(57)【要約】  半導体基板上に金属膜を形成するための組成物および方法が開示されている。開示されている方法のひとつは、加熱された半導体基板を得るために半導体基板を過熱すること、少なくとも一種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、および任意にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に、加熱された半導体基板を暴露すること、加熱された半導体基板上または近くで組成物を還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、金属前駆体から少なくとも一種の配位子を解離すること、および金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を生成することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱された半導体基板を得るために、半導体基板を加熱すること、
少なくとも１種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、および任意にＢ、Ｃ，Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に、前記加熱された半導体基板を暴露すること、
前記組成物を、加熱された半導体基板上またはその近くで還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、
前記前駆体から、前記少なくとも１種の配位子を解離させること、ならびに
金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を形成すること
を含むことを特徴とする半導体基板上に金属膜を形成する方法。
【請求項２】
前記組成物がさらに（i）少なくとも１種の還元剤および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法
【請求項３】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、(vii）前記Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源はボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または、（viii）前記Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、メチルグリニャール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）前記金属前駆体が約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘiv）前記金属膜が１種または複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｘｖ）１つまたは複数の金属膜の層が堆積されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｉ）前記超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり、（ｉｉ）前記半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり、および／または（ｉｉｉ）約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
加熱された半導体基板を得るために、半導体基板を加熱すること、
少なくとも１種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、およびＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に、前記加熱された半導体基板を暴露すること、
前記組成物を、加熱された半導体基板上またはその近くで還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、
前記前駆体から、前記少なくとも１種の配位子を、前記Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源と置き換えること、および
金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を形成すること
を含むことを特徴とする半導体基板上に金属膜を形成する方法。
【請求項７】
前記置き換えるステップの後、前記Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を有する金属前駆体をＭａＸｂ（ここでＭは金属、ＸはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、またはそれらの混合物をあらわし、ａまたはｂ＝１から５である）で規定される金属を得るために変更されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記変更は、前期金属前駆体を熱エネルギーに暴露すること、前記金属を還元すること、前記Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種を還元すること、および／または前記金属前駆体を試薬に暴露することを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物がさらに（i）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖii）前記Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源はボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または、（ｖiii）Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、メチルグリニャール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）前記金属前駆体が、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘiv）前記金属膜が１種または複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｘｖ）１つまたは複数の金属膜の層が堆積されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）前記超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり、（ｉｉ）前記半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり、および／または（ｉｉｉ）約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
