(57)【要約】  本発明は、イソシアネートの製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの不活性媒体の存在において気相中で、少なくとも１つの混合装置中でのアミン、ホスゲン並びに不活性媒体の流体流の接触及びアミンとホスゲンの引き続く相互の反応による、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造法において、前記混合装置中で少なくともアミン流とホスゲン流との間に不活性媒体を計量供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
流体アミン流１と２つの流体ホスゲン流２との間にそれぞれ不活性媒体の流３を計量供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミン流１の方に向いたホスゲン流チャネル２の側でそれぞれ不活性媒体３をホスゲン流２中に計量供給することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ホスゲン流２の方に向いたアミン流チャネル１の側で不活性媒体３をアミン流１中に計量供給することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項５】
付加的に更なる不活性媒体の流５をホスゲン流２と内壁との間に計量供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
混合装置が環状ギャップ混合ノズルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
混合装置がスリットノズルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合装置中でホスゲン流を混合室の軸線に対して約９０°の角度において計量供給し、且つアミン流を混合室の軸線と平行に計量供給し、その際、アミン流を不活性媒体により包囲することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合を、同軸混合ノズル、Ｙ−ミキサー、Ｔミキサー、ジェットミキサー及び混合管から成る群から選択された混合装置中で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
不活性媒体を、窒素、ヘリウム、アルゴン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン、二酸化炭素及び一酸化炭素から成る群から選択することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
気相ホスゲン化におけるアミン、ホスゲン及び不活性媒体の流体流を計量供給するための３成分混合ノズルの使用。
【請求項１２】
液相ホスゲン化におけるアミン、ホスゲン及び不活性媒体の流体流を計量供給するための３成分混合ノズルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネートの製造法に関する。
【０００２】
相応するアミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造のために、原則的に、液相ホスゲン化又は気相ホスゲン化の方法が存在する。気相ホスゲン化は、反応条件を、少なくとも反応成分のジアミン、ジイソシアネート及びホスゲン、有利には、しかしながら全ての原料、生成物及び反応中間生成物が、これらの条件にて、特に有利には、反応の終了まで本質的にガス状であるように選択することを特徴とする。本発明は、もっぱら気相ホスゲン化のみに関する。その際、"本質的に"とは、全ての反応成分に対して少なくとも５０質量％、有利には少なくとも６６％、特に有利には少なくとも７５％、極めて有利には少なくとも８５％、殊に少なくとも９０％及びとりわけ少なくとも９５％であることを意味する。ガス状環境において反応する液滴及び／又はその間に形成される粒子状固体の一時的な形成が考えられる。
【０００３】
ＥＰ１２７５６３９Ａ１は、壁面を狭くした反応帯域中での（環状）脂肪族ジアミンの気相ホスゲン化を記載する。
【０００４】
混合装置中で、アミン含有及びホスゲン含有の原料流が同軸状に混合帯域に供給され、その際、ホスゲン含有の原料流は内側に、且つアミン含有の原料流は外側に導かれる。原料流が合一される領域中、すなわち反応帯域中で、反応の発熱性ゆえのガスの膨張による反応の過程における体積増加に基づき流速が上昇するように流断面の更なる減少又は軽度の増大が行われる。
【０００５】
この配置の場合に欠点であるのは、アミン流が同軸状に外側に導かれることである。それによって固体が混合装置の壁面で形成し得る。なぜなら、壁面にはアミンがホスゲンに対して過剰量で存在し、このことが副生成物の形成を促進するからである。
【０００６】
同様にＥＰ１２７５６３９Ａ１には、原料流における乱流変動速度が高められ、次いで２つの原料流の合一に際しての混合がより素早く行われるように、混合装置中で原料流の合一前に該原料流の旋回運動が行われるべきことが記載される。
【０００７】
ＥＰ１５２６１２９Ａ１は、旋回を生み出す内部構造物によって混合ノズル内の乱流を高めることを記載する。それによって流全体の接線に沿って働く渦動が生み出され、しかしながら、それは異なった流の相互の混合に著しい作用は及ぼさない。
【０００８】
ＥＰ１２７５６４０Ａ１は、ガス流が混合領域中で加速される、反応器を有する混合管内での（環状）脂肪族のジアミン及びトリアミンの気相ホスゲン化を記載する。
【０００９】
この方法の場合に欠点であるのは、即座には混合の開始時に反応物質流間の最大速度差が達成されず、且つそれに伴って可能な最小混合時間も獲得されないことである。
【００１０】
ＤＥ１０３５９６２７Ａ１は、アミンが２つのホスゲン流間の同心の環状ギャップによって混入され、その際、ホスゲン流が流れる面積の比が１：０．５〜１：４である、気相ホスゲン化を開示する。
【００１１】
国際出願ＷＯ２００７／０２８７１５から、アミン及びホスゲンが環状ギャップを介して、すなわち環状に閉じられたギャップを介して計量供給される方法が公知である。
【００１２】
これらの全ての文献中には、もっぱら平ノズルのみが開示され、乱流を生み出す内部構造物は、せいぜい渦動部を介して開示される。
【００１３】
上記の従来技術において公知の混合装置はこれまで、アミン流及びホスゲン流の合一部での固体の形成を持続的に満足のいくように抑制していなかった。
【００１４】
そこで本発明の課題は、大規模工業的な実施を可能にし、且つ単に固体の僅かな付着傾向のみが存在することによって閉塞しない、気相ホスゲン化のための反応操作を開発することであった。
【００１５】
該課題は、少なくとも１つの、有利には正確に１つの不活性媒体の存在において、気相中で、少なくとも１つの混合装置中でのアミン、ホスゲン並びに不活性媒体の流体流の接触及びアミンとホスゲンの引き続く相互の反応による、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造法によって解決され、その際、該混合装置中で少なくともアミン流及びホスゲン流との間に不活性媒体が計量供給される。
【００１６】
本発明の更なる一対象は、気相ホスゲン化におけるアミン、ホスゲン及び不活性媒体の流体流を計量供給するための３成分混合ノズルの使用である。
【００１７】
本発明の更なる一対象は、液相ホスゲン化におけるアミン、ホスゲン及び不活性媒体の流体流を計量供給するための３成分混合ノズルの使用である。
【００１８】
この本発明による原理は、一般に、殊に化学反応に際して、流体、すなわち気体状の又は液体状の物質の迅速な混合が所望されるプロセスに適用され得る。
