(57)【要約】  本発明は、難燃性ポリウレタン発泡体調合物または難燃性ポリイソシアヌレート発泡体調合物、該調合物における使用に適切な難燃添加剤、およびこれらの調合物から製造される難燃性発泡体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアネート、ポリオール、またはこれらの混合物、少なくとも１つの発泡剤、および難燃添加剤から生じ、前記難燃添加剤が、
ａ）少なくとも１つの環式ホスホン酸難燃剤と、
ｂ）少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルと、随意に、
ｃ）１つ以上のｉ）界面活性剤、ｉｉ）酸化防止剤、ｉｉｉ）希釈剤、ｉｖ）鎖延長剤または架橋剤、ｖ）共力剤、およびｖｉ）可塑剤と、
を含み、前記ａ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在し、当該剛性ポリウレタン発泡体がカリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回る、剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記ａ）が、Ｐ−ＮＭＲまたはＩＣＰによって測定される通り、全て前記リン難燃剤の総重量に基づいて、（ｉ）約１０重量％から約３０重量％の範囲内、（ｉｉ）約１５重量％から約２５重量％の範囲内、あるいは（ｉｉｉ）は約１８重量％から約２１重量％の範囲内のリン含有率を有する、請求項１に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記環式ホスホン酸塩が、両方とも前記環式ホスホン酸塩の総重量に基づいて、約５０重量％から約７０重量％の範囲内の単量体、および約１５重量％から約２５重量％の範囲内の二量体を含む、請求項１に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記アルキル化トリアリールリン酸エステルが、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含むイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である、請求項１から３の何れか一項に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
前記アルキル化トリアリールリン酸エステルが、全て前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、（ａ）約０重量％から約５０重量％の範囲内、（ｂ）約１０重量％から約５０重量％の範囲内、あるいは（ｃ）約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルを含む、請求項２に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項６】
前記単量体がＣＡＳ登録番号第４１２０３−８１−０号であって、前記二量体がＣＡＳ登録番号第４２５９５−４５−９号である、請求項３に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項７】
全て前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて、ｉ）前記ａ）が約５重量％から約３０重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約７０重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、あるいはｉｉ）前記ａ）が約５重量％から約１５重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約８５重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、請求項１または６の何れかに記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項８】
前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物中の前記ｉ）からｉｖ）のうち少なくとも１つの量が、全て（（ｉｉ）を除いて）前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物の総重量に基づいて、ｉ）約２０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）約１重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）、ｉｖ）約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルである、請求項４に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項９】
前記少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルが、全て（（ｉｉ）を除いて）前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物の総重量に基づいて、ｉ）約２０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）約１重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）、ｉｖ）約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項１０】
ａ）少なくとも１つの環式ホスホン酸塩難燃剤と、
ｂ）少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルと、
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート、ポリオール、またはこれらの混合物と、
ｄ）少なくとも１つの発泡剤と、随意に、
ｅ）ｉ）界面活性剤、ｉｉ）酸化防止剤、ｉｉｉ）希釈剤、ｉｖ）鎖延長剤または架橋剤、ｖ）共力剤、およびｖｉ）可塑剤
