(57)【要約】  ニッケルベースの合金の環境助長割れに対する感受性を低減するための処理方法であって、合金が、質量割合で、C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有し、合金を純水素雰囲気中、又は、不活性ガスと混合した少なくとも100ppmの水素を含む雰囲気中で、950℃-1160℃で保持することを特徴とする熱処理方法に関する。本発明は、該組成を有し、該熱処理をなされるニッケルベースの合金製の製品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルベースの合金の環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理方法であって、
合金が、質量割合で、C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有し、
合金を純水素雰囲気中、又は、不活性ガスと混合した少なくとも100ppmの水素を含む雰囲気中で、950℃-1160℃で保持することを特徴とする熱処理方法。
【請求項２】
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、950℃-1010℃の範囲の温度で行われる請求項1に記載の方法。
【請求項３】
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、1010℃-1160℃の範囲の温度で行われる請求項1に記載の方法。
【請求項４】
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、続いてその金属組織を変更する処理をなされる半製品に行われる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記処理が、アニーリング処理、再結晶処理、固溶化熱処理、又は、焼き入れ処理であり、非酸化雰囲気で行われる請求項4に記載の方法。
【請求項６】
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、続いてその金属組織を変更するための処理をなされない製品に行われる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
環境助長割れに対する感受性の低減の後、合金が機械加工、及び/又は、研磨される請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
感受性を低減する処理が、合金より酸素に対して高い親和性を示す化合物の存在下で行われる請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記化合物は、Al、Zr、Ti、Hfのような金属、又は、それらの金属の少なくとも１つを含む合金、又は、Mg、Caのような元素若しくは元素の化合物である請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す前記金属、合金又は化合物のシートで覆われる請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す前記金属、合金又は化合物で作られた1以上の壁を有する箱の中に置かれる請求項9に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す前記金属、合金又は化合物の粉末中に置かれる請求項9に記載の方法。
【請求項１３】
該合金が、質量割合で、C≦0.08%；Mn≦0.35%；Si≦0.35%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni＝50%-55%；Cr＝17%-21%；Co≦1%；Al＝0.2%-0.8%；Mo＝2.8%-3.3%；Ti＝0.65%-1.15%；B≦0.006%；Cu≦0.3%；Nb＋Ta＝4.75%-5.5%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有する請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
質量割合で、C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有するニッケルベースの合金でできた製品の加工方法であって、
請求項1〜12のいずれかに記載の合金の環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理を含む方法。
【請求項１５】
ニッケルベースの合金製の製品であって、
前記合金が請求項1〜13のいずれかに記載の環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理をなされた製品。
【請求項１６】
元素炉核燃料集合体の構造要素である請求項15に記載の製品。
【請求項１７】
グリッドばね、ホールドダウン組立部品、又は、ねじである請求項16に記載の製品。
【請求項１８】
