(57)【要約】  炭化水素供給材料をＭＴＴ構造を有する小型結晶分子篩を含む触媒を用いて異性化することによって供給材料を脱ロウする、ここで当該触媒はＣａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する。３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰し、および流動点および粘度指数のチャートに適合するラインがゼロ以下の傾きを有する高い粘度指数および低い流動点（Ｘ軸）を有する生成物を生成する脱ロウ方法。１００℃において２．５ｍｍ２／秒以上の粘度を有する供給材料を金属修飾分子篩（ＳＳＺ−３２およびＳＳＺ−３２Ｘ）上で異性化脱ロウし、低い流動点（Ｘ軸）および高い粘度指数を有し、流動点および粘度指数のチャートに適合するラインがゼロ以下の傾きを有する生成物を生成し、ここでこのような生成物の収率が高い（図１）ことを含む脱ロウ方法。
2010506010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素供給材料の脱ロウし、異性化生成物を製造する方法であって、直鎖状および僅かな分枝を有する炭素原子１０個または１１個以上を有するパラフィンを含む供給材料を、異性化条件下に水素の存在において触媒と接触させることを含み、当該触媒は、ＭＴＴ構造位相を有し、かつ最長方向で約２００〜約４００オングストロームの結晶径を有する分子篩を含み、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する、方法。
【請求項２】
ＭＴＴ分子篩が、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４およびＫＺ−１からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記供給材料が、水素処理された、または水素添加分解されたガス油、水素処理された潤滑油ラフィネート、ブライトストック、潤滑油ストック、合成油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、正アルファオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス、微結晶ワックスおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第ＶＩＩＩ族金属が、白金およびパラジウム、ならびにその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記接触を、２３２〜４２７℃（４５０〜８００華氏度）の温度および約１０３．４ｋＰａケージ（１５ｐｓｉｇ）〜約２０，６８５ｋＰａゲージ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記圧力が、約６８９．５ｋＰａゲージ（１００ｐｓｉｇ）〜約１７２３７ｋＰａゲージ（２５００ｐｓｉｇ）の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
接触期間中の時間当たりの液体空間速度が、約０．１〜約２０である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
接触期間中の時間当たりの液体空間速度が、０．５〜約５である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素供給材料を、異性化に先立ち、１６３〜４２７℃（３２５〜８００華氏度）の範囲の温度で水素処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
異性化後の水素仕上げ処理工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素仕上げ処理を、約１６３〜約３１０℃（３２５〜約５９０華氏度）の範囲の温度および約２０６８ｋＰａゲージ（３００ｐｓｉｇ）〜約２０，６８５ｋＰａゲージ（３０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において行なう、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
異性化された生成物の水素仕上げ処理をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
脱ロウ方法であって、少なくとも５重量％ロウ含有量を有する炭化水素供給材料を触媒上で異性化脱ロウし、３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物を生成することを含み、異性化生成物はそれぞれ、
ａ．０〜−３０℃の流動点、および
ｂ．９５以上の対応する粘度指数
を有し、ここでｘ軸上の流動点およびｙ軸上の粘度指数のチャートに適合したラインは、ラインの傾きがｙに対してゼロ以下である、脱ロウ方法。
【請求項１４】
炭化水素供給材料が少なくとも１０重量％ロウ含有量を有する、請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項１５】
炭化水素供給材料が１００℃において２．５ｍｍ２／秒以上の動粘度を有する、請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項１６】
触媒がＭＴＴ構造位相を有し、かつ最長方向で約２００〜約４００オングストロームの結晶径を有する分子篩を含む、請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項１７】
触媒がＣａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項１６に記載の脱ロウ方法。
【請求項１８】
触媒が少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属をさらに含む、請求項１７に記載の脱ロウ方法。
【請求項１９】
３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物が、１０４以上の対応する粘度指数を有する、請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項２０】
３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物の収率が、供給材料に基づき９０重量％以上である、請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項２１】
収率が９４重量％以上である、請求項２０に記載の脱ロウ方法。
【請求項２２】
ラインの傾きが−０．０５よりも小さい、請求項１３に記載の脱ロウ方法。
【請求項２３】
脱ロウ方法であって、少なくとも５重量％ロウ含有量を有する炭化水素供給材料を触媒上で異性化脱ロウし、３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物を生成することを含み、異性化生成物はそれぞれ、
ａ．０〜−３０℃の流動点、および
ｂ．９５以上の対応する粘度指数
を有し、ここでｘ軸上の流動点およびｙ軸上の粘度指数のチャートに適合したラインは、ラインの傾きがｙに対して傾きがゼロ以下であり、さらに３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物の収率が供給材料に基づき９０重量％以上である、脱ロウ方法。
【請求項２４】
分子篩がＭＴＴ構造位相を有する、請求項２３に記載の脱ロウ方法。
【請求項２５】
分子篩が約２００〜４００オングストロームの結晶サイズを有する、請求項２３に記載の脱ロウ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は直鎖状および僅かな分枝を有する炭素原子１０個または１１個以上を有するパラフィンを含む供給材料を金属が負荷されている小型結晶ＭＴＴ分子篩を含む触媒を使用して異性化する方法に関する。本発明はまた、低い流動点において改善された粘度指数を有する生成物を生成する脱ロウ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
