(57)【要約】  本発明は、特に二成分ポリウレタン塗料用の、向上した水分散性ポリイソシアネートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成成分として、下記の物質：
（ａ）少なくとも１つのジイソシアネートおよびポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に１つの第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていない置換芳香族スルホン酸；
（ｃ）少なくとも１つの単官能性ポリアルキレングリコール；
（ｄ）場合により、少なくとも１つの高分子量ジオールまたはポリオール；および
（ｅ）場合により、少なくとも１つの低分子量ジオールまたはポリオール
を含有する水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項２】
成分（ａ）が、（環状）脂肪族イソシアネートから合成されたポリイソシアネートである、請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項３】
成分（ａ）が、イソホロンジイソシアネートおよび／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくアロファネート基および／またはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートである、請求項１または２に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項４】
成分（ｂ）が、式（Ｉ）：
【化１】
2010533753.tif 000017
［Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、該基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／複素環によって置換されてもよく；
Ｒ2およびＲ3は、共に、環、好ましくは縮合芳香族環を形成してもよく；
但し、基Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素以外であるものとする］の置換芳香族スルホン酸である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項５】
式（Ｉ）における基Ｒ2およびＲ3の一方が水素であり、他方が水素以外である、請求項４に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるスルホン酸基が、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してメタ位に存在する、請求項４または５に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項７】
式（Ｉ）における置換基Ｒ2およびＲ3のうち、水素以外である置換基が、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してパラ位に存在する、請求項５に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項８】
化合物（ｂ）が、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、および２−アミノナフタレン−４−スルホン酸から成る群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項９】
化合物（ｃ）が、式：
Ｒ4−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ4は、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によって、および／または１個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルキルであるか、またはＣ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、または酸素、窒素および／または硫黄原子含有５員または６員複素環であり；または
Ｒ5およびＲ6は、共に、不飽和、飽和または芳香環を形成し、該環は、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によって、および／または1個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されず、該基はそれぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されてもよく；
ｋは、５〜４０の整数であり；
各Ｘi（ｉ＝１〜ｋ）は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から成る群から独立して選択でき、ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］で示される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項１０】
合成成分（ａ）におけるイソシアネート基に基づいて、下記の構成：
（ｂ）第一級または第二級アミノ基０．５〜３０ｍｏｌ％；
（ｃ）（ｃ）におけるイソシアネート反応性基に対して、少なくとも０．３ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％；
（ｄ）（ｄ）におけるイソシアネート反応性基に対して、０〜１５ｍｏｌ％；および
（ｅ）（ｅ）におけるイソシアネート反応性基に対して、０〜１５ｍｏｌ％
を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項１１】
スルホン酸基が少なくとも部分的に中和されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項１２】
スルホン酸基が、第三級アミンで少なくとも部分的に中和されている、請求項１１に記載の水分散性ポリイソシアネート（Ａ）。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水分散性ポリイソシアネート（Ａ）、およびポリアクリレート−ポリオール分散液、ポリエステル−ポリオール分散液、ポリエーテル−ポリオール分散液、ポリウレタン−ポリオール分散液、ポリカーボネート−ポリオール分散液、およびそれらの混成物から成る群から選択される少なくとも１つの結合剤を含有する、水性被覆組成物。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水分散性ポリイソシアネート（Ａ）を含有する、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、生地、フィルム、革、不織布、プラスチック面、ガラス、セラミック、無機建材、セメント成形物、繊維セメントスラブまたは金属（それぞれ場合により下塗りまたは前処理されていてもよい）を被覆するための被覆組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水分散性ポリイソシアネート（Ａ）を含有する、建築物の一部、（大型の）乗物、航空機、工業用途、装飾塗料、橋、建物、センターポール、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、支柱、シートパイル、バルブ、パイプ、取り付け具、フランジ、継ぎ手、ホール、屋根、および構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリングブロック張り、缶塗装およびコイル被覆、床材、駐車場、病院、およびＯＥＭとしての自動車仕上げ塗り、および再仕上げ用途の被覆のための被覆組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する被覆剤、接着剤または封止剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載の被覆剤、接着剤または封止剤を用いて、被覆、結合または封止された支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に二成分ポリウレタン被覆剤または水性分散液系接着剤用の、向上した水分散性ポリイソシアネートに関する。
【０００２】
水分散性ポリイソシアネートは、長期にわたり公知であり、水性被覆系において、ポリオール水溶液と共に、架橋成分として使用されることが多い。水分散作用を有する多くの成分が、そのようなポリイソシアネートに関して確認されている。
【０００３】
ＤＥ４１１３１６０Ａ１は、ポリエーテル基だけでなくカルボキシレート基も含有する水分散性ポリイソシアネートを記載している。
【０００４】
しかし、そのようなカルボキシレート基を活性分散基として含有するポリイソシアネートは、不十分な貯蔵安定性および不十分な分散性を示す。
【０００５】
ＥＰ１９８３４３Ａ２は、例えば、カルボジイミド基を含有し、スルホネート基および適宜、ポリエーテル基によって水分散性にされたポリイソシアネートを記載している。スルホネート基を有する合成成分として明確に開示されているのは、アルコキシル化スルホネート、およびスルホン化ジイソシアネートであり、それらは特別に製造する必要がある。
【０００６】
さらに、ＥＰ１９８３４３Ａ２は、スルホネート基を有する合成成分として、ＣＡ９２８３２３Ａ１によるＮ−（ω−アミノアルキル）−ω’−アミノアルキルスルホネートを記載している。