質量割合で、C≦0.08%；Mn≦0.35%；Si≦0.35%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni＝50%-55%；Cr＝17%-21%；Co≦1%；Al＝0.2%-0.8%；Mo＝2.8%-3.3%；Ti＝0.65%-1.15%；B≦0.006%；Cu≦0.3%；Nb＋Ta＝4.75%-5.5%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有するニッケルベースの合金でできている請求項15〜17のいずれかに記載の製品。
【請求項１９】
元素炉の冷却回路の要素である請求項15に記載の製品。
【請求項２０】
管、クラスターガイドピン、ばね、熱交換器、ねじ、ボルト、又は、ニッケルベースの合金で作られ、かつ、熱輸送流体と接触するその他の部材である請求項19に記載の製品。
【請求項２１】
成形法、機械加工法、又は、切断方式によって部品を作るための半製品である請求項15に記載の製品。
【請求項２２】
シート、ストリップ、ワイヤー、棒状体、又は、ブランクを構成する請求項21に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルベースの合金の金属学に関し、さらに特に、原子炉用の又は該炉に挿入された核燃料集合体用の構成部材を組み立てるために用いられる合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱交換器、クラスターガイドピン、配管、鉄製の部材を固定して、そして、軽水原子炉の冷却回路、又は、ガス、融解塩、若しくは、液体金属状の熱輸送流体を有する原子炉の冷却回路を作るために用いられる留め具のような原子炉の特定の部材は、ニッケルベースの合金（例えば様々なInconel（登録商標））で作られている。高温高圧下で、このような部材は、酸化、腐食、変性、及び、熱的かつ機械的な循環圧力に対する優れた耐性を示すことが必要であり、それらは、長期間（数十年）の間そのようであることが必要であり、そして、ニッケルベースの合金は、そのような目的によく適応している。
軽水原子炉用の核燃料集合体は、ニッケルベースの合金（718合金は好適な例である）製のそれらの構造部材のいくつかも有することができる。これは、特に、該合金のストリップから通常加工されたグリッドばね、及び、板ばね用のフラット半製品若しくはコイルばね用のワイヤーのいずれかで作られたホールドダウンばねに適用され、棒状体から作られた留め具要素にも適用される。
【０００３】
これらに関連して、用いられ得るニッケルベースの合金は、質量割合で表される以下の一般組成を有する：C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物。最小値が記載されないそれらの元素は、完全に存在しないか、又は、ただ微量存在しうる。特定の化学的若しくは機械的特性を適応させる目的ではめったに用いられず、かつ、水媒体中において応力下での腐食現象を起こす環境助長割れに対する感受性の観点での合金の性質を根本的に変えない少量の他の元素も存在してもよい。
典型的に、そのような合金の特定例である718合金の組成は、以下の通りである：
C≦0.08%；Mn≦0.35%；Si≦0.35%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni＝50%-55%；Cr＝17%-21%；Co≦1%；Al＝0.2%-0.8%；Mo＝2.8%-3.3%；Ti＝0.65%-1.15%；B≦0.006%；Cu≦0.3%；Nb＋Ta＝4.75%-5.5%；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物。それは、百万分(ppm)の数百のMgも含みうる。
【０００４】
このような部材を含む炉の稼動において高まる重要な課題は、該部材が環境助長割れに耐える能力である。まず、核燃料集合体の稼動サイクルの持続時間を可能な限り多く延ばすことが好ましい。従って、現在通常の持続時間の12か月を18か月或いは24か月に延ばすことが好適である。第二に、軽水炉（LWR）における主要媒体に特有な条件は、環境助長割れの発達に好都合である。同じことは、非常に高温になり酸化現象を激化する場合において、ガス、溶解塩又は液体金属である熱輸送流体を含む炉にあてはまる。加圧式水炉での実験によって、特に、718合金製のグリッドばねが、環境助長割れ、特に応力腐食割れ（SCC）の結果として、使用中に砕けうることが示された。破砕、又は、割れは、X750合金製のクラスターガイドピン、600合金製の蒸気発生器の配管、船底のブッシング、及び、溶接部においても見つけられており、これらの製品全てが、ニッケルベースの合金の様々なグレードで作られている。
【０００５】
ニッケルベースの合金部材、特に718合金の部材の信頼性を向上させるためには、従って環境助長割れに対するこのような部材の感受性を低減する方法を見つけることが必要である。
これまでに、用いられた解決策は、優れた産業的実施、又は、暫定措置を伴う上記全てを有する。
