(57)【要約】  メタン等の低分子量の炭化水素から、２以上の炭素原子を有する他の炭化水素（「Ｃ２化合物」）への酸化的改質を促進する、触媒組成物およびプロセス。金属タングステン、マンガンおよび酸素を含む式を有する組成物が、高い転換率および選択性を持って、メタンの酸化的改質を効率的に触媒する。供給ガス流および触媒床の温度を制御することにより、発熱性のＯＣＭ反応を制御し、暴走反応または炭化を回避する。酸化的改質反応には、単一反応器または複数反応器のシステムを利用することができる。２つの反応器を直列に使用することで、触媒の実施形態は、分配された酸素供給の有無にかかわらず、また流出物の中間冷却の有無にかかわらず、良好な収率のＣ２化合物を生成した。所望の最終生成物を反応器の流出物から除去し、続いて残留流出物を再循環させることにより、所望の最終生成物への転換を増加させ、その最終収率を増加させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の酸化的改質のための組成物であって、
式Ｍ１、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ１は０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは０．１〜４の量である、
を有する触媒を含む、組成物。
【請求項２】
前記ＩＡ族元素がナトリウムであり、前記ナトリウムが０．０２モル〜１モルを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＩＡ族元素がナトリウムであり、前記ナトリウムが０．０２モル〜０．５モルを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＶＩＩＩ族元素がコバルトであり、前記コバルトが０．０３モル〜１．０モルを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＶＩＩＩ族元素がコバルトであり、前記コバルトが０．０３モル〜０．５モルを構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
金属Ｍ２をさらに含み、Ｍ２が元素周期表のＩＶＡ族、ＩＶＢ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ２が０．０１モル〜２モル未満を構成する、請求項１、２および４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
炭化水素の酸化的改質のための組成物であって、
式Ｍ１、Ｍ２、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ１は０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｍ２は元素周期表のＩＶＡ族、ＩＶＢ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ２は０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは０．１〜４の量である、
で表される触媒を含む、組成物。
【請求項８】
前記ＩＡ族金属がナトリウムであり、前記ナトリウムが０．０２モル〜０．５モルを構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＩＡ族金属がセシウムであり、前記セシウムが０．５モル未満を構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＩＶＡ族元素がケイ素であり、前記ケイ素が０．０５モル〜２モルを構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｍ２がＭ１とは異なる、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＩＶＢ族元素がチタンである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＶＩＩＩ族元素がコバルトであり、前記コバルトが０．０３モル〜０．５モルを構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｍｎが０．３モル〜２．２モルを構成する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｍ３をさらに含み、Ｍ３が元素周期表のＩＩＡ族、ランタニド族およびＶＩＢ族から選択される金属であり、Ｍ３が０．００５モル〜０．５モルを構成する、請求項１１および１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記ランタニドがランタンであり、前記ランタンが０．０１モル未満を構成する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が混合物をさらに含み、第１の触媒が元素周期表のＩＶＡ族の元素の塩と乾式混合され、前記第１の触媒が前記混合物の１０〜９０重量％を構成する、請求項１１および１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
前記第１の触媒が前記混合物の２０〜８０重量％を構成する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ＩＶＡ族元素がケイ素である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
炭化水素の酸化的改質のための方法であって、
式Ｍ１、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ１は０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは０．１〜４の量である、
を有する触媒を含む、触媒組成物を調製するステップと、
前記組成物を、酸化的改質反応器における使用に好適な大きさに調整するステップと、
大きさを調整された前記組成物のある量を前記酸化的改質反応器に添加するステップと、
前記触媒組成物の存在下において、酸化的改質条件下で、前記酸化的改質反応器内で少なくとも炭化水素および酸素を含む供給ガス流を接触させるステップと、
前記酸化的改質反応器からの流出物を収集するステップであり、前記流出物は２より多い炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋化合物）を含むステップと、
を含む、方法。
【請求項２１】
炭化水素の酸化的改質のための方法であって、
式Ｍ１、Ｍ２、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ１は０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｍ２は元素周期表のＩＶＡ族、ＩＶＢ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ２は０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは０．０１モル〜２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは０．１〜４の量である、
で表される触媒を含む、触媒組成物を調製するステップと、
前記組成物を、酸化的改質反応器における使用に好適な大きさに調整するステップと、
大きさを調整された前記組成物のある量を前記酸化的改質反応器に添加するステップと、
前記触媒組成物の存在下において、酸化的改質条件下で、前記酸化的改質反応器内で少なくとも炭化水素および酸素を含む供給ガス流を接触させるステップと、
前記酸化的改質反応器からの流出物を収集するステップであり、前記流出物は２より多い炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋化合物）を含むステップと、
を含む、方法。
【請求項２２】
前記酸化的改質反応器から前記流出物を除去するステップと、
前記流出物を複数の追加の酸化的改質反応器に接触させるステップであり、前記酸化的改質反応器の各々は、ある量の前記触媒組成物を含有するステップと、
をさらに含む、請求項２０および２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化的改質反応器から前記流出物を除去するステップと、
前記流出物を第２の酸化的改質反応器に接触させるステップであり、前記第２の酸化的改質反応器は、ある量の前記触媒組成物を含有するステップと、
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応器が直列に連結されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応器が並列に連結されている、請求項２２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記流出物を追加の前記酸化的改質反応器に接触させるステップの前に、前記酸化的改質反応器からの前記流出物を６００℃未満の温度まで冷却するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記流出物を追加の前記酸化的改質反応器に接触させるステップの前に、前記酸化的改質反応器からの前記流出物を４００℃の温度まで冷却するステップをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記供給ガス流が、窒素および炭素含有ガスをさらに含む、請求項２０および２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
第１の酸化的改質反応器内の前記触媒組成物が、前記第２の酸化的改質反応器内の前記触媒組成物とは異なる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
酸化的改質反応器の数にほぼ等しい割合で、前記酸素を前記酸化的改質反応器に分配するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年４月２５日に出願された米国特許仮出願整理番号第６０／９１３，８３９号の優先権を主張するものであり、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、大抵の天然ガス流において主成分として見出されるメタン（ＣＨ４）等のアルカン（本明細書において、パラフィン系アルカンとも称される）から、アルケン、炭素酸化物、水素、および炭素数２以上の他の有機化合物を生成するための、新規な触媒およびプロセスに関連する。メタンがエタンまたはエチレン等の炭素数のより大きいアルカンまたはアルケンに転換されると、現行の技術により、本発明の生成物をさらに反応させて液体炭化水素、プラスチックおよび他の価値のある商品に商品化される。特に、本発明は、触媒活性を維持するためにハロゲンを使用しないメタンを炭素数の大きい化合物に転換する触媒に関連し、導入した水蒸気を、共反応物として、また発熱反応のための熱源として使用する。本発明は、触媒を製造するための方法を含み、本明細書において炭化水素の酸化的改質と称されるプロセスにおいて、アルカンを炭素数２以上の有機化合物、炭素酸化物、水および水素に転換する際に使用する該触媒を使用するためのプロセス条件について説明する。
【背景技術】
【０００３】
天然ガスは、石油備蓄よりはるかに長持ちすると予測されており、天然ガスの主成分であるメタンは、世界の多くの地域で大量に入手可能である。天然ガスは、約８０〜１００モル％のメタンを含有することが多く、残りは主にエタン等のより炭素数の多いアルカンである。アルカンの炭素数が増加するほど、粗天然ガス流中に存在する量は減少する。二酸化炭素、窒素、および他のガスも存在しているかもしれない。多くの天然ガスは、人口や工業の中心地から遠く離れた地域にあるため、これらをガス資源として利用することは困難である。天然ガスの圧縮、輸送、および保存に関する費用および危険性により、その使用は経済的に魅力が無いものとなっている。また、天然ガスが液体炭化水素と併せて発見される地域の中には、その液体を回収するために天然ガスを燃焼させることが多い。この資源の無駄遣いが、地球規模での二酸化炭素排出や望ましくない地球温暖化の原因にもなっている。
【０００４】
天然ガスの経済性を向上するために、高級炭化水素および液体炭化水素を生成するための出発物質としてメタンに焦点を当てて、多くの研究が行われている。メタンの炭化水素への転換は、典型的には２つのステップで行われる。第１段階では、一酸化炭素および水素（すなわち、合成ガスまたは「シンガス」）を製造するために水を用いたメタン改質が行われる（水蒸気改質とも称される）。その反応を式１に示す。
【０００５】
【化１】
2010524684.tif 000003
【０００６】
