(57)【要約】  本発明は、流通反応装置中でオレフィンを、酸化剤として前記流通反応装置の前方に配置された混合室中で混合されたオゾン及びＮＯ2及び／又はＮＯからなるガス混合物と、触媒を使用せずに反応させることによる均質な気相反応中でオレフィンの酸化によりエポキシドを経済的に製造する１段階の方法において、前記オレフィンを、前記流通反応装置の反応区域中で約１５０℃〜約４５０℃の反応温度で、２５０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で、前記酸化剤のガス混合物と反応させ、その際、前記オレフィンを含有するキャリアガス流を前記流通反応装置の予熱区域中で２５０℃〜６５０℃の温度に加熱し、周囲温度を有する前記混合室からの前記酸化剤のガス混合物を前記流通反応装置の反応区域中で前記オレフィンに乱流により混合して、前記混合の際に反応温度に到達させ、オレフィンガス流と酸化剤のガス流との比率が５：１〜１：１であることを特徴とする、エポキシドの経済的な１段階の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガスによって供給されたオレフィンを流通反応装置中で、酸化剤として前記流通反応装置の前方に配置された混合室中で混合されたオゾン及びＮＯ2及び／又はＮＯからなるガス混合物と、触媒を使用せずに反応させることにより、均質な気相反応でオレフィンの酸化によりエポキシドを製造する方法において、前記オレフィンを、前記流通反応装置の反応区域中で約１５０℃〜約４５０℃の反応温度及び２５０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で、前記酸化剤のガス混合物と反応させ、その際、前記オレフィンを含有するキャリアガス流を前記流通反応装置の予熱区域中で２５０℃〜６５０℃の温度に加熱し、周囲温度を有する前記混合室からの酸化剤のガス混合物を前記流通反応装置の反応区域中で前記オレフィンに乱流により混合して、前記混合の際に反応温度に到達させ、かつオレフィンガス流と酸化剤ガス流との比率は５：１〜１：１であることを特徴とする、エポキシドの製造方法。
【請求項２】
前記反応を流通反応装置中で５００〜２０００ｍｂａｒの圧力で、有利に１０００ｍｂａｒより高い圧力で、特に有利に大気圧で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オレフィンを含有するキャリアガス流を、前記流通反応装置の予熱区域中で４００℃〜５５０℃の温度に予熱することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記流通反応装置の反応区域中の反応温度は、約２００℃〜約３５０℃であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
オレフィンガス流と酸化剤のガス流との比率は４：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
オレフィンのため及び酸化剤のガス混合物のためのキャリアガスとして、不活性ガス、酸素又は空気又は前記ガスの混合物、有利に窒素を使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オゾンを、オゾン／酸素混合物として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流通反応装置中でオレフィンを、酸化剤として前記流通反応装置の前方に配置された混合室中で混合されたオゾン及びＮＯ2及び／又はＮＯからなるガス混合物と、触媒を使用せずに反応させることにより、均質な気相反応中でオレフィンの酸化によりエポキシドを製造するための経済的な１段階の方法において、前記オレフィンを、流通反応装置の反応区域中で約１５０℃〜約４５０℃の反応温度で、２５０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で、前記酸化剤のガス混合物と反応させ、その際、前記オレフィンを含有するキャリアガス流を前記流通反応装置の予熱区域中で２５０℃〜６５０℃の温度に加熱し、周囲温度を有する前記混合室からの前記酸化剤のガス混合物を前記流通反応装置の反応区域中で前記オレフィンに乱流により混合して、前記混合の際に前記反応温度に到達させ、かつ前記オレフィンガス流と前記酸化剤のガス流との比率が５：１〜１：１であることを特徴とする、エポキシドを製造するための経済的な１段階の方法に関する。
