(57)【要約】本発明は、ポリビニルアミドのセルロース反応性付加物を製造するための方法、及び該方法によりもたらされる組成物に関する。セルロース反応性付加物の製造は、本明細書で定義される臨界濃度に近づけて実施する。反応をこの臨界濃度に近づけて行うと、ゲル化の危険性が最小限に抑えられ、消費されるグリオキサールが最小限に抑えられ、保存寿命が増大する。さらに、本発明のグリオキサール化ビニルアミドは、既に記載の技術において開示されている付加物に比べたとき、改善した湿式及び乾式強化効率を紙及び板紙に付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース反応性官能化ポリビニルアミド付加物を製造するための方法であって、
ビニルアミドポリマー及びセルロース反応性剤の実質的に水性の反応混合物を反応させることにより付加物を形成する工程を含み、
ビニルアミドポリマーの濃度が、臨界濃度未満であるか、それと等しいか、又はそれを最大で１％超え、臨界濃度が、それを超える場合、付加物形成の進行により得られる反応混合物について粘度が増加し、それ未満である場合、付加物形成の進行により得られる反応混合物について粘度が低下する、ビニルアミドポリマーの濃度として定義される、方法。
【請求項２】
セルロース反応性官能化ポリビニルアミド付加物を製造するための方法であって、
ビニルアミドポリマー及びセルロース反応性剤を含む実質的に水性の反応混合物を反応させることにより付加物を形成する工程を含み、
ビニルアミドポリマーの濃度が、付加物反応中の任意の段階において、反応混合物の約４重量パーセント未満である、方法。
【請求項３】
セルロース反応性官能化ポリビニルアミド付加物を製造するための方法であって、
ビニルアミドポリマー及びセルロース反応性剤を含む実質的に水性の反応混合物を反応させることにより付加物を形成する工程を含み、アミドとセルロース反応性剤とのモル比が、約２：１〜約１２：１の範囲であり、
反応混合物が、反応前粘度及び第２の粘度を有し、全セルロース反応性剤の少なくとも５０重量％が消費される程度に反応が進行した時点で、第２の粘度を測定し、反応前粘度と第２の粘度との差が、粘度の低下、粘度変化がないこと、又は反応前粘度の約５０％未満の増加により特徴づけられる、方法。
【請求項４】
ビニルアミドポリマー及びグリオキサールの反応生成物を含む、実質的に水性のグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性ポリマー組成物であって、全グリオキサールの少なくとも５０重量％が消費され、有機液体を実質的に含有しない組成物。
【請求項５】
ビニルアミドポリマー及びグリオキサールの反応生成物を含む、実質的に水性のグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性ポリマー組成物であって、ビニルアミドポリマーが、少なくとも約３０，０００〜少なくとも約５，０００，０００の平均分子量を有し、全グリオキサールの少なくとも４０重量％が消費され、有機液体を実質的に含有しない組成物。
【請求項６】
ビニルアミドポリマー上のアミド官能基とグリオキサールとのモル比が約２：１と約１２：１との間である、請求項５記載の実質的に水性のグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性ポリマー組成物。
【請求項７】
グリオキサール化ポリビニルアミドに加えて第２のポリマーをさらに含む、請求項５記載の実質的に水性のグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項２記載の方法により得られる水溶性グリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性樹脂。
【請求項９】
セルロース反応性剤が２個以上のアルデヒド官能基を含む、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
セルロース反応性剤が、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジパルデヒド、スクシンアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ジエポキシ化合物、及びその組み合わせである、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
ビニルアミドポリマーが、（メタ）アクリルアミド又は置換（メタ）アクリルアミドから形成されるホモポリマー又はコポリマーである、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
ビニルアミドポリマーが、非イオン性、カチオン性、潜在的にカチオン性、アニオン性、潜在的にアニオン性、及び／又は両性である、請求項２記載の方法。
【請求項１３】
ビニルアミドポリマーが、カチオン性であり、モノマー又は潜在的にカチオン性のモノマーから形成され、カチオン性モノマーが、その酸付加塩及び四級アンモニウム塩を含む、ジアリルジアルキルアミン、（ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−ビニルフェニル）−トリメチルアンモニウムクロリド、及び１−メタクリロイル−４−メチルピペラジンからなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ビニルアミドポリマーが、約０．１〜約４０重量パーセントの（メタ）アクリルアミド又は置換（メタ）アクリルアミドモノマーから形成される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ビニルアミドポリマー又はポリビニルアミド付加物が、線状であるか、架橋しているか、連鎖移動しているか、又は架橋かつ連鎖移動している（構造化している）、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
ビニルアミドポリマー又はポリビニルアミド付加物が、メチレンビス（メタ）アクリルアミド；トリアリルアンモニウムクロリド；テトラアリルアンモニウムクロリド；ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ−ビニルアクリルアミド；ジビニルベンゼン；テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート；ジメチルアリルアミノエチルアクリレートアンモニウムクロリド；ジアリルオキシ酢酸；Ｎａ塩；ジアリルオクチルアミド；トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート；Ｎ−アリルアクリルアミド；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド；ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びその組み合わせからなる群から選択される二官能性モノマーを少なくとも用いて架橋している、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ビニルアミドポリマーに加えてカチオン性ポリマーをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項１８】
ビニルアミドが、部分的に加水分解されているか、又は部分的にマンニッヒ塩基に変換されている、請求項２記載の方法。
【請求項１９】
ビニルアミドポリマーが、（メタ）アクリルアミド及びハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマーである、請求項２記載の方法。
【請求項２０】
グリオキサールを、反応を触媒する前に加えてもよいか、又は、触媒された反応の前、途中、若しくは後に２回以上別々に加えてもよい、請求項２記載の方法。
【請求項２１】
反応を連続式又はバッチ式で行う、請求項２記載の方法。
【請求項２２】
ビニルアミドポリマーの平均分子量が５００〜約５，０００，０００である、請求項２記載の方法。
【請求項２３】
付加物形成を、水性反応液の濁度又は粘度の変化を測定することにより決定し、濁度又は粘度の変化が、反応開始時と所定の終点との、水性反応液の濁度又は粘度の差である、請求項２記載の方法。
