(57)【要約】【課題】本発明は、色彩上の表現が要求される意匠性分野においての使用のために充分な透明性を有する導電性粉体、特に、溶剤やポリマーマトリックスに対する分散性に優れ、低いＰＷＣでも導電性が得られる透明導電性粉体を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）第１の基材としての薄片状酸化アルミニウムと、（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープ、またはタングステンとリンがドープ、またはリンがドープされた酸化スズを含有する被覆層とを有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の基材としての、ドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムと、
（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ、またはリンがドープされた酸化スズの少なくとも１つを含有する被覆層と
を有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする透明導電性粉体。
【請求項２】
（ａ）第１の基材としての、ドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムと、
（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＴＯ」という。）を含有する被覆層と
を有する第１の粉体成分を含有することを特徴とする請求項１記載の透明導電性粉体。
【請求項３】
前記薄片状酸化アルミニウムに、金属元素がドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性粉体。
【請求項４】
前記薄片状酸化アルミニウムの屈折率が２．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項５】
前記（ｂ）の被覆層が、タングステンとリンがドープされた酸化スズ（以下「ＴＰＴＯ」という。）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項６】
前記（ｂ）の被覆層が、リンがドープされた酸化スズ（以下「ＰＴＯ」という。）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項７】
前記第１の基材の平均粒子径が１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項８】
前記第１の基材の厚みが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項９】
前記第１の基材のアスペクト比（平均粒子径／厚み）が５以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１０】
前記第１の基材にドープする金属元素が、チタンおよびスズからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１１】
前記第１の基材が、単結晶であることを特徴とする請求項１〜１０記載の透明導電性粉体。
【請求項１２】
（ａ）第２の基材としての無機粒子と、
（ｂ）この第２の基材の表面を被覆し、ＴＴＯまたはＴＰＴＯまたはＰＴＯを含有する被覆層と
を有する第２の粉体成分を、さらに含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１３】
前記第２の基材が、二酸化ケイ素粒子および／または酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１４】
前記第１の粉体成分および前記第２の粉体成分との重量混合比が９：１〜２：８であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１５】
前記第１の粉体の被覆層の被覆量が、前記第１の基材１００重量部あたり、酸化物換算で２５〜３００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１６】
前記第２の粉体の被覆層の被覆量が、前記第２の基材１００重量部あたり、酸化物換算で２５〜３００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１７】
前記第１の粉体の被覆層が、少なくとも２つの層を含み、最表面層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層またはＰＴＯを含有する被覆層であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１８】
前記第２の粉体の被覆層が、少なくとも２つの層を含み、最表面層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層またはＰＴＯを含有する被覆層であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項１９】
前記第１の粉体の被覆層が、第１被覆層と、最表面の第２被覆層を含み、前記第２被覆層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層またはＰＴＯを含有する被覆層であり、第１被覆層と第２被覆層の被覆量の重量比が、酸化物換算で５：９５〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項２０】
前記第２の粉体の被覆層が、第１被覆層と、最表面の第２被覆層を含み、前記第２被覆層がＴＴＯを含有する被覆層またはＴＰＴＯを含有する被覆層またはＰＴＯを含有する被覆層であり、第１被覆層と第２被覆層の被覆量が、酸化物換算の重量比で５：９５〜６０：４０の範囲であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項２１】
樹脂中に透明導電性粉体を粉体濃度３０重量％で含有させた８μｍのフィルムの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかの透明導電性粉体。
【請求項２２】
前記第１の粉体成分の、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−２により測定されるｐＨが１．５〜８であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項２３】
前記第１の粉体の被覆層が、少なくとも酸化スズを含有する第１被覆層と、ＴＴＯまたはＴＰＴＯまたはＰＴＯを含有する第２被覆層を有し、
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項２４】
前記第２の粉体の被覆層が、少なくとも酸化スズを含有する第１被覆層と、ＴＴＯまたはＴＰＴＯまたはＰＴＯを含有する第２被覆層を有し、
前記第１被覆層と前記第２被覆層は、異なるｐＨ条件で被覆され、前記第２被覆層が、ｐＨ２．２〜３．５の範囲で被覆されたことを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の透明導電性粉体。
【請求項２５】
（ａ）第１の基材としてのドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウム、および/または前記第１の基材とは異なる第２の基材としての無機粒子を水に懸濁する工程と、
（ｂ）前記懸濁液に、スズ化合物の水溶液を添加して、第１被覆層を形成する工程と、
（ｃ）前記第１被覆層形成後の懸濁液に、(１)スズ化合物の水溶液およびタングステン化合物の水溶液を添加、または(２)スズ化合物の水溶液、タングステン化合物の水溶液およびリン化合物の水溶液を添加、または(３)スズ化合物の水溶液およびリン化合物の水溶液を添加して、第２被覆層を形成する工程と
を有することを特徴とする請求項１〜２４のいずれかの透明導電性粉体の製造方法。
【請求項２６】
