(57)【要約】  金属シリケート膜を形成する方法を提供する。当該方法は、基板を、ケイ素原料化学物質、金属原料化学物質、及び酸化剤の交互の且つ連続する気相パルスと接触させることを含み、金属原料化学物質は、ケイ素原料化学物質の後に供給されるすぐ後の反応物である。いくつかの実施形態による方法を使用して、基板表面上に実質的に均質な被膜率を有するシリコンリッチなハフニウムシリケート膜及びジルコニウムシリケート膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリケート膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）法であって、反応空間内の基板を、ケイ素原料化学物質、金属原料化学物質、及び酸化剤の空間的且つ時間的に離れた気相パルスと接触させることを含み、前記金属原料化学物質は、前記ケイ素原料化学物質の後に供給されるすぐ後の反応物である、方法。
【請求項２】
前記気相パルスの各々の間に前記反応空間をパージすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素原料化学物質はハロゲン化ケイ素原料化学物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素原料化学物質はＳｉＣｌ４である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属原料化学物質は金属ハロゲン化物原料化学物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属原料化学物質はＨｆ又はＺｒを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属原料化学物質はＨｆＣｌ４である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤は、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、低分子量アルコール、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ５、酸素含有ラジカル、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、Ｄ２Ｏ、及びＤ２Ｏ２から成る群から選択される作用物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属シリケート膜を約１５０℃〜約５００℃の基板温度で形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属シリケート膜を約２００℃〜約４５０℃の基板温度で形成する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属シリケート膜をダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスにおいて使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属シリケート膜を相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイスにおいてゲート誘電体として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応空間内の基板上にハフニウムシリケート膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）法であって、連続する、
（ａ）前記基板を、酸化剤の気相パルスと接触させるステップと、
（ｂ）もしあれば過剰の酸化剤及び反応副産物を前記反応空間から除去するステップと、
（ｃ）前記基板を、ハロゲン化ケイ素の気相パルスと接触させるステップと、
（ｄ）もしあれば過剰のハロゲン化ケイ素及び反応副産物を前記反応空間から除去するステップと、
（ｅ）前記基板を、金属ハロゲン化物の気相パルスと接触させるステップと、
（ｆ）もしあれば過剰の金属ハロゲン化物及び反応副産物を前記反応空間から除去するステップと、
（ｇ）所望の厚さの金属シリケート膜が前記基板上に形成されるまで、ステップ（ａ）〜ステップ（ｆ）を繰り返すステップと、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記基板を、前記金属原料化学物質の気相パルスと接触させる前に、該基板上に初期表面終端を付与することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
初期表面終端を付与することは、表面ヒドロキシル基（ＯＨ）を付与することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｆ）後及びステップ（ｇ）前に、ハロゲン化ケイ素の気相パルス及び酸化剤の気相パルスを交互に且つ連続して供給することを含む第２のサイクルをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ｇ）前に前記第２のサイクルを５回繰り返す、請求項２０に記載の方法。
【請求項１８】
約６５％を超えるケイ素含量を有する、シリコンリッチ金属シリケート膜。
【請求項１９】
前記ケイ素含量は約７０％以上である、請求項２２に記載のシリコンリッチ金属シリケート膜。
【請求項２０】
前記ケイ素含量は約８０％以上である、請求項２２に記載のシリコンリッチ金属シリケート膜。
【請求項２１】
金属シリケート膜がハフニウムを含む、請求項２２に記載のシリコンリッチ金属シリケート膜。
【請求項２２】
金属シリケート膜がジルコニウムを含む、請求項２２に記載のシリコンリッチ金属シリケート膜。
