(57)【要約】  本発明は、サイジング組成物、サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維、およびガラス繊維強化複合材料に関する。１つの実施形態において、サイジング組成物は少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む。本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体；
少なくとも１つのカップリング剤；および
アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む、サイジング組成物。
【請求項２】
前記反応生成物が前記サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量パーセントより大きな量で存在する、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記反応生成物が前記サイジング組成物の全固体を基にして約７０重量パーセントより大きな量で存在する、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体が無水マレイン酸のモノマー、ならびに、エチレン、ブタジエン、イソブチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記無水マレイン酸の共重合体が、カルボキシレート部分、カルボン酸塩部分、アミド部分、イミド部分、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体が前記サイジング組成物の全固体を基にして約５０重量パーセント未満の量で存在する、請求項４に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体が前記サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量パーセントまでの量で存在する、請求項４に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのカップリング剤がシランを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記シランがアミノシランを含む、請求項８に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのカップリング剤が前記サイジング組成物の全固体を基にして約２０重量パーセントまでの量で存在する、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの追加成分をさらに含む、請求項１に記載のサイジング組成物であって、該少なくとも１つの追加成分がポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む少なくとも１つの追加成分を含む、サイジング組成物。
【請求項１２】
前記アルコキシル化アミンがアルコキシル化脂肪アミンを含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１３】
前記アルコキシル化脂肪アミンが、アルコキシル化ドデシルアミン、アルコキシル化テトラデシルアミン、アルコキシル化ヘキサデシルアミン、アルコキシル化ステアリルアミン、アルコキシル化オクタデシルアミン、またはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載のサイジング組成物。
【請求項１４】
前記アルコキシル化アミンが、エトキシル化アミン、プロポキシル化アミン、ブトキシル化アミン、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１５】
前記ポリカルボン酸が芳香族ポリカルボン酸を含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１６】
前記芳香族カルボン酸がフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらの混合物を含む、請求項１５に記載のサイジング組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ化合物がポリエポキシ化合物を含む、請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項１８】
前記ポリエポキシ化合物が、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、またはこれらの混合物を含む、請求項１７に記載のサイジング組成物。
【請求項１９】
前記ジグリシジルエーテルが、アルキルジグリシジルエーテル、芳香族ジグリシジルエーテル、またはこれらの混合物を含む、請求項１８に記載のサイジング組成物。
【請求項２０】
前記芳香族ジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテルを含む、請求項１９に記載のサイジング組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維。
【請求項２２】
前記ガラス繊維が途切れていないガラス繊維である、請求項２１に記載のガラス繊維。
【請求項２３】
前記ガラス繊維が、切断されたガラス繊維である、請求項２１に記載のガラス繊維。
【請求項２４】
前記切断されたガラス繊維が、少なくとも約３ｍｍの長さを有する、請求項２３に記載のガラス繊維。
【請求項２５】
前記切断されたガラス繊維が、約５０ｍｍまでの長さを有する、請求項２３に記載のガラス繊維。
【請求項２６】
前記切断されたガラス繊維が、約５０ｍｍよりも長い長さを有する、請求項２３に記載のガラス繊維。
【請求項２７】
ポリマー樹脂；および
請求項２１に記載の多数のガラス繊維
を含む、複合組成物。
【請求項２８】
ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項２７に記載の複合組成物。
【請求項２９】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン  スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらの混合物を含む、請求項２８に記載の複合組成物。
【請求項３０】
前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項２７に記載の複合組成物。
【請求項３１】
前記熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエステル樹脂、またはエポキシ樹脂を含む、請求項３０に記載の複合組成物。
【請求項３２】
前記多数のガラス繊維が、少なくとも５０の平均アスペクト比を有する、請求項２７に記載の複合組成物。
【請求項３３】
前記多数のガラス繊維が、少なくとも２００の平均アスペクト比を有する、請求項２７に記載の複合組成物。
【請求項３４】
前記多数のガラス繊維が、前記複合組成物の少なくとも約１０重量パーセントの量で存在する、請求項２７に記載の複合組成物。
【請求項３５】
前記多数のガラス繊維が、前記複合組成物の約９０重量パーセントまでの量で存在する、請求項２７に記載の複合組成物。
【請求項３６】
ガラス繊維強化複合材を製造する方法であって、以下：
多数の途切れていないガラス繊維を提供する工程；
該多数の途切れていないガラス繊維を、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含むサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングする工程；および
ポリマー樹脂中に、該多数のコーティングされた途切れていないガラス繊維を配置する工程
を包含する、方法。
【請求項３７】
前記多数のコーティングされた途切れていないガラス繊維を前記ポリマー樹脂中に配置する工程の前に、該ガラス繊維を切断する工程をさらに包含する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリマー樹脂が熱可塑性樹脂を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン  スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらの混合物を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリマー樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記熱硬化性樹脂がポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエステル樹脂、またはエポキシ樹脂を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体：
少なくとも１つのカップリング剤；および
アルコキシル化アミドおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物
を含む、サイジング組成物。
【請求項４３】
少なくとも１つのアクリルポリマー；
少なくとも１つのカップリング剤；および
アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物
を含む、サイジング組成物。
【請求項４４】
前記少なくとも１つのアクリルポリマーがポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、またはこれらの組み合わせを含む、請求項４３に記載のサイジング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、米国特許法§１１９（ｅ）の下、２００６年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／８７５，２０６号に対する優先権を本明細書により主張する。上記仮特許出願は、参考として本明細書中で援用される。
【０００２】
（発明分野）
本発明はサイジング組成物、サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維、およびガラス繊維により強化される複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
ガラス繊維は、代表的には、その形成後、所望の特性を与え得るサイジング組成物と処理される。本明細書中で使用される場合、用語「サイズ」、「サイジングされる」、「サイジング」、および「サイジング組成物」は、ガラス繊維を形成後、ガラス繊維に塗布され得るコーティング組成物を意味する。ガラス繊維の形成および処理後、サイジングされたガラス繊維は、個々の繊維を多数含む束またはより糸（ｓｔｒａｎｄ）へと纏められ得る。
【０００４】
サイジング組成物は、数種類の機能を供給し得る：例えば、サイジング組成物は、繊維同士の磨耗から保護する潤滑剤として役立ち得る。また、サイジング組成物は、ガラス繊維が強化する熱可塑性樹脂とガラス繊維の適合性を強化するために機能し得る。
【０００５】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の多くは、自動車産業にて使用される。例えば、ガラス繊維により強化されたポリアミド樹脂は、種々の自動車用流体のための容器（例えば、油受、および、ラジエータの中心部を包むラジエータのパーツ）を製造するためにしばしば使用される。近年では、製造技術が発達してきて、長いガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂が製造される。例えば、Ｇ−ＬＦＴ（粒状長繊維技術（Ｇｒａｎｕｌａｒ−Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））およびＤ−ＬＦＴ（直接的長繊維技術（Ｄｉｒｅｃｔ−Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））といったプロセスは、所望の機械的特性および耐久性を有する製品を生み出すのに十分な長さを保った繊維で熱可塑性樹脂を強化する。しかし、長いガラス繊維で熱可塑性樹脂を強化することは、熱可塑性樹脂などで長い繊維を十分に湿潤させることを達成する一方で、配合プロセスまたはプルトルージョンプロセスの間に、ガラスフィラメントの長さおよび一定の完全な状態を保つことを含む、いくつかの課題をもたらす。
【０００６】
さらには、長繊維熱可塑性樹脂（ｌｏｎｇ  ｆｉｂｅｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）（ＬＦＴ）複合材が生産されると、上記複合材の特定の最終用途では、様々な経路を通って複合材の崩壊を引き起こし得る物理的および化学的に厳しい状態への暴露を伴い得る。例えば、高温と水性有機溶媒混合物（例えば、エチレングリコールおよび水）への暴露との組み合わせは、繊維で強化されたいくつかのポリアミド樹脂の強度を減少させ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（要約）