それ故に、機械的に（ショットブラスト、マイクロビーズ、サンドブラスト...）又は、化学的に（電解研磨）、構造要素の表面状態を変更することが提案されてきた。例えば、文献JP-A-2000,053,492は、該層を酸化し、そして、電解研磨して、Niベースの超合金の単結晶鋳込材料の最外表面層を除去することを教示している。その後、再結晶化温度と同じか高い温度で熱処理が行われる。それは、環境助長割れに対する感受性を生じさせる材料中の残留表面応力を減らす。該表面は、次にセラミック層で被覆される。文献は、その方法をガスタービン翼に適用することを教示しているが、残留応力を減らすための材料の表面状態の変更は、600及び690合金製の蒸気発生器の管でもなされる。
【０００６】
その他の方法は、材料への好適な被覆の適用にある。従ってそれは、稼動中のばね破砕の数を減らすために、ニッケルプレート718合金グリッドばねに共通である。被覆の別の種類、例えば拡散による表面処理でも可能である。従って、文献US-A-5,164,270は、9%〜30%Crを有する鉄合金の表面にNb及び/又はZrを注入し、そして、O2及びSのガス状混合物にそれを曝すことを記載している。このことは、Niベースの合金にも適用することができる。
その他の解決策は、構造要素に高温（1100℃）で全体又は部分熱処理を行い、材料の微細構造を変えることにある。部分処理は、従って、600合金蒸気発生器のベンドで行われる。718合金におけるδ相の残り全てを減らす方法も試みられている（文献US-A-5,047,093参照）。
【０００７】
その他の解決策は、新しい合金グレードを開発することができることもある多くの又は少ないラジカル反応(manner)で、材料の化学組成を変更することにある。従って、蒸気発生器管の製造において、600合金は、690合金にとって変わられる。このやり方は、研究開発時では高価であり、産業上の利用において、技術的に、及び/又は、経済的に実行可能な結果を常にもたらすとはいえない。
最後に、作用は、材料それ自体にではなく、構造の設計について働き、それが受ける応力レベルを減らそうとしている。そのようなやり方は、結果的には同様に開発時には高価で、しばしば失敗する。
一般に、優れたプラクティスのそれらの規範は、固有の性質に近づけるよう材料の特性を耐久的にかつ断定的に改良するよりも、寧ろ、それが受ける応力に抵抗する構造の能力を最適化する傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、その設計にも関わらず、環境助長割れを生じることを促進する傾向がある状態になりやすいニッケルベースの合金で作られた原子炉部材の性能と信頼性とを改良する方法を提供することであり、特に、稼動サイクルの持続時間を可能な限り長くする。この方法は、材料の他の性質をあまり、又は、全く干渉することなく、環境助長割れに対する材料の感受性をなくすこともできるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために、本発明は、ニッケルベースの合金の環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理方法であって、合金が、質量割合で、C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有し、合金を純水素雰囲気中、又は、不活性ガスと混合した少なくとも100ppmの水素を含む雰囲気中で、950℃-1160℃で保持することを特徴とする熱処理方法を提供する。
【００１０】
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、950℃-1010℃の範囲の温度で行われてもよい。
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、1010℃-1160℃の範囲の温度で行われてもよい。
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、続いてその金属組織を変更する処理をなされる半製品に行われてもよい。
該処理が、アニーリング処理、再結晶処理、固溶化熱処理、又は、焼き入れ処理であってもよく、エージングとも呼ばれてもよい。
環境助長割れに対する感受性を低減する処理が、続いてその金属組織を変更するための処理をなされない製品に行われてもよい。
【００１１】
環境助長割れに対する感受性の低減の後、合金が機械加工、及び/又は、研磨されてもよい。
感受性を低減する処理が、合金より酸素に対して高い親和性を示す化合物の存在下で行われてもよい。
前記化合物は、Al、Zr、Ti、Hfのような金属、又は、それらの金属の少なくとも1つを含む合金、又は、Mg、Caのような元素若しくは元素の化合物であってもよい。
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す前記金属、合金又は化合物のシートで覆われてもよい。
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す前記金属、合金又は化合物で製造された1以上の壁を有する箱の中に置かれてもよい。
