(57)【要約】  本発明は、１つの基板（１１）上に少なくとも１つの多孔質層（２１、２３、３１）を形成させる方法に関し、この場合には、層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体ならびに少なくとも１つの有機成分からなる粒子（３）を含有する懸濁液（１）を基板（１１）上に塗布し、引続き層形成材料の前駆体を、基板（１１）上への塗布後に層形成材料に反応させ、直ぐ次の工程で前記層形成材料からなる粒子（３）を燒結させ、最終的に少なくとも１つの有機成分を除去する。更に、本発明は、少なくとも１つのゲート電極を有する電界効果トランジスターに関し、この場合このゲート電極は、本発明による方法によって製造された導電性の多孔質被覆（２１、２３、３１）を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの基板（１１）上に少なくとも１つの多孔質層（２１、２３、３１）を形成させる方法において、次の工程：
（ａ）層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体ならびに少なくとも１つの有機成分からなる粒子（３）を含有する懸濁液（１）を基板（１１）上に塗布し、
（ｂ）場合によっては層形成材料の前駆体を、基板（１１）上への塗布後に層形成材料に反応させ、
（ｃ）前記層形成材料からなる粒子（３）を熱処理し、
（ｄ）少なくとも１つの有機成分を除去することを含む、１つの基板（１１）上に少なくとも１つの多孔質層（２１、２３、３１）を形成させる方法。
【請求項２】
層形成成分は、少なくとも１つの金属または少なくとも１つのセラミック、または少なくとも１つの金属と少なくとも１つのセラミックとの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機成分は、ポリマーマトリックスに硬化しうるモノマー、オリゴマーまたはポリマー、少なくとも１つの溶剤またはこれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
さらに、懸濁液（１）は、有機粒子を構造統制成分として含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
懸濁液（１）は、少なくとも１つの安定剤を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
懸濁液（１）の塗布後に、懸濁液（１）中に含有されている溶剤を乾燥によって除去する、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
懸濁液（１）の塗布後および場合によっては実施された乾燥の後に、懸濁液中に含有されているモノマーまたはオリゴマーをポリマーマトリックスに硬化させる、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
懸濁液（１）中に含有されている層形成粒子（３）は、０．５〜１０００ｎｍの平均直径を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
層形成粒子（３）は、第８族、第９族、第１０族または第１１族の少なくとも１つの元素の金属粒子である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
層形成粒子がコロイドとして存在し、この場合には、コロイドの製造のために少なくとも１つの金属が塩の形または金属有機化合物の形で溶剤中に溶解され、攪拌しながら還元される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
さらに、溶液は、少なくとも１つの安定剤を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
有機成分は、工程（ｄ）で放熱分解、熱分解、照射または化学的処理によって除去される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
厚手の多孔質層の形成のために、工程（ａ）〜（ｃ）を工程（ｄ）の実施前に繰り返すかまたは工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返す、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのゲート電極を有する電界効果トランジスターであって、このゲート電極が請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって塗布された導電性の多孔質被覆（２１、２３、３１）を有する、少なくとも１つのゲート電極を有する電界効果トランジスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に少なくとも１つの多孔質層を形成させる方法に関する。
【０００２】
従来技術
この種の多孔質層は、例えばガラスセンサーとして使用される電界効果トランジスターのゲート電極に使用される。
【０００３】
