(57)【要約】【課題】新規な電界発光化合物及びこれをホスト材料として含有する電界発光素子の提供。【解決手段】本発明は、有機電界発光化合物及びこれをホスト材料として含有する電界発光素子に関する。本発明による有機電界発光化合物は、三つのリガンド、二つの２価金属、及び無機または有機酸から誘導される１価の陰イオンを有することにより特徴付けられる。【選択図】図４
2010515676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
、
下記化学式１で表される電界発光化合物。
【化１】
2010515676.tif 000023
（式中、リガンドＬ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに独立して下記化学構造式によって表される構造から選択され、Ｍは２価金属であり、Ｑは無機または有機酸から誘導される１価の陰イオンである。
【化２】
2010515676.tif 000024
前記リガンドにおいて、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、Ａ環は、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジンまたはキノリンであり、Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、シリル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、またはそれらは隣接した置換基とアルキレンまたはアルケニレンによって結合されて融合環を形成してもよく、
前記ピリジン及びキノリンは、Ｒ１と化学結合をなして融合環を形成してもよく、前記Ａ環とＲ１乃至Ｒ４のアリール基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するＣ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ナフチル、シリルまたはアミノ基によってさらに置換されていてもよい。）
【請求項２】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が、下記の構造のものから選択される、請求項１に記載の電界発光化合物。
【化３】
2010515676.tif 000025
（式中、ＸとＲ１乃至Ｒ４は、請求項１における定義と同一であり、
ＹはＯ、ＳまたはＮＲ２１であり、ＺはＣＨまたはＮであり、
Ｒ１１乃至Ｒ１６は、互いに独立して、水素、またはＣ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するＣ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ナフチル、シリルまたはアミノ基であり、
Ｒ１１乃至Ｒ１４は、隣接した置換基とアルキレンまたはアルケニレンによって結合されて融合環を形成してもよく、並びに、
Ｒ２１は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、置換または非置換のフェニルまたはナフチル基である。）
【請求項３】
Ｍが、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＮｉから選択される、請求項１に記載の電界発光化合物。
【請求項４】
リガンドＬ１、Ｌ２及びＬ３が同一であり、かつ下記化学式の１つによって表される構造から選択される、請求項２に記載の電界発光化合物。
【化４】
2010515676.tif 000026
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルアミン、ジエチルアミンまたはジフェニルアミンであり、前記フェニル、ナフチルまたはフルオレニルは、フッ素、塩素、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルアミン、ジエチルアミンまたはジフェニルアミンによってさらに置換されていてもよい。）
【請求項５】
下記化学式の１つによって表される化合物から選択される、請求項４に記載の電界発光化合物。
【化５】
2010515676.tif 000027
【化６】
2010515676.tif 000028
【化７】
2010515676.tif 000029
【化８】
2010515676.tif 000030
【化９】
2010515676.tif 000031
【化１０】
2010515676.tif 000032
【請求項６】
Ｑが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−（ＣＨ３）ＰｈＳＯ３−及びＢＦ４−から選択される、請求項１に記載の電界発光化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１つに記載の電界発光化合物を含む電界発光素子。
【請求項８】
前記化合物を電界発光層のホスト物質として使用する、請求項７に記載の電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すぐれた電気伝導特性および高効率の電界発光特性を示す金属錯体からなる電界発光化合物（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及びこれをホスト材料として用いる電界発光素子（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤにおいて、発光効率を決定する最も重要な要因は、発光材料の種類である。電界発光材料としては、現在まで蛍光材料が広く使用されているが、電界発光のメカニズムを考慮すると、燐光材料を開発することは、理論的に４倍まで発光効率を向上することができる最もよい方法の一つである。
【０００３】
現在まで、イリジウム（ＩＩＩ）錯体が燐光発光材料として広く知られており、赤色、緑色、及び青色材料として、それぞれ（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２、Ｉｒ（ｐｐｙ）３及びＦｉｒｐｉｃをはじめとする材料が知られている。特に最近、日本、欧州及び米国において数多くの燐光材料が研究されている。
【０００４】
【化１】
2010515676.tif 000003
【０００５】
燐光発光体のホスト材料としては、現在までＣＢＰが最も広く知られており、例えば、ＢＣＰ及びＢＡｌｑなどの正孔遮断層（ｈｏｌｅ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を適用した高効率のＯＬＥＤが知られている。日本のパイオニアなどは、ＢＡｌｑ誘導体をホストとして用いた高性能のＯＬＥＤを報告している。
【０００６】
【化２】
2010515676.tif 000004
【０００７】
しかしながら、従来の材料は、発光特性側面では有利な面があるが、ガラス転移温度が低くて、熱的安定性が非常に悪いため、真空下での高温蒸着の過程において、物質が変化する傾向がある。有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）において、電力効率＝（π／電圧）×電流効率と定義される。したがって、電力効率は電圧に反比例するが、ＯＬＥＤの消費電力を低減するためには、電力効率がより高くなければならない。実際、燐光電界発光（ＥＬ）材料を使用したＯＬＥＤは、蛍光電界発光（ＥＬ）材料を使用したＯＬＥＤよりも、非常に高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を示す。しかし、燐光ＥＬ材料のホスト材料としてＢＡｌｑやＣＢＰなどの従来の材料を使用する場合には、蛍光材料を使用したＯＬＥＤに比べ駆動電圧がより高いので、電力効率（ｌｍ／ｗ）の面であまり有利な効果が得られなかった。
【０００８】
本発明ら者は、従来の有機物ホスト材料またはアルミニウム錯体よりも、はるかに良好な電界発光（ＥＬ）特性及び物理的特性を有する混合型リガンド金属錯体（ｍｉｘｅｄ  ｌｉｇａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の骨格を含む下記構造のＥＬ化合物を発明し、韓国特許出願第２００６−７４６７号として出願した。
【０００９】
【化３】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許出願第２００６−７４６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のこのような種類の錯体は、既に例えば青色ＥＬ物質などの発光材料として１９９０年代中頃から盛んに研究されてきた。しかしながら、これらの材料は、単にＥＬ材料として適用されただけで、燐光ＥＬ材料のホスト材料として適用される例は、ほとんど知られていなかった。
【００１２】
本発明により、従来の材料に比べて物質安定性と電気伝導特性に優れており、高効率の発光特性を示す金属錯体材料が開発された。芳香族環内か、または側鎖置換基内に含まれ、非共有電子対を有するヘテロ原子は、金属に配位する高い傾向を有している。このような配位結合は、電気化学的に非常に安定した特性を示すことがこの錯体の特性として広く知られている。本発明では、このような特性を利用して多様なリガンドを開発し、金属錯体を製造して、ホスト材料に適用した。
【００１３】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、従来の有機物ホスト材料またはアルミニウム錯体に比べ、非常に優れた発光特性及び物理的特性をもたらす新規なリガンド金属錯体を骨格とする電界発光化合物を提供することである。また本発明の他の目的は、そのように製造された前記ＥＬ化合物をホスト材料として含む新規のＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記の化学式１で表される電界発光（ＥＬ）化合物及びかかるＥＬ化合物をホスト材料として含む電界発光（ＥＬ）素子に関する。本発明による電界発光化合物は、三つのリガンドと、二つの２価金属と、無機または有機酸から導かれる１価の陰イオンとからなることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2010515676.tif 000006
【００１６】
リガンドＬ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに独立して下記構造により表される構造から選択され、Ｍは、２価金属であり、及びＱは、無機または有機酸から誘導される１価の陰イオンである。
【００１７】
【化５】
2010515676.tif 000007
【００１８】
（前記リガンドにおいて、ＸはＯ、ＳまたはＳｅであり、Ａ環はオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジンまたはキノリンであり、Ｒ１乃至Ｒ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、シリル基またはＣ６−Ｃ２０アリールであるか、またはそれらは隣接した置換基とアルキレンまたはアルケニレンによって結合されて融合環を形成してもよく、
前記ピリジン及びキノリンは、Ｒ１と化学結合をなして融合環を形成してもよく、前記Ａ環とＲ１乃至Ｒ４のアリール基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するＣ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ナフチル、シリルまたはアミノ基によってさらに置換されていてもよい。）
【００１９】
好ましくは、前記リガンドＬ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に下記の構造のものから選択される。
【００２０】
【化６】
2010515676.tif 000008
【００２１】
（上記リガンドにおいて、ＸとＲ１乃至Ｒ４は、化学式１における定義と同一であり、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２１であり、Ｚは、ＣＨまたはＮであり、Ｒ１１乃至Ｒ１６は、互いに独立して、水素、またはＣ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、ハロゲン置換基を有するＣ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ナフチル、シリルまたはアミノ基であり、Ｒ１１乃至Ｒ１４は、隣接した置換基とアルキレンまたはアルケニレンによって結合されて融合環を形成してもよく、Ｒ２１は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、置換または非置換のフェニルまたはナフチル基である。）
【００２２】
特に、本発明による電界発光（ＥＬ）化合物のリガンドＬ１、Ｌ２及びＬ３は、同一であってもよく、および下記の構造のものから選択され得る。
【００２３】
【化７】
2010515676.tif 000009
【００２４】