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す前記金属、合金又は化合物の粉末中に置かれてもよい。
該合金が、質量割合で、C≦0.08%；Mn≦0.35%；Si≦0.35%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni＝50%-55%；Cr＝17%-21%；Co≦1%；Al＝0.2%-0.8%；Mo＝2.8%-3.3%；Ti＝0.65%-1.15%；B≦0.006%；Cu≦0.3%；Nb＋Ta＝4.75%-5.5%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有してもよい。
【００１２】
本発明は、質量割合で、C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有するニッケルベースの合金でできた製品の加工方法であって、上記の種類のニッケルベースの合金の環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理を含む方法も提供する。
本発明は、ニッケルベースの合金製の製品であって、前記合金が上記の種類の環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理をなされた製品も提供する。
製品が、原子炉核燃料集合体の構造要素であってもよい。
製品が、グリッドばね、ホールドダウン組立部品、又は、ねじであってもよい。
そして、製品が、質量割合で、C≦0.08%；Mn≦0.35%；Si≦0.35%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni＝50%-55%；Cr＝17%-21%；Co≦1%；Al＝0.2%-0.8%；Mo＝2.8%-3.3%；Ti＝0.65%-1.15%；B≦0.006%；Cu≦0.3%；Nb＋Ta＝4.75%-5.5%で；残りがFe及び製造工程による不可避の不純物である組成を有するニッケルベースの合金でできていてもよい。
【００１３】
製品が、原子炉の冷却回路の要素であってもよい。
製品が、管、クラスターガイドピン、ばね、熱交換器、ねじ、ボルト、又は、ニッケルベースの合金で作られ、かつ、熱輸送流体と接触するその他の部材であってもよい。
製品が、成形法、機械加工法、又は、切断方式によって部品を作るための半製品であってもよい。
そして、製品が、シート、ストリップ、ワイヤー、棒状体、又は、ブランクを構成してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上記から理解できるように、本発明は、第一に水素中、又は水素を含む雰囲気中で、次いで一般に強力な還元剤の存在下で行われる材料の熱処理を開発することを基本としている。処理は、以下に説明するメカニズムによって、環境助長割れに対する感受性を永続的に低減する合金をもたらす。
この感受性を低減する処理は、予期される機械的特性を得るために当業者によって従来適用されてきた熱処理のいずれかの代替ではないが、それを付加的に用いることはできる。
718合金のストリップから得た試験片を、980℃で定温にて100時間(h)、Ar-H2(5%)混合ガス中で維持することを含む処理を行った後、得られた材料が環境助長割れによる脆弱な粒界破壊に対する十分に減少した感受性を示し、その感受性ですら、試験片の最外表面を研磨した後になくなることが分かった。
【００１５】
この見解は、発明者に、少なくとも製品の表面付近において、炭素、酸素、及び窒素の量を減少することで718合金、及び、類似する材料の組成の適応を追及していくことをもたらした。従って、それらは、高温（＞350℃）での環境助長割れ及び粒界割れに対する感受性をよく減少させることができ、その結果、環境助長割れが通常問題となりそうな状況で働くことを必要とされる核燃料集合体又は冷却回路の構造要素を作ることにそれらを非常によく適応させる。これは、特に、加圧水型原子炉（PWR）に適応する。しかしながら、本発明は、沸騰水型原子炉（BWR）、気体、溶解塩、又は液体金属によって冷却される炉、及び、中温(200℃-500℃)又は高温(500℃-1200℃)で液媒体又は気媒体での酸化条件で稼動するニッケルベースの合金の構造要素を用いる他の装置にも適用することができる。
【００１６】
これにも関わらず、感受性を低減する処理が、応用に適用しにくい微細構造をもたらす場合には、感受性を低減する処理が、合金を意図された利用によく適応することができる構造及び機械的特性に回復しようとする他の熱処理及び/又は加工熱処理と組み合わされるべきである。
水媒体、例えば軽水媒体の冷媒中での環境助長割れによるNiベースの合金中の割れを説明するために最も起こりうるメカニズムを、以下に示す。冷媒を構成する水の電離から生じる酸素原子の粒間拡散に基づく。様々なメカニズムは、次に、機械的強度を低下する結晶粒境界で、特に以下のようなことが生じうる：
・炭素を酸化することによるCO及びCO2の生成；
・Cr2O3のような1以上の脆化酸化物の生成；
・酸素による結晶粒境界の固有の脆化；及び
