(57)【要約】  高分子量ポリ（オキシラン）を与えるオキシラン重合用の触媒組成物を提供する。該触媒組成物は：疎水的に改質された粒子状無機酸化物；アルミニウムアルキル錯体；およびルイス塩基自由電子対を有する化合物を含む。重合方法およびポリ（オキシラン）ポリマーも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物；
アルミニウムアルキル錯体；および
ルイス塩基自由電子対を有する化合物
を含む、エポキシド重合用の触媒組成物。
【請求項２】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、微粉化されており、そして平均表面積５０ｍ2／ｇ以上を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、疎水的に改質されたヒュームドシリカである、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、式−（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3の一官能性基、式−（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2−の二官能性基またはこれらの混合物（式中、ｎは各々の出現において独立に０〜２０であり、Ｒは独立にＨまたはＣ1−Ｃ8アルキルである）で官能化された無機酸化物を含み、各々の一官能性基および二官能性基が１つ以上の酸素原子を介して無機酸化物に結合している、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
無機酸化物１グラム当たり約０．００１〜約２０ｍｍｏｌの疎水性基を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
無機酸化物１グラム当たり約０．０１〜約５０ｍｍｏｌのアルミニウムアルキル錯体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
アルミニウムアルキル錯体の、ルイス塩基自由電子対を有する化合物に対するモル比が、約０．１〜約１００である、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
アルミニウムアルキル錯体が、式ＡｌＲ2Ｒ3X（ＯＲ4）(2-X)（式中、Ｒ2およびＲ3は独立に水素またはＣ1−Ｃ8アルキルであり、Ｒ4はＣ1-Ｃ20のアルキルまたはアリールであり、そしてｘは０，１または２である）のものである、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項９】
ルイス塩基自由電子対を有する化合物が、式ＥＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｅは窒素原子またはリン原子であり、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立にＨ、Ｃ1-Ｃ20のアルキル、アリールであり、またはＲ5、Ｒ6のうち２つもしくは３つが結合してＥ基とともに環状アミンもしくはホスフィンを形成する）のものである、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で、オキシラン含有化合物を、該オキシラン含有化合物自体、または該オキシラン含有化合物自体および他のオキシランと反応させることを含む、オキシラン重合方法。
【請求項１１】
反応を希釈剤中で行なう、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オキシラン含有化合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法により製造されるポリ（オキシラン）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明はオキシラン重合用の触媒組成物、オキシラン重合方法およびポリ（オキシラン）に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
ポリ（オキシラン）（またはポリ（アルキレンオキサイド））は周知であり、多くの用途，例えば洗剤および洗浄剤の組成物、石油採掘流体、インク、金属作動流体、紙コーティング組成物中の潤滑剤、セラミックス製造、ノニオン性界面活性剤用の化学的中間体（次に化粧品、テキスタイルおよび化学的加工において使用する）、ポリウレタン（可撓性発泡体およびエラストマーとして使用する）、エステル用の化学的中間体（テキスタイル紡糸仕上げや化粧剤において、および広範なプロセスのための発泡制御剤として使用する）、ならびに多くの他の用途において有用である。
【０００３】
広範な触媒がアルキレンオキサイドの重合のために示されてきた。金属系触媒は最も一般的なものである。例としては、鉄、マグネシウム、アルミニウムおよび亜鉛の酸化物ならびに／または水酸化物、カルシウムのアンモニア修飾アミド、ならびに亜鉛およびコバルトのバイメタルシアン化物が挙げられる。これらの触媒の殆どは、幾つかの不都合，例えば比較的低い分子量しか実現する能力を持たないこと、および分子量制御が不十分であること、等を有する。
【０００４】
アルミニウム系触媒は公知であり長年用いられてきた。米国特許第３，１８６，９５８号はこの領域の初期の刊行物の１つであり、アルミニウムトリアルキル化合物とルイス塩基との共触媒を用いたポリ（アルキレンオキサイド）の形成を記載する。この触媒系の変形が続いて開発されてきた。
【０００５】
