(57)【要約】  原料が容易に入手され、調製条件とプロセスが簡単で制御しやすく、細孔構造を微孔質とメソ多孔質の範囲内に調節可能で、結晶形の混合やブレンドが便利である、微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体を速やかに調製する方法において、アルカリ金属チタン酸塩を原料として、温度２０〜２５０℃、湿度２〜１００％の湿気雰囲気で０．５〜７２時間反応した後、水又は酸溶液で洗浄し、さらに空気焼成又は溶媒熱処理を行うことを特徴とする方法である。この方法は従来の技術に比べると、反応時間が短く、調製コストが低く、構造が制御しやすく、量産に好適であるといった著しい利点を有する。このような微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体は、最確孔径が１〜２０ｎｍ、細孔容積が０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、比表面積が３０ｍ２／ｇより大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御しやすい微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体を速やかに調製する方法において、アルカリ金属チタン酸塩を原料として、温度２０〜２５０℃、湿度２〜１００％の湿気雰囲気で０．５〜７２時間反応した後、水又は酸溶液で洗浄し、さらに空気焼成又は溶媒熱処理を行って得られたチタニア又はその前躯体は、最確孔径が１〜２０ｎｍ、細孔容積が０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、比表面積が３０ｍ２／ｇより大きいことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記チタニアは、アナタース相チタニア、ＴｉＯ２（Ｂ）相チタニア、又はルチル相チタニアの中の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタニア前躯体は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、六チタン酸、八チタン酸、又はアモルファスチタン酸の中の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属チタン酸塩は、チタン酸ナトリウム、三チタン酸ナトリウム、二チタン酸カリウム、四チタン酸カリウム、又は八チタン酸カリウムの中の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記湿気雰囲気は、通常の水蒸気、アルコール類有機物−水蒸気、又は可溶性無機塩−水蒸気の中の少なくとも一つにより生成されてもよいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコール類有機物は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、フルフリルアルコール、グルコース、又はショ糖の中の少なくとも一つであり、前記可溶性無機塩はアルカリ金属、アルカリ土類金属のハライド、炭酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩の中の少なくとも一つであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記可溶性無機塩は、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム又は硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酸溶液は、塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、蟻酸溶液、酢酸溶液、又はシュウ酸溶液の中の少なくとも一つの溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒熱処理は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、フルフリルアルコール、グルコース、又はショ糖の中の少なくとも一つの溶液において行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔質触媒材料を調製する技術分野に属する。具体的には、最確孔径、比表面積や細孔容積などの細孔構造パラメータを制御可能で、合成条件が簡単で制御しやすく、合成時間が短い微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体を調製する方法である。
【背景技術】
【０００２】
細孔構造は触媒剤の重要な指標の一つである。内孔活性部位の利用率を向上させるには、拡散レートを向上させるか、又は、拡散経路を短縮させるように工夫する必要があると考えられている。しかし、実際には、反応物や反応条件によって、所望の多孔質触媒剤の孔径は異なる。触媒剤の孔径を増大すると、その金属酸化物、金属クラスターなどの大分子、嵩高な官能基に対する進入孔の選択範囲を拡大することができるだけでなく、孔路内にロードされたイオンや原子クラスターに広い空間を提供し、反応物や溶媒分子の孔路における拡散に寄与し、反応転化率及び触媒剤の性能を向上させることができる。
【０００３】
その一方、孔径が小さい触媒剤である場合、形状選択的反応の特徴を有し、系におけるその他の副反応の発生を制限し、反応の特異性と選択性を大幅に高めることができる。細孔容積と比表面も多孔質触媒剤の重要な物理的性質である。しかし、細孔容積と比表面がどのように触媒剤の活性に影響を与えるかという課題については、今なお明らかに一致している結論がない。一般には、触媒剤の細孔容積と比表面を増加すると活性の向上が図れるが、細孔容積と比表面が小さくても高い活性を有する触媒剤もある。従って、実際の反応系に適する細孔構造材料の調製は、極めて重要なことになっている。
