（例えば、６０μＪ以下、もしくは５０μＪ，４０μＪ，３μＪ，２０μＪ，１７μＪまたは１５μＪ以下）を利用することよるアブレーションの使用により実行できる。ジルコニア系電解質シートが、主としてアブレーション（例えば、ターゲット材料の９０％から１００％をアブレーションする）により加工される場合、ある実施形態によれば、電解質シート１００においては、切断（アブレーションされた）面において、約２μｍ未満の粒状成長が見られる（図１Ｃ参照）。すなわち、アブレーションされた表面上またはこれに非常に近接する部分における粒状サイズは、電解質シートにおける他の領域（非アブレーション領域）における粒状サイズよりも大きい。例えば、アブレーション表面においてはより大きい粒状サイズ（例えば０．９μｍ、１μｍ、１．３μｍ、１．５μｍまたは２μｍ）を示す可能性がある一方で、非アブレーション表面における典型的な粒子サイズは、０．２〜０．５μｍを示す可能性がある。
【００２７】
本発明の方法の１つの利点を下記に示す。（ｉ）本発明の方法は、複雑な非矩形の電解質形状およびビアホールパターン、複雑な非円形のビアホール形状、５μｍ未満の厚さを有する薄肉電解質領域の機械加工等の、新たな燃料電池の構造の製造を効果的に可能とし、および／または；（ｉｉ）現在の燃料電池デバイスの製造歩留まりおよび強度を効果的に増大させる。とくに詳細には、速度、配置精度、および結果として得られる電解質のエッジ品質が、デバイス構造の自由度を高め、ハンドリングを容易とし、エッジ強度の向上を可能とする。本発明のレーザマイクロ加工工程は、電解質焼結後の任意の所望とするタイミングにおいて使用することができ、デバイスの製造の自由度を向上させることが可能となる。典型的な燃料電池デバイス１５０は、電解質シート１００、少なくとも１つ、好ましくは複数の電極対１５２（空気極および燃料極）、電気コネクタ（例えば、ビアホール内の導電性ビア）、バスバー、および他の任意の層を有する。燃料電池デバイス１５０は、製造工程中における様々なタイミングにおいて穿孔、切断またはマイクロ加工を効果的に行うことができ、その結果、形状、平面度および強度等のユニークな特性を有する燃料電池デバイスを得ることができる。その結果生じる方法により、平面度および強度が驚くほど改良された（例えばＰ−Ｖ平面度が５０μｍ未満であり、曲げ強度が２ＧＰａよりも大きい）燃料電池デバイスおよび電解質シートを効果的に得ることができる。例えば、本発明の一実施形態によれば、単一および多重セル式の固体酸化物燃料電池のレーザ加工は、支持またはマニホールド構造に燃料電池デバイスを密閉または取り付けた後に行われてもよく、これにより、エッジ強度、エッジ品質、ハンドリング並びに工程歩留まりおよびスループットが向上する。他の実施形態によれば、多重燃料電池デバイスは、単一の電解質シートにプリントされ、その電解質シートはその後燃料電池デバイスを切り離すために切断され（レーザマイクロ加工）、したがって、同時に多重デバイスを製造することができ、その結果、時間および労力を低減して、スループットを向上させる。
【００２８】
レーザマイクロ加工工程の間、電解質シート１００（または燃料電池デバイス１５０）が機械的に移動できるか、またはレーザ１６０により供給されるレーザビームが、より高速な処理のために電解質シート（または燃料電池デバイス）を全体に亘って走査することができる。また、描画時間を高速化するために、１つのレーザの出力を、複数のマイクロ加工レーザビームに分割することもできる。本発明のある実施形態は、１．８ＧＰａよりも大きい、改良された電解質シートのエッジ強度（曲げ強度）を示す。本発明のある実施形態は、２ＧＰａよりも大きい、電解質シートのエッジ強度（曲げ強度）を示す。この強度は２点曲げシステムにより測定され、その際、レーザマイクロ加工された２ｃｍ×８ｃｍの電解質シートサンプルが、互いに近づく平行なプレートの間において、約２ｃｍ×４ｃｍの２つの部分に分割されるまで曲げられる。
【００２９】
改良されたエッジ：機械的切断および穿孔は、電解質エッジの裂けを防止するために、切断工具の整備に対して細心の注意を必要とする。本発明の態様による焼結セラミック電解質シート１００のレーザマイクロ加工は、機械的な切断により形成されたエッジよりも、粗さ、切りくず、裂け、または他の応力集中の特徴がより少ないエッジ表面１０４を有する切断エッジを効果的に形成することができる。これにより、電解質シートのエッジ強度が向上され、製造中においてエッジの破壊を原因とする破損した電解質片の数を効果的に減少させることができる。
【００３０】
電解質シートの寸法が大きくなるほど、ハンドリングおよび焼結サイクル中における応力が大きくなる。エッジ強度が高いレーザマイクロ加工燃料電池デバイス１５０および電解質シート１００は、製造中における電解質シートの破損を低減することができる。
【００３１】
改良された生産性および品質：特大サイズの焼結電解質シートから形成したレーザ切断デバイス基材（所望サイズの電解質シート）により、特大の電解質シートが、粗い機械的位置合わせのみを用いて位置合わせできることとなる。焼結電解質シートのレーザによるビアホール穿孔およびエッジ切断は、同一の工程中に行うことができるため、あらかじめ形成されたエッジに対する正確な位置合わせが不要となる。この場合、特大の電解質シートは、完璧に近い領域が選択され、デバイス製造のためにレーザ切断（マイクロ加工）されるように、移動ステージ（例えば、ＸＹステージまたはＸＹＺステージ）に載置される。製造された燃料電池デバイスの位置を調整する能力により、電解質シートの異常１０１を防止することができる。切り出された電解質シート片の正確な位置は、確認される異常を回避するために、特大サイズの電解質シート内のものとなるように調整することができる。これにより、デバイス全体の品質および工程スループットが改良される。
【００３２】
レーザマイクロ加工は、焼結電解質の形状（矩形、円形またはその他）およびサイズを整えるためにも使用できる。一般的に、電解質シートは、未焼成状態で機械的に切断され、その後焼結される。したがって、焼結の間に発生する収縮は、正確に予測される必要があるが、それは困難である。焼結電解質シートのレーザマイクロ加工は、正確な位置決めを必要としない。
【００３３】
例えば、全体の寸法が１２ｃｍ×１５ｃｍの製造された１０セルデバイス１５０は、取り付けフレームに取り付けるために、±１ｍｍの厳しい許容誤差を有するものであってもよい。適切なサイズにまで電解質シート１００を切断するためにレーザマイクロ加工を使用することにより、焼結中に正確に収縮を制御する必要がなくなる。また、製造工程中の任意のタイミングでレーザマイクロ加工を行うことも可能である。例えば、電解質シート１００は、別の電極材料のプリント／焼成ステップの前、後またはその期間中に切断できる。
【００３４】
電解質シートが、ハンドリングの目的のためにテフロン（登録商標）製のキャリアに取り付けられた状態で、適切なサイズにまで機械的に切断されかつ穿孔される場合、機械的切断および穿孔はキャリアフィルムを破損し、再利用できなくする。レーザマイクロ加工は、電解質シートが焼成状態にある場合に行われるため、電解質キャリアフィルム（例えば「テフロン」製キャリア）は、本発明により継続的に再利用することができる。
【００３５】
複雑な形状：レーザマイクロ加工は、機械的切断によっては可能あるいは実用的ではない、新たな燃料セルデバイスの構造の製造を可能にする。例えば、電解質シート１００は、複雑な非矩形形状、任意の所望のパターンにレーザ切断可能であり、エッジは、あらかじめプリントされた層に非常に近接した位置において切断できる。グリーン（すなわち、未焼結電解質シート）の機械的な切断によりこれを達成しようとするならば、（商業的規模での）製造においては困難または不可能である、焼結中における部品の収縮の非常に正確な予測が必要であろう。
【００３６】
レーザマイクロ加工は、機械的切断のように堅固な後方からの支持を必要とせず、様々なレンズ系、またはオートフォーカス工程を構成に組み込むことができる。これにより、機械的手段を用いた場合には困難または不可能であったであろう、任意の表面形状、曲面、および波形を有する電解質シートの、ビアホール穿孔およびエッジ切断を行うことができる。とくに詳細には、レーザビームの焦点深度および形状は、表面に大きな曲がりを有する波形の構造の切断、または造形されたエッジ形状を形成するために、変更することができる。電解質シートの波形形状は、米国特許第６，５８２，８４５号明細書に記載されたように、デバイスのひずみ耐性を向上させるのに有効であるが、未焼成のグリーンの状態においては、正確に切断したり、機械的に穿孔したりすることは、困難または不可能である。本発明によるレーザマイクロ加工工程は、歪みを緩和するために有効であろう、１００μｍ、２５０μｍ、１０００μｍまたはそれを超える高さの変化を有する、波形形状の焼成前の電解質の切断およびビアホールの形成を可能とする。
【００３７】
改良されたビア：レーザマイクロ加工は、７５μｍ未満（例えば６０μｍ、４５μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２５μｍ、または２０μｍ）の直径を有する高品質のビアホールの形成、プリントされた電解質または他の層の穿孔／切断、複雑な非円形のホール形状、およびビアホール１０２の複雑なパターンを可能とする。
【００３８】
ある実施形態によれば、レーザマイクロ加工工程は、未焼成状態における機械的な穿孔に代えて、焼結電解質シート１００におけるビアホール１０２の形成に使用できる。未焼成セラミックの機械的な穿孔工程は、特定の加熱炉の条件における特定の電解質バッチの焼結収縮を予測することを必要とする。その予測が誤りであると、焼結後、穿孔されたビアホールの位置がずれる。焼結の間の電解質収縮は、１５％から３０％となる可能性がある。とくに多重セルデバイスを有するより大型の電解質シートは、デバイス製造のために必要とされる許容誤差を維持するために、より正確な収縮値が必要である。例えば、焼結状態において、５０ｃｍの電解質長さおよび±２００μｍのビアホールの位置合わせ精度（すなわち位置合わせ精度の再現性）は、±０．０５％よりも良好な電解質収縮を予測することに相当する。しかしながら、焼結後においては、ビアホールパターンの不一致が生じるような変形が発生しないため、焼結電解質シート１００におけるビアホール１０２のレーザマイクロ加工により、焼結中の電解質収縮の正確な予測が不要となる。
【００３９】