本発明のいくつかの実施形態は、１つ以上のガラス繊維を少なくとも部分的にコーティングするために使用され得るサイジング組成物に関する。上記ガラス繊維は、多くの方法でさらに処理され得、多くの用途に使用され得る。上記用途の内いくつかは本明細書中で記載される。
【０００８】
１つの実施形態において、サイジング組成物は、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸の反応生成物は、さらにエポキシ化合物と反応し、上記サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量パーセントより大きな量で存在する。別の実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸の反応生成物は、さらにエポキシ化合物と反応し、上記サイジング組成物の全固体を基にして約５０重量パーセントより大きな量で存在する。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸の反応生成物は、さらにエポキシ化合物と反応し、上記サイジング組成物の全固体を基にして約７０重量パーセントより大きな量で存在する。
【００１０】
いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つの追加成分は、上記サイジング組成物の全固体を基にして少なくとも約１重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、上記少なくとも１つの追加成分は、上記サイジング組成物の全固体を基にして少なくとも約５重量パーセントの量で存在する。別の実施形態において、上記少なくとも１つの追加成分は、上記サイジング組成物の全固体を基にして約５０重量パーセントまでの量で存在する。本発明のサイジング組成物の追加の実施形態は、以下の詳細な説明にて記載される。
【００１１】
ガラス繊維については、本発明の１つの実施形態は、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む、サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維に関する。いくつかの実施形態において、上記サイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。本発明のガラス繊維の追加の実施形態は、以下の詳細な説明にて記載される。一般的には、本発明の種々の実施形態に従うガラス繊維は、本明細書中で開示される任意のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされるガラス繊維を含み得る。
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維のより糸に関する。１つの実施形態において、ガラス繊維のより糸は、多数のガラス繊維を含み、ここで、多数のガラス繊維の少なくとも１つは、少なくとも１つのマレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む、サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされる。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。本発明のガラス繊維のより糸の追加の実施形態は、以下の詳細な説明にて記載される。一般的には、本発明の種々の実施形態に従うガラス繊維のより糸は、多数のガラス繊維を含み得、多数のガラス繊維の少なくとも１つは、本明細書中で開示される任意のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされる。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明の多数のガラス繊維のより糸を含むロービング（ｒｏｖｉｎｇ）に関する。いくつかの実施形態において、上記ロービングは、ロービングワインダを用いて多数のより糸を単一のパッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）へと巻くことにより、纏められ得る。他の実施形態において、上記ロービングは使用目的で纏められ得、その結果、多数のガラス繊維のより糸は単一のパッケージに巻かれるのではなく、むしろ、より糸のそれぞれのパッケージ（例えば、紡糸パッケージ（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐａｃｋａｇｅ）またはダイレクトドローパッケージ（ｄｉｒｅｃｔ  ｄｒａｗ  ｐａｃｋａｇｅ））からは巻かれないで、単一のロービングへと組み合わされ、そして、別の処理ユニットへ提供される。例えば、ロービング（ロービングのパッケージに巻かれたものか、使用目的で纏められたもののどちらか）は熱可塑性樹脂を含む浴槽へ提供され得、切断され得、混ぜ合わされ得るなどされ得る。ガラス繊維のより糸およびロービングは、いくつかの実施形態において、途切れていない状態であり得る一方、他の実施形態において、使用前に短くされ得る（例えば、切断され得る）。したがって、上記用途に依存して、ガラス繊維のより糸およびガラス繊維のロービングは、本発明のいくつかの実施形態に従って、任意の所望の長さであり得る。本発明のロービングの追加の実施形態は、以下の詳細な説明にて記載される。一般的には、ロービングは、本明細書中で開示されるより糸、ガラス繊維、およびサイジング組成物の様々な実施形態に従って多数のより糸を含み得る。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材に関する。１つの実施形態において、ガラス繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、ならびに、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む、サイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含む。さらには、本発明の一部分として本明細書中に開示されるサイジング組成物のいずれも、そのような複合材に使用され得る。例えば、複合材のいくつかの実施形態において、上記サイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、またはポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化される熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエステル樹脂、もしくはエポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含む。
【００１６】
繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材のいくつかの実施形態において、ガラス繊維は、少なくとも５０の平均アスペクト比を有する。本明細書中で使用される場合、「アスペクト比」は、ガラス繊維の長さをガラス繊維の直径で割った値（Ｌ／Ｄ）を指す。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、１つの実施形態において少なくとも１００の平均アスペクト比、または他の実施形態において少なくとも２００の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含む。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において少なくとも５００の平均アスペクト比、または、他の実施形態において少なくとも６００の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含む。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において、１５００未満の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含む。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、他の実施形態において１２００未満の平均アスペクト比、または、他の実施形態において１０００未満の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含む。いくつかの実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、１５００より大きい平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含む。
【００１７】
また、本発明の熱可塑性複合材または熱硬化性複合材のいくつかの実施形態において使用されるガラス繊維の量が重要であり得る。いくつかの実施形態において、上記多数のガラス繊維は、上記複合材の少なくとも約１０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、上記多数のガラス繊維は、上記複合材の約４０重量パーセントより大きい量で存在する。いくつかの実施形態において、上記多数のガラス繊維は、上記複合材の約５０重量パーセントより大きい量で存在する。いくつかの実施形態において、上記多数のガラス繊維は、上記複合材の約７０重量パーセントまでの量で存在する。１つの実施形態において、上記多数のガラス繊維は、上記複合材の約９０重量パーセントまでの量で存在する。いくつかの実施形態において、上記多数のガラス繊維は、本明細書中に記載される任意のアスペクト比と一致する平均アスペクト比を有する。多数のガラス繊維を含む繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において、ペレットの形態であり得る。
【００１８】
別の局面において、本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材の製造方法に関する。いくつかの実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、多数の途切れていないガラス繊維を提供する工程、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含むサイジング組成物で多数の途切れていないガラス繊維を少なくとも部分的にコーティングする工程、ならびに、コーティングされた多数の途切れていないガラス繊維を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に配置する工程を包含する。いくつかの実施形態において、コーティングされた多数の途切れていないガラス繊維を熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に配置する工程は、コーティングされた多数の途切れのないガラス繊維を、液体の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に引き入れる（ｄｒａｗ）工程を包含する。本発明の一部分として本明細書中に開示されるサイジング組成物のいずれも、そのような複合材の製造に使用され得る。例えば、いくつかの実施形態において、上記サイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含み得る。
【００１９】
繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、いくつかの実施形態に従って、多数の途切れていないガラス繊維を切断する工程をさらに包含し得る。上記ガラス繊維は、いくつかの実施形態において、ガラス繊維を樹脂中に分散させる前に切断され得る。他の実施形態において、（ガラス繊維を樹脂中に分散させた後の）ガラス繊維および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂はペレットへと切断され得る。切断された繊維および／またはペレットは、いくつかの実施形態において、本明細書中で提供されるようなアスペクト比を有し得る。他の実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、多数の途切れていないガラス繊維、および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を成形する工程をさらに包含する。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材を製造する工程の追加の実施形態は、以下の詳細な説明にて記載される。
【００２０】
