(57)【要約】  高いｎ値を有する膜を形成する反射防止コーティング組成物が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物である、ポリマー。
【請求項２】
（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、１個以上の電子求引基で置換されることができる置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラストが、グリコールウリル−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、および尿素−アルデヒド樹脂から選択されて、該アルデヒドが好ましくはホルムアルデヒドである、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラストが、テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルまたはヘキサアルコキシメチルメラミンから選択され、および／または前記ナフトール部分が、１−ナフトールおよび２−ナフトールから選択され、および／または前記テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルが、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリルおよびテトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが、テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル、１−ナフトールおよび２−ナフトールから選択されるナフトール部分とジオールとの間の縮合生成物、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ジオールが、次式を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
ＨＯ−Ｂ−ＯＨ
（式中、Ｂは、置換されていないかまたは置換されたヒドロカルビレン基、例えば、任意に１個または複数個の酸素原子または硫黄原子を含有する置換されていないかもしくは置換された直鎖状もしくは分枝状アルキレン、置換されていないかまたは置換されたシクロアルキレン、および置換されていないかまたは置換されたアリーレンである。）
【請求項７】
ａ）（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物であるポリマー、ｂ）酸または酸発生剤、および任意にｃ）一種または複数種の架橋剤を含む反射防止コーティング組成物。
【請求項８】
グリコールウリル−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、ポリオール、２個以上のアルコキシ基で置換された芳香族化合物およびそれらの混合物から選択されることができる、一種または複数種の架橋剤を含有する、請求項７に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項９】
前記反射防止コーティング組成物が、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができ、好ましくは、２４８ｎｍで測定したとき、約１．９〜約２．１の屈折率（ｎ）と、約０．１０〜約０．２５の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができる、請求項７または８に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１０】
ａ）基板を請求項７〜９のいずれか一項に記載の組成物で被覆するステップ、ｂ）ステップａ）のコーティングを加熱するステップ、ｃ）ステップｂ）のコーティングの上にフォトレジスト溶液からコーティングを形成するステップ、ｄ）該フォトレジストコーティングを加熱して該コーティングから溶媒を十分に除去するステップ、ｅ）該フォトレジストコーティングを像様露光するステップ、ｆ）水性アルカリ性現像液を用いて像を現像するステップ、ｇ）任意に、現像前後の該基板を加熱するステップ、およびｈ）ステップｂ）のコーティングをドライエッチングするステップを含む、像を基板上に形成する方法。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の反射防止コーティング組成物の反射防止コーティング膜を上に有しており、該反射防止コーティング膜の上にフォトレジストのコーティング膜を被覆することができる基板を含む、被覆された基板。
【請求項１２】
少なくとも１つの置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分を含む、ビニルまたは（メタ）アクリレートポリマー；酸または酸発生剤；および任意の一種または複数種の架橋剤を含んで、２４８ｎｍで測定したときに、約１．８〜約２．２の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができる、反射防止コーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーが次式から選択され、
【化１】
2010535883.tif 000008
（式中、Ｒ２０は、個々に、水素または低級アルキルから選択され；Ｒ２２は、個々に、水素、低級アルキル、または電子求引基から選択され；Ｌは、直接結合または有機部分であり；そして、ｎは、０〜７の整数である。）
前記反射防止コーティング組成物が、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリオール、およびそれらの混合物から好ましく選択される一種または複数種の架橋剤を含むことができる、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｌが、置換されていないかまたは置換されたアルキレン、置換されていないかまたは置換されたアリーレン、あるいは置換されていないかまたは置換されたシクロアルキレンであるか、あるいはまた、Ｌが置換されていないかまたは置換されたアルキレンである、請求項１３に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項１５】
ａ）基板を請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物で被覆するステップ、ｂ）ステップａ）のコーティングを加熱するステップ、ｃ）ステップｂ）のコーティングの上にフォトレジスト溶液からコーティングを形成するステップ、ｄ）該フォトレジストコーティングを加熱して該コーティングから溶媒を十分に除去するステップ、ｅ）該フォトレジストコーティングを像様露光するステップ、ｆ）水性アルカリ性現像液を用いて像を現像するステップ、ｇ）任意に、現像前後の該基板を加熱するステップ、およびｈ）ステップｂ）のコーティングをドライエッチングするステップを含む、像を基板上に形成する方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の反射防止コーティング組成物の反射防止コーティング膜を上に有しており、該反射防止コーティング膜の上にフォトレジストのコーティング膜を被覆することができる基板を含む、被覆された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
新規な反射防止コーティング組成物、および反射基板と感光性コーティングの間の薄層の形成におけるそれらの使用。そのような組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体素子の製造において特に有用であることが記載される。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップおよび集積回路の製造など、小型化された電子部品作製のためのマイクロリソグラフィ法で使用される。一般に、これらの方法では、先ずフォトレジスト組成物の薄膜コーティングが、集積回路の製造に使用されるシリコンウエハのような基板材料に設けられる。次いで、被覆された基板をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、そして基板上にコーティングを定着させる。基板のベーク処理された被覆表面は次に放射線に像様露光させる。
【０００３】
