(57)【要約】燃料電池に膜（１３）を実装する際には、膜を損傷する危険性が高く、膜と電極との間を密封するに関して問題が発生し易い。これらの問題を、セル内で膜（１３）をその場で成形することで、排除した。ＤＭＦＣ型のセルに対しては、アクリルアミド等のモノマーを、スルホン酸、好適にはｐ−クロロベンゼンスルホン酸と混合できる。架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドを、適当にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンと併用し、硬化反応を、ペルオキソ塩、適当には過硫酸アンモニウムで開始させる。別の方法として、膜（１３）を、ソーダガラス融液から成形し、その後ソーダを酸により溶出させる。膜（１３）をまた、二酸化チタンと混合した水ガラスから成形でき、該混合物を中和させた後、水を除去し、それにより分子を自然と整列させて、シリカネット（シリカゲル）を形成する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード（１１）と、カソード（１２）と、中間プロトン伝導膜（１３）とを備える少なくとも１つのセルを有する、燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器であって、前記膜を、前記少なくとも１つのセル内で、前記アノード（１１）と前記カソード（１２）との間にその場で成形すること、を特徴とする燃料電池又は反応器。
【請求項２】
前記膜（１３）を、プロトン／ヒドロキソニウムイオンが前記膜の片側から他側に移動可能なスルホン酸で変性したポリアクリルアミドによる薄板で構成すること、を特徴とする請求項１に記載の燃料電池又は反応器。
【請求項３】
前記スルホン酸を、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸とすること、を特徴とする請求項２に記載の燃料電池又は反応器。
【請求項４】
ソーダガラス融液を、前記膜（１３）の成形に使用すること、及び前記膜を、プロトン／ヒドロキソニウムイオンが前記膜の片側から他側に移動可能な程、十分に薄くすること、を特徴とする請求項１に記載の燃料電池又は反応器。
【請求項５】
前記成形後に、前記膜（１３）を、酸で処理し、該酸で前記ガラスから前記ソーダを溶出させ、それにより実質的にケイ酸（シリカ）から成るマトリクスを残存させるようにすること、を特徴とする請求項４に記載の燃料電池又は反応器。
【請求項６】
前記膜（１３）を、微粉末二酸化チタンでドープしたメタケイ酸ナトリウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８３４−９８−０）で構成すること、及び前記膜を、プロトン／ヒドロキソニウムイオンが前記膜の片側から他側に移動可能な程、十分に薄くすること、を特徴とする請求項１に記載の燃料電池又は反応器。
【請求項７】
アノード（１１）と、カソード（１２）と、中間プロトン伝導膜（１３）とを備える少なくとも１つのセルを有する、燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器を製造する方法であって、該方法は
−  適当なモノマーを、スルホン酸と混合すること、
−  架橋剤を添加し、それにより最終ポリマーに安定した空間的配置を与えること、
−  実際のポリマー化を、硬化剤の添加により開始すること、及び
−  獲得した混合物を、その場で成形して、前記少なくとも１つのセル内でアノード（１１）とカソード（１２）との間に膜（１３）を形成すること、を特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載した方法であって、該方法は
−  アクリルアミドを、前記モノマーとして使用すること、
−  ｐ−クロロベンゼンスルホン酸を、前記スルホン酸として使用すること、
−  アクリルアミドを、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸と水で混合し、攪拌しながら、沸点まで加熱し、その後、該溶液をゆっくりと冷却させること、
−  前記架橋剤を、前記溶液が室温に達したときに、添加すること、を特徴とする方法。
【請求項９】
Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンとを併用して、前記架橋剤として使用すること、を特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ペルオキソ塩を、前記硬化剤として使用すること、を特徴とする請求項７乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペルオキソ塩を、過硫酸アンモニウムとすること、を特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アノード（１１）と、カソード（１２）と、中間プロトン伝導膜（１３）とを備える少なくとも１つのセルを有する、燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器を製造する方法であって、該方法は
