(57)【要約】少なくとも下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜４０重量部、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ））が６０〜９５重量部、成分（Ｅ）が０．１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物：成分（Ａ）：鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエーテルポリオールより誘導され、水酸基を含有していても、含有しなくてもよいポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物；成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物；成分（Ｃ）：シリケート化合物；成分（Ｄ）：カチオン重合性基含有シラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それらの混合物；成分（Ｅ）：光カチオン重合開始剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜４０重量部、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ））が６０〜９５重量部、成分（Ｅ）が０．１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：式（１）で表されるポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物
【化１】
2010515778.tif 000038
（上記式中、Ｒ１は水酸基を含有してもよい鎖式脂肪族残基または鎖式脂肪族ポリエーテル残基、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｎ１は２以上の整数を表す。）
成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
成分（Ｃ）：式（２）で表されるシリケート化合物
【化２】
2010515778.tif 000039
（上記式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立にカチオン重合性基を有する有機基、水素、またはアルキル基であり、ｎ２は２〜１０の整数を表す。）
成分（Ｄ）：式（３）で表されるシラン化合物あるいはシラン化合物が部分的に縮合した化合物、または、それら化合物の混合物
【化３】
2010515778.tif 000040
（上記式中、Ｒ７はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
成分（Ｅ）：光カチオン重合開始剤
【請求項２】
さらに成分（Ｆ）として紫外線吸収剤を１種以上含有し、且つ成分（Ｆ）の含有量が（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のハードコート剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式（４）で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式（５）で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート剤組成物。
（ｉ）完全型籠状シルセスキオキサン：（Ｒ１０−ＳｉＯ３／２）ｎ（４）
（ｉｉ）部分開裂型籠状シルセスキオキサン：（Ｒ１１−ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｏ１／２Ｒ１２）１＋ｍ （５）
（上記式中、ｎは６〜１８の整数、ｍは０〜３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、またはシクロペンチル基を表す。）
【請求項４】
成分（Ｂ）が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式（６）で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式（７）で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【化４】
2010515778.tif 000041
（上記式中、Ｒ１３〜Ｒ３０はそれぞれ独立に、カチオン重合性基、水素、アルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。）
【請求項５】
成分（Ｆ）として３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を１種以上含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【請求項６】
３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤が式（８）で表される２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項５に記載のハードコート剤組成物。
【化５】
2010515778.tif 000042
（上記式中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水酸基、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。）
【請求項７】
３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１種以上含有することを特徴とする請求項５に記載のハードコート剤組成物。
【請求項８】
３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤として少なくとも２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、トリアジン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とが併用されることを特徴とする請求項５に記載のハードコート剤組成物。
【請求項９】
さらに成分（Ｇ）として式（９）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有し、且つ（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０．０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【化６】
2010515778.tif 000043
（上記式中、ｘ１は１〜１０，０００の整数である。）
【請求項１０】
前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が式（１０）で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはシルセスキオキサンをジメチルシロキサンの主鎖または側鎖に結合させたものであることを特徴とする請求項９に記載のハードコート剤組成物
【化７】
2010515778.tif 000044
（上記式中、Ｒ３５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ３４は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ４およびｎ５はそれぞれ１〜５の整数、ｘ２は１〜７０の整数、ｙは１〜３０の整数、ｙ／ｘ２は１以下である。）
【請求項１１】
さらに成分（Ｈ）としてシリカ微粒子を含有し、且つ（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０．０重量部以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【請求項１２】
２５℃においてＥ型粘度計により測定した前記組成物の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化膜を有する成形品。
【請求項１４】
成形品がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１つからなるものである請求項１３記載の成形品。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物、シリケート化合物、シラン化合物および／またはそれが部分的に縮合した化合物、光カチオン重合開始剤を少なくとも含有し、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ化合物の開環熱重合により得られる樹脂への密着性が高く、表面の硬度・耐擦傷性が高く、耐候性に優れ、実質的に希釈溶剤を含有しないハードコート剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製レンズは軽量性、耐衝撃性、着色性などの理由から、ガラスレンズに代わり、例えば、メガネ用、カメラ用、光記録・再生用装置に用いるピックアップレンズ等のレンズ樹脂として急速に普及している。従来これらの目的にはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下Ｄ．Ａ．Ｃ．と略す）をラジカル重合したものや、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メタクリレート（ＰＭＭＡ）などが用いられてきた。しかしながら、これらのレンズ樹脂はｎd＝１．４９〜１．５８程度の屈折率であるためガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする必要があり全体的に肉厚となるため、より屈折率の高い樹脂が求められてきた。
【０００３】
かかる課題の対策として、特許文献１にはチオール化合物とイソシアネート化合物を熱重合しチオウレタン結合を形成して得られる樹脂が記載されており、ｎd＝１．６０〜１．６７程度の屈折率が得られている。
【０００４】
また、特許文献２に記載されているチオエポキシ化合物の開環熱重合によりエピチオスルフィド結合を形成して得られる樹脂では、ｎd＝１．７０以上の屈折率が得られている。
一方、樹脂製レンズは前記利点に対し、表面の硬度、耐擦傷性がガラスレンズに比べ大きく劣るため、その対策として表面に擦傷が付くことを防止する、ハードコート処理が必要不可欠のものとなっている。このハードコート処理の方法の一つとして、多官能の（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーおよび光ラジカル重合開始剤よりなる組成物を紫外線硬化させる方法が多数検討され、ＰＣ、ＰＭＭＡ用ハードコート剤が種々開発され、工業的に広く利用されている。
【０００５】
しかしながら、依然として次の課題が残っている。
〔１〕３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを主成分としたハードコート剤は硬化被膜の架橋密度が高くなるためハードコート性は良好になるが、逆に被膜の硬化収縮が大きく、残存歪みや残存応力が高いため、塗布する樹脂によってはハードコート剤の密着性が充分でない場合がある。特に前記チオウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂の場合、充分な密着性を得ることが難しいことがわかっている。
【０００６】
〔２〕近年、環境への負荷を極力減らすため、揮発性溶媒使用の低減、さらに廃棄物削減の観点から液の回収・リサイクルを可能とするため、今後、希釈溶剤を含まないハードコート剤が求められるようになる。しかしながら３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーやオリゴマーは一般的に粘度が高いため希釈溶剤を必要とする。希釈溶剤を用いず粘度を下げるには、２官能以下の単官能（メタ）アクリレートモノマーを反応性希釈剤として用いる方法があるが、このモノマーを用いたハードコート剤は酸素による重合阻害を受けやすくなり完全に硬化しない場合が多い。また、硬化しても架橋密度は単官能モノマーの量にほぼ比例して低下するため高いハードコート性が得られないという問題がある。
【０００７】
そこで、光によりカチオン重合を行う方法も検討されている。光カチオン重合は光ラジカル重合に比べ、酸素による重合阻害を受けないことや、モノマーにエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いた場合、硬化時の被膜の収縮が小さいことから比較的接着力に優れるなどの利点がある。しかしながら充分なハードコート性が得られていないのが現状である。
【０００８】
また、特許文献３には光カチオン重合性シルセスキオキサン化合物（ａ）と（ａ）以外の光カチオン性化合物（ｂ）、及びカチオン性光重合開始剤（ｃ）よりなる組成物が記載されている。光カチオン性化合物（ｂ）として、具体的にはビニルオキシ基をもつものとしてエチルビニルエーテル等、エポキシ基をもつものとしてビスフェノールＦジグリシジルエーテル等、オキセタニル基をもつものとして１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等が挙げられている。これら組成物は、ハードコート性をあげるために光カチオン重合性シルセスキオキサン（ａ）の割合を増やすと硬化速度が低下する傾向にあるため充分なハードコート性が得られず、チオウレタン系樹脂又はチオエポキシ系樹脂への密着性も得られない。さらに、光カチオン重合性シルセスキオキサン（ａ）は一般的に液状であっても粘度が高く、そのため組成物の粘度が高くなり被膜の平滑性が損なわれるという問題がある。
【０００９】
また、上記課題を解決するハードコート剤が得られても、基材のチオウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂は、耐候性が悪いことが一般的に知られており、太陽光や雨の曝露によって、基材自身が凝集破壊を起こし、その結果、ハードコートの密着性の低下を引き起こすという問題を依然有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１１０９５６号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４０８３号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ化合物の開環熱重合により得られる樹脂への密着性が高く、表面の硬度・耐擦傷性が高く、希釈剤を含有しない又は実質的に含有しなくても平滑性が高く、硬化速度が高く、さらに耐候性に優れたハードコート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、鋭意検討を行ったところ、ポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物、シリケート化合物、シラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、またはそれら化合物の混合物、光カチオン重合開始剤を少なくとも含有し、特定の組成比で配合されたハードコート剤組成物が実質的に希釈用の溶剤を含まなくても特定の粘度に調整可能であるため樹脂に塗布可能であり、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ化合物の開環熱重合により得られる樹脂への密着性、表面の硬度・耐擦傷性、および耐候性が高くなることを見出した。さらに組成物に特定の紫外線吸収剤を含む場合、より耐候性が高くなることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜４０重量部、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ））が６０〜９５重量部、成分（Ｅ）が０．１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物。