を混合するかまとめるステップを含み、前記ａ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在し、前記剛性ポリウレタン発泡体がカリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回り、前記ａ）からｄ）、および随意にｅ）が少なくとも１つの触媒の存在下で混合される、難燃性ポリウレタン発泡体または難燃性ポリイソシアヌレート発泡体の形成方法。
【請求項１１】
Ｐ−ＮＭＲまたはＩＣＰによって測定される通り、前記ａ）が全て前記リン難燃剤の総重量に基づいて、（ｉ）約１０重量％から約３０重量％の範囲内、（ｉｉ）約１５重量％から約２５重量％の範囲内、あるいは（ｉｉｉ）約１８重量％から約２１重量％の範囲内のリン含有率を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記環式ホスホン酸塩が、両方とも前記環式ホスホン酸塩の総重量に基づいて、約５０重量％から約７０重量％の範囲内の単量体、および約１５重量％から約２５重量％の範囲内の二量体を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルキル化トリアリールリン酸エステルが、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含むイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である、請求項１０から１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキル化トリアリールリン酸エステルが、全て前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、（ａ）約０重量％から約５０重量％の範囲内、（ｂ）約１０重量％から約５０重量％の範囲内、あるいは（ｃ）約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記単量体がＣＡＳ登録番号第４１２０３−８１−０号であって、前記二量体がＣＡＳ登録番号第４２５９５−４５−９号である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
全て前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて、ｉ）前記ａ）が約５重量％から約３０重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約７０重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、あるいはｉｉ）前記ａ）が約５重量％から約１５重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約８５重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、請求項１０または１
５の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物中の前記ｉ）からｉｖ）のうち少なくとも１つの量が、全て（（ｉｉ）を除いて）前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物の総重量に基づいて、ｉ）約２０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）約１重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）、ｉｖ）約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルが、全て（（ｉｉ）を除いて）前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物の総重量に基づいて、ｉ）約２０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）約１重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）、ｉｖ）約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルが、全て（（ｉｉ）を除いて）前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物の総重量に基づいて、ｉ）約２０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）約１重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）、ｉｖ）約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ａ）が約５ｐｈｒから約２５ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン発泡体から製造される鋳造物品または押出物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性剛性ポリウレタン発泡体調合物、該調合物における使用に適切な難燃添加剤、および該調合物から製造される難燃性発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
剛性ポリウレタン発泡体は、鋳造法または噴霧法を用いて最も一般的に製造されている。当該鋳造法は一般的に、ブロック発泡体の製造、連続二重帯の積層化（「ＤＢＬ」）、および不連続パネルの製造（「ＤＣＰ」）のために用いられ、ブロック発泡体は一般的に、公知の不連続製造法または連続剛性スラブストック製造法によって製造される。特注品に必要な場合、当該ブロック発泡体は製造後に必要とされる形状に切断され、一般的には仕上げ面に接着されて当該特注品が完成する。このような製品は、例えば、建設業界、トラック断熱、およびパイプ断熱のための「半殻」の形態において有用である。
【０００３】
二重帯の積層化は、柔軟性または剛性の面材料を用いて当該パネルの両面を積層した連続パネル製造法である。当該ポリウレタン発泡体のコアはそれら面の間に挟まれ、床、壁、および屋根の断熱材として適用される。剛性金属面を有するサンドイッチパネルは構造建築要素であり、冷蔵倉庫のパネル、車庫の扉、冷蔵トラック、および同様の用途等の、屋根および壁の建築要素として適用することができる。非金属剛性面を有するサンドイッチパネル、例えば、石膏板または木は、組立式住宅またはその他建築物の製作に用いられる。
