(57)【要約】  本発明は、結合剤を含まず、二酸化珪素と少なくとも１種の流動剤を含有する分散液であって、前記二酸化珪素が５０ｍ2／ｇを超える表面積を有する沈降二酸化珪素であり、分散液中の凝集体および／凝集塊が１μｍ未満の平均径を有し、二酸化珪素量が分散液中の合計量に対して５〜５０質量％である、分散液に関する。本発明はまた、前記分散液を生成する方法、およびセメント系調製物中におけるコンクリート混合物としての前記分散液の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の沈降二酸化珪素および／または１種の珪酸塩、ならびに少なくとも１種の流動化剤が含まれており、
前記少なくとも１種の沈降二酸化珪素および／または珪酸塩が、５０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有し、
前記分散液中の前記沈降二酸化珪素および／または珪酸塩の凝集体および／または凝集塊が、１μｍ未満の中央粒径を有し、
二酸化珪素の割合が前記分散液の合計量に対して５〜５０質量％である
ことを特徴する分散液。
【請求項２】
前記分散液が結合剤を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記分散液の前記凝集体および／または凝集塊が、５０〜７５０ｎｍの中央粒径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の分散液。
【請求項４】
前記分散液の二酸化珪素の割合が全体で、前記分散液の合計量に対して１０〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
流動化剤／二酸化珪素の質量比が０．０１〜１００であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
前記分散液のｐＨが８〜１２であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
前記流動化剤が水溶性ポリカルボン酸エーテルであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項８】
前記ポリカルボン酸エーテルが、オキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルを主成分とするコポリマーであり、前記コポリマーが、以下の構造基：
ａ）５１〜９５ｍｏｌ％の式Ｉａおよび／またはＩｂおよび／またはＩｃ
【化１】
2010506987.tif 000054
［式中、
Ｒ1は、水素、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは−ＯＭa、−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2、−ＮＨ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2であり、
Ｍは、水素、一価または二価金属陽イオン、アンモニウムイオン、または有機アミン基であり、
ａは1／2または１であり、
Ｒ2は、水素、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、または６〜１４個のＣ原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であり、
ＹはＯ、ＮＲ2であり、
ｍは２〜４であり、ｎは０〜２００である］
の構造基、
ｂ）１〜４８．９ｍｏｌ％の一般式ＩＩ
【化２】
2010506987.tif 000055
［式中、
Ｒ3は、水素、または１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
ｐは０〜３であり、
Ｒ2、ｍおよびｎは上記の意味を有する］
の構造基、
ｃ）０．１〜５ｍｏｌ％の式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
【化３】
2010506987.tif 000056
［式中、
Ｓは−Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯＯＲ5であり、
Ｔは−Ｕ1−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ2−Ｏ）x−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）y−Ｒ6、
−Ｗ−Ｒ7、
−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）3］s−Ｗ−Ｒ7、
−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）z−Ｗ−Ｒ7、
−（ＣＨ2）z−Ｖ−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2、
−ＣＯＯＲ5［Ｓが−ＣＯＯＲ5またはＣＯＯＭaの場合］
であり、
Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−であり、
Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏまたは−Ｗ−であり、
【化４】
2010506987.tif 000057
であり、
Ｒ4はＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ5は、３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、または６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
【化５】
2010506987.tif 000058
であり、
【化６】
2010506987.tif 000059
であり、
ｒは２〜１００であり、
ｓは１または２であり、
ｚは０〜４であり、
ｘは１〜１５０であり、
ｙは０〜１５である］
の構造基、
ならびに
ｄ）０〜４７．９ｍｏｌの一般式ＩＶａおよび／またはＩＶｂ
【化７】
2010506987.tif 000060
［式中、ａ、Ｍ、ＸおよびＹが上記の意味を有する］
の構造基
を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項９】
前記コポリマーの主成分がオキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルであり、前記コポリマーが、以下の構造基：
ａ）１０〜９０ｍｏｌ％の式ＩＶａおよび／またはＩＶｂ
【化８】
2010506987.tif 000061
［式中、
Ｍは、水素、一価もしくは二価金属陽イオン、アンモニウムイオン、または有機アミン基であり、
ａは１であるか、あるいはＭが二価金属イオンである場合は、ａは1／2であり、
Ｘは同様に−ＯＭa、または
−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ1［式中、Ｒ1はＨ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
ｍは２〜４である場合があり、
ｎは０〜２００である場合がある］
−ＮＨＲ2および／または−ＮＲ22［式中、Ｒ2はＲ1および−ＣＯ−ＮＨ2である］
でもあり、
ＹはＯ、ＮＲ2である］
の構造基、
ｂ）１〜８９ｍｏｌ％の式ＩＩ
【化９】
2010506987.tif 000062
［式中、
Ｒ3は、Ｈ、１〜５個Ｃ原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
ｐは０〜３であり、
Ｒ1、ｍ、ｎは上記の意味を有する］
の構造基、
ならびに
ｃ）０．１〜１０ｍｏｌ％の式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
【化１０】
2010506987.tif 000063
［式中、
Ｓは−Ｈ、−ＣＯＯＭa、−ＣＯＯＲ5であり、
Ｔは、
【化１１】
2010506987.tif 000064
−Ｗ−Ｒ7、
−ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）3］s−Ｗ−Ｒ7、
−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）z−Ｗ−Ｒ7、
−（ＣＨ2）z−Ｖ−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ1、
−ＣＯＯＲ5［Ｓが−ＣＯＯＲ5またはＣＯＯＭaの場合］
であり、
Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−であり、
Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＨ2−であり、
Ｖは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−または−Ｗ−であり、
Ｗは
【化１２】
2010506987.tif 000065
であり、
Ｒ4はＨ、ＣＨ3であり、
Ｒ5は、３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、
【化１３】
2010506987.tif 000066
であり、
【化１４】
2010506987.tif 000067
であり、
ｒは２〜１００であり、
ｓは１または２であり、
ｚは０〜４であり、
ｘは１〜１５０であり、
ｙは０〜１５である］
の構造基
を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記コポリマーの成分が、オキシアルケニルグリコール（メタ）アクリル酸エステルであり、前記コポリマーが、以下の構造基：
５〜９８質量％の一般式ＸＶ
【化１５】
2010506987.tif 000068
［式中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ2Ｏは、２〜４個の炭素原子を有する１種のオキシアルキレン基、または２〜４個の炭素原子を有する２種以上のオキシアルキレン基の混合物であるが、但し、混合物の２種以上がブロックの形態またはランダム形態のいずれかで添加されてよく、
Ｒ3は、水素原子、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍはオキシルアルキレン基の追加モルの平均数である値であり、ｍは１〜２００の整数である］
の（ａ）型の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、
９５〜２質量％の一般式ＸＶＩ
【化１６】
2010506987.tif 000069
［式中、
Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｍ1は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である］
の（メタ）アクリル酸（ｂ）型のモノマー、ならびに
これらのモノマーと共重合する０〜５０質量％の別のモノマー（ｃ）（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００質量％である）
を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液を製造する方法であって、
ａ）粉末形態の、または流動化剤の水溶液としての流動化剤を、二酸化珪素の水性出発分散液（これに含まれる凝集体および／または凝集塊は１μｍ未満の中央粒径と５０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する）に撹拌しながら添加し、場合により水でさらなる希釈を行うか、
あるいは
ｂ）沈降二酸化珪素粉末を適切な分散装置により流動化剤の水溶液に分散させた後、場合により水でさらに希釈するか、
あるいは
ｃ）二酸化珪素粉末を水性相に、好ましくは水に分散させた後、得られた分散液を流動化剤の水溶液に添加する
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記流動化剤がポリカルボン酸エーテルであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