水素処理を用いるグループＩＩおよびグループＩＩＩ基油の製造は、近年次第に一般的になってきている。改善された異性化選択性および変換を示す触媒が継続して求められている。米国特許第５，２８２，９５８号、１〜２欄に記載されているように、異性化および形状選択性脱ロウにおける中間孔分子篩、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＭ−３、ＳＭ−６などの使用は周知である。脱ロウに有用なその他の代表的ゼオライト類は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−２０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリエタイト、ＳＵＺ−４、シータ（theta）−１、ＮＵ−１０、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、ＩＳＩ−１、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１およびＫＺ−２を含む。
【０００３】
米国特許第５，２５２，５２７号および同第５，０５３，３７３号は、テンプレートとしてＮ−低級アルキル−Ｎ−’イソプロピル−イミダゾリウムカチオンを用いて製造されるＳＳＺ−３２などのゼオライトを開示しており、この米国特許第５，０５３，３７３号は、焼成された後の水素形態で、１３以上の拘束指数（constraint index）および２０より大きく、４０より小さいシリカ対アルミナ比を開示している。米国特許第５，２５２，５２７号のゼオライトは１３以上の拘束指数に制限されていない。この米国特許第５，２５２，５２７号は、水素添加−脱水素機能を付与するためにゼオライトに金属を負荷することを開示している。代表的交換カチオンは、水素、アンモニウム、金属カチオン、例えば希土類、第ＩＩＡ族金属および第ＶＩＩＩ族金属、ならびにそれらの混合物を含むことができる。小型中性アミン化合物を用いるＭＴＴ−型ゼオライト、例えばＳＳＺ−３２またはＺＳＭ−２３などの製造は、米国特許第５，７０７，６０１号に開示されている。
【０００４】
米国特許第５，３９７，４５４号は、小さい結晶サイズおよび焼成後の水素形態で、１３以上の拘束指数を有するＳＳＺ−３２などのゼオライトを使用する水素添加変換（hydroconversion）方法を開示している。この触媒は２０より大きく、４０より小さいシリカ対アルミナ比を有する。米国特許第５，３００，２１０号はまた、ＳＳＺ−３２を用いる炭化水素変換方法に関するものである。この米国特許第５，３００，２１０号のＳＳＺ−３２は小さい結晶サイズに制限されていない。
【０００５】
米国特許第７，１４１，５２９号は、種々の金属（Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される金属、およびまた第ＶＩＩＩ族金属）を用い、ｎＣ１６供給材料を使用する改良された異性化選択性を有する触媒を得る分子篩の金属−修飾方法を開示している。これらの方法の中で、小さい結晶サイズを有する分子篩を生成する方法はない。ゼロ以下の流動点に対する６５０華氏度（３４３℃）およびそれ以上で沸騰する生成物のＶＩの傾きをもたらす異性化法は示されていない。
【０００６】
米国特許公開２００７／００４１８９８Ａ１は、小型結晶ＭＴＴ触媒の製造方法を開示している。このような分子篩を金属修飾することは開示されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
直鎖状および僅かな分枝を有する炭素原子１０個または１１個以上を有するパラフィンを含む炭化水素供給材料を脱ロウし、異性化生成物を製造する方法が提供され、この方法は異性化条件下に水素の存在において、当該供給材料をＭＴＴ構造位相を有し、かつ最長方向で約２００〜約４００オングストロームの結晶径を有する分子篩を含む触媒と接触させることを含み、当該触媒はＣａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属、および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有する。
【０００８】
脱ロウ方法がまた提供され、この方法は少なくとも５重量％ロウ含有量を有する炭化水素供給材料を触媒上で異性化脱ロウし、３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物を生成することを含み、
これら異性化生成物はそれぞれ、
ａ．０〜−３０℃の流動点、および
ｂ．９５以上の対応する粘度指数、
を有し、ここでｘ軸上の流動点およびｙ軸上の粘度指数のチャートに適合したラインは、ラインの傾きがｙに対してゼロ以下である。
【０００９】
脱ロウ方法がまた提供され、この方法は少なくとも５重量％ロウ含有量を有する炭化水素供給材料を触媒上で異性化脱ロウし、３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物を生成することを含み、
これら異性化生成物はそれぞれ、
ａ．０〜−３０℃の流動点、および
ｂ．９５以上の対応する粘度指数、
を有し、ここでｘ軸上の流動点およびｙ軸上の粘度指数のチャートに適合したラインは、ラインの傾きがｙに対してゼロ以下であり、さらにまた３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物の収率は供給材料に基づき９０重量％以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する重質ニュートラル（５００Ｎ）供給材料の異性化にかかわる収率対流動点を示している。
【図２】図２は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する重質ニュートラル（５００Ｎ）供給材料の異性化にかかわる粘度指数（ＶＩ）対流動点を示している。
【図３】図３は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する重質ニュートラル（５００Ｎ）供給材料の異性化にかかわるガス生成（Ｃ１−Ｃ４生成物の生成）対流動点を示している。
【図４】図４は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する重質ニュートラル（５００Ｎ）供給材料の異性化にかかわるＣ５生成物の収率対流動点を示している。
【図５】図５は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属が負荷されていない小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「小型結晶ＳＳＺ−３２」）金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する１５０Ｎ供給材料の異性化にかかわる収率対流動点を示している。
【図６】図６は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する１５０Ｎ供給材料の異性化にかかわる粘度指数（ＶＩ）対流動点を示している。
【図７】図７は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する１５０Ｎ供給材料の異性化にかかわるガス生成対流動点を示している。
【図８】図８は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する１５０Ｎ供給材料の異性化にかかわる軽質ナフサ（Ｃ５−２５０華氏度）生成物の収率対流動点を示している。
【図９】図９は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する中質ニュートラル（Medium Neutral）供給材料の異性化にかかわる収率対流動点を示している。
