(57)【要約】トリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物であって、２０００ｃＰｓ未満の粘度を有する反応生成物が開示されている。この反応生成物を含むポリ尿素コーティングもまたそのポリ尿素コーティングを被覆した基材と同様に開示されている。本発明は、さらに、コーティング組成物であって、イソシアネートならびにトリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物のトリアミン／アスパルテート反応生成物（該トリアミン／アスパルテート反応生成物は２０００ｃＰｓの粘度を有する）を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとのトリアミン／アスパルテート反応生成物であって、２０００ｃＰｓ未満の粘度を有する反応生成物。
【請求項２】
前記トリアミンが、構造
【化２】
2010513554.tif 000010
（式中、各ｎは、同じものか異なるもので、任意の整数である）を有する、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項３】
前記トリアミンがジプロピレントリアミンを含む、請求項２に記載の反応生成物。
【請求項４】
前記トリアミンがビス（ヘキサメチレン）トリアミンを含む、請求項２に記載の反応生成物。
【請求項５】
前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエチルを含む、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項６】
前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジブチルを含む、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項７】
脂環式アミン類を除外する、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項８】
アミンの当量：マレイン酸エステル／フマル酸エステルの当量の比が、３：２である、請求項１に記載の反応生成物。
【請求項９】
イソシアネートおよび請求項１に記載のトリアミン／アスパルテート反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティング組成物。
【請求項１０】
イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、該イソシアネートと該トリアミン／アスパルテート反応生成物を１：１の体積混合比で基材に塗布することができる、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記トリアミンが、構造
【化３】
2010513554.tif 000011
（式中、各ｎは、同じものか異なるもので、任意の整数である）を有する、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記トリアミンがジプロピレントリアミンを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記トリアミンがビス（ヘキサメチレン）トリアミンを含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエチルを含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジブチルを含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
ｉ．構造
【化４】
2010513554.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）
のジアミン、
ｉｉ．構造
【化５】
2010513554.tif 000013
（式中、Ｒ５〜Ｒ８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである）
のジアミン、
ｉｉｉ．第一級および／または第二級アミノ基を含むポリオキシアルキレンジアミンおよび／またはポリオキシアルキレントリアミン、
ｉｖ．イソシアネートと反応するその他の官能基を持たないアスパラギン酸エステル官能性ジアミン、ならびに／あるいは
ｖ．ポリアミンとエポキシとの反応生成物
から選択される少なくとも１つの追加のアミンを含む、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
請求項９に記載のコーティングにより少なくとも一部が被覆されている基材。
【請求項１８】
乗物の少なくとも一部を構成する、請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
トラックの荷台を構成する、請求項１８に記載の基材。
【請求項２０】
建築構成材の少なくとも一部を構成する、請求項１７に記載の基材。
【請求項２１】
前記トラックの荷台が、前記ポリ尿素の塗布前に、硬化後低い表面官能性を有する透明塗料により少なくとも一部が被覆されている、請求項１９に記載の基材。
【請求項２２】
電着塗料層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合材、ならびに請求項９に記載のコーティングにより少なくとも一部が被覆されている基材。
【請求項２３】
金属製である、請求項２２に記載の基材。
【請求項２４】
前記トリアミンが、ジプロピレントリアミンおよび／またはビス（ヘキサメチレン）トリアミンを含み、前記マレイン酸ジアルキルが、マレイン酸ジエチルおよび／またはマレイン酸ジブチルを含む、請求項２２に記載の基材。
【請求項２５】
乗物の少なくとも一部を構成する、請求項２２に記載の基材。
【請求項２６】
トラックの荷台を構成する、請求項２５に記載の基材。
【請求項２７】
被覆されているトラックの荷台の色が関連する車体の色と十分に調和している、請求項２６に記載の基材。
【請求項２８】
前記ポリ尿素コーティングが、前記基材にテクスチャ表面を与える、請求項１７に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、トリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物であって、２０００センチポイズ（ｃＰｓ）未満の粘度を有する反応生成物を対象とする。
【０００２】
本発明は、さらに、上記反応生成物を含むポリ尿素、およびそれを被覆した基材を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリ尿素を含むコーティング組成物は、多種多様の産業、例えば、自動車、船艇、航空機、工業製品、建造物、軍需、スポーツ用品を含めたレクリエーション装置などで使用される。これらの産業においては、被覆される基材または品物に望ましい特性を与えるコーティング組成物を開発するために相当な努力が払われてきた。例えば、コーティングは、腐食、磨耗、衝撃、化学薬品、紫外線、火炎、熱および／またはその他の環境暴露による被害から保護するために使用される。これらのいずれかの機能特性に加えて、コーティングはまた装飾目的のためにも使用することができる。
【０００４】
ポリ尿素は、一般に、アミン類とイソシアネート類とを反応させることによって形成される。ポリアミン類等のアミン類を架橋剤または「硬化剤」として使用することは周知である。例えば、アミン類は、イソシアネート類と架橋して尿素化合物を形成することが知られている。アミン類は、また、活性不飽和基、エポキシ基、芳香族活性アルデヒド基、環状炭酸エステル基、ならびに酸および酸無水物およびエステル基と反応することが知られており、それ故それらと共に使用される。第一級アミノ基を有するポリアミン架橋剤は、周囲温度または低温条件下（すなわち、１００℃未満）でこれらの官能基のいくつかと極めて反応性を有することができる。この高い反応性は、高圧のインピンジメントスプレーなどにおける塗装において短すぎるポットライフまたはその他の困難をもたらし得る。特定の脂肪族第二級アミン類は、しかしながら、これらのさまざまな官能基と十分に反応しない。従って、十分に反応性が有りながら適切なポットライフを提供するアミン硬化剤を提供することが望まれる。望ましい特徴をそれらが使用される最終組成物に与える上記のアミン硬化剤を提供することへのさらなる要求がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明は、トリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物のトリアミン／アスパルテート反応生成物であって、２０００ｃＰｓ未満の粘度を有するトリアミン／アスパルテート反応生成物を対象とする。
【０００６】
本発明は、さらに、コーティング組成物であって、イソシアネートならびにトリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物のトリアミン／アスパルテート反応生成物（該トリアミン／アスパルテート反応生成物は２０００ｃＰｓの粘度を有する）を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティング組成物を対象とする。
【０００７】
本発明は、さらに、基材であって、電着塗料層、ベースコート層、および透明塗料層の１つまたは複数を含む多層コーティング複合材、ならびにイソシアネートならびにトリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物のトリアミン／アスパルテート反応生成物（該トリアミン／アスパルテート反応生成物は２０００ｃＰｓの粘度を有する）を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングにより少なくとも一部が被覆されている基材を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、トリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの反応生成物のトリアミン／アスパルテート反応生成物であって、２０００ｃＰｓ未満の粘度を有するトリアミン／アスパルテート反応生成物を対象とする。その反応生成物は、本明細書においては時々「トリアミン／アスパルテート反応生成物」、または単に「トリアミン／アスパルテート」もしくは「反応生成物」などの用語で呼ばれ、その反応生成物は、それがイソシアネートと反応または硬化してポリ尿素を形成するために本明細書では「硬化剤」と呼ぶことができる。
【０００９】
本発明によれば任意の適当なトリアミンを使用することができる。トリアミンは、一般的には一般式
【００１０】
【化１】
2010513554.tif 000002
（式中、各ｎは、同じか異なるもので任意の整数である）を有するように理解されている。ジアルキレントリアミン、特にｎ＝３であるジプロピレントリアミンが特に適する。ｎ＝６であるビス（ヘキサメチレン）トリアミンも特に適する。
【００１１】
当業者には分かっていることであるが、特定のトリアミン類は反応生成物の粘度に関与し得る。例えば、脂環式アミン類は得られる反応生成物を非常に高粘度にする可能性がある。従って、本発明の特定の実施形態において、脂環式トリアミン類を含む脂環式アミン類の使用は特に除外される。粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いるか、またはニュートン流体の粘度をガードナー気泡粘度からセンチポイズに変換するチャートを用いて測定することができる。２０００ｃＰｓ未満の粘度が、取り扱いのすなわちポンピングの容易さを提供し、しかも塗装に最適でもあることが見出されている。粘度は、本明細書に記載のポリ尿素形成におけるトリアミン／アスパルテート反応生成物とポリイソシアネート成分との混合効率に影響を及ぼす。
【００１２】
