(57)【要約】  本発明は混合されたリチウムケイ酸塩に関するものであり、混合されたケイ酸塩は次の式で表され、Ｌｉ2ＭIII(1x)ＭIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x  （Ｉ）、０≦ｘ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉである。それらは実質的に球状の形で、合着していない粒子で、４００〜６００ｎｍの大きさであり、その構造は空間群Ｐｎａ２1又は空間群Ｐｃｃｎに属することを特徴とする。ケイ酸塩は、前駆物質から、遠心分離によって、水溶液中に得られる。それらは電気化学的な装置の電極の活性物質として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式で表される化合物を調製するための方法であって、
Ｌｉ2ＭII(1-x)ＭIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x（Ｉ）
０≦ｘ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉであり、
その工程は：
ａ）化合物（Ｉ）の前駆物質の水性混合体を調製し、
ｂ）大気圧で温度Ｔｐが６０℃〜沸点になるまで水性混合体を加熱し、化合物（Ｉ）が完全に形成され、かつ沈殿するまでその温度で維持し、
ｃ）形成された沈殿物を分離し、それを乾燥させる、
工程を含み、
−  前駆物質の水性溶液は、水にＭの前駆物質、Ｓｉの前駆物質、及びＬｉの前駆物質を投入することによって調製され、
−  前駆物質溶液のｐＨは、１０〜１４の値の範囲で調整され、
−  工程ａ）及びｂ）は攪拌しながら行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
ケイ酸塩前駆物質の水性混合体が室温で調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍの前駆物質、次いでＳｉの前駆物質、そしてＬｉの前駆物質の順で次々と水に加えることによって、前駆物質混合体が調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
塩基を反応液に加えることにより、ｐＨを１０〜１４の値の範囲に調整することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性混合体内での前駆物質それぞれの濃度が、ｍｏｌ．Ｌ-1の単位で表したとき、以下の通り：
０．０７≦［ＭII］≦０．１３、
０．０７≦［Ｓｉ］≦０．１３及び
０．７≦［Ｌｉ］≦１．３
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水性混合体内での前駆物質それぞれの濃度が、ｍｏｌ．Ｌ-1の単位で表したとき、以下の通り：
０．０９≦［ＭII］≦０．１１、
０．０９≦［Ｓｉ］≦０．１１及び
１≦［Ｌｉ］≦１．３
であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｆｅ前駆物質及びＮｉ前駆物質が、各々水和化又は無水化された形態の、ＦｅII又はＮｉIIの硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、及び酢酸塩からそれぞれ選択される物質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｍｎ前駆物質及びＣｏ前駆物質が、各々水和化又は無水化された形態の、ＭｎII又はＣｏIIの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩及び酢酸塩からそれぞれ選択される物質であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前駆物質の水性混合体が還元剤を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
還元剤が、ＭがＦｅのときにＦｅ0を、又はＭがＮｉのときはＮｉ0を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元剤がアスコルビン酸又はヒドラジンを含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
アスコルビン酸又はヒドラジンの濃度が０．００７〜０．０１３ｍｏｌ．Ｌ-1であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属の濃度がｍｏｌ．Ｌ-1の単位で０．０７≦［Ｆｅ0］≦０．１３又は０．０７≦［Ｎｉ0］≦０．１３であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
Ｓｉの前駆物質がＳｉの酸化状態がＩＶである水溶性Ｓｉ化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
Ｓｉの前駆物質がメタケイ酸ナトリウム、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ（ＯＨ）4及びＳｉＣｌ2Ｆ2より選択される物質であって、水和形状で適切であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｌｉの前駆物質が可溶性化合物であり、好ましくは各々水和化又は無水化された形態の、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｃ2Ｈ3ＬｉＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＬｉ2ＣＯ3より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
水性混合体の溶媒を形成する水が、前駆物質投入前に脱気されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２０分間、穏やかに攪拌しながら、不活性ガスを水中でバブリングさせて脱気を行うことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）が８０℃〜沸点の温度Ｔｐで行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）の間、形成された沈殿物が遠心分離によって分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
分離後に、沈殿物をプロトン性極性溶媒を用いて洗浄して、残留試薬及び形成され得る副産物を除去し、次いで水より揮発性の高い、水親和性極性溶媒を用いて水を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
