(57)【要約】  本発明は、次式を有するポリマーに関する。【化１】2010515817.tif 000041式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、ｊｊ、ｋｋ、ｍｍ、及びｎｎは明細書に記載の通りである。これらの化合物は、フォトレジスト組成物の調製に有用である。
2010515817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有するポリマー。
【化１】
2010515817.tif 000022
但し、式中、
Ｒ３０は、
【化２】
2010515817.tif 000023
から選択され；
Ｒ３１は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基で置換されたポリシクロアルキル基であり；  
Ｒ３２は、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキルラクトンであり；  
Ｒ３３は、Ｒ３２、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキル、及び置換されていないかもしくは置換されたポリシクロアルキル基から選択され；
Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキル、及び置換されていないかもしくは置換されたポリシクロアルキル基から選択され；
Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ、水素及び置換されていないかもしくは置換されたＣ１−４アルキルから選択され；  そして
ｊｊは、１〜６０の整数であり；  ｋｋは、０〜６０の範囲の整数であり；  ｍｍは、０〜６０の範囲の整数であり；  そしてｎｎは、０〜６０の範囲の整数であり、ここでｊｊ＋ｋｋ＋ｍｍ＋ｎｎ  ＝  １００である。
【請求項２】
Ｒ３１が次のものから選択される、請求項１のポリマー。
【化３】
2010515817.tif 000024
【請求項３】
Ｒ３２が次のものから選択される、請求項１または２のポリマー。
【化４】
2010515817.tif 000025
【化５】
2010515817.tif 000026
【化６】
2010515817.tif 000027
【請求項４】
Ｒ３３が次のものから選択される、請求項１〜３のいずれか一つのポリマー。
【化７】
2010515817.tif 000028
【化８】
2010515817.tif 000029
【化９】
2010515817.tif 000030
【化１０】
2010515817.tif 000031
【化１１】
2010515817.tif 000032
【化１２】
2010515817.tif 000033
【化１３】
2010515817.tif 000034
【化１４】
2010515817.tif 000035
【請求項５】
ｊｊが４５〜６０の範囲の整数である、請求項１〜４のいずれか一つのポリマー。
【請求項６】
ｊｊが４５〜６０の範囲の整数であり、ｋｋが１０〜４０の範囲の整数であり、そしてｍｍが３０〜５０の範囲の整数である、請求項５のポリマー。
【請求項７】
ポリ（２−エチルジアマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）、ポリ（２−エチルジアマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）、及びポリ（２−エチルジアマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）から選択される、請求項１〜６のいずれか一つのポリマー。
【請求項８】
フォトレジスト組成物の一成分としての、請求項１〜７のいずれか一つのポリマーの使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つのポリマーを含む、フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）  請求項１〜７のいずれか一つのポリマー、
（ｂ）  照射時に酸を生成できる複数種の化合物の混合物、
を含む、請求項９のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
混合物（ｂ）が、次の化合物の混合物である、請求項１０の組成物。
（ｉ）  次式の化合物；
（Ａｉ）２Ｘｉ１
但し、式中、各Ａｉは、独立して、
【化１５】
2010515817.tif 000036
及び
Ｙ─Ａｒ
から選択される有機オニウムカチオンであり、
ここで、Ａｒは、
【化１６】
2010515817.tif 000037
ナフチルまたはアントリルから選択され；
Ｙは、
【化１７】
2010515817.tif 000038
から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、及びＲ５Ｂは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシルまたはヒドロキシルから選択され；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６とＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、─（Ｖ）ｊ─（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ─Ｏ─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ８であり、ここで、（ｉ）Ｘ１１またはＸ１２のいずれか一方は、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、そして他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、または（ｉｉ）Ｘ１１とＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価のアリール基、二価のアラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここで、Ｒ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または─Ｏ─Ｒ５１から選択され、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して、０または正の整数であり；
ｊは、０〜１０であり；
ｍは、０〜１０であり；
そしてｎは、０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び以下の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており；
【化１８】
2010515817.tif 000039
ここで、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキルを表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は、一緒になってアルキレン基を表して、５員または６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０及びＲ１２は、一緒になってアルキレン基を表し、介在する―Ｃ―Ｏ―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、ここでこの環中の炭素原子は、酸素原子によって置換されているかまたは置換されておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；  そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、―Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７の基、または―Ｏ―Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７の基を表し、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール及びアラルキルは、置換されていないか、または上述のように置換されており。；
Ｘｉ１は、次式のアニオンであり、
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
但し式中、Ｑは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され；  
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらはカテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかもしくは含まず、ここで前記アルキル、シクロアルキル、及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されている；  及び
（ｉｉ）  次式の化合物；
ＡｉＸｉ２
但し、式中、Ａｉは上記で定義された有機オニウムカチオンであり、そしてＸｉ２はアニオンである。
【請求項１２】
Ｘｉ２が、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−、及びＲｇ─Ｏ─Ｒｆ２─ＳＯ３−から選択され、但し、各Ｒｆ１は、独立して、高度にフッ化されたもしくは過フッ化されたアルキルまたはフッ素化されたアリール基からなる群から選択され、任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更に、Ｒｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込むことができ、更に、Ｒｆ１が環状構造を含む場合は、その構造は５もしくは６個の環員を含み、この際、これらの環員の一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることができ；  Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊ（ｊは４〜１０の整数である）、及びパーフルオロＣ１−１０アルキルによって置換されているかもしくは置換されていないＣ１〜Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基からなる群から選択され、Ｒｇは、Ｃ１〜Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール、及びアラルキルからなる群から選択され、前記のアルキル、アルケニル、アラルキル及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
アニオンＸｉ２が、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−  （ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ−−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、
【化１９】
2010515817.tif 000040