（前記リガンドにおいて、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、およびＲ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立して、水素またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、フルオレニル、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルアミン、ジエチルアミンまたはジフェニルアミンであり、前記フェニル、ナフチル、フルオレニルは、フッ素、塩素、トリメチルシリル、トリフェニルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルアミン、ジエチルアミンまたはジフェニルアミンによってさらに置換されていてもよい。）
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、ＯＬＥＤ素子の断面図である。
【図２】図２は、実施例１５と比較例１によって製造されたＯＬＥＤ素子の電圧−輝度特性を示す。
【図３】図３は、実施例１５と比較例１によって製造されたＯＬＥＤ素子の輝度−電流効率を示す。
【図４】図４は、実施例１５と比較例１によって製造されたＯＬＥＤ素子のＥＬスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による電界発光化合物は、具体的に下記の化合物の一つによって表される化合物により例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
2010515676.tif 000010
【００２８】
【化９】
2010515676.tif 000011
【００２９】
【化１０】
2010515676.tif 000012
【００３０】
【化１１】
2010515676.tif 000013
【００３１】
【化１２】
2010515676.tif 000014
【００３２】
【化１３】
2010515676.tif 000015
【００３３】
本発明による電界発光素子は、特に本発明による電界発光化合物を電界発光層のホスト物質として用いる点に特徴を有する。
【００３４】
本発明による電界発光化合物は、塩基性水溶液条件下でリガンドと金属塩をモル比で３：２で反応させることにより調製することができる。
【００３５】
【化１４】
2010515676.tif 000016
【実施例】
【００３６】
（調製例）
（調製例１）化合物１の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（４０．０ｇ、１７６ｍｍｏｌ）とＺｎＣｌ２（１６．０ｇ、１１７．３ｍｍｏｌ）をエタノール（１．２Ｌ、０．０５Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。ＮＨ４ＯＨ溶液（２０ｍＬ、２３５ｍｍｏｌ）を滴下添加して、得られた混合物を６０℃で３０分間還流下で攪拌した。その混合物を室温に冷却した後、再びＮＨ４ＯＨ（２０ｍＬ）をそこに滴下添加して、得られた混合物を１２時間室温で攪拌した。その後、水（４００ｍＬ）を加え、その混合物を６時間攪拌し、水（１Ｌ）、ＥｔＯＨ（１．５Ｌ）及びヘキサン（５００ｍＬ）で洗浄し、ろ過し、乾燥して、化合物１（３５ｇ、４３．２ｍｍｏｌ、７４％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００３７】
（調製例２）化合物２の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（５ｇ、２２ｍｍｏｌ）とＺｎＣＮ２（１．７ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ、０．０７Ｍ）に溶解して攪拌し、その溶液を室温で３０分間撹拌した。その後、ＮＨ４ＯＨ（２．８９ｍＬ）を徐々に加え、得られた溶液を１２時間攪拌し、その後に水（３００ｍＬ）、ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）及びヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した。ろ過及び乾燥により化合物２（２．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ、３４％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２２−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００３８】
（調製例３）化合物３の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＢｒ２・Ｈ２Ｏ（１．５４ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物３（１．８ｇ、２．２ｍｍｏｌ、７５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２２−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００３９】
（調製例４）化合物４の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌＯ４・６Ｈ２Ｏ（２．２ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物４（１．６ｇ、２．０ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２２−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００４０】
（調製例５）化合物５の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＢＦ４）２（１．４ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物５（１．６ｇ、２．０ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００４１】
（調製例６）化合物６の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ｐ−ＯＴｓ）２（２．４ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物６（１．２ｇ、１．５ｍｍｏｌ、４２％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００４２】
（調製例７）化合物７の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２（１．３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物７（１．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ、４２％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２２−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００４３】
（調製例８）化合物８の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２（２．１ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物８（２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、８５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００４４】
（調製例９）化合物９の調製
５−ブロモサリチルアルデヒド（２０ｇ、９９．５ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１３．４ｇ、１０９．５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２００ｍＬ、０．５Ｍ）とＨ２Ｏ（６６ｍＬ）に溶解して攪拌した。その溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（６６ｍＬ）を加えて、その混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングしたのち、反応混合物を洗浄し、酢酸エチル（ＥＡ）（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：メチレンクロライド（ＭＣ）＝１：５）により精製して、５−フェニルサリチルアルデヒド（１２ｇ、６１ｍｍｏｌ、６１％）を得た。、
【００４５】
上記で得られた化合物５−フェニルサリチルアルデヒド（５．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（３．８ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１２ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した後、室温に冷やし、反応混合物をＭＣ（１００ｍＬ）で抽出して水（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−フェニルフェノール（４．５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、５９％）を得た。
【００４６】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−フェニルフェノール（２．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（６００ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物９（２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、８５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．５３（ｓ，１Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｍ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０３４．０５（実測）、１０３７．８９（計算）
【００４７】
（調製例１０）化合物１０の調製
２−アミノベンゼンチオール（５．３ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）と５−メチルサリチルアルデヒド（４．８ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１２ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１００ｍＬ）で抽出して、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール（３．１ｇ、１３．０ｍｍｏｌ、３７％）を得た。
【００４８】
そのようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール（２．０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（７５０ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１３０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１０（２ｇ、２．３５ｍｍｏｌ、８４％）を得た。、
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）、６．７５（ｍ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８４８．０（実測）、８５１．６８（計算）
【００４９】
（調製例１１）化合物１１の調製
２−アミノベンゼンチオール（７．２７ｇ、５８．０８ｍｍｏｌ）と２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（１０ｇ、５８．０８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２０ｍＬ、２．９Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、１−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ナフタレン−２−オール（１０ｇ、３６．１ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
【００５０】