乾燥工程が不活性雰囲気又は真空下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
以下の式で表されるケイ酸塩であって、
Ｌｉ2ＭII(1-x)ＭIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x  （Ｉ）
０≦ｘ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉであり：
−  略球状の形で、合着していない粒子（non-coalesced particles）で、４００〜６００ｎｍの大きさであり、
−  空間群Ｐｎａ２1に属し、さらに任意で空間群Ｐｃｃｎに属す構造を有する
ことを特徴とするケイ酸塩。
【請求項２４】
以下の式で表され、
Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x
３つの構成要素がそれぞれ１１、−８及び−８３ｐｐｍにピークを示す7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを有することを特徴とする、請求項２３に記載のケイ酸塩。
【請求項２５】
ｘ＜０．６であり、その構造が空間群Ｐｎａ２1に属することを特徴とする、請求項２４に記載のケイ酸塩。
【請求項２６】
ｘ＞０．６であり、その構造が空間群Ｐｎａ２1又は空間群Ｐｃｃｎに属することを特徴とする、請求項２４に記載のケイ酸塩。
【請求項２７】
以下の式で表され、
Ｌｉ2ＭIIＳｉＯ4
ＭはＭｎ又はＣｏであり、
その構造がＰｎａ２1の空間群に属することを特徴とする、請求項２３に記載のケイ酸塩。
【請求項２８】
以下の式で表され、
Ｌｉ2ＮｉII(1-x)ＮｉIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x
その構造がＰｎａ２1の空間群に属することを特徴とする、請求項２３に記載のケイ酸塩。
【請求項２９】
請求項２３〜２８何れか１項に記載のケイ酸塩を含むことを特徴とする、電気化学装置のための正電極の活性物質。
【請求項３０】
活性物質として請求項２３〜２８何れか１項に記載のケイ酸塩を含むことを特徴とする、電気化学的装置のための正電極。
【請求項３１】
上記ケイ酸塩に加え、
・機械的な強度を与えるバインダー、
・電気伝導性を与える化合物、
・任意で存在する、イオン伝導性を与える化合物、
を含む複合材料からなることを特徴とする、請求項３０に記載の電極。
【請求項３２】
正電極と負電極を含み、溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解質によって分離され、正電極が請求項３０又は３１に記載の電極であることを特徴とする、バッテリー。
【請求項３３】
負電極が金属リチウム又はリチウム合金から形成されることを特徴とする、請求項３２に記載のバッテリー。
【請求項３４】
負電極が、バインダー及び低い酸化還元電位でリチウムイオンを可逆的に挿入可能な物質を含む複合材料からなることを特徴とする、請求項３２に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合されたケイ酸リチウム、その調製方法、及び電極用の活性物質としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
正電極用の活性物質として、Ｌｉや遷移金属のケイ酸塩混合物を用いることは公知の実施形態である。従って、欧州公開番号ＥＰ−１１３４８２６には、ケイ酸塩の固体前駆物質を化学量論的割合で高エネルギーミキサー内で混合し、かつ調整雰囲気下で少なくとも８００℃の温度で熱処理を行う工程を含む方法を通して、ケイ酸塩混合物を製造する方法が記載されている。従ってこのような方法は、実施するのが複雑で、大量のエネルギーを消費するためあまり魅力的ではない。さらに、この方法は２０μｍ〜２００μｍといった範囲の比較的大きな、大きさが調整されていない粒子形状のケイ酸塩しか生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州公開番号ＥＰ−１１３４８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の方法による欠点がない、Ｌｉ及び遷移金属Ｍ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉである）のケイ酸塩混合物を調製する方法を提供することにある。
【０００５】
従って、本発明の主題は、Ｌｉ及び遷移金属のケイ酸塩混合物の調製方法、得られたケイ酸塩、及び種々の電気化学装置の電極のための活性物質としてのそれらの使用である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の方法は、次の式で表される化合物を調製するための方法であって、
Ｌｉ2ＭII(1-x)ＭIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x  （Ｉ）
０≦ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉであり、
その工程は：
ａ）化合物（Ｉ）の前駆物質の水性混合体を調製し、
ｂ）大気圧で温度Ｔｐが６０℃〜沸点になるまで水性混合体を加熱し、化合物（Ｉ）が完全に形成され、かつ沈殿するまでその温度で維持し、
ｃ）形成された沈殿物を分離し、それを乾燥させる、
工程を含み、
−  前駆物質の水性溶液は、水にＭの前駆物質、Ｓｉの前駆物質、及びＬｉの前駆物質を投入することによって調製され、
−  前駆物質溶液のｐＨは、１０〜１４の値の範囲で調整され、
−  工程ａ）及びｂ）は攪拌しながら行われることを特徴とする方法である。
【０００７】
沈殿物の完全な形成は、反応混合体から採取された化合物のＸ線回折分析によって検出される。
【０００８】
一の特定の実施形態によれば、その使用において、前駆物質の量がｍｏｌ．Ｌ-1の単位で、それぞれ以下の濃度で構成される。：０．０７≦［ＭII］≦０．１３、０．０７≦［Ｓｉ］≦０．１３  及び０．７≦［Ｌｉ］≦１．３、より好ましくは、０．０９≦［ＭII］≦０．１１、０．０９≦［Ｓｉ］≦０．１１及び１≦［Ｌｉ］≦１．３。
【０００９】
ケイ酸塩の前駆物質は水溶性化合物から選択される。ケイ酸塩の前駆物質の水性混合体は、前駆物質の溶解性機能に応じて、室温又はそれより高い温度で好ましく調製される。
【００１０】
前駆物質は好ましくは粉末形状で使用される。粒の大きさは重要ではない。しかし、反応器の容量が小さいとき（１Ｌ未満）には、粒径２ｍｍ未満の粉末を使用することが有利である。
