(57)【要約】  本発明はバイオ燃料およびその製造方法に関する。ここでバイオ燃料は、トリグリセリドの部分を少なくとも１つ、モノグリセリドの部分、ジグリセリドの部分、脂肪酸のアルキルエステルを含む。バイオ燃料は、植物油脂の部分的エステル交換によって取得してもよく、バイオ燃料中の脂肪酸のアルキルエステルの質量分率が、トリグリセリドの質量分率より小さい点で区別される。燃料は、従来の燃料のための添加剤として特に適切であり、高い収率で生成することができ、１０度未満の比較的低い温度で用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリドの部分を少なくとも１つ、モノグリセリドの部分、ジグリセリドの部分、脂肪酸のアルキルエステルを含むバイオ燃料であって、
前記バイオ燃料中の脂肪酸のアルキルエステルの質量分率は、トリグリセリドの質量分率よりも小さいことを特徴とするバイオ燃料。
【請求項２】
モノグリセリドに対するジグリセリドの質量分率の比率は、２以上であることを特徴とする請求項１に記載のバイオ燃料。
【請求項３】
脂肪酸のアルキルエステルの質量分率は、１５％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオ燃料。
【請求項４】
トリグリセリドの質量分率は少なくとも３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のバイオ燃料。
【請求項５】
トリグリセリドの質量分率は４０％より多いことを特徴とする請求項４に記載のバイオ燃料。
【請求項６】
トリグリセリドの質量分率は６５％以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のバイオ燃料。
【請求項７】
モノグリセリドの質量分率は０．１％と１０％の間であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のバイオ燃料。
【請求項８】
ジグリセリドの質量分率は４％と３０％の間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のバイオ燃料。
【請求項９】
脂肪酸のアルキルエステルの質量分率は２０％と２５％の間であり、
トリグリセリドの質量分率は５０％と５５％の間であり、
ジグリセリドの質量分率は２０％であり、
モノグリセリドの質量分率は５％である、
ことを特徴とする請求項１に記載のバイオ燃料。
【請求項１０】
質量分率で２％までのエタノール添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のバイオ燃料。
【請求項１１】
化石燃料、バイオディーゼル、ＢＴＬ−燃料に混合されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のバイオ燃料。
【請求項１２】
内燃エンジンのための燃料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載のバイオ燃料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１つに記載のバイオ燃料をエステル交換により生成する方法であって、少なくともその一部分は、トリグリセリド、モノグリセリド、ジグリセリド、脂肪酸のアルキルエステルを構成して得られ、
前記バイオ燃料の脂肪酸のアルキルエステルの質量分率が、トリグリセリドの質量分率よりも小さくなるように、前記エステル交換が実行されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
モノグリセリドに対するジグリセリドの質量分率の比率が、２以上となるように前記エステル交換が実行されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
キャリア結合のｓｎ−１，３部位特異的なリパーゼが、前記エステル交換の触媒に用いられることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
複数の不連続な製造サイクル中に徐々に酵素を添加して前記エステル交換を完了することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エステル交換のために、半化学量論的量のアルコールを添加することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