前記スズ化合物が、スズ塩類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記第１被覆層の形成工程および前記第２被覆層の形成工程において、アルカリ性水溶液によりｐＨを調整することを特徴とする請求項２５または２６記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２４のいずれかに記載の透明導電性粉体を樹脂中に混合した樹脂組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２４のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料、プライマー、インク、プラスチック、ゴム、またはラッカー。
【請求項３０】
請求項１〜２４のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む透明導電性プライマー。
【請求項３１】
請求項１〜２４のいずれかに記載の透明導電性粉体を含む塗料を塗装してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、塗料、プライマーなどの用途において、ポリマーマトリックスに配合して、導電性を付与するのに適した透明導電性粉体に関する。より詳細には、樹脂組成物、塗料やプライマー等の、色彩のある意匠の求められる分野での広範な色彩表現への使用に対応しうる透明導電性粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性粉体は、種々の領域の用途、例えば、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品等）の帯電防止処理、または、プラスチック材料に静電塗装を行うための導電性プライマーに用いられている。従来、導電性粉体として、安価であるためカーボンブラックが多く使われてきた。しかしながら、カーボンブラックは暗色を有するため、透明性が要求される分野や、淡色の色彩によるデザインが要求される用途では、その使用が制限される。
【０００３】
これらの色彩への要求を解決するために、アンチモンをドープしたスズ酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ。以下「ＡＴＯ」という）が知られている。しかし、近年、ＡＴＯの構成元素であるアンチモンの毒性が懸念され、アンチモンを含有しない導電性粉体が求められている。例えば、タングステンをドープしたスズ酸化物を構成要素とする導電性材料が公知である(特許文献１、特許文献２参照)。
【０００４】
しかし、これらの導電性粉体は、タングステンをドープしたスズ酸化物の単独粒子で構成されるため、ポリマーマトリックス中の分散性が十分でなく、また酸化スズの比重が大きいため、単位重量当りの粒子数が少なくなり、導電性の向上が図れないという問題がある。所望の導電性を得るためには、ポリマーマトリックス中の粉体重量濃度（以下「ＰＷＣ」という。）を上げる必要がある。しかし、ＰＷＣの増加は、塗料の粘度上昇及び価格上昇を招くため好ましくなく、ＰＷＣの低減、即ちＰＷＣ当たりの導電性を上げることが求められていた。
【０００５】
一方、白色無機顔料を基材として、タングステンをドープしたスズ酸化物で被覆した複合粒子も提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。しかし、白色導電性粉体の提供を目的としているため、広範な色彩表現による意匠が要求される分野には、その使用が制限される。
【０００６】
さらに、特許文献５にも、タングステンをドープしたスズ酸化物で基材を被覆した導電性粉体が開示されているが、アルミナフレークを基材とする具体的な記載はなく、また淡色で透明性が高い導電性粉体については開示されていない。
【０００７】
また、リンをドープした酸化スズ及びリンをドープした酸化スズで被覆した複合粒子も提案されている（特許文献６、７、８、４参照）。
【０００８】
しかしながら、リン単独のドーピングでは、空気中で放置すると時間経過と共に導電性が低下するという問題点がある。
【０００９】
さらに、透明なアルミナフレークを基材として使用することは、従来技術には全く記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２７８４４５号公報
【特許文献２】特表平９−５０３７３９号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９９４８号公報
【特許文献４】特開２００４−３４９１６７号公報
【特許文献５】ドイツ国特許１０１４８０５５号公報
【特許文献６】特開昭６０−２６０４２４号公報
【特許文献７】特開平６−９２６３６号公報
【特許文献８】特開２００６−１７２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、色彩上の表現が要求される意匠性分野に使用可能な透明性を有する導電性粉体、特に、溶剤やポリマーマトリックスに対する分散性に優れ、低いＰＷＣでも導電性が得られ、更に経時安定性にも優れる透明導電性粉体を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の性能を有する透明導電性粉体の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）第１の基材としての、ドープまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムと、
（ｂ）この第１の基材の表面を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ、またはリンがドープされた酸化スズの少なくとも１つを含有する被覆層と
を有する第１の粉体成分を含有する透明導電性粉体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性を有する導電性粉体、特に、溶剤やポリマーマトリックスに対する分散性に優れ、低いＰＷＣでも導電性が得られ、更に経時安定性にも優れる透明導電性粉体を提供することができる。このために、色彩上の表現が要求される意匠性分野に特に有利に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例５で製造した透明導電性粉体のＳＥＭ像である。
【図２】比較例２で製造した透明導電性粉体のＳＥＭ像である。
【図３】比較例３で製造した透明導電性粉体のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の製造方法と共に、本発明の透明導電性粉体を説明する。
【００１７】
本発明の透明導電性粉体は、第１の粉体成分と、任意成分として第２の粉体成分を含有する。第１の粉体成分は主として透明性と導電性の向上に寄与し、第２の粉体成分は、第１粉体成分と相補って導電性を高め、結果的にＰＷＣを低下させるために補助的に使用される。
【００１８】
第１の粉体成分は、薄片状酸化アルミニウムが第１の基材として働き、表面が、タングステンでドープされた酸化スズ、またはタングステンとリンでドープされた酸化スズ、またはリンでドープされた酸化スズを含有する被覆層で被覆された粉体である。
【００１９】
第１の基材として使用される薄片状酸化アルミニウムは、金属元素がドープされていてもドープされていなくてもよく、一般に耐熱性及び耐酸性を有し、機械的強度にも優れる。
【００２０】
薄片状酸化アルミニウムの形状は、平均粒子径が好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜６０μｍである。
【００２１】
またその厚みは、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。アスペクト比（平均粒子径／厚さ）は、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上である。
【００２２】
特に、アスペクト比が大きく、かつ、厚みが薄い粒子は、樹脂マトリックス中において、粒子同士が接触しやすくなり、低いＰＷＣで所望の導電性を得ることが可能となる。その結果、樹脂マトリックスに配合した場合、より高い透明性を有する樹脂マトリックスが得られる。ただし、粒子の厚さとしては０．０５μｍ以下になると機械的な強度が弱くなり、破壊され易くなるため、使用上現実的でない。
【００２３】
本発明で使用される薄片状酸化アルミニウムは、金属元素がドープされていることが好ましく、それにより製造工程において、表面に形成される被覆層の付着が容易になる作用を有する。ドープする金属元素としては、例えばチタンおよび／またはスズが挙げられ、チタンが好ましい。ドープする金属元素は酸化物換算重量で、酸化アルミニウム（１００重量％）に対して０．１〜４重量％で存在することが好ましい。