【００１１】
一の好ましい実施形態として、前駆物質混合体は、Ｍの前駆物質、次いでＳｉの前駆物質、そしてＬｉの前駆物質の順番で水に加えて調製する。
【００１２】
前駆物質の溶液は工程ａ）及びｂ）の間において、ｐＨが１０〜１４でなければならない。必要であれば、ｐＨは、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基を反応溶媒に加えることによってこの値に調整することができる。
【００１３】
Ｆｅの前駆物質として、それぞれが水和化又は無水化された形態のＦｅII硫酸塩、ＦｅII塩化物、ＦｅIIシュウ酸塩又はＦｅII酢酸塩が使用できる。
【００１４】
Ｍｎの前駆物質として、それぞれが水和化又は無水化された形態のＭｎII硫酸塩、ＭｎII硝酸塩、ＭｎII塩化物、ＭｎIIシュウ酸塩、又はＭｎII酢酸塩が使用できる。
【００１５】
Ｎｉの前駆物質として、それぞれが水和化又は無水化された形態のＮｉII硫酸塩、ＮｉII塩化物、ＮｉIIシュウ酸塩又はＮｉII酢酸塩が使用できる。
【００１６】
Ｃｏの前駆物質として、それぞれが水和化又は無水化された形態のＣｏII硫酸塩、ＣｏII硝酸塩、ＣｏII塩化物、ＣｏIIシュウ酸塩、又はＣｏII酢酸塩が使用できる。
【００１７】
混合されたケイ酸塩はＭII及びＭIIIの形態の遷移金属Ｍを含む。ＭIIIの割合、すなわちｘの値は、とりわけＭの酸化特性及び、反応混合体内に存在する化学種の酸化還元特性に依存する。従って、混合されたＦｅ又はＮｉのケイ酸塩は、それぞれ高濃度のＦｅIII又はＮｉIIIを含むことができる。ＭIIIの濃度を制限するために、前駆物質の水性混合体に還元剤を投入するのが有利である。アスコルビン酸又はヒドラジンが還元剤として使用できる。さらには、粉末状の金属Ｍを還元剤として使用できる。小粒径のＦｅ又はＮｉ粉末を使用するのが有利である。
【００１８】
前駆物質の水性溶液は同時に金属粉末並びにアスコルビン酸及びヒドラジンから選択される還元剤を含めることができる。
【００１９】
前駆物質溶液にアスコルビン酸又はヒドラジンが含まれる場合、有利なアスコルビン酸及びヒドラジンの濃度は０．００７〜０．０１３ｍｏｌ．Ｌ-1、好ましくは０．００９〜０．０１１ｍｏｌ．Ｌ-1である。
【００２０】
前駆物質溶液が粉末状の金属Ｍを含む場合、前駆物質混合体中の金属の濃度は、その金属の前駆物質塩の濃度を超えないほうが好ましい。更に好ましくは金属Ｍの粉末の濃度はその金属の前駆物質塩の濃度と同じ範囲、即ち、水性溶液単位体積当たりの不溶性金属のモル数が０．０７≦［Ｍ0］≦０．１３のような範囲である。
【００２１】
Ｓｉの前駆物質は、水溶性でかつ、その中でＳｉの酸化状態がＩＶであるＳｉ化合物から選択される。Ｓｉの前駆物質の例として、メタケイ酸ナトリウム、ＳｉＣｌ4、Ｓｉ（ＯＨ）4又はＳｉＣｌ2Ｆ2が挙げられ、それらは水和体が適切である。
【００２２】
Ｌｉの前駆物質は、好ましくは各々水和化又は無水化された形態の、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｃ2Ｈ3ＬｉＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＬｉ2ＣＯ3、より選択される可溶性化合物である。対イオンがＯＨ又は金属Ｍの前駆物質塩の対イオンと同じ対イオンであるＬｉの前駆物質を使用すると特に有利である。
【００２３】
一の特定の実施形態において、水性混合体の溶媒を形成する水は前駆物質を投入する前に脱気される。ＭがＦｅ又はＮｉといった、すぐに酸化されやすい金属である場合に脱気は特に有用である。脱気は、好ましくは室温で、穏やかに攪拌しながら少なくとも２０分間、不活性ガス（例えばＮ2又はアルゴン）を水のなかでバブリングすることによって行うことができる。
【００２４】
工程ｂ）の間は、温度Ｔｐは８０℃〜沸点であることが好ましい。
【００２５】
工程ｃ）の間は、形成された沈殿は標準的な方法で分離される。遠心分離が特に適している。
【００２６】
分離後は、沈殿は溶媒を用いて洗浄して、残留試薬及び形成され得る副産物を除去する。水溶性の残物及び副産物は、好ましくはプロトン性の、例えば水、エタノール、又はメタノールといった極性溶媒で洗浄することによって除去される。二次洗浄ではより揮発性の高い水親和性極性溶媒を用いて、水を除去する。極性溶媒として、例えばアセトニトリル、アセトン、又はエタノールを使用することができる。
【００２７】
乾燥工程は、特に混合されたケイ酸塩の元素ＭがＦｅ又はＮｉである時には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気は乾燥工程を窒素又はアルゴン下で行うことによって得られる。乾燥工程は真空下で行ってもよい。
【００２８】
上記記載の方法で得られたケイ酸塩は本発明の別の主題を形成する。
【００２９】
本発明によるケイ酸塩は以下の式で表され、
Ｌｉ2ＭII(1-x)ＭIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x  （Ｉ）
０≦ｘ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉであり、
−  実質的に球状の形で、合着していない粒子で、４００〜６００ｎｍの大きさであり、
−  その構造は空間群Ｐｎａ２1又は空間群Ｐｃｃｎに属する
ことを特徴とする。
【００３０】
ＭがＦｅである時、ケイ酸塩は以下の式となり、
Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x、
３つの構成要素がそれぞれ、１１、−８、及び−８３ｐｐｍにピークを示す7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを有する。Ｘ＜０．６である時、Ｆｅ及びＬｉのケイ酸塩の構造は空間群Ｐｎａ２1に属する。ｘ＞０．６である時、Ｆｅ及びＬｉのケイ酸塩の構造は空間群Ｐｎａ２1又はＰｃｃｎに属する。
【００３１】
ＭがＭｎの時は、ケイ酸塩は以下の式となり、
Ｌｉ2ＭｎIIＳｉＯ4
そしてその構造は、空間群Ｐｎａ２1に属する。
【００３２】
ＭがＮｉの時は、ケイ酸塩は以下の式となり、
Ｌｉ2ＮｉII(1-x)ＮｉIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）x
そしてその構造は空間群Ｐｎａ２1に属する。
【００３３】
ＭがＣｏの時は、ケイ酸塩は以下の式となり、
Ｌｉ2ＣｏIIＳｉＯ4
そしてその構造は空間群Ｐｎａ２1に属する。
【００３４】
本発明による混合されたケイ酸塩は、電気化学装置、とりわけポリマー電解質を備える、充電可能なリチウムイオンバッテリー又はリチウムバッテリーにおいて、正電極の活性物質として特に有用である。
