(57)【要約】【解決手段】本明細書において偏光子と支持層を有する光学素子が開示される。偏光子は、固有偏光子を有し、支持層は、（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤との反応生成物を含む。本明細書では、光学素子を形成する方法も開示される。【効果】光学素子は、プロジェクター・システム等の光学装置内に使用されてもよい。【選択図】
2010506220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層を有する固有偏光子を備える光学素子であって、
前記支持層が、
（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、
（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤
の反応生成物を含む光学素子。
【請求項２】
前記固有偏光子は、ＫＥ型偏光子又はＫ型偏光子を備える、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記支持層が、
（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇとを有する７５〜８５重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
（ｂ）１５〜２５重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、
（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤の反応生成物
を含む、請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイルオリゴマーは、
（ａ）２０℃以上のＴｇを有する重合体に単独重合可能な５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、
（ｂ）ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有する１〜５０重量部のモノマー単位と、
（ｃ）１００重量部の前記ａ）と前記ｂ）に対して、２０℃未満のガラス転移温度を有する重合体に単独重合可能な４０重量部未満のモノマー単位
との反応生成物を含む請求項１に記載の光学素子。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートエステルモノマー単位は、５０℃以上のＴｇを有する重合体に単独重合可能である、請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記開始剤は、光開始剤である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項７】
前記支持層は、第１の支持層を有し、前記光学素子は、更に、第２の支持層を有し、前記偏光子は、前記第１と第２の支持層の間に配置された、請求項１に記載の光学素子。
【請求項８】
前記偏光子は、前記支持層上に閉じ込められた、請求項１に記載の光学素子。
【請求項９】
前記支持層は、０．５ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記支持層の隣りで且つ前記偏光子と反対側に光学的に透明な基板を更に有する、請求項１に記載の光学素子。
【請求項１１】
前記基板は、ガラス又は重合体である、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１２】
前記基板は、石英、サファイア及びホウケイ酸ガラスから選択されたガラスである、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１３】
前記偏光子は、シラン表面処理を含む、請求項１に記載の光学素子。
【請求項１４】
前記基板は、シラン表面処理を有するガラスである、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１５】
前記基板上に反射防止層を更に有する、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１６】
前記支持層と前記基板の間に配置された接着層を更に有する、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１７】
前記支持層は、５０℃以上のＴｇと、１１０℃の温度で少なくとも５０ＭＰａの弾性率を有する、請求項１に記載の光学素子。
【請求項１８】
対向する第１と第２の主面を有する固有偏光子と、
前記固有偏光子の前記第１の主面上にあって、
（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇとを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、
（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤の反応生成物
とを有する第１の支持層と、
前記第１の支持層上の前記固有偏光子の反対側にある第１の光学的に透明な基板と、
前記固有偏光子の前記第２の主面上にあって、
（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、
（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤との反応生成物
とを有する第２の支持層と、
前記第２の支持層上の前記固有偏光子の反対側にある第２の光学的に透明な基板とを有する光学素子。
【請求項１９】
１．５ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１８に記載の光学素子。
【請求項２０】
（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇとを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、
（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤
の反応生成物を含む支持層と、
前記支持層に閉じ込められた固有偏光子と、
前記支持層の両側の外側面に配置された第１と第２の光学的に透明な基板とを有する光学素子。
【請求項２１】
１．５ｍｍ以下の厚さを有する、請求項２０に記載の光学素子。
【請求項２２】
光学素子を形成する方法であって、
（Ａ）第１の主面と第２の主面を有する固有偏光子を提供する工程と、
（Ｂ）前記第１と第２の主面の少なくとも一方に、
（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、
（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、
（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤
とを含む硬化性合成物層を付着させる工程と、
（Ｃ）前記硬化性合成物層を紫外線で硬化させて硬化支持層を形成する工程とを含む方法。
【請求項２３】
光源と請求項１に記載の光学素子とを有するプロジェクター・システム。
【請求項２４】
前記光学素子は、更に、ＬＣＤパネルを有する、請求項２３に記載のプロジェクター・システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本開示は、偏光子と、偏光子の物理及び光学特性に適合する物理及び光学特性を有する支持層とを備えた光学素子を対象とする。光学素子は、各種の電子表示装置で使用されることがあり、特に映写システムでの使用に適する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年１０月６日に出願された米国仮特許出願第６０／８２８４８６号、２００７年１０月３日に出願された米国特許第１１／８６６６１６号の利益を請求し、これらの開示は、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、例えば、コンピュータ・ディスプレイ、テレビ、モニタ、映写システム、デジタル置時計及び腕時計等の電子表示装置に広く使用されている。ＬＣＤ用途に使用される典型的な偏光子は、例えば、高分子フィルム等の偏光材料を含み、この偏光材料は、支持を提供し且つ偏光子を環境から分離する、隣り合った透明保護材料層の間に挟まれている。保護材料を偏光子に接合するために接着剤（特に、感圧接着剤）が使用されることがある。
【０００４】
図１は、ＬＣＤプロジェクター等の光学システムの一部として使用されることがある既知の光学素子１０の典型的な構造を示す。光学素子１０は、基板１４に取り付けられた偏光子構造１２を有する。基板は、光学素子に支持を提供し、また例えば三酢酸セルロース（ＴＡＣ）や光学透明ガラス等の種々の材料から作成することができる。偏光子構造１２は、ポリビニルアルコールが添加された透明保護層１８及び２６に接合された偏光子２２を有する。透明保護層の適切な材料には、ニトロセルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、又はポリカーボネート等のセルロースエステルがあり、しばしばＴＡＣが使用される。保護層の一方には、通常は保護層を基板１４に付着するために使用される感圧接着剤（ＰＳＡ）を含む接着層１６が配置される。他方の保護層上には、ハードコート層２８と反射防止膜３０がある。光学素子１０は、ＬＣＤ装置内で使用される別の光学素子に積層される場合がある。他の光学素子の例には、リフレクタ、トランスフレクタ（ｔｒａｎｓｆｌｅｃｔｏｒｓ）、波長板、視角補正膜、及び輝度強化膜がある。この場合も、光学部材を接合するために感圧接着剤や他の光学接着剤が使用されることがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書において偏光子と支持層を備えた光学素子を開示する。一態様では、偏光子は、固有偏光子を有し、支持層は、（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤の反応生成物を含む。一実施形態では、偏光子は、ＫＥ型偏光子又はＫ型偏光子を含む。別の実施形態では、（メタ）アクリロイルオリゴマーは、（ａ）２０℃以上のＴｇを有する重合体に単独重合可能な５０〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー単位と、（ｂ）ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有する１〜５０重量部のモノマー単位と、（ｃ）２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーに単独重合可能な４０重量部未満のモノマー単位との反応生成物を含む。他の実施形態では、偏光子を支持層に閉じ込めることができ、或いは第２の支持層を、他の支持層と反対側の偏光子の隣りに配置することができる。１つ又は複数の基板を光学素子に含めることもできる。
【０００６】
別の態様では、本明細書において、反対側の第１と第２の主面を有する固有偏光子と、固有偏光子の第１の主面上にあり、１×１０-6未満の（絶対）複屈折、５０℃超のＴｇ、１．４５〜１．８０の屈折率及び可視スペクトルで約８５％を超える光透過率を有する第１の支持層と、第１の支持層上の固有偏光子と反対側にある第１の光学的に透明な基板と、固有偏光子の第２の主面上にあり、１×１０-6未満の複屈折率、５０℃超のＴｇ、１．４５〜１．８０の屈折率及び可視スペクトルで約８５％より大きい光透過を有する第２の支持層と、第２の支持層上の固有偏光子の反対にある第２の光学的に透明な基板とを有する光学素子が開示される。
