(57)【要約】  測定は、熱ガスのタールの全濃度（微量であっても）を示す連続的測定結果をもたらす二つの分離されない一連の測定によって実行される。これは、一方で、非連続的及び先験的に部分的であるＳＰＭＥ／ＧＣ／ＭＳ／ＰＩＤを含み、他方で、連続的であるが単独での解釈が難しいＰＩＤを含む、方法の結合を含む。この測定は、使用される測定方法の各々によって伝えられる要素のオンライン処理に基づく。タール生成器（２８）は装置の較正及び必要とされる様々な係数の計算を可能にする。  バイオマスからのガスの分析への適用が可能である。
2010515040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・光イオン化検知器又はフレームイオン化検知器（３２）による、タール全量の連続的測定のための第１のラインと、
・ガス中に存在するタールを抽出及び濃縮する手段（１２、１３）と、前もって濃縮されたタールの様々な種を分離する手段（２５）と、前もって分離されたタールの様々な種を識別する手段（２７）と、及び前記第１の測定ラインと同じ検知器（２６）と、を連続的に含むタール全量の連続する測定のための第２のラインと、
・前記第１の測定ライン及び前記第２の測定ラインと接続された、較正されたタール雰囲気生成器と、
・第２の検知器で成された測定結果から第１の検知器により測定されたタールの全量を示すために、検知器（２６、３２）の各々に関するデータの比較を可能にする、第１の検知器（３２）及び第２の検知器（２６）からの測定結果（３６）の処理手段と、を含むことを特徴とする、ガス中の、微量であってもよい、タールの全濃度を連続的に測定するための装置。
【請求項２】
ガスサンプルを抽出及び濃縮する手段が可逆的な吸収又は吸着を実施する固体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
ガスサンプルを抽出及び濃縮する手段がサンプリングアンプル、アンプルのプラグを通過するシリンジを含み、及び固体がシリンジ内を滑り動く繊維であることを特徴とする、請求項２に記載の測定装置。
【請求項４】
繊維がＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）又は（カーボンナノチューブ又はグラファイト構造タイプの）炭素質化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の測定装置。
【請求項５】
第１の検知器及び第２の検知器が光イオン化検知器であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項６】
光イオン化検知器が１０ｅＶから１１ｅＶの間の値、好ましくは１０．６ｅＶ、に調節されることを特徴とする、請求項５に記載の測定装置。
【請求項７】
前もって濃縮されたタールの様々な種を分離する手段がクロマトグラフであることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項８】
前もって分離されたタールの様々な種を識別する手段が質量分析器であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項９】
測定ラインが断熱され、一定の温度に保持されることを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項１０】
タール雰囲気生成器が液体タールのタンクと、タンクを通過するガス流を有する装置と、タンク中のガス流をバブルに分割するためにタンク入口に配置された装置とを含むことを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項１１】
第１の測定ラインが温度調節手段を含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項１２】
サンプルを抽出するための手段の前に、第２測定ラインが加圧されたガスを調節するための封入体（１１）を含むことを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の測定装置。
【請求項１３】
・光イオン化検知器又はフレームイオン化検知器である第１の検知器（３２）を有する、タールの全濃度を連続的に測定するための第１の手段、
・第２検知器（２６）による種の濃度測定により、及び前記種の濃度からの第１検知器（３２）の応答係数の推論により、毎回その後に前記サンプル中に存在する様々なタール種の分離を実行する、ガスのサンプルの周期的な抽出、
・第１検知器の測定結果及び第１検知器の応答係数によるタール全濃度の連続的評価、を含むことを特徴とする、ガス中の、微量であってもよい、タールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項１４】
第１の検知器の応答係数が濃度比及び第１の検知器の特定の応答係数の合計の逆数であり、各々が前記種に関することを特徴とする、請求項１３に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項１５】
種の選択を含み、ガス中の支配的な種を保持するのみであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項１６】
保持された種が閾値を超えるサンプルの全信号との関係を有する第２の検知器において全体信号を与えることを特徴とする、請求項１５に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項１７】
各サンプルに関する、第２の検知器（２６）によるタール全濃度の周期的な評価、及び前記周期的評価と、タール全濃度の連続的評価から推論される同時の評価との比較を含むことを特徴とする、請求項１３から１６の何れか一項に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項１８】
もしも周期的な評価と同時の評価との間の相対的な偏差が閾値を越えた場合、保持された種の選択の補完を含むことを特徴とする、請求項１５又は１７に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項１９】
もしも周期的な評価と同時の評価との間の相対的な偏差が閾値を越えた場合、第１の検知器による測定条件の変更を含み、前記測定条件は温度及び圧力を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項２０】
もしも周期的な評価と同時の評価との間の相対的な偏差が閾値を越えた場合、第１の検知器による測定条件の変更を含み、前記測定条件はガスの濾過を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項２１】
ガスの温度が２５℃から５００℃の間であることを特徴とする、請求項１３から２０の何れか一項に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【請求項２２】
ガスの圧力が大気圧から１０ｂａｒの間であることを特徴とする、請求項１３から２１の何れか一項に記載のガス中のタールの全濃度を連続的に測定するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス流中の汚染物質を分析及び測定するための技術分野に関する。
【０００２】
より詳細には、ガスのタールを連続的に測定する装置及び方法に関し、これらのタールは微量のタールであってよい。
【背景技術】
【０００３】
ガスがその用途（電気、機械的エネルギー、熱の生成、燃料又は他の化学製品の合成、又はさらなる水素の形成）によって要求される仕様を満たすことを確実にするために、気相ガス化（ｖａｐｏｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）において遭遇する主な問題の一つは、生成されたガスの品質を連続的に評価可能であることである。
【０００４】
合成ガスの仕様を評価するには、ガス組成物に対する知見、すなわち異なる汚染物質（硫黄、窒素、塩素−含有化合物、アルカリ金属、ほこり、及びタール）の濃度、が必要とされる。
【０００５】
ガス化（ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に由来するガス中のタールの存在は、例えばタービンのブレードの劣化、又は、特に金属及びゼオライト触媒に関して、不活性化による触媒活性のさらなる損失等、様々な目的の用途において多くの問題を提示する。タールは特に熱分解又はガス化リアクタにおいて他の問題を提示し得、熱の作用の下で、リアクタの壁に、コークと呼ばれる重い炭化水素化合物の堆積を引き起こす（この現象はコーキングと呼ばれる）。この堆積の結果として、リアクタへの熱移動が低減される。コークの形成は、導管内の圧力損失を増大し、調整の操作がない場合最終的にダクトが詰まる。
【０００６】
したがって、定量的、連続的かつオンラインで微量のタールを測定する方法のための装置に対する実際の工業的な必要性が存在する。
【０００７】
さらに、有機材料の熱分解の副生成物としてのタールは、気相ガス化法の監視における良い指標である。したがって、タール濃度の連続的測定、又は、タールのカテゴリーの代表的分子であるトレーサの非常に微量の濃度の痕跡の連続的測定は、ガス化法のパラメータのリアルタイムでの最適化という観点で、ガス化法のための診断及び制御ツールであってよい。
【０００８】
ここで、ガス流中に微少量で存在するタールの含有量の測定は多くの困難を有する。
【０００９】
第１の難しさは、関連する応用分野によって異なる、一般的用語「タール」の意味に関する。大気汚染の、冶金学の、廃棄物焼却の、コジェネレーションの、及び合成燃料の製造の領域で、「タール」は一般的にベンゼンより大きな分子量（すなわち、７８ｇ／ｍｏｌ）を有する有機化合物全体を示すが、この用語に関する公的な定義は存在せず、文献は「タール」という用語に対して約３０の定義を報告しているが、その意味は今もなお議論の対象である。指標として、これらの定義の幾つかを引用する：「室温で金属表面上に濃縮される化学化合物の混合物」、又はさらに「１５０℃上の沸点を有する成分全体」。
【００１０】
タールは、化学種の広い範囲にわたり（２，０００を超える）、その物理−化学特性（極性、揮発性、モル質量、化学的親和性）は幅広い範囲で変化し、タールの全含量を報告する測定結果を得ることを特に難しくする。このような様々な化合物の幾つかの分類は、例えばＭｉｌｎｅ＆Ｅｖａｎｓ（１９９８）の分類（これは様々なタールを三つに分類して列記する）等のように、現在提案されている。
−     クラス１：第１種
−     クラス２：第２種
−     クラス３：第３種
【００１１】
主な化学種はポリ環状芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、及びフェノールである。
【００１２】
タールを測定する様々な方法が存在するが、測定の要求を部分的にしか満たさない。
【００１３】
この目的で、以下の機能を同時に満たす装置及び方法を有することが好ましい：
−     ガスマトリックス中に微量成分（ｍｇ／Ｎｍ３のオーダー又はそれ以下の濃度で）として存在するタールの測定を実行する；
−     それらの物理的な状態に関わらず、全タールの定量的測定を実行する。実は、ガスの品質を評価するため、測定が、特徴づけされるべきガス流内に存在するタールの全濃度を示すものであることが絶対的に必要とされる；
−     リアルタイムの管理を実行する、すなわち、装置は分毎の測定を提供できるべきであり、又は少なくとも測定の発生は連続的であるとみなされ得るトラッキング（分のオーダー）に匹敵しなくてはならず、微量濃度を含む；
−     タール濃度のオンライン測定、及び分析される合成ガスがその内部を流れる主な導管内での支配的な条件に可能な限り近い温度及び圧力条件の下での測定を最小限実行する。問題は、温度及び圧力パラメータの値の変化による任意の顕著なタール濃度の変化を回避することである。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスによる燃料合成の場合において、測定されるガスは約３００℃の温度を有する；