現在、半導体トランジスタのゲート電極は、金属、例えばアルミニウム、白金、ニッケル等のスパッタリングまたは蒸着によってトランジスタを処理する間に製造される。室温で析出されるゲート層は、殆んど閉鎖された、非多孔質で熱的に不安定な金属被膜であり、この金属被膜は、殊によりいっそう高い温度、即ち２００℃を上廻る温度で当該金属被膜の巨視的構造を消失する。この結果、ゲート電極の電気化学的性質は、変化し、ひいてはセンサー特性は、運転時間に亘って不安定になるかまたは電界効果トランジスターのセンサー機能は、むしろ完全に欠落される。また、スパッタリングされたかまたは蒸着されたゲート層の場合には、殆んど定義されていないゲート電極構造のために、高感度または選択的な物質プロセス、即ちガスおよび／または触媒反応の意図的な吸着を予想することができない。スパッタリングされたかまたは蒸着されたゲート層の多孔度を意図的に調節することは、不可能である。
【０００４】
発明の開示
発明の利点
１つの基板上に少なくとも１つの多孔質層を形成させる本発明による方法は、次の工程：
（ａ）層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体ならびに少なくとも１つの有機成分からなる粒子を含有する懸濁液を基板上に塗布し、
（ｂ）場合によっては前記層形成材料の前駆体を、基板上への塗布後に層形成材料に反応させ、
（ｃ）前記層形成材料からなる粒子を熱処理し、
（ｄ）少なくとも１つの有機成分を除去することを含む。
【０００５】
厚手の多孔質層の形成のために、工程（ａ）〜（ｄ）を繰り返すことができる。特に、工程（ａ）〜（ｃ）は、十分な層厚が存在するまで繰り返され、その後に工程（ｄ）が実施される。
【０００６】
本発明による方法の利点は、懸濁液中に含有されている有機成分およびこの有機成分の最終的な除去によって、均一な多孔質構造が達成されることである。層形成材料の粒子が凝集し、それによって望ましい層の形成が制限されるであろうし、阻止されるであろうことは、有機成分によって回避される。
【０００７】
層形成成分は、例えば金属、セラミックまたは金属とセラミックとの混合物、所謂サーメットである。更に、層形成成分が多数の金属または多数のセラミック、または金属とセラミックとの混合物を含有することも可能である。適した金属は、例えば周期律表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素である。特に好ましい金属は、白金、パラジウム、金およびイリジウムである。好ましいセラミックは、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウムである。
【０００８】
本発明により形成された多孔質層を、例えば電界効果トランジスターのゲート電極に使用する場合には、多孔質層は、導電性であることが必要である。多孔質層中に導電性セラミックが含有されていない場合には、付加的に導電性材料、特に金属が含有されていなければならない。導電性層には、導電性材料と非導電性材料との次の比が当てはまる：
【数１】
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【０００９】
方程式（Ｉ）において、ＶMは、金属の体積含量を意味し、ＶKは、セラミックの体積含量を意味し、ＤKは、セラミック粒子の平均直径を意味し、ＤMは、導電性粒子の平均直径を意味する。
【００１０】
懸濁液中に含有されている有機成分は、特にポリマーマトリックスに硬化しうるモノマー、オリゴマーまたはポリマー、少なくとも１つの溶剤またはこれらの混合物を含む。
【００１１】
適したポリマーは、例えばポリエチレングリコールおよびその誘導体またはポリエチレンイミンである。適したモノマーまたはオリゴマーは、例えばラクタム、ビニル誘導体またはスチレン誘導体である。モノマーまたはオリゴマーが液体の形で存在する場合には、これらモノマーまたはオリゴマーは、場合によっては溶剤として使用されてよく、他の有機溶剤を省略することができる。有機溶剤は、一般に懸濁液の粘度を調節するために使用される。溶剤として、例えばアルコール、エーテル、グリコール誘導体、Ｎ含有溶剤は、適している。
【００１２】
更に、１つの実施態様において、懸濁液は、有機粒子を構造統制成分として含有する。構造統制成分として作用する有機粒子は、同様に工程（ｄ）で除去される。従って、構造統制成分として作用する有機粒子は、同様に多孔質層の多孔度に影響を及ぼす。有機粒子は、特に１０〜１０００ｎｍの範囲内の寸法である。適した有機粒子は、例えば熱分解カーボンブラック、ラテックス小球、高分子または界面活性剤である。
【００１３】
層形成材料の粒子が均一に懸濁液中に分布されたままであるようにするために、懸濁液は、好ましい実施態様において少なくとも１つの安定剤を含有する。安定剤としては、例えば酸素含有、窒素含有または燐含有の有機性の多くの場合にゲル化する錯形成剤、例えばポリエチレンオキシドの誘導体、フェナントロリンまたは多価アルコールが適している。適した安定剤は、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルである。他の選択可能な方法によれば、上記の有機物質は、安定剤として使用されてもよい。
