(57)【要約】  プロパンの気相酸化によるアクリル酸の製造時にプロパンの転換率及びアクリル酸の選択度に優れる、即ち触媒活性に優れるアクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。モリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、及びニオブ塩を含む溶液から触媒前駆体を得た後、前記前駆体を乾燥及び焼成してアクリル酸製造用酸化物触媒を製造する方法において、前記金属塩の混合溶液に添加剤を添加する段階をさらに含み、前記添加剤はカルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物を含む複合酸混合物であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、及びニオブ塩を含む溶液から触媒前駆体を得た後、前記前駆体を乾燥及び焼成してアクリル酸製造用酸化物触媒を製造する方法において、前記金属塩の混合溶液に添加剤を添加する段階をさらに含み、前記添加剤はカルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物を含む複合酸混合物であることを特徴とするアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸化合物は、硫酸、硫酸アンモニウム、及び二酸化硫黄からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物の濃度はモリブデン塩の形態で添加されるモリブデンの原子１モルに対してそれぞれ０.０５乃至１.５モルであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸はシュウ酸であり、前記過酸化物は過酸化水素であり、前記硫酸化合物は硫酸であることを特徴とする請求項３に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は化学式１で表示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
＜化学式１＞
Mo1.0VaTebNbcOn
前記式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Teはテルル、Nbはニオブであり、ａ、ｂ、ｃ及びｎはそれぞれバナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素の原子モル比であり、０.０１≦ａ≦１；０.０１≦ｂ≦１；０.０１≦ｃ≦１；及びｎは他元素の原子価と量によって決められる数である。
【請求項６】
前記触媒前駆体は別途の分離手段無く、前記添加剤が添加された前記金属塩の混合溶液から直接的に溶媒を蒸発させて前記溶媒を除去することによって得られるものであり、前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成は、空気の流れ下で１５０乃至２５０℃の温度で１乃至４時間行われた後、窒素または不活性気体の流れ下で５００乃至６５０℃の温度で１乃至４時間行われるものであることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法に関するものであって、より詳しくは、カルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物を含む複合酸混合物を添加剤として添加して触媒前駆体を得ることによって既存のアクリル酸製造用触媒に比べて高い活性でアクリル酸を得ることができるアクリル酸製造用酸化物触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今までプロパンの直接酸化でアクリル酸を製造するために、MoVTeNbO系触媒のような４成分系の複合酸化物系触媒についてたくさんの研究がなされてきた。しかし、触媒の構成成分上の変化の無い状態では反応活性増加の程度は制限され、相変わらず触媒活性の向上程度は不十分な有り様である。従って、プロパンの転換率及びアクリル酸への選択度が高い高活性触媒の開発が必要であった。
【０００３】
触媒の活性を高めるための研究の一環として添加剤を使用することについての研究がなされてきた。例えば、Applied catalysis A: General Vol 257, Issue 1, 67(2004)によると、複合酸化物系触媒の製造過程において硝酸の添加によって触媒の活性増加が現れ、pH２.０乃至２.５辺りで最大の活性を現すという研究結果が発表された。しかし、前記研究による触媒の活性は商業化可能の水準には至らないのみならず、その活性領域が非常に狭いという問題点を有している。韓国特許公開2001-0067257A_Pと米国特許6,642,174B2では本発明のような成分を有するMoVTeNbOの複合酸化物触媒を製造したが、製造過程時に如何なる添加剤を使用せず、触媒の活性も本研究結果に至ってはいない。
【０００４】
従って、より高い活性を現し、より広い領域で活性の増加を現すアクリル酸製造用触媒の製造方法に対する研究が至急の状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許公開2001-0067257A_P
【特許文献２】米国特許6,642,174B2
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Applied catalysis A: General Vol 257, Issue 1, 67(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はプロパンの気相酸化によるアクリル酸の製造時にプロパンの転換率及びアクリル酸の選択度に優れる、つまり触媒活性に優れるアクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はモリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、及びニオブ塩を含む溶液から触媒前駆体を得た後、前記前駆体を乾燥及び焼成してアクリル酸製造用酸化物触媒を製造する方法を提供する。前記から本発明は、前記金属塩の混合溶液に添加剤を添加する段階をさらに含み、前記添加剤はカルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物を含む複合酸混合物であることを特徴とする。
【０００９】
このように製造された本発明のアクリル酸製造用酸化物触媒は化学式１で示されるものである。
【００１０】
＜化学式１＞
Mo1.0VaTebNbcOn
【００１１】
前記式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Teはテルル、Nbはニオブであり、ａ、ｂ、ｃ及びｎはそれぞれバナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素の原子モル比であり、０.０１≦ａ≦１；０.０１≦ｂ≦１；０.０１≦ｃ≦１；及びｎは他元素の原子価と量によって決められる数である。
【００１２】
