(57)【要約】  本発明は、外部刺激に対して応答性の離散粒子を含むポリマー配合物と機能性材料とを含み、前記機能性材料が前記ポリマー粒子の一部として組み込まれていることができ、前記粒子によって当該組成物は、刺激による状態変化に応じて、第１のレオロジー状態と、異なる第２のレオロジー状態とを有し、第１のレオロジー状態は当該組成物の第１のより低い粘度と関連しており、前記粒子は、第１のより小さい体積を有することにより当該組成物がインクジェットプリントヘッドのオリフィスを通過するのを可能にし、第２のレオロジー状態は当該組成物の第２のより高い粘度と関連しており、前記粒子が第２のより大きい体積を有することにより基体上での当該組成物の液滴の固定化を可能にする、水性インクジェットインク組成物を提供する。当該インクジェット組成物は、不浸透性表面、例えば包装に通常使用されているポリエチレンまたはポリプロピレンなどの様々な表面上に印刷するための連続インクジェット印刷システムにおいて特に有用である。
2010513649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激に対して応答性の離散粒子を含むポリマー配合物と機能性材料とを含み、前記機能性材料が前記ポリマー粒子の一部として組み込まれていることができ、前記粒子によって当該組成物は、刺激による状態変化に応じて、第１のレオロジー状態と、異なる第２のレオロジー状態とを有し、第１のレオロジー状態は当該組成物の第１のより低い粘度と関連しており、前記粒子は、第１のより小さい体積を有することにより当該組成物がインクジェットプリントヘッドのオリフィスを通過するのを可能にし、第２のレオロジー状態は当該組成物の第２のより高い粘度と関連しており、前記粒子が第２のより大きい体積を有することにより基体上での当該組成物の液滴の固定化を可能にする、水性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記外部刺激が、温度、ｐＨ、光、酸化還元電位、電気的、磁気的またはそれらの組み合わせの変化である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記外部刺激が温度変化である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー粒子が、第１のより小さい体積において０．１５μｍ以下の等価球直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、部分的に置換されたビニルアルコール、エチレンオキシド変性ベンズアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびそれらのコポリマーからなる群から選ばれたモノマーから誘導されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、ヒドロキシアルキル−セルロース、アスパラギン酸、カラギーナン、およびそれらのコポリマーからなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアルキレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネートおよびポリオレフィンから選ばれた１又は２種以上の非置換または置換ポリマーの組み込みにより誘導されたコポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマー粒子がポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー粒子がポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸またはポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−ポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項１〜５、７および８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー鎖間の官能基を連結させるために架橋剤が存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤がＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、ビス−アクリロイルピペラジン、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルスルホンおよびカルボジイミドからなる群から選ばれる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
架橋剤の量が０〜約１０モル％である、請求項１０および１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記粒子が、ポリマーがコアを取り囲み、かつ、コアに化学的に結合しているかまたはコアと物理的に会合しており、コアがポリマー中に封入されているコア／シェル粒子である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
コアが０．０３〜０．１５μｍの等価球直径を有し、かつ、ポリスチレン、シリカ、チタニア、中空体、磁性もしくは導電性粒子または有機顔料から選ばれる、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記機能性材料が、着色剤、磁性粒子、導電性もしくは半導電性粒子、量子ドット、金属酸化物、ワックスまたは非切替ポリマー（コアポリマーとして）から選ばれる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記着色剤が顔料分散体である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記顔料分散体、ＩＤＩＳ（登録商標）４０、ＰＮＢ１５−３（シアン）、ＰＲ１２２（マゼンタ）、またはＰＹ７４（イエロー）である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記顔料がカーボンブラックである請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
前記着色剤が染料溶液である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記染料がＤｕａｓｙｎ（登録商標）ＫＲＬ−ＳＦである請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
界面活性剤が存在し、かつ、電荷を持たないように若しくは実効電荷を持たないように又は使用される刺激応答性の粒子のイオン電荷と適合するように選ばれる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
保湿剤が存在し、かつ、ジエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルもしくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、尿素、２−ピロリジノン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜２１のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意すること；
Ｂ）前記プリンターに、支持体を含んで成るインク受容要素を装填すること；
Ｃ）前記プリンターに、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のインクジェットインク組成物を装填すること；および
Ｄ）前記デジタルデータ信号に応答して、前記インクジェットインク組成物を使用して前記インク受容要素上に印刷すること；
を含む、インクジェット印刷方法。
【請求項２４】
連続インクジェット印刷システムにおいて使用するための、請求項２３に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項２５】
前記支持体が不浸透性表面を含む請求項２３および２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれか1項に記載の方法を含む、連続インクジェット印刷システムにおける請求項１〜２２のいずれか1項に記載の水性インクジェットインク組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基体、特に不浸透性の基体上に印刷するのに好適な水性インク組成物に関し、特に連続インクジェット印刷システム（continuous inkjet printing system）に好適な水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、デジタル信号に応答して画像記録要素に画素毎の様式でインク滴を付着させることにより画像を生成させるノンインパクト方法である。インクジェット印刷は、紙からケーブルマーキングまたは大判ビニルシートにわたる様々な基体に対して印刷するために商業的およびビジネス用途、並びに工業用ラベリングから事務文書の少量印刷及びピクトリアル画像形成にわたるマーケットで広く使用されている。
【０００３】
所望の画像を得るために画像記録要素上へのインク滴の付着を制御するのに用いることができる種々の方法がある。連続インクジェットとして知られている１つのプロセスは、オリフィスを通して加圧下でインクを供給してインクのジェットを生成させ、インクのジェットを、大きさが異なっていてもよい液滴の連続流に分裂させる。ある液滴は画像を形成し、他の液滴は捕獲され再循環されるように、液滴を、その後、振り分ける。例えば、振り分け手段として液滴を選択的に帯電させるか、あるいは、液滴の大きさを選択的に変化させ、空気流を使用して液滴を選択的偏向により振り分けることができる。捕獲された液滴は、次に、捕獲器から再循環させて、バルクインク中に再分散させることができる。
【０００４】
ドロップオンデマンドインクジェット（drop-on-demand inkjet）として知られている別のプロセスでは、個々のインク液滴を必要に応じて画像記録要素上に射出して所望の画像を形成する。ドロップオンデマンド印刷でインク滴の放出を制御する一般的な方法としては、圧電変換器及び熱バブル形成が挙げられる。
【０００５】
様々なインクジェットプリンターで使用されるインクは、染料系または顔料系のいずれかに分類することができる。染料は、キャリヤー媒体中に溶解する着色剤である。顔料は、キャリヤー媒体に不溶性である着色剤であるが、分散剤の使用により凝集や沈降に対して安定化された小さな粒子の形態で分散または懸濁される着色剤である。キャリヤー媒体は、いずれの場合でも室温で液体であっても固体であってもよい。通常用いられるキャリヤー媒体としては、水、有機溶剤、例えばアルコール類、ケトン類もしくは炭化水素類など、および水と有機補助溶剤、例えばアルコール類、エステル類およびケトン類などとの混合物が挙げられる。
【０００６】
インクジェット印刷の重要な特徴は、インクを付着させる基体の表面上でインクを制御する必要性である。通常のインクジェット記録要素では、これを達成する際の重要な因子はインクのかなりの部分、特にキャリヤー媒体の、基体構造体のある部分への吸収である。結果として、印刷画像は、印刷直後に乾燥したように見え、吸収された液体はその後に蒸発することができる。このため、低い沸点を有する有機溶剤および補助溶剤を、インク配合物、特にドロップオンデマンドインクジェット印刷用のインク配合物に有用に組み込むことができる。
