(57)【要約】  本発明は、亜酸化ホウ素及び第二相を含み、その第二相が希土類金属酸化物を含有する、亜酸化ホウ素複合材料を提供する。希土類金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム（これが好ましい）、及びランタニド系列の元素の酸化物から選ばれることができ、そして希土類金属酸化物の混合物であることができる。第二相はまた、希土類金属酸化物（１種又は複数種）に加えて、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＶＡ族の元素の追加の酸化物、又は酸化物の混合物を含むことができる。さらに、第二相はまた、ホウ化物、特に周期律表の第４族〜第８族の遷移金属のホウ化物から選ばれたホウ化物を含有することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜酸化ホウ素及び第二相を含み、その第二相が希土類金属酸化物を含有している、亜酸化ホウ素複合材料。
【請求項２】
希土類金属酸化物が、スカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の元素の酸化物から選ばれる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
希土類金属酸化物が酸化イットリウムである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
第二相がまた、他の酸化物を含有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
他の酸化物が、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＶＡ族の元素の酸化物である、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
他の酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯから選ばれる、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
希土類金属酸化物が、酸化イットリウムであり、そして他の酸化物が酸化アルミニムである、請求項４に記載の複合材料。
【請求項８】
第二相がまた、ホウ化物を含有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項９】
ホウ化物が、周期律表の第４族〜第８族の遷移金属のホウ化物から選ばれる、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
ホウ化物が、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、レニウム、モリブデン及びクロムのホウ化物から選ばれる、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
ホウ化物が、白金族金属ホウ化物である、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１２】
白金族金属ホウ化物が、ホウ化パラジウムである、請求項１１に記載の複合材料。
【請求項１３】
酸化物が、複合材料の２０体積％までの量で存在する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１４】
酸化物が、複合材料の１０体積％までの量で存在する、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
酸化物が、複合材料の５体積％までの量で存在する、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１６】
亜酸化ホウ素が粒状又は顆粒状亜酸化ホウ素である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１７】
亜酸化ホウ素粒子又は顆粒の平均粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１８】
亜酸化ホウ素粒子又は顆粒の平均粒径が１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
亜酸化ホウ素が複合材料の少なくとも５０体積％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２０】
