(57)【要約】  本発明は、優れた遮断性及び向上した加工特性を有する高密度ポリエチレンインフレートフィルムに関する。方法は過酸化物の使用を導入し、それは遮断性を犠牲にせずにバブル安定性を向上させる。ポリエチレンは約０．９５０ｇ／ｃｃより高い密度を有し、分子量分布ＭＷＤにおいて比較的狭く（約２．０〜約６．５の範囲内）、中分子量のものである。１つの態様において、フィルムは、ポリエチレンへの過酸化物の添加により少なくとも約５％低下したが、４５％より大きく低下していない流動学的幅パラメーター、ａも有する。過酸化物の添加は、強度及び遮断性、例えば酸素透過度を犠牲にせずに加工性を向上させる。【選択図】  図１
2010535274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．９５０ｇ／ｃｃより高い密度；約２．０〜約６．５の範囲内の分子量分布、ＭＷＤ；ポリエチレンへの過酸化物の添加により、少なくとも約５％低下したが４５％より大きく低下していない流動学的幅パラメーター、ａを有するポリエチレン
を含んでなる二軸配向インフレートフィルムであって；
該フィルムは約５ミルより大きくない厚さ；及び
約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する
二軸配向インフレートフィルム。
【請求項２】
約３５％より大きくない曇り度の値及び／又は約４０％より大きい光沢度の値を有する請求項１のフィルム。
【請求項３】
過酸化物が：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−オクタン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチル−クミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；αα”−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルイソプロピルカーボネート及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項１のフィルム。
【請求項４】
ポリエチレンが単峰的である請求項１のフィルム。
【請求項５】
ポリエチレンが、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定される約１．０ｄｇ／分〜約２．０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有する請求項１のフィルム。
【請求項６】
約５ミルより大きくない厚さ及び約１３８ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する請求項１のフィルム。
【請求項７】
ポリエチレンが約１２０，０００より低いが約５０，０００より高い重量平均分子量を有する請求項１のフィルム。
【請求項８】
ポリエチレンが約５〜約６．５のＭＷＤを有する請求項１のフィルム。
【請求項９】
流動学的幅パラメーター、ａが少なくとも約２０％低下したが、４０％より大きく低下していない請求項１のフィルム。
【請求項１０】
約０．９５５ｇ／ｃｃより高い密度；
約５．０〜約６．５の範囲内の分子量分布、ＭＷＤ；
ポリエチレンへの過酸化物の添加により少なくとも約１０％低下したが４５％より大きく低下していない流動学的幅パラメーター、ａを有するポリエチレン
を含んでなるインフレートフィルムであって；
該フィルムは約５ミルより大きくない厚さ；及び
約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する
インフレートフィルム。
【請求項１１】
ポリエチレンが約２．０ｄｇ／分〜約１．０ｄｇ／分（１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定）の範囲内のメルトインデックスを有する請求項１０のフィルム層。
【請求項１２】
多層を有し、その少なくとも１つが請求項１及び／又は１０のフィルムを含んでなるフィルム。
【請求項１３】
請求項１又は１０のフィルムを含んでなる人間又は他の動物の食品包装又は容器。
【請求項１４】
少なくとも、約０．９５０ｇ／ｃｃより高い密度及び約７．０より低い分子量分布を有するポリエチレンを約５ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍの過酸化物と組み合わせ；インフレートフィルムライン上で組み合わせからフィルムを製造し；そして約５ミル〜約０．５ミルの厚さ及び約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有するフィルムを得る
ことを含んでなる、フィルムの製造方法。
【請求項１５】
ポリエチレンに加えられる過酸化物の量が約５ｐｐｍ〜約５５ｐｐｍである請求項１４の方法。
【請求項１６】
過酸化物が：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−オクタン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチル−クミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；αα”−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルイソプロピルカーボネート及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる請求項１４の方法。
