(57)【要約】  以下の構造式（１）、（２）、（３）、および（４）［式中、ｎは０または１であり、ｍは１、２、３、４、５、または６であり；ｏは１から２００の自然数であり；かつＡは−（Ｈ2Ｃ−ＣＨＲ1−Ｏ）−、または（Ｒ1ＨＣ−ＣＨ2−Ｏ）−（式中、Ｒ1は相互に独立して水素、または１の有機基である）の基である］を有するポリエーテルオールから構成される群から選択されている少なくとも１の不飽和ポリエーテルオールの存在下で行う重合により、超吸収体を製造する。
2010506710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超吸収体の製造方法において、
以下の構造式（１）、（２）、（３）、および（４）
【化１】
2010506710.tif 000009
［式中、ｎは０または１であり；
ｍは１、２、３、４、５、または６であり；
ｏは１から２００の自然数であり、かつ
Ａは−（Ｈ2Ｃ−ＣＨＲ1−Ｏ）−、または−（Ｒ1ＨＣ−ＣＨ2−Ｏ）−
（式中、Ｒ1は相互に独立して水素、または有機基である）の基である］
を有するポリエーテルオールから構成される群から選択されている少なくとも１の不飽和ポリエーテルオールの存在下で重合を行うことを特徴とする、超吸収体の製造方法。
【請求項２】
ｍが１であるポリエーテルオールを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｏが１から５０の自然数であるポリエーテルオールを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｏが１０から３０の自然数であるポリエーテルオールを使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が水素、メチル基、またはエチル基であるポリエーテルオールを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1が−（Ｈ2Ｃ−ＣＨ2−Ｏ）−であるポリエーテルオールを使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合を、機械的なエネルギーを与えながら行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合を混練機中で行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られる、超吸収体。
【請求項１０】
請求項９に記載の超吸収体を含む、液体吸収性製品。
【請求項１１】
製造の際に請求項９で定義した超吸収体を使用することを特徴とする、液体吸収性製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超吸収体の製造方法に関する。本発明はとりわけ、混練機付き反応器において超吸収体を製造するための改善された方法に関する。さらに本発明は、本発明による方法で製造される超吸収体、ならびにこの超吸収体を含む液体吸収性製品に関する。
【０００２】
超吸収体は、公知である。このような物質はまた、「高膨潤性ポリマー」、「ハイドロゲル」（乾燥形態に対してもしばしば用いられる）、「ハイドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸収性ゲル形成物質」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」などの呼称が、同様に「Ｓｕｐｅｒ  ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ」についてはＳＡＰという略称が慣用である。この際重要となるのは、架橋された親水性ポリマー、とりわけ（共）重合された親水性モノマーから成るポリマー、適切なグラフトベース上の１またはそれ以上の親水モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルもしくはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド、または水性の液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体であり、この際、一部中和されたアクリル酸ベースの吸水性ポリマーが最も普及している。超吸収体の本質的な特性は、一定の圧力下であっても自身の質量の何倍もの水性液体を吸収し、かつ再び放出しない能力である。乾燥粉末の形で使用される超吸収体は、液体を受け入れるとゲルに、通常水を受け入れた際には相応してハイドロゲルに変わる。超吸収体の最も重要な使用範囲は、体から出る液体の吸収である。超吸収体は例えば、幼児用のおむつ、成人用失禁用品、または女性向け生理用品に使用される。他分野での適用は例えば、園芸における保水剤として、防火のための保水、食品包装における液体吸収、または極めて一般的には湿気の吸収である。
【０００３】
吸収剤にとって重要なのはその吸収能力だけではなく、圧力下での液体保持性（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）であり、およびまた膨潤した状態での液体移動性である。膨潤したゲルはまだ膨潤していない超吸収体への液体の移動を減衰させるか、さらには妨げる（ゲルブロッキング）。液体について良好な移動特性を有するのは例えば、膨潤状態でゲル強度が高いハイドロゲルである。強度の僅かなゲルは適用された圧力（体による圧力）により変形し、超吸収体／セルロース繊維吸収体内の孔質を詰まらせ、これによりさらなる液体吸収を妨げる。ゲル強度の向上は一般的に、架橋度の上昇により得られるが、これにより製品の水保持能力の減少につながる。ゲル強度を向上させるための優れた方法は、表面後架橋である。この方法では、平均的な架橋密度を有する乾燥させた吸収体を付加的な架橋工程に供する。表面後架橋によって超吸収体粒子のシェルにおける架橋密度が増加し、このことによって圧力負荷下での吸収性がより高い水準に高められる。超吸収体粒子の表面層における吸収能力が減少する一方、可動性の（ｂｅｗｅｇｌｉｃｈ）ポリマー鎖が存在することによりコアはシェルに比べて改善された吸収能力を有し、その結果シェル構造はゲルブロッキングを起こすことなく、改善された液体の誘導が保証される。超吸収体の全能力が自然にではなく、時間的に遅れて消耗するのが、極めて望ましい。衛生用品は一般的に繰り返し尿にさらされるため、超吸収体の吸収能力は、最初に尿にさらされた後でも能力を失わないのが有利である。
【０００４】
本願でテーマとなる超吸収体は、自重の何倍もの水を吸収し、かつ一定の圧力下であってもその水を保持できる通常の超吸収体である。一般的にこのような超吸収体は、少なくとも５ｇ／ｇの、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇの、およびより好ましい形態では１５ｇ／ｇのＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ、測定法は下記参照）を有する。「超吸収体」はまた、物質的に異なる個々の超吸収体の混合物、または相互作用で初めて超吸収体特性を示す成分の混合物であってよく、この場合重要なのは物質的な組成というより、超吸収特性である。
【０００５】
超吸収体の製造方法もまた、公知である。市販で最も流通しているアクリル酸ベースの超吸収体は、架橋剤（「内部架橋剤」）の存在下、アクリル酸のラジカル重合によって製造するのだが、この際、通常アルカリ、たいていは水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アクリル酸を重合前、重合後、または一部重合前、一部重合後に一定の中和度に中和する。こうして得られたポリマーゲルを微粉砕し（使用する重合反応器によるが、これは重合と同時に行ってもよい）、そして乾燥させる。こうして得られた乾燥粉末（「基礎ポリマー」または「ベースポリマー」）を通常、さらなる架橋剤、例えば有機架橋剤、または多価のカチオン、例えばアルミニウム（たいてい硫酸アルミニウムとして使用する）と反応させて粒子の表面で後架橋し、粒子内部と比べてより高架橋度の表面層を生成する。
【０００６】
Ｆｒｅｄｅｒｉｃ  Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ｕｎｄ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編："Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｃｈｎｏｌｏｇｙ"、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｕ．Ｓ．Ａ．／Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ドイツ、１９９７年、ＩＳＢＮ  ０−４７１−１９４１１−５は、公知の超吸収体製造方法の包括的な概観を示す。
【０００７】
ＷＯ２００５００５５１３Ａ１は、アルコキシ化された不飽和ポリオールエーテルの（メタ）アクリル酸エステルと、その製造を開示している。これらのエステルは、一般式
【化１】