第２段階では、前記シンガスが炭化水素に転換される。例えば、南アフリカのＳａｓｏｌ  Ｌｔｄ．は、フィッシャー−トロプシュ法を利用して、中間留分の範囲の沸点を有する燃料を提供している。中間留分は、精製プロセスにおいて灯油と潤滑油留分との間で製造される有機化合物として定義される。これらは、軽質燃料油およびディーゼル燃料、ならびに炭化水素ワックスを含む。
【０００７】
現在、メタンは、２段階のプロセスで化学原料としての工業的に使用されている。第１のプロセスでは、水蒸気改質（式１を参照）または乾式改質によって、メタンは一酸化炭素と水素（シンガス）に転換される。乾式改質プロセスでは、二酸化炭素およびメタンは、触媒の存在下、高温（一般的に、約７００℃〜約８００℃の間）に曝される。これにより、今度は水素および一酸化炭素が形成される（式５を参照）。水蒸気改質は、現在、商業的にメタンを合成ガスに転換するために用いられる主力のプロセスである。
【０００８】
シンガスの合成中には、式１に示した反応と同時に、水性ガスシフト反応等の他の反応が起こる。かかる水性ガス反応の１つを式２に示すが、しばしば動的平衡状態にある。
【０００９】
【化２】
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【００１０】
水蒸気改質は５０年以上実施されているが、エネルギー効率を改善、および資本投資を減少するための努力は、この技術の継続に必要である。シンガスが生成されると、化学産業において有用な他の化合物に転換されうる。シンガス形成およびそれに続くメタノール合成等の改質反応という２段階プロセスは、２つの反応器を必要とし、熱および材料の損失のために、また得られたガスおよび液体流を処理および分離するために追加の資本設備が必要であるため、本質的に非効率的である。かかるプロセスはＭａｒｔｅｎｓらの米国特許第６，７９７，８５１号に開示されており、オレフィンを生成するために、各々異なる触媒を有する２つの反応器が利用されている。
【００１１】
第３段階は、また、製造されたメタノールをアルケン、アルカン、ナフサおよび芳香族化合物から成る炭化水素に転換することにより実施されている。生成物の割合は、メタノールの転換に用いられる触媒およびプロセスの条件に依存する。合成を含めて、その後のさらなるプロセスのための最終生成物の別の場所への移送を伴った、天然ガスを液体に転換するための他のより複雑なプロセスが記載されている（天然ガス源から離れたメタノール精製所を使用して、天然ガスをより高価値の生成物に転換するためのプロセスについて説明するＢｒｏｗｎらの米国特許第６，６３２，９７１号を参照）。
【００１２】
炭化水素（例えば、天然ガスまたはメタン等）のシンガスへの触媒的な部分酸化は、当該技術分野において既知である。現在、工業的プロセスとして限定されているが、大量のエネルギーを消費する水蒸気改質プロセスとは対照的に、処理中に放出される著しい熱等の固有の利点のために、部分酸化は最近大いに注目されてきている。
【００１３】
触媒的な部分酸化では、天然ガスは、空気、酸素の豊富な空気、または酸素と混合され、高温かつ高圧で触媒に導入される。式３に示すように、メタンの部分酸化は、Ｈ２：ＣＯ比が２：１のシンガス混合物を生じる。
【００１４】
【化３】
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【００１５】
部分酸化反応は発熱的であるのに対し、水蒸気改質反応はとても吸熱的である。部分酸化反応の高度な発熱反応は、触媒床の反応温度を制御することを本質的に困難にしている。これは、大きな反応器内では追加の熱が産生されるため、また大きな反応器内で利用可能な熱伝導が限られているため、マイクロ反応器（すなわち、反応管の直径は１／４インチ、触媒は１ｇ未満）から大規模な商業用の反応器ユニットへと反応をスケールアップする場合に、特に当てはまる。温度制御が維持できるように熱の除去または制御がされない場合は、部分酸化は完全酸化へと移行する可能性があり、最終生成物のほとんどが比較的価値の低い二酸化炭素および水となる。さらに、酸化反応は、典型的には改質反応よりもかなり迅速である。様々な最終生成物に対する触媒部分酸化の選択性はいくつかの要因により規制されるが、最も重要な要因の１つは、触媒組成の選択である。第２反応段階において、より高価値で炭素数の多い有機化合物への転換を必要とする、メタンからシンガスへの部分酸化に焦点を当てる多くの先行技術が存在する。先行技術においてメタンの部分酸化のために用いられた触媒の多くは、貴金属および／または希土類金属化合物を含んでいる。先行技術では、触媒的な部分酸化プロセスのために高価な触媒が大量に必要であること、そして別個に改質操作を行う必要性があることから、通常これらのプロセスは経済的妥当性の限界を超えている。
【００１６】
商業規模での実施を成功させるために、触媒的部分酸化プロセスは、高い時間当たりのガス空間速度（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ：ＧＨＳＶ）でのメタン原料の高い転換率と、所望の生成物に対するプロセスの選択性とを達成できなければならない。かかる高い転換率および選択性は、触媒性能を大幅に低下させる触媒の炭素堆積物（コークス）の形成等、触媒に対して不利な影響を与えることなく達成されなければならない。メタンの部分酸化反応が、主として二酸化炭素および水を生じることを防ぐための手法は、反応帯域における酸素の利用率を制限することである。しかしながら、これは、触媒上にコークスが形成される結果となることが多い。したがって、当該技術分野において、コークスを形成することなく業績を上げられる触媒を開発するための多大な努力がなされている。
【００１７】
当該技術分野において、触媒的な部分酸化反応、またはいわゆるシフトガスプロセスおよびそれに続く炭素数２以上の有機化合物を生成するためのシンガスの再結合を介して、メタンからシンガスおよび／または炭素数２以上の有機化合物（Ｃ２＋化合物とも表される）のいずれかを生成するための多くのプロセスが記載されている。
【００１８】
本明細書で用いる「Ｃ２＋化合物」という用語は、これに限定されないが、エチレン、エタン、プロピレン、ブタン、ブテン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプテン、オクテン、ならびに２以上の炭素が存在する他のすべての直鎖および環式炭化水素等の化合物を意味する。本明細書の実施例における化学分析の目的のために、ガスクロマトグラフィーを用いて気体状態の有機化合物を分析し、炭素数のより大きい物質は凝縮液として収集した。一般に、気体物質は約８未満の炭素数を有する。
【００１９】
メタンの部分酸化のための触媒として貴金属が使用されているが、それらは希少かつ高価である。ニッケルベースの触媒等のような安価な触媒は、反応中に触媒上のコークスの形成を促進するという欠点を有し、触媒活性が低下する。金属炭化物および窒化物は、貴金属と同様の触媒特性を示すことが明らかになっている。Ａ．  Ｐ．  Ｅ．  Ｙｏｒｋら（Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．  Ｓｃｉ．  Ｃａｔａｌ．  （１９９７），  １１０  （３ｒｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １９９７），  ７１１−７２０．）およびＣｌａｒｉｄｇｅら（Ｊ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １８０：８５−１００  （１９９８））は、メタンからシンガスに部分酸化するための触媒としてモリブデンおよびタングステン炭化物の使用を開示しているが、触媒の急速な不活性化に悩まされていた。
【００２０】
Ｌｅｃｌｅｒｃｑらの米国特許第４，５２２，７０８号は、脱水素環化反応、異性化反応、水素化反応および脱水素反応の触媒を用いた石油製品の改質プロセスを開示しており、用いられた触媒は金属炭化物を含む。
【００２１】
Ｃｈｏｕｄｈａｒｙらの米国特許第５，３３６，８２５号は、メタンをガソリン留分の液体炭化水素に転換するための、統合された２段階プロセスを記載している。
【００２２】
Ｗｕらの米国特許第６，０９０，９９２号は、飽和炭化水素を含む炭化水素原料の異性化における触媒として、浸炭された遷移金属−アルミナ化合物を記載している。
【００２３】
Ｇａｏらの米国特許第６，２０７，６０９号は、メタンの乾式改質反応用触媒として使用する、準安定性なモリブデン炭化物触媒を記載している。
【００２４】
Ｇａｆｆｎｅｙの米国特許第６，４６１，５３９号は、混合金属炭化物触媒を用いて合成ガスを製造するための金属炭化物触媒およびプロセスを記載している。
【００２５】
Ｂａｒｎｅｓらの米国特許第６，４８８，９０７号は、アルミニウム、クロム、および酸化イットリウムを含む酸化物分散強化合金、鉄、ニッケル、およびコバルト、ならびに、任意のチタンからなる群から選択される少なくとも１つの金属、およびクロム、アルミニウム、チタンを含む非酸化物分散強化合金、イットリウム、ランタンおよびスカンジウムからなる群から選択される元素、および、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される少なくとも１つの金属、触媒活性成分と担体との間に配置される金属酸化物を有する触媒からなる群から選択される触媒担体上に担持された、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、レニウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される上記触媒活性成分を含む触媒を用いて、炭素数１〜５の炭化水素化合物および酸素を含む反応ガス混合物を、Ｈ２およびＣＯを含む生成ガス混合物に転換する方法を記載している。
【００２６】
Ｃｕｌｐらの米国特許第６，５１８，４７６号は、高圧での酸化的脱水素化により、低級アルカン（すなわち、メタン、エタン、および／またはプロパン）からエチレンおよびプロピレン等のオレフィンを製造するための方法が記載されている。
【００２７】
Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓらの米国特許第６，５５５，７２１号は、ガス状のパラフィン炭化水素を含む原料および酸素分子を含むガスをオートサーマルクラッカーに供給し、触媒の存在下においてそれらを反応させることを含む、パラフィン系炭化水素を含む原料からモノオレフィンの製造プロセスを記載している。
【００２８】
Ｌｕｎｓｆｏｒｄらの米国特許第６，５９６，９１２号は、高収率でメタンをＣ４＋炭化水素に転換するためのプロセスおよびシステムを開示している。再循環プロセスの主なステップは、酸化的カップリング反応器において、８００℃でＭｎ／Ｎａ２ＷＯ４／ＳｉＯ２触媒上でメタンとＯ２を反応させてメタンをエチレンに転換するステップと、触媒反応器において、２７５℃でＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒上で前記エチレンを続けてオリゴマー化して高級炭化水素に転換するステップとを含む。
【００２９】
Ｈａｌｌらの米国特許第６，６０２，９２０号は、ガス流の一部を反応性炭化水素（主にエチレンまたはアセチレン）に転換し、メタンと前記反応性炭化水素を酸性触媒の存在下で反応させて、主にナフサまたはガソリンである液体を製造することにより、天然ガスを液体に転換するためのプロセスを開示している。
【００３０】
Ｔｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，６２３，７２０号は、水性ガスシフト触媒として有用な、遷移金属の炭化物、窒化物およびホウ化物、ならびにそれらの酸素含有類似体を開示している。
【００３１】
Ｓｅｅｇｏｐａｕｌらの米国特許第６，８５２，３０３号は、メタンの乾式改質反応および水性ガスシフト反応の触媒として使用するための炭化モリブデン化合物を開示している。
【００３２】
Ｃａｒｐｅｎｔｅｒらの米国特許第６，８８７，４５５号は、陽イオンとしてセリウムとジルコニウムを含む耐火性酸化物担体上に分散されたロジウムを含む触媒を用いる反応器を開示しており、該担体におけるセリウムとジルコニウムの重量比は５０：５０〜９９．５：０．５である。該触媒は、発熱的な部分酸化と吸熱的な水蒸気改質との自己持続的な組み合わせにおいて、主に水素、二酸化炭素および窒素を含有するガス流を生成するために使用される。
【００３３】
Ｋａｎｅｋｏらの米国特許第６，９３０，０６８号は、酸素と、金属酸化物担体およびＰｄ−Ｚｒ合金を含有する蒸気とを含有する雰囲気下で、メタノールを改質することにより水素を発生するためのメタノール改質触媒を開示している。該改質触媒は、ＣＯガスの発生を抑制する一方で、吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応および発熱反応であるメタノールの部分酸化反応を促進する。
【００３４】
Ｍａｍｅｄｏｖらの米国特許第７，１８６，６７０  Ｂ２号は、ベンゼン、エチレンおよびシンガスを形成するために、単独で用いられる、または他の酸化触媒とともに用いられる、酸化触媒の使用を開示している。
【００３５】