−  ガラス融液を獲得すること、
−  獲得したガラス融液をその場で成形して、前記少なくとも１つのセル内でアノード（１１）とカソード（１２）との間に薄膜（１３）を形成すること、
−  直前のステップでは、前記少なくとも１つのセルを、必要に応じて、その場での成形中に前記ガラス融液が十分に固化しない問題を発生させない程度に高温に予熱すること、を特徴とする方法。
【請求項１３】
前記ガラス融液を、ソーダを溶融し、徐々に微粉末シリカを、該ソーダ融液に混合させて、それによりシリカを溶解させるようして獲得すること、を特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記セル内でその場で形成したガラス膜（１３）を、酸で処理し、該酸で前記ガラスから前記ソーダを溶出させ、それにより実質的にケイ酸（シリカ）から成るマトリクスを残存させるようにすること、を特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アノード（１１）と、カソード（１２）と、中間プロトン伝導膜（１３）とを備える少なくとも１つのセルを有する、燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器を製造する方法であって、該方法は
−  微粉末二酸化チタンを、攪拌しながら、徐々に水ガラス（メタケイ酸ナトリウム、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８３４−９８−０）に混合すること、‐前記混合物をその場で成形して、前記少なくとも１つのセル内で、アノード（１１）とカソード（１２）との間に薄膜（１３）を形成すること、及び
−  前記混合物をその後、二酸化チタンを含むシリカネットに変換すること、を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード、カソード、及び中間プロトン伝導膜を備える少なくとも１つのセルを有する、燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器に関する。
【０００２】
本発明はまた、アノード、カソード、及び中間プロトン伝導膜を備える少なくとも１つのセルを有する、燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器を製造する方法にも関する。
【０００３】
本文脈では、用語アノード及びカソードを、それらに全く電圧を印加しない場合にも、其々の電極に対して使用する。
【０００４】
プロトン伝導膜については、本文脈では、その片側でプロトン／ヒドロキソニウムイオンを受容する能力を有し、その他側で、対応する数のプロトンを放出する能力を有する膜を意味する。プロトンが膜の片側から入ると、別のプロトンが他側から押し出される。更に、この膜では逆方向へ電子を通過させず、Ｈ＋／Ｈ３Ｏ＋以外のイオンの通過は、望ましくない。
【０００５】
ＤＭＦＣについては、本文脈では、液体メタノール（ダイレクトメタノール型燃料電池）で駆動する燃料電池として理解し、該燃料電池には、アノード及びアノード反応用触媒を有するアノード側と、カソード及びカソード反応用触媒を有するカソード側と、アノード側とカソード側とを互いに分離する中間膜と、を備える。
【背景技術】
【０００６】
ダイレクトメタノールで駆動する燃料電池は以前から知られており、例えば、アレクサンドル・アッカル（Ａｌｅｘａｎｄｒｅ  Ｈａｃｑｕａｒｄ）氏が、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｐｉ．ｅｄｕ／Ｐｕｂｓ／ＥＴＤ／Ａｖａｉｌａｂｌｅ／ｅｔｄ−０５１２０５−１５１９５５／ｕｎｒｅｓｔｒｉｃｔｅｄ／Ａ．Ｈａｃｑｕａｒｄ．ｐｄｆ．で公表した、「インプルービング・アンド・アンダスタンディング・ダイレクトメタノール・フューエルセル（ＤＭＦＣ）・パフォーマンス（Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  （ＤＭＦＣ）  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）」、（ウースター工科大学に提出した修士論文）を参照されたい。達成可能な効果として挙げられる点として、燃料が液体であり、そのため速く燃料化できる点、コンパクトに設計できる燃料電池と、メタノールの両方とも低コストで生産できる点、燃料電池は、多くの異なる固定或いはモバイル／携帯機器用に設計できる点がある。更に、ＤＭＦＣ型の燃料電池は環境に優しく、水と二酸化炭素だけを排出し、硫黄酸化物又は窒素酸化物も生成しない。
【０００７】