Ｂ、Ｃ，Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体、中性不安定配位子、少なくとも１種の超臨界溶媒、ならびに任意にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびその混合物の少なくとも１種の供給源を含むことを特徴とする、半導体基板上に金属膜を形成するための組成物。
【請求項１４】
（i）少なくとも１種の還元剤、および／または(ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉ）前記還元剤が、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され、（ｉｉ）前記還元剤が、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｉｉ）前記還元剤が、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｉｖ）前記還元剤が水素であり、（ｖ）前記共溶媒が、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または（ｖｉ）前記共溶媒が、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｖii）前記Ｂ，Ｃ，Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源はボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファイト、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ならびに／または、（ｖiii）Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、メチルグリニャール、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ｉ）前記金属前駆体が約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在し、（ｉｉ）前記超臨界溶媒が約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在し、（ｉｉｉ）前記組成物が界面活性剤不含であり、（ｉｖ）前記金属前駆体が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖ）前記金属前駆体が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉ）前記金属前駆体が、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含み、（ｖｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｖｉｉｉ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｉｘ）前記中性不安定配位子が、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対前記金属前駆体（モル）の比で存在し、（ｘ）前記中性不安定配位子が、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉ）前記中性不安定配位子が、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｉｉ）前記超臨界溶媒が、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され、（ｘｉｖ）前記金属前駆体の金属が、前記金属の熱力学的に好ましい酸化状態より低い酸化状態を有し、（ｘｖ）前記金属膜が１種または複数の元素金属を含み、ならびに／または（ｘvi）１つまたは複数の金属膜の層が堆積されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体基板上に金属膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造分野において、金属膜のような物質の半導体基板上への堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、化学気相堆積（「ＣＶＤ」）、物理気相堆積（「ＰＶＤ」）、および原子層堆積（「ＡＬＤ」）を含めた種々の技術によって実施することができる。
【０００３】
金属膜堆積のための従来のＣＶＤプロセスは、高温真空下での金属前駆体の揮発によって起こる。ＣＶＤに利用できる金属前駆体の選択は、金属前駆体の高い熱安定性および十分な揮発性などの要求によって制限される。前駆体が選択されてＣＶＤプロセス中に揮発されるとき、金属前駆体は通常、低濃度でしか蒸気中に存在しない。このことは、制限された膜成長をもたらす可能性があり、結果として非共形膜を生じる。さらに、高温要求のＣＶＤはウェハ処理の間のサーマルバジェットに大きな影響を与える可能性がある。
【０００４】
金属前駆体の従来のＰＶＤでは、ＰＶＤは、結果として非共形膜を成長させ、特定のタイプの高アスペクト比の構造体への材料の堆積を不可能にする照準線堆積プロセスの性質により、基本的に制限される。ＰＶＤの更なる欠点として、ＰＶＤプロセス中にかなりのレベルのパーティクルが生成すること、堆積膜の均質性の制御が限られていること、および堆積膜の均質性に欠けること、ならびにスパッタリング材料の拡散に関するプロセス制御の問題が挙げられる。
【０００５】
薄膜の堆積のための従来のＡＬＤプロセスは、前駆体の交互のサイクルに基板を暴露して薄膜を原子的に成長させることによって起こる。注意深く制御された様式で膜を原子レベルで成長させる能力は共形堆積をもたらすが、均一な非常に薄い膜を調製するには多くのサイクル数を必要とし、膜成長の遅延をもたらす。さらに、バルブサイクルの繰り返しにより、パーティクル生成およびメンテナンスの問題をもたらす可能性もある。
【０００６】
現在、いくつかの集積回路（「ＩＣ」）プロセスにおいて、キャパシタ電極、バリア、および相互接続を含めた前工程および後工程の両方の用途のための共形薄膜の低コスト堆積が必要とされている。
【０００７】
上記のような従来のＣＶＤ、ＰＶＤ、およびＡＬＤ技術のいくらかの限界は、前記技術分野において半導体基板上に金属（複数可）を堆積する改善された方法の必要性を示唆する。
【発明の概要】
【０００８】