【００２４】
薄片状酸化アルミニウムは、１つの粒子（１次粒子）が単結晶を形成しているものであり、その結果、第１の基材は透明であり、これを用いた第１の粉体成分の１つの粒子も透明性が高くなるために、透明導電性粉体の透明性が向上する。また、第１の基材の屈折率は、２．０以下が好ましく、特に１．２〜１．８が好ましい。その結果、樹脂マトリックスに配合した場合、より高い透明性を有する樹脂組成物が得られる。
【００２５】
第１の基材として用いられる金属元素ドープ薄片状酸化アルミニウムとして、具体的には、例えば特許３２４２５６１号公報に記載されたチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（即ち、酸化チタンを含有する薄片状酸化アルミニウム）が挙げられる。このチタンドープ薄片状酸化アルミニウムは、表面が平滑であり、アスペクト比（平均粒子径／厚さ）が大きく、かつ双晶及び凝集が無く、分散性が良好で、かつ、透明性が高い基材であり、前述の各物性を満足する。さらに、後述する被覆層の付着性も向上し、基材上に均一な被覆層を形成することが可能である。
【００２６】
また、スズドープ薄片状酸化アルミニウムは、上記においてチタン塩をスズ塩に置き換えて製造することができる。また特開２００５−０８２４４１号公報の方法によっても製造することができる。
【００２７】
このようにして得られる金属元素ドープ薄片状酸化アルミニウムまたはアンドープ薄片状酸化アルミニウムは、屈折率が２．０以下のものであり、好ましくは単結晶のものである。
【００２８】
本発明の特徴である透明性を阻害しない範囲で、第１の基材に加えて、その他の薄片状基材を併用することもできる。その他の薄片状基材は、屈折率が上記の２．０以下の材料から選ばれることが好ましく、例えば薄片状二酸化ケイ素（例えば特表平７−５００３６６に記載）等が挙げられる。
【００２９】
次に、第２の粉体成分の基材である第２の基材について説明する。第２の基材は、好ましくは屈折率が２．０以下、特に１．２〜１．８の範囲の材料が好ましく、二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、およびそれらの混合物から選ばれることが好ましい。第２の基材の形状は、「薄片状ではない形状」が選ばれ、針状粒子、球状粒子等が挙げられる。ここで、針状粒子であれば、その長軸と短軸の比（すなわち、長軸／短軸）が、２〜１００の範囲、好ましくは１０〜５０の範囲である。球状（楕円球等を含む）の場合もその長軸と短軸の比（すなわち、長軸／短軸）が１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲である。
【００３０】
粒子の大きさとしては、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上で１０μｍ以下のものが挙げられる。針状の場合は、長軸に垂直の断面の平均径がこの範囲であることが好ましい。
【００３１】
代表例としては、商業的に入手可能な二酸化ケイ素(シリカ粒子)としては、例えば電気化学工業（株）製の「ＦＳ−３ＤＣ」、旭硝子（株）製の「サンスフェア（商標）ＮＰ−３０」、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社製の「ＳＩＫＲＯＮ（商標）ＳＦ６００」、Ｕ．Ｓ．ＳＩＬＩＣＡ社製の「ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ（商標）１０」が挙げられる。また、酸化アルミニウムとして、日本軽金属（株）製のアルミナ粒子「ＡＴ２００」が挙げられる。
【００３２】
このような形状の第２の基材から得られる第２の粉体成分を併用することにより、後述するようにより低いＰＷＣで導電性が得られる透明導電性粉体が得られる。
【００３３】
本発明の透明導電性粉体は、第１の粉体成分および第２の粉体成分をそれぞれ個別にＴＴＯを有する被覆層またはＴＰＴＯを有する被覆層またはＰＴＯを有する被覆層を形成した後に混合してもよいし、また、第１の基材および第２の基材を予め混合し、これらの基材の表面に同時にＴＴＯまたはＴＰＴＯまたはＰＴＯを含有する被覆層を形成することで、第１の粉体成分および第２の粉体成分の混合物として得ることもできる。
【００３４】
例えば第１の基材と第２の基材を混合して、両基材を同時に被覆する場合には、第１の基材と第２の基材との配合比は、重量比で９：１〜２：８の範囲が好ましく、より好ましくは８：２〜５：５である。
【００３５】
第１の基材および第２の基材から、個別に第１の粉体成分および第２の粉体成分をそれぞれ個別に製造した場合には、本発明における透明導電性粉体の第１の粉体成分と第２の粉体成分との配合比は、重量比で９：１〜２：８の範囲が好ましく、より好ましくは８：２〜５：５である。
【００３６】
次に、被覆層および形成方法について説明する。第１の粉体成分および第２の粉体成分の被覆層は、それぞれ第１の基材および第２の基材を被覆し、タングステンがドープされた酸化スズ（ＴＴＯ）、または、タングステンとリンがドープされた酸化スズ（ＴＰＴＯ）、または、リンがドープされた酸化スズ（ＰＴＯ）を含有する。
【００３７】
以下の説明において、特に言及しない限り、「被覆層」は、第１の粉体成分の被覆層および第２の粉体成分の被覆層の両方を意味し、「基材」は、第１の基材および第２の基材の両方を意味する。また、「被覆層」、および以下の「第１被覆層」、「第２被覆層」は、最終製品（例えば焼成後）の透明導電性粉体に存在する層を意味することに加え、その製造段階で現れる層（例えば焼成前の水和物層）も意味するものとする。
【００３８】
被覆層は、タングステンがドープ、または、タングステンとリンがドープ、または、リンがドープされた酸化スズの層が、第１および第２の粉体成分粒子の少なくとも最表面に存在するように構成される。被覆層は、好ましくは第１被覆層と第２被覆層を有し、第２被覆層は第１および第２の粉体成分粒子の最表面を構成する層であり、タングステンがドープ、または、タングステンとリンがドープ、または、リンがドープされた酸化スズ層である。第１被覆層は、好ましくは酸化スズ層であり、タングステンがドープ、または、タングステンとリンがドープ、または、リンがドープされた酸化スズ層でも良い。
【００３９】
ＴＴＯ被覆層に使用されるスズとタングステンとの比は、ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．７：０．３〜８０：２０に相当する量である。好ましくは９９：１〜９０：１０である。ＴＰＴＯ被覆層に使用されるスズとタングステンとリンの比は、ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．４：０．３：０．３〜７０：１０：２０に相当する量である。好ましくは９８：１：１〜８５：５：１０である。ＰＴＯ被覆層に使用されるスズとリンとの比は、ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ（原子比）で９９．７：０．３〜８０：２０に相当する量である。好ましくは９９：１〜９０：１０である。
【００４０】
特に、被覆層の最表面層近傍でこの量が存在すればよい。従って、第１被覆層と第２被覆層で構成されるときは、第２被覆層がこの条件を満たすことが好ましい。
【００４１】
また、タングステンとリンをドープすることによって、大気中焼成においても導電性が向上し、良好な経時安定性を得ることができる。（表４参照）
【００４２】
第１被覆層と基材の間に二酸化ケイ素等の酸化スズを含有しない被覆層を設けてもよく、また第１被覆層を酸化スズ層（タングステンドープ、タングステンとリンドープ、リンドープおよびアンドープのいずれか一種）とし、第１被覆層と第２被覆層の間に二酸化ケイ素層を設けても良い。更には第２被覆層と基材の間の第１被覆層として二酸化ケイ素層を設けてもよい。二酸化ケイ素は、屈折率が低いことから透明性に効果的である。
【００４３】
以下の製造方法では、最も好ましい実施形態として、第１被覆層としてタングステンドープ、またはタングステンとリンドープ、またはリンドープまたはアンドープの酸化スズ層、第１被覆層に引き続いて第２被覆層としてタングステンがドープ、またはタングステンとリンがドープ、またはリンがドープされた酸化スズ層を形成する例を説明する。
【００４４】