このようにして得られた１−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ナフタレン−２−オール（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（６５４ｍｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１２０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１１（１．５ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６６％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２１−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．６０−７．４８（ｍ，５Ｈ）、７．３１−７．２（ｍ，２Ｈ）、７．０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９５６（実測）、９５９．７８（計算）
【００５１】
（調製例１２）化合物１２の調製
２−アミノベンゼンチオール（２４．８ｇ、１９８ｍｍｏｌ）と５−ブロモサリチルアルデヒド、（４０ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５０ｍＬ、４．０Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（３００ｍＬ）で抽出し、水（２００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝２：１）により精製して２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（３４ｇ、１１８．４ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
【００５２】
アルゴンガス雰囲気下で、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ、０．０３Ｍ）に溶解して、その溶液を−７８℃に冷却した。その溶液にｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ）を滴下添加して、その混合物を３０分間攪拌した。そこに、ＴＨＦ（２５ｍＬ、０．５Ｍ）に溶解したトリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣｌ）（１．４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、その反応混合物を温度を徐々に室温に上げながら１２時間攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングした後、反応混合物をＭＣ（５０ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−トリメチルシリルフェノール（３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
【００５３】
そのようにして得られた化合物２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−トリメチルシリルフェノール（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（６１３ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１１０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１２（１．３ｇ、１．３ｍｍｏｌ、５８％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２２−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．２７（ｍ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０２２（実測）、１０２６．１５（計算）
【００５４】
（調製例１３）化合物１３の調製
２−アミノベンゼンチオール（８．９ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）と５−フルオロサリチルアルデヒド（１０ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（３０ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出して水（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−フルオロフェノール（７ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、７０％）を得た。
【００５５】
このようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−フルオロフェノール（２．０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（１．３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１３（１．８ｇ、２．１ｍｍｏｌ、４４％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、６．７７−６．７０（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８６０（実測）、８６３．５８（計算）
【００５６】
（調製例１４）化合物１４の調製
２−アミノベンゼンチオール（２４．８ｇ、１９８ｍｍｏｌ）と５−ブロモサリチルアルデヒド、（４０ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５０ｍＬ、４．０Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（３００ｍＬ）で抽出して水（２００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝２：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（３４ｇ、１１８．４ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
【００５７】
このようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（５ｇ、１６．３３ｍｍｏｌ）と４−ブロモフェニルボロン酸（３．９４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）、ＥｔＯＨ（２７ｍＬ）およびＨ２Ｏ（１３ｍＬ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５７３ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（４．５１、ｇ、３２．６６ｍｍｏｌ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：４）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ブロモフェニル）フェノール（５．５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、８９％）を得た。
【００５８】
このようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ブロモフェニル）フェノール（３ｇ、７．８９ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン（１．４７ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＯＡｃ）２（１．３３ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（１．１４ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）およびＰ（ｔ−ＢｕＯ）３（４．７９ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を加えて、その混合物を１００℃で６時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（１００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：２）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェノール（２．９ｇ、６．２ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
【００５９】
このようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェノール（２．０ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（３８６ｍｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（２００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１４（１．７ｇ、１．１ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．０２（ｍ，１０Ｈ）、６．８５−６．４６（ｍ，８Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１５３５．２７（実測）、１５３９．５１（計算）
【００６０】
（調製例１５）化合物１５の調製
５−ブロモサリチルアルデヒド（２０ｇ、９９．５ｍｍｏｌ）と２−ナフチルボロン酸（１８．８ｇ、１０９．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３（１００ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：５）により精製して、５−（２−ナフチル）サリチルアルデヒド、（１４．４ｇ、５８ｍｍｏｌ、５８．３％）を得た。
【００６１】
５−（２−ナフチル）サリチルアルデヒド（３．０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（１．８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（７ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１００ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（２−ナフチル）フェノール（２．８ｇ、７．９２ｍｍｏｌ、６５％）を得た。
【００６２】
このようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（２−ナフチル）フェノール（２．０ｇ、５．７ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（５１８ｍｇ、３．８ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１５（１．２ｇ、１．０１ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．９−７．５３（ｍ，８Ｈ）、７．３−７．２（ｍ，３Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１１８４．１（実測）、１１８８．０７（計算）
【００６３】
（調製例１６）化合物１６の調製
５−ブロモサリチルアルデヒド（２０ｇ、９９．５ｍｍｏｌ）と９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル−２−ボロン酸（２６．１ｇ、１０９．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ、０．３３Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３（１００ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：５）により精製して、５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）サリチルアルデヒド（１９．２ｇ、６１ｍｍｏｌ、６１．３％）を得た。
【００６４】
このようにして得られた５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）サリチルアルデヒド（３．８ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（１．８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（７ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１００ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェノール（２．１ｇ、５．０１ｍｍｏｌ、４１％）を得た。
【００６５】
