(57)【要約】  本発明の対象は、ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物を、酸性触媒及びＣ1〜Ｃ3−アルコールの存在下で８０〜２００℃の温度で、かつ０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で解重合させるための方法において、前記Ｃ1〜Ｃ3−アルコールと、前記混合物中に含まれるカルボキシ基とのモル比が、１より大きい方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物を、酸性触媒及びＣ1〜Ｃ3−アルコールの存在下で８０〜２００℃の温度で、かつ０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で解重合させるための方法において、前記Ｃ1〜Ｃ3−アルコールと、前記混合物中に含まれるカルボキシ基とのモル比が、１より大きい方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、メタノールを使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、メタノールを、混合物中に含まれるカルボキシ基に対して、１．５：１〜２０：１のモル量で使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、酸性ケイ酸塩、酸性粘土、漂白用粘土、硫酸化された酸化亜鉛、硫酸化された二酸化ジルコニウム、硫酸化された酸化アルミニウム、硫酸化されたタングステン−ジルコニウム二酸化物、ヘテロポリ酸、ゼオライト及び酸性イオン交換体から選択される固体の酸性触媒を使用することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、漂白用粘土を触媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、１００〜１６０℃の温度で、かつ０．０７５〜０．５ＭＰａの圧力で解重合させ、そしてエステル交換させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれ１項に記載の方法において、前記混合物が、ポリテトラヒドロフランの低分子の直鎖状及び／又は環状のオリゴマーを含有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物がＴＨＦを含有することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、前記混合物が水を含有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物を、酸性触媒及びＣ1〜Ｃ3−アルコールの存在下で８０〜２００℃の温度で、かつ０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で解重合させるための方法において、前記Ｃ1〜Ｃ3−アルコールと、前記混合物中に含まれるカルボキシ基とのモル比が、１より大きい方法に関する。
【０００２】
ポリテトラヒドロフラン（以下、ＰＴＨＦと呼ぶ）は、ポリオキシブチレングリコールとも呼ばれるが、それは、プラスチック工業及び合成繊維工業において、多方面にわたる中間生成物として使用され、かつとりわけポリウレタン−、ポリエステル−及びポリアミド−エラストマーの製造のために用いられる。その他に、ポリテトラヒドロフランは、その幾つかの誘導体も同様に、多くの使用分野において、例えば分散剤として又は古紙の脱色（脱インキ）に際して有益な助剤である。
【０００３】
ＰＴＨＦは、工業的には通常は、テトラヒドロフラン（以下、略してＴＨＦと呼ぶ）を好適な触媒上で重合させることによって製造される。好適な試薬の添加によって、ポリマー鎖の鎖長を制御することができるので、平均分子量は所望の値に調整することができる。その制御は、その際に、テロゲンの種類と量によって行われる。係る試薬は、連鎖中断試薬又は"テロゲン"と呼ばれる。好適なテロゲンの選択によって、付加的に、ポリマー鎖の一方の端部に又は両端部に官能基を導入することができる。
【０００４】
大工業的には、大抵は、テトラヒドロフランを、例えばフルオロスルホン酸の存在下で重合させてポリテトラヒドロフラン−エステルとし、引き続きそれを加水分解してポリテトラヒドロフランを得る二段階法が実施される。
【０００５】
特に、ＴＨＦ−重合もしくはＴＨＦ−共重合をＣ2〜Ｃ12−カルボン酸無水物の存在下で又は該無水物とＣ2〜Ｃ12−カルボン酸との混合物の存在下で、例えば無水酢酸又は無水酢酸−酢酸混合物の存在下で酸性触媒の存在下で行ってＰＴＨＦのモノエステル及び／又はジエステルを得て、引き続き前記ＰＴＨＦ−エステル又はＴＨＦ−コポリマーのエステルとメタノールとの塩基性触媒による反応を行ってＰＴＨＦ又はＴＨＦ−コポリマー（末端ヒドロキシ基を有する）を得ることが好ましい。
