(57)【要約】  本発明は、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化（Ｄｅａｃｏｎ法）のためのルテニウム系、特に塩化ルテニウム系酸化触媒に関する。本発明は、触媒が、促進剤としてのルテニウム画分に対して１：１（促進剤：ルテニウム）、好適には１：２〜１：４（促進剤：ルテニウム）の割合までハライド化合物を含有し、該ハライド化合物は以下のものから選択される：ジルコニウム化合物；アルカリ化合物、特にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物；アルカリ土類化合物、特にマグネシウム、マンガン、セリウムの化合物；ランタン化合物、好適にはジルコニウムまたはセリウムの化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
促進剤として、ジルコニウム化合物、アルカリ金属化合物、特にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物、アルカリ土類金属化合物、特にマグネシウム、マンガン、セリウムまたはランタンの化合物、好適にはジルコニウムまたはセリウムの化合物からなる群から選択されたハライド化合物を、ルテニウム含量を基準として１：１００〜１：１（促進剤：ルテニウム）、好適には１：２０〜１：４（促進剤：ルテニウム）のモル比で含有することを特徴とする、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化（Ｄｅａｃｏｎ法）のための、ルテニウム系、特に塩化ルテニウム系酸化触媒。
【請求項２】
促進剤は、塩化物またはオキシ塩化物の形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
触媒は、担持され、かつ酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫および酸化ジルコニウム、または必要に応じてこれらの物質の混合物からなる群に由来する物質を担持材として含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
担体を含む触媒の全重量に対する促進剤化合物を含む触媒の割合が０．５〜５重量％、好適には１．０〜４重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
５バールの圧力下、３００℃の温度で示差変換により塩化水素と酸素とを反応させるための触媒の活性は、ルテニウム１ｇおよび１分あたり少なくとも５ｍｍｏｌの塩素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、気相中において触媒の存在下で塩化水素と酸素とを反応させる方法。
【請求項７】
気相酸化法、特に気相中での塩化水素と酸素との反応に用いるための、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の使用。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とする、気相中において触媒の存在下で塩化水素と酸素とを反応させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化のための既知の方法をベースとする。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ３２１０１５８には、Ｄｅａｃｏｎ反応のための二酸化ケイ素に担持された銅触媒への助触媒としてのアクチノイド系列由来の金属の影響が記載されている。研究された全ての金属（スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、イットリウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、プラセオジム、ジジム、ランタン、ネオジム、ユウロピウム、サマリウム）は、３００〜４００℃の範囲において銅触媒の活性を著しく増加させる。しかしながら、これらの触媒の長期安定性の延長は記載されていなかった。
【０００３】
Ｓｌａｍａ等（Ｃｈｅｍ．Ｐｒｕｍ．１７（４）（１９６７年）１７９）は、促進銅触媒について、ナトリウム、カリウム、ネオジム、イットリウムおよびトリウムによるＤｅａｃｏｎ法のための活性の増加を観測した。ライフの延長はまた、イットリウムについて研究されていた。しかしながら、ジルコニウム、セリウム、銀、クロム、マンガン、タリウムおよびバナジウムでの促進は、活性に影響を与えなかった。
【０００４】
ＤＥ１９７３４４１２Ａ１では、ＣｓＮＯ３で促進された酸化ルテニウムが用いられている。これは、非促進酸化ルテニウム触媒の活性の２倍を越える活性であった。しかしながら、この触媒の長期安定性は研究されなかった。
【０００５】
Ｄｅａｃｏｎ法に塩化銅または塩化ルテニウムをベースとする触媒を用いることは、ＤＥ１０２３４５７６（ＢＡＳＦ）から原理上既知であり、これを、種々の金属に促進剤として添加することができる。銅または塩化ルテニウム触媒の活性へのこれらの金属の添加の影響については明細書中に記載されていない。しかも、このようにして処理された銅またはルテニウム触媒の長期安定性について情報が記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３２１０１５８号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９７３４４１２号明細書