成分（Ａ）：式（１）で表されるポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物
【００１４】
【化１】
2010515778.tif 000002
【００１５】
（上記式中、Ｒ１は水酸基を含有してもよい鎖式脂肪族残基または鎖式脂肪族ポリエーテル残基、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｎ１は２以上の整数を表す。）
成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
成分（Ｃ）：式（２）で表されるシリケート化合物
【００１６】
【化２】
2010515778.tif 000003
【００１７】
（上記式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立にカチオン重合性基を有する有機基、水素、またはアルキル基であり、ｎ２は２〜１０の整数を表す。）
成分（Ｄ）：式（３）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、または、それら化合物の混合物
【００１８】
【化３】
2010515778.tif 000004
【００１９】
（上記式中、Ｒ７はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
成分（Ｅ）：光カチオン重合開始剤
［２］さらに成分（Ｆ）として紫外線吸収剤を１種以上含有し、且つ成分（Ｆ）の含有量が（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴とする［１］に記載のハードコート剤組成物
［３］成分（Ｂ）が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式（４）で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式（５）で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のハードコート剤組成物。
（ｉ）完全型籠状シルセスキオキサン：（Ｒ１０−ＳｉＯ３／２）ｎ（４）
（ｉｉ）部分開裂型籠状シルセスキオキサン：（Ｒ１１−ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｏ１／２Ｒ１２）１＋ｍ （５）
（上記式中、ｎは６〜１８の整数を表し、ｍは０〜３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、またはシクロペンチル基を表す。）
［４］成分（Ｂ）が、少なくとも一つ以上のカチオン重合性基を有する、式（６）で表される完全型籠状シルセスキオキサンまたは、式（７）で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンを含有することを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のハードコート剤組成物
【００２０】
【化４】
2010515778.tif 000005
【００２１】
（上記式中、Ｒ１３〜Ｒ３０はそれぞれ独立に、カチオン重合性基、水素、アルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。）
［５］成分（Ｆ）として３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を１種以上含有することを特徴とする［２］乃至［４］のいずれかに記載のハードコート剤組成物
［６］３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤が式（８）で表される２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤であることを特徴とする［５］に記載のハードコート剤組成物。
【００２２】
【化５】
2010515778.tif 000006
【００２３】
（上記式中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水酸基、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表す。）
［７］３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤としてトリアジン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１種以上含有することを特徴とする［５］に記載のハードコート剤組成物
［８］３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）に極大吸収波長を有する紫外線吸収剤として少なくとも２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤と、トリアジン系紫外線吸収剤および／またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とが併用されることを特徴とする［５］に記載のハードコート剤組成物
［９］さらに成分（Ｇ）として式（９）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物を含有し、且つ（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０．０重量部以下であることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載のハードコート剤組成物。
【００２４】
【化６】
2010515778.tif 000007
【００２５】
（上記式中、ｘ１は１〜１０，０００の整数を表す。）
［１０］前記ジメチルシロキサン骨格を有する化合物が一般式（１０）で示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはシルセスキオキサンをジメチルシロキサンの主鎖または側鎖に結合させたものであることを特徴とする［９］に記載のハードコート剤組成物
【００２６】
【化７】
2010515778.tif 000008
【００２７】
（上記式中、Ｒ３５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３４は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ４およびｎ５はそれぞれ１〜５の整数、ｘ２は１〜７０の整数、ｙは１〜３０の整数、ｙ／ｘ２は１以下である。）
［１１］さらに成分（Ｈ）としてシリカ微粒子を含有し、且つ（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、１０．０重量部以下であることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載のハードコート剤組成物
［１２］２５℃においてＥ型粘度計により測定した前記組成物の粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載のハードコート剤組成物
［１３］［１］乃至［１２］のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化膜を有する成形品
［１４］成形品がチオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも１つからなるものである［１３］記載の成形品
［１５］［１］乃至［１２］のいずれかに記載のハードコート剤組成物を表面に塗布し、次いで硬化させてなる硬化塗膜を有するレンズ
に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のハードコート剤組成物は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を熱重合して得られるチオウレタン系樹脂（以下チオウレタン系樹脂と呼ぶ）またはチオエポキシ化合物の開環熱重合により得られる樹脂（以下チオエポキシ系樹脂と呼ぶ）に対しても使用できる紫外線硬化性ハードコート剤であり、硬化性が高く、密着性、耐擦傷性、耐候性に優れ、実質的に希釈溶剤を含まないため揮発成分が実質的にないことや、回収・リサイクルが可能であるため環境への負荷が少ないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】オクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンのＦＴＩＲ測定結果を示す。
【図２】オクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図３】ＯＸ−ＳＱ−ＨのＦＴＩＲ測定結果を示す
【図４】ＯＸ−ＳＱ−Ｈの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図５】２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、チヌビン４００（チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  製品）、およびチヌビン１１３０（チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  製品）のそれぞれの紫外線吸収スペクトルを示す。
【図６】実施例１で調製したハードコーティング用組成物の光線透過率を示す。
【図７】比較例１で調製したハードコーティング用組成物の光線透過率を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３１】
本発明は、少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部中、成分（Ａ）が５〜４０重量部、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ））が６０〜９５重量部、成分（Ｅ）が０．１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物、に関する。
成分（Ａ）：式（１）で表されるポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物
成分（Ｂ）：カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物
成分（Ｃ）：式（２）で表されるシリケート化合物
成分（Ｄ）：式（３）で表されるシラン化合物あるいはそれが部分的に縮合した化合物、
または、それら化合物の混合物
成分（Ｅ）：光カチオン重合開始剤
また、本発明のハードコート剤組成物は、さらに成分（Ｆ）として紫外線吸収剤を１種以上含有し、且つ（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴とするハードコート剤組成物であってもよい。
【００３２】
本発明の成分（Ａ）とは、式（１）で表されるポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物、である。
【００３３】
【化８】
2010515778.tif 000009
【００３４】
（上記式中、Ｒ１は水酸基を含有してもよい鎖式脂肪族残基または鎖式脂肪族ポリエーテル残基、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｎ１は２以上の整数を表す。）
本発明における成分（Ａ）としては、好ましくは、鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエーテルポリオールより誘導され、水酸基を含有していてもよいポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物である。成分（Ａ）は（メチル）グリシジルエーテル基を少なくとも２つ以上有する化合物であるが、種々の方法により製造可能である。式（１１）〜（１７）で表される少なくとも２つ以上の水酸基を有する鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエステルポリオールと式（１８）で表される（メチル）エピクロロヒドリンを塩基性化合物存在下、脱塩化水素反応により縮合させる方法が一般的である。
【００３５】
【化９】
2010515778.tif 000010
【００３６】
（上記式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜１０の整数、ｔ、ｕ、およびｖはそれぞれ独立に０または1〜１０の整数であり、Ｒ３６およびＲ３７はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３７】
上記において、炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2010515778.tif 000011
【００３９】
（上記式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）
本発明の式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
（メチル）グリシジルエーテル基を２個有する化合物としては、エチレングリコール（メチル）ジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ（メチル）グリシジルエーテル、グリセリンジ（メチル）グリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ（メチル）グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール（メチル）グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