任意のマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルを、本発明によれば使用することができる。マレイン酸ジアルキルおよびフマル酸ジアルキルの例としては、以下に限定はされないが、マレイン酸およびフマル酸のモノアルコール類とのエステル、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−イソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、マレイン酸ジ−イソブチル、マレイン酸ジ−ペンチル、マレイン酸ジ−ｔ−アミル、マレイン酸ジ−ヘキシル、マレイン酸シクロヘキシルおよびマレイン酸ジ−２−エチルヘキシルまたは対応するフマル酸エステル類が挙げられる。特定の実施形態においては、２つの異なるアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルまたはフマル酸ジアルキル、および／またはマレイン酸ジアルキルおよびフマル酸ジアルキルの混合物を使用することができる。マレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルのアルキル基は、さらなる官能基類、例えば、無水マレイン酸、アルコール、およびエポキシの反応生成物、マレイン酸またはフマル酸のアルコールおよびエポキシとの反応生成物、あるいはマレイン酸またはフマル酸のエポキシとの反応生成物などの水酸基などを含むことができる。適当なアルコール類としては、以下に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、さまざまな異性体のペンタノール類、さまざまな異性体のヘキサノール類、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。適当なエポキシ類としては、以下に限定はされないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、およびグリシジルネオデカノエート（その一例は、ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０Ｐ、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社製、である）が挙げられる。
【００１３】
トリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとは所望の反応生成物を生じるべく任意の比率で反応させることができる。特定の実施形態において、アミンのマレイン酸ジアルキル／フマル酸ジアルキルに対する当量比は、実質的に化学量論的である。他の実施形態においては、マレイン酸ジアルキル／フマル酸ジアルキル基の転化を確保するため、またはいくらかの未反応のアミン官能性を残すために、過剰のアミンを使用することができる。特定の実施形態において、その反応生成物は、未反応の第一級アミノ基を実質的に含まない。トリアミン／アスパルテート中の残留第一級アミンの量を最小限にすることによってそのイソシアネートとの反応の速度が遅くなり、それ故、アミンのマレイン酸ジアルキル／フマル酸ジアルキルに対する比を、得られるトリアミン／アスパルテートにおいて望まれる反応性の度合いに応じて変化させることができる。従って、特定のその他の実施形態においては、マレイン酸ジアルキル／フマル酸ジアルキルに対して過剰のアミンをその後のポリ尿素組成物における硬化速度を改めるために使用することができる。ある特定の実施形態において、アミンのマレイン酸ジアルキル／フマル酸ジアルキルに対する当量比は３：２であり、この実施形態において得られる第二級アミン類は、異なる反応性を有する。すなわち、これらのアスパルテートとして知られる第二級アミンの窒素は、立体的に込み入った環境の中にある。加えてその構造のエステル部分は誘起効果を提供することができる。これらの特徴の両方が、ポリ尿素の形成における反応生成物の第二級アミンとイソシアネート基との反応を減速するように作用する。
【００１４】
本発明のトリアミン／アスパルテート反応生成物は、例えば、実施例に記載されている方法、または任意のその他の適当な方法で形成させることができる。例えば、マレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルを、第一級アミンが、マレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとのマイケル付加を受けるやり方で、２０〜７５℃でトリアミンに加えることができ、反応温度を制御する。その反応混合物は、次に最高７５℃の温度まで加熱して反応を完了させることができる。マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの二重結合の反応および消費は、いくつかの分析方法によって測定することができる。これらには赤外線（ＩＲ）、プロトンおよび炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法が挙げられる。マレイン酸ジアルキルを使用する場合、赤外線分光法を用いて、反応が完了するかまたはさらに変化が起こらなくなるまでの時間を通して、１６４５〜１６５０ｃｍ−１における炭素−炭素二重結合範囲を観測することができる。プロトンＮＭＲ分光法を用いる場合は、６．２５ｐｐｍにおけるビニル水素のピークの消滅を観測する。炭素−１３ＮＭＲを用いる場合は、１６５ｐｐｍにおけるカルボニル炭素のピークの消滅を観測する。トリアミンのマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルに対する例えば前述のような任意の適当な比率を使用することができる。
【００１５】
本発明は、さらに、イソシアネートならびにトリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとのトリアミン／アスパルテート反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素を含むコーティングを対象とする。特定の実施形態において、イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比は１より大きく、イソシアネートおよびトリアミン／アスパルテート反応生成物は１：１の体積混合比で基材に塗布することができる。
【００１６】
本明細書で使用される用語「イソシアネート」としては、反応性の基、例えばヒドロキシルまたはアミン官能基などと共有結合を形成することができるブロック化されていない化合物が挙げられる。従って、イソシアネートは当業者には理解されるであろう「遊離イソシアネート」と呼ぶことができる。別の非限定の実施形態において、本発明のイソシアネートは、１個のイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含有する単官能性であり得るかまたは本発明で使用されるイソシアネートは２つ以上のイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含有する多官能性であり得る。
【００１７】
本発明での使用に適するイソシアネート類は、非常に多く、変化に富むことができる。そのようなイソシアネートとしては技術的に既知のものを挙げることができる。適当なイソシアネート類の非限定の例としては、単量体および／または重合体イソシアネート類を挙げることができる。ポリイソシアネート類は、モノマー類、プレポリマー類、オリゴマー類、またはそれらのブレンドから選択することができる。一実施形態において、そのポリイソシアネートは、Ｃ２〜Ｃ２０の線状、枝分かれ、環状、芳香族、またはそれらのブレンドであり得る。
【００１８】
本発明で使用するための適当なイソシアネート類としては、以下に限定はされないが、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキシルイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；水素化された材料、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）など；混合アラルキルジイソシアネート類、例えば、テトラメチルキシリルジイソシアネート、ＯＣＮ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＣＯなど；ポリメチレンイソシアネート類、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートおよび２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなど；ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明において使用するための芳香族イソシアネート類の非限定的な例としては、以下に限定はされないが、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、アルキル化ベンゼンジイソシアネート、メチレン介在型芳香族ジイソシアネート類、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のアルキル化類似物を含む４，４’−異性体（ＭＤＩ）、ポリマーのメチレンジフェニルジイソシアネートなど；およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
非限定的な実施形態において、ポリイソシアネートモノマーが使用され得る。ポリイソシアネートモノマー（すなわち、プレポリマーの調製からの残留遊離モノマー）の使用は、ポリ尿素組成物の粘度を低下することができ、それによってその流動性を改善でき、予め塗布したコーティングおよび／または未被覆の基材に対するポリ尿素コーティングの改良された接着を提供することができる。例えば、基材に予め塗布されているコーティングは、イソシアネートと反応する官能基（例えば水酸基）を含み、それによってこのコーティングの上に塗布されるポリ尿素組成物に対する本発明のコーティングの付着力を高めることができる。低めの粘度のポリ尿素組成物は、また、高めの粘度を有する類似の組成物と比較して長時間にわたって「流動性を有した」ままであり得る。本発明の代替の実施形態においては、少なくとも１重量パーセントまたは少なくとも２重量パーセント、あるいは少なくとも４重量パーセントのイソシアネート成分が、少なくとも１つのポリイソシアネートモノマーを含む。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態において、そのイソシアネートとしては、以下に限定はされないが、ダイマー類、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）など、トリマー類、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートならびにイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなど、ならびに重合体オリゴマー類を含めたオリゴマーのポリイソシアネート類を挙げることができる。以下に限定はされないが、カルボジイミド類およびウレチジオン類（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）、ならびにそれらの混合物を含めた改変ポリイソシアネート類も使用することができる。適当な材料としては、限定されないが、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＤＥＳＭＯＤＵＲの呼称で入手できるものが含まれ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３２００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２４１０、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＸＰ２５８０が挙げられる。
【００２２】
本明細書で用いる「イソシアネートプレポリマー」とは、ポリアミンまたは別のイソシアネート反応性の基、例えば、ポリオールなどと、予め反応したポリイソシアネートを意味する。適当なポリイソシアネート類としては、本明細書にすでに開示されているものが挙げられる。適当なポリアミン類は、多数あり、技術的に知られている幅広い種類から選択され得る。適当なポリアミン類の例としては、以下に限定はされないが、第一級および第二級アミン類、ならびにそれらの混合物、例えば本明細書中に記載した任意のものなどが挙げられる。末端アミンを有するポリウレアもまた使用され得る。第三級アミン官能性を含むアミン類は、そのアミンが少なくとも２つの第一級および／または第二級アミノ基をさらに含むという条件で使用することができる。適当なポリオール類は、多数あり、技術的に知られている幅広い種類から選択され得る。適当なポリオール類の例としては、以下に限定はされないが、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリ尿素ポリオール類（例えば、アミノ官能性ポリ尿素のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートとのマイケル反応生成物）、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリウレタンポリオール類、ポリビニルアルコール類、ペンダント水酸基を有する不飽和モノマー類（例えば、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート類、アリルアルコール類およびそれらの混合物など）の付加重合体が挙げられる。
【００２３】
特定の実施形態において、そのイソシアネートはイソシアネートプレポリマーを含み、他の実施形態において、そのイソシアネートはイソシアネートプレポリマーおよび１つまたは複数のさらなるイソシアネート類、例えば１つまたは複数の上記のポリイソシアネート類などを含む。
