(57)【要約】  本発明は、新規なナノスケールセルロース粒子を提供し、そしてその製造方法をも提供する。得られるセルロース系粒子は、体積平均粒子サイズ３００ｎｍ未満を有する。これらのナノ粒子は、微酸化されたセルロースから、そして分散の後または間の水含有媒体中へのエネルギーの入力によって形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法であって、
ａ）微酸化されたセルロースを、水性媒体中に導入すること、および
ｂ）同時にまたは続いて、エネルギーの入力によってその中に分散させること
を含み、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子の体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満であり、そして、使用する微酸化されたセルロースが、過ヨウ素酸塩酸化、リン酸／亜硝酸ナトリウム酸化またはＴＥＭＰＯ触媒次亜塩素酸ナトリウム酸化によって得られる、方法。
【請求項２】
分散した粒子のＤ９０値が、３００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用する微酸化されたセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースから得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
使用する微酸化されたセルロースの平均重合度ＤＰcuenが、１００〜３０００の範囲である、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
使用する微酸化されたセルロースのカルボキシルまたはカルボニルの量が、微酸化されたセルロースに関して２００〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇである、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ）におけるエネルギー入力が、微酸化されたセルロースの質量に関して少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔである、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）におけるエネルギーの入力を、超音波機、高速撹拌機、ローター−ステーター原理に基づく分散装置、ジェット分散機またはｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介して行なう、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）におけるエネルギーの入力を、第１段階におけるローター−ステーター原理に基づく分散装置を介したエネルギーの入力、続いて第２段階におけるｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介したエネルギーの入力、を含む少なくとも２つの段階で行なう、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）において得られる分散体が、微酸化されたセルロースに関する固形分濃度０．１質量％〜１０質量％の範囲を有する、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
分散剤を、分散ステップｂ）の前、間または後に添加しない、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）を、温度１０〜１００℃で行なう、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体であって、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子のＤ５０値が３００ｎｍ未満であり、そして分散体中の微酸化されたセルロースの固形分濃度が、０．１質量％〜１０質量％の範囲である、分散体。
【請求項１３】
微酸化されたセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースに由来する、請求項１２に記載の分散体。
【請求項１４】
微酸化されたセルロースの平均重合度ＤＰcuenが、５０〜２９００の範囲である、請求項１２または１３に記載の分散体。
【請求項１５】
分散体中の微酸化されたセルロースの固形分濃度が、０．５質量％〜３．５質量％の範囲である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の分散体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られる、分散体。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれかに記載の分散体の中に存在するものとしての、微酸化されたセルロースの粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なナノスケールセルロース粒子に関し、そしてその製造方法および使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
情報技術およびバイオテクノロジーと並び、ナノテクノロジーは今や主要な技術開発と考えられている。一般的に、ナノテクノロジーは、数百ナノメートル（ｎｍ）以下の大きさの構造物の構造、特性および効果／活性に関係する。用途は日常生活における殆ど全ての領域、例えばエネルギー技術、環境技術、情報技術ならびに薬剤および医療の分野において生まれている。
【０００３】
セルロースは地球上で最も一般的に産生するバイオポリマーであり、従って、世界的に最も重要な再生可能原料である。植物における骨格物質の主構成成分として、セルロースは傑出した分子特性を有する。その天然状態においても、これは、ナノ粒子の典型的な寸法（３〜１０ｎｍ幅および１００ｎｍ以下の長さ）を有する秩序領域（晶子）を含有する。しかし、これらの領域は、互いに非結晶高分子を介して、および二次原子価結合（水素結合）も介して接続している。
