(57)【要約】本発明は、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉのα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製する方法であって、不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と適当な金属イオン封鎖剤とを可逆的な付加物の形成を伴うように接触させる工程と、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を付加物から分離する工程とを含む方法に関する。金属イオン封鎖剤としては、「メトニウム化合物（ｍｅｔｈｏｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」とも呼ばれる、一般式［Ｒ１，２，３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ４，５，６］２Ｘ（Ｒ１〜６：Ｃ１〜Ｃ６アルキル；ｎ：８〜２６；Ｘ：Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）で表されるジアンモニウムジハロゲン化物が好ましい。【選択図】図１
2010533136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製する方法であって、
ａ）不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と下式の金属イオン封鎖剤とを接触させ、付加物を形成させる工程と、
【化４】
2010533136.tif 000010
ｃ）工程ｂ）の前記付加物からα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を分離する工程とを含み、
ｍが、１〜１０の整数であり、
もし存在するならば、Ｙが、Ｏ及びＳのいずれかであり、
Ａが、Ｎ及びＰのいずれかであり、
ＸがＣｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基であり、Ｂが、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖は、任意に、１以上の飽和及び不飽和のいずれかの５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環は、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎ＝２ｍ＋６であることを特徴とする方法。
【請求項２】
スペーサー基Ｂが脂肪族直鎖である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スペーサー基Ｂが炭素原子の脂肪族直鎖である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖アルキル基である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が互いに同等である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が全てメチル基である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、Ｉである請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属イオン封鎖剤が、式［（ＣＨ３）３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）３］２＋・２Ｉ−で表される請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属イオン封鎖剤が、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物と等モル量で与えられる請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）で得られた付加物からα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を分離する工程ｃ）が、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を真空昇華させ、次に低温再凝縮によって、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を回収することによって行われる請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と下式で表される金属イオン封鎖剤
【化５】
2010533136.tif 000011
との付加物であって、
ｍが、１〜１０の整数であり、
もし存在するならば、Ｙが、Ｏ及びＳのいずれかであり、
Ａが、Ｎ及びＰのいずれかであり、
Ｘが、Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基であり、Ｂが、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖が、任意に１以上の飽和及び不飽和のいずれかの５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環が、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎ＝２ｍ＋６であることを特徴とする付加物。
【請求項１２】
スペーサー基Ｂが、脂肪族直鎖である請求項１１に記載の直鎖。
【請求項１３】
スペーサー基Ｂが炭素原子の脂肪族直鎖である請求項１２に記載の付加物。
【請求項１４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖アルキル基である請求項１１から１３のいずれかに記載の付加物。
【請求項１５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が等しい請求項１４に記載の付加物。
【請求項１６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６が全てメチル基である請求項１５に記載の付加物。
【請求項１７】
ＸがＩである請求項１１から１６のいずれかに記載の付加物。
【請求項１８】
金属イオン封鎖剤が、式［（ＣＨ３）３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）３］２＋・２Ｉ−で表される請求項１１から１７のいずれかに記載の付加物。
【請求項１９】
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表される純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物であって、ｍが、５〜１０であることを特徴とする純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物。
【請求項２０】
約１００％の純度を有する請求項１９に記載のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物。
【請求項２１】
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表される純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を提供するための請求項１０から１７のいずれかに記載の前記式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と下式の金属イオン封鎖剤との付加物の使用であって、
【化６】
2010533136.tif 000012
ｍが、１〜１０の整数であり、
もし存在するならば、Ｙが、Ｏ及びＳのいずれかであり、
Ａが、Ｎ及びＰのいずれかであり、
Ｘが、Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基であり、Ｂが、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖が、任意に１以上の飽和及び不飽和のいずれかの５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環が、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎ＝２ｍ＋６であることを特徴とする付加物の使用。
【請求項２２】
請求項１９及び２０のいずれかに記載の純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の使用であって、前記純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物が、ｍが５から１０の整数である式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表され、フルオロエラストマーの製造のための連鎖移動試薬、及び、フッ素化ビニルモノマーの重合試薬のいずれかとして使用されることを特徴とする純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の使用。
【請求項２３】
金属イオン封鎖剤としての下記化合物の使用であって、
【化７】
2010533136.tif 000013
Ａが、Ｎ及びＰのいずれかであり、
Ｘが、Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基であり、
Ｂが、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖が、任意に１以上の飽和及び不飽和のいずれかの５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環が、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎが、８から２６の整数であることを特徴とする化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製するための方法及びこのようにして得られる数種の純粋α，ω−ジヨード過フッ素化化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，ω−ジヨード過フッ素化化合物は、特にフルオロエラストマーを製造するため及びフッ素化ビニルモノマーの重合のための連鎖移動試薬として、フッ素化学薬品の分野で注目される化合物の一つに分類される。
【０００３】
式Ｘ−（ＣＦ2）ｎ−Ｙで表されるジハロペルフルオロアルカンを調製するための方法であって、ｎが２〜６の整数であり、Ｘ及びＹがそれぞれ独立にＩ、Ｂｒ、及びＣｌのいずれかである方法が、既知である（特許文献１、特許文献２）。これらの特許の教示によれば、説明される実施形態のそれぞれに対して行われるガスクロマトグラフィー分析の結果が示すように、異なるジハロペルフルオロアルカンの混合物であって、それぞれのジハロペルフルオロアルカンの比が可変である混合物（一例としては、モル％で、Ｃ２：Ｃ４：Ｃ６：Ｃ８：Ｃ１０＝７．２９：４８．２７：２９．６８：１０．５０：３．６４の混合物；ここで、略語Ｃ２、Ｃ４，Ｃ６、Ｃ８、及びＣ１０は、それぞれ、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン、ヘキサデカ−フルオロ−１，８−ジヨードオクタン、及びイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカンを表わす）からなる生成物を約７０％の収量で得ることができる。
【０００４】