【００２４】
上で述べたように、本発明のポリ尿素は、イソシアネートおよび前述のトリアミン／アスパルテート反応生成物を含む反応混合物から形成される。本ポリ尿素組成物は、２つ以上の本明細書に記載のトリアミン／アスパルテート反応生成物またはそのトリアミン／アスパルテート反応生成物（１つまたは複数）に加えて１つもしくは複数のその他のアミン硬化剤を含むことができる。例えば、本ポリ尿素組成物は、アミン、（メタ）アクリレートおよびマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「（Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ／Ａｓｐａｒｔａｔｅ  Ａｍｉｎｅ  Ｃｕｒａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」の米国特許出願に記載されているもの；ポリアミン、ポリ（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリレートまたはモノアミンの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａｎ  Ａｍｉｎｅ／（Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」の米国特許出願に記載されているもの；ポリアミンとモノ（メタ）アクリレートとの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ  Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ／Ｍｏｎｏ（Ｍｅｔｈ）Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」の米国特許出願に記載されているもの；および／またはモノアミンとポリ（メタ）アクリレートとの反応生成物である１つまたは複数のアミン類、例えば、本願と同じ日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている題名が「Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  Ｐｏｌｙｕｒｅａ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ  （Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」の米国特許出願に記載されているものを含むことができる。
【００２５】
本トリアミン／アスパルテート硬化剤およびイソシアネートを含むポリ尿素コーティングは、以下に限定はされないが、任意のモノアミン類、ポリアミン類または技術的に知られているそれらの組合せを含めたその他のアミン類をさらに含むことができる。適当な第一級ポリアミン類としては、以下に限定はされないが、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン（ＤＹＴＥＫ  ＥＰ、Ｉｎｖｉｓｔａ社製）、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ  Ａ、Ｉｎｖｉｓｔａ社製）、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−ジアモノジシクロへキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ−２０、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）ならびに３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン類（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＩＭＥＴＨＹＬ  ＤＩＣＹＫＡＮまたはＬＡＲＯＭＩＮ  Ｃ２６０、ＢＡＳＦ社製；ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２０４９、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）および３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン）、２，４−および／または２，６−ジアミノトルエンおよび２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられるが、これらに限定されない。その他のアミン類としては第二級脂環式ジアミン類、例えば、ＪＥＦＦＬＩＮＫ７５４（米国テキサス州ヒューストンのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）およびＣＬＥＡＲＬＩＮＫ１０００（Ｄｏｒｆ−Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ社製）、アスパラギン酸エステル官能性アミン類、例えば、銘柄ＤＥＳＭＯＰＨＥＮの下で入手できるもの、例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１２２０、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１４２０、およびＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ＮＨ１５２０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）などが挙げられる。ポリオキシアルキレンアミン類も適している。ポリオキシアルキレンアミン類は、例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物から誘導された主鎖に結合している２つ以上の第一級または第二級アミノ基を含む。そのようなアミン類の例としては、呼称ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの下で入手できるもの、例えば、限定されないが、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、ＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−２００１、およびＳＴ−４０４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）が挙げられる。かかるアミン類は、おおよそ２００から７５００までの範囲の分子量を有する。２つ以上のトリアミン／アスパルテート反応生成物が使用されるとき、各反応生成物中のトリアミン（１つまたは複数）とマレイン酸ジアルキル（１つまたは複数）および／またはフマル酸ジアルキル（１つまたは複数）は、同じであるか異なることができる。
【００２６】
本組成物に含むことができるその他の適当な第二級アミン類は、第一級アミン官能基を含む材料のアクリロニトリルとの反応生成物である。適当なアミン類としては第一級アミノ官能基を含む本明細書に記載されている任意のポリアミンが挙げられる。そのような材料の一例は、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとアクリロニトリルとの付加物である。市販材料の一例は、呼称ＰＯＬＹＣＬＥＡＲ  １３６の下（Ｈａｎｓｅｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＬＬＣ）で販売されているイソホロンジイソシアネートとアクリロニトリルとの付加物である。
【００２７】
使用することができるその他のアミン類は、第一級ポリアミン類のモノまたはポリエポキシとの付加物であり、そのような材料の例は、イソホロンジアミンのＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社から入手可）との付加物である。特定の実施形態において、ポリ尿素のアミン成分、および／またはポリ尿素それ自体は、第一級アミン官能性（未反応の第一級アミノ基）を実質的に含まない。「第一級アミン官能性を実質的に含まない」およびそれと似た表現は、理論的には第一級アミン官能性は存在しないが、全く偶発的ないくぶんかの第一級アミン官能性、すなわちさもなければ第二級アミン官能性のおよび／または反応しなかった痕跡量の第一級アミン官能性であるアミン中の不純物が存在し得ることを意味する。
【００２８】
一実施形態において、本発明のコーティング組成物は、ポリ尿素とポリウレタンのブレンドを含み得る。それ故本明細書で使用される「ポリ尿素」は、ポリ尿素ならびにポリ尿素とポリウレタンとのブレンドを含む。当業者には当然のことであるが、ポリウレタンは本発明の反応における副生成物として形成され得る。別の実施形態において、ポリウレタンは、系中で形成され得るし、かつ／または反応混合物に添加することができ、非限定の例は、本明細書に開示されているようなポリオールとポリイソシアネートとの反応によって形成されたＮＣＯ官能性プレポリマーである。系中で形成されるポリウレタンの非限定の例としては、ポリイソシアネートとヒドロキシル官能性材料との反応生成物を挙げることができる。適当なポリイソシアネート類の非限定の例としては本明細書に記載されているものを挙げることができる。適当なヒドロキシル官能性材料の非限定の例としては本明細書に記載されているもののようなポリオールを挙げることができる。系中で形成されるポリウレタンのもう１つの例としては、ヒドロキシル官能性プレポリマーとイソシアネート官能性材料との反応生成物を挙げることができる。これらの反応物の適当な例としては、本明細書に記載されているものを挙げることができる。
【００２９】
本発明のポリ尿素コーティング組成物は、技術的に既知のさまざまな技法を用いて調合し、塗布することができる。従って、本発明は、さらに、本明細書に記載の任意のコーティング組成物を基材の少なくとも一部に塗布するステップを含む基材を被覆する方法を対象とする。一実施形態においては通常の吹付け技術を使用することができる。この実施形態において、イソシアネートとアミンとは、イソシアネート基当量のアミン基当量に対する比が１より大きく、そのイソシアネートとアミンとを１：１の体積混合比で基材に塗布することができるように組み合わせることができ、その反応混合物は、未被覆の基材または被覆されている基材に塗布して、未被覆の基材上の最初の被膜または被覆されている基材上の後に続く被膜を形成することができる。イソシアネート基当量の反応性アミン基当量に対する比を決定するときは、全体の反応性アミン基、すなわちトリアミン／アスパルテート硬化剤ならびにコーティング中に使用される任意のその他のアミンからのアミン基を考慮に入れる。
【００３０】
当然のことながら、本組成物は、イソシアネート含有成分とアミン含有成分とが塗布される直前まで別々に保たれている２成分系もしくは「２Ｋ」組成物であり得る。かかる組成物は、加熱された強制空気または加熱硬化を適用して最終的な硬化を増進するか接着性等のコーティング特性を高めることができるが、周囲条件下で硬化するものと理解されている。一実施形態において、吹付け可能なコーティング組成物は、２成分混合装置を用いて準備することができる。この実施形態において、そのイソシアネートおよびアミンは、高圧の衝突混合装置に加えられる。イソシアネートは「Ａサイド」に加えられ、アミンは「Ｂサイド」に加えられる。そのＡサイドとＢサイドの流れが互いに衝突し、直ちに未被覆のまたは被覆されている基材の少なくとも一部に吹付けられる。そのイソシアネートおよびアミンは、反応して、その未被覆のまたは被覆されている基材に塗布されると硬化してコーティング組成物を形成する。そのＡサイドおよび／またはＢサイドは、塗布する前に、例えば１４０°Ｆといった温度に加熱することもできる。加熱することによって２つの成分の間のより良好な粘度の調和、従ってより良好な混合を促進することができるが、硬化反応を起こすために必要ではない。
【００３１】
非限定の実施形態において、ＧＵＳＭＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ＧＸ−７スプレーガンを備えた比例配分装置付きの呼称ＧＵＳＭＥＲ  ＶＲ−Ｈ−３０００の下で入手できる市販の混合装置を使用することができる。この装置においては、ＡサイドおよびＢサイド成分の加圧された流れが、２つの別々のチャンバーから送り込まれ、互いに高速で激突または衝突して２つの成分が混合してコーティング組成物を形成し、それを、スプレーガンを使用して未被覆のまたは被覆されている基材に塗布することができる。成分流によって受ける混合の力は、単位時間当たりに混合チャンバーに入る各流れの体積およびその成分流が供給される圧力に依存し得る。単位時間当たりのイソシアネートとアミンとの１：１の体積比は、これらの力を均一にすることができる。
【００３２】