【０００７】
更に別の態様では、本明細書において、１×１０-6未満の複屈折率、５０℃を超えるＴｇ、１．４５〜１．８０の屈折率及び可視スペクトルにわたって約８５％より大きい光透過率を有する支持層と、支持層内に閉じ込められた固有偏光子と、支持層の両側の外側面に配置された第１と第２の光学的に透明な基板を有する光学素子が開示される。
【０００８】
更に別の態様では、本明細書において光学素子を形成する方法が開示される。この方法は、（Ａ）第１の主面と第２の主面を備えた固有偏光子を提供する段階と、（Ｂ）第１と第２の主面の少なくとも一方に、（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマー、（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマー、及び（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤を含む硬化性合成物層を付着させる段階と、（Ｃ）硬化性合成物層を紫外線で硬化させて硬化支持層を形成する段階とを含む。
【０００９】
更に別の態様では、本明細書でプロジェクター・システムが開示される。プロジェクター・システムは、本明細書に示した光源と光学素子を含む。
【００１０】
本発明の以上その他の態様は、以下の詳細な説明で説明される。以上の要約は、本明細書に示された特許請求の範囲によってのみ定義される請求項の内容の制限として解釈されるべきでない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、偏光子を含む光学素子の既知の従来の構造の概略断面図である。
【図２】図２は、偏光子を含む光学素子の概略断面図である。
【図３】図３は、偏光子を含む光学素子の概略断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、偏光子と支持層を含む光学素子の概略断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、偏光子と支持層を含む光学素子の概略断面図である。
【図５】図５は、光学映写システムの一実施形態の概略図である。
【図６】図６は、表示システムの別の実施形態の概略図である。
【図７Ａ】図７Ａは、試験装置の概略図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、試験装置の概略図である。
【００１２】
本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細は、添付図面と以下の詳細で説明される。本発明の他の特徴、目的及び利点は、説明、図面及び特許請求の範囲から明かになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に示すような従来の光学素子の使用と関連した多くの問題がある。例えば、偏光子用の支持層は、支持層を偏光子や他の光学部材に接合するために使用される感圧接着剤と共に、時間の経過により劣化しやすい。これは、特に、光学素子が長期間高い温度や強い光束にさらされる映写や他の表示用途であてはまる。この劣化により、支持体が次第に黄変することがあり、にれより、偏光光学素子と表示システムの輝度と全体的な光学性能が低下する。
【００１４】
図１に示したような光学素子等の従来の光学素子と関連した別の問題は、熱の放散が悪く、高い温度や強い光束にさらされると支持層及び／又は接着層が割れて剥がれ、それにより表示システムの性能が更に低下することである。また、光学素子内に支持層を形成するために使用される材料は複屈折性であり、これにより光学性能が低下する。更に、光学素子内の接着層によってできる多数の光界面は、表示システム内の反射損失を引き起こすことがあり、これにより表示装置の全体的な明るさが低下する。図１に示した光学素子等の従来の光学素子と関連した更に別の問題は、製造中の取り扱いが難しく、支持層を破壊せずに掃除することが難しい場合があることである。
【００１５】
一般に、本開示は、少なくとも１つの主面に幾つかの所望の特性を有する支持層を有する固有偏光子（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）を備えた光学素子を対象とする。支持層は、低黄変、低複屈折、可視光高透過等の良好な光学特性と、高温時の高弾性率や低熱膨張率等の適切な機械特性とを有する硬化合成物で作成される。硬化合成物は、光学接着剤として使用するのに適した粘性と粘着を有し、これにより、光学素子内の接着層をなくすことができる。好ましい実施形態では、偏光子と支持層は、ガラスに積層されてもよく、これにより、プロジェクターや他の表示システムに必要とされる場合がある高い物理的及び熱安定性が提供される。
【００１６】
硬化合成物からなる支持層は、偏光子を適所に固定し偏光子の収縮と拡張を最小にする緩衝層の役割することができる。更に、支持層は、表示操作中に強い熱、強い光束及び熱勾配に繰り返しさらされたときに劣化しにくく、黄変しにくく、割れにくい。従って、本明細書に示した支持層は、従来の支持層よりも表示装置の製造を単純化し、表示装置の光学性能の完全性を維持できる期間を長くすることができる。本明細書に示した支持層は、三酢酸セルロース等の従来の支持材料と比べて、表示装置内の他の光学部材との適合が優れた屈折率を有し、これにより、界面反射損が減少し、散乱損が減少し、透過率が向上し、表示が明るくなる。
【００１７】
図２は、両側の主面５４及び５６を備えた偏光子５２（一般に、高分子フィルム）を有する光学素子５０を示す。支持層５８は、偏光子５２の第１の主面５４上にあり、この支持層は、偏光子５２を機械的応力、熱劣化、及び環境汚染から保護する。好ましくは、同じか又は異なる硬化性合成物からなる第２の支持層６０が、偏光子５２の第２の主面５６に付着されてもよく、この第２の支持層は、更に、偏光子５２を機械的応力、熱劣化、及び環境汚染から保護する。
【００１８】
偏光子５２は、意図された用途に応じて幅広く異なる場合があり、適切な偏光子は、Ｈ型（ヨウ素）偏光子と染料偏光子のような吸収二色性平面偏光フィルムと、Ｋ型偏光子とＫＥ型偏光子のような固有偏光子とがある。固有偏光子は、偏光子を形成するために使用される基礎材料の固有の化学構造により光を偏光する。偏光子５２は、必要に応じて色付けされてもよく、隣接した光学部材又は支持層への接着を強化するために表面処理が施されてもよい。固有偏光子は好ましく、特に、厳しい環境条件下で優れた性能を得るために、ミネソタ州セント・ポール（Ｓｔ. Ｐａｕｌ, ＭＮ）の３Ｍ Ｃｏ.から入手可能なＫＥ型偏光子が好ましい。ＫＥ型偏光子は、長期間高温に対して優れた耐性を有し、そのため、表示及び映写システムで使用される好ましい選択肢である。また、この固有偏光子は、一般に、薄く且つ耐久性がある。Ｋ型偏光子は、均一な光吸収発色団濃度を有する分子配向ポリビニルアルコール・シート又はフィルムを利用した合成ダイクロイック平面偏光子である。Ｋ型偏光子は、染料添加物、着色料又は浮遊結晶質材料の光吸収特性からではなく、そのマトリックスの光吸収特性からその二色性を得る。従って、Ｋ型偏光子は、高い偏光効率と高い耐熱性の両方を有することができる。また、Ｋ型偏光子は、色に関して極めて無色な場合がある。改良されたＫ型偏光子は、ＫＥ型偏光子と呼ばれ、高温等の厳しい環境条件下で偏光子の安定性が改善された。光吸収特性が、ポリビニルアルコールと三ヨウ化物イオン間の発色団の形成によるものであるＨ型偏光子と対照的に、ＫＥ型偏光子は、酸接触熱脱水反応によってポリビニルアルコールを化学反応させることによって作成される。得られた発色団（ポリビニレンと呼ばれる）と得られた重合体は、ビニルアルコールとビニレンのブロック共重合体と呼ばれることがある。組込みＫ型及びＫＥ型偏光子は、米国特許第５，６６６，２２３号、米国特許出願第２００３／０００２１５４号、米国特許出願第２００６／０１３９５７４  Ａ１号に更に詳しく記載されており、これらの開示は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。表示用途の幾つかの実施形態では、ＫＥ型偏光子層５２は、５μｍ〜約１００μｍの厚さ、又は１０〜５０μｍ若しくは２５〜４０μｍの厚さ、及び好ましくは約２０μｍの厚さを有する。
【００１９】
支持層５８は、光学装置（特に、映写システム）で使用するのによく適した物理特性と光学特性の組み合わせを有する硬化性合成物で作成される。支持層５８は、好ましくは、例えば、光学素子５０の全体的な応力を最小にするように選択された熱膨張率等の物理特性を有するべきである。例えば、硬化性合成物は、硬化プロセス中に、約１０％未満、より好ましくは約５％未満の体積収縮を有することが好ましい。物理特性の適切な選択により、光学素子の寿命を伸ばし、光学性能を高めることができる。硬化性合成物が硬化されて支持層５８が形成された後、支持層５８は、隣接した偏光子を機械的及び環境応力から保護する。そのような応力は、最小にされないと、光学素子の光学性能に悪影響を及ぼす偏光子の寸法的変化を引き起こし、偏光子に亀裂等の構造的損傷を提供する場合がある。硬化後、支持層は、２０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは８０℃超のＴｇを有する。このＴｇにより、硬化支持層が、優れた熱的安定性を有し、投写システム等の光学装置で受ける極端な温度条件と強い光束下で、軟化したり、曲がったり、割れたり、後述する基板等の隣接層から剥がれることがなくなる。 支持層（硬化後）は、１１０℃の温度で１０ＭＰａ超、好ましくは１１０℃の温度で３０ＭＰａ超、より好ましくは１１０℃の温度で５０ＭＰａの弾性率Ｅを有する。また、支持層（硬化後）は、０．２０（ＭＰａ）（ｍ1/2）より大きく、及び好ましくは０．４０（ＭＰａ）（ｍ1/2）より大きい破壊靱性（Ｋlc）を有する。一実施形態では、支持層は、５０℃超のＴｇと１１０℃の温度で少なくとも５０ＭＰａの弾性率とを有する。
【００２０】
支持層５８は、低い黄変特性を有する他に、露出で低い透過損を有し、これにより、この材料の光学特性が、高い熱負荷又は強い光束によって低下しないことが分かる。偏光子材料の過熱は、最終的に、偏光子性能を降伏させ、その結果プロジェクター性能が低下する。支持層５８は、１×１０-6未満の複屈折率、１．４５〜１．８０の屈折率、及び可視スペクトルで約８５％を超える光透過率、及び好ましくは可視スペクトルで９０％を超える光透過率を有する優れた光学特性を有する。本明細書で使用されるとき、可視スペクトルは、約４００ｎｍから約７００ｎｍの波長領域を指す。熱と光に長期間さらされたとき、支持層５８の光学特性は実質的に影響を受けない。図１に関して前に述べたような従来の偏光子の場合、構造は、三酢酸セルロースの層を含む。三酢酸セルロースが、投写システム内で熱と光にさらされて黄色し、これによりしばしば青色光の透過率が低下することは周知である。投写型ディスプレイの黄変は、均一の白色光パターンをスクリーン上、好ましくは白又は灰色のスクリーン上に投写したときに最もよく確認される。黄色の発生は、スクリーンに表示される白色の変化として確認することができる。次に、これを測定するために、スクリーン上の様々なポイントで色度を測定することができ、また、１９９７ＡＮＳＩ規格ＡＮＳＩ／ＮＡＰＭＩＴ７．２２８−１９９７によって規定された方法、又はスクリーン上の投写画像全体の色のばらつきを決定する様々な他の方法を使用して、白色点又は白色均一性を判定することができる。色均一性の一般表現には、１９３１ＣＩＥΔｘとΔｙ座標及び１９７６ＣＩＥデルタｕ’とデルタｖ’がある。各表示装置メーカーは、許容可能な均一性レベルを決定するが、一般に、ΔｘとΔｙの許容可能な変動は、多くの中心白色点に関してΔｘでは０．０１５未満、Δｙでは０．０１５未満である。例えば、高温ポリシリコン（ＨＴＰＳ）投写型ディスプレイの時間の経過による黄変の原因の１つは、長期間熱と光にさらされることにより時間の経過と共に生じる青色チャネル偏光子の透過特性の低下又は変化によるものである。青色チャネル偏光子の波長範囲全体にわたって平均透過率が低下し、スペクトル成分が変化することもがある。透過損は、所定の波長における％で表した透過率変化（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ）として表わすことができる（例えば、４４０ｎｍにおける％Ｔ）。青色チャネルの光出力の変化は、プロジェクターでの色バランスに影響し、白色画面が表示されたときに黄色に見えることがある。