さらにグリシジルオキシ基を３個以上有する化合物としてはグリセリントリ（メチル）グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メチル）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メチル）グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ（メチル）グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メチル）グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メチル）グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラ（メチル）グリシジルエーテル、カルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
鎖式脂肪族残基または鎖式脂肪族ポリエーテル残基以外の基、具体的には芳香族残基や鎖式脂肪族ポリエステル残基、脂環式脂肪族残基などを含有する化合物の場合、ハードコート性が不足する。（メチル）グリシジルエーテル基以外のカチオン重合性基、具体的には脂環式エポキシ基又はオキセタニル基を含有する化合物の場合、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂への密着性が不足する傾向にある。化合物構造中（メチル）グリシジルエーテル基が一つの場合、硬化速度やハードコート性が不足する。化合物構造中に水酸基がある場合は（メチル）グリシジルエーテル基を２つ以上含有していれば良く、硬化速度、ハードコート性、および密着性には何ら悪影響を及ぼさない。
これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
本発明における成分（Ｂ）のカチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物について説明する。本発明においては、カチオン重合性基を含有するシルセスキオキサン化合物であればよく、特に制限されるものではない。（カチオン重合性基については後述する。）
【００４３】
シルセスキオキサン化合物とは、アルコキシシラン、クロロシラン、シラノールなどの３官能性シランを加水分解することで得られる式（１９）の基本骨格を有するシラン化合物のことであり、原料や合成の方法により、ランダム状と呼ばれる不規則の形態の他にラダー状や籠型（完全縮合ケージ型）構造体又はその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造や籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のもの）等が知られている。
【００４４】
【化１１】
2010515778.tif 000012
【００４５】
（上記式中、Ｒは有機基を表す。）
その内、籠状構造体と呼ばれるシルセスキオキサンがハードコート性に優れており、この籠状構造体シルセスキオキサンをシルセスキオキサン中に含有していることが好ましい。当該構造体は、例えば、
（ｉ）完全型籠状シルセスキオキサン：（Ｒ１０−ＳｉＯ３／２）ｎ（４）
（ｉｉ）部分開裂型籠状シルセスキオキサン：（Ｒ１１−ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｏ１／２Ｒ１２）１＋ｍ （５）
（上記式中、ｎは６〜１８の整数を表し、ｍは０〜３を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれカチオン重合性基、水素、アルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。）
で表される。
【００４６】
（ｉ）式（４）で表される完全籠型構造体のシルセスキオキサンにおけるｎの値は、６〜１８の偶数であり、好ましくは６〜１４、より好ましくは８、１０または１２であり、さらに好ましくは８、または８、１０および１２の混合物である。
例えば、（ｉ−１）：ｎが６の場合、シルセスキオキサンは三角柱型構造を有し、（ｉ−２）：ｎが８の場合、シルセスキオキサンは６面体型構造を有し、（ｉ−３）：ｎが１０の場合、シルセスキオキサンは５角柱型構造を有し、（ｉ−４）：ｎが１２の場合、シルセスキオキサンは８面体型構造を有し、（ｉ−５）：ｎが１４の場合、シルセスキオキサンは９面体型構造を有することが知られている。（式（２０）〜（２４）に示す。）
【００４７】
【化１２】
2010515778.tif 000013
【００４８】
（ｉｉ）式（５）で表される籠型構造体の部分開裂構造体は、（ｉｉ−１）：籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造、または（ｉｉ−２）：籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のものを表す。ｎの値は、６〜１８であり、好ましくは６〜１４である。（式（２５）〜（２９）に示す。）
【００４９】
【化１３】
2010515778.tif 000014
【００５０】
籠状シルセスキオキサンは完全型籠状構造体であっても、部分開裂構造体であっても籠状の形態をとっていればハードコート性の点で問題はない。
【００５１】
当該化合物中の有機基の内、少なくとも一つがカチオン重合性の基を含んでいれば良く、カチオン重合性基含有の完全型籠状構造体としては、式（６）で表される完全型籠状シルセスキオキサンが好ましいものとして挙げられ、カチオン重合性基含有の籠型構造体の部分開裂構造体としては、式（７）で表される部分開裂型籠状シルセスキオキサンが好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
【化１４】
2010515778.tif 000015
【００５３】
（上記式中、Ｒ１３〜Ｒ３０はそれぞれ、カチオン重合性基、水素、アルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を表す。）
カチオン重合性基としては、特に制限されるものではないが、好ましいカチオン重合性基としては、（メチル）グリシジルエーテル基（（２−メチル）オキシランを含有する基）、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基、又はビニル基を有する基があげられる。硬化性、ハードコート性、密着性、化合物の入手のし易さなどから、式（３０）〜（３３）で表されるカチオン重合性基を有するシルセスキオキサンが好ましい。
【００５４】
【化１５】
2010515778.tif 000016
【００５５】
（上記式中、Ｒ３８およびＲ３９はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ４０およびＲ４１はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。ａ、ｂ2、ｃ、ｄ2はそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。ｂ1およびｄ1はそれぞれ独立に０または１を表す。）
シルセスキオキサンがカチオン重合性基以外の有機基を含有する場合、有機基は水素、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基などが好ましく、Ｒ２８〜Ｒ３０は特に、水素（この場合Ｓｉ−ＯＨ：シラノール基になる）が好ましい。
【００５６】
上記におけるアルキル基としては、特に限定されないが、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、などが挙げられる。
上記において、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基などが挙げられる。
これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５７】
式（３０）〜（３３）で表されるカチオン重合性基を有するシルセスキオキサンとしては具体的に、例えば、テトラデカ［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シルセスキオキサン（１４個すべての基が２−（ブトキシメチル）オキシラン基であるシルセスキオキサン：以下同様に表記する）、ドデカ［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シルセスキオキサン、デカ［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シルセスキオキサン、オクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シルセスキオキサン、ヘキサ［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−エチル−シルセスキオキサン（２−（ブトキシメチル）オキシラン基を３つ有し、その他の基がエチル基であるシルセスキオキサン：以下同様に表記する）、トリス［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）オキシラン］−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−エチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン（３つのシラノール基を有し、その他が２−（ブトキシメチル）オキシラン基及びシクロヘキシル基からなるシルセスキオキサン：以下同様に表記する）、２−（ブトキシメチル）オキシラン−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）オキシラン−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン（１４個すべての基が２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ基であるシルセスキオキサン：以下同様に表記する）、ドデカ［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、デカ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、オクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ヘキサ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）オキシラン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−イソブチルシルセスキオキサン、テトラデカ［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シルセスキオキサン、ドデカ［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シルセスキオキサン、デカ［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シルセスキオキサン、オクタ［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シルセスキオキサン、ヘキサ［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−エチル−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス［２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン］−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシランエチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ドデカ［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、デカ［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、オクタ［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ヘキサ［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（２−（ブトキシメチル）−２−メチルオキシラン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−イソブチルシルセスキオキサン、テトラデカ（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、ドデカ（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、デカ（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、オクタ（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、ヘキサ（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、トリス（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−エチル−シルセスキオキサン、トリス（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−イソブチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−エチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−イソブチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−イソブ