コンクリート混合物としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液の使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の分散液を含有するセメント含有調製物。
【請求項１５】
前記コンクリート混合物が、セメントに対して０．０１〜２質量％の二酸化珪素を含有することを特徴とする、請求項１４に記載のセメント含有調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化珪素および流動化剤を主成分とする分散液、ならびにコンクリート混合物としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
セメント系調製物の使用における２つの実質的な基準は、第一に加工場所へのその輸送適性であり、第二にこの調製物がさらなる加工または加工を可能にする強度に達するのに必要な期間である。この期間はまた、参照文献には早強性と記載され、本文献においてはセメントの水和から４８時間までのセメント系調製物の強度を意味するものとして理解される。
【０００３】
輸送適性は、いわゆる流動化剤の添加によって影響を受ける可能性があることが知られている（欧州特許出願公開第２１４４１２（Ａ）号、独国特許第１６７１０１７号、米国特許第５７０７４４５（Ｂ１）号、欧州特許出願公開第１１１０９８１（Ａ２）号、欧州特許出願公開第１１４２８４７（Ａ２）号を参照）。
【０００４】
また、微細非晶質二酸化珪素をセメント系調製物に添加することにより凝結の促進を達成できることも、例えば米国特許第３１３５６１７号により古くから知られている。しかし、この手法は、フレッシュコンクリートの加工性がこれによってかなり制限されてしまうことから、確立されてはいなかった。
【０００５】
国際特許出願第０２／０７０４２９号には、無機凝集体、超微粒子、セメント含有結合剤およびコンクリート流動化剤を含有する複合材料が開示されている。前記複合材料によって、ブリーディングを生じない高流動化コンクリートの生成が可能となる。使用する超微粒子は、主に「二酸化珪素フューム」粒子であり、これらは、金属珪素の生成に伴って得られる。「二酸化珪素フューム」粒子は、セメントまたはコンクリート組成物中で強力な充填剤の効果を示すが、その比表面積が小さいためにあまり反応性は高くない。粘土、フライアッシュ、ポゾラン、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウムおよび二酸化チタンが、このオーダーのさらなる粒子として使用される場合がある。前記粒子は、固体形成層の核生成速度があまりに遅いため、早強性が低いという欠点がある。
【０００６】
複合材料の合計量に対する超微粒子の割合は、実施例においては、セメントおよび超微粒子の合計に対して１〜３０質量％または約１０〜２５質量％である。そのため、超微粒子の必要とされる割合はきわめて高い。
【０００７】
米国特許第６７５２８６６号には、早強性を改善する方法であって、鉱物充填剤および特定の分散剤を含有する水性分散液をセメントに添加する、方法が開示されている。使用される場合がある鉱物充填剤には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、石灰石、苦灰石、タルク、二酸化珪素、二酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、酸化マンガン、石灰、カオリン、粘土、マイカ、石膏、フライアッシュ、鉱滓、硫酸カルシウム、ゼオライト、玄武岩、硫酸バリウムまたは水酸化アルミニウムがある。好ましくは、炭酸カルシウムが使用される。使用する鉱物充填剤の開示されている平均粒径は、約２〜約１０μｍである。米国特許第６７５２８６６号に開示されている発明において重要なのは、特定の分散剤である。これは、アルコキシポリアルキレングリコール−ウレタンと陰イオン性または非イオン性モノマーとのフリーラジカル共重合により得られるコポリマーを含有する。鉱物充填剤、分散剤およびセメントの必要量に関する具体的な情報は示されていない。実施例を見ると、鉱物充填剤の割合は１０質量％（二酸化珪素、試験番号１２）または３０質量％（二酸化珪素、試験番号１７）であり、分散剤の割合は二酸化珪素に対して０．５質量％（試験番号１７）または０．７５質量％（試験番号１２）であることが明らかである。これらの分散剤は、沈降に対してほとんど安定性を示さない。
【０００８】
国際特許出願第０１／９００２４号には、凝集体、水硬性結合剤、二酸化珪素ゾルおよびポリカルボン酸塩を含有するコンクリート組成物が開示されている。二酸化珪素ゾルのＢＥＴ表面積は、好ましくは３００〜９００ｍ2／ｇである。二酸化珪素ゾルは、直径３〜５０ｎｍの個別の粒子であり、分散液中でのみ安定している。国際特許出願第０１／９００２４号には、記載された二酸化珪素ゾルが早強性に及ぼす影響について何も開示していない。しかし、早強性の顕著な増大が達成される二酸化珪素ゾルの濃度では、加工性も実質的に低下し、そのため大量の流動化剤が必要であることが、当業者に知られている。これは、二酸化珪素ゾルが高アルカリ性セメントまたはコンクリート組成物に急速に溶解するためであることが推測される。そのため、二酸化珪素ゾルは、固体形成珪酸カルシウム水和物相の形成の核としてごく少量しか使用できない。
【０００９】
Ｗｉｓｓ．Ｚ．Ｈｏｃｈｓｃｈ．Ａｒｃｈｉｔ．Ｂａｕｗｅｓｅｎ．−Ｗｅｉｍａｒ  ４０（１９９０），１８３頁では、コンクリートの調製において種々の成分を添加する順序が早強性のほか、早強性を増大させる酸化物を使用する場合には流動化剤の要件に対して実質的な影響を及ぼすことを、ＷａｇｎｅｒおよびＨａｕｃｋが明らかにしている。試験では、流動化剤とは別に酸化物を添加した。
【００１０】
米国特許第５０３０２８６号には、平均粒径０．３〜３μｍ、ｐＨ４〜８．５の４０〜６０％濃度の分散液が記載されている。実施例を見ると、分散液は、少なくとも緩徐に撹拌するか、または安定化に使用する場合のみ安定することが明らかである。
【００１１】
米国特許第６７６１８６７号には、中央粒径ｄ50が５μｍ未満である分散液が記載されている。しかし、実施例には、平均粒径がマイクロメートルの範囲である分散液しか示されていない。本特許文献では、４未満のｐＨで脱凝集が行われている。また、本特許文献では、分散剤が添加されている場合もある。さらに、米国特許第６７６１８６７号による分散液の場合には、わずかに１０日間保存した後にも粘性の明らかな増大が認められている。
【００１２】
従来技術では、多量の流動化剤を使用する必要なく、高い早強性と同時に優れた加工性も有するコンクリート組成物を開発することに大きな関心が寄せられていることが明らかにされている。さらに従来技術では、セメントまたはコンクリート組成物中で現在利用可能な流動化剤と粒子が繊細な系を構成することも明らかにされている。従って、例えば、出発材料の添加順序と濃度が、コンクリートの加工性と早強性に決定的な影響を及ぼす。
【００１３】
そのため、本発明の目的は、コンクリート混合物と、従来技術の欠点を最小限に低減することができるその製造方法を提供することである。具体的には、コンクリート混合物は、コンクリートの早強性を実質的に増大させると同時に、優れた加工性を有さなければならない。
【００１４】
本発明は、本願の特許請求の範囲、説明および実施例に定義および記載するような、分散液、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。
【００１５】
本発明は、具体的には分散液であって、
−前記分散液が少なくとも１種の沈降二酸化珪素および／または１種の珪酸塩、ならびに少なくとも１種の流動化剤を含有し、
−前記少なくとも１種の沈降二酸化珪素および／または１種の珪酸が、５０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有し、
−前記分散液中の前記沈降二酸化珪素および／または珪酸塩の凝集体（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）および／または凝集塊（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）が１μｍ未満の中央粒径を有し、
−二酸化珪素の割合が前記分散液の合計量に対して５〜５０質量％である
ことを特徴とする、分散液に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の分散液の製造方法であって、
ａ）粉末形態の、または流動化剤の水溶液としての流動化剤を、二酸化珪素の水性出発分散液（これに含まれる凝集体および／または凝集塊は１μｍ未満の中央粒径と５０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する）に撹拌しながら添加し、場合により水でさらなる希釈を行うか、
あるいは
ｂ）沈降二酸化珪素粉末を適切な分散装置により流動化剤の水溶液に分散させた後、場合により水でさらに希釈するか、
あるいは
ｃ）二酸化珪素粉末を水性相に、好ましくは水に分散させた後、得られた分散液を流動化剤の水溶液に添加する、方法にも関する。分散液の混合は、この場合きわめて小さい剪断エネルギーで、例えばプロペラ撹拌機により行うことができる。
【００１７】
本発明はさらに、コンクリート混合物としての本発明の分散液の使用にも関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明の分散液を含有するセメント含有調整物にも関する。
【００１９】
セメント含有調製物中の二酸化珪素の割合は、好ましくは、セメントに対して０．０１質量％〜２質量％未満である。
【００２０】
本発明の分散液は、コンクリートの早強性が改善されるという点で区別される。
【００２１】
本発明の分散液は、単一の組成物中の二酸化珪素と流動化剤とを混合することから、コンクリートの調製中に混合を行う必要がなくなり、ひいてはコンクリートの調製が簡素化され、加速される。さらに、コンクリート調製物の調製において考えられる異なる添加順序の数もこれにより削減されることから、方法の簡素化とエラー原因の削減につながる。
【００２２】
さらに、本発明の分散液は良好な貯蔵安定性を有することも明らかにされている。特定の理論に拘束されるわけではないが、このきわめて良い効果は、二酸化珪素粒子と流動化剤との安定化の相互作用に基づくものである。具体的には、この良好な貯蔵安定性こそによって分散液の商業的利用が可能となる。
【００２３】
最後に、二酸化珪素粉末と流動化剤とをそれぞれ個別に使用するのに比べて、本発明の分散液の使用には、実質的により扱いやすいという利点がある。粉末生成物に比べると、無塵性が改善され、計量が簡素化される。さらに、同じ粉状二酸化珪素と同じ流動化剤とをいずれの場合も個別に使用するのと比べると、本発明の分散液によってコンクリートの早強性の改善が認められる。
【００２４】
本発明において、二酸化珪素および二酸化珪素粒子という用語は、同じ物質を表す。これらは、沈降二酸化珪素および／または珪酸を意味するものとして理解される。沈降二酸化珪素が特に好適である。
【００２５】
二酸化珪素および沈降二酸化珪素という用語は同意語として使用される。いずれの場合にも、これらは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２３巻、６４２−６４７頁に記載のような沈降二酸化珪素を意味するものとして理解される。明白な繰り返しを避けるため、本刊行物の内容は、本明細書において本発明の主題および説明に明示的に含まれている。沈降二酸化珪素は、最大８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する場合があり、少なくとも１種の珪酸塩、好ましくは１種のアルカリ金属珪酸塩および／またはアルカリ土類金属珪酸塩と、少なくとも１種の酸性化剤、好ましくは少なくとも１種の鉱酸との反応により得られる。二酸化珪素ゲルとは対照的に（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版、Ａ２３巻，６２９−６３５頁を参照）、沈降二酸化珪素は、均一な３次元ＳｉＯ2ネットワークではなく、個々の凝集体および凝集塊で構成される。沈降二酸化珪素の特定の特徴としては、いわゆる内部表面積の割合が高いことが挙げられ、これは微細孔およびメソ細孔を有するきわめて多孔性の構造で反映される。
