(57)【要約】Ｓｉ基板上に垂直に配列するワイヤアレイから成る構造及びこのようなワイヤアレイを生成するための方法。ワイヤアレイが、受容光をエネルギに変換するよう特別に構成される方向及び濃度を具えて基板上に作製且つ配置される。パターン形成した酸化物層を使用して、小さい直径及び長さ分布を示すワイヤアレイを提供し、制御ワイヤ位置を提供する。【選択図】図１Ｇ
2010533986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶Ｓｉワイヤの規則アレイを具える構造であって、
複数の結晶ＳｉワイヤのＳｉワイヤが、長さ寸法に対して略直交する直径寸法を有しており、
前記複数のＳｉワイヤの直径寸法の半径が、前記Ｓｉワイヤを具える材料の少数キャリヤの拡散長さと略同一であることを特徴とする構造。
【請求項２】
前記複数のＳｉワイヤが、光エネルギを受けるための向きと同じ方向に概して向いていることを特徴とする請求項１に記載の構造。
【請求項３】
さらに、基板を具えており、
前記複数のＳｉワイヤが、前記Ｓｉワイヤの第１の端部で前記基板に接しており、
前記Ｓｉワイヤの第２の端部が、前記基板に対する前記Ｓｉワイヤの垂直又は略垂直な向きを与えるよう配置されていることを特徴とする請求項２に記載の構造。
【請求項４】
前記結晶Ｓｉワイヤの規則アレイが、前記基板上の１ｃｍ２よりも広い領域にわたって分布していることを特徴とする請求項３に記載の構造。
【請求項５】
前記複数のＳｉワイヤが、１μｍよりも大きい直径を有し、３０μｍよりも大きい長さを有することを特徴とする請求項２又は３に記載の構造。
【請求項６】
前記複数のＳｉワイヤが、受光した光のエネルギへの最適な変換のために選択される間隔で配置されることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項に記載の構造。
【請求項７】
垂直に整列したＳｉワイヤアレイを製造するための方法であって：
Ｓｉ基板上にテンプレート層を形成するステップと；
前記Ｓｉ基板に延びる複数の穴で前記テンプレート層にパターンを形成するステップと；
前記テンプレート層の１又はそれ以上の前記穴の中に触媒を蒸着するステップと；
９５０℃乃至１１００℃の間の温度で前記基板上にワイヤを成長させ、ＳｉＣｌ４を含む成長ガスを適用するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記ワイヤが成長する間の前記温度が、約１０００℃乃至約１０５０℃の間であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記テンプレート層が、約２８５ｎｍ乃至約３００ｎｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記テンプレート層が酸化物層を具えており、
前記複数の穴で前記テンプレート層にパターンを形成するステップが：
前記酸化物層にフォトレジスト層を設けるステップと；
所望のパターンの穴で前記フォトレジスト層にパターンを形成するステップと；
前記フォトレジスト層の前記所望のパターンの穴に基いて前記酸化物層をエッチングして、前記酸化物層に前記複数の穴を形成するステップと；
を具えることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化物層の前記穴の中に触媒を蒸着するステップが：
前記フォトレジスト層の上及び前記酸化物層の穴の中に前記触媒を熱蒸着するステップと；
前記フォトレジスト層をリフトオフするステップと；
を具えることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒を蒸着するステップが、光電変換のために選択される長さ及び直径を具えるワイヤを成長させるための厚さの触媒層を蒸着するステップを具えることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記テンプレート層が、約３μｍの直径で中心間が約７μｍの間隔を空けた穴の正方配列でパターン形成されることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記テンプレート層を形成するステップが、前記Ｓｉ基板上に酸化物層を熱成長させるステップを具えることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、金、銅、又はニッケルを含むことを特徴とする請求項７乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
半導体構造を製造するための方法であって：
