(57)【要約】  本発明は、冷媒として使用できる組成物に関する。より詳細には、本発明は、温室効果に対する寄与が非常に低く、冷却および空調空気の生成に使用できる組成物に関する。本発明組成物のＧＷＰは、好ましくは最大１５０である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロカーボン、（ハイドロ）フルオロオレフィン、（ハイドロ）フルオロヨードカーボンおよびハイドロカーボンから構成される群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、希ガス、窒素、二酸化窒素、硫化水素および二酸化炭素から構成される群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）および大気圧における沸点が６０℃を超える少なくとも１種の官能基有機化合物（Ｃ）を含む組成物。
【請求項２】
化合物（Ａ）を５重量％から９０重量％、化合物（Ｂ）を５重量％から４０重量％および化合物（Ｃ）を５重量％から５５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）を１５重量％から８０重量％、化合物（Ｂ）を１０重量％から４０重量％および化合物（Ｃ）を１０重量％から４５重量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
化合物（Ｃ）が、大気圧における融点＜−２０℃および／または引火点＞５０℃、好ましくは＞７０℃を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ）が、ジフルオロメタン、ジフルオロエタンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ｃ）が、プロピレンカルボナート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタートおよびエチレングリコールジアセタートから選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物の冷媒流体としての使用。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物のエネルギー伝達流体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒流体として使用できる組成物に関する。より詳細には、本発明は、温室効果への寄与が非常に低く、冷却および空調空気の生成に使用し得る組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中のオゾン層を破壊する物質により引き起こされる問題はモントリオールで取り上げられ、そこでクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の製造および使用の削減を課す議定書が署名された。この議定書は改正され、ＣＦＣ類を段階的に廃止することを課し、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む他の製品へ規制を広げた。
【０００３】
冷却および空調空気生成の産業はこれらの冷媒流体の代替に大いに投資し、その結果、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が市場に出ている。
【０００４】
自動車産業において、多くの国で販売されている車の空調システムでは、クロロフルオロカーボン冷媒流体（ＣＦＣ−１２）から、オゾン層に対する害のより少ないハイドロフルオロカーボン冷媒流体（１，１，１，２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）に変更した。しかし、京都議定書により規定された目標によると、ＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１３００）は高い温暖化係数を有すると見なされている。流体の温室効果への寄与は、ＧＷＰ（地球温暖化係数）によって定量化されており、二酸化炭素の基準値を１として温暖化係数をまとめている。
【０００５】
冷却装置の大部分は蒸気圧縮サイクルの原理に基づいて作動する。この原理によれば、冷媒流体は、第１の周囲媒体から熱を奪うことによって低圧で蒸発する。こうして形成された蒸気は、次いで圧縮機によって圧縮され、次いで凝縮器の中に送られ、この中で液状に変えられ、第２の周囲に熱を放出する。こうして濃縮された液体は、次いで膨張容器中で循環し、この出口で液体と蒸気の２相混合物に変換される。この混合物は、最終的に蒸発器に導入され、この中で液体を再び低圧で蒸発させて、サイクルが終了する。超臨界サイクルにおいては、凝縮は起こらず、凝縮器は冷却器と呼ばれる。
【０００６】
膨張容器を調整することにより圧縮機の入口での過熱を制御し、装置の機能を最適化することができる。
【０００７】
圧縮システムの生産量は、構成部品、システムの構造、運転条件および流体によって変化する。使用する流体は、純物質または共沸もしくは非共混合物でよい。流体の温度勾配は一定圧力における泡立ち点と露点の温度差と定義される。超臨界サイクルを有する圧縮システムにおいては、温度勾配は冷却器の入口と出口の間の温度差と見なされる。