【００２１】
支持層５８を構成するのに適した１つの合成物は、２００６年２月１３日に出願された米国出願第１１／２７６０６８号に記載されており、この開示は、参照にその全体が本明細書に組み込まれる。この硬化性合成物は、１つ又は複数のオリゴマー、好ましくは、複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上好ましくは５０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリロイルオリゴマーを含む。オリゴマーは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、およびポリカーボネートのオリゴマーから選択されてもよい。また、支持層を形成するために使用される合成物は、フリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマー、及び開始剤を含むことが好ましい。オリゴマー分子量と架橋剤及び／又は反応性希釈剤の添加量は、硬化性合成物が、硬化した反応生成物が最小の収縮と複屈折性を示すように選択されてもよい。硬化性合成物の低い収縮性は、特に、モールド成形用途や正確なモールド成形及び／又は位置合わせが必要な用途に有効である。これは、１００％固体とし作成されてもよく、フリーラジカル・プロセスによって硬化される。
【００２２】
硬化性合成物は、粘性が低く、高精度のモールド成形プロセスを含むモールド成形プロセスに適する。硬化性合成物は、一般に、１００℃未満の適用温度で、２０，０００センチポワズ未満、１５，０００センチポワズ未満、又は１０，０００センチポワズ未満の粘性を有する。硬化性合成物は、一般に、１００℃未満の適用温度で、少なくとも１００センチポワズ、又は少なくとも５００センチポワズの粘性を有する。
【００２３】
支持層は、一般に、（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する５０〜９９重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、（ｂ）１〜５０重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、（ｃ）０．００１〜５重量部の開始剤の反応生成物を含む。
【００２４】
（メタ）アクリロイルオリゴマーは、６０〜９５重量部又は７０〜９５重量部の量が含まれてもよく、また５０℃以上のＴｇを有してもよい。フリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーは、５〜４０重量部又は５〜３０重量部の量で含まれてもよい。フリーラジカル重合性架橋剤は、使用される場合、１〜４０重量部、１〜３０重量部、又は１〜２０重量部の量で含まれてもよい。希釈剤モノマーは、使用される場合、２５重量部未満、１５重量部未満、又は１０重量部未満の量で含まれてもよい。開始剤は、１００重量部のオリゴマー及び架橋剤及び／又は反応性希釈剤モノマーに対して０．００１〜１重量部又は０．０１〜０．１重量部の量で含まれてもよい。
【００２５】
ペンダントフリーラジカル重合性官能基は、アクイロイル（ａｃｙｒｏｙｌ）基とメタクリロイル基から成るグループから選択されてもよく、アクリレート基、メタアクリレート基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基を含む。オリゴマーは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びポリカーボネートオリゴマーから選択されてもよい。本明細書で使用されるとき、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を指し、アクリレート基、メタアクリレート基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基を含む。
【００２６】
（メタ）アクリロイルオリゴマーは、（ａ）２０℃以上のＴｇを有する重合体に単独重合可能な５０〜９９重量部のアクリレートエステルモノマー単位と、（ｂ）ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有する１〜５０重量部のモノマー単位と、（ｃ）１００重量部のａ）とｂ）に対して４０重量部未満で、２０℃以下のガラス転移温度を有する重合体に単独重合可能なモノマー単位の反応生成物を含むことができる。場合によって、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位は、５０℃以上のＴｇを有する重合体に単独重合可能である。一実施形態では、支持層は、（ａ）複数のペンダントフリーラジカル重合性官能基と２０℃以上のＴｇを有する７５〜８５重量部の（メタ）アクリロイルオリゴマーと、（ｂ）１５〜２５重量部のフリーラジカル重合性架橋剤及び／又は希釈剤モノマーと、（ｃ）０．００１〜５重量部の及び開始剤の反応生成物を含む。
【００２７】
（メタ）アクリレートウレタンは、水酸基末端イソシアネートで拡張された多価アルコール、ポリエステル又はポリエーテルの多官能（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリレートウレタンオリゴマーは、例えば、ジイソシアネートや他の多価イソシアネート化合物を多価アルコール（ポリエーテルとポリエステルポリオールを含む）と反応させてイソシアネート末端ウレタン・プレポリマーを生成することによって合成することができる。ポリエステルポリオールは、多塩基酸（例えば、テレフタル酸又はマレイン酸）を多価アルコール（例えば、エチレングリコール又は１，６−ヘキサンジオール）と反応させることによって形成することができる。アクリレート官能化ウレタンオリゴマーを作成するのに有効なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（２−メチルテトラヒドロフラン）、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）から選択することができる。代替として、アクリレートウレタンオリゴマーの多価アルコール結合は、ポリカーボネート多価アルコールでもよい。
【００２８】
次に、水酸基を含む（メタ）アクリレートをプレポリマーの末端イソシアネート基と反応させることができる。ウレタンと反応させてオリゴマーを得るために、芳香族イソシアネートと好ましくは脂肪族イソシアネートの両方を使用することができる。アクリレートオリゴマーを作成するのに有効なジイソシアネートの例は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等である。アクリレートオリゴマーを作成するのに有効な水酸基末端アクリレートの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があるがこれらに限定されない。
【００２９】
（メタ）アクリレートウレタンオリゴマーは、例えば、少なくとも２つのアクリレート官能性を有し、一般には約６つ未満の官能性を有する任意のウレタンオリゴマーでよい。また、適切な（メタ）アクリレートウレタンオリゴマーは、例えば、Henkel Corp.から入手可能な商標ＰＨＯＴＯＭＥＲ ６００８、６０１９、６１８４（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ ２２０（分子量１０００のヘキサ官能性芳香族ウレタンアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ ２８４（１２％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで希釈された分子量１２００の脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ ４８３０（１０％のテトラエチレングリコールジアクリレートで希釈された分子量１２００の脂肪族ウレタンジアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ ６６０２（４０％のトリメチルロールプロパンエトキシトリアクリレートで希釈された分子量１３００のトリ官能性芳香族ウレタンアクリレート）、並びにペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ, ＰＡ）のＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から入手可能なＳＡＲＴＯＭＩＥＲ ＣＮ１９６３、９６３Ｅ７５、９４５Ａ６０、９６３Ｂ８０、９６８及び９８３として知られるようなものが市販されている。
【００３０】
代替として、アクリレート官能化オリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリレートアクリルオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、又はポリエーテルアクリレートオリゴマーでよい。適切なアクリレートアクリルのオリゴマーには、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ７４５や１７１０等の市販品があり、これらは両方ともＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ (ジョージア州スミュルナ：Ｓｍｙｒｎａ， ＧＡ)から入手可能である。有効なポリエステルアクリレートオリゴマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（ペンシルバニア州エクストン：Ｅｘｔｏｎ, ＰＡ）から入手可能なＣＮ２９３、ＣＮ２９４及びＣＮ２２５０、２２８１、２９００と、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ (ジョージア州スミュルナ：Ｓｍｙｒｎａ, ＧＡ)から入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ ８０、６５７、８３０及び１８１０がある。適切なポリエーテルアクリレートオリゴマーには、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（ペンシルバニア州エクストン：Ｅｘｔｏｎ, ＰＡ）から入手可能なＣＮ５０１、５０２及び５５１がある。有効なポリカーボネートアクリレートオリゴマーは、米国特許第６，４５１，９５８号（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．, デラウェア州ウィリミントン：Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ, ＤＥ）従って作成することができる。
【００３１】