上記公表では、開示された燃料電池のアノードとカソードは、グラファイトから成り、其々の片側にアノード、カソード両方ともチャネルシステム等を設けて、アノードでは、液体メタノール‐水の混合物を供給し、カソードでは、酸素、純酸素（ｎｅａｔ  ｏｘｙｇｅｎ）又は空気酸素を供給する。アノードとカソードの間には、プロトン伝導膜を存在させ、膜と、アノード及びカソードとの間には、其々、所謂、ガス拡散層を存在させている。その上、アノード側で、ガス拡散層又は膜により、Ｐｔ及びＲｕの触媒を担持し、カソード側で単にＰｔだけの触媒を担持する。ガス拡散層を、炭素布又は炭素紙で構成する。アノード側では、ガス拡散層により、アノード触媒のメタノール酸化に関して生成されたＣＯ２を受容し、上端面まで拡散させ、そこでＣＯ２気泡を形成する。カソード側では、供給された酸素ガスが、ガス拡散層を通過して、膜を通過してくる電子及びプロトンと反応して、水を生成する。ダイレクトメタノールで駆動する他の燃料電池の膜と同様に、ここでの膜は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のＰＴＦＥ系のスルホン化ポリマーから成る。触媒を、ガス拡散層、又は膜に、有機溶媒のインク、微細に粉末化した触媒粒子、及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液から成る形で、塗布し、その後溶媒を気化させる。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のネットワークが、プロトンを膜に効果的に輸送するために不可欠であることが、記載されている。更に、このようにして準備したガス拡散層を、電極として使用する。
【０００８】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）には所望するメタノール耐性がなく、２Ｍ（約６％）メタノールに露出すると、直ぐに溶解し始めることが、示されている。その上、既知のＤＭＦＣ型燃料電池は、パワー密度が低過ぎるが、これはアノードでのメタノールの電気化学的酸化が遅く、そのメタノールが、ＰＥＭ膜（ポリマー電解質膜）を通り、カソードに移動可能になり、カソードでメタノールが酸化してしまうためである。その結果、燃料損失だけでなく、カソードで使用するプラチナ触媒を、生成される一酸化炭素により被毒させ、効率の減少を招いてしまう。反応の複雑さも、十分な収量を獲得するのを困難にしている。
【０００９】
米国特許第Ｂ１−６，４４４，３４３号（プラカシュ（Ｐｒａｋａｓｈ）他）では、多数の異なるＰＥＭ膜について概説しており、該膜は、１９５９年に既に始まり、当時フェノールスルホン酸とホルムアルデヒドを濃縮して、Ｈ２／Ｏ２燃料電池用のかかる膜を製造することが、提案された。Ｈ２／Ｏ２燃料電池の膜に、部分的にスルホン化したポリスチレンを使用することも可能であり、この膜をまた、架橋スチレン−ジビニルベンゼンを不活性なフルオロカーボンマトリクスに付けて、スルホン化したものから、或いはα，β，β−トリフルオロスチレン−スルホン酸のホモポリマーから、製造することもできた。こうした材料について、特にＤＭＦＣ型燃料電池の使用に関して記載された短所を考慮して、この膜を、架橋ポリスチレンスルホン酸から、ポリフッ化ビニリデンの不活性マトリクス内で製造することを、同特許（’３４３）で提案している。
【００１０】
いかなる場合でも、セル内での膜の位置決めに関しては、膜を損傷する危険性があり、膜と電極間の密封に関する問題が発生し易い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主な目的は、膜を損傷する危険性の問題及び密封問題を排除した燃料電池又は燃料技術に基づく反応器を獲得することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を、序文で記載した燃料電池又は燃料電池技術に基づく反応器に対して、膜を、上記少なくとも１つのセル内でアノードとカソードとの間でその場で成形することによって、達成する。
【００１３】
序文に記載した方法の第１実施例では、この目的を、適当なモノマーをスルホン酸と混合し、その後架橋剤を添加し、実際の重合を、硬化剤を添加して開始させ、獲得した混合物をその場で成形して、上記少なくとも１つのセル内でアノードとカソードとの間に膜を形成することによって、達成する。その場で成形することで、上述した問題が完全に排除された。
【００１４】
好適には、モノマーをアクリルアミドとする。それにより、膜を、スルホン酸で変性したポリアクリルアミドから構成し、プロトン伝導膜を獲得するが、該膜は、ＤＭＦＣ型のセル内で反応物によって攻撃されず、また実質的に、プロトン／ヒドロキソニウムイオン以外のイオンを透過しない。スルホン酸はｐＫａが低く、そのためプロトン／ヒドロキソニウムイオンをゲルを介して並進させる一方で、実質的に他のイオンの通過を防ぐことができる。
【００１５】
アミド窒素と結合可能な全てのスルホン酸を使用できるが、例えば、１−クロロテトラ−フルオロエチレン・スルホン酸は高価であり、クロロスルホン酸は、完全に安定しない生成物を生成する可能性がある。従って、好適には、スルホン酸を、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸で構成する。
