(57)【要約】  シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン又はシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの混合物を含む構造規定剤を使用して、アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６を直接調製する方法。
2010506812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合物源、（２）アルミニウムの酸化物、又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの酸化物の混合物から選択される酸化物源、（３）ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物源、並びに（４）シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含む構造規定剤から水性懸濁液を調製すること、
（ｂ）前記水性懸濁液を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持すること
を含む、アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６の調製方法。
【請求項２】
前記水性懸濁液が、モル比で、次のもの、
ＹＯ２／ＸａＯｂ        １５〜１００
ＯＨ−／ＹＯ２        ０．１０〜１．０
Ｑ／ＹＯ２            ０．０５〜０．５０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２        ０．０５〜０．４０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２        １０〜７０
（ここで、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｘは、アルミニウム又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの混合物であり、ａは１又は２であり、ｂはａが１である場合は２であり、ｂはａが２である場合は３であり、Ｑはシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含み、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価である）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性懸濁液が、モル比で、次のもの、
ＹＯ２／ＸａＯｂ        ２０〜５０
ＯＨ−／ＹＯ２        ０．３０〜０．８０
Ｑ／ＹＯ２            ０．１０〜０．３０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２        ０．０７５〜０．３０
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２        ２５〜５０
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記構造規定剤が、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物が、約３０〜約９０モル％のシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｑが、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が、約３０〜約９０モル％のシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｑが、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が、約３０〜約９０モル％のシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｙがケイ素であり、Ｘがアルミニウムである、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブのアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又は両方を、少なくとも一部分、イオン交換により、水素及び水素前駆体、希土類金属、並びに元素の周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からの金属から成る群から選択されるカチオン又はカチオンの混合物で置き換えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記置き換えるカチオンが水素又は水素前駆体である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
組成が、モル比で、次の通り、
ＹＯ２／ＸｃＯｄ        １５超
Ｑ／ＹＯ２            ０．０２〜０．１０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２        ０．００５〜０．１０
