(57)【要約】（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ−（Ｒ5）ＣＨＣＨ（Ｒ6）−Ｐ（Ｒ3）（Ｒ4）であるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子とクロム系金属化合物を含むエチレンの選択的オリゴマー化のための触媒系をここに開示する。また、特定の立体配列構造を有するリガンドを用いて三量体化又は四量体化のようなオリゴマー化反応の活性化及び選択性を大いに向上させる方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属又は遷移金属前駆体、助触媒及び下記式１乃至４
【化１】
2010536538.tif 000020
【化２】
2010536538.tif 000021
【化３】
2010536538.tif 000022
【化４】
2010536538.tif 000023
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は各々独立して、ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基を表し、及び
Ａはヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表す。）のいずれか１つで表される配位子を含む、エチレンの選択的オリゴマー化のための触媒系。
【請求項２】
前記配位子が対称面に対して立体的に非対称である、請求項１に記載の触媒系
【請求項３】
前記配位子中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、メシチル基、キセニル基、メチル基、エチル基、エチレニル基、プロピル基、プロペニル基、プロピニル基、ブチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、トリル基、キシリル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピ
ルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ジメチルアミノ基、チオメチル基、トリメチルシリル基、ジメチルヒドラジン基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系
【請求項４】
前記配位子中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、ｏ−メチルフェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基及びｏ−イソプロポキシフェニル基からなる群から選択される、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記配位子中のＲ5及びＲ6は各々独立して、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アリーロキシ基、置換されたアリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニロキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、その誘導体、及びこれら置換基の１種以上で置換されたアリール基からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
前記配位子中のＡはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニロキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、アルキルアミノ基、その誘導体、及びそれら置換基の１種以上で置換されたアルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
前記配位子は、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は
（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メ
チルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−
Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エ
チルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル
）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は
（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（
４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メト
キシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル
）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス
−１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−ト
ランス−１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−
又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）シクロヘキサ
ン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）2）シクロ
ペンタン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）シクロペンタン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（４−エチ
ルフェニル）2）シクロペンタン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（フ
ェニル）2）ピロール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシ
フェニル）2）ピロール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（
４−エチルフェニル）2）ピロール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−
ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）イミダゾール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４
−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）−Ｐ（４−エ
チルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（３−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）
−（４−エトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（ｏ−エトキシフ
ェニル）2、（（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−４−ジメチルアミンフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミンフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，
Ｒ）−（４−エチルシクロヘキシル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−エチル
シクロヘキシル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２
−イソプロピルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−イソプロピルフェ
ニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル
）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニ
ル）2ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（
２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，
Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，
Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）シクロ
ペンタン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）ピロール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（２−
エチルフェニル）2）イミダゾール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニ
ル）2ＰＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル
）Ｐ（２−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−ジメチルアミンフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２
−ジメチルアミンフェニル）2、及び（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルシクロ
ヘキシル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルシクロヘキシル）2からなる群から選択された請求項１記載の触媒系。
【請求項８】
前記遷移金属又は遷移金属前駆体はクロム又はクロム前駆体である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
前記クロム又はクロム前駆体は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、トリス（テトラヒドロフラン）トリクロロクロム、及びクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選択される、請求項８に記載の触媒系。
【請求項１０】
前記助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）である、請求項１乃至７の何れか一項に記載の触媒系。
【請求項１１】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の触媒系を使用して、エチレンを選択的三量体化することによる、１−ヘキセンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の触媒系を使用して、エチレンを選択的四量体化することによる、１−オクテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの三量体化又は四量体化のような、オリゴマー化に使用される触媒系に関し、及びさらに詳しくは、遷移金属又は遷移金属前駆体、助触媒及び特異的な立体異性構造を有する配位子を含む触媒系を使用したエチレンのオリゴマー化の活性化及び選択性の増加の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ヘキセン及び１−オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレンを製造するための重合プロセスにおいてモノマー又はコモノマーとして幅広く使用される工業用原料として重要あり、及びエチレンのオリゴマー化の製品を精製することによって得られる。しかしながら、従来行われてきたエチレンのオリゴマー化反応は、１−ヘキセン及び１−オクテンが著しい量のブテン、高級オリゴマー及びポリエチレンと共に生成されるという、効率の悪いものであった。このような従来のエチレンのオリゴマー化技術において、様々なアルファ−オレフィンが、シュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｆｌｏｒｙ）又はポアソン製品分布に従い、一般的に製造されるため、所望の製品の収率が制限される。
【０００３】
近年、遷移金属触媒によるエチレンの選択的三量体化によって１−ヘキセンを製造すること、又はエチレンの選択的四量体化によって１−オクテンを製造することについて焦点が当てられた研究が行われており、そしてエチレンの三量化又は四量化に使用するための、よく知られている遷移金属触媒はクロム系触媒である。
【０００４】
国際公開第０２／０４１１９号パンフレットには、エチレンの三量化のための、式（Ｒ1）（Ｒ2）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ3）（Ｒ4）で表される配位子、式中、Ｘはリン、ヒ素又はアンチモンを表し、Ｙは、−Ｎ（Ｒ5）−のような連結基を表し、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つが極性置換基又は電子供与性置換基を有するところの配位子、を含む
クロム系触媒が開示されている。
【０００５】
他の公知文献には、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さず、及びＲ1、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つに非極性置換基を有する配位子、（ｏ−エチルフェニ
ル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2の使用が開示されている（アンティー  カーター（Ａｎｔｅａ  Ｃａｒｔｅｒ）ら、ケミカル  コミュニケーションズ、２００２年、８５８−８５９頁）。
【０００６】
また、韓国特許公報第２００６−０００２７４１号明細書は、エチレンの三量化の優れた活性及び選択性が、リンに付着したフェニル環のオルト位の非極性置換基を含むＰＮＰ配位子、例えば、（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2の使用により達成可能であることを開示している。
【０００７】
一方、国際公開０４／０５６４７９号パンフレットは、リンに付着したフェニル環上に置換基を有しないＰＮＰ配位子を含むクロム系触媒を使用するエチレンの四量化反応によって１−オクテンの製造する工程において、強化された選択性を開示している。この文献において、エチレン四量化のための触媒に使用されているヘテロ原子配位子の例として、（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2等が含まれる。
【０００８】
この先行文献は、リン原子上のヒドロカルビル基又はヘテロヒドロカルビル基上に何れの極性置換基なしに、窒素及びリンのヘテロ原子を有するヘテロ原子配位子を含む、クロム系触媒が、大抵７０質量％以上の選択性で、１−オクテンを製造するための選択的エチ
レン四量化に使用できることを開示している。
【０００９】
然しながら、公知文献は、１−オクテンを製造するために高選択的にエチレンを四量化できる、又は１−ヘキセンを製造するために高選択的にエチレンを三量化できる、ヘテロ原子含有の配位子構造の具体的な例を提案していない。また、これらの文献は、約７０質量％の１−オクテン選択性を有する配位子である（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ−（Ｒ5）Ｎ−Ｐ（Ｒ3）（Ｒ4）のような、ＰＮＰ型骨格構造のみを提案している。さらにそのうえ、ヘテロ原
子配位子のための可能な置換基が限定されている。
【００１０】
加えて、従来のヘテロ原子を含むＰＮＰ型骨格配位子は、その活性化１−オクテン又は１−ヘキセンを製造するための反応におけるその活性が、時間と共に変化し、及びその反応速度は著しく減少する、という問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０２／０４１１９号パンフレット
【特許文献２】韓国特許公報第２００６−０００２７４１号明細書
【特許文献３】国際公開０４／０５６４７９号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ケミカル  コミュニケーションズ、２００２年、８５８−８５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願人は、従来技術の触媒安定性の問題を克服するために、原子ＰとＰ間の構造のみならず、Ｐ原子上のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の置換基も多様に変化させながら、エチレンオリゴマー化実験を行った。結果として、出願人は、窒素原子を含まないＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子を有する本発明のクロム系触媒を使用した場合、１−ヘキセン又は１−オクテンが高選択的にエチレンの三量化又は四量化によって製造され、さらにその上、反応速度が一定に維持されることができる充分な時間、触媒活性が安定であるということを見出した。また、出願人はＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造を有する本発明の配位子中の２つのリン原子間の炭素原子に隣接した構造が立体的に変化した場合、三量化及び四量化の活性及び選択性が著しく強化できることを見出した。こられの知見に基づいて、本発明は完成した。
【００１４】
即ち、本発明の目的は、高選択的にエチレンのオリゴマー化によって１−ヘキセン又は１−オクテンの収率を向上でき、及び一定の反応速度を維持し続ける安定的な触媒活性を有し得る、特定の立体構造を有するＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ配位子を含む遷移金属触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明は、遷移金属又は遷移金属前駆体、助触媒及び下記式１乃至４
【化１】
2010536538.tif 000002
【化２】
2010536538.tif 000003
【化３】
2010536538.tif 000004
【化４】
2010536538.tif 000005
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立してヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表し、
Ｒ5及びＲ6は各々独立して、ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基を表し、及び
Ａはヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表す。）のいずれか１つによって表される配位子を含む、エチレンの選択的オリゴマー化のための触媒系を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、エチレンオリゴマー化を、対称面に対して非対称である（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−非対称Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ構造を有する線形配位子、又は（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−異性体Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ構造を有するトランス環上配位子を含むクロム系触媒系を使用して実施した場合、三量体化又は四量体化の活性及び選択性は、二つのリン原子間の炭素原子に隣接した置換基の配列方向及び構造によって著しく強化され得、このようにして、１−ヘキセン又は１−オクテンが高選択性で製造される得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳述する。