このようにして得られた２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェノール（２．０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（４３６ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１６（１．０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ、４５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．９−７．５３（ｍ，８Ｈ）、７．３８−７．０（ｍ，４Ｈ）、１．６７（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１３８２．２４（実測）、１３８６．３７（計算）
【００６６】
（調製例１７）化合物１７の調製
アルゴン気体雰囲気で、２−アミノ−６−ブロモベンゾチアゾール（２０ｇ、８７．３ｍｍｏｌ）と１０ＮのＫＯＨ（１００ｍＬ）をエチレングリコール（２０ｍＬ）に加えて、その混合物を１２５℃で１５時間還流下で攪拌した。室温に冷却した後、その反応混合物に１２ＮのＨＣｌ（３０ｍＬ）を加えて反応をクエンチングした。その後、反応混合物を水（１００ｍＬ）で洗浄してＥＡ（１００ｍＬ）で抽出した。ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）で再結晶して２−アミノ−５−ブロモベンゼンチオール（１４ｇ、６８．６ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
【００６７】
２−アミノ−５−ブロモベンゼンチオール（１４ｇ、６８．６ｍｍｏｌ）とサリチルアルデヒド（７．０ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（３５ｍＬ、２．０Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝５：２）により精製して２−（６−ブロモベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（１５．５ｇ、５０．５ｍｍｏｌ、８８．３％）を得た。
【００６８】
アルゴンガス雰囲気で、２−（６−ブロモベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（１５．５ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１６０ｍＬ、０．３Ｍ）に溶解して、その溶液を−７８℃に冷却した。その溶液にｔ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．７Ｍ、４４．６ｍＬ、７５．８ｍｍｏｌ）を滴下添加し、その混合物を３０分間攪拌した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解したトリフェニルシリルクロライド（ＴＰＳＣｌ）（２２．３ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）をそこに徐々に加えた。その反応混合物を温度を徐々に室温に上げながら１２時間攪拌した。水（１００ｍＬ）を添加することにより反応をクエンチングした後、その反応混合物をＭＣ（８０ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（６−イサチンフェニルシリルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（２０．４ｇ、４２ｍｍｏｌ、８３％）を得た。
【００６９】
２−（６−イサチンフェニルシリルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（３７５ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（７０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１７（１．０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ、４５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．４０−８．３４（ｍ，２Ｈ）、７．８３−７．５５（ｍ，７Ｈ）、７．３５（ｓ，９Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．０−６．７（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１５８０．２２（実測）、１５８４．７７（計算）
【００７０】
（調製例１８）化合物１８の調製
２−アミノベンゼンチオール（１．８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）と３，５−ジメチルサリチルアルデヒド（１．６４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（７ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（５０ｍＬ）で抽出し、水（３０ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４，６−ジメチルフェノール（２．３ｇ、９．２ｍｍｏｌ、７６％）を得た。
【００７１】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４，６−ジメチルフェノール（２．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（７０９ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１２０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１８（１．３ｇ、１．５ｍｍｏｌ、５８％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、４．６（ｓ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１５８０．２２（実測）、１５８４．７７（計算）
【００７２】
（調製例１９）化合物１９の調製
４−ブロモサリチルアルデヒド（２０ｇ、９９．５ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（２６．１ｇ、１０９．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ、０．３３Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（５．８ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）と２Ｍ、Ｋ２ＣＯ３（１００ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：５）により精製して、４−フェニルサリチルアルデヒド（１８．２ｇ、６０ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
【００７３】
２−アミノベンゼンチオール（１．８ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）と４−フェニルサリチルアルデヒド（１．６４ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（７ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（５０ｍＬ）で抽出し、水（３０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−５−フェニルフェノール（２．３ｇ、９．２ｍｍｏｌ、７６％）を得た。
【００７４】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−５−フェニルフェノール（２．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（７０９ｍｇ、５．２ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１２０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物１９（１．３ｇ、１．５ｍｍｏｌ、５８％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２１−８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．３２（ｍ，７Ｈ）、７．２２−７．１０（ｍ，２Ｈ）、７．０１（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０３４．１（実測）、１０３７．８９（計算）
【００７５】
（調製例２０）化合物２０の調製
３，５−ジブロモサリチルアルデヒド（２０ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１３．１ｇ、１０７．３ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ、０．２９Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．５ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３（８３ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：５）により精製して、３，５−ジフェニルサリチルアルデヒド（１５．９ｇ、５８ｍｍｏｌ、８１％）を得た。
【００７６】
２−アミノベンゼンチオール（８．７ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）と３，５−ジフェニルサリチルアルデヒド（１５．９ｇ、５８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２８ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４，６−ジフェニルフェノール（１７．１ｇ、４５ｍｍｏｌ、７８％）を得た。
【００７７】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４，６−ジフェニルフェノール（２．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（４７７．１ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（８５ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２０（１．３ｇ、１．０ｍｍｏｌ、５７％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１１（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．４８（ｍ，８Ｈ）、７．３５−７．３１（ｍ，３Ｈ）、７．２３−７．２（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１２６２．１４（実測）、１２６６．１８（計算）
【００７８】
（調製例２１）化合物２１の調製
２−アミノベンゼンチオール（８．７ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド（１０．０ｇ、５８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２８ｍＬ、２．１Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）ナフタレン−１−オール（８．９ｇ、３２ｍｍｏｌ、５５％）を得た。
【００７９】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）ナフタレン−１−オール（２．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（４７７．１ｍｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１２０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２１（１．５ｇ、１．６ｍｍｏｌ、６７％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１（ｍ，３Ｈ）、７．７−７．５（ｍ，３Ｈ）、７．４−７．３（ｍ，４Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：９５６（実測）、９５６．７８（計算）
【００８０】
（調製例２２）化合物２２の調製