（ここで、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｘは、アルミニウム又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄはｃが１である場合は２であり、又はｂはｃが２である場合は３若しくは５であり、Ｑはシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含み、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価である）である、合成された無水状態のアルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６組成物。
【請求項１４】
Ｙがケイ素であり、Ｘがアルミニウムである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｑが、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの混合物を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記混合物が、約３０〜約９０モル％のシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンを含む、請求項１５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年１０月１３日出願の仮出願第６０／８２９，３９０号の利益を主張する。
【０００２】
アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６の調製方法。
【背景技術】
【０００３】
ゾーン（Ｚｏｎｅｓ）に対して１９９０年１０月１６日に発行された米国特許第４，９６３，３３７号は、ゼオライト指定されたＳＳＺ−３３を開示している。ＳＳＺ−３３はホウケイ酸塩材料であり、トリシクロデカン第四級アンモニウムイオン構造規定剤（「ＳＤＡ」）を使用して合成される。Ｚｏｎｅｓらに対して１９９０年３月２０日に発行された米国特許第４，９１０，００６号は、ゼオライト指定されたＳＳＺ−２６を開示している。ＳＳＺ−２６は、その結晶骨格中にホウ素の存在を必要とせず、アルミノシリケートであることができる。それは、ヘキサメチル［４．３．３．０］プロペラン−８，１１−ジアンモニウムカチオンＳＤＡを使用して作製される。
【０００４】
ＳＳＺ−３３及びＳＳＺ−２６は、同じ一連の連晶構造の仲間であり、これらは、連晶系列を含む２つの多型エンドメンバーの連晶の程度で異なる。したがって、全てのものが等しく（即ち、へテロ原子含有量及び同一性、結晶サイズ及び形態学）、２つの材料は同様の吸着及び触媒挙動を示すはずである。
【０００５】
ＳＳＺ−２６は、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３を最初に合成することにより作製することができる。しかしながら、これは、合成するために有機化学のいくつかの工程を必要とする比較的高価なＳＤＡを必要とする。ＳＳＺ−３３ホウケイ酸塩が調製され、ＳＤＡがか焼により除去されると、骨格のホウ素は、アルミニウム含有材料を必要とする場合はアルミニウムで置き換えられねばならない。これを行うために、ホウケイ酸塩はアルミニウム塩の濃縮溶液で処理される。この余分な工程は、時間、化学物質、廃棄物処理（アルミニウム溶液の）及び熱処理に関して更にコストをかけることとなる。したがって、比較的安価なＳＤＡが使用できるのであればアルミニウム含有ＳＳＺ−２６の直接合成（即ち、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−３３前駆体を必要としないもの）が好ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここに、アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６は、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンＳＤＡを使用して直接に（即ち、ホウ素含有モレキュラーシーブを最初に調製し、次いで、ホウ素をアルミニウムで置き換える必要なく）調製することができることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（ａ）（１）アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物又はこれらの混合物源、（２）アルミニウムの酸化物、又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの酸化物の混合物から選択される酸化物源、（３）ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物の酸化物から選択される酸化物源、並びに（４）シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンＳＤＡから水性懸濁液を調製すること、
（ｂ）前記水性懸濁液を、モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な条件下で維持すること
を含む、アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６の調製方法が提供される。
【０００８】
本発明は、また、組成が、モル比で、次の通り、
ＹＯ２／ＸｃＯｄ        １５超
Ｑ／ＹＯ２            ０．０２〜０．１０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２        ０．００５〜０．１０