前記エステル交換中に、複数ステップにわたってアルコールを継続的に添加することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルコールを複数回にわたって添加するときに、アルコールの濃度は質量で３％を超えないことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記エステル交換のために、まずアルコールを、リパーゼよりも大幅に自由であり前記トリグリセリドを含む反応混合物に溶解し、
前記アルコールが完全に溶解した後に前記反応混合物を前記リパーゼに接触させることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
質量で５％以下のアルコール濃度を前記反応混合物中で調節し、それから前記リパーゼに接触させることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
植物油脂を前記トリグリセリドとして前記エステル交換を実行することを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリグリセリド、モノおよびジグリセリドの基礎を有する液体バイオ燃料、脂肪酸のアルキルエステル、およびその製造方法に関する。この燃料は、たとえばディーゼルなどの従来の燃料に代替物として特に適切である。また、燃焼機関の燃料として直接用いることも可能である。
【背景技術】
【０００２】
植物油および動物性脂肪に基づくバイオ燃料およびバイオ燃料混合物について、ドイツ特許公報ＤＥ４１１６９０５Ｃ１、国際特許公開公報ＷＯ９５／２５１５２Ａ１、欧州特許公開公報ＥＰ８５５４３６Ａ２、米国特許公報ＵＳ５７１３９６５Ａに記載されている。これらの文献は、菜種油をガソリンまたはディーゼルに混合し、追加の物質を追加することを特に開示している。
【０００３】
ドイツ特許公報ＤＥ４１１６９０５Ｃ１によると、この追加成分はアルコールであり、国際特許公開公報ＷＯ９５／２５１５２Ａ１によると、６つのＣ元素の最大鎖長を有する短鎖脂肪酸のアルキルエステルであり、欧州特許公開公報ＥＰ８５５４３６Ａ２によると、アセタールである。
【０００４】
米国特許公報ＵＳ５７１３９６５Ａ、米国特許公報ＵＳ５４８０７８７Ａ、欧州特許公開公報ＥＰ１７０５２３８Ａ１（ＷＯ２００５０７５６１５Ａ１）は、油脂のリパーゼ触媒エステル交換によって、脂肪酸のアルキルエステルの生成プロセスを開示している。これらの処理では、結合および自由グリセロールの脂肪酸アルキルエステルは既知の方法により分離され、したがって燃料分として用いられない。グリセロールは分離されるので、原料となる油脂に対する収率は、約９０％のみとなる。
【０００５】
欧州特許公開公報ＥＰ１１２６０１１Ａ２は、反応物の少なくとも１つが臨界状態で存在するような条件のもとで、油脂を均質的に触媒エステル交換する処理を開示している。先に引用した米国特許公報ＵＳ５７１３９６５Ａ、米国特許公報ＵＳ５４８０７８７Ａ、欧州特許公開公報ＥＰ１７０５２３８Ａ１の記載と同様に、この場合も生成されるグリセロールが脂肪酸アルキルエステルから分離され、燃料分として用いられない。
【０００６】
米国特許公報ＵＳ５５７８８０９０Ａは、脂肪酸アルキルエステルと結合グリセロールにより構成されるバイオ燃料を記載している。本文献に記載の燃料とは異なり、結合グリセリドは、モノ、ジ、トリアルキルグリセロールエステルの形で存在しないが、モノ、ジ、トリアルキルグリセロールエーテルとして存在する。これらのエーテルは、エステル交換とは異なる反応において、エステル交換反応の中間生成物として生成される。
【０００７】
米国特許公報ＵＳ５３１６９２７Ａは、油脂のリパーゼ触媒エステル交換を介した、モノグリセリドおよび脂肪酸アルキルエステルの生成処理を記載している。この反応が完了するとき、２つの生成物が互いに分離され、異なる用途に送られる。
【０００８】
ディーゼル燃料は、国際燃料市場でかなりの部分となる石油精製品である。限りある資源、劇的な価格の上昇、気候についての議論の進行により、化石ディーゼルを再生可能な原料に、少なくとも一部でも置き換えるための絶え間ない努力がなされてきた。
【０００９】
このとき、このような原料の大半が植物油およびバイオディーゼル（脂肪酸のアルキルエステル）から引き出される。植物油は、いわばグリセロールのエステルであるトリグリセリド、三価脂肪酸、および少量だが自由脂肪酸によって構成される。
【００１０】
純正植物油をディーゼル燃料として用いることは、ある種の困難性を伴わない訳にはいかない。粘度が高く、セタン価が低いことから、トリグリセリドは部分的にのみ燃焼され、その結果バルブおよび燃料噴射装置に堆積し、排出量が高くなる。植物油を化石ディーゼルに混合することもまた問題がある。というのも、このような混合は特に低温で不安定であり、その結果燃料タンクで分離してしまうという危険がある。
【００１１】