【図１０】図１０は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾小型結晶ＭＴＴ−含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を使用する中質ニュートラル供給材料の異性化にかかわる粘度指数（ＶＩ）対流動点を示している。
【図１１】図１１は、標準ＭＴＴ−含有触媒（「ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＳＺ−３２」）および小型結晶ＭＴＴ分子篩（「ＳＳＺ−３２Ｘ」）のＸ−線回折パターンの比較を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（態様の詳細な説明）
一態様において、触媒はＭＴＴ構造位相を有する分子篩から構成されている。使用される触媒は分子篩５〜８５重量％を含む。本明細書で用いられているものとして、「分子篩」は、「ゼオライト類」を含むことができる。「ＭＴＴ型ゼオライト」またはその変種の用語は分子篩材料の一族にかかわり骨格構造コードで表される。国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）の構造委員会（Structure Commission of the International Zeolite Association）は、測定された構造を有するゼオライト（分子篩の種類）に対し３個のアルファベット文字からなるコードを与えている。同一構造を有するゼオライトは一般に、このような３個の文字で呼ばれる。ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４およびＫＺ−１を含む分子篩の構造に対してコードＭＴＴが付与されている。すなわち、ＺＳＭ−２３およびＳＳＺ−３２の骨格構造に類似している骨格構造を有するゼオライトはＭＴＴ型ゼオライトと命名される。
【００１２】
異性化脱ロウに有用な別種の分子篩にはＭＴＴ、ＴＯＮ、ＡＥＬまたはＦＥＲの構造位相を有する中間孔サイズ分子篩がある
【００１３】
一態様で触媒として使用される小型結晶ＭＴＴ型ゼオライトは最長方向で約２００オングストローム〜約４００オングストロームの結晶径を有する。
【００１４】
触媒の調製
一態様において、小型結晶ＭＴＴ分子篩は、酸化または水酸化アルカリ金属、アルキルアミン（例えばイソブチルアミン）、四級アンモニウムイオンの有機炭素化合物源（これは引続いて水酸化物形態にイオン交換される）、アルミニウムの酸化物（例えば、酸化アルミニウム源はシリカ上に共有分散されている酸化アルミニウムを提供する）、およびケイ素酸化物の供給源を含有する水性溶液から調製される。一態様において、引続いて水酸化物形態にイオン交換される四級アンモニウムイオンの有機炭素化合物源は、Ｎ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イミダゾリウムカチオンまたはＮ−メチル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオン）である。この水性溶液はモル比の用語で下記範囲内に入る組成を有する：
【００１５】
【表１】
2010506010.tif 000003
【００１６】
上記表において、ＱはＱａとＱｂとの合計であり；Ｍは酸化または水酸化アルカリ金属であり、およびＭ＋は酸化または水酸化アルカリ金属から誘導されるアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属は周期律表の第一族（ＩＵＰＡＣ式）を構成する一連の元素である：リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）。
【００１７】
Ｑａは四級アンモニウムイオンの有機炭素化合物源であり、およびＱｂはアミンである。一態様において、ＱａはＮ−低級アルキル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−イミダゾリウムカチオンまたはＮ−メチル−Ｎ’−イソプロピル−イミダゾリウムカチオン）である。多くの相違するＱｂアミンが有用である。一態様において、イソブチルアミン、ネオペンチルアミン、モノエチルアミンまたはその混合物はＱｂの適当な例である。Ｑｂのモル濃度はＱａのモル濃度よりも大きい。一般に、Ｑｂのモル濃度はＱａのモル濃度の２〜約９倍の範囲である。米国特許第５，７８５，９４７号（ここに引用して組み入れる）は、窒素の２種の有機供給源を使用するゼオライト合成方法を開示しており、この２種の有機供給源の一方は炭素１〜８個を含有するアミンであって、四級アンモニウムイオン供給源（例えば、イミダゾリウム）が有機成分の唯一の供給源である方法に比較し、格別の費用節約を提供する。これら２種の有機窒素供給源を組み合わせることによって、一次テンプレート（より少ない量で使用される）が所望のゼオライト構造の核を形成する可能性を与え、そしてアミンが結晶成長期間中に安定して孔を満たすことに寄与することを可能にする。高シリカゼオライトの空の孔は合成条件下に再溶解を受け易い。アミンはまた、合成のための高められたアルカリ度を維持することに貢献することができる。
【００１８】
一態様において、四級アンモニウムイオンの有機炭素化合物供給源はまた、水酸化物イオンを提供する。
【００１９】
一態様において、水性溶液中の四級アンモニウムイオン供給源の有機炭素化合物供給源、Ｑａは下記式で表される化合物から誘導される：
【化１】
2010506010.tif 000004
【００２０】
上記式において、Ｒは炭素原子１〜５個を含有する低級アルキル、例えば−ＣＨ３またはイソプロピルである。ＭＴＴ分子篩の形成に有害ではないアニオン（Ａ−）はカチオンを付随する。アニオンの例はハロゲン類（例えば、フルオライド、クロライド、ブロマイドおよびヨウダイド）、水酸化物、アセテート、スルフェート、カルボキシレートなどを含む。水酸化物は特に有用なアニオンである。
【００２１】
反応混合物は標準ゼオライト調製技術を用いて調製する。反応混合物用の酸化アルミニウムの代表的供給源は、アルミネート、アルミナおよびアルミニウム化合物、例えばアルミニウム被覆シリカコロイド（一例には、Ｎａｌｃｏ１０５６コロイドゾルがある）、Ａｌ２（ＳＯ４）３およびその他のゼオライトを含む。
【００２２】
一態様において、酸化アルミニウムはシリカ上で共有分散形態にある。共有分散形態中の酸化アルミニウムは増加したアルミニウム含有量を有する分子篩の結晶化を可能にする。分子篩中の増加したアルミニウム含有量は異性化を促進する。もう一つの手段において、ペンタシル（pentasil）構造のゼオライトおよび低シリカ／アルミナ比（約１０）のゼオライトは酸化アルミニウム供給源として、または小型結晶ＭＴＴ分子篩合成用の供給原料として使用することができる。これらのゼオライトは上記有機供給源、ＱａおよびＱｂの存在下に小型結晶ＭＴＴ分子篩に再結晶される。
【００２３】
モルデナイトおよびフェリエライトゼオライトは２種のこのような有用な酸化アルミニウム供給源または供給原料として役立つ。これら後者のゼオライトはまた、ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶化に使用されている（米国特許第４，５０３，０２４）。
【００２４】
酸化アルミニウムがシリカ上で共有分散形態にある場合、もう一つの手段はアルミナ被覆シリカゾル、例えば１０５６コロイドシリカの製品名でＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．により製造されているアルミナ被覆シリカゾル（２６％シリカ、４％アルミナ）を使用することにある。高アルミニウム含有量を有する新規ＳＳＺ−３２Ｘの提供に加え、このゾルの使用は驚くほど高い異性化能力を有する１０００Ａ（主軸に沿って）より小さい結晶を生成させる。
【００２５】
