(57)【要約】  キラルアルカロイドモノマーの化学合成、これらのキラルアルカロイドモノマーを含む液晶組成物、ならびに有用なコレステリック光学特性および安定性をポリマー網状構造に提供するための液晶組成物の重合が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
Ｄ−Ｓ１−（Ｂ−Ｓ２）ｍ−（Ａ１Ｓ３）ｎ−Ｒｐ    （Ｉ）
［式中、
Ｄは、（−）−シンコニジン、ＣＡＳ［４８５−７１−２］；（＋）−シンコニン、ＣＡＳ［１１８−１０−５］；キニーネ、ＣＡＳ［１３０−９５−０］およびキニジン、ＣＡＳ［５６−５４−２］；ならびにそれらのジヒドロ誘導体からなる群から選択されるアルカロイドから、ヒドロキル基の形式上の除去によって、誘導されるキラル部分（Ｄ１）または（Ｄ２）：
【化１】
2010536783.tif 000028
（Ｘは水素または−ＯＣＨ３であり；
Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ３である）
であり；
Ｓ１は、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基であり；
Ｓ２およびＳ３は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）Ｓ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
各Ｂは、１〜１６個の炭素原子を有する；場合により１つまたはそれ以上の縮合環を有するおよび場合によりＬで一置換または多置換された脂肪族および芳香族炭素環および複素環基からなる群から独立して選択される二価基であり；
Ｌは、置換基Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、および−ＮＯ２；ならびに炭素原子の１つまたはそれ以上が場合によりＦまたはＣｌで置換されている、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ｒｐは重合性基であり；
ｍは１または２の整数であり；
ｎは０または１の整数である］
の構造で表される化合物。
【請求項２】
−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−、グリシジルエーテル、プロペニルエーテル、オキセタン、ならびに１，２−、１，３−、および１，４−置換スチリルおよびアルキル置換スチリル基からなる群から選択され、Ｒ２が水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎ＝０であり、基−Ｓ２−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｎ＝１であり、基−Ｓ３−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｓ１が−Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｓ１およびＳ２が−ＯＣ（Ｏ）−である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｂがそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシル、２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）からなる群から選択される二価基である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）が式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【化２】
2010536783.tif 000029
（式中、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）が式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）：
【化３】
2010536783.tif 000030
（式中、Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
式（Ｉ）が式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：
【化４】
2010536783.tif 000031
（式中、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３であり、Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、３〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、またはＣＨ３である）
である請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の少なくとも１種の化合物を含む重合性液晶組成物。
【請求項１２】
式（Ｖ）：
【化５】
2010536783.tif 000032
［式中、
Ｒ２は、群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から独立して選択され；
ｎ１およびｎ２は、独立して、整数３〜２０であり；
ｕおよびｖは、独立して、整数０、１または２であり；
Ａは群：
【化６】
2010536783.tif 000033
（式中、
Ｒ３〜Ｒ１０は、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され；
Ｘ２は、群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）
から選択される二価基であり；
各Ｂ３およびＢ４は、群：２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）から独立して選択される二価基であり；
ただし、ｕ＋ｖの合計が３または４に等しいとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
の化合物をさらに含む請求項１１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１３】
式（Ｖ）中で、ｕは１であり、ｖは０であり、式（Ｖ）が式（ＶＩａ）：
【化７】
2010536783.tif 000034
［式中、Ｒ２は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｂ３はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］
である請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１４】
式（Ｖ）中で、ｕおよびｖが１であり、式（Ｖ）が式（ＶＩＩａ）：
【化８】
2010536783.tif 000035
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；Ｂ３およびＢ４はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］
である請求項１２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の組成物から重合したポリマー網状構造。
【請求項１６】
最大反射の波長を約２８０〜約２５００ｎｍの範囲に有する請求項１５に記載のポリマー網状構造。
【請求項１７】
最大反射の波長を７００〜約１４００ｎｍの範囲に有する請求項１５に記載のポリマー網状構造。
【請求項１８】
光学素子である請求項１５に記載のポリマー網状構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、あるゆる目的のために本明細書の一部として全体をこの参照により援用される、２００７年８月１５日出願の、米国仮特許出願第６０／９５５，９３４号明細書の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、キラルアルカロイドモノマーの化学合成、これらのキラルアルカロイドモノマーを含む液晶組成物、および有用なコレステリック光学特性および安定性をポリマー網状構造に提供するためのこれらの液晶組成物の重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
サーモトロピック液晶は一般に、形状がかなり異方性の結晶化合物である。すなわち、分子レベルで、それらは棒状または円盤状構造で特徴づけられる。加熱されるとき、それらは典型的には段階的に溶融し、結晶から最終等方相への１つまたはそれ以上の熱転移を示す。メソフェースとして知られる中間相は、分子が概して層に限定されているスメクチック相と、分子がロングレンジの位置秩序なしに互いに平行に整列しているネマチック相との幾つかのタイプを含むことができる。液晶相は、加熱サイクルで達成することができるか、または等方相からの冷却で達することができる。一般に液晶、および特にねじれネマチック液晶の構造の包括的な説明は、非特許文献１に与えられている。
【０００４】
ネマチック相の重要な変形は、キラル部分がそこに存在する、ねじれネマチック、キラルネマチックまたはコレステリック相と言われるものである。この事例では、分子はネマチック相でのように互いに平行であるが、分子のディレクター（棒状分子の平均方向）は、層の厚さによって方向を変えてネマチック分子の螺旋状充填を生成する。螺旋のピッチは分子の長軸と垂直である。異方性分子の螺旋状充填は、円偏光二色性、高度の回転力、および紫外、可視、および近赤外光を含む光の選択的反射をはじめとする、ねじれネマチック相の重要な、そして特徴的な光学的性質につながる。可視領域での反射は鮮明な色調の層につながる。螺旋の方向は右回りか左回りかのどちらかであることができ、回転方向は材料の重要な特性である。キラル部分は、例えば、コレステリルエステルでのように液晶分子それ自体中に存在してもよいか、コレステリック相の誘導と共に、ドーパントとしてネマチック相に添加することができるかのどちらかである。この現象は、例えば、非特許文献２に議論されているように、十分に文書化されている。
【０００５】
一定のコレステリック光学的性質を示す安定なポリマー層を、合成、重合および他の方法によって製造するための方法にかなりの努力が注ぎ込まれてきた。一アプローチは、溶融するとコレステリック相を示す一官能性および／または多官能性の反応性モノマーを合成し、低融点の液晶組成物を調合し、そして液晶組成物をそのコレステリック相で重合させてコレステリック相の安定な光学的性質を示すポリマー網状構造を生成することであった。特許文献１に開示されているように、コレステリックモノマー単独の使用は、所望の光学的性質のコレステリック層をもたらしたが、ポリマー層は比較的弱い機械的特性を有した。
