(57)【要約】  本発明は、プロセスガス混合物を断熱的条件下で反応器中の触媒床上で少なくとも２つの別々な反応域において反応させ、少なくとも１つの反応域を出るプロセスガス混合物を反応域の下流の熱交換器に通す、酸素による塩化水素の接触気相酸化により塩素を製造する方法に関する。本発明は、本発明による方法により酸素による塩化水素の接触気相酸化によって塩素を製造するための反応器系に更に関する。この熱交換器は他のプレートの上面に積み重ねられ、相互に接続されたプレートから構成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロセスガス混合物を反応器中で少なくとも２つの別々な反応域において断熱的条件下で触媒床上で反応させ、
引き続いて少なくとも１つの反応域を出るプロセスガス混合物を特定の反応域の下流で連結されている熱交換器に通すことによる、
酸素による塩化水素の接触気相酸化により塩素を製造する方法であって、
熱交換器が、一方のプレートの上面に他方を重ねて層とされ、相互に結合されたプレートを含み、
個別のプレートが予め決め得るパターンにしたがって少なくとも２つの別々な流体流れチャンネルを有し、ならびに
プレートが、第１の流れ経路方向のプロセスガス混合物と、第２の流れ経路方向の熱交換器中で使用される熱交換媒体、が熱交換器中で流れるように配置された流体流れチャンネルを提供する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒床が構造化された充填物として構成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒がモノリシック触媒の形で触媒床中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
熱交換器中の流体流れチャンネルの水力学的直径が≧１０μｍから≦１０ｍｍ、好ましくは≧１００μｍから≦５ｍｍ、更に好ましくは≧１ｍｍから≦２ｍｍである、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
≧６から≦５０の、好ましくは≧１０から≦４０の、更に好ましくは≧２０から≦３０の反応域を含んでなる、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
塩化水素と酸素が反応器の中に同時にフィードされる、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの反応域の長さが≧０．０１ｍから≦５ｍ、好ましくは≧０．０３ｍから≦１ｍ、更に好ましくは≧０．０５ｍから≦０．５ｍである、請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒が少なくとも１つの担体と触媒活性成分／構成材料を含む、請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
触媒が反応域中の触媒活性成分／構成材料として、銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、鉄、ルテニウム、オスミウム、ウラニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび／または白金、および上述の元素の酸化物、塩化物および／またはオキシ塩化物からなる群から選択される物質を独立に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
担体が酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ウラニウム、酸化ケイ素、珪質土、炭素ナノチューブ、二酸化セリウムまたは列挙した物質の混合物または化合物、特に混合酸化物を含む、請求項８および９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
触媒の粒子サイズが独立に≧１ｍｍから≦１０ｍｍ、好ましくは≧１．５ｍｍから≦８ｍｍ、更に好ましくは≧２ｍｍから≦５ｍｍである、請求項１から１０のいずれか一つに
記載の方法。
【請求項１２】
異なる反応域中の触媒が異なる活性を有し、反応域中の触媒の活性が好ましくはプロセスガスの流れ方向に沿って増大する、請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
固定床触媒の連続的交換が行われる、請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
第１の反応域の上流のプロセスガスの入口の絶対圧力が≧１バールから≦６０バール、好ましくは≧２バールから≦２０バール、更に好ましくは≧３バールから≦８バールである、請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