この放射線露光が、被覆表面の露光された領域において化学的な変換を引き起こす。可視光、紫外（ＵＶ）光、電子ビームおよびＸ線放射エネルギーは、マイクロリソグラフィ法において今日普通に使用されている放射線の種類である。この像様露光の後、被覆された基板は現像剤溶液で処理されることにより、フォトレジストの放射線露光された領域または非露光領域のいずれかが溶解除去される。
【０００４】
半導体素子の小型化傾向は、そのような小型化に伴う困難を克服するための、精巧な多層系の使用に導いている。フォトリソグラフィにおける高吸光性反射防止コーティングの使用は、高反射性基板からの光の後方反射が結果として生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。後方反射の二つの有害な影響は、薄膜干渉と反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉は、レジストの厚さの変化（Ｄ）する際のレジスト膜における全光強度の変化によって引き起こされる、臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化を招く。線幅の変化は、スイング率（ｓｗｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）（Ｓ）に比例し、その故より良好な線幅制御のためには、この線幅の変化は最小限にされなければならない。スイング率は次ぎのように定義される。
Ｓ＝４（Ｒ１Ｒ２）１／２ｅ−αＤ
（式中、Ｒ１は、レジスト／空気またはレジスト／トップコート界面における反射率であり、
Ｒ２は、レジスト／基板界面における反射率であり、
αは、レジストの光吸収係数であり、そしてＤは、膜厚である。）
【０００５】
反射防止コーティングは、フォトレジスト露光に使用される放射線を吸収することによって機能する、すなわち、Ｒ２が低下し、それによりスイング比を低下させる。フォトレジスト膜中に光を散乱させるトポグラフィ形状を含む基板上にフォトレジストがパターン化される際に、反射ノッチングが深刻なものとなり、それにより線幅の変化を招き、極端な場合には、レジストが完全に損失した領域さえも形成される。
【０００６】
底部反射防止コーティングは、フォトレジスト露光に使用される放射線を吸収することによって機能するため、Ｒ２が低下し、それによってスイング比が低下する。フォトレジスト膜中に光を散乱させるトポグラフィ形状を含む基板上にフォトレジストがパターン化される際に、反射ノッチングが深刻なものとなり、それにより線幅の変化を招き、極端な場合には、レジストが完全に損失した領域さえも形成される。同様に、染色された最上の反射防止コーティングは、屈折率および吸収特性、例えば吸収波長および吸収強度などに関して最適値を有する場合に、Ｒ１を低下させることによってスイング比を低下させる。
【０００７】
以前は、これらの反射に関する問題を解決するために染色されたフォトレジストが使用されていた。しかしながら、染色されたレジストは、基板からの反射だけを減少させるが、これを十分に排除しないことが一般に知られている。さらに、染色されたレジストはまた、フォトレジストのリソグラフィ性能を低下させるとともに、染料の昇華およびレジスト膜中の染料の非相溶性の可能性を招く。スイング比のさらなる低下または排除が要求される場合には、底部反射防止コーティングの使用により、反射に関する最良の解決策が提供される。底部反射防止コーティングは、フォトレジストで被覆する前および露光する前に基板上に設けられる。レジストは像様露光され、そして現像される。その後、露光された領域の反射防止コーティングは、典型的には酸素プラズマ中でエッチングされ、それ故レジストパターンが基板に転写される。反射防止膜のエッチング速度は、エッチング工程の間にレジストコーティングが過剰に損失することなく反射防止膜がエッチングされるように、フォトレジストと比べて比較的高いものであるべきである。
【０００８】
光を吸収するための染料を含有する反射防止コーティングおよびコーティング特性を与える有機ポリマーが公知である。しかしながら、加熱中に環境中へおよびフォトレジスト層中へ染料が昇華および拡散する可能性によって、これらのタイプの反射防止組成物が望ましくないものとなっている。
【０００９】
重合性有機反射防止コーティングは当該技術分野において公知であるが、これらは、典型的に、有機溶剤、例えば潜在的に有害な有機溶剤であるシクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからキャスト（ｃａｓｔ）される。より毒性の低い溶剤に溶解する本明細書に記載の反射防止コーティングを使用することにより、上記の溶剤は、フォトレジストおよびフォトレジスト処理にも使用されるため、反射防止コーティングのエッジビードを除去するのに使用することもでき、そしてさらなる有害性や追加の装置費用を招くこともない。反射防止コーティング組成物はまた、良好な溶液安定性も有する。さらに、反射防止コーティングとフォトレジスト膜との間に、混合物が実質的に存在しない。反射防止コーティングはまた、良好なドライエッチング特性を有しており、それによりレジストから基板への良好な像転写および反射ノッチングおよび線幅変化を防ぐ良好な吸収特性が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２９３３３９号公報
【特許文献２】カナダ国特許第１２０４５４７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５８１，３２１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８８９，７８９号明細書
【特許文献５】ドイツ国特許出願第３６３４３７１号公開公報
【特許文献６】米国特許第５，７３３，７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，４８９，４３２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３１９，６５４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書において、新規な種類の反射防止コーティング組成物が記載される。その組成物中で使用されるポリマーは、（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物であるポリマー、ｂ）酸または酸発生剤、および任意にｃ）一種または複数種の架橋剤を含む。いくつかの例において、ジオールが使用され；他の例では、ジオールは使用されない。
【００１２】
ａ）（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、および任意のジオールとの間の縮合生成物であるポリマー、ｂ）酸または酸発生剤、および任意にｃ）一種または複数種の架橋剤を含む反射防止コーティング組成物が開示される。いくつかの例においてジオールが使用され；他の例ではジオールは使用されない。コノ反射防止コーティング組成物は、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２、好ましくは約１．９〜約２．１の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０、好ましくは約０．１０〜約０．２５の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができる。
【００１３】
さらに、ビニルまたは（メタ）アクリレートポリマー（該ポリマーは、少なくとも１つの置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分を含む）；酸または酸発生剤；および任意に一種または複数種の架橋剤を含む反射防止コーティング組成物であり、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができる、反射防止コーティング組成物も開示される。
【００１４】
ａ）基板を請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物で被覆するステップ、ｂ）ステップａ）のコーティングを加熱するステップ、ｃ）ステップｂ）のコーティングの上にフォトレジスト溶液からコーティングを形成するステップ、ｄ）該フォトレジストコーティングを加熱して該コーティングから溶媒を十分に除去するステップ、ｅ）該フォトレジストコーティングを像様露光するステップ、ｆ）水性アルカリ性現像液を用いて像を現像するステップ、ｇ）任意に、現像前後の該基板を加熱するステップ、およびｈ）ステップｂ）のコーティングをドライエッチングするステップを含む、像を基板上に形成する方法もまた、開示される。
【００１５】
