(57)【要約】  水素化ナトリウムのような金属水素化物及びトリイソブチルアルミニウムのような有機金属化合物を含む開始剤組成物の存在下にモノマーを重合する工程による、モノマーのアニオン重合方法であって、このモノマーが、炭素及び水素とは異なる１種又はそれ以上の元素を含有する１種又はそれ以上のビニルモノマーを含んでなる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物及び有機金属化合物を含む開始剤組成物の存在下に、モノマーを重合する工程を含んでなるモノマーのアニオン重合方法であって、該モノマーが、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含有する１種又はそれ以上のビニルモノマーを含むことによって特徴づけられるアニオン重合方法。
【請求項２】
前記金属水素化物の金属が元素の周期律表の第Ｉ族及び第ＩＩ族金属からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属水素化物がＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属水素化物がＮａＨである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機アルミニウム化合物がトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーがニトリル、エステル、アミド、イミド、無水物、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーがアクリロニトリルを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記重合温度が５０〜１５０℃の範囲内であり、前記有機金属化合物の金属の、前記金属水素化物の金属に対するモル比が、０．０１〜５の範囲内であり、前記金属水素化物の濃度が、モノマーの重量の０．０００１〜０．１重量％の範囲内であり、前記重合を、溶媒の存在下に実施し、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーの濃度が、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１重量％又はそれ以上であり、前記モノマーの濃度が、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１〜１００重量％の範囲内である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られるポリマーを含むポリマー。
【請求項１１】
前記ポリマーがスチレン−アクリロニトリルポリマー、ポリ（ブタジエン−ブロック−スチレン−アクリロニトリルポリマー）及び枝分かれしたスチレン−アクリロニトリルポリマーからなる群から選択される請求項１０に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
クロスリファレンス記述
本件出願は２００７年９月１３日出願の米国仮特許出願第６０／９９３，６１４号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、モノマーのアニオン重合に関し、更に詳しくは、ヘテロ原子含有モノマーを含むモノマーの遅延アニオン重合（retarded anionic polymerization）に関する。
【背景技術】
【０００３】
特許文献１においてＤｅｓｂｏｉｓ等によって検討されているように、アニオン重合は、一般的に、付随する迅速な熱の遊離を伴って、非常に迅速に進行して工業的規模での制御を困難にする。反応速度を低下させるために重合温度を低下させると、その結果は、反応混合物の粘度の過剰な上昇となる。アニオン重合開始剤濃度を減少させると、得られるポリマーの分子量が増加する。モノマーの希釈の手段による反応速度の制御は、溶媒の必要性が一層高くなり、そして収率の減少に至る。非特許文献１に検討されているように、「遅延アニオン重合」はアニオン重合を制御するより良い手段である。遅延アニオン重合で使用される開始剤は、通常、金属水素化物及び有機金属化合物（organyl metal compound）の混合物である。
【０００４】
先行技術の遅延アニオン重合技術は、スチレン及びアクリロニトリルのコポリマーのようなポリマーの顕著な商業的有用性にも拘わらず、アクリロニトリルモノマーのようなヘテロ原子含有モノマーを含むモノマーを重合するために使用されてこなかった。従って、ヘテロ原子含有モノマーを含むモノマーの重合のための遅延アニオン重合方法が見出せれば、遅延アニオン重合の技術分野に於ける進歩であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００５８１７７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｏｗｄｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６年、第２０７巻、第１９１７−１９２０頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ヘテロ原子含有モノマーを含むモノマーの重合のために、遅延アニオン重合方法を使用できることを見出したことである。