2010506710.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は相互に独立して水素、またはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、Ｃ3〜Ｃ6−アルキルは、分枝状でも非分枝状でもよく、
Ｒ6は水素またはメチル、
ｍは０から１０の整数、
ｎは１〜５の整数、
ｏは０〜１００の整数、
ｐは２〜１００の整数、
ｑは１〜５の整数、
ＡはＣ3〜Ｃ20−アルキル（ｎ＋ｑ）、またはＣ3〜Ｃ20−ヘテロアルキル（ｎ＋ｑ）であり、
ｎとｑとの和は３から１０の整数であり、かつ
Ｂは以下の構造式
【化２】
2010506710.tif 000004
（式中、*は結合箇所が示されている）
を有する基の群から選択された基と同一の、または異なる基である］
を有する。
【０００８】
これらのエステルを、一般式ＩＩ
【化３】
2010506710.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、Ａ、およびＢは上記の意味を有する］
のアルコキシ化された不飽和ポリオールエーテルアルコールを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより製造する。
【０００９】
ＷＯ９０／１５８３０Ａ１は、１成分がビスアクリロイルもしくはトリスアクリロイル含有化合物、例えば１分子あたり１〜９のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジアクリラートである架橋剤混合物を用いて得られる超吸収体を開示している。もう一方はビスアリルエーテル、ビスアリルアミド、ビスアリルアミン、およびトリアリルアミンから選択し、そしてこれは例えばポリオールのジアリルエーテル、例えば分子中に１〜３のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールである。ＷＯ０２／３２９６４Ａ２は、１成分が好ましい形態では多価のアルコールのアリルエーテル、例えば２００〜２０００の分子量を有する、すなわち分子中に約４〜４４のグリコール単位を有するポリエチレングリコールのジアリルエーテルである、架橋剤混合物の使用を推奨している。
【００１０】
同様にＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４５２４０Ａ１、ＤＥ１９９３９６６２Ａ１、ＤＥ１９９４１４２３Ａ１、ＷＯ０１／００２５８Ａ１、ＷＯ０１／００２５９Ａ１、ＷＯ０２／２００６８Ａ１、およびＷＯ０２／３４３８４Ａ２は、超吸収体のための架橋剤としての、アルコキシ化されたアリルアルコールの（メタ）アクリルエステルの使用を記載している。
【００１１】
ＥＰ２３８０５０Ａ２は超吸収体のためのあり得る内部架橋剤として、トリメチロールプロパンアクリラート、アクリル酸もしくはメタクリル酸によって少なくとも２回エステル化されたグリセリン、アクリル酸もしくはメタクリル酸により２回もしくは３回エステル化された、トリメチロールプロパンへのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加生成物を開示している。後者の架橋剤は、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１にも記載されている。これらの、およびこれに類似の架橋剤はまた、ＷＯ９８／４７９５１Ａ１、ＷＯ０１／４１８１８Ａ１、ＷＯ０１／５６６２５Ａ２の教示に従って使用される。
【００１２】
言及したすべての先行技術文献によれば、（メタ）アクリルエステルはその都度相応するアルコールのエステル化により得られるが、これらの（メタ）アクリルエステルはまた参考文献にそれぞれ開示されているか、または一般に公知である。
【００１３】
ＤＥ１９６４６４８４Ａ１はとりわけ、エチレングリコールの、もしくは分子中で最大４５のグリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノアリルエーテル、およびまたその（メタ）アクリルエステルを記載しており、これらは超吸収体を製造するための架橋剤混合物成分として使用される。日本特許出願公開公報ＪＰ６２／１０４８０５は、ポリエチレングリコールの、もしくはポリエチレングリコール／プロピレングリコール混合物のモノアリルエーテルを記載しており、これらは文書中で、超吸収体製造の際にコモノマーとして使用される。この際架橋剤としては、ハロエポキシアルカン、ポリエポキシド、またはアルデヒドを使用する。
【００１４】
日本特許出願公開公報ＪＰ２０００／００１５４１、およびＪＰ１１／２２８６８５は、グリセリンの他の２のヒドロキシ基が、エチレングリコール単位もしくはエチレングリコール／プロピレングリコール単位によってポリアルコキシ化されている、グリセリンモノアリルエーテルの製造を開示している。ＷＯ９９／１０４０７Ａ１は、二重金属シアン化物触媒を用いた、不飽和基を有するこのようなポリエーテルポリオールの製造を記載している。
【００１５】
ＵＳ５０７３６１２は、さらにヒドロキシ基も含むα−β−不飽和コモノマーを使用する超吸収体の製造方法を教示する。これに対してＷＯ０１／４５７５８Ａ１の方法では、一成分がなお１の遊離ヒドロキシ基を含む架橋剤混合物を利用する。同様にＥＰ６２９４１１Ａ１の教示によれば、遊離ヒドロキシ基が存在する架橋剤混合物を利用する。
【００１６】
ＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１、ＷＯ２００６／０３４８５３Ａ１、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１、ならびに出願番号ＰＣＴ／ＥＰ／２００６／０６３７８７の比較的古い国際出願は、混練機内での超吸収体の連続的な製造方法を教示している。
【００１７】
本発明の課題はさらに、新規の、もしくは改善された超吸収体製造方法を発見することである。望ましいのはとりわけ、副生成物、または不良生成物の形成を回避し、ならびに直接市販できない製品を後処理するための返送の必要性を、またはそのための他の手間と費用を減少させるか、または不要にする方法である。とりわけ望ましいのは、重合と微粉砕とを同時に行う実施態様（例えば混練機付き反応器での態様）でとりわけ観察される、微粉砕されていない製品の凝集体（塊）が、減少するか、または避けられ、除去および返送、または他のさらなる処理が回避できる方法（例えば、別々に微粉砕）である。これらの返送もしくは他のさらなる処理は、このような塊の物質特性が原因で煩雑である。これらは膨潤した粘着性ポリマーゲルであり、かつそのため移動もしくは微粉砕するのに手間と時間が掛かる。
【００１８】
これに従って、以下の構造式（１）、（２）、（３）、および（４）
【化４】
2010506710.tif 000006
［式中、ｎは０または１であり、
ｍは１、２、３、４、５、または６であり、
ｏは１から２００の自然数であり、かつ
Ａは−（Ｈ2Ｃ−ＣＨＲ1−Ｏ）−、または−（Ｒ1ＨＣ−ＣＨ2−Ｏ）−
（式中、Ｒ1は相互に独立して水素、または有機基である）である］
を有するポリエーテルオールから成る群から選択されている少なくとも１の不飽和ポリエーテルポリオールの存在下で重合させることを特徴とする、超吸収体の製造方法が判明した。
【００１９】
本発明による方法においては、とりわけ重合と微粉砕とを同時に行うことを特徴とする反応器で行う場合、公知の方法より塊が少ないことが判明した。塊の除去、返送、または他の処理は、避けられたか、または少なくとも著しく減少した。従って本発明による方法は、従来公知の方法に比べてより経済的である。さらには、本発明による方法で得られる超吸収体、およびこれらの超吸収体を含む衛生用品が判明した。
【００２０】
添加する化合物はポリエーテルオール、すなわちエーテル基とアルコール基とを有する化合物である。これらは不飽和である、すなわちこれらはさらに少なくとも１のエチレン不飽和基、つまりＣ＝Ｃ二重結合を含む。
【００２１】
上記の式中で、ｎは０または１である。前者の場合、当該化合物はビニルエーテルであり、後者の場合、これはアリルエーテルである。
【００２２】
好ましい形態では、ｍが１である上記式の不飽和ポリエーテルオールを使用する。
【００２３】
好ましい形態では、ｏが１から１００の、より好ましくはｏが１から５０の自然数である、上記式の不飽和ポリエーテルオールを添加する。特にとりわけ好ましくは、ｏが１０〜３０の自然数であるポリエーテルオールを使用する。数ｏは、ポリエーテルオール鎖におけるアルキレンオキシド単位の数である。アルキレンオキシドによるアルコールのアルコキシ化においては常に、長さの異なるアルキレンオキシド単位鎖を有する混合物が生じる。従って数ｏは、上記式の化合物の２分子に対して同一である必要は必ずしもない。当該化合物がアルキレンオキシド単位から成る複数の鎖を有する場合、個々の分子の内部にある鎖に対する数でもあるｏは、同一の分子の他の鎖に対する数と同一である必要はない。従って数ｏは、当該化合物におけるアルキレンオキシド単位の鎖のアルキレンオキシド単位の数の統計的な平均、つまり平均アルコキシ化度を表す。
【００２４】