さらに、上記の反射防止コーティング組成物の一種からなる反射防止コーティング膜を上に有する基板であって、該反射防止コーティング膜が、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０の吸収パラメータ（ｋ）を有する、上記の基板；を含む被覆された基板も開示される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、新規な種類の反射防止コーティング組成物が記載される。該組成物中で使用されるポリマーは、（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物であって、ｂ）酸または酸発生剤、および任意にｃ）一種または複数種の架橋剤を含む。いくつかの例においてはジオールが使用され；他の例ではジオールは使用されない。
【００１７】
ａ）（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物であるポリマー、ｂ）酸または酸発生剤、および任意にｃ）一種または複数種の架橋剤を含む反射防止コーティング組成物が開示される。いくつかの例においてはジオールが使用され；他の例ではジオールは使用されない。反射防止コーティング組成物は、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２、好ましくは約１．９〜約２．１の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０、好ましくは約０．１０〜約０．２５の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができる。
【００１８】
さらに、ビニルまたは（メタ）アクリレートポリマー（該ポリマーは、少なくとも１つの置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分を含む）；酸または酸発生剤；および任意に一種または複数種の架橋剤を含む反射防止コーティング組成物であり、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０の吸収パラメータ（ｋ）を有する反射防止コーティング膜を形成することができる、反射防止コーティング組成物も開示される。
【００１９】
ａ）基板を上記のいずれか一種の反射防止コーティング組成物で被覆するステップ、ｂ）ステップａ）のコーティングを加熱するステップ、ｃ）ステップｂ）のコーティングの上にフォトレジスト溶液からコーティングを形成するステップ、ｄ）該フォトレジストコーティングを加熱して該コーティングから溶媒を十分に除去するステップ、ｅ）該フォトレジストコーティングを像様露光するステップ、ｆ）水性アルカリ性現像液を用いて像を現像するステップ、ｇ）任意に、現像前後の該基板を加熱するステップ、およびｈ）ステップｂ）のコーティングをドライエッチングするステップを含む、像を基板上に形成する方法開示される。
【００２０】
さらに、上記の反射防止コーティング組成物の一種からなる反射防止コーティング膜を上に有する基板であって、該反射防止コーティング膜が、２４８ｎｍで測定したとき、約１．８〜約２．２の屈折率（ｎ）と、約０．０５〜約０．４０の吸収パラメータ（ｋ）を有する、上記の基板；を含む被覆された基板も開示される。
【００２１】
より高い（ｎ）値の反射防止コーティング膜は、ある種の基板（ＳｉＯＮおよびＳｉＮのようなハードマスク）に対してより薄い最適厚さを可能にすることができ、最新のＫｒＦリソグラフィに関して、反射防止コーティングのエッチング開放時間を低減するのに役立つ。さらに、高いｎ値のコーティングに進入する光の角度の範囲は、スネルの法則によって表されるように、反射防止においてより実質的な役割を果たす干渉効果を可能とする。
【００２２】
上記の組成物は、（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分、およびジオールとの間の縮合生成物であるポリマーを含むことができる。
【００２３】
２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラストは、例えば、グリコールウリル−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂、および尿素−アルデヒド樹脂のようなアミノプラストに基づくことができる。上記のアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。いくつかの例においては、３個または４個のアルコキシ基が有用である。単量体のメチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂が例である。一つの例は、テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルである。テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルの例としては、例えば、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリルおよびテトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルを挙げることができる。テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫで入手できる（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  １１７４）。その他の例としては、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、およびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルが挙げられる。
【００２４】
その他のアミノプラストは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標ＣＹＭＥＬで、またＭｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商標ＲＥＳＩＭＥＮＥで商業的に入手可能である。その他のアミンおよびアミドの縮合生成物、例えば、トリアジン、ジアジン、ジアゾール、グアニジン、グアニミン、ならびにアルキル−およびアリール−置換メラミンを含むような化合物のアルキル−およびアリール−置換誘導体のアルデヒド縮合物もまた使用することができる。そのような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムアグアナミン（formaguanamine）、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素などである。
【００２５】
その他の可能なアミノプラストとしては、下記の構造を有する化合物が挙げられ、
【００２６】
【化１】
2010535883.tif 000002
【００２７】
東ソーの特開平１−２９３３３９号公報（特許文献１）に見られるようなそれらの類似物および誘導体ならびにエーテル化アミノ樹脂、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのカナダ国特許第１２０４５４７号明細書（特許文献２）の中で見出すことができるような、例えば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリルが含まれる。さまざまなメラミン樹脂および尿素樹脂が、ニカラック（株式会社三和ケミカル）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）の商標名で商業的に入手可能である。
【００２８】