【００２６】
沈降二酸化珪素は発熱性二酸化珪素とは異なり、発熱性二酸化珪素はエアロジルとも呼ばれる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２３巻，６３５−６４２頁を参照）。発熱性二酸化珪素は、四塩化珪素からの火炎加水分解により得られる。製造方法が全く異なるため、発熱性二酸化珪素は、とりわけ沈降二酸化珪素と比べて異なる表面特性を有する。これは、例えば、表面上のシラノール基の数がより少ないことで表される。発熱性二酸化珪素と沈降二酸化珪素の挙動、従ってさらに水性分散液中におけるこれらの挙動は、主に表面特性によって決定される。そのため、これらを互いに比較することはできない。発熱性二酸化珪素に比べると、沈降二酸化珪素は、とりわけ実質的により経済的であるという利点を有する。
【００２７】
珪酸塩については、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，Ａ２３巻，６６１−７１７頁に記載されている。明白な繰り返しを避けるため、本刊行物の内容は、本明細書において本発明の主題および説明に明示的に含まれている。
【００２８】
二酸化珪素ゾルは、Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ，Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，第５版，３巻，８６８頁における粒子を意味するものとして理解されるはずである。二酸化珪素粒子が一次粒子として存在する二酸化珪素ゾルとは対照的に、本発明の二酸化珪素分散液の粒子は、二次粒子、すなわち凝集した一次粒子である。
【００２９】
本発明の分散液は、好ましくは水性分散液であり、すなわち、液体相の少なくとも１種の成分、特に好ましくは主成分が水、好ましくは脱イオン水である。水および少なくとも１種の二酸化珪素に加えて、本発明の分散液はさらに、液体相において少なくとも１種の流動化剤を含有する。特に好適な実施形態において、本発明の分散液は別に、さらに液体添加剤を、とりわけ二酸化珪素粒子の沈降を妨げるものを含有しない。
【００３０】
本発明の分散液は、好ましくは結合剤を含まない。結合剤は、無機物質（例えば、セメント）を意味するか、あるいは塑性状態で加工が可能であり、特定の時間が経過するにつれて硬化し、それによって他の物質を互いに結合する有機物質を意味するものとして理解されるはずである。
【００３１】
さらに、本発明の分散液は、好ましくは無機分散剤および力学的安定剤（例えば、ラテックス）を含有しない。
【００３２】
さらに、本発明の分散液は唯一固体として沈降二酸化珪素を含有することも可能である。これは、特に分散液が種々の用途におけるマスターバッチとして作用する場合に有利な場合がある。
【００３３】
好ましくは、本発明の分散液に存在する二酸化珪素のＢＥＴ表面積は、沈降二酸化珪素の場合に、５０〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、およびきわめて特に好ましくは１５０〜２５０ｍ2／ｇである。
【００３４】
好ましくは、本発明の分散液に存在する二酸化珪素のＢＥＴ表面積は、珪酸塩の場合に、５０〜８００ｍ2ｇ／ｇ、特に好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、きわめて特に好ましくは５００〜２９０ｍ2／ｇ、特に好ましくは７０〜２５０ｍ2／ｇ、およびとりわけ好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。
【００３５】
複数の二酸化珪素が本発明の分散液中に互いに一緒に存在する場合、ＢＥＴ表面積は、二酸化珪素全体で形成される総表面積に基づく。この場合、ＢＥＴは、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、きわめて特に好ましくは７０〜５００ｍ2／ｇ、およびとりわけ好ましくは７０〜２５０ｍ2／ｇである。
【００３６】
本発明の分散液に存在する二酸化珪素は、二酸化珪素ゾルに比べて内部表面積の影響があり、微細二酸化珪素に比べて外部表面積が増大することから、コンクリート調製物の早強性が実質的に改善される。
【００３７】
本発明の分散液の場合、分散液の凝集体および／または凝集塊の中央粒径ｄ50に好適な以下の範囲が挙げられる場合がある：５０〜９００ｎｍ、５０〜７５０ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、および１５０〜３５０ｎｍ。５０ｎｍ未満の値は、技術的に実現可能であるが、困難を伴うだけであり、用途におけるさらなる利点はない。従来技術の分散液に比べて中央粒径を縮小させることにより、本発明の分散液の貯蔵安定性は、実質的に改善される。同時に、これによって、より多くの個々の粒子が同じ質量％の量の二酸化珪素中に存在することとなるため、より多くの核が強度形成珪酸カルシウム水和物相の形成に利用可能となり、そのため、コンクリート調製物の早強性がさらに改善される。
【００３８】
本発明の分散液中における沈降二酸化珪素の割合は、分散液の合計量に対して５〜５０質量％である。１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％、およびきわめて特に好ましくは２５〜３５質量％の二酸化珪素含有量を有する、本発明の分散液は、概して、充填剤の含有量がより高い分散液よりも優れた安定性を示す。５質量％未満の二酸化珪素を有する分散液は、含水量が多いために経済的でない。
【００３９】
本発明の分散液は、好ましくは８〜１２、好ましくは８．５〜１０、特に好ましくは８．８〜１０、およびとりわけ好ましくは９〜１０のｐＨを有する。実際に、分散液のｐＨはあまり低くするべきでないことが明らかになっている。本発明の分散液のｐＨは、特に分散液の沈降特性に対する安定化の効果を有する。
【００４０】
本発明の分散液は、少なくとも１種の流動化剤を含有する。適切な可塑剤は、リグノスルホン酸塩、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド重縮合物（欧州特許第０２１４４１２号を参照）、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物（独国特許第１６７１０１７号を参照）、およびポリカルボン酸エーテル（米国特許第５７０７４４５号、欧州特許第１１１０９８１号、欧州特許第１１４２８４７号を参照）である場合がある。引用した特許の内容は、本明細書において本願の内容に明示的に援用されている。
【００４１】
好適なポリカルボン酸エーテルは、ポリオキシアルキレン含有構造の構成単位と、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物モノマーと場合によりさらなるモノマーからなるコポリマーの形態の水溶性ポリカルボン酸エーテルである。
【００４２】
本発明の分散液における流動化剤と二酸化珪素の質量比は、０．０１〜１００である。この比率は、好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．０５〜２０、きわめて特に好ましくは０．０１〜１０、特に好ましくは０．０５〜５、とりわけ好ましくは０．１〜１、およびきわめてとりわけ好ましくは０．１〜０．５である場合がある。
【００４３】
本発明の分散液は、構造基ａ）、ｂ）、ｃ）を有し、好ましくは構造基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を有するコポリマーを含有する場合がある。構造基ａ）の割合は５１〜９５ｍｏｌ％であり、構造基ｂ）の割合は１〜４８．９ｍｏｌ％であり、構造基ｃ）の割合は０．１〜５ｍｏｌ％であり、構造基ｄ）の割合は０〜４７．９ｍｏｌ％である。
【００４４】
第１の構造基ａ）は、一般式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃ
【化１】
2010506987.tif 000002
を有するモノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体である。
【００４５】
モノカルボン酸誘導体Ｉａにおいて、Ｒ1は、水素、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基である。構造式ＩａおよびＩｂ中のＸは、−ＯＭaおよび／または−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2あるいは−ＮＨ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2であり、式中、Ｍ、ａ、ｍ、ｎおよびＲ2は以下の意味を有する。
【００４６】
Ｍは、水素、一価または二価金属陽イオン、アンモニウム、有機アミン基であり、Ｍが一価陽イオンであるか、二価陽イオンであるかによって、ａは1／2または１である。使用するのが好ましい有機アミン基は、第１級、第２級または第３級Ｃ1〜20アルキルアミン、Ｃ1〜20アルカノールアミン、Ｃ5〜8シクロアルキルアミン、およびＣ8〜14アリールアミンに由来する置換アンモニウム基である。対応するアミンの例には、プロトン化（アンモニウム）形態のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンである。
【００４７】
Ｒ2は、水素、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、場合により置換される場合もある６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、ｍは２〜４である場合があり、ｎは０〜２００である場合がある。この場合、脂肪族炭化水素は、直鎖または分岐鎖であり、飽和または不飽和である場合がある。シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好適なシクロアルキル基とみなされるはずであり、フェニル基またはナフチル基が好適なアリール基とみなされるはずであり、これらは特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基により置換される場合もある。
【００４８】
式Ｉｂのジカルボン酸誘導体の代わりに、またはこれに加えて、構造基ａ）（モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体）はまた、式Ｉｃに対応する環状形態で存在する場合があり、この場合、Ｙは、Ｏ（酸無水物）またはＮＲ2（酸イミド）である場合があり、Ｒ2は上に示した意味を有する。
【００４９】
第２の構造基ｂ）は、式ＩＩ
【化２】
2010506987.tif 000003
に対応し、オキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルに由来し、式中、ｍ、ｎおよびＲ2は上に示した意味を有する。さらにまた、Ｒ3は水素であるか、あるいは同様に直鎖もしくは分岐鎖であるか、不飽和である場合がある、１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基である。ｐは０〜３の値をとる場合がある。
【００５０】
好適な実施形態によれば、式Ｉａ、ＩｂおよびＩＩ中のｍは２および／または３であり、ポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシドに由来するポリアルキレンオキシド基を生じる。さらに好適な実施形態において、式ＩＩ中のｐは０または１であり、すなわち、ビニルポリアルコキシル酸塩および／またはアルキルポリアルコキシル酸塩を生じる。
【００５１】
第３の構造基ｃ）は、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
【化３】
2010506987.tif 000004
に対応する。
【００５２】