【００３５】
ある種の特定の実施形態において、電気化学装置のための正電極は：
・  本発明のケイ酸塩、
・  機械的強度を与えるバインダー、
・  電気伝導性を与える化合物、
・  任意で存在する、イオン伝導性を与える化合物
を含む構成材料から形成される。
【００３６】
ケイ酸塩の含有量は好ましくは８０〜９０質量％である。バインダーの含有量は好ましくは、１０％質量％未満である。電気伝導性を与える化合物の含有量は好ましくは５〜１５質量％である。イオン伝導性を与える化合物の含有量は好ましくは５質量％未満である。
【００３７】
バインダーは、非溶媒和ポリマー、溶媒和ポリマー、又は両者の混合から形成されてもよい。またバインダーは１又はそれ以上の非プロトン性極性液体化合物を含んでもよい。
【００３８】
非溶媒和ポリマーはフッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、エチレン、プロピレン及びジエンの共重合体、テトラフルオロエチレンの単独重合体又は共重合体、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体又は共重合体、アクリロニトリルの単独重合体又は共重合体、並びにメタクリロニトリルの単独重合体又は共重合体から選択してもよい。
【００３９】
溶媒和ポリマーは例えば、ポリ（エチレンオキシド）を基礎とする、ネットワークを形成する、若しくはしない、線状、くし状、又はブロック構造のポリエーテル；エチレンオキシド、若しくはプロピレンオキシド、又はアリルグリシジルエーテルユニットを含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートで架橋されたポリエチレングリコールを基礎とする架橋ネットワーク；オキシエチレン及びエピクロロヒドリンの共重合体；並びに架橋可能な基を組み込むことを可能にする、重縮合及び結合基（bearing groups）を通して得られたネットワークから選択してもよい。
【００４０】
非プロトン性極性化合物は、線状若しくは環状のカーボネート、線状若しくは環状のエーテル、線状若しくは環状のエステル、又は線状若しくは環状のスルホン、スルファミド及びニトリルから選択してもよい。
【００４１】
電気伝導性を付与する化合物は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノスレッド（nanothreads）及びカーボンナノチューブから選択してもよい。
【００４２】
イオン伝導性を付与する化合物は、リチウム塩、より有利なものとして、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＲFＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、リチウムビスペルフルオロアルキルスルホンイミド、及びリチウムビス−又はトリペルフルオロスルフォニルメチドから選択されてもよい。
【００４３】
本発明の正電極の混成物は、ケイ酸塩、適切な溶媒中のバインダー、電気伝導性を付与する物質、及び場合によってはさらにリチウム塩を混合し、得られた混合物を、例えばアルミディスク等のコレクターとして機能する金属ディスク上に広げ、そして不活性雰囲気の下で加熱して溶媒を蒸発させることによって得られる。溶媒は用いられるバインダーに応じて選択する。正電極はこれらの構成要素の混合物を押出することでも、得ることができる。
【００４４】
本発明の正電極は、正電極と負電極の間の電解質内でリチウムイオンが可逆的に循環することによって機能するバッテリー内に使用することができる。従って、本発明のもう一つの主題は、電解質が溶媒中に溶解したリチウム塩を含み、正電極は本発明の電極であるバッテリーである。
【００４５】
本発明のバッテリーでは、電解質は、溶媒中に溶解した少なくとも一のリチウム塩を含み、前記塩は、発明を限定するものではない例として、電極複合材料の構成物として上述したリチウム塩から選択できる。
【００４６】
電解質溶媒は一又はそれ以上の非プロトン性極性化合物から形成され、その化合物は線状若しくは環状のアルキルカーボネート、線状若しくは環状のエーテル、線状若しくは環状のエステル、又は線状若しくは環状のスルホン、スルホアミド、及びニトリルから選択できる。
【００４７】
電解質溶媒は、例えば、電極複合材料の構成物として上述した物から選択される溶媒型ポリマーでもよい。
【００４８】
電解質溶媒は、非プロトン性極性化合物から選択される、非プロトン性極性液体化合物の混合物でも、溶媒型ポリマーの混合物でもよい。
【００４９】
電解質溶媒は、非プロトン性極性化合物の混合物又は溶媒型ポリマーの混合物、並びに硫黄、酸素、窒素、及びフッ素から選択される、少なくとも一のヘテロ原子を含有するユニットを含む、非溶媒型極性ポリマーの混合物であってもよい。
【００５０】
バッテリーの負電極は、金属リチウム、又は、様々なマトリックス、特に酸化マトリックス若しくは金属マトリックス（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃ）中のβ−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えばＬｉ7Ｐｂ2）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ若しくはＬｉ−Ｓｎ合金、又はＬｉ−Ａｌ−Ｍｎの合金から選択されてもよいリチウム合金から形成されてもよい。その場合、バッテリーは「リチウムバッテリー」と呼ばれる。
【００５１】
バッテリーの負電極は又、バインダー及び低い酸化還元電位でリチウムイオンを可逆的に挿入できる材料（以降挿入材と記述する）を含む構成材から構成されてもよい。従って、バッテリーは「リチウムイオンバッテリー」と呼ばれる。挿入材は天然の又は合成された炭素ベースの材料から選択できる。これらの炭素ベースの材料は例えば、石油コークス、グラファイト、グラファイトウィスカー、カーボンファイバー、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又はニードルコークスであってよい。挿入材は例えばＬｉxＭｏＯ2、ＬｉxＷＯ2、ＬｉxＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉxＴｉＯ2といった酸化物、又は例えばＬｉ9Ｍｏ6Ｓ6及びＬｉＴｉＳ2といったスルフィド若しくは酸化スルフィドからも選択される。アモルファスなバナジウム塩（例えばＬｉxＮｉＶＯ4）、窒化物（例えばＬｉ2.6-xＣｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2+xＦｅＮ2、Ｌｉ7+xＭｎＮ4）、リン化物（例えばＬｉ9-xＶＰ4）、砒素化合物（例えばＬｉ9-xＶＡｓ4）、及び可逆的に分解可能な酸化物（例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）といった、低い電位でリチウムを可逆的に蓄積することを可能にする化合物も使用することができる。バインダーは負電極の作用部位において電気化学的に安定な有機バインダーである。例として、前記のバインダーはフッ化ポリビニリデンの単独重合体又はエチレン−プロピレン−ジエンの共重合体でよい。