【請求項１７】
ポリエチレンが単峰的である請求項１４の方法。
【請求項１８】
ポリエチレンが約１．０ｄｇ／分〜約２．０ｄｇ／分（１９０℃／２．１６ｋｇにおいて測定される）の範囲内のメルトインデックスを有する請求項１４の方法。
【請求項１９】
ポリエチレンが約１２０，０００より低いが約５０，０００より高い重量平均分子量及び約５．０〜約６．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有する請求項１４の方法。
【請求項２０】
ポリエチレンの流動学的幅パラメーター、ａが、ポリエチレンへの過酸化物の添加に反応して少なくとも約１５％低下したが、４０％より大きく低下していない請求項１４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、優れた遮断性及び向上した加工特性を有する高密度ポリエチレンインフレートフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍｓ）に関する。方法は過酸化物の使用を導入し、それは遮断性又は光学を犠牲にせずに溶融強度、バブル安定性及び厚みの一様性（ｇａｕｇｅ
ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）のような加工特性を向上させる。
【背景技術】
【０００２】
背景
本発明は、単層もしくは多層インフレートフィルム押出に関する。インフレートフィルム押出では、最初に樹脂を押出機のバレルの内部でせん断、熱及び圧力に供することによりそれを溶融させ、ダイを介して溶融樹脂を押出す。押出機からのメルトは、典型的には入り口を介してダイの底又は側面に分配される。個々の入り口からのメルトは、ダイの内部のマンドレルの表面の周りの螺旋状の溝を介してダイ中で円周状に均一に分布し、ダイ開口部を介して管の形態で押出される。
【０００３】
バブルが形成された後、それはつぶれ、生ずるフィルム層は、包装あるいは続く完成製品への転換のために、ニップロール、アイドラーロールならびに種々の巻取機及び仕上げロールを介して引き取られる。
【０００４】
インフレートフィルム押出法は複雑であり得るが、ほとんどの問題はバブル形成の間に起こる。これは、バブル形成の間に最も高い要求が樹脂の配合（ｆｏｒｍｕｌａ）に求められるからである。樹脂の配合及び物理的特性は、装置の特性及び作業条件と一緒になって、そのような条件に従って（ｕｐｏｎ）変わる特定の物理的性質及び寸法を有するフィルムを与える。与えられる樹脂に関し、押出処理量、ダイギャップ及びダイ直径は、引落（ｄｒａｗｄｏｗｎ）比、膨張（ｂｌｏｗ  ｕｐ）比（ＢＵＲ）及びフロストラインの高さと組み合わされて、光沢度及び曇り度のような特定の光学的性質ならびに強度、引張特性により定義される靭性、落槍衝撃強さ（ｄａｒｔ）及び引裂強さ（ｔｅａｒ）のような特定の物理的性質ならびにフィルムの特定の遮断性、すなわち水、湿気、臭気などがフィルムを透過する能力を有するフィルムを生ずる。バブルの全体的な安定性を定量するのは困難であり得る。理想的には、それは、それが吹き込まれて冷却され、一定の厚さを有するフィルムを生ずる時にまだ、残るであろう。しかしながら、バブルは非常に不安定であり得るので、過剰のフィルム厚さの変動が起こるか、あるいは極端な場合にはフィルムが破れるであろう。かくして方法の成功は樹脂特性に高度に依存する。
【０００５】
ポリエチレンは一般に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，０．９４１ｇ／ｃｍ３かもしくはそれより高い密度）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ，０．９４１〜０．９２７ｇ／ｃｍ３の密度）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ，０．９１０〜０．９２６ｇ／ｃｍ３の密度）のような密度範囲で分類される。例えばＡＳＴＭ  Ｄ４９７６−９８を参照されたい。ＨＤＰＥは通常、食品包装、ごみ袋、レジ袋（ｍｅｒｃｈａｎｄｉｓｅ  ｂａｇｓ）及び食料品袋（ｇｒｏｃｅｒｙ  ｓａｃｋｓ）のような用途で使用するためのインフレートフィルムの製造に用いられる。
【０００６】
密度、分子量分布（ＭＷＤ）及びメルトインデックス（ＭＩ２）は、インフレートフィルム製造において用いられるＨＤＰＥの３つの重要な性質である。ほとんどのＨＤＰＥフィルムは広ＭＷＤ  ＨＤＰＥから作られ、それは、この型のＨＤＰＥは加工が非常に容易である、すなわち押出及びバブル安定性がより優れ、より許容され得るからである。しか
しながら、そのようなフィルムは通常、劣った遮断性を有する。類似して、低いＭＩ２を有するＨＤＰＥｓは一般により優れたバブル安定性を有するが、いくつかの場合には溶融破壊を示し得、且つ劣った遮断性を有し得る。
【０００７】
従って狭い分子量分布の高いメルトインデックスＨＤＰＥ’ｓにおいて、得られるＨＤＰＥフィルムの遮断性を犠牲にせず、同時に最適な加工性能を保持してバブル安定性を向上させる必要がある。本発明は、ＨＤＰＥ樹脂又は配合中に過酸化物を導入することにより、この必要性に向き合う。
【発明の概要】
【０００８】
概略
１つの態様において、本発明は：約０．９５０ｇ／ｃｃより高い密度；約２．０〜約６．５の範囲内の分子量分布、ＭＷＤ；ポリエチレンへの過酸化物の添加により少なくとも約５％低下したが４５％より大きく低下していない流動学的幅パラメーター、ａを有するポリエチレンを含んでなる二軸配向インフレートフィルムであって；該フィルムは約５ミルより大きくない厚さ；及び約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する。
