(57)【要約】熱フィラメント化学気相堆積プロセスによってダイヤモンド材料が作製され、大きい膜面積、良好な成長速度、相の純粋性、小さい平均粒径、平滑な表面、および他の有用な特性が提供される。低い基材温度を使用することができる。圧力およびフィラメント温度などのプロセス変数ならびに反応物の比を制御することによって、ダイヤモンドの特性を制御することが可能になる。用途としては、MEMS、耐摩耗低摩擦コーティング、バイオセンサー、および電子機器回路が挙げられる。2010533122.tif 000006
2010533122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、
少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、
少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、
ダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2,350℃のフィラメント温度で行われる工程と
を含む方法。
【請求項２】
蒸気中の貴ガスおよび不活性ガスの百分率が、相対流量を基にして約0.1%未満である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを全く含まない、請求項1記載の方法。
【請求項４】
反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素ガスから本質的になる、請求項1記載の方法。
【請求項５】
反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素ガスからなる、請求項1記載の方法。
【請求項６】
反応室に提供される蒸気が、炭素を含む化合物を、水素に対して約1.5%〜約10%の量で含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
反応室に提供される蒸気が、炭素を含む化合物を、水素に対して約2.5%〜約6.5%の量で含む、請求項1記載の方法。
【請求項８】
反応させる工程が、約8torr未満の圧力で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項９】
反応させる工程が、約6torr未満の圧力で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
反応させる工程が、約900℃以下の基材温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
反応させる工程が、約600℃以下の基材温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
ダイヤモンド材料が、少なくとも約0.1ミクロン/時の速度で堆積される、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
ダイヤモンド材料が、少なくとも約0.3ミクロン/時の速度で堆積される、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
ダイヤモンド材料が、少なくとも約1,500平方mmの表面積にわたる単一膜として堆積される、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
ダイヤモンド材料が、少なくとも約8,000平方mmの表面積にわたって堆積される、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
反応させる工程が、少なくとも約2,450℃のフィラメント温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項１７】
反応させる工程が、少なくとも約2,500℃のフィラメント温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
反応室が、熱源および反応ガス種をもたらす平面状の幾何学的形態のフィラメントアレイを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１９】
反応室が、少なくとも1つの基材に対する面積を有する平面状のフィラメントを含む、請求項1記載の方法。
【請求項２０】
反応室が、基材を冷却するように適合されている基材ホルダーをさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項２１】
反応室が、フィラメントに対して基材を空間的に方向付ける(spatially orient)ように適合されている基材ホルダーをさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項２２】
ダイヤモンドが、約50nm以下の平均粒径によって特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項２３】
ダイヤモンドが、約20nm以下の平均粒径によって特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項２４】
ダイヤモンドが、二峰性の粒径分布によって特徴付けられ、かつ約100nmを超えるサイズの粒子と混合された約20nm未満のサイズの粒子を含み、大きいサイズの粒子に対する小さいサイズの粒子の体積分率が少なくとも約90%である、請求項1記載の方法。
【請求項２５】
堆積された状態のダイヤモンドが、約20nm以下の表面粗さ平均によって特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項２６】
堆積された状態のダイヤモンドが、約10nm以下の表面粗さ平均によって特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項２７】
ダイヤモンドが、HRTEMによって、約10nm以下の平均粒径を有すると特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項２８】
ダイヤモンドが、NEXAFSによって、5%未満のsp2結合炭素含有量を有すると特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項２９】
ダイヤモンドが、少なくとも700MPaのヤング率を有する、請求項1記載の方法。
【請求項３０】