まず基材を水に分散し懸濁液とする。この懸濁液のｐＨは、次の第１被覆層の形成に特に差し障りがないように適宜設定すればよく、通常は特にｐＨをコントロールすることなく基材を水に懸濁させればよい。
【００４５】
スズ化合物の水溶液に使用されるスズ化合物としては、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩類；およびスズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸リチウム等のスズ酸塩類を挙げることができる。
【００４６】
また、タングステン化合物の水溶液に使用されるタングステン化合物としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナトリウム、オキシ塩化タングステン等を挙げることができる。
【００４７】
また、リン化合物の水溶液に使用されるリン化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等を挙げることができる。
【００４８】
スズ化合物として（ｉ）スズ塩類を使用する場合と（ｉｉ）スズ酸塩類を使用する場合に分けて説明する。
【００４９】
（ｉ）スズ塩類を使用する場合：
まず、第１被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ１．５〜２．２の範囲にコントロールしながら基材の懸濁液に、スズ塩水溶液を添加して、酸化スズの水和物を基材表面に析出させて第１被覆層を形成する。スズ塩水溶液は酸性が強いため、アルカリ性水溶液を使用して上記のｐＨを保つ。アルカリ性水溶液は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の一般的なアルカリ水溶液を使用すればよい。ｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ１．６〜２．０の範囲である。尚、懸濁液へのスズ塩水溶液、アルカリ性水溶液等の添加方法は、原料の全量が被覆層に取り込まれるように少しずつ滴下する方法が好ましい。これは以下の他の溶液の添加においても同じである。
【００５０】
第１被覆層をタングステンがドープ、またはタングステンとリンがドープ、またはリンがドープされた酸化スズ層とするためには、上記ｐＨ条件を保ちながら、スズ塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、またはタングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液の組み合わせ、またはリン化合物水溶液も同時に添加する。このときｐＨを一定に保つためにアルカリ性水溶液、またはタングステン化合物をアルカリ水溶液に溶解させたアルカリ性混合溶液を使用しても良い。
【００５１】
次の第２被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ２．２〜３．５の範囲にコントロールしながら、スズ塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、またはタングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液の組み合わせ、またはリン化合物水溶液を添加して、第２被覆層を形成する。このとき、ｐＨを一定に保つためにアルカリ性水溶液、またはタングステン化合物をアルカリ水溶液に溶解させたアルカリ性混合溶液を使用しても良い。被覆するｐＨは、より好ましくは、ｐＨ２．６〜３．２の範囲である。
【００５２】
また、第１被覆工程および第２被覆工程中、添加（好ましくは滴下）は通常は撹拌しながら行われ、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、滴下したスズ成分およびタングステン成分、または、リン成分を基材表面に析出・付着させることができる。
【００５３】
このように被覆する際のｐＨを２段階に設定することにより、亀裂（クラック）のない平滑な被覆層が容易に得られる。例えば、ｐＨを１．５〜２．０の範囲内でのみ被覆すると、被覆層にクラックが発生し易い。このクラックの発生は、個々の粉体の導電性および透明性を低下させる。また、ｐＨを２．２〜３．５の範囲内のみで被覆すると、被覆層の表面に未付着の粒子が析出し、被覆層の平滑性が失われ易い。この未付着の微粒子の存在が多くなるほど、個々の粉体の流動性が低下し、樹脂マトリックス中において、良好な分散性が得られないため、低いＰＷＣで所望の導電性を得ることができない。
【００５４】
このように、第１被覆層の形成工程の後、第２被覆層の形成工程を経ることによってクラックのない透明導電性粉体を容易に得ることができる。
【００５５】
（ｉｉ）スズ酸塩類を使用する場合：
まず、第１被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ４〜６の範囲にコントロールしながら基材の懸濁液に、スズ酸塩水溶液を添加して、酸化スズの水和物を基材表面に析出させて第１被覆層を形成する。スズ酸塩水溶液はアルカリ性であるため、酸性水溶液を使用して上記のｐＨを保つ。酸性水溶液は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の一般的な酸を使用すればよい。被覆するｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ４．５〜５．５の範囲である。尚、懸濁液へのスズ酸塩水溶液、酸性水溶液等の添加方法は、原料の全量が被覆層に取り込まれるように少しずつ滴下する方法が好ましい。
【００５６】
第１被覆層をタングステンがドープ、またはタングステンとリンがドープ、またはリンがドープされた酸化スズ層とするためには、上記ｐＨ条件を保ちながら、スズ酸塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、またはタングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液の組み合わせ、またはリン化合物水溶液も同時に添加する。
【００５７】
次の第２被覆層の形成工程では、好ましくはｐＨ２．２〜３．５の範囲にコントロールしながら、スズ酸塩水溶液に加えて、タングステン化合物水溶液、またはタングステン化合物水溶液およびリン化合物水溶液の組み合わせ、またはリン化合物水溶液を添加して、第２被覆層を形成する。このときのｐＨの調整にも前記と同様の酸性水溶液を使用する。被覆するｐＨ条件は、より好ましくは、ｐＨ２．６〜３．２の範囲である。
【００５８】
また、第１被覆工程および第２被覆工程中、添加（好ましくは滴下）は通常は撹拌しながら行われ、温度は、適宜設定することができるが、例えば室温〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃の範囲である。条件を適切に選択して、仕込みのスズ成分およびタングステン成分、または、リン成分を基材表面に析出・付着させることができる。
【００５９】
このように被覆する際のｐＨを２段階に設定することにより、未付着粒子の少ない平滑な被覆層が容易に得られる。例えば、ｐＨを４〜６の範囲内でのみ被覆すると、粉体のｐＨが８以上になり、粉体の導電性を低下させ易い（後述する表３参照）。また、ｐＨを２．５〜３．５の範囲内のみで被覆すると、被覆層の表面に未付着の粒子が析出し、被覆層の平滑性が失われ易い。この未付着の微粒子の存在が多くなるほど、個々の粉体の流動性が低下し、樹脂マトリックス中において、良好な分散性が得られないため、低いＰＷＣで所望の導電性を得ることができない。
【００６０】
（ｉ）および（ｉｉ）のどちらの場合でも、被覆層を形成した後、固形物を洗浄・ろ別し、必要により乾燥後、３００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃の温度で、焼成する。焼成雰囲気として、空気、酸素、または窒素等の不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００６１】
本発明は、空気中で焼成する方法も採用できる点で有利であり、それにより製造コストが低減でき、より無彩色の導電性粉体が得られる点で、好ましい。通常、空気または酸素よりも、不活性ガスの焼成条件の中で、より高い導電性を有する傾向がある。不活性ガス雰囲気下での焼成条件を適用することが望ましい。焼成雰囲気条件は、目的により、空気、酸素または不活性ガス（窒素等）の一つから適切に採用することができる。