反応域の上流のプロセスガスの入口温度が≧２５０℃から≦６３０℃、好ましくは≧３１０℃から≦４８０℃、更に好ましくは≧３３０℃から≦４００℃である、請求項１から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
反応域中の最高温度が≧３４０℃から≦６５０℃、好ましくは≧３５０℃から≦５００℃、更に好ましくは≧３６５℃から≦４２０℃である、請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
直列接続の反応域が種々の平均温度で運転される、請求項１から１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
反応器中のプロセスガスの滞留時間が合計≧０．５秒から≦６０秒、好ましくは≧１秒から≦３０秒、更に好ましくは≧２秒から≦１０秒である、請求項１から１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
非転化反応物質が反応器の開始点の中に戻される、請求項１から１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
熱交換器中で流れる熱交換媒体が液体、沸騰液体、ガス、有機熱キャリア、塩融液および／またはイオン性液体からなる群から選択され、水、部分的に蒸発する水、および／または水蒸気を選択することが好ましい、請求項１から１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
熱交換媒体と生成物流れの間の平均対数温度差が≧５Ｋから≦３００Ｋ、好ましくは≧１０Ｋから≦２５０Ｋ、更に好ましくは≧５０Ｋから≦１５０Ｋである、請求項１から２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】
触媒１ｋｇ当りのＣｌ２のｋｇ数で表わして空間・時間収率が≧０．１から≦１０、好ましくは≧０．３から≦３、更に好ましくは≧０．５から≦２であるように行われる、請求項１から２１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２３】
熱交換器中で除去される反応熱が水蒸気の発生に使用される、請求項１から２２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２４】
第１の反応域の中に入る前の塩化水素に対する酸素のモル比が≧０．２５から≦１０、好ましくは≧０．５から≦５、更に好ましくは≧０．５から≦２である、請求項１から２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
プロセスガスが不活性ガス、好ましくは窒素および／または二酸化炭素を含み、不活性ガスが≧１５モル％から≦３０モル％、好ましくは≧１８モル％から≦２８モル％、更に
好ましくは≧２０モル％から≦２５モル％のプロセスガスの比率も有する、請求項１から２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか一つに記載の方法によって酸素により塩化水素を接触気相酸化することによる塩素を製造するための反応器系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロセスガス混合物を反応器中で少なくとも２つの別々な反応域において断熱的条件下で触媒床上で反応させ、引き続いて少なくとも１つの反応域を出るプロセスガス混合物を特定の反応域の下流で連結されている熱交換器に通すことにより、酸素による塩化水素の接触気相酸化による塩素を製造する方法に関する。本発明は、更に、本発明による方法により、酸素による塩化水素の接触気相酸化による塩素を製造するための反応器系に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱的平衡反応において酸素により塩化水素を接触酸化するための方法は、１８６８年にＤｅａｃｏｎにより開発され、これは工業的塩素化学の始めにおけるものであった。
４ＨＣｌ＋Ｏ２→２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００３】
しかしながら、クロールアルカリ電解は、Ｄｅａｃｏｎ法の工業的適用を傍流の立場に完全に押しやった。塩素製造は殆ど全部塩化ナトリウム水溶液の電解によるものであった。しかしながら、塩素に対する世界的な需要は、ＮａＣｌ電解の共生成物である水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びつつあるので、Ｄｅａｃｏｎ法の魅力は、最近、再び増大した。この展開は、塩化水素の酸化による塩素の製造法にとって有利であり、水酸化ナトリウム溶液の製造から切り離されたものとなる。更には、塩化水素前駆体は入手が容易であり；例えば、ホスゲン化反応、例えばイソシアネート製造において共生成物として大量に得られる。
【０００４】