Ｃａｚａｃｕら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００４），４２（１５），３７２０−３７２８は、予め形成したアミン基含有ポリ（エチレングリコール）鎖を結合させる手段としてハロアルキルシロキサンを用いることを記載する。
【０００６】
欧州特許第７９４２３０号は、より高Ｍｗの組成物の製造において、エポキシレジンとの反応時に、シリコーン基を含有するエチレンオキサイドのコポリマーを使用することを記載する。
【０００７】
英国特許第１５４１６５９号は、ヒドロキシル末端ポリシロキサンを、低ＭＷポリ（エチレンオキサイド）用のＭＷ増大剤として、ポリマーの縮合反応（鎖延長）を通じて使用することを記載する。
【０００８】
米国特許第３，１５８，５８０号は、ジアミンをポリ（エピハロヒドリン）用の架橋剤として使用することを記載する。非処理シリカが、カーボンブラックとともにフィラー物質として用いられる。
【０００９】
日本国特許第３８０２４５９８号は、ポリマー粒子モルホロジーを制御する方法として、シリコーン油存在下でのエチレンオキサイドの重合を記載する。
【００１０】
ポリ（アルキレンオキサイド）のための多くの用途には、高分子量（２００，０００〜１０，０００，０００の間）のポリマーが必要である。したがって、当該分野で、高分子量のポリ（アルキレンオキサイド）を効率的にそして触媒生産性の顕著な損失なく得ることができる触媒系および方法を見出すという目標を残している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の簡単な要約
一側面において、本発明は、オキシラン（エポキシド）の重合用に有用な組成物を提供する。該組成物は：疎水的に改質された粒子状無機酸化物；アルミニウムアルキル錯体；およびルイス塩基自由電子対を有する化合物を含む。
【００１２】
別の側面において、本発明は：本明細書に記載する触媒組成物の存在下で、オキシラン含有化合物を、該オキシラン含有化合物自体、または該オキシラン含有化合物自体および他のオキシランと反応させることを含むオキシラン重合方法を提供する。
【００１３】
更なる側面において、本発明は、本明細書に記載する方法によって製造されるポリ（オキシラン）を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
上記したように、一側面において、本発明はオキシラン重合用の触媒組成物を提供する。本発明の触媒組成物は、驚くべきことに、ポリ（アルキレン）オキサイドのホモポリマーおよびコポリマーに対して高分子量を与えることを見出した。本発明の触媒系を用いることにより、特定の所望の分子量のポリ（アルキレン）オキサイドを目標とすることがここで可能である。
【００１５】
本発明の組成物は疎水的に改質された粒子状無機酸化物、アルミニウムアルキル錯体、およびルイス塩基自由電子対を有する化合物を含む。
【００１６】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物は、１つ以上の疎水性基で官能化されている無機酸化物物質である。無機酸化物は、好ましくは微粉化された、そして有利には表面積５０ｍ2／ｇ以上（Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積）を有するものである。好適な無機酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびアルミノシリケートが挙げられる。好ましくはシリカ、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカキセロゲル、およびシリカエアロゲルである。特に好ましくはヒュームドシリカである。本発明の触媒組成物は、アルミニウムアルキル錯体１モル当たり、少なくとも約２５ｇ、より好ましくは少なくとも約５０ｇ、および更により好ましくは少なくとも約１００ｇの疎水的に改質された無機酸化物を有する。触媒組成物は、アルミニウムアルキル錯体１モル当たり、好ましくは約５０００ｇ以下、より好ましくは約４０００ｇ以下、および更により好ましくは約３０００ｇ以下の疎水的に改質された無機酸化物を有する。更なる態様において、触媒組成物は、アルミニウムアルキル錯体１モル当たり、好ましくは約１００ｇ〜１０００ｇ、より好ましくは約２５０ｇ〜７５０ｇ、および更により好ましくは約４００ｇ〜６００ｇの疎水的に改質された無機酸化物を有する。
【００１７】
無機酸化物は、１つ以上の疎水性基で官能化される。疎水性基を形成するために、任意の好適な試薬，例えばオルガノシラザン，例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、オルガノシロキサン，例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、オルガノハロシラン，例えばトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、またはアルコキシシラン，例えばジメトキシジメチルシラン等を使用できる。好ましくは、無機酸化物上に形成される疎水性基はオルガノシロキサンである。疎水性基は、好ましくは無機酸化物に酸素原子を介して結合する。無機酸化物、特にシリカを疎水性基で官能化する方法は、米国特許第６，３４４，２４０号（参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。
【００１８】
好ましい疎水性基としては、式（Ｉ）：
−（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3
（Ｉ）
（式中、ｎは０〜２０であり、そしてＲは各々の出現において独立にＨ、Ｃ1−Ｃ20のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基である。）
