(57)【要約】オレフィン重合プロセスであって、６０℃以上の温度、１５ＭＰａ〜１５００ＭＰａの圧力下、炭素数３以上のオレフィンモノマーと、１）１以上の活性剤と、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する触媒系であって、中心金属が第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される触媒系と、２）任意に１以上のコモノマーと、３）任意に希釈剤または溶媒と、４）任意に掃去剤とを接触させ、ここで、ａ）オレフィンモノマー及び任意成分のコモノマーは重合系に４０ｗｔ％以上存在し、ｂ）炭素数３以上のモノマーは、供給原料中に８０ｗｔ％以上存在し、ｃ）重合反応は、重合系の固相−流体相相転移温度より高い温度、及び、重合系の曇点の圧力から１０ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で行われ、重合系の固相−流体相相転移温度が不明な場合、重合は流体−流体相転移温度より高い温度で行われるプロセス。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを重合するプロセスであって、６０℃以上の温度、１５ＭＰａから１５００ＭＰａの圧力下で、炭素数３以上のオレフィンモノマーと、
１）１以上の活性剤と、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒とから成る触媒系であって、中心金属が周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される触媒系と、
２）任意成分の１以上のコモノマーと、
３）任意成分の希釈剤または溶媒と、
４）任意成分の掃去剤とを接触させ、ここで、
ａ）オレフィンモノマー及び任意成分のコモノマーは重合系に４０ｗｔ％以上存在し、
ｂ）炭素数３以上のモノマーは、供給原料中の全モノマー及びコモノマーの重量に対し８０ｗｔ％以上存在し、
ｃ）重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度より高い温度、及び、重合系の曇点の圧力から２ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で行われ、重合系の固相−流体相の相転移温度が定められない場合は、重合反応は流体−流体相転移温度より高い温度で行われるプロセス。
【請求項２】
重合が、重合系の液相―液相転移温度より高い温度で生じる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｍｗが３０，０００以上のポリマーを得ることを含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
融点が８０℃以上のポリマーを得ることを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
炭素数が３以上のオレフィンモノマーが重合系中に４０ｗｔ％以上存在する、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記温度が８０から２００℃である、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記圧力が１５から２５０ＭＰａである、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
溶媒および／または希釈剤がヘキサンである、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
炭素数が３以上のオレフィンモノマーが供給原料中に７５ｗｔ％以上存在する、請求項１項から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
炭素数が３以上のオレフィンモノマーにプロピレンが含まれる、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記温度が重合系の曇点の温度より高く、前記圧力が２５０ＭＰａ未満である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記金属がＨｆ，Ｔｉ及びＺｒから選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
溶媒および／または希釈剤が重合系に０．５から４０ｗｔ％存在する、請求項１から１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
供給原量中にコモノマーが０．１から２０ｗｔ％存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
モノマー、コモノマー、溶媒、及び希釈剤の供給原料が、５５〜１００ｗｔ％のプロピレンモノマー、０から４５ｗｔ％のエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２０００のα−オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０００のα，内部−ジオレフィン、及びＣ４〜Ｃ２０００のα，ω−ジオレフィンから成る群から選択されるコモノマーを含む、請求項１項から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
コモノマーが、エチレン、ブテン、ヘキセン−１、オクテン−１、またはデセン−１の１以上から成る、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（１）で表されるリガンドを備え：
【化１】
2010513683.tif 000029
ここでＲ１は式（２）で表され：
【化２】
2010513683.tif 000030
ここでＱ１とＱ５は、原子Ｅ以外で環上に結合した置換基であり、Ｑ１とＱ５の少なくとも１は少なくとも２個の原子を有し；
Ｅは炭素及び窒素からなる群から選択され；
ｑは１，２，３，４または５であり；
Ｑ"は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
Ｔは  −ＣＲ２Ｒ３−  と  −ＳｉＲ２Ｒ３−  から成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ２とＲ３は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
Ｊ"は、ヘテロアリール基及び置換されたヘテロアリール基から成る群から選択される：
請求項１から１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（３）で表されるリガンドを備え：
【化３】
2010513683.tif 000031
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ１，Ｔ，Ｒ２，Ｒ３は請求項１７の定義と同じであり；
Ｊ'''は、置換され、２原子が金属Ｍに結合したヘテロアリール基であって、少なくとも１のヘテロアリール基の原子がヘテロ原子であり、Ｊ'''の１原子がＭに配位結合しており、その他の原子がＭに共有結合しており；
Ｌ１とＬ２は独立して、ハライド基、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択される：
請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（４）で表され：
【化４】
2010513683.tif 000032
ここで、Ｍ，Ｌ１とＬ２は請求項１８で定義した通りであり;
Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
任意に、Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６置換基の２以上が結合して、ピリジン環に加え、３〜５０の非水素原子を有する融合環構造をとり得；
あるいは、任意に、Ｒ２,Ｒ３, 及びＲ４のいずれかが組合せられて環構造を形成し；
Ｒ１，Ｔ，Ｒ２，Ｒ３は第３項で定義した通りであり、；
Ｅ"は炭素または窒素であって、環状アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または置換されたヘテロアリール基の一部である、請求項１から１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
触媒成分が次式のいずれか一方または両方である、請求項１から１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【化５】
2010513683.tif 000033
【請求項２１】
活性剤がアルモキサンから成る、請求項１から２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
活性剤が下記のいずれか１以上である、請求項１から２１のいずれか１項に記載のプロセス。
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムｎ-ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチル-２,４,６-トリメチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート；
ジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(２,６-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(２,６-ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(２,６-ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びト
リエチルシリリウム(テトラキスペンタフルオロ)フェニルボレート。
【請求項２３】
希釈剤または溶媒が存在し、希釈剤または溶媒がフッ素化炭化水素である、請求項１項から２２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
重合がチューブラー反応器、オートクレーブ反応器、またはループ反応器で行なわれる、請求項１項から２３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
（ａ）オレフィンモノマー、触媒化合物、及び活性剤を連続的にオートクレーブ反応器へ供給する工程と、（ｂ）モノマーを圧力１５ＭＰａ以上で連続的に重合する工程と、（ｃ）ポリマー／モノマー混合物を反応器から連続的に取り出す工程と、（ｄ）減圧してモノマーリッチな相と、ポリマーリッチな相とを形成する工程と、（ｅ）ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程と、（ｆ）任意に、分離したモノマーを重合プロセスへリサイクルする工程とを含む、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒を用いて、３以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーを超臨界状態下で重合する方法に関する。
【０００２】
＜優先権の主張＞
この出願は、２００６年１２月２０日出願のUSSN 60/876,193に基づく優先権を主張して出願した、２００７年３月６日出願のUSSN 11/714,546に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
１９８０年代中頃から、メタロセン触媒が高圧法反応器で用いられてきた。これは主に、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのモノマーの１以上、あるいは４−メチル−１，５−ヘキサジエンなどの特殊なモノマーとのエチレン共重合体を含む、エチレンが主成分のポリマーを生産するためである。
例えば、Langhausenらに特許された米国特許第5,756,608号には、Ｃ２からＣ１０の１−アルケンを、架橋されたメタロセン触媒で重合するプロセスが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、商業的に有用なポリプロピレンを高圧下で生産するプロセスは、反応性の向上、または触媒活性の向上、生産性の向上、滞留時間の短縮等の利点があると予想されているにもかかわらず、高圧条件下で、プロピレンの臨界点よりはるかに高温度でポリプロピレンを製造することは非実用的であり、実施困難であると考えられてきた。同様に、改良された新製品を製造するために、新規なポリプロピレンポリマーが求められている。
以上のように、この技術分野では、高い効率のプロセスと新規なポリプロピレンポリマー製品の開発が求められている。
さらに、他のモノマーにも適用可能な、柔軟性のある重合プロセスが求められている。例えば、ポリブテンやポリへキセンを製造するための高圧プロセスも有用である。
【０００５】
Andtsjoらに特許された米国特許第6,084,041号には、担持されたチーグラーナッタ及びメタロセン触媒を用いる、比較的マイルドな条件（９０〜１００℃、６．９８ＭＰａ未満）での超臨界プロピレン重合法が開示されている。この特許には、前記より高い温度または圧力での、プロピレンの共重合反応は開示されていない。また、この特許には、担持されておらず、可溶性のメタロセン触媒を用いたプロピレン単独の重合方法は開示されていない。
【０００６】
Moleらに特許された米国特許第5,969,062号には、α−オレフィンとのエチレン共重合体を製造するプロセスが開示されており、重合反応は圧力１００〜３５０ＭＰａ、温度２００〜２８０℃で行われている。触媒にはテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム錯体が用いられている。
【０００７】
米国特許第5,408,017号には、温度１４０℃〜１６０℃あるいはそれ以上で使用するためのポリマー重合触媒が開示されている。主に、温度がポリマーの融点を超え、ポリマーの分解温度に近づくほど、生産性が高くなるとしている。
【０００８】
国際公開第93/1117号には、反応器にオレフィンモノマーとメタロセン触媒を連続的に供給するポリオレフィン製造プロセスが開示されている。モノマーは連続的に重合されてモノマーとポリマーの混合物を生成する。反応条件は、この混合物の曇点の圧力以下に保たれる。この条件により、ポリマーリッチな相と、モノマーリッチな相とが形成され、混合物の温度はポリマーの融点以上に保たれる。
【０００９】
米国特許第6,355,741号には、バイモーダルな分子量分布を有するポリオレフィンの製造プロセスが開示されている。このプロセスでは、第１ループ反応器で第１ポリマー成分を製造する。このプロセスでは、第１ループ反応器と、第２ポリマー成分を製造する第２ループ反応器とを組合せている。少なくとも１つのループ反応器は、超臨界条件下で操業される。
【００１０】
国際公開第92/14766号には、（ａ）オレフィンモノマーと、メタロセン成分及び助触媒成分とを含む触媒系とを反応器に連続的に供給する工程と、（ｂ）昇圧下において、重合ゾーン反応器内でモノマーを連続的に重合する工程と、（ｃ）反応器からモノマー／ポリマー混合物を連続的に取出す工程と、（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程と、（ｅ）ポリマーリッチな相と、モノマーリッチな相とが形成されるように圧力を下げる工程と、（ｆ）反応器からモノマーを分離する工程とから成るプロセスが開示されている。
【００１１】
米国特許第5,326,835号には、バイモーダルなポリエチレンの製造方法が開示されている。この発明の第１反応段階では、ループ反応器において、不活性物質（低沸点炭化水素）中で重合が生じる。このループ反応器を出た反応媒体は、気相でエチレンの重合反応が生じる気相法反応器へ送られる。製造されたポリマーは、バイモーダルな分子量分布を有するようである。
【００１２】
カナダ国公開公報第2,118,711号（ドイツ国公開公報第4,130,299号に相当）には、シンジオタクチック金属錯体である（ＣＨ３）２Ｃ（フルオニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと、メチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウムとを用いて、１４９℃、１５１０バールでプロピレンを重合することが開示されている。
触媒活性は、８３８０ｇＰＰ／ｇＩｃ’ｈと記載されている。Ｍｗは２０００と記載されている。カナダ国公開公報第2,118,711号はまた、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと、メチルアルモキサン及びトリメチルアルミニウムとを用いて、１９０℃、１５０８バールでエチレンを重合することを開示している。触媒活性は、２４３５８ｇポリマー／ｇメタロセン−ｈｒと記載されている。Ｍｗは１００００と記載されている。
【００１３】
この他の関連する文献として、「Olefin Polymerization Using Highly Congested ansa-Metallocenes under High Pressure: Formation of Superhigh Molecular Weight Polvolefms」（鈴木ら、Macromolecules, 2000年, 33, 754-759頁）、欧州特許第1123226号、国際公開第00/12572号、国際公開第00/37514号、欧州特許第1195391号、「Ethylene Bis(Indenyl) Zirconocenes...」（Schaverien, CJ.ら、Organometallics,ACS,Columbus Ohio, 20巻, 16号, 2001年8月, 3436-3452頁）、国際公開第96/34023号, 国際公開第97/11098号, 米国特許第5,084,534号, 米国特許第2,852,501号, 国際公開第93/ 05082号, 欧州特許第129 368 Bl号, 国際公開第97/45434号,特開96-208535号公報, 米国特許第5,096,867号, 国際公開第96/12744号, 米国特許第6,225,432号, 国際公開第02/090399号, 国際公開第02/50145号, 米国特許第2002 013440号, 国際公開第01/46273号, 欧州特許第1 008 607号, 特開1998-110003号公報, 米国特許第6,562,914号, 及び特許公報1998-341202号が挙げられる。
他の関連する情報はBorealisウェブサイトに開示されているアブストラクトであり、以下の内容が記載されている。
『Barbo Loefgren, E. Kokko, L. Huhtanen, M Lahelin, Petri Lehmus,Udo Stehling．「超臨界条件下で製造されたメタロセン−ＰＰ」1st Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization, 17.- 20.6.2002,  Sorrrento, Italy., 2002.』
『Sorrrento, Italy., 2002. 「バルク状態（１００％ＰＰ）で製造されたｍ−ＰＰ、特に高温下、超臨界状態で製造されたｍ−ＰＰは、ポリマー中の少量のＬＣＢの存在を示唆するレオロジー挙動を示す。これは、工業的に有意義な条件下での、溶融強度が改良されたｍ−ＰＰの製造に利用できる特徴である。」』
【００１４】
この他の関連する文献は、LuftとWaltherらが２００４年９月２２−２４日の"High Pressure in Venice" conference (Venice, Italy)(Associazione Italiana Ingegneria Chimica主催)で公開した"Metallocene-Catalyzed Polymerisation in Supercritical Propylene"と題する論文であり、超臨界状態においてメチルアルモキサンで活性化されたジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いたポリプロピレンの重合を開示している。
【００１５】
国際公開第2004/026921号には、種々のシングルサイト触媒系を用い、曇点近傍またはそれ以上の超臨界条件下で、ポリプロピレンを含むオレフィンを重合することが開示されている。
【００１６】
国際公開第02/38628号には、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒と、その種々の用途が開示されている。国際公開第2006/009976号には、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する種々の非メタロセン触媒を用いたフルオロカーボン中での重合が開示されている。
【００１７】
さらに、国際公開第03/040095号,国際公開第 03/040201号,国際公開第03/040202号,国際公開第 03/040233号,国際公開第03/040442号,及び米国特許第7,087,690号には、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する種々の非メタロセン触媒、これらの触媒で製造されたポリマー、及び種々の用途が開示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明はオレフィンを重合するプロセスに関し、６０℃以上の温度、１５ＭＰａ（１５０バール、または約２１７５ｐｓｉ）から１５００ＭＰａ（１５００バール、または約２１７５０ｐｓｉ）の圧力下で炭素数３以上のオレフィンモノマーと、
１）１以上の活性剤と、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒とから成る触媒系であって、中心金属が周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される触媒系と、
２）任意成分の１以上のコモノマーと、
３）任意成分の希釈剤または溶媒と、
４）任意成分の掃去剤とを接触させ、ここで、
ａ）オレフィンモノマー及び任意成分のコモノマーは重合系に４０ｗｔ％以上存在し、
ｂ）炭素数３以上のモノマーは、供給原料中の全モノマー及びコモノマーの重量に対し８０ｗｔ％以上存在し、
ｃ）重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度より高い温度、及び、重合系の曇点の圧力から２ＭＰａ低い圧力より高い圧力で行われ、重合系の固相−流体相の相転移温度が定められない場合は、重合反応は流体−流体相転移温度より高い温度で行われるプロセスに関する。
【００１９】
重合系には、オレフィンモノマー、任意成分のコモノマー、任意成分の希釈剤または溶剤、任意成分の掃去剤、及び生成したポリマーが存在する。
【００２０】
＜定義＞
本願で用いる用語の定義は以下の通りである。
１．    触媒系は、１以上の触媒化合物と、１以上の活性剤と定義される。本願では、「触媒化合物」という用語は、「触媒」、「触媒前駆体」、および「触媒前駆体化合物」と同義で用いることがある。
【００２１】
２．濃密流体は、少なくとも３００ｋｇ／ｍ３の密度を有する流体（液体、または超臨界流体等）と定義される。
【００２２】
３．固相−流体相の相転移温度は、この温度より低温では、所定の圧力下にあるポリマーを含有する均一な流動性媒体からポリマー固相が分離する温度と定義される。固相−流体相の相転移温度は、流動性媒体にポリマーが完全に溶解している温度からスタートして、圧力を一定に保ちながら温度を下げてゆくことで求められる。以下に説明する曇点を測定する方法を用いたとき、相転移は系の混濁発生として観察される。
【００２３】
４．固相−流体相の相転移圧力は、この圧力より低圧では、所定の温度下にあるポリマーを含有する流動性媒体から、ポリマー固相が分離する圧力と定義される。固相−流体相の相転移圧力は、流動性媒体にポリマーが完全に溶解している圧力からスタートして、温度を一定に保ちながら圧力を下げてゆくことで求められる。以下に説明する曇点を測定する方法を用いたとき、相転移は系の混濁発生として観察される。
同様に、固相−流体相の相転移温度は、この温度より低温では、所定の圧力下にあるポリマーを含有する流動性媒体から、ポリマー固相が分離する温度と定義される。固相−流体相の相転移温度は、流動性媒体にポリマーが完全に溶解している温度からスタートして、圧力を一定に保ちながら温度を下げてゆくことで求められる。以下に説明する曇点を測定する方法を用いたとき、相転移は系の混濁発生として観察される。
【００２４】
５．流体相−流体相の相転移圧力は、この圧力より低圧では、所定の温度下において、２つの流体相、すなわちポリマーリッチの相とモノマーリッチの相が形成される圧力と定義される。
流体相−流体相の相転移圧力は、流動性媒体にポリマーが完全に溶解している圧力からスタートして、温度を一定に保ちながら圧力を下げてゆくことで求められる。以下に説明する曇点を測定する方法を用いたとき、相転移は系の混濁として観察される。
【００２５】
６．流体相−流体相の相転移温度は、この温度より低温では、所定の圧力下において、２つの流体相、すなわちポリマーリッチの相とモノマーリッチの相が形成される温度と定義される。
流体相−流体相の相転移温度は、流動性媒体にポリマーが完全に溶解している温度からスタートして、圧力を一定に保ちながら温度を下げてゆくことで求められる。以下に説明する曇点を測定する方法を用いたとき、相転移は系の混濁として観察される。
【００２６】
７．J. Vladimir Oliveira, C. Dariva, J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000年, 4627頁に記載されているように、曇点は、所定の温度において、それより低い圧力では重合系が混濁状態になる圧力である。
この発明では、所定の温度において、ヘリウムレーザー光を、曇点セル中にある特定の重合系に通過させて、フォトセルへ照射し、光散乱が急に増加するときの圧力を記録することにより、曇点を測定する。
曇点圧力は、所定の温度において重合系が混濁状態になるときの圧力である。曇点温度は、所定の圧力において重合系が混濁状態になるときの温度である。
【００２７】
８．高級α−オレフィンは、炭素数が４以上のα−オレフィンと定義される。
９．「重合」というときは、ホモ重合や共重合等、あらゆる重合反応が考慮される。
【００２８】
１０．共重合というときは、２以上のモノマーの重合反応が考慮される。
【００２９】
１１．CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985年) に記載された、新しい周期律表の付番方式を用いる。
【００３０】
１２．ポリマーまたはオリゴマーがオレフィンから成るというときは、ポリマーまたはオリゴマー中に、オレフィンがポリマー化またはオリゴマー化された形態で存在することを意味する。
１３．オリゴマーは、モノマー単位を２〜１２０有する化合物と定義される。
１４．ポリマーは、モノマー単位を１２１以上有する化合物と定義される。
【００３１】
１５．重合系は、モノマーと、コモノマーと、ポリマーと、任意成分の不活性溶媒／希釈剤と、任意成分の掃去剤とから成る系と定義される。本願では、触媒系は、重合反応器内にある他の成分とは別の物として扱う。このため、ポリマー重合の技術分野では一般に触媒系を重合系の一部と考えるが、本願の定義はそれより狭い。この定義によれば、重合反応器中にある混合物、及び重合反応生成物は重合系と触媒系とから成る。
【００３２】
１６．臨界温度（Ｔｃ）と、臨界圧力（Ｐｃ）は「Handbook of Chemistry and Physics」（David R. Lide編, 82版, 2001-2002ページ, CRC Press社, LLC. New York, 2001年）に記載されている。
種々の物質のＴｃとＰｃの具体例は以下の通りである。
【表１】
2010513683.tif 000002
【００３３】
１７．本願では以下の略号を用いる。
Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル、Ｂｕはブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｔＢｕはターシャリブチル、ｐ−ｔＢｕはパラ−ターシャリブチル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニウム、ＭＡＯはメチルアルモキサン、ｐＭｅはパラ−メチル、ｆｌｕはフルオレニル、ｃｐはシクロペンタジエニル、Ｉｎｄはインデニル。
【００３４】
１８．「連続的」という用語は、中断または休止することなく操業される系と定義される。例えば、ポリマーを連続的に製造するプロセスとは、反応成分が連続して１以上の反応器に供給され、ポリマー生成物が連続して反応器から取り出されるプロセスである。
【００３５】
１９．スラリー重合とは、固形状ポリマー粒子が、濃密な流体または液体／気体の重合媒体中で形成される重合プロセスを意味する。濃密な流体重合媒体は、液体、超臨界流体、または液／液、または超臨界流体／超臨界流体、重合媒体等、単一相または二相の形態と成り得る。液体／気体の重合媒体中では、ポリマーは（濃密）液相中に存在する。
【００３６】
２０．溶液重合とは、ポリマーが、不活性溶媒、またはモノマー、またはこれらの混合物等の液体重合系中に溶解している重合プロセスを意味する。溶液重合は一般に均一な液相重合系である。
【００３７】
超臨界重合とは、重合系が濃密な超臨界状態にある重合プロセスを意味する。
【００３８】
２２．バルク重合とは、濃密流体重合系が２０ｗｔ％未満の不活性な溶媒または希釈剤を含んでいる重合プロセスを意味する。製造されたポリマーは、濃密流体重合系に溶解しているか、または固相と成っている。
この用語に関して、固形ポリマー粒子が、２０ｗｔ％未満の不活性な溶媒または希釈剤を含む濃密流体重合系中で形成されるスラリー重合を、バルクスラリー重合プロセス、または不均一バルク重合プロセスと呼ぶ。
ポリマー生成物が、２０ｗｔ％未満の不活性な溶媒または希釈剤を含む濃密流体重合系中に溶解している重合プロセスを、均一バルク重合プロセスと呼ぶ。
ポリマー生成物が、２０ｗｔ％未満の不活性な溶媒または希釈剤を含む液相重合系中に溶解している重合プロセスを、均一バルク溶液重合プロセスと呼ぶ。
ポリマー生成物が、２０ｗｔ％未満の不活性な溶媒または希釈剤を含む超臨界重合系中に溶解している重合プロセスを、均一バルク超臨界重合プロセスと呼ぶ。
【００３９】
２３．均一超臨界重合とは、超臨界状態にある不活性溶媒、またはモノマー、またはこれらの混合物等の超臨界流体重合媒体中に、ポリマーが溶解している重合プロセスを意味する。均一超臨界重合は、超臨界スラリー重合プロセス等の不均一超臨界重合とは異なる。不均一超臨界重合は、超臨界流体中で行なわれるが、超臨界スラリー重合では重合反応器中で固形ポリマー粒子が形成される。
同様に、均一バルク超臨界重合は、バルク溶液重合とは異なる。バルク溶液重合は、超臨界重合系ではなく液相中で行なわれる。
【００４０】
２４．均一重合または均一重合系は、ポリマー生成物が均一に重合媒体中に溶解している重合系である。この系は、J. Vladimir Oliveira, C. Dariva, J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29, 2000年, 4627頁に記載されているような混濁状態にはない。
この発明では、ヘリウムレーザー光を、曇点セル中にある特定の重合系に通過させて、フォトセルへ照射し、光散乱が急に増加するときの圧力を記録することにより混濁性を測定する。光散乱が極僅かであるか、全く生じない（すなわち、変化率が５％未満）ことにより、重合媒体の均一溶解性が示される。
【００４１】
２５．「ＮＭＣＨＬ触媒化合物」とは、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物を意味する。
特に断りの無い限り、分子量（例えばＭｗ，Ｍｎ，Ｍｚ）の単位はｇ／モルであり、ｐｐｍは重量ｐｐｍである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
この発明はオレフィンを重合するプロセスに関し、６０℃以上の温度（好ましくは９０から２００℃、好ましくは８０から２００℃、好ましくは９０から１８０℃）、１５ＭＰａから１５００ＭＰａ（好ましくは１５から２５０ＭＰａ、好ましくは２０から１４０ＭＰａ）の圧力下で、１種類以上の炭素数３以上のオレフィンモノマー（好ましくはプロピレン）と、
１）１以上の活性剤と、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒とから成る触媒系であって、中心金属が周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列（好ましくは第４族、好ましくはＨｆ，Ｔｉ，またはＺｒ）から選択される触媒系と、
２）（重合系の重量を基準として）０から２０ｗｔ％（または０．５から１５ｗｔ％、または１から１０ｗｔ％、または１から５ｗｔ％）の１以上のコモノマーと、