【０００６】
ＰＴＨＦ−エステルについてのエステル交換法は、例えばＥＰ−Ａ３８００９号及びＤＥ−Ａ２８０１５７８号に記載されている。
【０００７】
ＰＴＨＦ−エステルであって、所望の目的分子量を有さず又は他の理由から、例えば高粘度、広い分子量分布、高い色数もしくは不純物に基づいてＰＴＨＦへの更なる処理のための要求を満たさないものは、それが解重合によってＴＨＦへと遡って変換され、精製され、そして出発物質として再びプロセスへと返送されうるという点では使用することができる。例えば、ＪＰ−Ａ−１１−２６９２６２号から公知の方法によれば、低いモル質量を有するＰＴＨＦ−エステルを、まず所望の分子量のＰＴＨＦ−エステルから蒸留により分離し、引き続き加水分解し、解重合する一方で、所望の分子量のＰＴＨＦ−エステルのエステル交換をすることで、最終生成物ＰＴＨＦが得られる。しかしながら、前記の解重合の条件下で、解重合されたエステルから遊離される酸は、腐食作用を有するか又は触媒を失活させうる。
【０００８】
本発明の課題は、ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルからなる混合物であって、場合によりポリテトラヒドロフランの低分子の直鎖状もしくは環状のオリゴマーを含有する混合物の解重合にあたり、良好な寿命及び収率を有する触媒が使用され、かつ良好に分離可能であり、腐蝕性でなく、かつ触媒失活作用を有さない副生成物が形成される経済的に実施されるべき方法を開発することであった。
【０００９】
ここで驚くべきことに、前記課題は、ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを含有する混合物を、酸性触媒及びＣ1〜Ｃ3−アルコールの存在下で８０〜２００℃の温度で、かつ０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で解重合させるための方法において、前記Ｃ1〜Ｃ3−アルコールと、前記混合物中に含まれるカルボキシ基とのモル比が、１より大きい方法によって解決されることが判明した。
【００１０】
本発明による方法によって、先行技術の方法で生ずるような酢酸の遊離が回避される。その代わりに、容易に分離可能な酢酸エステル、好ましくは酢酸メチルが形成される。酢酸メチルは、カルボニル化によって直接的にかつ経済的に再び無水酢酸に変換でき、それは再びＰＴＨＦの製造方法に導入することができる。
【００１１】
触媒としては、特に該重合を触媒することもできる酸性触媒が該当する。
【００１２】
それには、例えば酸性粘土もしくは漂白用粘土を基礎とする触媒が挙げられ、例えば該触媒は、ＤＥ−Ａ１２２６５６０号に記載されている。漂白用粘土、特にまた活性化されたモンモリロナイトは、固定床中で成形体として又は懸濁液中で使用することができる。
【００１３】
本発明により同様に使用できるヘテロポリ酸は、イソポリ酸に対して少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウム及びタングステン並びに非金属、例えばヒ素、ヨウ素、リン、セレン、ケイ素、ホウ素及びテルルの部分的な混合無水物としてのそれぞれの弱い多塩基性の酸素酸からなる。例として、ドデカタングストリン酸Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）又はドデカモリブドリン酸Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）が挙げられる。ヘテロポリ酸は、第二の中心原子として、アクチノイドもしくはランタノイドを含有してよい（Ｚ．Ｃｈｅｍｉｅ １７（１９７７）、第３５３〜３５７頁もしくは１９（１９７９）、第３０８頁）。このヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ8-n（ＹnＭ19Ｏ40）により記載することができ、その際、ｎ＝元素Ｙ（例えばホウ素、ケイ素、亜鉛）の原子価である（Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ− ｕｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ−ｏｘｏｍｔａｌａｔｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９８３参照）。本発明による方法のためには、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ素モリブデン酸及びケイ素タングステン酸が特に適性がよい。
【００１４】