一態様において、ＭＴＴ分子篩（水酸化物形態）の分解能にかかわる触媒性能は、１３以上の拘束指数値（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６７、２１８頁に定義されている）により明白にされ、および一態様において、ＭＴＴ分子篩（水素形態）は１３〜２２の拘束指数を有する。拘束指数の測定はまた、米国特許第４，４８１，１７７号に記載されている。一般に、ゼオライトの結晶サイズが小さいほど形状選択性は減少される。このことは、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９９、３２７（１９８６）に示されているように芳香族化合物を含むＺＳＭ−５反応について証明されている。さらに、ゼオライトＺＳＭ−２２（米国特許第４，４８１，１７７号）はＺＳＭ−２３（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．１９８５、１１１７頁）に密接に関連していることが見出されている。上記ＺＳＭ−２２にかかわる引例には、結晶のボールミリングが２．６の拘束指数を有する触媒を生成することが示されている。この数値は非常に選択的な１０−環ペンタシルであることを示している別の研究（Ｐｒｏｃ．ｏｆ ７ｔｈ Ｉｎｔｌ．Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆ．Ｔｏｋｙｏ、１９８６、２３頁）で与えられているこの物質についての驚くほど低い数値である。ボールミリングがより小さい結晶を生成すると言う観点から、ボールミリングは触媒に対し乏しい選択性とさらに高い活性を導くものと予想される。小さい拘束指数を有する初期の小型結晶とは異なり、金属が負荷されている小型結晶ＭＴＴ分子篩は高選択性を保有する。
【００２６】
酸化ケイ素の代表的供給源は、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、および水酸化シリカを含む。塩、特に塩化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリ金属を反応混合物に添加することができ、または反応混合物中で生成させることができる。これらの化合物は格子内におけるシリカ閉塞を防止しながらゼオライトの結晶化を助長するものとして刊行物に開示されている。
【００２７】
反応混合物は、分子篩の結晶が生成されるまで、高められた温度に維持する。ハイドロサーマル結晶化（hydrothermal crystallization）工程中の温度は代表的に約１４０℃〜約２００℃、例えば約１６０℃〜約１８０℃、または約１７０℃〜約１８０℃に維持する。結晶化期間は代表的に、１日より長く、一態様において、この結晶化期間は約４日間〜約１０日間である。
【００２８】
ハイドロサーマル結晶化は加圧下に行い、通常、反応混合物が自己加圧に曝されるようにオートクレーブ内で行なう。反応混合物は、成分を添加しながら、また結晶化期間中にわたり攪拌することができる。
【００２９】
一旦、分子篩結晶が形成されたならば、この固形生成物は、標準機械的分離技術、例えば濾過または遠心分離によって反応混合物から分離する。これらの結晶は水洗し、次いで例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間かけて乾燥させ、合成分子篩結晶を得る。この乾燥工程は大気圧または準大気圧の圧力下に行うことができる。
【００３０】
ハイドロサーマル結晶化工程中、結晶は反応混合物から自発的に核形成させることができる。反応混合物はまた、ＭＴＴ結晶を直接に接種し、結晶化を促進させることができ、また望ましくないアルミノシリケート汚染物質の形成を最低にすることができる。
【００３１】
一態様において、触媒に用いられる小型結晶ＭＴＴ型ゼオライトは、最長方向で約２００オングストローム〜約４００オングストロームの結晶径を有する。
【００３２】
一態様において、小型結晶ＭＴＴ分子篩は合成されたままで使用することができ、または熱処理（焼成）することができる。この焼成は約７５０華氏度の温度で行なうと有利である。通常望ましくは、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを分離し、水素、アンモニウムまたはいずれか所望の金属イオンと置き換える。分子篩はキレート化剤、例えばＥＤＴＡまたは稀酸溶液により浸出し、シリカアルミナモル比を増加させることができる。分子篩はまた、水蒸気処理することもできる。水蒸気処理は酸からの攻撃に対する結晶格子の安定化を助長する。
【００３３】
焼成された分子篩には次いで、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を負荷する。これらの金属は触媒上の強酸部位の数を減少させ、これにより異性化に対する分解の選択性を低下させる、それらの触媒性能修飾能力が知られている。一態様において、この修飾には増大された金属分散が包含され、これにより触媒中の酸またはカチオン部位が遮蔽される。一態様において、金属負荷は含浸およびイオン交換を含む種々の技術によって行なわれる。代表的に、触媒が乾燥ベースで０．５〜５重量％の金属を含有するように金属を負荷する。一態様において、触媒は乾燥ベースで２〜４重量％の金属を含有する
【００３４】
代表的イオン交換技術は、押出成型物品または粒子と所望の交換カチオン（１種または２種以上）の塩との接触を含む。広く種々の塩を採用することができるが、一態様において、所望の交換カチオン（１種または２種以上）の塩は、塩化物またはその他のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩およびその混合物から選択される。代表的イオン交換技術は、米国特許第３，１４０，２４９号；同第３，１４０，２５１号；および同３，１４０，２５３号を含む広く種々の特許に記載されており、これらの特許をそれぞれ引用して組み入れる。イオン交換は、押出成型物品または粒子の焼成前または焼成後に行うことができる。焼成は４００〜１１００華氏度の範囲の温度で行なう。
【００３５】
所望の交換イオンの塩溶液との接触後、分子篩は１４０華氏度〜約５９９華氏度の範囲の温度で乾燥させる。分子篩には次いで、含浸などの技術を用いて第ＶＩＩＩ族金属をさらに負荷し、水素添加機能を増強させる。いくつかの態様において、米国特許第４，０９４，８２１号に記載されているように、修飾用金属および第ＶＩＩＩ族金属を一度に共含浸させることが望ましい。一態様において、第ＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウムまたはこれら２種の混合物である。一態様において、金属負荷後、生成物を５００〜９００華氏度の温度で空気または不活性ガス中で焼成することができる。
【００３６】
従って、触媒の代表的製造方法の例は下記工程を含む：
（ａ）小型結晶ＭＴＴゼオライトを水性溶液中で合成する；
（ｂ）この小型結晶ＭＴＴゼオライトを耐溶性無機酸化物担体先駆物質および水性溶液と混合し、混合物を生成する；
（ｃ）工程（ｂ）の混合物を押出成型または成型し、押出成型物品または成型粒子を形成する；
（ｄ）工程（ｃ）の押出成型物品または成型粒子を乾燥させる；
（ｅ）工程（ｄ）の押出成型物品または成型粒子を焼成する；
（ｆ）工程（ｅ）の押出成型物品または成型粒子に、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含浸させ、金属修飾された押出成型物品または成型粒子を調製する；
（ｇ）工程（ｆ）の金属修飾押出成型物品または成型粒子を乾燥させる；
（ｈ）工程（ｇ）の金属修飾押出成型物品または成型粒子に第ＶＩＩＩ族金属をさらに含浸させ触媒先駆物質を調製する；
（ｉ）工程（ｈ）の乾燥された触媒先駆物質を乾燥させる；次いで
（ｊ）工程（ｉ）の乾燥された触媒先駆物質を焼成し、仕上げられ、拘束されている触媒を生成する。
【００３７】
合成分子篩と共同的に、すなわち一緒に組合わせて、活性物質を使用すると、或る種の有機変換法における触媒の変換性および選択性が改善される傾向がある。活性物質の例には、水素添加性成分および触媒の総合的機能に影響を及ぼすために添加される金属がある。一態様において、触媒の総合的機能は、異性化の増強および分解活性の減少を含む。
【００３８】