式Ｘ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｙで表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンであって、テロメリゼーション反応（短鎖重合反応）によって得られる、ｎが２〜６の整数の、α，ω−ジハロペルフルオロアルカンの調製法が既知である（特許文献３）。特にその実施例１においては、化合物Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−Ｉを、Ｃ２Ｆ４をＩ−（Ｃ２Ｆ４）−Ｉでテロメライズし、次に分別蒸留することで生成させることが明記されている。同様にして、実施例３においてＩ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−Ｉを生成させている。
【０００５】
更に、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−Ｉで表されるα，ω−ジヨードペルフルオロアルカンであって、１，２−ジヨードペルフルオロエタンとテトラフルオロエチレンとの反応によって得られ、ｎが２〜６の整数であるα，ω−ジヨードペルフルオロアルカンを調製するための方法が既知である（特許文献４）。このようにして、α，ω−ジヨードペルフルオロアルカンの混合物が得られるが、これから少量のヨウ素を分離する必要がある。
【０００６】
短鎖のα，ωジヨードペルフルオロアルカンの場合、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉで表される化合物であって、ｍが１〜４であり、高純度のＩ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉが市販されている。特に、以下の化合物が知られている：
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）−Ｉのテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（純度９８％）
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）２−Ｉのオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（純度９８％）
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）３−Ｉのドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（純度９６％）
式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）４−Ｉのヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードエタン（純度９８％）
【０００７】
前記化合物は、既知の調製方法によって調製され、通常は分別蒸留である既知の精製方法によって精製される。幾つかの場合において、分別蒸留を行うことによって、非常に高い純度の等級をもたらすことができるが、いずれにせよ、不適当な低収率になることが知られている。加えて、この過程は、複雑で費用がかかり、多大な時間を必要とし、より多くのエネルギーを費やす。
【０００８】
他方で、ｍが４を超える場合の式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉで表される化合物は、上述の従来技術の特許においても開示されているように、可変の成分比を有する混合物としてのみ知られている。実際、既知の分離方法、それゆえ分別蒸留も含まれる方法による、このような化合物の分離は、複雑で困難であり、そして殆んど効果的ではないことが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１５０，５６５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，００２，０５５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７３１，１７０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８２５，３８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、２〜２０の炭素原子を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製するための方法であって、このような化合物を高収量かつ最適純度で得ることを可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、請求項１に示されるような、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の精製方法によって達成される。本発明の更なる利点及び好ましい実施形態は、従属請求項に示される。
【００１２】
したがって本発明は、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の精製方法であって、不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と適切な金属イオン封鎖剤とを接触させる工程、付加物を形成させる工程、及びα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を前記付加物そのものから分離する工程を含む精製方法に関する。
【００１３】
本発明において、用語「不純物を含む（ｉｍｐｕｒｅ）」とは、９５％未満の純度を有する化学薬品化合物、即ち、不純物を有する化合物を意味する。また、本発明において、用語「不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）」とは、α，ω−ジヨードペルフルオロアルカンの調製のために選択された方法における未反応試薬及び副生成物を意味し、例えば，ヨウ素、溶剤残渣、分解生成物、及び精製される化合物とは異なる他のα，ω−ジヨードペルフルオロアルカン等を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
さらに、本発明の特徴と利点が、本発明において例示されるが、本発明はそれに限定されない実施形態及び添付の図面を参照してなされる以下の詳細な説明から明らかになる。図面は、
【図１】実施例１に従い、得られた本発明の付加物の結晶構造を示す。
【図２】実施例２に従い、得られた本発明の付加物の結晶構造を示す。
【図３】実施例３に従い、得られた本発明の付加物の結晶構造を示す。
【図４】実施例８に従い、得られた本発明の付加物の結晶構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
このゆえに、本発明は、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製する方法であって、
ａ）不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を下式の金属イオン封鎖剤と
【化１】
2010533136.tif 000003
接触させ、付加物を形成させる工程と、
ｃ）工程ｂ）の付加物からα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を分離する工程とを含む方法において、
ｍが１〜１０の整数であり、
もし存在するならば、ＹがＯ及びＳのいずれかであり、
ＡがＮ及びＰのいずれかであり、
ＸがＣｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、
Ｂが、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖は、任意に１以上の飽和及び不飽和のいずれかの５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環は、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎ＝２ｍ＋６であることを特徴とする方法に関する。
【００１６】
工程ａ）は、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表される、提供される不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物では、Ｙがもし存在するならばＯ及びＳのいずれかであり、ｍが１〜１０の数であることを規定する。したがって、Ｙが存在しない場合、これらは式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨードペルフルオロアルカン化合物であり、ＹがＯである場合、これらは式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨードペルフルオロエーテル化合物であり、そしてＹがＳである場合、これらは式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｓ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨードペルフルオロスルフィド化合物である。
【００１７】
このような不純物を含む化合物は、前述の８未満の炭素原子数を有する化合物のように約２％〜約５％の不純物を有する化合物であっても、従来技術の方法によって得られる、対象としない他のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物を不純物として、高い濃度で（即ち、約６０％）有する化合物であってもよい。
【００１８】
工程ｂ）は、工程ａ）において式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と接触させる金属イオン封鎖剤が、以下の式で表される化合物であり、式中、ｍが１〜１０の整数であり、ＡがＮ及びＰのいずれかであり、ＸがＣｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６が、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基であり、Ｂが、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖は、任意に１以上の飽和及び不飽和のいずれかの５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環は、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎ＝２ｍ＋６であることを規定する。
【化２】
2010533136.tif 000004
【００１９】
スペーサー基Ｂが直鎖である場合、この直鎖はＣ、Ｏ、及びＳのいずれかから選択される原子Ｚをｎ個有する。したがって、ｎは、２個の原子Ａに挟まれた鎖を形成する原子Ｚの合計数、即ちｎ＝ΣＺである。それに応じて、この場合、ΣＺ＝２ｍ＋６とされる。したがって、精製されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物及び既知のｍが与えられれば、対象とされるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物に対して効果的且つ選択的となるために適切な金属イオン封鎖剤が保持しなければならないスペーサー基の鎖長を、有利なことに決定することができる。
【００２０】
もしスペーサー基Ｂの鎖が１個以上の５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含む場合は、一旦精製されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物及び、それゆえ、既知のｍが与えられれば、金属イオン封鎖剤を選択するためには、本発明における前記１以上の５員環、６員環、及び７員環は、それぞれ４Ｚに等価であるとして計算される。
【００２１】
例えば、もしスペーサー基が１個のベンゼン、１個のシクロペンタン、及び１個のシクロヘキサンのいずれかを含む場合、いずれの場合でもこれらのそれぞれの前記基Ｂへの原子Ａ間に挟まれたスペーサーとしての寄与は、４Ｚに等価、即ちＺ原子４個の鎖によって与えられる寄与に等価である。
【００２２】