【０００４】
上部構造を大部分で有さないセルロース系ナノ粒子を製造するための種々の取組みがこれまでに進められてきた。その一般的な思想は、セルロースのそれぞれの粒子を互いに分離し、安定化させて、固い不可逆の凝集により一緒に結合していない一次粒子を達成するためのものである。
【０００５】
これは典型的には機械的および／または化学的な操作を含む（Ｄｅ  Ｓｏｕｚａ  Ｌｉｍａ，Ｂｏｒｓａｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２５（２００４）７７１，Ｏｎｏ，Ｓｈｉｍａｙａ，Ｈｏｎｇｏ，Ｙａｍａｎｅ，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ２６（２００１）５６９，Ｉｏｅｌｏｖｉｃｈ，Ｌｅｙｋｉｎ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４０（２００６）３１３，Ｚｈａｎｇ，Ｅｌｄｅｒ，Ｐｕ，Ｒａｇａｕｓｋａｓ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．６９（２００７）６０７，ＵＳ−Ａ２００５  ０２３９７４４号，ＷＯ２００６／０３４８３７Ａ２号，ＥＰ１５８２５５１Ａ１号，ＤＥ３０４７３５１Ｃ２号）。
【０００６】
ＣＮ１４７０５５２号は、約５０〜２００ｎｍのサイズのセルロース粒子の製造を開示し、ここでセルロースはまず好適な溶媒中に溶解させ、そして続いて激しい撹拌により沈降溶液中に分散させる。粒子（これはプロセスにおいて形成する）を安定化させることは、外部乳化剤，例えば脂肪酸塩またはアルキルベンゼンスルホネートの添加を必要とする。このプロセスは、セルロース量０．５質量％未満の極めて希薄な分散体を提供するのみである。
【０００７】
ＣＮ１７４９２７８Ａ号は、植物繊維（これはアルカリ消化に供される）から、酸化的な漂白および分解（水酸化ナトリウムの水性溶液および塩素ガスで）、ならびにまた続いて激しい超音波処理で、１０〜２０ｎｍサイズのセルロースの球状粒子を含有するゲルを得ることに進んでいる。このプロセスは、ポリマー鎖の相当程度の分解をもたらす可能性がある。この文献には、この鎖分解の度合いまたはこのプロセス後に評価されるセルロースの任意の酸化の性質および度合いについて、データは記録されていない。
【０００８】
種々の酸化度を有する酸化されたセルロースが、Ｍｏｎｔａｎａｒｉら．（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３８（２００５）１６６５）によって、カルボキシル化セルロースミクロフィブリルの製造のために用いられる。酸化は、一般的に、次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、および２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）との反応を含み、そして大部分が無水グルコース単位（ＡＧＵ）のＣ６位で起こる。酸化されたセルロースは、酸加水分解に供し、そして次いで機械的に分散させる。安定分散体が最後に得られる。ＴＥＭ顕微鏡写真は、全てのサンプルがなおセルロースのフィブリル状構造（フィブリル長が明確に２００ｎｍ超）を示すことの証拠を示す。
【０００９】
酸化されたセルロースを得る更なる手法としては、過ヨウ素酸塩（ＡＧＵの主に２，３−位における酸化）、リン酸および亜硝酸ナトリウム（ＡＧＵの主に６位での酸化）での酸化が挙げられる（Ｋｌｅｍｍ，Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｔ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｕ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９８，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．３０４−３０９にて）。
【００１０】
しかし、これらの方法の結果は、微細さおよび利便性に関して満足いくものではない。これは、文献に記載される多くのプロセスがフィブリル状粒子（これは断面のみにおいてナノスケールであり、そして繊維長が明確に２００ｎｍ超である）を招来するからである。これまで、１つのプロセスのみが、ナノ粒状セルロースを酸化的分解条件下で製造するために公知であり（すなわち、ＣＮ１７４９２７８号に記載されるもの）、そしてこれは、かなりのコストおよび不便さを含み、そして高い環境への影響を有する。更に、外部安定剤（これは粒子に共有結合していない）の添加は望ましくない。これらの安定剤は洗い流されるか、多くの用途（例えば薬剤処方の分野において）を妨害する可能性があるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、一次粒子に分散可能であり、技術的に比較的簡便なプロセスで、酸加水分解によるセルロースの分解の追加のステップなしで得ることができ、そして粒子形成のために外部の乳化剤を必須には必要としない、新規なセルロース系ナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
我々は、この目的が、特定の微酸化されたセルロースの剪断または超音波の分散によって実現されることを見出した。
【００１３】
本発明は従って、動的レーザー光散乱によって測定したときの体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満である微酸化されたセルロースの粒子を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、動的レーザー光散乱によって測定したときの体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満である微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法を提供し、該方法は、