本発明はモリブデン塩、バナジウム塩、テルル塩、及びニオブ塩を含む溶液から触媒前駆体を得た後、前記前駆体を乾燥及び焼成してアクリル酸製造用酸化物触媒を製造する方法を提供する。前記から本発明は、前記金属塩の混合溶液に添加剤を添加する段階をさらに含み、前記添加剤はカルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物を含む複合酸混合物であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は先ず、モリブデン（Mo）塩、 バナジウム（V）塩、テルル（Te）塩、及びニオブ（Nb）塩を含む化合物を溶媒に混合して混合溶液を製造する段階を含む。前記で使用される溶媒は蒸留水、アルコール、エーテル、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれるものが望ましく、それぞれの金属塩化合物において金属の対イオンは同一または相異である。具体的な例として、モリブデン（Mo）塩、 バナジウム（V）塩、及びテルル（Te）塩を蒸留水に溶かして混合溶液を製造し、ここに別途で蒸留水に溶かしたニオブ（Nb）塩溶液を添加した後、十分に混合するのが望ましい。この際使用できる化合物として、モリブデン（Mo）塩化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、及び三酸化モリブデンなどがあり、バナジウム（V）塩化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、VCl4のようなバナジウムハロゲン化合物、及びVO(OC2H5)3のようなバナジウムアルコキシドなどがあり、テルル（Te）塩化合物としては、テルル酸（telluric acid）、二酸化テルルなどがあり、ニオブ（Nb）塩化合物としては、シュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）、ニオブ酸、及びシュウ酸ニオブなどがある。別途で蒸留水に溶かしたニオブ塩溶液を添加すれば、通常的に一定時間が過ぎた後に沈殿物が形成されて沈むことになり、混合溶液を継続的に攪拌すれば、沈殿された沈殿物は溶液中に分散された状態で沈殿物の形成が続けられる。
【００１４】
次に、本発明は前記の混合溶液に添加剤を添加する。本発明で使用される添加剤はカルボン酸、過酸化物、及び硫酸化合物を含む複合酸混合物である。前記硫酸化合物は硫酸、特に濃度が９５％以上の濃い硫酸、硫酸アンモニウム、及び二酸化硫黄からなる群から１種以上選ばれるものが望ましい。前記カルボン酸はカルボン酸の作用基が一つ以上存在すれば特別に限られないが、望ましくはシュウ酸、コハク酸、酒石酸、及びグルタミン酸のようなジカルボン酸が良い。前記過酸化物は過酸化物であれば有機物の形態でも無機物の形態でも特別に限られないが、過酸化ジアルキル、過酸化アシル化合物などであり、取り扱いの便宜及び値段の側面から過酸化水素が望ましい。
【００１５】
また、添加される複合酸混合物の各成分の含量はモルブデン塩の形態で添加されるモリブデン（Mo）原子１モルに対して０.０５乃至０.５モルであるものが望ましい。もし、各成分の含量、特に硫酸化合物の含量がモリブデン原子１モルに対して０.０５モル未満である場合、その触媒は全体反応温度の区間においてプロパンの転換率及びアクリル酸の選択度が低い。それと逆に、１.５モルを超える場合、触媒は低い温度である程度高いアクリル酸の選択度を示すが、この際の転換率が１０％以下であり、温度が上がるほど選択度が急激に落ちる傾向をみせる。
【００１６】
このような添加剤は本発明の触媒の活性を向上させる役割のみならず、前記した金属塩の混合溶液で触媒前駆体の沈殿生成をさらに加速化させる役割も果たす。このような触媒前駆体の沈殿物は望ましくは蒸留水を蒸発させることによって、例えば回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させて収集されることができる。乾燥温度は水を効果的に蒸発させることができる程度の温度であれば特別に限られないが、凡そ１００℃程度またはそれ以上の温度で乾燥を行うことができる。このように乾燥された触媒前駆体は粉砕された後、例えば油圧プレスによって圧縮成型され、次いで再び粉砕される。それから、触媒前駆体粒子は篩ってその大きさが均一なもので選別され、以後焼成過程が進まれることが望ましい。この時、触媒前駆体粒子は１００乃至３００μｍの範囲であるものが望ましい。乾燥及び粉砕された触媒前駆体粉末を直ちに焼成することもできるが、それを圧縮成型して粉砕した後に焼成することがさらに望ましい。その理由は、圧縮成型する場合は触媒の密度が高くなって触媒がプロパンと反応する際にプロパンの転換率が高くなるからである。
【００１７】
次に、本発明は前記した触媒前駆体を焼成して最終的に触媒を得る。焼成は通常的に２段階からなる。第１段階の焼成過程は空気の流れ下で１５０乃至２５０℃の温度で１乃至４時間焼成し、第２段階の焼成過程は窒素または不活性気体の流れ下で５００乃至６５０℃の温度で１乃至４時間焼成することが望ましい。
【００１８】
前記のように、製造される本発明のアクリル酸製造用酸化物触媒は下記化学式１で表示される。
【００１９】
＜化学式１＞
Mo1.0VaTebNbcOn
【００２０】
前記式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Teはテルル、Nbはニオブであり、ａ、ｂ、ｃ及びｎはそれぞれバナジウム、テルル、ニオブ、及び酸素の原子モル比であり、０.０１≦ａ≦１；０.０１≦ｂ≦１；０.０１≦ｃ≦１；及びｎは他元素の原子価と量によって決められる数である。
【００２１】
前記のように製造された本発明の触媒は、プロパンから気相酸化反応によってアクリル酸を製造することに使用されて、プロパンの高い転換率とアクリル酸の高い選択度を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例及び比較例による触媒を使用してプロパンを気相酸化してアクリル酸を得るとき、プロパンの転換率に応じるアクリル酸の選択度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明がわかるように実施例及び比較例を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を例示するために提示されるものだけであって、本発明の権利範囲が下記実施例に限られるものではない。
【００２４】
＜実施例＞
【００２５】
実施例１
【００２６】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かして、きれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００２７】
前記混合溶液に水素イオン（酸性水素作用基）基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液０.４０３g、及び硫酸水溶液０.９１８g、そして過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液６.０１１gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００２８】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。その結果、製造された触媒の組成は使用された金属塩のモル比によると、Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.12Onでなければならないが、Te金属の溶融点は４４９.５℃で他の元素に比べて低い方であるから、焼成温度ではTe金属は揮発されて相当量が消失するため、実際ではその組成においてTeの組成比は低くようになる。これは以下の実施例に対しても同一である。
【００２９】
実施例２
【００３０】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００３１】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液０.７５g、硫酸水溶液０.７５g、及び過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液７.５gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００３２】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００３３】