【００５２】
本発明のケイ酸塩を電極活性物質として用いた場合、高温熱処理を必要とし、エネルギー消費の観点から特に好ましくない固体経由方法により得られた先行技術のケイ酸塩の効果に比べ、優れていないかもしれないが同等の電気化学的な効果が得られる。
【実施例】
【００５３】
本発明について、以下実施例を用いてより詳細に示す。これらは図等で示されるが、それらに限定されるものではない。
【００５４】
種々の実施例は、以下の製品を用いて行った：
−  アスコルビン酸（Ａｓ．Ａｃ）  Acros Organics社よりL(+)-Ascorbic acid（99％、50-81-7）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  硫酸鉄  ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  Aldrich社よりIron(II) sulfate heptahydrate（99％、7782-63-0）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  メタケイ酸ナトリウム  Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ  Acros Organics社よりSodium metasilicate pentahydrate(10213-79-3)の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  水酸化リチウム  ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ Alfa Aesar社よりLithium hydroxide monohydrate（98％、1310-66-3）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  塩化鉄  ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、Aldrich社よりIron(II) chloride tetrahydrate（99％、13478-10-9）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  硫酸マンガン  ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ、Acros社より、Manganese(II) sulfate monohydrate（99％、10034-96-5）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  硫酸ニッケル  ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、Acros社よりNickel(II) sulfate hexahydrate（98％、10101-97-0）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  金属鉄  Fluka社よりIron（99％、7439-89-6）の製品名で販売、粒径は３５．６μｍ。
−  ＦｅＯ、Alfa Aesar社よりIron(II) oxide （99.5％、345-25-1）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
−  Ｌｉ2ＳｉＯ3、Alfa Aesar社よりLithium metasilicate（10102-24-6、99.5％）の製品名で販売、粒径は２ｍｍ。
【００５５】
実施例１（Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）xの調製）
混合されたＦｅ−Ｌｉケイ酸塩の合成は還流システム、攪拌システム、及び溶液中にアルゴンをバブリングさせる装置を備える反応器内で行った。
【００５６】
２５０ｍｌの蒸留水を、最初に１時間アルゴンで脱気を行い、２０℃で保持して継続的に攪拌を行い、１０分間隔でアルゴンをスパージ（sparge）しながら、以下の化合物を順番に投入した。
−  アスコルビン酸 （Ａｓ．Ａｃ）                            ０．２２０１ｇ
−  硫酸鉄 ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ                                ５．５６０２ｇ
−  メタケイ酸塩ナトリウム Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ             ５．２５０５ｇ
−  水酸化リチウム ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                         １２．７１７５ｇ
【００５７】
次いで反応混合体は１００℃で１時間加熱した。この温度は２４時間保持し、その後反応混合体は放置され室温に戻った。
【００５８】
上澄みは室温で遠心分離することにより分離され、化合物をアセトンで洗浄し、その後得られた化合物を乾燥した。
【００５９】
実施例２（Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）xの調製）
以下の化合物を用いて実施例１の手順を繰り返した：
−  アスコルビン酸 （Ａｓ．Ａｃ）                            ０．２２０１ｇ
−  金属鉄                                                   １．３９８７ｇ
−  硫酸鉄 ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ                                ５．５６０２ｇ
−  メタケイ酸塩ナトリウム Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ             ５．２５０５ｇ