反応熱の除去および使用は、Ｄｅａｃｏｎ法の性能において重要な点である。Ｄｅａｃｏｎ反応の開始から完結まで６００から９００℃である可能性のある非制御的な温度上昇は、第１に、触媒に対する永続的な損傷を生じ、高い温度は、第２に、反応平衡における反応物質の方向の不利なシフトを引き起こし、収率の対応する劣化を伴う。それゆえ、この工程においては触媒床の温度を１５０から６００℃の範囲内に保つことが望ましい。
【０００５】
Ｄｅａｃｏｎ法に最初に使用された触媒、例えばＣｕＣｌ２の活性組成物を含む担持触媒は低活性しか持たないものであった。反応温度を上昇させることにより活性を増強することが可能であったが、比較的高い温度における活性成分の揮発性によって触媒の急速な不活性化を生じるということが不利な点であった。更に活性なルテニウム塩化物／酸化物の使用の場合、触媒成分の揮発性と類似の問題も起こる。加えて、塩化水素の塩素への酸化は平衡反応である。平衡位置は、温度の上昇と共に所望の最終生成物から離れる方向にシフトする。
【０００６】
それゆえ、確立された方法においては、触媒は熱的に安定化された流動床の形で使用される。（特許文献１）によれば、触媒床の温度は外壁を通して制御され；（特許文献２）によれば、流動床の温度は床中に配置されている熱キャリアにより制御される。この工程からの有効な熱除去は、不均一な滞留時間分布と触媒磨滅から生じ、転化率の低下につながる問題により反撃される。
【０００７】
公開されている明細書（特許文献３）と（特許文献４）は、一般的な形で断熱的な塩化水素の接触酸化ならびに好ましい等温法の可能性を挙げている。しかしながら、断熱的な塩化水素の酸化の具体的な態様は述べられていない。このように、どのようにすれば発熱反応の反応熱を除去でき、全工程の完全断熱運転方式において触媒に対する損傷を回避することができるかは全く不明確なままである。しかしながら、事実、塩化水素の酸化は、
これらの特許によれば、管束反応器中で固定床法として等温的に進行し、複雑な方法での制御を要する冷却系を必要とする。原理的に、記述されているすべての管束反応器はまた極めて複雑であり、高資本コストを要する。建設サイズと共に急速に上昇する、触媒床の機械的安定性および均一な定温化に関する問題によって、このようなタイプの大型ユニットは不経済なものとなる。
【０００８】
化学反応器の構成部分としてチャンネルを有するプレート熱交換器は（特許文献５）に開示されている。しかしながら、この明細書はＤｅａｃｏｎ法に関するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ  ０  ２５１  ７３１  Ａ２
【特許文献２】ＤＥ  １０  ２００４  ００６  ６１０  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００４／０３７７１８
【特許文献４】ＷＯ２００４／０１４８４５
【特許文献５】ＷＯ２００１／５４８０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結果として、反応混合物の温度と、触媒の温度も良好に制御することができる、酸素による塩化水素の断熱的接触気相酸化による塩素を製造するための必要性がなお存在する。特に、触媒に対する損傷を回避するためには最高温度を制限することが可能でなければならず、充分に高い空間・時間収率を得るには最低温度は低過ぎてはならない。
【００１１】
本発明の目的はこのような方法を提供することである。特に、本発明の目的は、プロセスガス混合物を反応器中で少なくとも２つの別々な反応域において断熱的条件下で触媒床上で反応させ、引き続いて少なくとも１つの反応域を出るプロセスガス混合物を特定の反応域の下流で連結されている熱交換器に通すことにより、酸素による塩化水素の断熱的接触気相酸化により塩素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、一方のプレートの上面に他方を重ねて層とされ、相互に結合されたプレートであって、個別のプレートが予め決め得るパターンにしたがって少なくとも２つの別々な流体流れチャンネルを有し、ならびにプレートが第１の流れ経路方向のプロセスガス混合物と、熱交換器中で使用される、第２の流れ経路方向の熱交換媒体が熱交換器中に流れるように配列されている流体流れチャンネルを有する熱交換器に基づいて本発明により達成される。
【００１３】
本発明の文脈においては、反応器は、塩化水素と酸素反応物質を導入し、相互に反応させ、そして反応生成物を排出する全体の系を意味すると理解される。この塩化水素反応物質は、例えばイソシアネートの合成のためのアミンとホスゲンとの反応に源を発するものであり得る。この反応器は、相互から空間的に境界を定められた領域を構成する反応域を含んでなり、そこで所望の反応が進行する。腐食性反応ガスの結果として、この反応器は、好ましくは１．４５７１または１．４８２８などのステンレススチール、またはニッケル２．４０６８または２．４６１０、２．４８５６または２．４６１７などのニッケル−ベース合金、インコネルまたはハステロイから作られる。