２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントリルなどのモノアリール系またはポリアリール系に基づくことができる。例としては、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、および２個以上のヒドロキシル基がメトキシメチル基で置換された次の化合物：４，４'，４''−メチリジントリスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４''−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４'−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２'−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４'−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４'−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４'，４''−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４'，４''，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４、６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、４，４'，３''，４''−テトラヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルフェニルメタン、４，４'，２''，３''，４''−ペンタヒドロキシ−３，５，３'，５'−テトラメチルトリフェニルメタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）��４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５メチルベンジル）−４ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１−［４−（４−ヒドロキシベンジル）フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，５ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、１，１−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）−１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ��ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシノール、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、および１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセンが挙げられる。
【００２９】
任意のジオールは、次の式を有することができる。
ＨＯ−Ｂ−ＯＨ
（式中、Ｂは、置換されていないかまたは置換されたヒドロカルビレン基、例えば、任意に１個または複数個の酸素原子または硫黄原子を含有する置換されていないかまたは置換された直鎖状または分岐状のアルキレン、置換されていないかまたは置換されたシクロアルキレン、および置換されていないかまたは置換されたアリーレンである）。さらなる例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００３０】
ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または２，４−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール類、ピナコール、１，２−ヘキサンジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ズルシトール、トレイトール、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサンなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、およびジオールは、置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分と縮合される。ナフタレン部分もしくはナフトール部分に使用できる置換基は、典型的には電子求引基であり、ヒドロキシ、カルボニル、シアノ、イミノ、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキシアミド、カルボキシイミド、およびスルホニルが挙げられる。
【００３２】
（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、任意のジオール、および置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分の間の縮合反応は、通常、酸性条件下で行われる。（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、任意のジオール、および置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分は、全て同時に一緒に反応させることができるか、または、ジオールの使用が所望される場合は、（ｉ）２個以上のアルコキシ基で置換されたアミノプラスト、または（ｉｉ）２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、およびジオールを、場合によっては、最初に一緒に反応させてから、続いて置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分を加えることができる。
【００３３】
上記の組成物はまた、ビニルまたは（メタ）アクリレートポリマーを含むことができ、該ポリマーは、少なくとも１個の置換されていないかもしくは置換されたナフタレン部分もしくはナフトール部分を含む。該ポリマーはまた、ナフタレン部分およびナフトール部分を有さないビニルおよび（メタ）アクリレートのような他のモノマー含むこともできる。これらのポリマーは、当業者には公知の方法によって製造することができる。これらのポリマーの例としては、次のものが挙げられる。
【００３４】
【化２】
2010535883.tif 000003
【００３５】
（式中、個々に、水素または低級アルキルから選択され；Ｒ２２は、個々に、水素、低級アルキル、または電子求引基から選択され；Ｌは、直接結合または有機部分であり；および、ｎは、０〜７の整数である。）Ｌは、置換されていないかまたは置換されたアルキレン、置換されていないかまたは置換されたアリーレンまたは置換されていないかまたは置換されたシクロアルキレンである。
【００３６】
ナフタレン部分またはナフトールは、１個または複数個の電子求引基で置換されていないか、または置換されていることができる。電子求引基は、正の値を有するハメット則の置換基定数σｐを有する置換基である。電子求引基の例としては、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキルなど）、置換アルケニル基（シアノビニルなど）、置換、非置換アルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル、ホルミルアセチレニルなど）、置換アリール基（シアノフェニルなど）、置換、非置換複素環基（ピリジル、トリアジニル、ベンズオキサゾリルなど）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミルなど）、チオアシル基（チオホルミル、チオアセチルなど）、オキサリル基（メチルオキサリルなど）、オキシオキサリル基（エトキサリルなど）、−Ｓ−オキサリル基（エチルチオキサリルなど）、オキサモイル基（メチルオキサモイルなど）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル、カルボキシルなど）、−Ｓ−カルボニル基（エチルチオカルボニルなど）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニルなど）、−Ｓ−スルホニル基（エチルチオスルホニルなど）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニルなど）、−Ｓ−スルフィニル基（メチルチオスルフィニルなど）、スルフィンアモイル（ｓｕｌｆｉｎａｍｏｙｌ）基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基（イミノ、Ｎ−メチルイミノ、Ｎ−フェニルイミノ、Ｎ−ピリジルイミノ、Ｎ−シアノイミノ、Ｎ−ニトロイミノなど）、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ、Ｎ−エトキシカルボニルイミノ、Ｎ−エトキサリルイミノ、Ｎ−ホルミルイミノ、Ｎ−トリフルオロアセチルイミノ、Ｎ−カルバモイルイミノなど）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルイミノ、Ｎ−メトキシスルホニルイミノ、Ｎ−スルファモイルイミノなど）、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモ二ウム基などが挙げられ、また、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、インモニウムなどが環を形成し、電子求引基が本発明の組成物の反射防止特性に影響を及ぼさないような複素環基も含まれる。
