(57)【要約】  本発明の主題は、一般式（Ｉ）Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ［式中、Ｒは２〜１２個のＣ原子を有する不飽和の有機残基である］の不飽和カルボン酸無水物を、一般式（ＩＩ）Ｒ−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは上記した意味合いを有する］のカルボン酸を用いた脂肪族のカルボン酸無水物の交換無水化により、反応領域と精留塔からなる装置中で製造するにあたり、ｇ）出発材料を化学量論的な比において、反応領域中に供給し、ｈ）副生成物として生じるカルボン酸を反応混合物から取り出し、ｉ）引き続きこの形成された式（Ｉ）のカルボン酸無水物を除去し、ｊ）未反応の出発材料を反応領域中に返送し、ｋ）反応領域は不均一系触媒を含有し、かつ、ｌ）１種以上の重合抑制剤を添加することを特徴とする、一般式Ｉの不飽和カルボン酸無水物の改善された製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ  （Ｉ）
［式中、Ｒは２〜１２個のＣ原子を有する不飽和の有機残基である］
の不飽和カルボン酸無水物を、一般式ＩＩ
Ｒ−ＣＯＯＨ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは上記した意味合いを有する］
のカルボン酸を用いた脂肪族のカルボン酸無水物の交換無水化により、反応領域と精留塔からなる装置中で製造するにあたり、
ａ）出発材料を化学量論的な比において、反応領域中に供給し、
ｂ）副生成物として生じるカルボン酸を反応混合物から取り出し、
ｃ）引き続きこの形成された式１のカルボン酸無水物を除去し、
ｄ）未反応の出発材料を反応領域中に返送し、
ｅ）反応領域は不均一系触媒を含有し、かつ、
ｆ）１種以上の重合抑制剤を添加する
ことを特徴とする、一般式Ｉの不飽和カルボン酸無水物の改善された製造方法。
【請求項２】
全体的な反応領域中で又は反応領域の一部で不均一系触媒が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸性の固定層触媒が使用されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒としてカチオン交換体が使用されることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
触媒が反応領域の別個の領域中に存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
式Ｉの不飽和カルボン酸無水物が、無水酢酸と（メタ）アクリル酸の交換無水化により製造された、（メタ）アクリル酸無水物であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸無水物の改善された製造方法を記載し、特に、不飽和カルボン酸と低分子量脂肪族カルボン酸無水物との反応を記載する。
【０００２】
DE-A-3510035中には、無水酢酸と不飽和カルボン酸との蒸留塔の中心部中での酸触媒作用された交換無水化反応による不飽和カルボン酸無水物の製造方法は記載される。触媒としては、均一系触媒が挙げられ、有利には、硫酸、脂肪族の又は芳香族のスルホン酸又はリン酸が挙げられる。完全な反応を達成するためには、無水酢酸はカルボン酸１モルにつき０．１〜０．５モルの過剰量で使用され、その際、次いで、塔頭部には、酢酸及び無水酢酸からなる混合物が生じ、即ち、純粋な酢酸が獲得されない。
【０００３】
更に、この生成物は触媒により汚染されて形成され、これは、まず、更なる方法工程において除去されなくてはならない。
【０００４】
US-A4,857,239には、メタクリル酸無水物の製造方法が記載され、その際、メタクリル酸と無水酢酸とのモル比は、２．１〜３であり、そして、重合抑制剤は蒸留塔中に添加される。欠点は、過剰量で使用される出発材料が利用されないで生じることである。更に、促進性の触媒の反応は使用されない。
【０００５】
US-A-2003/0018217には、メタクリル酸無水物の製造方法が記載され、その際、メタクリル酸と無水酢酸との最初のモル比は有利には９〜１１である。この生じる酢酸は、すぐさま排出され、かつ、自由になった（freiwerdend）反応器内容物には無水酢酸が充填される。重合の回避のためには反応器及び塔中には抑制剤が添加される。様々な副生成物が形成され、これは完全には除去されることがない。副生成物として、中間生成物アセチル（メタ）アクリラート（無水酢酸と（メタ）アクリル酸無水物との混合無水物）も生じる。ここでも触媒は使用されない。
【０００６】
課題は、出発材料の化学量論的過剰量が回避され、副生成物の形成が可能なかぎり抑制され、そして、出発材料の完全な反応が達成される、不飽和カルボン酸無水物の改善された製造方法を提供することである。更に、重合が全ての領域で十分に回避されること、そして、反応の空時収率が高められることが望ましい。