【００１６】
好適には、製造方法には、アクリルアミドをモノマーとして使用すること、及びスルホン酸としてｐ−クロロベンゼンスルホン酸を使用すること、を備える。アクリルアミドを、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸と水で混合し、攪拌しながら沸点まで加熱し、その後この溶液をゆっくりと冷却させ、溶液が室温に達すると、交叉結合剤を添加する。ｐ−クロロベンゼンスルホン酸で変性したポリアクリルアミドにより、メタノール含有量が多くなると、他の高分子材料製の膜を攻撃する可能性があり、メタノールが容易に膜を通り移動して、その結果、セルの効率が損なわれるという問題を、解決できる。ここで取り上げたＤＭＦＣ型のセルのように、液体が膜の反対側にも存在する場合、上記変性したポリアクリルアミドの膜を通過したメタノールの自然拡散を、略完全に排除できる、つまり、この型の膜は、特に２つに分けたセル両方に液体を有するセルに適している。更に、アクリルアミドは安く購入できる。
【００１７】
架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドを、好適には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンと併用し、それにより最終ポリマーに安定した空間的配置を与え、実際に重合を開始させる硬化剤として、ペルオキソ塩、例えば過酸化ナトリウム、ナトリウムパーベンゾエート等を使用するが、過硫酸アンモニウム（ＣＡＳ  Ｎｏ．７７２７−５４−０）が好ましい。
【００１８】
このようにしてセル内でその場で行う成形を、短時間、約４０秒で行う。燃料電池又は反応器に内蔵する膜を別々に製造する場合と比較して、この実施例の結果、薄膜の実装に関して、薄膜が損傷する危険性を軽減できるだけでなく、密封性も向上し、触媒が、押圧に関する場合に比べて、膜壁により“入り込む”。
【００１９】
本方法の他の実施例では、この目的をガラス融液を獲得することにより達成し、該獲得したガラス融液を、その場で成形して、上記少なくとも１つのセル内でアノードとカソードとの間に薄膜を形成し、直前のステップでは、上記少なくとも１つのセルを、必要に応じて、その場での成形中にガラス融液が十分に固化しない問題を発生させない程度に高温に予熱する。その場で成形することで、膜を損傷する危険性に関する問題や、密封問題が排除された。
【００２０】
適当には、ガラス融液を、ソーダを溶融し、微粉末シリカを徐々に、攪拌しながら、該ソーダ融液に混合し、それによりシリカを溶解させて獲得し、セル内でその場で形成したガラス膜を、好適には、酸で処理して、その酸でソーダをガラスから溶出させ、それにより実質的にケイ酸（シリカ）から成るマトリクスを、残存させる。
【００２１】
本方法の更なる別の実施例では、この目的を、微粉末二酸化チタンを徐々に、撹拌しながら、水ガラス（メタケイ酸ナトリウム、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８３４−９８−０）に混合させ、この混合物をその場で成形して、上記少なくとも１つのセル内でアノードとカソードとの間に薄膜を形成し、該混合物をその後、二酸化チタンを含むケイ酸のネットに変換する。これは、簡単でコスト効率が高い方法である。
【００２２】
どちらの場合も、獲得したガラス薄膜には、プロトン伝導、イオンバリア性及び電子バリア性に関して優れた特性を有し、その場で成形するならば、不均等に作用するクランプ力等に曝され、その結果膜が破損するといった、予め作製した膜を実装するに関する場合に起こりうるような、危険性がない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＤＭＦＣ型燃料電池ユニットを示した原理フローチャートであり、該ユニットでは、液体メタノールを、段階的に燃料電池で酸化させて、二酸化炭素と水を生成している。
【図２】図１による燃料電池ユニット全体の断面図であり、電極、中間膜及び流路の好適な配置を示している。
【図３】２つの異なるフローパターン全体の平面図であり、該フローパターンでは、反応物を各ユニット内に導入可能にしている。
【図４】２つの異なるフローパターン全体の平面図であり、該フローパターンでは、反応物を各ユニット内に導入可能にしている。
【図５】電極間にプロトン伝導膜を成形するよう準備したセルの簡素化した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、本発明について、好適な実施例及び包含した図面を参照して、更に詳細に説明する。
【００２５】