２−アミノベンゼンチオール（２４．８ｇ、１９８ｍｍｏｌ）と５−ブロモサリチルアルデヒド（４０ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５０ｍＬ、４．０Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（３００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝２：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（３４ｇ、１１８．４ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
【００８１】
アルゴンガス雰囲気で、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ、０．０３Ｍ）に溶解して、その溶液を−７８℃に冷却した。その溶液にｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ）を滴下添加して、その混合物を３０分間攪拌した。ＴＨＦ（２５ｍＬ、０．５Ｍ）に溶解したトリフェニルシリルクロライド（ＴＰＳＣｌ）（３．９ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をそこに徐々に加えた。反応混合物を温度を徐々に室温に上げながら１２時間攪拌した。蒸留水（１００ｍＬ）を添加することにより反応をクエンチングした後、その反応混合物をＭＣ（５０ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝５：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−イサチンフェニルシリルフェノール（３．９ｇ、８．０ｍｍｏｌ、６１％）を得た。
【００８２】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−トリフェニルシリルフェノール（２．０ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（３６８ｍｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（７０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）および蒸留水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２２（１．６ｇ、１．０ｍｍｏｌ、７５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５９−７．５（ｍ，９Ｈ）、７．３−６．８（ｍ，１１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１５８４．２２（実測）、１５８４．７７（計算）
【００８３】
（調製例２３）化合物２３の調製
２−アミノベンゼンチオール（２４．８ｇ、１９８ｍｍｏｌ）と５−ブロモサリチルアルデヒド（４０ｇ、１９８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５０ｍＬ、４．０Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（３００ｍＬ）で抽出し、蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝２：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（３４ｇ、１１８．４ｍｍｏｌ、６０％）を得た。
【００８４】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−ブロモフェノール（５ｇ、１６．３３ｍｍｏｌ）と４−ブロモフェニルボロン酸（３．９４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）、ＥｔＯＨ（２７ｍＬ）およびＨ２Ｏ（１３ｍＬ）に溶解してその溶液を攪拌した。その溶液にＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（５７３ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（４．５１、ｇ、３２．６６ｍｍｏｌ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：４）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ブロモフェニル）フェノール（５．５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、８９％）を得た。
【００８５】
アルゴンガス雰囲気で、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ブロモフェニル）フェノール（４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ、０．０３Ｍ）に溶解して、その溶液を−７８℃に冷却した。その溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、７．９ｍＬ、１９．７ｍｍｏｌ）を滴下添加して、その混合物を３０分間攪拌した。ＴＨＦ（２５ｍＬ、０．５Ｍ）に溶解したトリフェニルシリルクロライド（ＴＰＳＣｌ）（３．９ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をそこに徐々に加えた。その反応混合物を、温度を徐々に室温に上げながら１２時間攪拌した。蒸留水（１００ｍＬ）を添加することにより反応をクエンチングした後、その混合物をＭＣ（５０ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝５：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）フェノール（４．８ｇ、８．５ｍｍｏｌ、６５％）を得た。
【００８６】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）フェノール（２．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（３２７ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（６０ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）、蒸留水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２３（１．８ｇ、１．０ｍｍｏｌ、８３％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．６−７．５（ｍ，１３Ｈ）、７．４−６．８（ｍ，１１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１８０８．３１（実測）、１８１３．０６（計算）
【００８７】
（調製例２４）化合物２４の調製
５−ブロモサリチルアルデヒド（１５ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）と４−フルオロフェニルボロン酸（１１．５ｇ、８２．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ、０．３０Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．６ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３（８３ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：４）により精製して、５−（４−フルオロフェニル）サリチルアルデヒド（１４．２ｇ、３２．８ｍｍｏｌ、８８％）を得た。
【００８８】
２−アミノベンゼンチオール（４．９ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）と５−（４−フルオロフェニル）サリチルアルデヒド（７．１ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１８ｍＬ、１．８２Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−フルオロフェニル）フェノール（８．４ｇ、２６ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
【００８９】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−フルオロフェニル）フェノール（２．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（５５８．８ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２４（１．３ｇ、１．２ｍｍｏｌ、５８％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．２７（ｍ，６Ｈ）、７．０３−６．９８（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０８８（実測）、１０９１．８６（計算）
【００９０】
（調製例２５）化合物２５の調製
サリチルアルデヒド（８．０ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）と２−アミノ−５−（トリフルオロメチル）、ベンゼンチオール（１５．０ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（２５ｍＬ、２．６Ｍ）に溶解した。そこにトリエチルアミン（６．６ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、その混合物を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄し減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して２−（６−（トリフルオロメチル）ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（９．７ｇ、３２．９ｍｍｏｌ、５０％）を得た。
【００９１】
２−（６−（トリフルオロメチル）ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（１．１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（３２７ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（６１ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（１．２ｍＬ）及び水（１２ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２５（１．０ｇ、０．９８ｍｍｏｌ、８２％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９−７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．０３−６．７６（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１００９．９２（実測）、１０１３．６０（計算）
【００９２】
（調製例２６）化合物２６の調製
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、ＺｎＩ２（１．９ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０３Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２６（１．８ｇ、２．２ｍｍｏｌ、７５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２２−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．８９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８０５．９６（実測）、８０９．６（計算）
【００９３】
（調製例２７）化合物２７の調製
アルゴン気体雰囲気で、２−アミノ−６−ブロモベンゾチアゾール（２０ｇ、８７．３ｍｍｏｌ）と１０ＮのＫＯＨ（１００ｍＬ）をエチレングリコール（２０ｍＬ）に加えて、その混合物を１２５℃で１５時間還流下で攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、１２ＮのＨＣｌ（３０ｍＬ）を加えてクエンチングした。その後、反応混合物を水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＥＡ（１００ｍＬ）で抽出した。ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）で再結晶し、２−アミノ−５−ブロモベンゼンチオール（１４ｇ、６８．６ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
