(57)【要約】  改善された難燃性ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、難燃添加剤としてフッ素化スルホネート塩を含めることにより提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（樹脂成分の質量を基準にして）少なくとも約７０質量％のポリトリメチレンテレフタレートを含む（全組成物質量を基準にして）約７５〜約９９．９質量％の樹脂成分と、
（ｂ）（全組成物質量を基準にして）難燃添加剤として約０．０２〜約５質量％のフッ素化スルホネート塩を含む（全組成物質量を基準にして）約０．０２〜約２５質量％の添加剤パッケージと
を含むポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項２】
フッ素化スルホネート塩が式（Ｉ）
Ｍ＋Ｑ−      （Ｉ）
［式中、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム（phosphium）およびアンモニウムからなる群から選択されるカチオンであり、Ｑ−は、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）
【化１】
2010535898.tif 000018
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２の各々は、独立して、
（１）ハロゲン、
（２）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ１５直鎖もしくは分岐のアルカンもしくはアルケン
（３）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、または場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ１５直鎖もしくは分岐のアルコキシ、
（４）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ１〜Ｃ１５直鎖または分岐のフルオロアルキル、（５）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ１〜Ｃ１５直鎖または分岐のフルオロアルコキシ、
（６）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐のパーフルオロアルキル、および
（７）Ｃ１〜Ｃ１５直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される）
からなる群から選択されるアニオンである］
の塩である請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項３】
Ｍ＋が、
（ｉ）式（ＩＶ）のピリジニウムカチオン
【化２】
2010535898.tif 000019
（ｉｉ）式（Ｖ）のピリダジニウムカチオン
【化３】
2010535898.tif 000020
（ｉｉｉ）式（ＶＩ）のピリミジニウムカチオン
【化４】
2010535898.tif 000021
（ｉｖ）式（ＶＩＩ）のピラジニウムカチオン
【化５】
2010535898.tif 000022
（ｖ）式（ＶＩＩＩ）のイミダゾリウムカチオン
【化６】
2010535898.tif 000023
（ｖｉ）式（ＩＸ）のピラゾリウムカチオン
【化７】
2010535898.tif 000024
（ｖｉｉ）式（Ｘ）のチアゾリウムカチオン
【化８】
2010535898.tif 000025
（ｖｉｉｉ）式（ＸＩ）のオキサゾリウムカチオン
【化９】
2010535898.tif 000026
（ｉｘ）式（ＸＩＩ）のトリアゾリウムカチオン
【化１０】
2010535898.tif 000027
（ｘ）式（ＸＩＩＩ）のホスホニウムカチオン
【化１１】
2010535898.tif 000028
および（ｘｉ）式（ＸＩＶ）のアンモニウムカチオン
【化１２】
2010535898.tif 000029
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
（ａ）Ｈ、
（ｂ）ハロゲン、
（ｃ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン、
（ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含み、場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ２５環式アルカンまたは環式アルケン、
（ｅ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール、
（ｆ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
からなる群から選択され、ここで該置換アリールまたは該置換ヘテロアリールは、
（１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン
（２）ＯＨ
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択された１〜３個の置換基を有し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、
（ｇ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン
（ｈ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含み、場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ２５環式アルカンもしくは環式アルケン
（ｊ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリール、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立し
て選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール
（ｋ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
からなる群から選択され、ここで該置換アリールまたは該置換ヘテロアリールは、
（１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、または場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで置換されるＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐もしくは環式のアルカンもしくはアルケン
（２）ＯＨ
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有し、
そして、ここで場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも２個は一緒になって環式または二環式のアルカニル基またはアルケニル基を形成する）
からなる群から選択される請求項２に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項４】
Ｑ−が、フルオロアルキルスルホニルおよびビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドのアニオンからなる群から選択される請求項２に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項５】
Ｑ−が、フルオロアルキルスルホニルアニオンおよびビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンからなる群から選択される請求項３に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項６】