【０００９】
他の態様は：約０．９５５ｇ／ｃｃより高い密度；約５．０〜約６．５の範囲内の分子量分布、ＭＷＤ；ポリエチレンへの過酸化物の添加により少なくとも約１０％低下したが４５％より大きく低下していない流動学的幅パラメーター、ａを有するポリエチレンを含んでなるインフレートフィルムであって；該フィルムは約５ミルより大きくない厚さ；及び約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する。
【００１０】
さらに別の態様は：少なくとも、約０．９５０ｇ／ｃｃより高い密度及び約７．０より低い分子量分布を有するポリエチレンを約５ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍの過酸化物と組み合わせ；インフレートフィルムライン上で組み合わせからフィルムを製造し；そして約５ミル〜約０．５ミルの厚さ及び約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有するフィルムを得ることを含んでなる、フィルムの製造方法である。
【００１１】
本明細書に記載されるいずれの態様のフィルムも、約３５％より高くない曇り度の値及び／又は約４０％より高い光沢度の値を有することができる。
【００１２】
本明細書に記載されるいずれの態様のフィルムも：２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン；２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−オクタン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチル−クミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；αα”−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン；２，５−ジメチル−２，５−ジ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルイソプロピルカーボネート及びそれらの組み合わせより成る群から選ばれる過酸化物を用いて改質されることができる。過酸化物の量は過酸化物に依存して変わるが、例えば約５ｐｐｍ〜約５５ｐｐｍの範囲であることができる。
【００１３】
本明細書に記載される態様のいずれにおいても、過酸化物処理は流動学的幅パラメーター、ａを少なくとも約２０％もしくは１５％低下させるが、４０％より大きく低下させない。
【００１４】
本明細書に記載される態様のいずれにおいても、ポリエチレンは単峰的（ｕｎｉｍｏｄ
ａｌ）であることができるか、及び／又は１９０℃／２．１６ｋｇで測定される約１．０ｄｇ／分〜約２．０ｄｇ／分の範囲内のメルトインデックスを有する。また、ポリエチレンは約１２０，０００より低いが約５０，０００より高い重量平均分子量又は約５〜約６．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有することができる。
【００１５】
本明細書に記載される態様のいずれにおいても、フィルム厚さは約５ミルより大きくないことができ、且つフィルムは約１３８ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有することができる。
【００１６】
本明細書に記載される態様のいずれにおいても、フィルムは多層フィルム構造又は積層物の一部であることができる。態様は、例えば包装、袋、ラップ及びライナーのような用途も含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ポリエチレンポリマーの１つの態様についての、酸素透過度及び幅パラメーター、ａへの過酸化物レベルの効果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ここで下記に、特定の態様、変形及び実施例を含んで、本発明の態様をさらに詳細に記述するが、本発明はこれらの態様、変形又は実施例に制限されず、それらは、その情報が利用可能な情報及び技術と組み合わされる時に、当該分野における通常の熟練者が本発明を製造し且つ使用することを可能にするために含まれる。
【００１９】
他にことわらなければ、明細書及び請求項中で用いられる成分の量、分子量のような性質、反応条件などを表すすべての数字は、あらゆる場合に「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。従って、そうでないと指示されなければ、以下の明細書及び添付の請求項中に示される数値パラメーターは、本発明が得ようとしている所望の性質に依存して変り得る近似値である。せめて（ａｔ  ｔｈｅ  ｖｅｒｙ  ｌｅａｓｔ）、各数値パラメーターは、少なくとも報告される有効数字の数を見て、且つ通常の丸め法を適用することにより解釈されるべきである。さらに、本開示及び請求項中で規定される範囲は、特定的に範囲全体を含み、末端のみではないことが意図されている。例えば、０〜１０であると規定される範囲は、０と１０の間のすべての整数、例えば１、２、３、４など、０と１０の間のすべての分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｎｕｍｂｅｒｓ）、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１３などならびに末端０及び１０を表すことが意図されている。また、化学置換基と一緒になった範囲、例えば「Ｃ１−Ｃ５炭化水素」は、Ｃ１及びＣ５炭化水素ならびにＣ２、Ｃ３及びＣ４炭化水素を特定的に含み且つ表すことが意図されている。