【請求項２３】
反応空間内の基板上にハフニウムシリケート膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）法であって、連続する、
（ａ）前記基板を、酸化剤の気相パルスと接触させるステップと、
（ｂ）もしあれば過剰の酸化剤及び反応副産物を前記反応空間から除去するステップと、
（ｃ）前記基板を、ハロゲン化ケイ素の気相パルス及び金属ハロゲン化物の気相パルスと接触させるステップと、
（ｄ）もしあれば過剰のハロゲン化ケイ素、金属ハロゲン化物及び反応副産物を前記反応空間から除去するステップと、
（ｅ）所望の厚さの金属シリケート膜が前記基板上に形成されるまで、ステップ（ａ）〜ステップ（ｄ）を繰り返すステップと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属シリケート膜に関する。特に、本開示は、原子層堆積法（ＡＬＤ）によってシリコンリッチ金属シリケート膜を形成する方法、及びこのような方法によって形成される膜に関する。
【０００２】
［関連出願の参照］
本出願は、２００６年１０月５日に出願された米国特許仮出願第６０／８５０，０８２号の利益を主張するものである。本出願は、２００２年５月３１日に出願された、Tois他に対する米国特許出願第１０／１４８，５２５号、２００３年１０月３日に出願された、Tois他に対する米国特許出願第１０／６７８，７６６号、及び２００６年７月２１日に出願された、Wang他に対する米国特許出願第１１／４９０，８７５号に関する。上記の出願は各々その全体が参照により本明細書に援用され、本明細書の一部を成している。
【背景技術】
【０００３】
集積回路内のコンポーネントの集積レベルが増大しており、そのため、集積回路（ＩＣ）コンポーネント及び相互接続のサイズを縮小することが早急に必要である。設計ルールでは、形状寸法を０．２μｍ以下と設定しており、それにより、従来の方法を使用して深底部及びビアに対し膜を完全に被覆することが困難になっている。さらに、形状寸法の縮小により、量子力学的トンネル効果（「トンネル効果」）により、漏れ電流がもたらされ、すなわち電流がデバイス形状から（例えば、ゲート酸化物を横切って）漏れ出ることになり、それはデバイス性能に悪影響を及ぼす。この理由で、大幅に薄いＳｉＯ２膜は、例えばＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ）デバイスにおいてゲート誘電体（ゲート酸化物）としては信頼できない。このため、誘電率が高い誘電材料（「ｈｉｇｈ−ｋ誘電体」）が望ましい。
【０００４】
少なくとも何種類かのｈｉｇｈ−ｋ誘電材料は、ケイ素面の上に堆積することができ、熱アニーリングプロセスの下で安定なままである。ゲート誘電体の用途では、電気的に活性な欠陥を、最小限にするか、又はシリコンウェハとｈｉｇｈ−ｋ誘電体との間の接合面に形成されないようにするべきである。ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用途のようなメモリの用途では、誘電体の構造は、高活性化温度下でほぼ安定していると考えられる。酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ここで「ｘ」＝１又は２）を金属酸化物と混合することにより、望ましい特性を有するｈｉｇｈ−ｋ誘電体として使用することができる安定した金属シリケートが形成されることが分かった。
【０００５】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）用途のように、用途によっては、酸化ケイ素の代わりにハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）及びジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯｘ）が使用されてきた。それは、それらが、デバイス形状寸法が約６５ナノメートル（ｎｍ）以下である集積回路において優れた熱安定性及びデバイス性能を提供することができるためである。しかしながら、形状寸法の縮小により、ＩＣの現在及び将来の生成に適している組成及び厚さの均一性を有するハフニウムシリケート膜を堆積させることはますます困難になってきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属シリケート膜は従来、初めに基板表面と水とを接触させて初期ＯＨ表面終端を形成した後、基板を金属原料化学物質（例えば、ＨｆＣｌ４）のパルスと接触させて、基板上に、ハロゲンリガンド（例えば、Ｓｉ−Ｏ−ＨｆＣｌ３）を有する金属を含む金属膜を形成することによって、堆積されている。続いて金属と水とを接触させることにより、ハロゲンリガンドをＯＨリガンドで置換する。次に、ケイ素原料化学物質（例えば、ＳｉＣｌ４）をＯＨ終端金属と接触させて、金属と共有結合するハロゲン終端ケイ素原子（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ−Ｏ−ＳｉＣｌ３）を形成する。その後、水に曝すことにより、ハロゲンリガンドをＯＨ基で置換する（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）３）。このプロセスを繰り返して金属シリケート膜を形成することができる。デバイスの寸法を縮小させるには、高誘電率を有する金属シリケート膜が誘電体全体の量子力学的トンネル効果を最低限に抑えることから、このような金属シリケート膜が望ましい。ケイ素含量が大きい金属シリケート膜は優れた熱安定性及び良好な界面特性を有することから、このような金属シリケート膜が望ましい。しかしながら、上記の従来プロセスの制限は、達成可能な最大ケイ素含量が約６５％であることであり、このため、この方法は、６５％を超えるケイ素含量を有する金属シリケート膜が望ましい用途では不適当なものとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、金属シリケート膜を形成する原子層堆積（ＡＬＤ）法を提供する。この方法は、反応空間内の基板を、ケイ素原料化学物質、金属原料化学物質、及び酸化剤の空間的且つ時間的に離れた気相パルスと接触させることを含むことができ、金属原料化学物質は、ケイ素原料化学物質の後に供給されるすぐ後の反応物である。金属シリケート膜はシリコンリッチ膜であってもよい。実施の形態によっては、金属原料化学物質はＨｆＣｌ４であり、ケイ素原料化学物質はＳｉＣｌ４であり、且つ酸化剤はＨ２Ｏである。
