(57)【要約】  半導体オプトエレクトロニクス用のポリマー構成物を生産する方法であって、（コ）ポリマーを形成し、その後ナノ粒子と組み合わせてポリマー構成物を提供するために、単一重合もしくは共重合させるジシランモノマーの少なくとも１種のタイプを提供するステップを含む。ナノ粒子を含む構成物は、高屈折率または誘電定数を有する優れた特性を持つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体オプトエレクトロニクス用の重合体構成物を生産するための方法であって、
式、すなわち
（Ｒ１）ｘＳｉ（Ｒ２）ｙ                ・・・（Ｉａ）または
（Ｒ１）ｘＳｉ-Ｒ３-Ｓｉ（Ｒ２）ｙ      ・・・（ＩＩａ）
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は官能性有機基であり、
Ｒ３は随意の架橋性の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基であり、および
ｘおよびｙは１から３までの整数である）
を持つ単量体を提供する工程、
単量体を、重合体または共重合体を生産するために単一重合もしくは共重合させる工程、および
重合体または共重合体を、重合体構成物を提供するためにナノ粒子と組み合わせる工程
を含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で、重合体または共重合体は、重合体または共重合体の重量による１００部とともに、ナノ粒子の重量で１から５００部まで、好ましくは約５から１００部まで、とくに約１０から５０部までと組み合わされる、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で、重合体または共重合体はブレンドによってナノ粒子と組み合わされる、方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法で、ナノ粒子は、重合体または共重合体とナノ粒子との間に化学的または物理的な結合の形成をもたらす条件で、重合体または共重合体と接触される、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法で、構成物は、化学結合したナノ粒子および別個の重合体のブレンドを備え、別個の重合体のブレンドは規則性共重合体を備える、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で、ナノ粒子表面は、１種またはそれよりも多くのシランカップリング基を含み、または重合体もしくは共重合体は、ナノ粒子と反応し、および間に結合を形成することが可能な反応基を持つ、方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で、シランカップリング基は、アミノプロピルトリメトキシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび他のエポキシ基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で、ナノ粒子は、金属、金属合金、金属酸化物、炭化物および窒化物およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で、ナノ粒子はＴｉＯ２およびＴａ２Ｏ５およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で、ナノ粒子は共有結合を介して重合体と連結される、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法で、ナノ粒子の平均粒径は、約０．５から２０ｎｍまで、好ましくは約１から１８ｎｍまでである、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で、上式の化合物を生産するために、Ｒ２は、アリール、多環芳香族またはエポキシ基を表す、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で、上式の化合物を生産するために、Ｒ２は、フェナントレンまたはアントラセン基を表す、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法で、上式の化合物を生産するたまに、Ｒ２は、グリシジルオキシプロピル基を表す、方法。
【請求項１５】
オプトエレクトロニクス用の薄膜を生産する方法であって、
式、すなわち
（Ｒ１）ｘＳｉ（Ｒ２）ｙ                ・・・（Ｉａ）または
（Ｒ１）ｘＳｉ-Ｒ３-Ｓｉ（Ｒ２）ｙ      ・・・（ＩＩａ）
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は官能性有機基であり、
Ｒ３は随意の架橋性の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基であり、および
ｘおよびｙは１から３までの整数である）
を持つオルガノ官能化単量体の重合によって得られる膜を、半導体基板上に堆積する工程を含み、
重合体を生産するために、重合体は、単量体を単一重合または共重合することによって生産され、次いで重合体構成物を形成するために、その重合体はナノ粒子と接触させられ、重合体構成物は、基板上に層の形態において適用され、そして膜を形成するために硬化される、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法で、薄膜は上式の単量体から形成され、式中、無関係に、
Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、アルコキシおよびアシルオキシ基からなる群より選ばれ、
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれ、
Ｒ３は、線状または分枝状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の脂環式基、二価の多環式基、および二価の芳香族基から選択ばれる、方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の方法で、前記重合された構成物は、架橋されたポリ（オルガノシロキサン）ナノ粒子構成物を備える、方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法で、前記構成物は式（ＩＩａ）を持つ単量体の単一重合によって本質的に得られる、方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法で、前記構成物は、Ｒ３が線状二価ヒドロカルビル残基を表す式（ＩＩａ）を持つ第１単量体を、Ｒ３が分枝状二価ヒドロカルビル残基を表す式（ＩＩａ）を持つ第２単量体と、第１単量体の第２単量体に対するモル比が９５：５から５：９５まで、とくに９０：１０から１０：９０まで、好ましくは８０：２０から２０：８０までで、共重合することによって得られる、方法。
【請求項２０】
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法で、０．０１から５０ｕｍ（μｍ）まで、とくに０．５から５ｕｍまで、好ましくは１から３ｕｍまでの厚さを持つポリ（オルガノシロキサン）ナノ粒子構成物の硬化された薄層を生産する工程を含む、方法。
【請求項２１】
半導体オプトエレクトロニクス用の重合体構成物であって、式（Ｉａ）または（ＩＩａ）
（Ｒ１）ｘＳｉ（Ｒ２）ｙ                ・・・（Ｉａ）または
（Ｒ１）ｘＳｉ-Ｒ３-Ｓｉ（Ｒ２）ｙ      ・・・（ＩＩａ）
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は官能性有機基であり、
Ｒ３は随意の架橋性の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基であり、および
ｘおよびｙは１から３までの整数である）
の少なくとも１種の単量体を、ナノ粒子との組合せにおいて、単一重合または共重合させることによって得られる単一重合体または共重合体を備える、構成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の構成物で、ナノ粒子の重量で１から５００部まで、好ましくは重量で約５から１００部まで、とくに重量で約１０から５０部までを、前記重合体または共重合体の重量で１００部と組合せで備える、構成物。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の構成物で、置換基Ｒ２の少なくとも１部分は、重合体とナノ粒子の水性分散物との適合性を増加させる官能基を表す、構成物。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の構成物で、置換基Ｒ２の少なくとも１部分には、極性基が含まれる、構成物。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の構成物で、置換基Ｒ２の少なくとも１部分は、少なくとも１種のＯＨ官能性を備える脂肪族、非脂肪族または芳香族残基である、構成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（本発明の分野）本発明は、新規なオルガノ官能化シラン前駆体および同様のもののナノ粒子ドーピングしたポリマーに関し、それは例えば、集積回路、オプトエレクトロニクス応用における誘電体として用いる薄膜のために、および他の同様の適用のために応用可能である。本発明はまた、オルガノ官能化モノマーの重合によってシロキサン構成物を調製することによって、この重合させた化合物を基板上に層の形態において適用することによって、および膜を形成するために、この層を硬化することによってそのようなフィルムを生産する方法にも関連する。さらに、本発明は、集積回路およびオプトエレクトロニクス（光電子工学）装置およびそれらを製造する方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、とくに家庭用電子機器における電子撮像センサの商業用途は、ここ数年で急激に増加している。電子撮像センサは、カメラ、携帯電話において見られ、また、例えば、自動車間の距離を評価したり、ミラーで見えない盲点を保護および検出したりするなど、自動車における新しい安全機能に対して用いる。多くの半導体製造は、この要求を満たすため、ＣＭＯＳセンサ製造に製造ラインを変換している。ＣＭＯＳセンサ製造は、標準的なＩＣ製造において現在用いられている多くのプロセスを用いており、最先端の装置を製造するのに大きな資本投資を必要としない。
【０００３】
ボトムアップ加工（プロセシング）によって、光ダイオードをシリコン層において作る。標準的な誘電体および金属回路を、そのダイオード上に作って電流を伝達する。ダイオードの真上には、光学的に透明な材料を置いて、装置表面からカラーフィルターを通して活性光ダイオードまで光を伝達させる。透明保護および平坦化材料は、典型的にカラーフィルターおよび装置の上に設置される。このマイクロレンズは、カラーフィルター上の平坦層上に置き、装置の性能を改善させる。最後に、保護層をレンズ上に設置し、または代案として、スライドガラスを、レンズとカバーの間に空隙を作ってレンズアレイ上に設置する。ほとんどのＣＭＯＳセンサは、１またはそれより高いレベルの金属による減法アルミニウム／ＣＶＤ酸化物金属化を用いて作る。平坦層またはマイクロレンズの製造はまた、ポリイミドもしくはノボラック材料のような有機ポリマーまたは時にはシロキサンポリマーも用いる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機ポリマーは、誘電率の挙動によって２つの異なる群に分けることができる。無極性ポリマーは、ほぼすべて共有結合を有する分子を含む。それらは主に無極性のＣ-Ｃ結合から成るため、誘電率は、密度および化学組成だけを用いて予測できる。極性ポリマーは、低損失ではあるが、むしろ異なる電気陰性度の原子を持ち、それは非対称の電荷分布を引き起こす。したがって、極性ポリマーは、より一層高い誘電損を持ち、周波数および評価する場の温度に依存する誘電率も高い。いくつかの有機ポリマーは、誘電体を目的として開発されてきた。しかし、これらのフィルムの適用性は、その低い熱安定性、柔軟性、およびＳｉＯ２ベースの誘電体に対して開発された伝統的な技術的プロセスとの不適合性によって制限される。例えば、有機ポリマーは、化学的な機械研磨またはフィルムにダメージを与えない乾燥工程によるエッチングができない。