【００１９】
有利にこのような化学反応は、反応条件下で固体物質が最終生成物又は中間生成物として形成される反応である。固体形成の原因は、平衡溶解度に対して固体を形成する成分の局所的な過飽和である。混合が速ければ速いほど、それだけ一層、過飽和度も高まる。より高い過飽和度は、多くの固体核の形成及び一般により小さい一次粒子をもたらす。これが中間生成物である場合、小さい一次粒子は大きいものより更に速く反応する。なぜなら、小さい一次粒子はより大きい表面積を有しているかである。そのため引き続く反応の速度は、形成された粒子の大きさに決定的に依存する。それゆえ高い空時収率のために、混合ユニット中で可能な限り小さい粒子が作製されなければならない。更に、比較的大きい粒子の形成は、混合ユニット中で付着物が形成するリスクにつながる。それゆえ固体付着物の回避のために及び短い混合時間を達成するために小さい境界層が求められる。
【００２０】
この原理は、単相のみならず多相においても、互いに混合可能な媒体又は混合可能ではない媒体を用いて適用可能である。
【００２１】
好ましくは、本発明による装置は、相応するアミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造において、アミン及びホスゲンの混合のための混合装置として使用され得る。その際、反応が気相中又は液相中で行われるか否かはまず重要でなく、特に好ましくは、それは気相ホスゲン化において混合装置として使用され得る。
【００２２】
例えばＥＰ２８９８４０Ｂ１から又はＥＰ１２７５６３９Ａ１から、ノズルと環状ギャップとの組み合わせによる気相ホスゲン化におけるアミン及びホスゲンとの混合が公知である。この混合原理は、実例を使って図１に示されている。
【００２３】
今やアミン、ホスゲンの流体流を混合するための混合装置中で少なくともアミン流及びホスゲン流との間に不活性媒体を計量供給することによって、混合装置の領域中で閉塞作用を及ぼす固体の析出が軽減乃至抑制できることが見出された。
【００２４】
固体が沈殿する傾向の最も大きい部分は、図１に記載の混合装置において、アミン流及びホスゲン流の第一の接触箇所である（符号無しの矢印を参照のこと）。これは接触点での流の剥離（再循環領域）又は一方で接触点での供給流の境界層のオーバーラップ領域が原因であり得る。これらの帯域中では滞留時間が高められている。ホスゲン及びアミンは反応してイソシアネートとなり、該イソシアネートは、固体の副生成物、例えば尿素、ジイミド又はシアヌレートへと更に反応し得る。これらは接触点の領域中で付着し得、且つ混合ユニット中での付着物形成につながる。
【００２５】
ホスゲン及びアミンの流間での不活性媒体の本発明による計量供給によって、２つの反応する流と流の壁付近での接触が回避される。従って混合は、より僅かな付着物形成が結果として生じるように内壁から遠ざけて行われる。
【００２６】
本発明の一実施態様は図２に表記されている：該図中では、混合装置中で内側のアミン流１がホスゲン流２の間に計量供給される。本発明により内側に、すなわちアミン流１の方を向いたホスゲン流チャネル２の側にそのつど不活性媒体３が、アミン用チャネルの合流点に至るまでホスゲン及び不活性媒体の完全な混合が生じないように計量供給される。この場合、ホスゲン濃度はアミンの合流点で減少しており、且つ理想的には０である。この場合、合流点にはアミン及び不活性媒体のみが存在しており、且つ固体の副生成物の形成は回避され得る。
【００２７】
ホスゲンチャネルに入る不活性計量供給点とアミン流の合流点との距離は、そこに至るまで不活性媒体及びホスゲンの完全な混合が生じないように選択されるべきである。公知のように、乱流における混合距離は、チャネル寸法の水力直径の約５０倍である。相応して、不活性計量供給点とアミン合流点との距離は、合流点でのホスゲン供給管の水力直径の５０倍より小さく、有利には１０倍より小さく、及び特に有利には５倍より小さくあるべきである。
【００２８】
２つの流の接触点での不活性媒体とホスゲンの絶対速度の比は、混合が速くなりすぎることを回避するために２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５及び特に有利には１．２：１〜１：１．２の範囲にあるべきである。
【００２９】
有利に不活性媒体とホスゲンの絶対速度の速度差は、１０ｍ／ｓ未満、特に有利には８ｍ／ｓ未満及び極めて有利には５ｍ／ｓ未満である。
【００３０】
本発明の更なる一実施態様は図３に表記されている：該図中では、混合装置中で内側のアミン流１が２つのホスゲン流２の間に計量供給される。本発明により外側に、すなわちホスゲン流２の方を向いたアミン流チャネル１の側にそのつど不活性媒体３が、アミンチャネルの合流点に至るまでアミン及び不活性媒体の完全な混合が生じないように計量供給される。この場合、アミン濃度はホスゲンチャネル２の合流点で減少しており、且つ理想的には０である。この場合、合流点にはホスゲン及び不活性媒体のみが存在しており、且つ固体の副生成物の形成は回避され得る。
【００３１】
アミンチャネル１に入る不活性計量供給点とホスゲン流２の合流点との距離は、そこに至るまで不活性媒体及びアミンの完全な混合が生じないように選択されるべきである。不活性計量供給点とホスゲン合流点との距離は、合流点でのアミン供給管の水力直径の５０倍より小さく、有利には１０倍より小さく、及び特に有利には５倍より小さくあるべきである。
【００３２】
２つの流の接触点での不活性媒体とアミンの絶対速度の比は、混合が速くなりすぎることを回避するために２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５及び特に有利には１．２：１〜１：１．２の範囲にあるべきである。
【００３３】
本発明の更なる有利な一実施態様は図５に表記されている：該図中では、混合装置中で内側のアミン流１が２つのホスゲン流２の間に計量供給される。本発明により、ホスゲンチャネル２とアミン流チャネル１との間にそのつど不活性媒体３が計量供給される。これはまずアミン流１及びホスゲン流２の空間的な分離をもたらし、そうしてアミンチャネル１の合流点ではアミン及び不活性媒体のみが接触し、且つホスゲンチャネル２の合流点ではホスゲン及び不活性媒体のみが接触する。
【００３４】
不活性媒体によるアミン流及びホスゲン流のこの本発明による分離に加えて、任意に不活性流も、実例を使って図４に表記されているように、内壁と外側のホスゲン流との間に計量供給してよい。そのために不活性媒体の更なる流５がホスゲン流２と内壁との間に計量供給され、他方でアミン流１とホスゲン流２との間に、図１、２又は５の実施態様に記載されるように、不活性媒体３を計量供給してよい。
【００３５】
これは内壁から反応混合物を遠ざけ、そうして場合により中間生成物として形成された固体が単に低下されるか、又は反応室の内壁に析出し得なくなる。
【００３６】
その際、反応混合物４のチャネル内に入る不活性媒体５の計量供給点と、ホスゲン流２と合一する箇所との距離は、該反応混合物が内壁から遠ざけられている限り重要な役割を果たさない。
【００３７】
内壁と反応混合物との間の不活性流のこのような計量供給は、例えば反応室の１箇所乃至４箇所で、有利には１箇所乃至３箇所で、特に有利には１箇所乃至２箇所で、及び極めて有利には１箇所で一回又は数回行ってよい。
【００３８】
内壁と反応混合物との間の不活性流のこのような計量供給は、殊に反応室の箇所で意味を持ち、そこでアミン及びホスゲンは単に不足成分に関してのみ部分的に変換され、例えば部分変換の場合、８５％まで、有利には７５％まで、特に有利には５０％まで、極めて有利には３０％まで、及び殊に１５％までである。これらの領域中では固体形成のリスクが特に高い。なぜなら、反応の過程で遊離した塩化水素が遊離アミンと反応し得、且つ沈殿し得る固体粒子を形成し得るからである。これらのアミン塩酸塩とは別に、アミンとイソシアネート（類）相互からの副生成物、例えば尿素、ジイミド又はイソシアヌレートが付着物になり得るが、それらの形成は本発明による実施によって軽減され得る。