式ＩＩＩａ中、Ｒ4は、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体が存在するかによって、ＨまたはＣＨ3である場合がある。本明細書において、Ｓは−Ｈ、−ＣＯＯＭa、または−ＣＯＯＲ5［式中、ａおよびＭは上記の意味を有し、Ｒ5は３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、または６〜１４個のＣ原子を有するアリール基である場合がある］である場合がある。脂肪族炭化水素基は同様に、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和である場合もある。さらにまた、好適な脂環式炭化水素基は、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、好適なアリール基はフェニル基またはナフチル基である。Ｔが−ＣＯＯＲ5である場合、ＳはＣＯＯＭaまたは−ＣＯＯＲ5である。ＴおよびＳが＝ＣＯＯＲ5である場合、対応する構造基は、ジカルボン酸エステルに由来する。
【００５３】
これらのエステルの構造単位に加えて、構造基ｃ）は、なお他の疎水性構造要素を有する場合がある。これらは、
【化４】
2010506987.tif 000005
を有するポリプロピレンオキシド誘導体またはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体を含む。上記式中、ｘは１〜１５０の値をとり、ｙは０〜１５の値をとる。この場合、ポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘導体は、Ｕ1基を介して式ＩＩＩａの構造基ｃ）のエチル基に結合する場合があり、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＣＨ2−Ｏ−である可能性がある。これらは、式ＩＩＩａに対応する構造基の対応するアミドエーテル、ビニルエーテルおよびアリルエーテルである。上記式中、Ｒ6はさらにまた、Ｒ2（Ｒ2の意味については上記を参照）または
【化５】
2010506987.tif 000006
［式中、Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、または−ＯＣＨ2−である場合があり、Ｓは上述の意味を有する］である場合もある。これらの化合物は、式ＩＩＩａに対応する二官能性アルケニル化合物のポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘導体である。
【００５４】
さらなる疎水性構造要素として、式ＩＩＩａに対応する化合物は、ポリジメチルシロキサン基を含有する場合があり、これらの基は式ＩＩＩａ中のＴ＝−Ｗ−Ｒ7に対応する。
【００５５】
上記式中、Ｗは、
【化６】
2010506987.tif 000007
（以下、ポリジメチルシロキサン基と呼ぶ）であり、Ｒ7はＲ2である場合があり、ｒは２〜１００の値をとる場合がある。
【００５６】
ポリジメチルシロキサン基は、式ＩＩＩａのエチレン基に直接結合できるだけでなく、以下の基
【化７】
2010506987.tif 000008
［式中、Ｒ7は好ましくはＲ2であり、ｓは１または２である場合があり、ｚは０〜４である場合がある］を介しても結合できる。Ｒ7はまた
【化８】
2010506987.tif 000009
である場合もある。
【００５７】
これらは、式ＩＩＩａに対応する二官能性エチレン化合物であり、これらは対応するアミド基またはエステル基を介して互いに結合し、一方のエチレン基のみが共重合している。
【００５８】
Ｔ＝（ＣＨ2）z−Ｖ−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2［式中、ｚは０〜４であり、Ｖはポリジメチルシロキサン基Ｗまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−基のいずれかである場合があり、Ｒ2は上記の意味を有する］の式ＩＩＩａの化合物は類似する。これらの化合物は、対応するジアルケニルフェニルジカルボン酸エステルまたはジアルケニルポリジメチルシロキサン誘導体に由来する。
【００５９】
また、本発明の適用範囲内では、二官能性エチレン化合物の一方のエチレン基だけでなく、両方のエチレン基が共重合している可能性もある。これは、式ＩＩＩｂ
【化９】
2010506987.tif 000010
［式中、Ｒ2、Ｖおよびｚは既述の意味を有する］に対応する構造基に実質的に対応する。
【００６０】
第４の構造基ｄ）は、一般式ＩＶａおよび／またはＩＶｂ
【化１０】
2010506987.tif 000011
［式中、ａ、Ｍ、ＸおよびＹが上記の意味を有する］
の不飽和ジカルボン酸誘導体に由来する。
【００６１】
好ましくは、コポリマーは、５５〜７５ｍｏｌ％の式Ｉａおよび／またはＩｂの構造基、１９．５〜３９．５ｍｏｌ％の式ＩＩの構造基、０．５〜２ｍｏｌ％の式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂの構造基、ならびに５〜２０ｍｏｌ％の式ＩＶａおよび／またはＩＶｂの構造基を含有する。
【００６２】
好適な実施形態によれば、本発明のコポリマーはさらに、ビニルまたは（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブテン、アクリル酸ヒドロキシアルキル（メタクリル酸ヒドロキシアルキル）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ＡＭＰＳ、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アリルヘキシル）を主成分とするモノマーを主成分とする構造基も、構造基ａ〜ｄの合計に対して最大５０ｍｏｌ％、具体的には最大２０ｍｏｌ％含有する。
【００６３】
コポリマーの反復構造単位の数は制限されていないが、１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を設定するのが特に有利であることが明らかになっている。
【００６４】
コポリマーの製造は種々の方法で行うことができる。本明細書において重要なことは、５１〜９５ｍｏｌ％の不飽和モノカルボン酸誘導体または不飽和ジカルボン酸誘導体、１〜４８．９ｍｏｌ％のオキシアルキレンアルケニルエーテル、０．１〜５ｍｏｌ％のビニルポリアルキレングリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエステル化合物、およびジ０〜５５ｍｏｌ％のジカルボン酸誘導体をフリーラジカル開始剤の酸と重合させることである。
【００６５】
式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃの構造基を形成する不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体としては、好ましくは以下が使用される：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコンイミド、およびイタコン酸モノアミド。
【００６６】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびイタコン酸モノアミドの代わりに、これらの一価または二価金属塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩を使用することもできる。
【００６７】
具体的には、そのアルコール成分が、一般式ＨＯ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ2［式中、Ｒ2はＨ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原子を有する置換もしくは非置換のアリール基であり、ｍは２〜４であり、ｎは０〜２００である］のポリアルキレングリコールである誘導体が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはイタコン酸エステルとして使用される。
【００６８】
アリール基の好適な置換基は、−ＯＨ−基、−ＣＯＯ−基、または−ＳＯ3−基である。
【００６９】
不飽和モノカルボン酸誘導体はモノエステルとしてのみ存在する場合があるのに対して、ジエステル誘導体はまた、ジカルボン酸であるイタコン酸の場合にも可能である。
【００７０】
式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃの誘導体はまた、エステル化した遊離酸の混合物として存在する場合もあり、好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％の量で使用される。
【００７１】
本発明のコポリマーを製造するための第２の成分は、オキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルであり、これは好ましくは１９．５〜３９．５ｍｏｌ％の量で使用される。式Ｖ
【化１１】
2010506987.tif 000012
に対する好適なオキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルにおいて、Ｒ3はＨ、または１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基であり、ｐは０〜３である。Ｒ2、ｍおよびｎは上に既述した意味を有する。ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（ｐ＝０およびｍ＝２）の使用は、本明細書において特に有利であることが明らかになっており、ｎは好ましくは１〜５０の値を有する。
【００７２】
好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％のビニルポリアルキレングリコール化合物、ビニルポリシロキサン化合物、またはビニルエステル化合物が、構造基ｃ）を取り入れるための第３の成分として使用される。
【００７３】
使用されるのが好ましいビニルポリアルキレングリコール化合物は、式ＶＩ
【化１２】
2010506987.tif 000013
［式中、Ｓは好ましくは−ＨまたはＣＯＯＭaであってよく、Ｕ1は、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＣＨ2Ｏ−、すなわち、対応するポリプロピレングリコール誘導体またはポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール誘導体の酸アミドエーテル、ビニルエーテル、またはアリルエーテルである場合がある］に対応する誘導体である。ｘの値は１〜１５０であり、ｙの値は０〜１５である。さらにまた、Ｒ6はＲ1、または
【化１３】
2010506987.tif 000014
［式中、Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、および−ＯＣＨ2−であり、Ｓは−ＣＯＯＭaおよび好ましくは−Ｈである］のいずれかである場合がある。
【００７４】
Ｒ6がＲ2であり、Ｒ2が好ましくはＨである場合、これらは、対応するアクリル酸（Ｓ＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈ）誘導体、メタクリル酸（Ｓ＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3）誘導体またはマレイン酸（Ｓ＝ＣＯＯＭa、Ｒ4＝Ｈ）誘導体のポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）モノアミドまたはポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）エーテルである。このようなモノマーの例には、マレイン酸Ｎ−（メチルポリプロピレングリコール）モノアミド、マレイン酸Ｎ−（メトキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）モノアミド、ポリプロピレングリコールビニルエーテル、およびポリプロピレングリコールアリルエーテルがある。
【００７５】