【０００８】
実施の形態によっては、金属シリケート膜は、（ａ）基板を、ケイ素原料化学物質の気相パルスと接触させること、（ｂ）もしあれば過剰のケイ素原料化学物質及び反応副産物を反応空間から除去すること、（ｃ）基板を、金属原料化学物質の気相パルスと接触させること、（ｄ）過剰の金属原料化学物質を除去すること、（ｅ）基板を、酸化剤の気相パルスと接触させること、（ｆ）もしあれば過剰の酸化剤及び反応副産物を反応空間から除去すること、及び、（ｇ）所与の厚さの金属シリケート膜が基板上に形成されるまで、ステップ（ａ）〜ステップ（ｆ）を繰り返すことを含むＡＬＤプロセスによって堆積される。ＡＬＤプロセスはステップ（ａ）から開始してもよい。しかし、実施の形態によっては、このプロセスをステップ（ｃ）又はステップ（ｅ）等の別のステップから開始してもよい。実施の形態によっては、金属原料化学物質は、ケイ素原料化学物質の後に供給されるすぐ後の反応物である。実施の形態によっては、ステップ（ａ）及びステップ（ｃ）を併せて、ケイ素原料化学物質及び金属原料化学物質を同時に反応空間内に導入する１つのステップにすることができる。また、第１のＡＬＤサイクルを開始する前に基板表面を処理して、適切な終端を付与してもよい。例えば、ＡＬＤプロセスを開始する前に基板をＯＨ基で終端させてもよい。
【０００９】
実施の形態によっては、ステップ（ｆ）後且つ再度第１のＡＬＤサイクルを開始する前に、基板と、ＳｉＣｌ４等のケイ素原料化学物質及び酸化剤（例えば、水）とを何回か交互に接触させることによって、シリコンリッチ膜を堆積させる。
【００１０】
別の態様では、シリコンリッチ金属シリケート膜を提供する。実施の形態によっては、シリコンリッチ金属シリコン膜は、約６５％を超える、約７５％を超える又は約８０％を超えるケイ素含量を有する。
【００１１】
これらの態様のすべてが、本明細書で開示する本発明の範囲内にあるように意図されている。本発明の他の実施の形態は、いくつかの実施の形態の以下の詳細な説明と添付図面の参照とから当業者には容易に明らかとなろう。本発明は、開示する特定の実施の形態のいずれにも限定されない。
【００１２】
本発明は、本発明を限定するものでなく例示するように意図される、詳細な説明及び添付の図面からより良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態によるパルスシーケンスのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
原子層堆積（ＡＬＤ）によって金属酸化物膜を堆積する従来方法において、酸化ケイ素及び金属酸化物の膜を堆積するサイクルを交互に行う。酸化ハフニウム等の金属酸化物を堆積するサイクルと、酸化ケイ素を堆積するサイクルとの比率を調整することによって、可能な限り化学量論を制御する。しかしながら、通常使用されているハロゲン化ケイ素前駆体は、非常に高い前駆体の分圧下又は長期間の曝露でしかさらにＳｉＯ２成長を開始させることができない。結果的に、金属酸化物の堆積サイクルに対する酸化ケイ素の堆積サイクルの比率が高い場合であっても、商業的に実現可能な反応条件下において、シリケート膜中に組み込まれ得るケイ素の量が制限される。特に、生産に適した（production-worthy）時間スケールで酸化ケイ素のさらなる層をその上に成長させることができないことから、通常の反応条件下ではケイ素の組み込みが約６５％で飽和する。ハロゲン化ケイ素前駆体に対するより長時間の曝露を用いて、より多くのケイ素を金属シリケート膜中に組み込むことができるが、要求される曝露時間によって、プロセスの速度が落ち、処理能力を許容不可能なレベルにまで下げる。この問題を避けるために、この技術は一般に、有機ケイ素前駆体等の他のより反応性の前駆体に対して関心を向けるものであった。しかしながら、炭素による汚染及び電気特性の低下を含む、このような前駆体の使用に関連する多くの問題が存在する。
【００１５】
本明細書で説明される方法は、各サイクルにおいて成長膜中に組み込まれるＨｆの量を制限し、それゆえ、より多くのケイ素を組み込むことを可能にすることによって、シリコンリッチ金属シリコン膜の形成を可能にする。これは、各ＡＬＤサイクルにおいて、ケイ素前駆体パルスに続く次の反応物として金属前駆体パルスを供給することによって達成され得る。実施形態によっては、この方法により、６５％を超える、７５％以上、又は８０％以上のケイ素含量を有する金属シリケート膜の形成を可能にする。ハフニウムを含有するシリケート膜の堆積に関して主に説明したが、当業者は、本明細書で説明した方法が他の金属を含むシリケート膜の形成にも適用可能であることを理解しているであろう。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「ＡＬＤプロセス」は、概して、自己飽和化学反応を使用して分子層により基板分子層の上に薄膜を生成するプロセスを指す。