Ｚａｒｒｉｎｐａｓｈｎｅらの米国特許出願公開第２００６／０１５５１５７  Ａ１号は、メタンからエタンおよびエチレンへの直接転換のための触媒を記載している。実施例は、マイクロ反応器の構成において０．５グラムの触媒を用いる。
【００３６】
同時係属中の特許出願（Ｂａｇｈｅｒｚａｄｅｈらの米国出願整理番号第１１／５１７，８３９号）において、我々は、メタンガス等の原料から２以上の炭素数を有する炭化水素の生成をもたらす、発熱反応（酸化的カップリング）および吸熱反応（改質）の両方を実証する触媒を開示した。触媒活性を維持するために、塩素等のハロゲンを触媒に用いた。ハロゲンは腐食性であり、高温での取り扱いは困難でありうる。供給流に二酸化炭素を使用したため、供給流を除去することおよび／または供給流に再循環させることは困難である。
【００３７】
先行技術は、ｉ）高級炭素化合物を生成するために、資本集約的な多段階フィッシャー−トロプシュプロセス（シンガス形成およびそれに続く改質）を使用すること、ｉｉ）望ましくない燃焼生成物（主にＣＯ２およびＨ２Ｏ）の形成を避けるために迅速に熱を抽出する必要があるため、使用する反応器の大きさおよび触媒の量に限界があることを記載している。この技術が商業用サイズにスケールアップされる場合、結果的に熱的不安定性により、ｉｉｉ）触媒活性を促進かつ／または維持するために腐食性ハロゲンを利用するプロセスを生じる。他の発明は、触媒寿命が短く、かつ／または、所望の反応生成物の転換率および収率が低い。先行の発明は、主に、望ましくない炭素酸化物および水を多量に生じるメタンの部分酸化、または、炭素形成および触媒の炭化をもたらす脱水素化型の機構に依存してきた。
【００３８】
先行技術は、先行技術の欠陥を有さずにメタンの高転換率およびＣ２＋有機化合物に対する高選択性を得るために、触媒成分と調製プロセスの独特な組み合わせを用いる本発明を企図しない。
【００３９】
したがって、メタンを最初にシンガスに転換する費用のかかる非効率的なステップを介さない化学合成に直接使用することができる、より大きな炭素数の有機化合物にメタンを転換するためのプロセスおよび触媒の必要性が、依然として存在する。プロセスおよび触媒は、高い空間速度で長期にわたる触媒活性を示すべきであり、商業的プロセスにおいて利用できる大きさに拡大可能であるべきである。
【発明の開示】
【００４０】
発明の概要
本発明の実施形態は炭化水素の酸化的改質に関連し、それは本明細書に定義されるように、２以上の炭素数を有する炭化水素の形成を意味する。本発明において使用される触媒は、メタンからＣ２＋化合物への高い転換率を示す酸化物の混合触媒である。該触媒は、この高温の反応環境において、取り扱いが困難であり、反応器の構成成分に対して腐食性であることが証明されたハロゲンを添加することなく、触媒活性を維持する。
【００４１】
本発明の実施形態は、希釈剤／冷却剤および共反応物となる水蒸気を用いる。水は、（我々の同時係属中の米国特許出願整理番号第１１／５１７，８３９号に開示されるように）より容易に凝縮することができ、反応器の出口流から除去／再循環されるため、ガス状二酸化炭素の代わりに水を使用することにより、反応物流から気体ＣＯ２を分離するという、より困難な作業を回避する。本発明の実施形態は、触媒の長寿命、Ｃ２＋化合物への高い転換率、および反応器に炭化を発生しないことを実証する。さらに、供給流中にＨ２Ｏを用いた際に、本発明の触媒からの金属化合物の漏出は観察されなかった。これは、例えば、供給流中にＨ２Ｏが存在した場合にスズの漏出を示した、スズを含有する触媒を使用した以前の実験とは対照的である。
【００４２】
本発明において使用される触媒は、水溶性金属化合物および固体金属酸化物を用いて製造される。本発明の触媒の主成分は、１つ以上の遷移金属化合物（コバルト、マンガンおよびタングステンの組み合わせを用いてＣ２の最大収率）とともに、促進剤としてより少ない量のアルカリ金属（ナトリウムを用いてＣ２の最大収率）を含む。
【００４３】
本発明の実施形態は、ほぼ等温状態の条件において、新規触媒上に供給される、主にメタン、酸素およびＨ２Ｏ（水蒸気の形態）を含む（較正のために、また潜在的な空気もしくは酸素の豊富な空気供給物の代替となるために、窒素も存在する）供給ガス混合物を供給するためのプロセスを提供する。供給ガスは、アルケン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、および化学合成反応において用いることができる、または液体燃料として用いることができる、炭素数のより大きい他の有機化合物の混合物に転換される。
【００４４】
本発明の実施形態は、新しい触媒を作製するためのプロセスと、これに限定されないが、エチレン、エタン、一酸化炭素および水素等の生成物を製造するために、これらの触媒を用いることを含む。メタンおよび酸素反応物の優れた転換率、ならびに炭素数２以上の有機化合物を製造するための選択性が、これらの実施形態によって達成可能である。特定の理論に束縛されることは望まないが、発明者は、本明細書に記載される好ましい触媒によって触媒される主な反応は、部分酸化反応であると考える。
【００４５】
本発明の実施形態の利点は、新しい触媒組成物を使用することにより、炭化が起こらず、最終的な触媒の失活が遅延される、または回避されることである。また、本発明の触媒の実施形態は、触媒活性を維持するためにハロゲンの添加を必要とすることなく活性を維持する。
【００４６】
本発明の他の実施形態は、転換されなかった供給ガスを反応器の入り口に再循環させる。
【００４７】
本発明のさらに他の実施形態は、反応中に反応物を除去するかしないかにかかわらず収率を増加することができる、複数の直列反応器を提供する。
【００４８】
触媒は、遷移金属群から選択される１つ以上の金属化合物を用いて合成される。メタンからＣ２＋化合物への最良の転換率は、タングステン（Ｗ）およびマンガン（Ｍｎ）の遷移金属ならびにコバルト（Ｃｏ）金属の酸化物を触媒に用いることによって得られた。いくつかの実施形態において、新規触媒化合物は追加の遷移金属を含む。触媒化合物において使用される具体的な遷移金属およびその量が、メタンから他の化合物への選択性および転換率を決定する。
【００４９】
触媒のいくつかの実施形態では、組成物中に促進剤も含まれる。促進剤は希土類、アルカリ、またはアルカリ土類金属またはその金属酸化物であってもよい。触媒の調製には１つ以上の金属を含む促進剤が用いられてもよく、一実施形態によれば、促進剤金属はナトリウムである。
【００５０】
本発明の他の態様は、正味な部分酸化、水性ガスシフト、クラッキングおよび改質反応の組み合わせを用いて、炭素数２以上の炭化水素を含む生成ガス混合物を形成するためのプロセスである。いくつかの実施形態において、該プロセスは、炭化水素および酸素源を含む反応ガス混合物を、触媒的に効果的な量の触媒に接触させるステップを含む。該プロセスは、この接触反応の進行中、触媒と反応ガス混合物との転換を促進する温度条件、反応ガス組成および流量を維持するステップを含む。いくつかの実施形態において、担持触媒が用いられる。いくつかの実施形態において、触媒は促進剤である金属を含む。
【００５１】
本発明の実施形態によれば、チタンの反応管を利用できることが、予期せず発見された。酸素の存在下において約９００℃まで予熱したチタン管は、保護用の酸化膜を形成し、その加熱された管は反応器内で使用でき、所望の反応を妨害しないことが見出された。チタン反応器を使用すると、高圧での操作が容易になる。本発明の反応帯域の圧力を変更することにより、生成されるアルケンおよびＣ２＋成分の種類を調節することができる。
【００５２】
メタンを炭素数２以上の有機化合物に転換するプロセスのいくつかの実施形態は、水蒸気と組み合わせた天然ガス原料と酸素含有ガス原料を混合することにより、メタン、エタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水蒸気および酸素成分を含む反応ガス混合物の原料を提供する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、酸素含有ガスは水蒸気、ＣＯ２、またはそれらの組み合わせをさらに含み、プロセスは、炭化水素原料と水蒸気および／またはＣＯ２を含むガスとを混合して反応ガス混合物を提供する。
【００５４】
本発明の他の実施形態によれば、メタンから炭素数２以上の有機化合物への全収率を増加させるために、プロセスの未反応物および燃焼副生成物を分離および再利用するかどうかにかかわらず、直列反応器を用いることができる。
【００５５】
触媒組成物およびプロセスは、メタン等の低分子量の炭化水素から、２以上の炭素原子を有する他の炭化水素（「Ｃ２＋化合物」）への酸化的改質を促進する。金属、タングステン、マンガンおよび酸素を含む式を有する組成物は、転換率および選択性の高い、メタンの酸化的改質を効率的に触媒する。本発明の触媒の実施形態は、触媒活性を維持するために、ハロゲンを反応器に添加する必要がない。供給ガス流および触媒床の温度を制御することは、発熱性のＯＣＭ反応を制御し、暴走反応または炭化を回避する。酸化的改質反応には、単一のまたは複数の反応器のシステムが利用されうる。２つの反応器を直列に使用することで、触媒の実施形態は、分配された酸素供給の有無にかかわらず、また流出物の中間冷却の有無にかかわらず、良好な収率のＣ２＋化合物を生成した。所望の最終生成物を反応器の流出物から除去し、続いて残留流出物を再循環させることにより、所望の最終生成物への転換を増加させ、その最終収率を増加させる。
【００５６】
本発明の一実施形態は、炭化水素の酸化的改質のための組成物であって、式Ｍ１、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、
Ｍ１は約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは約０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは約０．１〜約４の量である、を有する触媒を含む、組成物である。
【００５７】
この触媒の特定の実施形態は、式Ｎａ  Ｗ  ＭｎＯによって表すことができ、一方、他の実施形態は、式ＣｏＷＭｎＯによって表すことができる。
【００５８】
本発明の他の実施形態において、炭化水素の酸化的改質のための組成物は、
式Ｍ１、Ｍ２、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族から構成される群から選択される金属であり、Ｍ１は約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｍ２は元素周期表のＩＶＡ族、ＩＶＢ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ２は約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは約０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは約０．１〜約４の量である、で表される触媒を含む、組成物である。
【００５９】
この触媒の特定の実施形態は、式Ｎａ  Ｃｏ  Ｗ  ＭｎＯによって表すことができ、一方、他の変形例はＣｏの代わりにＴｉもしくはＳｉを含むか、またはＮａの代わりにＣｓを含んでもよい。この実施形態において、２つの金属である他のＭ１とＭ２とは互いに異なる。この触媒の他の実施形態は、Ｌａ、ＢａまたはＭｏ等の追加の金属を含んでもよい。
【００６０】
様々な触媒の実施形態が、メタンから２以上の炭素原子を有する様々な炭化水素（Ｃ２＋化合物）への酸化的改質を触媒することが明らかになり、通常、Ｃ２＋化合物の収率は２０％を超え、時には２５％を超える。
【００６１】
他の実施形態において、触媒組成物は元素周期表のＩＶＡ族の元素の塩と混合され、得られた混合物は、メタンから２以上の炭素原子を有する様々な炭化水素（Ｃ２＋化合物）への酸化的改質を触媒することが可能であり、Ｃ２＋化合物の収率は２０％を超える。
【００６２】
触媒の実施形態は、炭化水素の酸化的改質のための方法において使用することができ、該方法は、上記の触媒組成物のうちの１つを調製するステップと、組成物を、酸化的改質反応器における使用に適した大きさに調製するステップと、大きさを調整された前記組成物のある量を酸化的改質反応器に添加するステップと、触媒組成物の存在下において、酸化的改質条件下で、酸化的改質反応器内の少なくとも炭化水素および酸素を含む供給ガス流に接触させるステップと、酸化的改質反応器からの流出物を収集するステップであって、該流出物は２より多い炭素原子を有する炭化水素（Ｃ２＋化合物）を含むステップと、を含む。
【００６３】
上記方法は１つ以上の酸化的改質反応器を用いることができ、該方法は、酸化的改質反応器から流出物を除去するステップと、流出物を複数の追加の酸化的改質反応器に接触させるステップであって、酸化的改質反応器の各々はある量の触媒組成物を含有するステップと、をさらに含む。反応器は直列配置で使用され、また並列配置で使用することもできる。第１の酸化的改質反応器からの流出物は、該流出物を追加の酸化的改質反応器に接触させるステップの前に、約４００℃〜約６００℃未満の範囲の温度まで冷却することができる。酸素は供給ガス混合物の一成分であり、複数の反応器システムにおいて、酸化的改質反応器の数にほぼ等しい割合で酸化的改質反応器に分配することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１Ａ】本発明の実施形態において用いられる単一の反応器システムの略図である。