（ここで、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｘは、アルミニウム又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄはｃが１である場合は２であり、又はｂはｃが２である場合は３若しくは５であり、Ｑはシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンＳＤＡであり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価である）である、合成された無水状態のアルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】か焼アルミニウム含有ＳＳＺ−２６の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６の調製方法は、
（ａ）アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６を形成することのできる酸化物源及びシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンＳＤＡから水性懸濁液を調製すること、
（ｂ）前記水性懸濁液を、アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６の結晶を形成するのに十分な条件下で維持すること
を含む。
【００１１】
本明細書で使用される「アルミニウム含有」という用語は、ＳＳＺ−２６が、その結晶の表面上に単に存在しているのではなくその結晶骨格中にアルミニウム原子を有することを意味する。
【００１２】
この方法は、ｎの原子価（即ち、１又は２）を持つアルカリ及び／又はアルカリ土類金属カチオン源（Ｍ）；アルミニウムの酸化物又は鉄、ガリウム、インジウム及び／若しくはチタンの酸化物の混合物源（Ｘ）；ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物の酸化物源（Ｙ）；シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンＳＤＡ（Ｑ）；及び水から反応混合物を形成することを含み、前記反応混合物は、モル比で次の範囲：
表Ａ
【表１】
2010506812.tif 000003
（ここで、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｘは、アルミニウム又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの混合物であり、ａは１又は２であり、ｂはａが１である場合は２であり、ｂはａが２である場合は３であり、Ｑはシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンＳＤＡであり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価である）内の組成物を有する。
【００１３】
反応混合物のためのアルミニウム酸化物の一般的な源としては、アルミネート、アルミナ、水和した水酸化アルミニウム並びにＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３等のアルミニウム化合物が挙げられる。ケイ素酸化物の一般的な源としては、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリカ水酸化物及びヒュームドシリカが挙げられる。鉄、ガリウム、インジウム、チタン及びゲリマニウムは、これらのアルミニウム及びケイ素対応物に相当する形態で添加することができる。シリカコロイド上で安定化される３価元素も有用な試薬である。
【００１４】
ゼオライト試薬源、例えば、Ｙゼオライト等は、アルミニウム酸化物源を与え得る。殆どの場合、ゼオライト源は、また、シリカ源を与える。ゼオライト源は、また、例えば、上で列挙された通常の源を使用して添加される追加のケイ素と一緒に、ケイ素源として使用され得る。本発明方法のためのゼオライト試薬源の使用は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、名称が「モレキュラーシーブの作製方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」の、Ｎａｋａｇａｗａに対して１９９３年７月６日発行された米国特許第５，２２５，１７９号に更に完全に記載されている。
【００１５】
アルミニウム含有ＳＳＺ−２６を直接調製するために使用されるＳＤＡは、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンである。このカチオンは、アルミニウム含有ＳＳＺ−２６の合成に有害ではないアニオンと一体化される。そのようなアニオンの例としては、ハロゲン（例えば、塩素、臭素又はヨウ素等）、水酸化物、アセテート、スルフェート及びカルボキシレートが挙げられる。一般的に、アニオンは水酸化物である。アニオンが水酸化物である場合は、反応混合物中の水酸化物源としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を減少又は削除することが可能であり得る。
【００１６】
ＳＤＡは、また、シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの混合物であり得る。混合物は、３０〜９０重量％のシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンと、トランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンの残余を含み得る。何らの理論にも拘束されることなく、ＳＳＺ−２６を形成するためにＳＤＡ中に存在しなければならない最少量のシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンが存在するものと考える。シス対トランス異性体の比が低すぎると、ＳＳＺ−２６は形成しない場合がある。しかしながら、幾らかの量のトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンは混合物中に存在することができ、その場合、トランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンは希釈剤として単に役に立つものと考えられる。