Ｓｉ基板上にテンプレート層を形成するステップと；
前記Ｓｉ基板に延びる穴の配列で前記テンプレート層にパターンを形成するステップと；
前記穴の配列の１又はそれ以上の穴の中に触媒島部（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｓｌａｎｄ）を形成するステップと；
約９５０℃乃至約１０５０℃の間の温度で前記Ｓｉ基板上に半導体構造を成長させて、ＳｉＣｌ４を含む成長ガスを適用するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記テンプレート層が酸化物層を具えており、
前記酸化物層が、約２８５ｎｍ乃至３００ｎｍ間の厚さを有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒島部が、金、銅、又はニッケルを含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記テンプレート層が、ワイヤアレイを形成するよう穴でパターン形成され、
前記ワイヤアレイのワイヤが、約１．５μｍの直径を有しており、
前記触媒島部が、約５００ｎｍの高さを有する触媒を具えることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、前記半導体構造が成長した後にテンプレート層を除去するステップと、
１又はそれ以上の前記半導体構造の上部に残っている残留触媒を除去するステップと、
を具えることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、同一出願人による同時係属出願である２００７年７月１９日に出願された「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙ  Ｓａｍｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ」と題される全体的な内容が参照することにより本書に盛り込まれた米国特許出願第６０／９６１，１７０号に関し、その利益を主張するものであり、同一出願人による同時係属出願である２００７年７月１９日に出願された「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｓｉ  Ｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｏｖｅｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａｓ（＞１ｃｍ２）ｗｉｔｈ  Ａｕ  ａｎｄ  Ｃｕ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」と題される全体的な内容が参照することにより本書に盛り込まれた米国特許出願第６０／９６１，１６９に関し、その利益を主張するものである。
【０００２】
連邦支援の研究又は開発に関する表明
米国政府は、米国エネルギー省によって付与された付与番号ＤＥ−ＦＧ０２−０３ＥＲ１５４８３に従って本発明の特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
１．分野
本開示はＳｉワイヤアレイに関する。特に、本開示は、垂直に配向したＳｉワイヤアレイの構造及びこのようなアレイを形成するための方法を説明する。
【０００４】
２．関連技術の記載
リソグラフィーでパターン形成し、それに続く異方性エッチングを用いて明確なワイヤアレイが作製されているが、このような方法は、一般に広範囲の高品質の基板材料を要する。例えば、Ｚ．Ｈｕａｎｇ、Ｈ．Ｆｅｎｇ及びＪ．ＺｈｕによるＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．）１９，７４４（２００７）を参照されたい。
【０００５】
また、様々な材料のワイヤが、気相液相固相（ＶＬＳ）プロセスによってボトムアップに成長している。例えば、Ｒ．Ｓ．Ｗａｇｎｅｒ及びＷ．Ｃ．ＥｌｌｉｓによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４，８９（１９６４）を参照されたい。表面酸化物のパターン形成によって特にＳｉのケースにおけるＶＬＳで成長するワイヤの大きさ及び位置を制御することが示されている。例えば、Ｅ．Ｉ．ＧｉｖａｒｇｉｚｏｖによるＨｉｇｈｌｙ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｒｅｉｄｅｌ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｈｏｌｌａｎｄ，１９８７），ｐ．１６９；Ｔ．Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ、Ｍ．Ｂｏｒｇｓｔｒｏｍ、Ｗ．Ｓｅｉｆｅｒｔ、Ｂ．Ｊ．Ｏｈｌｓｓｏｎ及びＬ．ＳａｍｕｅｌｓｏｎによるＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １４，１２５５（２００３）；Ｊ．Ｗｅｓｔｗａｔｅｒ、Ｄ．Ｐ．Ｇｏｓａｉｎ及びＳ．ＵｓｕｉによるＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ  １  ３６，６２０４（１９９７）；Ｔ．Ｋａｗａｎｏ、Ｙ．Ｋａｔｏ，Ｍ．Ｆｕｔａｇａｗａ、Ｈ．Ｔａｋａｏ、Ｋ．Ｓａｗａｄａ及びＭ．ＩｓｈｉｄａによるＳｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ａ９７，７０９（２００２）；Ｂ．Ｍ．Ｋａｙｅｓ、Ｊ．Ｍ．Ｓｐｕｒｇｅｏｎ、Ｔ．Ｃ．Ｓａｄｌｅｒ、Ｎ．Ｓ．Ｌｅｗｉｓ及びＨ．Ａ．ＡｔｗａｔｅｒによるＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｏｕｒｔｈ  ＩＥＥＥ  ＷＣＰＥＣ，２００６，Ｖｏｌ．１，ｐ．２２１．を参照されたい。ワイヤアレイの成長は、一般に、テンプレートを使用しない限り比較的小さな領域にわたって実現する。例えば、Ｔ．Ｓｈｉｍｉｚｕ、Ｔ．Ｚｉｅ、Ｊ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ、Ｓ．Ｓｈｉｎｇｙｂａｒａ、Ｓ．Ｓｅｎｚ及びＵ．ＧｏｓｅｌｅによるＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒ．）１９，９１７（２００７）．を参照されたい。ある方法によるワイヤアレイの成長により、基板上のワイヤのランダムな分布をもたらし、及び／又はワイヤは互いにランダムな配向を有する。このようなワイヤアレイは、フェルト又はフェルトに似たものと同様に付けられる外観を有する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の実施例は、光を受けてエネルギに変換するよう特に構成された寸法の比較的密なＳｉワイヤアレイを具えている。好適な実施例は、完全に太陽光を吸収するのに十分な長さの結晶Ｓｉワイヤアレイであり、ワイヤはその拡散長さに合致しする半径を有しており、等間隔に並び、主として垂直に向いている。また、本発明の実施例は、このようなアレイを好適には広範囲にわたって製造できることを提供する。
【０００７】
本発明の実施例によれば、垂直整列したワイヤアレイを、テンプレート層に基板上の穴の配列でパターンを形成することによって形成する。テンプレート層は、成長触媒のための拡散障壁として機能し、成長すべき基板のためのテンプレートを提供する。金、銅又はニッケルといった成長触媒は、穴の中に蒸着される。基板上でのワイヤの成長は、基板を加熱しＳｉＣｌ４といった成長ガスを適用することによって達せられる。ワイヤは、穴の中に蒸着された触媒の下で基板から成長する。パターン形成した酸化物層といったテンプレート層の使用により、非常に小さい直径及び長さ分布及び高度に制御されたワイヤ位置を示すほぼ欠陥の無いアレイを与える。
【０００８】
本発明の一実施例は、結晶Ｓｉワイヤの規則アレイを具える構造であり、複数の結晶ＳｉワイヤのＳｉワイヤが、長さ寸法に対して略直交する直径寸法を有しており、複数の結晶Ｓｉワイヤの直径寸法の半径が、Ｓｉワイヤを含む材料の少数キャリヤの拡散長さと略同一である。好適には、Ｓｉワイヤは、光エネルギを受けるための方向に向いており、光エネルギを受けるのに最適な間隔を有する。
【０００９】
本発明の別の実施例は、垂直整列したＳｉワイヤアレイを製造するための方法であり、当該方法は：Ｓｉ基板上にテンプレート層を形成するステップと；基板に延びる複数の穴でテンプレート層にパターンを形成するステップと；酸化物層の１又はそれ以上の穴の中に触媒を蒸着するステップと；８５０℃乃至１１００℃の温度で基板上にワイヤを成長させるステップと；ＳｉＣｌ４を含む成長ガスを適用するステップと；を具える。
【００１０】
さらに別の実施例は、半導体構造を製造するための方法であり、当該方法は：Ｓｉ基板上にテンプレート層を形成するステップと；Ｓｉ基板に延びる穴の配列でテンプレート層にパターンを形成するステップと；穴の配列に１又はそれ以上の穴の中に触媒島部（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｓｌａｎｄ）を形成するステップと；約９５０℃乃至約１０５０℃の温度でＳｉ基板上に半導体構造を成長させるステップと；ＳｉＣｌ４を含む成長ガスを適用するステップと；を具える。