上記式中でＡは、アルコールもしくはアミンと、アルキレンオキシド（オキシラン）との反応で生じた、ポリエーテル鎖におけるアルキレンオキシド単位を表す。置換基Ｒ1は、アルコキシ化のために使用されるアルキレンオキシドのオキシラン環にある置換基であり、典型的には有機基である。好ましい形態では、Ａが−（Ｈ2Ｃ−ＣＨＲ1−Ｏ）−または−（Ｒ1ＨＣ−ＣＨ2−Ｏ）−［式中、Ｒ1は水素、線状のアルキル基もしくはフェニル基である］である、上記式の不飽和ポリエーテルオールを使用する。特に好ましい方法では、Ｒ1は水素、メチル基、またはエチル基である。基Ｒ1はまた、本発明に従って使用する１の化合物において、また１分子内で異なっていてもよい。これはすなわち、異なるアルキレンオキシドでアルコキシ化されているポリエーテルオールも使用することができるということである。この場合、アルキレンオキシド単位は鎖中でブロック状に、またはランダムに分散していてよい。
【００２５】
本発明に従って添加する不飽和ポリエーテルオールは、これらの製造方法と同様に公知である。このような化合物はまた、慣用の市販品である。たいていはまず、ポリオールのビニルエーテルもしくはアリルエーテルを生成し、これをアルキレンオキシドでアルコキシ化する。式（３）の化合物の場合、アミノアルコールの、もしくはアミノ化されたポリオールの、ビニルエーテルもしくはアリルエーテルを相応して使用する。便宜的にこのようなアミノアルコールまたはアミノ化されたポリオールは、以降「ポリオール」という言葉でまとめる。
【００２６】
このようなビニルエーテルは例えば、相応するポリオールとアセチレンとの反応により得られる。式（４）の化合物の基本構造を合成するためにとりわけ便利なのは例えば、アセチレンによるブタンジオールのモノビニル化である。
【００２７】
ポリオールのアリルエーテルは、相応するポリオールによりアリルアルコール（２−プロペン−１−オール）を相応する化学当量でエーテル化することによって、相応するポリオールにより塩化アリルを反応させることによって、または相応する塩化ポリオールによりアリルアルコールを反応させることによって得られる。ｎ＝１、かつｍ＝１である式（１）、（２）、および（３）の化合物の基本構造を合成するためにとりわけ便利なのは例えば、エピクロロヒドリン（１−クロロ−２−エポキシプロパン）によりアリルアルコールを反応させて１−アルコキシ−２−エポキシプロパンを形成し、そして引き続きオキシラン環を加水分解もしくはアミノ化することである。
【００２８】
本発明に従って使用可能なポリオールエーテルにアルコキシ化できる不飽和ポリオールアリルエーテルの例は、グリセリン−１−モノアリルエーテル、グリセリン−２−モノアリルエーテル、グリセリン−１−モノビニルエーテル、グリセリン−２−モノビニルエーテルである。好ましい例は、グリセリン−１−モノアリルエーテルである。
【００２９】
こうして生成したビニルエーテルもしくはアリルエーテルを引き続きアルキレンオキシドとの反応によってアルコキシ化する。適切なアルキレンオキシドは例えば、エチレンオキシド（オキシラン）、プロピレンオキシド（１，２−エポキシプロピレン、メチルオキシラン）および／またはブチレンオキシド（１，２−エポキシブテン、エチルオキシラン）、またはスチレンオキシド（２−フェニル−１，２−エポキシエテン、フェニルオキシラン）である。好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用する。これらの方法もまた、公知である。可能な実施態様はとりわけ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、１９６３年、Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１４／２巻、４４０〜４４４ページ）に見られる。
【００３０】
本発明に従って使用するアルコキシ化された不飽和ポリエーテルオールの粘度は、最大約８０℃で問題なく給送可能であること以外には、特別な要求に合わせる必要はない。該ポリエーテルオールは好ましくは、２０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、および最も好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００３１】
超吸収体の製造方法、および表面後架橋された超吸収体は公知である。合成の超吸収体は例えば、
ａ）酸基を有する、少なくとも１のエチレン不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１の架橋剤、
ｃ）選択的に、モノマーａ）と共重合可能な１またはそれ以上のエチレン不飽和モノマー、および／またはアリル不飽和モノマー、および
ｄ）選択的に、モノマーａ）、ｂ）、および場合によりｃ）を少なくとも部分的にグラフトさせることができる、１またはそれ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液の重合により得られる。本発明によれば、上記のモノマー溶液に
ｅ）以下の構造式（１）、（２）、（３）、および（４）
【化５】
2010506710.tif 000007
［式中、ｎは０または１であり、
ｍは１、２、３、４、５、または６であり、
ｏは１から２００の自然数であり、かつ
Ａは−（Ｈ2Ｃ−ＣＨＲ1−Ｏ）−、または−（Ｒ1ＨＣ−ＣＨ2−Ｏ）−
（式中、Ｒ1は相互に独立して水素、または有機基である）である］
を有するポリエーテルオールから成る群から選択されている、少なくとも１の不飽和ポリエーテルオールを加える。
【００３２】
ポリエーテルオールまたはポリエーテルオール混合物は、重合前、重合の間、または一部を重合前、または一部を重合後に計量添加する。重合前にポリエーテルオールまたはポリエーテルオール混合物を加え、そして他のポリエーテルオールまたはポリエーテルオール混合物を重合中に計量添加することも、同様に可能である。従ってとりわけ便利かつ好ましくは、重合前にモノマー溶液を添加する。
【００３３】
添加するポリエーテルオールｅ）の総量は、その都度モノマー溶液中のモノマーａ）に対して、一般的に少なくとも０．００１質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、およびより好ましい形態では少なくとも０．０３質量％であり、かつまた一般的に最高１質量％、好ましくは最高０．５質量％、およびより好ましい形態では最高０．０３質量％である。
【００３４】
適切なモノマーａ）は例えば、エチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、またはこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルである。とりわけ好ましいモノマーは、アクリル酸とメタクリル酸である（メタクリル酸とアクリル酸の両方に対する上位概念としてしばしば、「（メタ）アクリル酸」という言葉を用いる）。特にとりわけ好ましいのは、アクリル酸である。
【００３５】
モノマーａ）、とりわけアクリル酸は、ヒドロキノン半エーテルを好ましくは最大０．０２５質量％含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、および／またはトコフェロールである。
【００３６】
トコフェロールとは、以下の式（ＩＩＩ）
【化６】
2010506710.tif 000008
［式中、Ｒ3は水素またはメチル、Ｒ4は水素またはメチル、Ｒ5は水素またはメチルであり、かつＲ4は水素または１〜２０の炭素原子を有する酸基である。］
の化合物であると理解される。
【００３７】
好ましい基Ｒ6は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理学的に認容できるカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはトリカルボン酸であってよい。
【００３８】
好ましいのは、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝メチルであるα−トコフェロール、とりわけラセミ体のα−トコフェロールである。特に好ましくは、Ｒ6は水素またはアセチルである。とりわけ好ましいのは、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００３９】
モノマー溶液はアクリル酸に対して、アクリル酸塩もアクリル酸として考慮して、好ましくは最高１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最高７０質量ｐｐｍの、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、および特に約５０質量ｐｐｍ、ヒドロキノン半エーテルを含む。モノマー溶液の調製のために例えば、相応するヒドロキノン半エーテル含分を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４０】