【００３９】
比較的有利ではないものの、ホスゲン流２とアミン流１との間の不活性媒体３の計量供給なしに、本発明を単に内壁と反応混合物４との間の不活性媒体５の計量供給により実施することもまた可能である。
【００４０】
混合装置は、有利には静的混合ユニット、例えばノズル混合装置、例えば同軸混合ノズル、Ｙ−又はＴ−ミキサー、ジェットミキサー又は混合管であってよい。
【００４１】
同軸混合ノズルの場合、混合管内で小さい直径（ノズル）を有する同心管によって、高い速度で、１成分（有利にはアミン）が他方の成分（その時、有利にはホスゲン）に導かれる。
【００４２】
反応器は、例えば内部構造物及び可動部分を有さない円筒形の反応室であってよい。
【００４３】
混合ユニット／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ１２７５６３９Ａ１、該文献中の特に段落番号［００１３］〜［００２１］及び図１と一緒に実施例の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部を成す。しかしながら、そこでの開示内容と対照的に、内管によるアミンの計量供給及び外側の流としてのホスゲンの計量供給が有利である。
【００４４】
混合ユニット／反応ユニットの一実施態様は、ＥＰ１２７５６４０Ａ１、該文献中の特に段落番号［００１０］〜［００１８］及び図１と一緒に実施例の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部を成す。しかしながら、そこでの開示内容と対照的に、内管によるアミンの計量供給及び外側の流としてのホスゲンの計量供給が有利である。
【００４５】
混合ユニット／反応ユニットの更なる一実施態様は、ＥＰ１３１９６５５Ａ２、該文献中の特に段落番号［００１５］〜［００１８］及び図１と一緒に実施例の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【００４６】
ＥＰ１３６２８４７Ａ２、該文献中の特に段落番号［０００８］〜［００２６］及び図１と一緒に実施例の中で記載されているように、フローホモジナイザー(Stroemungsbvergleichmaessiger)を組み入れることが意義を持ち得、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【００４７】
ＥＰ１４４９８２６Ａ１、該文献中の特に段落番号［００１１］〜［００２７］及び図１〜３と一緒に実施例２の中で記載されているような、複数の並列に整えられたノズルの使用も考えられ、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【００４８】
混合ユニット／反応ユニットの更なる一実施態様は、ＤＥ１０３５９６２７Ａ１、該文献中の特に段落番号［０００７］〜［００２５］及び図面と一緒に実施例１の中で記載されており、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【００４９】
混合ノズルのための有利な一実施態様は、例えばＷＯ２００８／５５８９８、該文献中で特に第３頁，第２６行目〜第１５頁，第３１行目に記載されているようなスリット混合ノズル及び、例えば該文献中の第１５頁，第３５行目〜第２３頁，第３１行目に図面と一緒に記載されているような反応室であり、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【００５０】
有利には、それは奇数のスリット数、例えば５、７、９等の数を有するスリット混合ノズルである。
【００５１】
このようなスリット仕切りに、個々の流が、例えば次の順序で計量供給され得る：
ホスゲン−［−不活性媒体−アミン−不活性媒体−ホスゲン−］n、その際、ｎ≧１
又は
不活性−ホスゲン−［−不活性−アミン−不活性−ホスゲン］n−不活性、その際、ｎ≧１。
【００５２】
有利には、その際、ｎは１又は２、特に有利には２の値をとってよい。
【００５３】
混合ノズルのための特に有利な一実施態様は、例えば国際特許出願ＷＯ２００７／０２８７１５、該文献中で特に第２頁，第２３行目〜第１１頁，第２２行目に記載されているような環状ギャップ混合ノズル及び、例えば該文献中の第１１頁，第２６行目〜第２１頁，第１５行目に図２と一緒に記載されているような反応室であり、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【００５４】
有利には、奇数の環状ギャップ数、例えば５、７、９等の数を有する環状ギャップ混合ノズルである。
【００５５】
計量供給の順序は、スリット仕切りの箇所で記載したのと同じように行ってよい。
【００５６】
不活性媒体５がホスゲン流２と内壁との間に計量供給されない場合、本発明による混合装置にて固体付着物及び閉塞物を回避するために、ホスゲン含有の原料流を有利には、原料流の合一後に全ての装置内壁をホスゲン含有の原料流が流過し、且つアミン含有の原料流が完全にホスゲン含有の原料流により、該流の完全な混合又はほぼ完全なアミンの変換が行われるまで包み込まれるように導くことが好ましい。
【００５７】
それゆえ有利には、流が完全に全方面でホスゲン流によって取り囲まれるように、アミンは内側に計量供給される。比較的有利ではないものの、ホスゲンを内側に、且つアミンを外側に計量供給する計量供給も可能である。この場合、内壁とアミンとの間に不活性媒体を計量供給することが有利である。
【００５８】
気相ホスゲン化に使用され得るアミンは、特定の要求を満たさなければならない（下記を参照のこと）。
【００５９】
それはモノアミン、ジアミン、トリアミン又は高級アミン、有利にはジアミンであってよい。それに応じて、相応するモノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシアネート又は高級イソシアネート、有利にはジイソシアネートが生じる。
【００６０】
アミン及びイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族、有利には脂肪族又は環状脂肪族及び特に有利には脂肪族であってよい。
【００６１】
環状脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環状脂肪族環系を含有するものである。
【００６２】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖又は分枝鎖に結合されているイソシアネート基のみを有するものである。
【００６３】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香族環系に結合された少なくとも１つのイソシアネート基を有するものである。
【００６４】
（環状）脂肪族イソシアネートは、この出願の枠内で、環状脂肪族及び／又は脂肪族イソシアネートの略称である。
【００６５】
芳香族ジイソシアネートのための例は、有利にはＣ原子６〜２０個を有するもの、例えばモノマーの２，４'−又は４，４'−メチレン−ジ（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び１，５−又は１，８−ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００６６】
ジイソシアネートは、有利には（環状）脂肪族ジイソシアネート、特に有利にはＣ原子４〜２０個を有する（環状）脂肪族ジイソシアネートである