【００１１】
本発明のさらに別の実施例は、太陽エネルギの変換用の垂直整列したワイヤアレイを製造するための方法であり、当該方法は：Ｓｉ基板上にテンプレート層を形成するステップと；基板に延びる複数の穴でテンプレート層にパターンを形成するステップと；テンプレート層の１又はそれ以上の穴の中に触媒を蒸着するステップと；８５０℃乃至１１００℃の温度で基板上にワイヤを成長させるステップと；ＳｉＣｌ４を含む成長ガスを適用するステップと；を具えており、複数の成長したワイヤが、最適又はほぼ最適な太陽エネルギの電気への変換を与えるアスペクト比を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｄ】図１Ｄは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｅ】図１Ｅは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｆ】図１Ｆは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｇ】図１Ｇは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｈ】図１Ｈは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図１Ｉ】図１Ｉは、ワイヤアレイを製造するための方法を示す。
【図２】図２Ａ−２Ｃは、Ａｕで触媒したＳｉワイヤの走査型電子顕微鏡像を示す。
【図３】図３は、Ａｕで触媒したＳｉワイヤの透過型電子顕微鏡像を示す。
【図４】図４は、Ｃｕで触媒したＳｉワイヤアレイの傾斜ＳＥＭ像を示す。
【図５】図５は、Ｃｕで触媒したＳｉワイヤアレイのそれぞれの４隅の近くの領域の代表的な傾斜ＳＥＭ像を示す。
【図６】図６は、３００ｎｍの酸化物緩衝層の有無によるＡｕアレイの高温焼き鈍しの効果を示す。
【図７】図７Ａ及び７Ｂは、高温で成長したＡｕで触媒したＳｉワイヤのトップダウン及び傾斜ＳＥＭ像を示す。
【図８】図８は、４探針法を用いた個別に接触するナノワイヤの電流−電圧測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「ワイヤ」、「ロッド」、「ウィスカー」、及び「ピラー」及び他の同じような用語は、それ以外を示すことを除いて、同義的に使用することができる。一般に、これらの用語は、長さ及び幅を有する細長い構造に関し、長さがその構造の長手軸によって規定され、幅がその構造の長手軸に対してほぼ垂直な軸によって規定される。「アスペクト比」という用語は、構造の幅に対するその長さの比に関する。このため、細長い構造体のアスペクト比は１よりも大きい。また、「ボール」、「楕円体」、「ブロブ（ｂｌｏｂ）」及び他の同じような用語は、それ以外を示すことを除いて、同義的に使用することができる。一般に、これらの用語は、幅が構造体の長手軸によって規定され、長さが幅に対してほぼ垂直な軸によって規定される構造に関するものである。このため、このような構造体のアスペクト比は、一般に１又は１よりも小さい。さらに、ワイヤ、ロッド、ウィスカー、ピラー等に関して「垂直」という用語は、一般に、水平方向から上昇した長さ方向を有する構造に関する。「垂直整列」という用語は、一般に、水平方向から上昇した構造又は構造の整列又は配向に関するものである。構造又は構造は、垂直整列していると考えられるために水平方向に対して完全に垂直である必要はない。「アレイ（配列）」という用語は、一般に、それ以外を示すことを除いて、ある領域の中に間隔を空けて分布する構造の倍数に関するものである。アレイの中の構造は、全て同じ方向を有する必要なない。「垂直整列アレイ（配列）」又は「垂直配向アレイ（配列）」は、一般に、構造が水平方向から水平方向に対して完全に垂直な方向に上昇した構造のアレイに関するものであるが、アレイの中の構造は水平方向に対して全て同じ方向を有しても有しなくてもよい。「規則的」又は「明確な」という用語は、一般に、要素が互いに明確な空間的関係を有する特定又は所定のパターンの要素の配置に関するものである。このように、「規則的アレイ」又は「明確な」という用語は、一般に、互いに明確で特定又は所定の空間的関係を有する領域の中に分布した構造に関する。例えば、規則的アレイの中の空間的関係は、構造が互いにほぼ同じ距離の間隔を有している。他の規則的アレイは、変動するが特定又は所定の間隔を用いるころができる。また、「規則的」又は「明確な」アレイの中の構造は、互いに同じような方向を有し得る。
【００１４】