触媒として使用されるヘテロポリ酸は、乾燥されて（１〜１０モルの水／１モルのヘテロポリ酸）又は乾燥せずに（１０〜４０モルの水／１モルのヘテロポリ酸）解重合において使用することができる。
【００１５】
更に、混合型の金属酸化物を基礎とする触媒は、ＴＨＦへの解重合のために適している。ここで、ＪＰ−Ａ０４−３０６２２８号は、式ＭxＯy［整数値のｘ及びｙは、１〜３の範囲である］の金属酸化物からなる混合型の金属酸化物を記載している。例として、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2及びＴｉＯ2−ＺｒＯ2が挙げられる。
【００１６】
ＵＳ５，２０８，３８５号は、非晶質のケイ素／アルミニウム−混合酸化物を基礎とする触媒を開示している。また、ＳｎＯ2／ＳｉＯ2、Ｇａ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3／ＳｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2及びＨｆＯ2／ＳｉＯ2を基礎とする混合酸化物は公知である。上述の触媒は、有利には共沈／ゾル・ゲル法によって製造される。担体触媒は、ＤＥ−Ａ４４３３６０６号に開示されており、その際、酸化タングステンもしくは酸化モリブデンが、例えばＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2もしくはＺｎＯ上に施与される。更に、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2触媒であって担体がアルカリ金属濃度＜５０００ｐｐｍを有するものが推奨される。
【００１７】
引用された全ての固体触媒は、原則的にストランド形でも、懸濁液でも使用することができる。ヘテロポリ酸は、液体形で使用することができる。
【００１８】
酸性イオン交換体を基礎とする触媒は、ＵＳ４，１２０，９０３号に記載されており、例えばα−フルオロスルホン酸を含有するポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））である。更に、金属及びペルフルオロアルキルスルホン酸−アニオンを含む触媒が適している。
【００１９】
その他に、解重合触媒としては、なおも更なる場合により活性化された粘土鉱物が知られており、それは、例えばＷＯ９４／０５７１９号、ＷＯ９６／２３８３３号、ＷＯ９８／５１７２９号、ＷＯ９９／１２９９２号及びＤＥ−Ａ１９５１３４９３号に開示されている。また、ゼオライトは触媒として適しており、かつ例えばＤＥ−Ａ４３１６１３８号に記載され、同様に酸性ケイ酸塩、例えばＵＳ６２０７７９３号に開示されるようなハロイサイトを基礎とするものを使用することができる。最後に、硫酸化された酸化ジルコニウム、硫酸化された酸化アルミニウム、担持されたヘテロポリ酸及び担持された重弗化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ*ＨＦ又は五フッ化アンチモン）がなおも好適な解重合触媒として知られている。
【００２０】
好ましくは、本発明による方法は、活性化された漂白用粘土を用いて実施される。
【００２１】
触媒の前処理としては、例えば８０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃にまで加熱されたガス、例えば空気又は窒素を用いての乾燥が該当する。
【００２２】
本発明による解重合は、酸性触媒の存在下で、８０〜２００℃、有利には９０〜１８０℃、特に有利には１００〜１６０℃の温度で、かつ０．０５〜１．０ＭＰａ、有利には０．０７５〜０．５ＭＰａ、特に有利には０．０９〜０．２５ＭＰａの圧力で、混合物中に含まれるカルボキシ基に対して、少なくともモル過剰のＣ1〜Ｃ3−アルコールを用いて実施される。
【００２３】
出発混合物中に含まれるカルボキシ基、すなわちエステル及びカルボン酸基の濃度の測定は、湿式化学的に酸価もしくはエステル価の測定によって行われる。
【００２４】
有利には、Ｃ1〜Ｃ3−アルコールとしてメタノールが使用される。それというのも、それから形成される酢酸メチルは、解重合混合物から容易に分離できるだけでなく、同様に形成されるＴＨＦからも分離でき、腐蝕性でなく、経済的に、重合に必要な無水酢酸へと遡って変換できるからである。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ3−アルコール、特にメタノールは、ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルの混合物中に含まれるカルボキシ基に対して、有利には１．５：１〜２０：１のモル比で、特に有利には３：１〜１２：１のモル過剰で使用される。
【００２６】