【０００８】
理論圧縮サイクルにおいて、相変化（凝縮／蒸発）は一定圧力下にある。１成分流体および共沸混合物では、凝縮および蒸発は一定温度下にある。その結果、温度勾配はゼロである。
【０００９】
空調装置、冷却機および熱交換ポンプは同様の原理で作動する。
【００１０】
二酸化炭素は無毒、不燃性であり、非常に低いＧＷＰを有するので、ＨＦＣ−１３４ａの代替品としての空調システムの冷媒として提案されている。しかし、二酸化炭素の使用には多くの欠点があり、特に既存の装置および技術において冷媒流体として使用する際の非常に高い圧力に伴う欠点がある。
【００１１】
したがって、周囲媒体（空気、水またはグリコール−水）が使用される流体の温度勾配ほど高い温度勾配を有さない場合、超臨界サイクルにおいて二酸化炭素を単独で使用すると、または冷却システムもしくは一般的な熱交換ポンプにおいて二酸化炭素をＨＦＣなど他の化合物と組み合わせて使用すると、許容できないエネルギー効率の低下が起こり得る。その結果、二酸化炭素を含む混合物の相変化の平均温度と周囲媒体の平均温度の差が大きくなり、したがって蒸発圧力と冷却圧力の差が増加する結果となり、これが冷却システムまたは熱交換ポンプのエネルギー効率の低下の直接的な結果となる。交換器を通る冷媒流体および周囲媒体の温度差の変動による交換器の効率低下に続いて、このエネルギー効率も低下する。
【００１２】
文書ＵＳ  ６０７３４５４は、作動圧力を減らすために、冷却剤として共流体を二酸化炭素と組み合わせて使用することを開示している。しかし、冷却性能は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６０７３４５４号明細書
【発明の概要】
【００１４】
冷媒流体として使用することができ、低いＧＷＰを有する組成物が現在、見出された。本発明による組成物のＧＷＰは、好ましくは１５０以下である。
【００１５】
本発明による組成物は、ハイドロフルオロカーボン、（ハイドロ）フルオロオレフィン、（ハイドロ）フルオロヨードカーボンおよびハイドロカーボンから構成される群から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）、希ガス、窒素、二酸化窒素、硫化水素および二酸化炭素から構成される群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）および大気圧における沸点が６０℃を超える少なくとも１種の官能基有機化合物（Ｃ）を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
官能基有機化合物（Ｃ）は、好ましくは大気圧における融点−２０℃未満および／または引火点＞５０℃、有利には引火点＞７０℃を有する。
【００１７】
これらの組成物は、好ましくは化合物（Ａ）を５重量％から９０重量％、化合物（Ｂ）を５重量％から４０重量％および化合物（Ｃ）を５重量％から５５重量％含む。
【００１８】
これらの組成物は、有利には化合物（Ａ）を１５重量％から８０重量％、化合物（Ｂ）を１０重量％から４０重量％および化合物（Ｃ）を１０重量％から４５重量％含む。
【００１９】
特に挙げることができるハイドロフルオロカーボンには、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンおよびペンタフルオロブタンが含まれる。ジフルオロメタン、ジフルオロエタンおよび１，１，１，２−テトラフルオロエタンが好ましい。
【００２０】
１，１，１，２−テトラフルオロエタンが組成物中に存在する場合、総重量の１０％を超えないことが好ましい。
【００２１】
特に挙げることができる（ハイドロ）フルオロオレフィンには、（ハイドロ）フルオロエチレン、（ハイドロ）フルオロプロピレンおよび（ハイドロ）フルオロブチレンが含まれる。（ハイドロ）フルオロプロピレンが好ましい。
【００２２】
特に挙げることができる（ハイドロ）フルオロプロピレンには、ジフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２５２）、トリフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２４３）、テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４）およびペンタフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２２５）が含まれる。好ましいハイドロフルオロプロピレンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）および１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）であり、それら各々の立体異性体でもある。ペルフルオロプロピレンも使用に適することがある。２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が特に好ましい。
【００２３】
挙げることができる（ハイドロ）フルオロヨードカーボンはトリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）である。
【００２４】
二酸化炭素が化合物（Ｂ）として選択されることが好ましい。