チル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ドデカ［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、デカ［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、オクタ［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ヘキサ［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、トリス［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、トリス［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、ドデカ（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、デカ（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、オクタ（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、ヘキサ（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シルセスキオキサン、トリス（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−エチル−シルセスキオキサン、トリス（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−イソブチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−エチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−イソブチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、テトラデカ［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ドデカ［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、デカ［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、オクタ［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、ヘキサ［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサン、トリス［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、トリス［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、トリス［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、トリス［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−エチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−トリシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−ジシラノール−イソブチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロヘキシル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−シクロペンチル−シルセスキオキサン、［（３−メチル−３−ブトキシメチルオキセタン）−ジメチルシロキシ］−シラノール−イソブチル−シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００５８】
ここで、カチオン重合性基含有籠状オルガノシルセスキオキサンとしては、市販の物も使用することができ、例えば、インターネット上のＷＥＢサイト<ｈｔｔｐ：//ｗｗｗ．ｈｙｂｒｉｄｐｌａｓｔｉｃｓ．ｃｏｍ/ｐｄｆ/２００６ｃａｔａｌｏｇ．ｐｄｆ>に記載されているＥＰＯ４１５（ＧｌｙｃｉｄｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４１６（ＧｌｙｃｉｄｙｌＣｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４１７（ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４１８（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌ―ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４３５（Ｏｃｔａｈｌｙｃｉｄｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４２１（ＴｒｉｓＧｌｙｃｉｄｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４２０（ＴｒｉｓＧｌｙｃｉｄｙｌＣｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４２２（ＴｒｉｓＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ−ＰＯＳＳ）、ＥＰＯ４２３（ＴｒｉｓＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ）（いずれも、Ｈｙｂｒｉｄ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製  商品名）、インターネット上のＷＥＢサイト<ｈｔｔｐ：//ｗｗｗ．ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏ．ｊｐ/ｕｐ_ｃａｔａｌｏｇ/Ａ−１１６．ｐｄｆ>に記載されているＰＳＳ−Ｏｃｔａ（（３−ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ（アルドリッチ社製  試薬）、東亞合成研究年報  ＴＲＥＮＤ  １９９９  第３号及び東亞合成研究年報  ＴＲＥＮＤ  ２００４  第７号に記載されているオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ−Ｈ）（東亞合成株式会社製  商品名）などがあり好適に使用することができる。このカチオン重合性シルセスキオキサンは完全な無機物質であるシリカ微粒子とは異なりカチオン重合性化合物と相溶性があるため取扱いが容易であり、製膜などの成型性などに優れる。
【００５９】
本発明における成分（Ｃ）のシリケート化合物について説明する。本発明で用いるシリケート化合物は４官能性アルコキシシランを部分的に加水分解することで得られる式（２）の基本骨格を有する化合物のことである。
【００６０】
【化１６】
2010515778.tif 000017
【００６１】
（上記式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立にカチオン重合性基を有する有機基、水素、またはアルキル基であり、ｎ２は２〜１０の整数を表す。）
上記式（２）において、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立にカチオン重合性基を有する有機基、水素、またはアルキル基を表す。
【００６２】
上記におけるアルキル基としては、特に限定されないが、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６３】
上記において、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００６４】
このシリケート化合物は完全な無機物質であるシリカ微粒子とは異なりカチオン重合性化合物と相溶性があるため取扱いが容易であり、製膜などの成型性に優れる。
【００６５】
ここで、Ｒ３〜Ｒ６に少なくとも１つ以上カチオン重合性基を含有する、カチオン重合性基含有シリケート化合物は、アルコキシシリケートとカチオン重合性基含有アルコール化合物とのアルコール交換反応により製造することができる。カチオン重合性基としては、特に制限されるものではないが、好ましいカチオン重合性基としては、メチルグリシジルエーテル基（（２−メチル）オキシランを含有する基）、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基又はビニル基を有する基が挙げられる。
【００６６】
本発明におけるカチオン重合性基含有シリケートとしては、（メチル）グリシジルエーテル基（（２−メチル）オキシランを含有する基）含有シリケート、オキセタニルオキシ基含有シリケート、エポキシシクロヘキシルオキシ基含有シリケート等が挙げられる。硬化性、ハードコート性、密着性、化合物の入手のし易さなどから、式（３４）〜（３５）で表されるカチオン重合性基を有するシリケートが好ましい。
【００６７】
【化１７】
2010515778.tif 000018
【００６８】
（上記式中、Ｒ４２は水素またはメチル基を表し、Ｒ４３はメチル基またはエチル基を表す。）
また、カチオン重合性基に置換されていないアルコキシシリケートも、ルイス酸発生型の光カチオン重合開始剤存在下、紫外線照射によりシラノールが生成し、その後シロキサン結合を形成することにより３次元的な網目構造を形成することが可能であり、本発明に用いることができる。
【００６９】
【化１８】
2010515778.tif 000019
【００７０】
（上記式中、Ｒは有機基を表す。）
アルコキシ基としては、シラノール生成後、脱離したアルコール化合物が残存しない方が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基を含有するシリケートが好ましい。
【００７１】
これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
式（２２）又は（２３）で表されるカチオン重合性基を有するシリケートとしては具体的には、テトラキス（オキシラン−２−イル−メトキシ）ポリシリケート、テトラキス（２−メチルオキシラン−２−イル−メトキシ）ポリシリケート、テトラキス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ポリシリケート、テトラキス［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ポリシリケートなどが挙げられる。
カチオン重合性基に置換されていないアルコキシシリケートとしては、ポリメトキシシリケート、ポリエトキシシリケート、ポリプロポキシシリケートなどが挙げられる。
【００７２】
ここで、シリケート化合物としては市販の物も使用することが出来、例えば（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ基を含有し、ｎ２が平均５であるシリケートとしては、オキセタニルシリケート（ＯＸ−ＳＣ）（東亞合成社製  商品名）などがあり、メトキシ基またはエトキシ基を有するシリケートとしては、Ｍシリケート５１（メトキシ基、ｎ２は平均４）、Ｍシリケート６０（メトキシ基、ｎ２は平均９）、シリケート４０（エトキシ基、ｎ２は平均５）、（いずれも多摩化学社製  商品名）などがあり好適に使用することができる。
【００７３】
本発明における成分（Ｄ）のシラン化合物または部分的に縮合した化合物について説明する。本発明で用いるシラン化合物は式（３）で表されるシラン化合物または部分的に縮合した化合物である。
【００７４】
【化１９】
2010515778.tif 000020
【００７５】
（上記式中、Ｒ７はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素またはアルキル基であり、ｎ３は１〜３の整数を表す。）
上記式（３）において、Ｒ７はカチオン重合性基を有する有機基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素またはアルキル基を表す。
【００７６】
上記におけるアルキル基としては、特に限定されないが、より具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００７７】
上記において、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００７８】
シラン化合物中のカチオン重合性基Ｒ７としては、特に制限されるものではないが、好ましくは（メチル）グリシジルエーテル基、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基などを有する基が挙げられる。硬化性、ハードコート性、密着性、化合物の入手のし易さなどから、式（３６）および（３７）で表されるカチオン重合性基を有するシラン化合物が好ましい。
【００７９】
【化２０】
2010515778.tif 000021
【００８０】
（上記式中、Ｒ４４は水素またはメチル基、Ｒ４５はメチル基またはエチル基を表す。ｅ〜ｆはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。）
これらの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
これらのシラン化合物として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−エチル−３−｛［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
これらの化合物は粘度が低いため組成物全体の粘度を下げることができる。ルイス酸発生型の光カチオン重合開始剤存在下、紫外線照射によりカチオン重合性基およびアルコキシ基ともに反応するため、シラン化合物は３次元的な網目構造を形成することが可能であり、ハードコート性を上げることができる。さらにこれらの化合物はシランカップリング剤とも呼ばれており、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂との密着性を促進する働きがある。これらの化合物の反応性を高めるためアルコキシ基の一部を部分的に縮合したシラン化合物を用いてもよく、好ましくはシラン化合物とその一部を部分的に縮合した化合物を混合して用いる。
【００８１】
本発明において成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）が５〜４０重量部、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ））が６０〜９５重量部、それぞれ用いられる。成分（Ａ）が多すぎる場合、充分なハードコート性が得られない可能性がある。成分（Ａ）が少なすぎる場合、膜が脆くなり充分な密着性が得られない可能性がある。さらに成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部中、成分（Ｂ）が５〜４０重量部、成分（Ｃ）が５〜４０重量部、成分（Ｄ）が１５〜８５重量部である。成分（Ｂ）が少なすぎる場合、充分なハードコート性が得られない可能性がある。成分（Ｂ）が多すぎる場合、硬化速度が低くなるため系全体の反応速度が低下する可能性がある。成分（Ｃ）が少なすぎる場合、充分な硬化速度又はハードコート性が得られない可能性がある。成分（Ｃ）が多すぎる場合、未反応のシラノール基又は副生するアルコール化合物の残存量が多くなりやすく耐水性が低下する可能性がある。成分（Ｄ）が少なすぎる場合、充分に希釈することが出来ない可能性がある。また、チオウレタン系樹脂またはチオエポキシ系樹脂との密着性が低下する可能性がある。成分（Ｄ）が多すぎる場合、未反応のシラノール基又は副生するアルコール化合物の残存量が多くなりやすく耐水性が低下する可能性がある。
