(57)【要約】【課題】グリセロールを出発物質としてグリセロールカーボネートを合成するためのより安定的かつ高効率なグリセロールカーボネートの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のグリセロールカーボネートの製造方法は、反応溶媒内に反応物質であるグリセロールまたはグリセロール含有組成物、およびジメチルカーボネートを添加して準備した反応溶液を生体触媒であるリパーゼを用いて反応させて生成物質であるグリセロールカーボネートおよび反応副産物を生成するための生体触媒反応を含む。【選択図】図１
2010538640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒内に反応物質であるグリセロールまたはグリセロール含有組成物、およびジメチルカーボネートを添加して準備した反応溶液を生体触媒であるリパーゼを用いて反応させて生成物質であるグリセロールカーボネートおよび反応副産物を生成するための生体触媒反応を含むグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記反応溶媒として、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、およびｔ−ブタノールからなる群から選択された少なくとも１つの化合物が選択されることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
前記リパーゼとしてカンジダ・アンタルクチカリパーゼＢを用いることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記生体触媒反応は、常圧条件および４０〜７０℃の温度条件下でなされることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項５】
前記生体触媒反応前の前記反応溶液内の前記リパーゼの濃度は０．５〜１．５％であることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記生体触媒反応は追加で分子篩の存在下でなされることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記分子篩は、前記反応溶液内に前記グリセロールまたはグリセロール含有組成物１００重量部に対比して２５０〜１０００重量部となるように含まれていることを特徴とする請求項６に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記グリセロール含有組成物としては、粗グリセロールを用いることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記グリセロールとして、バイオディーゼル合成時に生成される副産物としてのグリセロールを用いることを特徴とする請求項１に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
反応溶媒であるｔ−ブタノール内にグリセロールまたはグリセロール含有組成物、ジメチルカーボネート、および前記グリセロールまたはグリセロール含有組成物１００重量部に対比して４５０〜５５０重量部の分子篩を添加して反応溶液を準備するステップと、
前記反応溶液を４０〜７０℃の温度、常圧、リパーゼ生体触媒０．８〜１．２％の濃度下で５〜２４時間反応させるステップと、
を含むグリセロールカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記グリセロール含有組成物は粗グリセロールであることを特徴とする請求項１０に記載のグリセロールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリセロールカーボネートの製造方法に関し、より詳細には、グリセロールからグリセロールカーボネートを合成することにおいて優れた反応安定性および高効率を提供することができるグリセロールカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、親環境エネルギー事業に関心が集中しながら、バイオディーゼルに対する研究が拡大している。したがって、バイオディーゼルの生産量は年々増加するものと予測されている。このように、バイオディーゼルの生産量が増加するに伴い、バイオディーゼルの生産によって発生する副産物の供給量も過剰供給となる趨勢にある。バイオディーゼルの副産物として代表的なものがグリセロールである。
【０００３】
グリセロールは多様なグリセロール誘導体への変形が可能である。例えば、グリセロールカーボネート、グリセロールエーテル、プロピレングリセロールなどを挙げることができる。特にグリセロールカーボネートは、常温で透明かつ無害なだけでなく水との親和性が優れており、多様な用途で使用が可能である。例えば、二次電池の電解液、界面活性剤、各種コーティング剤、医薬品、化粧品、ペイント除去用組成物などの主要成分として使用が可能である。
【０００４】
グリセロールからグリセロールカーボネートを合成する方法として、下記の反応式１〜３に示す方法などが知られている。下記の反応式１はポリカーボネート（ＰＣ）を反応物質とする反応方法（Ｈｕｎｔｓｍａｎ合成法）であり、反応式２は尿素（ｕｒｅａ）を反応物質とする方法であり、反応式３は二酸化炭素を用いた２段階反応方法である。
【０００５】
【化１】
2010538640.tif 000003
【０００６】
【化２】
2010538640.tif 000004
【０００７】
【化３】