添加剤パッケージが、（全組成物質量を基準にして）約０．１〜約１質量％のフッ素化スルフェート塩を含む請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項７】
添加剤パッケージが、（全組成物質量を基準にして）約０．５〜約１質量％のフッ素化スルフェート塩を含む請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレートが、テレフタル酸または酸等価体と１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造されるタイプのものである請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項９】
１，３−プロパンが生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールである請求項８に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１０】
ポリトリメチレンテレフタレートがポリトリメチレンテレフタレートホモポリマーである請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１１】
樹脂成分が別のポリマーを含む請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１２】
樹脂成分がポリエチレンテレフタレートを含む請求項１１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１３】
樹脂成分がポリブチレンテレフタレートを含む請求項１１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１４】
樹脂成分がナイロンを含む請求項１１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１５】
添加剤パッケージがＴｉＯ２を含む請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物を調製する方法であって、
（ａ）フッ素化スルフェート塩およびポリトリメチレンテレフタレートを備える工程と、（ｂ）該ポリトリメチレンテレフタレートと該フッ素化スルフェート塩を混合して、混合物を形成する工程と、
（ｃ）該混合物を攪拌しつつ加熱し、ブレンドして、組成物を形成する工程と
を含む方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）が約１８０℃〜約２７０℃で行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートベースの組成物から製造された物品。
【請求項１９】
繊維の形態にある請求項１８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００７年８月６日出願の共有米国特許出願第１１／８３４，２３２号明細書、発明の名称「ＦＬＡＭＥ  ＲＥＴＡＲＤＡＮＴ  ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＡＴＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ」（内部参照ＣＬ３５８７）、２００７年８月６日出願の共有米国特許出願第１１／８３４，２４８号明細書、発明の名称「ＦＬＡＭＥ  ＲＥＴＡＲＤＡＮＴ  ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＡＴＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ」（内部参照ＣＬ３８７９）、２００７年８月６日出願の共有米国特許出願第１１／８３４，２６０号明細書、発明の名称「ＦＬＡＭＥ  ＲＥＴＡＲＤＡＮＴ  ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＡＴＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ」（内部参照ＣＬ３８８０）、２００７年８月６日出願の共有米国特許出願第１１／８３４，２８９号明細書、発明の名称「ＦＬＡＭＥ  ＲＥＴＡＲＤＡＮＴ  ＰＯＬＹＴＲＩＭＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＴＥＲＥＰＨＴＨＡＬＡＴＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ」（内部参照ＣＬ３９４２）に関連する。
【０００２】
本発明は、難燃添加剤としてフッ素化スルホネート塩を含む難燃性ポリトリメチレンテレフタレート組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリトリメチレンテレフタレート（「ＰＴＴ」）は、一般に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸エステルの重縮合反応によって調製される。ＰＴＴ樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」、１，３−プロパンジオールに対してエチレングリコールにより製造される）またはポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」、１，３−プロパンジオールに対して１，４−ブタンジオールにより製造される）と比較したとき、機械的特性、耐候性、耐熱老化性および耐加水分解性において優れている。
【０００４】
ＰＴＴ、ＰＥＴおよびＰＢＴは、特定の難燃レベルを要求する（カーペット、家庭用備品、自動車部品および電子部品などの）多くの用途分野において用途を見つけている。本質的に且つ自然にＰＴＴが、特定の状況下で、これらの用途分野の多くにおいて現在限定する不十分な難燃性を有することが知られている。
【０００５】
種々の難燃添加剤の添加を通してＰＴＴ組成物の難燃特性を改善しようとする幾つかの試みが存在した。例えば、ハロゲン型難燃剤を含有するＰＴＴ組成物が広く研究されてきた。例えば、特許文献１は、ポリプロピレンテレフタレートまたはＰＢＴ、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンおよびアスベストを含有する樹脂組成物を開示している。特許文献２は、ＰＴＴ、およびデカブロモビフェニルエーテルまたはテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーなどのグラフトコポリマーハロゲン型難燃剤、酸化アンチモンおよびガラス繊維を含有する樹脂組成物を開示している。
【０００６】
ハロゲンフリー難燃性ポリエステル配合物を調製しようとする幾つかの試みがなされてきた。Ｐ含有化合物およびＮ含有化合物に基づくハロゲンフリー難燃剤を用いることによりポリエステル難燃剤を製造する方法は公知である。従って、特許文献３は、メラミンシアヌレートおよび芳香族ホスフェートを含有する充填剤入りポリアルキレンテレフタレートを記載している。特許文献４は、Ｎ−ヘテロ環式化合物と多官能性基化合物と任意にＰ系難燃剤入りのポリエステルを記載している。特許文献５は、有機ジホスフェート入りのポリエステルを教示している。しかしながら、この組成物は、特に長期に加熱老化させると良好な熱安定性を示さない。
【０００７】
特許文献６、７および８は、メラミンシアヌレート、アンモニウムポリホスフェートまたはメラミンホスフェート、ホスフェートエステルおよびガラス繊維を含有するＰＢＴ樹脂組成物を提案している。しかしながら、これらの組成物は、成形したときに大きいそり変形および劣った外観を有し、従って、市場の要求を十分に満たすことができない。
【０００８】