【特許文献３】独国特許第１０２３４５７６号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｌａｍａ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｒｕｍ．１７（４）、１９６７年、１７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、可能な限り触媒の活性を変化させずに、活性を可能な限り長期間、とりわけ少なくとも数時間維持するように、Ｄｅａｃｏｎ法のためのルテニウム系触媒を変性することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、請求項１の特徴を有する請求項１の前置き部（Ｏｂｅｒｂｅｇｒｉｆｆ）に従う触媒により本発明によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】促進および非促進の触媒についての時間に対する空間/時間収率の過程
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、促進剤として、ジルコニウム化合物、アルカリ金属化合物、特にリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物、アルカリ土類金属化合物、特にマグネシウム、マンガン、セリウムまたはランタンの化合物、好適にはジルコニウムまたはセリウムの化合物からなる群から選択されたハライド化合物を、ルテニウム含量を基準として１：１００〜１：１（促進剤：ルテニウム）、好適には１：２０〜１：４（促進剤：ルテニウム）のモル比で含有することを特徴とする、酸素による塩化水素の触媒的気相酸化のための、ルテニウム系、特に塩化ルテニウム系酸化触媒を提供する。
【００１２】
促進剤が塩化物またはオキシ塩化物の形態で存在する触媒が好適である。
【００１３】
担持され、かつ酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫および酸化ジルコニウムおよび必要に応じてこれらの物質の混合物からなる群に由来する物質を担持材として含むことを特徴とする触媒は特に好適である。
【００１４】
担体を含む触媒の全重量に対する促進化合物を含む触媒の割合は、好適には０．５〜５重量％、特に好適には１．０〜４重量％である。
【００１５】
さらなる特に好適な触媒は、５バールの圧力下、３００℃の温度で示差変換（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｅｌｌｅｍ  Ｕｍｓａｔｚ）により塩化水素と酸素とを反応させるための触媒の活性がルテニウム１ｇ及び１分あたり少なくとも５ｍｍｏｌの塩素である点で際立っている。
【００１６】
本発明はまた、気相酸化法に、特に気相中での塩化水素と酸素との反応に用いるための触媒の使用を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明による触媒を用いることを特徴とする、気相中において触媒の存在下で塩化水素と酸素とを反応させる方法を提供する。
【００１８】
好適には、触媒は、Ｄｅａｃｏｎ法として知られている上記の触媒法に用いる。該方法では、塩化水素が発熱平衡反応により酸素で酸化されて塩素を生成し、水蒸気が生じる。反応温度は通常１５０〜５００℃であり、通常の反応圧力は１〜２５バールである。これは平衡反応であるので、触媒が未だ十分な活性を有する可能な限り低い温度で操作することは好都合である。さらに、塩化水素に対して化学量論量より過剰な量で酸素を用いることはさらに好都合である。例えば、２〜４倍過剰の酸素が通常である。選択性を損なう懸念が無いので、比較的高圧下で、従って常圧に比して長い滞留時間にわたって操作することは経済的に有利であり得る。
【００１９】
原理上適した触媒は、例えば担体への塩化ルテニウムの適用、それに続く乾燥、または乾燥および焼成によって得ることができる。適当な触媒として、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属、例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物を挙げることができる。適当な触媒として、さらに酸化クロムを挙げることができる。
【００２０】
触媒を用いた塩化水素の酸化は好適には、断熱的または等温的あるいはほぼ等温的に、不連続的に、しかしながら好適には流動床法または固定床法、好適には固定床法のような連続的に、特に好ましくは不均一触媒を越える管束反応器中において、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度で、１〜２５バール（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０バール、特に好ましくは１．５〜１７バール、とりわけ２．０〜１５バールの圧力下で実施することができる。
【００２１】
触媒を用いた塩化水素の酸化を実施する通常の反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。触媒を用いた塩化水素の酸化は好適には、複数の段階で実施することもできる。
【００２２】
断熱的、等温的またはほぼ等温的な方法において、複数個、即ち２〜１０個、好適には２〜６個、特に好適には２〜５個、とりわけ２〜３個の、中間冷却を有する系に接続された反応器を使用することもできる。塩化水素は、第一反応器前に酸素と一緒に全量添加してよく、または種々の反応器に分配してよい。系における各反応器のかかる接続は、１つの装置内で組み合わせることもできる。
【００２３】
本発明の方法に適した機器の更に好適な態様は、流れ方向に触媒活性が増大された、構造化触媒塊の使用を含む。触媒塊のこのような構造化は、活性組成物での触媒担体の異なった含浸によって、または不活性物質での触媒の異なった希釈によって達成することができる。不活性物質として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたは高品位鋼のリング、円筒または球を使用できる。成形触媒体の好適な使用の場合には、不活性物質は好適には類似した外寸を有すべきである。
【００２４】
適当な成形触媒体は、任意の所望の形状を有する成形体であり、形状として、タブレット、リング、円筒、星形、車輪または球が好適であり、リング、円筒または星形ストランドが特に好適である。成形体のサイズ（球の場合の直径）は、０．２〜１０ｍｍ、特に０．５〜７ｍｍの範囲が好適である。
【００２５】
