(57)【要約】  本発明のＣＭＰスラリーは、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含み、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生を最小化することができる。
2010515257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨剤、酸化剤、錯化剤、腐食抑制剤及び水を含むＣＭＰスラリーであって、
前記腐食抑制剤は、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含むことを特徴とするＣＭＰスラリー。
【請求項２】
前記ピリジン系化合物は、金属膜の表面に物理的に吸着し、または、金属或いは金属イオンと化学的結合を形成できることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項３】
前記ピリジン系化合物は、次の化学式１
【化１】
2010515257.tif 000010
（式中、ｎは、０または１の整数を示し、Ａは、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたはＣＯ２Ｈを示す）
または、化学式２
【化２】
2010515257.tif 000011
（式中、Ｘは、ＣＨまたはＮを示し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、ＮＨ、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数２〜５のアルケニレンを示し、ｎ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に０または１の整数を示し（これらの少なくとも２つは１である）、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたはＣＯ２Ｈを示す）
で表われる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項４】
前記ピリジン系化合物は、２，２’−ジピリジルエタン（２，２’−ＤＰＥＡ）、２，２’−ジピリジルエテン（２，２’−ＤＰＥＥ）、２，２’−ジピリジルプロパン、２，２’−ジピリジル（２，２’−ＤＰ）、３，３’−ジピリジルエタン（３，３’−ＤＰＥＡ）、３，３’−ジピリジルエテン（３，３’−ＤＰＥＥ）、３，３’−ジピリジルプロパン、３，３’−ジピリジル（３，３’−ＤＰ）、３，４’−ジピリジルエタン（３，４’−ＤＰＥＡ）、３，４’−ジピリジルエテン（３，４’−ＤＰＥＥ）、３，４’−ジピリジルプロパン、３，４’−ジピリジル（３，４’−ＤＰ）、４，４’−ジピリジルエタン（４，４’−ＤＰＥＡ）、４，４’−ジピリジルエテン（４，４’−ＤＰＥＥ）、４，４’−ジピリジルプロパン、４，４’−ジピリジル（４，４’−ＤＰ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項５】
前記研磨剤は、金属酸化物、有機粒子及び有機−無機複合粒子からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項６】
前記金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（酸化チタン）及びゼオライトからなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項７】
前記有機粒子は、
（i）ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドからなる群から選択され、または、
（ii）前記（i）から選択された少なくとも１つの高分子がコア、シェルまたは両方を構成するコア・シェル型構造の粒子であることを特徴とする請求項５に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項８】
前記金属酸化物は、一次粒子のサイズが１０〜２００ｎｍであり、前記有機粒子は、一次粒子のサイズが１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項９】
前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、三酸化バナジウム、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、過酢酸、過安息香酸及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１０】
前記錯化剤は、アミノ酸系化合物、アミン系化合物及びカルボン酸系化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１１】