の一官能性部分が挙げられる。好ましくは、ｎは０〜１０であり、より好ましくは０〜６である。Ｒは、好ましくは各々の出現において独立にＣ1−Ｃ8アルキルであり、より好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルであり、更により好ましくはＣ1−Ｃ3アルキルである。更により好ましくは、Ｒは全ての出現においてメチルである。
【００１９】
好ましい疎水性基は、式（ＩＩ）：
−（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2−
（ＩＩ）
（式中、ｎは０〜２０であり、そしてＲは各々の出現において独立にＨまたはＣ1−Ｃ8アルキルである。）
の二官能性部分も含む。好ましくは、ｎは０〜１０であり、より好ましくは０〜６である。Ｒは、好ましくは各々の出現において独立にＣ1−Ｃ6アルキルであり、より好ましくはＣ1−Ｃ3アルキルである。更により好ましくは、Ｒは全ての出現においてメチルである。
【００２０】
無機酸化物上の疎水性基の総量は、無機酸化物１グラム当たり、好ましくは少なくとも約０．００１ｍｍｏｌであり、より好ましくは少なくとも約０．０１ｍｍｏｌであり、更により好ましくは少なくとも約０．１ｍｍｏｌであり、そして、無機酸化物１グラム当たり、好ましくは約２０ｍｍｏｌ以下であり、より好ましくは約１０ｍｍｏｌ以下であり、更により好ましくは約５ｍｍｏｌ以下であり、そして更により好ましくは約１ｍｍｏｌ以下である。
【００２１】
特に好ましい疎水的に官能化された無機酸化物は、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−５３０，６１０，および７２０処理ヒュームドシリカ製品（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）であり、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−５３０は、トリメチルシロキサン疎水性基：
【００２２】
【化１】
2010506032.tif 000002
【００２３】
で官能化された処理ヒュームドシリカである。
【００２４】
該物質はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積２０５〜２４５ｍ2／ｇおよび平均粒子サイズ０．２〜０．３ミクロンを有する。
【００２５】
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−６１０は、テトラメチルジシロキサン疎水性基：
【００２６】
【化２】
2010506032.tif 000003
【００２７】
で官能化された処理ヒュームドシリカである。
【００２８】
該物質はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積１０５〜１４５ｍ2／ｇおよび平均粒子サイズ０．２〜０．３ミクロンを有する。
【００２９】
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０は、ポリジメチルシロキサンポリマー：
【００３０】
【化３】
2010506032.tif 000004
【００３１】
で官能化された処理ヒュームドシリカである。
【００３２】
該物質はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積１０５〜１３０ｍ2／ｇおよび平均粒子サイズ０．２〜０．３ミクロンを有する。
【００３３】
任意に、触媒組成物は、疎水的に改質されていない無機酸化物も有することができる。
【００３４】
触媒組成物のアルミニウムアルキル錯体は、任意の、ルイス塩基と組合せた場合にオキシランの重合をもたらす物質であることができる。このような錯体は、例えば、米国特許第３，２１９，５９１号；第３，６４２，６６７号；第３，５８０，９３８号および第３，１８６，９５８号（これらの各々は参照により本明細書に組み入れる）に記載されている。
【００３５】
好ましいアルミニウム錯体は、式（ＩＩＩ）：
ＡｌＲ2Ｒ3X（ＯＲ4）(2-X)
（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素またはＣ1−Ｃ8アルキルであり；Ｒ4はＣ1-Ｃ20のアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル）またはアリール基であり、そしてｘは０，１および２から選ばれる整数である。）
のものである。好ましくは、式（ＩＩＩ）のアルミニウム錯体は、トリイソブチルアルミニウムである。式（ＩＩＩ）の他の好適な化合物の例は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム水素化物、ジプロピルアルミニウム水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジエチルエトキシアルミニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウムおよびこれらの混合物である。本発明の組成物中のアルミニウムアルキル錯体の量は、無機酸化物１グラム当たり好ましくは０．０１〜約５０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌである。
【００３６】
ルイス塩基自由電子対を有する化合物は、アルミニウムアルキル錯体と組合せた場合にオキシランの重合をもたらす任意の化合物であることができる。
【００３７】