【０００６】
ポリマー網状構造を生成するために架橋重合可能であるねじれネマチックモノマー相を調合することによる物理的特性および熱安定性を改善するために多くの努力が行われてきた。しかしながら、重合性ネマチック液晶での良好な相の相溶性および高い螺旋ねじれ力（ＨＴＰ）を有する重合性キラルモノマーに対する必要性は依然としてある。高いＨＴＰは、所望のピッチを誘導するためにねじれネマチック調合物に使用されるべき高価なキラル成分のより少ない量の使用を可能にする。良好な相の相溶性は、ねじれネマチック調合物からのキラルモノマーの早過ぎる結晶化または相分離を防ぐために必要とされる。
【０００７】
イソソルビドキラル基をベースとする、高いＨＴＰおよび良好な相の相溶性の架橋キラルモノマーは、特許文献２に開示されている。アルカロイドモノマーをベースとする、高いＨＴＰおよび良好な相の相溶性を持ったキラルモノマーは、特許文献３に開示されている。しかしながら、後者のキラルドーパントは、ポリマー網状構造に実質的に共有結合することができない。幾つかの用途では、これらの非重合性モノマーは十分な安定性を示し得る。しかしながら、多くの光学的用途向けには、コレステリック層は別の層と接触する。他の層は、別のコレステリック層または異なる材料であるかもしれない。この場合、移行および／または抽出に対するキラルドーパントの安定性が重要な問題になる。これは、上に議論されたように、キラルドーパントの濃度およびＨＴＰがピッチ、従って最大反射の波長を大いに決定するからである。従って、重合性ネマチック相と良好な相の相溶性を有し、高いＨＴＰを示し、かつ、移行に対してポリマー網状構造において顕著な安定性を示すキラルモノマーに対する必要性は依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６３７，８９６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７２３，３９５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０２２，２５９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐ．Ｇ．ｄｅ  Ｇｅｎｎｅｓ、Ｊ．Ｐｒｏｓｔ著、“Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９５年
【非特許文献２】Ｈ．ＢａｓｓｌｅｒおよびＭ．Ｍ．Ｌａｂｅｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５２（１９７０）、６３１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本明細書に開示される本発明の一実施形態は、次式（Ｉ）：
Ｄ−Ｓ１−（Ｂ−Ｓ２）ｍ−（Ａ１Ｓ３）ｎ−Ｒｐ    （Ｉ）
［式中、
Ｄは、（−）−シンコニジン、ＣＡＳ［４８５−７１−２］；（＋）−シンコニン、ＣＡＳ［１１８−１０−５］；キニーネ、ＣＡＳ［１３０−９５−０］およびキニジン、ＣＡＳ［５６−５４−２］；ならびにそれらのジヒドロ誘導体からなる群から選択されるアルカロイドから、ヒドロキル基の形式上の除去によって、誘導されるキラル部分（Ｄ１）または（Ｄ２）：
【化１】
2010536783.tif 000002
（Ｘは水素または−ＯＣＨ３であり；
Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ３である）
であり；
Ｓ１は、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基であり；
Ｓ２およびＳ３は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）Ｓ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
各Ｂは、１〜１６個の炭素原子を有する；場合により１つまたはそれ以上の縮合環を有するおよび場合によりＬで一置換もしくは多置換された脂肪族および芳香族炭素環および複素環基からなる群から独立して選択される二価基であり；
Ｌは、置換基Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、および−ＮＯ２；ならびに１つまたはそれ以上の炭素原子が場合によりＦまたはＣｌで置換されている、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ｒｐは重合性基であり；
ｍは１または２の整数であり；
ｎは０または１の整数である］
の構造で表される化合物である。
【００１１】
本明細書の発明の別の実施形態は、上に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物を含む重合性液晶組成物である。さらなる実施形態は、上に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１種のキラル化合物を含む液晶組成物の重合から誘導されるポリマー網状構造；より具体的には、キラル化合物の移動に対して顕著な安定性を示すポリマー網状構造である。別の実施形態は、上に定義されたようなポリマー網状構造を含む光学素子である。
【００１２】
用語（メタ）アクリレート塩、（メタ）アクリレートエステル、（メタ）アクリレート酸などは、特に具体的に明示されない限り；メタクリレート（式中、Ｒ２はメチルである）；アクリレート（式中、Ｒ２は水素である）；クロロアクリレート（式中、Ｒ２はＣｌである）；およびフルオロアクリレート（式中、Ｒ２はＦである）をはじめとする、基ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を含む材料および部分を本明細書では包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書ではコレステリック相またはキラルネマチック相とも言われる、ねじれネマチック相の赤外、可視または紫外領域の光を選択的に反射する能力は、多くの用途で有用である。平面偏光または非偏光の伝搬方向がねじれネマチック層の螺旋軸に沿っているとき、最大反射の波長λ０は、方程式λ０＝ｎａｐ［ここで、ｎａはｎｏおよびｎｅの平均であり、そしてｎｏおよびｎｅはそれぞれ、伝搬方向に測定されたねじれネマチック相の普通のおよび異常な屈折率と定義され、そしてｐは螺旋のピッチ（螺旋がそれ自体繰り返すために取る距離）である］によって決定される。λ０の近辺外の光は、本質的に透過率で影響を受けない。波長λ０の近辺の波長の光に対して、ねじれネマチック相は、反射されたビームおよび透過されたビームの両方が実質的に円偏光して、おおよそ５０％の光が反射され、おおよそ５０％の光が透過されるように光の選択的反射を示す。ピッチｐは、キラルドーパントの量、ドーパントのねじれ力およびネマチック材料の選択を操作することによって効果的に調整することができる。ピッチは、温度、温度の変化での巻き戻しまたは締め付けに；そして電場、ドーパント、および他の環境的配慮に敏感である。このように、ねじれネマチック相で、ピッチ、従って最大反射の波長の操作は、多種多様なツールで成し遂げることができる。
【００１４】
ねじれネマチック物質の螺旋性の固有の回転方向、すなわち、それが右回りであるか左回りであるかに依存して、透過される光は、右旋円偏光（ＲＨＣＰＬ）か左旋円偏光（ＬＨＣＰＬ）かのどちらかである。一般慣例に従うために、ねじれネマチック液晶物質は、およそλ０の波長領域で反射される光の種類によって本明細書で以下に特定される。コレステリックまたはねじれネマチック層が右回りであると言われるとき、それはＲＨＣＰＬを反射することを意味し、層が左回りであると言われるとき、それはＬＨＣＰＬを反射することを意味する。右回りねじれネマチック液晶層は、λ０で、ＬＨＣＰＬを本質的に完全に透過するが、同じ層はＲＨＣＰＬをほとんど完全に反射する。これは、勿論、コレステリックまたはねじれネマチック層が平面配向に最適に整列していることを仮定している。逆に、左回りねじれネマチック液晶層は、λ０で、ＲＨＣＰＬを本質的に完全に透過するが、同じ層はＬＨＣＰＬをほとんど完全に反射する。平面偏光または非偏光は等量のＲＨＣＰＬおよびＬＨＣＰＬを含有するので、ねじれネマチック層は、これらの光源に対してλ０でおおよそ５０パーセント透過性である。これは、勿論、コレステリックまたはねじれネマチック層が平面配向に最適に整列していることを仮定している。
【００１５】
ある種の光学的用途、例えばソーラーコントロール用途では、同じ波長の光は実質的に全て反射されることが好ましい。これは、各偏光面回転特性の少なくとも１つの層、すなわち、ＲＨＣＰＬを反射する層とＬＨＣＰＬを反射する層とが存在することを必要とする。λ０の近辺の光の実質的に全てを反射する一方法は、類似のλ０の２つのねじれネマチック層、１つの右回りと１つの左回りを使用することである。第１層で透過されたおよそλ０の光は第２層で反射され、λ０の近辺の波長の入射光の実質的に全てが反射されるという結果となる。理論的には、これは、調和のとれたねじれネマチック層において反対のキラリティの鏡像異性キラルドーパントを使用することによって成し遂げられ得る。しかしながら、ほとんどの場合には、この対の１つまたは両方のキラルドーパントは、通常非常に高価であるか、または入手可能ではない。従って、ネマチック相と良好な相溶性を有し、高いＨＴＰを有し、右回りネマチック層および左回りネマチック層の形成のために使用し得る、かつ、ポリマー網状構造内で優れた安定性を示す好適なキラルドーパントを探し出すことが必要である。後者の特性は、上に議論されたように、キラルドーパントの濃度が網状構造のピッチの大きさを大いに決定するので注目に値する。
【００１６】
本明細書に開示される本発明の一実施形態は、次式（Ｉ）：
Ｄ−Ｓ１−（Ｂ−Ｓ２）ｍ−（Ａ１Ｓ３）ｎ−Ｒｐ    （Ｉ）
［式中、
Ｄは、（−）−シンコニジン、ＣＡＳ［４８５−７１−２］；（＋）−シンコニン、ＣＡＳ［１１８−１０−５］；キニーネ、ＣＡＳ［１３０−９５−０］およびキニジン、ＣＡＳ［５６−５４−２］；ならびにそれらのジヒドロ誘導体からなる群から選択されるアルカロイドから、ヒドロキル基の形式上の除去によって、誘導されるキラル部分（Ｄ１）または（Ｄ２）：
【化２】
2010536783.tif 000003
（Ｘは水素または−ＯＣＨ３であり；
Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ３である）
であり；