前記錯化剤は、アラニン、グリシン、シスチン、ヒスチジン、アスパラギン、グアニジン、トリプトファン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノプロピオン酸、ビドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノプロパノール、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、キナルジン酸、ピリジンカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１２】
前記錯化剤は、少なくとも２つのカルボキシル基を含むカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１３】
前記錯化剤は、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フタル酸、シュウ酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、アスパラギン酸、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アジピン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、クエン酸、ニトロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１４】
前記研磨剤０．１〜３０重量％、酸化剤０．１〜１０重量％、錯化剤０．０５〜５重量％、前記ピリジン系化合物０．００１〜３重量％を含有し、水の含量は、全組成物１００重量％になるように調節されることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１５】
前記ＣＭＰスラリーは、Ｃｕ配線形成用スラリーであることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１つに記載のＣＭＰスラリーを使用して金属膜、酸化膜、絶縁膜または金属配線を平坦化することを特徴とする化学機械研磨（ＣＭＰ）方法。
【請求項１７】
ＣＭＰ過程における研磨残留物のパッドへの吸着を防止するものであって、
少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含むことを特徴とするパッド吸着防止剤。
【請求項１８】
前記ピリジン系化合物は、次の化学式１
【化３】
2010515257.tif 000012
（式中、ｎは、０または１の整数を示し、Ａは、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたはＣＯ２Ｈを示す）
または、化学式２
【化４】
2010515257.tif 000013
（式中、Ｘは、ＣＨまたはＮを示し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、ＮＨ、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数２〜５のアルケニレンを示し、ｎ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に０または１の整数を示し（これらの少なくとも２つは１である）、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたはＣＯ２Ｈを示す）
で表われることを特徴とする請求項１７に記載のパッド吸着防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰスラリーに関し、より詳しくは、余分な配線材料の除去速度（以下「研磨速度」と略する）が低下することなく、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生を最小化することができるＣＭＰスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＬＳＩの高集積化のため、現在、半導体製造工程では、ウェハの大直径化が進み、デバイスの製造において要求される最小線幅は、０．１３μｍ以下と段々小さくなっていくなど、製造環境がさらに厳しくなっている。また、デバイスの性能向上を図るため、ウェハ上にマルチ連結配線またはマルチレイヤ配線構造などを形成する工程が必須工程として行われている。
【０００３】
そのため、金属配線を形成するためのダマシンプロセスが行われている。これは、プロセスウェハ上の絶縁膜にグルーブを形成し、ここに、タングステン、アルミニウム、銅などの配線材料を埋め込んだ後、余分な配線材料を除去することで配線を形成する工程である。
【０００４】
なお、前記余分な配線材料を除去する方法としては、最近、化学機械研磨（ＣＭＰ）方法が主に使用されている。これは、ウェハ表面に相対的に回転する研磨パッドの表面を押し当てると同時に研磨パッドに化学的反応スラリーを供給することで、化学機械的作用によってウェハ表面を平坦化する技術である。
【０００５】
