(57)【要約】鉱物質スラリーが、スラリーの全重量の約６０パーセント以上の鉱物質粒子（ここでその鉱物質粒子の８５パーセントは、２マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する）と、可逆的付加切断連鎖移動重合によって形成されるアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質分散剤（ここでその高分子電解質分散剤が、トリチオカーボネート連鎖移動剤から誘導されるチオ含有残基を含む末端基を含み、ここでその高分子電解質分散剤が乾燥鉱物質粒子１トンあたりの分散剤の量が約３５ポンド未満であり、そしてここでその高分子電解質分散剤が、３０００〜１０，０００ダルトンの分子量と、少なくとも１．０で１．５未満の多分散度とを有している）と、残りに相等する水と、を含む。
2010533586.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物質スラリーであって、
前記スラリーの全重量の約６０パーセント以上の鉱物質粒子（ここで、前記鉱物質粒子の８５パーセントが、２マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する）と、
可逆的付加切断連鎖移動重合によって形成されるアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質分散剤（ここで、前記高分子電解質分散剤が、トリチオカーボネート連鎖移動剤から誘導されるチオ含有残基を含む末端基を含み、前記高分子電解質分散剤が、乾燥鉱物質粒子１トンあたり約３５ポンド未満の量であり、そして前記高分子電解質分散剤が、３０００〜１０，０００ダルトンの分子量および少なくとも１．０で１．５未満の多分散度を有する）と、
残りに相当する水と、を含む鉱物質スラリー。
【請求項２】
前記高分子電解質分散剤が、前記アクリレートポリマーの分子量の約半分の分子量を有する、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項３】
前記鉱物質粒子が、炭酸カルシウムである、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項４】
前記アクリレートポリマーが、トリチオカーボネート連鎖移動剤と、フリーラジカル重合開始剤と、アクリレートモノマーとの反応からの反応生成物である、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項５】
前記アクリレートモノマーが、アクリル酸を含む、請求項４に記載の鉱物質スラリー。
【請求項６】
前記アクリレートポリマーが、コポリマーである、請求項４に記載の鉱物質スラリー。
【請求項７】
前記高分子電解質分散剤が、可逆的付加切断連鎖移動により調製された各種のアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質のブレンド物をさらに含み、前記アクリレートポリマーのそれぞれが１．５未満の多分散度を有する、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項８】
前記高分子電解質分散剤が、可逆的付加切断連鎖移動により調製された各種のアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質のブレンド物をさらに含み、前記アクリレートポリマーのそれぞれが１．３未満の多分散度を有する、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項９】
前記鉱物質スラリーが、標準温度および圧力で、３，０００センチポワズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項１０】
前記鉱物質スラリーが、７０００ｃＰ未満の、２８日静的ブルックフィールドＴ−バー粘度を有する、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項１１】
前記高分子電解質分散剤が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、バイモーダルな分子量分布を有する、請求項１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項１２】
前記バイモーダルな分子量分布が、高分子量成分および低分子量成分を含み、前記高分子量成分が、前記高分子量および低分子量成分の全重量を基準にして、０を超え、２５重量パーセント未満の量で存在し、前記高分子量および低分子量成分のそれぞれが、１．０〜１．５の多分散度を有する、請求項１１に記載の鉱物質スラリー。
【請求項１３】
鉱物質スラリーを調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ミリングメディアと共に混合物を摩砕して前記鉱物質スラリーを形成させる工程であって、前記混合物が、前記混合物の全重量を基準にして約６８〜約８０重量パーセントの量の炭酸塩含有粒子と、可逆的付加切断連鎖移動重合により形成されたアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質分散剤（前記高分子電解質分散剤がトリチオカーボネート連鎖移動剤から誘導されるチオ含有残基を含む末端基を含み、前記高分子電解質分散剤が３０００〜１０，０００ダルトンの分子量および１．５未満の多分散度を有し、乾燥炭酸塩含有粒子１トンあたりの分散剤の量が約３５ポンド未満である）と、残りに相等する水と、を含む、工程と
前記鉱物質スラリーからメディアを濾過する工程と、を含み、
前記鉱物質スラリー中の炭酸塩含有粒子の９０パーセントが、２マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有する、プロセス。
【請求項１４】
前記高分子電解質分散剤が、前記アクリレートポリマーの分子量の約半分の分子量を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アクリレートポリマーが、トリチオカーボネート連鎖移動剤と、フリーラジカル重合開始剤と、アクリレートモノマーとを反応させることにより形成される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アクリレートモノマーが、アクリル酸である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記炭酸塩含有粒子が、炭酸カルシウムである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記高分子電解質分散剤が、可逆的付加切断連鎖移動により調製された各種のアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質のブレンド物をさらに含み、前記アクリレートポリマーのそれぞれが１．５未満の多分散度を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記高分子電解質分散剤が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、バイモーダルな分子量分布を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記鉱物質スラリーが、７０００ｃＰ未満の、２８日静的ブルックフィールドＴ−バー粘度を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記高分子電解質分散剤が、高分子量成分および低分子量成分を含み、前記高分子量成分が、前記高分子量および低分子量成分の全重量を基準にして、０を超え、２５重量パーセント未満の量で存在し、前記高分子量および低分子量成分のそれぞれが、１．０〜１．５の多分散度を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は一般的に、水、鉱物質粒子、および分散剤を含むスラリー、さらにはそれらを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物質フィラーは、原料、ペイント、紙、プラスチックなどに添加して、容量および／または重量を増したり、多くの場合さらにその技術的使用性能を改良したりするために使用される比較的安価な物質である。たとえば、炭酸カルシウムは天然由来の物質からなり、パルプ・紙産業においてよく使用されている。それら天然由来の鉱物質としては、たとえば、石灰石、大理石、白亜、さらには海浜生物の殻たとえば牡蠣殻などが挙げられる。