第１実施形態によれば、半導体基板上に金属膜を形成する方法であって、加熱された半導体基板を得るために半導体基板を過熱すること、少なくとも一種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、および任意にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に、加熱された半導体基板を暴露すること、過熱された半導体基板上または近くで組成物を還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、金属前駆体から少なくとも一種の配位子を解離すること、および金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を生成することを含む方法。
【０００９】
第１の実施形態の金属膜は１種または複数の金属を含むことができる。他の実施形態では、１種または複数の金属膜層が堆積され得る。
【００１０】
第１実施形態の組成物は、（ｉ）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒をさらに含むことができる。
【００１１】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００１２】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１３】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源はボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、
有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィンおよびホスファイトからなる群から選択され得る。他の実施形態において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、およびメチルグリャールからなる群から選択され得る。
【００１４】
第１実施形態の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在することができる。第１実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００１５】
第１実施形態の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００１６】
第１実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００１７】
第１実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１８】
第１実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００１９】
超臨界溶媒は約２０℃から約１５０℃の温度であり得る。
【００２０】
半導体基板の温度は約２０℃から約４５０℃であり得る
第１実施形態の方法は、約１０００ｐｓｉから約７０００ｐｓｉで加圧された容器の中で実施することができる。
【００２１】
第２実施形態によれば、半導体基板上に金属膜を形成する方法であって、加熱された半導体基板を得るために半導体基板を過熱すること、少なくとも一種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、およびＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも一種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に、加熱された半導体基板を暴露すること；過熱された半導体基板上または近くで組成物を還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、金属前駆体から、少なくとも一種の配位子を、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源と置き換えること、および金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を形成することを含む方法。
【００２２】
ある実施形態によれば、第２実施形態において、置き換えるステップのあと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびその混合物の少なくとも１種の供給源を有する金属前駆体はＭａＸｂで規定される金属を得るように変更される。ここでＭは金属であり、ＸはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐまたはそれらの混合物であり、ａまたはｂ＝１から５である。
【００２３】
変更は金属前駆体を熱エネルギーに暴露すること、金属を還元すること、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびその混合物の少なくとも一種の供給源を還元すること、および／または金属前駆体を試薬に暴露することを含み得る。
【００２４】
第２実施形態の金属膜は１種または複数の金属を含むことができる。他の実施形態では、１つまたは複数の金属膜の層が堆積され得る。
【００２５】
第２実施形態の組成物はさらに（i）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒を含むことができる。
【００２６】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００２７】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００２８】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、
有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィンおよびホスファイトからなる群から選択され得る。他の実施形態において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、およびメチルグリニャールからなる群から選択され得る。
【００２９】
第２実施形態の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在することができる。第２実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００３０】
第２実施形態の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００３１】
第２実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００３２】
第２実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
第２実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３４】