Ｓ１は、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−および−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−からなる群から選択される連結基であり；
Ｓ２およびＳ３は、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１−、−ＮＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｏ）Ｓ−からなる群からそれぞれ独立して選択される連結基であり；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
各Ｂは、１〜１６個の炭素原子を有する；場合により１つまたはそれ以上の縮合環を有するおよび場合によりＬで一置換または多置換された脂肪族および芳香族炭素環および複素環基からなる群から独立して選択される二価基であり；
Ｌは，置換基Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、および−ＮＯ２；ならびに炭素原子の１つまたはそれ以上が場合によりＦまたはＣｌで置換されている、１〜８個の炭素原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択され；
Ａ１は、群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される、２〜２０個の炭素原子を有する二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキルであり；
Ｒｐは重合性基であり；
ｍは１または２の整数であり；
ｎは０または１の整数である］
の構造で表される化合物である。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｓ１について表記される式の左側がキラル部分（Ｉａ）または（Ｉｂ）に連結されている。好ましい実施形態では、Ｓ１は−ＯＣ（Ｏ）−である。用語「群−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−から選択される連結基で場合により中断される」は、Ａ１が、前記連結基の１個以上を、そして存在する場合には、好ましくは１〜３個の前記連結基を有するアルキル基を含むこと；ただし、連結基Ｓ２およびＳ３をはじめとする、ただ１個の連結基が任意の１個のアルキル炭素原子に結合し、かつ、互いに結合している連結基が全くないことを意味する。１個以上の連結基を含有する好適なＡ１二価基の例は、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２ＣＨ２−（式中、
ｔは１〜９の整数である）の、ポリオキシアルキレン鎖である。
【００１８】
一実施形態では、−Ｒｐは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−（式中、Ｒ２は水素、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、またはＣＨ３である）、グリシジルエーテル、プロペニルエーテル、オキセタン、ならびに１，２−、１，３−、および１，４−置換スチリルおよびアルキル置換スチリル基からなる群から選択される。好ましくは−ＲｐはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−であり、Ｒ２は水素またはＣＨ３である。好ましい実施形態は、ｔ＝０であり、基−Ｓ３−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ２が水素または−ＣＨ３である。別の好ましい実施形態は、Ｓ１が−Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である。別の好ましい実施形態は、Ｓ１およびＳ２が−ＯＣ（Ｏ）−である。別の好ましい実施形態では、Ｓ２が連結基−ＯＣ（Ｏ）−または−ＳＣ（Ｏ）−であるとき、Ａ１は３〜２０個の炭素原子を有する線状鎖である。
【００１９】
用語「各Ｂは、群から独立して選択される二価基である」は、ｍ＝２であるとき、２つのＢ単位が独立して選択されること、すなわちそれらが同じものか異なるものであってもよいことを意味する。好ましくはＢは、
【化３】
2010536783.tif 000004
（式中、Ｘ２は、群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基であり；Ｌは上に定義されて通りである）
からなる群から選択される。
【００２０】
好ましい実施形態では、Ｂは独立して、１，４−シクロヘキシル、２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）からなる群から選択される二価基である。用語「Ｒ１１−置換−１，４−フェニル」は、基
【化４】
2010536783.tif 000005
（ここで、Ｒ１１は、４個の利用可能な炭素原子のいずれか１個に結合することができる）
を意味する。特に好ましい実施形態は、各Ｂが独立して二価基Ｒ１１−置換−１，４−フェニルである。
【００２１】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｍが１の整数であり；Ｂが２，６−ナフチルまたはＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−である部類の化合物である。この好ましい群の化合物は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）：
【化５】
2010536783.tif 000006
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１１、およびＲ２は上に定義された通りである）
からなる群から選択される。
【００２２】
式（ＩＩａ）の化合物は、Ｄ１−ＯＨ中で、Ｘが−ＯＣＨ３であり、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ２である（Ｄ１−ＯＨである）キニーネ、ＣＡＳ［１３０−９５−０］から出発する合成を例示する、スキーム１に概説される合成経路によって製造することができる：
【化６】
2010536783.tif 000007
【００２３】
キニーネは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）の存在下に式（ＩＩａ−１）の４−テトラヒドロピラニルオキシ安息香酸でエステル化され；引き続き酸でテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）エーテルを開裂して式（ＩＩａ−２）の４−ヒドロキシ安息香酸エスエルを生成する。４−ヒドロキシ安息香酸エスエル（ＩＩａ−２）は塩化（メタ）アクリロイルでアシル化されて（ＩＩａ）を生成する。
【００２４】
式（ＩＩｃ）の化合物は、本明細書での実施例に例示されるように、６−（アクリロイルオキシ）−２−ナフタレンカルボン酸塩化物でのキニーネのアシル化によって製造することができる。
【００２５】
本明細書では、全ての合成経路はキニーネで例示される。しかしながら、類似の合成経路は、Ｘが水素であるＤ１−ＯＨである、シンコニジン、ＣＡＳ［４８５−７１−２］；Ｘが水素であるＤ２−ＯＨである、シンコニン、ＣＡＳ［１１８−１０−５］；Ｘが−ＯＣＨ３であるＤ２−ＯＨであるキニジン、ＣＡＳ［５６−５４−２］；およびＲが−ＣＨ２ＣＨ３である相当するジヒドロ誘導体でも同様にうまく用いることができる。このように、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）の部類内の特有の化合物が類似の合成法を用いて入手可能である。
【００２６】
本明細書の別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１およびＳ２がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｍが１の整数であり；Ｂが４，４’−ビフェニルであり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−である部類の化合物である。この好ましい部類の化合物は、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）である式で表される：
【化７】
2010536783.tif 000008
（式中、Ｄ１、Ｄ２、およびＲ２は上に定義された通りである）
【００２７】
式（ＩＩａ）の化合物は、スキーム２に概説される合成経路によって製造することができる：
【化８】
2010536783.tif 000009
【００２８】
別の実施形態は、式（Ｉ）について言及すると、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３がそれぞれ−ＯＣ（Ｏ）−であり；ｍが２の整数であり；各ＢがＲ１１−置換−１，４−フェニルであり；−ＲｐがＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−である部類の化合物である。この好ましい部類の化合物は、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される：
【化９】
2010536783.tif 000010
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｒ１１、Ｒ２、およびＡ１は上に定義された通りである）
【００２９】
式（ＩＶａ）の化合物は、スキーム３に概説される合成経路によって製造することができる：
【化１０】
2010536783.tif 000011
式（ＩＩａ−２）の４−ヒドロキシ安息香酸エステルは、典型的には第三級アミンなどの有機塩基の存在下に、酸塩化物（ＩＶａ−１）でアシル化される。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物は、また本発明の、重合性液晶組成物に有用である。式（Ｉ）の化合物は、ねじれネマチック相を提供するためのネマチック相のキラルティを誘導するためのキラルドーパントとして有用である。有用なねじれネマチック相は、全ネマチック混合物を基準として約０．５〜約３０重量％でキラルドーパントを混合することによって生成することができる。好ましい実施形態は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）、および（ＩＶｂ）の少なくとも１種の化合物を含む重合性液晶組成物である。