ダイヤモンドが、10nm未満の平均粒径、20nm未満の粗さ平均を有し、該ダイヤモンドが、NEXAFSによって、5%未満のsp2結合炭素含有量を有すると特徴付けられ、かつ該ダイヤモンドが、薄膜たわみ解析(membrane deflection analysis)によって、少なくとも700MPaのヤング率を有すると特徴付けられる、請求項1記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、
少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、
少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、
ダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させる工程であって、
約10nm以下の平均粒径、
約20nm以下の、堆積された状態の膜の粗さ平均、および
約5%以下の、sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比
によって特徴付けられるダイヤモンド材料を製造するための圧力およびフィラメント温度で行われる工程と
を含む方法。
【請求項３２】
ダイヤモンド材料が、少なくとも1,500平方mmの面積を有する単一膜として形成される、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
ダイヤモンド材料が、少なくとも8,000平方mmの面積を有する単一膜として形成される、請求項31記載の方法。
【請求項３４】
約10%未満の膜厚均一性を有するダイヤモンド膜が形成される、請求項31記載の方法。
【請求項３５】
粗さ平均が約10nm未満である、請求項31記載の方法。
【請求項３６】
sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比が約5%以下である、請求項31記載の方法。
【請求項３７】
ダイヤモンドが、少なくとも約700MPaのヤング率を有する、請求項31記載の方法。
【請求項３８】
ダイヤモンドが、少なくとも約80MPaの硬度を有する、請求項31記載の方法。
【請求項３９】
反応させる工程が、約10torr以下の圧力および約2,350℃以上のフィラメント温度で行われる、請求項31記載の方法。
【請求項４０】
反応させる工程が、約6torr以下の圧力および約2,450℃以上のフィラメント温度で行われる、請求項31記載の方法。
【請求項４１】
少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、
少なくとも8,000平方mmの表面積を有する少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、
少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、
約10nm以下の平均粒径、約20nm以下の、堆積された状態の膜の粗さ平均、および約5%以下の、sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比によって特徴付けられるダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように、反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2350℃のフィラメント温度で行われる工程と
を含む方法。
【請求項４２】
少なくとも2つの基材が存在する、請求項41記載の方法。
【請求項４３】
ダイヤモンド材料が、少なくとも8,000平方mmの面積をそれぞれ有する少なくとも2つの単一膜として形成される、請求項41記載の方法。
【請求項４４】
約10%未満の膜厚均一性を有するダイヤモンド膜が形成される、請求項41記載の方法。
【請求項４５】
粗さ平均が約10nm未満である、請求項41記載の方法。
【請求項４６】
sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比が約1%以下である、請求項41記載の方法。
【請求項４７】
ダイヤモンドが、少なくとも約700MPaのヤング率を有する、請求項41記載の方法。
【請求項４８】
ダイヤモンドが、少なくとも約80MPaの硬度を有する、請求項41記載の方法。
【請求項４９】
反応させる工程が、約8torr以下の圧力および約2,450℃以上のフィラメント温度で行われる、請求項41記載の方法。
【請求項５０】
反応させる工程が、約6torr以下の圧力、および約2,450℃以上のフィラメント温度、および約5時間以下の反応時間で行われる、請求項41記載の方法。
【請求項５１】
熱フィラメントを含む少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、
少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程であって、該基材が、基材を加熱および冷却しかつ熱フィラメントに対して基材位置を方向付けるように適合されている基材ホルダーによって保持される、工程と、
反応室に蒸気流を提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、
ダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2,350℃のフィラメント温度で行われ、かつ約600℃以下の基材温度で行われる工程と
を含む方法。
【請求項５２】
少なくとも2つの基材が存在する、請求項51記載の方法。
【請求項５３】
ダイヤモンド材料が、少なくとも8,000平方mmの面積をそれぞれ有する少なくとも2つの単一膜として形成される、請求項51記載の方法。
【請求項５４】
約10%未満の膜厚均一性を有するダイヤモンド膜が形成される、請求項51記載の方法。
【請求項５５】
粗さ平均が約10nm未満である、請求項51記載の方法。
【請求項５６】
sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比が約5%以下である、請求項51記載の方法。
【請求項５７】
ダイヤモンドが、少なくとも約700MPaのヤング率を有する、請求項51記載の方法。
【請求項５８】
ダイヤモンドが、少なくとも約80MPaの硬度を有する、請求項51記載の方法。
【請求項５９】
反応させる工程が、約8torr以下の圧力および約2,450℃以上のフィラメント温度で行われる、請求項51記載の方法。
【請求項６０】
反応させる工程が、約6torr以下の圧力および約2,450℃以上のフィラメント温度で行われる、請求項51記載の方法。