【００１４】
懸濁液の塗布後、最初に懸濁液中に含有されている溶剤を少なくとも部分的に乾燥によって除去することは、好ましい。層形成材料の粒子の規則的な配置は、溶剤の除去によって生じる。粒子間の中間空間には、例えばポリマーマトリックスに硬化することができるモノマーまたはオリゴマーが存在する。
【００１５】
懸濁液の塗布後および懸濁液中に含有されている溶剤が除去される場合によっては実施される乾燥後、場合によっては懸濁液中に含有されているモノマーまたはオリゴマーは、ポリマーマトリックスに硬化される。この場合、ポリマーマトリックスは、層形成材料の粒子間での中間空間中に存在する。それによって、層形成材料の粒子が凝集しうることが回避される。最初に、硬化したポリマーマトリックス中で層形成材料の粒子の規則的な分布が生じる。
【００１６】
ポリマーマトリックスへのモノマーまたはオリゴマーの硬化後、セラミック粒子または金属粒子、またはセラミック粒子と金属粒子との混合物は、燒結される。層形成材料の粒子間の中間空間中に存在するポリマーは、燒結中または燒結後に除去される。それによって、多孔質層が生じる。有機ポリマーマトリックスは、例えば燃焼によって除去される。しかし、他の選択可能な方法によれば、ポリマーマトリックスは、例えば適当な溶剤で層から放出される。しかし、それに引き続いて、溶剤を除去することが必要である。
【００１７】
懸濁液中に含有されている層形成粒子は、特に０．５〜１０００ｎｍの範囲内の平均直径を有する。よりいっそう有利には、層形成粒子の平均直径は、０．５〜１００ｎｍの範囲内、殊に１〜２０ｎｍの範囲内にある。
【００１８】
１つの好ましい実施態様において、層形成粒子は、コロイド中に存在する。層形成粒子のための材料としては、特に周期律表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の少なくとも１つの元素、殊に白金、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムが使用される。金属コロイドの製造のために、少なくとも１つの金属は、例えば塩の形または金属有機化合物の形で溶剤中に溶解され、攪拌しながら還元される。この場合、適した塩は、硝酸塩、クロリド、ブロミドまたは炭酸塩である。適した金属有機化合物は、適当な溶剤中、例えばアルコール、エーテル、グリコール誘導体またはＮ含有溶剤中の酢酸塩、アルコラート、アセチルアセトネートまたは相応する金属オルガニルである。引続き、溶解した金属塩または金属有機化合物は、異なる還元条件に掛けられる。還元剤としては、例えば白金コロイドの製造のために、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、蟻酸とエタノールとの混合物、クエン酸とエタノールとの混合物、アスコルビン酸とエタノールとの混合物、ヒドラジン、水素、ボラン誘導体またはグリオキシル酸とエタノールとの混合物が使用される。この場合、相応する還元剤は、白金に対して過剰量で使用される。溶解された金属塩は、攪拌しながら還元される。この場合、還元は、５分間ないし数日間の期間で行なわれる。この場合に達成されるコロイド中の金属粒子の寸法は、０．５〜１００ｎｍの範囲内、有利に１〜２０ｎｍの範囲内にある。金属の濃度は、０．０１〜１５質量％の範囲内、有利に０．５〜５質量％の範囲内にある。
【００１９】
他の選択可能な方法によれば、金属粒子を担体上、例えば半導体トランジスタのゲート上で製造することも可能である。このために、相応するオキソ金属コロイドは、担体上で還元される。還元は、例えばガス状水素または有機層成分によって行なうことができる。
【００２０】
層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体を含有する懸濁液は、基板上に、例えばマイクロリットル噴霧器による滴下、高粘稠な懸濁液の際の回転塗布または例えば懸濁液がペーストして存在する場合の厚膜印刷技術によって塗布される。
【００２１】
多孔質層の厚さおよび多孔度は、懸濁液の濃度、懸濁液の塗布の厚さまたは可能な多重被覆によって調節される。多重被覆は、殊に、懸濁液を所定の液滴容量で含有するよりも大量の層形成材料を塗布する場合に有利である。多重被覆は、層形成材料または当該層形成材料の分子状前駆体を含有する懸濁液から粒子の数回の塗布および乾燥を示す。他の選択可能な方法によれば、懸濁液の塗布後に、直ぐ次の層の塗布前に放熱分解または燃焼が実施されてもよい。多数の層の塗布は、例えば層形成材料の粒子の凝集のために、懸濁液中で層形成材料の僅かな濃度だけに調節しうることが必要である。
【００２２】
懸濁液の塗布後、特に熱処理が行なわれる。この熱処理は、層形成材料からなる粒子の前乾燥、放熱分解または熱分解および熱燒結を含む。前乾燥は、特に２０〜１５０℃の範囲内の温度で行なわれる。溶剤は、前乾燥によって懸濁液から除去される。それによって、層形成材料からなる粒子の望ましくない凝集体形成を回避させる、溶液の凍結乾燥、所謂塗膜形成（Lackbildung）が生じる。それによって、層形成材料からなる粒子の均一な分布は、多孔質被膜の形で基板上で実現される。前乾燥には、１００〜６５０℃の範囲内の温度での放熱分解または熱分解工程が続く。懸濁液の有機成分は、放熱分解または熱分解によって完全に除去される。単に、無機成分が残留する。最大温度の達成は、１つの工程または多数の半工程でその間の保持時間で実現させることができる。