【００３１】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、２２５５−２２６８ページ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１（１９８８年）、５９４０ページ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９２（１９９１年）、５９−７４ページ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、３７巻（１９９９年）、３９２９−３９３５ページ、およびＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０（１９８９年）、３２０１−３２１５ページに開示されているものをはじめとする、多種多様な重合性および非重合性液晶を、本発明の重合性液晶組成物に使用することができる。液晶組成物に有用な追加の重合性モノマーは、それらのそれぞれが参照により本明細書の一部として援用される、米国特許第５，８３３，８８０号明細書；独国特許第４，４０８，１７０号明細書；欧州特許第２６１，７１２号明細書；欧州特許第３３１，２３３  Ｂ１号明細書；欧州特許第３９７，２６３  Ｂ１号明細書；および国際公開第１９９８／０４７９７９号パンフレットに開示されている。本発明の重合性液晶組成物のための好ましい群の重合性モノマーは式（ＶＩＩ）：
【化１１】
2010536783.tif 000012
［式中、
Ｒ２は、群：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、およびＣＨ３から独立して選択され；
ｎ１およびｎ２は、独立して、整数３〜２０であり；
ｕおよびｖは、独立して、整数０、１または２であり；
Ａは群：
【化１２】
2010536783.tif 000013
（式中、
Ｒ３〜Ｒ１０は、群：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ１〜Ｃ８直鎖もしくは分岐鎖アルキルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、ＣＮ、およびＣＦ３から独立して選択され；
Ｘ２は、群：−Ｏ−、−（ＣＨ３）２Ｃ−、および−（ＣＦ３）２Ｃ−から選択される二価基である）
から選択される二価基であり；
各Ｂ３およびＢ４は、群：２，６−ナフチル、４，４’−ビフェニル、およびＲ１１−
置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）から独立して選択される二価基であり；
ただし、ｕ＋ｖの合計が３または４に等しいとき、Ｂ３およびＢ４の少なくとも２つはＲ１１−置換−１，４−フェニルである］
のものである。
【００３２】
好ましい実施形態は、式（ＶＩＩ）に言及すると、ｕが１であり、ｖが０であり、式’（ＶＩＩ）が式（ＶＩＩａ）：
【化１３】
2010536783.tif 000014
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；ｎ１およびｎ２は独立して３〜２０の整数であり；Ｂ３はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］
である、重合性モノマーを含む本発明の重合性液晶組成物である。
【００３３】
別の好ましい実施形態は、式（ＶＩＩ）に言及すると、ｕおよびｖが１であり、式（ＶＩＩ）が式（ＩＸａ）：
【化１４】
2010536783.tif 000015
［式中、Ｒ２は独立してＨまたはＣＨ３であり；Ｒ３〜Ｒ６は独立してＨまたは−ＣＨ３であり；ｎ１およびｎ２は独立して３〜２０の整数であり；Ｂ３およびＢ４はＲ１１−置換−１，４−フェニル（ここで、Ｒ１１はＨ、−ＣＨ３または−ＯＣＨ３である）である］である、重合性モノマーを含む本発明の重合性液晶組成物である。
【００３４】
別の好ましい実施形態は、式（ＶＩＩＩａ）と（ＩＸａ）との重合性モノマーの混合物を含む本発明の重合性液晶組成物である。
【００３５】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）および（ＩＸａ）の化合物、ならびにそれらの液晶混合物の合成は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、係属米国特許出願第１１／７３１，２８９号明細書に開示されている。以下に開示される、化合物２５、２６および２７の合成は、重合性液晶組成物の調製を例示する実施例に使用される式（ＩＸａ）および（ＶＩＩＩａ）のモノマーの具体的な例である。本発明の好ましい重合性液晶組成物は、１２０℃より下でねじれネマチック相を有する。
【００３６】
本発明の液晶組成物は、ねじれネマチックポリマー網状構造の一定の光学特性を示すポリマー網状構造を製造するのに有用である。本発明のポリマー網状構造は、パターン化、非パターン化、可変および非可変の光学特性を含む；重合したフィルム、コーティング、キャスチングおよび印刷物を含む；例えば、米国特許第４，６３７，８９６号明細書、同第６，０１０，６４３号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書に開示されているような多種多様な方法によって製造することができる液晶組成物を含む１つまたはそれ以上の重合層である。
【００３７】
特に、ポリマー網状構造を製造するための好ましい一方法は、重合開始剤、好ましくはラジカル開始剤入りの、ねじれネマチック相または等方性相の形態での、重合性ねじれネマチック混合物を提供する工程と；場合により配向層を含む、１つまたはそれ以上の基材にねじれネマチック混合物を塗布してねじれネマチック混合物の層を提供する工程と；場合によりこの層を処理して所望のねじれネマチック相を提供する工程と；好ましくはねじれネマチック相を化学線に露光させることによって、ねじれネマチック相を重合させる工程とを含む。
【００３８】
本発明の様々な実施形態の液晶組成物は、ラジカル開始剤を含むことができ、好ましくはこのラジカル開始剤は、光化学重合を行うのに有用な光開始剤である。電子ビームによる硬化のためには、かかる開始剤は必要とされない。好適な光開始剤の例は、イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）フラン−１−オン、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、パーフッ素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物、安息香酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ｄ，ｌ−カンファーキノン、エチル−ｄ，ｌ−カンファーキノン、ベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはトリフェニルスルホニウム塩の混合物である。好ましくは光開始剤は、重合性液晶混合物の約０．１重量％〜３重量％のレベルで存在する。
【００３９】
基材として、例えば、プラスチックフィルムもしくはシートだけでなく、ガラスまたは石英シートを使用することができる。重合の前に、重合中におよび／または重合後に、コートされた混合物のトップ上に第２基材を置くこともまた可能である。基材は場合により重合後に除去することができる。化学線による硬化の場合に２つの基材を使用するとき、少なくとも１つの基材は、重合のために透過性であるべきである。等方性または複屈折性基材を使用することができる。基材が重合後に重合フィルムから除去されない場合には、好ましくは等方性基材が使用される。
【００４０】
好ましくは少なくとも１つの基材はプラスチック基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルの、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、特に好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折性基材として、例えば、一軸延伸プラスチックフィルムを使用することができる。好ましくは基材は、キラルネマチック相の整列を高めるためにバフ研磨クロスでバフ研磨される。
【００４１】
ねじれネマチック混合物の塗布は、一様な層、または必要ならば、パターン化もしくは非一様な層を与える任意の方法によって成し遂げることができる。ロッド−コーティング、押出コーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティングおよびスピン−コーティングをはじめとするコーティング、吹き付け、印刷、ブレーディング、へら付け、または方法の組み合わせを用いることができる。
【００４２】
好ましくは重合性液晶混合物は、基材上にまたは基材間に薄層としてコートされ、分子螺旋の軸が層に対して横に伸びる、平面配向へとそのキラルメソ相で整列させられる。平面配向は、例えば、ドクターブレードを用いて、例えば、混合物を剪断することによって達成することができる。コートされた材料のトップ上に第２基材を置くこともまた可能である。この場合には、２つの基材を一緒に置くことによってもたらされる剪断は、良好な整列を与えるのに十分である。あるいはまた、平面配向を誘導するかまたは高めるために、配向層、例えば、研磨ポリイミドもしくはスパッタリングされたＳｉＯ２の層を、基材の少なくとも１つのトップ上に塗布すること、またはコートされた混合物に電場もしくは磁場をかけることが可能である。有用なポリイミド配向層は米国特許第６，８８７，４５５号明細書に開示されている。希薄な液晶混合物のコーティングによるねじれネマチック相の配列は、米国特許第６，４１０，１３０号明細書に開示されている。平面配向は、重合性混合物への１種以上の界面活性化合物の添加によって誘導してもまたは高めてもよい。
【００４３】
所望の液晶相を生成するための液晶層の処理は、例えば所望の相または光学的性質を達成するために、液晶層を冷却するかまたは加熱する工程；例えば、液晶層へのナイフ刃の適用による液晶層への機械的剪断の適用または液晶層が間に置かれている２つ以上の基材を剪断する工程、または基材への振動、超音波処理もしくは他の形態のかき混ぜを含むことができる。
【００４４】
ポリマー網状構造の別の好ましい製造方法は、重合性液晶混合物、重合開始剤、好ましくは光開始剤、およびキャリア溶剤を含む等方性溶液を提供する工程と、好ましくは配向層を含む、１つまたはそれ以上の基材に該等方性溶液を塗布して等方性層を提供する工程と、キャリア溶剤を除去する工程と、場合により、所望の液晶相を生成するために該層を処理する工程と、好ましくは液晶相を化学線に露光させることによって、液晶相を重合させる工程とを含む。米国特許第６，０１０，６４３号明細書および同第４，６３７，８９６号明細書は、セルを形成するために２つの基材を使用する液晶層の製造を例示している。米国特許第４，６３７，８９６号明細書および同第６，４１０，１３０号明細書は、等方性溶液からの液晶層の製造、引き続く重合を例示している。