【請求項６１】
少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、
少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、
少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、
超ナノ結晶(ultrananocrystalline)ダイヤモンドを含むダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように、反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2,350℃のフィラメント温度で行われる工程と
を含む方法。
【請求項６２】
堆積が、約200℃〜約700℃の基材温度で行われる、請求項61記載の方法。
【請求項６３】
堆積が、約300℃〜約650℃の基材温度で行われる、請求項61記載の方法。
【請求項６４】
基材と、
該基材上に配置され、かつ約10nm以下の平均粒径、約20nm以下の、堆積された状態の膜の粗さ平均、および約5%以下の、sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比によって特徴付けられる、少なくとも1つの単一ダイヤモンド膜であって、該膜の面積が、少なくとも8,000平方mmである、単一ダイヤモンド膜と
を含む物品。
【請求項６５】
請求項1、31、41、51、または61記載の方法によって調製される物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
ダイヤモンドは重要な贅沢材料および工業材料である。これは自然が提供するものであり、かつ現在では合成にて作製することもできる。天然であれ合成であれ、ダイヤモンドは実際に材料の一群であり、いくつかの形状のダイヤモンドは、異なった形状では特性が異なることから、特定の用途について他の形状よりも有用である。当技術分野で公知の種類のダイヤモンドとしては、例えば、微結晶ダイヤモンド(MCD)、ナノ結晶ダイヤモンド(UNCD)、および超ナノ結晶(ultrananocrystalline)ダイヤモンド(UNCD)が挙げられる。ダイヤモンドは複数の個々のダイヤモンド粒子を含み得るものであり、粒子のサイズは異なり得る。多くの場合、最良の特性を得るには、ダイヤモンドの形状または形態をナノスケールを含むますます小さくなるスケールまで下方に制御することが望ましい。ダイヤモンドは高価な材料であり得るものであり、異なったダイヤモンド形状の費用は異なり得る。したがって、商業化にあたっては、商業上現実的な条件下でより良い特性および費用便益比を有するダイヤモンドをどのように合成するかをよりよく理解することが重要である。例えばSynthesis, Properties, and Applications of Ultrananocrystalline Diamond, 2005; Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, 1998(非特許文献1)を参照のこと。
【０００２】
ダイヤモンドを作製する1つの方法は化学気相堆積(CVD)である。この方法では、化学蒸気を固体表面の上で反応させることができ、結果として固体表面上に材料が形成または堆積される。例えば、CVD反応室中で、例えば(i)炭素を含む化合物と(ii)水素ガスとを含む複数の成分を反応させることで、固体表面上にダイヤモンドを形成することができる。あるいは、炭素を含む化合物を貴ガスの存在下で反応させることで、固体表面上にダイヤモンドを形成することもできる。高温表面またはプラズマを使用して反応を活性化させることができる。近年、ダイヤモンド堆積における貴ガスの使用に対して大きな関心が生じている。これは、これらのプロセスによって作製される、UNCDと時々呼ばれる種類のダイヤモンドが、非常に平滑な堆積された状態の表面、高い硬度、小さい粒径、低い堆積温度、自己整列堆積(self-aligned deposition)の使用を含むナノスケールの分解能でのパターン形成の能力、および他の有用な特性を含む利点を与えることができるためである。有用な特性としては、例えば機械特性、トライボロジー特性、輸送特性、電気化学特性、または電子放出特性が実際にあり得る。例えば米国特許第7,128,889号(Carlisleら)(特許文献1)および第5,849,079号(特許文献2)ならびに米国特許出願公開第2005/0031785号(Carlisleら)(特許文献3)を参照のこと。
【０００３】
しかしながら、CVDはダイヤモンド科学における研究では成功した方法であり得るが、商業的製造は学術研究が対応しない要求を与えることがある。したがって、これらの進歩にもかかわらず、例えばより大きい表面積にわたる堆積、複数の基材の使用、堆積速度の高速化、良好な均一性での堆積、およびより低い温度での堆積により適した、UNCD製造を含む商業的用途での合成ダイヤモンド製造の方法を開発する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第7,128,889号
【特許文献２】米国特許第5,849,079号
【特許文献３】米国特許出願公開第2005/0031785号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Synthesis, Properties, and Applications of Ultrananocrystalline Diamond, 2005; Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, 1998
【発明の概要】
【０００６】
概要
一態様では、少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、ダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2350℃のフィラメント温度で行われる工程とを含む方法が提供される。
【０００７】
別の態様では、少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、ダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10nm以下の平均粒径、約20nm以下の、堆積された状態の膜の粗さ平均、および約5%以下の、sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比によって特徴付けられるダイヤモンド材料を製造するための圧力およびフィラメント温度で行われる工程とを含む方法が提供される。