−     上流及び下流の両方でのガス製造の工業的プロセスを妨げない。
【００１４】
ガスのタール濃度を決定するために従来提案された方法は四つの大きなグループに分けられる：
−     第１のグループはいわゆる「分光学的な方法」であり、スペクトルを検知及び分析する。これは、例えば、赤外、紫外（ＵＶ）、又はルミネセンス分光法、ＬＩＢＳ（Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法、又は質量分析である。赤外における吸収に非常に近い、ＵＶ吸収を適用する有利な点は、蒸気はＵＶ範囲において干渉しないことである。ＵＶ吸収は、例えば発明の名称が「Ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒａｐｉｄ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔａｒ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｓｕｃｈ  ａｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ」である欧州特許第０４４６９７５号明細書に記載されるように、汚染された土壌中のポリ環状芳香族炭化水素を検出するのに使用される。国際公開第９８３３０５８号明細書は、フィルタによってエアロゾルを集め、それをＵＶ照射を用いて励起させることによるポリ環状炭化水素のオンライン分析法に関する。次の問題は、得られたスペクトル像をデータベースに列記されている様々なスペクトルと比較することである。ガス燃焼の連続的な監視に現在使用される他の方法は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）赤外分光である。国際出願第２００６０１５６６０号明細書、国際出願第０３０６０４８０号明細書、及び米国特許第５，９８４，９９８号明細書等、多方面にわたる文献がこの技術について記述している。文献は、タール、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、Ｈ２、及びＨ２Ｏである現在追跡される生成物を測定する可能性について述べていない。我々のケースでは、合成ガス内の蒸気の存在が赤外吸収のばらつきの原因である。ＦＴＩＲ法は、原子団の性質及び比率に関する情報を与えるという意味で定性的であり、非対称分子のみが測定され得る。他の制限は、測定を定量化するために必要とされる数学モデルの決定にある。国際出願第０３０２２７６５０号明細書は、ポリ環状芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びモノ芳香族を検出するという観点でのＬＩＢＳ（Ｌａｓｅｒ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法の使用に関する。この迅速な方法は、ＰＡＨを監視するのに使用される。ＬＩＢＳ法は、サンプリングされた化学種をレーザによってプラズマとして蒸発させ、及びイオン化することからなる。しかしながら、それは分析される化学種がその上に存在する支持体の使用を必要とする。したがって、それはサンプリング段階を必要とし、ガスの連続的かつオンラインでの測定を可能にしない。最終的に、多くのスペクトル干渉を生成する（これはタール等有機化合物に関するケースであるので）、化合物の測定に適用される質量分析は、特定のケースに関してのみ使用できる（定量される化合物におけるヘテロ原子の存在のため、ダイオキシンのイオン化からのイオンの電気陰性度が強いことに基づく、特許２００２／００４８８１８号明細書において議論されるケースのように）。さらに、厳密にいえば、任意の濃縮段階なしで、この方法は微量の定量化にあまり適さない。
【００１５】
第２のグループは、溶媒が使用されるか、又はされないかに依存して分類され得る、いわゆる「重量測定」法である。文献に見られる方法の多くは、少なくとも一つの溶媒を含む。それらは、同じ物理的原理、濾過（密着（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ））、濃縮、溶媒による吸収、及び抽出（エバポレーション）、と組み合わせて用いられる。次の問題は、測定の開始時と終了時との間の重量を測ることによって、様々な要素（フィルタ、定温トラップ等）の質量の相違を評価することである。しばしば複雑で長い実験手順を要するこれらの方法は、実験室において使用されるのに専ら適する。それらは、低濃度（１ｍｇ／Ｎｍ３未満）の検知を可能とするために有意のサンプリング時間（＞３０分）を必要とし、熱ガス中のタール含量の連続的かつオンラインの追跡ができない。欧州「タールプロトコル」プロジェクト（ＥＮＫ５  ＣＴ  ２００２−８０６４８）における仕事は、ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎプロセスからのガスのタール含量の分析測定の分野において参照される。現在の最新の版（ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．３）は「Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｆｏｒ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｔａｒ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒ  Ｇａｓｅｓ」と題される。この手順で、各サンプルのガス状態及び固体状態において存在するタールの定量的及び定性的測定の両方を実行することが可能である。測定は０から９００℃の温度範囲及び０．６から６０ｂａｒｓの圧力範囲において等速サンプリングによって実行され、これは１から３００ｍｇ／Ｎｍ３の範囲のタール濃度に関する。このように、このプロトコルは、微量のタール（＜１ｍｇ／Ｎｍ３）を測定するのに不適当であることがわかる。このプロトコルを単純化することを目的とする、このプロトコルに由来する多くの手順が存在する。一般的に、重量測定法はいわゆる「重い」タール（ポリ環状芳香族炭化水素（いわゆるＰＡＨ）に関して３芳香族環超）を測定するのに適切であるが、揮発性有機化合物にはあまり適さないことがわかる。上述のように、アイオワ州立大学によって開発された方法等、溶媒を使用しない重量測定法も存在する。参照される文献：Ｍｉｎｇ  Ｘｕ、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃ．Ｂｒｏｗｎ、Ｇｌｅｎｎ  Ｎｏｒｔｏｎ、及びＪｅｒｏｄ  Ｓｍｅｅｎｋ、「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ｆｒｅｅ  Ｔａｒ  Ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｇｅｎｃｙ’ｓ  Ｔａｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ」、Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、アイオワ州立大学、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  ２００５、１９、２５０９−２５１３、において、著者らは、その原理が沸騰する水よりも高い温度（１０５℃）に保持されたサントプレーン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）チューブ内での有機化合物の濃縮である測定を提案している。サントプレーン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ）は、揮発分除去現象に対する耐性のために選択された材料である。この方法の有利な点はその単純さにあるが、それはｍｇ／Ｎｍ３のオーダーの検知限界を得るため���２Ｌ／ｍｉｎの速度のガス流に関して６０分のサンプリング時間を必要とする。得られる性能は「タールプロトコル」のものに非常に近いが、この方法で、いわゆる「重い」タールを測定することのみが可能である。したがって、これは比較的長く、部分的な、非連続的な方法である。
【００１６】
第３のグループは、いわゆる「電子的」方法である。我々は、例として、ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検知器、又はＰＩＤ（Ｐｈｏｔｏ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検知器による有機化合物の測定を引用し得る。参照される文献：Ｏ．Ｍｏｅｒｓｃｈ、Ｈ．Ｓｐｌｉｅｔｈｏｆｆ、Ｋ．Ｒ．Ｇ  Ｈｅｉｎ、「Ｔａｒ  ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ａ  ｎｅｗ  ｏｎｌｉｎｅ  ａｎａｌｙｚｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ」、Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  １８、２０００、７９−８６頁は、二つのフレームイオン化検知器（ＦＩＤ）によるタールの測定に関する偽連続的方法を記述する。第１の検知器で炭化水素の全量の決定が可能であり、第２の測定で非濃縮炭化水素の量を決定する。双方の検知器は特徴づけされるガスに関する同じサンプリング導管の異なる点に配置され、詰め込み（ｉｍｐａｃｔｉｏｎ）及び濃縮によってタールを捉える目的を有するフィルタによって分離される。フレームイオン化法の制限の一つは、ＣＨ４及びＨ２等可燃性ガスによる測定のばらつきであり、合成ガスがＣＯ及びＨ２の混合物であり、メタンも含む限りにおいて、これは実際の制限である。さらに、応答は測定されるガスの酸素含有量に依存する。最終的に、フレームイオン化による有機化合物の測定は光イオン化による測定と同じようなものであり、全タールの定量的な測定結果を得るために、タールの組成に関する知見並びに様々な化合物の応答因子の知見を必要とする。実は、応答の強度は与えられた化学種に依存し、したがって補正係数の介入を必要とする。フレームイオン化法とは対照的に、光イオン化は非破壊測定法である。さらに、ＦＩＤ測定の場合には有害物であるメタンの存在は、メタンのイオン化ポテンシャル（１２．６ｅＶ）がランプのパワー未満でありメタンがＰＩＤには検知できないため、光イオン化による測定の場合にはどのような問題も引き起こさない。フレームイオン化法のように光イオン化は、連続的に測定を実行するのに部分的に適する。これらの技術の双方は、測定したい化学種の全体的な値を提供するが、この値は相対的に参照化合物、例えば光イオン化による検知器を使用する場合イソブチレン、の等価物において与えられる。他方、光イオン化測定装置は、それらの主な用途が汚染物質（特に空気中のＰＡＨ、及びＶＯＣ）の測定であるため、熱ガス（温度制限が６０℃のオーダー）を測定することができるように設計されていない。したがって、これらの装置が粒子（一つ以上のフィルタの介在を必要とする）を含み、それらが敏感である湿度を有する熱い媒体中のタールを測定するのに不適切であることがわかる。
【００１７】
タールの組成並びに様々な化合物の応答因子を知ることなしには、光イオン化又はフレームイオン化測定は、タール全濃度の連続的測定をもはや可能にしない。
【００１８】
タールの連続的監視を可能にする他の電子的方法が存在する：電気化学電池を有する検知器と、半導体を有するセンサである。電気化学電池は、浸透により分析される化合物を通過させる膜からなる；膜の反対側には液体電解質が配置され、検出されるべき化学種の存在下で、それは測定可能な電流を起こす酸化還元反応を生成する。この装置は高い温度での測定に適さず、さらに膜の選択性は多数の成分のサンプリングと両立されず、物理化学的性質が幅広い範囲で変化する。半導体を有するセンサは、温度に対する耐性の観点で同じ制限を有し、他方多数の汚染物質がそれらで測定され得る。この装置の有意の制限は、基板上に配置される半導体の感受層が迅速に汚染されることである。これらのいわゆる「電子的」方法は、連続的に追跡されるタールの濃度を可能にするが、高温においてガス流中に存在するタール全体の定量的な測定結果を得ることはできない；