2010538640.tif 000005
【０００８】
上述したように、現在はバイオディーゼル産業の膨張と共に、バイオディーゼルの副産物を積極的に活用しようとする方案が検討されるべき時点である。特に有用な誘導体への変換が可能であるという長所を有する副産物であるグリセロールを反応物質とする多様な誘導体合成法の開発が急がれている。特に本発明のように、活用性が優れたグリセロールカーボネートの合成のためのより効率的かつ安定的な合成方法の開発が至急な時点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６０２５５０４号明細書
【特許文献２】国際公開第９３／０９１１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述したような時代的な要求を反映するために、グリセロールを出発物質としてグリセロールカーボネートを合成するためのより安定的かつ高効率なグリセロールカーボネートの製造方法を提供しようとすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的を達成するために、本発明は、反応溶媒内に反応物質であるグリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）またはグリセロール含有組成物、およびジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＤＭＣ）を添加して準備した反応溶液を生体触媒であるリパーゼを用いて反応させて生成物質であるグリセロールカーボネート（Ｇｌｙｅｃｒｏｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＧＣ）および反応副産物を生成するための生体触媒反応を含むグリセロールカーボネートの製造方法を提供する。
【００１２】
前記反応溶媒としてはテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡｃＣＮ）、およびｔ−ブタノール（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔａｎｏｌ：ｔ−ＢｕＯＨ）などが用いられても良く、前記反応溶媒は単独または２以上の組み合わせで用いられてもよい。
【００１３】
また、前記リパーゼとして、カンジダ・アンタルクチカリパーゼＢ（Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  Ｌｉｐａｓｅ  Ｂ：ＣａｌＢ）を用いてもよい。
【００１４】
前記生体触媒反応は、常圧条件および４０〜７０℃の温度条件下でなされる。
【００１５】
前記生体触媒反応前の前記反応溶液内の前記リパーゼの濃度は０．５〜１．５重量％で維持されることが好ましく、特に１．０重量％内外で維持されることが工程効率面において有利である。
【００１６】
前記生体触媒反応は追加で分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）の存在下でなされてもよく、前記分子篩は前記反応溶液内に２５０〜１０００重量％の濃度で含まれることが好ましい。
【００１７】
前記グリセロール含有組成物としては精製されていないグリセロール、すなわち粗グリセロール（ｃｒｕｄｅ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いてもよく、触媒反応の収率面において粗グリセロールが用いられることが好ましい。
【００１８】
また、前記グリセロールとして、バイオディーゼル合成時に生成される副産物を用いてもよい。
【００１９】
具体的に、グリセロールカーボネートの製造方法は、反応溶媒であるｔ−ブタノール内にグリセロールまたはグリセロール含有組成物、ジメチルカーボネート、および前記グリセロールまたはグリセロール含有組成物１００重量部に対比して４５０〜５５０重量部の分子篩を添加して反応溶液を準備するステップと、前記反応溶液を４０〜７０℃の温度、常圧、リパーゼ生体触媒０．８〜１．２％の濃度下で５〜２４時間反応させるステップとを含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るグリセロールカーボネートの製造方法は、反応の安定性が優れているだけでなく工程効率が極めて高い。さらに、生体触媒であるリパーゼを用いることにより、より親環境的な工程雰囲気を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るグリセロールカーボネートの合成方法を概念的に示す反応式である。
【図２】それぞれ反応温度、触媒濃度、溶媒種類、および反応時間の変化に対する転換率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：％）を示すグラフである。
【図３】それぞれ反応温度、触媒濃度、溶媒種類、および反応時間の変化に対する収率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｙｉｅｌｄ：％）を示すグラフである。
【図４】それぞれ触媒濃度、分子篩濃度、および反応時間の変化に対する転換率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ；％）を示すグラフである。
【図５】それぞれ触媒濃度、分子篩濃度、および反応時間の変化に対する収率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｙｉｅｌｄ：％）を示すグラフである。
