(57)【要約】  （１）１種又はそれ以上の無機塩及び１種又はそれ以上の有機化合物を含むブライン水溶液を供給し；そして（２）前記ブライン水溶液から有機化合物を除去するための少なくとも１つの単位操作を実施して精製ブライン溶液を得ることを含む、ブラインの精製方法及び精製装置を提供する。
2010536560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１種又はそれ以上の無機塩及び１種又はそれ以上の有機化合物を含むブライン水溶液を供給し；そして
（２）前記ブライン水溶液から有機化合物を除去するための少なくとも１つの単位操作を実施して、精製ブライン溶液を得る
ことを含んでなるブラインの精製方法であって、
工程（１）において供給した前記ブライン水溶液の１種又はそれ以上の無機塩の少なくとも約８０重量％が塩化ナトリウムであり且つ前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ａ）前記ブライン水溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第１母液を形成し、
（ｂ）前記第１母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し、
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液を生成し、そして
（ｄ）前記第１母液からの第１母液パージ流を結晶化させて、工程（ａ）にフィードバックする循環塩流を生成せしめる（ここで、工程（ｃ）からの母液パージ流は低減された容積の有機物質含有パージを有する）
ことを含む第１再溶解操作を含むブラインの精製方法。
【請求項２】
工程（１）において供給するブライン水溶液が少なくとも約１０重量％の１種又はそれ以上の無機塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ａ）第１精製ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第２母液を形成し；
（ｂ）前記第２母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し；
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、第１精製ブライン溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）よりも低い全有機炭素濃度（ＴＯＣ）を有する第２精製ブライン溶液を生成し、そして
（ｄ）前記第１母液からの第１母液パージ流と前記第２母液からの第２母液パージ流との組合せを結晶化させて、工程（ａ）にフィードバックする循環塩流を生成する（ここで、工程（ｃ）からの母液パージ流は低減された容積の有機物質含有パージを有する）
ことを含む第２再溶解操作を更に含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１再溶解操作が、前記再溶解操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも約１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度より実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第１洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記第１再溶解操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含む請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が請求項２に記載の第２再溶解工程を含み且つ前記第１洗浄水溶液が前記第２精製ブライン溶液を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２再溶解操作が、前記再溶解操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも約１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度より実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第２洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記第２再溶解操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含む請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、前記第１再溶解操作の及び／又は任意の第２再溶解操作の工程（ｂ）において分離された母液を、
（ａ）第１母液及び／又は第２母液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第３母液を形成し；
（ｂ）前記第３母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し；そして
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第３精製ブライン溶液を生成する
ことを含む濃縮操作において処理することを含んでなる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記濃縮操作が、前記濃縮操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも約１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度より実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第３洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記濃縮操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が請求項２に記載の第２再溶解操作を含み且つ前記第３洗浄水溶液が前記第２精製ブライン溶液を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３精製ブライン溶液を、工程（１）において供給するブライン水溶液を構成する調達ブライン水溶液と合することによって、第１再溶解操作に循環させる請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記結晶化工程（ａ）を強制循環蒸発結晶化によって実施する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水を、少なくとも１回の再溶解工程（ｃ）の水溶液の少なくとも一部として用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水を、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）によって回収する請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１再溶解工程において得られる前記第１精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給した前記ブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の１／１０未満である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２再溶解工程において得られる前記第２精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給した前記ブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の１／１００未満である前記請求項３〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数が１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液がクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応によるクロロヒドリンのエポキシ化によって生成される請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記の１種又はそれ以上のクロロヒドリンがグリセロール及び／若しくそのエステル並びに／又は１種又はそれ以上のモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１つの塩素化供給流とを、反応器中で塩化水素化条件下において、任意的に水、１種若しくはそれ以上の触媒及び／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で、接触させることによって生成される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成される請求項１６、１８又は１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を生成するアニリンとホルムアルデヒドの反応を触媒するのに用いる塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去してから、工程（１）において前記ブライン水溶液を供給する請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液が、第１再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が少なくとも約２００ｐｐｍである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液の無機塩の約５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記方法が連続法である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
（１ａ）第１強制循環蒸発晶析装置；
（１ｂ）第２強制循環蒸発晶析装置；
（２ａ）液体から固体を分離するための第１分離装置；
（２ｂ）液体から固体を分離するための第２分離装置；
（３ａ）第１稀釈容器；及び
（３ｂ）第２稀釈容器
を含んでなり、
前記第１強制循環蒸発晶析装置が前記第１分離装置に接続され、水性液体及び結晶を含むスラリー流が前記第１強制循環蒸発晶析装置から前記第１分離装置に通流され；
前記第１分離装置が前記第１稀釈容器に接続されて、結晶が前記第１分離装置から前記第１稀釈容器に通流され；
前記第１稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第１分離装置から受け取った結晶が再溶解され；
前記第１稀釈容器が前記第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第１稀釈容器から前記第２強制循環蒸発晶析装置に通流され；
前記第２強制循環蒸発晶析装置が前記第２分離容器に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２分離装置に通流され；
前記第２分離装置が第２稀釈容器に接続されて、結晶が前記第２分離装置から前記第２稀釈容器に通流され；
前記第２稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第２分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
前記第２稀釈容器が前記第１分離装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第２稀釈容器から前記第１分離装置に通流され、前記第１分離装置によって分離された結晶が洗浄される
ブライン精製装置。
【請求項３２】
前記装置が、
（１ｃ）第３強制循環蒸発晶析装置；
（２ｃ）第３分離装置；及び
（３ｃ）第３稀釈容器
を更に含み、
前記第１分離装置及び／又は前記第２分離装置が前記第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、分離された水性液体が第１分離装置及び／又は第２分離装置から第３強制循環蒸発晶析装置に通流され；
第３強制循環蒸発晶析装置が第３分離装置に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が第３強制循環蒸発晶析装置から、結晶を水性液体から分離するための第３分離装置に通流され；そして
前記第３分離装置が、第３稀釈容器に接続されて、
結晶が第３分離装置から第３稀釈容器に通流される第１強制循環蒸発晶析装置；
前記第３稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第３分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
前記第３稀釈容器が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第３稀釈容器から前記第１強制循環蒸発晶析器に通流される
請求項３１に記載に装置。
【請求項３３】
前記第１分離装置が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、前記の分離水性液体の少なくとも一部が前記第１分離装置から前記第１強制循環蒸発晶析装置に通流される請求項３１又は３２に記載の装置。
【請求項３４】
前記第２分離装置が前記第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、前記の分離水性液体の少なくとも一部が前記第２分離装置から前記第２強制循環蒸発晶析装置に通流される請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３５】
前記第３分離装置が前記第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、前記の分離水性液体の少なくとも一部が前記第３分離装置から前記第３強制循環蒸発晶析装置に通流される請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３６】
前記装置が第１機械的蒸気再圧縮装置（４ａ）及び第１強制循環蒸発晶析装置と熱交換関係にある第１熱交換器を更に含み、前記第１機械的蒸気再圧縮装置が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、水蒸気が前記第１強制循環蒸発晶析装置から前記第１機械的蒸気再圧縮装置に通流され；前記第１機械的蒸気再圧縮装置が前記第１熱交換器に接続されて、圧縮水蒸気が前記第１機械的蒸気再圧縮装置から前記第１熱交換器に通流され、前記水蒸気が凝縮されて水性液体を形成し；前記第１熱交換器が前記第１稀釈容器に接続されて、凝縮水性液体が前記第１熱交換器から前記第１稀釈容器に通流される請求項３１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記装置が第２機械的蒸気再圧縮装置（４ｂ）及び第２強制循環蒸発晶析装置と熱交換関係にある第２熱交換器を更に含み、前記第２機械的蒸気再圧縮装置が第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、水蒸気が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２機械的蒸気再圧縮装置に通流され；前記第２機械的蒸気再圧縮装置が前記第２熱交換器に接続されて、圧縮水蒸気が前記第２機械的蒸気再圧縮装置から前記第２熱交換器に通流され、前記水蒸気が凝縮されて水性液体を形成し；前記第２熱交換器が前２稀釈容器に接続されて、凝縮水性液体が前記第２熱交換器から前記第２稀釈容器に通流される請求項３１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記装置が第３機械的蒸気再圧縮装置（４ｃ）及び第３強制循環蒸発晶析装置と熱交換関係にある第３熱交換器を更に含み、前記第３機械的蒸気再圧縮装置が第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、水蒸気が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２機械的蒸気再圧縮装置に通流され；前記第２機械的蒸気再圧縮装置が前記第２熱交換器に接続され、圧縮水蒸気が前記第２機械的蒸気再圧縮装置から前記第２熱交換器に通流されて、前記水蒸気が凝縮されて水性液体を形成し；前記第２熱交換器が前記３稀釈容器に接続されて、凝縮水性液体が前記第３熱交換器から前記第３稀釈容器に通流される請求項３１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
液体又はスラリーの少なくとも１つの接続が、液体又はスラリーに所定の通流方向に圧力を適用するための少なくとも１つのポンプを含む請求項３１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
各分離装置が遠心分離機及び／又はハイドロサイクロンである請求項３１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させてブライン水溶液を生成するのに適当な化学反応装置と、請求項３１〜４０のいずれか１項に記載されたブライン精製装置を含んでなり、前記化学反応装置が前記ブライン精製装置に接続されて、ブライン水溶液が前記化学反応装置から前記ブライン精製装置に通流され且つ前記化学反応装置が水酸化ナトリウム水溶液の供給源に接続されて、前記水酸化ナトリウム水溶液が前記化学反応装置に通流される、精製ブラインを製造するための化学プロセス装置。
【請求項４２】
前記化学反応装置がクロロヒドリン類をエピクロロヒドリンに転化させるのに適する請求項４１に記載の化学プロセス装置。
【請求項４３】