【００２０】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメーターは近似値であるのにかかわらず、特定の実施例中に示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、本質的に、それらのそれぞれの試験測定（ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）において見出される標準偏差から必然的に生ずるある誤差を含有する。
【００２１】
さらに、明細書及び添付の請求項中で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、分脈が明らかに他のように指示していなければ、それらの複数形の対象物を含む。例えば「押出機」（ａｎ  “ｅｘｔｒｕｄｅｒ”）又は「ポリマー」（ａ  “ｐｏｌｙｍｅｒ”）への言及は、他にことわらなければ、１つもしくはそれより多い押出機又はポリマーを含むことが意図されている。１つの（“ａｎ”）成分又は１つの（“ａ”）段階を含有するかもしくは含む組成物又は方法への言及は、名を挙げられたものに加えて
それぞれ他の成分又は他の段階を含むことが意図されている。
【００２２】
ＨＤＰＥはいくつかの供給源から、例えば：ＨＤＰＥ  ６４２０及びＨＤＰＥ  ６４１０はＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から；Ｌ５８８５、Ｍ６２１０、Ｍ６０２０及びＭ６５８０はＥｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから；ならびに９６５６及び９６５９はＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。これらのポリマーの製造方法は当該技術分野において一般的に周知であり、種々の型の反応器中における種々の条件下でのスラリ相及び気相法を含む。チーグラー−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒及びそれらの使用方法は、メタロセン及びクロムに基づく触媒ならびにそれらの使用方法が周知であると同様に、周知である。
【００２３】
一般にＨＤＰＥの分子量分布（ＭＷＤ）は約７．０より低い（ＭＷＤ＝ＧＰＣにより決定されるＭｗ／Ｍｎ）。いくつかの態様において、ＭＷＤは約２．０から約７．０まで、あるいはまた約６．５まで、あるいは約２．０から約６．０までの範囲内である。他の態様において、ＭＷＤは約３．０から約６．０まで、あるいはまた約３．５から約６．０まで、あるいは約４．０から約６．０まで、あるいは約５．０から約６．５まで、あるいは約６．０である。１つの態様において、ＨＤＰＥの密度は約０．９５０ｇ／ｃｃより高い。いくつかの態様において、ＨＤＰＥの密度は約０．９５５ｇ／ｃｃより高く、他の態様において、密度は０．９５８ｇ／ｃｃより高い（密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２により決定される）。ＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定されるＭＩ２；１９０℃／２．１６ｋｇ）は約１０．０ｄｇ／分〜約０．１ｄｇ／分の範囲内である。他の態様において、ＭＩ２は約５．０ｄｇ／分〜約０．５ｄｇ／分又は約３．０ｄｇ／分〜約１．０ｄｇ／分の範囲である。別の態様において、ＭＩ２は約１．０ｄｇ／分〜約２．０ｄｇ／分の範囲内である。１つの態様において、ＨＤＰＥの重量平均分子量は約１２０，０００より低いが、約５０，０００より高い。１つの態様において、ＨＤＰＥは単モード的であり、約９０〜約１００モル％のエチレン含有率を含有し、残りは、もしあれば、例えばＣ３−Ｃ８アルファオレフィンで構成されるホモポリマー又はコポリマーであることができる。
【００２４】
いくつかの態様に従うと、樹脂の製造後だが押出又はバブル形成の前に、ＨＤＰＥに過酸化物が加えられる。過酸化物の量は約５ｐｐｍ〜約１７５ｐｐｍ、あるいはまた約５ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ、あるいは約５ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍ、あるいは約５ｐｐｍ〜約７０ｐｐｍ、あるいは約１０ｐｐｍ〜約６５ｐｐｍ、あるいは約１０ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍ、あるいは約５ｐｐｍ〜約５５ｐｐｍ、あるいは約１０〜約５０ｐｐｍ、あるいは約１０ｐｐｍ〜約４５ｐｐｍ、あるいは約５ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍ、あるいは約５ｐｐｍ〜約３５ｐｐｍ、あるいは約５ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍの範囲である。
【００２５】
いずれの添加手段を用いることもできる。１つの態様において、過酸化物をＨＤＰＥ毛羽（ｆｌｕｆｆ）又は粉末に加えるか、あるいはそれをＨＤＰＥが溶融しているときにそれに加えることができる。過酸化物を液体として、又は固体としてマスターバッチ形態で加えることができる。中でも劣った混合はゲルを生じ得るので、十分な混合が達成されねばならない。
【００２６】