特許文献９は、流動性と機械的特性の改善された組み合わせを有するポリエステル成形用組成物を記載している。この成形用組成物は、８０〜９９．９質量部の熱可塑性ポリエステルと０．１〜２０質量部のポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーとを含み、ポリエステルとグラフトコポリマーの質量部の合計は１００である。ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマーは、（ａ）少なくとも４個の窒素原子、好ましくは少なくとも８個の窒素原子、特に好ましくは少なくとも１１個の窒素原子を有し且つ少なくとも１４６ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも８００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、グラフトコポリマーを基準にして０．５〜２５質量％、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１．５〜１６質量％の分岐ポリアミンモノマーおよび（ｂ）ラクタム、オメガ−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸の等モル組み合わせから選択されたポリアミド形成用モノマーを用いて調製される。
【０００９】
改善された難燃特性を有するＰＴＴ組成物を提供することがなお必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＧＢ第１４７３３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３１，５９４号明細書
【特許文献３】特開２００６／１５７，８８０号公報
【特許文献４】日本特許第３，１１５，１９５号公報
【特許文献５】米国特許第４，２０３，８８８号明細書
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−第０９５５３３８号明細書
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−第０９５５３３３号明細書
【特許文献８】特開２００７／３１０，２８４号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１２００７６Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によると、フッ素化スルフェート塩をＰＴＴにブレンドして、こうしたＰＴＴの難燃性の特性を効果的に改善できることが見出された。
【００１２】
従って、本発明は、（ａ）少なくとも約７０質量％のＰＴＴ（樹脂成分の質量を基準にして）を含む約７５〜約９９．９質量％の樹脂成分（全組成物質量を基準にして）と、（ｂ）難燃添加剤として約０．０２〜約５質量％のフッ素化スルホネート塩（全組成物質量を基準にして）を含む約０．０２〜約２５質量％の添加剤パッケージ（全組成物質量を基準にして）とを含むＰＴＴ系組成物を提供する。
【００１３】
ＰＴＴは、テレフタル酸または酸等価物と１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造されるタイプであり、１，３−プロパンジオールは、好ましくは、再生可能源（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）から生化学的に得られるタイプである。
【００１４】
本発明は、難燃性が改善されたＰＴＴ組成物を調製する方法であって、
（ａ）フッ素化スルホネート塩およびＰＴＴを提供する工程と、
（ｂ）ＰＴＴとフッ素化スルホネート塩を混合して、混合物を形成する工程と、
（ｃ）攪拌しつつ混合物を加熱しブレンドして組成物を形成する工程と
を含む方法にも関する。
【００１５】
本発明の別の態様は、ＰＴＴ組成物を含む、改善された難燃特性を有する物品（繊維、フィルムおよび成形部品など）に関する。
【００１６】
ＰＴＴ組成物は、全組成物質量を基準にして好ましくは約０．１〜約１質量％、より好ましくは約０．５〜約１質量％のフッ素化スルホネート塩を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において記載されたすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、特に指示がない場合、完全に記載されたかのようにすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に明確に援用される。
【００１８】
特に定義がない限り、本明細書において用いられるすべての科学技術用語は本発明が属する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本明細書が優先される。
【００１９】
明示的に注記された場合を除き、商標は大文字で示す。
【００２０】
特に指定がない限り、すべての百分率、部、比率などは質量による。
【００２１】
量、濃度あるいは他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上方値および好ましい下方値の一覧のいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別個に開示されるか否かに関係なく、あらゆる上方範囲限界または好ましい値とあらゆる下方範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成されたすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲を本明細書で挙げる場合、別段に指定がない限り、その範囲は、その終点およびその範囲内のすべての整数および端数を含むことを意図している。範囲を定めるときに挙げられた特定の値に本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００２２】
「約」という用語が一定範囲の値または終点を記載する際に用いられるとき、その開示は、関連した特定の値または特定の終点を含むと理解されるべきである。
【００２３】
本明細書で用いるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらのあらゆる変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ずしも限定されずに、こうしたプロセス、方法、物品または装置に明示的に記載されていない他の要素も固有でない他の要素も含んでもよい。更に、相反する明示的な記載がない限り、「または」は、非排他的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満足される。Ａが真（または存在する）およびＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）およびＢが真（または存在する）およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００２４】
単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために用いられる。これは、あくまで便宜上、および本発明の一般的意味を示すために用いられるに過ぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数が別段に意図されていることが明らかでない限り、単数は複数も含む。
【００２５】
本明細書の材料、方法および実施例はあくまで例示であり、本明細書に記載された場合を除き、限定である意図はない。本明細書で記載された方法および材料に似ているか、または等価の方法および材料を本発明の実施または試験において用いることが可能であるが、適する方法および材料を本明細書において記載する。
【００２６】
樹脂成分
上で示された通り、樹脂成分（および全体としての組成物）は支配的な量のＰＴＴを含む。
【００２７】
本発明において用いるために適するＰＴＴは当該技術分野において公知であり、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸等価物の重縮合によって好都合に調製される。