【０００３】
一般的に、各種可能な用途で有用に使用するには、鉱物質フィラーを粉砕して粒子としなければならない。たとえば、炭酸カルシウムは一般的に、露天掘りまたは地下採石によって、炭酸塩含有粗原料をまず得ることによって調製される。採鉱地域に依存する無機または有機混入物と共に採石されたその炭酸塩含有粗原料を精製し、次いで乾式および／または湿式加工にかける。予備的粉砕をミリングによって実施し、必要があればそれに続けて浮遊選別を行う。そのような出発物質を、次いでアジター・ボールミルを使用して、固形分含量３０〜７５重量％で湿式粉砕にかける。
【０００４】
ミリングは、メディアの存在下でも、または非存在下でも実施することができる。メディアミリングにおいては、ボール、ペブル、その他のメディアたとえば砂を使用して、鉱物質粒子を所望の粒子サイズにまで粉砕する。一般的なメディアミリング方法は、ボールミリング、アトリションミリング、サンドミリング、垂直ミリングおよび水平ミリングである。それぞれに場合において、典型的には粉砕するべき所望の粒子サイズよりは大きいメディアを、チャンバーに入れ、次いでそれを振盪させるか、かき混ぜる（ｓｔｉｒ）か、または撹拌させる（ａｇｉｔａｔｅ）。適切なメディア物質を選択することによって、１マイクロメートル未満の平均粒子サイズにまで粒子を摩砕させることができる。
【０００５】
水平ミルおよび垂直ミルは、その名前通りに配置させた円状容器からなり、その内部でディスクまたはパドルが高速で回転して、強力な衝撃および剪断を与えて、鉱物質スラリー粒子を微粉砕する。垂直ミルよりも水平ミルの方が設備費が高く、より複雑であるが、水平ミルの方がエネルギー効率は高い。しかしながら、いずれのタイプのミルもエネルギーを大量に消費するので、改良された鉱物質粉砕効率が必要とされている。
【０００６】
パルプおよび紙用途のための鉱物質フィラーの主たる物理的特性としては、たとえば中央粒子サイズ、粒子サイズ分布、白色度、高固形分時の水中でのレオロジーなどが挙げられる。残念ながら、固形分含量を高くしたり、粒子細度を高くしたりすることはいずれも、スラリー粘度を上昇させる。現行の分散剤では、高固形分で、低微細度で、比較的低粘度を有する安定なスラリーを得ることは不可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００１０２４９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００５４０６３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２６７２７４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１９８４２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ミリング効率を向上させる改良された粉砕助剤であって、かつ鉱物質スラリーの改良された分散剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示されているのは、改良された粉砕助剤、ならびに鉱物質粉砕とスラリー粘度安定性のための改良された分散剤として機能する高分子電解質である。本明細書を通じて、「分散剤」という用語は、分散性と粉砕助剤性の両方を有する高分子電解質を含むものとして使用される。
【００１０】
一つの実施態様においては、鉱物質スラリーが、スラリーの全重量の約６０パーセント以上の鉱物質粒子（ここでその鉱物質粒子の８５パーセントは、２マイクロメートル以下の平均粒子サイズを有する）と、可逆的付加切断連鎖移動重合によって形成されるアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質分散剤（ここでその高分子電解質分散剤が、トリチオカーボネート連鎖移動剤から誘導されるチオ含有残基を含む末端基を含み、ここでその高分子電解質分散剤が乾燥鉱物質粒子１トンあたりの分散剤の量が約３５ポンド未満であり、そしてここでその高分子電解質分散剤が、３０００〜１０，０００ダルトンの分子量と、少なくとも１．０で１．５未満の多分散度とを有している）と、残りに相当する水と、を含む。
【００１１】
一つの実施態様においては、鉱物質スラリーを調製するためのプロセスが開示されているが、そのプロセスには、ミリングメディアと共に混合物をミリングして鉱物質スラリーを形成させる工程（その混合物には、その混合物の全重量を基準にして約６８〜約８０重量パーセントの量の炭酸塩含有粒子と、可逆的付加切断連鎖移動重合により形成されるアクリレートポリマーから誘導される高分子電解質分散剤（その高分子電解質分散剤には、トリチオカーボネート連鎖移動剤から誘導されるチオ含有残基を含む末端基を含み、その高分子電解質分散剤は、３０００〜１０，０００ダルトンの分子量および１．５未満の多分散度を有し、乾燥炭酸塩含有粒子１トンあたりの分散剤の量が約３５ポンド未満である）と、残りに相等する水とを含む）；ならびに、その鉱物質スラリーからそのメディアを濾過する工程を含むが、ここでその鉱物質スラリー中の炭酸塩含有粒子の９０パーセントが、２マイクロメートル未満の平均粒子サイズを有している。
【００１２】
以下の本発明に開示する各種の側面の詳細な説明とその中に含まれる実施例とを参照することによって、本発明の開示がより容易に理解されるであろう。
【００１３】
以下に図面の説明をするが、類似の要素には類似の番号を付与している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】垂直ミル上１０分間の粉砕の後の、異なった多分散度を有する分散剤を用いて調製した粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）スラリーについて、質量パーセントを、粒子直径の関数として示したグラフである。
【図２】垂直ミル上で、異なった多分散度を有する分散剤（それぞれの分散剤で、２．０マイクロメートル未満の粒子直径を有する質量が約９０％に達するのに必要な時間と、それらの粒子直径分布における差異を示す）を用いて調製した粉砕炭酸カルシウムスラリーについて、質量パーセントを、粒子直径の関数として示したグラフである。
【図３】垂直ミル上３５分間の粉砕の後の、異なった多分散度を有する分散剤を用いて調製した粉砕炭酸カルシウムスラリーについて、質量パーセントを、粒子直径の関数として示したグラフである。
【図４】異なった多分散度の分散剤を用いて垂直ミル上で調製した粉砕炭酸カルシウムスラリーについて、２マイクロメートル未満である粒子直径を有する粉砕炭酸カルシウムの％累積質量を、時間の関数として示したグラフである。
【図５】垂直ミル上で調製した、各種の多分散度と乾燥トンあたりの乾燥ポンド（ポンド／トン）担持量の分散剤の粉砕炭酸カルシウムスラリーについて、静的粘度を、時間の関数として示したグラフである。
【図６】水平ミル上６０分間および９０分間の粉砕の後の、異なった多分散度を有する分散剤を用いて調製した粉砕炭酸カルシウムスラリーについて、質量パーセントを、粒子直径の関数として示したグラフである。
【図７】水平ミル上で、異なった多分散度の分散剤を用いて調製した粉砕炭酸カルシウムスラリーについて、静的粘度を、時間の関数として示したグラフである。
