(57)【要約】  酸触媒の存在下でヘキソース含有出発材料又はＨＭＦを混合アルコールと反応させることによって、５−ヒドロキシメチルフルフラールエーテルの混合物を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒドロキシメチルフルフラールエーテルの混合物を製造する方法であって、酸触媒の存在下で、ヘキソース含有出発材料又はＨＭＦを少なくとも２つの異種アルコールの混合物と反応させることを有し、第２のアルコールが、該アルコール混合物に対して少なくとも５ｖｏｌ．％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記混合物を構成する前記アルコールがＣ１〜Ｃ２０アルコールであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記アルコールが、フィッシャー・トロプシュアルコール合成法により得られる混合物であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記アルコールが、ゲルベアルコール合成法により得られる混合物であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、前記酸触媒が、固体有機酸、無機酸、塩、ルイス酸から選択される均一系触媒又は不均一系触媒、イオン交換樹脂、ゼオライト又はこれらの混合物及び／又は組合せから成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、前記酸が固体ブレンステッド酸であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、前記酸が固体ルイス酸であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記反応を、５０℃〜３００℃、好ましくは１２５℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２５℃の温度で行うことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法において、前記ヘキソース含有出発材料が用いられ、該ヘキソース含有出発材料が、
デンプン、アミロース、ガラクトース、セルロース、ヘミセルロース；
スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等のグルコース含有二糖、好ましくはグルコース含有二糖、より好ましくはスクロース；
グルコース又はフルクトース；
から成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、前記出発材料が５−（ヒドロキシメチル）フルフラールであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、前記出発材料が、グルコース、フルクトース、ガラクトース及びマンノース、並びにそれらの酸化（アルドン酸）又は還元（アルジトール）誘導体又は混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法において、前記出発材料がエステル化、エーテル化単糖又はアミド糖であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法において、溶媒の存在下で行い、前記溶媒（単数又は複数）が、水、スルホキシド、好ましくはＤＭＳＯ、ケトン、好ましくはメチルエチルケトン、イオン性液体、メチルイソブチルケトン及び／又はアセトン、エステル、エーテル、好ましくはエチレングリコールエーテル、より好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）又はそれらの反応性オレフィン並びに混合物から成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法において、連続フロープロセスで行うことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、前記連続フロープロセスにおける滞留時間が、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜２０分であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記連続フロープロセスが固定床連続フロープロセスであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、前記固定床が不均一系酸触媒を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、前記連続フロープロセスが反応蒸留プロセス又は触媒性蒸留プロセスであることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法において、不均一系酸触媒に加えて、無機酸触媒又は有機酸触媒を、前記固定床連続フロープロセス又は触媒性蒸留連続フロープロセスの供給材料に加えることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法において、液空間速度（「ＬＨＳＶ」）が１〜１０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜２５０、及び最も好ましくは２５〜１００であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法によって生成されるエーテル混合物を燃料又は燃料添加剤として使用することを特徴とするエーテル混合物の使用方法。