【００２５】
特に挙げられる官能基有機化合物（Ｃ）には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジアセトンアルコール、（Ｃ６Ｈ１２Ｏ２）、ジエチルカルボナート、プロピレンカルボナート、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジエチルアミン、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノン、２−メチル−２−ペンタノール−４−オン、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メチルジエタノールアミン、エチルアミンケトン、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、５−メチル−３−ヘプタノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジベンジルエステル、ジメチルアジパート、ジメチルグルタラート、ジメチルスクシナート、ジイソブチルアジパート、グリセリルカルボナート、γ−ブチロラクトン、１，３−ベンゼンジオール、トリメチルホスファート、ポリオキシメチレン、１−エチルピロリジン−２−オン、１−メチル−２−ピロリドン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、５−メチル−２−プロパン−２−イルシクロヘキサン−１−オール、ジメチルイソソルビド、ノナフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、２−エチルヘキシルアセタート、エチルベンゾアート、エチレングリコールジアセタート、エチルマロナート、ビス（２−ブトキシエチル）エーテル、ジブチルスルフィド、グリセリルトリアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオナート、エチレングリコールブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルおよびイオン液体が含まれる。
【００２６】
好ましい化合物（Ｃ）は、プロピレンカルボナート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタートおよびエチレングリコールジアセタート、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロポリエーテルＣＦ３［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎ］ＯＣＦ３（Ｇａｌｄｅｎ  ＨＴ５５、７０、８５、９０、１１０）である。
【００２７】
有利に好ましい化合物（Ｃ）は、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセタート、ジエチレングリコールブチルエーテル、２−エチルヘキシルアセタート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリルトリアセタート、２−ブトキシ−２−エトキシエチルアセタート、ジエチルマロナート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチルグルタラート、エチルベンゾアート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルスルフィドおよびノナフルオロブチルエチルエーテルである。
【００２８】
特に挙げることができる特に好ましい組成物の例には、
−ジフルオロメタン、二酸化炭素およびエチレングリコールジアセタート、
−ジフルオロエタン、二酸化炭素およびエチレングリコールジアセタート、
−２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、二酸化炭素およびエチレングリコールジアセタート
を含む組成物が含まれる。
【００２９】
本発明による組成物は、圧縮システム、冷却装置（冷却システム）もしくは加熱装置（熱交換ポンプ）または冷却のための冷気もしくは暖房のための熱を産出する可逆装置（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｍａｃｈｉｎｅ）に適している。
【００３０】
本発明による組成物においては、交換器内の化合物（Ｃ）を含む液相、およびガス相の存在は、圧力レベルに応じて溶解および蒸発現象を促進する。凝縮器中において、圧力が増加するにつれて二酸化炭素などの揮発性がより高い化合物が液相に溶解し、溶解熱が凝縮熱に加わる。蒸発器で圧力が降下するにつれてより揮発性の高い化合物が液相から放出され、外部媒体から熱を吸収する。この吸収された熱は、揮発性のより低い化合物（Ａ）の蒸発熱に加わり、こうして冷却力およびシステムの性能を向上させる。本発明による組成物は、圧縮機に使用される場合、化合物（Ｃ）の性質によって、潤滑剤の量を減らしてまたは潤滑剤を使用しないで機能するという利点もある。
【００３１】
本発明の課題はさらに、上述の組成物をエネルギー伝達流体および冷媒流体として、特に空調空気の生成において使用することである。
【００３２】