【００２８】
「テレフタル酸等価物」は、当業者によって一般に認められるであろうように、高分子グリコールおよびジオールとの反応においてテレフタル酸のように実質的に機能する化合物を意味する。本発明の目的のためのテレフタル酸等価物は、例えば、エステル（ジメチルテレフタレートなど）、ならびに酸ハロゲン化物（例えば酸塩化物）および酸無水物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２９】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステル、より好ましくはジメチルエステルが好ましい。ＰＴＴの調製方法は、例えば、米国特許第６，２７７，９４７号明細書、米国特許第６，３２６，４５６号明細書、米国特許第６，６５７，０４４号明細書、米国特許第６，３５３，０６２号明細書、米国特許第６，５３８，０７６号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２２０４６５Ａ１号明細書および共有米国特許出願第１１／６３８，９１９号（２００６年１２月１４日出願、発明の名称：「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」）において論じられている。
【００３０】
ＰＴＴを製造する際に用いるための１，３−プロパンジオールは、好ましくは、再生可能源（「生物学的に誘導された」１，３−プロパンジオール）から生化学的に得られる。
【００３１】
特に好ましい１，３−プロパンジオール源は、再生可能な生物源を用いる発酵プロセスを経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的且つ再生可能な資源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオール（ＰＯＤ）への生物化学経路は記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化できる菌株は、種：クラブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の中で見出されている。前に引用した米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの公報の中でこの技術は開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書には、特に、組換え生物を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物生産のための方法が開示されている。この方法は、１，２−プロパンジオールのための特異性を有する異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により変換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）を導入している。変換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は炭素源としてのグリセロールの存在下で成長し、１，３−プロパンジオールは成長した媒体から単離される。菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の糖質をグリセロールに転化できるので、これらの公報で開示された方法は、迅速で安価且つ環境に責任をもつ１，３−プロパンジオールモノマー源を提供する。
【００３２】
上で記載され参照された方法によって製造されたような生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。かくして、本発明と関連して用いるために好ましい生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールは、再生可能炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを用いる再生可能炭素に基づくポリトリメチレンテレフタレートは、用いられる１，３−プロパンジオールが減り続ける化石燃料を枯渇させず、分解すると、もう一度植物による使用のために炭素を放出して大気に戻すので環境により小さい影響しか及ぼさない。従って、本発明の組成物は、石油系ジオールを含む類似の組成物より天然で且つ小さい環境影響しか及ぼさないとして特徴付けることが可能である。
【００３３】
生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、およびそれに基づくポリトリメチレンテレフタレートは、石油源または化石燃料炭素から製造された類似化合物から二重炭素同位体特性評価法によって区別してもよい。この方法は、通常、化学的に同一の材料を区別し、生物圏（植物）成分の成長の源（および恐らく年）によって炭素材料を割り当てる。同位体１４Ｃおよび１３Ｃは、この問題に補足情報をもたらす。放射性炭素年代測定同位体（１４Ｃ）は、５７３０年のその核半減期により、化石（「死」）原料と生物圏（「生」）原料との間に検体炭素を割り当てることを明確に可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．Ｂｕｆｆｌｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１  ｏｆ  Ｖｏｌ．１  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．）（１９９２年）３−７４）。放射性炭素年代測定の基本的な仮定は、大気中の１４Ｃ濃度の定常性が生物中の１４Ｃの定常性につながることである。単離されたサンプルを取り扱うとき、サンプルの年代を関係
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
によって概略的に導き出すことが可能である。
式中、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期である。ＡおよびＡ０は、それぞれサンプルと近代標準の１４Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｎ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ  Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかし、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、１４Ｃは第２の地球化学的時間特性を獲得した。大気ＣＯ２ひいては生きた生物圏中の１４Ｃ濃度は、１９６０年代半ばにおける核実験のピーク時におよそ倍増した。１４Ｃ濃度は、それ以来、７〜１０年の近似緩和「半減期」により約１．２×１０−１２の定常状態宇宙線（大気）ベースライン同位体比率（１４Ｃ／１２Ｃ）に徐々に戻ってきた（この後者の半減期は文字通り受け取ってはならない。それどころか、核時代の開始以来の大気１４Ｃおよび生物圏１４Ｃの変動を追跡するために詳しい大気核投入／減衰関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年次年代測定を裏付けるのは、この後者の生物圏１４Ｃ時間特性である。加速器質量分析法（ＡＭＳ）によって１４Ｃを測定することが可能であり、結果は、「現代炭素含有率」（ｆＭ）の単位で与えられる。ｆＭは、それぞれシュウ酸標準ＨＯｘｌおよびＨＯｘｌｌとして知られているＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）標準参照物質（ＳＲＭｓ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。基本的定義は、１４Ｃ／１２Ｃ同位体比のＨＯｘｌ（ＡＤ１９５０に関連した）の０．９５倍に関する。これは、減衰に相関した産業革命前の木材にほぼ等しい。現在の生きた生物圏（植物材料）に関しては、ｆＭ≒１．１である。