本発明に従う方法のいくつかの実施形態がガラス繊維に関する一方で、ガラス繊維が、より糸、多数のより糸を含むロービング、および他のガラス繊維製品の形態であり得ることは当業者に理解されるべきである。これらの、および他の実施形態は以下の詳細な説明にてより詳しく記載される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（詳細な説明）
本明細書の目的のために、他に示されない場合、本明細書中で使用される物質、反応条件などの量を表記する全ての数字は、全ての事例において、用語「約」により修飾されるものと理解されるべきである。したがって、反対に示されない場合、本明細書中の以下で示される数値パラメータは、本発明により得られることが要求されている所望の特性に依存して変わり得る近似値である。最低でも、そして、特許請求の範囲に均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告される有効桁数を考慮し、および、通常の丸めの手法を使用することにより少なくとも解釈されるべきである。
【００２２】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲および数値パラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例中で示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差の結果として必然的に生じる特定の誤差を、本質的に含む。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明白におよび明確に限定されない場合、複数形の指示対象を含むことがさらに言及される。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む。
【００２５】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、上記サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量パーセントより大きな量で存在する。別の実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、上記サイジング組成物の全固体を基にして約５０重量パーセントより大きな量で存在する。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、上記サイジング組成物の全固体を基にして約７０重量パーセントより大きな量で存在する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。
【００２７】
ここで、本発明のサイジング組成物の様々な実施形態に含まれ得る成分に着目すると、本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体を含み得る。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、ならびに、エチレン、ブタジエン、イソブチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。他の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、ならびに、エチレン、ブタジエン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。さらなる実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、およびイソブチレンを含む。
【００２８】
いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、および共重合可能なモノマーを含み、ここで、無水マレイン酸の共重合体の一部は、アンモニアまたは１級アルキルアミンにより化学修飾される。他の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、および共重合可能なモノマーを含み、ここで、無水マレイン酸の共重合体の一部は、アンモニアにより化学修飾される。別の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、および共重合可能なモノマーを含み、ここで、無水マレイン酸の共重合体は、１級アルキルアミンにより化学修飾される。さらに、無水マレイン酸の共重合体の一部をアンモニアで化学修飾することにより、無水マレイン酸モノマーの一部をマレイミドモノマーへ変換し得る。無水マレイン酸の共重合体の一部を１級アルキルアミンで化学修飾することにより、無水マレイン酸モノマーの一部をアルキル置換マレイミドモノマーへ変換し得る。
【００２９】
別の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は無水マレイン酸モノマー、共重合可能なモノマー、ならびに、マレイミドモノマー、アルキル置換マレイミドモノマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸モノマー、共重合可能なモノマー、および、マレイミドモノマーを含む。他の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸モノマー、共重合可能なモノマー、および、アルキル置換マレイミドモノマーを含む。
【００３０】
本明細書中で使用される場合、用語「無水マレイン酸モノマー」は、無水マレイン酸、および、遊離酸形態、塩形態、または部分塩形態のマレイン酸を含む。本明細書中で使用される場合、用語「部分塩」は、１つのカルボキシ基が遊離酸形態であり、別の１つのカルボキシ基が塩へ変換されている２つのカルボキシ基を有する無水マレイン酸モノマーを指す。本明細書中で使用される場合、用語「マレイミドモノマー」は、マレイミド、マレイン酸ジアミド、および、遊離酸形態または塩形態のマレイン酸アミドを含む。本明細書中で使用される場合、用語「アルキル置換マレイミドモノマー」はＮ−アルキルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルマレイン酸ジアミド、および、遊離酸形態または塩形態のＮ−アルキルマレイン酸アミドを含む。
【００３１】
無水マレイン酸の共重合体は、いくつかの実施形態において、無水マレイン酸またはマレイン酸と、共重合可能なモノマー（例えば、限定はされないが、エチレン、ブタジエン、イソブチレン、およびイソブチレン）との重合から形成される。上で記載されたように、無水マレイン酸の共重合体はまた、いくつかの実施形態において、無水マレイン酸モノマー、共重合可能なモノマー、ならびに、マレイミドモノマー、アルキル置換マレイミドモノマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含むターポリマーを含み得る。無水マレイン酸の共重合体中のモノマーの比は、無水マレイン酸の共重合体が、強化される熱可塑性樹脂の加水分解耐性および／または強度を維持または改良することに対し使用可能である限り、特に限定されない。無水マレイン酸の共重合体が無水マレイン酸および共重合可能なモノマーを含む反応混合物から形成される実施形態において、生じる無水マレイン酸の共重合体は、多くの事例において、２つの反応物の交互共重合体であり得る。さらに、いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の交互共重合体を化学修飾することで、無水マレイン酸、マレイミド、およびＮ−置換マレイミドモノマーと共重合可能なモノマーとの比が１：１である、無水マレイン酸の共重合体が生成される。
【００３２】
無水マレイン酸の共重合体の水溶液は、本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態を配合するときに使用され得る。無水マレイン酸の共重合体が無水マレイン酸モノマーを無水物形態で有すると、この無水マレイン酸の共重合体は、室温で水中に分散させた場合、乏しい溶解性であり得る。この無水マレイン酸の共重合体の溶解性は、無水マレイン酸の共重合体の水溶液を加熱し、無水マレイン酸の共重合体の無水物部分を対応するポリカルボン酸に変換することにより、改善され得る。次いで、この加水分解により形成される水溶液はサイジング組成物を配合するために使用され得る。
【００３３】
加水分解の際、無水マレイン酸の共重合体の遊離酸基は、遊離酸から塩へさらに変換され得る。無水マレイン酸の共重合体の水溶液を調製する代替方法において、無水物形態の無水マレイン酸モノマーを有する無水マレイン酸の共重合体は、水酸化アンモニウム水溶液または１級アルキルアミン水溶液中で加熱され得る。この反応混合物は、１００℃以上の温度へ圧力をかけて加熱され得る。反応条件、および水酸化アンモニウムまたは１級アルキルアミンが存在するかどうかに依存して、無水物部分の一部または全てがポリ酸、塩、部分塩、ジアミド、部分アミド、イミド、およびこれらの混合物へ変換され得る。
【００３４】
無水マレイン酸の共重合体中のジアミド、部分アミド、およびイミドの形成は、いくつかの実施形態において、繊維強化ポリアミドに対して有益な特性を与える。これらの官能基の形成は、アミド交換反応機構を通して、ポリアミド樹脂の末端アミン基との反応に対する親和性を無水マレイン酸の共重合体に提供し得る。
【００３５】
加水分解された無水マレイン酸の塩は、アルカリ金属塩であり得るか、あるいは水酸化アンモニウムか、または、多官能化もしくは一官能化された１級、２級、もしくは３級有機アミン（例えば、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン）のいずれかに由来するアンモニウム塩であり得る。加水分解された無水マレイン酸の中和度は変わり得る。ある実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、２５％水酸化アンモニウム水溶液で中和される。
【００３６】
本明細書中で使用される場合、用語「共重合可能なモノマー」は、無水マレイン酸と共重合し得る材料を指し、限定されないが、脂肪族オレフィン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、および他のビニル型モノマーを含む。共重合可能な脂肪族オレフィンは、一般式（Ｉ）で表され：
【００３７】
【化１】
2010513730.tif 000002
ここで、Ｒ１およびＲ２は、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびアルケニル基からなる群から独立してそれぞれ選択される。無水マレイン酸との共重合に適した脂肪族オレフィンの例として、エチレン、ブタジエン、およびイソブチレンが挙げられる。無水マレイン酸との共重合に適したビニルエーテルの例として、イソブチレンが挙げられる。
【００３８】
無水マレイン酸の共重合体中のマレイミドモノマーまたはＮ−置換マレイミドモノマーの量および型は、いくつかの実施形態において、例えば、無水マレイン酸の共重合体と特定の熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂）との所望の反応性、または、サイジング組成物に対する所望の粘度を考慮して決定される。無水マレイン酸の共重合体中のアミド基またはイミド基がより多くなることで、例えば、無水マレイン酸の共重合体とポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性が増加し得る。さらに、無水マレイン酸の共重合体中のアミド基またはイミド基がより多くなることで、水溶液中の無水マレイン酸の共重合体の溶解性が減少し得る。エステルのような酸誘導体は、アミド、イミド、無水物、遊離酸、および塩と比較して、ポリアミド樹脂との受容可能な反応性を提供し得ない。
【００３９】
ある実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸モノマーおよびエチレンの交互共重合体である。無水マレイン酸モノマーおよびエチレンの交互共重合体は、Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入され得る。別の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸モノマーおよびブタジエンの交互共重合体である。無水マレイン酸およびブタジエンの交互共重合体は、ＭＡＬＤＥＮＥ  ２８６として知られており、Ｌｉｎｄａｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入され得る。別の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸モノマーおよびイソブチレンの交互共重合体である。別の実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸モノマーおよびイソブチレンの交互共重合体である。無水マレイン酸モノマーおよびイソブチレンの交互共重合体は、ＩＲＥＺ  １６０として知られており、購入され得る。