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−、及びＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−から選択される、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
混合物（ｂ）の化合物が、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−（トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−（トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、及びトリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの群から選択される請求項１０〜１３のいずれか一つの組成物。
【請求項１５】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項１〜１４のいずれか一つの組成物を用いて基材に被膜層を塗布する段階；
ｂ）  前記基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階；
ｃ）  フォトレジスト被膜を像様露光する段階；
ｄ）  任意付加工程として、フォトレジスト被膜を露光後ベーク処理する段階；  及び
ｅ）  フォトレジスト被膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項１６】
フォトレジストコートフィルムを有する基材を含む被覆された基材であって、前記フォトレジストコートフィルムが請求項９〜１４のいずれか一つのフォトレジスト組成物から形成されたものである、前記基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線に感度を示すフォトレジスト組成物、特に１０〜３００ナノメータ（ｎｍ）の範囲に感度のあるポジ型フォトレジストに関する。また本発明は、このような組成物に有用なポリマー、並びにフォトレジスト組成物に像を形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、基材、例えば集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハに塗布される。この被覆された基材は次いでベーク処理し、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして被膜を基材に定着させる。次にこの基材上に塗布されたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材は現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光された領域かまたは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのような微細化に伴う問題を解消するために、一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物が放射線に像様露光されると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト膜はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それで、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対し溶けやすくなり（例えば、化学反応が起こる）、他方で、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型レジストと比べて、良好な解像能力及びパターン転写特性を有するために、現在これらは後者よりも優勢である。フォトレジスト解像度とは、露光及び現像の後に、レジスト組成物が、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト膜の現像された領域と現像されない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ＣＤ）を小さくしているので、このことは一層重要な事柄となっている。
【０００８】
半ミクロン未満の幾何学的形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度のあるフォトレジストも使用できる。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、一種またはそれ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００９】
四分の１ミクロン未満の幾何学的形状を有する像をパターン化するためには、高解像度化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが利用可能である。光の作用により発生した単一のプロトンが触媒的に幾つかの酸不安定性基を解裂させる化学増幅型レジストは、４分の１ミクロン未満のデザインルールに適用可能なフォトリソグラフィに使用される。この触媒反応の結果、生じるレジストの感度は、慣用のノボラック−ジアゾナフトキノンレジストと比べてかなり高い。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした三つの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線を放つレーザーである。このようなフォトレジストの例が、米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）、米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２）、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）及び英国特許第２３２０７１８号明細書（特許文献４）に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づく。他方、１９３ｎｍ用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透過性であるため非芳香族系ポリマーを必要とする。一般的に、脂肪環式炭化水素は、芳香族類が存在しないことによって失われる耐エッチング性を補うためにポリマー中に組み入れられる。
【００１０】
化学増幅機序に基づくフォトレジストは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及び１３．４ｎｍの用途に使用される。しかし、２４８ｎｍに使用可能なレジスト材料は、２４８ｎｍ用に使用されるポリ（４−ヒドロキシスチレン）に基づくポリマーの高い吸収の故に１９３ｎｍでは使用できない。１９３ｎｍでの用途は、典型的には非芳香族化合物を必要とする。開鎖脂肪族樹脂は、これらの材料の非常に高いエッチング速度の故に使用できない。側鎖に縮合構造、を有するポリマー、例えば主鎖にトリシクロドデシルまたはアダマンタンを有するポリマーが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）ポリマーに近い耐エッチング性を供することが報告されている［Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３３３３，４３（１９９８）（非特許文献１）、Ｎｏｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．＆ Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．９，１１，（１９９８）（非特許文献２）、Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３３３３，９２（１９９８）（非特許文献３）、及びＪ．Ｃ．Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３３３３，１１，（１９９８）（非特許文献４）］。様々な重合可能な基を側鎖含有モノマーに使用することができ、限定はされないが、アクリレートまたはメタクリレート及びこれらのより高級の同族体、シアノアクリレート、またはビニルエーテルなどがある。
【００１１】
典型的に１３．４ｎｍの波長での極端紫外線用途（ＥＵＶ）では、フィルムの吸収は、原子の結合の化学的性質とは関係なく、フィルムの原子組成及びそれの密度のみによって決定される。それ故、フィルムの吸収は、原子非弾性ｘ線散乱断面積ｆ２の合計として計算することができる。炭素含有率が高いポリマーが、比較的低い炭素のｆ２ファクターの故に適当であることが判明しており、高い酸素含収率は、酸素のｆ２ファクターが高いために吸収にとって望ましくない。炭素原子結合の化学的性質は重要ではないので、芳香族単位、例えばフェノール類、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）及びそれの誘導体を使用でき、これまで使用されている。
【００１２】
米国特許出願公開第２００５／０１４７９１５号明細書（特許文献５）、米国特許出願公開第２００６／００６３１０７号明細書（特許文献６）、及び米国特許出願公開第２００６／００５７４９６号明細書（特許文献７）は、ジアマンタン及び他のジアモンドイド類を用いたフォトレジスト組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献４】英国特許第２３２０７１８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０１４７９１５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００６３１０７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００５７４９６号明細書
【特許文献８】米国特許出願第１１／１７９，８８６号明細書
【特許文献９】米国特許出願第１１／３５５，７６２号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７−００１５０８４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００７−０１１１１３８号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８３７，４２０号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，１１１，１４３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，３５８，６６５号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３０２３５７８２号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３３３３，４３（１９９８）
【非特許文献２】Ｎｏｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．＆  Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．９，１１，（１９９８）