【００４５】
キャリア溶剤が液晶組成物で使用される場合、コーティングおよび吹き付けは、等方性溶液の好ましい塗布方法である。キャリア溶剤の除去は、加熱および／または真空の適用ありまたはなしで、キャリア溶剤を蒸発させることによって根し遂げることができる。キャリア溶剤の蒸発はまた、上記のように、液晶層への機械的剪断の適用に同伴されてもおよび／またはフォローされてもよい。キャリア溶剤の例は、直鎖もしくは分枝鎖エステル、特に酢酸エステル、環式エーテルおよびエステル、アルコール、ラクトン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族および芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素、そしてまたケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。有用な溶剤の追加の例には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００４６】
本発明の液晶組成物は、例えば、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコージメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートをはじめとする、少量の重合性希釈剤をさらに含んでもよい。
【００４７】
本発明の液晶組成物は、少量の界面活性剤、均染剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱泡剤、ならびにＵＶおよびラジカル安定剤をさらに含んでもよい。選択はしばしば、観察されるコーティングおよび整列品質ならびに基材および他の層への最終ポリマー網状構造の所望の接着性に基づくであろう。典型的な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリール−、アルキル−およびアルキニル−置換界面活性剤を含む。これらには、商品名ＢＹＫ（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、ＺＯＮＹＬ（ＤｕＰｏｎｔ）、ＴＲＩＴＯＮ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ））、ＳＵＲＦＵＮＯＬおよびＤＹＮＯＬ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ．ＰＡ））で販売されている界面活性剤が含まれる。安定剤が、例えば、組成物の貯蔵中の、望ましくない自然発生重合を防ぐために使用されてもよい。多種多様な安定剤がこの目的のために使用されてもよい。安定剤についての典型的な例は、４−エトキシフェノール、４−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００４８】
化学線への液晶相の露光は、熱、マイクロ波放射線、ＵＶおよび可視光、ならびに電子ビームおよび他の放射線をはじめとする、様々な手段によって行うことができる。放射線源には、Ｈｇアーク灯、キセノン灯、レーザー光源などが含まれ得る。露光は、そうすることが必要ならば、選択的に行うことができ、マスク、またはコンピューター制御走査システムの使用が含まれてもよい。重合性メソゲン化合物のその場重合の詳細な説明は、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９０（１９８９年）、２２５５ページに見いだすことができる。
【００４９】
重合は好ましくは、不活性ガスの雰囲気下に、好ましくは窒素雰囲気下に実施される。重合は、室温、室温より下、またはそうすることが必要ならば室温より上で行うことができる。ねじれネマチック液晶相の光学特性、特に反射の波長は、相の温度を調節することによって、ある程度、調整することができる。好ましい実施形態では、重合は、室温（約２５℃）より上で、好ましくは約４０℃〜液晶組成物の等方点より約１０℃下で行われる。重合を行うための好ましい温度範囲は、これが液晶組成物の等方点より下であるという条件で、約５０℃〜約９０℃である。室温より上の重合は一般に、目視観察によって測定されるように、室温での重合で生成するものより低いヘーズのポリマー網状構造を生成する。
【００５０】
本発明のポリマー網状構造は、架橋に依存して可撓性か脆いかのどちらかにすることができる。脆いフィルムは、薄片にすることができ、薄片は、化粧品および自動車ペイントでの使用のための様々なインクまたはペイント中の顔料として使用することができる。フィルムは、反射光の輝度を高める役割を果たす他の顔料または顔料層、例えば黒色層と組み合わせることができる。
【００５１】
本発明のポリマー網状構造は、網状構造に共有結合していないキラルドーパントを有するポリマー網状構造より安定した光学特性を示す。安定性の差は、最大反射の多波長を有する、多層光学素子の製造において有用な方法である、「オーバーコーティング」と言われる、重合性液晶組成物の第２または第３層でポリマー網状構造がオーバーコートされるときに容易に明らかである。光学特性、具体的に最大反射の波長は、本発明のポリマー網状構造が液晶モノマーを含む第２溶液でオーバーコートされるときに、実質的に元のままであるが；キラルドーパントが網状構造に共有結合していないポリマー網状構造の光学特性は、類似の状況下に最大反射の波長のかなりのシフトを経験する。さらに、キラルドーパントが網状構造に共有結合していないポリマー網状構造は、液晶モノマーを含む第２溶液でオーバーコートされるときにキラル汚染物質源として働くように思われる。結果として、第２層は、最大反射の波長のより短い波長（よりタイトなピッチ）への実質的なシフトを示す傾向がある。この性向は、キラルドーパントが第２層中へ抽出されている場合説明することができよう。一方、キラルドーパントが網状構造に実質的に共有結合している、本発明のポリマー網状構造上への重合性液晶モノマーの第２層のコーティングは、第２層中へのキラルドーパントの抽出の何の証拠も示さない。これは、第２層の最大反射の波長が単層としたコートされた同じ重合性液晶組成物のそれと実質的に同一であるという事実によって証明される。しかしながら、本明細書の発明は、操作のいかなる特定の理論にも限定されない。
【００５２】
本発明のポリマー網状構造は、光学素子または光学素子の構成要素として有用である。光学素子は、光の特性を修正するために使用される任意のフィルム、コーティングまたは造形物体である。光学素子によって生み出される修正には、透過率または反射率の変化による光の強度の変化、波長または波長分布の変化、偏光の状態の変化、光の一部または全ての伝播方向の変化、または、例えば、光の焦点化、照射、もしくは拡散による強度の空間分布の変化が含まれる。光学素子の例には、直線偏光子、円偏光子、レンズ、鏡、コリメータ、拡散器、反射器などが挙げられる。光学素子の一具体例は、窓構造において用いられる、λ０の近く内の光を反射する本発明のコレステリックポリマー網状構造の層である。本発明の好ましい一実施形態は、約２８０〜約２５００ｎｍの範囲の；より好ましくは、約７００〜約１４００ｎｍの範囲の最大反射の波長を有するポリマー網状構造である。
【実施例】
【００５３】
本発明は以下の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示唆するが、例示のみの目的で与えられることが理解されるべきである。それらについて本発明を例示するために以下に述べられる実施形態の選択は、これらの実施例に記載されない材料、成分、反応剤、原料、条件またはデザインがこれらの発明を実施するために好適ではないこと、またはこれらの実施例に記載されない主題が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲から排除されることを示唆しない。
【００５４】
本実施例で、熱転移は℃単位で与えられる。以下の表記法を、観察される相を記載するために用いる：Ｋ＝結晶、Ｎ＝ネマチック、Ｓ＝スメクチック、ＴＮ＊＝ねじれネマチック、Ｘ＝未確認相、Ｉ＝等方性、Ｐ＝重合した。熱転移および相割り当ては、示差走査熱量測定および高温光学顕微鏡法で行った。以下の省略形を本実施例では用いる。
ＤＣＭ＝ジクロロメタン、
ＤＭＡｃ＝ジメチルアセトアミド、
ＤＭＡＰ＝４−ジメチルアミノピリジン、
ＤＩ水＝脱イオン水、
ＥＤＣ＝１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、
ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール、
ｍｐ＝融点、
ｐＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸、
ＰＰＴＳ＝ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、
ＴＥＡ＝トリエチルアミン、
ＴＨＰ＝テトラヒドロピラニル、
ＲＴ＝室温。
【００５５】
実施例のために、下記の化合物を先ず製造した：
【００５６】
化合物２５、２６および２７は、本発明の様々な実施形態の液晶混合物の調合に使用した液晶モノマーである。これらのモノマーの合成は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、係属米国特許出願第１１／７３１，２８９号明細書に開示されており、以下のスキーム５〜７に例示される。
【００５７】
化合物２５
【化１５】
2010536783.tif 000016
【００５８】
４−ヒドロキシ安息香酸（２４０．０ｇ）、メチルヒドロキノン（１００．２ｇ）、ｐＴＳＡ（６ｇ）、およびキシレン（１．５Ｌ）の混合物を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で窒素雰囲気下に計２６時間加熱して還流させた。追加のｐＴＳＡ（６．０ｇ部分）を、８および１８時間後に反応混合物をＲＴに冷却した後に加えた。最終反応混合物をＲＴに冷却し、固形分を集め、ヘキサンで洗浄した。固形分を熱アセトン（６００ｍＬ）でスラリー化し、ＲＴに冷却し、集め、乾燥させて化合物２５Ａを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ  ２．１６（ｓ，３Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｍ，１Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），１０．５１（ｓ，２Ｈ）。