３）（重合系の重量を基準として）０から４０ｗｔ％（または０から２０ｗｔ％、または０．５から１５ｗｔ％、または１から１０ｗｔ％、または１から５ｗｔ％）の希釈剤または溶媒、および／または、（供給原料の重量を基準として）０から４０ｗｔ％（または０から２０ｗｔ％、または０．５から１５ｗｔ％、または１から１０ｗｔ％、または１から５ｗｔ％）の希釈剤または溶媒と、
４）（重合系の重量を基準として）０から２５ｗｔ％（または０から２０ｗｔ％、または０．５から１５ｗｔ％、または１から１０ｗｔ％、または１から５ｗｔ％）の掃去剤、好ましくは１以上のアルキルアルミニウム化合物、および／または、供給原料の重量を基準として）０から２５ｗｔ％（または０から２０ｗｔ％、または０．５から１５ｗｔ％、または１から１０ｗｔ％、または１から５ｗｔ％）の掃去剤、好ましくは１以上のアルキルアルミニウム化合物と、
を接触させる方法であって、
ａ）オレフィンモノマー及びコモノマーは重合系に４０ｗｔ％以上（好ましくは５０ｗｔ％以上、好ましくは５５ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、好ましくは７５ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上）存在し、
ｂ）炭素数３以上のモノマーは、供給原料中の全モノマー及びコモノマーの重量に対し（７５ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上、好ましくは９５ｗｔ％以上）存在し、および／または、炭素数３以上のオレフィンモノマーは、重合系中に４０ｗｔ％以上、好ましくは５５ｗｔ％以上、好ましくは７５ｗｔ％以上存在し、
ｃ）重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度より高い温度、及び、重合系の曇点圧力（ＣＰＰ）から１０ＭＰａ低い圧力より高い圧力（好ましくはＣＰＰから８ＭＰａ低い圧力より高い圧力、好ましくはＣＰＰから８ＭＰａ低い圧力より高い圧力、好ましくはＣＰＰから６ＭＰａ低い圧力より高い圧力、好ましくはＣＰＰから４ＭＰａ低い圧力より高い圧力、好ましくはＣＰＰから２ＭＰａ低い圧力より高い圧力）で行われるプロセスに関する。
【００４３】
好ましくは、重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度・圧力以上の温度・圧力で生じ、好ましくは重合系の流体相−流体相の相転移温度・圧力以上の温度・圧力で生じる。
【００４４】
さらに、この発明はオレフィンを重合するプロセスに関し、重合系において、炭素数３以上のオレフィンモノマーと、ＮＭＣＨＬ触媒化合物と、活性剤と、任意成分の掃去剤と、任意成分のコモノマーと、任意成分の希釈剤または溶媒とを、好ましくは固相−流体相の相転移温度以上の温度および／または圧力、より好ましくは流体相−流体相の相転移温度以上の温度および／または圧力の超臨界条件下で接触させるプロセスに関する。
または、超臨界重合反応は、重合系の曇点温度より高い温度で生じ、あるいは、重合系の曇点から１０ＭＰａ低い圧力より高く、かつ２５０ＭＰａより低い圧力で生じる。ここで、重合系には、モノマーと、コモノマーと、不活性溶媒または希釈剤と、掃去剤と、ポリマー生成物とが存在し、好ましくは、重合系に３以上の炭素数のオレフィンモノマーが４０ｗｔ％以上存在し、および／または、供給原料中に３以上の炭素数のオレフィンモノマーが４０ｗｔ％以上存在する。
【００４５】
重合反応は、生成したポリマーが、１以上のモノマー、ポリマー生成物、任意成分の１以上の不活性溶媒、及び任意成分の１以上の掃去剤から成る流体反応系に溶解する条件下で行なわれる。反応器への供給原料中の不活性溶媒の総量は、２０ｗｔ％を超えないことが好ましい。流体反応媒体は、単一な流体相を形成するか、２つの流体相を形成する。単一な流体相で操業することが好ましく、単一な超臨界流体相で操業することが特に好ましい。
【００４６】
有用な実施形態では、この発明のプロセスの個々の重合反応器への供給原料中には、不活性炭化水素溶媒、不活性フルオロカーボン溶媒、不活性フルオロ炭化水素溶媒及びこれらの混合物が、４０ｗｔ％を超えない（好ましくは３０ｗｔ％を超えず、好ましくは２０ｗｔ％を超えない）濃度で含まれている。
所望により不活性な溶媒／希釈剤を用いる事ができるが、溶媒のコストと取扱作業量を削減するためには、不活性溶媒または希釈剤の含有量が１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の、本質的に溶媒／希釈剤フリーの状態で重合系を操業することが好ましい。
【００４７】
反応器への供給原料中の不活性溶媒／希釈剤の濃度は、好ましくは４０ｗｔ％を超えず、好ましくは３０ｗｔ％を超えず、好ましくは２０ｗｔ％を超えない。より好ましくは、反応器への供給原料中の不活性溶媒／希釈剤の濃度は、１０ｗｔ％を超えない。あるいは、反応器への供給原料中の不活性溶媒／希釈剤の濃度は、５ｗｔ％を超えない。あるいは、反応器への供給原料中の不活性溶媒／希釈剤の濃度は、１ｗｔ％を超えない。
【００４８】
供給原料中（または重合系中）のモノマーと溶媒／希釈剤は、モノマーと全溶媒または希釈剤の重量を基準として、モノマーの量が少なくとも４０ｗｔ％であることが有利であり、好ましくはモノマーの量が少なくとも５０ｗｔ％、好ましくはモノマーの量が少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％である。
【００４９】
別の実施形態では、供給原料中のコモノマーの濃度は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、好ましくは２．５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、好ましくは０ｗｔ％である。別の実施形態では、重合系中のコモノマーの濃度は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、好ましくは２．５ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、好ましくは０ｗｔ％である。
【００５０】
好ましい実施形態では、重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移点より高い温度及び圧力で生じる。好ましくは、重合反応は固相−流体相の相転移温度より少なくとも５℃高い（好ましくは少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも２０℃高い）温度で生じ、重合系の曇点圧力より少なくとも２ＭＰａ高い（好ましくは少なくとも５ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ高い）圧力で生じる。
好ましい実施形態では、重合反応は、重合系の流体相−流体相の相転移圧力より高い圧力で生じる。（好ましくは流体相−流体相の相転移圧力より少なくとも２ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも５ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ高い圧力で生じる。）
あるいは、重合反応は固相−流体相の相転移温度より少なくとも５℃高い（好ましくは少なくとも１０℃高く、好ましくは少なくとも２０℃高い）温度で生じ、重合系の流体相−流体相の相転移圧力より高い圧力（好ましくは少なくとも２ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも５ＭＰａ高く、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ高い圧力）で生じる。
【００５１】
別の実施形態では、重合反応は、熱可塑性樹脂を含む流体反応媒体の、反応圧力における固相−流体相の相転移温度より高い温度で生じる。好ましくは、重合反応は、熱可塑性樹脂を含む流体反応媒体の、反応圧力における固相−流体相の相転移温度より少なくとも５℃高い温度で生じる。または、好ましくは、重合反応は、熱可塑性樹脂を含む流体反応媒体の、反応圧力における固相−流体相の相転移温度より少なくとも１０℃高い温度で生じる。
【００５２】
別の有用な実施形態では、重合反応は、所定の反応圧力における単一相流体反応媒体の曇点より高い温度で生じる。好ましくは、単一相流体反応媒体の曇点より２℃以上高い温度（より好ましくは５℃以上高く、好ましくは１０℃以上高く、好ましくは３０℃高い温度）で生じる。
あるいは、別の有用な実施形態では、重合反応は、所定の反応圧力における重合系の曇点より高い温度で生じる。好ましくは、重合系の曇点より２℃以上高い温度（より好ましくは５℃以上高く、好ましくは１０℃以上高く、好ましくは３０℃高い温度）で生じる。
【００５３】
重合プロセスの温度は、ポリマーを含む流体重合系の、所定の反応器圧力における固相−流体相の相転移温度より高くする。または、所定の反応器圧力における固相−流体相の相転移温度より少なくとも２℃高くする。または、所定の反応器圧力における固相−流体相の相転移温度より少なくとも５℃高くする。または、所定の反応器圧力における固相−流体相の相転移温度より少なくとも１０℃高くする。
別の実施形態では、重合プロセスの温度は、所定の反応圧力における単一相の流体重合系の曇点より高くする。好ましくは、単一相流体重合系の曇点より２℃以上高い温度とする。
また別の実施形態では、重合プロセスの温度は、５０から３５０℃であるか、６０から２５０℃であるか、７０から２５０℃であるか、８０から２５０℃である。
重合温度の下限値の例は、５０，６０，７０，８０，９０，９５，１００，１１０または１２０℃である。重合温度の上限値の例は、３５０，２５０，２４０，２３０，２２０，２１０または２００℃である。
【００５４】
この発明の重合は均一重合であることが好ましく、この発明の重合は超臨界均一重合であることが好ましい。この発明の重合は、超臨界点より高い温度・圧力で行なわれることが好ましく、曇点は臨界点より高いことが好ましい。炭素数３以上のモノマーが４０％以上存在する重合系において、臨界点を決められない場合は、臨界点は６０℃、４．６ＭＰａであるとみなす。
【００５５】
いくつかの実施形態では、重合は超臨界重合系で行なわれる。このような実施形態では、反応温度は重合系の臨界温度より高い。いくつかの実施形態では、複数の反応器の内の一部または全部が、超臨界均一重合条件下で操業される。
本願に開示するインライン混合プロセスの超臨界均一重合は、以下の反応温度で行なわれる。
ひとつの実施形態では、反応温度は、ポリマーを含む流体反応媒体の固相−流体相の、所定の反応圧力下における相転移温度より高い。または、反応温度は、ポリマーを含む流体反応媒体の固相−流体相の、所定の反応圧力下における相転移温度より、少なくとも５℃高い。または、反応温度は、ポリマーを含む流体反応媒体の固相−流体相の、所定の反応圧力下における相転移温度より、少なくとも１０℃高い。
別の実施形態では、反応温度は、所定の反応圧力における単一相反応媒体の曇点より高く、または、所定の反応圧力における単一相反応媒体の曇点より２℃高い。
また別の実施形態では、反応温度は、５０から３５０℃、６０から２５０℃、７０から２５０℃、または８０から２５０℃である。別の実施形態では、反応温度は５０，６０，７０，８０，９０，９５，１００，１１０または１２０℃より高い。 別の実施形態では、反応温度は３５０，２５０，２４０，２３０，２２０，２１０または２００℃より低い。
別の実施形態では、曇点温度は重合系の超臨界温度より高いか、または、５０から３５０℃、６０から２５０℃、７０から２５０℃、または８０から２５０℃である。また別の実施形態では、曇点温度は５０，６０，７０，８０，９０，９５，１００，１１０または１２０℃以上である。 別の実施形態では、曇点温度は３５０，２５０，２４０，２３０，２２０，２１０または２００℃以下である。
【００５６】
好ましい実施形態では、重合は、ポリマーを含む流体反応媒体の、所定の反応温度における固相−流体相の相転移圧力より低くない圧力で生じる。
【００５７】
プロセスの圧力の非限定的例示は、１ＭＰａ（０．１５ｋｐｓｉ）から５００ＭＰａ（７２．３ｋｐｓｉ）、あるいは、１ＭＰａ（０．１５ｋｐｓｉ）から３００ＭＰａ（４５ｋｐｓｉ）である。
ひとつの実施形態では、重合圧力は、ポリマーを含む流体反応媒体の、所定の反応温度における固相−流体相の相転移圧力より低くない。
別の実施形態では、重合圧力は、所定の反応温度における流体重合系の曇点から１０ＭＰａ低い圧力よりも低くなく、１５００ＭＰａ未満である。
また別の実施形態では、重合圧力は、１０から５００ＭＰａ、または１０から１００ＭＰａ、または２０から２５０ＭＰａである。
重合圧力の下限値の例は、１，１０，１５，１８，２０，２５及び３０ＭＰａ（０．１５,１．４５,２．１８,２．６,２．９,３．６,４．４ ｋｐｓｉ）である。
重合圧力の下限値の例は、１５００，１０００，５００，３００，２５０及び２００ＭＰａ（２１７,１４５,７２．５,４３．５,３６．３及び２９ｋｐｓｉ）である。
【００５８】
好ましい実施形態では、重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度より高い温度で生じる。また、重合反応は、重合系の曇点圧力から５ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で生じ、好ましくは曇点圧力から４ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で生じ、好ましくは曇点圧力から３ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で生じ、好ましくは曇点圧力から２ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で生じ、好ましくは曇点圧力から１ＭＰａ低い圧力よりも高い圧力で生じる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、重合は超臨界重合系で行なわれる。このような実施形態では、反応圧力は重合系の臨界圧力より高い。
いくつかの実施形態では、複数の反応器の内の一部または全部が、超臨界均一重合条件下で操業される。
本願に開示するインライン混合プロセスの超臨界均一重合は、以下の反応圧力で行なわれる。本願に開示するインライン混合プロセスの超臨界重合プロセスは、以下の反応圧力で行なわれる。
ひとつの実施形態では、反応圧力は、ポリマーを含む流体反応媒体の、所定の反応温度下における結晶化相転移圧力より低くない。または、反応圧力は、ポリマーを含む流体反応媒体の、所定の反応温度における曇点から５ＭＰａ低い圧力よりも低くない。
別の実施形態では、反応圧力は１０から５００ＭＰａ、１０から３００ＭＰａ、２０から２５０ＭＰａである。
ひとつの実施形態では、反応圧力は１０，１５、１８，２０，２５または３０ＭＰａより高い。別の実施形態では、反応圧力は１５００，５００，３００，２５０、または２００ＭＰａより低い。
別の実施形態では、曇点圧力は１０から５００ＭＰａ、１０から３００ＭＰａ、２０から２５０ＭＰａである。
別の実施形態では、曇点圧力は１０，１５、２０，２５または３０ＭＰａより高い。別の実施形態では、曇点圧力は１５００，５００，３００，２５０、または２００ＭＰａより低い。
【００６０】
この発明のプロセスは濃密な流体重合媒体中で行なわれ、好ましくは、均一な重合媒体中で行なわれ、好ましくは、重合媒体中の曇点より高い条件で行なわれる。
ある物質の温度と圧力が臨界点より高いとき、その物質は超臨界状態になる。流体の臨界圧力と臨界温度は、希釈剤や他のモノマー等の別の流体を混合すると変化する。従って、超臨界重合媒体は、重合媒体の温度及び圧力が、重合媒体の臨界温度及び圧力より高い状態にある。
本願に開示する全ての重合は、一般に、重合系の超臨界温度以上の温度で行なわれる。あるいは、本願に開示する全ての重合は、一般に、重合系の超臨界圧力以上の圧力で行なわれる。あるいは、本願に開示する全ての重合は、一般に、重合系の超臨界温度・圧力以上の温度・圧力で行なわれる。
いくつかの実施形態では、重合媒体中には、モノマーとともに、任意成分として、１以上のコモノマー、希釈剤、またはその他の流体が存在する。希釈剤、コモノマー、及びその他の流体は、重合媒体の臨界点を変化させる。すなわち、超臨界状態にある特定の重合媒体の圧力−温度依存性を変化させる。また、希釈剤、コモノマー、及びその他の流体は、重合媒体の相分離挙動（また曇点等）を変化させる。すなわち、単一相の状態にある特定の重合媒体の圧力−温度依存性を変化させる。
好ましい実施形態では、エチレンは、重合系中に１０ｗｔ%以下、好ましくは８ｗｔ%以下、好ましくは６ｗｔ%以下、好ましくは４ｗｔ%未以下、好ましくは２ｗｔ%以下、好ましくは０%存在する。好ましい実施形態では、エチレンは、供給原料中に１０ｗｔ%以下、好ましくは８ｗｔ%以下、好ましくは６ｗｔ%以下、好ましくは４ｗｔ%以下、好ましくは２ｗｔ%以下、好ましくは０%存在する。
【００６１】
好ましい実施形態では、重合系の曇点は、重合系の超臨界点より高く、好ましくは超臨界点より少なくとも５℃高く、好ましくは超臨界点より少なくとも１０℃高く、好ましくは超臨界点より少なくとも１５℃高く、好ましくは超臨界点より少なくとも３０℃高く、好ましくは超臨界点より少なくとも４５℃高い。
【００６２】
「二相重合系」または「二相重合媒体」と言う用語は、二相、好ましくは二相のみを有する系を意味する。
いくつかの実施形態では、二相は２つの流体相であり、「第１相」「第２相」と呼ぶ。
いくつかの実施形態では、第１相は「モノマー相」であるか、「モノマー相」を含んでおり、モノマーと溶媒とポリマー生成物とを含むことができる。しかし、好ましくはモノマー相は本質的に、ポリマー生成物を含まない。
プロピレンの重合では、モノマー相を「プロピレン相」と言うことがある。
いくつかの実施形態では、第２相はポリマー生成物であるか、ポリマー生成物を含んでおり、一般に、モノマーや不活性溶媒／希釈剤等の重合系の他の成分を含むことができる。触媒系は重合系の一部とは考えず、触媒系は第１相及び第２相の両者に存在する。
いくつかの実施形態では、触媒系の一部は、例えば担持された触媒のような、固形分であってもよい。所望により固体触媒を用いることもできる。しかし、単一流体相に溶解可能な触媒による重合が好ましく、特に、単一超臨界流体相に溶解可能な触媒による重合が好ましい。
【００６３】
いくつかの実施形態では、重合系中に溶解しているポリマー生成物と低分子量成分が単一相の状態を維持できるように温度と圧力が選択される。好ましくは、反応媒体の曇点より高く、かつ、ポリマーの固相−流体相の相転移点より高い温度と圧力が選択される。
別の実施形態では、特定の反応媒体中のポリマーの曇点より低い圧力において、反応媒体の超臨界状態が維持されるように温度と圧力が選択される。この場合、反応媒体には、ポリマーが豊富な流体相と、ポリマーが乏しい流体相との、二相が形成される。
ポリマーの曇点より低い実施形態では、ポリマーの固相−流体相の相転移温度より高い温度で操業することが好ましい。これは、付着物の発生を防ぐ効果がある。重合系の曇点以下の条件の流体相で重合を行なうことは可能である。しかし、曇点より高い条件下の単一流体相で均一な重合を行なうことが好ましい。
【００６４】
この発明で用いることができる希釈剤には、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、混合ヘキサン、混合オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の１以上のＣ２〜Ｃ２４のアルカン、及び、トルエン、キシレン等の単環の芳香族が含まれる。
いくつかの実施形態では、希釈剤は、エタン、プロパン、イソブタン、イソペンタン、及びヘキサンの内の１種類以上からなる。本願の実施形態では、希釈剤はリサイクルすることができる。
【００６５】
また、有用な希釈剤にはＣ４からＣ１５０のイソパラフィン、好ましくはＣ４からＣ１００のイソパラフィン、より好ましくはＣ４からＣ２０のイソパラフィンが含まれる。イソパラフィンとは、パラフィンの主鎖から分岐するＣ１からＣ１０のアルキル鎖を有するパラフィンを意味する。
すなわち、イソパラフィンとは飽和脂肪族炭化水素であって、少なくとも３つの他の炭素原子に結合している炭素原子を少なくとも１つ有するか、または、側鎖を有する分子（すなわち、１以上の三級または四級炭素原子を有する分子）であり、好ましくは１分子当りの全炭素数は、ひとつの実施形態では６から５０、または１０から２４であり、別の実施形態では１０から１５である。
イソパラフィンの炭素数毎に多くの異性体が存在する。イソパラフィンには、分岐した側鎖を有するシクロパラフィンも、一般にイソパラフィンの微少量成分として含まれる。
好ましくは、イソパラフィンの密度(ＡＳＴＭ  ４０５２, １５．６／１５．６℃)は０．６５から０．８３ｇ／ｃｍ３；流動点は−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下；２５℃の粘度(ＡＳＴＭ  ４４５、 ２５℃) は０．５から２０ｃＳｔ；平均分子量は１００から３００ｇ/モルである。
商品名ISOPAR (ExxonMobil Chemical Company社, Houston TX)で販売され、例えば米国特許第6,197,285号、3,818,105号、及び3,439,088号に開示され、ISOPARシリーズのイソパラフィンとして販売されているイソパラフィンを商業的に入手することができる。このほかの好ましい市販のイソパラフィンは、商品名SHELLSOL (Shel l社), SOLTROL (Chevron Phillips社) 及びSASOL (Sasol Limited社)である。SHELLSOLはRoyal Dutch/Shellグループの製品で、例えばShellsolTM（沸点２１５〜２６０℃）がある。SOLTROLはChevron Phillips Chemical社の製品で、例えばSOLTROL 220（沸点２３３〜２８０℃）がある。SASOLはSasol Limited社(Johannesburg, South Africa)の製品で、SASOL LPA-210, SASOL-47 (沸点＝２３８〜２７４℃)が有る。
【００６６】
別の実施形態では、有用な希釈剤には０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０１ｗｔ％未満の芳香族を含有する、Ｃ４からＣ２５のｎ−パラフィン、好ましくはＣ４からＣ２０のｎ−パラフィン、好ましくはＣ４からＣ１５のｎ−パラフィンが含まれる。
商業的に入手可能な好ましいｎ−パラフィンは、商品名NORPAR (ExxonMobil Chemical Company社, Houston TX)で、NORPARシリーズのｎ−パラフィンとして市販されている。
別の実施形態では、好ましい希釈剤はノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びシクロパラフィンの混合物から成る、脱芳香族化された脂肪族炭化水素である。これらは一般に、Ｃ４からＣ２５のノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びシクロパラフィンの混合物であり、好ましくはＣ５からＣ１８であり、好ましくはＣ５からＣ１２である。これらの芳香族含有量は非常に低く、好ましくは芳香族が０．１未満、好ましくは０．０１未満である。
商業的に入手可能な好ましい脱芳香族化された脂肪族炭化水素は商品名EXXSOL (ExxonMobil Chemical Company社, Houston TX)で、EXXSOLシリーズの脱芳香族化された脂肪族炭化水素として市販されている。
【００６７】
別の実施形態では、希釈剤は最大２０ｗｔ％のＣ６からＣ１４のオリゴマー、および／または、炭素数６から１４、より好ましくは炭素数８から１２、より好ましくは炭素数１０で、動粘性率１０以上（ASTM D 445準拠）；好ましくはASTM D-2270で測定した粘度指数（ＶＩ）が１００以上の直鎖オレフィンのオリゴマーから成る。
【００６８】
別の実施形態では、希釈剤は最大２０ｗｔ％のＣ２０からＣ１５００のパラフィンのオリゴマーから成り、好ましくはＣ４０からＣ１０００のパラフィン、好ましくはＣ５０からＣ７５０のパラフィン、好ましくはＣ５０からＣ５００のパラフィンから成る。
別の実施形態では、希釈剤は最大２０ｗｔ％の１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンのオリゴマーから成る。このようなオリゴマーとして、SHF及びSuperSyn PAO's (ExxonMobil Chemical Company社, Houston TX)を商業的に入手できる。
このほかに有用なオリゴマーとして、ChevronPhillips Chemical Co.社（Pasedena Texas）の商品名SynfluidTM、BP Amoco Chemicals社（London England）の商品名DurasynTM、Fortum Oil and Gas社（Finland）の商品名NexbaseTM、Crompton Corporation社（Middlebury CN, USA）の商品名SyntonTM、Cognis Corporation社（Ohio, USA）の商品名EMERYTMを商業的に入手できる。
【００６９】
別の実施形態では、希釈剤はフッ素化炭化水素から成る。この発明で用いる事ができるフルオロカーボンには、ペルフルオロカーボン（「ＰＦＣ」または「ＰＦＣｓ」）及びヒドロフルオロカーボン（「ＨＦＣ」または「ＨＦＣｓ」）、まとめて「フッ素化された炭化水素」または「フルオロカーボン」（「ＦＣ」または「ＦＣｓ」）と呼ばれるものが含まれる。
フルオロカーボンは、本質的に少なくとも１の炭素原子と、少なくとも１のフッ素原子からなり、任意に水素原子を有する化合物と定義される。ペルフルオロカーボンは、本質的に炭素原子とフッ素原子からなり、例えば直鎖または環状でＣ１からＣ４０のペルフルオロアルカンを有する化合物である。ヒドロフルオロカーボンは、本質的に炭素原子、フッ素原子と水素原子からなる化合物である。
好ましいＦＣｓは、式ＣｘＨｙＦｚで表わされ、ｘは１から４０の整数、または１から３０、または１から２０、または１から１０、または１から６、または２から２０、または３から１０、または３から６、最も好ましくは１から３に整数であり、ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、より好ましくはｙとｚは整数で少なくとも１である。この発明では、ヒドロフルオロカーボンとフルオロカーボンと言う用語には、クロロフルオロカーボンは含まれない。
【００７０】
ひとつの実施形態では、この発明のプロセスにはフルオロカーボンの混合物が用いられ、好ましくはペルフルオロ化された炭化水素とヒドロフルオロカーボンの混合物が用いられ、より好ましくはヒドロフルオロカーボンの混合物が用いられる。
また別の実施形態では、ヒドロフルオロカーボンは、用いられるＨＦＣ中のフッ素原子数がバランスしているか、またはバランスしていない。
【００７１】
この発明で用いられるフルオロカーボンの非限定的例示として、国際公開第2006/009976号の６５ページの１０行目から６６ページの３１行目まで記載されているフルオロカーボンが挙げられる。これらのフルオロカーボンのほか、本願に参照として組み込まれるRaymond Willらの「CEH Marketing Report, Fluorocarbons」1-133ページ（Chemical Economics Handbook-SRI International, 2001年4月）に記載されたフルオロカーボンが挙げられる。
【００７２】
また別の好ましい実施形態では、この発明のプロセスで用いられるフルオロカーボンは、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００７３】
特に好ましい実施形態では、この発明のプロセスで用いる事ができる市販のフルオロカーボンには化学名が１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのＨＦＣ−２３６ｆａ、化学名が１，１，１，２−テトラフルオロエタンのＨＦＣ−１３４ａ、化学名が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのＨＦＣ−２４５ｆａ、化学名が１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンのＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、化学名がオクタフルオロシクロブタンのＲ−３１８、及び、化学名が２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンのＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅが含まれる。
【００７４】
別の実施形態では、フルオロカーボンは、ペルフルオロ化されたＣ４からＣ１０のアルケンではない。
別の実施形態では、フルオロカーボンはペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロノナン、またはペルフルオロトルエンではない。
別の実施形態では、フルオロカーボンは反応器中のフルオロカーボン溶媒及び炭化水素溶媒の全重量を基準として１ｗｔ％より多い量、好ましくは３ｗｔ％より多い量、好ましくは５ｗｔ％より多い量、好ましくは７ｗｔ％より多い量、好ましくは１０ｗｔ％より多い量、好ましくは１５ｗｔ％より多い量が存在する。
いくつかの実施形態では、フルオロカーボンは重合反応系に、重合反応系の容積を基準として好ましくは０から２０容積％存在し、好ましくは０から１０容積％存在し、好ましくは０から５容積％存在し、好ましくは０から１容積％存在する。
【００７５】
重合系に関し、好ましい希釈剤及び溶媒は、所定の重合温度及び圧力において、モノマーやその他の重合成分に対し溶解性があり、不活性なものである。
上記のように、この発明のプロセスは均一な状態で行われることが好ましい。この条件により、重合温度及び圧力の下限値は、重合系の曇点の温度及び圧力となる。重合温度及び圧力の上限値も存在する。温度の上限は、ポリプロピレンの分解温度または天井温度である。熱触媒分解も、重合温度の現実的な上限値を与え、この温度はポリプロピレンの天井温度よりも低い。
【００７６】
選択される重合温度及び圧力が反応媒体の臨界点及び曇点（または曇点から１０Ｍｐａ以内）以上である限り、自由に温度、圧力を組合せることができる。選択される重合条件は単一な超臨界流体相であることが好ましい。反応媒体の密度は、３００ｋｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３５０ｋｇ／ｃｍ３以上、好ましくは４００ｋｇ／ｃｍ３以上である。
【００７７】
＜モノマー＞
この発明のプロセスは、１以上の（非共役）脂肪族二重結合と２以上の炭素原子を有するモノマーの重合に適用することができる。
好ましいモノマーには、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１等のα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等の置換されたオレフィン、ビニルシクロヘキセン等の非共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のα，ω−ジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン、ノルボルネン等が含まれる。
【００７８】
好ましい実施形態では、この発明のプロセスは不飽和モノマーあるいはモノマーの重合に適用することができる。好ましいモノマーには、Ｃ２からＣ１００のオレフィン、好ましくはＣ２からＣ６０のオレフィン、好ましくはＣ３からＣ４０のオレフィン、好ましくはＣ３からＣ２０のオレフィン、好ましくはＣ３からＣ１２のオレフィンが含まれる。
いくつかの実施形態では、好ましいモノマーには直鎖、分岐または環状α−オレフィンが含まれ、好ましくはＣ３からＣ１００のα−オレフィン、好ましくはＣ３からＣ６０のα−オレフィン、好ましくはＣ３からＣ４０のα−オレフィン、好ましくはＣ３からＣ２０のα−オレフィン、好ましくはＣ３からＣ１２のα−オレフィンが含まれる。
好ましくは、オレフィンモノマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、及び５−エチル−１−ノネン等が含まれる。
【００７９】
別の実施形態では、この発明で製造されるポリマーは、１以上の直鎖または分岐したＣ３からＣ３０のプロキラル（prochiral）なα−オレフィン、またはＣ５からＣ３０の環構造を有するオレフィン、またはこれらの組合せから成る共重合体であり、立体特異性または非立体特異性の触媒によって重合され得る共重合体である。
【００８０】
好ましいモノマーには、炭素数が３０までの芳香族環を有するモノマーが含まれる。
好ましい芳香族環を有するモノマーは、少なくとも１、好ましくは１〜３の芳香族環構造を有し、より好ましくは、フェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル部位を有する。
芳香族環を有するモノマーにはさらに、重合された後に、芳香族環構造がポリマー主鎖から吊り下がるように重合することができる二重結合を有する。
さらに、芳香族環を有するモノマーは、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、１以上のヒドロカルビル基には例えばＣ１からＣ１０のアルキル基が含まれるが、これらに限定されない。あるいは、２つの隣接する置換基が結合して環構造を形成していてもよい。