【０００４】
多孔質チタニア、特に微孔質・メソ多孔質チタニアは、高比表面積と高活性の利点を兼ねているため、水素貯蔵、燃料電池、光触媒分解有機物や固体酸触媒などにおいて特に注目されている。また、微孔質・メソ多孔質チタン酸のリチウムイオン電池、環境監視、光触媒、有機触媒における適用についても、広く検討されている。
【０００５】
しかし、細孔構造を制御可能な微孔質・メソ多孔質チタニア又はその前躯体を得ることは、以下の理由で難しい課題となっていた。１）ゾル−ゲル反応又は後処理の条件、例えば、ｐＨ、水量、印加磁界、マイクロウェーブや焼成温度など（非特許文献１）を変更することにより狭い範囲内で細孔構造を調整するとともに、これらの条件を非常に精密にコントロールしなければならない。２）チタニアゾルの調製中において、触媒剤又は構造指向剤として異なるサイズのテンプレート剤（非特許文献２）や界面活性剤、リン酸、硝酸、アンモニア水など（非特許文献３）を加えるが、このような方法は少量調製だけに適合し、また、これらの触媒剤を処理する過程において環境汚染を引き起こすおそれがある。３）チタン酸塩は通常又は従来の方法で高比表面積のチタニア又はその前躯体（非特許文献４）を得ることができないため、Ｓａｓａｋｉら（非特許文献５）はインターカレーション又は組み換えの方法で、チタン酸塩又はチタニアを原料とし、アルミナ又は有機アンモニウム塩を支柱として、仕込量を変更することにより細孔構造の制御を達成したが、このような方法は原料が高く、ルートも複雑である。４）Ｗｅｌｌｅｎｂｅｒｇら（非特許文献６）は、チタン酸塩原料に少量の二チタン酸カリウムがあると、生成物のチタニア又はその前躯体の比表面積を効果的に向上することができることを見出したが、さらに検討を行っていない。
【０００６】
本研究グループは、以上の課題を鑑みて、チタン酸カリウムを原料として、高比表面積のメソ多孔質チタニアを調製する新たなルートを開発した（ＺＬ ０３１５８２７４．５）（非特許文献７）。この方法は、従来のゾル−ゲル法と違い、原料が安く、テンプレート剤や界面活性剤のいずれも必要せず、生産コストが低く、工程が簡単で拡大しやすいといった利点を有する。それは、チタン化合物とカリウム化合物を原料として、原料のチタン化合物とカリウム化合物をＴｉＯ２とＫ２Ｏ換算でＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１〜４ｍｏｌ比で均一に混合し、６００〜１１００℃で３０分間以上焼結し、二チタン酸カリウム結晶を含む生成物のチタン酸カリウムを得る方法において、焼結生成物を水に分散させた後、２０〜１００℃で、１〜５０倍のｐＨ≧８のアルカリ溶液又は＞１ｍｏｌ／ＬのＫ＋を含む溶液に入れて４時間以上反応させ、その後、ｐＨ＜５の酸溶液に水和処理を行うことにより得られた水和生成物は、カリウム含有量が生成物の重さの５ｗｔ％より低く、比表面積が１００ｍ２／ｇより大きく、この生成物は熱処理で脱水されると、水和チタニア、八チタン酸、単斜型二酸化チタン、アナタース型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン又はこれらの一種以上のチタニア混合物に結晶化することができ、その比表面積が５０ｍ２／ｇより大きく、形態としては直径又は等価直径が０．１〜１０μｍであるウィスカーであることを特徴とする方法である。
【０００７】
しかし、この方法にはまだいくつかの欠点がある。１）製品の孔径は必要に応じて調節・制御することができず、１０ｎｍ程度しか維持されず、更に微孔質の範囲に広がることができないとともに、孔径の小範囲にする調節は結晶度を損なう条件下で行われること；２）水溶液を使用しなければならないため、生産周期が長すぎ、水和過程だけでも７〜１０日間が必要で、また溶液の量や組成（ｐＨ、イオン濃度など）を厳密にコントロールする必要があること；３）生成物の比表面積の調節・制御は、主に前期焼結条件の変更により行われるが、工程が複雑で、温度場分布などの不確実な要素による影響が多いため、生成物の品質を安定化することができないこと；４）反応原料に二チタン酸カリウムを含まなければならないので、原料の由来が制限されていることである。以上の問題を解決することができれば、高比表面積のチタニアの工業的生産を確実に実現することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Andersson, A. Kiselev and L. Osterlund, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 6789-6797; J. Aguado-Serrano, M.L. Rojas-Cervantes. Micro. Meso. Mater. 2006, 88, 205-213; S Tursiloadi, Y. Yamanaka and H. Hirashima. J. Sol-Gel Sci. Techn. 2006, 38, 5-12; J. Yu, G. Wang and B. Cheng, et al. Appl. Catal. B, 2007, 69, 171-180; D. M. Antonelli and J. Y. Ying. Angw. Chim. lnt. Ed. Engl. 1995, 34(18), 2014-2017; Y. Wang, X. Tang and L. Yin, et al. Adv. Mater. 2000, 12(16), 1183-1186; S. Yuan, Q. Sheng and J. Zhang, et al. Micro. Meso. Mater. 2005, 79, 93-99.