【図８】垂直ミル中で調製した粉砕炭酸カルシウムスラリーの初期およびエージング後に、ブルックフィールドＴ−バー（Ｔ−ｂａｒ）スピンドルを用いて測定した静的粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の開示は、鉱物質分散剤、および鉱物質スラリーの調製におけるその使用を目的とする。本明細書に記載の鉱物質分散剤およびそのスラリーを製造するためのプロセスによって、高い鉱物質固形分を有し、長期間にわたって安定なスラリー粘度を有して沈降を示さないスラリーが得られることが見出された。それを粉砕炭酸カルシウムスラリーに適用すると特に有利であることが見出されたが、その場合約７５％の固形分含量と水中１０００センチポワズ（ｃＰ）未満の粘度とが得られた。そのような鉱物質分散剤は、たとえば粒子の９０パーセントが２マイクロメートル以下となるような、目標の粒子サイズに達するのに必要とされる時間量として測定して、迅速な製造能力を与え、そのため製造コストを抑制することができる。さらに、水の置換え必要量が少なく、水の蒸発量が少なく、スラリーの加熱が少しですむので、プロセス制御が改良される。この方法では、得られるスラリーが貨車輸送に適した安定性を有しているが、貨車輸送では通常、輸送の間、貨車からの移送の間、およびその最終使用にいたるまでの数日間、スラリーが安定でなければならない。鉱物質固形分が高いことが特に有利であるが、その理由は、貨車１台でユーザーに届けられる製品の量が増えることに直接つながるからである。
【００１６】
スラリーの中で使用するための鉱物質の例としては、カオリン、焼成カオリン、各種の形態の炭酸カルシウム（粉砕、沈降、大理石、石灰石、白亜）、リン酸カルシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、アタパルジャイト、バライト、ウォラステナイト、長石、セッコウ、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト、マイカ、およびその他の鉱物質顔料等のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）。
【００１７】
鉱物質分散剤は、調節された方法で調製された、すなわち、所定の分子量、組成、鎖末端官能基、および低多分散度を有する高分子電解質である。本明細書で使用するとき、「高分子電解質」という用語は、水またはその他のイオン化溶媒の中で解離してポリイオン（ポリカチオンまたはポリアニオン）を生じる高分子物質を指している。たとえば、アニオン的に荷電された高分子電解質は、電子または電子密度が過剰で、正味の負の電荷を有する。高分子電解質は、ポリ酸、ポリ塩基、ポリ塩またはポリ両性電解質などであってよい。一つの実施態様においては、その鉱物質分散剤が、１．５未満の多分散度を有するポリアクリル酸および／または塩であり、他の実施態様においては１．３未満の多分散度であり、さらに他の実施態様においては１．１未満の多分散度である。本明細書で使用するとき、「多分散度」という用語は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）を指している。
【００１８】
鉱物質分散剤は、可逆的付加切断連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）として公知の、リビングフリーラジカル重合プロセスによって調製することができる。ＲＡＦＴ重合では、モノマーおよびフリーラジカル重合開始剤に加えて、チオカルボニルチオ化合物から選択される連鎖移動剤を使用するが、それらの化合物は、ジチオエステル、ジチオカルバメート、キサンテート、ジチオホスフィネート、またはトリチオカーボネートから誘導される。本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、５個以上のモノマーと呼ばれる結合単位の化学的な組合せによって形成される高分子を指している。さらに、本明細書で使用するとき、「コポリマー」という用語は、２種以上の異なるモノマーからなるポリマーを指しており、「ホモポリマー」という用語は、単一のモノマーから形成された合成または天然ポリマーを指している。鉱物質分散剤として使用されるホモポリマーまたはコポリマーは、典型的には約１，０００〜約１０，０００の範囲の分子量を有しており、好ましくは約２，０００〜約８，０００の分子量である。
【００１９】
高分子電解質の鉱物質分散剤を形成させるためには、それらの（１種又は複数の）モノマーは、いかなる特定のモノマーにも限定するつもりはないが、非限定的な例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリルアミド、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソステアリル、それらに対応するメタクリル酸エステルたとえば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソブチル、メタクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。本明細書の開示を読めば、当業者にはその他のモノマーも明らかであろう。高分子電解質の鉱物質分散剤にはさらに、上述のモノマーなどを組み合わせたものからなるコポリマーも含まれる。
【００２０】
フリーラジカル源は、フリーラジカルを発生させる各種適切な方法などであってよいが、そのような方法としてはたとえば、（１種または複数の）適切な化合物の加熱誘導ホモリティック開裂（熱重合開始剤たとえば、ペルオキシド、ペルオキシエステル、またはアゾ化合物）、モノマー（たとえば、スチレン）からの自発的発生、レドックス開始系、光化学的開始系、または高エネルギー照射たとえば電子ビーム、Ｘ線照射、もしくはガンマ線照射などが挙げられる。開始系を選択して、その反応条件下において、製法条件下での、重合開始剤、開始条件、または開始ラジカルと移動剤とで、実質的にマイナスの相互作用がないようにしなければならない。重合開始剤はさらに、反応媒体またはモノマー混合物中に必要なだけの溶解性を有していなければならない。
【００２１】
熱重合開始剤は、重合温度で適切な半減期を有するように選択する。それらの重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、カリウムペルオキシジスルフェート、アンモニウムペルオキシジスルフェート、ジｔ−ブチルハイポナイトライト、およびジクミルハイポナイトライトの１種または複数が挙げられる。
【００２２】
光化学的重合開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物の中で必要なだけの溶解性を有し、重合条件下においてラジカルを生成させるに適した量子収率を有するように選択する。例としては、アゾ化合物、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、および光レドックス系が挙げられる。
【００２３】
レドックス重合開始剤系は、反応媒体またはモノマー混合物の中で必要なだけの溶解性を有し、重合条件下においてラジカルを生成させるに適した量子収率を有するように選択するが、それらの開始系としては、酸化剤たとえばカリウムペルオキシジスルフェート、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、還元剤たとえば鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウムとの組合せを挙げることができる。
【００２４】
その他の好適な開始系が最近の文献に記載されている。たとえば、モード（Ｍｏａｄ）およびソロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ）『ザ・ケミストリー・オブ・フリー・ラジカル・ポリメリゼーション（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）』（ペルガモン（Ｐｅｒｇａｍｏｎ）、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９９５、ｐ．５３〜９５）を参照されたい。
【００２５】
先にも記述したように、ＲＡＦＴ連鎖移動剤はチオカルボニルチオ化合物であって、一般式Ｒ−Ｘ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ’のものである（式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳであり、Ｒは、Ｃ−Ｘタイプの共有結合によって官能基Ｒ−Ｘを安定化させるための基を表し、Ｒ’は、Ｒ’−Ｓ結合のような基を表す）。例を挙げれば、Ｒは置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアルキルとすることができる。ＲＡＦＴ連鎖移動剤は、極性溶媒、たとえば、水、アルコールなどの中に溶解するのが好ましい。一つの実施態様においては、そのＲＡＦＴ連鎖移動剤がトリチオカーボネートである。さらに別な実施態様においては、そのＲＡＦＴ連鎖移動剤が、２−（２−カルボキシエチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸、または２，２’−ビス（プロピオン酸）トリチオカーボネートである。