本発明は、遷移金属又は遷移金属前駆体、助触媒、立体特異性を有するＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格配位子を含む、エチレンの選択的オリゴマー化のためのクロム系触媒に関する。本発明の触媒系は、安定な反応活性を維持しながら、高活性及び高選択性で１−ヘキセン又は１−オクテンを製造できる。本発明によると、三量体化及び四量体化の活性及び選択性は、特に配位子として使用するためのＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格化合物における、二つのリン酸原子間の炭素原子に隣接する立体配列構造によって著しく強化される。
【００１８】
式１、２及び５に示したように、ＰＣＨ（Ｒ5）ＣＨ（Ｒ6）Ｐの構造において、夫々の炭素原子に隣接するＲ5及びＲ6の置換基が炭素原子に結合する方向によって、３種の立体異性体が存在し得る。すなわち、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造中に存在する炭素原子の夫々は、それへ隣接している４つの置換基が完全に異なっているので、不斉炭素原子であると考えられ、そして、この場合、各炭素原子の二つの配列方向は、置換基が炭素原子へ結合している方向によって存在し得る。置換基の配列方向によると、夫々の不斉炭素原子の置換基がカーン−インゴルド−プレローグシステムによって（Ｒ）及び（Ｓ）立体配置に分け
ることができる。
【００１９】
下記式１の骨格構造において、第１炭素原子上の置換基は、最も低い優先順位を有する水素原子置換基が観察者から離された方向にされた場合、３つの置換基がその優先順位に従い反時計回方向に配列されているため、（Ｓ）立体配置である。また、優先順位の低い水素原子が観察者から離された方向にある場合、右側の炭素原子上の置換基が（Ｓ）立体配置であるように見ることができる。下記式２で表される構造は、上記と同じ方法で観察した場合、（Ｒ，Ｒ）−異性体であるようにみえる。下記式５の構造は（Ｒ，Ｓ）立体配置であり、そして二つの炭素原子がキラルであるので、メソ−異性体である。同様に、下記式６のシクロ構造において、二つの隣接したジホスフィン成分が（Ｒ，Ｓ）−立体配置である場合、ジホスフィン成分は同一の方向に位置し、そしてシス−異性体である。
【化５】
2010536538.tif 000006
【化６】
2010536538.tif 000007
【化７】
2010536538.tif 000008
【化８】
2010536538.tif 000009
【００２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表し、Ｒ5
及びＲ6は各々独立してヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基を表し、及び
Ａはヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表す。
【００２１】
本発明において、キラル（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−異性体は、アキラルなメソー異性体と比較して、エチレン三量体化又は四量体化の著しく良好な選択性及び活性を示すことが確認された。同様に、式３及び４に示されたように、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐのアキラルトランス−環状構造を部分的に含む配位子化合物は、キラルシス−環状構造と比較してエチレンの三量体化又は四量体化の著しく良好な選択性及び活性を示すことが観察された。
【化９】
2010536538.tif 000010
【化１０】
2010536538.tif 000011
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表し、及びＡはヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表す。
【００２３】
すなわち、本発明は、エチレンオリゴマー化における著しく増強した選択性及び活性を有するＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造立体異性体化合物を含む触媒系に関し、同時に、安定した反応活性を維持し、及びさらに特に、アキラルな（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−異性Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ構造を有する配位子を含む触媒系に関する。
【００２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明によるエチレンの選択的オリゴマー化のための触媒系は遷移金属又は遷移金属前駆体、助触媒及びＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造を有する立体異性体配位子を含み、その構造において触媒系はエチレンオリゴマー化において高い活性及び高い選択性を有し得、及び安定な反応活性を維持し得る。さらに詳しくは、下記式１乃至４に示したように、対称面に対して立体的に非対称である（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−非対称Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ構造を有する配位子を含む触媒系に関する。
【化１１】
2010536538.tif 000012
【化１２】
2010536538.tif 000013
【化１３】
2010536538.tif 000014
【化１４】
2010536538.tif 000015
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表し、及びＡはヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基を表す。
【００２５】
式１乃至４において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の適した例は、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、メシチル基、キセニル基、メチル基、エチル基、エチレニル基、プロピル基、プロペニル基、プロピニル基、ブチル基、シクロヘキシル基、４−メチル基シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、トリル基、キシリル基、４−メチル基フェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ジメチルアミノ基、チオメチル基、トリメチルシリル基、ジメチルヒドラジン基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、ｏ−メチル基フェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基を含み得、そして、各々独立して選択され得る。
【００２６】
更に好ましくは、、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立して、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピル基フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチル基シクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、ｏ−メチル基フェニル基、ｏ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基及びｏ−イソプロポキシフェニル基からなる群から選択され得る。
【００２７】
Ｒ5及びＲ６は、各々独立して、ヒドロカルビル基及び置換されたヒドロカルビル基か
らなる群から選択され得、さらに具体的には、アルキル基、アリーロキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニロキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、その誘導体、いずれかの置換基で置換されたアリール基からなる群から選択され得る。
【００２８】
Ａ基はヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基又は置換されたヘテロヒドロカルビル基であり得、及びさらに具体的には、炭素原子数２乃至
１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニロキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、アルキルアミノ基、及びその誘導体からなる群から選択され得る。
【００２９】
本発明によるエチレンオリゴマー化において、１−ヘキセン又は１−オクテンの選択性及び反応活性を安定的に維持するためのＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子は（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−異性体の線形配位子又はトランス−環状配位子であり得る。また、二つの異性体の混合物、即ち、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ−（Ｒ5）ＣＨ
ＣＨ（Ｒ6）−Ｐ（Ｒ3）（Ｒ4）の多重結合を含む配位子が使用され得る。
【００３０】
本発明によるエチレンの選択的オリゴマー化における活性、選択性、及び安定な活性を維持するためのＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造からなる立体異性配位子の例は、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチ
ル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェ
ニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メト
キシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−
エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（
４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシ
フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−
（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル
）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（フ
ェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）
−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル）−Ｐ（４−エチル
フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２
−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−
トランス−１，２−ジ−（Ｐ（フェニル）2）シクロペンタン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，
Ｒ）−トランス−１，２−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）シクロペンタン、（Ｓ
，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）シクロペンタン
、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（フェニル）2）ピロール、（Ｓ，Ｓ
）−又は（Ｒ，Ｒ）−３，４−ジ−（Ｐ（４−メトキシフェニル）2）ピロール、（Ｓ，
Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）ピロー
ル、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（４−エチルフェニル）2）イミダゾール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（ジメチルアミン）ＣＨ（ジメチルアミン）−Ｐ（４−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又
は（Ｒ，Ｒ）−（３−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（３
−メトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エトキシフェニル）2Ｐ−
ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（ｏ−エトキシフェニル）2、（（Ｓ，Ｓ）−又は（
Ｒ，Ｒ）−（４−ジメチルアミンフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（
４−ジメチルアミンフェニル）、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（４−エチルシクロヘキシル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−エチルシクロヘキシル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−
エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−イソプロピルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−イソプロピルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ
，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェ
ニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ
）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（エチル）ＣＨ（エチル）Ｐ（２−エチルフェニル
）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチル
フェニル）2ＰＣＨ（ｎ−プロピル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（イソプロピル）ＣＨ（エチル
）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−１，２−ジ−
（Ｐ（２−エチルフェニル）2）シクロヘキサン、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−トラン
ス−１，２−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）シクロペンタン、（Ｓ，Ｓ）−又は（
Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）ピロール、（Ｓ，Ｓ
）−又は（Ｒ，Ｒ）−トランス−３，４−ジ−（Ｐ（２−エチルフェニル）2）イミダゾ
ール、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（ジメチルアミン
）ＣＨ（ジメチルアミン）Ｐ（２−エチルフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−
（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル
）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）2、（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−ジメチル
アミンフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−ジメチルアミンフェニル）2、及び（Ｓ，Ｓ）−又は（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルシクロヘキシル）2ＰＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルシクロヘキシル）2を含み、本発明の範囲はそれらに限定
されず、及び本発明による配位子は当業者によく知られている種々の方法を使用して製造することができる。
【００３１】
本発明による配位子のＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ型立体異性骨格構造は、従来技術の（Ｒ）nＰＮ
（Ｒ’）Ｐ（Ｒ）mヘテロ配位子とは異なり、及び本発明の配位子の骨格構造中のヘテロ
原子はリン（Ｐ）原子のみである。すなわち、本発明による触媒系に使用される配位子は、二つのリン原子間に、窒素原子無しに炭素−炭素骨格構造を含む。本発明によると、配位子の立体構造が炭素原子に結合した置換基の配列方向によって最適に制御され、このように、本発明の触媒系は優れた触媒活性を示し得、７０質量％以上の高い１−ヘキセン選択性又は１−オクテン選択性を達成し得、及び安定した反応活性を維持し得る。
【００３２】
ヘキセン又はオクテンの高選択的製造のために、本発明による配位子による触媒系は、任意の手順で遷移金属化合物及びその他の活性剤を混合する工程を含む方法によって製造できる。
【００３３】
本発明による本発明に関する触媒系の製造方法は、遷移金属化合物及びＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造を有する立体異性配位子からなる配位子の配位した錯体を製造する工程を含み得る。この方法は、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子及び遷移金属化合物から製造された配位錯体を反応性混合物に添加する工程、又は系中でＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子の配位錯体を製造するために、反応容器に、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子及び遷移金属化合物を添加する工程を含む。
【００３４】
系中におけるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子の配位錯体を製造とは触媒活性がおきる溶媒中における錯体の製造を意味する。系中で配位錯体を製造するためには、金属：配位子の割合が例えば約０．０１：１−１００：１、好ましくは約０．１：１−１０：１、及びさらに好ましくは０．５：１−２：１となるように、遷移金属化合物及びＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子を加えることが好ましい。
【００３５】
遷移金属はクロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウム及びジルコニウムからなる群から選択された何れか１種であり得る。好ましいものはクロムである。
【００３６】
本発明によるエチレンオリゴマー化を触媒する遷移金属化合物がＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子及び助触媒と混合された場合、単純な無機塩若しくは有機塩、又は配位化合物若しくは有機金属化合物であり得る。この化合物は好ましくはクロム又はクロム前駆体である。クロム又はクロム前駆体は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、トリス（テトラヒドロフラン）トリクロロクロム、及びクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートからなる群から選択されるのが好ましい。。