Ｒ6≠Ｒ2の場合、これらは、ポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）誘導体がアミド基またはエーテル基（−Ｏ−または−ＯＣＨ2−）を介して互いに結合する二官能性ビニル化合物である。このような化合物の例には、ポリプロピレングリコールビスマレアミド酸、ポリプロピレングリコールジアクリルアミド、ポリプロピレングリコールジメタクリルアミド、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルがある。
【００７６】
式ＶＩＩ
【化１４】
2010506987.tif 000015
［式中、Ｒ4は−ＨまたはＣＨ3であり、
【化１５】
2010506987.tif 000016
であり、
ｒは２〜１００であり、Ｒ7は好ましくはＲ1である］に対応する誘導体は、好適なビニルポリシロキサン化合物として使用される。このようモノマーの例には、モノビニルポリジメチルシロキサンがある。
【００７７】
式ＶＩＩＩ
【化１６】
2010506987.tif 000017
［式中、ｓは１または２である場合があり、Ｒ4およびＷは上記の意味を有し、Ｒ7はＲ2または
【化１７】
2010506987.tif 000018
のいずれかである場合があり、Ｓは好ましくは水素である］に対応する誘導体は、さらなるビニルポリシロキサン化合物として適切である。
【００７８】
ビニル官能基（Ｒ7＝Ｒ2）を有するこのようなモノマーの例には、ポリジメチルシロキサンプロピルマレアミド酸またはポリジメチルシロキサンジプロピレンアミノマレアミド酸がある。Ｒ7≠Ｒ2の場合、これらは、例えば、ポリジメチルシロキサンビス（プロピルマレアミド酸）またはポリジメチルシロキサンビス（ジプロピレンアミノマレアミド酸）などのジビニル化合物である。
【００７９】
適切なさらなるビニルポリシロキサン化合物は、式
【化１８】
2010506987.tif 000019
［式中、ｚは０〜４である場合があり、Ｒ4またはＷは上記の意味を有する］に対応する好適な誘導体である。Ｒ7はＲ2または
【化１９】
2010506987.tif 000020
［式中、Ｓは好ましくは水素である］のいずれかである場合がある。このようなモノビニル化合物（Ｒ7＝Ｒ1）の例には、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）またはポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）がある。
【００８０】
Ｒ7≠Ｒ2の場合、これらは、例えば、ポリジメチルシロキサンビス−（１−プロピル−３−アクリレート）またはポリジメチルシロキサンビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのジビニル化合物である。
【００８１】
本発明において、式Ｘ
【化２０】
2010506987.tif 000021
［式中、ＳはＣＯＯＭaまたは−ＣＯＯＲ5であり、Ｒ5は３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、および６〜１４個のＣ原子を有するアリール基である場合がある］に対応する誘導体は、好ましくはビニルエステル化合物として使用される。ａおよびＭは上記の意味を有する。このようなエステル化合物の例には、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルもしくはフマル酸ジ−ｎ−ブチル、またはマレイン酸モノ−ｎ−ブチルもしくはフマル酸モノ−ｎ−ブチルがある。
【００８２】
さらに、式ＸＩ
【化２１】
2010506987.tif 000022
［式中、ｚはさらにまた０〜４である場合があり、Ｒ2は既知の意味を有する］に対応する化合物も使用される場合がある。上記式中、ＶはＷ（すなわち、ポリジメチルシロキサン基）である場合があり、これは、例えば、ジビニルポリジメチルシロキサンなどのジアルケニルポリジメチルシロキサン化合物に対応する。この別法として、Ｖはまた、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である場合がある。これらの化合物は、ジアルケニルフタル酸誘導体である。このようなフタル酸誘導体の典型的な例にはフタル酸ジアリルがある。
【００８３】
構造基ｃ）を形成する化合物の分子量は、広い限度内で変動する可能性があり、好ましくは１５０〜１００００である。
【００８４】
好ましくは５〜２０ｍｏｌ％の不飽和ジカルボン酸誘導体（ＸＩＩ）
【化２２】
2010506987.tif 000023
［ａ、Ｍおよびｘは既述の意味を有する］は、コポリマーを製造するための第４の成分として使用することができる。
【００８５】
Ｘ＝ＯＭaの場合、不飽和ジカルボン酸誘導体は、マレイン酸、フマル酸、これらのジカルボン酸の一価もしくは二価金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩）、または有機アミン基を有する塩に由来する。単位Ｉａを形成するさらに使用されるモノマーには、一般式ＸＩＩＩ
【化２３】
2010506987.tif 000024
［ａ、Ｍ、ｎおよびＲ2は既述の意味を有する］を有する上記酸のポリアルキレングリコールモノエステルがある。
【００８６】
第４の成分はまた、一般式ＸＩＶ
【化２４】
2010506987.tif 000025
［Ｙは上記の意味を有する］の不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸イミド（５〜２０ｍｏｌ％）に由来する場合もある。
【００８７】
本発明の好適な実施形態によれば、構造基ａ）〜ｄ）の合計に対して最大５０ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％の上述のさらなるモノマーも使用することができる。
【００８８】
本発明の分散液はさらに、主成分がオキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルであるコポリマーを含有する場合もあり、前記コポリマーは構造基ａ）、ｂ）およびｃ）を含有する。構造基ａ）の割合は１０〜９０ｍｏｌ％であり、構造基ｂ）の割合は１〜８９ｍｏｌ％であり、構造基ｃ）の割合は０．１〜５ｍｏｌ％であり、構造基ｄ）の割合は０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００８９】
第１の構造基ａ）は、式ＩＶａまたはＩＶｂ
【化２５】
2010506987.tif 000026
に対応する不飽和ジカルボン酸誘導体である。
【００９０】
式Ｉｄに対応するジカルボン酸誘導体において、Ｍは水素、一価または二価金属陽イオン、アンモニウムイオン、有機アミン基であり、ａは１であるか、あるいはＭが二価陽イオンである場合は、ａは1／2である。同様にａ＝1／2のＭaを含有する基とともに、この時Ｍを介した架橋が生じ、これはａ＝1／2のＭaとして単に理論的にしか存在しないものである。
【００９１】
ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンは、好ましくは一価または二価の金属陽イオンとして使用される。使用するのが好ましい有機アミン基には、第１級、第２級または第３級Ｃ1〜Ｃ20アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルアミンおよびＣ6〜Ｃ14アリールアミンに由来する置換アンモニウム基がある。対応するアミンの例には、プロトン化（アンモニウム）形態のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミンがある。さらに、Ｘはまた−ＯＭaまたは−Ｏ−（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ1［式中、Ｒ1はＨ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、場合により置換される場合もある６〜１４個のＣ原子を有するアリール基であり、ｍは２〜４である場合があり、ｎは０〜２００である場合がある］でもある。この場合、脂肪族炭化水素は、直鎖または分岐鎖であり、飽和または不飽和である場合がある。
【００９２】
シクロペンチル基またはシクロヘキシル基は、好適なシクロアルキル基とみなされるはずであり、特にヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホ基により置換される場合があるフェニル基またはナフチル基は、好適なアリール基とみなされるはずである。この別法として、Ｘはまた、対応する不飽和ジカルボン酸の一置換または二置換モノアミドに対応する−ＮＨＲ2および／または−ＮＲ22［式中、Ｒ2はさらにまた、Ｒ1と同一である場合もあれば、あるいはその代わりに−ＣＯ−ＮＨ2である場合もある］である場合もある。
【００９３】
式ＩＶａに対応するジカルボン酸誘導体の代わりに、構造基ａ）（ジカルボン酸誘導体）はまた、式ＩＶｂ［式中、ＹはＯ（酸無水物）またはＮＲ2（酸イミド）である場合があり、Ｒ2は上に示した意味を有する］に対応する環状形態で存在する場合もある。
【００９４】
オキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルに由来する、式ＩＩ
【化２６】
2010506987.tif 000027
に対応する第２の構造基において、Ｒ3はさらにまた、水素であるか、あるいは１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基（同様に直鎖もしくは分岐鎖であるか、不飽和である場合がある）である。ｐは０〜３の値をとる場合があり、Ｒ2、ｍおよびｎは上記の意味を有する。好適な実施形態によれば、式ＩＩ中のｐは０であり、ｍは２または３であり、そのためこれらは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドビニルエーテルに由来する構造基である。
【００９５】
第３の構造基ｃ）は、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
【化２７】
2010506987.tif 000028
に対応する。
【００９６】
式ＩＩＩａ中、Ｒ4は、アクリル酸誘導体が存在するか、メタクリル酸誘導体が存在するかによって、ＨまたはＣＨ3である場合がある。上記式中、Ｓは−Ｈ、ＣＯＯＭaまたは−ＣＯＯＲ5［式中、ａおよびＭは上記の意味を有し、Ｒ5は３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、または６〜１４個のＣ原子を有するアリール基である場合がある］である場合がある。脂肪族炭化水素基は同様に、直鎖または分岐鎖であり、飽和または不飽和である場合もある。好適な脂環式炭化水素基はさらにまた、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、好適なアリール基は、フェニル基またはナフチル基である。Ｔ＝−ＣＯＯＲ5の場合、ＳはＣＯＯＭaまたは−ＣＯＯＲ5である。ＴおよびＳがＣＯＯＲ5である場合、対応する構造基はジカルボン酸エステルに由来する。
【００９７】
これらのエステル構造単位に加えて、構造基ｃ）はまた、他の疎水性構造要素を有する場合もある。これらは、
【化２８】
2010506987.tif 000029
を有するポリプロピレンオキシド誘導体またはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド誘導体を含む。
【００９８】
上記式中、ｘは１〜１５０の値をとり、ｙは０〜１５の値をとる。この場合、ポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘導体は、Ｕ1基を介して式ＩＩＩａに対応する構造基ｃ）のエチル基に結合する場合があり、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＣＨ2−Ｏ−である場合がある。これらは、式ＩＩＩａに対応する構造基の対応するアミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエーテルである。上記式中、Ｒ6はさらにまた、Ｒ1（Ｒ1の意味については上記を参照）または
【化２９】
2010506987.tif 000030