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法によって生成されるエーテル混合物を燃料成分として含む燃料又は燃料組成物であって、任意選択的にガソリン及びガソリン−エタノールブレンド、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル（植物油のエステル交換によって生成された、短鎖アルキル（メチル又はエチル）エステルから成る非石油系ディーゼル燃料）、フィッシャー・トロプシュ液、ディーゼル−バイオディーゼルブレンド及びグリーンディーゼル（バイオマス由来の油、脂肪、グリース又は熱分解油を水素処理することによって得られる炭化水素）、並びにディーゼル及び／又はバイオディーゼルとグリーンディーゼルとのブレンド、並びにフラン及びテトラヒドロフランの他の誘導体の１つ又は複数とブレンドしたことを特徴とする燃料又は燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスから５−ヒドロキシメチルフルフラール（５−（ヒドロキシメチル）−２−フルアルデヒド、即ちＨＭＦ）エーテルの混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料、燃料添加剤及び石油化学産業で用いられる様々な化学製品は、全て有限資源である石油、ガス及び石炭に由来している。一方でバイオマスは、再生可能な資源であると考えられている。バイオマスは、燃料の生産、又は例えば繊維、化学製品若しくは熱の工業的生産に用いることができる生物学的材料（生分解性廃棄物を含む）である。バイオマスには、地質学的プロセスによって石炭又は石油等の物質に転換されている有機材料は含まれない。
【０００３】
食品以外の用途でのバイオマス由来製品の生産は成長産業である。バイオ系燃料は、関心が非常に高まっている用途の一例である。
【０００４】
バイオマスは、付加価値製品に変換され得る糖（ヘキソース及びペントース）を含有する。現在の糖由来のバイオ燃料に関する取り組み（biofuel activities）は主に、スクロース又はグルコースのエタノールへの発酵に関する、又は合成ガス（Syngas）を介した合成液体燃料への完全分解によるものである。特許文献１は、粒子状物質の放出を低減するための、炭化水素から成る燃料組成物及び／又は少なくとも１つのグリセロールエーテルを含有する植物油誘導体の使用を記載している。
【０００５】
最近になって、関心の高い中間体としてＨＭＦを生成するフルクトースの酸触媒反応が再検討されている。研究されたほとんどのプロセスには、ＨＭＦが、その形成に要求される反応条件であまり安定ではないという欠点がある。糖出発材料と酸触媒とを含有する水相からの迅速除去が、この課題に対する解決策として見なされてきた。ウィスコンシン大学マディソン校の研究員らが、フルクトースからＨＭＦを生成するプロセスを開発している。ＨＭＦは、プラスチック、石油又は燃料増量剤のためにモノマーへと、又はさらに燃料自体へと変換することができる。ジェームス・ドュメシック（James Dumesic）教授及び共同研究者らによるプロセスは初めに、酸触媒（塩酸又は酸性イオン交換樹脂）の使用によって、水相中でフルクトースを脱水させる。塩を添加し、抽出相にＨＭＦを塩析させる。抽出相には水相からのＨＭＦの抽出に有利に働く不活性有機溶媒を用いる。二相プロセスは、高いフルクトース濃度（１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％）で作動し、高収率を達成し（フルクトース変換９０％でＨＭＦ選択率８０％）、分離しやすい（separation-friendly）溶媒中でＨＭＦを送達する（非特許文献１）。このプロセスによるＨＭＦの収率は興味深いが、フルクトースよりも安価で且つ反応性が低いヘキソース（例えばグルコース又はスクロース）を出発材料として用いる場合、複合溶媒プロセスには、比較的複雑なプラント設計のため、且つ理想収率を下回るため、コスト的欠点がある。ＨＭＦは、室温で固体であり、その後の工程で有用な生成物に変換する必要がある。ドュメシック教授は、ＨＭＦをジメチルフラン（ＤＭＦ）に変換する統合水素化分解プロセス工程を報告しており、これは興味深いガソリン添加剤であると予測される。
【０００６】
特許文献２では、１回２４時間で、又は１７時間連続してカラム溶出を介して、酸触媒を用いて６０℃でフルクトースを５−エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）に変換する方法を提供している。ＥＭＦの用途は考慮されていなかった。
【０００７】