【００１４】
触媒床は反応域中に存在する。触媒床は、この明細書中では既知のすべての具現物における触媒の配置物、例えば固定床、移動床または流動床を意味すると理解される。固定床配置物が好ましい。これは、実際的な意味での触媒床、すなわち、任意の形状および好適
な充填物の形のばらけた、担持触媒または非担持触媒を含んでなる。
【００１５】
用語「触媒床」は、この明細書中で使用される時には担体材料または構造化された触媒担体上の好適な充填物の連続領域も包含する。これらの例は比較的高い幾何学的表面積を有するセラミックハニカムを含み、例えば、触媒顆粒を固定化させた金属ワイヤメッシュの被覆シートまたは波型シートであり得る。
【００１６】
この熱交換器の構造は、一方のプレートの上面に他方を重ねて層とされ、相互に結合されたプレートの連続物として記述可能であるようなものである。このプレートは、確実嵌合（ｆｉｔｔｉｎｇ）もしくは確実接合的な方法で相互に結合され得る。確実接合の１つの例は溶接または拡散溶接である。
【００１７】
流体流れチャンネルはプレートの中に組み込まれ、流体は、そのチャンネルの中でプレートの一方の側から他方の側、例えば反対側に流れることができる。このチャンネルは直線状であり、すなわち最短経路を形成し得る。しかしながら、これらは、波形、蛇行またはジグザグパターンとして設計することにより更に長い経路も形成し得る。このチャンネルの断面プロフィールは、例えば、半円形、楕円形、正方形、長方形、台形もしくは三角形であり得る。少なくとも２つの別々な流体流れチャンネルがプレート毎に存在するという事実は、これらのチャンネルがプレート中を走行し、プレート中で流れる流体がチャンネルの間で切り替え可能でないということを意味する。
【００１８】
流れ経路方向は、流体流れチャンネルの出発点が含まれる平面と、１つのプレートまたはプレートのスタックの流体流れチャンネルの終点が含まれる平面の間のベクトルにより規定可能である。このように、これは、熱交換器中の流体の流れの一般的な方向を指し示す。このように、第１の流れ経路方向は、プロセスガス混合物が熱交換器の中で流れるか、もしくは反応域の中で流れ続ける方向を指し示す。第２の流れ経路方向は熱交換媒体の経路を指し示す。これは、例えば、プロセスガス混合物に対して並流、向流もしくは交差流で流れることができる。
【００１９】
全体として、この熱交換器は、充分に有効に作動して、反応が始まった時にも次の反応域の触媒床の中に入る時のプロセスガス混合物の温度は触媒の局部的な過熱の発生を引き起こさない。
【００２０】
本発明の方法によれば、年間の生成塩素ガスのトン数で表わして、≧１００から≦４０００００の、≧１０００から≦３０００００の、もしくは≧１００００から≦２０００００の流量が達成可能である。
【００２１】
本発明の方法によれば、≧１０％から≦９９％の、≧５０％から≦９５％の、もしくは≧８０％から≦９０％のＨＣｌ転化率を得ることが可能である。
【００２２】
本発明による方法によれば、特に触媒床の入口領域における高い温度の非制御的な域、いわゆるホットスポットの形成を防止することができるように、Ｄｅａｃｏｎ法の有効な温度制御が達成される。このように、年数で表わして、≧１から≦１０、≧２から≦６もしくは≧３から≦４であり得る、触媒の寿命が利用可能である。
【００２３】
本発明の一つの態様においては、触媒床は構造化された充填物として構成される。本発明の更なる態様においては、この触媒は、モノリシック触媒として触媒床中に存在する。モノリス、構造化された充填物のみならず、被覆触媒などの構造化された触媒の使用は、主として、圧力低下を低下させる利点を有する。全工程に対する利点に加えて、比圧力低下が小さいことを前提とすると、反応段階と熱交換器段階を長くし、流れ断面を低下させ
ることにより、反応器の構造物の中に導入される触媒の容積と熱交換面積が達成可能である。構造化された触媒の使用の更なる利点は、薄い触媒層中では反応物質の短い拡散経路が必要とされ、触媒選択性の増大と連携可能であるということである。
【００２４】
流体流れチャンネルは構造化された触媒床の中に組み込まれ得、流体流れチャンネルの水力学的直径は≧０．１ｍｍから≦１０ｍｍ、好ましくは≧０．３ｍｍから≦５ｍｍ、更に好ましくは≧０．５ｍｍから≦２ｍｍである。水力学的直径が小さくなると、触媒の比表面積は大きくなる。直径が小さくなり過ぎると、過大な圧力低下が起きる。加えて、触媒懸濁液により含浸すると、チャンネルがブロックされ得る。
【００２５】
本発明の更なる態様においては、熱交換器中の流体流れチャンネルの水力学的直径は、≧１０μｍから≦１０ｍｍ、好ましくは≧１００μｍから≦５ｍｍ、更に好ましくは≧１ｍｍから≦２ｍｍである。これらの直径においては、有効な熱交換は特に確保される。
【００２６】