【図１Ｂ】二重の反応器システムの略図である。
【図１Ｃ】反応器および加熱炉の一般的な配置を示す図である。
【図２】異なる酸化マンガンを用いて調製したいくつかの触媒の実施形態のＸ線回折解析を示す図である。ピークの上の数字は既知の物質に対応し、図中、数字１はＭｎ  Ｗ  Ｏ４を表し、数字２はＮａ２  Ｗ  Ｏ４を表し、数字３はＮａ２Ｏ  ＭｎＯ２を表し、数字４はＣｏ  Ｍｎ２  Ｏ４を表し、数字５は（ＣｏＭｎ）（ＣｏＭｎ）２  Ｏ４を表し、数字６はＭｎ２Ｏ３を表し、数字７はγ−Ｍｎ２Ｏ３を表し、数字８はＭｎＯ２を表す。
【図３】未使用の触媒組成物のＸ線回折解析（下）と、ＯＣＭに８回使用した後の同触媒のＸ線回折解析を示す図である。ピークの上の数字は図２と同じである。
【図４】２つの反応器を用いたシステムにおいて行った実験の概略図である。
【図５】滞留時間が、Ｃ２＋および他の最終生成物の収率に与える影響を示す図である。
【図６】第２の反応器に酸素を添加して、または添加せずに行った、１つの反応器および２つの反応器を用いた実験の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明は、炭化水素の酸化的改質に関連し、それは本明細書に定義されるように、２以上の炭素数を有する炭化水素の形成を意味する。本発明において使用される触媒は、メタンからＣ２＋への高い転換率を示す混合酸化物触媒である。該触媒は、この高温の反応環境において、取り扱いが困難であり、反応器の構成成分に対して腐食性であることが証明され得たハロゲンを添加することなく、触媒活性を維持する。
【００６６】
本発明の実施形態は、希釈剤／冷却剤および共反応物となり得るものとして、水蒸気を用いる。水は、より容易に凝縮することができ、反応器の出口流から除去／再循環されるため、我々の同時係属中の米国特許出願整理番号第１１／５１７，８３９号に開示されるようにガス状二酸化炭素の代わりに水を使用することにより、反応物流から気体ＣＯ２を分離するという、より困難な作業を回避する。本発明の実施形態は、触媒の長寿命、Ｃ２＋化合物への高い転換率、および反応器に炭化が起こらないことを実証する。また、供給流中にＨ２Ｏを用いた際には、本発明の触媒から金属化合物の漏出は観察されなかった。これは、例えば、供給流中にＨ２Ｏが存在した場合にスズの漏出を示した、スズを含有する触媒を使用した以前の実験とは対照的である。
【００６７】
本発明において使用されるいくつかの触媒の実施形態は、水溶性の金属化合物および固体の金属酸化物を用いて生成される。本発明の触媒の主成分は、１つ以上の遷移金属化合物（コバルト、マンガンおよびタングステンの組み合わせを用いた時にＣ２＋の最大転換率）とともに、促進剤としてアルカリ金属（ナトリウムを用いた時にＣ２＋の最大転換率）を含む。
【００６８】
本発明の実施形態は、ほぼ等温の条件下、新規触媒上に供給される、主にメタン、酸素およびＨ２Ｏ（水蒸気）を含む（較正のために、また潜在的な空気もしくは酸素の豊富な空気供給物の代替となるために、窒素も存在する）供給ガス混合物を供給するためのプロセスを提供する。供給ガスは、アルケン、一酸化炭素、水素、および化学合成反応において、または液体燃料として用いることができる、炭素数のより大きい他の有機化合物の混合物に転換される。
【００６９】
本発明の実施形態は、天然ガスを商業的により使用可能な生成物に転換するための以前のプロセスの欠点を克服する。
【００７０】
本発明の実施形態は、新しい触媒を作製するためのプロセスと、これに限定されないが、エチレン、エタン、一酸化炭素および水素等の生成物を製造するために、これらの触媒を用いるプロセスを含む。メタンおよび酸素反応物の優れたレベルの転換率、ならびに炭素数２以上の有機化合物を生成するための選択性が、これらの実施形態によって達成可能である。特定の理論に束縛されることは望まないが、本発明者らは、本明細書に記載される好ましい触媒によって触媒される主な反応および副次反応は、部分酸化反応および式１〜１３に示す改質反応であると考える。
【００７１】
二酸化炭素を用いた改質および水性ガスシフト反応等の他の反応も存在することが明らかになっている。二酸化炭素は、対応する一酸化炭素および酸化触媒サイトの生成とともに、触媒を再生している可能性がある。
【００７２】
【化４】
2010524684.tif 000006
【００７３】
式５および１１における反応は、両方とも好ましく（速度論的解析の結果より）、また吸熱的である。
【００７４】
メタンから二酸化炭素および水への酸化（式１）は、非常に好ましく高度に発熱的である。
【００７５】
酸化的カップリングの触媒は、メタンから水素を開裂させてフリーラジカルを形成して、該フリーラジカルは、その後、他の活性化合物と直接に反応させることができる。表面の反応温度が高いことから可能な代替経路は、、カルベンラジカルの形成である。これらの反応は以下のように示される。
【００７６】
【化５】
2010524684.tif 000007
【００７７】
本発明の実施形態は、酸化的カップリング、水性ガスシフトおよび改質機構、ならびにＣ２＋化合物を形成するための反応における中間体を用いた触媒の組み合わせを用いる。本発明以前は、反応器の大きさが増加すると、高度に発熱性の反応を制御することが困難になり、ひいては温度制御が不十分となるため、メタンの酸化的カップリングで、メタンから炭素数のより大きい有機化合物に転換するには限界があった。また、前記プロセスでは、触媒活性を維持するためにハロゲンを用いており、ほぼ不活性の供給ガス（ＣＯ２）が大量に必要であった。温度が高過ぎると、主に二酸化炭素と水に転換される結果となる。温度が低過ぎると、メタンの転換率は低くなる。
【００７８】
当該分野における先行技術は、約１グラムの触媒含量を用いるマイクロ反応器を利用する。本発明は、直径１と１／２インチ（約３８ｍｍ）まで、触媒装填量１７５グラムまでの反応器を利用してきた。本発明の実施形態は、吸熱反応と発熱反応の両方で用いられる新規触媒を利用するため、より大規模な反応器において、適切な温度制御下で、メタンから高級炭素物質への高い転換率が可能となる。同じ触媒組成物によって触媒される他の化学反応も起こるが、その程度は小さい。これらの炭素数のより大きい化合物が、どのようにして反応生成物から形成されるかの例を、式１〜１５、および式１６〜１８に示す。
【００７９】
【化６】
2010524684.tif 000008
【００８０】
実際に何の反応が起こるかは、熱力学的特性および速度論的特性によって決定される。システムの速度論的特性のみが、触媒によって決定される。本発明の新規触媒は、局所的な熱力学的条件に依存して、多くの異なる平衡定数が存在する結果となりうる。本発明は、触媒床で起こる触媒作用に好ましい吸熱反応（例えばＣＯ２＋ＣＨ４＝＞２ＣＯ＋２Ｈ２（式５））および発熱反応（例えばＯ２＋２ＣＨ４＝＞２ＣＯ＋４Ｈ２（式６））の両方を使用し、反応温度を制御し、ＣＯ２およびＨ２Ｏの望ましくない燃焼生成物の生成を減少させる。中間反応生成物（主にメチルおよびカルベンラジカル）が形成されると、炭素数２以上の有機化合物の生成に有利な条件になる。これらの中間成分の全体的な燃焼を最小限にすることにより、選択性を制御することができ、Ｃ２＋有機化合物に対する選択性を最大限にし、熱の産生を最小限にする。メタンの燃焼により産生されるエネルギーは約１９９ｋｃａｌ／（消費されるメタン１モル）であるのに対し、エチレンの生成のために産生されるエネルギーは約３３ｋｃａｌ／（消費されるメタン１モル）である。
【００８１】
他の供給ガスは、これに限定されることを意図しないが、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ナフサ、液化石油ガスおよび中間留分の炭化水素等の他の炭化水素を含んでもよい。
【００８２】
本発明の実施形態の利点は、当該触媒組成物を使用することにより、感知され得る炭化が発生せず、最終的な触媒の失活が遅延されるかまたは回避されることである。また、本発明の触媒は、触媒活性を維持するためにハロゲンの添加を必要とすることなく活性を維持する。ハロゲンは非常に腐食性であり、特に高温では取り扱いが困難である。
【００８３】
本発明の他の実施形態は、転換されなかった供給ガスを反応器の入り口に再循環させる。
【００８４】
本発明のさらに他の実施形態は、生成物の中間除去の有無にかかわらず収率を増加するための、複数の直列反応器を提供する。これらの実施形態には直列配置の反応器システムが用いられ、また、並列配置の反応器システムを用いうる。
【００８５】
本発明の触媒の実施形態は、多孔質またはガス透過性の担体に適用しうる。触媒の実施形態および／または担体は、例えば、金網、モノリスまたは発泡体の構造形態であってもよい。担体は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ケイ酸チタン、活性炭、炭素モレキュラーシーブズ、結晶性および非結晶性モレキュラーシーブズ、ＺｒＯ２、ムライト（式３Ａｌ２Ｏ３×２ＳｉＯ２のアルミナケイ酸塩）、コージライト（式２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２のセラミック材料）、セラミックおよびそれらの混合物等の物質を含んでもよい。混合金属触媒の実施形態は、かかる物質に混合、蒸着、または含浸させることもできる。本発明の触媒の実施形態は、大きさを調整して流動床反応器の構成において用いることもできる。触媒の実施形態の成分は各々単独で活性触媒だが、成分を組み合わせて熱を受けると、組成物中の金属の組み合わせが、メタンをエチレンおよび２以上の炭素数を有する有機化合物に転換するのに効果的である独特の結晶構造を形成することが予期せず発見された。
【００８６】
新規触媒を作製するためのプロセスは、遷移金属から選択される１つ以上の金属化合物を用いる。メタンからＣ２＋化合物への最良の転換率は、タングステン（Ｗ）およびマンガン（Ｍｎ）の遷移金属ならびにコバルト（Ｃｏ）金属を含む触媒の実施形態を使用することによって得られた。いくつかの実施形態において、触媒組成物は追加の遷移金属を含む。触媒化合物において選択される特定の遷移金属および使用される量が、メタンから他の化合物への選択性および転換率を決定する。
【００８７】
新規触媒を合成するための実施形態には、触媒組成物中の促進剤も含む。促進剤は希土類、アルカリ、またはアルカリ土類元素の金属または金属酸化物であってもよい。触媒の調製には１つ以上の促進剤金属が用いられてもよい。一実施形態において、促進剤金属はナトリウムである。
【００８８】
理論によって限定されるものではないが、本発明の実施形態において促進剤を含む混合金属酸化物触媒は、吸熱反応および発熱反応の両方を起こすと考えられる。本発明の触媒によって起こる主な反応は発熱性である。しかしながら、吸熱反応は、より大規模な反応器においてさえ、反応温度を制御することができる。酸化的カップリング触媒を用いる先行技術は、反応の熱を除去するために、非常に小さな反応器（直径１／８〜１／４インチ、約３〜６ｍｍ）に限定されるという欠陥があった。
【００８９】
本発明の他の態様は、正味の部分酸化、水性ガスシフト、クラッキングおよび改質反応の組み合わせを用いて、炭素数２以上の炭化水素を含む生成ガス混合物を改質するためのプロセスである。いくつかの実施形態において、該プロセスは、炭化水素および酸素源を含む反応ガス混合物を、触媒的に効果的な量の触媒の実施形態に接触させるステップを含む。該プロセスは、この期間中に、触媒および反応ガス混合物を、転換を促進する条件の温度、反応ガス組成物および流量で維持するステップを含む。いくつかの実施形態において、用いられる触媒は担持触媒である。いくつかの触媒の実施形態は促進剤を含む。
【００９０】
新規触媒の理論的機構に限定されることを意図するものではないが、本発明の成分は、還元を促進するいずれかの既知の金属を組み込むことができる（還元反応は、電子が「獲得」され、ある原子の酸化状態が反応を低下させるプロセスを伴う）。任意の数の還元／改質／水性ガスシフト金属を本明細書に用いることができる。表１に示すように、多くの金属が評価された。モリブデン（Ｍｏ）は、還元触媒としての役割を果たす金属の１つであり、本発明の実施形態において効果的であることが明らかになった。
【００９１】
反応器は、中間冷却を備えた軸流または放射状流型の固定床反応器、または内部および外部熱交換器を搭載した流動床反応器等、いずれの好適な反応器であってもよい。図１Ａは、反応器１２が固定床反応器である、単一反応器の実施形態１０を示す。反応器１２には、下部に石英の層、次に触媒層１６、その後に他の石英の層が充填されている。触媒は、制御装置２０により制御される一連の加熱炉１８によって均一な加熱を受けるように、反応器１２の中に配置される。上層の石英は、触媒を反応器内の適切な位置に保つのに役立つ。メタンから２より大きい炭素数を有する有機化合物への転換を促進または触媒するために、反応器内に好適な触媒が提供される。