【請求項２４】
ビニルアミド濃度が全反応混合物の約４重量パーセント未満であり、出発ビニルアミドポリマーの重量平均分子量が１，０００と３０，０００との間である、請求項２記載の方法。
【請求項２５】
請求項２記載の方法により得られる付加物が組み込まれた紙又は板紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により全体が本明細書に組み入れられる、２００６年９月７日出願の米国仮出願第６０／８４３，１５６号、及び２００６年１０月１２日出願の米国仮出願第６０／８５１，１８８号の恩典を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリビニルアミドのセルロース反応性付加物を製造するための方法、及び該方法により得られる組成物に関する。
【０００３】
本発明の方法により得られるポリビニルアミドセルロース反応性付加物は、紙又は板紙用の乾式及び湿式強化助剤として使用され、ウェットエンドにおいてセルロースに適用するか、又は湿紙若しくは板紙に直接適用することができる。
【背景技術】
【０００４】
紙及び板紙の強化用のウェットエンド添加剤としての合成水溶性ポリマーの使用は広く実践されている。紙強化剤としてのセルロース反応性水溶性ビニルアミドコポリマーの使用も一般的である。ビニルアミドポリマー強化助剤の１つの特定のクラスは、熱硬化するようにグリオキサール又はセルロース反応性剤で改質されているビニルアミドポリマーを含む。
【０００５】
米国特許第３，５５６，３９２号には、紙強化剤として使用されるグリオキサールと反応した水溶性ビニルアミドポリマーの合成が記載されている。ビニルアミドポリマーは、セルロースに対する親和性を向上させるためにポリマーに具体的な官能基を付与する、イオン性コモノマー又は他のコモノマーを含むことができる。主鎖ビニルアミドポリマーは、熱硬化性付加物を形成するために十分なグリオキサールと反応する。反応液のｐＨを約８に上昇させることで反応を触媒し、溶液粘度のわずかな上昇に気づいた際に、ｐＨを約７に低下させることで反応の進行を遅延させる。所定の粘度標的に達した際に、ｐＨを約３．５〜４に低下させることで反応をクエンチする。ガードナー−ホルト気泡粘度計を用いて反応液の粘度上昇を測定することで、グリオキサールによるビニルアミドポリマーの官能化の程度を監視する。米国特許第３，５５６，３９２号は、最終の酸クエンチの後で、所望の反応の程度に達した際に、最初のグリオキサールの約半分が、最終生成物中で未反応のままであり、強化助剤としては機能しないことを教示している。
【０００６】
米国特許第３，５５６，３９２号は、先行技術の最終生成物が、７３°Ｆ及び固形分濃度９パーセントで８日間エージングした際に不溶性ゲルを形成するであろうことを教示している。
【０００７】
米国特許第４，２１７，４２５号には、アクリルアミドホモポリマー、ポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、及びグリオキサールの水性ブレンドから製造される強化助剤が開示されている。弱アルカリ性条件を援用することで反応混合物を触媒し、所定の粘度上昇に達するまで溶液粘度を監視する。その時点で、ｐＨを約４に低下させることで反応を「停止させる（killed）」。米国特許第４，２１７，４２５号の実施例１では、アクリルアミドポリマー、ＤＡＤＭＡＣポリマー、及びグリオキサールをアルカリ性条件下で溶液中で混合する。３６０分後、溶液粘度が１７cpsとして測定され、４００分後、粘度が３２cpsとして測定され、４１５分後、粘度が５５cpsとして測定される。分子量の増加を溶液粘度の増加として測定する。
【０００８】
５００〜６０００の範囲の分子量を有するカチオン性アクリルアミドポリマーのグリオキサール化により製造される紙強化剤は、米国特許第４，６０５，７０２号により教示される。この特許は、以前の開示と比較して、経時的な湿潤強度の損失が改善しているとされる。粘度計を使用して、グリオキサール化反応の進行に従う溶液粘度の増加を測定する。
【０００９】
グリオキサールの複数回の添加、及びアルデヒド捕捉剤の添加により得られる、増大した保存安定性を有するとされるグリオキサール化ポリビニルアミドは、米国特許出願公開第２００５０１８７３５６号において教示されている。粘度が１２cpsに達するまでｐＨ８で主鎖ポリマーをグリオキサール化し、その時点で反応ｐＨを７．１〜７．２に低下させる。５４cpsの粘度に達するまで中程度の速度で反応を続け、その時点で硫酸を加えてｐＨを約３．５に低下させることで反応をクエンチする。
【００１０】
ＰＣＴ出願公開第２００６／０１６９０６号は、紙に強度を付与するためにグリオキサールなどのセルロース反応性剤で処理されるカチオン性ビニルアミド架橋ポリマーを記載する。
【００１１】
米国特許第４，９５４，５３８号、第５，０４１，５０３号、及び第５，３２０，７１１号は、逆相マイクロエマルジョン重合により調製される架橋性グリオキサール化ポリビニルアミドの微粒子を教示しており、マイクロエマルジョンポリマーにグリオキサールを加えてグリオキサール化ポリマーを形成することが記載されている。
【００１２】
上記の方法及び生成物は明らかな不利益を有する。公知技術に記載の水性グリオキサール化ポリビニルアミド付加物の形成を、反応の進行に従う溶液粘度の増加を追跡することで監視する。反応が妨害なく進行可能である場合、水溶性ゲルが最終的に形成されるであろう。グリオキサール化マイクロエマルジョン（米国特許第４，９５４，５３８号、第５，０４１，５０３号、及び第５，３２０，７１１号）は、高価でかつ高揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を与える、相当量の有機キャリアオイルを含む。高ＶＯＣの量によって使用が制限される多くの用途が存在する。
【００１３】
現在市販されている各種グリオキサール化ポリビニルアミド付加物は、保存時のｐＨ、付加物ポリマー溶液の濃度、及び温度に依存して、約４〜６週間のおおよその保存寿命の範囲を有することが一般に知られている。
【００１４】
所望のグリオキサール化の程度に達した際に、最初のグリオキサールの約半分は、最終生成物中で未反応のままであり、強化助剤としては機能しない。
【００１５】
本発明者は、グリオキサール及びビニルアミドポリマーの水性反応液から、予想外に改善された付加物が、下記で定義される反曲点を決定する臨界濃度にビニルアミドポリマーの濃度が近い場合に形成されることを発見した。
【００１６】
さらに、本発明の方法により形成される付加物は、低い保存安定性という制約により限定されず、ゲル化の危険を冒すことがなく、先行技術の方法の生成物よりも少ない未消費のグリオキサールを含み、本質的に油を含まない。さらに、本発明のグリオキサール化ビニルアミドは、既に記載の技術において開示されている付加物に比べて改善した湿式及び乾式強化効率を紙及び板紙に付与する。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、熱硬化性セルロース反応性ポリビニルアミド付加物を製造するための新規の方法に関する。具体的には、本発明は：
セルロース反応性官能化ポリビニルアミド付加物を製造するための方法であって、ビニルアミドポリマー及びセルロース反応性剤の実質的に水性の反応混合物を反応させることにより付加物を形成する工程を含む方法を包含する。
【００１８】
上記反応混合物に関するビニルアミドポリマーの濃度は、下記の通り様々に定義される：
【００１９】
ビニルアミドポリマーの濃度は、反応混合物の臨界濃度未満であるか、それと等しいか、又はそれを最大で１パーセントポイント（１％）超える。臨界濃度を超える濃度では、付加物形成の進行によって反応混合物の粘度が増加し、臨界濃度未満の濃度では、付加物形成の進行によって反応混合物の粘度が低下する。
【００２０】
明確にするために、「臨界濃度を約１％超える反応混合物」の意味は、例えば、臨界濃度が５重量％である場合、１％超えるとは６重量％を意味するであろうということである。
【００２１】
第二に、ビニルアミドポリマーの濃度は、触媒された付加物反応中の任意の段階において、反応混合物の約５重量％未満と定義することができる。
【００２２】