出発生成物は、ポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルの混合物であって、前記の理由からＰＴＨＦの更なる加工のために適しておらず、かつ本発明により添加されるべきＣ1〜Ｃ3−アルコールを考慮せずに、０．１〜１００質量％のポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルを有するものである。該出発生成物は、自体公知の方法に従って、例えばＤＥ−Ａ２８０１５７８号に記載される方法に従って、ＴＨＦ重合もしくはＴＨＦ共重合によって、Ｃ2〜Ｃ12−カルボン酸無水物又は該無水物とＣ2〜Ｃ12−カルボン酸との混合物の存在下で製造することができる。低分子のオリゴマーの分離は、例えばＪＰ１１−２６９２６２号に記載されるような真空中での蒸発によって行うことができる。本発明による方法のためには、しかしながら、低分子のオリゴマーは、例えばＤＥ−Ａ２８０１５７８号による重合の生成物流からのＰＴＨＦ−ジエステルも使用することができる。該生成物流からのＰＴＨＦ−ジエステルの解重合は、該エステルが生成物仕様を満たさない場合には、必要である。仕様に適合していない前記生成物は、例えば生産プラントのモル質量の調節の間に、汚染によって、又は作動障害によって形成されうる。同様に、本発明による方法では、ＰＴＨＦのエステルであって、ＰＴＨＦのエステル化によって一般に公知の手法に従って、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｊｏｈａｎｎ Ａｍｂｒｏｓｉｕｓ Ｂａｒｔｈ出版、ハイデルベルク、第２０版、１９９６年、第４４４頁に従って製造されたものを使用できる。
【００２７】
Ｃ2〜Ｃ12−カルボン酸無水物又は該無水物とＣ2〜Ｃ12−カルボン酸との混合物の存在下でのＴＨＦ重合もしくはＴＨＦ共重合による製造方法の場合に、第一段階で、ＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーのモノエステル及び／又はジエステルを、テロゲンと、場合によりコモノマーとの存在下での、酸性の、有利には不均一系の触媒、例えば解重合に関して上述した触媒上でのＴＨＦの重合によって製造される。有利には、漂白用粘土が使用される。
【００２８】
重合は、一般に０〜８０℃の温度で、有利には１０℃からＴＨＦの沸点温度までの温度で実施される。使用される圧力は、一般に、重合の成果には決定的ではないので、一般に、大気圧で、又は重合系の自圧下で作業される。
【００２９】
エーテルペルオキシドの形成を回避するために、有利には不活性ガス雰囲気下での重合が行われる。不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを用いることができ、有利には窒素が使用される。該方法は、断続的にもしくは連続的に実施できるが、経済的な理由から有利には連続的に実施される。
【００３０】
テロゲンは連鎖中断をもたらすので、使用されるテロゲン量によって、製造されるポリマーの平均分子量を制御できる。テロゲンとしては、ＰＴＨＦのモノエステル及び／又はジエステルの製造においては、無水カルボン酸及び／又はカルボン酸が適している。有利には、有機のカルボン酸もしくはその無水物が使用される。前記のものには、２〜１２個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する、脂肪族の及び芳香族のポリカルボン酸及び／又はモノカルボン酸が含まれている。脂肪族のカルボン酸のために好ましい例は、酢酸、アクリル酸、乳酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸及びペラルゴン酸であり、そのうち酢酸が好ましい。芳香族カルボン酸のための例は、フタル酸及びナフタリンカルボン酸である。脂肪族のポリカルボン酸の無水物のための例は、アクリル酸無水物、コハク酸無水物及びマレイン酸無水物である。無水酢酸が特に好ましい。
【００３１】
テロゲンとして使用されるカルボン酸無水物の重合反応器に供給される出発材料混合物（フィード）中での濃度は、使用されるＴＨＦに対して、０．０３〜３０モル％、有利には０．０５〜２０モル％、特に有利には０．１〜１０モル％である。付加的にカルボン酸が使用される場合に、フィード中のモル比は、通常は、使用されるカルボン酸無水物に対して、１：２０〜１：２００００である。
【００３２】
ＴＨＦ−コポリマーのモノエステル及びジエステルは、開環重合が可能なコモノマーとしての環状エーテル、有利には３員環、４員環及び５員環、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、オキセタン、置換オキセタン、例えば３，３−ジメチルオキセタン、ＴＨＦ誘導体の２−メチルテトラヒドロフランもしくは３−メチルテトラヒドロフランを付加的に使用することによって製造することができ、その際、２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３３】