【００９２】
一般に、窒素、二酸化炭素、メタンおよび酸素、および／もしくはエタンまたは他の炭化水素ガスを含む供給ガス混合物３０は、反応器１２の一端に供給される前に、質量流量制御装置３２および混合器３４を通過する。必要に応じて、水蒸気３６が蒸気発生器３８から加えられる。反応器からの流出物４０は複数の反応生成物および残留ガスを含み、コンデンサ４２を通過する液体最終生成物４４が収集される。流出物４０の成分を測定するために、流出物４０のサンプルはガスクロマトグラフ４６に分配される。システムの一部である他のポンプには、液体注入ポンプ４８および高圧液体ポンプ５０を含む。
【００９３】
図１Ｂは、第１の反応器１２からの流出物４０が、２回目のＯＣＭ反応のために第２の反応器１２０に供給される、２つの反応器を用いたシステム１００を示す。２種類の２反応器システムが用いられ、図１Ｂに１００として示される第１のシステムは上向流式を採用し、第１の反応器１２からの流出物４０は第２の反応器１２０の下部に供給され、第２の反応器１２０の上部を通過して出られるようになっている。酸素源１１０は分岐され、酸素の一部１１２は他の供給ガスと混合されるように質量流量制御装置３２に入り、他の１１４は反応器に分配される。  
【００９４】
採用される第２の反応器システムは、図１Ｂに示されるものと同様であるが、このシステムでは第１の反応器からの流出物は第２の反応器の上部に供給され、第２の反応器の下部を通過することだけが異なる。どちらの場合においても、供給ガスの流れは、第２の反応器を通過する最終生成物の流れを伴う。
【００９５】
特定の実験では、反応器の管１２ａは３０４ステンレス鋼を含み、他の実験では、反応器の１２ａ管はチタンを含む。サーモウェル１２ｂは一般的にステンレス製である。
【００９６】
第１の反応器１２からの流出物４０が反応器から流出すると、４００℃〜約５００℃の範囲の温度まで冷却される可能性がある。その後、流出物４０は、第１段階からの流出物を第２の反応器１２０内の触媒１６に接触させる前に、所望の温度まで再度加熱するための予熱部を有する第２の反応器１２０に導入される。
【００９７】
第２の反応器１２０では、第１の反応器１２のように、触媒１６が石英の領域間に充填されている。第２の反応器は第１の反応器と同じように加熱され、第２の反応器１２０からの流出物４０が収集されて、上述したように、また実施例１に記載されるように、分析される。
【００９８】
図１Ｂに示すように、２つの反応器は直列に作動させることができる。直列に作動する反応器では、エチレン等の最終生成物を流出物から除去し、第２の反応器を通って、または複数の直列反応器を通って残留流出物を再循環させることが可能であり、３つ以上の反応器を上向きに利用することができる。
【００９９】
意外なことに、本発明の実施形態とともにチタンの反応管を利用できることも、発見された。酸素の存在下において約９００℃まで加熱したチタン管は、保護用の酸化物膜を形成し、該管はその後反応器内で使用することができ、所望の反応を妨害しない。チタン反応器の使用は、高圧での操作をも容易なものにする。本発明の反応帯域の圧力を変更することにより、生成されるアルケンおよびＣ２＋成分の種類を調節することができる。反対に、ステンレス鋼および他の金属を反応器に使用することは、本発明の反応条件下において望ましくない二酸化炭素の生成を増加させる。
【０１００】
反応器の温度は、約６５０℃〜約９５０℃の間の温度で維持される。他の実施形態において、反応器の温度は、約７００℃〜約９５０℃の間で維持される。さらに他の実施形態において、メタンをより大きな炭素数の有機化合物に転換するステップは、約７５０℃〜８５０℃の範囲の温度で起こる。
【０１０１】
炭化水素転換プロセスのいくつかの実施形態において、接触している間、触媒および反応ガス混合物を転換を促進する条件の温度および圧力で維持するステップは、圧力を約１００ｋＰａ〜約２５００ｋＰａに維持することを含む。特定の実施形態において、圧力は約２００〜１０００ｋＰａで維持される。
【０１０２】
炭化水素転換のためのプロセスのいくつかの実施形態は、原料としての天然ガスを水蒸気と組み合わされた酸素含有ガス原料と混合して、エタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水蒸気および酸素の組成を有する反応ガス混合原料を提供することを含む。これらの実施形態のあるものは、約１：約１０の炭素：酸素原子のモル比を有する反応ガス混合物の供給を提供し、特定の実施形態は、約１.５：約５の炭素：酸素比を有する反応ガス混合物の供給を提供する。
【０１０３】
炭化水素転換プロセスのいくつかの実施形態において、酸素含有ガスは、水蒸気、ＣＯ２、またはそれらの組み合わせをさらに含み、該プロセスは、反応ガス混合物を提供するために、炭化水素原料と水蒸気および／またはＣＯ２を含むガスとを混合するステップを含む。
【０１０４】
供給ガスの炭化水素は、いくつかのプロセスの実施形態において、少なくとも約５０体積％のメタンを含み、またいくつかの実施形態において、炭化水素は少なくとも約８０％のメタンを含む。特定の実施形態において、炭化水素原料および酸素含有原料の両方ともが、触媒を含有する前に予熱される。
【０１０５】
特定の実施形態において、反応ガス混合物を、毎時１リットルの触媒当たり約５００〜約３０，０００ノルマルリットルのガス量（ＮＬ／Ｌ／ｈ）の空間速度で触媒を通過させ、これらの実施形態のいくつかにおいて、空間速度は約２０００〜１０，０００ＮＬ／Ｌ／ｈである。炭化水素転換プロセスのいくつかの実施形態は、固定床反応帯域における触媒の保持を提供する。以下の説明を参照することにより、本発明のこれらおよび他の実施形態、特徴および利点が明らかになるであろう。
【０１０６】
炭素数２以上の有機化合物の全体的な収率を増加するために、炭化水素転換プロセスの未反応物および燃焼副生物の分離および再循環を用いることも本発明に包含される。最近のいくつかの研究は、エチレンの連続的除去を用いた再循環反応器を採用することにより、７０〜８０％に近い生成物収率を達成することができることを証明している（Ｙ．  Ｊｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６４：１５６３，  １９９４、  Ｒ．  Ｂ．  Ｈａｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ  Ｄｉｖ．  Ｐｅｔｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  ３９（２）：２１４，  １９９４、Ｅ．  Ｍ．  Ｃｏｒｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎ．  １５５：Ｌ１−Ｌ７，  １９９７、Ａ．  Ｍａｓｈｏｃｋｉ，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ  １４６：３９１，  １９９６）。エチレンは、再循環流から直接分離されてもよいか、または、続いて分離される他の生成物に転換されてもよい。
【０１０７】
本発明の他の実施形態は、メタンから炭素数２以上の有機化合物への全体的な収率を増加させるために、プロセスの未反応物および燃焼副生成物の中間分離および再循環の有無にかかわらず、直列反応器を用いる。
触媒調製
本発明の広い態様において、触媒を生成する方法は、選択した塩の水性スラリーの形成を含む。
【０１０８】
ペーストを形成するためにポリマー結合剤をスラリーに加える。その後、ペーストを乾燥して粉砕する。金属および金属塩を所望の形態に転換するために、得られた粉末をポリマー結合剤にふさわしい温度プロファイルを用いて加熱した後、粉砕したペーストを焼成するために焼成温度で保ち、触媒を形成した。この手順は、参照することにより本明細書に組み込まれる、本出願人の米国特許第７，２９１，３２１号に記載される手順と同様である。焼成した後、触媒反応器に適切な大きさ（一般に約１〜約４ｍｍの範囲であり、ある実施形態においては約１〜約２ｍｍであり、他の実施形態においては約２〜約４ｍｍである）になるまで、粉末をふるいにかける。
【０１０９】
触媒の調製のために用いられる金属塩は、様々な化合物の中から選択することができる。用いることができるマンガン源は、酢酸マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン、塩化マンガン、塩化マンガン（ＩＩ）水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物、ギ酸マンガン（ＩＩ）水和物、モリブデン酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン、ＭｎＯ、Ｍｎ０２、Ｍｎ２Ｏ３、γ−Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４等の酸化マンガンが挙げられる。硝酸マンガンおよび酸化マンガンＭｎ０２、Ｍｎ２Ｏ３、およびγ−Ｍｎ２Ｏ３が、いくつかの触媒調製物を調製するために使用された。
【０１１０】
バリウム源は、酢酸バリウム、アルミン酸バリウム、バリウムカルシウムタングステン酸化物（ｂａｒｉｕｍ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｏｘｉｄｅ）、炭酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム一水和物、塩化バリウム無水物、バリウムフェライト、水酸化バリウム、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム水和物、バリウムイソプロポキシド、マンガン酸バリウム、メタケイ酸バリウム、モリブデン酸バリウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム水和物、シュウ酸バリウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、硫化バリウム、チタン酸バリウムおよびタングステン酸バリウムを含みうる。炭酸バリウムがいくつかの触媒調製物のためのバリウム源であった。
【０１１１】
カルシウム源は、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化カルシウム二水和物、塩化カルシウム六水和物、塩化カルシウム水和物、水素化カルシウム、水酸化カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム水和物、窒化カルシウム、酸化カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、およびタングステン酸カルシウム等のカルシウム塩を含みうる。酸化カルシウムがいくつかの触媒調製物を調製するためのカルシウム源であった。
【０１１２】
セシウム源は、酢酸セシウム、炭酸セシウム、塩化セシウム、ギ酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウム一水和物、硝酸セシウム、シュウ酸セシウム、プロピオン酸セシウム、硫酸セシウム、およびチタン酸セシウムを含みうる。酢酸セシウムが、いくつかの触媒調製物のためのセシウム源であった。
【０１１３】
コバルト源は、酢酸コバルト、炭酸コバルト（ＩＩ）水和物、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）水和物、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、水酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物および硫酸コバルト（ＩＩ）水和物等のコバルト塩を含みうる。Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである硝酸コバルト（ＩＩ）が、いくつかの触媒調製物のためのコバルト源であった。
【０１１４】
鉄源は、クエン酸酸化鉄、水酸化酸化第二鉄、フェロセン酢酸、フェロセンジカルボン酸、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、モリブデン酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）無水物、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸鉄（ＩＩ）水和物、硫化鉄（ＩＩ）、チタン酸鉄（ＩＩ）、およびチタン酸鉄（ＩＩＩ）を含みうる。硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が、いくつかの触媒調製物のための鉄源であった。
【０１１５】