ＡＬＤの一般的な原理は、例えば米国特許第４，０５８，４３０号及び同第５，７１１，８１１号、及びSuntolaの、例えばHandbook of Crystal Growth 3, Thin Films and Epitaxy, Part B: Growth Mechanisms and Dynamics, Chapter 14, Atomic Layer Epitaxy, pp.601-663, Elsevier Science B.V. 1994において開示されており、それらの全開示内容は参照により本明細書に援用される。通常のＡＬＤプロセスでは、ガス反応物が、ＡＬＤ型反応器の反応空間内に別個に（通常交互に且つ連続して）誘導され、そこで、それらは、その空間内に位置する基板と接触して表面反応をもたらす。反応空間の圧力及び温度は、前駆体の物理吸着（すなわち、ガスの凝縮）及び熱分解が回避される範囲に調整される。さらに、反応物はそれら自身とは反応しないように選択されている。したがって、各パルスサイクル中には、物質の最大でも１つの単分子層（すなわち、原子層又は分子層）しか堆積されない。通常Å／パルスサイクルとして提示される薄膜の実際の成長率は、例えば、利用可能な反応表面部位の数と反応物分子のかさ高さ（bulkiness）とによって決まる。すなわち、利用可能な結合部位がすべて満たされると、それ以上の表面反応は可能ではない。複数の反応物パルスが時間的に且つ／又は空間的に互いに分離されているため、前駆体間の気相反応及びいかなる望ましくない反応副産物も抑制される。もしあれば過剰のガス反応物及び反応副産物を除去するために、反応空間は、通常、反応パルスの間に、不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又はＨ２）によってパージされ、且つ／又は例えば真空ポンプを使用して排気される。
【００１７】
反応空間は、ＡＬＤプロセスによる膜成長を行うように条件を調整することができる反応器内の容積を含み得る。反応空間は、通常動作中に、同伴する流れ又は拡散によって、ガス又は粒子が基板に向かって流れることを可能にするすべての反応ガスパルスを受ける表面を含み得る。反応空間は、例えば、枚葉式ＡＬＤ反応器中の反応室、又は複数の基板上の堆積が同時に起こるバッチＡＬＤ反応器の反応室であってもよい。さらに、化学気相成長（ＣＶＤ）反応器を当該方法における使用に応用することができる。この反応器は、ｉｎ  ｓｉｔｕ又は遠隔でプラズマを発生させるように構成されているものであり得る。反応器の例は、ASM America（Phoenix, AZ）から入手可能なＰｕｌｓａｒ（商標）反応器である。
【００１８】
金属シリケート膜は、ケイ素、１つ又は複数の金属（ケイ素以外）及び酸素を含む膜である。金属シリケート膜を、一般に、ＭｘＳｉｙＯｚによって示すことができ、ここで、「Ｍ」は１つ又は複数の金属を示し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は０より大きい数である。金属シリケート膜を、酸化ケイ素（例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２）と金属酸化物との階層になった交互の層を堆積することによって形成することができる。一例として、ハフニウムシリケート膜を、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２の交互の層から形成してもよい。シリコンリッチ金属シリケート膜は、階層となった層を堆積することによって形成することができ、ここで、各層は、金属酸化物と酸化ケイ素とを含んでいてもよい（本明細書では「混合層」とも呼ぶ）。所望の電気特性を達成するように、ケイ素含量の高い金属シリケート膜をケイ素面上に直接堆積することができる。
【００１９】
膜中のケイ素含量は、金属シリコン膜中のケイ素原子の総数を、ケイ素原子及び金属原子との総数で除すことによって求めることができる（すなわち、Ｓｉ／（Ｓｉ＋金属））。それゆえ、このケイ素含量は金属シリケート膜全体の平均となる。
【００２０】
本明細書で提示される方法は、基板表面上の、例えばシリコンリッチ金属シリケート膜等のコンフォーマルな金属シリケート膜の制御された堆積を可能にする。基板は、堆積が望ましく、且つケイ素、シリカ、コーテッドシリコン、銅金属、誘電材料、窒化物、及び／又は材料の組合せを含み得るワークピースである。基板表面は、反応空間と基板形状との境界面である。高アスペクト比の形状（例えば、ビア及びトレンチ）における堆積のような、幾何学的に困難な適用も、本明細書で提供する化学物質を使用する表面反応の自己限定性により可能である。
【００２１】
実施形態によっては、ＡＬＤを使用して、集積回路（ＩＣ）ワークピースのような基板上にシリコンリッチ金属シリケート膜が形成される。基板又はワークピースは、反応空間内に配置されて、ケイ素原料化学物質の後に供給されるすぐ後の反応物が金属原料化学物質である、ケイ素原料化学物質、金属原料化学物質及び酸化剤によって交互に繰り返される表面反応に付される。いくつかのＡＬＤ法は、堆積中に基板が加熱される「熱」ＡＬＤプロセスである。代替的に、実施形態によっては、プラズマエンハンストＡＬＤプロセスを使用してもよい。
【００２２】
実施形態によっては、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも３つの堆積ステップ又は段階を含み、少なくとも３つの異なる反応物を利用している。「第１の」反応物、「第２の」反応物及び「第３の」反応物と呼ぶが、これらの名称は、反応物がこの順序で導入されなければならないことを意味するものではない。このため、実施形態によっては、ＡＬＤサイクルは、第３の反応物から開始してもよい。同様に、第１の段階、第２の段階、及び第３の段階と呼ぶが、それらは必ずしもこの順序で実行されるものではない。例えば、場合によっては、堆積は第３の段階から開始してもよい。さらに、段階を各々、後に続く段階の前に繰り返してもよい。ケイ素堆積段階等のさらなる段階を、全ＡＬＤプロセス中に組み込んでもよい。
