(57)【要約】  活性炭を製造するための改良された方法が開示される。活性炭を製造するために、炭素前駆体物質がリンベースの化学物質溶液でコーティングされ、物理的に活性化される。炭素と化学反応する化学物質の溶液でグリーン体炭素前駆体物質をコーティングし、得られた物質を炭化し、該炭化工程の少なくとも一部分において物理的に活性化することにより活性炭を形成することもできる。炭素物質を粉砕し、所望の粒子サイズとし、ついで粉砕された粒子を活性化することにより活性炭を形成することもできる。他の改良方法においては、ナノ粒子状物質で炭素または炭素前駆体をコーティングし、炭素が炭素前駆体の場合には、その後前駆体を炭化して炭素を形成し、空気および不活性ガス中で炭素を触媒的に活性化し、水蒸気または二酸化炭素中で物理的に活性化することにより活性炭を形成する。活性炭は前もって化学的に活性化された炭素を物理的に活性化することにより活性炭を形成することもできる。
2010517920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む活性炭の形成方法：
（ａ）リンベースの化学物質溶液で炭素前駆体物質をコーティングし、コーティングされた物質を形成する工程；および
（ｂ）該コーティングされた物質を物理的に活性化し、活性炭を形成する工程。
【請求項２】
以下の工程を含む活性炭の形成方法：
（ａ）炭素と化学反応する化学物質の溶液でグリーン体炭素前駆体物質をコーティングし、コーティングされた炭素物質を形成する工程；
（ｂ）該コーティングされた炭素物質を炭化する工程；および
（ｃ）該炭化工程の少なくとも一部分において該コーティングされた炭素物質を物理的に活性化し、活性炭を形成する工程。
【請求項３】
以下の工程を含む活性炭の形成方法：
（ａ）  活性化の前に炭素物質を所定の粒子サイズに粉砕し、粉砕された粒子状物質を形成する工程；および
（ｂ）  該粉砕された粒子状物質を活性化し、活性炭粒子状物質を形成する工程。
【請求項４】
以下の工程を含む活性炭を形成する方法：
（ａ）炭素または炭素前駆体のいずれかである炭素を提供する工程、
（ｂ）ナノ粒子状物質で炭素をコーティングする工程、
（ｂ２）炭素が炭素前駆体の場合には、その後前駆体を炭化して炭素を形成する工程、
（ｃ）  空気および不活性ガス中で炭素を触媒的に活性化し、触媒的に活性化された炭素を形成する工程、
ここで、触媒的に活性化された炭素の質量は先の炭素の質量よりも小さい、
（ｄ）  触媒的に活性化された炭素を水蒸気または二酸化炭素中で物理的に活性化し、活性炭を形成する工程、
ここで、得られる活性炭の質量は該触媒的に活性化された炭素の質量よりも小さく、活性炭はメソポーラスである。
【請求項５】
前もって活性化された第一の活性炭を活性化し、第二の活性炭を形成することを含む活性炭を形成する方法であって、第二の活性炭のキャパシタンスが第一の活性炭のキャパシタンスよりも少なくとも２０％大きい、活性炭を形成する方法。
【請求項６】
前もって化学的に活性化された炭素を物理的に活性化して第二の活性炭を形成することを含む活性炭を形成する方法であって、第二の活性炭のキャパシタンスが少なくとも８０Ｆ／ｇである方法。
【請求項７】
活性炭は、少なくとも５０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
活性炭は、少なくとも８０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
活性炭は炭素繊維である、請求項１、２または４記載の方法。
【請求項１０】
活性炭は直径を有する微粒子である、請求項１、２または４記載の方法。
【請求項１１】
粒子はＤ５０が３０ミクロンよりも小さいメディアン径を有する、請求項３または１０記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子状物質は少なくとも２つの異なる金属酸化物を含む、請求項４記載の方法。
【請求項１３】
ナノ粒子状物質は鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、イットリウム、パラジウム、プラチナまたはそれらの組み合わせ、またはそれらの合金を含む、請求項４または１２記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃの後の炭素の質量減少は約３０％未満である、請求項４記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄの後の炭素の全質量減少は約３５％より大きい、請求項４記載の方法。
【請求項１６】
炭素前駆体物質がグリーン体であり、コーティングされた前駆体を炭化する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
物理的な活性化工程および炭化する工程が、少なくとも部分的に同時に行われる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
リンベースの化学物質が燐酸二アンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
物理的な活性化は二酸化炭素活性化を含む、請求項１、２、４または６記載の方法。
【請求項２０】
第一の活性化された炭素が、活性化された炭素の表面の実質的な部分の上に約１００ｎｍよりも大きい平均サイズのルゴース形状を有する、請求項５記載の方法。
【請求項２１】
第２の活性化された炭素が、活性化された炭素の表面の実質的な部分の上に約１ｎｍから約１００ｎｍの平均サイズのルゴース形状を有する、請求項５または２０記載の方法。
【請求項２２】
炭素前駆体が再生セルロース物質である、請求項１、２または４記載の方法。
【請求項２３】
再生セルロース物質がリヨセルプロセスによって形成される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
再生セルロース物質がビスコースレーヨンプロセスによって形成される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか１項記載の方法により形成された活性炭、およびバインダーを含む材料。
【請求項２６】
請求項１から２５のいずれか１項記載の方法により形成された活性炭または材料を含む装置。
【請求項２７】
電気化学装置、キャパシター、水素貯蔵装置、濾過装置または触媒基体である、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
キャパシターである、請求項２６記載の装置。
【請求項２９】
濾過システムである、請求項２６記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願
この出願は、２００７年２月１４日出願、発明の名称「メソポーラスな多層活性炭」の米国仮出願６０／９０１，８５０、２００７年７月２０日出願、発明の名称「処理された活性炭」の米国仮出願６０／９６１，４３２、２００７年７月２０日出願、発明の名称「連続的に活性化された炭素」の米国仮出願６０／９６１，３２０、および２００７年１２月６日出願、発明の名称「活性炭化合物」の米国仮出願６１／００５，５８の利益を要求する。
【０００２】
技術分野
本発明は、活性炭およびそれらの製造方法に関する。活性炭は、様々な電気化学的装置（例えばキャパシタ、バッテリー、燃料電池およびその他同種のもの）、水素貯蔵装置、濾過装置、触媒基体など（ただしこれらに限定されるものではない）を始めとする活性炭材料を含むあらゆる種類の装置中で使用されることができる。
【背景技術】
【０００３】
電気自動車およびハイブリッド自動車のような多くの将来技術では、高エネルギーおよび高出力密度の両方を備えたキャパシタへの必要が存在する。この領域について多くの研究が行われたが、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車および電気マイクログリッドのような多くの実用化用途においては、現在の技術は性能面でぎりぎりであるかまたは許容不能であり、またコストも高すぎる。環境省のエネルギー貯蔵における研究開発についての開発報告（ＤＯＥ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｆｙ２００５  （２００６年１月））、環境省のエネルギー貯蔵研究計画のマネージャーのＧｙｕｋによる実用規模の電気貯蔵（キャパシタ開発世界サミット、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｕｍｍｉｔ  ２００６、スピカー４、スライド１３−１５）を参照。
【０００４】
電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ’ｓ、スーパーキャパシタと呼ばれ、時にはウルトラキャパシタとも呼ばれる形式の電気化学キャパシタ）は、そのような用途のために研究された１つのタイプのキャパシタ技術である。電気化学二重層キャパシタの設計は、非常に大きな電極表面積に依存する。電極表面にすぐ隣接して形成されるヘルムホルツ二重層として知られている領域内への電解質からのイオンの物理的分離により電荷を貯蔵するために、アルミニウムまたは銅箔のような優れた電導体で作られた集電装置上に塗布された「ナノスケール」で粗い金属酸化膜または活性炭から電極表面は通常作られる。米国特許３，２８８，６４１を参照。ＥＤＬＣに固有の物理的な誘電性はない。それにもかかわらず、キャパシタンスは、電場を横切る物理的な電荷分離に基づく。セルのそれぞれの側にあり多孔質膜によって分離された電極は、それらの表面の二重層内に反対の極性の同量の電荷を貯蔵し、両方の電極に対して従来のキャパシタにおける相対するプレートになる効果を奏する電解質溶液を含んでいる。
【０００５】
ＥＤＬＣの内部炭素孔径は、ヘルムホルツ二重層キャパシタンスのために孔の表面が寄与できるように、それぞれの電解質イオンの溶媒和球に適合するために、水性の電解質においては少なくとも約２ｎｍ、有機電解質においては少なくとも約３ｎｍであるべき事は一般に受け入れられるであろう。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １４８（８）：Ａ９１０−Ａ９１４（２００１）、およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８（７）：Ａ３５７−Ａ３６０（２００５）を参照。内部の孔は、ふるい分けるためではなく、電解質への暴露と湿潤のために、外側の粒子表面がアクセス可能であるべきである。接触可能表面の合計が多いほど好ましい。ＥＬＤＣ装置の中で使用されている従来の活性炭は多くの電気化学的に役立たないミクロポア（つまりＩＵＰＡＣの定義による２ｎｍ未満）を有している。文献に報告された高度に活性化された電気化学的炭素では、合計の利用可能な表面積は典型的には１０％（米国特許６，４９１，７８９を参照）から２０％（米国特許６，７３７，４４５を参照）である。商業的なエレクトロカーボンにおける典型的なメソポアの割合は、約１３００ｍ２／ｇから約１９００ｍ２／ｇまでの範囲のＤＦＴ表面において、低くて５％から、高くて２２％の範囲である。Ｗａｌｍｅｔ（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ）、ＤＬＣ（ＩＳＤＬＣ）第１６回国際セミナーの議事録参照：１３９−１４０（２００６）。
【０００６】
ＥＤＬＣ装置にふさわしい高度に使用可能な表面を有する炭素を生産するために、それらの望ましいより高い操作電圧で有機電解質を使用する、いくつかの異なるアプローチが試みられた。これらは通常とは異なる炭素前駆体（例えば米国特許６，６６０，５８３）、新規な炭化方法（例えば米国特許公開２００５／０２０７９６１）、長時間または数日に及ぶ新規な物理的な活性化方法（例えば主要な活性炭サプライヤであるＮｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  ＢＶによるＩＳＤＬＣの議事録、第１６号、９５（２００６）で、キルン中の滞留時間が「数時間から数日まで」で「８００−１０００℃でスチーム活性化」として言及されたもの）、新規な化学的活性方法（例えば米国特許５，８７７，９３５）、炭素エアロゲル（例えば米国特許５，６２６，９７７、米国特許５，８９８，５６４）、様々なテンプレーティング技術（例えば米国特許６，２９７，２９３、米国特許公開２００４／００９１４１５、米国特許６，７３７，４４５）、カーバイド誘導炭素（例えばＰＣＴ／ＥＥ２００５／０００００７、米国特許公開２００６／０１６５５８４）、およびカーボンナノチューブ類（例えば米国特許６，４９１，７８９、米国特許６，９３４、１４４）、またはその等価物（例えば米国特許公開２００５／００２５９７４）の利用があげられる。これらのアプローチはそれぞれ著しい制限を有している。これらの発明者のうちの１人による出願、ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４１８２（２００６年２月１５日に出願された米国仮出願６０／７７３，５３８に基づく優先権を主張する）は、これらの制限を分析し、触媒ナノ粒子の使用によって任意の好適な先駆物質から改善されたメソポーラスな炭素を生産する新規な方法を開示する。