−  水酸化リチウム ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                         １２．７１７５ｇ
【００６０】
金属鉄はアスコルビン酸と同時に投入した。
【００６１】
実施例３（Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）xの調製）
以下の化合物を用いて実施例１の手順を繰り返した：
−  アスコルビン酸 （Ａｓ．Ａｃ）                            ０．２２０１ｇ
−  金属鉄                                                   １．３９８７ｇ
−  塩化鉄 ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ                                ５．５６０２ｇ
−  メタケイ酸ナトリウム Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ               ５．２５０５ｇ
−  水酸化リチウム ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                         １２．７１７５ｇ
【００６２】
金属鉄はアスコルビン酸と同時に投入した。塩化鉄は、硫酸鉄の代わりに投入した。
【００６３】
実施例４（Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）xの調製）
同一の化合物を同一の量で実施例３の手順を繰り返した。ただし、最初にメタケイ酸ナトリウム及び水酸化リチウムを混合して、より小さい粒径を得た。
【００６４】
実施例５（Ｌｉ2ＦｅII(1-x)ＦｅIIIxＳｉＯ4（ＯＨ）xの調製）
実施例４の方法を繰り返した。ただし、最後のＦｅ−Ｌｉケイ酸塩の乾燥を真空下で行った。
【００６５】
実施例６（実施例１〜５のケイ酸塩の特性評価）
顕微鏡分析
図１は実施例１の方法に従って得られた化合物の、２つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す。得られた化合物は、単分散寸法（４００〜６００ｎｍ）の非焼結系（non-sintered）粒子であり、ほぼ球状の規則正しい形状であることが示される。実施例２〜５で得られた化合物についても結果は同じである。
【００６６】
57Ｆｅメスバウアー分光法による特性評価
この方法によって、実施例１〜５で調製されたそれぞれの化合物について、Ｆｅ（ＩＩＩ）の含有量、すなわちｘの値を決定することができる。
【００６７】
図２ａ、３ａ、４ａ、５ａ及び６ａはそれぞれ、実施例１〜５の各ケイ酸塩についての鉄のメスバウアースペクトルを表す。得られたスペクトルは配位数４のＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の二つの特有なダブレット（二重項）の合計である。スペクトルはＦｅ（ＩＩＩ）のダブレットを記述するための２つの構成要素及びＦｅ（ＩＩ）のための１の構成要素でシミュレートされる。それぞれの図について：
−曲線（ａ）は実験で得られたスペクトルを表し、
−曲線（ｂ）は算出されたスペクトルを表し、
−曲線（ｃ）はＦｅ（ＩＩ）のダブレットを表し、
−曲線（ｄ）はＦｅ（ＩＩＩ）＃１のダブレットを表し、
−曲線（ｅ）はＦｅ（ＩＩＩ）＃２のダブレットを表す。
【００６８】
四重極空間（quadrupolar spacing）及びアイソマーシフトは全ての実施例において、一定であった。即ち：
−Ｆｅ（ＩＩ）：０．９５ｍｍ．ｓ-1及び２．６ｍｍ．ｓ-1、
−Ｆｅ（ＩＩＩ）＃１：０．３ｍｍ．ｓ-1及び１．１ｍｍ．ｓ-1、
−Ｆｅ（ＩＩＩ）＃２：０．３ｍｍ．ｓ-1及び０．７ｍｍ．ｓ-1。
【００６９】
Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）のダブレット強度の比が唯一変化する要素であり、そこからｘ値を決定することができる。
【００７０】
構造解析
コバルトの対陰極を用いて、粉末Ｘ線回折図をＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８回折計上に記録した。
【００７１】
図２ｃ、３ｃ、４ｃ、５ｃ及び６ｃはそれぞれ、実施例１〜５の各ケイ酸塩に関するＸ線回折図を表す。これらの図に関して、（ａ）は空間群Ｐｎａ２1に位置づけるブラグ（Bragg）ピークの位置に対応し、そして（ｂ）は空間群Ｐｃｃｎに位置づけるブラグピークの位置に対応する。格子定数の値は下記の表に記す。
【００７２】
構造は空間群Ｐｎａ２1型に属する。ｘ値が６０％より大きいものについては、結晶は双晶化によって形成され、Ｘ線回折図に影響を与える。この場合、空間群Ｐｃｃｎが先行する。しかし、空間群Ｐｎａ２1によって、相を定義することも可能である。この双晶化は空間群Ｐｎａ２1に属する３つの網平面（reticular planes）が、（００１）方向に０°、１２０°及び２４０°の回転で重なり合った結果である。そして明確な空間群が形成され、それは空間群ＰｃｃｎでのＸ線回折を通して可視化される。
【００７３】
7Ｌｉ  ＮＭＲ
7Ｌｉ  ＮＭＲシグナルはＡｐｏｌｌｏ社のＴｅｃｍａｇコンソールを備えた４．７テスラのＢｒｕｋｅｒ社の磁石を持つ核磁気共鳴スペクトル装置によって測定した。データは直径２．５ｍｍのジルコニウムローターを使用する、３３ｋＨｚのＭＡＳ法（magic angle spinning method）を用いた２．５ｍｍのＢｒｕｋｅｒプローブ上で得られた。測定は２５０μｓの獲得及び緩和時間（acquisition and a relaxation time）の前に、９０°のパルスシーケンス（pulse sequence）を通して行った。図２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ及び６ｂはそれぞれ、実施例１〜５の各ケイ酸塩の7Ｌｉ  ＮＭＲのスペクトルを表す。スペクトルは１１、−８及び−８３ｐｐｍの（塩化リチウムの飽和溶液中の、7Ｌｉの化学シフトに関連した）３つの7Ｌｉサイトに対応する３つのサブスペクトルの重ね合わせとして分析する。
−曲線（ａ）は実験的に得られた7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを表し、
−曲線（ｂ）は算出されたスペクトルを表し、
−曲線（ｃ）はリチウム＃１サイトを表し、
−曲線（ｄ）はリチウム＃２サイトを表し、
−曲線（ｅ）はリチウム＃３サイトを表す。
【００７４】
これら３つのサイトはリチウムの３つの異なる環境を表す。
【００７５】