複合材料の破壊靱性が３．５ＭＰａ．ｍ０．５より大である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２１】
複合材料の硬さが、２５ＧＰａより大である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２２】
亜酸化ホウ素の源を用意し；その亜酸化ホウ素の源を、希土類金属酸化物あるいはそのような酸化物を形成することができる化合物又は金属と接触させて反応塊を造り；そしてその反応塊を焼結して亜酸化ホウ素複合材料を生成する諸工程を含む、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の亜酸化ホウ素複合材料を製造する方法。
【請求項２３】
反応塊が、２００ＭＰａ未満の圧力及び１９５０℃を超えない温度で焼結される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
反応塊が、５０〜４００Ｋ／分の加熱速度及び５分以下の等温保留時間により焼結される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
反応塊が、８〜１０Ｋ／分の加熱速度及び１５〜２５分の等温保留時間により焼結される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
希土類金属酸化物あるいは化合物又は金属との亜酸化ホウ素の接触が、混合の手段により行われる、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜酸化ホウ素複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドの硬さに近づけるか又はその硬さを超えている硬さ値を有する合成超硬質材料の開発が、材料科学者にとって最も大きな関心事であった。７０〜１００ＧＰａのビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬さを有するダイヤモンドが既知の最も硬い材料であり、それに続いて立方晶窒化ホウ素（ＨＶ〜６０ＧＰａ）及び本明細書においてＢ６Ｏとして言及される亜酸化ホウ素が存在する。Ｂ６Ｏ単結晶について０．４９Ｎ荷重で５３ＧＰａの硬さ値が測定され、そして０．９８Ｎ荷重で４５ＧＰａの硬さ値が測定され、これらの硬さ値は立方晶窒化ホウ素の硬さ値に類似している〔９〕。
【０００３】
Ｂ６Ｏはまた、非化学量論的であることができ、即ちＢ６Ｏ１−ｘ（但し、ｘは０〜０．３の範囲にある）として存在することができることが知られている。そのような非化学量論的形はＢ６Ｏと言う用語に包含される。これらの材料の強い共有結合及び短い原子間結合長さは、大きな硬さ、低い質量密度、高い熱伝導性、高い化学的不活性及び優れた耐磨耗性のような例外的な物理的及び化学的性質に寄与している〔１、２〕。エリソン−ハヤシ（Ｅｌｌｉｓｏｎ−Ｈａｙａｓｈｉ）等への米国特許第５，３３０，９３７号において、名目上組成Ｂ３Ｏ、Ｂ４Ｏ、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ８Ｏ、Ｂ１２Ｏ、Ｂ１５Ｏ及びＢ１８Ｏの亜酸化ホウ素粉末の形成が報告された。有力な工業上の適用がクリスチャン（Ｋｕｒｉｓｕｃｈｉｙａｎ）等（日本特許第７，０３４，０６３号）及びエリソン−ハヤシ等（米国特許第５，４５６，７３５号）により論じられ、そして砥石車、研磨材及び切削工具においての使用を包含する。
【０００４】
亜酸化ホウ素を生成するために幾つかの技術が使用されて来た、そして適当に高い圧力及び高い温度条件下に、元素状ホウ素（Ｂ）を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と反応させるような方法を包含する〔１〕。ホルコンベ  ジュニア（Ｈｏｌｃｏｍｂｅ  Ｊｒ．）等への米国特許第３，６６０，０３１号において、マグネシウムで酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を還元するか、又は酸化亜鉛を元素状ホウ素で還元することによるような亜酸化ホウ素を生成する他の方法が記載されている。しかしながら、これらの既知の方法の各々に関して、工業界においての材料の有用性を阻害する欠点が存在する。例えばマグネシウムを用いてのＢ２Ｏ３の還元はその亜酸化物中にマグネシウムの固溶体及びホウ化マグネシウムの汚染物質を生成する一方、ホウ素を用いての酸化マグネシウムの還元は、ほんの比較的に小さい収率の亜酸化ホウ素のみを生成し、そして非常に効率がよくない。ホルコンベジュニア等（米国特許第３，６６０，０３１号）は、１２００℃〜１５００℃の温度で元素状ホウ素で酸化亜鉛を還元することによりＢ７Ｏを生成した。この材料について１００ｇ荷重下での３８．２ＧＰａの硬さ値及び２．６ｇ／ｃｍ３の密度が報告されている。ほんの格子状であって且つ高密度でない材料を生成しているのでこの材料についての破壊靱性は記載されていない。