【０００７】
本発明の主題は、一般式Ｉ
Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ  （Ｉ）
［式中、Ｒは２〜１２個のＣ原子を有する不飽和の有機残基である］
の不飽和カルボン酸無水物を、一般式ＩＩ
Ｒ−ＣＯＯＨ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは上記した意味合いを有する］
のカルボン酸を用いた脂肪族のカルボン酸無水物の交換無水化（Umanhydridisierung）により、反応領域と精留塔からなる装置中で製造するにあたり、
ａ）出発材料を化学量論的な比において、反応領域中に供給し、
ｂ）副生成物として生じるカルボン酸を反応混合物から取り出し、
ｃ）引き続きこの形成された式１のカルボン酸無水物を除去し、
ｄ）未反応の出発材料を反応領域中に返送し、
ｅ）反応領域は不均一系触媒を含有し、かつ、
ｆ）１種以上の重合抑制剤を添加する
ことを特徴とする、一般式Ｉの不飽和カルボン酸無水物の改善された製造方法である。
【０００８】
これらの技術的な特徴により、出発材料の完全な反応が達成され、空時収率が顕著に上昇し、そして、重合は全ての領域中で十分に回避されることが達成される。更に、触媒分離は更なる分離装置中では不必要である。
【０００９】
本発明による方法のために適したカルボン酸は、２〜１２個、有利には２〜６個、特に有利には２〜４個の炭素原子を有する不飽和の有機残基を有する。適したアルケニル基は、ビニル−、アリル−、２−メチル−２−プロペン−、２−ブテニル、２−ペンテニル−、２−デセニル、１−ウンデセニル及び９，１２−オクタデカジエニル−基である。特に有利には、ビニル−及びアリル−基である。
【００１０】
特に有利なカルボン酸には、特に（メタ）アクリル酸が属する。概念（メタ）アクリル酸とは、この専門分野において公知であり、その際、この中には、アクリル酸及びメタクリル酸の他に、これらの酸の誘導体も理解されるべきである。この誘導体には、特にβ−メチルアクリル酸（ブテン酸、クロトン酸）、α，β−ジメチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアンアクリル酸、１−（トリフルオロメチル）アクリル酸、並びに、β，β−ジメチルアクリル酸が属する。有利には、アクリル酸（プロペン酸）及びメタクリル酸（２−メチルプロペン酸）である。
【００１１】
本発明による方法のために適したカルボン酸無水物は、専門分野においてやはり公知である。有利な化合物は、一般式ＩＩＩ
Ｒ'−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ' （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ′はＣ1〜Ｃ4−アルキル残基である］を有する。有利には無水酢酸が使用される。
【００１２】
本発明により、化学量論比とは、カルボン酸対カルボン酸無水物のモル比１．９〜２．１：１が理解される。
【００１３】
本発明による生成物流の分離のためには、５〜５０個の分離段を有する精留塔が使用されることができる。有利には、分離段の数は、２０〜３０である。分離段の数としては、本発明においては、プレート塔ではプレートの効率でかけ算されたプレートの数又はパッキング塔（Packungskolonne）又は充填物（Fuellkoerper）を有する塔の場合には理論分離段の数がこのように呼ばれる。
【００１４】
プレートを有する精留塔のための例は、泡鐘プレート、ふるいプレート、トンネルプレート、弁プレート、スリットプレート、ふるい−スリットプレート、ふるい−泡鐘プレート、ノズルプレート、遠心分離プレートを含有する精留塔を含み、充填物を有する精留塔のための例は、ラッシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル、インターロックスサドルを有する精留塔を含み、及びパッキングを有する精留塔のための例は、タイプMellapak (Sulzer), Rombopak (Kuehni), Montz-Pak (Montz)及び触媒ポケット（Katalysatortasche）を有するパッキングの例は、例えばKatapak (Sulzer)を有する精留塔を含む。
【００１５】
プレートの範囲からなる、充填物の範囲からなる、及び／又はパッキングの範囲からなる組み合わせを有する精留塔は、同様に使用できる。
【００１６】
有利には、充填物及び／又はパッキングを有する精留塔が使用される。
【００１７】
精留塔は、それぞれこのために適した材料から製造されることができる。このためには、特に、ステンレス鋼並びに不活性な材料が属する。
【００１８】
この装置は、少なくとも１つの領域（以下、反応領域と呼ぶ）を有し、この中には有利には少なくとも１種の触媒が備えられている。この反応領域は、この精留塔の内側及び／又は外側にあることができる。有利には、この反応領域はしかしながら、この精留塔の外側に配置され、その際、この有利な実施態様の１つは、図１中により詳細に説明される。