当該産業で知られているもう１つの適切な塗装装置としては、「静圧混合管（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘ  ｔｕｂｅ）」塗装装置が挙げられる。この装置においては、イソシアネートとアミンは、それぞれ別々のチャンバー中に保存することができる。圧力が加えられると、それぞれの成分は、１：１の体積比で混合管中に持ち込まれる。その成分の混合は、その管内の曲がったまたはらせん状の経路を経由して達成される。その管の出口端は、反応混合物の吹付け塗装に役立つ噴霧化能を有することができる。別法では、その液体反応混合物は、ビーズとして基材に塗布することができる。静圧混合管塗装装置は、Ｃａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている。
【００３３】
本発明のポリウレアコーティング組成物は、多種多様の基材に塗布することができる。したがって、本発明はさらに、本明細書中に記載の任意の組成物で被覆された基材を対象とする。適当な基材の非限定の例として、以下に限定はされないが、金属、天然および／または合成石材、セラミック、ガラス、レンガ、セメント、コンクリート、シンダーブロック、木材ならびにそれらの複合材および積層品、人造壁板、乾式壁、シートロック、セメント板、プラスチック、紙、ＰＶＣ、発泡スチレン、プラスチック複合材、アクリル複合材、バリスティック複合材（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、アスファルト、グラスファイバー、土、砂利などを挙げることができる。「金属基材（複数含む）」としては、金属（複数含む）および／または金属の合金を含む基材を含み、以下に限定はされないが、アルミニウム、冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、チタンなどのような任意の鋼の形態が挙げられる。プラスチックとしては、以下に限定はされないが、ＴＰＯ、ＳＭＣ、ＴＰＵ、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリアミド類（ナイロン）を挙げることができる。その基材は、下塗りされた金属および／またはプラスチックであり得、つまり、有機または無機層がそこに塗布されていてもよい。さらに、本発明のコーティング組成物は、前記基材に塗布して、１つまたは複数の多種多様の特性、例えば、以下に限定はされないが、耐腐食性、耐摩耗性、耐衝撃損傷、耐火炎および／または耐熱性、耐化学薬品性、耐紫外線性、構造的完全性、衝撃緩和性、防爆性、消音性、装飾性などを与えることができる。非限定の例において、本発明のコーティング組成物は、建築構成材またはそれに限定はされないが乗物等の製品の少なくとも一部に塗布することができる。「乗物」としては、以下に限定はされないが、一般市民用、商用、および軍用の乗物、例えば、乗用車、トラック、ボート、船舶、潜水艦、航空機、ヘリコプター、軍事用ジープおよびタンク車を含めた陸上、水上および航空乗物が挙げられる。その製品は、建造物であり得る。「建築構成材」および同様の用語としては、以下に限定はされないが、住居用、商用および軍用の構造物、例えば、屋根、床、支持梁、壁などを含めた構造物の少なくとも一部が挙げられる。本明細書で使用される用語「基材」は、製品の少なくとも一部、製品それ自体、建築構成材などの外側または内側の表面を指すことができる。一実施形態において、基材は、トラックの荷台である。
【００３４】
一実施形態において、本発明のポリウレアコーティング組成物は、キャリヤーフィルムに塗布することができる。そのキャリヤーフィルムは、多種多様の技術的に既知のそのような材料から選択することができる。適当なキャリヤーフィルムの非限定の例としては、以下に限定はされないが、熱可塑性材料、熱硬化性材料、金属箔、セルロース紙、合成紙、およびそれらの混合物を挙げることができる。本明細書で使用される用語「熱可塑性材料」とは、加熱されたときに軟化または融解し、冷却したとき再び固化（硬質化）することができる任意の材料を指す。適当な熱可塑性材料の非限定の例としては、ポリオレフィン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ尿素類、アクリル樹脂類、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される用語「熱硬化性材料」とは、加熱および／または硬化された後、永久に硬質化する任意の材料を指す。非限定の例としては、ポリウレタンポリマー類、ポリエステルポリマー類、ポリアミドポリマー類、ポリ尿素ポリマー類、ポリカーボネートポリマー類、アクリルポリマー類、アミノプラスト類、イソシアネート類、エポキシ樹脂類、それらの共重合体類、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
上で述べたように、特定の実施形態において、本発明のポリウレアコーティング組成物は、裸の（例えば、未処理の、未被覆の）基材、前処理されている基材および／または少なくとも１つのその他のコーティングを有する被覆された基材に塗布することができる。非限定の実施形態において、本発明のコーティング組成物は、多層コーティング複合体の一部として塗布することができる。基材に塗布する最初のコーティングは、表面被覆基材用の技術的に知られているさまざまなコーティング組成物から選択することができる。非限定の例としては、以下に限定はされないが、電着可能なフィルム形成性組成物、プライマー組成物、色素有りまたは色素無しのモノコート組成物、色素有りまたは色素無しのベースコート組成物、透明塗料組成物、工業塗料組成物などを挙げることができる。もう１つの非限定の実施形態において、本発明のコーティング組成物は、前処理した基材ならびにコーティング層、例えば、以下に限定はされないが、電着塗膜、プライマー、下塗り、透明塗膜、およびそれらの組合せなどを含む多層コーティング組成物の一部として塗布することができる。一実施形態において、その透明塗膜は、架橋および硬化の前または後のシラン官能基を含む。
【００３６】
従って、本発明の特定の実施形態は、イソシアネートならびにトリアミンとマレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキルとのトリアミン／アスパルテート反応生成物を含む反応混合物から形成されたポリ尿素層に加えて、電着塗料層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも１つを含む多層コーティング複合材により少なくとも一部が被覆されている基材を対象とする。特定の実施形態においては、その多層コーティング複合材は、上記のポリ尿素層に加えて、電着塗料層、ベースコート層、および透明塗料層の少なくとも２つを含み、さらに他の実施形態においては、その多層コーティング複合材は、上記のポリ尿素層に加えて、電着塗料層、ベースコート層、および透明塗料層を含む。電着塗料層は、一般的にさまざまな産業において装飾および／または保護を目的として使用される電着可能なフィルム形成性組成物から堆積されたものである。ベースコート層は、任意の色素有りまたは色素無しのベースコート組成物から堆積させることができる。一般的には色素有りのベースコートは、透明塗料と併せて使用される。透明塗料は、任意の透明塗料組成物から堆積させることができる。一実施形態において、該透明塗料は、架橋および硬化の前または後にシラン官能基を含む。別の実施形態において、該透明塗料は、硬化後、カルバメートメラミン、ヒドロキシルメラミン、２Ｋウレタン、およびシラン含有透明塗料のように低い表面官能性を有する。任意の数のさらなるコーティングおよび／または処理層、例えば、電着塗料層の前の前処理層、プライマー層、さらなる電着塗料、ベースコート、および／または透明塗料層などを、電着塗料、ベースコート、透明塗料および／または本発明によるポリ尿素層と併せて本発明に従って使用することができる。その基材は、任意の適当な基材、例えば本明細書に記載の任意のものなどであり得る。
【００３７】
さらなる実施形態において、本発明のポリウレアコーティング組成物は、テクスチャ構造を生ずる２回塗り塗装で使用することができる。最初の被膜は、滑らかな実質的に不粘着な層を生成するために、未被覆のまたは被覆されている基材に塗布する。「不粘着性測定法」は、その層が実質的に不粘着であるか否かを断定するために使用される。不粘着性測定法は、１つの被膜のコーティング組成物を非粘着性のプラスチックシート上に１０〜１５ミル（２５４〜３８１ミクロン）の厚さに吹付けるステップを含む。吹付けが完了したとき、作業者は、ブカブカの使い捨てのビニール手袋、例えば、米国ジョージア州ノークロスのＭａｒｉｇｏｌｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製のアンビデックス使い捨てビニール手袋（ＡＭＢＩＤＥＸ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ｇｌｏｖｅ）として市販されているものなどを使用して、コーティングの表面にそっと触れる。そのコーティングは、異なる指先を用いて複数回触れることができる。その手袋の先端がその層の表面にもはや粘着しないか、そこから引き戻さなくてもよいとき、その層は実質的に不粘着であるという。吹付けの完了から始まってそのコーティングが実質的に不粘着となるまでの時間を不粘着時間と言う。非限定の実施形態において、不粘着時間および硬化時間は、さまざまな組成物成分の量、例えば第一級アミンの第二級アミンに対する比率を均衡させることによって制御することができる。
【００３８】
２番目の被膜を次にテクスチャ層または「ダストコート」として最初のコーティング層に塗布することができる。その２番目のコーティング層は、塗装／混合装置と被覆される基材との間の間隔を広げることによってその被覆される基材と接触する前にコーティング組成物の分離した液滴を形成するように塗布し、それによって第２層の表面の制御された非不均一性を形成することができる。実質的に不粘着のコーティングの最初の層は、２番目の層に対して少なくともある程度は耐性があり、すなわち、２番目の層またはダストコートとしてその上に吹付けられたコーティング組成物の液滴の融合に対して少なくともある程度は耐性があり、その結果、その液滴は、その前の層（１つまたは複数）と接着はするが融合はせずに表面のテクスチャを形成する。最後のコーティング層は、一般的には最初のまたはその前のコーティング層よりさらに多くの表面テクスチャを見せる。コーティング層の全体の厚さは、２０〜１０００ミル、または４０〜１５０ミル、または６０〜１００ミル（１５２０〜２５４０ミクロン）、あるいは５００〜７５０ミルの範囲であり得る。非限定の実施形態において、最初の層は、全体の厚さの大部分であり得、ダストコートは、１５〜５０ミル（３８１〜１２７０ミクロン）であり得る。
【００３９】
本発明のさまざまな実施形態において、「最初の」コーティング層は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上の層を含むことができ、「２番目の」コーティング層は、その上に塗布された１つまたは複数のその後の層であり得る。例えば、４番目の層がダストコートであり、各層が１５〜２５ミル（３８１〜６３５ミクロン）の厚さを有する４つのポリ尿素の層を塗布することができる。当然のことながらこれらのコーティング層は、相対的に「厚い」。本発明のコーティング組成物は、また、そのうえ、０．１〜１５ミル未満の、例えば、０．１〜１０、０．５〜３または１〜２ミルといったずっと薄い層としても塗布することができる。そのような層は、単独で、もしくはその他のコーティング層、例えば技術的に知られている任意のものまたはさもなければ本明細書に記載されているものと併せて使用することができる。十分な厚さ（例えば、１０〜１０００ミル、例えば、１００〜２００ミル、または１２５ミル±１０ミルなど）で塗布されたとき、本ポリ尿素層（１つまたは複数）は防爆性を提供することができる。「防爆性」とは、例えば、近接近した爆破または爆発の場合における保護を意味する。この保護には、例えば、構造物または構造物の一部、例えば、建造物、乗物、航空機、船舶／ボート、運送用コンテナーなどの崩壊および／または破壊からの保護、飛来する破片および爆破断片に対する保護などを含めることができる。
【００４０】