１種又はそれ以上のクロロヒドリンの製造に適当な塩化水素化装置を更に含み、前記塩化水素化装置が前記化学反応装置に接続されて、１種又はそれ以上のクロロヒドリンを含む流れが前記クロロヒドリン製造装置から前記化学反応装置に通流される請求項４２に記載の化学プロセス装置。
【請求項４４】
前記化学反応装置がエポキシ樹脂の製造に適当な装置である請求項４１に記載の化学プロセス装置。
【請求項４５】
前記化学反応装置がメチレンジアニリンの製造に適当な装置である請求項４１に記載の化学プロセス装置。
【請求項４６】
前記生成物が約１０ｐｐｍ又はそれ以下のＴＯＣレベル及び約１５重量％又はそれ以上の塩化ナトリウム濃度を有する精製ブライン流である請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
精製塩流を製造する前記晶析装置からの母液が約６０００ｐｐｍの最大ＴＯＣ濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記精製ブラインを、同一プロセスに又は異なる化学プロセスに循環させる請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記化学プロセスがエピクロロヒドリンの製造プロセスであり、前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
化学プロセスのブライン流を、請求項１に記載された精製プロセスに供することを含んでなり、精製されたブラインが、同じ化学プロセスに又は異なる化学プロセスに循環させるのに充分に低い有機分を有する、化学プロセスにおけるブラインの有機汚染低減方法。
【請求項５１】
前記化学プロセスがエピクロロヒドリンの製造プロセスであり、前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記化学プロセスがポリフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造するプロセスであり且つ前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記化学プロセスがビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンからの液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂の製造プロセスである請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記化学プロセスがビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマー及びエピクロロヒドリンからの液体エポキシノボラック樹脂の製造プロセスである請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記化学プロセスが塩酸の存在下におけるフェノール及びホルムアルデヒドからのメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーの製造プロセスである請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記化学プロセスがグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造プロセスである請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
第２再溶解工程において得られる第２精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給する水性ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の約１／１００未満である請求項５０〜５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、インマー（immer）、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が１種又はそれ以上のクロロヒドリンクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応による１種又はそれ以上のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成される請求項５８〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
前記の１種又はそれ以上のクロロヒドリンが反応器中で塩化水素化条件下において、グリセロール及び／若しくはそれらのエステル並びに／又はモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給流とを、反応器中で塩化水素条件において、任意的に水、１種若しくはそれ以上の触媒並びに／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で、接触させることによって製造される請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成される請求項５８、６１又は６２のいずれかに記載の方法。
【請求項６５】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み、且つメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を製造するためのアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒するのに使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される請求項５８に記載の方法。
【請求項６６】
塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去してから、工程（１）において前記ブライン水溶液を供給する請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が、第１再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない請求項５８に記載の方法。
【請求項６８】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が少なくとも２００ｐｐｍである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の無機塩の５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７１】
前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記方法が連続法である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本出願と同一出願日に出願した以下の出願に関連する。以下の各出願の開示を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる：
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２３）（発明の名称：ブラインの精製）；
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２４）（発明の名称：塩素化分解によるブライン中全有機炭素（ＴＯＣ）の低減）；
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２６）（発明の名称：工業用ブラインの精製のための、方法、適合微生物（adapted microbe）、組成物及び装置）；及び
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２７）（発明の名称：ブラインの精製）。
発明の分野
本発明は工業的プロセスによって生成されたブラインの精製方法及び精製装置に関する。精製されたブラインは、塩素ガス又は次亜塩素酸塩及び水酸化ナトリウムへのブラインの電解的転化のための塩素アルカリプロセスのような工業プロセスにおいて使用できる。
【０００２】
ブラインは、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムのような無機塩基と反応させて塩化物塩を含むブライン水溶液を形成する工業プロセスによって生成される。例としては、クロロヒドリン類と水酸化ナトリウムとの反応によるエピクロロヒドリンの製造；塩基がエピクロロヒドリンの塩素原子及びフェノール性水素原子と反応する、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのようなポリフェノール化合物との反応によるエポキシ樹脂の製造；並びにイソシアネート類の製造に使用されるホスゲン化プロセス中の塩化水素の除去に使用される塩化水素吸収装置中などにおける、塩化水素と水酸化ナトリウムとの反応による、化学流から塩化水素を除去するための工業的廃液のスクラビングが挙げられる。このようなプロセスによって生成されるブライン水溶液は、ブラインが由来するプロセスに関連する１種又はそれ以上の有機化合物を含むことが多い。
【０００３】
塩化ナトリウムを主な塩として含むブライン水溶液は、塩素アルカリプロセスとして知られる電気分解プロセスによる塩素ガス又は次亜塩素酸塩及び水酸化ナトリウムの製造において有用である。塩素アルカリプロセスによって製造される塩素ガス、次亜塩素酸塩及び水酸化ナトリウムは、塩素原子及び／又は強塩基を必要とする多くの工業プロセスにおいて有用である。工業プロセスによって生成されるブライン水溶液を塩素アルカリプロセスに使用して工業化学プロセスを一体化し、それによって原料入手コスト及び廃棄コストを削減できれば望ましいであろう。
【０００４】
工業プロセスによって生成されるブライン水溶液の塩素アルカリプロセスへの使用に関連する問題は、塩素アルカリプロセスは有機化合物を含む不純物に対する許容限度が低いため、このようなブライン水溶液中における有機化合物のような不純物の存在を一般に非常に低い濃度まで低減させなければならないことである。一般に、工業的塩素アルカリ製造において使用するブライン水溶液中の有機化合物濃度は全有機炭素（ＴＯＣ）が５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満でなければならない。
【０００５】
ブライン水溶液中の有機化合物濃度を低減させるための既知の方法は、オゾン分解の実施によって有機化合物を酸化させて、ブライン水溶液からストリップ可能なより揮発性の酸化フラグメント及び／又は二酸化炭素にすることである。オゾン分解は、一般に、オゾンガス又は水に溶解させたオゾンを高温でブライン水溶液中に投入することによって実施する。このような方法は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００６】
ブライン水溶液中の有機化合物濃度を低減させるための既知の別の方法は、塩素化分解の実施によって有機化合物を酸化させて、ブライン水溶液からストリップ可能なより揮発性の酸化フラグメント及び／又は二酸化炭素にすることである。塩素化分解は、一般に、塩素ガス又は次亜塩素酸塩を高温でブライン水溶液に投入することによって実施する。このような方法は、例えば特許文献２に開示されている。
【０００７】
有機化合物の除去を塩素化分解にのみ依拠することの不利な点は、塩素化分解前の有機化合物の初期濃度が比較的高い場合に、有機化合物濃度を許容レベルまで低減させるのに相当量の塩素ガス又は次亜塩素酸塩が必要なことである。その場合には、精製プロセスは、塩素アルカリプロセスによって生成される塩素ガス又は次亜塩素酸塩の相当部分を消費し、それによって塩素アルカリプロセスによって生成される塩素ガス又は次亜塩素酸塩の他の工業プロセスへの利用可能性が減少する。
【０００８】
塩素化分解にのみ依拠することの別の不利な点は、アルコール、酸、エステル、アルデヒド、ケトン及びエーテルのような酸素原子を含む化合物を酸化させて、ブライン水溶液からストリップできる充分な揮発性を有する酸化フラグメントに分解するのがより困難なことである。このような酸素含有化合物の濃度を塩素化分解によって許容レベルまで低減させることは困難で、費用がかかる。
【０００９】
塩素化分解にのみ依拠することの別の不利な点は、塩素ガス、次亜塩素酸塩及び全ての塩素化炭化水素の環境への放出を防ぐために、ブライン溶液からストリップされた蒸気流の処理が必要なことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，３４０，７３６号
【特許文献２】米国特許第４，２４０，８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、有機化合物を含むブライン水溶液の精製を更に改善して、ブラインを塩素アルカリ電気分解に使用できるようにする見込みがまだ残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
【００１３】
本発明の一態様は、
（１）１種又はそれ以上の無機塩及び１種又はそれ以上の有機化合物を含むブライン水溶液を供給し；そして
（２）前記ブライン水溶液から有機化合物を除去するための少なくとも１つの単位操作を実施して、精製ブライン溶液を得る
ことを含んでなるブラインの精製方法であって、
工程（１）において供給した前記ブライン水溶液の１種又はそれ以上の無機塩の少なくとも約８０重量％が塩化ナトリウムであり且つ前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ａ）前記ブライン水溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第１母液を形成し、
（ｂ）前記第１母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し、そして
（ｃ）分離された塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に（substantially）低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液を得る
ことを含む第１再溶解操作を含むブラインの精製方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、
（１ａ）少なくとも、第１強制循環蒸発晶析装置（以下、このようなプロセスを一段蒸発結晶化プロセスと称する）；
（１ｂ）必要ならば、第２強制循環蒸発晶析装置（以下、このようなプロセスを二段蒸発結晶化プロセスと称する）；
（２ａ）少なくとも、一段蒸発結晶化プロセスにおいて液体から固体を分離するための第１分離装置；
（２ｂ）必要ならば、二段蒸発結晶化プロセスにおいて液体から固体を分離するための第２分離装置；
（３ａ）第１稀釈容器；及び
（３ｂ）第２稀釈容器
を含んでなるブライン精製装置である。
【００１５】
前記装置において、一段蒸発晶析装置の場合には、少なくとも第１強制循環蒸発晶析器が少なくとも第１分離装置に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が少なくとも第１強制循環蒸発晶析装置から少なくとも第１分離装置に通流され；
少なくとも第１分離装置が少なくとも第１稀釈容器に接続されて、結晶が少なくとも第１分離装置から第１稀釈容器に通流され；
前記第１稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、第１分離装置から受け取った結晶が再溶解され；
二段蒸発晶析装置の場合には、第１稀釈容器が第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが第１稀釈容器から第２強制循環蒸発晶析器に通流され；
第２強制循環蒸発晶析装置が第２分離容器に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が第２強制循環蒸発晶析装置から第２分離装置に通流され；
第２分離装置が第２稀釈容器に接続されて、結晶が第２分離装置から第２稀釈容器に通流され；
第２稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、第２分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
第２稀釈容器が第１分離装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが第２稀釈容器から第１分離装置に通流され、第１分離装置によって分離された結晶が洗浄される。
【００１６】
本発明の更に別の態様は、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させてブライン水溶液を生成するのに適した化学反応装置と、本発明に係るブライン精製装置とを含んでなる、精製ブラインを製造するための化学プロセス装置である。この装置においては、化学反応装置がブライン精製装置に接続されて、ブライン水溶液が化学反応装置からブライン精製装置に通流され、化学反応装置が水酸化ナトリウム水溶液の供給源に接続されて、水酸化ナトリウム水溶液が化学反応装置に通流される。
【００１７】
本発明の全ての態様において、ブラインは任意的に塩素アルカリプラントに使用されて、ブライン自体を生成するのに用いられる水酸化ナトリウムの供給源となるであろう水酸化ナトリウム溶液を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図面の簡単な説明
本発明を説明するために、図面によって、現在好ましい本発明の形態を示す。しかし、本発明は、図面中に示される完全に同じ集成装置及び計測装置に限定されないことを理解すべきである。添付の図面において、参照番号は図面全体を通して部分を示すのに用いている。
【００１９】
【図１】本発明の一段蒸発結晶化プロセスの一態様を示すブロック工程系統図である。
【図２】本発明の二段蒸発結晶化プロセスの一態様を示すブロック工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