Ｂが脂肪族直鎖である場合が、好ましく且つ有利である。このような脂肪族直鎖が炭素原子だけで構成されることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、互いに独立に、直鎖のアルキル基Ｃ１〜Ｃ３であることが最も好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が等しいことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、全てメチル基であることが更に好ましい。
【００２４】
ＸがＩである実施形態が更に好ましい。
【００２５】
金属イオン封鎖剤が［（ＣＨ３）３Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（ＣＨ３）３］２＋・２Ｉ−である実施形態が最も好ましい。
【００２６】
本発明による方法の工程ｂ）では、精製されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物に対して、前記金属イオン封鎖剤を等モル量加えることが好ましい。
【００２７】
本発明の前記金属イオン封鎖剤は、文献で既知の方法に従って合成できる。
【００２８】
例えば、Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２００３）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，６６０巻，ｐｐ．１１９−１２９から、ヨウ化デカメトニウム同族体が既知となっており、特にこれらの化合物は、下式の化合物として知られる：
（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）ｍ−Ｎ＋（ＣＨ３）３
式中、ｍは、５〜１８の範囲の数である。
【００２９】
このような金属イオン封鎖剤の合成のためには、Ｚａｉｍｉｓ，Ｅｌｅａｎｏｒ, “Ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔｈｏｎｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  ｔｈｅｉｒ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｕｒｉｎｅ，  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ”，Ｊ．Ｎａｔｌ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｏｔｈｅｒａｐｙ（１９５０），５巻、ｐｐ．４２４−３０に説明される方法が適切である。
【００３０】
本発明による前記金属イオン封鎖剤は、固形粉体形状として、適切な溶媒溶液中に溶解させて、又は適切な支持体上に結合乃至吸着／吸収させて用いることができる。
このような適切な支持体は、吸着／吸収能力を有する塗膜で任意に被覆されていてもよい有機ポリマー支持体であってもよく、吸着／吸収能力を有する塗膜で任意に被覆されていてもよい無機微粒子であってもよい。前記無機微粒子は、例えば、分子ふるいであっても、多孔質ポリマー構造物中に捕捉された無機微粒子であってもよい。もし前記金属イオン封鎖剤を、固形粉体形状として与えるか、適切な支持体上に結合或いは吸着／吸収された形態で与える場合は、前記支持体としてのベッド、カラム、及びチューブ上に前記金属イオン封鎖剤を結合或いは吸着／吸収させて与えることができる。
【００３１】
本発明の工程ｂ）においては、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉの前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物が、ｎ＝２ｍ＋６の関係を満たすｎを有する上述の前記金属イオン封鎖剤と、付加物を形成する。
【００３２】
いかなる理論に縛られることも望むことなく考えられることは、２ｍ＋６個の原子Ｚからなる鎖Ｂを有する金属イオン封鎖剤が、前記金属イオン封鎖剤の陰イオンＩ−とα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の原子Ｉと間の交互作用によって、ｍ個の原子からなる鎖を有する前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を収容する、大きさが適切な空洞を形成することができることである。前記空洞は、他により長い鎖を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物やより短い鎖を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物が存在する場合でも、前記金属イオン封鎖剤が、精製する予定の前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を高度に選択的に遮へいすることを可能にする。
【００３３】
以下の実施例から明らかになるように、形成された付加物は、前記金属イオン封鎖剤と精製する予定の単一α，ω−ジヨード過フッ素化化合物とからなる結晶性固体として沈殿させることによって、前記反応混合物から、分離される。
【００３４】
工程ｃ）は、先行する工程ｂ）において形成された前記付加物から前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を分離する。前記付加物をろ過し、適切な溶媒、例えばＣＨ２Ｃｌ２で洗浄すると、付加物それ自体から前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の分離が行われる。
【００３５】
このような分離は、任意に室温より高い温度下での真空昇華と、低温での再凝縮によるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の回収により行われる。事実、有機塩である前記金属イオン封鎖剤が極度に高い昇華温度を有し、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物は、揮発性を有する。この異なる特徴に基づいて、前記付加物の結晶を真空のチェンバーに入れる。より揮発性の低い、長鎖α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を昇華させるためには、短鎖α，ω−ジヨード過フッ素化化合物よりも強力な真空状態におく必要がある。このような、真空状態は、１０ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの範囲であることが好ましい。真空状態にある間は、チェンバーの温度は室温であることがより好ましい。長鎖α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の場合、化合物の定量的な昇華を促進するために、前記チェンバーの温度を約６０℃へ上昇させると有利である。また、このために、付加物結晶を前もって粉砕して露出表面積を可能な限り増加させるようにすると有利である。
【００３６】
昇華したα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を再凝縮するために、前記昇華チェンバーに少なくとも１つの冷却トラップへ連結することが有利である。このようなトラップの温度は、少なくとも−６０℃であることが好ましい。短鎖α，ω−ジヨード過フッ素化化合物、即ち、より揮発性の高い化合物の場合は、トラップの温度を、更に低くしてもよく、液体窒素の温度、即ち約−２００℃まで低くすることが有利である。順次温度を低下させて再凝縮させることによって前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の回収収率を増加させるために、前記昇華チェンバーをそれぞれが先行するトラップよりも低い温度を有する一連の冷却トラップへと連結させることがより有利である。
【００３７】
あるいは、前記付加物から前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の分離は、固相／液相クロマトグラフィーによる分離によって行ってもよい。
【００３８】
以下の実施例からも明白になるように、いかなる理論に縛られることも望むことなく考えられることは、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物と金属イオン封鎖剤との間の前記付加物中に存在するＩ…Ｉ−相互作用によって、前記付加物自体の形成を有利に可逆的に行うことができることである。したがって、一旦形成されると、付加物は、工程ｃ）において上述したように処理することができ、遮へいされたα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を定量的に放出させることができる。さらに、工程ｂ）において、前記金属イオン封鎖剤が、対象とする化合物を定量的及び選択的に封鎖し、次に工程ｃ）において同様に対象とする化合物が定量的に放出されるという事実は、純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の収量を有利に高くすることを可能にする。いずれの場合でも、工程ｃ）の収量、即ち、前記付加物からの前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物の分離における収量は、１００％近くになる。
【００３９】
したがって、本発明の方法は、対象とするα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を選択的且つ定量的に封鎖し、前記対象とするα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を前記金属イオン封鎖剤から分離することによって精製することを可能にし、それゆえ、有意に高収量で、少なくとも９５％の純度を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製することを可能にする。好ましくは、このような方法は、かなりの高収量で、少なくとも９９％の純度を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を生成することを可能にする。なお、より好ましくは、このような方法は、かなりの高収量で、１００％の純度を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を生成することを可能にする。
【００４０】
さらに、このような方法では、前記付加物は、室温で沈殿しそして分離され、前記金属イオン封鎖剤が再利用できるので、その工程は単純で経済的であり、実行上の利点及び製造上の利点の観点からも、このような方法は、非常に有利である。
【００４１】
別の態様では、本発明は、請求項１１に規定される、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表されるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と下式の金属イオン封鎖剤との付加物に関する。
【化３】
2010533136.tif 000005
式中、ｍは、１〜１０の整数であり、
もし存在するならば、Ｙは、Ｏ及びＳのいずれかであり、
Ａは、Ｎ及びＰのいずれかであり、
Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩのいずれかであり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基であり、
Ｂは、Ｃ，Ｏ，及びＳから選択される原子Ｚのｎ個からなる飽和鎖及び不飽和鎖のいずれかからなるスペーサー基であり、前記鎖は、任意に１以上の飽和及び不飽和のいずれかの１以上の５員環、６員環、及び７員環のいずれかを含み、もし存在するならば、前記１以上の環は、それぞれ４Ｚに等価であり、ｎ＝２ｍ＋６である。
【００４２】
製品の特徴の観点からも有利且つ好ましくさえある、本発明のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の精製方法のために上述した前記金属イオン封鎖剤に関する全ての局面は、前記付加物についても同様であることが理解されなければならない。
【００４３】