【図６】触媒濃度および分子篩濃度のすべての組み合わせ対して時間による転換率および収率の変化を示すグラフである。
【図７】表３の組成を有する２社の粗グリセロールを用いたＧＣ合成結果であり、時間による転換率および収率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
本発明に係るグリセロールカーボネートの製造は、反応溶媒内に反応物質であるグリセロールまたはグリセロール含有組成物、およびジメチルカーボネートを添加して準備した反応溶液を生体触媒であるリパーゼを用いて反応させて生成物質であるグリセロールカーボネートおよび反応副産物を生成する生体触媒反応に基づいてなされる。
【００２３】
グリセロールとは精製されたグリセロールを意味し、グリセロール含有組成物は粗グリセロールなどのように精製されていないグリセロール以外の成分も含むグリセロールを意味する。さらに、反応過程中にグリセロールが生成されることがあるグリセロール前駆体などを含む包括的な概念である。
【００２４】
図１は、本発明に係るグリセロールカーボネートの合成方法を概念的に示す反応式である。図１を参照すれば、反応物質であるグリセロールは、４０〜７０℃の温度および常圧下でジメチルカーボネート（ＧＭＣ）と反応してグリセロールカーボネートを生成する。この反応は、触媒として生体触媒であるリパーゼ（ｌｉｐａｓｅ）を用いることを特徴とする。
【００２５】
反応温度が４０℃未満であれば反応が開始しないことがある反面、反応温度が７０℃を超過すれば工程効率が急激に低下するという問題点がある。図１のように精製されたグリセロール自体を用いても良いが、粗グリセロールのように複数の成分からなる組成物形態の前駆体混合物を用いても問題ない。特に粗グリセロールを用いる場合、各種副産物がリパーゼ生体触媒下で反応することによって反応収率（ｙｉｅｌｄ）が増加することがある。
また、グリセロールとしてバイオディーゼル合成過程で生成される副産物としてのグリセロールを用いることにより、バイオディーゼル産業の拡張によるグリセロールの過剰供給を効率的に対処することができる。
【００２６】
反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールなどを用いても良く、反応溶媒は単独または２以上の組み合わせで用いても良い。特にｔ−ブタノールがグリセロールカーボネートの収率および工程経済面において有利である。生体触媒の濃度は０．５〜５％であることが好ましく、工程効率を考慮してより好ましくは０．５〜１．５％である。
【００２７】
生体触媒反応前のリパーゼの濃度は、反応溶液内に０．５〜１．５重量％で維持されることが好ましい。グリセロールがグリセロールカーボネートに転換する転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）はリパーゼの濃度が０．５重量％である場合はほぼ飽和し、収率はリパーゼの濃度が１．５重量％である付近まで増加し続ける。ただし、工程の経済性面において、リパーゼの濃度は１．５重量％以下で維持されることが好ましい。
【００２８】
生体触媒反応は、分子篩の存在下でなされることが収率面において有利である。分子篩は、グリセロールまたはグリセロール含有組成物１００重量部に対比して２５０〜１０００重量部となるように反応溶液内に含まれることが好ましい。分子篩は反応副産物であるメタノールを効果的に除去し、化学平衡上の正反応を図る機能を行う。
【００２９】
本発明者の研究によれば、リパーゼの反応溶液内の濃度が０．８〜１．２％であり分子篩の濃度が４５０〜５５０％である場合に、収率が極大化することを確認することができた。また、グリセロール含有組成物として粗グリセロールを用いるようになれば、反応の副産物としてグリセロールが生成されることがあり、転換率およびグリセロールカーボネートの生成収率が急激に増加することがあるという利点がある。上述したように、粗グリセロールとは精製されていないグリセロールであり、グリセロール成分以外の他の成分も含まれていることを特徴とする。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施例を例示しながら本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記の実施例によって本発明の技術的思想が限定されるものではない。
【００３１】
下記の評価において、リパーゼとしてカンジダ・アンタルクチカリパーゼＢを用い、分子篩としては（株）ＳＡＭＣＨＵＮ化学で製造したタイプ３Ａ（ＴＹＰＥ３Ａ）製品を用いた。
【００３２】
［グリセロール転換率および収率評価（１次）］
下記の［表１］に該当する要因の水準１〜３に対してすべての要因の組み合わせ、すなわち８１（３×３×３×３＝８１）の場合の数による転換率および収率の平均値をそれぞれ算出して各水準における平均値を計算した。
【００３３】
【表１】
2010538640.tif 000006
【００３４】
図２は、それぞれ反応温度、触媒濃度、溶媒種類、および反応時間の変化に対する転換率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：％）を示すグラフである。図３は、それぞれ反応温度、触媒濃度、溶媒種類、および反応時間の変化に対する収率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｙｉｅｌｄ：％）を示すグラフである。
【００３５】