【００１７】
シス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオン及びトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムカチオンは次の構造を有する：
【化１】
2010506812.tif 000004
【００１８】
ＳＤＡを合成するための一般的な仕組みは、シス異性体のかなりの量（少なくとも約４０％）を有するデカヒドロキノリン源を使用することである。このアミンは、次いで、ハロゲン化エチルでアルキル化されて第四級アンモニウム塩を与える。デカヒドロキノリンは、金属又は金属酸化物触媒でのキノリンの水素化により一般的に調製される。触媒の性質は最終生成物のシス／トランス比に影響を及ぼす。
【００１９】
アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６を調製する際に、反応体及びＳＤＡは水中に懸濁され又は溶解され、得られた反応混合物（一般的にゲル）は、結晶が形成されるまで高温に維持される。水熱結晶化工程中の温度は、一般的に、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは、約１４０℃〜約２００℃に維持される。
【００２０】
結晶化期間は、通常は約４日、一般的には約１日から約７日である。１つの実施形態では、結晶化期間は約７２時間以下、例えば、約２４〜約７２時間である。
【００２１】
水熱結晶化は、通常、加圧下で、通常、オートクレーブ中で実施され、したがって反応混合物は自己圧力に掛けられる。反応混合物は結晶化中撹拌され得る。
【００２２】
結晶が形成されたら、固体生成物は標準機械的分離方法、例えば濾過等で反応混合物から分離される。結晶は水洗され、次いで、合成結晶を得るために、例えば、９０℃〜１５０℃で、８〜２４時間乾燥される。乾燥工程は大気圧又は減圧で実施することができる。
【００２３】
水熱結晶化工程中、結晶は反応混合物から自然発生的に核化することができる。反応混合物は、また、結晶化を導き、促進し、同時にいずれかの望ましくない結晶相の形成をも最小化するためにＳＳＺ−２６の結晶で播種することができる。種結晶が使用される場合、一般的に、所望のゼオライトの種結晶の約０．５％〜約５．０％（反応混合物で使用されるシリカの重量を基準にして）が添加される。
【００２４】
結晶性酸化物合成の分野での核化及び結晶化を制御する要因が予測不可能なことから、試薬、反応体比及び反応条件のあらゆる組合せが結晶性生成物をもたらすものではない。結晶を生成するのに有効な結晶化条件を選択することは、反応混合物に対して又は反応条件、例えば、温度及び／又は結晶化時間等に対してルーチン変更を必要とし得る。これらの変更を為すことは十分に当業者の能力内である。
【００２５】
本発明方法により作製された合成ゼオライト生成物は、表ＩＩのＸ線回折線を有し、合成組成物は、無水状態でのモル比で、次のもの、
ＹＯ２／ＸｃＯｄ        １５超
Ｑ／ＹＯ２            ０．０２〜０．１０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２        ０．００５〜０．１０
（ここで、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｘは、アルミニウム又はアルミニウム並びに鉄、ガリウム、インジウム、及び／又はチタンの混合物であり、ＱはＳＤＡであり、ｃは１又は２であり、ｄはｃが１である場合は２であり（即ち、Ｘは４価である）、又はｂはｃが２である場合は３若しくは５であり（即ち、Ｘは３価又は５価である）、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）である）を含む。好ましくは、Ｙはケイ素であり、Ｘはアルミニウムであり、Ｍはナトリウムである。
【００２６】
一般的に、モレキュラーシーブは使用前に熱処理（か焼）される。通常、イオン交換によりアルカリ又はアルカリ土類金属（もしあれば）を除去し、それを水素、アンモニウム又はいずれかの所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。
【００２７】
通常、イオン交換によりアルカリ金属カチオンを除去し、それを水素、アンモニウム又はいずれかの所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。モレキュラーシーブは、キレート剤、例えば、ＥＤＴＡ又は希酸溶液で浸出させて、シリカ／アルミナモル比を増加させることができる。モレキュラーシーブは、また、蒸気処理することができ、蒸気処理は酸からの攻撃に対して結晶格子を安定化させるのを助ける。ゼオライトは、水素化−脱水素化機能が必要とされるそれらの用途のために、水素化成分、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン等又は貴金属、例えば、パラジウム又は白金等と緊密な組合せで使用することができる。一般的な置き換えるカチオンとしては、水素及び水素前駆体、希土類金属及び元素の周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族からの金属を挙げることができる。置き換えるカチオンの中では、水素並びに希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ及びＦｅ等の金属のカチオンが特に好ましい。