しかし、このような研磨技術では、配線層のディッシング、エロージョンなどが発生して被研磨面の均一な研磨ができなくなるなど、回路の信頼性が低下する問題がある。この問題を解決するため、適切な腐食抑制剤を使用することで配線層を保護する方法が提案されているが、この場合は、研磨速度が著しく低下するというデメリットがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、研磨速度が低下することなく、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生を最小化することができるＣＭＰスラリーを提供することにある。より具体的には、本発明の目的は、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含むＣＭＰスラリーを提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、前述のようなピリジン系化合物が含まれたＣＭＰスラリーでは、研磨過程において研磨パッドへの研磨残留物の吸着発生が減少することを見出し、この知見に基づいて、研磨残留物のパッド吸着防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、研磨剤、酸化剤、錯化剤、腐食抑制剤及び水を含むＣＭＰスラリーにおいて、前記腐食抑制剤は、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含むことを特徴とするＣＭＰスラリー、及び前記ＣＭＰスラリーを使用して金属膜、酸化膜、絶縁膜または金属配線を平坦化することを特徴とする化学機械研磨（ＣＭＰ）方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ＣＭＰ過程において研磨残留物のパッド吸着防止剤であって、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含むことを特徴とするパッド吸着防止剤を提供する。
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１１】
配線形成用ＣＭＰスラリーは、通常、研磨剤、酸化剤、錯化剤及び水を含む。
【００１２】
なお、前記ＣＭＰスラリーを用いて余分な配線を除去する研磨過程は、一般に、余分な配線材料と研磨剤との物理的な摩擦による機械的研磨、及び酸化剤によって余分な配線材料を酸化させ、錯化剤が上記で酸化した金属イオンと錯体を形成することで、余分な配線材料を除去するような化学的研磨から構成される。
【００１３】
しかし、前記研磨過程中、配線層のディッシング、エロージョンなどが発生して回路の信頼性が害することがある。即ち、埋め込まれた配線材料の凸凹部において、凹部には研磨パッドが当接できないため、機械的な力が充分に加えられず、主に化学的なメカニズムで研磨されるようになる。この場合は、配線材料の除去程度を制御するのは難しいため、余分な配線材料だけでなく配線層を形成する配線材料が研磨され、配線層の表面中央部が過剰に削れるなど、配線層のディッシング、エロージョンなどが発生するおそれがある。この問題は、配線形成材料が腐食に弱い銅である場合、さらに発生しやすい。
【００１４】
そのため、ＣＭＰスラリーに、埋め込まれた配線材料の表面に物理的に吸着し、配線層を保護できる腐食抑制剤（例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ））を添加する方法が提示された。しかし、従来、腐食抑制剤は、埋め込まれた配線材料の凹部だけでなく、凸部における化学的機械的研磨を妨害し、研磨速度が必然的に減少するという問題がある。
【００１５】
本発明は、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を腐食抑制剤として含むことで、研磨速度が低下することなく、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生を最小化することができるＣＭＰスラリーを提供することを特徴とする。
【００１６】
前記ピリジン系化合物の作用メカニズムは、次のように推定されるが、これによって制限されるのではない。
【００１７】
ピリジン系化合物は、酸化剤によってイオン化した金属イオンと配位結合し、図１に示すような二次元の配位高分子を形成することができる。前記配位高分子は、配線材料の表面に物理的に吸着することで、配線層に対する酸化剤または錯化剤の化学的な攻撃を防ぎ、配線層の化学的研磨を防止することができる。
【００１８】
なお、前記配位高分子においてピリジニル基の窒素原子と金属イオンとの間の配位結合は、非常に弱く、特に、通常の腐食抑制剤ＢＴＡと金属イオンとの間の結合に比べて結合強度が弱い。従って、研磨過程で埋め込まれた配線材料の凸部に研磨剤による物理的な力が加えられる場合は、ピリジニル基の窒素原子と金属イオンとの間の配位結合は、より容易に割れるようになり、この時、露出された配線材料の表面が化学機械的研磨によって研磨されることで余分な配線材料を除去することができる。
【００１９】