【０００５】
ペトラク（Ｐｅｔｒａｋ）等〔３〕は、高温プレス処理されたＢ６Ｏの機械的及び化学的性質を調査研究し、そして３４〜３８ＧＰａほどの高さの微小硬さ値を報告している。エリソン−ハヤシ等（米国特許第５，３３０，９３７号）は、マグネシウム添加（約６％）でＢ６Ｏを生成し、これは３４ＧＰａ〜３６ＧＰａの平均ＫＨＮ１００値を生じた。
【０００６】
ダイヤモンド〔４〕、炭化ホウ素〔５〕及びｃＢＮ〔６〕のような他の硬い材料を用いてＢ６Ｏ複合物を形成することにより、Ｂ６Ｏの機械的性質、特にその破壊靱性を高めるために努力がなされて来た。ダイヤモンド及びｃＢＮ−含有複合物は極度に高い温度及び圧力条件下に造られた。その意図は粒界で純粋なＢ６Ｏの強さよりも強い疑似二元性複合システムを形成することであった。それらの複合物について高い硬さ値（ＨＶ〜４６ＧＰａ）がまた記録されたけれども破壊靱性値は１．８ＭＰａ．ｍ０．５を超えなかった。最も良好な値はＢ６Ｏ−ｃＢＮ複合物で、ここでは得られた。
【０００７】
シャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ）等（ＷＯ２００７／０２９１０２及び〔７〕）は、アルミニウム化合物を用いてＢ６Ｏ複合物を生成し、これは粒界でホウ酸アルミニウム相を生じた。２９．３ＧＰａの対応する硬さと共に、約３．５ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性が得られた。その複合物に存在するアルミニウム相は柔軟であり、そしてそれらは得られた複合物の破壊靱性を改良することができるけれども、それらは複合物の全体的硬さに寄与しない。さらに結晶性ホウ酸アルミニウムに加えて、酸化ホウ素をに富み、化学的に不安定な無定形相及び微細孔が形成されて、さらに減少した硬さを生じた〔１０、１１〕。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明に従えば、亜酸化ホウ素及び第二相を含み、その第二相が希土類金属酸化物を含有する亜酸化ホウ素複合材料が提供される。
【０００９】
この明細書の目的のために、“第二相”とは亜酸化ホウ素以外の、複合材料においての全てを意味し、全体的に又は部分的に結晶質であってもよく、又は無定形質であってもよく、そして１以上の熱力学的相を含むことができる。
【００１０】
希土類金属酸化物は、スカンジウム、イットリウム（これが好ましい）、及びランタニド系列の元素の酸化物から選ばれることができ、そして希土類金属酸化物の混合物であることができる。
【００１１】
第二相はまた、希土類金属酸化物（１種又は複数種）に加えて、追加の酸化物、又は酸化物の混合物を含むことができる。他の酸化物は、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族及び第ＩＶＡ族の元素の酸化物であることができ、そして特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ又はＳｒＯあるいはこれらの酸化物の混合物から選ばれることができる。
【００１２】
複合材料の第二相はまた、ホウ化物、特に周期律表の第４族〜第８族の遷移金属のホウ化物から選ばれたホウ化物を含有することが出来る。“ホウ化物”への任意の言及は、一ホウ化物、二ホウ化物及び任意の他の形のホウ化物への言及を包含する。さらに特定的には、ホウ化物を、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、レニウム、モリブデン及びクロムのホウ化物から選ぶことができる。ホウ化物はまた、白金族金属ホウ化物、例えばホウ化パラジウムであることができる。
【００１３】
亜酸化ホウ素は、粒状又は顆粒状亜酸化ホウ素であってよい。亜酸化ホウ素粒子又は顆粒それ自体の平均粒径は好ましくは微細であり、そして１００ｎｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であることができる。
【００１４】