架橋剤ｂ）は、ラジカルによりポリマー網状構造に重合導入可能な、少なくとも２の重合可能な基を有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は例えば、ＥＰ５３０４３８Ａ１に記載されているようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタンであり、ＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ０３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ０３／１０４３００Ａ１、ＷＯ０３／１０４３０１Ａ１、およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載されているようなジアクリラートとトリアクリラートであり、ＤＥ１０３３１４５６Ａ１、およびＷＯ０４／０１３０６４Ａ２に記載されているような、アクリラート基の他にさらなるエチレン不飽和基を含む混合アクリラートであるか、または例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１、およびＷＯ０２／０３２９６２Ａ２に記載されているような架橋剤混合物である。
【００４１】
適切な架橋剤ｂ）はとりわけ、例えばＥＰ３４３４２７Ａ２に記載されているように、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸もしくは不飽和ポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラートまたはトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート、ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ならびにトリメチロールプロパントリアクリラート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリロキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ホスホン酸のアリルエステル、ならびにビニルホスホン酸誘導体である。適切な架橋剤ｂ）はさらに、ペンタエリトリットジアリルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタエリトリットテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールベースのポリアリルエーテル、ならびにエトキシ化されたこれらの変性体である。本発明による方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートを用いることができ、この際、使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００４２】
しかしながらとりわけ有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５回エトキシ化されたグリセリンの、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールエタンのジアクリラートもしくはトリアクリラートであり、特に２〜６回エトキシ化されたグリセリンの、または２〜６回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３回プロポキシ化されたグリセリンの、３回プロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、ジアクリラートもしくはトリアクリラート、ならびに合計３回エトキシ化もしくはプロポキシ化されたグリセリンの、合計３回エトキシ化もしくはプロポキシ化されたリメチロールプロパンの、１５回エトキシ化されたグリセリンの、１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、ジアクリラートもしくはトリアクリラート、ならびに４０回エトキシ化されたグリセリンの、４０回エトキシ化されたトリメチロールエタンの、または４０回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、ジアクリラートもしくはトリアクリラートである。
【００４３】
とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ０３／１０４３０１Ａ１に記載されているように、アクリル酸もしくはメタクリル酸でジアクリラートもしくはトリアクリラートにエステル化する、複数回エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセリンである。とりわけ有利なのは、３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリラートおよび／またはトリアクリラートである。特に非常に好ましいのは、１〜５回エトキシ化されたおよび／またはプロポキシ化されたグリセリンの、ジアクリラートもしくはトリアクリラートである。最も好ましいのは、３〜５回エトキシ化されたおよび／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリラートである。これらはとりわけ、吸水性ポリマーにおける低い残留含分（典型的には１０質量ｐｐｍ未満）が特徴的であり、こうして製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力を有する（典型的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００４４】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン不飽和モノマーｃ）は例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノブチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノネオペンチルアクリラート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリラートである。
【００４５】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、外見上全体、もしくは一部がビニルアミンモノマーから構成されたポリマー、例えば一部もしくは完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）、またはポリアクリル酸を、好ましくはポリビニルアルコールとデンプンを使用することができる。
【００４６】
重合は選択的に、通常の重合調節剤の存在下で行う。適切な重合調節剤は例えば、チオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、およびメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア、およびアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、およびピペリジンである。
【００４７】
モノマー（ａ）（ｂ）、および場合により（ｃ）は、選択的に水溶性ポリマー（ｄ）の存在下、およびポリエーテルオール（ｅ）の存在下、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、および特に３０〜４５質量％の水溶液中で重合開始剤の存在下、相互に共重合させる。重合開始剤としては、重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびいわゆるレドックス系開始剤を使用することができる。水溶性開始剤の使用が好ましい。異なる重合開始剤の混合物を使用するのが有利な場合もあり、その例は過酸化水素と、ペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物はあらゆる任意の比率で用いることができる。適切な有機過酸化物は例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノアート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチル−２−ペルエチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルイソノナノアート、およびｔ−アミルペルネオデカノアートである。さらなる適切な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ．Ｎ’−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、および４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）である。上記の重合開始剤は通常の量、例えば、重合させるモノマーに対して０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％で使用する。
【００４８】