【非特許文献２】H. Li, Z. Bian and J. Zhu. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 453-454; Y. Yang, M. Suzuki and S. Owa. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 581-587; N. Koshitani, S. Sakulkhaemaruethai and Y. Suzuki. Ceram. Inter. 2006, 32, 819-824; T. Sreethawong, Y. Suzuki and S. Yoshikawa. J. Solid State Chem. 2005, 178,329-338.
【非特許文献３】M. Mohamed, W.A. Bayoumyand M. Khairy. Micro. Meso. Mater. 2007, 103, 174-183; Q. Sheng, Y.Cong and S. Yuan. Micro. Meso. Mater. 2006, 95, 220-225; D. Huang, G.S. Luo and Y.J. Wang. Micro. Meso. Mater. 2005, 84, 27-33; K. Yoo, H. Choi and D. Dionysiou. Chem. Comm. 2004, 2000-2001.
【非特許文献４】S. Yin and T. Sato. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4526-4530.
【非特許文献５】T. Sasaki, F. Izumi and M. Watanabe. Chem. Mater. 1996, 8, 777-782; T. Sasaki, S. Nakano and S.  Yamauchi, Chem. Mater. 1997, 9, 602-608; F. Kooli, T. Sasaki and V. Rives. J. Mater. Chem., 2000, 10, 497-501; R. Ma, Y. Bando and T. Sasaki. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 2115-2119.
【非特許文献６】L.R. Wallenberg, M. Sanatiand A. Andersson. Microsc. Microanal. Microstruct. 1990, 1(5-6), 357-364.
【非特許文献７】M. He, X. Lu and X. Fenget al. Chem. Comm., 2004, 2202-2203; 陸小華, 何明, 楊祝紅, 馮新, 鄭仲, 暴寧鐘, 高比表面積のチタニアの合成方法, ZL03158274.5, 2005.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、制御しやすい微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体を速やかに調製する方法を提供することを目的とする。この方法は、細孔構造パラメータを制御可能で、合成条件が簡単で制御しやすく、合成時間が短いといった利点を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は以下の手段によって達成することができる。
【００１１】
制御しやすい微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体を速やかに調製する方法において、上記チタニア又はその前躯体は、最確孔径が１〜２０ｎｍ、細孔容積が０．０５〜０．４ｃｍ３／ｇ、比表面積が３０ｍ２／ｇより大きく、アルカリ金属チタン酸塩を原料として、温度２０〜２５０℃、湿度２〜１００％の湿気雰囲気で０．５〜７２時間反応した後、水又は酸溶液で洗浄し、さらに空気焼成又は溶媒熱処理を行うことを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明による微孔質・メソ多孔質構造のチタニアは、アナタース相チタニア、ＴｉＯ２（Ｂ）相チタニア、又はルチル相チタニアの中の少なくとも一つであってもよい。
【００１３】
本発明による微孔質・メソ多孔質構造のチタニア前躯体は、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、六チタン酸、八チタン酸、又はアモルファスチタン酸の中の少なくとも一つであってもよい。
【００１４】
さらに、本発明の目的は以下の手段によって達成することができる。
【００１５】
アルカリ金属チタン酸塩としては、チタン酸ナトリウム、三チタン酸ナトリウム、二チタン酸カリウム、四チタン酸カリウム、又は八チタン酸カリウムの中の少なくとも一つである。
【００１６】
湿気雰囲気は、通常の水蒸気、アルコール類有機物−水蒸気、又は可溶性無機塩−水蒸気の中の少なくとも一つにより形成されてもよい。
【００１７】
酸溶液は、塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、蟻酸溶液、酢酸溶液、又はシュウ酸溶液の中の少なくとも一つの溶液である。
【００１８】