本明細書において、「半導体」という用語は一般に、半導体特性を有する材料を具える素子、構造、又はデバイス等に関するものとして、それら以外のものを示すことを除いて使用される。このような材料は、周期律表の４族の元素、周期律表の４族の元素を含む材料；周期律表の３族及び５族の元素を含む材料；周期律表の２族及び６族の元素を含む材料；周期律表の１族及び７族の元素を含む材料；周期律表の４族及び６族の元素を含む材料；周期律表の５族及び６族の元素を含む材料；周期律表の２族及び５族の元素を含む材料；を含むがこれらに限定されない。半導体特性を具える他の材料は、層状半導体；金属合金；混合型半導体；有機材料；及び磁性材料を含む。「半導体構造」という用語は、少なくとも部分的に、半導体材料から成る構造を具えている。半導体構造は、ドープ又は非ドープの材料を含めることができる。
【００１５】
本発明の実施例は、比較的大きな領域にわたって作られたワイヤアレイ又は構造の大きさ、位置、及び均一性を制御したワイヤアレイ又は他の半導体構造を具えている。このようなワイヤアレイ又は構造は、完全に太陽光を吸収するために十分に長い結晶Ｓｉワイヤを具えており、各ワイヤがその拡散長さと一致する半径を具えており、ワイヤが好適には広範囲にわたって等間隔に並んでおり、主として垂直方向に向いている。本発明の実施例は、ＶＬＳプロセスを通したワイヤアレイ又は構造の成長を具えている。図１Ａ乃至１Ｉに示すように、さらには以下にさらに詳細に示すように、開口（例えば、穴の配列）を具えたテンプレート層が最初にパターン形成され、開口の中でワイヤ又は構造が成長する。テンプレート層は、蒸着された触媒のための拡散障壁を具えている。拡散障壁は、パターン形成された酸化物層、窒化ケイ素を具えた層といったパターン形成された絶縁層、パターン形成された金属層、又はそれらの材料又は他の材料の組み合わせ又は半導体構造の成長のための触媒の蒸着を促進するプロセスを具えることができる。そして、触媒を開口に蒸着する。そして、基板を加熱して成長ガスを適用することによってワイヤ又は構造が基板の上に成長する。
【００１６】
本発明の実施例によれば、Ｓｉ＜１１１＞ウェハーをワイヤアレイが成長する材料として使用する。また、他の材料を使用して、ガラス又は他のＳｉ基板の上に蒸着される薄いＳｉ層といったワイヤの成長を支持し得る。ウエハーの全て又は一部をドープし得る。例えば、ある実施例は、縮退的にドープしたｎ型のＳｉウェハーを使用することができる。図１Ａに示すように、表面の酸化物層２０がウェハー１０の上に熱成長する。一実施例では、表面酸化物層が厚さ２８５ｎｍに成長する。別の実施例では、表面酸化物層が厚さ３００ｎｍに成長する。他の実施例は、他の厚さの酸化物層を具えている。さらに他の実施例は、化学的蒸着（ＣＶＤ）又は当技術分野で既知の他の方法を介して蒸着された酸化物層２０を有している。
【００１７】
図１Ｂに示すように、フォトレジスト層３０を付ける。フォトレジスト層は、以下に説明するように、パターン形成したテンプレートの成長を支持するよう付けられる。しかしながら、ラテックス層、又はスタンピング又はソフトリソグラフィーといったパターン形成したテンプレートを形成するための他の材料及び方法を使用してもよい。フォトレジスト層は、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡ）のＳ１８１３フォトレジスト又は他のフォトレジスト材料を具えている。そして、フォトレジスト層３０を所望のアレイパターンに晒し、現像剤で現像して図１Ｃに示すように抵抗層３０に所望の穴３５のパターンを形成する。現像剤は、ＭＦ−３１９又は当技術分野で既知の他の現像剤を含んでいる。そして、パターン形成した抵抗層３０を使用して、図１Ｄに示すようにＳｉウェハー１０上の酸化物層２０をエッチングする。酸化物層のエッチングは、Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ，ＵＳＡ）の緩衝ＨＦ（９％ＨＦ，３２％ＮＨ４Ｆ）といったフッ化水素酸組成を用いることによって行われる。また、当技術分野で既知の他のエッチング技術を使用して酸化物層２０をエッチングできる。エッチングにより、図１Ｄに示すように酸化物層に穴３７のパターンを形成する。好適な穴のパターンは、中心間が７μｍで直径が３μｍの穴の正方配列である。
【００１８】
そして、図１Ｅに示すように、成長触媒５０を抵抗層３０の上及び酸化物層２０の穴３７の中に熱蒸着される。電着といった触媒を蒸着するための他の方法を使用し得る。好適な触媒は、金、銅、又はニッケルを含んでいるが、当技術分野でＳｉ  Ｖ−Ｌ−Ｓ触媒として既知の白金又はアルミニウムといった他の金属を使用し得る。例えば、抵抗層３０の上及び穴３７の中に５００ｎｍの金を熱蒸着し得る。そして、フォトレジスト層３０のリフトオフを行って、図１Ｆに示すように、酸化物層２０の酸化物によって分けられた触媒島部５７を残す。