【００３７】
該組成物はまた、酸または酸発生剤、例えば、熱酸発生剤、酸類、およびそれらの混合物なども含む。熱酸発生剤は、酸ではないがフォトレジスト膜が加熱されると酸に転化する化合物である。適当な熱酸発生剤としては、対応するアミンが揮発性である酸のアンモニウム塩が挙げられる。酸のアンモニウム塩は、酸をアンモニアまたはアミンにより中和することによって調製される。上記のアミンは、第一、第二または第三アミンであってよい。アミンは、反射防止膜を架橋するために必要な温度まで加熱すると該膜から蒸発しなければならないために揮発性でなくてはならない。反射防止膜が加熱されてアミンまたはアンモニアが該膜から蒸発するとき、酸は膜中に残される。この酸は、その後反射防止膜中に存在し、対応する量の塩基によって中和された状態にならない限り、加熱により酸硬化架橋反応に触媒作用を与えるために用いられる。
【００３８】
熱酸発生剤の例としては、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、それらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。ベンゾイントシラートが加熱される時、トルエンスルホン酸が置換反応によって生成される。加熱時の脱離によってスルホン酸を生成するスルホン酸アルキルは、その他の熱酸発生剤の例である。
【００３９】
使用することができる酸の例としては、上記の熱酸発生剤の塩ではないものが挙げられ、例えば、スルホン酸（例えば、フェニルスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸）などの有機酸が含まれる。一種以上の架橋触媒が組成物中で使用可能である。
【００４０】
上記の組成物は任意に架橋剤を含む。架橋剤は、酸の作用下で架橋構造を形成できるような作用物質である。架橋剤のいくつかの例としては、例えば、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、および尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノプラストが挙げられる。これら樹脂のメチル化形態および／またはブチル化形態の使用は、触媒化された形態での長期貯蔵寿命（３〜１２ヶ月）を得るのに非常に好ましい。２未満の重合度を有する高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が有用である。単量体のメチル化グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂は、酸感応性フォトレジストと組み合わせて使用可能な熱硬化性ポリエステル反射防止コーティングを製造するのに有用である。一例としては、テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル類である。テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル類の例としては、例えば、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリルおよびテトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルを挙げることができる。テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫで入手可能である（例えばＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  １１７４）。その他の例としては、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルが挙げられる。
【００４１】
その他のアミノプラスト架橋剤は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商標ＣＹＭＥＬのもとで、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商標ＲＥＳＩＭＥＮＥのもとで商業的に入手可能である。その他のアミンおよびアミドの縮合生成物としては、例えば、トリアジン、ジアジン、ジアゾール、グアニジン、グアニミン、ならびにアルキル−およびアリール−置換メラミンを包含する上記のような化合物のアルキル−およびアリール−置換誘導体のアルデヒド縮合物もまた使用することもできる。そのような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルムアグアナミン、アセトグアナミン、アメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素などである。
【００４２】
その他の可能な架橋剤としては；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび次の構造を有する化合物が挙げられ、
【００４３】
【化３】
2010535883.tif 000004
【００４４】
それらの類似物ならびに誘導体、例えば、東ソーの特開平１−２９３３３９号公報（特許文献１）に見られるようなこれらの類似物および誘導体、ならびに、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓのカナダ国特許第１２０４５４７号明細書（特許文献２）中で見出すことができるようなエーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化またはブチル化メラミン樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチル−またはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリルも含まれる。その他の例としては、例えば、テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシプロピル）］ベンゼンなどが挙げられる。架橋剤のその他の例としては、米国特許第４，５８１，３２１号明細書（特許文献３）、米国特許第４，８８９，７８９号明細書（特許文献４）、およびドイツ国特許出願第３６３４３７１号公開公報（特許文献５）に記載されているものが挙げられ、それらの内容は本明細書に参照として組み入れられる。種々のメラミンおよび尿素樹脂が、ニカラック（Ｎｉｃａｌａｃｓ）（株式会社三和ケミカル）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）の商品名のもとで商業的に入手可能である。
【００４５】
イソシアナートも架橋剤として使用することができ、それらの使用法、構造および合成法は、当業者に公知である。イソシアナート架橋剤の例は、米国特許第５，７３３，７１４号明細書（特許文献６）中に見出すことができ、その内容は参照として本明細書中に組み入れられる。
【００４６】
その他の架橋剤としては、次式で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化４】
2010535883.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１〜１０アルコキシであり、そしてＲ１２は、水素またはアルキルである。）この化合物は、米国特許第６，４８９，４３２号明細書（特許文献７）に開示されており、その内容は参照として本明細書中に組み入れられる。
【００４９】
さらに別の架橋剤としては、その内容がこれにより本明細書に組み込まれる米国特許第６，３１９，６５４号（特許文献８）に見出される化合物が挙げられる。これらの化合物の例としては、次のものが挙げられる。
【００５０】
【化５】