以下の詳細は、例証として、本発明の態様の事例的解説のみを目的として記載し、本発明の原則及び概念的態様の最も有用で理解し易い説明と考えられるものを提供するために示す。これに関して、本発明の基本的理解に必要とされるより詳しく本発明の構造上の詳細を示すことはしないが、図面を用いて説明することにより、本発明のいくつかの形態を実際に具体化できる方法が当業者に明らかになる。
【００２１】
特に断らない限り、化合物又は成分への言及は、その化合物又は成分を単独で、及び化合物の混合物のように他の化合物又は成分との組合せで含む。
【００２２】
本明細書中で使用する単数形（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）の表現は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２３】
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとする意図と見なされないように、各数値パラメーターは報告した有効数字の数を考慮して、普通の丸めを適用することによって解釈しなければならない。
【００２４】
更に、本明細書内における数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び範囲を開示するものと見なす。例えば、範囲が約１〜約５０であるならば、例えば１，７、３４、４６．１、２３．７又はその範囲内の全ての他の値若しくは範囲を含むと見なす。
【００２５】
定義
本明細書中で使用する表現「全有機炭素（（以下において「ＴＯＣ」と略す）は、所定の組成物中の有機化合物の濃度を、その組成物中に存在する有機化合物分子中に存在する炭素原子の全重量に換算して表したものを意味する。即ち、ＴＯＣは、有機化合物の濃度を重量％又はｐｐｍに換算して計算する場合に、有機分子の全重量への、炭素以外の有機分子中原子の寄与を除外する。ＴＯＣはまた、二酸化炭素中に存在する炭素原子のような、有機化合物中に存在しない炭素原子を除外する。
【００２６】
本明細書中で使用する「マルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物」（以下において「ＭＡＨＣ」と略す）は、２つの別個のビシナル炭素原子に供給結合された少なくとも２つのヒドロキシル基を含むがエーテル結合を含まない化合物を意味する。これらは、それぞれがＯＨ基を有する少なくとも２つのｓｐ３混成炭素を含む。ＭＡＨＣは、より高次の隣接又はビシナル反復単位を含む炭化水素を含む任意のビシナル−ジオール（例えば１，２−ジオール）又はトリオール（例えば１，２，３−トリオール）を含む。ＭＡＨＣの定義は、例えば、１種又はそれ以上の１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ジオール官能基も更に含む。ジェミナル−ジオールは例えばこの種のＭＡＨＣから除外する。
【００２７】
ＭＡＨＣは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個であって、約６０個以下、好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは４個以下、更に一層好ましくは３個以下の炭素原子を含む。ＭＡＨＣは、脂肪族炭素原子の他に、芳香族部分又は例えばハロゲン化物、硫黄、燐、窒素、酸素、珪素及びホウ素ヘテロ原子を含むヘテロ原子並びにそれらの混合物を含むことができる。ＭＡＨＣは、ポリビニルアルコールのようなポリマーであることもできる。
【００２８】
用語「グリセリン（glycerin）」、「グリセロール」及び「グリセリン（glycerine）」並びにそれらのエステルを、化合物１，２，３−トリヒドロキシプロパン及びそのエステルの同義語として使用できる。
【００２９】
本明細書中で使用する用語「クロロヒドリン」は、２つの別個のビシナル脂肪族炭素原子に共有結合した少なくとも１つの塩素原子及び少なくとも１つのヒドロキシル基を含むがエーテル結合基を含まない化合物を意味する。クロロヒドリンは、塩化水素化によってＭＡＨＣの１つ又はそれ以上のヒドロキシル基を共有結合塩素原子に置き換えることによって得ることができる。クロロヒドリンは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個であって、約６０個以下、好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは４個以下、更に一層好ましくは３個以下の炭素原子を含み、脂肪族炭化水素以外に、芳香族部分又はハロゲン化物、硫黄、燐、窒素、酸素、珪素及びホウ素ヘテロ原子のようなヘテロ原子並びにそれらの混合物を含むことができる。少なくとも２つのヒドロキシル基を含むクロロヒドリンもまた、ＭＡＨＣである。
【００３０】
用語「エポキシド」は、炭素−炭素結合上に少なくとも１つの酸素架橋を含む化合物を意味する。一般に、炭素−炭素結合の炭素原子は隣接しており、例えば水素及びハロゲンのような、炭素及び酸素原子以外の原子を含むことができる。好ましいエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール及びエピクロロヒドリン又はそれらの誘導体である。
【００３１】
用語「ＴＡＦＦＹプロセス」は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを水酸化ナトリウムの存在下で反応させる、比較的高分子量のエポキシポリマーを製造するための、よく用いられる工業プロセスである。
【００３２】
用語「ＬＥＲ」は液体エポキシ樹脂を表し、反応副生成物としての、ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン及び水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムとの反応によって形成されるオリゴマーを含む比較的低分子量のエポキシ樹脂を意味する。
【００３３】
本明細書中で使用する用語「ヘテロ原子」は、元素周期表の、炭素原子又は水素原子以外の原子を意味する。
【００３４】
本明細書中で使用する表現「液相」は、場合によっては少量の気体及び／又は固体不連続相を含むことができる気相（gas phase）と固相との間の連続中間相を意味する。液相は１つ又はそれ以上の不混和性液相を含むことができ、１種又はそれ以上の酸、塩基又は塩のような１種又はそれ以上の溶解固体を含むことができる。
【００３５】
本明細書中で使用する表現「蒸気相（vapor phase）」は、場合によっては少量の液相及び／又は固体不連続相を含むことができる連続気相（例えばエアゾール）を意味する。蒸気相は、単一の気体或いは混合物、例えば２種若しくはそれ以上の気体、２種若しくはそれ以上の液体不連続相及び／又は２種若しくはそれ以上の固体不連続相の混合物であることができる。
【００３６】
本明細書中で使用する表現「液体−蒸気接触装置」は、装置内における液体と蒸気との接触及び液体と蒸気との少なくとも１つの界面の形成に役立つ装置を意味する。液体−蒸気接触装置の例としては、プレートカラム、充填カラム、濡れ壁カラム（wetted-wall column）（流下薄膜型カラム）、噴霧室、熱交換器又はそれらの任意の組合せが挙げられる。プレートカラム及び充填カラムを含む装置の例としては、蒸留カラム、分別カラム及びストリッピングカラムが挙げられる。
【００３７】
ブライン水溶液
本発明に従って処理するブライン水溶液は、１種又はそれ以上の無機塩及び１種又はそれ以上の有機化合物を含む。
【００３８】
ブライン水溶液は好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１４重量％、更に好ましくは少なくとも１７重量％であって飽和まで、より好ましくは２３重量％までの無機塩を含む。
【００３９】
ブライン溶液内の１種又はそれ上の無機塩は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、更に好ましくは少なくとも９９重量％、更に好ましくは少なくとも９９．９重量％、更に一層好ましくは少なくとも９９．９９重量％の塩化ナトリウムを含む。
【００４０】
別の好ましい態様において、ブライン水溶液は好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１４重量％、更に好ましくは少なくとも１７重量％であって飽和まで、より好ましくは２３重量％までの塩化ナトリウムを含む。
【００４１】
ブライン水溶液は元素周期表の第Ｉ属に属する元素以外の陽イオンを含む各無機塩（例えばアルカリ金属）を、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満の量で含む。このような陽イオンの例としては、元素周期表の第II属に属する元素、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａ、遷移元素、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｏ、他の元素、例えばＡｌ及びＳｉ、並びにＮＨ4+が挙げられる。ブライン水溶液中の元素周期表の第Ｉ属に属する元素以外の陽イオンを含む無機塩の総量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００４２】
ブライン水溶液はＣｌ-以外の陰イオンを含む各無機塩を、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満の量で含む。このような陰イオンの例としては、ＣＯ3-、ＳＯ42-、ＮＯ3-及びＣｌＯ42-が挙げられる。Ｃｌ-以外の陰イオンを含むブライン水溶液中の無機塩の総量は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは５ｐｐｍ未満、更に一層好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００４３】
ブライン水溶液中の１種又はそれ以上の有機化合物は、任意の既知の有機化合物から選ぶことができる。有機化合物は、好ましくは生物学的酸化によって揮発性酸化フラグメント及び／又は二酸化炭素を形成できる部分を含む化合物である。有機化合物は、好ましくは１個又はそれ以上の、好ましくは複数の炭素原子、１個又はそれ以上の、好ましくは複数の水素原子及び場合によっては１個又はそれ以上の、好ましくは複数のヘテロ原子を含む炭化水素化合物である。１個又はそれ以上のヘテロ原子は、好ましくはＯ，Ｎ及びＣｌ又はＢｒのようなハロゲンから選ばれる。
【００４４】
有機化合物は、好ましくは１個又はそれ以上の官能基を有する炭化水素化合物である。好ましい官能基としては、ヒドロキシ、エステル、酸、エーテル、グリシジル及びアミン基、それらの組合せ並びに塩形成性官能基の塩、例えば酸及びアミン基の塩が挙げられる。
【００４５】
有機化合物は、好ましくは、少なくとも４０ｇ／モル、より好ましくは少なくとも６０ｇ／モルであって、好ましくは５００ｇ／モル以下、より好ましくは３００ｇ／モル以下の数平均分子量ＭＷnを有する。
【００４６】
好ましい有機化合物の例としては、（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数が好ましくは１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールが挙げられる。
【００４７】
好ましいマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；３−クロロ−１，２−プロパンジオール；２−クロロ−１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；シクロヘキサンジオール類；１，２−ブタンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，２，３−プロパントリオール（「グリセリン」又は「グリセロール」としても知られ、本明細書中ではそれらを同義で用いる）；及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明に従って処理される流出液中のＭＡＨＣとしては、１，２−エタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；及び１，２，３−プロパントリオールが挙げられ、１，２，３−プロパントリオールが最も好ましい。
【００４８】
ＭＡＨＣのエステルの例としては、エチレングリコールモノアセテート、プロパンジオールモノアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
ＭＡＨＣのモノエポキシドの例としては、グリシドール、ジクロロプロピルグリシジルエーテル及びエピクロロヒドリンが挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜１０の有機酸の例としては、蟻酸、酢酸、乳酸及びグリコール酸が挙げられる。
【００５１】
アルキレンビスフェノール化合物の例としては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ、並びにエポキシド基を更に含むであろうこれらの化合物の誘導体が挙げられる。
【００５２】
有機化合物は、好ましくは約５０ｐｐｍから、より好ましくは２００ｐｐｍから、更に好ましくは約５００ｐｐｍから、更に一層好ましくは約１０００ｐｐｍから、好ましくは２重量％（２０，０００ｐｐｍ）まで、より好ましくは１重量％（１０，０００ｐｐｍ）まで、更に好ましくは０．５重量％（５，０００ｐｐｍ）までの範囲の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度で存在する。
【００５３】
好ましい有機化合物の量を、ブライン水溶液中の各有機化合物の全重量に基づき、以下の表Ｉに示す。
【００５４】
【表１】
2010536560.tif 000003
【００５５】
ブライン水溶液は好ましくは、水酸化ナトリウムを含む塩基を、分子当たり少なくとも１つの塩素原子を有する化合物と反応させて、少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更に好ましくは少なくとも９５重量％、更に一層好ましくは少なくとも９９重量％、更に一層好ましくは少なくとも９９．９重量％、更に一層好ましくは少なくとも９９．９９重量％の塩化ナトリウムを含む１種又はそれ以上の無機塩を形成するプロセスの生成物である。
【００５６】
一態様において、工程（１）において供給するブライン水溶液は、１種又はそれ以上のクロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによる、１種又はそれ以上のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成される。クロロヒドリンは好ましくは、マルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物及び／又はそれらのエステルを含む反応混合物と少なくとも１つの塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化用供給流とを、反応器中で塩化水素化条件下において、任意的に水、１種又はそれ以上の触媒の存在下で、接触させることによって製造される。マルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物は好ましくはグリセロールを含む。好ましくはマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物の少なくとも７０重量％がグリセロールである。グリセロールは、好ましくは油脂化学製品又はバイオディーゼルの製造から調達する。このようなプロセスは、例えばＷＯ２００６／０２０２３４、ＷＯ２００５／０５１４７、ＷＯ２００６／１００３１８、ＥＰ−Ａ−１６８７２４８及びＥＰ−Ａ−１７６２５５６に開示されている。前記文献のそれぞれの関連する開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５７】
前記脱塩化水素プロセスから調達されるブラインは、一般に、１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体を含む。ブライン水溶液中に存在できるこのような化合物の好ましい量は前記表Ｉに記載した通りである。
【００５８】
別の態様において、工程（１）において供給するブライン水溶液は、水酸化ナトリウムを含む水性塩基の存在下における少なくとも１種のポリフェノール化合物のエポキシ化によって生成される。好ましい態様において、ポリフェノール化合物はビスフェノールＡを含み、ブラインは好ましくは、比較的高分子量の固体エポキシド樹脂を製造するためのＴＡＦＦＹプロセスから調達する。別の好ましい態様において、ポリフェノール化合物はビスフェノールＡを含み、ブラインは、好ましくは比較的低分子量の液体エポキシ樹脂を製造するためのプロセスから調達する。別の好ましい態様において、ポリフェノール化合物はビスフェノールＦ、及び／又はジフェノールとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応生成物として得られる１種若しくはそれ以上のレゾールであり、ブラインは好ましくは、液体エポキシノボラックの製造プロセスから調達する。エポキシ化は好ましくは、水酸化ナトリウムを含む水性塩基の存在下で少なくとも１種のポリフェノールをエピクロロヒドリンと反応させることによって実施する。エピクロロヒドリンは好ましくは、前述のようなエピクロロヒドリン製造プロセスから調達する。
【００５９】
前記エポキシ化プロセスから調達されるブラインは、一般に、１種若しくはそれ以上のポリフェノール化合物及び／又は１種若しくはそれ以上のポリフェノール化合物のグリシジルエーテルを含む。ブライン水溶液中に存在できるポリフェノール化合物及びエポキシ化ポリフェノール化合物の好ましい量は前記表Ｉに記載した通りである。
【００６０】
別の好ましい態様において、工程（１）において供給するブライン水溶液は、蒸気相流出液から塩素化剤を除去するために、塩素化剤及び１種又はそれ以上の有機化合物を含む蒸気相流出液を水酸化ナトリウムを含む水性塩基と接触させることによって生成される。好ましい態様において、蒸気相流出液の供給源は化学反応器である。塩素化剤は好ましくは塩化水素である。反応混合物は好ましくは液相反応混合物である。前記接触は好ましくは蒸気−液体接触装置を用いて実施する。
【００６１】