【００８２】
本発明における成分（Ｅ）の光カチオン重合開始剤について説明する。
成分（Ｅ）は光によりカチオン重合を開始する化合物であれば特に限定はなく、いずれの化合物でも使用することができる。光カチオン重合開始剤の好ましい例として下記式（３８）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応してルイス酸を放出する化合物である。
【００８３】
【化２１】
2010515778.tif 000022
【００８４】
（上記式中、Ｊ＋はカチオンを、Ｊ−はアニオンを表し、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＮ≡Ｎを表し、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、およびＲ４９は同一または異なる有機基であり、ｇ、ｈ、Ｉおよびjはそれぞれ０〜３の整数であって、（ｇ＋ｈ＋i＋ｊ）は（（Ｗの価数）ｋ＋ｌ）に等しい。
Ｍは、ハロゲン化錯体［ＭＡｋ＋ｌ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、Ａは、ハロゲン原子であり、ｌはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｋはｌの原子価である。）
【００８５】
上記式中において、Ｍはハロゲン化錯体［ＭＡｋ＋ｌ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、具体的には例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等が挙げられる。
【００８６】
また、Ａはハロゲン原子であり、具体的には例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
【００８７】
式（２６）においてオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）―フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００８８】
式（２６）において陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート等が挙げられる。
【００８９】
式（２６）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＡｋ＋ｌ］の代わりに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等を用いてもよい。
【００９０】
さらに、式（２６）において陰イオンとしてハロゲン化錯体［ＭＡｋ＋ｌ］の代わりに芳香族陰イオンを用いてもよい。具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００９１】
また、光カチオン重合開始剤は市販の物も使用することができ、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０および１５９１（いずれもダイセルＵＣＢ社製  商品名）、アデカオプトマーＳＰ−１００、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２，ＳＰ−１５０およびＳＰ−１５２（いずれも旭電化社製  商品名）、ロードシル２０７４（ローディア社製  商品名）が好適に使用できる。
これらの光カチオン重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
本発明において、成分（Ｅ）の含有割合は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計を１００重量部としたとき、これに対し通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜５重量部である。（Ｅ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることにより樹脂組成物の硬化状況が良好となり好ましく、一方硬化後に光カチオン開始剤が溶出するのを予防する観点からは１０重量部以下の使用が好ましい。
【００９３】
さらに、必要に応じて、光カチオン重合促進剤を併用することができる。具体的には、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００９４】
さらに、熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物、例えば、熱潜在性カチオン重合開始剤も併用することができる。具体的には、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ｐ−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモンなど；アニリニウム塩型化合物では、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−クロロベンジル）アニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリニウム六フッ化アンチモン；ピリジニウム塩型化合物では、Ｎ−ベンジル−４−ジメチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−ジエチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ジメチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ジエチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモンなど；トルイジニウム塩型化合物では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモンなど；ホスホニウム塩型化合物では、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなど；ヨードニウム塩型化合物では、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロモフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素などが挙げられる。
【００９５】
市販の熱潜在性カチオン重合開始剤として、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０（いずれも、三新化学工業株式会社製  商品名）等が挙げられる。
これらの開始剤は、単独で使用しても２種類以上組み合わせて使用しても構わない。また、光照射後に熱を併用しさらに硬化を進めることもできる。
【００９６】
本発明における成分（Ｆ）の紫外線吸収剤について説明する。
本発明に用いる紫外線吸収剤 （Ｆ）は、４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を吸収し、化合物自体は分解しないで安定な形、例えば熱エネルギーなどとして吸収したエネルギーを放出するような形態を有する化合物のことをいう。本発明において紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を遮断し、基材のチオウレタン系樹脂又はチオエポキシ系樹脂の劣化を抑制する働きをする。紫外線吸収剤としては一般的に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機酸化物などが挙げられる。このうち、本発明の組成物において、太陽紫外線の内の約９０％を占める３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）領域での極大吸収波長を有する紫外線吸収剤を１種以上含有することが好ましく、式（８）で表される２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤は４００ｎｍ付近まで吸収するため、特に好ましい。
【００９７】
【化２２】
2010515778.tif 000023
【００９８】
（上記式中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水酸基、水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。）
このような２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、より具体的には、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２、２'−ジヒドロキシフェノン、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン（スミソープ１００  住友化学製  商品名）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノンが例示される。この内、３２０から４００ｎｍ（ＵＶ−Ａ）領域で、特に太陽光の光量が多い３８０から４００ｎｍ領域での吸収が大きい、２,２',４,４'-テトラヒドロキシベンゾフェノンが最も好適に使用できる。
【００９９】
さらに、極大吸収波長の異なるトリアジン系紫外線吸収剤またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１種以上用いることができ、これらの吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を効率的に遮断することができるので好ましい。
【０１００】
トリアジン系紫外線吸収剤として、より具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン／２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２、４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（チヌビン４００  チバスペシャリティ−・ケミカルズ株式会社製  商品名）、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン（チヌビン４１１Ｌ  チバスペシャリティ−・ケミカルズ株式会社製  商品名）が例示される。
【０１０１】
ベンゾトリアゾール誘導体として、より具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（チヌビンＰＳ  チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  商品名）、ベンゼンプロピオン酸,３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜９−アルキルエステル、（チヌビン９９-２  チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  商品名）、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネ−ト（チヌビン１０９  チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  商品名）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ-ｔ−ペンチルフェノール（チヌビン３２８  チバスペシャリティ−・ケミカルズ株式会社製  商品名）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チヌビン９２８  チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  商品名）、α−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキソ−１，２−エタンジイル）／α−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］ポリ（オキシ−１，２０−エタンジイル）（チヌビン１１３０  チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社製  商品名）が例示される。
【０１０２】
本発明において、成分（Ｆ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量部としたとき、これに対し通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．３〜６重量部である。（Ｆ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることにより耐候性が良好となり好ましい。一方、含有割合が多すぎると硬化性が低下したり、着色したりする可能性があるため、１０重量部以下が好ましい。なお、紫外線吸収剤を添加する効果についてはカーボンアークランプあるいはキセノンランプを用いたサンシャインウエザーメーターを用い、擬似的な曝露を行うことにより確認することができる。
【０１０３】
本発明における成分（Ｇ）として式（９）で表されるジメチルシロキサン骨格を有する化合物について説明する。一般的には式（１０）で表されるジメチルシロキサンの側鎖の一部をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのポリエーテルに変性したものや、シルセスキオキサンをジメチルシロキサン主鎖または側鎖に結合させたものが好適に用いられる。
【０１０４】
【化２３】
2010515778.tif 000024
【０１０５】
（上記式中、ｘ１は１〜１０，０００の整数である。）
【０１０６】
【化２４】
2010515778.tif 000025
【０１０７】
（上記式中、Ｒ３５は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３４は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、カチオン重合性基又はエチレン性不飽和基を表し、ｎ４およびｎ５はそれぞれ１〜５の整数、ｘ２は１〜７０の整数、ｙは１〜３０の整数、ｙ／ｘ２は１以下である。）
成分（Ｇ）を添加することにより、表面張力を調整することができるため、樹脂表面にコートするときのハジキを防止したり、塗膜の平滑性を向上させたりする効果を得ることができる。また、ジメチルシロキサン部分が塗膜の表面にブリードする傾向があるためすべり性が向上し良好な耐擦傷性が期待できる。また、ポリエーテル変性されたものや、シルセスキオキサンが結合したものは溶解性に優れている。
【０１０８】
成分（Ｇ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量部としたとき、これに対し通常１０重量部以下であり、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。添加量が少なすぎる場合、上記効果を十分に期待出来ない可能性があり、添加量が多すぎる場合、硬化性に悪影響を及ぼす可能性がある。また表面状態を低下させる可能性がある。