別の実施形態において、そのコーティング層は、同一か異なるポリ尿素コーティング組成物を含むことができる。例えば、最初の層は、脂肪族および／または芳香族アミン成分ならびに／あるいは脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートを含むポリ尿素であり得、２番目の層は、脂肪族および／または芳香族アミンならびに／あるいは脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートの同じか異なる組合せを含むことができる。本文脈中、「アミン成分」は、本発明のコーティングにおいて使用される任意のアミンを意味する。さらなる実施形態において、最も外側のコーティング層は、所望の耐久性を提供するコーティング組成物を含んでよい。所望の耐久性は、本発明のコーティング組成物の使用および／またはそれを塗布することができる基材によって決まり得る。一実施形態において、脂肪族および／または芳香族アミンならびに／あるいはポリイソシアネートの組合せは、最も外側の層の組成が実質的な耐久性を有するように選択することができる。例えば、最も外側の層は、ＳＡＥ  Ｊ１９６０の方法に従い、ウェザロメーター（Ａｔｌａｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）を用いて試験したとき、１０００ｋＪ〜６０００ｋＪ、または８００時間〜４０００時間の耐久性を有することができる。この実施形態において、その最初の層は、ポリイソシアネートおよびアミンを含み、そのアミンおよび／またはポリイソシアネートの少なくとも１つが芳香族部分を含んでもよいポリ尿素組成物であり得、２番目の層は、芳香族の殆ど無い大部分が脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートであるポリ尿素組成物であり得る。
【００４１】
本発明のポリ尿素コーティング組成物は、当技術分野において標準的な材料、例えば以下に限定はされないが、充填剤、グラスファイバー、安定剤、増粘剤、増量剤、接着促進剤、触媒、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、レオロジー調整剤、流動性添加剤、帯電防止剤および表面コーティングの技術で知られているその他の性能または特性調整剤、ならびにそれらの混合物を任意で含むことができる。例えば、本コーティングは、耐燃性および／または耐熱性材料、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第１１／５９１３１２号に開示されている任意の１つまたは複数のものなどをさらに含むことができる。充填剤としてはクレーおよび／またはシリカを挙げることができ、接着促進剤としてはアミン官能性材料、アミノシラン類などを挙げることができ、充填剤および接着促進剤の例は、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００６／００４６０６８号にさらに記載されている。これらの添加剤は、イソシアネート、トリアミン／アスパルテート反応生成物、またはその両方と組み合わせることができる。特定の実施形態において、該コーティングは、少量の溶媒をさらに含むことができ、特定の実施形態において、該コーティングは実質的に無溶媒であり得る。「実質的に無溶媒」とは、そのコーティングが、少量の溶媒、例えば５％、２％、１％またはそれ以下、を含むことができることを意味する。
【００４２】
本明細書で使用される用語「着色剤」とは、色および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚効果をその組成物に与える任意の物質を意味する。着色剤は任意の適当な形態、例えば、別個の粒子、分散体、溶液および／またはフレークなどでコーティングに加えることができる。単一の着色剤または２つ以上の着色剤の混合物を本発明のコーティング中に使用することができる。
【００４３】
着色剤の例としては、顔料、染料およびティント剤、例えばペイント産業で使用されているものおよび／またはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）ならびに特殊効果組成物に列挙されているものが挙げられる。着色剤としては、例えば、不溶性であるが使用条件下で濡らすことができる微粉化した固体粉末を挙げることができる。着色剤は、有機または無機であり得、凝集していても凝集していなくても良い。着色剤は、その使用が当業者には馴染みのアクリル系粉砕ビヒクル等の粉砕ビヒクルを使用することにより、粉砕してコーティング中に組み込むことができる。その粉砕ビヒクルもまた、本発明のトリアミン／アスパルテートアミン硬化剤を、全量または任意のその他の本明細書に記載のアミン類およびポリオール類との組合せで含むことができる。
【００４４】
顔料および／または顔料組成物の例としては、以下に限定はされないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ類）、ベンゾイミダゾロン、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、その他の導電性顔料類および／または充填材ならびにそれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色充填材」は、互換的に使用することができる。
【００４５】
染料の例としては、以下に限定はされないが、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、およびキナクリドン等の溶液型であるものが挙げられる。
【００４６】
ティント剤の例としては、以下に限定はされないが、水性のまたは水混和性のキャリヤー中に分散させた顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．社から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ  ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．社のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどが挙げられる。
【００４７】
上で述べたように、着色剤は、ナノ粒子分散体を含むがそれに限定はされない分散体の形態であることができる。ナノ粒子分散体としては、望ましい可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生ずる１つまたは複数の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を挙げることができる。ナノ粒子分散体としては、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満といった粒径を有する顔料または染料等の着色剤を挙げることができる。ナノ粒子は、原料の有機または無機顔料を、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体と共に粉砕することによって製造することができる。ナノ粒子分散体およびそれを製造する方法の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６８７５８００号Ｂ２中で確認される。ナノ粒子分散体は、また、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学磨耗（すなわち、部分溶解）によっても製造することができる。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限にするために、樹脂を被覆したナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書で用いられる「樹脂を被覆したナノ粒子の分散体」とは、ナノ粒子およびそのナノ粒子上に樹脂コーティングを含む目立たない「複合微小粒子」が分散している連続相を指す。樹脂を被覆したナノ粒子の分散体およびそれらを製造する方法の例は、参照により本明細書に組み込まれている２００４年６月２４日出願の米国特許仮出願第１０／８７６０３１号、および同じく参照により本明細書に組み込まれている２００３年６月２４日出願の米国特許仮出願第６０／４８２１６７号において確認される。
【００４８】
本発明のコーティング中に使用することができる特殊効果組成物の例としては、１つまたは複数の外観効果、例えば、反射率、真珠光沢、金属光沢、りん光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色変化などを生ずる顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、その他の知覚できる特性、例えば不透明性またはテクスチャを提供することができる。非限定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングの色が、そのコーティングを異なる角度から見たときそのコーティングの色が変化するように、色ずれを引き起こすことができる。色彩効果組成物の例は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６８９４０８６号において確認される。さらなる色彩効果組成物としては、透明な被覆雲母および／または合成雲母、被覆シリカ、被覆アルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／または干渉が材料の表面と空気の間の屈折率の差のためではなく材料内部の屈折率の差によって生じる任意の組成物を挙げることができる。
【００４９】
特定の非限定の実施形態において、１つまたは複数の光源にさらしたときその色を可逆的に変える感光性組成物および／または光発色性組成物を、本発明のコーティングに使用することができる。光発色性および／または感光性組成物は、特定の波長の放射線にさらすことによって活性化することができる。その組成物が励起されるとその分子構造が変化し、その改変された構造が、その組成物の元の色とは異なる新たな色を示す。放射線への暴露を取り除くと、その光発色性および／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができ、その組成物の元の色が戻る。非限定の一実施形態において、その光発色性および／または感光性組成物は、励起されていない状態では無色であり、励起状態で発色することができる。完全な色の変化はミリ秒〜数分の範囲、例えば２０秒〜６０秒などで現れ得る。光発色性および／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料類が挙げられる。
【００５０】
非限定の実施形態において、該感光性組成物および／または光発色性組成物は、ポリマーおよび／またはポリマー材料の重合可能な成分と関係し、かつ／または少なくとも部分的に共有結合などによって結合することができる。感光性組成物がコーティングから移行し、基材内で結晶化することがあり得るいくつかのコーティングとは対照的に、本発明の非限定の実施形態に従うポリマーおよび／または重合可能な成分に関係し、かつ／または少なくとも部分的に結合している該感光性組成物および／または光発色性組成物は、コーティングからの最小限の移行性を有する。感光性組成物および／または光発色性組成物ならびにそれらを製造する方法の例は、２００４年７月１６日に出願され、参照により本明細書に組み込まれている米国特許仮出願第１０／８９２９１９号において確認される。
【００５１】
一般に、着色剤は、望ましい特性、可視および／または色彩効果を与えるのに十分な任意の量でコーティング組成物中に存在させることができる。その着色剤は、組成物の全体の重量に基づく重量パーセントで、本組成物の０．１〜６５重量パーセント、例えば、３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセント、を含むことができる。特定の実施形態において、顔料の重量パーセントは、０１．〜１．０重量パーセントであり得る。
【００５２】
別の実施形態において、本発明のポリ尿素コーティング組成物は、基材に塗布されるとき関連する基材の色と調和する色を有する。色合わせを表すときに本明細書で用いる用語の「調和する」または類似の用語は、本発明のコーティング組成物の色が、望ましい色または関連する基材の色に十分対応することを意味する。例えば、ポリ尿素コーティング組成物に対する基材が、トラックの荷台などの乗物の一部であるとき、そのコーティングの色は、関連する車体のそれと十分に調和する。これは、視覚的に観察するかまたは分光装置を用いて確認することができる。
【００５３】
本発明のコーティングは、さまざまなコーティング層、例えば、前処理層、電着塗料、プライマー、ベースコートおよび透明塗料などと一緒の基材を含む多層コーティング複合材の一部であり得る。ベースコートおよび透明塗料の少なくとも１つは顔料を含むことができ、かつ／またはその透明塗料は接着促進剤を含有することができ、これらコーティングのどれかが本明細書に記載のコーティングであり得る。本発明者らはどんな機構によっても束縛されることは望まないが、透明塗料またはその表面への接着促進剤の添加は、透明塗料とその上に塗布されるコーティング組成物の間の接着を改良し得ることが考えられる。この実施形態において、本発明のコーティング組成物は、イソシアネートと顔料添加剤を含むトリアミン／アスパルテートとの反応生成物であり得る。顔料を含有する本発明のコーティング組成物は、物品または構造物の少なくとも一部に塗布することができる。被覆される物品または構造物の色は、関連する基材の色と調和させることができる。「関連する基材」とは、物品もしくは構造物を含むが本発明のコーティング組成物で被覆されていない基材か、または物品もしくは構造物に付随、接続、またはごく近接しているが、本発明のコーティング組成物により被覆されていない基材を表すことができる。