【００２３】
放熱分解中または熱分解中、異なる雰囲気を使用することも可能である。即ち、例えば放熱分解または熱分解は、空気の存在下、例えば純粋な空気の形の不活性雰囲気の存在下、または還元性雰囲気の存在下、例えば窒素と水素との混合物の存在下で実施されてよく、この場合この混合物中の水素の含量は、０．５〜１０体積％である。
【００２４】
本発明による方法で形成される多孔質層は、特に導電性多孔質層を有する少なくとも１つのゲート電極を有する半導体トランジスタの場合に使用される。この種のトランジスタは、例えばガスセンサーとして使用される。これは、可能である。それというのも、ガスは、電界効果トランジスターのゲート電極材料と相互作用を生じるからである。ガスの意図的な吸着および／または触媒反応は、ゲート電極の本発明により形成された表面で行なわれる。この場合には、ゲート電極表面で高感度または選択的な物質プロセスが進行する。三相境界（金属相、酸化物セラミック相および気相）でのガス吸着および選択的な物質プロセスは、信号を形成する極性または双極性の吸着質の形成を導く。三相境界の顕著性および微細な目盛り（Feinskaligkeit）は、ガラスセンサーの感度および応答時間にとって決定的なことである。ゲート電極の表面の多孔度は、本発明による方法によって意図的に生じさせることができる。その上、本発明により形成された多孔質層は、熱負荷に対して抵抗能を有し、したがって拡大された温度範囲に亘って安定したセンサー信号および従来技術から公知のゲート電極よりも長い運転時間を示す。
【００２５】
本発明の実施例を図面に示し、以下の記述において詳細に説明する。
【００２６】
本発明の実施形態
図１には、白金を層形成材料として含有する懸濁液の透過電子顕微鏡写真が図示されている。
【００２７】
多孔質層の形成に使用される懸濁液１中には、層形成材料からなる粒子３が含有されている。図１から目視することができるように、層形成材料からなる粒子３は、均一に懸濁液１中に分布している。図１に図示された透過電子顕微鏡写真中で、粒子３は、白金コロイドである。白金コロイドの製造のために、白金は、塩の形で、例えば硝酸塩、クロリド、ブロミドまたは炭酸塩として、または金属有し化合物の形で、例えば酢酸塩、アルコラート、アセチルアセトネートとして、または相応する金属オルガニルとして適当な溶剤中に溶解される。溶剤として、例えばアルコール、エーテル、グリコール誘導体またはＮ含有溶剤は、適している。更に、この溶液には、安定剤が添加されてよい。安定剤として、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルが使用されてよい。引続き、金属塩または金属有利化合物の溶液は、異なる還元条件に掛けられる。還元のために、例えばホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、ヒドラジン、水素、ボラン誘導体、またはエタノールとクエン酸、アスコルビン酸、ヒドラジンまたはグリオキシル酸との混合物が使用される。この場合、還元剤は、それぞれ白金に対して過剰量で使用される。
【００２８】
半導体トランジスタ中に使用されるゲート電極の製造のために、図１に図示されたような白金コロイドと共に、周期律表の第８族、第９族、第１０族および第１１族の残りの原子の金属コロイドも適している。特に好適なのは、白金と共に、パラジウム、金、銀、ロジウムおよびイリジウムでもある。更に、懸濁液中には、層形成材料としてセラミック粒子が含有されていてよい。
【００２９】
図２．１は、層形成材料からなる粒子を含有する懸濁液が塗布された基板を略示する。
【００３０】
層形成粒子３を含有する懸濁液１が塗布されている基板１１は、例えばゲート電極を備えている電界効果トランジスターである。懸濁液１は、基板１１上に、例えばディスペンサーにより施こされる。基板としては、例えば僅かな荒さを有する平滑な酸化物表面が適している。１つの適した懸濁液１は、例えばポリエチレングリコール３質量％、５０ｎｍの平均直径ｄ50を有する白金コロイド１．７５質量％、２００ｎｍの平均直径ｄ50を有するＡｌ2Ｏ3０．２５質量％およびエタノール９５質量％を含有する。塗布後、この懸濁液は、３０℃で前乾燥される。エタノールは、前乾燥によって懸濁液から除去される。基板上に塗布された層の体積は、減少する。このことは図２．２に図示されている。エタノールの揮発後、ポリエチレングリコールは、規則的な配置で白金および酸化アルミニウム粒子を含有する固体のマトリックスを形成する。
【００３１】
乾燥後、有機成分は、４００℃の温度で４時間に亘って空気の存在下で除去される。ポリエチレングリコールからなる有機マトリックスの焼入の際、層形成材料、即ち白金および酸化アルミニウムは、多孔質の均一な層を留める。このことは図２．３に図示されている。
【００３２】
図３．１および３．２には、基板上の多孔質被覆の多層構造が略示されている。
