(57)【要約】  多孔性無機酸化物担体表面上の固定化されたニトロニルニトロキシド活性部位が、充填層を通るフロー条件でＮＯの＞９９％と反応する、ＮＯに対する効率的かつ速やかなオキシダントとして作用し、ニトロキシルラジカル活性部位との平行配置で、＞９５％の活性部位がＮＯｘ捕捉に関与してＮＯ及びＮＯ２の両方を混合気体から＞９９％除去するよう作用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＮＯ酸化部位から選択されるメンバと、
（ｂ）ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位及びこれらの組み合わせから選択されるメンバと、を含むＮＯｘ吸着系であって、
ＮＯ酸化部位、前記ＮＯ２吸着部位、前記ＮＯ２還元部位及びこれらの組み合わせのうち少なくとも１つがラジカルを含み、かつｘが１または２である、ＮＯｘ吸着系。
【請求項２】
前記ＮＯ酸化部位が化学量論的または触媒的である、請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記ＮＯ酸化部位、前記ＮＯ２吸着部位、前記ＮＯ２還元部位及びこれらの組み合わせから選択されるメンバが、第１の固相担体に固定化される、請求項１に記載の系。
【請求項４】
前記ＮＯ酸化部位がニトロニルニトロキシドである、請求項１に記載の系。
【請求項５】
前記ニトロニルニトロキシドが、式
【化１】
2010517765.tif 000031
で表され、
式中、
Ａは、アリールとヘテロアリールとから選択され、
Ａと固相担体との間の結合が、共有結合、非共有結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組み合わせのいずれかであってもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のアリール、置換または未置換のヘテロアリール及び置換または未置換のヘテロアリールアルキルから選択されるメンバである、請求項４に記載の系。
【請求項６】
Ａが、置換または未置換のフェニルから選択されるメンバである、請求項５に記載の系。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、未置換のＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択されるメンバである、請求項５に記載の系。
【請求項８】
前記ニトロニルニトロキシドが、式
【化２】
2010517765.tif 000032
で表され、
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、アミン、アミド、カルバメート、エステル、カーボネート、チオエステル、チオカーボネート、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルフェート、ジスルフィド、ホスフィン、ホスホネート、イミン、イミド、ニトロン、ニトロキシド、ニトロキシルラジカル、ボロネート、第４級アンモニウム、置換または未置換のアルキル及び置換または未置換のヘテロアルキルから選択されるメンバである、請求項５に記載の系。
【請求項９】
前記ＮＯ２吸着部位、前記ＮＯ２還元部位及びこれらの組み合わせが、第２の固相担体に固定化されている、請求項１に記載の系。
【請求項１０】
前記第１の固相担体と前記第２の固相担体とが異なる固相担体である、請求項９に記載の系。
【請求項１１】
前記第１の固相担体と前記第２の固相担体が同一の固相担体である、請求項９に記載の系。
【請求項１２】
前記ＮＯ２吸着部位がニトロキシドラジカルである、請求項１に記載の系。
【請求項１３】
前記ＮＯ２還元部位が亜硝酸オキソアンモニウムである、請求項１に記載の系。
【請求項１４】
前記ＮＯ酸化部位が亜硝酸オキソアンモニウムである、請求項１に記載の系。
【請求項１５】
前記ＮＯ酸化部位が硝酸オキソアンモニウムである、請求項１に記載の系。
【請求項１６】
前記ＮＯ２還元部位がニトロニルニトロキシドである、請求項１に記載の系。
【請求項１７】
（ａ）請求項１に記載の前記系と、
（ｂ）前記系のための容器と、を含み、前記容器が気体流入口と気体流出口とを含む、装置。
【請求項１８】
ＮＯをニトロニルニトロキシドと接触させることを含む、ＮＯを酸化させてＮＯ２にする方法であって、前記ニトロニルニトロキシドが、式
【化３】
2010517765.tif 000033
で表され、
式中、
Ａは、アリールとヘテロアリールとから選択され、
Ａと固相担体との間の結合が、共有結合、非共有結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組み合わせのいずれかであってもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のアリール、置換または未置換のヘテロアリール及び置換または未置換のヘテロアリールアルキルから選択されるメンバであり、
ＮＯを酸化してＮＯ２にするのに適した条件下で、それによってＮＯを酸化させてＮＯ２にする、方法。
【請求項１９】
Ａが、置換または未置換のフェニルから選択されるメンバである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、未置換のＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択されるメンバである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ニトロニルニトロキシドが、式
【化４】
2010517765.tif 000034
で表され、
式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、アミン、アミド、カルバメート、エステル、カーボネート、チオエステル、チオカーボネート、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルフェート、ジスルフィド、ホスフィン、ホスホネート、イミン、イミド、ニトロン、ニトロキシド、ニトロキシルラジカル、ボロネート、第４級アンモニウム、置換または未置換のアルキル及び置換または未置換のヘテロアルキルから選択されるメンバである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
米国特許法第１１９（ｅ）（１）に従って、本出願は、２００７年２月１２日に出願された米国仮特許出願第６０／９００，８２２号及び同年５月２３日に出願された米国仮特許出願第６０／９３９，８３９号（各々の開示内容全体をあらゆる目的で本明細書に援用する）の優先権の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＮＯｘが健康に有害な影響をおよぼすという認識の高まりと法制度の厳格化とがあいまって、よりよいＮＯｘ吸着・捕捉系が求められている１。本発明は、混合気体中の一酸化窒素（ＮＯ）成分や二酸化窒素（ＮＯ２）成分を特異的に吸着するためのＮＯｘトラップまたは材料に関連した改善に関する。このような系は一般に、たばこの煙が発生する状況など燃焼過程を伴う状況で、危険の低減に用いられている。燃焼過程で生じる気体には、アルデヒド、シアン化物、硫化物及び酸化物などの多くの成分が含まれる可能性があるが、ＮＯｘ特にＮＯは、もともと反応性が低いため除去が困難である。ＮＯｘ吸着剤の望ましい特徴のひとつに、混合気体に含まれるＮＯｘを短時間で実質的に全て除去することがある。別の望ましい特質として、室温以下を含む低温で機能することがある。こうした吸着剤材料のさらに他の望ましい特質に、特に硫黄や硫化物（いずれも金属ベースのＮＯｘ吸着部位や触媒部位での毒として作用することが知られている）といった他の分子に対して耐性があるという点があげられる。
【０００３】
たばこ煙フィルタの技術分野では、主な技術的課題のひとつに、慢性閉塞性肺疾患や肺気腫を含む喫煙者の肺損傷や多岐にわたる疾患に何らかの形で加担していると考えられるＮＯを低減することがある。１，５活性部位（ｏＮＯ酸化部位など）が実質的に金属を含有しないか全体が有機物であることが、たばこ煙フィルタの望ましい特質のひとつである。
【０００４】
近年になって有望視されている、ＮＯｘ分子を捕捉する別の手法に、ハイブリッド有機無機材料の使用がある。この提案では、特定の有機結合部位への選択的吸着によってＮＯ及びＮＯ２を検出または捕捉できる新規な材料の開発に取り組んでいる。これらの部位は、シリカ製のプラットフォームに固定化された分子受容体からなるものであり、これが気相及び液相にて低濃度でＮＯ及びＮＯ２と相互作用する。
【０００５】
最近、有機官能基（特に有機ラジカル）をＮＯｘ吸着用の活性部位（活性サイト）として用いることに注目が集まっている。ＮＯ２は、以下に示す反応でニトロキシルラジカル部位と反応してオキソアンモニウムカチオンを合成することが知られている。２，３，４ニトロキシルラジカル部位によって、２つのＮＯ２分子が気相から除去される。一方は亜硝酸塩の形成によるものであり、他方は亜硝酸塩が酸化して硝酸塩になることによるものであり、これによってＮＯ２がオキシダント（酸化剤）として消費され、気相中に副産物としてＮＯが形成される。こうして得られるオキソアンモニウム硝酸塩は、非吸湿性であり、なおかつ熱的、機械的、酸化的に安定していることが知られている。３
【０００６】
従来技術でのニトロキシルラジカルは、混合気体からＮＯｘを除去する目的でポリマーに固定化されており、表面積の大きな多孔性材料である。しかしながら、これらの材料を用いて混合気体から除去できるのはＮＯの一部にすぎず、一般に７２％未満である。５
【化１】
2010517765.tif 000002
スキーム１  ニトロキシルラジカル部位とＮＯ２との逐次反応
【０００７】
ＮＯと反応してＮＯ２を形成する際にオキシダントとして作用することが知られているものに、ニトロニルニトロキシドがある。６シリカの表面に非共有結合的に物理吸着固定化されたニトロニルニトロキシドからなる材料が、ＮＯを予めＮＯ２に変換する目的で用いられている７。このような材料を用いる場合の大きな制約のひとつに、ＮＯの酸化速度が極めて遅いということがあり、特に実用化して有用なものとするには時間がかかりすぎる。一般にＮＯ濃度が低いと数時間規模となるためである。７よって、ほぼ瞬時に、なおかつバルクまたはメソ多孔性チャネルにおける大量輸送の限界で、通常は一般的な粒度でほんの一瞬に、ＮＯと反応可能な固定化ニトロニルニトロキシド含有部位を合成できれば、明らかに好都合である。
【化２】
2010517765.tif 000003
スキーム２  ニトロニルニトロキシド活性部位を用いるＮＯの酸化
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＮＯ吸着または酸化用の有機部位及び／またはＮＯ２吸着または還元用の有機部位（ＮＯ酸化とＮＯ２貯蔵が基本的に同時であるなど）を取り入れた材料があれば、従来技術に有意な進歩がもたらされるであろう。極めて意外なことに、本発明はそのような材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の簡単な概要
本発明は、ＮＯｘ種の吸着、還元または酸化のために１つまたは複数の有機部位を取り入れた材料を提供するものである。一般に好ましい活性部位のひとつに有機部位があり、これによって金属に固有の毒物学的問題を回避する。有機部位は通常、基体に固定化されるが、この基体は有機ポリマーであっても無機材料であってもよい。固定化は、任意にリンカーを介して有機部位の基体への共有結合によってでも構わないし、非共有相互作用的に有機部位を基体に固定化しても構わない（例えば化学吸着、物理吸着、ホスト−ゲストなど）。有機部位の一例として、例えばニトロキシドラジカルなどのラジカルがあげられる。本発明はさらに、本発明の１つまたは複数の材料を取り入れた系及び装置ならびに、本発明の材料、系、装置及び方法を用いる方法を提供するものでもある。本発明の好ましい材料は、例えば２００℃未満の低温でＮＯｘ貯蔵に活性である。本発明の材料によって得られる更なる利点は、好ましい有機ＮＯ酸化・ＮＯ２吸着部位が硫黄耐性の有機ラジカルであるということによる耐硫黄性であるが、これは同じ目的の従来の無機タイプの活性部位にはない別の利点である。なぜなら、従来の無機タイプの活性部位は一般に、硫黄（ＳＯｘ種）が存在すると活性を失うからである。
【００１０】