【００１９】
第４のグループは、少なくとも二つの方法の間の結合に基づく分析法であり、第１には分析されるガスを調製する機能、例えば定量されるべき、及び微量に存在する化学種を濃縮する機能、又はこれらの同じ化学種を分離する機能、を有し、この機能はグループ１−３に記載されるタイプの検知器による測定機能を提供する。分離機能を提供するために、現在最も使用される方法は、液体又はガスクロマトグラフィーである。検知機能を提供するために、タールの測定の場合に現在最も使用される方法は、フレームイオン化検知器（ＦＩＤ）及び質量分析器（ＭＳ）である。これは、鉄鋼操作からの可燃ガスを分析するために現在使用される。しかしながら、質量分析器の使用は、これはたとえ多くの較正を実行することによっても、微量で存在するタールの定量的測定の実行にはあまり適さない。実は、タールタイプの有機化合物の測定の場合には測定の再現性が低いことにより、微量タールの定量的追跡はできない。予備的な濃縮段階が存在しないとき、検知器に接続されたクロマトグラフィーは低い検知閾値（１ｍｇ／Ｎｍ３）に関して実行される連続的測定ができない。さらに、ガスクロマトグラフィーの使用は、モル質量が相対的に大きい（Ｍ＞４００ｇ／ｍｏｌ）化学種の測定にはあまり適さない。微量成分の濃度に関して現在使用される方法は、固相抽出（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＳＰＥ）、固相マイクロ抽出（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｍａｉｃｒｏ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＳＰＭＥ）、及び固相ナノ抽出（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｎａｎｏ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：ＳＰＮＥ）である。１９９０年代にＤｒ．Ｐａｗｌｉｓｚｙｎによって開発されたＳＰＭＥ法は、吸収及び／又は吸着する化学種で覆われた支持体上の化学種の吸収及び／又は吸着である。これは、ジビニルベンゼン（ＤＶＤ）、カルボキセン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等、又はこれらの化合物の混合物等のポリマーで覆われた溶融シリカ繊維である。このサンプリング段階は、事実上吸収材及び／又は吸着剤の選択的な性質のため、サンプリングの見本に関する問題を提示し得る。この選択性は、サンプリングされた分子と吸収／吸着物質との間の物理化学的親和性を決定する、多くのパラメータに関する。適用される主なメカニズムが吸着であるとき、サンプリングされる異なる化学種において、吸着の競合が存在し得る。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）繊維等の繊維の選択は、この物質が液体として挙動し（ＰＤＭＳ相とガスマトリックスとの間のタールの共有に関する）、その結果吸着とは反対に吸収メカニズムを適用し、サンプリングされた化学種の間の競合を引き起こさないので、この問題が解決されることを可能にする。サンプリングされた分子間で起こり得る競合がないとき、サンプル体積が十分に大きいという条件下で、平衡において、サンプリングされるマトリックス中の化合物（ｉ）の初期濃度と、繊維上の化合物（ｉ）の吸着／吸収質量との間に比例関係が存在するとき、サンプリングは代表的（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ）である。これらの様々な濃度の方法で、より低い濃度の汚染物質が検出され得る。ＳＰＭＥ繊維の温度限界は通常２４０から３４０℃の間にあり、「ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｍｉｃｒｏ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｍａｋｉｎｇ」と題された国際出願第００１７４２９号明細書は、３６０℃を超える温度に耐性を有するＰＤＭＳ繊維が得られる方法を報告する。例えば自動サンプルチェンジャー等自動サンプリングシステムの存在下でさえ、検知器に接続されたクロマトグラフによる測定継続時間は、微量のタールの連続的測定に適さない。
【００２０】
欧州特許第０５８６０１２号明細書は、タール中に存在し得る特定の炭化水素含量の測定装置を提案し、該装置は吸着装置でサンプルを取得し、分離手段、抽出手段、及びクロマトグラフ、又は質量分析器を含み得る測定手段を通過させる。この装置により使用される方法は、濃縮段階において使用される吸着剤／吸収剤固体上に吸着されたタールを溶出するために、溶媒の使用を必要とする。調製の選択性のため、この装置でタールの連続的分析及び全てのタイプのタールの測定を実行することはできない。
【００２１】
このように、ガス中のタールの全濃度の連続的な測定結果は、クロマトグラフィーでは得られない。
【００２２】
したがって、タールを測定する方法の殆どは結局定性的かつ非連続的であり、タール濃度のオンラインかつ連続的な監視である、工業的な必要性を満たさない。
【００２３】
さらに、一方では測定の摂動を制限するために、他方では測定材料の起こり得る劣化を制限するために、非常に頻繁に、蒸気を濾過及び除去するさらなる段階が必要とされる。酸素の存在に関しても同様である。
【００２４】
存在する溶媒では、以下の要件を満たすことができるものはない：微量（検知閾値が１ｍｇ／Ｎｍ３未満）のタールの連続的、定性的、全体的、及びオンライン測定。
【００２５】
現在の装置では、連続的に１分のオーダーで測定が実行される、タールの全濃度の測定を実行することができない。
【００２６】
さらに、存在する装置は、それが固相であろうと、又は気相であろうと、タール全体を測定しない。
【００２７】
追求される目標は、気温のガス流中に固相、又は気相で存在するタール全体の定性的及び連続的測定を実行することである。さらに、測定は、その中を所定の温度及び圧力条件下で合成ガスが流れるメイン導管内に広がる全タール含量を示すべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】欧州特許第０４４６９７５号明細書
【特許文献２】国際公開第９８３３０５８号明細書
【特許文献３】国際出願第２００６０１５６６０号明細書
【特許文献４】国際出願第０３０６０４８０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９８４，９９８号明細書
【特許文献６】国際出願第０３０２２７６５０号明細書
【特許文献７】特許２００２／００４８８１８号明細書
【特許文献８】国際出願第００１７４２９号明細書
【特許文献９】欧州特許第０５８６０１２号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、アイオワ州立大学、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  ２００５、１９、２５０９−２５１３
【非特許文献２】Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  １８、２０００、７９−８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
上述の目的は本発明によって達成される。これは、微量のタールであり得る、ガス中のタールの全濃度の連続的測定に関する装置及び方法である。
【００３１】
上述のように、全濃度によって、タール全体の濃度の合計を意味する。
【００３２】
微量のタールによって、標準１立方メートルあたり数ミリグラム、又はそれ未満の全濃度を意味する。
【００３３】
本発明は気相のタールを測定する方法の結合を提案し、一つは不連続かつ先験的に部分的なものであり、他は連続的であるが生データだけでは解釈が困難なものである。この結合された装置は、求められる情報の詳しさに依存して、多かれ少なかれ洗練されたものであり得る。
【００３４】
本発明の概略的な定義によれば、本発明はガス中のタール濃度を連続的に測定する装置に関し、第１の測定ライン及び第２の測定ラインを含み、第１の測定ラインは第１の検出器を備え、第２の測定ラインは、第２の検出器と、ガスからサンプルを抽出する手段と、第２の検出器の上流でガスのタールから成分を分離する手段とを備えることを特徴とする。
【００３５】
既に述べたように、タール濃度を測定するセンサは一般的に連続的測定ができず、これを可能にするものは非定量的な結果を与え、ガス中の全タール濃度の指標ではない。まとめると、本発明において、第１の測定ラインは連続的測定を実行し、第２の測定ラインはサンプリングを実行し、それによって第１の測定ラインで得られた結果は、混合物の法則に基づき全体の補正係数を計算することによって、定期的に較正される。
【００３６】
ガスサンプルを抽出する方法は、本発明の好ましい実施形態において、可逆的にタールを吸収又は吸着する固体を含み、これは好ましい実施形態においてＳＰＭＥ繊維又はそのような繊維の組であってよい。より詳細には、ＰＤＭＳ繊維が選択される。測定における難しさは、実際ガス中の湿度の存在によって引き起こされる。吸収又は吸着によるサンプルの取得は疎水的であるので、これらの難しさは、本発明の特定の好ましい実施形態において解決される。したがって、固体サンプル取得が水含量に対して敏感ではないという、求められる効果が、湿度レベルが０から１００％に変化するときそのような繊維上に吸収される化合物の質量が１０％未満で変化するので、直径１００μｍのＰＤＭＳ繊維を用いることによって実現される。同様に、ガスサンプルを抽出する手段も、ガスサンプルが存在するサンプリングアンプルを含む；繊維は、アンプル内部に伸びるためアンプルのプラグを通過しその中に滑り込むシリンジ中に収容され、一方でアンプル内に含まれるガスのタールがその上に堆積されるのを待つ。
【００３７】
この種のサンプリング装置は、たとえガス中に微量で存在しようとも、タールが濃縮され、結果的により正確に検知されることを可能にする。
【００３８】
ガスサンプルを抽出する手段は、タールの混合物から成分を分離するクロマトグラフィーカラム、及び任意にそれらを認識するための質量分析器に連結されてよい。その後タールの混合物の成分は第２測定ラインの検知器上に来て、個々の濃度が測定される。そして、このサンプルが取得されたまさにその時からの、第１測定ラインの検知器によって与えられる結果の較正が可能になる。
【００３９】
双方の測定ラインの検知器は好ましくは同種であり、本発明の好ましい実施形態において、光イオン化検知器（ＰＩＤ）、又は任意にフレームイオン化検知器（ＦＩＤ）である。もしもガスマトリックスが、消費されることによって測定に影響を与えることができない場合には、光イオン化検知器（ＰＩＤ）の代わりに、フレームイオン化検知器（ＦＩＤ）が好ましい場合がある。他の測定ラインＢ２の検知器３２でも同様であり、これは前者と同じであるべきである。これらの検知器が連続的な測定を可能にすることが知られており、本発明の主な目標の一つによる、非常に低濃度、すなわち微量、のタールを測定するのに特に適する。これらの検知器は、さらに測定を妨害し得るガス、ガス中に存在し得る、（特に）水素、一酸化炭素、及びメタン、に対して感度が低くあるべきであり、これらはバイオマスのガス化からの合成ガス内に実際存在する。この問題は、これらのガスのイオン化が回避される、好ましくは１０から１１ｅＶの間である、より好ましくは１０．６ｅＶである、特定のイオン化エネルギー範囲を選択することによって解決された。したがって、本発明はそのようなガスに有利に適用され得る。
【００４０】