・硫黄を含む析出物（製造工程による不純物として得られた析出物）と反応する酸素による硫黄の放出、同様に起こる高い脆化。
【００１７】
同様のメカニズムが、他の熱輸送流体に存在する。こうした状況下では、不純物に由来する酸素原子が、周囲の媒体中に、又は、媒体それ自体から生じ、より少ない酸素量が、ニッケルベースの合金製の部材の高い操作温度によって補償される。
先の研究（文献"Oxidation resistance and critical sulfur content of single-crystal superalloys" by J.L. Smialek, International Gas Turbine and Aeroengine Congress & Exhibition, Birmingham, 10-13 June 1996）は、長時間(8時間-100時間)、高温(1200℃-1300℃)に水素-含有雰囲気中で曝されることが、H2Sの蒸着による単結晶ニッケルベースの合金の表面から硫黄を取り除く役割を果たすことを記載している。このことは、材料剥離の問題を減らすことを意味する。それにも関わらず、この方法は、単結晶ではないニッケルベースの超合金のようなものにも適用できる。こうした状況では高温が、粒成長と必ずしも所望ではない結晶構造への変更とをもたらす。
【００１８】
従って、発明者らは、以下の組成を有するストリップから得た試験片で最初に試験を行った：C＝0.016%；Ni＝53.7%；B＝0.0009%；Mn＝0.11%；Mg＝0.0087%；Mo＝2.88%；Fe＝18.03%；Si＝0.12%；Al＝0.54%；Co＝0.04%；P＝0.005%；Cu＝0.03%；S＝0.00034%；Ti＝1.04%；Cr＝18.1%；及びNb＋Ta＝5.15%；サンプルを被覆するNiCoCrAlYTa粉末とAr-H2(5%)混合を流す処理で、酸素分圧を軽減する。以下の工程は、連続して行なわれた：
・980℃で100時間の処理；この処理は粒成長を制限する働きがあるが、環境助長割れを避けることが好ましい場合には、通常望ましくないものと見なされる析出したδ相をもたらす；
・1時間、1080℃でおくことでδ相を溶液に戻し、その結果、粒の成長が起こり；そして、
・720℃で8時間、又は、620℃で8時間硬化（エージング）する。
この処理の後、加熱炉はH2Sの匂いを発した。それにも関わらず、光-放電質量分析による細かい分析では、硫黄の量があまり低下を示さなかったが、炭素、窒素及び全ての上記酸素の量においてかなりの減少を示した。
【００１９】
10-3s-1の速度で適用される牽引力を用いた650℃、空気中の牽引力試験によって、少し初期粒界割れを有する試験片破砕表面が生じたが、未処理の参照サンプルより十分に少ない量であった。
上記試験片と同一の試験片のそれぞれの表面を15μｍより多く研磨し、全体的に感受性を低減していない表面領域を除くことによって、全体的に延性がある破砕表面及び粒内を得ることができた。
研磨は、任意の操作である。感受性を低減する工程を挿入することで、熱処理の持続時間を減らすことができる。
これに対して、上記条件下で処理した試験片は、処理雰囲気中にH2が無いことを除けば、研磨され、粒界破壊表面を生じ続ける。
処理の利点は、熱処理の間で雰囲気中の高い還元性質から、高い確率で生じ：
・脱気した合金中において、存在する酸素、炭素、及び窒素を特に結晶粒境界からもたらし；そして、
・サンプルの表面が酸化することを防ぐ。
この結晶粒境界での脆性の排除は、環境助長割れに対する材料の感受性の低減にとって有利なものである。
【００２０】
試験の計画は、次に、上記の優れた結果を確認し、好適な処理の範囲を決定しようとするために実行された。
サンプルは、環境助長割れ（炉で用いた場合に観察される割れ）に対する高い感受性を有することが知られている厚み0.27mmを有するシートとした。
感受性を低減する熱処理の温度は990℃±10℃とし、オーステナイト系の粒成長を避け、δ相析出を制限した。
処理雰囲気は、Ar-H2(5%)だった。
サンプルを、以下の組成を有するFeCrAlY合金のシートでラップした：Al＝5%；C＝0.02%；Cr＝22%；Mn＝0.2%；Si＝0.3%；Y＝0.1%；Zr＝0.01%；及びFe＝残り。
感受性を低減する処理の持続時間は100時間以下とした。
【００２１】
環境助長割れに対する感受性の低減の特質を以下によって決定した：
・空気中で650℃にて、10-3s-1のオーダーの速度で牽引力試験を行い、破砕様式に関する結果は、ガス状又は融解塩、又は液体金属媒体中にて、高温条件下で得られたそれらの見本として考えられる；
・350℃でPWR主要媒体（25℃でpH6.4と同等に準備された脱酸素純水）中でリチン(lithine)の形態で添加される2ppmのリチウム、及びホウ酸の形態で添加される1200ppmのホウ素、及び30(ppb(十億分の一))未満のF-、Cl-、及びSO42-の量で0.5バールで設定された水素分圧で、環境助長割れを最も感受する領域である脚を支持するグリッドの形状を可能な限り近づけて擬似したV型試験片を用いて行われる、ゆっくりとした牽引力試験（約1.7×10-8s-1の速さ）；及び
