(57)【要約】  本発明は、（i）リチウムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液を調製するステップと、（ii）５０℃を超える温度で固体水酸化バリウムを添加するステップと、を含み、（iii）前記水酸化バリウムは１５分未満で添加される、硫酸バリウム及びリチウム遷移金属リン酸塩の循環的製造方法に関する。本発明はまた、本発明の製造方法により得られる硫酸バリウムに関する。【選択図】図２（ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）リチウムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液を準備するステップと、
（ii）５０℃を超える温度で固体水酸化バリウムを添加するステップと、を含み、
（iii）前記水酸化バリウムは１５分未満で添加される、硫酸バリウム及びリチウム遷移金属リン酸塩の循環的製造方法。
【請求項２】
種晶の非存在下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固体水酸化バリウムは５分未満で添加される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体水酸化バリウムの添加中及び添加後に反応混合液を攪拌する、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記生じた硫酸バリウムを母液から分離する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
水酸化リチウムを含有する前記母液を、リン酸と少なくとも１つの遷移金属硫酸塩とを含む酸溶液と混合する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ステップ（ii）を行う前に、水酸化リチウムを添加することにより、ステップ（i）のリチウムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液のｐＨ値を１０超に調節する前処理を行い、さらに得られた析出物を分離する、前記請求項のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記分離した析出物をリチウム−金属リン酸塩製造の出発材料として使用する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記分離した析出物を、酸性化により易可溶性リチウム水素リン酸塩に転化させる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
硫酸リチウムを含有する前記前処理液を逆浸透法により濃縮する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
逆浸透法による濃縮を行う前に、硫酸を添加して、前記硫酸リチウムを含有する前処理液を中性にするか、あるいはｐＨ値７〜２にわずかに酸性化する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、平均粒径が０．５〜１μｍである硫酸バリウム。
【請求項１３】
Ｄ５０値が０．６μｍであり、かつ単一ピークの粒径分布である、請求項１２に記載の硫酸バリウム。
【請求項１４】
塩化物及び／又は硫化物フリーである、請求項１３に記載の硫酸バリウム。
【請求項１５】
アルカリフリーである、請求項１４に記載の硫酸バリウム。
【請求項１６】
白色度が９５超である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の硫酸バリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウム及びリチウム金属リン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウム及びリチウム金属リン酸塩は、工業的に非常に重要である。具体的には、硫酸バリウムは、印画紙や、ワニス及びプラスチックの製造に主に使用され、また、医療診断や医療用プラスチックにも使用されている。硫酸バリウムは、不活性かつ耐酸性及び耐アルカリ性を有する、高品質な純白色フィラーであり、防水性に非常に優れる。
【０００３】