【０００４】
剛性ポリウレタン発泡体の広範な使用のために、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体に難燃性を与えることについて多くの研究が行われてきた。この目的を達成するために、無数の難燃剤が剛性ポリウレタン発泡体に難燃特性を与えるために用いられ、提唱されてきた。しかし、利用可能な難燃剤があるにもかかわらず、当該業界は現在利用可能なものより優れているかより有益な特性を有する難燃剤をますます要求している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのリン含有難燃剤、ｂ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのアルキル化トリアリールリン酸エステル、好ましくはリン酸イソプロピルフェニルジフェニルを含み、前記ａ）は当該難燃添加剤の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）は当該難燃添加剤の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在する難燃添加剤に関する。
【０００６】
本発明は、ａ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのリン含有難燃剤、ｂ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのアルキル化トリアリールリン酸エステル、好ましくはリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｃ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのｉ）イソシアネート、ｉｉ）ポリオール、またはｉ）およびｉｉ）の混合物、およびｄ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけの発泡剤を含み、前記ａ）はａ）およびｂ）の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）はａ）およびｂ）の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在する剛性ポリウレタン発泡体調合物にも関する。
【０００７】
本発明は、ａ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのリン含有難燃剤、ｂ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのアルキル化トリアリールリン酸エステル、好ましくはリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｃ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのｉ）イソシアネート、ｉｉ）ポリオール、または
ｉ）およびｉｉ）の混合物、およびｄ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけの発泡剤を、少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけの触媒の存在下で混合するかまとめることを含み、前記ａ）はａ）およびｂ）の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）はａ）およびｂ）の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在し、このように前記形成する難燃性ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体が、カリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回る、剛性難燃性ポリウレタン発泡体を形成する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の発明者は、本明細書に記載されている難燃添加剤の使用が、カリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回る剛性難燃性ポリウレタン発泡体を提供することができるということを発見している。
難燃添加剤
【０００９】
本発明の難燃添加剤は、ａ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのリン含有難燃剤、およびｂ）少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのアルキル化トリアリールリン酸エステルを含む。
【００１０】
一般的に、本発明の難燃添加剤は、全て当該難燃添加剤の総重量に基づいて、約３０重量％未満、通常は約１重量％から約３０重量％の範囲内のａ）、および約７０重量％超過、通常は約７０重量％から約９９重量％の範囲内のｂ）を含む。いくつかの実施形態では、本発明の難燃添加剤は、約５重量％から約３０重量％の範囲内のａ）、および約７０重量％から約９５重量％の範囲内のｂ）を含む。一つの例示実施形態では、本発明の難燃添加剤は、約５重量％から約１５重量％の範囲内のａ）、および約８５重量％から約９５重量％の範囲内のｂ）を含む。
【００１１】
本発明の難燃添加剤は、当該難燃添加剤の総重量に基づいて、約５重量％から約１５重量％の範囲内のリン含有率を有すると特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、本発明の難燃添加剤は、両方とも同一の条件下で、約８重量％から約１５重量％の範囲内、好ましくは約８重量％から約１２重量％の範囲内のリン含有率を有すると特徴付けることができる。
【００１２】
本発明の難燃添加剤は、２５℃で約１００ｃＰから約２，０００ｃＰの範囲内の粘度を有すると特徴付けることもできる。いくつかの実施形態では、本発明の難燃添加剤は、約１００ｃＰから約１，０００ｃＰの範囲内、好ましくは約４００ｃＰから約６００ｃＰの範囲内の粘度を有すると特徴付けることができる。本発明の難燃添加剤の低い粘性は、剛性発泡体調合物中で特に効果的であるが、その理由は、低粘性が当該剛性発泡体調合物中でのさらなる分散を可能にし、ひいてはより効果的な発泡体を形成することを可能にするからである。例えば、不完全に分散した難燃剤は、当該分野で十分知られているように、当該発泡体の力学的特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１３】