【０００７】
しかしながら、不浸透性基体に印刷する場合には、液体の吸収は起こらず、その場合には、非常に速い乾燥プロセスが適用されるか、かなり揮発性の高い有機溶剤がキャリヤー媒体の主成分として使用されるか、あるいは、インク滴に基体上である種の相変化を起こさせる。これらの慣行の全てに重大な欠点がある。例えば、多くの不浸透性基体は感熱性であり、多くの揮発性有機化合物は健康上及び安全上の問題が有り、相変化するインクは、インク滴のほとんどが固化するためにかなり厚い印刷層を生じる。
【０００８】
インクジェット印刷の利点のうちの１つは、インクジェット印刷が非接触法であり、様々な表面トポグラフィーに対して印刷するのに使用できるということである。しかしながら、表面の性質、特にその表面エネルギーは、依然として問題を呈することがある。表面エネルギーは、表面を生成させるときに起こる化学結合の切断を定量化するものである。濡れが起こるかどうかを決めるのは凝集力と付着力との間の相互作用である。完全な濡れが起こらない場合には、その系の表面エネルギーの関数である接触角で液体の滴が形成される。
【０００９】
良好な印刷は、通常、表面の表面エネルギーよりも低い表面張力を有するインクを適用することにより達成される。残念ながら、水は非常に高い表面張力を有し、この非常に高い表面張力は、低エネルギーの不浸透性表面上に水を液滴として十分に適用するのを特に困難にしている。
【００１０】
健康上および環境上の問題から、揮発性有機溶剤の含量をかなり減らした、例えば１０％未満に減らしたインクが必要とされている。米国特許出願公開第２００３／００７３７５８号明細書には、可撓性基体上への印刷に好適なインクが記載されている。このインクは、揮発性溶剤の一部分を水に置き換えたものであるが、インクの主要部分は依然としてエタノールまたはメチルエチルケトンなどの揮発性有機溶剤から成る。残念ながら、多くの水性インクが基体を十分に濡らすことができないか、またはインクジェット印刷、特に、連続する滴の間の時間がドロップオンデマンドインクジェットシステムの場合よりも非常に短い連続インクジェット印刷で使用される速度で十分急速に乾燥しない。
【００１１】
輻射線硬化性の水系インクもインクジェットプロセスでの使用について記載されているが（特許出願国際公開第９９／０７７９６号）、往々にして得られる印刷層は厚くなることがあり、望ましい物理的特性、例えば十分な可撓性を欠くことがある。かかるインクは、通常、粘度が高く、かかる高い粘度は噴出プロセスを困難にするため、印刷前にインクをかなり加熱することにより粘度を低下させる必要が往々にしてある。さらに、複雑な装置およびかなり多量のエネルギー消費を伴うことがある硬化プロセスは、場合によっては、酸素によりクエンチされることがあるので、特別な手段、例えば窒素下の「ブランケッティング」などを必要とする。さらに、印刷された画像は不十分に硬化することがあり、あるいは、硬化が輻射線源の下での初期硬化時間の後に続くことがある。しばしば、基体への硬化したインクの適切な付着が可能であるように基体を処理する必要がある。
【００１２】
ホットメルトインクなどの、しばしば「相変化」インクと総称されている同様の原理で機能する他のインクは、同様の欠点を有する。ホットメルトインクは、室温で固体であり、かつ、加熱されたときに溶融して粘度が減少するワックスを含む。プリントヘッドにおいて加熱され溶融したインクを基体、通常は紙上に噴出させ、基体上でインクは冷却により固化し、印刷画像を形成する。この方法は、揮発性溶剤の使用を回避するが、非水性であり、そして、複数の液滴を乗せて複合色を生成させる画像の場合にワックスが堆積することである。
【００１３】
別の選択肢は、水系インクに空気乾燥性の架橋性ポリマーを使用することである（特許出願国際公開第０１／３６５４７号）。しかしながら、空気乾燥性ポリマーは、プリントヘッドのオリフィス周囲で、または連続インクジェットプリンターの再循環捕獲器でも硬化し得るために、溶剤系インクの場合について先に述べたのと同じ画質および再現性が不十分であるという問題をもたらす。これらのポリマーは、再循環捕獲器上で架橋したら除去するのが極めて困難であり、最終的には、硬化した付着物が捕獲器を詰まらせて、印刷されなかった滴のさらなる再循環を妨げるため、それらのポリマーは連続インクジェットプリンターには適さない。
【００１４】
米国特許第５，４６２，５９１号明細書には、ドロップオンデマンドインクジェットプリンターおよび多孔質基体で使用するための水性の相変化インク組成物が記載されている。このインク組成物は、多孔質基体上での「フェザリング（feathering）」を低減するために、溶液温度が上昇するにつれて水溶性が減少するように熱転移性を示す水溶性ポリオキシアルキレンまたはセルロース誘導体を含む。臨界濃度では、基体との接触によって、相転移が進行してハイパーサーモゲル化（hyperthermogelation）を起こして安定なゲルを形成する。典型的には、紙上にインク滴を噴出させる際に、インク滴は紙への浸透によりまたは蒸発により水を失って濃度が増加し、それにより粘度の急速な増加がもたらされる。代わりに、熱転移点を超える基体上にインク滴を噴出させ、温かい基体との接触によりインク滴を即座にゲル化させる。
【００１５】
特開平６−２４８２０８号公報には、一価アルコールおよび少なくとも１種の水溶性ポリマー化合物を含むインク組成物であって、前記ポリマーと紙基体中のセルロースとの間に相互作用があるインク組成物が開示されている。この公報に開示されている組成物も、多孔質紙基体上に噴出させたときのインク滴のフェザリングを防止するためにドロップオンデマンドインクジェットプリンターで使用するためのものであり、この場合の水性インクは分子相互作用により紙中に浸透することを妨げられている。
【００１６】
しかしながら、米国特許第５，４６２，５９１号明細書および特開平６−２４８２０８号公報に開示されている組成物のいずれも、ポリマーの糸曳きが起こって滴の「分裂」が信頼できなくなってしまうため、連続インクジェット印刷中に使用される高剪断条件下で使用するのに適さないであろう。
【００１７】
米国特許出願２００６／０１２８８３０号明細書には、インクが基体表面に達したときにインクの粘性を高める別の手段が、インク中で混合されるが基体を加熱することで反応する２成分インクを提供することであることが開示されている。しかしながら、このインクは、滴の固定化のために必要な粘度を達成するために基体をかなり加熱（７０℃超）することに頼っており、かかる加熱は、この方法により印刷できる支持体のタイプを制限する。
【００１８】
特開平１１−２３６５２３号公報は、普通紙に対するインクジェット印刷法に関し、このインクジェット印刷法では、揮発性有機化合物を添加することまたは約８０℃に基体を加熱することにより乾燥を促進させる。この公報の中では、基体、一般的には多孔質の基体での膨潤を防止しなければならないために、基体温度をプリントヘッド温度よりも高くしなければならないと強調されている。この公報では、感熱性粒子については言及されておらず、使用される樹脂は熱的に切替可能な性質を有してもよいが、感熱性ポリマーはポリビニルメタクリレートである。
【００１９】
特開平５−１４８４４２号公報には、ｐＨの上昇により膨潤する様々な着色剤と関連してｐＨで切替可能な粒子が開示されている。インクは、普通紙に対して印刷するには６を超えるｐＨを有し、インク滴のブロッティングを減少させる目的でインクをゲル化させるのに、このインクは紙表面からのプロトンに頼っている。表面張力を低下させ、かつ、乾燥を速めるために、インクに揮発性の水溶性湿潤剤が組み込まれる。
【００２０】
顔料をポリマー中に含めることによりインク中に顔料を組み込むことができる。米国特許第６，８６６，７０７号および第６，８６９，４７０号明細書には、ポリマーで被覆され、次にミクロ封入化により自己分散顔料を形成することができる顔料から調製されたインクが記載されている。しかしながら、刺激応答性材料、例えばN-イソプロピルアクリルアミドを、顔料を封入するのに使用できるが、これらの特許明細書には、様々な基体に対して印刷するのにインクを使用できるように、基体に対するよりもプリントヘッドにおけるインクの粘度がより低くなるようにそれらの材料を使用することについては教示していない。実際に、米国特許第６，８６６，７０７号明細書に記載されている発明は、特に普通紙に対する印刷を対象としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００７３７５８号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０７７９６号
【特許文献３】国際公開第０１／３６５４７号
【特許文献４】米国特許第５，４６２，５９１号明細書
【特許文献５】特開平６−２４８２０８号公報
【特許文献６】米国特許出願２００６／０１２８８３０号明細書
【特許文献７】特開平１１−２３６５２３号公報
【特許文献８】特開平５−１４８４４２号公報
【特許文献９】米国特許第６，８６６，７０７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，８６９，４７０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
主に水をベースとしているために、より安全であり、かつ、環境上の有害性がより少なく、特に食品用の包装に印刷するための、特にポリプロピレンまたはポリエチレンなどの「低エネルギー」の不浸透性表面上に印刷するためのインクが必要とされている。当該インクは、比較的低い固形分を必要として、比較的薄い層を生成させることができることが望ましい。当該インクは、また、低固形分であるにもかかわらず、例えば高レベルの熱または紫外線もしくは赤外線の照射を必要とせずに、様々な表面上で急速に固定化できる液滴として都合良く噴出させるのに十分に低い粘度を有する。当該インクは、印刷装置内で好ましくなく乾燥した場合に、容易に再分散させることができることが都合良い。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、外部刺激に対して応答性の離散粒子を含むポリマー配合物と機能性材料とを含み、機能性材料が前記ポリマー粒子の一部として組み込まれていることができ、前記粒子によって当該組成物は、刺激による状態変化に応じて、第１のレオロジー状態と、異なる第２のレオロジー状態とを有し、第１のレオロジー状態は当該組成物の第１のより低い粘度と関連しており、前記粒子は、第１のより小さい体積を有することにより当該組成物がインクジェットプリントヘッドのオリフィスを通過するのを可能にし、第２のレオロジー状態は当該組成物の第２のより高い粘度と関連しており、前記粒子が第２のより大きい体積を有することにより基体上での当該組成物の液滴の固定化を可能にする、水性インクジェットインク組成物を提供する。
【００２４】
本発明の別の実施態様は、
Ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンターを用意すること；
Ｂ）プリンターに、支持体を含んで成るインク受容要素を装填すること；
Ｃ）プリンターに、上記のインクジェットインク組成物を装填すること；および
Ｄ）デジタルデータ信号に応答して、インクジェットインク組成物を使用してインク受容要素上に印刷すること；