2010535883.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、個々に、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０エステル、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０ケトン、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０カルボン酸、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アセタール、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アルキル、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０エステル、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状Ｃ１〜１０ケトン、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０カルボン酸、および少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アセタールを示し、Ｒ３は、水素またはメチルを示し、Ｒ４は、水素またはメチルを示し、ａおよびｂは、個々に各コモノマーの相対量を示し、それぞれ０より大きい正の整数である。
【００５２】
米国特許第６，３１９，６５４号明細書（特許文献８）中に見出されるその他の例としては、次が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2010535883.tif 000007
【００５４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲは、個々に、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０エステル、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０ケトン、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０カルボン酸、直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アセタール、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アルキル、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０エステル、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０ケトン、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０カルボン酸、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状のＣ１〜１０アセタールを示し、Ｒ７は、水素またはメチルを示し、ｍは、０または１を示し、ａは、０より大きい正の整数であり、ｎは、１〜５の数を示す。）
【００５５】
さらに、ポリオール（２個以上のヒドロキシル基を有する）もまた、架橋剤として機能することができる。ポリオールの例としては上述のグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、ならびに４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４'，４''−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１'−ビシクロヘキシル］−４，４'−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、および［１，１'−ビシクロヘキシル］−３，３'，４，４'−テトラヒドロキシ；およびフェノールタイプの化合物、例えばビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２'−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４'−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４−４'−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４−４'−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４'−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジ−メチルフェノール］、４，４'−オキシビスフェノール、４，４'−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノール、４，４'−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４'−（１，２−エタンジオール）ビスフェノール、４，４'−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４'−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４''−メチリデントリスフェノール、４，４'−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'，４''−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４'，４''−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４'−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４'，４''，４'''−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４'，４''，４'''−（エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２'−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４'，４''，４'''−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４'，４''−メチリデントリスフェノール、４，４'，４'''−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロ���ェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレーン、２，２'−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチル−フェノール、２，２'−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４'，４''，４'''−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６'−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェノールメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、および３，３'，５，５'−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジオール］、２，４，６−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
その他の架橋剤としては、上述のような２個以上のアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物も挙げられる。
【００５７】
架橋剤は、個別にまたはこれら相互の混合物の状態で使用することができる。架橋剤は、ポリマー上の反応性基当り約０．１０〜約２．００当量、好ましくは、約０．５０〜約１．５０当量の架橋官能性を与える割合で組成物に添加される。
【００５８】
その他の、当業者に公知の任意の材料、例えば、溶剤、界面活性剤、溶剤可溶性染料などを任意に組成物に加えることができる。
【００５９】
コーティング組成物のための溶剤の例としては、アルコール、エステル、グリム、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ケトン、環状ケトン、およびそれらの混合物が挙げられる。そのような溶剤の例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシ−プロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマ−ブチロラクトンのようなラクトン溶剤、オキシイソ酪酸エステル、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、およびメチル３−メトキシプロピオネート、ならびに当業者に知られているような溶剤が挙げられるが、それらに限定はされるものではない。溶剤は、典型的には、約４０〜約９５重量パーセントの量で存在する。