また、同時係属出願である特許文献３では、燃料又は燃料添加剤としてのＨＭＦエーテルの使用を含むかかるエーテルの製造を記載している。実際、メチルエーテル及びエチルエーテル（メトキシメチルフルフラール即ちＭＭＦ；エトキシメチルフルフラール即ちＥＭＦ）の両方が調製及び試験された。しかしながら、特許文献３の発明は、第１級脂肪族アルコール、好ましくは第１級のＣ１〜Ｃ５アルコールの使用に限定されていた。混合アルコール、例えば少なくとも５ｖｏｌ．％の別のアルコールを含有する或るアルコールの混合物を用いた例はなかった。ＭＭＦ及びＥＭＦは燃料又は燃料添加剤として有用であるが、本発明者らは、特にガソリン、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル又はグリーンディーゼル等の燃料とのより高濃度のブレンド中で用いられる場合、エーテルには改善の余地が残されていることを見出した。したがって本発明者らはこの欠点を克服しようと試みてきた。
【０００８】
驚くべきことに、本発明者らは、アルコールの混合物から得られるＨＭＦのエーテルが、単一のアルコールエーテル類似体から得られたエーテルと比較して優れたブレンド特性を有することを見出してきた。
【０００９】
ＨＭＦとこれらのアルコールとのエーテルは、副生成物の生成レベルを下げ、且つ扱い難いプロセス手段（例えば２相系）又は長期にわたるプロセス時間を必要しない方法で、ヘキソース含有原料又はＨＭＦから適当な収率で生産することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０６４１８５４号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０６３２２０号パンフレット
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２１４５号明細書
【特許文献４】仏国特許第２６６９６３４号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose". Science. 30 juni 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937
【非特許文献２】Carlo Carlini, “Selective synthesis of 2-ethyl-1-hexanol from n-butanol through the Guerbet reaction by using bifunctional catalysts based on copper or palladium precursors and sodium butoxide", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 212 (2004) 65-70）．
【非特許文献３】Mr. Lewkowski: "Synthesis, chemistry and applications of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives"（Arkivoc. 2001, p.17-54）
【非特許文献４】Claude Moreau et al："Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst"，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 （2006） 165-169．
【非特許文献５】Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 220-225
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって本発明は、酸触媒の存在下でヘキソース含有出発材料又はＨＭＦを混合アルコールと反応させることによって、５−ヒドロキシメチルフルフラールエーテルの混合物を製造する方法を提供する。
【００１３】
上記の方法の反応生成物自体を使用する場合、又は上記の方法の反応生成物をその後の変換のための中間体として使用する場合、生成物が純粋であることが好ましいので、反応の選択性は高いのが好ましい。しかしながら、上記の方法の反応生成物を燃料、燃料添加剤、又は燃料若しくは燃料添加剤の中間体として使用する場合、反応生成物は必ずしも純粋である必要はない。実際、それ自体が様々な単糖、二糖及び多糖の混合物であるバイオマスからの燃料及び燃料添加剤の調製では、反応生成物はレブリン酸誘導体及び／又はペントースの誘導体等の非干渉成分を含有し得る。しかしながら、参照しやすいように、方法及び反応生成物は、ＨＭＦのエーテルを生じる、ヘキソース含有出発材料の反応に関して記載される。またＨＭＦがヘキソース含有出発材料からの中間体として生成されると考えられるので、ＨＭＦと分枝状アルコールとの反応は本発明の範囲内である。
【００１４】