溶媒熱処理は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、フルフリルアルコール、グルコース、又はショ糖の中の少なくとも一つの溶液において行われる。
【００１９】
アルコール類有機物としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセリン、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、フルフリルアルコール、グルコース、又はショ糖の中の少なくとも一つであり、可溶性無機塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属のハライド、炭酸塩、硝酸塩、又は硫酸塩の中の少なくとも一つであり、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、又は硫酸マグネシウムを含む。
【発明の効果】
【００２０】
１．反応時間が短く、エネルギー消費が少ない。
２．調製条件とプロセスが簡単で制御しやすく、原料の由来が広く、量産に有利である。
３．温度、湿度、反応時間などの条件を制御することにより、生成物のチタニア又はその前躯体の孔径を微孔質とメソ多孔質の範囲内に調節することができるとともに、細孔容積と比表面積を調節・制御することができ、異なる反応における触媒剤への要求を満たすことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明による微孔質・メソ多孔質構造のチタニア又はその前躯体は、細孔構造と結晶形が制御しやすく、調製方法は、原料が入手しやすく、速やかで、簡単で制御しやすいといった利点を有する。以下、実施例に基づいて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
チタンの非晶質化合物とカリウム含有化合物を反応させて調製された四チタン酸カリウムを原料として、温度２００℃、湿度１５％のグリセリン−水蒸気雰囲気で６時間反応した後、水で洗浄し、さらに空気焼成を行って得られた微孔質・メソ多孔質チタニアは、最確孔径３ｎｍ、比表面積８５ｍ２／ｇ、細孔容積０．１ｃｍ３／ｇで、結晶形としては四チタン酸、アナタース相チタニアとＴｉＯ２（Ｂ）相チタニアの混合物である。その他の実施例を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2010535686.tif 000002
説明：
１．原料の欄に、２ＴｉＫは二チタン酸カリウム、８ＴｉＫは八チタン酸カリウム、１ＴｉＮａはチタン酸ナトリウム、３ＴｉＮａは三チタン酸ナトリウム、４ＴｉＫは四チタン酸カリウムであることをそれぞれ示す。
２．結晶形の欄に、８ＴｉＨは八チタン酸、２ＴｉＨは二チタン酸、３ＴｉＨは三チタン酸、４ＴｉＨは四チタン酸、３ＴｉＨ・１．５Ｈ２Ｏは１．５結晶水含有三チタン酸、アモルファスはアモルファスチタン酸、ＴｉＯ２（Ｂ）はＴｉＯ２（Ｂ）相チタニア、アナタースはアナタース相チタニア、ルチルはルチル相チタニアであることをそれぞれ示す。
【００２４】
（比較例１）
文献に従って、二チタン酸カリウムを原料として、少量の液体水に常温で７２時間浸漬した後、塩酸で洗浄し、さらに空気焼成を行って得られたチタニアは、最確孔径１０ｎｍであるが調節することができず、比表面積３０ｍ２／ｇ、細孔容積０．０４ｃｍ３／ｇで、結晶形としてはアモルファスチタン酸とアナタース相チタニアの混合物である。
【００２５】
（比較例２）
四チタン酸カリウムを原料として、温度２８０℃、湿度１％のエチレングリコール−水蒸気雰囲気で８４時間反応した後、水で洗浄し、さらにグリセリンで処理して得られたチタニアは、微孔質もメソ多孔質もなく、比表面積１８ｍ２／ｇ、細孔容積０．０１ｃｍ３／ｇで、結晶形としては２結晶水含有八チタン酸とＴｉＯ２（Ｂ）相チタニアの混合物である。
【００２６】
（比較例３）
三チタン酸ナトリウムと四チタン酸カリウムの混合物を原料として、温度２００℃、湿度３０％の塩化マグネシウム−水蒸気雰囲気で１０分間反応した後、シュウ酸で洗浄し、さらに空気焼成を行って得られたチタニアは、少量の細孔しか存在しておらず、最確孔径３２ｎｍ、比表面積１５ｍ２／ｇ、細孔容積０．０１５ｃｍ３／ｇで、結晶形としてはアナタース相チタニアとルチル相チタニアの混合物である。
【００２７】
（比較例４）
チタン酸バリウムを原料とし、反応条件を実施例６と同様にして得られた生成物は、いずれの孔路構造もなく、比表面積８ｍ２／ｇ、細孔容積０ｃｍ３／ｇで、結晶形としてはやはりチタン酸バリウムである。
【００２８】
実施例と比較例から、本発明による微孔質-メソ多孔質チタニア又はその前躯体は、原料の由来が広く、調製条件とプロセスが簡単で制御しやすく、反応時間が短く、細孔構造を必要に応じて微孔質とメソ多孔質の範囲に調節することができ、結晶形の混合又はブレンドが便利であるといった従来の技術より著しく優れた利点を有することが分かる。本発明は、反応温度、湿度や雰囲気及び後処理条件を調節することにより、細孔構造の性能が異なる微孔質・メソ多孔質チタニア又はその前躯体を速やかに得ることができ、また、プロセスが簡単で、操作コストが低いため、量産と幅広い適用に非常に好適である。
【国際調査報告】
2010535686.tif 000003
2010535686.tif 000004
2010535686.tif 000005
2010535686.tif 000006