超臨界溶媒は、約２０℃から約１５０℃の温度であり得る。
【００３５】
半導体基板の温度は、約２０℃から約４５０℃であり得る。
【００３６】
第２実施形態の方法は、約１０００ｐｓｉから約７０００ｐｓｉで加圧された容器で実施することができる。
【００３７】
第３実施形態によれば、半導体基板上に金属膜を形成するための組成物が開示されている。組成物は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ，およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体、中性不安定配位子、少なくとも１種の超臨界溶媒、および任意に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む。
【００３８】
第３の実施形態の組成物はさらに（i）少なくとも１種の還元剤、および／または（ｉｉ）少なくとも１種の共溶媒を含むことができる。
【００３９】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００４０】
共溶媒は、アルコール、ケトン、アミン、エステル、エーテル、ラクトン、カーボネート、アルカン、アレーン、複素環式化合物、アミド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、共溶媒は、メタノール、エタノール、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−アリールピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、プロパン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４１】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、
有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファイトおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、メチルグリニャール、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る
第３実施形態の金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で組成物中に存在することができる。超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で組成物中に存在することができる。第３実施形態の組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００４２】
第３実施形態の金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。より好ましくは、金属前駆体は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。最も好ましくは、金属前駆体は、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属を含むことができる。
【００４３】
第３実施形態の中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００４４】
第３実施形態の中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、アレーン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。他の実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４５】
第３実施形態の超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４６】
第３実施形態の金属膜は１種または複数の金属を含むことができる。他の実施形態では１つまたは複数の金属膜層が堆積され得る。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本明細書に開示される種々の実施形態は、半導体基板などの基板表面上に材料を蒸着することを対象とする。本明細書に開示される方法および組成物は、超臨界溶媒を用いた化学流体析出（「ＣＦＤ」）の使用を含む。
【００４８】
本明細書で用いられる用語「金属膜」は、１種または複数の金属および任意に１種または複数の、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、および／またはＰのようなメイングループ元素を含む膜であって、メイングループ元素は金属に共有結合をしていてもしていなくてもよい。例は、これらに限定されないが、元素Ｔａ（０）膜、元素Ｔａ（０）およびＲｕ（０）の合金膜、リンがドープされたＲｕ（０）膜、およびＴａ（III）Ｎ膜を含む。
【００４９】
本明細書で用いる用語「形式上の酸化状態」は、一般に受け入れられている電子計数理論に基づいた、金属前駆体の金属上の仮想電荷をいう。
【００５０】
本明細書で用いる「中性不安定配位子」として、（１）容易に金属と会合および金属から解離することができ、金属との会合の際に金属の形式上の酸化状態を増加させないように中性電荷を有する化学部分または分子、ならびに（２）（１）に記載の化学部分または分子の供給源が挙げられる。
【００５１】
一実施形態によれば、半導体基板上に金属膜を形成するための組成物は、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体、中性不安定配位子、少なくとも１種の超臨界溶媒、および任意にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、およびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む。
【００５２】
組成物は、さらに、還元剤および／または共溶媒を含むことができる。組成物は、界面活性剤不含であり得る。
【００５３】
金属前駆体は、約０．００１〜約２０重量％の範囲で存在することができ、中性不安定配位子は、約０．００１％〜約９０重量％の範囲で存在し、超臨界溶媒は、約１０％〜約９９．９重量％の範囲で存在する。
【００５４】
金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、最も好ましくは、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、およびクロムからなる群から選択される金属を含むことができる。
【００５５】