【００１９】
この反応は、有利には、３０〜１２０℃、特に有利には４０〜１００℃、特に５０〜８０℃の範囲内の温度で実施される。この際、この反応温度は、調節された系の圧力に依存する。塔の内側での反応領域の配置では、この反応は、有利には５〜１００ｍｂａｒ（absolut）、特に１０〜５０ｍｂａｒ（absolut）、特に有利には２０〜４０ｍｂａｒ（absolut）の圧力範囲内で実施される。
【００２０】
塔の外側での反応領域の場合には、ここでは塔中のとは異なる圧力−及び温度比が選択されることができる。これは、反応器の反応パラメーターが、この塔中の運転条件に独立して調節できるという利点を有する。
【００２１】
無水酢酸及び（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸無水物の製造の際には、この反応温度は、有利には４０〜１００℃、特に有利には５０〜９０℃、特にとりわけ有利には７０〜８５℃である。
【００２２】
この反応混合物は、反応物の他に、更なる成分、例えば溶剤、触媒及び重合抑制剤を含有することができる。
【００２３】
有利には、この反応領域中では、不均一系触媒が使用される。不均一系触媒としては特に適しているのは、酸性の固定層触媒、特に酸性のイオン交換体である。
【００２４】
意外にも、この酸性のイオン交換体を用いて、この中間生成物であるアセチル（メタ）アクリラート（無水酢酸と（メタ）アクリル酸無水物とからの混合無水物）の形成が最小限にされ、かつ、痕跡量でのみ式１のカルボン酸無水物中に存在することが見出された。
【００２５】
特に適した酸性のイオン交換体には、特に、カチオン交換樹脂、例えばスルホン酸基含有−スチレン−ジビニルベンゼンポリマーが属する。適したカチオン交換樹脂は、Rohm&Haasから商標名Amberlyst(R)で、Dowから商標名Dowex(R)で、そして、Lanxessから商標名Lewatit(R)で購入できる。
【００２６】
触媒量は、Ｌで、反応領域の有利には１／１００〜１／１、特に有利には１／３０〜１／５である。
【００２７】
有利に使用可能な重合抑制剤には、特に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート、フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジノオキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パラ置換したフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アルファ−（ジメチルアミノ）−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン又はこれらの安定剤の２種以上の混合物が属する。特に有利にはフェノチアジンである。
【００２８】
抑制剤の計量供給は、このフィード中に反応領域の前に及び／又は精留塔中で、有利にはその頭部で行われることができる。
【００２９】
本発明により、この交換無水化は、出発材料が反応領域中へと供給される装置中で行われる。この新しく形成されたカルボン酸は、最も容易に沸騰する反応成分として、この頭部で精留塔から、有利には減圧で除去される。
【００３０】
未反応出発材料及び形成された中間生成物は、この反応領域中に返送され、例えばポンプを用いて返送される。
【００３１】
この新規に形成されたカルボン酸が完全に除去された後に、引き続き、この式Ｉの不飽和カルボン酸無水物を、頭部で精留塔から、有利には減圧で除去する。
【００３２】
触媒は、装置の別個の部分で又は全体の反応領域において、提供される。触媒の別個の配置が有利であり、その際、未反応出発材料及び形成された中間生成物は、触媒でもって充填された部分中へと返送される。これにより、連続的に、この不飽和カルボン酸無水物、例えば（メタ）アクリル酸無水物並びにこの新規に形成されたカルボン酸、例えば酢酸が生じる。
【００３３】
本発明の方法の有利な一実施態様は、図１中に図式により説明されている。反応領域（１）は図１中で灰色で示され、かつ、反応領域（１ａ）の主たる部分、この反応領域の別個の部分（１ｂ）並びに供給する及び排出する管型導通部を包含する。
【００３４】
（メタ）アクリル酸（＝（Ｍ）ＡＳ））及び無水酢酸（＝Ａｃ2Ｏ）はまず、反応領域（１ａ）の主たる部分中に供給される。
【００３５】
引き続き、この全体の装置は減圧下におかれ、そして、この反応混合物はこの反応領域の主たる部分において、熱交換器（２）を用いて、この反応領域の主たる部分の上方に存在する精留塔（３）が完全に蒸気及び液体で充填されるまで加熱される。
【００３６】
この熱交換器（２）は有利には、別個に取り付けられ、そして、反応領域（１ａ）の主たる部分と管型導通部を介して連結している。この反応混合物は有利にはポンプ（４）を用いて熱交換器（２）を介して連続的にポンプされる。