【０００８】
別の態様では、基材と、該基材上に配置された、少なくとも1つの単一ダイヤモンド膜とを含む物品が提供される。該単一ダイヤモンド膜は、約10nm以下の平均粒径、約20nm以下の、堆積された状態の膜の粗さ平均、および約5%以下の、sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比によって特徴付けられ、該単一ダイヤモンド膜の面積は、少なくとも8,000平方mmである。
【０００９】
別の態様では、少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、少なくとも8,000平方mmの表面積を有する少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、約10nm以下の平均粒径、約20nm以下の、堆積された状態の膜の粗さ平均、および約5%以下の、sp3結合炭素に対するsp2結合炭素の比によって特徴付けられるダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように、反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2350℃のフィラメント温度で行われる工程とを含む方法が提供される。
【００１０】
別の態様では、熱フィラメントを含む少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程であって、該基材が、基材を加熱および冷却しかつ熱フィラメントに対して基材位置を方向付けるように適合されている基材ホルダーによって保持される、工程と、反応室に蒸気流を提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、ダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2,350℃のフィラメント温度で行われ、かつ約600℃以下の基材温度で行われる工程とを含む方法が提供される。
【００１１】
別の態様では、少なくとも1つの熱フィラメント化学気相堆積反応室を提供する工程と、少なくとも1つの基材を反応室中に提供する工程と、少なくとも1つの蒸気を反応室に提供する工程であって、反応室に提供される蒸気が、(i)炭素を含む化合物および(ii)水素を含み、かつ該蒸気が、貴ガスおよび不活性ガスを実質的に含まない、工程と、超ナノ結晶ダイヤモンドを含むダイヤモンド材料が基材上に堆積されるように、反応室中の蒸気を反応させる工程であって、約10torr未満の圧力および少なくとも約2,350℃のフィラメント温度で行われる工程とを含む方法が提供される。
【００１２】
本明細書に記載の各種態様は、組成物を作製する方法、組成物、組成物を使用する方法、および組成物を含むデバイスを含む。
【００１３】
本明細書に記載の1つまたは複数の態様の1つまたは複数の利点としては、例えば望ましい結晶構造、結晶サイズ、平滑性、および均一性を有するダイヤモンド膜が挙げられる。ダイヤモンドは比較的低温で良好な堆積速度で作製可能である。高品質の相純粋(phase pure)超ナノ結晶ダイヤモンド(UNCD)を作製するための先行技術の方法において実現可能なものよりも大きく、大きい表面積にわたる非常に望ましいダイヤモンド膜を、異なった基材上の複数の膜を含めて、作製することができる。さらに、マイクロ波プラズマを反応室に提供する必要がない。熱フィラメント技術の相対的な費用および複雑さは、マイクロ波に基づく技術に比べて相当に少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】(a)UNCD堆積を担うと理論立てされている主要な種の一部を強調している、HFCVD堆積装置の一般的模式図; (b)いくつかの単結晶Si基材の上にあるタングステンフィラメントを示す堆積室の画像。
【図２】実行番号21(MCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図３】実行番号22(MCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図４】実行番号32(UNCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図５】実行番号41(MCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図６】実行番号43(MCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図７】実行番号47(NCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図８】実行番号49(NCD+MCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図９】実行番号50(NCD)に関する走査型電子顕微鏡写真、ラマンスペクトル、および堆積パラメータ。
【図１０】清浄なSi基材上で成長した代表的UNCD膜のAFMデータ(平均Ra＝11.8nm)。
【図１１】代表的UNCD膜の高分解能透過型電子顕微鏡写真(HRTEM)。
【図１２】HRTEMによる代表的UNCDの粒径分布(平均粒径＝6nm)。
【図１３】〜285eVでのΠ結合炭素に比べてsp3結合炭素(290eV)が優勢であることを示す、代表的UNCD膜の吸収端近傍X線吸収微細構造(Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure；NEXAFS)スペクトル(これら2つのピークすなわち290eVおよび285eVの積分面積はそれぞれsp3結合炭素およびsp2結合炭素の相対濃度に比例している)。
【図１４】〜800GPaのヤング率を示す、代表的UNCD膜でコーティングされた〜150nm長のカンチレバーの薄膜欠陥(defect)解析。
【図１５】600℃の基材温度で堆積された代表的UNCD膜のラマンスペクトル。
【図１６】単結晶ダイヤモンド参照試料のNEXAFSスペクトルと比較した、600℃の基材温度で成長した代表的UNCD膜のNEXAFSスペクトル。両方においてsp2炭素がほぼ不在であることを示す(スペクトルの285eV領域)。
【図１７】堆積温度を維持する水冷式基材ホルダーを使用して350℃の基材温度で堆積された代表的UNCD膜のラマンスペクトル。