本発明は、燃料又は燃料添加剤として本発明に従って生成される反応生成物の使用も提供する。本発明の生成物とブレンドする燃料としては、ガソリン及びガソリン−エタノールブレンド、ケロシン、ディーゼル、バイオディーゼル（植物油のエステル交換によって生成された、短鎖アルキル（メチル又はエチル）エステルから成る非石油系ディーゼル燃料を表し、（単独で又は従来の石油ディーゼルとブレンドして）使用することができる）、フィッシャー・トロプシュ液（例えばＧＴＬ（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）、ＣＴＬ（ｃｏａｌ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）又はＢＴＬ（ｂｉｏｍａｓｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスから得られる）、ディーゼル−バイオディーゼルブレンド及びグリーンディーゼル、並びにディーゼル及び／又はバイオディーゼルとグリーンディーゼルとのブレンド（グリーンディーゼルは、バイオマス由来の油、脂肪、グリース又は熱分解油を水素処理することによって得られた炭化水素であり、例えば米国エネルギー省に提出されたＵＯＰのレポート、OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT（ＤＯＥ助成金（Award）番号：ＤＥ−ＦＧ３６−０５ＧＯ１５０８５）を参照されたい）が挙げられるが、これらに限定されない。生成物は、硫黄を含有せず、且つ９０〜１００のセタン数を有する高級なディーゼル燃料である）。本発明の生成物とブレンドする燃料は、１つ又は複数の他のフラニクス（furanics）も含んでいてもよく、フラニクスという表現は、フラン及びテトラヒドロフランの全ての誘導体を包含するように用いられる。本発明は、上記のような燃料要素と、本発明に従って生成される反応生成物とを含む燃料組成物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
バイオマス資源は既知である。バイオマス中の対象となる成分は、単糖、二糖又は多糖（以下、ヘキソース含有出発材料と称される）である。好適な６炭素単糖としては、これらに限定されないが、フルクトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、並びにこれらの酸化誘導体、還元誘導体、エーテル化誘導体、エステル化誘導体及びアミド化誘導体、例えばアルドン酸又はアルジトールが挙げられ、グルコースが最も豊富にあり、最も経済的であるためフルクトースよりも反応性が低いにもかかわらず最も好ましい単糖である。また一方で、本発明はスクロースを変換させることにも成功しており、またこれは非常に大量に利用可能である。用いられ得る他の二糖としては、マルトース、セロビオース及びラクトースが挙げられる。用いられ得る多糖としては、セルロース、イヌリン（ポリフルクタン）、デンプン（ポリグルカン）及びヘミセルロースが挙げられる。多糖及び二糖は、これらの単糖成分（複数可）に変換され、５−ＨＭＦエーテル生成中に脱水される。
【００１６】
本発明の方法に使用されるアルコールの混合物は典型的に、第１級、第２級又は第３級のヒドロキシル基を有する２つ以上のモノアルコールの混合物である。好適なアルコールは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは１個〜８個の炭素原子を有し、またメタノール、エタノール、及びプロパノールからオクタノールまでの異性体のいずれかを含む群から選択され得る。これも１個〜２０個の炭素原子を有するが、第１のアルコールとは異なる第２のアルコールの存在が特に重要である。この第２のアルコールは、反応生成物の結晶化を妨げるために、少なくとも５ｖｏｌ．％、好ましくは１０ｖｏｌ．％、より好ましくは少なくとも１５ｖｏｌ．％の量で存在する必要がある。したがって、好適な混合物には、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５の体積比でメタノールとエタノールとが含まれる。このことは、有用性においてＥＭＦさえもしのぐ生成物を生成するのに「汚染（contaminated）」エタノールを使用してもよいことを意味する。その上合成アルコール、例えばゲルベ反応によって生成されるアルコール（例えば、ブタノールから調製される２−エチルヘキサノール；非特許文献２参照）を使用してもよく、そのため典型的に低級（出発）アルコールと組み合わせて、高級アルコールを含む。
【００１７】
明らかなことに、第２の及びさらなるアルコールの総量がアルコール混合物中で少なくとも５ｖｏｌ．％であれば、３つ以上のアルコールの混合物を使用してもよい。
【００１８】
ＨＭＦエーテル製造中に用いられるアルコール混合物の量は原料のヘキソース含量に対して少なくとも等モル量であるのが好ましいが、典型的には非常に過剰量で用いられる。実際、アルコール混合物（例えば５０／５０ブタノール／エタノール）が溶媒又は共溶媒として用いられ得る。このような場合、ＨＭＦエーテルを生成するのに十分な量のアルコールが存在する。アルコールはエーテル化反応において反応性が異なるため、エーテル生成物の比は、混合されるアルコール供給材料の比と必ずしも等しくはない。
【００１９】
本発明の方法における酸触媒は、（ハロゲン化）有機酸、無機酸、ルイス酸、イオン交換樹脂及びゼオライト、又はこれらの組合せ及び／又は混合物の中から選択することができる。酸触媒は、均一系触媒でもよいが、不均一系触媒（固体を意味する）が精製上の理由から好ましい。ＨＭＦエーテルはプロトン酸、ブレンステッド酸若しくは代替的にはルイス酸を用いて、又は２つ以上のこれらの酸性官能基を有する触媒を用いて生成することができる。
【００２０】