本発明の発明者は、上記に記載されているものと同等に低い濃度のａ）を用いることによって、カリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回る難燃性剛性ポリウレタン発泡体を提供することができるということを予想外に発見している。これは望ましい性質であるが、その理由は、本発明のいくつかの実施形態で用いることができる、ポリウレタン中に現在用いられるリン含有難燃剤が化学兵器の前駆物質であると見なされており、従って、それらの輸送、使用等、および流通が問題的かつ高価であると判明する可能性があるからである。しかし、本発明の発明者は、リン含有難燃剤が上記に記載されている範囲内、いくつかの実施形態では約５重量％から約１５重量％の範囲内の濃度であり、化学兵器の前駆物質であると見なされている難燃添加剤の成分を有する
ことと関連するいくつかの問題を軽減するということを発見している。従来、この範囲内の濃度は意図されなかったものの、本発明の発明者は、これらの範囲内のリン含有難燃剤の濃度でもなお、カリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回る難燃性ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を提供することができるということを予想外に発見している。
成分ａ）
【００１４】
本発明にて用いられるリン含有難燃剤は、任意のリン難燃剤、好ましくは、Ｐ−ＮＭＲまたはＩＣＰによって測定される通り、全て当該リン難燃剤の総重量に基づいて、約１０重量％から約３０重量％の範囲内、好ましくは約１５重量％から約２５重量％の範囲内、より好ましくは約１８重量％から約２１重量％の範囲内のリン含有率を有するそれらのリン難燃剤から選択することができる。いくつかの実施形態では、当該リン含有難燃剤はリン酸塩であり、その他の実施形態では亜リン酸塩であり、さらに他の実施形態ではホスホン酸塩である。当該リン含有難燃剤は、環式または直鎖状、好ましくは環式であり得る。一つの例示実施形態では、本発明にて用いられるリン含有難燃剤は環式ホスホン酸塩である。いくつかの実施形態では、当該環式ホスホン酸塩は、少なくとも二量体または単量体、両方とも当該環式ホスホン酸塩の総重量に基づいて、一般的には約５０重量％から約７０重量％の範囲内の単量体、および約１５重量％から約２５重量％の範囲内の二量体を含む。これらの実施形態では、当該環式ホスホン酸塩の残留物は一般的に、当該二量体よりも高い分子量を有する三量体などである。好適な実施形態では、当該単量体はＣＡＳ登録番号第４１２０３−８１−０号であり、当該二量体はＣＡＳ登録番号第４２５９５−４５−９号である。
成分ｂ）
【００１５】
本発明にて用いられるアルキル化トリアリールリン酸エステルは、任意のアルキル化トリアリールリン酸エステルから選択することができる。好適な実施形態では、本発明にて用いられるアルキル化トリアリールリン酸エステルは、イソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である。当該アルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約２０重量％から約５０重量％の範囲内、同条件下で好ましくは約２０重量％から約４０重量％の範囲内、より好ましくは約３０重量％から約４０重量％のリン酸イソプロピルフェニルジフェニルを含み得る。当該混合アルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約２０重量％から約４０重量％の範囲内、同条件下で好ましくは約２０重量％から約３５重量％の範囲内、より好ましくは約２０重量％から約３０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニルを含み得る。当該アルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約１重量％から約１５重量％の範囲内、同条件下で好ましくは約５重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）を含み得る。本発明にて用いられるアルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニル、全て同条件下で好ましくは約１０重量％から約５０重量％の範囲内、より好ましくは約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸トリフェニル、最も好ましくは約２０重量％から約３５重量％の範囲内のリン酸トリフェニルを含み得る。一つの例示実施形態では、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルは、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルのうち少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは全てを含むイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である。この具体的実施形態では、イソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物中におけるｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプ
ロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルの量は、好適な実施形態を含め、この段落に記載されている通りであり、例えば、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニルに関しては、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約５０重量％の範囲内、好ましくは約２０重量％から約４０重量％などの範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニルである。
難燃剤としての使用
【００１６】