【図１８】350℃の基材温度で成長した代表的UNCD膜のNEXAFSスペクトル。
【図１９】ダイヤモンド堆積実験のプロセス条件および表面特徴決定データの概要を提供する。列の見出しは下記で提供する通りである。
【図２０】(a)特徴的な幾何学的形態を示す5つのダイヤモンド薄膜のSEM像、(b)試験構成の写真を提供する。
【図２１】MDE構成の模式図ならびに無負荷の薄膜(a)および展開したフリンジを有する負荷下の薄膜(b)を示す薄膜の底側の単色画像を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
序論
本明細書において引用される参考文献はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１６】
以下の参考文献、および本明細書において引用される他の参考文献を、本明細書に記載の各種態様の実施において必要に応じて使用することができる。
2010533122.tif 000003
2010533122.tif 000004
【００１７】
機器構成：HFCVD反応室
熱フィラメント化学気相堆積反応室およびその使用は当技術分野で公知である。例えば米国特許第5,424,096号; 第5,939,140号; 第6,533,831号; 第5,160,544号; 第5,833,753号; およびMay et al. J. Applied Phys., 100, 024301 (2006); Wang et al., Diamond Relat. Mater., 13-1, 6-13 (2004)を参照(カリフォルニア州サンタクララのsp3, Incの市販品も参照)。少なくとも1つの基材を反応室中に提供するために、かつ少なくとも1つの蒸気を反応室に提供するために、かつ材料が基材上に堆積されるように反応室中の蒸気を反応させるために、それらを適合させることができる。熱フィラメントとの反応前に混合される1つまたは複数の入力ガス、例えば2つの入力ガスから蒸気が形成されるように、機器構成を適合させることができる。
【００１８】
少なくとも1つの熱フィラメントを使用でき、あるいは複数のフィラメントを使用できる。フィラメントを抵抗加熱することができる。例えばタングステン、タンタル、モリブデン、またはレニウムを含む当技術分野で公知のフィラメント用材料からフィラメントを作製することができる。蒸気中でラジカル種を生じさせかつ蒸気中で熱反応を誘発させるように、フィラメントを適合させることができる。フィラメントは、より大きい形を形成するフィラメントワイヤのアレイまたはグリッドを含み得る。
【００１９】
熱フィラメントの幾何学的形態およびサイズは用途に応じて異なり得るが、例えば熱フィラメントは平面状の正方形または長方形であり得る。当業者であれば、利用可能な材料および電源に例えば基づいてサイズを増減させることができる。それは比較的長い長さ、例えば少なくとも約5インチまたは少なくとも約8インチの長さを有し得る。それは比較的大きい面積、例えば少なくとも約18インチ×15インチ、または少なくとも約39インチ×20インチ、または少なくとも200平方インチ、または少なくとも250平方インチ、または少なくとも300平方インチ、または少なくとも約500平方インチ、または少なくとも約750平方インチを有し得る。それは少なくとも約3フィート×3フィートまたは1メートル×1メートルであり得る。フィラメントの表面積は、堆積に供されるべき基材の全表面積を実質的または完全に覆うために十分な大きさであり得る。フィラメントは一連の個々のフィラメント、例えば約0.5インチの間隔で離れた31個のフィラメントを含み得る。
【００２０】
フィラメントの直径は、例えば約50ミクロン〜約1,000ミクロン、または約50ミクロン〜約500ミクロン、または約75ミクロン〜約175ミクロンであり得る。
【００２１】
基材とフィラメントとの距離は、例えば約5mm〜約100mm、または約10mm〜約25mm、または約10mm〜約20mmであり得る。
【００２２】
当業者であれば、基材表面に到達しかつそこで反応するガス状前駆物質の相対量を制御するように、個々のフィラメント間の間隔およびフィラメントから基材までの距離などのパラメータを適合させることができる。
【００２３】
基材ホルダーを使用できる。例えば米国特許第5,424,096号を参照のこと。温度モニタリングおよびフィードバックによって必要に応じて基材の温度を制御し、そうすることにより基材を加熱および/または冷却するように基材ホルダーを適合させることができる。当技術分野で公知のフィラメントに対して基材を空間的に方向付ける(spatially orient)ように基材ホルダーを適合させることもできる。例えば、成長プロセス中に外部環境に対する真空密封を維持しながら基材を回転または平行移動させることが可能な真空適合性ステージに、ホルダーを一体化させることができる。当技術分野で公知の1つまたは複数の個々の基材を保持するように、必要に応じて基材ホルダーを適合させることもできる。六角形パターンなどのパターン中に複数のウェハーを収容するように真空室および基材ホルダーの寸法を増加させることで、実行(run)当たりの収量および堆積の均一性を最大化させることができる。一態様では、複数の個々の基材が堆積用に提供されており、基材ホルダーをそれに従って適合させることができる。
【００２４】
例えば図1aおよび1bを参照のこと。図1aは、入力ガスである水素およびメタン; フィラメントであるタングステン; 基材であるシリコンウェハー; ならびに試料ホルダーである石英を示す一般的模式図を図示する。図1bは複数の基材を保持する堆積室の画像を図示する。下記の実施例を参照のこと。
【００２５】
マイクロ波プラズマ生成用の成分を含まないように、機器構成を適合させることができる。
【００２６】
基材およびその表面は、例えば導電性材料、半導体材料、および絶縁性材料を含む様々な固体材料であり得る。基材は、例えば金属、合金、セラミック、ガラス、高温ポリマーを含むポリマーなどであり得る。例えばシールおよびポンプシールおよびメカニカルポンプシールを含む、ダイヤモンドコーティング用途において有用であることが知られている基材を使用することができる。例としては、当業者が入手可能な標準的材料を含むシリコンウェハーおよび炭化ケイ素材料が挙げられる。例えば、シールはα焼結SiCメカニカルポンプシールであり得る。開発目的で図2〜8のようにSiCシール上のSiチップを使用することができ、ここで、シールを実際に消費することなくシール上の膜の成長を調査するために、ダイヤモンドをシーディングした清浄なケイ素の小さな正方形をより古いシールの上に配置することができる。