例えば、ビニルアミドポリマーの濃度は、グリオキサール化反応の１０、２０、３０、４０、又は５０％完了の時点で、反応混合物の約４重量％未満と定めることができる。例えば、ビニルアミドポリマーの濃度は、開始時に約１０重量％とした後、グリオキサール化反応の１０％完了の時点で４重量％未満に希釈することができる。
【００２３】
濃度は、ビニルアミドポリマーの官能化の開始時に約４重量％未満であることが好ましい。
【００２４】
よって、実質的に水性のグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性ポリマー組成物は、ビニルアミドポリマー及びグリオキサールの反応生成物を含み、ビニルアミドポリマーは、少なくとも約３０，０００〜少なくとも約５００，０００、さらには分子量５，０００，０００程度に大きい平均分子量を有する。例えば、分子量は、少なくとも約５０，０００、７０，０００、１００，０００、又はそれ以上でありうる。一般に、全グリオキサールの少なくとも４０重量％、好ましくはグリオキサールの５０％超が反応中に消費されており、反応生成物は実質的に有機液体を含有しない。反応中のビニルアミドポリマー上のアミド官能基とグリオキサールとのモル比は２：１と１２：１との間であり、反応中にセルロース反応性剤の少なくとも４０％が消費される程度に反応を触媒する。好ましくは、ビニルアミドポリマーとセルロース反応性剤とのモル比は３：１と８：１との間であり、セルロース反応性剤の少なくとも５０％が、触媒された反応中に消費される。
【００２５】
あるいは、反応混合物は、反応前粘度、及び全セルロース反応性剤の少なくとも５０重量％が消費される程度に反応が進行した時点で測定される第２の粘度を有し、反応前粘度と第２の粘度との差は、粘度の低下、粘度変化がないこと、又は反応前粘度の約５０％未満の増加により特徴づけられる。例えば、反応前粘度（バルク粘度）が２０センチポイズである場合、第２の粘度は３０センチポイズ以下となるであろう。
【００２６】
本発明はさらに、紙又は板紙の湿潤又は乾燥強度を増加させるための方法であって、
ａ）セルロース繊維の水性スラリーを与える工程；
ｂ）本発明に従う方法により得られる付加物を水性スラリーに加える工程；
ｃ）工程ｂ）で形成される水性スラリーからウェブを形成する工程；及び
ｄ）ウェブを乾燥する工程
を含む方法を具現化する。
【００２７】
紙又は板紙の湿潤又は乾燥強度を増加させるための方法は、セルローススラリーに付加物を加える以外の手段、例えば、
ａ）本発明の方法に従って得られる付加物を、湿紙又は板紙に噴霧、コーティング、さもなければ適用する工程；及び
ｂ）コーティングされた湿紙又は板紙を乾燥させる工程
を含む、紙又は板紙上での組み込みなどにより達成することもできる。
【００２８】
組成上の実施態様は：
上記方法により得られる付加物が組み込まれている紙又は板紙；
上記方法により得られるグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性樹脂；
ビニルアミドポリマーが、少なくとも２５，０００、好ましくは少なくとも３０，０００、最も好ましくは７０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、触媒された反応中に消費されるグリオキサールの量が、全供給グリオキサールの少なくとも約４０重量％、好ましくは５０重量％超である、ビニルアミドポリマー及びグリオキサールの反応生成物を含む実質的に水性のグリオキサール化ポリビニルアミド熱硬化性ポリマー組成物を含む。アミドとグリオキサールとのモル比は、２：１〜１２：１の範囲、好ましくは２．５〜８：１の範囲である。さらに、水性組成物は実質的に有機液体を含有しない。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
基本的用語の定義
本発明において、ビニルアミドポリマーのペンダントアミド基とグリオキサールとの反応を、本出願では「グリオキサール化反応」又は単に「グリオキサール化」と呼ぶ。前記グリオキサール化の生成物を、グリオキサール化ポリビニルアミド、又はグリオキサール化ポリビニルアミド付加物若しくは単に付加物と呼ぶ。
【００３０】
「ビニルアミドポリマー」という用語は、グリオキサール化前の出発ポリマーを意味する。ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーでありうる。出発ビニルアミドポリマー、又は形成されるビニルアミドポリマー付加物は、カチオン性、潜在的にカチオン性、アニオン性、潜在的にアニオン性、非イオン性、又は両性でありうる。出発ビニルアミドポリマーは、ビニルアミドポリマー及び別の混和性の非ビニルアミドポリマーのブレンドでありうる。
【００３１】
本発明におけるコポリマーとは、２種以上のモノマーから形成されるポリマーである。
【００３２】
「触媒されたグリオキサール化反応」という用語は、物理的又は化学的条件が反応を中程度の速度から加速された速度で進行させる環境で行われるグリオキサール化反応を意味し、所望の反応は約１２時間以内、より好ましくは６時間以内、３時間以内、さらには約１時間以内で得られる。好ましくは、グリオキサール化は、アルカリ性条件下で、又は塩基若しくは塩基性緩衝液を加えることで生じさせる。
【００３３】
本発明における「実質的に水性の反応混合物」という用語は、付加物形成が実質的に有機油の非存在下で実施されることを意味する。例えば、油相と水相の両方を含む逆マイクロエマルジョン中でビニルアミドポリマーをグリオキサール化することが知られている。油相は少なくとも１種の炭化水素を含む。典型的には、油相は、鉱油、トルエン、燃料油、灯油、無臭ミネラルスピリット、又は同種のものの混合物であろう。これらの先行技術の方法における油の重量は、形成されるポリマーの重量をしばしば超える。よって、本発明において、付加物形成は、有機油の存在がビニルアミドポリマーの重量を超えず、好ましくは油がビニルアミドポリマーの５０重量％を超えず、最も好ましくは付加物形成中に有意量の油が存在しない、「実質的に水性の反応混合物」中で実施される。実質的に水性とは、油がビニルアミドポリマーの約２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、又は約５重量％未満、又は約１重量％未満となることを意味する。
【００３４】
ビニルアミドポリマーの重量％は、反応混合物の全重量を基準とする。
【００３５】
消費グリオキサールの重量％は、供給グリオキサールの全重量を基準とする。
【００３６】
本発明における分子量とは重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００３７】
分子量は、ＧＰＣなどの標準的方法により決定する。例えば、平均分子量は、酢酸緩衝液及びカラムTSK PWXL（Guard+G6000+G3000）を用いる従来の較正技術により決定することができる。カラムセットを較正するためにポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコール標準物質を使用できる。
【００３８】
水溶性又は水混和性の他の材料が反応混合物中にさらに存在していてもよい。キレート剤、塩化ナトリウムなどの電解質、界面活性剤、及びメタノールなどの極性溶媒が反応混合物中に存在していてもよい。低分子量カチオン性ポリマー、例えば多糖、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）、及びポリアミンが反応混合物中に存在していてもよい。無機カチオン性凝集剤、例えば塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びアルミニウムクロロハイドレートなどが存在していてもよい。
【００３９】
ビニルアミドポリマー又は形成される付加物を、カチオン性、アニオン性、非イオン性、又は両性でありうる第２のポリマー（ビニルアミドポリマーとは異なる）とさらに組み合わせてもよい。例えば、グリオキサール化ポリビニルアミドポリマーを、ポリアミン又はポリアミノポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）と組み合わせてもよい。
【００４０】