【００２６】
本発明に開示の重合は、各種適切な溶媒または溶媒混合物の中で実施することができる。好適な溶媒としては、水、アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、ギ酸、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、エーテル（たとえば、ジエチルエーテル）、クロロホルム、および酢酸エチル等が挙げられる。好適な溶媒としては、水、ならびに水と水混和性有機溶媒たとえばＤＭＦとの混合物が挙げられる。特に好ましい溶媒は水である。
【００２７】
狭い多分散度のポリマーを合成することを目的とした条件選択のための一般的なガイドラインとしては、重合開始剤（１種または複数）、モノマーの濃度、およびその他の反応条件（溶媒（１種または複数）、温度、圧力、および時間）を、連鎖移動剤の不存在下で生成させたポリマーの分子量が、その存在下で生成させたものの少なくとも２倍になるように選択するべきである。不均化のみによって反応が停止する重合においては、このことは、重合の際に形成される開始剤ラジカルの全モルが、連鎖移動剤の全モルの０．５倍未満となるように重合開始剤濃度を選択することと同じである。より好ましくは、連鎖移動剤不在下で生成させたポリマーの分子量が、その存在下で生成させたものの少なくとも５倍となるような条件を選択するべきである。
【００２８】
本発明に開示の方法により合成されたポリマーおよびコポリマーの多分散度は、連鎖移動剤の重合開始剤に対する分子数の比率を変化させることによって調節することが可能である。連鎖移動剤の重合開始剤に対する比率を大きくすると、多分散度がより低くなる。逆に、連鎖移動剤の重合開始剤に対する比率を小さくすると、多分散度がより高くなる。ポリマーおよびコポリマーが、好ましくは約１．５未満、より好ましくは約１．３未満、さらにより好ましくは約１．２未満、さらにより好ましくは約１．１未満の多分散度を有するような条件を選択する。通常のフリーラジカル重合においては、生成するポリマーの多分散度は典型的には、転化率が低い（１０％未満）場合には１．６〜２．０の範囲であり、転化率が高くなると、これよりも実質的に大きくなる。１．６よりも高い多分散度は好ましくない。
【００２９】
これらの条件下で、通常のフリーラジカル重合に典型的な条件下で、重合プロセスを実施する。上述のジチオカーボネートおよびトリチオカーボネートを用いた重合は、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、さらにより好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で好適に実施される。水溶液中で実施する重合のｐＨもまた、変化させることが可能である。ｐＨは、一つには、選択された連鎖移動剤が安定であり、ポリマーの生長反応が起きるように選択する。典型的には、そのｐＨは約１〜約８である。特にそのポリマーがコポリマーである場合には、そのコポリマーの一つのモノマーが荷電され、他のモノマーが荷電されないかまたは逆の電荷を有するように、重合に従ってｐＨを調節することもできる。
【００３０】
上述のことを考慮に入れて、分子量が１０，０００未満で多分散度が１．５未満の高分子電解質の鉱物質分散剤、特にポリアクリレート鉱物質分散剤を合成するための一般的プロセスには、アクリル酸モノマーと重合開始剤とトリチオカーボネートＲＡＦＴ連鎖移動剤とを、高温で一定時間かけて水中で結合させることが含まれる。次いでその溶液を、水酸化ナトリウムのような塩基を用いて、部分的または全面的に中和する。そうして得られたアクリレートポリマー（本明細書においては、第一のポリマーと呼ぶこともある）は、アクリル酸、重合開始剤、および連鎖移動剤を適切な比率で用いたときには、ポリアクリル酸ナトリウム標準品（アメリカン・ポリマー・スタンダーズ・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、カタログ番号ＰＳＳ４Ｋ、ＰＡＡ８Ｋ）に対して測定すると、１０，０００ダルトン未満の分子量と１．５未満の多分散度とを有する。次いでそのアクリレートポリマーを使用して、粉砕された鉱物質、たとえば炭酸カルシウムを分散させて、目標とする粒子サイズ分布で比較的高固形分が得られるようにすることができる。有利なことには、そのスラリーは摩砕の際にも低粘度を維持し、また約１５日間にわたって安定であることも見出された。さらには、予想もしなかったことであるが、アクリル酸モノマーに典型的に含まれている重合禁止剤を除去する必要がないことも、本願発明者らによって見出された。
【００３１】
そのアクリレートポリマーには、それぞれの鎖の中央にトリチオカーボネートに由来する残基が含まれている。この残基を熱的または酸化的に切断して、分断ポリマーを形成することも可能であるが、このものは、誘導ポリアクリレート（ｄｅｒｉｖｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）とも呼ばれる。その誘導ポリアクリレートは、そのアクリレートポリマー（第一のポリマー）の分子量の約半分の分子量と、そのアクリレートポリマーとほぼ同じ多分散度とを有している。その誘導ポリアクリレートもまた、高分子電解質の鉱物質分散剤として有用である。アクリレートポリマーとは異なって、その誘導ポリアクリレートには、アクリレートポリマーのトリチオカーボネート残基から誘導される末端基を有する鎖を含んでいる。その末端基は、チオ含有残基である。
【００３２】
酸化的切断の程度に応じて、その誘導ポリアクリレートは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、モノモーダルまたはバイモーダルの分子量分布を有することができるが、いずれのモードでも多分散度は１．５未満である。モノモーダル分布であるということは、アクリレートポリマーが完全に誘導ポリアクリレートに転化したことを示しており、バイモーダル分子量分布であるということは、アクリレートポリマーの誘導ポリアクリレートへの転化が不完全であることを示している。バイモーダル分布における高分子量成分は、クロマトグラフィーのピーク面積の単純デコンボリューションによって測定して、高分子量および低分子量成分の合計した重量を基準にして、０よりは多く２５重量パーセント未満、より詳しくは２０重量パーセント未満の範囲で存在することができる。高分子量および低分子量成分はそれぞれ、１．０〜１．５の多分散度を有している。
【００３３】
また別な実施態様においては、狭い多分散度のポリアクリレート鉱物質分散剤を製造する方法には、上述の重合プロセスによって製造された第一のポリアクリレートを熱的および／または酸化的に分断して、その第一のポリアクリレートに比較して半分の分子量とほぼ同じ多分散度とを有する誘導ポリアクリレートを形成させることが含まれる。その反応条件、重合開始剤の量、およびトリチオカーボネート連鎖移動剤を選択して、６０００〜２００００ダルトン、より好ましくは８０００〜１６０００ダルトン、さらにより好ましくは１００００〜１２０００ダルトンの分子量を有し、トリチオカーボネートの残基を含む、第一のポリアクリレートを製造する。約９５〜約１００℃の温度、約２〜約３のｐＨで、約３〜約５時間、水中１〜９０パーセント固形分、他の実施態様では４０〜５０パーセントの固形分含量の第一のポリアクリレート濃度で第一のポリアクリレートを加熱すると、誘導ポリアクリレートが得られる。その誘導ポリアクリレートは、３０００〜１００００ダルトン、より好ましくは４０００〜８０００ダルトン、さらにより好ましくは５０００〜６０００ダルトンの分子量を有する。酸化剤、好ましくは過酸化水素を添加することによって、反応が促進されて、加熱時間を短縮することができる。その他の酸化剤の例としては、過酸たとえば過酢酸または過安息香酸が挙げられる。
【００３４】
いくつかの用途においては、本明細書に開示された高分子電解質分散剤にさらに、可逆的付加切断連鎖移動重合により形成されたものではない、およびＲＡＦＴ重合で形成されたポリマーから誘導されたものではない、ポリマーおよびコポリマーをさらに含むこともできる。