【００１９】
そして、パターン形成した酸化物層２０及び蒸着した触媒を具えたウェハー１０を焼き鈍す。好適には、焼鈍は、１０００ｓｃｃｍ（ＳＣＣＭは標準状態で１分当たりの立方センチメートルを示す）の流量で１ａｔｍのＨ２を流した状態で２０分間、９００℃乃至１０００℃の温度又は約１０５０℃の温度で、管状炉において実施される。そして、ウェハー１０上にワイヤが成長する。図１Ｇは、成長ガスの適用を通したワイヤアレイでのワイヤ４０の成長を示す。好適には、ワイヤ４０は、約１ａｔｍのＨ２（１０００ｓｃｃｍ）及びＳｉＣｌ４（２０ｓｃｃｍ）の混合物内で成長する。一実施例では、ワイヤ４０が、８５０℃乃至１１００℃の間の温度で２０乃至３０分間成長する。他の実施例は、異なる成長時間、圧力、及び流量を使用することができる。しかしながら、最適な成長温度は、１０００℃乃至１０５０℃の間である。これらの時間及びこれらの温度での成長により、１０μｍ乃至３０μｍ又はそれ以上の長さのワイヤができる。
【００２０】
ワイヤ４０の成長に続いて、図１Ｈに示すように、酸化物層２０を除去する。１０％のＨＦ（ａｑ）で１０秒間ウエハー１０をエッチングすることによって、酸化物層２０を除去することができるが、当技術分野で既知の他の方法を使用して酸化物層を除去してもよい。図１Ｈに示すように、触媒粒子５１が、各成長したワイヤ４０の上部に残り、得られるワイヤアレイの機能に影響を及ぼす。このため、触媒粒子を除去するのが都合よい。例えば、触媒がＡｕを含む場合、Ｔｒａｎｓｅｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．のＩ−／Ｉ３−を含むＴＦＡ溶液に１０分間ウェハー１０を浸すことによって、金粒子を除去し得る。また、当技術分野で既知の他の方法を使用して、触媒粒子を除去し得る。図１Ｉは、触媒粒子５１を除去した状態のワイヤ４０を示す。
【００２１】
上記の方法は、極端に小さな直径及び長さ分布及び高度に制御されたワイヤ位置を示すほぼ欠陥フリーの配列を提供するよう示している。図２Ａは、上述の方法を用いて作製されたＡｕを触媒とするＳｉワイヤアレイの真横向きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。図２Ｂは同じアレイのチルト像を示し、図２Ｃはトップダウン像を示す。また、図２Ｃに示す１００μｍのスケールバーを図２Ａ及び図２Ｂにも適用する。また、図２Ａ乃至２Ｃは、対応する図の拡大部分を示す差し込み図を含んでいる。各差し込み図のスケールバーは１０μｍである。図２Ａ乃至２Ｃに示すように、ワイヤの成長は１ｃｍ２よりも大きい領域にわたって非常に均一であった。成長の均一性は、概してウェハーの端部（図２Ａ乃至２Ｃに図示せず）から数１００ミクロン内で低下しており、おそらく各場所での温度及び／又はガス流の差によるものであった。
【００２２】
図３は、Ａｕを触媒とするＳｉワイヤの透過型電子顕微鏡像を示しており、上述の方法によって形成されたワイヤが単結晶であり＜１１１＞方向に沿って成長していることを示す。図３の垂直線は格子縞であり、水平方向の帯は、干渉縞を引き起こすワイヤの湾曲面によるものである。ＴＥＭによってワイヤに結晶欠陥が観察されなかった。図３の画像から、＜１１１＞方向の成長に一致する０．３０７±０．００４ｎｍの格子間隔を推定し得る。このような格子間隔は、ワイヤがＳｉ（１１１）ウェハーに垂直な単結晶として成長したという事実とともに、＜１１１＞方向の成長に一致する（Ｓｉ（１１１）の格子定数は〜０．３１４ｎｍである）。
【００２３】
上述のように、他の触媒を使用して、ワイヤアレイ内でのＳｉワイヤの成長を促進し得る。Ａｕの代わりにＶＬＳ触媒としてＣｕ，Ｎｉ，Ｐｔ，又はＡｌ（又は他のＳｉ触媒金属）を使用する場合に、名目上同一なワイヤアレイを得る。図４は、上述の方法を用いて作製されたＣｕを触媒とするＳｉワイヤアレイのチルトＳＥＭ画像を示しており、アレイが１ｃｍ２よりも大きい領域にわたってほぼ１００％の忠実度を有する。図４の差し込み図のスケールバーは１０μｍである。図５は、Ｃｕ触媒で１０００℃で成長した０．５×１ｃｍの試料のそれぞれの４隅に近い領域の各チルトＳＥＭ画像を示しており、広範囲にわたる均一性を示す。図５のスケールバーは、全てのパネルに適用する。
【００２４】