ビアホールの実用的な機械的穿孔は、焼結後におけるホール径を最小約７５μｍに制限する。５０μｍのパンチが公知であるが、このような直径のパンチの寿命は非常に短い。ビアホール１０２のレーザマイクロ加工により、任意のホールパターンの形成と同様に、ホール径の実効的な低減（７５μｍ未満）が可能となる。例えば、クラスタに配置されたより小径の数個のビアホールパターンは、７５μｍの直径を有する１つのビアホールに取って代わることができる。より小さなビアホールの直径により、より効率的なビアフィリングが可能となる。マイクロ加工は、製造工程での最適なタイミングでのビアホールの形成も可能とする。ホールは、電解質シートに取り付けられたいくつかの材料層においても形成することができる。例えば、ジルコニア系電解質シート１００に位置する燃料極層１０３がプリントされ、焼結された後に、ビアホールをマイクロ加工でき、これにより、双方の層（電解質シート１００および燃料極層１０３）を同時に貫通する連続的なビアホールを形成できる。図２ａ，２ｂは、それぞれ電解質シート１００および電解質層１００／燃料極層１０３を貫通して穿孔されたビアホール１０２の例を概略的に示す図である。異なるビアホールの断面形状（例えば非円形）も、本発明の方法により形成することができる。
【００４０】
比較として、７５μｍ未満の直径を有するビアホールの機械的な穿孔は、パンチの破壊を原因として装置の寿命を短くする。ホール径に対する長さ（電解質厚さ）のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が約１：１（すなわち、０．３：１〜２：１）である、直径が７５μｍよりも小さいビアホールは、改良された耐久力と同様に、より効率的なフィリングを有するであろう。導電性の材料が充填されたより小さなビアホール１０２は、隙間および異常を低減させ、その結果、機械的な耐久性が長くなる。より大きなビアホール（７５μｍより大きく、とくに直径が１００μｍより大きい）は、焼結時におけるビアフィルに隙間を形成する傾向が強いが、より小さいビアホールは、この傾向とは反対に、ビアボリュームに対する表面の比率がより大きくなる。焼結電解質シート１００におけるより小さいビアホール１０２のレーザマイクロ加工の能力は、導電性ビアフィル材料のより高品質の充填および焼結を可能とする。したがって、ビアホール１０２は、０．３：１〜１：５，より好ましくは０．３：１〜１：１のアスペクト比Ｌ／Ｄを有し、直径が７５マイクロメートル未満、より好ましくは５０マイクロメートル未満であることが好ましい。直径が２５マイクロメートル未満であり、アスペクト比が約１：１．２５のビアホールが最も好ましい。好ましいアスペクト比を有する小さいビアホールの穿孔は、上述した本発明によるレーザマイクロ加工方法により効果的に可能となる。
【００４１】
ビアホールの直径が小さい場合、ビアを通る電流路の抵抗を維持するために、ビアホールの数を増加させることが有利であるかもしれない。直径を７５μｍから５０μｍに減少させることにより、断面を約６６％に減少させることとなる。断面の減少は、１−直径５０μｍのビアの面積／直径７５μｍのビアの面積により定義される。この場合、面積（断面）の減少を補償するために、ビアの数は２〜２．５倍に増加されてもよい。しかしながら、多くの場合、ビア抵抗は制限的な要因ではないため、ビアの数の増加は必要ではない。直径５０μｍ未満のビアの場合、１つの単一の大きなビアに代えて、小さな径の群またはグループが使用されることが好ましいかもしれない。例えば、９個の２５μｍのビアホールは、１つの７５μｍのビアホールと同一の断面積を有し、この単一のホールに効果的に取って代わることができる。これらの小さいビアホールは、ビアホールの線状の配列、ビアホール１０２の円形または矩形の群、または良好な機械的信頼性、および適切な電流分布を提供する任意のパターンを含む、任意の数の方法によりグループ分けすることができる。
【００４２】
多重デバイス製造：焼結電解質の機械的な切断は、制御できないクラッキングの原因となり、発生する異常により、強度を大幅に低下させるため、機械的な切断は、一般的にグリーン（すなわち未焼結）の電解質に対して施される。しかしながら、機械的切断は、電解質シートを未焼成状態において適切なサイズに切断する必要があるため、基材当たり１つの燃料電池デバイスを製造できるのみである。燃料電池デバイスの製造中に、焼結電解質を任意のタイミングでレーザ切断またはアブレーションできる能力により、単一の特大サイズの電解質シート基材１００から複数の燃料電池デバイス１５０を製造できる。（図３参照）燃料電池デバイスは、完成後にレーザマイクロ加工を用いることにより切断され、その後バラバラに分離することができる。この手法は、製造歩留まりを向上させるために、多重燃料電池デバイスを平行に並べて形成することに使用できる。特大の電解質シートが使用されると、電解質シートの異常１０１を防止し、さらに歩留まりを向上させるために必要とされるように、燃料電池デバイスパターンの位置を変更できる。図３は、単一の共通の電解質シートに多重燃料電池デバイスを形成し、最終的なプリント／焼成ステップの後に、（レーザ切断により）デバイスを分離する概念を示す図である。典型的なレーザ切断経路（アブレーション経路）が、デバイスのうちの１つを囲む矢印２により概略的に示されている。燃料電池デバイスは切り出されるにつれ、レーザアブレーション経路が新たなエッジ面を作り出している。このように、レーザマイクロ加工により、製造工程中における任意のタイミングにおいて、電解質から燃料電池デバイスを切り出すことが可能になる。単一の電解質シート１００に多重燃料電池デバイスを形成することは、同時にプリントされた燃料電池デバイスの数と等しい回数のハンドリングステップを減少させる。このように、単一の電解質シートに一度に１つの燃料電池がプリントされてもよいが、複数の燃料電池デバイス１５０が単一の焼結電解質１００にプリントされ、製造後に、完成された燃料電池デバイス１５０が互いにバラバラとなるようにレーザ切断されることが好ましい。すなわち、燃料極、空気極および他の層（必要であれば）は、焼結電解質シート１００にプリントされ、ビアホールが穿孔および充填され、少なくとも部分的にプリントされた多重燃料電池デバイスを担持する電解質シートが焼成（焼結）される。焼結後、電解質シート１００は、完成したまたは部分的に完成した燃料電池デバイス１５０を切り出すために、レーザマイクロ加工される。小型の燃料電池デバイスのために、幅および長さが３０ｃｍかそれ以上の単一の電解質シート１００に、１０，２０またはそれ以上のプリントが行われてもよい。燃料電池デバイス１５０は、同一であっても異なるデザインであってもよいことに留意されたい。例えば、単一の焼結電解質シート１００に配置される燃料電池デバイス１５０は、多重セルデバイス、単一セルデバイス、またはこれらの組合せとすることができる。これらの燃料電池デバイスは、同一サイズであっても、異なるサイズであってもよく、同一または異なるアスペクト比（幅／長さ）であってもよい。
【００４３】
単一の電解質シートに多重デバイス１５０を形成することは、エッジのしわ、反り、および望ましくない厚さの変化を最小限のものとするが、これは、これらの不具合が、デバイス間ではなくその多くが電解質シートのエッジにおいて生じるものであるからである。さらに、歩留まりの増加に繋がる、デバイスハンドリングの頻度、および各デバイスがハンドリング総回数を最小限のものとする。
【００４４】
電解質シートのエッジの反りおよび／またはしわの最小化：レーザマイクロ加工により、グリーンの状態における電解質シートの特大化、および焼結後の適切な形状への切断が可能となる。電解質シートの焼結中に、あらゆるエッジの反りまたはエッジのしわが生じた場合、しわおよび／または反りを、焼結後にレーザにより切断できる。電解質シートの焼結後に材料を除去することにより、エッジの反りを低減させる手段として、焼結中に電解質シートを積み重ねたり、電解質シートに重りを載せたりする必要がなくなる。このエッジの反りを低減させるまたはなくすために、電解質シートの周縁の１ｍｍ〜５ｍｍの領域が焼結後に除去されることが好ましい。電解質シートのエッジから１ｍｍを超える範囲を除去することにより、エッジの反りまたはエッジのしわを著しく減少させ、エッジ面に沿った表面粗さ、およびエッジのクラック、裂けまたは応力を集中させる他の特徴の可能性が著しく改良される。できる限り少量の材料が除去されることが好ましいが、必要であれば、例えば３ｃｍ以上のより多くの周囲部分が除去されてもよい。
【００４５】
電解質シート境界部分の低減：特大の電解質シート基材から完全に製造されたデバイス１５０を切断するために、レーザマイクロ加工を使用することの他の利点は、スクリーンプリントされた電極１５２の周囲における電解質シートの境界Ｂを減少できることである（図４参照）。特定の電極パターン（または一般的な電極パターン）のスクリーンプリントは、このパターンよりも大きい面積を有する最小限の電解質サイズを必要とする。電解質シートのサイズが小さいほど、電解質シートのエッジ上またはその近傍に、明確に規定された特徴を、正確に位置合わせすることおよびプリントすることが困難となる。レーザマイクロ機械加工を使用すれば、すべての電極層をプリント／焼成でき、その後、最終的なデバイスエッジは、プリントされた燃料セル電極の任意の近傍（またはそれを通って）において切断できる。例えば、結果として得られる電解質シートは、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、さらには２ｍｍ未満の幅のプリントされていない境界部分を有するものであってもよい。電解質シートの境界部分を減少させることにより、電極が電解質シートエッジの部分にまで存在する、従来は不可能であった新たな燃料電池デバイスの構造が可能となる。また、これにより、電解質シートにおける非アクティブ領域が殆ど形成されなくなる。整形されたデバイス１５０は、非プリント境界部分を有さないように、レーザマイクロ加工／整形された電解質シート１００さえも有するものであってもよい。
【００４６】
最終的な電極、ビアフィル、またはバスバーが積層され、焼結された後に、燃料電池デバイスを切り出しまたは整形するために、レーザマイクロ加工が使用できる。これにより、スクリーンプリントまたはハンドリング用として一般的に実用的なものよりも、エッジに沿った非プリント（非アクティブ）電解質境界部分が非常に少ない燃料電池デバイスを製造することができる。例えば、製造の最終ステップの後の燃料電池デバイスの周辺部分の切断により、電解質シートの表面をより大きく利用することができる。レーザ切断／マイクロ加工が使用されると、電解質表面の全体に亘って、より多くの領域が機能的な電極および接点に覆われることができる。同様に、電極のスクリーンプリントパターンまたは他の追加の層を、工程中のハンドリングを考慮することなく、電解質のエッジにまで作製することができる。一般的に燃料電池においては、燃料セルデバイスを保持し、かつハンドリングすることが困難であるため、エッジ近傍の領域の小さな部分のみが、電極または他の構成部品によりプリントされてもよい。本発明の方法は、電極、バスバー、リードまたはデバイスの他の構成部品が、電解質シートのエッジにおける幅Ｂが５ｍｍ未満となるまで、あるいはエッジと一致するまで、電解質シート１００の周囲の５％〜１００％（図４参照）を覆うことを可能とする。燃料電池デバイスのエッジをレーザ切断することにより、デバイスの周囲のより多くの部分を追加の特徴が占有することが可能となり、他の切断方法が使用される場合と比較して、追加の特徴を電解質のエッジにより近づけることができる。レーザ切断の場合、関連するハンドリングまたは工程に必要とされるあらゆる余分な電解質は、デバイスの製造が完了した後に切り落とすことができる。