【００２７】
基材をできるだけ平滑にすることができ、したがって基材上に形成されるダイヤモンド膜も平滑にすることができる。例えば、Siを基材として使用する場合を含む表面粗さ(Ra)は約1nm以下であり得る。
【００２８】
堆積に供する前に、例えば洗浄および研摩を含む処理を基材に対して行うことができる。
【００２９】
さらに、ダイヤモンド薄膜(thin film)の堆積用にシーディングプロセスを使用することができ、このプロセスでは、直径がミクロンからナノメートルまでの範囲である微粒子およびナノ粒子を含むダイヤモンド粒子を、基材表面上に導入することができる。これを行うために例えば機械的研摩および超音波処理を含む様々な方法を使用することができる。ダイヤモンド成長の初期段階は、シードダイヤモンド粒子表面上で直接生じる反応、および場合によってはシーディングプロセス中にダイヤモンド粒子が誘発する欠陥(defect)を経由して進行し得る。また、シーディングおよび堆積を改善するために例えばタングステン中間層などの中間層を使用することもできる。例えばその全体が参照により本明細書に組み入れられるNaguib et al., Chemical Physics Letters, 430 (2006), 345-350を参照のこと。
【００３０】
プロセスパラメータ
蒸気は、反応室に供給される複数の個々の成分を含み得る。例えば、1つの成分は、ダイヤモンド形成のために炭素を提供する、炭素を含む化合物であり得る。別の成分は水素ガスであり得る。蒸気は、反応室にそれぞれ供給される2つの成分を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなることができる。
【００３１】
基本的かつ新規の態様では、蒸気は貴ガスおよび/または不活性ガスを実質的に含まなくてもよく、または全く含まなくてもよい。アルゴンおよび窒素などのガスを、所望のダイヤモンド膜の製造にそれらが干渉する限りにおいて排除することができる。当業者はこれらのパラメータを用いて実験することができる。例えば、貴ガスおよび/または不活性ガスの量は、残りの成分の相対流量に対して約0.1%未満、または約0.01%未満、または約0.001%未満であり得る。蒸気は貴ガスおよび/または不活性ガスを全く含まなくてもよい。貴ガスまたは不活性ガスの例としてはアルゴン、窒素、クリプトン、キセノン、およびヘリウムが挙げられる。
【００３２】
蒸気は、炭素を含む少なくとも1つの化合物、例えば炭化水素、例えばメタンまたはエタンを含み得る。他の例としては例えばフラーレン、C60、C70、アセトン、アダマンタン(adamantine)などが挙げられる。ダイヤモンド形成におけるフラーレンの使用例に関しては、例えば米国特許第5,209,916号、第5,328,676号、第5,370,855号、第5,620,512号、および第5,772,760号(ANL)を参照のこと。
【００３３】
蒸気は水素も含み得る。
【００３４】
蒸気成分はある流量で反応室に供給可能であり、成分の比は特定の用途に適合させることが可能である。室内では、反応はダイヤモンドが結果として堆積されるように生じ得る。例えば、流量は標準立方センチメートル毎分(sccm)単位で測定可能である。例えば、水素の流量は約100sccm〜約5,000sccm、または約500sccm〜約5,000sccm、または約1,000sccm〜約5,000sccm、または約2,000sccm〜約4,000sccm、または約3,000sccmであり得る。炭素を含む化合物の流量は、例えば約20sccm〜約250sccmまたは約50sccm〜約200sccmであり得る。2つの成分を反応室に供給する際に、2つの成分の相対量を2つの成分の流量の比または百分率、例えば、水素の流量で割った(かつ百分率で表す場合は100を掛けた)、炭素を含む化合物の流量として表すことができる。炭素を含む化合物の量が、水素などの他の成分の量よりも少なくてもよい。炭素を含む化合物の量は、例えば約1%〜約25%、または約1.5%〜約10%、または約2.0%〜約6.5%、または約2.5%〜約3.5%であり得る。2つより多い成分を反応室に供給する場合、水素を含む化合物の量を、他の成分の全量に対して表すことができる。
【００３５】
流量を特別な用途または所望の粒径に適合させることができる。例えば米国特許第6,592,839号(ANL)を参照のこと。
【００３６】
反応工程は、約20torr未満、または約10torr未満、または約8torr未満、または約6torr未満の圧力で行うことができる。圧力は例えば約0.5torr〜約20torr、または約1torr〜約10torr、または約3〜約7torr、または約4〜約6torrであり得る。
【００３７】
反応工程は、約1,000℃未満、または約900℃未満、または約750℃未満、または約600℃未満、または約500℃未満、または約400℃未満、または約350℃以下の基材温度で行うことができる。温度は例えば約200℃〜約700℃、または約300℃〜約750℃、または約350℃〜約750℃、または約300℃〜約650℃、または約300℃〜約600℃であり得る。基材温度は、基材の堆積位置の裏側で動作する熱電対の使用によって測定可能である。軽いワイヤまたは低質量の熱電対を使用できる。
【００３８】
ダイヤモンド材料は少なくとも約0.1ミクロン/時、または少なくとも約0.3ミクロン/時、または少なくとも約0.5ミクロン/時の堆積速度で堆積可能である。
【００３９】
堆積時間は異なり得るものであり、例えば約10時間未満、または約5時間未満、または約3時間未満であり得る。例えば、堆積時間は1分〜10時間、または2分〜5時間、または5分〜3時間であり得る。
【００４０】
ダイヤモンド材料は少なくとも約1,500平方mm、または少なくとも約3,000平方mm、または少なくとも約5,000平方mm、または少なくとも約8,000平方mmの表面積にわたる単一膜として堆積可能である。複数の基材を使用することでこの表面積を増加させることができる。
【００４１】
ダイヤモンドは単一ダイヤモンド膜として成長させることができ、単一ダイヤモンド膜では、周囲を形成するダイヤモンド端が形成され、連続したまたは実質的に連続したダイヤモンド膜を周囲の内側に見ることができる。例えば、単一ダイヤモンド膜は実質的に円であり得る。無論、反応室の別々の面積に同時にまとめて一連の単一ダイヤモンド膜を成長させることができる。
【００４２】
反応工程は、少なくとも約2,350℃、または少なくとも約2,450℃、または少なくとも約2,500℃のフィラメント温度で行うことができる。例えば、フィラメント温度は約2,350℃〜約2,800℃または約2,500℃〜約2,800℃であり得る。
