(57)【要約】  ＺｎＯベースの単一及び多接合光電池を製造するための装置及び方法を開示する。ＺｎＯベースの単一及び多接合光電池、及びその他の光電子装置は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yのｐ型、ｎ型、及び非ドープ物質を含み、この場合、それぞれｘ及びｙで表わされる合金組成Ａ及びＢは０と１との間で変動する。合金元素Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、合金元素Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。Ａ、Ｂ、ｘ及びｙの選択により、物質のバンドギャップを調整できるようになる。物質のバンドギャップは、約１．４ｅＶと約６．０ｅＶとの間の範囲となるように選択することができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースのトンネルダイオードを形成し、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの多接合太陽光発電装置に使用することができる。また、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの単一及び多接合太陽光発電装置は、透明の伝導性ヘテロ構造及びＺｎＯベースの基板への高濃度ドープ接触部を含むこともできる。【選択図】図１
2010512664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyを含むＺｎＯ組成物であって、ｘは、０〜１で変動することができるとともに０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とするＺｎＯ組成物。
【請求項２】
０．６≦ｘ＜１かつ０．７＜ｙ≦１である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項３】
Ａ、Ｂ、ｘ及びｙは、バンドギャップが約１．９ｅＶ以下の半導体を提供するように選択される、
ことを特徴とする請求項２に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項４】
ＡはＣｄを含み、ＢはＴｅを含む、
ことを特徴とする請求項３に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項５】
前記組成物はｐ型導体物質である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項６】
前記組成物は、Ａｕ、Ａｇ及びＫから成る群から選択されるｐドーパントでドープされる、
ことを特徴とする請求項５に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項７】
前記組成物はｎ型導体物質である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項８】
前記組成物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから成る群から選択されるｎドーパントでドープされる、
ことを特徴とする請求項７に記載のＺｎＯ組成物。
【請求項９】
基板上に配置されたＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyを含むＺｎＯ結晶質膜であって、ｘは、０〜１で変動することができるとともに０＜ｙ＜１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とするＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１０】
０．７＜ｙ≦１である、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１１】
前記層はエピタキシー層である、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１２】
前記基板は、ＺｎＯ、第III族窒化物、サファイア、シリコン、ＳｃＡｌＭｇ、又はガラス基板から成る群から選択される、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１３】
ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、バンドギャップが約１．９ｅＶ未満になるように選択される、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１４】
ＡはＣｄを含み、ＢはＴｅを含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１５】
前記組成物はｐ型導体物質である、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１６】
前記組成物は、Ａｕ、Ａｇ及びＫから成る群から選択されるｐドーパントでドープされる、
ことを特徴とする請求項１５に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１７】
前記組成物はｎ型導体物質である、
ことを特徴とする請求項９に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１８】
前記組成物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから成る群から選択されるｎドーパントでドープされる、
ことを特徴とする請求項１７に記載のＺｎＯ結晶質膜。
【請求項１９】
ｎ型半導体物質と、
前記ｎ型半導体物質と接触して配置されたｐ型半導体物質と、
を含む少なくとも１つの接合部を有する半導体太陽光発電装置であって、
前記ｎ型及びｐ型半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素の群から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素の群から選択され、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、前記太陽光発電装置による吸収のために選択したスペクトル範囲に対応する接合バンドギャップを提供するように選択される、
ことを特徴とする半導体太陽光発電装置。
【請求項２０】
前記ｐ型半導体物質は、Ａｇ、Ａｕ、及びＫを含む元素の群から選択されるドーパントでドープされた半導体物質を含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２１】
前記ｎ型半導体物質は、Ａｌ、Ｉｎ及びＡｓを含む元素の群から選択されるドーパントでドープされた半導体物質を含む、
ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２２】
ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、約６．０ｅＶと約１．０ｅＶとの間の接合バンドギャップを提供するように選択される、
ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２３】
ＺｎＯの基板をさらに含み、前記ｎ型ドープ半導体物質は前記基板に接触して配置される、
ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２４】
前記ｎ型半導体物質は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの形の複数のｎ型物質を含み、ｘ及びｙは、前記複数のｎ型物質の最初から前記複数のｎ型物質の最後へと増加しながら変動して物質の勾配を形成する、
ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２５】
前記ｐ型半導体物質は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの形の複数のｐ型物質を含み、ｘ及びｙは、前記複数のｎ型物質の最初から前記複数のｐ型物質の最後へと増加しながら変動して物質の勾配を形成する、
ことを特徴とする請求項１９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２６】
前記物質の勾配は、前記複数のｎ型物質の隣接する物質間に格子整合をもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項１１に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２７】
前記物質の勾配は、前記複数のｐ型物質の隣接する物質間に格子整合をもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項１２に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２８】
Ａ及びＢは、約２．０ｅＶと約１．５ｅＶとの間の高効率のスペクトル応答を有する接合バンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項１３に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項２９】
各々が、
ｎ型半導体物質と、
前記ｎ型半導体物質と接触して配置されたｐ型半導体物質と、
を含む複数の半導体接合部を含む半導体太陽光発電装置であって、
前記ｎ型半導体物質及び前記ｐ型半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、前記半導体接合部にバンドギャップをもたらすように選択され、
前記複数の半導体接合部は、前記半導体太陽光発電装置のために選択したスペクトル範囲に対応するように選択される、
ことを特徴とする半導体太陽光発電装置。
【請求項３０】
Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びＩｎから成る同族元素の群から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅから成る同族元素の群から選択される、
ことを特徴とする請求項２９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３１】
前記複数の半導体接合部が基板上に配置される、
ことを特徴とする請求項２９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３２】
前記複数の半導体接合部のうちの第１の半導体接合部が、第１のバンドギャップをもたらすｎ型及びｐ型半導体物質を含み、前記複数の半導体接合部のうちの第２の半導体接合部が、第２のバンドギャップをもたらすｎ型及びｐ型半導体物質を含み、前記第１のバンドギャップは、前記第２のバンドギャップよりも大きい、
ことを特徴とする請求項２９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３３】
前記第１の半導体接合部が前記基板上に配置され、前記第２の半導体接合部が前記第１の半導体接合部上に配置される、
ことを特徴とする請求項３２に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３４】
前記第２の半導体接合部が前記基板上に配置され、前記第１の半導体接合部が前記第２の半導体接合部上に配置される、
ことを特徴とする請求項３３に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３５】
前記第１の半導体接合部と前記第２の半導体接合部との間に、かつ電気的に連通して配置される共鳴バンド間トンネルダイオードをさらに含む、
ことを特徴とする請求項３２に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３６】
ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、約６．０ｅＶと約１．０ｅＶとの間の接合バンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項２９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３７】
ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、前記第１の半導体接合部に対しては約３．０ｅＶと約４．０ｅＶとの間の接合バンドギャップをもたらすように選択され、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、前記第２の半導体接合部に対しては約１．０ｅＶと約３．０ｅＶとの間の接合バンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項３２に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３８】
前記接合部は、高バンドギャップのＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜から低バンドギャップのＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜にまで及ぶ、
ことを特徴とする請求項２９に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項３９】
前記最上部のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜は前記高バンドギャップ物質である、
ことを特徴とする請求項３８に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項４０】
前記最上部のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜は前記低バンドギャップ物質である、
ことを特徴とする請求項３８に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項４１】
前記ＺｎＯトンネルダイオードは、１００℃と９００℃との間で堆積されるｎ型及びｐ型キャリアのδドープ領域を含む、
ことを特徴とする請求項３５に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項４２】
前記ＺｎＯ共鳴バンド間トンネルダイオードはＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの化合物を含み、ｘ及びｙは０〜１で変動することができ、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とする請求項３５に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項４３】
外部回路に接続するための電気接触部をさらに含み、該接触部は、銀、金、ニッケル、及びプラチナから成る群、銀、金、プラチナ、及びニッケルの金属間化合物、アマルガム及び／又は共融合金、銀及びニッケルの酸化物、及びインジウムスズ酸化物、亜鉛インジウム酸化物、亜鉛スズ酸化物、又はアルミニウム、及び／又はインジウム、及び／又はガリウムでドープされた伝導性ｎ−ＺｎＯを含む透明の伝導性酸化物から選択される、