【００４７】
レーザ切断／マイクロ加工により、燃料電池デバイス１５０をフレームまたはマニホールド構造上または内、もしくは多重燃料電池セルのアセンブリに取り付けた後に、最終的な燃料電池デバイスの寸法を形成することが可能になる。例えば、電解質または燃料電池デバイスは、それがフレームに既に取り付けられた後に、レーザマイクロ加工できる。これにより、ハンドリングのための工程中に、取り付け部を含む大型のデバイスを搬送することができ、その後、不要な部分を取り除くために整形することができる。このように、本発明のある実施形態によれば、本発明によるレーザマイクロ加工方法は、必要とされるよりも大きい燃料電池デバイスをフレームまたは多重デバイスのアセンブリに取り付けた後に使用され、取り付け後、所望とする最終寸法となるように、その大型の燃料電池デバイスが、レーザ切断または整形される。
【００４８】
表面のパターン加工：レーザマイクロ加工は、表面のパターン加工に使用できる。電解質シートおよび／または燃料電池デバイスの表面加工は、テクスチャリング、ラフィング、およびマイクロウィンドウニングを含む。マイクロウィンドウニングは、電解質表面に非常に薄い領域を形成する工程である。例えば、マイクロウィンドウ１０５′のような表面のパターン１０５は、焼結電解質シート１００の、以前にプリントされた電極（燃料極、空気極）、または燃料電池デバイス１５０の他の層の反対側にレーザマイクロ加工できる。モールディング／キャスティング法は、未焼結（すなわちグリーンの）電解質シートがキャスティングされるキャリアから離れられるように、シートの最小厚さが必要であるため、本発明を用いることにより、モールディング法を用いることにより可能な場合よりも、より薄い電解質シートウィンドウを形成することができる。その後、レーザマイクロ加工された領域に空気極または他の層をプリントでき、これにより、ウィンドウは、燃料極−空気極対の間、もしくは他のプリントされた層（例えばバスバーまたは触媒層）の間に挟まれる。例えば、表面のマイクロ加工／パターニングの例を例９に記載し、図２６ａ〜図２６ｃおよび図２７ａ〜図２７ｄに示す。
【００４９】
製造を終了した後に電解質の最終形状をレーザ切断することにより、品質管理テスト構造を、各電解質シート１００に並列に形成することができる。例えば、小型の試験デバイスは、各電解質シート上において、実際の燃料電池デバイス１５０に隣接して形成できる。これらの小型の試験デバイスは、実際の燃料電池デバイスと同一の製造ステップおよび条件を通過するであろう。製造が完了すると、これらの小型試験デバイス（証拠サンプル）は、切り取って評価することができる。これにより、実際の燃料電池デバイスを犠牲にすることに代えて、これらの小型のテスト品質管理サンプルに、デバイスパフォーマンス、非破壊試験、および破壊試験を行うことができる。製造後、これらの小型試験デバイスは、破壊または他の試験のために切り取ることができる。機械的切断は、試験のために犠牲にされるのに実際のデバイスを必要とする、あるいは連続して製造される別の試験デバイスを必要とする。
【００５０】
ｎｓレーザの構成番号１を使用した例（例１ａ，１ｂ）
このレーザマイクロ加工システムの構成において（図５参照）、セラミック電解質シート１００にビアホールをマイクロ加工するために、出力波長２６６ｎｍ、繰り返し率１ｋＨｚ、最大パルス当たり２ｍＪのLambda Physik Starline GmbH製の４逓倍化ｎｓＮｄ：ＹＡＧレーザ１６０が使用された。多数のミラーＭｉが、レーザビームを光学フォーカスレンズＬ１に案内する。焼結電解質シート１００は、可動式のＸＹステージＳ１に支持され、レンズＬ１が収束されたレーザビームを電解質シート１００に案内した。レーザ１６０のパルス持続時間は１０ｎｓであった。直線エッジ、ビアホール、および曲線パターンが焼結された厚さ２０μｍの電解質シート１００にマイクロ加工された。電解質シートは、米国特許出願２００４／０２６５６６３号明細書に記載されたものと略同様の組成および厚さを有していた。レーザビームの焦点深度は、約３００μｍであった。同様にｐｓまたはｆｓレーザシステム（同様のまたは異なる吸収波長を提供する）も利用できるということに留意されたい。また、１μｍから１ｍｍまで変動する焦点深度を生成するレンズ系は、特定のレーザシステムとは関係なく使用できる。これらのレンズ系により、スポットサイズ、したがってマイクロ加工される特徴のサイズを制御することが可能となる。また、レーザマイクロ加工された電解質シートの表面高さを変化させること（例えば、波形を付けたり、パターンが形成された表面）が可能となる。このような電解質シートをレーザマイクロ加工する場合、波形または表面の変化の高さは、焦点深度以下となるべきである。
【００５１】
例１ａ
１０ｃｍの焦点距離を持つ平凸（ＰＣＸ）レンズＬ１が、ジルコニア系電解質シートの近傍に光を合焦させるために使用された。シンプルなパーカッションドリリング法が使用された。２６６ｎｍレーザ１６０は、その光学パワーレベルが３４０ｍＷであった。このパワーレベルは、パルス当たり３４０μＪに一致する。本例においては、ビアホールの直径が約５０μｍであるため、これは約１７Ｊ／ｃｍ2のレーザフルエンスレベルを与える。実験において、ホールは、２０００未満のパルスまたは２秒後に、電解質シートを貫通して切断／穿孔された。レーザアブレーション効果（すなわちアブレーションしきい値レベル）を確認するために必要とされた最小フルエンスレベルは、６Ｊ／ｃｍ2未満、例えば１（０．９〜１．１Ｊ／ｃｍ2）であった。形成されたビア形状は、レーザビーム形状に影響される。マイクロクラックが発生しないレーザマイクロ加工は、１００〜６００μＪのレンジパワーレベルおよび５〜３０Ｊ／ｃｍ2のフルエンスレベルを用いることにより達成された。
【００５２】
図６ａおよび図６ｂは、典型的にマイクロ加工されたビアホールの顕微鏡写真である。電解質シートの上面（すなわち、図６ａにおけるレーザ入射面）および電解質シートの底面（すなわち、図６ｂにおけるレーザ出射面）の双方を示す。生成されたプラズマからアブレーションされた材料の再堆積が、環状パターン１０８の形態で電解質シート上に確認できたが、例えば超短波（１００ｐｓ未満）パルスレーザを使用することにより、高温化するために電解質シート１００を加熱することにより、あるいはパージガスまたは残骸収集チャンバを用いることにより、再堆積を減少させることができることに留意されたい。図６ａおよび図６Ｂは、再堆積領域が現れているが（レーザマイクロ加工されたビアホールの周囲におけるリング状構造の形態により）、微小クラックは観察されていないことを示している。マイクロ加工されたホールを、１０５℃〜１０８℃、３．５〜６．６ｐｓｉ（約２４〜４６ｋＰａ）の水蒸気に１１５時間を超えて晒すことによりエイジングを促進させた状態において、切断されたエッジの機械的な信頼性が観察された。バルク材料と比較して、切断されたエッジにおける単斜構造は観察されなかった。
【００５３】
例１ｂ
図７ａ，７ｂは、上述したレーザ切断装置を用いて、同様の設定で切断速度１ｍｍ／ｓによりレーザマイクロ加工された直線エッジの電子顕微鏡画像である。０．５〜２ｍｍ／ｓの切断速度を使用できるが、切断速度は最終的にはレーザ繰り返し率により制限される（すなわち、最大速度はスポットサイズ径×繰り返し率未満である）。とくに詳細には、図７ａはレーザマイクロ加工されたエッジ表面の上面図、図７ｂはマイクロ加工されたエッジ表面の側面図である。再堆積１０８が、レーザ入射側におけるマイクロ加工されたエッジ近傍の変色帯域として観察される（図７ａ参照）。
【００５４】
ｎｓレーザの構成番号２を使用した例（例２〜４Ｆ）
焼結ジルコニア系電解質シートを（ナノ秒）レーザ切断するためのレーザマイクロ加工システムの他の例においては、Spectra-Physics社（HIPPO-266QW）製の４逓倍化Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザが使用された（例２〜３Ｂ）。この典型的なレーザの出力波長は２６６ｎｍである。３０〜１２０ｋＨｚの繰り返し率により駆動するｎｓレーザ１６０は、製造者の仕様によれば、約２．５Ｗのピークレーザパワー、および１５ｎｓ未満のパルス持続時間を有する。３倍の光ビームエキスパンダ（ＢＥ）、および１０．３ｃｍの焦点距離を有するテレセントリックレンズが、電解質シート１００を切断するために、レーザレーザ１６０とともに使用された。（図８参照）電解質テストサンプル上の単一パルスアブレーションは、レーザビーム（ビームウエスト）の焦点のスポットサイズが約２０μｍの直径であることを示した。
【００５５】
例２
１．７Ｗの光学レーザパワー、切断方向に平行に偏光された光、および３０ｋＨｚの繰り返し率を用いることにより、４０ｍｍ／ｓの直線切断速度が良好な再現性を持って達成された。フルエンスレベルは、約１８Ｊ／ｃｍ２となるように算出された。この典型的な形態の電解質シートの（ナノ秒２６６ｎｍレーザ切断された）電解質シートエッジの電子顕微鏡画像を図９ａ〜９ｃに示す。図９ａはレーザ切断されたエッジの断面図である。レーザアブレーションされた領域が上側であり、破壊領域が下側である。図９ｂは、（画像から離れて遠ざかりつつ）レーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す図である。図９ｃは、図９ａと類似しているが、レーザ切断されたエッジ断面をさらに高い拡大率により示す図である。図９ｃは、上側のアブレーション領域における個々のレーザパルスの効果をも示す。
【００５６】
図９ａ〜９ｃにおける電子顕微鏡画像は、この例において使用される条件において、熱応力により他のジルコニア電解質材料が自己破壊される前に（破壊領域１１２）、約７μｍのジルコニア材料がレーザアブレーション工程により取り除かれる（図９ａ〜９ｃのアブレーション領域１１０）ことを示す。焼結セラミック電解質シートの上面と下面との間における温度差により、引張熱応力が発生した。これは、すべての材料をアブレーションすることにより切断を行い、ごくわずかな熱的効果しか観察されないフェムト秒レーザとは非常に異なる。レーザマイクロ加工（例２〜４）は、切断速度を向上させる自己割断または自己破壊の効果をもたらす。エッジ切断の実証が、３０〜５０ｋＨｚの繰り返し率、および２５〜４０ｍｍ／ｓのサンプルステージ移動速度を有するｎｓレーザにより行われた。ある実施形態によれば、３０ｋＨｚにおいて、電解質シートへの平均的なレーザパワー入射は１．７Ｗであり、５０ｋＨｚにおいて、電解質シートへの平均的なレーザパワー入射は１．５Ｗであった。特徴が定義され、破壊を介して電解質シートの切断を行うための応力を発生させるレーザマイクロ加工の他の方法も可能である。例えば、ｆｓおよび他のレーザシステム、システムパラメータ、および作用される外力も利用できる。
【００５７】