通常のジイソシアネートのための例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１，１４−テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、並びに３（もしくは４），８（もしくは９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン異性体混合物、並びに環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４'−又は２，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンである。
【００６７】
有利なのは１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びトルイレンジイソシアネート異性体混合物である。特に有利なのは、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び４，４'−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００６８】
本発明による方法において、そのようなアミンは相応するイソシアネートを得るための反応に使用され得、その際、該アミン、その相応する中間生成物及び相応するイソシアネートは、選択された反応条件でガス状に存在する。有利なのは、反応の継続期間中に反応条件下にて最大でも２モル％、特に有利には最大でも１モル％及び極めて有利には最大でも０．５モル％が分解するアミンである。この場合、特に適しているのは、炭素原子２〜１８個を有する脂肪族又は環状脂肪族の炭化水素をベースとするアミン、殊にジアミンである。このための例は、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。有利に１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）が使用される。
【００６９】
同様に、本発明による方法のために、目立った分解なしに気相に移行し得る芳香族アミンが使用され得る。有利な芳香族アミンのための例は、２，４−又は２，６−異性体として、又はそれらの混合物として、例えば８０：２０〜６５：３５（モル／モル）の混合物としてのトルイレンジアミン（ＴＤＡ）、ジアミノベンゼン、２，６−キシリジン、ナフチルジアミン（ＮＤＡ）及び２，４'−又は４，４'−メチレン（ジフェニルアミン）（ＭＤＡ）又はその異性体混合物である。これらの中で有利なのはジアミンであり、特に有利なのは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＡである。
【００７０】
気相ホスゲン化の場合、定義上、反応過程で発生する化合物、つまり原料（ジアミン及びホスゲン）、中間生成物（殊に中間生成物として生じるモノカルバモイルクロリド及びジカルバモイルクロリド）、最終生成物（ジイソシアネート）、並びに場合により計量供給される不活性化合物は、反応条件下で気相中に留まるように努められる。これらの成分又はその他の成分が気相から、例えば反応器壁又は他の装置構成部材に析出する場合、これらの析出物によって、当該構成部材の熱伝達又は貫流が不所望に変化し得る。殊にこれには、遊離アミノ基及び塩化水素（ＨＣｌ）から形成される、発生するアミン塩酸塩が当てはまる。なぜなら、結果生じるこのアミン塩酸塩は沈殿し易く、且つ困難にしか再び蒸発し得ないからである。
【００７１】
原料、又はそれらの１つのみも、本発明による不活性媒体の付加的な計量供給に加えて少なくとも１つの不活性媒体で希釈して混合室中に計量供給してよい。
【００７２】
不活性媒体は、反応温度にてガス状で反応室中に存在し、且つ反応過程で発生する化合物と本質的には反応しない媒体である。それは不活性媒体の１０モル％未満、有利には５モル％未満、特に有利には３モル％未満及び極めて有利には１モル％未満が反応条件下で化学的に反応することと意図される。
【００７３】
不活性媒体は、一般的にアミン及び／又はホスゲンとの反応前に混合されるが、しかし原料流とは別個にも計量供給してよい。例えば、窒素、希ガス、例えばヘリウム又はアルゴン、又は芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン、二酸化炭素又は一酸化炭素を使用してよい。有利には、窒素及び／又はクロロベンゼンが不活性媒体として使用される。
【００７４】
一般的に不活性媒体は、不活性媒体対アミンもしくは対ホスゲンのガス体積の比が、１未満、有利には０．１未満及び特に有利には０．０５未満となる量で使用される。
【００７５】
出発アミンは、本発明による方法の実施前に蒸発され、且つ２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃に加熱され、且つ場合により不活性ガスで又は不活性溶媒の蒸気で希釈されて、混合装置を通して反応器に供給される。
【００７６】
ホスゲン化に際して使用されるホスゲンは、本発明による方法の実施前に、場合により不活性ガス又は不活性溶媒の蒸気で希釈されて、同様に２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃の範囲内の温度に加熱される。
【００７７】
本発明により、ホスゲンはアミノ基に対して過剰量で使用される。通常、ホスゲン対アミノ基のモル比は、１．１：１〜２０：１、有利には１．２：１〜５：１で存在する。
【００７８】
２つのガス状原料の混合及び反応は、本発明による方法に従って、入口面を介した原料流のジアミン及びホスゲンの導入後に反応室としての混合室中で行われる。
【００７９】
一般に反応は、原料の接触により混合の直後に開始される。
【００８０】
そのため反応室の前方部において原料の混合が、場合により不活性媒体と混合されて行われる（混合室）。
【００８１】
本発明による反応の実施のために、アミン又はアミンの混合物を含有する予熱された流及びホスゲンを含有する予熱された流が、連続的に反応器中に、有利には管型反応器中に導通される。
【００８２】
反応器は、一般的に鋼、ガラス、合金鋼又はエナメル鋼から成り、且つ方法条件下でジアミンとホスゲンとの完全な反応を可能にするために十分である長さを有する。
【００８３】
例えばＥＰ１３６２８４７Ａから公知であるように、原料供給管内にフローホモジナイザーを組み入れることが意義を持ち得る。しかしながら、原料流の速度の均一化のために、供給管の直径と比べて長い原料供給管におけるフィード長さが有利であり、それは供給管直径の２〜４０倍、特に有利には４〜３０倍、極めて有利には５〜２０倍である。
【００８４】
逆流を回避するために原料流の合一後に特許ＥＰ１２７５６４０Ａ１に記載されるような流断面の狭小化が可能であるが、有利には、しかしながら省略される。
【００８５】
発明の思想に従って、アミン流が混合の開始後に装置内壁と接触せず、むしろホスゲン含有の原料流によって包み込まれるように、アミン流はホスゲン流の間に計量供給される。付加的に該装置内壁は、不活性媒体の付加的な流５によって保護され得る。
【００８６】
ホスゲン含有の原料流の流断面は、特性混合長さ単位が再び可能な限り小さくなるように形成される。原料のホスゲンは化学量論的過剰量で供給され、且つその上にホスゲン速度は、有利にはアミン速度より小さいので、アミン含有流のものより大きい断面が選択されなければならず、そこからより大きい特性寸法が生まれる。混合行程は、２００ｍｍより小さく、有利には１００ｍｍより小さく、特に有利には５０ｍｍより小さく、極めて有利には２５ｍｍより小さく、及び殊に１０ｍｍより小さく選択される。その際、該混合行程は、原料流の分子混合が行われるまで２つ以上の原料流の流体要素が該原料流の流動方向と垂直に最大で進まなければならない間隔と定義されている。