一態様において、本発明は、混合気体におけるＮＯ及びＮＯ２の選択的吸着用の丈夫な材料であって、ｉ）ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏのうちの１つまたは複数が存在しても基本的に影響されず、ｉｉ）ＳＯｘの存在に対して許容可能な耐性を与え、ｉｉｉ）活性部位効率が８０％を超え、好ましくは８５％を超え、より好ましくは９０％を超え、さらに好ましくは９５％を超え（活性部位のこの割合が吸着系の機能に対して実際に能動的に関与している）、ｉｖ）任意にリサイクル可能かつ再利用可能なＮＯｘ貯蔵系である材料を提供するものである。好ましい材料は、何らかの誘因（例えば光、化学物質または熱）でＮＯｘを放出させれば再生可能であり、リサイクル性が実現される。
【００１１】
本発明の一態様による材料の機能性を支えているのは、ＮＯ酸化部位とＮＯ２吸着部位とを平行またはほぼ平行の配置で組み合わせたものであり、これらのタイプの部位のうち少なくとも１つが有機ラジカルである。ＮＯ酸化部位は、化学量論的であっても触媒的であってもよい。このような配置は、それぞれのタイプの部位を同じ材料に固定化するか、あるいは、各々がこれらのタイプの部位のうちの一方を固定化したものである２つの材料を機械的に混合して実現可能である。こうして得られる材料によって、気相または他の流体相からＮＯ及び／またはＮＯ２を除去する。
【００１２】
従来の系とは異なり、本発明は、ＮＯを酸化してＮＯｘに変え、生成されたＮＯｘを捕捉するための効率的な系を提供するものである。Boocock et al.（Anal. Chem., 49, 1977, p. 1674）の図２を参照すると、シリカゲルに非共有結合的に固定化されたＰＴＩＯを用いると、不活性気体流中でのＮＯの反応時間が１２時間という長さになる。ＮＯ反応部位が非共有結合的に結合した本発明の材料は、これよりもずっと短い時間でＮＯと反応する。本発明者らは、従来技術で時間がかかるのは、物理吸着種がシリカ上で凝集してしまうこと（従来はこれが原因だと考えられている）だけが原因とはかぎらないと確信を持って断言できる立場にある。時間がかかる原因には、次のようなこともあり得る。ｉ）本発明者らの２０００ｐｐｍという濃度に比してＮＯ濃度が０．６６ｐｐｍと低い、ｉｉ）ＮＯから合成されるＮＯ２との反応でニトロニルニトロキシド部位が分解されてしまう。作用（ｉ）については、これだけが差を生む要因になるとは考えにくい。なぜなら、ＮＯ濃度に対する速度の依存性が線形である（これは、本発明者らの系では、１４秒より長い反応時間を予測できることを意味する）と仮定すると、見かけ上は本発明者らが観察した即時反応よりもかなり時間がかかっているからである。ＮＯ２の捕捉では、気相からのＮＯ２がニトロニルニトロキシド活性部位を分解できる状態になる前に消費されるため、作用（ｉｉ）が要因となっている可能性が高い。このニトロニルニトロキシド部位の分解は、ごく最近の刊行物に記載のデータで裏付けられており（例えばJ. Biol. Chem., 278, (51), 2003, pp 50949-50955を参照のこと）、これによるとＮＯ２は化学（副）反応によってニトロニルニトロキシドを分解してオキソアンモニウムカチオンにしてしまう。
【００１３】
従来の参考文献には、ＮＯ２捕捉活性部位と平行する配置でニトロニルニトロキシドを併用することについては開示されていない。後者は、反応するニトロニルニトロキシド単位量あたりのＮＯ消費量の理論収率を達成する上で都合がよいものであるが、実施例からも分かるように、これは平行配置でのＮＯ２捕捉をせずしては実現不可能なものであり、従来技術よりも反応時間が短い理由の一端を説明できるものでもある。具体的には、ＮＯを酸化してＮＯ２にするにあたってシリカに固定されたニトロニルニトロキシド活性部位の効率が高いのは、ＮＯ２捕捉を平行配置で用いたことによるものである。この方法では、気体流からＮＯ２が速やかに除去されるため、他のニトロニルニトロキシド活性部位がＮＯ２生成物によって阻害されることがない。
【００１４】
本発明の２つの部位からなる材料の一例に、ニトロニルニトロキシドベースの活性ＮＯ酸化部位と有機ラジカルＮＯ２貯蔵部位がある。ＮＯ２吸着部位の一例は、ニトロキシドラジカル（例えばＴＥＭＰＯ）部位といった有機ラジカルであるが、より一般に知られている吸着部位も本発明の材料及び方法において役立つものである。例えば、Epling et al., Catalysis Reviews 46(2): 163-245 (2004)を参照のこと。
【００１５】
本発明の材料を用いてＮＯｘ分子を捕捉するためのもうひとつの手法に、ハイブリッド有機無機材料を使用することがある。本発明は、特定の有機結合部位への選択的吸着によってＮＯ及びＮＯ２を検出または捕捉できる新規な材料を提供するものである。これらの部位は、有機（例えばポリマー）または無機（例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト）のプラットフォームに固定化された分子受容体からなり、これが気相中や液相中のＮＯ及びＮＯ２と相互作用する。現段階で好ましいハイブリッド材料は効率が少なくとも８０％であるが、これは結合部位の少なくとも８０％が、これらの種と相互作用することでＮＯまたはＮＯ２のいずれかの貯蔵に使われることを意味する。
【００１６】
本明細書に記載の方法の例には、ラジカルベースの分子受容体あるいは、ＮＯまたはＮＯ２のいずれかとの相互作用を伴うという共通の特徴がある。これらの一例としての材料の例を用いることで、共有結合的吸着機序と非共有結合的吸着機序の一方または両方に依存する機能性材料内で、ＮＯ及びＮＯ２の可逆性結合及び放出が実現され、最終的にＮＯｘ貯蔵及び放出用の材料を再利用できるようにする目的が実現される。
【００１７】
他の実施形態の例では、ＮＯ及びＮＯ２の結合に用いられるラジカルが、ＮＯ吸着用の固定化カリックスアレーンカチオンラジカルを含む。カリックスアレーンキノンは、酸化安定性を保ちつつＮＯ吸着用のカリックスアレーンカチオンラジカルを生成することが可能なものである。
【００１８】
さらに他の実施形態の例では、本発明の材料は、ＮＯ吸着用の固定化チイルラジカルを含む。
【００１９】
ニトロキシドベースの材料の例として、ＮＯ２をしっかりと吸着するためのシリカ系上に共有結合的に固定されたＴＥＭＰＯがあげられるが、これは以下の反応シーケンスに基づいて機能するものである。
【化３】
2010517765.tif 000004
【００２０】
もうひとつの実施形態では、本発明は、（ａ）本発明の系と、（ｂ）前記系のための容器とを含み、前記容器が気体流入口と気体流出口とを有する装置を提供するものである。一実施形態の例では、この装置は、ＮＯを含む気体源と連通する。装置の流入口での気体源では、装置の流出口での気体よりもＮＯ含有量が多い。
【００２１】
また、ＮＯを酸化してＮＯ２にする方法も提供される。いくつかの実施形態の例では、この方法は、ＮＯを酸化してＮＯ２にするのに適した条件下でＮＯをニトロニルニトロキシドと接触させ、これによってＮＯをＮＯｘに酸化するとともに、酸化したＮＯ（例えばＮＯ２）をトラップ（活性酸化部位と平行配置に設けたトラップなど）に貯蔵することを含む。ニトロニルニトロキシドは、好ましくは固相担体と共有結合される。さらに他の実施形態では、この方法は、ＮＯを酸化してＮＯ２にするのに適した条件下でＮＯを亜硝酸オキソアンモニウムまたは硝酸オキソアンモニウムと接触させ、これによってＮＯをＮＯｘに酸化するとともに、酸化したＮＯ（例えばＮＯ２）をトラップ（例えば活性酸化部位と平行配置に設けたトラップ）に貯蔵することを含む。
【００２２】
本発明の他の態様、目的及び利点については、以下の詳細な説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
図面の簡単な説明
【図１】Ｎ２混合気体中のＮＯで材料ＭＡＫ２を処理する際に反応槽を出るＮＯの量の経時変化。
【図２】材料ＭＡＫ２とＭＴＥＭＰＯとの密な（intimate）機械的混合物をＨｅ混合気体中のＮＯｘで処理する際に反応槽を出るＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏの量の経時変化。Ｎ２Ｏは、反応槽系に存在するデッドボリュームを補正するための相互作用しない（不活性）トレーサーとして使用したものであり、時刻ｔ＝０は、反応槽へのＮＯｘ流の開始時として任意に定義した。
【図３】シリカ製ブランク担体（Selectoシリカ担体）及びニトロニルニトロキシド含有材料ＭＮＮ１について、空気中にて１分あたりのランプ速度５℃で実施した熱重量分析結果。
【図４】材料ＭＮＮ１と活性炭との密な（intimate）機械的混合物をＨｅ混合気体中の約２０００ｐｐｍのＮＯ（合計気体流量６０ｃｃ／分）で処理する際に反応槽を出るＮＯ及びＮＯ２の量の経時変化。時刻ｔ＝０は、反応槽へのＮＯ流の開始時として任意に定義した。
【図５】材料ＭＮＮ１とゼオライト５Ａとの密な（intimate）機械的混合物をＨｅ混合気体中の約２０００ｐｐｍのＮＯ（合計気体流量６０ｃｃ／分）で処理する際に反応槽を出るＮＯ及びＮＯ２の量の経時変化。時刻ｔ＝０は、反応槽へのＮＯ流の開始時として任意に定義した。
【図６】シリカに物理吸着させたＰＴＩＯＮＣとシリカに物理吸着させたＴＥＭＰＯＮＣとの機械的混合物をＨｅ混合気体中の約２０００ｐｐｍのＮＯ（合計気体流量６０ｃｃ／分）で処理する際に反応槽を出るＮＯ及びＮＯ２の量の経時変化。時刻ｔ＝０は、反応槽へのＮＯ流の開始時として任意に定義した。
【図７】同一のシリカ担体に非共有結合的に物理吸着されたニトロキシルラジカル部位及びニトロニルニトロキシド部位をＨｅ混合気体中の約２０００ｐｐｍのＮＯ（合計気体流量６０ｃｃ／分）で処理する際に反応槽を出るＮＯ及びＮＯ２の量の経時変化。時刻ｔ＝０は、反応槽へのＮＯ流の開始時として任意に定義した。
【図８】シリカ担体に物理吸着させたＰＴＩＯと熱的に前処理したゼオライト５Ａとの機械的混合物をＨｅ混合気体中の約２０００ｐｐｍのＮＯ（合計気体流量６０ｍＬ／分）で処理する際に反応槽を出るＮＯ及びＮＯ２の量の経時変化。時刻ｔ＝０は、反応槽へのＮＯ流の開始時として任意に定義した。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
定義
ほとんどの場合、特に定義しないかぎり、本明細書で使用する科学技術用語はいずれも本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解される意味と同じ意味である。技術及び操作については通常、従来技術における従来の方法ならびに、本明細書に記載のさまざまな一般参考文献に沿って実施している。本明細書で用いる命名法ならびに、後述する分析化学や有機合成の実験操作は周知であり、従来技術において一般に用いられている。標準的な技術またはこれを改良したものを、化学合成及び化学分析に使用する。
【００２５】
「ホスト」及び「分子ホスト」という用語は、基本的には同義に、分子「ゲスト」を囲むか部分的に囲み、かつ、これを引力相互作用する分子を示す。「ホスト」と「ゲスト」とを相互作用させた場合に、得られる種を本明細書では「複合体」と呼ぶ。本発明の材料において役立つホストの例として、ＮＯまたはＮＯ２と複合体を形成するホスト、例えばカリックスアレーン、がある。
【００２６】
置換基を左から右に書かれる従来の化学式で示す場合、これには構造を右から左に書いて得られる化学的に同一の置換基が等しく包含される。例えば、−ＣＨ２Ｏ−は−ＯＣＨ２−も示し、−ＮＨＳ（Ｏ）２−は−Ｓ（Ｏ）２ＨＮ−も表すことを意図される。
【００２７】
「アルキル」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、特に明記しないかぎり、直鎖または分枝鎖または環式の炭化水素ラジカルあるいはこれらの組み合わせを意味し、完全飽和であってもよいし、モノ不飽和またはポリ不飽和であってもよく、表記された炭素原子数（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１０とは炭素数１から１０を意味する）の二価ラジカル及び多価ラジカルを含み得るものである。飽和炭化水素ラジカルの例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル，（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチルなどの基ならびに、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの相同体及び異性体があげられるが、これらに限定されるものではない。不飽和アルキル基とは、１つまたは複数の二重結合または三重結合を有するものである。この用語には、アルケニル及びアルキニル部分が含まれる。不飽和アルキル基の例として、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−プロピニル、３−プロピニル、３−ブチニル、高級相同体及び異性体があげられるが、これらに限定されるものではない。「アルキル」という用語は、特に断りのないかぎり、詳細については下記にて定義するアルキルの誘導体（「ヘテロアルキル」など）を含むことを意図している。炭化水素基にかぎっては、アルキル基を「ホモアルキル」と呼ぶ。