好ましい実施形態によれば、中性不安定配位子は、エーテル、ニトリル、チオエーテル、アルケン、アルキン、非環式ジエン、芳香族、ケトン、アミン、ホスフィン、イソシアニド、イソニトリル、ＣＯ、二窒素、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５６】
より好ましい実施形態によれば、中性不安定配位子は、ＣＯ、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、エチレン、ブタジエン、４−ヘプタノン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５７】
中性不安定配位子の更なる例は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｊ．Ｐ．Ｃｏｌｌｍａｎ、Ｌ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓ、Ｊ．Ｒ．Ｎｏｒｔｏｎ、Ｒ．Ｇ．Ｆｉｎｋｅ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ；１９８７年、２４〜２９頁に開示されている。
【００５８】
超臨界溶媒は、二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素フォーミングガス、六フッ化硫黄、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５９】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る。
【００６０】
共溶媒は、膜形成組成物において有用であり得、任意の適切なタイプのものであり得る。例示的な種として、限定されないが、メタノール、エタノール、および高級アルコール、Ｎ−アルキルピロリドンまたはＮ−アリールピロリドン、例えば、Ｎ−メチル−、Ｎ−オクチル−、もしくはＮ−フェニル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、カテコール、乳酸エチル、アセトン、ブチルカルビトール、モノエタノールアミン、ブチロールラクトン、ジグリコールアミン、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００６１】
共溶媒の更なる例として、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、六フッ化硫黄、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、メタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、および／またはジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６２】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、
有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、およびホスファイトからなる群から選択され得る。他の実施形態において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、およびメチルグリニャールからなる群から選択され得る
好ましい堆積組成物は、界面活性剤不含である。場合により、界面活性剤を堆積組成物に添加することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、中性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、および両性イオン性界面活性剤からなる群から選択され得る。好ましくは、界面活性剤は、アセチレンアルコールおよびジオール、長アルキル鎖第２級および第３級アミン、ならびにそれぞれのフッ素化類縁体からなる群から選択され得る。
【００６３】
界面活性剤の更なる例として、第４級アンモニウム塩およびリン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアルキルオキシド材のトリブロック共重合体、トリブロック中性界面活性剤、および／またはポリオキシエチレンアルキルエーテルを挙げることができる。
【００６４】
二酸化炭素は、上記実施形態において好ましい超臨界溶媒であるが、任意の他の適切な超臨界溶媒を用いて二酸化炭素と同じ機能を実施することもできる。上記実施形態に用いることができる他の超臨界溶媒として、超臨界形態の任意の溶媒が挙げられ、半導体基板の開口部、例えばビア（ｖｉａｓ）、トレンチ（ｔｒｅｎｃｈｅｓ）などを貫通することができる。好ましくは、超臨界溶媒は、実質的に無極性であり、実質的に無視できる表面張力を有する。
【００６５】
適切な超臨界溶媒についての更なる詳細は、例えば、同一出願人による米国付与前出願公開第２００４／０１８７７９２号に開示されており、その開示は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６６】
更なる実施形態によれば、上記実施形態に記載の組成物を用いて金属膜を堆積する方法を開示する。
【００６７】
本明細書に開示される金属堆積プロセスにおいて、金属膜中の金属の形式上の酸化状態は金属前駆体中の金属の酸化状態と同じかより低い。両方のケースにおいて、金属膜の形成の予備的段階は金属前駆体上の少なくともいくつかの配位子の解離である。配位子の解離は、たまたま膜形成チェンバー中に存在し、金属の酸化状態を増加するであろう、例えば酸素やハライドのようなアニオン性ルイス塩基配位子で満たされることになるかもしれない、金属前駆体上の配位場所を開けるだろう。過剰の中性の不安定配位子の存在により、金属前駆体上の開いた配位場所は、たまたま存在する酸化供給源よりも熱力学的にこれらの配位子と結合しやすくなる。中性の不安定配位子は、それらが解離しまたは選択される配位子により置き換えられるまで、前駆体上の配位場所を満たす一時的な場所の保有者として行動する。この方法により、過剰の中性不安定配位子の添加は酸化を防止し、金属膜の堆積を促進させる。
【００６８】
Ｔａなどの前周期遷移金属前駆体は、陽性かつ親酸素性であり、また、不安定な低原子価錯体を形成する傾向があり、ここで、金属前駆体の金属は、熱力学的に好ましくない酸化状態を有する。超臨界流体プロセスにおいて堆積の間に金属前駆体の金属上で利用可能になる任意の空の配位部位は、アニオン性ルイス塩基配位子（即ち、酸化物、ハロゲン化物など）によって迅速に満たされる傾向があるだろう。金属とこれらのアニオン性ルイス塩基配位子との結合は、金属膜の形成および取得するのを実質的に困難にする金属の形式上の酸化状態を増やす方向に導く。
【００６９】
前周期遷移金属前駆体上の空の配位部位を満たす強い熱力学的な駆動力が存在するため、堆積プロセスの間、非常に低いレベルの酸化源であっても、結果として望ましくない金属酸化物種の形成をもたらす傾向がある。理論的には、酸化源を残らず超臨界流体堆積プロセスから除去することができるが、実用上の見地から、酸化源を残らず成功裏に除去することは困難である。さらに、たとえ酸化源を残らず除去することができたとしても、そのような除去工程が、膜形成プロセスを効率およびコストについて無効にする可能性がある。