【００６２】
以上のように得られる透明導電性粉体では、基材を被覆する被覆層（特に第１被覆層がタングステンドープ、またはタングステンとリンドープ、またはリンドープ、またはアンドープの酸化スズ層で、第２被覆層がタングステンがドープ、またはタングステンとリンがドープ、またはリンがドープされた酸化スズ層である好ましい形態の場合）の量は、基材１００重量部当たり、酸化物換算で２５〜３００重量部に相当する量である。好ましくは、６０〜１５０重量部である。これらの量より被覆量を増しても導電性が向上する効果が得られないにもかかわらず、十分な透明性が得られなくなるため好ましくない。一方、被覆量が少ないと、十分な導電性を得ることができない。
【００６３】
また、第１被覆層と第２被覆層の割合は、酸化物換算の重量比で、第１被覆層：第２被覆層が５：９５〜６０：４０となるように原料の添加量を調整すればよい。より好ましくは１０：９０〜４５：５５である。第１被覆層がアンドープ酸化スズ層である場合は、タングステン、または、リンの使用量が少なくてすむために経済的である。
【００６４】
焼成後に得られる透明導電性粉体のｐＨは、最外層の第２被覆層の形成条件により変化する。粉体のｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−２で規定される方法により、粉体を常温で水に懸濁させた液のｐＨを測定することで決められる。本発明の透明導電性粉体は、ｐＨ８以下を示すことが好ましく、より好ましくはｐＨ２〜６の範囲内である。粉体のｐＨが８より高くなると、導電性が大幅に低下してしまうためである（後述する表３参照）。被覆時における溶液のｐＨは４未満でないと、粉体のｐＨが８より高くなり、導電性が大幅に低下してしまうため、４未満に制御する必要があることが実験より明らかになった（後述する表３参照）。
【００６５】
得られる第１の粉体成分および第２の粉体成分のうち、特に第１の粉体成分は透明性に優れる。好ましい形態では、第１の基材が単結晶で透明性が高く、第１の粉体成分の粒子そのものが透明である。さらに、使用上粉体成分と樹脂マトリックスの屈折率が近いために、樹脂マトリックスに分散したときにその界面での光反射が少なく、透明性が高くなるという特徴がある。第１の粉体は、樹脂中に粉体濃度３０重量％で含有させ、８μｍのフィルムをＰＥＴシート上に形成してその全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ−７３６１により測定したとき、７０％以上を示す特徴を有することが好ましい。
【００６６】
本発明の透明導電性粉体は、前述のとおり第１の粉体成分に加えて、導電性を高めるためには第２の粉体成分を含有することが好ましい。第２の粉体成分を含むときは、その添加の効果がわかる程度に添加することが好ましく、第１の粉体成分と第２の粉体成分の比は、例えば重量比で９：１〜２：８、好ましくは８：２〜５：５の範囲である。
【００６７】
以上のように、本発明の透明導電性粉体、特に第１の粉体成分により透明な導電性粉体を得ることができる。さらには、第２の基材として針状または粒状の無機粒子を用いる第２の粉体成分を併用することにより、第１の粉体成分を構成する薄片状粒子が、第２の粉体成分を介して接触しやすくなり、低ＰＷＣで所望の導電性を得ることが可能となった。その結果、樹脂マトリックスへの導電性粉体の使用量も低減することができ、より透明性の高い樹脂組成物が得られる。そして、使用量（濃度）の低減化により、例えば導電性塗料としたときのコスト上昇および粘度上昇を抑えることができる。さらに、塗料中における他の成分の添加許容範囲が増大するため、導電性粉体を使用した製品設計上の自由度が増し、使用目的・用途を拡大することができる。
【００６８】
このように、第１の粉体成分と第２の粉体成分を配合した本発明の組成物の代表的例では、樹脂マトリックス中、ＰＷＣが３０％で、５０ＭΩ以下、好ましくは２０ＭΩ以下の表面抵抗を示し、８μｍのフィルムをＰＥＴシート上に形成してその全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ−７３６１により測定したとき、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上を示す。
【００６９】
さらに本発明の透明導電性粉体の使用例を説明する。本発明の透明導電性粉体は、広範囲の用途に用いられる。例えば樹脂組成物、プライマー、調合物、塗料、ラッカー、印刷インク、プラスチック、フィルム、具体的には、プラスチック材料（塗膜、フィルム、シート、成形品等）の帯電防止処理、または、プラスチック材料に静電塗装を行うための導電性プライマーなどに用いられる。
【００７０】
これら用途を、以下にさらに具体的に示す。樹脂組成物への使用例として、本発明の透明導電性粉体を樹脂に組み込む場合は、直接樹脂と混合したり、または予めペレットとしてから樹脂と混合し、押し出し成形や、カレンダーリング、ブロウイング等により各種成形体とする事が出来る。樹脂成分としてはポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、エポキシ系、ポリエステル系やポリアミド（ナイロン）系の熱硬化性樹脂の何れも用いる事が出来る。
【００７１】
さらに、本発明の透明導電性粉体は、特に、導電性フィルムおよびプラスチックの製造に、例えば、当業者に知られている導電性を必要とする全ての用途（例えば帯電防止用途を含む）のための導電性フィルムおよびシート、プラスチック容器および型製品に用いることができる。本発明の導電性顔料の組み込みに適したプラスチックは、全ての一般的プラスチック、例えば、熱硬化性材料または熱可塑性材料である。
【００７２】
当然に、本発明の透明導電性粉体にウエルドライン防止表面処理（例えば、カプセル化処理など）を施したものを用いることができる。さらに、本発明における樹脂組成物には本発明の透明導電性粉体と共に後述する顔料を併用することができる。
【００７３】
本発明の透明導電性粉体を帯電防止用塗料に使用する場合、有機溶剤型塗料及び、ＮＡＤ系、水性塗料、エマルション塗料、コロイダル塗料、粉体塗料への使用が例示できる。
【００７４】
この塗料は、木材、プラスチック、金属鋼板、ガラス、セラミック、紙、フィルム、シート、ＬＣディスプレイ用反射板の半透明膜等に塗装する事ができる。
【００７５】
塗料への使用用途としては、自動車用、建築用、船舶用、家電製品用、缶用、産業機器用、路面表示用、プラスチック用、家庭用等が例示される。
【００７６】
塗装方法はスプレー塗装等の吹きつけ塗装を用いることができるが、静電塗装、電着塗装等、特に限定されない。
【００７７】
塗装体の塗膜構造としては、限定されないが、たとえば下地層、中塗り層、本発明の透明導電性粉体含有層及びクリア層の順、又は、下地層、本発明の透明導電性粉体含有中塗り層及びクリア層の順序を有する塗膜構造が例示される。さらに、本発明における塗料には本発明の透明導電性粉体と共に下記に述べる顔料を併用することができる。
【００７８】
プライマーへの使用例としては、ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質樹脂との混合樹脂、架橋剤等を含有する水性塗料又は有機溶剤系塗料に用いることができる。
【００７９】
水性プライマーには更に、バインダー成分を含有するものであり、バインダー成分は水溶化又は水分散化するために十分な親水性基を有するものであれば特に限定されない。更に消泡剤、増粘剤、界面活性剤等のその他の添加剤を配合しても良い。
【００８０】
上記プライマーにより塗装される塗装物品としては特に限定されず、例えば、自動車内外装品、住居用内外装や家庭電化製品の外板部等を挙げることができる。また、上記塗装物品の基材としては特に限定されず、金属板、樹脂板、硝子板、セラミックス板等が挙げられ、更に樹脂板としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、ポリフェニレンオキサイド樹脂等を挙げることができる。上記基材は、必要に応じて脱脂処理、水洗処理等を施したものであってもよい。
【００８１】
本発明の透明導電性粉体を含有するプライマーは、透明性の高い導電性プライマーを提供し、上塗りする塗膜の色彩にほとんど影響を与えない利点がある。そして、種々の絶縁材料に導電性を付与し、その上に静電塗装を可能とする。従って、静電塗装用導電プライマーとして使用することができる。塗装方法は、静電塗装、電着塗装、吹き付け塗装等、特に限定されない。さらに、本発明におけるプライマーには本発明の透明導電性粉体と共に下記に述べる顔料を併用することができる。