【０００２】
オゾン／ＮＯxガス流を酸化剤として利用し、かつ穏和な反応条件で触媒を使用せずに反応を行うことにより、均質な気相反応オレフィンの酸化によりでエポキシドを製造することは公知である。WO 02/20502 A1の実施例において、１０〜２５ｍｂａｒの圧力及び１４０〜２３０℃の温度でプロピレン、トランス−ブチレン及びイソ−ブチレンを酸化することが記載されている。生成されるエポキシドの達成される選択率は６８．９〜９６．９％である。
【０００３】
Ind. Eng. Chem, Res. 2005, 44. p. 645 - 650にBerndt, T.及びBoege O.は、プロピレン及びエチレンの気相エポキシ化の更なる研究を記載している。酸化プロピレン及び酸化エチレンは、ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン）又は溶剤（グリコール）の製造のための前駆体であるため、経済的に重要なエポキシドである。前記刊行物の研究は、一方で、２５、５０、１００及び２００ｍｂａｒの上昇する圧力（温度３００℃）で、酸化プロピレンへの選択率が８９．１％〜５８．６％に明らかに低下することを示している（第６４６頁、左欄、 "Results and Discussion"）。他方で、この研究は反応したプロピレン対使用したオゾンのモル比（オゾン利用率Δ［Ｃ3Ｈ6］／［Ｏ3］0）は、同様に圧力の上昇と共に低下することを明らかにしている（第６４８頁、表３参照）。
【０００４】
しかしながら、有効な工業的プロセスを技術的に実現するためには、常圧よりはるかに低い圧力は不適当である、それというのも比較的高いポンプ容量を準備しなければならず、これは投資コスト及びエネルギーコストに不利に作用するためである。比較的高い圧力にもかかわらず、工業的プロセス中でのエポキシドへの選択率は少なくとも８０％であるのが好ましく、特に反応したエポキシド対使用したオゾンとのモル比はできる限り値１（つまり、１００％のオゾン利用率）を達成することが好ましい、それというのもオゾンはコスト高であるためである。
【０００５】
前記課題は、本発明の請求項１により解決される。従属形式請求項は有利な実施態様である。
【０００６】
意外にも、請求項１に挙げられた条件により方法を実施する場合、２５０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの高い圧力にもかかわらず、特に５００〜２０００ｍｂａｒの圧力で、有利に１０００ｍｂａｒより高い圧力で、特に有利に常圧で、ほぼ１の、更には１以上の反応したエポキシド対使用したオゾンのモル比が達成されることが見出された。使用されるオゾンよりも多くのオレフィンが反応するというこの意外な所見は、現時点でなお機構的に不明である。請求項１に挙げられた条件を用いて、８０％より大きな、部分的に９０％を超える良好な選択率も達成される。
【０００７】
本発明の場合には、オレフィンを含有するキャリアガス流を、本来の反応温度よりも高い２５０〜６５０℃の温度に予熱する。有利に、このオレフィンガス流は４００〜５５０℃に予熱される。この予熱は、流通反応装置の予熱区域で行われる。混合室中で混合された、オゾン及びＮＯ2及び／又はＮＯ及び場合によりキャリアガスからなるガス流は、前記流通反応装置の反応区域（有利に前記反応区域の始端の下流方向で）の室温（１８〜２５℃）で乱流により混合されるため、（少なくとも）反応温度が即座に達成される、その場合、「即座に」とは、前記反応温度が反応区域中の滞留時間の５〜１０％内で初めて達成されることを意味する。この反応温度は、約１５０〜約４５０℃、有利に約２００℃〜約３５０℃である。
【０００８】