【００３４】
安定炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）は源の識別と指定への補足経路を提供する。所定の生物源材料の１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定される時点での大気二酸化炭素の１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、精密な代謝経路も反映する。地域的な変動も起きる。石油、Ｃ３植物（広葉樹）、Ｃ４植物（草類）および海洋カーボネートのすべては、１３Ｃ／１２Ｃ値および対応するδ１３Ｃ値において著しい相違を示す。更に、Ｃ３植物およびＣ４植物の脂質物質は、代謝経路の結果として同じ植物の炭水化物成分から誘導された材料とは異なって分解する。測定の精度内で、１３Ｃは同位体分別効果のゆえに大きな変動を示す。本発明に関してその最も著しいのは光合成メカニズムである。植物中の炭素同位体比の相違の主原因は、植物中の光合成炭素代謝、特に主たるカルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気ＣＯ２の初期固定の経路の相違に密接に関連する。植物化の２つの大きな種類は、「Ｃ３」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを導入する種類および「Ｃ４」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを導入する種類である。硬木および針葉樹などのＣ３植物は穏和な気候の地域で主流である。Ｃ３植物において、主たるＣＯ２固定およびカルボキシル化反応は酵素リブローゼ−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼを含み、最初の安定な製品は３−炭素化合物である。他方、Ｃ４植物は、熱帯の草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。Ｃ４植物において、もう１つの酵素、ホスフェノールピルビン酸カルボキシラーゼを含む追加のカルボキシル化反応は主たるカルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は４−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されるＣＯ２はＣ３サイクルによって再び固定される。
【００３５】
Ｃ４植物とＣ３植物の両方は、１３Ｃ／１２Ｃ同位体比の一定範囲を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４／ｍｉｌ（Ｃ４）および−２１〜−２６／ｍｉｌ（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。１３Ｃ測定目盛は、ピーディー矢石（ＰＤＢ）石灰岩によって設定された零によって元来定義されている。ここで、値は、この材料からの千の偏差当たりの部で与えられる。「δ１３Ｃ」値は、％０で略された千当たりの（ｍｉｌ当たりの）部であり、次の通り計算される。
【数１】
2010535898.tif 000002
【００３６】
ＰＤＢ標準材料（ＲＭ）が枯渇してきたので、一連の代替ＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび選択された他の国際同位体試験所と協力して開発されてきた。ＰＤＢからのパーミル偏差のための表記法はδ１３Ｃである。測定は、質量４４、４５および４６の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）によってＣＯ２に関して行われる。
【００３７】
従って、生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール、および生物学的に誘導された１，３−プロパンジオールを含む組成物は、組成物の新しさを示す、１４Ｃ（ｆＭ）および二重炭素同位体特性評価法に基づいて石油誘導同等物から完全に区別することができる。これらの製品を区別する能力は商業目的のためにこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体分布と「旧」炭素同位体分布の両方を含む製品を、「旧」材料のみから製造された製品から区別することができる。従って、本材料は、本材料の独特の分布に基づいて、および競争を決定する目的で、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために商業目的のために追跡される場合がある。
【００３８】
ＰＴＴ作製の際に反応体としてまたは反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析によって決定したとき、好ましくは約９９質量％を上回る、より好ましくは約９９．９質量％を上回る純度を有する。米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許第７，０９８，３６８号明細書、米国特許第７，０８４，３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書において開示された精製１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３９】
精製１，３−プロパンジオールは、好ましくは以下の特性を有する。
（１）約０．２００未満の２２０ｎｍでの紫外線吸収、約０．０７５未満の２５０ｎｍでの紫外線吸収および約０．０７５未満の２７５ｎｍでの紫外線吸収、および／または
（２）約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ“ｂ＊”明度（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）および約０．０７５未満の２７０ｎｍでの吸光度を有する組成、および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、および／または
（４）ガスクロマトグラフィによって測定されたとき、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度。
【００４０】
本発明において有用なＰＴＴは、（１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または等価物から実質的に誘導された）単独またはブレンドにおけるＰＴＴホモポリマーおよびコポリマーであることが可能である。本発明において用いられるＰＴＴは、好ましくは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのその等価物）から誘導された反復単位約７０モル％以上を含有する。
【００４１】
ＰＴＴは、他のジオールまたは二酸から作られた反復単位３０モル％以下を含有してもよい。他の二酸には、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびこれらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体が挙げられる。他のジオールには、エチレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびにジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドの反応生成物によって作られる、より長鎖のジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００４２】