【非特許文献３】Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３３３３，９２（１９９８）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃ．Ｊｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ３３３３，１１，（１９９８）
【非特許文献５】Ｓｃｈｌｅｙｅｒ［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７４），３９（２０），２９８７−９４
【非特許文献６】ＭｃＫｅｒｖｅｙ［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９７３），３（６），４３５−９
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １：  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２−１９９９）（１９７２），（２１），２６９１−６
【非特許文献８】Ｌ．Ｖｏｄｉｃｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９（８），１９００−１９０６（１９８４）
【非特許文献９】Ｓ．Ｒ．Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２：  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２−１９９９）（１９７７），（４），５１１−１７
【非特許文献１０】Ｂ．Ｐ．Ｌｅｄｄｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８０），２１（２３），２２６１−４
【非特許文献１１】Ａ．Ｂｅｒｗｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９７６），（８），６３１−４
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、次式を有するポリマーに関する。
【００１６】
【化１】
2010515817.tif 000003
【００１７】
式中、
Ｒ３０は、
【００１８】
【化２】
2010515817.tif 000004
【００１９】
から選択され、
Ｒ３１は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基で置換されたポリシクロアルキル基であり；  
Ｒ３２は、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキルラクトンであり；  
Ｒ３３は、Ｒ３２、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキル、及び置換されていないかもしくは置換されたポリシクロアルキル基から選択され；
Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキル、及び置換されていないかもしくは置換されたポリシクロアルキル基から選択され；
Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、それぞれ、水素及び置換されていないかもしくは置換されたＣ１−４アルキルから選択され；  そして
ｊｊは、１〜６０の整数であり；  ｋｋは、０〜６０の範囲の整数であり；  ｍｍは、０〜６０の範囲の整数であり；  そしてｎｎは、０〜６０の範囲の整数であり、ここでｊｊ＋ｋｋ＋ｍｍ＋ｎｎ  ＝  １００である。
【００２０】
また本発明は、フォトレジスト組成物中での本発明のポリマーの使用、及び本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物、特に本発明のポリマーと、照射時に酸を発生することができる化合物の混合物とを含むフォトレジスト組成物にも関する。更に本発明は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、ａ）  基材を該フォトレジスト組成物で被覆する段階、ｂ）  この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）  フォトレジストフィルムを像様露光する段階、ｄ）任意付加工程として、フォトレジストを露光後ベーク処理する段階、及びｅ）  照射されたフィルムを水性アルカリ性現像剤を用いて現像する段階を含む、前記方法にも関する。また更に、本発明は、本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物から形成された被覆された基材にも関する。
［本発明の詳細な説明］
本発明は次式を有するポリマーに関する。
【００２１】
【化３】
2010515817.tif 000005
【００２２】
式中、
Ｒ３０は、
【００２３】
【化４】
2010515817.tif 000006
【００２４】
から選択され、
Ｒ３１は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基で置換されたポリシクロアルキル基であり；  
Ｒ３２は、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキルラクトンであり；  
Ｒ３３は、Ｒ３２、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキル、及び置換されていないかもしくは置換されたポリシクロアルキル基から選択され；
Ｒ５は、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキル、及び置換されていないかもしくは置換されたポリシクロアルキル基から選択され；
Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、それぞれ、水素及び置換されていないかもしくは置換されたＣ１−４アルキルから選択され；  そして
ｊｊは、１〜６０の整数であり；  ｋｋは、０〜６０の範囲の整数であり；  ｍｍは、０〜６０の範囲の整数であり；  そしてｎｎは、０〜６０の範囲の整数であり、ここでｊｊ＋ｋｋ＋ｍｍ＋ｎｎ  ＝  １００である。
【００２５】
また本発明は、フォトレジスト組成物中での本発明のポリマーの使用、及び本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物、特に本発明のポリマーと、照射時に酸を発生することができる化合物の混合物とを含むフォトレジスト組成物に関する。更に本発明は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に像を形成する方法であって、ａ）基材を該フォトレジスト組成物で被覆する段階、ｂ）基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去する段階、ｃ）フォトレジストフィルムを像様露光する段階、ｄ）任意付加工程として、フォトレジストを露光後ベーク処理する段階、及びｅ）照射されたフィルムを水溶アルカリ性現像剤を用いて現像する段階を含む、前記方法にも関する。更にまた本発明は、本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物から形成された被覆された基材にも関する。
【００２６】
ジアマンタンを含むポリマーは、耐エッチング性を向上すると報告されている。しかし、報告されたポリマー組成物は、ミクロン未満の解像度のニーズを要求するデザインルールを実行するのに必要な十分な解像度、プロセスウインドウ及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を供しない。親水性モノマーと疎水性モノマーとの注意深い組み合わせだけが、広く受け入れられているレジスト溶剤中での溶解性、成膜性、解像度、焦点深度（ＤｏＦ）、露光寛容度、（ＬＥＲ）及びラインウィドゥスラフネス（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，ＬＷＲ）などの全ての性質を有する。加えて、上記の全ての性質の他、耐エッチング性を供するために最大量のディアマンテ類（ｄｉａｍａｎｔｅｓ）の配合が必要である。本発明は、これらのニーズに取り組むものである。
【００２７】
ジアマンタンを置換基として含むモノマー：  例えば、Ｓｃｈｌｅｙｅｒ  ［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７４），３９（２０），２９８７−９４］（非特許文献５）及びＭｃＫｅｒｖｅｙ［Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９７３），３（６），４３５−９（非特許文献６）；  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １：    Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２−１９９９）（１９７２），（２１），２６９１−６（非特許文献７）］は、硫酸でジアマンタンを酸化し、ジアマンタン−３−オンを生成することを記載している。このケトンは、グリニャール試薬、例えばメチルマグネシウムブロマイド、または有機金属化合物、例えばメチルリチウムと反応させて３−ヒドロキシ−３−メチル誘導体とすることができ、そしてこれは、塩化メタクリロイルとの反応によってメタクリレートエステルに転化することできる。トリアマンタンの類似の反応順列は、対応する酸化反応から開始してトリマンタン−８−オンを生成する。
【００２８】
他の例では、ジアマンタンと硫酸及びギ酸と反応させ、次いで酢酸中で酸化剤、例えばＣｒＯ３またはＨＮＯ３で処理すると、９−ヒドロキシ置換ジアマンタン−３−オンと１−ヒドロキシ置換ジアマンタン−３−オンとの混合物が生じる［Ｌ．Ｖｏｄｉｃｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９（８），１９００−１９０６（１９８４）（非特許文献８）］。ヒドロキシ官能基を保護した後、そのケトンをグリンニャール試薬、例えばメチルマグネシウムブロマイド、または有機金属化合物、例えばメチルリチウムと反応させて、３−ヒドロキシ−３−メチル誘導体とすることができる。次いで、この第三アルコールを塩化メタクリロイルと反応させてメタクリレートエステルとする。第一９−ヒドロキシ基から保護基を除去した後、このモノマーは、カラムクロマトグラフィによってか、またはワイプドフィルム蒸発機での蒸留によって精製される。
【００２９】
ジ−及びトリヒドロキシジアマンタン類は、Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，  ＭｃＫｅｒｖｅｙ及びＶｏｄｉｃｋａによって報告された硫酸での酸化を初め、トリフルオロ酢酸中での酢酸鉛（ＩＶ）でのジアマンタンの処理［Ｓ．Ｒ．Ｊｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２：  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７２−１９９９）（１９７７），（４），５１１−１７（非特許文献９）］、過マンガン酸塩との反応［Ｂ．Ｐ．Ｌｅｄｄｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８０），２１（２３），２２６１−４］（非特許文献１０）、電子化学的反応［Ａ．Ｂｅｒｗｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９７６），      （８），６３１−４］（非特許文献１１）などの様々な酸化反応を介して得ることができる。通常、これらの反応は、異性体のジヒドロキシジアマンタンとトリヒドロキシジアマンタンとの混合物を与える。前記アルコールの代替的な合成法は、第三部位でのハロゲン化と、その後のハロゲンとヒドロキシ基との交換を含む。次いで、前記アルコールと塩化メタクリロイルとの化学理論量未満でのエステル化はエステルの混合物を与え、これはカラムクロマトグラフィまたは蒸留、好ましくはワイプドフィルム蒸発機での蒸留によって分離することができる。異なる異性体ジアマンタンジ−及びトリ−オールモノメタクリレートエステルの混合物を、個々の成分を単離せずに使用することもできる。