即ち、本発明では、埋め込まれた配線材料の凹部に対する研磨を防止して配線層を保護しながら凸部に対する十分な研磨を行うことができる。これによって、本発明では、研磨速度が低下することなく、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生を最小化することができる。
【００２０】
本発明のピリジン系化合物としては、少なくとも２つのピリジニル基を含有する化合物であれば、特に制限されず、少なくとも２つのピリジニル基が直接または炭化水素基によって連結されたものを使用することができる。なお、前記炭化水素基としては、炭素数５以下のアルキレンまたはアルケニレン基であることが好ましい。これは、炭素数６以上の炭化水素基を使用する場合は、ピリジン系化合物の水に対する溶解度が低下し、ＣＭＰスラリーへの使用ができなくなることがあるためである。また、前記ピリジン系化合物の水に対する溶解度を向上させるため、前記ピリジニル基として、ＯＨ、ＣＯＯＨに置換されたものを使用することができる。  
【００２１】
本発明のピリジン系化合物は、次の化学式１
【化１】
2010515257.tif 000003
（式中、ｎは、０または１の整数を示し、Ａは、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたはＣＯ２Ｈを示す）
または、化学式２
【化２】
2010515257.tif 000004
（式中、Ｘは、ＣＨまたはＮを示し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、ＮＨ、炭素数１〜５のアルキレンまたは炭素数２〜５のアルケニレンを示し、ｎ、ｍ、ｌは、それぞれ独立に０または１の整数を示し（これらの少なくとも２つは１である）、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、Ｈ、ＯＨまたはＣＯ２Ｈを示す）
で表われることができ、例えば、２，２’−ジピリジルエタン（２，２’−ＤＰＥＡ）、２，２’−ジピリジルエテン（２，２’−ＤＰＥＥ）、２，２’−ジピリジルプロパン、２，２’−ジピリジル（２，２’−ＤＰ）、３，３’−ジピリジルエタン（３，３’−ＤＰＥＡ）、３，３’−ジピリジルエテン（３，３’−ＤＰＥＥ）、３，３’−ジピリジルプロパン、３，３’−ジピリジル（３，３’−ＤＰ）、３，４’−ジピリジルエタン（３，４’−ＤＰＥＡ）、３，４’−ジピリジルエテン（３，４’−ＤＰＥＥ）、３，４’−ジピリジルプロパン、３，４’−ジピリジル（３，４’−ＤＰ）、４，４’−ジピリジルエタン（４，４’−ＤＰＥＡ）、４，４’−ジピリジルエテン（４，４’−ＤＰＥＥ）、４，４’−ジピリジルプロパン、４，４’−ジピリジル（４，４’−ＤＰ）が挙げられるが、これに制限されない。
【００２２】
また、前記ピリジン系化合物の含量は、スラリーの全重量に対して、０．００１〜３重量％、好ましくは、０．０１〜２重量％である。前記ピリジン系化合物の含量が０．００１重量％を下回る場合は、腐食抑制活性が充分でないため、配線層のディッシング、エロージョンが発生するおそれがあり、前記含量が３重量％を上回る場合は、スラリーの分散安定性が低下し、局地的に腐食が進むおそれがある。
【００２３】
本発明のＣＭＰスラリーは、前記ピリジン系化合物に加えて、当業界で周知のＣＭＰスラリー構成成分、例えば、研磨剤、酸化剤、錯化剤及び水を含んでいる。
【００２４】
本発明では、研磨剤として、金属酸化物、有機粒子または有機−無機複合粒子を単独または混合して使用することができる。
【００２５】
前記金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）またはチタニア（酸化チタン）、ゼオライトなどが挙げられ、シリカを使用することが好ましい。なお、これらは、単独または混合して使用することができ、前記研磨剤は、発煙法、ゾル−ゲル法のいずれかで製造されるものを使用することができる。
【００２６】
前記有機粒子としては、（i）ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの高分子、または、（ii）前記高分子がコアまたはシェル或いは両方を構成するコア・シェル型構造の粒子などが挙げられ、ポリスチレンを使用することが好ましい。また、これらは、単独または混合して使用することができ、前記有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造される。
【００２７】
なお、金属酸化物を使用する場合、その一次粒子のサイズは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは、２０〜１００ｎｍの範囲であり、有機粒子を使用する場合、その一次粒子のサイズは、１０〜５００ｎｍ、好ましくは、５０〜３００ｎｍの範囲である。研磨剤の粒子サイズが小さ過ぎる場合は、研磨速度が低下し、粒子サイズが大き過ぎる場合は、分散安定性が低下するという短所がある。
【００２８】
前記研磨剤の含量は、スラリーの全重量に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。前記研磨粒子の含量が０．１重量％を下回る場合は、研磨効果が充分でなく、前記含量が３０重量％を上回る場合は、スラリーの安定性が低下する。