（メタ）アクリレートエポキシは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートエステル等のエポキシ樹脂の多官能（メタ）アクリレートエステルである。市販されているアクリレートエポキシの例には、ジョージア州スミュルナ（Ｓｍｙｒｎａ, ＧＡ）のＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＢＥＣＲＹＬ ６００（分子量５２５のビスフェノールＡエポキシジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ ６０５（２５％トリプロピレングリコールジアクリレートを含むＥＢＥＣＲＹＬ ６００）、ＥＢＥＣＲＹＬ ３７００（分子量５２４のビスフェノールＡジアクリレート）、及び３７２０Ｈ（２０％のヘキサンジオールジアクリレートを含む分子量５２４のビスフェノールＡジアクリレート）、並びにニュージャージー州ホーボーケン（Ｈｏｂｏｋｅｎ， NJ）のＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ.から入手可能なＰＨＯＴＯＭＥＲ ３０１６（ビスフェノールＡエポキシアクリレート）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ３０１６-４０Ｒ（エポキシアクリレートと４０％トリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、及びＰＨＯＴＯＭＥＲ ３０７２（改質ビスフェノールＡアクリレート等）がある。
【００３２】
好ましい実施形態では、オリゴマーは、一般に、（ａ）２０℃以上、好ましくは５０℃以上のガラス転移温度を有する重合体に単独重合可能な５０〜９９重量部、好ましくは６０〜９７重量部、最も好ましくは８０〜９５重量部の（メタ）アクリロイルモノマー単位であって、（メタ）アクリレートモノマー単位であることが好ましい（メタ）アクリロイルモノマー単位と、（ｂ）ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有する１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、最も好ましくは５〜２０重量部のモノマー単位と、（ｃ）１００重量部のａ）とｂ）に対して、２０℃以下のガラス転移温度を有する重合体に単独重合可能な４０重量部未満、好ましくは３０重量部未満、最も好ましくは２０重量部未満のモノマー単位とからなる重合アクリロイルモノマー単位を含む。
【００３３】
第１成分オリゴマーは、単独重合された場合に、２０℃超、好ましくは５０℃超のＴｇを有する重合体を生成する１つ又は複数の高Ｔｇモノマーからなる。好ましい高Ｔｇモノマーは、少なくとも６個の炭素原子を有する単環及び二環脂肪族アルコールと芳香族アルコールの単官能（メタ）アクリレートエステルである。脂環基と芳香族基は両方とも、例えば、Ｃ１−６アルキル、ハロゲン、硫黄、シアン等によって代用することができる。特に好ましい高Ｔｇモノマーには、３，５ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、フェニル基（メタ）アクリレート、ベンジル・メタアクリレート、及び２−ナフチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートがある。高Ｔｇモノマーの混合物を使用することもできる。モノマーを（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーの残りの部分と重合できる場合は、スチレンやビニールエステル等を含む任意の高Ｔｇモノマーを使用することができる。しかしながら、高Ｔｇモノマーは、一般に、アクリレート又はメタクリル酸エステルである。
【００３４】
他の高Ｔｇモノマーには、メチルメタアクリレート、メタクリル酸エチル、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタクリート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、アリルメタアクリレート、ブロモエチルメタアクリレート等のＣ１−Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートと、スチレンと、ビニールトルエンと、ビニルプロピオネート、酢酸ビニル、ビニールピバレート及びビニールネオノナノアート等のビニールエステルと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びｔ−ブチルアクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等のアクリルアミドとがある。高Ｔｇモノマーの混合物を使用してもよい。
【００３５】
最も好ましい高Ｔｇモノマーは、環境（熱と光）安定性を得るために、イソボニル（メタ）アクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリルメタクリレート及びこれらの混合物等の直鎖型、分枝型、脂環型、及び架橋型の脂環式（メタ）アクリレートから選択される。
【００３６】
合成物の第１成分オリゴマーは、フリーラジカル重合性不飽和を含む１つ又は複数のペンダント基を含む。好ましいペンダント不飽和基には、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルオキシ、及び（メタ）アクリルアミドがある。そのようなペンダント基は、少なくとも２つの方法で重合体に組み込むことができる。最も直接的な方法は、エチレンジ（メタ）アクリレートのモノマー単位の間に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）又はビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを入れることである。有効なポリ不飽和モノマーには、アリル、プロパルギル及びクロチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びアリル２−アクリルアミド−２、２−ジメチルアセテートがある。
【００３７】
ペンダントフリーラジカル重合性官能基を組み込む「直接法」を使用する場合、有効な官能モノマーには、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びアセチレン官能基を含む炭素−炭素二重結合を含む官能基などのフリーラジカル添加可能な官能基を含む最大約３６個の炭素原子を有する不飽和脂肪族、脂環族及び芳香族化合物がある。
【００３８】
使用できるポリエチレン型不飽和モノマーの例には、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６ヘキサメチレンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ、トリ及びテトラアクリレート及び１，１２−ドデカンジオールジアクリレート等のポリアクリル酸官能モノマーと、アリルメタアクリレート、２アリルオキシカルボニルアミドエチルメタアクリレート及び２−アリルアミノエチルアクリレート等のオレフィンアクリル官能モノマーと、アリル２アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテートと、ジビニルベンゼンと、２−（エテニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（エチニルオキシ）−１−プロペン、４（エチニルオキシ）−１−ブテン及び４−（エテニルオキシ）ブチル−２−アクリルアミド−２，２−ジメチルアセテート等のビニルオキシ基置換官能モノマーとがあるが、これらに限定されない。ペンダント不飽和を有する重合体を作成するために使用できる有効なポリ不飽和モノマー及び有効な反応／共同反応化合物については、米国特許第５，７４１，５４３号（Ｗｉｎｓｌｏｗら）に詳しく記載されている。
【００３９】
好ましいポリ不飽和モノマーは、不飽和基が不等反応性のものである。当業者は、不飽和基に結合された特定の部分がその不飽和基の相対反応性に影響を及ぼすことを理解する。例えば、等反応性の不飽和基を有するポリ不飽和モノマー（例えば、ＨＤＤＡ）を使用する場合は、例えばラジカルスカベンジャーとして働く酸素の存在による合成物の早すぎるゲル化を防止しなければならない。これと反対に、異なる反応性の不飽和基を有するポリ不飽和モノマーを使用する場合は、反応性の低い不飽和基（ビニール、アリル、ビニルオキシ、又はアセチレン等）が反応して合成物を架橋する前に、反応性の高い基（（メタ）アクリレートとしての（メタ）アクリルアミド等）がポリマー骨格に優先的に組み込まれる。この直接法は、一般に、分岐と早すぎるゲル化の制御が難しいので好ましくない。
【００４０】
重合性不飽和を含むペンダント基を第１重合体に組み込む好ましい間接的方法は、反応性官能基を含むいくつかのペンダント基を重合体のモノマー単位間に含めることである。有効な反応性官能基には、水酸基、アミノ基（特に第２アミノ基）、オキサゾロニル基、オキサゾリニル基、アセトアセチル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、及び環状無水物基があるがこれらに限定されない。これらのうちカルボキシル基、水酸基、及びアジリジニル基が好ましい。これらのペンダント反応性官能基は、反応性ペンダント官能基と共反応性官能基を含む不飽和化合物と反応させられる。２つの官能基が反応するとき、ペンダント不飽和を含むオリゴマーが生じる。
【００４１】
ペンダントフリーラジカル重合性官能基を組み込む「間接法」を使用するとき、有効な反応性官能基には、水酸基、第２アミノ基、オキサゾリニル基、オキサゾロニル基、アセチル基、アセトニル基、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、アジリジニル基、ハロゲン化アシル基、ビニルオキシ基、及び環状無水物基がある。ペンダント反応性官能基がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能基は第２アミノ基又は水酸基からなることが好ましい。ペンダント反応性官能基が水酸基を含む場合、共反応性官能基は、カルボキシル基、イソシアナト基、エポキシ基、無水物基又はオキサゾリニル基からなることが好ましい。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基又はオキサゾリニル基からなることが好ましい。最も一般的には、反応は、置換又は凝縮メカニズムによって反応する求核性官能基と親電子官能基の間で生じる。
【００４２】
有効な共反応性化合物の代表的な例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、３−アミノプロピロン（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン等のアミノアルキリデン（メタ）アクリレートと、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−１、及び２−プロペニル基−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−１等のオキサゾリニル化合物と、（メタ）アクリル酸や４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート等のカルボキシ置換化合物と、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートと４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のイソシアナト置換化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシに置換化合物と、Ｎ−アクリロイルアジリジンと１−（２−プロペニル基）−アジリジン等のアジリジニル置換化合物と、（メタ）アクリロイル塩化物などのアクリロイルハロゲン化合物とがある。