本発明の更なる態様においては、この方法は、≧６から≦５０の、好ましくは≧１０から≦４０の、更に好ましくは≧２０から≦３０の反応域を含んでなる。このような反応域数の場合には、材料使用をＨＣｌガスの転化率に関して最適化することができる。低反応域数は不利な温度制御の結果を有する。入口温度は、触媒が低活性となる低いレベルで選択されなければならない。更に、平均反応温度は次に低下する。転化率の増加が小さいので，高反応域数によってはコストおよび材料の要求は正当化されない。特に、超腐食性ガスＨＣｌ、Ｏ２、およびＣｌ２の取り扱いは、高耐久性の、したがって高価な材料を反応器に必要とする。
【００２７】
本発明の更なる態様においては、塩化水素と酸素は、反応器の中に同時にフィードされる。これは、触媒床の無い予備小室中での混合または第１の反応域の中へのこのガスの同時の導入を意味し得る。これは、全体の出発のガス流れをすべての触媒床中での反応熱の吸収および除去に使用することができるという利点を有する。加えて、ガスを上流に接続された熱交換器の中に通して、加熱することが可能である。本発明による方法によって、反応器装置の単純化も可能となる。更なるパイプラインを無しですますことは、良好な温度制御を可能とする。一般に、先行する反応段階の廃熱を使用して、次の反応域の前にプロセスガス混合物を加熱することも可能である。
【００２８】
本発明の更なる態様においては、少なくとも１つの反応域の長さは、≧０．０１ｍから≦５ｍ、好ましくは≧０．０３ｍから≦１ｍ、更に好ましくは≧０．０５ｍから≦０．５ｍである。この明細書中での長さは、プロセスガス混合物の流れ方向における反応域の長さを意味すると理解される。反応域は、すべて、同一の長さを有するか、もしくは異なる長さであり得る。例えば、充分な反応物質を使用することができ、反応域の過度の加熱が回避されるので、初期の反応域は短いものであり得る。次に、一方、工程の全転化率を増大させるために、反応域の過度の加熱のリスクが少ないので、後期の反応域は長いものであり得る。より短い場合には反応が所望の転化率で進行することができず、より長い場合にはプロセスガス混合物に対する流れ抵抗の上昇が大き過ぎるので、特定されている長さそれ自身が有利であると判明した。更には、非常に長い場合には、触媒交換の実施が困難となる。
【００２９】
本発明の更なる態様においては、この触媒は、担体と触媒活性成分／構成材料を含む。
【００３０】
触媒は、反応域中の触媒活性成分／構成材料として、銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、鉄、ルテニウム、オスミウム、ウラニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび／または白金、および上述の元素の酸化物、塩化物および／またはオキシ塩化物からなる群から選択される物質を独立に含む。
特に好ましい化合物は、この明細書中では塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化ウラニウム、塩化ウラニウムおよび／またはオキシ塩化ウラニウムを含んでなる。
【００３１】
ウラニウム酸化物、例えばＵＯ３、ＵＯ２、ＵＯまたはこれらの種の混合物、例えばＵ３Ｏ５、Ｕ２Ｏ５、Ｕ３Ｏ７、Ｕ３Ｏ８、Ｕ４Ｏ９から生じる非化学量論的相を含む触媒活性成分を有する触媒が極めて特に好ましい。
【００３２】
この触媒は担体に適用され得る。この担体区分は、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ウラニウム、酸化ケイ素、珪質土、炭素ナノチューブ、二酸化セリウムまたは列挙した物質の混合物または化合物、特にケイ素アルミニウム酸化物などの混合酸化物を含んでなり得る。更に特に好ましい担体材料は、酸化スズ、炭素ナノチューブ、ウラニウム酸化物、例えばＵＯ３、ＵＯ２、ＵＯ、およびこれらの種の混合物、例えばＵ３Ｏ５、Ｕ２Ｏ５、Ｕ３Ｏ７、Ｕ３Ｏ８、Ｕ４Ｏ９から生じる非化学量論的相である。
【００３３】
例えば、ドーピングのために担体材料にＲｕＣｌ３と場合によっては促進剤の水溶液を含浸することにより、担持されたルテニウム触媒を入手し得る。担体材料の含浸の後、好ましくは含浸の前にこの触媒を賦型することができる。
【００３４】
触媒のドーピングには、好適な促進剤は、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、特にカリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、特にマグネシウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、プラセオジウム、ネオジウム、特にランタンおよびセリウムなどの希土類金属、加えてコバルトおよびマンガンと、上述の促進剤の混合物である。
【００３５】
引き続いて、この賦型体を≧１００℃から≦４００℃の温度で窒素、アルゴンもしくは空気雰囲気下で乾燥し、場合によってはカ焼することができる。好ましくは、この賦型体を第１に≧１００℃から≦１５０℃で乾燥し、次に≧２００℃から≦４００℃でカ焼する。
【００３６】