更に詳しくは、本発明は、金属水素化物及び有機金属化合物を含む開始剤組成物の存在下にモノマーを重合する工程を含んでなるモノマーのアニオン重合方法であって、該モノマーが、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含有する１種又はそれ以上のビニルモノマーを含むことによって特徴づけられる方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、金属水素化物及び有機金属化合物を含む開始剤組成物の存在下にモノマーを重合する工程を含んでなる、モノマーのアニオン重合方法であって、該モノマーが、ヘテロ原子を含む１種又はそれ以上のビニルモノマーを含んでなることによって特徴づけられる方法である。ビニルモノマーはＣ＝Ｃ基を含有するモノマーである。ヘテロ原子は、炭素及び水素とは異なる元素、例えば窒素、酸素、ケイ素又はハロゲンである。
【０００９】
ビニルモノマーには、米国特許第４，６６６，９８７号明細書、米国特許第４，５７２，８１９号明細書及び米国特許第４，５８５，８２５号明細書（これらを参照して本明細書に含める）に記載されているモノビニリデン芳香族モノマーが含まれる。ビニルモノマーには、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びフマロニトリルが含まれる。ビニルモノマーには、エチレン性不飽和モノカルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸等）のニトリル、エステル、アミド、イミド又は無水物、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等；エチレン性不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸）のニトリル、エステル、アミド、イミド又は無水物、例えば無水マレイン酸、マレイン酸エステル又はフマル酸エステル、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、対応するフマル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド等が含まれる。他のビニルモノマーには、共役１，３−ジエン（例えばブタジエン、イソプレン等）が含まれる。好ましくは、炭素及び水素に加えて１種又はそれ以上の元素を含有するビニルモノマーはニトリル、エステル、アミド、イミド及び無水物からなる群から選択される。
【００１０】
金属水素化物の金属は、好ましくは元素の周期律表の第Ｉ族及び第ＩＩ族金属からなる群から選択される。更に好ましくは金属水素化物の金属はＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨからなる群から選択される。最も好ましくは金属水素化物はＮａＨである。好ましくは有機金属化合物は有機アルミニウム化合物である。更に好ましくは有機アルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの群から選択される。
【００１１】
本発明の方法の重合温度は、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内である。有機金属化合物の金属の、金属水素化物の金属に対するモル比は、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。金属水素化物の濃度は、好ましくはモノマーの重量の０．０００１〜０．１重量％の範囲内である。必須ではないが、この重合は、溶媒、例えばエチルベンゼンの存在下に実施することができる。炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上のビニルモノマーの濃度は、好ましくは、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１重量％又はそれ以上であり、ここで、このモノマーの濃度は、モノマーの重量プラス任意の溶媒の重量の、１〜１００重量％の範囲内である。
【００１２】
本発明のモノマーのアニオン重合方法に続いて、アニオン重合を停止する物質を添加し、次いでラジカル重合によって追加のモノマーを重合させることによって、モノマーのラジカル重合を実施することができる。追加のモノマーは、遅延アニオン重合から残留しているモノマー及び／又はラジカル重合工程の前若しくは間に添加されたモノマーであってよい。このラジカル重合は、任意の簡便な手段、例えば加熱又は過酸化物のようなラジカル開始剤物質の添加によって開始させることができる。ラジカル重合方法の間にゴムを添加して、ゴム変性ポリマーを製造することができる。好ましいゴムはジエンゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン等又はジエンゴム、即ち１種又はそれ以上の共役１，３−ジエン（１，３−ブタジエンが特に好ましい）の任意のゴム状ポリマーの混合物である。このようなゴムには、１，３−ブタジエンと１種又はそれ以上の共重合性モノマー、例えば前記のようなモノビニリデン芳香族モノマー（スチレンが好ましい）とのホモポリマー及びコポリマーが含まれる。