【０００７】
電気化学キャパシター、富士重工業ＬｉＣのようなハイブリッドキャパシター／バッテリー装置および非対称バッテリーをはじめとする用途については、誘導されるメソポロシティを好適に調節することにより、装置の要求（エネルギー密度、出力密度、電解質システム）に応えるようにメソポーラス炭素を正確に作製することは望ましい。
【０００８】
内部ポロシティによって作られた表面領域が濾過炭素にとって重要である一方、先行技術は外表面の影響を見落としていた。マイクロポロシティがふるいをかけるため、特定のキャパシタンスにとって外側の真の表面は特に重要である。所定の幾何学的なオブジェクトについて真の外表面を増加させることは、定義からルゴシティ（ｒｕｇｏｓｉｔｙ）を増加させることを意味する。活性炭粒子またはファイバーの外表面は定義から電解質にアクセス可能であるが、内側ポアの実質的な部分は、マイクロポアの篩い効果のために確率的に利用できない。ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４１８２を参照。従来は、活性炭の内部ポア表面に比較して非常に小さいと考えられていたので、活性炭の真実の外面についての議論は炭素の電気的な科学文献において事実上行われていなかった。３つの顕著な例外のうちの２つには方法論的な欠陥がある。
【０００９】
第一に、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４１（１０）：１６３３−１６３９（１９９６）においてＳｈｉは、すべてのメソポアが外側にあると仮定した。これは、真実でないと容易に証明される。例えば  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．８：４５４−４６２（１９９６），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（７）：Ａ８５５−Ａ８６１（２００２），およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６（１０）：Ａ２１４−Ａ２１７（２００３））を参照。さらに、この仮定を用いてＳｈｉが導いたある結果は、彼自身が十分に説明できなかった。そこからの推定は問題がある。Ｃａｒｂｏｎ  ４３：１３０３−１３１０（２００５）を参照。
【００１０】
第二に、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５４：３１４−３２０（２００６）において、Ｓｔｏｃｋｌｉが活性炭の異なるサンプルセットについて多変数の統計分析を使用して、Ｓｈｉを解釈し直すことを試み、部分的に成功した。Ｓｔｏｃｋｌｉは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法（ＢＥＴ法）を使用して測定された外表面積が「非多孔性の」カーボンブラックのそれに関連があると仮定した。しかしながら、参照の  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２  カーボンブラックのＢＥＴ表面積が約２５４ｍ２／ｇ（製造者の規格）であり、約２５９ｍ２／ｇ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５４：３１４−３２０（２００６）におけるＢＥＴ）から、約２４０ｍ２／ｇ（Ｃａｒｂｏｎ  ４３：１３０３−１３１０（２００５）におけるＢＥＴ）であるのに対し、これらの文献において密度関数理論（ＤＦＴ）によって測定された表面積は、それぞれ１３２ｍ２／ｇおよび１１９ｍ２／ｇに過ぎなかった。完全な硬い同一の球体のランダムパッキングの理論的な幾何学的な表面積は、Ｄ５０が３０ｎｍであり、１．８０ｇ／ｃｃとの製造者の規格のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２についてＢｅｒｎａｌの充填限界の０．６３５を使用すると、１１１ｍ２／ｇであり、ＤＦＴ評価に合理的に近い。したがって、ＢＥＴカーボンブラック表面積は約２倍になる誤差を生ずる。理論によって制限されるものではないが、これは恐らくナノ球体間のメソポア空間中の毛管凝縮によると考えられる。ＣｏｎｄｏｎのＳｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ，（１９９８）、ページ１６０−１６９，およびＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ４：１８７−１９６（１９９８）を参照。したがって、相対的なＢＥＴ外表面積の評価は疑わしい。Ｓｔｏｃｋｌｉの統計的に導かれた外側表面の寄与率は、より小さい外側についてわずかに０．１２４（式５）から０．１３４（式１０）であり、より大きな内側表面については少なくとも１７．７（式５）から１７．４（式１０）の、より大きな寄与率を有する。事実、疑わしい外側（下側）の評価は、従来の考えによれば、内側表面からほとんどのキャパシタンスが生ずることを示唆する多変数の方程式に帰着した。
【００１１】
第三に、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：（電子版でのみ利用可能な特別レイトセッション，ページ１８−２０）（２００６）で、アサヒリサーチラボのイケダが、プロピレンカーボナイト中のＢＦ４アニオンの１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を使用し、作動中のＥＤＬＣ装置中の吸着された陰イオンの炭素位置をキャラクタライズした。これは、低温電導度を改善するための添加剤と、プロピレンカーボナイト溶剤の破壊耐電圧に関する研究の一部だった。米国特許６，８７９，４８２を参照。この実験は、内部のポア表面へのアクセスの可能性に依存して（平均ポア径の増加により示された）、１．５ｎｍよりも大きな非常に大きな平均ポアサイズにおいて、全くアニオンが吸着されていない状態から、約半分のアニオンが内部に吸着された状態にあることが確実に示された。試験された電解質システムにおいて、陰イオンは２つの中でより小さい；従ってより大きな陽イオンはより少なくアクセスし、運動がコントロールされている。例えばＣａｒｂｏｎ  ４０：２６１３−２６２６（２００２）を参照。陰イオンの少なくとも半分、したがって運動がコントロールされた陽イオンの半分よりも多い陰イオンが、外側表面上に吸着されていることがＮＭＲによって示された。これは従来の思考と比較して、驚くほど高い値である、しかしＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４１８２中の開示と完全に一致している。それは、活性炭の外側表面の重要性を示す直接的な実験の証拠である。
【００１２】
真実の外側表面は、典型的な活性炭において、全体の比キャパシタンスの半分以上を生じさせる。したがってルゴシティを増加させることにより外側表面を増加させることは、エレクトロカーボン（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｒｂｏｎ）のエネルギー密度の改善にとって重要である。
【００１３】
外側表面の重要性の直接の結果として、炭素の所定の体積／質量当たりで、より小さな粒子はより大きな外表面を有するという、ユークリッド幾何学に直接従う。
より小さな粒子状物質の利用の例として、カーバイド由来の炭素（ＣＤＣ）は、殆ど全体にわたってマイクロポアの分布を有しているにも拘わらず、１２０−１３５Ｆ／ｇの高い比キャパシタンスを有している。ＣＤＣは、典型的には約１−３ミクロン（例えばＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３３：３２０−３２８（２００４）、およびＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６２：１４６０−１４６６（２００６）参照、および約６ミクロン（例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８（７）：Ａ３５７−Ａ３６０（２００５）参照）という狭い粒度分布を有している。それらは、従ってすべての炭素の中で最も高い容積エネルギー密度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有している（例  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １５ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：２５０および２５９（２００５）参照）。それに比較して、商業用のエレクトロカーボンは、典型的には約８ミクロンのＤ５０、メディアン粒子の最大４倍の大きさとより大きな全体としての多分散性、単位体積／質量当たりで比例して少ない外側表面を有している。（例えば米国特許６，６４３、１１９、およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：１４１（２００６）参照）。
【００１４】
選ばれた炭素活性化方法はルゴシティに影響を与え、したがって、生じる材料の比キャパシタンスにも影響を与える。アルカリ活性化は、生じる材料の細孔径分布および平均孔径が他の活性化プロセスのものとは本質的に異ならないという事実にもかかわらず、よりよい比キャパシタンスを生ずることが従来知られていた。例えば、米国特許５，８７７，９３５は、ポアの少なくとも４０％が１〜２ｎｍ（すなわちミクロポーラス）である物質について記載する。活性炭の大規模なサンプルの詳細な分析については、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４１（１０）：１６３３−１６３９（１９９６），Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ７４：９９−１０７（１９９８）、およびＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５４：３１４−３２０（２００６）を参照。理論によって拘束されるものではないが、ミクロポアの優位にもかかわらずアルカリ活性化からの向上された使用可能な表面の１つのメカニズムは、増加したルゴシティである。Ｃａｒｂｏｎ  ４０：２６１３−２６２６（２００２）の図１、およびＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．１５１（６）：Ｅ１９９−Ｅ２０５（２００４）のページＥ２０１の付随する議論の図２を参照。これらのミクロンスケールの活性炭粒子状物質の拡大イメージに基づいて、少なくとも幾分かのアルカリ活性化ルゴシティは、数百ナノメートルのオーダーの比較的大きな物理スケールである。異なる活性化の回数および異なる活性化温度でのルゴシティの視覚的な相違は、測定される比キャパシタンスにおける観察された変化と相関する。メソポア表面もメソポア体積も、総表面積も、平均ポアサイズの増大も、比キャパシタンスの観察された変化に相関しない。
【００１５】