例えば、第２のポリマーは、カチオン性であり、かつ、本明細書に記載のカチオン性又は潜在的にカチオン性のモノマーから形成することができる。第２のポリマーは、マンニッヒ塩基、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン生成物、ポリアミン−ジシアンジアミド及びポリジシアンジアミドホルムアルデヒドポリマーを含むジシアンジアミドポリマー、又はカチオン性デンプンでありうる。さらなる例は、やはり紙の湿潤強度を増加させるために使用されるカチオン性熱硬化性材料である、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂などのポリアミン−エピハロヒドリン樹脂である可能性がある。
【００４１】
ビニルアミド
ビニルアミドという用語は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、又は任意の他の置換アクリルアミドを含むがそれらに限定されない、アミド官能基を含有する任意のビニルモノマーを意味する。
【００４２】
主鎖ビニルアミドポリマーの合成
本発明の方法により続いてグリオキサール化される主鎖ビニルアミドポリマーは、ビニルアミドモノマー、及び場合によって１種以上のイオン性コモノマー又は非イオン性コモノマーのフリーラジカル又は酸化還元触媒重合により合成することができる。複数の重合可能なビニル官能基を有する架橋剤を、主鎖ポリマーに構造を付与するために調合物に含めることもできる。次亜リン酸ナトリウムなどの連鎖移動剤を、ポリマー分子の分子量を制御するために、かつ分岐を導入するために使用できる。
【００４３】
水溶性ビニルアミドポリマーは、任意の好適な重合方法により形成することができる。例えば、ポリマーは、溶液重合、油中水懸濁重合、又は油中水乳化重合により、ゲルポリマーとして調製することができる。ポリマーは、懸濁重合によりビーズとして、又は油中水乳化重合により油中水エマルジョン若しくは分散液として、例えば欧州特許出願第１５０９３３号、欧州特許出願第１０２７６０号、又は欧州特許出願第１２６５２８号により定義される方法に従って製造することができる。
【００４４】
あるいは、水溶性ポリマーを、水性媒体中の分散液として与えることもできる。これは、例えば、欧州特許出願第１７０３９４号で示される平衡剤を含む水性媒体中の少なくとも２０ミクロンのポリマー粒子の分散液でありうる。これは、例えば、溶解した低固有粘度ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、並びに場合によって他の溶解した材料、例えば、電解質、及び／又は国際公開公報第９８３１７４９号若しくは国際公開公報第９８３１７４８号に示されるマルチヒドロキシ化合物、例えばポリアルキレングリコールを含む水性媒体の存在下での水性モノマーの重合により調製される、ポリマー粒子の水性分散液も含みうる。
【００４５】
ビニルアミドポリマーの分子量、構造、及び組成
本発明の方法によりグリオキサール化されるビニルアミドポリマーは、当業者に公知のポリマー合成の方法により得られる任意の分子量のものでありうる。ビニルアミドポリマーは、非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性でありうる。ビニルアミドポリマーは架橋していても構造化されていてもよい。
【００４６】
ビニルアミドポリマーの平均分子量は、５００〜約５，０００，０００、さらには１０，０００，０００ダルトンの範囲でありうる。
【００４７】
出発ビニルアミドポリマーは、少なくとも５００の平均分子量を有するが、好ましくは少なくとも約１０，０００〜約５，０００，０００の平均分子量を有する。例えば、５０，０００〜２，０００，０００、７０，０００〜１，０００，０００が想定される。本発明の方法は、約５０，０００以上、約７０，０００以上、さらには約８５，０００又は１００，０００以上のビニルアミドポリマーのグリオキサール化を可能にする。好ましい平均分子量の範囲は、例えば５，０００〜約１５０，０００、１０，０００〜約１５０，０００、又は２５，０００〜約１５０，０００である。
【００４８】
好適なビニルアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどのＣ１−４モノ置換（メタ）アクリルアミドである。最も好ましいビニルモノマーは、アクリルアミド及びメタクリルアミドである。
【００４９】
（メタ）アクリルアミドという用語はアクリルアミドとメタクリルアミドの両方を含む。
【００５０】
本発明のポリマーのビニルアミド分は、セルロース反応性剤又はグリオキサール置換基が結合する部位を与える。存在すべきビニルアミド単位の最小割合は、水溶液としてガラス板上に適用し、約１０５℃で５分間加熱した際に、グリオキサール化ポリマーが水不溶性フィルムを形成するほど、グリオキサール化ポリマーが熱硬化性であるために十分なものであるべきである。
【００５１】
したがって、ビニルアミドポリマー（グリオキサール化前）は、少なくとも約１０重量％のビニルアミドモノマーから形成されるべきである。好ましくは、ビニルアミドポリマーは、少なくとも約２０〜約１００重量％のビニルアミドモノマーから形成される。例えば、ビニルアミドポリマーは、少なくとも約２０〜約９９重量％、少なくとも約２５〜約９０重量％のビニルアミドモノマー、又は少なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約７０重量％のビニルアミドモノマーから形成される。重量％は、ビニルアミドポリマーを形成するために供給されるモノマーの全重量を基準とする。
【００５２】
モノマーは、重合した時点でポリマー中に組み込まれる単位となる。
【００５３】
よって、ポリマーにイオン性を与えることができるか、又は希釈剤又はスペーサーとして作用するか、又は特殊な特性、例えば改善若しくは減少した水溶性を与える、本発明のポリマー中の単位が存在しうる。
【００５４】
ビニルアミドモノマーと併用できるイオン性コモノマーは、カチオン性、潜在的にカチオン性、アニオン性、潜在的にアニオン性、又は両性でありうる。カチオン性コモノマーを使用する場合、１種以上のカチオン性モノマーを使用でき、カチオン性コモノマーの全量は、ビニルアミドコポリマーのグリオキサール付加物が水性懸濁液中のセルロース繊維に対して自己直接性を有するような量にすべきである。
【００５５】
カチオン性電荷がセルロース繊維に対する直接性を与えるため、カチオン性コモノマーが特に好ましい。
【００５６】
好適なカチオン性モノマー又は潜在的にカチオン性のモノマーは、その酸付加塩及び四級アンモニウム塩を含む、ジアリルジアルキルアミン、２−ビニルピリジン、２−（ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドを含む。そのようなカチオン性モノマー又は潜在的にカチオン性のモノマーの具体例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロリド四級塩）、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、（ｐ−ビニルフェニル）−トリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリレート２−エチルトリメチルアンモニウムクロリド、１−メタクリロイル−４−メチルピペラジン、マンニッヒポリアクリルアミド、すなわち、ジメチルアミンホルムアルデヒド付加物と反応してＮ−（ジメチルアミノメチル）及び（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを与えるポリアクリルアミドである。
【００５７】
潜在的にカチオン性のモノマーは、例えば、酸性条件下で、例えば、潜在的にカチオン性のモノマー上のアミン官能基をプロトン化する際にカチオン性電荷を与えるモノマーでありうる。
【００５８】
カチオン性コモノマーの量は、約０％〜約９０重量％、約０．１〜約５０重量％、約０．１〜約４０、約０．１〜約３０、約０．１〜約２５重量％、又は約０．１〜約１５若しくは約１０重量パーセントの範囲でありうる。重量％は、ビニルアミドポリマーを形成するために供給されるモノマーの全重量を基準とする。
【００５９】
さらに、ビニルアミドモノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート又はビニルピリジンなどのビニル三級アミンと共重合することができる。次に、三級アミン基を、メチルクロリド、硫酸ジメチル、又はベンジルクロリドとの反応により四級アンモニウム基に変換することで、カチオン性ポリマーを製造することができる。さらに、ポリアクリルアミドを、グリシジルジメチルアンモニウムクロリドとの反応により部分的にカチオン性にすることができる。