【００８７】
アミン流の全面積対ホスゲン流の全面積の比は、０．００００２より大きく、有利には０．０００２より大きく、特に有利には０．００２より大きく、及び極めて有利には０．０２より大きい。
【００８８】
アミン流の全面積対ホスゲン流の全面積の比は、５より小さく、有利には１より小さく、特に有利には０．５より小さく、及び極めて有利には０．２より小さい。
【００８９】
アミンを導くスリットによって切り離されている２つのホスゲンを導く面積の面積比は、０．１〜１０、有利には０．２〜５、特に有利には０．４〜２．５、極めて有利には０．８〜１．２５、殊に０．９〜１．１及びとりわけ１である。
【００９０】
不活性媒体流の面積対隣接するアミン流及びホスゲン流の全面積の比は、０．０００２より大きく、有利には０．００２より大きく、及び特に有利には０．０２より大きく、且つ５まで、有利には２まで、及び特に有利には１までである。
【００９１】
アミン含有の及びホスゲン含有の原料流の混合の強さ及び速さは、混合帯域中で生じる剪断勾配に本質的に依存するので、該混合帯域は該剪断勾配が特に大きくなるように形成されなければならない。
【００９２】
そのために一方では、アミン含有原料流とホスゲン含有原料流との速度差は特に高く選択されるべきであり、且つ他方では、特性長さ寸法は可能な限り小さく選択されるべきである。なぜなら、剪断勾配は速度差と特性長さ寸法とからの商に比例するからである。
【００９３】
しかしながら、不活性媒体の流と隣接する流との速度差は、拡大された再循環領域が進入する噴流によって形成されるほど大きくないのが望ましい。
【００９４】
アミン含有原料流とホスゲン含有原料流との速度差は高くあるべきなので、ホスゲン含有原料流又はアミン含有原料流のいずれかはより大きい速度を有さなければならない。混合帯域に通じるアミン供給管は付着物及び閉塞物の形成の影響を受けやすく、且つアミン供給管内での逆流はいずれの場合も回避されるべきなので、アミン含有原料流の流速は、有利にはホスゲン含有原料流の速度より大きく選択される。アミン含有原料流の速度が高ければ高いほど、それだけ一層、同じ剪断勾配にてホスゲン含有原料流の速度も高く選択することができる。より高いホスゲン速度は、ホスゲン供給流のより小さい流断面及び、それに伴ってより小さい混合行程、ひいてはより迅速な混合をもたらす。
【００９５】
それゆえ可能な限り高いアミン速度を達成するために、アミン流においてホスゲン流との合一の地点で０．６より大きい局所マッハ数を調整することに努められる。
【００９６】
その際、マッハ数は、局所流速と局所音速との比を意味する。本方法の特別な一実施態様において、アミン含有原料流の供給管は、混合帯域中に入るアミン流の出口で正確に１のマッハ数が存在するように選択される。
【００９７】
いわゆる適合されたアミン供給管の場合、この地点でのアミン流の圧力は、合一の地点でのホスゲン含有原料流の圧力に正に相当する。適合されなかったアミン供給管の場合、アミン供給管から出る際のアミン流の圧力は、合一の際のホスゲン含有流の圧力より大きい。この場合、次いでホスゲン含有流の圧力に至るまでの圧力低下と結び付いているアミン含有流の更なる膨張が生じる。ノズルが適合されて又は適合されないで作動されるか否かは、混合ノズルの前のアミン含有流及びホスゲン含有流の初期圧力に依存する。更なる特別な一実施態様において、アミン供給管は、既に供給管内で１より大きいマッハ数に達するように形成されている。これは例えば、アミン含有流の供給管を、流断面がまず１のマッハ数に達するまで狭小化し、次いで再び広がり、流の更なる膨張及び加速につながることを特徴とする１つ以上のラバル管の形で形成することによって達成され得る。超音速流（１より大きいマッハ数）を達成するために、アミン槽圧対混合帯域圧の比は、いわゆる臨界圧比より大きくなければならない。圧力比が高ければ高いほど、且つアミン流の槽内温度が高ければ高いほど、それだけ一層、達成可能な最大速度は高くなる。
【００９８】
しかしながら、原料のアミンは温度が高すぎると、しばしば熱により損傷されるので、温度を高く調整し過ぎてはならない。アミン初期圧力は、アミン蒸気圧に基づき任意には上昇し得ない。それゆえ有利には、アミン供給管は、アミン含有の原料流においてホスゲン含有流との合一の直後に又は適合されなかったノズルの場合、そのすぐ下流で０．６〜４のマッハ数、特に有利には０．７〜３、極めて有利には０．８〜２．５及び殊に０．９〜２．０のマッハ数が生じるように形成される。
【００９９】
当業者により、上記のマッハ数は、公知の槽内温度及び公知の物質データにて簡単に流速に換算され得る。同様に当業者により、上記のマッハ数及び物質データに依存して、必要とされる初期圧力が計算され得る。
【０１００】
混合帯域中に入るアミン流の高い流入速度は、上述のように、アミン含有原料流とホスゲン含有原料流との可能な限り大きい速度差を達成するのに役立つ。その上また高い流速によって系統圧力及び、それに伴って原料濃度並びに温度も局所的に低下され、これにより反応速度は低減され、且つそれに伴って混合の課題も単純化される。
【０１０１】
可能な限り小さい混合行程を達成するために、ホスゲン含有原料流の流速を、同様に可能な限り高く選択し、しかしながらアミン含有原料流とホスゲン含有原料流との速度差は減少させ過ぎないことに努められなければならない。そのためにホスゲン流の断面積は、０．２〜２．０のマッハ数、有利には０．３〜１．５、特に有利には０．４〜１．０、極めて有利には０．５〜１．０及び殊に０．７〜１．０のマッハ数が生じるように選択される。
【０１０２】
アミン含有原料流の流断面は、本発明による混合ユニット中で、一方では高い作業安定性が保証され、且つ他方では可能な限り小さい混合行程が維持されるように形成される。それゆえアミン含有原料流の供給管のために、特性長さ寸法は０．５〜５０ｍｍ、有利には０．７５〜２５ｍｍ、特に有利には１ｍｍ〜１０ｍｍ及び極めて有利には１ｍｍ〜５ｍｍから選択される。その際、特性長さ寸法は、流断面の最も小さい長さ単位とされ、すなわち、例えばギャップの場合、ギャップ幅のことを指し、又はリング状オリフィスの場合、オリフィス直径のことを指す。
【０１０３】
有利に混合装置中の個々の原料は、２０〜４００メートル／秒、有利に２５〜３００メートル／秒、特に有利には３０〜２５０メートル／秒、極めて有利には５０〜２００メートル／秒、殊に１５０〜２００及び特に１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応室中に導かれる。
【０１０４】
本発明の可能な一実施態様において、ホスゲン流、殊に外側のホスゲン流を、それらが包み込むアミン流より高い流速で、特に有利には少なくとも１０ｍ／ｓを上回って、極めて有利には少なくとも２０ｍ／ｓを上回って、及び殊に少なくとも５０ｍ／ｓを上回って混合室中に導入することが意義を持ち得る。
【０１０５】
しかしまた、外側のホスゲン流を、アミン流より高い流速で混合室中に導入し、且つ内側のホスゲン流をより低い流速で導入することも可能であり、且つ意義を持ち得る。これは本発明の更なる可能な一実施態様を表す。
【０１０６】
本発明の有利な一実施態様において、ホスゲン流、殊に外側のホスゲン流を、それらが包み込むアミン流より低い流速で、特に有利には少なくとも５０ｍ／ｓ未満で、極めて有利には少なくとも６０ｍ／ｓ未満で、極めて有利には８０ｍ／ｓ未満で、及び特に少なくとも１００ｍ／ｓ未満で混合室中に導入することが意義を持つ。
【０１０７】