図２および図３を参照すれば、反応温度が７０℃を超過する場合に転換率および収率がむしろ減少することが分かった。また、触媒量が０．５％を超過するに伴って転換率の上昇幅は鈍化する反面、収率は依然として増加する趨勢を示すことが分かった。
【００３６】
反応溶媒としてはＴＨＦとｔ−ＢｕＯＨが相対的にＡｃＣＮよりも高い転換率および収率を示したが、この２つの触媒間の優劣はないものと表れた。したがって、価格的な面まで考慮すれば、ｔ−ＢｕＯＨが本発明に係るグリセロールカーボネート合成においてより優れた溶媒であると言える。一方、反応時間が増加するほど転換率および収率が増加するものと表れた。ただし、工程効率を考慮すれば、反応時間は２４時間以内であることが好ましい。
【００３７】
［グリセロール転換率および収率評価（２次）］
１次評価を土台として反応温度を７０℃、反応溶媒としてはｔ−ＢｕＯＨで固定し、追加で反応溶媒内に分子篩（Ｍ．Ｓｉｅｖｅ）を含む場合に対して下記の［表２］の各要因に対して転換率および収率を評価した。１次評価と同様、それぞれの水準に対してすべての要因の組み合わせの平均値を算出するために計２７のデータを導き出した。一方、触媒は１次評価の結果を考慮し、０．５％以上の濃度値を有するように触媒量水準を設定した。
【００３８】
【表２】
2010538640.tif 000007
【００３９】
図４は、それぞれ触媒濃度、分子篩濃度、および反応時間の変化に対する転換率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：％）を示すグラフである。図５は、それぞれ触媒濃度、分子篩濃度、および反応時間の変化に対する収率の平均値（ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｙｉｅｌｄ：％）を示すグラフである。
【００４０】
図４および図５を参照すれば、分子篩を用いる場合、転換率および収率においてすべて増加することが分かった。また、転換率が５時間程度経過すればほぼ飽和することとは異なり、収率は時間増加に伴って増加し続ける傾向があることが分かった。分子篩の場合には濃度が増加するほど転換率および収率が増加する傾向性を示した。
【００４１】
図６は、触媒濃度および分子篩濃度のすべての組み合わせに対して時間による転換率および収率の変化を示すグラフである。図６を参照すれば、全般的に転換率の場合には５時間が経過すればほぼ飽和する反面、収率は増加し続けることが分かった。また、１０時間以降になれば収率も増加率が急激に緩和する様子を示した。
【００４２】
したがって、１０時間程度の反応時間を維持することが工程効率面において有利となり得ることを確認することができた。一方、２次評価において転換率および収率が最大である場合は、１．０％の触媒濃度および５００％の分子篩濃度で反応を行った場合であった。この場合、１０時間反応時の転換率は６９．７％であり、収率は６９．２％を示した。
したがって、実験誤差を考慮し、触媒の濃度が０．８〜１．２％であり分子篩の濃度が４５０〜５５０％である場合に、収率は極大化することが確認された。上述したように、反応時間は工程効率を考慮して２４時間以内が好ましく、より好ましくは１０時間内外である。
【００４３】
［粗グリセロールを用いたＧＣ合成］
下記の［表３］の組成を有する２社の粗グリセロールを出発物質とし、下記の［表４］の実験条件に基づいてグリセロールカーボネート（ＧＣ）を合成して転換率および収率を評価した。
【００４４】
【表３】
2010538640.tif 000008
【００４５】
【表４】
2010538640.tif 000009
【００４６】
図７は、［表３］の組成を有する２社の粗グリセロールを用いたＧＣ合成結果であり、時間による転換率および収率の変化を示すグラフである。図７を参照すれば、粗グリセロールを用いた場合が精製されたグリセロール（ｒｅｆｉｎｅｄ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いた場合よりも転換率および収率が高く表れたことが分かる。これは、粗グリセロールの反応によって副産物としてグリセロールが生成されるためであると判断される。
【００４７】
また、５時間経過後に転換率および収率は準飽和状態に至り、その後は緩やかな上昇が表れた。１０時間を基準として、Ａ社の粗グリセロールを用いた場合の転換率および収率はそれぞれ９１．０％および９７．５％であった。また、Ｂ社の粗グリセロールを用いた場合の転換率および収率はそれぞれ８６．０％および１０３．６％であった。したがって、粗グリセロールを用いる場合の転換率および収率が精製グリセロールを用いた場合に比べて優れることが確認された。
【００４８】
本発明に係るグリセロール誘導体の製造方法は、バイオディーゼル市場の活性化と共に極めて有用な発明であり、該当分野において具体的に実施され得るものとして期待される。
特に本発明は、資源のリサイクルという観点だけではなく、最近の親環境的なトレンドに積極的に符合する技術思想を含んでいると思われる。
【００４９】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための形態により制限されるものではない。
【図１】
2010538640.tif 000010
【図２】
2010538640.tif 000011
【図３】
2010538640.tif 000012
【図４】
2010538640.tif 000013
【図５】
2010538640.tif 000014
【図６】
2010538640.tif 000015
【図７】
2010538640.tif 000016
【国際調査報告】
2010538640.tif 000017
2010538640.tif 000018