現実的には、必要とされる精度でサンプルを取得する瞬間を示すことにより、それらの結果を利用し同調させるため、第１の検出器及び第２の検出器に接続された、測定を最大限利用するためのプロセッサが使用されることが好ましい。
【００４１】
本発明の他のさらなる局面は、第１測定ライン及び第２測定ラインに接続された、較正されたタール含有空気のジェネレータの存在にある。このジェネレータで、装置の較正を実行し、求められる測定精度に依存して採用され得る基準に従って、ガス流中に存在するタールの全濃度の、指標となる定量的な測定結果を得るために必要とされる異なる係数を計算することが可能である。
【００４２】
このタールを含有する空気のジェネレータは、液体タールのタンクとタンクを横切るガス流に関する装置と、タンク中のガス流をバブルに分割するために、最終的にタンク入口に配置された装置とを含んでよい：この装置は、タールの液相気相平衡を利用し、リザーバの内容物の一部をガスとしてガス流内部に運ぶ。サンプリング、測定される対象と物理的に同等である生成物において実行される、は通常良好な品質である。
【００４３】
本発明の他の局面は、ガスの温度及び圧力条件に関する。特にタールの凝集を回避するために、もしも第１のライン及び第２のラインが熱絶縁管で提供される場合には、有利である。さらに、測定結果はガスの温度及び圧力に依存する。湿度も測定ラインの検知器に影響をもたらすが、もしもガス流の温度及び圧力が一定のままである場合、両方のラインの結果を関連付ける係数に対するその影響は小さい。さらに、水の含量は実際上多くの用途において十分安定である。
【００４４】
しかしながら、非常に高温で操作するようには設計されていない、特に光イオン化検知器の場合、検知器の上流でガスの温度及び圧力を調節する手段を有する第１の測定ラインを提供することが好ましい。したがって、ガス流の温度及び圧力調整が必要である場合がある。さらに、両方の測定ラインの間の一致は、それ自身が測定温度に依存する係数に依存するので、ガス流の温度が一定値に保持することを示すだろう。
【００４５】
特にサンプルの吸収又は吸着が高い圧力において容易であるため、温度、特にガス流の圧力は同様に第２の測定ライン中で調節されてよい。第２の測定ラインは、サンプルを抽出する手段の前で圧縮されたガスの調整のための格納部を備えてよい。
【００４６】
本発明の独創性は、タール含量が未知であり、組成が変化するガスの連続的測定を実行するのにＰＩＤ又はＦＩＤセンサを使用し、一方で連続的測定結果を与えるのに適していることで知られるそのような検知器が、既知の組成を有する化合物の測定にのみ使用されることである。
【００４７】
他の本発明の独創性は、検知器の測定結果を表現するために、その一方から連続的な検知器の較正係数（ここでは応答係数と呼ばれる）を得ることによって、及びこの係数を周期的に更新することによって、それらを同期し利用する処理ユニットを通じて互いに接続された二つの測定ラインを平行して使用することである。
【００４８】
本発明のさらなる独創性は、非連続的な測定を実行する、第２の測定ラインに対するＰＩＤ又はＦＩＤ検知器の使用であり、一方でそのような検知器は精度が劣るためそのような測定には好ましくない。ただし、それらの迅速な測定は他の検知器のために直接使用されてよい頻繁なサンプリングを可能にする。したがって、本発明において、二つの同じ検知器が使用され得、例えば製造の、検知器の同一性が全てのそれらの詳細に及ぶことなしに、すなわち同じ物理現象を測定する（光イオン化、又はフレームイオン化）。
【００４９】
本発明のさらなる独創性は、たとえそれらが微量であっても十分な較正を提供するために、十分濃縮された状態でタールのサンプルを得ることである。
【００５０】
本発明のさらなる独創性は、支配的なタールのみに基づく較正の基準の使用であり、測定の受け入れられる不明確さのコストに対して、検知器の較正を連続的に遅くすることがないように、又はそれを不可能にすることがないようにする。
【００５１】
前者に関連して、本発明の他の独創性は、検知器の連続的な測定結果と検知器の逐次的な測定結果との間の整合性の基準の検証であり、もしも整合性が不十分である場合、較正を修正することが可能であるようにする。
【００５２】
最終的に、本発明で、特に、温度が２５℃から５００℃の間で、圧力が１ｂａｒから１０ｂａｒの間であるガスの測定を実行することが可能である。
【００５３】
前述のものに依存して、本発明の他の局面は、ガス中に微量で存在し得るタールの全濃度を連続的に測定する方法であり、以下を含むことを特徴とする。
−     光イオン化又はフレームイオン化検知器である第１の検知器における、前記全濃度の第１の連続的な測定、
−     ガスサンプルの周期的な抽出、全ての時間の後の前記サンプル中に存在するタールの様々な種の分離、前記種の濃度測定、及び前記種の濃度からの第１の検知器の応答係数の推測、
−     第１の検知器の測定、及び第１の検知器の応答係数によるタールの全濃度の連続的評価。
【００５４】
以下の記述において、「タールの種」は単に「タール」とも呼ばれることに留意されたい。
【００５５】
本方法は、サンプリングのためのガス中に支配的な種を保持することのみによって、種の選択肢を有利に含む。有利には、第２の検知器によるタールの全濃度の周期的評価、並びにこの周期的な評価とタール全濃度の連続的な評価から導かれた同時の評価との比較が実行される。この比較の不具合は、保有される種の選択肢の補完物を要求するだろう。
【００５６】
本発明は、説明のために提供された、及び決して制限的ではない、添付する図面を参照する本発明の実施形態を述べる詳細な記述を読むことでさらに理解される。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による装置を概略的に説明し、その目標はある温度のガス流内のガス又は固相中に存在するタールの連続的測定である。
【図２】タールの蒸気を生成するための装置であり、様々な検知器、並びにとりわけＳＰＭＥ繊維が較正され得る。
【図３】タールの全濃度を決定する様々な計算ステップのブロックダイアグラムを説明する。
【図４】温度８０℃、及び圧力１ｂａｒでの直径１００μｍのＰＤＭＳ繊維上の幾つかのタールの吸収動力学を示すグラフである。
【図５】ＳＰＭＥ繊維上のタールｉの抽出された質量対その露出時間の変化を様々な温度に対して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
まず図１を参照して、固相及び気相中に存在するタールの測定を行う装置が概略的に説明される。
【００５９】
分析されるガス混合物は、例えばＡＩＳＩ  ３１０又はＡＩＳＩ  ３１６等のステンレス鋼である主導管Ｐ内部へ流れる。同様に、１，２００℃以上の温度に耐え得る、及びコークの形成に関して触媒効果が非常に少ないという有利な点を有するニッケル及びクロムに基づく合金（例えば、インコネル）が導管の構成材料として現在使用され、ダクト内部表面上においてコーク又はすすの堆積が制限されることを可能にする。前記導管Ｐはその内部の圧力Ｐｐ及び温度Ｔｐの連続的測定を可能にする手段７０及び７１を備える。ガス混合物の性質及び組成は意図された用途により変化する。例えば、バイオマス又は廃棄物のガス化によって得られた合成ガスの場合、主に存在する化学種はＣＯ及びＨ２であり、これら両方の化合物はガスマトリックスを形成する。それほど多くはないが、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ及びタールを含む様々な汚染物質のガスも見られる。合成ガスが合成燃料の製造を意図する場合、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセス上流のガス流の温度は約３００℃であり、圧力は最大３０ｂａｒの範囲であってよい。
【００６０】
図１において説明されるように、主フラックスφｐの一部は二つのサンプリング装置に向かって方向を変え、二次流れφｄ１及びφｄ２を生じさせる。実際、全体的な測定システムは二つの装置を含み、第一の装置は固相中のタールの非連続的測定に、及び第二の装置は気相中のタールの連続的測定に割り当てられる。この、気相中のタールの連続的測定のための第二の装置が本発明の課題であり、主に記述される。第一の装置は任意であり、測定を完全にすることを意図する単なる保護装置である。
【００６１】
メイン流れφｐのばらつきを制限するために、及び合成ガスを蓄える関係から、サンプル流φｄ＝φｄ１＋φｄ２は以下の関係を満たす：
φｄ／φｐ＜１％
【００６２】
メイン流φｐに存在するタール全体が気相中にあるとき（例えば３５０℃を超える温度で、タールｉの分圧が飽和蒸気圧未満）、固体タールが存在しないことを評価することを除いて、第１の装置は必要とされない。この温度を超えて、ガス中に存在するエアロゾル内のタールの濃縮は、固体又は液体粒子上の有機化合物の吸着現象の最小化のため、強く制限される。
【００６３】
第１の装置、固相内のタールの測定に割り当てられる、は、ＩＳＯ９０９６及び／又はＩＳＯ２０６６標準による等速サンプリング装置１を含む。等速サンプリング１は、金属ステンレス鋼導管Ａを通じて、及びこれらの導管上のカットオフバルブ２を通じて、例えばサイクロン３又はサイクロンの組等の粒子ソーティングユニット（数μｍより大きいサイズの粒子（特にコール又は「チャー」粒子、バイオマスの熱分解の副生成物、及びタールのポリ縮合に由来するすす等、より中間的なサイズの粒子）間の分離を実行する）に接続される。前記すすは、第２段階において重量測定されるために、フィルタリング媒体４上に衝突することによって集められる。メイン流中の気相中に存在するタールの濃縮を回避するため、この装置の導管全体は断熱され、メイン導管の温度がＴｐに保持される。
【００６４】
第２の装置、ガスタールの連続的測定を意図された、は、以下の四つの大きなサブアセンブリからなる：
−     ガスをサンプリング及び輸送するためのシステム（５、６、７、８、９、及び１０）；
−     較正装置（２８、１９、２０、及び２１）；
−     参照化合物と比例して等価で与えられる、全タール含量の連続的測定に専念する、第１の測定ラインＢ１（２９、３０、３１、３２、３３、３４、及び３５）；
−     第１の測定ラインからの測定が再較正され、又は検証され、又は無効にされることを可能にする、第２の測定ラインＢ２（１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、及び２７）；
−     データ処理に専念するアセンブリ（３６）。
【００６５】
ガスをサンプリング及び輸送するためのシステム（５、６、７、８、９、及び１０）は、等速サンプリングシステム１を妨害しないために、等速サンプリングシステム１から下流に配置される。
【００６６】
ガスをサンプリング及び輸送するためのシステムは、タールの凝縮を促進するであろう「冷却領域」の生成を回避するために、断熱され、メイン導管の温度がＴｐに保持される。問題は、分析されるガスを、タールの濃縮及び反応を回避するため、メイン導管Ｐ内でのものに可能な限り近い温度及び圧力条件の下で二つの測定ラインＢ１及びＢ２まで輸送することにもある。したがって、問題は、メイン導管Ｐ内に存在するタールを可能な限り表す、気相内に存在するタールの濃度の測定である。導管及び様々な他の要素（７、９、及び１０）の温度を保持することは、電気ヒーター装置によって、又は前記導管及び分析されるガスを輸送する他のユニットの周囲に熱い窒素を循環させることによって、実現されてよい。
【００６７】
サンプリングシステムは金属であってよいフリット５を含む。フリットを構成する材料はコークの形成をもたらす触媒効果を制限し結果的にタールを破壊するために適切に選択されるべきであり、例えばシリコンカーバイドに基づき形成された材料であってよい。フリット５は、そのうえ、非制限的に、石英、セラミック、又はガラス繊維であってよい。前記フリット５は加熱装置によって特にそれが含む圧力損失によって促進されるタール化合物の凝縮を回避するためにある温度に保持される。フリット５は固体粒子に対してフィルタとして使用されるが、ガス流の一部が測定ラインＢ１及びＢ２に繋がるサンプリング導管Ｂ内を流れることを可能にする。サンプリング導管Ｂは断熱され、メイン導管Ｐ内に広がる流れの温度がＴｐに保持される。