ことを特徴とする請求項１６に記載の半導体太陽光発電装置。
【請求項４４】
光ダイオードを作製する方法であって、
結晶基板上の第１のｐ／ｎ接合部を連続処理のＣＶＤ処理でエピタキシャル成長させるステップを含み、前記第１のｐ／ｎ接合部は、
ｎ型半導体物質と、
ｐ型半導体物質と、
を含み、前記第１のドープ半導体物質及び前記第２のドープ半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、亜鉛の蒸気源、Ａの蒸気源、Ｏの蒸気源及びＢの蒸気源の組成を変動させることにより、前記半導体接合部にバンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする方法。
【請求項４５】
第２のｐ／ｎ接合部を連続システムのＣＶＤ処理でエピタキシャル成長させるステップをさらに含み、前記第１のｐ／ｎ接合は、
第２のｎ型半導体物質と、
第２のｐ型半導体物質と、
を含み、前記第１のドープ半導体物質及び前記第２のドープ半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、亜鉛の蒸気源、Ａの蒸気源、Ｏの蒸気源及びＢの蒸気源の組成を変動させることにより、前記半導体接合部にバンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
第３のｐ／ｎ接合部を連続システムのＣＶＤ処理でエピタキシャル成長させるステップをさらに含み、前記第２のｐ／ｎ接合は、
第３のｎ型半導体物質と、
第３のｐ型半導体物質と、
を含み、前記第１のドープ半導体物質及び前記第２のドープ半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、亜鉛の蒸気源、Ａの蒸気源、Ｏの蒸気源及びＢの蒸気源の組成を変動させることにより、前記半導体接合部にバンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記第１のｐ／ｎ接合部をエピタキシャル成長させた後でありかつ前記第２のｐ／ｎ接合部を成長させる前に、共鳴バンド間トンネルダイオードをエピタキシャル成長させるステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
亜鉛の蒸気源、Ａｌ及び／又はＩｎ及び／又はＧａの蒸気源、及びＯの蒸気源の組成を変動させることにより、前記光ダイオードの最上部の面上の透明の電気接触部をエピタキシャルに成長させるステップをさらに含み、前記接触部は、インジウムスズ酸化物、亜鉛インジウム酸化物、亜鉛スズ酸化物又はアルミニウム、及び／又はインジウム、及び／又はガリウムでドープされた伝導性ｎ−ＺｎＯから成る群から選択される伝導性酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
少なくとも１つのｎ型半導体物質と、
前記ｎ型半導体物質と接触して配置され、半導体接合部を形成する少なくとも１つのｐ型半導体物質と、
を含み、
前記ｎ型半導体物質及び前記ｐ型半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、前記半導体接合にバンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする装置。
【請求項５０】
前記装置は、光ダイオード、太陽電池、光学検波器、光学エミッタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びレーザーダイオードから成るグループから選択される、
ことを特徴とする請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
少なくとも１つのｎドープ半導体物質と、
少なくとも１つのｐドープ半導体物質と、
前記ｎドープ半導体物質及び前記ｐドープ半導体物質の各々に接触して配置された少なくとも１つの半導体物質と、
を含み、
前記ｎドープ半導体物質、前記ｐドープ半導体物質、及び前記半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択され、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙの各々は、前記半導体物質にバンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする光電子装置。
【請求項５２】
前記装置は、光ダイオード、光学エミッタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、及びレーザーダイオードから成るグループから選択される、
ことを特徴とする請求項５１に記載の光電子装置。
【請求項５３】
前記装置はＬＥＤを含み、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙの各々は、前記半導体物質の約１．９ｅＶ未満のバンドギャップをもたらすように選択される、
ことを特徴とする請求項５２に記載の光電子装置。
【請求項５４】
前記ＬＥＤは、約６５０ｎｍよりも長い波長で光を放出する、
ことを特徴とする請求項５３に記載の光電子装置。
【請求項５５】
ＡはＣｄを含み、ＢはＳｅを含み、０．７≦ｘ≦１かつ０．９≦ｙ≦１である、
ことを特徴とする請求項５３に記載の光電子装置。
【請求項５６】
前記光学エミッタは垂直共振器面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）を含む、
ことを特徴とする請求項５２に記載の光電子装置。
【請求項５７】
複数の光学エミッタを含む光電子装置であって、個々の光学エミッタが、
少なくとも１つのｎドープ半導体物質と、
少なくとも１つのｐドープ半導体物質と、
前記ｎドープ半導体物質及び前記ｐドープ半導体物質の各々に接触して配置された少なくとも１つの半導体物質と、
を含み、
前記ｎドープ半導体物質、前記ｎドープ半導体物質、及び前記半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択され、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙの各々は、前記半導体物質にバンドギャップをもたらすように選択され、個々の光学エミッタの前記半導体物質の前記バンドギャップは、前記エネルギースペクトルの不連続部分において電磁放射線を放出するように選択される、
ことを特徴とする光電子装置。
【請求項５８】
前記複数の光学エミッタの各々が放出する電磁放射線を誘導するための導波管をさらに含み、前記光電子装置は、白色ＲＧＢ電磁放射線を放出する、
ことを特徴とする請求項５７に記載の光電子装置。
【請求項５９】
１又はそれ以上の波長で光を放出するように構成され配列された光電子装置であって、前記ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベース物質を含み、ｘは０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とする光電子装置。
【請求項６０】
前記ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベース物質を含み、ｘは０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とする発光ダイオード（ＬＥＤ）。
【請求項６１】
前記ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベース物質を含み、ｘは０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とする光ダイオード。
【請求項６２】
前記ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベース物質を含み、ｘは０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とする光学検波器。
【請求項６３】
前記ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベース物質を含み、ｘは０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される、
ことを特徴とするレーザーダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００６年１０月１９日に出願された「ＺｎＯ結晶中における浅いアクセプタの導電性」と題する米国特許出願第１１／５５１０５８号に関し、該特許はその全体が引用により本明細書に組み入れられる。本出願は、合衆国法典第３５編第１１９条（ｅ）の下、２００６年１２月１１日に出願された「反復的核生成及び成長を用いた酸化亜鉛多接合光電池の製造」と題する同時係属出願第６０／８７４，１３６号に対する優先権の利益を主張するものであり、該出願はその全体が引用により組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電とは、光の原子レベルにおける直接的な電気への変換のことである。物質によっては、光の光子を吸収して電子を放出する光電効果として知られている特性を示すものがある。これらの自由電子を捕捉したときに、電気として使用できる電流が生じる。
【０００３】
ＺｎＯ結晶は、（１）電磁波の放出及び検出に使用する光電子装置、（２）高周波及び透明トランジスタ、（３）薬物送達のためのナノユニットから遺伝子標識及び遺伝子識別装置の範囲にまで及ぶ生物学的装置を含む用途に極めて有用であることが判明している。宇宙及び地上太陽光発電を含む放射線に強い装置の統合に関する用途にもＺｎＯを使用することができる。シリコン及びゲルマニウム単一接合太陽光発電は、この物質のバンドギャップが太陽エネルギーの５０％に相当する波長に近いため、高い光電流を有するようになる。しかしながら、これらの物質は比較的吸収係数が小さく、従ってこれらの物質を非常に厚い層にすることが必要となる。さらに、これらの物質の光電圧は比較的小さく、結果として光電流と光電圧との積である出力が減少することになる。
【０００４】
ＧａＡｓのようなバンドギャップの大きな物質では、これらの物質のバンドギャップが太陽エネルギーの５０％に相当する波長に対して不均衡となることによりこれらの物質における捕捉光子の断面が減少するため、光電圧は増加するが、光電流は減少する。多接合は、太陽熱放射線のスペクトル全体にわたって捕捉される光子の断面を増大させることによって、バンドギャップの大きい物質が短波長光子を捕捉し、バンドギャップの小さい物質が長波長光子を捕捉できるようにすることにより、バンドギャップの小さい物質とバンドギャップの大きい物質との両方を利用することができる。バンドギャップエネルギーの大きさに起因して、通常、光電流の損失は、多接合太陽光発電における光電圧の膨大な増幅率により補償される量よりも多い。多接合太陽光発電を形成するための強固な物質を提供する技術が望ましいことになる。
【０００５】
多接合太陽光発電の性能はヘテロエピタキシーにより制限される。例えば、今日の多接合光電池は、第III族リン化物、シリコン、及びゲルマニウムの３つの異なる物質群を利用する。これらの物質の格子定数は著しく異なり、このためエピタキシーがＧｅからＳｉに、そして第III族リン化物に向けられると、転位などの高密度の線欠陥をもたらす。短波長光子から長波長光子の範囲に及ぶ光子を捕捉するように順次積み重ねられた物質の界面における転位は、これらの光子に対するドレインの役割を果たし、さらに重要なことには、光生成少数キャリアの拡散距離及び寿命を縮め、ひいては光電流を減少させる。さらに、これらの転位において不純物偏析が起こる可能性があり、物質のエネルギーギャップ内に中間バンドギャップ状態を導き、この結果、装置が発生する光電圧が減少する可能性がある。全体として、不整合結晶のヘテロエピタキシャル成長の結果として生じる転位により、光電池の単一及び多接合装置の全体の出力が減少する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｄ．ＭｃＣｌｕｓｋｅｙ、Ｃ．Ｇ．Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ、Ｃ．Ｐ．Ｍａｓｔｅｒ、Ｌ．Ｔ．Ｒｏｍａｎｏ、Ｎ．Ｍ  ＪｏｈｎｓｏｎのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７２巻２７２５頁（１９９８年）
【非特許文献２】Ｂ．−Ｔ．Ｌｉｏｕ、Ｓ．−Ｈ  Ｙｅｎ、Ｙ．−Ｋ．ＫｕｏのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ第８１巻６５１頁（２００５年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｗｕ、Ｗ．Ｗａｌｕｋｅｗｉｃｚ、Ｋ．Ｍ  Ｙｕ、Ｊ．Ｗ．Ａｇｅｒ  III、Ｓ．Ｘ．Ｌｉ、Ｅ．Ｅ．Ｈａｌｌｅｒ、Ｈ．Ｌｕ、Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆの「第III族窒化物合金の普遍的バンドギャップボーイング」Ｐａｐｅｒ  ＬＢＮＬ  ５１２６０、ｈｔｔｐ：／／ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｉｅｓ．ｅｄｌｉｂ．ｏｒｇ／ｌｂｎｌ／ＬＢＮＬ−５１２６０
【非特許文献４】Ｋ．Ｓ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｓａｘｌｅｒ、Ｐ．Ｋｕｎｇ、Ｍ．Ｒａｚｅｇｈｉ、Ｋ．Ｙ．ＬｉｍのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７１巻８００頁（１９９７年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
約１．９ｅＶ未満などの、赤色及び／又は近ＩＲ範囲のエネルギースペクトルにおけるエネルギーバンドギャップを有するＺｎＯベースの物質を提供する。このＺｎＯベースの物質を単結晶薄膜として形成することができる。
【０００８】
また、これらの新たなＺｎＯベースの物質を組み入れたＺｎＯ単一接合太陽光発電装置についても説明する。
【０００９】
また、物質と可変バンドギャップエネルギーとの組み合わせを使用して広範囲の光子エネルギーを効率的に捕捉する多接合光電池も提供する。多接合セルは、単一接合セルの場合のように光電圧を損なうことがなく、或いは熱放散を導くこともない。ＺｎＯベースの多接合太陽光発電は、薄膜堆積技術、浅いアクセプタのイオン化及び可変エネルギーギャップによるＺｎＯ合金の合成を使用して実現される。
【００１０】
１つの態様では、エネルギーギャップを６．０ｅＶと１．４ｅＶとの間に調整した結晶質ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y層を提供する。それぞれｘ及びｙで表わされるＡ及びＢの組成は、０と１との間で独立して、或いは従属的に変化することができ、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。所望の用途により、その他の元素を使用することもできる。
【００１１】