このような付加物は、固体形状であり、金属イオン封鎖剤及び精製される予定の単一α，ω−ジヨード過フッ素化化合物からなる。このようにして、不純物を含む出発化合物からα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を高度に選択的且つ定量的に分離することができる。過フッ素化化合物は、非常に高い揮発性を有し、急速に劣化し易いことが知られているが、前記付加物中では、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物は、非常に安定している。したがって、付加物を形成させることは、前記ジヨード過フッ素化化合物の精製のためだけでなく、例えばこのような化合物を安定したマトリックス中にトラップしてその保存性を改善するためにも、非常に有利且つ便利である。別の例は、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を長期間にわたり一定速度で供給しなければならない方法における使用であってもよい。この場合、付加物の結晶を反応チェンバー中に直接置き、徐々に加熱して、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を必要とされる流速で放出させることができる。
【００４４】
更なる態様においては、本発明は、請求項１９に規定されるような、純α，ω−ジヨード過フッ素化化合物であって、式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表され、ｍが５〜１０であるα，ω―ジヨード過フッ素化化合物に関する。本発明の方法によれば、実際、上述の従来技術の特許から得られるような混合物としてしか今まで利用可能でなかった長鎖α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を単離することが可能になる。式Ｉ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｙ）ｍ−Ｉで表され、ｍが５〜１０である前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物が、約１００％の純度を有することが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明によるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の精製法の、本明細書で与えられる、例示的で、本発明を限定しない幾つかの例を次に示す。
【００４６】
（実施例１）
（テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）の精製（溶液状態での））
２５％のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）、２５％のオクタフルオロ−１，４−テトラヨードブタン（ｍ＝２）、２５％のドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（ｍ＝３）、及び２５％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）を含む市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（８３ｍｇ）（Ａｐｏｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）を１ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解させ、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）８−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化オクタメトニウム（ｏｃｔａｍｅｔｈｏｎｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）を２０ｍｇ、１ｍＬのＣＨ３ＯＨに溶解した。
【００４７】
この２種類の溶液を試験管中で混合し、その後試験管を閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物を次にろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。以下に説明するように、実施した分析の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化オクタメトニウムとテトラフルオロ−１、２−ジヨードエタンとの付加物であることが確認された。
【００４８】
前記テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを、次に、結晶付加物を約３０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
これにより、純度１００％のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンが得られた。
【００４９】
前記結晶付加物に対して実施したテストの結果は以下の通りである。
融点：２０１℃；
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）：
純ヨウ化オクタメトニウム：３０１２，２９２９，２８５７，１４７５，１４６５，９６６，９５５，９２１，９０７；
ヨウ化オクタメトニウムとテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンとの付加物：３０１１，２９４５，２８７２，２８５４，１４７７，１４０５，１１２８，１０９０，９５０，９０５，６９３；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
ヨウ化オクタメトニウムとテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンとの付加物：ΔδＦ＝０．０２
【００５０】
前記付加物の結晶に対して、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ  ａｎｌｙｓｉｓ）を行ったところ、ヨウ化オクタメトニウム及びテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンが排他的に存在することが確認された。実際、図１には、ヨウ化オクタメトニウム分子（炭素原子及び窒素原子を薄いグレーで示し、そして水素原子を白色で示した）がテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン分子（炭素原子を薄いグレーで示し、水素原子を白色で示し、そしてヨウ素原子を濃いグレーで示した）及びヨウ素原子（濃いグレーで示した）と交互に重なる付加物の結晶構造が示されている。さらに、結晶状態では、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンが、発生させられ、図１には破線で描かれる、ヨウ素−ヨウ素相互作用によって、ヨウ化オクタメトニウムの２個の窒素原子間及びヨウ化オクタメトニウムの２個のヨウ素原子間のスペーサー鎖によって画定される空洞を占有するので、ヨウ化オクタメトニウムとテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンが交互に重なる並行層を形成するのが観察されている。
このように、以下の結晶学的測定値が示される：
【表１】
2010533136.tif 000006
【００５１】
観測できるように、付加物の結晶において、テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン分子に対して一直線上に並ぶ表１に示されるようなヨウ素原子間の距離Ｂと、付加物中の同一のオクタメトニウム分子に属する窒素原子間の距離Ａとの差Δ（Ｂ−Ａ）は、０．７９９Åに等しく、前記相互作用Ｉ…Ｉ−の存在は十分に大きい。
【００５２】
具体的には、従って、ｎ＝２ｍ＋６の関係から、適切な金属イオン封鎖剤、即ち、精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物のサイズに正確に適合した窒素原子間又はリン原子間の距離Ａを有する金属イオン封鎖剤を選択することが可能になり、これにより、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を、図１に明確に示されるような、金属イオン封鎖剤の鎖Ｂと前記金属イオン封鎖剤のヨウ素原子によって形成される空洞内に有利に収容することが可能になる。
【００５３】
実際、いかなる理論に縛られることも望むことなく考えられることは、固体状態で付加物が高い融点及び高度の安定性を有するのは、観測されるその結晶のパッキング状態のためであり、この結晶のパッキング状態によって、精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物のｍ値により近いｍ値を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物が他に存在する場合でも、前記精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物に基づいて本発明の教示により適切に選択される金属イオン封鎖剤が、α，ω−ジヨード過フッ素化物に対して高い選択性を有することができる。このような選択性は、ｎ＝２ｍ＋６という関係で表される質的条件と、α，ω−ジヨード過フッ素化化合物に対して金属イオン封鎖剤を過剰モル量与えるという量的条件とによりもたらされる。このα，ω−ジヨード過フッ素化化合物に対して金属イオン封鎖剤を過剰モル量与えるという条件下では、最初に前記関係ｎ＝２ｍ＋６を満たす結晶付加物が定量的に沈澱するのが観測され、次に、前記精製される予定の（前記関係ｎ＝２ｍ＋６を満たす結晶付加物に使用される）α，ω−ジヨード過フッ素化化合物が使いつくされるやいなや、前記精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物とは異なるｍ値を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と金属イオン封鎖剤との付加物がさらに徐々に形成され始める。特に、前記精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物とは異なるｍ値を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の中でも、同様に溶解している他のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物よりも高い融点を有する結晶を形成し得るものから先に、付加物を形成し始めるのが観測されている。
【００５４】
前記このようにして得られた純粋テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンに対して実施したテストの結果は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）
純粋テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン：１１４７，１０９６，９７３，８３４，６８９；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
純粋テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン：δＦ＝−５６．２４．
【００５５】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験から、この生成物は１００％の純度のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンであることが確認された。
【００５６】