別の好ましい態様において、工程（１）において供給するブライン水溶液は、ポリ（イソシアネート）の製造に有用なメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を製造するためのアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒するのに使用された塩化水素の中和によって生成される。塩化水素の除去は、好ましくは前の段落に記載したプロセスによって実施する。中和工程から調達される（sourced）ブラインは一般にアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む。
【００６２】
アニリン及び／又はメチレンジアニリンを含むブライン水溶液は好ましくは、工程（１）においてブライン水溶液を供給する前に、ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するために共沸蒸留に供する。少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％のアニリン及び／又はメチレンジアニリンを、工程（１）においてブライン水溶液を供給する前にブライン水溶液から除去する。工程（１）において供給するブライン水溶液は、好ましくは本発明に係る第１再溶解操作の前には、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリップ単位操作に供されていない。
【００６３】
ブライン水溶液中に存在できるアニリン、メチレンジアニリン及びフェノールの好ましい量は、前記表Ｉに記載した通りである。
【００６４】
ブラインの精製
本発明に係るブライン精製方法は、二段蒸発結晶化プロセスにおいて前述したように、第１再溶解操作の下流に更にブライン精製工程を含むことができる。
【００６５】
二段蒸発結晶化プロセスのブライン精製においては、前記の少なくとも１つの単位操作が、更に、
（ａ）第１精製ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第２母液を形成し、
（ｂ）前記塩化ナトリウム結晶を前記第２母液から分離し、そして
（ｃ）前記の分離された塩化ナトリウム結晶を、第１精製ブライン溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に溶解させて、第１精製ブライン溶液の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度よりも低いＴＯＣ濃度を有する第２精製ブライン溶液を生成する
ことを含む第２再溶解操作を含む。
【００６６】
本発明の方法は、第１溶解操作によって処理されたブライン水溶液を更に処理するための第２溶解操作を含むことができる。
【００６７】
更なる好ましい態様において、本発明の方法は、第１再溶解操作及び／又は任意の第２再溶解操作の工程（ｂ）において分離された母液を、
（ａ）第１母液及び／又は第２母液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第３母液を形成し、
（ｂ）前記塩化ナトリウム結晶を前記第３母液から分離し、そして
（ｃ）前記の分離された塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第３精製ブライン溶液を生成する
ことを含む濃縮操作において処理することを含む。
【００６８】
第３精製ブライン溶液は、好ましくは第３精製ブライン溶液を、工程（１）において供給するブライン水溶液を構成する調達ブライン水溶液と合することによって、第１再溶解操作に循環させる。
【００６９】
第３溶解操作は、好ましくは（１）一段蒸発結晶化プロセスの場合には第１再溶解操作からの又は（２）二段蒸発結晶化プロセスの場合には第１再溶解操作及び第２再溶解操作からの母液を処理する。
【００７０】
第３再溶解操作によって生成される第３母液の量は、好ましくは工程（１）において供給されるブライン水溶液の量の１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００７１】
前記プロセスからパージされる母液は更なる単位操作に供することができる。更なる単位操作は残留母液中の有機化合物を低減させる操作、例えば残留母液中に存在する有機化合物の転化及び／又は除去操作を含むことができる。
【００７２】
好ましい態様において、残留母液は生物学的酸化プロセスによって処理して、母液中の有機化合物を、母液から分離可能なより揮発性の酸化フラグメントに転化することができる。
【００７３】
別の好ましい態様において、残留母液は塩素化分解に供して、母液中の有機化合物を、母液から分離可能なより揮発性の酸化フラグメントに酸化することができる。
【００７４】
更に別の好ましい態様において、残留母液は炭素吸着に供して、母液から有機化合物を除去することができる。
【００７５】
前述の転化及び／又は除去操作の２つ又はそれ以上を互いに又は他の既知単位操作と並列に又は直列に組合せて、母液中の有機化合物の濃度を更に低減させることができる。
【００７６】
別の好ましい態様において、晶析装置から得られた塩結晶を再溶解させることよって得られたブラインは、精製ブラインを供給できる塩素アルカリプロセスの動作を改善するために、炭素吸着又はイオン交換に供して微量残留化合物を除去することができる。
【００７７】
このような更なる単位操作から回収された精製ブラインは、従来の塩素アルカリプロセスによる塩素ガス及び／又は次亜塩素酸塩並びに水酸化ナトリウムの製造に使用することができ、且つ／又は前述のようにブライン洗浄水溶液として本発明に係る方法に循環させることができる。
【００７８】
各再溶解操作の工程（ｂ）において分離された塩化ナトリウム結晶は、好ましくは、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも１７重量％、更に好ましくは少なくとも２０重量％、更に一層好ましくは少なくとも２３重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給されるブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度よりも実質的に低いＴＯＣ濃度を有するブライン洗浄水溶液で洗浄する。好ましい態様において、工程（１）において供給されるブライン水溶液中のＴＯＣ濃度に対するブライン洗浄水溶液のＴＯＣ濃度の重量比は好ましくは１：１０、より好ましくは１：１００、更に好ましくは１：１０００である。ブライン洗浄水溶液のＴＯＣ濃度は好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。ブライン洗浄水溶液は、好ましくは本発明に係る方法によって生成される精製ブライン水溶液の一部である。この方法の各単位操作に使用するブライン洗浄水溶液の量は、この方法によって生成される全精製ブライン水溶液の好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。ブライン精製方法に使用するブライン洗浄水溶液の全量は、この方法によって生成される全精製ブライン水溶液の好ましくは５０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、更に好ましくは１５重量％未満である。
【００７９】
工程（ｂ）において分離された塩化ナトリウム結晶の、ブライン洗浄水溶液による洗浄は、分離工程（ｂ）と同時に実施する。洗浄は好ましくは工程（ｂ）の間に連続的に実施する。
【００８０】
本発明の洗浄された塩化ナトリウム結晶はこのような少量の有機化合物を含むので、他の商業用又は工業用の塩を製造するために更に加工することができる。
【００８１】
好ましい態様において、分離工程（ｂ）は、上流の結晶化操作からの塩化ナトリウム結晶とブライン水溶液のスラリーを遠心分離し且つ／又は上流の結晶化操作からの塩化ナトリウム結晶とブライン水溶液のスラリーをハイドロサイクロン中で処理することによって実施する。好ましい態様において、ブライン洗浄水溶液は、分離操作の間に、分離操作の実施に用いる遠心分離機及び／又はハイドロサイクロン中に投入する。
【００８２】
結晶化操作は、好ましくは強制循環蒸発結晶化によって実施する。強制循環蒸発結晶化を実施するための装置は当業界でよく知られている。
【００８３】
好ましい態様において、強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水は、１つ又はそれ以上の再溶解操作において再溶解工程（ｃ）の水溶液の少なくとも一部として使用する。強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水は好ましくは機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）によって回収する。
【００８４】
各プロセス工程は回分（batch）モード、半回分モード又は連続モードで実施できる。各プロセス工程は好ましくは連続モードで実施する。工程（１）におけるブライン水溶液の供給から、精製ブライン溶液の製造までの、本発明に係る方法全体を好ましくは連続モードで実施する。
【００８５】
本発明に係る方法及び装置は、工程（１）に供給するブライン水溶液の単位体積当たりの塩化ナトリウムの量の好ましくは、少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、更により好ましくは９８重量％を生成するように操作できる。ブライン水溶液は本発明に従って、好ましくは、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは少なくとも９９％の塩化ナトリウム純度をもたらすように処理できる。
【００８６】
好ましい態様において、第１再溶解工程において得られる第１精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比は、工程（１）において供給されるブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の、好ましくは１／１０未満、より好ましくは１／１００未満、更に好ましくは１／１０００未満である。
【００８７】
前記方法は本発明に係る装置を用いて実施できる。以下において、一段蒸発結晶化プロセスに関する図１及び二段蒸発結晶化プロセスに関する図２を参照しながら、この装置についてより詳細に説明する。図１及び図２は、使用できる実例となる装置の主な特徴とそれらの各供給流を示す概略図である。
【００８８】
図１からわかるように、一般的に数字１００で示される一段蒸発結晶化プロセスは、第１強制循環蒸発晶析装置１１０、第１分離装置１２０、第１稀釈容器１３０、第２強制循環蒸発晶析装置１４０、第２分離装置１５０及び第２稀釈容器１６０を含むものとして示されている。図１は、供給ブライン１１１及び循環流１２５が、結合供給流１１２を形成して、第１強制循環蒸発晶析装置１１０に投入されることを示している。第１強制循環蒸発晶析装置１１０において、供給ブラインが無機塩で過飽和になるまで供給ブラインが撹拌されながら、水が供給ブラインから蒸発させられてオーバーヘッド水性流１１３を形成し、その結果、ブラインと無機塩結晶とのスラリーが晶析装置１１０内に形成される。
【００８９】
スラリーは、第１処理ブライン流１１４によって、液体から固体を分離するための第１分離装置１２０へと通流される。第１分離装置１２０は液体のブライン水溶液から無機塩結晶を分離して、装置１２０から出ていく無機塩結晶を高濃度で含む第１濃縮無機塩流１２１と、装置１２０から出ていく第１母液流１２２（スラリー１２１の残りに相当し、好ましくは無機塩結晶を実質的に含まない）を形成する。装置１２０は好ましくは遠心分離機若しくはハイドロサイクロン、又は当業者によく知られた他の分離装置である。装置１２０は好ましくは連続分離を行う。
【００９０】
第１母液流１２２の一部は、好ましくは第１循環流１２３として第１強制循環蒸発晶析装置１１０に循環されて、第１晶析装置１１０中において及び結晶を第１分離装置１２０に輸送する第１スラリー流１１４中において無機塩結晶を懸濁させるための追加の水を供給する。
【００９１】
第１分離装置１２０によって単離された無機塩結晶は好ましくは、飽和又はほぼ飽和の無機塩濃度及び第１母液１２２の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する第１ブライン洗浄液流１３５で洗浄される。第１ブライン洗浄液１３５は、第１分離装置１２０によって単離された無機塩結晶の表面の残留有機化合物を除去し、残留有機化合物を第１母液１２２に運搬する。第１ブライン洗浄液１３５は好ましくは最終処理ブライン１３２の一部１３３である。第１母液１２２のもう１つの部分１２４については後で記載する。
【００９２】
第１分離装置１２０から出た第１濃縮無機塩流１２１の無機塩結晶は、第１濃縮無機塩流１２１中に無機塩結晶を溶解させるための水供給源１３１に接続された第１稀釈容器１３０へと通流されて、処理ブライン溶液１３２を形成する。水供給源１３１は好ましくは、任意的な精製によって微量汚染物質を除去した供給された真水又は精製プロセス水流である。
【００９３】
第１稀釈容器１３０は、撹拌槽若しくは単なる導管、又は当業者によく知られた他の容器であることができる。第１水性流１１３は、好ましくは第１強制循環蒸発晶析装置１１０から凝縮された水である。比較的低い無機塩濃度及び比較的低い有機化合物濃度を有する水性流１１３は、好ましくは蒸気流の温度を上昇させる機械的蒸気再圧縮ＭＶＲ及び第１晶析装置に熱を供給すると同時に蒸気流を液化させる第１晶析装置１１０による圧縮蒸気流の熱交換によって生成される。このようにして、第１晶析器１１０、ＭＶＲ（図示せず）及び熱交換器（図示せず）の組合せが、多重効用エバポレーターの役割を果たす。液化蒸気流の過剰な熱は下流の蒸発晶析装置に追加の蒸発熱を提供する。
【００９４】
第１母液１２２の一部１２４及び循環流１５３は、結合供給流１２６を形成して、好ましくは第２強制循環蒸発晶析装置１４０に供給される。母液が無機塩で過飽和になるまで母液が撹拌されながら、水が母液から蒸発させられてオーバーヘッド水性流１４２を形成し、その結果、濃縮母液と無機塩結晶とのスラリーが晶析装置１４０内に形成される。
【００９５】
第２晶析装置１４０からのスラリーは、第２処理母液流１４２によって、液体から固体を分離するための第２分離装置１５０へと通流される。第２分離装置１５０は濃縮母液から無機塩結晶を分離して、装置１５０から出ていく無機塩結晶を高濃度で含む第２濃縮無機塩流１５１と、装置１５０から出ていく第２母液流１５２（スラリー１４２の残りに相当し、好ましくは無機塩結晶を実質的に含まない）を形成する。装置１５０は好ましくは遠心分離機若しくはハイドロサイクロン、又は当業者によく知られた他の分離装置である。装置１５０は好ましくは連続分離を行う。
【００９６】
第２母液流１５２の一部１５３は好ましくは、第２循環流１５３として第２強制循環蒸発晶析装置１４０に循環されて、第３晶析装置１４０中及び結晶を第２分離装置１５０に輸送する第２スラリー流１４３中に無機塩結晶を懸濁させるための追加の水を供給する。第２母液流１５２のもう１つの部分１５４は好ましくはこのプロセスからパージされる。
【００９７】
第２分離装置１５０によって単離され、第２分離装置１５０中に存在する無機塩結晶は、好ましくは飽和又はほぼ飽和の無機塩濃度及び第２母液１５２の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する第２ブライン洗浄液流１３６で洗浄される。第２ブライン洗浄液流１３６は、第２分離装置１５０によって単離された無機塩結晶の表面の残留有機化合物を除去し、残留有機化合物を第２母液１５２に運搬する。第２ブライン洗浄液流１３６は好ましくは最終処理ブライン１３２の一部１３３である。
【００９８】
比較的低い無機塩濃度及び比較的低い有機化合物濃度を有する第１水性流１１３の一部１１５と流れ１５１を容器１６０中で合することによって、第２分離装置１５０から出た第２濃縮無機塩流１５１の無機塩結晶を第２稀釈容器１６０中で水に再溶解させて、第２処理ブライン流１６１を形成する。第１水性流１１３の第２の部分１１６はこのプロセスからパージされる。第２処理ブライン流１６１は循環流１２３と結合されて流れ１２５を形成し、流れ１２５は流れ１１１と結合されて、第１強制循環蒸発晶析装置１１０への供給流１１２を形成する。第２稀釈容器１６０は、例えば撹拌槽若しくは単なる導管、又は当業者によく知られた他の容器であることができる。
【００９９】
第２水性流１４１は、第２晶析装置１４０から凝縮された水である。水性流１４１は、好ましくは蒸気流の温度を上昇させる蒸気流の機械的蒸気再圧縮ＭＶＲ、及び第２晶析装置１４０に熱を供給すると同時に蒸気流を液化させる第２晶析装置１４０による圧縮蒸気流の熱交換によって生成される。このようにして、第２晶析器１４０、ＭＶＲ及び熱交換器の組合せが、多重効用エバポレーターの役割を果たす。液化蒸気流の過剰な熱は下流の蒸発晶析装置に追加の蒸発熱を提供する。第２水性流１４１は、好ましくは最初に流れ１５４と結合して流れ１５５を形成することによって、このプロセスからパージされる。次に、流れ１５５は流れ１１６と結合されて、パージ流１５６を形成する。
【０１００】
第２晶析装置１４０及び第１晶析装置１１０は、好ましくは直列に接続された多重効用エバポレーターの役割を果たす。
【０１０１】
本発明の方法において、各流れの流動を生じることができる装置、例えば液体流のためのポンプ及び／又は蒸気流のためのＭＶＲを、所望の流動方向及び流速を得るのにエネルギーが必要な各流れ中に設ける。このようなポンプ及びＭＶＲは当業界でよく知られており、容易に入手できる。
【０１０２】
第１晶析装置１１０及び第２晶析装置１４０の加熱のためのエネルギー及び資本投資を削減するために、図１に示される第１晶析装置１１０は、好ましくは第２晶析装置１４０の運転圧力より低い圧力で運転される。これは、第２晶析装置１４０に入る母液流１２４との間に圧力差を作り出し且つ第１晶析装置１１０への第２処理ブライン流１６１の流れを制限することによって達成できる。第２晶析装置１４０及び第１晶析装置１１０を、第２晶析装置１４０の圧力＞第１晶析装置１１０の圧力に順に連続的に低い圧力において運転することによって、第２晶析装置１４０に導入される蒸発熱を用いて、第１晶析装置１１０中の水を蒸発させることができる。これは、第２及び第１晶析装置のそれぞれにおいて水を蒸発させるのに必要な温度が連続的に低くなるためであり、それは、第２及び第１晶析装置において蒸気圧が連続的に低くなることによる。熱エネルギー利用が最適化され、第２及び第１晶析装置のための費用のかかる発熱体の必要が最小限に抑えられるか又は排除される。