好ましい芳香族環を有するモノマーは、少なくとも１の重合可能なオレフィン部位に結合した芳香族環構造を有する。特に好ましい芳香族環を有するモノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びインデンが含まれ、特にスチレン、パラ−メチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン、及びアリルベンゼンが好ましい。
【００８１】
また、非芳香族環構造を有するモノマーも好ましく用いることができる。このようなモノマーは３０個までの炭素原子を有する。
好ましい非芳香族環構造を有するモノマーは、好ましくは環構造に結合しているか、または環構造の一部となっている重合可能なオレフィン部位を有する。環構造はさらに、１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。この１以上のヒドロカルビル基は、例えばＣ１からＣ１０のアルキル基を含むものであるが、これに限定されない。
好ましい非芳香族環構造を有するモノマーには、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等が含まれる。
【００８２】
この発明で有用なジオレフィンモノマーは、少なくとも２の不飽和結合を有し、好ましくはＣ４からＣ３０の炭化水素を含む。この少なくとも２の不飽和結合は、立体特異性または非立体特異性の触媒によって、容易にポリマー中に組み込まれる。
また、ジオレフィンモノマーは、α，ω−ジエンモノマー（すなわち、ジビニルモノマー）から選択されることが好ましい。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは直鎖ジビニルモノマーであり、最も好ましくは炭素数が４から３０のジオレフィンモノマーである。
好ましいジエンモノマーの例にはブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが含まれる。特に好ましいジエンには１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量のポリブタジエン(Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌ未満)が含まれる。
【００８３】
好ましい極性の不飽和モノマーの非限定的例には６−ニトロ−ｌ−ヘキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリル-ヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−synメトキシメチル−５−ノルボルネン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンタノール、ウンデシレンアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナール、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテノン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテノン酸、６−ヘプタノン酸、トランス−２，４−ペンタジエノン酸、２，６−ヘプタジエノン酸、ノナ−フルオロ−１−ヘキセン、アリルアルコール、７−オクテン−ｌ，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−ｌ−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、cis−５−ノルボルネン−endo−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２，−ジメタノール、cis−５−ノルボルネン−endo−２，３−ジカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−endo−３−endo−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−endo−３−exo−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イル−アセテート、ｌ−[２−(５−ノルボルネン−２−イル）エチル)−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３`９．ｌ５‘１５．ｌ７’１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、ブタジエンモノオキサイド,ｌ，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール、アリルジスルフィド、エチルアクリレート、メチルアクリレートが含まれる。
【００８４】
好ましい実施形態では、この発明のプロセスはホモポリマーまたは共重合体の製造に用いられる。（本願の共重合体は、２，３あるいは４以上の異なるモノマーユニットから成る。）この発明で製造される有用なポリマーには、上記のモノマーから成るホモポリマーまたは共重合体である。
ひとつの実施形態では、ポリマーはＣ３からＣ１２のα−オレフィンのホモポリマーである。別の実施形態では、ポリマーはエチレンのホモポリマーまたは共重合体である。好ましくは、ポリマーはプロピレンのホモポリマーである。
別の実施形態では、エチレンとプロピレンから成る共重合体であり、好ましくは、共重合体は５０ｗｔ％未満のエチレンを含み、より好ましくは４０ｗｔ％未満のエチレンを含み、好ましくは３０ｗｔ％未満のエチレンを含み、好ましくは２０ｗｔ％未満のエチレンを含む。
別の実施形態では、ポリマーはプロピレンと、１以上の上記のいずれかのモノマーとから成る共重合体である。
別の好ましい実施形態では、共重合体は１以上のジオレフィンコモノマーを含み、好ましくは１以上のＣ６からＣ４０の非共役ジオレフィンを含み、より好ましくはＣ６からＣ４０のα，ω−ジエンを含む。
別の好ましい実施形態では、この発明により製造されたポリマーは、プロピレンと１以上のＣ２またはＣ４からＣ２０の直鎖、分岐、または環状モノマーとの共重合体、好ましくは、１以上のＣ２またはＣ４からＣ１２の直鎖、分岐、または環状モノマーとの共重合体、好ましくは、１以上のＣ２またはＣ４からＣ１２の直鎖、分岐、または環状のα−オレフィンとの共重合体である。好ましくは、この発明により製造されたポリマーは、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１の内の１以上と、プロピレンとの共重合体である。
【００８５】
別の好ましい実施形態では、この発明により製造された共重合体は、プロピレンと、共重合体の重量を基準として１０ｗｔ％までのコモノマー（好ましくは８ｗｔ％まで、好ましくは６ｗｔ％まで、好ましくは５ｗｔ％まで、好ましくは４ｗｔ％まで、好ましくは３ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％までのコモノマー）とから成る共重合体である。
別の好ましい実施形態では、共重合体は、プロピレンと、共重合体の重量を基準として１０ｗｔ％までのコモノマー（好ましくは８ｗｔ％まで、好ましくは６ｗｔ％まで、好ましくは５ｗｔ％まで、好ましくは４ｗｔ％まで、好ましくは３ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％までのコモノマー）とから成る共重合体であり、コモノマーは、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
別の実施形態では、この発明により製造された共重合体は、Ｃ３以上のモノマーと、共重合体の重量を基準として１５ｗｔ％までのエチレン（好ましくは１２ｗｔ％まで、好ましくは９ｗｔ％まで、好ましくは６ｗｔ％まで、好ましくは３ｗｔ％まで、好ましくは２ｗｔ％まで、好ましくは１ｗｔ％までのエチレン）とから成る共重合体である。別の実施形態では、この発明により製造された共重合体は、１ｗｔ％未満のエチレンを含み、好ましくは０％のエチレンを含む。
【００８６】
好ましい実施形態では、この発明の共重合体は、少なくとも５０モル％の第１モノマーと、５０モル％までの他のモノマーとから成る。
別の実施形態では、ポリマーは４０から９５モル％、好ましくは５０から９０モル％、好ましくは６０から８０モル％の第１モノマーと、１から４０モル％、好ましくは５から６０モル％、より好ましくは５から４０モル％のコモノマーと、０から１０モル％、好ましくは０．５から５モル％、より好ましくは１から３モル％の第３コモノマーとから成る。
【００８７】
好ましい実施形態では、第１モノマーは、１以上のＣ３からＣ１０の直鎖、分岐、または環状α−オレフィンからなり、プロピレン、ブテン（及びその全異性体）、ペンテン（及びその全異性体）、ヘキセン（及びその全異性体）、ヘプテン（及びその全異性体）、オクテン（及びその全異性体）が含まれる。好ましいモノマーには、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン等が含まれる。
【００８８】
好ましい実施形態では、コモノマーは１以上のＣ２からＣ４０の直鎖、分岐、または環状α−オレフィンからなり、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンが含まれる。
【００８９】
好ましい実施形態では、第３コモノマーは１以上のＣ２からＣ４０の直鎖、分岐、または環状α−オレフィンからなり、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、シクロペンタジエン、及びシクロヘキセンが含まれる。
【００９０】
好ましい実施形態では、この発明のポリマーはさらに、組成物の全重量を基準として、１以上のジエンを１０ｗｔ％まで含み、好ましくは０．００００１から１．０ｗｔ％、好ましくは０．００２から０．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．００３から０．２ｗｔ％のジエンを含む。
いくつかの実施形態では、重合において５００ｗｔｐｐｍ以下のジエンが添加され、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下のジエンが添加される。別の実施形態では、重合において少なくとも５０ｐｐｍのジエンが添加され、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが添加される。
【００９１】
別の実施形態では、この発明のプロセスは、例えばエチレン、その他のα−オレフィン、α−オレフィン性ジエン、非共役ジオレフィンモノマー、例えばＣ４からＣ２０のオレフィン、Ｃ４からＣ２０のジオレフィン、Ｃ４からＣ２０の環状オレフィン、Ｃ８からＣ２０のスチレン系オレフィン等の他のモノマーユニットを含む、プロピレン共重合体の製造に用いられる。
これらのモノマーのほか、他の不飽和モノマーもこの発明のプロセスにより共重合体させることができる。他の不飽和モノマーは、例えばスチレン、アルキル置換されたスチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アクリレート、その他、シクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換されたノルボルネンを含む環状オレフィン等の、オレフィン様不飽和モノマー等である。共重合により、その場で製造されるか、外から供給されるα−オレフィン性マクロモノマーを共重合体に導入することもできる。いくつかの実施形態では、α−オレフィン性マクロモノマーの共重合は、２０００未満のモノマー（ｍｅｒ）ユニットのマクロモノマーに限定される。米国特許第6,300,451号には有用なコモノマーが多数開示されている。この文献では、コモノマーを「第２のモノマー」と呼んでいる。
【００９２】
別の実施形態では、プロピレン共重合体を所望する場合、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０の直鎖または分岐したα，ω−ジエン；Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０のシクロオレフィン；Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０の直鎖または分岐したαオレフィンを、プロピレンと共重合させることができる。
【００９３】
＜他の主要なモノマー＞
この発明のプロセスでは、１−ブテン（Ｔｃ＝１４６．５℃;Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、１−ペンテン（Ｔｃ＝１９１．８℃;Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、１−ヘキセン（Ｔｃ＝２３０．８℃;Ｐｃ＝３．２１ＭＰａ）、及び３−メチルペンテン−１（Ｔｃ＝１７９．７℃;Ｐｃ＝３．５３ＭＰａ）を、超臨界条件下で、これらのモノマーまたはこれらの混合物を反応媒体または溶媒として用いて重合する。
この発明のプロセスでは、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１の内、少なくとも１をモノマーに用いることができる。この発明のプロセスでは、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１から成る反応媒体を用いることができる。この発明のプロセスでは、５０ｗｔ％を超える量の１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１を含む反応媒体を用いることができる。これらのモノマーを互いに混合して用いたり、プロピレンを、モノマー、反応媒体、または両方を目的として混合して用いたりすることができることは言うまでもない。
【００９４】
＜触媒の導入＞
この発明のプロセスは、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する１以上の非メタロセン触媒化合物（中心金属は周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される）と、活性剤とを組み合わせて成る触媒系を用いて実施される。この発明のプロセスでは、重合反応器セクションにある複数の反応器のいずれか、または以下説明する重合において、１以上の触媒を用いることができる。
【００９５】
この発明のプロセスでは、同一または異なる触媒、または触媒の混合物を、この発明の重合反応器セクションにある複数の反応器のいずれか１基で用いることができる。実用的には、この発明の重合プロセスでは、１０を超えない触媒を用いることが好ましく、６を超えない触媒を用いることがより好ましい。別の実施形態では、所定の反応器において５を超えない触媒が用いられ、または、３を超えない触媒が用いられる。
【００９６】
この発明のプロセスで用いられる１以上の触媒は、流体反応媒体中に均一に溶解してもよく、あるいは、反応器中で、不均一な固体相を形成してもよい。触媒が均一に溶解した状態で操業することが好ましく、特に、非担持触媒系が均一に重合系に溶解していることが好ましい。非担持触媒が流体反応媒体中に溶解していることも好ましい。
重合反応器中で触媒が固体状態で存在する場合、触媒は担持されていても、非担持であってもよい。以下説明するように、シリカ、シリカ−アルミナ等が、担体として有用である。触媒は、直線または屈曲したチャネルを有する板、反応器の壁、反応器の内部チューブ等の、構造体担体に担持されていてもよい。このような構造体担体は、不均一触媒の技術分野で周知の技術である。触媒が担持されている場合、触媒粒子を分散させて操業することが好ましい。触媒が粒子に担持されている場合、触媒を回収せずに操業することが好ましい。すなわち、触媒はこの発明のプロセスで製造されるポリマー中に取り込まれる。
【００９７】
この発明のプロセスでは、重合反応器セクションにある複数の反応器の１以上において、均一触媒と不均一触媒が共存するように、任意に組み合わせて用いることができる。すなわち、この発明の重合反応器セクションにある反応器において、１以上の均一触媒と１以上の不均一触媒を共存させることができる。
同様に、この発明のプロセスでは、この発明の重合反応器セクションにおいて、均一触媒と不均一触媒を任意に組み合わせて配備することができる。このような組合せは、反応器の一部または全部で単一の触媒を用いる場合にも、反応器の一部または全部で１種類以上の触媒を用いる場合にも適用することができる。
【００９８】
この発明のプロセスで用いられる１以上の触媒は、流体反応媒体中に分散されているか、または静的な触媒床に含まれている粒子に担持された触媒であってもよい。流体反応媒体中に粒子担持触媒が分散されている場合、粒子担持触媒はポリマー生成物中に取り込まれる。または、粒子担持触媒は、流体反応媒体からポリマー生成物が回収される前に、重合反応器セクションの下流にある分離工程でポリマー生成物から分離される。触媒が回収される場合、触媒は廃棄されるか、または、再生して、あるいは再生せずに再使用される。
【００９９】
触媒は、種々の方法で反応器に導入される。例えば、触媒はモノマーを含む供給原料とともに導入され、または別に導入される。あるいは、触媒は１または複数の注入孔を通じて、反応器に導入される。
触媒の導入に複数の注入孔が用いられる場合、これらの注入孔は反応器の長さ方向に沿って実質的に同一または異なる位置に配置される。さらに、触媒の導入に複数の注入孔が用いられる場合、各注入孔から導入される触媒の組成及び量は、同一でも異なっていてもよい。
各注入孔から導入される触媒の組成及び量を調整することにより、ポリマー生成の分子量分布、組成、組成分布、結晶性などの物性を変化させることができる。
【０１００】
触媒のコストを下げるため、触媒毒となり触媒活性を低下させる不純物を不活性化するための任意成分を反応器に導入することができる。重合の分野では、このような不純物を不活性化する成分は掃去剤と呼ばれている。
【０１０１】
反応器には、触媒毒となり触媒活性を低下させる不純物を不活性化するために、任意の掃去剤を供給することができる。
【０１０２】
掃去剤は、活性剤として用いられる化合物と同一でも、異なっていてもよい。有用な掃去剤には、アルモキサンを含むアルキルアルミニウム化合物が含まれる。
好ましくは、掃去剤はＡｌＲ＊３で表される１以上の化合物であり、Ｒ＊３はＣ１からＣ２０の炭化水素基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルである。好ましくは、掃去剤はトリメチル−アルミニウム、トリエチル−アルミニウム、トリイソブチル−アルミニウム、トリオクチル−アルミニウム等の内の１以上である。
掃去剤は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）等のアルモキサンのような活性剤として用いられる化合物と同一であってもよく、この場合、触媒を完全に活性化するために必要な量より過剰な量が用いられる。掃去剤は、供給されるモノマーとともに、または別の供給原料とともに反応器に導入される。掃去剤は、供給されるモノマーとともに反応器に導入することが好ましい。これは、供給されるモノマーが触媒に接触する前に、掃去剤が供給されるモノマー中の不純物と反応するためである。
【０１０３】
掃去剤は、重合反応媒体中に均一に溶解してもよく、あるいは、分離した固体相を形成してもよい。重合反応媒体中に均一に溶解する掃去剤が好ましい。
【０１０４】
＜触媒系＞
この発明のプロセスは、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する１以上の非メタロセン触媒化合物（中心金属は周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される）と、活性剤とを組み合わせて成る触媒系を用いて実施される。好ましくは、遷移金属は第４族、好ましくはＨｆ，Ｔｉ，またはＺｒである。
触媒組成物のいくつかの実施形態では、ヘテロアリールリガンド触媒の中心金属として、ジルコニウムよりハフニウムの方が好ましい。中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒に関するさらに詳しい情報は、国際公開第2006/38628号を参照されたい。
【０１０５】
この発明で用いられる触媒組成物には、補助リガンド−ハフニウム錯体、補助リガンド−ジルコニウム錯体を含む触媒が含まれ、任意に活性剤と組み合わされたとき、特にオレフィン、ジオレフィンまたは他の不飽和化合物と組み合わされたとき、重合反応および共重合反応の触媒となる。
ジルコニウム錯体、ハフニウム錯体、及びこの発明のリガンドを用いた組成物または化合物は、この発明を実施する際に有用な触媒である。
金属−リガンド錯体は、中性または荷電した状態にある。リガンドと金属の比率を変化させることができ、その比率はリガンド及び金属−リガンド錯体の性質に依存する。１または複数の金属−リガンド錯体は、例えば単量体、二量体、またはそれより高次の多量体等、様々な異なる形態をとることができる。
【０１０６】
例えば、この発明で好ましいリガンドは、以下の一般式（１）により広い概念で特徴付けられる。
【化１】
2010513683.tif 000003
ここで、Ｒ１は４〜８の原子を含む環であり、この環は一般に、置換されたシクロアクキル、置換されたヘテロシクロアルキル、置換されたアリール及び置換されたヘテロアリールからなる群から、Ｒ１が次の一般式（２）で特徴付けられるように選択され、
【化２】
2010513683.tif 000004
ここでＱ１とＱ５は、原子Ｅ以外で環上に結合した置換基であり、Ｅは炭素及び窒素からなる群から選択され、Ｑ１とＱ５の少なくとも１は嵩高い（少なくとも２の原子を有すると定義される）。Ｑ"ｑは、環に結合した他の置換基を表し、ｑは１，２，３，４または５であり、Ｑ"は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
Ｔは  −ＣＲ２Ｒ３−  と  −ＳｉＲ２Ｒ３−  から成る群から選択される架橋基であり、Ｒ２とＲ３は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
Ｊ"は一般に、ヘテロアリール基及び置換されたヘテロアリール基から成る群から選択される。本願に、この発明の特定の反応に関する特定の実施形態を開示する。
【０１０７】
また例えば、いくつかの実施形態では、この発明で用いる触媒のリガンドは、一般式Ｍ（Ｌ）ｎで表される金属触媒化合物と組み合わされ、ここでＭはＨｆまたはＺｒ、好ましくはＨｆであり、Ｌは独立して、ハライド基（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択され、ｎは１，２，３，４，５または６である。
【０１０８】
この発明の好ましいリガンド−金属錯体は一般式（３）で表され、
【化３】
2010513683.tif 000005
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ１とＴは上記の定義と同じであり；
Ｊ'''は、置換され、２原子が金属Ｍに結合したヘテロアリール基であって、少なくとも１のヘテロアリール基の原子がヘテロ原子であり、Ｊ'''の１原子がＭに配位結合しており、その他の原子がＭに共有結合しており；Ｌ１とＬ２は独立して、ハライド基、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１０９】
この発明では、「非メタロセン触媒」とは、触媒の金属が、置換または非置換のシクロペンタジエニル環に結合していないことを意味する。代表的な中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒は、米国仮特許出願番号60/246,781号（２０００年１１月７日出願）、60/301,666号（２００１年６月２８日出願）に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
さらに、有用な中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒（及びその活性剤）は国際公開第2003/040201号（３６ページ、１８行〜６４ページ、３０行参照）に開示されている。
また、代表的な中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒は、米国特許出願番号7,087,690号（２００３年１１月２５日出願）に開示されており、本願に参照として組み込まれる。
【０１１０】
本願では、「中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒」とは、前記の一般式（１）で表されるリガンドから誘導される触媒を意味する。本願の「ヘテロアリール」には、置換されたヘテロアリールが含まれる。
【０１１１】
本願で「式で特徴付けられる」または「式で表される」というときは、限定を意図しておらず、「から成る」と同じ意味で用いる。本願で「独立して選択される」というときは、Ｒ基、例えばＲ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４及びＲ５が同一または異なることを意味する。（例えばＲ１, Ｒ２, Ｒ３, Ｒ４及びＲ５が全て置換されたアルキル基の場合もあり、Ｒ１及びＲ２が置換されたアルキル基で、Ｒ３がアリール基の場合もある。）
単数形を用いる場合は複数形の場合も含み、その逆の場合もある。名付けられたＲ基は、この技術分野で知られたその名称のＲ基に相当する化学構造を有する。
本願では「化合物」及び「錯体」を同義で用いる場合があるが、当業者が、ある化合物を錯体と考え、またはその逆に考える場合もあり得るであろう。
本願の説明のために、代表的な基について以下に定義する。しかし、これらの定義は補助的説明を目的としており、当業者に知られた定義を排除するものではない。
【０１１２】
「ヒドロカルビル」とは、炭素原子を１から約３０個、好ましくは１から約２４個、最も好ましくは１から約１２個有し、分岐または非分岐、飽和または不飽和のアルキル基、アルケニル基、アリール基等の、１価のヒドロカルビル基を意味する。
「置換されたヒドロカルビル」とは、１以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを意味し、「ヘテロ原子を含むヒドロカルビル」と「ヘテロヒドロカルビル」とは、少なくとも１の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたヒドロカルビルを意味する。
【０１１３】
「アルキル」とは、分岐または非分岐、飽和または不飽和の非環式炭化水素基を意味する。
好ましいアルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−プロペニル基（またはアリル基）、ビニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基（または２−メチルプロピル基）等が含まれる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、炭素原子を１から２００個有し、炭素原子を１から５０個有し、炭素原子を１から２０個有する。
【０１１４】
「置換されたアルキル基」とは前記のアルキル基において、いずれかの炭素原子に結合した１以上の水素原子が、ハロゲン、アリール基、置換されたアリール基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基（例えばＣＦ３）、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ニトロ基、及びこれらの組合せなどの、他の置換基で置換されたアルキル基を意味する。好ましい置換されたアルキル基には、例えばベンジル基、トリフルオロメチル基等が含まれる。
【０１１５】
「ヘテロアルキル」とは前記のアルキル基において、いずれかの炭素原子に結合した１以上の水素原子が、Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｂ，Ｓ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｅ及びＧｅからなる群から選択されるへテロ原子で置換されたアルキル基を意味する。このヘテロ原子のリストはこの発明の明細書で有用である。
炭素原子とヘテロ原子との結合は、飽和結合または不飽和結合である。
従って、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基で置換されたアルキル基は、へテロアルキル基という用語の範疇に属する。好ましいへテロアルキル基には、シアノ基、ベンゾイル基、２−ピリジル基、２−フリル基等が含まれる。
【０１１６】
「シクロアルキル」とは、飽和または不飽和の環状で非芳香族の炭化水素基において、単環または融合した複素環のアルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロオクチル基等が含まれる。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は炭素原子を３から２００個有し、炭素原子を３から５０個有し、炭素原子を３から２０個有する。
【０１１７】
「置換されたシクロアルキル基」とは、前記のシクロアルキル基において、シクロアルキル基のいずれかの炭素原子に結合した１以上の水素原子が、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基、及びこれらの組合せなどの、他の置換基で置換されたシクロアルキル基を意味する。
好ましい置換されたシクロアルキル基には、例えば、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基、４，５−ジブロモシクロペンテ−４−ニル等が含まれる。
【０１１８】
「ヘテロシクロアルキル基」とは、前記のシクロアルキル基において、飽和または不飽和のシクロアルキル基の１以上または全ての炭素原子が、窒素、リン、酸素、硫黄、シリコン、ゲルマニウム、セレン、またはホウ素等のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基を意味する。
好ましいヘテロシクロアルキル基には、例えば、ピペラジニル基、モルフォリニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、オキザゾリニル基等が含まれる。
【０１１９】
「置換されたヘテロシクロアルキル基」とは、前記のヘテロシクロアルキル基において、ヘテロシクロアルキル基のいずれかの原子に結合した水素原子の１以上が、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基、及びこれらの組合せなどの、他の置換基で置換されたヘテロシクロアルキル基を意味する。
好ましい置換されたヘテロシクロアルキル基には、例えば、Ｎ−メチルピペラジニル、３−ジメチルアミノモルフォリニル等が含まれる。
【０１２０】
「アリール」とは、芳香族の置換基において、単環の芳香族環、あるいは、融合、共有結合、または例えばメチレンまたはエチレン部位等の共通の基に結合した複素環の芳香族環を意味する。芳香族環には、フェニル環、ナフチル環、アントラセン環、及びビフェニル環等が含まれる。いくつかの実施形態では、アリール基は、炭素原子を１から２００個、１から５０個、または１から２０個有する。
【０１２１】
「置換されたアリール基」とは、前記のアリール基において、いずれかの炭素原子に結合した水素原子の１以上が、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、ハロゲン、ハロアルキル基（例えばＣＦ３）、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフィド基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ニトロ基、及び飽和または不飽和の環状炭化水素であって、芳香族環に融合または共有結合しているか、または例えばメチレンまたはエチレン部位等の共通の基に結合した環状炭化水素などの、他の１以上の官能基で置換されたアルキル基を意味する。共通の基は、ベンゾフェノンにあるようなカルボニル基、またはジフェニルエーテルにあるような酸素、またはジフェニルアミンにあるような窒素であってもよい。
【０１２２】
「ヘテロアリール」とは、芳香族環または不飽和環において、芳香族環の１以上の炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、シリコン、または硫黄等のヘテロ原子で置換された芳香族環または不飽和環を意味する。
ヘテロアリールとは、単環の芳香族環、複数の芳香族環、あるいは１以上の非芳香族環に結合した１以上の芳香族環の構造体を意味する。複数の芳香族環を有する構造体の場合、芳香族環は互いに融合または共有結合しているか、または例えばメチレンまたはエチレン部位等の共通の基に結合している。共通の基は、フェニルピリジルケトンにあるようなカルボニル基であってもよい。
本願では、チオフェノン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、等の環状化合物、あるいはこれらの環状化合物のベンゾ融合類似体も「ヘテロアリール」という用語の範疇に属する。