いかなる理論に縛られることを望むことなく考えられることは、前記付加物中で観測される相互作用Ｉ…Ｉ−は、付加物の可逆的形成を有利にする。したがって、一旦形成させた付加物を、工程ｃ）で述べたようにして処理し、付加物から遮へいされていたα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を定量的に放出させることができる。更に、前記金属イオン封鎖剤によって定量的且つ選択的に、対象とする化合物を遮へいし、次にこの化合物を定量的に放出させることによって、純粋α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を有利に高収量で得ることが可能になる。
【００５７】
したがって、本発明による方法は、異なるα，ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物から純テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを非常に高収量で得ることを可能にする。その結果、既に高純度で市販されているテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを精製する場合では、本発明の方法は、実施例９にも示されるように、上述の場合よりもより効果的でさえある。
【００５８】
（実施例２）
（オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（ｍ＝２）の精製（溶液状態での））
２５％のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）、２５％のオクタフルオロ−１，４−テトラヨードブタン（ｍ＝２）、２５％のドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（ｍ＝３）、及び２５％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）からなる，市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（７９ｍｇ）（Ａｐｏｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）を１ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）１０−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化デカメトニウムを２０ｍｇ、１ｍＬのＣＨ３ＯＨに溶解した。
【００５９】
次に、この２種類の溶液を試験管中で混合し、その後試験管は閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物をろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。以下に説明するように、実施された試験の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化デカメトニウムとオクタフルオロ−１、４−ジヨードブタンとの付加物であることが確認された。
【００６０】
前記オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを、次に、結晶付加物を約４０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
これにより、１００％の純オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンが得られた。
【００６１】
前記結晶付加物に対して実施したテストの結果は以下の通りである。
融点：２３０℃；
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）：
純粋ヨウ化デカメトニウム：３００２，２９２３，２８５９，１６２８，１４９２，１４７９，９６４，９５０，９１０，７１４；
ヨウ化デカメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンとの付加物：３０１０，２９４１，２８７０，１４７５，１４０５，１１８４，１１２３，１０４０，９６１，７６１；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
ヨウ化デカメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンとの付加物：Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２）２＝０．０２，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２）２＝０．００．
【００６２】
前記付加物結晶に対して、Ｘ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を行ったところ、ヨウ化デカメトニウム及びオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンが排他的に存在することが確認された。実際、図２には、ヨウ化デカメトニウム分子（炭素原子及び窒素原子を薄いグレーで示した）がオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン分子（炭素原子を薄いグレーで示し、水素原子を白色で示し、そしてヨウ素原子を濃いグレーで示した）及びヨウ素原子（濃いグレーで示した）と交互に重なる付加物の結晶構造が示されている。さらに、結晶状態では、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンが、発生させられたヨウ素−ヨウ素相互作用によって、ヨウ化デカメトニウムの２個の窒素原子間及びヨウ化デカメトニウムの２個のヨウ素原子間のスペーサー鎖によって画定される空洞を占有するので、ヨウ化デカメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンが交互に重なる並行層を形成するのが観察されている。
【００６３】
このように、以下の結晶学的測定値が得られる：
【表２】
2010533136.tif 000007
【００６４】
観測できるように、付加物結晶において、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン分子に対して一直線上に並ぶ表２に示されるようなヨウ素原子間の距離Ｂと、付加物中の同一のデカメトニウム分子に属する窒素原子間の距離Ａとの差Δ（Ｂ−Ａ）は、０．８６６Åに等しく、前記相互作用Ｉ…Ｉ−の存在は十分に大きい。
【００６５】
前記このようにして得られた純粋オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンに対して実施したテストの結果は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）
純粋オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン：１１９０，１１３０，１０３９，８８７，７６３；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
純粋オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン：δ＝−６３．８０（ＩＣＦ２ＣＦ２）２，−１１２．０２（ＩＣＦ２ＣＦ２）２．
【００６６】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験から、この生成物は１００％の純度のオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンであることが確認された。
【００６７】
（実施例３）
（ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（ｍ＝３）の精製（溶液状態での））
２５％のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）、２５％のオクタフルオロ−１，４−テトラヨードブタン（ｍ＝２）、２５％のドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（ｍ＝３）、及び２５％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）を含む市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（７５ｍｇ）（Ａｐｏｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）を１ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）１２−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化ドデカメトニウムを２０ｍｇ、１ｍＬのＣＨ３ＯＨに溶解した。
【００６８】
次に、この２種類の溶液を、試験管中で混合し、その後試験管を閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物をろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。以下に説明するように、実施された試験の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化ドデカメトニウムとドデカフルオロ−１、６−ジヨードヘキサンとの付加物であることが確認された。
【００６９】
次に、前記ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンを結晶付加物を約５０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
これにより、１００％の純粋ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンが得られた。
【００７０】
前記結晶付加物に対して実施したテストの結果は以下の通りである。
融点：２２６℃；
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）：
純粋ヨウ化ドデカメトニウム：３００２，２９１４，２８５１，１４８３，１４６４，９７３，９３９，９１６，７３１；
ヨウ化ドデカメトニウムとドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンとの付加物：３０１０，２９４１，２８６７，１４７５，１２０３，１１４１，１１２５，１０８１，９６３，９０９，７３１；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
ヨウ化ドデカメトニウムとドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンとの付加物：Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．０８，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．０１，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．００．
【００７１】
前記付加物結晶に対して、Ｘ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を行ったところ、ヨウ化デカメトニウム及びドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンが排他的に存在することが確認された。実際、図３には、ヨウ化ドデカメトニウム分子（炭素原子及び窒素原子を薄いグレーで示し、水素原子を白色で示した）がドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン分子（炭素原子を薄いグレーで示し、水素原子を白色で示し、そしてヨウ素原子を濃いグレーで示した）及びヨウ素原子（濃いグレーで示した）と交互に重なる付加物の結晶構造が示されている。さらに、結晶状態では、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンが、発生させられたヨウ素−ヨウ素相互作用によって、ヨウ化ドデカメトニウムの２個の窒素原子間及びヨウ化ドデカメトニウムの２個のヨウ素原子間のスペーサー鎖によって画定される空洞を占有するので、ヨウ化ドデカメトニウムとドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンが交互に重なる並行層を形成するのが観察されている。