を含む、インクジェット印刷方法に関する。
【００２５】
本発明は、さらに、基体、特に不浸透性基体上への印刷のための、連続インクジェット印刷システムにおける、先に規定した水性インクジェットインク組成物の使用を提供する。ここで、当該インク組成物は、当該組成物がインクジェットプリントヘッドのオリフィスを通過することができるように第１のレオロジー状態と関連した第１のより低い粘度およびより小さい体積を有し、そして外部刺激に応じて、表面上に噴出された場合に当該組成物がその上に固定化されるようにより高い粘度およびより大きい体積と関連した第２のレオロジー状態を有する。
【発明の効果】
【００２６】
刺激応答性ポリマー粒子を含むインク組成物は、主に水をベースとしたものであることにより環境上の問題に取り組んだものであり、再分散性であり、様々な表面、特に、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどの包装用に通常使用されている不浸透性表面に付着することができる。当該組成物は、連続インクジェットプリントヘッドを通して都合良く噴出させることができるようにプリントヘッド内で粘性を有し、オリフィス周辺またはインクをプリンターに再循環させる捕獲器上で不可逆的に硬化しない。さらに、インクが周囲温度で基体上でかなり異なる粘度を有することができることにより、印刷された滴が流動する傾向を減少させて、連続する滴が画質を損なわないように刺激応答性ポリマーを選択できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、温かいプリントヘッドの温度で崩壊した状態からより冷たい基体上での膨潤した状態への、刺激応答性粒子（上側）と、機能性材料が中に組み込まれた刺激応答性粒子（下側）の温度による状態変化を示す。
【図２】図２は、刺激応答性粒子（曲線Ａ）およびラテックスポリマー（曲線Ｂ）の温度に対する動的粒径のグラフである。
【図３】図３は、水中４％ｗ／ｗの濃度での刺激応答性粒子の１０℃から４０℃までの温度範囲における剪断応力に対する粘度のグラフである。
【図４】図４は、水中４％ｗ／ｗの濃度での刺激応答性粒子の１０℃から２４℃までの温度範囲における、応力に対する周波数１ｒａｄ・ｓ-1での弾性率のグラフである。
【図５】図５は、ポリマーの体積分率φ0 の関数としてプロットした、０．６４の有効体積分率φe を達成するのに必要な体積膨潤比φe ／φ0 を示す。
【図６】図６は、ポリマーの体積分率φ0 の関数としてプロットした、０．６４の有効体積分率φe を達成するのに必要な直径膨潤比ｄ2 ／ｄ1 を示す。ここで、崩壊したポリマーの直径がｄ1 であり、有効膨潤直径がｄ2 である。
【図７】図７は、刺激応答性の封入顔料の温度に対する１ｒａｄ・ｓ-1での複素弾性率のグラフであり、刺激応答性の封入顔料は５０℃に昇温し、次に１０℃に下げた。
【図８】図８は、刺激応答性粒子を含むインクジェット組成物の２８℃から５０℃までの、温度に対する０．０１Ｐａにおいて測定した粘度のグラフである。
【図９】図９は、刺激応答性粒子の１０℃から２５℃までの、温度に対する低応力で１ｒａｄ・ｓ-1での複素弾性率のグラフである。
【図１０】図１０は、３１℃に温め、３０℃、２０℃および１５℃で基体に適用された染料系インクの比較である。ここで、インクＡは、本発明のインク組成物であり、インクＢは比較用インク組成物である。
【図１１】図１１は、３１℃に温め、１５℃で基体に適用された顔料系インクの比較である。ここで、インクＣは、本発明のインク組成物であり、インクＢは比較用インク組成物である。
【図１２】図１２ａ〜１２ｅはそれぞれ、比較用インク組成物Ｄを４０℃に温め、ポリエチレンウェブ上に連続流れとして一定速度および周波数で噴出させた場合に得られた結果を示す。ポリエチレンウェブの速度は１２ａから１２ｅまでそれぞれ減少させた。
【図１３】１３ａ〜１３ｅはそれぞれ、本発明のインク組成物Ｃを４０℃に温め、ポリエチレンウェブ上に連続流れとして一定速度および周波数で噴出させた場合に得られた結果を示す。ポリエチレンウェブの速度は１３ａから１３ｅまでそれぞれ減少させた。
【図１４】図１４ａ〜１４ｉは、図１３のインク組成物Ｃを同じ条件下ではあるが様々なウェブ、すなわち（ａ）ポリエチレン、（ｂ）ＰＶＣ、（ｃ）ポリプロピレン、（ｄ）普通紙、（ｅ）平版印刷紙、（ｆ）Ｔｅｓｌｉｎ  ＳＰ（合成紙）、（ｈ）多孔質インクジェット紙、（ｉ）膨潤性インクジェット紙、および（ｊ）ポリテトラフルオロエチレンの表面上に噴出させた場合に得られた結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の水性インクジェット組成物は、連続インクジェット印刷システムにおいて使用するのに特に好適であるが、本発明の範囲内にドロップオンデマンド印刷システムも含まれる。
【００２９】
本発明によれば、基体上にインク滴を噴出させるとインク滴が基体上に固定化されるように、外部刺激に応答してインクの粘度を変化させるために、ポリマー粒子が機能性材料に加えられる。
【００３０】
外部刺激は、例えば、温度変化（R.H. Pelton, P. Chibante, Colloids Surf, 1986, 20, 247）、ｐＨ（RJ. Ketz, R.K. Prud'homme & W.W. Graessly, Rheologica Acta, 1988, 27, 531）、光（M. Irie, M. Ishikawa, H. Masuhara, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1991, 12, 687）、酸化還元電位（I. Tomatsu, A. Hashidzume, A. Hartada: Macromol. Rapid Communications, 2006, vol. 27, 238）、電気的（B.D. Chin, O.O. Park, J. Colloid Interface Sci, 2001, vol. 240, 344）もしくは磁気的（T. Mitsumata, K. Sakai, J-I. Takimoto, J. Phys. Chem. B, 2006, vol. 110(41), 20217)、またはこれらの組み合わせ（例えばJ.D. Debord, L.A. Lyon, Langmuir, 2003, vol. 19, 7662; S.J. Kim, M.S. Kim, S.I. Kim, G.M. Spinks, B.C. Kim, G.G. Wallace, Chem. Mater., 2006, vol. 18, 5805; W. Weng, J.B. Beck, A.M. Jamieson, S.J. Rowan, J. Am. Chem. Soc, 2006, vol. 128, 11663）であることができる。
【００３１】
「機能性材料」は、望ましい特定の機械的、電気的、磁気的または光学的特性を提供する材料である。本明細書において使用する場合に、「機能性材料」とは、着色剤、例えば顔料分散体または染料溶液、磁性粒子、導電性または半導電性粒子、量子ドット、金属酸化物、ワックスまたは非切替性ポリマー（コアポリマーとして）を意味する。しかしながら、機能性材料は、好ましくは、顔料分散体または染料溶液である。
粘度および体積について、「第１のより低い」および「第２のより高い」という用語は、本明細書において使用する場合に、それぞれプリントヘッドにおけるおよび基体上での組成物の粘度および体積の差を意味する。
【００３２】
本発明に好ましい一実施態様において、外部刺激は温度変化であり、インクジェットプリントヘッドの温度はより高く、印刷される基体の温度はより高いことにより、インクの粘度はインクジェットプリントヘッドにおけるより低い粘度の流体から基体上でのより高い粘度の流体もしくは粘弾性固体まで変わる。
【００３３】
刺激応答性粒子のレオロジー状態の変化は、インクジェットプリントヘッドにおける粒子のサイズもしくは形状または特に等価球直径により表される体積と基体上での粒子のサイズもしくは形状または特に等価球直径により表される体積の差と同等である。等価球直径という用語は、ここでは必ずしも球体ではない粒子について認められている当該技術分野で理解されている意味で用いる。従って、刺激応答性粒子は、インクジェットプリントヘッドにおいて、閉塞を防止して噴出可能であるようにインクジェットノズルの直径よりもかなり下回る等価球直径を有する崩壊した状態にあり、典型的には０．５μｍ、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、特に０．１μｍ〜０．０５μｍである。
【００３４】
基体の温度は、図２に曲線Ａで示されているように刺激応答性粒子の基体に当たった際の膨張と、粘度の急激な増加（図３）をもたらす低い温度である。これは、膨張が起こらず、かかる粘度の増加も起こらない刺激応答性でないラテックスポリマーを使用した場合とは対照的である（図２の曲線Ｂ）。粘度の増加によって、印刷された滴が基体表面上で流れるか、あるいは他の印刷された滴と合体する傾向が小さくなり、印刷欠陥の数が減少する。
【００３５】
刺激応答性粒子が感熱性である実施態様では、循環するインクと基体の両方の温度を、それら循環するインクと基体が粘度変化が起こる温度（以下、「切替温度（switching temperature）」という）のどちらかの側にあるようにする。好ましい実施態様において、基体の温度は、通常、周囲温度であり、一般的には約１８℃〜２５℃の範囲内であり、通常の湿度条件下にある。従って、プリントヘッドの温度は、より高い必要はなく、実際には、周囲温度における変化によりもたらされるであろういかなる運転上の問題も避けるためにプリンターは約３０〜５０℃でインクを循環させる。しかしながら、温度が高すぎると、粒子分散体の劣化により、または過剰な蒸発のために問題が生じることがある。
【００３６】
別のかかる実施態様では、プリントヘッドの温度を上記の好ましい実施態様における温度よりも高くすることができ、すなわち、例えば５０〜７０℃の切替温度付近にすることができ、粒子分散体が安定であり、蒸発に対する補償が行われる場合には、急速乾燥を促進させるために基体は好ましくは２５〜５０℃である。
【００３７】
「切替温度」は、刺激応答性ポリマー粒子の適切な選択により及び／又は当該組成物中に他の成分を含めること若しくは他の成分を除外すること、あるいは当該組成物中の他の成分の濃度を調節することにより細かく調節して外部条件に適合させることができる。しかしながら、低い粘度から高い粘度への粘度変化、および、温度変化により誘発される小さい体積から大きい体積への付随する体積変化ができるだけ小さい温度範囲で起こることが望ましい。
【００３８】
この粘度増加の倍数は、少なくとも１０、好ましくは少なくとも３０、より好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは少なくとも１０００である。プリントヘッドにおけるインクの粘度は低剪断（例えば１０ｓ-1）で求められる粘度に対応し、基体上でのインクの粘度は低応力（例えば０．０１Ｐａ）で測定される粘度に対応する。
【００３９】
従って、プリントヘッドにおける組成物の粘度は、典型的には水の粘度と同様の粘度、すなわち約１０-3Ｐａ・ｓを有する。基体上での低い剪断粘度は、しかしながら、典型的には約１０Ｐａ・ｓである。
【００４０】