【０１０３】
処理ブライン溶液１３２の一部１３３は、好ましくは第１及び第２ブライン洗浄液流１３５及び１３６として使用するために、第１及び第２分離装置１２０及び１５０に通流される。
【０１０４】
処理ブライン溶液１３２の残り１３４は、必要ならば更なる精製のために、又は更なる加工のために回収される。このような更なる加工は、従来の塩素アルカリプロセスによる塩素ガス又は次亜塩素酸塩及び水酸化ナトリウムへの転化のために第２処理ブライン溶液を電解槽に通流させることを含むことができる。水酸化ナトリウム及び／又は塩素又は次亜塩素酸塩は、本発明に係るブライン精製プロセスの上流のプロセスを含む他の工業化学プロセスにおいて使用できる。
【０１０５】
図１に示した方法に関する流れの好ましい組成を、以下の表IIに示す。
【０１０６】
【表２】
2010536560.tif 000004
【０１０７】
図１によるブライン精製方法の間における各晶析装置ブライン流供給に好ましい運転条件を、以下の表IIIに要約する。
【０１０８】
【表３】
2010536560.tif 000005
【０１０９】
図１によるブライン精製プロセスの間における各蒸発晶析装置中の好ましい条件を、以下の表IVに要約する。
【０１１０】
【表４】
2010536560.tif 000006
【０１１１】
第２晶析装置１４０中の圧力は、第１晶析装置１１０中の圧力よりも好ましくは少なくとも５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも１０ｋＰａ、更に好ましくは少なくとも２０ｋＰａ、更に一層好ましくは少なくとも３０ｋＰａ高い。
【０１１２】
図２からわかるように、一般的に数字２００で示される二段蒸発結晶化プロセスは、第１強制循環蒸発晶析装置２１０、第１分離装置２２０、第２強制循環蒸発晶析装置２３０、第２分離装置２４０、第１稀釈容器２５０、第３強制循環蒸発晶析装置２６０、第３分離装置２７０及び第３稀釈容器２８０を含むものとして示されている。図２は、供給ブライン２１１及び循環流２２４が、結合供給流２１２を形成して、第１強制循環蒸発晶析装置２１０に投入されることを示している。第１強制循環蒸発晶析装置において、供給ブラインが無機塩で過飽和になるまで供給ブラインが撹拌されながら、水が供給ブラインから蒸発させられて第１オーバーヘッド水性流２１３を形成し、その結果、ブラインと無機塩結晶とのスラリーが晶析装置２１０内に形成される。
【０１１３】
スラリーは、第１処理ブライン流２１４によって、液体から固体を分離するための第１分離装置２２０へと通流される。第１分離装置２２０は液体のブライン水溶液から無機塩結晶を分離して、装置２２０から出ていく無機塩結晶を高濃度で含む第１濃縮無機塩流２２５と、装置２２０から出ていく第１母液流２２１（スラリー２１４の残りに相当し、好ましくは無機塩結晶を実質的に含まない）を形成する。装置２２０は好ましくは遠心分離機若しくはハイドロサイクロン、又は当業者によく知られた他の分離装置である。装置２２０は好ましくは連続分離を行う。
【０１１４】
第１母液流２２１の一部２２２は、好ましくは第１循環流２２２として第１強制循環蒸発晶析装置２１０に循環されて、第１晶析装置２１０中及び結晶を第１分離装置２２０に輸送する第１スラリー流２１２中に無機塩結晶を懸濁させるための追加の水を供給する。第１母液流２２１のもう１つの部分２２３については後で記載する。
【０１１５】
第１分離装置２２０によって単離さて、装置２２０中に存在する無機塩結晶は、好ましくは飽和又はほぼ飽和の無機塩濃度及び第１母液２２１の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する第１ブライン洗浄液流２５５で洗浄される。第１ブライン洗浄液２５５は、第１分離装置２２０によって単離された無機塩結晶の表面の残留有機化合物を除去し、残留有機化合物を第１母液２２１に運搬する。第１ブライン洗浄液２５５は、好ましくは後で記載する最終処理ブライン２５２の一部２５３である。
【０１１６】
第１分離装置２２０から出た第１濃縮無機塩流２２５の無機塩結晶は、比較的低い無機塩濃度及び比較的低い有機化合物濃度を有する第１水性流２１３と流れ２２５とを結合させることによって、第１稀釈容器（図示せず）中で水に再溶解されて、第１処理ブライン流２２６を形成する。第１稀釈容器は、撹拌槽若しくは単なる導管、又は当業者によく知られた他の容器であることができる。第１水性流２１３は、好ましくは第１強制循環蒸発晶析装置２１０から凝縮された水である。水性流２１３は、好ましくは蒸気流の温度を上昇させる機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、及び第１晶析装置に熱を供給すると同時に蒸気流を液化させる第１晶析装置２１０による圧縮蒸気流の熱交換によって生成される。このようにして、第１晶析装置２１０、ＭＶＲ（図示せず）及び熱交換器（図示せず）の組合せが、多重効用エバポレーターの役割を果たす。液化蒸気流の過剰な熱は下流の蒸発晶析装置に追加の蒸発熱を供給する。
【０１１７】
第１処理ブライン流２２６と循環流２４２は、結合供給流２２７を形成して、第２強制循環蒸発晶析装置２３０に供給される。第１処理ブラインが無機塩で過飽和になるまで第１処理ブラインが撹拌されながら、水が再び第１処理ブライン流２２７から蒸発させられてオーバーヘッド水性流２３１を形成し、その結果、ブラインと無機塩結晶とのスラリーが晶析装置２３０内に形成される。
【０１１８】
スラリーは、第２処理ブライン流２３２によって、液体から固体を分離するための第２分離装置２４０へと通流される。第２分離装置２４０は液体のブライン水溶液から無機塩結晶を分離して、装置２４０から出ていく無機塩結晶を高濃度で含む第２濃縮無機塩流２４４と、装置２４０から出ていく第２母液流２４１（スラリー２３２の残りに相当し、好ましくは装置２４０から出ていく無機塩結晶を実質的に含まない）を形成する。第２分離装置２４０はこの場合もやはり好ましくは遠心分離機若しくはハイドロサイクロン、又は当業者によく知られた他の分離装置である。第２分離装置２４０は好ましくは連続分離を行う。
【０１１９】
第２母液流２４１の一部２４２は、好ましくは第２循環流２４２として第２強制循環蒸発晶析装置２３０に循環されて、第２晶析装置２３０中及び結晶を第２分離装置２４０に輸送する第２スラリー流２３２中に無機塩結晶を懸濁させるための追加の水を供給する。第２母液流２４１のもう１つの部分２４３については後で記載する。
【０１２０】
第２分離装置２４０によって単離され、装置２４０中に存在する無機塩結晶は、好ましくは飽和又はほぼ飽和の無機塩濃度及び第２母液２４１の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する第２ブライン洗浄液流２５６で洗浄される。第２ブライン洗浄液２５６は、第２分離装置２４０によって単離された無機塩結晶の表面の残留有機化合物を除去し、残留有機化合物を第２母液２４１に運搬する。第２ブライン洗浄液２５６は好ましくは後述の最終処理ブライン２５２の一部２５３である。
【０１２１】
第１母液２２１の一部２２３及び／又は第２母液２４１の一部２４３は、好ましくは第３強制循環蒸発晶析装置２６０に供給される。母液が無機塩で過飽和になるまで母液が撹拌されながら、水が供給ブラインから蒸発させられてオーバーヘッド水性流２６１を形成し、その結果、濃縮母液と無機塩結晶とのスラリーが晶析装置２６０内に形成される。部分２２３及び部分２４３は、第３晶析装置２６０への投入前に、１つの母液流２４５に結合されることができる。流れ２４５は循環流２７３と結合されて、図２に示されるような結合供給流２４６を形成することができる。
【０１２２】
第３晶析装置２６０からのスラリーは、第３処理母液流２６２によって、液体から固体を分離するための第３分離装置２７０へと通流される。第３分離装置２７０は濃縮母液から無機塩結晶を分離して、装置２７０から出ていく無機塩結晶を高濃度で含む第３濃縮無機塩流２７２と、装置２７０から出ていく第３母液流２７１（スラリー２６２の残りに相当し、好ましくは無機塩結晶を実質的に含まない）を形成する。装置２７０は好ましくは遠心分離機若しくはハイドロサイクロン、又は当業者によく知られた他の分離装置である。装置２７０は好ましくは連続分離を行う。
【０１２３】
第３母液流２７１の一部２７３は、好ましくは第３循環流２７３として第３強制循環蒸発晶析装置２７０に循環されて、第３晶析装置２６０中及び結晶を第３分離装置２７０に輸送する第３スラリー流２６２中に無機塩結晶を懸濁させるための追加の水を供給する。第３母液流２７１の残りの部分２７４はこのプロセスからパージすることができる。
【０１２４】
第３分離装置２７０によって単離された無機塩結晶は、好ましくは飽和又はほぼ飽和の無機塩濃度及び第３母液２７１の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する第３ブライン洗浄液流２５７で洗浄する。第３ブライン洗浄液流２５７は、第３分離装置２７０によって単離された無機塩結晶の表面の残留有機化合物を除去し、残留有機化合物を第３母液２７１に運搬する。第３ブライン洗浄液流２５７は好ましくは最終処理ブライン２５２の一部２５３である。
【０１２５】
比較的低い無機塩濃度及び比較的低い有機化合物濃度を有する第３水性流２６１と流れ２７２を容器２８０中で合することによって、第３分離装置２７０から出た第３濃縮無機塩流２７２の無機塩結晶を第３稀釈容器２８０中で水に再溶解させて、第３処理ブライン流２８１を形成する。第３稀釈容器２８０は、例えば撹拌槽若しくは単なる導管、又は当業者によく知られた他の容器であることができる。第３水性流２６１は、好ましくは第３晶析装置２６０から凝縮された水である。水性流２６１は、好ましくは蒸気流の温度を上昇させる蒸気流の機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）、及び第３晶析装置２６０に熱を供給すると同時に蒸気流を液化させる第３晶析装置２６０による圧縮蒸気流の熱交換によって生成される。このようにして、第３晶析装置２６０、ＭＶＲ（図示せず）及び熱交換器（図示せず）の組合せが、多重効用エバポレーターの役割を果たす。液化蒸気流中の過剰な熱は下流の蒸発晶析装置に追加の蒸発熱を提供する。
【０１２６】
第３晶析装置２６０及び第１晶析装置２１０のそれぞれは、好ましくは直列に接続された多重効用エバポレーターの役割を果たす。
【０１２７】
本発明の方法において、各流れの流動を生じることができる装置、例えば液体流のためのポンプ及び／又は蒸気流のためのＭＶＲを、所望の流動方向及び流速を得るのにエネルギーが必要な各流れ中に設ける。このようなポンプ及びＭＶＲは当業界でよく知られており、容易に入手できる。
【０１２８】
第１晶析装置２１０及び第２晶析装置２３０の加熱のためのエネルギー及び資本投資を削減するために、図２に示される第１晶析装置２１０は、好ましくは第３晶析装置２６０の運転圧力より低い圧力で運転し、第２晶析装置２３０は、好ましくは第１晶析装置２１０の運転圧力より低い圧力で運転する。これは、流れ２４６で第３晶析装置２６０に入る母液流２４５と第２処理ブライン流２６２との間に最小流速を保持するのに必要とされるより大きい圧力差を作り出し、第１晶析装置２１０への第３処理ブライン流２８１の流動を制限し、第１処理ブライン流２２６の第２晶析装置２３０中への流動を流れ２２７において制限することによって、達成できる。第３、第１及び第２晶析装置２６０、２１０、２３０を、それぞれ、第３晶析装置２６０の圧力＞第１晶析装置２１０の圧力＞第２晶析装置２３０の圧力に順に連続的に低い圧力において運転することによって、第３晶析装置２６０に導入される蒸発熱を用いて、第１晶析装置２１０中及び第２晶析装置２３０中の水を蒸発させることができる。これは、第１及び第２晶析装置のそれぞれにおいて、水を蒸発させるのに必要な温度が連続的に低いためであり、それは、第１及び第２晶析装置のそれぞれにおいて蒸気圧が連続的に低いことによる。熱エネルギー利用が最適化され、第１及び第２晶析装置のための費用のかかる発熱体の必要性が最小限に抑えられるか又は排除される。
【０１２９】
第２濃縮無機塩流２４４は、第２濃縮無機塩流２４４中に無機塩結晶を溶解させるための水供給源２５１に接続された第２稀釈容器２５０へと通流されて、第２処理ブライン溶液２５２を形成する。水供給源２５１は、好ましくは、任意的な精製によって微量汚染物質を除去した真水又は精製プロセス水流である。
【０１３０】
第２処理ブライン溶液２５２の一部２５３は、好ましくは第１、第２及び第３ブライン洗浄液流２５５、２５６及び２５７として使用するために、それぞれ第１、第２及び第３分離装置２２０、２４０及び２７０に通流される。
【０１３１】
第２処理ブライン溶液２５２の残り２５４は、必要ならば更なる精製のために、又は更なる加工のために回収する。このような更なる加工は、従来の塩素アルカリプロセスによる塩素ガス又は次亜塩素酸塩及び水酸化ナトリウムへの転化のために第２処理ブライン溶液２５２を電解槽に通流させることを含むことができる。水酸化ナトリウム及び／又は塩素又は次亜塩素酸塩は、本発明に係るブライン精製プロセスの上流のプロセスを含む他の工業化学プロセスにおいて使用できる。
【０１３２】
図２に示した方法に関する流れの好ましい組成を以下の表Ｖに示す。
【０１３３】
【表５】
2010536560.tif 000007
【０１３４】
図２によるブライン精製方法における各晶析装置のブライン流供給に好ましい運転条件を、以下の表VIに、要約する。
【０１３５】
【表６】
2010536560.tif 000008
【０１３６】
図２によるブライン精製方法における各蒸発晶析装置の好ましい条件を、以下の表VIIに、要約する。
【０１３７】
【表７】
2010536560.tif 000009
【０１３８】
第１晶析装置２１０中の圧力は、第２晶析装置２３０中の圧力よりも好ましくは少なくとも約５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも約１０ｋＰａ、更に好ましくは少なくとも約２０ｋＰａ高い。第３晶析装置２６０中の圧力は、第１晶析装置２１０中の圧力よりも好ましくは少なくとも約５ｋＰａ、より好ましくは少なくとも約１０ｋＰａ、更に好ましくは少なくとも約２０ｋＰａ、更に一層好ましくは少なくとも約３０ｋＰａ高い。
【０１３９】
本発明の別の態様は、塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させてブライン水溶液を生成するのに適当な化学反応装置と本発明に係るブライン精製装置を含んでなる、精製ブラインを製造するための化学プロセス装置であり、前記化学反応装置は前記ブライン精製装置に接続されて、前記化学反応装置からのブライン水溶液が前記ブライン精製装置に通流され、前記化学反応装置は水酸化ナトリウム水溶液の供給源に接続されて、水酸化ナトリウム溶液が前記化学反応装置に通流される。化学反応装置は、エピクロロヒドリン、エポキシ樹脂又はメチレンジアニリンの製造に適した装置であることができる。
【０１４０】
化学反応装置が、クロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応による（即ち脱塩化水素による）エピクロロヒドリンの製造に適当である場合には、化学プロセス装置は、クロロヒドリンの製造に適当な塩化水素化装置を更に含むことができる。塩化水素化装置は次に好ましくは化学反応装置に接続されて、クロロヒドリンを含む流れがクロロヒドリン製造装置から化学反応装置に通流される。
【０１４１】
本明細書中に引用した全ての参考文献を引用することによって本明細書中に具体的に組み入れる。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例は説明のみを目的として記載するのであって、本発明の範囲を限定することを目的としない。
【０１４３】
実施例１
この実施例１においては、ブライン精製を本発明に従って半回分式結晶化法によって実施する。
【０１４４】
実験室規模の蒸発晶析装置を、撹拌機、ガラスドラフトチューブ、熱電対で制御される加熱マントルを装着した９リットルのジャケット付き丸底ガラスがま（kettle）を用いて作る。熱油をジャケット付き容器中に循環させて、プロセス温度の約９５℃への保持を助ける。加熱マントルは水の蒸発及びブライン溶液の飽和点への濃縮に必要な追加の熱を与える。
【０１４５】
ＮａＣｌ  ２９．９８重量％、グリセロール３．１１重量％及び水６６．９１重量％を含む合成ブライン溶液２．９８ｋｇの最初の装入材料を、蒸発晶析装置のガラスがまに投入する。ブライン溶液を蒸発晶析装置中で１１０℃に加熱して、溶液から水を蒸発させる。水蒸気を抜き、冷却水常圧凝縮器（chilled-water atmospheric condenser）で１５℃まで冷却し、凝縮させ、別個の容器に収集する。
【０１４６】
水の蒸発に従って、蒸発晶析装置中の液面を保持するために、前記蒸発晶析装置のガラスがま中の前記ブライン溶液に、ＮａＣｌ  １８．７７重量％、グリセロール０．５１重量％及び水８０．７２重量％を含む合成ブライン供給溶液を連続的に添加する。ブラインの供給速度は、蒸発によって除去され、凝縮され且つ目盛り付き容器に収集される水の測定に基づく。このプロセスを厳密に監視して、ドラフトチューブの上方１〜２インチの一定レベルに保持する。
【０１４７】
このプロセスの間に、ブライン溶液はＮａＣｌによって過飽和となり、ＮａＣｌ結晶が溶液中に発生し始める。このプロセスを継続させて、ブライン溶液中において結晶を目に見える大きさまで生長させる。その結果、結晶のブライン中スラリーが形成される。スラリーの形成には、水分凝縮の開始後約２６５分のランタイムが必要である。
【０１４８】
ランタイムの最後に、ブラインの供給を停止し、全ての加熱を止め、容器を周囲温度まで冷却させる。撹拌機は作動し続け、塩スラリーを懸濁状態に保つ。反応がまの内容物を出し、真空濾過して、結晶化された塩を母液から分離する。各分離成分の重量を、物質収支の計算のために記録し、全成分を分析する。
【０１４９】