【００５４】
他で明確に特定されていない限り、本明細書で使用されるすべての数、例えば、値、範囲、量または百分率を表すものなどは、その語がはっきりと現れなくても、「約」の単語が前にあるかのように読み取ることができる。本明細書に繰り返し出てくるどの数値範囲も、その中に含まれるすべての部分的な範囲を含めることが意図されている。複数形は、単数形を包含し、逆も同様である。例えば、本発明は、本明細書では特許請求の範囲を含めて、単数形の（「ａ」または「ａｎ」のついた）トリアミン、マレイン酸ジアルキルおよび／またはフマル酸ジアルキル、トリアミン／アスパルテート反応生成物、ポリ尿素、基材などの表現で説明してきたが、そのような事物の混合物を使用することができる。本明細書で使用される用語「ポリマー」は、プレポリマー類、オリゴマー類ならびにホモポリマー類とコポリマー類の両方を指し、接頭辞「ポリ」は、２つ以上を表す。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例は、本発明を説明するために意図されており、本発明を多少なりとも限定するものと解釈してはならない。当業者には、分かるように、ＭＷは、平均分子量を表し、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００５６】
（実施例Ａ）
第二級非アスパルテートアミノ基を有するアスパルテート改変アミン硬化剤を以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
ジプロピレントリアミン                    ２２９２．５
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール          １０．５
投入物２
マレイン酸ジエチル                        ５７７９．２
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２２℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに６時間かけて加えた。その添加中、発熱が観察された。４９℃の最高温度がこの投入物の添加中に観察された。４８℃の温度（投入に入って３．７５時間）で、その反応器に気流の形式で冷却を加えた。４９℃の温度（投入に入って４．５時間）で氷浴をその反応器に適用した。その投入が完了したとき、その反応混合物の温度は４１℃であった。その反応混合物を５０℃の温度まで外部熱源により加熱し、この温度で３．６時間保持した。反応混合物の赤外線スペクトル検査により、マレイン酸ジエチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消失）が示された。得られた材料は、９７．４パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＥの粘度（ほぼ１２５ｃＰｓ）、８．９３ポンド／ガロンの密度、６．３０３ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．２９８ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、６．０１１ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０４４ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、２４８のＭｗおよび１７８のＭｎを有することが見出された。
【００５７】
（実施例Ｂ）
第二級非アスパルテートアミノ基を有するアスパルテート改変アミン硬化剤を以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
ビスヘキサメチレントリアミン                １７２．５
投入物２
マレイン酸ジエチル                          ２６４．１
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。６０℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに４．５時間かけて加えた。その添加中、わずかな発熱が観察された。６７℃の最高温度がこの投入物の添加中に観察された。投入の完了時点でその反応混合物の温度は６１℃であった。その反応混合物を７０℃の温度まで外部熱源により加熱し、この温度で２．７５時間保持した。反応混合物の赤外線スペクトル検査により、マレイン酸ジエチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消失）が示された。得られた材料は、９８．３パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＦ＋（ほぼ１４６ｃＰｓ）の粘度、８．５５ポンド／ガロンの密度、５．１７ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．０７７ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、５．０３２ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０６６ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、５４７のＭｗおよび４４５のＭｎを有することが見出された。
【００５８】
（実施例Ｃ）
アミン／アクリレート硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
２−エチルヘキシルアミン                        ３８７．８
投入物２
トリメチロールプロパントリアクリレート          ２９４．０
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２４℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に４５分かけて加えた。その添加中、軽い発熱が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は２６℃であった。その反応器の内容物を外部熱源により３５℃に加熱し、この温度で２時間保持した。この時点での赤外線スペクトルの検査により、アクリレートの消費（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピークの非存在）が示された。得られた材料は、８９．５パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＣ−Ｄの粘度、７．９３ポンド／ガロンの密度、４．０９８ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、９２８のＭｗおよび６９２のＭｎを有することが見出された。
【００５９】
（実施例Ｄ）
アミン／エポキシ付加物を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                            ２０４４．８
投入物２
ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０Ｐ１                    ６０００．０
１Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社から入手できるネオデカン酸のグリシジルエーテル。
【００６０】
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当な反応器に加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置き、その反応器に熱を加えた。６２℃の温度で開始し、投入物２をその反応器に６２〜９２℃の温度で６．９時間かけて加えた。その供給の途中、反応温度を制御するために、必要に応じて加熱マントルを上げたり下げたりして冷却（水浴または気流）を加えた。その添加の完了時、その反応混合物の温度は７７℃であった。その反応混合物を８０℃で８．６時間、次いで８５℃で１．６時間保持した。この時点でエポキシ当量は、５５５５６であることが分かり、その反応は完了したものと判断した。得られた材料は、９８．７パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＺ１０の粘度、２．９６９ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．１７０ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、２．５０４ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．２９５ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、１６０．１の水酸基価、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、６５７のＭｗおよび５６２のＭｎを有することが見出された。
【００６１】
（実施例Ｅ）
アクリレート／アスパルテートアミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                          １７０．４
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ０．２
投入物２
マレイン酸ジエチル                          １６８．８
投入物３
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ３．５
投入物４
ブチルアクリレート                          １２５．４
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２１℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに４５分かけて加えた。その添加中、発熱が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は４５℃であった。その反応混合物を、外部熱源により５０℃の温度に加熱し、この温度で３．２５時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジブチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消滅）が示された。投入物３をその反応器に加え、次いで投入物４をその反応混合物に４５分かけて加え、投入物４の完了時にその温度は５０℃であった。その反応混合物をこの温度で２．９時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレート（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）の存在が示された。その反応混合物の温度を７０℃に上げ、４時間にわたって保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、アクリレートが消費したことが示された。得られた材料は、９２．０パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＣの粘度、８．４１ポンド／ガロンの密度、４．１６５ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．０２６ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、４．１３９ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、４８９のＭｗおよび４１５のＭｎを有することが見出された。
【００６２】
（実施例Ｆ）
アクリレート／アスパルテートアミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                        ２９８２．０
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ３．５
投入物２
マレイン酸ジブチル                        １９９５．０
投入物３
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ３．５
投入物４
ブチルアクリレート                        ３２７０．４