酸化物層２０の使用は、本発明のいくつかの実施例で特に重要である。Ｓｉワイヤアレイを成長させるための試みは、触媒を上述のようにパターン形成される酸化物層を用いて限定しない場合に、高いパターン忠実度を生じなかった。ワイヤは、清浄なＳｉ＜１１１＞ウェハー上にフォトレジストをフォトリソグラフィーでパターン形成し、その後でそれを５秒間緩衝ＨＦ（水溶液）に晒し、続いて５００ｎｍのＡｕを蒸着して抵抗層をリフトオフすることによって成長した。これは、中心間の間隔が７μｍで３μｍの直径のＡｕの島部の正方配列を作製するのに使用した。そして、試料を１０００ＳＣＣＭの流量の１ａｔｍのＨ２の下で２０分間９００乃至１００℃で管状炉において焼鈍し、続いて、それぞれ１０００及び２０ＳＣＣＭの流量の１ａｔｍのＨ２及びＳｉＣｌ４の下でワイヤを成長させた。これにより、ワイヤの直径又はワイヤの位置を制御しないで、低忠実度のアレイを形成した。２０分のＨ２焼鈍後の試料の試験は、単に、このような挙動が触媒の実質的な凝集によるものであることを呈した。図６は、３００ｎｍの酸化物緩衝層が有る場合と無い場合の、Ａｕを触媒とするアレイの１０００℃且つ大気圧でのＨ２中の２０分の焼鈍の効果を示しており、パターン形成の忠実度の維持における緩衝酸化物の重要性を示す。差し込み図のスケールバーは１０μｍである。
【００２５】
８００℃乃至９００℃でのＳｉＣｌ４／Ｈ２におけるＳｉナノワイヤの成長が、Ａ．Ｉ．Ｈｏｃｈｂａｕｍ、Ｒ．Ｆａｎ、Ｒ．Ｈｅ及びＰ．ＹａｎｇによるＮａｎｏ  Ｌｅｔｔ．５，４５７（２００５）及びＩ．Ｌｏｍｂａｒｄｉ、Ａ．Ｉ．Ｈｏｃｈｂａｕｍ、Ｐ．Ｙａｎｇ、Ｃ．Ｃａｒｒａｒｏ及びＲ．ＭａｂｏｕｄｉａｎによるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，９８８（２００６）に記載されている。本発明の実施例では、触媒の厚さが成長するワイヤの直径に比例するため、５００ｎｍの触媒材料が約１．５μｍの直径のＳｉワイヤを生成した。このような比較的厚い触媒層により、及び／又は高い成長温度により、非常に薄い触媒層を使用したＨｏｃｈｂａｕｍ及びＬｏｍｂａｒｄｉの文献とは対照的に、緩衝酸化物が表面に存在しない場合に、触媒の移動に関する深刻な問題を引き起こした。
【００２６】
本発明の実施例に係るＳｉマイクロワイヤの成長は、１０００℃乃至１０５０℃の理想的な成長温度を有している。９５０℃以下では、いずれのワイヤも真っ直ぐに成長せず、曲がり部を有して断続的に真っ直ぐに成長するか、又は真っ直ぐではあるが基板に対して垂直に向かなかった。１０７５℃以上では、ワイヤは真っ直ぐ且つ基板に対して垂直に成長したが、成長プロセスの間に、パターン形成の忠実度の喪失をもたらす表面の酸化物の深刻な破壊が観察された。例えば、図７Ａ及び７Ｂを参照されたい。図７Ａは、Ａｕを触媒とするＳｉワイヤの１０７５℃での成長のトップダウン及びチルト（差し込み図）ＳＥＭ画像を示す。図７Ｂは、Ａｕを触媒とするＳｉワイヤの１１００℃での成長のトップダウン及びチルト（差し込み図）ＳＥＭ画像を示す。１００μｍのスケールバーが図７Ａ及び７Ｂの双方に適用され、差し込み図のスケールバーは１０μｍである。図７Ａ及び７Ｂは、表面の酸化物の破壊によるパターン形成の忠実度の破壊を示す。
【００２７】
本発明の実施例によって生成されたＳｉワイヤの電気的特性を明らかにするために、アレイの個々のワイヤについて４探針及び電界効果測定を実施した。これらの測定のために、イソプロパノール中での超音波処理によって、成長基板から成長したワイヤを除去し、その後で１００ｎｍのＳｉ３Ｎ４でコーティングした縮退的にドープしたシリコンウェハー上に蒸着した。４探針電極をフォトリソグラフィーを用いて作製し、それに続いて、３００ｎｍのＡｌ及び９００ｎｍのＡｇを蒸着し、最後に抵抗をリフトオフした。ワイヤへの適切なオーム接点のための焼鈍Ａｌが観察された。バックゲート測定により、成長したワイヤが０．１乃至０．６Ωｃｍの抵抗率を有するｎ型であり、これらのワイヤでのキャリアの移動度がバルクＳｉでのそれと同じであると仮定する場合、８×１０１５乃至５×１０１６ｃｍ−３のドーパント濃度に一致することが分かった。図８は、個々に接触するナノワイヤの４探針法を用いた電流電圧測定を示す。この試料のワイヤの抵抗は５０ｋΩであり、２．９×１０１６ｃｍ−３のドーピングレベルに一致した。図８の差し込み図は、４探針測定したデバイスの４５°方向から視たＳＥＭ像である。スケールバーは６μｍである。
【００２８】
本発明の実施例に従って作製されたワイヤアレイの特定の適用は、光電管でのこのようなワイヤアレイの使用に関するものである。デバイス解析が、ワイヤの平均半径が少数キャリアの拡散長さに匹敵する場合に、ワイヤアレイの太陽電池の効率を最大限にすることを示している。これは、ジャンクション及び表面積の増加による電流収集の増加と開路電圧の損失との間の相殺のためである。１０００℃乃至１０５０℃の成長温度でのバルクシリコンの中への金の拡散により、１ｎｓよりも長いキャリア寿命をもたらし、観察されるドーパント密度について期待されるキャリアの移動度と結び付き、１μｍよりも大きい少数キャリアの拡散長さを示す。しかしながら、上述のように、本発明の実施例は、（３０μｍよりも大きい）比較的長いワイヤアレイを成長させる性能を提供する一方で（１．５μｍのオーダーの）少数拡散長さに匹敵する半径を維持する。このように、本発明の実施例は、太陽電池装置での使用に特に適したアスペクト比を具えたワイヤアレイを提供する。さらに、本発明の実施例は、比較的高い密度のワイヤアレイを有する性能を提供し、さらには光を電気エネルギに変換するこのようなアレイを用いてデバイスの性能を改善する。