１又はそれ以上の実施形態では、分子線エピタキシー、プラズマＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）などの薄膜堆積技術を使用して、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y結晶の薄膜堆積及びドーピングが実現される。多結晶導電ガラス及び単結晶ＧａＮ基板上における電着により、結晶質ＺｎＯナノコラムを得ることができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y結晶の薄膜を、ＺｎＯ、第III族窒化物、サファイア、シリコン、ＳｃＡｌＭｇ、又はガラス基板上に加えることができる。
【００１２】
別の態様では、単一接合ＺｎＯベースの太陽光発電装置の製造にＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y結晶の薄膜を使用することができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y結晶の薄膜を有する単一接合太陽光発電装置を製造することにより、約６．０ｅＶと１．０ｅＶとの間の光子エネルギーを吸収できるようになる。
【００１３】
別の態様では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y結晶の薄膜を順次積み重ねて、多接合太陽光発電装置を形成することができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの層を順次堆積した多接合装置を製造することにより、約６．０ｅＶと１．４ｅＶとの間のフォノンエネルギーを吸収できるようになる。
【００１４】
１又はそれ以上の実施形態では、低バンドギャップの物質から高バンドギャップの物質までＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの膜が順次堆積される。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜の積み重ねは、最上部のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜が低バンドギャップ物質となるように配置される。ｎ又はｐ型ドープ物質のいずれかに、低エネルギーから高エネルギーへと層を順次堆積することにより、少数キャリアの固有の拡散距離及び寿命が好適に補償される。ｎ型及びｐ型キャリアの拡散距離は異なるため、外部回路へのキャリアの放電を促す順に層を積み重ねることができる。
【００１５】
１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの結晶の層を高バンドギャップの物質から低バンドギャップの物質へと順次堆積させることができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜の積み重ねは、最上部のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y膜が高バンドギャップ物質となるように配置される。
【００１６】
１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの遷移性エピタキシャル層を堆積することができる。遷移性エピタキシャル層を使用して、基板と隣接する光電池の接合部の第１の層との間の格子整合を支援する。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金の組成勾配により格子整合を実現でき、或いは遷移性エピタキシャル層が組成にステップ関数の形で変化を与えることができる。異なる組成のあらゆる層の間、例えば、隣接する光電池の接合部の間、又は光電池の接合部の層とトンネルダイオード又は外部接触層への接続部との間に遷移層を使用することができる。
【００１７】
別の態様では、変性ドーピングによりＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの共鳴トンネルダイオードを製造することができる。ＡがＭｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎから選択され、ＢがＴｅ及びＳｅから選択されるＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y共鳴トンネルダイオードにより、ドーピングによって実現されるバンドギャップオフセットの使用を通じて負抵抗及び／又は電流遷移を高めることが可能になる。
【００１８】
別の態様では、バンドギャップオフセットを形成するようにＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースのトンネルダイオードを製造することができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの共鳴トンネルダイオードを使用して、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yのドープ層及び／又は非ドープ層を位置合わせし、十分なバンドギャップオフセットのヘテロ接合を形成して電流トンネリングを可能にすることができる。
【００１９】
さらに別の態様では、異なるバンドギャップの層の間にＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの共鳴トンネルダイオードが置かれる。１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yのドープ層及び／又は非ドープ層の間にＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y共鳴トンネルダイオードを介在させて、本明細書で説明するような多接合太陽光発電装置を形成する。１又はそれ以上の実施形態では、異なるバンドギャップ物質の層の間にＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの共鳴トンネルダイオードを置くことにより格子整合の問題が解決し、異なるバンドギャップ物質の層の間に電流フローが促されるようになる。
【００２０】
１又はそれ以上の実施形態では、光電池が、多接合太陽光発電装置の最上部のセル上に配置されたドープ又は非ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースのヘテロ構造をさらに含む。この構造により、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの太陽光発電装置の効率が改善される。
【００２１】
１又はそれ以上の実施形態では、光電池が、最深部のセルと基板及び／又は裏面接触部との間に介在する高濃度ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの裏面層をさらに含む。この構造により、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの太陽光発電装置の効率が改善される。
【００２２】
１又はそれ以上の実施形態では、光電池が、裏面接触部に最も近い場所に基板の高濃度ドープ領域をさらに含む。この構造により、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの太陽光発電装置の効率が改善される。
【００２３】
１又はそれ以上の実施形態では、光電池が、ＺｎＡ1-xＯ透明合金に基づく透明接触部をさらに含み、この場合、ＡはＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y装置のＩｎ、Ｇａ、又はＡｌから選択することができる。ＺｎＡ1-xＯ透明合金に基づくＺｎＯベースの透明接触部を製造するステップは、非ドープ及び／又は低濃度ドープ及び／又は高濃度ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金を含む自己接触構造によるＺｎＯ太陽光発電装置の金属化を含む。
【００２４】
１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yを含む酸化亜鉛組成物が提供され、この場合、ｘは０〜１で変化することができ、０＜ｙ＜１である。Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択することができ、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択することができる。
【００２５】
１又はそれ以上の実施形態では、少なくとも１つの接合部を有する半導体太陽光発電装置が提供される。半導体太陽光発電装置は、ｎ型半導体物質と、このｎ型半導体物質に接触して配置されたｐ型半導体物質とを含む。ｎ型及びｐ型半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０＜ｘ≦１）（０＜ｙ＜１））の形の化合物を含み、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素の群から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素の群から選択される。ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、太陽光発電装置による吸収のために選択したスペクトル範囲に対応する接合バンドギャップを与えるように選択される。
【００２６】
１又はそれ以上の実施形態では、半導体太陽光発電装置が提供される。半導体太陽光発電装置は、各々がｎ型半導体物質と、このｎ型半導体物質に接触して配置されたｐ型半導体物質とを含む複数の半導体接合を含む。第１のドープ半導体物質及び第２のドープ半導体物質の各々が、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、半導体接合にバンドギャップを与えるように選択される。複数の半導体接合が、半導体太陽光発電装置のために選択したスペクトル範囲に対応するように選択される。
【００２７】
１又はそれ以上の実施形態では、光ダイオードを作製する方法が提供される。光ダイオードを作製する方法は、連続処理のＣＶＤ処理において結晶基板上の第１のｐ／ｎ接合をエピタキシャルに成長させるステップを含む。第１のｐ／ｎ接合は、ｎ型半導体物質とｐ型半導体物質とを含む。第１のドープ半導体物質及び第２のドープ半導体物質の各々は、亜鉛の蒸気源、Ａの蒸気源、Ｏの蒸気源及びＢの蒸気源の組成を変化させることにより、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、この場合、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は、半導体接合にバンドギャップを与えるように選択される。
【００２８】
１又はそれ以上の実施形態では、少なくとも１つのｎ型半導体物質と、このｎ型半導体物質に接触して配置された少なくとも１つのｐ型半導体物質とを含む装置が提供される。ｎ型半導体物質及びｐ型半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y、（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、この場合、ｘ、ｙ、Ａ及びＢの各々は半導体接合にバンドギャップを与えるように選択される。
【００２９】
１又はそれ以上の実施形態では、装置が、光ダイオード、太陽電池、光学検波器、光学エミッタ、ＬＥＤ、及びレーザーダイオードから成るグループから選択される。
【００３０】
１又はそれ以上の実施形態では、光電子装置が、少なくとも１つのｎドープ半導体物質と、少なくとも１つのｐドープ半導体物質と、ｎドープ半導体物質及びｐドープ半導体物質の各々と接触して配置された少なくとも１つの半導体物質とを含む。ｎドープ半導体物質、ｐドープ半導体物質、及び半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、この場合、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙの各々は、半導体物質にバンドギャップを与えるように選択される。
【００３１】
１又はそれ以上の実施形態では、ＬＥＤなどの光電子装置が、約６５０ｎｍよりも長い波長の光を放出する。
【００３２】
１又はそれ以上の実施形態では、光電子装置が垂直共振器面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）を備える。
【００３３】
１又はそれ以上の実施形態では、光電子装置が複数の光学エミッタを備える。個々の光学エミッタは、少なくとも１つのｎドープ半導体物質と、少なくとも１つのｐドープ半導体物質と、ｎドープ半導体物質及びｐドープ半導体物質の各々に接触して配置された少なくとも１つの半導体物質とを含む。ｎドープ半導体物質、ｎドープ半導体物質、及び半導体物質の各々は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y（（０≦ｘ≦１）（０≦ｙ≦１））の形の化合物を含み、この場合、Ａ、Ｂ、ｘ及びｙの各々は、半導体物質にバンドギャップを与えるように選択される。個々の光学エミッタの半導体物質のバンドギャップは、エネルギースペクトルの不連続部分において電磁放射線を放出するように選択される。
【００３４】
１又はそれ以上の実施形態では、光電子装置が、複数の光学エミッタの各々により放出される電磁放射線を誘導する導波管を含むことにより白色ＲＧＢ電磁放射線を放出するようになる。
【００３５】
１又はそれ以上の実施形態では、光電子装置が、１又はそれ以上の波長で光を放出するように構成及び配置され、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベースの物質を含み、この場合、ｘは、０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。
【００３６】
１又はそれ以上の実施形態では、発光ダイオード（ＬＥＤ）が、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベースの物質を含み、この場合、ｘは、０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。
【００３７】
１又はそれ以上の実施形態では、光ダイオードが、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベースの物質を含み、この場合、ｘは、０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。
【００３８】
１又はそれ以上の実施形態では、光学検波器が、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベースの物質を含み、この場合、ｘは、０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。
【００３９】
１又はそれ以上の実施形態では、レーザーダイオードが、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成のＺｎＯベースの物質を含み、この場合、ｘは、０〜１で変化することができ、０≦ｙ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む同族元素から選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択される。