こうした問題は、トリグリセリドを一価のアルコールでエステル交換することにより、大幅に回避することができる。生成された脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼルのものと近い粘度およびセタン値を有し、したがってディーゼル代替物として用いることが比較的容易に可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル）に加え、植物または動物の油脂をエステル交換することによっても、約１０％の自由グリセロールを生成する。自由グリセロールはバイオディーゼルに溶けず、したがって燃料の留分として用いることができない。分離された自由グリセロールは、燃料処理の収率を下げ、下流処理の実行が必要でそこから得られる状況が好ましくないので、無視できないコスト増要因となっている。
【００１３】
トリグリセリドの部分エステル交換によって生成される燃料は、ＰＣＴ／ＤＥ２００５／００２１５６に記載されている。この場合、油脂に含まれるグリセロールが遊離していないので、燃料の収率は１００％であるが、モノ、ジ、トリグリセリドの形で溶液中に保たれる。結合グリセロールと脂肪酸アルキルエステルのこうした混合は、室温において安定である。しかしながら１０度より下の低温では、結晶化が引き起こされ、個々の成分が沈殿する。この組成物は、特に好ましくはＰＣＴ／ＤＥ２００５／００２１５６に記載されている。その結果として、ＰＣＴ／ＤＥ２００５／００２１５６に記載されている燃料は室温またはそれ以上の温度での使用にのみ適する。したがってここに記載の燃料は、低温が一般的な地域では使用に適さない。
【００１４】
本発明の目的は、高い収率で生成可能で低温でも利用可能な、バイオ燃料およびその生成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本目的は、請求項１のバイオ燃料および請求項１３の処理によって解決される。バイオ燃料の組成およびその製造方法の順序は、その従属項によって説明されるか、後述の記載および実施の形態によって明らかにされる。
【００１６】
本発明のバイオ燃料は、特に植物油脂などのトリグリセリドの少なくとも一部分、モノグリセリドの少なくとも一部分、ジグリセリドの少なくとも一部分、脂肪酸のアルキルエステルの少なくとも一部分を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
驚くことに、上述の部分を有する組成物には定義された範囲があることが分かった。それにより、粘度が高くセタン価が高いにもかかわらず、エステル交換により、モノ、ジ、トリグリセリドの形の溶液にある油に含まれるグリセロールを保持することができ、分離や結晶化をすることなく、１０度より下の低温においても、生成物を保存することができる。ディーゼルによって混合物の極性が変わるにもかかわらず、本発明にかかるバイオ燃料をディーゼル燃料と混合した後であっても、こうした分離は起こらない。したがって、本発明にかかるバイオ燃料は、ディーゼルを伴って、寒冷な環境下でも混じり気がなく単相のままとなる。
【００１８】
低温下でも脂肪酸アルキルエステル中のグリセリドの最適な溶解度を実現するために、燃料中のＦＡＡＥの部分がトリグリセリドの部分よりも小さいということが決定的に重要であるということが分かった。トリグリセリド含有量の質量分率が、２９％よりも大きい、より好都合には４０％より大きく選択され、ＦＡＡＥの質量分率が１４％より大きく３６％より小さくなるように調節された場合、１０度より低い低温でも、トリグリセリドは特に速やかに溶解する。
【００１９】
ＦＡＡＥを含有する燃料中の、グリセリドの溶解度を増加する要素として、ジグリセリドに対するモノグリセリドの比率がある。ジグリセリドに対するモノグリセリドの比率が、２の値よりも小さい場合、粒子は特に急速に沈殿する。後述の組成物は、ＦＡＡＥとともに、寒い中の貯蔵でも特に都合がよいモノ、ジ、トリグリセリドの混合物を含む。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
ＦＡＡＥの質量で２０−２５％、トリグリセリドの質量で５０−５５％、ジグリセリドの質量で２０％、モノグリセリドの質量で５％の組成を有する混合物によって、低温で特に安定する。エタノールの質量を２％まで追加することにより、低温安定性の改善を更に実現することができる。
【００２２】
バイオ燃料は、化石燃料、バイオディーゼル、ＢＴＬ燃料と、いかなる比率で混合してもよく、この文脈では、希釈して内燃機関のための燃料として用いてもよい。また、トリグリセリドの部分エステル交換の前に、ディーゼル燃料またはバイオディーゼルを加えることによって、本発明にかかる燃料を希釈することが可能である。