レドックス系開始剤は酸化成分として少なくとも１の先に述べたペル化合物（Ｐｅｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ）、および１の還元性成分を含み、該成分は例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属亜硫酸塩、チオ硫酸アンモニウム、アルカリ金属チオ硫酸塩、次亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸アンモニウム、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩、硫酸アンモニウム、アルカリ金属硫酸塩（とりわけナトリウム化合物）、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン、もしくは銀イオン、またはヒドロキシメチルスルホキシラート、または２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸のジナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸との混合物、または前記還元性成分の混合物である。レドックス系開始剤の還元成分として好ましくは、アスコルビン酸、またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合で使用されるモノマー量に対して、レドックス系開始剤の還元成分の１×１０-5〜１ｍｏｌ％、および酸化成分の１×１０-5〜５ｍｏｌ％を使用する。酸化成分に代えて、または付加的に、１またはそれ以上の水溶性アゾ開始剤を使用することもできる。
【００４９】
好ましくは、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびアスコルビン酸から成るレドックス系開始剤を使用する。これらの成分は例えば、モノマーに対して過酸化水素１×１０-2ｍｏｌ％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４ｍｏｌ％、およびアスコルビン酸２．５×１０-3ｍｏｌ％の濃度で使用する。
【００５０】
別の方法で重合を開始することも同様に可能であり、このための多くの方法が公知である。例えば、たいていは紫外線による照射の際にラジカルを形成する化合物の存在下で、紫外線照射により重合を開始させる。このような化合物の例は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、および／またはα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンである。
【００５１】
水性モノマー溶液は、溶解された形で、または分散された形で開始剤を含んでいてよい。しかしながら開始剤はまた、モノマー溶液とは別に重合反応器に供給してもよい。
【００５２】
好ましい重合開始剤は、最適な効果のために溶解された酸素を必要とする。従って開始剤は重合前に不活性化によって、すなわち不活性化ガス、好ましくは窒素を貫流させることによって、溶解された酸素から解放されている。これは並流で、向流で、またはその両者の間の入射角で導入可能な不活性ガスによって行う。良好な混合は例えば、ノズル、スタティックミキサーもしくは機械的なミキサー、または泡鐘塔により行うことができる。重合前に、モノマー溶液の酸素含分を好ましくは、１質量ｐｐｍ未満に、およびより好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に低下させておく。選択的にはモノマー溶液を、不活性ガス流とともに反応器に導く。
【００５３】
超吸収体は通常、水性モノマー溶液の重合によって、および選択的には引き続きハイドロゲルを微粉砕することによって得られる。適切な製造方法は、文献に記載されている。超吸収体は例えば、
・例えばＥＰ４４５６１９Ａ２、およびＤＥ１９８４６４１３Ａ１に記載されているような、バッチ法もしくは管式反応器でのゲル重合、および引き続いた粉砕機、押出機、もしくは混練機での微粉砕、
・例えばＷＯ０１／３８４０２Ａ１に記載されているような、対向撹拌軸により連続的に微粉砕する、混練機での重合、
・例えばＥＰ９５５０８６Ａ２、ＤＥ３８２５３６６Ａ１、またはＵＳ６２４１９２８に記載されているような、ベルト上での重合、および引き続いた粉砕機、押出機、または混練機での微粉砕、
・例えばＥＰ４５７６６０Ａ１に記載されているような、相対的に狭いゲルサイズ分布のビーズポリマーが生成するエマルション重合、
・例えばＷＯ０２／９４３２８Ａ２、ＷＯ０２／９４３２９Ａ１に記載されているような、たいてい連続的な工程で事前に水性モノマー溶液をスプレーし、かつ引き続き光重合に供した、その場での不織布層の重合、
によって得られる。
【００５４】
ここで方法工程の詳細については、前掲の文献で説明的に指摘されている。反応は好ましくは、混練機内、またはベルト式反応器で行う。
【００５５】
とりわけ好ましい形態においては、本発明による方法を非スタティックの、または「撹拌」重合として、すなわち機械的なエネルギー、重合させる物質にとりわけ剪断エネルギーを与えることによって行う。従ってとりわけ好ましくは、重合させる物質を同時に重合および微粉砕しながら、本発明による方法を実施する。特にとりわけ好ましいのは、混練機内での実施である。混練機は例えば、１、２もしくはそれ以上の撹拌軸、好ましくは１もしくは２の、より好ましい形態では２の撹拌軸を（たいていは「撹拌軸とクリーニングシャフト」として、または双腕シグマ軸として）備え、これらの軸が同方向に、または反対方向に回転してモノマー溶液として導入され混練機で重合させる材料を連続的に微粉砕する。このような方法およびこのための適切な装置は例えば、ＷＯ０１／３８４０２Ａ１、ＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１、またはＷＯ２００６／３４８５３Ａ１に記載されており、これらについてはここで説明的に得られる。
【００５６】
経済的な理由から好ましく、従って現在通常の超吸収体製造方法は、連続的な重合である。この際まずアクリル酸溶液に対して、時間的および／または空間的に分離した添加工程で中和剤、選択的なコモノマー、および／またはさらなる助剤、例えば本発明に従って使用するポリエーテルオールを添加することによってモノマー混合物を調製し、その後この混合物を反応器に移すか、または反応器に装入しておく。最後の添加物として、重合を開始させるための開始剤システムを供給する。引き続き連続的な重合法では、ポリマーゲルへの反応、すなわち重合溶媒（典型的には水）中で膨潤してゲルになるポリマーの反応が起こるが、このゲルは撹拌重合の場合は前段階で微粉砕されている。ポリマーゲルを引き続き乾燥させ、場合によりかつチップ状にし、粉砕し、かつ篩別し、そしてさらなる表面処理に移す。
【００５７】
超吸収体の酸基は、通常部分的に、一般的には少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、およびより好ましい形態では少なくとも３０ｍｏｌ％、かつ一般的には最高９５ｍｏｌ％、好ましくは最高８０ｍｏｌ％、およびより好ましい形態では最高５０ｍｏｌ％、中和されており、このためには通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩、ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウムとカリウムがアルカリ金属としてとりわけ好ましいが、最も好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウム、ならびにこれらの混合物である。中和は通常、中和剤を水溶液として、または好ましくは固体物質として添加混合することによって行う。例えば明らかに５０質量％未満の水含分を有する水酸化ナトリウムは、２３℃以上の融点を有するロウ状の物質として存在できる。この場合、塊として、または高められた温度で溶融物として供給することも可能である。
【００５８】
中和はまた重合後、ハイドロゲルの段階（すなわち乾燥前）に行ってもよい。しかしまた所望の中和度への中和は、重合前に部分的に、または完全に実施することができる。重合前の部分的な中和の場合、モノマー溶液に中和剤の一部を添加しておくことによって、使用するモノマー中の酸基の一般的には少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％を、かつまた一般的には最高４０ｍｏｌ％、好ましくは最高３０ｍｏｌ％、およびより好ましい形態では最高２５ｍｏｌ％を重合の前に中和する。この場合、所望の最終中和度は、終盤に、または重合後に、好ましくは乾燥させる前のハイドロゲルの段階で調整する。モノマー溶液は、中和剤を添加混合することによって中和する。ハイドロゲルは中和の際に、例えば粉砕機もしくはゲル状の物質を微粉砕するための類似の装置によって機械的に微粉砕することができ、この際に中和剤をスプレーするか、振りかけるか、または注ぎ込み、その後注意深く混ぜ込む。このためには得られたゲル体を、均質化のために粉砕機でさらに繰り返し粉砕してもよい。
【００５９】
好ましい形態においては、重合前にモノマー溶液に中和剤を添加して所望の最終中和度に調整する。
【００６０】
こうして重合させたゲルを選択的に一定の時間、例えば少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも６０分間、およびより好ましくは少なくとも９０分間、かつまた一般的には最高１２時間、好ましくは最高８時間、およびより好ましい形態では最高６時間、一般的に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、かつまた一般的に最高１３０℃、および好ましくは最高１００℃に保ち、このことによりしばしば、それらの特性をさらに改善させることができる。