しかしながら、本発明は、温度変化以外、例えばｐＨもしくは光、または電気的もしくは磁気的変化、あるいはこれらの組み合わせに対して応答性であるポリマー粒子に対しても適用できる。例えば、当該組成物中のポリマー中にアゾ部分を含めた場合には、プリントヘッドから離れた後の滴に光を当てて滴の形態を変化させることが可能である。あるいは、刺激がｐＨである場合には、最初に別のインク組成物、例えばアルカリ性ｐＨを有するものを使用して基体を印刷し、次に、最初の滴の上に、例えば酸性ｐＨを有する本発明のインク組成物を印刷してそれらを反応させることができる。当業者は、本発明の利点を達成するために、様々な外部刺激に応答して実質的な粘度変化を可能にする別の形態を容易に理解するであろう。全ての場合において、１つのレオロジー状態から別のレオロジー状態への切替点は、できるだけ小さい範囲で起こることが望ましい。
【００４１】
刺激応答性粒子、特に感熱性ポリマーは、例えば感熱性を付与するモノマー、例えば、Ｎ−エチルアクリルアミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドおよびＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキルメタクリルアミド、ビニルカプロラクタム、ビニルメチルエーテル、部分的に置換されたビニルアルコール、エチレンオキシド変性ベンズアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルイソブチルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート、およびそれらのコポリマーを、当該技術分野で知られている方法によって重合することにより調製できる。感熱性ポリマー粒子は、刺激応答性ポリマーをミセル化してミセルの状態のまま架橋させることによっても調製できる。この方法は、例えばヒドロキシアルキル−セルロース、アスパラギン酸、カラギーナン、およびそれらのコポリマーのようなポリマーに適用される。
【００４２】
重合は、例えば過硫酸アニオンの塩などの帯電したまたは帯電可能な開始剤化学種を使用して、または調製物中に帯電したもしくは帯電可能なコモノマーが組み込まれる場合には中性の開始剤化学種を使用して、あるいは、光もしくは熱によって開始できる。
【００４３】
代わりに、刺激応答性粒子のポリマー粒子は、例えば、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、ポリカーボネートまたはポリオレフィンなどの１又は２種以上の他の非置換または置換ポリマーを組み込むことによって生成させることができる。ポリアクリル酸またはポリエチレングリコールメタクリレートなどのコポリマーの導入は、切替温度および膨潤性を微調整するのに有用であることができる。
【００４４】
存在する任意のポリマー酸性基が、適切な塩基、例えば、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、アンモニア溶液、メタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルエタノールアミンもしくはＮ−メチルプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、またはトリエチルアミンなどのアルキルアミンなどにより部分的にまたは完全に中和されていてもよい。反対に、存在する任意のアミノ基が、適切な酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸またはクエン酸などにより部分的にまたは完全に中和されていてもよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、櫛形コポリマー、分岐、星形もしくは樹枝状コポリマーであることができる。
【００４５】
本発明の刺激応答性粒子の調製において使用するのに特に好ましい刺激応答性ポリマーは、例えば、ポリ−Ｎ−アルキルアクリレート、特にポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、およびポリ−Ｎ−アルキルアクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸、特にポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリヒドロキシアルキルセルロース、特にポリヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルアルキルエーテルまたはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーである。
【００４６】
刺激応答性ポリマー粒子中のモノマー単位の数は、典型的には約２０〜１５００ｋである。例えば、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド中のモノマー単位の数は２００〜５００ｋであり、ポリビニルカプロラクタムでは２０〜１５００ｋである。
【００４７】
典型的には、刺激応答性ポリマー粒子中の親水性部分に対する疎水性部分の比は約５０％であるが、この比は８０％という高い値であってもよい。
【００４８】
一般的に、ポリマー粒子の形状を保つには架橋剤が必要であるが、架橋剤の濃度が高すぎると刺激に応じた膨潤性を妨げることがある。刺激応答性ポリマーシェル中のコア粒子など、粒子構造を保つ代替法がある場合には、場合によっては、しかしながら、架橋剤を排除することも可能である。
【００４９】
この目的に好適な架橋剤としては、例えば、ポリマー鎖間の官能基を連結する材料が挙げられ、当業者は使用される材料、例えば縮合化学反応を通じて使用される好適な架橋剤を選択できるであろう。好適な架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−アクリロイルピペラジン、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルスルホンおよびカルボジイミドが挙げられる。架橋剤は、ポリマー上の適切な官能基と縮合することができる官能基を有するオリゴマーであってもよい。架橋性材料は、ポリマーを部分的に架橋させるために使用される。粒子は、ポリマー中の官能基に応じて、例えば、加熱またはイオン化作用のある輻射線により架橋させることもできる。
【００５０】
存在する場合に、主なタイプのモノマーに対して使用される架橋剤の量は、通常、約０．１〜１０モル％の範囲内であるが、この範囲の特に限定されない。架橋剤の量は、ポリマー粒子の架橋密度を決め、そして、例えば、非イオン性ポリマーの膨潤度および／または相転移温度を調節し得る。
【００５１】
ポリマー粒子は、ポリマーがコアを取り囲んでシェルを形成しているコア／シェル粒子の形態にあってもよい。機能性材料自体はポリマー粒子中に組み込まれる。コアとのこの相互作用は、好ましくは共有結合的である結合によりコアの表面上にポリマーがグラフト化されるような化学的性質のものであることができる。しかしながら、この相互作用は、例えばコアを切替可能なポリマーシェルの内側に封入することができ、コアとシェルの組み合わせの安定性がシェル材料の架橋により得られるという物理的性質のものであってもよい。コアは官能化されたまたは官能化されていないポリスチレン、ラテックス、またはシリカもしくはチタニア、中空球体、磁性もしくは導電性粒子であることができ、あるいは有機顔料を含んでもよい。
【００５２】
刺激応答性ポリマー粒子のサイズ及び形状は、オリフィスのサイズ及び形状や、当該ポリマー粒子が通過するフィルターに適合している必要がある。刺激応答性粒子は一般的にはほぼ球形であるため、それらの粒子は、確実に噴出可能であることが証明されている従来の顔料粒子とほぼ同じ等価球直径で調製できる。粒子の等価球直径は、ｄをノズル開口部の周囲の任意の対向する２点の間の最短距離であるとして、０．２ｄ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｄ未満であり、非常に好ましくは０．０１５ｄ未満であり、特に好ましくは０．０１ｄ未満である。従って、約１０μｍのノズル直径を確実に通過するには、粒子の等価球直径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、非常に好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下にする。
【００５３】
コア／シェル粒子の場合、典型的には、コアの等価球直径は約０．００５〜０．１５μｍの範囲内にあり、コアの表面を取り囲んでいる切替可能なシェルは、収縮した状態で、上記のような閉塞を防止し、かつ、噴出を可能にするのに、インクジェットノズルの直径よりもかなり小さい直径を有するコア／シェル粒子を与えるのに十分なものである。従って、コア／シェル粒子は、非コア／シェル粒子について先に記載した粒子等価直径を有することができる。
【００５４】
印刷時、インク組成物中に含まれる機能性材料、例えば着色剤の量は、印刷目的により決まる。例えば、着色剤濃度は、いわゆる「暗い」または「明るい」インクが生じるように選択することができる。ここで、「明るい」とは、「暗い」インクに対して同じ色相でより低い濃度の着色剤を含むインク配合物を意味する。インク組成物中の例えば着色剤、すなわち顔料または染料などの機能性材料の量は、約０．１質量％〜約３０質量％であることが好ましく、約０．５質量％〜約１５質量％であることがより好ましく、約０．５質量％から約１０質量％であることが非常に好ましい。
【００５５】
刺激応答性粒子の量は実験的に求められ、目的に応じて十分な量が加えられるべきであり、大抵の場合に、ポリマー粒子の量は、約０．５〜約２０体積％である。しかしながら、粒径の変化に必要な粒子の添加に関するKrieger-Doughty式の一様式を使用できる。この理論的処理は感熱性粒子の添加の場合に正確な見積もりではないが、必要であろうかかる粒子の一般的な傾向および量の推定値を得るのに役立つ。
【００５６】
ニュートン液体中の「硬質球体」についての考察がなされている。ここで、球体は変形せず、球体同士が接触したときに変形もくっつくこともせず、媒体は剪断変化に伴って粘度変化しない。硬質球体粒子の有効体積分率の増加に伴う粘度ηの増加のし方は、Krieger-Doughty式(M. Krieger and T. J. Dougherty, Trans, of the Society of Rheology, 3, 137-152 (1959)):
【００５７】
【数１】
2010513649.tif 000003
【００５８】
（ここで、ηは分散粒子の固有粘度であり；
η0 は連続相の粘度であり；
φ0 はポリマー粒子の体積分率であり；
φe は粒子の有効体積分率であり；
φm は粒子の最大パッキングである）
により十分に見積もることができる。
【００５９】
膨潤可能な架橋粒子は、硬質球体粒子の懸濁液と類似のレオロジー挙動を示す("Rheology of swellable microgel dispersions: Influence of crosslink density " Journal of Colloid and Interface Science, Volume 133, Issue 1, November 1989, Pages 265-277, M. S. Wolfe and C. Scopazzi)。切替可能な刺激応答性ポリマー粒子が硬質球体の代わりに使用される場合、すなわち、球体のサイズがある刺激により変化し得る場合には、粒子は膨潤することができ、有効体積分率は同じポリマー濃度で、式：