【０１０９】
成分（Ｇ）の具体例は市販のものを含み、側鎖をポリエーテル変性されたジメチルシロキサン誘導体としては、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、およびＢＹＫ−ＵＶ３５１０（いずれも、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ有限会社製  商品名）があげられる。主鎖または側鎖にシルセスキオキサンを結合させた商品としてはオキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱＳＩ２０）（東亞合成株式会社製  商品名）が挙げられる。
【０１１０】
成分（Ｈ）として、シリカ微粒子を添加することにより、さらに硬度を向上させることができる。シリカ微粒子の平均粒子径は２ｎｍから１μｍであるが、好ましい平均粒子径は好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。平均粒子径が２ｎｍ未満では取扱い又は混合分散作業が困難であり、平均粒子径が５００ｎｍを越えると粒子が沈降しやすく透明性が低下する可能性がある。シリカ微粒子の形状は特に制限がなく、球状、板状、層状、棒状および繊維状などの形状の物が使用可能であるが、これらの中でも、分散性の観点から球状粒子が好ましい。シリカ微粒子としては、スノーテックス（日産化学工業株式会社製  製品名）、オルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製  製品名）、アエロジル（日本アエロジル株式会社製  製品名）、シルデックス（旭硝子株式会社製  製品名）、Ｅ２２０（日本シリカ工業株式会社製  製品名）、およびシリシア４７０（富士シリシア化学株式会社製  製品名）などの市販品を使用することができる。これらの中でも、一般にコロイダルシリカとして知られる有機溶剤に分散したシリカゾルを原料として用いるのが好ましい。このシリカ微粒子は成分（Ｄ）のシラン化合物に分散した状態に調製して用いるのが好ましい。この状態の微粒子を得るには、メタノールなどの溶剤に分散したコロイダルシリカとシラン化合物を混合し、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去させる方法がある。成分（Ｈ）の含有割合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００重量部としたとき、これに対し通常１０重量部以下であり、好ましくは通常０．０１〜１０重量部である。添加量が０．０１重量部未満である場合、効果が十分に期待出来ない可能性があり、添加量が１０重量部より多く添加した場合、溶液の粘度が高くなったり、保存安定性が保てなかったりする可能性がある。
【０１１１】
本発明の組成物においては、２５℃においてＥ型粘度により測定した組成物の粘度は、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内であると、優れたハンドリング性が得られる。
【０１１２】
本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物を添加してもよく、具体的には２−エチルエキシル（メチル）グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルジグリコール（メチル）グリシジルエーテルなどの単官能性（メチル）グリシジルエーテル化合物、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのオキセタニル基含有化合物、式（３９）および（４０）で表されるフッ素含有化合物などが挙げられる。
【０１１３】
【化２５】
2010515778.tif 000026
【０１１４】
（上記式中、Ｒ５０は水素またはメチル基を表し、Ｒ５１はメチル基またはエチル基を表す。ｏおよびｐはそれぞれ独立に０または１〜１０の整数を表す。）
本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、（メチル）グリシジルエーテル基を付加していない鎖式脂肪族ポリオールまたは鎖式脂肪族ポリエーテルポリオールを添加してもよく、例えば、前述の式（９）〜（１５）に示した化合物が挙げられる。
【０１１５】
また、本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、シランカップリング剤を添加してもよく、具体的には３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等の三官能シラン、さらに、二官能シラン、すなわち、前記三官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基等で置換された二官能シラン、例えばジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、耐光安定剤、有機若しくは無機の染料、又は色素を加えても構わない。
【０１１７】
性能が損なわれない範囲、本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で（メタ）アクリル系モノマーも配合してもよい。具体的にはイソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロキシ）シクロトリホスホゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロキシエチルオキシ）シクロトリホスホゼン等が挙げられる。
【０１１８】
性能が損なわれない範囲、本発明の組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲で、他の樹脂成分、具体的にはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、などを添加しても良い。
【０１１９】
本発明の組成物に充填剤、具体的はチタニア、ジルコニア、タルク、ポリマー粒子などを添加しても構わない。
【０１２０】
なお、本発明の組成物に溶剤を加える場合は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが用いられる。
【０１２１】
［組成物の調製方法］
調製方法は、公知の方法で行えばよく、特に限定されるものではないが、例えば以下の通りである。まず所望量の成分（Ａ）〜（Ｄ）を遮光性の褐色ガラス容器あるいはポリ容器中で混合、必要に応じて混合物を温め（概ね５０℃以下）、完全に混合させる。混合物が室温（２３℃）の状態で成分（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）、さらに必要に応じその他成分を添加し充分に混合する。混合物をさらに充分静置脱気して最終組成物とした。混合はマグネチックスターラー又は攪拌器を用いたが、量や粘度に応じて、ミキサー、シェーカー、３本ロールなどを選択すればよい。
【０１２２】
［コート方法、硬化方法］
基材へコートする場合は、ディップコート、スピンコート、スプレーコートなどの方法をとることができる。コートの厚みは０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。厚みが０．０１μｍより薄い場合、良好なハードコート性能が発現しない。厚みが１００μｍ以上では被膜の平面平滑性が得られない可能性がある。光重合に必要な紫外線光源としては、低圧、高圧、超高圧の各種水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザーなどを用いることができる。
【０１２３】
［組成物および硬化膜の評価方法］
・ハードコート膜の密着性評価方法：
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６：１９９９年付着性試験（クロスカット法）が挙げられる。
好ましい状態は、光重合により硬化させた状態で分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない）または分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない）である。また、後述の耐候性試験後の状態で分類０〜分類２（塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない）である。
・耐擦傷性試験：
スチールウール（♯００００）による擦り試験が挙げられ、好ましくは５００ｇ荷重・１０往復でキズなしである。
・紫外線硬化性：
紫外線３６５ｎｍ光を測定し、その積算エネルギーが２Ｊ／ｃｍ２以内で組成物が硬化し、特に好ましくは１Ｊ／ｃｍ２以内である。
・耐候性：サンシャインウエザーメーター（光源：カーボンアークランプまたはキセノンランプ／放水あり）を用いて擬似的な曝露を行い、３０ｈｒ曝露後に前記密着性試験において剥がれなしである。
・外観の評価：
目視により評価を行い、ハジキ、途切れ、平滑でない、ゆず肌の発生などの欠陥がないことを確認する。
・組成物の粘度：
２５℃においてＥ型粘度により粘度を測定し、測定値は、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓである。 
・組成物の保存安定性：
室温保管で好ましくは１ヶ月以上且つ冷蔵庫（４℃）保存で６ヶ月以上、より好ましくは室温保管で６ヶ月以上且つ冷蔵庫（４℃）保存で１年以上組成物の安定性が維持される。
【０１２４】
［本発明の組成物の用途］
本発明の組成物は基材に塗布・硬化すると耐擦傷性、密着性に優れ、透明性が非常に高いため、広い範囲で使用できる。特にこれまで密着性の点で好ましい材料が存在しなかったチオウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂に対しても本発明の組成物を使用できる。
【０１２５】
以下、作製例、解析例、および実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら作製例、解析例、および実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２６】
《本発明の組成物を含有するハードコート剤の調製と評価》
［作製例１］
＜チオウレタン系樹脂の作製（１）＞
式（４１）で表されるｍ−キシリレンジイソシアナート  ３６．４ｇ、式（４２）で表される１，２−ビス（２−メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパン  ３３．６ｇ、ジブチル錫ジクロライド  ０．０１ｇ、および内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。その混合物を１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【０１２７】
【化２６】
2010515778.tif 000027
【０１２８】
【化２７】
2010515778.tif 000028
【０１２９】
［作製例２］
＜チオウレタン系樹脂の作製（２）＞
ｍ−キシリレンジイソシアナート  ３７．６ｇ、式（４３）で表されるポリチオール  ３３．６ｇ、ジブチル錫ジクロライド  ０．０１ｇ、および内部離型剤としてＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製）０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。その混合物を１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに注入した。このモールドを４０℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【０１３０】
【化２８】
2010515778.tif 000029
【０１３１】
［作製例３］
＜チオエポキシ系樹脂の作製（１）＞
式（４４）で表される、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド７０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１４ｇとＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０７ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。その混合物を３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、ガラスモールドとガスケットよりなる成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から８０℃まで徐々に昇温して、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【０１３２】
【化２９】
2010515778.tif 000030
【０１３３】
［作製例４］
＜チオエポキシ系樹脂の作製（２）＞
式（４５）で表される、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７０．０ｇにトリブチルアミン０．３５ｇを加えて攪拌し、減圧下で１時間脱泡した。その混合物を３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過後、成型モールドに４時間かけ注入した。このモールドを３０℃で１０時間保温した後、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温して、２０時間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモールドから取り出した。得られた樹脂を１２０℃にて３時間アニール処理し、樹脂板（厚さ５ｍｍ）を得た。
【０１３４】
【化３０】
2010515778.tif 000031
【０１３５】
なお、作製例１〜４で作製した樹脂板は、後述の評価を実施する前、表面に密着した内部離形剤を除去するために、１重量％ＮａＯＨ水中に２０分間浸漬した後、充分水洗いを行い、室温で乾燥させた。
【０１３６】
［作製例５］
成分（Ｂ）として式（３１）で表されるカチオン重合性基を有する完全籠型構造体シルセスキオキサンである、式（４６）で表されるオクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンを次の方法によりあらかじめ合成した。
【０１３７】
【化３１】
2010515778.tif 000032
【０１３８】