【００２８】
Ｘ線粉末回折パターンは標準方法で決定された。放射線はＣｕＫαであった。２θ（θはブラッグ角である）の関数としてのピーク面積Ｉ及び位置は相対強度から決定された。１００×Ｉ／Ｉ０（Ｉ０は最強線又はピークの累積強度である）及びｄ、即ち記録された線に相当するオングストロームでの面間隔は計算することができる。
【００２９】
表ＩのＸ線回折パターンは、この開示によって作製され合成されたアルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６（即ち、ＳＤＡがモレキュラーシーブから未だ除去されていない）の代表である。回折パターンでの小さな変動は、格子定数での変化による特定サンプルのシリカ対アルミナのモル比の変動に起因し得る。更に、十分に小さな結晶はピークの形及び強度に影響を及ぼし、顕著なピークの広がりにつながる。器械誤差及び個々のサンプル間の差による散乱角（２θ）測定での変動は＋／−０．１０度と推定される。
表Ｉ  合成されたアルミニウム含有ＳＳＺ−２６
【表２】
2010506812.tif 000005
【００３０】
表ＩＩのＸ線回折パターンは、この開示により作製された、無水状態でのか焼アルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６の主たるピークを示す。
表ＩＩ  か焼アルミニウム含有ＳＳＺ−２６
【表３】
2010506812.tif 000006
【００３１】
か焼は、また、回折パターンでのピークの強度並びに小さなシフトの変化をもたらし得る。種々のその他のカチオン（例えば、Ｈ＋又はＮＨ４＋等）でゼオライト中に存在する金属又はその他のカチオンを交換することにより生成されるモレキュラーシーブは、再度、面間隔での小さなシフト及びピークの相対的強度での変動が存在し得るが、本質的に同じ回折パターンを生成する。これらの小さな混乱にも拘らず、基本的な結晶格子はこれらの処理により変化しないままで残る。
【００３２】
本発明方法により調製されたアルミニウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ−２６は、炭化水素転換反応において有用である。炭化水素転換反応は化学的且つ触媒的方法であり、炭素含有化合物が、別の炭素含有化合物へ変えられる。炭化水素転換反応の例としては、接触分解、水素化分解、脱蝋、アルキル化、異性化、オレフィン及び芳香族形成反応並びに芳香族異性化及び不均化が挙げられる。
【００３３】
アルミニウム含有ＳＳＺ−２６は、エンジンが最初に始動した場合に、その内燃機関の排気流からのコールドスタート排気を減少させるための吸着床で使用することもできる。吸着床は、排気流中に存在する条件下で水で炭化水素を優先的に吸着する。ある時間量が経過した後、吸着床は、床が排気流から炭化水素を最早除去できなくなる温度（一般的には約１５０℃）に達した。即ち、炭化水素は、吸着に代わって吸着床から実際に脱着される。これは吸着床を再生して、その後のコールドスタート中に炭化水素を吸着することが出来るようにする。コールドスタート排気の減少は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｄｕｎｎｅに対して１９９２年１月７日に発行された米国特許第５，０７８，９７９号に開示されている。
【００３４】
アルミニウム含有ＳＳＺ−２６は、ガス流中の窒素酸化物の接触還元のために使用することができる。一般的に、ガス流は、また、酸素を、しばしばその化学量論的過剰で含有する。また、モレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる、その中に若しくはその上に金属若しくは金属イオンを含み得る。そのような金属又は金属イオンの例としては、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
ゼオライトの存在で窒素酸化物の接触還元を行うための方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｒｉｔｓｃｈｅｒらに対して、１９８１年１０月２７日に発行された米国特許第４，２９７，３２８号に開示されている。そこでの触媒方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼並びにガス流、例えば、内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の接触還元である。使用されるゼオライトは、ゼオライト内に又はその上に触媒銅金属若しくは銅イオンの有効量を与えるために金属イオン交換され、ドープされ又は十分に負荷される。更に、この方法は、過剰の酸化剤、例えば、酸素中で実施される。
【００３６】
以下の実施例は本発明を実証するものであるが限定するものではない。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
デカヒドロキノリンの合成
２００ｍＬの氷酢酸、１５ｍＬの濃硫酸及び１５２ｇのキノリン（１．１８モル）を、水素流を備えた大きなステンレススチール製反応器へ添加した。次に、１５ｇの酸化白金触媒を混合物へ添加した。次いで、反応容器を密封し、乾燥窒素で３回加圧及び減圧を行った。各減圧工程の最後で、反応容器中の圧力を大気圧より上に維持した。次いで、反応器を水素ガスで１５００ｐｓｉまで加圧し、次いで、２回、大気圧より少しだけ上まで減圧した。次いで、容器を１５００ｐｓｉ水素まで加圧した。２〜３時間後に圧力は４００ｐｓｉまで下がったので、反応容器を水素で再度１５００ｐｓｉまで加圧した。更に２時間後に、圧力は約４００ｐｓｉまで再度下がった。容器を水素で１５００ｐｓｉまで再度加圧し、反応を一晩中続けた。反応の最後で圧力は約１４００ｐｓｉで一定であった。