【０００７】
ＥＰ７０３２５５Ａ１も、スルホネート基を含有する水分散性ポリイソシアネートを記載している。水分散性を向上させるためにヒドロキシアルキルスルホネートが、明確に開示されているが、ポリエーテルは開示されていない。
【０００８】
ＷＯ２００４／１０１６３８（＝ＵＳ２００６／２１１８１５）は、自己乳化ポリウレタン分散系を記載しており、該分散系は、ポリエチレンオキシド鎖を有し、付加的イオン性の活性分散基も有しうる。
【０００９】
ＥＰ１２８７０５２Ｂ１は、２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸または３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸を使用して水分散性実施形態を付与されたポリイソシアネートを開示している。場合により、ポリエーテル基が合成成分として存在してもよい。
【００１０】
この種の水分散性ポリイソシアネートは、不満足な乾燥時間を示す。
【００１１】
ＥＰ１７０４９２８Ａ２は、水性被覆組成物を記載しており、該組成物は、ポリイソシアネート架橋剤および結合剤に加えて、合成成分をさらに含んで成り、該合成成分は、組込み後に水分散作用を有し、その反応基は第一級および第二級アミノ基から成る群から選択でき、分散作用を有するその基はスルホン酸基およびホスホン酸基から成る群から選択できる。
【００１２】
その例は、１つ以上のイソシアネート反応性基を含有する多くの脂肪族および芳香族スルホン酸およびホスホン酸である。
【００１３】
しかし、列挙した化合物は、不十分な分散性および乾燥を示す（比較例参照）。
【００１４】
本発明の目的は、優れた組み込み容易性だけでなく、優れた乾燥特性も特徴とする水分散性ポリイソシアネートを提供することであった。
【００１５】
この目的は、下記の物質を合成成分として含んで成る水分散性ポリイソシアネート（Ａ）によって達成された：
（ａ）少なくとも１つのジイソシアネートおよびポリイソシアネート；
（ｂ）少なくとも１つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に１つの第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていない置換芳香族スルホン酸；
（ｃ）少なくとも１つの単官能性ポリアルキレングリコール；
（ｄ）任意に、少なくとも１つの高分子量ジオールまたはポリオール；および
（ｅ）任意に、少なくとも１つの低分子量ジオールまたはポリオール。
【００１６】
本発明のそのようなポリイソシアネート（Ａ）は、ポリオール水溶液への優れた組み込み容易性だけでなく、優れた乾燥特性も特徴とする。さらに、それらは高い硬度を特徴とする被覆剤を与え、これは例えば優れた光沢において明らかである。
【００１７】
合成成分（ａ）は、少なくとも１つ、例えば１〜３つ、好ましくは１〜２つ、より好ましくは正確に１つの、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。
【００１８】
使用されるモノマーイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式、好ましくは脂肪族または脂環式（これは、明細書において、略して（環状）脂肪族と称す）であってよい。脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００１９】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香環系、言い換えれば、純粋芳香族化合物だけでなく芳香脂肪族化合物を含有する。
【００２０】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１つの脂環式環系を含有する。
【００２１】
脂肪族イソシアネートは、専ら直鎖または分岐鎖、即ち非環式化合物を含有する。
【００２２】
モノマーイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートであり、それは正確に２個のイソシアネート基を有する。しかし、それらは、原則的に、１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよい。
【００２３】
原則的に、平均で３個以上のイソシアネート基を有する高級イソシアネートも可能である。例えば、トリイソシアナトノナン、２，６−ジイソシアナト−１−ヘキサン酸２’−イソシアナトエチルエステル、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネートまたは２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、またはジイソシアネート、トリイソシアネートおよび高級ポリイソシアネートの混合物（それらは、例えば、対応するアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートおよび対応する環水素化イソシアネートを表わす）等のイソシアネートが好適である。
【００２４】
これらのモノマーイソシアネートは、イソシアネート基間の反応の実質的生成物を含有しない。
【００２５】
モノマーイソシアネートは、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。一般的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体（例えば、リシンメチルエステルジイソシアネート、リシンエチルエステルジイソシアネート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、または２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、および３（または４）、８（または９）−ビス−（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物、ならびに、芳香族ジイソシアネート、例えば、トリレン２，４−または２，６−ジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよびそれらの異性体混合物、フェニレン１，３−または１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン２，４−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼンまたはジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【００２６】
特に好ましいのは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、および４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートであり、特にヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが好ましい。
【００２７】
該イソシアネートの混合物も存在しうる。
【００２８】
イソホロンジイソシアネートは、通常、混合物の形態であり、特にシスおよびトランス異性体の混合物であり、一般にその比率は約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）であり、好ましくは約７０：３０〜７５：２５の比率であり、より好ましくは約７５：２５の比率である。
【００２９】
ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートも、種々のシスおよびトランス異性体混合物の形態であってよい。
【００３０】
本発明において、対応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートだけでなく、ホスゲンを使用せずに（即ち、無ホスゲン法によって）製造されるものも使用できる。ＥＰ−Ａ−０１２６２９９（ＵＳ４５９６６７８）、ＥＰ−Ａ−１２６３００（ＵＳ４５９６６７９）およびＥＰ−Ａ−３５５４４３（ＵＳ５０８７７３９）に従って、例えば（環状）脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基に６個の炭素原子を有する異性脂肪族ジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）を、例えば（環状）脂肪族ジアミンと例えば尿素およびアルコールとの反応による（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの生成および該エステルの対応するジイソシアネートおよびアルコールへの熱開裂によって製造できる。合成は、一般に循環法によって、適切であれば、反応プロセスから循環されるＮ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび他の副生成物の存在下に、連続的に行なわれる。この方法で得られるジイソシアネートは、一般に、極めて低いか、さらには測定不可部分の塩素化化合物を含有し、これは、例えば電子工業用途において、好都合である。
【００３１】
本発明の１つの実施形態において、使用されるイソシアネートは、合計加水分解性塩素分を、２００ｐｐｍ未満、好ましは１２０ｐｐｍ未満、より好ましくは８０ｐｐｍ未満、極めて好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満で有する。これは、例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定できる。しかし、例えば５００ｐｐｍまでの高塩素分を有するモノマーイソシアネートも当然使用できる。