【００６０】
【数２】
2010513649.tif 000004
【００６１】
（ここで、ｄ1 は粒子の小さいほうの直径であり、ｄ2 は粒子の大きいほうの直径である）
に従って変化し得る。
【００６２】
この場合に、粒は、実験上は束縛されるため、切替えによる固定化を達成するのに必要な粒子の実際の体積分率φ0 は式（２）から推定できる。例えば、φm が０．６４である場合（Torquato, S., Truskett, T. M. and Debenedetti, P. G., "Is random close packing of spheres well defined?" Phys. Rev. Lett. 84, 2064-2067 (2000)）には、硬質球体の懸濁液の粘度は、φ0 がこの値に達するときに無限大になると予測される。しかしながら、膨張し得る粒子を使用する本発明の場合、有効体積分率がφm を超えたときに、粒子の懸濁液は、例えば降伏応力挙動などの弾性特性を発現すると予測される。膨潤可能な粒子である場合には、高内相エマルジョンで見られるように粒子形状が変形するために硬質球体挙動の単純な外挿により予測される濃度よりも高い濃度を達成することが可能であり、あるいは、浸透込み合い効果（osmotic crowding effect）の結果として少量の脱膨潤が起こることがある。
【００６３】
懸濁液のレオロジーを制御する際の重要な因子は、ポリマーの体積分率および体積膨潤比φe／φ0（＝（ｄ2／ｄ1）3 ）である。０．６４の有効体積分率を達成するのに必要な体積膨潤比φe／φ0および直径膨潤比ｄ2／ｄ1のプロットをポリマーの体積分率φ0 の関数としてそれぞれ図５および６に示す。有効粒子サイズ（直径膨潤比、ｄ2／ｄ1）の比較的小さい変化が有効体積膨潤の大きな変化をもたらすことが判る。例えば、切替可能なポリマーの粒子の懸濁液の有効体積分率を０．０２５から０．６４のすぐ上まで増加させるには、直径の有効増加率３が十分である。この方法を用いると、粒子（ポリマー体積分率０．０２５）の懸濁液のレオロジーを、崩壊した状態の低粘性ニュートン液体から、有効体積分率が少なくとも０．６４であると予測されるために降伏応力を有する弱くゲル化した材料のレオロジーまで変化させることができる。
【００６４】
本発明のインクにさらなるポリマー、エマルジョンまたはラテックスを使用してもよい。本発明において、水性媒体、特に水性の塩基性媒体中に安定化でき、一般的に水溶性、水で希釈可能または水分散性と分類できる限り、いかなるホモポリマーまたはコポリマーも使用できる。
【００６５】
当該インク組成物は主に水系であるが、インク組成物は、ある場合に、少量の有機溶剤、例えば１０％以下のエタノールまたはメチルエチルケトンなどの溶剤を含むことが、基体上での乾燥時間を改善するのに適する場合がある。
【００６６】
一般的に、インクがプリントヘッドにおいて乾燥するのを防止するためおよびインクの粘度を変えるためにインクジェット組成物に保湿剤が使用される。しかしながら、連続インクジェットシステムの場合に保湿剤を必要としないことが本発明の１つの特段の利点であることができる。このことは、不浸透性媒体表面上に印刷する場合に、保湿剤を媒体中に吸収させることができず、蒸発により保湿剤を除去しなくてはならないときには特に有用であることができる。それにもかかわらず、インク組成物における１種または２種以上の保湿剤の添加は排除されない。
【００６７】
必要に応じて使用できる保湿剤の例としては、多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＥＨＭＰ）、１，２−ヘキサンジオールなど；アルキレングリコールから誘導された低級アルキルのモノエーテルまたはジエーテル、例えばエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノメチルエーテルもしくはモノエチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルもしくはモノエチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエーテルもしくはモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）など；窒素含有化合物、例えば尿素、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなど；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）；１，５−ペンタンジオール、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；並びに硫黄含有化合物、例えばジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００６８】
本発明のインクジェットインク組成物に好ましい保湿剤としては、ＤＥＧ、グリセロール、ＤＥＧＭＢＥ、ＴＥＧＭＢＥ、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、尿素、２−ピロリジノン、ＥＨＭＰ、およびこれらの混合物が挙げられる。保湿剤は、各インクにおいて、０〜８０質量％の量で使用できるが、一般的には、保湿剤は存在しないかまたは２０質量％以下の量で存在し、好ましくは１０質量％以下の量である。
【００６９】
表面張力を適切なレベルに調節するためまたは刺激応答性ポリマーの凝集を防ぐために、インクに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、アニオン性のもの、例えば脂肪酸の塩、ジアルキルスルホ琥珀酸の塩、アルキルおよびアリールスルホネート類の塩であることができ、界面活性剤は、非イオン性のもの、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アセチレンジオール類およびそれらの誘導体、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのコポリマー、アルコールアルキレート類、糖を基にする誘導体であることができ、界面活性剤はカチオン性のもの、例えばアルキルアミン類、第４級アンモニウム塩であることができ、あるいは、界面活性剤は両性のもの、例えばベタイン類であることができる。しかしながら、界面活性剤は、通常、帯電していない（非イオン性である）か、実効電荷を持たない（両性）か、あるいは使用される刺激応答性ポリマーの電荷と適合するように選ばれるべきである。最も好ましい界面活性剤としては、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）およびＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などのアセチレンジオール誘導体が挙げられる。
【００７０】
水性インク中での黴、菌類等の微生物の生長を妨げるために、本発明において使用されるインク組成物に殺生物剤を添加することができる。本発明において使用されるインク組成物に好ましい殺生物剤は、０．０００１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の最終濃度で、Ｐｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ（Ａｖｅｃｉａ  Ｃｏｒｐ．）である。
【００７１】
任意選択的に存在していてもよいさらなる添加剤としては、増粘剤、導電性向上剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、腐食防止剤、脱泡剤および浸透剤が挙げられる。場合によって、インクに対するロバストネスを付与するために、バインダー、例えばスチレンアクリル樹脂またはポリウレタン樹脂などを含めることが適切なことがある。ただし、当該樹脂がプリントヘッドのオリフィス内で架橋しないことを条件とする。
【００７２】
本発明において使用される水性インク組成物のｐＨは、無機または有機の酸または塩基の添加により調節できる。有用なインクは、使用される染料のタイプに応じて、２〜１１、好ましくは７〜９の好ましいｐＨを有することができる。典型的な無機酸としては、塩酸、リン酸および硫酸が挙げられる。典型的な有機酸としては、メタンスルホン酸、酢酸および乳酸が挙げられる。典型的な無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩が挙げられる。典型的な有機塩基としては、アンモニア、トリエタノールアミンおよびテトラメチレンジアミンが挙げられる。
【００７３】
様々なインクジェットプリンターにおいて使用され、かつ、機能性材料を含む本発明に従って使用されるインクは、好ましくは着色剤を含み、染料系または顔料系であることができるが、顔料系インクが好ましい。なぜなら、顔料系インクは、高い画像安定性、特に光安定性をもたらすからである。
【００７４】
顔料系インク
顔料からのインクの製造方法は、通常、２つの工程、即ち（ａ）顔料を一次粒子に粉砕する分散もしくは磨砕工程、および（ｂ）工程（ａ）からの分散した顔料濃厚物をキャリヤーおよび他の添加剤で希釈して使用濃度インクにする希釈工程を伴う。磨砕工程では、顔料は、通常、キャリヤー（典型的には完成したインクにおけるのと同じキャリヤー）中に硬質の不活性な粉砕媒体と共に懸濁される。機械的エネルギーをこの顔料濃厚物に供給し、粉砕媒体と顔料とが衝突することで、顔料が解凝集してその一次粒子になる。解凝集を促進し、粒子の安定に保ち、粒子の再凝集および沈降を遅らせるために、分散剤もしくは安定化剤またはこれらの両方を分散した顔料の濃厚物に添加することができる。
【００７５】
粉砕媒体として使用できる材料としては、例えば、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックなど多くの様々なタイプがある。好ましい実施態様では、粉砕媒体は、粒子、好ましくは実質的に球状の、例えば実質的にポリマー樹脂からなるビーズで構成することができる。一般的に、粉砕媒体としての使用に好適なポリマー樹脂は、化学的および物理的に不活性であり、実質的に金属、溶剤およびモノマーを含まず、そして粉砕媒体が磨砕中に細かく砕けたり破壊されたりしないようにする十分な硬さおよび脆砕性を有するものである。好適なポリマー樹脂としては、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンなどの架橋ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリ（メチルアクリレート）などのポリアクリレート、ポリカーボネート、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）などのポリアセタール、塩化ビニルポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）などのポリ（テトラフルオロエチレン）および他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースエーテルおよび酢酸セルロースなどのエステル、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリシロキサンなどのシリコーン含有ポリマーなどが挙げられる。ポリマーは生分解性であってよい。典型的な生分解性ポリマーとしては、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ラクチドとグリコリドのコポリマー、ポリ酸無水物、ポリ（イミノカーボネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリノ）エステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（オルソエステル）、ポリ（カプロラクトン）およびポリ（ホスファゼン）が挙げられる。ポリマー樹脂は、０．９〜３．０ｇ／ｃｍ3 の密度を有することができる。より密度の高い樹脂ほど、粒径の減少により一層効果的であると考えられるので、好ましい。スチレンを基にした架橋または非架橋ポリマー媒体が非常に好ましい。