【００２８】
「ヘテロアルキル」という用語は、単独または別の用語との組み合わせで、特に明記しないかぎり、表記された数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とからなり、窒素原子及び硫黄原子が任意に酸化されていてもよく、窒素ヘテロ原子が任意に四級化されていてもよい、安定した直鎖または分枝鎖または環式の炭化水素ラジカルまたはこれらの組み合わせを意味する。ヘテロ原子Ｏ、Ｎ及びＳ及びＳｉは、ヘテロアルキル基のどの内部位置にあってもよく、アルキル基が残りの分子に付着する位置にあってもよい。例として、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３及び−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３があげられるが、これに限定されるものではない。例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のように、最大２つのヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、「ヘテロアルキレン」という用語は、単独または別の置換基との組み合わせで、ヘテロアルキルから誘導される二価のラジカルを意味し、一例として、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−があげられるが、これに限定されるものではない。ヘテロアルキレン基の場合、ヘテロ原子が鎖末端（例えばアルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）のいずれか一方または両方を占めるものであっても構わない。さらに、アルキレン架橋基及びヘテロアルキレン架橋基の場合、架橋基の式が記載される方向で架橋基の配向を暗示するものでもない。例えば、式−Ｃ（Ｏ）２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）２Ｒ’−と−Ｒ’Ｃ（Ｏ）２−の両方を表している。
【００２９】
アルキルラジカル及びヘテロアルキルラジカルの置換基（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、及びヘテロシクロアルケニルと呼ばれることの多い基を含む）は、ゼロから（２ｍ’＋１）の範囲の数（ｍ’はこのようなラジカルに含まれる炭素原子の総数である）で、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−ＳＲ’、−ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’’Ｒ’’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’’）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ及び−ＮＯ２から選択されるが、これらに限定されるものではない、多岐にわたる基のうちの１つまたは複数が可能である。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は各々、好ましくは独立に、水素、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のアリール（例えば１〜３個のハロゲンで置換されたアリール）、置換または未置換のアルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、あるいはアリールアルキル基を示す。本発明の化合物に１つを超えるＲ基が含まれる場合、例えば、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’基の各々（これらの基のうちの２つ以上が存在する場合）と同様に、Ｒ基は各々独立に選択される。Ｒ’及びＲ’’が同一の窒素原子に付着する場合、これを窒素原子と組み合わせて５員環、６員環または７員環を形成することが可能である。例えば、−ＮＲ’Ｒ’’には、１−ピロリジニル及び４−モルホリニルを含むことを意図しているが、これに限定されるものではない。置換基についての上記の説明から、当業者であれば、「アルキル」という用語が、ハロアルキル（例えば−ＣＦ３及び−ＣＨ２ＣＦ３）及びアシル（例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３など）など、水素基以外の基に結合した炭素原子を含む基を含むことを意図している旨を理解できよう。
【００３０】
上記の用語は各々、表記のラジカルの置換された形態と未置換の形態の両方を含むことを意図したものである。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「ヘテロ原子」という用語は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）及びケイ素（Ｓｉ）を含むことを意図している。
【００３２】
「結合官能基」とは、本明細書で使用する場合、「アッセイ対象となる物質」すなわち、特定の物質と相互作用してこれを本発明の吸着剤材料上に固定化できる部分など、特定の物質に対する親和性を有する部分を意味する。結合官能基は、クロマトグラフ的（chromatographic）であってもよいし、検体特異的であってもよい。クロマトグラフ的結合官能基は、電荷−電荷、親水性−親水性、疎水性−疎水性、ファンデルワールス相互作用及びこれらの組み合わせで物質を結合する。検体特異的結合官能基は通常、上記の相互作用のうちの１つまたは複数が関与する相補的三次元構造を伴う。検体特異的相互作用の組み合わせの例として、抗原と対応する抗体分子、核酸配列と相補的な配列、エフェクター分子と受容体分子、酵素とインヒビター、糖鎖含有化合物とレクチン、抗体分子と当該抗体に特異的な別の抗体分子、受容体分子と対応する抗体分子などの組み合わせがあげられるが、これに限定されるものではない。特異的結合物質の他の例としては、化学的にビオチン修飾した抗体分子またはポリヌクレオチドとアビジン、アビジン結合抗体分子とビオチンなどの組み合わせがあげられる。
【００３３】
「分子結合パートナー」及び「特異的結合パートナー」とは、複数対の分子を示し、一般に特異的結合を呈する複数対の生体分子を示す。分子結合パートナーとしては、限定されることなく、受容体と配位子、抗体と抗原、ビオチンとアビジン、及びビオチンとストレプトアビジンがあげられる。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「１つのポリマー」及び「複数のポリマー」という用語は、「１つのコポリマー」及び「複数のコポリマー」を含み、「１つのオリゴマー」及び「複数のオリゴマー」という用語とも同義に用いられる。ポリマーは、ホモポリマー及びコポリマーから選択される。ポリマーは、架橋されたポリマーであってもよい。
【００３５】
「付着される（Attached）」は、本明細書で使用する場合、共有結合、イオン結合、化学吸着、物理吸着、ホスト−ゲスト相互作用、及びこれらの組み合わせを含むがこれらに限定されるものではない相互作用を包含する。
【００３６】
「独立に選択される」とは、本明細書では、そのように説明される基が同一であっても異なっていてもよいことを示すのに用いられる。
【００３７】
緒言
本発明は、好ましくは、ｉ）ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ以上が存在することによる有害な影響を受けない、ｉｉ）活性部位効率が８０％を上回る（活性部位のこの割合が吸着に対して実際に活性である）、ｉｉｉ）将来的にリサイクル可能かつ再利用可能なＮＯｘ貯蔵系として開発される見込みがある、混合気体中のＮＯ及びＮＯ２の選択的吸着向けの丈夫な材料を提供するものである。本明細書で使用する場合、この材料は、ＮＯ及びＮＯ２の吸着が、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏが存在しない場合に比して２０％を超えて低下せず、好ましくは１５％を超えて低下せず、より好ましくは１０％を超えて低下せず、さらに好ましくは５％を超えて低下しないのであれば、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏのうちの１つ以上が存在することによる有害な影響を受けないものである。本明細書で使用する場合、「ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏが存在しない」とは、これらの汚染気体を単独または組み合わせで１０％未満しか含まない混合気体を示す。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態には、ラジカルベースの分子受容体あるいは、ＮＯまたはＮＯ２のいずれかとの相互作用を伴うという共通の特徴がある。本発明は、ニトロキシドラジカルを含むニトロキシルラジカルベースの活性部位と、ニトロニルニトロキシドベースの活性部位とを、平行の配置でカップリングするものである。こうして得られる吸着系は、以下のスキームに沿って機能する。ＮＯｘは交互にＮＯになったりＮＯ２になったりする。最終的には後者が、ニトロキシルラジカル部位に吸着される。
【００３９】
好ましい実施形態では、、あるタイプの部位の生成物を、変換及び貯蔵のために他のタイプの部位に速やかに移行でき、ＮＯ２との副反応によるニトロニルニトロキシド部位の分解のような分解を伴う副反応が回避されるので、ニトロキシルラジカル及びニトロニルニトロキシド活性部位は、密な（intimate）機械的混合を伴う配置で機能する。６本発明の特定の実施形態は、ニトロキシルラジカルのＮＯ２との反応速度が極めて速いという事実を生かすものである。８これらの速度は、ＮＯ２との反応によるニトロニルニトロキシド部位の分解のような系の中に他のより遅い副反応がある場合ですら、ニトロキシルラジカルが効率的なＮＯ２吸着剤として作用する理由を説明する上で重要になることが多い。
【化４】
2010517765.tif 000005
スキーム３  ニトロキシルラジカル部位と平行に作用するニトロニルニトロキシド部位によって、混合気体のＮＯ成分とＮＯ２成分が消費される。
【００４０】
本発明による材料の例としては、ＮＯを速やかに酸化してＮＯ２にするよう固相担体に（共有結合的にまたは非共有結合的に）固定されたニトロニルニトロキシド部位があげられる。一般に、非共有結合的に固定化されたニトロニルニトロキシド部位が周知であるが、今までこれらの系はＮＯ酸化の反応時間が不当に長いことが特徴であった。これは、実用的な吸着系を実現するには不十分である。なぜなら、実用的な接触時間を加味してほとんどの気体が未反応のまま通過することになり、酸化したＮＯ（例えばＮＯｘ、例えばＮＯ２）を貯蔵することができないからである。７本発明は、ニトロニルニトロキシド活性部位とＮＯｘ貯蔵部位の新規なタイプの配列（例えば平行）を提供することで、従来の系の欠点を回避するものである。この配列は、基本的に酸化ＮＯ（ＮＯｘ）が存在することでニトロキシド部位が不活性化してしまうのを防止するものである。意外にも、これらのタイプの共有結合したニトロニルニトロキシド活性部位が、電子的にシリカ表面に共役し、かつ、シリカと相互作用するほど近接しているのに、依然として能動的にＮＯをほぼ瞬時に（好ましくは、大量輸送速度の限界で）酸化してＮＯ２にすることが発見された。このような高いレベルの活性は想定外である。なぜなら、ニトロニルニトロキシドの特性は、ＮＯとの反応率を含めて、部位が電子的に共役する官能基に決定的に左右されるためである。６本発明は、混合気体からＮＯ及びＮＯ２をほぼ１００％効率的に除去する平行配置で機能する共有結合的に固定化されたニトロキシルラジカルとニトロニルニトロキシド活性部位との組み合わせを有する材料を提供するものである。一実施形態の例では、ＮＯからＮＯｘへの酸化が、基本的にこのような酸化の理論的限界で起こる。一例としての本発明の系は、ＮＯを少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９２％、好ましくは少なくとも９４％、より好ましくは少なくとも９６％、さらに好ましくは少なくとも９８％ＮＯｘに酸化する。
【００４１】
実施形態