【００４３】
フィラメント電力を用途に適合させ、かつ機器のパラメータ内で使用することができる。例えば、それは約10〜約20kWまたは約13〜約17kWであり得る。
【００４４】
1つまたは複数のプロセスパラメータを基材の選択に適合させることができる。例えば、基材としてのSiCポンプシールの使用を、シリコンウェハーに比べて低いかまたはわずかに低いメタン/H2比および低いフィラメント温度の使用によって実施することができる。
【００４５】
例えば窒素などの他の元素をダイヤモンドに組み入れるように処理を適合させることもできる。例えばCarlisleらに帰属する米国特許第6,793,849号を参照のこと。例えばダイヤモンドと鉄粒子とを表面に同時シーディングすることでカーボンナノチューブを組み入れることもできる。例えばXiaoらに帰属する米国特許出願公開第2006/0222850号を参照のこと。
【００４６】
理論によって限定されるわけではないが、本明細書に記載のプロセスは、図1aに図示するX＝0〜3であるCHx種の製造の制御に関するものであり得る。例えば圧力およびフィラメント温度などのパラメータならびに基材の方向付けを制御することで、表面上で起こるダイヤモンドを成長させるための化学反応に関与するこれらの種の相対量を制御することができる。熱フィラメントの影響下で、メタンまたは炭素を含む他の化合物はCH3*に分解され得、二原子水素はH*に分解され得る。CH3に対するCHX(X<3)の比を最大化するように、かつ表面での原子状水素の量が結晶粒子中の黒鉛状炭素の形成を防ぐのに十分な高い量となるように、ガス比を維持することができる。基材の幾何学的形態および成長温度に例えば基づいてこの比を適合させることができる。ある種のガス分子が、フィラメント近傍のそれらが作り出された領域から成長表面へと拡散することを、低圧力によって意外にも促進することができると考えられる。Arリッチのマイクロ波プラズマ中で生成される条件と比べて同様である気相分子分布を、高フィラメント温度によって意外にも生成に導くことができると考えられる。
【００４７】
図19はさらなるプロセスパラメータを提供する(下記をさらに参照)。
【００４８】
堆積された材料の特徴付け
当技術分野で公知の様々な方法によってダイヤモンドを特徴付けることで、ダイヤモンド膜の形態および構造を特徴付けることができる。図1〜21を参照のこと。特に、他の経路(例えばマイクロ波プラズマCVD)で調製されるUNCDまたは単結晶ダイヤモンドと実質的に同一の1つまたは複数の特性を有するダイヤモンドの形成を試みることができる。ダイヤモンドは相純粋UNCDであり得るものであり、ダイヤモンド相と黒鉛相との混合物ではあり得ない。
【００４９】
例えば、図4に示すように走査型電子顕微鏡法(SEM)によって膜を調査することができる。さらに、図4および15および17にも示すように可視ラマン分光法によって膜を調査することができる。可視ラマン分光法は632nmのHeNeレーザーによって行うことができる。UVラマンも使用できる。図10に示すようにAFM測定によって膜を調査することができる。図11および12に示すように高分解能TEM(HRTEM)を含むTEM測定によって膜を調査することができる。図13および16および18に示すように吸収端近傍X線吸収微細構造分光法(NEXAFS)によって膜を調査することができる。図14に示すように、ヤング率に関する薄膜たわみ解析(membrane deflection analysis)を含む、機械特性に関する膜の調査を行うことができる。
【００５０】
膜厚は例えば約2ミクロン以下、または約1ミクロン以下、または約0.1ミクロン〜約5ミクロン、または約0.2ミクロン〜約3ミクロンであり得る。膜厚は膜の断面SEM解析、またはレーザー干渉法によって測定可能である。
【００５１】
膜厚均一性は、個々の単一膜について、膜全体にわたり、例えば約10%以下、または約5%以下、または約1%以下であり得る。膜厚均一性は膜の断面SEM解析、またはレーザー干渉法によって測定可能である。
【００５２】
約1nm〜約50nmまたは約1nm〜約20nmの平均粒径によってダイヤモンドを特徴付けることができる。平均粒径は例えば約1nm〜約10nmまたは約2nm〜約5nmであり得る。
【００５３】
粒子の例えば90%が約20nm以下または約10nm以下の粒径を有する粒径分布によってダイヤモンドを特徴付けることができる。いくつかの場合での分布は二峰性であり得る。いくつかの場合では、UNCDはナノメートルサイズの粒子とより大きいダイヤモンド粒子とを混合した形で形成可能であり、これらのより大きい粒子の体積分率は約8%から100%まで変動する。
【００５４】
さらに、原子的に急峻な(atomically abrupt)粒界によって、ダイヤモンドを特徴付けることができる。
【００５５】
約30nm以下、または約20nm以下、または約10nm以下の表面粗さ(Ra)によってダイヤモンドを特徴付けることができる。表面粗さについて特別な限定は存在しないが、表面粗さは例えば少なくとも1nm以上、または少なくとも2nm以上、または少なくとも5nm以上であり得る。表面粗さは例えば原子間力顕微鏡法(例えば図10を参照)または表面形状測定法によって測定可能である。表面粗さは、研磨などの表面を平滑化するさらなる段階を行っていない、堆積された状態の表面粗さであり得る。平滑な表面の利点は、高価となり得るさらなるプロセスによってそれを平滑にする必要がないということである。より平滑なダイヤモンド表面は、より平滑な基材の使用によっても促進される。例えば、例示的なポンプシールはSiウェハーよりも粗い表面を示すことがあり、したがってポンプシール上に堆積されるダイヤモンドもより粗くなることがある。
【００５６】
図4に実質的に示すように可視ラマンスペクトルによってダイヤモンドを特徴付けることができる。
【００５７】
ダイヤモンドをHRTEMによって特徴付ける場合、この方法は例えば平均粒径および粒径分布を示すことができる。例えば図11および12を参照のこと。
【００５８】
ダイヤモンドをNEXAFSによって特徴付ける場合、この方法は例えばsp3結合炭素およびsp2結合炭素の相対濃度を示すことができる。例えば図13および16および18を参照のこと。sp3結合炭素およびsp2結合炭素の全体比を測定できる。例えば、NEXAFSによって測定される粒子内側のsp2結合炭素原子の百分率は、約10%未満、または約5%未満、または約1%未満であり得る。
【００５９】