【００３８】
この時点で、反応器の内容物を取り出し、酸化白金触媒を濾過により除去した。次いで、約３００ｍＬの水を濾液に添加し、次いで、ＮａＯＨペレットを添加し、ｐＨ＞１２まで溶液に溶解した。ｐＨの増加により水性溶液より上に有機層が観察された。次いで、有機生成物を、エチルエーテルを使用して混合物から抽出した。次いで、エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを回転蒸発で除去して、所望のデカヒドロキノリンを得た。１Ｈ及び１３Ｃ液体ＮＭＲは、デカヒドロキノリン生成物が実験限界内で純粋であり、約６０／４０トランス／シス比の異性体を有していたことを示した。
【００３９】
次に、デカヒドロキノリン生成物の画分を丸底フラスコに入れ、次いで、フラスコを、アミンが完全に凍結するまでドライアイスで冷却した。この時点で、フラスコをドライアイスから除去し、次いで、その側面を僅かに傾けた。次いで、固体の部分が解け始めた。混合物が温まった後に、２つの分離画分、即ち、フラスコの底部に集まった液体画分及びフラスコの側面上の大部分が固体の画分が形成された。固体画分は未だ僅かに湿っていた。２つの画分のＮＭＲは、液体画分が約４５／５５トランス／シスであり、固体画分が約７５／２５トランス／シスであったことを示した。
【００４０】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムの合成
５００ｍＬの丸底フラスコ中で、３３．２ｇ（０．２４モル）の液体デカヒドロキノリン画分を、２２８ｍＬのメタノールと混合した。次いで、３４．８ｇの重炭酸カリウム（０．３５モル）を添加し、磁気撹拌機を、その後の工程で混合を可能とするために混合物に加えた。次に、９０．２ｇのヨードエタン（０．５８モル）を滴状添加した。混合物を室温で２時間撹拌した後、混合物を一晩中還流した。次いで、混合物を室温まで冷却し、カリウム塩を濾過により除去した。次いで、濾液を回転蒸発させてメタノール溶剤を除去した。次いで、得られた固体をクロロホルムで抽出し、クロロホルムの回転蒸発により生成物を回収した。
【００４１】
次いで、残渣をイソプロパノールに溶解し、過剰のエチルエーテルの添加で生成物が固体として沈殿した。次いで、固体を濾過して集め、エチルエーテルで洗浄した。次いで、固体をアセトン中でスラリー化し、アセトンを濾過により除去した。次いで、濾液中のアセトンを回転蒸発で除去して油を得た。５０ｍＬのアセトン及び過剰のエーテルの添加で固体生成物の沈殿が起きた。固体を最少の熱メタノールに溶解し、幾らかの酢酸エチルを添加し、微量の固体が沈殿するのが観察されるまで少量のメタノールを除去するために回転蒸発させることにより生成物を再結晶化した。次いで、再結晶化を０℃で２日間行った。分離された固体画分のＮＭＲは、アセトンに溶解しなかった固体が約１００％トランスであり、アセトンから回収された成分が約８０／２０シス／トランスであったことを示した。これは、シス異性体がアセトンに容易に溶解し、一方、トランス異性体はアセトンでは限定された溶解度を有することを示す。
【００４２】
（比較例Ａ）
Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムの純粋トランス異性体での合成
１．１ｇの脱イオン水、３ｇの１Ｎ  ＮａＯＨ及び５．６５ｇのトランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウム（０．６０ミリモル／ｇ）の水酸化物溶液を、２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナー中で一緒に混合した。これに、０．８ｇのＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５フュームドシリカ及び０．２５ｇのゼオライトＹ（ＬＺＹ−６２）を添加した。得られたゲルを混合して均一な懸濁液を得た。次いで、Ｔｅｆｌｏｎライナーに蓋をして、Ｐａｒｒオートクレーブ内で密封した。次いで、オートクレーブを、１６０℃のオーブン内の回転（４３ｒｐｍ）スピット（ｓｐｉｔ）に取り付けた。オーブン中で７日後に、Ｐａｒｒボンベを取り出し、室温まで冷却した。次いで、固体を濾過により除去し、少なくとも５００ｍＬの脱イオン水で洗浄した。得られた粉末を一晩中乾燥した後、サンプルについて粉末ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤ分析は、サンプルが主にゼオライトＹ及びクリストバライトであったことを示した。
【００４３】
（実施例３）
純粋な３：１比のシス／トランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムでのＳＳＺ−２６の合成
８．９６ｇのシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウム（０．２８ミリモル／ｇ）の水酸化物溶液、１．３９ｇのトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウム（０．６０ミリモル／ｇ）の水酸化物溶液、３ｇの１Ｎ  ＮａＯＨを、２３ｍＬのＴｅｆｌｏｎライナーへ添加した。次いで、混合物を、幾らかの水分を蒸発させるために通気式煙フードに置いた。次いで、混合物の全量を、脱イオン水を追加して１０．８ｇに調整した。次いで、０．８０ｇのＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５及び０．２５ｇのゼオライトＹ（ＬＺＹ−６２）を十分に混合して均一な懸濁液を創り出した。次いで、混合物を、比較例Ａと同様に加熱した。７日後に、結晶化した固体を濾過により回収した（０．８６ｇの生成物）。ＸＲＤ分析は、生成物が純粋なＳＳＺ−２６であったことを示した。