【００７６】
磨砕は、どのような好適な磨砕機で行ってもよい。好適な磨砕機としては、エアージェットミル、ローラーミル、ボールミル、アトリッターミルおよびビーズミルが挙げられる。粉砕媒体が５ｍ／秒を超える速度を得られる高速高エネルギーミルが好ましい。本発明において、９０００ｒｐｍで運転したときに４０ｍｍの直径を有するのこぎり歯状インペラー（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ−Ｃｏｗｌｗｓ  Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒから入手可能）を使用できる。粉砕媒体、顔料、キャリヤーおよび任意選択的に用いられる分散剤の好ましい割合は、広範囲におよび、例えば個々の顔料、粉砕媒体の大きさおよび密度、並びに個々の印刷用途に依存する。本発明の顔料系インクの場合は、顔料は、分散顔料濃厚物中に１〜５０重量％で存在し、顔料と分散剤との質量比は２０：１〜１：２である。磨砕が完了した後、単純なふるい分けまたは濾過によって、分散顔料濃厚物を粉砕媒体から分離する。
【００７７】
分散剤は、分散顔料濃厚物を調製するために使用される任意成分である、本発明において使用できる分散剤としては、米国特許第５，０８５，６９８号および第５，１７２，１３３号明細書に開示されたもののようなドデシル硫酸ナトリウム、アクリルおよびスチレン−アクリル共重合体、並びに米国特許第４，５９７，７９４号明細書に開示されたもののようなスルホン化ポリエステルおよびスチレン類が挙げられる。顔料の入手性に関して先に引用した他の特許文献も、広範囲の種類の有用な分散剤について開示しており、これらの分散剤から選択することができる。顔料粒子を分散さえるために、非イオン性分散剤も使用できる。顔料粒子自体が凝集および沈降に対して安定である場合には、分散剤は必要でないであろう。自己分散性の顔料は、分散剤を必要としない顔料の一例であり、それらのタイプの顔料はインクジェット印刷の技術分野でよく知られている。それらは、典型的には、顔料粒子表面上にグラフト化したカルボキシレート、スルホネートまたは高分子基を有してもよい。
【００７８】
磨砕時間は、広い範囲で変えることができ、選択した顔料、機械的手段および滞留条件、初期および所望の最終粒径などに依存する。本発明において、磨砕時間は典型的には１〜１００時間である。
【００７９】
本発明において有用な顔料粒子は、インクジェットプリントヘッドを通して噴出させることのできる任意の粒子サイズを有することができる。顔料粒子は、０．５μｍ以下の平均粒子サイズを有する。好ましくは、顔料粒子は、０．３μｍ以下の平均粒径を有し、より好ましくは０．１５μｍ以下の平均粒子サイズを有する。
【００８０】
本発明のインクにおいて使用するために、様々な有機顔料及び無機顔料を、単独で又は組み合わせたものを選択することができる。本発明で使用できる顔料としては、例えば、米国特許第５，０２６，４２７号、第５，０８６，６９８号、第５，１４１，５５６号、第５，１６０，３７０号および第５，１６９，４３６号明細書に開示されているものなどが挙げられる。顔料の実際の選択は、個々の用途並びに色再現及び画像安定性などの性能要件に依存する。
【００８１】
本発明における使用に好適な顔料としては、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジスアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロロ顔料、二酸化チタン、酸化鉄、特にカーボンブラックが挙げられる。
【００８２】
使用できる顔料の典型例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３，１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６１，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５８，２６１，２６４；およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４，６６が挙げられる。本発明の好ましい実施態様において、顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、または米国特許第４，３１１，７７５号明細書に記載されているビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサンである。
【００８３】
商業的に使用されている顔料調製物、例えばＥｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａによるＩＤＩＳ（登録商標）シリーズの顔料調製物、またはＣｌａｒｉａｎｔのＨｏｓｔａｆｉｎｅシリーズの含量調製物、例えばＨｏｓｔａｆｉｎｅ  Ｂｌａｃｋ  ＴＳ、Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ  ＶＰ，Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲ（これはピグメントイエロー１３を使用）およびＹｅｌｌｏｗ  ＨＲ（これはピグメントイエロー８３を使用）、あるいはＣｌａｒｉａｎｔのＨｏｓｔａｊｅｔシリーズの顔料調製物、例えばＰＴおよびＳＴシリーズも使用できる。
【００８４】
本発明において使用するのに特に好ましい顔料は、例えばＰＮＢ１５−３（シアン）、ＰＲ１２２（マゼンタ）、ＰＹ７４（イエロー）、ＩＤＩＳ（登録商標）４０および特にＣａｒｂｏｎ  Ｋ（ブラック）である。
【００８５】
本発明の要素において使用される顔料は、いずれの有効な量で存在していてもよく、一般的には約０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の量で存在する。
【００８６】
染料系インク
代わりに、本発明において使用できる着色剤は、例えばＣＩダイレクトブラック２，４，９，１１，１７，１９，２２，３２，８０，１５１，１５４，１６８，１７１，１９４，１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，６，８，２２，３４，７０，７１，７６，７８，８６，１１２，１４２，１６５，１９９，２００，２０１，２０２，２０３，２０７，２１８，２３６，２８７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，２，４，８，９，１１，１３，１５，２０，２８，３１，３３，３７，３９，５１，５９，６２，６３，７３，７５，８０，８１，８３，８７，９０，９４，９５，９９，１０１，１１０，１８９；ＣＩダイレクトイエロー１，２，４，８，１１，１２，２６，２７，２８，３３，３４，４１，４４，４８，５１，５８，８６，８７，８８，１３２，１３５，１４２，１４４；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，７，１６，２４，２６，２８，３１，４８，５２，６３，１０７，１１２，１１８，１１９，１２１，１５６，１７２，１９４，２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１，７，９，１５，２２，２３，２７，２９，４０，４３，５５，５９，６２，７８，８０，８１，８３，９０，１０２，１０４，１１１，１８５，２４９，２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，４，８，１３，１４，１５，１８，２１，２６，３５，３７，５２，１１０，１４４，１８０，２４９，２５７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，３，４，７，１１，１２，１３，１４，１８，１９，２３，２５，３４，３８，４１，４２，４４，５３，５５，６１，７１，７６，７８，７９，１２２；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２３，１８０；リアクティブブラック３１；リアクティブイエロー３７；水溶性Ｄｕａｓｙｎ（登録商標）染料（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、水溶性Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）染料（Ｃｉｂａ製）などの水溶性染料などの染料であることができる。染料は、フォトクロミック、サーモクロミックまたは蛍光性であることができる。
【００８７】
本発明において使用されるインクジェット記録要素のための支持体は、インクジェット受容体として通常使用されているもののいずれであってもよいが、本発明の１つの利点は、「低エネルギー」不浸透性基体、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどの上に印刷するために使用できるということである。通常、低エネルギー基体上への印刷は、良好な付着を可能にさせるためにコロナ放電処理またはプライマーによる前処理をしばしば伴う。本発明の１つの特徴は、かかる前処理を通常必要としないことである。本発明のインクジェット組成物は、以下で詳しく説明するようにコンベンショナルなインクジェット基体と併用できるが、非孔質基体上への印刷が特に好ましく、基体としては、例えばガラス、ダイヤモンド、ホウケイ酸塩、シリコン、ゲルマニウム、およびアルミニウム、スチールまたは銅などの金属などの基体も挙げられる。
【００８８】
コンベンショナルな基体としては、例えば、樹脂コート紙、紙、ポリエステル、または微孔質材料、例えば、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州ピッツバーグ）によりＴｅｓｌｉｎ（登録商標）という商品名で販売されているポリエチレンポリマー含有材料、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）合成紙（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．）、およびＯＰＰａｌｙｔｅ（登録商標）フィルム（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、並びに米国特許第５，２４４，８６１号明細書に列挙されている他の複合フィルムなどが挙げられる。不透明な支持体としては、普通紙、コート紙、合成紙、写真印画紙支持体、溶融押出コート紙、およびラミネート紙、例えば、二軸配向支持体積層物が挙げられる。二軸配向支持体積層物は、米国特許第５，８５３，９６５号、第５，８６６，２８２号、第５，８７４，２０５号、第５，８８８，６４３号、第５，８８８，６８１号、第５，８８８，６８３号、および第５，８８８，７１４号明細書に記載されている。これらの二軸配向支持体は、紙ベースおよび紙ベースの片面または両面に積層された二軸配向ポリオレフィンシート、典型的にはポリプロピレンを含む。