【００４３】
好ましい官能モノマーは、次の一般式を有する。
【００４４】
【化１】
2010506220.tif 000003
【００４５】
ここで、Ｒ1は水素、Ｃ１からＣ４はアルキル基又はフェニル基、好ましくは水素又はメチル基であり、Ｒ2は、エチレン不飽和基を重合性又は反応性官能基Ａに結合する単結合又は二価結合基であり、好ましくは、最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素と、任意に酸素原子と窒素原子を含み、Ｒ2が単結合でないとき、好ましくは次の式から選択される。
【００４６】
【化２】
2010506220.tif 000004
【００４７】
ここで、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５又は６構成のシクロアルキレン基、又はアルキレン−オキシアルキレンであり、各アルキレンは、１〜６個の炭素原子を含むか、６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であり、Ａは、遊離基を炭素−炭素二重結合に追加できる官能基、又はフリーラジカル重合性官能基を組み込むために共反応性官能基と反応することができる反応性官能基である。
【００４８】
第１成分オリゴマーの以上の説明の文脈において、フリーラジカル重合性基を有するエチレン不飽和モノマーが、架橋剤と反応性希釈剤とフリーラジカル重合できるように選択されることを理解されるであろう。官能基間の反応は、成分間のエチレン不飽和基のフリーラジカル付加反応によって共有結合を形成することによって架橋を提供する。本発明では、ペンダント官能基は、副生成物分子が作成されない付加反応によって反応し、例示した反応相手は、この好ましい形態によって反応する。
【００４９】
高温を使用して硬化性合成物を処理しなければならず、またペンダント不飽和を含む直接法が使用された場合、そのようなペンダント基を活性化させたり早すぎるゲル化を引き起こしたりしないように注意しなければならない。例えば、ホットメルト処理温度を比較的低く維持することもでき、また混合物に重合抑制剤を添加することもできる。従って、合成物を処理するために熱が使用される場合、ペンダント不飽和基を組み込む好ましい方法は前述の間接法である。
【００５０】
オリゴマーは、必要に応じて、更に、２０℃未満のＴｇを有する重合体に単独重合可能な低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートエステル又はアミドを含むことができる。本発明に有効なアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基を含むアルキルエステルの直鎖、環状及び分枝鎖異性体を含む。Ｔｇと側鎖結晶性を考慮すると、好ましい低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートエステルは、Ｃ１−Ｃ８アルキル基を有するものである。アルキル（メタ）アクリレートエステルの有効な具体的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソ−ノニル（メタ）アクリレート、及びデシル（メタ）アクリレートがある。最も好ましい（メタ）アクリレートエステルには、アクリル酸メチル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートがある。低Ｔｇアルキル（メタ）アクリレートエステルは、得られるオリゴマーが２０℃以上のＴｇを有するような量で添加される。一般に、そのような低Ｔｇモノマーは、４０重量部未満、好ましくは３０重量部未満、最も望ましくは２０重量部未満の量で使用される。
【００５１】
オリゴマーの理論的Ｔｇは、例えば、Ｌ. Ｈ. Ｓｐｅｒｌｉｎｇ, “Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ“  ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ & Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ．３５７ (１９９２) と、Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．， １，１２３ (１９５６)に記載されているような、Ｆｏｘ式１／Ｔｇ＝（ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２）を使用して計算することができ、ここで、ｗ１とｗ２は、２つの成分の重量分率を指し、Ｔｇ１とＴｇ２は、２つの成分のガラス転移温度を指す。これらの２つの文献は参照により本明細書に組み込まれる。成分モノマーのＴｇとオリゴマー中のその重量分率の推定値を使用して、生じるオリゴマーのＴｇを計算することができる。当業者によって理解されるように、Ｆｏｘ式は、２つ以上の成分を含む系に使用されてもよい。
【００５２】
オリゴマーは、連鎖移動剤の存在下で開始剤とモノマーを結合することによるラジカル重合技術を用いて作成することができる。この反応では、連鎖移動剤が、ある成長鎖上の活性部分を次に新しい鎖を開始できる別の分子に移動させ、それにより重合度を制御することができる。得られるオリゴマーの重合度は、１０〜３００、好ましくは１５〜２００、より好ましくは２０〜２００でよい。重合度が高すぎると、合成物は粘性が高すぎ、融けにくいことが分かっている。これと反対に、重合度が低すぎると、硬化合成物の収縮度が大きくなりすぎ、硬化合成物の複屈折性が高くなる。
【００５３】
連鎖移動剤は、本明細書に記載されたモノマーを重合して生じるオリゴマーの分子量を制御するときに使用されてもよい。適切な連鎖移動剤には、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素）と硫黄化合物（例えば、ラウリルメルカプタン、ブチルメルカプタン、エタンチオール、２−メルカプトエチルエーテル、イソオクチルチオグリコレート、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）がある。有効な連鎖移動剤の量は、所望のオリゴマーの分子量と連鎖移動剤のタイプに依存する。連鎖移動剤は、一般に、モノマーの全重量に対して、約０．１部〜約１０部、好ましくは、０．１部〜約８部、より好ましくは約０．５部〜約６部の量が使用される。
【００５４】
幾つかの実施形態では、２つ以上の官能基を有する多官能連鎖移動剤を使用して、複数のオリゴマー基を有する化合物を作成することができる。多官能連鎖移動剤の使用により、硬化後の破壊靱性が高くなる。多官能連鎖移動剤の例には、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３− メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル］イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールエタントリチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスメルカプトアセテート、及びグリセリルチオグリコレート、又はこれらの材料の組み合わせがある。また、多官能連鎖移動剤は、当該技術分野で知られているようなα，ωメルカプトアルカン又はα，ωアリルアルカンから得ることもでき、また１，１０−ジメルカプトデカン、１，１４−ジメルカプトテトラデカン、１，１０−ジアリルデカンを含む。他の連鎖移動剤は、α，α，α，ω，ω，ω−ヘキサブロモデカン等のα，ωハロゲン置換アルカンを含む。参照により本明細書に組み込まれた米国特許第６，３９５，８０４号及び第６，２０１，０９９号（Ｐｅｔｅｒｓｏｎら）を参照することができる。
【００５５】
このオリゴマー化反応に適切な開始剤には、例えば熱及び光開始剤がある。有効な熱開始剤は、アゾ化合物と過酸化物を含む。有効なアゾ化合物の例には、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（Ｅ． Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ & Ｃｏ．から市販されているＶａｚｏ５２）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｅ． Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ & Ｃｏ．から市販されているＶａｚｏ ６７）、１，１−アゾビス（シアノシクロヘキサン）（Ｅ． Ｉ． ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ & Ｃｏ．から市販されているＶａｚｏ ８８）、１，１‘−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から市販されているＶ-４０）、及びジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から市販されているＶ-６０１）がある。有効な過酸化物の例には、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−アミル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイ、及びｔ−ブチルペルオキシピバレートがある。有効な有機ヒドロペルオキシドには、ｔ−アミルヒドロペルオキシドとｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の化合物があるが、これらに限定されない。
【００５６】
有効な光開始剤には、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテルと、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンや２，２−ジエトキシアセトフェノン２等のアセトフェノン誘導体と、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドやイソプロポキシ（フェニル）−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ジメチルピバロイルホスホネート等のアシルホスフィンオキシド誘導体とアシルホスホネート誘導体がある。これらのうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが好ましい。開始剤は、一般に、モノマー１００重量部当たり０．００１〜５重量部のレベルで使用される。
【００５７】
合成物は、更に、複数のペンダントエチレン不飽和フリーラジカル重合性官能基を含む架橋剤を含む。有効な架橋剤は、１つ超、好ましくは２つ以上の平均官能性（１分子当たりのエチレン不飽和フリーラジカル重合性官能基の平均数）を含む。官能基は、第１成分オリゴマー上のペンダントエチレン不飽和フリーラジカル重合性官能基と共重合できるように選択される。有効な官能基には、第１成分オリゴマーに関して説明したものがあり、またビニール官能基、ビニルオキシ官能基、（メタ）アクリロイル官能基、及びアセチレン官能基があるがこれらに限定されない。
【００５８】
有効な架橋剤は、次のような一般式を有する。