【００３０】
前記ジアマンタンモノマーと組み合わせることができる他のモノマーとしては、（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これは、通常、複数の様々なタイプの側基、例えば脂肪環式基、及び酸不安定性基を有するポリ（メタ）アクリレートに基づく。前記酸不安定性基は、ポリマー主鎖に及び／または脂肪環式基に側基として結合することができる。脂肪環式側基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル及びこれらの誘導体であることができる。他の側基も該ポリマーに組み入れることもでき、このような基としては、メバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキルなどが挙げられる。脂肪環式基の構造の例としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2010515817.tif 000007
【００３２】
上記の構造は、基Ｒ３１及びＲ３３の好ましい意味でもある。
【００３３】
【化６】
2010515817.tif 000008
【００３４】
【化７】
2010515817.tif 000009
【００３５】
【化８】
2010515817.tif 000010
【００３６】
【化９】
2010515817.tif 000011
【００３７】
上記の構造は、基Ｒ３２及びＲ３３の好ましい意味でもある。
【００３８】
【化１０】
2010515817.tif 000012
2010515817.tif 000013
【００３９】
【化１１】
2010515817.tif 000014
【００４０】
【化１２】
2010515817.tif 000015
【００４１】
上記の構造は、基Ｒ３３の好ましい意味でもある。
【００４２】
本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーの例には、中でも、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ；  例えば、３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ；  例えば、３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡのいずれか）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びα−メタクリルオキシ−g−ブチロラクトンから選択されるものが挙げられる。
【００４３】
上記の構造も包含して、使用することができそしてＲ３３として好ましい他の構造の例には、例えば次のものが挙げられる。
【００４４】
【化１３】
2010515817.tif 000016
【００４５】
本発明のポリマーの好ましい態様の一つでは、ｊｊは４５〜６０の範囲の整数である。更に別の好ましい態様の一つでは、ｊｊは４５〜６０の範囲の整数であり、ｋｋは１０〜４０の範囲の整数であり、そしてｍｍは３０〜５０の範囲の整数である。
【００４６】
ポリ（２−エチルジアマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）、ポリ（２−エチルジアマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）、及びポリ（２−エチルジアマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）から選択される本発明のポリマーが特に好ましい。
【００４７】
好ましい態様の一つでは、本発明の組成物は、該ポリマーと一緒に、複数種の光酸発生剤の混合物を含み、これらは、
（ｉ）  次式の化合物
（Ａｉ）２Ｘｉ１
ここで、各Ａｉは、独立して、
【００４８】
【化１４】
2010515817.tif 000017
【００４９】
及び
Ｙ−Ａｒ
から選択される有機オニウムカチオンであり、
ここで、Ａｒは、
【００５０】
【化１５】
2010515817.tif 000018
【００５１】
ナフチル、またはアントリルから選択され、
Ｙは、
【００５２】
【化１６】
2010515817.tif 000019
【００５３】
から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ及びＲ５Ｂは、それぞれ独立して、Ｚ、水素、ＯＳＯ２Ｒ９、ＯＲ２０、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、アリールカルボニルメチル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、ニトロ、シアノ、ハロゲン、カルボキシル、ヒドロキシル、スルフェート、トレシル、またはヒドロキシルから選択され；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アリール、アラルキル、直鎖状もしくは分枝状パーフルオロアルキル、モノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル、アリールカルボニルメチル基、ニトロ、シアノ、またはヒドロキシルから選択されるか、あるいはＲ６及びＲ７は、それらが結合するＳ原子と一緒になって、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環を形成し；
Ｒ９は、アルキル、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリール、フルオロアリール、パーフルオロアリール、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロフルオロアルキルもしくはポリシクロフルオロアルキル基、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロパーフルオロアルキルもしくはポリシクロパーフルオロアルキル基から選択され；
Ｒ２０は、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、またはシクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルであり；
Ｔは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基であり；
Ｚは、−（Ｖ）ｊ−（Ｃ（Ｘ１１）（Ｘ１２））ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８であり、ここで（ｉ）Ｘ１１もしくはＸ１２のうちの一つは、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり、他方は、水素、ハロゲン、または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であるか、あるいは（ｉｉ）Ｘ１１及びＸ１２の両方とも、少なくとも一つのフッ素原子を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｖは、直接結合、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、二価アリール基、二価アラルキル基、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない二価のモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基から選択される連結基であり；
Ｘ２は、水素、ハロゲン、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
Ｒ８は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアリールであり；
Ｘ３は、水素、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、ハロゲン、シアノ、または─Ｃ（＝Ｏ）─Ｒ５０であり、ここでＲ５０は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または−Ｏ−Ｒ５１であり、ここでＲ５１は、水素または直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖であり；
ｉ及びｋは、それぞれ独立して０または正の整数であり；
ｊは０〜１０であり；
ｍは０〜１０であり；
そしてｎは０〜１０であり、
上記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状アルコキシ鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルカルボニル基、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アルキルカルボニル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキル、シクロアルキル環が一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキル、アラルキル、アリール、ナフチル、アントリル、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない５、６もしくは７員の飽和もしくは不飽和環、またはアリールカルボニルメチル基は、置換されていないか、またはＺ、ハロゲン、アルキル、Ｃ１−８パーフルオロアルキル、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、ＯＲ２０、アルコキシ、Ｃ３−２０環状アルコキシ、ジアルキルアミノ、二環式ジアルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、トレシル、オキソ、アリール、アラルキル、酸素原子、ＣＦ３ＳＯ３、アリールオキシ、アリールチオ、及び次式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【００５４】
【化１７】
2010515817.tif 000020
【００５５】
で表される基からなる群から選択される一つまたはそれ以上の基によって置換されており、前記式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表すか、あるいはＲ１０及びＲ１１は一緒になってアルキレン基を表して５もしくは６員の環を形成することができ；