【００２３】
他の反応から生じたモノおよびジグリセリドをバイオ燃料に用いても都合がよい。この反応には、植物油が脂肪酸アルキルエステルにエステル交換されるときに形成されるものなどがある。また、もし動物由来のものが適用可能であれば他の由来のもの、または合成物由来のものである、モノ、ジ、トリグリセリドを用いることも可能であり、ある状況下では都合がよい場合もある。たとえば、１０の炭素原子よりも少ない脂肪酸を含有するモノおよびジグリセリドを、バイオ燃料に用いることが可能である。
【００２４】
提案したバイオ燃料の１つの可能な製造方法として、トリグリセリドの部分エステル交換に基づくものがある。このために、トリグリセリドをアルコールと混合し、触媒を加えるまたは触媒に接触させることにより、反応を引き起こす。用いられるトリグリセリドは、植物、動物、または合成由来の原料としてよく、または他の原料からのトリグリセリドの混合としてもよい。
【００２５】
用いられるアルコールは、任意の鎖長を有する一価アルコールとすることが好ましい。有機または無機化合物を、または酵素または微生物を、触媒として用いることができる。反応は、同種または異種の触媒によって引き起こしてもよい。経済的に特に都合のよい形態としては、使用済みの料理用油を、原料とすることもできる。
【００２６】
特に、脂肪酸アルキルエステルおよびトリグリセリドの質量分率、ジグリセリドの質量分率の、モノグリセリドに対する比率といった、バイオ燃料の組成は、滞留時間、触媒材料のタイプおよび量、用いられるアルコールの量を介して調整することができる。この文脈において、滞留時間は、触媒および追加されるアルコールがトリグリセリドに接触する期間と考えられる。
【００２７】
キャリア結合のｓｎ−１，３部位特異的なリパーゼを触媒として用いることは、特に都合がよい。この文脈において、いくつかの不連続な生成サイクルの過程で、徐々に酵素を増やしていくことによって、特に好ましい収率を得ることが分かった。各生成サイクルにおいて、先のサイクルからの酵素が用いられるが、新鮮な酵素の少量の追加量を、各サイクルにおいて追加して特定の良い収率を得ている。
【００２８】
また、化学量論量のアルコールを複数ステップにわたり徐々に加えていくこと、またはアルコールを継続的に加えていくことが、特に都合がよいことがわかった。アルコールを徐々にまたは継続的に加え、アルコール濃度が質量で４％を可能な限り超えないようにする必要がある。質量で最大アルコール濃度３％が、酵素の高い安定性したがって長い提供寿命の上で特に都合がよいことが分かった。
【００２９】
アルコールが大部分においてリパーゼを含まない反応混合物に溶解し、アルコールが完全に溶解するまでリパーゼには再び接触しない場合も、同じ目的に対して都合がよいことが分かっている。この文脈において、リパーゼを含まない生成物を、生成サイクル中に複数回反応槽（reaction vessel）から除き、反応に必要なアルコールの溶解に用いる。このようにして、高いアルコール濃度のものが、酵素と接触するのを防ぐことができる。この文脈において、上述の反応混合物中のアルコール濃度は、リパーゼに再混合される前には５％を超えないことが分かった。
【００３０】
処理温度は、用いられる触媒によって決まり、トリグリセリドを用いる場合は、特にその融点によって決まる。滞留時間は用いられる触媒、触媒の量、用いられるアルコール、用いられるトリグリセリドによって決まる。
【実施例】
【００３１】
２．０ｇのエタノールは、１００ｇの菜種油に完全に溶解する。エステル交換反応は、固定化したｓｎ−１，３部位特異的リパーゼを１．０ｇ追加することにより開始する。混合物は、最高リパーゼ活性度の温度で、３時間にわたり完全に混合される。
【００３２】
３時間後、５０ｍＬのリパーゼを含まない中間生成物は、反応槽から除去される。２．０ｇのエタノールは、除去された反応媒体に完全に溶解される。そして、生成物のエタノール溶液は、反応槽に戻される。そしてこのステップは、さらなる３時間の滞留時間の後に繰り返される。
【００３３】
トータルで１０時間の後、リパーゼは反応性生物から分離され、混じり気のない単相の液体が得られる。これは、質量で３０％の脂肪酸エチルエステルと、質量で２４％のジグリセリドと、質量で９％のモノグリセリドと、質量で３６％のトリグリセリドと、質量で約１％のエタノールからなる。
【００３４】
分離された酵素は、第２の生成サイクルで再利用してもよい。これは、上述のサイクルと同一の方法で実行される。反応の最初に、０．１ｇの新鮮な酵素を、第１の生成サイクルで用いた酵素に加える。
【国際調査報告】
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