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２１℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに５．７５時間かけて加えた。その添加中、軽い発熱が観察された。この投入物の添加中、３５℃の最高温度が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は３３℃であった。その反応混合物の温度を外部熱源により３５〜３７℃の温度に加熱し、この温度で３時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジブチルの消費（１６４６ｃｍ−１のピークの消滅）が示された。投入物３をその反応器に加え、その反応混合物を４３℃に加熱した。投入物４をその反応混合物に３．６時間にわたって加え、軽い発熱が観察された。投入物４の間のその反応混合物の温度範囲は、４３℃と５０℃の間であり、投入物４の完了時にその温度は４５℃であった。その反応混合物の温度を次いで５０℃に上げ、３時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレート（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）の存在が示された。その反応混合物の温度を７０℃に上げ、１０．９時間にわたって保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、アクリレートに起因する前記のピークの存在はベースラインノイズから区別することができないことが示され、この時点で反応は完了したものと断定した。得られた材料は、９８．９パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＤの粘度、８．１７ポンド／ガロンの密度、４．２１ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．２３０ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、３．９８５ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、４５０のＭｗおよび４０６のＭｎを有することが見出された。
【００６３】
（実施例Ｇ）
アクリレート／アスパルテートアミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                          ３８３．４
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール          ０．４５
投入物２
マレイン酸ジエチル                          １９３．５
投入物３
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール          ０．４５
投入物４
エチルアクリレート                          ３２８．５
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２３℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに２０分かけて加えた。その添加中、軽い発熱が観察され、それを、氷浴を用いて制御した。この投入物の添加中、３３℃の最高温度が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は２８℃であった。その反応混合物の温度を外部熱源により３５〜３８℃の温度に加熱し、この温度で２．２時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジエチルの存在（１６４６ｃｍ−１のピーク）が示された。その温度を５０〜５１℃に上げ、その反応混合物を７．６時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジエチルの消費が示された。その反応混合物の温度を４１℃に戻し、投入物３をその反応器に加えた。投入物４をその反応混合物に２５分かけて加え、投入物４の完了時にその温度は３９℃であった。その反応混合物の温度を次いで５０℃に上げ、３時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレート（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）の存在が示された。その反応混合物の温度を７０℃に上げ、７．５時間にわたって保持し、その後８０℃に上げ、３．７５時間にわたって保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、アクリレートに起因する前記のピークは存在しないことが示され、この時点で反応は完了したものと断定した。得られた材料は、９５．５パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＢの粘度、８．３４ポンド／ガロンの密度、５．０９６ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．００３ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、５．０９３ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ならびにポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、３５６のＭｗおよび３２１のＭｎを有することが見出された。
【００６４】
（実施例Ｈ）
部分アスパルテート官能性アミンを、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
イソホロンジアミン                          ５９６．４
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ０．７
投入物２
マレイン酸ジブチル                          ７９８．０
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、およびＮ２導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物をＮ２ブランケット下に置いた。２２℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに２．７時間かけて加えた。その添加中、軽い発熱が観察され、それを、氷浴を用いて制御した。この投入物の添加中、３２℃の最高温度が観察された。投入の完了時、その反応混合物の温度は３１℃であった。その反応混合物の温度を外部熱源により３５℃の温度に加熱し、この温度で３．８時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジブチルの存在（１６４６ｃｍ−１のピーク）が示された。その反応混合物をさらに４．９時間にわたって加熱した。この時点でのその反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、マレイン酸ジブチルの消費が示された。得られた材料は、８９．０パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＤの粘度、８．１８ポンド／ガロンの密度、４．９２６ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、２．５４１ｍｅｑ／ｇの第一級アミン含量、２．３８５ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量を有することが見出された。
【００６５】
（実施例Ｉ）
アクリレート末端アミン付加物を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
１，６−ヘキサメチレンジアクリレート        ６８４．８
４−メトキシフェノール                          ０．５
投入物２
２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビス
シクロヘキシルアミン                        ３６１．２
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、および空気導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物を空気ブランケット下に置き、３７℃に加熱した。投入物２をこの温度で４０分かけて加えた。投入物２が完了した直後、試料を取って減衰全反射（ＡＴＲ）赤外線分光法により検査した。次の１．５時間を通してその反応混合物の温度を７７℃まで徐々に上げた。その反応混合物をこの時点で再びＡＴＲ赤外線分光法のためにサンプリングした。その反応混合物は、ＡＴＲ赤外線分光法のために周期的にサンプリングしながら７４〜７７℃の間に１２．１時間にわたって保持した。その反応は、１６２１および１６３５ｃｍ−１におけるピークのさらなる変化が無くなったとき完了したものと断定した。得られた材料は、８７．６パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＺ１の粘度、２．８８２ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．００７ｍｅｑ／ｇの第一級アミン含量、２．８７５ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０００ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、２０７０のＭｗおよび８９１のＭｎ、ならびに３０７９のＭｚを有することが見出された。
【００６６】
（実施例Ｊ）
オリゴマーアスパルテート／アクリレートアミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
実施例Ｇの部分アスパルテート官能性アミン    ２４６．３
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール            ０．４
投入物２
実施例Ｈのアクリレート末端アミン付加物      ２０７．５
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、および空気導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物を空気ブランケット下に置き、４０℃に加熱した。投入物２を４０〜４１℃の間で７５分かけてその反応混合物に加えた。その反応温度を７５℃に上げ、６．１時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレートの存在（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）が示された。その反応混合物の温度を８５℃に上げ、４．８時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、アクリレートの存在が依然として示された。投入物１の追加の５．６ｇをその反応混合物に加え、反応をさらに４．８時間持続した。この時点で、その混合物の赤外線スペクトルはアクリレートが消費されたことを示した。得られた材料は、９９．９パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、８．５２ポンド／ガロンの密度、ガードナーホルトスケールでＺ６の粘度、３．９６７ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．０２１ｍｅｑ／ｇの第一級アミン含量、３．８５５ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０９１ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、２４２４のＭｗおよび８２５のＭｎ、ならびに３８９６のＭｚを有することが見出された。
【００６７】
（実施例Ｋ）
アクリレート改変アミン硬化剤を、以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
投入物１
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ２０００２          ３４９０．５
２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール          ７．７７
ジブチルスズジラウレート                      １９．４
投入物２
ブチルアクリレート                          ４３７．９