本発明において有用なＰＴＴポリマーは、例えば、カチオン可染性を付与するために有用なスルホネート化合物約５モル％までの官能性モノマーも含んでよい。好ましいスルホネート化合物の特定の例には、５−リチウムスルホイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタレート、５−カリウムスルホイソフタレート、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、テトラメチルホスホニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、トリブチル−メチルホスホニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、テトラメチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、アンモニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートならびにメチルおよびジメチルなどのそれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００４３】
より好ましくは、ＰＴＴは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または等価物）から誘導された反復単位：少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、もしくは少なくとも約９５モル％または少なくとも約９９モル％を含有する。最も好ましいポリマーは、ポリトリメチレンテレフタレートホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸または等価物のみのポリマー）である。
【００４４】
樹脂成分は、ＰＥＴ、ＰＢＴなどのＰＴＴとブレンドされた他のポリマー、ナイロン−６および／またはナイロン−６，６のようなナイロンなどを含有してもよい。そして好ましくは、樹脂成分の質量を基準にして少なくとも約７０質量％、または少なくとも約８０質量％、もしくは少なくとも約９０％、または少なくとも約９５質量％、もしくは少なくとも約９９質量％のＰＴＴを含有する。好ましい一実施形態において、ＰＴＴは、こうした他のポリマーを伴わずに用いられる。
【００４５】
添加剤パッケージ
本発明のＰＴＴ系組成物は、酸化防止剤、残留触媒、艶消剤（ＴｉＯ２、硫化亜鉛または酸化亜鉛など）、着色剤（染料など）、安定剤、充填剤（炭酸カルシウムなど）、抗菌剤、帯電防止剤、光学ブライトナー、増量剤、加工助剤および以後「チップ添加剤」と呼ばれる他の機能性添加剤などの添加剤を含有してもよい。ＴｉＯ２または類似化合物（硫化亜鉛および酸化亜鉛など）を用いるとき、こうした化合物は、ＰＴＴ組成物を製造する際に通常用いられる量、すなわち、繊維を作る際に約５質量％以下またはそれ以上（全組成物質量を基準にして）、および幾つかの他の最終用途においてより多量で顔料または艶消剤として用いられる。繊維およびフィルム用のポリマー中で用いるとき、ＴｉＯ２は、（全組成物質量を基準にして）好ましくは少なくとも約０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．０２質量％、且つ好ましくは約５質量％以下、より好ましくは約３質量％以下、最も好ましくは約２質量％以下の量で添加される。
【００４６】
「顔料」によって、当該技術分野において顔料と一般に呼ばれる物質に言及される。顔料は、ポリマーまたは物品（例えば、チップまたは繊維）に色を付与する通常は乾燥粉末状の物質である。顔料は無機または有機であることが可能であり、天然または合成であることが可能である。一般に、顔料は不活性（例えば、電子的に中性且つポリマーと反応しない）であり、この場合、ポリトリメチレンテレフタレート組成物である顔料を添加する媒体に不溶性または比較的不溶性である。場合によって、顔料は可溶性であることが可能である。
【００４７】
本発明の組成物中で用いられる難燃添加剤はフッ素化スルホネート塩である。この化合物は厳密には「イオン液体」ではないけれども、時々そう呼ばれる。
【００４８】
本明細書において用いられる「イオン液体」という用語は、全くイオンからなる液体を意味する。イオン液体は、液体有機塩、融解塩、溶融塩、イオン溶融物、非水性イオン液体、室温イオン液体、有機イオン液体およびイオン流体としても知られている。これらは、Ｖｏｌ．２６  ｏｆ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第５版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００７，頁８３６−９２０においてＡ．ＳｔａｒｋおよびＫ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎによってより完全に記載されている。
【００４９】
本明細書において用いられる「フッ素化」は、水素の代わりに少なくとも１個のフッ素を含有する化合物に関連する。「フッ素化」は、可能なすべての水素がフッ素により置き替えられた「過フッ素化」を定義により含まない。
【００５０】
好ましくは、難燃添加剤は、式（Ｉ）
Ｍ＋Ｑ−      （Ｉ）
［式中、Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、ホスフィウムおよびアンモニウムからなる群から選択されたカチオンであり、Ｑ−は、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）
【化１】
2010535898.tif 000003
（式中、
Ｒ１１およびＲ１２の各々は、独立して、
（１）ハロゲン
（２）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐のアルカンまたはアルケン
（３）−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ３〜Ｃ６直鎖または分岐のアルコキシ
（４）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６直鎖または分岐のフルオロアルキル
（５）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６直鎖または分岐のフルオロアルコキシ
（６）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６直鎖または分岐のパーフルオロアルキルおよび
（７）Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ６直鎖または分岐のパーフルオロアルコキシ
からなる群から選択される）
からなる群から選択されたアニオンである］
の１種以上のフッ素化スルホネート塩である。
【００５１】
上の式（Ｉ）において、
ピリジニウムカチオンは、好ましくは式（ＩＶ）を有する。
【化２】
2010535898.tif 000004
【００５２】
ピリダジニウムカチオンは、好ましくは式（Ｖ）を有する。
【化３】
2010535898.tif 000005
【００５３】
ピリミジニウムカチオンは、好ましくは式（ＶＩ）を有する。
【化４】
2010535898.tif 000006
【００５４】
ピラジニウムカチオンは、好ましくは式（ＶＩＩ）を有する。
【化５】
2010535898.tif 000007
【００５５】
イミダゾリウムカチオンは、好ましくは式（ＶＩＩＩ）を有する。
【化６】
2010535898.tif 000008
【００５６】
ピラゾリウムカチオンは、好ましくは式（ＩＸ）を有する。
【化７】
2010535898.tif 000009
【００５７】
チアゾリウムカチオンは、好ましくは式（Ｘ）を有する。
【化８】
2010535898.tif 000010
【００５８】
オキサゾリウムカチオンは、好ましくは式（ＸＩ）を有する。
【化９】
2010535898.tif 000011
【００５９】
チアゾリウムカチオンは、好ましくは式（ＸＩＩ）を有する。
【化１０】
2010535898.tif 000012
【００６０】
ホスホニウムカチオンは、好ましくは式（ＸＩＩＩ）を有する。
【化１１】