【００６０】
好適なアニオン性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、フマル酸などのビニル酸性物質、無水マレイン酸及び無水イタコン酸、並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸ナトリウムなどの潜在的にアニオン性のモノマーから選択することができる。あるいは、出発ビニルアミドポリマーがポリアクリルアミドである場合、それを部分的に加水分解してある種のアニオン的性質を達成した後、セルロース反応性剤で官能化することができる。
【００６１】
潜在的にアニオン性のモノマーは、例えば、部分的に加水分解された際に、塩基性条件下でポリマーにアニオン的性質を与えることができる酸を形成するアクリルアミドでありうる。あるいは、潜在的にアニオン性のモノマーは、例えば、加水分解されることで対応する酸を形成することができる、無水マレイン酸又は無水イタコン酸などの無水物モノマーでありうる。
【００６２】
上記で述べたように、ビニルアミドポリマーは両性でありうる。すなわち、ポリマーは、アニオン性官能基及びカチオン性官能基を含むことができる。両性ビニルアミドポリマーは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーの両方から、あるいは両性イオン性モノマーから形成することができる。様々なモノマー（アニオン性、カチオン性、及び／又は両性イオン性）を任意の重量比で反応させて両性ビニルアミドポリマーを形成することができる。形成される両性ビニルアミドポリマー上の優勢な電荷はカチオン性であることが好ましい。したがって、カチオン性モノマーのモル％は、両性ビニルアミドポリマーに取り込まれるアニオン性モノマーのモル％に対して優勢である。
【００６３】
ビニルアミド以外の好適な非イオン性モノマーは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；スチレン、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、並びにアクリロニトリルからなる群から選択することができる。
【００６４】
出発ビニルアミドポリマー、又は形成されるビニルアミドポリマー付加物は、架橋しているか、分岐しているか、さもなければ構造化しているか、又は線状でありうる。例えば、出発ビニルアミドポリマー、又は形成されるビニルアミドポリマー付加物は、線状であるか、架橋しているか、連鎖移動しているか、又は架橋かつ連鎖移動している（構造化している）ことがありうる。
【００６５】
架橋剤は、通常、ポリエチレン性不飽和架橋剤である。例は、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアンモニウムクロリド；テトラアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ−ビニルアクリルアミド；ジビニルベンゼン；テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート；ジメチルアリルアミノエチルアクリレートアンモニウムクロリド；ジアリルオキシ酢酸Ｎａ塩；ジアリルオクチルアミド；トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート；Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びその組み合わせである。架橋用の他の系をこれの代わりに、又はこれに加えて使用することができる。例えば、ペンダント基を介した共有架橋を、例えば、エチレン性不飽和エポキシ若しくはシランモノマーの使用、又はシラン、エポキシ、多価金属化合物、若しくは他の公知の架橋系などの多官能性架橋剤の使用により達成することができる。
【００６６】
出発ビニルアミドポリマーを合成するために、連鎖移動剤を使用することができる。好適な連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール；乳酸、ギ酸、リンゴ酸、又は酪酸などの低分子量有機酸；イソプロピルアルコール；チオ酸、及び次亜リン酸塩である。
【００６７】
セルロース反応性剤
セルロース反応性剤は、２個以上のアルデヒド官能基を含むであろう。
【００６８】
セルロース反応性試薬は、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジパルデヒド、スクシンアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ジエポキシ化合物、及びその組み合わせからなる群から選択される。
【００６９】
グリオキサールが好ましいセルロース反応性試薬である。
【００７０】
（ビニルアミドポリマー上の）アミドとセルロース反応性剤とのモル比は、約１２：１〜約２：１、例えば、約１０：１〜約２．５：１、約６：１〜約２．５：１、及び約６：１〜約３：１の範囲で異なるであろう。
【００７１】
ビニルアミドポリマー上のアミドのモル含量は、当技術分野で周知の方法により経験的に決定することができるか、又は公知のモノマー組成から計算することができる。
【００７２】
反応条件
塩基の添加
塩基の添加、又はｐＨを７超に変えることは、グリオキサール化反応を触媒する最も一般的な方法である。好ましくは、７〜１３のｐＨ範囲が、反応用の触媒環境であると一般的に考えられる。例えば、８〜１２のｐＨ範囲が特に適切である。
【００７３】
あるいは、濃縮ｐＨ緩衝液を加えることでｐＨを維持してもよい。
【００７４】
ビニルアミドポリマーの濃度
本発明において、ビニルアミドポリマーの濃度は、セルロース反応性剤との反応前、又はグリオキサール化前のポリマービニルアミドを指す。
【００７５】
ビニルアミドポリマーはグリオキサール化前に形成することができる。
【００７６】
本発明の方法は、触媒された反応の混合物のビニルアミドポリマー濃度が特定の範囲内にある際にビニルアミドのグリオキサール化反応において観察される、予期しない流動学的挙動を組み込み、それを利用するように開発された。本発明の方法に由来する１つの重要な利点は、先行技術において開示されるセルロース反応性付加物を製造するための方法により可能になるＭｗよりも著しく大きいＭｗの出発ビニルアミドポリマーから、セルロース反応性付加物を形成できるということである。
【００７７】
さらに、臨界濃度が任意の所与のビニルアミドポリマーについて存在し、ビニルアミドポリマーの臨界濃度は、グリオキサール化反応中のそのビニルアミドポリマーの溶液の流動学的挙動における反曲点と一致している。この流動学的反曲点は、グリオキサール化により得られる反応混合物の粘度の変化に対するビニルアミドポリマー濃度のプロット上の点として定義することができる。反曲点、したがって臨界濃度は、プロット線の勾配がそこで方向を反転させる理論上の点である。
【００７８】
特定のビニルアミドポリマーのグリオキサール化に関する臨界濃度は、ビニルアミドポリマーのグリオキサール化を包含する経験的研究を通じて決定する。ビニルアミドポリマーの複数回のグリオキサール化を、多数の独立した反応液中で行うべきであり、ここで、各溶液は、全反応混合物に対する重量％として表される、公知のかつ異なるビニルアミドポリマー濃度を有する。反応混合物の流動学的挙動又は粘度変化は、グリオキサール化反応の進行に従って測定し、この粘度変化は、反応の進行に従う粘度の連続的増加又は粘度の連続的低下のいずれかであるか、さらには反応の進行に従って粘度が著しく変化しないことでありうる。反応の進行に従って粘度傾向が増加する場合、反応混合物中のビニルアミドポリマーの濃度は、そのビニルアミドポリマーの臨界濃度を超えるといわれる。反応の進行に従って粘度傾向が減少する場合、反応混合物中のビニルアミドポリマーの濃度は、そのビニルアミドポリマーの臨界濃度未満になる。反応の進行に従って粘度の著しい変化が測定されない場合、反応液中のビニルアミドポリマーの濃度は、そのビニルアミドポリマーの臨界濃度であるか、又はそれに非常に近い。
【００７９】