【００４０】
以下の図面を参照しながら本発明について説明するが、これらの図面は例示のみを目的として提供するものであり、本発明を限定することを意図したものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１Ａ】１又はそれ以上の実施形態による単一接合ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy太陽光発電装置を示す図である。
【図１Ｂ】１又はそれ以上の実施形態による、ｎ型基板の上に配置され、遷移層を含む単一接合ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy太陽光発電装置の概略図である。
【図１Ｃ】１又はそれ以上の実施形態による、ｐ型基板の上に配置され、遷移層を含む単一接合ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy太陽光発電装置の概略図である。
【図２】多接合ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy構造の様々な例を示す図である。
【図３】ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy共鳴トンネルダイオード構造の例示的な図である。
【図４】ドープ又は非ドープＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyベースの共鳴トンネルバンド間ダイオード構造の例示的な図である。
【図５】ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースのトンネルダイオードを間に置いた多接合ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy太陽光発電装置の例示的な図である。
【図６】可視光線及び紫外線の電磁スペクトルのプロットを示すとともに所定のｅＶにおける太陽光から取得可能なエネルギーの通常の量を示す図である。
【図７】ボーイングパラメータの実験的測定の例を示す図である。
【図８】ＺｎＣｄＯＳｅ及びＺｎＣｄＯＴｅ化合物の予想されるエネルギーギャップ及び格子パラメータの例を示す図である。
【図９】ＺｎＯベースの赤色エミッタの構造の例示的な図である。
【図１０Ａ】ＺｎＯベースの垂直共振器面発光レーザーを有する構造の例示的な図である。
【図１０Ｂ】ＺｎＯベースの垂直共振器面発光レーザーを有する構造の例示的な図である。
【図１０Ｃ】ＺｎＯベースの垂直共振器面発光レーザーを有する構造の例示的な図である。
【図１１】導波管を通じた混合により白色ＲＧＢ放出を行うモノリシック装置の例示的な図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
通常の光電池は、２つの電極間に配置された光活性物質を含む。多くの太陽光発電（ＰＶ）装置は、１つの接合部、すなわち界面を使用してＰＶセルなどの半導体内に電界を作り出す。
【００４３】
図１Ａは、光起電力素子の概略的な説明図である。図１では、光起電力素子１００が、基板１１０、ｎ型ＺｎＯ薄膜層１２０、ｐ型ＺｎＯ薄膜層１３０、（ＺｎＯベースであってもよい）上部透明電極１４０及び下部電気接触部１５０を備える。ｎ型層及びｐ型層の順序は一定ではなく、特定の用途に応じて選択することができる。図１の光起電力素子は、通常、透明電極１４０を含む装置の側面から光で照射されるが、基板１１０の裏側から照射することもできる。この場合、基板１１０は光透過物質で作られる。
【００４４】
単一接合ＰＶセルでは、セル物質のバンドギャップ以上に大きなエネルギーを有する光子のみが、電気回路用の電子を遊離させることができる。言換すれば、単一接合セルの光起電力応答は、吸収物質のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する太陽スペクトルの一部に制限され、これよりも低エネルギーの光子は使用されない。この制限を避ける１つの方法に、２以上のバンドギャップ及び２以上の接合部を有する２つ（又はそれ以上）の異なるセルを使用して電圧を発生させる方法がある。これらのセルは「多接合」セルと呼ばれる。多接合装置は、より多くの光のエネルギースペクトルを電気に変換することができるため、総変換エネルギーをより高めることができる。
【００４５】
ＺｎＯは、多接合光電池のための有望かつ強固な物質である。１又はそれ以上の実施形態では、Ｚｎ及びＯサイトにおけるＺｎＯ合金化を利用して、約１．０ｅＶから約６．０ｅＶの範囲のエネルギースペクトルを超えるバンドギャップエネルギーを有する物質を提供する単一接合又は多接合太陽光発電装置が提供される。エネルギースペクトルの赤色及び近ＩＲ領域におけるエネルギー吸収を可能にすることができる１．０ｅＶ程の低さのバンドギャップエネルギーを有するＺｎＯベースの物質が提供される。
【００４６】
多接合光電池は、物質と可変バンドギャップエネルギーとの組み合わせを使用して、単一接合セルの場合のように光電圧を損なうことも、或いは熱放散を導くこともない形で、より広い範囲の光子エネルギーを効率的に捕捉する。信頼性のある薄膜堆積技術、浅いアクセプタのイオン化、及び可変エネルギーギャップを有するＺｎＯ合金の合成を利用することにより、ＺｎＯ合金に基づく多接合太陽光発電を実現することができる。
【００４７】
１又はそれ以上の実施形態では、紫外線から赤色までの範囲のバンドギャップエネルギーを有するＺｎＯ及び関連合金の単一結晶質膜の堆積及び双極性ドーピングについて説明する。
【００４８】
１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎＯと、格子係数及びバンドギャップを変更したＺｎＯ合金とのエピタキシャル積層をわずかな欠陥で実現することができ、このため少数キャリアの本来の値の拡散距離及び寿命が可能となる。ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy型の透明キャリア遮断層をヘテロ構造様式で使用して、表面再結合を最小にすることができる。吸収係数が高くなるため、わずかな厚さのＺｎＯを使用することができ、これにより装置のサイズが減少し、装置の効率が上がる。いくつかの実施形態では、ＺｎＯ合金を含む個々の活性層の厚さは、（ｎ型層とｐ型層との対などで）５μｍ未満になる。他の実施形態では、よりバンドギャップが高い物質において飽和電流がより低くなることを立証する。
【００４９】
１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎＯのドーピングによりＺｎＯの透明な自己接触部が設けられ、非透明金属化によって効率を損なうことがなくなる。
【００５０】
１又はそれ以上の実施形態では、電磁スペクトルの高エネルギーに対応する高電圧を捕捉することにより、ＰＶ装置内が高光電圧となり、この結果、光電流の損失、ひいては外部回路におけるＩ2Ｒに起因する抵抗損失を補償できるようになる。
【００５１】
合金化技術を使用することにより、酸化亜鉛ベースの物質を特徴付けるバンドギャップを慎重に処理することができる。酸化亜鉛ベースの化合物ＺｎxＡyＯを形成するためにＺｎＯとともに使用する合金化元素の種類及び割合を変化させて、特性であるバンドギャップを、選択するエネルギースペクトルの領域の方へ調整することができる。例えば、合金元素Ａを、Ｍｇ又はＣｄのいずれかとなるように選択した場合、物質のバンドギャップを、エネルギースペクトルの赤色又は青色領域にそれぞれ調整することができ、これらのスペクトル範囲の用途に適したものにすることができる。他のＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｉｎ、及びＢなどの合金化元素も、ＺｎＯと合金化して同様の結果を実現することができる。ＺｎＯをＢｅ、Ｃａ及びＳｒと合金化すると、バンドギャップがエネルギースペクトルの青色領域に調整され、ＺｎＯをＩｎ及びＢと合金化すると、バンドギャップがエネルギースペクトルの赤色領域に調整される。ｘの通常の範囲は０．０１〜約０．３であり、ｘは、合金化元素の溶解限度までの範囲を有することができる。合金化元素のレベルは、バンドギャップエネルギーにおける望ましい赤色又は青色シフトが得られるように選択される。
【００５２】
ＺｎＯの技術的限界は、これまでは、エネルギースペクトルの赤色領域に調整されたバンドギャップを有する実現可能なＺｎＯ合金が存在しないことにあった。１又はそれ以上の実施形態では、エネルギースペクトルの赤色又はその近くの領域にバンドギャップを有するＺｎＯ合金について説明する。酸化亜鉛化合物がＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyの組成を有し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｉｎ及びＢから選択され、Ｂは、Ｓｅ又はＴｅから選択され、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの組成の酸化亜鉛化合物は２つのサイト、すなわち合金化元素Ａで亜鉛サイトを、合金化元素Ｂで酸素サイトを合金化することができる。Ａ及びＢの合金化元素を適切に選択することにより、物質のバンドギャップを紫外線と近ＩＲとの間で調整できるようになる。物質のバンドギャップの調整は、ｘ及びｙの値をそれぞれ選択することによって合金化元素Ａ及びＢの濃度を変化させることにより行われる。ｘ及びｙの通常の合金化範囲は、Ａ合金が４０％まで、及びＢ合金が３０％までである。
【００５３】
亜鉛又は酸素サイトのいずれか一方を互いとは無関係に合金物質Ａ及びＢでそれぞれ合金化することにより、エネルギースペクトルの赤色範囲における吸収が可能となるように物質のバンドギャップの減少が実現される。元素Ｂは、合金化元素の溶解限度まで、通常は約３０％まで合金化することができる。通常、Ａ合金には溶解限度はないが、元素濃度には上限が存在する可能性があり、それを超えると、濃度を増加させても物質のバンドギャップに事実上何の影響も与えなくなる。バンドギャップの適切な減少を理論的に求めることができ、或いはＺｎxＡ1-xＢ1-yＯyのバンドギャップを作成して測定することなどの実験的観察によって求めることもできる。実験的観察は、例えば端部吸収測定を含む任意の様々なしかるべき技術を組み合わせることができる。
【００５４】
一例として、亜鉛サイトにおいて合金化を行うことによりＺｎＯベースの半導体のバンドギャップ（ｅＶ）が減少し、これとは無関係に酸素サイトにおいてＴｅ又はＳｅで合金化を行うことにより、類似してはいるものの独立した効果が生じる。合金ＺｎxＣｄ1-xＯyを形成するためにＣｄを含むようにＡを選択した場合、バンドギャップの変化は、０．６＜ｘ＜１、従って４０％までの濃度のＣｄに発生する。亜鉛サイトにおいて合金化を行うＣｄの濃度が４０％を超えた場合、物質のバンドギャップにこれ以上の影響は観察されない。酸素サイトに第２の合金化元素Ｂを導入することにより、元素Ａを合金化することによってもたらされるバンド調整の限界を超えてバンドギャップをさらに調整できるようになる。（例えばＣｄ濃度が３０％のように）合金化元素Ａの濃度を下げることができ、（例えばＳｅ濃度が約３〜５％のように）Ｔｅ又はＳｅを酸素サイトにおいて合金化することができる。物質内のＴｅ又はＳｅ合金の濃度は、理論的には３０％（すなわちｙ＝０．７）まで増加させることができるが、当業者であれば実用的限界も認識するであろう。例えば、亜鉛及び酸素サイトにおける合金化濃度は、合金化元素の原子のサイズなどの構造因子によっても制限され、この限界を超えると結晶の一体化が損なわれることになる。Ａ及びＢの両合金元素は、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy物質のバンドギャップの低下に共同して貢献する。しかしながら、実験的観察では、実際に亜鉛及び酸素の両サイトにおいて開示する方法で合金化を行うことにより、バンドギャップの減少に関する前述の限界を克服することができる。すなわち、開示するように酸化亜鉛物質をＡ及びＢ合金化元素とともに合金化することにより、赤色及びＩＲ範囲における吸収を可能にすることができ、これ以外の方法ではいずれの合金化元素を独立して使用しても達成不可能である。１又はそれ以上の実施形態では、１．９ｅＶ未満のエネルギーでの赤色吸収が可能になるようにＡ及びＢの合金化元素を選択する。いくつかの実施形態では、合金化元素の溶解限度までなどの３０％のＳｅ又はＴｅ（ｙ＝０．３）までの合金化を使用して、ＺｎＯ合金のバンドギャップを１．０ｅＶほどの低さまで調整する。
【００５５】
理論によって制限することを意図するわけではないが、ＺｎxＡ1-xＢ1-yＯy物質のスペクトル吸収範囲の拡大は、「バンドボーイング」効果により説明されると考えられる。Ａ及びＢ合金化元素の各々の濃度を変化させ、物質の端部吸収特性を観察することにより、対応する最小バンドギャップレベルを実験的に識別することができる。
【００５６】
第III族窒化物及び酸化亜鉛などの六方ウルツ鉱物質では、バンドボーイングの現象が起こると予測される。バンドボーイング効果により、異なるエネルギーギャップの２つの半導体の固溶体から得られる化合物のエネルギーギャップは放物線型の凹みとなることができる。ベガード則（Ｖｅｒｇａｒｄ’ｓ  ｒｕｌｅ）により定められる、結果として得られる化合物のエネルギーギャップの予測では、放物線の最小値を生じることができるボーイング因子とともにエネルギーギャップにおける組成に依存した変化が示される。放物線の最小値を識別することにより、予想よりも低いエネルギーギャップ、或いは構成親二元化合物よりもさらに低い合金を実現することが容易になる。一例として、合金化化合物ＩｎＡｌＮのエネルギーギャップは、以下の物理的関係に従うことが予想される。
2010512664.tif 000003
式中、ｘは組成関係を示し、ｂはボーイングパラメータである。ＩｎＧａＮ合金とＡｌＩｎＮ合金とに関して、それぞれ３．８ｅＶほどの高さのボーイングパラメータと３．０ｅＶと３．６６８ｅＶとの間のボーイングパラメータとが得られる。図７は、III族窒化物合金、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＮのボーイングパラメータの実験的測定を示す図である。ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＮ合金のボーイングパラメータは、以下の参考文献、すなわち、Ｍ．Ｄ．ＭｃＣｌｕｓｋｅｙ、Ｃ．Ｇ．Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ、Ｃ．Ｐ．Ｍａｓｔｅｒ、Ｌ．Ｔ．Ｒｏｍａｎｏ、Ｎ．Ｍ  ＪｏｈｎｓｏｎのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７２巻２７２５頁（１９９８年）、Ｂ．−Ｔ．Ｌｉｏｕ、Ｓ．−Ｈ  Ｙｅｎ、Ｙ．−Ｋ．ＫｕｏのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ第８１巻６５１頁（２００５年）、Ｊ．Ｗｕ、Ｗ．Ｗａｌｕｋｅｗｉｃｚ、Ｋ．Ｍ  Ｙｕ、Ｊ．Ｗ．Ａｇｅｒ  III、Ｓ．Ｘ．Ｌｉ、Ｅ．Ｅ．Ｈａｌｌｅｒ、Ｈ．Ｌｕ、Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆの「第III族窒化物合金の普遍的バンドギャップボーイング」Ｐａｐｅｒ  ＬＢＮＬ  ５１２６０、ｈｔｔｐ：／／ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｉｅｓ．ｅｄｌｉｂ．ｏｒｇ／ｌｂｎｌ／ＬＢＮＬ−５１２６０、及びＫ．Ｓ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｓａｘｌｅｒ、Ｐ．Ｋｕｎｇ、Ｍ．Ｒａｚｅｇｈｉ、Ｋ．Ｙ．ＬｉｍのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７１巻８００頁（１９９７年）に公開されており、その内容全体は引用により本明細書に組み入れられる。
