(57)【要約】  本発明は、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を用いた、燃料電池のアノード廃ガスからＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４を除去する方法、及び、燃料電池のアノード廃ガスからＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４を除去するための、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒の使用、及び、燃料電池配列に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を用いた、燃料電池のアノード廃ガスからＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４を除去する方法。
【請求項２】
燃料電池のアノード廃ガスからＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４を除去するための、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒の使用。
【請求項３】
前記アノード廃ガスからのＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４の除去が、廃ガスバーナー内にて起こることを特徴とする、前記請求項の一つに記載の方法又は使用。
【請求項４】
前記燃料電池が、ＭＣＦＣ（溶融カーボネート燃料電池）又はＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）型であることを特徴とする、前記請求項の一つに記載の方法又は使用。
【請求項５】
前記希土類金属が、ランタン、セリウムであることを特徴とする、前記請求項の一つに記載の方法又は使用。
【請求項６】
前記混合酸化物触媒が、銅、マンガン及び任意に１種以上の希土類金属の混合酸化物を含む酸化触媒であり、前記金属が、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意の希土類金属の総質量に対して表されたものとして、前記希土類金属が最も低い原子価を有し、それぞれ２０〜６０％、８０〜２０％及び０〜２０％で、好ましくはそれぞれ２０〜５５％、７５〜３０％及び５〜１５％の重量パーセント組成を有した多原子価状態であると想定され得ることを特徴とする、前記請求項の一つに記載の方法又は使用。
【請求項７】
前記酸化触媒が、以下の組成（指定された酸化物に対する重量パーセントとして）：３５〜４０％ＣｕＯ、５０〜６０％ＭｎＯ及び１０〜１５％Ｌａ２Ｏ３を有し、かつ、個々の金属が異なる酸化状態であると想定されることを特徴とする、請求項１〜５の一つに記載の方法又は使用。
【請求項８】
前記混合酸化物が、不活性で、多孔性の無機支持体上に担持されていることを特徴とする、前記請求項の一つに記載の方法又は使用。
【請求項９】
廃ガスバーナーを含む燃料電池配列であって、前記廃ガスバーナーが、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を有していることを特徴とする燃料電池配列。
【請求項１０】
前記燃料電池が、ＭＣＦＣ（溶融カーボネート燃料電池）又はＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）型であることを特徴とする前記請求項に記載の燃料電池配列。
【請求項１１】
前記混合酸化物触媒が、銅、マンガン及び任意に１種以上の希土類金属の混合酸化物を含む酸化触媒であり、前記金属が、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意の希土類金属の総質量に対して表されたものとして、前記希土類金属が最も低い原子価を有し、それぞれ２０〜６０％、８０〜２０％及び０〜２０％で、好ましくはそれぞれ２０〜５５％、７５〜３０％及び５〜１５％の重量パーセント組成を有した多原子価状態であると想定され得ることを特徴とする、請求項９又は１０の一つに記載の燃料電池配列。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕとＭｎを含む混合酸化物触媒が、廃ガスバーナー内で触媒として使用される、アノードテールガス、空気及び／又は他の混合ガス（例えばカソード廃ガス）から成る混合物の燃焼のための触媒廃ガスバーナーを含む燃料電池配列及びシステムに関し、又、このための方法及び使用に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池によって、制御された水素燃焼から高い効率で電流を得ることが可能となる。しかしながら、将来のエネルギー源に対するインフラ基盤はまだ存在していない。それゆえ、容易に利用可能なエネルギー源である天然ガス、ガソリン、ディーゼル又は他の炭化水素、例えばバイオガスやメタノール等から水素を得ることが必要である。