【００３２】
（環状）脂肪族ジアミンと例えば尿素およびアルコールとの反応、および得られた（環状）脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマーイソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとの混合物も使用できることが理解される。
【００３３】
モノマーイソシアネートをオリゴマー化して得られるポリイソシアネート（ａ）は、一般に下記のように特性付けされる。
【００３４】
そのような化合物の平均ＮＣＯ官能価は、一般に少なくとも１．８であり、８まで、好ましくは２〜５、より好ましくは２．４〜４であってよい。
【００３５】
オリゴマー化後のイソシアネート基分は、特記他に規定しないかぎり、ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算して一般に５〜２５質量％である。
【００３６】
ポリイソシアネート（ａ）は好ましくは下記の化合物である。
【００３７】
１）  イソシアヌレート基を含有し、芳香族、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート。これに関して特に好ましいのは、対応する脂肪族および／または脂環式イソシアナトイソシアヌレート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートに基づくものである。存在するイソシアヌレートは、特に、トリスイソシアナトアルキルおよび／またはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、それらはジイソシアネートの環状トリマーを構成するか、または２個以上のイソシアヌレート環を含有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有量、および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００３８】
２）  ウレタジオン基を含有し、芳香族的、脂肪族的および／または脂環式的結合イソシアネート基、好ましくは脂肪族的および／または脂環式的結合イソシアネート基を有するポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレタジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレタジオン基を含有するポリイソシアネートは、本発明に関して、他のポリイソシアネートとの混合物、特に１）に規定したものとの混合物として得られる。この目的のために、ジイソシアネートを、ウレタジオン基だけでなく他のポリイソシアネートも形成される反応条件下に反応させることができ、またはウレタジオン基を先ず形成し、次に、反応させて他のポリイソシアネートを得るか、またはジイソシアネートを先ず反応させてポリイソシアネートを得、次に、これを反応させてウレタジオン基含有生成物を得る。
【００３９】
３）  ビウレット基を含有し、芳香族的、脂環式的または脂肪族的に結合した、好ましくは脂環式的または脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、またはそれとその高級同族体との混合物。これらのビウレット基含有ポリイソシアネートは、一般に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有量、および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４０】
４）  ウレタンおよび／またはアロファネート基を含有し、芳香族的、脂肪族的または脂環式的に結合した、好ましくは脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートであって、それらは、例えば、過剰量のジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを、一価または多価アルコールと反応させることによって得られる（ａ）。これらのウレタンおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有量、および２．１〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。この種のウレタンおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒を使用せずに、または、好ましくは、カルボン酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウムのような触媒、またはＺｎ（ＩＩ）化合物のようなアロファネート化触媒の存在下に、各場合に、例えば、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールの存在下に、製造しうる。ウレタンおよび／またはアロファネート基含有ポリイソシアネートは、他のポリイソシアネート、特に１）に規定したものとの混合物としても製造できる。
【００４１】
５）  ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好ましいオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート。この種のオキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
【００４２】
６）  ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好ましいイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート。この種のイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは、特定の触媒によって、ジイソシアネートから得られる。
【００４３】
７）  ウレトンイミン改質ポリイソシアネート。
【００４４】
８）  カルボジイミド改質ポリイソシアネート。
【００４５】
９）  例えばＤＥ−Ａ１  １００１３１８６またはＤＥ−Ａ１  １００１３１８７から公知の種類の、超分枝ポリイソシアネート。
【００４６】
１０）  ジ−および／またはポリイソシアネートとアルコールからの、ポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４７】
１１）  ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。
【００４８】
１２）  ポリイソシアネート１）〜１１）、好ましくは１）、３）、４）および６）は、それらの製造後に、ビウレット基またはウレタン／アロファネート基を含有し、芳香族的、脂環式的または脂肪族的、好ましくは（環状）脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートに変換することができる。ビウレット基の形成は、例えば、水、水供与化合物（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）の添加によって、またはアミンとの反応によって行なわれる。ウレタンおよび／またはアロファネート基の形成は、適切であれば好適な触媒の存在下に、一価、二価または多価、好ましくは一価アルコールとの反応によって行なわれる。これらのビウレットまたはウレタン／アロファネート基含有ポリイソシアネートは、一般に１８〜２２質量％のＮＣＯ含有量、および２．８〜６の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００４９】
１３）  親水性に改質されたポリイソシアネート、即ち、１〜１２に記載した基だけでなく、ＮＣＯ反応性基および親水化基を含有する分子を前記分子のイソシアネート基に付加することによって形式的に得られる基も含有するポリイソシアネート。後者の基は、非イオン性基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、および／またはリン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸および／またはそれらの塩から誘導されるイオン性基である。
【００５０】
１４）  二重保護用途用の改質ポリイソシアネート、即ち、１〜１２に記載した基だけでなく、ＮＣＯ反応性基およびＵＶ架橋性または化学線架橋性の基を含有する分子を、前記分子のイソシアネート基に付加することによって形式的に得られる基も含有するポリイソシアネート。これらの分子は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および他のヒドロキシル−ビニル化合物である。
【００５１】
上記のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック形態で存在してもよい。
【００５２】
ブロッキングに使用される化合物の種類は、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６，１４８−１７２（１９９９）、４１，１−８３（２００１）および４３，１３１−１４０（２００１）に記載されている。
【００５３】
ブロッキングに使用される化合物の種類の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド、ヒドロキシル安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、ＣＨ−酸性環状ケトン、マロン酸エステルまたはアルキルアセトアセテートである。