【００２３】
実施形態によっては、第１の反応物（本明細書では「ケイ素反応物」とも呼ぶ）は、気相ケイ素原料化学物質（本明細書では「ケイ素原料物質」又は「ハロゲン化ケイ素原料化学物質」とも呼ぶ）であり、基板表面が適切な終端及び／又は結合構造を含んでいるのであれば、自己限定的に基板表面と反応して、ケイ素の単分子層が約１層以下で形成される。
【００２４】
実施形態によっては、ケイ素原料化学物質は、例えばＳｉｘＷｙＨｚ等のハロゲン化ケイ素化合物であり、ここで、「Ｗ」はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選択されるハロゲン化物であり、「ｘ」及び「ｙ」は０より大きい整数であり、且つ「ｚ」は０以上の整数である。ハロゲン化ケイ素原料化学物質は、フッ化ケイ素（例えば、ＳｉＦ４）、塩化ケイ素（例えば、ＳｉＣｌ４）、ホウ化ケイ素（例えば、ＳｉＢｒ４）、及びヨウ化ケイ素（例えば、ＳｉＩ４）から成る群から選択され得る。実施形態によっては、ハロゲン化ケイ素化合物は四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）である。
【００２５】
第２の反応物（本明細書では「金属反応物」とも呼ぶ）は、金属原料化学物質であり、基板表面上の非占有結合部位と反応する。これらの非占有部位は概して、例えば、熱力学的又は動態学的な観点から、先行するケイ素原料化学物質パルスと反応することができない部位である。或る金属（又は、複数の金属を含む原料化学物質を使用する場合若しくは複数の金属原料化学物質を使用する場合には、複数の金属）の単分子層が約１層以下で基板表面上に吸着される。吸着としては、表面との化学結合を形成すること、すなわち化学吸着、又は表面上に弱く結合した凝縮層を形成すること、すなわち物理吸着が挙げられ得る。金属反応物としては、堆積される金属シリケート膜において望ましい遷移金属種が挙げられ得る。特定の実施形態において、金属反応物は、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の片方又は両方を含む気相種である。
【００２６】
金属反応物は通常、反応性、蒸気圧、及びケイ素反応物との適合性に基づき選択される。実施形態によっては、金属反応物は金属ハロゲン化物原料化学物質である。実施形態によっては、金属反応物はＭＸ４であり、ここで、「Ｍ」は例えばＨｆ又はＺｒ等の金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから成る群から選択される。反応物の例はＨｆＣｌ４である。
【００２７】
第３の反応物（本明細書中では「酸化剤」又は「ＯＨ付与剤（contributing agent）」とも呼ぶ）は、酸素を含み、実施形態によっては、ＯＨ基を含む。実施形態によっては、酸化剤は、基板表面上のケイ素及び／又は金属に、ＯＨ基を付与することができる。酸化剤は通常、例えば水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、Ｏ２、Ｏ３、Ｄ２Ｏ、Ｄ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ５、及び酸素のプラズマ活性化種の気相種である。酸化剤はまた、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、低分子量アルコール等のアルコール、又はヒドロキシル基を有する別の好適な有機化合物であり得る。実施形態によっては、酸化剤は、天然種のＮＯｘ型又は酸素含有ラジカルである。実施形態によっては、酸化剤は、基板表面上でケイ素及び／又は金属と反応して、ケイ素／金属水酸化物が形成される。
【００２８】
金属シリケート膜の堆積の前に、基板に初期表面終端を付与してもよいことが理解されよう。一例として、シリコン基板を水と接触させて、ケイ素上にＯＨ表面終端を形成してもよい。表面終端によって、例えば、この表面を、金属反応物又はケイ素反応物の一方と反応性にし得る。
【００２９】
本明細書では「第１の段階」と呼ばれるＡＬＤサイクルの一段階において、初期表面終端後に、所望であれば、ケイ素反応物（すなわちケイ素原料化学物質）のパルスを反応空間に供給する。表面上に吸着することができるケイ素原料化学物質の量は、少なくとも部分的に、表面上の利用可能な結合部位の数によって、及び立体的な制約によって決定される。リガンド交換反応のエネルギー障壁が反応条件を受けて克服され得る場合、ケイ素反応物は、基板表面上の−ＯＨ終端表面部位と反応する。しかしながら、堆積温度において、且つ実際的で商業的に実現可能なパルス時間で、ケイ素反応物は、熱力学的且つ動態学的な観点から基板表面上の−ＯＨ終端部位すべてと反応しない。結果的に、特定の結合構造と共に非占有表面基が残ると考えられる。
【００３０】
実施形態によっては、ハロゲン化ケイ素原料化学物質（例えば、ＳｉＣｌ４）であるケイ素原料化学物質が、不活性キャリアガス（例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）を用いて又はそれ自体で供給され得る（いわゆるベーパードロー（vapor draw）スキーム）。化学種のサイズと反応部位の数とにより、ケイ素原料化学物質の各パルスにおいて通常１層未満の単分子層（ＭＬ）が堆積される。ケイ素原料化学物質のパルスによって残る化学吸着層は、そのパルスの残りの化学物質と非反応性となる表面で自己終端する。この現象を、本明細書では「自己飽和」と呼び、このため、ケイ素反応物の吸着は自己限定性である。
【００３１】