ランタン源は、酢酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、炭酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、塩化ランタン（ＩＩＩ）、塩化ランタン（ＩＩＩ）七水和物、塩化ランタン（ＩＩＩ）水和物、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物、硝酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、酸化ランタン（ＩＩＩ）、シュウ酸ランタン（ＩＩＩ）水和物、硫酸ランタン（ＩＩＩ）、硫酸ランタン（ＩＩＩ）九水和物および硫酸ランタン（ＩＩＩ）水和物を含みうる。硝酸ランタン六水和物が、いくつかの触媒調製物のためのランタン源であった。
【０１１６】
ナトリウム源は、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム無水物、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酸化ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムおよびタングステン酸ナトリウム無水物を含みうる。水酸化ナトリウムが、いくつかの触媒調製物のためのナトリウム源であった。
【０１１７】
タングステンの源は、炭化タングステン（ＩＶ）、塩化タングステン（ＩＶ）、塩化タングステン（ＶＩ）、二塩化二酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、ケイ化タングステンおよび硫酸タングステン（ＩＶ）、ならびに他のタングステン酸塩を含みうる。酸化タングステン酸アンモニウム水和物（ＮＨ４Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）が、いくつかの触媒調製物のためのタングステン源であった。
【０１１８】
使用され得る結合剤は、酢酸ビニルアクリル酸ジブチル（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、Ｔｙｌｏｓｅ（メチル  ２−ヒドロキシエチルセルロース）、またはＧｌｕｅ−Ａｌｌ（Ｅｌｍｅｒｓ，  Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，  Ｏｈｉｏの製造する合成接着剤）等の接着剤が使用されうる。後述する実施例において、ＴｙｌｏｓｅおよびＥｌｍｅｒ’ｓ  Ｇｌｕｅ−Ａｌｌを結合剤として用いた。窒化ケイ素をいくつかの触媒の実施形態と併用したが、その場合は結合剤として機能する可能性がある。
【０１１９】
本発明の一実施形態は炭化水素の酸化的改質のための組成物であって、
式Ｍ１、Ｗ、ＭｎＯｘを有する触媒：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ１は約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは約０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは約０．１〜約４の量である、を有する触媒を含む、組成物である。
【０１２０】
この触媒の特定の実施形態は、式Ｎａ  Ｗ  ＭｎＯによって表すことができ、一方、他の実施形態は、式Ｃｏ  Ｗ  ＭｎＯによって表すことができる。
【０１２１】
本発明の他の実施形態において、炭化水素の酸化的改質のための組成物は、
式Ｍ１、Ｍ２、Ｗ、ＭｎＯｘ：
式中、
Ｍ１は元素周期表のＩＡ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ１は約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｍ２は元素周期表のＩＶＡ族、ＩＶＢ族およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される金属であり、Ｍ２は約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｗはタングステンであり、Ｗは約０．０１モル〜約２モル未満を構成し、
Ｍｎはマンガンであり、Ｍｎは約０．３モル〜３モル未満を構成し、
Ｏは酸素であり、
Ｘは約０．１〜約４の量である、で表される触媒を含む。
【０１２２】
この触媒の特定の実施形態は、式Ｎａ  Ｃｏ  Ｗ  ＭｎＯによって表すことができ、一方、他の変形例はＣｏの代わりにＴｉもしくはＳｉを含むか、またはＮａの代わりにＣｓを含んでもよい。この実施形態において、２つの金属である他のＭ１とＭ２とは互いに異なる。この触媒の他の実施形態は、Ｌａ、ＢａまたはＭｏ等の追加の金属を含んでもよい。
【０１２３】
触媒の実施形態において、ナトリウム等のＩＡ族金属は約０．０２モル〜約１モルを構成し、いくつかの実施形態において、ナトリウムは約０．０２モル〜約０．５モルを構成し、他の実施形態において、ナトリウムは約０．０２モル〜約０．２モルを構成する。いくつかの触媒の実施形態において、セシウム等のＩＡ族金属は０．０１モル未満を構成する。
【０１２４】
いくつかの触媒の実施形態において、タングステンは約０．０１モル〜約１モルを構成し、他の実施形態において、タングステンは約０．０１モル〜約０．５モルを構成する。
【０１２５】
触媒の実施形態において、マンガンは約０．３モル〜約３モル未満を構成し、いくつかの実施形態において、マンガンは約０．３モル〜約２．２モルを構成し、他の実施形態において、マンガンは約０．３モル〜約１．５モルを構成し、他の実施形態において、マンガンは約０．３モル〜約０．５モルを構成する。
【０１２６】
いくつかの触媒の実施形態において、コバルト等のＶＩＩＩ族金属は、約０．０３モル〜約１モルを構成し、いくつかの実施形態において、コバルトは約０．０３モル〜約０．５モルを構成する。
【０１２７】
ＩＶＡ族金属であるケイ素は、いくつかの触媒の実施形態において約０．０７モル〜約２モルを構成し、二酸化ケイ素または窒化ケイ素等の塩を由来としていてもよい。
【０１２８】
いくつかの触媒の実施形態において、バリウムまたはモリブデン等の他の金属は、約０．０７モル〜約０．３モルを構成する。ランタン、チタンおよびセシウムは、その他の触媒の実施形態に存在する。
【０１２９】
様々な触媒の実施形態のＸ線回折解析結果によると、後にさらに詳細に記載されるように、多くの触媒の実施形態には酸素が存在し、いくつかある形態のうちの１つであってもよい。
【０１３０】
様々な触媒の実施形態が、メタンから２以上の炭素原子を有する様々な炭化水素（Ｃ２＋化合物）への酸化的改質を触媒することが明らかになり、通常、Ｃ２＋化合物の収率は２０％を超え、時には２５％を超える。
【０１３１】
他の実施形態において、触媒組成物は元素周期表のＩＶＡ族の元素の塩と混合され、得られた混合物は、メタンから２以上の炭素原子を有する様々な炭化水素（Ｃ２＋化合物）への酸化的改質を触媒することが可能であり、Ｃ２＋化合物の収率は２０％を超える。
【０１３２】
触媒の実施形態は、炭化水素の酸化的改質のための方法において使用することができ、該方法は、上記の触媒組成物のうちの１つを調製するステップと、組成物を、酸化的改質反応器における使用に好適な大きさに調整するステップと、大きさを調整された前記組成物のある量を酸化的改質反応器に添加するステップと、触媒組成物の存在下において、酸化的改質条件下で、酸化的改質反応器内の少なくとも炭化水素および酸素を含む供給ガス流に接触させるステップと、酸化的改質反応器からの流出物を収集するステップであって、該流出物は２より多い炭素原子（Ｃ２＋化合物）を有する炭化水素を含むステップと、を含む。
【０１３３】
該方法は１つ以上の酸化的改質反応器を用いることができ、該方法は、酸化的改質反応器から流出物を除去するステップと、流出物を複数の追加の酸化的改質反応器に接触させるステップであって、酸化的改質反応器の各々は、ある量の触媒組成物を含有するステップと、をさらに含む。反応器は直列配置で使用され、また、並列配置で使用することもできる。第１の酸化的改質反応器からの流出物は、流出物を追加の酸化的改質反応器に接触させるステップの前に、約４００℃〜約６００℃未満の範囲の温度まで冷却することができる。酸素は供給ガス混合物の一成分であり、複数反応器システムにおいて、酸化的改質反応器の数にほぼ等しい割合で酸化的改質反応器に分配することができる。
【０１３４】
表１に、様々な遷移金属成分および促進剤として用いられたアルカリ土類金属によって調製された多くの触媒を一覧にした。すべての触媒組成物を評価したところ、メタンの転換に関連する様々な程度の活性を示した。触媒の出発原材料は、金属酸化物または金属塩のどちらかであった。最終触媒組成物において記載された金属の量（モル比）を生じるように各触媒原材料の量を制限し、様々な成分の互いに対するモル比として表示した。表１に示すように、これは、それぞれの成分のマンガン（Ｍｎ）に対するモル比として表示されており、Ｍｎ／Ｍｎのモル比を１．０として示した。
【０１３５】
ある触媒組成物および調製方法の詳細な説明を実施例１に示す。最終触媒における実際の金属状態は、金属酸化物と合金の複合体であり、Ｘ線回折（「ＸＲＤ」）によって検出される。
【０１３６】
触媒サンプルのＸ線回折解析には、Ｃｕ−Ｋα（１．５４０６オングストローム）のＸ線管を備えたＸＤＳ  ２０００  Ｓｃｉｎｔａｇ  Ｉｎｃ．の分析器およびＴｈｅｒｍｏ  ＡＲＬ  Ｐｅｒｔｉｅｒ検出器を使用した。ＤＭＳＮＴ  ｖ１．３９−Ｉｂｅｔａソフトウェアプログラムを用いてデータを分析し、既知のＸ線回折パターンのデータベースに含まれるデータと比較した。
【実施例】
【０１３７】
実施例１．触媒の調製
コバルト、ナトリウムおよびタングステンを含む触媒を以下のように調製した。５００ｍｌビーカー中で、９グラムのタングステン酸アンモニウム（純度９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ，  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯ）および１グラムの水酸化ナトリウム（ペレット、純度９９．９９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ，  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，  ＭＯ）を、２００ｍｌの脱イオン水に約７０℃〜約８０℃の範囲の温度で溶解した。別のビーカーで、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ、純度９９％）を水に約７０℃で溶解した。２つの溶解した塩溶液を合わせ、３０グラムの酸化マンガン（ＩＶ）（試薬＋純度９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を１０ｍｌの水酸化アンモニウム（ＡＣＳ試薬グレード、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ）とともに加えて、アルカリ性のｐＨを得た。混合物をＰｙｒｅｘプレートに移し、約２５０°Ｆ（１２１℃）で２〜３時間加熱した。
【０１３８】
得られた触媒ペーストを焼成炉に入れ、初期の焼成中に、連続的に大気パージした。触媒を３０分間で３００℃まで加熱した後、５５０℃まで温度を上昇させて、その温度を２時間維持した。その後、炉の温度を８６０℃まで上昇させて、その温度を２４時間維持した。炉を室温まで冷却し、焼成した調製物を炉から移動した。乳鉢と乳棒を用いて焼成した触媒を粉砕し、４０番のふるいを通過するように大きさを調整した（約４２５ミクロンおよび０．０１６５インチ）。ふるいにかけた触媒をＡｒｂｏｒプレスでペレット化して、直径約１／２インチ（約１２．７ｍｍ）の錠剤にした。不活性条件下において、錠剤を１０００℃で８時間焼成した。ペレットを粉砕し、反応器において使用するために大きさを調整した。
【０１３９】
本実施例中で調製した触媒のＸＲＤ分析により、以下の金属酸化物の存在が明らかになった：Ｍｎ２Ｏ３、Ｎａ２ＷＯ４、ＭｎＷＯ４およびＣｏＭｎ２Ｏ４。
【０１４０】
これらの金属酸化物は焼成プロセス中に生じたものであり、以下のように特徴付けられると理論を立てた。
【０１４１】
【化７】
2010524684.tif 000009
【０１４２】
ＸＲＤデータに基づき、ＭｎＷＯ４およびおそらくはＮａ２ＷＯ４等の他の金属相も触媒中に確認された。
【０１４３】
上記の調製プロセスは、表１および２に列挙した他の触媒にも適用することができる。同様の最終組成物の触媒組成物を生成するために使用した他の原材料には、七モリブデン酸六アンモニウムとも称されるモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２ｏ］を含む。最終生成物の所望の金属比に基づいて、特定の触媒組成物を調製するために必要な出発物質の量を決定することができる。
【０１４４】
【表１】
2010524684.tif 000010
【０１４５】
【表２】
2010524684.tif 000011
【０１４６】
実施例２．反応パラメータ