主に物理的なスケールでの相違だが、従来の物理的な活性化はルゴシティも生成する。割られたそれぞれの炭素サブユニットまたは１００ｎｍよりも小さな寸法の小さな凝集体は、ＤＯＥ  ｐｒｏｊｅｃｔ  ＤＥ−ＦＧ−２６−０３ＮＴ４１７９６（Ｌｅｈｉｇｈ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ６／２００５）により画像化された。等しく重要なのは、水蒸気または二酸化炭素によって引き起こされた、それぞれの炭素サブユニットの分子レベルエッチング（例えばアルカリ活性化でのような炭酸カリウム粒子状物質の形成なしに）である。これは１ｎｍから約１０−１５ｎｍのスケール、または最大で個々の炭素サブユニットの寸法までの炭素の外側表面の酸化的点食に帰着する。たとえばＣｒｉｔｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．３０：２３５−２５３（２００５）参照。そのようなサブユニットスケールの活性炭表面点食は高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を使用して画像化された。例えばＥｃｏｎｏｍｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｂｕｄａｐｅｓｔ  １１−１４  Ｓｅｐｔ．２００５を参照。同じ寸法スケールの同様の酸化点食は、表面処理された蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）上で原子間力顕微鏡使用（ＡＦＭ）を使用して、直接測定された。処理は未処理のＶＧＣＦに対して１７倍以上もルゴシティを増加させる。Ｃａｒｂｏｎ３７（１１）：１８０９−１８１６（１９９９）を参照。
【００１６】
研究者は、以前活性化プロセスを組み合わせることを試みたが成功しなかった。例えばＣａｒｂｏｎ  ４５（６）：１２２６−１２３３（２００７）は、１２２６−１２３３（２００７）が、標準的なエレクトロカーボン（例えば、米国特許６，６４３，１１９を参照）であり、株式会社クラレにより製造されるＲＰ−２０（以前はＢＰ−２０として指定されていた）のメソポロシティを改良しようとする新しい試みを報告している。以下、タルト報告と呼ぶ。タルト報告は、２．５時間、９５０℃から１１５０℃までの高温の水蒸気による第二の活性化について議論する。報告によれば、１０５０℃では、この第二の活性化は総ポア体積をほぼ２倍にし、２倍以上のメソポロシティとし、ＢＥＴ表面積を６５％増加させた。これらの測定値の各々は従来技術では望ましく、また増加は大きい。しかし、タルト報告の表２および図７の中で与えられた作動する２電極のＥＤＬＣ装置についての結果はがっかりするものであり、ＲＰ−２０に比較して炭素比キャパシタンスにおける著しい改良が見られなかった。
【００１７】
１工程で化学的活性化と物理的な活性化をともに組み合わせた、別の従来の努力（ルゴシティではなくメソポロシティに注目した）は、よりよい材料を生産しなかった。台湾の研究グループは、同時のＫＯＨでの化学的活性化および二酸化炭素での物理的活性化の結果を公表した。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５９（２）：１５３２−１５４２（２００６）（以下”ＪＰＳ  ２００６”）によれば、モミ材製木炭に関する結果が記載された。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５２（７）：２４９８−２５０５（２００７）（以下”ＥＡ  ２００７”）には、ピスタチオの殻の木炭に関する結果が記載された。両方の報告において、活性化されていないが炭化された炭は、等量（１：１）のＫＯＨと混合され、ついで不活性の窒素の下で、７８０℃で６０分間活性化された。従来の通りに、不活発なＮ２の下でのＫＯＨ活性化は、米国特許５，８７７，９３５および米国特許７，２１４，６４６に記載されるように、すでに炭化された材料の上で行われた。６０分の処理時間の途中に、二酸化炭素を直後に導入するものから、全く導入しないものまで区分けされた。この処理により、６０分間ＫＯＨのみで活性化された材料、および１５、３０あるいは６０分の期間の間さらに同時の二酸化炭素活性化を行った材料が得られた。両方の文献において述べられているこの処理の目的はメソポアの割合を増加させることだった。「ＫＯＨ活性化は炭をエッチングしてミクロポアを形成するために主として使用され」、「ＶｍｅｓｏがＣＯ２ガス化時間に正比例する」からである。文献中のこの結合した活性化での最も高い報告された比キャパシタンスは、電解質として硫酸を使用した時の、１９７Ｆ／ｇだった。比較として、単純な標準Ｋｕｒａｒａｙ  ＲＰ（ＢＰ）１５の商用規格は、硫酸中の２３６Ｆ／ｇの比キャパシタンスである。両方の文献はさらに、合計のＢＥＴ表面積およびメソポロシティの実質的増加にもかかわらず、増加するＣＯ２時間とともにキャパシタンスが実際に減少したという異常で失望させる結果を見いだした。ＪＰＳ  ２００６は、明らかに結果を異常現象および酸化還元反応の偽キャパシタンスの因果関係に帰着されると考えた。ＥＡ  ２００７も同様の議論を含んでいた。両方の文献は、次により長い期間の同時のＣＯ２活性化の、これらの推測される表面官能基の部分的除去における潜在的な有用性について議論する。それらが固有抵抗を増加させるかもしれないし、望ましくない大きな自己放電に帰着するかもしれないからである。しかしながら当業者は、ＪＰＳ  ２００６の図６の定電流での充電および放電プロットが直線（サイクリックボルタモグラムが電解質破壊に起因する酸化還元反応のピークを示す最大電圧の近くをのぞいて）であり、酸化還元反応の偽キャパシタンスは殆ど含まれていないことを見いだすであろう。むしろ減衰は、同時活性化の期間の増加とともに生ずる表面ルゴシティの劣化に原因を求めることができる。同様の減衰はＫＯＨ単独での活性化の増加について推論することができる。Ｃａｒｂｏｎ  ４０：２６１６−２６２６（２００２）およびＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５１：Ｅ１９９−Ｅ２０５（２００４）を参照。
【００１８】
別の炭素についての考察は化学的純度である。ある重大な濾過用途（例えば医薬品）では、炭素不純物は、望ましくなく濾液へ浸出するかもしれない。したがって、活性化されたまま、および酸洗浄して不純物を除去した少なくとも２つの等級で活性炭が販売されることは一般的である。残余の金属イオン不純物が望ましくないファラデー電気化学の酸化還元反応シャトルを誘導するかもしれないことは従来から考えられ、それによって、自己放電を増加させて、時間とともに貯蔵電荷を減少させる。例えばＦｕｊｉｎｏら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １５ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ、ページ７９−８０（２００５）を参照。そのような電気化学的不純物を削除する従来の手段は酸洗浄である。例えばＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（７）Ａ８５５−Ａ８６１（２００２）を参照。
【００１９】
別のオプションは精製された先駆物質を使用することである。例えば、米国特許公開２００５／０２０７９６２（精製された炭水化物先駆物質、例えば精製されたスクロースについて）、あるいは米国特許６，６６０，５８３（化学的に精製された合成石油ピッチ先駆物質について）を参照。砂糖または石油誘導体のような精製された先駆物質は、バルクの形でしばしば得られる。より小さな粒子状物質は相対的に外側表面積を増加させる。より小さな使用可能な粒径を達成するために、希望の最終粒度分布にバルク材料をミルにかけなければならない。これは物質のとの扱いの便宜およびコストの理由で活性化の後に従来行われていた。例えば米国特許７，２１４，６４６を参照。このプラクティスは、活性化された外表面より少ないルゴシティを有する外側の劈開表面を有する粒子状物質（先のより大きな活性化粒子のミルにかけられたフラグメント）に帰着する。高解像度表面画像比較については、例えばＥｃｏｎｏｍｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｂｕｄａｐｅｓｔ  １１−１４  Ｓｅｐｔ．２００５を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許６，６６０，５８３
【特許文献２】米国特許公開２００５／０２０７９６１
【特許文献３】米国特許５，８７７，９３５
【特許文献４】米国特許５，６２６，９７７
【特許文献５】米国特許５，８９８，５６４
【特許文献６】米国特許６，２９７，２９３
【特許文献７】米国特許公開２００４／００９１４１５
【特許文献８】米国特許６，７３７，４４５
【特許文献９】ＰＣＴ／ＥＥ２００５／０００００７
【特許文献１０】米国特許公開２００６／０１６５５８４
【特許文献１１】米国特許６，４９１，７８９
【特許文献１２】米国特許６，９３４、１４４
【特許文献１３】米国特許公開２００５／００２５９７４
【特許文献１４】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４１８２
【特許文献１５】米国特許６，６４３，１１９
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｎｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  ＢＶによるＩＳＤＬＣの議事録、第１６号、９５（２００６）
【非特許文献２】Ｃａｒｂｏｎ  ４５（６）：１２２６−１２３３（２００７）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １５９（２）：１５３２−１５４２（２００６）
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５２（７）：２４９８−２５０５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の範囲は特許請求の範囲によって定義され、この要約内の記載によってはいかなる意味においても影響されない。
【００２３】
これらの問題を扱うために、高エネルギー密度を有する活性炭を製造する方法についての必要がある。さらに高エネルギー密度を備えた活性炭を産出する先駆物質材料の必要がある。炭素におけるナノ粒子触媒メソポア形成の改良されたコントロールに対する一層の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって、１つの実施態様によれば、活性炭の製造方法が提供される。炭素前駆体材料はリンベースの化学溶液でコーティングされ、コーティングされた材料を形成し、該コーティングされた材料は物理的に活性化され、活性炭を形成する。
【００２５】
別の実施態様では、活性炭の製造方法が提供される。グリーン炭素前駆体は、炭素と化学反応する化学溶液でコーティングされ、コーティングされた炭素材料を形成する。コーティングされたグリーン炭素材料が炭化される。コーティングされた炭素材料は、炭化工程の少なくとも１部で物理的に活性化され活性炭を形成する。
【００２６】
別の実施態様では、活性炭の製造方法が提供される。活性化に先立って、炭素材料をミルにかけて前もって定義した粒径にして、粉砕された粒子状物質が形成される。粉砕された粒子状物質は活性化され、活性炭粒子状物質が形成される。
【００２７】
別の実施態様では、活性炭の製造方法が提供される。炭素は、炭素または炭素前駆体として提供され、コーティングされる。炭素が炭素前駆体である場合、先駆物質は炭化され炭素を形成する。その後、炭素は、空気と不活性ガスの中で触媒的に活性化され、触媒的に活性化された活性炭が形成される。触媒的に活性化された炭素の質量は、炭素の質量より小さい。活性炭は触媒的に活性化された活性炭を水蒸気または二酸化炭素中で物理的に活性化することにより形成される。活性炭の質量は、触媒的に活性化された炭素の質量より小さい。さらに、活性炭はメソポロシティである。
【００２８】
別の実施態様においては、活性炭の製造方法が提供される。この方法において、先に第一の活性炭は活性化され、第２の活性炭が形成される。ここで第二の活性炭のキャパシタンスは第一の活性炭のキャパシタンスよりも少なくとも２０％大きい。
【００２９】
別の実施態様では、活性炭を形成する方法が示される。この方法において、先に化学的に活性化された炭素は物理的に活性化され、第二の活性炭を形成する。ここで第２の活性炭のキャパシタンスは少なくとも８０Ｆ／ｇである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１によるメソポーラスな複合活性化活性炭の細孔径分布を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１によるメソポーラスな複合活性化活性炭の累積的な細孔径分布を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例２による等価物活性炭と比較した、実施例１による複合活性化活性炭のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２による複合活性化活性炭のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２による複合活性化活性炭の定電流充電／放電グラフである。