【００８９】
ポリマー支持体としては、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、およびこれらのコポリマー；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリスチレン；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレン；ポリスルホン；ポリアクリレート；ポリエーテルイミド；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアミン；ポリウレタン；ポリアクリロニトリル；ポリアセタール；ポリテトラフルオロエタン；ポリフルオロビニリデン；ポリシロキサン；ポリカルボラン；ポリイソプレン；ゴムおよびこれらの混合物も挙げられる。
【００９０】
これらの材料は、他の基体上にコートまたは積層させるか、あるいはシートまたは繊維として押出すことができ、押出した繊維を織るか圧縮して、Ｔｙｖｅｋ（登録商標）のような多孔質ではあるが疎水性の基体にすることができ、これらの材料はそれらの混合物であってもよい。先に列挙した紙には、高品位紙（例えば、写真印画紙）から低品位紙（例えば、新聞用紙）までの広範囲の紙が含まれる。
【００９１】
本発明において使用される支持体が紙の支持体である場合には、当該支持体は５０〜１０００μｍ、好ましくは７５〜３００μｍの厚みを有することができる。必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、および他の周知の添加剤を支持体に組み込んでもよい。しかしながら、本発明は、食品袋および食品缶などの非線形表面上に印刷するのにも特に適する。
【００９２】
インク受容層の支持体に対する接着性を高めるために、画像受容層を適用する前に、支持体の表面をコロナ放電処理にかけてもよい。しかしながら、本発明の１つの特徴は、コロナ放電にかけることを必ずしも必要としないということである。
【００９３】
さらに、コーティング組成物は、例えば、浸漬コーティング、線巻きロッドコーティング、ドクターブレードコーティング、ロッドコーティング、エアナイフコーティング、グラビアおよびリバースロールコーティング、スライドコーティング、ビードコーティング、押出コーティング、カーテンコーティングなどの周知の方法のいずれによっても適用できる。既知のコーティング方法および乾燥方法は、１９８９年１２月に発行されたリサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第３０８１１９号の第１００７〜１００８頁にさらに詳細に記載されている。ベース層とオーバーコートとを同時に適用することができるスライドコーティングが好ましい。コーティング後、層を単純な蒸発によって乾燥させるのが一般的であるが、対流加熱などの既知の方法により乾燥を促進してもよい。
【００９４】
いかなるさらなる印刷後コーティング組成物を、水または有機溶媒のいずれからコーティングすることができるが、水が好ましい。全固形分は、最も経済的な方法において有用なコーティング厚を生じるように選ばれるべきであり、粒子コーティング調製物においては、１０〜４０％の固形分が典型的である。
【００９５】
本明細書で引用した特許文献および刊行物は、引用によりそれらの開示内容全体が本明細書に含まれていることとする。
【００９６】
次に、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９７】
例１．感熱性ポリマー粒子の調製
機械的攪拌機および凝縮器を備え付けた１リットル二重壁ガラス反応器に１５．８ｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、０．３０１ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および０．３１ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を加えた。９００ｍｌの水を加え、混合物を４０℃に温め、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分間窒素パージした。次に、溶液を７０℃に加熱し、０．６０ｇの過硫酸カリウム開始剤（窒素パージした１００ｍｌの脱イオン水中に溶解）を反応器に素早く加えた。混合物を窒素下７０℃で４００ｒｐｍで５時間攪拌した。反応混合物は急速に乳白色になり、次に白色になった。加熱を止めて、混合物を室温に放冷した。反応によって白色ラテックスが生じ、この白色ラテックスを濾過し、次に、透析液の導電率が１０μＳ未満になるまで透析した。透析したラテックスを凍結乾燥すると、約１５ｇのポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド粉末が得られた。
【００９８】
感熱性粒子の懸濁液の粒子サイズは、Ｍｅｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）３０００ＨＳ光子相関分光分析法（ＰＣＳ）により１０℃から５０℃までの温度の関数として測定した。感熱性粒子の希釈試料を調製用容器から直接得、１ｍＭ塩化ナトリウム溶液により希釈して１００，０００〜５００，０００カウント数／秒のＺｅｔａｓｉｚｅｒ装置における計数率を得た。図２は、感熱性粒子（曲線Ａで示す）および非感熱性ラテックス（曲線Ｂで示す）の懸濁液の典型的な粒径を示す。
【００９９】
感熱性粒子の懸濁液の粘度を、ボブ・アンド・カップ（ｂｏｂ−ａｎｄ−ｃｕｐ）幾何配置（Ｃ２．３／２６）でＢｏｈｌｉｎ（登録商標）ＣＳ５０レオメーターを使用して測定した。粘度を、１０〜４０℃で剪断応力の関数として測定した。４％ｗ／ｗ懸濁液についての典型的なデータセットを図３に示す。このデータは、温度を３４℃から２６℃に低下させることで剪断粘度が４桁増加することを示している。３４℃を超えると、粘度は水の粘度、すなわち約１０-3Ｐａ・ｓに近くなり、温度による変化をほとんど示さない。対照的に、２４℃以下では、振動剪断の検討から、温度の低下に伴って値が増加する降伏応力により特徴づけられる弾性を有することが判る（図４）。
【０１００】
例２．感熱性であるコポリマー粒子の調製
機械的攪拌機および凝縮器を備え付けた１リットル二重壁ガラス反応器に１３．７ｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、０．２７２ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）、０．３６５ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）および０．２７２ｇのドデシル硫酸ナトリウムを加えた。９００ｍｌの水を加え、混合物を４０℃に暖め、４００ｒｐｍで攪拌しながら１時間３０分窒素パージした。次に、溶液を７０℃に加熱し、０．５４０ｇの過硫酸カリウム開始剤（窒素パージした９０ｍｌの脱イオン水中に溶解）を反応器に素早く加えた。混合物を窒素下７０℃で２００ｒｐｍで６時間攪拌した。反応混合物は急速に乳白色になり、次に白色になった。加熱を止めて、冷却した。反応によって白色ラテックスが生じ、この白色ラテックスを濾過し、次に、透析液の導電率が７μＳになるまで透析した。透析したラテックスを凍結乾燥すると、約１２ｇのポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸粉末が得られた。
【０１０１】
例３．顔料分散体の調製
３０ｇのＭｏｎａｒｃｈ  ８８０カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ）を２１４．４ｇの脱イオン水と混合し、次に５５．６ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ９６ＤＭＥＡ分散剤（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒから入手可能）と混合した。混合物に直径０．６〜０．８ｍｍのジルコニアビーズを加え、カーボンブラックをさらに磨砕できなくなるまで磨砕した。濾過によりジルコニアビーズを除去すると、９８ｎｍの平均粒子サイズを有する黒色分散体が残った。
【０１０２】
例４．顔料分散体の調製
４０ｇのＭｏｎａｒｃｈ  ８８０カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ）を２２１．６ｇの脱イオン水と混合し、次に４８．４ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＨＰＤ９６Ｅ分散剤（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）と混合した。カーボンブラックをさらに磨砕できなくなるまで直径０．６〜０．８ｍｍのジルコニアビーズにより混合物を磨砕した。濾過によりジルコニアビーズを除去すると、１２５ｎｍの平均粒子サイズを有する黒色分散体が残った。
【０１０３】
例５．比較用インク１の調製
１５ｇの脱イオン水を１５ｇの例３の分散体に加えて３０ｇの均質なインクを形成した。
【０１０４】
例６．比較用インク２の調製
例３の１５ｇの分散体を１３．１ｇの脱イオン水で希釈し、次に１．２ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＥＣＯ２１２４ポリマーバインダー（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ製）を添加してよく混合し、３０ｇのインクを形成した。
【０１０５】
例７．比較用インク３の調製
１．１６ｇのＩＤＩＳ  ４０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）を２４．０ｇの脱イオン水で希釈し、次に０．９ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＥＣＯ２１２４ポリマーバインダー（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ製）を添加してよく混合し、３０ｇのインクを形成した。
【０１０６】
例８．比較用インク４の調製
例３の１５ｇの分散体を０．８ｇの脱イオン水と混合し、次に、例１の感熱性ポリマー粒子の３．２５％溶液９．２ｇを添加して、３０ｇのインクを形成した。
【０１０７】
例９．発明のインク５の調製
５．０ｇのＩＤＩＳ  ４０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）を１５．１ｇの脱イオン水で希釈し、次に、例１の感熱性ポリマー粒子の４．５５％溶液９．９ｇを添加して、３０ｇのインクを形成した。
【０１０８】
例１０．発明のインク６の調製
５．０１ｇのＩＤＩＳ  ４０（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）を９．７８ｇの脱イオン水で希釈し、次に、例２の感熱性ポリマー粒子の１．９７％溶液１５．２４ｇを添加して、３０ｇのインクを形成した。
【０１０９】
例１１：感熱性の封入顔料の調製