上述の組成物は、特に自動車の空調における冷媒流体としての使用に適し、部分的または完全に１，１，１，２−テトラフルオロエタンに代わることができる。
【００３３】
実験の項
Ａ）ＣＯ２の吸収
二酸化炭素６４ｇを温度センサー、圧力センサーおよびマグネティックスターラーを備えた３２０ｍｌのオートクレーブに導入する。次いで、容積移送式ポンプを用いて官能基有機化合物をその中に導入する。試験の間、恒温槽を用いてオートクレーブの温度を４０℃に保つ。
【００３４】
得られる混合物の圧力を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2010513646.tif 000002
【００３６】
Ｂ）熱力学的性能
表２は、二酸化炭素（Ｒ７４４）、エチレングリコールジアセタート（ＥＧＤＡ）および場合によりジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む組成物の性能を示す。性能を計算するために用いる熱力学的特性は以下のように要約できる。
【００３７】
対称性アプローチ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ａｐｐｒｏａｃｈ）によっておよびグループ寄与法に基づいて、「気液」平衡を計算するために、ＰＳＲＫ予測モデル（Ｔ．ＨｏｌｄｅｒｂａｕｍおよびＪ．Ｇｍｅｈｌｉｎｇ、「Ａ  ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＵＮＩＦＡＣ」、Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ、１９９１、７０、２５１−２６５）が用いられた。このモデルは、状態方程式、アルファ関数、混合則およびＵＮＩＦＡＣ溶液モデルからなる（Ａ．Ｆｒｅｄｅｎｓｌｕｎｄ、Ｒ．Ｌ．ＪｏｎｅｓおよびＪ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ、「Ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｉｎ  ｎｏｎ−ｉｄｅａｌ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ」、ＡｌＣｈＥ  Ｊ．、１９７５、２１、１０８６−１０９９）。
【００３８】
各成分（二酸化炭素、ジフルオロメタンおよびエチレングリコールジアセタート）のパラメータは、Ｄｏｒｔｍｕｎｄ  Ｄａｔａ  Ｂａｎｋ（ＤＤＢ）データベースのものである（ｗｗｗ．ｄｄｂｓｔ．ｄｅ）。
【００３９】
２成分系次いで３成分系を検討した。
【００４０】
二酸化炭素およびエチレングリコールジアセタートの２成分のＰＳＲＫ  ＵＮＩＦＡＣパラメータはＤｏｒｔｍｕｎｄ  Ｄａｔａ  Ｂａｎｋ（ＤＤＢ）データベース（ｗｗｗ．ｄｄｂｓｔ．ｄｅ）から入手可能である。
【００４１】
ジフルオロメタンおよび二酸化炭素の２成分系に関しては、入手可能なデータを使用した（Ｆ．Ｒｉｖｏｌｌｅｔ、Ａ．Ｃｈａｐｏｙ、Ｃ．ＣｏｑｕｅｌｅｔおよびＤ．Ｒｉｃｈｏｎ、Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ、２１８、２００４、９５−１０１、ならびにＲ．Ａ．ＡａｄａｍｓおよびＦ．Ｐ．Ｓｔｅｉｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１６、（１９７１）、１４６−１４９）。
【００４２】
文献データが入手できなかったので、容量可変合成的技法（Ｍ．Ｍｅｓｋｅｌ−Ｌｅｓａｖｒｅ、Ｄ．ＲｉｃｈｏｎおよびＨ．Ｒｅｎｏｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．、２０、１９８１、２８４−２８９）を用いてジフルオロメタンおよびエチレングリコールジアセタート２成分系の測定を行った。
【００４３】
ＰＳＲＫモデルおよび２成分系から得られたパラメータを用いて、３種の３成分混合物（二酸化炭素、ジフルオロメタンおよびエチレングリコールジアセタート）に相当する泡立ち点を予測し、これらの予測値は、容量可変合成的技法を用いて測定した値によって立証された。
【００４４】
次いで、３成分混合物用に作成した状態方程式を温度−圧力曲線および理論圧縮サイクルの性能を決定するために使用する。
【００４５】
条件は、
−外部温度＝３５℃
−内部温度＝５℃
−交換器における圧力損失がない
−等方性圧縮
−凝縮器出口で０℃に冷却
−内部交換器：２５℃に冷却
−蒸発器出口での蒸気滴下量：０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ
である。
【００４６】
Ｐｅｖａｐは蒸発圧力（ｋＰａ）を示し、Ｐｃｏｎｄは凝縮圧力（ｋＰａ）を示し、Ｔｃｏｍｐ  ｏｕｔｌｅｔは圧縮機出口の温度（℃）を示し、ＣＯＰは性能係数を示し、ＣＡＰは容積能（ｋＪ／ｍ３）を示す。
【００４７】
【表２】
2010513646.tif 000003
【国際調査報告】
2010513646.tif 000004
2010513646.tif 000005
2010513646.tif 000006
2010513646.tif 000007
2010513646.tif 000008
2010513646.tif 000009
2010513646.tif 000010
2010513646.tif 000011