【００５７】
理論によって制限することを意図するわけではないが、現在、前述の合金に関して実験的に観察されたものと同様のバンドボーイング現象を酸化亜鉛ベースの化合物において実現することもできると考えられる。異なるエネルギーギャップのＺｎＯベースの合金の固溶体では、予想よりも小さなエネルギーギャップの化合物が生じる。ＺｎＣｄＯ及びＣｄＳｅの固溶体の場合が１つの例示的な例を示している。酸素副格子上のＳｅの格子置換の程度、従ってＺｎＣｄＯ中におけるＣｄＳｅの混和性は、古くからポーリング則により定められ、イオン半径の幾何学的不一致が３０％未満であることのほか、等電子親和性も好ましいと考えられる。Ｓｅ及びＴｅは、酸素アニオン性サイトと等電子親和性を有するが、これらの合金化元素の幾何学的不一致は、それぞれ約２９％及び３６％である。ＣｄＴｅ及びＺｎＣｄＯの固溶体の場合にはポーリングの古典的規則からの逸脱が予想され、この場合、Ｃｄ及びＴｅのカチオンサイトとアニオンサイトとの間に発生する化学的相互作用が優先して弾性（幾何学的）相互作用を相殺する。これらの弾性（幾何学的）相互作用はＣｄ及びＴｅイオン半径の不一致に起因し、この結果ＺｎＣｄＯＴｅ四元合金の特別ではあるが好ましい事例を生じる。ＺｎＣｄＯＳｅ及びＺｎＣｄＯＴｅのバンドギャップは、ＺｎＯ合金のエネルギーギャップを赤色に到達できるようにする大きなボーイングパラメータを有していることが予想される。図８は、ＡｌＩｎＮ合金で観察されるバンドボーイングデータによって予測されるＺｎＣｄＯＳｅ、及びＺｎＣｄＯＴｅ化合物の理論的なエネルギーギャップ及び格子パラメータを示す図である。
【００５８】
１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yが結晶質薄膜として形成される。ＺｎＯのエピタキシャル層を、ＺｎＯ、III族窒化物、サファイア、シリコン、ＳｃＡｌＭｇ、又はガラス基板に堆積させることができる。分子線エピタキシー、プラズマＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）などの従来の技術を使用して膜を堆積することができる。多結晶導電ガラス基板及び単結晶ＧａＮ基板上における電着により結晶質ＺｎＯナノコラムを得ることができる。
【００５９】
ｐ−ｎ接合を使用して装置内に酸化亜鉛物質を実装することは、ｎ型、及び特にｐ型の酸化亜鉛物質の良好な製造に左右される。従来の薄膜堆積技術の限界の１つは、堆積膜におけるＺｎＯの信頼できる浅いアクセプタのイオン化が存在しないことであるが、このことは光電効果にとっては望ましい。ＺｎＯに窒素を気相混和することによる酸素副格子上の窒素アクセプタによりアクセプタのイオン化が行われるが、残念なことにアクセプタのイオン化の程度は低い（１〜３％）。酸素格子上の窒素原子のアクセプタのイオン化の程度が良くないだけでなく、ＺｎＯ中の窒素原子の溶解性に限界があることにより、これに比例して光学効率が良くない装置となる。現在のところ、ＺｎＯをドープしてｐ型ＺｎＯを形成する効果的な方法は存在しない。
【００６０】
「浅いアクセプタの導電性を有する酸化亜鉛ベースの第II〜VI群化合物半導体層及びこれを形成する方法」と題する米国特許出願第１１／５５１０５８号には、様々な用途において酸化亜鉛化合物の使用を可能にする化学気相堆積製造技術が開示されており、該特許は引用によりその全体が本明細書に組み入れられる。この製造技術は、ｐ型ドーパントとして作用する十分に高濃度の比較的浅いアクセプタ不純物を含むｐ型酸化亜鉛物質を確実に製造することに関する困難を克服するものである。また、適切なｎ型ドーパントを選択することにより、ｐ型ドーピングに使用する方法と同じ方法を使用してｎ型酸化亜鉛を調製することもできる。Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ、又はその他の適当な元素を含むドーパントを使用することにより、ｎ型酸化亜鉛を調製することができる。一例として、約１×１０12〜１×１０20ｃｍ-3の範囲の濃度のＩｎでＺｎＯをドープすることができる。同じ製造技術を使用して、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y組成物のｎ型及びｐ型酸化亜鉛合金を調製することができ、この場合、Ａは第１の群の元素から選択され、Ｂは第２の群の元素から選択され、ｘ及びｙでそれぞれ表されるＡ及びＢの組成は０と１との間で変化する。例えば、ドープＺｎＯの調製に使用した技術と同じ技術を使用して、約１×１０22ｃｍ-3を超える濃度のＩｎをＺｎＯに添加することにより、合金を生成できるとともに物質のバンドギャップをスペクトルの赤色部分に調整することができる。ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y組成物のｐ型酸化亜鉛合金の詳細を以下に示す。
【００６１】
ＺｎＯ又はＺｎＯ合金のエピタキシャル層は、Ａｇ、Ａｕ及びＫなどのｐ型種でドープすることができ、ＺｎＯに５０％ほどのアクセプタ活性を有することができる。同じように、ＺｎＯ又はＺｎＯ合金のエピタキシャル層は、アルミニウム、ガリウム又はインジウムなどのｎ型種でドープすることもできる。
【００６２】
ｐ型ドーパントを混和するための処理技術は、ＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層に、約１×１０13ｃｍ-2よりも大きな、例えば、約１×１０13ｃｍ-2〜約１×１０15ｃｍ-2の範囲の注入レベルで銀、カリウム及び／又は金ドーパントを注入するステップを含むことができる。この注入ステップは１回の注入ステップで行うことができ、或いは複数の異なる注入エネルギーレベルで複数の注入ステップとして行うことにより、層内に複数の注入ピークを生じることもできる。次に、焼鈍しステップを行ってドーパントをさらに均一に分布させて活性化し、層内の結晶損傷を修復する。この焼鈍しステップは、（化学的不活性環境などの）約２５ｍｂａｒ〜約７ｋｂａｒの範囲の圧力を有する環境において、約２５０℃〜約２０００℃の範囲の温度でＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を焼鈍しするステップを含むことができる。いくつかの用途では、約１気圧の圧力の酸素周囲環境において、約７００℃〜約７００℃の範囲の温度で焼鈍しステップを行うことが好ましい場合もある。ｎ型ドーパントにも同様のイオン注入及び焼鈍し処理を使用することができる。
【００６３】
さらに別の用途では、原子層堆積（ＡＬＤ）技術を使用してＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を形成することができ、例えば、堆積技術は、合成したガスに基板をさらすステップを含む。この合成は、処理時間中に少なくとも２つの濃度レベルの間で繰り返し遷移する（例えば脈動する）濃度の亜鉛を含む第１の反応ガスと、酸素及び銀、カリウム、金、又はｎ型ドーパントガスから成る群から適宜選択される少なくとも１つのｐ型ドーパント種を含むｐ型ドーパントガスを含む第２の反応ガスとを含むことができる。第２の反応ガス中の酸素の濃度は、少なくとも２つの濃度レベルの間で繰り返し遷移することができる。詳細には、第１の反応ガス中の亜鉛の濃度及び第２の反応ガス中の酸素の濃度は、第１の反応ガス中の比較的高い亜鉛濃度が第２の反応ガス中の比較的低い酸素濃度と時を同じくするように交互に遷移することができ、逆もまた同様である。
【００６４】
ＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を形成する方法はまた、反復的核生成及び成長技術を使用するステップも含む。この技術は、比較的低温のｃ平面成長（すなわち、核生成を引き起こす垂直成長方向）が比較的高温のａ平面成長（すなわち、緻密化を引き起こす水平成長方向）に有利に働いて層を結合する堆積／成長ステップを交互に使用するステップを含むことができる。詳細には、反復的核生成及び成長は、複数の第１のＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を約２００℃〜約６００℃の範囲の第１の温度で堆積するステップと、複数の第２のＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を約４００℃〜約９００℃の範囲の第２のより高い温度で堆積するステップとを含むことができる。これらの第１及び第２のＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層は、複合層が形成されるように交互に堆積される。
【００６５】
ｐ型ＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を形成するさらに別の方法は、亜鉛を含む第１の反応ガスと、酸素、及び銀、カリウム及び金から成る群から選択される少なくとも１つのｐ型ドーパント種を含むｐ型ドーパントガスを含む第２の反応ガスとの合成物に基板をさらすと同時に、基板の温度を少なくとも２つの温度間で遷移させるステップを含む。これらの２つの温度は、約２００℃〜約６００℃の範囲の第１の低い温度と、約４００℃〜約９００℃の範囲の第２のより高い温度とを含むことができる。
【００６６】
これらの実施形態の態様によれば、ｐ型ドーパントガス中のｐ型ドーパント種の濃度は、２つの濃度レベル間で繰り返し遷移すると同時に、基板の温度も２つの温度間で遷移する。詳細には、ｐ型ドーパントガス中のｐ型ドーパント種の濃度は、ｐ型ドーパントガス中の比較的高濃度のｐ型ドーパント種が基板の比較的低い温度と時を同じくするように基板の温度の遷移と相対的に交互に遷移し、逆もまた同様である。或いは、ｐ型ドーパントガス中のｐ型ドーパント種の濃度は、基板の比較的高い温度がｐ型ドーパントガス中のｐ型ドーパント種の比較的高い濃度と時を同じくするように遷移する。
【００６７】
ｎ型ＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体領域を形成する方法はまた、好ましいｎ型ドーパント濃度を生じる処理条件下で、十分な量のｎ型ドーパントをＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体領域内の亜鉛副格子に混和するステップを含むこともできる。詳細には、分子線エピタキシー技術を使用して、約３００℃を超える温度に保持された基板上にＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を形成することができる。この基板は、酸化亜鉛、第III族窒化物、シリコン、サファイア及び／又はガラスから成る群から選択することができるが、他の基板を使用することもできる。いくつかのこのような例では、分子線エピタキシー技術は、亜鉛源のクヌーセン蒸発を含むことができる。或いは、ＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層を形成するステップは、化学的水蒸気輸送技術を使用するステップを含むことができる。この技術では、亜鉛の基板への水素化物輸送又はハロゲン化物輸送を行うことができる。さらに別の実施形態は、蒸発、マグネトロンスパッタリング、火炎加水分解堆積又は昇華による亜鉛の基板への輸送を含む物理的水蒸気輸送技術を使用するステップを含むことができる。液相エピタキシー技術及びソルバス熱混和技術を使用してＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体領域を形成することもできる。
【００６８】
上述の製造技術を使用して、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y組成物のｎ型及びｐ型酸化亜鉛合金を使用する構造及び装置を作り出すことができる。これらの技術は、アクセプタのイオン化エネルギーが約３５５ｍｅＶ未満のドーパントに対して約１×１０17ｃｍ-3よりも高い正味ｎ型又はｐ型ドーパント濃度を生じる処理条件を使用する。この処理条件は、望ましいアクセプタのイオン化エネルギーを有するドーパントに関して約１０％よりも大きなドーパント活性レベルを生じることができる。ｎ型又はｐ型ＺｎＯベースの第II〜VI族化合物半導体層は、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣａＯ、ＺｎＢｅＯ、ＺｎＳｒＯ、ＺｎＢａＯ、ＺｎＣｄＯ、及びＺｎＩｎＯ及びＭｇＣｄＺｎＯ層及びこれらの層の複合物から成る群から選択した層であってもよい。任意で、上記の層の各々を合金化元素Ｂ（Ｂ＝Ｔｅ、Ｓｅ）でさらに合金化し、バンドギャップエネルギーが１．０ｅＶほどの低さの物質を実現することができる。
【００６９】
上述のＡＬＤ技術の１つの利点として、単一の堆積システムを使用してｐ層及びｎ層の両方を堆積できる点が挙げられる。ドーピング処理全体を通じて単一の堆積技術及びシステムを使用することにより、１つの反応チャンバ内で複数の層を連続して途切れなく製造できるようになる。
【００７０】
本発明の１又はそれ以上の実施形態による方法及び装置について説明する。
【００７１】
（単一接合ＺｎＯ太陽光発電）
ＺｎＯのバンドギャップ操作により、最適な光電流を目的として設計される単一接合の光電池を、約６．０ｅＶと１．０ｅＶとの間、又は２．８ｅＶと１．５ｅＶとの間、又は約１．９ｅＶ未満に実現することができる。２００℃と９００℃との間で２６トルとｌ００トルとの間の圧力の反復的核生成及び成長を使用する有機金属気相成長過程（ＯＭＶＰＥ）により作られる三元ＺｎxＣｄ1-xＯなどのＺｎＯ合金を使用して、望ましいバンドギャップを実現することができる。アルミニウム、ガリウム、及びインジウムなどのｎ型ドーパントと、金、銀又はカリウムなどのｐ型ドーパントとの組み合わせにより、単一接合太陽光発電装置が実現される。
【００７２】
ｐ−ＺｎＯ及びｎ−ＺｎＯ層が、本明細書で説明するＡ及び／又はＢ合金化ＺｎＯ組成物の１つである例示的な単一接合太陽光発電装置を図１Ａに示す。１つの実施形態では、単一接合太陽光発電装置が、ｐ型及びｎ型ドープＺｎxＣｄ1-xＯを使用して２．８と１．９０ｅＶとの間などの６．０ｅＶと１．０ｅＶとの間の測定可能な光感度を有することができる。１つの実施形態では、単一接合太陽光発電装置が、ｐ型及びｎ型ドープＺｎxＣｄ1-xＯyＳｅ1-yを使用して２．０と１．６ｅＶとの間の測定可能な光感度を有することができる。１又はそれ以上の実施形態では、ＺｎＯ基板上又はＺｎＯからベースＺｎxＣｄ1-xＯ又はＺｎxＣｄ1-xＯyＳｅ1-y合金までの段階的な遷移層上に層を堆積させることにより、ｘ及びｙが、基板においては１に等しく、最も内部のセルにおいてはベース層の値に組成的に変化するようになる。本明細書で説明する蒸着技術を使用してこのような遷移層を調製し、活性層を製造することもできる。