ａ）微酸化されたセルロース、好ましくは微酸化された非ナノスケールセルロースを、水性の、好ましくは強酸性ではない媒体中に導入すること、および
ｂ）同時にまたは続いて、エネルギーの入力によってその中に分散させること
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、例１に従って製造したナノカルボキシセルロース分散体（１質量％）の動的レーザー光散乱測定を示す。
【図２】図２は、例２に従って製造したナノカルボキシセルロース分散体（１質量％）の動的レーザー光散乱測定を示す。
【図３】図３は、例３に従って製造したナノカルボキシセルロース分散体（１質量％）の動的レーザー光散乱測定を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好ましい態様において、アモルファスセルロース粒子のＤ９０値（およびより好ましくはＤ９５値も）は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満であり、粒子は好ましくは凝集体を有さずに存在する（すなわち一次粒子に分散している）。
【００１７】
本発明に係る上記方法におけるステップａ）のために好適な微酸化されたセルロース、好ましくは微酸化された非ナノスケールセルロースは、全ての市販パルプ，例えば、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースから得ることができる。
【００１８】
「非ナノスケールセルロース」は、体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が少なくとも３００ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍおよびより好ましくは少なくとも１００ｎｍ（動的レーザー光散乱で測定したとき）であるセルロースを意味する。
【００１９】
「微酸化された(slightly oxidized)セルロース」は、最小限に（minimally）酸化されたセルロースを意味する。必要条件である最小限の酸化は、文献において公知のプロセス、例えば過ヨウ素酸塩、リン酸／亜硝酸ナトリウム、または次亜塩素酸ナトリウム（ＴＥＭＰＯ触媒下）による酸化により行なうことができ、中でもＴＥＭＰＯ触媒の次亜塩素酸ナトリウム酸化が好ましい。過ヨウ素酸塩による酸化は、主に、グルコース単位のＣ２−およびＣ３−位の間の酸化的な環開裂をもたらし、各々の場合において、２つのＯＨ基は２つのアルデヒド基に酸化される。これに対し、リン酸／亜硝酸ナトリウムまたはＴＥＭＰＯ触媒の次亜塩素酸ナトリウムによる酸化は、主に、Ｃ６位での１級ＯＨ基のカルボキシル基への酸化を招来する。
【００２０】
本発明に係る方法において使用する微酸化されたセルロースは、典型的には、平均重合度（ＤＰcuen）が１００〜３０００の範囲、好ましくは２００〜２５００の範囲、およびより好ましくは２５０〜２０００の範囲、および更により好ましくは３００〜１５００の範囲（ＳＣＡＮ−Ｃ１５：６２（“Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｉｎ  Ｃｕｐｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＣＥＤ）”，Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ  Ｐｕｌｐ，Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｏａｒｄｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｃｏｒｍｉｔｅｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９６２にて）に記載される方法に従って評価したとき）である。特に短い鎖の微酸化されたセルロースの使用（例えば先の酸加水分解によって）は必要ではない。
【００２１】
本発明に係る方法において、ステップａ）において使用する微酸化されたセルロースのカルボキシルまたはカルボニルの量は、典型的には、微酸化されたセルロースに関し、２００〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、好ましくは３００〜１２００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、およびより好ましくは４００〜９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００２２】
水は、好ましくは、粒子を分散させるための媒体として使用する。水性媒体（強酸性ではないもの）のｐＨは、好ましくは、５超、より好ましくは６超、更により好ましくは６〜１０の範囲、および更により好ましくは６．５〜８の範囲である。
【００２３】
本発明に係る方法において、ステップｂ）におけるエネルギー入力は、好ましくは少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔ、より好ましくは少なくとも５０００ｋＷｈ／ｔおよび更により好ましくは少なくとも１００００ｋＷｈ／ｔ（微酸化されたセルロースの質量に関して）である。
【００２４】
エネルギーは、ステップｂ）の中に、原則的には当業者に公知の任意の装置および技術を用いて入力できる。好ましくは、ステップｂ）におけるエネルギーの入力は、超音波機、高速撹拌機、ローター−ステーター原理に基づく分散装置（例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ユニット）、ジェット分散機およびｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介して行なう。