例えば亜酸化ホウ素の源を粉砕（ミリング）に付すことにより，微細な粒子状の亜酸化ホウ素を生成することができる。粉砕（ミリング）が、鉄又はコバルト含有粉砕（ミリング）媒体の存在下に行われるならば、若干の鉄及び／又はコバルトは焼結される材料中に取り込まれるだろう。鉄不含有材料のために粉砕粉末を、塩酸を用いて洗浄することができるか、又は粉砕（ミリング）を、アルミナポット及びミリングボールを用いて行うことができる。何らかの過剰のＢ２Ｏ３又はＨ３ＢＯ３を除去するために、温水又はアルコール中で、粉砕された粉末を洗浄することが有利であることか分かった。
【００１５】
本発明の複合材料中に存在する酸化物の量は、複合材料のために望ましい性質、特に硬さ及び破壊靱性、及び酸化物のタイプに従って変化するだろう。一般に、酸化物は、複合物の２０体積％までの量で存在するだろう。多くの酸化物について、酸化物は一般に複合材料の１０体積％までの量で存在するだろう、そしてなおその上の他の酸化物について酸化物の量は一般に複合材料の５体積％までの量で存在するだろう。
【００１６】
本発明の複合材料は、一般に粒子形又は顆粒形で亜酸化ホウ素、及び結合された、互いに密着された形で第二相を含む。第二相は亜酸化ホウ素の容量パーセントより低い容量パーセントで存在するのが好ましく、そして亜酸化ホウ素の中に均一に分散されているだろう。第二相は無定形又は部分的に結晶性であることができる。
【００１７】
本発明は、亜酸化ホウ素及び希土類金属酸化物含有する複合材料であって、高い破壊靱性及び高い硬さの両方を有する複合材料を提供する。特にその複合材料は一般に２５ＧＰａより大きいビッカース硬さ（Ｈｖ）と組み合わせて３．５ＭＰａ．ｍ０．５より大きい破壊靱性を有する。好ましくはその複合材料の破壊靱性は３．５ＭＰａ．ｍ０．５より大であり、さらに好ましくは少なくとも４．０ＭＰａ．ｍ０．５であり、なおさらに好ましくは少なくとも５．０ＭＰａ．ｍ０．５である。本明細書において使用されるものとして破壊靱性（Ｋｉｃ）は一般に５ｋｇ荷重を用いての押込みで測定された。５回の測定の平均が以下に論じられるＢ６Ｏサンプルの性質を決定するために使用された。Ｋｉｃは、下記アンスチスの（Ａｎｓｔｉｓ’）方程式を用いて、ＤＣＭ法を介して測定された〔８〕：
【数１】
2010524838.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｅはヤングモジュラスであり、Ｈは硬さであり，そしてδは定数であり、これは圧子の幾何学的形状にのみに依存している）。４７０ＧＰａの値がこの方程式においてのヤングモジュラス値のために用いられた。標準のビッカースダイヤモンドピラミッド圧子のために、アンスチス（Ａｎｓｔｉｓ）等はこれらの測定のためにまた用いられた、校正定数（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）としてδ＝０．０１６±０．００４の値を確立した。
【００１９】
複合材料の硬さは２５ＧＰａより大きいのが好ましく、そして少なくとも３０ＧＰａであるのがさらに好ましい。ビッカース硬さは５ｋｇの押込み荷重用いて測定された。Ｂ６Ｏ複合物サンプルの性質を決定するために、５回測定された硬さ値の平均を用いた。
【００２０】
図１は、先行技術の亜酸化ホウ素材料に関しての、この発明の複合材料の硬さ及び破壊靱性の領域についての好ましい下方の限界を示す。これらのタイプの複合物の改良された靱性は、内部応力の生成、生成された第二相中に起こる亀裂止め（ｃｒａｃｋ  ａｒｒｅｓｔ）メカニズム、及びＢ６Ｏ粒子間の粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）の組成の種類及び性質においての変化による亀裂たわみのような多くの要因に起因する可能性があることが想定される。さらに、製造中複合材料の有効な高密度化は、単独であるいは他の酸化物又はホウ化物と組み合わせて、希土類金属酸化物を含有する第二相の使用により高められることが分かった。理論的密度の９５％よりも多くへの高密度化が液相高密度化中に可能であり、そして第二相に酸化物が存在しない場合に達成させることができるよりもいっそう穏やかな温度及び圧力の条件下で、酸化物含有第二相を用いて達成させることができる。特に、９８％〜９９％の高密度化が得られた。
【００２１】
本発明の複合材料は、亜酸化ホウ素粒子又は顆粒の源を用意し；その亜酸化ホウ素の源を希土類金属酸化物と接触させて反応塊を生成し；そしてその反応塊を焼結して亜酸化ホウ素複合材料を生成することにより造られることができる。この方法は本発明の他の面を形成する。
【００２２】