投入物１を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、冷却器、および空気導入口を備えた適当なフラスコに加えた。その投入物を空気ブランケット下に置いた。２２℃の温度で開始し、投入物２をそのフラスコに１８分かけて加えた。発熱は観察されなかった。その反応温度を７０℃に上げ、２．９時間保持した。その反応混合物の赤外線スペクトルの検査により、未反応のアクリレート（１６２１、１６３５ｃｍ−１のピーク）の存在が示された。その反応混合物の温度を９０℃に上げ、８．８時間保持した。この時点でその混合物の赤外線スペクトルは、アクリレートが消費されたことを示した。得られた材料は、９５．４パーセントの実測固形分（１１０℃、１時間）、ガードナーホルトスケールでＧ−の粘度、０．８８４ｍｅｑ／ｇの合計アミン含量、０．１５５ｍｅｑ／ｇの残留第一級アミン含量、０．７０２ｍｅｑ／ｇの第二級アミン含量、０．０２２ｍｅｑ／ｇの第三級アミン含量、ポリスチレン標準に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定で、２１８０のＭｗ、７６９のＭｎ、および２９９３のＭｚを有することが見出された。
【００６８】
２Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるほぼ２０００の分子量の二官能ポリオキシアルキレンアミン。
【００６９】
（実施例１）
イソシアネート官能性「Ａ」サイド調合物を以下の成分から調製した。
成分 ｇ重量
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０３                ２１．０
１，２−ブタンジオール                        １．２
ネオペンチルグリコール                        １．２
イソホロンジイソシアネート                  ２７．１
ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００４              ４９．４
３Ｉｎｖｉｓｔａ社から入手できるポリテトラメチレンエーテルグリコール。
４Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート樹脂。
【００７０】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、および触媒量のジブチルスズジラウレート（３つのグリコールの０．０１３重量％）を、窒素下の適当な反応器に入れた。イソホロンジイソシアネートを、３６〜３７℃の温度範囲でその反応器に１０５分間かけて加えた。５０分間でその混合物の温度は５２℃に上昇した。６０分間でその温度は最高の１２５℃まで上昇した。さらに６０分後得られたプレポリマーの当量は、規格内であることが見出された。その得られたプレポリマーを、７１℃まで冷却し、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００の８７．９％に注ぎ、３０分かき混ぜた。残りのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００を加えて最終イソシアネート当量の２６４．９に調整した。
【００７１】
（実施例２〜３）
顔料粉砕物を表１の調合に従って調製した。
【００７２】
【表１】
2010513554.tif 000003
５Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるほぼ３０００のＭＷのポリオキシアルキレントリアミン。
６Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるカーボンブラック顔料。
７Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社から入手できる分散剤。
８Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手できる有機クレーレオロジー添加剤。
【００７３】
各実施例において、その成分を組み合わせて、１．０ｍｍのＭｉｌｌ  Ｍａｔｅｓ  Ｐｌｕｓ  ＴＺＰ粉砕媒体（Ｚｉｒｃｏａ，Ｉｎｃ．社製）が８５パーセント入ったＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  ＨＭ１．５  ＶＳＤ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＳｕｐｅｒＭｉｌｌ（ＳＰＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）に入れ、２４００ｒｐｍのミルスピードで粉砕した。その粉砕物は、粒ゲージの細かさに関するドローダウンで７．５ヘグマンであることが見出されたとき完了したものと判定した。
【００７４】
（実施例４〜５）
ベース混合物を表２の調合に従って調製した。
【００７５】
【表２】
2010513554.tif 000004
９Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる紫外線吸収剤。
１０Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるヒンダードアミン光安定剤。
【００７６】
（実施例６〜８）
次の「Ｂ」サイドの調合物を表３の調合に従って製造した。
【００７７】
【表３】
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１１Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる脂肪族第二級アミン。
【００７８】
上の表３のＢサイド調合物および実施例１のＡサイド調合物を、別々の小型容器に入れ、吹付け前にオーブン中１４０°Ｆで１〜３時間加熱した。ポリ尿素コーティング組成物は、１：１の体積比のＡサイド成分対各Ｂサイド成分をＣａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる静圧混合管塗装装置の中で混合することによって製造した。そのコーティング組成物を、電着プライマーおよびエポキシ酸透明塗料（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手できるＮＤＣＴ５００２Ａ）が被覆されている冷延鋼パネルに塗布した。そのコーティングについての粘着時間を前述の手袋をはめた手でそのパネルに周期的に触れることによって測定し、その手袋がコーティングにもはやくっつかなくなったとき不粘着と判断した。
【００７９】
硬度値は、ＡサイドおよびＢサイド成分を静圧混合管およびＭｏｄｅｌ  ４１５−００１１−００  ５０ｍｌ  １：１手動式ディスペンサー（Ｃａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を備えた双筒式シリンジに入れ、１：１の比率の成分を型に注入し、ほぼ直径が５ｃｍ、厚さが０．２５ｃｍの「パック」を形成することによって測定した。そのポリ尿素コーティングパックの周囲温度における硬度を、塗布した１日後に、モデル２１２ペンシルスタイルデジタルデュロメーター（Ｍｏｄｅｌ  ２１２  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｓｔｙｌｅ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  Ｃｏｒｐ．社製）によりショアＤスケールについて測定した。そのパックを次に１４０°Ｆのオーブンに１日置き、そのオーブンのパックが冷めるのを防ぎながら、そのコーティングのショアＤ硬度を測定した。そのパックをそのオーブンから周囲温度のところに取り出し、１日後に周囲温度で再度硬度を測定した。
【００８０】
イソシアネート対アミンの当量の比は、実施例６のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０３４、実施例７のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．２９６、実施例８のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０７７であった。
【００８１】
表４に示されるように、ポリ尿素コーティングの以下の特性が測定された。
【００８２】
【表４】
2010513554.tif 000006
＊実施例８は、硬化後２日に測定した。
【００８３】
（実施例９〜１１）
顔料粉砕物を表５の調合に従って調製した。
【００８４】
【表５】
2010513554.tif 000007
１２Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ社から入手できる第二級脂環式ジアミン。
１３Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できるアスパラギン酸エステルアミン。
【００８５】
各実施例において、その成分を組み合わせてモデルＭ２５０ビーズミル（Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．社製）に１８８ｍＬのＺｉｒｃｏｎｏｘ  １．０ｍｍビーズ（Ｊｙｏｔｉ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｐｖｔ．  Ｌｔｄ．社製）と共に入れ、３５００ｒｐｍのミルスピードで粉砕した。その粉砕物は、粒ゲージの細かさに関するドローダウンで７．５ヘグマンであることが見出されたとき完了したものと判定した。
【００８６】
（実施例１２〜１５）
以下の「Ｂサイド」調合物を表６に示されているように製造した。
【００８７】
【表６】
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上の表６のＢサイド調合物および実施例１のＡサイド調合物を、別々の小型容器に入れ、吹付け前にオーブン中１４０°Ｆで４〜６時間加熱した。ポリ尿素コーティング組成物は、１：１の体積比のＡサイド成分対各Ｂサイド成分をＣａｍｍｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手できる静圧混合管塗装装置の中で混合することによって製造した。そのコーティング組成物を、電着プライマーおよびエポキシ酸透明塗料（ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から入手できるＡＰＲ２６２４１）が被覆されている冷延鋼パネルに塗布した。そのコーティングについての粘着時間を前述の手袋をはめた手でそのパネルに周期的にタッチすることによって測定し、その手袋がコーティングにもはやくっつかなくなったとき不粘着と判断した。
【００８８】
硬度値は、ＡサイドおよびＢサイド成分を静圧混合管および「空気圧式アプリケーター」（ＰＣ  Ｃｏｘ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を備えた双筒式シリンジに入れ、１：１の比率の成分を型に注入し、ほぼ直径が６ｃｍ、厚さが０．２ｃｍの丸い「パック」を形成することによって測定した。そのポリ尿素コーティングパックの周囲温度における硬度を、塗布した１日後に、モデル２１２ペンシルスタイルデジタルデュロメーター（Ｍｏｄｅｌ２１２  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｓｔｙｌｅ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ  Ｃｏｒｐ．社製）によりショアＤスケールについて測定した。そのパックを次に１４０°Ｆの「高温の部屋」に１日置き、その高温の部屋のパックが冷めるのを防ぎながら、そのコーティングのショアＤ硬度を測定した。そのパックをその高温の部屋から周囲温度のところに取り出し、１日後に周囲温度で再度硬度を測定した。
【００８９】
イソシアネート対アミンの当量の比は、実施例１２のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０５９、実施例１３のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０７２、実施例１４のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０９２、実施例１５のＢサイド成分を含むポリ尿素調合物については１．０８２であると計算された。
【００９０】
ポリ尿素コーティングの以下の特性が測定された。
【００９１】
【表７】
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本発明の特定の実施形態を説明のために記述してきたが、当業者には本発明の細部の多数の変形が添付の特許請求の範囲で定義されている本発明から逸脱することなく案出することができることは明らかであろう。
【国際調査報告】
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