【００４０】
サイジング組成物中の無水マレイン酸の共重合体の量は、様々な要素に依存し得る。無水マレイン酸の共重合体の下限量は、いくつかの実施形態において、強化される熱可塑性樹脂の加水分解耐性を維持または改良するのに有効な量により決定され得る。サイジングされたガラス繊維が熱可塑性ポリアミド樹脂を強化するために使用される実施形態において、例えば、熱可塑性ポリアミド樹脂の加水分解耐性を維持または改良するのに有効な、サイジング組成物中の無水マレイン酸の共重合体の量は、全固体を基にして１重量％より大きくあり得る。無水マレイン酸の共重合体の下限量はまた、ポリアミドを強化するいくつかの実施形態において、ポリアミド樹脂との適した反応性を提供するために使用可能である最低量により決定され得る。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、全固体を基にして１０重量％より大きな量で存在し得る。さらに、無水マレイン酸の共重合体の上限量は、いくつかの実施形態において、全固体を基にして５０重量％未満であり得る。いくつかの実施形態において、サイジング組成物中の無水マレイン酸の共重合体の量は、全固体を基にして約５重量％〜約２５重量％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の共重合体は、サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量％までの量で存在する。
【００４１】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、無水マレイン酸の共重合体の代わりに、カルボン酸官能基を含む多数の酸官能基を多く含むポリマーまたはオリゴマーを含む。１つの実施形態において、多数の酸官能基を含むポリマーまたはオリゴマーは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、およびこれらの共重合体を含むアクリルの１つ以上を含む。いくつかの実施形態において、アクリルは、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸メチルを含む、アクリルモノマーと、スチレンとの共重合体を含む。アクリル／スチレン共重合体は、１つの実施形態において、少なくとも５重量％のアクリルを含む。別の実施形態において、アクリル／スチレン共重合体は、１０重量パーセント〜５０重量パーセントのアクリルを含む。
【００４２】
いくつかの実施形態において、無水マレイン酸の共重合体と置き替えるのに適した多数の酸官能基を含むポリマーまたはオリゴマーは、サイジング組成物の全固体を基にして、少なくとも５重量パーセントの量で存在する。他の実施形態においては、多数の酸官能基を含むポリマーまたはオリゴマーは、サイジング組成物の全固体を基にして、少なくとも１０重量パーセントの量で存在する。無水マレイン酸の共重合体と入れ替えるのに適した多数の酸官能基を含むポリマーまたはオリゴマーは、いくつかの実施形態において、全固体を基にして、３０重量パーセント未満の量で存在する。いくつかの実施形態において、多数の酸官能基を含むポリマーまたはオリゴマーは、全固体を基にして、２０重量パーセント未満の量で存在する。
【００４３】
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態は、少なくとも１つのカップリング剤をさらに含む。本発明のサイジング組成物に有用なシランカップリング剤は、ガラス繊維の表面と化学結合可能な官能基、および樹脂と化学結合可能な別の官能基を含む。したがって、サイジング組成物に含まれる特定のシランカップリング剤は、サイジングされたガラス繊維を使用して強化される樹脂により決定され得る。２つ以上のカップリング剤は、一緒に使用され得る。本発明のいくつかの実施形態において有用なシランカップリング剤は、アミノシランを含み得る。ポリアミド樹脂強化のためのサイジング組成物の実施形態において潜在的に有用なアミノシランの例としては、アミノプロピルトリアルキルオキシシラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなアミノシラン、および、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランのようなジアミノシランが挙げられ得る。サイジングされたガラス繊維がポリアミド樹脂を強化するために使用される１つの実施形態において、カップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，ＧｅｒｍａｎｙのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されているＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯ、およびＴａｒｒｙｔｏｗｎ，  Ｎ．Ｙ．のＯｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているＡ−１１００）を含み得る。他のシランカップリング剤は、例えば、サイジングされた繊維により強化される樹脂に基づいて使用され得る。例えば、ポリエチレンまたはポリブチレンテレフタレートの熱可塑性樹脂が強化される実施形態において、適したカップリング剤は、いくつかの実施形態において、エポキシシランを含み得る。
【００４４】
サイジング組成物中のカップリング剤の量は、様々な要素、例えば、限定はされないが、特定の樹脂に対するカップリング剤の親和性、およびサイジング組成物の他の成分とのカップリング剤の適合性に依存し得る。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、サイジング組成物の全固体を基にして約１０重量パーセントまでの量で存在し得る。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、サイジング組成物の全固体を基にして、約２０重量パーセントまでの量で存在し得る。他の実施形態において、カップリング剤は、全固体を基にして約２重量パーセントより大きな量で存在し得る。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固体を基にして約４重量パーセントより大きな量で存在し得る。いくつかの実施形態において、カップリング剤は、全固体を基にして約１５重量パーセントまでの量で存在し得る。カップリング剤は、いくつかの実施形態において、全固体を基にして約７重量パーセント未満の量で存在し得る。カップリング剤がγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含むさらなる実施形態において、カップリング剤の量は、全固体を基にして２重量％〜７重量％の範囲であり得る。
【００４５】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物はまた、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含む。いくつかの実施形態において、そのような反応生成物は、サイジング組成物の全固体を基にして、約４０重量パーセントより大きな量で存在する。他の実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、サイジング組成物の全固体を基にして、約５０重量パーセントより大きな量で存在する。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、サイジング組成物の全固体を基にして、約７０重量パーセントより大きな量で存在する。
【００４６】
アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、いくつかの実施形態において、米国特許第３，４５９，５８５号に示されるような反応生成物を含む。この特許はその全体を参考として本明細書により援用される。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミンは、一般式（ＩＩ）を有する：
【００４７】
【化２】
2010513730.tif 000003
ここで、Ｒは、水素、１個〜３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキルラジカル、−アリールラジカル、−アリールアルキルラジカル、および−アルキルアリールラジカルからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは独立して１〜１００の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは独立して２０〜５０の範囲である。他の実施形態において、ｘおよびｙは独立して３０〜６０の範囲である。
【００４８】
他の実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミンは、一般式（ＩＩＩ）を有する：
【００４９】
【化３】
2010513730.tif 000004
ここで、Ｒ１およびＲ２は、水素、１個〜３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル基、−アリール基、−アリールアルキル基、および−アルキルアリール基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、ｘは１〜１００の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘは２０〜５０の範囲である。他の実施形態において、ｘは３０〜６０の範囲である。
【００５０】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミンは、アルコキシル化脂肪アミンを含む。いくつかの実施形態において、例えば、アルコキシル化脂肪アミンはアルコキシル化ステアリルアミン、アルコキシル化ドデシルアミン、アルコキシル化テトラデシルアミン、アルコキシル化ヘキサデシルアミン、または、アルコキシル化オクタデシルアミンを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミンは、プロポキシル化アミン、またはブトキシル化アミンを含む。本発明のサイジング組成物の実施形態は、本明細書中で開示される所望される特性をサイジング組成物に提供することと両立する、アルコキシル化アミンのアルコキシ部分（例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなど）の任意の炭素原子数を企図する。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミンの分子量は、約１００〜約１０，０００の範囲であり得る。
【００５２】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミドは、本発明のサイジング組成物に使用するための反応生成物を生成するときに、アルコキシル化アミンの代わりに使用され得る。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミドは一般式（ＩＶ）を有する：
【００５３】
【化４】
2010513730.tif 000005
ここで、Ｒ３は、１個〜３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル基、−アリール基、−アリールアルキル基、および−アルキルアリール基からなる群から選択され、ｘおよびｙは独立して１〜１００の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは独立して２０〜５０の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは独立して３０〜６０の範囲である。
【００５４】
別の実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミドは一般式（Ｖ）を有する：
【００５５】
【化５】
2010513730.tif 000006
ここで、Ｒ４およびＲ５は、水素、１個〜３０個の炭素原子を含む飽和または不飽和アルキル基、−アリール基、−アリールアルキル基、および−アルキルアリール基からなる群から独立して選択され、ｘは１〜１００の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘは２０〜５０の範囲である。いくつかの実施形態において、ｘおよびｙは３０〜６０の範囲である。
【００５６】
いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミドは、プロポキシル化アミンまたはブトキシル化アミドを含む。本発明のサイジング組成物の実施形態は、本明細書中で開示される所望される特性をサイジング組成物に提供することと両立する、アルコキシル化アミドのアルコキシ部分（例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシなど）の任意の炭素原子数を企図する。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸との反応のためのアルコキシル化アミドの分子量は、約１００〜約１０，０００の範囲であり得る。
【００５７】
アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化アミドとの反応に適したポリカルボン酸は、いくつかの実施形態において、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、トリカルバリル酸、および上記酸の対応する酸無水物を含む。
【００５８】
アルコキシル化アミンまたはアルコキシル化アミド、およびポリカルボン酸の反応生成物とのさらなる反応に適したエポキシ化合物は、一般式（ＶＩ）：
【００５９】
【化６】
2010513730.tif 000007
のエポキシ部分を少なくとも１つ有する化学種を含む。そのようなエポキシ化合物は当業者には周知であり、いくつかの実施形態において、ポリマーまたはオリゴマーであり得る。１つの実施形態において、エポキシ化合物はポリエポキシド化合物、例えば、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、またはこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、ジグリシジルエーテルはアルキルジグリシジルエーテルまたは芳香族ジグリシジルエーテルを含む。いくつかの実施形態において、ジグリシジルエステルはアルキルジグリシジルエステルまたは芳香族ジグリシジルエステルを含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、１モルの式（ＩＩ）のアルコキシル化１級アミンと２モルのポリカルボン酸とを反応させることにより生成され得る。生じる反応中間体を続いて、２モルのエポキシ化合物と反応させる。いずれかの理論により束縛されることを望まない一方で、前述の反応スキームにおいて、ポリカルボン酸の各モルの１個のカルボキシル基は、アルコキシル化１級アミンの末端ヒドロキシル基の１つとエステル化し、それにより、さらなる反応に利用可能なカルボキシル基が２つ残ると考えられる。続いて、利用可能なカルボキシル基のそれぞれは、エポキシ化合物のエポキシ基との反応によりエステル化される。ポリエポキシド化合物が使用されるいくつかの実施形態において、生じる反応生成物は、さらなる反応に利用可能なエポキシ基を有し得る。
【００６１】
１つの実施形態において、例えば、１モルのアルコキシル化１級アミンは、無水フタル酸由来の２モルのポリカルボン酸と反応し、さらなる反応に利用可能な２つのカルボキシル基を有する中間体（ＶＩＩ）を生成する。
【００６２】
【化７】
2010513730.tif 000008
中間体（ＶＩＩ）は続いて、１８６当量〜１８９当量のエポキシドを有する、２モルのビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテルと反応する。中間体（ＶＩＩ）上の利用可能なカルボキシル基は、ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテルのエポキシ基と反応することによりそれぞれエステル化され、反応生成物（ＶＩＩＩ）を生成する。
【００６３】
【化８】
2010513730.tif 000009
反応生成物（ＶＩＩＩ）は、本発明のいくつかの実施形態に従って、サイジング組成物へ組み込まれ得る。
【００６４】
別の実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、１モルの式（ＩＩＩ）のアルコキシル化アミンと１モルのポリカルボン酸とを反応させることにより生成され得る。生じた中間生成物は続いて、中間生成物とジエポキシ化合物をモル比２：１でジエポキシ化合物と反応させる。いずれかの理論により束縛されることを望まない一方で、前述の反応スキームにおいて、ポリカルボン酸の１個のカルボキシル基は、アルコキシル化２級アミンの末端ヒドロキシル基とエステル化し、それにより、さらなる反応に利用可能なカルボキシル基が少なくとも１つ残ると考えられる。利用可能なカルボキシル基は続いて、エポキシ化合物のエポキシ基との反応によりエステル化される。
【００６５】
１つの実施形態において、例えば、１モルのアルコキシル化２級アミンは、無水フタル酸由来のポリカルボン酸１モルと反応し、さらなる反応に利用可能なカルボキシル基を１つ有する中間体を生成する。この中間体は続いて、１８６当量〜１８９当量のエポキシドを有する、ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテルと２：１のモル比で反応する。ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテルのそれぞれのエポキシ基は続いて、上記中間体の遊離カルボキシル基によりエステル化され、式（ＩＸ）の反応生成物を生成する。
【００６６】
【化９】
2010513730.tif 000010
反応生成物（ＩＸ）は、本発明のいくつかの実施形態に従って、サイジング組成物へ組み込まれ得る。
【００６７】
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態での使用に適した、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、エポキシ化合物とさらに反応させた追加の反応生成物は、ＲＤ１１３５−Ｂという名前でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、化学修飾されたロジン、ポリビニルアルコール、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、または蝋を含む少なくとも１つの追加成分をさらに含む。
【００６９】
いくつかの実施形態において、上記の少なくとも１つの追加成分は、サイジング組成物の全固体を基にして少なくとも約１重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、上記の少なくとも１つの追加成分は、サイジング組成物の全固体を基にして少なくとも約５重量パーセントの量で存在する。別の実施形態において、上記の少なくとも１つの追加成分は、サイジング組成物の全固体を基にして約５０重量パーセントまでの量で存在する。
【００７０】
本発明のサイジング組成物での使用に適した化学修飾されたロジンは、いくつかの実施形態において、米国特許出願第１１／３８６，８９８号に示される化学修飾されたロジンを含む。この特許出願は、その全体を参考として本明細書により援用される。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物での使用に適した化学修飾されたロジンは、式（Ｘ）であり：
【００７１】
【化１０】
2010513730.tif 000011
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は同じまたは異なる基であり、水素、−アルキル、−アルケニル、−アルキニル、−アルコキシル、−チオアルキル、−アミン、−アルキル−アミン、−アルケニル−アミン、−ヒドロキシル、−アルキル−ＯＨ、−アルケニル−ＯＨ、−カルボキシル、−アルキル−（ＣＯＯＨ）、および−アルケニル−（ＣＯＯＨ）からなる群から独立して選択される。
【００７２】
別の実施形態において、本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態で使用され得る化学修飾されたロジンは、ＳｗｅｄｅｎのＥｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢから市販されているＤＹＮＡＫＯＬＬ  Ｓｉ  １００  ロジンを含む。
【００７３】
いくつかの実施形態によると、上記の少なくとも１つの追加成分は、ポリビニルアルコールを含み得る。本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態での使用に適したポリビニルアルコールは、加水分解またはけん化プロセスによりポリビニルアセテートから得られるポリビニルアルコールを含み得る。広範に種々の等級のポリビニルアルコールが入手可能であり、加水分解および粘性の度合いに従ってしばしば分類される。ポリビニルアルコールの供給者は、代表的には、加水分解度に基づいて彼らのポリビニルアルコール製品を特徴付ける。そして、用語「加水分解度」は、当業者により理解されるのと同じ意味を本明細書中で有することが意図されている。
【００７４】
本願において、ポリビニルアルコールは、加水分解度によって特徴付けられ得る。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物で使用するためのポリビニルアルコールは、８０％より大きな割合で加水分解され得る。他の実施形態において、ポリビニルアルコールは、８５％より大きな割合で加水分解され得る。別の実施形態において、ポリビニルアルコールは、９８％より大きな割合で加水分解され得る。
【００７５】
本発明のいくつかの実施形態によると、ポリビニルアルコールは、特定の平均加水分解度を有するポリビニルアルコールを含み得る。他の実施形態において、上記ポリビニルアルコール成分は、異なる平均加水分解度を有するポリビニルアルコールの混合物を含む。１つの実施形態において、例えば、サイジング組成物のポリビニルアルコール成分は、８５％より大きな割合で加水分解されているポリビニルアルコールおよび９８％より大きな割合で加水分解されているポリビニルアルコールの混合物を含む。本発明の実施形態は、任意の組み合わせでのビニルアルコール混合物を企図する。
【００７６】
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態で使用され得る市販のポリビニルアルコールの非限定的な例としては、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣＥＬＶＯＬ（登録商標）シリーズのポリビニルアルコールが挙げられ得る。本発明のサイジング組成物の種々の実施形態で使用され得るＣＥＬＶＯＬ（登録商標）シリーズのポリビニルアルコールの数個の例が、表１に示される。
【００７７】
【表１】
2010513730.tif 000012
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態で使用され得る、市販されているポリビニルアルコールの追加の非限定的な例としては、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅから入手可能なＭＯＷＩＯＬ（登録商標）シリーズのポリビニルアルコールが挙げられる。本発明のサイジング組成物の種々の実施形態で使用され得るＭＯＷＩＯＬ（登録商標）シリーズのポリビニルアルコールの数個の例が、表２に示される。
【００７８】
【表２】
2010513730.tif 000013
本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加成分はアクリルおよびその誘導体を含み得る。いくつかの実施形態において、アクリルは、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステル、アクリロニトリル、ならびにアクリルアミドのモノマー形態、オリゴマー形態、ならびにポリマー形態を含み得る。１つの実施形態において、例えば、アクリルはメタクリレートモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーを含み得る。他の実施形態において、アクリルは、１つ以上のアクリル酸部分を有するオリゴマーおよびポリマー、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、およびポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ならびにこれらの共重合体を含み得る。いくつかの実施形態において、上記アクリル酸部分は、オリゴマーまたはポリマーの主鎖へ組み込まれ得、さもなければ主鎖に結合する置換基であり得る。
【００７９】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物の少なくとも１つの追加成分は、ポリウレタンを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリウレタンはポリウレタンの水性分散体（例えば、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＷＩＴＣＯＢＯＮＤ  Ｗ−２９０ＨおよびＷＩＴＣＯＢＯＮＤ  Ｗ−２９６、ならびに、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｑｕａｔｈａｎｅ  ５１６）を含み得る。他の適したポリウレタンの水性分散体としては、Ｒａｌｅｉｇｈ，Ｎ．Ｃ．のＨｙｄｒｏｓｉｚｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．から市販されているＨｙｄｒｏｓｉｚｅ  Ｕ２−０１が挙げられる。