第１の態様では、本発明は、（ａ）ＮＯ酸化部位、ＮＯ吸着部位、及びこれらの組み合わせから選択されるメンバ（member）と、（ｂ）ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位、及びこれらの組み合わせから選択されるメンバと、を含み、ｘが１または２である材料であるＮＯｘ吸着系を提供するものである。本発明の材料では、ＮＯ酸化部位とＮＯ２還元部位が、化学量論的部位と触媒的部位から独立に選択される。吸着部位は、好ましくは共有結合的及び非共有結合的な付着から選択される結合様式によって基体に結合される。
【００４２】
ＮＯ酸化部位の一例に、ニトロキシド、例えば
【化５】
2010517765.tif 000006
のようなニトロニルニトロキシド、があり、
式中、Ａはアリール及びヘテロアリールから選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のアリール、置換または未置換のヘテロアリール及び置換または未置換のヘテロアリールアルキルから選択されるメンバである。
【００４３】
さらにもうひとつの実施形態の例では、Ａが、置換または未置換のフェニルから選択されるメンバである。さらに他の実施形態の例では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、未置換のＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択されるメンバである。
【００４４】
もうひとつのＮＯ酸化部位の例に、オキソアンモニウムカチオンの亜硝酸塩または硝酸塩、例えば、亜硝酸オキソアンモニウムまたは硝酸オキソアンモニウム、がある。
【００４５】
本発明の材料の例では、上述した部位のうち１つまたは複数が、共有結合または化学吸着または物理吸着またはホスト−ゲスト固定化によって固相担体に固定化される。固相担体は、有機材料及び無機材料から選択される。
【００４６】
固相担体材料の例としては、無機結晶、無機ガラス、無機酸化物、ゼオライト、層状（剥離ゼオライト）材料、金属、有機ポリマー、活性炭、炭素、及びこれらの組み合わせがあげられるが、これに限定されるものではない。基体に有用な無機ガラス及び結晶としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＨｇＦ２、ＢＮ、ＡｓＳ３、ＺｎＳ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡＩＮなどがあげられるが、これに限定されるものではない。結晶やガラスは、従来技術において標準的な技術で調製可能である。例えば、Goodman, CRYSTAL GROWTH THEORY AND TECHNIQUES, Plenum Press, New York 1974を参照のこと。あるいは、結晶を購入することも可能である（例えばFischer Scientific）。本発明において有用な無機酸化物としては、Ｃｓ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２（例えばメソ多孔性シリカ）、石英、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２、ＧｅＯ２、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、ジンコシリケートなどがあげられるが、これに限定されるものではない。本発明の基体において有用な金属としては、金、銀、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、ロジウム、イリジウムならびに、これらの金属の合金及び複合材料があげられるが、これに限定されるものではない。一実施形態では、メソ多孔性Ｓｉ材料のMCM-41及びSBA-15ファミリなどの表面積の大きいＳｉ担体を使用する。
【００４７】
有用な基体を形成する有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルケン（例えばポリエチレン、ポリイソブテン、ポリブタジエン）、ポリアクリル酸（例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシアノアクリレート）、ポリビニル（例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリ複素環、セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、ポリシラン、フッ素化ポリマー、エポキシ、ポリエーテル及びフェノール樹脂があげられる。
【００４８】
好ましい実施形態では、固相担体材料は、ＮＯｘ種に対して実質的に非反応性であるため、非特異的相互作用あるいは固相担体とＮＯｘ種との反応が防止される。もうひとつの実施形態の例では、固相担体とＮＯｘ種との反応を防止する材料で固相担体を被覆する。固相担体用の非反応性コーティングは一般に、従来技術において周知である。コーティングの一例にポリ（エチレングリコール）がある。特定の用途に合った適切なコーティング剤については、当業者であれば自明であろう。
【００４９】
本発明の活性部位または材料は、多岐にわたる手段で固相担体の表面に付着される。活性部位を表面に固定する、活性部位と表面との相互作用には、共有結合、静電、イオン、水素結合、疎水性−疎水性、親水性−親水性またはホスト−ゲスト相互作用が可能である。相互作用が非共有結合である場合、これを本明細書では、それらに限定されないが、「物理接着」、「物理吸着（physisorbing）」、「化学吸着（chemisorbing）」、「物理吸着」または「化学吸着」のような用語で示す。
【００５０】
以下の章は主に、本発明のそれぞれの系、材料及び装置に適用可能である。特定の実施形態では、この装置は基体と活性部位との間のリンカーアームを含む。リンカーアームの層は、活性部位を固定化するのに有用であればどのような組成及び配置のものであってもよい。リンカーアームは固相担体に結合され、そこに固定化される。リンカーアームはまた、活性部位と相互作用する１つまたは複数の基を有する。
【００５１】
好ましい実施形態では、活性部位、例えば遊離イソシアナート、アルコール、チオールまたはアミン、の反応性基と化学的にカップリングされる表面部分を固相担体に与えることで、活性部位が固相担体に共有結合的に結合される。よって、例えば、固相担体は、ガラスであってもよいし、シラン試薬との反応のための水酸基を提供するガラス（二酸化ケイ素）コーティングを含むものであっても構わない。あるいは、活性部位前駆体との反応のためのアミン基を提供するアミノアルキルシラン基を表面に付着させることも可能である。
【００５２】
もうひとつの実施形態では、活性部位がリンカーアームを介して表面に付着され、このリンカーアームが表面と活性部位の両方に付着されている。リンカーアームは、有機材料及び混合有機／無機材料（例えば合成ポリマーならびに小分子リンカー（例えばアルキル、ヘテロアルキル））から選択可能なものである。完全に組み立てられたリンカーを固相担体にカップリングすることが可能である。あるいは、基体上の官能基をリンカーアーム合成源として用いてリンカーアーム成分同士をカップリングして基体にリンカーアームを組み立てることも可能である。基体または活性部位のいずれかとの付着点は、好ましくはリンカーアームの末端であるが、内部部位であっても構わない。リンカーアームは、線形分子部分であってもよいし、分枝状態であっても構わない。基体上のリンカーアームは独立していてもよいし、互いに架橋していてもよい。
【００５３】
本発明のチップにおいて有用な合成リンカーの例としては、有機ポリマーと無機ポリマーの両方があげられ、これについては、官能化した膜の固定化を支持するものであればどのような化合物から形成してもよい。例えば、ポリ（フェノール−ホルムアルデヒド）のような合成ポリマーイオン交換樹脂、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸またはニトリル、アミン−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンとスチレンのグラフトポリマー、ポリ（２−クロロメチル−１，３−ブタジエン）、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンまたはビニルピリジンから誘導されるもののようなポリ（ビニル芳香族）樹脂、、メタクリル酸の対応するエステル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、同様の不飽和モノマー、モノビニリデンモノマー（モノビニリジン環含有窒素複素環化合物を含む）及び上記のモノマーのコポリマーが適している。
【００５４】
別のポリマーとして、ポリエステル（例えばポリ（ラクチド）、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（グリコリド）、ポリ（δ−バレロラクトン）ならびに、ポリエステルという名称のものに見られるような２つまたはそれ以上の他とは異なる繰り返し単位を含むコポリマー）、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（シロキサン）、ポリ（ブチロラクトン）及びポリ（ウレタン）があげられる。反応性官能基
【００５５】
活性部位は、固相担体上の相補的反応性基と、活性部位前駆体と、任意にリンカーアームとの反応によって、基体（またはリンカーアーム）に固定されていると好ましい。反応性官能基の例としては、以下のものがあげられる。
（ａ）Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、Ｎ−ヒドロキシベンズトリアゾールエステル、酸ハライド、アシルイミダゾール、チオエステル、ｐ−ニトロフェニルエステル、アルキル、アルケニル、アルキニル及び芳香族エステルであるが、これに限定されるものではない、カルボキシル基ならびにそのさまざまな誘導体、
（ｂ）エステル、エーテル、アルデヒドなどに変換可能な水酸基、
（ｃ）例えば、アミン、カルボキシレートアニオン、チオールアニオン、カルバニオンまたはアルコキシドイオンのような求核基でハライドを後から代置可能であり、これによってハロゲン原子部位に新たな基の共有結合が生じるハロアルキル基、
（ｄ）例えばマレイミド基のような、Diels-Alder反応に関与可能な求ジエン基、
（ｅ）例えばイミン、ヒドラゾン、セミカルバゾンまたはオキシムのようなカルボニル誘導体の形成によって、あるいは、Grignard付加またはアルキルリチウム付加などの機序によって、以後の誘導体化が可能なようなアルデヒドまたはケトン基、
（ｆ）例えばスルホンアミドを形成する目的でのアミンとの以後の反応用のスルホニルハライド基、
（ｇ）ジスルフィドに変換またはアシルハライドとの反応が可能なチオール基、
（ｈ）例えばアシル化またはアルキル化が可能なアミンまたはスルフヒドリル基、
（ｉ）例えば環状付加、アシル化、Michael付加などが可能なアルケン、
（ｊ）求核試薬、例えばアミン及びヒドロキシル化合物、と反応可能なエポキシド。
【００５６】
反応性官能基については、関与が想定されていない反応に干渉したり関与したりしないように選択可能である。あるいは、保護基を存在させて反応に関与しないように反応性官能基を保護してもよい。選択した反応条件の組み合わせで干渉しないように特定の官能基をどのように保護するか、当業者であれば理解できよう。有用な保護基の例としては、Greene et al., PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS, John Wiley & Sons, New York, 1991を参照のこと。
【００５７】