【００３５】
分断されたポリアクリレート分散剤（すなわち、第二のポリアクリレート）を用いて調製した鉱物質スラリーは、思いがけないことには、長期間の保存安定性の点で有利である。３０００〜８５００ダルトンのＭｗを有する分断されたポリアクリレートを用いて調製したスラリーの２８日ブルックフィールドＴ−バー粘度は、７０００ｃＰ未満である。それとは対照的に、同程度の多分散度を有する低分子量「未分断の」ポリアクリレート（第一のポリマー）は、長期間での安定性がより低いことを示したが、これについては、以下の実施例において示すであろう。
【００３６】
一例として乾燥粉砕炭酸カルシウムを使用した場合、スラリーを形成させるためのプロセスには通常、粉砕炭酸カルシウムをまず垂直粉砕プロセスにかけることが含まれる。粉砕炭酸カルシウムは、１０マイクロメートルを超える平均粒子サイズを有しており、そして、粉砕されると、たとえば、平均粒子サイズが２マイクロメートル未満が９０％で、微細物が最小となる。垂直ミリングプロセスには、適切なサイズのミリングビーズを用いて水と粉砕炭酸カルシウムとを混合することが含まれる。それに続けて、この混合物に対して、１０，０００ダルトン未満の分子量と１．５未満の多分散度とを有するポリマー分散剤、たとえばポリアクリレートを添加する。一定間隔で平均粒子サイズを測定し、所望の平均粒子サイズに達したら、ミリングを停止させ、スラリーからメディアを濾過する。
【実施例】
【００３７】
以下の例は、説明だけを目的として提供されており、本発明の範囲を限定する意図はない。これらの例においては、それらの水溶液中のポリマー濃度は、約０．５ｇのポリマー溶液から１３０℃で３０分間かけて揮発分を蒸発させた後の試料質量の最初の質量に対する比率を測定することによって求めたものであって、パーセント固形分として報告している。
【００３８】
ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）と多分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、カラムオーブンとウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）２４１０屈折率検出器を備えた、ウォータース・アライアンス（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ）ＬＣ２６９０装置でのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。この装置の運転条件は、３０℃で溶出液流速が０．６５ｍＬ／分で、ガードカラムの後に３本連続してウォータース・ウルトラヒドロゲル（Ｗａｔｅｒｓ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ）カラム（１２０／２５０／５００オングストローム）を使用した。典型的なカラム圧力は８００〜１０００ｐｓｉであった。溶出液は、０．８５重量％のＮａＮＯ３、０．０５重量％のＮａＮ３、および４重量％の濃縮されたｐＨ７緩衝液（フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）ＳＢ１０９−１）であり、４５マイクロメートルフィルターで濾過した脱イオン水溶液であった。すべてのポリマー試料は、溶出液を用いてポリマーまたはポリマー溶液を０．２５乾燥当量重量％にまで希釈し、４５マイクロメートルのフィルターを通すことにより調製した。本発明のポリマー試料はすべて、それらの合成溶液から直接、単離することなく調製した。ポリマー溶液（１００マイクロリットル）をＳＥＣカラム上に注入し、約６０分間にわたってクロマトグラムを記録させた。分子量の検量線は、ウォータース・ミレニアム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）ソフトウェアバージョン３．２を使用してピーク保持時間から生成させ、６種のポリアクリル酸ナトリウム標準品の重量平均分子量および数平均分子量を記載した。本発明のポリマー試料のそれぞれの直前に、２種のポリマー標準品（アメリカン・ポリマー・スタンダーズ・コーポレーション（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＰＳＳ４Ｋ、ＰＡＡ８Ｋ）を分析して、検量線の確認を行った。
【００３９】
粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）鉱物質スラリーの平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、水道水を用いて７５重量％鉱物質スラリーの５グラムを希釈して１００ｇとし、マイクロメトリックス・セディグラフ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００装置で分析することにより測定した。ウィン（ＷＩＮ）５１００Ｖ２．０３ソフトウェアを使用してデータ集積し、ＧＣＣに対して２．７５０ｇ／ｍＬの試料密度を使用して解析した。
【００４０】
（比較例１）
この比較例においては、ポリアクリレートポリマー（ＰＡ）を調製した。アクリル酸（３４０ｇ）および０．１８５Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液（７９ｇ）を、６８０ｇの２−プロパノール：水溶液（重量比で６：１）に８０℃で４時間かけて添加し、さらに１時間加熱を続けた。水酸化ナトリウムを用いてそのポリアクリレート溶液を中和して、ｐＨ約８．３とした。撹拌を停止して、上側の２−プロパノール層を下側の水層から分離させた。ポリアクリレートのほぼ全部が、水層の中に分配された。蒸留によって、単離されたポリアクリレート−水層から残存している２−プロパノールを除去し、次いでさらなる水（２９０ｇ）を用いてそれを希釈した。Ｍｗは５４７０であり、ＰＤＩは２．３であった。
【００４１】
（比較例２）
この比較例においては、比較例１に記載の方法に従って分別したポリアクリレート（ＰＡ−ｆｒａｃ）を調製した。ただし、水酸化ナトリウム（４７ｇ）を用いてポリマーを２５％だけ中和してから、２−プロパノールとポリマー−水層とを分離した。この部分中和によって、大部分の低分子量ポリアクリレートが上側の２−プロパノール層の中に残り、その層と共に廃棄され、そのためにポリアクリレートが分別されて、残るポリアクリレートの多分散度が低下した。残存している２−プロパノールを蒸留した後に、そのポリアクリレート−水層を完全に中和した。Ｍｗは５８４０であり、ＰＤＩは２．０１であった。
【００４２】
（実施例３）
この実施例においては、フリーラジカル重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）を、連鎖移動剤（ＣＴＡ−１）として２−（２−カルボキシエチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸を使用して、水中で、調節重合（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ポリアクリレート（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ  １）を調製した。コンデンサーを取り付けた０．５Ｌのフラスコの中で、１５５ｍＬの３．５Ｍアクリル酸水溶液を使用して、アクリル酸、アゾ重合開始剤、およびＣＴＡ−１をそれぞれ７６５：１：１７のモル比で組み合わせた。アクリル酸の重合禁止剤は除去しなかった。窒素を用いて３０分間かけてその溶液をパージしてから、９０℃に４時間加熱した。そのポリマー溶液を冷却して室温としてから、５０％（重量／重量）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和してｐＨを約８．３とした。Ｍｗは５６３７であり、ＰＤＩは１．２９であった。
【００４３】
（実施例４）