【００５４】
本発明の１つの好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートから成る群、好ましくは、イソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートから成る群、より好ましくはイソシアヌレートおよびアロファネートから成る群から選択され；特に、それは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００５５】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート基を含有し、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを包含する。
【００５６】
さらに、１つの特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート基を含有し、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから得られる、ポリイソシアネートの混合物を包含する。
【００５７】
１つの特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）は、低粘度ポリイソシアネート、好ましくは、イソシアヌレート基を含有し、６００〜１５００ｍＰａ*ｓ、特に１２００ｍＰａ*ｓ未満の粘度を有するポリイソシアネート；２００〜１６００ｍＰａ*ｓ、特に６００〜１５００ｍＰａ*ｓの粘度を有する低粘度ウレタンおよび／またはアロファネート；および／または、イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを含有する混合物を包含する。
【００５８】
本明細書において、特記しない限り、コーン／プレートシステムで剪断速度２５０ｓ-1における、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３による２３℃での粘度を記載する。
【００５９】
合成成分（ｂ）は、少なくとも１つ、例えば１〜３つ、好ましくは１〜２つ、より好ましくは正確に１つの置換芳香族スルホン酸であって、正確に１個の第一級または第二級、好ましくは第一級アミノ基を有し、アミノ基に対してオルト位の芳香環上の位置が置換されていないスルホン酸である。
【００６０】
これらの合成成分（ｂ）は、少なくとも１個、例えば１〜３個、好ましくは１〜２個、より好ましくは正確に１個のスルホン酸基を有しうる。
【００６１】
好ましいそのような置換芳香族スルホン酸は、式（Ｉ）
【化１】
2010533753.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、該基はそれぞれ、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／複素環によって置換されてもよく；
Ｒ2およびＲ3は、共に、環、好ましくは縮合芳香族環を形成してもよく；
但し、基Ｒ2およびＲ3の少なくとも１つは水素以外であるものとする］ものである。
【００６２】
その定義は以下の通りである。
【００６３】
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換された、Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルであり、
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換された、Ｃ6〜Ｃ12アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ビフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、またはエトキシメチルフェニルであり、
適切であればアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環によって置換された、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルである。
【００６４】
好ましくは、Ｒ1は、水素、非置換アルキルまたは非置換シクロアルキル、より好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、極めて好ましくは水素およびメチル、特に水素であってよい。
【００６５】
好ましくは、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立に、水素、非置換アルキルまたは非置換アリール、より好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニルまたはナフチル、極めて好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはフェニル、特に水素およびメチルであってよい。
【００６６】
基Ｒ2およびＲ3が共に環を形成する場合、Ｒ2およびＲ3は、ブチル−１，４−イレン鎖、または好ましくは１，３−ブタジエン−１，４−イレン鎖を形成してよく、それによって、それぞれテトラヒドロナフタレンまたはナフタレン環を芳香環として形成する。
【００６７】
好ましくは、基Ｒ2およびＲ3の一方が水素であり、他方が水素以外である。
【００６８】
スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してパラ位またはメタ位、好ましくはメタ位に存在する。
【００６９】
同様に、置換基Ｒ2およびＲ3は、スルホン酸基の位置に依存して、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対してパラ位またはメタ位に存在する。基Ｒ2およびＲ3の一方が水素、他方が水素以外である好ましい場合において、水素以外の基は、好ましくは、芳香環上において第一級または第二級アミノ基に対してパラ位に存在する。
【００７０】
従って、本発明の好ましい実施形態において、スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対して４位に存在し、水素以外のＲ2およびＲ3の基は、第一級または第二級アミノ基に対して３位に存在する。
【００７１】
本発明の他の好ましい実施形態において、スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対して３位に存在し、水素以外のＲ2およびＲ3の基は、第一級または第二級アミノ基に対して５位に存在する。
【００７２】
本発明の特に好ましい実施形態において、スルホン酸基は、芳香環上において、第一級または第二級アミノ基に対して３位に存在し、水素以外のＲ2およびＲ3の基は、第一級または第二級アミノ基に対して４位に存在する。
【００７３】
本発明によれば、芳香環上の第一級または第二級アミノ基の両側の２つのオルト位置は、非置換である。
【００７４】
化合物（ｂ）は、好ましくは、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、５−アミノトルエン−２−スルホン酸、または２−アミノナフタレン−４−スルホン酸、より好ましくは４−アミノトルエン−２−スルホン酸である。
【００７５】
成分（ｃ）は、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含し、これは、好適な出発分子とポリアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【００７６】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するのに好適な出発分子は、チオール化合物、一般式：
Ｒ4−ＯＨ
のモノヒドロキシ化合物、または一般式：
Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミンであり、
式中、
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立に、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によって、および／または1個以上の置換または非置換イミノ基によって、中断されているかまたは中断されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルキルであるか、またはＣ6〜Ｃ12アリール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、または酸素、窒素および／または硫黄原子含有５員または６員複素環であり；または
Ｒ5およびＲ6は、共に、不飽和、飽和または芳香環を形成し、該環は、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によって、および／または1個以上の置換または非置換イミノ基によって中断されているかまたは中断されず、該基は、各場合に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されてもよい。
【００７７】
好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、即ち、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり；より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はメチルである。