いわゆる「白色度」が高く、比表面積及び吸油量が低く、かつ分散性が良好な硫酸バリウムは「永久白（ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ）」と呼ばれており、白色顔料や白色フィラーとして使用されている。
【０００４】
特に高品質かつ微細な「永久白」は、特に化粧品や日焼け止めに使用されている（特許文献１）。「永久白」についての更なる詳細は、非特許文献１等に記述されている。
【０００５】
また、Ｘ線に対する吸収性が高く、かつ生体に対して不活性であるため、医療用造影媒体としても使用される。
【０００６】
平均粒径が０．５〜１μｍである粒子サイズ分布が狭い（特に単一ピークの粒径分布である）永久白は光拡散効果が一番大きいため、白色顔料として、またはチタンホワイトの代わりとして特に好適である（非特許文献２）。
【０００７】
永久白は、苛性ソーダ溶液及び硫酸溶液若しくは硫酸ナトリウム溶液と、塩化バリウム水溶液若しくは硫化バリウム水溶液とを反応させることによって工業的規模で生産される。粒子形態は、温度、濃度、ｐＨ、混合・攪拌速度、種晶や有機添加物の添加の有無等の反応条件を調節することで設定される。
【０００８】
近年、硫酸バリウムの粒子形態の改善を目的として、特に有機添加物が使用されている（特許文献２）。
【０００９】
白色度が高い「永久白」を得るために、永久白の製造には出発溶液の純度、特に遷移金属や重金属等の金属の有無について厳しい要件がある。
【００１０】
特許文献３によれば、溶解させた水酸化バリウムから硫酸を用いて硫酸バリウムを製造することもできるが、かかる方法は、原料が高コストであることに加えて水酸化バリウムの溶解性が低いため、経済的に魅力的ではない。
【００１１】
近年、リチウム金属リン酸塩化合物、特にリチウム遷移金属リン酸塩化合物が、電池の陽極及び陰極として広く使用されている（特許文献４及び５）
【００１２】
特許文献６及び７等に記載されているように、固相法の他に湿式法がこのようなリチウム金属リン酸塩化合物の製造に使用されている。湿式法によれば、生成したリチウム遷移金属リン酸塩化合物の粒子形態を良好に調整することができるため有利である。このような湿式法では、特に水酸化リチウムが原料として使用されることが多い。水酸化リチウムは、ある合成ステップにおいて、リン酸と少なくとも１つの遷移金属硫酸塩とを含む酸溶液と混合される。しかしながら、上記湿式法によるリチウム遷移金属リン酸塩の製造は、廃液中への多量のリチウムイオンの損失が特に問題となっており；典型的な工業的循環製造工程において、特に出発物質の回収及び精製過程における廃液の再利用は、多量の外来イオン、特に硫酸塩の存在により困難であった。
【００１３】
リチウム含有廃液の再利用を可能とする方法としては、非常に労力及び時間の掛かる精製方法しか知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第０１／９２１５７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／５８８０９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第００／７６９１９号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／０９９９１３号パンフレット
【特許文献６】独国特許第１０３５３２６６号明細書
【特許文献７】国際公開第０２／０８３５５５号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】J. Hocken in Euro Coat, Lyon 9/97, pages 1 to 14
【非特許文献２】Machunsky, E. Winkler, J., Polymers Paint Colour Journal (1990) 180, 350-354
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は、リチウム及び硫酸塩を含む廃液の経済的・効率的な再利用及び精製を可能とする製造方法を創出することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる目的は、硫酸バリウム及びリチウム遷移金属リン酸塩の循環的製造方法であって、
（i）リチウムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液を準備するステップと、