【０１２３】
「置換されたヘテロアリール」とは、前記のヘテロアリールにおいて、ヘテロアリール部位のいずれかの原子に結合した水素原子の１以上が、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基、及びこれらの組合せなどの、等の他の基で置換されたヘテロアリールを意味する。好ましい置換されたヘテロアリールには、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが含まれる。
【０１２４】
「アルコキシ」とは‐ＯＺ１基を意味し、Ｚ１はアルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたへテロシクロアルキル基、シリル基およびこれらの組合せから成る群から選択される。
好ましいアルコキシ基には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等が含まれる。
これに関連する用語は「アリールオキシ」であり、Ｚ１はアリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。好ましいアリールオキシ基の例として、フェノキシ基、置換されたフェノキシ基、２−ピリジノキシ基、８−キノリノキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
「シリル」とは、‐ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基を意味し、Ｚ１とＺ２とＺ３は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、へテロシクロアリール基、置換されたアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１２６】
「ボリル基」とは、‐ＢＺ１Ｚ２基を意味し、Ｚ１とＺ２は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、へテロシクロアリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１２７】
「ホスフィノ」とは‐ＰＺ１Ｚ２基を意味し、Ｚ１とＺ２は独立して、水素、置換または非置換アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、へテロシクロアリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１２８】
「ホスフィン」とは‐ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を意味し、Ｚ１とＺ２とＺ３は独立して、水素、置換または非置換アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、へテロシクロアリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１２９】
「アミノ」とは、‐ＮＺ１Ｚ２基を意味し、Ｚ１とＺ２は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１３０】
「アミン」とは、‐ＮＺ１Ｚ２Ｚ３基を意味し、Ｚ１とＺ２とＺ３は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基（ピリジンを含む）、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１３１】
「チオ」とは、‐ＳＺ１基を意味し、Ｚ１は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１３２】
「セレノ」とは、‐ＳｅＺ１基を意味し、Ｚ１は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、およびこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１３３】
「飽和」とは、例えばエチル基、シクロヘキシル基、ピロリジニル基のように、置換基の原子間に二重結合または三重結合が無いことを意味する。
【０１３４】
「不飽和」とは、例えばビニル基、アセチリド基、オギザゾリニル基、シクロヘキセニル基、アセチル基等のように、置換基の原子間に１以上の二重結合および／または三重結合が存在することを意味する。
【０１３５】
＜リガンド＞
この発明の触媒で用いられる好ましいリガンドは、アミン基と、ヘテロアリール基または置換されたヘテロアリール基とを有するモノアニオン性リガンドとして、広い概念で特徴付けられる。
この発明の触媒で用いられるリガンドは、本願では非メタロセンリガンドと呼ばれ、次の式（１）で表わされる。
【化４】
2010513683.tif 000006
ここで、Ｒ１は一般に、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたへテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
大部分の実施形態では、Ｒ１は環中に４〜８原子を含む環構造であり、置換されたシクロアルキル基、置換されたへテロシクロアルキル基、置換されたアリール基、及び置換されたヘテロアリール基からなる群から、Ｒ１が式（２）で特徴付けられるように選択され：
【化５】
2010513683.tif 000007
ここでＱ１とＱ５は、原子Ｅのオルト位に結合した置換基であり、Ｅは炭素及び窒素からなる群から選択され、Ｑ１とＱ５の少なくとも１は嵩高い（少なくとも２の原子を有すると定義される）。
Ｑ１とＱ５は、Ｑ１とＱ５の両者がメチル基で無い限り、それぞれ独立して、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、及びシリル基からなる群から選択される。
Ｑ"ｑは、環に結合した他の置換基を表し、ｑは１，２，３，４または５であり、Ｑ"は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
Ｊ"は一般に、ヘテロアリール基及び置換されたヘテロアリール基から成る群から選択される。本願にこの発明の特定の反応に関する特定の実施形態を開示する。
【０１３６】
別の実施形態では、この発明で好ましい非メタロセンリガンドは次の式（４）で表わされ、
【化６】
2010513683.tif 000008
ここで、Ｒ１とＴは上記の定義の通りであり、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は任意に組み合わされ、互いに結合して環構造をとり得る。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、この発明のリガンドは次の式（５）で特徴付けられ、
【化７】
2010513683.tif 000009
ここで、Ｑ１，Ｑ５，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７は上記の定義の通りである。
Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｒ２，及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１３８】
また別の実施形態では、この発明で好ましい非メタロセンリガンドは次の式（６）で表わされ、
【化８】
2010513683.tif 000010
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６は上記の定義の通りである。
この実施形態では、Ｒ７置換基はアリール基または置換されたアリール基で置き換えられており、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
２以上のＲ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３は任意に組み合わされ、互いに結合して３〜５０の非水素原子を有する融合環構造をとり得る。
Ｒ１４は、水素、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１３９】
また別の実施形態では、この発明のリガンドは式（７）で特徴付けられ、
【化９】
2010513683.tif 000011
ここで、Ｒ２〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１４，及びＱ１〜Ｑ５は上記の定義の通りである。
【０１４０】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は好ましくは水素である。
また、好ましくはＲ４とＲ５はそれぞれ水素であり、Ｒ６は水素であるか、Ｒ７と結合して融合環を形成する。
また、好ましくは、Ｒ３はベンジル基、フェニル基、２−ビフェニル基、ｔ−ブチル基、２−ジメチルアミノフェニル基(２−（ＮＭｅ２）−Ｃ６Ｈ４−)（Ｍｅはメチル基）、２−メトキシフェニル基(２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−)、アントラセニル基、メシチル基、２−ピリジル基、３，５−ジメチルフェニル基、ｏ−トリル基、９フェナントレリル基から成る群から選択される。
また、好ましくは、Ｒ１はメシチル基、４−イソプロピルフェニル基（４−Ｐｒ´−Ｃ６Ｈ４−）、ナフチル基、３,５−−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３、２−メチル−ナフチル基、２，６−(Ｐｒｉ)２Ｃ６Ｈ３−、２−ビフェニル基、２−Ｍｅ−４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｂｕｔ−Ｃ６Ｈ４−、２，５−（Ｂｕｔ)２−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｐｒｉ−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３−、２−−Ｂｕｔ−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３−、２，６−Ｅｔ２−Ｃ６Ｈ３−、２−ｓｅｃ−ブチル−６−Ｅｔ−Ｃ６Ｈ３−から成る群から選択される。
また、好ましくは、Ｒ７は、水素、フェニル基、ナフチル基、メチル基、アントラセニル基、９−フェナントレリル基、メシチル基、３,５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３−、２−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−、４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−、３,５−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−、４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４−、２,４−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−、４−（ＮＭｅ２）−Ｃ６Ｈ４−、３−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−、４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−、３,５−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３−、ｏ−トリル基、２,６−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−、から成る群から選択され、あるいは、Ｒ７はＲ６と結合して、例えばキノリン等の、環構造を形成している。
【０１４１】
あるいは、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６またはＲ７置換基の２以上が結合して、ピリジン環に加え、例えばキノリン基を形成する等、３〜５０の非水素原子を有する融合環構造をとり得る。
これらの実施形態では、Ｒ３は、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、一級または二級アルキル基、及び−ＰＹ２（Ｙはアリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基から成る群から選択される）から成る群から選択される。
【０１４２】
あるいは前記の式（６）、（７）において、Ｒ６とＲ１０は結合して、３〜５０の非水素原子を有する融合環構造をとり得る。例えばＲ６とＲ１０がメチレンを形成する場合、環の骨格構造中に５個の原子が含まれ、この原子は他の原子で置換されているか、または置換されていない。
Ｒ６とＲ１０がメチレンである場合、環の骨格構造中に６個の原子が含まれ、この原子は他の原子で置換されるか、または置換されない。
環からの置換基は、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１４３】
いくつかの実施形態では、リガンドは新規な化合物であり、当業者は上記の説明からこれらの化合物を特定することができる。
新規なリガンド化合物の一例には、式（５）で表わされ、Ｒ２が水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基から成る群から選択され；Ｒは−ＰＺ１Ｚ２で表わされるホスフィノ基であってＺ１とＺ２はそれぞれ水素、置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アミノ基、及びこれらの組合せから成る群から選択される化合物が含まれる。
特に好ましい実施形態では、これらの化合物には、Ｚ１とＺ２がそれぞれ独立して、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、及び置換されたアリール基、から成る群から選択される化合物が含まれ；さらに好ましくはＺ１とＺ２がフェニル基である化合物が含まれ；ここで、Ｑ１，Ｑ３及びＱ５はそれぞれアルキル基、及び置換されたアルキル基から成る群から選択され、Ｑ２及びＱ４はそれぞれ水素であり；また、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，及びＲ７はそれぞれ水素である。有用なリガンドの詳細は、国際公開第2006/38628号を参照されたい。
【０１４４】
この発明の触媒のリガンドは、公知の方法で製造できる。例えば、「Advanced Organic Chemistry, March」（Wiley社、New York、１９９２年、第４版）を参照されたい。特に、この発明のリガンドは、国際公開第03/040201号の４２から４４ページとスキーム１に示された２段階の方法で製造できる。
【０１４５】
＜組成物＞
製造された所望のリガンドは、金属原子、金属イオン、金属化合物、及びその他の金属触媒化合物と組み合わされる。いくつかの応用例では、この発明のリガンドは、金属化合物または金属触媒と混合され、この結果何らかの生成物が生じたとしても、この混合による生成物は測定できない。
例えば、リガンドは、金属または金属触媒化合物、反応物、活性剤、及び掃去剤等と同時に反応容器に添加される。さらにリガンドは、金属触媒に添加する前、または添加した後に、例えば脱プロトン化、または別の改質方法によって改質される。
【０１４６】
上記の化学式に対し、金属触媒化合物は一般式Ｈｆ(Ｌ)ｎで特徴付けられ、ここで、Ｌはそれぞれ独立して、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたシクロへテロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ヒドロキシル基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択され、ｎは１，２，３，４，５または６である。
このハフニウム触媒は、単量体、二量体、またはそれより高次の多量体と思われる。ハフニウム金属には不純物として少量のジルコニウムが含まれていることはよく知られている。従ってこの発明では、商業的に可能な限り、純粋なハフニウムを使用する。好ましいハフニウム触媒の例にはHfCl4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4, and Hf(N(SiMe3)2)2Cl2が含まれるが、これらに限定されない。
例示した触媒のルイス塩基付加体も好ましいハフニウム触媒であり、ルイス塩基としては、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等が好ましい。
【０１４７】
式（５）と（６）に関し、金属触媒化合物は一般式Ｍ(Ｌ)ｎで特徴付けられ、ここでＭはハフニウムまたはジルコニウムであり、Ｌはそれぞれ独立して、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたシクロへテロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、ヒドロキシル基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。典型的には、ｎは４である。
ハフニウム金属には不純物として少量のジルコニウムが含まれていることはよく知られている。従ってこの発明では、商業的に可能な限り、純粋なハフニウムを使用することが好ましい。好ましいハフニウム触媒及びジルコニウム触媒の例にはHfCl4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2) 4, Hf(NEt2) 4, 及びHf(N(SiMe3)2)2Cl2, ZrCl4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3) 4, Zr(CH2SiMe3) 4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2) 4, Zr(NEt2) 4, 及びZr(N(SiMe3)2)2Cl2が含まれるが、これらに限定されない。
例示した触媒のルイス塩基付加体も好ましいハフニウム触媒であり、ルイス塩基としては、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等が好ましい。
【０１４８】
リガンドと金属触媒化合物とのモル比は、典型的には、約０．０１：１から約１００：１の範囲、より好ましくは約０．１から約１０：１の範囲である。
【０１４９】
＜金属−リガンド錯体＞
この発明は、非メタロセン金属−リガンド錯体の使用にも関する。
一般に、リガンドは、反応物（例えばモノマー）と接触させられる前、または反応物との接触と同時に、適切な金属触媒化合物と混合される。リガンドが金属触媒化合物と混合されたとき、金属−リガンド錯体が形成され、この金属−リガンド錯体は、触媒として作用するか、あるいは触媒として作用するために活性化される必要がある。
本願では、金属−リガンド錯体について説明する際、２，１錯体、あるいは３，２錯体という名称を用いる。ここで、最初の数字は配位した原子数を示し、２番目の数字は金属が有する電荷を示す。
従って、２，１錯体は２つの配位した原子と、１のアニオンを有する。
この発明の別の実施形態では、金属−リガンド錯体は中心金属に対し３，２錯体体系となっており、３，２錯体体系では、リガンドは金属の３つの配位座を占め、これらの配位座の内２つがアニオンとなっており、残りの１つの配位座が、中性のルイス塩基型配位座となっている。
【０１５０】
まず、２，１−非メタロセン金属−リガンド錯体について、金属−リガンド錯体は次の一般式（８）で表わされ、
【化１０】
2010513683.tif 000012
ここで、Ｔ，Ｊ"，Ｒ１，Ｌ及びｎは上記の定義と同じであり；ｘは１または２である。Ｊ"のヘテロアリール基は供与結合しているか、あるいは、供与結合していないであろうが、結合しているとして図示している。
より具体的には、２，１−非メタロセン金属−リガンド錯体は次の一般式（９）で表わされ、
【化１１】
2010513683.tif 000013
ここで、Ｒ１，Ｔ，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｌ及びｎは上記の定義と同じであり；ｘは１または２である。
別の好ましい実施形態では、ｘ＝１でｎ＝３である。これらの金属−リガンド錯体のルイス塩基付加体もこの発明の範囲に含まれ、ルイス塩基としては、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等が好ましい。
【０１５１】
より詳しくは、この発明の非メタロセン金属−リガンド錯体は、式１０で表わされ、
【化１２】
2010513683.tif 000014
ここで、各変数は上記の通りである。
すなわち、例えばＱ２,Ｑ３,Ｑ４,Ｒ２,Ｒ３,Ｒ４,Ｒ５,Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたシクロへテロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；任意に、２以上のＲ４,Ｒ５,Ｒ６及びＲ７基は結合して、ピリジン環のほかに、例えばキノン基等の、３〜５０個の非水素原子を有する溶融環を形成し；また、任意に、Ｒ２,Ｒ３, 及びＲ４のいずれかが組合せられて、環構造を形成し；Ｑ１とＱ５は、Ｑ１とＱ５の両者がメチル基でないことを条件に、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基から成る群から選択され；各Ｌはそれぞれ独立して、ハライド基、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたシクロへテロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、水酸基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カルボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；ｎは１，２，３，４，５，または６であり、ｘは１または２である。
【０１５２】
別の実施形態では、２，１金属−リガンド錯体は式（１１）で表わされ、各変数は上記の通りである。
【化１３】
2010513683.tif 000015
【０１５３】
また別の実施形態では、この発明の２，１金属−リガンド錯体は式（１２）で表わされ、各変数は上記の通りである。
【化１４】
2010513683.tif 000016
【０１５４】
特に好ましい実施形態では、非メタロセン金属−リガンド錯体は、国際公開第03/ 040201号の５０〜５１頁の式で表わされる。
【０１５５】
次に、この発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体は、式（１３）で表わされ：
【化１５】
2010513683.tif 000017
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ１とＴは上記と同じであり；Ｊ'''は、２個の原子が金属Ｍに結合した置換されたヘテロアリール基であって、これらの２個の原子の内少なくとも１個がヘテロ原子であり、Ｊ'''の１個の原子がＭに配位結合し、他の１個の原子は共有結合でＭに結合するヘテロアリール基の群から選択され； Ｌ１とＬ２はそれぞれ独立して、ハライド基、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたシクロへテロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、水酸基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン基、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カルボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択される。
【０１５６】
より詳しくは、この発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体は、式（１４）で表わされ：
【化１６】
2010513683.tif 000018
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｔ，Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｌ１，Ｌ２は上記と同じであり；Ｅ"は炭素または窒素であって、環状アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または置換されたヘテロアリール基の一部である。
【０１５７】
より詳しくは、３，２金属−リガンド非メタロセン錯体は、式（１５）で表わされ：
【化１７】
2010513683.tif 000019
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｔ，Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｌ１，Ｌ２は上記と同じである。
【０１５８】
さらに詳しくは、この発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体は、式（１６）で表わされ：
【化１８】
2010513683.tif 000020
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５，Ｌ１，Ｌ２は上記と同じである。
【０１５９】
上記の各式では、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたへテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたシクロへテロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、へテロアリール基、置換されたへテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；任意に、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，及びＲ１３の２以上が結合して、３〜５０個の非水素原子を有する溶融環を結合する。
【０１６０】
さらに、上記の各式に示す金属−リガンド錯体のルイス塩基付加体も好ましく、ルイス塩基としては、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等が好ましい。
【０１６１】
金属−リガンド錯体は公知の方法で製造することができる。いくつかの実施形態では、Ｒ１４は水素であり、金属−リガンド錯体は国際公開第03/040201号の５４〜５５頁に開示されたメタル化反応（その場またはそれ以外）の反応式に従って製造することができる。
【０１６２】
この発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体の例には、国際公開第03/040201号に例示されたものが含まれる。
【０１６３】
リガンドと、錯体または触媒は、有機または無機担体に担持される。適した担体には、シリカ、アルミナ、クレイ、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ペプチド等が含まれる。高分子担体は、架橋されているか、または架橋されていない。同様に、リガンドと、錯体または触媒は、公知の同様の担体に担持される。
さらに、この発明の触媒は、ポリマーのブレンド物を製造するために、１の反応器内、および／または連続する反応器内（直列または並列）で、他の触媒と組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
この発明の金属錯体は、活性化助触媒と組み合わされて、あるいは、活性化方法により、触媒活性を付与される。好ましい活性化助触媒には、アルモキサン（修飾または非修飾）等の中性ルイス酸、第１３族化合物で置換されたＣ１〜Ｃ３０炭化水素、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びこれらのハロゲン化（ペルハロゲン化物を含む）誘導体（ここで各ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素数は１から１０）、より好ましくはトリ（アリール）ホウ素のペルフルオリネート化合物、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル)ボラン；非高分子性、適合性、非配位性のイオン形成化合物（このような化合物の酸化条件下での使用を含む）、特に、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリニウム塩、またはスルホニウム塩の適合性、非配位性のアニオン、またはフェロセニウム塩の適合性、非配位性のアニオンを用いることが好ましい；バルク電気分解（後に詳しく説明する）；および、これらの活性化助触媒及び活性化方法の組合せが含まれる。
前記の活性化助触媒及び活性化方法は、本願とは別の金属錯体に関連して、次の文献に開示されている：米国特許第5,153,157号、米国特許第5,064,802号, 欧州特許第277,003A号, 欧州特許第468,651A号(米国出願番号 07/547,718に相当), 米国特許第5,721,185号、米国特許第5,350,723号。
【０１６５】
この発明の助触媒として用いられるアルモキサンは、式（Ｒ４ｘ（ＣＨ３)ｙＡｌＯ）ｎで表わされ、Ｒ４は直鎖、分岐、または環状のＣ１からＣ６のヒドロカルビル基、ｘは０から約１、ｙは約１から０、ｎは約３〜約２５の整数である。好ましいアルモキサン成分は、修飾メチルアルモキサンとも呼ばれ、Ｒ４は直鎖、分岐、または環状のＣ３からＣ９のヒドロカルビル基、ｘは約０．１５から約０．５０、ｙは約０．８５から約０．５、ｎは４〜２０の整数である。より好ましくは、Ｒ４はイソブチル基、ターシャリブチル基またはｎ−オクチル基で、ｘは約０．２から約０．４、ｙは約０．８から約０．６、ｎは４〜１５の整数である。
【０１６６】
最も好ましくは、アルモキサンは、式（Ｒ４ｘ（ＣＨ３)ｙＡｌＯ）ｎで表わされ、Ｒ４はイソブチル基、またはターシャリブチル基で、ｘは約０．２５、ｙは約０．７５、ｎは約６から約８である。
【０１６７】
特に好ましいアルモキサンは、いわゆる修飾アルモキサンであり、好ましくは、ヘプタン等のアルカン溶媒中に完全に溶解し、トリアルキルアルミニウムが存在するとしても極微量である、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）である。
修飾アルモキサンを製造する方法は、米国特許第5,041,584号（参照として組み込まれる）に開示されている。この発明の活性化助触媒として用いられるアルモキサンは、米国特許第4,542,199号、4,544,762号、4,960,878号、5,015,749号、5,041,583号、5,041,585号に開示された方法でも製造することができる。例えばAkzo-Nobel Corporation社のMMAO-3A, MMAO-12, PMAO-IP等の種々のアルモキサンが市販されている。
【０１６８】
非高分子性、適合性、非配位性のイオン形成化合物と、中性のルイス酸との組合せも好ましい活性化助触媒であり、特に、各アルキル基の炭素数が１〜４のトリアルキルアルミニウム化合物との組合せ、各ヒドロカルビル基の炭素数が１〜１０のハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せ、また、中性のルイス酸との組合せ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組合せも、好ましい活性化助触媒である。
【０１６９】
この発明のひとつの実施形態の助触媒として好ましいイオン形成化合物は、プロトンを供与可能なブロンステッド酸であるカチオンと、適合性があり非配位性のアニオンＡ−からなる。
本願では、「非配位性」とは、第４族金属を含有する触媒錯体またはこの触媒錯体の誘導体に配位しないか、または極弱く配位して中性のルイス塩基で容易に置換され得る、アニオンまたは物質を意味する。
非配位性アニオンとは、特に、カチオン性触媒錯体において電荷をバランスさせるアニオンとして作用するとき、アニオン性置換基または断片をカチオンへ移動させて中和錯体を形成することが無いアニオンをいう。
「適合性アニオン」とは、最初に形成された錯体が分解したときに中性まで減衰することが無く、触媒を重合その他の所定の用途に用いるとき障害とならないアニオンである。
【０１７０】
好ましいアニオンは荷電金属またはメタロイドコアから成る単配位錯体を含むアニオンであり、アニオンと活性触媒成分を組み合わせたとき、アニオンが活性触媒成分（金属カチオン）の電荷をバランスさせることができるアニオンである。
また、このアニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性、及びアセチレン性の不飽和化合物、またはエーテルや亜硝酸化合物等の他のルイス塩基によって置き換えられる程度に不安定であることが必要である。