同様に、Ｃ2〜Ｃ12−ジオールをコモノマーとして使用することができる。これらは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、１，６−ヘキサンジオール又は低分子のＰＴＨＦであってよい。更に、コモノマーとしては、環状エーテル、例えば１，２−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド、２−メチルテトラヒドロフラン又は３−メチルテトラヒドロフランが適している。
【００３４】
重合混合物のテロゲン含有率に応じて、該方法を用いて、平均分子量２５０〜１０００ダルトンを有するＰＴＨＦもしくはＴＨＦコポリマーのモノエステル及び／又はジエステルを狙い通りに製造することができる。有利には、本発明による方法によって、平均分子量５００〜５０００ダルトン、特に有利には６５０〜４０００ダルトンを有する当該ＰＴＨＦ−エステルを製造することができる。呼称"平均分子量"もしくは"平均モル質量"とは、本願では、そのポリマーの分子量の数平均Ｍｎを表す。その測定は、湿式化学的なＯＨ価測定によって行われる。
【００３５】
重合後に、目標分子量を有するポリテトラヒドロフランのエステルと、所望の分子量を有さないポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルは、自体公知の分離方法で分離される。
【００３６】
特に、本発明による方法において、ＰＴＨＦ−製造法で生じうる他の成分の存在は許容されることが好ましい。ＰＴＨＦ−ジエステルの他に、本発明により使用可能なＰＴＨＦ（ポリテトラヒドロフラン、ジオール形）のモノエステル及び／又はジエステルの混合物は、環状ＴＨＦ−オリゴマー、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールのモノエステル／ジエステル、ＴＨＦ、カルボン酸（例えば酢酸）、カルボン酸無水物（例えば無水酢酸）及び水を有してよい。
【００３７】
重合の目標分子量に相当しない分子量を有するポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルの混合物を有する出発生成物は、更に、ポリテトラヒドロフランの直鎖状もしくは環状のオリゴマーを含有してよい。
【００３８】
環状オリゴマーは、例えば以下の式：
【化１】
2010538136.tif 000002
［ｍは、１、２、３、４、５、６、７である］の化合物であってよい。
【００３９】
前記オリゴマーは、一般に、ポリテトラヒドロフランエステルのＰＴＨＦへのエステル交換の後に、特定の工程で分離して、ＴＨＦへと解重合される。ＰＴＨＦの製造のための方法全体の経済性を得るために、こうして得られたＴＨＦを改めて重合に供給することができる。これらは、重合の目標分子量に相当しない分子量を有するポリテトラヒドロフランのモノエステル及び／又はジエステルの混合物の一部として解重合することができる。本発明を更に実施例をもとに詳細に説明する。
【００４０】
実施例
エステル価及び酸価の測定
出発材料のエステル含量及びカルボン酸含量（混合物中に含まれるカルボキシ基）の測定は、当業者に公知の方法に従う"エステル価"及び"酸価"の測定によって行った。酸価の測定のためには、全ての含まれるカルボン酸を過剰の水酸化カリウムで中和し、残っている水酸化カリウムの物質量を、塩酸による容量滴定によって測定した。鹸化価の測定のためには、全ての存在しているエステルを過剰のエタノール性水酸化カリウムで鹸化した。残っている水酸化カリウムの物質量を、塩酸による容量滴定によって測定した。エステル価は、こうして測定された鹸化価と、前記の酸価との差から得られる。エステル価とは、１ｇの物質のアセチル化で結合される酢酸量に等しい量の水酸化カリウム（ｍｇ）を表す。
【００４１】
ＯＨ価の測定
ヒドロキシ基の含量の測定は、当業者に公知の方法に従う"ＯＨ価"の測定として実施した。このためには、全てのＯＨ基を、過剰のアセチル化試薬（無水酢酸）と反応させ、そして過剰の酸当量を水酸化カリウム溶液による容量滴定によって測定した。ＯＨ価とは、１ｇの物質のアセチル化で結合される酢酸量に等しい量の水酸化カリウム（ｍｇ）を表す。
【００４２】
ＰＴＨＦ−ジオール及びＰＴＨＦ−ジエステルの平均モル質量は、以下の式に従ってＯＨ価もしくはエステル価から測定することができる：
モル質量（ジオール）＝２０００×５６．１１／ＯＨ価
モル質量（ジエステル）＝２０００×５６．１１／エステル価
カール・フィッシャーによる含水量測定