プロトン酸は有機であっても又は無機であってもよい。例えば有機酸は、シュウ酸、レブリン酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸（トリフルオロメタンスルホン酸（triflic acid））、メタンスルホン酸又はパラ−トルエンスルホン酸の中から選択することができる。代替的に無機酸は、任意選択的にｉｎ  ｓｉｔｕで生成される、（ポリ）リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸の中から選択することができる。
【００２１】
或る特定の塩を触媒として用いてもよく、この塩は、（ＮＨ４）２ＳＯ４／ＳＯ３、リン酸アンモニウム、塩化ピリジニウム、リン酸トリエチルアミン、ピリジニウム塩、リン酸ピリジニウム、塩酸／臭化水素酸／過臭素酸ピリジニウム、ＤＭＡＰ、アルミニウム塩、Ｔｈイオン及びＺｒイオン、リン酸ジルコニウム、酢酸塩又はトリフルオロ酢酸（トリフルオロメタンスルホン酸）塩としてのＳｍ及びＹ等のＳｃイオン及びランタニドイオン、Ｃｒイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｃａイオン、Ｉｎイオン、ＺｒＯＣｌ２、ＶＯ（ＳＯ４）２、ＴｉＯ２、Ｖ−ポルフィリン、Ｚｒ−ポルフィリン、Ｃｒ−ポルフィリン、Ｔｉ−ポルフィリンのいずれか１つ又は複数であり得る。
【００２２】
脱水触媒として選択されるルイス酸は、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３のいずれか１つであり得る。
【００２３】
イオン交換樹脂は好適な脱水触媒であり得る。例としては、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）、Ｄｉａｉｏｎ（商標）及びＬｅｖａｔｉｔ（商標）が挙げられる。用いられ得る他の固体触媒としては、天然クレイ鉱物、ゼオライト、鉱酸を含浸したシリカ等の担持酸、熱処理炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩及び混合酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。以下で規定されるように、高い反応温度が用いられる場合、触媒はこれらの温度で安定であるべきである。
【００２４】
本発明の方法で用いられ得る触媒の概要は、非特許文献３によって作成された総説の表１に見出され得る。
【００２５】
触媒の量は、触媒又は触媒混合物の選択に応じて変わり得る。例えば触媒は、バイオマス資源のヘキソース含量に応じて０．０１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％と様々な量で反応混合物に添加することができる。
【００２６】
好ましい実施形態において、触媒は不均一系触媒である。
【００２７】
反応を行う温度は様々であり得るが、概して反応は、５０℃〜３００℃、好ましくは１２５℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２５℃の温度で実施するのが好ましい。概して、３００℃を超える温度は、反応の選択性を低減し、また多くの副生成物が生じ、特に糖のカラメル化が起こるのであまり好ましくない。また最低温度未満で反応を行うことも、反応速度が低くなるのであまり好ましくない。水の煮沸温度を超えて反応を実施する場合、反応を、例えば１０バール（窒素）以上の圧力下で実施するのが好ましい。
【００２８】
ヘキソース含有出発材料は典型的に、反応を容易にするために、混合アルコール反応物であり得る溶媒中に溶解又は懸濁される。溶媒系は、水、スルホキシド、好ましくはＤＭＳＯ、ケトン、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトン、エチレングリコールエーテル、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）から成る群から選択される１つ又は複数のものであり得る。またいわゆるイオン性液体を用いてもよい。後者は、融点が低い不活性イオン性化合物の一群を指し、このため溶媒として用いることができる。これらの例としては例えば、非特許文献４で考慮された１−Ｈ−３−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。
【００２９】
出発材料を溶解又は懸濁し、且つ不要な副反応を制限するために十分な量の溶媒が存在するのが好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、反応温度を制御する生成物流（の一部）を再利用（熱交換器を介し再利用）して又は再利用せずに、バッチプロセス又は連続プロセスで実施してもよい。例えば、本発明の方法を連続フロープロセスで行うことができる。かかる方法では、均一系触媒を用いてもよく、連続フロープロセスでの反応物の滞留時間は、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜１時間、より好ましくは５秒〜２０分である。
【００３１】