【００７８】
好適な一価出発分子の例は、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、異性クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール；第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール、およびアミノアルコール、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールである。
【００７９】
アミンから開始して製造されるポリエーテルの例は、アミノ官能基を有するメチルキャップドポリアルキレンオキシドであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍシリーズ、例えば、下記製品：
Ｍ−６００（ＸＴＪ−５０５）：  プロピレンオキシド（ＰＯ）／エチレンオキシド（ＥＯ）比約９：１、モル質量約６００；
Ｍ−１０００（ＸＴＪ−５０６）：  ＰＯ／ＥＯ比３：１９、モル質量約１０００；
Ｍ−２００５（ＸＴＪ−５０７）：  ＰＯ／ＥＯ比２９：６、モル質量約２０００：または
Ｍ−２０７０：  ＰＯ／ＥＯ比１０：３１、モル質量約２０００である。
【００８０】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチレンオキシドであり、それらは、任意の順序で、または混合物として、アルコキシル化反応に使用しうる。
【００８１】
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの混合物であり；エチレンオキシドが特に好ましい。
【００８２】
好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づき、その製造において、前記の種類の飽和脂肪族または脂環式アルコールが出発分子として使用される。特に好ましいポリエーテルアルコールは、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに基づく。特に好ましいのは、メタノールから開始して製造されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００８３】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、１分子につき、平均で、一般に少なくとも２個のアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも５個のアルキレンオキシド単位、より好ましくは少なくとも７個、極めて好ましくは少なくとも１０個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
【００８４】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、１分子につき、平均で、一般に５０個までのアルキレンオキシド単位、好ましくは４５個まで、より好ましくは４０個まで、極めて好ましくは３０個までのアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
【００８５】
一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下、極めて好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以上、特に５００±１００ｇ／ｍｏｌである。
【００８６】
従って、好ましいポリエーテルアルコールは、式：
Ｒ4−Ｏ−［−Ｘi−］k−Ｈ
［式中、
Ｒ4は、前記のように定義され；
ｋは、５〜４０、好ましくは７〜２０、より好ましくは１０〜１５の整数であり；
各Ｘi（ｉ＝１〜ｋ）は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−から成る群、好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−から成る群から独立して選択でき、より好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であってよく、ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］の化合物である。
【００８７】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、触媒、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の存在下に、出発化合物をアルコキシル化することによって一般に製造される。
【００８８】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、ＤＭＣ触媒とも呼ばれることが多い多金属シアン化物化合物を使用して製造することもでき、該触媒は、長期にわたって公知であり、例えばＵＳ３，２７８，４５７およびＵＳ５，７８３，５１３のような文献に広く記載されている。
【００８９】
ＤＭＣ触媒は、一般に、金属塩とシアノメタレート化合物とを反応させることによって製造される。ＤＭＣ触媒の特性を強化するために、反応中および／または反応後に有機リガンドを添加することが一般的である。ＤＭＣ触媒の製造についての記載が、例えばＵＳ−Ａ３，２７８，４５７に見出される。
【００９０】
一般的なＤＭＣ触媒は、下記の一般式：
Ｍ1a［Ｍ2（ＣＮ）b］d・ｆＭ1jＸk・ｈ（Ｈ2Ｏ）ｅＬ・ｚＰ
［式中、
Ｍ1は、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、Ｐｂ2+、Ａｌ3+、Ｓｒ2+、Ｃｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｕ2+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+、Ｅｕ3+、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、Ａｇ+、Ｒｈ2+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｐｄ2+から成る群から選択される金属イオンであり；
Ｍ2は、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｒｈ3+、Ｒｕ2+、Ｉｒ3+から成る群から選択される金属イオンであり；
Ｍ1およびＭ2は、同一または異なり；
Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩および亜硝酸塩（ＮＯ2-）を含む群から選択される陰イオンであるか、または２つ以上の前記陰イオンの混合物であるか、または１つ以上の前記陰イオンと、ＣＯ、Ｈ2ＯおよびＮＯからら選択される非荷電化学種の１つとの混合物であり；
Ｙは、Ｘと異なる陰イオンであり、ハロゲン化物、硫酸塩、硫酸水素塩、二硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩（＝ＲＳＯ3-；Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアリール）、炭酸塩、炭酸水素塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、およびテトラフェニルホウ酸塩を含む群から選択され；
Ｌは、水溶性リガンドであり、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、およびスルフィドまたはそれらの混合物を含む群から選択され；
Ｐは、有機添加剤であり：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面−および界面−活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル、およびグリコシド下記を含む群から選択され；
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｒ、ｓ、ｊ、ｋおよびｔは、ゼロより大きい整数または小数であり、ｅ、ｆ、ｈおよびｚは、ゼロ、またはゼロより大きい整数または小数であり；
ａ、ｂ、ｄ、ｇ、ｎ、ｊ、ｋおよびｒ、ならびにｓおよびｔは、電気的中性になるように選択され；
Ｍ3は、水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり；
Ｍ4は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオン（ＮＨ4+）またはアルキルアンモニウムイオン（Ｒ4Ｎ+、Ｒ3ＮＨ+、Ｒ2ＮＨ2+、ＲＮＨ3+；ここでＲ＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）である］を有する。
【００９１】
本発明の特に好ましい一実施形態において、Ｍ1はＺｎ2+であり、Ｍ2はＣｏ3+またはＣｏ2+である。
【００９２】
金属Ｍ1およびＭ2は、特にそれらがコバルト、マンガンまたは鉄である場合に、同じ金属である。
【００９３】
触媒の残渣が、得られた生成物に残ってもよく、または、酸、好ましくは塩酸、硫酸または酢酸を用いて中和し、次に、塩を、好ましくは例えば洗浄またはイオン交換体によって、除去しうる。適切であれば、部分中和を行ない、塩のさらなる除去を行なわずに生成物を使用してもよい。
【００９４】