【００８０】
熱可塑性ポリアミド樹脂が強化される他の実施形態において、種々のポリウレタン分散体、例えば、有機イソシアネートまたはポリイソシアネートと、有機ポリヒドロキシル化化合物、またはヒドロキシル末端のポリエーテルポリマーもしくはポリエステルポリマーとの間の反応により形成されるポリウレタンポリマーの水溶液は有用であり得る。ポリウレタン分散体は、架橋結合部分を含み得る。適したポリウレタンの別の例としては、Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポリエーテル−ポリウレタンの水性乳濁液であるＮＡＪ−１０３７が挙げられる。さらに、上記ポリウレタンは、ポリウレタンおよびブロックイソシアネート（ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を含む分散体の一部であり得る。例えば、下記ポリウレタン／ブロックイソシアネート乳濁液は、本発明のサイジング組成物での使用に適し得る：ＷＩＴＣＯＢＯＮＤ  ６０Ｘ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）、Ｂａｙｂｏｎｄ  ４０３（Ｂａｙｅｒ）、Ｂａｙｂｏｎｄ  ＰＵ−１３０（Ｂａｙｅｒ）、Ｂａｙｂｏｎｄ  ＸＰ−７０５５（Ｂａｙｅｒ）、Ｎｏｐｃｏ  Ｄ６４１（Ｈｅｎｋｅｌ）、Ｎｅｏｘｉｌ  ６１５８（ＤＳＭ）、およびＶｅｓｔａｎａｔ  ＥＰ−ＤＳ−１２０５（Ｄｅｇｕｓｓａ）。
【００８１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加成分は、ブロックイソシアネートを含む。本明細書中で使用される場合、用語「ブロックイソシアネート」はイソシアネート基が化合物と反応し、その結果生じるブロックイソシアネートが２５℃で活性水素に対して安定であり、そして、サイジング組成物中に存在する任意のフィルム形成物が反応する温度以下の温度で活性水素と反応する場合の任意のイソシアネートを指す。２つ以上のブロックイソシアネートは一緒に使用され得る。
【００８２】
有機ブロックイソシアネートの調製において、任意の適した有機ポリイソシアネートが使用され得る。適した有機ポリイソシアネートは、例えば、限定はされないが、サイジング組成物を乾燥させる間、および押し出し成形の間に、熱可塑性樹脂と相互作用するポリイソシアネートの能力、および／または、無水マレイン酸の共重合体と相互作用するポリイソシアネートの能力により決定され得る。適した有機ポリイソシアネートであり得る有機ポリイソシアネートの代表的な例としては、脂肪族化合物（例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびブチリデンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を形成するために必要なもの）；シクロアルキレン化合物（例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート）；芳香族化合物（例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート）；脂肪族−芳香族化合物（例えば、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート）、またはこれらの混合物が挙げられる。高次ポリイソシアネートの代表的な例としては、トリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、および２，４，６−トリイソシアネートトルエン）が挙げられる。本発明を実施するとき使用され得る有機ポリイソシアネートの追加の例としては、ビウレット型有機ポリイソシアネート、および、その二量化または三量化反応が４員、５員、または６員環を生成する有機ポリイソシアネートが挙げられる。６員環の中では、種々のジイソシアネート単体と、他のイソシアネート（例えば、モノ、ジ、もしくはポリイソシアネート）または二酸化炭素とのホモあるいはヘテロ三量化から誘導されるイソシアヌル環について言及され得る。後者の場合、イソシアヌル環に由来する窒素は酸素により置換される。
【００８３】
本発明のサイジング組成物の少なくとも１つの追加成分は、いくつかの実施形態において、ポリエステルを含み得る。本発明のサイジング組成物のいくつかの実施形態での使用に適したポリエステルは飽和および／または不飽和直鎖状ポリエステルを含み得る。他の実施形態において、適したポリエステルは、アルキドポリエステルを含む架橋ポリエステルを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリエステルは約５０００未満の分子量を有し得る。いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物に使用するためのポリエステルは、アジピン酸ポリエステル（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販されているＤｅｓｍｏｐｈｅｎｅポリエステル）を含む。他の実施形態において、本発明のサイジング組成物に使用するためのポリエステルは、ビスフェノールＡ  ポリエステル（例えば、ＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＤＳＭ，Ｂ．Ｖ．から市販されているＮｅｏｘｉｌ  ９５４Ｄ）を含み得る。
【００８４】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物の少なくとも１つの追加成分は、エポキシドを含み得る。適したエポキシドは、いくつかの実施形態によると、Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているＥＰＯＮエポキシドおよびＥＰＩ−ＲＥＺエポキシドを含む。いくつかの実施形態において、適したエポキシドは低分子量ポリエステルエポキシドおよび／または低分子量ポリウレタンエポキシドを含み得る。
【００８５】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加成分は、ポリビニルピロリドンを含み得る。本発明のサイジング組成物での使用に適したポリビニルピロリドンの例は、いくつかの実施形態において、商標名ＰＶＰ  Ｋ−３０の下でＧＡＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。いくつかの実施形態において、適したポリビニルピロリドンとしてはまた、ＢＡＳＦからのＳｏｋｏｌａｎ  ＣＰ４５、Ｓｏｋｏｌａｎ  ＣＰ９、およびＳｏｋｏｌａｎ  ＣＰ１３Ｓが挙げられる。
【００８６】
さらなる実施形態において、少なくとも１つの追加成分はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の脂肪酸エステルを含み得る。いくつかの実施形態において、脂肪酸エステルは、ポリエチレングリコールとトール酸（ｔａｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）とのジエステルを含み得る。ポリエチレングリコールおよびトール酸の適したジエステルの１つの例は、商標名ＭＡＰＥＧ−６００−ＤＯＴの下でＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されている。
【００８７】
いくつかの実施形態において、本発明のサイジング組成物は、少なくとも１つのマレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、およびポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つを含む。これらのそれぞれの成分は、これらの成分が、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物と共に使用される実施形態と一緒に、ここより前で考察される。
【００８８】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加成分は、サイジング組成物の全固体を基にして少なくとも約４０重量パーセントの量で存在する。別の実施形態において、少なくとも１つの追加成分は、サイジング組成物の全固体を基にして少なくとも約５０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの追加成分は、サイジング組成物の全固体を基にして約７０重量パーセントより大きな量で存在する。さらに、いくつかの実施形態において、少なくとも１つのマレイン酸の共重合体および少なくとも１つのカップリング剤は、他の実施形態に対して上で記載された量に一致する任意の量で存在し得る。
【００８９】
別の局面において、本発明のいくつかの実施形態は、本明細書中で記載される任意のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされたガラス繊維に関する。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス繊維は、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、および、アルコキシル化アミンとポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含むサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされ得る。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量パーセントより大きな量で存在する。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、全固体を基にして約７０重量パーセントより大きな量で存在する。
【００９０】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維を少なくとも部分的にコーティングするためのサイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。
【００９１】
サイジングされるガラス繊維のタイプは、様々な要素、例えば、限定はされないが、サイジングされたガラス繊維の意図される最終用途により決定され得る。例えば、ガラス繊維は、強化される熱可塑性樹脂と適合性のある範囲で任意のタイプであり得る。
【００９２】
いくつかの実施形態において、ガラス繊維の平均直径は、８μｍより大きな値であり得る。他の実施形態において、ガラス繊維の平均直径は、２５μｍ未満であり得る。本発明の実施形態に従うガラス繊維の公称直径の選択は、最終製品において所望されるガラスの量、所望されるガラスの強度、特定の場所でしばしば製造されるガラス繊維の直径などを含む多くの要素に依存し得る。
【００９３】
本発明での使用に適したガラス繊維の非限定的な例としては、繊維化可能ガラス組成物（例えば、「Ｅ−ガラス」、「Ａ−ガラス」、「Ｃ−ガラス」、「Ｓ−ガラス」、「ＥＣＲ−ガラス」（耐食ガラス）、ならびに、フッ素を含まないおよび／またはホウ素を含まないこれらの誘導体）から調製されるものが挙げられる。ガラス繊維の代表的な配合物は、Ｋ．  ＬｏｗｅｎｓｔｅｉｎのＴｈｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｂｅｒｓ，（第３版、１９９３）に開示されている。
【００９４】
本発明のサイジング組成物は、当業者に公知の適した方法により、例えば、限定はされないが、静的もしくは動的アプリケーター（例えば、ローラーアプリケーター（ｒｏｌｌｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）もしくはベルトアプリケーター（ｂｅｌｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ））を用いてガラス繊維に接触させることにより、噴霧することにより、または他の方法により、ガラス繊維へ塗布され得る。サイジング組成物中の不揮発性成分の総濃度は、使用される塗布方法、サイジングされるガラス繊維の特性、およびサイジングされるガラス繊維の意図される用途に対して所望される乾燥サイズコーティングの重量に従って広範囲で調整され得る。いくつかの実施形態において、サイジング組成物は、繊維の形成作業中にガラス繊維へ塗布され得る。
【００９５】