本発明において使用するための好ましいルイス塩基は、式（ＩＶ）：
ＥＲ5Ｒ6Ｒ7
（ＩＶ）
（式中、ＥはＮ原子またはＰ原子であり、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素、Ｃ1-Ｃ20のアルキル（好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル、もしくは更により好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル）、またはアリール（好ましくはフェニル）であり、またはＲ5、Ｒ6およびＲ7のうち２つもしくは３つの基が結合して環状アミンもしくはホスフィンを形成する。）
の化合物である。式（ＩＶ）の好適な塩基の例としては、モノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミン、アルキルホスフィン、アリールアミンおよびアリールホスフィンが挙げられる。好ましくは、ルイス塩基はトリエチルアミンである。本発明の組成物中に存在する、アルミニウムアルキル錯体のルイス塩基に対するモル比は、好ましくは０．１〜１００であり、より好ましくは１〜１０である。
【００３８】
本発明の触媒組成物は、広範なオキシランの高分子量ポリマーへの単独重合および共重合に有用である。好適なオキシランの限定しない例としては：アルキレンオキサイド、環状アルキレンオキサイド、置換アルキレンオキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルアクリレート、メタクリレート、およびグリシジルアルキルシランが挙げられる。特別な例は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−シクロヘキサンエポキシド、１，２−ブチレンオキサイド、イソブチレンエポキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ビニルクロリドエポキシド、第三ブチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等、更にオキシランの混合物である。最も好ましくはアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド、更にエピクロロヒドリンである。ランダムコポリマーは、少なくとも２種のオキシランの混合物の重合により製造できる。ブロックコポリマーは、１種より多いオキシランを順に添加することにより製造でき、ここで各オキシランモノマーは殆ど全てが後続の１種または複数種のモノマーの添加前に消費される。
【００３９】
反応物質は任意の順序で組合せることができるが、最も効果的な触媒を与えるために、触媒組成物の全成分を、１種または複数種のモノマーオキシランの添加終了前に反応器内に完全に添加するのがよい。好ましい反応順序は、触媒組成物を希釈剤が収容された反応容器内に入れ、次いで１種以上のオキシランを、反応熱が安全でない操作条件を招来しないように制御された速度で添加することを含む。反応混合物の局所的な過熱を防止するのに十分に長い時間に亘って激しく撹拌しながら、全ての添加が好ましく実現する。
【００４０】
本発明の触媒組成物は、生成物分子量を増大させるために既に公知の他の組成物および技術と組合せて使用できる。例えば、アルミニウム錯体／ルイス塩基触媒系において、生成物分子量が（１）窒素原子に対して高モル比のアルミニウム化合物を使用すること、および／または（２）置換がより少ないアミン，例えばトリエチルアミンに代えてジエチルアミンまたはｎ−ブチルアミンを使用すること、によって増大できることが公知である。よって、本発明の触媒組成物を前記の既に公知の増大技術とともに用いることにより、生成物分子量を更に一層増大させることができる。以前から公知の分子量増大技術によらず、本発明の組成物が触媒生産性に対するコストを伴わずに分子量増大を与えることに留意すべきである。
【００４１】
１種以上のモノマーおよび任意の他の添加剤の重合は、気相中、溶液相中、またはスラリー中、一般的には圧力０．１〜１０００ｂａｒ、より好ましくは１〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１〜１５ｂａｒで実施できる。重合温度は、一般的に−４０℃〜２００℃の範囲であるが、反応温度は、自然発生的または暴走的な重合を回避するために経済的に実施できる限り低く維持することが強く推奨される。好ましくは、重合は温度０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜６０℃で行なう。少なくとも約０．１質量％、より好ましくは少なくとも約１質量％、および更により好ましくは少なくとも約３質量％、および約１０質量％以下、より好ましくは約８質量％以下、および更により好ましくは約６質量％以下の触媒組成物を、生成物ポリアルキレンオキサイド生成物に対して、典型的には重合プロセスで、用いることが好ましい。
【００４２】
好ましくは、重合は炭化水素のスラリー中で行なう。芳香族炭化水素，例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンも有用である。好ましくは、重合は脂肪族炭化水素、好ましくは飽和脂肪族炭化水素または飽和脂環式炭化水素，例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンのスラリー中で行なう。これに代えて、重合はエーテル中，例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で行なうことができる。
【００４３】
オキシランおよび任意の溶媒または不活性ガスは、一般的に使用前に完全に乾燥および脱酸素するのがよい。