１つの態様において、押出前に過酸化物を確実に分解させるために、押出機温度は、過酸化物の分解温度より約５％かもしくはそれ以上高く保たれねばならない。
【００２７】
適した過酸化物は商業的に入手可能であり、例えばＡｒｋｅｍａからのＬＵＰＥＲＯＸ（Ｒ）（ＬＵＰＥＲＳＯＬならびにＬ１０１、Ｌ２３３及びＬ５３３としても既知）である。ＬＵＰＥＲＯＸ（Ｒ）  １０１は２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサンであり、Ｌ２３３は３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブタン酸エチルであり、Ｌ−５３３は３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）酪酸エチルである。適した過酸化物の他の例には：１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、αα”−ビス（ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルイソプロピルカーボネートならびに当該技術分野における熟練者に既知の他の物が含まれるが、これらに限られない。これらを単独で、あるいは２種もしくはそれより多くの混合物として組み合わせて用いることができる。本明細書で用いられる場合、「過酸化物」はこれらの化合物の１種もしくはそれより多くを包含する。当該技術分野における熟練者に既知の他のそのような過酸化物を用いることができる。
【００２８】
押出前に、ＨＤＰＥを１種もしくはそれより多い他の添加物とそのまま（ａｓ  ｉｓ）配合することもできる。これらには、制限ではない以下の例の１種もしくはそれより多くが含まれる：酸化防止剤、低分子量樹脂（米国特許第６，９６９，７４０号明細書に記載されているような約１０，０００ダルトンより低いＭｗ）、ステアリン酸カルシウム、熱安定剤、潤滑剤、スリップ／粘着防止剤、雲母、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、耐候安定剤（ｗｅａｔｈｅｒ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、Ｖｉｔｏｎ  ＧＢ、Ｖｉｔｏｎ  ＳＣ、Ｄｙｎａｍａｒ、エラストマー、フルオロエラストマー、いずれかのフルオロポリマーなど。
【００２９】
１つの態様において、用いられる合計の酸化防止剤は約４００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍの範囲内である。他の態様において、ホスファイト対フェノール系添加物の比の範囲は約０．５：１〜約１．５：１である。
【００３０】
バブル安定性を決定及び比較する間接的であるが１つの高度に確実な方法は、ポリマーの流動学的幅、ａを測定することである。米国特許第６，７０６，８２２号明細書；第６，１４７，１６７号明細書；第６，９８４，６９８号明細書；ならびに米国特許出願第２００３／００３０１７４号明細書を参照されたい。流動学的幅は、ニュートン型とべき法則（ｐｏｗｅｒ−ｌａｗ）型のせん断速度の間の転移領域の幅あるいは粘度の振動数依存性を指す。流動学的幅は樹脂の緩和時間分布の関数であり、それは翻って樹脂の分子構成の関数である。流動学的幅パラメーター、ａは、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｔｚ則を仮定して、線形−粘弾性動的振動周波数掃引実験（ｌｉｎｅａｒ−ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｓｗｅｅｐ  ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）を用いて作成される流れ曲線を、修正Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルとフィッティングする（ｆｉｔｔｉｎｇ）ことにより、実験的に決定される。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｔｚ法に従うと、複素粘性率の大きさは、同じ動径振動数（ｒａｄｉａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）及びせん断速度の値において等しい。Ｃｏｘ，Ｗ．Ｐ．ａｎｄ  Ｍｅｒｔｚ，Ｅ．Ｈ．著，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃ  ａｎｄ  Ｓｔｅａｄｙ  Ｆｌｏｗ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓ，”Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８（１９５８年）．６１９−６２１。（ＣＹ）モデルに関するさらなる詳細を見出すことができる：Ｈｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｃｈｉａｎｇ，Ｈ．Ａ．著，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ．，２８（１９８９年）３２１；Ｈｅｉｂｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｃｈｉａｎｇ，Ｈ．Ｈ．著，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，（１９９２年），９３１。
η＝ηβ［１＋（λγ）ａ］ｎ−１／ａ
式中：
η＝粘度（Ｐａ  ｓ）；
γ＝せん断速度（１／ｓ）；