・感受性を低減した後の、グリッドばねでのゆっくりとした圧縮試験。
718合金の試験片は、2×0.27mm2又は3×0.27mm2の断面を有し、以下の組成を有する：C＝0.016%；Ni＝53.7%；B＝0.0009%；Mn＝0.11%；Mg＝0.0087%；Mo＝2.88%；Fe＝18.03%；Si＝0.12%；Al＝0.54%；Co＝0.04%；P＝0.005%；Cu＝0.03%；S＝0.00034%；Ti＝1.04%；Cr＝18.1%；及びNb＋Ta＝5.15%。
【００２２】
それらは、980℃でAr-H2(5%)の雰囲気下で、試験に応じて0時間30から100時間を費やす持続時間による環境助長割れに対する感受性を低減する熱処理をなされた。続いて、通常関連する事項に適用するエージング処理に従って、同じ雰囲気又は真空で720℃で8時間、続いて620℃で8時間エージングした。２つの参照試験において、980℃での感受性の低減は、行われなかった。1つの試験においては、FeCrAlYのシートでサンプルをカバーすることをFeCrAlYで作られた箱の中に試験片をおくことで置き換えた。
処理後、破砕表面は、それらが粒間(IG)、粒内(TG)、又は双方(IG+TG)にあることを決定するために試験される。
結果は表1に要約する。
【００２３】
表1： 650℃で空気中、及び、350℃でPWR主要媒体にて牽引試験サンプルにおける処理-試験結果
2010515041.tif 000002
【００２４】
破砕様式は、双方の試験条件で同一だった。
試験片1及び2は、感受性を低減する処理がなされず、脆弱な粒間及び延性のある粒内特性の双方を有する破砕表面を示した。
該処理を受けた試験片3から23は、以下のどちらかを示した：
・脆弱な粒間及び延性のある粒内特性の双方を示す破砕表面：
・あるいは、純粋に延性のある粒内特性を示す破砕表面。
感受性を低減させる処理が長い場合に、破砕表面の延性のある粒内性質は、更に際立っていた。36時間から、いくらか純粋な粒内破砕表面が見られ、処理時間が39時間を超えると、破砕表面は常に純粋に粒内にあった。従って、36時間から39時間の範囲にある処理持続時間は、サンプルの全感受性を低減する限界点にあり、そして、こうした状況では、部分的な又は全体的な感受性の低減を得ることは、温度のような処理条件の変動性に依存する。
980℃にて少なくとも40時間での感受性を低減する処理は、従って、空気中において650℃にて環境助長割れに対するその材料の全感受性を低減することを常に得るために、シートに対して十分に効果がある。
【００２５】
感受性を低減する熱処理の材料の微細構造への影響について次のように説明することができる。
718合金を850℃-1010℃で処理した場合に、δ相が、温度及び処理時間に依存した量で析出される。加熱速度は、特に950℃超過で高温の場合にはδ相存在の量にも重要な影響を有する。加熱がゆっくりした速度の場合、δ相は、加熱の間に形成されうる。従って、保持温度に依存し、温度が低い場合にはδ相の体積率は増加する傾向にあり、温度が許容される範囲の上部にある場合には、該体積率は減少して、続いて安定する傾向にある。
約1010℃超過（合金の正確な組成の作用として少ない程度で変化しうるδ相のソルバス温度）の場合、粒成長はかなり増強され、微細構造が減り、本発明の好適な応用にあまり適合しない。
対照的に、980℃から1000℃の範囲では、十分な保持時間及び全ての可能な718合金の組成で、δ相の小さな粒間粒子を取り除くことができ、そして、非溶性析出物を球状化しうる。
【００２６】
処理雰囲気も、良好な感受性を低減する処理にとって主として重要であることが、Ar-H2(5%)雰囲気中、又は真空下のいずれかで96時間で980℃での処理をなされたサンプルでの比較実験を行うことによって立証された。牽引力試験の間に、真空下で処理されたサンプルは脆弱な粒界破壊表面で破砕し、水素含有雰囲気下で処理されたサンプルは、延性のある粒内破砕表面を有していた。従って、純粋なH2含有、又は、Arのような不活性ガスと混合した少なくとも100ppmのH2含有の水素含有雰囲気の存在は、本発明の内容に非常に重要である。
【００２７】
核燃料集合体用のグリッドばねのような本発明のある好適な応用での感受性の低減に続くエージング処理において、760℃を超えない温度で該処理を行うことが通常推奨される。該温度を超えると、δ相析出が、同じ位置でγ'及びγ"析出の密度と関連した結晶粒境界で、フィルム又はフィレットの形態で観察される。その結果として、PWRの主要条件のオートクレーブ(350℃)の見本での試験の間、割れは、合金の弾性限界より大きい、又は同等の応力を受けるサンプルでしばしば発見される。従来の考えにおいては、感受性を低減する処理の間、比較的低い温度で過度に形成されるδ相は、比較的高い温度(950℃超過)で形成されるδ相よりも、環境助長割れへの感受性に対するダメージを受ける。
【００２８】