【００４４】
連鎖移動剤を使用して、得られるポリマーの分子量を低減できる。典型的には、連鎖移動剤は、プロトン性試薬，例えばアルコール，例えばｎ−ブタノールであるが、アルコールのアルミニウムに対する比が大きいと重合のための触媒活性を損なう場合がある。
【００４５】
本発明の重合方法に従って製造されるアルキレンオキサイドのホモポリマーまたはコポリマーは、一般的に重量平均分子量１，０００〜１０7、好ましくは１０，０００〜１０7、より好ましくは２０，０００〜８，０００，０００を有する。得られるポリマーはほぼ白色である。本発明の触媒を用いることにより、所望の分子量のアルキレンオキサイドのホモポリマーおよびコポリマーを、公知のアルキレンオキサイド触媒と同等の効率で実現できる。
【００４６】
アルキレンオキサイドのホモポリマーおよびコポリマーは、重合より公知の方法によって回収できる。これらの方法としては、貧溶媒の添加によるポリマーの沈殿の後、ろ過および乾固（任意に高温および減圧で）することが挙げられる。触媒残留物が高濃度で最終組成物中に存在する場合、制御された加水分解でこれらの残留物をクエンチして残留物がポリマー性能に不利に作用するのを回避することが有用である場合がある。１種以上の添加剤をポリマーにその回収の幾つかの時点で添加することがしばしば有利である。このような添加剤は、酸化分解、光分解または熱分解に対する耐性の改善を与えることができ、または変色もしくは光の乱反射の増大を防止することによって最終生成物の外観を改善できる。
【００４７】
本明細書で用いる「アルキル」は、示される数の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、および３−メチルペンチルを意味する。炭素原子の数が具体的に示されていない場合、アルキルは、１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、および更により好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
【００４８】
「アリール」により、芳香族炭素環基であって、単環（例えばフェニル）、多環（例えばビフェニル）または多縮合環（少なくとも１つが芳香族であるもの（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル）を有するものが意味される。本発明の好ましいアリール基は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インダニル、インデニル、ジヒドロナフチル、テトラリニルまたは６，７，８，９−テトラヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ａ］シクロヘプテニルである。
【００４９】
以下の例（これは本発明の範囲を限定すると解釈すべきでない）によって本発明を更に説明する。全ての部およびパーセントは特記がない限り質量基準である。
【００５０】
例
例１：ガラスおよびステンレススチールの部品、熱電対、スチールバッフルおよびスチール撹拌器、濃縮器および自動電子抜出系からなる定格圧力容器を、窒素でパージしながら６９℃で数時間加熱した。次いで反応器を３８．５℃に冷却し、４２０ｇの乾燥イソペンタン、１．７ｇのプロピレンオキサイドを充填した。約１７０〜１９０℃で１晩乾燥させた３．３ｇのシロキサン官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０）および５０ｍＬのヘキサンを収容したバイアルを撹拌して固体を懸濁させ、次いで内容物をシリンジで反応器に移した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン中の６．６ｍＬの溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、次いで０．２２ｇのトリエチルアミン（Ａｌ：Ｎ＝３）をシリンジで反応器に注入した。エチレンオキサイドを速度２６．４ｇ／ｈで供給し、そしてプロピレンオキサイドを２．６ｇ／ｈで供給する一方、温度を３８．５℃および圧力を７〜１０ｐｓｉｇの範囲で維持した。７１ｇのエチレンオキサイドを供給した時点で、両モノマーの供給を終了させ；イソプロパノール（１．６ｇ）をシリンジで注入し、そして反応混合物を０．５時間撹拌した。次いで反応混合物を室温まで冷やし、そして内容物を取出し、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、そして減圧オーブン内で１晩室温で乾燥させた。ポリマーを２０００ｐｐｍの２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化した。白色粉末の収率は８３．２ｇ（１００％）であった。物質の還元粘度は、０．２質量％水性溶液のキャピラリーレオロジーによって評価したところ２．７２であり、見積もられるＭＷ４９５，０００を与えた。ポリマーの融点は、示差走査熱量計で評価したところ、２回目加熱で４３．９℃であった。
【００５１】
例２：全部で６７ｇのエチレンオキサイドを供給した時点でモノマーの供給を止めたことを除いて例１の手順を繰り返した。コポリマーの収率は７５ｇ（９５％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは４６２，０００であった。
【００５２】