図９ａ〜９ｃは、焼結され、レーザ切断されたエッジの形態特性を示す。レーザアブレーションされた部分は、図９ｂに示すエッジの面取り（領域１１０）を形成する。図９ｃに示すように、電解質のナノ秒レーザアブレーションは、さらに大きな結晶サイズを有する部分的溶融（ゾーンまたは領域１１４）を伴う。図９ｃにおいて、個々のパルス跡１１６が明確に視認される。材料の破壊された部分（領域１１２）は粒状の性質を示す。自己破壊工程は、材料におけるレーザ光の吸収により発生する熱応力により引き起こされる。
【００５８】
例３Ａ
切断法の関数として得られるエッジ表面粗さの試験を行った。例２に示すように、切断方法に依存するエッジ形状の差異に加えて、エッジ面の粗さの差異も存在する。これらの差異を観察するために、様々な条件下において切断されたエッジが、光干渉計を用いて評価された。各エッジ面の粗さは、０．０９ｍｍ×０．０１ｍｍの領域上で測定された。これらの領域は、例２で説明し、図９ａ〜９ｃに示された場合と同様に、後方に反射されるデータを失うこととなるであろう面取り部分（領域１１０）を避けて選択された。（他のレーザ構成の例として後述する）ｆｓレーザおよびｎｓレーザ（例２）を用いての、焼結電解質のレーザマイクロ加工により生成されるエッジ面が評価された。未焼結電解質を機械切断およびＣＯ２レーザ切断することにより生成されたエッジについても、焼結後に評価した。示されるすべてのデータポイントは、同一エッジ面からの４を超える測定により得られた測定値の平均値である。
【００５９】
図１０ａ〜１０ｃは、切断速度の関数としてのｎｓ（２６７ｎｍ）レーザ切断されたエッジ表面のＰ−Ｖ、ｒｍｓおよびＲａ粗さを示す。これらの図は、切断工程が高速であるほど、エッジ表面粗さが低くなることを示す。切断速度を調整することにより、５．５μｍ（Ｐ−Ｖ）未満、０．４μｍ（ｒｍｓ）未満、および０．３μｍ（Ｒａ）未満の粗さの値を得ることができる。図１１ａ〜１１ｃは、ｆｓレーザ切断サンプルにおいて得られるエッジ表面粗さを示す図である。図１１ａ〜１１ｃは、レーザ出力の関数としての表面粗さデータを示す。図１１ａは、レーザパワーが減少するほど、Ｐ−Ｖ粗さが減少することを示す。これらの値は、ｆｓレーザにより引き起こされるアブレーションにより、ｎｓレーザエッジ面粗さよりも一般に高い値を示す。ｎｓレーザ切断により発生する自己割断または自己破壊により、機械的切断の場合よりもより滑らかなエッジ表面が発生する。
【００６０】
比較例として、グリーンの電解質シートが、（ｉ）ＣＯ２レーザ（１０−６μｍ）および（ｉｉ）ナイフの刃により機械的により切断され、焼結された。未焼結状態においてＣＯ２レーザにより切断され、その後焼結された電解質サンプルは、１３．０４±１．２１μｍ（Ｐ−Ｖ）、２．５２±０．１７μｍ（ｒｍｓ）および１．９０±０．０７μｍ（Ｒａ）と同程度に低い平均エッジ表面粗さ値となった。未焼結状態において機械的に切断され、その後焼結されたサンプルは、５．６３±０．７９μｍ（Ｐ−Ｖ）、０．４３±０．１８μｍ（ｒｍｓ）および０．３２±０．１５μｍ（Ｒａ）と同程度に低い平均エッジ表面粗さ値となった。
【００６１】
上述した切断方法により、電解質シートのエッジ表面は、１０％よりも大きいアブレーションを示すものとなる（例えば、図９ａ〜９ｃに示す領域１１０）。好ましくは、エッジ表面は、５０〜９０％の破壊を示す（図９ａ〜９ｃ、領域１１２）。破壊領域１１２は、より丸みを帯び、電解質シートの表面に対して垂直でないアブレーションされたまたは溶融された表面と比較して、破壊表面が直線であり、相対的に平坦であり、電解質シートの加工前の面に対して垂直であるという点において、アブレーションまたは溶融の領域１００と明らかに区別される。電解質表面の部分的な溶融を示すエッジはあまり好ましくない。レーザのアブレーションされる経路から、１００マイクロメートルを超えて逸脱する破壊が現れる境界が２０％未満しかないエッジを有するデバイスも好ましい（すなわち２０％未満しか、１００μｍを超えて逸脱しない）。この経路からの逸脱は切断ミスであり、完成した電解質シートまたは燃料電池デバイスに欠陥が現れることとなる。不適切なレーザパワー、繰り返し率または速度がこの逸脱の主な原因である。
【００６２】
例３Ｂ
この例は、再堆積に関連するレーザアブレーションを実証する。上述した図６ａ，６ｂの光学顕微鏡画像を参照すると、レーザ加工されたビアホールの周囲に堆積領域１０８が観察される。ビアホールは、ｎｓレーザ構成番号１において述べた、１０ｎｓの持続時間および１７Ｊ／ｃｍ２のレーザフルエンスを有する２６６ｎｍＮｄ：ＹＡＧレーザを用いての、レーザパーカッションドリリングにより形成される。この再堆積領域の特性は、サンプルの温度、並びにパージガスおよび／または負圧（例えばそれらの存在または欠如、負圧の適用量、パージガスの量および組成）あるいは他のパラメータと同様に、レーザ照射条件（波長、パルス持続時間、パルスエネルギ、切断速度、繰り返し率）を変更することにより制御できる。
【００６３】
再堆積ゾーンにおけるより多くの情報を得るために、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析が行われた。焼結後にｎｓレーザを用いて切断されたエッジと同様に、グリーン状態において機械的に切断され、その後焼結されたエッジの双方が評価された。詳しくは、上述したｎｓレーザ構成番号２（Spectra-Physics HIPPO-266QW ４逓倍化Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ）が、３５ｍｍ／ｓの切断速度で、レーザ加工エッジを形成するために使用された。図１２ａおよび図１２ｂは、エッジからの距離の関数として、サンプル表面におけるイットリウム濃度およびジルコニウム濃度の変化を相対的に示すＸＰＳラインプロファイルである。図１２ａは、機械的に切断し焼結したエッジの１２００μｍ内において、ジルコニウムレベルが約８０％の相対的なレベルを維持し、イットリウムレベルが約２０％の相対的なレベルにあることを示す。図１２ｂは、同じサンプルのＸＰＳデータを示すが、エッジがレーザマイクロ加工されている。図１２ｂは、レーザ加工されたエッジの２００μｍ内において、ジルコニウムの相対的レベルが約９０％であり、イットリウムの相対的レベルが約１０％であることを示す。レーザ加工されたエッジから約１０００μｍではあるが、これらのレベルは機械加工されたエッジにおいて観察されるレベルとなるように変化する。レーザマイクロ加工エッジ近傍において観察される再堆積材料は、高いジルコニア対イットリウム濃度比を有する。
【００６４】
例４Ａ−４Ｆ
例４Ａ〜４Ｆに使用される、焼結セラミック電解質シート１００にホールを切断および／または穿孔するためのレーザマイクロ加工システムの構成は、例２，３Ａおよび３Ｂ（図８に示す）と類似している。しかしながら、例４Ａ〜４Ｆのレーザマイクロ加工システムは、３５５ｎｍの出力波長を有する３逓倍化Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ１６０を使用する。このようなレーザとしては、例えばCoherent社製のもの（例えばCOHERENT AVIA-X）を使用可能である。例４Ａ〜４Ｆのレーザマイクロ加工システムは、レーザビームをガルボスキャナ／ｆθレンズに案内する複数のミラーＭｉも含む。ガルボスキャナ／ｆθレンズは、ＸＹステージＳ１に垂直なＺ軸に中心が一致する。（ガルボスキャナ／ｆθレンズは、本例においては１００ｍｍの焦点距離を有するテレセントリックレンズを備えたScanlab HurryScan１０スキャナである、レンズＬ１として示される。）レーザマイクロ加工工程の間、焼結電解質シート１００は、可動式のＸＹステージＳ１に支持され、レンズＬ１は、集束されたレーザビームを電解質シート１００に案内した。電解質シート１００は、米国特許第２００４／０２６５６６３号明細書に記載された組成および厚さと略同様である。Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ１６０は、１．３未満のＭ２値（Ｍ２がビーム品質ファクタである）、および３．５ｍｍの出力直径を有する。ある実験において、任意の３倍のビームエキスパンダ（ＢＥ）が、レーザ１６０により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。拡張されたビームの名目上の１／ｅ2ビーム径は１０．５ｍｍであった。これらの典型的な態様において、ガルボスキャナの入力開口は１０ｍｍであり、したがって、ビームの多少のクリッピングが存在する。電解質シート１００上のレーザビームの１／ｅ2焦点スポットサイズは、約６．１μｍであった。他の方法で言及されない限り、レーザパワーおよびそれ故のレーザパルスエネルギは、電解質シート表面において測定される。
【００６５】
とくに詳細には、薄肉の焼結ジルコニア系電解質シート１００が、ＸＹステージＳ１に平坦に載置された。電解質シートは、粉末、スリップ、テープ成形および焼結工程により製造された。これらの工程は、粗雑であった他の面よりも光沢がある一面を有する電解質シート１００を製造する。電解質シートの光沢面は、テープ成形キャリアフィルムに接触するシートの面である。他の方法で指定されない限り、例４Ａ〜４Ｆのマイクロ加工システムを用いたレーザ切断および穿孔は、光沢面へのレーザ照射により行われた。最適な焦点合わせは、Ｚ軸に沿って距離を調整することにより行われる。切断は、ＸＹステージにより電解質材料を移動することにより行われる。ビアホールの穿孔はスキャナを使用することにより行われた（すなわち、電解質シートに対して合焦したレーザビームを相対的に移動させることにより）。
【００６６】
焼結電解質シートのレーザ切断
例４Ａ
例４Ａのレーザマイクロ加工システムにおいて、任意の３倍ビームエキスパンダが、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ１６０により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。この典型的態様において、レーザビームパルスエネルギは１０２μＪであり、レーザパルス繰り返し率は５０ｋＨｚであった。電解質シート上の入射レーザパワーは、５．１Ｗであった。レーザビームは、切断方向に関して約７５度の偏光ベクトルにより、線形に偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、１６０ｍｍ／ｓの切断速度が達成された。焼結（セラミック）電解質材料上のレーザフルエンスレベルは、約３５０Ｊ／ｃｍ２であった。このフルエンスレベルは、３５５ｎｍ波長におけるレーザアブレーションしきい値を越えている。２ｃｍ×８ｃｍの寸法を有する全部で２１の電解質シート試験片が、例４Ａのレーザマイクロ加工システムを用いた焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、２点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
【００６７】
例４Ｂ