2010535898.tif 000013
【００６１】
およびアンモニウムカチオンは、好ましくは式（ＸＩＶ）を有する。
【化１２】
2010535898.tif 000014
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
（ａ）Ｈ
（ｂ）ハロゲン
（ｃ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ２５（好ましくはＣ３〜Ｃ２０）直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン
（ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０環式アルカンまたは環式アルケン
（ｅ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリールまたはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール
（ｆ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
からなる群から選択され、ここで、前記置換アリールまたは前記置換ヘテロアリールは、（１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン
（２）ＯＨ
（３）ＮＨ２および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択された１〜３個の置換基を有し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、
（ｇ）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ２５（好ましくはＣ３〜Ｃ２０）直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン
（ｈ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ２５（好ましくはＣ３〜Ｃ２０）環式アルカンまた
は環式アルケン
（ｊ）Ｃ６〜Ｃ２５非置換アリールまたはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール
（ｋ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリールまたはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換ヘテロアリール
からなる群から選択され、ここで、前記置換アリールまたは前記置換ヘテロアリールは、（１）−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つのメンバーで任意に置換されたＣ３〜Ｃ２５、好ましくはＣ３〜Ｃ２０直鎖、分岐または環式のアルカンまたはアルケン
（２）ＯＨ
（３）ＮＨ２および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択された１〜３個の置換基を有し、
任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも２個は合一して、環式または二環式のアルカニル基またはアルケニル基を形成する。
【００６２】
本発明のために有用なカチオン（Ｍ＋）源は市販されているか、または当業者に知られている方法によって合成してもよい。
【００６３】
好ましいアニオンＱ−は、フルオロアルキルスルホニルアニオンおよびビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンからなる群から選択される。
【００６４】
式（ＩＩ）のアニオンに基づくフッ素化スルホネート塩の特定の例には、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウムおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００６５】
式（ＩＩ）のアニオンに基づくフルオロアルキルスルホネート塩は、米国特許出願公開第２００６／０２７６６７０Ａ１号明細書（段落１４〜段落６５参照）および米国特許出願公開第２００６／０２７６６７１Ａ１号明細書（段落１２〜段落８８参照）に記載された方法により一般に過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから合成してもよい。これらの方法の好ましい一実施形態において、亜硫酸カリウムおよび亜硫酸水素カリウムが緩衝剤として用いられ、好ましい別の実施形態において、反応は、ラジカル開始剤の存在しない状態で行われる。好ましい単離方法には、アセトンを用いて粗塩を抽出し、こうした塩を冷却によって反応混合物から結晶化させ、水性反応混合物から粗生産物（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸カリウム、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホン酸カリウムおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホン酸カリウムなど）を単離するために凍結乾燥および噴霧乾燥が挙げられる。
【００６６】
式（ＩＩＩ）のアニオンに基づくフッ素化スルホネート塩の特定の例には、カリウムビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニル）イミド、カリウム（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホニル）イミド、カリウム（１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホニル）イミドが挙げられる。
【００６７】
式（ＩＩＩ）のアニオンに基づくビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩は、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ（−）Ｍ（＋）などのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド塩化合物の合成のために記載された通り合成することが可能である。例えば、米国特許第５，８４７，６１６号明細書、米国特許第６，２５２，１１１号明細書、米国特許第６，３９９，８２１号明細書、ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄ．およびＨｕ，Ｌ．Ｑ．，Ｉｎｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９３年），３２，５００７−５０１０、およびＣａｐｏｒｉｃｃｉｏ，Ｇ．ら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（２００４年）,１２５，２３４−２５２を参照すること。
【００６８】
例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸は、米国特許第２，４０３，２０７号明細書およびＥＰ第−Ａ−０４７９４６号明細書に記載された通りＰＣｌ５またはカテコール−ＰＣｌ３などの適する塩素化試薬と反応させることにより最初に対応する塩化スルホニルに転化させることが可能である。アセトニトリルなどの有機溶媒中のフッ化カリウムを用いて塩素をフッ素で置き替えて、フッ化スルホニルを産出することが可能である。
【化１３】
2010535898.tif 000015
【００６９】