図１の原理フローチャートで示したＤＭＦＣ型燃料電池ユニットでは、液体メタノールを、段階的に燃料電池で酸化させて、二酸化炭素と水にする。該図示した燃料電池ユニットには、フロー順に、３ステップに分けて段階的酸化するよう連結した、３つの燃料電池１、２、及び３を備える。各燃料電池には、アノード１１、カソード１２、及びそれらを互いから分離する膜１３を、備える。アノード側では、第１ステップ１でメタノールを酸化させて、ホルムアルデヒドにし、第２ステップ２で、該獲得したホルムアルデヒドを酸化させて、ギ酸にし、第３ステップで、該獲得したギ酸を酸化させて、二酸化炭素にする。カソード側では、新たに供給した過酸化水素を、各ステップ１〜３で還元して、水を生成する。異なるステップへの酸化剤の供給を適宜制御して、それによりアノード側とカソード側における反応が、全ての個々のステップに関して化学量論的バランスが互いにとれているようにする。その結果、収量を増加させるために、反応を一層確実に精密にして、制御できる。
【００２６】
また、これら３つの燃料電池１、２、及び３を電気的に直列に接続する。２つの電子がステップ１のアノード１１１からステップ３のカソード１２３まで、球形で示した、負荷１５を経て、移動し；２つの電子がステップ３のアノード１１３からステップ２のカソード１２２まで、移動し；２つの電子がステップ２のアノード１１２からステップ１のカソードまで移動する。全３セル１、２、及び３で、生成されたプロトン／ヒドロキソニウムイオンが、アノード１１から、膜１３を通り、カソード１２に移動する。
【００２７】
図２は、図１による燃料電池ユニット全体の断面図であり、電極１１、１２、中間膜１３及び流路１６の好適な配置を示している。アノード１１、カソード１２、及び膜１３を、パッケージ又はパイルを形成するために互いに取着する薄板又はシートで、形成する。従来の燃料電池ユニットでは、この接合を、例えば、図示しないコネクティングロッドによって機械的に行うことが可能であり、或いは、例えばシリコンタイプの、適当な接着剤による図示しない結合部を使用し、それにより薄板／シートを纏めて保持することができる。膜１３とアノード１１との間、及び膜１３とカソード１２との間に、表面構造１６を設けるが、該構造によって、実質的に薄板の全面に亘り、最適化した液流を提供する。図１で示した、個々の燃料電池１、２、及び３の間のフローラインを、薄板パッケージ／パイルに形成したフロー接続だけでなく、図２で示した外側に配設したフロー接続によっても、構成する。
【００２８】
本発明によれば、膜１３を、燃料電池においてアノード１１とカソード１２の間にその場で成形する薄いシートによって構成する。その場で成形することで、セルに膜１３を実装するに関して、膜１３を損傷する危険性を回避でき、且つ膜１３と電極１１、１２との間いずれを密封するに関しても問題がない。
【００２９】
第１実施例によれば、その場で成形した膜を、プロトン／ヒドロキソニウムイオンが膜１３の片側から他側に移動可能な高分子材料から構成する。
【００３０】
以下で更に記述するように、この高分子材料を有利には、スルホン酸変性したポリアクリルアミドから構成する。ポリアクリルアミドのスルホン酸による変性は、ポリマーの安定性を、感知できる程度までは、損なわない；即ち、多くの溶媒だけでなく過酸化水素による攻撃にも耐え得る。電気に関しても、この材料は、（電子に対する）抵抗が高い、プロトン透過性が高い、高電圧に耐える能力等の有利な特性を持つ。スルホン酸はｐＫａが低く、そのためプロトン／ヒドロキソニウムイオンをゲルを介して並進させる一方で、実質的に他のイオンの通過を防ぐことができる。スルホン酸によって変性することで、プロトン伝導膜を従って獲得するが、該膜は、ＤＭＦＣ型のセル中では、反応物に攻撃されず、また実質的にプロトン／ヒドロキソニウムイオン以外のイオンを透過しない。
【００３１】
アミド窒素と結合可能な全てのスルホン酸を使用できるが、好適には、スルホン酸を、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸で構成する。例えば、１−クロロテトラ−フルオロエチレン・スルホン酸は高価であり、クロロスルホン酸は、完全に安定しない生成物を生成する可能性がある。その上、スルホン酸変性したポリアクリルアミドは、実質的に他のイオンや、メタノール等の分子の通過を止め、且つ導電性ではない、つまりカソード１２からの電子は膜１３を通過してアノード１１に達しない。従って、明らかなメタノールの移動が、アノード１１からカソード１２へと行われない、つまり、メタノールの移動による明らかな燃料損失がなく、カソード１２での一酸化炭素生成がないが、生成されれば、カソードで任意に使用するプラチナ触媒の効率を低下させる可能性がある。
【００３２】
第２実施例によれば、その場で成形する膜を、プロトン／ヒドロキソニウムイオンを膜１３の片側から他側に移動可能にするガラスから構成する。以下で更に説明するように、このガラスを、有利には、ソーダガラス融液から製造してもよく、該融液から、適宜ソーダを成形後に溶出させる。残存するシリカマトリックスは、多くの溶媒による、また過酸化水素による攻撃にも耐えられる。電気に関しても、この材料には、（電子に対する）抵抗が高い、プロトン透過性が高い、高電圧に耐える能力等の有利な特性を持つ。別の実施例によれば、出発点を、微粉末の二酸化チタンを混合した水ガラスとする。この混合物を電極１１、１２の間でその場で成形した後、該混合物を中和して、水を蒸発させ、それによりそれらの分子を自然と整列させて、二酸化チタンでドープしたシリカネットであるシリカゲルを形成し、該シリカゲルでは、二酸化チタンが所望の反応用触媒として機能する。かかる膜には、融液から生産した上記ガラス膜と同じ特性及び長所を有する。当然、他の及び／又は更なる触媒を、二酸化チタンの代わりに使用でき、所望であればかかる触媒を、そこから膜を成形するガラス融液に混入もできる。