【０００５】
したがって、いくつかの最近の焦点は、ＳＳＱ（シルセスキオキサンまたはシロキサン）またはシリカベースの誘電体および光学材料にある。ＳＳＱベース材料に対して、シルセスキオキサン（シロキサン）は、基本単位である。シルセスキオキサン、またはＴ樹脂は、実験式（Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎの有機−無機ハイブリッドポリマーである。これらの材料の最も一般的な例は、はしご型構造を有し、シリコン上の立方体（Ｔ８立方体）の垂直線に設置した８個のシリカ原子を有するかご構造には、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、およびアリールが含まれる。多くのシルセスキオキサンは、Ｓｉ上のそれらの有機置換基のために、共通して有機溶媒に良く溶解する。有機置換基は、低密度および低誘電率のマトリクス材を提供する。マトリクス材の低い誘電率はまた、ＳｉＯ２におけるＳｉ-Ｏ結合と比較してＳｉ-Ｒ結合の極性を低くする。マイクロエレクトロニクス応用に対するシルセスキオキサンベースの材料は、主に、水素シルセスキオキサン、ＨＳＱ、およびメチルシルセスキオキサン、（ＣＨ３-ＳｉＯ３／２）ｎ（ＭＳＱ）である。ＭＳＱ材料は、ＨＳＱと比較して低い誘電率を有し、これは、それぞれ〜２．８および３．０〜３．２と、ＣＨ３基が大きく、Ｓｉ-Ｈと比較してＳｉ-ＣＨ３結合は低極性だからである。しかし、可視範囲でのこれらのフィルムの屈折率は、典型的におよそ１．４から１．５までであり、常に１．６未満である。
【０００６】
シリカベースの材料は、ＳｉＯ２の四面体基本構造を有する。シリカは、分子構造を有し、その各Ｓｉ原子は、４個の酸素原子に結合する。各ケイ素原子は、酸素原子の原則的な（正）四面体の中央に位置し、すなわち、それは架橋クロスリンクを形成する。すべてのまったくのシリカは、高密度構造と、高い化学的安定性および優れた熱的安定性を有する。例えば、アモルファスシリカフィルムは、マイクロエレクトロニクスにおいて用いられるが、２．１から２．２ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。しかし、この誘電率は、Ｓｉ-Ｏ結合の高分極性に関連する誘電率の高周波分散のために、４．０から４．２までの高範囲に及ぶ。したがって、１種またはそれよりも多くのＳｉ-Ｏ−Ｓｉ架橋基を、ｋ値を低くするＣＨ３のようなＣ-含有有機基で置換する必要がある。しかし、これらの有機単位は、架橋クロスリンクの程度を低下させ、また、立体障害のために分子間の自由体積（空隙率）を増加させる。したがって、それらの機械的強度（ヤング率（伸び弾性率）＜６ＧＰａ）および化学的抵抗を、四面体の二酸化ケイ素よりも低くする。また、これらのメチルベースのケイ酸塩およびＳＳＱ（すなわちＭＳＱ）ポリマーは、比較的低いクラッキング閾値、典型的に１ｕｍまたはそれより小さいオーダーの値を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の概略）本発明の目的は、伝統的な集積回路（ＩＣ）加工およびＣＭＯＳ撮像センサ適用に適合でき、随意に、減らされた（もしくは削除された）相分離と組み合わせても高い屈折率およびまたは誘電指数のいずれかを持つ新規なシロキサンポリマーを提供することである。
【０００８】
ほかの目的は、新規なオルガノ（有機）官能化分子を形成するために、モノマー（単量体）を修飾する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の第３の目的は、優れた誘電特性および光学特性を持つ薄膜フィルムを調製するのに適切な、ポリ（オルガノシロキサン）構成物を生産する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の第４の目的は、低い誘電率、優れた機械特性および熱的特性を有する新規な薄膜フィルムを提供することであり、前記フィルムは、上述のポリマー（重合体）によって形成される。
【００１１】
本発明の第５の目的は、シリコンおよびガラスのウエハー（ウエハ）上に誘電体層を提供することである。
【００１２】
これらおよびほかの目的は、既知の誘電体薄膜フィルムおよびそれらの調製のための方法を超えるそれらの利点とともに、それらは以下に続く明細から明らかになるが、後述し、そして請求するような発明によって完成できる。
【００１３】
これらの目的を達成するため、本発明は、新規なポリオルガノシルセスキオキサン材料（物質）を提供し、これらは、マルチシラン分子に基づき、さらに金属酸化物、金属もしくは半導体ナノ粒子でドーピングされ、また、半導体またはオプトエレクトロニック（光電子工学）装置のための中間層絶縁性フィルムとして有用である。
【００１４】
本発明によると、まず中間体のモノマーを形成し、その後そのモノマーをオルガノ官能化シランモノマーに転換させ、最終的にナノ粒子含有ポリマーまたは官能化したモノマーおよびナノ粒のポリマー構成物（組成物）を形成することによって進行することができる。
【００１５】
半導体オプトエレクトロニクス用の重合体構成物を生産するための本発明に従う方法は、
式、すなわち
（Ｒ１）ｘＳｉ（Ｒ２）ｙ                ・・・（Ｉａ）または
（Ｒ１）ｘＳｉ-Ｒ３-Ｓｉ（Ｒ２）ｙ      ・・・（ＩＩａ）
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は官能性有機基であり、
Ｒ３は随意の架橋性の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基であり、および
ｘおよびｙは１から３までの整数である）
を持つ単量体を提供する工程、
単量体を、重合体を生産するために単一重合もしくは共重合させる工程、および
重合体を、重合体構成物を提供するためにナノ粒子と組み合わせる工程
を含む。
【００１６】
したがって、概して、新規材料の単量体は、少なくとも２個の金属原子を備え、これらは、架橋するヒドロカルビルラジカルによって相互結合し、重合体の分極性を減少させることができる少なくとも１種の有機基と共に双方の金属原子上に加水分解性置換基（hydrolysable substitutents）をみせ、さらに重合体を架橋結合させ、重合体へのナノメーターサイズの有孔性または単量体から形成される前述のすべての特性の組み合わせを形成する。
【００１７】
とくに、金属原子はケイ素原子であり、架橋ラジカルは、２個のケイ素原子に共にリンクした線状または分枝状の（二価の）ヒドロカルビル基である。さらに、典型的にケイ素原子のうち１個は、３つの加水分解性基を含み、別のケイ素原子は、２つの加水分解性基および有機クロスリンク基、反応性開裂基または極性を減らす有機基で、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環式基またはケイ素含有有機基のようなものを含む。後者の基はまた、ぜんたいまたは一部をフッ素化されうる。
【００１８】
本発明での重合体は、マルチシラン単量体または、本発明において説明される重合体の組合せ、または本発明での単量体およびこの技術で既知の単量体の組合せの加水分解性基を加水分解すること、そして次いで縮合重合プロセスによりそれをさらに重合することによって、生産される。
【００１９】
新規な材料は、光学的誘電体膜として、例は、（シリコン）ウエハを備える対象体において用いることができる。
【００２０】
本発明はまた、４．０もしくはそれ未満、またはそれよりも高い、好ましくは３．５もしくはそれ未満の誘電率、および６３２．８ｎｍの波長で１．５８よりも高い、または好ましくは１．６０よりも高い屈折率を持つ薄膜フィルムを形成する方法を提供し、それは、シロキサン材料を形成するために、式Ｉを持つ単量体を備えること、シロキサン材料を薄膜層の形態において堆積すること、およびフィルムを形成するために、薄膜層を硬化させることを含む。
【００２１】
ナノ粒子を、随意的な官能基を持つジシラン構造を備える材料に組み込むことによって、慣習的なシロキサン材料と比較して既に高い屈折指数（＜１．５に比較して約１．６５）はさらに改良でき、また最高で１．７５もしくはさらにそれより高い範囲における値に達し、それは新規な材料をＣＭＯＳカメラの適用のためにとくに魅力的なものにする。
【００２２】
さらなる利益は，この新規な材料によって、およびそれらを製造する方法によって得ることができる。したがって、本発明は、光学的誘電体重合体に関連して存在する問題、より一層詳しくは屈折率、ＣＭＰ適合性、機械特性（モジュラス（係数）および硬度）、クラッキング閾値および熱的特性に対する解法を提供し、またＩＣ集積温度でも適用可能である。フィルムもまた特に、光または放射線（好ましくはＵＶ波長もしくはｅ-ビーム）で強化された硬化に、随意的に熱硬化プロセスと同時に行って、適用可能である。
【００２３】
新規なオルガノ官能化分子は、マトリクスにおいてさらに反応させることが可能なような形態に組み込むことができる。これは、例えば、分子の有機官能基が、架橋、開裂、もしくは双方の組合せをうけることができ、その後、開裂およびクロスリンク反応を行うことを意味する。
【００２４】
本発明は、高いクロスリンク架橋基密度のために、優れた耐化学性および非常に低い化学吸着挙動を提供する。
【００２５】
Ｒ２基が離脱基であると、さらに非常に小さい孔径、すなわち典型的に１．５ｎｍまたはそれ未満となる。しかし、技術革新に従って形成される重合体もまた、マイクロ細孔を重合体中に形成し、そして重合体の誘電率を低減するのに用いることができるシクロデキストリンのような、伝統的なタイプのポロゲン（porogens）と適合性である。
【００２６】
別の重要な利益は、新規な光学的誘電体材料は、優れた平坦化特性を有し、その結果、半導体基板形態の上部を優れた局所的および全体的な平面性にし、それは誘電体および酸化物の線形堆積後の化学機械的平坦化の必要性を減らし、またはそれを完全にさえ
排除する。
【００２７】
さらに、新規材料は、優れた空隙充填特性を有する。
【００２８】
要するに、本発明は、熱的および機械的に安定で、高い屈折率、高密度の誘電体フィルムで、高いクラッッキング閾値をみせ、細孔容量および細孔の大きさが小さいものを形成するのに適切な、光学的誘電体シロキサン重合体を提供する。重合体は、非水性でシランを含まないフィルムで、優れた局所的および全体的平坦化ならびに熱処理後の空隙充填を、優れた電気的および光学的特性を持ちながら与える。新規な重合体から作成されるフィルムは、最後の硬化温度より高い温度に曝されたとしても最後の硬化後は、構造的、機械的および電気的に変化しないままである。これらすべての特性は、それらが慣習的な光学的誘電体の重合体よりも優れているので、存在する問題点を解決し、また光半導体装置への光学的誘電体フィルム集積において装置性能を改良するのに極めて重要である。
【００２９】
次に、本発明を、以下の詳細な説明および多くの実施例を参照することにより、より一層厳密に考察する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＣＭＯＳ撮像センサ装置の概略的な断面図である。
【図２】高屈折率のポリマー３の熱重量分析図である。
【図３】高屈折率のポリマー４の熱重量分析図である。
【図４】２つの水性（waterborne）シロキサンマトリクスの熱重量分析図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
（本発明の詳細な記載）本発明は、少なくとも１種のマルチシランモノマー単位と、ケイ素原子の間に少なくとも１個の有機架橋基とを有する、光学的誘電性ポリマーを提供する。加えて、ケイ素原子のうち１個はまた、１個の有機架橋基、反応開裂基、屈折率を増加させる基、ＵＶをブロックする基、分極性を減少させる有機基、または、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環芳香族、多環式基もしくは有機含有ケイ素基のような先行するすべての組合せを含む。