【００７０】
種々の実施形態によれば、堆積プロセスの間に金属上の空の配位部位を一時的に満たすことができる中性不安定配位子の使用が本明細書に記載されている。これらの空の配位部位を一時的に満たすことにより、金属の酸化を実質的に排除することができ、これにより、金属膜の形成を加速することができる。
【００７１】
中性不安定配位子が空の配位部位を一時的に満たすのは、中性不安定配位子と金属との間に形成される結合が、概して、金属と負の形式電荷を有するルイス塩基配位子との間に形成される結合に比べて実質的により弱いためである。中性不安定配位子と金属との間に形成される結合が弱く、結果として中性不安定配位子が金属から容易に解離する。モル過剰の中性不安定配位子は、金属前駆体の金属上の空の配位部位を迅速に満たすのを促進する。空の配位部位を迅速に満たすことにより、金属の低い酸化状態の維持を促進し、次に金属膜のさらなる成長を促進する。
【００７２】
本明細書に開示された方法により、いくつかのタイプの金属膜が製造され、例えば、純元素Ｍ（０）金属膜、１種または複数の元素Ｍ（０）金属の緊密な混合物を含む膜、１種かまたは複数の元素Ｍ（０）金属の層になった膜、または金属と少なくとも１種のメイングループ元素Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの両方を含む膜等が含まれる。
【００７３】
金属とメイングループ元素の両方を含む膜に関して、金属はＴａ（III）Ｎのように、直接メイングループ元素に結合していても良いし；または、ＰがドープされたＣｏ（０）のようにメイングループ元素がドープされた金属膜であっても良い。両方のケースにおいて、メイングループ元素の供給源は金属前駆体から誘導さても良いしまたは望ましいメイングループ元素を含む化合物の添加から誘導されても良い。金属膜へメイングループ元素を導入するために有用な金属前駆体上の配位子は、ボラン、ボレート、
アルキル、アレン、アルケン、アルキン、カルベン、カルビン、アミン、イミン、ニトリル、イソシアナイド、ニトロシル、イミド、アミド、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスファイト、およびホスファイドを含む。メイングループ元素を供給するために組成物に加えられることができるさらなる化合物の供給源は、ボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、およびホスファイト含む。例えば末端イミド結合を有するＴａ前駆体はＴａ（III）Ｎを作るために適した前駆体である。他の例として、コバルトセンとトリフェニルホスフィンを含む蒸着組成物はＰがドープされたＣｏ（０）膜を作るために使用することができる。
【００７４】
超臨界流体中での金属膜の堆積に、任意の酸化状態を有する金属を含む金属前駆体を用いることができる。金属前駆体は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ドブニウム、クロム、モリブデン、タングステン、シーボーギウム、マンガン、テクニチウム、レニウム、ボーリウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、ダームスタチウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、および水銀からなる群から選択される金属を含むことができる。金属前駆体は、最も好ましくは、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タングステン、モリブデン、およびクロムからなる群から選択される金属を含むことができる。
【００７５】
前周期遷移金属は、親酸素性かつ陽性であり得、より高い形式上の酸化状態を有する熱力学的に安定な錯体を形成することができる。対照的に、低い形式上の酸化状態を有する陽性金属を含む金属前駆体の合成、貯蔵、および取扱いが非常に難しい可能性がある。
【００７６】
１つの実施形態によれば、加熱された半導体基板を得るために半導体基板を過熱すること、加熱された半導体基板を、少なくとも１種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、および任意にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ，Ｐおよびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に暴露すること、組成物を、加熱された半導体基板上またはその近くで還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、金属前駆体から少なくとも１種の配位子を解離させること、および金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を形成すること、を含む半導体基板上に金属膜を形成する方法。
【００７７】
上記方法で用いられる中性不安定配位子は、本明細書で記載されているように、金属前駆体の金属上の配位部位を一時的に満たして、これらの空の配位部位が、金属の酸化状態を増大する可能性があるアニオン性ルイス塩基配位子によって満たされないようにする。
【００７８】
さらに、中性不安定配位子は、本明細書で記載されているように、超臨界溶媒に可溶であり、また、かなりのモル過剰で添加することができるため、可能になるとき動力学的に好ましく低原子価金属前駆体上のいずれの空の配位部位も満たす。中性不安定配位子は、少なくとも約１０：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができ、より好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができ、最も好ましくは、中性不安定配位子は、少なくとも約１０００：１の中性不安定配位子（モル）対金属前駆体（モル）の比で存在することができる。
【００７９】
モル過剰の中性不安定配位子は、金属前駆体の金属上の空の配位部位を迅速に満たすのを促進する。空の配位部位を迅速に満たすことにより、金属の低い酸化状態の維持を促進し、次に金属膜の成長をさらに促進する。
【００８０】
還元剤は、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、水銀、ナトリウム、カリウム、リチウム、ホウ素、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選択され得る。他の実施形態において、還元剤は、水素、アルコール、ホルムアルデヒド、シラン、チオール、アミン、ホスフィン、アルケン、ジエン、ケトン、ジケトン、複素環式化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェリシアン化カリウム、ナトリウムナフタレニド、リチウムアミン、水素化カルシウム、Ｆｅ（ＩＩ）錯体、コバルトセン、有機ボラン、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい実施形態において、還元剤は水素であり得る