特定のビニルアミドポリマーの臨界濃度の経験的に導かれる値を確認しようとする際には、実際のビニルアミドポリマー濃度がその特定のビニルアミドポリマーの理論上の臨界濃度に近づくに従って、各種反応混合物の反応の程度に対する粘度変化の規模が減少することを理解することが、実験者にとって有益である。
【００８０】
特定のビニルアミドポリマーの臨界濃度は、ビニルアミドポリマーの分子量に強く影響を受け、したがって、具体的な分子量及び他の同等の特徴を有するビニルアミドポリマーに特有のものである。架橋、分岐、又は他の構造化、モノマー組成、ポリマーのイオン性、及び反応液のイオン強度を含むがそれに限定されない他の要因も、臨界濃度に影響を与える。しかしながら、分子量が、臨界濃度の値に対してはるかに重大な影響を有する。分子量を除くすべての変数が一定に保持される具体的なビニルアミドポリマー組成物について考える際に、分子量に対する反応混合物のビニルアミドポリマー濃度のプロットは、分子量と臨界濃度との逆比例関係を表す。ビニルアミドポリマーの分子量が増加するに従って、臨界濃度の値は減少する。
【００８１】
したがって、臨界濃度は、異なる平均分子量のビニルアミドポリマーの間で相当に異なりうる。例えば、臨界濃度は、ビニルアミドポリマーの０．２％〜約４．５重量％、ビニルアミドポリマーの約０．３重量％〜４．０重量％未満、約０．５〜約３．５、又は１．０〜約３．０、又は約１．５〜約２．５重量％の間で異なりうる。紙の強度を向上させるための最も高い効率を有するビニルアミドポリマーは、約１．０％〜約３．０％の範囲の臨界濃度を有することがわかった。
【００８２】
ビニルアミドポリマーの重量平均分子量によってどのように臨界濃度が異なるかの例として、また、アクリルアミド９０重量パーセント及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド１０重量パーセントからなり、反応混合物中にビニルアミドポリマー、グリオキサール、脱イオン水、及び触媒量の水酸化ナトリウム以外の化合物が存在しない具体的なビニルアミドポリマーについて考えると、約４，０００，０００のＭｗを有するポリマーは、反応混合物の約０．３５重量％の臨界濃度を有し、約１３，０００のＭｗを有するポリマーは、反応混合物の約３．５重量％の臨界濃度を有する。
【００８３】
組成上の、及び方法に関連する利点は、グリオキサール化方法を臨界濃度以下で実施する際にみられた。ビニルアミドポリマー濃度が臨界濃度をわずかに超える場合にも、方法の利点を達成可能である。例えば、濃度は臨界濃度を約１パーセントポイント超えることができ、製造されるグリオキサール化ポリビニルアミド付加物は、既知のより高い濃度（典型的には８〜１２重量％）で製造されるその付加物と比べて効率的なグリオキサール反応物の消費及び優れた紙上での性能による利点を享受するであろう。
【００８４】
本発明の方法の利点の１つは、グリオキサール化付加物の早期のゲル化なしに比較的大きい平均分子量のビニルアミドポリマーをグリオキサール化する能力である。例えば、文献の多くは、出発ビニルアミドポリマーが、８〜１２重量％の範囲のビニルアミドポリマー濃度で５，０００〜約１０，０００の範囲の平均分子量を有する、グリオキサール化反応を例示している。これらの濃度（８〜１２）で、比較的大きい平均分子量の出発ビニルアミドポリマー（２５，０００以上）のグリオキサール化反応によって、早期にゲル化し、それにより出発ポリマーの不完全なグリオキサール化が生じ、不溶性ゲルが生成される。本発明の方法を使用することで、比較的大きい分子量（２５，０００以上）の出発ポリビニルアミドをグリオキサール化し、それにより紙又は板紙上でより優れた性能を与えるための手段が今や利用可能である。
【００８５】
グリオキサール化ポリアクリルアミドの様々なサンプルを、アルデヒド−アミド結合を破壊する条件に付することで、出発又は「主鎖」ポリマーのＭｗを決定することが可能になる。これは、グリオキサール化ビニルアミドポリマーを塩基性条件にある期間付することで行うことができる。
【００８６】
本発明の範囲内で、ビニルアミドポリマーの濃度は相当に異なりうるものであり、例えば、４重量％未満、約０．１〜４未満、３．５未満、０．５〜約３．５重量％のビニルアミドポリマー、約１．０〜約３．５、又は１．０〜約３．０、又は約１．５〜約３．０重量％のビニルアミドポリマーである。
【００８７】
さらに、ビニルアミドポリマーの臨界濃度は、一般に、分子量が２０００を超える際のグリオキサール化反応液の全重量に対して５．０重量パーセント以下のビニルアミドポリマーであることがわかった。
【００８８】
さらなる例は、ビニルアミドポリマーの臨界濃度と重量平均分子量との関係を例示するであろう。
【００８９】
約１，０００，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量のビニルアミドポリマーは、１．０〜約０．２重量％の間で変わる臨界濃度を示すであろう。約２５，０００〜約１７５，０００の範囲では、約２．５〜約１．１重量％の間で変わる臨界濃度を示すであろう。約２，０００〜約１５，０００の範囲では、約５．０〜約３．５重量％の間で変わるであろう。
【００９０】
消費グリオキサールのパーセント
実質的に水性の環境で実施される先行技術の方法は、グリオキサール反応物の効率的使用が達成できておらず、典型的には全供給グリオキサールの約５０重量％しか消費されない。
【００９１】
消費グリオキサールは、グリオキサール化反応混合物中に残存する残存グリオキサール（非結合グリオキサール）を測定することで決定する。全グリオキサールの少なくとも約５０重量％が消費されるまで反応を続けるが、全グリオキサールの９０重量％以上も反応時に消費されるまで反応を有用に続けることもできる。分析法は実施例の節に記載されている。
【００９２】
さらに、グリオキサール化ビニルアミドポリマー付加物中の結合グリオキサールの量を決定するための手順は、Analytical Biochemistry, Vol. 81, pp. 47-56に記載されている。
【００９３】
触媒された反応事象中のグリオキサールの消費は反応物グリオキサールの少なくとも約４０重量％、さらには少なくとも６０、６５、７５、８５、又は９０重量％である。
【００９４】
反応物グリオキサールは、触媒された反応の前、途中、又は後に供給される全グリオキサールの量である。
【００９５】
グリオキサールは、反応前又は反応中に任意の増分数で供給することができる。
【００９６】
付加物形成の監視
先行技術の方法では、ビニルアミドポリマーとグリオキサールとの間の付加物形成は、経時的な反応生成物の粘度を測定することで監視する。特定のビニルアミドポリマーについてある種の粘度増加が実現した時点で、希釈及び／又は酸の添加により反応をクエンチする。
【００９７】
しかしながら、本発明に係る方法は、粘度の中程度の増加、粘度のわずかな増加、又は全く増加がないことしか示さない。本発明者は、本発明の方法においてビニルアミドポリマーのグリオキサール化が進行するに従って、反応液の濁度が増加することを認めた。したがって、本発明の本方法では、濁度計又は粘度計でグリオキサール化反応を追跡することができる。
【００９８】
したがって、付加物形成は、反応開始時又はＴ０と所定の終点Ｔｅとの、水性反応液の濁度又は粘度の変化（Ｔｅ−Ｔ０）を測定することで決定できる。
【００９９】
所定の終点とは、例えば、特定のビニルアミドポリマーの濁度（グリオキサール化の程度）の所望の増加のことである。したがって、例えば、平均分子量１００，０００のビニルアミドポリマーは、反応開始時（Ｔ０）に０〜５ＮＴＵ（比濁分析単位）の濁度を与え、所定の終点において２〜１０００ＮＴＵの濁度変化を与えうる。反応混合物の濁度が約２〜１０００ＮＴＵ増加した時点で、さらなる反応を防ぐために反応をクエンチすることができる。
【０１００】
反応が臨界濃度以下で行われる場合、濁度測定は特に重要である。
【０１０１】
粘度計及び濁度計は当技術分野において周知である。例えば、SURFACE SCATTER 7SC濁度計は、流体中の濁度測定用に設計された連続監視装置である。装置設計は、流体中に懸濁している粒子により散乱する光を測定することで流体中の粒子状物質の相対量を決定するという、比濁分析の原理に基づいている。
【０１０２】
粘度の変化（増加又は低下）が生じる本発明の方法では、反応の程度を粘度変化により監視することができる。
【０１０３】