［式中、Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、または−ＯＣＨ2−である場合があり、Ｓは上述の意味を有する］である場合もある。これらの化合物は、式ＩＩＩａに対応する二官能性アルケニル化合物のポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘導体である。
【００９９】
さらなる疎水性構造要素として、式ＩＩＩａに対応する化合物は、ポリジメチルシロキサン基を含有する場合があり、これらの基は式ＩＩＩａ中のＴ＝−Ｗ−Ｒ7に対応する。
【０１００】
上記式中、Ｗは、
【化３０】
2010506987.tif 000031
（以下、ポリジメチルシロキサン基と呼ぶ）であり、Ｒ7はＲ2である場合があり、ｒは２〜１００の値をとる場合がある。
【０１０１】
ポリジメチルシロキサン基Ｗは、式ＩＩＩａのエチレン基に直接結合できるだけでなく、以下の基
【化３１】
2010506987.tif 000032
［式中、Ｒ7は好ましくはＲ1であり、ｓは１または２である場合があり、ｚは０〜４である場合がある］を介しても結合することができる。
【０１０２】
Ｒ7はまた
【化３２】
2010506987.tif 000033
である場合がある。
【０１０３】
これらは、式ＩＩＩａに対応する二官能性エチレン化合物であり、これらは対応するアミド基またはエステル基を介して互いに結合し、一方のエチレン基のみが共重合している。
【０１０４】
同様の状態はまた、Ｔ＝−（ＣＨ2）z−Ｖ−（ＣＨ2）z−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ1［式中、ｚは０〜４であり、Ｖはポリジメチルシロキサン基Ｗまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−基のいずれかである場合があり、Ｒ1は上記の意味を有する］の式ＩＩＩａの化合物にも当てはまる。これらの化合物は、対応するジアルケニルフェニルジカルボン酸エステルまたはジアルケニルポリジメチルシロキサン誘導体に由来する。
【０１０５】
また、本発明の適用範囲内では、二官能性エチレン化合物の一方のエチレン基だけでなく、両方のエチレン基が共重合している可能性もある。これは、式ＩＩＩｂ
【化３３】
2010506987.tif 000034
［式中、Ｒ2、Ｖおよびｚは既述の意味を有する］に対応する構造基に実質的に対応する。
【０１０６】
これらのコポリマーは、好ましくは４０〜５５ｍｏｌ％の式ＩＶａおよび／またはＩＶｂの構造基、４０〜５５ｍｏｌ％の式ＩＩの構造基、および１〜５ｍｏｌ％の式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの構造基で構成される。好適な実施形態によれば、コポリマーはさらに、モノマーがビニル誘導体、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である構造基も、構造基ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に対して最大５０ｍｏｌ％、具体的には最大２０ｍｏｌ％含有する。
【０１０７】
ビニル誘導体のモノマーは、好ましくは、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブテンまたは酢酸ビニルからなる群から選択される化合物に由来してよい。さらなる構造基は、具体的には、好適なアクリル酸誘導体のモノマーとして、アクリル酸またはアクリル酸メチルに由来する。メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルは、好適なメタクリル酸誘導体のモノマーとみなされるはずである。
【０１０８】
本明細書において、コポリマーの反復構造要素の数は制限されていないが、コポリマーが１０００〜２０００００の平均分子量を有するように構造要素の数を設定するのが特に有利であることが明らかになっている。
【０１０９】
コポリマーの第２の成分は、オキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルであり、これは好ましくは４０〜５５ｍｏｌ％の量で使用される。式Ｖ
【化３４】
2010506987.tif 000035
に対応する好適なオキシアルケニルグリコールアルケニルエーテルの場合、Ｒ3はＨ、または１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基であり、ｐは０〜３である。Ｒ1、ｍおよびｎは上に既述した意味を有する。ポリエチレングリコールモノビニルエーテル（ｐ＝０およびｍ＝２）の使用は、本明細書において特に有利であることが明らかになっており、ｎは好ましくは２〜１５の値を有する。
【０１１０】
１〜５ｍｏｌ％のビニルポリアルキレングリコール化合物、ビニルポリシロキサン化合物またはビニルエステル化合物が、好ましくは構造基ｃ）を取り入れる上で本発明に不可欠な第３の成分として使用される。式ＶＩ
【化３５】
2010506987.tif 000036
［式中、Ｓは好ましくは−ＨまたはＣＯＯＭaである場合があり、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−、または−ＣＨ2Ｏ−である場合がある］に対応する誘導体が、好適なビニルポリアルキレングリコール化合物として使用され、すなわち、これらは、対応するポリプロピレングリコール誘導体またはポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール誘導体の酸アミドエーテル、ビニルエーテル、またはアリルエーテルである。
【０１１１】
ｘの値は１〜１５０であり、ｙの値は０〜１５である。さらにまた、Ｒ6はＲ1、または
【化３６】
2010506987.tif 000037
［式中、Ｕ2は−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−、および−ＯＣＨ2−であり、Ｓは−ＣＯＯＭaおよび好ましくは−Ｈである］のいずれかである場合がある。
【０１１２】
Ｒ6がＲ1であり、Ｒ1が好ましくはＨである場合、対応するアクリル酸（Ｓ＝Ｈ、Ｒ4＝Ｈ）、メタクリル酸（Ｓ＝Ｈ、Ｒ4＝ＣＨ3）またはマレイン酸（Ｓ＝ＣＯＯＭa、Ｒ4＝Ｈ）誘導体のポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）モノアミドまたはポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）エーテルが存在する。このようなモノマーの例には、マレイン酸Ｎ−（メチルポリプロピレングリコール）モノアミド、マレイン酸Ｎ−（メトキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）モノアミド、ポリプロピレングリコールビニルエーテル、およびポリプロピレングリコールアリルエーテルがある。
【０１１３】
Ｒ6≠Ｒ1の場合は、ポリプロピレングリコール（−ポリエチレングリコール）誘導体がアミド基またはエーテル基（−Ｏ−または−ＯＣＨ2−）それぞれを介して互いに結合する二官能性ビニル化合物が存在する。このような化合物の例には、ポリプロピレングリコールビスマレアミド酸、ポリプロピレングリコールジアクリルアミド、ポリプロピレングリコールジメタクリルアミド、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテルがある。
【０１１４】
式ＶＩＩ
【化３７】
2010506987.tif 000038
［式中、Ｒ4は−ＨおよびＣＨ3であり、
Ｗは
【化３８】
2010506987.tif 000039
であり、ｒは２〜１００であり、Ｒ7は好ましくはＲ1である］に対応する誘導体は、好適なビニルポリシロキサン化合物として使用される。このようなモノマーの例には、モノビニルポリジメチルシロキサンがある。
【０１１５】
式ＶＩＩＩ
【化３９】
2010506987.tif 000040
［式中、ｓは１または２である場合があり、Ｒ4およびＷは上記の意味を有し、Ｒ7はＲ1または
【化４０】
2010506987.tif 000041
のいずれかである場合があり、Ｓは好ましくは水素である］に対応する誘導体は、さらなるビニルポリシロキサン化合物として適切である。
【０１１６】
ビニル官能基（Ｒ7＝Ｒ1）を有するこのようなモノマーの例には、ポリジメチルシロキサンプロピルマレアミド酸またはポリジメチルシロキサンジプロピレンアミノマレアミド酸がある。Ｒ7≠Ｒ1の場合、例えば、ポリジメチルシロキサンビス（プロピルマレアミド酸）またはポリジメチルシロキサンビス（ジプロピレンアミノマレアミド酸）などのジビニル化合物が存在する。
【０１１７】
適切なさらなるビニルポリシロキサン化合物は、式ＩＸ
【化４１】
2010506987.tif 000042
［式中、ｚは０〜４である場合があり、Ｒ4またはＷは上記の意味を有する］に対応する好適な誘導体である。Ｒ7はＲ1または
【化４２】
2010506987.tif 000043
［式中、Ｓは好ましくは水素である］のいずれかである場合がある。このようなモノビニル化合物（Ｒ7＝Ｒ1）の例には、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）またはポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）がある。
【０１１８】
Ｒ7≠Ｒ1である場合は、例えば、ポリジメチルシロキサンビス−（１−プロピル−３−アクリレート）またはポリジメチルシロキサンビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのジビニル化合物が存在する。
【０１１９】
式Ｘ
【化４３】
2010506987.tif 000044
［式中、ＳはＣＯＯＭaまたは−ＣＯＯＲ5であり、Ｒ5は３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、および６〜１４個のＣ原子を有するアリール基である場合がある］に対応する誘導体は、本発明において好ましくはビニルエステル化合物として使用される。このようなエステル化合物の例には、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルもしくはフマル酸ジ−ｎ−ブチル、またはマレイン酸モノ−ｎ−ブチルもしくはフマル酸モノ−ｎ−ブチルがある。
【０１２０】
さらに、式ＸＩ
【化４４】
2010506987.tif 000045
［式中、ｚはさらにまた、０〜４である場合があり、Ｒ1は既知の意味を有する］に対応する化合物も使用することができる。上記式中、ＶはＷ（すなわち、ポリジメチルシロキサン基）である場合があり、これは、例えば、ジビニルポリジメチルシロキサンなどのジアルケニルポリジメチルシロキサン化合物に対応する。この別法として、Ｖはまた−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である場合もある。これらの化合物は、ジアルケニルフタル酸誘導体である。このようなフタル酸誘導体の典型的な例には、フタル酸ジアリルがある。
【０１２１】
構造基ｃ）を形成する化合物の分子量は、広い限度内で変動する可能性があり、好ましくは１５０〜１００００である。
【０１２２】
さらに、式ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの構造基を有するモノマーに対して最大５０ｍｏｌ％、具体的には最大２０ｍｏｌ％のビニル誘導体、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体も重合単位の形態で組み込むことができる。使用するのが好ましいビニル誘導体のモノマーは、スチレン、エチレン、プロピレン、イソブテンまたは酢酸ビニルであり、使用するのが好ましいアクリル酸誘導体のモノマーは、アクリル酸またはアクリル酸メチルであり、そしてその一方で、メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましくはメタクリル酸誘導体のモノマーとして使用される。
【０１２３】
上記のコポリマーについては、欧州特許出願公開第７３６５５３（Ａ）号に開示されている。
【０１２４】