代替的に連続フロープロセスは、固定床連続フロープロセス、又は不均一系酸触媒による反応性（触媒性）蒸留プロセスであり得る。不均一系酸触媒を開始若しくは再生するために、又は性能を改善するために、無機酸又は有機酸を固定床連続フロープロセス又は反応性蒸留連続フロープロセスの供給材料に添加してもよい。固定床プロセスでは、液空間速度（ＬＨＳＶ）は１／分〜１０００／分、好ましくは５／分〜５００／分、より好ましくは１０／分〜２５０／分、及び最も好ましくは２５／分〜１００／分であり得る。
【００３２】
上記のプロセスにより、安定なＨＭＦエーテルが得られ、それからこれ自体を使用するか、又は混合物を燃料及び／若しくは燃料添加剤として用いる前に、さらなる誘導体に変換することができる。本発明者らは、本発明の方法によって調製される生成物の幾つかが実際に新規のものであるという意見である。このため、混合アルコールによって生成される混合エーテルは新規のものであり、優れた燃料成分又は燃料添加剤である。これらのアルコールはバイオマスから生成され得るので、このことが完全にバイオマス由来の生成物群を公開し得る。したがってこれらの新規のエーテルも特許請求される。
【００３３】
また本発明の混合ＨＭＦエーテルは、溶媒として、重合におけるモノマーとして（例えば２，５−フランジカルボン酸、即ちＦＤＣＡ）、精密化学若しくは薬学の中間体として、若しくは他の用途で使用することができるか、又は溶媒として、重合におけるモノマーとして（例えば２，５−フランジカルボン酸、即ちＦＤＣＡ）、精密化学又は薬学の中間体として、若しくは他の用途で使用することができる化合物に変換することができる。例えば、非特許文献５で、ＮＨＰＩ／Ｃｏ（ＯＡｃ）２／ＭｎＯＡｃ）２触媒系を用いるｐ−キシレンに関して記載されたように、又は欧州特許第０３５６７０３号明細書でｐＨ＜８のＰｔ／Ｃ触媒系を用いるＨＭＦに関して記載されたように、又は特許文献５でｐＨ＞７のＰｔ／Ｃ触媒系を用いるＨＭＦに関して記載されたように（全て酸化剤として空気を用いる）適切な条件下で適切な触媒を使用する混合ＨＭＦエーテルの酸化により、２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）が生成された。
【００３４】
本発明はさらに、本発明の方法によって調製された混合ＨＭＦエーテルを燃料及び／又は燃料添加剤として使用することに関する。特にディーゼル、バイオディーゼル、又は「グリーンディーゼル」における混合エーテルの使用が対象となるが、これはエタノールよりもそれらの中での可溶性が（非常に）大きいことを前提とする。ディーゼル燃料に関する従来の添加剤及びブレンド剤は、上述の燃料成分に加えて、本発明の燃料組成物中に存在してもよい。例えば、本発明の燃料は、例えばセタン改良剤、摩擦調整剤、洗浄剤、抗酸化剤及び熱安定剤等の従来の添加剤を従来量含有していてもよい。本発明の特に好ましいディーゼル燃料製剤は、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物、硝酸アミル及び硝酸エチルヘキシル等の過酸化改良剤又は硝酸セタン改良剤と共に、上記されるように、ディーゼル燃料炭化水素とＨＭＦエーテルとを含む。
【００３５】
実施例は、本発明の方法、及び燃料として本発明の方法により調製される生成物の適合性を明らかにするために包含されている。実施例は、本発明の範囲を限定するように意図されない。
【実施例】
【００３６】
実施例１．混合エーテル生成−バッチ実験
７．５ｍｌ容のバッチ反応器内で、０．０５３ｍｍｏｌのフルクトースのメタノール／エタノール／ｎ−ブタノール／水（２３／４５／２３／９（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））溶液を、酸触媒９ｍｇを用いて１５０℃の温度で１時間反応させた。４つのフランピークがＵＶスペクトルで観察された。質量分析から、これらの生成物は、ＨＭＦ、メトキシメチルフルフラール（ＭＭＦ）、エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）及びｎ−ブトキシメチルフルフラール（ｎＢＭＦ）と同定された。またレブリン酸（ＬＡ）も見出された。本実施例で使用する触媒に関する選択率及び変換率は以下の表に見出すことができる。
【００３７】
基質の変換率、フラン誘導体の選択率及び収率を以下の式に従って算出した：
Ｘ＝１００×ｍｒ基質／ｍ０基質
Ｘ      変換率（％）
ｍｒ基質  反応基質の量（ｍｇ）
ｍ０基質  供給材料中の基質の量（ｍｇ）
Ｓ化合物＝１００×ｎｒ基質／ｎ０基質
Ｓ化合物  化合物に対する選択率（％）
ｎｒ基質  反応基質のモル
ｎ０基質  供給材料中の基質のモル
収率＝１００×ｎ生成物／ｎ０基質
収率    収率（％）
ｎ生成物  生成される生成物のモル
【００３８】
【表１】
2010538031.tif 000002
【００３９】
実施例２．フルクトース（又はグルコース）及び混合アルコール連続フロー実験による混合エーテル生成
１．２５ｗｔ％の糖（Ｆｒｃ又はＧｌｃ）のメタノール／エタノール／ｎ−ブタノール／水（２３／４５／２３／９（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））溶液を１９０℃で触媒の固定床（２００μｌ）に通した。０．２５／分又は０．５／分の空間速度、即ち２分又は４分の接触時間を達成するように流速を選択した。
【００４０】
全ての場合で、ｔＢＭＦを、溶離流においてＨＰＬＣで検出し、ＬＣ−ＭＳ（ＣＩ）で同定した。基質の変換率、フラン誘導体の選択率及び収率を、バッチ反応に関するものと同じ方法を使用して算出した。