この実施例においては、実施例３に記載の手順に従って調節重合ポリアクリレート（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌlｅｄ−２）を合成したが、ただし、重合開始剤、アクリル酸、および半分の量の水の溶液を、９０℃に加熱したバランス量の水の中に溶解させたＣＴＡ−１に、３０分かけて添加した。加熱を４時間続けた時点で、溶液を冷却し、次いで水酸化ナトリウムを用いて中和してｐＨ約８．３とした。Ｍｗは４９５６であり、ＰＤＩは１．２３であった。低Ｍｗで低ＰＤＩであるということは、実施例３に記載されたバッチプロセスに加えて、セミバッチプロセスによっても、本明細書に開示の有用なポリマーを合成することが可能であることを示している。これらの結果を表１にまとめた。
【００４４】
（実施例５）
この実施例においては、実施例３と同様にして調節重合ポリアクリレート（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−３）を調製したが、ただし、連鎖移動剤（ＣＴＡ−２）として２，２’−ビス（プロピオン酸）トリチオカーボネートを使用し、またアクリル酸：アゾ重合開始剤：ＣＴＡ−２のモル比がそれぞれ１６９１：１：１６．７であり、コンデンサーおよび機械的撹拌機を取り付けた０．２５Ｌのフラスコの中で、８０ｍＬの６．９４Ｍアクリル酸水溶液を使用した。アクリル酸の重合禁止剤は除去しなかった。窒素を用いて３０分間かけてその溶液をパージしてから、９０℃に４時間加熱した。そのポリマー溶液を冷却して室温としてから、５０％（重量／重量）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和してｐＨを約８．３とした。Ｍｗは１０，２０８であり、ＰＤＩは１．１５であった。
【００４５】
（実施例６）
この実施例においては、実施例５と同様にして調節重合ポリアクリレート（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−４）を調製したが、ただし、アクリル酸：アゾ重合開始剤：ＣＴＡ−２のモル比がそれぞれ９９３：１：１６．７であり、９０ｍＬの６．９４Ｍアクリル酸水溶液を使用した。Ｍｗは５，７６２であり、ＰＤＩは１．１６であった。
【００４６】
【表１】
2010533586.tif 000003
【００４７】
（実施例７）
この実施例においては、それぞれ比較例２および実施例３で得られたＰＡ−ｆｒａｃまたはＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１のポリアクリレートを使用し、垂直ミルの中で粉砕炭酸カルシウムを摩砕した。水（９３３ｇ）と、ＰＡ−ｆｒａｃまたはＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１のいずれか（２．４０ｇの乾燥中和ポリマー、水溶液中）とを組み合わせ、垂直メディアミル（セグバリ・アトリター（Ｓｚｅｇｖａｒｉ  Ａｔｔｒｉｔｏｒ）タイプＰ；幅８．５インチ×高さ１０インチのボウル；撹拌機＝４本アーム；７／８インチ×７インチ）中で、５分間、シャフト速度約２００回転／分（ｒｐｍ）で混合した。２４００ｇの中央粒子サイズ約１０〜１３マイクロメートルの粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）をそのポリマー溶液に加え、約５分間混合してＧＣＣを濡らした。メディア（３．６Ｌ、０．８〜１．０ｍｍ、セラミック）をそのスラリーに加え、ミルのシャフト速度を５９４ｒｐｍまで上げた。追加のポリマー溶液（２．４０ｇの乾燥中和ポリマー、水溶液中）を５、１０、１５、２０、２５分のところで添加し、全部で１４．４ｇの乾燥中和ポリマー（水溶液中）となるように、ＧＣＣスラリーに添加した（１トンのＧＣＣに１２ポンドの乾燥中性分散剤に相当）。ミリングの際に５分間隔でスラリーのアリコート（約５ｍＬ）を取り出して、それらの粒子サイズ分布を測定した。ミリングの際にスラリーに水（１０分で１５ｍＬ；２０分で２０ｍＬ；３０分で３０ｍＬ）を添加して、水の蒸発を相殺し、かつ３５分間のミリングの間の視覚粘度（ｖｉｓｕａｌ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を一定に保ちながらも、一方では十分な水の蒸発を行わせて、最初のＧＣＣ固形分７２％が約７５％にまで上がるようにした。それぞれのポリマーにおける７種のアリコートの粒子サイズ分布を表２にまとめ、図１〜３に示した。
【００４８】
【表２】
2010533586.tif 000004
【００４９】
粉砕の最初の１０分間の間（図１）で、同一のポリマー量では、思いがけないことには、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１の方がＰＡ−ｆｒａｃよりも、ＧＣＣをより小さな粒子サイズに摩砕した。さらに、これまた思いがけないことには、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１は、より大きいＧＣＣ粒子画分の方を、より小さい粒子サイズ画分よりも優先的に粉砕し、その結果、ＰＡ−ｆｒａｃの場合よりもより狭い粒子サイズ分布が得られるということが観察された。これはすなわち、１０分間の粉砕の後では、ＰＡ−ｆｒａｃで処理したスラリーは、５マイクロメートル未満のＧＣＣを８０．４％しか含まないのに対して、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１で処理したスラリーでは、９４．１％のＧＣＣを粉砕して５マイクロメートル未満としていた。それとは対照的に、ＰＡ−ｆｒａｃおよびＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１は、ＧＣＣをほぼ同じ程度に粉砕していたが、これは１０分後の０．５マイクロメートル未満のＧＣＣ粒子のパーセント（それぞれ１４．６％および１７．２％）の測定値から判る。
【００５０】
紙の製造において使用される湿式粉砕ＧＣＣのための一般的な粒子サイズの目標は、２．０マイクロメートル未満のＧＣＣ粒子を９０％含むものである。最短の運転時間でこの粒子サイズ目標に到達して製造能力を最大限に発揮させることには、実質的なコストメリットが存在する。図２および４に示したこの実施例のデータは、現行技術を代表するポリマーたとえば、ＰＡ−ｆｒａｃ（約３０分間）よりも、本明細書に開示のポリマー、たとえばＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１が、思いがけないことには、粒子サイズ目標により早く（約２１分間）到達することを示しており、それによって顕著な商業的メリットが示されている。これまた思いがけないさらなる利点は、この目標に達するには、ＰＡ−ｆｒａｃ（１４．６６ｇ）よりも少量のＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１（９．７７ｇ）しか必要としないということであり、これによってさらに製造コストを下げることができる。
【００５１】
図３は、垂直ミリングの最後における粒子サイズ分布を示しているが、これ以降のさらなる粒子サイズ低下は無視することができる。驚くべきことには、工業的に実用性のある粉砕時間枠内では、本明細書に開示のポリマーであるＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１は、現行技術のものであるＰＡ−ｆｒａｃよりも小さな粒子サイズ分布を達成することが可能である。より小さな粒子サイズ分布になるということは、特にその低粘度性が維持できるならば、紙およびペイントコーティングの光学的性質にとってはプラスとなりうる。
【００５２】
（実施例８）