別の局面において、本発明のいくつかの実施形態は、ガラス繊維のより糸に関する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維のより糸は、多数のガラス繊維を含み、ここで、多数のガラス繊維の少なくとも１つは、本明細書中で開示されるサイジング組成物の１つで少なくとも部分的にコーティングされる。例えば、ガラス繊維のより糸のいくつかの実施形態は、少なくとも１つのマレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、および、アルコキシル化アミンとポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含み得る。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、サイジング組成物の全固体を基にして約４０重量パーセントより大きな量で存在する。いくつかの実施形態において、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物は、全固体を基にして約７０重量パーセントより大きな量で存在する。
【００９６】
いくつかの実施形態において、ガラスのより糸の繊維を少なくとも部分的にコーティングするためのサイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。
【００９７】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明の多数のガラス繊維のより糸を含むロービングに関する。このロービングは、いくつかの実施形態において、ロービングワインダを用いて多数のより糸を単一のパッケージへと巻くことにより纏められ得る。他の実施形態において、ロービングは使用時に纏められ得、その結果、多数のガラス繊維のより糸は単一のパッケージに巻かれるのではなく、むしろ、より糸のそれぞれのパッケージ（例えば、形成パッケージ（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｐａｃｋａｇｅ）またはダイレクトドローパッケージ（ｄｉｒｅｃｔ  ｄｒａｗ  ｐａｃｋａｇｅ））から解かれ、一本のロービングへと組み合わされ、そして、別の処理ユニットへ提供される。例えば、ロービング（ロービングのパッケージに巻かれたものか、使用時に纏められたもののどちらか）は熱可塑性樹脂を含む浴槽へ提供され得、切断され得、混ぜ合わされ得るなどされ得る。ガラス繊維のより糸およびロービングは、いくつかの実施形態において途切れていない状態であり得る一方、他の実施形態において、使用前に短く（例えば、切断）され得る。したがって、用途に依存して、ガラス繊維のより糸およびガラス繊維のロービングは、本発明のいくつかの実施形態に従って、任意の所望される長さであり得る。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維のロービングは、米国特許出願公開第２００３／０１７２６８３Ａ１号に記載されるようなロービングを含む。この特許出願は、本発明のロービングに使用されるガラス繊維の少なくとも一部が、本明細書に記載されるサイジング組成物の１つで少なくとも部分的にコーティングされることを除いて、その全体を参考として本明細書により援用される。
【００９８】
本明細書中で提供されるように、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた切断されたガラス繊維は、所望される任意の長さを有し得る。いくつかの実施形態において、切断されたガラス繊維は約３ｍｍより長い長さを有する。別の実施形態において、切断されたガラス繊維は約５０ｍｍまでの長さを有する。いくつかの実施形態において、切断されたガラス繊維は約２５ｍｍまでの長さを有する。いくつかの実施形態において、切断されたガラス繊維は約５０ｍｍより長い長さを有する。
【００９９】
他の実施形態において、本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材に関する。いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および明細書中に記載されるサイジング組成物の１つで少なくとも部分的にコーティングされる少なくとも１つのガラス繊維を含む。例えば、いくつかの実施形態において、ガラス繊維強化複合材は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、および、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、ならびに、アルコキシル化アミンとポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含むサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つのガラス繊維を含み得る。
【０１００】
いくつかの実施形態において、熱可塑性複合材または熱硬化性複合材中のガラス繊維をコーティングするために使用されるサイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含み得る。
【０１０１】
繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材のいくつかの実施形態において、複合材中のガラス繊維は、少なくとも５０の平均アスペクト比を有し得る。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において、少なくとも１００の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。いくつかの実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、少なくとも２００の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。他の実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、少なくとも５００の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。繊維強化熱可塑性複合材またはガラス繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において、少なくとも６００の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において、１５００未満の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。他の実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、１２００未満の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態において、１０００未満の平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。他の実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、１５００より大きな平均アスペクト比を有する多数のガラス繊維を含み得る。
【０１０２】
繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材は、いくつかの実施形態に従って、本発明のサイジング組成物で少なくとも部分的にコーティングされた多数のガラス繊維を含み得る。１つの実施形態において、多数のガラス繊維は、熱可塑性複合材または熱硬化性複合材の少なくとも約１０重量パーセントの量で存在し得る。別の実施形態において、多数のガラス繊維は、熱可塑性複合材または熱硬化性複合材の少なくとも約２０重量パーセントの量で存在し得る。いくつかの実施形態において、多数のガラス繊維は、熱可塑性複合材または熱硬化性複合材の少なくとも約３０重量パーセントの量で存在し得る。多数のガラス繊維は、いくつかの実施形態において、熱可塑性複合材または熱硬化性複合材の約９０重量パーセントまでの量で存在し得る。他の実施形態において、多数のガラス繊維は、全固体を基にして約８０重量パーセントまでの量で存在し得る。別の実施形態において、多数のガラス繊維は、熱可塑性複合材または熱硬化性複合材の約７５重量パーセントまでの量で存在し得る。多数のガラス繊維を含む繊維強化複合材は、いくつかの実施形態において、ペレットの形態であり得る。
【０１０３】
本発明のサイジング組成物でコーティングされたガラス繊維は、ガラス繊維強化熱可塑性複合品を形成するために、多数の熱可塑性樹脂と組み合わされ得る。入手可能な熱可塑性材料の例として、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン）、ポリカルボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン  スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および熱可塑性樹脂の混合物が挙げられる。
【０１０４】
１つの実施形態において、サイジングされたガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂を含む。このポリアミド樹脂の例としては、限定はされないが、ジアミンとジカルボン酸の縮合重合により得られるポリアミド  ６，６；ポリアミド  ４，６；ポリアミド  ６，１０；ポリアミド  ６，１２；ポリアミド  ６Ｔ（ポリヘキサメチレン  テレフタルアミド）およびポリアミド  ６Ｉ（ポリヘキサメチレン  イソフタルアミド）；ポリアミド９Ｔ；ラクタムの開環重合により得られるポリアミド６およびポリアミド１２；ω−アミノカルボン酸の自己縮合重合により得られるポリアミド１１；ならびに、これらの共重合体および混合物が挙げられる。特定のポリアミド樹脂は、樹脂の機械的特性、耐熱性、結晶化温度、成形性、および成形物の外観に基づいて選択され得る。
【０１０５】
ポリアミド熱可塑性樹脂は、いくつかの実施形態において、脂肪酸の金属塩を用いて滑らかにされ得る。ここで、上記脂肪酸の金属塩は、例えば、９個以上の炭素原子を有する脂肪酸（例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、およびエルカ酸）のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、またはアルミニウム塩である。さらに、２つ以上の脂肪酸の金属塩が一緒に使用され得る。脂肪酸の金属塩は、押出成形機中で熱可塑性ポリアミド樹脂およびサイジングされたガラス繊維を溶解させ練り混ぜる間のトルクを減らすためか、射出成形の間の樹脂の離型特性、または樹脂のメルトフローを改善するために使用され得る。１つの実施形態において、ステアリン酸カルシウムは、サイジングされたガラス樹脂で強化されるポリアミド樹脂を滑らかにするために使用される。本発明のサイジング組成物に関して記載される場合、カプロラクタムブロックイソシアネート（ｃａｐｒｏｌａｃｔｕｍ  ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）は、ステアリン酸カルシウムで滑らかにされたポリアミド樹脂の強度を改善し得る。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、限定はされないが、安定化剤、難燃剤、充填剤、および衝撃改質剤を含む追加の添加剤が、繊維強化ポリアミド樹脂へ組み込まれ得る。いくつかの実施形態において加えられ得る追加の添加剤の例としては、限定はされないが、ヨウ化銅およびヨウ化カリウムの混合物（例えば、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＰｏｌｙａｄ  Ｐｒｅｂｌｅｎｄ  ２０１）を含む１つ以上の熱安定剤が挙げられ得る。いくつかの実施形態において、熱安定剤は、フェノール系酸化防止剤（例えば、限定はされないが、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＩｒｇａｎｏｘ  １００９およびＩｒｇａｎｏｘ  ２４５）を含み得る。衝撃改質剤は、いくつかの実施形態において、無水マレイン酸でグラフトされたゴム（例えば、限定はされないが、Ｅｘｘｏｎ  ＭｏｂｉｌｅからのＥｘｘｅｌｏｒ  ＶＡ１８０３）を含み得る。
【０１０７】
本発明のサイジング組成物でコーティングされたガラス繊維はまた、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂複合品を形成するために、多数の熱硬化性樹脂と組み合わされ得る。いくつかの実施形態において、本発明のガラス繊維で強化された熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール系樹脂、ビニルエステル樹脂、またはエポキシ樹脂を含む。
【０１０８】