【図６】図６は、実施例２による複合活性化活性炭のスイープ速度を変えたサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図７】図７は単独で活性化された炭素と、シーケンシャルに活性化された炭素とのサイクリックボルタモグラムの比較を示すグラフである。
【図８】図８は、シーケンシャルに活性化された炭素間のサイクリックボルタモグラムの比較を示すグラフである。
【図９】図９は、異なる処理温度でシーケンシャルに活性化された炭素のサイクリックボルタモグラムの比較を示すグラフである。
【図１０】図１０はシーケンシャルに活性化された炭素のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図１１】図１１は、ミリング前の活性炭の粒度分布を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ミリング前後の活性炭の粒度分布を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ミリングの前後の活性炭間のサイクリックボルタモグラムの比較を示すグラフである。
【図１４】図１４は、粉砕された後の炭素の粒度分布を示すグラフである。
【図１５】図１５は、ミルにかけられた後の炭素の粒度分布を示すグラフである。
【図１６】図１６は、図１４と１５の活性化後の炭素のサイクリックボルタモグラム間の比較を示すグラフである。
【図１７】図１７は、金属アセチルアセトネートでのコーティングを利用して炭素繊維内に触媒的にエッチングし、ついで空気および不活性ガスで活性化するか、または水蒸気活性化した、しわの寄ったルゴース表面特徴を示す写真である。
【図１８】図１８は、金属アセチルアセトネートでのコーティングを利用して炭素繊維内に触媒的にエッチングし、ついで空気および不活性ガスで活性化した、しわの寄ったルゴース表面特徴を示す写真である。
【図１９】図１９は、金属アセチルアセトネートでのコーティングを利用して炭素繊維内に触媒的にエッチングし、ついで空気および不活性ガスで活性化し、ついで水蒸気活性化した、しわの寄ったルゴース表面特徴を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
活性炭を製造するための改良された方法が発見され、本明細書に記載される。改良された方法は、先駆物質の選択、先駆物質のミリング、メソポロシティのコントロール、触媒コーティングを利用する複合活性化および多段階活性化技術を含む活性炭の製造のいくつかの態様に注目する。当該技術分野の当業者は、向上されたルゴシティ、メソポロシティ、エネルギー密度および／または出力密度を備えた活性炭が、本明細書に記載された実施態様の１つ以上、あるいは示された実施態様の一部の組み合わせを利用して製造されることができることを理解するだろう。
【００３２】
定義
【００３３】
炭素に関して使用される用語「ルゴシティ」は、化学用語のＩＵＰＡＣ勧告、第二版（１９９７）中の定義に従って、実際の表面積と理論的な幾何学的表面積との間の差をいう。例えば、１枚の通常の紙やすりの砂側は紙側より本質的に高いルゴシティを有している。
【００３４】
先駆物質と活性炭に関して使用される用語「粒子」は、直径で、約１ミクロンから１００ミクロン以上までの分布を有する。そのような粒子状物質は、従来技術により物理的または化学的活性化の前および／または後に調製することができ、たとえば米国特許５，８７７，９３５、米国特許６，６４３，１１９および米国特許７，２１４，６４６に記載されている。
【００３５】
ポリマーと炭素に関して使用される用語「ファイバー」は、例えば約２０ミクロン未満の、および好ましくは約１０ミクロン未満の直径のような細い直径の繊維材料をいう。そのようなファイバーは、公知の溶剤紡糸または溶融紡糸プロセス、または電気紡糸のような従来行われていなかった紡糸方法によって得ることができる。そのようなファイバーは、公知のミルにかけられた約１５０ミクロンの長さと１５から３０のアスペクト比、少なくとも７ミクロンの直径を有する炭素繊維のように、短い部分にされたときは、粒子も構成するものとして使用される。
【００３６】
先駆物質材料のサイズに関して使用される用語「バルク」は、大きすぎて、キャパシターに商業的に利用することができない材料をいう。３０ミクロンを越えるＤ５０を備えた材料は「バルク」先駆物質物質であると考えられる。
【００３７】
粒度分布を生じさせるために使用する用語「ミリング」は、粗い先駆物質材料からより細かい粉末を作るために使用される任意のプロセス、たとえばボールミリング、ジェットミリング、パンミリングなどをいう。多くのミリング法が公知であり、本明細書において使用することができる。
【００３８】
炭素に関して使用される用語「メソポーラスな」は、ＩＵＰＡＣの標準定義に従って合計の細孔容積の少なくとも約２０％が、約２ｎｍから約５０ｎｍのサイズを有するという孔径の分布をいう。
【００３９】
炭素に関して使用される句「触媒的に活性化された」は、触媒的に制御された差別的な活性化（例えばエッチング）プロセスによって、炭素粒子またはファイバーの外側表面から内部へメソポアが形成された、炭素の多孔性表面をいう。いくつかの実施態様では、選択された平均サイズを有する金属および／または金属酸化物粒子が好適な触媒として作用し、金属酸化物の少なくとも一部は活性化プロセスの後に炭素内に、あるいは炭素上に残る。
【００４０】
触媒粒子に関して使用される句「ナノ粒子」は、２ｎｍより大きく５０ｎｍ未満の平均粒径を有するナノスケール材料を意味する。
【００４１】
反応性化学コーティングを利用する複合炭素活性化
【００４２】
１つの実施態様では、活性炭を製造する方法の改良は、炭素と化学反応する化学物質で前駆体をコーティングし、高温で不活性ガス中で活性化し、ついで高温でエッチャントガスを利用する第二の活性化を行い、多孔質とすることを含む。
【００４３】
繊維の先駆物質の直径およびしたがってその外部／内部比率は、活性前のファイバー自体によって決定される。繊維の先駆物質は、ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３３１７８および米国特許公開２００７／０１７８３１０によって示されるように、電極出力密度のための最適のアスペクト比へ、ミルにかけることにより容易にすることができるというさらなる長所を有する。ファイバーは希望の最終直径を既に持ち、単に希望の長さ分布へ折る必要があるだけなので、ファイバーのミリング／シービングプロセスは、かなり温和とすることができる。例えばＪ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３５：１０６７−１０７２（２００５）を参照。多くの先駆物質材料が、約７ミクロンから２０ミクロンの範囲の細い直径で、商業的に粉砕された電気炭素の多くの直径と同様の直径の高純度の繊維に、溶融紡糸または溶剤紡糸することができる。例えば活性化されたＫｙｎｏｌ炭素繊維についてはＣａｒｂｏｎ  ４３：１３０３−１３１０（２００５）を、活性化された溶融紡糸メソピッチ繊維についてはＣａｒｂｏｎ  ４３：１５３３−１５４５（２００５）を、キャパシターの電極を作るのに使用される典型的な粒子分布については米国特許６，６４３，１１９を参照。
【００４４】
先駆物質炭素は、石炭のような天然由来物質、加工品（木、ココナッツシェル、食品加工残留物（パルプ、ピッチ、バガス）あるいは砂糖）、様々な石油あるいはタールピッチ材料を始めとする十分な純度を有する任意の原料（酸洗浄のような付加的な化学的精製工程を備えても、あるいは備えなくともよい）から調製することができる。特に米国特許６，６６０，５８３に記載されたピッチ前駆体、、あるいはレーヨン、テンセル（登録商標）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）あるいはフェノールノボロイド（Ｋｙｎｏｌ）のような合成高分子材料から調製することができる。実施態様はこれらに制限されず、炭化され活性化されることができる任意の化学的に適切な先駆物質も含む。
【００４５】
得られる活性炭の比キャパシタンスは最終電極材料中へ、活性化中に引き起こされたルゴシティを部分的に保存することに依存する。１つの実施態様では、先駆物質物質は、ほぼ最終の所望の寸法に最初に処理される。バルク物質については、これは炭化／活性化プロセスに先立ち所望の粒径分布にミリングすることにより、多くの物質（たとえば砂糖およびメソピッチ）について達成できる。好ましくは、最終の物質直径分布は、好適な直径のファイバーに「グリーン」先駆物質を紡糸することにより達成される。任意に、前記の繊維はミリングすることができ、好ましくは米国特許公開２００７／０１７８３１０により、最終の所望のアスペクト比粒子サイズ分布（得られた開裂面は大きく考慮されていない）への活性化の後に繊維をミルにかけることができる。
【００４６】
１つの実施態様では、プロセスは、一般に３工程で進む。別の実施態様では、グリーン体でない先駆物質が使用される場合、プロセスは一般に２工程で進む。第一工程では、グリーン炭素前駆体は、好適にはミルにかけられ、または紡糸され、炭素と化学反応する化学溶液でコーティングされ、活性化の下にルゴシティおよび多孔質性を引き起こす。グリーン体先駆物質は好ましくはレーヨン繊維である；しかしながら、上記のように他の先駆物質炭素も使用されることができる。炭素と化学反応する化学溶液は好ましくはリンベースの化学溶液である；しかしながら、ヒ素ベースの溶液、塩化亜鉛のような金属塩、並びに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのような塩基も使用されることができる。塩と塩基は、追加の活性化後洗浄工程により除去される必要がある場合がある金属性の残留物を残すことがある。したがって、リン関連物質が好ましい。１つの実施態様では、物質は、所定期間、反応性化合物の浴の中に沈められる。物質をコーティングした後に、物質はオーブンで乾燥し、または空気中で乾燥することができる。
【００４７】
第二の工程で、化学的にコーティングされたグリーン体先駆物質は、具体的物質について公知の炭化法によって炭化される。好ましくは、化学的にコーティングされた先駆物質は不活性雰囲気中で高温を使用して炭化される。高温は、約５００℃と約１１００℃の間の温度である。１つの好ましい実施態様では、不活性雰囲気は安価な窒素である。しかしながら、他の実施態様では、他の不活性ガスが使用されてもよい。ある程度の化学活性化が、この工程の間に生じる。
【００４８】
任意に、メソピッチまたは石炭のようなグリーン体でない先駆物質が使用される場合、グリーン体でない先駆物質は好適にミルにかけられ、炭素と化学的に反応する化学溶液でコーティングされ、上記の第一工程で記載されたように活性化の下に多孔質性を引き起こす。したがって、先駆物質がグリーン体でない先駆物質である場合、炭化工程は必要ではない。
【００４９】
次の工程で、複合活性化が、エッチャントガスの導入によって遂行される。エッチャントガスは典型的には２５０℃以上の温度で炭素の酸化を引き起こすものである。エッチャントガスは好ましくは二酸化炭素または水蒸気である；しかしながら、酸素（窒素フロー中の空気の比率としての）または一酸化炭素が使用されてもよい。グリーン体先駆物質が使用される１つの好ましい実施態様では、化学的コーティングを施した先駆物質が所定期間の後に炭化された後、エッチャントガスは導入される。別の実施態様では、エッチャントガスは炭化する工程全体の間、導入される。グリーン体でない先駆物質が使用される実施態様では、グリーン体でない先駆物質は、エッチャントガスの導入に先立ち、コーティングされ、所定期間、高温に熱される。
【００５０】
エッチャントガスは、グリーン状態からの得られる製品の質量減少が２０％から８５％、より好ましくは３０％から７０％、さらに好ましくは４０％から６５％になるまで導入される。好ましい実施態様では、エッチャントガスは２時間未満で導入され、より好ましくは１時間半未満である。得られる物質は、炭化／活性化に先立った化学物質コーティングのない比較物質よりも、高度に活性化された表面、より高いメソポロシティ、より高い比キャパシタンスを示す。
【００５１】