【００２９】
本発明の実施例によれば、広範囲にわたって成長する１μｍ以上の直径の均一なワイヤアレイを可能とするために、フォトリソグラフィーが適した方法である。太陽電池といった費用重視の適用では、低コストのリソグラフィー法を採用するのが望ましく、本発明の実施例はナノプリントリソグラフィーといった代替的なパターン形成技術に容易に拡張し得る。
【００３０】
また、コストが、本発明に係る実施例に関してＡｕ以外の触媒の使用を促進する。上述のように、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｔ，又はＡｌをＳｉワイヤの成長のための触媒として使用し得る。Ｃｕは、Ａｕとは異なり、安価で地球上に豊富にあり、このため、このような実施例に使用されるものとして特に関心が高い。Ｃｕは、ＡｕよりもＳｉに固溶し易くさらに深くトラップされるが、Ｓｉの太陽電池はＡｕ不純物よりもＣｕ不純物に耐性があるため、Ｃｕを触媒とする成長のケースでは少なくとも数ミクロンの拡散長さでさえも期待し得る。
【００３１】
上述のように、本発明の実施例を、太陽電池又は光電気化学電池の製造のために使用し得る。本発明の他の実施例が、光結晶又は他のデバイス又は構造のワイヤアレイの製造を提供する。また、本発明の技術の実施例に係る方法が、トップダウン法では現在のところ作製できない材料のワイヤアレイの作製を提供する。また、本発明の実施例は、これらの実施例によって提供されるワイヤアレイ及び他の構造の高度に調節された垂直方向の整列及び配向特性が要求される場合に、電池、太陽電池、３次元回路、コンデンサ、又は他のデバイス及び装置用のワイヤアレイ又は他の構造の製造を提供する。
【００３２】
本発明のいくつかの実施例は、Ｓｉ基板上に垂直方向に整列したアレイから成る構造及びこのようなワイヤアレイを作製するための方法である。ワイヤアレイは、受容光をエネルギに変換するよう特別に適合する方向及び密度を具えて基板上に製造且つ配置される。パターン形成した酸化物層を使用して、小さい直径及び長さ分布を示し制御されたワイヤ位置を与えるワイヤアレイを提供する。
【００３３】
典型的且つ好適な実施例の上述の詳細な説明は、法律の要請に従った具体例及び開示を目的として与えられている。記載された厳密な形式又は形式に本発明を限定又は制限することを意図するものではなく、単に、特定の使用又は実施のために、どのように本発明を適用するのかを当業者が理解できるようにすることを意図するものである。熟練した当業者にとって変形及び変更の可能性が明らかであろう。許容範囲、形態の寸法、特定の動作状況、工業規格等を含め得る、そして、実施例間で異なる又は当技術分野の状態の変化によって異なる典型的な実施例の記載によって、限定することを意図するものではなく、限定することを意味すべきではない。本開示は、当技術分野の現状を参照してなされているが進歩を予期しており、将来の適用はこれらの進歩を考慮することができ、すなわち、そのときの当技術分野の現状にしたがうことができる。本発明の範囲を記載通りに及び規定通りのそれに相当するもので特許請求の範囲によって規定することを意図している。特許請求の範囲の単数の要素の言及は、「１つ及び１つのみ」を意味することを、排他的にそのように述べない限り意図するものではない。さらに、本開示の構成要素、成分、又は方法又はプロセスのステップは、いすれも、構成要素、成分、又はステップが特許請求の範囲で明確に述べられているか否かに拘わらず、公衆に提供することを意図するものではない。本書の特許請求の範囲の要素は、その要素が「ための手段」いう語句を用いて明示的に述べない限り、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．Ｓｅｃ１１２第６項の条項の下で解釈すべきではなく、本書の方法又はプロセスは、ステップ又はステップが「ためのステップを具える」という語句を用いて明示的に述べない限り、この条項の下で解釈すべきではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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