【００３３】
図２で示す実施例では、アノード１１とカソード１２の厚みを、１ｍｍ未満とし、膜１３の厚みを５ｍｍ未満とするが、プラスチックの場合には、好適には約２．５ｍｍ未満とし、ガラスの場合には、好適には約０．１ｍｍ未満とする。アノード１１は、カソード１２と同様に、１平面側を有し、上記表面構造１６により、実質的に薄板全面に亘り最適化した液流を提供するが、該構造を、アノード１１と共にカソード１２にも配設する一方、中間膜１３の両側を平面とする。図１に示した燃料電池ユニットのセル１のカソード１２１の平面側は、その結果セル２のアノード１１２の平面側等と当接接触状態になる。当然、セル１のカソード１２１と共にセル２のアノード１１２で、例えば、上記表面１６を両側に設けられる単一プレートを構成してもよい。
【００３４】
適当には、アノード１１とカソード１２を、導電性で、反応物に対して耐性がある、ステンレス鋼等の、材料製の薄い金属シートで構成し、その厚みを０．６ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲、好適には０．３ｍｍとする。アノード１１及びカソード１２の表面構造を、波型断面の流路１６で形成してもよい。適当には、チャネル１６の幅を、２ｍｍ〜３ｍｍの範囲とし、深さを０．５ｍｍ〜０．０５ｍｍの範囲とする。アノード及びカソードプレート１１、１２の表面構造１６を、好適には、断熱成形、また高衝撃成形とも呼ばれる成形によって、作製する。かかる成形の１例が、米国特許第Ｂ２−６，８２１，４７１号で開示されている。
【００３５】
アノード１１と膜１３の間、及びカソード１２と膜１３の間に、薄い、多孔質触媒担体１４を、好適には、炭素繊維のフェルトの形で、存在させ、該担体には、セル内での所望する反応に適した触媒を塗布する。このように、コンパクトな燃料電池１、２、３のパイルを、平面側と表面構造を有する側を持つ同じ薄いシート形状の電極１１、１２を備えて構成することを、容易にし、それにより高パワー密度を達成可能にする。
【００３６】
図３及び図４では、２つの異なる表面構造又は実質的に薄板全面に亘り最適化した液流を提供するフローパターンを示している。図３では、並列チャネル１６を繰返し側面に沿って開け、それにより表面構造全体を、市松模様状に並べたショルダ部で構成して、チャネル１６の格子パターンを形成する。最終的に、図４では、平行に走るメアンダ形状のチャネル１６も使用できることを、示している。様々な可能な流路を含め全ての場合で、該流路を入口から出口まで同じ長さにするよう努める必要がある。
【００３７】
上述したように、膜１３を、本発明に従い、アノード１１とカソード１２の間にその場で成形して、セルに適用する。これについて図５に更に詳細に示すが、図５は、燃料電池ユニットのセルの断面図であり、該セルを、アノード１１とカソード１２の間のその場で成形した膜１３に対応するように準備している。本発明について一層良好に説明するために、電極１１、１２、及び成形する膜１３用中間間隙部を、厚みを極めて誇張して、描いている。燃料電池ユニットの図示したセルでは、２つの電極１１、１２には、該電極が互いに対向し、且つ膜用間隙部に対面する側面で、チャネル状の表面構造１６を設けている。多孔質触媒担体１４は、表面構造１６を設けた２つの電極１１、１２の各側面に当接し、該多孔質触媒担体１４を、好適には、炭素繊維のフェルトの形とし、該担体中に、セル内での所望する反応に最適化した触媒を、塗布する。
【００３８】
アノード１１とカソード１２との間で、及びそれらと密封接触した状態で、各セル中に、上方を開放した、実質的にＵ字型の間隔枠１７を配設してあり、該間隔枠には厚みがあり、その厚みにより、セル内でその場で成形する膜１３の厚みを規定する。間隔枠１７の材料を、多数の異なる材料から選択できるが、好適には、ポリアクリレートを使用する。電極１１、１２のパイルと、燃料電池ユニットの基礎を形成する間隔枠１７を、接着により纏めて保持できるが、図５の実施例では、４本の通しボルト１８（同図では、２本示されている）、電極板の各隅部に１本ずつ使用している。従って、間隙部を、セル内の２つの触媒担体１４の間で形成するが、該間隙部は一方側から伸び、その深さは間隔枠１７で画定され、上方に開放しており、該間隙部内に膜１３を成形する。
【００３９】
成形に関しては、適当なモノマーを、スルホン酸と混合し、その後架橋剤を添加し、実際の重合を、硬化剤の添加により開始させ、獲得した混合物を、その場で成形して、アノードとカソード１１、１２の間の上方に開放した間隙部内で、膜を形成する。
【００４０】