【００２５】
ローター−ステーター原理に基づく分散装置（例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ユニット（ＩＫＡから入手可能））は、流動性媒体の乳化、ホモジナイズおよび懸濁のための分散装置である。効果的な周波数は、調整可能であり、加工される物質または物質の混合物に適合可能である。
【００２６】
ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓから入手可能）の原理は以下のように説明できる。加工される物質は、相互作用チャンバーを介して高圧下に導く。サンプルは、１つまたは２つの狭い通路を通って流れ、そして線速度最大１０００ｍ／ｓまたは更にそれ以上（器具の型に左右される）に達する。これは極めて大きい剪断力を作る。チャンバー内に動く部品はなく、狭い粒子および液滴の分布を確保する。
【００２７】
「ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置」は、以下の特徴および機能を含む任意の分散装置を意味する：
−物質（例えば水性媒体中のセルロースまたはセルロース誘導体）を相互作用チャンバーに導くための１つ以上のチャンネル、
−１つ以上の設備（例えば１つ以上のリフトまたはノズル）を含む相互作用チャンバー、
−物質が、高圧下、好ましくは少なくとも２０．０００ＭＰａ、より好ましくは３０．０００〜３００．０００ＭＰａで相互作用チャンバーに導かれること、
−高圧との組合せの設備によって相互作用チャンバー内で、導入された物質の速度が（好ましくは少なくとも２００ｍ／ｓ、より好ましくは少なくとも５００ｍ／ｓ、および更により好ましくは少なくとも１０００ｍ／ｓに）増大すること、ならびに
−相互作用チャンバーを通過した物質流に対して効果的に圧力降下をさせる構造手段。
【００２８】
ステージｂ）におけるエネルギー入力は、原則的に１つ以上の段階で行なうことができるが、可変エネルギー入力を用いて連続的に行なうこともできる。
【００２９】
本発明の方法の好ましい態様において、ステップｂ）におけるエネルギーの入力は、第１段階におけるローター−ステーター原理に基づく分散装置を介したエネルギーの入力、続いて第２段階におけるｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介したエネルギーの入力、を含む少なくとも２つの段階で行なう。第１段階においては、セルロース粒子の主に繊維構造が崩壊し、一方ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ段階では主に、セルロース分子の鎖長の低下によるナノスケールレンジの粉砕が起こると考えられる。
【００３０】
ステップｂ）において得られる分散体は、微酸化されたセルロースに関しての固形分濃度が、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３．５質量％、および最も好ましくは０．７５質量％〜２．５質量％である。
【００３１】
ステップｂ）において行なう分散（特に、エネルギーの入力による）は、微酸化されたセルロースの重合度の低減の効果を有することができる。重合度における５〜５０％の低減が可能である。従って、ステップｂ）において得られる微酸化されたセルロースは、平均重合度が５０〜２９００の範囲、および好ましくは１００〜２４００の範囲であることができる。
【００３２】
セルロース分散体を安定化するための分散剤または乳化剤の添加は、本発明の方法において必要ではない。本発明の好ましい態様においては、従って、分散剤または乳化剤、好ましくは脂肪酸塩またはアルキルベンゼンスルホネートを、分散ステップｂ）の前、間または後に添加しない。そうは言っても、更なる安定化をこのような剤の添加によって実現できる。
【００３３】
本発明の方法は、特にステップｂ）において、好ましくは温度１０〜１００℃、およびより好ましくは２０〜８０℃で行なう。
【００３４】
上記方法に従い、本発明はまた、微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体を提供し、ここで該粒子のＤ５０値および好ましくはＤ９０値は３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満（動的レーザー光散乱により評価したとき）であり、そして分散体中の微酸化されたセルロースの固形分濃度は、０．１質量％〜１０質量％の範囲、好ましくは０．５質量％〜３．５質量％の範囲、および最も好ましくは０．７５質量％〜２．５質量％の範囲である。
【００３５】
好ましくは、本発明に係る分散体の微酸化されたセルロースは、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースに由来する。
【００３６】
上記のように、本発明の方法のステップｂ）において行なう分散（特にエネルギーの入力によるもの）は、微酸化されたセルロースの重合度の低減の効果を有することができる。重合度の５〜５０％の低減が可能である。従って、前記のステップｂ）において得られる本発明に係る分散体の微酸化されたセルロースは、平均重合度ＤＰcuenが、５０〜２９００の範囲、および好ましくは１００〜２４００の範囲（ＳＣＡＮ−Ｃ１５：６２に記載されるように評価したとき）であることができる。
【００３７】
例：
例において用いた酸化されたセルロースは、次亜塩素酸ナトリウムおよびＴＥＭＰＯとの反応（Ｍｏｎｔａｎａｒｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３８（２００５）１６６５）によって製造した。セルロース誘導体は、ローター−ステーター原理に従って動作する高速撹拌機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５  ベーシック，ＩＫＡ，回転速度２００００分-1）を用いて水中に分散させた。直列に接続している２つの相互作用チャンバー（Ｈ２１０Ｚ  ２００μｍおよびＪＲ２０Ｚ  ５０μｍ）を有する、タイプ１１０Ｆのｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｎｅｗｔｏｎ  ＭＡ  ＵＳＡ）を更なるホモジナイズ用に用いた。