本発明の更なる態様においては、触媒の粒子サイズは、独立に≧１ｍｍから≦１０ｍｍ、好ましくは≧１．５ｍｍから≦８ｍｍ、更に好ましくは≧２ｍｍから≦５ｍｍである。この粒子サイズは、ほぼ球状触媒粒子の場合には直径に、ほぼ円筒形触媒粒子の場合には長手方向の寸法に対応する。比較的小さい粒子サイズの場合には大きな圧力低下が起こり、大きな粒子の場合には粒子容積に対する使用可能な粒子表面積が低下し、したがって達成可能な空間・時間収率が低くなるので、特定された粒子サイズ範囲が有利であることが判明した。
【００３７】
本発明の更なる態様においては、この触媒は異なる反応域において異なる活性を有し、プロセスガスの流れ方向に沿って見た場合反応域における触媒活性は好ましくは増大する。初期の反応段階における反応物質の濃度が高い場合には、これらの反応の結果としてプロセスガス混合物の温度も著しく上昇する。それゆえ、初期の反応域における望まれない温度上昇を起こさないために、比較的低い活性を有する触媒を選択することができる。もう一つの効果は、安価な触媒を使用することができるということである。後期の反応域になお残存する反応物質の最高の転化率を得るには、更に活性な触媒を使用することができる。全体としては、個別の反応域における触媒の異なる活性によって、反応温度を狭い温度範囲に、したがって更に有利な温度範囲に保つことが可能となる。
【００３８】
触媒活性の変化の一つの例は、第１の反応域における活性が反応域当り３０％の最高活性と、最終反応域における活性が１００％となるまで、５％、１０％、１５％もしくは２０％の段階での上昇であるようなものである。
【００３９】
例えば、触媒活性化合物の定量的な比率が担体の同一のベース材料、同一の促進剤、および同一の触媒活性化合物について異なることにより、この触媒の活性を確立することができる。加えて、巨視的な希釈の意味で、活性の無い粒子を添加することも可能である。
【００４０】
本発明の更なる態様においては、固定床触媒の連続的交換が行われる。
【００４１】
本発明の更なる態様においては、第１の反応域の上流のプロセスガスの入口の絶対圧力は、≧１バールから≦６０バール、好ましくは≧２バールから≦２０バール、更に好ましくは≧３バールから≦８バールである。入口の絶対圧力は、反応物質の量とプロセスガス混合物における反応動力学を決定する。より低い圧力が反応物質の経済的に魅力のない低い転化率をもたらし、より高い圧力においては、必要とされるコンプレッサーの出力が高くなり、コストの難点が示唆されるので、報告されている範囲が有利であると判明した。
【００４２】
本発明の更なる態様においては、反応域の上流のプロセスガスの入口温度は、≧２５０℃から≦６３０℃、好ましくは≧３１０℃から≦４８０℃、更に好ましくは≧３３０℃から≦４００℃である。入口温度はすべての域に対して同一であるか、もしくは個別に異なる。これは、プロセスガス混合物中の速度および温度上昇の度合いの原因となる因子の一つである。選択される入口温度によって、域内の温度が望まれない値まで上昇することなく、反応域における最高の転化率が可能となる。
【００４３】
本発明の更なる態様においては、反応域における最高温度は、≧３４０℃から≦６５０℃、好ましくは≧３５０℃から≦５００℃、更に好ましくは≧３６５℃から≦４２０℃である。反応域における最高温度はすべての域に対して同一であるか、もしくは個別に異なる。プロセスガス混合物の圧力もしくは組成、触媒の活性、および反応域の長さなどのプロセスパラメーターにより、これを調整することができる。最高温度は、反応転化率と触媒の排出または不活性化の度合いの両方を決定する。選択される温度によって、触媒を著しく排出もしくはもしくは不活性化することなく、反応域における最高の転化率が可能となる。
【００４４】
一般に、触媒床における温度は、好ましくは次の尺度の少なくとも１つにより制御可能である。
−触媒床の寸法決定、
−触媒床の間の熱除去の制御、
−触媒床の間のフィードガスの添加、
−反応物質のモル比、
−反応物質の濃度、
−触媒床の上流および／または間での不活性ガス、特に窒素、二酸化炭素の添加。
【００４５】
原理的に、触媒または担持触媒は、任意の所望の形状、例えば球、ロッド、ラッシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングまたは顆粒または錠剤を有し得る。
【００４６】
本発明の更なる態様においては、直列に接続されている反応域は種々の平均温度で運転される。これは、例えば触媒床との間で接続されている熱交換器を制御することにより確立可能である。これは、触媒床の連続物内で温度を触媒床から触媒床で上昇もしくは下降させることができるということを意味する。このように、初期に平均温度を触媒床から触
媒床で上昇させて、触媒活性を増大させ、次に下流の最終触媒床で平均温度を再度下降させて、平衡をシフトさせることが特に有利であり得る。他方、直列に接続されている反応域を上昇する平均温度において運転することが有利であり得る。このように、初期に所望の温度上限からの安全マージンを大きくとって反応物質の転換を行うことができる。低レベルの反応物質が存在する反応後期に平均温度を上昇することにより、転化率を更に進めることができる。