【００９４】
２−アミノ−５−ブロモベンゼンチオール（１４ｇ、６８．６ｍｍｏｌ）とサリチルアルデヒド（７．０ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（３５ｍＬ、２．０Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間、加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝５：２）により精製して、２−（６−ブロモベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（１５．５ｇ、５０．５ｍｍｏｌ、８８．３％）を得た。、
【００９５】
アルゴンガス雰囲気で、２−（６−ブロモベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（１５．５ｇ、５０．５ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（９．２ｇ、７５．８ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（２００ｍＬ、０．２５Ｍ）とＨ２Ｏ（６６ｍＬ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３（６６ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：５）により精製し、２−（６−フェニルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（２０．４ｇ、４２ｍｍｏｌ、８３％）を得た。
【００９６】
２−（６−フェニルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェノール（２．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（６００ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２７（２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、８５％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．３５−８．２７（ｍ，２Ｈ）、７．７７−７．２２（ｍ，７Ｈ）、７．０５−６．７９（ｍ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０３４．０５（実測）、１０３７．８９（計算）
【００９７】
（調製例２８）化合物２８の調製
５−ブロモサリチルアルデヒド（１５ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（１４．６ｇ、８２．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ、０．３０Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。その溶液にＰｄ（ＰＰｈ３）４（２．６ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３（８３ｍＬ）を加えて、得られた混合物を９０℃で４時間還流下で攪拌した。水（１００ｍＬ）でクエンチングして洗浄した後、その反応混合物をＥＡ（２００ｍＬ）で抽出した。減圧乾燥してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝１：３）により精製し、５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）サリチルアルデヒド（１０．６ｇ、４１．７ｍｍｏｌ、５６％）を得た。
【００９８】
２−アミノベンゼンチオール（４．９ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）と５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）サリチルアルデヒド（８．３ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１８ｍＬ、１．８２Ｍ）に溶解して、その溶液を１００℃で１２時間加圧下で攪拌した。室温に冷やした後、その反応混合物をＭＣ（１５０ｍＬ）で抽出し、水（１００ｍＬ）で洗浄して、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：ＭＣ＝３：１）により精製して、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェノール（８．３ｇ、２３ｍｍｏｌ、７０％）を得た。
【００９９】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェノール（２．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（５５８．８ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０２Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２８（１．８１ｇ、１．５ｍｍｏｌ、７３％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．２３（ｍ，８Ｈ）、６．９８−６．８５（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１２０２．２４（実測）、１２０６．２１（計算）
【０１００】
（調製例２９）化合物２９の調製
２−アミノベンゼンチオール（４．９ｇ、３９．４ｍｍｏｌ）と２−メルカプト安息香酸（５．１ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）をポリりん酸（２０ｇ）に溶解して、その溶液を１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷やした後、ＮａＯＨを添加することにより反応をクエンチングした。水で洗浄して減圧乾燥し、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）ベンゼンチオール（６．１ｇ、２５ｍｍｏｌ、７６％）を得た。
【０１０１】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）ベンゼンチオール（２．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（７４９．７ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ、０．０２８Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物２９（１．５ｇ、１．７ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．０６（ｍ，６Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：８５３．８９（実測）、８５７．８０（計算）
【０１０２】
（調製例３０）化合物３０の調製
５−ヨードイサチン（５０ｇ、１８３ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（２４．５ｇ、２０１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（６００ｍＬ、０．３０５Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（６．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）と２ＭのＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）を加えた後、得られた混合物を１００℃で１２時間還流下で攪拌した。５−フェニルイサチンを含有するその反応混合物を低真空下で乾燥して、残った水溶液に５％ＮａＯＨ（１２０ｍＬ）を加えた。不純物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することにより除去した後、水溶液層にＨ２Ｏ２（１２０ｍＬ）を加えて、得られた混合物を５０℃で３０分間攪拌した。この混合物を室温に冷却してろ過した。ろ過液はｐＨ４を有するように調整された。固体化合物をろ過して、２−アミノ−５−フェニル安息香酸（２４．３ｇ、１１４ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
【０１０３】
温度を５℃に維持しながら水（３０ｍＬ）にＮａＮＯ２（７．９ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を溶解して、これに、２−アミノ−５−フェニル安息香酸（２４．３ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を水（６０ｍＬ）に溶かした溶液と、濃ＨＣｌ（２３ｍＬ）とを徐々に添加した。これと同時にＮａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ（２８．８ｇ、１２０ｍｍｏｌ）と精製された硫黄（３．８５ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を水（３０ｍＬ）に溶解して、そこに１０ＭのＮａＯＨ（１１ｍＬ）を加えた。その混合物を５℃に冷却して、２−アミノ−５−フェニル安息香酸が溶解されている前記溶液に加えた。得られた混合物を、温度を徐々に室温に上げながら攪拌した。固体が生成されるまで濃ＨＣｌを加えて、その混合物をＮａＨＣＯ３（２５０ｍＬ）で洗浄した。生成された固体をろ過して乾燥し、Ｚｎ粉末（７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と共に氷酢酸 （１００ｍＬ）に加えられた。この混合物を４８時間還流下で攪拌した。濃ＨＣｌでクエンチングした後、固体をろ過してＥｔＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、２−メルカプト−５−フェニル安息香酸（１７．３ｇ、７５ｍｍｏｌ、６６％）を得た。
【０１０４】
２−メルカプト−５−フェニル安息香酸（１７．３ｇ、７５ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（１０．３ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）をポリりん酸（４０ｇ）に溶解して、その溶液を１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷やした後、ＮａＯＨを添加することにより反応をクエンチングした。水で洗浄して減圧乾燥し、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−フェニルベンゼンチオール（１２．８ｇ、４０ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
【０１０５】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−フェニルベンゼンチオール（２．０ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（５５８．８ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ、０．０２６Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物３０（１．７ｇ、１．６ｍｍｏｌ、７６％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．２２（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１０８１．９８（実測）、１０８６．０９（計算）
【０１０６】
（調製例３１）化合物３１の調製
５−ヨードイサチン（５０ｇ、１８３ｍｍｏｌ）とナフタレン−２−イル−２−ボロン酸（３４．６ｇ、２０１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（６００ｍＬ、０．３０５Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（６．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）と２ＭのＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）を加えてた後、その混合物を１００℃で１２時間還流下で攪拌した。このようにして生成された５−（ナフタレン−３−イル）イサチンを含有する反応混合物を低真空下で乾燥し、残った水溶液に５％ＮａＯＨ（１２０ｍＬ）を加えた。不純物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することにより除去した後、水溶液層にＨ２Ｏ２（１２０ｍＬ）を加えて、得られた混合物を５０℃で３０分間攪拌した。この混合物を室温に冷却してろ過した。ろ過液がｐＨ４を有するように調整された。固体化合物をろ過して、２−アミノ−５−（ナフタレン−３−イル）安息香酸（３２．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ、６８％）を得た。