「乱流により」混合するとは、本発明の範囲内で、例えばノズルを介した酸化剤のガス流の導入、格子の組み込み又は乱流の自由噴流又はその他の適当な手段を用いた作業を意味する。全ての場合に、前記手段を用いて、ほとんど瞬間的で、理想的な完全混合が達成されるべきである。
【０００９】
本発明の場合に、オレフィンガス流と酸化剤のガス流との比率は、乱流による混合後に反応温度が達成されるように選択される。オレフィンガス流と酸化剤のガス流との比率は、５：１〜１：１、有利に４：１〜２：１である。
【００１０】
反応区域中の滞留時間は１ｍｓ〜最大で数秒である。有利に、この滞留時間は１ｍｓ〜２５０ｍｓである。
【００１１】
本発明の場合には、オゾンは有利にオゾン／酸素混合物として使用され、特に酸素中でオゾン１〜１５体積％で、更に特に有利に酸素中でオゾン５〜１０体積％で使用される。オゾンとＮＯ2とは０．５より低い比率で使用され、オゾンとＮＯとは有利に１．５より低い比率で使用される。
【００１２】
オレフィン用の及び酸化剤のガス混合物用のキャリアガスとして、不活性ガス、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素、空気又は酸素又は前記ガスの混合物が使用される。有利に窒素が使用される。
【００１３】
本発明による方法は、原則としてWO 02/20502 A1に記載されているような流通反応装置中で実施される。本発明のこの流通反応装置は、反応区域の他に更に付加的にオレフィンガス流の予熱のための予熱区域を有するだけであり、前記予熱区域は前記反応区域の始端にまで延びていて、かつこの始端に中断なく直接接続され、かつ前記反応区域とは別個に加熱される。
【００１４】
本発明による方法を用いて、分子中にオレフィン二重結合を有するどんな化合物もエポキシドに酸化することができる。１分子当たり、１、２又はそれ以上のオレフィン性二重結合が含まれていてもよい。このオレフィン性化合物は、ヘテロ原子、例えば酸素、硫黄及び／又は窒素を含有していてもよい。このオレフィン性化合物は、単に、分子中に有利に２〜３０個の炭素原子、特に有利に少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、酸、アミン、カルボニル化合物であるか又は多官能性化合物であることもできる。前記方法は、特に、直鎖、分枝鎖又は環状の、置換又は非置換の脂肪族オレフィン性化合物又は分子中にアリール部分を有するオレフィン性化合物のために、有利に２〜３０個の炭素原子、特に有利に少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィン性化合物のために使用可能である。置換基として、ハロゲン置換基又は酸素、硫黄又は窒素を含有する置換基を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の結果を示すグラフ。
【図２】実施例２の結果を示すグラフ。
【００１６】
実施例
実施例１：
１．４３〜３．４７の多様な供給比率アミレン／Ｏ3についての３００℃及び５００ｍｂａｒでのアミレン（２−メチル−２−ブテン）のエポキシ化
アミレン及びＮ2からなるオレフィンガス流（４標準リットル／ｍｉｎ）を、５５０℃に予熱する。ＮＯ2  ６．５体積％、Ｏ3／Ｏ2混合物（オゾン発生器から）３６体積％及びＮ2  ５７．５体積％からなるＯ3／ＮＯxガス流（２標準リットル／ｍｉｎ）を、室温から出発してノズルを介して予熱したオレフィンガス流に添加する。この反応温度は３００℃である。混合後に、オゾン含有率は０．７体積％及びアミレン含有率は１．０〜２．４体積％である。反応区域中のバルク滞留時間は４．８ｍｓである。
【００１７】
副生成物として、アセトアルデヒド及びアセトンが見られる。この結果は図１に記載されている。
【００１８】
供給比率アミレン／Ｏ3＝３．４７での最も高い選択率の作業点でのパラメータを次に示す：
アミレンの転化率：４１．３％
酸化アミレンへの選択率：９０．１ｍｏｌ％
反応したアミレン／使用したＯ3：１．４３（ｍｏｌａｒ）
空時収率：酸化アミレン６２４０ｇ／ｈ／（反応器容量リットル）。