【００３７】
また、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子は、結果として生じるＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造の配位子の配位錯体が室温以上で不溶性物質になるように、ポリマー鎖に付着され得る。さらに、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子又は遷移金属化合物はシリカ、シリカゲル、ポリシロキサン又はアルミナ等の骨格に結合及び固定できる。
【００３８】
本発明の方法に使用される助触媒は、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子及び遷移金属化合物を混合したときに活性触媒を製造する何れの化合物でもあり得る。活性剤はまた、混合物中に使用され得る。活性剤として使用されるのに適した化合物は有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物及び有機塩を含む。
【００３９】
本発明による触媒系における活性剤として使用されるのに適した有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ3、（式中のＲ基は各々独立して炭素原子数１乃至１２のアルキル基、酸素
原子含有アルキル基又はハロゲン化物を表す。）及びＬｉＡｌＨ4等の化合物を含む。こ
の助触媒の例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドイソプロポキシド、エチル基アルミニウムセスキクロリド、メチル基アルミニウムセスキクロリド及びアルミノキサンを含む。
【００４０】
技術的に、アルミノキサンが、一般的に水及びアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、を混合して製造して得られる、オリゴマー化合物であることが広く知られている。製造されたアルミノキサンオリゴマー化合物は、線形化合物、環状化合物、かご形化合物、またはそれらの混合物であり得る。
【００４１】
適した有機ホウ素化合物はボロキシン、ＮａＢＨ4、トリエチルボラン、トリフェニル
ボラン、トリフェニルボランアンモニア錯体、トリブチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジフェニルアンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレート、及びエチルジフェニル基アンモニウム（テトラペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。これら有機ホウ素化合物は有機アルミニウム化合物との混合物として使用され得る。
【００４２】
また、助触媒うち、アルミノキサンはアルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及びエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）の他、改質アルキルアルミノキサン、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）のうちから選択され得る。改質メチルアルミノキサン（アクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）社）はメチル基に加えて、イソブチル基又はｎ−オクチル基のような枝分かれアルキル基を含む。
【００４３】
助触媒としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）が好ましい。遷移金属であるクロム化合物及びアルミノキサンはアルミニウム：金属の比が約１：１−１０，０００：１、及び好ましくは約１：１−１：１，０００となるように混合され得る。
【００４４】
本発明で開示された触媒系の個々の成分は、活性触媒を供給するために、溶媒の存在または不存在下で、同時に又は連続した任意の順序で混合され得る。触媒の成分の混合は−２０℃乃至２５０℃の温度で実施され得る。触媒成分を混合している間、オレフィンの存在は、一般に保護硬化を有し、それ故、強化された触媒性能を提供する。更に好ましくは、触媒成分の混合は２０℃乃至１００度の温度範囲で実施される。
【００４５】
本発明に開示された反応生成物は、つまりエチレンオリゴマーは、均質液体反応、触媒系が部分的に又は完全に溶解していないスラリー反応、二相液液反応、オレフィンが主溶媒として作用するバルク反応、又は気体反応によって、不活性溶媒の存在下又は不存在下において、本発明の触媒系及び触媒技術を使用して製造され得る。
【００４６】
それ故、本発明による方法は不活性の溶媒中で実施され得る。
即ち、触媒化合物又は活性剤と反応しない、任意の不活性溶媒が使用され得る。これら不活性溶媒は飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族炭化水素及び炭化水素ハロゲン化物を含み得る。一般的な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル基シクロヘキサン、メチル基シクロペンタン、ｎ−へキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを含むが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
【００４７】
本発明によるオリゴマー化反応は、−２０乃至２５０℃、好ましくは１５乃至１３０℃、及びさらに好ましくは３０乃至７０℃の温度で行うことができる。
【００４８】
また、本発明による工程は、大気圧乃至５００ｂａｒ、好ましくは１０乃至７０ｂａｒ、及びさらに好ましくは３０乃至５０ｂａｒの圧力範囲で行うことができる。
【００４９】
本発明の一態様は、Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造立体異性配位子の配位錯体及び反応条件が、エチレンからの１−ヘキセンの収率が５０質量％以上、及び好ましくは７０質量％以上であるように選択される。ここで、収率とは、形成された反応生成物の１００グラムにつき形成された１−ヘキセンのグラム数を意味する。
【００５０】
本発明の他の態様はＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造立体異性配位子の配位錯体及び反応条件が、エチレンからの１−オクテンの収率が５０質量％以上、及び好ましくは７０質量％以上であるように選択される。ここで、収率とは、形成された反応生成物の１００グラムにつき形成された１−オクテンのグラム数を意味する。
【００５１】
Ｐ−Ｃ−Ｃ−Ｐ骨格構造配位子及び反応条件に応じて、本発明によるオリゴマー化反応は１−ヘキセン又は１−オクテンに加えて、異なる量の１−ブテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチルレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン及び高級オリゴマーの幾つか、及びポリエチレンを提供する。
【００５２】
本発明による製造過程は、何れの型の反応器を含めた設備で行うことができる。この反応器の例として、バッチ式反応器、セミバッチ式反応器、及び連続反応器を含むが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。設備は、反応器、反応器中へオレフィン及び触媒系を導入するための注入器、オリゴマー化生成物を分離するための少なくとも１つの分離器の組み合わせを含み得、そこで触媒系は、ここで開示されたような、遷移金属化合物、助触媒及びＰ−Ｃ−Ｃ−Ｐ配位子の配位錯体を含み得る。
【００５３】
本発明によると、１−ヘキセン又は１−オクテンは、本発明によるエチレンオリゴマー化触媒系を使用したオリゴマー化触媒系を使用したエチレンのオリゴマー化によって高活性及び高選択性で生成され得る。
【００５４】
以下、以下の製造例及び実施例を参照して、本発明についてさらに詳述するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
触媒製造例１：（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェ
ニル）2配位子の製造
触媒の製造はビー．ボスニッチ（Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９（１９）（１９７７）６２６２に開示された通りに実施した。
（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールから（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩を製造した。この製造方法は、アール．ビー．ミトラ（Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ８４（１９６２）に開示された通りに実施した。
乾燥した（ピリジン）（１００）ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を、氷浴中で冷却した１Ｌのフラスコに移し、クロロ−ｐ−トルエンスルホニル１００ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と混合し、次に（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール２２ｍｌ（０．２４５ｍｏｌ）を徐々に滴下添加した。その温度を２０分間かけて室温まで昇温した後、半固体状の混合物を室温で一晩維持した。過剰量の氷片をそこへ加え、混合物を塊が形成しないように激しく振った。粉末結晶が徐々に分離された後、氷片と一緒に２時間攪拌し、壊れた氷片と濃塩酸溶液７０ｍｌを激しく攪拌しながらその混合物に添加した。抽出したスラリーをろ過し、水で完全に洗浄して乾燥し、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩８５ｇ（８６．３％）を得た（融点６２乃至６４℃）。
２５０ｍｌの滴下漏斗、還流冷却器、及び窒素注入器を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、再結晶化されたトリフェノール９５ｇと、乾燥したテトラヒドロフラン３００ｍｌを注入した。この溶液に、薄いリチウム片５．０ｇを窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら添加した。この溶液内で、ＬｉＰＰｈ2がすぐさま形成され、そしてこの溶液は多くの熱
を発生しながら、濃赤黄色に変化した。この溶液の温度を１時間かけて徐々に５５℃まで昇温し、そしてこの溶液をさらに２５℃に冷却しながら２時間の間攪拌した。形成されたフェニルリチウムを、蒸留精製したｔ−ブチルクロリド３３ｇを４５分間かけて滴下添加して分解した。透明な赤黄色溶液を５分間沸かし、続いてさらに−４℃に冷却した。
この冷却した溶液に、乾燥したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した上記で製造した（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩３５ｇを、１時間かけて滴下添加した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、それから３０分間攪拌した。窒素パージした水３０ｍＬをそこへ加え、そしてＴＨＦを減圧蒸留によって留去し、無色のオイル状の生成物を抽出した。生成物をエーテル１５０ｍｌで２回抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。エーテル抽出物を、窒素雰囲気で、エタノール５０ｍＬ中の過塩素酸ニッケル六水和物１５ｇ溶液と共にろ過した。ろ過器に残ったＮａ2ＳＯ4をエーテルで完全に洗浄後、そのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。黄色結晶を有する赤褐色オイル状の生成物は、［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）2］（ＣｌＯ4）2であった。このオイル結晶の混合物を
、熱エタノール（５０ｍＬ）に溶解したチオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）１５ｇへ
加え、そしてその溶液を［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）2ＮＣＳ］ＮＣＳの
均一な黄褐色固体が形成するまで、数時間の間激しく攪拌した。この固体生成物をエタノールで完全に洗浄し、さらにエーテルで洗浄した。
このニッケル錯体１５ｇをエタノール１５０ｍＬ中に窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、けん濁させた。シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇの溶液をそこへ素早く加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、［Ｎｉ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）2ＣＮ3］-透
明赤色溶液を生成し、、さらに濁ったベージュ色溶液に変化した。この熱い溶液を黄色のスラリーが形成するまで撹拌した。このスラリー溶液を冷却し、その固体を水２５ｍｌで２回洗浄した、氷冷エタノールで素早く冷却した。この不純物を含んだベージュ色の固体を２５℃で乾燥し、沸騰無水エタノール１２５ｍＬに加え、フリットによってろ過した。フリットろ過を室温で１２時間かけて実施し、結果としてろ過液を完全に除去し、無色の光沢のある固体のみが残った。その固体を無水エタノール６０ｍｌで再結晶化し、完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2５．５ｇを得た。
【００５６】
実施例１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
反応
３００ｍｌステンレス製の反応器を減圧下において窒素で洗浄し、次にシクロヘキサン１００ｍｌををそこへ加え、ＭＡＯ（４．０ｍｍｏｌ−Ａｌ）を加えた。次に、その温度を４５度まで昇温した。グローブボックス中の５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に、トルエン１０ｍｌ中のＣｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3３．５ｍｇ（０．０１０ｍｍ
ｏｌ）を、触媒製造例１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2４．３ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を
室温で５分間攪拌し、反応器に加えた。反応器をエチレンで３０ｂａｒまで充填し、その混合物を６００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。３０分後、反応器へのエチレンの供給を止め、攪拌を止めて反応を停止し、そして反応器を１０℃以下に冷却した。
反応器内の過剰量のエチレンを排出した後、１０ｖｏｌ％の塩酸を含んだエタノールを反応器中の液体へ加えた。ＧＣ−ＦＩＤによって液体を分析するために、内部標準物質としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上を通して乾燥させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックス／高分子生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥した後、重量を測って、ポリエチレン１．３ｇを得た。ＧＣ分析は、反応混合物の全質量が３８．２ｇであることを示した。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００５７】
実施例２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
反応
実施例１で使用したのと同種の３００ｍｌステンレス製の反応器を減圧下において窒素で洗浄し、シクロヘキサン１００ｍｌをそこへ加え、ＭＡＯ（２．０ｍｍｏｌ−Ａｌ）を加えた。次に、その反応器内の温度を４５℃まで昇温した。グローブボックス中の５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に、トルエン１０ｍｌ中のＣｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3０．７ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を、触媒製造例１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2０．８６ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を室温で５分間攪拌し、反応器に加えた。反応器をエチレンで３０ｂａｒまで充填し、その混合物を６００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。３０分後、反応器へのエチレンの供給を止め、攪拌を止めて反応を停止し、そして反応器を１０℃以下に冷却した。
反応器内の過剰量のエチレンを排出した後、１０ｖｏｌ％の塩酸を含んだエタノールを反応器中の液体へ加えた。ＧＣ−ＦＩＤによって液体を分析するために、内部標準物質と
してノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上を通して乾燥させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックス／高分子生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し質量測定をした。ＧＣ分析は、反応混合物の質量が１８．０ｇであることを示した。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００５８】
実施例３：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（
メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
実施例１で使用したのと同種の３００ｍｌステンレス製の反応器を減圧下において窒素で洗浄し、シクロヘキサン１００ｍｌをそこへ加え、ＭＡＯ（２．０ｍｍｏｌ−Ａｌ）を加えた。次に、その反応器内の温度を４５℃まで昇温した。グローブボックス中の５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に、トルエン１０ｍｌ中のＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3３．７５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を、触媒製造例１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を室温で５分間攪拌し、反応器に加えた。反応器をエチレン３０ｂａｒまで充填し、その混合物を６００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。３０分後、反応器へのエチレンの供給を止め、攪拌を止めて反応を停止し、そして反応器を１０℃以下に冷却した。
反応器内の過剰量のエチレンを排出した後、１０ｖｏｌ％の塩酸を含んだエタノールを反応器中の液体へ加えた。ＧＣ−ＦＩＤによって液体を分析するために、内部標準物質としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上を通して乾燥させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックス／高分子生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥した。ＧＣ分析は、反応混合物の質量が３０．５ｇであることを示した。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００５９】