【００６１】
同様に、ゲルを後処理するためのさらなる公知の処置を用いることも可能である。そこで例えば、さらなる製造工程の篩別工程から得られた微粒子（いわゆる「Ｆｉｎｅｓ」）を、重合させた未乾燥のゲルの段階で添加混合することができる。同様に例えばさらなる開始剤の添加によって、ゲル中の残留モノマー含分を低下させるための処置を行うこともできる。選択的には、還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム）もしくは漂白剤でゲルを処理することもできる。
【００６２】
中和したハイドロゲルをこの後、残留水含分が好ましくは１５質量％未満、および特に１０質量％未満になるまでベルト式乾燥機、またはドラム式乾燥機で乾燥させる。この際水含分は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験法Ｎｏ．４３０−０２"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ"により測定する。従って乾燥した超吸収体は、最大１５質量％の、好ましくは最高１０質量％の水含分を含む。「乾燥した」という分類の決定的な基準となるのはとりわけ、例えばエアコンベア、充填、篩別、または固体工程技術に関連する他の工程で粉末として取り扱えるのに充分な流動性（Ｒｉｅｓｅｌｆａｅｈｉｇｋｅｉｔ）である。また選択的には、流動床乾燥機、または加熱したエアコンベアを使用することができる。とりわけ無色の生成物を得るためには、このゲルを乾燥させる際、蒸発する水を素早く取り除くことを保証することが有利である。このためには乾燥温度を最適化し、空気供給量および排気量を制御し、かつあらゆる場合において充分な換気に注意しなければならない。ゲルの固体含分が高くなればなるほど、乾燥は当然より容易になり、生成物はより無色になる。従って重合の際の溶媒含分は、乾燥前のゲルの固体含分が一般的に少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、およびより好ましくは少なくとも３０質量％、かつまた一般的に最高９０質量％、好ましくは最高８５質量％、およびより好ましい形態では最高８０質量％である。とりわけ有利には、乾燥機に窒素、または他の非酸化性不活性ガスを通気させる。しかしながら選択的には、乾燥の間に酸素の部分圧だけを低下させて、酸化による黄変工程を防止することができる。しかし通常は、充分な換気と水蒸気の除去だけでも、同様に適格な生成物につながる。色と製品品質の観点から、可能な限り短い乾燥時間が、通常有利である。
【００６３】
乾燥させたハイドロゲル（未だにこう呼びはするが、これはもはやゲルではなく、超吸収特性を有する乾燥ポリマーであり、これは「超吸収体」という言葉にあてはまる）を、好ましくは粉砕し、かつ篩別し、この際粉砕装置としては通常、ロールミル、ピンミル、ハンマーミル、カッティングミル、スイングミルを使用することができる。篩別した乾燥ハイドロゲルの粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは９００μｍ未満、および最も好ましくは８５０μｍ未満であり、かつ８０μｍ超、より好ましくは９０μｍ超、および最も好ましくは１００μｍ超である。
【００６４】
特にとりわけ好ましい形態では、１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（ふるい画分）である。粒径はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨試験法Ｎｏ．４２０．２−０２"Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により測定する。
【００６５】
こうして製造した乾燥状態の超吸収性ポリマーは、通常は「ベースポリマー」と呼ばれ、かつ好ましくは引き続き表面後架橋させる。表面後架橋は、乾燥させ、粉砕し、かつ篩別したポリマー粒子を使って、それ自体公知の方法で行うことができる。表面後架橋のためには、ベースポリマーの官能基と架橋反応させることができる化合物を、たいてい溶液の形でベースポリマー粒子の表面に施与する。適切な後架橋剤は例えば：
・ジエポキシドもしくはポリエポキシド、例えばジグリシジル化合物、またはポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、またはポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル
・アルコキシシリル化合物
・ポリアジリジン、アジリジン単位を含む、ポリエーテルもしくは置換された炭化水素ベースの化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
・ポリアミン、またはポリアミドアミン、およびまたこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
・ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのオキシエチレート、およびまたこれらとカルボン酸もしくは炭酸とのエステル、例えばエチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネート、
・炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン、およびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
・Ｎ−ジメチロール化合物およびＮ−ポリメチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、またはメラミン−ホルムアミド樹脂、
・２またはそれ以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
である。
【００６６】
場合により酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸、またはリン酸二水素アンモニウムを加えてもよい。
【００６７】
とりわけ適切な後架橋剤は、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、２−オキサゾリジノン、およびＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンである。
【００６８】
表面後架橋（しばしば単に「後架橋」と呼ぶ）は通常、表面後架橋剤溶液をハイドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粉末にスプレーすることによって行う。
【００６９】
表面後架橋剤に使用される溶媒は、通常の適切な溶媒、例えば水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、およびまたこれらの混合物である。特に好ましいのは、水、および水／アルコールの混合物、例えば水／メタノール、水／１，２−イソプロパノール、水／１，２−プロパンジオール、および水／１，３−プロパンジオールである。
【００７０】
後架橋剤溶液のスプレーを好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、スキ型ミキサー、およびシャベル型ミキサーで実施する。とりわけ好ましいのは垂直型ミキサーであり、かつ特にとりわけ好ましいのは、スキ型ミキサーとシャベル型ミキサーである。公知のミキサーとしては例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）、Ｎａｕｔａ（登録商標）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）、およびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）のミキサーである。極めて特に好ましくは、高速ミキサー、例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）タイプ、またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）タイプを使用する。
【００７１】