例４Ｂのレーザマイクロ加工システムにおいて、任意の３倍ビームエキスパンダが、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ１６０により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。この典型的態様において、レーザビームパルスエネルギは９５μＪであり、パルス繰り返し率は５０ｋＨｚであった。電解質シート上の入射レーザパワーは、４．８Ｗであった。レーザビームは、切断方向に関して約７５度の偏光ベクトルにより、線形に偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、１２０ｍｍ／ｓの切断速度が達成された。材料上のレーザフルエンスレベルは、約３３０Ｊ／ｃｍ２であった。フルエンスレベルは、３５５ｎｍ波長におけるレーザアブレーションしきい値を越えている。２ｃｍ×８ｃｍの寸法の全部で２９の電解質シート試験片が、例４Ｂのレーザマイクロ加工システムを用いた焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、２点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
【００６８】
例４Ｃ
例４Ｃのレーザマイクロ加工システムにおいて、任意の３倍ビームエキスパンダが、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ１６０により供給されたレーザビームを拡張させるために使用された。この典型的態様において、レーザビームパルスエネルギは２１μＪであり、パルス繰り返し率は１２５ｋＨｚであった。したがって、例４Ａ、４Ｂと比較して、この態様におけるパルスエネルギは約５倍小さく、パルス繰り返し率は約２．５倍高い。焼結電解質シート上の入射レーザパワーは２．６Ｗであった。レーザビームは、π／４波長板を用いて円形偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、１００ｍｍ／ｓの切断速度が達成された。焼結電解質材料上のレーザ光フルエンスレベルは、約７３Ｊ／ｃｍ２であった。フルエンスレベルは、３５５ｎｍ波長におけるレーザアブレーションしきい値を越えている。２ｃｍ×８ｃｍの寸法の全部で１７の電解質シート試験片が、例４Ｃのレーザマイクロ加工システムを用いた焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、２点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
【００６９】
例４Ｄ
例４Ｄのレーザマイクロ加工システムは、電解質シートを切断するために、拡張されない（すなわち、ビームエキスパンダを使用しない）３５５ｎｍレーザビームを使用した。この典型的態様において、フォーカスレンズにおけるレーザビーム径は、約４ｍｍであると推定された。焼結電解質シートのレーザ切断が、１９４μＪのレーザパルスエネルギ（電解質材料上において）、および５０ｋＨｚのパルス繰り返し率により行われた。したがって、例４Ｄのレーザにより供給されたパルスエネルギは、例４Ａ〜４Ｃのレーザにより供給されたエネルギより高かった。レーザビームは、π／４波長板を用いて円形偏光された。電解質シートを完全に小片に分離しつつ、２６０ｍｍ／ｓの切断速度が達成された。材料上のレーザ光フルエンスレベルは、１０８Ｊ／ｃｍ２になると推定された。２ｃｍ×８ｃｍの寸法の全部で２６の電解質シート試験片が焼結電解質シートを切断することにより用意され、その後、２点曲げ法を用いた強度試験が行われた。試験結果は、本明細書において後ほど述べる。
【００７０】
これらとは別に、比較用の２０の２ｃｍ×８ｃｍの電解質シート試験片が、「グリーン」シートから切断され、焼結された。これらは、２点曲げ法を用いて同様に試験された。
【００７１】
図１３ａ〜１３ｃは、例４Ａのレーザマイクロ加工システムを用いて用意された電解質シートサンプルのレーザ切断された表面のエッジ面を示す図である。図１３ａは、レーザマイクロ加工された表面のマイクロ加工されたエッジ面の断面図である。図１３ｂは、さらに高い倍率によるマイクロ加工されたエッジ面の表面を示す図である。図１３ｃは、（画像から離れて遠ざかりつつ）レーザ切断されたエッジのエッジ形状を示す図である。スクライブ深さ（レーザ切断された溝の深さ）は約８μｍであった。図１３ａ〜１３ｃは、溶融した材料とともに多少の堆積がレーザ切断されたエッジに沿って現れている状態を示す。
【００７２】
図１４ａは、例４Ａのマイクロ加工レーザシステムにより生成された、レーザ切断されたエッジからの距離の関数としての、イットリウム濃度およびジルコニウム濃度の変化を相対的に示すＸＰＳプロファイルである。レーザ切断されたエッジ（図１４ａ）のラインプロファイルは、相対的なＺｎ：Ｙの比率が、エッジにおける約９２：８の値から、電解質シートサンプルの中心に向かって約８０：２０の値まで変わることを示す。一方、比較サンプル（グリーン状態で切断され、その後焼結）の機械的に切断されたエッジ（図１４ｂ）からの距離の関数としてのラインプロファイルは、焼結されたサンプルのエッジからの距離の全体に亘って、約８０：２０のＺｎ：Ｙの比率がわずかに変化するのみである。
【００７３】
図１５ａ〜１５ｃは、例４Ｃのレーザマイクロ加工システムにより生成されたレーザ切断されたエッジの電子顕微鏡画像を示す図である。この例において、電子顕微鏡画像によれば、レーザスクライブ深さは、約１３μｍまたは材料の厚さの約５０％であった。入射レーザパワーがわずか２．６Ｗであったため、レーザビーム加熱により発生する引張応力は比較的小さかった。したがって、スクライブされた電解質シートを制御された破壊方法により分離または分割することを可能とするために、電解質シート材料は、例４Ａおよび４Ｂよりもさらに深くスクライブされた。この例において、レーザアブレーションの量により、電解質エッジ面の全体に及ぶクラックの発生に代えて、応力が強化されることとなった。これらのクラックは、エッジ強度に対して有害となる可能性があり、したがって望ましいものではない。図１５ｂは、これらの条件下におけるレーザマイクロ加工の結果得られた柱状粒子成長（垂直方向に約３μｍ）も示す。
【００７４】
図１６ａ〜１６ｃは、例４Ｄのレーザマイクロ加工システムにより生成されたレーザ切断された電解質シート片のエッジ表面を示す図である。スクライブ深さ（レーザビームが生成した溝）は、約６μｍまたは電解質シートの全厚さの約２３％であった。長さ方向における０．５μｍ未満の柱状粒子成長が、溶融した層および影響されていない材料の間の境界において観察された。破壊されたエッジは非常に滑らかであり、クラックの形成は観察されなかった。
【００７５】
本出願人は、例４Ａ〜４Ｄのレーザマイクロ加工により生成されたすべてのレーザ切断された電解質シート試験片について、２点曲げ法を用いて強度試験を行った。レーザ入射表面に関して、異なるサンプルセットについて、引張および圧縮の双方について、切断された試験片がこのレーザ入射面を用いて試験された。エッジ強度データの結果は、図１７に示すようにワイブル分布によりプロットされた。とくに詳細には、図１７はエッジ強度（ＭＰａ）と破壊の確率（パーセント）との関係をプロットしたものを示す。例４Ｄのレーザマイクロ加工システム条件により、最も高い強度値および最も低い破壊の確率（％で測定）が得られた。参照符号Ｃ１が付与された強度データは、例４Ａのマイクロ加工システムにより得られた電解質シート試験片に対応し、Ｃ２は、例４Ｂのマイクロ加工システムにより得られた電解質シート試験片に対応し、Ｃ３は、例４Ｃのマイクロ加工システムにより得られた電解質シート試験片に対応し、Ｃ４は、例４Ｄのマイクロ加工システムにより得られた電解質シート試験片に対応し、最後の２つの「焼結」データセットは、比較サンプル（グリーン状態で機械的切断された）の測定結果（それぞれ引張状況下にある光沢面側、圧縮状況下にある光沢面側）に対応する。レーザ切断試験サンプルの引張試験の場合、例４Ｄ（すなわち、ビームエキスパンダ無しのシステム）のレーザマイクロ加工システムにおいては、１３９０ＭＰａの最も高い平均値となった。例４Ｃ（所定位置にビームエキスパンダを配置）のレーザマイクロ加工システムにおいては、８０５ＭＰａの最も低い平均値となった。圧縮状況下におかれたレーザ切断試験サンプルのエッジ強度の結果としては、例４Ｄのレーザマイクロ加工システムを用いて切断された電解質シートサンプルにおいては、１６９８ＭＰａという高い平均値となった。例４Ｃ（所定位置にビームエキスパンダを配置）のレーザマイクロ加工システムにより得られた、圧縮状況下におかれたレーザ切断された試験サンプルは、７９０ＭＰａのより低い平均値となった。例４Ｄのレーザマイクロ加工システムが、このシステムの条件により生成されたレーザ切断されたエッジの引張および圧縮強度の双方が比較的高いため、好ましい。
【００７６】
レーザ入射側が圧縮状況下にあるレーザ切断された試験片の強度は（例４Ｃのレーザマイクロ加工システムを用いて切断された場合を除き）、レーザ入射側が引張応力の作用下にある場合よりも良好であった。これは、破壊始動として作用するレーザアブレーションされた溝の周囲における溶融および熱影響域の副作用により説明できる。グリーン状態において機械的に切断された電解質試験片の電解質光沢側を圧縮応力の作用下におくことにより、光沢側を引張応力の作用下におく場合と比較して、強度が低くなった。これは、機械的に切断されたサンプル上に焼結工程の間に形成されたエッジの反りが原因である。このエッジの反りは、エッジの反りが強度に不利に影響を及ぼさないように、焼結の後のレーザ切断の間にレーザマイクロ加工サンプル用に除去される。
【００７７】
焼結電解質シートへのビアホールのレーザ穿孔
微小クラックを回避するために、薄肉セラミックシート（例えば、ジルコニア系電解質シート）のホール穿孔の間、熱的効果は制御され、最小限とされる必要がある。これは、過渡応力のレベルを低下させるために、材料へのパワー入射量を最小限にすることにより行われることが好ましい。以下に示す例は、ホールの周辺に微小クラックを発生させない典型的ないくつかの条件を示す。
【００７８】
ビアホールは、トレパニング法を使用することにより、焼結された電解質シートに穿孔できる。レーザ穿孔工程の間の熱的効果は、熱膨張による材料のクラッキングを防止するために、注意深く制御される必要がある（例えば後述するパルスパターンニングを用いて）。このようなビアホール穿孔は、一般的に所望とされる形状の周囲における多重パス上で行われる。多重パス穿孔法は、穿孔工程における温度勾配量を減少させることができ、これにより、工程中における微小クラックの形成を防止する。
【００７９】
電解質シートのクラック発生を防止するために、レーザパワーが低減されることが好ましい。レーザパワーはレーザパルスエネルギおよびレーザパルス繰り返し率により得られるため、レーザパワーの低減は、パルスエネルギかレーザ繰り返し率のいずれかを減少させることにより達成されるであろう。さらに、レーザビームの走査速度は、熱拡散を考慮してそれに相当するように調節される必要がある。