【００３８】
カルボキシル量は、ＴＡＰＰＩ基準Ｔ２３７ｃｍ−９８（パルプのカルボキシル量）に従って評価した。
【００３９】
動的レーザー光散乱測定は、測定範囲１ｎｍ〜６μｍを有するＨｏｒｉｂａ  ＬＢ  ５５０（ＵＳＡ）を用いて行なった。この目的を達成するために、懸濁粒子の拡散率を、これらによって散乱されるレーザー光の周波数のドップラー偏移で測定する。周波数偏移は、検出器によって散乱光における強度変動としてとらえられる。Ｄ５０値（粒子の５０％が記載寸法よりも小さい）のみでなく、Ｄ９０値（粒子の９０％が記載寸法よりも小さい）も評価する。
【００４０】
平均重合度ＤＰcuenを、ＳＣＡＮ−Ｃ１５：６２（“Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｉｎ  Ｃｕｐｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＣＥＤ）”Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ  Ｐｕｌｐ，Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｏａｒｄｓ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｃｏｍｍｉｔｅｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９６２にて）に記載される方法に従って評価した。
【００４１】
例１
酸化されたセルロース（カルボキシル量６００ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＤＰcuen(銅(II)エチレンジアミン溶液)＝８５８、のもの）の１質量％（ｗ／ｗ）懸濁液（水中）を、まず１時間Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）で叩き、次いでｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で１時間６００ｂａｒ、更に２時間１１００ｂａｒでホモジナイズした。
【００４２】
図１は、例１に従って製造したナノカルボキシセルロース分散体（１質量％）の動的レーザー光散乱測定を示す。
【００４３】
このサンプルの動的レーザー光散乱測定は、Ｄ５０値７６ｎｍ、およびまたＤ９０値１０７ｎｍを与える。
【００４４】
例２
酸化されたセルロース（カルボキシル量４５３ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＤＰcuen＝１４７９、のもの）の１質量％（ｗ／ｗ）懸濁液（水中）を、まず１時間Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）で叩き、次いでｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で１時間６００ｂａｒ、更に２時間１１００ｂａｒでホモジナイズした。
【００４５】
図２は、例２に従って製造したナノカルボキシセルロース分散体（１質量％）の動的レーザー光散乱測定を示す。
【００４６】
このサンプルの動的レーザー光散乱測定は、Ｄ５０値７２ｎｍ、およびまたＤ９０値１００ｎｍを与える。
【００４７】
例３
酸化されたセルロース（カルボキシル量５５０ｍｍｏｌ／ｋｇおよびＤＰcuen＝１３２２、のもの）の１質量％（ｗ／ｗ）懸濁液（水中）を、まず１時間Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）で叩き、次いでｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で１時間６００ｂａｒ、更に２時間１１００ｂａｒでホモジナイズした。
【００４８】
図３は、例３に従って製造したナノカルボキシセルロース分散体（１質量％）の動的レーザー光散乱測定を示す。
【００４９】
このサンプルの動的レーザー光散乱測定は、Ｄ５０値３４ｎｍ、およびまたＤ９０値４７ｎｍを与える。
【図１】
2010535869.tif 000002
【図２】
2010535869.tif 000003
【図３】
2010535869.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月12日(2010.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の好ましい態様において、微酸化されたセルロース粒子のＤ９０値（およびより好ましくはＤ９５値も）は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満であり、粒子は好ましくは凝集体を有さずに存在する（すなわち一次粒子に分散している）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
このサンプルの動的レーザー光散乱測定は、Ｄ５０値３４ｎｍ、およびまたＤ９０値４７ｎｍを与える。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法であって、
ａ）微酸化されたセルロースを、水性媒体中に導入すること、および
ｂ）同時にまたは続いて、エネルギーの入力によってその中に分散させること
を含み、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子の体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満であり、そして、使用する微酸化されたセルロースが、過ヨウ素酸塩酸化、リン酸／亜硝酸ナトリウム酸化またはＴＥＭＰＯ触媒次亜塩素酸ナトリウム酸化によって得られる、方法。