含水量の測定は、カール・フィッシャー滴定によって実施した。そのために、１〜３ｍＬのサンプル溶液を、カール・フィッシャー法による含水量の測定のための自動装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ ＫＦ７５６）に噴射した。測定は、電量滴定の様式で実施し、それはカール・フィッシャー反応、つまりヨウ素と二酸化硫黄との水を媒介する反応を基礎としている。
【００４３】
分析
揮発性の反応排出物（留出物）であるＴＨＦ、酢酸メチル、メタノール及び酢酸を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。該混合物を、そのために規定量の内部標準（ジエチレングリコールジメチルエーテル）と混合し、そして希釈せずにＧＣクロマトグラフ（ＨＰ社、キャリヤーガス：水素）において３０ｍのＤＢ１カラム（Ｊ＋Ｗ社）へと射出し、そして６０〜３００℃のオーブン温度で（１分間あたりに８ケルビンの昇温速度で２２０℃まで、次いで１分間あたりに２０ケルビンの昇温速度で３００℃まで）水素炎イオン化検出器（温度：２９０℃）を用いて分析した。組成は、クロマトグラムのシグナルの積分によって測定した。シグナル強度の質量割合への換算は、事前に実施した内部標準（ジエチレングリコールジメチルエーテル）による較正をもとに実施した。
【００４４】
実施例１
撹拌機、接続された供給導管及び蒸留カラム（３０ｃｍ、６×６ｍｍの金網リングで充填）を有する１Ｌの多口フラスコ中に３５ｇの漂白用粘土（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社のＫ１０粉末）を装入した。引き続き、該フラスコを、以下の組成：
２１質量％のＰＴＨＦ−オリゴマー（平均モル質量Ｍｎ＝２５０）
２１質量％のＰＴＨＦ−酢酸エステル（平均モル質量Ｍｎ＝３５５）
２．６質量％の酢酸
３０質量％のＴＨＦ
２４質量％のメタノール
１．２質量％の水
を有する供給溶液７００ｍＬで充填した。
【００４５】
前記の方法に相応して、含まれるカルボキシ官能（エステル、酸）の割合は、１．６・１０-3モル／ｇで測定された。それは、添加されたメタノールに関して、混合物中に含まれるカルボキシ基に対して、４．７：１のモル過剰に相当した。
【００４６】
それを、沸騰するまで加熱した。蒸留が始まると同時に、供給ポンプを用いて、３０ｇ／ｈの上記の供給混合物を装置中に供給した。加熱によって、フラスコ中で一定の液体レベルに調整した。移行する留出物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。１００時間の作業時間後に、以下の一定の作業パラメータ及び排出物組成が見出された：
油浴温度：１３６℃
底部温度：１３５℃
蒸留カラムの頂部温度：６１℃
１時間あたりの留出物量：３０ｇ
留出物の組成は、ガスクロマトグラフィーと滴定（含水量測定）によって、９．９質量％のメタノール、１１．５質量％の酢酸メチル、６２．８質量％のＴＨＦ、４．８質量％の水、０．１質量％未満の酢酸、１１．９質量％の未同定の成分と測定された。
【００４７】
実施例２
撹拌機、接続された供給導管及び蒸留カラム（３０ｃｍ、６×６ｍｍの金網リングで充填）を有する２Ｌの多口フラスコ中に５ｇのヘテロポリ酸（タングストリン酸水和物、ＣＡＳ番号１２５０１−２３−４、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社の市販品）を装入し、そして真空中で１５０℃で１２時間乾燥させた。引き続き、該フラスコを、以下の組成：
２５質量％のＰＴＨＦ−オリゴマー（平均モル質量Ｍｎ＝１０００）
２７質量％のＰＴＨＦ−酢酸エステル（平均モル質量Ｍｎ＝１１００）
２７質量％のＴＨＦ
２０質量％のメタノール
１質量％の水
を有する供給溶液１０２０ｇで充填した。
【００４８】
前記の方法に相応して、含まれるカルボキシ基（エステル）の割合は、５・１０-4モル／ｇで測定された。それは、添加されたメタノールに関して、混合物中に含まれるカルボキシ基に対して、１２：１のモル過剰に相当した。
【００４９】
それを、沸騰するまで加熱した。蒸留が始まると同時に、供給ポンプを用いて、２０ｇ／ｈの上記の供給混合物を装置中に供給した。加熱によって、フラスコ中で一定の液体レベルに調整した。移行する留分を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。５時間の作業時間後に、以下の作業パラメータ及び排出物組成が見出された：
蒸留カラムの頂部温度：６３℃
１時間あたりの留出物量：２０ｇ
留出物の組成は、ガスクロマトグラフィーと滴定（含水量測定）によって、１６質量％のメタノール、３質量％の酢酸メチル、７１質量％のＴＨＦ、４質量％の水、０．１質量％未満の酢酸、６質量％の未同定の成分と測定された。
【国際調査報告】
2010538136.tif 000003
2010538136.tif 000004
2010538136.tif 000005
2010538136.tif 000006