実施例４：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
実施例１で使用したのと同種の３００ｍｌステンレス製の反応器を減圧下において窒素で洗浄し、シクロヘキサン１００ｍｌをそこへ加え、ＭＡＯ（２．０ｍｍｏｌ−Ａｌ）を加えた。次に、その反応器内の温度を４５℃まで昇温した。グローブボックス中の５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に、トルエン１０ｍｌ中のＣｒ（エチルヘキサノエート）3４．
０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を、触媒製造例１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ
ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2４．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と混合
した。この混合物を室温で５分間攪拌し、反応器に加えた。反応器をエチレンで３０ｂａｒまで充填し、その混合物を６００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。３０分後、反応器へのエチレンの供給を止め、攪拌を止めて反応を停止し、そして反応器を１０℃以下に冷却した。
反応器内の過剰量のエチレンを排出した後、１０ｖｏｌ％の塩酸を含んだエタノールを反応器中の液体へ加えた。ＧＣ−ＦＩＤによって液体を分析するために、内部標準物質としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上を通して乾燥させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックス／高分子生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し質量測定をした。ＧＣ分析は、反応混合物の質量が３０．０ｇであることを示した。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６０】
実施例５：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
実施例１で使用したのと同種の３００ｍｌステンレス製の反応器を減圧下において窒素で洗浄し、シクロヘキサン１００ｍｌをそこへ加え、ＭＡＯ（２．０ｍｍｏｌ−Ａｌ）を
加えた。次に、その反応器内の温度を４５℃まで昇温した。グローブボックス中の５０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ容器に、トルエン１０ｍｌ中のＣｒ（２−エチルヘキサノエート）3
０．８ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を、触媒製造例１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2０．８６ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）と混合した。この混合物を室温で５分間攪拌し、反応器に加えた。反応器をエチレンで３０ｂａｒまで充填し、その混合物を６００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌した。３０分後、反応器へのエチレンの供給を止め、攪拌を止めて反応を停止し、そして反応器を１０℃以下に冷却した。
反応器内の過剰量のエチレンを排出した後、１０ｖｏｌ％の塩酸を含んだエタノールを反応器中の液体へ加えた。ＧＣ−ＦＩＤによって液体を分析するために、内部標準物質としてノナンを添加した。少量の有機層サンプルを無水硫酸マグネシウム上を通して乾燥させ、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。残りの有機層をろ過し、固体ワックス／高分子生成物を分離した。これらの固体生成物を１００℃のオーブンで一晩乾燥し質量測定をした。ＧＣ分析は、反応混合物の質量が１１．２ｇであることを示した。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６１】
触媒製造例２：（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェ
ニル）2配位子の製造
（２Ｓ，３Ｓ）−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒を触媒製造例１と同様の方法で製造した。完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2５．１ｇを得た。
【００６２】
実施例６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
反応
（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、反応生成物の全質量は４３．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６３】
実施例７：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（
メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用した以外は、実施例３の方法を繰り返した。その結果、反応生成物の全質量は２５．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６４】
実施例８：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用した以外は、実施例４の方法を繰り返した。その結果、反応生成物の全質量は４０．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６５】
触媒製造例３：（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2配位子の製造
触媒の製造はビー．ボスニッチ（Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９（１９）（１９７７）に開示された通りに実施した。
（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールからの（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トル
エンスルホン酸塩の製造は、触媒製造例１の方法の従って実施した。
トリ（４−メトキシフェニル）リンの製造は、以下の方法で実施した。マグネシウム片９１．１ｇ（３．７５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ２Ｌ中の４−ブロモ−アニソール９５ｍＬ（０．７５ｍｏｌ）に徐々に添加した。激しく反応させた後、反応混合物を還流下で２時間加熱し、グリニャール試薬を得た。このグリニャール試薬を、ＴＨＦ２Ｌ中ＰＣｌ3１７．
５ｍＬ（０．２ｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で２時間かけて攪拌しながら滴下添加した。滴下添加完了後、ドライアイス／アセトン浴を取り外し、反応物を室温まで昇温した。反応物を一晩攪拌し、そして溶媒を減圧留去した。このホスフィン生成物を、除去することなく、次の工程で使用した。
２５０ｍｌの滴下漏斗、還流冷却器、及び窒素注入器を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、再結晶化トリ（４−メトキシフェノール）７０ｇと、乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを注入した。この溶液に、薄いリチウム片２．８ｇを窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら添加した。この溶液内で、ＬｉＰ（４−ＯＭｅ−Ｐｈ）2がすぐさ
ま形成され、そしてこの溶液は多くの熱を発生しながら、濃赤黄色に変化した。この溶液の温度を１時間かけて徐々に５５℃まで昇温し、そしてこの溶液をさらに２５℃に冷却しながら２時間の間攪拌した。形成された４−メトキシフェニルリチウムを、蒸留精製したｔ−ブチルクロリド１８．５ｇを４５分間かけて滴下添加して分解した。透明な赤黄色溶液を５分間沸かし、続いてさらに−４℃に冷却した。
この冷却した溶液に、乾燥したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した、上記で製造した（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩１９．６ｇを、１時間かけて滴下添加した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、それから３０分間攪拌した。窒素パージした水３０ｍＬをそこへ加え、そしてＴＨＦを減圧蒸留によって留去し、無色のオイル状の生成物を抽出した。生成物をエーテル１５０ｍｌで２回抽出し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥した。エーテル抽出物を、窒素雰囲気下で、エタノール５０ｍＬ中過塩素酸ニッケル六水和物８．４ｇの溶液と共にろ過した。ろ過器に残ったＮａ2ＳＯ4をエーテルで完全に洗浄後、そのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。しばしば、黄色結晶を有する赤褐色オイル状の生成物は、［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）フォスフォラスブタン）2］（ＣｌＯ4）2であった。このオイル結晶の混合物を、熱エタノール（５０ｍ
Ｌ）に溶解したチオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）８．４ｇへ加え、そしてその溶液を［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）フォスフォラスブタン）2ＮＣＳ］ＮＣＳの均一な黄褐色固体が形成するまで、数時間の間激しく攪拌した。この
固体生成物をエタノールで完全に洗浄し、さらにエーテルで洗浄した。
このニッケル錯体１７ｇをエタノール１５０ｍＬ中に窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、けん濁させた。シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇの溶液をそこへ素早く加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）フォスフォラスブタン）2ＣＮ3］-透明赤色溶液を生成し、、さらに濁ったベージュ
色溶液に変化した。この熱い溶液を黄色のスラリーが形成するまで撹拌した。このスラリー溶液を冷却し、その固体を水２５ｍｌで２回洗浄した、氷冷エタノールで素早く冷却した。この不純物を含んだベージュ色の固体を２５℃で乾燥し、沸騰無水エタノール１２５ｍＬに加え、フリットによってろ過した。フリットろ過を室温で１２時間かけて実施し、結果としてろ過液を完全に除去し、無色の光沢のある固体のみが残った。その固体を無水エタノール６０ｍｌで再結晶化し、完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2６．２ｇを得た。
【００６６】
実施例９：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシ
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例３で製造した（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニ
ル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの使用した以外は、実施
例３の方法を繰り返した。その結果、反応生成物の全質量は２２．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６７】
実施例１０：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例３で製造した（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
３の方法を繰り返した。その結果、反応生成物の全質量は１２．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６８】
実施例１１：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェ
ニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例３で製造した（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
４の方法を繰り返した。その結果、反応生成物の全質量は２４．１ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００６９】
触媒製造例４：（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2配位子の製造
（２Ｓ，３Ｓ）−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒を触媒製造例３と同様の方法で製造した。完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−
Ｐ（４−メトキシフェニル）2６．２ｇを得た。
【００７０】
実施例１２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキ
シフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2、及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化反応
触媒製造例４で製造した（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例９の方法を繰り返した。その結果、得られた反応混合物の全質量は２５．７ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７１】
実施例１３：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例４で製造した（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１０の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１０．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７２】
実施例１４：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェ
ニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例４で製造した（Ｒ，Ｒ）−（４−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル
）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２７．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７３】
触媒製造例５：（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチ
ル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2配位子の製造
触媒の製造はビー．ボスニッチ（Ｂ．Ｂｏｓｎｉｃｈ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９（１９）（１９７７）に開示された通りに実施した。
（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールから（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩を製造した。この製造方法は、アール．ビー．ミトラ（Ｒ．Ｂ．Ｍｉｔｒａ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ８４（１９６２）に開示された通りに実施した。
乾燥した（ピリジン）（１００）ｍｌ（１．２４ｍｏｌ）を、氷浴中で冷却した１Ｌのフラスコに移し、クロロ−ｐ−トルエンスルホニル１００ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と混合し、次に（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオール２２ｍｌ（０．２４５ｍｏｌ）を徐々に滴下添加した。その温度を２０分間かけて室温まで昇温した後、半固体状の混合物を室温で一晩維持した。過剰量の氷片をそこへ加え、混合物を塊が形成しないように激しく振った。粉末結晶が徐々に分離された後、氷片と一緒に２時間攪拌し、壊れた氷片と濃塩酸溶液７０ｍｌを激しく攪拌しながら添加した。抽出したスラリーをろ過し、水で完全に洗浄して乾燥し、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩８５ｇ（８６．３％）を得た（融点６２乃至６４℃）。
トリ（２−メトキシフェニル）リンの製造は、以下の方法で実施した。マグネシウム片９１．１ｇ（３．７５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ２Ｌ中の２−ブロモ−アニソール９５ｍＬ（０．７５ｍｏｌ）に徐々に添加した。激しく反応させた後、反応混合物を還流下で２時間加熱し、グリニャール試薬を得た。このグリニャール試薬を、ＴＨＦ２Ｌ中ＰＣｌ3１７．
５ｍＬ（０．２ｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で２時間かけて攪拌しながら滴下添加した。滴下添加完了後、ドライアイス／アセトン浴を取り外し、反応物を室温まで昇温した。反応物を一晩攪拌し、そして溶媒を減圧留去した。このホスフィン生成物を、除去することなく、次の工程で使用した。
２５０ｍｌの滴下漏斗、還流冷却器、及び窒素注入器を備えた１Ｌの３口丸底フラスコに、再結晶化トリ（２−メトキシフェノール）７０ｇと、乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを注入した。この溶液に、薄いリチウム片２．８ｇを窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら添加した。この溶液内で、ＬｉＰ（４−ＯＭｅ−Ｐｈ）2がすぐさ
ま形成され、そしてこの溶液は多くの熱を発生しながら、濃赤黄色に変化した。この溶液の温度を１時間かけて徐々に５５℃まで昇温し、そしてこの溶液をさらに２５℃に冷却しながら２時間の間攪拌した。形成された２−メトキシフェニルリチウムを、蒸留精製したｔ−ブチルクロリド１８．５ｇを４５分間かけて滴下添加して分解した。透明な赤黄色溶液を５分間沸かし、続いてさらに−４℃に冷却した。
この冷却した溶液に、乾燥したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した上記で製造した（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩１９．６ｇを、１時間かけて滴下添加した。この溶液を室温まで徐々に昇温し、それから３０分間攪拌した。窒素パージした水３０ｍＬをそこへ加え、そしてＴＨＦを減圧蒸留によって留去し、無色のオイル状の生成物を抽出した。生成物をエーテル１５０ｍＬで２回抽出後、Ｎａ2ＳＯ4によって乾燥した。エーテル抽出物を、窒素雰囲気下で、エタノール５０ｍＬ中過塩素酸ニッケル六水和物８．４ｇの溶液でろ過した。ろ過器に残ったＮａ2ＳＯ4をエーテルで完全に洗浄後、そのエーテル溶液をニッケル溶液に加えた。しばしば、黄色結晶を有する赤褐色オイル状の生成物は、［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）フォスフォラスブタン）2］（ＣｌＯ4）2であった。このオイル結晶の混合物を、熱エタノール（５０ｍ