【００５９】
【化３】
2010506220.tif 000005
【００６０】
ここで、Ｚは、炭素−炭素二重結合等のフリーラジカル重合性官能基であり、ｎは１より大きく、Ｒはｎの原子価を有する有機ラジカルである。Ｒは、直鎖又は分枝でもよい原子価ｎの脂肪族アルキルラジカルであることが好ましい。
【００６１】
そのような架橋剤の例には、Ｃ２−Ｃ１８アルキルエンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のＣ３−Ｃ１８アルキレントリオールトリウ（メタ）アクリレート、ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ， ＰＡ）のＳｒａｔｏｍｅｒ Ｃｏ．から入手可能なＣＤ５０１等のプロポキシレートトリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏ．から入手可能なＢＩＳＯＭＥＲ ＥＰ１００ＤＭＡ等のポリアルキレングリコールジメチタクリレートがある。好ましい架橋剤は、混合し易くするために、添加温度で固体材料ではない。
【００６２】
本発明による合成物は、少なくとも１つの反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤を使用して合成物の粘性を調整することができる。従って、反応性希釈剤はそれぞれ、化学線にさらされたときに重合することができる少なくとも１つの官能基を含む低粘性モノマーでよい。例えば、ビニール反応性希釈剤と（メタ）アクリレートモノマー希釈剤が使用されてもよい。
【００６３】
反応性希釈剤にある官能基は、硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーで使用されるものと同じでもよい。反応性希釈剤中にある放射硬化性官能基は、放射硬化性オリゴマーにある放射硬化性官能基と共重合できることが好ましい。反応性希釈剤は、一般に、約５５０を以下の分子量又は室温で約５００ｍＰａ秒（１００％希釈として測定した）未満の度を有する。
【００６４】
反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル又はビニール官能性及びＣ１−Ｃ２０アルキル部分を有するモノマーからなることができる。そのような反応性希釈剤の例には、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェネチシリン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等がある。好ましい反応性希釈剤は、イソボニル（メタ）アクリレート等の低揮発性アルキル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェネチシリン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートである。
【００６５】
反応性希釈剤は、硬化合成物の体積収縮が約１０％、好ましくは約５％を超えない量で添加されることが好ましい。反応性希釈剤の適切な量は、約４０重量部未満、好ましくは約０〜約３０重量部、より好ましくは約０〜約２０重量部であることが分かった。反応性希釈剤と架橋剤の合計量は、４０重量部未満であることが好ましい。
【００６６】
合成物の成分は、組み合わされ光開始剤で硬化されてもよい。光開始剤は、硬化性合成物の硬化と転換率を改善するが、光開始剤が試料の厚さに侵入する透過光を減衰させるので硬化の深さ（より厚い被覆又は造形品）に悪影響を及ぼす場合がある。光開始剤は、１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０５重量％未満の量で使用される。
【００６７】
従来の光開始剤を使用することができる。その例には、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタル等のアセトフェノン誘導体、モノアシルホスフィンオキシド、及びビス−アシルホスフィンオキシドがある。好ましい光開始剤は、ニュージャージー州マウント・オリーブ（Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ， ＮＪ ）のＢＡＳＦ，から入手可能なエチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ-Ｌ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３ ＴＭ，  Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１ ＴＭ，  Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９，  Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）がある。他の適切な光開始剤には、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、及びヘキサリルビスイミダゾールがある。光開始剤の混合物が適切な特性バランスを提供することがある。
【００６８】
次に、硬化性合成物を所望の基材に付着させるか鋳型に添加し、紫外線等の化学線にさらすことができる。合成物は、可視光線や紫外線等の任意の形態の化学線にさらされてもよいが、ＵＶＡ（３２０〜３９０ｎｍ）又はＵＶＢ（３９５〜４４５ｎｍ）放射にさらされることが好ましい。一般に、化学線の量は、粘着性がなく寸法的に安定した固体塊を形成するのに十分なものでなければならない。一般に、合成物を硬化させるのに必要なエネルギー量は、約０．２から２０．０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。
【００６９】
光重合には、炭素アークランプ、低圧、中圧又は高圧水銀ランプ、渦流型プラズマアーク・ランプ、キセノン閃光ランプ、紫外線発光ダイオード、及び紫外線放射レーザを含む任意の適切な光源を使用することができる。多くの用途で、硬化を実現するためにＬＥＤ光源又はアレイを使用することが望ましい場合がある。そのようなＬＥＤ光源は、硬化時間を短縮し、硬化中に合成物に与える熱を少なくすることができる。１つの適切なＬＥＤ光源は、Ｎｏｒｌｕｘ大面積アレイ・シリーズ８０８（イリノイ州キャロルストリーム（Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ， ＩＬ）のＮｏｒｌｕｘから入手可能）である。
【００７０】
図３に示した光学素子７０の別の実施形態では、偏光子７２は、第１の主面７４とその反対側の第２の主面７６、並びに概略向かい合った縁７８及び８０とを有する。偏光子７２を閉じ込めるために、支持層８２は、偏光子７２の主面７４及び７６だけでなく、縁７８及び８０も覆う。支持層８２は、独立した硬化片として偏光子７２の主面７４、７６と縁７８、８０のいずれに付着されてもよく、硬化性合成物が、偏光子７２のまわりに塗布され、その後で硬化されてもよい。偏光子７２が、偏光子の主面７４、７６と縁７８、８０上に同じ材料を使用して閉じ込められてもよく、或いは、材料の縁７８及び８０を密閉するために主面７４及び７６を覆うために使用される材料と異なる材料が使用されてもよいことに注意されたい。
【００７１】
図３に示した「封入された」光学素子７０は、優れた環境耐性を有する。図２に示した光学素子５０と図３に示した光学素子７０は両方とも、極めて薄いという利点を有し、約０．５ｍｍ未満の厚さ、より好ましくは約０．２ｍｍの厚さを有することができ、これは、小型ディスプレイで使用するのに適する。
【００７２】
図４Ａに示した光学素子１００は、図３からの封入された偏光子構造７０を有する。光学素子１００では、偏光子構造７０は、第１の光学的に透明な支持基板１０２上に取り付けられ、支持基板１０２は、光学素子１００の物理的完全性を維持する役割をし、光の吸収とプロジェクター動作温度によって生じる熱を伝達する熱放散層として働くことができる。偏光子から熱を放散させる相対能力を評価する１つの方法は、プロジェクター環境内の光学素子の基板温度を評価し、この温度を同じ環境における類似の偏光子材料と比較することである。
【００７３】
基板１０２は、任意の光学的に透明な材料から選択することができ、一般にガラスである。適切な材料には、石英、サファイア・ガラス、水晶、ホウケイ酸ガラス又はセラミック・ガラスがある。また、基板１０２には、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びノンボルネン系環状オレフィン共重合体フィルム等の高分子材料が適切である。
【００７４】
偏光子７２に固定される支持層８２は、第１の支持基板１０２の第１の主面１０４に取り付けられる。基板１０２と支持層６０間の接着性が高めるために、必要に応じて、例えばシラン処置等の表面処理が、基板１０２の第１の主面１０４又は支持層８２の結合面１０５に施される。必要に応じて、接着層（図４Ａに示してない）が使用されてもよいが、そのような追加の層は、光学界面の数を増やし、一般に光学素子１００の光学性能を低下させるので好ましくない。
【００７５】
また、任意選択の第２の支持基板１０８を使用して、支持層８２と封入された偏光子７２を支持し間に挟むことができる。第２の支持基板１０８は、第１の支持基板１０２と同じ材料から作成されてもよく異なる材料から作成されてもよく、幾つかの用途では、支持層８２に直接付着された高分子材料のハードコートでもよい。この場合も、支持層８２と第２の基板１０８の結合面１０６、１０７にそれぞれ表面処理を施して他の層に対する接着性を高めてもよい。支持層８２と第２の支持基板１０８の間に任意選択の接着層（図４に示されていない）を付着させてもよい。
【００７６】
任意選択の反射防止被覆層１１０が、第２の支持基板１０８に付着されてもよく、又は支持層８２の表面１０６に直接付着されてもよい。
【００７７】
図４Ｂに示した別の光学素子２００は、図２からの偏光子構造５０を含む。光学素子２００では、偏光子構造５０は、第１の光学的に透明な支持基板２０２に取り付けられ、支持基板２０２は、光学素子２００の物理的完全性の維持に寄与し、熱放散層として働く場合がある。基板２０２は、一般に、ガラスであり、適切な材料には、石英、サファイア・ガラス、水晶、ホウケイ酸ガラス又はセラミック・ガラスがある。また、基板２０２には高分子材料が適する。
【００７８】
偏光子５２に固定された第１の支持層６０は、第１の支持基板２０２の第１の主面２０４に取り付けられる。例えば、基板２０２と支持層６０の間の接着性を高めるために、必要に応じて、基板２０２の第１の主面２０４又は第１の支持層６０の結合面２０５にシラン処置等の表面処理が施される。必要に応じて、接着層（図４Ｂに示していない）が使用されてもよいが、そのような付加層は、光学的界面の数を増やし、一般に光学素子２００の光学性能を低下させるので好ましくない。
【００７９】
また、第２の支持層５８と偏光子５２を支持し間に挟むために、任意選択の第２の支持基板２０８が使用されてもよい。第２の支持基板２０８は、第１の支持基板２０２と同じ材料で作成されてもよく異なる材料で作成されてもよく、幾つかの用途では第２の支持層５８上に直接付着された高分子材料のハードコートでもよい。この場合も、必要に応じて、他の層への接着性を高めるために、第２の支持層５８の結合面２０６又は第２の基板２０８の結合面２０７にそれぞれ表面処理が施されてもよい。第２の支持層５２と第２の支持基板２０８の間に任意選択の接着層（図４Ｂに示されていない）を付着させてもよい。
【００８０】
任意選択の反射防止被覆層２１０が、第２の支持基板２０８に付着されてもよく、支持層５８の表面２０６に直接付着されてもよい。
【００８１】