【００４７】
本発明の更なる態様においては、反応器全体におけるプロセスガスの滞留時間は、≧０．５秒から≦６０秒、好ましくは≧１秒から≦３０秒、更に好ましくは≧２秒から≦１０秒である。より短い滞留時間と、関連する低い空間・時間収率は経済的に魅力がない。より長い滞留時間の場合には、空間・時間収率の著しい更なる増加が起こらず、このような工程操作は同様に経済的に魅力がない。更に、より長い滞留時間の場合には、出口温度は最高の所望の温度以上に上昇する。
【００４８】
本発明の更なる態様においては、非転化反応物質ガスを反応器の開始点の中に戻す。結果として、これは循環法である。非転化反応物質ガスは特に塩化水素と酸素である。
【００４９】
本発明の更なる態様においては、熱交換器中で流れる熱交換媒体は、液体、沸騰液体、ガス、有機熱キャリア、塩融液および／またはイオン性液体からなる群から選択され、水、部分的に蒸発する水、および／または水蒸気を選択することが好ましい。部分的に蒸発する水は、熱交換器の個別の流体流れチャンネル中で液体の水と水蒸気が相互に並行して存在するということを意味すると理解される。これは、熱交換媒体の部分では伝熱係数が高いこと、熱交換媒体の蒸発エンタルピーの結果として比熱吸収が高いこと、および熱交換媒体のチャンネル上の温度が一定であることの利点を生じる。特に、反応物質流れに対して交差流で行われる熱交換媒体の場合には、すべての反応チャンネル上の熱除去を均一とすることができるので、一定の蒸発温度が有利である。熱交換媒体を蒸発するための圧力レベルを、したがって温度を調整することにより、反応物質の温度を調整することができる。
【００５０】
本発明の更なる態様においては、熱交換媒体と生成物流れの間の平均の対数温度差は、≧５Ｋから≦３００Ｋ、好ましくは≧１０Ｋから≦２５０Ｋ、更に好ましくは≧５０Ｋから≦１５０Ｋである。より低い対数温度差の場合には、必要とされる熱交換面積は大きくなり過ぎ、コストの難点が示唆される。より高い対数温度差の場合には、冷却剤は極めて低温でなければならない。例えば、低エネルギー水蒸気はプラントの経済的な全体バランスにおいても低価値である。
【００５１】
本発明の更なる態様においては、空間・時間収率が触媒１ｋｇ当りのＣｌ２のｋｇ数で表わして、≧０．１から≦１０、好ましくは≧０．３から≦３、更に好ましくは≧０．５から≦２であるように、工程が行われる。
【００５２】
本発明の更なる態様においては、熱交換器中で除去される反応熱は水蒸気の発生に使用される。このことによって、全工程が経済的に実行可能かつ使用可能となり、例えば、集積化された系または集積化されたサイトで利益をもたらすように運転される。
【００５３】
本発明の更なる態様においては、第１の反応域の中に入る前の塩化水素に対する酸素のモル比は、≧０．２５から≦１０、好ましくは≧０．５から≦５、更に好ましくは≧０．５から≦２である。塩化水素同等物に対する酸素同等物の比の増加は、第１に反応を加速し、したがって空間・時間収率（ユニット反応器容積当りに製造される塩素量）を増加させることができ、第２に反応の平衡を生成物の方向にプラスにシフトさせる。
【００５４】
本発明の更なる態様においては、プロセスガスは、不活性ガス、好ましくは窒素および／または二酸化炭素を含む。加えて、不活性ガスは、≧１５モル％から≦３０モル％の、好ましくは≧１８モル％から≦２８モル％の、更に好ましくは≧２０モル％から≦２５モル％のプロセスガスの比率を有する。不活性ガスによれば、反応温度と反応動力学に有利に影響を及ぼすことが可能である。過度に少ない不活性ガス流れの場合には更なる反応段階を必要とし、過度に多い不活性ガス流れの場合、特に工程を循環で行う場合には、運転コストが過度に上昇するので、特定されている比率が有利であると判明した。
【００５５】
本発明は、更に、本発明による方法により、酸素による塩化水素の断熱的接触気相酸化による塩素を製造するための反応系を提供する。特に、本発明は、熱交換器が一方のプレートの上面に他方を重ねて層とされ、相互に結合されプレートを含み、個別のプレートが予め決め得るパターンにしたがって少なくとも２つの別々な流体流れチャンネルを有し、ならびにプロセスガス混合物が熱交換器中で第１の流れ経路方向に流れ、熱交換器中で使用される熱交換媒体が熱交換器中を第２の流れ経路方向に流れるように配列された流体流れチャンネルを有する反応器系に関する。これは、反応器系が≧６から≦５０の、好ましくは≧１０から≦４０の、更に好ましくは≧２０から≦３０の反応域を含んでなる場合にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の結果
【図２】実施例２の結果
【実施例】
【００５７】
次に続く実施例１および２を参照しながら、本発明を例示する。これらの実施例は、プロセスガス混合物を本発明の方法により反応域中で反応させ、下流の熱交換器中で再度冷却させる場合のプロセスガス混合物の温度プロフィールに関する。実施例は、更に、得られるＨＣｌの転化率に関する。