【００３２】
ケイ素原子のうち１種は、２つの加水分解性基を包含し、他のものは、３つの加水分解性基を包含し、いったん加水分解および重合した連続的なシロキサン骨格マトリクスを形成でき、水素、ハロゲン化物、アルコキシまたはアルコキシ基のようなものであるが、最も好ましくは、塩素、メトキシドまたはエトキシド基またはそれら組合せのいずれかがある。
【００３３】
１種の好ましい具体化に従って、本発明における重合に用いる前駆体の一般式Ｉは以下の通りであり、
【化１】
2010513587.tif 000002
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は有機架橋基、反応開裂基、分極性を減少させる有機基または、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環式基または有機含有ケイ素基のような先行するすべてのものの組合せであり、および
Ｒ３は架橋の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基）
である。
【００３４】
Ｒ１は好ましくは、ハロゲン化物、アルコキシ基、アシルオキシ基および水素から成る群から選択し、Ｒ２は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニルおよびアリール基、多環式基または有機含有ケイ素基から成る群から選択し、およびＲ３は、好ましくは、線状もしくは分枝状のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基、および二価の脂環式基（多環式基）および二価の芳香族基から選択し、それらすべて二価のヒドロカルビル基の定義に含まれる。
【００３５】
上述の式のモノマーを原則的に単一で重合することによって得られる硬化構成物は、その後硬化して架橋を達成し、架橋したオルガノシロキサンポリマー、すなわち、ポリ（オルガノシロキサン）を構成する。これが薄膜を形成できる。
【００３６】
ここで用いる「アルケニル」には、ビニルおよびアリル基のような直鎖状および分枝状のアルケニル基がある。ここで用いる用語「アルキニル」には、直鎖状および分枝状のアルキニル基、適切にはアセチレンがある。「アリール」は、置換もしくは未置換（non-substituted）の単環（モノ）、二環（ビ）、または多環式芳香族炭素環式基を意味し、アリールの例は、フェニル、ナフチル、またはペンタフルオロフェニルプロピルである。ここで用いる「多環式基」には、例えば、アダマンチル、ジメチルアダマンチルプロピル、ノルボルニルまたはノルボルネンがある。より一層詳細には、アルキル、アルケニルまたはアルキニルは、線状または分枝状でありうる。
【００３７】
アルキルは、好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１４個、およびとくに好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む。このアルキルは、好ましくは、１個またはそれ以上、好ましくは２個の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、とくに好ましくはハロゲン化した、とくに部分的もしくは全体的にフッ素化、または完全フッ素化したアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を有するアルファまたはベータ位置で分枝する。いくつかの例は、フッ素化していない、部分的にフッ素化した、および完全フッ素化したｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチ−２−イル、２−メチルブチ−２−イル、および１，２−ジメチルブチ−２−イルである。とくに、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含む低アルキルであり、随意的に、メチルおよびハロゲンから選択した１〜３個の置換基を有する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルは特に好ましい。
【００３８】
アルケニルは、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、および２〜１２個の炭素原子を含む。エチレンの基、すなわち、二重結合で結合した２個の炭素原子は、好ましくは、位置２またはそれより高く位置し、分子におけるＳｉもしくはＭ原子に関連する。分枝状アルケニルは好ましくは、１個およびそれより多くの、好ましくは２個の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、とくに好ましくはフッ素化もしくは完全フッ素化したアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を有するアルファまたはベータ位置で分岐する。
【００３９】
アルキニルは、好ましくは３〜１８個、より好ましくは３〜１４個、およびとくに好ましくは、３〜１２個の炭素原子を含む。エチリニック基、すなわち、三重結合で結合した２個の炭素原子は、好ましくは、位置２またはそれより高く位置し、分子におけるＳｉもしくはＭ原子に関連する。分枝状アルキニルは好ましくは、１個またはそれより多くの、好ましくは２個の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、とくに好ましくは完全フッ素化したアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を有するアルファまたはベータ位置で分岐する。
【００４０】
二価の脂環式基は、ノルボルネン（ノルボルネニル）およびアダマンチル（アダマンチレン）のような、５〜２０個の炭素原子を持つ環状構造から導き出される残基を含む多環式脂肪族基である。“アリーレン”は、１〜６個の環を備える二価のアリールを表し、好ましくはフェニレン、ナフチレンおよびアントラセニルのような縮合環の、１〜６個、およびとくに１〜５個である。
【００４１】
アリール基は、好ましくはフェニルで、環上のハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択した１〜５個の置換基を随意的に有し、環構造上のハロゲンアルキルまたはアルケニルから選択した１〜１１個の置換基を随意的に有し、この置換基は随意的にフッ素化される（完全フッ素化または部分フッ素化が含まれる）。
【００４２】
多環式基は、例えば、アダマンチル、ジメチルアダマンチルプロピル、ノルボルニル、またはノルボルネンであり、随意的に１〜８個の置換基を有し、１〜１２個の炭素を含むアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基によってケイ素原子から随意的に「離す」こともできる。
【００４３】
“加水分解性基”は、重合、例えば縮合重合の間にモノマーを容易に開裂できる、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ（とくにメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ等のＣ１−１０アルコキシ）、アシルオキシ、水素またはそれ以外の基を表す。
【００４４】
アルコキシ基は、概して式Ｒ４Ｏ−を持つ基を意味し、Ｒ４は、上述したようにアルキルを表す。アルコキシ基のアルキル残基は、線状または分枝状であることができる。典型的に、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシおよびｔ−ブトキシ基等の、１〜６個の炭素原子を持つ低級アルコキシ基を構成する。
【００４５】
アシルオキシ基は、一般式Ｒ５Ｏ２−を持ち、Ｒ５は、上述したようにアルキルを表す。とくに、アシルオキシ基のアルキル残基は、アルコキシ基における対応する残基と同じ意味を持つことができる。
【００４６】
開示の前後関係において、有機基置換ハロゲンは、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはI原子で、好ましくはＦまたはＣｌである。概して、ここで用いる用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の原子を意味する。
【００４７】
式Ｉのモノマーにおいて、ケイ素原子は、リンカー基を介して互いに結合する。概して、リンカーは、１〜２０、好ましくは約１〜１０個の炭素原子を有する。適切なリンカー基Ｒ３の例には、アルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基が含まれる。“アルキレン”基は、概して式−（ＣＨ２）ｒ−を持ち、ｒは１〜１０の整数である。少なくとも１単位の−ＣＨ２−の水素の１個または両方は、以下で述べる置換基のいずれかによって置換できる。“アルケニレン”基は、アルキレン残基と対応し、炭化水素骨格において少なくとも１種の二重結合を含む。いくつか二重結合がある場合、好ましくは共役する。“アルキニレン”基は、逆に、アルキレン残基と対応する炭化水素骨格において少なくとも１種の三重結合を含む。
【００４８】
二価のリンカー残基は、未置換または置換でよい。置換基は、好ましくは、フルオロ、ブロモ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルケニル、Ｃ６−１８アリール、アクリル、エポキシ、カルボキシルおよびカルボニル基の群から選択する。とくに興味深い選択肢は、少なくとも１種のアルキル基、好ましくは低級アルキル基または１〜４個の炭素原子で置換したメチレン基を構成する。置換した結果、分枝状リンカー鎖が得られる。分枝状リンカー鎖、例えば、−ＣＨ（ＣＨ３）−は、実施例と関連付けて以下で示すように、いくつかの炭素原子が側鎖に位置していても、対応する線状の、例は−ＣＨ２ＣＨ２−と、全部で同数の炭素原子を含むことができる。そのような分子は、本発明の目的のために、“異性体”であると考えることができる。
【００４９】
式Ｉに従うとくに好ましい化合物の例として、１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタンおよび１−（メチルジクロロシリル）−１−（トリクロロシリル）エタンを言及することができる。
【００５０】
上述したように、本発明による方法の第１ステップにおいて、以下の式を有するモノマーを生成し、
【化２】
2010513587.tif 000003
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は水素であり、
Ｒ３は架橋の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基である。
【００５１】
このモノマーおよび同様のシランベース（シラン系）の材料は、ヒドロシリル化によって生成でき、それは触媒としてのコバルトオクタカルボニルの存在下で行う。
【００５２】
とくに、コバルトオクタカルボニル、または概して、同様のいずれかの遷移金属オクテート触媒の存在下で触媒作用を受ける新しいヒドロシリル化反応は、反応物としてハロシランを用いる。したがって、高収率で、Ｒ２が水素である上式の化合物を生成するため、第１のトリハロゲン化シラン化合物を、第２のジハロゲン化シラン化合物と、コバルトオクタカルボニルの存在下で反応させることができる。用いるトリハロシランは、概して、ヒドロシリル化反応を促進させるため、不飽和結合を含む反応性有機基を持つ。
【００５３】
この反応は、以下で例１において説明し、ビニルトリクロロシランは、ジクロロシランと反応して、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを生成する。
【００５４】
驚くべきことに、開示した方法によって、所望の化合物を高純度で得、それはモノマーを前駆体として用いて、Ｒ２位置に所望の置換基を組み込むことによってその後のシロキサン材料を調製するステップを行うことができる。