【０００３】
水素は、天然ガスの主成分であるメタンから、例えば水蒸気改質によって製造できる。微量の未変換のメタンや水の他に、生成したガスは、本質的に水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含んでいる。このガスは、燃料電池用の燃料ガスとして使用することができる。水蒸気改質の間にバランスを水素の方へシフトさせるために、約５００℃〜１０００℃の温度にて行われ、この温度範囲は、燃料ガスの一定組成となるようにできるだけ正確に遵守される。
【０００４】
燃料ガス中に存在する硫黄化合物は、使用される燃料電池触媒のほとんどが硫黄に対して反応性が高いので、燃料電池への供給前に通常は除去される。
【０００５】
メタンと水から製造される燃料ガスがエネルギーを発生させるのに使用できる燃料電池配列は、例えば特許文献１に記載されている。このような配列は、密封された保護ハウジング内部の燃料電池スタックに配列された多数の燃料電池から成る。本質的に水素、二酸化炭素、一酸化炭素及び、メタンと水の残留物から成る燃料ガスは、アノードガス入り口を経て燃料電池に供給される。この燃料ガスは、上流外部改質装置内か、内部改質装置内のいずれかでメタンと水から製造される。燃料電池の発熱電気化学反応エネルギーは、強い吸熱改質反応に直接使用することができるので、内部改質反応は、しばしば、例えばＭＣＦＣｓ（溶融カーボネート燃料電池(molten carbonate fuel cells)）やＳＯＦＣｓ（固体酸化物燃料電池(solid oxide fuel cells)）などの高温燃料電池内で行われる。
【０００６】
炭化水素の内部改質は、例えば引用文献１及び引用文献２に記載されている「溶融カーボネート燃料電池」（ＭＣＦＣｓ）にて行われる。この燃料電池は、以下の電気化学反応によって電流と熱を発生させる。
カソード：  1/2Ｏ２＋ＣＯ２＋２ｅ−  →  ＣＯ３２−
アノード：  Ｈ２＋ＣＯ３２−  →  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
【０００７】
電気化学反応は発熱性である。それゆえ、これに対抗するために、メタンの蒸気改質反応のための触媒は、電池内に直接準備することができる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ２
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋４Ｈ２
【０００８】
この反応は、非常に吸熱性であり、しかも、電気化学反応から放出される熱を直接消費することができる。蒸気改質がバランスのとれた反応であるので、このバランスは、アノードでの水素の連続除去によって更にシフトさせることができる。ほとんど完全なメタン変換は、これによってのみ、約６５０℃という比較的低い温度にて達成される。
【０００９】
燃料電池の高い効率にもかかわらず、反応生成物である二酸化炭素と水の他に、アノード廃ガスはなお、運転条件及び期間によって水素、一酸化炭素及びメタンガスを含有している。
【００１０】
それゆえ、残留物である水素を除去するために、アノード廃ガスは最初に空気と混合され、その後、触媒廃ガスバーナーに供給され、このバーナーにおいて、残存するメタン及び微量の水素も燃焼され、水と二酸化炭素になる。任意に、あるいは二者択一的に、アノード廃ガスと空気の他に、例えばカソード廃ガスのような他のガスを混合することができる。このプロセスにおいて放出される熱エネルギーは、様々な方法で使用できる。
【００１１】
一方では、貴金属、例えば、適当な支持体上に細かく分配された形態で設けられた白金及び／又はパラジウムが、廃ガスバーナー内の触媒として最近では使用されている。このような触媒燃焼には、非常に安定で、しかも、温度ピークを有しないという利点がある。パラジウム触媒上での燃焼は、約４５０〜５５０℃の範囲内の温度で進行する。約８００〜９００℃を超える高い温度になると、Ｐｄ／ＰｄＯバランスが、パラジウム金属が有利となるようにシフトし、これにより、触媒の活性が減少する（非特許文献１参照）。活性の損失は更に、焼結の発生又は触媒粒子の凝結という結果として観察されることになる。しかしながら、原則として、貴金属触媒には、非常に高い原料価格であるという欠点がある。