本発明の酸化剤としては、配線材料を酸化させて酸化膜を形成することができるものであって、当業界で周知の酸化剤を使用することができ、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）、三酸化バナジウム、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）などが挙げられる。前記有機過酸化物としては、過酢酸、過安息香酸及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられるが、これに制限されない。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができるが、過酸化水素を使用することが好ましい。
【００２９】
前記酸化剤の含量は、スラリーの全重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲である。前記酸化剤の含量が１０重量％を上回る場合は、過度な表面腐食が発生し、局地的な腐食が誘発される。前記含量が０．１重量％を下回る場合は、研磨速度が大きく減少するようになる。
【００３０】
本発明においては、酸化した金属イオンを容易に除去すると共に、研磨速度を増加させるため、錯化剤を使用する。前記錯化剤は、金属イオンとリガンドの電子対を共有し、化学的に安定した構造の錯体を形成することで、金属の金属面に容易に再蒸着されないように防止することができる。
【００３１】
前記錯化剤としては、特に制限されず、アミノ酸化合物、アミン化合物またはカルボン酸化合物などを使用することもでき、例えば、アラニン、グリシン、シスチン、ヒスチジン、アスパラギン、グアニジン、トリプトファン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノプロピオン酸、ビドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノプロパノール、酢酸、乳酸、アスコルビン酸、キナルジン酸、ピリジンカルボン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３２】
また、錯化剤としては、少なくとも２つのカルボキシル基を含むカルボン酸化合物を使用することができ、例えば、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フタル酸、シュウ酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、アスパラギン酸、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アジピン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、クエン酸、ニトロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらの塩などが挙げられるが、これに制限されない。
【００３３】
前記錯化剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
なお、前記錯化剤の含量は、ＣＭＰスラリーの全重量に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは、０．１〜２重量％である。前記含量が５重量％を上回る場合は、表面腐食が激しくなり、ＷＩＷＮＵ（面内均一性）が大きく悪化する。また、前記含量が０．１重量％を下回る場合は、その使用による効果が十分に得られない。
【００３５】
なお、本発明のＣＭＰスラリーには、ｐＨを有効に調節するためのｐＨ調節剤を添加することができる。前記ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムの塩基性調節剤及びフッ酸、塩酸、窒酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸などの酸性調節剤が挙げられる。強酸或いは強塩基のものを添加する場合は、局地的なｐＨ変化によるスラリーの凝集が誘発されることがあるため、純水で希釈して使用することが好ましい。
【００３６】
前記ｐＨ調節剤の含量は、本発明に係るＣＭＰスラリーのｐＨが３乃至１１の範囲になるように添加することが好ましい。前記ｐＨが３未満または１１超過の場合は、研磨率および研磨選択度に悪影響を与えるという問題点がある。
【００３７】
また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーを使用して金属膜、酸化膜、絶縁膜または金属配線を平坦化する化学機械研磨（ＣＭＰ）方法を提供する。
【００３８】
さらに、本発明は、ＣＭＰ過程において、研磨残留物のパッド吸着防止剤であって、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を含むことを特徴とするパッド吸着防止剤を提供する。