実施例３
【００３４】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００３５】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液０.５g、硫酸水溶液１.０g、及び過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液５.０g添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００３６】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００３７】
実施例４
【００３８】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００３９】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液１.０g、硫酸水溶液１.０g、及び過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液０.５g添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００４０】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００４１】
＜比較例＞
【００４２】
比較例１
【００４３】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、２４０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００４４】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００４５】
比較例２
【００４６】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００４７】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいた硫酸水溶液０.９１８gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００４８】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００４９】
比較例３
【００５０】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００５１】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液０.４０３gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００５２】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００５３】
比較例４
【００５４】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００５５】
前記混合溶液に過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液６.０１１gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００５６】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００５７】
比較例５
【００５８】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００５９】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液０.４０３g、及び過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液６.０１１gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００６０】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００６１】
比較例６
【００６２】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００６３】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液０.４０３g、及び硫酸水溶液０.９１８gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００６４】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００６５】
比較例７
【００６６】
常温状態の５０mlの蒸留水に１.１７８gのパラモリブデン酸アンモニウム（ammonium paramolybdate）、０.２３４gのメタバナジン酸アンモニウム（ammonium metavanadate）、及び０.３５２gテルル酸（telluric acid）を溶かしてきれいな溶液を作った。ここに４mlの蒸留水に０.３６２６gのシュウ酸ニオブアンモニウム（ammonium niobium oxalate）を予め溶かしておいた溶液を添加した後、１８０分間攪拌して混合溶液を製造した。
【００６７】
前記混合溶液に水素イオン基準の１mol/kg濃度で蒸留水に希釈させて製造しておいたシュウ酸水溶液１.０g、硫酸水溶液０.５g、及び過酸化水素濃度基準の１mol/kg濃度で製造しておいた過酸化水素水溶液１０gを添加した後、６０分間さらに攪拌した。
【００６８】
次いで、回転減圧乾燥機を用いて蒸留水を蒸発させ、１２０℃で完全に乾燥させた。これを粉砕して圧縮成型体を製造した後、再び粉砕して１８０乃至２５０μｍの粒子サイズの触媒粒子を選別した。選別した触媒粒子を空気雰囲気で２００℃の温度で２時間１次焼成し、窒素雰囲気で６００℃の温度で２時間２次焼成を行った。
【００６９】
＜実験例＞
【００７０】
実施例１乃至４、及び比較例１乃至７から製造された触媒を用いてプロパンの選択的酸化反応を次のように行った。
【００７１】
０.１gの触媒を固定床型反応器に充填した後、３４０乃至４００℃の反応温度で、プロパン：酸素：窒素：水のモル比が５.８５：１１.６９：５８.０２：２４.４４である原料混合気体組成の有する原料ガスを時空間速度１３２９hr-1で触媒上に導入させて行った。その結果は図１の通りであり、同一転換率（２５％）対比選択度の比較は下記表１の通りである。
【００７２】
図１に示したように、本発明の実施例による触媒を使用してアクリル酸を製造する場合、プロパンの転換率が大体高く、なおアクリル酸の選択度が高いため、全体としてアクリル酸の収率に優れることがわかった。
【００７３】
【表１】
2010535628.tif 000003
【００７４】
前記表１に示したように、本発明による実施例１乃至４は３種の化合物が混合された複合酸混合物を沈殿剤として使用することによって、単一或いは２種の化合物が混合された混合酸を使用した比較例１乃至６に比べて、アクリル酸の収率に優れることが確認できた。そして、添加剤の含量がモリブデン１モル基準の１.５倍を超えた、３種の化合物が混合された複合酸混合物の添加剤を使用した比較例７と比べた場合もアクリル酸の収率に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の方法に従ってアクリル酸製造用酸化物触媒を製造することにより、活性に優れる触媒を得ることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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