【００７２】
このように、以下の結晶学的測定値が得られる：
【表３】
2010533136.tif 000008
【００７３】
観測できるように、付加物結晶において、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン分子に対して一直線上に並ぶ表３に示されるようなヨウ素原子間の距離Ｂと、付加物中の同一のドデカメトニウム分子に属する窒素原子間の距離Ａとの差Δ（Ｂ−Ａ）は、０．６８８Åに等しく、前記相互作用Ｉ…Ｉ−の存在は十分に大きい。
【００７４】
前記このようにして得られた純ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンに対して実施したテストの結果は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）
純粋ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン：１１９０，１１３０，１０３９，８８７，７６３；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
純粋ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン：δ＝−６３．８０（ＩＣＦ２ＣＦ２）２，−１１２．０２（ＩＣＦ２ＣＦ２）２．
【００７５】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験からも、この生成物は１００％の純度のドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンであることが確認された。
【００７６】
（実施例４）
（ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）の精製（溶液状態での））
２５％のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）、２５％のオクタフルオロ−１，４−テトラヨードブタン（ｍ＝２）、２５％のドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（ｍ＝３）、及び２５％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）からなる，市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（３５ｍｇ）（Ａｐｏｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．）を１ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解し、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）１４−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化テトラデカメトニウムを１０ｍｇ、１ｍＬのＣＨ３ＯＨに溶解した。
【００７７】
次に、この２種類の溶液を、試験管中で混合し、その後試験管を閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物をろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。以下に説明するように、実施された試験の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンとの付加物であることが確認された。
【００７８】
次に、前記ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンを結晶付加物を約６０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
【００７９】
これにより、１００％の純ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが得られた。
【００８０】
前記結晶付加物に対して実施したテストの結果は以下の通りである。
融点：２３０℃；
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）：
純粋ヨウ化テトラデカメトニウム：３００４，２９１７，２８５２，１４８２，１４６４，９７２，９５１，９２１，８９７，７３３；
ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンとの付加物：３０１０，２９４０，２８６５，１４７５，１２１０，１１４６，１１０５，１０５６，９５９，９０５，８２７，７３１；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンとの付加物：Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．１０，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．０１，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．００，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．００．
【００８１】
前記付加物結晶に対して、Ｘ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を行ったところ、ヨウ化テトラデカメトニウム及びヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが排他的に存在することが確認された。さらに、結晶状態では、ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが、発生させられたヨウ素−ヨウ素相互作用によって、ヨウ化デカメトニウムの２個の窒素原子間及びヨウ化デカメトニウムの２個のヨウ素原子間のスペーサー鎖によって画定される空洞を占有するので、ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが交互に重なる並行層を形成するのが観察されている。
【００８２】
前記純粋ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンに対して実施したテストの結果は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）
純粋ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン：１２０３，１１４５，１１１２，１０９０，１０５５，８３３；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
純粋ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン：δ＝−６４．７１（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２，−１１３．０１（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２，−１２０．２０（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２，−１２１．０５（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２．
【００８３】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験からも、この生成物は１００％の純度のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンであることが確認された。
【００８４】
（実施例５）
（ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）の精製（溶液状態での））
２９．３％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）、４１．９％のイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカン（ｍ＝５）、２０．５％のテトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカン（ｍ＝６）、６．６％のオクタコサフルオロ−１，１４−ジヨードテトラデカン（ｍ＝７）、及び１．６％ドトリアコンタフルオロ−１，１６−ジヨードヘキサデカン（ｍ＝８）からなる，市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（４７ｍｇ）（分別蒸留による製品が、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から提供される）を３ｍＬのＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌに溶解し、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）１４−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化テトラデカメトニウムを９ｍｇ、別に１ｍＬのＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌに溶解した。
【００８５】
次に、この２種類の溶液を試験管中で混合し、その後試験管を閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物をろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。以下に説明するように、実施された試験の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１、８−ジヨードオクタンとの付加物であることが確認された。
【００８６】
前記ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンを、次に、結晶付加物を約６０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
これにより、１００％の純ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが得られた。
【００８７】
前記結晶付加物に対して実施したテストの結果は以下の通りである。
融点：２３０℃；
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）：
純粋ヨウ化テトラデカメトニウム：３００４，２９１７，２８５２，１４８２，１４６４，９７２，９５１，９２１，８９７，７３３；
ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンとの付加物：３０１０，２９４０，２８６５，１４７５，１２１０，１１４６，１１０５，１０５６，９５９，９０５，８２７，７３１；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンとの付加物：Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．１０，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．０１，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．００，Δδ（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２＝０．００．
【００８８】