当該技術分野の当業者は、比較的短期間で、炭化および活性化の完全な処理を遂行できることを認識するであろう。炭化と活性化の完全な処理時間は約３時間またはより少ない時間であり、より好ましくは約２時間半以下でありえる。非グリーン体先駆物質が使用される場合、活性化のための処理時間は約２時間以下、またはより好ましくは約１時間またはそれ以下でありえる。
【００５２】
次の比較例は較正されたＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０で測定された。
【００５３】
比較例１：
【００５４】
反応性化学物質でコーティングされていない通常のレーヨン繊維のグリーン体先駆物質（ノースアメリカレーヨン社、Ｂｒｉｇｈｔ  ４２４２，１６３０／７２０／２ｏｚ．フィラメント，以下「レーヨン」と呼ぶ  ）  を、窒化下８５０℃で６０分間炭化した。その後、物質は８００℃で３０分、水蒸気を使用して、物理的に活性化された。活性化された物質は、９０％の質量減少を示し、１１２９ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．４４５６４ｃｃ／ｇの合計細孔容積（以下「ＴＰＶ」）および９０．８％のＤＦＴミクロポア割合を示した。大きな質量減少（物質の１０％だけが残った）、比較的低いＢＥＴ表面積およびＴＰＶは、この期間のそのような公知の水蒸気活性化方法がこの物質で有用ではないことを示唆する。
【００５５】
比較例２：
【００５６】
比較例１のレーヨンは８５０℃で窒素下、６０分間炭化され、次に、８５Ｏ℃で６０分、二酸化炭素を使用して物理的に活性化された。活性化された物質は、１８．７％だけの質量減少を示し、７６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、０．３２６９ｃｃ／ｇのＴＰＶ、９３．６％のＤＦＴミクロポア割合を示した。低い質量減少、低いＢＥＴ表面積、および低いＴＰＶは、１時間のそのような公知の二酸化炭素活性化方法がこの物質で有用ではないことを示唆する。生成物の測定された比キャパシタンスは、わずか１４．１Ｆ／ｇであると分かった。これはあまりにも低く、有用なエレクトロカーボンではない。
【００５７】
実施例１：
【００５８】
比較例１のレーヨンは、３０分間、５％の燐酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、以下「ＤＡＰ」）水溶液に沈められた。ＤＡＰは、植物肥料および難燃剤として使用される一般的なリン誘導体である。ＤＡＰをコーティングしたレーヨンはついでオーブンで乾燥された。ＤＡＰでコーティングされたレーヨンは８５０℃で６０分間、窒素下で、炭化／活性化され、ついで８５０℃で６０分間、２００ｍＬ／分でＣＯ２を加えることにより複合活性化された。活性炭質量減少は８３．７％だった。ＢＥＴ表面積は２４５２ｍ２／ｇで、ＴＰＶは１．１２９４３ｃｃ／ｇだった。また、ミクロポア割合はわずか４４．８％だった。物質は５５．４％のメソポーラスだった。
これは比較例１より少ない質量減少であるが、まだ非常に高い表面積（２倍以上）、ＴＰＶ（２倍以上）、およびメソポア体積および表面積（２倍以上）である。この物質は二酸化炭素を単独で利用した比較例２より大きい総表面積の合計を有している。そして重要なことは、それぞれ図１と図２に示されたポアサイズ分布と累積的なポアサイズ分布から理解されるように、望ましいメソポアの多さである。この活性炭は、単純にコーティングし、単一の温度での約２時間の総処理時間で作られた。そのような炭素は濾過システムにおいてメソポーラス濾過炭素として高い利用性を有している。
【００５９】
さらに、実施例１の炭素は優れたエレクトロカーボンである。複合活性化されたファイバーは、粒子状物質へ粉砕され、電極にされ、有機電解質として、炭酸プロピレン溶剤中のトリエチルメチルアンモニウムフルオロボレート（１．８モルＴＥＭＡ／ＰＣ）を使用して、二重層キャパシター装置を作動させる２つの電極としてテストした。２０ｍＶ／ｓのスイープ速度で測定された作業装置のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は、図３に示される。それは、１ボルトで１０４．１Ｆ／ｇの優れた比キャパシタンスを示し、望ましい直線／平行四辺形であって、電気化学二重層キャパシタンスへの理想型である。
【００６０】
比較例２および実施例１の結果は、以下の表１に要約される。また、比較例２および実施例１のサイクリックボルタモグラムは図３で比較される。
【００６１】
【表１】
2010517920.tif 000003
【００６２】
実施例１のレーヨンは、約２０ミクロンの比較的大きな直径を有し、濾過炭素には好適であるが、エレクトロカーボンにはそれほど望ましくない。付加的な電気化学的に有用なしわの寄ったルゴースな外側表面のためには、より小さな直径の粒子状物質または繊維が望ましい；レーヨン繊維は、０．９デイール（またはｄｔｅｘ）で、１０ミクロン以下の直径に容易に紡糸される。繊維工業では、１デニール以下の材料はマイクロファイバーとして知られている。
【００６３】
実施例２：
【００６４】
Ｌｅｎｚｉｎｇ  ＡＧ社からののテンセル（登録商標）レーヨン繊維は１２ミクロン（テンセルＨ１００１１９、ｄｔｅｘ  １．７）の望ましいより小さな平均直径を備え、実施例１の方法によって複合的に活性化されてエレクトロカーボンを生成した。グリーン体ファイバーからの質量減少は６３．７％だった。ＢＥＴ表面積は２１３４平方メートル／グラムだった。細孔容積の合計は０．８５０８２ｃｃ／ｇだった。また、メソポア割合は１９．３％だった。この物質の１．８モルＴＥＭＡ／ＰＣ電解質を備えた作業装置中の比キャパシタンスは１ボルトで１３３．９Ｆ／ｇであり、図４に示されるような理想に近いＣＶを有していた。比較例２および実施例２の結果は、以下の表２に要約される。
【００６５】
【表２】
2010517920.tif 000004
【００６６】
定電流充電放電試験は、５Ａ／ｇまでの高電流密度で実施例２の物質で作られた装置について行なわれた。これらのテストの結果は図５に示される。このテストは、高い電流密度においてさえ、真の二重層キャパシタンスが実施例２の複合活性化された物質によって示されることを当業者に示す。チャージ／放電曲線の実質的な直線性は真の二重層キャパシタンスを示す。
【００６７】
サイクリックボルタモグラムも、１００ｍＶ／ｓの高いスイープ速度で、実施例２の物質で作られた装置に実行された。これらのテストの結果は図６に示される。このテストは、実施例２の複合活性化材料は、ほとんどの他の活性化された炭素とは異なり、出力密度、高いキャパシタンス、中性電解質中での迅速な電圧変化の下においてさえ直線／平行四辺形形のほぼ理想的な形を維持することを当業者に示す。当業者は、本質的に直線の形は物質が本質的に高出力な電力であることを示すことを認識する。
【００６８】
実施例３：
【００６９】
実施例２のテンセルレーヨン繊維ｄｔｅｘ  １．７は実施例１および２でのように複合活性化された。しかしながら、二酸化炭素での活性化は８５０℃で７５分に増加された。グリーン体ファイバーからの質量減少は、７１．３％（実施例２よりも長い活性化時間による）だった。得られたＢＥＴ表面は、１グラム当たり２３０７平方メートルだった（実施例２より８％だけ大きい）。細孔容積の合計は、１．０７ｃｃ／ｇ（望ましく実施例２より２５％多い）だった。また、メソポア割合は４５％（望ましく実施例２より２５．７％多い）だった。得られた物質の比キャパシタンスは、１．５ボルトチャージ、２０ｍＶ／ｓで１６０．１Ｆ／ｇ、および１．０ボルトチャージで１５６．５Ｆ／ｇだった。直流定電流充電放電カーブは、２．５アンペア／ｇでは真実の二重層容量を示す。また、インピーダンス分光法は、非常に高いエネルギー密度にもかかわらず優れた質量輸送および非常に高い出力密度を示して、ナイキストプロット上のワールブルグインピーダンスの驚くべき小さな領域を示した。
【００７０】
多くの炭素前駆体が実施態様の中で利用されることができるが、レーヨンはいくつかの特別の長所を有している。レーヨンは木材パルプから作られた、再生セルロースである。そのため、それは最も安い種類の合成繊維の１つである。さらに、それは既に化学的に純化されており、したがって酸洗浄工程を回避することができるので、レーヨンは好ましい先駆物質である。クラッシング（ｃｒｕｓｈｉｎｇ）と、任意に空気分級のみが所望の長さ分布を達成するために必要とされるので、所望の粒子サイズを達成するために従来の潜在的に破壊的なミリングをレーヨンは要求しない。
【００７１】
再生セルロース生成物は、いくつかの方法で作ることができる。３つのより一般的な方法は酢酸セルロースプロセス（アセテート布帛）、１８９４年に開発されたビスコースレーヨンプロセス、（米国のレーヨン布帛、および他の国でのビスコース布帛）、そして最も最近のＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）を使用するリヨセルプロセス（テンセル（登録商標）繊維）である。プロセス間の違いは、木材パルプセルロースのための溶剤、および紡糸後のファイバーの固体化のための反応物である。
【００７２】
生じる再生されたセルロース生成物は異なる特性を有している。リヨセルはフィブリル化を示す。そこでは、ナノファイバーが主ファイバーから突き出て、経時的に布帛のピリングに帰着する。フィブリルのミクロ構造は、主ファイバーの構造から明らかであり、ビスコースが示さない特徴を有する。Ｈ．Ｆｉｎｋ，Ｐ．Ｗｅｉｇｅｌ，Ｈ．Ｊ．Ｐｕｒｚ，Ｊ．Ｇａｎｓｔｅｒ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｒｏｍ  ＮＭＭＯ−ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２６（２００１）１４７３，図１８を参照。リヨセル中のラメラ状のセルロース結晶束は、プロセス条件に依存して直径２５ｎｍから５０ｎｍの間にあり、これはエレクトロカーボン活性化には望ましい。したがって、等価な炭化および活性化条件の下では、リヨセルファイバーはグリーン体先駆物質の固有の微構造のためにビスコースファイバーよりわずかに高い比キャパシタンスを与える。
【００７３】
実施例４：
【００７４】
実験のために、Ｌｅｎｚｉｎｇから、１．０ｄｔｅｘ（９−１０ミクロン）ＭｉｃｒｏＭｏｄａｌファイバー（ビスコース）、および０．９ｄｔｅｘ（８−９ミクロン）ＭｉｃｒｏＴｅｎｃｅｌ（リヨセル）の２つのファイバーが得られた。どちらもオーストラリア製である。同一の複合的な活性化条件（５％のＤＡＰ中で３０分浸漬、オーブン乾燥、８５０℃で１工程で安定化し炭化し、その後、８５０℃、２００ｍｌ／分でＣＯ２で９０分間活性化）で活性化した。ＭｉｃｒｏＭｏｄａｌは１１６Ｆ／ｇで、２０ｍＶ／ｓのスイープ速度で、ＣＶｓ上で１．５Ｖで測定したところ、ＭｉｃｒｏＴｅｎｃｅｌは１２８．７Ｆ／ｇであった。先駆物質としてのリヨセル微構造の利点を実証した。
【００７５】
実施例５：
【００７６】
ｄｔｅｘ（繊維直径、望ましくは小さい）の外側表面への影響、および対応する比キャパシタンスへの影響を示すために、０．９、１．２５、１．４および１．７  ｄｔｅｘのテンセルファイバーが同じ複合的な活性化条件（５％のＤＡＰ中で３０分浸漬、オーブン乾燥、８５０℃で１工程で安定化し炭化し、その後、８５０℃、ＣＯ２で９０分間活性化）を利用して処理された。同一に作られたセルの測定されたキャパシタンスは表３に示される：
【００７７】
【表３】
2010517920.tif 000005
【００７８】
したがって、１つの実施態様では、より細いレーヨンは望ましく、炭素前駆体としてより細いリヨセルはより望ましい。
【００７９】
広く利用可能な高純度の、ファイバー先駆物質は向上された活性炭を生産するために、化学・物理的手段を同時に使用して、一工程複合活性化方法を利用することができる。この実施態様では、１２０Ｆ／ｇ以上の比キャパシタンスが、一工程複合活性化工程で、高純度非炭素化先駆物質から得ることができる。この実施態様は単純化されたプロセスを利用し、設備稼動率を改善し、エネルギーコストを低下させて、先駆物質のための酸洗浄精製工程を除去する。
【００８０】
上記の例から、当該技術分野の当業者は、先駆物質の化学的条件、コーティングの化学物質濃度、炭化時間および温度、並びに複合的な活性化時間、温度および反応ガス濃度を変えることによって、異なる有用な特性を有する広範囲の活性炭がこの方法により簡単に速く作られることができることを、過度の実験作業を必要とすることなく認識するであろう。
【００８１】