【００７３】
他の実施形態では、２．８と１．９０ｅＶとの間の高効率のスペクトル感度を有するｐ型及びｎ型ドープＺｎＣｄ1-xＯ、又は２．０と１．５ｅＶとの間の高効率のスペクトル感度を有するＺｎＣｄ1-xＯyＴｅ1-yを有するように単純なホモ接合を製造することができる。ＺｎＯ基板上、又はＺｎＯからベースＺｎＣｄ1-xＯ合金までの段階的遷移層上に物質を堆積できることが好ましい。以下、基本的な単一接合太陽光発電装置を形成する方法について説明する。
【００７４】
単一接合太陽光発電装置は改善した光感度を有することができ、この場合、単純なホモ接合間に、ｐ及びｎ隣接領域よりも電荷濃度が小さな固有層、ｉ層、又は高抵抗層を設けてｐ−ｉ−ｎ接合を形成する。
【００７５】
他の実施形態では、基板が結晶質ＺｎＯであり、装置が、基板と、２つの元素の中間の組成及び格子構造を有する（ｐ型及びｎ型ＺｎＯの対などの）活性層との間に介在する遷移層をさらに含む。図１Ｂ及び図１Ｃに例示的な単一接合太陽光発電装置を示しており、この場合、ｐ−ＺｎＯ層及びｎ−ＺｎＯ層（１６０、１７０）は、本明細書で説明するＡ及び／又はＢ合金化ＺｎＯ組成物のいずれかである。装置は、理想的な例では、例えば、Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅ、又はＢから成る群から選択されるＺｎxＭｇ1-xＯ又はＺｎxＣｄ1-xＯ、又はＺｎxＡ1-xＯから成る、最外層の半導体層と同極性にドープされたヘテロ構造（１６５、１７５）をさらに含む。ヘテロ構造の組成物は、ＺｎＯ基板の組成物と合金化活性層との間に介在する。これにより、エピタキシー層の格子歪が減少し、ヘテロ構造に起因する電界により、表面の光生成電荷の表面再結合が減少する。ヘテロ構造は単一組成を有することができ、或いは基板との界面における実質的ＺｎＯから活性層（１６０／１６５）との界面における実質的活性層の組成までの段階的組成物でヘテロ構造を作成することもできる。１又はそれ以上の実施形態では、ドープヘテロ構造は、低直列抵抗パスとして、或いは上部透明接触層（１４０／１７５）との界面における最終接触部への媒介物として機能する。
【００７６】
１つの態様では、単一接合太陽光発電装置が改善した光感度を有することができ、この場合、単純なホモ接合部が、最も外側の半導体層の仕事関数を上回る仕事関数を有するＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はＮｉなどの金属から成る障壁接触部を有することにより、ショットキー障壁が形成されるとともに光生成電荷キャリアの表面再結合が減少する。
【００７７】
１つの態様では、単一接合太陽光発電装置が改善した光感度を有することができ、この場合、以下で説明する単純なホモ接合部が、最も内側の層と同じ電荷極性の高ドープ（１０17ｃｍ-3よりも大きい）裏面層により作り出されるとともにこの層と裏面接触部との間に位置する裏面電界を有する。
【００７８】
（多接合ＺｎＯ太陽光発電）
ＺｎＯの異なるエネルギーギャップ合金を連続有機金属気相成長（ＯＭＶＰＥ）堆積することにより、エネルギースペクトルの紫外線から可視領域までの範囲のエネルギーを有する光子を捕捉するように設計されたＺｎＯ多接合太陽光発電装置を実現することができる。複数のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金物質を選択し、層に順次堆積して、個々の接合が特定の範囲の電磁スペクトルを捕捉するように選択された多接合を形成することができる。この結果、多接合で設計された太陽光発電装置が、広範囲のエネルギーの光子を捕捉できるようになる。図２Ａ及び図２Ｂには、例示的な多接合ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y太陽光発電装置を示しており、この場合、ｐ−ＺｎＯ及びｎ−ＺｎＯ層（２６０、２７０）が、本明細書で説明するＡ及び／又はＢ合金化ＺｎＯ組成のいずれかであり、第１の活性領域を形成する。
【００７９】
装置は、例えばＺｎxＭｇ1-xＯ又はＺｎxＣｄ1-xＯから成り、或いは一般的な場合、ＺｎxＡ1-xＯから成る第２の組の活性層（２６５、２７５）をさらに含み、この場合、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂｅ、又はＢａから成る群から選択される。第２の組の活性層は、基板と同極性にドープされた１つの層２６５及び異極性にドープされた第２の層２７５を含む。装置は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yから成る第３の組の活性層（２６３、２７３）をさらに含み、この場合、Ａは、隣接する第１のヘテロ構造物質のために選択した物質に従って選択され、Ｂは、隣接する層（２６０、２７０）のために選択した物質に従ってＴｅ及びＳｅのいずれかであるように選択される。第３の組の活性層は、隣接する活性層２７０と異極性になるようにドープされた１つの層２６３と、最も外側の半導体層と同極性になるようにドープされた第２の層２７３とを含む。
【００８０】
いくつかの実施形態では、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y物質の各層のｘ及びｙ変数の値を、物質の勾配を形成するように選択することができる。物質の勾配により、エピタキシー層の格子歪が減少し、第１及び第２のヘテロ構造に起因する電界により表面の光生成電荷の表面再結合が減少する。活性層の各々は、単一の合金化組成物を有することができ、或いは層自体を段階的組成物で作成することもできる。段階的である場合、活性層は、隣接する層への遷移部を合金組成物内に提供するヘテロ構造の領域を含む。１又はそれ以上の実施形態では、ドープ活性層は、太陽光発電構造の総スペクトル吸収範囲の選択された小区分において光子吸収が行われるように各々が選択される。
【００８１】
他の実施形態では、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、多接合ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y太陽光発電装置が、活性層間に介在する遷移層を含むことができる。図２Ｃ及び図２Ｄは、ｐ−ＺｎＯ及びｎ−ＺｎＯ層（２６０、２７０）が、本明細書で説明するＡ及び／又はＢ合金化ＺｎＯ組成物のいずれかであり、これらが遷移層（２１５、２１６）によってｐ−ＺｎＯ及びｎ−ＺｎＯ基板から分離された実施形態を示す図である。遷移層（２１５、２１６）はＺｎxＡ1-xＯを含み、この場合、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅ、又はＢａから成る群から選択され、ｘは、介在組成物を形成するとともにｎ型又はｐ型基板（２１１、２１２）と隣接する第２の活性層物質（２６５）との間に界面を設けるように選択される。遷移層（２１５、２１６）は単一組成を有することができ、或いはこれを、段階的組成で作成するとともに基板（２１１、２１２）と第２の活性層物質（２６５）との間の格子整合を改善するように選択することもできる。通常、遷移層は、太陽光発電構造の活性層よりも実質的に薄い。活性層は、厚さ約５μｍ（個々の活性層の対は２６０／２７０、２６３／２７３、２６５／２７５などのｐ型及びｎ型部分を含む）であるが、遷移層（２１５、２１６）は、各々が厚さ約１００ｎｍ未満である。
【００８２】
他の実施形態では、活性層の対の間にＺｎＯ共鳴トンネルダイオードを介在させてＺｎＯ多接合太陽光発電装置を設計し、装置の活性層の対の間の電子伝導性を改善させる（ｐ−ｎ接合間を低抵抗にする）ことができる。例えば、ＺｎxＭｇ1-xＯ、ＺｎＯ、ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＣｄ1-xＯyＳｅ1-y及びＺｎxＣｄ1-xＯyＴｅ1-yなどの層の間にＺｎＯトンネルダイオードを設けることができる。図３に示すような共鳴トンネルダイオード構造及び図４に示すような共鳴トンネルバンド間ダイオード構造（ドープ又は非ドープ）を製造して、電子トンネル効果を促進することができる。図３Ａ及び図３Ｂに例示的な共鳴トンネルダイオード構造を示す図である。これらのダイオードは、短い物理的距離を占める高濃度ドープｐ−ｎ接合部を有する。高濃度ドーピングによってバンドギャップが破壊され、ｎ型層上の伝導帯の電子の状態が、ｐ型層上の価電子帯の正孔状態に実質的に揃えられる。δドープ平面により、電荷障壁を横切る電子トンネル効果を可能にする変性ドーピングが行われる。ＺｎＯ共鳴トンネルダイオードを、ｎ型ドープＺｎＯ層（３１０）、隣接する非ドープＺｎＯ（３２０）、上述のように望ましい用途に対応する合金を提供するようにＡ及びＢが選択されるＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの隣接する非ドープ層（３３０）、任意に、隣接する非ドープＺｎＯ層（３２０）及び隣接するｐ型ドープＺｎＯ層（３４０）を有するように構成することができる。いくつかの実施形態では、個々のドープ層及び非ドープ層の厚さは約ｙ  ｎｍ＝１１５ｎｍである。
【００８３】
また、バンドギャップの移動を通じてトンネルダイオードを実現することもできる。例示的なＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y共鳴トンネルバンド間ダイオード構造を図４に示しており、これはドープされたものであっても、或いは非ドープであってもよい。バンド間トンネルダイオードは、バンドギャップの不整合を利用して、ｐ−ｎ接合間の抵抗性を減少させる同じ電子トンネル効果を実現する。バンド間トンネルダイオード構造４００は、第１の遷移層４５０、第１の高エネルギーギャップ層４６０、第１の低エネルギーギャップ層４７０、第２の高エネルギーギャップ層４６５、第２の低エネルギーギャップ層４７５及び第２の遷移層４５５を含む。このようにしてエネルギーギャップを交互にすることにより電子トンネル効果が促進される。前述の層をドープするだけでなく、（５６０、５７０などの）第１の活性層と（５６３、５７３などの）第２の活性層との間、及びその隣接層との間の界面に対応するとともにこの界面を設けるようにＡ、Ｂ、ｘ、及びｙ組成を選択することができる。遷移層４５０及び４５５を設けて、バンド間トンネルダイオードと周囲物質との間の格子不整合を最小にする。
【００８４】
図５に示すように、多接合太陽光発電装置の層間に共鳴トンネルダイオードを使用することにより、エネルギープロファイルの不連続性が解決するとともに物質間の電子障壁が低下する。図５は、バンド間トンネルダイオード（４００）の使用を明示するものであるが、特定の用途の製造パラメータに応じて図３．ｉ及び図３．ｉｉに示す変性ドープトンネルダイオードを使用することもできる。図５Ａ及び図５Ｂに例示的な多接合ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y太陽光発電装置を示しており、この場合、ｐ−ＺｎＯ及びｎ−ＺｎＯ層（２６０、２７０）は、本明細書で説明するＡ−及び／又はＢ−合金化ＺｎＯ組成物のいずれかである。個々の接合部を形成する物質層の間にバンド間共鳴トンネルダイオード（４００）が配置される。装置は、例えば、理想的な場合にはＺｎxＭｇ1-xＯ又はＺｎxＣｄ1-xＯから、或いはＺｎxＡ1-xＯから成る第１の組のヘテロ構造（５６３、５７３）を含み、この場合、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｅ、又はＢａから成る群から選択され、最も外側の半導体層と同極性にドープされる。装置は、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yから成る第２の組のヘテロ構造（５６５、５７５）を含み、この場合、Ａは、隣接する第１のヘテロ構造物質のために選択した物質に従って選択され、Ｂは、隣接層（５６０、５７０）のために選択した物質に従ってＴｅ及びＳｅのいずれかであるように選択され、最も外側の半導体層と異極性にドープされる。各層のｘ及びｙ変数の値は、物質に勾配を形成するように選択される。バンド間共鳴トンネルダイオード（４００）を設けて、エネルギープロファイルの不連続性を解決し、物質（５６３）と（５７０）との間及び物質（５６０）と（５７５）との間の電子障壁を低下させる。図５Ｃ及び図５Ｄは、遷移層（５１５、５１６）をさらに含む図である。遷移層（５１５、５１６）は単一の組成を有することもでき、或いはこれを段階的組成で作り、ドープ基板（５１１、５１２）と隣接する第３の活性層物質（５６５）との間の格子整合を改善するように選択することもできる。
【００８５】
いくつかの実施形態によれば、共鳴バンド間トンネルダイオードを有する多接合ヘテロ接合設計を、〜１．９ｅＶと〜４．０ｅＶとの間で機能するように製造することができる。製造方法は、例えば、各々２６トルと１００トルとの間で４００℃及び８００℃における７．５分間のＯＭＶＰＥ、及びＡｌ、Ｇａ及びＩｎの群から選択したｎ型ドーパントによる、上述の堆積及びｐ型ドーピング処理の利用を必要とする。
【００８６】
図５に示すような１又はそれ以上の実施形態では、光電池は、多接合太陽光発電装置（５７３）の最上部活性層に配置されたドープ又は非ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yヘテロ構造（５４０）を含む。ヘテロ構造により、電子輸送に対するエネルギー障壁を形成する、構造の上面層への界面が設けられる。詳細には、ヘテロ構造は、同様にドープされ、同様の化学的組成ではあるが、（５７３などの）上面層とはバンドギャップが異なる物質の層である。ヘテロ構造は（上面層に比較して）高バンドギャップであるため、電子及び正孔の対の表面再結合に対するエネルギー障壁が生じる。この構成により、電子のドリフトが表面に閉じ込められることによってＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの太陽光発電装置の効率が改善する。一例として、図５．ｉは、エネルギースペクトルの青色部分を捕捉するように選択されたｘ＝０．８（従ってＣｄ組成が２０原子％）のＺｎxＣｄ1-xＯy合金を含む活性層（５７３）を含むことができる。Ｃｄ濃度の低い組成、例えばｘ＝０．９５（従ってＣｄ組成が５原子％）のＺｎxＣｄ1-xＯy合金を有するようにヘテロ構造層（５４０）を選択することにより、最上部の活性層よりも高いバンドギャップを実現することができる。
【００８７】