１，３−ブタジエンの好ましいコポリマーは、１，３−ブタジエンコポリマーの重量基準で、少なくとも約３０重量％の１，３−ブタジエンゴム、更に好ましくは約５０重量％からの１，３−ブタジエンゴム、なお更に好ましくは約７０重量％からの１，３−ブタジエンゴム、最も好ましくは約９０重量％からの１，３−ブタジエンゴム及び約７０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー、更に好ましくは約５０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー、なお更に好ましくは約３０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー、最も好ましくは約１０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマーの、ブロック又はテーパード（tapered）ブロックゴムである。
【００１３】
本発明は、また、本発明の方法によって得られるポリマーを含むポリマーである。本発明のポリマーは、好ましくはスチレン−アクリロニトリルポリマー、ポリ（ブタジエン−ブロック−スチレン−アクリロニトリルポリマー）及び枝分かれしたスチレン−アクリロニトリルポリマーからなる群から選択される。本発明のポリマーは官能化されたスチレン−アクリロニトリルポリマーとすることができる。用語「官能化された」は、リビングポリマーを、例えばポリマーの溶解性パラメーターを改質するための又は例えば他のポリマー若しくは基体に対するカップリング反応のための部位を与えるための適切な官能化剤と反応させることによって得られる特別の官能基を有するポリマーを意味する。
【００１４】
本発明は、また、成形品、フィルム、シート若しくはパネル若しくは繊維、フォーム又は接着剤を製造するための、本発明のポリマーの使用でもある。本発明は、また、本発明のポリマーを含む成形品、フィルム、シート若しくはパネル若しくは繊維、フォーム又は接着剤でもある。
【００１５】
本発明は、また、バルク重合方法又はバルク／溶液重合方法によるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）の合成の間のゴム相溶化剤としての、本発明のポリ（ブタジエン−ブロック−スチレン−アクリロニトリル）ポリマーの使用も含む。本発明は、また、本発明のポリマーから製造された、成形品、フィルム、シート若しくはパネル又は繊維も含む。
【実施例】
【００１６】
遅延アニオン重合開始剤組成物を、グローブボックス内の不活性乾燥雰囲気内で製造する。鉱油中の０．００２５モル（０．１ｇ）のＮａＨ（６０重量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキーから）を、４５ｍＬのエチルベンゼン中に溶解させる。３．９６７ｇの、シクロヘキサン中のトリイソブチルアルミニウムの１０重量％溶液を、注射器によって添加する。この開始剤組成物を、１．５時間攪拌する。３９．１ｇ（０．３８モル）のスチレン及び１３．０２ｇ（０．２４モル）のアクリロニトリルを、１７８．８ｇのエチルベンゼン中に溶解させ、得られるモノマー混合物を、乾燥金属シリンダーに移す。反応器を、乾燥窒素によって３０分間フラッシュして、反応器を乾燥する。反応器を乾燥した後、シリンダーからのモノマー溶液を反応器の中に（５０℃で）導入し、１２５℃まで加熱する。次いで、開始剤組成物を反応器に添加する。反応器からのサンプルを、６０、１８０、２４０及び３００分後に取り、ポリマーへのモノマーの転化を、それぞれ反応混合物の約４、１０、１２．５及び１４重量％として、固体レベルを決定することによって計算する。反応器を６０℃まで冷却し、続いて２ｍＬのメタノールを添加することによって、重合反応を３００分間で停止する。得られる生成物を、回転蒸発器内で６０℃で単離し、真空オーブン内で１２５℃で３時間乾燥する。この橙色生成物をエチルベンゼン中に溶解し、水及び希塩酸中で一夜洗浄して、橙色を除去する。この橙色は、１０００ｇ／モルよりも小さい分子量を有するオリゴマーであると思われる。得られる無色のポリマーを、水で３回洗浄し、次いで回転蒸発器内で６０℃で単離し、真空オーブン内で１２５℃で３時間乾燥する。13Ｃ  ＮＭＲによる無色生成物のキャラクタリゼーションは、約３０モル％のアクリロニトリル含有量及び約７０モル％のスチレン含有量を有するランダムスチレンアクリロニトリルコポリマーを示す。このポリマーは、６４，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍw）及び３７，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍn）を有する。
【００１７】
結論
本発明を、その好ましい態様に従って上に説明したが、これは、本件開示の精神及び範囲内で修正することができる。従って、本件特許出願は、本明細書中に開示された一般的原理を使用して、本発明の全ての変化、使用又は適用をカバーするように意図される。更に、本件特許出願は、本発明が関係し、下記の特許請求の範囲の限定の範囲内に入る当該技術分野に於ける公知の又は慣例的な実施の中に入るような、本明細書中の開示からの逸脱をカバーするように意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月24日(2010.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