【００３７】
反応領域（５）の別個の部分へのポンプが開始し、そして反応混合物は連続的にもこの反応領域（１ｂ）の別個の部分を介して導かれる。
【００３８】
この別個の部分は有利には、酸性の固定層触媒、特に有利には酸性のイオン交換体を含有する貫流管型反応器（Stroemungsrohrreaktor）である。
【００３９】
流出流（６）は、この反応領域（１ａ）の主たる部分に再度返送される。
【００４０】
この精留塔（３）中では、この成分の分離が行われる。重合の回避のためには有利には頭部でこの塔に抑制剤が計量供給される。
【００４１】
この精留塔（７）の頭部ではまず、この形成された酢酸が最も容易に沸騰する成分として除去される。引き続きこの形成された（メタ）アクリル酸無水物の取り出しが行われる。
【００４２】
以下に、本発明を、実施例に基づきより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、メタクリル酸無水物を、メタクリル酸と無水酢酸との反応により製造するための試験装置を示す図である。
【００４４】
実施例１：メタクリル酸無水物の製造
メタクリル酸無水物を、メタクリル酸と無水酢酸との反応により製造するために、図１による試験装置が構成された。
【００４５】
精留塔（３）は約２５の分離段を有した。この塔は、約３．５ｍの高さの頭部凝縮器を有していて、内径１００ｍｍを有し、そして、Sulzer社のＣＹタイプのパッキングを備え付けていた。重合抑制剤としてフェノチアジンを使用した。塔頭部（７）での排出並びに熱交換器（２）の熱出力を、適した温度の調節及び内部の循環流により、試験装置中で制御した。この反応領域（１ａ）の主たる部分は、１０Ｌの容積を有するガラス容器であった。熱交換器（２）として、流下薄膜蒸発器（Fallfilmverdampfer）を使用した。
【００４６】
この試験を、反応領域（１ｂ）の別個の部分中で、不均一系固定層触媒なし（試験１．１）でも、また同様に、あり（試験１．２）でも行った。不均一系固定層触媒として、５００ｍｌの酸性のイオン交換体Lewatit K2431（Lanxess社）を使用した。イオン交換体を試験開始前に、メタクリル酸で洗浄し、イオン交換体中に存在する水を洗浄により除去した。このメタクリル酸を引き続き、十分にイオン交換体からフィルターを介して吸引した。
【００４７】
メタクリル酸及び無水酢酸をまず、この反応領域（１ａ）の主たる部分中に供給した。引き続き、この装置中の圧力を２０ｂａｒに塔の頭部で減少させ、この反応混合物をポンプ（４）を用いて連続的に熱交換器（２）を介して導き、加熱した。この精留塔が完全に蒸気及び液体で充填された後に、このポンプ（５）、これは反応領域の別個の部分（１ｂ）へと導き、そして、この塔の頭部（７）での排出を開始する。
以下の表は、得られた試験結果を比較して示す：
【表１】
2010513365.tif 000002
【００４８】
イオン交換体の使用の際には（試験１．２）、
ａ）顕著により少ない副生成物（高沸性化合物及びアセチルメタクリラート）が生じ、
ｂ）この試験時間は全体で１２．５時間から５．５時間に減少されることができ、
ｃ）より少ない未反応出発材料（Ａｃ2Ｏ及びＭＡＳ）がＡｃＯＨ排出物及びＭＡＡＨ排出物中に存在し、
ｄ）この収率は本質的により高かった。
【００４９】
実施例２：アクリル酸無水物の製造
アクリル酸と無水酢酸との反応によるアクリル酸無水物の製造のためには、実施例１中で説明されたとおりの試験装置が使用された。
【００５０】
この試験条件及び実施様式は、実施例１中にあげた記載と同一である。
【００５１】
この試験を、反応領域（１ｂ）の別個の部分中での不均一系固定層触媒なし（試験２．１）でも、また同様に、あり（試験２．２）でも行った。不均一系固定層触媒として、５００ｍｌの酸性のイオン交換体Lewatit K2431（Lanxess社）を使用した。イオン交換体を試験開始前に、アクリル酸で洗浄し、イオン交換体中に存在する水を洗浄により除去した。このアクリル酸を引き続き、十分にイオン交換体からフィルターを介して吸引した。
【００５２】
以下の表は、得られた試験結果を比較して示す：
【表２】
2010513365.tif 000003
【００５３】
イオン交換体の使用の際には（試験２．２）
ｅ）顕著により少ない副生成物（高沸性化合物及びアセチルアクリラート）が生じ、
ｆ）この試験時間は全体で１３．３５時間から５．２５時間に減少されることができ、
ｇ）より少ない未反応出発材料（Ａｃ2Ｏ及びＡＳ）がＡｃＯＨ排出物及びＡＡＨ排出物中に存在し、
ｈ）この収率は本質的により高かった。
【図１】
2010513365.tif 000004
【国際調査報告】
2010513365.tif 000005
2010513365.tif 000006
2010513365.tif 000007
2010513365.tif 000008
2010513365.tif 000009
2010513365.tif 000010