【００３３】
多層構造の形成のために、最初に第１の多孔質層２１は、基板１１上に塗布される。図３．２に図示されているように、２層構造の形成のために、第１の実施態様において、第１の多孔質層２１は、前乾燥され、引続き第２の多孔質層２３は、図３．２に図示されているように塗布される。
【００３４】
第２の多孔質層２３の塗布後、この第２の多孔質層は、同様に前乾燥される。引続き、有機成分は、第１の多孔質層２１および第２の多孔質層２３から除去される。他の選択可能な方法によれば、もう１つの実施態様において、最初に第１の多孔質層２１を塗布し、熱処理し、硬化された第１の多孔質層２１上に第２の多孔質層２３を塗布することも可能である。
【００３５】
図４には、本発明により形成された多孔質層の走査電子顕微鏡写真が図示されている。
【００３６】
図４に図示されているように多孔質層３１は、図１に図示された懸濁液１から形成された。懸濁液１からの個々の粒子３は、海綿状構造３３に結合する。この海綿状構造３３には、空隙３５が形成されている。図４から確認することができるように、空隙３５は、均一に多孔質層３１中に分布している。層形成材料の凝集、ひいては多孔質層３１中での中実の範囲は、確認することができない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、溶液中で還元された白金コロイドを示すＴＥＭ写真である。
【図２．１】図２．１は、層形成粒子を含有する、基板上に塗布された懸濁液を示す略図である。
【図２．２】図２．２は、図３．１で塗布された、前乾燥後の層を示す略図である。
【図２．３】図２．３は、基板上の多孔質層を示す略図である。
【図３．１】図３．１は、基板上の多孔質層を示す略図である。
【図３．２】図３．２は、２層構造を示す略図である。
【図４】図４は、白金からなる本発明により形成された多孔質層のＲＥＭ写真である。
【実施例】
【００３８】
例１
ポリエチレングリコール３質量％、５０ｎｍの平均直径ｄ50を有する白金１．７５質量％、２００ｎｍの平均直径ｄ50を有するＡｌ2Ｏ3０．２５質量％およびエタノール９５質量％からなる懸濁液を、僅かな荒さを有する平滑な酸化物表面上にディスペンサーにより施こし、したがって１０μｌ／ｃｍ-2が残存する。表面上に施こされた懸濁液を３０℃で前乾燥し、引続き１５０℃２時間硬化させる。最終的に有機成分を４００℃で４時間空気の存在下に除去する。
【００３９】
ポリエチレングリコールは、エタノールの揮発後に、規則的な配置で白金およびＡｌ2Ｏ3粒子を含有するマトリックスを形成する。有機マトリックスの焼入の際、層形成材料は、多孔質の均一な層を留める。
【００４０】
例２
Ｐｔ（ＮＯ3）2８質量％、３０ｎｍの平均直径ｄ50を有するＺｒＯ2２質量％、１，２−プロパンジオール１０質量％、エタノール８０質量％および１００ｎｍの平均直径ｄ50を有するラテックス小球２質量％からなる懸濁液を、ディスペンサーにより僅かな荒さを有する平滑な酸化物表面上に施こし、したがって５μｌ／ｃｍ-2が残存する。この懸濁液を最初に２時間６０℃で前乾燥し、次に４時間１２０℃で乾燥し、白金を還元することにより硬化させる。ラテックス小球は、エタノールの除去後に小球の規則的な配置を形成し、この場合この小球の中間空間には、燒結された白金および二酸化ジルコニウム、および難揮発性溶剤、１，２−プロパンジオール、の残分が存在する。直ぐ次の工程で、Ａｌ（ＮＯ3）3５質量％、尿素２質量％、水８１質量％および１００ｎｍの平均直径ｄ50を有するラテックス小球１０質量％からなる懸濁液１０μｌ／ｃｍ-2が塗布される。塗布された層を有する基板を最初に８時間１００℃で熱処理に掛ける。引続き、有機成分または揮発性成分を３００℃で８時間窒素で除去し、引続き４８０℃で４時間空気で除去する。有機マトリックスの除去後、メソ多孔質のＡｌ2Ｏ3層で覆われている、白金−二酸化ジルコニウム複合体のメソ多孔質の均一な層が残存する。
【符号の説明】
【００４１】
１  懸濁液、  ３  粒子、  １１  基板、  ２１、２３、３１  多孔質層、  ３３  海綿状構造、  ３５  空隙
【図１】
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【図２．１】
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【図２．２】
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【図２．３】
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【図３．１】
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【図３．２】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2010506051.tif 000012
2010506051.tif 000013
2010506051.tif 000014
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