典型的には、粘度は、BROOKFIELD LVシリーズ粘度計用のＵＬアダプターを用いて測定する。ＵＬアダプターはスピンドル数を有さない。１つの設定のみが可能である。アダプターカップのベースを取り外し、組立体を反応混合物中に直接配置する。触媒された反応の期間中の毎秒、粘度測定値を自動的に記録する。粘度計を６０rpmの速度に設定し、反応混合物の温度を２５℃に維持する。
【０１０４】
バッチ式又は連続式
セルロース反応性ポリビニルアミドポリマーは、バッチ式又は連続式で合成することができる。本発明の方法は、製紙現場でのｐＨ測定能力を有する連続式反応器での実施のために特に好ましい。
【０１０５】
連続式反応器は管形反応器でありうる。
【０１０６】
グリオキサール化速度に影響を与える他の変数は、ｐＨ、温度、ビニルアミドポリマーの分子量、反応混合物濃度、ビニルアミドポリマーとグリオキサールとのモル比、ビニルアミドポリマーのモルアミドコンスティチュエンシー、及び反応に干渉する物質の存在を含むがそれに限定されない。
【０１０７】
通常、反応は周囲温度で実施する。しかしながら、広範な温度範囲にわたって本発明の方法により反応を行うことができる。
【０１０８】
反応期間は、濃度、温度、及びｐＨ、並びに他の要因に応じて異なるであろう。
【０１０９】
グリオキサール反応生成物に加えることができる他の従来の添加剤は、重合阻害剤を除去するためのキレート剤、ｐＨ調整剤、開始剤、緩衝剤、界面活性剤、及び他の慣習的添加剤である。
【０１１０】
ビニルアミドポリマー付加物の適用
本発明の方法により製造されるポリマーは、希釈水溶液として紙の製造において使用することができる。予め形成された紙に対する水溶液の適用は、タブ法若しくは含浸法により、又は、湿式及び乾式強化樹脂が普通に適用される製紙プロセスにおける任意の時点で製紙用繊維懸濁液に該溶液を直接加えることにより行うことができる。
【０１１１】
本発明のセルロース反応性ポリビニルアミド付加物は、製紙プロセスのウェットエンドに適用若しくは組み込むか、又は湿紙に適用することができる。
【０１１２】
グリオキサール化付加物は、厚い又は薄い紙料に加えることができる。薄い紙料に加える際には、ファンポンプの前に加えることができる。
【０１１３】
完成紙料の乾燥繊維重量に対してわずか約０．０５重量％のグリオキサール化ポリビニルアミドを完成紙料に加える際に、有意量の湿潤又は乾燥強度が付与される。
【０１１４】
例えば、乾燥完成紙料１トン当たり約０．１〜約２０（０．０５〜１０kg／メートルトン）ポンドの乾燥ポリマー、乾燥完成紙料１トン当たり約１〜約１２（０．５〜６kg／メートルトン）、約１〜約９（０．５〜４．５kg／メートルトン）、約１〜約８（０．５〜４kg／メートルトン）ポンドの乾燥ポリマーの量が想定される。より典型的には、乾燥完成紙料１トン当たり１．５〜約６（１．０〜３kg／メートルトン）ポンドの乾燥ポリマーの範囲が想定される。
【０１１５】
湿紙又は板紙に対する付加物の適用は、任意の従来手段により実行することができる。例は、サイズプレス、パジング、吹付、浸漬、印刷、又はカーテンコーティングを含むが、それに限定されない。
【０１１６】
本発明のポリマーは、約３．５〜約８の範囲のｐＨ値で製紙用繊維により吸収される。
【０１１７】
以下の実施例には、本発明のある種の実施態様が記載されているが、本発明はそれらに限定されない。
【０１１８】
実施例
種々なＭｗのポリビニルアミドの臨界濃度の決定
異なる重量平均分子量を有する７種の組成上同等のビニルアミドポリマーのセットを合成した。７種のポリマーはいずれも、９０重量パーセントのアクリルアミド及び１０重量パーセントのＤＡＤＭＡＣのコポリマーである。これら７種のポリマーの重量平均分子量を下記表に示す。
【０１１９】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤは不均一懸濁重合により合成し、サンプルＥ、Ｆ、及びＧは水溶液重合により合成した。
【０１２０】
サンプルＡ及びＢについて平均分子量を、DAWN多角度光散乱検出器と示差屈折率検出器とを併用して測定した。光散乱実験において、所与の角度で散乱する光の量は、重量平均モル質量及び濃度に直接比例している。二次ジムプロットを使用して、０．１８００のｄｎ／ｄｃ（比屈折率増分）値（角度４〜１５）でモル質量データを生成した。
【０１２１】
サンプルＣ〜Ｇについて平均分子量を、酢酸緩衝液及びカラムTSK PWXL（Guard+G6000+G3000）を用いる従来の較正技術により決定した。ポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコール標準物質を使用してカラムセットを較正した。
【０１２２】
【表１】
2010502800.tif 000002
【０１２３】
臨界濃度を決定するための異なる濃度でのグリオキサール化
３種のビニルアミドポリマー「Ｂ」、「Ｅ」、及び「Ｇ」のそれぞれについて３つの別個の水性反応混合物を、ポリマーのそれぞれについて期待される臨界濃度に非常に近い濃度で製造した。９つのポリマー溶液のそれぞれに十分なグリオキサールを、４：１のアミド：グリオキサールのモル比がそれぞれについて確立されるように加えた。各ポリマー溶液について、水酸化ナトリウムの５重量％水溶液を滴下し、溶液のｐＨが９．２に達するまで続けた。必要に応じて水酸化ナトリウムの少量添加を行うことにより、ほぼ一定のｐＨ９．２を３０分間維持した。ゼロ時点を含む３０分の反応時間中、５分間隔で、サンプル２０mlを反応ビーカーから回収し、希硫酸でｐＨを４．０に低下させることで直ちにクエンチした。各ポリマー反応混合物について全部で７つのサンプルを回収した。各反応混合物からの７つのサンプルの粘度を、Type 2 SCHOTT懸濁レベル粘度計を用いて測定し、センチストークで報告する。
【０１２４】
３種のポリマーすべての場合で、表２の結果は、臨界濃度が３つの試験された濃度のうち２つの間にあることを示す。
【０１２５】
【表２】
2010502800.tif 000003
【０１２６】
臨界濃度は：
サンプルＢについて０．６％と０．８％との間；
サンプルＥについて１．５０％と１．７５％との間；
サンプルＧについて３．２０％と３．６％との間の、反応混合物の全重量に対するビニルアミドポリマー濃度であった。
【０１２７】
上記の本発明の方法によりグリオキサール化された、それぞれ０．６％、１．２５％、及び３．２％（いずれも臨界濃度未満）の水性ビニルアミドポリマー濃度のグリオキサール化ビニルアミドポリマー「Ｂ」、「Ｅ」、及び「Ｇ」のサンプルを、乾式強化効率について試験した。市販のグリオキサール化ポリビニルアミド生成物が基準点として分析に含まれる。表３の結果は、紙１乾燥トン当たり付加物６乾燥ポンドの割合（３kg／メートルトン）で加えた際の各付加物の乾式強化効率を示していた。
【０１２８】
試験に使用したセルロース基材は、ライナーボードマシンから１００％消費済み紙料流を用いて得た。１平方メートル重量あたり１４０グラムのハンドシートをこの試験用に調製した。
【０１２９】
【表３】
2010502800.tif 000004
【０１３０】
比較例
米国特許第３，５５６，９３２号の実施例１のグリオキサール化手順に従った。ビニルアミドポリマーは１０，０００のＭｗであった。主鎖ポリマーは、アクリルアミド９１重量％、及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド９重量％であった。気泡粘度計スケール上、３０℃での１１重量％溶液として、粘度が「Ｃ」のレベル（Ｃのガードナー−ホルト粘度）に達した後で、「１」とラベル付けされたサンプルを反応混合物から除去し、サンプルのｐＨを３．５に低下させて反応をクエンチした。ゲル化が生じるまで反応混合物をさらに反応させた。「２」とラベル付けしたゲル化材料のサンプルを実験用ブレンダー中で加工することでサンプルを液化し、サンプルをクエンチしてｐＨ３．５にした。「１」とラベル付けしたサンプルを先行技術により製造されたサンプルと考え、「２」とラベル付けしたサンプルを、このサンプルがゲル化点に達したため、先行技術により実現可能な実際のグリオキサール反応の絶対的な限界と考えた。
【０１３１】
本発明のグリオキサール化方法を、上記比較例で使用する同一の主鎖ポリマーに対して２．０％の固形分濃度で実施した。
【０１３２】
２５NTUの濁度レベルになるまで反応した後、本発明のグリオキサール化方法から、「３」とラベル付けしたサンプルを回収し、ｐＨ３．５にクエンチした。