【００６８】
フリット５の下流に配置されるカットオフ値７は、サンプリング導管Ｂがメイン導管Ｐから分離されることを可能にする。
【００６９】
ガスサンプリング及び輸送システムは、それによってサンプリング導管Ｂ内部の温度及び圧力が測定され得る手段７２及び７３を含む。
【００７０】
パージ導管８は測定ラインＢ１全体がパージされることを可能にし、これについては後で述べる。
【００７１】
サンプリング導管Ｂ上に配置された拡張バルブ９は導管Ｂ１及びＢ２内の圧力が低減され一定に保持されることを可能にする。
【００７２】
フローリミッタ１０は必要に応じて流れφｄ２が調節されることを可能にする。
【００７３】
較正装置（２８、１９、２０、及び２１）が図１及び２を参照して記述される。較正装置は、以下を含む。
−     測定結果を較正するために標準的なタール雰囲気の生成を可能にする、タール雰囲気生成器２８：
−     キャリアガス供給システム１９及びガスクロマトグラフィのキャピラリーカラムタイプのカラム２１を備える複数路制御バルブ２０。複数路制御バルブ２０は、キャリアガス１９及びタール雰囲気生成器２８に由来するガスを、導管Ｂ１１を通ってカラム２１に向かって、及び光イオン化検知器２６に向かって導管Ｂ１２を通って、及び反対に選択することによって注入するために、この記述の最後に記載される較正を実現するために、設計される。
【００７４】
タール雰囲気生成器２８が図２を参照して説明される。生成器２８は以下を含む。
−     タール供給システム（４５、４６、４７、５４、５５）；
−     液体−気体平衡による蒸気生成器（５０、５７、５８、６０、及び６１）；
−     生成された雰囲気の後処理のためのサブアセンブリ（４１、４３、及び４４）；
−     気化されたタールの量を制御するためのサーボ制御システム（４２、４８、５１、５２、５３、５６、及び５９）。
【００７５】
供給システムは蠕動ポンプ（５４及び５５）によってサーモスタットバス５７に向かって輸送されるタールを液体として保存するタンク（４５及び４７）を含む。様々なタンクが供給オリフィス４６又は１０６を通じて供給される。
【００７６】
蒸気生成器は、アンチリターンバルブ６０を備える加圧された窒素供給６１を含み、双方はサーモスタットバス５７の底部に配置される。圧力を測定する手段９０も加えられる。前記サーモスタットバス５７はその底部に配置されたフリット５８を含む。フリット５８は、タールの液体混合物を通って流れる微細な窒素バブルを生成する役割を有する一方で、その一部を輸送する役割を有する。それによって、形成された蒸気は、アウトレットオリフィス５０を通じて離脱する。
【００７７】
後処理サブアセンブリは、タール含量が低い雰囲気を得るために、とりわけ生成されたタール蒸気の希釈を実行することを目標とする。この目的のために、加圧された窒素供給４１はタール蒸気と不活性ガスとの混合が起こるミキサー４３に接続される。交換器４４は、必要に応じて生成された雰囲気の温度を変えるため、前記ミキサーの下流に配置される。その中をタール雰囲気が流れる様々な導管は断熱され、ある温度に保持される。前記導管は温度及び圧力の測定のみを実行する手段９７、９８、及び９９も備える。ミキサー４３の上流に配置される水蒸気供給６３は、生成されたタール雰囲気の水含量を変えるために使用されてよい。この調節はそれをミキサー４３に接続する導管上に配置されるマイクロメータバルブ９４を開くことによって実行されてよい。供給４１及び６３は各々圧力測定手段９５又は９６、及びフローメータ４２又は６４を備える。
【００７８】
サーボ制御システムは、図示されない加熱装置及びセンサによりサーモスタットバス５７の温度制御を提供するマイクロプロセッサタイプのデータ処理ユニット５９を含む。バス５７内に存在する液体タールのレベルを保持することは、位置検知器を有するマグネチックフロート１１の高さを追跡することによって確実にされる。マグネチックフロート５１の位置の調節は、各タールのタンク４５又は４７からバス５７へと繋がる導管上に配置される各フローメータ５３及び５６によって測定される、タールの流速を制御することによって実行される。これらの導管の各々は、解放ポンプ５４又は５５及びカットオフバルブ９２又は９３をさらに備える。最終的に、バス５７の底部から開始し開放ポンプ６２を備えるリターン導管４８は、分配バルブ９５を通ってバス５７のタール含量をタンク４５又は４７のどちらか一方内部に戻すことができ、又は他の分配バルブ９１を通じてそれを開放することができる。バス５７は温度測定装置１０７を備える。
【００７９】
図２に示される装置はタール雰囲気生成器２８の例示的な実施形態であるが、どのようにも制限されない。この装置は、温度及び圧力が標準状態（ＳＣＴＰ）である液体状態であるタールに特に適する。固体状態のタールの場合、キャリアガスの流れによって交差される固体タールの固体ベッド（ｆｉｘｅｄ  ｂｅｄ）を適用する装置が考えられる。
【００８０】
測定ラインＢ１が図１を参照して記述される。
【００８１】
測定ラインＢ１は以下を含む。
−     分析されるガスのための、平行に配置された四つの処理ルートＢ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、及びＢ２４。ルートＢ２１は、必要に応じて圧力を下げることを可能にする拡張バルブ３１を含む。ルートＢ２２は、それで一つ以上の分子が選択的に吸着／吸収され得る、濾過媒体３０を含み、例えばこれは水であってよい。ルートＢ２３は、それで分析されるガスの温度が低減される、又は反対に増加される熱交換器２９を含む。ルートＢ２４は、占有されず及び断熱される；
−     圧力及び温度に耐えるために改良されたＰＩＤ（光イオン化検知器）検知器３２；
−     それで温度、圧力、及び流速が連続的に測定され得る測定手段（７８、７９、及び３４）。流速の情報は、体積カウンタ３４によって与えられる。導管Ｂ２はその中のサンプリングされたガスを戻すために、メインダクトＰに戻ることによって終わる。開放ポンプ３５はサンプリングされたガス流を安定させる。
【００８２】
光イオン化検知器３２の上流で、必要に応じて分析及び吸着／吸収種の温度を調整することができるように、熱交換機２９及び吸着及び／又は吸収媒体３０は埋設され、全体の信号におけるその識別は必要に応じて関連性がある。ＰＩＤ３２のＵＶランプは、提供されたイオン化エネルギーがタール以外の分子をイオン化することができないように選択される。ランプによって与えられるイオン化エネルギーは、タール以外の化合物の第１イオン化エネルギー未満、すなわち１４ｅＶ未満、及びより望ましくは、存在し得る空気が測定のばらつきの原因とならないように酸素の値（１２．１ｅＶ）未満、であるべきである。ＰＩＤ３２は、特徴付けられる流れ中に存在するガスタールの実際の含量の十分な信号を提供するために、望ましくは温度強度（例えば０から２００℃）及び圧力強度（例えば１から１０ｂａｒ）レベルに適合されてよい。これを実行するために、ＰＩＤ検知器（３２）近傍で特定の構造的配置が取られる。
−     光学的なＵＶ透過インターフェイスを配置することからなる第１の配置；国際出願第１９９４０２７１４１号明細書において述べたように、ガスとアンプルとの間。この考えは、ランプの寿命及び効率を制限する効果を有する炭素質の化合物の堆積からランプを保護することである。我々の応用の場合には、問題は、熱ガスの測定に固有の熱ストレスを最小化するため、ガスからアンプルへの熱輸送を制限することでもある。問題はアンプルが減圧される範囲までアンプルを圧力から保護することでもある；圧力測定は、イオン化チャンバの所定の体積に関してよりイオン化された分子が存在するので、器具のより良い感度を提供することができる；
−     他の配置は、その置き換えを可能にするため、携行されるための光学的インターフェイスを設計することからなる；
−     他の配置は、イオン化チャンバ内で４００℃のオーダー、又はそれ以上の温度に耐える材料を用いることにある；例えば壁はセラミック、光学的インターフェイスは石英であってよい。後述される他のＰＩＤ検知器２６は、同じ付属品を収容してよい。空気注入システム３３は、周期的にイオン化チャンバ内及び光学的インターフェイス上に蓄積した堆積物を洗浄するために、ＰＩＤ検知器３２を通って空気を流す回路を制御する。
【００８３】
測定ラインＢ２が図１を参照して記述される。測定ラインＢ２は以下を含む。
−     分析されるガスの温度及び圧力が調整され得る、調節封入体（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）１１；
−     サーモスタッドサンプリングアンプル１２、一つ以上の隔壁１４、シリンジ１５を含む注入システムを備えたＳＰＭＥ繊維１３、及び自動化サンプル交換器２２を含むサンプリングシステム；
−     体積カウンタ１６；
−     体積ポンプ１７；
−     キャピラリーカラムタイプのガスクロマトグラフィーのためのカラム２５；
−     ＳＰＭＥ繊維１３のための注入器２４；
−     ＰＩＤ２６（光イオン化検知器）及び質量分析器２７を含む同期検知器の組。
【００８４】
調節封入体１１で、サンプリングされるガスの圧力及び温度を調節することが可能である。実は、サンプリングアンプル１２においてタールの最適な抽出を可能にするために、温度及び圧力及び双方のパラメータは最適化されなくてはならない。温度７４及び圧力７５測定手段は、調節封入体１１を備える。
【００８５】
サンプリングシステムは、サーモスタットで調温されたサンプリングアンプル１２を含み、温度７６及び圧力７７測定手段を備える。アンプルの内部表面は、吸着現象を制限するように処理される（例えば、研磨されたステンレス鋼）。アンプルは一つ以上の隔壁１４（密封された通路プラグ）を備え、一つ以上のＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）サンプリングシリンジ１５が、サーモスタットで調温されたアンプル１２内の選択された温度及び圧力条件に適合する一つ以上の繊維を導入することを可能にする。タールは、吸収平衡に達するまでＳＰＭＥ繊維上に徐々に吸着／吸収される。平衡において、吸着／吸収された化合物の質量は最大である。ＳＰＭＥ繊維上の化学種ｉの濃度、Ｃ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）、と、アンプル１２内の化学種ｉの濃度、Ｃ∞ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）、との間に比例関係が存在する。これらの量の双方は、サンプリングされるガスマトリックス中に存在する化合物ｉとＳＰＭＥ繊維との間の繊維の分配係数と呼ばれる、定数Ｋ（ｉ）によって関連づけられる。量Ｋ（ｉ）は、これらの二つの濃度の比であるとして定義される：
Ｋ（ｉ）＝Ｃ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）／Ｃ∞ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）
【００８６】
分配係数Ｋ（ｉ）は、化合物ｉ及び温度に依存する。これらの係数は、各タールｉ及びサンプリングが実行される温度範囲に関して既知であると想定される。所定の温度域において、ｌｏｇＫ（ｉ）を１／Ｔの関数として与える簡単な線形則が存在する：
Ｋ（ｉ）＝Ｋ０・ｅｘｐ（（−ΔＨ／Ｒ）・（１／Ｔ−１／Ｔ０））
【００８７】