さらなる局面において、本発明のいくつかの実施形態は、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法に関する。いくつかの実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、多数の途切れていないガラス繊維を提供する工程、本発明の任意のサイジング組成物で多数の途切れていないガラス繊維を少なくとも部分的にコーティングする工程、および熱可塑性樹脂中にコーティングされた多数の繊維を配置する工程を包含する。１つの実施形態において、例えば、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、多数の途切れていないガラス繊維を提供する工程、少なくとも１つの無水マレイン酸の共重合体、少なくとも１つのカップリング剤、および、アルコキシル化アミンとポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を含むサイジング組成物で多数の途切れていないガラス繊維を少なくとも部分的にコーティングする工程、ならびに熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に多数のガラス繊維を配置する工程を包含する。いくつかの実施形態において、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中にサイジングされた多数のガラス繊維を配置する工程は、多数のサイジングされたガラス繊維を液体の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中へ引き入れる工程を包含する。いくつかの実施形態において、液体の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂を含む。
【０１０９】
繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法のいくつかの実施形態において、サイジング組成物は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アクリル、蝋、化学修飾されたロジン、またはエポキシドを含む追加成分の少なくとも１つをさらに含む。
【０１１０】
いくつかの実施形態に従う繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、多数の途切れていないガラス繊維、および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂をペレットへ切断する工程をさらに包含する。他の実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材または繊維強化熱硬化性複合材の製造方法は、多数の途切れていないガラス繊維、および熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を成形する工程をさらに包含する。
【０１１１】
いくつかの実施形態において、繊維強化熱可塑性複合材の製造方法は、Ｇ−ＬＦＴ（粒状長繊維技術）法を包含する。他の実施形態において、繊維強化複合材の製造方法は、Ｄ−ＬＦＴ（直接的長繊維技術）法を包含する。さらなる実施形態において、繊維強化複合材の製造方法は、含浸テープの生産を可能にするＣ−ＬＦＴ  （継続的長繊維技術（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｌｏｎｇ  Ｆｉｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ））法を包含する。
【０１１２】
Ｇ−ＬＦＴ法において、長ガラス繊維粒子またはペレットは、熱可塑性樹脂引出し成形プロセスを通して生産される。本発明のサイジング組成物は、ポリマー樹脂によるガラス繊維の含浸を容易にする。含浸されたガラス繊維は、繊維への損傷または繊維の破損を避ける一般的な様式にて押出成形機中で可塑化される。続いて、粒子またはペレットは、圧縮成形プロセスまたは射出成形プロセスにより所望される形状の成形品へと形成される。ポリマー樹脂で含浸された長繊維粒子またはペレットは、半仕上げ製品として提供され、粒子またはペレットが圧縮成形技術または射出成形技術により成形品へと形成される場所から離れた場所で通常製造される。
【０１１３】
Ｄ−ＬＦＴ法において、半仕上げ製品としてポリマー樹脂で前もって含浸されたガラス繊維の粒子またはペレットを提供する段階は、配合系が原料から一段階で長繊維強化複合材料を提供するための成形系と組み合わされるので、排除される。ガラス繊維の途切れていないより糸は、例えば、より糸の長さが著しく減少することを防止する様式で、可塑化ポリマー樹脂と混合するための押出成形機へ提供され、延伸される。あるいは、ガラス繊維の切断されたより糸はまた、可塑化ポリマー樹脂と混合するための押出成形機へ提供され、導入される。続いて、高温化合物は成形品製造のための圧縮成形装置または射出成形装置へ直線的に並べて供給される。
【実施例】
【０１１４】
本発明のいくつかの例示的実施形態は、ここで、以下の特定の非限定的な例に示される。
【０１１５】
【表３】
2010513730.tif 000014
１  ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯは、ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されている。
２  エチレン／ＭＡ−２０％活性は、水中でアンモニアにより中和された、エチレンおよび無水マレイン酸の交互共重合体の溶液である。（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からのＥＭＡ）
３  無水フタル酸とアルコキシル化１級アミン（例えば、Ｔｒｙｍｅｅｎ  ６６１７）を反応させ、さらにビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＰＯＮ  ８８０またはＥＰＯＮ  ８２８ＬＳまたはＥＰＩＫＯＴＥ  ８８０）と反応させた反応生成物であって、水中で２０％活性である。
【０１１６】
実施例１のサイジング組成物を、撹拌機付きのバインダタンク（ｂｉｎｄｅｒ  ｔａｎｋ）中に約１１５ｋｇの脱塩水を用意して調製した。特定量の酢酸をバインダタンク中の水に加え、５分撹拌した。撹拌後、特定量のシランをバインダタンクに加え、生じた溶液を１０分間撹拌した。１０分間の撹拌に続いて、特定量の無水マレイン酸の共重合体および反応生成物をバインダタンクへ加えた。この溶液を、追加の脱塩水で２０リットルに合わせた。生じたサイジング組成物は７．５のｐＨを有した。
【０１１７】
実施例１のサイジング組成物に使用するための、アルコキシル化アミンおよびポリカルボン酸を反応させ、さらにエポキシ化合物と反応させた反応生成物を、以下の様に調製した。アルコキシル化１級アミン（Ｔｒｙｍｅｅｎ  ６６１７）およびポリカルボン酸（無水フタル酸）の反応混合物を混合タンク中で調製し、ここで、アルコキシル化１級アミンとポリカルボン酸のモル比は１：２であった。生じた反応混合物を２００℃に加熱し、２００℃で１時間保持した。この加熱中、ＣＯ２の泡を反応混合物に通した。
【０１１８】
１時間後、反応混合物を１５０℃へ冷却し、芳香族エポキシ化合物（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯｈｉｏのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ  ８８０またはＥＰＯＮ  ８２８ＬＳまたはＥＰＩＫＯＴＥ  ８８０）を混合タンクへ加えた。ここで、アルコキシル化アミンと芳香族エポキシ化合物のモル比は１：２であった。生じた反応混合物を１０分間〜１５分間にわたって２００℃に加熱し、固体の反応生成物を得た。この反応生成物を脱塩水に溶かし、反応生成物の溶液または分散体を形成した。
【０１１９】
以下の実施例２〜５はまた、前述の手順に従って、シランの後にバインダタンクへ加えられる無水マレイン酸および任意の他の成分を用いてなされ得る。
【０１２０】
【表４】
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４  ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯは、ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されている。
５  エチレン／ＭＡ−２０％活性は、水中でアンモニアにより中和された、エチレンおよび無水マレイン酸の交互共重合体の溶液である。（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からのＥＭＡ）
６  無水フタル酸とアルコキシル化１級アミン（例えば、Ｔｒｙｍｅｅｎ  ６６１７）を反応させ、さらにビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＰＯＮ  ８８０またはＥＰＯＮ  ８２８ＬＳまたはＥＰＩＫＯＴＥ  ８８０）と反応させた反応生成物であって、水中で２０％活性である。
７  ＢａｘｅｎｄｅｎからのＷｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｗ２９０Ｈであり、水中で６０％活性である。
【０１２１】
【表５】
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８  ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯは、ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されている。
９  エチレン／ＭＡ−２０％活性は、水中でアンモニアにより中和された、エチレンおよび無水マレイン酸の交互共重合体の溶液である。（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からのＥＭＡ）
１０  無水フタル酸とアルコキシル化１級アミン（例えば、Ｔｒｙｍｅｅｎ  ６６１７）を反応させ、さらにビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＥＰＯＮ  ８８０またはＥＰＯＮ  ８２８ＬＳまたはＥＰＩＫＯＴＥ  ８８０）と反応させた反応生成物であって、水中で２０％活性である。
１１  ＫｕｒａｒａｙからのＭｏｗｉｏｌ−３−８５であり、水中で２０％活性である。
１２  ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯは、ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されている。
１３  エチレン／ＭＡ−２０％活性は、水中でアンモニアにより中和された、エチレンおよび無水マレイン酸の交互共重合体の溶液である。（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からのＥＭＡ）
１４  ＢａｘｅｎｄｅｎからのＷｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｗ２９０Ｈであり、水中で２０％活性である。
【０１２２】
【表６】
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１５  ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＡＭＥＯは、ＤｕｓｓｅｌｄｏｒｆのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから市販されている。
１６  エチレン／ＭＡ−２０％活性は、水中でアンモニアにより中和された、エチレンおよび無水マレイン酸の交互共重合体の溶液である。（Ｚｅｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からのＥＭＡ）
１７  ＲｈｏｄｉａからのＲｈｏｄｏｃｏａｔ  ＷＴ−１０００であり、水中で３３％が活性である。
【０１２３】
所望される特性は、全てではないが、様々な本発明の実施形態により示され得、そして限定はされないが、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（例えば、長繊維強化熱可塑性樹脂）の強度を保持することを有利に補助し得るサイジング組成物の供給；例えば、Ｇ−ＬＦＴ（粒状長繊維技術）、Ｄ−ＬＦＴ（直接的長繊維技術）、および／またはＣ−ＬＦＴ（継続的長繊維技術）の技術で長ガラス繊維の処理を容易にし得るサイジング組成物の供給などを含み得る。
【０１２４】
本発明の様々な実施形態は、本明細書中で記載されてきた。これらの実施形態は、本発明の１つ以上の原理の例示であるに過ぎないことは認められるべきである。これらの改変および改作の多くは、本発明の意図と範囲から逸脱することなしに当業者によって容易に明らかである。
【国際調査報告】
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