上記の微細（成形）触媒体に代わるものとして、担体は、担持材のモノリスであってもよく、例えば、互いに半径方向に接続していない平行な流路を有する「通常の」担体だけでなく、担体内に三次元接続を有するフォーム、スポンジなど、並びに交差する流れの流路を有する担体もモノリスとして挙げられる。
【００２６】
モノリス担体は、ハニカム構造であってよいが、開放または閉塞状態の交差流路構造であってもよい。モノリス担体は、好ましくは１００〜９００セルｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル）、特に好ましくは２００〜６００ｃｐｓｉのセル密度を有する。
【００２７】
本発明におけるモノリスは、例えば、Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ、Ｊ．Ｊ．Ｈｅｉｓｚｗｏｌｆ、Ｔ．Ａ．ＮｉｊｈｕｉｓおよびＪ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｇｎにより「Ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ  ｉｎ  ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ−ａｓｐｅｃｔｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ」、Ｃａｔｔｅｃｈ  ３、１９９９年、第２４頁に開示されている。
【００２８】
適当な担持材として、例えば、二酸化錫、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造またはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、好ましくは二酸化錫、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物、特に好適にはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
ルテニウム担持触媒は、例えば、ＲｕＣｌ３の水溶液および好適には塩化物の形態でのドープ用促進剤の水溶液での担持材の含浸によって得ることができる。触媒の成形は、担持物質の含浸後、または好適にはその含浸前に実施することができる。次いで、成形体は、必要に応じて１００〜５００℃、好適には１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、酸素または空気の雰囲気下で、乾燥され、必要に応じて焼成されてよい。好適には、まず、成形体を１００〜１５０℃で乾燥し、次いで２００〜５００℃で焼成する。
【００３０】
好適には、単一パスにおける塩化水素の変換は、１５〜９０％、好適には４０〜８５％、特に好適には５０〜８０％に制限することができる。未反応塩化水素の一部または全ては、分離後、触媒を用いた塩化水素の酸化に再生することができる。反応器入口での塩化水素と酸素との体積比は、好適には１：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００３１】
触媒を用いた塩化水素の酸化の反応熱は、高圧蒸気を生成するため、有利な態様に用いることができる。該蒸気は、ホスゲン化反応器または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するために用いることができる。
【００３２】
Ｄｅａｃｏｎ法の最後の工程では、生成した塩素を分離する。分離工程は通常、複数の工程、即ち、触媒を用いた塩化水素の生成気体流れからの未反応塩化水素の分離および任意の再循環、塩素および酸素を本質的に含有する得られた流れの乾燥、および乾燥した流れからの塩素の分離を含む。
【００３３】
未反応塩化水素の、および生成水蒸気の分離は、塩化水素の酸化の生成気体流れからの、冷却による水性塩酸の凝縮によって実施することができる。塩化水素を、希塩酸または水に吸収させることもできる。
【実施例】
【００３４】
比較例１：非促進触媒（比較）
塩化ルテニウムｎ−水和物１０ｇを水３４ｍｌに溶解させ、担体（ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（８５：１５ｍ／ｍ）；１．５ｍｍ）２００ｇを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸した担体を１時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において４時間６０℃および１６時間２５０℃にわたって乾燥させた。
０．２ｇの乾燥触媒をＳｉＯ２（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ；ＳＳ６２１３８；１．５ｍｍ）０．５ｇで希釈し、酸素８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）および塩化水素１６０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流れを５４０℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、１６％強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図１に示す時間に対する空間／時間収率の経過を得た。
【００３５】
実施例２：ジルコニウム促進触媒
塩化ルテニウムｎ−水和物０．５３ｇおよび塩化ジルコニウム（ＩＶ）０．０４８ｇを水１．８ｍｌに溶解させ、担体（ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（８５：１５ｍ／ｍ）；１．５ｍｍ）１０ｇを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を１時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において４時間６０℃および１６時間２５０℃にわたって乾燥させた。