【００３９】
ダマシン技法による配線の形成時、化学的機械的研磨作用によって除去された余分な配線材料（研磨残留物）が、研磨過程中、スラリー内に残留し、研磨パッドの表面に吸着して凝集することがある。これは、研磨速度低下の原因になり、被研磨面にスクラッチ傷を発生させるという問題点がある。
【００４０】
従って、研磨パッドに吸着した研磨残留物を除去するため、コンディショナーによってパッドの表面を削り取る方法が採用されている。しかし、コンディショニングと研磨とが同時に行われる場合は、コンディショニングによって気泡が発生し、この気泡に研磨が妨げられるおそれがあり、また、コンディショニングを研磨の前後に行う場合は、研磨過程中、研磨残留物の研磨パッドへの持続的な吸着による研磨性能低下の問題を解決することができない。
【００４１】
本発明らは、少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物が含まれたＣＭＰスラリーでは、研磨過程において研磨パッドに研磨残留物が吸着する現象が減少することを見出した。本発明は、この知見に基づいて、前記ピリジン系化合物を研磨残留物のパッド吸着防止剤として提供することを特徴とする。
【００４２】
特に、前述のようなパッド吸着防止剤は、少なくとも２つのカルボキシル基を含むカルボン酸錯化剤と共に併用することが好ましい。カルボキシル基を２つ以上含むカルボン酸化合物を錯化剤として使用する場合は、その研磨残留物が研磨パッドにより容易に吸着する傾向がある。従って、前記カルボン酸錯化剤と本発明のピリジン系化合物とを併用することで、本発明のパッド吸着防止効果が一層高まる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明のＣＭＰスラリーによれば、研磨速度が低下することなく、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生が極力抑制されることで、経済性及び回路の信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明によって金属の表面に形成される配位高分子の予想図である。Ｍは、金属を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
なお、以下の実験において、ポリスチレン（ＰＳ）としては、乳化重合法で合成したポリスチレン（平均粒径８０ｎｍ）を使用し、シリカとしては、扶桑化学工業（株）製のコロイダルシリカＱｕａｒｔｒｏｎ  ＰＬシリーズのうちＰＬ−３Ｌ（一次粒径３５ｎｍ）を使用した。
【実施例】
【００４７】
＜実験例１：エッチング速度評価＞
実施例１
ポリプロピレンボトルに、ポリスチレン（ＰＳ）２重量％、過酸化水素１重量％、グリシン０．５重量％、４，４’−ジピリジルエタン０．２重量％を入れ、水を加えた後、ｐＨを２．８に調節して合計重量が１００重量％になるようにし、１０分間高速攪拌を行ってＣＭＰスラリーを製造した。
【００４８】
ＰＶＤ（物理蒸着法）によってＣｕ層が１５００ｎｍ蒸着されたウェハを２×２ｃｍ２切り出し、これを上記で製造したＣＭＰスラリー３０ｍｌに３０分間浸漬した後、前記ウェハの重量変化を測定してＣｕのエッチング速度を決定し、その結果を下記の表１に示した。
【００４９】
実施例２〜１１
下記の表１に示すように、研磨剤、錯化剤、腐食抑制剤及びｐＨを変えた以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰスラリーを製造し、Ｃｕのエッチング速度を評価した。その結果を下記の表１に示す。
【００５０】
比較例１〜１１
下記の表２に示すように、研磨剤、錯化剤、腐食抑制剤及びｐＨを変えた以外は、実施例１と同様にしてＣＭＰスラリーを製造し、Ｃｕのエッチング速度を評価した。その結果を下記の表２に示す。
【表１】
2010515257.tif 000005
【表２】
2010515257.tif 000006
上記の表１及び表２に示したように、腐食抑制剤として２つ以上のピリジニル基を含有するピリジン系化合物（４，４’−ＤＰＥＡ、４，４’−ＤＰＥＥ、４，４’−ＤＰ）を使用した実施例１~１１のＣＭＰスラリーでは、腐食抑制剤としてピリジン系化合物を使用せず、研磨剤、錯化剤及び/又はｐＨを変化させた比較例１~３及び９〜１１に比べてＣｕエッチング速度が著しく低下した結果が得られた。これによって、本発明のピリジン系化合物は、ＣＭＰスラリーの他の構成成分に大きく影響されることなく、Ｃｕの腐食を抑制できることを確認した。
【００５１】
特に、本発明に係る実施例１〜３及び７、９〜１１のＣＭＰスラリーでは、腐食抑制剤として当業界で周知のＢＴＡを使用した比較例４及び５とほぼ同じ水準のＣｕエッチング速度が得られた。これによって、本発明のピリジン系化合物が、従来の腐食抑制剤と同等程度の十分な腐食抑制効果を奏することがわかる。
【００５２】
なお、腐食抑制剤として１つのピリジニル基を有する化合物（ピリジン）を使用した比較例６〜８のＣＭＰスラリーでは、何等腐食抑制剤を使用しなかった比較例１〜３及び９〜１１のＣＭＰスラリーとほぼ同じ水準のＣｕエッチング速度が得られた。これによって、１つのピリジニル基を有する化合物は、腐食抑制効果が十分でなく、ＣＭＰスラリーの腐食抑制剤として使用できないことがわかる。