【００８２】
インク、プラスチック、ゴム、およびその他の調合物への使用に関して、本発明の透明導電性粉体は、導電性を有することを意図する調合物に使用可能であり、通常使用される全てのタイプの原料および助剤と組み合わせることができる。
【００８３】
具体的には、印刷インク（グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷用の印刷インク）、複写機用トナー、レーザーマーキング、化粧料等へ使用することができる。さらに、本発明におけるインク、プラスチック、ゴム、およびその他の調合物には本発明の透明導電性粉体と共に下記に述べる顔料を併用することができる。
【００８４】
上記の樹脂組成物、塗料、ラッカー、プライマー、調合物において、本発明の透明導電性粉体と併用できる顔料としては、以下のものが例示できる。即ち、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、亜鉛華、硫化亜鉛、亜鉛粉末、金属粉顔料、鉄黒、黄色酸化鉄、べんがら、黄鉛、カーボンブラック、モリブデートオレンジ、紺青、群青、カドミウム系顔料、蛍光顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合型アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、複合酸化物系顔料、グラファイト、雲母（たとえば、白雲母、金雲母、合成雲母、弗素四珪素雲母等）、金属酸化物被覆雲母（たとえば、酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆雲母、（水和）酸化鉄被覆雲母、酸化鉄及び酸化チタン被覆雲母、低次酸化チタン被覆雲母等）、金属酸化物被覆グラファイト（たとえば、二酸化チタン被覆グラファイト等）、薄片状アルミナ、金属酸化物被覆アルミナ（たとえば、二酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆薄片状アルミナ、三酸化二鉄被覆薄片状アルミナ、四酸化三鉄被覆薄片状アルミナ、干渉色性金属酸化物被覆薄片状アルミナ等）、ＭＩＯ、金属酸化物被覆ＭＩＯ、金属酸化物被覆シリカフレーク、金属酸化物被覆ガラスフレーク等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明の透明導電性粉体および併用することができる顔料は、分散性向上のため、粉体表面を直接または間接的に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤にて処理する事が出来る。さらに、各種付加的な表面処理を施すことによりそれらの用途に応じた（要求品質に合った）粉体とする事が出来る。例えば、自動車塗料用途などで要求される耐光性、耐水性、耐候性の処理（例えば特開昭６３−１３０６７３、特開平１−２９２０６７、特開平０７−２６８２４１、特開２０００−５０５８３３、特開２００２−１９４２４７、特開２００７−１３８０５３等の方法）や、例えば塗料分野、印刷分野で要求される高配向性（リーフィング効果）処理（例えば特開２００１−１０６９３７、特願平１１−３４７０８４等の方法）、水系塗料または水系印刷インク用の水系処理（例えば特開平８−２８３６０４等の方法）、化粧品用途でのシリコーンによる分散性改良やハイドロジェンポリシロキサンによる撥水撥油処理などや、また樹脂へ使用する場合のウエルドライン防止表面処理（例えば特開平３−１０００６８、特開平３−９３８６３）、また、分散性向上などの各種処理等を施す事が出来る。従って、「本発明の透明導電性粉体」には、上述の各種表面処理したものも含まれる。
【００８６】
同様に、上記使用例において有機染料、顔料および／またはさらなる他の導電性材料、例えば、カーボンブラック、透明および不透明の白色粉体（ＡＴＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛など）、着色および黒色の顔料、および薄片状酸化鉄、有機顔料、ホログラフ顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）および従来の、雲母、金属、ガラス、金属酸化物被覆薄片（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ガラスに基づく）に基づく透明、着色、金属光沢干渉顔料、および黒色光沢顔料とブレンドすることもできる。
【００８７】
更に、本発明の透明導電性粉体は、ＩＴＯ代替のディスプレイ用、ソーラーセル用、印刷電子部品用、帯電防止用、偽造防止用の導電材料として使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、本発明を実施例により示す。ただし、これに限定されるものではない。
【００８９】
実施例中、ＴＴＯ層は、タングステンがドープされた酸化スズを有する被覆層を意味し、ＰＴＯ層は、リンがドープされた酸化スズを有する被覆層を意味し、ＴＰＴＯは、タングステンとリンがドープされた酸化スズを有する被覆層を意味する。
【００９０】
この特許出願および与えられた例において、「導電性粉体」は以下のように定義される。
【００９１】
導電性粉体は、その粉体抵抗によって特徴づけられる。この特許出願において、導電性粉体は、１０６Ωｃｍ未満、好ましくは１０４Ωｃｍ未満、および最も好ましくは１０３Ωｃｍ未満の粉体抵抗値を有している。これらの必要条件は、導電性顔料の、例えば床材料のような導電性、帯電防止、または帯電放散コーティングにおける用途から来るものである。例えば、ＥＳＤ基準ＤＩＮ  ＥＮ  １００１５＋ＩＥＣ  ６１３４０−５−１およびＩＥＣ  ６１３４０−５−２  （Ｈ．  Ｂｅｒｎｄｔ，  Ｅｌｅｋｔｒｏｓｔａｔｉｋ，  ＶＤＥ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  １９９８，  Ｃｈａｐｔ．  １０）に述べられているように、ＥＳＤ保護区域に許容される表面抵抗値は１０４から１０９Ωの範囲である。１種以上の絶縁体バインダーと導電性顔料を含有する調合物でこれらの範囲を達成するために、適用される導電性顔料の粉体抵抗は、上記の方法に従って決定された時、調合物に要求される表面抵抗値より、少なくとも１０の３乗は小さくなければならない。
【００９２】
顔料粉体の粉体抵抗を測定するために、０．５〜３ｇの量の顔料を、内径２ｃｍのアクリル製チューブに入れ、２つの対向する金属プランジャーの間で、１０ｋｇの重りによりを圧縮する。圧縮した顔料粉体に、金属プランジャーを介して抵抗計を接触させることによって、電気抵抗を測定する。圧縮した顔料層の厚さＬおよび直径ｄから、顔料の固有抵抗率ρが、下式に従って決定される。
【００９３】
【数１】
2010535866.tif 000003
【００９４】
＜参考例１＞（第１の基材の作製）
チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの製造方法：
硫酸アルミニウム１８水和物１１１．９ｇ、硫酸ナトリウム（無水）５７．３ｇ及び硫酸カリウム４６．９ｇを３００ｍｌの脱イオン水に６０℃以上に加温しながら溶解させる。完全に溶解後、加温を止め更に硫酸チタニル（濃度３４．４％）１．０ｇを加え、混合水溶液（ａ）を調製する。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物１．３５ｇ及び炭酸ナトリウム５４．０ｇを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製する。混合水溶液（ａ）を約６０℃に加温し、これに攪拌しながら混合水溶液（ｂ）を混合水溶液（ａ）に加えてゲル化させ、更に１５分間攪拌する。このゲル状物を蒸発乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理する。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させ、不溶性の固体をろ過分離、水洗、乾燥させてチタンドープ薄片状酸化アルミニウムを得る。
【００９５】
＜実施例１＞（第１の基材と第２の基材の混合物へＴＴＯを２層被覆）