特定の用途向けのより複雑な光学構造を提供するために、必要に応じて、光学素子１００／２００上に追加の光学層（図４Ａ〜図４Ｂに示されていない）が付着されてもよい。ＬＣＤディスプレイと映写システムで有効な例には、リフレクタ、トランスフレクタ、波長板、視角補正薄膜、又は輝度強化薄膜がある。必要に応じて、光学素子１００／２００の任意の表面に、例えば、反射防止膜等、帯電防止被覆、保護用ハードコート等の追加被覆が付着されてもよい。特に有効な「簡単清浄」保護被膜には、少なくとも１つの１価ヘキサフルオロポリプロピレンオキシド誘導体と、従来の炭化水素系ハードコート剤に対するアクリレート相溶化剤を含むフルオロアルキル基又はアクリレート相溶化剤を含むフルオロアルキレン基のいずれかから成るフリーラジカル反応性相溶化剤とに耐えるモノ又はマルチ（メチル）アクリレートのモノマーがある。これにより得られる被覆は、実質的に滑らかであり、汚れ及びインク付着防止剤であり更に優れた光学品質を有する低表面エネルギーを有する高耐久性表面層を形成する。
【００８２】
光学素子１００は、各種の光学装置に使用されてもよく、特に、輝度、コントラスト及び色均一性が重要な透過型の高温映写システムに適する。代表的な用途には、例えば、業務用途に適したフロント・スクリーン・プロジェクター、テレビと映画表示に適したリア・スクリーン・プロジェクター、及び車輌で使用されるカラー・シングル・パネル・ディスプレイがある。
【００８３】
図５は、前の図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した封入された偏光子構造のいずれか又は組み合わせを含むことができる投写システム５００の概略図である。投写システム５００では、光源５０２は光を射出し、その光は集束レンズ５０４によって集束される。光束５０６は、集束レンズ５０４から出でた後、ビーム・スプリッタ５０８に導かれ、ビーム・スプリッタ５０８は、光束５０６を青色光束５０９と黄色光束５１０に分離する。
【００８４】
青色光束５０９は、ミラー５１１によって反射され、青色入射偏光子５１２に入る。青色入射偏光子５１２には、前の図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した偏光子構造のいずれも使用することができる。青色光束５０９は、青入射偏光子５１２から出た後、青色ＬＣＤイメージャ５１４に入り、次に青色射出偏光子５１６に入る。この場合も、前に図２から図４に示した偏光子構造のどれが青色射出偏光子５１６に使用されてもよい。青色光束５０９は、青色射出偏光子５１６から出た後、Ｘキューブ５２０に入る。
【００８５】
黄色光束５１０は、ビーム・スプリッタ５２２に入り、そこで緑色光束５２４と赤色光束５２６に分離される。次に、緑色光束５２４は、緑色入射偏光子５３２に入る。前に図２から図４に示した偏光子構造のどれが緑色入射偏光子５３２に使用されてもよい。緑色光束５２４は、緑色入射偏光子５３２を出た後、緑色ＬＣＤイメージャ５３４に入り、次に緑色射出偏光子５３６に入る。この場合も、緑色射出偏光子５３６に前の図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した偏光子構造のどれが使用されてもよい。緑色光束５２４は、緑色射出偏光子５３６から出た後、Ｘキューブ５２０に入る。
【００８６】
赤色光束５２６は、第１のミラー５２８と第２のミラー５２９で反射され、次に赤色入射偏光子５４２に入る。赤色入射偏光子５４２に、前に図２〜図４に示した偏光子構造のどれが使用されてもよい。赤色光束５２６は、赤色入射偏光子５４２を出た後、赤色ＬＣＤイメージャ５４４に入り、次に赤い射出偏光子５４６に入る。この場合も、赤色射出偏光子５４６には、前の図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した偏光子構造のどれが使用されてもよい。赤色光束５２６は、赤色射出偏光子５４６から出た後、Ｘキューブ５２０に入る。
【００８７】
青色光束５０９、緑色光束５２４及び赤色光束５２６はＸキューブ５２０内で再結合された後、Ｘキューブ５２０から出て、スクリーン５６０上に映写ビーム５５２として次に映写するために映写レンズ５５０に入る。
【００８８】
図６は、前に図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した偏光子５構造を有することができる別の例示的な光学システム６００を示す。このシステム６００は、矢印Ａの方向に沿った光を提供する光源６０２とバックライト層６０４とを有する。光は、前の図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した偏光子構造のどれから選択されてもよい第１の偏光子６０６を通り、次に偏光は液晶層６０８に入る。液晶層６０８は、一般に、第１のガラス層、保護層、アラインメント層、液晶、金属酸化物層及び第２のガラス層を含むが、分かりやすくするためにこれらの副層は図６に示されていない。光は液晶層６０８を通った後、光は第２の偏光子６１０に入り、この第２の偏光子は、光を分析して光学素子６００に画像情報を提供する。この場合も、第２の偏光子６１０は、前の図２、図３又は図４Ａ〜図４Ｂに示した偏光子構造のどれから選択されてもよい。光学素子６００は、例えば、車両用のタッチスクリーンとして又はナビゲーション画面で使用される。
【００８９】
前述の支持層は、偏光光学素子内の接着層とハードコート層をなくすことを可能にするので、この支持層を使用することにより光学素子の製造が単純化される。
【００９０】
例えば、図４Ａ〜図４Ｂで前に例示した偏光光学素子を作成するには、２枚の光学品質ガラスと適切なサイズの偏光フィルム（好ましくはＫＥ偏光フィルム）が必要である。ガラスとＫＥ偏光フィルムは、組み立て前に、必要に応じて、隣接層への接着性を高めるように表面処理される。例えば、表面処理のために、ガラスと偏光子フィルムは、マサチューセッツ州ワード・ヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ， ＭＡ ）のＡｌｆａ Ａｅｓａｒからの呼称Ａ１７４ Ｓｉｌａｎｅで入手可能なようなモノシラン溶液に浸されてもよい。Ａ１７４モノシラン溶液は、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、酢酸、及びキャリアを含む。典型的なキャリアには、水と２プロパノール等の有機溶媒がある。モノシラン溶液に浸された後、構成要素は、必要に応じて、次の処理のために溶液の除去を早くし構成要素を乾燥させるために加熱される。例えば、乾燥プロセスは、一般に、構成要素を約１５分間約１２０℃の温度のオーブンに入れることがある。
【００９１】
シランで処理した構成要素を使用して光学素子を作成するには、最初に組立治具をホットプレート上で一般に８０℃まで加熱し、次に剥離ライナーが組立治具の表面に塗布される。次に、剥離ライナー上に、表面処理されたガラス板が配置され、数滴の未硬化液体支持層合成物が、ガラス基板の露出面に塗布されてもよい。未硬化液体支持層合成物を含む領域のうちの１つの領域上に、適切なサイズの偏光子フィルムを配置した後で、組立治具を閉じて構造物を押し合わせ構成要素の位置合わせを維持することができる。
【００９２】
次に、必要に応じて治具を加熱し紫外線ランプの下に置いて、液体支持層合成物を硬化させ、ガラス基板間と偏光フィルムのまわりに支持層を形成することができる。硬化プロセスの条件は幅広く異なる場合があるが、一般に、構造の両側に約９０秒の硬化が必要である。適切な硬化ランプには、イリノイ州キャロルストリーム（Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ， ＩＬ）のNorluxによる呼称８０８ Ｄｉｅ Ａｒｒａｙ ＵＶ Ｌａｍｐで入手可能なものがある。組立体の両面から光を照射することにより１回の工程で支持層の均一な硬化が可能になるが、当然ながら複数の硬化工程も使用することができる。必要に応じて、未硬化支持層合成物の小さなビードを、偏光子フィルムの露出した縁に付着させ、次に硬化させて縁を封止し完全な封入を形成してもよい。
【００９３】
以下の例を検討して本発明をより完全に理解することができる。
【００９４】
例
以下の例は、単に例示のためであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。例における全ての部、割合、比率等は、特に断らない限り重量によるものである。使用される試薬は、表１に示され、特に断らない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）のＳｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手された。ＫＥ偏光子（厚さ約２５μm）は、マサチューセッツ州ノーウッド（Ｎｏｒｗｏｏｄ， ＭＡ）の３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手され、この偏光子の作成は、米国特許出願第２００６／０１３９５７４  Ａ１号に記載されている。
【００９５】
【表１】
2010506220.tif 000006
【００９６】
例Ａ
例１
支持層材料１は、以下のように作成された。ＩＢＯＡ（１８０．０ｇ）、ＨＢＡ（２０．０ｇ）、ＰＥＴＭＰ（６．０ｇ）及び熱開始剤ＶＡＺＯ５２（０．０１ｇ）、ＶＡＺＯ８８（０．０１ｇ）、及びＬＵＰＥＲＯＸ１３０ＸＬ４５（０．０１ｇ）を、還流凝縮器、温度計、機械式攪拌機、及び窒素ガス入口を備えた４口フラスコに加えた。混合物を攪拌し窒素中で６０℃まで加熱した。重合中に、反応混合物の温度は約１８０℃でピークに達した。反応温度がピークに達した後、混合物を更に３０分間１４０℃で加熱した。混合物の温度を１２０℃に冷却し、ＭＡｎｈ（２２．８ｇ）とＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．４２ｇ）を加えた。反応混合物を１２０℃で４時間撹拌し、その後で、ＨＤＤＭＡ（２８．７ｇ）、ＢＩＳＯＭＥＲ  ＥＰ１００ＤＭＡ（２８．７ｇ）及びＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ（０．１７ｇ）を加え、オリゴマー混合物を濃い液体として得た。
【００９７】
図４Ａに示したものと類似の「サンドイッチ」からなる光学素子を以下のように作成した。厚さ１ｍｍの石英板を２５ｍｍ角に切断した。それらの切断片を、イソプロピルアルコール中の５ｗｔ％の水、２ｗｔ％の３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリトキシシラン、及び０．５ｗｔ％の酢酸の溶液に浸した。それらの切断片をイソプロピルアルコールですすぎ、次に２５分間１４０℃のオーブン内で乾燥させた。適切なサイズのＫＥ型偏光子フィルム片を同じシラン溶液に１０秒ずつ浸し、次にイソプロピルアルコールですすいだ。次に、これらを１時間１００℃のオーブンに入れた。
【００９８】
数滴（０．１５〜０．４ｇ）支持層材料１を、前述のシラン処理した石英基板の上面に塗布した。この未硬化の液体支持層上に、適切なサイズのシラン処理偏光子フィルムを置いた。更に数滴（０．１５〜０．４ｇ）の支持層材料１を偏光子フィルムの上に塗布した。第２のシラン処理ガラス基板をこのスタックの上に置き、上から押して余分な液体を絞り出した。このサンドイッチ組立体は、Ｎｏｒｌｕｘ ８０８ ３７５ ｎｍ ＬＥＤアレイ（イリノイ州キャロル・ストリーム（Ｃａｒｏｌ Ｓｔｒｅａｍ， ＩＬ）のＮｏｒｌｕｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＡＲ３７５８０８Ａ００３）を使用して露光時間１分間で硬化された。余分な重合体を安全かみそりの刃で除去し、閉じ込めた偏光子のガラス面をアセトンで洗浄した。