好ましい金属は、アルミニウム、金、プラチナ等であるが、これらに限定されない。好ましいメタロイドは、ホウ素、リン、ケイ素であるが、これらに限定されない。
１つの金属またはメタロイド原子を有する配位錯体から成るアニオンを含有する化合物は公知であり、多くの、特にアニオン部位に１つのホウ素原子を有する化合物が市販されている。
【０１７１】
この発明のひとつの実施形態では、活性化助触媒は式[Ｌ＊−Ｈ]＋ｄ[Ａｄ−]で表わされ、ここで、Ｌ＊は中性のルイス塩基；[Ｌ＊−Ｈ]＋はブロンステッド酸；Ａｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性で適合性のアニオン；ｄは１から３の整数である。より好ましくは、Ａｄ−は式[Ｍ'ｋ＋Ｑｎ'] ｄ−に相当し、ここで、ｋは１から３の整数；ｎ'は２から６の整数、ｎ'−ｋ＝ｄ；Ｍ'は周期律表の第１３族から選択される元素；各Ｑはそれぞれ独立してヒドリド基、ジアルキリアミド基、ハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシ基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルボキシ基、及びハロ置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル基、ペルハロゲン化ヒドロカルボキシ基、及びペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から成る群から選択され、Ｑは、ハライド基となるものが１を超えないという条件の下で、炭素数が最大２０である。好ましいヒドロカルボキシオキサイドＱ基は、米国特許第5,296,433号に開示されている。
【０１７２】
より好ましい実施形態では、ｄは１、すなわち、カウンターイオンは１の負電荷を有するＡ−である。この発明の触媒の製造において特に好ましいホウ素を含有する活性化助触媒は、式[Ｌ＊−Ｈ]＋［ＢＱ４]−で表わされ、ここで、[Ｌ＊−Ｈ]＋は前記の通りであり；Ｂは酸化数３の状態のホウ素であり；Ｑは、１を超えるＱがヒドロカルビル基になることはないという条件下で、非水素原子を最大２０個有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素化ヒドロカルビル基、フッ素化ヒドロカルビルオキシ基、またはフッ素化シリルヒドロカルビル基である。最も好ましくは、Ｑは全てフッ素化アリール基であり、特に、ペンタフルオロフェニル基である。
【０１７３】
この発明の触媒の製造において活性化助触媒として用いられるホウ素化合物の非限定的例示として、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(２，３，４，６−テトラフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス(２，３，４、６−テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス(２，３，４，６−テトラフルオロフェニル)ボレート等の三置換アンモニウム塩：
ジ−（ｉ−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の三置換ホスホニウム塩：
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(２，６−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のジアルキルアンモニウム塩：
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(ｏ−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(２，６−ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の二置換オキソニウム塩：
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(ｏ−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジ(２，６−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等の二置換スルホニウム塩：が挙げられる。
【０１７４】
好ましい［Ｌ＊−Ｈ］＋ カチオンには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、及びトリブチルアンモニウムが含まれる。他の好ましいイオン形成活性化助触媒はカチオン性酸化剤の塩と、式（Ｏｘ．ｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅで表わされる非配位性、適合性のアニオンとからなり、ここで、Ｏｘ．ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤；ｅは１から３の整数；Ａｄ−とｄは前記の通りである。
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋、またはＰｂ２＋が含まれる。好ましい実施形態では、Ａｄ−は、前記のブロンステッド酸を含む活性化助触媒に関して定義した通りのアニオンであり、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１７５】
他の好ましいイオン形成活性化助触媒は、式[Ｃ]＋Ａ−で表わされる、カルベニウムイオンと非配位性、適合性のアニオンの塩からなる化合物であり、ここで[Ｃ]＋はＣ１〜Ｃ２０のカルベニウムイオン；Ａ−は前記の定義の通りである。
【０１７６】
好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
【０１７７】
他の好ましいイオン形成活性化助触媒は、式Ｒ３Ｓｉ（Ｘ'）ｑ＋Ａ−で表わされる、シリリウムイオンと非配位性、適合性のアニオンの塩からなる化合物であり、ここで、ＲはＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で、Ｘ'、ｑ、及びＡ−は、前記の定義の通りである。
【０１７８】
好ましいシリリウム塩の活性化助触媒はトリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウム（テトラキスペンタフルオロ）フェニルボレート、及びこれらのエステル置換された付加物である。シリリウム塩は、J. ChemSoc. Chem. Comm. 1993年, 383-384頁、及びLambert,J.Bら, Organometallics,1994年,13巻,2430-2443頁に開示されている。
【０１７９】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとの錯体も、有効な触媒活性剤であり、この発明において用いることができる。このような助触媒は、米国特許第5,296,433号に開示されている。
【０１８０】
バルク電気分解法には、非配位性の中性アニオンからなる支持電解質の存在下で、金属酸化物の電気化学的酸化を電気分解条件下で行なうことが含まれる。バルク電気分解法では、電気分解反応によって金属錯体触媒を不活性化させる副生物が生じないような電気分解用溶媒、支持電解質及び電解電圧が用いられる。
より詳しくは、好ましい溶媒は、電気分解の条件下（通常０から１００℃）で液体であり、支持電解質を溶解可能で、不活性な物質である。「不活性溶媒」とは、電気分解反応の条件下で酸化または還元されない物質である。一般に、所望の電気分解反応を行なうために、その電気分解条件下で影響を受けない溶媒と支持電解質を選択することができる。好ましい溶媒にはジフルオロベンゼン（全ての異性体を含む）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、およびこれらの混合物が含まれる。
【０１８１】
電気分解は、アノードとカソード（作用電極と対電極とも呼ばれる）を備える標準的電気分解セルを用いて行なわれる。セルに適した材質は、ガラス、プラスチック、セラミック、及びガラスコートされた金属である。電極は不活性な導電性材料で作られる。すなわち、導電性材料は反応混合物または反応条件に影響されない物質である。白金やパラジウムは、好ましい不活性な導電性材料である。
通常、電気分解セルは、微細なガラスフリット等のイオン透過性膜によって、作用電極室と対電極室に仕切られる。作用電極は、活性化される金属錯体、溶媒、支持電解質、及び電気分解を調整するための物質、または得られる金属錯体を安定化させる物質を含む反応媒体に浸漬される。対電極は、溶媒と支持電解質の混合物中に浸漬される。所定の電圧は、理論計算によって求めるか、または銀電極などの参照電極をセル中の電解液に浸漬してセルを掃引して、実験的に求めることができる。所望の電気分解を行なわないときの電流である、セルのバックグラウンド電流も求める。電気分解は、電流値が所定の値からバックグラウンド電流値まで低下したとき完了する。これにより、当初あった金属錯体が完全に反応したことを容易に確認できる。
【０１８２】
好ましい支持電解質は、カチオンと、適合性があり非配位性のアニオンＡ−とを含む塩である。好ましい支持電解質は、式Ｇ＋Ａ−で表わされる塩であり、ここで、Ｇ＋は原料及び得られる錯体に対し不活性なカチオンであり、Ａ−は前記の定義の通りである。
【０１８３】
カチオンＧ＋の例には、最大４０個の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル置換のアンモニウム、またはホスホニウムカチオンが含まれる。好ましいカチオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、及びテトラエチルアンモニウムカチオンである。
【０１８４】
バルク電気分解によってこの発明の錯体を活性化する際、支持電解質のカチオンが対電極に達し、Ａ−は作用電極に移動して最終的に得られる酸化物生成物のアニオンとなる。支持電解質のカチオンまたは溶媒のいずれかが対電極で還元され、同じモル当量の酸化金属錯体が作用電極で生成する。好ましい支持電解質は、各ヒドロカルビル基またはペルフルオロアリール基の炭素数が１から１０のテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩であり、特に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１８５】
また別の電気化学的方法による活性化触媒の製法は、非配位性適合性アニオンの存在下でジシラン化合物を電気分解する方法である。この方法は、米国特許第5,625,087号に開示されている。
【０１８６】
これらの活性化方法、及びイオン形成触媒は、好ましくは炭素数が１から４のヒドロカルビル基を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム、またはトリ（ヒドロカルビル）ボレート化合物と組み合わせて用いられる。
【０１８７】
好ましい実施形態では、活性剤は以下の群から選択される。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート,
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート,
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート,
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート,
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート,
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリメチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリエチルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリプロピルアンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
ジメチル(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリエチルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリプロピルアンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
ジ-(イソプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トロピリウムテトラフェニルボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート,
トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート,
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボレート,
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート,
トロピリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トリエチルシリリウムテトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート,
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート,
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート,
トロピリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリフェニルホスホニウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
トリエチルシリリウムテトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート,
及び、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート。
【０１８８】
用いられる触媒／助触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００から１００：１の範囲、より好ましくは１：５０００から１０：１、最も好ましくは１：１００から１：１の範囲である。
この発明のひとつの実施形態では、助触媒は炭素数が１から１０のヒドロカルビル基を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組み合わせて用いられる。
活性化助触媒の混合物を用いることもできる。これらのアルミニウム化合物を、反応用混合物から酸素、水及びアルデヒド等の不純物を掃去するために用いることもできる。
好ましいアルミニウム化合物には、炭素数が１から６のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物が含まれ、特にアルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、またはイソペンチル基であることが好ましい。
金属錯体とアルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは１：１０，０００から１００：１の範囲、より好ましくは１：１０００から１０：１、最も好ましくは１：５００から１：１の範囲である。
最も好ましいボラン活性化助触媒は強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、混合触媒の使用を含め、２以上の異なる触媒を用いることができる。
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒に加え、複数の触媒が用いられる場合には、１以上のオレフィンモノマーを共重合してインターポリマーまたはホモポリマーを製造できる触媒であれば、いかなる触媒も、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒と組み合わせて用いることができる。いくつかの実施形態では、分子量に関する性能、および／または、コモノマーを導入する性能などの選択基準を満たすことが好ましい。
いくつかの実施形態では、異なる置換基を有する、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒を２種類以上用いることができる。本願の中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒と好ましく組み合わせて用いられる触媒には、メタロセン触媒、及び規制された立体構造の触媒、マルチサイト触媒（Ziegler-Natta触媒）、及びこれらの誘導体が含まれる。
【０１９０】
好ましい触媒の一例は、米国特許第5,064,802号、米国特許第5,132,380号、米国特許第5,703,187号、米国特許第6,034,021号、欧州特許第0 468 651号、欧州特許第0 514 828号、国際公開第93/19104号、国際公開第95/00526号に開示された触媒である。
他の好ましい触媒の例は、米国特許第5,044,438号、米国特許第5,057,475号、米国特許第5,096,867号、米国特許第5,324,800号に開示されたメタロセン触媒である。
これらの触媒はメタロセン触媒とされているものであり、この技術分野では、シングルサイト触媒とも呼ばれる。
【０１９１】
この他の、好ましい触媒の例は、米国特許第5,965,756号と米国特許第6,015,868号に開示された、置換されたインデニルを有する金属錯体である。
別の好ましい触媒は米国特許出願第09/230,185号、米国特許出願第09/715,380号、米国特許仮出願第60/215,456号、第60/215,456号、第60/170,175号、第60/393,862号に開示されている。これらの特許出願は本願に参照として組み込まれる。
これらの触媒は、高分子量のポリマーが得られやすい。
【０１９２】
この発明の実施において、下記の文献に開示された触媒、助触媒、触媒系、及び活性化方法を使用することができる。
国際公開第96/23010号、1996年8月1日公開、国際公開第99/14250号、1999年3月25日公開、国際公開第98/41529号、1998年9月24日公開、国際公開第97/42241号、1997年11月13日公開、Scollardら、J. Am. Chem. Soc, 1996年118巻10008-10009頁、欧州特許第0 468537 Bl号、1996年11月13日公告、国際公開第97/22635号、1997年6月26日公開、欧州特許第0949 278 A2号、1999年10月13日公開、欧州特許第0 949 279 A2号、1999年10月13日公開、欧州特許第1 063 244 A2号、2000年12月27日公開、米国特許第5,408,017号、米国特許第5,767,208号、米国特許第5,907,021号、国際公開第88/05792号、1988年8月11日公開、国際公開第88/05793号、1988年8月11日公開、国際公開第93/25590号、1993年12月23日公開、米国特許第5,599,761号、米国特許第5,218,071号、国際公開第90/07526号、1990年7月12日公開、米国特許第5,972,822号、米国特許第6,074,977号、米国特許第6,013,819号、米国特許第5,296,433号、米国特許第4,874,880号、米国特許第5,198,401号、米国特許第5,621,127号、米国特許第5,703,257号、米国特許第5,728,855号、米国特許第5,731,253号、米国特許第5,710,224号、米国特許第5,883,204号、米国特許第5,504,049号、米国特許第5,962,714号、米国特許第5,965,677号、米国特許第5,427,991号、国際公開第93/21238号、1993年10月28日公開、国際公開第94/03506号、1994年2月17日公開、国際公開第93/21242号、1993年10月28日公開、国際公開第94/00500号、1994年1月6日公開、国際公開第96/00244号、1996年1月4日公開、国際公開第98/50392号、1998年11月12日公開、国際公開第02/38628号、2002年5月16日公開、Wangら,Organometallics,1998年,17巻,3149-3151頁、Younkinら,Science,2000年, 287, 460-462頁、Chen and Marks, Chem. Rev. 2000年, 100,1391-1434頁の開示、Alt, Kopplら,Chem. Rev., 2000年,100, 1205-1221頁の開示、Resconiら, Chem. Rev., 2000年,100, 1253-1345頁の開示、Ittelら, Chem Rev, 2000年,100, 1169-1203頁の開示、Coates, Chem. Rev., 2000年, 100, 1223-1251頁の開示、Brady, IIIら,米国特許第5,093,415号の開示、Murrayら,米国特許第6,303,719号の開示、Saitoら,米国特許第5,874,505号の開示、及び国際公開第96/13530号、1996年5月9日公開。
また、米国特許出願第09/230,185号、1999年1月15日出願、米国特許第5,965,756号、米国特許第6,150,297号、米国特許出願第09/715,380号、2000年11月17日出願に開示された触媒、助触媒触媒系も有用である。これらの特許出願は本願に参照として組み込まれる。
【０１９３】
好ましい実施形態では、重合系には極性物質が５ｗｔ％未満含まれ、好ましくは４ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満含まれる。極性物質には、アルコール、酸素、ケトン、アルデヒド、酸、エステル及びエーテル等の酸素を含有する物質（アルモキサンを除く）が含まれる。
【０１９４】
別の実施形態では、重合系にはトリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムが５ｗｔ％未満含まれ、好ましくは４ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満含まれる。
【０１９５】
別の実施形態では、重合系にはメチルアルモキサンが５ｗｔ％未満含まれ、好ましくは４ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、より好ましくは２ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは７５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満含まれる。
【０１９６】
＜重合プロセス＞
この発明はオレフィンを重合する方法に関し、少なくとも炭素原子を３個有するオレフィンと、触媒化合物及び活性剤とを、反応器中の１または２相の流体相からなる触媒系中で接触させる工程を含む。
好ましい実施形態では、流体反応媒体は超臨界状態にあり、単一流体相を形成する。この発明では、直列または並列の２以上の反応器を用いることができる。
触媒化合物と活性剤は溶液またはスラリーの形態で反応器へ別々に供給されて反応器の直前で、インラインで活性化されるか、あるいは、予め活性化され、活性化された溶液またはスラリーとして反応器へ供給される。好ましくは、２つの溶液で供給しインラインで活性化する。
重合反応は、１基の反応器を用い、モノマー、コモノマー、触媒／活性剤、掃去剤、任意に改質剤を連続的に反応器へ供給して行なう。あるいは、重合反応は、直列または並列の２以上の反応器を用いて行なう。複数の反応器が直列に連結されている場合、触媒成分は連続する反応器の最初の反応器へ供給される。触媒成分中の１成分が連結された（例えば直列に連結された）２以上の反応器の内の最初の反応器へ供給され、他の成分が他の反応器へ供給されるようにして供給することもできる。
【０１９７】
直列に連結された複数の反応器は、２以上の反応器が連続的に連結されており、上流側の反応器からの流出物が直列に連結された下流側の隣接する反応器へ供給される。各反応器への供給流には、上流側の反応器からの流出物とは別に、追加のモノマー、触媒、掃去剤または溶媒またはリサイクルされた供給流のいずれかの組合せを補給することができる。反応器を並列に連結する構成では、並列になるように配置された複数の直列の反応器の各列を、反応器列と呼ぶ。
【０１９８】
この発明の方法は、高圧反応器での重合にも関し、反応器は重合反応成分とは反応せず、重合反応中に生じる高温高圧に耐えることが好ましい。この発明のこのような反応器は高圧反応器として知られている。高温高圧に耐えることにより、反応器において流体反応媒体が超臨界状態に保たれる。好ましい反応容器には、公知の超臨界状態を保つための反応器や、他の高圧重合反応用（例えば高圧エチレン法の反応器）等が含まれる。好ましい反応器は、オートクレーブ反応器、ループ反応器、ポンプ循環ループ反応器、ポンプ循環オートクレーブ反応器、チューブラー反応器、オートクレーブ／チューブラー反応器、その他から選択される。
【０１９９】
この発明の重合プロセスは、チューブラー反応器、オートクレーブ反応器（撹拌タンク反応器とも呼ばれる）で実施することができる。オートクレーブ反応器は１バッチ毎または連続的に操業することができる。生産性を向上させて生産コストを下げるため、商業運転では連続的に操業することが好ましい。チューブラー反応器は連続的に操業することが好ましい。
【０２００】
一般に、オートクレーブ反応器は長さ−直径の比が１：１から２０：１（好ましくは４：１から２０：１）で、高回転速度（最大２０００ＲＰＭ）の複数の撹拌翼を有する撹拌機が設けられている。オートクレーブの長さ−直径の比が小さいとき（例えば４以下のとき）、供給原料流は、オートクレーブ反応器の長さ方向の１点にのみ注入される。
オートクレーブ反応器の直径が大きいとき、供給された原料が反応器の内容物と速やかに混合するように、複数の原料注入点が、オートクレーブ反応器の長さ方向においてほぼ同じ位置に放射状に配置されている。
撹拌タンク反応器の場合、触媒を分離して供給することが可能であり、望ましくもある。このように触媒を分離して供給することにより、反応器内の混合ゾーンと撹拌ゾーンの間にある、撹拌されないゾーンにおいて発生し得るホットスポットを防止できる。反応器の長さ方向に沿って異なる位置の２箇所以上の注入点から触媒を注入することも可能であり、望ましくもある。
例えば長さ−直径の比が４：１から２０：１の反応器の場合、好ましくは最大６箇所の触媒注入点を設けることができる。また、大型反応器の場合、高速撹拌機は、１以上の固定具によってサポートされている。これらの固定具によって、オートクレーブを２以上のゾーンに分割することもできる。撹拌機に設けられた撹拌翼をゾーン毎に異なった形状にすることもできる。これにより、各ゾーンにおけるプラグフローとバックミキシングの程度を大きく異ならせることができる。
１以上のゾーンを有する２以上のオートクレーブを、滞留時間を伸ばすため、あるいはポリマーの構造を制御するために、直列に連結することもできる。
上記のように、直列に連結された反応器は２以上の直列に連結された反応器からなり、少なくとも１の上流側反応器からの生成物流は、直列に連結されている次の反応器へ送られる。上流側反応器からの生成物流のほか、直列に連結されたいずれかの反応器に、追加モノマー、触媒、または溶媒、またはリサイクルされた供給流のいずれかを組み合わせて供給することもできる。
２以上の反応器を並列に配置することもできる。並列に配置された複数の反応器の列の各列を、反応器列と呼ぶ。このような反応器列は１の反応器、または直列に連結された複数反応器からなり、直列及び並列に連結された反応器の組合せとなる。
【０２０１】
チューブラー反応器をこの発明のプロセスで用いることができる。より詳しくは、チューブラー反応器は最大約３５０ＭＰａの圧力で操業することができる。チューブラー反応器は外部冷却を備え、（チューブラー）反応ゾーンに沿って、１以上の注入点を有する。オートクレーブのように、注入点はモノマー（例えばプロピレン）、１以上のコモノマー、触媒またはこれらの混合物の注入点として用いられる。チューブラー反応器では、外部冷却により、オートクレーブよりも高いモノマー転換率が得られる。オートクレーブの場合、表面積−体積比が低いため、十分な除熱が行なえない。
チューブラー反応器は、チューブに沿って逆向きに衝撃波を送ることが可能な、特殊な出口弁を備えている。この衝撃波により、操業中に反応器の壁面に形成されたポリマー付着物を除去することができる。
あるいは、壁面への付着を解決するために、チューブラー反応器を、平坦で非研磨の内面仕上げとすることもできる。
一般にチューブラー反応器は最大３６０ＭＰａの圧力で操業され、全長は１００〜２０００メートル、あるいは１００〜４０００メートルであり、内径は１２．５ｃｍ未満（または１０ｃｍ未満）である。一般にチューブラー反応器の全長−直径比は１０：１から５０，０００：１であり、長さ方向に沿って最大１０箇所の注入点を備える。
【０２０２】
この発明のプロセスでは、オートクレーブとチューブラー反応器からなる反応器列を用いることもできる。この場合、一般にオートクレーブはチューブラー反応器の上流側にあるか、あるいは、２種類の反応器が並列に構成され、別個の反応器列を形成する。このような構成では、追加の触媒および／または供給成分を、オートクレーブ、及び特にチューブの長さ方向に沿った数箇所に注入する。
【０２０３】
オートクレーブとチューブラー反応器のいずれでも、最高値に限界がある反応温度の範囲内でポリマー生産量を最大にするために、供給原料を注入点において室温またはそれ以下に冷却して冷却効果を最大にすることが好ましい。
オートクレーブ反応器の場合、反応を開始するときプレヒータが用いられる。しかし、反応器の第１混合ゾーンがバックミキシング機能を有する場合、反応が安定状態に達した後は、プレヒータは必要ない。
チューブラー反応器の場合、二重管チューブの最初の区間は冷却ではなく、加熱した状態で連続して操業される。有用なチューブラー反応器は、プラグフローとなっていることで特徴付けられる。プラグフローとは、半径方向における流速の差が極めて小さいフローパターンを意味する。
マルチゾーンオートクレーブとチューブラー反応器のいずれでも、触媒注入は反応器の入口だけでなく、反応器の長さ方向に沿った複数の点でも行なうことができる。反応器の入口、及びその他の点に注入される触媒の成分、密度、濃度等は、各点ごとに同じでもよいし、異なっていてもよい。各点毎に異なる触媒を注入することにより、ポリマーの構造を制御することができる。
反応器の出口弁において、相分離が生じる圧力まで、圧力を低下させる。これにより、反応器の下流にある分離容器内には、ポリマーリッチの相と、ポリマーが極めて少ない相とが存在することになる。一般に、分離容器内は超臨界条件に保たれ、温度は、ポリマー製品の結晶化温度以上に保たれている。
オートクレーブ反応器またはチューブラー反応器からの生成物は、高圧分離器（ＨＰＳ）に入るとき減圧される。
【０２０４】
この発明のいずれのマルチ反応器システムでも、１の反応器が超臨界状態または固相−流体相転移温度及び圧力以上（好ましくは流体相−流体相転移温度及び圧力以上）で操業することが必要である。しかし、全ての反応器が超臨界状態または固相−流体相転移温度及び圧力以上（好ましくは流体相−流体相転移温度及び圧力以上）で操業することもできる。
また、この発明のいずれのマルチ反応器システムでも、１の反応器に、この発明の中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒を注入する。他の反応器には、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等の他の触媒することができる。他の触媒に関しては、国際公開第04/026921号の２１頁の段落００８１から７２頁の段落００１１８に開示されている。
他の反応器で用いられる触媒として好ましいものは、キラルなメタロセン触媒と活性剤の組合せである。好ましい実施形態では、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒と、キラルなメタロセン触媒の両者が用いられる。別の実施形態では、中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒と、キラルなメタロセン触媒の両者が、直列または並列に配置された反応器で用いられる。
特に好ましいメタロセン触媒には、Ｍｅ２Ｓｉ−ビス（２−Ｒ,４−Ｐｈｌ−インデニル）ＭＸ２が含まれ、ここで、Ｒはアルキル基（例えばメチル基）、Ｐｈｌはフェニル基、または置換されたフェニル基、ＭはＨｆ，ＺｒまたはＴｉ、Ｘはハロゲンまたはアルキル基（例えばＣｌまたはメチル基）である。
特に有用なメタロセン触媒には、２−ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウム、及び２−ジメチルシリル−ビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ジルコニウムクロライドが含まれる。