（ii）５０℃を超える温度で固体水酸化バリウムを添加するステップと、を含み、
（iii）前記水酸化バリウムは１５分未満で添加される、硫酸バリウム及びリチウム遷移金属リン酸塩の循環的製造方法により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】４０℃で析出させた硫酸バリウム粒子のＳＥＭ画像を示す図（ａ）、ろ過ケーキの粒径分布を示す図（ｂ）である。
【図２】８０℃で析出させた硫酸バリウムのＳＥＭ画像を示す図（ａ）、生成物の粒径分布を示す図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
驚くべきことに、難溶性リチウム化合物が全く存在しないために有用なリチウム成分を完全に回収できない従来の析出方法とは対照的に、有用なリチウム成分をほぼ完全に回収できることがわかった。さらに驚くべきことに、「永久白」品質の厳しい基準を満たす、白色度が高く、かつ均一な微細粒子形態の単相硫酸バリウムが析出した。
【００２０】
特に、前記硫酸バリウムは、種晶等の結晶化助剤や有機添加剤を添加しなくても「永久白」に要求される粒径分布を有する。このような本発明による製造方法による結果は予期されないものであった。当業者ならばわかるように、析出反応により溶解性が非常に低い硫酸バリウムが生成されると、通常は過飽和度及び核形成速度が非常に高くなり、比表面積が非常に高い強固に凝集された析出物が生ずる。
【００２１】
析出された硫酸バリウムは、白色顔料として安価に使用可能である。この固体析出物は、例えば、ろ過、遠心分離、又は当業者が好適と考える他の手法により母液から分離され、必要に応じて洗浄される。ここで、母液は濃縮水酸化リチウム溶液であり、続くリチウム遷移金属リン酸塩の湿式合成に再利用することができる。
【００２２】
従来の水酸化バリウム溶液の添加と比較した、固体水酸化バリウムを添加することの利点は、硫酸バリウムの析出の際に生じる水酸化リチウム溶液が必ずしも希釈されないため、エネルギーを消費する水酸化リチウム溶液の濃縮を再利用前に更に行う必要がないことである。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、リチウム塩溶液や硫酸バリウムを汚染しうるアルカリイオンが母液内又は析出物内にもはや含まれないため、特に有利である。
【００２４】
本発明の製造方法において分離硫酸バリウムを任意で洗浄した際に得られる希釈洗浄液には妨げになる外来イオンが存在しないため、例えば濃縮ステップを更に行った後に、同様に母液に戻すことができる。
【００２５】
したがって、本発明の製造方法によれば、ほぼ全てのリチウム又はリチウムイオンを回収することが可能である。これは、従来公知の製造方法ではなし得なかったものである。
【００２６】
本発明の製造方法により得られる硫酸バリウムは特に単相であり、また、黄色化を引き起こす鉄イオンがほぼ存在しないため「永久白」品質のものとしてそのまま使用可能である。
【００２７】
本発明の製造方法において、固体水酸化バリウムは５０℃超、特に好ましくは７５〜８０℃で添加される。５０℃以下であると、「永久白」としての使用を可能とする粒子形態及び粒径分布が通常得られない。
【００２８】
さらに、水酸化バリウムの添加は１５分未満、好ましくは５分未満、特に好ましくは１分以内で終えることが重要である。析出を迅速に発生させ、所望の粒子形態とするために好ましい影響を与えるためである。
【００２９】
添加時間が１５分以上を過ぎると、２ピーク及び多ピークの粒径分布が観察されてしまい、温度を上げても消滅しない。
【００３０】
水酸化バリウムの添加中及び少なくとも析出反応の終了時まで、水酸化バリウム又は析出物の沈殿を防止するために、混合溶液を攪拌する。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる硫酸バリウムは、白色度が９５超、好ましくは９７超、特に好ましくは９９超と非常に高く、かつ、比表面積が１５ｍ２／ｇ未満、特に好ましくは１０ｍ２／ｇと低い。
【００３２】
得られる硫酸バリウムは、アルカリフリー、かつ塩化物及び硫化物フリーであることが好ましい。その結果、本発明の製造方法により得られる硫酸バリウムの純度は特に高くなる。
【００３３】