【００８０】
単一ビアにおける微小クラックを観察するには、高倍率の光学顕微鏡または電子顕微鏡が必要であるため、複数のホールを近接させて同時に穿孔し、ホール間にクラックが形成されるか否かを観察する別の手法を用いる。図１８ａおよび図１８ｂは、２５０μｍ間隔の直径６０μｍの４つのホールの光学画像を示す図である。１８０μＪのレーザパルスエネルギが使用され、材料を貫通させるために約２５のパスが必要であった。当初、約３ｋＨｚを超えるレーザ繰り返し率および６０ｍｍ／ｓを超える走査速度において、ホールに沿ったクラックが観察された。図１８ａは、ホールおよびホールの方向に沿って続くクラックの光学画像である。使用された条件は、４ｋＨｚのレーザ繰り返し率、８０ｍｍ／ｓの走査速度であった。レーザ繰り返し率および走査速度が減少するほど、ビアホールの列に沿ってはもはやクラックは形成されない。これは、図１８ｂに示される。条件は、３ｋＨｚのレーザ繰り返し率、６０ｍｍ／ｓの走査速度であった。個々のホールの電子顕微鏡画像を用いた解析によっても、ホールの周囲に沿った放射状のクラックは観察されなかった。
【００８１】
上述した例は、熱的効果を減少させるために低い繰り返し率を使用する。図１８ｃは、低いレーザパルスエネルギを用いた例を示す。これは、２１μＪ、１５．０４ｋＨｚのレーザ繰り返し率および６００ｍｍ／ｓの走査速度の条件により穿孔されたビアホールの光学画像を示す。材料を貫通して穿孔するために４０のパスが実行された。
【００８２】
滑らかなエッジを有するホールを得るために、異なるパスの間において、いかにパルスをオーバーラップさせるかを考慮することが重要である。これは、ビアホールの直径が、焦点におけるレーザビームの直径よりかなり大きい場合に重要である。以下の例において、多重パストレパニング法により穿孔された６０μｍのビアホールのパルスパターンが解析される。実験的に、６０ｍｍ／ｓの速度および約３ｋＨｚのレーザ繰り返し率を用いることにより、電解質材料を貫通して穿孔するために約２５のパスを要することが分かった。パス当たりパルスの数は約１０である。図１９は、パス当たりのパルス数の関数としてのパルスパターンを示す図である。パス当たりパルスの数は、以下である。ａ）１０＋０／２５；ｂ）１０＋１／２５；ｃ）１０＋２／２５；ｄ）１０＋３／２５；ｅ）１０＋４／２５；ｆ）１０＋５／２５。周囲に沿ってパルスが均等に分離されているため、図１９のｂ）〜ｅ）に示すパターンは明らかに滑らかなエッジを示すが、図１９のａ），ｆ）は粗いエッジを有するホールとなる。一般に、パスＰの数を知ることにより、パス当たりの断片的なパルスがｉ／Ｐの場合、最も滑らかなエッジを有する最良の穿孔パターンが得られる。なお、Ｐｉは整数でなく、０＜ｉ＜Ｐである（ｉ／Ｐは減少するであろう分数であるか、またはｉおよびＰは公約数を共有しない）。パス当たりパルスの数は、走査速度または繰り返し率をわずかに変更することにより、最適化されるであろう。
【００８３】
例４Ｅ
この例において、ビアホール穿孔のために使用されるレーザマイクロ加工システムは、例４Ａ〜４Ｄのレーザマイクロ加工システムである。３倍ビームエキスパンダがレーザビームを拡張させるために使用された。焼結固体酸化物（ジルコニア系）電解質シートにおけるビアホールのレーザ穿孔は、５０μＪのパルスエネルギおよび１０ｋＨｚのレーザ繰り返し率を提供する、３５５ｎｍ３逓倍化Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザ１６０を用いて行われた。セラミック電解質材料上のフルエンスレベルは、１７４Ｊ／ｃｍ２であると推定された。ガルボスキャナを用いたレーザビーム走査により、ビアホールが穿孔された。この例においては、１００ｍｍ／ｓアプローチの走査速度を有する多重パストレパニングが使用された。約２２μｍの厚さを有する焼結電解質材料をアブレーションするために、約１０〜２０のパスが必要とされた。図２０ａ，２０ｂは、レーザ穿孔されたビアホールの電子顕微鏡写真である。図２０ａは、ビアホールの上面の電子顕微鏡画像であるのに対して、図２０ｂは断面である。図２０ｂは、穿孔されたビアホールの周囲に溶融したセラミック（ジルコニア系電解質）により形成されたリップＬをも示す。リップ高さｈは、約６μｍまたは７μｍである。ホールの周囲に微小クラックは形成されなかった。リップＬは、レーザにより５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満となるように取り除かれてもよい。
【００８４】
電解質シートのビアホールは、導線が電解質シートを貫通して空気極と燃料極とを接続すること、したがって電解質シートを貫通して電極間に電流を導電させることを可能とする目的のために用意される。ビアホール周辺のリップの形成は、電流フローを妨げ、電流コンストリクタのように作用するか、さもなくば燃料電池デバイスのその後に形成される層に問題を引き起こす可能性がある。このように、リップ形成は望ましくない。ナノ秒２６６ｎｍレーザにより穿孔されたホールにおいては、リップ形成が観察されなかったか、またはリップの高さがわずかであったことに留意されたい。この典型的態様における顕著な溶融およびリップ形成は、３５５ｎｍレーザの比較的低い光子エネルギが原因である可能性がある。ジルコニア材料の化学結合を潜在的に破壊できる２６６ｎｍ光子とは異なり、３５５ｎｍレーザアブレーションは、レーザ加熱および溶解液蒸発メカニズムにより支配される。穿孔プロセスが顕著なリップを形成することになるならば、リップの高さを最小限にするための次段のレーザリップ除去ステップを使用することが好ましい。
【００８５】
例４Ｆ
この例において、ビアホール穿孔のために使用されるレーザマイクロ加工システムは、例４Ｄのレーザマイクロ加工システムである。この例のレーザマイクロ加工システムは、ビームエキスパンダを使用しなかったため、拡張されていない３５５ｎｍレーザビームがこの態様に使用された。フォーカスレンズ（Ｌ１）上のレーザビーム直径は、約４ｍｍであると推定された。電解質シート上のレーザビームウエストは、約２０μｍであった。レーザパルスエネルギは、１９４μＪであり、材料上のレーザフルエンスは、約１０８Ｊ／ｃｍ２であった。４ｋＨｚのレーザ繰り返し率および８０ｍｍ／ｓのトレパニング速度による約３０のパスの後、焼結電解質シートを貫通して６０μｍの直径を有するホールが穿孔（レーザマイクロ加工）された。後に、同一の中心の周囲の直径９０μｍの位置においてトレパニングを行うことにより、レーザ除去ステップが実行され、リップが除去された。除去ステップは、同一のレーザパラメータ（同一のパルスエネルギおよびパルス繰り返し率）を有する８０ｍｍ／ｓの速度の２つのパスを含む。穿孔ステップおよび除去ステップの主たる相違点は、レーザ経路径であった。除去ステップの目的は、貫通ホールの穿孔中に形成されるリップを、高さがｈとなるようにわずかにアブレーションすることにあり、ｈは好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、さらに好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満である。
【００８６】
直径６０μｍの一連の５つのビアホールが、１０００μｍの中心線間隔で穿孔された。また、これらの直径６０μｍのビアホールが、直径９０μｍの円形（レーザビームウエスト約２０μｍ）を用いてのエッジリップ除去ステップに組み込まれた。また、同一の形状を有する一連の５つのビアホールが、２００μｍの中心線間隔で、同様に除去ステップを伴って形成された。最後に、６０μｍの直径を有するエッジリップ除去ステップを含む、４０μｍの直径を有する一連の５つのビアホールが形成された。これらは２００μｍの中心線距離にて形成された。図２１ａ，２１ｂは、関連するレーザ除去後のレーザトレパニングにより穿孔されたビアホールの電子顕微鏡画像である。図２１ａがビアホールの上面であるのに対して、図２１ｂはホールの断面である。走査レーザビームにより形成された、特徴的な渦巻きパターンが図２１ａに示されていることに留意されたい。渦巻きパターンは、前の走査により形成された溶解液プールをレーザビームが走査することによる加熱および蒸発の繰り返しにより引き起こされた。図２１ｂから、リップの形成が最小限となったことが分かる。図２１ｂに示すように高さｈが低くなったビアホールは、固体酸化物燃料電池デバイスアプリケーションにおいて使用されることが望ましい。
【００８７】
例４Ｆの穿孔された電解質サンプルにおいてリップ高さを低減するためにレーザ除去法が使用されたが、スパイラルドリリングおよびパーカッションドリリング等の他の手法よっても望ましい結果を示した。図２１ｃおよび２１ｄは、レーザ入射側の直径が約４０μｍ、レーザ出射側の直径が約１０μｍの、パーカッションドリリングされたビアホールの電子顕微鏡画像である。リップ高さｈは約５μｍであった。別の方法はスパイラルドリリング法である。図２１ｅおよび２１ｆは、スパイラルドリリング法により穿孔されたホールの電子顕微鏡画像である。図２１ｆに示すように、リップ高さは約９μｍであった。上述したリップ除去、またはさらなる工程の改良は、リップ高さを低減させることとなるであろう。
【００８８】
ｐｓレーザ構成（例５）の使用例
ピコ秒レーザが、電解質シート上のビアホールのマイクロ加工に使用された。ｐｓレーザは、１０ｐｓのパルス幅、３５５ｎｍの波長および１００ｋＨｚの繰り返し率において最大の２８μＪのパルスエネルギを有していた。レーザは、５０ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の繰り返し率、および４Ｗの最大のパワーが可能であった。約８ｃｍの焦点距離を有するレンズが、電解質シートの近傍に光を合焦させるために使用された。焦点スポットサイズは、約５０μｍであると推定された。したがって、焦点におけるレーザフルエンスは、約１．４Ｊ／ｃｍ２であった。パーカッションドリリングが、電解質材料におけるビアホールのマイクロ加工に使用された。様々なレーザ繰り返し率およびパワーの組合せにおいて現れる微小クラックが観察された。このようなクラックは、燃料電池デバイスにおいて望ましくない。微小クラックは、１．５Ｊ／ｃｍ２を超えるフルエンスを有する、以前に与えられたＵＶレーザマイクロ加工の例においては観察されず、ｐｓレーザがさらに高いフルエンスレベル、例えば他の例（ｎｓおよびｆｓの構成）により供給されたものと類似するフルエンスレベルを提供するならば、予期されないであろう。
【００８９】
ｆｓレーザ構成（例６〜９）の使用例