これらのリンケージの多くが、さまざまな条件を使用して多岐にわたる方法で生成できるものである旨を、当業者は容易に分かるであろう。エステルの調製については、例えば、上掲のMarchの1157を参照のこと。チオエステルについては、上掲のMarchの362-363、491、720-722、829、941、及び1172を参照のこと。カーボネートについては、上掲のMarchの346-347を参照のこと。カルバメートについては、上掲のMarchの1156-57を参照のこと。アミドについては、上掲のMarchの1152を参照のこと。尿素及びチオ尿素については、上掲のMarchの1174を参照のこと。アセタール及びケタールについては、上掲のGreene et al.の178-210及び上掲のMarchの1146を参照のこと。アシルオキシアルキル誘導体については、PRODRUGS: TOPICAL AND OCULAR DRUG DELIVERY, K. B. SLOAN, ED., MARCEL DEKKER, INC., NEW YORK, 1992を参照のこと。エノールエステルについては、上掲のMarchの1160を参照のこと。Ｎ−スルホニルイミデートについては、Bundgaard et al., J. Med. Chem., 31:2066 (1988)を参照のこと。水素化物については、上掲のMarchの355-56、636-37、990-91、及び1154を参照のこと。Ｎ−アシルアミドについては、上掲のMarchの379を参照のこと。Ｎ−Mannich塩基については、上掲のMarchの800-02及び828を参照のこと。ヒドロキシメチルケトンエステルについては、Petracek et al. Annals NY Acad. Sci., 507:353-54 (1987)を参照のこと。ジスルフィドについては、上掲のMarchの1160を参照のこと。ホスホネートエステル及びホスホンアミダートについては、例えば係属中の出願第０７／９４３，８０５号（明示的に本明細書に援用する）を参照のこと。
【００５８】
本明細書に記載の反応性官能基は、本発明の材料を組み立てる上で有用な官能基の単なるサブセットを示すことは、当業者であれば理解できよう。さらに、反応性官能基が、ＮＯ及び／またはＮＯ２吸収部位を基体に非共有結合的に結合するための基としても役立つことは、当業者であれば理解できよう。
【００５９】
代表的な基体の場合、表面に反応性Ｓｉ−ＯＨ結合を提示するガラス様の材料でコーティングされており、固定部分（アンカー部分）が通常、ガラス表面で結合に相補的な反応性を持つ第１の官能基と、活性部位前駆体の相補的反応の反応性官能性との共有結合を形成する第２の反応性官能性と、を含む。上述したように、実施形態の例では、複合体が、ニトロキシド部分またはニトロニルニトロキシド部分を有する活性部位を含む。
【００６０】
第１の官能基に関して、多数のシロキサン官能化試薬が基体との結合を形成できる。試薬の例としては以下のものがあげられるが、これに限定されるものではない。
１．ヒドロキシアルキルシロキサン（シリレート表面、ジボランと官能化、及びアルコールを酸化させるためのＨ２Ｏ２）
ａ．アリルトリクロロシラン→→３−ヒドロキシプロピル
ｂ．７−オクト−１−エニルトリクロルクロロシラン→→８−ヒドロキシオクチル、
２．ジオール（ジヒドロキシアルキル）シロキサン（シリレート表面、ジオールに加水分解）
ａ．（グリシジルトリメトキシシラン→→（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）プロピル、
３．アミノアルキルシロキサン（中間体官能化ステップを必要としないアミン）
ａ．３−アミノプロピルトリメトキシシラン→アミノプロピル、
４．二量体第２級アミノアルキルシロキサン
ａ．ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン→ビス（シリルオキシルプロピル）アミン
５．不飽和種（例えばアクリロイル、メタクリロイル、スチリルなど）。
【００６１】
上記モチーフ４による固定試薬（アンカー試薬）の例として、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメチルメトキシシラン、スチリルエチルトリクロロシラン、スチリルエチルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）三塩化シランシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）三塩化シランシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジクロロシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルクロロシラン、及びこれらの組み合わせがあげられる。
【００６２】
一実施形態の例では、上記にて記載の重合可能な部分のあるアンカー試薬を、相補的反応の重合体可能な部分で誘導体化した活性部位前駆体とカップリングさせる。
【００６３】
活性部位がニトロニルニトロキシドである一実施形態の例では、対応するシラン試薬を使用して固相担体に固定される。ニトロニルニトロキシドシラン試薬（「活性部位前駆体）の例として、
【化６】
2010517765.tif 000007
があげられる。
【００６４】
本発明の材料で役立つ固定化されたニトロニルニトロキシドの例は、式
【化７】
2010517765.tif 000008
で表され、
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、置換または未置換のアルキル及び置換または未置換のヘテロアルキルから選択されるメンバである。
【００６５】
もうひとつの実施形態では、本発明は、式ＩまたはＩＩに記載の部分を含む材料を提供するものである。この形式の材料の例はさらに、ＮＯｘ、例えばＮＯ２種、を捕捉する固定化されたニトロキシドラジカルを含む。
【００６６】
ニトロキシドラジカルシラン試薬（「活性部位前駆体」）の例としては、
【化８】
2010517765.tif 000009
があげられる。
【００６７】
一実施形態の例では、本発明は、以下に示すもののような系を提供するものである。
【化９】
2010517765.tif 000010
【００６８】
本発明の材料は、両方の活性部位が同一の固相担体に固定されたシリカ−固定化系で例示されるが、活性部位を異なる固相担体に固定してもよいことは当業者であれば理解できよう。この場合、各固相担体の組成が同一であるか異なっている。
【００６９】
活性部位がチイルラジカルであるさらに別の実施形態では、これらの種をＳｉＯ２固相担体に付着するための前駆体ならびに、これらの前駆体の方法を後述する。
【化１０】
2010517765.tif 000011
【００７０】
もうひとつの実施形態では、本発明は、ホスト−ゲスト化学を利用してＮＯｘ種を封鎖する。ホストの例に、置換または未置換のカリックスアレーン、例えば１，３−ジオルタネート（dialternate）−ＯＣ１２ＯＣ１２、１，３−ジオルタネート（dialternate）−ＯＣ３ＯＣ３、コーン（cone）−ＯＣ１２ＯＣ１２がある。通常、ＮＯｘ種を吸収できるようにホストが活性化されると好ましい。戦略例としては、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモン酸塩でのカリックスアレーンの活性化を含んだ。
【００７１】
さらにもうひとつの実施形態の例では、本発明は、固相担体に固定化されたチイルラジカルを利用する。チイルラジカルは、好ましくは、容易には周囲と相互作用しないため安定したチイルラジカルが生成される硬いチオールから誘導される。一実施形態では、カリックスアレーンのような硬い構造で隣接するチイルが分離される。このような系の一例については後述する。
【化１１】
2010517765.tif 000012
【００７２】
このスキームは、固相担体、例えばシリカ、の表面で２つのチオールが互いに近づくのを防ぐ機械的なバリアとして固定されたカリックスアレーンを使用することを示すものである。この材料のチイルラジカルは、互いに消し合ってジスルフィドを形成するのを防ぐものである。上記のチオール孤立化戦略は、カリックスアレーンをバリアとして用いて２つのチオールが互いに近づくのを防ぐことで、ジスルフィド形成を機械的に遮断することに頼るものである。別の戦略は、２つのスルフィドが互いに近接している場合ですら、ジスルフィドを形成できないほどまでチオールを硬くすることである。
【００７３】
本発明の材料に２つ以上のタイプの活性部位を含む場合、この活性部位は同一の固相担体上にあってもよいし、異なる固相担体上にあってもよい。例えば、一実施形態では、ＮＯ酸化部位、ＮＯ吸着部位、及びこれらの組み合わせから選択されるメンバが、第１の固相担体に結合し、ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位、及びこれらの組み合わせから選択されるメンバが、第２の固相担体に結合される。
【００７４】
デュアル活性部位系ならびにそのＮＯｘ種との反応例を以下に示す。
【化１２】
2010517765.tif 000013
【００７５】
シリカやシリカ材料上のカリックスアレーンに対してＴＥＭＰＯが果たす相補的な役割を利用して、ＮＯ及びＮＯ２を気体流から選択的に除去することが可能である。この場合、ＮＯはＴＥＭＰＯと反応しないがＮＯ２はカリックスアレーンと反応する（硝酸化可能である）ため、最初にシリカ上でＴＥＭＰＯを用いてＮＯ２を全て除去した上で、シリカ材料上でＮＯをカリックスアレーンで除去するのが望ましい点に注意されたい。カリックスアレーン以外にもＮＯと反応する他の活性部位を利用できる（例えば、J. Chem Soc., Perkin Trans II 2001, 1139 - 1144；Nitric Oxide:  Biology and Chemistry 2001, 116 - 127を参照のこと）が、これらの参考文献に記載の系は再生できず、さらに、反応が非選択的で、複数の生成物が形成される。後者の理由から、反応の可逆性と再生の問題に対処しようとすることすらできない。
【００７６】
好ましい実施形態では、材料は、ＮＯからＮＯ２を合成する活性部位を含む。このプロセスの廃液を固相担体のニトロキシドラジカル（例えばシリカ材料上のＴＥＭＰＯ）に送り、合成ＮＯをさらに吸着する。このタイプの変換に優れた潜在性のあるこのような活性部位のひとつがＰＴＩＯ（２−フェニル−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリン３−オキシド１−オキシル）活性部位である。ＰＴＩＯは、以下の反応でＮＯと反応してＰＴＩとＮＯ２を生成する（Analytical Chemistry 1977, 49, 1673 - 1676の１６７３ページの反応１を参照、Analytical Chemistry 1978, 50, 1871 - 1873の１８７１ページの式１、The Journal of Biological Chemistry 2003, 278, 50949 - 50955； Biochemistry 1993, 32, 827 - 832を参照）。
【化１３】
2010517765.tif 000014
【００７７】
この反応は、過剰なＮＯ２の存在に比較的影響されず、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、及びオゾンに対する耐性がすでに報告されている（Analytical Chemistry 1977, 49, 1673 - 1676の１６７６ページを参照）。ＮＯ２に対するこうした耐性がゆえに、ＰＴＩＯとＴＥＭＰＯの混合物を含有する固相担体は基本的に、ＮＯｘ混合物を完全に吸着可能である。ＰＴＩＯは、最初に供給されたものかＴＥＭＰＯによって生成されたものかを問わず、ＮＯをＮＯ２に変換する機能を果たす。その後、ＮＯ２は一部がＴＥＭＰＯに吸着され、一部がＮＯに変換される。このプロセスを以下に概略的に示す。ＴＥＭＰＯとＰＴＩＯはいずれも、過剰な量のＮＯ（ＴＥＭＰＯの場合）やＮＯ２（ＰＴＩＯの場合）に影響されないため、同一の担体上に存在しうる点に注意されたい。原理を立証するにあたって、実現が必要であろう厳しい試練のひとつが、ｎ−酸化物部分の再生であろう。ＰＴＩＯ系を用いることの利点として、ＮＯとの反応が極めて純然（選択的）で完全に終了することがあげられる。このような一材料でのＴＥＭＰＯとＰＴＩＯの組み合わせは、可逆性／再生成性の態様なしで用いる場合ですらも強力なＮＯｘ除去剤である。
【化１４】
2010517765.tif 000015
【００７８】
もうひとつの実施形態では、本発明は、（ａ）本発明の系と、（ｂ）前記系用の容器とを含み、前記容器が気体流入口と気体流出口とを含む装置を提供するものである。
【００７９】
一実施形態の例では、この装置は、本発明の系が、コールドスタートの需要に対する解決策として車載されるＮＯｘ貯蔵用のフィルタとしてトラップ、例えば不可逆性トラップ、に取り入れられているものである。もうひとつの実施形態の例では、本発明の系をタバコフィルタに取り入れる。
【化１５】
2010517765.tif 000016
【００８０】
また、ＮＯを酸化させてＮＯ２にする方法も提供される。この方法は、ＮＯを酸化してＮＯ２にするのに適した条件下でＮＯをニトロニルニトロキシドと接触させることで、ＮＯを酸化させてＮＯ２にすることを含む。ニトロニルニトロキシドは、好ましくは固相担体と共有結合される。いくつかの実施形態では、この方法は、ＮＯをＮＯ２に酸化するのに適した条件下でＮＯを亜硝酸オキソアンモニウムまたは硝酸オキソアンモニウムと接触させることで、ＮＯをＮＯ２に酸化することを含む。オキソアンモニウムカチオンが関与する場合、このオキソアンモニウムカチオンをＮＯで還元してニトロニルニトロキシドを形成する。好ましくは、亜硝酸オキソアンモニウムまたは硝酸オキソアンモニウムを固相担体と共有結合させる。