【０１３３】
NTU単位は、HACH 2100P濁度計を用いて決定した。
【０１３４】
消費グリオキサールのパーセントの決定
すべてのサンプルを残存グリオキサールの分析前に２．０％濃度に調整し、グリオキサール化反応の開始前に、各サンプル「１」、「２」、及び「３」は、この２％固形分に対して等量のグリオキサールを含んでいた。
【０１３５】
残存グリオキサールの分析に関して、他のサンプルと共に市販のグリオキサール化ポリビニルアミドが含まれる。これは市販のサンプルであるため、本発明者らは、グリオキサール化反応の前にこの生成物に加えられたグリオキサールの実際の量を知らない。したがって、反応したグリオキサールの％を決定できなかった。
【０１３６】
残存グリオキサールのパーセントを、グリオキサール化ポリビニルアミドの２重量％水溶液から決定した。3500 MWCO膜チューブを通じた透析によりグリオキサール化ポリマーから残存グリオキサールを除去した。ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）−ヒドロキシアミン塩酸塩（６．６mgs/ml）２．０mlを約２時間かけて加えることにより、透析されたサンプル１０mlを誘導体化した。次に、１：１ヘキサン−ジエチルエーテルを用いて透析溶液からグリオキサールを抽出した。抽出液の分析を、DB 5 15 M 0.53 mm i.d 1.5 um dfカラムを用いるHP 5890 GC #6装置上でのガスクロマトグラフィーにより完了した。残存グリオキサールを決定し、反応前グリオキサールの量が判明した時点で、消費グリオキサールのパーセントを下記表４の通り計算することができた。
【０１３７】
【表４】
2010502800.tif 000005
【０１３８】
サンプル「３」は、サンプル「１」と比べてほぼ２倍の消費グリオキサールの重量パーセントを示した。
【０１３９】
表５の結果は、紙１乾燥トン当たり付加物６乾燥ポンドの割合（３kg／メートルトン）で加えた際の付加物「１」及び「３」の乾式強化効率を示している。試験に使用したセルロース基材は、ライナーボードマシンから１００％消費済み紙料流を用いて得た。１平方メートル重量あたり１４０グラムのハンドシートをこの試験用に調製した。
【０１４０】
【表５】
2010502800.tif 000006
【０１４１】
抄紙機試験比較
実施例１
アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドから９０／１０重量比で形成されるＭｗ１００，０００のビニルアミドポリマーを、本発明に従ってグリオキサール化した。ビニルアミドポリマー濃度を約１．７重量％とし、固形分２重量％でグリオキサール化反応を実施した。グリオキサール化反応用のアミド：グリオキサールのモル比は４：１であった。グリオキサール化前の出発粘度は４．０５cpsであった。グリオキサール後の粘度は４．７５cpsであった。反応の後に濁度の監視を行った。出発濁度は４．４NTUであり、最終濁度は１３．１NTUであった。
【０１４２】
実施例２
実施例２は、BAYSTRENGTH 3000の名称で販売されているグリオキサール化ポリビニルアミドである。
【０１４３】
公知のグリオキサール化ビニルアミドポリマー（実施例６）に対する、本発明の方法により製造されるグリオキサール化生成物（実施例５）の有効性を実証するために、完成紙料に両方の生成物を乾式強化剤として適用し、得られた紙の特性を下記表６の通り試験した。
【０１４４】
２層長網抄紙機上で、Bellbond（上部層１５％：下部層８５％）を用いて、リール速度２１００ft／分で紙を製造した。完成紙料は、バージンクラフト繊維８０％及びＯＣＣ２０％、固形分１％、１リットル当たり完成紙料供給量−３５０ミリ当量、導電率３０００マイクロジーメンス、及びヘッドボックス中ｐＨ５．１であった。
【０１４５】
本発明の方法により形成されたグリオキサール化ビニルアミドポリマー（実施例１）、及び従来のグリオキサール化ビニルアミドポリマー（実施例２比較）を、ファンポンプの前に薄い紙料としての完成紙料に別々に加えた。グリオキサール化付加物サンプルを、（完成紙料の乾燥重量に対して）それぞれ１lb／トン及び３lb／トンで適用した。得られた紙を、引張強度、リングクラッシュ、コンコーラ測定値、及び圧縮ＳＴＦＩにより特徴づけた。
【０１４６】
実施例１はグリオキサール化ポリビニルアミドである。グリオキサール化前のベースポリビニルアミドは、平均分子量約１００，０００であり、９０／１０（全ポリマー重量に対する重量％）のアクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドから形成されている。
【０１４７】
表６の結果では、本発明の生成物（実施例１）及び公知生成物（実施例２）を用いて紙の特性を比較した。
【０１４８】
【表６】
2010502800.tif 000007
【０１４９】
１．リングクラッシュは、TAPPI T 822法に従ってMESSMER BUCHEL CRUSH TESTERモデルK440を用いて決定した。リングクラッシュは紙の強度の物理試験である。（高いほどよい）
２．ＭＤ引張は、PATPAC D34法に従ってINSTRONモデル5565を用いて決定した。
３．圧縮ＳＴＦＩは、TAPPI T 826法に従ってMESSMER-BUCHELモデルK455を用いて決定した。
４．コンコーラは、TAPPI T 809に従ってMedium FluterモデルNo. JKBを用いて決定した。
【０１５０】
本発明の方法により製造される生成物は、より効率的なグリオキサール化ポリアクリルアミドの使用をもたらした。
【０１５１】
実施例３
ポリビニルアミドポリマーの出発分子量を決定するための実験的技術
下記の実験は、グリオキサール化ポリアクリルアミドの各種サンプルを、アルデヒド−アミド結合を破壊し、出発又は「主鎖」ポリマーと同一のＭｗを有するポリマーを生じる条件に供することを目的とした。
【０１５２】
Ｍｗ＝１００，５６１のアクリルアミド９１％／ＤＡＤＭＡＣポリマー９％（サンプルＡとしてラベル付けした）を使用することで、本発明の方法によりグリオキサール化付加物を形成した。ポリマーを水及びグリオキサールで希釈することで４：１のアミドとグリオキサールとのモル比を達成し、反応混合物の全固形分を２．０％にした。希水酸化ナトリウムを加えて溶液のｐＨを９．５に上昇させることで反応を触媒した。反応液の濁度を監視し、５０NTUの濁度の純増が達成した後で、十分な硫酸を加えて溶液のｐＨを３．５に低下させることで反応をクエンチした。この形成される付加物をサンプルＢとラベル付けした。
【０１５３】
サンプルＢに十分な希水酸化ナトリウムを加えることで溶液のｐＨを１２．６に上昇させ、ｐＨをこのレベルに３０分間維持した。３０分後、希硫酸を加えることでｐＨを３．５に戻し、この溶液をサンプルＣとラベル付けした。サンプルＡ〜ＣのＭｗ決定値を表７に示す。
【０１５４】
【表７】
2010502800.tif 000008
【０１５５】
上記サンプルＡ、Ｂ、及びＣに関する結果は、グリオキサール化付加物のｐＨを１２．６に３０分間維持することで、付加物のＭｗが、付加物形成前に出発ポリマーのそれに逆戻りすることを示していた。
【０１５６】
先行技術の方法により製造され、Raisabond Plus 7118の商品名で販売されているグリオキサール化ポリアクリルアミドのサンプルをサンプルＤとラベル付けした。サンプルＤの一部を水と混合して固形分２％を有する溶液を形成した。希水酸化ナトリウムを溶液に加えてｐＨを１２．６に増加させた。ｐＨを１２．６に３０分間維持した後、希硫酸を加えることでｐＨを３．５に低下させた。この溶液をサンプルＥとラベル付けした。
【０１５７】
【表８】
2010502800.tif 000009
【０１５８】
サンプルＤ及びＥに関する結果は、Raisabond Plus 7118の出発ポリマーＭｗが約１０，０００であることを示していた。
【国際調査報告】
2010502800.tif 000010
2010502800.tif 000011
2010502800.tif 000012
2010502800.tif 000013
2010502800.tif 000014
2010502800.tif 000015
2010502800.tif 000016
2010502800.tif 000017