この構成において、増幅ｆｓレーザシステム（１Ｗ Spectra Physics Spitfire（登録商標）Pro ultrafast、チタン：サファイア増幅器）が使用された。そのレーザは、パルス当たり１ｍＪの最大のエネルギにおいて、１ｋＨｚパルス列を出力する。パルス持続時間は約４０ｆｓであり、レーザ発光は８００ｎｍの波長に中心を有する。７．５ｃｍの焦点距離を有する平凸レンズが、電解質シートの近傍にレーザ光を合焦させるために使用された。値が１．４であるレーザガウスビーム品質Ｍ２、波長および７ｍｍのビームサイズ（平行とされたビーム径）に基づいて、焦点位置のビームウエストが１５μｍとなるように計算された。切断の試みは、このレンズ系において３５μＪ／パルスであることが分かった白色光発生しきい値以下で行われた。例えば３．５ｃｍ等の他の焦点距離のレンズ系も使用可能である。０．５〜２ｍｍ／ｓのレーザ切断速度が有害な影響を発生することなく達成されたが、切断速度はレーザ繰り返し率により最終的に制限された。マイクロ加工されたエッジにおける微小クラックは観察されなかった。
【００９０】
例６
マイクロ加工は、焼結中に発生するエッジの反りを含む電解質しわの影響を低減または除去するために使用できる。例えば幅または長さが１０ｃｍより大きい寸法の大型の電解質シート片において、エッジのしわおよび他の非平面性が、電解質焼結工程の間に観察された。これらの影響は、電解質の寸法が大きくなるにつれて目立ってくる傾向がある。電解質シートのサイズによるが、これらの影響が電解質シートエッジ内最大４ｃｍにおいて観察された。レーザマイクロ加工は、これらの大型電解質シート片が焼結ステップの間において特大であることを可能にする。レーザマイクロ加工は、過剰なエッジしわ、非平面もしくは焼結後またはデバイス製造の後に存在する可能性がある他の異常を切断するために、その後に使用できる。レーザマイクロ加工を用いての電解質の平面度の改良能力を示すため、電解質シートエッジから２ｍｍの幅の部分を除去するためにｆｓレーザが使用された。焼結電解質シートのエッジ平面度は、マイクロ加工の前後に測定された。図２２は、マイクロ加工の前（上側のグラフ）および後（下側のグラフ）、すなわち電解質シートエッジから２ｍｍ幅の縁部を切断／除去した後における、約２０μｍの厚さを有する電解質シートの、レーザ側面計による表面形状の測定結果を示す図である。焼結後の電解質エッジは、８０μｍの測定最大高さ変化を有し、マイクロ加工後は、電解質エッジは、より少ない４０μｍの測定最大高さ変化を有するものとなる。
【００９１】
例７
固体酸化物燃料電池デバイス（ＳＯＦＣデバイス）１５０のレーザマイクロ加工を示すために、１０セルおよび１セル双方のデバイス用の電解質シート１００に、エッジおよびビアがマイクロ加工された。双方のタイプの燃料電池デバイスは、電解質の両側に形成された電極を相互接続するために多重ビア列を必要とした。４つの異なるデバイス製造シナリオが下記に示され、記載される。
【００９２】
１．機械的に整形されたベア焼結電解質シートへのホール穿孔
機械的に切断され、焼結されたベア電解質シートが受け取られた（その電解質シートは、１０セルデバイス用として必要な１０ｃｍ寸法よりも大きい少なくとも１つの寸法を有していた）。ビアホールが穿孔されるにつれて、ビアホールに対するエッジの正確な位置合わせが必要とされた。このように、レーザトレパニング法を用いて、電解質シートに１１列のビアホールがレーザマイクロ加工される一方（このようなホールの例を図２３ａ，２３ｂに示す）、これらの配置が、形成時の機械的に切断された電解質シートのエッジに対して正確に参照された。トレパニングのために、レーザビームは静止した状態に保たれ、焼結電解質シート１００は、円形の経路に沿って移動された。ビアホール（円形）の形状は、図２３ａ，２３ｂに示すものと類似していた。切断速度は、レーザ光源の低い繰り返し率により制限された。図２３ａ，２３ｂから、ビアホールの品質が非常に良好なものであることが分かる。おそらくレーザアブレーション工程の間に発生する衝撃波により、ビアホール１０２の後側に、いくらかの環状クラック１１８が残った。約３５ｍＷのさらに高い平均パワーにより環状クラックを消去できる。０．５ｍｍ／ｓの切断速度により、３０μＪ／パルスのエネルギおよび１７Ｊ／ｃｍ２のフルエンスレベルを有する典型的には２つのパスにおいて、直径６０μｍのビアホール１０２がレーザ切断された。その後、燃料極、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、１０セルデバイスの製造が完了した。
【００９３】
図２３ａ，２３ｂに示された特定のサンプルは、ｆｓレーザを用いてマイクロ加工されたが、７μＪ／パルスのパルスエネルギおよび４Ｊ／ｃｍ２のフルエンスレベルであった。一方、上述した実際の１０セルおよび１セルデバイス１５０は、同様のｆｓレーザを用いてレーザマイクロ加工されたビアホールを有していたが、３０μＪ／パルスのエネルギおよび１７Ｊ／ｃｍ２のフルエンスレベルであった。これらのさらに高いパルスエネルギおよびフルエンスレベルは、環状クラックの形成を低下させ、同様の円形の形状を有するスルーホールを形成するために、わずか２つのパスが必要とされるのみであった。ｆｓレーザフルエンスが４Ｊ／ｃｍ２であった場合は、微小クラックが観察されたが、フルエンスを４Ｊ／ｃｍ２より大きい状態にして与えられた、従来の可視近赤外線レーザマイクロ加工の例は、観察可能な微小クラックがなかった。
【００９４】
２．焼結された特大の電解質シートにおけるレーザ除去およびホール穿孔
１０セルデバイス用に必要とされるサイズよりも大きいサイズのベア焼結電解質シートを受け取った。１つの態様において、電解質シートの寸法は１２ｃｍ×１５ｃｍであった。１１列のビアホールおよびデバイス境界の双方が、８００ｎｍレーザを用いてレーザマイクロ加工された。電解質シートが特大であったため、形成時のエッジに対する正確な位置合わせが必要とされなかった。したがって、粗い位置合わせのみが必要とされた。正確なレーザ周囲切断の際に、電解質シートエッジから約１ｃｍから１．５ｃｍが取り除かれ（マイクロ加工され）、ビアホールが、切断／マイクロ加工された境界エッジに正確に位置合わせされた。図２４ａは、グリーン状態において機械的に切断された後に焼結されたエッジの電子顕微鏡画像、図２４ｂは、焼結され、その後にフェムト秒レーザにより切断されたエッジの画像である。形成されたエッジ表面の表面品質は、図２４ｂに示すエッジ表面と類似していた。図２４ａは、比較のために、（グリーン状態において）機械的に切断され、焼結された電解質シートの断面図である。レーザマイクロ加工された電解質の全体の長さおよび幅寸法の測定結果は、±０．０４％未満の測定エラーにより制限されるサンプル間の変化を示した。その後、燃料極、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、１０セルデバイスの製造が完了した。机上の実験例において、ビア間の位置合わせエラーが５０マイクロメートル未満のビアホールを有する、長さ３０ｃｍの電解質が製造される。この例は、焼結され、レーザ切断されたエッジのエッジ形状および形態特性を示す。図２４ｂに示すような焼結レーザ切断エッジは、約０．４〜０．８μｍのＲＭＳ表面粗さを有する。電解質のフェムト秒レーザ切断の場合には、電解質がクラッキング無しで切断（アブレーション）できるように、熱的効果が小さくなることが観察された。蒸発および溶融された材料の再結晶化により、図２４ｂで示された場合と同様に、結晶粒が成長することとなった。結晶粒サイズは１μｍ未満である（図２４ｂ）。同一の切断速度において、レーザフルエンスを増加することにより、結晶粒のサイズが成長することになるであろう。
【００９５】
３．焼結された特大の電解質シート基材における多重デバイス用のレーザホール穿孔（これらのデバイスに対応する穿孔された電解質シートのその後の切断および分離を伴う）
寸法が１０ｃｍよりも大きい大型のベア電解質シートが機械的に切断され、焼結された。それぞれが１セルデバイスに対応する２列のビアホールの多重クラスタが、大型電解質シートにレーザ穿孔／マイクロ加工され、それぞれが寸法５ｃｍ未満の異なる１セルデバイスに対応する電解質シートの多重部分が、大型電解質シートからレーザマイクロ加工により切り出された。このように、２列のビアホールおよび各燃料デバイスに対応する電解質シートの境界の双方がレーザマイクロ加工され、ビアおよびマイクロ加工されたエッジが互いに正確に位置合わせされた。その後、燃料極、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、各分離された電解質シートにおいて、１セルデバイスの製造が完了した。
【００９６】
４．単一の特大電解質シートにおける多重デバイスの製造
大型の電解質シートが機械的に切断され、その後焼結された。この電解質シートは、少なくとも１０ｃｍより大きい寸法であった。複数の１セルデバイス用の多重燃料極パターンが、受け取った電解質シートの一面に前もってプリントおよび焼結された。焼結電解質シートのレーザマイクロ加工が、２列のビアホール１０２の多重セット（各セットは異なる燃料電池デバイスに対応する）を穿孔し、１セルデバイスの周辺部（５ｃｍ未満の寸法）を切断するために使用された。レーザマイクロ加工された特徴は、前もって形成された燃料極層に正確に位置合わせされた。結果として、前もって形成された燃料極パターンおよび位置合わせされたビアパターンと組み合わせられた、レーザ切断された電解質シート（１セルデバイスに対応する）が得られた。その後、空気極、電流コレクタ、ビアコンダクタ、およびバスバー構造の形成ステップを含んで、各分離された電解質シートにおいて、１セルデバイスの製造が完了した。
【００９７】
単一の特大サイズのジルコニア系電解質シート上に多重酸化物燃料電池デバイスを製造するための典型的な工程を下記に示す。
【００９８】
ａ．グリーンの電解質シートを焼結する（Ｔ≒１４５０度）；
ｂ．必要とされる燃料極および他の層をプリントおよび焼結する（Ｔ≒１４５０度）；
ｃ．ビアホールをレーザ穿孔する；
ｄ．ビアホールを導電性ビア材料により充填し、焼結する（Ｔ≒１２５０度）；
ｅ．他の層（例えば空気極）をプリントおよび焼結する（Ｔ≒１２００度）；
ｆ．バスバー等をプリントし焼結する（Ｔ≒７５０−１０００度）；
ｇ．最後の焼結後、レーザマイクロ加工により各（少なくとも部分的に完成された）燃料電池デバイスを切り出す。
【００９９】
製造はより高い焼結温度で始まり、焼結温度を次第に下げ続けるという点に留意されたい。
【０１００】
例８