本発明の分散液はさらに、主成分がオキシアルケニルグリコール（メタ）アクリル酸エステルであるコポリマーを含有し、前記コポリマーは以下の構造基を含有する：
５〜９８質量％の一般式ＸＶ
【化４５】
2010506987.tif 000046
［式中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ2Ｏは、２〜４個の炭素原子を有する１種のオキシアルキレン基、または２〜４個の炭素原子を有する２種以上のオキシアルキレン基の混合物であるが、但し、混合物の２種以上がブロックの形態またはランダム形態のいずれかで添加される場合があり、
Ｒ3は、水素原子、または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ｍはオキシアルキレン基の追加モルの平均数である値であり、ｍは１〜２００の整数である］
の（ａ）型の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、
９５〜２質量％の一般式ＸＶＩ
【化４６】
2010506987.tif 000047
［式中、
Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｍ1は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である］
の（メタ）アクリル酸（ｂ）型のモノマー、ならびに
これらのモノマーと共重合する０〜５０質量％の別のモノマー（ｃ）（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量は１００質量％である）。
【０１２５】
典型的なモノマー（ａ）には、
アクリル酸ヒドロキシエチル（メタクリル酸ヒドロキシエチル）、
アクリル酸ヒドロキシプロピル（メタクリル酸ヒドロキシプロピル）、
モノアクリル酸ポリエチレングリコール（モノメタクリル酸ポリエチレングリコール）、
モノアクリル酸ポリプロピレングリコール（モノメタクリル酸ポリプロピレングリコール）、
モノアクリル酸ポリブチレングリコール（モノメタクリル酸ポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール）、モノアクリル酸ポリエチレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸ポリプロピレングリコールポリブチレングリコール）、モノアクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリプロピレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリブチレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸エトキシポリエチレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリエチレングリコール）、
モノアクリル酸エトキシポリプロピレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリプロピレングリコール）、
モノアクリル酸エトキシポリブチレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール）、
モノアクリル酸エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコール）、
モノアクリル酸エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコール）、および／または
モノアクリル酸エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール（モノメタクリル酸エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコール）がある。
【０１２６】
典型的なモノマー（ｂ）には、アクリル酸およびメタクリル酸、一価および二価金属塩、アンモニウム塩、ならびに／またはこれらの有機アミン塩がある。
【０１２７】
典型的なモノマー（ｃ）には、（メタ）アクリル酸との、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコールのエステル、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、一価および二価金属塩、アンモニウム塩、ならびに／またはこれらの有機アミン塩）、１〜２０個のＣ原子の脂肪族アルコールとの、２〜４個のＣ原子を有するグリコールとの、追加した２〜１００モルの上記グリコールのポリアルキレングリコール（アルコキシポリアルキレングリコール）との、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸）のモノエステルまたはジエステル、不飽和アミド（例えばアクリルアミド（メタクリルアミド）およびアルキルアクリルアミド（アルキルメタクリルアミド））、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン）、不飽和スルホン酸（例えば、アリルスルホン酸（メタアリルスルホン酸）、アクリル酸スルホエチル（メタクリル酸スルホエチル）、２−メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド（メチルプロパンスルホン酸メタクリルアミド）、スチレンスルホン酸、一価および二価金属塩、アンモニウム塩、ならびに／またはこれらの有機アミン塩）がある。
【０１２８】
本発明の分散液は、
ａ）粉末形態のまたは流動化剤の水溶液としての流動化剤を、凝集体および／または凝集塊が１μｍ以下の中央粒径と５０ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する二酸化珪素の水性出発分散液に撹拌しながら添加し、場合により水でさらなる希釈を行うか、
あるいは
ｂ）沈降二酸化珪素粉末を適切な分散装置により流動化剤の水溶液に分散させた後、場合により水でさらに希釈するか、
あるいは
ｃ）二酸化珪素粉末を水性相、好ましくは水に分散させた後、得られた分散液を流動化剤の水溶液に添加する、
方法により製造することができる。分散液の混合は、この場合きわめて少ない剪断エネルギーで（例えば、プロペラ撹拌機により）行うことができる。
【０１２９】
ポリカルボン酸エーテルは、好ましくは分散液を製造するための流動化剤として使用される。
【０１３０】
上記ステップａ）〜ｃ）で使用される二酸化珪素分散液の製造においては、最初に予備分散液を製造するのが有利な場合がある。好適な実施形態においては、この目的のために二酸化珪素粒子を液体成分、好ましくは水、特に好ましくは脱イオン水に分散させる。しかし、フィルターケーキを再分散させ、すなわち、最初に二酸化珪素粒子を乾燥させないことも可能である。この第２の実施形態は、当然ながら、第１の実施形態よりも経済的な利点を伴う。これらの２つの実施形態のいずれかの混合形態も同様に可能であり、すなわち、フィルターケーキを再分散させた後に、乾燥二酸化珪素を添加することも、またその逆も可能である。また、少なくとも２種類の二酸化珪素の混合物の基剤分散液を製造することも可能である。
【０１３１】
予備分散液は、適切な分散装置によりそれ自体既知の様式で製造される。従って、二酸化珪素粉末の分散は、システムに比較的小さな剪断エネルギーを取り入れる装置（例えば、溶解機、ローター−ステーター式システム）で行うことができる。しかし、実際の分散液の製造に使用される同じ装置を使用することも可能である。
【０１３２】
予備分散液または分散液のｐＨは、任意のさらなるステップで所望の値（すなわち、８．０〜１２、特に好ましくは８．５〜１２、きわめて特に好ましくは８．７〜１０、とりわけ好ましくは９〜９．５）に調節することができる。これは、二酸化珪素のｐＨに応じて塩基性成分を、または酸性化剤を添加することにより行うことができる。原則としていずれの塩基性物質、好ましくはアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物または有機塩基またはアンモニアも使用される場合がある。酸性化剤としては、原則としていずれの酸性剤（例えば、鉱酸または有機酸）も使用することができる。
【０１３３】
方法の変形例によれば、二酸化珪素自体が分散液のｐＨを所望の値に調節するようにｐＨが予め調節されている二酸化珪素を使用することも可能である。この変形例において、二酸化珪素のｐＨは、二酸化珪素の製造のステップの１つで、例えば析出中または乾燥中に、適切な塩基性剤または酸性剤を添加することにより調節することができる。これに関しては、適切な技法が当業者に既知である。
【０１３４】
分散液の製造においては、分散させた後、液体相と、または場合によりｐＨを適当に調節した予備分散液と接触させる二酸化珪素を、適切な装置により粉砕させる。
【０１３５】
原則としていずれの適切な分散装置も使用することができる。従って、例えば、凝集体が分散後に１μｍ未満の中央粒径を有するように二酸化珪素粉末またはフィルターケーキを分散させる上でエネルギー入力が十分である分散装置が適切である。この目的には固体に応じて０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー入力が必要である。これらの高い比エネルギー入力を実現するには、原則として、出力密度が高く滞留時間が短い方法、出力密度が低く滞留時間が長い方法、および中間の形態を使用することが可能である。
【０１３６】
高圧システム（例えば、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、および分散液が最大５０〜５０００ｂａｒの高圧下でノズルに流れて、エネルギーの分散によってノズル内およびノズル以降に分散する他のノズルシステム）は、シングルパスで５０００ｋＪ／ｍ3〜５０００００ｋＪ／ｍ3ものきわめて高いエネルギー入力を達成する。それに対し、撹拌型ボールミルは、パス当たり５〜５００ｋＪ／ｍ3という実質的に低い比エネルギー入力を生じる。十分な粒子粉末度を実現するには、分散液をかなり高い頻度でミルに通さなければならず、これにより高圧システムによりも応力頻度が実質的に高くなる。低強度で応力頻度が高いと、粒子の構造および表面に良い効果が及び、そのため分散液の安定性にも良い効果が及ぶ。
【０１３７】
高い充填度を実現し、低粘性を有する安定した分散液を得るには、１０００ｋＪ／ｍ3を超える剪断エネルギーを適用するのが有利である。特に良好な結果は、撹拌型ボールミル、高圧ホモジナイザーまたは遊星型ボールミルを使用して得られる。これらのミルの操作は当業者に既知である。
【０１３８】
ボールミル（特に撹拌型ボールミル）の使用は、特に有利であることが認められている。ミルへの生成物の流れは、振子法により、または循環法により生じることができる。循環数が多いため、この場合の循環法の構成はより実現が容易である。循環速度は、１０ｋｇ／時〜３００ｋｇ／時の間で変動する場合があり、２５〜２００ｋｇ／時、特に好ましくは５０〜１５０ｋｇ／時、および特に好ましくは８０〜１２０ｋｇ／時の範囲であるのが有利である。
【０１３９】
撹拌機は、ディスク、ピン、ピン−カウンターピン構成、環状ギャップなどの形態である場合がある。ディスク構成が好適である。練り時間は、生成物の分散性および使用量に応じて１０分〜８０時間、好ましくは０．５〜５０時間、特に好ましくは１〜２５時間、およびとりわけ好ましくは５〜１５時間である。これにより、（分散液１ｋｇに対して）０．０１〜１０ｋＷｈ／ｋｇの比エネルギー入力を実現することが可能となる。０．０５〜５ｋＷｈ／ｋｇ、特に好ましくは０．１〜１ｋＷｈ／ｋｇ、きわめて特に好ましくは０．１〜０．５ｋＷｈ／ｋｇ、およびとりわけ好ましくは０．２５〜０．３ｋＷｈ／ｋｇのエネルギー入力が好適である。粉砕媒体は、ガラス、酸化アルミナもしくは酸化ジルコニウム、またはさらなる無機酸化物および無機酸化物の種々の混合物から構成される場合がある。高密度のため、酸化イットリウムにより摩耗に対して安定させた酸化ジルコニウムの粉砕媒体を使用するのが有利である。粉砕媒体の大きさは、２０μｍ〜数ｍｍの間で変動する場合があり、０．０２〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜５ｍｍ、きわめて特に好ましくは０．１〜１ｍｍ、およびとりわけ好ましくは０．２〜０．４ｍｍの大きさを有する粉砕媒体を使用するのが有利である。粉砕媒体の充填度は、粉砕スペースの自由体積に対して、６０〜９９％、好ましくは７０〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％、およびとりわけ好ましくは９０〜９５％の間で変動する場合がある。粉砕ツールの周速度は、１ｍ／秒〜１５ｍ／秒、好ましくは５ｍ／秒〜１５ｍ／秒、特に好ましくは８ｍ／秒〜１２ｍ／秒の間で変動する場合がある。