【００５９】
化合物２５Ａ（１００ｇ）、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）、およびＴＥＡ（１６５ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（４００ｍＬ）中の塩化６−ブロモヘキサノイル（１２６．０ｇ）の混合物を約０．７５時間にわたって加えた。混合物を０℃で２時間撹拌し、ＲＴに暖まるに任せ、２時間撹拌した。混合物を水（１．５Ｌ）に注ぎ込み、塩酸（３７％）を、混合物がｐＨ６になるまで加えた。混合物を１５分間撹拌し、固形分を集めた。固形分を水、メタノールでリンスし、次に乾燥させて化合物２５Ｂを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．６０（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，４Ｈ），１．９５（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．７，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６０】
化合物２５Ｂ（２０．０ｇ）、炭酸水素カリウム（２５．１ｇ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（５．１４ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（１．０４ｇ）、およびＴＨＦ（３５０ｍＬ）の混合物に、アクリル酸（５．７３ｍＬ）を加えた。混合物を６５℃で９時間加熱し、次に一晩ＲＴで撹拌するに任せた。混合物をエチルエーテル／水に分配させ、エーテル層を数部分の水で洗浄した。エーテル層を乾燥させ、溶媒を除去し、生成物をイソプロパノールから再結晶して化合物２５（１７．２５ｇ）を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５４（ｍ＝４Ｈ），１．７７（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．６２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝６．６，４Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４０（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６１】
化合物２６
【化１６】
2010536783.tif 000017
【００６２】
化合物２５Ｂについて用いたものと類似の手順を用いて、化合物２５Ａを塩化４−ブロモブチロイルでアシル化して化合物２６Ａを生成し、引き続きアクリレートで臭化物を置換して化合物２６を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  ２．１７（ｍ，４Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３０８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．３１０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），５．８６０（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１４６（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４３４（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３７（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．６，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６３】
化合物２７
【化１７】
2010536783.tif 000018
【００６４】
４−ヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）、ヒドロキノン（６４ｇ）、ｐＴＳＡ（２ｇ）、キシレン（５００ｍＬ）の混合物を、約１０ｍＬの水が集められるまで、ディーン−スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）、冷却器および機械撹拌機を備えたフラスコ中で加熱して還流させた。室温に冷却した後、固形分を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。固形分を６００ｍＬの沸騰アセトン中へ入れ、３０分間撹拌した。混合物を熱時濾過して微量の不溶性物質を排除した。ＲＴに冷却した後、ＤＩ水（１５００ｍＬ）をゆっくり加えて生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾別し、乾燥させて化合物２７Ａを生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  ６．７８（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），９．４２（ｓ，１Ｈ），１０．４４（ｓ，１Ｈ）。
【００６５】
化合物２７Ｂを、化合物２５Ｂの合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５９（ｍ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｊｚ，２Ｈ），３．４４１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４４６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６６】
化合物２７を、化合物２５の合成について上に記載されたものと類似の手順を用いて製造した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．５２（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８２３（ｄｄ，１Ｈ），５．８２６（ｄｄ，１Ｈ），６．１２２（ｄｄ，１Ｈ），６．１２７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０４（ｄｄ，１Ｈ），６．４０７（ｄｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００６７】
化合物２８
【化１８】
2010536783.tif 000019
化合物２８は、４’−エチルオキシ−４−ビフェニルカルボン酸の酸塩化物をキニーネと反応させることによって化合物２の合成について記載されたものと類似の方法で製造した。化合物２８は、ｍｐ  ７６〜７８℃；ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ＋］Ｃ３５Ｈ３７Ｏ３Ｎ２に対する計算値：５３３．２８０４；実測値：５３３．２７９２を有した。化合物２８は、本発明の重合性キラルドーパントと米国特許第７，０２２，２５９号明細書に開示されている非重合性キラルドーパント公知技術との間の性能の差を実証するために比較例Ａに使用した。
【００６８】
実施例１
本実施例は、キラルドーパント化合物２の合成を例示する。
【化１９】
2010536783.tif 000020
【００６９】
化合物１を先ず製造した。１０℃に冷却した、窒素下の４’−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸（２．００ｇ）、ＮａＯＨ（１．１６ｇ）、ジオキサン（１５ｍＬ）、およびＤＩ水（２０ｍＬ）の混合物に、塩化アクリロイル（０．８３ｇ）を滴加した。混合物をＲＴで４時間撹拌するに任せた。混合物を１ＭのＨＣｌで酸性化し、濾過した。単離固体を水−アセトン（１：１ｖ／ｖ）で洗浄して化合物１（１．８８ｇ）を生成した：ｍｐ  ２４７〜２５０℃。
【化２０】
2010536783.tif 000021
【００７０】
化合物１（０．８０ｇ）、ＤＭＦ（３滴）、および無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）の混合物を、窒素雰囲気下、０℃に冷却した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）および塩化オキサリル（０．３８ｍＬ）を含有する溶液を滴加した。溶液混合物を０℃で３０分間、ＲＴで４．５時間撹拌した。混合物を濃縮して化合物１の酸塩化物を生成した。窒素下のキニーネ（０．９２ｇ）、ＴＥＡ（０．７９ｍＬ）、ＤＭＡＰ（０．０３５ｇ）、およびＤＣＭ（２０ｍＬ）の混合物を０℃に冷却し、引き続きＤＣＭ（１０ｍＬ）中の化合物１の酸塩化物を滴加した。混合物を０℃で３０分間、ＲＴで１２時間撹拌した。水（７５ｍＬ）を加え、混合物を０．５ＭのＨＣｌで酸性化した。混合物をＤＣＭで抽出し、組み合わせた有機層を５重量％水性Ｎａ２ＣＯ３、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。この溶液を濾過し、濃縮し、粗物質をシリカクロマトグラフィーで精製して化合物２（１．２０ｇ）を生成した：ｍｐ  ７８〜８１℃；ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ＋］Ｃ３６Ｈ３５Ｏ５Ｎ２に対する計算値：５７５．２５４６；実測値：５７５．２５３６。
【００７１】
実施例２
本実施例は、化合物４の合成を例示する。
【化２１】
2010536783.tif 000022
【００７２】
化合物３を先ず製造した。窒素雰囲気下の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２．００ｇ）、ＮａＯＨ（０．８５ｇ）、ジオキサン（１０ｍＬ）、ＤＩ水（２０ｍＬ）の混合物を１０℃に冷却した。塩化アクリロイル（０．９５ｇ）を滴加した。反応混合物をＲＴで４時間撹拌するに任せた。混合物を１ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、濾過した。単離固体を水−アセトン混合物（１：１ｖ／ｖ）で洗浄して化合物３（１．２５ｇ）を生成した：ｍｐ  ２１０〜２１２℃。
【化２２】
2010536783.tif 000023
【００７３】