ａ＝流動学的幅［ニュートン挙動とべき法則挙動の間の転移領域の幅を記述する］；
λ＝緩和時間秒［転移領域の時間における位置を記述する］；及び
ｎ＝べき法則定数［高せん断速度領域の最終的な傾きを定義する］
である。
【００３１】
モデルフィッティング（ｍｏｄｅｌ  ｆｉｔｔｉｎｇ）を容易にするために、べき法則定数（ｎ）を一定の値、例えばｎ＝０に保持する。樹脂の流動学的幅の増加は、樹脂に関する幅パラメーター、ａの値の低下として見られる。
【００３２】
いくつかの態様において、本発明に従って製造されるフィルム層は、過酸化物の使用を介する少なくとも５％であるが４５％より大きくない流動学的幅パラメーター、ａの低下を特徴とし、それは流動学的幅を増加させ、且つバブル安定性を向上させ、それは加工の間に観察され得る。他の態様において、増加は少なくとも約１０％であるが４０％より大きくなく、別の態様において、増加は少なくとも約１２％であるが４０％より大きくなく、別の態様において、増加は少なくとも約１５％であるが、４０％より大きくなく、そして別の態様において、増加は少なくとも約２０％であるが、４０％より大きくない。
【００３３】
過酸化物添加の効果は、ＭＩ２における低下としても観察され得る。かくしていくつかの態様において、フィルム層は、過酸化物の使用を介して少なくとも約１％低下したが約５０％より大きく低下していないＭＩ２を有するＨＤＰＥから製造され、別の態様において、ＭＩ２は少なくとも１．５％低下するが約５０％より大きく低下せず、別の態様において、ＭＩ２は少なくとも約２％低下するが、５０％より大きく低下しない。
【００３４】
いくつかの態様において、本発明に従って製造されるフィルムは、約２ミルより大きくない厚さ及び約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度、あるいはまた約１．５ミルより大きくない厚さ及び約１３８ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度、あるいは約１．２５ミルより大きくない厚さ及び約１３５ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度、あるいは約１．０ミルより大きくない厚さ及び約１３５ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する。１つの態様において、フィルム層の厚さは約０．５ミル〜約５ミルであり、フィルム層は約１４０ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する。別の態様において、フィルム層は約１ミルの厚さ及び約１３８ｃｍ３／ｍ２／日より大きくない酸素透過度を有する。
【００３５】
本発明のさらに別の態様は、例外的な透明度、すなわち低い曇り度を有し、及び／又は高い光沢度を有するＨＤＰＥフィルムを与える。例えばいくつかの態様において、フィルム層は約２０％、あるいはまた約３５％もしくは約３０％より高くない曇り度の値（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従う）を有するであろう。いくつかの態様において、フィルム層の光沢度（ＡＳＴＭＤ−２４５７−７０に従う）は約２０％、あるいはまた約３０％もしくは約４０％より高い。
【００３６】
本発明のフィルムは単層又は多層フィルムであることができる。多層フィルムのために、追加の層は他のいずれかの材料、例えばホモポリマー又はコポリマー、例えばプロピレン−ブテンコポリマー、ポリ（ブテン−１）、スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、いずれかの低密度ポリエチレンなどから作られることができる。一般に当該技術分野における熟練者が周知の方法及び装置、例えば同時押出及び積層法を用い、本発明の多層フィルムを形成することができる。
【００３７】
多層フィルムの１つの態様は、ピロー包装に転換された３層ポリエチレン同時押出イン
フレートフィルムであり、そこでコアもしくは中間層はＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ及び／又はそれらのブレンドを含んでなり；外層はＭＤＰＥ、本発明のＨＤＰＥ（すなわちこの態様の場合、本明細書に記載される過酸化物と配合された本明細書に記載されるＨＤＰＥ）及び／又はそれらのブレンドを含んでなり；そして内層はエチレン酢酸ビニル、ＬＬＤＰＥ及び／又はそれらのブレンドを含んでなる。
【００３８】
上記の態様のコアもしくは中間層は、フィルムに剛性ならびに破壊及び引裂抵抗性を与え、約１．０ミル〜約２．５ミルの範囲内の厚さである。外層はフィルムに耐熱性及び／又は透明性を与え、約０．１ミル〜約０．５ミルの範囲内の厚さである。内層はフィルムにシーラント機能を与え、約０．３ミル〜約０．６ミルの範囲内の厚さである。この特別な態様は、食品業務（ｆｏｏｄ  ｓｅｒｖｉｃｅ）において画一的な生鮮製品包装（ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｆｒｅｓｈ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）のために用いるのに十分に適している。
【００３９】
上記のフィルム−層又はフィルムの態様のいずれか２つもしくはそれより多くを組み合わせることができる。
【００４０】