参考例１で得た９１．８７ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）と３９．３８ｇの粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆する。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とする。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【００９６】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。
【００９７】
＜実施例２＞
大気中９００℃で１０分間焼成すること以外は、実施例１記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【００９８】
＜実施例３＞（第１の基材と第２の基材を個別にＴＴＯを２層被覆）
参考例１で得た９１．８７ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆する。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とする。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【００９９】
一方、上記製法において、チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を用いて同様にして乾燥粉体Ｂを得る。
【０１００】
得られた乾燥粉体ＡとＢを、６：  の重量比となるように混合し、その後、窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。
【０１０１】
＜実施例４＞
大気中９００℃で１０分間焼成すること以外は、実施例３記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１０２】
＜実施例５＞（第１の基材にＴＴＯを２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆する。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とする。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【０１０３】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。
【０１０４】
＜実施例６＞
大気中９００℃で１０分間焼成すること以外は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１０５】
＜粉体参考例１＞（第２の基材にＴＴＯを２層被覆）
１３１．２５ｇの粒子状二酸化ケイ素（電気化学工業（株）製（ＦＳ−３ＤＣ）、平均粒子径：約３μｍ）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。第一層のＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を１４１ｍｌと、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆する。引き続きＴＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とする。第二層のＴＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を４２２ｍｌと、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【０１０６】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。
【０１０７】
＜粉体参考例２＞
大気中９００℃で１０分間焼成すること以外は、粉体参考例１記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１０８】
＜参考例２＞（アンドープＡｌ２Ｏ３基材の作製）
硫酸アルミニウム１８水和物１１１．９ｇ、硫酸ナトリウム（無水）５７．３ｇ及び硫酸カリウム４６．９ｇを３００ｍｌの脱イオン水に６０℃以上に加温しながら溶解させる。完全に溶解後、加温を止め、混合水溶液（ａ）を調製する。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物１．３５ｇ及び炭酸ナトリウム５４．０gを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製した。混合水溶液（ａ）を約６０℃に加温し、これに攪拌しながら混合水溶液（ｂ）を混合水溶液（ａ）に加えてゲル化させ、更に１５分間攪拌する。このゲル状物を蒸発乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理する。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させ、不溶性の固体をろ過分離、水洗、乾燥させてアンドープ薄片状酸化アルミニウムを得る。
【０１０９】
＜実施例７ａ＞
チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに参考例２で得たドープしていない薄片状酸化アルミニウムを基材として用いること以外は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１１０】
＜実施例７ｂ＞
チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりに参考例２で得たドープしていない薄片状酸化アルミニウムを基材として用いること以外は、実施例６記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１１１】
＜比較例１＞
チタンドープ薄片状酸化アルミニウムの代わりにルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０）を基材として用いる他は、実施例５記載の製造方法で白色導電性粉体を得る。
【０１１２】
＜比較例２＞（第１の基材にＴＴＯをｐＨ＝１．８で１層被覆）
１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。ＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２９５．３２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、４１８ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を５６３ｍｌと、８．６２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて１１２６ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながら被覆する。
【０１１３】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。得られた粉体は表面にクラックがあることがＳＥＭ写真により確認された（図２）。
【０１１４】
＜比較例３＞（第１の基材にＴＴＯをｐＨ＝２．８で１層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。ＴＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを２．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２９５．３２ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、４１８ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）を５６３ｍｌと、８．６２ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて１１２６ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【０１１５】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。得られた粉体は表面に未付着の粒子があることがＳＥＭ写真により確認された（図３）。