サンプリングアンプル１２の体積Ｖａｍｐｏｕｌｅが、気相中のタールの全濃度が実質的変わらないように十分大きいものであるべきことには留意されたい；特徴付けられる気相と接触するＳＰＭＥ繊維上のタール抽出により導入される相対的な変化は、吸収平衡を実質的に変更しないために、５％を超えないほうがよい。実は、Ｇｏｒｅｃｋｉ及びＰａｗｌｉｓｚｙｎ「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓａｍｐｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｏｎ  ｑｕａｎｔａｔｉｖｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ．  Ｐａｒｔ  ２．  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ」、Ｇｏｒｅｃｋｉ  Ｔ．、Ｋｈａｌｅｄ  Ａ．、Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ  Ｊ．、（１９９８）、１２３、２８１９−２８２４は、もしも１００・Ｋ（ｉ）・ＶｆｉｂｒｅがＶａｍｐｏｕｌｅよりも大きい場合、サンプリング体積が定量的分析の結果に影響し得ることを示した。
【００８８】
サンプリングアンプル１２は、ＳＰＭＥ１３繊維に保持されるタールの抽出に適する圧力を課すために、真空ポンプと関係するようにされ得る。課された温度は、ＳＰＭＥ繊維１３の最大許容温度（その性質に依存する）と、最適化された吸着、十分に迅速で（理想的には１分未満）かつ十分な感度を保証すること（すなわち、達成されるサンプリング法の追求される検知閾値を可能にする）を可能にする、を可能にするサンプリング温度との間である。実は、サンプリング温度が高いほど、平衡条件に達するのが早く、吸着された化合物の量が少ない。
【００８９】
自動化サンプル交換器２２で、ＳＰＭＥによるサンプリングは自動化されてよい。それは、サーモスタットで調温されたアンプル１２内部に、及びクロマトグラフ２５の注入器２４内部の双方にＳＰＭＥ繊維を注入することを可能にする。
【００９０】
クロマトグラフ２５は、キャピラリーカラム中のそれらの滞留時間に応じて、様々な化合物の分離を実行する。
【００９１】
分析器２７はカラム２５の後に配置され、ＳＰＭＥ繊維１３から抽出されたタールの識別を可能にする。それによって、関連するＳＰＭＥ繊維１３でサンプリングする前、ＰＩＤ２６によって与えられる測定結果から、及び後述される式（図３）から、ガス混合物内に存在するタール化合物に後で戻すことが可能である。
【００９２】
質量分析器２７と同期する検知器ＰＩＤ２６は、質量分析器２７によって識別されるタールの種の定量化を可能にする。ＰＩＤのランプのイオン化エネルギーは、特徴付けられる流れのガスマトリックスを形成するパーマネントガス（ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２、及びＣＨ４）の分子のイオン化エネルギーの値未満であるべきである。
【００９３】
サブアセンブリを処理する情報が記述され、これはタール検知器、質量分析器２７、及びＰＩＤ２６及び３２の双方によって提供されるデータが取得され、かつ処理されてよいコンピュータユニット３６からなる。この装置は、とりわけアルゴリズム（図３）を使用する。コンピュータユニット３２は以下の目的を有する。
−     質量分析器２７によって、クロマトグラフ２１又は２５の出口において分離されるタールの種類を識別する。この識別は、質量分析器２７によって与えられる分解スペクトルと、データベースに含まれるスペクトルとの比較に基づいてなされる。情報処理装置に統合された識別ツールは、とりわけ様々なスペクトル間の可能な干渉（重なり）を考慮して信号を比較するための標準的な元素である。
−     ＰＩＤ２６に対する応答によって提供される定量的測定結果である、質量スペクトルを翻訳することによって、識別される各々の化合物を関連付ける。これは、質量分析器２７と同期される。
−     ＰＩＤ検知器２６の応答を（予備的な較正によって）ラインＢ１のガス流内で前もって識別された各々の化合物の濃度に関連付ける。これを行なうために、各化合物ｉのＳＰＭＥ繊維１３上の濃度と、サンプリングアンプル１２内の濃度との間の対応は、ガスマトリックスと所定のＳＰＭＥ繊維１３との間の分配係数Ｋ（ｉ）（所定の繊維、温度及び圧力に対して決定される）を用いることによって、事前に評価される。
−     ＳＰＭＥ／ＧＣ／ＭＳを考慮することによって、ＰＩＤ２６により与えられる信号の合計を比較する。ＰＩＤは検知器ＰＩＤ３２によって与えられる全体の信号と一致する。情報処理装置３６の全体の機能で、ある温度及び圧力における流れの中の気相中に存在するタール全体の連続的な「実際の」定量的な測定を可能にする。
【００９４】
ガスサンプリング及び輸送システム（５、６、７、８、及び１０）の操作が、図１を参照して記述される。
【００９５】
通常の操作の間、メイン流φｐの一部は等速サンプリング装置１においてサンプリングされる。カットアウトバルブ２が開かれ、サイクロン３を横切るサンプリングされた流れを通し、又はコール（又は「チャー」）粒子、カーボン豊富なバイオマスの熱分解の副生成物、及び凝集したタールの間の分離を実行する。その後タールは濾過媒体４に向かって温度Ｔｐに保持された導管内に輸送され、そこでは衝突によって、既に凝縮されたタールがトラップされる。メイン導管Ｔｐの温度約３００℃は濾過媒体４上のガスタールの凝集を制限する。等速サンプリング装置１の下流で、メイン流φｐの一部が２次流れφｄ２内部に偏向する。粒子は、温度Ｔｐにおいて保持されたフリット５によってトラップされる。フリット５に向かう加圧された窒素供給６の断続的な操作は詰まりを回避する。カットアウトバルブ７は、測定装置がメイン導管Ｐから分離されることを可能にする。拡張バルブ９は、それと互換性を有するレベルまで圧力を低下するために、測定ラインＢｌａｎｄ  Ｂ２の上流に配置される。
【００９６】
測定ライン１の操作が、図１を参照して記述される。
【００９７】
通常の操作の間、メイン導管においてサンプリングされたガス流の一部は測定ラインＢ１に向かって輸送される。
【００９８】
静的なＳＰＭＥ抽出の場合、調節封入体１１は減圧され、同様にサンプリングアンプル１２は体積ポンプ１８による。バルブ１０９及び１１０は閉鎖され、サンプリングアンプル１２が回路の残りから分離されるようにする。バルブ１０８は開放され、封入体１１が偏向流φｄ２１によって満たされる。この間、自動化サンプル交換器２２は、各々がサンプリングアンプル１２の様々なサンプリング隔壁１４を通って格納可能であるＳＰＭＥ繊維１３を含む一つ以上のシリンジ１５を配置する。実は、化合物全体の抽出を最適化するように、アンプル内の幾つかの同一の又は異なる繊維の配置につながり得る。封入体１１で、サンプリングされたガスの温度及び圧力調節の実行が可能である。温度及び圧力は、後述されるように最適化されなくてはならないパラメータである。バルブ１０８は閉鎖され、バルブ１０９は封入体１１内に含まれたガスがサンプリングアンプル１２を満たすまで開放される。タール並びに他の化合物は、後続の測定に関して非常に有用である、小さな体積のタール濃度でＳＰＭＥ繊維１３上に吸収される。例えば、５分と等しい時間ｔの後、自動化サンプル交換器２２はシリンジ１５を注入器２４上に配置する。吸収された化合物は比較的短い時間（＜３０ｓ）で注入器２４内で熱的に脱着され、キャリアガス１９によってカラム２５を通過して運ばれる。どのような漏れ率も有さない（スプリットレス）注入器の使用は、脱着された化合物の全てがカラム２５を通過して注入されることを可能にし、それによって測定ラインＢ１全体の感度を増加する。ＳＰＭＥ繊維１３は約１００回又はそれ以上再利用されてよい。繊維の再生は、サーモスタットで２５０℃に１５分調温された封入体内で窒素流の下で実行される。注入器２３から来るヘリウム等のキャリアガスは、そこでそれらがガスクロマトグラフのカラム２５の固体相（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｐｈａｓｅ）に関する親和性によりカラム２５内に多かれ少なかれ長時間保持される、クロマトグラフ内で脱着された様々な化合物を輸送する。所定のクロマトグラフ及び操作条件に関して、滞留時間は質量分析器２７によって良好に測定された化合物ｉとして識別される一つ以上の種に特徴的なものである。平行して、化合物ｉの量に関する情報は、ＰＩＤ２６によって伝えられる信号Ｓｉｇｎａｌ０ＳＰＭＥ／ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）により与えられる。同期された検知器２６及び２７によって伝えられる信号は、メイン導管内に広がるタール全濃度の代表的測定結果をもたらす計算を実行するために、プロセッサ３６によって分析され、かつ処理される。様々な計算が後述される。幾つかのＳＰＭＥ繊維１３の存在の下で、同時の操作時間におけるクロマトグラフィーの実行によってサンプリングの間隔を減少するために、それらのうち一つ上での吸着が、それらのうち他の一つ上のタールに関するクロマトグラフィー測定と同時である場合、有利である。
【００９９】
繊維１３に関する測定は、感度の損失という犠牲を払ってサンプリング測定を促進するために、吸収平衡に達する前に実行され得る。さらには、吸着されるタールの質量を増加するために、温度に対する繊維の耐性を増加するために、及び観察されるクロマトグラフピークの良好な品質のため注入器２４における脱着を強めるために、ナノチューブ又はナノ構造体としての繊維の使用が推奨され得る。
【０１００】
測定ライン２の操作が、図１を参照して記述される。
【０１０１】
通常の操作の間、メイン導管においてサンプリングされたガス流の一部は、測定ラインＢ２に向かって輸送される。メイン導管中の圧力及び／又は温度、及びＰＩＤ３２の圧力及び温度強度限界に依存して、２次流れφｄ２２はＢ２１及びＢ２３ラインに向かって輸送され、そこには拡張バルブ３１及び熱交換器２９が各々配置される。全体信号における識別が直接的に関連する一つ以上の化合物を選択的に吸着／吸収するために濾過媒体３０が使用されてよい。流れφｄ２２は完全にＰＩＤ３２まで輸送され、ＰＩＤ３２は連続的測定を実行するか、又は１分未満の時間間隔に関する平均値を少なくとも計算する。ＰＩＤ３２によって伝えられる信号Ｓｉｇｎａｌ０ｔｏｔ，ＰＩＤ３２は、ＰＴ（Ｔ  サンプリング期間、ｐはゼロではない自然数）毎に、サンプリング期間Ｔと等しい期間に対する定数とみなされ、その計算は後述される補正係数ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）によって再較正される。
【０１０２】
定量的な測定結果を得るために必要とされる様々な較正操作が記述される。実は、本発明に関しては、以下の応答係数を決定するために以下に説明する順序で四つのタイプの較正をしながら進める必要がある。
−     検討される混合物を含むタールの種である、タールｉに関するＰＩＤ３２の応答係数ＣＦＰＩＤ（３２）（ｉ）；
−     タールｉに関するＰＩＤ２６の応答係数ＣＦＰＩＤ（２６）（ｉ）；
−     タールｉに関するアセンブリ｛ＧＣ＋ＰＩＤ２６｝に関する応答係数ＣＦＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）；
−     ＳＰＭＥ繊維と所定の温度及び圧力条件におけるタールｉの分配係数Ｋ（ｉ）
【０１０３】
検知器２６及び３２に関連する応答係数が決定できる前に、例えばイソブチレンであってよい参照化合物と比較して検知器からの信号を前もって較正することが必要である。ＰＩＤ検知器の応答は線形なので、ＰＩＤ検知器の少なくとも二つの測定点が必要である。それらは、既知のイソブチレン濃度（例えば１０ｐｐｂｖ及び１，０００ｐｐｂｖ）である双方の雰囲気から決定される。
【０１０４】
測定されるタールｉの同じ量に関して、検知器の信号の応答、ここでは検知器ＰＩＤ２６又は３２の場合、は検知されたタールｉに応じて変化する。実は、この信号はとりわけタールｉが検知器に反応を引き起こす可能性、及び、したがって、そのＰＩＤ検知器によってイオン化される能力に依存する。この能力は、それ自身第１イオン化ポテンシャルの、分子の性質の、及びそれが形成する原子結合の関数である。したがって、様々な化合物によって誘起される各信号を比較することができるためには、それによってＰＩＤ検知器の予期される応答が導入されるタールｉの既知の量に対して見積もられうる（質量分析器の信号はしばしば時間で変化し、ＰＩＤ検知器によって提供されるものよりも再現性が低い）、較正を行いながら進めることが必要である。
【０１０５】