本発明の有利な一実施態様において、多数のホスゲン流が用いられる場合、これらは正に１つのホスゲン供給管と付加的な制御装置なしに圧力をあまり損失することなく接続されているので、ホスゲンが流れる速度はほぼ等しい。
【０１０８】
同じことが、多数のアミン流が用いられる場合、これらは有利には正に１つのアミン供給管と付加的な制御装置なしに圧力をあまり損失することなく接続されているので、アミンが流れる速度はほぼ等しいと言える。
【０１０９】
しかしまた、供給管毎の速度を個々に、且つ互いに無関係に調節し得るように、スリットのホスゲン流及び／又はアミン流をそれぞれ別個に制御される供給管と接続することも可能である。
【０１１０】
原料は速度ベクトルで混合室中に入る。その際、速度ベクトルは、軸状、放射状及び接線の方向成分に区分され得る。軸状方向は、混合室の軸線に平行な速度ベクトルの方向成分と解される。放射状方向は、外側から軸線に向かう、つまり軸線と直角の角度をなす速度ベクトルの方向成分と解される。接線方向は、混合室の周辺部に平行な速度ベクトルの方向成分、つまり環状の回転運動と解される。
【０１１１】
原料流の混合のために、生じる混合の改善は、接線速度を生み出す要素を、例えば混合室中に入る過剰成分の部分流の供給管内に構築することによって達成され得る。接線速度を生み出す適した要素は、例えば供給管内に埋め込まれた螺旋状に捻られたベルト（ヘリックス）、丸形又は矩形の案内板（案内羽根）等と考えられる。接線速度を生み出す内部構造物の作用は、ノズルの流中で種々の組成のフロー層間の剪断を高めることにある。
【０１１２】
更なる一実施態様、不活性媒体の流にも旋回を生じさせることが構成され得る。しかしながら、これはあまり有利ではない。
【０１１３】
接線速度を生み出すために、１つ以上の原料流の供給管の接線入口も可能であり、又は１つ以上の原料流の放射状の流入の場合、羽根リングが可能である。
【０１１４】
更に、相対する接線速度を有するホスゲン流及びアミン流を、例えば反応器の軸線に沿って見た時計回りでの接線速度を有するホスゲン流を計量供給し、且つ反時計回りの接線速度を有する介在するアミン流を混合室中に計量供給することによって混合室中に導通することが意義を持ち得る。
【０１１５】
接線速度のベクトルから及びそのようにして計量供給された流の軸速度のベクトルからの総ベクトルが反応器の軸線となす角度は、一方の流、例えばホスゲン流については５〜８５°、有利には１７〜７３°、特に有利には３０〜６０°であってよく、且つ他方の流、例えばアミン流については−５〜−８５°、有利には−１７〜−７３°、特に有利には−３０〜−６０°であってよい。
【０１１６】
更に、種々の放射速度を有する流を混合室中に計量供給することが意義を持つ。その際、放射速度ベクトルからの及び軸速度ベクトルとからの総ベクトルと軸線との角度が生まれる。この角度は一般に、関係する計量供給チャネルと混合室の軸線との角度に相当する。その際、負の角度は、内側から外側への計量供給を意味し、正の角度は、外側から内側への計量供給を意味し、０°の角度は、混合室の軸線に平行な流を意味し、且つ９０°の角度は、混合室の軸線に垂直な流を意味する。
【０１１７】
外側のホスゲン流は、混合装置によって、０〜９０°、有利には５〜９０°、特に有利には７〜６５°、極めて有利には１５〜３５°及び殊に１８〜３０°の放射角度下で混合室中に計量供給され得る。
【０１１８】
本発明の有利な一実施態様は、ホスゲン流を混合室の軸線に対して約９０°の角度で、有利には正確に９０°の角度で計量供給し、且つアミン流を混合室の軸線と平行に計量供給することによって構成される。その際、アミン流は不活性媒体により包囲され、それは環状ギャップを介してアミン流の周りに計量供給される。
【０１１９】
アミン流は混合装置によって、−５０°〜＋５０°、有利には−２５〜２５°、特に有利には−１０〜１０°及び極めて有利には−３〜＋３°の放射角度下で混合室中に計量供給され得る。
【０１２０】
内側のホスゲン流は混合装置によって、０〜−８５°、有利には−５〜−８５°、特に有利には−７〜−６５°、極めて有利には−１５〜−３５°及び殊に−１８〜−３０°の放射角度下で混合室中に計量供給され得る。
【０１２１】
外側のホスゲン流及びアミン流が互いに相対的に１〜６０°、有利には７〜５０°、特に有利には１５〜４５°及び特に有利には１８〜３５°の放射角度をなす場合に好ましい。
【０１２２】
アミン流及び内側のホスゲン流が互いに相対的に１〜６０°、有利には１０〜５０°、特に有利には１５〜４５°及び特に有利には１８〜３５°の放射角度をなす場合、更に好ましい。
【０１２３】
アミンをそのつどの有価生成物に可能な限り完全に変換するために、上記措置により、１０ｍｓより小さい、有利には５ｍｓより小さい、特に有利には２ｍｓより小さい、極めて有利には１ｍｓより小さい、及び殊に０．５ｍｓより小さいホスゲン含有原料流とアミン含有原料流との混合時間が達成される。その際、混合時間は、アミン供給管から流出する流体要素が、その中で４以上のホスゲン／アミン比が生じるまでに最大限必要とする時間と定義される。その際、該時間は、そのつどアミン供給管からの流体要素の出口から数えられる。
【０１２４】
反応室
反応室は前方領域中に、主としてホスゲン、アミンのガス状混合物の混合が、場合により不活性媒体と混合されて、且つ不活性媒体の流によって分離されて行われる混合室を包含し、これに続けて一般に反応が開始される。次いで反応室の後方部では、本質的に反応ばかりが行われ、且つせいぜい僅かな程度しか混合されない。
【０１２５】
区別するために、反応室の領域は混合室と称してよく、該領域中で原料の混合が９９％の度合いまで行われる。本発明の有利な一実施態様において、混合室中での変換率、すなわち使用されるアミンの消費量は１５％未満である。その際、混合度は、局所的に平均化された混合フラクション及び混合前の出発混合フラクションの差対混合後の平均的な最終混合フラクション及び混合前の出発混合フラクションの差の比として示される。混合フラクションの概念については、例えばＪ．Ｗａｒｎａｔｚ，Ｕ．Ｍａａｓ，Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｓ．１３４を参照のこと。
【０１２６】
本発明によるアミン流とホスゲン流との間の不活性媒体の計量供給の効果は、単に混合装置の領域中での２つの成分の混合の低下をもたらすに過ぎない。混合装置とある一定の間隔において、次いでホスゲンとアミンとの通常の混合が行われる。
【０１２７】
反応器は、反応室を含む技術的な装置であると解されるこれは非触媒性の単相ガス反応、有利には連続的な非触媒性の単相ガス反応に適しており、且つ必要とされる中程度の圧力に耐える、従来技術から公知の全ての慣例の反応室であってよい。例えば反応混合物との接触に適した材料は、金属、例えば鋼、タンタル、ニッケル、ニッケル合金、銀又は銅、ガラス、セラミック、エナメル又はそれらからの均質な又は不均質な混合物である有利に鋼製反応器が使用される。反応器の壁面は、水力学的に平滑であるか又は表面構造化されていてよい。表面構造物として、例えば溝形又は波形が適している。
【０１２８】
整理番号０６１２５８１１．７及び２００６年１２月１１日付けの出願日を有する非公開のヨーロッパ特許出願に記載されているように、使用される材料、有利には混合装置及び／又は反応器のために使用される材料及び特に有利には反応器のために使用される材料が低い粗度を有する場合に好ましくあり得、これによって本開示の枠内で完全に引用されているものとする。
【０１２９】
一般的に、従来技術から公知の反応器構造型が使用され得る。反応器のための例は、ＥＰ−Ｂ１ ２８９８４０、第３欄，第４９行目〜第４欄，第２５行目、ＥＰ−Ｂ１ ５９３３３４、ＷＯ２００４／０２６８１３、第３頁，第２４行目〜第６頁，第１０行目、ＷＯ０３／０４５９００、第３頁，第３４行目〜第６頁，第１５行目、ＥＰ−Ａ１ １２７５６３９、第４欄，第１７行目〜第５欄，第１７行目及びＥＰ−Ｂ１ ５７０７９９、第２欄，第１行目〜第３欄，第４２行目から公知であり、当該文献はそれぞれこの開示の範囲内で明示的に引用されているものとする。