【００５５】
本発明は、熱的および機械的に安定で、高い屈折率を有し、光学的に透明で、高いクラッキング閾値、密度および低い細孔容量および細孔の大きさの誘電体膜を形成するのに適用できる光学的誘電体シロキサンポリマーを提供する。このポリマーによって、優れた局所的および全体的な平坦化ならびに空隙充填を有する水およびシラノールを含まない膜が、優れた電気特性をもたせながら熱処理した後にえられる。発明されたポリマーから作成した膜は、最後の硬化温度よりも高い温度に曝したとしても最後の硬化の後は、構造的、機械的および電気的に変化しない。これらすべての特性は、従来の低誘電率のポリマーよりも優れているが、半導体装置への低誘電率の膜の集積において存在する問題点を改良するのに極めて重要である。
【００５６】
重合合成は、加水分解および凝縮化学合成技術に基づく。重合は、融液相においてまたは液状媒質において行うことができる。温度は、約２０〜２００℃、概して約２５〜１６０℃、とくに約８０〜１５０℃の範囲内である。一般的に、重合は、大気圧で行い、最高温度は、使用するすべての溶媒の沸点によって設定する。重合は、還流条件下で行うことができる。一時的なモノマーは、触媒なしに、またはアルカリ性もしくは、とくに酸性触媒を用いることによって重合することができる。
【００５７】
本発明のオルガノシロキサン材料は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの（重量平均）分子量を持つ。分子量は、この範囲の下側端（例えば、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、またはより一層好ましくは５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ）であることができ、またはオルガノシロキサン材料は、この範囲の上側端（１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌまたはより一層好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ）の分子量を持つことがきる。望ましくは、低分子量を持つポリマーオルガノシロキサン材料を、高分子量を持つオルガノシロキサン材料と混合させる。
【００５８】
適切なポリマー構成物は、線状または分枝状のリンカー基のいずれかを備える化学式Ｉのモノマーを単一重合することによって得ることができることが見出された。しかし、構成物は、化学式Ｉを持ち、式中Ｒ３が線状二価ヒドロカルビル残基を表すものの第１モノマーを、化学式Ｉを持ち、式中Ｒ３が分枝状二価ヒドロカルビル残基を表すものの第２モノマーと、第１モノマー対第２モノマーのモル比で９５：５から５：９５まで、とくに９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０で、共重合することによって得ることで提供することができる。さらに、化学式Ｉのモノマーは、既知の加水分解性シロキサンまたはオルガノ金属（例えば、チタンアルコキシド、塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、タンタルアルコキシド、塩化タンタル、アルミニウムアルコキシドまたは塩化アルミニウムであるが、これらに制限されることはない）モノマーと、いずれかの割合で共重合することもできる。
【００５９】
１具体化によると、本発明のポリマー材料は好ましくは、上述の種類の秩序立てられたコポリマーを備える。
【００６０】
光電子工学に関する薄膜を製造する本発明に従った、一つの詳細な方法は、以下の式を持つ少なくとも１種のオルガノ官能化モノマーまたはその混合物を重合することによって得ることができる膜を、半導体基板上に堆積するステップを具え、すなわち
（Ｒ１）ｘＳｉ（Ｒ２）ｙ                ・・・（Ｉａ）または
（Ｒ１）ｘＳｉ-Ｒ３-Ｓｉ（Ｒ２）ｙ      ・・・（ＩＩａ）
（式中、
Ｒ１は加水分解性基であり、
Ｒ２は官能性有機基であり、
Ｒ３は随意の架橋性の線状または分枝状の二価のヒドロカルビル基であり、および
ｘおよびｙは１から３までの整数である）
であり、
前記ポリマーは、モノマーを単一重合または共重合させることによって生成し、ポリマーは、さらに、ナノ粒子と接触させてポリマー構成物を生成し、基板上に層の形で塗布し、硬化して膜を生成する。
【００６１】
とくに、薄膜は、上述の式のモノマーを用いることによって形成でき、それぞれ、
Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、アルコキシおよびアシルオキシ基の群から選択し、
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選択し、
Ｒ３は、線状もしくは分枝状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の脂環式基、二価の多環式基、および二価の芳香族基から選択し、そのようなモノマーは、単一重合または共重合することができ、後者の場合であれば、好ましくは式ＩａもしくはＩＩａのいずれかの他のモノマーとである。
【００６２】
他の好ましい具体化によると、特性を修飾するために、半導体装置の基板上に堆積したシロキサン材料を加熱して、さらなる架橋を起こし、それによって、膜は、１０％未満、好ましくは５％未満、とくに２％未満の加熱後の収縮性、および４２５℃より高い熱安定性を獲得する。
【００６３】
特定の具体化によると、膜は、約２００℃より低い温度でスピンコーティングした後に焼き、その後、ＵＶ放射への曝露と同時に４５０℃より低い温度で０．１〜２０分間熱処理して硬化させる。硬化は、上述の式Ｉを持つモノマーから導き出される単位の位置Ｒ２で有機置換基を反応させるのに十分な時間行う。
【００６４】
本発明のポリマーは、熱処理後に、４．０またはそれ未満、とくに３．５またはそれ未満の誘電率、６３２．８ｎｍ波長範囲で１．５８またはそれより高い、１．６０またはそれより高い屈折率、５．０ＧＰａまたはそれより高いヤング率、５％またはそれ未満の有孔性（空隙率）、および１ｕｍまたはそれより高いクラッキング閾値を持つ低誘電体膜を形成することができる。また、マルチシラン構成成分を用いてポリマーから形成した膜は、４００℃またはそれより高い温度で半導体構造上に安定に維持される。
【００６５】
上述したように、本発明はまた、集積回路装置の製造方法も提供する。そのような方法は、概して、
−複数のトランジスタを半導体基板上に形成するステップと、
−多層相互連結を以下によって形成するステップ
○金属層を堆積するステップと、
○金属層をパターン化するステップと、
○第１モジュールおよび第１ｋ値を持つ第１誘電体材料を堆積するステップと、
○第１材料の第１モジュールよりも高い第２モジュールを持ち、および第１材料の第１ｋ値よりも低いｋ値を有する第２誘電材料を堆積するステップと、
○第１および第２誘電体材料をパターン化し、金属材料のパターン化した範囲への充填を介し堆積するステップ
を含む。
【００６６】
第１誘電体層のために用いる本発明に従った材料は、好ましくはオルガノシロキサン材料であり、骨格に結合した第１有機置換基を持つ繰り返し−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−骨格を持ち、その材料は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を持ち、Ｍはシリコンで、Ｏは酸素である。その分子量は、１５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは、以下の特性のうち一つまたはいくつかをみせ、
４．０もしくはそれ未満の、またはさらにより一層好ましくは３．５またはそれ未満のｋ値、
１．５８もしくはそれより高い、またはさらにより一層好ましくは１．６またはそれよりも高い屈折率、
ＣＴＥ３０ｐｐｍまたはそれ未満、
ヤング率４ＧＰａまたはそれよりも高いもの
である。
【００６７】
平坦化の優れた特性によって、パターン化のステップは、化学機械的平坦化に先立つステップなしに行うことができる。代わりに、第２誘電体材料の全厚の４５％またはそれ未満は、第２誘電体材料上で化学機械的平坦化を実行することによって除去する。
【００６８】
オルガノシロキサン材料は、シロキサン材料を含む加水分解された生成物を形成するために、第１溶媒によって形成した液状媒体において式Ｉのモノマーを重合すること、加水分解された生成物を基板上に薄層として堆積すること、および０．０１〜１０ｕｍの厚さを持つ薄膜を形成するために、薄層を硬化することによって堆積することができる。
【００６９】
代わりに、オルガノシロキサン材料は、式Ｉのモノマーを、シロキサン材料または複合型シロキサン−オルガノ−金属材料を含む加水分解された生成物を形成するために、いずれかの既知の加水分解性のシロキサンまたはオルガノ金属（例えば、チタンアルコキシド、塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、タンタルアルコキシド、塩化タンタル、アルミニウムアルコキシドまたは塩化アルミニウムであるが、これらに制限されることはない）モノマーと、第１溶媒によって形成された液状媒体において重合すること、この加水分解された生成物を基板上に薄層として堆積すること、および０．０１〜１０ｕｍの厚さを持つ薄膜を形成するために、薄層を硬化することによって堆積することができる。
【００７０】
誘電材料の１種は本発明に従った材料を備えるが、他の材料は、既知の、有機、無機、または有機／無機材料であることができ、例えば、本明細書の序章部において説明した種類のものがある。
【００７１】
概して、オルガノシロキサン材料は、スピンまたはスリットコーティングした材料である。
【００７２】
オルガノシロキサン材料は、有機−無機で、１２〜３０ｐｐｍｎの熱膨張率を持つ。それはまた、１．６またはそれ未満の屈折率を持つことができる。しかし、より一層高い屈折率は多環芳香族の化学基をシロキサンマトリクスに付着させることで達成することができる。
【００７３】
シロキサンマトリクスは、さらにナノ粒子ドーピングで修飾することができる。これらのナノ粒子には、酸化物、半導体および金属ナノ粒子が含まれる。有益には、ナノ粒子を化学的にドーピングしたシロキサン材料で、光学的、電子的および機械的特性等のシロキサンポリマーの特性を改良または変化させる。ナノ粒子は、化学基を連結させることによって表面上で修飾させることができる。これらの化学的連結基は、概して、いわゆるシランカップリング基であるが、これらに制限されることはない。シランカップリング要素は、例えばアミノプロピルトリメトキシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはグリシドキシ（glysidoxy）プロピルトリメトキシシランおよび官能基に連結した（coupled to）シラン残基を持つそれ以外の同様の基である。カップリング処理したナノ粒子を用いる一つの利点は、それがシロキサンマトリクスへの粒子溶解性を高めること、また粒子のシロキサンマトリクスへの共有結合ができることである。カップリング要素の数もまた、ナノ粒子の表面で様々であることができる。リンカーの相対量は、１またはそれよりも多く、概して好ましくは、１よりも多くのリンカー分子を表面に持ち、ポリマーマトリクスへの結合を十分にする。
【００７４】
典型的に、ポリマーまたはコポリマーは、ポリマーまたはコポリマーの重量で１００部と、ナノ粒子の重量で１〜５００部、好ましくは重量で約５〜１００部、とくに重量で約１０〜５０部とを組み合わせ、ナノ粒子を含む構成物を形成する。
【００７５】
ポリマーまたはコポリマーは、ブレンド（混合）によって、とくに慣習的な機械的混合によって、ナノ粒子と組み合わせる。
【００７６】
また、いくらかの結合、好ましくは化学結合を、ポリマーまたはコポリマーとナノ粒子との間に形成させるようにして、ポリマーまたはコポリマーをナノ粒子に組み合わせることができる。したがって、ナノ粒子と反応し、ポリマーまたはコポリマーとナノ粒子との間の結合を形成することができる反応性基を持つポリマーまたはコポリマーを用いることができる。また、上述したように、シランカップリング要素または基を持つナノ粒子を用いることもできる。構成要素間の物理的結合もまた、構成物の機械的、光学的および電気的な特性を高める。