検知器ＰＩＤ２６及び３２の較正は、タール雰囲気生成器２８によって生成される、タールｉの濃度が高い標準雰囲気を用いることによって実行される。前記雰囲気のタール濃度は既知なので、問題は、以下のように定義される応答係数ＣＦＰＩＤ（２６）（ｉ）又はＣＦＰＩＤ（３２）（ｉ）を正確に見積もるために、各濃度に関してＰＩＤ検知器（２６又は３２）の応答を読み、その後線形回帰（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ）を実行することである。
ＣＦＰＩＤ（ｉ）＝Ｃｇｅｎｅｒａｔｏｒ＿ｔａｒｓ（ｉ）／Ｓｉｇｎａｌ０ＰＩＤ（ｉ）
ここで、Ｓｉｇｎａｌ０ＰＩＤ（２６）（ｉ）は、イソブチレン当量において与えられるＰＩＤ２６又は３２からの信号を表す。応答係数ＣＦＰＩＤ（ｉ）の単位は、ｍｇ．Ｎｍ−３／ｐｐｂｖである。係数ＣＦＰＩＤ（ｉ）は、以下に依存する。
−     ランプの出力（例えば１０．６ｅＶ）；
−     分析されるガスの相対湿度が０から１００％まで変化するとき、３０％を超えるまで応答係数ＣＦＰＩＤ（ｉ）の値に影響を及ぼすことはできない水の含量
【０１０６】
もしもＰＩＤの応答係数ＣＦＰＩＤ（ｉ）が小さい場合、タールｉに関してＰＩＤは高い測定感度を有し、反対にもしもＣＦＰＩＤ（ｉ）が大きい場合、タールｉに関するＰＩＤの感度は低い。同じタールｉに関する応答係数ＣＦＰＩＤ（２６）（ｉ）及びＣＦＰＩＤ（３２）（ｉ）は、測定が実行される温度及び圧力条件がある検知器ＰＩＤと他とで異なる範囲では異なり得ることに留意されたい。
【０１０７】
｛ＧＣ／ＰＩＤ（２６）｝アセンブリを較正するための手順が記述され、幾つかの方法で実行されてよい。第１の方法はラインＢ１１及び複数回路（ｍｕｌｔｉ−ｗａｙ）バルブ２０を介して既知のタール濃度を有する雰囲気をカラム２１内部に直接注入し、例えばイソブチレン当量内で与えられる検知器ＰＩＤ２６によって提供される信号Ｓｉｇｎａｌ０ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）を読むことからなる。問題は、以下の応答係数を線形回帰（最小２測定点）によって各タールｉに関して計算することである。
ＣＦＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）＝ｍｉｎｊｅｃｔｅｄ（ｉ）／Ｓｉｇｎａｌ０ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）
ここで、Ｓｉｇｎａｌ０ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）は、イソブチレン当量内で与えられるアセンブリ｛ＧＣ＋ＰＩＤ（２６）｝の信号を表す。係数ＣＦＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）の単位は、ｍｇ／ｐｐｂｖである。
【０１０８】
アセンブリ｛ＧＣ＋ＰＩＤ（２６）｝を較正する他の方法は、タールｉの既知の質量ｍｉｎｊｅｃｔｅｄ（ｉ）を含むマイクロシリンジを注入器２４内部に導入し、ＰＩＤ検知器２６によって伝えられる信号を読むことであり、これは様々な質量ｍｉｎｊｅｃｔｅｄ（ｉ）に関する。その後応答係数ＣＦＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）は、各タールｉに関して線形回帰によって決定される。
【０１０９】
較正の時間を節約するため、以下の混合則を用いて幾つかの応答係数の同時決定を進めるために、組成及び全濃度が既知である、ｎタールｉの雰囲気を注入することが可能であることに留意されたい。
【０１１０】
【数１】
2010515040.tif 000003
【０１１１】
ＳＰＭＥ繊維の較正は、ＳＰＭＥ繊維１３とサンプリングされるガスマトリックスに存在する各タールｉとの間の分配係数Ｋ（ｉ）を決定することからなる。Ｋ（ｉ）、無次元量、は平衡状態において以下の式で定義される。
【０１１２】
【数２】
2010515040.tif 000004
【０１１３】
ここで、Ｃ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）は平衡状態におけるＳＰＭＥ繊維１３上のタールｉの濃度を示し、Ｃ∞ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）は平衡状態におけるサンプリングアンプル１２内のタールｉの濃度を示す。
【０１１４】
Ｋ（ｉ）を決定するのには様々な方法が存在する。第１の方法は前もって決定された応答係数ＣＦＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）を用いることからなり、ｎタールの雰囲気を導入することから開始するようにし、タール雰囲気を生成するための装置２８によって生成された濃度Ｃ∞ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）は既知であり、以下の式から平衡状態においてＳＰＭＥ繊維上のタールｉの濃度Ｃ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）（ｍｇ．Ｎｍ−３で表される）を計算することが可能である。
【０１１５】
【数３】
2010515040.tif 000005
【０１１６】
Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９７、Ｍａｒｔｏｓ、Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ、の「Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｉｒ／Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  Ａｉｒ」と題された文献に記載された第２の方法は、クロマトグラフィー滞留指数（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｉｎｄｅｘ）ＬＴＰＲＩ（線形温度プログラム滞留指数）からの、線形関係による、所定の分類の種、例えばｎ−アルカン、に関するＰＤＭＳ中のＳＰＭＥ繊維の分配係数Ｋ（ｉ）の決定からなる。この式の使用は、同じ分類に属する化合物の他のＫ（ｉ）の計算を可能にする線形則を推測するために、所定のＳＰＭＥ繊維に対する様々な化合物のＫ（ｉ）が前もって決定されることを必要とする。この方法は、化学種の所定の群に関して、Ｋ（ｉ）の組の実験的な決定に関して必要とされる時間を大幅に減少するという有利な点を有する。温度８０℃及び圧力１ｂａｒにおける１００μｍのＰＤＭＳ  ＳＰＭＥ繊維に関する様々なタールｉの分配係数の値Ｋ（ｉ）が表Ｉに示される。
【０１１７】
表Ｉ
温度８０℃及び圧力１ｂａｒにおける１００μｍのＰＤＭＳ  ＳＰＭＥ繊維に関する様々なタールｉの分配係数の値Ｋ（ｉ）
タール                    Ｋ（ｉ）
インデン                  ３７１１
メチルフェノール          １１０１４
ジメチルフェノール        １７７３９
ナフタレン                １０８３３
ドデカン                  １１８３４
トリデセン                ２２４５０
メチルナフタレン          ２４９６１
トリデカン                ２３６５５
テトラデセン              ４５２１６
アセナフチレン            ６２６２７
アセナフテン              ７７６９５
ペンタデセン              ８１２６４
ペンタデカン              ９１５０２
フルオレン                １３９６３５
【０１１８】
様々なパラメータを最適化するための異なる操作が記述される。
【０１１９】
第１に、厳密に同一であるキャピラリーカラム２５及び２１を含むガスクロマトグラフのパラメータの最適化を行なわなくてはならない。固定層（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ  ｐｈａｓｅ）はＳＰＭＥ繊維１３のものと同一であるように選択される。注入器２４中の注入温度は、可能な限り脱着が迅速であるために、最適な品質のクロマトグラフィーピークを有するように、ＳＰＭＥ繊維１３の限界温度強度である温度の少し下であるよう選択される。問題は、キャピラリーカラム２１及び２５のオーブンに課される加熱プログラム、並びにキャリアガス流速１９を最適化することである。クロマトグラフが我々の用途に関して制限ではないことを確認するために、タールｉが既知の濃度Ｃｇｅｎｅｒａｔｏｒ＿ｔａｒｓ（ｉ）である雰囲気がＰＩＤ検知器２６に直接注入され、信号Ｓｉｇｎａｌ０ＰＩＤ（２６）（ｉ）（ｐｐｂｖで表される）が読み取られた。同様に、同じ雰囲気が、複数路バルブ２０の注入ループによってキャピラリーカラム２１内部に注入され、信号Ｓｉｇｎａｌ０ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）がＰＩＤ２６において読み取られる。複数路バルブ２０は図３Ｂに説明される条件下にあり、キャリアガス１９がサンプリングループにパージされる。様々なパラメータが以下の不等式を評価するために最適化されなくてはならない。
【０１２０】
【数４】
2010515040.tif 000006
【０１２１】
クロマトグラフの様々なパラメータが最適化されれば、問題はＳＰＭＥによるサンプリング条件を最適化することである。ＳＰＭＥサンプリングのための最適化段階は、クロマトグラフと同様である。問題は、以下の関係を評価することである。
【０１２２】
【数５】
2010515040.tif 000007
【０１２３】
作用することが可能なパラメータは、
・抽出温度、
・圧力
・繊維の選択（吸着／吸収の性質、及び繊維の寸法）
【０１２４】
量及び十分に迅速（すなわち、平衡に達する時間が５分未満であるべき）であるという観点で、気相中に存在するタールを十分に抽出するために、ＳＰＭＥサンプリングの操作条件（温度及び圧力）は最適化されるべき二つのパラメータである。温度は、測定の良好な感度（平衡ｍ∞ｆｉｂｒｅにおける吸収された化合物の質量に依存する）と、相対的に短いサンプリング時間（５分未満）との間で上手く折り合いをつけることで、決定される。縦座標に繊維から抽出された質量を示し、横座標に繊維の露出時間を示した図５において、温度Ｔ２（Ｔ３＞Ｔ２＞Ｔ１）における抽出は、一方では抽出温度Ｔ１における強い誘起される感度（大きな値のｍ１）、しかし平衡に達するまでの時間ｔ１（９５％）が比較的長い、と、他方で温度Ｔ３で実行される抽出の迅速さ（ｔ３（９５％）、比較的低い）、しかし抽出温度Ｔ３における誘起される応答レベルが低い、との間の妥協である。温度８０℃において、平衡吸着は５分後殆どのタールｉに関して保持される（図４）。露出時間は横座標において分で表され、抽出された質量は縦座標においてナノグラムで表され、曲線１１５、１１６、１１７、１１８、及び１１９は、各々フルオレン、アセトナフチレン、アセタノフタレン、２−メチルナフタレン、及びナフタレンに当てはまる。本発明の場合、微量のタールを測定することが特に興味深いので、加圧されたＳＰＭＥ抽出が推奨される。実は所定の体積に関して、ＳＰＭＥ繊維１３上に吸着したタールの量は、ある所定の範囲の圧力とともに増加する。しかしながら、圧力の値は、タールｉの分圧がその飽和蒸気圧よりも高いときに起こるタールの凝縮現象によって制限される。したがって、圧力の測定は、十分なＳＰＭＥ抽出感度を可能にし、したがって温度は増加されてよく、それはあるタールが凝縮されることを防ぎ、それによって平衡に達する時間を減少する。さらに、特徴付けられるガスがメイン導管Ｐ内で加圧され、実際の測定条件に近づくことを可能にする。
【０１２５】