Ｌ）に溶解したチオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）８．４ｇへ加え、そしてその溶液を［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）フォスフォラスブタン）
2ＮＣＳ］ＮＣＳの均一な黄褐色固体が形成するまで、数時間の間激しく攪拌した。この
固体生成物をエタノールで完全に洗浄し、さらにエーテルで洗浄した。
このニッケル錯体１７ｇをエタノール１５０ｍＬ中に窒素雰囲気下で撹拌しながら加熱し、けん濁させた。シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）４ｇの溶液をそこへ素早く加えた。ニッケル錯体は徐々に溶解し、［Ｎｉ（（２Ｓ，３Ｓ）−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニル）フォスフォラスブタン）2ＣＮ3］-透明赤色溶液を生成し、さらに濁ったベージュ色
溶液に変化した。この熱い溶液を黄色のスラリーが形成するまで撹拌した。このスラリー溶液を冷却し、その固体を水２５ｍｌで２回洗浄した、氷冷エタノールで素早く冷却した。この不純物を含んだベージュ色の固体を２５℃で乾燥し、沸騰無水エタノール１２５ｍＬに加え、フリットによってろ過した。フリットろ過を室温で１２時間かけて実施し、結果としてろ過液を完全に除去し、無色の光沢のある固体のみが残った。その固体を無水エタノール６０ｍｌで再結晶化し、完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）−（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2６．８ｇを得た。
【００７４】
実施例１５：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキ
シフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例５で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施
例１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５．６ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７５】
実施例１６：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例５で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施
例３の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７６】
実施例１７：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェ
ニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例５で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施
例４の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４．０ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７７】
触媒製造例６：（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2配位子の製造
（２Ｓ，３Ｓ）−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒を触媒製造例５と同様の方法で製造した。完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−
Ｐ（２−メトキシフェニル）2５．３ｇを得た。
【００７８】
実施例１８：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキ
シフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭ
ＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例６で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１５の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は６．７ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００７９】
実施例１９：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例６で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１６の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８０】
実施例２０：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェ
ニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例６で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−メトキシフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−メトキシフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１７の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８１】
触媒製造例７：（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチ
ル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2配位子の製造
２−ベンジルブロミドを、トリ（２−エチルフェニル）リンを製造するため使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2５．７ｇを得た。
【００８２】
実施例２１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−エチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例７で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８３】
実施例２２：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例７で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８４】
実施例２３：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例７で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．６ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８５】
触媒製造例８：（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチ
ル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2配位子の製造
（２Ｓ，３Ｓ）−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用し、及び２−ネジルブロミドを、トリ（２−エチルフェニル）リンを製造するために使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチ
ルフェニル）2４．６ｇを得た。
【００８６】
実施例２４：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−エチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例８で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2の代わりの配位子として
使用した以外は、実施例２１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８７】
実施例２５：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例８で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2の代わりの配位子として
使用した以外は、実施例２２の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．０ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８８】
実施例２６：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例８で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−エチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−エチルフェニル）2の代わりの配位子として
使用した以外は、実施例２３の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００８９】
触媒製造例９：（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ
（フェニル）2配位子の製造
（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエタンジオールを出発物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｓ，２Ｓ）−（フェニル）2
Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（２−フェニル）2３．３ｇを得た。
【００９０】
実施例２７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレ
ン四量体化反応
触媒製造例９で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェ
ニル）−Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を繰り返し
た。その結果、得られた反応生成物の全質量は１５．７ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９１】
実施例２８：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−Ｃ
Ｈ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量
体化反応
触媒製造例９で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェ
ニル）−Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を繰り返し
た。その結果、得られた反応生成物の全質量は１０．１ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９２】
実施例２９：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量
体化反応
触媒製造例９で製造した（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェ
ニル）−Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を繰り返し
た。その結果、得られた反応生成物の全質量は２１．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９３】
触媒製造例１０：（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）
−Ｐ（フェニル）2配位子の製造
（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエタンジオールを出発物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｒ，２Ｒ）−（フェニル）2
Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（２−フェニル）2１．５ｇを得た。
【００９４】
実施例３０：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレ
ン三量体化反応
触媒製造例１０で製造した（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フ
ェニル）−Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例２７の方
法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１６．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９５】
実施例３１：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−Ｃ
Ｈ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量
体化反応
触媒製造例１０で製造した（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フ
ェニル）−Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例２８の方
法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は９．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９６】
実施例３２：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量
体化反応
触媒製造例１０で製造した（Ｒ，Ｒ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フ
ェニル）−Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例２９の方
法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は６．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９７】
触媒製造例１１：（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン３．６ｇを得た。
【００９８】
実施例３３：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス
−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１１で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フ
ェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。その
結果、得られた反応生成物の全質量は７７．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【００９９】
実施例３４：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１１で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フ
ェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を繰り返した。その
結果、得られた反応生成物の全質量は５２．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表１に要約する。
【０１００】
実施例３５：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス
（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１１で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フ
ェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を繰り返した。その
結果、得られた反応生成物の全質量は７４．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０１】
触媒製造例１２：（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン３．９ｇを得た。
【０１０２】
実施例３６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス
−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１２で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フ
ェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。その
結果、得られた反応生成物の全質量は８３．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０３】
実施例３７：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１２で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フ
ェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を繰り返した。その
結果、得られた反応生成物の全質量は５６．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０４】
実施例３８：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス
（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１２で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フ
ェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を繰り返した。その
結果、得られた反応生成物の全質量は７５．６ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０５】
触媒製造例１３：（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン３．８ｇを得た。
【０１０６】
実施例３９：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス
−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン、及びＭＡＯを用いたエチレン四量体化反応
触媒製造例１３で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１２４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０７】