一態様において、小型結晶ＭＴＴ分子篩は、水素添加−脱水素機能が望まれる用途において水素添加性成分と緊密に組合わせて使用することができる。代表的水素添加性成分は、水素、アンモニウム、金属カチオン、例えば希土類、第ＩＩＡ族および第ＶＩＩ族金属、ならびにその混合物を含むことができる。金属水素添加性成分の例は、タングステン、バナジウム、モリブデニウム、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、白金、パラジウム（またはその他の貴金属）を含む。一態様において、第ＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、レニウム、およびその混合物の群から選択される貴金属である。もう一つの態様において、第ＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、およびその混合物の群から選択される貴金属である。一態様において、金属水素添加性成分は、触媒の乾燥ベースで触媒の約０．３〜約５重量％を構成するように添加する。
【００３９】
触媒の総合的機能に影響を及ぼすために（異性化の強化および分解活性の減少を含む）添加される金属は、マグネシウム、ランタニウム（およびその他の希土類金属）、バリウム、ナトリウム、プラセオジム、ストロンチウム、カリウムおよびネオジウムを含む。触媒の総合的機能に影響を及ぼすために使用することができるその他の金属は、アエン、カドミウム、チタニウム、アルミニウム、錫、および鉄を含む。
【００４０】
水素、アンモニウムおよび金属成分は分子篩中で交換することができる。ゼオライトにはまた、金属を含浸させることができ、または当技術で知られている標準的方法を用い、金属を分子篩と物理的に緊密に混合することもできる。金属はまた、ゼオライトの調製から得られる反応混合物中でイオンとして存在する所望の金属を含有させることによって結晶格子内に封入することができる。
【００４１】
一態様において、開示されている分子篩ゼオライトはその酸形態に変換し、次いで耐溶性無機酸化物担体先駆物質および水性溶液と混合し、混合物を生成することができる。一態様において、この水性溶液は酸性である。この水性溶液は解凝固剤として作用する。一態様において、担体（これはまた、マトリックスまたは結合剤として知られている）は、有機変換方法で採用される温度およびその他の条件に対し耐性であるように選択する。このようなマトリックス材料は活性および不活性の材料および合成または天然産出ゼオライト、ならびに無機材料、例えばクレイ、シリカおよび金属酸化物を含む。一態様において、この担体は天然産出である。もう一つの態様において、担体はゲル状沈殿物、ゾル、またはゲルの形態であり、シリカと金属酸化物との混合物を含む。
【００４２】
一態様において、分子篩は多孔質マトリックス材料およびマトリックス材料の混合物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、ならびに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアから構成されている。このマトリックスは共ゲルの形態であることができる。一態様において、マトリックス材料はアルミナおよびシリカである。
【００４３】
不活性材料は、指定された方法における変換量を制御するための希釈剤として適当に作用することができ、これにより反応速度を制御する別の手段を用いることなく生成物を経済的に得ることができる。多くの場合、ゼオライト材料は天然産出クレイ、例えばベントナイトおよびカオリン中に配合する。これらの材料、例えばクレイ、酸化物などは部分的に、触媒の結合剤として機能する。石油精製において、触媒はしばしば、手荒い操作に付されることから、良好な粉砕強度を有する触媒の提供が望まれる。手荒い操作は、触媒を処理に問題を引き起こす粉末状に粉砕する傾向がある。
【００４４】
本明細書の記載において、「金属修飾」は、触媒分子篩がＣａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｎａ、Ｐｒ、Ｓｒ、ＫおよびＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属および少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含有することを意味する。第ＶＩＩＩ族金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔである。
【００４５】
一態様において、天然産出クレイを合成小型結晶ＭＴＴ分子篩と混合する。天然産出クレイの例はモントモリロナイトおよびカオリン一族を含み、この一族はＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａクレイとして一般に知られているカオリン類および準ベントナイト類、またはその主要鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトであるその他の物質を含む。繊維状クレイ、例えばセピオライトおよびアタパルガイトはまた、支持体として使用することができる。このようなクレイは鉱脈採掘物質としてそのままの状態で使用することができ、または初めに、焼成、酸処理または化学変性に付すこともできる。
【００４６】
分子篩と結合剤との混合物は、広く種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言えば、この混合物は、粉末、顆粒、または成型物品、例えば２．５メッシュ（タイラー（Tyler））篩を通過し、かつ４８メッシュ（タイラーＴ）篩上に保有されるのに充分の粒子サイズを有する押出成型物品の形態であることができる。触媒が成型されている場合、例えば有機結合剤を用いて押出成型されている場合、この混合物は乾燥前に押出成型することができ、または乾燥後、もしくは部分的乾燥後に押出成型することもできる。小型結晶ＭＴＴ分子篩はまた、水蒸気処理することができる。この水蒸気処理は酸からの攻撃に対する結晶格子の安定化を助長する。乾燥された押出成型物品は次いで、焼成処理を用いて熱処理する。
【００４７】
一般に、経済的理由から、仕上げられた触媒中の分子篩の量は最低にすることが望ましい。良好な活性および選択性効果が達成されるかぎり、仕上げられた触媒中の分子篩の量は低レベルであることが望ましい。一態様において、この分子篩のレベルは５〜８５重量％であり、またはもう一つの態様において、５〜６０重量％である。この分子篩のレベルは分子篩の種類の相違に従い変えることができる。
【００４８】
一態様において、金属修飾小型結晶ＭＴＴ触媒は種々の原料に対して優れた収率および格別の粘度指数（ＶＩ）をもたらす。副生成物選択性は、標準ＭＴＴ型ゼオライトを含有する触媒に比較して格別に変化する。例えば、当該触媒は非常に低いガス生成およびナフサ生成をもたらす。一例として、１２２のロウ状ＶＩを有するロウ２１％を含有するロウ含有５００Ｎ水素化分解生成物供給材料において、生成物収率は−１５℃の流動点および１２０〜１２１のＶＩで９７％であった。代表的に、ロウ状ＶＩから脱ロウされたＶＩへのより大きい低下が見られる。例えば、標準ＭＴＴ型ゼオライトを含有する触媒を使用した場合、生成された生成物ＶＩは約１１１であった。金属修飾標準ＭＴＴ型ゼオライトを含有する触媒は１１５のＶＩをもたらした。ガス生成およびナフサ生成は両方共に、金属が負荷されている小型結晶ＭＴＴ分子篩の使用によってかなり減少された。このような高収率および脱ロウ後のロウ含有供給材料ＶＩに非常に近い生成物ＶＩは非常に驚くべきことである。この場合の７００華氏度＋脱ロウ潤滑油生成物の収率は９７％のように高い。また、生成物のＶＩ対流動点の傾きは、低い流動点において低下しない点で際立っている。
【００４９】
１５０Ｎロウ含有水素化分解生成物において得られたデータはまた、従来のＭＴＴ型触媒に比較して改良された生成物収率を示した。さらに、低いガス生成およびナフサ生成が見出された。ＭＮ供給材料をまた試験し、改良された収率およびＶＩがまた見出された。
【００５０】