この実施例においては、比較例１、２および実施例３においてそれぞれ調製した、ＰＡ、ＰＡ−ｆｒａｃ、およびＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１を使用して、ＧＣＣスラリーを調製し、垂直ミル中で摩砕した。使用した全ポリマー濃度の範囲は、７．６３ｇ、７．９２ｇ、８．２１ｇ、８．５７ｇ、８．８６ｇであった。これらは、１０．６、１１．０、１１．４、１１．９、および１２．３［ポンド−乾燥中和ポリマー／トン−乾燥ＧＣＣ］に相当する（表３）。水（５６０ｇ）と、ＰＡまたはＰＡ−ｆｒａｃまたはＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１のいずれか（全乾燥中和ポリマーの１／６に相当、水溶液中）とを組み合わせ、垂直メディアミル（セグバリ・アトリター（Ｓｚｅｇｖａｒｉ  Ａｔｔｒｉｔｏｒ）タイプ１ＳＴ；幅７．５インチ×高さ８インチのボウル；撹拌機＝５本アーム；５／８インチ×６．５インチ）中で、５分間、シャフト速度約２００回転／分（ｒｐｍ）で混合した。粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ、１４４０ｇ、中央粒子サイズ約１０〜１３マイクロメートル）をそのポリマー溶液に加え、約５分間混合してＧＣＣを濡らした。メディア（４ｋｇ、０．８〜１．０ｍｍ、セラミック）をそのスラリーに加え、ミルのシャフト速度を８５０ｒｐｍまで上げた。全乾燥中和ポリマーの１／６に相当する追加のポリマー溶液を、５、１０、１５、２０、および２５分のところで添加した。ミリングの際にスラリーに水を必要に応じて添加して、水の蒸発を相殺し、かつミリングの間の視覚粘度を一定に保ちながらも、一方では十分な水の蒸発を行わせて、最初のＧＣＣ固形分７２％が約７５％にまで上がるようにした。アリコートの採取は行わず、９０％累積ＧＣＣ粒子質量が２．０マイクロメートル未満となったところで、ミリングを停止した。それらのスラリーを１００メッシュの分級器スクリーンに注入、通過させて、メディアからスラリーを分離してから、冷却して室温とした。そのスラリーの固形分は、ＣＥＭ・ラブウェーブ（ＬＥＭ  Ｌａｂｗａｖｅ）９０００を使用して測定したが、その目標値は７５．０重量％であり、必要があれば調節した。初期粘度（０日）は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＴ粘度計で＃３スピンドルを用い、２５℃、２０ｒｐｍで測定した。そのスラリーを３日間静置し、３日目にその「静的」粘度を、最小限の動揺や剪断で、再度測定した。７日経過後に、その静置したスラリーについて、最終「静的」粘度を測定した。結果を表３および図５に示す。
【００５３】
【表３】
2010533586.tif 000005
【００５４】
すべての担持量のすべてのポリマーで、ミリング直後にメディアを除去し冷却して２５℃とした時には、比較的低い粘度を有している（０日粘度）。しかしながら、主としてＰＡおよびＰＡ−ｆｒａｃで処理したスラリーの試料の多くにおいて、静置スラリーで３日目および７日目には、望ましくない大幅な粘度増加が測定される。１０．６［ポンド乾燥ポリマー／トン乾燥ＧＣＣ］の担持量でＰＡ−ｆｒａｃ処理したスラリーは、粘度が高くなりすぎて、処理することができなかった。最も好成績なポリマーのＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１は、≧１１．４［ポンド乾燥ポリマー／トン乾燥ＧＣＣ］でも、全７日間にわたる評価で、最も一定の粘度を示した。ＰＡ−ｆｒａｃでは、１１．９［ポンド乾燥ポリマー／トン乾燥ＧＣＣ］でその最も低いスラリー粘度を与えたが、それでもなお、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１によって得られる粘度よりは低くなかった。それより高い担持量のＰＡ−ｆｒａｃは、性能が劣っていた（粘度上昇）。
【００５５】
少ない量のＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１を使用しても、ＰＡ−ｆｒａｃのより高い担持量でも達成不可能な性能を達成できることが観察されたが、このことは、ポリマーの使用量が少なくなればコスト削減が可能となり、さらには製紙プロセスおよびコーティング配合物において使用される他の化学薬品との有害な相互作用を避けることも可能となるために、さらなる利点となる。ポリマーを含む鉱物質スラリーをスプレー乾燥させるときに起きる粒子のアグロメレーションの問題も、最小限に抑えることが可能である。
【００５６】
（実施例９）
この実施例においては、ＰＡ−ｆｒａｃ−２（分別ポリアクリル酸ナトリウム、ディスペックス（Ｄｉｓｐｅｘ）（登録商標）２６９５、Ｍｗ、約５９００、ＰＤＩ、約２．００；ＰＡ−ｆｒａｃに相当する市販品）および実施例６で調製したＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−４（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−１と機能的には同等品）を使用して、ＧＣＣスラリーを調製し、水平ミル中で摩砕した。水（２００ｇ）と、ＰＡ−ｆｒａｃ−２またはＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−４のいずれか（７．２０ｇの乾燥中和ポリマー、水溶液中）とを組み合わせ、ステンレス鋼ビーカーの中で混合した。次いでそのポリマー溶液に粉砕炭酸カルシウム（３００ｇ、中央粒子サイズ約１０〜１３マイクロメートル）を添加し、ＧＣＣが完全に濡れるまでその内容物をスパチュラで混合した。第二の３００ｇのＧＣＣを添加し、ＧＣＣが完全に濡れるまでもう一度混合した。そのスラリーを、ハミルトン・ビーチ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ）ミキサー（モデル９５０）の中速で１０分間かけて混合した。二つ目の、同一のスラリーバッチを調製し、その両方のスラリーを水平ミル（アイガー・マシナリー・インコーポレーテッド（Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．）、「ミニ（Ｍｉｎｉ）」ミル；２５０ｍＬチャンバーに０．８〜１．０ｍｍのセラミックメディアを容積の６０％まで充填）の中で合わせた。その水平ミルを４０００ｒｐｍで９０分間運転したが、その間、スラリーは容器に再循環させ、チャンバーの冷却ユニットを通して水道水を流すことによって冷却した。そのミル容器から、ミリングの際に１５分間隔でスラリーのアリコート（約５ｍＬ）を取り出して、それらの粒子サイズ分布を測定した。それぞれのポリマーの６種のアリコートの粒子サイズ分布を、表４および図６に示す。
【００５７】
【表４】
2010533586.tif 000006
【００５８】
９０分間のミリングが終了したときに、そのスラリーの固形分を測定したが、その目標値は７５．０重量％であり、必要に応じて調節した。初期粘度（０日）は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＴ粘度計で＃３スピンドルを用い、２５℃、２０ｒｐｍで測定した。そのスラリーを３日間静置し、３日目にその粘度を、最小限の動揺や剪断で、再度測定した。７日経過後に、その静置したスラリーについて、最終粘度を測定した。結果を表５および図７に示す。
【００５９】
【表５】
2010533586.tif 000007
【００６０】
水平ミリングを６０分間実施したところでは、その２種のポリマー、ＰＡ−ｆｒａｃ−２およびＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−４のミリング性能は同等であって、同じような粒子サイズ分布が得られたが、ただし、いずれの場合も、２マイクロメートル未満のＧＣＣが９０％という目標には到達しなかった（図６）。ミリングを９０分間した後になってはじめて、両方のＧＣＣスラリーで粒子サイズの目標が達成されたが、この時点では、驚くべきことには、ＰＡ−ｆｒａｃ−２の方が、ＰＤＩがより低いポリマーのＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−４よりも、さらに強力にＧＣＣを摩砕することができていた。
【００６１】
さらに思いがけないことには、水平ミリングからの２種のスラリーの粘度が、垂直ミリングからのスラリーの粘度の場合とは逆転したということが観察された。すなわち、現行技術の分別ポリマーが、本明細書に開示のＰＤＩがより低いポリマーよりも、好ましい、より低くより安定した粘度を与えた（図７）。
【００６２】
まとめると、したがって、低ＰＤＩポリマーは水平ミル加工においては何のメリットも有さないということが実証されたが、粉砕または分散を促進させるために添加された異なったポリマーによって得られる異なったミリング効果はすべて、他のメディアミリング構成（たとえば、垂直ミリング）にもあてはまる筈であるというのが、当業者の予想するところであった。驚くべきことには、低ＰＤＩポリマーが、それらのポリマーを水平メディアミルではなく、垂直メディアミルで使用したときには、粗い粒子画分のミリングがより早くなる、目標の中央粒子サイズにより早くミリングできる、最終的な粒子サイズ分布が細かい、低い用量レベルでもエージング後のスラリー粘度が低い等の顕著なメリットを与えた。水平ミルで鉱物質をミリングするために、本明細書に開示の低ＰＤＩポリマーを使用した先の結果からは、本発明者らによる垂直ミルの結果を予測することができないであろう。