特に好ましい実施形態において、得られる硫酸バリウムの粒径は０．５〜１μｍであり、かつ粒径分布は単一ピークであることが好ましく、Ｄ５０値は０．４〜０．８μｍであることが好ましく、０．６μｍであることが特に好ましい。
【００３４】
驚くべきことに、鉄含有リチウム金属リン酸塩の製造プロセスで生じた硫酸リチウム廃液を出発溶液として使用した場合でも、本発明の製造方法によれば、低鉄含有量の高白色硫酸バリウムが得られることがわかった。
【００３５】
硫酸バリウムの析出・分離後、特許文献６又は７に記載されているように、得られた水酸化リチウム含有溶液をリチウム−鉄リン酸塩の湿式製造プロセスに戻す。もちろん、他のリチウム−遷移金属リン酸塩も同様に製造することが可能である。硫酸塩の形態で使用されることが好ましい好適な遷移金属の例としては、鉄の他に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。特に好ましい組み合わせは、Ｆｅ及びＭｎ、又はＦｅ及びＣｏの組み合わせである。
【００３６】
本発明の製造方法はまた、硫酸バリウムを析出させる前に硫酸リチウム含有廃液を前処理する工程を任意で包含する。前処理を行うときは、水酸化リチウムを添加して前記廃液のｐＨ値を８〜２、好ましくは７〜４に調節することによりリチウムリン酸塩を析出させて、リン酸塩含有量を減少させ、かつ、全ての外来金属イオンを水酸化物として析出させる。ろ過、遠心分離、又は当業者が好適と考える他の手法により、硫酸リチウム含有母液から析出物を分離する。また、塩基性にされた母液を逆浸透法により濃縮することも可能である。濃縮を行うときは、硫酸の添加により中性（ｐＨ７〜８）に戻すか、やや酸性化（ｐＨ４〜６）することが好ましい。この実用的な濃縮プロセスは中性又はやや酸性の溶液で行うと有利であるため、硫酸バリウム析出後の塩基性の水酸化リチウム溶液ではなく、硫酸バリウム析出前の硫酸リチウム含有母液で行うと有利である。
【００３７】
前記析出物は、好適な方法により廃棄するか、リチウムリン酸塩である場合は、例えば、リチウム遷移金属リン酸塩の原料として再利用する。再利用するときは、好ましくはリン酸により酸性化することで、易可溶性リチウム水素リン酸塩に転化させることが好ましい。
【００３８】
当業者に知られているように、硫酸バリウムを析出する際に生じる水酸化リチウム溶液中における残留硫酸イオン又はバリウムイオンの含有量は、溶液中に含まれる硫酸リチウムに対する水酸化バリウムの化学量論比及び析出反応の終結度合いに基づいて決定される。これには、使用する反応物質の量及び含有量の正確なモニタリングが要求される。水酸化バリウムは、含水量の異なる様々な水和物や、経時期間によっては様々な炭酸塩含有量の水和物として存在しうるため、本発明の製造方法によれば、オペレーター自身が析出結果を直接モニターできる簡便な方法も提供される。
【００３９】
析出反応終了後、縣濁液サンプルを反応容器から取り出し、精密ろ過膜を装着した実験用吸い込みフィルターでろ過する。ろ液を塩酸で中性にした後、２つの試験管Ａ及びＢに分ける。飽和塩化バリウム溶液２〜３滴を試験管Ａに添加し、飽和硫酸リチウム溶液２〜３滴を試験管Ｂに添加する。試験管Ａが著しく白濁した場合、残留硫酸イオン含有量が高いことを示し、反応容器に更に水酸化バリウムを添加しなければならない。また、試験管Ｂが著しく白濁した場合、残留バリウムイオン含有量が高いことを示し、反応容器に更に硫酸リチウム溶液を添加しなければならない。本プロセスは、両方の試験管が白濁を示さなくなるまで或いは白濁がわずかになるまで繰り返し実施されうる。これにより、高純度な水酸化リチウム溶液が得られる。概して、バリウム含有量は少ない方が好ましく、また、試験管Ａはわずかに白濁していても多くの場合許容範囲内である。
【００４０】
また、析出反応の終結度合いも前記試験方法によりチェックすることができる。チェックを行うには、ろ過ケーキをフィルターから採取し、脱塩水に縣濁し、更に少なくとも１０分間攪拌させる。次いで、縣濁液を前記精製に用いたフィルターで再度ろ過し、ろ液を前記と同様にチェックする。試験管Ｂが白濁を示した場合、縣濁液には未反応固体水酸化バリウムが残留しているため、反応容器中の混合液を更に攪拌しなければならない。
【００４１】
以上のように簡単なチェックを２〜３回行った水酸化リチウム含有母液は、例えば特許文献６又は７に従ってリン酸と少なくとも１つの遷移金属硫酸塩とを含む酸溶液と混合するリチウム遷移金属リン酸塩製造プロセスに使用されうる。