Ｒ１２は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、またはアラルキルを表すか、あるいはＲ１０とＲ１２は一緒になってアルキレン基を表して、介在する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５もしくは６員の環を形成し、この際、この環中の炭素原子は、酸素原子によって置き換えられているかまたは置き換えられておらず；
Ｒ１３は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、または一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基を表し；
Ｒ１６は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、またはアラルキルを表し；  そして
Ｒ１７は、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、アラルキル、−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１６）２Ｒ１７で表される基を表し、この際、前記の一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まない直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖、一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基、アリール、及びアラルキルは置換されていないか、または上述のように置換されており；
Ｘｉ１は、式
Ｑ−Ｒ５００−ＳＯ３−
のアニオンであり、
ここでＱは、−Ｏ３Ｓ及び−Ｏ２Ｃから選択され、
Ｒ５００は、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択される基であり、これらの基は、カテナリーＯ、ＳもしくはＮを含むかまたは含まず、ここで前記のアルキル、シクロアルキル、及びアリール基は、置換されていないか、またはハロゲン、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されている；  及び
（ｉｉ）  次式の化合物
ＡｉＸｉ２，
ここで、Ａｉは、上に定義した有機オニウムカチオンであり、そしてＸｉ２はアニオンである。
【００５６】
アニオンＸｉ２の例には、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＣｌ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ２ＨＦ４ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、パーフルオロトルエンスルホネート、（Ｒｆ１ＳＯ２）３Ｃ−  及び（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−、並びにＲｇ−Ｏ−Ｒｆ２−ＳＯ３−から選択されるものなどが挙げられ、前記式中、各々のＲｆ１は、独立して、高度にフッ化されたもしくは過フッ化されたアルキル、またはフッ化アリール基からなる群から選択され、そして任意の二つのＲｆ１基の組み合わせが結合して橋を形成する場合には環状であることができ、更に、Ｒｆ１アルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含み、そして直鎖状、分枝状または環状であることができ、そうして二価の酸素、三価の窒素または六価の硫黄が骨格鎖中に割り込むことができ、更にはＲｆ１が環状構造を含む場合は、この構造は５もしくは６個の環員を有し、その環員のうちの一つもしくは二つは随意にヘテロ原子であることもでき、Ｒｆ２は、線状もしくは分枝状（ＣＦ２）ｊ（ｊは４〜１０の整数である）、及びＣ１〜Ｃ１２シクロパーフルオロアルキル二価基（これは、パーフルオロＣ１−１０アルキルで置換されているかもしくは置換されていない）からなる群から選択され、Ｒｇは、Ｃ１〜Ｃ２０の線状、分枝状、モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０線状、分枝状、モノシクロアルケニルもしくはポリシクロアルケニル、アリール及びアラルキルからなる群から選択され、但し、前記のアルキル、アルケニル、アラルキル、及びアリール基は、置換されていないかもしくは置換されており、一つもしくはそれ以上のカテナリー酸素原子を含むかもしくは含まず、また随意に部分的にフッ化されているかもしくは過フッ化されていてもよい。更なる例には、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、［（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２］２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ−−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−−ＳＯ２ＣＦ３、
【００５７】
【化１８】
2010515817.tif 000021
【００５８】
ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、Ｃ２Ｈ５ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−、及びＣ４Ｈ９Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３−から選択されるものなどが挙げられる。
【００５９】
該組成物中で有用な光酸発生剤の更に別の例には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（ベンゾイル−テトラメチレンスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムメタンジスルホネート、ビス（４−オクチルオキシフェニル）フェニルスルホニウムパーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロ−ベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼン−スルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロ−メチル）−ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレン−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（ベンゾイルテトラメチレンスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）エタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル−スルホニウム）パーフルオロエタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム）エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニル−スルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチル−オキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［２−メチル−アダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［２−メチルアダマンチルアセチルオキシ−メトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］エタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロエタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシ−フェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］−パーフルオロプロパン−１−カルボキシレート−３−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロ−メチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロ−ブタン−１−カルボキシレート−４−スルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ−［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］メタンジスルホネート、ビス［ビス［４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］−ノニルメトキシフェニル］フェニルスルホニウム］パーフルオロメタンジスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート，ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、４−（１−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホニル）イミド、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウムビス−（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、トルエンジフェニルスルホニウム−（トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−（トリフルオロメチルパーフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムビス−（パーフルオロブタンスルホニル）イミド、及びトリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの群から選択されるものなどが挙げられる。
【００６０】
本明細書全体にわたり、他に記載がなければ、以下の用語は次の意味を有する。
【００６１】
本明細書で使用するアルキルという用語は、直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状炭化水素である。アルキルの代表的な例には、次のものには限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。
【００６２】
アルキレンは、二価のアルキル基のことであり、これは線状もしくは分枝状であることができ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはこれらの類似物などである。
【００６３】
アリールという用語は、一つの水素原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基、好ましくは６〜５０個の炭素原子を有するこのような基を意味し、これは置換されていてもまたは置換されていなくともよい。前記芳香族炭化水素は、単核もしくは多核であることができる。単核のタイプのアリールの例には、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、及びこれらの類似物などが挙げられる。多核のタイプのアリールの例には、ナフチル、アントリル、フェナントリル、及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基は、置換されていなくともよいし、または上に記載のように置換されていてもよい。