ジルコニア電解質のエッジ強度は、いくつかのアプリケーションにおいて非常に重要である。レーザマイクロ加工されたエッジの強度を示すために、約２ｃｍ×８ｃｍの電解質サンプルを用いて、平行なプレートの間における２点曲げ試験が行われた。機械的に切断され、焼結されたサンプルが比較のために測定された。「テフロン」キャリアに面して成形された、引張応力を受けるより滑らかな面を用いて、機械的に切断されたサンプルが測定された。マイクロ加工されたエッジを有するサンプルは、引張および圧縮応力形態の双方について、レーザ照射側を用いて試験された。図２５は、機械的に切断されたエッジと比較した、レーザ切断（マイクロ加工）されたエッジの強度を示す図である。とくに詳細には、図２５は、測定された曲げ強度のワイブル分布の確率プロットを示す。第１のサンプルセットの場合、レーザ照射側の引張および圧縮形態の双方は、機械的に切断および焼結された電解質と同様の強度分布を示す。しかしながら、機械加工の間に真空力を受けた第２のサンプルセットは、レーザ入射側が圧縮状態にある場合、より高い強度を示した。これらのより高い強度サンプルは、切断中に電解質を所定位置に保持する真空溝を有していた。真空溝１６５（図８参照）は、電解質におけるレーザパワー入射側とは反対側に揃えられ、真空力がレーザエネルギ入射から離れる方向に電解質を引っ張っていた。１つの予期しない結果は、これらの条件下においてｆｓレーザを用いて切断された電解質シートが、他の機械的切断またはレーザ切断されたあらゆるサンプルにおいて見られる場合よりも、典型的な強度が約１．０〜１．５ＧＰａであるのに対して、２ＧＰａ、２．７ＧＰａよりも大きく、さらには３ＧＰａと同じくらい高い、より高い強度を示すことができることである。最も強度が高い部品は、切断工程の際、切断中に電解質シート１００をレーザ方向から離れる方向に引っ張る真空溝１６５により電解質シート１００に負圧が作用している間に、切断される。ナノ秒レーザマイクロ加工されたサンプルと比較すると、フェムト秒レーザマイクロ加工されたサンプルの一般的な観察結果は、マイクロ加工された領域周辺の破片が著しく少なかったことである。フェムト秒レーザ加工された部品は、それに続く破砕および制限された粒子成長のない、本質的に完全なアブレーションを示すユニークな表面形態を示す（例えば、３ＹＺ電解質における粒子サイズは２μｍ未満、典型的には１μｍ未満であった）。電解質シートエッジの非常に高い強度は、このユニークな形態に関連していると考えられる。１００％のアブレーションを示すレーザマイクロ加工されたエッジ表面、および／または粒子サイズが０．２マイクロメートルより大きいが２マイクロメートル未満である電解質シートが、強度の最適化のために好ましい。
【０１０１】
例９ａおよび９ｂ表面パターン形成
例９ａ
この例は、電解質シートの表面のパターン形成のためのレーザアブレーションの使用を示す。レーザマイクロ加工電解質の他の確認されたアプリケーションは粗面化され、テクスチャ加工され、あるいはマイクロウィンドウ加工されたパターンを形成するためのジルコニア表面の処理のためのものである。電解質シート１００を貫通しないレーザマイクロ加工は、モールディングまたはキャスティング法では不可能であるかもしれない表面加工が可能となる。例えば、モールディングまたはキャスティング法は、「テフロン」キャリアから離型させるために、未焼結電解質において最小限の電解質厚さが必要である。いくつかのアプリケーションにおいて、焼結ベア電解質１００は、自立構造のフィルムとして取り扱われるよう、最小限の厚さを有することが好ましい。例えば、約２０μｍの厚さを有する電解質を、電極層がその上に形成された後にレーザマイクロ加工できる。図２６ａ〜２６ｃは、焼成された５μｍの厚さの燃料極層を一面に有する２０μｍの厚さの電解質基材を示す図である。図示のように、５μ未満のウィンドウ厚さｔｗ（電解質シートパターン１０５）を形成する電解質層の部分的な除去のためにレーザマイクロ加工が使用されるが、これは一般に自立構造または自立する電解質シートには形成することができない。この場合、存在する燃料極層は、ハンドリングが可能なように機械的な強度を提供する。空気極層は、燃料電池デバイスを完成させるために、その後反対側に形成される。マイクロ加工された特徴は、電極１５２下におけるかなりの割合の領域を構成するが、好ましくは約２５％より大きく、より好ましくは４０％より大きい。パターンは、５μｍより大きい、または好ましくは電解質シート厚さの３０％、より好ましくは５０％を超えるレリーフ（深さ）を有するものであってもよい。本発明の方法は、厚さが３または５μｍ程度のより薄肉の電解質シートに使用できるが、とくに全体の厚さが１００μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、最も好ましくは２０μｍ未満の電解質シートを用いた使用に本質的に適用可能である。上記方法は、追加の層が適用された後の、電解質シートのレーザ切断、レーザ穿孔および表面加工にも適用できる。
【０１０２】
例９ｂ
この例は、電解質シートの表面パターニングのためにレーザアブレーションの使用をも示す。ｆｓレーザシステムを用いたレーザマイクロ加工電解質表面が、５０μｍ幅の正方形の１０×１０のアレイパターンを形成するために使用された。正方形間の間隔も約５０μｍであった。レーザエネルギを、それぞれ５μｍずらされた合計１０回のライン走査分ラスタリングすることにより、各正方形が形成された。レンズの焦点距離は３５ｍｍであり、レーザパワーは４ｍＷであった。図２７ａ〜２７ｄは、マイクロ加工された特徴の光干渉データと同様に、光学顕微鏡画像の双方を示す図である。図２７ａは、光学顕微鏡を用いて観察される１０×１０のアレイパターンの一部を示す。各正方形の２つの角部におけるわずかな丸みおよび拡張が見られる。これは、各ラスタサイクルの開始および停止時におけるこれらの点のレーザの残像が原因である。正方形の平均深さは、４．０μｍ±０．１μｍであり、図２７ｂに光干渉深さ画像を示す。図２７ｃ，２７ｄは、０．０４ｍｍ×０．０４ｍｍの領域上の各正方形特徴の底部における光干渉画像を示す図である。図示のように、レーザラスタリングの経路が認識可能である。これらのレーザマイクロ加工された表面の平均粗さ値は、４．８８μｍ±１．２２μｍ（Ｐ−Ｖ）、０．３５μｍ±０．０４μｍ（ｒｍｓ）、および０．２６μｍ±０．０２μｍ（Ｒａ）であった。比較として、加工されていない電解質表面の平均粗さ値は、１．２３１μｍ±１．２２μｍ（Ｐ−Ｖ）、０．０４６μｍ±０．００１μｍ（ｒｍｓ）、０．０３４μｍ±０．００１μｍ（Ｒａ）である。
【０１０３】
本発明の方法は、燃料電池デバイス、およびとくに電解質支持型の多重セル構造および製造工程に適用できる。本発明の方法は、共通の電解質基材上に製造され、導電性のビアを経て相互接続される多重セルを基本とする燃料電池デバイスの製造にとくに適用できる。本発明の一態様によれば、レーザマイクロ加工（例えば、ホール穿孔および電解質整形）が焼結後に行われるため、未焼成状態のセラミックの処理が、非常に厳しい収縮の制御を必要とするであろう、３０ｃｍを超える寸法を有する大型デバイスの工程に、レーザ加工はとくに有効である。本発明の方法の１つの利点は、デバイスの製造歩留まり、スループットおよびパフォーマンスの向上である。
【０１０４】
本発明の範囲を外れることなく、本発明に対して変更および改良を加えることができることは、当業者に自明であろう。したがって、変更および改良が以下のクレームおよびその等価物の範囲内にある限り、本発明がその変更および改良を包含することが意図される。
【符号の説明】
【０１０５】
１００    電解質シート
１０１    電解質シートの異常
１０２    ビアホール
１０４    エッジ表面
１０５    パターン
１６０    レーザ
【図１Ａ】
2010517208.tif 000003
【図１Ｂ】
2010517208.tif 000004
【図１Ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010517208.tif 000010
【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９ａ】
2010517208.tif 000016
【図９ｂ】
2010517208.tif 000017
【図９ｃ】
2010517208.tif 000018
【図１０ａ】
2010517208.tif 000019
【図１０ｂ】
2010517208.tif 000020
【図１０ｃ】
2010517208.tif 000021
【図１１ａ】
2010517208.tif 000022
【図１１ｂ】
2010517208.tif 000023
【図１１ｃ】
2010517208.tif 000024
【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１６ａ】
2010517208.tif 000035
【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
2010517208.tif 000037
【図１７】
2010517208.tif 000038
【図１８ａ】
2010517208.tif 000039
【図１８ｂ】
2010517208.tif 000040
【図１８ｃ】
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【図１９】
2010517208.tif 000042
【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
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【図２１ｃ】
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【図２１ｄ】
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【図２１ｅ】
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【図２１ｆ】
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【図２２】
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【図２３ａ】
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【図２３ｂ】
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【図２４ａ】
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【図２４ｂ】
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【図２５】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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【図２６ｃ】
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【図２７ａ】
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【図２７ｂ】
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【図２７ｃ】
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【図２７ｄ】
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【国際調査報告】
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