【０２０５】
反応器の出口弁で圧力を低下させることにより、ポリマーから、未反応のモノマー、コモノマー、及び、エタンやプロパン等の不活性物質、ヘキサンやトルエン等の溶媒が分離される。容器内の温度は生成したポリマーの結晶化温度以上に保たれ、一方、圧力は臨界点以下となる。圧力は、例えばプロピレン等のモノマーが、通常の冷却水の温度において凝縮可能な程度に高い圧力であればよい。凝縮された液の反応器へのリサイクルは、ポリエチレン工場にあるような超高圧コンプレッサーではなく、液送ポンプで行うことができる。
この分離容器の圧力が低いことによって液相ポリマー相中へのモノマーの凝縮量が少なくなり、この結果、凝縮したモノマーの重合速度がはるかに低くなる。この低い重合速度により、いくつかの実施形態では、この重合系を触媒毒または「キラー」を用いずに操業することができる。触媒キラーが必要な場合、（例えば高圧リサイクル系での重合反応を抑制する必要がある場合）、例えば固定床吸着剤またはアルキルアルミニウムによる掃去などによって、リサイクルされたプロピレンリッチなモノマー流から触媒キラーを除去しなければならない。
【０２０６】
あるいは、モノマーまたはモノマー混合物の臨界圧より高いが、モノマー／ポリマーの二相が形成される圧力で、ＨＰＳを操業することができる。これは、ポリマーがリバンプ高圧法ポリエチレン（ＨＰＰＥ）で製造される場合、経済的に好ましい。ＨＰＳからリサイクルされるモノマーは、第２コンプレッサーのサクションへ送られる前に、冷却され、ワックス成分が除去される。
【０２０７】
これらの中圧または高圧容器からのポリマーは、低圧分離器でさらに減圧される。低圧分離器の温度は、この分離器からのポリマーを液状で押出機またはスタティックミキサーへ直接供給できるよう、ポリマーの融点以上に保たれる。低圧分離器の圧力は、未反応のモノマー等を回収して凝縮器及びポンプ循環システムへ送るために用いられるコンプレッサーにより、低圧に保たれる。
【０２０８】
オートクレーブ反応器、チューブラー反応器、またはこれらの反応器の組合せに加え、この発明ではループ反応器を用いることもできる。このタイプの反応器では、ループに沿った異なる位置でモノマーの投入、及びポリマーの取出しが連続的に行なわれ、インラインポンプで連続的に内容物（反応液）を循環させる。
原料供給／製品取り出し速度により、平均滞留時間が決まる。冷却ジャケットにより、ループ反応器から反応熱を除去する。ポリマーの結晶化温度より高い温度で操業され、発熱反応が行なわれている反応器を冷却するため、一般に、供給原料の温度は外気温またはそれ以下である。
ループの直径は４１から６１ｃｍ、長さは１００から２００ｍであり、圧力が２５から３０ＭＰａの条件下で操業される。さらに、インラインポンプで連続的に重合系をループ反応器内に循環させる。
【０２０９】
米国特許第6,355,741号には、少なくとも２つのループを備える反応器が開示されており、この反応器の１または両方を超臨界状態で用いれば、本願発明で用いることができる、
米国特許第5,326,835号には、バイモーダルなポリマーを製造できるというプロセスが開示されている。このプロセスの最初の反応段階はループ反応器で行なわれ、重合反応は不活性な低沸点炭化水素中で行なわれる。ループ反応器を出た後、反応媒体は気相法反応器へ送られ、気相重合が行なわれる。２つの異なる環境下で重合されることにより、バイモーダルなポリマーが得られる。
この二段重合法を改良することにより、この発明の実施に用いることができる。例えば、最初の反応段階のループ反応器においてモノマーにプロピレンを用い、不活性な低沸点炭化水素の代わりにプロピレンベースの反応媒体を用いることもできる。
【０２１０】
国際公開第19/14766号には、（ａ）オレフィンモノマーと、メタロセン触媒及び助触媒から成る触媒系を連続的に反応器へ供給する工程と、（ｂ）昇圧下においてゾーン重合反応器中でメタロセン触媒によりモノマーを連続的に重合する工程と、（ｃ）反応器からポリマー／モノマー混合物を連続的に取り出す工程と、（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程と、（ｅ）減圧してポリマーリッチな相とモノマーリッチな相とを形成する工程と、（ｆ）反応器からモノマーを分離する工程とから成るプロセスが開示されている。
このプロセスの重合ゾーンを用いる方法は、本願発明のプロセスにも適用することができる。すなわち、少なくとも１の反応ゾーンにおいてプロピレンまたはプロピレンを含む重合媒体を超臨界状態にすれば、上記のプロセスをこの発明に用いることができる。
【０２１１】
この発明の重合プロセスにおける反応器内滞留時間は少なくとも０．５秒で、最大数時間である。あるいは１秒から１２０分、あるいは１秒から６０分、あるいは５秒から３０分、あるいは３０秒から３０分、あるいは１分から６０分、あるいは１分から３０分である。より詳しくは、滞留時間は１０秒、または３０秒、または４５秒、または５０秒、または１分、または５分、または１０分、または１５分、または２０分、または２５分、または３０分、または６０分、または１２０分から選択される。
【０２１２】
反応中に回収されたポリマーの量を反応系に供給されたモノマーの量で割ることにより、転換率が得られる。この発明のプロセスでは、モノマーからポリマーへの転換率を９０％程度まで高めることができる。実用的には、例えば粘度を低くするためには、転換率が低い方がよい。また、実用的には、例えばリサイクルモノマーのコストを制限するためには、転換率を最大にする方がよい。
従って、この発明のプロセスは実用的には転換率８０％以下で操業され、あるいは転換率６０％以下、あるいは３‐８０％、あるいは５‐８０％、あるいは１０‐８０％、あるいは１５‐８０％、あるいは２０‐８０％、あるいは２５‐６０％、あるいは３‐６０％、あるいは５‐６０％、あるいは１０‐６０％、あるいは１５‐６０％、あるいは２０‐６０％、あるいは１０‐５０％、あるいは５‐４０％、あるいは１０‐４０％、あるいは２０‐５０％、あるいは１５‐４０％、あるいは２０‐４０％、あるいは３０‐４０％で操業され、好ましくは５％を超え、あるいは１０％を超え、あるいは３０％を超え、あるいは４０ ％を超え、あるいは５０ ％を超え、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８５％を超える転換率で操業される。
【０２１３】
触媒の生産性は、１，０００から５０，０００，０００ｋｇＰＰ／（ｋｇ・触媒・時間）である。このように触媒の生産性が高いことにより、ポリマー製品中の残留固形灰分が少なくなる。残留固形灰分の量は、０．３ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０１ｗｔ％である。
【０２１４】
＜コモノマー、二元触媒系、およびポリマー構造＞
触媒と供給原料注入用の複数の注入点を有する反応器を用いることにより、ポリマー構造を制御できる可能性がある。異なる分子量と、異なる構造のポリマーを重合可能な、２以上の異なる触媒を用いることにより、様々な組成物製品（例えばバイモーダル、または直鎖構造と長鎖分岐構造のポリマーの混合物）を製造することができる。
【０２１５】
複合反応器を用いる場合、ポリマーブレンドを製造することができる。
ひとつの実施形態では、直列または並列に配置された少なくとも２基の反応器を用いて、ホモポリマーとコポリマーのブレンド物を製造することができる。ホモポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン等である。
好ましい実施形態では、ホモポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリヘキセン、およびポリスチレンである。より好ましい実施形態では、ホモポリマーはポリエチレンまたはポリプロピレンである。
コポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンの内の２種類または３種類を組合せて成る。より好ましい実施形態では、コポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、及び１，７−オクタジエンの内の２種類または３種類を組合せて成る。また別の好ましい実施形態では、コポリマーはエチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン−１、 プロピレン−ヘキセン−１、プロピレン−ブテン−１、エチレン−ブテン−１、エチレン−ヘキセン−１、エチレン−オクテン−１共重合体である。
直列に連結された複数の反応器でポリマーブレンドを製造する場合、１以上の上流側の反応器に１種類のモノマーを含む原料を供給し、１以上の下流側の反応器へ供給される原料にコモノマーを追加する。
直列に構成された反応器でホモポリマーとコポリマーの生成比率を制御するのは困難であるため、ポリマーブレンドの製造には並列に構成された反応器が有用である。
【０２１６】
＜触媒の不活性化（killing）＞
重合が完了したら、反応生成物を、曇点圧力よりはるかに低圧の中間圧力まで減圧する。これにより、さらに精製されるポリマーリッチ相から、反応器へリサイクルされるプロピレンリッチ相が分離される。固体ポリマー相による付着汚染を防止するため、反応生成物を減圧する前に加熱することが好ましい場合がある。
【０２１７】
この分離操作は一般に、高圧分離器（ＨＰＳ）として知られる容器内で行なわれる。高圧分離器内でのポリマーの滞留時間が長いため、水、アルコール、またはステアリン酸ナトリウム／カルシウムを添加して、触媒を不活性化する。不活性化剤が低揮発性の場合、不活性化剤の種類と量の選択は、リサイクルされるプロピレンとコモノマーに要求される純度、及び製品の品質に対する要求に依存する。
【０２１８】
あるいは、高圧分離器内でのモノマー濃度、及び反応性が低くなるように、臨界点よりも十分低い圧力で、中間圧力分離を行なう。この容器内での重合反応がほとんど生じないことにより、ＰＥプロセスのように不活性化剤を添加する必要は無くなり、高圧または低圧リサイクル系で好ましくない反応が生じないと考えられる。不活性化剤を添加しない場合、不活性化剤除去工程を省略することができる。
【０２１９】
＜供給するプロピレンの純度＞
プロピレンは、純度９９．５％のポリマーグレードと、純度約９３から９５％の薬品グレードの２種類が市販されている。供給原料の選択は、不活性物質のプロパンによる供給原料の希釈を防ぐために行なうリサイクルガスからのパージの量に影響する。反応器及びＨＰＳ中にプロパンが存在すると、所定の温度における曇点の圧力が上昇するが、その一方、反応器中のプロピレン（及び他のオレフィン）濃度が低下することにより、重合効率が低下する。プロパンによる曇点の上昇は、ＨＰＳの操業可能範囲を拡大させる。少量のエチレンを用いたプロピレンの共重合体反応の場合も、ＨＰＳ中に少量のエチレンが存在することにより、曇点圧力が同様に上昇する。
【０２２０】
＜低圧分離操作＞
この発明の方法では、低圧分離器（ＬＰＳ）を用いることができる。ＬＰＳは、押出器またはスタティックミキサーへ送られる溶融ポリマーの揮発成分の含有量を下げるためのものであり、外気圧より僅かに高い圧力で操業され、軽質成分、反応物及びオリゴマーを除去するものである。
【０２２１】
別の実施形態では、この発明のプロセスは、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーの製造に用いられる。特にエチレン−ヘキセン共重合体、及びエチレン−ブテン共重合体が好ましい。エチレンポリマーの製造プロセスで用いられる温度は１５０から１９０℃、圧力は１０，０００から２０，０００ｐｓｉ（６９から１３８ＭＰａ）である。
【０２２２】
＜ポリマー製品＞
この発明のプロセスで製造されたポリマーは、ブロック、直鎖、放射状、星型、分岐及びこれらの組合せ等を含む、あらゆる構造と成りうる。いくつかの実施形態では、ユニークな微細構造のポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が製造される。この発明のプロセスは、新規なアイソタクチック及びシンジオタクチック組成物が製造されるように実施される。別の実施形態では、この発明のプロセスによって結晶性ポリマーが製造される。
【０２２３】
この発明により製造されたポリマーの融点（溶融温度とも呼ばれる）は一般に、７０から１６５℃である。この発明により製造されたポリマーの重量平均分子量は２，０００から１，０００，０００、または１０，０００から１，０００，０００、または１５，０００から６００，０００、または２５，０００から５００，０００、または３５，０００から３５０，０００である。あるいは、この発明により製造されたポリマーのＭｗは３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上である。
好ましい実施形態のこの発明により製造されたポリマーの融点は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、好ましくは１２５℃以上である。この発明により製造されたポリマーの融点は、７０から１６５℃である。
【０２２４】
この発明により製造されたプロピレンポリマーの重量平均分子量は一般に２，０００から１０００，０００、または１０，０００から１，０００，０００、または１５，０００から６００，０００、または２５，０００から５００，０００、または３５，０００から３５０，０００である。
【０２２５】
この発明により製造されたポリマーの融解熱量ΔＨｆは一般に１〜６０Ｊ／ｇ、２〜５０Ｊ／ｇ、または３〜４０Ｊ／ｇである。
この発明の別の実施形態により製造されたポリマーの融解熱量ΔＨｆは最大１００Ｊ／ｇ、好ましくは６０から１００Ｊ／ｇ、より好ましくは６０から９０Ｊ／ｇである。
【０２２６】
この発明により製造されたポリマーは、灰分、または担体若しくは触媒の残渣をほとんど含有していない。
この発明の好ましい実施形態で製造されたポリマーのシリカの含有量は１ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ未満である。
この発明の好ましい実施形態で製造されたポリマーの金属含有量は、１ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％未満、好ましくは１００ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは１０ｗｔｐｐｍ未満である。
【０２２７】
生成するポリマーの分子量を増大させ、長鎖分岐を生じさせるために、ジエンをコモノマーとして用いることができる。ポリマー中の末端ビニル基を増加させるため、塩化ビニルをコモノマーとして用いることができる。
【０２２８】
この発明のプロセスによれば、長鎖分岐を有するポリプロピレンを製造することができる。この発明のプロセスを用いれば、コモノマーにα，ωジエンを用いるか、ビニルノルボルネン等の他のジエンを用いるかに係らず、長鎖分岐を生成させることができる。
好ましくは実施形態では、０．５ｗｔ％未満のジエンが用いられる。あるいは、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、１０００ｗｔｐｐ未満、５００ｗｔｐｐ未満、２００ｗｔｐｐ未満、１００ｗｔｐｐ未満のα，ωジエンが用いられる。
【０２２９】
いくつかの実施形態では、この発明ではコモノマーとしてα，ω−ジエンを用い、この結果、オレフィン／α，ω−ジエン共重合体が得られる。
さらに、この発明にはオレフィンモノマーの共重合反応が含まれ、この共重合反応では、プロピレンとエチレンと、α，ω−ジエンと、生成する共重合体との共重合反応が行なわれる。
この共重合体は、例えばフィルム、スパンボンド繊維及びメルトブローン繊維等の繊維、不織布等の織物、及び成形品等の様々な物品に用いることができる。より詳しくは、これらの物品には、例えばキャストフィルム、配向フィルム、射出成形品、ブロー成形品、発泡成形品、熱成形品が含まれる。
【０２３０】
ここで、本願ではα，ω−ジエンを好ましく用いることができるが、これ以外のジエンを用いてこの発明のポリマーを製造することもできる。このようなジエンには、２−メチル−１，９−デカジエン等の置換されたα，ω−ジエン；ビニルノルボルネン等の環状ジエン；あるいはジビニルベンゼン等の芳香族系等である。
【０２３１】
この発明の実施形態には、９８から９９．９９９ｗｔ％のオレフィンユニットと、０．００１から２．０００ｗｔ％のα，ω−ジエンユニットを含有する共重合体が含まれる。これらの共重合体の重量平均分子量は３０，０００から２，０００，０００、結晶化温度は３０℃から１４０℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ１２３８, 温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート）が０．１ｄｇ／分から５０００ｄｇ／分（ｄｇ／分はデシグラム／分）である。
【０２３２】
別の実施形態では、共重合体には９０から９９．９９９ｗｔ％のプロピレンユニットと、０．０００から８ｗｔ％のプロピレン以外のオレフィンユニットと、０．００１から２ｗｔ％のα，ω−ジエンユニットとが含まれる。これらの共重合体の重量平均分子量は２０，０００から２，０００，０００、結晶化温度（造核剤を添加しない場合）は３０℃から１２０℃、ＭＦＲが０．１ｄｇ／分から５０００ｄｇ／分、またはそれ以上である。
プロピレン以外のオレフィンは、Ｃ２からＣ２０のオレフィン、ジオレフィン（１の二重結合が内部にあるオレフィン）、及びこれらの混合物である。より詳しくは、プロピレン以外のオレフィンには、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンが含まれる。
【０２３３】
超臨界条件下で製造されたアイソタクチックポリプロピレンには、エチレンと、ブテン−１、３−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１等のＣ４からＣ１２のコモノマーが含まれる。この発明のプロセスによれば、これらの共重合体を、溶媒を用いないか、あるいは極めて低いの溶媒濃度で製造することができる。
【０２３４】
好ましい実施形態では、ポリマー中の残留固形灰分は０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．３ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満である。
【０２３５】
製造されたプロピレンポリマーは、好ましくは０から４０ｗｔ％のコモノマー、好ましくは１から３０ｗｔ％、好ましくは２から２０ｗｔ％、好ましくは４から１０ｗｔ％のコモノマーを含有し、さらに１以上の以下の特徴を有する。
１．融解熱量（Ｈｆ）が１０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、あるいは、Ｈｆが３０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは０Ｊ／ｇ；および／または
２．分岐指数（ｇ´ａｖｇ）が１以下、好ましくは０．９８以下、好ましくは０．９７以下、好ましくは０．９６以下、好ましくは０．９５以下、好ましくは０．９４以下、好ましくは０．９３以下、好ましくは０．９２以下、好ましくは０．９１以下、好ましくは０．９０以下；および／または
３．重量平均分子量（ＧＰＣ ＤＲＩで測定）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００から１，０００，０００、好ましくは６０，０００から８００，０００、好ましくは８０，０００から７００，０００、好ましくは６０，０００から５００，０００；および／または
４．メルトフローレートが０．１ｄｇ／分以上、好ましくは０．７ｄｇ／分以上、好ましくは１．０ｄｇ／分以上、好ましくは０．１から５０００ｄｇ／分以上；および／または
５．パーセント結晶化度（％Ｘ）が２０％以上、好ましくは３０から５０％；および／または
６．融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上、好ましくは１４０から１５５℃；および／または
７．結晶化温度が２０℃以上、好ましくは４０℃以上、好ましくは６０℃以上、好ましくは８０℃以上；および／または
８．Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ ＤＲＩで測定）が約１から２０、好ましくは約１．５から８、好ましくは２から４．
【０２３６】
別の実施形態では、この発明のポリマーのブルックフィールド粘度計を用いて１８０℃で測定した溶融粘度が１０，０００センチポイズ未満（ＡＳＴＭ３２３６，１８０℃）、好ましくは、いくつかの実施形態では１０００から３０００ｃｐｓ（例えばパッケージング用や接着剤）、好ましくは他の用途では５０００から１０，０００ｃｐｓである。
【０２３７】
融解熱量、Ｍｗ、Ｍｎ、融点、結晶化温度、パーセント結晶化度は、実施例に示した測定方法で求める。メルトフローレートは、ＡＳＴＭ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って測定する。
分岐指数（ｇ´ａｖｅ）は、オンライン粘度計を備えるＳＥＣ（ＳＥＣ−ＶＩＳ）を用い、ＳＥＣの各分子量毎のｇ´として求める。
分岐指数ｇ´は、ｇ´＝ηｂ／ηｌ  と定義され、ここでηｂは分岐ポリマーの固有粘度、ηｌは分岐ポリマーと同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する直鎖ポリマーの固有粘度である。ηｌ＝ＫＭｖαであり、ここでＫとαは直鎖ポリマーについての実測値であり、分岐指数測定に用いたＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ装置と同一の装置で測定して求めなければならない。この発明のポリプロピレンについては、Ｋ＝０．０００２２８８、およびα＝０．７０５を用いる。ＳＥＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法では、多分散性の補正をする必要が無い。これは、分散性が極めて小さいポリマーを含んでいる各溶出体積のそれぞれについて、固有粘度と分子量が測定されるためである。
比較用の標準サンプルとして選択される直鎖ポリマーは、測定されるポリマーと同じ粘度平均分子量と、コモノマー含有量を有するものでなければならない。Ｃ２からＣ１０モノマーを含むポリマーの直鎖性は、Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 285-297頁)のカーボン−１３ＮＭＲ法により求めることができる。
【０２３８】
＜配合処方＞
いくつかの実施形態では、この発明のポリマーは１以上の他のポリマーとブレンドすることができ、他のポリマーは熱可塑性樹脂および／またはエラストマー等であるが、これらに限定されない。
【０２３９】
「熱可塑性樹脂」とは、熱により溶け、物性が変化することなく冷却固化するポリマーである。熱可塑性樹脂の非限定的例示として、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリサルフェート、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレノンオサイド、ポリフェニレノンスルフィド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトン、またはこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。 好ましいポリオレフィンの非限定的例示として、１以上の直鎖または環状のＣ２からＣ４０のオレフィンから成るポリマー、好ましくは１以上のＣ２からＣ４０のオレフィン、好ましくはＣ３からＣ２０のαオレフィン、より好ましくはＣ３からＣ１０のαオレフィンと共重合されたプロピレンから成るポリマーが挙げられる。より好ましいポリオレフィンの非限定的例示として、Ｃ３からＣ４０のオレフィン、好ましくはＣ３からＣ２０のαオレフィン、より好ましくはプロピレンおよび／またはブテンと共重合されたエチレンから成るポリマーが挙げられる。
【０２４０】
「エラストマー」には、全ての天然ゴム及び合成ゴムが含まれ、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６に定義されたものが含まれる。好ましいエラストマーの非限定的例示として、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、合成ブロック共重合体ゴム、（ＳＩ，ＳＩＳ，ＳＢ，ＳＢＳ，ＳＥＢＳ等を含み、Ｓ＝スチレン、Ｉ＝イソブチレン、Ｂ＝ブタジエンである）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンの共重合体、ハロゲン化されたイソブチレンとパラ−アルキルスチレンの共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（シスとトランスの両者を含む）が挙げられる。
【０２４１】
別の実施形態では、この発明により製造されたポリマーは、次のポリマーの１以上と組み合わせて用いることができる。アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンとのランダム共重合体、ポリブタジエン、エチレンビニルアセテート、低密度ポリエチレン（密度が０．９１５から０．９３５ｇ／ｃｍ３未満）、リニアローデンシティポリエチレン、ウルトラローデンシティポリエチレン（密度が０．８６から０．９０ｇ／ｃｍ３未満）、ベリーローデンシティポリエチレン（密度が０．９０から０．９１５ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度が０．９３５から０．９４５ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度が０．９４５から０．９８ｇ／ｃｍ３未満）、エチレンビニルアセテート、エチレンメチルアセテート、アクリル酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、またはその他の高圧フリーラジカル法で重合されたポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫されたＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロック共重合体、スチレンブロック共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンビニルアルコール共重合体と呼ばれるＥＶＡの加水分解物ポリマー、ポリスチレン等の芳香族モノマーから製造されたポリマー、ポリ−１エステル、ポリアセタール、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、および／またはポリイソブチレン。
【０２４２】
別の実施形態では、この発明で製造されたポリマーはエラストマーと組み合わされて、ゴム強化組成物と成る。特に好ましい実施形態では、ゴム強化組成物は、エラストマーが非連続相で、この発明のポリマーが連続相となる、２以上の相を有する。このブレンド物は、粘着剤や本願に開示するその他の添加剤と組み合わされる。
【０２４３】
別の実施形態では、この発明で製造されたポリマーは、エラストマーまたはその他の柔軟なポリマーと組み合わされて、耐衝撃性共重合体と成る。いくつかの実施形態では、エラストマーまたはその他の柔軟なポリマーが非連続相で、この発明のポリマーが連続相となる、２以上の相を有する。このブレンド物は、粘着剤や本願に開示するその他の添加剤と組み合わされる。
【０２４４】
いくつかの実施形態では、この発明のポリマーはメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）またはメタロセンポリプロピレン（ｍＰＰ）と組み合わされる。ｍＰＥまたはｍＰＰのホモポリマーまたはコポリマーは一般に、モノ−またはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒と、アルモキサンおよび／または非配位アニオンの活性剤とを組合せて用い、溶液法、スラリー法、高圧法、または気相法で製造される。触媒及び活性剤は担持または非担持であり、シクロペンタジエニル環は置換または非置換である。
このような触媒／活性剤を用いて製造された製品は、ExxonMobil Chemical Company社（Baytown, Texas）から商品名EXCEEDTM、 ACHIEVETM、EXACTTMとして入手できる。このようなホモポリマー及びコポリマーを製造する方法、触媒／活性剤に関する詳細は、下記を参照されたい。
国際公開第94/26816号；国際公開第94/03506号；欧州特許第277,003号；欧州特許第277,004号；米国特許第5,153,157号、米国特許第5,198,401号、米国特許第5,240,894号、米国特許第5,017,714号、カナダ国特許公報第1,268,753号；米国特許第5,324,800号、欧州特許第129,368号；米国特許第5,264,405号、欧州特許第520,732号；国際公開第92/00333号；米国特許第5,096,867号、米国特許第5,507,475号、欧州特許第426637号；欧州特許第573403号；欧州特許第520732号；欧州特許第495375号；欧州特許第500944号；欧州特許第570982号；国際公開第91/09882号；国際公開第94/03506号および米国特許第5,055,438号。
【０２４５】
いくつかの実施形態では、この発明のポリマーは上記のブレンド物中に、ブレンド物中の全ポリマーの重量を基準として、１０から９９ｗｔ％含まれ、好ましくは２０から９５ｗｔ％含まれ、より好ましくは少なくとも３０から９０ｗｔ％含まれ、さらに好ましくは少なくとも４０から９５ｗｔ％含まれ、さらに好ましくは少なくとも５０から９５ｗｔ％含まれ、さらに好ましくは少なくとも６０から９５ｗｔ％含まれ、さらに好ましくは少なくとも７０から９５ｗｔ％含まれる。
【０２４６】
上記のブレンド物は、（ａ）この発明のポリマーと、１以上のポリマー（上記のもの）を混合する、（ｂ）複数の反応器を連結して反応器内でブレンド物を製造する、（ｃ）同一反応器内で複数種の触媒を用いて副数種のポリマーを生成させる、ことにより製造することができる。複数種のポリマーを押出機に投入する前に混合するか、あるいは、押出機内で混合することができる。
【０２４７】
上記のポリマーを官能化することができる。官能化とは、ポリマーが不飽和酸または不飽和酸無水物で処理されていることを意味する。
好ましい不飽和酸または不飽和酸無水物には、少なくとも１の二重結合と、少なくとも１のカルボニル基を有する、有機不飽和化合物が含まれる。酸には、カルボキシル酸、酸無水物、エステル及び酸の金属または非金属塩が含まれる。好ましくは、有機化合物にはカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン性の不飽和結合を有する。一例として、マレイン酸、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、桂皮酸、さらに、これらの無水物、エステル、及び塩誘導体が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
不飽和酸または酸無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸または酸無水物の重量を基準として、約０．１ｗｔ％から約５ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％から約３ｗｔ％含まれる。
【０２４８】
粘着剤を、この発明のポリマー、および／またはこの発明のポリマーのブレンド物（上記のもの）に添加することができる。粘着剤の非限定的例示として、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族改質脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トールオイルロジン、トールオイルロジンエステル、ポリテルペン、芳香族改質ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族改質水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族芳香族炭化水素樹脂、水素化テルペン及び改質テルペン、及び水素化ロジンエステルが挙げられる。
いくつかの実施形態では、粘着剤は水素化されている。別の実施形態では、粘着剤は非極性である。（非極性粘着剤は、実質的に極性基を有するモノマーを含まない。好ましくは、非極性基が存在しない。しかし、非極性基が存在する場合は、極性基は５ｗｔ％を超えて存在することは無く、好ましくは２ｗｔ％、より好ましくは０．５ｗｔ％を超えて存在することは無い。）
いくつかの実施形態では、粘着剤の軟化点（リングアンドボール法、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８準拠）は８０℃から１４０℃、好ましくは１００℃から１３０℃である。