フィッシャー−トロプシュワックス供給材料を金属が負荷されている小型結晶ＭＴＴ分子篩を含有する触媒を用いて処理した場合、生成された６５０華氏度＋生成物は−２５〜−３０℃の流動点において１６５〜１７０の格別のＶＩ値を有していた。７５０華氏度＋の沸点を有する生成物をさらに２つのフラクションに分割した場合、７５０〜８５０華氏度フラクションは１００℃における３．８ｍｍ２／秒の動粘度（kinematic viscosity）および−１８℃の流動点における１５１の非常に高いＶＩを有し、および８５０華氏度＋フラクションは−１１°Ｖの流動点において９．７ｍｍ２／秒の粘度および１６８のＶＩを有していた。動粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５−０６によって測定し、流動点はＡＳＴＭ Ｄ５９５０−０２によって測定し、およびＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０−０４によって測定した。
【００５１】
供給材料
一態様において、小型結晶ＭＴＴ位相を有し、金属が負荷されている分子篩を含む触媒を用いる方法は、ケロセンおよびジェット燃料などの比較的軽質の蒸留フラクションから原油全体、抜頭原油、減圧塔残渣循環油、合成原油（例えば、ケツ岩油、タール類およびオイルなど）、ガス油、減圧ガス油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ由来ワックスおよび中間生成物、スラックワックス、脱油スラックワックス、ロウ含有潤滑油ラフィネート、ｎ−パラフィンワックス、ＮＡＯワックス、化学工場プロセスで生成されるワックス、脱油石油由来ワックス、微結晶ワックス、その他の重質油、およびその混合物などの高沸点原料までの範囲にわたる種々の供給原料の脱ロウに使用される。
【００５２】
一態様において、供給原料は少なくとも５％のロウ含有重量％を有する炭化水素である。
【００５３】
供給材料中のロウ重量パーセントは、ロウ含有試料をその流動点のすぐ上の温度にまで加熱することによって測定される；加熱されたロウ含有試料１００グラムをタール塗布した１リットルビーカー中に注入し、次いでこの加熱されたロウ含有試料の重量を２デシマルプレース（decimal places）に記録し；このビーカーにトルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１混合物４００ｍｌを添加し、上記ロウ含有試料をホットプレート上で均質になるまで穏やかに攪拌しながら溶解する。ビーカーを一片のアルミニウムホイルで覆い、次いで供給材料の流動点温度に予備設定されている冷蔵庫内に入れる。試料は一夜かけて静止させておく。冷蔵庫内で一夜にわたり冷却させた後、冷蔵庫内に備えられているフィルターを用い、混合物を濾過する。ブックナー（Buchner）ロート内のＮｏ．４ホワットマン（Whatman）フィルター（直径１８．５ｃｍ）を使用し、次いでこのロートを一片のアルミニウムホイルで覆い、ロートにおける採集から氷晶を保持する。このロートを高減圧に連結し、フィルター紙を冷ＭＥＫで再湿潤し、減圧を適用し、ビーカー内の全混合物をスパチュラを用いてロートに定量的に移し、ビーカーを冷ＭＥＫですすぎ、次いですすぎ液を濾過することによって濾過を行なう。冷蔵庫を閉め、次いで溶媒がフィルターを通して完全に除去されるまで待ち、次いで冷蔵庫を元の予備設定温度にまで降下させる。このワックスフィルターケーキを冷ＭＥＫを用いて充分に洗浄する。このワックスケーキを乾燥させ、減圧を除き、次いでフィルター−ロート組立て装置を冷蔵庫から取り出す。スパチュラを用いてワックスをフィルターからタール塗布したジャーにできるだけ多く移す。最後の痕跡量の濾過されたワックスを熱いトルエンで除去し、次いでこのすすぎ液をタール塗布したジャーに移す。トルエンを蒸発させ、次いでタール塗布したジャーに採取されたワックスの重量を測定する。油性濾過液をタール塗布したフラスコ中に注入する。回転蒸発器を用い溶媒を留出し、フラスコの重量＋残留油の重量を測定し、次いで油重量を決定する。ワックスパーセントは、タール塗布したジャー内に採取されたワックス重量を重質ロウ含有試料の重量で割り算し、次いで１００を掛け算した数値である。
【００５４】
直鎖状ｎ−パラフィン単独、または１６個または１７個以上の炭素原子を有する僅かにのみの分枝を有するパラフィンとの混合物を、時に、本明細書においてワックスと称する。軽油が通常、有意の量のロウ成分を含有していないことから、供給原料はしばしば、一般に約３５０華氏度以上で沸騰するＣ１０＋供給原料である。しかしながら、この方法は、ロウ含有留出液原料、例えばガス油、ケロセン類、およびジェット燃料などを含む中間留出液原料、潤滑油原料、暖房用燃料およびその流動点および粘度が或る特別の限界を維持することが必要なその他の留出フラクションなどのロウ含有留出液原料に有用である。潤滑油原料は一般に、２３０℃（４５０華氏度）以上、さらに通常３１５℃（６００華氏度）以上で沸騰する。水素処理された原料は、これらが通常、有意の量のロウ含有ｎ−パラフィンを含有することから、この種のおよびその他の留出フラクションの都合の良い供給源である。本方法の供給原料は通常、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン類、芳香族類およびヘテロ環状化合物を含有し、実質的割合で高分子量ｎ−パラフィンおよび供給原料のロウ含有性質に反映する僅かに分枝したパラフィン類を含有するＣ１０＋供給原料である。処理中、ｎ−パラフィン類および僅かに分枝したパラフィン類は若干の分解または水素添加分解を受け、低粘度生成物に反映する液体範囲の物質を生成する。しかしながら、発生する分解の程度は、供給原料の沸点以下の沸点を有する生成物の収量が減じられるように制限される。これにより、共給原料の経済的価値が保有される。
【００５５】
代表的供給原料は、水素処理された、または水素添加分解されたガス油、水素処理された潤滑油ラフィネート、ブライトストック、潤滑油ストック、合成油、ロウ下油、フィッシャー−トロプシュ合成油、高流動点ポリオレフィン、正アルファオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス、微結晶ワックスおよびその混合物を含む。
【００５６】
フィッシャー−トロプシュワックスは、例えば商業的ＳＡＳＯＬ（登録商品名）スラリー フェース フィッシャー−トロプシュ（Slurry Phase Fischer-Tropsch）技法、商業的ＳＨＥＬＬ（登録商品名）ミドル ジスチレート トンテシス（Middle Distillate Synthesis）（ＳＭＤＳ）法、または非商業的ＥＸＸＯＮ（登録商品名）アドバンスド ガス コンバージョン（Advanced Gas Conversion）（ＡＧＣ−２１）法などの周知の方法により得ることができる。これらのプロセスおよびその他の詳細は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、米国特許第４，９４３，６７２号、同第５，０５９，２９９号、同第５，７３３，８３９号、およびＲＥ３９０７３；ならびに米国公開出願Ｎｏ．２００５／０２２７８６６、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７、ＷＯ−Ａ−９９２０７２０およびＷＯ−Ａ−０５１０７９３５に記載されている。フィッシャー−トロプシュ合成生成物は通常、１〜１００個、または１００個以上でさえある炭素原子を有する炭化水素を含みており、また代表的にはパラフィン、オレフィンおよび酸素添加生成物を含む。フィッシャー−トロプシュは、フィッシャー−トロプシュワックスを含むクリーンな代替炭化水素生成物を生成するための価値ある方法である。
【００５７】
条件
異性化脱ロウ操作を行なう条件は一般に、約３９２華氏度〜約８００華氏度の範囲内に入る温度および約１５〜約３０００ｐｓｉｇの圧力を含む。代表的に、圧力は約１００〜約２５００ｐｓｉｇである。接触期間中の時間当たりの液体空間速度は一般に、約０．１〜約２０、例えば約０．１〜約５である。一態様において、この接触は水素の存在下に行なう。水素対炭化水素比は、約２０００〜約１０，０００標準立法フィートＨ２／炭化水素バレル、例えば約２５００〜約５０００標準立法フィートＨ２／炭化水素バレルの範囲内に入ることができる。