以下の実施例中の混合金属酸化物触媒をサーモウェル付き管型反応器に配置する（図１Ａ、１Ｃ）。いくつかの実験では、使用する前に内側表面部分を酸化させるために事前処理した、内張りしていないチタン反応器を利用した。
【０１４７】
図１Ａ〜１Ｃは、入力ガスが下方供給される反応器を示し、図中、触媒床はｉ石英充填、ｉｉ触媒、ｉｉｉ石英充填の３層構成になっている。
【０１４８】
メタン、水蒸気、内部標準としての窒素および酸素含有ガスを含む供給ガス流を、炭素数２以上の有機化合物、未反応メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素および内部標準である窒素を含む流出物流を効率的に生成するために十分な高温で維持された、反応帯域内の触媒のうちの１つと接触させる。
【０１４９】
炭化水素原料は、メタン、天然ガス、付随ガス（油中に溶解されているかまたは油の上に遊離したガス溜まりとしてのいずれかの状態で、原油に随伴して見出される天然ガス）、またはエタン等、低沸点を有するいずれの炭化水素であってもよい。炭化水素原料は、二酸化炭素を含有する自然発生型のメタン埋蔵地域から生じるガスであってもよい。一実施形態において、原料は少なくとも１０体積％のメタンを含み、他の実施形態において、原料は少なくとも７５体積％のメタンを含み、また他の実施形態において、原料は少なくとも８０体積％のメタンを含む。一般に、供給ガス混合物におけるメタンの濃度は、約１０％〜約８０％の範囲内であってもよい。中間留分等、炭素数の大きな他の原料は、ガスになるまで加熱して本発明の実施形態とともに利用することができるが、原料の性質によって得られる生成物が異なる可能性がある。原料に使用されたメタンガスは９９．９％の純度を有していた。
【０１５０】
触媒に接触している時、炭化水素原料は気相にある。炭化水素原料は、純酸素等の酸素含有ガスとの混合物として触媒と接触する。酸素含有ガスは、水蒸気および酸素に加えて、ＣＯ、窒素および／またはＣＯ２を含んでもよい。
【０１５１】
最初に触媒を加熱し、点火後は、このプロセスの持続を促進するための反応条件を維持する。実験反応器において、熱損失率は反応によって産生された熱を上回る。しかしながら、より大きい反応器設計では反応は断熱に近い可能性があり、吸熱および発熱反応条件のバランスをさらに保つ。滞留時間、予熱供給の量、および窒素または水蒸気希釈の量等のパラメータが用いられる場合も、反応生成物に影響を与える。一実施形態において、反応ガス混合物に対する触媒滞留時間は、約１０００ミリ秒以下に維持される。他の実施形態では、約２００ミリ秒〜約５００ミリ秒の触媒滞留時間を用い、また他の実施形態では、約３００ミリ秒〜約４００ミリ秒の触媒滞留時間を用いる。
【０１５２】
排出される所望の組成物に依存して、様々な圧力でプロセスを行うことができる。圧力は約０．５ａｔｍ〜約５０ａｔｍであってもよく（１ａｔｍは１０１．３２５ｋＰａに等しい）、好ましくは約５０ｋＰａ〜５，０００ｋＰａであってもよい。
【０１５３】
プロセスは約６００℃〜約１０００℃の範囲の温度で行われ、他の実施形態において、温度は約６５０℃〜約９５０℃の範囲である。一実施形態において、触媒と接触させる前に、炭化水素原料、水蒸気、および酸素含有ガスを予熱する。
【０１５４】
炭化水素原料および酸素含有ガスを、多様な空間速度のうちのいずれかを用いて触媒上を通過させる。時間当たりのガス空間速度（「ＧＨＳＶ」）として示されるプロセスの空間速度は、約３００〜約１５，０００反応物の体積／触媒の体積／時間の範囲であり、一実施形態において、ＧＨＳＶは約２０００〜約１０，０００反応物の体積／触媒の体積／時間の範囲である。ガス流の単位を、気体ノルマルリットル／触媒１リットル／１時間（ＮＬ／Ｌｈ）として測定したところ約１０００〜約３０，０００ＮＬ／Ｌｈの範囲であり、一実施形態において、ガス流は約２０００〜約１０，０００ＮＬ／Ｌｈの範囲であった。生成ガスの流出物流は反応器から出る。
【０１５５】
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者は、本発明の主旨および教示から逸脱することなくその修正を行うことができる。本明細書に記載する実施形態は例示目的のみであり、限定することを意図するものではない。本明細書に開示する本発明の多くの変更および修正が可能であり、本発明の範囲内である。したがって、保護の範囲は前述した明細書本文によって限定されるものではなく、後述する特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、該範囲には特許請求の範囲の対象となるすべての均等物を含む。本明細書に引用したすべての特許および出版物の開示は、参照することによりその全体を本明細書に組み込む。
実施例３．他のパラメータ、定義
以下の測定技術および定義を実施例に適用する。
１．液体流量は、シリンジポンプおよび／または容積移送型ポンプを使用して計量した。各々の場合において、特定の流れの設定に合わせてポンプを較正した。
２．気体流量は質量流量計を用いて測定し、０℃かつ１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）での気体流量として報告した。
３．ガス供給の組成は、質量流量計により決定した流量に基づいて計算した。ガスクロマトグラフィーを用いて測定したガス組成も、質量流量計から計算した組成と同じであることを判定した。
４．反応器からの流出ガスの組成は、標準ガス混合物で較正したガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより測定した。ほとんどの場合において、反応器からのガスの流出流量を計算するために、内部標準である窒素を使用した。しかしながら、一部の場合においては、炭素バランスを強制した。２つの方法は、本質的に同じ転換率、選択性および収率をもたらした。
５．反応器からの凝縮水を収集して重量測定法で測定した。算出した湿基準の測定値は、反応物の重量合計における水反応生成物を含む測定値に基づくものであった。
反応器の出口からの水をすべて除外して乾基準の測定値を算出してから、重量比を計算した。
６．反応器内の温度は、反応器の中心に挿入されたサーモウェル内を上下に移動することが可能な熱電対を使用して測定した。
７．空間速度は０℃かつ１気圧（１０１．３２５ｋＰａ）で計算したガス供給物の体積供給量として算出し、触媒の体積で除算した。一部の場合においては、時間当たりの重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）が報告され、これらは、触媒の質量で除算した供給物の総質量流量または触媒の総質量で除算したメタンの質量流量のいずれかに基づくものであった。
８．メタンの転換率（「転換率」）は、（供給されたメタンのモル数）−（反応器流出口内のメタンのモル数）を算出し、この差を供給されたメタンで除算する。転換率（％）は除算した転換率に１００を掛けたものである。
９．酸素の転換率は、（供給された酸素のモル数）−（反応器流出口内の酸素のモル数）を算出し、この差を供給された酸素で除算する。転換率（％）は除算した転換率に１００を掛けたものである。
１０．選択性（「選択性」）は、２つの方法を用いて算出する。
【０１５６】
ａ）窒素をタイ（ｔｉｅ）成分として用いて算出した合計流量を用いる、すなわち、反応器を出ていくガスの窒素バランスおよび流出組成を強制する。（生成されたエチレン）×２÷（消費されたメタン）は（エチレンの選択性）に等しい。
【０１５７】
ｂ）第２の方法は炭素バランスを強制し、反応器からのガスの流出組成物のみの選択性を算出する。これらの２つの方法は、測定または分析エラーがない限り、同じ結果をもたらすはずである。
【０１５８】
上記２つの方法は、測定値にエラーがあることを示唆し、反応器の炭化が存在しないことを想定させるものだった。プロパンの炭素数を上回る炭素数を有する炭化水素供給物の場合には、選択性における差異は、反応器内に炭化という形態で炭素の堆積を示唆する。
１１．収率は、転換率と選択性の積である。ガスの再循環を伴うプロセスの最終収率は、単一パス反応器実験の選択性と等しい。
【０１５９】
収率＝（転換率）（選択性）
最終収率＝選択性
１２．「分配された酸素供給」という語句は、第１および第２の反応器または段階の各々に、反応器システムに対する酸素の量の半分を供給する２つの反応器を用いたシステムを意味する。多段階反応器システムでは、各反応器に供給される酸素の量は、システム中の反応器の数に比例する。
１３．「中間冷却」とは、第１の反応器からの流出物を第２の反応器に供給する前に、該流出物を冷却する条件を意味する。
１４．供給ガスの滞留時間は、触媒床上の平均温度と、触媒の体積との関数として算出した。触媒体積（Ｖ）は、反応器内の固体粒子の体積、および粒子間のいずれの空間をも含む。滞留時間（ｒｅｓｔ）は、触媒体積Ｖを用いて、触媒体積（Ｖ）を床平均温度で評価した体積供給量で除算することにより得られる。滞留時間ｒｅｓｔは、ミリ秒で表される。
１５．命名の目的のために、元素周期表の「族」の言及は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｄ．Ｒ．  Ｌｉｄｅ  （ｅｄ．），  ８４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２００３−２００４，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  ＦＬ．に列挙されるＣＡＳ式の「族」を指す。
実施例４．Ｃｏ  Ｎａ  Ｗ／Ｍｎ酸化物触媒がメタンの酸化に与える影響
この実施例では、重さ４１．８１ｇの体積２０．００ｃｃの触媒を反応器に充填した。触媒は、実施例１に記載するように調製された触媒番号１８（Ｃｏ，Ｎａ，Ｗ／Ｍｎ酸化物、表１）であった。供給ガスの組成、流量、反応生成物の分析、ならびに２を上回る炭素数を有する炭化水素への転換および選択性の程度を表３に記載する。
【０１６０】
結果（表３）は、２を上回る炭素数を有する有機化合物の収率（Ｃ２＋の収率）が２９％という、高レベルのメタン転換率を示す。
【０１６１】
明らかな触媒の失活がないまま、反応器を数日間作動させた。触媒を除去したときに、触媒上に炭素の堆積は観察されなかった。
【０１６２】
【表３】
2010524684.tif 000012
【０１６３】
実施例５．異なる触媒組成物がＯＣＭに与える影響
通常２：１：１：４の比率でＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２およびＨ２Ｏを含む供給ガス混合物と、表１および２に列挙される組成物の中からの個々の触媒組成物とを使用して、単一反応器システムを用いて一連のＯＣＭ実験を行った。これらの実験の結果を下（表４）にまとめたが、ＣＨ４転換率、Ｃ２＋選択性、およびＣ２＋収率のデータは、複数の実験からのデータの範囲を表すものである。下の表４には示していないが、供給ガス流（ＧＳＨＶとして）、滞留時間、圧力、平均および最高温度、供給ガス混合物における変動、酸素転換率、ならびにＣＯｘ選択性等の他のパラメータも決定して、表５にまとめた（複数の実験からの範囲として表した）。
【０１６４】
【表４】
2010524684.tif 000013
【０１６５】
【表５−０１】
2010524684.tif 000014
【０１６６】
【表５−０２】
2010524684.tif 000015
【０１６７】
【表５−０３】
2010524684.tif 000016
【０１６８】
【表５−０４】
2010524684.tif 000017
【０１６９】
実施例６．触媒混合物がＯＣＭに与える影響
通常２：１：１：４の比率でＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２およびＨ２Ｏを含む供給ガス混合物と、表１および２に列挙される組成物の中からの触媒調製物の混合物である触媒組成物とを使用して、単一反応器システムを用いて一連のＯＣＭ実験を行った。これらの実験の結果を下（表６）にまとめたが、ＣＨ４転換率、Ｃ２＋選択性、およびＣ２＋収率のデータは、複数の実験からのデータの範囲を表すものである。下の表６には示していないが、供給ガス流（ＧＳＨＶとして）、滞留時間、圧力、平均および最高温度、供給ガス混合物における変動、酸素転換率、ならびにＣＯｘ選択性等の他のパラメータも決定して、表５にまとめた（複数の実験からの範囲として表した）。
【０１７０】
【表６】
2010524684.tif 000018
【０１７１】
上に示すデータは、複数の実験から低い値および高い値が得られたこと示している。これらの実験のために、所望の重量比率を与えるために焼成した触媒を混合して、圧縮し、粒状にして、前回の実施例に記載するようにふるいにかけた。
実施例７．触媒組成物のＸ線回折解析
触媒組成物のサンプルを、Ｃｕ−Ｋα（１．５４０６オングストローム）のＸ線管を備えたＸＤＳ  ２０００  Ｓｃｉｎｔａｇ  Ｉｎｃ．の分析器およびＴｈｅｒｍｏ  ＡＲＬ  Ｐｅｒｔｉｅｒ検出器を使用して、Ｘ線回折解析に供した。ＤＭＳＮＴ  ｖ１．３９−Ｉｂｅｔａソフトウェアプログラムを用いてデータを分析し、既知のＸ線回折パターンのデータベースに含まれるデータと比較した。