【００６４】
アルコキシという用語は、アルキル−Ｏ−の基のことであり、ここでアルキルはここで定義した通りである。アルコキシの代表的な例には、限定はされないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００６５】
アリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基のことであり、この際、アリールは本明細書で定義されるものである。
【００６６】
アラルキルという用語は、本明細書で定義されるアリール基を含むアルキル基を意味する。これは、芳香族構造と脂肪族構造の両方を有する炭化水素基である。すなわち、低級アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ６）の水素原子が単核もしくは多核アリール基で置換された炭化水素基である。アラルキルの例としては、限定はされないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル、ナフチルメチル、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００６７】
本明細書で使用するモノシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の（好ましくはＣ３−Ｃ１２の）モノシクロアルキル環系のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはモノシクロアルケニル基である。本明細書で使用するポリシクロアルキルという用語は、置換されているかもしくは置換されておらずそして飽和もしくは部分的に不飽和の二つもしくはそれ以上の環を含む（好ましくはＣ４−Ｃ５０の）ポリシクロアルキル環系のことであり、ここでこの環が部分的に不飽和の場合は、これはポリシクロアルケニル基である。一つもしくはそれ以上のＯ原子を含むかもしくは含まないモノシクロアルキルまたはポリシクロアルキル基の例は、当業者には周知であり、そして例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、アダマンチル、トリシクロデシル、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２．５］ノニル、テトラシクロドデカニル、テトラシクロ［５．２．２．０．０］ウンデカニル、ボルニル、イソボルニルノルボルニルラクトン、アダマンチルラクトン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００６８】
アルコキシカルボニルアルキルという用語は、本明細書で定義したアルコキシカルボニル基で置換された本明細書で定義されるアルキル基を包含する。アルコキシカルボニルアルキル基の例には、メトキシカルボニルメチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、エトキシカルボニルメチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−］、メトキシカルボニルエチル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］、及びエトキシカルボニルエチル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ２−］などが挙げられる。
【００６９】
本明細書で使用するアルキルカルボニルという用語は、本明細書で定義される母体となる分子部分にカルボニル基を介して結合する、ここに定義されるアルキル基を意味する。これは、一般的に、アルキル−Ｃ（Ｏ）−として表すことができる。アルキルカルボニルの代表的な例には、限定はされないが、アセチル（メチルカルボニル）、ブチリル（プロピルカルボニル）、オクタノイル（ヘプチルカルボニル）、ドデカノイル（ウンデシルカルボニル）、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００７０】
アルコキシカルボニルはアルキル−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を意味し、ここでアルキルは上記の通りである。非限定的な例には、メトキシカルボニル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びエトキシカルボニル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］、ベンジルオキシカルボニル［Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００７１】
アルコキシアルキルは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にアルキル−Ｏ−アルキルと表すことができ、この際、前記アルキル基（本明細書で定義されるアルキル基）は線状もしくは分枝状であることができる。アルコキシアルキルの例には、限定はされないが、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシプロピル、メトキシメチルなどが挙げられる。
【００７２】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシカルボニルアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を介してアルキル部分に結合していることを意味し、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキルと表される。
【００７３】
モノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキルオキシアルキルは、末端モノシクロアルキルもしくはポリシクロアルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキル部分に結合していることを意味し、これは、一般的にモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル−Ｏ−アルキルとして表すことができる。
【００７４】
モノシクロフルオロアルキル−もしくはポリシクロフルオロアルキルは、一つもしくはそれ以上のフッ素原子で置換されたモノシクロアルキル−もしくはポリシクロアルキル基を意味する。
【００７５】
前記のアルキル、アリール、アラルキル及び上記の他の基上に存在し得る置換基（Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ５、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２として定義した基上の置換基も含む）には、限定はされないが、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、スルフェート、ニトロ、パーフルオロアルキル、オキソ、アルキル、アルコキシ、アリール、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００７６】
本発明の固形成分は有機溶剤中に溶解される。溶剤または複数種の溶剤の混合物中の固形物の量は、約１重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物の５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形物の０．４重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストに好適な溶剤は、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン；  Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール類、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール；  芳香族基含有アルコール類、例えばベンジルアルコール；  環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート；  脂肪族もしくは芳香族炭化水素類（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど及びこれらの類似物）；  環状エーテル類、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；  エチレングリコール；  プロピレングリコール；  ヘキシレングリコール；  エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル；  エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート；  エチレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル；  プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテル；  プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート；  プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート；  ２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；  エーテル部及びヒドロキシ部の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール；  エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート；  エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート；  オキシイソ酪酸エステル類、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート；  及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトンまたはガンマ−ブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７７】