【００７７】
１具体化は、化学結合したナノ粒子および別個のポリマーのブレンド（混合）を用いることを含み、別個のポリマーの混合は秩序立てた（規則性）コポリマーを含む。ナノ粒子は、混合の少なくとも１種のポリマー構成要素に結合する。
【００７８】
本発明において用いるのに適切なナノ粒子は、例えば、塩基性または酸性の溶液の化学的方法、火炎加水分解、レーザー緻密化およびこれらの方法の２つまたはそれより多くの組合せからなる群より選ぶ方法によって製造することができる。しかし、このリストは、本発明の範囲を制限することはない。所望の粒径を持つ粒子が産生されるいずれの方法も用いることができる。粒径（平均粒径）は、１ｎｍの範囲から数（５、６くらいの）マイクロメートルまで可能であるが、まだ概して光学およびＩＣ適用においては、２０ｎｍまたはそれ未満、とくに約０．５〜１８ｎｍの粒径を持つことが好ましい。また、狭い粒径分布が好ましいが必要ではない。
【００７９】
オルガノシロキサンマトリクスにドーピングするナノ粒子の典型的な材料には、制限されないが、以下の群があり、すなわち
金属：Ｆｅ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｓｉおよび金属合金。
金属酸化物：ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ２，Ｅｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２。
炭化物：ＳｉＣ。
窒化物：Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮおよびＴｉＮ
である。
【００８０】
適切なナノ粒子材料は、米国特許出願公開第２００５／０１７０１９２号明細書において説明され、その内容を参照することによりここに組み込む。
【００８１】
ナノ粒子は、概して分散物の形（“分散液”）で用いる。適切な分散剤には、例えば、水、有機溶媒で、アルコールおよび炭化水素のようなもの、およびそれらの組合せおよび混合物が含まれる。好ましい溶媒の選択は、概してナノ粒子の特性による。したがって、分散剤およびナノ粒子は、よく分散した粒子の形成のための必要性に適合できるように選定すべきである。例えば、ガンマアルミナ粒子は、概して約３〜４の酸性ｐＨ値でよく分散し、シリカ粒子は、概して９〜１１の塩基性ｐＨ値で難なく分散し、酸化チタン粒子は、概して７近くのｐＨで良好に分散するが、好ましいｐＨは、結晶構造および表面構造に依存する。概して、ほとんど表面電荷を有さないナノ粒子は、極性の少ない溶媒において選択的に分散することができる。
【００８２】
したがって、疎水性粒子は、非水性（水を含まない）溶媒または極性があまりない共溶媒を含む水溶液において分散することができ、親水性粒子は、水性溶媒において分散することができる。
【００８３】
これらのナノ粒子溶媒分散物において、粒子表面もまた、シランカップリング剤で処理することができる。そのようなカップリング基の加水分解可能な部分は、ナノ粒子の表面と、とくに水が存在する部分において加水分解触媒として自発的に反応する。
【００８４】
以下の例が示すように、適切な官能基を組み込むことによって、ナノ粒子の水性分散に対するポリマーの適合性を高めることができる。とくに、少なくとも置換基Ｒ２の部分は、このような適合性を高めることができる少なくとも１種の官能基であることができ、またはそれを含むことができる。Ｒ２は、例えば、極性基を備えることができる。本発明の１具体化において、Ｒ２は、ＯＨ官能性（functionality）を備える脂肪族または芳香族の残基である。そのような機能性は、エポキシ基を持つモノマーを用いることによって組み込むことができ、その後、水中でトリハロメタンスルホン酸等の強スルホン酸のような強酸で材料を処理することによってジオール基に変換することができる。ジオール基は概して、残基の炭素原子に付着する２つのヒドロキシル基を有する骨格を形成する２〜５個の炭素原子を有する炭素残基を備える。
【実施例】
【００８５】
本発明のさらなる詳細を、以下の実施例と関連させて説明する。
【００８６】
（例１）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（中間生成物）
【００８７】
【化３】
2010513587.tif 000004
【００８８】
ビニルトリクロロシラン（６８．８ｇ，４２６ｍｍｏｌ）およびコバルトオクタカルボニル（７００ｍｇ）を、１００ｍＬのｒｂフラスコ内に入れ、氷浴において０℃まで冷却した。ジクロロシラン（沸点８℃，４４．３ｇ，４３９ｍｍｏｌ）が、その後フラスコ内に凝縮された。この系は、室温まで一晩温めることができる。６０．．．６２℃（６０〜６２℃）／８ｍｂａｒで蒸留することによって、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（１２０．８ｇ，４６０ｍｍｏｌ）が９３％の収率で得られた。
【００８９】
（例２）
トリス（３，３，６，６，６−ペンタクロロ−３，６−ジシラヘキシル）クロロシラン
【００９０】
【化４】
2010513587.tif 000005
【００９１】
１１．００ｇ（０．０７６ｍｏｌ）のトリビニルクロロシランを、１００ｍｌ容器に加えて、その後、２ｍｌ  １，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを加えた。この溶液を８０℃まで加熱し、１５μＬの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を加えた。強い発熱反応を観察し、熱スイッチを切った。残りの１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを緩徐に３０分間加え、溶液温度は１３０℃より低く保っておいた。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンの全量は、６１．５０ｇ（０．２３４ｍｏｌ，２．６％過剰）であった。加えた後、再び熱スイッチを入れて、溶液を１１０℃で１時間撹拌した。その後、溶液を蒸留して、４７．０８ｇ（６６％）トリス（３，３，６，６，６−ペンタクロロ−３，６−ジシラヘキシル）クロロシラン、沸点２６４℃／＜０．５ｍｂａｒを産生した。
【００９２】
（例３）
１，１，１，４，４，７，７，７−オクタクロロ−１，４，７−トリシラへプタン
【００９３】
【化５】
2010513587.tif 000006
【００９４】
ビニルトリクロロシラン（１６．８ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を６０℃まで加熱して、１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を１００μＬ加えた。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（２０．４ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）を２０分間でゆっくり加え、温度が１００℃を超えないようにした。反応は、１２時間１００℃で進行し、その後、真空の下、１１５〜１３０℃／＜１ｍｂａｒで蒸留した。収量は、３１．５ｇ（７４．３ｍｍｏｌ，９６％）であった。
【００９５】
（例４）
１，１，１，４，４，７，７，７−オクタクロロ−１，４，７−トリシラオクタン
【００９６】
【化６】
2010513587.tif 000007
【００９７】
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（５１．６ｇ，１９６ｍｍｏｌ）を８０℃まで加熱し、１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を２０μＬ加えた。ビニルメチルジクロロシラン（２９．７ｇ，２１０ｍｍｏｌ）を２０分間でゆっくり加え、温度が１３０℃を超えないようにした。反応は、１・１／２時間で進行し、その後、真空下、９０〜１０２℃／＜１ｍｂａｒで蒸留した。収量は、７０．２ｇ（１７４ｍｍｏｌ，８９％）であった。
【００９８】
（例５〜７）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラデカン
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラドデカン
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラテトラカイデカン
【００９９】
【化７】
2010513587.tif 000008
【０１００】
３２ｍｌ（２１．５３ｇ，０．２５６ｍｏｌ）１−ヘキサンおよび２０μｌのＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を１００ｍｌ容器に加えた。溶液を８０℃まで加熱し、４６．９０ｇ（０．１７９ｍｏｌ）１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを３０分間でゆっくり加えた。発熱反応を観察するときは、熱スイッチを切った。加えている間の温度は１３０℃未満に保った。加えた後、熱スイッチを再び入れて、溶液を１時間１１０℃で攪拌した。その後、生成物を蒸留によって精製した。沸点１００℃／０．８ｍｂａｒ、収量５０．４０ｇ（８１．４％）であった。
【０１０１】
１−ヘキセンは、１−オクテンまたは１−デセンで置換して、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシランドデカン（沸点１３１℃／０．７ｍｂａｒ，収率８８％）および１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４ジシラテトラカイデカン（沸点１３８℃／０．８ｍｂａｒ，収率８２％）をそれぞれ生成した。
【０１０２】
（例８）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−７−フェニル−１，４−ジシランへプタン
【０１０３】
【化８】
2010513587.tif 000009
【０１０４】
１８．７７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）アリルベンゼンおよび５０μｌのＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を１００ｍｌ容器に加えた。溶液を８０℃まで加熱し、４１．８５ｇ（０．１５９ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを３０分間ゆっくり加えた。発熱反応を観察するとき、熱スイッチを切った。加えている間の温度は、１３０℃未満に保った。加えた後、熱スイッチを再び入れ、溶液を１１０℃で１時間攪拌した。その後、生成物を蒸留によって精製した。沸点１３７℃／０．８ｍｂａｒ、収量３５．１０ｇ（５８％）であった。
【０１０５】
（例９）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−６−ペンタフルオロフェニル−１，４−ジシラヘキサン
【０１０６】
【化９】
2010513587.tif 000010
【０１０７】
１１６．１５ｇ（０．４４２ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを２５０ｍｌ容器に加え、続いて１００μｌのＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を加えた。溶液を８５℃まで加熱し、８５．８０ｇ（０．４４２ｍｏｌ）のペンタフルオロスチレンを３０分間でゆっくり加えた。加えた後、溶液を１時間１００℃で攪拌し、次いで蒸留した。沸点１２２℃／１ｍｂａｒ，収量１５８．５０ｇ（７８％）であった。
【０１０８】