【００５８】
一態様において、異性化脱ロウ生成物は、例えば水素仕上げ処理または吸着剤処理によりさらに処理する。この水素仕上げ処理は金属系水素添加触媒、例えばアルミナ上白金の存在下に好ましく行なうことができる。この水素仕上げ処理は、約３７４華氏度〜約６４４華氏度の温度および約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。この方法における水素仕上げ処理は、例えば米国特許第３，８５２，２０７号に記載されており、この特許を引用してここに組み入れる。
【実施例】
【００５９】
（例）
金属負荷されている小型結晶ＭＴＴ分子篩を表すために使用することができる別名は、「ブロードリン」（broadlin）である。このブロードリン（ｘ−線回析パターン参照）小型結晶分子篩の合成は実際に、ゼオライトの非常に小さい結晶例の結晶化と同義である。結晶としてのｘ−線回析パターンの拡大はサイズ上で減少される。一般に、ＭＴＴ分子篩のシステムにかかわり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が減少するほど（ゼオライト生成物中のＡｌ重量％が大きいほど）、結晶サイズはまた減少される。
【００６０】
表２（ａ）は、標準ＳＳＺ−３２、標準ＭＴＴ分子篩のピークの相対強度およびピークリストを示している。表２（ｂ）は、金属を負荷する前の小型結晶ＭＴＴ分子篩のピークの相対強度およびピークリストを示している。表２（ｂ）は、小型結晶ＭＴＴ分子篩および標準ＳＳＺ−３２の主要ピークを容易に比較できるように、ピークの幅が拡大されている。
【００６１】
【表２】
2010506010.tif 000005
【００６２】
【表３】
2010506010.tif 000006
【００６３】
図１１は、これら２種の型式のＭＴＴ分子篩のＸ−線回析パターンを示しており、小型結晶ＭＴＴ分子篩のより広いｘ−線回析パターンを明白に証明している。
【実施例１】
【００６４】
小型結晶ＭＴＴ分子篩の合成
小型結晶ＭＴＴ分子篩を次のとおりに合成した：５ガロンオートクレーブ装置用のハステロイ（Hastelloy）Ｃライナーを、反応物質の混合および引続く熱処理に使用した。１５００ＲＰＭの速度で１／２時間かけて、下記成分を、下記の順番で添加し、混合した。Ｎ，Ｎ’−ジイソブロピルイミダゾリウムヒドロオキサイドの１モル溶液３００グラムを水４５００グラム中に混入した。塩ヨウ化物を米国特許第４，４８３，８３５号の例８に記載のとおりに調製し、次いでバイオラド（BioRad）ＡＧ１−Ｘ８交換樹脂を使用し、水酸化物形態にイオン交換した。１Ｎ ＫＯＨ ２４００グラムを添加した。ラドックス（Ludox）ＡＳ−３０（ＳｉＯ２  ３０重量％）１５２４グラムを添加した。ナルコ（Nalco's）１０５６コロイドゾル（ＳｉＯ２  ２６重量％およびＡｌ２Ｏ３  ４重量％）１０８０グラムを添加した。最後に、イソブチルアミン１８１グラムを混合物中に攪拌しながら混入した。このアミンＱｂのモル濃度はイミダゾリウム化合物Ｑａのモル濃度を越えた。
【００６５】
攪拌が終了した時点で、オートクレーブヘッドを閉め、反応を８時間の上昇時間で１７０℃まで上昇させた。反応系を１５０ＲＰＭで攪拌した。１０６時間の加熱後、反応を止め、生成物を採取した。固形物を濾過により（非常にゆっくり行なう；小型結晶に必要とされる）採取した。固形物を次いで、数回洗浄し、次いで乾燥させた。この乾燥した物質をｘ−線回析により分析した。そのパターンは表３に示されている。表２（ａ）に示されているさらに標準的なＳＳＺ−３２のデータとの比較を行ない、例１の新規生成物がＳＳＺ−３２に関連しているが、ｘ−線回析ラインが格別に広いことを見ることができる。
【００６６】
【表４】
2010506010.tif 000007
【００６７】
生成物が小型結晶と格別に無定形の物質との混合物であることがあることに関連して、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）（Transmission Electron Microscopy）分析を行なった。この顕微鏡分析は、例１の生成物が非常に僅かな無定形物質の形跡を伴うが、全く均一の小型結晶形ＭＴＴ分子篩のであることを示した。これらの結晶は、最長方向で約２００〜約４００オングストロームの範囲の径を有する小型の幅広旋盤状成分が分散されていることを特徴とするものである。この生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２９であった。
【実施例２】
【００６８】
例１の生成物を、１℃／分（１．８華氏度／分）の上昇速度および２５０華氏度における３時間の滞在時間、１０００華氏度における３時間の滞在時間、次いで１１００華氏度における３時間の滞在時間を用いて、空気中で１１００華氏度まで焼成した。この焼成された物質はそのｘ−線結晶性を保有していた。焼成したゼオライトを、米国特許第５，２５２，５２７号に従来開示されているように、２００華氏度で２イオン−交換に付した（ＮＨ４ＮＯ３を使用する）。イオン交換された生成物を再焼成し、次いで微小空洞の測定を、５，２５２，５２７にまた記載されている試験方法を用いて行なった。新規生成物、小型結晶ＭＴＴ分子篩は、慣用のＳＳＺ−３２に対していくつかの予想外の差異を有していた。
【００６９】
小型結晶ＭＴＴ分子篩のＡｒ吸着比（０．００１および０．１の相対圧力間の８７ＫにおけるＡｒ吸着）／（０．１の相対圧力までの総Ａｒ吸着）は、０．５よりも大きい。一態様において、このＡｒ吸着比は、０．５５〜０．７０の範囲である。これに対し、慣用のＳＳＺ−３２のＡｒ吸着比は、０．５より小さく、代表的に０．３５〜０．４５である。例１および２の小型結晶ＭＴＴ分子篩は、０．６２のアルゴン吸着比を示した。
【００７０】
これらの結晶の外部表面積は約５０ｍ２／ｇ（ＳＳＺ−３２）から１５０ｍ２／ｇ（小型結晶ＭＴＴ分子篩）に飛躍した。このことは非常に小さい結晶の結果としての格別の外部表面積を示している。同時に、小型結晶ＭＴＴ分子篩の微小空洞容積は、標準ＳＳＺ−３２が約０．０６ｃｃ／ｇｍであるのに対し、約０．０３５ｃｃ／ｇｍに低下していた。
【実施例３】
【００７１】
小型結晶ＭＴＴゼオライトをアルミナを用いて合成し、押出成型し、乾燥させ、次いで焼成した。この乾燥され、焼成された押出成型物品に、白金およびマグネシウムの両方を含有する溶液を含浸させ、次いで最終的に乾燥させ、焼成した。総白金負荷量は０．３２５％であった。この金属修飾触媒を次いで、２１％ロウ含有量、１００℃において１０．２１８ｍｍ２／秒の動粘度、および＋５１℃の流動点を有するロウ含有５００Ｎ水素化分解生成物供給材料の異性化にかかわり試験した。使用された異性化操作条件は、１．０／時間のＬＨＳＶ、４０００ｓｃｆ／ｂｂｌのガス対油比、および２３００ｐｓｉｇの総圧力であった。異性化後、生成物をＰｔ／Ｐｄシリカアルミナ水素仕上げ処理触媒上で４５０華氏度において水素仕上げ処理した。このロウ含有５００Ｎ水素化分解生成物供給材料のＶＩは１２２であり、および−１８℃で溶媒脱ロウした場合、溶媒脱ロウしたロウ含有５００水素化分解生成物供給材料のＶＩは１０６であった。このロウ含有物質のＶＩと接触異性化生成物のＶＩとの間の差異は僅かに２であった（１２２−１２０）。これは格別のことである。
【００７２】