前記付加物結晶に対して、Ｘ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を行ったところ、ヨウ化テトラデカメトニウム及びヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが排他的に存在することが確認された。さらに、結晶状態では、ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが、発生させられたヨウ素−ヨウ素相互作用によって、ヨウ化デカメトニウムの窒素原子間及びヨウ化デカメトニウムの２個のヨウ素原子間のスペーサー空洞によって画定される空洞を占有するので、ヨウ化テトラデカメトニウムとヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンが交互に重なる並行層を形成するのが観察されている。
【００８９】
前記純粋ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンに対して実施したテストの結果は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ−１、選択吸収帯）
純粋ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン：１２０３，１１４５，１１１２，１０９０，１０５５，８３３；
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０．６ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ，０．００２Ｍ）：
純粋ヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン：δ＝−６４．７１（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２，−１１３．０１（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２，−１２０．２０（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２，−１２１．０５（ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２．
【００９０】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験からも、この生成物は１００％の純度のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタンであることが確認された。
【００９１】
（実施例６）
（イコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカン（ｍ＝５）の精製（溶液状態での））
２９．３％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）、４１．９％のイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカン（ｍ＝５）、２０．５％のテトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカン（ｍ＝６）、６．６％のオクタコサフルオロ−１，１４−ジヨードテトラデカン（ｍ＝７）、及び１．６％ドトリアコンタフルオロ−１，１６−ジヨードヘキサデカン（ｍ＝８）からなる，市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（２５ｍｇ）（分別蒸留による製品が、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から提供される）を１ｍＬのＣＣｌ４に溶解し、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）１６−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化ヘキサデカメトニウムを６ｍｇ、１ｍＬのＣＨ３ＯＨに溶解した。
【００９２】
次に、この２種類の溶液を試験管中で混合し、その後試験管を閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物をろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。実施された試験の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化ヘキサデカメトニウムとイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカンとの付加物であることが確認された。
【００９３】
結晶付加物の融点は、２２２℃であった。
【００９４】
前記イコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカンを、次に、結晶付加物を約６０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
【００９５】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験からも、この生成物は１００％の純度のイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカンであることが確認された。
【００９６】
（実施例７）
（テトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカン（ｍ＝６）の精製（溶液状態での））
２９．３％のヘキサデカフルオロ−１，８−ジヨードオクタン（ｍ＝４）、４１．９％のイコサフルオロ−１，１０−ジヨードデカン（ｍ＝５）、２０．５％のテトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカン（ｍ＝６）、６．６％のオクタコサフルオロ−１，１４−ジヨードテトラデカン（ｍ＝７）、及び１．６％ドトリアコンタフルオロ−１，１６−ジヨードヘキサデカン（ｍ＝８）からなる，市販のα、ω−ジヨード過フッ素化化合物の混合物（５０ｍｇ）（分別蒸留による製品が、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．から提供される）を３ｍＬのＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌに溶解し、式（ＣＨ３）３Ｎ＋−（ＣＨ２）１８−Ｎ＋（ＣＨ３）３・２Ｉ−で表される金属イオン封鎖剤、即ち、ヨウ化オクタデカメトニウムを５ｍｇ、別に１ｍＬのＣＦＣｌ２ＣＦ２Ｃｌに溶解した。
【００９７】
この２種類の溶液を、次に試験管中で混合し、その後試験管を閉じた。約２時間後、白色の固体沈殿物が形成されるのが観察され、その沈殿物をろ過し、ＣＣｌ４で２回洗浄し、そして真空下で乾燥した。実施された試験の結果が示すところによれば、得られた生成物は、ヨウ化オクタデカメトニウムとテトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカンとの付加物であることが確認された。
【００９８】
前記テトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカンを、次に、結晶付加物を約６０℃の温度で真空下に置くことで結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で昇華したテトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカンを再凝縮させて回収することによって、金属イオン封鎖剤から分離した。
【００９９】
また、ガスクロマトグラフィーによる試験からも、この生成物は１００％の純度のテトラコサフルオロ−１，１２−ジヨードドデカンであることが確認された。
【０１００】
（実施例８）
（金属イオン封鎖剤の選択性の評価）
（１．ヨウ化オクタメトニウム（ｎ＝８）とオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（ｍ＝２）の付加物の調製）
ヨウ化オクタメトニウム（２０ｍｇ；１当量）を約０．５ｍＬのＣＨ３ＯＨ中に溶解した。このような溶液を、実施例２に従って得られたオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン１８．８ｍｇ（１当量）を約０．５ｍＬのＣＨＣｌ３中に溶解した溶液を含む試験管へ注いだ。次に、この開放状態の試験管をパラフィンオイルを含む円筒体中に設置し、このボトルを次に閉鎖した。数日後、ボトル中で溶媒が徐々に拡散した結果、ヨウ化オクタメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンの付加物が白色固体の形で沈殿した。
【０１０１】
このような沈殿物に対して実施された試験の結果は以下の通りである。
融点：１８８℃；
ＩＲ（ｃｍ−１，選択吸収帯）：３０１５，２９２９，２８６２，１４８８，１４５０，１１７８，１１２８，１０４２，９５４，９１０，７５９．
【０１０２】
試験の結果、得られた生成物は、ヨウ化オクタメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンの純粋の付加物であることが確認された。前記付加物結晶に対して実施されたＸＲＤ試験によって、前記付加物結晶中には、排他的にヨウ化オクタメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンが存在することが確認された。実際、図４に示されるように、付加物の結晶構造中では、ヨウ化オクタメトニウム分子（炭素原子及び窒素原子を薄いグレーで示し、水素原子を白色で示した）がオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン分子（炭素原子を薄いグレーで示し、水素原子を白色で示し、そしてヨウ素原子を濃いグレーで示した）と交互に重なる。
【０１０３】
このように、以下の結晶学的測定値が得られる：
【表４】
2010533136.tif 000009
【０１０４】
観測できるように、付加物結晶において、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン分子に対して一直線上に並ぶ表４に示されるようなヨウ素原子間の距離Ｂと、付加物中の同一のオクタメトニウム分子に属する窒素原子間の距離Ａとの差Δ（Ｂ−Ａ）は、３．５７０Åに等しく、同一の金属イオン封鎖剤とテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンからなる実施例１において観測される付加物での差Δ（Ｂ−Ａ）よりも遥かに大きい。さらに、実施例１の場合の窒素原子間の距離Ａが、前記関係ｎ＝２ｍ＋６を満たさないこの実施例の付加物の場合の同距離よりも遥かに大きいことも観測できる。いかなる理論に縛られることも望むことなく考えられることは、このヨウ化オクタメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンの付加物が、実施例１の場合に観測される結晶のパッキング状態と異なる結晶のパッキング状態を有しているということである。実際、同一のオクタメトニウム分子に属する窒素原子間の距離Ａは、この場合、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを収容するために適切な空洞を与えるためには不十分である。したがって、たとえ形成されたとしても、この付加物は、異なる結晶構造を有する。
【０１０５】
（２．ヨウ化オクタメトニウムの選択性の試験）