選択的には架橋剤溶液をスプレー後、表面後架橋反応を起こすために必要な熱処理工程（たいていは単に「乾燥」と呼ぶが）を、好ましくは下流で加熱したミキサー（乾燥機）で、一般的に少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも８０℃、およびより好ましい形態では少なくとも９０℃で、かつまた一般的に最高２５０℃、好ましくは最高２００℃、およびより好ましい形態では１５０℃で続けてもよい。処理する超吸収体の乾燥機内での平均滞留時間（つまり個々の超吸収体粒子の平均滞留時間）は、一般的に少なくとも１分間、好ましくは少なくとも３分間、およびより好ましい形態では少なくとも５分間であり、かつまた一般的に最高６時間、好ましくは最高２時間、およびより好ましい方法では最高１時間である。この際そもそもの乾燥に加えて、場合により存在する脱離生成物、およびまた溶媒成分を除去する。熱による乾燥は、通常の乾燥機、例えばトレー式乾燥機、回転管式オーブン、または加熱可能なスクリューで、好ましくは接触式乾燥機で行う。好ましいのは、生成物を動かす乾燥機、つまり加熱されたミキサー、より好ましくはシャベル型乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機の使用である。適切な乾燥機は例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機、およびＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。これに加えて流動床乾燥機を使用することもできる。しかしまた乾燥は、ジャケットの加熱、または予備加熱したガス、例えば空気をその中に吹き込むことによって、ミキサー自体の中で行うこともできる。しかしまた、例えば共沸蒸留を乾燥工程として利用することもできる。架橋反応は乾燥の前だけでなく、乾燥中に起こすこともできる。
【００７２】
とりわけ好ましい本発明の実施態様においては付加的に、錯体形成によってベースポリマー粒子表面の親水性を変性させる。粒子外面シェルへの錯体形成は、ポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる二価の、またはそれ以上の多価のカチオンの溶液をスプレーすることによって行う。二価の、またはそれ以上の多価のカチオンの例は、外見上完全にまたは部分的にビニルアミンモノマーから成るポリマー、例えば部分的にまたは完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）であり、これらのアミン基は常に（ｐＨ値が非常に高い場合であっても）、部分的にアンモニウム基にプロトン化されて存在するか、または金属カチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、およびＡｕ3+で存在する。好ましい金属カチオンはＭｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｌａ3+であり、およびとりわけ好ましい金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、およびＺｒ4+である。金属カチオンは単独でも、また相互の混合物として使用してもよい。上記の金属カチオンについては、使用する溶媒で充分な溶解度を有するすべての金属塩が適している。とりわけ適しているのは、錯体化された弱アニオンを有する金属塩、例えば、塩化物、硝酸塩、および硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、および乳酸塩である。特に好ましい形態では、硫酸アルミニウムを使用する。金属塩のための溶媒としては、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ならびにこれらの成分の混合物を使用することができる。とりわけ好ましいのは、水、および水／アルコールの混合物、例えば水／メタノール、水／イソプロパノール、水／１，２−プロパンジオール、および水／１，３−プロパンジオールである。
【００７３】
二価の、もしくはそれ以上の多価のカチオン溶液によるベースポリマーの処理は、選択的な乾燥工程も含めて表面後架橋と同じ方法で行う。表面後架橋剤と多価のカチオンは、一緒の溶液で、または別々の溶液でベースポリマーにスプレーすることができる。超吸収体粒子への金属塩溶液のスプレーは、表面後架橋工程の前だけではなく、その後にも行ってよい。とりわけ好ましい方法では、金属塩溶液のスプレーを、架橋剤溶液のスプレーと同じ工程で行うことができ、この際これら２の溶液は連続して別々に、または同時に２のノズルを介してスプレーするか、または架橋剤溶液と金属塩溶液を１のノズルを介してまとめてスプレーしてもよい。
【００７４】
表面後架橋、および／または錯化剤による処理後に乾燥工程を行う場合には、乾燥後に生成物を冷却するのが有利であるが、これは必ずしも必要ではない。冷却は連続的にも、非連続的にも行ってよく、このために生成物を連続的に、乾燥機の下流にある冷却器に運ぶのが便利である。このために、粉末状の固体から熱を除去するための公知の装置、とりわけ乾燥装置として前述のあらゆる装置を使用することができるが、ただしこの装置は、加熱手段ではなく冷却手段、例えば冷却水を備えており、その結果、熱が壁面を介して、およびその構造にも依るが撹拌部材、または他の熱交換表面を介して超吸収体に伝わらずに、超吸収体から排出されるようになっていることが条件である。好ましくは、生成物を動かす冷却器、つまり冷却ミキサー、例えばシャベル型冷却器、ディスク型冷却器、またはパドル型冷却器、例えばＮａｒａ（登録商標）、またはＢｅｐｅｘ（登録商標）冷却器を使用する。超吸収体はまた、冷却ガス、例えば冷たい空気をその中に吹き込むことにより、流動床で冷却することもできる。冷却条件は、さらなる工程に望ましい温度を有する超吸収体が得られるように調整する。典型的には、冷却器での平均滞留時間を一般的に少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、およびより好ましい形態では少なくとも５分に、かつまた一般的には最高６時間、好ましくは最高２時間、およびより好ましい方法では最高１時間に調整し、そして得られる生成物が一般的に少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、およびより好ましい形態では少なくとも２０℃の温度を、かつまた一般的には最高１００℃、好ましくは最高８０℃、およびより好ましい形態では最高６０℃の温度を有するように、冷却出力を決める。
【００７５】
選択的には、超吸収体のさらなる変性を、微粒子状無機固体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、および酸化鉄（ＩＩ）の添加混合によって行うこともでき、このことによって表面後処理の効果がさらに強化される。とりわけ好ましくは、４〜５０ｎｍの平均一次粒径、および５０〜４５０ｍ2／ｇの比表面を有する親水性の二酸化ケイ素、または酸化アルミニウムを添加混合する。微粒子状無機固体の添加混合は、好ましくは架橋／錯体形成による表面変性後に行うが、これらの表面変性前、または表面変性の間に行うこともできる。
【００７６】
選択的に超吸収体は、貯蔵特性、または操作特性に影響を与えるさらなる通常の添加剤、および補助材料を備えている。これらの例は、着色剤、膨潤させたゲルの視認性を改善させるための不透明性添加剤（これは適用によっては所望となる）、粉末の流動性を改善するための添加剤、表面活性剤などである。超吸収体にはしばしば、防汚剤、または汚れ吸着剤を添加混合する。防汚剤、または汚れ吸着剤は公知であり、例えばポリエーテルグリコール、例えば４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエチレングリコール、選択的にまた７〜２０回エトキシ化されているポリオール、例えばグリセリン、ソルビット、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンを使用する。また所望の場合は、超吸収体の最終的な水含分を、水の添加によって調整することができる。
【００７７】
固体物、添加剤、および助剤はそれぞれ、別々の工程で加えることができるが、たいてい最も便利なのは、例えば溶液のスプレーにより、または微粉末状の固体で、もしくは液体での添加により、これらを冷却器中で超吸収体に加える方法である。
【００７８】
表面後架橋された超吸収体は選択的に、通常の方法で粉砕するか、および／または篩別する。この際粉砕は典型的には必要ではないが、製品に対する所望の粒径分布を調整するためには、形成されたアグロメレートもしくは微細粒子を篩別するのが、たいていの場合望ましい。アグロメレートと微細粒子は廃棄するか、または好ましくは公知の方法で工程中の適切な箇所に返送する；微粉砕後のアグロメレート。超吸収体粒子の粒径は好ましくは、最高１０００μｍ、より好ましくは最高９００μｍ、最も好ましくは最高８５０μｍであり、かつ好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍ、およびより好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的なふるい画分は例えば、１０６〜８５０μｍ、または１５０〜８５０μｍである。
【００７９】
さらに、本発明による超吸収体を含む液体吸収性製品が判明した。とりわけ衛生用品が判明し、これらは軽度もしくは重度の失禁用の液体吸収性衛生用品、これは例えば、軽度もしくは重度の失禁用のパッド、失禁用パンツ、さらにおむつ、乳児および幼児用のいわゆる「トレーニングパンツ」、または女性用生理用品、例えばパッド、生理用ナプキン、またはタンポン、靴の中敷き、および体から出る液体を吸収する他の衛生用品である。これらの衛生用品は、公知である。
【００８０】