【００８１】
本発明の系、装置及び方法の異なるタイプのＮＯ２−捕捉材料では、ＴＥＭＰＯに代えて他のタイプの関連材料、例えばＢａＯ、が役に立つ。
【００８２】
本発明は、混合物からＮＯｘを除去するためのいくつかの基本的に異なる手法で例示される。ｉ）孤立した固定化チイルラジカルを用いるＮＯ吸着、ｉｉ）固定化カリックスアレーンカチオンラジカルを用いるＮＯ吸着、ｉｉｉ）ＴＥＭＰＯ活性部位を用いるＮＯ２吸着（吸着後の再生を含む）、ｉｖ）反応に応じてニトロニルニトロキシド（ＰＴＩＯ−タイプ）活性部位を使用し、室温でのＮＯの反応でＮＯ２を形成、ｖ）ＮＯｘ貯蔵部位を用いてＮＯ２を吸着しながら同時にＮＯ酸化部位を用いてＮＯからＮＯ２を平行生成（この場合、両方のタイプの部位が存在し、担体に付着でき、同一の反応槽内で、かつ、潜在的には同一の材料であっても、平行配置で動作して、全てのＮＯｘ種を完全除去する）。
【００８３】
項目（ｉｉｉ）でシリカ系に固定化されたＴＥＭＰＯは、ＮＯ２吸着にそれ自体が役立つばかりか、同一の反応槽でのＰＴＩＯタイプの活性部位との平行配置で、低温での単一の材料でのＮＯ及びＮＯ２種の全吸着にも役立つ。項目（ｉｉｉ）では、ＮＯｘ吸着及び可逆的ＮＯｘ吸着に対して本発明の系をうまく実施することが可能になる。項目（ｉｉｉ）のコンセプトは新規であり、ＮＯとＮＯ２のどのような混合物でも気体流から吸着できる。これは、両方の部位が同一の材料にある場合にＮＯ２への相互変換とＮＯ２の吸着が平行して行われるためである。別の応用として、材料上に別々に固定化された各々のタイプの部位を存在させた上で、両方のタイプの材料（各々がニトロキシドラジカル（例えばＴＥＭＰＯ）またはニトロニルニトロキシド部位（例えばＰＴＩＯ）のいずれかを含む）を反応槽内で混合させるものがある。ＴＥＭＰＯとニトロニルニトロキシドの混合度が増すにつれて性能が高められる。項目（ｉｉｉ）の材料は、気体原料のＮＯ及びＮＯ２を完全に除去する全ＮＯｘ貯蔵系の基礎を形成する。
【００８４】
もうひとつの実施形態では、以下のスキーム４で説明される化学量論を利用して、特に、単一のニトロニルニトロキシド部位で１ＮＯを消費し、ニトロニルニトロキシド部位を消費することなく１ＮＯ２を消費する。このスキームの化学量論に基づいて作用する新たな吸着剤を、好ましくは材料Ｘがゼオライト５Ａである場合について後述する。
【化１６】
2010517765.tif 000017
スキーム４  材料ＸのＮＯ２貯蔵部位と平行して作用するニトロニルニトロキシド部位が、消費されるＮＯｘの単位量あたりのニトロニルニトロキシド部位の量を抑えて混合気体のＮＯ成分とＮＯ２成分を消費する。
【００８５】
一実施形態では、ゼオライト５Ａ（６０〜８０メッシュ；Agilent #5080-6761；Aldrich Chemical #20302）または活性炭（未処理粉末；１００メッシュ；Aldrich #C3345）のいずれかがＮＯ２吸着部位に作用でき、ニトロニルニトロキシドがこの系でのＮＯ酸化部位として作用できる。これらの２つの特定部位に基づく系には、一般に２００℃未満という低温でＮＯｘ貯蔵に対して活性であるという利点があるが、これは従来の金属含有活性部位では達成できないものである。別の利点は、この配置ではＴＥＭＰＯベースの部位をＮＯ２吸着に用いる場合よりも、吸着されるＮＯ単位量あたりに必要とされるニトロニルニトロキシドが少ないため、適用時にＮＯｘ吸着剤のコストが削減されることである。もうひとつの利点は、混合材料に毒性または周知の発がん成分がなく、さらにＮＯ吸着用の金属活性部位がないことである。最後の利点は、全ての部位がＳＯｘ種に対して硫黄耐性となり得るため、耐硫黄性があるということである。
【実施例】
【００８６】
実施例
実施例１
窒素雰囲気下で反応を実施し、溶媒を乾燥させて標準的な方法で蒸留した。乾燥アルゴン気体でメタノール溶液を１５分間バブリングしてメタノールの脱酸素化を実施した。トリエチルアミンをＣａＨ２上で蒸留し、モレキュラーシーブ上で保管した。ＴＥＭＰＯ−ＯＨ及び２−ニトロプロパンについては、分析グレードのものを供給元から購入し、入手時のまま使用した。化合物２〜５のほうは、すでに文献に記載のある操作で合成した。７，９，１０ＣＤＣｌ３でBruker AV-300（３００ＭＨｚ）機器にて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。溶媒中の残留ＣＨＣｌ３（７．２５ｐｐｍ）に対して１Ｈ  ＮＭＲデータを参照する。予めコーティングしておいたシリカゲルプレート（０．２５ｍｍ、６０Ｆ−２５４、Merck）に分析薄層クロマトグラフィを実施し、このシリカゲル（Selecto 60）をカラムクロマトグラフィに使用した。Ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）をマトリクスとして使用してＦＡＢ−ＭＳスペクトルを記録した。
【００８７】
１．１  ２−（４’−トリエトキシシリルオキシフェン−１’−イル）−４，４，５，５−テトラメチルイミダゾリジン−３−オキシド−１−オキシル（６）の合成
【化１７】
2010517765.tif 000018
スキーム５  ニトロニルニトロキシド含有オルガノシランモノマーを合成するためのステップ
【００８８】
５（７０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）と乾燥トリエチルアミン（４７μＬ、０．３４ｍｍｏｌ）とを２ｍＬの乾燥ジクロロメタンに入れた溶液に、トリエチルオキシシリルクロリド（６６μＬ、０．３４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて０℃の温度で滴下して加えた。室温で３時間にわたり、攪拌を継続した。こうして得られる紺青色の混合物を蒸発乾固させ、残渣をヘキサンで洗浄した。ヘキサン抽出溶液を蒸発させたところ、紺青色の油が得られた。カラムクロマトグラフィ（溶離液ジクロロメタン／酢酸エチル１／１、Ｒｆ０．８）を用いて最終精製を実施した。紺青色の油、収率５７％。ＦＡＢ  ＭＳ  ｍ／ｚ  ４１２［Ｍ＋Ｈ＋］、３９７［Ｍ−Ｏ＋Ｈ＋］。
【００８９】
１．２  ４−トリエトキシシリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（８）の合成
【化１８】
2010517765.tif 000019
スキーム６  ニトロキシルラジカル含有オルガノシランモノマーの合成
【００９０】
ＴＥＭＰＯ−ＯＨ（２．０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１．４ｇ、０．０１４ｍｏｌ）と、トリエトキシシリルクロリド（２．８ｇ、０．０１４ｍｏｌ）とを３５ｍＬの乾燥ジクロロメタンに入れた混合物を室温にて２時間攪拌した。形成された白色の固体を濾過により分離し、残溶液を蒸発乾固させて朱色の油を得、これをカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン／酢酸エチル１／０．１、Ｒｆ０．９）で精製した。オレンジ色の油、収率５３％。ＦＡＢ  ＭＳ  ｍ／ｚ  ３３４  Ｍ＋。ＨＲ  ＦＡＢ  ＭＳ３３４．２０４６７０、Ｃ１５Ｈ３２Ｎ１Ｏ５Ｓｉ  ３３４．２０４９７７（０．９ｐｐｍ）で計算。等モル量のフェニルヒドロジンをＮＭＲチューブに加えてラジカル８から反磁性９への還元を達成した。記録したＮＭＲスペクトルから、９へのほぼ定量的な変換が認められる。１Ｈ  ＮＭＲ  δ（ＣＤＣｌ３）１．３０６（ｍ，１２Ｈ＋９Ｈ，ＣＨ３Ｃ＋ＣＨ３ＣＨ２），１．８１１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、１．９９８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）、３．９００（ｑ，６Ｈ，Ｊ  ７．２Ｈｚ，ＯＣＨ２）、４．２９４（ｍ，１Ｈ，ＣＨＯＳｉ）。
【００９１】
実施例２
材料の合成には、シリカ表面へのニトロキシルラジカル及びニトロニルニトロキシドの共有結合を伴う。ニトロニルニトロキシドの場合、このタイプの材料への共有結合には従来示されているものがなく、ニトロニルニトロキシド部位とシリカの電子共役ならびに、その固定及びシリカ表面との空間による相互作用が、依然としてその化学的連続性、電子特性、最終的にはその酸化反応、特にＮＯとの反応を保っているという、自明ではない仮定に頼っている。これは、ＮＯでの酸化について一定のレートを含むニトロニルニトロキシドの特性が、スキーム２に示す「Ｒ」基の組成に大きく左右されることを示した過去の研究を踏まえると特にその通りである。６
【００９２】
２．１  ラジカル被覆シリカゲルの調製（オルガノシリル前駆体を用いる経路Ａ）
２．１（ａ）経路Ａ：ＭＴＥＭＰＯ及びＭＡＫ１の調製
この経路は、シリカ表面でのオルガノシランラジカルの直接的な加水分解と凝縮を伴う。よって、溶媒としての１５ｍＬのジクロロメタン中、ラジカル（０．５５ｍｍｏｌ）を１．２７ｇの市販のシリカゲル（Selecto、１００〜２００メッシュ）で処理してラジカル６及び８の固定化を達成した。こうして得られる混合物を室温にて４時間攪拌した。着色シリカを濾過し、８０ｍＬのジクロロメタンで洗浄した。材料を真空下で３時間さらに乾燥させた。共有結合的に固定化された６を含む材料ＭＡＫ１は、色が紺青色であった。共有結合的に固定化された８を含む材料ＭＴＥＭＰＯは、色が明るいオレンジ色であった。シリカ表面での活性部位濃度を、元素分析及び熱重量分析を用いて測定した。
【００９３】
元素分析：
ＭＴＥＭＰＯ：（Ｃ１１Ｈ２２ＮＯ２Ｓｉ活性部位）Ｃ３．６３％、Ｈ１．１２％、Ｎ０．３４％。活性部位の測定濃度は０．２７ｍｍｏｌ／ｇである。
ＭＡＫ１：（Ｃ１５Ｈ２１Ｎ２Ｏ２Ｓｉ活性部位）Ｃ７．７６％、Ｈ１．５４％、Ｎ１．３４％。活性部位の測定濃度は０．４３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９４】
２．１（ｂ）経路Ｂ：アルコキシ−シリカＭＳｉＯＥｔ１及びＭＳｉＯＥｔ２の調製
この経路は、シリカ表面でのエトキシル化に続いて、エトキシル化表面と所望の活性部位を含むアルコールとの反応を伴う。市販のシリカSelecto１００〜２００メッシュを１５０℃で２４時間脱水した。４．４５ｇのシリカを７０ｍＬの乾燥トルエンと混合した。この溶液を窒素下で加熱して還流し、５分間の過程で１．３ｇのトリエトキシクロロシランを滴下して加えた。反応を、ＭＳｉＯＥｔ１の場合は１５分間、ＭＳｉＯＥｔ２の場合は２４時間継続した。窒素雰囲気下で混合物を室温まで冷却し、固体を濾過して除去し、トルエンで洗浄した。無色の固体を５０ｍｔｏｒｒの減圧下で１２０℃にて２時間かけて乾燥させた。
【００９５】
ＭＳｉＯＥｔ１（１．５ｇ）を１５ｍＬの乾燥ジクロロメタンに懸濁させ、ラジカル−ＯＨ５（０．４４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのジクロロメタンに入れた溶液を添加した。室温にて２０分間攪拌後、紺青色の溶液が無色に変わると同時に、シリカの色が無色から紺青色に変化した。さらに２時間攪拌を継続した。固体を濾過して分離し、５０ｍＬのジクロロメタンで洗浄した。紺青色の固体を５０ｍｔｏｒｒの減圧下で１時間、室温にて処理した。
【００９６】
上述した合成操作のＭＳｉＯＥｔ１に代えてＭＳｉＯＥｔ２を用いて、紺青色の材料ＭＡＫ３を得た。
【００９７】
元素分析：
ＭＡＫ２：（Ｃ１５Ｈ２１Ｎ２Ｏ２Ｓｉ活性部位）Ｃ４．２２％、Ｈ１．０２％、Ｎ０．５４％。シリカでの活性部位の測定濃度は０．２３ｍｍｏｌ／ｇである。材料のＵＶ−Ｖｉｓから、最大５８０ｎｍの広いバンドが示された。
ＭＡＫ３：元素分析ＭＡＫ３：（Ｃ１５Ｈ２１Ｎ２Ｏ２Ｓｉ活性部位）Ｃ６．４７％、Ｈ１．３２％、Ｎ０．７２％。活性部位の測定濃度０．３６ｍｍｏｌ／ｇ。
【化１９】
2010517765.tif 000020
スキーム７  オルガノシランラジカル加水分解及び凝縮に頼る、経路Ａを用いるラジカル被覆シリカゲルの合成
【００９８】
実施例３
３．１  ラジカル被覆シリカゲルの調製（エトキシル化シリカを用いる経路Ｂ）
【化２０】
2010517765.tif 000021
スキーム８  エトキシル化シリカに頼る、経路Ｂでのラジカル被覆シリカゲルの合成
【００９９】
実施例４