【０１７２】
Ｎａ，Ｃｏ，Ｗ／Ｍｎ酸化物（触媒番号１８、ＭＲ３４−１８と表示される）ベース触媒のうちのいくつかの代表的なＸＲＤパターンを図２に示す。触媒は、Ｎａ、Ｍｎ、Ｗ、およびＣｏの多金属酸化物であり、Ｍｎ２Ｏ３、γ−Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎＯ２等のマンガンの異なる酸化物を用いて調製した。一般に、これらの異なる触媒組成物のＸＲＤパターンは同様であった。
【０１７３】
触媒ＭＲ３４−１８のＮａ２ＷＯ４相のピーク強度は、他のピーク強度よりも高かった。標準ＯＣＭテストの最中に得られたこの同じ触媒調製物の比較的高いＯＣＭ活性は、そのＮａ２ＷＯ４含有量が高いことに起因するものである可能性があった。
【０１７４】
ＸＲＤデータに基づいて、触媒は、一般的に、同じ金属酸化物の結晶相を有する。すなわち、γ−Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＭｎ２Ｏ４、（ＣｏＭｎ）（ＣｏＭｎ）２Ｏ４、ＭｎＷＯ４、Ｎａ０．２ＭｎＯ２、およびＮａ２ＷＯ４である。γ−Ｍｎ２Ｏ３相はＭｎ３Ｏ４の同形体であり、特定の条件でＭｎ３Ｏ４からα−Ｍｎ２Ｏ３へと変態する間に発生することが、研究者から報告されている。
実施例８．コバルトおよびタングステンの比率が触媒組成物および触媒活性に与える影響
この実施例では、前回の実施例に使用した触媒よりも少ない比率のコバルトおよびタングステンを使用して触媒組成物を調製した。ＸＲＤデータ（図３）は、低比率のＣｏおよびＷを用いて調製した、未使用および使用済みの触媒（ＭＲ３４−１８）−ＶＩＩのパターンを比較する。特定の高いピークに注目すると、ＸＲＤデータは、触媒が複数のＯＣＭ実験に使用された後のＮａ２ＷＯ４相における減少を示した。最初のＯＣＭテストの最中に観察された未使用の（ＭＲ３４−１８）−ＶＩＩＩのより高いＯＣＭ活性も、初期のＮａ２ＷＯ４含有量が比較的高いことに起因する可能性があった。
実施例９．反復使用後の触媒組成物の安定性
触媒調製物の未使用サンプルと、異なる１０回の実験のためにＯＣＭ反応器で使用した同じ触媒のサンプルとを、実施例７〜８に記載するようにＸＲＤ解析に供した。
【０１７５】
結果によると、検出された相の位置および強度には有意な変化がないことが明らかになった。触媒の結晶化度は、複数のＯＣＭテストの後に増加することが観察された。
実施例１０．２つの反応器を用いたシステムがメタンからエチレンおよび他の生成物への転換に与える影響
分配された酸素供給を伴うおよび伴わない（ｗ／ｗｏ）中間冷却を用いた２つの反応器を用いるシステム
図１Ｂは、２重反応器システムの概略図である。第２の反応器は、第１段階からの流出物を触媒に接触させる前に、所望の温度まで再度加熱するための予熱部を含む。図４は、ＯＣＭ反応システム等の複雑な反応システムのデータを表す方法を示す。図４に示すように、選択性および収率はメタン転換率の強い関数である。ＣＯｘの選択性は図４には示されていないが、選択性の合計は１に等しくなるはずであるから、通常は、Ｃ２＋の選択性を１から差し引くことによってＣＯｘの選択性が算出される。しかしながら、すべてのデータは、選択性の合計が０．９８、すなわち９８％になるように調整されている。
実施例１１．２つの反応器を用いたシステム：流れの方向の影響
Ａ．上向流−下向流
これらの実験のために、第１の反応器を上向流式にして、第１の反応器の流出物を第２の反応器の上部に下向流式に流れ込ませた。両方の反応器ともチタン製であり、それぞれの反応器がステンレス製のサーモウェルを含んでいた。前述のように、触媒サンプルを各反応器内に配置した。使用した触媒はＣｏ  Ｎａ  Ｗ／Ｍｎ酸化物触媒（ＭＲ３４−１８  ＩＩ））であり、供給組成物は（２：１：１：４）の比率でＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏの混合物を含んでいた。ほとんどの場合、各反応器に単一の触媒組成物を用いた。図１は直列配置で作動する反応器を示すが、複数の反応器は並列配置においても作動が可能であることを理解されたい。
【０１７６】
メタン転換率は約３３％〜約４９％の範囲であり、Ｃ２＋化合物の収率は約２２％〜約２８％の範囲であったデータを表７に示す。これらの実験には同じ触媒調製物を使用した。下の表７には示されていないが、供給ガス流（ＧＳＨＶとして）、滞留時間、圧力、平均および最高温度、供給ガス混合物における変動、酸素転換率、ならびにＣＯｘ選択性等の他のパラメータも決定して、表８にまとめた（複数の実験からの範囲として表した）。
【０１７７】
【表７】
2010524684.tif 000019
【０１７８】
Ｂ．上向流−上向流
これらの実験のために、両方の反応器を上向流式で作動させ、第１の反応器からの流出ガスも、第２の反応器（図１Ｂ）を通して上向流式に流した。両方の反応器ともチタン製であり、それぞれに触媒を含むためのステンレス製のサーモウェルを装着した。使用した触媒は、上のパートＡで使用したものと同じＣｏ，Ｎａ，Ｗ／Ｍｎ酸化物を含む組成物触媒番号１８（ＭＲ３４−１８  ＩＩと表示される）であり、供給組成物は２：１：１：４の比率でＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏの混合物を含んでいた。
【０１７９】
メタン転換率は約３６％〜約４７％の範囲であり、Ｃ２＋化合物の収率は約２５％〜約２８％の範囲であったデータを表８に示す。これらの実験には同じ触媒調製物を使用した。下の表８には示されていないが、供給ガス流（ＧＳＨＶ）、滞留時間、圧力、平均および最高温度、供給ガス混合物における変動、酸素転換率、ならびにＣＯｘ選択性等の他のパラメータも決定して、表９にまとめた（複数の実験からの範囲として表した）。
【０１８０】
【表８】
2010524684.tif 000020
【０１８１】
【表９】
2010524684.tif 000021
【０１８２】
実施例１２．２つの反応器を用いたシステム：酸素注入の影響
これらの実験のために、両方の反応器を上向流式で作動させ、第１の反応器からの流出ガスも、第２の反応器を通して上向流式に流した。両方とも、ステンレス製のサーモウェルを有するチタン製反応器であった。使用した触媒は、上のパートＡで使用したものと同じ触媒組成物であり、同じ供給ガス組成物であった。
【０１８３】
分配された酸素供給を用いた実験のために、等しい量（モルまたは体積）を連続的に第１および第２の反応器に供給した。２つの反応器の間のガス温度は、第1の反応器の温度から、約６００℃未満の温度、通常は約４００℃の温度まで冷却してから、第２の反応器の予熱部に供給した。反応混合物を約４００℃まで冷却した後、第２の酸素供給がシステムに入れられた。本実施例に報告されたメタン対酸素の比は、２つの反応器を用いたシステムのためのもの、すなわち、第１の反応器へのメタン供給量を、第１の反応器への酸素供給量に第２の反応器への酸素供給量（中間供給／注入）を加えたもので除算したものであった。システムへの酸素供給のみを、第１の反応器と第２の反応器との間で分割した（図１Ｂを参照）。下の表１０には示されていないが、供給ガス流（ＧＳＨＶとして）、滞留時間、圧力、平均および最高温度、供給ガス混合物における変動、酸素転換率、ならびにＣＯｘ選択性等の他のパラメータも決定して、表９にまとめた（複数の実験からの範囲として表した）。
【０１８４】
メタン転換率は約３９％〜約６８％の範囲であり、Ｃ２＋化合物の収率は約２５％〜約２９％の範囲であったデータを表１０に示す。これらの実験には同じ触媒調製物を使用した。
【０１８５】
【表１０】
2010524684.tif 000022
【０１８６】
実施例１３．他の触媒組成物の影響
これらの実験では、ステンレス製のサーモウェルを有する単一のステンレスチール反応器を用いた。一般的に、供給ガス組成物は前回の実施例のパートＡ〜Ｃに記載したものと同じもの、および表１１の「供給組成」欄に示すガス混合物の変形例を用いた。
【０１８７】
（ＭＲ３４−１８  ＩＩＩ）と表示される触媒１８は、３４〜４９％の範囲のメタン転換率および２８％のＣ２＋収率をもたらした。表１１に示すように、この触媒の実施形態の変形例の多くは、Ｃ２＋最終生成物の収率が２０％を超えるメタン酸化をもたらすことができた。
【０１８８】
ＧＳＨＶ、滞留時間、および供給ガス混合物の比率における変動も、Ｃ２＋最終生成物の収率が２０％を超えるメタンの酸化をもたらすことができる様々な混合物を示し、またある場合には、単一反応器を用いて２７〜２９％を得ることができたが、供給ガス混合物における２：１：１：４から２：１：１：１２までの変動（ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ）、ガス流量（ＧＳＨＶ）における１５００〜６０００の変動、約１５０ミリ秒の低さから約６５０ミリ秒の高さまでの範囲の滞留時間における変動により、いくつかの実施形態は約１６３ｍｓ〜約６５０ｍｓの範囲の滞留時間で効果が見られ、他の実施形態では約２５０ｍｓ〜約４００ｍｓの滞留時間が効果的であった。
【０１８９】
【表１１−０１】
2010524684.tif 000023
【０１９０】
【表１１−０２】
2010524684.tif 000024
【０１９１】
【表１１−０３】
2010524684.tif 000025
【０１９２】
【表１１−０４】
2010524684.tif 000026
【０１９３】
【表１１−０５】
2010524684.tif 000027
【０１９４】
実施例１４．窒化ケイ素が触媒活性に与える影響
これらの実験には、ステンレス製サーモウェルを有する単一ステンレス製の反応器を用いた。供給ガスの組成は上の実施例１３に記載されるものと同じであった（通常、２：１：１：４のＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２：Ｈ２Ｏ）。約８４０℃で２４時間焼成した触媒ＭＲ−３４−１８−ＶＩＩを窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と乾式混合した。ブレンドした混合物をペレット化し、粒状にして、前の実施例に記載するようにふるいにかけてから、１０００℃まで約８時間焼きなました。混合物のメタンを酸化させる活性について、前の実施例に記載するように単一反応器システムでテストした。結果は、２０％を超えるＣ２＋生成物の収率が得られたことを示す。
【０１９５】
【表１２】
2010524684.tif 000028
【０１９６】
表１２に示す追加データは、触媒の実施形態が、大型反応器においても（調製物６２および６４）、また小型反応器（調製物６３および６５）においても効果的であることを示している。７００ｍｓを上回る滞留時間で発生する触媒反応では、約２８％の収率でＣ２＋化合物を、またやや少ない収率でＣ２（炭素数２）化合物をもたらした。
【０１９７】
触媒組成物およびＳｉ３Ｎ４）を、重量：重量ベースで９０：１０から、８０：２０、５０：５０までの範囲の比率で含有するように、様々な混合物を乾式混合した。
【０１９８】
【表１３】
2010524684.tif 000029
【０１９９】
前の項目で単一反応器ＯＣＭシステムについて記載したように、システムの成分間で式（１）から（１８）に例示するように数多くの反応が起こっている。
【０２００】
単一または２つの反応器を用いたシステムにおいて、以下の一連の式を用いて、明らかな化学量論的速度論的順序を説明することができる。
【０２０１】
【化８】
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【０２０２】
図４および６は、反応（２Ａ）または（３Ａ）からエチレンが生成されたかどうかの手掛かりにはならない。反応器の流出物はいくらか水素を含有するが、供給物が高濃度の水蒸気を含有するため、これは、水性ガスシフト反応である下の反応（４Ａ）から生成された可能性もある。反応条件では、反応（４Ａ）の平衡定数は約１である。
【０２０３】
【化９】
2010524684.tif 000031
【０２０４】
反応（５Ａ）〜（１１Ａ）は、一連の望ましくない副反応であり、図４および６におけるＣ２およびＣ２＋の選択性の負の傾きが、大部分のＣＯＸが反応（８Ａ）および／または（９Ａ）から生成されたことを示唆している。メタン転換率ゼロにＣ２およびＣ２＋の選択性の傾向線を外挿することでゼロ以外の切片を作り出し、ＣＯｘに対する選択性が（０．９８）−（Ｃ２＋の選択性）にほぼ等しいため、一部の炭素酸化物を一次反応として作り出す（反応（６Ａ）および（７Ａ））。メタン変換率ゼロへの傾向線の外挿は、７５〜８０％の近傍でＣ２＋の選択性の最大値を予測する。しかしながら、Ｔｍａｘがおよそ８００℃およびＴｍａｘがおよそ８３５℃の温度データのプロットである図５および６は、８０％を上回るＣ２＋に対する初期の選択性を示している。
【図１Ａ】
2010524684.tif 000032
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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