当業者は、直ぐに、全く独創的研究なしに気付くだろうが、使用に適する複数のモノマーが存在し、とりわけテトラフルオロエチレンが挙げられ、また参照により本明細書中に組み込む上記米国特許第Ｂ１−６，４４４，３４３号（プラカシュ（Ｐｒａｋａｓｈ）他）で提案したものもあるが、好適には、モノマーを、アクリルアミドで構成する。それにより、膜をスルホン酸変性したポリアクリルアミドで構成し、プロトン伝導膜を獲得するが、該膜は、ＤＭＦＣ型のセル内で反応物によって攻撃されず、実質的にプロトン／ヒドロキソニウムイオン以外のイオンを透過しない。
【００４１】
スルホン酸はｐＫａが低く、そのためプロトン／ヒドロキソニウムイオンをゲルを介して並進させる一方で、実質的に他のイオンの通過を防ぐことができる。アミド窒素と結合可能な全てのスルホン酸を使用できるが、好適には、スルホン酸を、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸で構成する。例えば、１−クロロテトラフルオロエチレン・スルホン酸は高価であり、クロロスルホン酸は、完全に安定しない生成物を生成する可能性がある。
【００４２】
好適には、製造方法には、アクリルアミドをモノマーとして使用すること、及びｐ−クロロベンゼンスルホン酸をスルホン酸として使用すること、を備える。アクリルアミドを、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸と水で混合し、撹拌しながら沸点まで加熱した後、この溶液を、ゆっくりと冷却し、該溶液が室温に達したときに、交叉結合剤を添加する。しかしながら必要に応じて、交叉結合剤を早く添加できる。ｐ−クロロベンゼンスルホン酸で変性したポリアクリルアミドによって、メタノール含有量が多い程、他の高分子材料製膜を攻撃する可能性があり、メタノールが膜を通り移動し易くなり、その結果、セルの効率が損なわれるという問題を解決できる。ＤＭＦＣ型のセルでのように、液体が膜の反対側に存在する場合、上記変性したポリアクリルアミドの膜を通過したメタノールの自然拡散を、略完全に排除できる、つまり、この種の膜は、特に２つに分けたセル両方に液体を有するセルに適する。その上、アクリルアミドは、安く購入できる。
【００４３】
架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドを、好適には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンと併用し、それにより最終ポリマーに安定した空間的配置を与え、実際の重合を開始させる硬化剤として、ペルオキソ塩、例えば過酸化ナトリウム、ナトリウムパーベンゾエート等を使用するが、過硫酸アンモニウムが好ましい。
【００４４】
硬化剤を添加後、混合物をその場で成形して、燃料電池内、又は燃料電池技術に基づく反応器内で膜を形成する。このようにしてセル内でその場で行う成形を、短時間、約４０秒で行う。燃料電池又は反応器に内蔵する膜を別々に製造する場合と比べ、この結果、密封性が向上するだけでなく、薄膜の実装に関して、薄膜が損傷する危険性を排除でき、触媒が、押圧に関する場合に比べて、膜壁により“入り込む”。
【００４５】
図１に示したメタノールで駆動する燃料電池ユニット用の触媒を最適化した結果、例えば上記第１触媒を、６０〜９４％のＡｇ、５〜３０％のＴｅ及び／又はＲｕ、１〜１０％のＰｔを単独或いはＡｕ及び／又はＴｉＯ２との組み合わせで生成するが、その比率を好適には約９０：９：１として、下記の反応
ＣＨ３ＯＨ  ←→  ＨＣＨＯ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    （ａ）
を行い、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２とＡｇとの組み合わせで、下記の反応
ＨＣＨＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  ←→  ＨＣＯＯＨ  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−              （ｂ）
を行い、Ａｇ単独或いはＴｉＯ２との組み合わせ及び／又はＴｅで、下記の反応
ＨＣＯＯＨ  ←→  ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−      （ｃ）
を行い、上記第２触媒を、その後、例えば、炭素粉末（カーボンブラック）、アントラキノン、Ａｇ、及びフェノール樹脂によって生成し、下記の反応を行う。
Ｈ２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  ←→  ２Ｈ２Ｏ      （ｄ）
【００４６】
上述したように、第２ステップ用の最適化した触媒を、適当には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＡｇで構成する。
【００４７】