【０１３０】
有利に管型反応器が使用される。
【０１３１】
同様に、本質的に立方体様の反応室、有利にはプレート型反応器もしくはプレート型反応室を使用することが可能である。特に有利なプレート型反応器は、幅対高さが、少なくとも２：１、有利には少なくとも３：１、特に有利には少なくとも５：１及び殊に少なくとも１０：１の比を有する。幅対高さの比の上限は、反応室の所望の容量に依存しており、且つ原則的に制限されていない。技術的に意義を持つのは、５０００：１までの、有利には１０００：１までの幅対高さの比を有する反応室であることがわかっている。
【０１３２】
反応室中でのホスゲンとアミンとの反応は、０．１ｂａｒ超〜２０ｂａｒ未満、有利には０．５ｂａｒ〜１５ｂａｒ及び特に有利には０．７〜１０ｂａｒの絶対圧力にて行われる。（環状）脂肪族アミンの反応の場合、絶対圧は、極めて有利には０．７ｂａｒから５ｂａｒの間にあり、殊に０．８ｂａｒ〜３ｂａｒ及びとりわけ１ｂａｒ〜２ｂａｒである。
【０１３３】
一般的に混合装置に向かう供給管内での圧力は、反応器中での前記の圧力よりも高い。混合装置の選択に応じて、この圧力は低下する。有利に供給管内での圧力は、反応室中での圧力よりも、２０〜２０００ｍｂａｒ、特に有利には３０〜１０００ｍｂａｒ高い。
【０１３４】
可能な一実施態様において反応器は、反応器の束から成る。可能な一実施態様において、混合ユニットは自立した装置である必要はなく、むしろ混合ユニットを反応器中に組み込むことが好ましいとされ得る。混合ユニット及び反応器とからの組み込まれたユニットの一例は、フランジ付ノズルを有する管型反応器である。
【０１３５】
本発明による方法によれば、ホスゲンとアミンとの反応は気相中で行われる。気相中での反応は、原料流と中間生成物とが生成物へと変換するのにガス状の状態で相互に反応し、且つ反応室を通過する間の反応の過程で、少なくとも９５％、有利には少なくとも９８％、特に有利には少なくとも９９％、極めて有利には少なくとも９９．５％、殊に少なくとも９９．８％及びとりわけ少なくとも９９．９％が気相中に留まることであると解される。
【０１３６】
その際、中間生成物は、例えばジアミンから形成されるモノアミノモノカルバモイルクロリド、ジカルバモイルクロリド、モノアミノモノイソシアネート及びモノイソシアナトモノカルバモイルクロリド並びにアミノ化合物の塩酸塩である。
【０１３７】
本発明による方法の場合、反応室中の温度は、反応室中に存在する圧力比に対して、使用されるジアミンの沸点より高い温度に選択される。使用されるアミン及び調整される圧力に応じて、通常、２００℃を上回る、有利には２６０℃を上回る、及び特に有利には３００℃を上回る反応室中での好ましい温度が生じる。一般に、温度は６００℃まで、有利には５７０℃までである。
【０１３８】
本発明による方法における反応混合物の平均接触時間は、一般的に０．００１秒〜５秒未満、有利には０．０１秒超〜３秒未満、特に有利には０．０１５秒超〜２秒未満である。（環状）脂肪族アミンの反応の場合、平均接触時間は、極めて有利には０．０１５〜１．５秒、殊に０．０１５〜０．５秒、とりわけ０．０２０〜０．１秒及び、しばしば０．０２５〜０．０５秒であってよい。
【０１３９】
平均接触時間は、原料の混合の開始から反応室を出て後処理工程に至るまでの時間と解される。有利な一実施態様において、本発明による方法の反応器中の流は、１０を上回る、有利には１００を上回る、及び特に有利には５００を上回るボーデンシュタイン数によって特徴付けられている。
【０１４０】
有利な一実施態様において、反応室の寸法及び流速は、乱流、すなわち、少なくとも２３００、有利には少なくとも２７００のレイノルズ数を有する流が反応混合物のために存在するように選択され、その際、該レイノルズ数は、反応室の水力直径により形成される。
【０１４１】
有利には、ガス状の反応混合物は、１０〜３００メートル／秒、有利には２５〜２５０メートル／秒、特に有利には４０〜２３０メートル／秒、極めて有利には５０〜２００メートル／秒、殊に１５０〜１９０メートル／秒及びとりわけ１６０〜１８０メートル／秒の流速で反応室を通過する。
【０１４２】
乱流によって、例えばＥＰ５７０７９９に記載されるような、たいていの場合６％を上回らない低い標準偏差を有する狭い滞留時間分布及び良好な混合が達成される。例えばＥＰ−Ａ−５９３３３４の中で記載されている、加えて閉塞を起こしやすい狭小化といった措置は必要ではない。
【０１４３】
例えばＥＰ１３６２８４７Ａから公知であるように、反応器中にフローホモジナイザーを構築することが意義を持ち得る。
【０１４４】
反応体積は、その外側の面を介して温度調節され得る。高いプラント能力を有する製造プラントを構築するために、複数の反応器管を並列に接続してよい。しかし反応は、有利には断熱的に行ってもよい。これは反応体積の外側の面を介して技術的な措置により加熱エネルギー流又は冷却エネルギー流が流されないことを意味する。
【０１４５】
有利な一実施態様において反応条件は、反応ガスが反応室からの出口で２５モル／ｍ3を上回るホスゲン濃度、有利には３０〜５０モル／ｍ3のホスゲン濃度を有するように選択される。更に、反応室からの出口で、一般的に２５モル／ｍ3を上回る不活性媒体濃度、有利には３０〜１００モル／ｍ3の不活性媒体濃度が存在する。
【０１４６】
反応室は一様な直径を有していてよく、又は貫流の過程で一続きの狭小部又は拡張部を有していてよい。これは、例えばＷＯ２００７／０２８７１５、第１４頁，第２９行目〜第２０頁，第４２行目に記載されており、これにより明示的に本開示内容の一部を成す。
【０１４７】
しかしながら、反応室の構造は、本発明により成分の混合に重要ではない。
【０１４８】
反応器を貫流する体積部分は、スタティックミキサー、例えば充填物、成形体、織物、多孔板又はスリット板により充填されていてよく、有利には、しかしながら、該体積部分は可能な限り内部構造物を含んでいない。
【０１４９】
反応室中に案内板を構築することも考えられる。乱流を生み出す適した要素は、例えば埋め込まれた螺旋状に捻られたベルト、丸形の又は矩形の傾斜板等とされる。
【０１５０】
大規模工業的なイソシアネート製造に際して慣例である大量のアミン流及びホスゲン流が用いられる場合にも、小さい混合行程及びそれに伴って短い混合時間を保つために、混合帯域及び反応帯域が接続されている多数の小さい混合ノズルの並列接続が考えられ、その際、並列接続されたユニットは互いに壁によって切り離されている。この方法変法の利点は、混合帯域及び反応帯域の比較的好適な長さ対直径の比にある。この比が大きければ大きいほど、それだけ一層、流の滞留時間分布はより好適と（狭く）なる。そのため同じ滞留時間及び流速の場合、多数の並列接続されたユニットによって、長さ対直径の比が高められ、且つそれに伴って滞留時間分布も狭小化され得る。装置の複雑性を僅かに保つために、個々の反応帯域は共通の後反応帯域に通じており、次いでそこでアミンの残分が変換される。
【０１５１】
クエンチング：
反応後、ガス状の反応混合物は、有利には１３０℃より大きい温度で溶媒により洗浄される（クエンチング）。溶媒として有利には炭化水素が適しており、該炭化水素は場合によりハロゲン原子で置換されており、例えばヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリン及びトルエンである。溶媒として、特に有利にはモノクロロベンゼンが使用される。溶媒として、イソシアネートも使用することができる。洗浄に際して、イソシアネートは選択的に洗浄液に変えられる。引き続き、残留するガス及び得られた洗浄溶液が、有利には精留によって、イソシアネート、溶媒、ホスゲン及び塩化水素とに分離される。