【００１９】
実施例２：
１．４３〜５．２４の多様な供給比率ＴＭＥ／Ｏ3についての２００℃及び５００ｍｂａｒでのＴＭＥ（テトラメチルエチレン）のエポキシ化
ＴＭＥ及びＮ2からなるオレフィンガス流（２標準リットル／ｍｉｎ）を、３２０℃に予熱する。ＮＯ2  ６体積％、Ｏ3／Ｏ2混合物（オゾン発生器から）２５体積％及びＮ2  ６９体積％からなるＯ3／ＮＯxガス流（１標準リットル／ｍｉｎ）を、室温から出発してノズルを介して予熱したオレフィンガス流に添加する。この反応温度は２００℃である。混合後に、オゾン含有率は０．５９体積％及びＴＭＥ含有率は０．８４〜３．１体積％である。反応区域中のバルク滞留時間は９．６ｍｓである。
【００２０】
副生成物として、アセトン及びピナコロンが見られる。この結果は図２に記載されている。
【００２１】
供給比率ＴＭＥ／Ｏ3＝３．０２での最も高い選択率の作業点でのパラメータを次に示す：
ＴＭＥの転化率：５５．６％
ＴＭＥ酸化物への選択率：９０．８Ｍｏｌ％
反応したＴＭＥ／使用したＯ3：１．６８（ｍｏｌａｒ）
空時収率：ＴＭＥ酸化物３６００ｇ／ｈ／（反応器容量リットル）。
【００２２】
実施例３：
３００℃及び５００ｍｂａｒでのプロピレンのエポキシ化
プロピレン及びＮ2からなるオレフィンガス流（４標準リットル／ｍｉｎ）を、５５０℃に予熱する。ＮＯ2  ２．２５体積％、Ｏ3／Ｏ2混合物（オゾン発生器から）１０体積％及びＮ2  ８７．７５体積％からなるＯ3／ＮＯxガス流（２標準リットル／ｍｉｎ）を、室温から出発してノズルを介して予熱したオレフィンガス流に添加する。この反応温度は３００℃である。混合後に、オゾン含有率は０．２７体積％及びプロピレン含有率は５．６体積％である。反応区域中のバルク滞留時間は４．８ｍｓである。
【００２３】
副生成物として、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが見られる。
【００２４】
作業点でのパラメータを次に示す：
プロピレンの転化率：４．６％
酸化プロピレンへの選択率：８１．３Ｍｏｌ％
反応したプロピレン／使用したＯ3：０．９８（ｍｏｌａｒ）
空時収率：酸化プロピレン９８０ｇ／ｈ／（反応器容量リットル）。
【００２５】
実施例４：
反応ガス中の多様なＯ2含有率についての３００℃及び１０００ｍｂａｒでのＴＭＥ（テトラメチルエチレン）のエポキシ化
ＴＭＥ及びＮ2からなるオレフィンガス流（４標準リットル／ｍｉｎ）を、４６０℃に予熱する。それぞれＮＯ2  ５体積％及びＯ3／Ｏ2混合物（オゾン発生器から）２５体積％並びにＮ2  ７０体積％又はＮ2  ４５体積％及びＯ2  ２５体積％からなるＯ3／ＮＯxガス流（２標準リットル／ｍｉｎ）を、室温から出発してノズルを介して予熱したオレフィンガス流に添加する。この反応温度は３００℃である。混合後に、オゾン含有率は０．４体積％及びＴＭＥ含有率は１．６２体積％又は１．４３体積％（高めたＯ2含有率で）である。このＯ2含有率は、８．３体積％であるか又は１６．７体積％（Ｏ3／ＮＯxガス流中のＯ2  ２５体積％の混合の場合）である。反応区域中のバルク滞留時間は９．６ｍｓである。
【００２６】
副生成物として、アセトン及びピナコロンが見られる。
【００２７】
Ｏ2含有率８．３体積％での作業点でのパラメータを次に示す：
ＴＭＥの転化率：４３．７％
ＴＭＥ酸化物への選択率：８７．４Ｍｏｌ％
反応したＴＭＥ／使用したＯ3：１．７８（ｍｏｌａｒ）
空時収率：ＴＭＥ酸化物４９５０ｇ／ｈ／（反応器容量リットル）。
【００２８】
Ｏ2含有率１６．７体積％での作業点でのパラメータを次に示す：
ＴＭＥの転化率：４５．２％
ＴＭＥ酸化物への選択率：８９．６Ｍｏｌ％
反応したＴＭＥ／使用したＯ3：１．６７（ｍｏｌａｒ）
空時収率：ＴＭＥ酸化物４６５０ｇ／ｈ／（反応器容量リットル）。
【００２９】
前記実施例中で次のことを意味する：
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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