０．２ｇの乾燥触媒をＳｉＯ２（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ；１．５ｍｍ）０．５ｇで希釈し、酸素８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）および塩化水素１６０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流れを５４０℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、１６％強度ヨウ化カリウム溶液中への導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図１に示す時間に対する空間／時間収率の経過を得た。
【００３６】
実施例３：セリウム促進触媒
塩化ルテニウムｎ−水和物０．５３ｇおよび塩化セリウム（ＩＩＩ）０．０５２ｇを水１．８ｍｌに溶解させ、担体（ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（８５：１５ｍ／ｍ）；１．５ｍｍ）１０ｇを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を１時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において４時間６０℃および１６時間２５０℃にわたって乾燥させた。
０．２ｇの乾燥触媒をＳｉＯ２（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ；１．５ｍｍ）０．５ｇで希釈し、酸素８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）および塩化水素１６０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流れを５４０℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、１６％強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図１に示す時間に対する空間／時間収率の経過を得た。
【００３７】
実施例４：ランタン促進触媒
塩化ルテニウムｎ−水和物０．５３ｇおよび塩化ランタン（ＩＩＩ）七水和物０．０７９ｇを水１．８ｍｌに溶解させ、担体（ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（８５：１５ｍ／ｍ）；１．５ｍｍ）１０ｇを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を１時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において４時間６０℃および１６時間２５０℃にわたって乾燥させた。
０．２ｇの乾燥触媒をＳｉＯ２（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ；１．５ｍｍ）０．５ｇで希釈し、酸素８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）および塩化水素１６０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流れを５４０℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、１６％強度ヨウ化カリウム溶液中へ導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図１に示す時間に対する空間／時間収率の経過を得た。
図１は明確に、非促進触媒（１８時間）と比べて促進触媒（２４時間）の長期安定性の延長を示す。
【００３８】
実施例５〜８：アルカリ金属促進触媒
塩化ルテニウムｎ−水和物０．５３ｇおよび塩化アルカリ金属または硝酸アルカリ金属０．２ｍｍｏｌを水１．８ｍｌに溶解させ、担体（ＳｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（８５：１５ｍ／ｍ）；１．５  ｍｍ）１０ｇを添加し、該成分を、溶液が担体に吸収されるまで完全に混合した。このようにして含浸させた担体を１時間放置した。最後に、湿潤固体を未洗浄の形態でマッフル炉内において４時間６０℃および１６時間２５０℃にわたって乾燥させた。
０．２ｇの乾燥触媒をＳｉＯ２（Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ；１．５ｍｍ）０．５ｇで希釈し、酸素８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）および塩化水素１６０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の流れを５４０℃で触媒へ通過させた。形成された塩素の量は、１６％強度ヨウ化カリウム溶液中への導入し、チオ硫酸塩で形成されたヨウ素を滴定することによって決定した。図１に示す空間／時間収率の経過を得た。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１は、３００℃の反応温度でＲｕＣｌ３／ＳｎＯ２触媒への種々の促進剤の影響をほとんど示さない。ＣｓＮＯ３での促進のみが、著しい低下を示すが、これはＣｓＣｌを用いる場合には生じない。
【図１】
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【国際調査報告】
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2010524673.tif 000006
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2010524673.tif 000008
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