本発明による超吸収体はまた、液体、とりわけ水もしくは水溶液を吸収させる、他の工業的分野で使用することもできる。これらの分野は例えば、貯蔵、包装、輸送（水もしくは湿気に敏感な製品、例えば生花輸送のための、ならびに機械的な衝撃に対する保護のための包装材料の構成要素として）；動物用衛生用品（キャットリッター）；食品包装（魚、新鮮な肉の輸送；新鮮な魚もしくは肉の包装中の、水もしくは血の吸収）；医薬品（キズ用絆創膏、やけど包帯用の、もしくは他の滲出性創傷用の吸水性材料）、化粧品（薬品化学物質、および薬剤のための担持材料、リュウマチ用絆創膏、超音波ジェル、冷却ジェル、化粧品用増粘剤、日焼け止め）；水中油型エマルションもしくは油中水型エマルションのための増粘剤；繊維（繊維中の水分調整剤、靴の中敷き、蒸発冷却のため、例えば防護衣服、手袋、ヘッドバンド）；化学工業的な適用（有機反応のための触媒として、機能性高分子の固定、例えば酵素の固定、アグロメレートにおける接着剤（Ａｄｈａｅｓｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ）、蓄熱剤、濾過助剤、重合積層体における親水性成分、分散剤、流動化剤）；粉末射出成形における助剤、建築工学における助剤として（設置、ロームベースのプラスター中で、振動防止媒体として、水の多い地下でのトンネル掘削における助剤として、ケーブルシース）；水処理、廃棄物処理、水の除去（氷結防止剤、再利用可能な砂袋）；洗浄；農業技術（灌漑、溶けた水と地表に降りた露の保持、コンポストへの添加剤、菌類／昆虫の侵入に対する森林防護、植物への作用物質の遅延性放出）；消防、または防火；熱可塑性ポリマーにおける共押出剤（例えば多層フィルムを親水化するため）；水を吸収可能なフィルムの、および熱可塑性成形体の製造（例えば雨露を貯めるための農業用フィルム；湿性フィルムに包装された果物や野菜を新鮮に保つための超吸収体含有フィルム；超吸収体とポリスチレンの共押出、例えば食品包装、例えば肉、魚、鳥肉、果物、および野菜のため）；または作用物質（薬品、作物保護）の調製における担体物質である。
【００８１】
本発明による液体吸収性製品は、本発明による超吸収体を含むことが、公知の製品と異なる。
【００８２】
さらに液体吸収性製品、とりわけ衛生用品を製造する際に少なくとも１の本発明の超吸収体を使用することを特徴とする、当該製品の製造方法が判明した。その他の点では、超吸収体を用いたこのような製品の製造方法は、公知である。
【００８３】
本発明による方法を以下の実施例によってより詳しく説明する。
【００８４】
実施例
試験方法
遠心分離時の水保持能力（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）：
遠心分離時の水保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌｓ，ベルギー）推奨の試験法Ｎｏ．４４１．２−０２"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ"で測定する。
【００８５】
抽出可能な成分
１６時間後に抽出可能な成分（ＬＡ１６）を、ＥＰ−Ａ−０８１１６３６の１３ページ、１〜１９行目に記載されているように測定した。
【００８６】
実施例１：ポリエーテルオールの製造
ジャケット冷却、エチレンオキシド原料、および内部温度計を備えた２０ｌのスチール製反応器に、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール２６４ｇ、および水酸化カリウム４．０５ｇを装入した。反応器を窒素でパージし、１００℃（内部温度）に加熱し、そして２０ｍｂａｒで脱水した。引き続き、計１７６０ｇのエチレンオキシドを、圧力が９ｂａｒに維持されるように６０５分間以内に１３５℃で添加した。反応混合物を一定の圧力で撹拌し、引き続き８０℃に冷却し、そして窒素でストリッピングした。１６２０．５ｇの生成物が得られた。
【００８７】
実施例２：ポリエーテルオールの製造
ジャケット冷却、エチレンオキシド原料、および内部温度計を備えた２０ｌのスチール製反応器に、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール２４４．２ｇ、および水酸化カリウム３．７ｇを装入した。反応器を窒素でパージし、そして１００℃（内部温度）に加熱した。引き続き、計１６０３．４ｇのエチレンオキシドを、圧力が５〜８ｂａｒに維持されるように４９５分以内に添加した。反応混合物をさらに６時間、８ｂａｒかつ１００℃に保ち、そして引き続き８０℃に冷却し、そして窒素でストリッピングした。１６６０．８ｇの生成物が得られた。
【００８８】
さらなる実施例で製造された超吸収体はその都度、以下の一般的な製法に従って製造した。
【００８９】
３７．３％のアクリル酸ナトリウム水溶液３１００．２３ｇ、アクリル酸１３２８．６１ｇ、およびその都度以下に示す使用量の脱塩水を混合し、そして窒素を導入した。この混合物を、窒素で不活性化した混練機（製造者；Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ．、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ドイツ；２のシグマ軸を有するＬＵＫ  ８．０  Ｋ２型）に満たした。引き続き、ＰＥＧＤＡ４００（平均モル質量４００のポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル）をその都度以下に示す使用量で、尿素３．３２ｇ、０．５質量％のアスコルビン酸水溶液２２．１４ｇ、１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１３．７３ｇ、および３質量％の過酸化水素水溶液２．２１ｇ、ならびにその都度以下で示す使用量の不飽和ポリエーテルオールを加えた。混練機の内容物を、最大回転数（速いほうの軸が約９８回転／分、遅い方の軸が約４９回転／分、比は約２：１に相当）で撹拌した。過酸化水素を添加直後、混練機の加熱ジャケットを７４℃に加熱した。最大温度に達した後に加熱を止め、そして混練機の内容物をさらに１５分間、後反応させた。製造されたゲルを６５℃に冷却し、そして取り出した。
【００９０】
ゲルは１７５℃で７５分間、空気強制循環式乾燥キャビネットで、乾燥トレーあたり７００ｇのゲルを載せて乾燥させる。ロールミル（製造者；Ｂａｕｍｅｉｓｔｅｒ  Ｚｅｒｋｌｅｉｎｅｒｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ、ドイツ；１０００μｍ、６００μｍ、４００μｍのギャップ幅を有するＬＲＣ１２５／７０型）で三回粉砕後、ポリマーをふるいに通し、８５０〜１００μｍのふるい画分を篩別した。
【００９１】
実施例３（比較例）
使用量：
水  ２５２１．０２ｇ
ＰＥＧＤＡ４００  ８．７２ｇ
不飽和ポリエーテルオールは加えなかった。
【００９２】
ゲルは１〜２ｃｍのサイズの塊（ゲル凝集体）を若干含んでいた。乾燥させ、かつ篩別した超吸収体は、２５．６ｇ／ｇのＣＲＣ、ならびに８．５質量％のＬＡ１６値を有していた。
【００９３】
実施例４
使用量：
水  ２５１９．３８ｇ
ＰＥＧＤＡ４００  ６．８６ｇ
実施例１の不飽和ポリエーテルオール  １．０ｇ
ゲルは塊（ゲル凝集体）をほとんど含まなかった。乾燥させ、かつ篩別した超吸収体は、２５．３ｇ／ｇのＣＲＣ、ならびに８．９質量％のＬＡ１６値を有していた。
【００９４】
実施例５
使用量：
水  ２５２０．２４ｇ
ＰＥＧＤＡ４００  ５．００ｇ
実施例１の不飽和ポリエーテルオール  １．９９ｇ
ゲルは塊（ゲル凝集体）をほとんど含まなかった。乾燥させ、かつ篩別した超吸収体は、２７．０ｇ／ｇのＣＲＣ、ならびに１０．９質量％のＬＡ１６値を有していた。
【００９５】
実施例６
使用量：
水  ２５２８．６１ｇ
ＰＥＧＤＡ４００  ６．８６ｇ
実施例２の不飽和ポリエーテルオール  １．１１ｇ
ゲルは塊（ゲル凝集体）をほとんど含まなかった。乾燥させ、かつ篩別した超吸収体は、２５．４ｇ／ｇのＣＲＣ、ならびに８．３質量％のＬＡ１６値を有していた。
【００９６】
実施例７
使用量：
水  ２５１９．８２ｇ
ＰＥＧＤＡ４００  ６．８６ｇ
実施例２の不飽和ポリエーテルオール  ０．５５ｇ
ゲルは塊（ゲル凝集体）をほとんど含まなかった。乾燥させて篩別した超吸収体は、２６．９ｇ／ｇのＣＲＣを有していた。
【００９７】
実施例８
使用量：
水  ２５１９．７７ｇ
ＰＥＧＤＡ４００  ６．８６ｇ
Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）、エトキシ化されたアリルアルコール（ＢＡＳＦ株式会社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｔｅｎ、ドイツ）  ０．６０ｇ
ゲルは塊（ゲル凝集体）をほとんど含まなかった。乾燥させて篩別した超吸収体は、２５．３ｇ／ｇのＣＲＣを有していた。
【００９８】
これらの実施例により、本発明による不飽和ポリエーテルオールの添加は、超吸収体の他の重要な特性に目立った影響を与えずに、凝塊形成を防ぐことができると判明した。
【国際調査報告】
2010506710.tif 000010
2010506710.tif 000011
2010506710.tif 000012
2010506710.tif 000013