結論
本発明を、その好ましい態様に従って上に説明したが、これは、本件開示の精神及び範囲内で修正することができる。従って、本件特許出願は、本明細書中に開示された一般的原理を使用して、本発明の全ての変化、使用又は適用をカバーするように意図される。更に、本件特許出願は、本発明が関係し、下記の特許請求の範囲の限定の範囲内に入る当該技術分野に於ける公知の又は慣例的な実施の中に入るような、本明細書中の開示からの逸脱をカバーするように意図される。
以下に、本発明の関連態様を列挙する。
態様１．金属水素化物及び有機金属化合物を含む開始剤組成物の存在下に、モノマーを重合する工程を含んでなるモノマーのアニオン重合方法であって、該モノマーが、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含有する１種又はそれ以上のビニルモノマーを含むことによって特徴づけられるアニオン重合方法。
態様２．前記金属水素化物の金属が元素の周期律表の第Ｉ族及び第ＩＩ族金属からなる群から選択される態様１に記載の方法。
態様３．前記金属水素化物がＬｉＨ、ＮａＨ及びＫＨからなる群から選択される態様１に記載の方法。
態様４．前記金属水素化物がＮａＨである態様３に記載の方法。
態様５．前記有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である態様４に記載の方法。
態様６．前記有機アルミニウム化合物がトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの群から選択される態様５に記載の方法。
態様７．炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーがニトリル、エステル、アミド、イミド、無水物、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される態様１に記載の方法。
態様８．炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーがアクリロニトリルを含む態様７に記載の方法。
態様９．前記重合温度が５０〜１５０℃の範囲内であり、前記有機金属化合物の金属の、前記金属水素化物の金属に対するモル比が、０．０１〜５の範囲内であり、前記金属水素化物の濃度が、モノマーの重量の０．０００１〜０．１重量％の範囲内であり、前記重合を、溶媒の存在下に実施し、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーの濃度が、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１重量％又はそれ以上であり、前記モノマーの濃度が、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１〜１００重量％の範囲内である態様１、２、３、４、５、６、７又は８のいずれかに記載の方法。
態様１０．態様９に記載の方法によって得られるポリマーを含むポリマー。
態様１１．前記ポリマーがスチレン−アクリロニトリルポリマー、ポリ（ブタジエン−ブロック−スチレン−アクリロニトリルポリマー）及び枝分かれしたスチレン−アクリロニトリルポリマーからなる群から選択される態様１０に記載のポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水素化物及び有機金属化合物を含む開始剤組成物の存在下に、モノマーを重合する工程を含んでなるモノマーのアニオン重合方法であって、該モノマーが、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含有する１種又はそれ以上のビニルモノマーを含むことによって特徴づけられるアニオン重合方法。
【請求項２】
前記金属水素化物がＮａＨであり、そして前記有機金属化合物が有機アルミニウム化合物である請求項４に記載の方法。
【請求項３】
炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーがニトリル、エステル、アミド、イミド、無水物、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合温度が５０〜１５０℃の範囲内であり、前記有機金属化合物の金属の、前記金属水素化物の金属に対するモル比が、０．０１〜５の範囲内であり、前記金属水素化物の濃度が、モノマーの重量の０．０００１〜０．１重量％の範囲内であり、前記重合を、溶媒の存在下に実施し、炭素及び水素に加えて、１種又はそれ以上の元素を含む１種又はそれ以上の前記ビニルモノマーの濃度が、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１重量％又はそれ以上であり、前記モノマーの濃度が、モノマーの重量プラス溶媒の重量の、１〜１００重量％の範囲内である請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって得られるポリマーを含むポリマー。
【国際調査報告】
2010539296.tif 000002
2010539296.tif 000003
2010539296.tif 000004