【００４４】
（実施例４）
純粋な１：１比のシス／トランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムでの合成
５．９８ｇのシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウム（０．２８ミリモル／ｇ）及び２．８０ｇのトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムが使用された以外は、実施例３の手順を繰り返した。７日後に、粉末サンプル（０．８７ｇ）を回収し、ＸＲＤ分析は、生成物が純粋なＳＳＺ−２６であったことを示した。
【００４５】
（比較例Ｂ）
純粋な１：３比のシス／トランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムでの合成
２．９９ｇのシス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウム（０．２８ミリモル／ｇ）及び４．１９ｇのトランス−Ｎ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムが使用された以外は、実施例３の手順を繰り返した。７日後に、生成物を回収した。ＸＲＤ分析は、生成物がゼオライトＹ及びクリストバライトであったことを示した。
【００４６】
（実施例５）
純粋な３８：６２比のシス／トランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムでのＳＳＺ−２６の合成
１リットルのＴｅｆｌｏｎライナー中に、５２．７ｇの脱イオン水、１５６．４ｇのＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムの８０／２０シス／トランス混合物（０．４９ミリモル／ｇ）の水酸化物溶液、１０２．５ｇの純粋なトランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムの水酸化物溶液及び１３８．６ｇの１Ｎ  ＮａＯＨを入れた。次に、３６．９６ｇのＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５を溶液と混合して均一な懸濁液を創り出した。１１．８ｇのゼオライトＹ（ＬＺＹ−６２）を、得られたゲル中へ十分に混合し、０．８２ｇのＳＳＺ−２６の種（（４）で調製したもの）を添加した。次いで、ライナーを、パドル撹拌機を備えた１リットルのステンレススチール製反応容器内に入れ密封した。次いで、容器を、８時間の傾斜順序で室温〜１７０℃まで加熱した。４日後に、反応を停止し、結晶化した固体を濾過により除去し、２リットルの脱イオン水で洗浄した。粉末ＸＲＤは、サンプルが純粋なＳＳＺ−２６であったことを示した。
【００４７】
（実施例６）
高ＳＡＲ（ＳＡＲ＝４６）で、純粋な３８：６２比のシス／トランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムでのＳＳＺ−２６の合成
１リットルのＴｅｆｌｏｎライナー中に、４０．４ｇの脱イオン水、１２０．０ｇのＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムの８０／２０シス／トランス混合物（０．４９ミリモル／ｇ）の水酸化物溶液、７８．６ｇの純粋なトランスＮ，Ｎ−ジエチルデカヒドロキノリニウムの水酸化物溶液及び１０６．３ｇの１Ｎ  ＮａＯＨを入れた。次に、３０．１ｇのＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５を溶液と混合して均一な懸濁液を創り出した。６．８ｇのゼオライトＹ（ＬＺＹ−６２）を、得られたゲル中へ十分に混合し、０．６３ｇのＳＳＺ−２６の種（実施例３で調製したもの）を添加した。次いで、ゲルを実施例５と同様に加熱した。１７０℃で３日後に、ＸＲＤ分析は、サンプルが、石英不純物を伴うＳＳＺ−２６であったことを示した。
【００４８】
本明細書の目的及び添付の特許請求の範囲に対しては、別途指示されない限り、量、パーセンテージ又は割合を表す全ての数字並びに本明細書及び特許請求の範囲で使用されるその他の数値は、「約」という用語によって全ての場合において変更されるものと理解されるべきである。更に、本明細書で開示された全ての範囲は端点を含めるもので、独立に組合せができるものである。
【００４９】
本出願で引用された全ての刊行物、特許及び特許出願は、それぞれの個々の刊行物、特許出願又は特許の開示が、その全体が参照により組み込まれることが特別に、そして個々に示されているかのような範囲までその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
本明細書は、最善の方式を含めて本発明を開示するため、そしてまた、本発明を作製し且つ使用することをいずれの当業者にも可能とするために実施例を使用する。上で開示された本発明の例示的実施形態の多数の変更は当業者には容易に思い浮かぶであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る全ての構造及び方法を含むものと解釈されるべきである。
【図１】
2010506812.tif 000007
【国際調査報告】
2010506812.tif 000008