様々な他の添加剤を、フォトレジスト組成物を基材に塗布する前にこれに加えることができ、このような添加剤としては、例えば着色剤、非化学線（ｎｏｎ−ａｃｔｉｎｉｃ）染料、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着性促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度増強剤、追加の光酸発生剤、及び溶解性増強剤（例えば、主となる溶剤の一部としては使用されない少量の溶剤；  これの例としては、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類、バレロラクトン、ケトン類、ラクトン類、及びこれらの類似物などが挙げられる））、及び界面活性剤などがある。膜厚の均一性を向上する界面活性剤、例えばフッ化された界面活性剤をフォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長にシフトさせる感光化剤もフォトレジスト組成物に加えることができる。フォトレジスト像の表面でのｔ−トップまたはブリッジングを防ぐためにしばしば塩基もフォトレジストに加えられる。塩基の例は、アミン類、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００７８】
調製したフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野で使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができ、このような方法には、ディップコート法、スプレーコート法、及びスピンコート法などがある。例えばスピンコート法の場合は、使用するスピンコート装置及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために固形物含有率に関してフォトレジスト溶液を調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。該フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００７９】
上記の手順によって形成されたフォトレジスト被膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また、基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーを含むこともできる。
【００８０】
次いで、フォトレジスト組成物溶液は基材に塗布され、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレートの場合は約３０秒〜約１８０秒、熱対流炉では約１５〜約９０分間、処理（ベーク処理）する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理（ベーク処理）は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、そして半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い被膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって望まれるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、被覆された基材を、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用によって形成される任意の所望のパターンに、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線などで像様露光することができる。
【００８１】
次いで、フォトレジストは、現像の前に、露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。加熱は、ホットプレートでは約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、熱対流炉では約３０〜約４５分、行うことができる。
【００８２】
フォトレジストで被覆されそして露光された基材は、現像溶液中に浸漬するか、またはスプレー現像法により現像して、像様露光された領域を除去する。好ましくは、この溶液は、例えば窒素噴出攪拌（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｕｒｓｔ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ）によって攪拌する。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト被膜が露光された領域から溶解されるまで現像剤に曝しておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物類の水溶液などが挙げられる。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。被覆されたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行って、被膜の粘着性、並びにエッチング条件及び他の物質に対する被膜の耐化学薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、被膜の軟化点未満での被膜及び基材のオーブンベーク処理またはＵＶ硬化プロセスを含むことができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路ユニットを製造する場合には、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液またはドライエッチングで処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストを、それの耐ドライエッチング性を向上させるために電子ビームにより硬化することもできる。
【００８３】
本発明は、更に、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆することによって基材上にフォトイメージを形成することによる半導体デバイスの製造方法も提供する。該方法は、適当な基材をフォトレジスト組成物で被覆し、この被覆された基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し；  該組成物を像様露光し、そしてこの組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む。
【００８４】
以下の例は、本発明を製造及び使用する方法の例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するにあたり排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。特に他に記載が無ければ、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【００８５】
式（Ａｉ）２  Ｘｉ１の追加の光酸発生剤は、２００５年７月１２日に出願された米国特許出願第１１／１７９，８８６号明細書（特許文献８）及び２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第１１／３５５，７６２号明細書（特許文献９）（米国特許出願公開第２００７−００１５０８４号明細書（特許文献１０）に記載の手順に従い製造することができる。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。他の例は、２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書（特許文献１１）（米国特許出願公開第２００７−０１１１１３８号明細書（特許文献１２））、米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書（特許文献１３）、及び米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書（特許文献１４）、及び米国特許第５，８３７，４２０号明細書（特許文献１５）、米国特許第６，１１１，１４３号明細書（特許文献１６）、及び米国特許第６，３５８，６６５号明細書（特許文献１７）に記載がある。これらの文献の内容もまた本明細書に掲載されたものとする。式ＡｉＸｉ２の追加の光酸発生剤は当業者には周知であり、例えば米国特許出願公開第２００３０２３５７８２号明細書（特許文献１８）及び米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書（特許文献１９）から知られるものなどがある。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【実施例】
【００８６】
ポリマー合成例１  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ）
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）４．５５ｇ、ヒドロキシル−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）３．３７ｇ、α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ）３．４４ｇ（モル供給比（％）：  ３０／３０／４０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）１．１４  ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３７．５ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーをメタノール（ＭｅＯＨ）中で二度及びヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は５５％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は８４０８であり、多分散性（ＰＤ）は１．４６であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインストルメンツ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して１６２℃であった。
【００８７】
ポリマー合成例２  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／β−ＧＢＬＭＡ）：  
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）８．１９ｇ、ＨＡｄＡ  ６．０７ｇ、β−ＧＢＬＭＡ１２．３９ｇ（モル供給比（％）：３０／３０／４０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（２．０５ｇ）を、ＴＨＦ６１．３ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーを、ＭｅＯＨ中で二度、そしてヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は３７％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は７５９３であり、多分散性（ＰＤ）は１．８６であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣで測定して１５５℃であった。
【００８８】
ポリマー合成例３  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ）：  