実施例４０：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１３で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は８２．７ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０８】
実施例４１：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス
（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１３で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１１０．６ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１０９】
触媒製造例１４：（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン３．９ｇを得た。
【０１１０】
実施例４２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス
−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１４で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１２３．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１１】
実施例４３：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１４で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は９０．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１２】
実施例４４：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス
（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１４で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１３４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１３】
触媒製造例１５：（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2配位子の製造
４−トリルブロミドを、トリ（４−メチルフェニル）リンを製造するため使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2３．９ｇを得た。
【０１１４】
実施例４５：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（４−メチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１５で製造した（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５５．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１５】
実施例４６：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１５で製造した（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
３の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２４．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１６】
実施例４７：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１５で製造した（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
４の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４２．１ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１７】
触媒製造例１６：（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2配位子の製造
（２Ｓ，３Ｓ）−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例１５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メ
チルフェニル）2４．５ｇを得た。
【０１１８】
実施例４８：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（４−メチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１６で製造した（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2の代わりの配位子とし
て使用した以外は、実施例４５の方法を繰り返した。その結果、得られた反応混合物の全質量は５０．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１１９】
実施例４９：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１６で製造した（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2の代わりの配位子とし
て使用した以外は、実施例４６の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２２．１ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２０】
実施例５０：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１６で製造した（Ｒ，Ｒ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（４−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（４−メチルフェニル）2の代わりの配位子とし
て使用した以外は、実施例４７の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４６．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２１】
触媒製造例１７：（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン３．３ｇを得た。
【０１２２】
実施例５１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス
−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１７で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は６３．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２３】
実施例５２：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１７で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２６．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２４】
実施例５３：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス
（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例１７で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応混合物の全質量は４３．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２５】
触媒製造例１８：（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン２．５ｇを得た。
【０１２６】
実施例５４：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス
−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１８で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は７５．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２７】
実施例５５：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１８で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２０．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２８】
実施例５６：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス
（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１８で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３８．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１２９】
触媒製造例１９：（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用し、及び２−ベンジルブロミドを、トリ（２−エチルフェニル）リンを製造するために使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン４．１ｇを得た。
【０１３０】
実施例５７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス
−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１９で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を繰
り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４３．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３１】
実施例５８：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１９で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を繰
り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１６．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３２】
実施例５９：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス
（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例１９で製造した（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を繰
り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２８．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３３】
触媒製造例２０：（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
（１Ｓ，２Ｓ）−トランス−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用し、及び２−ベンジルブロミドを、トリ（２−エチルフェニル）リンを製造するために使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン２．９ｇを得た。
【０１３４】
実施例６０：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス
−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例２０で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例１の方法を繰
り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５０．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３５】
実施例６１：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例２０で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例３の方法を繰
り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２１．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３６】
実施例６２：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス
（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化反応
触媒製造例２０で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−トランス−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例４の方法を繰
り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２３．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３７】
触媒製造例２１：（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2配位子の製造
３−トリルブロミドを、トリ（２−メチルフェニル）リンを製造するため使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2３．６ｇを得た。
【０１３８】
実施例６３：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−メチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例２１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５．０ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１３９】
実施例６４：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例２１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
３の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１４０】
実施例６５：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例２１で製造した（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用した以外は、実施例
４の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１４１】
触媒製造例２２：（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メ
チル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2配位子の製造
（２Ｓ，３Ｓ）−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例２１の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メ
チルフェニル）2４．０ｇを得た。
【０１４２】
実施例６６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−メチル
フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例２２で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2の代わりの配位子とし
て使用した以外は、実施例６３の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４．０ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１４３】
実施例６７：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用し
たエチレン四量体化反応
触媒製造例２２で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2の代わりの配位子とし
て使用した以外は、実施例６４の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１４４】
実施例６８：Ｃｒ（２−エチルヘキサノエート）3、（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニ
ル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化反応
触媒製造例２２で製造した（Ｒ，Ｒ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）
ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（２−メチルフェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）−Ｐ（２−メチルフェニル）2の代わりの配位子とし
て使用した以外は、実施例６５の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．０ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表２に要約する。
【０１４５】
比較触媒製造例１：メソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニ
ル）2配位子の製造
メソ−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋なメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2を５．７ｇ得た。
【０１４６】
比較実施例１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１で製造したメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ
（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は７．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１４７】
比較実施例２：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メ