任意合成成分（ｄ）は、高分子量ジオールまたはポリオールを包含し、それは少なくとも４００、好ましくは４００〜６０００の数平均分子量を意味する。
【００９５】
そのような化合物は、特に、二価または多価ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールであり、二価ポリオールが好ましい。
【００９６】
好適なポリエステルポリオールは、特に、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との一般的反応生成物を包含する（該アルコール成分は過剰に使用される）。多塩基性カルボン酸は、性質上、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式またはエチレン性不飽和であってよく、適切であれば、ハロゲン原子置換基を有してもよい。多塩基性カルボン酸の代わりに、それらの無水物をエステル化することもできる。好適な出発多塩基性カルボン酸の例は、下記の酸である：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸。
【００９７】
過剰に使用される多価アルコールは、下記のアルコールを包含する：エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（モル質量３７８〜９００、好ましくは３７８〜６７８）、ポリ−１，２−プロピレングリコールまたはポリ−１，３−プロパンジオール（モル質量１３４〜１１７８、好ましくは１３４〜８８８）、ポリＴＨＦ（モル質量１６２〜２０００、好ましくは３７８〜１４５８、特に好ましくは３７８〜６７８）。
【００９８】
好ましいのは、ジオールおよびジカルボン酸から製造されるポリエステルポリオールである。
【００９９】
他の好適なポリエステルポリオールは、出発分子として使用される二価アルコールと、ラクトンまたはラクトン混合物との付加生成物である。好ましいラクトンの例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンまたはメチル−ε−カプロラクトンである。好適な出発分子は、特に、ポリエステルポリオールの合成成分として先に記載した低分子量二価アルコールである。
【０１００】
ヒドロキシカルボン酸から製造されるポリエステルも当然、合成成分として好適である。ポリエステルとして好適な合成成分（ｄ）は、さらに、ポリカーボネートであり、これは、例えば、ホスゲンまたはジフェニルカーボネート、および、過剰の、ポリエステルポリオールの合成成分として記載した低分子量二価アルコールから得られる。
【０１０１】
ポリエーテルポリオールの好適な合成成分（ｄ）は、好ましくは、例えば下記の方法：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンをそれ自体にまたは相互に三弗化ホウ素触媒結合させるか、またはこれらの化合物を、個々にまたは混合物として、反応性水素原子含有出発成分、例えば、水、多官能性アルコールまたはアミン、例えばエタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはアニリンと付加反応させることによって得られる種類のポリエーテルジオールを包含する。さらに、ポリエーテル−１，３−ジオール（その例はトリメチロールプロパンであって、それは１個のＯＨ基上でアルコキシル化され、そのアルキレンオキシド鎖が１〜１８Ｃ原子を有するアルキル基でキャップされている）は、使用するのに好ましい合成成分（ｄ）である。
【０１０２】
任意の合成成分（ｅ）は、低分子量二価または多価アルコールであってよく、それらの中で二価アルコールが好ましい。低分子量は、この場合、６２〜３９９の数平均分子量を意味する。
【０１０３】
好適な合成成分（ｅ）は、下記の化合物：エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、トルエン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオールおよびその位置異性体、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはポリＴＨＦ、ならびに多価アルコール、例えば、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ペンタエリスリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールまたは糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ダルシトール（ガラクティトール）、マルチトールまたはイソマルトを包含する。好ましくは直鎖１，ω−ジヒドロキシアルカン、より好ましくはブタン−１，４−ジオールおよびヘキサン−１，６−ジオールが使用される。
【０１０４】
ポリイソシアネート（Ａ）は、合成成分（ａ）におけるイソシアネート基（分子量４２ｇ／ｍｏｌを有するＮＣＯとして算出）に対して、一般に下記の構成：
（ｂ）第一級または第二級アミノ基０．５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．８〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは１．０〜２０ｍｏｌ％；
（ｃ）（ｃ）におけるイソシアネート反応性基に対して、少なくとも０．３ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１．０ｍｏｌ％、極めて好ましくは少なくとも１．２ｍｏｌ％、かつ２５ｍｏｌ％まで、好ましくは２０ｍｏｌ％まで、より好ましくは１５ｍｏｌ％まで、極めて好ましくは１０ｍｏｌ％まで；
（ｄ）（ｄ）におけるイソシアネート反応性基に対して、０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜５ｍｏｌ％、極めて好ましくは０ｍｏｌ％；および
（ｅ）（ｅ）におけるイソシアネート反応性基に対して、０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜５ｍｏｌ％、極めて好ましくは０ｍｏｌ％を有する。
【０１０５】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）のＮＣＯ含有量は、極めて優れた水分散性に関して、一般に１３質量％以上、好ましくは１４質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、極めて好ましくは１６質量％以上である。通常、２２質量％を超えない。
【０１０６】
ポリイソシアネート（Ａ）に組み込まれるスルホネート基の量（Ｍw８１．０７ｇ／ｍｏｌのＳＯ3Ｈとして算出され、ＤＩＮ５３４０２に従って酸価として電位差滴定的に測定される）は、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは少なくとも２．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、かつ、２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、好ましくは１８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、より好ましくは１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで、極めて好ましくは１３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまでであってよい。
【０１０７】
好ましいポリイソシアネート（Ａ）は、４４ｇ／ｍｏｌとして算出される構造単位−［−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］−の部分を、成分の合計ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）に対して、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも１．５質量％、より好ましくは少なくとも２質量％で有する。一般に、該部分は、２０質量％以下、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１０８】
本発明のポリイソシアネートの数平均分子量Ｍn（ＴＨＦを溶媒として使用し、ポリスチレンを標準として使用して、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定）は、一般に、少なくとも４００、好ましくは少なくとも５００、より好ましくは少なくとも７００、極めて好ましくは少なくとも１０００であり、かつ、５０００まで、好ましくは３０００まで、より好ましくは２０００まで、極めて好ましくは１５００までである。
【０１０９】
一般に、本発明の水乳化性ポリイソシアネートの粘度は、１００００ｍＰａ*ｓ未満、好ましくは９０００ｍＰａ*ｓ未満、より好ましくは８０００ｍＰａ*ｓ未満、極めて好ましくは７０００ｍＰａ*ｓ未満、特に８００〜６０００ｍＰａ*ｓであり、従って、溶媒で稀釈する必要がない。
【０１１０】
本発明のポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも１つの塩基（Ｂ）を用いて、少なくとも部分的に中和されていることが多い。
【０１１１】