混合気体のＮＯ及びＮＯ２成分を除去するために平行して作用するニトロニルニトロキシド及びニトロキシルラジカル活性部位の密な（intimate）機械的混合物の機能を定量的に分析した。この操作では、床を形成するために材料の混合物をＵチューブ反応槽に入れた後、ＮＯとＮＯ２の等モルの混合物をこの床に通した。この床は、ＮＯの酸化及びＮＯ２の硝酸塩としての吸着時に色が青（暗い）から黄色（明るい）に代わると考えられる。経時的にゆっくりと床を移動する鋭いフロント（反応床の接触時間よりもかなり遅い）は、床内の大量輸送限界反応と一致する。よって、約２３０ｍｇのＭＡＫ３と２０４ｍｇのＭＴＥＭＰＯとを完全に混合し、見た目が均質な青い粉末を生成し、反応槽内に入れ、反応槽内でのニトロニルニトロキシド対ニトロキシルラジカル部位の比が１．５になるようにした。等モル量のＮＯとＮＯ２とを含む４０００ｐｐｍの全ＮＯｘを気体流速６０ｃｃ／分で床に通し、流すのを開始してから数分後に、反応槽の写真を撮影したところ、床内の反応材料と未反応材料との間に、はっきりとした境界が示された。この結果は、平行して機能しているニトロニルニトロキシド及びニトロキシルラジカル活性部位の密な（intimate）機械的混合物を用いる場合にＮＯｘが速やかに貯蔵されることと一致している。
【０１００】
平行して機能する固定されたニトロニルニトロキシド及びニトロキシルラジカル活性部位の密な（intimate）機械的混合物での処理対象とした混合気体中のＮＯ及びＮＯ２の消滅に関する定量試験をスキーム１２で実施した。よって、４２６ｍｇのＭＡＫ２と２４２ｍｇのＭＴＥＭＰＯを完全に混合し、見た目が均質な青色の粉末を生成した。反応槽内でのニトロニルニトロキシド対ニトロキシルラジカルの比を１．５に保つために、これらの相対量を使用したが、これはスキーム３で定義したような予想化学量論を用いて等モル量のＮＯ及びＮＯ２混合気体を完全に吸着するのに必要な比である。次に、スキーム１３に示すようにフリットの付いたＵチューブ反応槽に混合粉末を入れた。続いて、等モル量のＮＯ及びＮＯ２を含み、Ｈｅ中の全ＮＯｘ濃度が４１７０ｐｐｍの混合気体を、体積流速６０ｃｍ３／分で、室温にて１気圧の絶対圧力で試料に通した。不活性で相互作用しないトレーサーであるＮ２Ｏによって、反応槽内に存在するデッドボリュームと、全く消費がなされなかった場合に全ての気体が反応槽を出なければならない時間を特定した。試料を出るＮＯ及びＮＯ２の濃度を、反応槽の流出口に配置したＦＴＩＲ気体アナライザで定量し、これを図２に示す。６．３８分の破過時間を測定し、その時間の前に、９９％よりも多く気相から除去されたＮＯｘに対応する、完全なＮＯｘ除去がなされた。この実施例の場合、測定された破過時間に対応する床のＮＯｘキャパシティでは、床の全部位の９５％より多くが、ＮＯｘの反応及び貯蔵に対して活性である必要がある。
【化２１】
2010517765.tif 000022
スキーム１２  ＮＯｘの完全除去のために平行配置で機能するニトロニルニトロキシドベース（ＭＡＫ１、ＭＡＫ２、ＭＡＫ３）とニトロキシルラジカルベース（ＭＴＥＭＰＯ）の材料の混合物の反応
【化２２】
2010517765.tif 000023
スキーム１３
【０１０１】
タバコからの煙で放出されるＮＯの一般的な量が６２μｇである５ｂことを考慮すると、スキーム１２で定義し、図２のデータで確認した化学量論を使用して、このＮＯを全て除去するのに必要であろう材料の量を求めることが可能である。結果、タバコから生じる煙のＮＯを全て除去するのに、１８ｍｇのＭＡＫ２と８ｍｇのＭＴＥＭＰＯとの混合物で十分である。この２６ｍｇの混合物は、本発明の当業者であれば自明の周知の方法で、タバコの煙用のフィルタ装置に容易に取り入れることが可能である。
【０１０２】
実施例５
以下、本発明者らは、ＮＯを速やかに酸化してＮＯ２にするための固相担体に固定されたニトロニルニトロキシド部位からなり、材料Ｘと平行配置で機能するＮＯｘ受容体の例について説明するが、以下の実施例での材料Ｘは、ゼオライト５Ａまたは活性炭のいずれかであり、いずれも従来技術においてＮＯ２吸着用の保存材として周知である（ゼオライト５Ａを好ましいＮＯ２吸着剤として用いることについて説明した米国特許第５６７０１２５号を参照のこと；ＮＯ２の吸着に活性炭を使用することについて説明したCarbon, volume 35, issue 9, pp. 1321 - 1327を参照のこと）。Aldrich Chemical Companyを通じてゼオライト５Ａ試料を入手した（Aldrich製品番号２０３０２；Agilent製品番号５０８０−６７６１）が、その粒度は６０〜８０メッシュであり、これを３時間で１２０℃まで加熱して活性化した上で、固定化ニトロニルニトロキシド活性部位と混合した。活性炭もAldrich Chemical Companyを通じて入手（Aldrich製品番号Ｃ３３４５）し、それ以上の前処理を施すことなく粒度１００メッシュで使用した。木炭とゼオライトのどちらの試料でも、ＮＯ２貯蔵時に少量のＮＯが生成されるが、この量は活性炭で０．５未満、ゼオライトで０．２未満と小さいことに注意されたい。これらの材料の飽和ＮＯ２吸着能を室温にて測定したところ、ゼオライト５Ａが１ｇあたり０．６５ｍｍｏｌのＮＯ２、活性炭が１ｇあたり２．５ｍｍｏｌのＮＯ２であった。以下、材料Ｘとしてのこれらの材料と固定化ニトロニルニトロキシド部位との混合物を生成するにあたり、材料Ｘと固定化ニトロニルニトロキシド部位材料との混合をしやすくするために、最小量に対してかなり過剰な材料Ｘを使用して、ＮＯ２による部位の飽和を回避する。通常、材料Ｘは、ＮＯ２吸着時にＮＯをほとんど生成しないか全く生成しないことが好ましいどのようなＮＯ２吸着剤であってもよい。以下、本発明者らは、実験の不確実性の範囲内で、ニトロニルニトロキシド部位１つあたり１．０ＮＯの消費に等しい化学量論において、ＮＯを吸着するために、固定化ニトロニルニトロキシドの密な（intimate）機械的混合物が上述した異なる形態の材料Ｘと一緒に機能する方法を利用できることについて明らかにする。
【０１０３】
上記スキーム８で説明した操作で、２４時間のトルエン還流を利用して、シリカ材料ＭＮＮ１に固定化されたニトロニルニトロキシドを調製した。材料１ｇあたりのニトロニルニトロキシド部位の数を、図３の熱重量分析データを用いて測定したところ、材料１ｇあたりニトロニルニトロキシド０．１３５ｍｍｏｌであった。
【０１０４】
ゼオライト５Ａまたは活性炭の活性部位のいずれかである材料Ｘと固定されたニトロニルニトロキシドの密な（intimate）機械的混合物上での処理対象となる混合気体中のＮＯ及びＮＯ２の消滅に関する定量試験を、スキーム１５に沿って実施した。次に、固定されたニトロニルニトロキシドと材料Ｘとからなる混合粉末を、スキーム１６に示すようにフリットの付いたＵチューブ反応槽に入れた。続いて、Ｈｅ中のＮＯを含み、Ｈｅ中でのＮＯ総濃度が２０００ｐｐｍの混合気体を体積流速６０ｃｍ３／分で室温にて１気圧の絶対圧力下、室温で試料に通した。試料を出るＮＯ及びＮＯ２の濃度を、反応槽の流出口に配置したＦＴＩＲ気体アナライザで定量した。破過時間を測定し、その時間の前に、９９％よりも多く気相から除去されたＮＯｘに対応する、完全なＮＯｘ除去がなされた。
【化２３】
2010517765.tif 000024
スキーム１５  ＮＯｘ完全除去のために平行配置で機能する固定化ニトロニルニトロキシドベースのＭＮＮ１とＮＯ２吸着剤材料との混合物の反応
【化２４】
2010517765.tif 000025
スキーム１６  混合気体からのＮＯ除去用のＭＮＮ１と材料Ｘとの混合物の評価に用いるＵチューブ反応槽配置
【０１０５】
よって、目視判断で十分に混合したブレンドを生成するのに１９２ｍｇのＭＮＮ１と４８ｍｇの活性炭とを完全に混合し、２４０ｍｇの混合物全てを石英のＵチューブ反応槽に仕込んで、上記の条件にてＮＯで処理した。実験結果を図４に示す。反応槽での材料による原料流からの完全なＮＯ取り込みに相当する２５３秒のＮＯキャパシティは、反応槽での固定化ニトロニルニトロキシド部位１．３に対してＮＯが１消費されたことを意味する。
【０１０６】
別の実施形態では、材料Ｘにゼオライト５Ａを選択する。よって、十分に混合された青色のブレンドを生成するために３１９ｍｇのＭＮＮ１と８１ｍｇのゼオライト５Ａとを完全に混合し、４００ｍｇの混合物全てを石英のＵチューブ反応槽に仕込んで、上記の条件にてＮＯで処理した。実験結果を図５に示す。反応槽での材料による原料流からの完全なＮＯ取り込みに相当する５６２秒のＮＯキャパシティは、反応槽での固定化ニトロニルニトロキシド部位１．０に対してＮＯが１消費されたことを意味する。この数字は、実験の不確実性の範囲内ではほぼ厳密であり、材料Ｘがゼオライト５Ａの場合はスキーム４の１．０の固定化ニトロニルニトロキシド部位でＮＯ消費の予想値が１である点に注意されたい。このことから、材料Ｘとしてゼオライト５ＡのようなＮＯ２吸着剤を用いることの好ましい有効性が示される。
【０１０７】
タバコからの煙で放出されるＮＯの一般的な量が６２μｇであることを考慮すると、図４及び図５の結果に示す化学量論を使用して、このＮＯを全て除去するのに必要な材料の量とコストを求めることが可能である。結果、タバコから生じる煙のＮＯを全て除去するのに、１５ｍｇのＭＮＮ１と４ｍｇのゼオライト５Ａとの混合物で十分である。あるいは、タバコから生じる煙のＮＯを全て除去するのに、２０ｍｇのＭＮＮ１と５ｍｇの活性炭との混合物で十分である。概して多めに見積もったコストでは、反応物質と溶媒についてAldrich Chemical Companyからの特殊な化合物の価格を仮定しており、使われなかった反応物質を反応槽で再利用する可能性については無視している。このように相当に単純化しても、固定化ニトロニルニトロキシド部位１マイクロモルで１．３セント（米国）のコストになる。よって、タバコからＮＯを除去するのにかかる総コストは、材料Ｘとしてゼオライト５Ａを上記の実施例と同一の比率で用いるとすれば、材料Ｘのコストを含めて３セントであり、材料Ｘとして活性炭を上記の実施例と同一の比率で用いるとすれば、３．５セントである。これらのコストは、反応物質が再利用され、まとめ買いの場合の化学製品価格を適用する場合は、２０分の１以下に減少するものと思われる。
【０１０８】
別の利点は、重要なニトロニルニトロキシド成分を含めて上述した全ての成分が、無毒であり、ACGIH, IARC, YTP, or Calif. Prop. 65による発がん性物質の一覧に含まれないことである。ニトロニルニトロキシド系の毒性の低さは、３ｍｇ／ｍＬの濃度でラットやマウスで広く用いられていることからも立証されている（Digestive Diseases and Science, volume 46, p 1805 - 1818を参照のこと）。J. Neuroscience Research, volume 63, p 124 - 135に報告されているように、４ｍＭ濃度のニトロニルニトロキシドで、ＯＬ細胞死２０％にしかならなかった。ニトロニルニトロキシドの低毒性を示している他の代表的な参考文献として、国際公開第０３０８００３９号ならびに、Jpn J Pharmacol, volume 87, p 51 - 60がある。
【０１０９】
実施例６
異なるシリカ粒子に、物理吸着によって、ニトロニルニトロキシド及びニトロキシルラジカル活性部位を非共有結合的に固定化した。これについては、シリカ担体に化学種を乾燥担持して２種類の材料を合成する標準的な方法で実施した。これらの材料の一方は物理吸着ＴＥＭＰＯＮＣからなり、他方が物理吸着ＰＴＩＯＮＣからなる。よって、６４ｍｇのＴＥＭＰＯＮＣ（０．４１ｍｍｏｌ）を６ｍＬの乾燥ジクロロメタン溶媒に溶解させ、これに１．３５ｇのシリカ（Selecto 60シリカゲル）を添加した。こうして得られるスラリーを均一な懸濁液になるように軽く攪拌し、溶媒を減圧除去した。９１ｍｇのＰＴＩＯＮＣ（０．３９ｍｍｏｌ）を６ｍＬの乾燥ジクロロメタン溶媒に溶解させ、これに１．４０ｇのシリカ（Selecto 60シリカゲル）を添加して、物理吸着ＰＴＩＯＮＣからなる別の材料を生成した。こうして得られる青色の懸濁液の溶媒を減圧下にて蒸発乾固させ、明るい青色の材料を形成した。続いて、こうして得られる混合物の物理吸着ＴＥＭＰＯＮＣ対ＰＴＩＯＮＣ活性部位の比が約１：２になるように、シリカ材料に物理吸着させた上記のＴＥＭＰＯＮＣ１０２ｍｇを、シリカ材料に物理吸着させた上記のＰＴＩＯＮＣ１８２ｍｇと完全混合した。最後に、この混合物２８４ｍｇを石英のＵチューブ反応槽に仕込み、上記の実施例で説明したものと同一の条件にて、ＮＯで処理した。実験結果を図６に示す。反応槽での材料による原料流からの完全なＮＯ取り込みに相当する２９０秒のＮＯキャパシティは、スキーム３の反応槽での物理吸着ニトロニルニトロキシド部位２及びニトロキシド部位１に対してＮＯが１消費されたことを意味する。
【化２５】
2010517765.tif 000026