【００６０】
組成物は、基板の最上に被覆され、さらにドライエッチングに供されるため、組成物は、半導体デバイスの特性が悪影響を受けないような十分に低い金属イオン濃度および純度のものであるように設計される。ポリマー、またはポリマーを含む組成物の溶液を、イオン交換カラムに通すプロセス、濾過するプロセス、および抽出するプロセスなどの処理を用いて、金属イオン濃度を低減して、粒子を減少させることができる。
【００６１】
コーティング組成物は、当業者に周知の、例えば、浸漬、スピンコーティングまたは噴霧などの技術を用いて基板上に被覆することができる。反射防止コーティングの膜厚は、約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。コーティングは、ホットプレートまたは熱対流炉またはその他公知の加熱法で加熱して、残留溶剤を除去し、必要に応じて架橋を誘発し、そして反射防止コーティングを不溶化することにより、反射防止コーティングとフォトレジストとの間の相互混合を防ぐことができる。
【００６２】
ネガ型およびポジ型の２つのタイプのフォトレジスト組成物がある。ネガ型のフォトレジスト組成物は、像様的に放射線に曝されると、その放射線に曝されたレジスト組成物の領域は現像液に溶解しにくくなり（例えば、架橋反応が起こる）、一方で、フォトレジストコーティングの曝されなかった領域はそのような溶液に比較的可溶性のままである。したがって、放射線に曝されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの放射線に曝されなかった領域を除去してコーティング中にネガ像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が上に堆積した、下層の基板表面の所望部分を露出させることができる。
【００６３】
他方で、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に像様的に曝されると、放射線に曝されたフォトレジスト組成物のそれら領域は、現像液に対してより可溶性となるのに対し（例えば、転位反応が起こる）、放射線に曝されなかった領域は、現像液に対して比較的不溶性のままである。したがって、放射線に曝されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、放射線に曝されたコーティングの領域
が除去されて、フォトレジストコーティング中にポジ像が形成される。この場合もやはり、下層の表面の所望部分が露出される。
【００６４】
ネガ型フォトレジスト組成物およびポジ型フォトレジスト組成物、ならびにそれらの使用は、当業者には周知である。
【００６５】
像形成した基板の作製において、その方法は、基板に上述の反射防止コーティング組成物をコーティングすることと、その基板を、ホットプレートまたは熱対流炉またはその他周知の加熱法により、コーティング溶剤を除去するのに十分な時間の長さ加熱して、必要に応じてコーティングがフォトレジストのコーティング液または水性アルカリ性現像液中に溶解しない十分な程度までポリマーを架橋することを含む。当技術分野で周知の方法を用いて基板の端部を洗浄するのにエッジビードリムーバー（ｅｄｇｅ  ｂｅａｄ  ｒｅｍｏｖｅｒ）を用いてよい。加熱は、約７０℃〜約２５０℃の温度の範囲である。温度が７０℃より低いと溶剤の減少が不十分であるかあるいは架橋の量が不十分となり、２５０℃より上の温度ではポリマーが化学的に不安定となり得る。フォトレジスト組成物の膜が、その後反射防止コーティングの最上に被覆され、そしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去するためにベークされる。フォトレジストは像様露光され、そして水性現像液中で現像されて、処理されたレジストは除去される。任意の加熱工程を、現像の前かつ露光の後で、この方法に組み込むことができる。フォトレジストをコーティングして像形成する方法は当業者に周知であり、使用される特定の種類のレジストに関して最適化される。パターンが形成された基板は、次に、適当なエッチングチャンバ中でドライエッチングされて反射防止膜の露光された部分が除去され、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして機能することができる。基板の例としては、超小型電子ウエハ、フラットパネルディスプレーおよび光学電子基板が挙げられる。
【００６６】
以下の例は、本明細書に記載の組成物、方法および基板の製造方法および利用方法を説明する。しかしながら、これらの例は、本明細書に記載の組成物、方法および基板の範囲を限定または制限することを意図するものではなく、本明細書に記載されていることを実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは数値データを提供するものと解釈すべきではない。別途指示しない限り、全ての部およびパーセントは重量による。
【００６７】
合成例１
１００グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、１０グラムのエチレングリコールおよび４６グラムの２−ナフトール、および３００グラムのＰＧＭＥＡを、温度計、冷水凝縮器および機械式撹拌機が取り付けられた５００ｍＬフラスコに仕込んだ。反応混合物を８０℃に加熱した。触媒有効量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を、上記のフラスコに添加し、その反応混合物を８０℃に約３時間維持した。触媒有効量のトリエチルアミンを反応混合物に添加し、次いで反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を濾過して得られたポリマーを回収し、それからＤＩ水中で沈殿させて、フィルタ上で収集した。収集したポリマーをＤＩ水で徹底的に洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥させたポリマーをアセトン中に溶解し、エチルエーテル中で沈殿させた。得られたポリマーは、約２０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン標準）と約２の多分散性を有していた。
【００６８】
上記のポリマー０．３５ｇを、９．６５ｇの７０／３０ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ中に溶解した。この溶液のアリコートを、８インチ（８’’）のシリコンウエハ上に２５００ｒｐｍでスピンコートし、その後ウエハを２００℃で６０秒間ベークして７０ｎｍの膜厚（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶＵＶ−３０２  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．エリプソメーターで測定）が得られた。エリプソメーターで、２４８ｎｍで測定した光学指数（屈折率（ｎ）および吸収パラメータ（ｋ））は、（ｎ）／（ｋ）＝２．０／０．１０３であることが分かった。
【００６９】
合成例２
５０グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、５．０グラムのエチレングリコールおよび２３グラムの１−ナフトール、および１６０グラムのＰＧＭＥＡを、温度計、冷水凝縮器および機械式撹拌機が取り付けられた５００ｍＬフラスコに仕込んだ。反応混合物を８０℃に加熱した。触媒有効量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物をフラスコに添加し、反応混合物を８０℃に約３時間維持した。触媒有効量のトリエチルアミンを反応混合物に添加し、それから反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を濾過して得られたポリマーを回収し、次いでＤＩ水中で沈殿させ、フィルタ上で収集した。収集したポリマーをＤＩ水で徹底的に洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥させたポリマーをアセトン中に溶解し、エチルエーテル中で沈殿させた。得られたポリマーは、約２０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン標準）と約１．５の多分散性を有していた。