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）６．３５ｇ、ＨＡｄＡ  ２．６１ｇ、α−ＧＢＬＭＡ２．４ｇ（モル供給比（％）：４５／２５／３０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（１．１４ｇ）を、ＴＨＦ３７．５ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーを、ＭｅＯＨ中で二度、そしてヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は３７％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は７８８６であり、多分散性（ＰＤ）は１．６６であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣで測定して１６８℃であった。
【００８９】
ポリマー合成例４  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ）：  
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）１７．２１ｇ、ＨＡｄＡ  ９．５６ｇ、α−ＧＢＬＭＡ７．３２ｇ（モル供給比（％）：４０／３０／３０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（３．４１ｇ）を、ＴＨＦ１１２．５０ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーを、ＭｅＯＨ中で二度、そしてヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は４１％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は７４０５であり、多分散性（ＰＤ）は１．４６であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣで測定して１３０℃であった。
【００９０】
ポリマー合成例５  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／β−ＧＢＬＭＡ）：  
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）１３．３４ｇ、ＨＡｄＡ１３．１８ｇ、β−ＧＢＬＭＡ１５．１４ｇ（モル供給比（％）：３０／４０／３０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（３．４１ｇ）をＴＨＦ１０５ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーを、ＭｅＯＨ中で二度、そしてヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は４２％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は１０１６０であり、多分散性（ＰＤ）は１．４６であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣで測定して１２０℃であった。
【００９１】
ポリマー合成例６  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ）：  
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）１５．３１ｇ、ＨＡｄＡ１３．３４ｇ、α−ＧＢＬＭＡ７．４４ｇ（モル供給比（％）：３５／３５／３０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（３．４１ｇ）を、ＴＨＦ１１３ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーを、ＭｅＯＨ中で二度、そしてヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は４５％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は１０１６０であり、多分散性（ＰＤ）は１．４６であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣで測定して１３０℃であった。
【００９２】
ポリマー合成例７  ポリ（ＥＤｉＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＡ）：  
２−エチルジアマンチルメタクリレート（ＥＤｉＭＡ）１４．０ｇ、ＨＡｄＡ  １０．３７ｇ、α−ＧＢＬＡ９．７２ｇ（モル供給比（％）：３０／３０／４０）、及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（３．４１ｇ）を、ＴＨＦ１１３ｇ中に溶解した。温度を７０℃に高めそしてこれらの反応体を５時間混合した。ポリマーを、ＭｅＯＨ中で二度、そしてヘキサン中で一度析出させた。ポリマーの収率は３５％であった。重量平均分子量（ＭＷ）は９９１３であり、多分散性（ＰＤ）は１．５７であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣで測定して１１３℃であった。  
【００９３】
調合例１： 
ポリマー合成例２で製造したポリマー０．７８７６ｇ、ビス（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロエタンスルホニルイミド０．０１８３ｇ、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート０．０２１０ｇ、ビス（ｐ−第三ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート０．０４２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン０．００５３ｇ、３Ｍコーポレーションから供給される非イオン性ポリマー性フッ素化学品系界面活性剤０．００３０ｇを、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（ＭＨＩＢ）１９．２９７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７４ｇ及びガンマブチロラクトン０．０８３８ｇ中に溶解した。この溶液を徹底的に混合して完全に溶解させ、そして０．２μｍフィルタに通して濾過した。
【００９４】
底面反射防止膜溶液（ニュージャージー州、ソマービル在のＡＺエレクトロニックマテリアルズコーポレーションから入手可能なＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．であるＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−３８）をケイ素基材上にスピンコートし、２２５℃で９０秒間ベーク処理することによって、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材を用意した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は８７ｎｍであった。次いで、前記の調製されたフォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上に塗布した。回転速度は、フォトレジストの膜厚が１２０ｎｍとなるように調節し、１００℃／６０秒間でソフトベークし、６％ハーフトーンマスクを用いてニコン３０６Ｄ  ０．８５ＮＡ及びダイポール照明で露光した。この露光されたウェハを１１０℃／６０秒間で露光後ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間現像した。次いで、ライン・アンド・スペースパターンを、ＡＭＡＴ  ＣＤ  ＳＥＭ（測長走査型電子顕微鏡（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  −  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））で測定した。７０ｎｍ緻密ＣＤをプリントするための感度は、０．３５μｍのＤｏＦ（焦点深度）で４０ｍＪであり、そして＋／−０．１０μｍＤｏＦでの３シグマ平均ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）／ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）値は、それぞれ５．０及び７．４４ｎｍであった。
【００９５】
調合例２：
ポリマー合成例４で製造したポリマーを用いて、調合例１に記載の方法と全く同様に調合物を調製しそして加工した。このレジストは、０．４μｍのＤｏＦで、７０ｎｍ緻密ＣＤのプリントに３８ｍＪの感度を有し、そして＋／−０．１０μｍＤｏＦ（焦点深度）で３シグマ平均ＬＥＲ／ＬＷＲ値は、それぞれ５．４及び８．１ｎｍであった。
【００９６】
調合例３：
ポリマー合成例５で製造したポリマーを用いて、調合例１に記載の方法と全く同様に調合物を調製しそして加工した。このレジストは、０．３５μｍのＤｏＦで、７０ｎｍ緻密ＣＤのプリントに３８ｍＪの感度を有し、そして＋／−０．１０μｍＤｏＦでの３シグマ平均ＬＥＲ／ＬＷＲ値は、それぞれ５．４８及び８．１ｎｍであった。
【００９７】
調合例４：
ポリマー合成例６で製造したポリマーを用いて、調合例１に記載の方法と全く同様に調合物を調製しそして加工した。このレジストは、０．４０μｍのＤｏＦで７０ｎｍ緻密ＣＤのプリントに３９ｍＪの感度を有し、そして＋／−０．１０μｍＤｏＦでの３シグマ平均ＬＥＲ／ＬＷＲ値はそれぞれ５．０１及び７．４ｎｍであった。
【００９８】
調合例５：
ポリマー合成例７で製造したポリマーを用いて、調合例１に記載の方法と全く同様に調合物を調製しそして加工した。このレジストは、０．２５μｍのＤｏＦで、７０ｎｍ緻密ＣＤのプリントに２９ｍＪの感度を有し、そして＋／−０．１０μｍＤｏＦでの３シグマ平均ＬＥＲ／ＬＷＲ値はそれぞれ７．３４及び１１．７２ｎｍであった。
【００９９】
調合例６：
ポリマー合成例３で製造したポリマーを用いて、調合例１に記載の方法と全く同様に調合物を調製しそして加工した。塗布及びソフトベーク後のフィルムは曇っており、パターンは解像されなかった、
【０１００】
本発明の上記の記載は、本発明を例示及び説明するものである。更に、上記の開示は、本発明の或る特定の態様のみを示し、説明するものであるが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法または状況での使用も可能であり、そして上記の教示及び／または関連技術分野における技術もしくは知識に相応して、本明細書に表される発明思想の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して現在把握しているベストモードを説明すること、及び他の当業者が本発明をそのままで、あるいは本発明を特定の用途等に使用する際に必要な様々な改変をした上での他の態様で利用することを可能にすることを意図したものである。それ故、上記の記載は、ここに記載した形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の請求項は、代わりの態様も包含するものと解釈されることも意図される。
【国際調査報告】
2010515817.tif 000042
2010515817.tif 000043