シーケンシャルな炭素活性化
【００８２】
別の実施態様において、化学的に活性化された別のシーケンシャルな活性化プロセスを、好ましくは第一の活性化として標準的なリン酸手段を使用して行い、連続して物理的な手段を使用して第二のシーケンシャルな活性化を、好ましくは水蒸気で行い、有機電解質中１００Ｆ／ｇ以上を有するエレクトロカーボンを生産する。
【００８３】
標準的な（リン酸）化学的活性化と、引き続く適度な温度での適度な期間の物理的（たとえば水蒸気またはＣＯ２）活性化は、安価な炭素であって、電気化学的にアルカリ活性化材料、および標準的なＲＰ−２０と同様の性能を有し、単純にリン酸で活性化された炭素や単純に物理的に活性化された濾過用炭素よりも実質的に良好である。
【００８４】
従来のリン酸活性化濾過用炭素、たとえばＮｏｒｉｔによって生産されたものは、約５００℃で「数時間」を要して製造されたのに対し、水蒸気活性化エレクトロカーボンは８００℃以上で「数時間から数日」を要した。それに比較して、このシーケンシャル活性化プロセスの総処理時間は、水蒸気により活性化されるエレクトロカーボンよりも短いだけでなく、アルカリ薬品活性化（例えば、５００℃から１０００℃で２０時間で、最良の材料は８００℃から９００℃で、３から５時間の活性化を開示する米国特許５，８７７，９３５を参照）よりも短く、一般により低温であり、追加の工程が必要ない（例えば前または後アルカリ活性化工程についての米国特許７，２１４，６４０を参照）。低減された処理時間は、エレクトロカーボンのコストを低下させるのに有用である。
【００８５】
先駆物質炭素粒子またはファイバーは、石炭のような天然由来物質、植物（木、ココナッツシェル、食品加工残留物（パルプ、ピッチ、バガス）あるいは砂糖）、様々な石油あるいはタールピッチ材料を始めとする十分な純度を有する任意の原料（酸洗浄のような付加的な化学的精製工程を備えても、あるいは備えなくともよい）から調製することができる。特に米国特許６，６６０，５８３に記載されたピッチ前駆体、あるいはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のような合成高分子材料から調製することができる。１つの実施態様では、ビスコース法を使用して作成されたレーヨン布帛または繊維が利用されることがある。別の実施態様では、リヨセルプロセスによって作成されたテンセル（登録商標）布帛または繊維が利用されることがある。先駆物質は、ここでの記載および他の実施態様に記載された方法または考察の任意のものを利用して選ばれることができる。実施態様は、炭化および活性化できる任意の化学的に好適な先駆物質を利用することができる。
【００８６】
先に議論されたように、アルカリ活性化により生じる物質の細孔径分布および平均孔径が他の活性化プロセスのものとは本質的に異ならないという事実にもかかわらず、向上された比キャパシタンスを与えることが従来知られていた。対照的に、従来の物理的な活性化は、主に異なる寸法のルゴシティを生産する。活性化プロセスの２つの異なる種類からのいくつかの表面のルゴシティ特性は、少なくとも１桁異なる。シーケンスの順番がオーダーが小さなものの前に大きなものを行うのであれば、ルゴシティを向上するためのシーケンシャルな活性化により、これらの外部特徴を組み合わせることができる。理論によって拘束されるものではないが、このシーケンシャル活性化プロセスは、ルゴシティだけではなく、使用可能な表面の合計またはＰＣＴ／ＵＳ２００７／００４１８２に定義されるような「隣接外表面（ｐｒｏｘｉｍａｔｅ  ｅｘｔｅｒｉｏｒ）｝をも向上させる。事実、２つの異なる活性化プロセスによって作成された２つの別個のルゴシティのサイズ寸法は、比較的より大きなサイズの隆起（ｂｕｍｐ）およびホール上に、またはその中に、比較的より小さなサイズの隆起およびホールを作成するために連続して使用できる。１つの実施態様では、１００ｎｍよりも大きな隆起およびホール上、またはその中に約１０ｎｍのサイズの隆起およびホールを置くことにより、大きさが少なくとも１桁異なるルゴース形状が組み合わされることができる。異なる実施態様では、物理的な活性化プロセスによって作成される約１ｎｍから約１００ｎｍの間の隆起およびホール形状が、化学物質活性化プロセスによって最初に作成される、約１００ｎｍより大きな平均サイズの隆起とホール形状の上に作成できる。シーケンスは作成されたより多くの形状を破壊しないように、正確な順序で、適切な温度および期間で行われなければならない。
実施態様のこの説明から、化学物質活性化と引き続く化学物質活性化、または物理的活性化と引き続く物理的活性化は、一般にこの驚くべき結果を生まない。また、第一の活性化特徴を腐食することがある極端な第二の物理的な活性化条件も驚くべき結果を生まない。
【００８７】
第一の活性化は好ましくは化学的手段を使用する；しかしながら、他の活性化プロセスも使用されることができる。当業者は、所望の活性化を達成するために、任意の具体的な炭素前駆体および活性化プロセスのための適切な時間および温度に精通しているであろう。例えば、具体的な炭素前駆体およびプロセスのための適切な時間および温度の詳細な議論のためには、米国特許公開６，６６０，５８３、米国特許公開２００５／０２０７９６１およびＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：９５（２００６）が参照される。所望の活性化は、好ましくは活性化が容積キャパシタンスをもはや増加しない点で止められる。より低い活性化温度およびより短い活性化時間が好ましい。
他の活性化特性がさらに望ましいことがある。好ましくは、単純なリン酸活性化が第一の活性化プロセスで使用される。第一の活性化は、物質の表面の本質的な部分の上に約１００ｎｍより大きな平均サイズを有する隆起とホールが存在する表面を作ることはさらに好ましい。
【００８８】
第２の活性化は、さらに粒子または繊維のルゴシティ、隣接外部、内部炭素のメソポロシティおよび総表面積を増加させるために好ましくは物理的な活性化を使用する。物理的な活性化は、単純な水蒸気活性化、二酸化炭素活性化または他の好適な物理的な活性化プロセスによって遂行されることができる。第２の活性化は、先に活性化された物質の表面の本質的な部分の上に、約１００ｎｍ未満の平均サイズを有する隆起とホールの形成に好ましくは帰着する。好ましくは、適度な水蒸気または二酸化炭素活性化が使用される。適度な活性化だけが第一の活性化によって作成された表面特徴の破壊を防ぐために好まれる。この点では、第２の活性化の最高温度および時間は、第２の活性化プロセスによる対象物質の活性化のための既知の温度および時間パラメータに従って選択されることができ、選ばれたパラメータで容積比キャパシタンスがもはや増加しない点まで活性化を行う。その点を超えての活性化は、第一の活性化によって作成された形状を破壊することがある。容積キャパシタンスがもはや増加しない点の前までの活性化は、第一の活性化によって作成された形状が維持されており、第２の活性化によって作成された、より小さな形状が形成される最適の第２の活性化を提供することが見出された。
【００８９】
本発明の実施態様によってシーケンシャルに活性化される物質は、実質的にＢＥＴまたはメソポロシティを増加させることなく、単一活性化炭素に比較して２０％またはより大きく増加したキャパシタンスを有することができる。その結果、ホワイトオーク、レーヨンまたはヌチャー（Ｎｕｃｈａｒ）（登録商標）のような、標準的で比較的安い先駆物質物質を、第二のプロセスで低い費用で活性化し、８０Ｆ／ｇを越えたキャパシタンスを得ることができる。
【００９０】
比較例３：
【００９１】
１つの実施態様を実験的に定量化するために、通常の硬材木炭を先駆物質炭素として使用した。１時間７００℃で標準３０％の水蒸気／Ｎ２で活性化された、粉砕先駆物質木炭（Ｄ５０１４４．１ミクロン）の単純な水蒸気活性化は、７９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および６３．８％のミクロポアである、０．３９６ｃｃ／ｇの合計細孔容積を備えた物質を生産した。細孔容積およびミクロポアおよびメソポアのパーセントは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０上でＤＦＴを使用して測定された。
この水蒸気活性化炭素は２つの、１．８モルＴＥＭＡ／ＰＣ電解質を使用する対称な炭素／炭素ウルトラキャパシタセルにされた。２．０ボルトまでの２０ｍＶ／ｓのスイープ速度を使用して測定された機能的なＥＤＬＣ装置の比キャパシタンスは、わずか４０．９Ｆ／ｇだった。そのような低い値は、比較的小さい総表面積、高いミクロポア割合、および比較的大きな粒径（基礎的なユークリッド立体幾何は、外側表面積を減らすと、内部のアクセス不能な体積とポア表面を増加させる）から期待される。Ｎｏｒｉｔ（Ｎｏｒｉｔ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：  ９５  （２００６）を参照）によって記載されるように、合理的なエレクトロカーボンの達成は、長時間の注意深い活性化を要し、より小さな粒子状物質で作られた電極を与える。
【００９２】
比較例４：
【００９３】
代替として、ホワイトオーク硬材が同時に炭化され、Ｈ３ＰＯ４（リン酸）で化学的に活性化され、７５．３ミクロンのＤ５０へ粉砕され、１３９６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、１．０５３ｃｃ／ｇのＤＦＴ総細孔容積および２９．９％のミクロポアを得た。
水蒸気活性炭と同じ条件の下で測定され、等価な２個の電極セルへ作られた。この単一に活性化された物質は、５８．５Ｆ／ｇの比キャパシタンスを示した。水蒸気活性炭との差は、従来より大きな表面積および総細孔容積、低いミクロポア割合、およびより小さな（まだ、比較的大きいが）粒径から期待されている。
【００９４】
どちらの単一活性化炭素も商業的に有用なエレクトロカーボンではない。
それらは、典型的には、少なくとも８０から１００Ｆ／ｇ以上に及ぶ比キャパシタンスを有し、（例えばＮｏｒｉｔ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：１０１−１０２（２００６），およびＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ（ＭＷＶ），Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：１３９−１４０（２００６））を参照）約８ミクロンのメディアン粒径を有する。
【００９５】
実施例６：
【００９６】
比較例４のリン酸で活性化された硬材木炭は、３０分間８００℃で、３０％の水蒸気中で第二の活性化に供された。生じるシーケンシャルに活性化されたＢＥＴ表面積は１１％のみ増加して１５５４ｍ２／ｇになり、一方（望ましい）細孔容積の合計は０．９８１ｃｃ／ｇに６．８％減少した。また、（望ましくない）ミクロポア割合は１６％から３４．８％に増加した。粒径は本質的に変わらなかった。７５ミクロン前後の望ましくないメディアン粒子径を有しているにもかかわらず、等価な作動セルにされ、同じ方法でテストされたこの連続活性化炭素の比キャパシタンスは９７．１Ｆ／ｇだった。約６６％の改良は、従来のＢＥＴ表面、細孔容積またはメソポロシティの変化によっては説明できない。その改良は、ルゴシティおよび隣接外部の重要性へ直接つながる。連続して活性化された物質は、大きな粒子のハンディキャップにもかかわらずＮｏｒｉｔとＭＷＶからのものに匹敵する優れたエレクトロカーボンである。
【００９７】
図７に示されたように、単にリン酸を使用して活性化された材料を使用したセルと、この連続して活性化された物質からの作動セルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の比較は、好適な適度な条件を使用して、正確なシーケンスでの連続した活性化の有用性を実証する。従来の考えと異なり、この結果は本質的にＢＥＴ表面およびメソポロシティを増加させることに起因するべきである。この実験中のシーケンシャルな活性化でのＢＥＴ表面は、単に１３９６ｍ２／ｇから１５５４ｍ２／ｇまで増加した。その一方でメソポロシティは、驚くべきことに１．０５２８ｃｃ／ｇの６９．５％から０．９８１１ｃｃ／ｇの６５．１％まで減少した。連続して活性化された物質について直線状ＣＶおよび直線の定電流充電／放電プロットは、さらに二重層キャパシタンスが、酸化還元反応の偽キャパシタンスの多くの様々な形式、またはバッテリーのようなイオン挿入に惑わされずに測定されることを当業者に実証する。比較例３、比較例４および実施例６の結果は、以下の表４中に要約される。