（例１０）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラ−５−ヘキセン
【０１０９】
【化１０】
2010513587.tif 000011
【０１１０】
４０．００ｇ（０．１５２ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを、２０００ｍｌ容器において１０００ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解させた。この溶液を０℃まで冷却し、アセチレンを飽和するまで溶液に泡立てて流し込んだ。このようにして得られた溶液を室温まで温めた。１，４−ジオキサンを蒸発させ、得られた粗製１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラ−ヘキセンを蒸留によって精製した。
【０１１１】
（例１１）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−７−（３，５−ジメチルアダマンチル）−１，４−ジシラへプタン
【０１１２】
【化１１】
2010513587.tif 000012
【０１１３】
８１．７１ｇ（０．３３６ｍｏｌ）の３，５−ジメチルアダマンチル臭化物を５００ｍｌペンタンに溶解した。溶液を−１０℃未満まで氷冷／アセトン浴によって冷却した。５１．４０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）の臭化アリルを加え、続いて４１０ｍｇのＦｅＢｒ３を加えた。その後、溶液を３時間−２０．．．１０℃にて攪拌し、その後ＧＣ−ＭＳによって分析を行ったところ、未反応の開始物質が残っていた。４２０ｍｇのＦｅＢｒ３を加え、溶液をさらに２時間攪拌し、その後ＧＣ−ＭＳはすべてのジメチルアダマンチル臭化物が反応していることを示した。溶液を室温まで温め、２回５００ｍｌ水で洗浄した。有機層を収集し、ペンタンを蒸発させた。残った材料を７００ｍｌエタノールに溶解させ、小量の水を加え、続いて２５ｇ（０．３８２ｍｏｌ）の金属亜鉛を加えた。溶液をその後加熱して還流させ、１５時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を濾過した。３００ｍｌの水を加えて、生成物を５００ｍｌペンタンで２回洗浄することによって抽出した。ペンタン層を収集し、水で１回洗浄した。有機層を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濾過した。ペンタンを蒸発させ、残りの粗製１−アリル−３，５−ジメチルアダマンタンを上流によって精製した。収量は４５．９０ｇ（６７％）であった。１−アリル−３，５−ジメチルアダマンタンを１００ｍｌ容器に移動させ、続いて５０μｌのＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を加えた。溶液を８５℃まで加熱し、５９．５０ｇ（０．２７７ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシランブタンを３０分間でゆっくり加えた。加えた後、溶液を１００℃まで加熱し、１時間攪拌した。このようにして得た生成物をその後蒸留によって精製し、収量５３．５４ｇ（５１％）、沸点１５７〜１５８℃／０．５ｍｂａｒであった。
【０１１４】
（例１２）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−５，６−ジメチル−１，４−ジシラ−６−ヘプテン
【０１１５】
【化１２】
2010513587.tif 000013
【０１１６】
４９．８５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを１００ｍｌ容器に加え、続いて〜２０〜３０ｍｇテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた。溶液を８０℃まで加熱し、１３．１０ｇ（０．１９２ｍｏｌ）のイソプレンを３０分間でゆっくり加えた。加えた後、溶液を１時間１００℃で攪拌し、その後蒸留させた。沸点９６℃／＜１ｍｂａｒ、収量５８．５０ｇ（９３％）であった。
【０１１７】
同じ反応をＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ触媒を用いて８０℃で、またはＣｏ２（ＣＯ）８触媒を用いて室温で行うと、αおよびβが置換した異性体の１：１の混合物が得られた。
【０１１８】
（例１３）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−６−（５−ノルボルン−２−エン）−１，４−ジシラヘキサン
【０１１９】
【化１３】
2010513587.tif 000014
【０１２０】
２２．６３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１．４−ジシラブタンを１００ｍｌ容器に加え、続いて７０μｌのＨ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を加えた。得られた溶液を８５℃まで加熱し、次いで１０．８１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）の５−ビニル−２−ノルボルネンを３０分間でゆっくり加えた。加えた後、溶液を１時間１００℃で攪拌し、次に蒸留した。沸点１４０℃／＜１ｍｂａｒ、収量２０．０５ｇ（６１％）であった。
【０１２１】
（例１４）
９−フェナントレニルトリエトキシシラン
【０１２２】
【化１４】
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【０１２３】
５．３３ｇ（０．２１９ｍｏｌ）マグネシウムおよび少量のヨウ素を１０００ｍｌ容器に加え、続いて５６．３８ｇ（０．２１９ｍｏｌ）９−ブロモフェナントレンを加えた。１９６ｍｌ（１８２．７４ｇ，０．８７７ｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）４をその容器に加えた。２００ｍｌのＴＨＦをその後加えると、発熱反応が起こった。溶液を冷却した後、加熱して還流させ、一昼夜（一晩）攪拌した。
【０１２４】
還流を停止し、３００ｍｌのｎ−へプタンを加えた。溶液を他の容器に傾斜法により移し、残っている固体を２回２００ｍｌのｎ−へプタンで洗浄した。洗浄溶液を反応溶液に加えた。ＴＨＦおよびｎ−へプタンを蒸発させ、残った物質を蒸留した。沸点１７５℃／０．７ｍｂａｒ、収量５２．６３ｇ＝７０％であった。
【０１２５】
（例１５）
１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４、−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン
【０１２６】
【化１５】
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【０１２７】
７．２３ｇ（０．２７９ｍｏｌ）のマグネシウムおよび少量のヨウ素を１０００ｍｌ容器に加え、続いて５６．３８ｇ（０．２１９ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを加えた。ビス（トリメトキシシリル）エタン（２３７ｇ，０．８７６ｍｏｌ）をその容器に加え、続いて２００ｍｌのＴＨＦを加えた。数分で、発熱反応が起こった。溶液を冷却した後、加熱して還流させ、一晩攪拌した。
【０１２８】
還流を停止し、３００ｍｌのｎ−へプタンを加えた。溶液を他の容器に移し、残っている固体を２回２００ｍｌのｎ−へプタンで洗浄した。洗浄溶液を反応溶液に加えた。ＴＨＦおよびｎ−へプタンを蒸発させ、残った物質を蒸留した。沸点１９０〜２０５℃／＜０．１ｍｂａｒであった。収量５９．２３ｇ＝６５％であった。
【０１２９】
（例１６）
３−（９−フェナントレニル）プロピルトリメトキシシラン
【０１３０】
【化１６】
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【０１３１】
６．９０ｇ（０．２８４ｍｏｌ）のマグネシウム粉体（粉末）および少量のヨウ素結晶を１０００ｍｌ容器に加え、続いて７３．０７ｇ（０．２８４ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを加えた。９０ｍｌのＴＨＦをその後加えると、発熱反応が起こった。溶液を室温まで冷却した後、３０ｍｌのＴＨＦを加え、その溶液を６５℃に加熱し、一晩攪拌した。
【０１３２】
溶液を５０℃まで冷却させ、３４．４２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）の臭化アリルを３０分間溶液が穏やかに還流し続けるようにドロップワイズにより加えた。加えた後、溶液を２時間６５℃で攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、ほとんどのＴＨＦを真空にすることによって除去した。７００ｍｌのＤＣＭを加え、溶液を分液漏斗に移動させた。溶液を２回７００ｍｌの水で洗浄した。有機層を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濾過し、続いて溶媒を蒸発させた。残った物質を蒸留することによって精製した。沸点１１０〜１１５℃／＜０．５ｍｂａｒであった。収量５４．５ｇ（８８％）であった。
【０１３３】
アリルフェナントレン（４１．５９ｇ，０．１９１ｍｏｌ）を２５０ｍｌ丸底フラスコに加え９０℃まで加熱した。５０μｌの１０％Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＩＰＡ溶液を加えた。ＨＳｉＣｌ３の添加を始めて、発熱反応を観察した。２６．５９ｇ（０．１９６ｍｏｌ）のＨＳｉＣｌ３を４０分間でゆっくり加えた。加えた後、溶液を１時間１００℃で攪拌した。過剰のＨＳｉＣｌ３を真空にすることによって除去し、１００ｍｌ（９７ｇ，０．９１４ｍｏｌ）のオルトギ酸トリメチルを加え、続いて５０ｍｇ  Ｂｕ４ＰＣｌを触媒として加えた。溶液を９０時間７０℃で攪拌し、生成物を蒸留することによって精製した。沸点１７２℃／＜０．５ｍｂａｒ、収量５０ｇ（アリルフェナントレンの量に基づき７４％）であった。
【０１３４】
（例１７）
高屈折率ポリマー１
【０１３５】
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１５ｇ，４４ｍｍｏｌ）、アセトン（２２．５ｇ）および０．０１ＭのＨＣｌ（７．２ｇ，４００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｒｂフラスコに入れ、２３時間還流させた。揮発性物は、減圧下で蒸発させた。白色固体ポリマー（１１．８４ｇ）を取得した。このポリマーをＰＧＭＥＡ（２９．６ｇ，２５０％）で希釈し、シリコンウエハ上にキャスティングした。１５０℃／５分間ソフトベークし（やさしく焼き）、その後４００℃／１５分間硬化した。屈折率は６３２．８ｎｍ波長範囲で１．６６８０であり、誘電定数（誘電率）は１ＭＨzで３．５であった。しかし、ポリマーは、標準的な有機溶媒およびアルカリ性ウェット化学エッチングに対して優れた耐化学薬品性を持たない。
【０１３６】
（例１８）
高屈折率ポリマー２
【０１３７】
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１７．００ｇ，０．０５ｍｏｌ，９−ブロモフェナントレン、マグネシウム、およびテトラエトキシシランをＴＨＦにおいてグリニャール反応させて調製した）およびアセトン（１５．００ｇ）を、固体が溶解するまで攪拌した。希釈硝酸（０．０１ＭのＨＮＯ３、６．７７ｇ，０．３８ｍｏｌ）をその後加えた。２相（水相および有機相）に分離した。この系を、溶液が透明になるまで（〜１５分間）還流した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．００ｇ，０．０１）を加えて、フラスコを６時間還流させた。揮発性物は、ロータリーエバポレーターにおいて２５．００ｇのポリマー溶液が残るまで蒸発させた。酢酸ｎ−プロピル（３２．５０ｇ）を加え、蒸発を２７ｇが残るまで再び続けた。次に、プロピレングリコールモノメチル酢酸エーテル（３０ｇ）を加え、２４．８４ｇが粘性ポリマーとして放置されるまで再び蒸発させた。不揮発性物の量を測定すると６９．２４％であった。さらにＰＧＭＥＡ（８．８９ｇ）を加え、固形分（固体含有率）が〜５０％となるようにした。溶液を油浴（１６５℃）において加熱し、４時間２０分還流させた。反応中に形成した水をロータリーエバポレータにおいて除去し、ＰＧＭＥＡも１８ｇ残るまで除去した。さらにＰＧＭＥＡ（４２ｇ）を加え、溶液が固体含有率２２．１６％となるようにした。ポリマーは、ＴＨＦにおける単分散ポリスチレン基準に対するＧＰＣによって測定すると、Ｍｎ／Ｍｗ＝１，９５３／２，０８０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１３８】