（もしあれば）過剰のケイ素原料化学物質及び反応副産物を、例えばパージガス（例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）及び／又はポンピングシステムを用いて生成される真空により、反応空間から除去する。ケイ素原料化学物質がキャリアガスを用いて供給される場合、過剰のケイ素原料化学物質及び反応副産物を、ケイ素原料化学物質の流れを終了させキャリアガスを供給し続けることによって除去してもよい。これに関して、キャリアガスはパージガスとしての役割を果たす。
【００３２】
本明細書では「第２の段階」と呼ばれるＡＬＤサイクルのその後の段階において、金属反応物（すなわち、金属原料化学物質）を反応空間内に供給する。実施形態によってはハロゲン含有金属原料化学物質（例えば、ＨｆＣｌ４）である金属原料化学物質を、不活性キャリアガスを用いて供給することができる。金属原料化学物質は、適切な官能基を含む基板表面上の非占有結合部位で反応することができる。かかる結合部位は、熱力学的又は動態学的な理由から先行するケイ素原料化学物質パルスと反応することができないため、金属原料化学物質との反応に利用可能であり得る。このため、表面上に吸着することができる金属原料化学物質の量は、表面上の利用可能且つ好適な結合部位の数によって、また立体的な制約によって少なくとも部分的に求めることができる。例えば、ハロゲン化ケイ素を事前に吸着することにより、立体的観点から、すべての可能な結合部位で金属反応物を反応させないようにし得る。
【００３３】
また、化学吸着種のサイズと反応部位の数とから、金属原料化学物質の各パルスにおいて通常１層未満の単分子層（ＭＬ）が堆積される。ケイ素原料化学物質と同様に、金属原料化学物質のパルスによって残る化学吸着層は、そのパルスの残りの化学物質と非反応性となる表面で自己終端する。このため、金属反応物の吸着も自己限定性である。さらなる金属相を追加することによって複数種の金属の膜を形成することができる。
【００３４】
（もしあれば）過剰の金属反応物及び反応副産物を反応空間から除去する。このステップは、金属反応物のパルスを停止すると共に、反応空間を不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ）でパージすること、及び／又はポンピングシステムを用いて反応空間をポンピングすることを含んでいてもよい。金属反応物がキャリアガスを用いて供給される場合、金属反応物の流れを停止しキャリアガスを供給し続けることにより、もしあれば過剰の金属反応物及び反応副産物を除去することができる。
【００３５】
本明細書では「第３の段階」又は「酸化段階」と呼ばれるＡＬＤサイクルのその後の段階において、第３の反応物、すなわち酸化剤のパルスを反応空間内に供給する。酸化剤はそれ自体で又はキャリアガスを用いて導入され得る。酸化剤は、基板表面上で利用可能な金属及び／又はケイ素と反応して、基板表面上に金属酸化物及び／又は酸化ケイ素を形成する。
【００３６】
もしあれば過剰の酸化剤及び反応副産物を、酸化剤の流れを停止させた後、例えば、不活性ガスをパージすることによって且つ／又はポンピングシステムを用いて反応空間をポンピングすることによって反応空間から除去する。
【００３７】
上述したように、上で概説したステップのシーケンスの代替形態が実施可能であることが理解されよう。一例として、サイクルを第３の段階（酸化剤の供給）、又は第２の段階（金属反応物の供給）から開始してもよい。しかしながら、実施形態によっては、金属反応物は、ケイ素反応物の後に供給されるすぐ後の反応物である。このため、実施形態によっては、パルスシーケンスとして、以下の反応物パルスシーケンス、すなわち、ケイ素反応物パルス／金属反応物パルス／酸化剤パルスが挙げられ得る。他の実施形態では、反応物パルスは酸化剤パルスから開始してもよい。一例として、反応物パルスには、以下のパルスシーケンス、すなわち、酸化剤パルス／ケイ素反応物パルス／金属反応物パルスが挙げられ得る。プロセスの周期性に起因して、これらのサイクルが本質的にＡＬＤプロセスの第１のサイクルで異なることは、当業者によって理解されよう。
【００３８】
実施形態によっては、反応物パルスは、（もしあれば）過剰の反応物及び／又は反応物副産物を反応空間から除去する除去ステップによって分離される。過剰の反応物及び／又は反応物副産物の除去は例えば、上述のように、パージガス及び／又はポンピングシステムを用いて行われ得る。
【００３９】
段階の各々（別の段階と組み合わせて又は個々に）を、他の段階に先行して所定回数繰り返してもよいことが理解されよう。これにより、形成される金属シリケート膜の化学量論の制御を可能にすることができる。例えば、金属リッチ金属シリケート膜が望まれる場合、第２の（金属）段階及び第３の（酸化）段階を酸化ケイ素段階に先立って数回繰り返してもよい。一方、シリコンリッチ金属シリケート膜が望まれる場合、第１の（ケイ素）段階及び第３の（酸化）段階を、標準サイクル（第１の段階〜第３の段階）を繰り返す前に何回か繰り返すことができる。
【００４０】
実施形態によっては、第１のパルスシーケンスは、酸化剤／ケイ素反応物／金属反応物である。このパルスシーケンスを繰り返して、約６０at％のケイ素含量を有する金属シリケート膜を作製することができる。
【００４１】
ケイ素濃度をさらに増大させるために、ケイ素反応物／金属反応物／酸化剤の第１のサイクルを繰り返すことに先立って、ケイ素反応物／酸化剤の第２の反応物パルスサイクルを１回又は複数回繰り返してもよい。第１のサイクルを繰り返すことに先立って、第２のパルスサイクルを何回か繰り返すことができる。実施形態によっては、第１のサイクルを再度開始する前に、１回又は複数回、例えば５回以上、又は何回かの他の好適な回数、第２のサイクルを繰り返す。このようにして、６０at％を超えるケイ素濃度を有するシリコンリッチ金属シリケート膜を作製することができる。実施形態によっては、第１のサイクル毎に５回、第２のサイクルを繰り返して、約８０at％を超えるケイ素濃度を有するシリコンリッチ金属シリケート膜を作製する。他の実施形態では、第２のサイクル毎に複数回、第１のサイクルを繰り返してもよい。