【００９８】
【表４】
2010517920.tif 000006
【００９９】
さらに、Ｔａｒｔｕ報告による第２の活性炭の検査結果と比較すると、リン酸で活性化された硬材の第２の物理的な活性化は驚くべき結果を生む。下記の表５および６は、試験結果の差を例証する。
【０１００】
【表５】
2010517920.tif 000007
【０１０１】
【表６】
2010517920.tif 000008
【０１０２】
上記の表から理解されるように、本発明の実施態様による連続する活性化は、ＢＥＴの比較的小さな増加とともにキャパシタンスの実質的増加を与える。水蒸気活性化に続く水蒸気活性化を使用するＴａｒｔｕ報告では対照的に、ＢＥＴの実質的な増加と、キャパシタンスの比較的小さな増加に帰着した。
【０１０３】
実施例７：
【０１０４】
第二の実施態様では、化学的に活性化された通常の（安価な）商用ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｎｕｃｈａｒ（登録商標）濾過炭素（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ社、Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）を、３０分間８００℃で第二の水蒸気活性化に供した。図８に示されたように、この連続して活性化された炭素は、１００Ｆ／ｇ（２０ｍＶ／ｓのスイープ速度を使用して、１ボルトで測定したとき１０２．５Ｆ／ｇ）以上の比キャパシタンスを有していた。再び、従来の考えに反して、ＢＥＴ表面は、当初のＮｕｃｈａｒ（登録商標）の１３２９ｍ２／ｇから１５１１ｍ２／ｇに連続する活性化の後に増加した。その一方でメソポロシティは、０．８８ｃｃ／ｇの６１．９％から０．９７ｃｃ／ｇの６０．５％に変化した。驚くべき結果は、優れたエレクトロカーボンを生産するために、本発明のプロセスにより、通常の低価格濾過炭素をさらに安価に処理できるということである。これは、図８の中で示される、２つの連続して活性化された炭素から作られた試験器具のＣＶの比較にはっきり示される。
【０１０５】
実施例８：
【０１０６】
３番目の実験では、実施例７の第２の活性化条件は３０分間８００℃から８５０℃まで変更された。図９の中で示されるように、８００℃物質から作られたセルの１０２．５Ｆ／ｇと比較して、８５０℃物質から作られたセルの比キャパシタンスは、１０２．２Ｆ／ｇだった。
変化はなかった。
【０１０７】
実施例９：
【０１０８】
４番目の例において、実施例７の第２の活性化条件は３０分間９００℃に変更された。得られる物質は、２５４３ｍ２の非常に高いＢＥＴ表面、および２．３５８７６ｃｃ／ｇの非常に高い総細孔容積および非常に低い１７．８％のミクロポア割合を有していた。さらに、この極端な第二の活性化によって引き起こされた質量減少は、９０．８％と非常に高かった。高いポロシティおよび残る結合炭素の少ない量は、そのような材料を抵抗性とし、作動装置の等価直列抵抗（ＥＳＲ）を望ましくなく増大させることが従来知られていた。図９に示されるように、９００℃炭素から作られた作動セルの比キャパシタンスは、先の理論的な説明に従って予想通りにわずか１１３．３Ｆ／ｇだった。当業者は、さらにセルがＣＶの上向きの傾斜によって示されるような本質的な不適当なＥＳＲを有していることを容易に認識するだろう。（例えばＣａｒｂｏｎ  ３９：９３７−９５０（２００１）の９４０を参照）この実験は、より極端な温度、反応的な濃度または期間ではなく、比較的穏やかな第二の活性化が望ましいことを実証する。
【０１０９】
実施例１０：
【０１１０】
別の実験では、グリーン体レーヨン（Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｒａｙｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈｔｏｎ、ＴＮ）は、５％（ＮＨ４）２ＨＰＯ４中に浸漬され、８５０℃で６０分間同時に炭化されリン活性化された。その後、物質は、ＣＯ２（５００ｍｌ／分）で、８００℃で、６０分の間、第二の活性化プロセスで物理的に活性化された。生じる物質は、１Ｖで１０４．１Ｆ／ｇの平均キャパシタンスを有していた。実施例１０の物質のＣＶは図１０に示される。
【０１１１】
活性炭のミリング
【０１１２】
１つの実施態様では、活性炭を調製する方法の改良は、最終活性化の前に、連続して活性化された炭素のルゴシティを維持するためにミリングすることを含んでいる。活性炭をミリングすることはルゴシティおよびしたがって外側表面に有害である。従来は、バルク炭素前駆体または大きな炭素粒子は活性化され、後で粉砕するかミリングして、最終粒度分布にした。例えばＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ（２００６）での、Ｎｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  Ｂ．Ｖ．（ヨーロッパでの最大の供給者）プレゼンテーション９５，およびＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ（ＭＷＶ）（米国の最大の供給者）プレゼンテーション１４１を参照。１つの連続的な高温プロセスで例えば木のおがくずを炭化し活性化し、その後最終の粒子分布へミリングしたほうが、炭化し、（冷却し）、ミリングし、（加熱し）、その後ミリングするよりも安価である。活性化の前および後の活性化ミリングを開示する米国特許７，２１４，６４６に記載されたアルカリ活性化手順をさらに参照。したがって、従来の考えの下では、少なくともそれが追加の時間およびエネルギーコストを必要とするので、活性化の前のミリングは不利益とされていた。これは従来では、内部の孔表面だけが重要で、外側表面はそうではないと考えられていたからである。
【０１１３】
活性炭をミリングする１つの欠点は、本質的にミリングが活性単のルゴシティを破壊するということである。当初のより大きな粒子状物質をミリングして得られたフラグメントは主として劈開表面を有している。劈開表面は、主としてマイクロポアの寸法の、活性炭の内部の形態である。活性化により得られるルゴシティは、活性化の後にミリングすることにより、このように失われる。次の実験は、従来方法におけるルゴシティの損傷を実証する。また１つの実施態様での活性化に先立ち先駆物質をミルにかける有用性を示す。
【０１１４】
１つの実験では、リン酸で活性化された硬材（ホワイトオーク）は、図１１のグラフに示される粒度分布を有する、７５．３ミクロンのＤ５０に粉砕された。この大きな粒子の活性炭は、１３９６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、および１．０５３ｃｃ／ｇのＤＦＴ細孔容積の合計を有し、６９．３％がメソポアであった。細孔容積とパーセントはＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０の上でＤＦＴを使用して測定された。この物質は１．８モルＴＥＭＡ／ＰＣ電解質を使用して、二重層キャパシターセルにされた。２．０ボルトまで２０ｍＶ／ｓのスイープ速度を使用して測定された、機能的な２つの電極のキャパシター装置の比キャパシタンスは、高いメソポロシティにもかかわらずわずか５８．５Ｆ／ｇだった。
【０１１５】
これらの粒子状物質はしわが寄ったルゴース形状であるが、従来のエレクトロカーボンより望ましくなく大きい。したがって、他の活性炭について行われたように、先行技術に従って、７５ミクロンのＤ５０を備えたリン酸で活性化された物質は、１８．２ミクロンのメディアン径に（ボール）ミルにかけられた。ミリングの後の生じる粒度分布は、図１２のグラフに示される。２．０ボルトまで２０ｍＶ／ｓのスイープ速度を使用して測定された機能的な２つの電極のキャパシター装置の比キャパシタンスは、わずか５９．２Ｆ／ｇだった。
【０１１６】
１８．２ミクロンのメディアン径がカーバイド由来の炭素の表面／体積の利点、すなわち、より小さな粒径による与えられた体積のための外側表面の幾何学的な増加の幾分かを伝えると期待される。７５ミクロンのＤ５０を有するリン酸で活性化された材料から作られた作動セルと、引き続いて１８．２ミクロンのメディアン粒子径まで（ボール）ミルにかけられた材料から作られた作動セルとのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の比較が図１３に示された。これはキャパシタンスが本質的に不変であることを明らかにする。ミリングは本質的に活性化ルゴシティを破壊するので、実質的増加はない。より小さな粒子表面／体積の効果は、活性化ルゴシティの損失を補うことのみである。ＣＶの当業者は、さらに固有抵抗のような問題の増加を認識するだろう。この実験は、活性化後のミリングの欠点を実証する。
【０１１７】
活性化ルゴシティの重要性は、エレクトロカーボン用の製造工程の改良を示唆する。１つの実施態様では、最終粒度分布を生成するために使用されるポスト活性化ミリング法の欠点から活性化ルゴシティを保護するために、ミリングは活性化の後ではなく前に行われるべきである。活性化の前のほぼ最終粒度分布への炭素前駆体のミリングは、活性化ルゴシティから発生する比キャパシタンスの増分を維持し、物質の粒度分布が意図した用途に適合することを可能にする。例えば、エネルギー密度については、表面積が大きいがより高いＥＳＲの電極を与えるより細かいメディアン粒子径が選択されるが、出力密度については、低いＥＳＲの電極を与え、また低いエネルギー密度のものを与えるより大きな粒子径が選択される。
【０１１８】
先に述べたように、微粉（ミリング生成物）はより高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）およびより低い装置出力密度を与えることは知られている。理論によって制限されるものではないが、累積的な粒界接触抵抗の増加と、より多くの回旋状で屈折した電極のボイド構造（粒子間のボイドの微細化）による平均イオン路程の増加は、従来は増加したＥＳＲに寄与する機構であると思われていた。したがって、ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏのようなメーカーは、よりしっかりと粒度分布をコントロールし、微粉が除去された粒子分布を有するふるい分けされた、または空気分級されたオプションを提示する。
例えば、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １６ｔｈ  ＩＳＤＬＣ：１４１（２００６）を参照。
【０１１９】
１つの実施態様では、先駆物質炭素は、石炭のような天然由来物質、加工品（木、ココナッツシェル、食品加工残留物（パルプ、ピッチ、バガス）あるいは砂糖）、様々な石油あるいはタールピッチ材料を始めとする十分な純度を有する任意の原料（酸洗浄のような付加的な化学的精製工程を備えても、あるいは備えなくともよい）から調製することができる。特に米国特許６，６６０，５８３に記載されたピッチ前駆体、あるいはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）のような合成高分子材料から調製することができる。実施態様はそれに制限されず、炭化でき、活性化されることのできる任意の化学的に適当な先駆物質も含まれる。
【０１２０】
得られた活性炭の比キャパシタンスは、最終電極材料中の活性化に引き起こされたルゴシティが維持された割合に依存する。１つの実施態様では、先駆物質は、所望の粒径に最初にミルにかけられる。ミリング後のみに先駆物質が活性化される。活性化の前にミリングすることによって、ルゴシティは維持される。次の例は、実施態様の実際的な有用性を例証する。
【０１２１】
実施例１１：
【０１２２】
図１４の粒子分布によって示されるように、硬材木炭は、Ｄ５０が約１４４ミクロンの粒子に粉砕された。例において、Ｃｏｗｂｏｙ  ｈａｒｄｗｏｏｄ  ｃｈａｒｃｏａｌ（Ｃｏｗｂｏｙ  Ｃｈａｒｃｏａｌ，Ｃｏ．，Ｂｒｅｎｔｗｏｏｄ，ＴＮ）が使用された；しかしながら、他の容易に利用可能で安いバルク先駆物質木炭も使用できる。その後、木炭は１時間７００℃で標準３０％の水蒸気／Ｎ２中で活性化され、７９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面、０．３９６ｃｃ／ｇの細孔容積の合計を有し、６３．８％のミクロポアを備えた物質を得た。細孔容積およびミクロポアおよびメソポアパーセンテージはＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０でＤＦＴを使用して測定された。この水蒸気活性された炭素は１．８モルＴＥＭＡ／ＰＣ電解質を使用して、キャパシターセルにされた。２．０ボルトまで２０ｍＶ／ｓのスイープ速度を使用して測定された機能セルの比キャパシタンスは、わずか４０．９Ｆ／ｇだった。結果は、比較的低いＢＥＴ表面、および低い細孔容積、高いミクロポア割合および不利に大きなメディアン径のためと考えられる。