本発明の難燃添加剤は、剛性ポリウレタン発泡体に難燃性を与えるのに有用である。一般的に、当該難燃添加剤は当該ポリウレタン発泡体の調合過程において使用される様々な添加剤の１つとして含め、典型的なポリウレタン発泡体の調合条件を用いて使用されるであろう。ポリウレタン類およびポリウレタン発泡体の形成分野に精通していない者は、例えば、米国特許番号第３，９５４，６８４号、第４，２０９，６０９号、第５，３５６，９４３号、第５，５６３，１８０号、および第６，１２１，３３８号、ならびに当該特許にて引用されている参考文献を参照してもよい。
【００１７】
従って、いくつかの実施形態では、本発明は、本発明に従う難燃添加剤、一般的には本発明に従う難燃性を有する量の難燃添加剤、少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけのイソシアネート、ポリオール、またはこれらの混合物、ならびに少なくとも１つの、いくつかの実施形態では１つだけの発泡剤、およびこれから形成する剛性ポリウレタン発泡体を含む剛性ポリウレタン発泡体調合物に関する。本発明における使用に適切な発泡剤としては、水、揮発性炭化水素、ハロカーボン、またはハロ炭化水素、あるいは２つ以上のこのような物質の混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の難燃添加剤の難燃性を有する量とは、カリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部に記載されている試験基準を満たすか上回るのに十分な量を意味する。一般的に、これは当該難燃添加剤の約５ｐｈｒから約２５ｐｈｒの範囲内である。好適な実施形態では、難燃性を有する量は、当該難燃添加剤の約５ｐｈｒから約２０ｐｈｒの範囲内、より好ましくは約５ｐｈｒから約１５ｐｈｒの範囲内、最も好ましくは約１０ｐｈｒから約１５ｐｈｒの範囲内であると見なされたい。
【００１９】
本発明にて用いられるイソシアネートは、剛性ポリウレタン発泡体を製造するのに効果的であると当該分野で知られている任意のものから選択することができる。従って、用いることができる有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環式ポリイソシアネート、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらの種類の代表例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、およびトルエン２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’−５−５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ならびにポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の重合ポリイソシアネート類である。その入手可能性および特性の故に特に有用であるのは、トルエンジイソシアネートである。
【００２０】
本発明における使用に適切なポリオールは、剛性ポリウレタン発泡体を製造するのに効果的であると当該分野で知られている任意のポリオール、好適な実施形態ではポリエステルポリオールから選択することができる。従って、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから８５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇから６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル値、および２から８の範囲内、好ましくは３から８の範囲内のヒドロキシル官能価を有する個別のポリオールまたは混合ポリオールが用いられる。これらの基準を満たす適切なポリオールは文献にて十分に記載されており、（ａ）酸化プロピレンおよび／または酸化エチレン等の酸化アルキレンの、（ｂ）分子１個当たり２個から８個の範囲内の活性水素原子を有する開始剤との反応生成物が挙げられる。適切な開始剤としては、例えば、ジオール類（例えば、ジエチレングリコール、ビスフェノール−Ａ）、ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、トリオール類（例えば、グリセリン）、ノボラック樹脂、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロースが挙げられる。その他の使用可能なポリオールとしては、ジカルボン酸またはポリカルボン酸を用いた、適切な比率のグリコールとより官能性の高いポリオールの縮合反応によって調製されるポリエステルが挙げられる。当該ポリエーテルポリオールは、ポリエステル類と混合することができる。その他のポリオールとしては、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ヒドロキシル末端ポリアミド、ヒドロキシル末端ポリエステルアミド、ヒドロキシル末端ポリカーボネート、ヒドロキシル末端ポリアセタール、およびヒドロキシル末端ポリシロキサンが挙げられる。
【００２１】
これらの成分に加えて、当該剛性ポリウレタン発泡体調合物は、当該分野で知られており、剛性ポリウレタン発泡体の形成に用いられる任意のその他成分を含み得る。これらのその他成分は、一般的な当業者に十分知られている。例えば、当該剛性ポリウレタン発泡体調合物は、ｉ）界面活性剤、ｉｉ）酸化防止剤、ｉｉｉ）希釈剤、ｉｖ）鎖延長剤または架橋剤、ｖ）共力剤、好ましくはメラミン、およびｖｉ）可塑剤を含み得る。これら随意の成分は当該分野で十分知られており、これら随意の成分の量は通常の量であって、本発明にとっては重大ではない。例えば、当該ハロゲン含有物が１個から４個の臭素原子および／または塩素原子である、低粘性液体Ｃ１−４ハロカーボン希釈剤および／またはハロ炭化水素希釈剤等の希釈剤の限定されない例は、本発明の組成物中にも含めることができる。このような希釈剤の限定されない例としては、ブロモクロロメタン、塩化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、クロロホルム、ペルクロロエチレン、メチルクロロホルム、および四塩化炭素が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体の調合に用いることができるこれらの原料およびその他の原料、ならびにそれらを用いる比率および方法は、文献にて報告されているということに留意されたい。