【００１２】
他方では、メタンの触媒燃焼用の熱安定性を有した触媒が、例えば特許文献３から知られている。これらは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ又はＣｒを含有したアルカリ土類ヘキサアルミネート類を主成分とするものである。これらの触媒は、１２００℃以上の温度でさえも高い活性と耐性を示すという特徴がある。しかしながら、この触媒の活性は、低温では比較的低い。低温においても充分な触媒活性がもたらされるようにするために、例えばＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ又はＰｄのような白金属が少量添加される。
【００１３】
更に、非特許文献２には、マンガンによって置換されたヘキサアルミネートＡ１−ＸＡ’ＸＭｎＡｌ１１Ｏ１９−αが記載されており、これは、約１３００℃の温度で焼成した後でも高い比表面積を有する。非特許文献３には、ガスタービンの上流に接続された触媒バーナー内で、このヘキサアルミネートを使用することが記載されている。しかしながら、このセラミック触媒は、メタンの燃焼の間、６００℃以上という比較的高い燃焼温度を示す。そのため、貴金属含有触媒が配置されたセクションは、セラミック触媒の上流に接続される。
【００１４】
最後に、特許文献４には、ヘキサアルミネート類を強烈に粉砕することによって、メタンの燃焼の間、３００〜５００℃の範囲の発火温度と、約５００〜１１００℃の範囲の操作温度が達成できる程度にまで、これらの活性が増加され得ることが記載されている。
【００１５】
高温燃料電池の操作のための理想温度範囲は、約４００〜１０００℃の範囲にある。アノード廃ガス燃焼の間に生じる熱は、例えば、蒸気改質用の水を蒸発させるためや、吸熱蒸気改質のための熱エネルギーを供給するためや、複合発熱及び発電用途の熱に使用するため等の様々な用途に使用することができる。特に水素ガスを全く含まない完全に酸化されたアノード廃ガスは、バーナーから出た後にカソードガスとして、カソードに供給することができる。このことは、例えば特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＤＥ  １９７  ４３  ０７５  Ａ１
【特許文献２】ＵＳ  ２００２／０１９７５１８  Ａ１
【特許文献３】ＥＰ  ０  ２７０  ２０３  Ａ１
【特許文献４】ＤＥ  １０  ２００５  ０６２  ９２６  Ａ１
【非特許文献１】Catalysis Today, 47 (1999) 29-44
【非特許文献２】M. Machida, H. Kawasaki, K. Eguchi, H. Arai, Chem.Lett. 1988, 1461-1464
【非特許文献３】H. Sadamori, T. Tanioka, T. Matsuhisa, Catalysis Today, 26 (1995) 337-344
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
アノードテールガスと空気と任意にカソードガスのような他のガスとの混合物の燃焼のための触媒廃ガスバーナーを含む燃料電池配列においては長期間安定性を有し、４００〜１１００℃の温度で廃ガスバーナー内におけるメタン、ＣＯ、Ｈ２酸化に対して安定で、しかも活性のある、コスト的に有利な活性触媒についての必要性がある。
【００１８】
驚くべきことに、銅、マンガン及び任意に１種以上の希土類金属から成る混合酸化物を含む酸化触媒が、この目的に特に適していることが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
それゆえ、本発明の対象は、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を用いた、燃料電池のアノード廃ガスからＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４を除去する方法である。
【００２０】