図１および図２は、小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を含む金属修飾触媒を用いて達成された収率および生成物ＶＩ対流動点を示している。相違する生成物流動点および対応する粘度指数におけるデータを、脱ロウ触媒の操作温度を変えることによって得た（例えば、流動点の低下は、触媒温度を上げることによって達成される）。これらの結果を２種の別種の触媒、すなわち標準ＭＴＴ含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）および金属修飾標準ＭＴＴ含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）と比較した。試験は同一条件下に、および同一供給材料を用いて行なった。−１２〜−１５℃流動点の代表的生成物目標範囲において小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒を含む金属修飾触媒を用い、７００華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物の異性化収率は、先例のない９６〜９７％であった。この生成物のＶＩは約１２０であり、優れている。これはまた、基油沸騰範囲生成物に保有される格別の量の異性化されたロウの量に反映するものと信じられる。７００華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物のＶＩ対流動点の傾きは、負であり、約−０．１５であった。従って、ＶＩは流動点が減少するほど実際に増加した。例３は、３４３℃（６５０華氏度）以上で沸騰する２種または３種以上の異性化生成物が１０４、１１０以上の対応する粘度指数を有することを証明している。図３および図４には、小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を含む金属修飾触媒を用いて達成される低収率のＣ１〜Ｃ４生成物（「ガス生成」）およびＣ５〜Ｃ２５０華氏度生成物（ナフサ）が、２種の別種の触媒と比較して示されている。
【実施例４】
【００７３】
例３からの同一金属修飾触媒をまた、１０％ロウ含有量および＋３２℃の流動点を有するロウ含有１５０Ｎ炭化水素供給材料に対する異性化について試験した。使用された異性化操作条件は、１．０／時間のＬＨＳＶ、４０００ｓｃｆ／ｂｂｌのガス対油比、および２３００ｐｓｉｇの総圧力であった。異性化後、生成物をＰｔ／Ｐｄシリカアルミナ水素仕上げ処理触媒上で４５０華氏度において水素仕上げ処理した。
【００７４】
図５および図６は、小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を含む金属修飾触媒を用い達成された収率および生成物ＶＩ対流動点を示している。これらの結果を３種の別種の触媒、すなわち標準ＭＴＴ含有触媒（「Ｓｔｄ ＳＳＺ−３２」）、金属修飾標準ＭＴＴ含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）および金属修飾されていない標準小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒（「小型結晶ＳＳＺ−３２Ｘ」）と比較した。全部で４種の触媒を同一条件下に、および同一１５０Ｎ供給材料を用いて試験した。−１２〜−１５℃の流動点の代表的生成物目標範囲において小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒を含む金属修飾触媒を用い、６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物の異性化収率は、９４〜９５％であった。この生成物のＶＩは約１０８であった。６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物のＶＩ対流動点の傾きは、負であり、約０．０９であった。これは比較触媒で得られた数値よりも有意に低い。小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒を含む金属修飾触媒を用いることによって流動点が減少されたほどには、ＶＩは減少しなかった。図７および図８には、小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を含む金属修飾触媒を用いて達成された低収率のＣ１〜Ｃ４生成物（「ガス生成」）およびＣ５〜Ｃ２５０華氏度生成物（ナフサ）が、２種の別種の触媒と比較して示されている。
【実施例５】
【００７５】
例３からの同一金属修飾触媒をまた、１２．２％ロウ含有量、１００℃で６．１４９ｍｍ２／秒の動粘度および＋３６℃の流動点を有するロウ含有メディアムナチュラル（２２０Ｎ、ＭＮ）供給材料に対する異性化について試験した。使用された異性化操作条件は、１．６／時間のＬＨＳＶ、４０００ｓｃｆ／ｂｂｌのガス対油比、および２３００ｐｓｉｇの総圧力であった。異性化後、生成物をＰｔ／Ｐｄシリカアルミナ水素仕上げ処理触媒上で４５０華氏度において水素仕上げ処理した。
【００７６】
図９および図１０は、小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２Ｘ」）を含む金属修飾触媒を用い達成された収率および生成物ＶＩ対流動点を示している。これらの結果を２種の別種の触媒、すなわち標準ＭＴＴ含有触媒（「標準ＳＳＺ−３２」）および金属修飾標準ＭＴＴ含有触媒（「金属修飾ＳＳＺ−３２」）と比較した。３種全部の触媒は同一条件下に、および同一２２０Ｎ供給材料を用いて試験した。−１５℃の流動点の代表的生成物目標範囲において小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒を含む金属修飾触媒を用い、６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物の異性化収率は、約９２％であった。この生成物のＶＩは、１０５であった。−１２℃〜−２２℃の流動点範囲にわたる流動点に対する６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物のＶＩの傾きは、実質的にゼロであり、この数値は比較触媒で得られた数値より有意に低かった。このＶＩは小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒を含む金属修飾触媒によって流動点が減少されるほどには減少しなかった。
【実施例６】
【００７７】
例３からの同一金属修飾触媒をまた、ＳＡＳＯＬ（登録商品名）スラリー フェース フィッシャー−トロプシュ法（Slurry Phase Fischer-Tropsch process）によって製造された９０％以上のロウ含有量を有する水素処理されたフィッシャー−トロプシュワックス供給材料に対する異性化について試験した。使用された異性化操作条件は、１．０／時間のＬＨＳＶ、５０００ｓｃｆ／ｂｂｌのガス対油比、および３００ｐｓｉｇの総圧力であった。異性化後、生成物をＰｔ／Ｐｄシリカアルミナ水素仕上げ処理触媒上で４５０華氏度において水素仕上げ処理した。６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成された生成物は、−２５〜−３０℃の流動点において１６５〜１７０のＶＩを有していた。６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物の収率は、２０℃の流動点における６５重量％よりも多かった。６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物を減圧蒸留によって２つのフラクションに分割した。これらのフラクションの一方は７５０〜８５０華氏度で沸騰するものであり、他方は８５０華氏度およびそれ以上で沸騰するものであった。低い方の沸点を有するフラクションは、１００℃で３．８ｍｍ２／秒の動粘度、１５１のＶＩ、および−１８℃の流動点を有していた。高い方の沸点を有するフラクションは、１００℃で９．７ｍｍ２／秒の動粘度、１６８のＶＩ、および−１１℃の流動点を有していた。同一操作条件下に、および同一供給材料に対して金属修飾標準ＭＴＴ含有触媒を用いて行なった比較操作では、より低い収率および僅かに高いＶＩが得られた。興味深いことに、金属修飾小型結晶ＭＴＴゼオライト触媒を用いるとＶＩは僅かに低下したにもかかわらず、−２０℃〜−５０℃の流動点範囲にわたる流動点に対する６５０華氏度およびそれ以上で沸騰する生成物のＶＩの傾きは、０．５６より小さく、比較触媒において得られた傾きである、０．７２よりも大きい傾きに比較して有意に小さかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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