【実施例１】
【００５８】
この実施例においては、プロセスガス混合物を合計２４の触媒段階、すなわち２４の反応域中に流した。各触媒段階の下流には、次の触媒段階に入る前にプロセスガス混合物を冷却する熱交換器を配設した。スタートで使用されるプロセスガスは、ＨＣｌ（３８．５モル％）、Ｏ２（３８．５モル％）、および不活性ガス（Ａｒ、Ｃｌ２、Ｎ２、ＣＯ２、合計で２３モル％）の混合物であった。プロセスガス混合物の入口圧力は５バールであった。触媒段階、すなわち反応域の長さは均一であり、各々の場合７．５ｃｍであった。触媒活性がすべての触媒段階において同一となるように、触媒活性を調整した。触媒１ｋｇおよび１時間当り１．２ｋｇのＨＣｌの装填量が得られるように、工程を行った。個別の触媒段階の上流で更なるプロセスガス成分を計量添加しなかった。プラント中の滞留時間は合計２．３秒であった。
【００５９】
図１に結果を示す。工程における展開の空間的なプロフィールが可視化されるように、個別の触媒段階をｘ軸上に示す。左側のｙ軸上にプロセスガス混合物の温度を示す。個別の触媒段階での温度プロフィールを連続的な線として示す。右側のｙ軸上にＨＣｌの全転化率を示す。個別の触媒段階での転化率のプロフィールを破線として示す。
【００６０】
第１の触媒段階の上流のプロセスガス混合物の入口温度は約３４０℃であるということが判る。断熱的条件下で塩素ガスを与える発熱反応の結果として、温度は約３７０℃まで上昇し、その後下流の熱交換器によりプロセスガス混合物を再度冷却する。次の触媒段階の上流の入口温度は約３４４℃である。断熱的発熱反応の結果として、温度は再び約３７０℃まで上昇する。加熱および冷却の連続操作を更に続ける。個別の触媒段階の上流のプ
ロセスガス混合物の入口温度は、段階の数の増加と共に上昇する。反応可能な反応物質の量は反応の後期の段階において低く、したがって発熱反応の結果として温度が工程の最適な範囲を離れる危険性は低下するので、このことが可能である。結果として、プロセスガス混合物の温度を特定の組成物に対する最適温度に近く保つことができる。
【００６１】
２４段階後のＨＣｌの転化率は全体で８８．１％であった。
【実施例２】
【００６２】
この実施例においては、プロセスガス混合物を合計１８の触媒段階、すなわち１８の反応域中に流した。各触媒段階の下流には、次の触媒段階に入る前にプロセスガス混合物を冷却する熱交換器を配設した。スタートで使用されるプロセスガスは、ＨＣｌ（３８．５モル％）、Ｏ２（３８．５モル％）、および不活性ガス（Ａｒ、Ｃｌ２、Ｎ２、ＣＯ２、合計で２３モル％）の混合物であった。プロセスガス混合物の入口圧力は５バールであった。触媒段階、すなわち反応域の長さは均一であり、各々の場合１５ｃｍであった。触媒活性がすべての触媒段階において同一となるように、触媒活性を調整した。相対的な触媒活性は次の通りであった。
段階１および２：３０％
段階３および４：４０％
段階５および６：５０％
段階７および８：６０％
段階９および１０：７０％
段階１１および１２：８０％
段階１３および１４：９０％
段階１５および１６：１００％
段階１７および１８：１００％
【００６３】
触媒１ｋｇおよび１時間当り１．１２ｋｇのＨＣｌの装填量が得られるように、工程を行った。個別の触媒段階の上流で更なるプロセスガス成分を計量添加しなかった。プラント全体の滞留時間は３．５秒であった。
【００６４】
図２に結果を示す。工程における展開の空間的なプロフィールが可視化されるように、個別の触媒段階をｘ軸上に示す。左側のｙ軸上にプロセスガス混合物の温度を示す。個別の触媒段階での温度プロフィールを連続的な線として示す。右側のｙ軸上にＨＣｌの全転化率を示す。個別の触媒段階での転化率のプロフィールを破線として示す。
【００６５】
第１の触媒段階の上流のプロセスガス混合物の入口温度は約３５０℃であるということが判る。断熱的条件下で塩素ガスを与える発熱反応の結果として、温度は約３７０℃まで上昇し、その後下流の熱交換器によりプロセスガス混合物を再度冷却する。次の触媒段階の上流の入口温度は約３５０℃である。断熱的発熱反応の結果として、温度は再び約３７０℃まで上昇する。加熱および冷却の連続操作を更に続ける。個別の触媒段階の上流のプロセスガス混合物の入口温度は、実施例１の場合におけるよりもゆっくりと段階の数の増加と共に上昇する。全体として、プロセスガス温度の可変性は実際に低い。初期段階における触媒の意図的な低活性によって、望まれない過熱のリスクを一切引き起こさずにプロセスガス混合物を高い入口温度で導入することが可能となる。結果として、プロセスガス混合物の温度を特定の組成物に対する最適温度に近く保つことができる。
【００６６】
１８段階後のＨＣｌの転化率は全体で８８．１％であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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