【００２３】
本発明の実施において、当該剛性ポリウレタン発泡体調合物は、触媒、または触媒の存在下で混合される個別の成分と混合し、カリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部に記載されている試験基準を満たすか上回る難燃性剛性ポリウレタン発泡体を形成することができる。当該剛性ポリウレタン発泡体の形成における使用に適切な触媒の限定されない例としては、ゲル触媒、発泡触媒、平衡ゲル／発泡触媒、三量化触媒などが挙げられる。
【００２４】
上記の記述は、本発明のいくつかの実施形態を対象としている。当業者は、同様に効果的なその他の方法が、本発明の意図を実行するために考案される可能性があるということを認識されたい。本発明の好適な実施形態が、本明細書にて論じられる全ての範囲は任意のより低い数値から任意のより高い数値の範囲を含むということを意図するということにも留意されたい。
【００２５】
下記の実施例は本発明を説明するが、いかなる方法によってもこれを制限することを意図していない。
【実施例】
【００２６】
本発明に従う難燃剤の有効性を証明するために、本発明に従う難燃剤を用いて、および用いずに発泡体を調製した。これらの実施例にて用いられる難燃剤は、約１０重量％の商品名Amgard CUとして販売されている市販の環式ホスホン酸塩難燃剤、および約９０重量％のイソプロピルジフェニルリン酸エステルの混合物であった。
【００２７】
発泡体の調製：当該ポリオール、難燃剤、シクロペンタン、シリコーン界面活性剤、ジメチルシクロヘキシルアミン、および水を、表に示す量で１ガロン大の瓶に入れて秤量し、その後蓋を閉め、震盪し、少なくとも１時間の間回転し、均質な混合物を得た。その後、この混合物の一部、および当該量の混合物に基づいて必要とされる量の重合ＭＤＩを、１ガロンの「チキンバケット」に入れて秤量した。その後、当該カップの内容物を、蝶ネクタイ型撹拌機を用いて２０秒の間２，０００ｒｐｍで混合し、ポリエチレンシートで裏打ちした鋳型に直ちに流し込んだ。鋳型を閉じ、鋳型内で発泡体を上昇させた。一方、当該チキンバケット内の残留物質から反応性プロファイルを得た。この系に関して、当該典型的な反応性プロファイルは、クリーム時間が３５秒、ゲル時間が１分５秒、不粘着時間が１分３５秒、自由上昇時間が２分５秒であった。
【表１】
2010535901.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月9日(2010.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明にて用いられるアルキル化トリアリールリン酸エステルは、任意のアルキル化トリアリールリン酸エステルから選択することができる。好適な実施形態では、本発明にて用いられるアルキル化トリアリールリン酸エステルは、イソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である。当該アルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約２０重量％から約５０重量％の範囲内、同条件下で好ましくは約２０重量％から約４０重量％の範囲内、より好ましくは約３０重量％から約４０重量％のリン酸イソプロピルフェニルジフェニルを含み得る。当該混合アルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約２０重量％から約４０重量％の範囲内、同条件下で好ましくは約２０重量％から約３５重量％の範囲内、より好ましくは約２０重量％から約３０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニル）フェニルを含み得る。当該アルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約１重量％から約１５重量％の範囲内、同条件下で好ましくは約５重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）を含み得る。本発明にて用いられるアルキル化トリアリールリン酸エステルは、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニル、全て同条件下で好ましくは約１０重量％から約５０重量％の範囲内、より好ましくは約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸トリフェニル、最も好ましくは約２０重量％から約３５重量％の範囲内のリン酸トリフェニルを含み得る。一つの例示実施形態では、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルは、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルのうち少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは全てを含むイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である。この具体的実施形態では、イソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物中におけるｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルの量は、好適な実施形態を含め、この段落に記載されている通りであり、例えば、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニルに関しては、当該アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約５０重量％の範囲内、好ましくは約２０重量％から約４０重量％などの範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニルである。
難燃剤としての使用
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアネート、ポリオール、またはこれらの混合物、少なくとも１つの発泡剤、および難燃添加剤から生じ、前記難燃添加剤が、
ａ）少なくとも１つの環式ホスホン酸難燃剤と、
ｂ）少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルと、随意に、