サンプル調製：上述の溶液（９．６７ｇ）は、ＰＧＭＥＡ（５．３３ｇ），界面活性剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（ケミー）のＢＹＫ-３０７，４ｍｇ）およびカチオン開始剤（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（ロードルシル）２０７４，１０ｍｇ）で調剤した。４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。膜は、１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間硬化した。硬化後の膜の厚さは、３１０ｎｍで、６３２．８ｎｍにおいて１．６６の屈折率、１ＭＨｚで誘電定数３．４であった。フィルム（膜）はアセトンに溶解せず、これは架橋が成功していることを示す。同様に、より一層濃縮したＰＧＭＥＡ溶液（固体２５％）を調製、スピンコーティング、硬化した。膜は８３０ｎｍの厚さであり、また、ナノインデンテーションによって測定するとモジュール７．０１ＧＰａおよび硬度０．４１ＧＰａを有した。
【０１３９】
（例１９）
高屈折率ポリマー３
【０１４０】
１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（９．５５ｇ，２２．９ｍｍｏｌ），９−フェナントレニルトリエトキシシラン（９．０２ｇ，２６．５ｍｍｏｌ）およびＳＬＳＩ級アセトン（１４．０ｇ）を、テフロン被覆磁性攪拌子と一緒に２５０ｍｌのｒｂフラスコに入れた。蒸留水（６．０ｇ，３３３ｍｍｏｌ）を加えて、系を１５分間還流させた。その後、希釈（ｄｉｌ．）ＨＣｌ（３．７ｗ−％）を２滴滴下した。２分間で溶液は均一になり、これは加水分解が進行したことを示す。アセトン（１６．０ｇ）中の１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（１１．４５ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を注ぎ入れ、続いて０．０１ＭのＨＣｌ溶液（８．４ｇ，４６６ｍｍｏｌ）を加えた。反応は、１４時間還流することによって行った。還流後、すべての揮発性物を真空下で除去し、透明な無色固体として２８．１ｇの乾燥ポリマーを取得した。ＴＧＡ測定によると、アルゴン雰囲気において５００℃まで熱安定であった（図２）。
【０１４１】
これらの固体を、酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ，７３．０６ｇ、２６０％）および表面活性剤（５６ｍｇ，ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅのＢＹＫ（Ｒ）（商標）−３０７）において希釈した。代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ，２４０％）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ，４００％）における溶液も調製した。ＮＢＡにおける溶液を、０．２μ（μｍ）テフロンフィルター（濾過材）に通して濾過し、４”シリコンウエハ上３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。１５０℃／５分間、２００℃／５分間でソフトベークし、その後、Ｎ２雰囲気で４００℃／１５分間硬化すると、６３２．８ｎｍにおいて屈折率が１．６５１１、６８３ｎｍの厚さを有する膜を与えた。膜の誘電定数は、１ＭＨｚで３．４であった。１８５０ｎｍまでの最終的な厚さの膜を調製し、それらはクラッキング（亀裂）の兆候を示さなかった。この膜は、アセトンのような有機溶媒でダメージを与えることなくラビングする（磨く）ことができた。
【０１４２】
（例２０）
高屈折率ポリマー４
【０１４３】
３−（９−フェナントレニル）プロピルトリメトキシシラン（１１．０ｇ，ｍｍｏｌ）、アセトン（１６．５ｇ）および０．０１ＭのＨＣｌを、１００ｍｌのｒｂフラスコに入れ、１６時間還流した。始めは、溶液は乳白色であったが、加水分解が開始した後すぐに透明になった。重合がさらに進行すると、溶液は再び濁った。揮発性物を減圧下で蒸発して除去し、白い無色粉末９．６０ｇを与えた。このポリマーは、ＴＧＡ測定によると、アルゴン下に４５０℃まで安定であった（図３）。
【０１４４】
キャスティング溶液を、８．２４ｇのメチルエチルケトン（４００％）および表面活性剤（５ｍｇ，ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅのＢＹＫ（Ｒ）−３０７）に溶解することによって調製し、０．２μのテフロンフィルタに通して濾過した。このポリマーを、４”シリコンウエハ上３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。１５０℃／５分間ソフトベークし、その後、Ｎ２雰囲気で４００℃／１５分間硬化すると、６３２．８ｎｍにおいて１．６７１の屈折率、厚さ８４０ｎｍを有する膜を与えた。膜の誘電定数は、１ＭＨｚで３．４であった。膜はクラッキングの兆候を示さなかった。この膜は、アセトン等の有機溶媒でダメージを与えることなく磨くことができた。
【０１４５】
（例２１）
高屈折率ポリマー５
【０１４６】
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１７．００ｇ，０．０５ｍｏｌ，９−ブロモフェナントレン、マグネシウム、およびテトラエトキシシランをＴＨＦにおいてグリニャール反応させて調製した）およびアセトン（１５．００ｇ）を、固体が溶解するまで攪拌した。希釈硝酸（０．０１ＭのＨＮＯ３，６．７７ｇ，０．３８ｍｏｌ）をその後加えた。２相（水相および有機相）に分離した。この系を、溶液が透明になるまで（〜１５分間）還流した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．００ｇ，０．０１）を加えて、フラスコを６時間還流させた。揮発性物は、ロータリーエバポレータにおいて２５．００ｇポリマー溶液が残るまで蒸発させた。酢酸ｎ−プロピル（３２．５０ｇ）を加え、蒸発を２７ｇ残るまで再び続けた。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０ｇ）を加え、２４．８４ｇが粘性ポリマーとして放置されるまで再び蒸発させた。不揮発性物の量を測定すると６９．２４％であった。さらにＰＧＭＥＡ（８．８９ｇ）を加え、固体含有率が〜５０％となるようにした。
【０１４７】
溶液を油浴（１６５℃）において加熱し、４時間２０分還流させた。反応中に生成した水をロータリーエバポレータにおいて除去し、ＰＧＭＥＡも１８ｇ残るまで除去した。さらにＰＧＭＥＡ（４２ｇ）を加え、溶液が固体含有率２２．１６％となるようにした。ポリマーは、ＴＨＦにおける単分散ポリスチレン基準に対するＧＰＣによって測定すると、Ｍｎ／Ｍｗ＝１，９５３／２，０８０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１４８】
（例２２）
高屈折率ポリマーブレンド１
【０１４９】
高屈折率を有し、例１９において説明したように調製したポリマーを、固体含有率５．１％を有するメチルエチルケトンにおける１０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。ポリマーのＴｉＯ２に対する割合は、重量で１：２であった、表面活性剤（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ−３０７，５ｍｇ）を溶液に加えた。その結果できた物質を、４”ウエハ上２０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、３００、３５０および４００℃／１５分間硬化した。以下の結果が得られた。
【０１５０】
【表１】
2010513587.tif 000018
【０１５１】
（例２３）
高屈折率ポリマーブレンド２
【０１５２】
高屈折率を有し、例１８において説明したように調製したポリマーを、固体含有率５．１％を有するメチルエチルケトンにおける１０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。表面活性剤（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ−３０７，５ｍｇ）およびカチオン開始剤（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４，１０ｍｇ）を溶液に加えた。その結果得られる物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間硬化した。屈折指数は、ポリマーのＴｉＯ２ナノ粒子に対する重量比を変化させることで調整することができた。その結果できた膜の厚さは、減圧下で調剤物溶媒を除去することによって調整できた。以下の結果が得られた。
【０１５３】
【表２】
2010513587.tif 000019
【０１５４】
（例２４）
高屈折率ポリマーブレンド３
【０１５５】
高屈折率を持ち、例１８において説明したように調製したポリマーを、固体含有率１０％を持つメチルエチルケトンにおける２０ｇのＺｒＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。溶媒は、減圧下で除去して３００〜４００％溶液を取得した。その後、表面活性剤（ＢＹＫ−ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ−３０７，５ｍｇ）およびカチオン開始剤（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４，１０ｍｇ）を溶液に加えた。その結果得られる物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、さまざまな温度で５分間硬化した。屈折指数は、ポリマーのＺｒＯ２ナノ粒子に対する重量比を変化させることで調整することができた。その結果として得られる膜の厚さは、減圧下で調剤物溶媒を除去することによって調整できた。以下の結果が得られた。
【０１５６】
【表３】
2010513587.tif 000020
【０１５７】
（例２５）
高屈折率ポリマーブレンド４
【０１５８】
高屈折率を有し、例１９において説明したように調製したポリマーを、固体含有率１０％を有するメチルエチルケトンにおける２０ｇＺｒＯ２ナノ粒子溶液で生成した。溶媒は、減圧下で除去して３００〜４５０％溶液を得た。その後、界面活性剤（Ｂｙｋ−ＣｈｅｍｉｅのＢＹＫ−３０７，５ｍｇ）を溶液に取得した。その結果できた物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、さまざまな温度で５分間硬化した。屈折指数は、ポリマーのＺｒＯ２ナノ粒子に対する重量比を変化させることで調整することができた。その結果できた膜の厚さは、減圧下で調剤物溶媒を除去することによって調整できた。以下の結果が得られた。
【０１５９】
【表４】
2010513587.tif 000021
【０１６０】
（例２６）
水性シロキサンマトリクス１
【０１６１】