【０１０７】
温度を５℃に維持しながら水（４０ｍＬ）にＮａＮＯ２（８．３ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を溶解して、これに、２−アミノ−５−（ナフタレン−３−イル）安息香酸（３２．９ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を水（７０ｍＬ）に溶かした溶液と、濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を徐々に添加した。これと同時にＮａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ（３０．０ｇ、１２５ｍｍｏｌ）と精製された硫黄（４．０１ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解して、そこに１０ＭのＮａＯＨ（１５ｍＬ）を加えた。その混合物を５℃に冷却して、２−アミノ−５−（ナフタレン−３−イル）安息香酸が溶解されている前記溶液に加えた。得られた混合物を温度を徐々に室温に上げながら攪拌した。そして、固体が生成されるまで濃ＨＣｌを加えて、その混合物をＮａＨＣＯ３（２５０ｍＬ）で洗浄した。生成された固体をろ過して乾燥し、その後Ｚｎ粉末（７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と共に氷酢酸 （１００ｍＬ）に加えた。その混合物を４８時間還流下で攪拌した。濃ＨＣｌでクエンチングした後、固体をろ過して、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄し、２−メルカプト−５−（ナフタレン−３−イル）安息香酸（２２．４ｇ、８０ｍｍｏｌ、６４％）を得た。、
【０１０８】
２−メルカプト−５−（ナフタレン−３−イル）安息香酸（２２．４ｇ、８０ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（１１．０ｇ、８８ｍｍｏｌ）をポリりん酸（４０ｇ）に溶解して、その溶液を１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷やした後、ＮａＯＨを添加することにより反応をクエンチングした。水で洗浄して減圧乾燥し、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（ナフタレン−３−イル）、ベンゼンチオール（１５．５ｇ、４２ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
【０１０９】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（ナフタレン−３−イル）ベンゼンチオール（２．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（４９０．７ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（７０ｍＬ、０．０２６Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物３１（１．４ｇ、１．１３ｍｍｏｌ、６３％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１４（ｍ，２Ｈ）、７．９−７．３（ｍ，１２Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１２３２．０３（実測）、１２３６．２７（計算）
【０１１０】
（調製例３２）化合物３２の調製
５−ヨードイサチン（５０ｇ、１８３ｍｍｏｌ）と９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル−２−ボロン酸（４７．９ｇ、２０１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（６００ｍＬ、０．３０５Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（６．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）と２ＭのＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）を加えた後、得られた混合物を１００℃で１２時間還流下で攪拌した。このようにして生成した５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イサチンを含有する反応混合物を低真空下で乾燥し、残った水溶液に５％ＮａＯＨ（１２０ｍＬ）を加えた。不純物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出して除去したのち、水溶液層にＨ２Ｏ２（１２０ｍＬ）を加えて、得られた混合物を５０℃で３０分間攪拌した。この混合物を室温に冷却してろ過した。そのろ過液がｐＨ４を有するように調整した。固体化合物をろ過して、２−アミノ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）安息香酸（２４．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ、５７％）を得た。
【０１１１】
温度を５℃に維持しながら水（４０ｍＬ）にＮａＮＯ２（６．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）を溶解して、これに、２−アミノ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）安息香酸（３６．２ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を水（７０ｍＬ）に溶かした溶液と濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を徐々に添加した。これと同時にＮａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ（２６．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）と精製された硫黄（３．５３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解して、これに１０ＭのＮａＯＨ（１５ｍＬ）を加えた。その混合物を５℃に冷却して、２−アミノ−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）安息香酸が溶解されている前記溶液に加えた。得られた混合物を温度を徐々に室温に上げながら攪拌した。そして、固体が生成されるまで濃ＨＣｌを加え、その混合物をＮａＨＣＯ３（２５０ｍＬ）で洗浄した。生成された固体をろ過して乾燥し、その後Ｚｎ粉末（７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と共に氷酢酸 （１００ｍＬ）に加えた。その混合物を４８時間還流下で攪拌した。濃ＨＣｌでクエンチングした後、固体をろ過し、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄して、２−メルカプト−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）安息香酸（２６．０ｇ、７５ｍｍｏｌ、６８％）を得た。
【０１１２】
２−メルカプト−５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）安息香酸（２６．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（１０．３ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）をポリりん酸（４０ｇ）に溶解して、その溶液を１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷やした後、ＮａＯＨを添加することにより反応をクエンチングした。水で洗浄して減圧乾燥し、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ベンゼンチオール（２２．２ｇ、５１ｍｍｏｌ、６８％）を得た。
【０１１３】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ベンゼンチオール（２．０ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（４１７．１ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（６０ｍＬ、０．０２６Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２．０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物３２（１．１ｇ、０．７７ｍｍｏｌ、５０．３％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．９−７．５４（ｍ，８Ｈ）、１．６７（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１４３２．１９（実測）、１４３６．５９（計算）
【０１１４】
（調製例３３）化合物３３の調製
５−ヨードイサチン（５０ｇ、１８３ｍｍｏｌ）と４−フルオロフェニルボロン酸（２８．２ｇ、２０１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（６００ｍＬ、０．３０５Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（６．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）と２ＭのＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）を加えた後、得られた混合物を１００℃で１２時間還流下で攪拌した。このようにして生成した５−（４−フルオロフェニル）イサチンを含有する反応混合物を低真空下で乾燥し、残った水溶液に５％ＮａＯＨ（１２０ｍＬ）を加えた。不純物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することにより除去した後、水溶液層にＨ２Ｏ２（１２０ｍＬ）を加え、得たレタ混合物を５０℃で３０分間攪拌した。その混合物を室温に冷却してろ過した。ろ過液をｐＨ４を有するように調整した。固体化合物をろ過して、２−アミノ−５−（４−フルオロフェニル）安息香酸（２４．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ、５７％）を得た。
【０１１５】
温度を５℃に維持しながら水（４０ｍＬ）にＮａＮＯ２（６．８ｇ、９８ｍｍｏｌ）を溶解して、これに、２−アミノ−５−（４−フルオロフェニル）安息香酸（２４．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を水（７０ｍＬ）に溶かした溶液と濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を徐々に添加した。これと同時にＮａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ（２５．０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）と精製された硫黄（３．３３ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解して、そこに１０ＭのＮａＯＨ（１５ｍＬ）を加えた。その混合物を５℃に冷却して、３３−２が溶解されている前記溶液に加えた。その混合物を、温度を徐々に室温に上げながら攪拌した。そして、固体が生成されるまで濃ＨＣｌを加えて、その混合物をＮａＨＣＯ３（１５０ｍＬ）で洗浄した。生成された固体をろ過して乾燥し、Ｚｎ粉末（６．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）と共に氷酢酸 （８０ｍＬ）に加えた。その混合物を４８時間還流下で攪拌した。濃ＨＣｌでクエンチングした後、固体をろ過し、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄して、２−メルカプト−５−（４−フルオロフェニル）安息香酸（１６．９ｇ、６８ｍｍｏｌ、６５％）を得た。
【０１１６】