【００４２】
当業者は、様々な電子工学用途に適する化学量論を有する膜を作製するように、様々な段階の比率を調整することできる。
【００４３】
パージステップ又は他の反応物除去ステップのみが介在する場合、或る反応物は、別の反応物の直後に続くと考える。
【００４４】
一実施形態では、基板上に金属シリケートを形成する第１のＡＬＤサイクルは以下を含む。
１．反応空間に、例えばＨ２Ｏ等の酸化剤の気相パルスを供給すること、
２．反応空間から過剰の酸化剤及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること、
３．反応空間に、例えばＳｉＣｌ４等のハロゲン化ケイ素原料化学物質の気相パルスを供給すること、
４．反応空間から過剰のケイ素原料化学物質及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること、
５．反応空間に、例えばＨｆＣｌ４等の金属原料化学物質の気相パルスを供給すること、
６．反応空間から過剰の金属原料化学物質及び反応副産物をパージ及び／又は排出すること。
【００４５】
このように、シリコン基板上に金属シリケートを堆積させる１つの完全な第１のＡＬＤサイクルでは、基板上の−ＯＨ終端シリコン層の形成を介して金属シリケート膜の形成が進行する。しかしながら、ＳｉＣｌ４が堆積温度において−ＯＨ終端表面基と高反応性でない場合、第１のハロゲン化ケイ素反応物パルス（３）の間、基板上のケイ素の吸着が制限される。続くパルス（５）に供給される金属原料化学物質は、非占有結合部位で表面官能基と反応することができ、金属の層が基板上に吸着する。
【００４６】
酸化剤を再度供給して（１）、吸着した金属と反応して酸化物、実施形態によってはＯＨ終端金属層が形成され得るように、サイクルを繰り返す。ハロゲン化ケイ素反応物（２）は利用可能な結合部位（例えば、ＯＨ終端部位）と反応して、ケイ素を含む（ＯＨ終端ではないハロゲン化物終端)表面基及びいくらかの非占有表面基が残り得る。金属ハロゲン化物パルス（３）は利用可能な表面基と反応するが、（−ＯＨ終端を有しない）ハロゲン化物終端ケイ素とは反応し得ない。最後に、酸化剤を吸着したハロゲン化ケイ素及び吸着した金属ハロゲン化物と反応させることができる。このサイクルを繰り返して、所望の厚さの金属シリケート膜を形成する。
【００４７】
上述したように、ハロゲン化ケイ素と水との交互の且つ連続する供給を含むさらなる第２のサイクルを追加することによって、さらなるケイ素を成長膜中に組み込むことができる。実施形態によっては、第２のサイクルを各第１のサイクル毎に１回〜１０回以上繰り返す。実施形態によっては、第２のサイクルを各第１のサイクル毎に５回繰り返す。
【００４８】
基板温度及び／又は反応空間圧力は、金属シリケート膜の成長を最適化するように選択することができる。実施形態によっては、約１５０℃〜５００℃、約２５０℃〜３５０℃、又は別の好適な温度の基板温度で膜を形成する。実施形態によっては、金属シリケート膜の形成中の反応空間圧力は、約０．１トル〜１００トル、約０．５トル〜１０トル、又は別の好適な圧力である。
【００４９】
いくつかの実施形態の方法による例示的なパルスシーケンスを図１に示す。図示される実施形態では、形成されている金属シリケート膜はハフニウムシリケートである。しかしながら、これらの方法を、ジルコニウムのような他の金属を含む金属シリケート膜の形成に適用することができ、その場合、使用される金属原料化学物質を上述したように選択することができることが理解されよう。
【００５０】
図１を参照すると、必要な場合又は望まれる場合、初期表面終端後に、基板を含む反応空間内に酸化反応物又は原料材料を供給する（１０２）。図示される実施形態では、酸化反応物はＨ２Ｏである。Ｈ２Ｏは、キャリアガスを用いて又はそれ自体で供給され得る。
【００５１】
次に、反応空間から過剰の酸化反応物を除去する（１０４）。ステップ１０４は、反応物の流れを停止する一方で、反応空間から過剰の反応物及び反応副産物を拡散又はパージするために十分な時間、キャリアガスを流し続けることを含み得る。他の実施形態では、パージガスはキャリアガスと異なる。このような場合、キャリアガスは、反応物除去ステップ１０４の間、パージガスとしての役割を果たす。実施形態によって、除去１０４は、金属反応物パルスの流れを停止させた後に、パージガスを約０．１秒〜２０秒流すことを含む。パルス間のパージについては、例えば１９９９年９月８日に出願された「Apparatus and Method for Growth of a Thin Film」と題する米国特許第６，５１１，５３９号において述べられており、その全開示内容は参照により本明細書に援用される。構成によっては、化学物質を交互している間、反応空間をポンプダウンしてもよい。これについては、例えば、その全開示内容が参照により本明細書に援用される、１９９６年６月６日に公開された「Method and Apparatus for Growing Thin Films」と題するＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／１７１０７号を参照されたい。このため、除去ステップ１０４は、反応空間を同時にパージすると共にポンピングすることを含んでもよい。Ｈ２Ｏの供給１０２及び除去１０４は、合わせて、図示されるＡＬＤサイクルの第１の段階１２０を表す。
【００５２】
次に、ＳｉＣｌ４を基板に送る（１０６）。（適切な終端が存在する場合）表面と反応させるのに十分な時間後、ＳｉＣｌ４パルスを停止し、過剰の反応物及びあらゆる反応副産物を、例えばパージガスパルス及び／又はポンピングシステムによって生じる真空を用いて反応空間から除去する（１０８）。除去ステップ１０８は、上記ステップ１０４について記載した通りである。ステップ１０６及びステップ１０８は合わせて、図示されるＡＬＤプロセスの第２の段階１３０を表す。