ｃ）１つ以上のｉ）界面活性剤、ｉｉ）酸化防止剤、ｉｉｉ）希釈剤、ｉｖ）鎖延長剤または架橋剤、ｖ）共力剤、およびｖｉ）可塑剤と、
を含み、前記ａ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在し、当該剛性ポリウレタン発泡体がカリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回る、剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記環式ホスホン酸塩が、両方とも前記環式ホスホン酸塩の総重量に基づいて、約５０重量％から約７０重量％の範囲内の単量体、および約１５重量％から約２５重量％の範囲内の二量体を含む、請求項１に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項３】
前記アルキル化トリアリールリン酸エステルが、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含むイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である、請求項１に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項４】
前記単量体がＣＡＳ登録番号第４１２０３−８１−０号であって、前記二量体がＣＡＳ登録番号第４２５９５−４５−９号である、請求項２に記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項５】
全て前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて、ｉ）前記ａ）が約５重量％から約３０重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約７０重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、あるいはｉｉ）前記ａ）が約５重量％から約１５重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約８５重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、請求項１または４の何れかに記載の剛性ポリウレタン発泡体。
【請求項６】
ａ）少なくとも１つの環式ホスホン酸塩難燃剤と、
ｂ）少なくとも１つのアルキル化トリアリールリン酸エステルと、
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート、ポリオール、またはこれらの混合物と、
ｄ）少なくとも１つの発泡剤と、随意に、
ｅ）ｉ）界面活性剤、ｉｉ）酸化防止剤、ｉｉｉ）希釈剤、ｉｖ）鎖延長剤または架橋剤、ｖ）共力剤、およびｖｉ）可塑剤
を混合するかまとめるステップを含み、前記ａ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約３０重量％未満の量で存在し、前記ｂ）が前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて約７０重量％超過の量で存在し、前記剛性ポリウレタン発泡体がカリフォルニア州技術告示第１１７号のＡ部およびＤ部の要件を満たすか上回り、前記ａ）からｄ）、および随意にｅ）が少なくとも１つの触媒の存在下で混合される、難燃性ポリウレタン発泡体または難燃性ポリイソシアヌレート発泡体の形成方法。
【請求項７】
前記環式ホスホン酸塩が、両方とも前記環式ホスホン酸塩の総重量に基づいて、約５０重量％から約７０重量％の範囲内の単量体、および約１５重量％から約２５重量％の範囲内の二量体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル化トリアリールリン酸エステルが、ｉ）リン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）リン酸ジ（イソプロピルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、およびｉｖ）リン酸トリフェニルのうち少なくとも１つを含むイソプロピル化トリフェニルリン酸エステル類の混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記単量体がＣＡＳ登録番号第４１２０３−８１−０号であって、前記二量体がＣＡＳ登録番号第４２５９５−４５−９号である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
全て前記ａ）およびｂ）の総重量に基づいて、ｉ）前記ａ）が約５重量％から約３０重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約７０重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、あるいはｉｉ）前記ａ）が約５重量％から約１５重量％の範囲内の量で存在し、前記ｂ）が約８５重量％から約９５重量％の範囲内の量で存在する、請求項６または９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物中の前記ｉ）からｉｖ）のうち少なくとも１つの量が、全て（（ｉｉ）を除いて）前記イソプロピル化トリフェニルリン酸エステルの混合物の総重量に基づいて、ｉ）約２０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸イソプロピルフェニルジフェニル、ｉｉ）前記アルキル化トリアリールリン酸エステルの総重量に基づいて、約２０重量％から約４０重量％の範囲内のリン酸ジ（イソプロピルフェニル）フェニル、ｉｉｉ）約１重量％から約１５重量％の範囲内のリン酸トリ（イソプロピルフェニル）、ｉｖ）約０重量％から約５０重量％の範囲内のリン酸トリフェニルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ａ）が約５ｐｈｒから約２５ｐｈｒの範囲内の量で存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の難燃性ポリウレタン発泡体から製造される鋳造物品または押出物品。
【国際調査報告】
2010535901.tif 000003
2010535901.tif 000004