２−メルカプト−５−（４−フルオロフェニル）安息香酸（１６．９ｇ、６８ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（９．４ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）をポリりん酸（３０ｇ）に溶解して、その溶液を１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷やした後、ＮａＯＨを添加することにより反応をクエンチングした。水で洗浄して減圧乾燥し、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−フルオロフェニル）ベンゼンチオール（１３．８ｇ、４１ｍｍｏｌ、６８％）を得た。
【０１１７】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−フルオロフェニル）ベンゼンチオール（２．０ｇ、５．９ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（５３５．７ｍｇ、３．９３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（８０ｍＬ、０．０２５Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２．０ｍＬ）を使用したことを除いて、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物３３（１．７４ｇ、１．５３ｍｍｏｌ、７８％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．２（ｍ，９Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１１３５．９５（実測）、１１４０．０６（計算）
【０１１８】
（調製例３４）化合物３４の調製
５−ヨードイサチン（５０ｇ、１８３ｍｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（３５．８ｇ、２０１．３ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（６００ｍＬ、０．３０５Ｍ）に溶解して、その溶液を攪拌した。そこにＰｄ（ＰＰｈ３）４（６．３４ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）と２ＭのＮａＨＣＯ３（２００ｍＬ）を加えた後、得られた混合物を１００℃で１２時間還流下で攪拌した。このようにして生成した５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イサチンを含有する反応混合物を低真空下で乾燥し、残った水溶液に５％ＮａＯＨ（１２０ｍＬ）を加えた。不純物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出することにより除去した後、水溶液層にＨ２Ｏ２（１２０ｍＬ）を加えて、得られた混合物を５０℃で３０分間攪拌した。この混合物を室温に冷却してろ過した。ろ過液をｐＨ４を有するように調整した。固体化合物をろ過して、２−アミノ−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸（２９．９ｇ、１１１ｍｍｏｌ、６１％）を得た。
【０１１９】
温度を５℃に維持しながら水（４０ｍＬ）にＮａＮＯ２（６．８ｇ、９８ｍｍｏｌ）を溶解して、これに、２−アミノ−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸（２９．９ｇ、１１１ｍｍｏｌ）を水（８０ｍＬ）に溶かした溶液と濃ＨＣｌ（４０ｍＬ）を徐々に添加した。これと同時にＮａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ（２６．７ｇ、１１１ｍｍｏｌ）と精製された硫黄（３．５６ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を水（４０ｍＬ）に溶解して、そこに１０ＭのＮａＯＨ（１５ｍＬ）を加えた。その混合物を５℃に冷却して、２−アミノ−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸が溶解されている溶液に加えた。得られた混合物を、温度を徐々に室温に上げながら攪拌した。そして、固体が生成されるまで濃ＨＣｌを加えて、その混合物をＮａＨＣＯ３（１５０ｍＬ）で洗浄した。生成された固体をろ過して乾燥し、その後Ｚｎ粉末（６．９ｇ、１０５ｍｍｏｌ）と共に氷酢酸 （８０ｍＬ）に加えた。その混合物を４８時間還流下で攪拌した。濃ＨＣｌでクエンチングして固体をろ過し、ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）で洗浄して、２−メルカプト−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸（２０．０ｇ、７０ｍｍｏｌ、６３％）を得た。
【０１２０】
２−メルカプト−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸（２０．０ｇ、７０ｍｍｏｌ）と２−アミノベンゼンチオール（９．６ｇ、７７ｍｍｏｌ）をポリりん酸（３０ｇ）に溶解して、その溶液を１４０℃で１２時間攪拌した。室温に冷やした後、ＮａＯＨを添加することにより反応をクエンチングした。水で洗浄して減圧乾燥し、２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゼンチオール（１９．９ｇ、５３ｍｍｏｌ、７６％）を得た。
【０１２１】
２−（ベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゼンチオール（２．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２（４８１．１ｍｇ、３．５３ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（７０ｍＬ、０．０２５Ｍ）、ＮＨ４ＯＨ（２．０ｍＬ）及び水（２．０ｍＬ）を使用したことを除き、調製例１に記載されるのと同じ手順を繰り返すことにより、化合物３４（１．７３ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、７８％）を得た。
ｍｐ．＞３００℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ＝８．２３−８．１２（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．２８（ｍ，９Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳ／ＦＡＢ：１２５０．１７（実測）、１２５４．４１（計算）
【０１２２】
（実施例１−３４）本発明による化合物を用いたＯＬＥＤ素子の製造
本発明による化合物をホスト材料として用い、及び赤色燐光発光材料をＥＬドーパントとして用いることにより、ＯＬＥＤ素子を製作した。ＯＬＥＤ素子の断面図が、図１に示される。
【０１２３】
まず、ガラス１上に透明電極ＩＴＯ薄膜２（１５Ω／□、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）をコーティングすることにより調製された基体を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用して超音波洗浄を行い、使用までイソプロパノールに入れて保管した。
【０１２４】
次に、真空蒸着装置の基体フォルダにＩＴＯ基体を取り付け、真空蒸着装置のセル中に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を設置し、その後、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに至るまで排気した。セルに電流を印加して２−ＴＮＡＴＡを蒸発させ、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層３を蒸着した。
【０１２５】
【化１５】
2010515676.tif 000017
【０１２６】
次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れて、セルに電流を印加してＮＰＢを蒸発させ、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔輸送層４を蒸着した。
【０１２７】
【化１６】
2010515676.tif 000018
【０１２８】
真空蒸着装置の一方のセルに、ホスト材料として、１０−６ｔｏｒｒ下で真空昇華精製した調製例１〜３４から調製された化合物１〜３４のＥＬ化合物を選択して入れた。前記装置の他のセルには、それぞれ（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）または（ｐｑ−Ｆｌ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）を入れた。二つのの物質を異なる速度で蒸発させて、４〜１０ｍｏｌ％の濃度でドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３０ｎｍ厚の電界発光層５を蒸着した。
【０１２９】
【化１７】
2010515676.tif 000019
【０１３０】
次いで電子輸送層６としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を２０ｎｍ厚で蒸着し、続いて電子注入層７としてリチウムキノレート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚で蒸着した。その後、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極８を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを制作した。
【０１３１】
【化１８】
2010515676.tif 000020
【０１３２】
（比較例１）
真空蒸着装置内の他のセルに、ＥＬホスト材料として、本発明による電界発光化合物の代わりに、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）を入れて、また他のセルには、発光ドーパント材料として実施例１と同一の（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）または（ｐｑ−Ｆｌ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）をそれぞれ入れたことを除いて、実施例１に記載されているのと同じ手順に従ってＯＬＥＤ素子を制作した。二つのの物質を異なる速度で蒸発させて、ＢＡｌｑ基準で４〜１０ｍｏｌ％の濃度でドーピングすることにより、前記正孔輸送層上に３０ｎｍ厚でＥＬ層を蒸着した。
【０１３３】
【化１９】
2010515676.tif 000021
【０１３４】
（実験例３５）ＯＬＥＤ特性の確認
本発明によるＥＬ化合物（実施例１〜３４）を含有するＯＬＥＤと、従来のＥＬ化合物（比較例１）を含有するＯＬＥＤの電流発光効率及び電力効率を、１，０００ｃｄ／ｍ２で測定した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2010515676.tif 000022
【０１３６】
表１から分かるように、本発明にしたがって作成された錯体は、従来の材料と比較し、性能の側面で優れた特性を示す。特に、駆動電圧の低下による消費電力の改善は、単なる発光効率の改善効果による結果ではなく、電流特性の改善によるものであることが表１の結果から分かる。
【０１３７】
これは、本発明のホスト材料の特有の分子構造及び金属イオン錯体効果によりもたらされるのであり、このような分子構造的特性により薄膜特性も改善されることが読み取れる。前記表１は、より大きい原子番号のソフトな原子を含むほど、および側鎖として芳香族環を含むほど、その薄膜特性及び電界発光特性が明らかに改善されることを示している。
【０１３８】
ホスト自体の発光波長範囲とは無関係に、ドーパント自体のＥＬ特性を維持する現象から、本発明のホスト材料は、エネルギー伝達特性に非常に優れていることが確認された。これは、ホスト材料として要求される非常に重要な特性であって、ドーパントのドーピング濃度に対する工程マージンを確保する側面でも有利である。
【０１３９】
本発明による電界発光化合物は、ＯＬＥＤ素子において、燐光発光材料のホスト材料として使用すると、従来ホスト材料に比べ、駆動電圧を著しく低減し、電流効率を高め、さらにこれにより電力効率を非常に改善するという利点をもたらす。このようなＥＬ化合物は、ＯＬＥＤの消費電力を低減させるに大きく寄与すると期待される。
【符号の説明】
【０１４０】
１  ガラス
２  透明電極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  電界発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  Ａｌ陰極
【図１】
2010515676.tif 000033
【図２】
2010515676.tif 000034
【図３】
2010515676.tif 000035
【図４】
2010515676.tif 000036
【国際調査報告】
2010515676.tif 000037
2010515676.tif 000038