例３：シロキサン官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０，５０質量％）と非官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５，５０質量％）との３．３ｇの混合物を、粒子状固体添加剤として用いたことを除いて例１の手順を繰り返した。混合物を減圧オーブン内にて１晩１７０℃で乾燥させた。モノマーの流れは７０ｇのエチレンオキサイドを供給した後に終了させた。コポリマーの収率は８３．７ｇ（約１００％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは３２０，０００であった。
【００５３】
例４：シロキサン官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０，２５質量％）と非官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５，７５質量％）との３．３ｇの混合物を、粒子状固体添加剤として用いたことを除いて例１の手順を繰り返した。混合物を減圧オーブン内にて１晩１７０℃で乾燥させた。モノマーの流れは７０ｇのエチレンオキサイドを供給した後に終了させた。コポリマーの収率は８４ｇ（約１００％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは２９１，０００であった。
【００５４】
例５：シロキサン官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０，７５質量％）と非官能化ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５，２５質量％）との３．３ｇの混合物を、粒子状固体添加剤として用いたことを除いて例１の手順を繰り返した。混合物を減圧オーブン内にて１晩１７０℃で乾燥させた。モノマーの流れは７０ｇのエチレンオキサイドを供給した後に終了させた。コポリマーの収率は８３ｇ（約１００％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは３４４，０００であった。
【００５５】
比較例１：３．３ｇの非処理Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５ヒュームドシリカを、処理Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０ヒュームドシリカに代えて用いて例１に記載する反応を繰り返した。白色粉末の収率は９０（９６％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは２４９，０００であった。ポリマーの融点は、２回目加熱で４８．８℃であった。
【００５６】
比較例２：全部で７４ｇのエチレンオキサイドが供給された時点でモノマーの供給を止めたことを除いて比較例１の手順を繰り返した。コポリマーの収率は８６ｇ（１００％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは２４４，０００であった。ポリマーは４２．３℃で溶融した。
【００５７】
比較例３：比較例１の手順を繰り返し、そしてモノマーの供給は、全部で７０ｇのエチレンオキサイドが供給された時点で止めた。コポリマーの収率は８０ｇ（９８％）であった。還元粘度によって評価されるＭＷは２１７，０００であった。ポリマーは４２．６℃で溶融した。
【００５８】
本発明を、種々の具体的なおよび好ましい態様および技術に関して説明してきた。しかし、本発明の精神および範囲の範囲内の限りで多くの変形および改変が可能であることを理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月14日(2009.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物；
アルミニウムアルキル錯体；および
ルイス塩基自由電子対を有する化合物
を含み、疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、疎水的に改質されたヒュームドシリカである、エポキシド重合用の触媒組成物。
【請求項２】
疎水的に改質された粒子状無機酸化物；
アルミニウムアルキル錯体；および
ルイス塩基自由電子対を有する化合物
を含み、疎水的に改質された粒子状無機酸化物が、式−（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ3の一官能性基、式−（ＳｉＲ2Ｏ）nＳｉＲ2−の二官能性基またはこれらの混合物（式中、ｎは各々の出現において独立に０〜２０であり、Ｒは独立にＨまたはＣ1−Ｃ8アルキルである）で官能化された無機酸化物を含み、各々の一官能性基および二官能性基が１つ以上の酸素原子を介して無機酸化物に結合している、エポキシド重合用の触媒組成物。
【請求項３】
ルイス塩基自由電子対を有する化合物が、式ＥＲ5Ｒ6Ｒ7（式中、Ｅは窒素原子またはリン原子であり、そしてＲ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立にＨ、Ｃ1-Ｃ20のアルキル、アリールであり、またはＲ5、Ｒ6およびＲ7のうち２つもしくは３つが結合してＥ基とともに環状アミンもしくはホスフィンを形成する）のものである、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で、オキシラン含有化合物を、該オキシラン含有化合物自体、または該オキシラン含有化合物自体および他のオキシランと反応させることを含む、オキシラン重合方法。
【請求項５】
オキシラン含有化合物が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2010506032.tif 000005
2010506032.tif 000006