該塩基は、塩基性アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩、より詳しくは、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウム塩、特に、ナトリウム、カリウムおよびカルシウム塩であってよく、水酸化物、酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩の形態、好ましくは水酸化物の形態であってよい。
【０１１２】
しかし、好ましい化合物（Ｂ）は、アンモニアまたはアミン、好ましくは第三級アミンである。該第三級アミンは、好ましくは、専らアルキル置換および／またはシクロアルキル置換されている。
【０１１３】
そのようなアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリエタノールアミン、シクロペンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、およびシクロヘキシルジエチルアミンである。
【０１１４】
しかし、複素環式アミン、例えば、ピリジン、イミダゾリン、Ｎ−アルキル化モルホリン、ピペリジン、ピペラジンまたはピロリドンも考えうるが、あまり好ましくない。
【０１１５】
一般的に言えば、塩基（Ｂ）は、（Ａ）に存在する酸基の１０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％、極めて好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、特に７０〜１００ｍｏｌ％を中和するために使用される。
【０１１６】
ポリイソシアネート（Ａ）における成分（ｂ）の少なくとも部分的な中和は、ポリイソシアネート（Ａ）の製造前、製造中または製造後に行なうことができる。
【０１１７】
ポリイソシアネート（Ａ）は、一般に、合成成分を任意の順序で混合し、反応させることによって製造される。好ましくは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（ａ）を先ず導入し、合成成分（ｂ）および／または（ｃ）を共にまたは順次に添加し、（ｂ）および（ｃ）の反応性基が変換されるまで反応させる。次に、所望であれば、成分（ｄ）および／または（ｅ）を添加しうる。
【０１１８】
モノマージイソシアネートを、化合物（ｂ）および／または（ｃ）の存在下に、成分（ａ）として互いに反応させる反応法も考えうる。この種の反応法は、未公開欧州特許出願（出願番号０７１０４８７３．０、出願日２００７年３月２６日）に記載されており、その内容全体が参考として、本明細書の開示の一部として援用される。
【０１１９】
反応は、一般に４０℃〜１７０℃、好ましくは４５℃〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、極めて好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で行なわれる。
【０１２０】
反応は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を触媒する一般的な触媒（Ｃ）の添加によって促進することができる。この目的に好適な触媒は、原則的に、ポリウレタン化学において一般に使用される全ての触媒である。
【０１２１】
これらの触媒は、例えば、有機アミン、特に、第三級脂肪族、脂環式または芳香族アミン、および／またはルイス酸有機金属化合物である。好適なルイス酸有機金属化合物の例は、スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジアセテートである。金属錯体、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケルおよびコバルトの、アセチルアセトネートも使用しうる。
他の金属触媒が、Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，ｖｏｌ．３５，ｐ．１９−２９に記載されている。
【０１２２】
好ましいルイス酸有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、およびジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートである。
【０１２３】
さらに、ビスマス触媒およびコバルト触媒、およびセシウム塩も、触媒として使用できる。好適なセシウム塩は、下記の陰イオンが使用されている化合物である：Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＩＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、（ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-；ここで、ｎは１〜２０の数字を表わす。
【０１２４】
これに関して好ましいのは、陰イオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-および（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-で示され、ｎが１〜２０であるカルボン酸セシウムである。特に好ましいセシウム塩は、一般式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-のモノカルボン酸塩陰イオンを含有し、ここでｎは１〜２０の数字を表わす。これに関して特に挙げられるのは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、および２−エチルヘキサン酸塩である。
【０１２５】
このようにして得られたポリイソシアネート（Ａ）を含有する反応混合物は、一般にそのままさらに使用される。
【０１２６】
反応は、場合により不活性溶媒または溶媒混合物（Ｅ）中で、行なうことができる。反応後、好ましくは、この溶媒または溶媒混合物は除去されるが、溶媒を有するポリイソシアネートをそのまま使用しうる。
【０１２７】
好ましいのは、極性非プロトン溶媒、例えば、エステル、エーテル、グリコールエーテルおよびグリコールエステル（好ましくはプロピレングリコール、より好ましくはエチレングリコールのエステル）、ならびにカーボネートである。
【０１２８】
エステルは、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、および２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン；ならびに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールの、モノアセチルおよびジアセチルエステル、例えば、ブチルグリコールアセテートおよびブチルジグリコールアセテートである。
【０１２９】
さらに、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4）モノアルキルエーテルアセテート、例えば、モノ−またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルの酢酸エステルも考えうる。
【０１３０】
他の例は、カーボネート、好ましくは１，２−エチレンカーボネート、より好ましくは１，２−プロピレンカーボネートまたは１，３−プロピレンカーボネートである。
【０１３１】
エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン；および、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールの、ジメチル、ジエチルまたはジ−ｎ−ブチルエーテル、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテルであり、これは、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭで異性体混合物として入手できる。
【０１３２】
特に好ましいのは、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）ＰＣ；４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、Ｂｕｔｏｘｙｌ（３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート）、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ならびにジカルボン酸エステルおよびその混合物、および前記溶媒の混合物である。
【０１３３】
極めて好ましいのは、ｎ−ブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、および３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテートである。
【０１３４】
溶媒（Ｅ）は、反応の終了後、および結合剤への分散前に、反応混合物に添加することもできる。
【０１３５】
混合物を、さらに、付加的ジイソシアネート、好ましくはポリイソシアネート（Ｆ）と場合により混合してもよく、該イソシアネートは、原則的に、（ａ）で記載したのと同じジイソシアネートまたはポリイソシアネートであってよいが、それは該成分（ａ）と異なってもよい。
【０１３６】
成分（Ｆ）は、イソシアネート基に対して、ポリイソシアネート（Ａ）の量の０〜２０倍、好ましくは０〜１０倍の量で使用できる。
【０１３７】
本発明は、さらに、２成分ポリウレタン被覆剤または水性分散液系接着剤の製造も提供する。この製造のために、ポリイソシアネート（Ａ）を水性ポリオール成分（Ｄ）と混合する（好ましくは、該成分に導入することによって行なう）。これは、一般に、ポリイソシアネートを分散させるために緩やかな撹拌〜激しい撹拌下に行なわれる。結合剤としてのポリオールのそのような水溶液または分散液に容易分散性であることが、本発明のポリイソシアネートの利点である。