Ｐｏｌｙｔｒｏｎミキサーを使用し、このミキサーを１０，０００ｒｐｍで１時間動作させて３５０ｍｌの水中に２．０３ｇのＰＲ１２２マゼンタ顔料（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を均質化させた。機械的攪拌機および凝縮器を備え付けた１リットル二重壁ガラス反応器に３４０ｇの顔料分散体を加えた。７５ｍｌの水を加え、混合物を４０℃に温め、２００ｒｐｍで攪拌しながら１時間窒素パージした。
【０１１０】
別のフラスコ中で、３．５７ｇのＮ−イソプロピルアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．２４ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．１５ｇのドデシル硫酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）および４９５ｇの水を混合した。このモノマー混合物を室温で１時間３０分窒素パージした。０．２１ｇの過硫酸カリウム開始剤をモノマー混合物に加えた。
【０１１１】
次に、モノマー混合物を１リットル二重壁ガラス反応器に加え、反応混合物を室温で６時間攪拌し、窒素パージし、２００ｒｐｍで攪拌した。次に、温度を７０℃まで急速に上昇させ、反応を１５時間続けた。桃色乳状溶液が得られた。冷却後、反応混合物を１５℃および６，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。セディメントフラクションを集め、真空下で１２時間乾燥させ、１．８６ｇの桃色粉末を得た。回転式蒸発器を使用して上澄み部分を乾燥させ、３．９０ｇの薄桃色粉末を得た。１５５ｍｌの上澄みに０．３６ｇの塩化ナトリウムを加え、混合物を５０°のオーブン内に３６時間貯蔵した。セディメントを得、濾過により分離し、透析液の導電率が１０μＳ未満になるまで透析した。精製したセディメントを凍結乾燥すると、０．５ｇの桃色粉末が回収された（封入顔料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔ）という）。
【０１１２】
トリフルオロ酢酸溶液についての１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、封入顔料は１．５質量％のＰＲ１２２顔料と９８．５質量％のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を含むことが判った。
【０１１３】
脱イオン水中に粉末を分散させることにより５％の封入顔料を含む試料を調製した。Ｃ２．３／２６ボブ・アンド・カップ幾何配置でＢｏｈｌｉｎ（登録商標）ＣＶＯ１２０レオメーターを使用して測定した。１０℃で熱平衡化後、試料を、５０℃に温度上昇させた後、１０℃に戻した。温度の変化率は、加熱および冷却の両方で０．５℃・分-1であった。５０℃に２分間保った。０．００４Ｐａの応力および１ｒａｄ・ｓ-1の周波数で低振幅振動でレオロジー応答を測定した。低温では、試料は実質的に弾性を有する（１３℃未満の温度で４５°未満の位相角）が、高温では図７に示すように試料は流体特性を示す。（位相角は適用された振動応力と測定した歪との間の遅れであり、９０°は純粋な流体に対応し、０°は純粋な固形物に対応する。）
【０１１４】
温度上昇の際の高い粘度／粘弾性から流体への試料の転移は温度を下げることで可逆的である。
【０１１５】
例１２．インクの試験
例５〜１０で調製した５％カーボンブラックインクをポリエチレンコート紙上に湿潤厚さ１２μｍにコートした。乾燥したら、１滴のフレッシュなまだコートしていないインクをコーティング上に滴下し、すぐにティッシュで拭き取った。コーティングが除去された場合には、インクの再分散性を連続インクジェット印刷に許容可能であると評価した。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
試験した全てのインクをカーボンブラック５％に調製した。結果から、カーボンブラック５％の例３の分散体の単純な水性希釈液は非常に不十分なコーティング品質をもたらした。コンベンショナルなポリマーバインダーを分散体に添加することによって、コーティング品質が改善されたが、得られたコーティングは、例１２における試験を使用して再分散性ではなく、そのため、それらのインクは、硬化した付着物のクリーニングおよび除去のためのかなりのダウンタイムなしには連続インクジェットシステムにおいて使用できなかった。しかしながら、１％の感熱性ポリマー粒子を希釈されたカーボンブラック分散体に加えることによって、良好な品質のコーティングがもたらされ、それらのコーティングは再分散性であった。
【０１１８】
例１３．発明のインクＡの調製
ブラック染料（Ｄｕａｓｙｎ（登録商標）ＫＲＬ−ＳＦ）の１５．０質量％溶液１３．３ｇを例１で得た感熱性ポリマー粒子の７．５質量％水溶液と混合し、０．５ｇのフルオロカーボン界面活性剤Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮおよび十分に脱塩した水を加えて１００ｇのインクを形成した。
【０１１９】
例１４．比較用インクＢの調製
ブラック染料（Ｄｕａｓｙｎ（登録商標）ＫＲＬ−ＳＦ）の１５．０質量％溶液１３．３ｇを０．５ｇのフルオロカーボン界面活性剤Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮと混合し、十分に脱塩した水を加えて１００ｇのインクを形成した。
インクＢを３１℃に温めてから未処理ポリエチレン基体の表面上に２滴を同時に適用し、濡れ広がりにより２滴が接触するようにした。それらの液滴が接触したときに、それらの液滴はすぐに合体した。１分後、合体が完了したときに、液滴を写真撮影した。この手順を繰り返したが、基体表面の温度は変えた。基体表面温度を３０℃、２０℃および１５℃に保って３回の実験を行った。それらの結果を図１０に示す。
【０１２０】
同様にして、インクＡを３１℃に温めてから未処理ポリエチレン基体の表面上に２滴を同時に適用し、濡れ広がりにより２滴が接触するようにした。それらの液滴が接触したとき、起こった合体の程度は、基体表面の温度、それ故に当該表面上でのインクの温度に依存することが判った。インクＡの温度が低いほど、インク粘度はより高くなり（図２参照）、そのために、表面で液滴が固定化され、合体が防止される。１分後、起こり得たであろう合体が完了したとき、液滴を写真撮影した。この手順を繰り返したが、基体表面の温度は変えた。基体表面温度を３０℃、２０℃および１５℃に保って３回の実験を行った。それらの結果を図１０に示す。
【０１２１】
例１５および１６．発明のインクＣおよび比較用インクＤの調製
これらのインクは、それぞれ発明のインクＣおよび比較用インクＤを調製するために顔料Ｉｄｉｓ  ４０Ｋ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ）を同量の染料Ｄｕａｓｙｎ  ＫＲＬ−ＳＦに置き換えたことを除いて、例１３および１４で用いたのと同じ手順を用いて調製した。
【０１２２】
インクＤを３１℃に温めてから、予め１５℃に冷却した未処理ポリエチレン基体の表面上に２滴を同時に適用し、濡れ広がりにより２滴が接触するようにした。それらの液滴が接触したときに、それらの液滴はすぐに合体した。１分後、液滴を写真撮影した。
【０１２３】
同様にして、インクＣを３１℃に温めてから、予め１５℃に冷却した未処理ポリエチレン基体の表面上に２滴を同時に適用し、濡れ広がりにより２滴が接触するようにした。それらの液滴が接触したとき、合体の程度は、感熱性ポリマー粒子の存在により引き起こされた粘度の減少のために、かなり減少した。１分後、起こり得たであろう合体が完了したとき、液滴を写真撮影した（図１１）。
【０１２４】
例１７および１８．発明のインクＣおよび比較用インクＤの調製および印刷
約０．１２質量％の界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウムの添加を除いて、例１５および１６に記載したように着色インクＣおよびＤを調製した。これらのインクを約４０℃に温め、米国特許第６，５５４，４１０号明細書に記載されているように、連続インクジェットプリンターを使用して液滴の連続流れとして表面温度約２０℃の平滑な移動しているポリエチレンウェブ上に噴出させた。噴出速度および噴出周波数、すなわち液滴が噴出される際の大きさおよび度合いは、直径約６０μｍおよび約１０ｋＨｚで一定に保ち、液滴の流れの下流側を通過する際のポリエチレンウェブの速度は変化させた。最初、ウェブ速度は、ポリエチレンの表面上の液滴が分離するようにインクが印刷されるというものであった。次に、液滴が次第に重なり始めるようにウェブ速度を徐々に遅くした。プリントヘッドの下流に設置した高速度ビデオカメラを使用してこれらのウェブ速度の変化の効果を観察した。
【０１２５】
さらに、ＤＧ２４／２７ダブルギャップ幾何配置でＢｏｈｌｉｎ（登録商標）ＣＶＯ１２０レオメーターを使用して発明のインクＣのレオロジー測定を行った。試料について、一連の上昇する温度で０．０２８〜０．５Ｐａで連続剪断で２８℃から５０℃まで測定を行った。各温度で、対数的に間隔をおいて、１０回の応力測定を行った。各応力値における測定を行うのに１８０秒かかった。２８℃からの測定値は流体試料を表し、０．０１Ｐａでの粘度は図８において温度の関数として示されている。３３〜３５℃の領域を超えると、溶液粘度は水の粘度に近づいた。温度上昇による高粘度／粘弾性材料から単純な低粘度流体への試料の転移は、温度を下げることで可逆的であった。
【０１２６】
１０℃で熱平衡化後、１ｒａｄ・ｓ-1の周波数での振動剪断で、応力を増加させてから減少させて測定を行った。この手順を２５℃まで５℃間隔で繰り返した。振動フローでのこれらの低温測定から、弾性から流体挙動への転移を特徴付け、複素弾性率の低応力限界値を図９に示す。
【０１２７】
比較用インクＤを印刷することにより得られた結果を図１２ａ〜１２ｅに示す。複数のインク液滴が表面に付着したらすぐにそれらの液滴が接触して、液滴がすぐに合体することが判る。重なりの程度が大きくなるほど、合体した液滴はより大きくなった。
【０１２８】
同じ条件のもとで発明のインクＣを印刷することにより得られた結果を図１３ａ〜１３ｅに示す。この場合に、液滴がウェブ表面上に付着したら液滴は急速に固定化され、合体は完全に妨げられた。液滴の重なり合いが始まるため、固定化された重なり合う液滴の「扇形」の外観が特にはっきり見えた。
【０１２９】
例１９  発明のインクＣの調製および印刷
発明のインクＣを例１７に記載したのと同様に調製した。この場合でも、約０．１２質量の界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウムを使用し、例１７および１８に記載したのと同じ条件下で一定速度で噴出させた。ただし、この場合には、印刷された液滴が常に部分的に重なり合うようにウェブ速度を一定速度に保ち、また、ウェブを構成する材料を変えた。この場合では、発明のインクＣを様々な表面上に印刷した。得られた結果を図１４ａ〜１４ｉに示す。図１４ａ〜１４ｉから、表面に関係なく、液滴が各種ウェブ表面上に付着したときに液滴が急速に固定化され、合体が完全に妨げられることが判る。全ての場合で、固定化された重なり合う液滴の「扇形」の外観が特にはっきり見えた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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