物質収支計算値は、前記プロセスが、０．００７７重量％のグリセロールを含む凝縮液３．９８ｋｇを蒸発させ、ブライン５．０７ｋｇが供給され、０．８９ｋｇのＮａＣｌ結晶及び３．１８ｋｇの母液からなるスラリー４．０７ｋｇを生成することを示している。わずかに真空の濾過を用いて母液から分離させた結晶は、ＮａＣｌ  ９５．７８重量％及びグリセロール０．３０重量％を含む。母液はＮａＣｌ  ３１．１７重量％及びグリセロール３．６１重量％を含む。結晶を、同じ重量の、グリセロールを含まない精製ブラインで更に洗浄する。この塩洗浄プロセスは、洗浄ＮａＣｌ結晶中のグリセロールを０．０４１重量％まで低減させる。２０重量％のＮａＣｌ処理ブライン溶液に関して、グリセロール濃度は０．００８２重量％又は全有機炭素（ＴＯＣ）３２ｐｐｍである。
【０１５０】
実施例２
本発明に係るこの実施例２においては、以下の除いて実施例１に従って半回分式結晶化プロセスを実施する。
【０１５１】
グリセロールを含まない精製ブラインで塩結晶を洗浄して結晶から残留不純物を除去する代わりに、実施例１において収集した未洗浄塩結晶を精製水で再稀釈し、実施例１で用いたのと同じ実験室規模蒸発晶析装置を用いて第２の半回分式結晶化プロセスに第２開始ブライン溶液として再利用する。第２開始ブライン溶液は４．８１ｋｇであり、ＮａＣｌ  １４．８０重量％、グリセロール０．０３８重量％及び水８５．３３重量％を含む。
【０１５２】
開始ブライン溶液を蒸発晶析装置中で１１０℃に加熱して、溶液から水を蒸発させる。水蒸気を抜き、冷却水常圧凝縮器で１５℃まで冷却し、凝縮させ、別個の容器に収集する。実施例１とは異なり、この再結晶化プロセスの間にブライン供給材料は添加しない。
【０１５３】
このプロセスの間に、ブライン溶液はＮａＣｌによって過飽和となり、ＮａＣｌ結晶が溶液中に発生し始める。このプロセスを継続させて、ブライン溶液中において結晶を目に見える大きさまで生長させる。その結果、結晶のブライン中スラリーが形成される。スラリーの形成には、水分凝縮の開始後約２００分のランタイムが必要である。
【０１５４】
ランタイムの最後に、加熱を止め、容器を周囲温度まで冷却させる。撹拌機は作動し続け、塩スラリーを懸濁状態に保つ。反応がまの内容物を出し、真空濾過して、結晶化された塩を母液から分離する。各分離成分の重量を、物質収支の計算のために記録し、全成分を分析する。
【０１５５】
物質収支計算値は、前記プロセスが、０．００２重量％のグリセロールを含む凝縮液３．４９ｋｇを蒸発させ、０．５４ｋｇのＮａＣｌ結晶及び０．７８ｋｇの母液からなるスラリー１．３２ｋｇを生成することを示している。わずかに真空の濾過を用いて母液から分離したＮａＣｌ結晶は、ＮａＣｌ  ９２．３６重量％及びグリセロール０．０３１重量％を含む。母液はＮａＣｌ  ２７．１６重量％及びグリセロール０．２１重量％を含む。
【０１５６】
母液から濾過した結晶を、同じ重量の、グリセロールを含まない精製ブラインで洗浄する。この塩洗浄プロセスは、洗浄結晶中のグリセロールを０．００５６重量％まで低減させる。２０重量％のＮａＣｌ処理ブライン溶液に関して、グリセロール濃度は０．００１１重量％又はＴＯＣ４ｐｐｍである。
【０１５７】
実施例３
本発明に係るこの実施例３においては、実施例１及び２において得られたデータ並びに連続加工装置のシミュレーションのためのコンピュータモデルによって生成されデータに基づいて、コンピュータモデリングソフトウェアによって、連続ブライン精製方法をシミュレートする。このプロセスシミュレーションは、前述の図２に示した工程系統図に基づく。図２において識別される各流れに関するコンピュータ生成データを、以下の表VIIIに示す。
【０１５８】
【表８】
2010536560.tif 000010
【０１５９】
各蒸発晶析装置の結晶化条件を表IXに示す。
【０１６０】
【表９】
2010536560.tif 000011
【０１６１】
第１及び第２晶析装置からの母液パージ流を結合させて、第３晶析装置に供給する。第３晶析装置は、全ブラインパージ流を減少させ且つＮａＣｌ収率損失を最小限に抑えるための母液濃縮装置の役割をする。最終ブラインパージ流はグリセロール３９．３７％まで濃縮される。その結果、流れ２７４で示される全パージ速度が、ブライン供給速度の１重量％まで低減されることができる。
【０１６２】
第３晶析装置で生成される塩結晶及び凝縮液を合する。これは、流れ２８１によって示され、第１晶析装置に循環させるのに充分な清浄度を有する。流れ２５４によって示されるＮａＣｌ結晶及び凝縮液の循環は、ＮａＣｌの回収を９４％まで増加させる。
【０１６３】
実施例３に係るブライン精製方法全体に関するデータを以下の表Ｘに要約する。
【０１６４】
【表１０】
2010536560.tif 000012
【０１６５】
この方法には、第２晶析装置によって生成される結晶を稀釈するための新鮮水（freshwater）の取り込み（流れ２５１によって示される）がブライン供給材料の８２％も必要であるが、同様な量の凝縮液がまた第２晶析装置（再結晶化工程）によって生成される。流れ２３１によって示されるこの凝縮液は、充分に低いＴＯＣ（８ｐｐｍ）を含み、プロセス水として再使用できる。従って、方法全体の水需要量が最小限に抑えられる。
【０１６６】
実施例４
本発明に係るこの実施例４においては、以下を除いて実施例１に従って半回分式結晶化プロセスを実施する：
１．実施例１に記載された合成ブライン溶液の代わりに、エピクロロヒドリンプロセスから生成された実際のブライン溶液を、実験室規模の蒸発晶析装置への最初の装入材料及び供給溶液として用い；且つ
２．母液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度が約５０００ｐｐｍに達した場合に、結晶化プロセスを停止する。
【０１６７】
ＮａＣｌ  ２０．８６重量％、ＴＯＣ濃度１２２０ｐｐｍ（グリセロール０．３１２重量％に相当する）及び水７８．８３重量％を含む実際のブライン溶液２．２５ｋｇからなる最初の装入材料。ブライン溶液を蒸発晶析装置中で１１０℃に加熱して、溶液から水を蒸発させる。水蒸気を抜き、冷却水常圧凝縮器で１５℃まで冷却し、凝縮させ、別の容器に収集する。
【０１６８】
同じ実際のブライン溶液を供給溶液としても用い、水の蒸発に従って、蒸発晶析装置中の液面を保持するために、前記蒸発晶析装置のガラスがま中の前記ブライン溶液に連続的に添加する。ブライン供給速度は、蒸発によって除去され、凝縮され且つ目盛り付き容器に収集される水の測定に基づく。このプロセスを厳密に監視して、ドラフトチューブの上方１〜２インチの一定レベルに保持する。
【０１６９】
このプロセスの間に、ブライン溶液はＮａＣｌによって過飽和となり、ＮａＣｌ結晶が溶液中に発生し始める。このプロセスを継続させて、ブライン溶液中において結晶を目に見える大きさまで生長させる。その結果、結晶のブライン中スラリーが形成される。スラリーの形成には、水分凝縮の開始後約２４５分のランタイムが必要である。
【０１７０】
ランタイムの最後に、ブライン供給を停止し、全ての加熱を止め、容器を周囲温度まで冷却させる。撹拌機は作動し続け、塩スラリーを懸濁状態に保つ。反応がまの内容物を出し、真空濾過して、結晶化された塩を母液から分離する。各分離成分の重量を、物質収支の計算のために記録し、全成分を分析する。
【０１７１】
物質収支計算値は、前記プロセスが、２１ｐｐｍのＴＯＣ濃度を有する凝縮液３．０９ｋｇを蒸発させ、ブライン２．５６ｋｇが供給され、０．７４ｋｇのＮａＣｌ結晶及び０．９８８ｋｇの母液からなるスラリー１．７２ｋｇを生成することを示している。わずかに真空の濾過を用いて母液から分離した結晶は、ＮａＣｌ  ９３．８９重量％及びＴＯＣ濃度６２６ｐｐｍを有する。母液はＮａＣｌ  ３１．５７重量％及びＴＯＣ濃度５４００ｐｐｍを有する。結晶を、同じ重量の、グリセロールを含まない精製ブラインで更に洗浄する。この塩洗浄プロセスは、洗浄ＮａＣｌ結晶中のグリセロールをＴＯＣ濃度３５ｐｐｍまで低減させる。２０重量％のＮａＣｌ処理ブライン溶液に関して、ＴＯＣ濃度は７ｐｐｍである。
【０１７２】
この実施例４は、エピクロロヒドリンプロセスからの実際のブライン溶液の一段蒸発結晶化プロセスからは、ＮａＣｌ結晶化プロセスの母液中のＴＯＣ濃度を約５４００ｐｐｍと低く保つ場合に、１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ濃度を有する処理ブラインが得られることを示している。
【０１７３】
実施例５
実施例４は、エピクロロヒドリンプロセスからの実際のブライン溶液の一段蒸発結晶化プロセスからは、ＮａＣｌ結晶化プロセスの母液中のＴＯＣ濃度を約５４００ｐｐｍと低く保つ場合に、１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ濃度を有する処理ブラインを得られることを示している。
【０１７４】
本発明に係るこの実施例５においては、実施例４において得られたデータ及び連続加工装置のシミュレーションのためのコンピュータモデルによって生成されデータに基づいて、コンピュータモデリングソフトウェアによって、連続ブライン精製方法をシミュレートする。このプロセスシミュレーションは、前述の図１に示した工程系統図に基づく。図１において識別される各流れに関するコンピュータ生成データを、以下の表XIに示す。
【０１７５】
【表１１】
2010536560.tif 000013
【０１７６】
各蒸発晶析装置の結晶化条件を表XIIに示す。
【０１７７】
【表１２】
2010536560.tif 000014
【０１７８】
第１分離装置１２０からの母液パージ流を第２晶析装置１４０に供給する。第２晶析装置は、全ブラインパージ流を減少させ且つＮａＣｌ収率損失を最小限に抑えるための母液濃縮装置の役割をする。最終ブラインパージ流はグリセロール１２．５％まで濃縮される。その結果、流れ１５４で示される全パージ速度が、ブライン供給速度の２．５重量％まで低減されることができる。
【０１７９】
第１晶析装置１１６からの流入凝縮液と第２晶析装置からの凝縮液を混合することによって、最終パージブライン流１５４を廃水排出基準を満たすように稀釈できる。
【０１８０】
この第２晶析装置で生成される塩結晶及び凝縮液は流れ１６１よって示され、第１晶析装置に循環させるのに充分な清浄度を有する。流れ１３４によって示されるＮａＣｌ結晶及び凝縮液の循環はＮａＣｌの回収を９７．５％まで増加させる。
【０１８１】
実施例５に係るブライン精製方法全体に関するデータを以下の表XIIIに要約する。
【０１８２】
【表１３】
2010536560.tif 000015
【０１８３】
この方法には、第２晶析装置によって生成される結晶を稀釈するための新鮮水の取り込み（流れ１３１によって示される）がブライン供給材料の８３％も必要であるが、同様な量の凝縮液がまた第２晶析装置（再結晶化工程）によって生成される。流れ１１６によって示されるこの凝縮液のほとんどは、充分に低いＴＯＣ（８ｐｐｍ）を含み、プロセス水として再使用できる。従って、方法全体の水需要量が最小限に抑えられる。
【０１８４】
以上の説明からわかるように、本発明は、更なる処理を必要とするブラインの量を最小限に抑えながら、極めて低いＴＯＣ濃度を有するブライン水溶液を回収できる。本発明に係る方法は、また、新鮮水の消費及び汚染を最小限に抑え、更なる処理を必要とするか又は塩素ガス又は次亜塩素酸の製造の純減をもたらす化学物質を投入しない。
【０１８５】
本発明の前記方法の利点は、
１．９０重量％を超えるブライン供給材料が１０ｐｐｍ未満のＴＯＣを有する処理ブラインとして回収される高いＮａＣｌ回収率；
２．方法に使用される新鮮水のほとんどを、第２晶析装置で生成される凝縮液で置き換えることができるプロセス水の再使用；及び
３．パージがブライン供給材料のわずか１重量％である低いブラインパージ率
である。
【０１８６】
前記実施例は、説明のみを目的として記載したのであって、本発明を限定するものと解してはならないことに注意する。本発明を典型的な態様に関して記載したが、本明細書中に用いた文言は限定文言ではなく、記載文言及び説明文言であることがわかる。添付した請求項（現在の記載及び補正を含む）の範囲内で、その態様において本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、変更を行うことができる。本発明を本明細書中において特定の手段、材料及び態様に関して記載したが、本発明は明細書中に開示した個々の項目に限定するものではなく、本発明は、添付した請求項の範囲内であるような全ての機能的に均等な構造、方法、プロセス及び使用法にまで及ぶ。
【図１】
2010536560.tif 000016
【図２】
2010536560.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月17日(2010.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
前記実施例は、説明のみを目的として記載したのであって、本発明を限定するものと解してはならないことに注意する。本発明を典型的な態様に関して記載したが、本明細書中に用いた文言は限定文言ではなく、記載文言及び説明文言であることがわかる。添付した請求項（現在の記載及び補正を含む）の範囲内で、その態様において本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、変更を行うことができる。本発明を本明細書中において特定の手段、材料及び態様に関して記載したが、本発明は明細書中に開示した個々の項目に限定するものではなく、本発明は、添付した請求項の範囲内であるような全ての機能的に均等な構造、方法、プロセス及び使用法にまで及ぶ。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（１）１種又はそれ以上の無機塩及び１種又はそれ以上の有機化合物を含むブライン水溶液を供給し；そして
（２）前記ブライン水溶液から有機化合物を除去するための少なくとも１つの単位操作を実施して、精製ブライン溶液を得る
ことを含んでなるブラインの精製方法であって、
工程（１）において供給した前記ブライン水溶液の１種又はそれ以上の無機塩の少なくとも約８０重量％が塩化ナトリウムであり且つ前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ａ）前記ブライン水溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第１母液を形成し、
（ｂ）前記第１母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し、
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液を生成し、そして
（ｄ）前記第１母液からの第１母液パージ流を結晶化させて、工程（ａ）にフィードバックする循環塩流を生成せしめる（ここで、工程（ｃ）からの母液パージ流は低減された容積の有機物質含有パージを有する）
ことを含む第１再溶解操作を含むブラインの精製方法。
態様２．工程（１）において供給するブライン水溶液が少なくとも約１０重量％の１種又はそれ以上の無機塩を含む態様１に記載の方法。
態様３．前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ａ）第１精製ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第２母液を形成し；
（ｂ）前記第２母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し；
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、第１精製ブライン溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）よりも低い全有機炭素濃度（ＴＯＣ）を有する第２精製ブライン溶液を生成し、そして
（ｄ）前記第１母液からの第１母液パージ流と前記第２母液からの第２母液パージ流との組合せを結晶化させて、工程（ａ）にフィードバックする循環塩流を生成する（ここで、工程（ｃ）からの母液パージ流は低減された容積の有機物質含有パージを有する）
ことを含む第２再溶解操作を更に含む態様１又は２に記載の方法。
態様４．前記第１再溶解操作が、前記再溶解操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも約１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度より実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第１洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記第１再溶解操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含む態様のいずれか１項に記載の方法。
態様５．前記方法が態様２に記載の第２再溶解工程を含み且つ前記第１洗浄水溶液が前記第２精製ブライン溶液を含む態様４に記載の方法。
態様６．前記第２再溶解操作が、前記再溶解操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも約１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度より実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第２洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記第２再溶解操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含む態様３〜５のいずれか１項に記載の方法。
態様７．前記方法が、前記第１再溶解操作の及び／又は任意の第２再溶解操作の工程（ｂ）において分離された母液を、
（ａ）第１母液及び／又は第２母液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第３母液を形成し；
（ｂ）前記第３母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し；そして
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第３精製ブライン溶液を生成する