焼結は、好ましくは比較的に低い温度及び圧力、即ち２００ＭＰａ未満の圧力及び１９５０℃を超えない温度で行われる。高温プレス処理（ＨＰ）、ガス圧焼結、高温静止圧プレス処理（ＨＩＰ）又はスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）のような低圧焼結法が好ましい。ＳＰＳ法は、非常に迅速な加熱及び短い等温保留時間、特に５０〜４００Ｋ／分の加熱速度及び５分以下の等温保留時間により特徴づけられる。高温プレス処理法は１０〜２０Ｋ／分の加熱速度及び約１５〜２５分、典型的には２０分の等温保留時間により特徴づけられる。
【００２３】
焼結中に安定な酸化物液相を形成し、焼結の次に冷却して最終生成物中に結晶性及び／又は無定形酸化物第二相を形成することは、この酸化物をベースとする方法に密接に結びついている。酸化物は、特にそれらがＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物である場合は、残留しているＢ２Ｏ３と反応し、そして亜酸化ホウ素粒子又は顆粒間の無定形相を形成する。
【００２４】
希土類金属酸化物の添加は、無定形粒界を化学的に安定化し、そして複合材料をいっそう耐磨耗性にする。この無定形粒界は、液相の高密度化中に希土類金属酸化物とＢ２Ｏ３との反応から生ずる。その材料の耐磨耗性、化学的安定性及び高温安定性を増加させるために、粒界中のＢ２Ｏ３含有量は低いのが好ましい。６０未満のＢ２Ｏ３／（Ｂ２Ｏ３＋他の酸化物）のモル比が好ましく、３０未満のモル比がさらに好ましく、そして２０未満のモル比がなおさらに好ましい。
【００２５】
亜酸化ホウ素を、焼結工程の前に第二相を生成するために必要な成分と混合することができる。別法として、亜酸化ホウ素を、焼結の前に、第二相成分でコーティングすることができる。
【００２６】
これらの第二相成分を、焼結の前にそれらの酸化された形で導入することが好ましいだろうけれども、第二相成分はまた、酸化物を生成することができる他の形態（例えば分解中に酸化物を形成する硝酸塩、炭酸塩又は蓚酸塩、あるいはそれらの金属状態）で反応塊中に存在することができ、そして焼結中に反応塊内で酸化されることかできる可能性がある。
【００２７】
本発明に従う複合材料は、切削適用において、そして磨耗部品において用いられることができる。それをまた、粉砕して粗粒形にし、そして粗粒適用において用いることができる。さらにその複合材料を、衝撃を受ける外装、そして特に車体外装のような外装適用において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この発明のＢ６Ｏ複合材料及び先行技術からの類似のタイプの材料についての相対的硬さ及び破壊靱性値を示すグラフである。
【図２】２．６２重量％のＡｌ２Ｏ３及び２．６５重量％のＹ２Ｏ３と混合されたＢ６Ｏから製造された焼結複合材料のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
さて、本発明を以下の例により例示する。表１は比較の目的のために、これらの材料、及びそれらの測定された硬さ及び靱性の性質を要約する。これらの例において“第二相”と言う用語及び“粒界相”と言う用語が両方とも使用される。それらの用語は互換的に用いられ、そして同じ相に言及している。
【実施例】
【００３０】
例  １
Ｂ６Ｏ出発粉末を、５０時間、鋼ボールを有する研磨粉砕機（アトリター  ミル）を用いて粉砕した。鉄汚染物質をＨＣｌ中で洗浄することにより除去した。その粉末を次にメタノール中で洗浄し、存在する何らかのＢ２Ｏ３を除去した。粉砕後の平均粒径は５００ｎｍであった。
【００３１】
粉砕粉末を、メタノール中のＡｌ２Ｏ３の２重量％及びＹ２Ｏ３の２．６５重量％と混合し、そしてプラネタリミルを用いて２時間粉砕した。回転蒸発器を用いて粉砕混合物を乾燥し、次に（グラファイトダイス型内の）窒化ホウ素セル内に置き、そして約２０分間アルゴン雰囲気下に１８００℃の温度及び５０ＭＰａの圧力で高温プレス処理を用いて焼結した。その内部において第二相を均一に分散させた、亜酸化ホウ素粒子を含む十分に高密度化された複合材料を生成した。第二相内に結晶相が存在しないことをＸＲＤにより確認した。その粒界は、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及び残留Ｂ２Ｏ３を含有する無定形粒界相であった。
【００３２】
そのサンプルの横断面を研磨し、次に硬さ、及びビッカース圧子を用いての破壊靱性について試験した。その硬さは５ｋｇの荷重で約３３ＧＰａであり、そして破壊靱性は約６ＭＰａ．ｍ０．５であることが分かった。
【００３３】