本発明のもう一つの対象は、燃料電池のアノード廃ガスからＣＯ，Ｈ２及び／又はＣＨ４を除去するための、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒の使用である。
【発明の効果】
【００２１】
特に、これらの触媒によって、工業熱を回収したり、燃料電池型ＭＣＦＣ（溶融カーボネート燃料電池）の循環システム用のＣＯ２を製造したり、環境放出を少なくすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、触媒床の温度が時間に対してプロットされた定常状態を示す図である。反応ガスは、触媒床をまだ通過していない。
【図２】図２は、６００ｃｐｓｉ金属モノリス上の異なるＰｔ／Ｐｄ触媒タイプについての運転時間（ＴＯＳ）の関数としての絶対ＣＨ４濃度を示す図である。
【図３】図３は、Ｃｕ／Ｌａ／Ｍｎ触媒についてのＴＯＳの関数としての絶対ＣＨ４濃度を示す図である。
【図４】図４は、Ｃｕ／Ｌａ／Ｍｎバルク材における流入温度の関数としてのメタン変換を示す図である。
【図５】図５は、新鮮なものと、エージングしたＣｕ／Ｌａ／Ｍｎ触媒についての触媒流入温度の関数としてのＣＯ変換を示す図である。
【図６】図６は、新鮮なものと、エージングしたＣｕ／Ｌａ／Ｍｎ触媒についての触媒流入温度の関数としてのＨ２変換を示す図である。
【図７】図７は、０．１％Ｐｔでドープされた新鮮なＣｕ／Ｌａ／Ｍｎ触媒についての触媒流入温度の関数としてのＣＯ，Ｈ２及びＣＨ４変換を示す図である。
【図８】図８は、テストシステムの配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
アノード廃ガスは、すでに硫黄を含まないか、あるいは、存在する可能性のある硫黄化合物の除去の結果として燃料ガス中の硫黄が充分に低いので、本発明に適した触媒は、硫黄に対して敏感に反応しないようにする必要はない。
【００２４】
適した触媒は、例えばＥＰ１  １９７  ２５９に記載されており、この開示内容は、参考文献として共に本発明に組み入れられる。このような触媒は、Ｃｕ，Ｍｎ及び、金属が多原子価状態であると想定され得る希土類金属の混合酸化物を含み、ＭｎＯとして５０〜６０％、ＣｕＯとして３５〜４０％、Ｌａ２Ｏ３として２〜１５％にて特定される酸化物として、及び／又は、最も低い原子価状態にある希土類金属の酸化物として表される重量パーセント組成を有する。この組成は、５０〜６０％ＭｎＯ、３５〜４０％ＣｕＯ、１０〜１２％Ｌａ２Ｏ３が好ましい。
【００２５】
個々の金属もまた、上述のもの以外の酸化状態が想定できる。例えば、マンガンはＭｎＯ２として存在してもよい。
【００２６】
一般には、以下の組成が可能であり、この際、パーセントは、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意の希土類金属の総質量に対する重量パーセントである：Ｍｎ８０〜２０％、Ｃｕ２０〜６０％、希土類金属０〜２０％、好ましくはＭｎ７５〜３０％、Ｃｕ２０〜５５％、希土類金属５〜１５％。
【００２７】
完成した触媒上にある銅のマンガンに対する質量割合（Ｍｎの質量に対するＣｕの質量として計算）は例えば０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７５とすることができる。
【００２８】
希土類金属とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を意味する。Ｌａ及びＣｅが好ましい。
【００２９】
前記酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、二酸化シリコン、二酸化シリコン‐酸化アルミニウム、二酸化チタン又は酸化マグネシウムなどの多孔性の無機支持体上に担持される。これらの酸化物は、触媒及び酸化物の総質量に対して一般に５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量にて担持される。希土類金属は予め支持体中に存在してもよい。希土類金属の主な役割は、多孔性の無機支持体のＢＥＴ表面積を安定化させることである。当業者に知られている具体例は、ランタン‐安定化アルミニウム酸化物である。
【００３０】
この触媒は、まず最初にランタン又はセリウム又は他の希土類金属の塩の溶液に支持体を含浸させ、乾燥させた後、約６００℃の温度でか焼することによって製造できる。この支持体が、製造に関連した理由のある希土類金属を予め含有する場合には、この工程を省略することができる。具体例は、ランタンを用いて安定化された酸化アルミニウムである。