水性シロキサンポリマーマトリクスは、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（５００ｇ，２．１２ｍｏｌ）を、還流冷却器およびテフロン被覆磁性攪拌子を備えた２Ｌ丸底フラスコに入れることによって調製した。活発に攪拌する間、水中０．０１Ｍのトリフルオロメタンスルホン酸（５００ｇ）をフラスコに加えた。均一な混合物が得られた後、フラスコを油浴に浸し、１７時間還流させた。その後、溶液を室温まで冷却し、固体含有率５５％の溶液が得られるまで揮発性物を減圧下で除去した。このポリマーは、単分散ポリスチレン基準に対するＧＰＣによって測定すると、Ｍｎ／Ｍｗ＝１５８４４／１２１９０を示した。ポリマー溶液は、水と１：１で混合させると、ｐＨ＝２．３を示した。この物質のアリコートを調剤して７７０％水溶液を取得した。この結果できた溶液は、４”ウエハ上１，３００ｒｐｍでスピンコーティングし、ホットプレート上で１００℃／１分間焼いた。ＲＩ＝１．４８２で厚さ３０３ｎｍの膜が得られた。
【０１６２】
（例２７）
水性シロキサンマトリクス２
【０１６３】
水性シロキサンポリマーマトリクスは、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）−エチルトリエトキシシラン（１００ｇ，０．３５ｍｏｌ）を、還流冷却器およびテフロン被覆磁性攪拌子を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに加えることによって調製した。活発に攪拌する間、水中０．０１Ｍのトリフロロメタンスルホン酸（１００ｇ）をフラスコに加えた。均一な混合物が得られた後、フラスコを油浴に浸し、１７時間還流させた。溶液を室温まで冷却し、揮発性物を減圧下で除去して、固体含有率５０％の溶液を取得した。このポリマーは、例２７において説明した水性シロキサンマトリクス１と比較して改良された熱安定性を示した（図４）。この物質をプロピレングリコールメチルエーテルと共に調剤し、６３０％溶液を取得した。この結果できた溶液を、４”ウエハ上１，３００ｒｐｍでスピンコーティングし、ホットプレート上で１２０℃／１分間焼いた。ＲＩ＝１．５１７を有し厚さ６７１ｎｍの膜が得られた。
【０１６４】
（例２８）
水性高屈折率ポリマーブレンド１
【０１６５】
例２６において説明したように調製した水性シロキサンを、固体含有率１７％を有する１０ｇの水性ＣｅＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。その結果できた物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間硬化した。屈折指数は、ポリマーのＣｅＯ２ナノ粒子に対する重量比を変化させることで調整することができた。その結果できた膜の厚さは、調剤後減圧下で揮発性物を蒸発させることによって変えることができた。
【０１６６】
【表５】
2010513587.tif 000022
【０１６７】
（例２９）
水性高屈折率ポリマーブレンド２
【０１６８】
例２７において説明したように調製した水性シロキサンマトリクスを、固体含有率１７％を有する１０ｇの水性ＣｅＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。プロピレングリコールメチルエーテル（２ｇ）を加えて、揮発性化合物を減圧下で除去し、より一層厚い膜を取得した。その結果できた物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５（分間）硬化した。
【０１６９】
【表６】
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【０１７０】
（例３０）
水性高屈折率ポリマーブレンド３
【０１７１】
固体含有率１７％を有する水性ＣｅＯ２ナノ粒子（３２．８ｇ）を１００ｍｌ丸底フラスコに入れた。イソプロピルアルコール（０．５ｇ）を加えて、揮発性物を減圧下で除去した。その結果できたＣｅＯ２ナノ粒子溶液の重量は１５．７ｇであった。得られた濃縮ナノ粒子溶液の１０ｇを用いて、例２７において説明したように調製した水性シロキサンマトリクスを調剤した。プロピレングリコールメチルエーテル（２ｇ）を調剤物に加えた。その結果できた物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間硬化した。
【０１７２】
【表７】
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【０１７３】
（例３１）
水性高屈折率ポリマーブレンド４
【０１７４】
例２６において説明したように調製した水性シロキサンマトリクスを、固体含有率１６％を有する１０ｇの水性ＴｉＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。揮発性化合物を減圧下で除去し、より一層厚い膜を取得した。その後、表面活性剤（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（３Ｍ社）からのＦＣ−４４３２，５ｍｇ）を溶液に加えた。その結果できた物質を、４”ウエハ上２，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間硬化した。
【０１７５】
【表８】
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【０１７６】
（例３２）
水性高屈折率ポリマーブレンド５
【０１７７】
例２６において説明したように調製した水性シロキサンマトリクスを、固体含有率１３％を有する１０ｇのＳｎＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。その結果できた物質を、４”ウエハ上１，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間および２５０℃／５分間硬化した。
【０１７８】
【表９】
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【０１７９】
（例３３）
水性高屈折率ポリマーブレンド６
【０１８０】
例２６において説明したように調製した水性シロキサンマトリクスを、固体含有率２４％を有する１０ｇのＺｒＯ２ナノ粒子溶液とともに調剤した。その結果できた物質を、４”ウエハ上１，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。この膜を１３０℃／５分間ソフトベークし、２００℃／５分間および２５０℃／５分間硬化した。
【０１８１】
【表１０】
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【０１８２】
すべての高屈折率ポリマーをまた、溝を１ｕｍ（幅）×４ｕｍ（高さ）で有する溝ギャップ充填に関して試験した。すべてのポリマーが優れたギャップ充填性能を示し、４００℃／１５分間Ｎ２雰囲気後でもクラッキングを示さなかった。
【０１８３】
高屈折率のポリマー１〜５は、ＣＭＰ（化学機械研磨）と適合性であることもわかった。伝統的な酸化物ＣＭＰスラリーでのＣＭＰの実行、その後の１８０〜４５０℃のさらなる高温での硬化の前に、１５０〜３００℃で最初に硬化するのが有利であることがわかった。低温で最初に硬化させると、膜が部分的にしか硬化されず、すなわち、いくらかの残りのシラノールが膜において残る。シラノールによって、ポリマー膜はまだ親水性であり、これは酸化物ＣＭＰ処理を施すときに好ましい。すべてのポリマーはまた、酸素プラズマ用いることによるエッチングバック処理とも適用性である。酸素プラズマを適用すると、ポリマー膜を非常に均一に毎分約１００ｍｍでエッチングし、このプラズマ処理は、任意の反応シフトの指数、表面粗度の増加、または欠陥を引き起こすことがない。留意するべきは、慣習的な高屈折率の有機ポリマーが、ＣＭＰおよびエッチングバック処理を、膜表面の品質にダメージを与えることなく、または膜の光学特性を変化させることなく行うことができないことである。
【０１８４】
ＣＭＯＳ撮像センサの新しい生成（図１）に対する３つの重要な技術的な問題が存在し、それは上述した化学的性質、すなわち、装置の大きさ、速さおよび電力消費、量子効率に達する。
【０１８５】
図１の説明：半導体基板１０；光ダイオード２０；金属ライン、中間層誘電体、金属間誘電体３０；カラーフィルターアレイ層４０；マイクロレンズアレイ５０；高屈折率シロキサンポリマーで充填した高アスペクト比の光ダイオードギャップ１００；カラーフィルタ平坦化および不動態化（保護）のための高屈折率のシロキサンポリマー２００；マイクロレンズ保護シロキサンポリマー３００である。
【０１８６】
装置の大きさ：ピクセルが小さいほど、同範囲のピクセル数は大きい、すなわち、フィールド因子が改良する。これは、レンズの大きさ、ダイオードの大きさを小さくし、金属化を薄くし、金属の複数レベルを適用することによって達成できる。
【０１８７】
速さ：金属ラインを短縮すると、導体Ｃｕ対Ａｌが改善し、誘電体のｋ値が低くなって、速さを改善し、および電力消費を減らせる。
【０１８８】
量子効率：これは、光をレンズに入れ、ダイオードに光を伝達する新しい材料を用いることによって装置効率を改善する機会である。
【０１８９】
物質は、カラーフィルタアレイの前に堆積し、比較的高い温度で硬化して、その機械特性を動かなくし、チップ構成において用いる他の物質と適合する。カラーフィルタが堆積して後に堆積する物質は、低温ｃａ２５０℃またはそれ未満で十分に硬化しなければならない。本発明の物質は、カラーフィルタアレイの上および下の適用にも高度に適切である。
【０１９０】
量子効率の最大化：レンズへの入射光は、集光してカラーフィルタを通過し、装置層におけるダイオードへ送られる。この目的は、ダイオードに到達する光の量を最大にすることである。例えば、ダイオードのすぐ上にある物質は、透明で最大量の光を送る必要がある。図１で物質１００の側壁の接触面は、屈折による光損失の源であり、ダイオード内に反射する光を減少させる。簡単な解決法は、側壁に反射コーティングを並べることであるが、費用がかかり、非常に困難である。またＣＶＤ金属堆積はチャネルを狭くし（光透過率を減らす）、また狭いがゆえ徐々に上部が切れる。しかし、物質１００は、それの隣の側壁を作るのに用いた材料よりも屈折率が高く、屈折を最小にし、多くの光をダイオードに誘導する。したがって、金属化は、光チャネルのために側壁を作るＣＶＤのＳｉＯ２によって囲まれる。ＣＶＤ酸化物は、６３２．８ｎｍ波長範囲でおよそ１．４６の屈折率を有するため、光チャネルは＞１．４６の屈折率を有する必要があり、接触面での屈折を減らす。したがって、基本的にはこれが光をダイオードに送達する垂直導波管である。したがって、高屈折率を有する物質を基にした例１９からのポリマーは、この適用のためによく機能する。これは、透明な膜で、したがって、隣接するＣＶＤのＳｉＯ２に機械的に適合できる。例１９からのポリマーの屈折率は１．６５であるため、屈折率１．４６を有する酸化物側壁からの光反射が増加する。この物質は２５０℃の低温で硬化できるが、Ａｌ，ＣｕおよびＳｉＯ２を必要とする処理に適用できる４００℃よりも高い高温でも硬化することができる。さらに、装置を小さく作り、金属化を短縮化して速さを改善すると、チャネルに対するアスペクト比が高くなる。
【０１９１】
カラーフィルタおよびレンズの保護：カラーフィルタアレイの上の物質（図１における２００）は、装置性能を安く改善する他の機会である。例１８からのポリマーは、可視光に対して透明でありそのうえ、ＵＶを効率的にブロックするため、信号対ノイズと同様にカラーフィルタおよびダイオードの両方を光保護する。また、例１８からのポリマーは、すぐれた平坦化材料で、効率的な保護層である。このポリマーはまた、カラーフィルタ層とマイクロレンズ層の間の屈折率に調和し、そのようにして膜接触面からの反射を減らす。また、この物質は、〜２００℃の低温で硬化することができるため、有機カラーフィルタ材料に熱劣化を起こさない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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