いくつかの実施形態では、粘着剤は官能化されている。官能化とは、炭化水素樹脂が不飽和酸または不飽和酸無水物で処理されていることを意味する。好ましい不飽和酸または不飽和酸無水物には、少なくとも１の二重結合と、少なくとも１のカルボニル基を有する、有機不飽和化合物が含まれる。酸には、カルボキシル酸、酸無水物、エステル及び酸の金属または非金属塩が含まれる。好ましくは、有機化合物にはカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン性の不飽和結合を有する。一例として、マレイン酸、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、桂皮酸、さらに、これらの無水物、エステル、及び塩誘導体が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
不飽和酸または酸無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸または酸無水物の重量を基準として、約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％から約７ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％から約４ｗｔ％含まれる。
【０２４９】
粘着剤が存在する場合、ブレンド物の全重量を基準として約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％存在し、好ましくは約ｗｔ１０％から約４０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％から約４０ｗｔ％存在する。しかし、好ましくは、粘着剤が存在しない場合、あるいは存在する場合は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは１ｗｔ％未満存在する。
【０２５０】
別の実施形態では、この発明のポリマーまたはそのブレンド物は、架橋剤を含む。好ましい架橋剤には、酸または酸無水物と反応可能な官能基を有するものが含まれる。好ましい架橋剤には、アルコール、多価アルコール、アミン、ジアミン、および／またはトリアミンが含まれる。この発明で好ましい架橋剤には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアニイノプロピルアミン、および／またはメンタンジアミン等のポリアミンが含まれる。
【０２５１】
別の実施形態では、この発明のポリマーまたはそのブレンド物は、充填材、発泡剤、酸化防止剤、界面活性剤、補助剤、可塑剤、ブロック剤、アンチブロッキング剤、カラーマスターバッチ、顔料、染料、加工助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、滑剤、ワックス、および／または造核剤等の、この技術分野で公知の添加剤を含む。これらの添加剤はこの技術分野で有効量とされる量で添加され、例えば０．００１から１０ｗｔ％の範囲である。
【０２５２】
好ましい充填材、発泡剤、および／または造核剤には、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、ミネラル凝集体、タルク、クレイ等が含まれる。
好ましい酸化防止剤には、Irganox 1010, Irganox, 1076（Ciba-Geigy社から入手できる）等のフェノール系酸化防止剤が含まれる。
好ましいオイルには、Primol 352、Primol 876（ExxonMobil Chemical社、France, S. A. in Parisから入手できる）等の、パラフィンまたはナフテンオイルが含まれる。
【０２５３】
より好ましいオイルには、脂肪族ナフテンオイル、ホワイトオイル等が含まれる。
好ましい可塑剤および／または補助剤には、ミネラルオイル、ポリブテン、フタレート等が含まれる。特に好ましい可塑剤にはジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタレート、またはParapol 950、Parapol 1300（ExxonMobil Chemical Company社, Houston Texasから入手できる）等のポリブテンが含まれる。また好ましい可塑剤には、本願に参照として組み込まれる国際公開第0l/18109 Al号、USSN 10/640,435に開示されたものが含まれる。
【０２５４】
好ましい加工助剤、滑剤、ワックス、および／またはオイルには、ワックス、オイル、または低Ｍｎポリマー（低とは、Ｍｎが５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下を意味する）が含まれる。好ましいワックスには、極性または非極性のワックス、官能化されたワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、改質されたワックスが含まれる。好ましいワックスにはESCOMERTM 101が含まれる。
【０２５５】
好ましい官能化されたワックスには、アルコール、酸、またはケトンで官能化されたワックスが含まれる。
官能化とは、ポリマーが不飽和酸または不飽和酸無水物で処理されていることを意味する。
好ましい不飽和酸または不飽和酸無水物には、少なくとも１の二重結合と、少なくとも１のカルボニル基を有する、有機不飽和化合物が含まれる。酸には、カルボキシル酸、酸無水物、エステル及び酸の金属または非金属塩が含まれる。好ましくは、有機化合物にはカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役したエチレン性の不飽和結合を有する。一例として、マレイン酸、ギ酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファメチルクロトン酸、桂皮酸、さらに、これらの無水物、エステル、及び塩誘導体が挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
不飽和酸または酸無水物は、炭化水素樹脂及び不飽和酸または酸無水物の重量を基準として、約０．１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、好ましくは約０．５ｗｔ％から約７ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％から約４ｗｔ％含まれる。
好ましい例には、メチルケトン、無水マレイン酸、またはマレイン酸で改質されたワックスが含まれる。
好ましい低Ｍｎポリマーには、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の、低級アルファオレフィンのポリマーが含まれる。特に好ましいポリマーには、Ｍｎが１００未満のポリブテンが含まれる。
このようなポリマーの一例は、ExxonMobil Chemical Company社が販売しているPARAPOLTM 950である。PARAPOLTM 950は、Ｍｎが９５０、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５で測定した１００℃の動粘性率が２２０ｃＳｔの液状ポリブテンポリマーである。
【０２５６】
好ましいＵＶ安定剤と酸化防止剤にはIrganox 1010等が含まれる。
【０２５７】
＜用途＞
重合または物理的ブレンドにより製造されたこの発明のポリマー（及び上記のブレンド物）は、公知の熱可塑性樹脂またはエラストマーの用途に適用することができる。一例として、自動車の部品、フィルム、テープ、シート、チューブ、ホース、シート、ワイヤーまたはケーブルの被覆、接着剤、靴底、バンパー、ガスケット、ベローズ、フィルム、繊維、弾性繊維、不織布、スパンボンド、シーラント、手術着、医療用品が挙げられる。
【０２５８】
＜接着剤＞
この発明のポリマー及びそのブレンド物は、単独または粘着剤と組み合わせて、接着剤として用いることができる。粘着剤は、ブレンド物の重量を基準として、約１ｗｔ％から約ｗ５０ｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％から約４０ｗｔ％存在する。上記の他の添加剤を添加することもできる。
【０２５９】
この発明の接着剤は、いかなる接着剤の用途にも適用できる。用途の非限定的例示として、使い捨て物品、包装材料、ラミネート、感圧接着剤、テープラベル、木材接着、紙接着、不織布、道路のマーキング等が上げられる。
いくつかの実施形態では、この発明の接着剤は、使い捨てオムツや衛生ナプキン本体の組み立て、使い捨て物品の弾性付属物の製造、包装、ラベリング、製本、木工、その他の組み立て用途に用いることができる。特に好ましい用途には：オムツの足ゴム、オムツのフロントテープ、オムツの立体レッグカフ、オムツの本体製造、オムツの吸水コア接着、オムツの透液層、オムツのアウターカバーのラミネーション、オムツの弾性カフのラミネーション、女性用ナプキンの吸水コア接着、女性用ナプキンの接着用ストリップ、工業用フィルターの接着、工業用フィルター材料のラミネーション、フィルターマスクのラミネーション、手術用ガウンのラミネーション、手術用ドレープのラミネーション、傷み易い製品の包装等が含まれる。
【０２６０】
上記の接着剤はあらゆる基材に適用することができる。好ましい基材は、木、紙、厚紙、プラスチック、熱可塑性樹脂、ゴム、金属、金属箔（アルミ箔、錫箔等）、金属化された表面、布、不織布（特にポリプロピレンスパンボンド繊維、または不織布）、スパンボンド繊維、厚紙、石、石膏、ガラス（フィルム表面に酸化ケイ素を蒸着させた酸化ケイ素コーティングを含む）、発泡体、岩、セラミックス、フィルム、ポリマー発泡体、（ポリウレタンフォーム等）、インク、染料、顔料でコートされた基材、ＰＤＶＣ等、及びこれらの組合せ等である。その他の好ましい基材にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリル系、ポリエチレンテレフタレート、または上記のブレンドに適したポリマーが含まれる。
コロナ処理、電子線照射、ガンマ線照射、マイクロ波またはシラン化により、上記の基材を改質することもできる。
【０２６１】
＜フィルム＞
この発明のポリマーとそのブレンド物は、単層または多層のフィルムに成形することができる。フィルムは、押出、共押出、押出コーティング、ラミネーション、インフレ、テンター、キャスティング等の公知の方法で成形することができる。フィルムは平らなフィルム、またはチューブ状で得られ、次いで、一軸方向、またはフィルム平面内で互いに直行する２方向に延伸される。
フィルムの１以上の層は、縦方向および／または横方向に、同一または異なる倍率で延伸される。延伸は各層を接合する前または後に行なわれる。例えば、延伸されたポリプロピレン層に、ポリエチレン層を押出コーティングまたはラミネートすることができる。あるいは、ポリエチレンとポリプロピレンを共押出して一体のフィルムとした後、延伸することができる。同様に、延伸されたポリプロピレンを延伸されたポリエチレンにラミネートし、あるいは、延伸されたポリエチレンにポリプロピレンをラミネートし、次に、積層されたフィルムをさらに延伸することができる。
一般に、フィルムは機械方向（ＭＤ）に最大１５倍、好ましくは５から７倍延伸され、横方向（ＴＤ）には最大１５倍、好ましくは７から９倍延伸される。しかし、別の実施形態では、フィルムはＭＤ方向とＴＤ方向に同一倍率で延伸される。別の実施形態では、この発明のポリマー（および／またはそのブレンド物）組成物から成る層は、１以上の他の層と組み合わされる。
【０２６２】
例えば、他の層は：
１．＜ポリオレフィン＞
好ましいポリオレフィンには、Ｃ２からＣ４０のオレフィン、好ましくはＣ２からＣ２０のオレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくはα−オレフィンと他のオレフィンまたはα−オレフィン（本願発明ではエチレンはα−オレフィンであると定義する）のコポリマーが含まれる。ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンおよび／またはブテンと共重合されたプロピレン、プロピレン、ブテン、またはヘキセン、任意にジエンと共重合されたエチレンであることが好ましい。
好ましい例には、ウルトラローデンシティポリエチレン、ベリーローデンシティポリエチレン、リニアローデンシティポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンと、エチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンから成るランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ネオプレン等のエラストマー、例えば熱可塑性エラストマーやゴム強化プラスチック等の、熱可塑性ポリマーとエラストマーのブレンド物が挙げられる。
【０２６３】
２．＜極性ポリマー＞
好ましい極性ポリマーには、エステル、アミド、アクリレート、無水物のホモポリマーまたはコポリマー、あるいは、エチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテン等のＣ２からＣ２０のオレフィンと、アセテート、無水物、エステル、アルコールおよび／またはアクリリック等の１以上の極性モノマーの共重合体である。好ましい例には、ポリエステル、ポリアミド、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ塩化ビニルが含まれる。
【０２６４】
３．＜カチオン性ポリマー＞
好ましいカチオン性ポリマーには、ジェミナルなオレフィン、α−へテロオレフィン、および／またはスチレン系モノマーから成るポリマーまたはコポリマーが含まれる。好ましいジェミナルなオレフィンには、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、及びイソドデセンが含まれる。
好ましいα−へテロオレフィンには、ビニルエーテル、ビニルカルバゾールが含まれ、好ましいスチレン系モノマーには、スチレン、アルキルスチレン、パラ−アルキルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモ−パラ−メチルスチレンが含まれる。
好ましいカチオン性ポリマーの例には、ブチルゴム、またはパラメチルスチレンと共重合されたイソブチレン、ポリスチレン、及びポリα−メチルスチレンが含まれる。
【０２６５】
４．＜その他＞
その他の好ましい層は紙、木、厚紙、金属、金属箔（アルミ箔、錫箔等）、金属化された表面、ガラス（フィルム表面に酸化ケイ素を蒸着させた酸化ケイ素コーティングを含む）、布、スパンボンド繊維、及び不織布（特にポリプロピレンスパンボンド繊維、または不織布）、及びインク、染料、顔料でコートされた基材、ＰＤＶＣ等である。
フィルムの厚みは用途により異なるが、一般に１から２５０μｍの厚みが好ましい。包装に用いられるフィルムの厚みは通常１０から６０μｍである。シーリング層のフィルム厚みは一般に０．２から５０μｍである。シーリング層はフィルムの外面と内面の両方に設けられるか、または、フィルムの外面と内面のいずれか一方に設けられる。
フィルムの１以上の層には、ブロック剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、顔料、充填材、加工助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、滑剤、界面活性剤および／または造核剤等の添加剤が存在する。好ましい添加剤には、二酸化ケイ素、酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂、及びガラスビーズが含まれる。
別の実施形態では、１以上の層は、コロナ処理、電子線照射、ガンマ線照射、マイクロ波により改質される。いくつかの実施形態では、多層フィルムの一面または両面が、コロナ処理される。
この発明のフィルムは、ポリマーｔｐ樹脂の重量を基準として、５から６０ｗｔ％の炭化水素樹脂を含む。
この樹脂は、シール層のポリマー、またはコア層のポリマーと組み合わせることができる。この樹脂の軟化温度は、１００℃より高いことが好ましく、より好ましくは１３０から１８０℃である。好ましい炭化水素樹脂は前記のものである。炭化水素樹脂を含むフィルムを、一軸方向または二軸方向に、同一または異なる倍率で延伸することができる。
【０２６６】
上記のフィルムは、包装用フィルムおよび／またはストレッチフィルムおよび／または粘着フィルムとして用いることができる。
特定のフィルムに粘着特性を付与するため、または粘着特性を向上させるために、公知の種々の粘着剤が用いられてきた。一般的な粘着剤は、ポリブテン、テルペン樹脂、ステアリン酸アルカリ金属塩、及び水素化ロジン、ロジンエステル等である。コロナ処理と呼ばれる公知の方法も、フィルムの粘着性を改良することができる。
ある種のポリマー（エチレンメチルアクリレート共重合体等）は、粘着添加剤を必要とせず、粘着剤なしで、粘着層として使用することができる。ストレッチ／粘着フィルムは、ポリオレフィン、または、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、及びエチレンおよび／またはプロピレンと少量のオレフィン、特にＣ４からＣ１２のオレフィンの共重合により得られるポリマー等のポリオレフィンの組み合わせから成るスリップ層を有する。特に、ポリプロピレンと、リニアローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。好ましいポリプロピレンは通常固体でアイソタクチック、すなわち、ホットヘプタン不溶分が９０％より高く、約０．１から約３００ｇ／分の広い幅のメルトフローレートを有する。
スリップ層にはさらに、１以上のアンチ粘着剤（滑剤またはアンチブロッキング剤）添加剤を含んでおり、このような添加剤は、スリップ層の滑り性を改善するために、ポリオレフィンの製造中に添加されるか、その後添加される。このような添加剤はこの技術分野において公知であり、例えばシリカ、シリケート、珪藻土、タルク、及び、様々な滑剤が含まれる。これらの添加剤は、スリップ層の重量を基準として、約１００ｐｐｍから約２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５００ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍの範囲で用いられる。スリップ層は、上記の添加剤を１種類以上含むこともできる。
【０２６７】
この発明で製造されたポリマーは、不織布、シーリング層、延伸ポリプロピレン、及び高透明性熱成形に用いることができる。
【０２６８】
＜メルトブローン、スパンボンド織物＞
この発明の超臨界条件下で製造されたポリマーは、メルトブローン、及びスパンボンド織物に有用である。
この発明のプロセスは、スパンボンド（ＳＢ）、及びメルトブローン（ＭＢ）繊維の製造に用いることができる。
一般に、この発明のポリマーの灰分量は１０００、９００、７００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、１０、１、０．５、または０．１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、灰分量は１〜５００ｐｐｂである。これらの特徴により、押出機のダイの出口でのポリマーの蓄積が低減される。これらの製品は３００〜５０００の高ＭＦＲを有し、繊維用途に適している。
【０２６９】
＜ワックス＞
この発明のプロセスにより、長鎖分岐を有するアイソタクチックポリプロピレンを、高モノマー転換率（３５％以上、特に４５％以上）条件下で製造することができる。いくつかの実施形態では、長鎖分岐を生じさせるため、より多くの希釈剤を使用する。ポリマーリッチ相と、ポリマー欠乏相とが存在する超臨界条件下で重合することによっても、長鎖分岐を生じさせることができる。これにより、ポリマーリッチ相では、モノマー濃度が低くなるとともに、ポリマーの末端ビニル基の数が増加する。操業条件と、モノマー及びコモノマーの供給量とを適宜調整することにより、１８０〜２００℃、２０〜１５０Ｍｐａの範囲でポリプロピレンワックスを製造することができる。いくつかの実施形態では、アイソタクチックポリプロピレンワックスが得られる。このようなワックスは、ポリマーの粘度調整剤、接着剤、フィルム、その他の用途に適している。
【０２７０】
最終用途の物品
この発明のポリマーを含む積層体は、熱成形用シートに用いることができ、基材は、アイオノマー／結合層ラミネートシートにより、スプレーまたは射出成形により組み合わされる。複合体は所望の形状に成形されて、物品または複合物品に成る。
種々の基材により、所望の物品成形することができる。積層体は、ホモポリマー、コポリマー、発泡体、耐衝撃性コポリマー、ランダムコポリマー、その他の樹脂性基材とともに用いられる。この発明の積層体、複合体、および方法により、乗り物用部品、特にバンパー、グリル、ロッカーパネル、フェンダー、ドア、フード、トリムを製造することができる。
【０２７１】
その他の物品として、例えば、カウンタートップ、積層体カウンタートップの表面、プールライナー／カバー／ボートカバー、ボートセイル、ケーブル被覆、オートバイ／スノーモービル／アウトドアの乗り物、マリンボートの船底、カヌーの内装と外装、鞄、衣服／織物（不織布との組合せ）、テント素材、ゴアテックス（登録商標）、耐ガンマ線用途、電気機器ハウジング（テレビ、ビデオ、コンピュータ）デッキやその他の外装用建材の木材代替品、プレハブ建物、建材用人造大理石、壁被覆剤、ホッパー車、床被覆剤、ポリマー／木材複合材、ビニルタイル、浴槽／シャワー／トイレット用途、曇りガラス代替品、羽目板、アウトドア家具、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品、子供用玩具、反射標識等の道路及び衣服用反射物品、寸ーボード、サーフボード、スキー、スクーター、インラインスケートの車輪等のスポーツ用品、ＣＤの傷防止、スタジアムシート、宇宙船再突入シールド、プラスチック紙製品、スポーツ用ヘルメット、プラスチック製電子レンジ用調理器具、及びその他の、高光沢性と耐傷付性が要求されるが、藻／退色に曝されない用途での、プラスチックまたは金属のコーティングが挙げられる。
【０２７２】
この発明のポリプロピレン共重合体は、射出成形、ブロー成形ボトル、自動車内装、外装トリム等の自動車部品用成形品に適している。このほかのポリプロピレンの製造方法とポリプロピレンの用途は、本願に参照として組み込まれるEncyclopedia of Chemical Technology（Kirk-Othmer著、第４版、１７巻、748-819頁）に記載されている。
成形物品の用途の場合、成形物品には様々な成形部品が含まれ、特に、自動車産業で用いられる、例えばバンパー、サイドパネル、フロアマット、ダッシュボード、インパネ等が含まれる。
発泡体物品はまた別の用途であり、ポリプロピレン発泡体等の発泡プラスチックの用途は、本願に参照として組み込まれるEncyclopedia of Chemical Technology（Kirk-Othmer著、第４版、１１巻、730-783頁）に記載されている。  
発泡体物品は建築及び自動車用途に適している。建築用途の例は、断熱材、防音材、工業用及び家庭用電気器具、および包装材料である。
【０２７３】
この発明のポリオレフィン組成物は、自動車部品、ワーやーやケーブルの被覆、パイプ、農業用フィルム、ジオメンブラン、玩具、スポーツ用品、医療機器、包装用キャストフィルム及びインフレフィルム、チューブ、パイプの押出、異形押出、スポーツ用品、アウトドア用家具（例えばガーデンファニチャー）、遊園地の遊具、ボートや船舶の部品等の用途に適している。
特にこの発明の組成物は、バンパー、グリル、トリム部品、ダッシュボードおよびインパネ、ドアやルーフの外装部品、スポイラー、窓部材、ホイールキャップ、ミラーのハウジング、ボディパネル、保護用サイドモール等の自動車用部品、あるいはその他の自動車、トラック、ボート、その他の乗り物の内装または外装部材に適している。
【０２７４】
この発明の実施により経済的に製造できる他の物品や製品には、クレート、コンテナー、包材、培養用ローラーボトルや薬品ボトル等の実験機器、オフィスフロアマット、器楽のサンプルホルダー及びサンプルウインドー；バッグ、パウチ、ボトル、静脈内注射用血液または溶液の貯蔵ボトル；医療器具またはユニットドーズを含む医薬等の包装材料、気泡セル、放射線照射された保存食の保存用にまたは包装材料などが含まれる。他の有用な物品には、点滴キット、カテーテル、呼吸療法用等の医療用チューブ、バルブ、あるいは、トレイとともに放射線照射された医療器具または食品の包装材料、液体の貯蔵、特に水、ミルク、ジュース等の、小分けまたはバルク貯蔵用コンテナー、あるいは移送用のチューブ、パイプ等が含まれる。
【０２７５】
＜成形品＞
上記のポリマーは、射出成形、ガスアシスト射出成形、押出ブロー成形、インジェクションブロー成形、インジェク延伸ションブロー成形、圧縮成形、回転成形、発泡成形、熱成形、シート押出、異形押出等の様々な成形方法で、成形品とすることができる。
【０２７６】
この発明の組成物は、この技術分野で公知の方法によって、最終用途に適した物品に成形される。熱成形、真空成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、トランスファー成形、ウエットレイアップ（wet lay-up）またはコンタクト（contact）成形、キャスト成形、冷間押出成形、射出成形、スプレー成形、異形共押出、またはこれらの組合せが一般に行なわれている成形方法である。
【０２７７】
熱成形は、少なくとも１の柔軟なプラスチックシートを所望の形状に成形する方法である。熱成形の方法を説明するが、この発明において有用な熱成形方法はこれに限定されない。
まず、この発明の組成物の押出フィルム（及びその他の層または材料）を移動式ラックに取り付け、加熱している間、保持する。成形前にフィルムを予備加熱する為のオーブンの中に移動式ラックを移動させる。フィルムが加熱されたら、移動式ラックを成形型へ移動させる。フィルムは真空により成形型に吸い寄せられてその場に保持され、次いで、成形型が閉じられる。成形型は、「雄型」でも「雌型」でもよい。成形型を閉じたままフィルムを冷却し、その後、成形型を開く。次いで、成形された積層体を成形型から取り出す。
【０２７８】
熱成形は、材料シートの温度が熱成形温度、一般に１４０℃から１８５℃またはそれ以上に達したら、真空、加圧空気、プラグアシスト真空成形、またはこれらの組合せまたは変形した方法によって行なわれる。
均一な製品を得るため、特に大型の成形品の場合、予備延伸バブル工程が行なわれる。ひとつの実施形態では、噛合いラックが、雄成形型のオリフィスによる真空引に補助されて、加熱された積層体を雄成形型まで上昇させる。積層体が雄成形型により賦形されると、熱成形された積層体は一般にブローワにより冷却される。
プラグアシスト成形は、小型で深絞りの製品に用いられる。このプロセスの最適化には、プラグの材質、形状およびタイミングが重要である。
断熱発泡体製のプラグは、プラスチックの急激な冷却を防止できる。プラグの形状は、通常は成形型のキャビティと同様であるが、それより小さく、部品の細かい形状を有していない。丸いプラグ形状により、均一な製品が得られ、製品側壁の厚みが均一になる。
ポリプロピレンのような半結晶性ポリマーの場合、プラグの押し込み速度を速くすることにより、均一な製品が得られやすい。
【０２７９】
賦形された積層体は、成形型の中で冷却される。成形型の温度が３０℃から６５℃に保たれる冷却条件が好ましい。ひとつの実施形態では、成形型から取り出される前の成形品は、９０℃から１００℃より低い温度である。熱成形時の挙動がよいことから、低メルトフローレートのポリマーが好ましい。次に、賦形された積層体から、不要な部分を切り取る。
【０２８０】
ブロー成形も好ましい成形方法であり、インジェクションブロー成形、多層ブロー成形、押出ブロー成形、延伸ブロー成形等が含まれ、特に、例えばガスタンクや他の流体用コンテナー等の閉鎖または中空の物品の製造に適している。ブロー成形の詳細は、例えばCONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING（Jacqueline I. Kroschwitz著、John Wiley & Sons社、1990年、90-92頁）に記載されている。
【０２８１】
また成形プロセスの別の実施形態では、異形共押出を用いることができる。異形共押出の条件は、押出ダイの温度（デュアルゾーンの上部と下部）が１５０℃〜２３５℃、フィードブロックの温度が９０℃〜２５０℃、冷却水タンクの温度が１０℃〜４０℃である点を除き、上記のブロー成形法と同様である。
【０２８２】
射出成形の実施形態は次のようなものである。
賦形された積層体を射出成形の成形型に入れる。成形型を閉じ、その中に基材物質を注入する。基材物質の融点はひとつの実施形態では２００℃から３００℃であり、成形型に２１５℃から２５０℃の温度、及び、２から１０秒の射出速度で注入される。
その後、注入された物質を、予め決められた時間と圧力で型内に保持し、所望の寸法と外観の成形品を得る。この時間は一般に５から２５秒で、圧力は１，３８０ｋＰａから１０，４００ｋＰａである。成形型は、基材物質を冷却するため、１０℃から７０℃に冷却される。この温度は、製品に要求される光沢と外観に依存する。冷却時間は成形品の厚みに依存するが、一般に１０から３０秒である。最後に成形型を開き、成形された複合製品を取り出す。
【０２８３】
同様に、溶融ポリマーを成形型に注入して成形品を得ることができる。この成形型は、溶融ポリマーを所望の成形品の形状厚みに賦形固化するものである。
シートは、実質的に平らな形状のダイからチルロール上、またはカレンダーロール上にポリマーを押し出して成形することができる。シートの厚みは一般に１０ミルから１００ミル（２５４μｍから２５４０μｍ）であるが、これより厚くすることもできる。
医療用、飲料水、下水等に用いられるチューブまたはパイプは、異形押出により得られる。異形押出プロセスには、溶融ポリマーをダイから押出すことが含まれる。押出されたチューブまたはパイプは、冷却水または冷却エアーによって冷却固化され、連続した押出製品が得られる。一般に、チューブの外径は０．３１ｃｍから２．５４ｃｍで、壁厚は２５４μｍから０．５ｃｍである。パイプの外径は２．５４ｃｍから２５４ｃｍであり、壁厚は０．５ｃｍから１５ｃｍである。
この発明の製品から作られたシートは、コンテナーの製造に用いることができる。このようなコンテナーは、熱成形、固相圧力成形、スタンピング、その他の成形方法で製造することができる。シートを、床、壁、またはその他の表面を覆うために加工することができる。
【０２８４】
熱成形プロセスの実施形態では、加熱炉の温度は１６０℃から１９５℃、加熱時間は１０から２０秒、型温度、一般に雄型の温度は、１０℃から７１℃である。賦形され、冷却（室温）された積層体の最終厚みは、ひとつの実施形態では１０μｍから６０００μｍ、別の実施形態では２００μｍから６０００μｍ、また別の実施形態では２５０μｍから３０００μｍ、また別の実施形態では５００μｍから１５５０μｍであり、好ましい厚みは、これらの上限値のいずれかと、これらの下限値のいずれかを組み合わせた範囲にある。
【０２８５】
賦形された積層体を含む成形型内に基材物質を注入する射出成形プロセスのひとつの実施形態では、溶融された基材物質の温度は２３０℃から２５５℃であり、別の実施形態では２３５℃から２５０℃であり、充填時間はひとつの実施形態では２から１０秒、別の実施形態では２から８秒であり、成形型温度はひとつの実施形態では２５℃から６５℃であり、別の実施形態では２７℃から６０℃である。好ましい実施形態では、基材物質の温度は、結合層や背面層を十分溶融させて接着させるために十分高い温度である。
【０２８６】
この発明の別の実施形態では、この発明の組成物は、ブロー成形法によって基材物質に接合される。ブロー成形は、燃料タンクやその他の液体コンテナー等の中空の物品や、遊園地の遊具、アウトドア用家具、及び小型の中空の構造体等の用途に特に適している。
この発明のプロセスのひとつの実施形態では、この発明の組成物は多層押出用ヘッドから押し出され、成形型の中で冷却されていない積層体と重ねあわされて１つのパリソンを形成する。次に、雄型または雌型を有する成形型を閉じ、成形品を形成するために空気を吹き込む。
【０２８７】
当業者であれば、上記の工程は、目的に応じて変更可能であることが理解できよう。
例えば、この発明の組成物の押出シートを、冷却せずに直接熱成形またはブロー成形することができる。これにより、冷却工程を省略することができる。他の条件も、所望の性能を有する複合製品を得るために、適宜変更することができる。
【０２８８】
＜不織布及び繊維＞
上記のポリマーは、この発明の不織布及び繊維の製造に用いることができる。不織布及び繊維の製造方法は特に限定されず、例えばメルトブロー法、スパンボンド法、フィルム穿孔、及びステープルファイバーのカーディング等を用いることができる。長繊維プロセスを用いることもできる。好ましくは、スパンボンド法を用いる。スパンボンド法は公知である。
一般に、スパンボンド法では、紡糸口金から繊維を押し出す。この繊維は、高速のエアーによって延伸され、エンドレスベルト上に集積される。通常、次にカレンダーロールによりウエブを加熱し、繊維同士を接合する。超音波ボンディングや接着剤によるボンディングを行うこともできる。
不織布は、混合メタロセンのポリプロピレン単独で製造することができる。あるいは、他の混合メタロセンのポリプロピレンと物理的にブレンドしてもよいし、単一メタロセンのポリプロピレンと物理的にブレンドしてもよい。
同様に、この発明の不織布を、従来のZiegler-Nattaで製造されたポリプロピレンと混合メタロセンのポリプロピレンとを物理的にブレンドして製造することもできる。