【００６３】
（実施例１０）
この実施例においては、セミバッチプロセスにおいて、フリーラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドを使用して、調節重合ポリアクリレート（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−５）を調製した。アクリル酸（７７ｇ）、ＣＴＡ−２（１０４ｇ、０．７０Ｍ水溶液）、水（２４６ｇ）、および重合開始剤（１．２１ｇ）を、コンデンサー、機械的撹拌機、およびセプタムキャップを取り付けた１Ｌの３口フラスコの中で組み合わせた。窒素を用いて３０分間かけてその溶液をパージしてから、約９０℃に加熱した。追加のアクリル酸（２３２ｇ）および重合開始剤（１．２１ｇ）を、約１時間かけて添加した。さらに３時間加熱してから、そのポリマー溶液を冷却して室温とし、次いで水酸化ナトリウム（５０重量％）を用いて中和してｐＨ約８．２とした。Ｍｗは５７０７であり、ＰＤＩは１．４１であった。
【００６４】
（実施例１１：分断ポリアクリレート、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６）
この実施例においては、実施例１０に記載の手順に従って調節重合ポリアクリレート（ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６）を調製したが、ただし、より高い分子量のポリマーをまず製造してから、さらなる処理を行って、元の分子量の半分の分子量のポリアクリレートを得た。アクリル酸（４８ｇ）、ＣＴＡ−２（５５ｇ、０．７０Ｍ水溶液）、水（２６６ｇ）、および重合開始剤（０．１４６ｇ）を、コンデンサー、機械的撹拌機、およびセプタムキャップを取り付けた１Ｌの３口フラスコの中で組み合わせた。窒素を用いて３０分間かけてその溶液をパージしてから、約９０℃に加熱した。追加のアクリル酸（２７４ｇ）および重合開始剤（０．８３０ｇ）を約１時間かけて添加した。さらに３時間加熱してから、そのポリマー溶液を冷却して室温とし、次いで水酸化ナトリウム（５０重量％）を用いて中和してｐＨ約８．２とした。次いでそのポリマー溶液を加熱して６０℃とし、過酸化水素（７５ｇ、３０重量％水溶液）を約１時間かけて添加した。Ｍｗは８０３２であり、ＰＤＩは１．４７であった。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
（実施例１２）
この実施例においては、実施例８に記載の手順に従って、ＧＣＣスラリーを調製し、垂直ミル中で摩砕したが、実施例８とは以下の点で異なっている。ポリマー溶液の、ＰＡ−ｆｒａｃ−２（市販の分別ポリアクリレート）、実施例１０のＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−５、または実施例１１のＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６をそれぞれ、１２．０（ポンド乾燥中和ポリマー／トン乾燥ＧＣＣ）の全ポリマー濃度で使用した。水（６０４ｇ）と、上述のポリマー溶液の一つの４８重量％とを組み合わせ、垂直ミル中で５分間、低シャフト速度で混合した。ＧＣＣ（１５５３ｇ、中央粒子サイズ、約１０〜１３マイクロメートル）をそのポリマー溶液に添加し、５分間混合してから、３８６１ｇのセラミックメディア（球直径０．８〜１．０ｍｍ）を添加し、ミルのシャフト速度を８５０ｒｐｍにまで上げた。残りのポリマー溶液を３等分し、１０分ずつの間隔をおいて添加した。ミリングの間の水の蒸発を部分的に相殺するために、必要なだけの水をスラリーに添加した。９０％累積ＧＣＣ粒子質量が、粒子直径２マイクロメートル未満に達したときに、ミリングを停止した。そのスラリーをメディアから分離し、冷却して室温とし、必要に応じて固形分７５％に調節した（表７）。ヘリオパス・スタンド（Ｈｅｌｉｏｐａｔｈ  ｓｔａｎｄ）およびＴ−Ｂ  ｔ−バースピンドルを取り付けたブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、２５℃で、スラリー試料の中央で初期粘度の読み（０日）を測定した。静置スラリーについての粘度の読みをその後、３、７、１４、および２８日目に、最小限の剪断をかけて測定した。それらの読みを、表８および図８に示す。
【００６７】
【表７】
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【００６８】
【表８】
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【００６９】
これらの粘度測定においては、ブルックフィールドＴ−バースピンドルを使用したが、その理由は、Ｔ−バー粘度が、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）のディスク形状のスピンドルを使用して集積したものとは顕著に異なる可能性があるからである。Ｔ−バースピンドルを使用して測定すると、すべてのスラリー粘度が最初は低い。これらの粘度は、最も低く、最も有利な粘度を有するＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−５で調製したスラリーでは、約１４日にわたってコンスタントに上昇したが、それに対して、ＰＡ−ｆｒａｃ−２ポリマーを用いて調製したスラリーは、最も高く、安定性が乏しい粘度を示した。驚くべきことには、しかしながら、その最も低い粘度のスラリーの粘度が、約１４日を超えると急に上昇し、約２０日より後では最も高粘度を有するようになった。さらに思いがけないことには、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６を用いて調製したスラリーが約１５日を超えてから示した粘度挙動であって、全部で三つのスラリーの中では最も低く、最も望ましいＴ−バー粘度を有するようになった。このＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６ポリマーは、ＣＴＡ−２連鎖移動剤を使用しＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−５と同様に合成した。ただし化学的に半分に分断されたものである。ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６で調製したスラリーのこのような長期間にわたる低粘度性能は、さらに予想もされなかったことであるが、その理由は、その分子量が、当業者がＧＣＣ粉砕および分散に最適であると考えている範囲から外れていたからである。他の二つのポリマーの、ＰＡ−ｆｒａｃ−２およびＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−５は、この、そうでなければ最適な範囲のＭｗ約６，０００の中に入っており、ＰＡ−ｃｏｎｔｒｏｌ−６よりも優れたスラリー粘度を与える筈であると考えられた。
【００７０】
さらに、ＣＴＡ−２のような連鎖移動剤を用いて調節された分子量のポリマーを製造し、次いでそのポリマーを半分に分断して最適な分子量とするアプローチ方法は、高価な連鎖移動剤の量を半分しか必要としないために、コスト的なメリットもある。
【００７１】
ここに記載された説明は、ベストモードも含めて、本発明を開示するための例を使用しており、また、いかなる当業者であっても本発明を実施し、使用することを可能とするものである。本発明の特許性のある範囲は、特許請求項によって定義され、当業者が思いつくような他の例が含まれていてもよい。そのようなその他の例は、それらが、本願の特許請求項の文言から異ならない構成要素を有するか、またはそれらが、本願の特許請求項の文言から非現実的な違いしかない等価な構成要素を含んでいる場合には、本願の特許請求項の範囲の中に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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