薄膜たわみ解析によって約700MPaを超えるヤング率を有するようにダイヤモンドを特徴付けることができる。例えば図14を参照のこと。試験方法は、例えばB.C. Prorok et al., Mechanical Properties of Ultrananocrystalline Diamond Thin Films Relevant to MEMS Devices, Exper. Mech. 43, (3), 256-268 (2003)および22-24を含む当該論文において引用される参考文献に記載されている。
【００６０】
硬度は約80MPaを超えていてもよい。硬度はナノインデンテーション解析によって測定可能である。
【００６１】
粒子内側の炭素原子がsp2炭素原子を実質的に含まないダイヤモンドを調製することができる。sp2である炭素原子は実質的に粒界にのみ位置する。粒界は、局所的にsp3結合している炭素原子、および他の中間型の結合状態も含有する。
【００６２】
粒界は、黒鉛をほとんどまたは全く含まず、原子的に急峻なものであり得る。
【００６３】
用途
ダイヤモンド材料の用途としては、MEMSデバイス上のコーティングおよび一体型ダイヤモンド構造を伴って作製されるMEMSデバイス、例えばAFMプローブ、RFスイッチ、フィルター、および発振器、バルブおよびガスケット用のシールコーティングならびに回転軸ポンプシール、生体用インプラント(人工器官)および生体用デバイス(例えば人工網膜用の気密コーティング)を含む生物医学的用途、バイオセンサー、電子機器回路、超小型電子技術用途、フォトニックスイッチ、pn接合を含む電子デバイス、電界放出陰極、ならびに電気化学電極が挙げられる。低摩耗のトライボロジー用途が用いられ得る(耐摩耗低摩擦コーティング(wear resistance low friction coating))。
【００６４】
1つのダイヤモンド膜カンチレバー用途は、例えば米国特許第6,613,601号(ANL)に記載されている。
【００６５】
電界放出特性を使用するダイヤモンド膜用途は、例えば米国特許第5,902,640号および第6,447,851号(ANL)に記載されている。
【００６６】
低摩擦長寿命の用途は、例えば米国特許第5,989,511号(ANL)に記載されている。
【００６７】
所望であればダイヤモンド膜をパターン形成することができる。例えば米国特許第6,811,612号(ANL)を参照のこと。
【００６８】
実施例
非限定的で例示的な実施例をさらに提供することで本明細書に記載の各種態様を説明する。
【００６９】
ダイヤモンド堆積に使用する機器であるタングステンフィラメントを備えたModel 600をsp3 Diamond Technologies(サンタクララ)から得た。フィラメント直径は約125ミクロンであった。
【００７０】
SEMデータをHitachi S-4700-II高分解能SEMによって得た。
【００７１】
可視ラマンデータをRenishaw Visible Raman Instrumentによって632nmレーザー源を使用して得た。
【００７２】
AFMデータを、周囲空気(RHは約40%と記録)中でDigitial Instruments Nanoscope IV Multimode AFMによって、イメージング用に断続接触モードを使用しかつ付着力(adhesion)測定および摩擦測定用に接触モードを使用して得た。
【００７３】
高分解能TEM(HRTEM)データをJEOL 4000EX顕微鏡によって400kVで得た。HRTEM試料を機械的研磨とそれに続くグレージング入射角でのイオンミリングとを経由して調製した。顕微鏡写真を1024×1024 Gatan CCDカメラを使用して記録し、一方、回折パターンを写真によって記録した。
【００７４】
吸収端近傍X線吸収微細構造(NEXAFS)データを、ウィスコンシン州ストートン(Stoughon, Wisconson)に位置するSynchotron Radiation CenterにおいてHERMON Beamline上で全電子収量法を使用して得た。炭素を含有しない参照試料と、金の新たなコーティングがその上に堆積されたTaグリッドを含む入射束モニタとを使用して、スペクトルを注意深く正規化した。
【００７５】
薄膜たわみ技術を使用して膜のヤング率を測定した。この技術ではAFM/ナノインデンターを使用して、シリコンウェハー上に微細加工したUNCDについての固定-自由カンチレバーのビームをたわませた。得られた力-距離曲線は、自由パラメータとしてヤング率を有するビームのモデル数式にフィッティングした。これはEspinosa et al., Mechanical Properties of Ultrananocrystalline Diamond Thin Films Relevant to MEMS Devices, Exper. Mech. 43, (3), 256-268 (2003)および当該論文において引用される参考文献に例えば記載されている種類の解析と同様である。さらに、本明細書の図20および21を参照のこと。
【００７６】
図19は、以下の列の見出しを有する表を提供するものであり、以下は実行番号21に関する表の最初のエントリーについて示す。
2010533122.tif 000005
【図１】
2010533122.tif 000007
【図２】
2010533122.tif 000008
【図３】
2010533122.tif 000009
【図４】
2010533122.tif 000010
【図５】
2010533122.tif 000011
【図６】
2010533122.tif 000012
【図７】
2010533122.tif 000013
【図８】
2010533122.tif 000014
【図９】
2010533122.tif 000015
【図１０】
2010533122.tif 000016
【図１１】
2010533122.tif 000017
【図１２】
2010533122.tif 000018
【図１３】
2010533122.tif 000019
【図１４】
2010533122.tif 000020
【図１５】
2010533122.tif 000021
【図１６】
2010533122.tif 000022
【図１７】
2010533122.tif 000023
【図１８】
2010533122.tif 000024
【図１９】
2010533122.tif 000025
【図２０】
2010533122.tif 000026
【図２１】
2010533122.tif 000027
【国際調査報告】
2010533122.tif 000028
2010533122.tif 000029
2010533122.tif 000030