表１は、この亜酸化ホウ素複合材料の測定された性質を要約する。本発明の高温プレス処理されたＢ６Ｏ複合物は、純粋なＢ６Ｏ及びシャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ）等（ＷＯ２００７／０２９１０２）により製造された複合材料の両方に匹敵するいっそう高い硬さ及び破壊靱性を有した。
【００３４】
例  ２
Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３成分の量を半分に減少させ、その二者間の比を同じに維持したことを除いては、例１において設定された同じ成分及び条件を用いて、亜酸化ホウ素複合材料を生成した。生成された複合材料は、十分に高密度化されており、そしてまたＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び残留Ｂ２Ｏ３を含有していることが分かった。それは３０．４ＧＰａの硬さ及び６．０ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性を有した。
【００３５】
例  ３
第二相のための成分が、追加された１．０重量％のＳｉＯ２を含んだことを除いては例１に設定された同じ成分及び条件を用いて亜酸化ホウ素複合材料を生成した。その生成された複合材料を、十分に高密度化しており、そしてそれがＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び残留Ｂ２Ｏ３を含有する無定形粒界相を含有することが分かった。それは３３．５ＧＰａの硬さ及び５．０ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性を有した。
【００３６】
例  ４
Ｂ６Ｏ出発粉末を、エタノール溶媒中で、アルミナボールを有する研磨粉砕機（アトリター  ミル）を用いて粉砕した。粉砕後、回転蒸発器を用いてその懸濁液を乾燥した。アルミナボールの磨耗粉（ｗｅａｒ）が表１の材料の全体的組成に含まれた。
【００３７】
粉砕粉末を、イソプロパノール中の（アルミナボールの磨耗からの０．６２％を含む）Ａｌ２Ｏ３の２．６２重量％及びＹ２Ｏ３の２．６５重量％と混合し、そしてプラネタリミルを用いて２時間粉砕した。回転蒸発器を用いて粉砕混合物を乾燥し、その後に、グラファイトホイルを有するグラファイトダイス型を用いて高速スパークプラズマ焼結を行った。グラファイトとの相互作用を防止するためにグラファイトホイルをＢＮ懸濁液でコーティングした。約５分間アルゴン雰囲気下に５０Ｋ／分の加熱速度、１７４０℃の温度及び１１５ＭＰａの圧力を用いてのＳＰＳ法を用いて、粉砕混合物を焼結した。加熱速度は５０Ｋ／分であった。非伝導性のｈＢＮ内張り、即ちコーティングを用いたので、高密度化は、ＳＰＳ−法よりもいっそう迅速な高温プレス処理であって、これは粉末中に進行する電流により特徴づけられる。
【００３８】
その内部内で第二相が均一に分散された、亜酸化ホウ素粒子を含む十分に高密度化された複合材料が生成された。そのサンプルの横断面を研磨し、次に硬さ、及びビッカース圧子を用いての破壊靱性を試験した。その硬さは０．４ｋｇの荷重で約３４．９±０．６３ＧＰａであり、そして破壊靱性は約４ＭＰａ．ｍ０．５であることが分かった。
【００３９】
例  ５
例４においてと同じＳＰＳ法を用いての、１８００℃の温度及び８０ＭＰａの圧力を用いて粉砕混合物を焼結したことを除いては、例４に設定されたと同じ成分及び条件を用いて亜酸化ホウ素複合材料を生成した。生成されたその複合材料は十分に高密度化された。それは０．４ｋｇで３３ＧＰａの硬さ及び４ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性を有した。
【００４０】
例  ６
粉砕粉末を、（アルミナボールの磨耗粉を含む）Ａｌ２Ｏ３の２．０重量％及びＹ２Ｏ３の２．０重量％と混合した以外は、例４において設定されたと同じ成分及び条件を用いて亜酸化ホウ素複合材料を生成し、そして１８５０℃の温度及び５０ＭＰａの圧力で焼結した。生成した複合材料は十分に高密度化されており、そしてまたＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及び若干の残留Ｂ２Ｏ３を含有することが分かった。それは３４ＧＰａの硬さ及び４ＭＰａ．ｍ０．５の破壊靱性を有した。
【００４１】
例  ７