上記方法における超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり得る。半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり得る。さらに、上記方法における圧力は、約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉであり得る。
【００８１】
他の実施形態によれば、加熱された半導体基板を得るために半導体基板を過熱すること、加熱された半導体基板を、少なくとも１種の配位子、過剰量の中性不安定配位子、超臨界溶媒、およびＢ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ，Ｐおよびそれらの混合物の少なくとも１種の供給源を含む少なくとも１種の金属前駆体を含有する組成物に暴露すること、
組成物を、加熱された半導体基板上またはその近くで還元剤および／または熱エネルギーに暴露すること、金属前駆体から少なくとも１種の配位子を、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐおよびその混合物の少なくとも１種の供給源に置き換えること；および金属酸化物の生成を最小にしながら金属膜を形成すること、を含む半導体基板上に金属膜を形成する方法。
【００８２】
ある実施形態によれば、第２実施形態において置き換えるステップのあと、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐおよびその混合物の少なくとも１種の供給源を有する金属前駆体はＭａＸｂで規定される金属を得るように変更され、Ｍは金属であり、ＸはＢ，Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐまたはそれらの混合物であり、ａまたはｂ＝１から５である。
【００８３】
変更は金属前駆体を熱エネルギーに暴露すること、金属を還元すること、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐおよびその混合物の少なくとも一種の供給源を還元すること、および／または金属前駆体を試薬に暴露することを含むことができる。
【００８４】
第２実施形態の組成物はさらに（i）少なくとも１種の還元剤、および／または（ii）少なくとも１種の共溶媒を含むことができる。
【００８５】
好ましい実施形態において、還元剤は水素でありうる。
【００８６】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ボラン、ジボラン、アルキル、アレン、アルケン、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ジメチルマグネシウム、メチル亜鉛、
有機カプレート（ｏｒｇａｎｏｃｕｐｒａｔｅｓ）、過酸化物、アミン、イミン、ニトリル、シアネート（ｃｙａｎａｔｅｓ）、アジド、アゾ化合物、シラン、シロキサン、ホスフィン、およびホスファイトからなる群から選択され得る。他の実施形態において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、またはＰの供給源は、ジボラン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、アンモニア、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジアゾメタン、ヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、アセトニトリル、ブチロニトリル、シラン、ジシラン、メタン、エタン、メチルリチウム、およびメチルグリニャールからなる群から選択され得る。
【００８７】
上記方法における超臨界溶媒は、約２０℃〜約１５０℃の温度であり得る。半導体基板の温度は、約２０℃〜約４５０℃であり得る。
【００８８】
さらに、上記方法における圧力は、約１０００ｐｓｉ〜約７０００ｐｓｉに維持され得る。
【００８９】
ＳＣＦベースの堆積組成物の使用により、前駆体成分（複数可）を単一ウェハ処理チャンバにおいて連続して循環させることにより、ＳＣＦベースの堆積組成物を加熱された基板に晒し、前駆体成分（複数可）に由来する所望の金属膜を基板表面上に堆積することができる。同時に、堆積操作の副生成物を、ＳＣＦベースの組成物の連続流を介して、加熱された台および基板を含む堆積チャンバを介して連続して堆積チャンバから運び出すことができる。
【００９０】
あるいは、ＳＣＦベースの膜形成組成物を用いた膜形成をバッチ式で実施してもよく、この場合、膜形成組成物は基板と接触しており、また、組成物の処理条件（複数可）（例えば、温度および／または圧力）を変更して組成物に由来する所望の材料の蒸着を行う。
【００９１】
一実施形態によれば、最大で約１μｍの厚さを有する金属膜の半導体ウェハ基板などの基板上への超臨界溶媒を使用した膜形成を実施することができる。
【００９２】
いくつかの実施形態において、金属膜は、１種または複数の元素金属を含むことができる。他の実施形態において、１つまたは複数層の金属膜を形成することができる。
他の実施形態において、金属膜はまた１種または複数のメイングループ元素，Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、および／またはＰを含むことができる。
【００９３】
ＳＣＦベースの堆積組成物を用いた堆積は、ＣＶＤ、および半導体基板上に堆積組成物を適用する他の技術を含めた任意の適切な方式で実施することができる。
【００９４】
上記方法は、どの大きさの半導体ウェハの処理にも有用であり、単一ウェハ処理またはバッチ処理として実施することができる。
【００９５】
上記方法で用いることができる設備は、前記設備が超臨界条件に耐え得る限り任意の常套的に用いられる単一ウェハ処理用の設備であってよい。例えば、同一出願人による米国特許第６，５６１，２２０号、第６，７３６，１４９号、および第６，４８６，０７８号を参照のこと（参照により本明細書に組み込まれる）。
【００９６】