【００４１】
【表２】
2010538031.tif 000003
【００４２】
実施例３
バッチ実験において、０．３６ｍｍｏｌの基質（グルコース、フルクトース又はＨＭＦ）と固体酸触媒６．５ｍｇとを、内側をテフロン（登録商標）でコーティングした反応器内で混合した。アルコール混合物（１／２／１の体積比でメタノール、エタノール及びｎ−ブタノール）０．８ｍｌを添加し、窒素を用いて１２．５バールで加圧した。反応を異なる温度及び異なる反応時間で行った。４つの主ピークがＵＶスペクトルで観察され、ＨＭＦ、５−（エトキシメチル）フルフラール（ＥＭＦ）、５−（メトキシメチル）フルフラール（ＭＭＦ）及び５−（ブトキシメチル）フルフラール（ｎＢｕＭＦ）と同定された。この実験と実施例４の実験とで、以下の式に基づきわずかに変えて選択率を算出した：
選択率＝１００×ｎｔ（生成物）／［ｎ０（基質）−ｎｔ（基質）］
（式中、ｎ０  −  最初のモル数
ｎｔ  −  時間「ｔ」での化合物のモル数）。
【００４３】
結果を表３に列挙する。
【００４４】
【表３】
2010538031.tif 000004
【００４５】
実施例４
バッチ実験において、０．３６ｍｍｏｌの基質（グルコース、フルクトース又はＨＭＦ）と固体酸触媒６．５ｍｇとを、内側をテフロンでコーティングした反応器内で混合した。アルコール混合物（４／２／１の体積比でエタノール、イソブタノール及びｎ−ヘキサノール）０．８ｍｌを添加し、窒素（１２．５バール）を用いて１２．５バールで加圧した。エーテル化を異なる温度及び異なる反応時間で実施した。４つの主ピークがＵＶスペクトルで観察され、ＨＭＦ、５−（エトキシメチル）フルフラール（ＥＭＦ）、５−（イソブトキシメチル）フルフラール（ｉＢｕＭＦ）及び５−（ヘキソキシメチル）フルフラール（ｎＨｅｘＭＦ）と同定された。結果を表４に列挙する。
【００４６】
【表４】
2010538031.tif 000005
【００４７】
解析方法
内部標準（サッカリン、Sigma Aldrich）を用いてＨＰＬＣ解析によって反応生成物を定量した。ＵＶ及びＥＬＳＤ検出器を備えたAgilentの１１００シリーズクロマトグラフを使用した。固定相は逆相Ｃ１８（Ｓｕｎｆｉｒｅ  ３．５μｍ、４．６×１００ｍｍ、Waters）カラムであった。０．６ｍｌ／分の一定流量及び４０℃の温度での勾配溶離を以下のスキームに従って使用した。
【００４８】
【表５】
2010538031.tif 000006
【００４９】
実施例５．ディーゼル燃料用途
燃料可溶性
燃料可溶性が、ディーゼル燃料用途に対する主な懸念事項である。全ての高極性オキシジェネートが現在市販されているディーゼル燃料で良好な可溶性を有するとは限らない。結果は、本発明による混合アルコールエーテル化法により得られる総ＨＭＦエーテル含量と市販のディーゼルとの５ｖｏｌ％、２５ｖｏｌ％及び４０ｖｏｌ％ブレンドにおいて、両方の液体ブレンド成分が完全に混和性であることを示す。比較実験組では、エトキシメチルフルフラール（ＥＭＦ）は市販のディーゼルとの５ｖｏｌ％ブレンドでは完全に混和性であるが、ＥＭＦとディーゼルとの２５ｖｏｌ％ブレンド及び４０ｖｏｌ％ブレンドで相分離が起こることが示された。
【００５０】
参考文献
・ DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose" . Science. 30 June 2006, vol.312, no.5782, p.1933-1937. 
・ WO 2006/063220
・ Chapter 15 of Advanced Organic Chemistry, by Jerry March, and in particular under reaction 5-4. (3rd ed., (Copyright) 1985 by John Wiley & Sons, pp. 684-685).
・ LEWKOWSKI, Jaroslaw. Synthesis, chemistry and applications of 5- hydroxymethylfurfural and its derivatives. Arkivoc. 2001 , p.17-54. ' 
・ MOREAU, Claude, et al. "Dehydration of fructose and sucrose into 5- hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 253 (2006) p. 165-169.
・ EP 0641 854 
・ UOP report OPPORTUNITIES FOR BIORENEWABLES IN OIL REFINERIES FINAL TECHNICAL REPORT, SUBMITTED TO: U.S. DEPARTMENT OF ENERGY (DOE Award Number: DE-FG36-05GO15085))
・ Adv. Synth. Catal. 2001 , 343, 220-225
・ EP 0 356 703 
・ FR 2 669 634 
【国際調査報告】
2010538031.tif 000007
2010538031.tif 000008
2010538031.tif 000009