【００５３】
次に、ＨｆＣｌ４を基板に送る（１１０）。いくつかの実施形態によれば、ＨｆＣｌ４パルス１１０が、ＳｉＣｌ４パルス１０６に続くすぐ後の反応物パルスである。ＨｆＣｌ４反応物パルス１１０は任意の利用可能な結合部位と反応して、基板上にハフニウム含有膜の単分子層が１層以下でもたらされる。
【００５４】
もしあれば過剰のハフニウム反応物及び反応副産物を反応空間から除去する（１１２）。上記除去ステップ１０４と同様に、ステップ１１２は、第３の化学物質（ＨｆＣｌ４）の流れを停止すること、及びキャリアガスを、反応空間から過剰の反応物及び任意の反応副産物を除去するために十分な時間流し続けることを含み得る。ハフニウム反応物パルス１１０及び除去ステップ１１２は合わせて、図示されるＡＬＤプロセスの第３の段階１４０を表す。
【００５５】
基板上に所望の厚さのハフニウムシリケート膜が形成されるまで、第１の段階１２０、第２の段階１３０、及び第３の段階１４０を繰り返す（１６０）。例えば、この３つの段階を、１０回、１００回、１０００回以上繰り返して、組成が均一なハフニウムシリケート膜を形成し得る。
【００５６】
別の代替的な実施形態（図示せず）では、図１に示すＡＬＤシーケンスは、第２の段階１３０から開始し、連続して第３の段階１４０及び第１の段階１２０が続く。このような場合、ステップのシーケンスは、ケイ素原料化学物質パルス／反応物除去／金属原料化学物質パルス／反応物除去／酸化種パルス／反応物除去を含む。このシーケンスを、基板上に所望の厚さのハフニウムシリケート膜が形成されるまで繰り返してもよい。特定の一例として、以下の気相パルスシーケンス、すなわち、ＳｉＣｌ４／不活性ガス／ＨｆＣｌ４／不活性ガス／Ｈ２Ｏ／不活性ガスを含むＡＬＤサイクルによってハフニウムシリケート膜を形成してもよい。
【００５７】
別の代替的な一実施形態（図示せず）では、図１に示すＡＬＤシーケンスは、第１の段階１２０から開始し、連続して第２の段階１３０及び第３の段階１４０の少なくともいくらかを部分的に含む段階が続く。例えば、過剰の酸化剤の除去（１０４）後に、ケイ素原料化学物質、及び金属原料化学物質を同時に導入することができる。過剰のケイ素原料化学物質、金属原料化学物質、及び反応副産物を連続して反応空間から除去することができる。特定の一例として、ハフニウムシリケート膜を、以下の気相パルスシーケンス、すなわち、Ｈ２Ｏ／不活性ガス／ＳｉＣｌ４及びＨｆＣｌ４／不活性ガスを含むＡＬＤサイクルによって形成してもよい。
【００５８】
いくつかの方法に従って形成される金属シリケート膜は、厚さが約０．５ｎｍ〜４０ｎｍ、約１ｎｍ〜１５ｎｍ、又は他の好適な厚さである。厚さは用途によって変化してもよいことが理解されよう。例えば、ＣＭＯＳデバイス用のゲート誘電体の場合、金属シリケート膜の厚さは約１ｎｍ〜５ｎｍであり得る。別の例として、ＤＲＡＭデバイスでは、金属シリケート膜の厚さは約３ｎｍ〜１５ｎｍであり得る。当業者は、特定の用途に対して適当な厚さを選択することができる。
【００５９】
このように、上述した実施形態により、基板上に金属シリケート膜が形成される。それらの所望の使用に応じて、例えば、約４〜５０の誘電率、約８〜３０の誘電率、又は他の好適な誘電率を有する金属シリケート膜を形成する。本明細書で説明した方法に従って形成される金属シリケート膜は、約２００００百分率（ｐｐｍ）以下、約１００００ｐｐｍ以下、約５０００ｐｐｍ以下、又は約２０００ｐｐｍ以下のハロゲン（例えば、塩素）不純物濃度を有し得る。
【００６０】
さらに、本明細書で説明した方法に従って形成される金属シリケート膜は、「ウェハ内（within wafer）」（ＷＩＷ）均一性（１シグマ）が表面上で約１％未満であり得る。実施形態によっては、漏れ電流密度は、約１．５ｎｍの有効酸化膜厚（ＥＯＴ）において約１×１０−３Ａ／ｃｍ２以下であり、約１．５ｎｍのＥＯＴにおいて約１×１０−４Ａ／ｃｍ２以下であり、又は約１．５ｎｍのＥＯＴにおいて約１×１０−５Ａ／ｃｍ２以下である。本明細書で説明した方法に従って形成される金属シリケート膜は、金属及びケイ素の濃度が、約１０％金属／９０％Ｓｉ〜約９０％金属／１０％Ｓｉを有し得る。
【００６１】
上述した実施形態を、本発明の範囲を限定するように意図するものでない実施例に関連してさらに説明する。
【実施例】
【００６２】
[実施例１]
ASM America, Inc.製のＰｕｌｓａｒ（商標）反応器を使用して、３００ｍｍシリコンウェハ上にハフニウムシリケート膜を堆積させた。堆積は約３００℃〜３５０℃の範囲の基板温度で行った。シーケンス処理ステップは以下を含む。
（１）Ｈ２Ｏパルス、
（２）Ｎ２パージ、
（３）ＳｉＣｌ４パルス、
（４）Ｎ２パージ、
（５）ＨｆＣｌ４パルス、及び
（６）Ｎ２パージ。
【００６３】
シリコンウェハ上に厚さが約４０Åのハフニウムシリケート膜が形成されるまで、ステップ（１）〜ステップ（６）を繰り返した。
【００６４】
上述した実施形態の少なくともいくつかでは、一実施形態で使用されるいかなる要素も、交換が実現不可能でない限り、別の実施形態において交換可能に使用することができる。
【００６５】
当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、上述した方法及び構造に対し様々な他の省略、追加及び変更を行ってもよいことが理解されよう。このような変更及び変形はすべて、添付の特許請求の範囲によって定義されるような、本発明の範囲内にあるように意図されている。
【図１】
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【国際調査報告】
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