化合物３の酸塩化物を、化合物１の酸塩化物の製造におけるものと類似の手順に従って合成した。窒素雰囲気下のおよび０℃に冷却した、（−）−シンコニジン（０．８１ｇ）、ＴＥＡ（０．７７ｍＬ）、ＤＭＡＰ（０．０３４ｇ）、およびＤＣＭ（２０ｍＬ）の混合物に、ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の化合物３（０．７６ｇ）の酸塩化物を滴加した。混合物を０℃で３０分間、ＲＴで２０時間撹拌した。水（７５ｍＬ）を加え、混合物を０．５ＭのＨＣｌで酸性化した。混合物をＤＣＭで抽出し、組み合わせた有機層を５重量％水性Ｎａ２ＣＯ３および水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物をシリカクロマトグラフィーで精製して化合物４（１．００ｇ）を生成した：ｍｐ  ７０〜７２℃；ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ＋］Ｃ３３Ｈ３１Ｏ４Ｎ２に対する計算値：５１９．２２８４；実測値：５１９．２２９２。
【００７４】
実施例３
本実施例は、化合物５の合成を例示する。
【化２３】
2010536783.tif 000024
【００７５】
化合物５を、化合物４の製造におけるものと類似の手順に従って合成した。窒素雰囲気下のおよび０℃に冷却した、キニーネ（０．９２ｇ）、ＴＥＡ（０．７９ｍＬ）、ＤＭＡＰ（０．０３５ｇ）、およびＤＣＭ（２０ｍＬ）の混合物に、ＤＣＭ（１０ｍＬ）中の化合物３（０．７６ｇ）の酸塩化物を滴加した。混合物を０℃で３０分間、ＲＴで１２時間撹拌した。水（７５ｍＬ）を加え、混合物を０．５ＭのＨＣｌで酸性化した。混合物をＤＣＭで抽出し、組み合わせた有機層を５重量％水性Ｎａ２ＣＯ３および水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物をシリカクロマトグラフィーで精製して化合物５（１．００ｇ）を生成した：ｍｐ  ７０〜７２℃；ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ＋］Ｃ３４Ｈ３３Ｏ５Ｎ２に対する計算値：５４９．２３８９；実測値：５４９．２３７３。
【００７６】
実施例４
本実施例は、化合物９の合成を例示する。
【化２４】
2010536783.tif 000025
【００７７】
化合物６を先ず製造した。ＤＣＭ（８０ｍＬ）中のｐ−ヒドロキシ安息香酸（２０．１ｇ）、ＰＰＴＳ（０．１２ｇ）の混合物に３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１４．６ｍＬ）を加えた。反応混合物をＲＴで一晩撹拌するに任せた。溶液混合物を濾過し、エチルエーテルで洗浄し、乾燥させて化合物６（１９．０ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．６２（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｍ，１Ｈ），３．６３（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｍ，１Ｈ），５．５２（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｍ，２Ｈ），１０．１（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）。
【化２５】
2010536783.tif 000026
【００７８】
ＤＣＭ（１５０ｍＬ）中のキニーネ（５．５７ｇ）、化合物６（５．７３ｇ）、ＤＭＡＰ（２．１０ｇ）の混合物に、窒素下に、ＤＣＭ（１５ｍＬ）中のＥＤＣ（９．８９ｇ）を加えた。混合物をＲＴで一晩撹拌するに任せた。溶液混合物を水、０．５ＭのＨＣｌ溶液、０．１ＭのＮａＯＨ溶液、および水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して化合物７（７．３５ｇ）を生成した。
【００７９】
ＴＨＦ／メタノール（１：１、１５０ｍＬ）中の化合物７（６．０９ｇ）の混合物に、ＨＣｌ（３７％、１．２５ｍＬ）を加えた。混合物を窒素雰囲気下に５０℃に１０時間加熱した。混合物をＲＴに冷却し、５重量％水性Ｎａ２ＣＯ３で中和し、濃縮し、水で沈澱させた。固体を水でさらに洗浄し、濾過し、乾燥させて化合物８（４．３６ｇ）を生成した：ｍｐ  ２１５〜２１７℃。
【００８０】
ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の化合物８（１．００ｇ）とＴＥＡ（０．９４ｍＬ）との混合物を０℃に冷却した。ＴＨＦ（５ｍＬ）中の塩化アクリロイル（０．２７ｍＬ）の混合物を滴加した。反応混合物を０℃で３０分間、ＲＴで４時間撹拌するに任せた。反応混合物を濾過し、０．５ＭのＨＣｌで酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して化合物９（１．１６ｇ）を生成した：ｍｐ  ５５〜５７℃；ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ＋］Ｃ３０Ｈ３１Ｏ５Ｎ２に対する計算値：４９９．２２３３；実測値：４９９．２２２９。
【００８１】
実施例５
本実施例は、化合物１１の合成を例示する。
【化２６】
2010536783.tif 000027
【００８２】
化合物１０を先ず、ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００４３８９号に従って製造した。６−ヒドロキシヘキサン酸は、カプロラクトンの塩基加水分解によって合成した。カプロラクトン（１００ｇ）を、水酸化カリウム（１４５ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、およびＴＨＦ（３９０ｍＬ）の混合物に加えた。生じた混合物を一晩室温で撹拌した。溶液を次にＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−ヒドロキシヘキサン酸を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．４４（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｂｒ，１Ｈ）。
【００８３】
６−ヒドロキシヘキサン酸を次に６−アクリロイルオキシヘキサン酸へ変換した。６−ヒドロキシヘキサン酸（１０ｇ）、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）、およびＤＭＡ（５７ｍＬ）の混合物を０℃に冷却した。塩化アクリロイル（１７．２ｇ）を次に滴加した。３．５時間撹拌した後、ピリジン（１２ｍＬ）および水（１２ｍＬ）をゆっくり加えた。もう２時間撹拌した後、溶液を希ＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、濃縮して６−アクリロイルオキシヘキサン酸を生成した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ  １．４６（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），１１．５９（ｂｒ，１Ｈ）。
【００８４】
化合物１０を、６−アクリロイルオキシヘキサン酸の４−ヒドロキシ安息香酸でのエステル化によって得た。０℃に冷却した、６−アクリロイルオキシヘキサン酸（５．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＤＭＦ（５滴）の混合物に、ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の塩化オキサリル（１．７０ｍL）を滴加した。０℃で３０分間、ＲＴで４時間撹拌した後、溶媒を除去して相当する酸塩化物を生成し、それをＴＨＦ（２０ｍＬ）に再溶解させた。０℃に冷却した、ＴＨＦ（７５ｍＬ）中の４−ヒドロキシ安息香酸（２．０４ｇ）、ＴＥＡ（３．７４ｍＬ）、ＤＭＡＰ（０．１６ｇ）の混合物に、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の６−アクリロイルオキシヘキサン酸塩化物を滴加した。０℃で２０分間、ＲＴで１２時間撹拌した後、水を０．１ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗混合物を、イソプロパノールとヘキサンとの混合物で洗浄することによって精製して化合物１０（３．２０ｇ）を生成した：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ  １．５３（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，Ｊ＝１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ）。
【００８５】
０℃に冷却した、化合物１０（０．３６ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）、およびＤＭＦ（３滴）の混合物に、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の塩化オキサリル（０．２３ｍＬ）を滴加した。０℃３０分間、ＲＴで４時間撹拌した後、溶媒を除去し、生じた酸塩化物をＤＣＭ（１０ｍＬ）に溶解させ、化合物８（０．５０ｇ）、ＴＥＡ（０．３１ｍＬ）およびＤＣＭ（２０ｍＬ）の混合物に加え、０℃に冷却した。０℃で３０分間、ＲＴで４時間撹拌した後、混合物を０．１ＭのＨＣｌ溶液で酸性化し、ＤＣＭで抽出した。組み合わせた有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗生成物をシリカクロマトグラフィーで精製して化合物１１（０．５４ｇ）を得た：ｍｐ  ５７〜６０℃；ＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ＋］Ｃ４３Ｈ４５Ｏ９Ｎ２に対する計算値：７３３．３１２５；実測値：７３３．３１０４。
【００８６】
実施例６
本実施例は、混合物１の調製および液晶ポリマー網状構造の製造を例示する。
【００８７】
混合物１：
化合物２（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｒｄｓｌｅｙ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、ＤＣＭを除去して混合物１を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−４３．６ＴＮ＊６６．２Ｉ；第一冷却：Ｉ８０．８ＴＮ＊−３３．３Ｘ；第二加熱：Ｘ−４６．１ＴＮ＊８５．１Ｉ。
【００８８】