【００５３】
＜実験例２：研磨速度評価＞
実施例１２
ポリプロピレンボトルに、ポリスチレン（ＰＳ）２重量％、過酸化水素１重量％、グリシン０．５重量％、４，４’−ジピリジルエタン０．２重量％を入れ、水を加えた後、ｐＨを９．０に調節して合計重量が１００重量％になるようにし、１０分間高速攪拌を行ってＣＭＰスラリーを製造した。
【００５４】
得られたスラリーを下記の条件で１分間研磨を行った後、研磨による厚さ変化を測定して研磨速度を決定し、その結果を下記の表３に示す。
【００５５】
［研磨条件］
・研磨装備：ＣＤＰ  １ＣＭ５１（ロジテック社製）
・パッド：ＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶ  Ｓｔａｃｋｅｄ（ローデル社製）
・プラテン速度：７５ｒｐｍ
・キャリア速度：７５ｒｐｍ
・圧力：３ｐｓｉ
・スラリー流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
【００５６】
［研磨対象］
ＰＶＤで１５０００Å蒸着された６インチＣｕウェハ
【００５７】
［評価］
金属膜の厚さ測定は、ＬＥＩ１５１０  Ｒｓ  Ｍａｐｐｉｎｇ（ＬＥＩ社製）を使用して各膜の面抵抗を測定した後、次の式で算出した。
【００５８】
［Ｃｕ膜の厚さ（Å）］＝Ｃｕ膜の比抵抗値（Ω／ｃｍ）÷シート抵抗値（Ω／ｓｑｕａｒｅ（□））］×１０８
【００５９】
実施例１３〜１４
下記の表３に示すように、研磨剤及び腐食抑制剤を変えた以外は、実施例１２と同様にしてＣＭＰスラリーを製造し、研磨を行った後、研磨速度を評価した。その結果を下記の表３に示す。
【００６０】
比較例１２〜１６
下記の表４に示すように、研磨剤及び腐食抑制剤を変えた以外は、実施例１２と同様にしてＣＭＰスラリーを製造し、研磨を行った後、研磨速度を評価した。その結果を下記の表４に示す。
【表３】
2010515257.tif 000007
【表４】
2010515257.tif 000008
前記表３及び表４に示したように、腐食抑制剤として当業界で周知のＢＴＡ−ＣＯＯＨ、ＢＴＡを使用した比較例１４、１５のＣＭＰスラリーでは、何等腐食抑制剤を使用しなかった比較例１２、１３のＣＭＰスラリーに比べて格段に低下した研磨速度を示した。
【００６１】
これに対し、本発明によって腐食抑制剤として２つ以上のピリジニル基を含有するピリジン系化合物（４，４’−ＤＰＥＡ、４，４’−ＤＰＥＥ、４，４’−ＤＰ）を使用した実施例１２〜１４のＣＭＰスラリーでは、何等腐食抑制剤を使用しなかった比較例１２、１３のＣＭＰスラリーに比べて多少向上した研磨速度が得られた。
【００６２】
前記表１乃至表４の実験結果からわかるように、本発明によってＣＭＰスラリーの腐食抑制剤として少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を使用する場合は、研磨速度が低下することなく、配線層のディッシング、エロージョンを最小化することができる。
【００６３】
＜実験例３：研磨パッドへの吸着評価＞
実施例１５
ポリプロピレンボトルに、シリカ５重量％、過酸化水素０．１重量％、シュウ酸１重量％、４，４’−ジピリジルエタン０．１重量％を入れ、水を加えた後、ｐＨを９．３に調節して合計重量が１００重量％になるようにした後、１０分間高速攪拌を行ってＣＭＰスラリーを製造した。
【００６４】
上記で得られたＣＭＰスラリーを使用し、前記実験例２と同様にして１分間研磨を行った後、研磨残留物が研磨パッドの表面に吸着したか否かを観察し、その結果を表５に示す。
【００６５】
実施例１６〜１７
下記の表５に示すように、腐食抑制剤を変えた以外は、実施例１５と同様にしてＣＭＰスラリーを製造し、研磨を行った後、研磨残留物が研磨パッドの表面に吸着したか否かを観察した。その結果を表５に示す。
【００６６】
比較例１６〜１８
下記の表５に示すように、腐食抑制剤を変えた以外は、実施例１５と同様にしてＣＭＰスラリーを製造し、研磨を行った後、研磨残留物が研磨パッドの表面に吸着したか否かを観察した。その結果を表５に示す。
【表５】
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実験の結果、本発明によってＣＭＰスラリーの構成成分として少なくとも２つのピリジニル基を含有するピリジン系化合物を使用する場合は、研磨過程における研磨パッドへの研磨残留物の吸着を抑制できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の ＣＭＰスラリーは 研磨速度が低下されることなく、配線層のディッシング、エロージョンなどの発生を最小化させて、経済性及び回路の信頼性を高めることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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