図５に示すような１又はそれ以上の実施形態では、光電池が、最も内部の活性層（セル）と基板及び／又は裏面接触部との間に介在する高濃度ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの裏側層をさらに含む。例えば、高濃度ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y領域は、ドープ遷移層（５１５、５１６）を含むことができ、約１×１０18〜１×１０20ｃｍ-3のドーパント濃度を含むことができる。活性層の積み重ねと基板及び／又は（５１１、５１２及び／又は６５０又は図６などの）裏面接触部との間の底部側接触部が、その界面における電子−正孔の対の過剰な再結合を防ぐ。高濃度ドープ裏側層物質により高伝導性の導管が設けられて、過剰なキャリアが太陽光発電装置の外部回路へ伝送される。このようにして、過剰なキャリアを高濃度ドープ領域を介して外部回路へ伝送することにより、この構造が、無駄な光を生成することになる半導体物質内部の再結合を制限する。従って、この構成により太陽光発電装置の効率が改善し、外部回路へ送出されるエネルギーを最大化するのに役立つ。高濃度ドーピングＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの裏側層は、（ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＳｉＧｅなどの）他の物質に対して当業で公知の技術を適用して、完全にこのＺｎＯ合金から成る構造を形成する。或いは、裏面接触部に最も近い基板の領域（５１１、５１２）を高濃度にドーピングすることにより、過剰キャリアを伝送するための同様の伝導性の導管を形成することもできる。この代替の構成を使用して、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yベースの太陽光発電装置の効率を改善することもできる。
【００８８】
多接合太陽光発電装置は、３つの活性層を含む構造に限定されるものではない。多接合太陽光発電装置はモノリシック構造であってもよく、すなわち、様々な組成、特性及び機能を備えた様々な層を有する単一構造として調製することができる。以下、１又はそれ以上の実施形態による低〜高バンドギャップ積み重ね順序を有する例示的なＺｎＯ多接合太陽光発電装置の詳細な説明を行う。
【００８９】
ｎ型バルクＺｎＯ基板上にｎ型ＺｎxＣｄ1-xＯを堆積させる。放射線を受けやすい環境で装置に裏面電界を生じさせるために、層又は基板を（１０17ｃｍ-3を超える）高濃度ドープ領域で構成することができる。或いは、層は非ドープであってもよく、及び最も内側の接合部の選択した組成まで組成が段階的であってもよいため、遷移層として機能することができ、この場合、組成は、基板／エピ層界面におけるｘ＝１から第１のエピ層におけるｘ＝０．７０の値に向けて段階的となる。
【００９０】
次に、ｎ型Ｚｎ0.5Ｃｄ0.5Ｏ層に続いてｐ型Ｚｎ0.5Ｃｄ0.5Ｏから成るｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの橙色〜近赤色領域における吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動し、各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である。
【００９１】
次に、トンネルダイオードをＺｎＯ、ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＭｇ1-xＯの合金で製造することができ、この場合、トンネルダイオード物質のｘの値により、トンネルダイオードのバンドギャップを前の層のバンドギャップよりも大きくすることができる。トンネルダイオード物質は、吸収による損失が最少になるとともに、ドーピングレベルが１×１０18ｃｍ-3を超えてダイオードのｎ又はｐ層のいずれか又は両方において変性ドーピングを促進するように選択することができる。
【００９２】
次に、ｎ型Ｚｎ0.7Ｃｄ0.3Ｏに続いてｐ型Ｚｎ0.7Ｃｄ0.3Ｏを堆積することによりｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの橙色〜近赤色領域における吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動し、各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である。
【００９３】
次に、トンネルダイオードをＺｎＯ、ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＭｇ1-xＯの合金で製造することができ、この場合、トンネルダイオード物質のｘの値により、トンネルダイオードのバンドギャップを前の層のバンドギャップよりも大きくすることができる。トンネルダイオード物質は、吸収による損失が最少になるとともに、ドーピングレベルが１×１０18ｃｍ-3を超えてダイオードのｎ又はｐ層のいずれか又は両方において変性ドーピングを促進するように選択することができる。
【００９４】
次に、ｎ型Ｚｎ0.82Ｃｄ0.18Ｏに続いてｐ型Ｚｎ0.82Ｃｄ0.18Ｏ物質を堆積することによりｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの黄色から緑色領域での吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動し、各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である。
【００９５】
次に、トンネルダイオードをＺｎＯ、ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＭｇ1-xＯの合金で製造することができ、この場合、トンネルダイオード物質のｘの値により、トンネルダイオードのバンドギャップを前の層のバンドギャップよりも大きくすることができる。トンネルダイオードは、吸収による損失が最少になるとともに、ドーピングレベルが１ｘ１０18ｃｍ-3を超えてダイオードのｎ又はｐ層のいずれか又は両方において変性ドーピングを促進するように構成することができる。
【００９６】
次に、ｎ型Ｚｎ0.9Ｃｄ0.1Ｏに続いてｐ型Ｚｎ0.9Ｃｄ0.1Ｏを堆積することによりｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの緑色〜青色領域での吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動する（各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である）。
【００９７】
次に、トンネルダイオードをＺｎＯ、ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＭｇ1-xＯの合金で製造することができ、この場合、トンネルダイオード物質のｘの値により、トンネルダイオードのバンドギャップを前の層のバンドギャップよりも大きくすることができる。トンネルダイオードは、吸収による損失が最少になるとともに、ドーピングレベルが１×１０18ｃｍ-3を超えてダイオードのｎ又はｐ層のいずれか又は両方において変性ドーピングを促進するように形成することができる。
【００９８】
次に、ｎ型ＺｎＯに続いてｐ型ＺｎＯを堆積することによりｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの青色〜紫色領域での吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動する（各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である）。
【００９９】
次に、ＺｎxＭｇ1-xＯから製造されることが好ましいが、ＡをＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択したＺｎxＡ1-xＯからも同様に製造されるトンネルダイオードを形成することができ、この場合、トンネルダイオード物質のｘの値により、トンネルダイオードのバンドギャップを前の層のバンドギャップよりも大きくすることができる。トンネルダイオードは、吸収による損失が最少になるとともに、ドーピングレベルが１×１０18ｃｍ-3を超えてダイオードのｎ又はｐ層のいずれか又は両方において変性ドーピングを促進するように構成することができる。
【０１００】
次に、ｎ型Ｚｎ0.95Ｍｇ0.05に続いてｐ型Ｚｎ0.95Ｍｇ0.05を堆積することによりｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの紫色〜紫外領域での吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動する（各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である）。
【０１０１】
次に、ＺｎxＭｇ1-xＯから製造されることが理想的ではあるが、ＡをＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択したＺｎxＡ1-xＯからも同様に製造されるトンネルダイオードを形成することができ、この場合、トンネルダイオード物質のｘの値により、トンネルダイオードのバンドギャップを前の層のバンドギャップよりも大きくすることができる。トンネルダイオードは、吸収による損失が最少になるとともに、ドーピングレベルが１×１０18ｃｍ-3を超えてダイオードのｎ又はｐ層のいずれか又は両方において変性ドーピングを促進するように構成することができる。
【０１０２】
次に、ｎ型Ｚｎ0.85Ｍｇ0.15に続いてｐ型Ｚｎ0.85Ｍｇ0.15を堆積することによりｐ−ｎ接合を形成することができる。同時に、層は、スペクトルの紫色〜紫外領域での吸収を促進するとともに１×１０15ｃｍ-3を超えるキャリア濃度を有し、各層の厚さは約０．２μｍと約５００μｍとの間で変動する（各層の好ましい厚さは約０．２μｍと１．０μｍとの間である）。
【０１０３】
その後、最終的なエピ層を設ける。最終的なエピ層は、ｐ型ＺｎxＭｇ1-xＯ合金を有するヘテロ構造から成る。ｘの値は、ヘテロ構造物質によってバンドギャップを前のｐ層のバンドギャップよりも大きくできるとともに、吸収及び表面再結合による損失が最少になるように選択される。
【０１０４】
次に、ＺｎＯ透明接触層を設ける。ＺｎＯ透明接触層は、最終的な層の極性で高濃度にドープされることにより、オーム接点として機能する。
【０１０５】
最後に、反射防止誘電積み重ね体を設ける。反射防止誘電積み重ね体は、例えば、透明接触層の後に、反射を最小にするように設計されたスペクトル反射率をパターン化し、堆積した酸化チタン／酸化アルミニウム積み重ね体を含むことができる。
【０１０６】
図６は、可視光及び紫外光の電磁スペクトルのプロットを示すとともに、所定のｅＶで太陽光から利用可能な通常のエネルギー量（太陽束としても知られる）を示す図である。プロットに並置されているのは、特定のスペクトル領域における光感度を提供することができる一般的な組成の多接合太陽光発電装置の概略図である。一般的な多接合のＺｎＯ合金組成は、特定のサブスペクトル範囲を対象とするために様々であってもよい。例えば、複数のＺｎ(1-x)Ｃｄ(X)Ｏ接合を使用することができ、この場合、個々の接合における合金中のカドミウムの組成が変動して、青色〜緑色の範囲のバンドギャップを有する物質を生成する。図６の装置にはまた、隣接する光電池の接合部の間に電気接触部とトンネルダイオードとが含まれる。より高いバンドギャップ物質が最初に光子照射にさらされるように入射する光子照射の方向を選択することができる。スペクトル範囲の量子化部分又はスペクトル範囲の連続部分のいずれかを選択するのに適したバンドギャップを有するように太陽光発電装置を設計することもできる。
【０１０７】
図６に示すバンド間共鳴トンネルダイオードを有する例示的なＺｎＯ多接合構造は、低〜高のバンドギャップ積み重ね順序で形成される。対応する太陽光発電装置の全吸収範囲とともに構造を図解的に示す。具体的には、様々なエネルギーレベル（ｅＶ）における太陽束吸収（１×１０12光子／秒／ｍ2／μｍ）を図解的に示す。
【０１０８】
ｎ型ＺｎＯ基板６１０で構造６００が形成される。ＺｎxＣｄ1-x０ｙＳｅ1-yの組成の第１の活性層物質（６８５）は、ｎ型及びｐ型ドープ部分から成り、ＩＲ〜赤色スペクトル範囲で吸収を行うように選択され、ＺｎＯ基板に隣接して堆積される。例えば、層６８５のＺｎxＣｄ1-xＯyＳｅ1-yは、Ｃｄを約３０％、Ｓｅを約３〜５％含むことができる。第１の活性層物質（６８５）に隣接してトンネルダイオード（４００）を配置し、組成ＺｎxＣｄ1-xＯyの隣接する第２の活性層物質（６８０）との（上述のような）界面を設ける。第２の活性層６８０は、ｎ型及びｐ型ドープ部分を含み、スペクトルの緑色領域で吸収を行うように選択され、共鳴界面トンネルダイオード（４００）に隣接して堆積される。例えば、層６８０のＺｎxＣｄ1-xＯyは、Ｃｄを約２０％含むことができる。第２の活性層６８０に隣接して別のトンネルダイオード（４００）を配置し、組成ＺｎxＭｇ1-xＯyの隣接する第３の活性層物質（６８３）との界面を設けるように配列する。第３の活性層物質（６８３）は、ｎ型及びｐ型ドープ部分を含み、第２の共鳴界面トンネルダイオード（４００）に隣接して堆積される。活性層６８３は、スペクトルの青色及び紫外線領域で吸収を行うように選択され、例えば、約１０％のＭｇを含むことができる。
【０１０９】
この構造は、上部透明ＺｎＯ接触電極（６４０）と、入射光子（６９９）を透過させる反射防止（Ａ．Ｒ．）層（６４１）とをさらに含む。図６に示すような１又はそれ以上の実施形態では、光電池は、ＺｎxＡ1-xＯy透明合金に基づく透明接触部（６４０）を含み、この場合、Ａは、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y装置のＩｎ、Ｇａ又はＡｌから選択することができる。ＺｎＡ1-xＯ透明合金に基づいてＺｎＯベースの透明接触部を製造するステップは、非ドープ及び／又は低濃度ドープ及び／又は高濃度ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金を含む自己接触構造を通じてＺｎＯ太陽光発電装置の金属化を含む。この構造により、（ＺｎＧａＯ、ＺｎＩｎＯなどに関連する）ｐ型層に接するのに十分な仕事関数を有する物質を見つけ出すという難題が克服される。
【０１１０】
（太陽光発電装置の例）
（実施例１：バンドギャップが１．９ｅＶ未満のＺｎＯベース合金物質の形成）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yを堆積し、この場合、ｘ及びｙでそれぞれ表わされるＡ及びＢの組成は、０と１との間で独立して及び／又は従属的に変動し、Ａが、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む群から選択されるのに対し、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅを含む同族元素から選択され、物質は、ＺｎＯ、第III族窒化物、第III族リン化物、シリコン、サファイア、又はガラス基板に上述の技術を使用して低濃度ドープ及び／又は高濃度ドープ、及び／又は非ドープ化されて、図１に示すようなホモ又はヘテロ接合装置となる。ＡがＭｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＩｎを含む群から選択されるのに対し、ＢがＴｅ及びＳｅの群から選択されるＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金によってＺｎＯを合金化するステップにより、二元酸化物（ＺｎＯ）の格子パラメータ、結果として物質のエネルギーギャップに対する組成依存性（ｘ及びｙの値）の変更が可能となり、例えば、本発明で定める例えばＺｎ0.7Ｃｄ0.3Ｏ0.98Ｓｅ0.02又はＺｎ0.3Ｃｄ0.7Ｏ0.98Ｓｅ0.02又はＺｎ0.3Ｃｄ0.7Ｏ0.98Ｔｅ0.02の４原子の選択により、バンドギャップを１．９ｅＶ未満に変更できるようになる。
【０１１１】