【００７０】
合成例３
３００グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、３０グラムのエチレングリコールおよび９４０グラムのＴＨＦを、温度計、冷水凝縮器および機械式撹拌機が取り付けられた２０００ｍＬフラスコに仕込んだ。反応混合物を加熱して６６℃で還流させた。触媒有効量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物をフラスコに添加し、反応混合物を６６℃に約４．０時間維持した。それから１３８グラムの１−ナフトールを反応混合物に添加し、さらに反応温度を６６℃に４時間維持した。触媒有効量のトリエチルアミンを反応混合物に添加し、その後反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を濾過して得られたポリマーを回収し、次にＤＩ水中で沈殿させ、フィルタ上で収集した。収集したポリマーをＤＩ水で徹底的に洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥したポリマーをアセトン中に溶解し、エチルエーテル中で沈殿させた。得られたポリマーは、約２０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン標準）と約２の多分散性を有していた。
【００７１】
合成例４
６０グラムのテトラメトキシメチルグリコールウリル、８グラムのネオペンチルグリコールおよび２７．７グラムの１−ナフトール、および２００グラムのＰＧＭＥＡを、温度計、冷水凝縮器および機械式撹拌機が取り付けられた５００ｍＬフラスコに仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱した。触媒有効量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物をフラスコに添加し、反応混合物を７５℃に約３時間維持した。触媒有効量のトリエチルアミンを反応混合物に添加し、その後反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物を濾過して得られたポリマーを回収し、それからＤＩ水中で沈殿させ、フィルタ上で収集した。収集したポリマーをＤＩ水で徹底的に洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥させたポリマーをアセトン中に溶解し、エチルエーテル中で沈殿させた。得られたポリマーは、約２０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン標準）、および約２の多分散性を有していた。
【００７２】
調合物／リソグラフィ例１
合成例２からのポリマー３．５０ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０３５ｇを、のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物１００ｇ中に溶解することによって反射防止コーティング組成物を調製した。溶液は次いで０．２μｍのフィルタを通して濾過した。
【００７３】
組成物のアリコートを、２００ｍｍのＳｉウエハ上に、ＴＥＬ  ＡＣＴコーターを用いて２５００ｒｐｍで被覆し、２００℃で９０秒間ベークした。膜厚および光学指数を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶＵＶ−３０２  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．エリプソメーターにより測定した。膜厚は６８．４ｎｍであることが分かり、エリプソメーターにより２４８ｎｍで測定した光学指数（屈折率（ｎ）および吸収パラメータ（ｋ））は、２．０５／０．２３７であることが分かった。
【００７４】
上記のウエハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物中に６０秒間浸し、次いでスピン乾燥させた。膜厚を再測定すると６８．３ｎｍであることがわかり、これは溶剤に浸す前と変化していない。このことは膜損失のない調合物の完全な硬化を示した。
【００７５】
上記の反射防止コーティング調合物のリソグラフィ性能を、ＡＺ（登録商標）ＤＸ５２４０Ｐレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズジャパン株式会社の製品）を用いて評価した。この例の反射防止コーティング組成物を、シリコンウエハ上に被覆し、２００℃で９０秒間ベークして約６０ｎｍの膜厚を形成させた。次いでＡＺ（登録商標）ＤＸ５２４０Ｐレジスト溶液を反射防止コーティング膜の上に被覆し、９０℃で６０秒間ベークして約４７０ｎｍの膜厚を形成させた。その後、ウエハは、バイナリマスクを有する慣用の照明下で、０．６３ＮＡ、１／２環（Ａｎｎｕｌａｒ）を備えたＦＰＡ−３０００ＥＸ５ＫｒＦスキャナを用いて像様露光された。露光されたウエハを１１０℃で９０秒間ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。３８ｍＪの照射線量において、線および空間は０．１３μｍで１：１．５および１：５にパターンを形成する。該ウエハを走査型電子顕微鏡下で観察したところ、定常波は見られず、底面反射防止コーティング膜の有効性が示された。
【００７６】
配合例２
合成例３のポリマー０．１８ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０１８ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物１００ｇ中に溶解することによって反射防止コーティング組成物を調製した。溶液は０．２μｍのフィルタを通して濾過された。
【００７７】
上記の組成物のアリコートを、ＴＥＬ  ＡＣＴコーターにより２５００ｒｐｍで２００ｍｍＳｉウエハ上に被覆し、２００℃で９０秒間ベークした。膜厚および光学指数をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶＵＶ−３０２  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．エリプソメーターで測定した。膜厚は３５．９ｎｍであり、そしてエリプソメーターで２４８ｎｍで測定した光学指数（屈折率（ｎ）および吸収パラメータ（ｋ））は、２．０５／０．２２５であることが分かった。
【００７８】
このウエハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物中に６０秒間浸し、次いでスピン乾燥させた。膜厚を再び測定すると、３５．９ｎｍであることがわかり、それは溶剤に浸す前と変わっていない。このことは膜損失のない調合物の完全な硬化を示した。
【００７９】
配合例３
合成例４のポリマー１．８０ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０１８ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物１００ｇ中に溶解することによって反射防止コーティング組成物を調製した。溶液は０．２μｍのフィルタを通して濾過された。
【００８０】
上記の組成物のアリコートを、ＴＥＬ  ＡＣＴコーターにより２５００ｒｐｍで２００ｍｍのＳｉウエハに被覆し、２００℃で９０秒間ベークした。膜厚および光学指数をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＶＵＶ−３０２  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．エリプソメーターで測定した。膜厚は３６．２ｎｍであり、エリプソメーターで２４８ｎｍで測定した光学指数（屈折率（ｎ）および吸収パラメータ（ｋ））は、２．０６／０．２３２であることが分かった。
【００８１】
このウエハをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物中に６０秒間浸し、次いでスピン乾燥させた。膜厚を再び測定すると、３６．０ｎｍであることがわかり、それは溶剤に浸す前と殆んど変わっていない。このことは膜損失のない調合物の完全な硬化を示した。
【国際調査報告】
2010535883.tif 000009
2010535883.tif 000010
2010535883.tif 000011
2010535883.tif 000012