【００３１】
支持体は、その後、銅とマンガン塩の溶液に含浸して、１２０〜２００℃で乾燥させ、４５０℃までか焼する。
【００３２】
前記金属のいずれの可溶性塩も使用できる。塩の具体例は、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩である。ランタンは、硝酸ランタンＬａ（ＮＯ３）３として使用することが好ましく、銅及びマンガンは、硝酸塩、即ちＣｕ（ＮＯ３）２及びＭｎ（ＮＯ３）３として使用することが好ましい。
【００３３】
好ましい含浸工程は、乾燥含浸であり、この際、支持体の細孔容積と等しいか、あるいは、それより少ない量の溶液が使用される。
【００３４】
本発明の目的に特に適したものは、ＥＰ  １  １９７  ２５９  Ａ１の実施例１によって製造された触媒であり、この触媒はγ‐酸化アルミニウム上に担持されており、この混合酸化物は、以下に示される酸化物の重量％として示される組成を有している：Ｌａ２Ｏ３＝９．３、ＭｎＯ＝５３．２、ＣｕＯ＝３７．５。
【００３５】
いくつかの用途においては、触媒の開始温度が２５０℃未満であることが必要になることがある。これは、メタン燃焼反応を開始させるのに必要とされる発熱効果を達成するために、触媒が、約２５０℃以下の温度でＨ２及びＣＯを変換できなければならないことを意味している。本発明の枠組みの範囲内で使用される触媒のＨ２及びＣＯ変換活性は低いので、少量の貴金属を用いてドープを行うことが好ましい。例えば、このためには、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）が適している。この触媒は、例えば０．１重量％のＰｔでドープされてもよい。
【００３６】
更に、ホプカライト(hopcalite)触媒が、本発明の枠組みの範囲内で使用できる。これらは、主に二酸化マンガンと酸化銅（ＩＩ）とから成る混合触媒である。更に、これらは、別の金属酸化物、例えば酸化コバルトや酸化銀（Ｉ）を含有してもよい。
【００３７】
本発明は更に、廃ガスバーナーを含む燃料電池配列に関するものであり、この燃料電池配列においては、廃ガスバーナーが、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を有している。特に、本発明は、ＭＣＦＣ（溶融カーボネート燃料電池）又はＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）型の燃料電池に関し、この際、廃ガスバーナーは、Ｃｕ，Ｍｎ及び任意に少なくとも１種の希土類金属を含む混合酸化物触媒を有する。
【００３８】
本発明による燃料電池配列の廃ガスバーナーは、混合酸化物触媒として、銅とマンガンと１種以上の希土類金属とから成る混合酸化物を含む酸化触媒を有し、この際、金属は、ＣｕＯ，ＭｎＯ及び希土類金属酸化物として表された重量パーセント組成がそれぞれ３５〜４０％、５０〜６０％及び２〜１５％で、希土類金属が最も低い原子価を有した多原子価状態であると想定できる。
【００３９】
廃ガスバーナーは、原則的には上述の全ての組成、特に２０〜６０％Ｃｕ、８０〜２０％Ｍｎ及び、０〜２０％希土類金属（重量パーセント；所定の金属の総重量に対する）の混合酸化物を有することができる。
【００４０】
本発明を、以下の図面及び実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００４１】
以下の応用例の枠組み範囲内で、アノード廃ガスと同様であるテストガス混合物は、空気と混合した後で使用した。
ＣＨ４：  ０．５６体積％
ＣＯ：  １．１３体積％
Ｈ２：    ２．３０体積％
Ｏ２：    １６体積％
Ｎ２：    バランス
ＣＯ２：  ９．５体積％
Ｈ２Ｏ：  １２体積％
【００４２】
様々な触媒のアノード廃ガス酸化における触媒活性を、大気圧下で通常の管状反応器にてテストした。この管状反応器は、約１９．０５ｍｍの内径と６００ｍｍの加熱長さを有し、Ｎｉをベースとしたオーステナイト特殊鋼から成る。テストを行う間、触媒の上流と下流でガス入口温度とガス出口温度を測定した。
【００４３】
前記テストガス混合物は、被覆された金属モノリス（Ｅｍｉｔｅｃ，４００ｃｐｓｉ及び６００ｃｐｓｉ金属モノリス、Ｖ＝７．４ｍＬ）の場合には２５，０００ＮＬ／ｈ／ＬのトータルＧＨＳＶ（時間当たりのガス空間速度）にて、そして、バルク材テスト（圧力：５０〜７０ミリバール）の場合には１８，４００ＮＬ／ｈ／Ｌにて管状反応器に供給した。バルク材は、以下の実施例と同様にして製造され、１〜２ｍｍ粒子径である篩選別した粒子径フラクションにてテストした。