本発明の他の態様は、ＨＤＰＥからインフレートフィルム及びフィルム層を製造するための方法を目的とする。１つのそのような方法は：ａ）少なくとも、約０．９５０ｇ／ｃｃより高い密度；約７．０より低い分子量分布を有するポリエチレンを約５ｐｐｍ〜約６０ｐｐｍの過酸化物と組み合わせ、それによりＨＤＰＥの流動学的幅パラメーター、ａを少なくとも約５％低下させるが４５％より大きく低下させず：そしてｂ）インフレートフィルムライン上で組み合わせからフィルムを製造することを含んでなる、フィルムの製造方法を目的とする。この方法の結果として、上記の性質の１つもしくはそれより多くを有する１種もしくはそれより多いフィルムが得られる。上記のようなこれらのフィルムの１種もしくはそれより多くを、押出の間又はその後に１種もしくはそれより多い他のフィルムと組み合わせることができる。
【００４１】
１つの態様において、Ａｌｐｉｎｅフィルムラインのようなインフレートフィルムライン上で、ネックの高さが大体ゼロインチである、すなわちネックがないポケットにおいて、本発明のフィルムを製造する。押出機のエアリングを開放して、低い空気速度を保ちながら冷却を最大にし、それにより低いフロストライン及びバブル安定性を保持することができる。より高いフロストラインの高さを用いて遮断性能を強化することができ、それは樹脂配合及びインフレートフィルムラインにより規定されるバブル安定性により制限される。
【００４２】
他の押出機、例えばＫｉｅｆｅｌ、Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ、Ｒｅｉｆｅｎｈｏｕｓｅｒ、Ｍａｃｃｈｉ及びＣＭＧならびにそのような方法のために当該技術分野における熟練者に既知の他のいずれかの押出機が既知であり、用いることができる。
【００４３】
上記の方法又はプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）の態様のいずれか２つもしくはそれより多くを組み合わせることができる。
【００４４】
本発明の態様を：食品包装（２１  ＣＦＲ  １７７１５２０の固守を必要とする用途を含むが、これらに限られない）；レジ袋；輸送袋；配達包装（ｄｅｌｉ  ｗｒａｐｓ）；伸縮包装；収縮包装；穀物ライナー（ｃｅｒｅａｌ  ｌｉｎｅｒｓ）；クッキー及びクラッカーの上包み；ベーカリーミックス（ｂａｋｅｒｙ  ｍｉｘｅｓ）、紙の上包み；カップの上包み；皿の上包み；封筒の窓；離型ライナー（ｒｅｌｅａｓｅ  ｌｉｎｅｒｓ）；直立袋（ｓｔａｎｄ−ｕｐ  ｂａｇｓ）；雑貨袋；装身具袋（ｍｉｌｌｉｎｅｒｙ  ｂａｇｓ）などを含むがこれらに限られない種々の用途において用いることができる。
【００４５】
前記は本発明の態様に向けられているが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、その他の及びさらなる態様を工夫することができ、本発明の範囲は、続く請求項により決定される。
【００４６】
実施例
【実施例１】
【００４７】
実験のための基礎材料として商業的に入手可能なバリヤー等級ＨＤＰＥ  ６４２０（Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）からの樹脂毛羽を用いた。この研究で用いられた毛羽試料は、２．３１ｄｇ／分（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）のＭＩ２；０．９６２の密度；及び約５．４のＭＷＤを有した。６４２０毛羽を、酸化防止剤及び加工助剤を含有する典型的な添加物パッケージと配合した。さらに、ジアルキル過酸化物であるＬｕｐｅｒｏｘ  Ｌ１０１を、０、２５、５０、７５及び１００ｐｐｍレベルで加えた。
【００４８】
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ二軸−スクリュー（ＢＢ）を用いて試料を配合した。用いられた条件は５０ＲＰＭ、２１５℃の平坦な温度分布及び１−ミル厚さにおける２００−メッシュスクリーンパックであった。０、２５、５０、７５及び１００ｐｐｍのＬｕｐｅｒｏｘ  １０１を用いて配合を行なった。
【００４９】
試料のそれぞれを、ＭＩ２．１６、流動学及び酸素透過度（０２ＴＲ）に関して試験した。ＭＩ２における低下（すなわち毛羽ＭＩ２からペレットＭＩ２）を調べ、材料中における過酸化物の存在を確かめた。過酸化物の最高レベル（すなわち１００ｐｐｍ）において、標準に関する２．０９ｄｇ／分から１．１０ｄｇ／分へのＭＩ２低下における有意な増加があった。各試料に関する振動数掃引データのＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａフィットからの幅パラメーター、‘ａ’を用い、各試料に関するせん断応答を特性化した。６４２０材料に関する幅パラメーター、‘ａ’は０．３４８から０．１９１に低下し、１００ｐｐｍの過酸化物の添加による４５％低下を示した。過酸化物レベルの関数としてのＭＩ２及び‘ａ’パラメーターにおけるこの傾向を表１に挙げる。ＭＩ２及び流動学において観察される移動は、幅パラメーター“ａ”を用いて測定される通り、ペルオキシラジカルの存在からの分子構成における変化を確証している。結局、改質樹脂は、低い幅パラメーター、より高いゼロ−せん断粘性及びより長い緩和時間により測定される通り、向上したせん断減粘性を有し、それはインフレートフィルム操作におけるより高い溶融強度及びよりすぐれたバブル安定性の故の向上した加工性に言い換えられる。
【００５０】