ことを含む濃縮操作において処理することを含んでなる前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様８．前記濃縮操作が、前記濃縮操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも約１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度より実質的に低いＴＯＣ濃度を有する第３洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記濃縮操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含む態様７に記載の方法。
態様９．前記方法が態様２に記載の第２再溶解操作を含み且つ前記第３洗浄水溶液が前記第２精製ブライン溶液を含む態様８に記載の方法。
態様１０．前記第３精製ブライン溶液を、工程（１）において供給するブライン水溶液を構成する調達ブライン水溶液と合することによって、第１再溶解操作に循環させる態様７〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１１．前記結晶化工程（ａ）を強制循環蒸発結晶化によって実施する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様１２．強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水を、少なくとも１回の再溶解工程（ｃ）の水溶液の少なくとも一部として用いる態様１１に記載の方法。
態様１３．強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水を、機械的蒸気再圧縮（ＭＶＲ）によって回収する態様１１又は１２に記載の方法。
態様１４．前記第１再溶解工程において得られる前記第１精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給した前記ブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の１／１０未満である前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様１５．前記第２再溶解工程において得られる前記第２精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給した前記ブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の１／１００未満である前記態様３〜１４のいずれか１項に記載の方法。
態様１６．前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数が１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様１７．前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含む態様１６に記載の方法。
態様１８．前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含む態様１６に記載の方法。
態様１９．前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む態様１６に記載の方法。
態様２０．工程（１）において供給する前記ブライン水溶液がクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応によるクロロヒドリンのエポキシ化によって生成される態様１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
態様２１．前記の１種又はそれ以上のクロロヒドリンがグリセロール及び／若しくそのエステル並びに／又は１種又はそれ以上のモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１つの塩素化供給流とを、反応器中で塩化水素化条件下において、任意的に水、１種若しくはそれ以上の触媒及び／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で、接触させることによって生成される態様２０に記載の方法。
態様２２．工程（１）において供給する前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成される態様１６、１８又は１９のいずれかに記載の方法。
態様２３．工程（１）において供給する前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を生成するアニリンとホルムアルデヒドの反応を触媒するのに用いる塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される態様１６に記載の方法。
態様２４．塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去してから、工程（１）において前記ブライン水溶液を供給する態様２３に記載の方法。
態様２５．工程（１）において供給する前記ブライン水溶液が、第１再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない態様２４に記載の方法。
態様２６．工程（１）において供給する前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が少なくとも約２００ｐｐｍである前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様２７．工程（１）において供給する前記ブライン水溶液の無機塩の約５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様２８．工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様２９．前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様３０．前記方法が連続法である前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様３１．（１ａ）第１強制循環蒸発晶析装置；
（１ｂ）第２強制循環蒸発晶析装置；
（２ａ）液体から固体を分離するための第１分離装置；
（２ｂ）液体から固体を分離するための第２分離装置；
（３ａ）第１稀釈容器；及び
（３ｂ）第２稀釈容器
を含んでなり、
前記第１強制循環蒸発晶析装置が前記第１分離装置に接続され、水性液体及び結晶を含むスラリー流が前記第１強制循環蒸発晶析装置から前記第１分離装置に通流され；
前記第１分離装置が前記第１稀釈容器に接続されて、結晶が前記第１分離装置から前記第１稀釈容器に通流され；
前記第１稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第１分離装置から受け取った結晶が再溶解され；
前記第１稀釈容器が前記第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第１稀釈容器から前記第２強制循環蒸発晶析装置に通流され；
前記第２強制循環蒸発晶析装置が前記第２分離容器に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２分離装置に通流され；
前記第２分離装置が第２稀釈容器に接続されて、結晶が前記第２分離装置から前記第２稀釈容器に通流され；
前記第２稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第２分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
前記第２稀釈容器が前記第１分離装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第２稀釈容器から前記第１分離装置に通流され、前記第１分離装置によって分離された結晶が洗浄される
ブライン精製装置。
態様３２．前記装置が、
（１ｃ）第３強制循環蒸発晶析装置；
（２ｃ）第３分離装置；及び
（３ｃ）第３稀釈容器
を更に含み、
前記第１分離装置及び／又は前記第２分離装置が前記第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、分離された水性液体が第１分離装置及び／又は第２分離装置から第３強制循環蒸発晶析装置に通流され；
第３強制循環蒸発晶析装置が第３分離装置に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が第３強制循環蒸発晶析装置から、結晶を水性液体から分離するための第３分離装置に通流され；そして
前記第３分離装置が、第３稀釈容器に接続されて、
結晶が第３分離装置から第３稀釈容器に通流される第１強制循環蒸発晶析装置；
前記第３稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第３分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
前記第３稀釈容器が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第３稀釈容器から前記第１強制循環蒸発晶析器に通流される
態様３１に記載に装置。
態様３３．前記第１分離装置が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、前記の分離水性液体の少なくとも一部が前記第１分離装置から前記第１強制循環蒸発晶析装置に通流される態様３１又は３２に記載の装置。
態様３４．前記第２分離装置が前記第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、前記の分離水性液体の少なくとも一部が前記第２分離装置から前記第２強制循環蒸発晶析装置に通流される態様３１〜３３のいずれか１項に記載の装置。
態様３５．前記第３分離装置が前記第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、前記の分離水性液体の少なくとも一部が前記第３分離装置から前記第３強制循環蒸発晶析装置に通流される態様３１〜３４のいずれか１項に記載の装置。
態様３６．前記装置が第１機械的蒸気再圧縮装置（４ａ）及び第１強制循環蒸発晶析装置と熱交換関係にある第１熱交換器を更に含み、前記第１機械的蒸気再圧縮装置が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、水蒸気が前記第１強制循環蒸発晶析装置から前記第１機械的蒸気再圧縮装置に通流され；前記第１機械的蒸気再圧縮装置が前記第１熱交換器に接続されて、圧縮水蒸気が前記第１機械的蒸気再圧縮装置から前記第１熱交換器に通流され、前記水蒸気が凝縮されて水性液体を形成し；前記第１熱交換器が前記第１稀釈容器に接続されて、凝縮水性液体が前記第１熱交換器から前記第１稀釈容器に通流される態様３１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
態様３７．前記装置が第２機械的蒸気再圧縮装置（４ｂ）及び第２強制循環蒸発晶析装置と熱交換関係にある第２熱交換器を更に含み、前記第２機械的蒸気再圧縮装置が第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、水蒸気が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２機械的蒸気再圧縮装置に通流され；前記第２機械的蒸気再圧縮装置が前記第２熱交換器に接続されて、圧縮水蒸気が前記第２機械的蒸気再圧縮装置から前記第２熱交換器に通流され、前記水蒸気が凝縮されて水性液体を形成し；前記第２熱交換器が前２稀釈容器に接続されて、凝縮水性液体が前記第２熱交換器から前記第２稀釈容器に通流される態様３１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
態様３８．前記装置が第３機械的蒸気再圧縮装置（４ｃ）及び第３強制循環蒸発晶析装置と熱交換関係にある第３熱交換器を更に含み、前記第３機械的蒸気再圧縮装置が第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、水蒸気が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２機械的蒸気再圧縮装置に通流され；前記第２機械的蒸気再圧縮装置が前記第２熱交換器に接続され、圧縮水蒸気が前記第２機械的蒸気再圧縮装置から前記第２熱交換器に通流されて、前記水蒸気が凝縮されて水性液体を形成し；前記第２熱交換器が前記３稀釈容器に接続されて、凝縮水性液体が前記第３熱交換器から前記第３稀釈容器に通流される態様３１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
態様３９．液体又はスラリーの少なくとも１つの接続が、液体又はスラリーに所定の通流方向に圧力を適用するための少なくとも１つのポンプを含む態様３１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
態様４０．各分離装置が遠心分離機及び／又はハイドロサイクロンである態様３１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
態様４１．塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させてブライン水溶液を生成するのに適当な化学反応装置と、態様３１〜４０のいずれか１項に記載されたブライン精製装置を含んでなり、前記化学反応装置が前記ブライン精製装置に接続されて、ブライン水溶液が前記化学反応装置から前記ブライン精製装置に通流され且つ前記化学反応装置が水酸化ナトリウム水溶液の供給源に接続されて、前記水酸化ナトリウム水溶液が前記化学反応装置に通流される、精製ブラインを製造するための化学プロセス装置。
態様４２．前記化学反応装置がクロロヒドリン類をエピクロロヒドリンに転化させるのに適する態様４１に記載の化学プロセス装置。
態様４３．１種又はそれ以上のクロロヒドリンの製造に適当な塩化水素化装置を更に含み、前記塩化水素化装置が前記化学反応装置に接続されて、１種又はそれ以上のクロロヒドリンを含む流れが前記クロロヒドリン製造装置から前記化学反応装置に通流される態様４２に記載の化学プロセス装置。
態様４４．前記化学反応装置がエポキシ樹脂の製造に適当な装置である態様４１に記載の化学プロセス装置。
態様４５．前記化学反応装置がメチレンジアニリンの製造に適当な装置である態様４１に記載の化学プロセス装置。
態様４６．前記生成物が約１０ｐｐｍ又はそれ以下のＴＯＣレベル及び約１５重量％又はそれ以上の塩化ナトリウム濃度を有する精製ブライン流である態様１に記載の方法。
態様４７．精製塩流を製造する前記晶析装置からの母液が約６０００ｐｐｍの最大ＴＯＣ濃度を有する態様１に記載の方法。
態様４８．前記精製ブラインを、同一プロセスに又は異なる化学プロセスに循環させる態様１に記載の方法。
態様４９．前記化学プロセスがエピクロロヒドリンの製造プロセスであり、前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである態様１に記載の方法。
態様５０．化学プロセスのブライン流を、態様１に記載された精製プロセスに供することを含んでなり、精製されたブラインが、同じ化学プロセスに又は異なる化学プロセスに循環させるのに充分に低い有機分を有する、化学プロセスにおけるブラインの有機汚染低減方法。
態様５１．前記化学プロセスがエピクロロヒドリンの製造プロセスであり、前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである態様５０に記載の方法。
態様５２．前記化学プロセスがポリフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造するプロセスであり且つ前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである態様５０に記載の方法。
態様５３．前記化学プロセスがビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンからの液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂の製造プロセスである態様５２に記載の方法。
態様５４．前記化学プロセスがビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマー及びエピクロロヒドリンからの液体エポキシノボラック樹脂の製造プロセスである態様５２に記載の方法。
態様５５．前記化学プロセスが塩酸の存在下におけるフェノール及びホルムアルデヒドからのメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーの製造プロセスである態様５０に記載の方法。
態様５６．前記化学プロセスがグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造プロセスである態様５０に記載の方法。
態様５７．第２再溶解工程において得られる第２精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給する水性ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の約１／１００未満である態様５０〜５６のいずれか１項に記載の方法。
態様５８．前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、インマー（immer）、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様５９．前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含む態様５８に記載の方法。
態様６０．前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含む態様５８に記載の方法。
態様６１．前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む態様５８に記載の方法。
態様６２．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が１種又はそれ以上のクロロヒドリンクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応による１種又はそれ以上のクロロヒドリンのエポキシ化によって生成される態様５８〜６１のいずれか１項に記載の方法。