【００４４】
抽出ガス及び生成ガスは、ＩＲ分析器：ＡＢＢ  ＡＯ２０００シリーズ連続ガス分析器：ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２，ＣＨ４用のＵｒａｓ１４赤外分析モジュール；Ｏ２用のＭａｇｎｏｓ１０６酸素分析モジュールを用いてオンライン分析した。このガス分析器は、テストを開始する前に、相当する認定されたテストガスにて校正を行った。
【００４５】
触媒のエージングは、管状反応器内で以下の条件にて行った。
【００４６】
水熱エージング：
少なくとも４０時間の間、２０％水蒸気を含んだ空気中で７５０℃、触媒に基づいて１０００ＮＬ／ｈ／ＬのＧＨＳＶ（延長時間テストについては１８２時間ＴＯＳ）。
【００４７】
水熱カリウムエージング：
Ｋ２ＣＯ３（５．５質量％  Ｋ）に含浸され、１２０℃にて１２時間乾燥させ、前もってγ‐Ａｌ２Ｏ３からα‐Ａｌ２Ｏ３に変換されたＡｌ２Ｏ３球体５０ｍＬ（ＳＰＨ  ５１５；製造者ロディア）を、１０ｍＬ触媒床に沈殿させ、空気と２０％水蒸気を７５０℃にて前記床を通過するように流動させた（例えば６５時間の間、触媒に基づいて１０００ＮＬ／ｈ／ＬのＧＨＳＶ）。水熱カリウムエージングは、カリウムが連続蒸発によって電解液から漏れ出て、アノード廃ガス蒸気中に再度見出すことができるＭＣＦＣｓにおいて起こる工程をシミュレートするためである。ＭＣＦＣｓのアノードガス中のカリウムの存在の効果に関しては、参考文献として、S. CAVALLARO等, INT. J. Hydrogen Energy, Vol. 17. No. 3, 181-186, 1992；J.R. Rostrup-Nielsen等, Applied Catalyst A: General 126 (1995) 381-390；及びKimihiko Sugiura等, Journal of Power Sources 118 (2003) 228-236がある。
【００４８】
製造例１‐Ｐｔ／Ｐｄをベースとした比較触媒
Ｐｔ／Ｐｄ触媒を比較テストに使用する。４００又は６００ｃｐｓｉ金属ハニカムは、ＵＳ  ４  ９００  ７１２の実施例３（固型分４０〜５０％）（理論上の装填量９０ｇ／ｌ）に記載されるウォッシュコートを用いてコーティングする。コーティングされたハニカムは、乾燥オーブン内にて１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼する（昇温速度２℃／分）。か焼したハニカムは、全体吸着によってＰＳＡ（白金亜硫酸；０．７１ｇ／ｌ；ｗ（Ｐｔ）＝９．９８％；ヘレウス、バッチＣＰＩ１３４８１）のようなＰｔに含浸され、この際、ディッピング溶液は、その量が非常に小量でなければ、連続希釈によって調製されるべきである。このハニカムは、Ｐｔの全てが吸収されるのを確実なものとするために、一晩中（少なくとも１２時間）前記ディッピング溶液中に放置する。この後、このハニカムに空気を吹き入れ、乾燥オーブン内にて１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼する（昇温速度２℃／分）。このようにしてか焼されたハニカムは、パラジウムテトラアミンニトレート（２．１３ｇ／ｌ；ｗ（Ｐｄ）＝３．３０％；ユミコア、バッチ５０６９／００−０７）のようなＰｄに含浸され、この際、溶液は各ハニカムについて個々に調製される。か焼されたハニカムの水摂取は、水中に３０秒間ハニカムをディッピングし、空気を吹き入れ、重量測定することによって決定される。この溶液の濃度は、水摂取（例えば、水摂取０．４５ｇ／ハニカム→このハニカムについてのＰｄ装填（Ｖ＝７．８６ｍｌ）＝０．０１６７ｇ→ｗ（Ｐｄ）＝２．９３％）に依存する。乾燥されたハニカムは、２０秒間溶液中にディッピングし、水を摂取した塊状物に対して空気を吹き入れ、重量測定する。その後、これらは、乾燥オーブン内にて１２０℃で２時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼する（昇温速度２℃／分）。
【００４９】
製造例２‐Ｃｕ／Ｍｎ／Ｌａ触媒
まず最初に、本発明の枠組みの範囲内使用されるべきＣｕ／Ｍｎ／Ｌａ触媒を、ＥＰ  １  １９７  ２５９  Ａ１の実施例１に従って製造する。