プラズマエッチングを上記方法の上流または下流で行うことができる。プラズマエッチングは、種々のタイプのプラズマ反応器において種々のタイプのエッチングガス化学を用いて行うことができる。例えば、同一出願人による米国特許第６，８９３，９６９号、タイトル「Ｕｓｅ  ｏｆ  ａｍｍｏｎｉａ  ｆｏｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、第６，８４１，４８３号、タイトル「Ｕｎｉｑｕｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｆｏｒ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｏｗ−ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、第６，６２０，７３３号、タイトル「Ｕｓｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｍａｓｋｉｎｇ  ｄｕｒｉｎｇ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、および第６，３３７，２７７号、タイトル「Ｃｌｅａｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｌｏｗ−ｋ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｔｃｈ」を参照のこと。また、プラズマエッチング法の例示的説明については、米国特許第６，９０９，１９５号、タイトル「Ｔｒｅｎｃｈ  ｅｔｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｌｏｗ  ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、および米国付与前特許出願公開第２００５／００２６４３０号、タイトル「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ−ｄｏｐｅｄ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」を参照のこと。
【００９７】
フォトレジストアッシングは、種々のタイプのプラズマチャンバにおいて種々のフォトレジスト剥離のガス化学を用いて行うことができる。フォトレジストアッシングプロセスは、しばしば、「ドライ」「洗浄」工程とも称される。例えば、同一出願人による米国特許第６，９４９，４１１号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐｏｓｔ−ｅｔｃｈ  ａｎｄ  ｓｔｒｉｐ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｎ  ｃｏｒａｌ  ｆｉｌｍｓ」、および第６，７７７，３４４号、タイトル「Ｐｏｓｔ−ｅｔｃｈ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  ｓｔｒｉｐ  ｗｉｔｈ  Ｏ２  ａｎｄ  ＮＨ３  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ  ｌｏｗ−Ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｔｃｈ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」を参照のこと。また、フォトレジストアッシングプロセスの例示的説明については、米国付与前特許出願公開第２００５／０２３０３５１号、タイトル「Ｐｌａｓｍａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ」および米国特許第６，３２３，１２１号、タイトル「Ｆｕｌｌｙ  ｄｒｙ  ｐｏｓｔ−ｖｉａ−ｅｔｃｈ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ａ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ」を参照のこと。
【００９８】
一般の洗浄プロセスは、上記金属蒸着方法の上流または下流で行うことができる。例えば、同一出願人による米国特許第６，２７７，２０３号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｌｏｗ  ｋ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  ｍｅｔａｌ  ｗａｆｅｒ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」を参照のこと。また、一般の洗浄プロセスの例示的説明については、米国付与前特許出願公開第２００５／０２７９３８１号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」、および米国特許第６，４５７，４７７号、タイトル「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ａ  ｃｏｐｐｅｒ／ｐｏｒｏｕｓ  ｌｏｗ−ｋ  ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｅｔｃｈ」を参照のこと。
【００９９】
バリア層堆積プロセスは、上記金属堆積方法の上流または下流で行うことができる。バリア層堆積プロセスの例示的説明については、例えば、米国付与前特許出願公開第２００６／０１０２８９５号、タイトル「Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔａｎｔａｌｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｆｉｌｍｓ、ａｎｄ  ｔａｎｔａｌｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｃｏｐｐｅｒ−ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｅｖｉｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、および米国特許第７，０４９，２２６号、タイトル「Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＬＤ  ｔａｎｔａｌｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｏｒ  ｃｏｐｐｅｒ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ」を参照のこと。
【０１００】
上記参考文献は全て、各々個々の参考文献が具体的かつ個別に示されてその全体が参照により本明細書に組み込まれるかのように、同程度に全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
好ましい実施形態を参照して本発明を記載したが、当業者には明らかであるように変更および改良という手段を取り得ることが理解されるべきである。このような変更および修飾は、添付の特許請求の範囲によって定義されるように本発明の範囲および領域内であると考えられるべきである。
【国際調査報告】
2010517319.tif 000002
2010517319.tif 000003