本発明者によって行われた実験は、エージング（オーブンで740℃から780℃、8時間、次いで、冷却）の前に、環境助長割れに対する感受性を低減する処理（980℃、40時間）が行われた場合、環境助長割れに対する感受性は、いずれにしても除かれ、この処理の範囲内で、本方法で行われたエージングは、環境助長割れに弊害をもたらさない。エージングは、めったに、材料の機械的特性を調節するというその通常の機能を果たさない。本実施例において、エージングは弾性限界を増加させる。
合金の感受性低減に必要な条件は、熱処理雰囲気が酸化性ではないことであり、該雰囲気が材料の表面の通常自然に存在する酸化層を減少するように働くことがよりよい。純水素の雰囲気を利用しない場合、存在する酸素を捕捉し、処理される製品より高い親和性を有する化合物が存在する中で、感受性を低減する処理を行うことが、最も好適である。
【００２９】
この目的において、Al、Ti、Hf、Zr、若しくは、少なくとも１つの多量のそのような金属を含む合金、又は、Mg、Caのような元素若しくは元素の化合物のような、高い酸素親和性を有する金属又はいくつかの他の化合物を用いることが可能である。
前記合金の粉末で製品の表面を覆うことが可能であるが、特に長期の処理の間、製品の表面を、粉末が焼結し汚染する恐れがあり、結果、製品を回復することが困難となる。それにも関わらず、その方法は、本発明の開発の状況において良好に試験された。
それ故に、効果が見られ、かつ、用いる粉末の混入の恐れを回避する２つの他の技術を用いることが好ましい。
第一の技術は、酸素トラップとして働く金属又は合金の組成を有するシートで製品を覆うことにある。
第二の技術は、前記金属又は合金で作られた1以上の壁を有する箱の中に製品をおくことにある。
好適だが、該合金の限定されない実施例として、上記感受性を低減する試験の間に用いられるFeCrAlY合金が記載される。この材料は、自動車産業における触媒コンバーターの成分として用いられ、または、工作機械用の、若しくは、電気抵抗器用の部品の成分として用いられ、共通して市場で購入でき、非常に有効であることがわかる。
【００３０】
試験は、上記牽引力試験片と同じ組成を有する718合金で作られたグリッドばねの環境助長割れに対する感受性についても行われた。それらは、350℃にてPWR主要媒体中で、10-7s-1の変位速度かつ試験下での設計と整合する負荷変位で試験された。
先に環境助長割れに対する感受性の低減がないエージング処理のみをなされるばねにおいて、複数の初期割れが粒界破壊表面を有するばねの4つの脚のうち３つに確認された。
粒界破壊における初期割れが、ただ1つの脚で確認され、処理がない場合より、数が少なかった場合、エージングの前に30時間で990℃にてAr-H2 5%雰囲気中で感受性を低減する処理を行うことで改良をもたらした。しかしながら、環境助長割れに対する感受性の低減は、そのとき完全ではなかった。
対照的に、42時間、990℃の持続時間での感受性を低減する処理をなされるばねは、初期粒界割れが存在しなかった。それらは、従って、完全に環境助長割れに対して感受性を完全に低減し、試験片で得られた上述の実験結果を立証した。
その他の試験は、上述した試験片と非常に似た組成の718合金の試験片で行われたが、試験の結果から、恐らく様々な多くのストリップ中に含まれる格子間原子(C、N及びO)の量が異なることから、感受性の低減の前において、前記718合金の試験片よりも、上述した試験片が環境助長割れに対する感受性が低いことを明らかにした。
【００３１】
ある特定の状況では、15時間で990℃±10℃にての処理の後、環境助長割れに対する全感受性の低減を得ることができることが分かった。極めて大きな、しかし必ずしも完全ではない感受性の低減は、常に990℃±10℃で30時間の処理の後、得られた。40時間を超える処理において、空気中650℃で、及び、PWR主要媒体中350℃での双方での環境助長割れに対する全感受性の低減は、常に得られた。
このような状況において、本発明における以下の処理条件は、一般に、ニッケルベースの合金の環境助長割れに対する感受性の低減に対して提案され、以下の組成を有する：C≦0.10%；Mn≦0.5%；Si≦0.5%；P≦0.015%；S≦0.015%；Ni≧40%；Cr＝12%-40%；Co≦10%；Al≦5%；Mo＝0.1%-15%；Ti≦5%；B≦0.01%；Cu≦5%；W＝0.1%-15%；Nb＝0-10%；Ta≦10%；残りがFe及び製造工程における不可避の不純物であり、718合金は、好適だが、限定されないそれらの例を構成し、熱処理は、以下の通りである。
雰囲気は、純水素、又は少なくとも100ppmの水素を混合したアルゴンのような不活性ガスによって構成され、処理のための製品の環境下で、好ましくは前記Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を有する化合物の存在によって酸素の不在が、保証される。
【００３２】
前記化合物は、Al、Zr、Ti、Hfのような金属、又は、FeCrAlY合金のようなそれらの金属の少なくとも１つを含む合金、又は、Mg、Caのような元素若しくは複数の元素の化合物であってもよい。
少なくとも環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、Niベースの合金が、該Niベースの合金より酸素、炭素、及び、窒素に対して高い親和性を示す該化合物のシートで覆われてもよい。