【００９９】
光学素子の環境試験は、１００℃で２４０時間、−６０℃／相対湿度９０％で２４０時間、−４０℃で２４０時間、−２０℃〜８０℃で７０熱サイクル（各温度に３時間入れ、各温度の間に１時間勾配をつけた）にさらすことにより実行された。試験サンプルには、剥がれと割れに関して構造の著しい機械的変化はなかった。
【０１００】
比較例１
紫外線接着剤を使用してＫＥ偏光子をＴＡＣに付着させることによって比較例１を作成された（米国特許出願２００６／０１３９５７４  Ａ１号に示されたように）。次に、光学感圧接着剤を使用して石英基板をＫＥ偏光子に付着させた。各接着剤層は、３０〜４０μmの厚さであった。
【０１０１】
評価
例１と比較例１を、通常フロント・スクリーンＨＴＰＳプロジェクターで受ける光束と熱にさらして光漏れを評価した。各試料を、イメージャを取り外した状態のＥｐｓｏｎ ８１Ｐ プロジェクターに入れ、緑色チャネルを測定に使用した。光が吸収されスクリーン上が暗い状態になるように偏光子を位置合わせした。次に、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＬ ２００照度計と０．４ニュートラル・フィルタを使用して、スクリーンの４つの角（９０％フィールドポイント）と中心で光強度を測定した。中心と角のルクス値を比較することによって、試料間の相対的な光漏れを測定することができる。
【０１０２】
試験で、試料は２つの方向に向けられ、それぞれの向きは、図７Ａと図７Ｂに概略的に示される。各事例で、試験装置は、ランプ７０２と照明光学素子７０４、並びにＸキューブ／映写レンズ７０６と検出器７０８を備える。イメージャ７１０は、図７Ａと図７Ｂでは点線で示され、試験の際には存在しないが、試験装置内の他の光学部品に対する偏光子構造の向きを示すために図面に含まれる。図７Ａに示した向き１は、試験装置７００内で偏光子構造７１２が入射位置で使用される適用例をシミュレートした。この場合、石英基板７１４は、ランプ７０２の方に位置決めされ、偏光子７１６は、Ｘキューブ／映写レンズ７０６の方に位置決めされた。図７Ｂに示した向き２は、試験装置８００内で偏光子構造７２２が射出位置で使用される適用例をシミュレートした。向き２では、石英基板７２４は、ランプ７０２と反対を向き、偏光子７２６は、Ｘキューブ／映写レンズ７０６と反対を向いている。
【０１０３】
試験を行なうために、偏光子構造７１２、７２２を試験装置７００／８００に挿入し、少なくとも２分間温度を安定させた。同一プロジェクターの緑（５００〜６００ｎｍ）の光束をあらかじめ測定した。ニュートラル（ＮＤ）フィルタ（低透過率と均一スペクトル応答を有するフィルタ）と映写レンズを使用して、光束を少なくとも１２ミリワット／ｍｍ2になるように計算した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２のデータから、両方の向き１（図７Ａ）と向き２（図７Ｂ）において、比較例１が、各中心値の比較で例１より多い光漏れを示すことが分かる。角の漏れデータでは変化の大きさがかなり小さいが、比較例１では光レベルが全体的に高いことに注意されたい。両方の向きと全ての位置（中心と角）で、全体の光レベルは、例１より比較例１の方が高い。これは、向き２ではより明らかである。
【０１０６】
視覚的に、例示的１と比較例１の両方には著しい漏れがあった。例えば、例１と向き１の比較例１の場合、漏れパターンは、直交偏光子漏れパターン特有のものであるが、向き２の比較例１は、直交偏光子漏れパターン並びに設定された測定位置（６．９ルクスを示す１つの位置）よりも角から近くに明るい領域がある。向き２では、三酢酸セルロース構造とその固有の複屈折及び誘起複屈折から高い光漏れが生じる可能性が高い。
【０１０７】
例Ｂ
支持層材料１は、直径４７ｍｍで厚さ約４．５ｍｍの円盤形キャビティを有する鋳型に注入された。円盤を８０℃まで加熱し、Ｎｏｒｌｕｘ ３７５ｎｍ ＬＥＤアレイに６０秒間さらし材料を硬化させた。比較となる市販の材料を、０．０６ｗｔ％のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ-Ｌで作成し、同じように円盤状に硬化させた。ＴＣＳ Ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＢＹＫ-Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ， ミズーリ州シルバースプリング（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ， ＭＯ））を使用しこれらの円盤の４２０ｎｍでの透過率（％Ｔ）とｂ＊値を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０８】
硬化した円盤試料を回転台に取り付け、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ２０００可変角スペクトル楕円偏光計を使用して、一連の位置における透過スペクトル楕円偏光解析法（ＴＳＥ）遅延特性データを測定した。合計８つの面内測定を行うために、直交する２つの方向に６ミリメートル離れた４つの位置で面内測定を行った。測定した遅延特性を、５４５〜５５５ナノメートルの波長範囲で平均した。試料の複屈折は、遅延特性を試料厚で割ることによって求めた。複屈折値を表３に示す。
【０１０９】
動的機械分析試験のために、円盤の一部分をダイアモンドソーで１ｍｍ×４．５ｍｍ×２０ｍｍの公称寸法を有するビームに切断した。次に、これらのビームを、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｑ８００ ＤＭＡ機器によって、支点間距離４．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、及び固定振幅５ミクロンの単一片持曲げモードで試験した。温度を２５℃から１５０℃まで２℃／分の割合で高めた。ＤＭＡ実験で確認された最大接線デルタ値を使用してＴｇを決定した。これらの係数とＴｇ結果を表３に示す。
【０１１０】
また、円盤の一部分を、ダイアモンドソーによって、３７〜４７ｍｍの長さで９ｍｍ×４．５ｍｍの公称寸法を有するビームに切断した。これらのビームの破壊靱性を、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５-９９により単一エッジ・ノッチ・ビーム破面試験を使用して測定した。ダイアモンドソーを使用してビームの一面にノッチを付け、単一エッジ・ノッチ・ビーム試験片を作成した。ノッチを安全かみそりの刃で軽く叩いて各試験片にクラックを入れた。次に、試験片を、規格に示された構成で３６ｍｍ間隔の支持ローラを備えたＳｉｎｔｅｃｈ／ＭＴＳ負荷フレームで破壊試験を行った。試験温度は２２℃、負荷速度は１０ｍｍ／分であった。全ての事例で、負荷変位曲線は、線形弾性負荷を示し、次に突発的な高速破壊を示した。次に、規格に示されたように応力拡大係数（ＫIc）を計算し、その結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
例Ｃ
支持層材料２を以下のよう作成した。ＩＢＯＡ（３５０ｇ）、ＨＢＡ（４０ｇ）、ＩＯＴＧ（１２ｇ）、ＶＡＺＯ５２（０．０２ｇ）、ＶＡＺＯ８８（０．０２ｇ）及びＬＵＰＥＲＳＯＬ１３０（０．０２ｇ）の溶液を攪拌しながら１８０℃を超える温度まで窒素中で加熱した。これを１８０℃に冷却し、１０ｇのＩＢＯＡを０．０２ｇのＶＡＺＯ８８と共に加えた。Ｎ2中で１８０℃で４０分間攪拌し続けた。次に、フラスコに空気を入れた。溶液の温度を１２０℃に下げた。ＭＡｎｈ（４５．６ｇ）とＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（０．８ｇ）を加え、反応物を４時間攪拌した。冷却後、５．９ｇのこの樹脂をＨＤＤＭＡ（０．７４ｇ）、ＢＩＳＯＭＥＲ ＥＰ１００ＤＭＡ（０．７４ｇ）及びＶＡＺＯ６７（０．０２２ｇ）と混ぜた。
【０１１３】
厚さ１ｍｍのフロート・ガラス（ホウケイ酸ガラス）の板を２５ｍｍ角に切断した。それらの切断片を、イソプロピルアルコール中の５ｗｔ％の水、２ｗｔ％の３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、及び０．５ｗｔ％酢酸の溶液に浸した。それらの切断片をイソプロピルアルコールですすぎ、次に２５分間１４０℃のオーブン内で乾燥させた。寸法１７．４ｍｍ×２０．２ｍｍのＫＥ型偏光子フィルム片を、１０秒ずつ同じシラン溶液に浸して、次にイソプロピルアルコールですすいだ。次に、これらを１時間１００℃オーブンに入れた。
【０１１４】
数滴（０．１５〜０．４ｇ）の支持層材料２を、前述のシラン処理したガラス基板の上面に塗布した。この未硬化液体支持層上に、寸法１７．４ｍｍ×２０．２ｍｍのシラン処理した偏光子フィルムを配置した。更に数滴（０．１５〜０．４ｇ）の支持層材料２を偏光子に塗布した。第２のシラン処理したガラス基板をこのスタックの上に置き、上から押して余分な液体を絞り出した。このサンドイッチ組立体を１６時間８０℃のオーブンに入れた。次に、更に８０分間１２０℃オーブンに入れた。取り出すと、液体が堅い重合体に硬化した。余分な重合体を安全かみそりの刃で除去し、閉じ込められた偏光子のガラス面をアセトンで洗浄した。
【０１１５】
例Ｄ
ランダム偏光と５００ｎｍ〜５８０ｎｍのスペクトル成分の２２ミリワット／ｍｍ2の光束にさらした基板構造の比較研究で、図４Ａに示した構造を図１に示した構造と比較した。この比較は、両方の基板材料として単結晶石英と両方の基板材料として石英を使用する図４Ａの構造のＫＥ偏光子を使用することで構成される。
【０１１６】
代替として、紫外線接着剤を使用してＫＥ偏光子をＴＡＣに付着させた（米国特許第２００６／０１３９５７４Ａ１号に示されたように）。この構造物を単結晶石英、サファイア及び石英から成る基板材料に付着させた。暴露中にＲａｙｔｈｅｏｎ赤外線撮像カメラによって表面温度を測定した。図４Ａ構造間の表面温度を標準構造と比較すると、図４Ａの構造の表面温度が図１の構造より低いことが分かる。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
例Ｅ
環境試験（オーブンが１００℃で設定された環境）下での黄変を最小にするためにＫＥ偏光子フィルム材料の表面作成方法を比較する研究において、図４Ａに示した偏光子構造（例１の手順に従って作成された）を比較した。構造の組み立て前にシラン処置を追加する他に、ＫＥ偏光子を１００℃で１時間と１２０℃で１時間乾燥させた。この結果から、オーブン内で２４０時間環境エージングした後、組み立て前に１００℃で１時間乾燥させた試料よりも組み立て前に１２０℃で１時間乾燥させた試料の方が透過損が小さいことが分かった。１００℃乾燥試料の波長範囲５００ｎｍ〜５９０ｎｍにわたる透過率の平均変化は、１２０℃乾燥試料の０．６７％と比較して、１．４８％であった。組み立て前のＫＥ偏光子の乾燥は、ＫＥ偏光子が高温にさらされたとき生じる可能性がある付加的な触媒脱水を最小にする。その結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2010506220.tif 000010
【０１２０】
本発明の様々な実施形態を説明した。以上その他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。
【符号の説明】
【０１２１】
５０  光学素子
５２  偏光子
５４、５６  主面
５８、６０  支持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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