アントラキノン（ＣＡＳ  Ｎｏ．８４−６５−１）は結晶粉末であり、その融点は２８６度で、水及びアルコールには不溶だが、ニトロベンゼン及びアニリンには可溶である。この触媒を、炭素粉末（カーボンブラック）、アントラキノン、及び銀を、例えば、フェノール樹脂と混合して生産でき、その後、成形して、固化させる。被成形物を、次にその支持体から取出し、粉砕し、微細に磨り潰し、その後獲得した粉末を、適当な溶媒でスラリー状にし、所望する箇所に塗布し、その後該溶媒を気化させる。
【実施例１】
【００４８】
８ｇのアクリルアミドを、２ｇのｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ｐ−ＣＢＳＡ）と、８０ｍｌの水で混合し、攪拌しながら、電気プレート上で沸点まで加熱し、その後該溶液を、ゆっくりとプレート上で冷却させた。これにより、カップリング生成物が、アクリルアミドとｐ−ＣＢＳＡとで、該アクリルアミドのアミド窒素を介して、生成され、またＨＣｌも生成されるが、これは沸騰中に脱気される。該溶液が室温に達すると、架橋剤を添加し、この場合２ｇのＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドを、０．５ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミンと組み合わせ、その結果最終ポリマーを安定した構造にした。膜を成形するために、獲得した生成物の４分の１を取り除き、実際に重合を、ペルオキソ塩、この場合、へらの先程の分量で十分な、過硫酸アンモニウムで開始させた。４０秒後に重合が始まった、つまり生成物を組立済み燃料電池に移す時間が十分あり、該燃料電池内で、膜の成形を起立位置で行った。燃料電池内で成形した膜は、完璧な密封を提供することが確認された。また、触媒は、押圧に関する場合と比べて、膜の壁によく“入り込み”、該膜に対する損傷が全くなかったことが、確認された。
【００４９】
その場で成形した膜は、ＤＭＦＣ型燃料電池において、優れた機能を果たした。膜はメタノールで溶解されず、パワー密度が高く、且つ、メタノールが膜を通り移動することによる、燃料損失という問題が発生しなかった、つまり高効率が維持され、収量も満足できるものであった。
【００５０】
適当には、ソーダガラス融液を使用して、その場で成形するガラス膜を製造する。まず、ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）を溶融させ、次に、微粉末シリカ（ＳｉＯ２）を、継続的に加熱しながら、徐々にこれと混合して、融液を準備する。該融液を、燃料電池の意図する間隙部に導入し、これを必要に応じて予め予熱して行ってもよいが、冷却した後、ソーダをガラス膜から、弱酸で溶出させると、その結果、シリカマトリクスが残る。残存したシリカマトリクスは、様々な溶媒や過酸化水素による攻撃にも耐え得る。また、電気に関しても、この材料は、（電子に対する）抵抗が高い、プロトン透過性が高い、高電圧に耐える能力等の有利な特性を持つ。
【００５１】
別の実施例によれば、出発点を、微粉末二酸化チタンを混合した水ガラスとする。電極間で該混合物をその場で成形した後、該混合物を中和し、水を蒸発させ、それにより分子を、自然と整列させ、シリカネット、即ちシリカゲルを形成し、これを二酸化チタンにドープする。こうした膜には、融液から生産した上記ガラス膜と、同じ特性及び長所を有する。
【００５２】
以上、好適な実施例を参照して本発明について説明したが、明らかに、当業者は、如何なる独創的研究をすることなく、添付のクレームの範囲内で、本発明の多くの変更例を想到できる。その場で成形する膜の材料を、例えば、膜を、ＤＭＦＣ型以外の、燃料電池又は燃料電池技術に基づいた反応器で使用する場合には、変更する必要があるかも知れない。所望であれば、勿論、Ａｇ単独或いはＴｉＯ２及び／又はＴｅと組み合わせて、１つ又は複数の適当な触媒を、ソーダガラス融液に混合可能であり、水ガラスを使用する場合、所望であれば、ＴｉＯ２を、Ａｇ及び／又はＴｅ等の１つ又は複数の更なる適当な触媒で、補う、或いはＴｉＯ２をそうしたものに変えることも可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１                    燃料電池
２                    燃料電池
３                    燃料電池
１１                  アノード
１２                  カソード
１３                  プロトン伝導膜
１４                  多孔質触媒担体
１５                  負荷
１６                  表面構造、流路
１７                  間隔枠
１８                  ボルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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