少なくとも、環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、該Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す該化合物で作られた1以上の壁を有する箱の中に置かれてもよい。
少なくとも、環境助長割れに対する感受性を低減する処理の間、該Niベースの合金が、Niベースの合金より酸素に対して高い親和性を示す該化合物の粉末中に埋めてもよい。
【００３３】
処理の最小限の持続時間及び温度の精密な条件は、感受性を低減する製品及び半製品の形状によって決まり、感受性の低減の期待される質によっても決まる。
感受性を低減する熱処理の温度は、950℃から1160℃の範囲にありうる。一般的に、以下の二つの範囲のひとつが選択される：950℃-1010℃、又は、1010℃-1160℃。
感受性を低減する熱処理の持続時間は、実験から推定される実験式を用いて決定することができる。例えば、厚み0.3mmであり、980℃-1000℃で処理されるシートの場合には、以下の式は、全感受性を低減された製品を得るために必要な処理の最小限の持続時間を決定するのに用いることができる：
・t(時間)＝3.4×(B%) （初期脆弱度Fが0から10%の範囲にある場合）；及び
・t(時間)＝0.2×(B%) （初期脆弱度Bが10%から50%の範囲にある場合）。
本明細書において、部材の稼動条件の媒体見本で行われた試験の間、材料の脆弱度Bは、破砕表面の周囲の全長で割られた結晶粒境界破砕領域の全長の割合として定義される。
【００３４】
処理温度範囲（950℃-1010℃範囲、又は、1010℃-1160℃範囲）の選択は、原則的に、材料の製造工程の処理が行われる期間、及び、処理の終わりにおけるそれらの微細構造の要件によって決まる。
より高温の処理は、感受性の低減による好ましくない影響を受けた場合に、半製品の段階で好適に行われ、製造工程における続く処理が、材料の微細構造を再生する働きをする。
より低温の処理は、好適には、完成製品の段階で行われ、従って、最終工程を構成し、そのとき粒径が感受性の低減する処理によって大抵あまり影響を受けない。
それにも関わらず、この選択は制限されない：高温処理を、例えばクラスターガイドピンに適応するように、微細構造の強制要求がない場合に、最終製品で行うことができる。同様に、低温処理を、半製品で行うことができ、そのとき高温で行われる場合より長い（別の事項を同程度で保つ）処理が、全感受性の低減を得るために、必要である。
それにも関わらず、熱処理の持続時間を減らすことは、特に半製品の段階で行われる場合に、好ましいことがある。得られた半製品は、金属と処理雰囲気との間の接触面で安定化元素の凝縮をもたらすエッジ効果によって、処理の終わりに、その表面での環境助長割れに対するわずかな感受性が依然としてある。このような環境で、全感受性を低減した製品を得るために、熱処理は、全感受性を低減していない表面層を除去する操作によって終了する。
表面層は、機械加工及び/又は化学的、電気化学的、又は機械的研磨で除去されうる。
【００３５】
前記ニッケルベースの合金に適用する環境助長割れに対する感受性を低減する処理は、必要に応じ、ニッケルベースの合金で作られた半製品及び製品を製造する場合、続く製造作業を容易にし、稼動中によく働く部材を保証するのに必要な微細構造及び機械的特性を結果として得るために当業者に通常適用されているようなアニーリング、再結晶化、固溶化熱処理、又は、硬化（エージング処理としても知られている）のための熱処理を後に行ってもよい。これらの熱処理のためのひとつの必須要件は、もしあれば、環境助長割れに対して材料が再度感受性を有することを避けるために非酸化雰囲気中で行われることである。
【００３６】
本発明によって、次の限定的なリストにおいて得られるような製品及び半製品を得ることができる。
本方法において製造される製品は、原子炉用の燃料集合体の構造要素になり得る。
該製品は、その際、グリッドばね、ホールドダウン組立部品、又はねじであり得る。
該製品は、原子炉冷却回路の要素であり得る。
該製品は、その際、管、クラスターガイドピン、ばね、熱交換器、ねじ、ボルト、又は、ニッケルベースの合金で作られ、かつ、熱輸送流体と接触するその他の部材であり得る。
半製品は、シート、ストリップ、ワイヤー、棒状体、又は、実質的なブランクであり、例えば、鍛造、スタンピング、鋳造によって、又は焼結によっても得られ、製品は、様々な従来の成形法、機械加工法、又は、切断方式で半製品から作られる。
この方法で処理される718合金は、特に原子炉燃料集合体用のグリッドばね、及び、ホールドダウン組立部品ばね部材の製造において、好適な応用を見出され、しかしながら、それは、その機械的特性と相性がよく、そして、環境助長割れの発達に好適な環境に稼動中曝される方法において用いられる他の製品を作るために用いることもできる。
【国際調査報告】
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