【０１５２】
反応混合物が反応室中で反応させられた後に、それはクエンチングを伴う後処理装置中へと導かれる。有利には、この場合、それはいわゆる洗浄塔であり、その際、ガス状混合物から、形成されたイソシアネートが不活性溶媒中での凝縮によって分離除去され、他方で、過剰のホスゲン、塩化水素及び場合により不活性媒体が後処理装置をガス状で通過する。有利には、その際、不活性溶媒の温度は、選択されたクエンチング媒体中のアミンに属するカルバモイルクロリドの溶解温度より高く保たれる。その際、特に有利に不活性溶媒の温度は、アミンに属するカルバモイルクロリドの融点より高く保たれる。
【０１５３】
一般的に、後処理装置中での圧力は、反応室中での圧力よりも低い。有利に圧力は、反応室中での圧力よりも、５０〜５００ｍｂａｒ、特に有利には８０〜１５０ｍｂａｒ低い。
【０１５４】
この洗浄は、例えば攪拌容器又は別の従来の装置、例えば塔又はミキサーセトラー装置内で実施してよい。
【０１５５】
方法技術的に、本発明による方法における洗浄のために、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中で記載されているような自体公知の全ての抽出法及び洗浄法及び抽出装置及び洗浄装置が使用され得る。例えば、これらは一段階又は多段階の、有利には一段階の抽出、並びに並流運転−又は向流運転方式、有利には向流運転方式における方法であってよい。
【０１５６】
例えばクエンチングは、ＥＰ１４０３２４８Ａ１、該文献中の特に段落番号［０００６］〜［００１９］及び図１〜２と一緒に実施例の中で記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【０１５７】
例えばクエンチングは、ＷＯ２００８／５５８９９、該文献中の特に実施例１及び図面と一緒に第３頁，第３０行目〜第１１頁，第３７行目に記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【０１５８】
例えばクエンチングは、ＷＯ２００８／０５５９０４、該文献中の特に実施例１及び図面と一緒に第３頁，第２６行目〜第１６頁，第３６行目に記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【０１５９】
有利にクエンチングは、ＷＯ２００５／１２３６６５、該文献中の特に第３頁，第１０行目〜第８頁，第２行目及び実施例に記載されているように実施され得、これは参照によって本開示内容の一部を成す。
【０１６０】
このクエンチング帯域中で、実質的にイソシアネート、ホスゲン及び塩化水素とから成る反応混合物が、噴霧される液体と強力に混合される。該混合は、ホスゲン及び塩化水素が実質的に完全に気相中に残留する一方で、反応混合物の温度が、２００〜５７０℃から出発して１００〜２００℃、有利には１４０〜１８０℃に低下し、且つ反応混合物中に含有されるイソシアネートが凝縮によって完全に又は部分的に、噴霧される液滴に変わるように行われる。
【０１６１】
クエンチング帯域中で液相に変わる、ガス状の反応混合物中に含有されるイソシアネートの割合は、反応混合物中に含有されるイソシアネートに対して、好ましくは２０〜１００質量％、特に有利には５０〜９９．５質量％及び殊に７０〜９９質量％である。
【０１６２】
反応混合物は、クエンチング帯域を、好ましくは上から下に向かって貫流する。クエンチング帯域の下方には捕集容器が配置されており、該捕集容器中で液相が沈殿され、捕集され、且つ出口を介して反応室から取り除かれ、引き続き後処理される。残留する気相は、第二の出口を介して反応室から取り除かれ、かつ同様に後処理される。
【０１６３】
例えばクエンチングは、ＥＰ１４０３２４８Ａ１に又は国際出願ＷＯ２００５／１２３６６５に記載されているように行われ得る。
【０１６４】
そのために液滴は１成分噴霧器ノズルまたは２成分噴霧器ノズルを用いて、好ましくは１成分噴霧器ノズルを用いて作製され、かつ実施態様に応じて、１０°〜１４０°、有利には１０°〜１２０°、特に有利には１０°〜１００°の噴霧円錐角が作製される。
【０１６５】
該噴霧器ノズルにより噴霧される液体は、イソシアネートに対する良好な溶解性を有していなければならない。好ましくは有機溶媒が使用される。殊にハロゲン原子で置換されていてよい芳香族溶媒が使用される。
【０１６６】
本方法の特別な一実施態様において、噴霧される液体は、イソシアネートからの混合物、イソシアネート及び溶媒とからの混合物又はイソシアネートであり、その際、そのつど使用されるクエンチング液は、低沸点物、例えばＨＣｌ及びホスゲン成分を有していてよい。その際、好ましくは、そのつどの方法に際して製造されるイソシアネートが使用される。クエンチング帯域中での温度低下によって反応は停止するので、噴霧されるイソシアネートとの副反応は排除され得る。殊に、この実施態様の利点は、溶媒の分離が省かれ得るという点にある。
【０１６７】
代替的な有利な一実施態様において、原料の少なくとも１つと一緒に使用される不活性媒体及び、クエンチングにおいて使用される溶媒は同じ化合物であり、極めて有利には、この場合モノクロロベンゼンが使用される。
【０１６８】
イソシアネート中に残留する少量の副生成物は、付加的な精留によって、不活性ガスによるストリッピング又は結晶化によっても、有利には精留によって、所望のイソシアネートから分離され得る。
【０１６９】
引き続く任意の精製段階において、イソシアネートは、有利には蒸留によって溶媒から分離される。ここでなお同様に、塩化水素、不活性媒体及び／又はホスゲンを包含する残りの不純物の分離も、例えばＤＥ−Ａ１ １０２６００９２の中で記載されているように行われ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】ノズルと環状ギャップとからの組み合わせによる気相ホスゲン化におけるアミン及びホスゲンの混合を示す図
【図２】本発明の実施態様を示す図
【図３】本発明の実施態様を示す図
【図４】本発明の実施態様を示す図
【図５】本発明の実施態様を示す図
【実施例】
【０１７１】
１，６−ヘキサメチレンジアミンを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに気相ホスゲン化するためのミニプラント装置中で、１，６−ヘキサメチレンジアミン９９．２質量％及び窒素０．８質量％とからの混合物１．７７ｋｇ／ｈを３６５℃に加熱し、且つ同軸混合ノズル内でホスゲン１５ｋｇ／ｈと３６５℃の温度で混合した。中心のアミン供給流の流出口は１．０ｍｍの直径を有していて、且つホスゲンを３ｍｍの環状ギャップを介して直径５．２ｍｍの混合管内に供給した。
【０１７２】
該装置の作動に際して、既に数分後に圧力損失の上昇が明らかとなり、これはノズル領域の付着物に起因するものとみなされ、且つ最終的には装置の停止につながった。
【０１７３】
それに従って、本発明により不活性媒体として窒素約０．３５ｋｇ／ｈの計量供給のために１ｍｍの環状ギャップを中心のアミン開口部とホスゲンギャップとの間に設置した。それに従って、装置を数時間にわたって顕著な圧力損失の上昇が起きることなく作動させることができた。ノズルの取り外し及び分解後に、混合帯域の領域中で付着物を見つけることは出来なかった。
【符号の説明】
【０１７４】
１  アミン流、  ２  ホスゲン流、  ３  不活性媒体、  ４  反応混合物、  ５  不活性媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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