その後、フッ化スルホニルを回収することが可能であり、（Ｌｙａｐｋａｌｏ，Ｉ．Ｍ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２００６年）６２，３１３７−３１４５）に記載された通り）フッ化スルホニルの２分子を結合して、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドを製造することが可能である。この手順によると、塩化アンモニウムおよびトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）をアセトニトリルなどの有機溶媒中で用いて、フッ化スルホニルをビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドのトリエチルアンモニウム（ＮＨＥｔ３）塩に転化させる。その後、水性メタノール中の水酸化カリウムで更に処理することによりカリウム塩を得る。
【化１４】
2010535898.tif 000016
【００７０】
１種以上のフッ素化スルホネート塩の混合物および１種以上のフッ素化スルホネート塩と１種以上の他の難燃添加剤の混合物は、本発明において用いるために適する。
【００７１】
本発明のＰＴＴ系組成物は、当業者に公知の従来のブレンディング技術、例えば、ポリマー押出成機内でのコンパウンディング、溶融ブレンディングなどによって調製してもよい。
【００７２】
好ましくは、樹脂成分および難燃添加剤は溶融ブレンドされる。より詳しくは、樹脂成分および難燃添加剤は混合され、溶融ブレンドを形成するのに十分な温度で加熱され、好ましくは連続方式で繊維に紡糸されるか、または造形品に成形される。異なる多くの方法により、成分をブレンドされた組成物に形成することが可能である。例えば、成分を（ａ）同時に加熱し混合するか、（ｂ）加熱の前に別個の装置内でプレミックスするか、または（ｃ）加熱し、次に混合することが可能である。混合、加熱および成形は、押出機またはバンバリーミキサーなどの当該目的のために設計された従来の装置によって行うことが可能である。温度は、各成分の融点より上であるべきであるが、最低分解温度より下であるべきであり、従って、ＰＴＴおよび難燃添加剤の特定のあらゆる組成物のために調節されなければならない。温度は、典型的には、約１８０〜約２７０の範囲内である。
【００７３】
用いられるフッ素化スルホネート塩添加剤の量は、全組成物質量を基準にして好ましくは約０．０２〜約５質量％である。ＰＴＴ組成物は、全組成物質量を基準にしてより好ましくは約０．１〜約１質量％、なおより好ましくは約０．５〜１質量％のフッ素化スルホネート塩を含む。
【００７４】
用途
本発明のＰＴＴ系組成物は、繊維、布地、フィルムおよび他の有用な物品中で有用であり、こうした組成物および物品を製造する方法は、前に援用された参考文献の多くにおいて開示された通りである。本発明のＰＴＴ系組成物は、例えば、連続および切断された（例えば、ステープル）繊維、ヤーン、編み織布および編み不織布を製造するために用いてもよい。繊維は一成分繊維または多成分繊維（例えば、二成分）繊維であってもよく、異なる多くの形状および形態を有してもよい。繊維はテキスタイルおよびフローリングのために有用である。
【００７５】
本発明のＰＴＴ系組成物の特に好ましい最終用途は、米国特許第７，０１３，６２８号明細書において開示されたようなカーペット用の繊維の製造である。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例において、すべての部、百分率などは、別段に指示がない限り質量による。
【００７７】
成分
実施例において用いられたＰＴＴは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手できるＳＯＲＯＮＡ（登録商標）「半光沢」ポリマーであった。
【００７８】
実施例において用いられたフッ素化スルホネート塩は、米国特許出願公開第２００６／０２７６６７１Ａ１号明細書に記載された手順によって合成された１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸カリウム（ＴＦＥＳ−Ｋ）であった。
【００７９】
燃焼性の改善を実証するためのアプローチは、（１）難燃添加剤をＰＴＴにコンパウンディングする、（２）改質されたＰＰＴのフィルムをキャストする、および（３）難燃添加剤による燃焼性の改善を決定するためにフィルムの燃焼性を試験することであった。
【００８０】
難燃添加剤のコンパウンディング
ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーを１２０℃で１６時間にわたり真空炉内で乾燥させ、難燃添加剤も８０℃で１６時間にわたり真空炉内で乾燥させた。
【００８１】
第１のゾーンで１９０℃、スクリューチップおよび１孔ストランドダイ（直径４．７６ｍｍ）で２５０℃までの温度分布を有するＷ＆Ｐ３０Ａ二軸スクリュー押出機（ＭＪＭ＃４、スクリュー３０ｍｍ）のスロートに１８ポンド／時間の速度で乾燥ポリマーを供給した。ポリマー中の指定濃度を達成するために必要な速度、例えば、２ポンド／時間の速度で乾燥難燃添加剤を押出機のスロートに供給して、ポリマーへの１０％装填量を得た。押出機のスロートを運転中に乾燥窒素ガスでパージして、ポリマーの分解を最少化した。各難燃添加剤の導入の前に押出システムを乾燥ポリマーで３分より長くパージした。４．７６ｍｍダイからの非改質ポリマーのストランドまたはコンパウンディングされたポリマーのストランドをフィルムへの更なる加工のためにペレットに切断した。
【００８２】
フィルムの調製
フィルムを調製する際に用いる前に、すべてのサンプルを１２０℃で１６時間にわたり乾燥させた。
【００８３】
非改質ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーのサンプルおよびコンパウンディングされたＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーのサンプルをＷ＆Ｐ２８Ｄ二軸スクリュー押出機（ＭＧＷ＃３、スクリュー２８ｍｍ）のスロートに供給した。押出機のスロートを運転中に乾燥窒素でパージして、分解を最少化した。ゾーン温度は、スクリュー速度１００ｒｐｍを用いて第１のゾーンで２００℃からスクリューチップで２４０℃の範囲であった。幅２５４ｍｍ×高さ４ｍｍのフィルムダイに溶融ポリマーを送出して、厚さ４ｍｍ、幅２５４ｍｍおよび長さ約１８メートル以下のフィルムを製造した。各コンパウンディング試験項目でフィルムを調製する前に押出システムを非改質ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーで少なくとも５分にわたりパージした。
【００８４】
試験サンプルの調製
試験項目ごとに、５１ｍｍ×１５２ｍｍのダイを用いて１０個の試験片を厚さ４ｍｍのフィルムからプレス打ち抜きした。５個の試験片をフィルムの縦（押出）方向に打ち抜き、５個の試験片を横（押出に対して垂直）方向に打ち抜いた。フィルム試験片を１０５℃で３０分より長く炉で乾燥させ、その後、試験の前に１５分より長くデシケータ内で冷却した。
【００８５】
フィルムの燃焼性試験
上述したように得られた５１ｍｍ×１５２ｍｍ×４ｍｍのフィルム試験片を４５°の角度で保持した。着火が起きるまで長さ１９ｍｍのブタン炎をフィルムの下方端（幅５１ｍｍ）に被着させた。炎の自己消炎後、燃焼したかまたは消滅したフィルム試験片の％を決定し、％焼失として記録した。％焼失の結果が少なければ少ないほど、添加剤の難燃性は良好である。
【００８６】
比較例Ａ
難燃添加剤のないＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ＰＴＴフィルムを調製し、上述した通り試験した。難燃剤がないと、ポリマーフィルムは自己消炎せずに炎によって完全に焼失した。すなわち、１００％焼失。
【００８７】
実施例１〜２
比較例Ａおよび実施例１〜２の試験結果を表１において提示している。示したように、難燃添加剤は、低い０．５％添加剤レベルでさえ、ポリトリメチレンテレフタレートの難燃性を改善した。
【００８８】
【表１】
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【国際調査報告】
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