ヨウ化オクタメトニウムとオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンの付加物２０ｇを試験管に入れ、実施例１で得られたテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）１００ｇを第２の試験管に入れた。この両試験管を、開放したまま、チェンバー内に共に置き、次に前記チェンバーを閉じた。そして前記テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを、室温下で、前記チェンバー内を自由に拡散させた。６日後、固体を含む試験管を、前記チェンバーから取り出した。この固体を、ＣＣｌ４で洗浄し、そして減圧下で乾燥した。得られた固体に対して粉末Ｘ線回折分析を実施した所、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（ｍ＝２）がテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）で完全に置換されていること、即ち、純粋な、ヨウ化オクタメトニウム（ｎ＝８）とテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）の１：１の混合比の付加物が形成されることが認められた。さらに、このようにして形成された付加物、即ち気相／固相交換反応から得られた付加物は、実施例１の溶液状態から得られた付加物と同一の結晶相を有していることがわかった。
【０１０６】
これらの結果から、本発明による前記関係ｎ＝２ｍ＋６に従い選択され、固有のｍ値を有する精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物と非常に安定な付加物を形成する金属イオン封鎖剤が、選択性を有することが確認された。精製される予定のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物のｍ値に近いｍ値を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物との付加物中で結晶化する場合でさえ、このｎ＝２ｍ＋６の関係を有する金属イオン封鎖剤が、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を、いずれにせよ定量的に封鎖することを考慮すると、この金属イオン封鎖剤が選択性を有することはよりいっそう明らかである。
【０１０７】
同じ結果がまた示すところによれば、本発明の付加物は、液相において、即ち不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物及び金属イオン封鎖剤とを含有する溶液においてと、固相上の気相から、即ち固体金属イオン封鎖剤マトリックス上の気相に与えられた不純物を含むα，ω−ジヨード過フッ素化化合物からとの両方の場合から得ることができる。これに関連して、本発明の方法が気相／固相反応においても有効であることを更に示すための実施例を以下に示す。
【０１０８】
（実施例９）
（テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（ｍ＝１）の精製（気相／固相法による））
ヨウ化オクタメトニウム（２０ｍｇ）と１００ｍｇの純度９８％のテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン（Ａｐｏｌｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ．から市販）とをそれぞれ異なる２本の開放試験管に入れた。両方の前記開放試験管を、すぐに、チェンバーに入れ、直ちにチェンバーを閉じた。このテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンは、非常に高い揮発性を有するので、閉じられたチェンバー内を拡散し、そのため前記固体のヨウ化オクタメトニウムに接触する。前記テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを室温で放置し６時間かけて拡散させると、黄色の固体の形成が観測されるので、この黄色固体をチェンバーから抽出し、ＣＣｌ４で洗浄し、そして真空下で乾燥した。このようにして得られる固体に対して、内部標準としての（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２の存在下に、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ試験を実施したところ、形成された付加物は、１：１の混合比の２種の化合物からなることが確認された。この付加物結晶に対してＸ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を実施したところ、この付加物結晶中には、ヨウ化オクタメトニウム及びテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンが排他的に存在し、実施例１で得られた付加物と同一の結晶相を観測できることが確認された。
【０１０９】
前記テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを、次に、約３０℃の温度で真空下、結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で再凝縮し回収することで、前記金属イオン封鎖剤から分離した。
【０１１０】
これにより、市販の純度９８％を有するテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン化合物を更に、本発明の固相上の気相からの方法によって、精製し、１００％の純度を有するテトラフルオロ−１，２−ジヨードエタンを得、本発明の液相から方法によって得られる最適の結果と同じ結果を得ることが可能になった。
【０１１１】
（実施例１０）
（オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（ｍ＝２）の精製（気相／固相法による））
ヨウ化デカメトニウム（２０ｍｇ）と１００ｍｇの純度９８％のオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販）とをそれぞれ異なる２本の開放試験管に入れた。両方の前記開放試験管を、すぐに、チェンバーに入れ、直ちにチェンバーを閉じた。このオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンは、非常に高い揮発性を有するので、閉じられたチェンバー内を拡散し、そのため前記固体のヨウ化デカメトニウムに接触する。前記オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを室温で放置し６時間かけて拡散させると、黄色の固体の形成が観測されるので、この黄色固体をチェンバーから抽出し、ＣＣｌ４で洗浄し、そして真空下で乾燥した。このようにして得られる固体に対して、内部標準としての（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２の存在下に、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ試験を実施したところ、形成された付加物は、１：１の混合比の２種の化合物からなることが確認された。この付加物結晶に対してＸ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を実施したところ、この付加物結晶中には、ヨウ化デカメトニウム及びオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンが排他的に存在し、実施例２で得られた付加物と同一の結晶相を観測できることが確認された。
【０１１２】
前記オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを、次に、約４０℃の温度で真空下、結晶付加物から昇華させること、及び、約−１９８℃の温度で再凝縮し回収することで、前記金属イオン封鎖剤から分離した。
【０１１３】
これにより、市販の純度９８％を有するオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン化合物を更に、本発明の固相上の気相からの方法によって、精製し、１００％の純度を有するオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを得、本発明の液相から方法によって得られる最適の結果と同じ結果を得ることが可能になった。
【０１１４】
（実施例１１）
（ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（ｍ＝３）の精製（気相／固相法による））
ヨウ化ドデカメトニウム（２０ｍｇ）と１００ｍｇの純度９８％のドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販）とをそれぞれ異なる２本の開放試験管に入れた。両方の前記開放試験管を、すぐに、チェンバーに入れ、直ちにチェンバーを閉じた。このドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンは、非常に高い揮発性を有するので、閉じられたチェンバー内を拡散し、そのため前記固体のヨウ化ドデカメトニウムに接触する。前記ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンを室温で放置し６時間かけて拡散させると、黄色の固体の形成が観測されるので、この黄色固体をチェンバーから抽出し、ＣＣｌ４で洗浄し、そして真空下で乾燥した。このようにして得られる固体に対して、内部標準としての（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２の存在下に、１Ｈ及び１９Ｆ  ＮＭＲ試験を実施したところ、形成された付加物は、１：１の混合比の２種の化合物からなることが確認された。この付加物結晶に対してＸ線回折テスト（ＸＲＤ  ｔｅｓｔ）を実施したところ、この付加物結晶中には、ヨウ化ドデカメトニウム及びドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンが排他的に存在し、実施例３で得られた付加物と同一の結晶相を観測できることが確認された。
【０１１５】
次に、約５０℃の温度で真空下、前記ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンを結晶付加物から昇華させ、約−１９８℃で再凝縮し回収することで、前記金属イオン封鎖剤から分離した。
【０１１６】
これにより、市販の純度９８％を有するドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンを更に、本発明の固相上の気相からの方法によって、精製し、１００％の純度を有するドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサンを得、本発明の液相から方法によって得られる最適の結果と同じ結果を得ることができた。
【０１１７】
したがって、本発明の方法は、対象とするα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を選択的且つ定量的に封鎖し、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を精製する一方、１００％の純度を有するα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を著しく高い収量で得るために、前記α，ω−ジヨード過フッ素化化合物を金属イオン封鎖剤から分離することを可能にしている。特に、長鎖を有する、即ち８を超える数の炭素原子を有する、純度１００％のα，ω−ジヨード過フッ素化化合物を提供することを可能にしている。
【０１１８】
さらに、このような方法では、分別蒸留が関与する既知の方法と異なり、前記付加物が室温で沈殿しそして分離され、前記金属イオン封鎖剤が再利用できるので、その工程は単純で経済的であり、実行上の利点及び製造上の利点の観点から、このような方法は、非常に有利である。
【図４】
2010533136.tif 000014
【図１】
2010533136.tif 000015
【図２】
2010533136.tif 000016
【図３】
2010533136.tif 000017
【国際調査報告】
2010533136.tif 000018
2010533136.tif 000019
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