【００４２】
したがって、本発明の製造方法は、単相硫酸バリウムの製造及びリチウム遷移金属リン酸塩の製造を同時に可能にした循環的製造方法を提供する。その結果、環境に優しくかつ安価で効率的な閉じた廃液システム又はサイクルが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び図面を参照して本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
（比較例１）室温でのＢａＳＯ４の析出
水酸化リチウムを添加して、特許文献６に従ってリチウム−鉄リン酸塩の湿式合成プロセスから得られた硫酸リチウム含有廃液のｐＨ値を１０に調節し；ペーパーフィルターを用いてろ過し；硫酸でｐＨ値が５となるように酸性化し；硫酸リチウム濃度が１４８ｇ／ｌとなるまで実験フラスコ内で濃縮した。ろ取した析出物のＸ線回折スペクトルは、リチウムリン酸塩であることを示した。濃縮硫酸リチウム溶液１０５ｍｌを２００ｍｌビーカーに投入し、可動させていない加熱プレート上でマグネティックスターラーにより攪拌した。工業グレードの水酸化バリウム一水和物微細粉末２６．７８ｇを１０秒以内で添加すると白色縣濁液が生じた。白色縣濁液の粘性は急激に上昇した後、ゆっくりと低下した。縣濁液を更に２０分間攪拌した後、ペーパーフィルターでろ過した。ろ液を分離した後、比導電率が１５０μＳ／ｃｍ未満となるまでろ過ケーキを完全脱塩水で洗浄した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒにより、濡れた状態のろ過ケーキの粒径分布をエタノール中で超音波フィンガを用いて測定した。測定された粒径分布は３つのピークを有する粒径分布であり、Ｄ１０＝０．４μｍ、Ｄ５０＝３．０μｍ、Ｄ９０＝３３μｍであった。ろ過ケーキを６０℃で一晩乾燥した後、速度可変式ローターミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １４）で粉砕した。この乾燥・粉砕ろ過ケーキのＸ線回折スペクトルは、単相硫酸バリウムを示さなかった。走査型電子顕微鏡写真は、階層状の凝集薄膜状粒子を示した。
【００４５】
（比較例２）４０℃でのＢａＳＯ４の析出
水酸化バリウムの添加前に加熱プレートで溶液を４０℃に加熱した以外は比較例１と同様の手順とした。図１ｂに示す、濡れた状態のろ過ケーキの粒径分布は２つのピークを有し、Ｄ１０＝０．４μｍ、Ｄ５０＝４．７μｍ、Ｄ９０＝２４μｍであった。乾燥・粉砕ろ過ケーキのＸ線回折スペクトルは、単相硫酸バリウムを示さなかった。図１ａに示す走査型電子顕微鏡写真は、強固に凝集した、不規則形状の微細粒子を示す。
【００４６】
（実施例１）８０℃でのＢａＳＯ４の析出
水酸化バリウムの添加前に加熱プレートで溶液を８０℃に加熱した以外は比較例１と同様の手順とした。図２ｂに示す、濡れた状態のろ過ケーキの粒径分布は１つのピークを有する粒径分布であり、Ｄ１０＝０．３μｍ、Ｄ５０＝０．６μｍ、Ｄ９０＝１．９μｍであった。乾燥・粉砕ろ過ケーキのＸ線回折スペクトルは、単相硫酸バリウムのみであることを示した。図２ａに示す走査型電子顕微鏡写真は、良好に分離した、比較的なめらかな丸形の粒子を示す。該生成物の、ＤＩＮ  ６６１３１に準拠するＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであった。また、Ｒ４５７に準拠する白色度は９７．２であり、黄色指数は１．０２であった。
【００４７】
上記対照試験において、試験管Ａはわずかに白濁したが、試験管Ｂは白濁しなかった。水酸化リチウム溶液のＩＣＰ分析による組成は下記の通りであった。
Ｌｉ＋：  １８．１  ｇ／ｌ
ＳＯ４２：  １３２  ｍｇ／ｌ
ＰＯ４３−：  １０  ｍｇ／ｌ
Ｆｅ２＋：  １  ｍｇ／ｌ
Ｂａ２＋：  ０．２  ｍｇ／ｌ
【００４８】
したがって、上記水酸化リチウム溶液は、リチウム遷移金属リン酸塩の湿式合成の原材料として極めて好適である。
【図１】
2010533635.tif 000003
【図２】
2010533635.tif 000004
【国際調査報告】
2010533635.tif 000005
2010533635.tif 000006
2010533635.tif 000007
2010533635.tif 000008
2010533635.tif 000009
2010533635.tif 000010