その後、これはＰｔに含浸することができる。更に、このようにして得られた、Ｃｕ／Ｍｎ／Ｌａ（裂片において等しい距離にある相互貫通孔を有した三裂切断面を有し、当該孔が裂片の軸に対して平行である粒状物）にてコートされた三孔物(tri-holes)は、直径１〜２ｍｍの粒状物となるまで粉砕する。この粒状物２０ｇを、０．１％Ｐｔにてドープする。このために、当該粒状物は全体吸着によって白金エタノールアミン（ｗ（Ｐｔ）＝１３．８７％；ヘレウス、バッチ７７１１０６２８）のようなＰｔに含浸される。Ｐｔの必要量は、脱イオン水を用いて５０ｍｌにまで満たす。前記粒状物を添加し、Ｐｔの全てが吸収されるのを確実なものとするために、一晩中（少なくとも１２時間）ディッピング溶液中に放置する。その後、粒状物を吸引によって抽出し、乾燥オーブン内にて１２０℃で乾燥させ、その後、５５０℃で３時間か焼する（昇温速度２℃／分）。
【００５０】
使用例１
前記触媒は定常状態テストを用いて特徴づけられる。テストは２５０℃で開始され、温度を段階的に６５０℃まで上昇させ、その後、段階的に４５０℃まで下げる。実施条件は、いかなる温度でも数時間の間は一定に保つ。図１には、対応するダイアグラムが示されている。
【００５１】
使用例２
一連の定常状態テストは、コーティングされた６００ｃｐｓｉ金属モノリス（Ｐｄ及びＰｄ／Ｐｔ及びＡｌ２Ｏ３，Ｃｅ，Ｌａ，Ｙ上のＰｔ）を用いて実施する。この結果が図２に示されており、この図には、個々の触媒の触媒活性が示されている。これら触媒の中にメタン変換の幅広い分布が認められるはずである。更に、これら触媒を用いては定常状態が達成できないことが明らかである。メタン変換は、ＴＯＳが増加するにつれて急に減少する。貴金属触媒はいずれも初期活性は高いが、低温であってもＴＯＳを通して安定ではない。Ｐｔ／Ｐｄ焼結工程は、このようなことが起こり得る理由に違いない。
対照的に、図３から、本発明の枠組みの範囲内にて使用されるべき触媒の熱安定性は、驚くほど高く、しかも、高温でのメタン変換の活性が良好であったことが明らかである。しかしながら、使用例２（ＧＨＳＶ＝２５，０００ＮＬ／ｈ／Ｌを有するハニカム触媒）を、直接、使用例３（ＧＨＳＶ＝１８，４００ＮＬ／ｈ／Ｌを有するバルク材触媒）と比較してはいけないと考えられる。
【００５２】
使用例３
図４には、Ｃｕ／Ｌａ／Ｍｎバルク材における流入温度の関数としてのメタン変換が示されている。新鮮な、及びエージングされた触媒のメタン変換は、エージングされた貴金属触媒に比べて良好である。このメタン変換は、水熱エージング及び水熱カリウムエージングの後であっても非常に安定である。新鮮な触媒は、４９０℃において５０％のメタン変換率と、約６５０℃の流入温度において９５％を超える変換を有している。エージングされたサンプルは両方とも、メタン酸化活性においてわずかに不活性化しているが、まだ非常に活性である。６００℃以上の流入温度の温度範囲では不活性化は無視できる。６５時間ＴＯＳを越える触媒活性に対するカリウムの他の影響は無視できる。
従って、貴金属触媒に比べてこれらはコスト／利益比率に優れ、しかも、水熱安定性が良好であるので、本発明の枠組みの範囲内で使用される触媒は、燃料電池におけるアノード廃ガスの酸化処理に理想的に適している。
【００５３】
使用例４
図５及び図６からわかるように、ＣＯ及びＨ２活性は、水熱処理後に減少する。５０％ＣＯ及びＨ２変換についての焼け焦げ(scorch)温度は、最初は比較的高く、それぞれ２２０℃（ＣＯについて）及び２５０℃（Ｈ２について）である。しかしながら、ＣＯ及びＨ２活性は、水熱エージング後には減少する。興味深いことに、カリウムエージングされた触媒は、普通にエージングされた触媒よりもＣＯ及びＨ２変換の間に良好な挙動を示す。約２５０℃以下の一定の流入温度が必要であるので、触媒は０．１重量％Ｐｔでドープされる。ＣＯ及びＨ２のトータル変換温度は、２５０℃以下に容易に下げることができた（図７参照）。
【図１】
2010535612.tif 000002
【図２】
2010535612.tif 000003
【図３】
2010535612.tif 000004
【図４】
2010535612.tif 000005
【図５】
2010535612.tif 000006
【図６】
2010535612.tif 000007
【図７】
2010535612.tif 000008
【図８】
2010535612.tif 000009
【国際調査報告】
2010535612.tif 000010
2010535612.tif 000011
2010535612.tif 000012
2010535612.tif 000013
2010535612.tif 000014
2010535612.tif 000015