本発明のサンプリングが、２部分からなり、それによって妥協を守ることを課すという特殊性、及び第１に繊維１３とアンプル１２との間のタールの一部を有することは強調すべきである。繊維１３はタールの様々な種の個別のサンプリングのため使用され、アンプル１２の内容物はガス全体のサンプリングのため使用される。図１３におけるタール凝縮が要求される場合であっても、アンプル１２の内容物は過剰に消耗されるべきではない。このことは、満足すべき全体のサンプリングを得、アンプル１２上の凝縮が回避されることができるようにすることでもあり、比較的高い温度が好ましく、繊維１３はそのような温度に耐える。
【０１２６】
圧力が１ｂａｒ、及びＰＤＭＳ１００μｍ繊維に関して、フレームイオン化検知器と結合されたクロマトグラフィーによって、実現されるべき検知閾値が殆どの種に関して０．１ｍｇ・Ｎｍ−３に近づくことを可能にする、サンプリングアンプル１２内の最大温度は８０℃である（図５）。ナフタレンに関する温度８０℃及び圧力１ｂａｒにおける検知閾値は８０μｇ・ｍ−３である。先の検知閾値は以下の基準を仮定することによって決定された。
Ｓｉｇｎａｌ／Ｎｏｉｓｅ≧１００
【０１２７】
通常検知閾値を決定するために考慮される基準（信号−ノイズ比が２）は最大エラーが５０％であり得るという意味で定量的な測定を可能としないので、この基準は保持された。
【０１２８】
データ処理システム３６は、プロセッサ及びとりわけスペクトルの認識に専念する一つ以上のデータベースを含む。前述の応答係数の値が使えない場合、優先事項として応答係数が計算されるべきである、タールｉを決定することが必要である。このため、測定が、質量分析器２７と同期されたＰＩＤ検知器２６によって、ラインＢ２において実行され、信号Ｓｉｇｎａｌ０ＳＰＭＥ／ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）が最大であるタール、が示される。このタールはタール１であると定義される。同様に、ｎタールの順序がそれらの信号の合計がＰＩＤ検知器２６によって伝えられる全信号の合計の９０％（この閾値は必須ではない）に等しいように決定される。これらのタール全体に関する全ての応答係数の決定が検討される。これらの応答係数は、信号が、ＳＰＭＥサンプリング前にこれらのｎタールの濃度を計算することによって実際に定量化されることを、後述するように、可能にする。これで、全濃度に対する寄与が十分（例えば、＜１％）である、新しいタールを識別することにより様々な測定の間に拡充される初期データベースを生成することが可能である。データ処理及び較正サブアセンブリは実際データベースの拡充を可能にする自立性を与える。
【０１２９】
データ処理システム３６によって利用される計算アルゴリズムは図４を参照して記述される。
【０１３０】
全てのΔｔで、ｎ信号Ｓｉｇｎａｌ０ＳＰＭＥ／ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）はアセンブリ｛ＳＰＭＥ／ＧＣ／ＰＩＤ｝によって放出される。各信号Ｓｉｇｎａｌ０ＳＰＭＥ／ＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）はアセンブリ｛ＧＣ／ＰＩＤ｝の応答係数ＣＦＧＣ／ＰＩＤ（２６）（ｉ）を掛け合わされ、平衡ｍ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）においてＳＰＭＥ繊維１３上に吸収されたタール質量ｉの値を与える。これは、平衡での繊維表面におけるタールｉの濃度Ｃ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）に比例する（ｂ及びａは繊維の吸収部分の外半径及び内半径であり、Ｌｆｉｂｒｅはその長さである）。問題は、平衡の瞬間にサンプリングアンプル１２内に存在するタールｉの濃度Ｃ∞ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）を得るために（この濃度はアンプルを満たすときサンプリングアンプル１２内に存在するタールｉの初期濃度Ｃ０，ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）から大幅には変わらない（＜５％））、繊維上のタールｉの濃度を表す量Ｃ∞ｆｉｂｒｅ（ｉ）をＳＰＭＥ繊維とサンプリングされるガスマトリックス内に存在するタールｉとの間の分配係数Ｋ（ｉ）によって割ることである。各々のタールｉ（図３の式（１）及び（２））の質量分率ｘｍ（ｉ）及びモル分率ｘｎ（ｉ）を計算し、計算されるべき興味ある量、すなわちＰＩＤ３２の全体補正係数ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）がＰＩＤ検知器３２に対するタールｉの様々な応答係数ＣＦＰＩＤ（３２）（ｉ）を含むことも可能にするために、Ｃ０，ａｍｐｏｕｌｅ（ｉ）の組は合計される。混合物の応答係数ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）が以下の混合則（図３の式（３））から決定され、ｍｇ．Ｎｍ−３／ｐｐｂｖで表される。
【０１３１】
【数６】
2010515040.tif 000008
【０１３２】
連続的な信号Ｓｉｇｎａｌ０ｔｏｔ，ＰＩＤ（３２）は、Δｔの間一定であるとみなされる係数ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）を掛けられる。得られた値Ｓｉｇｎａｌ０ｔｏｔ，ＰＩＤ（３２）×ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）は、メイン導管内に広がるものを表す、全タール含量の連続的な値であり、以下の不等式（４）（図３）を裏付けるよう提供される。
【０１３３】
【数７】
2010515040.tif 000009
【０１３４】
上記不等式が、測定の必要性に応じて可変な間隔で検証され得る。
【０１３５】
方法のこれらの段階に関して長い間留まるべきである。それらの数はしばしば非常に大きく、あるものは未知であり得、又は特定の検知から逃れるので、もしも例えばそれらの濃度が非常に低い場合、検知器２６によって実行される周期的なサンプリングは、混合物を形成するタールｉの種全体に通常影響しない。応答係数ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）の計算は、混合物の実際の組成が十分に表されると仮定される条件で、他の値は選択されてよいが、前述の９０％閾値を正当化する、混合物中の及びデータベース内に存在する支配的なタールによって実際実行される。第１の測定ラインの検知器３２による連続的なサンプリングを可能にするため、迅速にガスをサンプリングする可能性と十分な速度で係数を得ることは交換において受け入れられるとはいえ、混合物を構成する特定のタールを省くことは、応答係数の計算においてさらなる不確定性を導入する。許容される１５％の不確定さの閾値はもちろんそれ自身任意である。もしもそれが観察されない場合、応答係数ＣＦｍｉｘ，ＰＩＤ（３２）の新たな計算が、混合物の組成に入るさらに多数のタールを含むことによって繰り返され得る。この不等式が検証されない他の理由は以下であり得る。
−     ＰＩＤ検知器３２における温度及び／又は圧力は不適切である。
−     タール以外のある化合物は、ＰＩＤ検知器３２における応答に有意に寄与する。
−     あるタールｉは、ＰＩＤ検知器により検知されない。
【０１３６】
特に温度又は圧力を調節することによって、又は濾過媒体を用いることによって、プロセスの操作条件を変えることが推奨され得る。流れは、このためのＢ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、及びＢ２４経路を介して交換され得る。
【０１３７】
測定ラインＢ１によって決定される応答係数は、様々な材料の制限及び使用されたパラメータに関する情報を与える。さらに、測定ラインＢ１で、質量分析器２７により検知されたタール全体がＰＩＤ検知器２６で実際測定可能であることを検証することが可能である。同様に、ＰＩＤ検知器２６の応答に有意に寄与する、タールではない化合物は、質量分析器２７の同期された表示によって識別される。これは、ＰＩＤ検知器３２によって提供される全体信号に対して無視できない寄与を有するであろうこれらの化合物を吸収するため、濾過媒体３０の使用につながる本発明の制限に関する情報である。他の手段は、測定ラインＢ２において濾過媒体３０を、連続的に実行されるタールのクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）を可能にする触媒ベッドで置き換えることによる、比較のための測定を実行することからなる。次に、問題はＰＩＤ検知器を、クラッキングされた流れからの信号をクラッキングされていない流れからの信号と比較するために、ＰＩＤ検知器３２に平行に追加することであろう。
【０１３８】
実施例
タール測定装置の様々な部分は、メイン導管中のガスφｐの体積流速、及びメイン導管中の支配的な圧力及び温度（各々Ｐｐ及びＴｐ）条件に依存して寸法が決められる。
【０１３９】
メイン導管の直径１１／２インチに対して体積流速１００Ｎｍ３／ｈとすることによる、寸法の例が以下に示される。導管内部に広がる圧力及び温度は、各々１０ｂａｒ及び４００℃である。偏向された流れφｄ２は約０．７Ｎｍ３／ｈ、二次流れφｄ２１及びφｄ２２は各々０．３５Ｎｍ３／ｈ及び０．３５Ｎｍ３／ｈである。
−     目標測定範囲：０．１から５０ｍｇ．Ｎｍ−３
−     濾過媒体４の材料：ガラス繊維
−     濾過媒体４の多孔度：１μｍ
−     濾過媒体４の寸法：直径４ｃｍのディスク
−     フリット５の外側直径：５ｍｍ×５ｍｍ
−     荷重条件がない状態でのフリット５の圧力損失：＜０．１ｂａｒ
−     フリット５の多孔度：０．１から２μｍ
−     フリット５の効率：２μｍを超える粒子直径に関して９９．９％
−     フリット５が保持された温度：４００℃
−     ダクト、及び測定ラインＢ１及びＢ２より上流の他の要素が保持された温度：４００℃
−     接続する導管の直径：１／８インチ又は３ｍｍ
−     サンプリングされたガス流速φｄ２：０．７Ｎｍ３／ｈ
−     調節封入体１１内の温度：２０−１０００℃
−     調節封入体１１内の圧力：１−１０ｂａｒ
−     サンプリングアンプル１２の材料：研磨されたステンレス鋼
−     サンプリングアンプル１２の体積：２０Ｌ
−     サンプリングアンプル１２の内部の圧力：１−１０ｂａｒ
−     使用されるＳＰＭＥ繊維１３のタイプ：ＰＤＭＳ
−     ＳＰＭＥ繊維１３の厚み：１００μｍ
−     ＳＰＭＥ繊維１３の長さ：１ｃｍ
−     サーモスタットで調節されたアンプル１２のサンプリング温度：８０−１２０℃
−     サンプリング時間：５分
−     濾過媒体３０の直径：５ｃｍ
−     濾過媒体３０の高さ：１０ｃｍ
−     ＰＩＤ２６及び３２のバルブの出力：１０．６ｅＶ
−     注入タイプ２４：通常の線形
−     注入温度２４：２７０℃
−     注入期間２４：＜３０ｓ
−     キャピラリーカラム２１及び２５の直径：０．２ｍｍ
−     キャピラリーカラム２１及び２５の長さ：１０ｍ
−     カラム２１及び２５の定着層の材料：ＰＤＭＳ
−     使用されるキャリアガス２３：Ｈｅ
−     クロマトグラフィー測定の時間：５分
−     質量分析器タイプ：四極
−     交換器２９の温度：１０５−４００℃
−     パージ圧力６：６ｂａｒ
−     体積カウンタ１６及び３４：０−１ｍ３・ｈ−１
【符号の説明】
【０１４０】
５、６、７、８、９、１０  ガスをサンプリング及び輸送するためのシステム
２８、１９、２０、２１  較正装置
２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５  第１の測定ラインＢ１
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、、２７  第２の測定ラインＢ２
３６  データ処理に専念するアセンブリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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