［２］  分散した粒子のＤ９０値が、３００ｎｍ未満である、上記［１］に記載の方法。
［３］  使用する微酸化されたセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースから得られる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  使用する微酸化されたセルロースの平均重合度ＤＰcuenが、１００〜３０００の範囲である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［５］  使用する微酸化されたセルロースのカルボキシルまたはカルボニルの量が、微酸化されたセルロースに関して２００〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇである、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［６］  ステップｂ）におけるエネルギー入力が、微酸化されたセルロースの質量に関して少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔである、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［７］  ステップｂ）におけるエネルギーの入力を、超音波機、高速撹拌機、ローター−ステーター原理に基づく分散装置、ジェット分散機またはｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介して行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［８］  ステップｂ）におけるエネルギーの入力を、第１段階におけるローター−ステーター原理に基づく分散装置を介したエネルギーの入力、続いて第２段階におけるｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介したエネルギーの入力、を含む少なくとも２つの段階で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［９］  ステップｂ）において得られる分散体が、微酸化されたセルロースに関する固形分濃度０．１質量％〜１０質量％の範囲を有する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１０］  分散剤を、分散ステップｂ）の前、間または後に添加しない、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１１］  ステップｂ）を、温度１０〜１００℃で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１２］  微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体であって、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子のＤ５０値が３００ｎｍ未満であり、そして分散体中の微酸化されたセルロースの固形分濃度が、０．１質量％〜１０質量％の範囲である、分散体。
［１３］  微酸化されたセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースに由来する、上記［１２］に記載の分散体。
［１４］  微酸化されたセルロースの平均重合度ＤＰcuenが、５０〜２９００の範囲である、上記［１２］または［１３］に記載の分散体。
［１５］  分散体中の微酸化されたセルロースの固形分濃度が、０．５質量％〜３．５質量％の範囲である、上記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の分散体。
［１６］  上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法により得られる、分散体。
［１７］  上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の分散体の中に存在するものとしての、微酸化されたセルロースの粒子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法であって、
ａ）微酸化されたセルロースを、水性媒体中に導入すること、および
ｂ）同時にまたは続いて、エネルギーの入力によってその中に分散させること
を含み、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子の体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満であり、そして、使用する微酸化されたセルロースが、過ヨウ素酸塩酸化、リン酸／亜硝酸ナトリウム酸化またはＴＥＭＰＯ触媒次亜塩素酸ナトリウム酸化によって得られる、方法。
【請求項２】
使用する微酸化されたセルロースの平均重合度ＤＰcuenが、１００〜３０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微酸化されたセルロースの粒子を含有する分散体であって、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子のＤ５０値が３００ｎｍ未満であり、そして分散体中の微酸化されたセルロースの固形分濃度が、０．１質量％〜１０質量％の範囲である、分散体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法により得られる、分散体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の分散体の中に存在するものとしての、微酸化されたセルロースの粒子。
【国際調査報告】
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