ポリエチレンテレフタレートフィルムをＹｏｓｈｉｋａｗａ  ＹＡ−２０−Ｒ研磨クロス（Ｙｏｓｈｉｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（日本、大阪））で手動研磨した。混合物１をキシレンに溶解させて３０重量％溶液を生成した。この溶液を、Ｗｉｒｅ  Ｓｉｚｅ  ２０  Ｗｉｒｅ  Ｗｏｕｎｄ  Ｌａｂ  Ｒｏｄ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ））を用いて手動によりコートした。湿潤コーティングを６０℃で５分間加熱して溶媒蒸発および液晶組成物の配列を可能にした。コートしたフィルムを、ＢＬＡＫ−ＲＡＹ長波ＵＶ水銀ランプ（３５ｍＷ／ｃｍ２の電力の、モデルＢ−１００ＡＰ，ＵＶＰ  Ｉｎｃ．（Ｕｐｌａｎｄ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））の下方５．５ｃｍに置き、窒素雰囲気下に５分間に露光させて架橋ポリマー網状構造を生成した。架橋フィルムは、６２５ｎｍで反射の波長を示した。
【００８９】
実施例７
混合物２：
化合物４（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物２を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−４６．０ＴＮ＊１０７．７Ｉ；第一冷却：Ｉ７６．７ＴＮ＊−２７．５Ｘ；第二加熱：Ｘ−２６．９ＴＮ＊８１．２Ｉ。混合物２から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した：反射の波長＝１０５０ｎｍ。
【００９０】
実施例８
混合物３：
化合物５（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物３を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−５０．７ＴＮ＊８５．８Ｉ；第一冷却：Ｉ７７．２ＴＮ＊−２６．７Ｘ；第二加熱：Ｘ−２７．９ＴＮ＊８１．９Ｉ。混合物３から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した：反射の波長＝９７９ｎｍ。
【００９１】
実施例９
混合物４：
化合物９（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物４を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３７．９ＴＮ＊６２．１Ｉ；第一冷却：Ｉ７４．２ＴＮ＊−３１．７Ｘ；第二加熱：Ｘ−２７．２ＴＮ＊７７．７Ｉ。混合物４から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した：反射の波長＝１３２５ｎｍ。
【００９２】
実施例１０
混合物５：
化合物１１（０．０２３ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物５を生成した：相挙動：第一加熱：Ｘ−３０．１ＴＮ＊９３．２Ｉ；第一冷却：Ｉ９２．０ＴＮ＊−２９．０Ｘ；第二加熱：Ｘ−２７．５ＴＮ＊９５．７Ｉ。混合物５から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した：反射の波長＝１５０８ｎｍ。
【００９３】
実施例１１
混合物６：
化合物１１（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物６を生成した。混合物６から誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した。フィルムはかすんでおり、約１７１０ｎｍを中心とする広い反射バンドを有する。
【００９４】
実施例１２
本実施例は、液晶モノマー溶液の第２コーティングにさらされたときに本発明のポリマー網状構造の安定性を実証する。別個のバッチの液晶混合物１を調製し、実施例６に記載されたように、基材上へコートし、硬化させて反射の波長＝６１０ｎｍを有するポリマー網状構造層を生成した。液晶混合物１のオーバーコーティングを次にポリマー網状構造層上へコートし、引き続き実施例６と類似の方法で乾燥させ、硬化させて、反射の波長＝６０８ｎｍを示す、液晶網状構造の二層を生成した。これは、第１コーティングからのポリマー網状構造の光学特性が第２液晶混合物１のコーティングによって実質的に影響を受けないことを示唆した。
【００９５】
比較例１−混合物Ａ
化合物２８（０．０３７ｇ）、化合物２５（０．１５７ｇ）、化合物２６（０．０７８ｇ）、化合物２７（０．０５９ｇ）、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｒｄｓｌｅｙ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（０．００６ｇ）を組み合わせ、ＤＣＭに溶解させた。溶液を濾過し（０．４５ミクロンフィルター）、溶媒を除去して混合物Ａを生成した。
【００９６】
混合物Ａから誘導されるフィルムのコーティングおよび重合は、実施例６に記載されたものと類似の手順に従って行い架橋ポリマー網状構造を生成した；反射の波長：７２４ｎｍ。このポリマー網状構造は、混合物Ａの対照フィルムとして働き、ポリマー網状構造に共有結合していないキラルドーパントを有するポリマー網状構造を例示した。
【００９７】
液晶混合物Ａのオーバーコーティングを次に、ポリマー網状構造層上へコートし、引き続き実施例６と類似の方法で乾燥させ、硬化させて、反射の波長＝７１５ｎｍを示す、液晶網状構造の二層を生成した。これは、第１コーティングからのポリマー網状構造の最大反射の波長が液晶混合物Ａをオーバーコートすることによって９ｎｍだけシフトすることを示唆した。
【００９８】
実施例１３
本実施例は、液晶モノマー溶液混合物Ａのオーバーコーティングにさらされたときに混合物１のポリマー網状構造の安定性を実証する。実施例１２に明確にされたように、混合物１のコーティングおよび硬化によって生成したポリマー網状構造フィルムに、液晶混合物Ａのオーバーコーティングを塗布し、引き続き実施例６と類似の方法で乾燥させ、硬化させて、（混合物１層について）反射の波長＝６１０ｎｍおよび（混合物Ａ層について）反射の波長＝７１４ｎｍを示す、液晶網状構造の二層を生成した。実施例１２に示唆されるように、混合物１は単独でλ最大＝６１０ｎｍを示した。これは、混合物１から誘導されるポリマー網状構造のλ最大が第２液晶混合物Ａのコーティングによって実質的に影響を受けないことを示唆した。
【００９９】
比較例２
本比較例は、液晶モノマー溶液混合物１からなるオーバーコーティングにさらされたときに混合物Ａのポリマー網状構造の不安定性を実証する。比較例１に明確にされるような、混合物Ａのコーティングおよび硬化によって生成するポリマー網状構造フィルムに、液晶混合物１のオーバーコーティングを塗布し、引き続き実施例６と類似の方法で乾燥させ、硬化させて、（混合物１層について）反射の波長＝５８７ｎｍおよび（混合物Ａ層について）反射の波長＝７２８ｎｍを示す、液晶網状構造の二層を生成した。実施例１２に示されるように、混合物１は単独でλ最大＝６１０ｎｍを示した。これは、混合物Ａから誘導されたポリマー網状構造上へ液晶混合物１をオーバーコートすることの結果として混合物１から誘導されるポリマー網状構造のλ最大が実質的にシフトすることを示唆した。このように、混合物Ａから誘導されるポリマー網状構造は混合物１のオーバーコートにおいてキラル不純物源として働いていることが明らかである。
【０１００】
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）他の可変の基、置換基または数係数の全てが一定に保持されながら可変の基、置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（２）他のものが一定に保持されながら他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内からの同じ選択を順繰りに行うことによって当該式中に組み合わせることができる別個の個々の化合物のそれぞれおよび全てを表現する。範囲で規定される群のメンバーのたったの１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについての規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物は、２つ以上だが基、置換基または数係数の全体群の数の全て未満を選択することによって表現されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ｉ）該範囲によって記載される全体群のただ１つのメンバー、または（ｉｉ）該全体群の２つ以上だが全て未満のメンバーを含有する亜群であるとき、被選択メンバーは、亜群を形成するために選択されない全体群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。化合物、または複数の化合物は、かかる事象では、当該変数についての規定範囲の全群について言及するが、亜群を形成するために除外されたメンバーが全群に存在しない、可変の基、置換基または数係数の１つまたはそれ以上の定義によって特徴づけられてもよい。
【０１０１】
本明細書では、本明細書の主題の実施形態がある種の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるもしくはそれらを構成するとして述べられるかまたは記載される場合、特に明確に述べられない限りまたは用法の前後関係によって反対を示唆されない限り、明確に述べられるかまたは記載されるものに加えて１つまたはそれ以上の特徴または要素が実施形態に存在してもよい。しかしながら、本明細書の主題の代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素から本質的になるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴または要素はそれらの中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴または要素からなるとして述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはそれの実体のない変形では、具体的に述べられるまたは記載される特徴または要素が存在するに過ぎない。
【０１０２】
本明細書に引用される全ての特許および特許出願は、参照により本明細書の一部として本明細書によって援用される。
【国際調査報告】
2010536783.tif 000036
2010536783.tif 000037
2010536783.tif 000038