【０１１６】
＜実施例８＞
ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．０とする他は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
【０１１７】
＜実施例９＞
ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．２とする他は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
【０１１８】
＜実施例１０＞
ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを３．５とする他は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
【０１１９】
＜比較例４＞
ＴＴＯ層の第二層を被覆するためのｐＨを４．０とする他は、実施例５記載の製造方法で透明導電性粉体を得た。
【０１２０】
＜実施例１１＞（第１の基材にＴＰＴＯを２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。第一層のＴＰＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（１．２３ｇ）を加えた１４１ｍｌの溶液と、２．１６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて２８２ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながらＴＰＴＯ層を被覆する。引き続きＴＰＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とする。第二層のＴＰＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（３．６３ｇ）を加えた４２２ｍｌの溶液と、６．４６ｇのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏに１６重量％のＮａＯＨ水溶液を加えて８４４ｍｌとしたものを用いて、同時滴下により他に用意した１６重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【０１２１】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。
【０１２２】
＜実施例１２＞
大気中９００℃で１０分間焼成すること以外は、実施例１１記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１２３】
＜実施例１３＞（第１の基材にＰＴＯ層を２層被覆）
参考例１で得た１３１．２５ｇのチタンドープ薄片状酸化アルミニウム（平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：２２０ｎｍ、アスペクト比：８２）を、１．７５リットルの脱イオン水に分散させ、懸濁液を得る。撹拌しながら７５℃の温度まで昇温する。第一層のＰＴＯ層の被覆のために、希塩酸を用いて当該懸濁液のｐＨを１．８とする。当該懸濁液に、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（７４．２１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、１０５ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（１．２３ｇ）を加えた１４１ｍｌの溶液と、同時滴下により他に用意した３２重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１．８に保ちながらＰＴＯ層を被覆する。引き続きＰＴＯ層の第二層を被覆するため、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを２．８とする。第二層のＰＴＯ被覆のために、予め調製したＳｎＣｌ４溶液（２２１．１１ｇのＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを３１３ｍｌの１８．５％−ＨＣｌに溶解したもの）と８５％オルトリン酸水溶液（３．６３ｇ）を加えた４２２ｍｌの溶液と、同時滴下により他に用意した３２重量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを２．８に保ちながら被覆する。
【０１２４】
得られた懸濁液をろ過、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥し、さらに窒素雰囲気下９００℃で１０分焼成し、透明導電性粉体を得る。
【０１２５】
＜比較例５＞
大気中９００℃で１０分間焼成すること以外は、実施例１３記載の製造方法で透明導電性粉体を得る。
【０１２６】
上記の実施例、比較例の層構成、焼成条件、測定結果を表１〜表４に示す。測定は次の方法により行う。
【０１２７】
・「粉体体積抵抗率：Ｒｖ（Ωｃｍ）」の測定方法：
得られた粉体を１ｃｍ２の断面積（Ｓ）において、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスし、粉体の電気抵抗値（Ｒ）を抵抗測定器（アドバンテスト製Ｒ８３４０）にて測定する。そして、プレスされた粉体の厚み（ｔ）を測定し、次式：
Ｒｖ＝Ｒ×Ｓ／ｔ（Ωｃｍ）
よりＲｖを求める。
【０１２８】
・「表面抵抗Ｒｓ（Ω）」の測定方法：
評価用塗板の作製方法
１．  塗料の調整方法
所定の濃度に配合したアクリルラッカー（オリジン電気製プラネット（商標））と得られた試料を手練りで混錬する。攪拌機で２分間混錬後、シンナーで希釈する。作製した塗料の粘度は、フォードカップNo．４法において、１２．５秒である。
【０１２９】
２．  塗装条件
プラスチックプレート（ＡＢＳ樹脂）にスプレーガン（ＩＷＡＴＡ製Ｗ−１００）にて塗装を行い、６０℃で２０分間乾燥する。乾燥後、塗膜の膜厚は、２０〜３０μｍである。
【０１３０】
３．  測定方法
抵抗測定器（アドバンテストＲ８３４０）にて、測定電圧を５００Ｖに設定し、ＪＩＳＫ  ６９１１の５．１３抵抗率測定方法に準じてＲｓを測定する。
【０１３１】
・「透明性」の測定方法：
得られた試料を塗料（大日精化工業製ＶＳメヂウム（商標））にＰＷＣとして、３０重量％の濃度で分散させ、さらにＰＥＴフィルム（東レ製ルミラー（商標）Ｓ１０、厚み５０μｍ、全光線透過率８６％）の表面に、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてコートした後、室温で乾燥させる。コートしたフィルムの厚みは、８μｍである。ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）にて、当該フィルムを用い、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１により、全光線透過率（％）を測定する。
【０１３２】
・「粉体のｐＨ」の測定方法：
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−２で規定される方法において、得られた試料のｐＨを測定する。
【０１３３】
・経時安定性試験：
粉体体積抵抗率（Ｒｖ）の加速試験を、調製した透明導電性粉体を１００℃で２時間静置し、加速試験前後のＲｖを測定する。
【０１３４】
本明細書において、「ＴＴＯ」は「タングステンがドープされた酸化スズ」を意味し、「ＴＰＴＯ」は「タングステンとリンがドープされた酸化スズ」を意味し、「ＰＴＯ」は「リンがドープされた酸化スズ」を意味する。
【０１３５】
【表１】
2010535866.tif 000004
【０１３６】
【表２】
2010535866.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2010535866.tif 000006
【０１３８】
【表４】
2010535866.tif 000007
【図１】
2010535866.tif 000008
【図２】
2010535866.tif 000009
【図３】
2010535866.tif 000010
【国際調査報告】
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