態様６３．前記の１種又はそれ以上のクロロヒドリンが反応器中で塩化水素化条件下において、グリセロール及び／若しくはそれらのエステル並びに／又はモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給流とを、反応器中で塩化水素条件において、任意的に水、１種若しくはそれ以上の触媒並びに／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で、接触させることによって製造される態様６２に記載の方法。
態様６４．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成される態様５８、６１又は６２のいずれかに記載の方法。
態様６５．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み、且つメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を製造するためのアニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒するのに使用される塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成される態様５８に記載の方法。
態様６６．塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去してから、工程（１）において前記ブライン水溶液を供給する態様６５に記載の方法。
態様６７．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が、第１再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない態様５８に記載の方法。
態様６８．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が少なくとも２００ｐｐｍである前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様６９．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の無機塩の５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様７０．工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様７１．前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様７２．前記方法が連続法である前記態様のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１種又はそれ以上の無機塩及び１種又はそれ以上の有機化合物を含むブライン水溶液を供給し；そして
（２）前記ブライン水溶液から１種又はそれ以上の有機化合物の少なくとも一部を除去するための少なくとも１つの単位操作を実施して、少なくとも第１の精製ブライン溶液を得る
ことを含んでなるブラインの精製方法であって、
工程（１）において供給した前記ブライン水溶液の１種又はそれ以上の無機塩の少なくとも８０重量％が塩化ナトリウムであり且つ前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ａ）前記ブライン水溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第１母液を形成し、
（ｂ）前記第１母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し、
（ｃ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液を生成し、そして
（ｄ）前記第１母液からの第１母液パージ流を結晶化させて、工程（ａ）にフィードバックする循環塩流を生成せしめる（ここで、工程（ｄ）からの第１母液パージ流は低減された容積の有機物質含有パージを有する）
ことを含む第１再溶解操作
を含んでなるブラインの精製方法。
【請求項２】
前記の少なくとも１つの単位操作が、
（ｅ）第１精製ブライン溶液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第２母液を形成し；
（ｆ）前記第２母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し；
（ｇ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、第１精製ブライン溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第１精製ブライン溶液の全有機炭素濃度よりも低い全有機炭素濃度を有する第２精製ブライン溶液を生成し、そして
（ｈ）前記第１母液からの第１母液パージ流と前記第２母液からの第２母液パージ流との組合せを結晶化させて、工程（ｅ）にフィードバックする循環塩流を生成する（ここで、工程（ｈ）からの母液パージ流は低減された容積の有機物質含有パージを有する）
ことを含む第２再溶解操作を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１再溶解操作が、前記再溶解操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素濃度より実質的に低い全有機炭素濃度を有する第１洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記第１再溶解操作の工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に更に含み；前記第１洗浄水溶液が請求項２に記載の第２再溶解工程からの前記第２精製ブライン溶液を含み；そして前記第２再溶解操作が、前記再溶解操作の工程（ｆ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素濃度より実質的に低い全有機炭素濃度を有する第２洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記第２再溶解操作の工程（ｆ）と工程（ｇ）の間に更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、濃縮操作において前記第１再溶解操作の工程（ｂ）において分離された母液及び／又は第２再溶解操作の工程（ｆ）において分離された母液を、
（ｉ）第１母液及び／又は第２母液中の塩化ナトリウムを結晶化させて、塩化ナトリウム結晶と第３母液を形成し；
（ｊ）前記第３母液から前記塩化ナトリウム結晶を分離し；そして
（ｋ）前記分離塩化ナトリウム結晶を、工程（１）において供給したブライン水溶液中の有機化合物濃度より実質的に低い有機化合物濃度を有する水溶液中に再溶解させて、第３精製ブライン溶液を生成する
ことを含む濃縮操作において処理することを含んでなる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記濃縮操作が、前記濃縮操作の工程（ｂ）において得られた結晶化された塩化ナトリウムを、少なくとも１５重量％の塩化ナトリウムを含み且つ工程（１）において供給したブライン水溶液中の全有機炭素濃度より実質的に低い全有機炭素濃度を有する第３洗浄水溶液で洗浄する洗浄操作を、前記濃縮操作の工程（ｉ）と工程（ｊ）の間に更に含み；前記第３洗浄水溶液が請求項２に記載の第２再溶解操作からの前記第２精製ブライン溶液を含み；そして前記第３精製ブライン溶液を、工程（１）において供給するブライン水溶液を構成する調達ブライン水溶液と合することによって、第１再溶解操作に循環させる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記結晶化工程（ａ）を強制循環蒸発結晶化によって実施し；強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水を、機械的蒸気再圧縮によって回収し；そして強制循環蒸発結晶化の間に蒸発した水を、前記再溶解工程（ｄ）の水溶液の少なくとも一部として、用いる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１再溶解工程において得られる前記第１精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給した前記ブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の１／１０未満であり；そして前記第２再溶解工程において得られる前記第２精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給した前記ブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の１／１００未満である請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程（１）において供給する前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度が少なくとも２００ｐｐｍであり；工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有し；工程（１）に供給する前記ブライン水溶液が少なくとも１０重量％の１種又はそれ以上の無機塩を含み；そして工程（１）において供給する前記ブライン水溶液の１種又はそれ以上の無機塩の５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ｉ）水酸化ナトリウム及び（ii）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記生成物が１０ｐｐｍ又はそれ以下の全有機炭素レベル及び１５重量％又はそれ以上の塩化ナトリウム濃度を有し、精製塩流を製造する前記晶析装置からの母液が６０００ｐｐｍの最大全有機炭素濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｉ）化学プロセスのブライン流を、請求項１に記載された精製プロセスに供し
（II）（ｉ）精製されたブラインを、同じ化学プロセスに循環させるか、又は（ii）異なる化学プロセスに送る
ことを含んでなる化学プロセスにおけるブライン流の有機汚染低減方法。
【請求項１２】
工程（１）に供給するブライン水溶液が化学プロセスによって製造され、そしてその化学プロセスが（ｉ）エピクロロヒドリンの製造プロセス、（ii）ポリフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造するプロセス、（iii）ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンからの液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂の製造プロセス、（iv）ビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマー及びエピクロロヒドリンからの液体エポキシノボラック樹脂の製造プロセス、（ｖ）塩酸の存在下におけるフェノール及びホルムアルデヒドからのメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーの製造プロセス、（vi）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造プロセス、（vii）クロロヒドリンを水酸化ナトリウムと反応させることによるクロロヒドリンのエポキシ化プロセス、（viii）少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化プロセス又は（ix）アニリンとホルムアルデヒドとの反応を触媒してメチレンジアニリンを製造するのに使用する塩化水素の水酸化ナトリウム中和を含むプロセスである（ここで工程（１）において供給されるブライン水溶液はアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む）請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ｉ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ii）１種又はそれ以上の炭素数１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（iii）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（iv）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み；前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含み；前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含み、又は前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記の１種又はそれ以上のクロロヒドリンが反応器中で塩化水素化条件下において、グリセロール及び／若しくはそれらのエステル並びに／又はモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給流とを、反応器中で塩化水素条件において、任意的に水、１種若しくはそれ以上の触媒並びに／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で、接触させることによって製造される請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去してから、工程（１）において前記ブライン水溶液を供給する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が、第１再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
（Ａ）第１強制循環蒸発晶析装置；
（Ｂ）第２強制循環蒸発晶析装置；
（Ｃ）液体から固体を分離するための第１分離装置；
（Ｄ）液体から固体を分離するための第２分離装置；
（Ｅ）第１稀釈容器；及び
（Ｆ）第２稀釈容器
を含んでなり、
前記第１強制循環蒸発晶析装置が前記第１分離装置に接続され、水性液体及び結晶を含むスラリー流が前記第１強制循環蒸発晶析装置から前記第１分離装置に通流され；
前記第１分離装置が前記第１稀釈容器に接続されて、結晶が前記第１分離装置から前記第１稀釈容器に通流され；
前記第１稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第１分離装置から受け取った結晶が再溶解され；
前記第１稀釈容器が前記第２強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第１稀釈容器から前記第２強制循環蒸発晶析装置に通流され；
前記第２強制循環蒸発晶析装置が前記第２分離容器に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が前記第２強制循環蒸発晶析装置から前記第２分離装置に通流され；
前記第２分離装置が第２稀釈容器に接続されて、結晶が前記第２分離装置から前記第２稀釈容器に通流され；
前記第２稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第２分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
前記第２稀釈容器が前記第１分離装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第２稀釈容器から前記第１分離装置に通流され、前記第１分離装置によって分離された結晶が洗浄される
ブライン精製装置。
【請求項１９】
前記装置が、
（Ｇ）第３強制循環蒸発晶析装置；
（Ｈ）第３分離装置；及び
（Ｉ）第３稀釈容器
を更に含み、
前記第１分離装置及び／又は前記第２分離装置が前記第３強制循環蒸発晶析装置に接続されて、分離された水性液体が第１分離装置及び／又は第２分離装置から第３強制循環蒸発晶析装置に通流され；
第３強制循環蒸発晶析装置が第３分離装置に接続されて、水性液体及び結晶を含むスラリー流が第３強制循環蒸発晶析装置から、結晶を水性液体から分離するための第３分離装置に通流され；そして
前記第３分離装置が、第３稀釈容器に接続されて、
結晶が第３分離装置から第３稀釈容器に通流される第１強制循環蒸発晶析装置；
前記第３稀釈容器が水性液体供給源に接続されて、前記第３分離装置から受け取った結晶が再溶解され；そして
前記第３稀釈容器が前記第１強制循環蒸発晶析装置に接続されて、再溶解された結晶を含むブラインが前記第３稀釈容器から前記第１強制循環蒸発晶析器に通流される
請求項１８に記載に装置。
【請求項２０】
塩素原子含有化合物を水酸化ナトリウムと反応させてブライン水溶液を生成するのに適当な化学反応装置と、請求項１８に記載されたブライン精製装置を含んでなり、前記化学反応装置が前記ブライン精製装置に接続されて、ブライン水溶液が前記化学反応装置から前記ブライン精製装置に通流され且つ前記化学反応装置が水酸化ナトリウム水溶液の供給源に接続されて、前記水酸化ナトリウム水溶液が前記化学反応装置に通流される、精製ブラインを製造するための化学プロセス装置。
【請求項２１】
前記化学反応装置が（ｉ）クロロヒドリン類のエピクロロヒドリンへの転化；（ii）エポキシ樹脂の製造；又は（iii）メチレンジアニリンの製造に適する請求項２０に記載の化学プロセス装置。
【請求項２２】
１種又はそれ以上のクロロヒドリンの製造に適当な塩化水素化装置を更に含み、前記塩化水素化装置が前記化学反応装置に接続されて、１種又はそれ以上のクロロヒドリンを含む流れが前記クロロヒドリン製造装置から前記化学反応装置に通流される請求項２１に記載の化学プロセス装置。
【国際調査報告】
2010536560.tif 000018
2010536560.tif 000019
2010536560.tif 000020