（実施例２：６．０〜１．４ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＺｎＯベースの単一接合の形成）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yを使用して、接合部が、６．０と１．４ｅＶとの間で吸収を行うＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yから成る単一接合太陽光発電装置を提供し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｉｎから成る群から選択され、Ｂは、Ｔｅ及び／又はＳｅから選択され、ｘ及びｙは、０と１との間で変動するとともにドープｎ型及びｐ型であり、ＺｎＯ、第III族窒化物、第III族リン化物、シリコン、サファイア、又はガラス基板上でｎ及びｐキャリア濃度が１０15ｃｍ-2を超えるｐ−ｎ接合を可能にし、図１Ａに示すようなホモ又はヘテロ接合装置となる。
【０１１２】
（実施例３：多接合太陽光発電装置を提供するための連続堆積）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの連続堆積を使用して、６．０と１．４ｅＶとの間で吸収を行う多接合部を製造し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｄ及びＩｎから選択され、Ｂは、Ｔｅ又はＳｅから選択され、ｘ及びｙは、０と１との間で変動し、ｎ又はｐ型層から開始するｎ型又はｐ型順序でそれぞれ堆積されることにより、少数キャリアの固有拡散距離及び寿命を好適に補償し、低エネルギーギャップのｐ−ｎ接合からなる第１のグループのセルに、第１のグループよりも高い中間エネルギーギャップのｐ−ｎ接合から成る第２のグループのセル、続いて、エネルギーギャップが第２のグループよりも高い第３のグループのセルが後続し、第３のグループは、ドープｎ型及びｐ型であり、ＺｎＯ、第III族窒化物、第III族リン化物、シリコン、サファイア、又はガラス基板上にｎ及びｐキャリア濃度が１０15ｃｍ-2を超えるｐ−ｎ接合を可能にし、図２に示すようなヘテロ接合装置となる。
【０１１３】
（実施例４：界面とともに使用するための多接合セルの提供）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの連続堆積を使用して６．０と１．４ｅＶとの間で吸収を行う多接合構造を提供し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｄ及びＩｎから選択され、Ｂは、Ｔｅ又はＳｅから選択され、ｘ及びｙは、０と１との間で変動し、ｎ又はｐ型層から開始するｎ型又はｐ型順序でそれぞれ堆積されることにより、少数キャリアの固有拡散距離及び寿命を好適に補償し、高エネルギーギャップのｐ−ｎ接合からなる第１のグループのセルに、第１のグループよりも低い中間エネルギーギャップのｐ−ｎ接合から成る第２のグループのセル、続いて、エネルギーギャップが第２のグループよりも低い第３のグループのセルが後続し、第３のグループは、ドープｎ型及びｐ型であり、ＺｎＯ、第III族窒化物、第III族リン化物、シリコン、サファイア、又はガラス基板上にｎ及びｐキャリア濃度が１０15ｃｍ-2を超えるｐ−ｎ接合を可能にし、図２に示すようなヘテロ接合装置となり、次にこれを（１）この本来の形で使用する、或いは（２）今度は第１のグループのセルが最も外側のセルになるように異なる面にフリップ結合する、ことができる。
【０１１４】
（実施例５：ＺｎＯ合金遷移層の提供）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yの種類の遷移層を使用し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｄ及びＩｎの群から選択され、Ｂは、Ｔｅ又はＳｅから選択され、ｘ及びｙは０と１との間で変動し、図２に示すように基板から最も内部のセルの第１の層までの組成的な段階を有する。
【０１１５】
（実施例６：変性ドーピングされたＺｎＯ合金トンネルダイオードの提供）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y共鳴トンネルダイオードを製造し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｄ及びＩｎから選択され、Ｂは、Ｔｅ又はＳｅから選択され、１×１０18ｃｍ-3を超えるドーピングレベルによって促進されたバンドギャップオフセットの効用を通じて負抵抗を可能にし、及び／又は電流遷移を高めることにより、図３（ｉ）及び図３（ｉｉ）に示すような変性ドーピングを構成する。
【０１１６】
（実施例７：ＺｎＯ合金バンド間トンネルダイオードの提供）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y共鳴トンネルダイオードを製造し、この場合、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎから選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅから選択され、ドープ及び／又は非ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-yのエネルギーギャップを変更して、図５に示すような電流トンネル効果を可能にするのに十分なバンドオフセットを有するヘテロ構造を形成する。
【０１１７】
（実施例８：トンネルＺｎＯ合金トンネルダイオードを有する多接合セルの提供）
上述の多接合の間には、ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y共鳴トンネルダイオードが存在し、この場合、実施例６及び実施例７で説明したように、Ａは、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎから選択され、Ｂは、Ｔｅ及びＳｅから選択される。
【０１１８】
（実施例９：上部層ヘテロ構造を備える多接合セルの提供）
ＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金を最上部セルに堆積し、この合金のエネルギーギャップが最上層よりも大きいことにより、ヘテロ構造と、光生成電子正孔の対の表面再結合に対する障壁とが形成され、このヘテロ構造を最上部セルと同じ極性でドープすることができ、或いは非ドープであってもよい。
【０１１９】
（実施例１０：高濃度ドープ遷移層又は基板を有する多接合セルの提供）
高濃度ドープＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金はまた、裏面電界を生み出すとともに第１のｐ−ｎ接合を超える少数キャリアの拡散を減少させるために、遷移層として、或いは最初のエピ層と同極性の高濃度ドープ領域を含む基板として機能することもできる。
【０１２０】
（実施例１１：透明の合金接触部を有する多接合セルの提供）
Ａが、Ｃｄ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａから選択される非ドープ、及び／又は低濃度ドープ及び／又は高濃度ドープＺｎＯ及びＺｎxＡ1-xＯ合金を含む自己接触構造によりＺｎＯ太陽光発電装置の金属化を実現することができる。
【０１２１】
（他の実施形態）
上述の説明は、太陽光発電装置におけるＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金物質の用途に重点を置いたものである。しかしながら、上述のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金物質及び構造は、太陽光発電装置に使用することに限定されるものではない。上記とは別に、（発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザーダイオードなどの）広範囲のエネルギースペクトルにおける光学放出が望まれる様々な光学エミッタ装置に、高範囲のエネルギースペクトルにおける光学的検出が望まれる様々な光学検出装置に、及び説明した組成のＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金物質の薄層結晶質膜が望まれる様々な他の用途に物質を使用することができる。ＺｎＯベースの化合物をＢ型合金物質で合金化することにより、ＺｎＯベース構造によって吸収又は放出できるエネルギースペクトルの範囲が拡大して、緑色及び青色範囲だけでなく赤色範囲の効果的な吸収／放出を含むようになる。開示したＺｎxＡ1-xＯyＢ1-y合金物質及び対応するバンドギャップ工学技術によって吸収／放出の範囲が増大することにより、数多くの公知の技術に組み込むことができる性能優位性が提供される。
【０１２２】
（ＺｎxＢ1-xＯy（Ｔｅ，Ｓｅ）1-yを使用したモノリシック装置）
個々に、或いは赤色〜青色波長のエネルギー領域を組み合わせて機能するモノリシック光学電子及び電子装置は、科学者及び工学者にとって大きな興味の対象である。ＺｎＯが、この機能及び例えば赤色、緑色及び青色ＬＥＤの実現を可能にする。図９は、ＺｎＯベースの赤色エミッタダイオードの例示的な構造を示す図である。この例によれば、赤色ベースのエミッタダイオードは、（合金化濃度ｘ及びｙが制御可能に変動する）ＺｎxＣｄ1-xＯyＳｅ1-yの組成のＺｎＯベースの合金を含む（ドーパント濃度が約Ｎｄ〜１０16とＮｄａ〜１０19との間で変動する）ｎ型及びｐ型領域を含み、約λ＝６５０ｎｍよりも長い波長の光を放出する。
【０１２３】
ＺｎＯベースの化合物を、（赤色、緑色及び青色スペクトルなどの）スペクトルの不連続部分において光を放出するように設計された垂直共振器面発光レーザー装置に使用することもできる。垂直共振器面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）は、（ウェーハから取り出した個々のチップを劈開することによって形成された面から放出を行う端部放出半導体レーザーとは対照的に）上面から垂直にレーザービームを放出する半導体レーザーダイオードの一種である。図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１０Ｃは、それぞれＺｎＯベースの赤色、緑色、及び青色ＶＣＳＥＬを示す３つの構造を示す図である。ＶＣＳＥＬは、（１）（ＺｎＭｇＯ：Ａｇなどの）１又はそれ以上の層のｐドープ高バンドギャップ酸化亜鉛合金及び（ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＣｄ（Ｍｇ）1-xＯなどの）１又はそれ以上の層の非ドープ高バンドギャップ合金と、（２）（ＺｎxＣｄ1-xＯyＳｅ1-y、ＺｎxＣｄ1-xＯなどの）選択範囲のスペクトルに調整されたバンドギャップを有する１又はそれ以上の光放出層と、（３）（ＺｎＭｇＯ：Ａｌなどの）１又はそれ以上の層のｎドープ低バンドギャップ酸化亜鉛合金及び（ＺｎxＣｄ1-xＯ、ＺｎxＣｄ（Ｍｇ）1-xＯなどの）１又はそれ以上の層の非ドープ高バンドギャップ合金とを含むことができる。上述のような（ＺｎＧａＯ又はＺｎＡｌＯなどを含む）透明酸化亜鉛ベースの接触層とｎ型基板との間に上述の層を介在させることができる。ｎ型基板は、図１０Ａ〜図１０Ｃに示すようなＺｎＯ：Ａｌ又は他の任意の適当な基板物質を含むことができる。
【０１２４】
別の実施形態では、導波管を、上記の図１０Ａ〜図１０Ｃで説明するようなＶＣＳＥＬ装置からの別個の赤色、緑色及び青色の放出を合成するように構成することができる。図１１は、赤色、緑色及び青色ＶＣＳＥＬ放出の導波管を通じた混合により白色ＲＧＢ放出を行う一体式装置を示す図である。導波管は、屈折率が異なる２つの物質又は屈折率が極めて高い１つの物質から成る。図１１は、導波管経路の間におけるＺｎＭｇＯ絶縁体物質の使用を示しており、赤色、緑色及び青色放出の各々の導波管経路の間に任意の適当な絶縁体層を介在させることにより同様の性能特性を実現することができる。
【０１２５】
発明の詳細な説明と併せて本発明について説明したが、前述の説明は例示的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲により定められることを理解されたい。その他の態様、利点、及び変更形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。
【０１２６】
（引用による組み入れ）
全ての上述の参考文献、具体的には次の参考文献は、引用によりその全体が本明細書に組み入れる。
Ｍ．Ｄ．ＭｃＣｌｕｓｋｅｙ、ＣＧ．Ｖａｎ  ｄｅ  Ｗａｌｌｅ、ＣＰ．Ｍａｓｔｅｒ、Ｌ．Ｔ．Ｒｏｍａｎｏ、及びＮ．Ｍ  ＪｏｈｎｓｏｎのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７２巻２７２５頁（１９９８年）；Ｂ．−Ｔ．Ｌｉｏｕ、Ｓ．−Ｈ  Ｙｅｎ、Ｙ．−Ｋ．ＫｕｏのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ第８１巻６５１頁（２００５年）、
Ｊ．Ｗｕ、Ｗ．Ｗａｌｕｋｅｗｉｃｚ、Ｋ．Ｍ  Ｙｕ、Ｊ．Ｗ．Ａｇｅｒ  III、Ｓ．Ｘ．Ｌｉ、Ｅ．Ｅ．Ｈａｌｌｅｒ、Ｈ．Ｌｕ、Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆの「第III族窒化物合金の普遍的バンドギャップボーイング」Ｐａｐｅｒ  ＬＢＮＬ  ５１２６０、ｈｔｔｐ：／／ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｉｅｓ．ｅｄｌｉｂ．ｏｒｇ／ｌｂｎｌ／ＬＢＮＬ−５１２６０、及び
Ｋ．Ｓ．Ｋｉｍ、Ａ．Ｓａｘｌｅｒ、Ｐ．Ｋｕｎｇ、Ｍ．Ｒａｚｅｇｈｉ、Ｋ．Ｙ．ＬｉｍのＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７１巻８００頁（１９９７年）
【符号の説明】
【０１２７】
１００  光起電力素子
１１０  基板
１２０  ｎ型ＺｎＯ薄膜層
１３０  ｐ型ＺｎＯ薄膜層
１４０  上部透明電極
１５０  下部電気接触部
１６０  ｐ−ＺｎＯ層
１６５  ヘテロ構造
１７０  ｎ−ＺｎＯ層
１７５  ヘテロ構造
【図１Ａ】
2010512664.tif 000004
【図１Ｂ】
2010512664.tif 000005
【図１Ｃ】
2010512664.tif 000006
【図２Ａ】
2010512664.tif 000007
【図２Ｂ】
2010512664.tif 000008
【図２Ｃ】
2010512664.tif 000009
【図２Ｄ】
2010512664.tif 000010
【図３】
2010512664.tif 000011
【図４】
2010512664.tif 000012
【図５】
2010512664.tif 000013
【図６】
2010512664.tif 000014
【図７】
2010512664.tif 000015
【図８】
2010512664.tif 000016
【図９】
2010512664.tif 000017
【図１０Ａ】
2010512664.tif 000018
【図１０Ｂ】
2010512664.tif 000019
【図１０Ｃ】
2010512664.tif 000020
【図１１】
2010512664.tif 000021
【国際調査報告】
2010512664.tif 000022