ＦｅIIIの量又は含有量「ｘ」の量の関数として記録される、これらのサイトの割合は３要素ベルヌーイ型度数分布にて表される（3-element Bernoulli type frequency distribution）：
【数１】
2010517913.tif 000002
【００７６】
５つの実施例のリチウムサイトの比は図７に記載した。即ち：
−（＃１）はリチウム１サイトの絶対表面積（absolute surface area）を表し、
−（＃２）はリチウム２サイトの絶対表面積を表し、
−（＃３）はリチウム３サイトの絶対表面積を表し、
−図の上部に内接する番号１、２、３、４及び５の位置におけるｘ軸投影は、実施例１〜５で調製された各ケイ酸塩のｘ値をそれぞれ表す。
【００７７】
ベルヌーイ度数分布上のリチウムサイトの占める部分の対応が、メスバウアーによって測定されたｘ値を決める。7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルによって、各材料のサインを割り当てることが可能となる：３つのリチウムサイトの存在によって化合物が特定される。さらには、この方法によって、すべての合成において、化学式Ｌｉ2Ｆｅ2+(1x)Ｆｅ3+xＳｉＯ4（ＯＨ）xのｘ値を代入することが可能となる。
【００７８】
実施例１〜５に従って調製された５つのケイ酸塩の特性が下記の表にリストされている。最初の実施例から、５番目の実施例まで、ＯＨの量が減少していることが示されている。最も量が低いのは、塩化鉄を前駆物質として、還元剤（アスコルビン酸）及びＦｅ0の存在下で、市販の製品を粉砕することによって得られた、小粒径の試薬を用い、かつ真空下で乾燥することによって、得られたものである。
【００７９】
【表１】
2010517913.tif 000003
【００８０】
電気化学テスト
電気化学テストを、コントロールされた雰囲気下のドライボックス中で組み立てられた、Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）型の電気化学セル中で行った。このセルは活性物質が実施例５の方法を通して得られたＦｅ−Ｌｉケイ酸塩である正電極、１ｃｍ2のリチウム金属シートから成る負電極、及び、エチルカーボネート／ジメチルカーボネート混合体、ＥＣ：ＤＭＣ（質量比で１：１）中に１ＭのＬｉＰＦ6溶液で浸透させたホウケイ酸塩のガラス繊維シート（ＧＦ／Ｄ型、Ｗｈａｔｍａｎ社より提供）を含み、前述の浸透したシートは両電極の間に配置される。
【００８１】
正電極を形成する材料は、炭素が電極において１６．７質量％を示す量になる様に、商品名「Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ」カーボン（扁平率５０％、純度９９．９％、Ａｌｆａ社より提供）でケイ酸塩を混合することによって調製される。前記混合はＳＰＥＸ  ８０００型の粉砕機を用いた機械的粉砕を通して、綿密に５分間粉砕をすることによって行う。
【００８２】
ガルバノスタットの（galvanostatic）測定は、商品名「Ｍａｃｐｉｌｅ」型の（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社、Ｓ．Ａ．、Ｃｌａｉｘ、フランス）の自動サイクルマシンを用いて、７５℃及びＣ／３７レジメで、電気化学セルを、充電放電サイクルに投入することによって行う。
【００８３】
図８はサイクル曲線及びリチウムの量ｙを表す。最初のサイクルで３Ｖの充電及び次のサイクルで２．８Ｖを示す。リチウムの９０％は０．８リチウムで可逆的に抽出される。材料によるバッテリーの分極は低い。電極の容量はｘ値と関係する。この理由は、材料が（１−ｘ）リチウムの時のみ、電気化学的に活性を持つためである。さらには、ヒドロキシグループが存在することによって、水分子が発生する可能性があり、バッテリーの機能からみると有害である。
【００８４】
実施例７（比較例）
Ｆｅ−Ｌｉケイ酸塩は、先行技術に従った固体経由方法を通して調製し、そして得られたケイ酸塩を解析した。
【００８５】
ケイ酸塩の調製
欧州公開番号ＥＰ−１１３４８２６の実施例２に従って、７１．８ｇのＦｅＯ及び８９．９ｇのＬｉ2ＳｉＯ3の混合物を、ボールミル中で４時間、高エネルギー粉砕を行い、結果混合物を鉄ショットを加えた石英バイアルに移した。バイアルは２００℃に維持し、２次真空下に配置し、シールした。次いで、８００℃に加熱し、４時間この温度で保持した。冷却後、バイアルはアルゴン下で開けて、ショットは磁気的に除去した。
【００８６】
顕微鏡分析
図９は、得られた化合物のＳＥＭ型電子顕微鏡の２枚の写真である。図に示すように、化合物は大きさや形態が不均一であった。焼結凝集した不均一な形の粒子から形成され、その大きさは５μｍ〜２００μｍであった。
【００８７】
核分析（Nuclear analysis）
7Ｌｉ  ＮＭＲシグナルはＡｐｏｌｌｏ社のＴｅｃｍａｇコンソールを備えた４．７テスラのＢｒｕｋｅｒ社の磁石を持つ核磁気共鳴スペクトル装置によって測定した。データは直径２．５ｍｍのジルコニウムローターを使用する、３３ｋＨｚのＭＡＳ法を用いた２．５ｍｍのＢｒｕｋｅｒプローブ上で得られた。測定は２５０μｓの獲得及び緩和時間の前に、９０°のパルスシーケンスを通して行った。
【００８８】
7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを図１０に表す。：
−  挿入図は中央ピークの拡大図を表し、
−  曲線（ａ）は実験的に得られた7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルを表し、
−  曲線（ｂ）は算出されたスペクトルを表し、
−  曲線（ｃ）はリチウム＃１サイトを表し、
−  曲線（ｄ）はリチウム＃２サイトを表す。
【００８９】
ＮＭＲスペクトルは−６及び−６４ｐｐｍの所に２つのリチウムサイトが存在することを示す。これらのサイトを積分することにより、リチウム１及び２の分布をそれぞれ求めることができる。
【００９０】
構造解析
図１１に表されるＸ線回折図は、コバルトの対陰極を用いて、粉末Ｘ線回折図をＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８粉末回折計上に記録したものである。化合物は豊富な回折ピークを有し、非常に優れた結晶性をもつことを図示している。文献によると、この回折図は空間群Ｐｍｎ２1型の構造に対応すると思われる（ａ＝６．２６Å、ｂ＝５．３２Å、ｃ＝５．０１Å）。
【００９１】
電気化学テスト
実施例６に記載の方法に従って行った。ただし、本発明に従ったケイ酸塩を、本実施例記載の先行技術に従って調製された、等量のケイ酸塩に置き換えた。
【００９２】