ブレンドする場合、この発明の不織布には、好ましくは混合メタロセンのポリプロピレンが少なくとも５０％含まれる。これらの不織布の場合、メタロセンにより重合されたポリプロピレンで製造された不織布の性能を維持しながら、従来のポリマーから製造された不織布と比較して、繊維の強度とラインスピードを向上させることが可能である。
【０２８９】
この発明は以下に関する。
第１項．  オレフィンを重合するプロセスであって、６０℃以上の温度、１５ＭＰａから１５００ＭＰａの圧力下で、炭素数３以上のオレフィンモノマーと、
１）１以上の活性剤と、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒とから成る触媒系であって、中心金属が周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される触媒系と、
２）任意成分の１以上のコモノマーと、
３）任意成分の希釈剤または溶媒と、
４）任意成分の掃去剤とを接触させ、ここで、
ａ）オレフィンモノマー及び任意成分のコモノマーは重合系に４０ｗｔ％以上存在し、
ｂ）炭素数３以上のモノマーは、供給原料中の全モノマー及びコモノマーの重量に対し８０ｗｔ％以上存在し、
ｃ）重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度より高い温度、及び、重合系の曇点の圧力から２ＭＰａ低い圧力より高い圧力で行われ、重合系の固相−流体相の相転移温度が定められない場合は、重合反応は流体−流体相転移温度より高い温度で行われるプロセス。
２項．  重合が、重合系の液相―液相転移温度より高い温度で生じる、第１項に記載のプロセス。
３項．  Ｍｗが３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のポリマーを得ることを含む、第１または２項に記載のプロセス。
４項．  融点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２５℃以上のポリマーを得ることを含む、第１，２または３項のプロセス。
５項．  炭素数が３以上のオレフィンモノマーが重合系中に４０ｗｔ％以上、好ましくは５５ｗｔ％、より好ましくは７５ｗｔ％以上存在する、第１項から４項のいずれか１項に記載のプロセス。
６項．  前記温度が８０から２００℃で、好ましくは９０から１８０℃である、第１項から５項のいずれか１項に記載のプロセス。
７項．  前記圧力が１５から２５０ＭＰａ、好ましくは２０から１４０ＭＰａである、第１項から６項のいずれか１項に記載のプロセス。
８項．  溶媒または希釈剤がヘキサンである、第１項から７項のいずれか１項に記載のプロセス。
９項．  炭素数が３以上のオレフィンモノマーが供給原料中に７５ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上存在する、第１項から８項のいずれか１項に記載のプロセス。
１０項．  炭素数が３以上のオレフィンモノマーにプロピレンが含まれ、好ましくは炭素数が３以上のオレフィンモノマーが実質的にプロピレンを含む、第１項から９項のいずれか１項に記載のプロセス。
１１項．  前記温度が重合系の曇点より高く、前記圧力が２５０ＭＰａ未満である、第１項に記載のプロセス。
１２項．  前記金属がＨｆ，Ｔｉ及びＺｒから選択される、第１項から１１項のいずれか１項に記載のプロセス。
１３項．  溶媒または希釈剤が重合系に０．５から４０ｗｔ％、好ましくは１から２０ｗｔ％存在する、第１項から１２項のいずれか１項に記載のプロセス。
１４項．  供給原量中にコモノマーが０．１から２０ｗｔ％存在する、第１項から１３項のいずれか１項に記載のプロセス。
１５項．  モノマー、コモノマー、溶媒、及び希釈剤の供給原料が、５５〜１００ｗｔ％のプロピレンモノマー、０から４５ｗｔ％のエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２０００のα−オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０００のα，内部−ジオレフィン、及びＣ４〜Ｃ２０００のα，ω−ジオレフィンから成る群から選択されるコモノマーを含む、第１項から１４項のいずれか１項に記載のプロセス。
１６項．  コモノマーが、エチレン、ブテン、ヘキセン−１、オクテン−１、またはデセン−１の１以上から成る、第１項から１５項のいずれか１項に記載のプロセス。
１７項．  中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（１）で表されるリガンドを備え：
【化１９】
2010513683.tif 000021
ここでＲ１は式（２）で表され：
【化２０】
2010513683.tif 000022
ここでＱ１とＱ５は、原子Ｅ以外で環上に結合した置換基であり、Ｑ１とＱ５の少なくとも１は少なくとも２個の原子を有し；
Ｅは炭素及び窒素からなる群から選択され；
ｑは１，２，３，４または５であり；
Ｑ"は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
Ｔは  −ＣＲ２Ｒ３−  と  −ＳｉＲ２Ｒ３−  から成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ２とＲ３は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
Ｊ"は、ヘテロアリール基及び置換されたヘテロアリール基から成る群から選択される：
第１項から１６項のいずれか１項に記載のプロセス。
１８項．  中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（３）で表されるリガンドを備え：
【化２１】
2010513683.tif 000023
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ１，Ｔ，Ｒ２，Ｒ３は第３項の定義と同じであり；
Ｊ'''は、置換され、２原子が金属Ｍに結合したヘテロアリール基であって、少なくとも１のヘテロアリール基の原子がヘテロ原子であり、Ｊ'''の１原子がＭに配位結合しており、その他の原子がＭに共有結合しており；
Ｌ１とＬ２は独立して、ハライド基、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択される：
第１項から１７項のいずれか１項に記載のプロセス。
１９項．  中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（４）で表され：
【化２２】
2010513683.tif 000024
ここで、Ｍ，Ｌ１とＬ２は第４項で定義した通りであり;
Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
任意に、Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６置換基の２以上が結合して、ピリジン環に加え、３〜５０の非水素原子を有する融合環構造をとり得；
あるいは、任意に、Ｒ２,Ｒ３, 及びＲ４のいずれかが組合せられて環構造を形成し；
Ｒ１，Ｔ，Ｒ２，Ｒ３は第３項で定義した通りであり、；
Ｅ"は炭素または窒素であって、環状アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または置換されたヘテロアリール基の一部である、第１項から１８項のいずれか１項に記載のプロセス。
２０項．  触媒成分が次式のいずれか一方または両方である、第１項から１９項のいずれか１項に記載のプロセス。
【化２３】
2010513683.tif 000025
２１項．  活性剤がアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンから成る、第１項から２０項のいずれか１項に記載のプロセス。
２２．  活性剤が下記のいずれか１以上である、第１項から２１項のいずれか１項に記載のプロセス。
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムｎ-ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチル-２,４,６-トリメチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート；
ジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(２,６-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(２,６-ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(２,６-ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びト
リエチルシリリウム(テトラキスペンタフルオロ)フェニルボレート。
２３項．  活性剤が下記のいずれか１以上である、第１項から２２のいずれか１項に記載のプロセス。
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチル-(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチル-(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチル-(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
N,N-ジメチル-(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
N,N-ジメチル-(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリ(tert-ブチル)アンモニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
N,N-ジメチル-(２,４,６-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
ジ-(iso-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(２,６-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、
トリエチルシリリウムテトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、または
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(３,５-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート。
２４項．  活性剤が、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、および／または、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである、第１項から２０項のいずれか１項に記載のプロセス。
２５項．  希釈剤または溶媒が存在し、希釈剤または溶媒がフッ素化炭化水素である、第１項から２４項のいずれか１項に記載のプロセス。
２６項．  重合がチューブラー反応器で行なわれる、第１項から２５項のいずれか１項に記載のプロセス。
２７項．  チューブラー反応器の長さ−内径の比が１０：１から５００００：１である、第２６項に記載のプロセス。
２８項．  チューブラー反応器が１から１０の異なる注入点を備えるか、または１から６の異なる注入点を備える、第２６項または第２７項に記載のプロセス。
２９項．  チューブラー反応器の長さが１００〜４０００ｍ、好ましくは１００〜２０００ｍ、および／または、内径が１２．５ｃｍ未満、好ましくは１０ｃｍ未満である、第２６項から２８項のいずれか１項に記載のプロセス。
３０項．  チューブラー反応器が複数のゾーンで操業される、第２６項から２９項のいずれか１項に記載のプロセス。
３１項．  重合がオートクレーブ反応器で行なわれる、第１項から２５項のいずれか１項に記載のプロセス。
３２項．  オートクレーブ反応器の長さ−内径の比が１：１から２０：１、好ましくは４：１から２０：１である、第３１項に記載のプロセス。
３３項．  オートクレーブ反応器の長さ−内径の比が４：１から２０：１で、オートクレーブ反応器が６つの異なる注入点を備える、第３１項に記載のプロセス。
３４項．  オートクレーブ反応器が複数のゾーンで操業される、第３１項から３３項のいずれか１項に記載のプロセス。
３５項．  （ａ）オレフィンモノマー、触媒化合物、及び活性剤を連続的にオートクレーブ反応器へ供給する工程と、（ｂ）モノマーを圧力１５ＭＰａ以上で連続的に重合する工程と、（ｃ）ポリマー／モノマー混合物を反応器から連続的に取り出す工程と、（ｄ）減圧してモノマーリッチな相と、ポリマーリッチな相とを形成する工程と、（ｅ）ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程と、（ｆ）任意に、分離したモノマーを重合プロセスへリサイクルする工程とを含む、第３１項から３４項のいずれか１項に記載のプロセス。
３６項．  重合がループ反応器で行なわれる、第１項から２５項のいずれか１項に記載のプロセス。
３７項．  ループ反応器の内径が４１から６１ｃｍで、長さが１００から２００ｍである、第３６項に記載のプロセス。
３８項．  ループ反応器が圧力２５から３０ＭＰａで操業される、第３６または３７項に記載のプロセス。
３９項．  重合系をインラインポンプによりループ反応器内に循環させる、第３８項から３８項のいずれか１項に記載のプロセス。
４０項．  （ａ）オレフィンモノマー、触媒化合物、及び活性剤を連続的にループ反応器へ供給する工程と、（ｂ）モノマーを圧力１５ＭＰａ以上で連続的に重合する工程と、（ｃ）ポリマー／モノマー混合物を反応器から連続的に取り出す工程と、（ｄ）減圧してモノマーリッチな相と、ポリマーリッチな相とを形成する工程と、（ｅ）ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程と、（ｆ）任意に、分離したモノマーを重合反応器へリサイクルする工程とを含む、第３１項から３４項のいずれか１項に記載のプロセス。
４１項．重合が複合反応器で行なわれる、第１項から３９項のいずれか１項に記載のプロセス。
４２項．  重合プロセスに、２以上の並列に配置された反応器が含まれる、第１項から４１項のいずれか１項に記載のプロセス。
４３項．  並列に配置された反応器に撹拌器付オートクレーブ反応器が含まれる、第４２項に記載のプロセス。
４４項．  並列に配置された反応器にループ反応器が含まれる、第４２または４３項に記載のプロセス。
４５項．  並列に配置された反応器にチューブラー反応器が含まれる、第４２項から４４項のいずれか１項に記載のプロセス。
４６項．  重合プロセスに、２以上の直列に配置された反応器が含まれる、第１項から４５項のいずれか１項に記載のプロセス。
４７項．  重合がまずチューブラー反応器で行なわれ、次いで１以上のオートクレーブ反応器で行なわれる、第４１、４２、または４６項に記載のプロセス。
４８項．  重合がまずオートクレーブ反応器で行なわれ、次いで１以上のループ反応器で行なわれる、第４１、４２、または４６項に記載のプロセス。
４９項．いずれか１の反応器（または全ての反応器）の滞留時間が、３０分未満、好ましくは２０分未満、好ましくは１０分未満、好ましくは５分未満である、第１項から４８項のいずれか１項に記載のプロセス。
５０項．  重合系が超臨界状態である、第１項から４９項のいずれか１項に記載のプロセス。
state.
５１項．  重合系中の溶媒または希釈剤の存在量が１容積％未満である、第１項から５０項のいずれか１項に記載のプロセス。
５２項．  溶媒または希釈剤が、重合反応器への供給原料中に４０ｗｔ％未満存在し、好ましくは３０ｗｔ％未満、好ましくは２０ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％未満存在する、第１項から５０項のいずれか１項に記載のプロセス。
５３項．  触媒系が重合系に溶解している、第１項から５２項のいずれか１項に記載のプロセス。
５４項．  触媒系に、さらに１以上のメタロセン触媒化合物が含まれる、第１項から５３項のいずれか１項に記載のプロセス。
５５項．  重合プロセスで得られる製品の、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が最大２，０００，０００ｇ／モルである、第１項から５４項のいずれか１項に記載のプロセス。
５６項．  重合プロセスで得られる製品の、示差走査熱量測定で測定した融解ピーク温度が最大１４５℃である、第１項から５５項のいずれか１項に記載のプロセス。
５７項．  金属が周期律表の第５族から選択される、第１項から５６項のいずれか１項に記載のプロセス。
５８項．  金属が周期律表の第６族から選択される、第１項から５６項のいずれか１項に記載のプロセス。
５９項．  中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒が、周期律表のアクチニド族またはランタニド族から選択される金属を含有する、第１項から５６項のいずれか１項に記載のプロセス。
【実施例】
【０２９０】
全ての操作は、酸素及び水が１０ｐｐｍ以下のドライボックス中で行なった。全ての溶媒は窒素で脱ガスし、Ｎａ／Ｋ合金で乾燥して用いた。触媒前駆体化合物Ａ（下記に示す）は、国際公開第03/040201 Al号の９０ページの２１行目から９３ページの９行目に記載された方法に従って調製した。
【０２９１】
＜触媒前駆体化合物Ａ＞
【化２４】
2010513683.tif 000026
【０２９２】
＜実施例１〜４＞
マグネティックスターラーを備える３５ｍＬのステンレス製オートクレーブ反応器を１２０℃に加熱し、乾燥窒素を１時間流通させて反応器内を乾燥させた。反応器を冷却し、次にトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（１．５０ｍＬ、０．０２９ミリモル）を掃去剤として投入した。用いたトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの総量は、Ａｌ：Ｈｆのモル比がそれぞれ２０〜３０：１となるように調整した。反応器に液体プロピレン（３３．５ｍＬ；約１０００ｐｓｉ（６．０ＭＰａ）；純度＞９９％；Airgas Corp. 社）を投入し、反応器を１２０℃に加熱した。この温度まで加熱した後、反応器の圧力を約７０００ｐｓｉ（４８．３ＭＰａ）まで昇圧し、反応器の内容物を撹拌した。
これとは別に、窒素で置換したグローブボックス内で触媒前駆体化合物Ａ（０．１６３ｇ、０．２４ミリモル）を２０ｍＬの乾燥し、脱ガスしたトルエンに溶解させ、濃度０．０１２モルの触媒原液を調製した。ピペットを用いて、この触媒原液０．８３３ｍＬを、［N,N-ジメチルアニリウム］［テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート］（活性剤Ｃ）（０．０１４ｇ、０．０１２ミリモル）のトルエン溶液９．１６７ｍＬに添加し、活性剤：触媒化合物のモル比を約１．２：１とした。この混合液を、室温で約１５分間撹拌した。
次に、ドライボックス中でこの混合液５．５ｍＬを予め乾燥させておいたシリンジポンプに充填、密封し、３０ｍＬのオートクレーブ反応器に取り付けた。活性化された触媒溶液（１ｍＬ；０．００１１ミリモルの触媒前駆体化合物Ａ）を、シリンジポンプを用いて供給ラインの圧力を反応器の圧力（７０００ｐｓｉ（４８．３ＭＰａ））より高い圧力（１０，０００ｐｓｉ（６９ＭＰａ））まで加圧することにより、反応器に投入した。
活性化された触媒を投入した後、プロピレンを、反応器の圧力が１０，０００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）になるまで投入した。反応器を所定の温度と圧力下に３０分間保った。
反応器の内容物を反応器のベントラインに設けられた容器に放出して、反応を終了させた。冷却後、反応生成物をベント容器及び反応器から回収した。
反応生成物を真空中で１２時間乾燥した後、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分析した。分析結果を表１に示す。融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣの２回目の融解時に測定した。ＭｗとＭｎはＧＰＣで測定した。詳細は下記の分析方法を参照されたい。全てのＧＰＣのデータはＧＰＣ‐ＤＲＩ法で求めた。
【０２９３】
＜実施例５＞
［N,N-ジメチルアニリウム］［テトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート］（活性剤Ｂ）を用いた点を除き、実施例１〜４と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【０２９４】
＜実施例６〜８＞
反応温度を１０５℃とした点を除き、実施例１〜４と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【０２９５】
【表２】
2010513683.tif 000027
【０２９６】
＜分析方法＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、サンプルを加熱冷却する際の固体状態から溶融状態への相転移を測定した。結晶化温度（Ｔｃ）と融点（Ｔｍ）の測定は、製造者の標準データ分析ソフロウエアを備えるTA Instrument MDSC 2920またはQ1000 Tzero-DSCを用いて行なった。
３から１０ｍｇのポリマーをアルミニウム小容器内に封止し、室温でＤＳＣ測定装置に取り付けた。サンプルを−７０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で２１０℃まで加熱した。各サンプルを２１０℃に５分間保持して、熱履歴を同一にした。結晶化挙動は、サンプルを溶融状態から降温速度１０℃／分で室温より低い温度まで冷却して評価した。サンプルを低温下に１０分間保持して、完全に平衡状態となった安定な固体状態とした。
２回目の加熱時のデータは、アルミニウム小容器内の溶融−結晶化サンプルを昇温速度１０℃／分で加熱して測定した。すなわち、２回目の加熱時のデータは、管理された熱履歴状態で結晶化されたサンプルの相変化挙動を表わす。表１に示す融点は、特に断りの無い限り、２回目の融解時のピーク融解温度である。複数のピークを示すポリマーについては、ピークが高い方の融解温度を融点とした。
【０２９７】
ＤＳＣ曲線の下の面積から、融解熱量（Ｈｆ）を求めた。融解熱量（Ｈｆ）は、結晶化度（パーセント結晶化度とも呼ばれる）の評価に用いることができる。
ポリプロピレンの結晶化度の評価には、結晶化度１００％のポリプロピレンの融解熱量として、B. Wunderlichの、Thermal Analysis（Academic Press社、418頁、1990年）に記載されている８．７ｋＪ／モルを用いる。プロピレンポリマーのパーセント結晶化度は、式［ＤＳＣ曲線の下の面積（Ｊ／ｇ）×４２ｇ／モル／８７００（Ｊ／モル）］*１００％を用いて計算することができる。
他のポリマーのパーセント結晶化度は、［ＤＳＣ曲線の下の面積（Ｊ／ｇ）／Ｂ（Ｊ／ｇ）］*１００を用いて計算することができ、ここで、Ｂは主要なモノマー成分のホモポリマーの融解熱量である。Ｂの値はPolymer Handbook（第４版、John Wiley and Sons, New York刊、1999年）に記載されている。
【０２９８】
＜ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＲＩ）＞
ＧＰＣ分析には、Waters社の検出器を３個備えたGPCV 2000（ゲル透過クロマトグラフ）を用いた。３個の検出器には、先ずWyatt DAWN "EOS" MALLS 18レーザー小角散乱検出器が設け、次にＤＲＩ（示差屈折率計）、次いで示差粘度計の順に配列した。検出器の出力信号は、Wyatt's ASTRAソフトウエアに入力され、ＧＰＣ分析用プログラムで解析した。ＧＰＣ測定条件の詳細を表２に示す。
【０２９９】
標準試料、及びサンプルは抑制されたＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）溶媒を用いて調製した。ＧＰＣの較正には、４種類のＮＢＳポリエチレン標準試料を用いた。表２に標準試料の内訳を示す。
サンプルを正確に秤量し、〜１．５ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈して、データを記録しておく。標準試料及びサンプルは、１６０℃のPL Labs 260ヒーター／振蕩器で２時間処理した。その後、０．４５ミクロンのスチールフィルターで濾過し、分析した。
【０３００】
【表３】
2010513683.tif 000028
【０３０１】
本願に引用した文献、および／または試験方法等の文献は、この明細書と矛盾しない範囲で本願に取り込まれる。この発明について実施形態に基づき説明したが、種々変更して実施することができる。従って、本願は実施形態に限定されるものではない。また、オーストラリア法の下では、comprisingという語はincludingと同義として扱われる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年8月20日(2009.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを重合するプロセスであって、６０℃以上の温度、１５ＭＰａから１５００ＭＰａの圧力下で、炭素数３以上のオレフィンモノマーと、
１）１以上の活性剤と、中心金属及びヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒とから成る触媒系であって、中心金属が周期律表の第４，５，６族、ランタニド系列、アクチニド系列から選択される触媒系と、
２）任意成分の１以上のコモノマーと、
３）任意成分の希釈剤または溶媒と、
４）任意成分の掃去剤とを接触させ、ここで、
ａ）オレフィンモノマー及び任意成分のコモノマーは重合系に４０ｗｔ％以上存在し、
ｂ）炭素数３以上のモノマーは、供給原料中の全モノマー及びコモノマーの重量に対し８０ｗｔ％以上存在し、
ｃ）重合反応は、重合系の固相−流体相の相転移温度より高い温度、及び、重合系の曇点の圧力から２ＭＰａ低い圧力より高い圧力で行われ、重合系の固相−流体相の相転移温度が定められない場合は、重合反応は流体−流体相転移温度より高い温度で行われるプロセス。
【請求項２】
融点が８０℃以上のポリマーを得ることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記温度が８０から２００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記圧力が１５から２５０ＭＰａである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
炭素数が３以上のオレフィンモノマーが供給原料中に７５ｗｔ％以上存在する、請求項１項に記載のプロセス。
【請求項６】
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（１）で表されるリガンドを備え：
【化１】
2010513683.tif 000034
ここでＲ１は式（２）で表され：
【化２】
2010513683.tif 000035
ここでＱ１とＱ５は、原子Ｅ以外で環上に結合した置換基であり、Ｑ１とＱ５の少なくとも１は少なくとも２個の原子を有し；
Ｅは炭素及び窒素からなる群から選択され；
ｑは１，２，３，４または５であり；
Ｑ"は水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
Ｔは  −ＣＲ２Ｒ３−  と  −ＳｉＲ２Ｒ３−  から成る群から選択される架橋基であり；
Ｒ２とＲ３は独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ハライド基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
Ｊ"は、ヘテロアリール基及び置換されたヘテロアリール基から成る群から選択される：
請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（３）で表されるリガンドを備え：
【化３】
2010513683.tif 000036
ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ１，Ｔ，Ｒ２，Ｒ３は請求項６の定義と同じであり；
Ｊ'''は、置換され、２原子が金属Ｍに結合したヘテロアリール基であって、少なくとも１のヘテロアリール基の原子がヘテロ原子であり、Ｊ'''の１原子がＭに配位結合しており、その他の原子がＭに共有結合しており；
Ｌ１とＬ２は独立して、ハライド基、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ボリル基、シリル基、アミノ基、アミン基、ヒドリド基、アリル基、ジエン、セレノ基、ホスフィノ基、ホスフィン基、カルボキシレート基、チオ基、１，３−ジオネート基、オギザレート基、カーボネート基、ニトレート基、サルフェート基、及びこれらの組合せから成る群から選択される：
請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
中心金属とヘテロアリールリガンドを有する非メタロセン触媒化合物が、式（４）で表され：
【化４】
2010513683.tif 000037
ここで、Ｍ，Ｌ１とＬ２は請求項７で定義した通りであり;
Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、置換されたアルキル基、シクロアルキル基、置換されたシクロアルキル基、ヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換されたヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、置換されたヘテロアリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、シリル基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、チオ基、セレノ基、ニトロ基、及びこれらの組合せから成る群から選択され；
任意に、Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６置換基の２以上が結合して、ピリジン環に加え、３〜５０の非水素原子を有する融合環構造をとり得；
あるいは、任意に、Ｒ２,Ｒ３, 及びＲ４のいずれかが組合せられて環構造を形成し；
Ｒ１，Ｔ，Ｒ２，Ｒ３は第３項で定義した通りであり、；
Ｅ"は炭素または窒素であって、環状アリール基、置換されたアリール基、ヘテロアリール基、または置換されたヘテロアリール基の一部である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
触媒成分が次式のいずれか一方または両方である、請求項１に記載のプロセス。
【化５】
2010513683.tif 000038
【請求項１０】
活性剤がアルモキサンから成る、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
活性剤が下記のいずれか１以上である、請求項１に記載のプロセス。
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムｎ-ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチル-２,４,６-トリメチルアニリニウムテトラキス(２,３,４,６-テトラフルオロフェニル)ボレート；
ジ-(i-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(o-トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(２,６-ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート；
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(２,６-ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o-トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(２,６-ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びト
リエチルシリリウム(テトラキスペンタフルオロ)フェニルボレート。
【請求項１２】
重合がチューブラー反応器、オートクレーブ反応器、またはループ反応器で行なわれる、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2010513683.tif 000039
2010513683.tif 000040
2010513683.tif 000041