Ｂ６Ｏ出発粉末を、ジェットミルを用いて粉砕した。粉砕後、平均粒径が２．３μｍであった。例７ａにおいて粉砕Ｂ６Ｏ粉末を、イソプロパノール中の（アルミナボールの磨耗粉を含む）Ａｌ２Ｏ３の２重量％、Ｙ２Ｏ３の２重量％、ＨｆＯ２の２重量％及び（Ｂ６Ｏ製造のために用いられた出発Ｂ粉末から由来する）ＭｇＯの０．５３重量％と混合し、そしてＡｌ２Ｏ３ボールを有する研磨粉砕機（アトリション  ミル）を用いて６時間粉砕した。Ｙ２Ｏ３を添加することなしに、第２サンプル（例７ｂ）を調製した。回転蒸発器を用いて粉砕混合物を乾燥し、次に、六方晶系ＢＮでコーテイングされたグラファイトダイス型中に入れ、そしてアルゴンの雰囲気下に５０Ｋ／分の加熱速度及び５分間の保留時間を用いてのＳＰＳ法を用いて焼結した。
【００４２】
１８５０℃及び１９００℃で高密度化を行った。内部内に第二相が均一に分散された亜酸化ホウ素粒子を含む十分に高密度化された複合材料を生成した。Ｙ２Ｏ３を含有するサンプルにおいて、無定形粒界と一緒にホウ化物ＨｆＢ２を形成した。Ｙ２Ｏ３添加なしのサンプルにおいて、Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３を含有する追加の結晶相がＸＲＤにより検出された。残留Ｂ２Ｏ３及び若干のＡｌ２Ｏ３と一緒にＭｇＯが無定形粒界相を形成した。この無定形粒界相は、Ａｌ２Ｏ３のみを用いて形成された粒界相（シャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ））よりいっそう安定である。微細孔の形成の典型的な特徴は観察されず、より高い硬さ値を生じた。
【００４３】
サンプルの横断面を研磨し、次に硬さ、及びビッカース圧子を用いての破壊靱性を試験した。０．４ｋｇの荷重での硬さ値を表１に示す。
【００４４】
例  ８−９
例７において設定された同じ条件を用いてだが、しかしＨｆＯ２を、表１に示された比でＷＯ３、ＴｉＢ２及びＴｉＨ２それぞれと置き換えて亜酸化ホウ素複合材料を生成した。高密度化を１８５０℃及び１９００℃で行った。１８５０℃で９６〜９８％の密度が観察された。１９００℃で９８％以上の密度が観察された。
【００４５】
それらのサンプルにおいて、若干のＡｌ１８Ｂ４Ｏ３３及びホウ化物をまた形成した。シャバララ（Ｓｈａｂａｌａｌａ）等（ＷＯ２００７／０２９１０２及び〔９〕）におけるような微細孔の形成がなくいっそう安定な粒界相を示している。酸化物相に加えて、ホウ化物（ＨｆＢ２、Ｗ２Ｂ５（これは均質性範囲を有する組成であり、そしてときにはＷＢ２としてまた命名され、そして格子定数の詳細な測定を行わなかったので、Ｗ２Ｂ５及びＷＢ２は均等物として用いられる）がまた、すべての例において形成された。
【００４６】
例  １０−１１
例１において設定された同じ条件を用いてだが、しかし表１に設定されたような第二相材料に置き換えて、亜酸化ホウ素複合材料を生成した。種々の試験及び測定において得られた結果をまた表１において見い出すことができる。
【００４７】
例  １２−１３
例７において設定された同じ条件を用いてだが、しかし表１に設定されたような第二相材料に置き換えて、亜酸化ホウ素複合材料を生成した。種々の試験及び測定において得られた結果をまた表１において見い出すことができる。
【００４８】
Ｂ６Ｏ＋Ｙ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３の組成物へのＴｉＢ２の１０重量％の添加は、高密度化挙動を変化しない。
【００４９】
ＷＯ３（例８）添加を有する材料はほぼ１００％高密度であり、そしてホウ化物の形成は見ることができる。沈殿ホウ化物の粒径は１μｍ未満である。希土類金属酸化物の添加なしで、無定形酸化物粒界相は安定性がいっそう低く、そしてサンプルからいっそう容易に擦り取られ、このことは希土類金属酸化物の添加が耐磨耗性を増大させることを示している。Ｙ２Ｏ３含有量においての増加と共に起こるＢ２Ｏ３の減少はガラス転移温度を増大させ、このことは高温安定性においての増大を意味することがまたガラス科学から知られている〔１２〕。
【００５０】
結果は、高い圧力なしに、高密度な過度に硬いＢ６Ｏ材料を生成することができることを示している。純粋なＢ６Ｏに比較してこれらの材料の改良された高密度化は、高密度化中の液相の形成に結びついている。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
＊  シャバララ等（ＷＯ２００７／０２９１０２）から取り出された基準
及び先行技術サンプルについてのデータ。
＊＊  ０．４Ｋｇ荷重で測定された。
＊＊＊  ＳＥＮＢ法ノッチ（Ｎｏｔｃｈ）半径３０μｍを用いて測定された。
【００５３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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