図１２はサイクル曲線並びに、７５℃及び、Ｃ／３７レジメンでのリチウムの量ｙを表す。最初のサイクルで３Ｖの充電及び次のサイクルで２．８Ｖを示す。リチウムの４５％は０．３５リチウムで可逆的に抽出される。
【００９３】
本発明のＦｅ−Ｌｉケイ酸塩の特性との比較
本発明のＦｅ−Ｌｉケイ酸塩及び先行技術のケイ酸塩の特性を比較すると、下記の通りとなる:
−本発明のケイ酸塩粒子の構造は、先行技術のケイ酸塩のものとは異なる;
−本発明のケイ酸塩粒子は、先行技術のケイ酸塩粒子よりも、微細で規則正しい;
−本発明のケイ酸塩における、リチウムイオンの電気化学的な抽出／挿入の観点からの効果についても、先行技術のケイ酸塩のものと比べて著しく良好である;
−7Ｌｉ  ＮＭＲスペクトルが示すように、従来技術のケイ酸塩中のリチウムのサイト及び化学シフトは、本発明のケイ酸塩中のリチウムのサイト及びシフトと異なっている、このことはそれぞれのリチウム環境が異なっていることを示している。
【００９４】
実施例８（Ｌｉ2ＭｎIIＳｉＯ4）
調製
混合されたＭｎ−Ｌｉケイ酸塩の合成を、還流システム及び攪拌システムを備える反応器中で行った。
【００９５】
２０℃に保持した２５０ｍｌの蒸留水に、継続的に攪拌し、１０分間隔で、以下の化合物を順番通りに投入した。：
−  硫酸マンガン ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ                             ４．１８３２ｇ
−  メタケイ酸ナトリウム Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ                ５．２５０５ｇ
−  水酸化リチウム ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                          １２．７１７５ｇ
【００９６】
次いで反応混合体は１００℃で１時間加熱した。この温度は２４時間保持し、その後反応混合体は放置され室温に戻った。
【００９７】
上澄みは室温で遠心分離することにより分離され、化合物をアセトンで洗浄し、その後得られた化合物を乾燥した。
【００９８】
構造解析
図１３に表したＸ線回折図は、銅の対陰極を用いたフィリップス粉末回折図に記録した。図に示すように、化合物は非常に優れた結晶性を有している。回折図によると、空間群Ｐｎａ２1に位置づけられ、格子定数はａ＝１０．８０１（８）Å、ｂ＝６．３１８（７）Å、及びｃ＝４．９５９（４）Åである。
【００９９】
電気化学的テスト
実施例６に記載の方法に従って行った。ただし、本発明に従ったＦｅ−Ｌｉケイ酸塩を、等量の本実施例のＭｎ−Ｌｉケイ酸塩に置き換えた。
【０１００】
図１４はサイクル曲線及びリチウムの量ｙを表す。平均の充電及び放電電位は３．５Ｖである。１．２リチウムは幾つかのサイクルを伴って急速に減少する０．８リチウム上で可逆的に抽出される。マンガンは＋ＩＶの酸化状態を取りうるため、この化合物中で、１を上回るリチウムの抽出も可能である。
【０１０１】
実施例９（Ｌｉ2ＮｉIIＳｉＯ4）
混合されたＮｉ−Ｌｉケイ酸塩の合成は、還流システム、攪拌システム、及び溶液中にアルゴンをバブリングさせる装置を備える反応器内で行った。
【０１０２】
２０℃で保持された、２５０ｍｌの蒸留水に、継続的に攪拌を行い、１０分間隔で以下の化合物を順番に投入した：
−  硫酸ニッケル ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ                           ６．５７１３ｇ
−  メタケイ酸ナトリウム Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ                ５．２５０５ｇ
−  水酸化リチウム ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                          １２．７１７５ｇ
【０１０３】
次いで反応混合体は１００℃で１時間加熱した。この温度は２４時間保持し、その後反応混合体は放置され室温に戻った。
【０１０４】
上澄みは室温で遠心分離することにより分離され、化合物をアセトンで洗浄し、その後得られた化合物をアルゴン下で乾燥した。
【０１０５】
実施例１０（Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4）
混合されたＣｏ−Ｌｉケイ酸塩の合成は還流システム、及び攪拌システム、を備える反応器内で行った。
【０１０６】
２０℃に保持した２５０ｍｌの蒸留水に、継続的に攪拌し、１０分間隔で、以下の化合物を順番通りに投入した：
−  硫酸コバルト ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ                           ７．０９８２ｇ
−  メタケイ酸ナトリウム Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ                ５．２５０５ｇ
−  水酸化リチウム ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ                          １２．７１７５ｇ
【０１０７】
次いで反応混合体を１００℃で１時間加熱した。この温度は２４時間保持し、その後反応混合体は放置され室温に戻った。
【０１０８】
上澄みは室温で遠心分離することにより分離され、化合物をアセトンで洗浄し、その後得られた化合物を乾燥した。
【図１】
2010517913.tif 000004
【図２】
2010517913.tif 000005
【図３】
2010517913.tif 000006
【図４】
2010517913.tif 000007
【図５】
2010517913.tif 000008
【図６】
2010517913.tif 000009
【図７】
2010517913.tif 000010
【図８】
2010517913.tif 000011
【図９】
2010517913.tif 000012
【図１０】
2010517913.tif 000013
【図１１】
2010517913.tif 000014
【図１２】
2010517913.tif 000015
【図１３】
2010517913.tif 000016
【図１４】
2010517913.tif 000017
【国際調査報告】
2010517913.tif 000018
2010517913.tif 000019
2010517913.tif 000020
2010517913.tif 000021
2010517913.tif 000022
2010517913.tif 000023