【０１４０】
練り加工の後、所望の二酸化珪素含有量への分散液の濃縮が場合により行われる。この濃縮は、当業者に既知のいずれかの技法により、例えば液体媒体を減量することにより、例えば真空蒸発、クロスフロー濾過、連続式もしくはバッチ式遠心分離、濾過により、または固形分を増加させることにより行うことができる。
【０１４１】
低充填度を達成することを目的とする場合は、二酸化珪素粉末の分散を、システムに比較的小さな剪断エネルギーを取り入れる装置（例えば、溶解機、ローター−ステーター式システム）で行うこともできる。
【０１４２】
粒度分布の測定
本発明の分散液の粒度分布は、レーザー回折の原理に従い、レーザー回折計（Ｈｏｒｉｂａ製、ＬＡ−９２０）で測定される。粒度分布は、分散液中に存在するすべての粒子の粒度分布に対応する。
【０１４３】
最初に、二酸化珪素分散液の試料を撹拌しながら採取し、ビーカーに移して、約１質量％の質量比のＳｉＯ2を有する分散液が形成されるように、分散添加剤を添加せずに水を添加することによって希釈する。分散の直後に、分散液の部分試料の粒度分布を、レーザー回折計（標準装置ソフトウェアを搭載したＨｏｒｉｂａ  ＬＡ−９２０）を使用して測定する。測定には１．０９の相対屈折率を選択するものとする。
【０１４４】
すべての測定は２３℃で行う。粒度分布、および例えば中央粒径ｄ50などの関連パラメータは、装置により自動的に算出され、グラフに表示される。取扱説明書の記載内容に従うものとする。
【０１４５】
ＢＥＴ表面積の測定
二酸化珪素が固体としてではなく、水性分散液中に存在する場合は、以下の試料調製をＢＥＴ表面積の測定前に行うものとする。
【０１４６】
１００ｍＬの二酸化珪素分散液を撹拌しながら採取し、磁製皿に移して、１０５℃にて７２時間乾燥させる。有機成分を除去するため、乾燥二酸化珪素を５００℃まで２４時間加熱する。二酸化珪素試料が冷却したら、へらで粉砕して、ＢＥＴ表面積を測定する。
【０１４７】
固体としての二酸化珪素のＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ  ５７９４−１／Ａｎｎｅｘ  Ｄに基づき、ＴＲＩＳＴＡＲ  ３０００装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を使用し、ＤＩＮ  ＩＳＰ  ９２７７に基づく多点測定により測定する。
【０１４８】
分散液のｐＨの測定
水性分散液のｐＨは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９に基づき２０℃にて行う。ｐＨを測定するため、分散液を５質量％の質量比のＳｉＯ2に水で希釈する。
【０１４９】
ＤＢＰ吸収量の測定
沈降二酸化珪素の吸収度の指標であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ数）は、ＤＩＮ  ５３６０１に従って以下の通り測定する。
【０１５０】
０〜１０％の含水量（適宜、含水量は、乾燥オーブンで１０５℃にて乾燥させることにより設定する）を有する１２．５０ｇの粉状二酸化珪素または球状二酸化珪素を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ吸収計「Ｅ」のニーダーチャンバー（商品コード２７９０６１）に入れる（トルク変換器の出口フィルターの給湿は行わない）。一定に混合しながら（ニーダーブレードの周速度１２５ｒｐｍ）、フタル酸ジブチルを室温にて「Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔ  ９０／５０  Ｄｏｓｉｍａｔ」を介して混合物に４ｍＬ／分の速度で滴加する。混合は、必要とする極力小さな力で行い、デジタルディスプレイにより監視する。測定が終了に近づくにつれて、混合物がペースト状になり、このことは必要とする力が急激に増大することによって示される。６００ディジット（トルク０．６Ｎｍ）を示したら、電気接点によりニーダーとＤＢＰ計測器の電源をオフにする。ＤＢＰフィードの同期モーターをデジタルカウンターに接続すると、ＤＢＰの消費量をｍＬ単位で読み取ることができる。
【０１５１】
ＤＢＰ吸収量はｇ／（１００ｇ）単位で表され、以下の式を使用して算出される。
【０１５２】
【数１】
2010506987.tif 000048
［式中、
ＤＢＰ＝ＤＢＰ吸収量（ｇ／（１００ｇ））
Ｖ＝ＤＢＰ消費量（ｍＬ）
Ｄ＝ＤＢＰ密度（ｇ／ｍＬ）（２０℃にて１．０４７ｇ／ｍＬ）
Ｅ＝採取した二酸化珪素の質量（ｇ）
Ｋ＝含水率補正表に基づく補正値（ｇ／（１００ｇ））］
【０１５３】
無水乾燥二酸化珪素のＤＢＰ吸収量を定義する。含水沈降二酸化珪素の使用に当たっては、ＤＢＰ吸収量の算出に補正値Ｋを考慮しなければならない。この値は以下の補正表を使用して測定することができ、例えば、５．８％の含水率の二酸化珪素は、ＤＢＰ吸収量に３３ｇ／（１００ｇ）のさらなる寄与があることを意味する。二酸化珪素の含水率は、「含水率および乾燥減量の測定」の方法に従って測定する。
【０１５４】
フタル酸ジブチル吸収量（無水物）の含水率補正表
【表１】
2010506987.tif 000049
【０１５５】
含水率または乾燥減量の測定
二酸化珪素の含水率は、循環乾燥オーブンで２時間１０５℃にて乾燥させた後、ＩＳＯ  ７８７−２に従って測定する。この乾燥減量はほとんどが水分を含んでいる。
【０１５６】
強熱減量の測定
この方法に従って、二酸化珪素の減量を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２６２−１に基づき１０００℃にて測定する。この温度では、物理的および化学的に結合した水分および他の揮発性成分が消失する。試験試料の含水率（ＬＤ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２に従って、上述の「含水率または乾燥減量の測定」の方法により測定する。
【０１５７】
ＡｌおよびＮａ量の測定
Ａｌ量の測定はＡｌ2Ｏ3として行い、Ｎａ量の測定はＮａ2Ｏとして行う。いずれの測定も、ＩＳＯ  ３２６２−１８に従って、フレーム原子吸光分析法により行う。
【０１５８】
ＳｉＯ2量の測定
ＳｉＯ2量の測定は、ＩＳＯ  ３２６２−１９に従って行う。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】図１は、セメントペースト試験体における、時間［ｈ］を関数とした遊離エネルギー［Ｗ／ｇ  ＣＥＭ］を示す。
【０１６０】
実施例１〜３
分散液の製造
分散液の製造に使用される二酸化珪素の特性を第１表に記載する。
【０１６１】
分散液を撹拌型ボールミル（ＬＭＥ４、Ｎｅｔｚｓｃｈ製）で製造する。粉砕チャンバーおよびディスク型撹拌機は、耐耗性セラミック（Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2）で構成される。イットリウム安定化ＺｒＯ2を含む粉砕ボールは、０．２〜０．４ｍｍの直径を有し、粉砕チャンバーの９０％（８．８４ｋｇ）を占める。予備分散を行うため、最初に２２．５ｋｇの脱塩水を底部に排水口を備えた５０Ｌ容器に取る。次いで、２．５ｋｇの二酸化珪素を、液体に分散するまで、溶解機のディスク（速度＝３８０〜９４０ｒｐｍ、周速度＝３〜７．４ｍ／秒）により緩徐に撹拌する。次に、分散液のｐＨをＫＯＨで９に調節する。ｐＨは定期的に確認し、必要に応じて調整する。所望の粉末度を達成するため、分散液をボールミルに循環させる。すべての実験で、周速度は１０ｍ／秒で一定であり、処理能力も約１００ｋｇ／時で一定である。
【０１６２】
最初に採取した混合物の入った容器にさらなる二酸化珪素を数回に分けて添加することにより、分散液のＳｉＯ2濃度がさらに高まる。この手順の間、ミルは循環させながら運転を継続する。所望のＳｉＯ2濃度に達したら、分散液を容器に移し、流動化剤（欧州特許出願公開第１１８９９５５（Ａ）号実施例２のポリカルボン酸エーテル（ＰＣＥ））を水溶液の形態（ＰＣＥ量＝４５質量％）で室温にて撹拌する。ＰＣＥと二酸化珪素の比率は第２表に従って調節する。
【０１６３】
分散液の組成物は第２表に示す。比較例は二酸化珪素を含有せず、ＰＣＥのみを含有するため、分散液ではない。
【０１６４】
本発明の分散液は、６ヵ月以内に沈降安定性と粘性において顕著な変化を示さない。
【０１６５】
【表２】
2010506987.tif 000050
【０１６６】
【表３】
2010506987.tif 000051
【０１６７】
実施例４：応用技術的試験
標準モルタルの製造および強度の試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に従って行った。モルタルの製造には、ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｍｅｒｇｅｌｓｔｅｔｔｅｎのセメントを使用する。モルタルは２０℃で製造する。セメント質量に対して０．５質量％の二酸化珪素量に対応する分散液をモルタル混合物に添加する。水／セメント比は常に０．４である。
【０１６８】
４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの寸法の試験体を、ＤＩＮ  １９６−１に従ってモルタルから生成する。試験体を８時間劣化させた後の曲げ引張強度と圧縮強度の測定を、この標準物質に基づきこれらの試験体で行う。
【０１６９】
結果を第３表に要約する。
【０１７０】
第３表：沈降二酸化珪素の種々の分散液の存在下におけるモルタルプリズムの強度発現（いずれの場合もセメント質量に対して０．５％の用量）；水／セメント比＝０．４；ＳＬ＝初期スランプ；ＢＴＳ＝曲げ引張強度（Ｎ／ｍｍ2）；ＣＳ＝圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2）
【表４】
2010506987.tif 000052
【０１７１】
得られた結果では、本発明の分散液を使用することにより早強性（８時間後の曲げ引張強度と８時間後の圧縮強度として測定）が実質的に増加することが示されている。さらに興味深いことに、分散液２は乾燥形態と同一の二酸化珪素よりも有効である。
【０１７２】
さらに、熱量計で実験を行う。使用するセメントは、ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５  Ｂｅｒｎｂｕｒｇである。本発明の実施例１〜実施例３の分散液を使用する。二酸化珪素の割合が使用するセメントに対して０．５質量％となるように、分散液を計量する。水／セメント比は０．５で一定である。比較は、二酸化珪素を含有せずＰＣＥを含有する比較例１と行う。すべての実験で、初期スランプは２４＋／−１ｃｍであった。
【０１７３】
得られた曲線（図１）は、セメントペースト試験体における、時間［ｈ］を関数とした遊離エネルギー［Ｗ／ｇ  ＣＥＭ］を示す。発熱は、セメントの珪酸相と水との発熱反応によるものである。熱量計により得られた曲線の最大値は、セメントの強度発現で補正することができ、すなわち、初期に最大値が見られるということは、成分の早強性が初期に発現することを意味する。
【０１７４】
時間軸における第１図の曲線の最大値の位置を、以下の第４表に要約する：
【表５】
2010506987.tif 000053
【０１７５】
結果より、本発明の分散液の使用によってセメントの水和が実質的に加速されると結論付けることができる。珪酸の水和の開始と発熱の最大値は、比較例１の場合よりも８〜１２％早い。
【図１】
2010506987.tif 000070
【国際調査報告】
2010506987.tif 000071
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