式（４７）で表されるオクタジメチルシロキシ−シルセスキオキサン（シグマ−アルドリッチ社製  試薬）１０ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）を防湿下、脱水トルエンに溶解させた後、アリルグリシジルエーテル（シグマ−アルドリッチ社製  試薬）１０ｍｌ（７８．７２ｍｍｏｌ）を滴下し攪拌した後、さらに触媒として、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２］Ｐｔ）の２ｍＭ（キシレン希釈品）溶液を１０ｍｌ滴下した。窒素気流下５０℃に昇温、反応を行った。反応は２４ｈｒ以上継続し、ＦＴＩＲにてＳｉ−Ｈの吸収（２２５０ｃｍ−１付近）が消失したことを確認したところで反応を終了した。その後、ロータリーエバポレーターを用いトルエンを留去した。粘稠であるものの透明なオクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンが約１７ｇ得られた。
【０１３９】
【化３２】
2010515778.tif 000033
【０１４０】
［解析例１］
＜作製例５により合成したオクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンの解析＞
オクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンのＦＴＩＲ測定結果を図１に示す。１０９０ｃｍ−１、１０３５ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に特有のピークが見られた。Ｓｉ−ＯＨ特有の３３００ｃｍ−１付近のピークは観察されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図２に示す。−１００ｐｐｍ付近に、非常に鋭いピークが観察された。この鋭いピークは規則正しい構造、すなわち籠状シルセスキオキサン構造に由来すると考えられる。ＧＰＣにより分子量を調べたところ、Ｍｎ＝２１１０、およびＭｗ＝２２７０（Ｍｗ／Ｍn＝１．０７）であり、式（４６）から推定される分子量の値１９３０とほぼ一致していた。以上から、作製例５により完全籠状構造を有するオクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンが得られたことが確認された。
【０１４１】
［解析例２］
＜オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈの解析＞
オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成社株式会社製）の構造を特定するため、以下の方法により解析を行った。ＯＸ−ＳＱ−ＨのＦＴＩＲ測定結果を図３に示す。１０９０ｃｍ−１、１０３５ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に特有のピークが見られる一方、３３３５ｃｍ−１にはＳｉ−ＯＨ特有のピークが観察された。２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を図４に示す。−４８ｐｐｍ、−５７ｐｐｍ、および−６６ｐｐｍ付近に、非常に鋭いピークが観察された。この鋭いピークは規則正しい構造、すなわち籠状シルセスキオキサン構造に由来すると考えられる。これら解析結果から、ＯＸ−ＳＱ−Ｈは少なくともシラノー基を有する部分開裂型籠状シルセスキオキサンを、または完全型籠状シルセスキオキサンとシラノー基を有する部分開裂型籠状シルセスキオキサン混合物を含んでいるものと推察された。
【０１４２】
［作製例６］
成分（Ｄ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン部分縮合物をあらかじめ次の方法で準備した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１ｍｏｌ）とイオン交換水２７ｇ（１５ｍｏｌ）を混合し、さらに１％塩酸水０．５ｍｌを添加し、室温で２４ｈｒ攪拌し、さらに脱水トルエンを１００ｇ加えエバポレーターによりトルエン及び水を完全に除去し３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン部分縮合物とした。
【０１４３】
［作製例７］
成分（Ｈ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに分散したシリカ微粒子を次の方法であらかじめ準備した。メタノールに分散したコロイダルシリカ（オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社、シリカの粒子径：５〜１０ｎｍ、固形分重量：３０重量％）３３．３ｇにメタノールをさらに３３．３ｇと混合し、１５重量％に希釈した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０．０ｇ加え均一に攪拌し、さらに９０℃まで昇温して溶液を２０分間リフラックスさせた。その後、溶液が室温まで戻るのを待って、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをさらに４６．７ｇ加えた。ロータリーエバポレーターを用いメタノールを留去することにより、シリカ微粒子が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中に１５重量％の割合で分散した溶液が得られた。
【０１４４】
［実施例１］
成分（Ａ）として、１３．６ｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ  共栄社化学株式会社製  製品名）；成分（Ｂ）として、１８．２ｇのオキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ（東亞合成株式会社）；成分（Ｃ）として、４．５ｇのＭシリケート５１（多摩化学株式会社）；成分（Ｄ）として、５０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および１３．７ｇの、作製例６により準備した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物（両方で計６３．７ｇ）；成分（Ｅ）として、４．５ｇのＳＰ−１５０（旭電化株式会社）；成分（Ｆ）として、３．０ｇの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および０．７５ｇのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン４００（チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社）、および０．７５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０（チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社）（それぞれの紫外線吸収剤の吸収スペクトルを図３に示した）；成分（Ｇ）として、１．８ｇのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物：ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０（東亞合成株式会社）、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温（２３℃）の状態でさらに充分静置脱気して、コーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
【０１４５】
［実施例２］
成分（Ａ）として、１３．６ｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；成分（Ｂ）として、１３．６ｇのＯＸ−ＳＱ−Ｈ、および４．６ｇの、予め作製例５で準備したオクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンよりなる混合物（計２０ｇ）；成分（Ｃ）として、９．１ｇのＭシリケート５１；成分（Ｄ）として、５０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および９．１ｇの、予め準備した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物よりなる混合物（全部で計５９．１ｇ）；成分（Ｅ）として、４．５ｇのＳＰ−１５０；成分（Ｆ）として、３．０ｇの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および０．７５ｇのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン４００、および０．７５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０；成分（Ｇ）として、１．８ｇのＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温（２３℃）の状態でさらに充分静置脱気して、コーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
【０１４６】
［実施例３］
成分（Ａ）として、１３．６ｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；成分（Ｂ）として、１８．２ｇのオキセタニルシルセスキオキサン：ＯＸ−ＳＱ−Ｈ；成分（Ｃ）として、４．５ｇのＭシリケート５１；成分（Ｄ）として、３６．４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および１３．７ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物よりなる混合物（全部で計５０ｇ）；成分（Ｈ）として、２７．３ｇの予め作製例７により準備したシリカ分散溶液（シリカの量は４．１ｇ）；成分（Ｅ）として、５．０ｇのＳＰ−１５０；成分（Ｆ）として、３．０ｇの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および０．７５ｇのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン４００、および０．７５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０；成分（Ｇ）として、１．８ｇのＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温（２３℃）の状態でさらに充分静置脱気して、コーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
【０１４７】
［実施例４〜１４］
表１に示す組成により、実施例１〜３同様にコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１４８】
［実施例１５］
表１に示す組成により、成分（Ｆ）の紫外線吸収剤を加えない以外は実施例１と同様にコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１４９】
［比較例１］
成分（Ａ）のかわりに、１３．６ｇの芳香族ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル；成分（Ｂ）として、１８．２ｇのＯＸ−ＳＱ−Ｈ；成分（Ｃ）として、４．５ｇのＭシリケート５１；成分（Ｄ）として、５０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および１３．７ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物（両方で計６３．７ｇ）；成分（Ｅ）として、４．５ｇのＳＰ−２５０；成分（Ｆ）として、３．０ｇの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および０．７５ｇのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン４００、および０．７５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０；成分（Ｇ）として、１．８ｇのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物：ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温（２３℃）の状態でさらに充分静置脱気してコーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
【０１５０】
［比較例２］
成分（Ａ）のかわりに、１３．６ｇの脂環式エポキシ化合物の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレート；成分（Ｂ）として、１８．２ｇのＯＸ−ＳＱ−Ｈ；成分（Ｃ）として、４．５ｇのＭシリケート５１；成分（Ｄ）として、５０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および１３．７ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物（両方で計６３．７ｇ）；成分（Ｅ）として、４．５ｇのＳＰ−１５０；成分（Ｆ）として、３．０ｇの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および０．７５ｇのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン４００、および０．７５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０；成分（Ｇ）として、１．８ｇのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物：ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌した。上記成分の混合物は、全く濁りのない透明な液体であった。混合物を室温（２３℃）の状態でさらに充分静置脱気してコーティング組成物とし、後述の方法で評価を行った。
【０１５１】
［比較例３］
表２に示すように、成分（Ａ）を加えず、成分（Ｂ）および、（Ｃ）から（Ｇ）の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５２】
［比較例４］
表２に示すように、成分（Ｂ）を加えず、成分（Ａ）および、（Ｃ）から（Ｅ）の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５３】
［比較例５］
表２に示すように、成分（Ｃ）を加えず、成分（Ａ）および、（Ｂ）、（Ｄ）から（Ｇ）の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５４】
［比較例６］
表２に示すように、成分（Ｄ）を加えず、成分（Ａ）および、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）から（Ｇ）の順に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５５】