チル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１で製造したメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ
（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法を繰り返した。そ
の結果、得られた反応生成物の全質量は４．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１４８】
比較実施例３：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯ
比較触媒製造例１で製造したメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ
（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り返した。そ
の結果、得られた反応生成物の全質量は６．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１４９】
比較触媒製造例２：メソ−（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル
）Ｐ（４−メトキシフェニル）2配位子の製造
メソ−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色のメソ−（フェニル）
2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2を３．３ｇ得た。
【０１５０】
比較実施例４：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（４−メトキシフ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例２で製造したメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ
（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。そ
の結果、得られた反応生成物の全質量は２．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５１】
比較実施例５：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例２で製造したメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ
（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法を繰り返した。そ
の結果、得られた反応生成物の全質量は３．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５２】
比較実施例６：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチ
レン四量体化
比較触媒製造例２で製造したメソ−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ
（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り返した。そ
の結果、得られた反応生成物の全質量は３．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５３】
比較触媒製造例３：メソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル
）Ｐ（２−メトキシフェニル）2配位子の製造
メソ−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋なメソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2を４．５ｇ得た。
【０１５４】
比較実施例７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（２−メトキシフ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例３で製造したメソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例
１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５５】
比較実施例８：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例３で製造したメソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2Ｐ
ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例
３の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は６．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５６】
比較実施例９：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチ
レン四量体化
比較触媒製造例３で製造したメソ−（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例
４の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５７】
比較触媒製造例４：メソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）
Ｐ（２−エチルフェニル）2配位子の製造
メソ−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用し、２−ベンジルブロミドをトリ（２−エチルフェニル）リンの製造のために使用したこと以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋なメソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2を４．４ｇ得た。
【０１５８】
比較実施例１０：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（２−エチルフ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例４で製造したメソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の
方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１０．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１５９】
比較実施例１１：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例４で製造したメソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の
方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６０】
比較実施例１２：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレ
ン四量体化
比較触媒製造例４で製造したメソ−（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（
メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の
方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は６．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６１】
比較触媒製造例５：メソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）Ｐ（
フェニル）2配位子の製造
（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエタンジオールを、出発物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋なメソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ
（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）2を２．６ｇ得た。
【０１６２】
比較実施例１３：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン
四量体化
比較触媒製造例５で製造したメソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）
Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を
繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は８．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６３】
比較実施例１４：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ
（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体
化
比較触媒製造例５で製造したメソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）
−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法
を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６４】
比較実施例１５：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ（フェニル）−Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例５で製造したメソ−（フェニル）2Ｐ−ＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）
−Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法
を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６５】
比較触媒製造例６：シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
シス−１，２−シクロヘキサンジオールを、出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例１の方法を繰り返した。完全無色の純粋なシス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを４．３ｇ得た。
【０１６６】
比較実施例１６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、シス−１，２−ビス（
ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例６で製造したシス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（
フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、
得られた反応生成物の全質量は１５．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６７】
比較実施例１７：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、シス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例６で製造したシス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（
フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法を繰り返した。その結果、
得られた反応生成物の全質量は７ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約す
る。
【０１６８】
比較実施例１８：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、シス−１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例６で製造したシス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（
フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り返した。その結果、
得られた反応生成物の全質量は１０．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１６９】
比較触媒製造例７：シス−１，２−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
シス−１，２−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋なシス−１，２−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを３．０ｇ得た。
【０１７０】
比較実施例１９：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、シス−１，２−ビス（
ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例７で製造したシス−１，２−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返
した。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７１】
比較実施例２０：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、シス−１，２−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例７で製造したシス−１，２−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法を繰り返
した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．４ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７２】
比較実施例２１：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、シス−１，２−ビス（ジ（４−メ
トキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例７で製造したシス−１，２−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り返
した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．８ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７３】
比較触媒製造例８：シス−１，２−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
シス−１，２−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋なシス−１，２−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを３．９ｇ得た。
【０１７４】
比較実施例２２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、シス−１，２−ビス（
ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例８で製造したシス−１，２−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返
した。その結果、得られた反応生成物の全質量は７．１ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７５】
比較実施例２３：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、シス−１，２−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例８で製造したシス−１，２−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法を繰り返
した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７６】
比較実施例２４：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、シス−１，２−ビス（ジ（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例８で製造したシス−１，２−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）Ｃ
Ｈ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り返
した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４．７ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７７】
比較触媒製造例９：シス−１，２−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子の製造
シス−１，２−シクロヘキサンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用し、２−ベンジルブロミドをトリ（２−エチルフェニル）リンの製造のために使用したこと以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋なシス−１，２−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを３．０ｇ得た。
【０１７８】
比較実施例２５：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、シス−１，２−ビス（
ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例９で製造したシス−１，２−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返し
た。その結果、得られた反応生成物の全質量は７．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１７９】
比較実施例２６：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、シス−１，２−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例９で製造したシス−１，２−ビス−ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３の方法を繰り返し
た。その結果、得られた反応生成物の全質量は６．３ｇであった。本実施例の生成物分布
を下記表３に要約する。
【０１８０】
比較実施例２７：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、シス−１，２−ビス（ジ（２−エ
チルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサン配位子及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例９で製造したシス−１，２−ビス（ジ（２−エチルフェニル）ホスフィノ）シクロヘキサンを、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４の方法を繰り返し
た。その結果、得られた反応生成物の全質量は３．１ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８１】
比較触媒製造例１０：メソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル
）Ｐ（４−メチルフェニル）2配位子の製造
メソ−ブタンジオールを、（２Ｒ，２Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例１５の方法を繰り返した。完全無色の純粋なメソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2を４．５ｇ得た。
【０１８２】
比較実施例２８：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（４−メチルフ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１０で製造したメソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１２．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８３】
比較実施例２９：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１０で製造したメソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は４．６ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８４】
比較実施例３０：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレ
ン四量体化
比較触媒製造例１０で製造したメソ−（４−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は６．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８５】
比較触媒製造例１１：メソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル
）Ｐ（２−メチルフェニル）2配位子の製造
メソ−ブタンジオールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例２１の方法を繰り返した。完全無色の純粋なメソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2を３．
６ｇ得た。
【０１８６】
比較実施例３１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、メソ−（２−メチルフ
ェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化
比較触媒製造例１１で製造したメソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は２．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８７】
比較実施例３２：ＣｒＣｌ3（テトラヒドロフラン）3、メソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン三量体化
比較触媒製造例１１で製造したメソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例３
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８８】
比較実施例３３：Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）3、メソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレ
ン三量体化
比較触媒製造例１１で製造したメソ−（２−メチルフェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ
（メチル）Ｐ（２−メチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例４
の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１．６ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１８９】
比較触媒製造例１２：（フェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（フェニル）2配位子の製造
アール．エヌ．サルバトーレら，テトラへドロンレター４４（２００３）に開示され方法に従って、配位子を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び水酸化セシウムの存在下、ジフェニルホスフィンと２当量のジブロモアルキルと反応させることによって製造した。具体的には、水酸化セシウム一水和物３６０ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）を、４Åの径を有する活性化したモレキュラーシーブ粉体１．０ｇを含む無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．６ｍｌ懸濁液に添加し、その混合物を窒素雰囲気下で攪拌した。ジメチルホスフィン０．３８ｍｌ（２．１４ｍｍｏｌ）をそこへ添加し、そしてその混合物を室温で１時間撹拌して、深オレンジ色溶液を得た。１，２−ジブロモエタン０．１１ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）をその溶液へ滴下添加したところ、白色に変化した。その混合物を室温で３６時間反応させた後、蒸留水６０ｍｌを反応生成物へ加え、次にＤＭＣ６０ｍｌで３回抽出した。有機層を蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、その溶媒を減圧除去し、残渣をベンゼン溶媒下で再結晶し、空気に敏感な白色の結晶３３３ｍｇ（収率７８％）を得た。
【０１９０】
比較実施例３４：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（フェニル）2ＰＣＨ2
ＣＨ2Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１２で製造した（フェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は５．５ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１９１】
比較実施例３５：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（フェニル）2ＰＣＨ2
ＣＨ2Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１２で製造した（フェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用し、反応圧力を４５ｂａｒとする以外には、実施例１と同様な方法で実施した結果、得られた反応生成物の全質量は１７．９ｇであり、本実施例の生成物分布を表４に要約した。
【０１９２】
比較触媒製造例１３：（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェ
ニル）2配位子の製造
エチレングリコールを、（２Ｒ，２Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2を４．１ｇ得た。
【０１９３】
比較実施例３６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（４−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１３の（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェ
ニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果
、得られた反応生成物の全質量は６．３ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１９４】
比較実施例３７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（４−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１３の（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェ
ニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の
方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１２．９ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表３に要約する。
【０１９５】
比較触媒製造例１４：（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェ
ニル）2配位子の製造
エチレングリコールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2を３．５ｇ得た。
【０１９６】
比較実施例３８：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１４で製造した（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−メト
キシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。
その結果、反応生成物は生成しなかった。
【０１９７】
比較実施例３９：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１４の（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェ
ニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の
方法を繰り返した。その結果、反応生成物は生成しなかった。
【０１９８】
比較触媒製造例１５：（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル
）2配位子の製造
エチレングリコールを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用し、及び２−ベンジルブロミドを、トリ（２−エチルフェニル）リンの製造のため使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2を２．９ｇ得た。
【０１９９】
比較実施例４０：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−エチルフェニル
）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１５で製造した（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−エチル
フェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その
結果、反応生成物は生成しなかった。
【０２００】
比較実施例４１：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−エチルフェニル
）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１５の（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル
）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の
代わりの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、反応生成物は生成しなかった。
【０２０１】
比較触媒製造例１６：（フェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（フェニル）2配位子の製造
ジブロモメタンを、１，２−ジブロモエタンの代わりの反応物質として使用した以外は、比較触媒製造例１０の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（フェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（フェニル）2３９０ｍｇを得た。
【０２０２】
比較実施例４２：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（フェニル）2ＰＣＨ2
Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１６で製造した（フェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（フェニル）2を、配位子とし
て（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１．２ｇであった。本実施例の生成物分布を下記表４に要約する。
【０２０３】
比較実施例４３：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（フェニル）2ＰＣＨ2
Ｐ（フェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１６の（フェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（フェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェ
ニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、得られた反応生成物の全質量は１．７ｇであり、本実施例の生成物分布を表４に要約した。
【０２０４】
比較触媒製造例１７：（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2配位子の製造
ジヨードメタンを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例３の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2を４．７ｇ得た。
【０２０５】
比較実施例４４：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（４−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１７で製造した（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（４−メトキシフ
ェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結
果、反応生成物は生成しなかった。
【０２０６】
比較実施例４５：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（４−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１７の（４−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（４−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代
わりの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、反応生成物は生成しなかった。
【０２０７】
比較触媒製造例１８：（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2配位子の製造
ジヨードメタンを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例５の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2を１．６ｇ得た。
【０２０８】
比較実施例４６：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１８で製造した（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結
果、反応生成物は生成しなかった。
【０２０９】
比較実施例４７：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−メトキシフェニ
ル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１８の（２−メトキシフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−メトキシフェニル）2を、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（メチル）2の代わ
りの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、反応生成物は生成しなかった。
【０２１０】
比較触媒製造例１９：（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2配
位子の製造
ジヨードメタンを、（２Ｒ，３Ｒ）−ブタンジオールの代わりの出発反応物質として使用した以外は、触媒製造例７の方法を繰り返した。完全無色の純粋な（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2を５．５ｇ得た。
【０２１１】
比較実施例４８：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−エチルフェニル
）2ＰＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１９で製造した（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2を、配位子として（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりに使用したこと以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、
反応生成物は生成しなかった。
【０２１２】
比較実施例４９：Ｃｒ（ＩＩＩ）（アセチルアセトナート）3、（２−エチルフェニル
）2ＰＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2及びＭＡＯを使用したエチレン四量体化
比較触媒製造例１９の（２−エチルフェニル）2ＰＣＨ2Ｐ（２−エチルフェニル）2を
、（Ｓ，Ｓ）−（フェニル）2ＰＣＨ（メチル）ＣＨ（メチル）Ｐ（フェニル）2の代わりの配位子として使用し、及び反応圧力を４５ｂａｒとした以外は、実施例１の方法を繰り返した。その結果、反応生成物は生成しなかった。
【０２１３】
【表１】
2010536538.tif 000016
【０２１４】
【表２】
2010536538.tif 000017
【０２１５】
【表３】
2010536538.tif 000018
【０２１６】
【表４】
2010536538.tif 000019
【国際調査報告】
2010536538.tif 000024
2010536538.tif 000025