０．９ｍｍのダイギャップ及び１９ｍｍのダイ直径を有する実験室規模のＢｒａｂｅｎｄｅｒインフレートフィルムラインを用い、過酸化物改質試料に関してインフレート法における安定性及びフィルム遮断特性を研究した。０２ＴＲ試験のために、１−ミルの厚さを有するフィルムを２の膨張比（ＢＵＲ）で製造した。フィルム０２ＴＲの結果を表１に挙げ、図１においてグラフにより示す。最高で５０ｐｐｍの過酸化物濃度において、遮断性能は保存されることがわかる。さらにバブル安定性及び溶融強度における０ｐｐｍのベースラインを超える顕著な向上が、５０ｐｐｍ  Ｌ１０１試料に関して観察された。最高で５０ｐｐｍの過酸化物濃度において、ＭＷＤは変化しないままであるが、５０ｐｐｍを超える濃度において、Ｍｚにおける損失及び結局ＭＷＤの狭まりが観察されることも注目される。表２を参照されたい。この観察は鎖の分断の形態における分解と一致し、フィルムの性質を危うくし得る。
【００５１】
これらの実験に関し、非改質標準と本質的に同等の遮断性を保持しながら最高のせん断応答（最低の幅パラメーター）を与えるために最適な、５０ｐｐｍの過酸化物濃度が決定
された。過酸化物のこのレベルにおいて、毛羽からペレットへのＭＩ２の低下は３１％（すなわち２．３１から１．５９）であり、標準に対する幅パラメーターにおける２７％低下（すなわち０．３４８から．２５３）であった。
【００５２】
【表１】
2010535274.tif 000003
【００５３】
【表２】
2010535274.tif 000004
【実施例２】
【００５４】
実施例１に記載した結果に基づき、第２の実験を行なった。Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸−スクリュー配合ライン上で、遮断性能の損失なく最高のバブル安定性を与えるように決定された条件でＨＤＰＥ  ６４２０毛羽を配合した。次いでこの試料を、商業規模のＡｌｐｉｎｅインフレートフィルムライン上で評価した。相対的安定性の比較のために、市販のＨＤＰＥ  ６４２０ならびにＡｌａｔｈｏｎ  Ｌ５８８５及びＭａｒｆｌｅｘ  ９６５９を含む他の商業的に入手可能な樹脂を用いても、フィルムを製造した。これらの樹脂に関するＭＩ２、密度及び多分散性を表３に挙げる。
【００５５】
【表３】
2010535274.tif 000005
【００５６】
ＨＤＰＥ  ６４２０毛羽及び実施例１に記載した添加物を最初に５０ｐｐｍのＬ１０１
と、実施例１と同じ添加物パッケージを用い、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸スクリュー押出機上で２４３℃において配合した。これらの条件において、５０ｐｐｍの過酸化物は１．１ｄｇ／分のＭＩ２値を生じ、５２％の毛羽からペレットへのＭＩ２の低下に相当し、目的量を超えた。３０ｐｐｍへの過酸化物のレベルにおける減少は、目的に近い３３％のＭＩ２低下及び１．５５ｄｇ／分の最終的なペレットＭＩ２を生じた。
【００５７】
標準及び３０ｐｐｍ試料を比較するせん断減粘性データは、０ｐｐｍ過酸化物の場合のベースラインに関する０．３４５から０．２７４への幅パラメーターにおける有意な移動を示し、３０ｐｐｍ過酸化物の場合の幅パラメーターにおける２１％低下に相当する（表４を参照されたい）。流動学におけるこの変化のバブル安定性への影響を評価するために、３０ｐｐｍ試料を表３に挙げた樹脂とともに、１ｍｍのダイギャップ及び１２０ｍｍのダイ直径を有するＡｌｐｉｎｅインフレートフィルムライン上で、ポケット中で２．０ＢＵＲにおいて実験した。３つの巻き取り速度（１０、２０及び３０メートル／分）におけるバブルの一般的な安定性を記録し、表５に示す。
【００５８】
標準樹脂であるＨＤＰＥ  ６４２０（過酸化物なし）は、３つの巻き取り速度のすべてにおいて不安定であった。同様に、過酸化物なしのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ樹脂は、１つを除くすべての条件において不安定であった。しかしながら、３０ｐｐｍ  ＨＤＰＥ  ６４２０調製物は、３つのすべての条件において安定であった。
【００５９】
最後に、ｃｃ／１００ｉｎ２／日における酸素透過度（Ｏ２ＴＲ）及びｇ／１００ｉｎ２／日における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を、商用銘柄の標準試料及び過酸化物改質樹脂（３０ｐｐｍの過酸化物）に関し、１、２．５及び５ミルフィルムにおいて製造されたフィルムについて測定した。データを表６に示す。過酸化物を用いて達成される向上した加工性能は、遮断性能を危うくしないことがわかる。
【００６０】
【表４】
2010535274.tif 000006
【００６１】
【表５】
2010535274.tif 000007
【００６２】
【表６】
2010535274.tif 000008
【００６３】
【表７】
2010535274.tif 000009
【００６４】
前記の明細書において、本発明をその特定の態様に言及して記載し、過酸化物開始剤及び他の添加物を用いるポリマーの製造方法ならびにそれから作られる製品の提供において有効であると示してきた。しかしながら、添付の請求項に示される本発明の範囲から逸脱することなく、それへの種々の修正及び変更を成し得ることは明らかであろう。従って、明細書は制限的な意味ではなくて例示において重要視されるべきである。例えば請求されるパラメーター内に含まれるが、特定的に同定されていないかもしくは特定のポリマー系において試されていない他の成分の特別な組み合わせ又は量は、本発明の範囲内であると予測され、且つ期待される。さらに、本発明の方法は、本明細書に例示されたもの以外の他の条件、特に温度、圧力及び比率条件（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）で役に立つと期待される。
【図１】
2010535274.tif 000010
【国際調査報告】
2010535274.tif 000011