［比較例７］
成分（Ａ）として、６０．０ｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；成分（Ｂ）として、１０．０ｇのＯＸ−ＳＱ−Ｈ；成分（Ｃ）として、１．７ｇのＭシリケート５１；成分（Ｄ）として、２０．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および５．０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分縮合物（両方で計２５．０ｇ）；成分（Ｅ）として、４．５ｇのＳＰ−１５０；成分（Ｆ）として、３．０ｇの２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、および０．７５ｇのトリアジン系紫外線吸収剤であるチヌビン４００、および０．７５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン１１３０；成分（Ｇ）として、１．８ｇのジメチルシリコーンにシルセスキオキサンが結合した化合物：ＯＸ−ＳＱ−ＳＩ２０、をそれぞれ褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５６】
［比較例８］
アクリル系のコーティング用組成物として、５０ｇのジペンタエリスリトールトリアクリレート（ＤＰＨＡ）、および２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート、および３０ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、およびラジカル光開始剤として３ｇのＤａｒｏｃｕｒ１１７３（チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社）、およびそれぞれ０．０３ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００およびＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ有限会社）、を順番に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５７】
［比較例９］
アクリル系のコーティング用組成物として、２０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート、および８０ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、およびラジカル光開始剤として３ｇのＤａｒｏｃｕｒ１１７３（チバスペシャリティー・ケミカルズ株式会社）、およびそれぞれ０．０３ｇのＢＹＫ−ＵＶ３５００およびＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ有限会社）、を順番に褐色瓶に精秤、充分攪拌することによりコーティング用組成物を調製し、後述の方法で評価を行った。
【０１５８】
ハードコート剤の評価は以下の通りに行った。
実施例１〜１５、および比較例１〜９のコーティング組成物のそれぞれを、作製例１〜４の樹脂板にスピンコートにて塗布し、１６０Ｗ／ｃｍタイプの高圧水銀ランプ（３６５ｎｍの波長での光強度１７０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し硬化膜を形成した（硬化雰囲気は大気中）。このサンプルは温度２３℃、相対湿度４０〜５０％の場所に保管し養生した。その後、厚みを触針式表面形状測定器（ＤｅｋＴａｋＩＩＩ、Veeco Instruments, Inc）にて測定した。
【０１５９】
〔１〕組成物の粘度
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物の粘度をＥ型粘度計（東京計器株式会社製）により測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０１６０】
〔２〕組成物の保存安定性
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物をそれぞれ褐色のサンプル瓶に入れ完全密閉し、室温で１ヶ月、その後４℃で６ヶ月、暗室にて静置保管し変化を調べた。
Ａ：液のゲル化がなく、粘度変化もなし。
Ｂ：液のゲル化はないが、粘度が変化した。
Ｃ：液がゲル化した。
結果を表１及び表２に示したが、いずれの組成物も室温で１ヶ月、および４℃で６ヶ月保管した後の結果は、Ａ、すなわち液のゲル化がなく、かつ、粘度変化も見られなかった。
【０１６１】
〔３〕製膜性（スピンコート平滑性）
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物について作製例１で成型した樹脂板上に０〜３０００ｒｐｍ（回転時間６０ｓｅｃ）の範囲内でスピンコート製膜し、以下の評価を行った。
Ａ：コート・硬化後の膜が平滑であり、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がなく、膜厚は１μｍ以上、５μｍ以内。
Ｂ：コート・硬化後の膜にハジキ、途切れ、ゆず肌の発生などの欠陥がなく、膜厚は１μｍ以上、５μｍ以内であるが若干平滑性が劣る。
Ｃ：膜厚１μｍ以上、５μｍ以内の厚みで塗布できないか、硬化後に平滑でない、ハジキ、途切れ、ゆず肌の発生など外観上欠陥が認められる。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６２】
〔４〕硬化性
硬化性は、製膜性評価後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オゾンカットなし）で照射することにより評価した。照射エネルギーとして紫外線３６５ｎｍ光の積算照射量を測定した。硬化の確認は、ＵＶ照射後に温度２３℃、相対湿度４０〜５０％の場所に１時間保管し養生することにより膜を硬化させ、膜表面にタックがなく、つめで強く引っ掻いても膜剥がれがないものを完全硬化とした。
ＡＡ：１Ｊ／ｃｍ２以内の照射量で完全硬化した。
Ａ：２Ｊ／ｃｍ２以内の照射量で完全硬化した。
Ｂ：２Ｊ／ｃｍ２以内の照射量では完全硬化しない。
結果を表１及び表２に示す。
【０１６３】
〔５〕密着性試験
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物を作製例１〜４の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００密着性試験（クロスカット法）の対象とした。まずサンプルに等間隔スペーサとカッターナイフを用い、１ｍｍ間隔で切れ目を入れ、１ｍｍ２のマス目を２５個形成させる。そのサンプル上へ透明感圧付着テープを貼り付け、６０℃の角度で引き剥がし、コート被膜上に残っているマス目をカウントした。
【０１６４】
評価は以下の分類０の場合をＡＡ、分類１〜２の場合をＡ、分類３の場合をＢ、分類４および５の場合をＣとした。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１０％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は格子の目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％は超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は格子の目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている、クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％は超えるが６５％を上回ることはない。
分類５：はがれの程度が分類４を超える。
結果を表３に示す。
【０１６５】
〔６〕耐擦傷性試験
実施例１〜１５、および比較例１〜９のそれぞれの組成物を作製例１の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、♯００００のスチールウール（日本スチールウール株式会社製）で１０００ｇ又は５００ｇの荷重をかけ、１０往復、被膜表面を摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階で判断した。
ＡＡ：１０００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ａ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に１０〜３０本の傷がつく。
Ｄ：５００ｇ荷重で摩擦した範囲内に無数の傷がつく。
結果を表４に示す。
【０１６６】
〔７〕透明性
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物を作製例１の樹脂板上に膜形成したサンプルについて被膜の外観を目視により観察し、透過率を膜透過率計（島津ＵＶ２２００）により４００ｎｍ〜６００ｎｍ間の透過率を測定した。
Ａ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間で透過率が９０％以上
Ｂ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０〜９０％
Ｃ：４００ｎｍ〜６００ｎｍ間での透過率８０％以下
結果を表４に示す。
【０１６７】
〔８〕耐候性
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物を作製例１の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、カーボンアークランプよりなるサンシャインウエザーメーター及びキセノンランプよりなるサンシャインウエザーメーター（どちらもスガ試験機株式会社製）を用い、３０時間曝露した後、密着性の変化を調べた。密着性を、〔５〕密着性試験と同様の方法で評価した。
なお、〔５〕密着性試験にて不良であった場合、この試験は実施しなかった。
【０１６８】
〔９〕耐温水性
実施例１〜１５、および比較例１〜９の組成物を作製例１の樹脂板上に膜形成したサンプルについて、９０℃の温水中に２時間浸漬し外観の変化を調べた。
Ａ：外観上の変化が見られない。
Ｂ：膜に膨潤などの変化が観察される。
Ｃ：膜にクラックが観察される。
結果を表４に示す。
【表１】
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【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
〔５〕密着性試験にて不良であった場合、〔８〕耐候性試験は実施しなかった。
実施例１〜１５のサンプルにおいて、項目〔１〕〜〔９〕の評価で良好な結果を得た。完全籠状シルセスキオキサン：オクタ［２−（ブトキシメチル）オキシラン−ジメチルシロキシ］−シルセスキオキサンをシルセスキオキサン成分の一部として用いた実施例２および４では、耐擦傷性の向上が見られた。完全籠状構造のシルセスキオキサンが耐擦傷性の向上に有効に働いたものと推察される。実施例１で調製したハードコート剤を石英ガラス上に塗布し光線透過率を測定した。測定結果を図４に示す。４００ｎｍ以上の可視光透過率は９０％以上であり、３５０ｎｍ以下の紫外光はほぼ遮光されていた。実施例１３および１４において２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤である２，２',４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンを加えない結果、カーボンアークランプを用いた耐候性試験において、わずかな膜の剥がれが観察されたものの、問題ない程度であった。実施例１５の場合、耐候性試験の評価はＡであり問題ない程度であるものの、紫外線吸収剤を加えている実施例１から１４の場合に比べ、キセノンランプを用いた場合でもわずかな膜の剥がれが観察された。実施例１５も実施例１同様に光線透過率を測定した。測定結果を図５に示す。３５０ｎｍ以下の紫外光が遮光されていないため、チオウレタン系樹脂の光劣化が進行し、密着性が低下したものと推察される。比較例１においては、成分（Ａ）のかわりに芳香族ジグリシジルエーテルとしてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いた結果、耐擦傷性が不足した。比較例２においては、成分（Ａ）のかわりに脂環式エポキシ化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレートを用いた結果、膜の密着性、耐擦傷性ともに不足した。比較例３においては、成分（Ａ）を加えない結果、得られた膜の密着性が不足した。比較例４においては、成分（Ｂ）を加えない結果、得られた膜が白濁しており透明性が不足し、耐水性も不足した。比較例５においては、成分(Ｃ)を加えない結果、得られた膜の密着性がやや不足した。比較例６においては、成分（Ｄ）を加えない結果、組成物の粘度が高く製膜性が悪く、得られた膜の耐擦傷性も不足していた。比較例７においては、成分（Ａ）の割合が高く、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の割合が低いため、得られた膜の耐擦傷性が不足した。比較例８のアクリル系のコーティング組成物は密着性が不足し、得られた膜の硬化性が悪く、耐擦傷性もやや不足した。また、粘度が高いため製膜性が悪かった。比較例９のアクリル系コーティング剤は比較例８のコーティング剤に比べ粘度が低いため製膜性は良好であるものの、硬化性が著しく悪く、耐擦傷性、密着性が著しく悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の組成物は、ポリ（メチル）グリシジルエーテル化合物、カチオン重合性基含有シルセスキオキサン化合物、シリケート化合物、シラン化合物またはそれが部分的に縮合した化合物、および光カチオン重合開始剤を必須成分とし、紫外線で硬化することにより、耐擦傷性に優れるコート層を形成することができるため、コーティング剤や光学材料分野、具体的には眼鏡レンズのハードコート、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの反射防止用途、高密度記録光媒体の読み取り、光学フィルター等の光学部材、さらにプラスチック材料、金属材料、セラミックス材料およびガラス材料等の意匠性の向上を目的とした表面コーティング剤の用途に有用である。
【０１７４】
特にその組成物はハードコート剤として、チオウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂表面に対しても、耐擦傷性、密着性において優れるため、メガネレンズ、カメラ用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ等のハードコート剤などに広く応用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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