【０１２３】
実施例１２：
【０１２４】
その後、同じ先駆物質木炭は、活性化の前に図１５の粒子分布によって示されるような約２４ミクロンのＤ５０になるようにミルにかけられた（依然として従来のエレクトロカーボン微粒子より３倍大きい）。ミルにかけられた木炭はついで３０分だけ、７５０℃で水蒸気活性化された。生成物のＢＥＴ表面は７３８ｍ２／ｇ、細孔容積の合計は０．４５５ｃｃ／ｇであり、４８．１％のミクロポアだった。生成物のＢＥＴ表面は、１時間（２倍長い）活性化されたより大きな粒子状物質より５２ｍ２／ｇ少なかつた。等価なキャパシターセルでは、この炭素は、５５．１Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有していた。この例は、活性化に先立った粒径の低下の利点を例証する。キャパシタンスは３分の１を越えて増加される。一方、活性化時間は半分に減少し、温度は単にわずかに増加させられる。この実施態様中の活性化の前にミリングする有用性は、図１６のグラフ中で示される２台の例示の作動装置のＣＶの比較により明白に実証される。
【０１２５】
メソポロシティのコントロール
【０１２６】
１つの実施態様では、活性炭を調製する改良方法は、活性化プロセスでの触媒ナノ粒子状物質の使用を通じて活性炭のルゴシティを改善することを含んでいる。ナノ粒子は、炭素中のメソポア形成を触媒し、したがって炭素メソポロシティは触媒ナノ粒子の存在下で炭素活性化プロセスを変えることによりコントロールされることができる。
【０１２７】
有機金属の先駆物質を使用した一般的な溶剤コーティングと、引き続く熱分解によりナノ粒子状物質に分解されて形成される金属／金属酸化物ナノ粒子状物質は、金属および活性化条件に依存して、実質的に異なる平均触媒ポアサイズと、直径を有する。当業者は、炭素上へのナノ粒子のコーティングが有機金属の先駆物質での炭素をコーティングすることを含むことができると理解するだろう。２つの異なる金属／金属酸化物ナノ粒子活性化が、直径が平均約１３ミクロンである、活性化されていないが、完全に炭化されたＫＹＮＯＬファイバー先駆物質（アメリカのＫｙｎｏｌ社、Ｐｌｅａｓａｎｔｖｉｌｌｅ、ＮＹから利用可能）を使用して、この違いを例証する。鉄とニッケルの両方のナノ粒子状物質が、テトラヒドロフランに溶かされた０．２５％（金属：炭素重量）の金属アセチルアセトネートの溶剤堆積、および引き続く溶剤の蒸発により調製された。その後９００℃で７分、空気：窒素の１：１を使用して、当初の金属酸化物ナノ粒子と触媒メソポアが形成された。ＫＹＮＯＬ上で４０ｎｍから６０ｎｍの範囲のニッケルと鉄のナノ粒子状物質は、ＳＥＭの分解限界付近で目視できた。これらのナノ粒子状物質は望ましいものより大きいが、それらが画像化可能なので有用である。図１７の中の画像中で示されるように、これらの条件下でナノ粒子状物質によって引き起こされるメソポアを含む表面のルゴシティの深さおよび直径は明白に変化する。
【０１２８】
ニッケルはそれほど反応的ではなく、より浅く、幾分小さな直径のメソポアを生ずる。ニッケルと鉄の両方について、空気活性化は差別的に炭素内に穴を開けてナノ粒子をもたらし、水蒸気活性化は触媒ナノ粒子の孔開けとともに炭素塊も差別的に活性化する。空気と水蒸気活性化との比較が図１７に示され、鉄で炭素質量減少パーセントによって比較された。７分だけの間８００℃で１：１の空気：窒素中で活性化された０．２５％のＦｅ（ａｃａｃ）３は、１７．８％の質量減少に帰着した。その一方で６０分の９００℃での３０％の水蒸気中の活性化は８．３％だけの質量減少に帰着した。
【０１２９】
先駆物質炭素は、石炭のような天然由来物質、加工品（木、ココナッツシェル、食品加工残留物（パルプ、ピッチ、バガス）あるいは砂糖）、様々な石油あるいはタールピッチ材料を始めとする十分な純度を有する任意の原料（酸洗浄のような付加的な化学的精製工程を備えても、あるいは備えなくともよい）から調製することができる。特に米国特許６，６６０，５８３に記載されたピッチ前駆体、あるいはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）あるいはフェノールノボロイド（Ｋｙｎｏｌ）のような合成高分子材料から調製することができる。１つの実施態様では、ビスコース法を使用して作成されたレーヨン布帛または繊維が利用されることがある。
別の実施態様では、リヨセルプロセスによって作成されたテンセル（登録商標）布帛または繊維が利用されることがある。先駆物質は、上記記載または他の実施態様に記載された方法または考察のうちの任意のものを利用することができる。
実施態様は、炭化でき、活性化できる任意の化学的に好適な先駆物質を含む。
【０１３０】
いくつかの実施態様では、ナノ粒子状物質は約５０ｎｍ以下の直径を有し、他の実施態様では約１５ｎｍ以下の直径を有し、他の実施態様では約８ｎｍ以下の直径を有し、他の実施態様では約４ｎｍ以下の直径を有し、他の実施態様では約２ｎｍの直径を有する。好ましい粒径モードは、電解質の選択および装置必要条件に依存する。例えば、出力密度は、好ましくは、より少ない表面およびより低いエネルギー密度の合計を犠牲にして、拡散障害を低減するためにより大きなメソポアを要求することがある。
【０１３１】
いくつかの実施態様では、金属および／または金属酸化物ナノ粒子状物質は鉄、ニッケル、コバルト、チタン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、イットリウム、パラジウムまたはプラチナ、あるいはそれらの組み合わせ、あるいはそれらの合金を含む。他の実施態様では、金属／酸化物ナノ粒子状物質は酸化ニッケルを含む。他の実施態様では、金属／酸化物ナノ粒子状物質は酸化鉄を含む。別の実施態様では、ナノ粒子状物質は、ニッケルと鉄の合金を含む。
【０１３２】
触媒ナノ粒子活性化に起因する炭素メソポロシティおよび合計表面ルゴシティは、金属もしくは金属酸化物のタイプ（触媒の性能）、ナノ粒子サイズ、ナノ粒子添加量（つまり（炭素の被覆、単位炭素外側表面当たりのナノ粒子の数）、炭素前駆体、および炭素活性化条件、たとえば温度、中性雰囲気（つまり窒素）の割合としてのエッチャントガス（つまり水蒸気または二酸化炭素または空気）、および時間の関数である。
【０１３３】
したがって、２つ以上の異なる活性化方法が第一に炭素粒子または繊維内に所望の深さで触媒ナノ粒子を誘導するために使用され、ついで炭素を活性化し、触媒ナノ粒子により形成されたより大きな炭素外側表面の上に、ピッティング（ｐｉｔｔｉｎｇ）およびスポーリング（ｓｐａｌｌｉｎｇ）を介して公知の活性化ルゴシティと、公知の内部炭素活性化ポロシティの両方を形成する。
【０１３４】
この実施態様の有用性の実際的な例は次の実験によって例証される。
ニッケルおよび鉄の２つの金属アセチルアセトネートが、市販の炭化されたＫＹＮＯＬファイバー上に、０．１％（金属：炭素、重量基準で）の濃度で溶剤コーティングされ、ついで溶剤は蒸発された。最初の空気活性化は、ナノ粒子状物質によって触媒現象的にエッチングされた大きなメソポアを導入した。これは、図１８の中で示される画像において容易に目に見える。
【０１３５】
炭素内へナノ粒子状物質を入れるために、この第一の活性化は不活性ガスとともに空気（または他の酸素含有ガス）を使用する。好適な不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンおよびそれらの混合物があげられる。空気が使用される場合、不活性ガスと空気の比率は典型的には０．１：１〜１：０．１まで、好ましく１：１である。この第一の活性化のための時間は温度、および所望の最終表面およびポロシティに依存する。高温では、より少ない時間が要求される。エッチングの当業者は適切な時間および温度を熟知しているであろう。一般に、第一の活性化の温度は７００℃から１０００℃の間であり、好ましくは９００℃である。一般に、活性化は、１〜１５分間、好ましくは５−１０分行われる。この第一の活性化の後のファイバーの質量減少は、一般に約３０％未満であり、好ましくは約２０−３０％の間である。
【０１３６】
引き続く水蒸気または二酸化炭素による活性化は、さらにファイバーの隣接外部、炭素内部のポロシティおよび繊維の総表面積を向上させた。
炭素活性化の当業者は、この第二のエッチング工程で使用する適切な時間および温度を熟知しているであろう。向上された隣接外部は、図１９（ここでは水蒸気活性化が使用された）の中で示される画像において容易に目に見える。オリジナルの炭素と比較されたファイバーの質量減少は、約３５％より多く、好ましくは約４０％より多く、より好ましくは約４５％である。
【０１３７】
さらに実験的にプロセスの有用性を定量化するために、相対的な炭素質量減少は、エッチングされた質量により形成された表面の相対量を示す。炭化されたＫＹＮＯＬについてのこの特定の手段によって形成された、０．１％のニッケルおよび鉄のナノ粒子状物質についての質量減少は、６０分９００℃の３０％の水蒸気中で、それぞれ平均１７．８％および１０．２％であった。最初の同じ温度で１０分間での１：１の空気：窒素活性化では、それぞれ２７．７％および２９．６％であった。空気に続く第二の９００℃の同じ温度での第二の水蒸気活性化の後、全質量減少はそれぞれ４５．５％および３９．８％であった。正確に加算性でないが、これらの相対的な減少は、異なる活性のナノ粒子状物質と異なる活性化条件の相対的な触媒作用の向上を使用して、シーケンシャルな活性化工程の連続的な寄与を明らかに示す。
【０１３８】
この実施態様の商業的な有用性の例は、４．７ミクロンの平均粒径を有する無煙炭「Ｍｉｎｕｓ  １００」微粒子パウダの２倍の活性化である。「Ｍｉｎｕｓ  １００」炭素パウダは、ＴＨＦに溶かされた１．５％の鉄アセチルアセトネートでスプレーコーティングされ、次に、９００℃で１０分間、空気：窒素の１：１で活性化され、ついで２０分間９００℃で水蒸気活性化された。この実験で形成された触媒ナノ粒子状物質は、利用可能なＳＥＭの分解能より小さい。物質のＢＥＴ表面は７６０．３ｍ２／ｇであった。また、細孔容積の合計は０．３０４２９ｃｃ／ｇだった。両方ともＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０を使用して測定された。１．８ｍＴＥＭＡ／ＰＣ電解質を使用して、この物質から作られた、機能的な２つの電極キャパシター装置の比キャパシタンスは、純粋な二重層容量を示すサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）で、２．０ボルトまで２０ｍＶ／ｓのスイープ速度を使用して、１ボルトで１００．０Ｆ／ｇ、２ボルトで約１０８Ｆ／ｇだった。それは商業用エレクトロカーボンの１００％から１５０％多いＢＥＴ表面に匹敵する（名目上の２０００ｍ２／ｇまで）。１３．１６μＦ／ｃｍ２は、処理時間はわずか３０分だったが、この炭素は商業用ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏエレクトロカーボンの標準化された値の約２倍であった（Ｗａｌｍｅｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ｏｎ  ＤＬＣ  ａｔ  １３９−１４０では、５．１４μＦ／ｃｍ２から７．１１μＦ／ｃｍ２と報告された）。
【０１３９】
先の詳細な説明は、説明と例示のために提供されており、特許請求の範囲を制限するようには意図されない。ここに例証された本発明の好ましい実施態様における多くの変化は、当業者に明白であり、特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲とされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図５】
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【国際調査報告】
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