【０１１０】
この実験では、ＰＴＩＯＮＣの形でのニトロニルニトロキシド活性部位と、ＴＥＭＰＯＮＣの形でのニトロキシルラジカル活性部位を、同一のシリカ担体に非共有結合的に固定して、ＮＯｘの消費にうまく利用した。これを、ＰＴＩＯＮＣ（０．５ｍｍｏｌ）及びＴＥＭＰＯＮＣ（０．２５ｍｍｏｌ）を一緒にジクロロメタン溶液（１２ｍＬ）に溶解させ、３ｇのシリカ担体（Selecto 60シリカゲル）を加え、ジクロロメタン溶媒を減圧下にて蒸発させ、ＰＴＩＯＮＣ及びＴＥＭＰＯＮＣを同一のシリカ表面に物理吸着させて実施した。続いて、０．０４ｍｍｏｌのＰＴＩＯＮＣと０．０２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯからなる、こうして得られる材料２４５ｍｇを石英のＵチューブ反応槽に仕込み、上記の実施例で説明したものと同一の条件にて、ＮＯで処理した。この実験での予想化学量論を図Ｚに示す。ＮＯフロー実験の結果を図７に示す。同図において、時刻ｔ＝０は実験開始に相当し、２００秒を超える破過時間は材料による原料流からのＮＯの完全除去に対応する。ＮＯ濃度プロファイルの積分値から、反応槽ではスキーム３で物理吸着した（physisobed）ニトロニルニトロキシド部位２及びニトロキシド部位１に対してＮＯが１消費されたことが分かる。これは、ニトロニルニトロキシド活性部位が、ニトロキシルラジカル活性部位と同一の固相担体で特に使用可能であり、どちらのタイプの部位も協働かつ平行してＮＯｘ種を吸着するよう機能していることを示している。
【０１１１】
実施例７
ニトロニルニトロキシド活性部位を物理吸着によってシリカに非共有結合的に固定化した。これは、上述したように、最終的なニトロニルニトロキシド活性部位の担持量が０．２６ｍｍｏｌ／ｇの材料になるようにして、ＰＴＩＯＮＣをシリカ表面に乾燥担持して実施した。シリカに物理吸着させたＰＴＩＯＮＣからなる、この材料２００ｍｇを、１１０ｍｇのゼオライト５Ａと完全に混合した。こうして得られる混合物を石英のＵチューブ反応槽に仕込み、上記の実施例で説明したものと同一の条件にて、ＮＯで処理した。この実験の結果を図８に示す。ＮＯ濃度の積分値から、物理吸着したニトロニルニトロキシド部位１に対して約０．９５のＮＯが消費されたことが分かる。これは、物理吸着したニトロニルニトロキシド部位１に対してＮＯが１消費されるとした予想値に極めて近い。
【０１１２】
固定化ニトロニルニトロキシド活性部位及びゼオライト５Ａの密な（intimate）機械的混合物のような上記の実施形態で説明した材料を、タバコで使用する従来技術において周知の他の発明と組み合わせることも可能であり、一例として、タバコフィルタ内があげられるが、これに限定されるものではない。例えば、米国特許第７１６８４３１号には、ＮＯ除去用の活性材料を、タバコのフィルタ領域内だけでなく、喫煙時にタバコの長さ方向の端から端まで全体に配置することが示されている。また、米国特許第７２１６６５２号に説明されているように、喫煙具の包装材と組み合わせることも可能である。
【０１１３】
本発明の実施形態の例は、以下に記載するようにしてまとめることのできるものである。
【０１１４】
（ａ）ＮＯ酸化部位から選択されるメンバと、（ｂ）ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位、及びこれらの組み合わせから選択されるメンバと、を含むＮＯｘ吸着系であって、ＮＯ酸化部位、ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位、及びこれらの組み合わせのうち少なくとも１つがラジカルを含み、ｘが１または２である、ＮＯｘ吸着系。
【０１１５】
ＮＯ酸化部位が化学量論的または触媒的である、上記の段落に記載の系。
【０１１６】
ＮＯ酸化部位、ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位、及びこれらの組み合わせから選択されるメンバが、第１の固相担体に固定化される、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１１７】
ＮＯ酸化部位が亜硝酸オキソアンモニウムである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１１８】
ＮＯ酸化部位が硝酸オキソアンモニウムである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１１９】
ＮＯ酸化部位がニトロニルニトロキシドである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２０】
ニトロニルニトロキシドが、式
【化２６】
2010517765.tif 000027
で表され、
式中、Ａは、アリールとヘテロアリールとから選択される、上記のいずれかの段落に記載の系。Ａと固相担体との間の結合が、共有結合、非共有結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組み合わせのいずれかであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のアリール、置換または未置換のヘテロアリール、置換または未置換のヘテロアリールアルキルから選択されるメンバである。
【０１２１】
Ａが、置換または未置換のフェニルから選択されるメンバである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、未置換のＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択されるメンバである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２３】
ニトロニルニトロキシドが、式
【化２７】
2010517765.tif 000028
で表され、
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、アミン、アミド、カルバメート、エステル、カーボネート、チオエステル、チオカーボネート、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルフェート、ジスルフィド、ホスフィン、ホスホネート、イミン、イミド、ニトロン、ニトロキシド、ニトロキシルラジカル、ボロネート、第４級アンモニウム、置換または未置換のアルキル及び置換または未置換のヘテロアルキルから選択されるメンバである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２４】
ＮＯ２吸着部位、ＮＯ２還元部位及びこれらの組み合わせが、第２の固相担体に固定化されている、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２５】
第１の固相担体と第２の固相担体とが異なる固相担体である、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２６】
第１の固相担体と第２の固相担体が同一の固相担体である、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２７】
ＮＯ２吸着部位がニトロキシドラジカルである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２８】
ＮＯ２還元部位が亜硝酸オキソアンモニウムである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１２９】
ＮＯ２還元部位がニトロニルニトロキシドである、上記のいずれかの段落に記載の系。
【０１３０】
（ａ）上記のいずれかの段落に記載の前記系と、（ｂ）この系のための容器と、を含み、この容器が気体流入口と気体流出口とを含む、装置。
【０１３１】
ＮＯをニトロニルニトロキシドと接触させることを含む、ＮＯを酸化させてＮＯ２にする方法であって、前記ニトロニルニトロキシドが、式
【化２８】
2010517765.tif 000029
で表され、式中、Ａは、アリールとヘテロアリールとから選択される。Ａと固相担体との間の結合が、共有結合、非共有結合、供与結合、イオン結合またはこれらの組み合わせのいずれかであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のヘテロアルキル、置換または未置換のアリール、置換または未置換のヘテロアリール及び置換または未置換のヘテロアリールアルキルから選択されるメンバであり、ＮＯを酸化してＮＯ２にするのに適した条件下で、それによってＮＯを酸化させてＮＯ２にする、方法。
【０１３２】
Ａが、置換または未置換のフェニルから選択されるメンバである、上記のいずれかの段落に記載の方法。
【０１３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、未置換のＣ１〜Ｃ６アルキルから独立に選択されるメンバである、上記のいずれかの段落に記載の方法。
【０１３４】
ニトロニルニトロキシドが、式
【化２９】
2010517765.tif 000030
で表され、
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、アミン、アミド、カルバメート、エステル、カーボネート、チオエステル、チオカーボネート、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネート、スルフェート、ジスルフィド、ホスフィン、ホスホネート、イミン、イミド、ニトロン、ニトロキシド、ニトロキシルラジカル、ボロネート、第４級アンモニウム、置換または未置換のアルキル及び置換または未置換のヘテロアルキルから選択されるメンバである、上記のいずれかの段落に記載の方法。
【０１３５】
酸化が上述したような装置で実施される、上記のいずれかの段落に記載の方法。
参考文献:
１． Deliconstantinos, G., Villiotou, V., Stavrides, J.C. Anticancer res. 1994, 14, 2717-2726.
２． Ma, Z., Huang, Q., Bobbitt, J. M. J. Org. Chem. 1993, 58, 4837−4843.
３． Kaupp, G., Schmeyers, J. J. Org. Chem. 1995, 60, 5494−5503.
４． Chou, S., Nelson, J. A., Spencer, T. A. J. Org. Chem. 1974, 39, 2356−2361.
５． (a) Great Britain Patent 1592157 (published 1 July 1981).  (b) United States Patent 2003/0106562 A1 (published 12 June 2003).
６． Goldstein, S., Russo, A., Samuni, A. The Journal of Biological Chemistry 2003, 278, 50949-50955.
７． Nadeau, J.S., Boocock, D.G.B. Anal. Chem. 1977, 49, 1672-1676.
８． Goldstein, S., Samuni, A., Russo, A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8364−8370.
９． Hirel, C., Vostrikova, K.E., Pecaut, J., Ovcharenko, V.I. Chem.Eur.J. 2001, 7, 2007-2014.
１０． Wu, Y., Bi, L., Bi, W., Li.,Z., Zhao, M., Wang, C., Ju, J., Peng, S. Bioorg.Med.Chem. 2006, 14, 5711-5720.
【０１３６】
本明細書で説明した実施例及び実施形態は例示目的のものにすぎず、これに関してさまざまな改変または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨及び範囲ならびに添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している旨を理解されたい。本明細書に引用した刊行物、特許、特許出願は、その全体をあらゆる目的で本明細書に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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