【０１３８】
本発明の分散性ポリイソシアネート（Ａ）は、分散性のために改質されていない付加的ポリイソシアネート（その例は、（ａ）で挙げたポリイソシアネートである）と場合によりさらにブレンドしてもよく、ブレンド後に、結合剤と反応させることができる。この場合、本発明のポリイソシアネート（Ａ）は活性分散成分（ｂ）および（ｃ）を有する必要があることに留意すべきであり、それらの成分は、ポリイソシアネート全体（ポリイソシアネート（Ａ）、および分散性のために改質されていないポリイソシアネート）を分散させるのに十分に分散性の成分である。
【０１３９】
イソシアヌレート基を含有し、本発明によって製造された水乳化性ポリイソシアネートからの、被覆組成物の製造は、ポリオール（ポリアクリレート−オール、ポリエステル−オール、ポリウレタン−オール、ポリエーテル−オールおよびポリカーボネート−オール分散液、ならびにそれらの混成物および／または前記ポリオールの混合物）の水溶液、エマルションまたは分散液との反応によって行なわれる。混成物は、前記の基の中からの異なる（または同様の）基を有する化学結合分子成分を含有するグラフトコポリマーおよび他の化学反応生成物を意味する。好ましいのは、ポリアクリレート−ポリオール分散液、ポリエステル−ポリオール分散液、ポリエーテル−ポリオール分散液、ポリウレタン−ポリオール分散液、ポリカーボネート−ポリオール分散液、およびそれらの混成物である。
【０１４０】
ポリアクリレート−オールは、一次または二次分散液、エマルションおよび溶液として製造できる。それらは、オレフィン性不飽和モノマーから製造される。これらは、第一に、酸基、例えば、カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸基を含有するコモノマーまたはそれらの塩であり、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸である。これらは、第二に、ヒドロキシル基を含有するコモノマー、例えば（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはアミド、例えば２−ヒドロキシエチルおよび２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。これらは、第三に、酸基もヒドロキシル基も含有しない不飽和コモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよび誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ビニルイミダゾールである。特性は、例えば、ポリマーの組成、および／または、例えばコモノマー（種々の硬度を有する）のガラス転移温度に影響を受けうる。
【０１４１】
水性用途用のポリアクリレート−オールは、例えば、ＥＰ３５８９７９（ＵＳ５０７５３７０）、ＥＰ５５７８４４（ＵＳ６３７６６０２）、ＥＰ１１４１０６６（ＵＳ６５２８５７３）または４９６２１０（ＵＳ５３０４４００）に記載されている。市販の二次ポリアクリレートエマルションの１つの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ａ１４５（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）である。一次ポリアクリレートエマルションの例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２３１８（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）、およびＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）製品である。他の例は、ＣｙｔｅｃのＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ  ６２９９ｗ／４２ＷＡ、およびＮｕｐｌｅｘ  ＲｅｓｉｎｓのＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）ＡＱ製品、例えば、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５１０  ＡＱ−４２、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５１１  ＡＱ−４７、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６５２０  ＡＱ−４５、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６８０１  ＡＱ−２４、Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）６８０２  ＡＱ−２４、およびＢＡＳＦ  ＲｅｓｉｎｓのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）である。
【０１４２】
ポリアクリレート−オールは、コア−シェル構造の場合のように、不均質構造を有してもよい。
【０１４３】
水性用途用のポリエステル−オールは、例えば、ＥＰ５３７５６８（ＵＳ５３４４８７３）、ＥＰ６１０４５０（ＵＳ６３１９９８１、重縮合樹脂）、およびＥＰ７５１１１９７（ＵＳ５７４１８４９、ポリエステル−ポリウレタン混合物）に記載されている。水性用途用のポリエステル−オールは、例えば、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨのＷｏｒｌｅｅＰｏｌ製品、Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ  ＧｍｂＨのＮｅｃｏｗｅｌ（登録商標）製品、およびＮｕｐｌｅｘ  ＲｅｓｉｎｓのＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）６３０３  ＳＳ−６０である。
【０１４４】
水性用途用のポリウレタン−ポリオール分散液は、例えば、ＥＰ４６９３８９（ＵＳ５５９８０５）に記載されている。それらは、例えば、ＤＳＭ  ＮＶから商品名Ｄａｏｔａｎ（登録商標）で市販されている。
【０１４５】
水性用途用のポリエーテル−オールは、例えばＥＰ７５８００７に記載されている。
【０１４６】
種々のポリオールの混成物および混合物は、例えば、ＥＰ４２４７０５（ＵＳ４１７９９８）、ＥＰ４９６２０５（ＵＳ５３８７６４２）、ＥＰ５４２０８５（５３０８９１２、ポリアクリレート／ポリエーテル混合物）、ＥＰ５４２１０５（ＵＳ５３３１０３９）、ＥＰ５４３２２８（ＵＳ５３３６７１１、ポリエステル／ポリアクリレート混成物）、ＥＰ５７８９４０（ＵＳ５３４９０４１、ポリエステル／ウレタン／カーボネート）、ＥＰ７５８００７（ＵＳ５７５０６１３、ポリアクリレート−ポリエーテル混合物）、ＥＰ７５１１９７（ＵＳ５７４１８４９）、ＥＰ１１４１０６５（ＵＳ６５９００２８）に記載されている。
【０１４７】
ポリエステル／ポリアクリレートは、例えば、ＥＰ６７８５３６（ＵＳ５６５４３９１）に記載されている。二次ポリエステル／ポリアクリレートエマルションの一例は、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２１３９／２（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅの製品）である。
【０１４８】
本発明の水乳化性ポリイソシアネートを組み込むために、本発明によって得たポリイソシアネートを、ポリオールの水性分散液に分散させれば一般に十分である。
エマルションの形成は、一般に、０〜１０8 Ｗ／ｍ3以下のエネルギー入力を必要とする。
【０１４９】
分散液は、一般に、１０〜８５質量％、好ましくは２０〜７０質量％の固形分、および１０〜５００ｍＰａ*ｓの粘度を有する。
【０１５０】
被覆組成物の製造のために、ポリイソシアネート（Ａ）ならびに場合により（Ｆ）および結合剤を、イソシアネート基／イソシアネート反応性基のモル比０．１：１〜１０：１、好ましくは０．２：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜３：１、極めて好ましくは０．５：１〜２．５：１で互いに混合し、適切であれば、他の一般的被覆剤成分を混合することもでき、最終組成物を支持体に適用する。
【０１５１】
本発明の一実施形態において、一次（ポリアクリレート）分散物を使用する場合、ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比率は、１：８〜２：１、好ましくは１：２〜１：３、より好ましくは約１：２．５である。
【０１５２】
本発明の他の実施形態において、二次（ポリアクリレート）分散液を使用する場合、ＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基の比率は、１．３：１〜２：１、より好ましくは１．４：１〜１．８：１である。
【０１５３】
硬化は、一般に、硬化材料をさらに取り扱うことができるまで行なわれる。これに関連した特性は、例えば、指触乾燥、完全乾燥（Ｄｕｒｃｈｔｒｏｃｋｎｕｎｇ）、耐ブロッキング性または包装性である。
【０１５４】
１つの好ましい実施形態において、硬化は、室温で、１２時間以内、好ましくは８時間まで、より好ましくは６時間まで、極めて好ましくは４時間まで、特に３時間まで行なわれる。
【０１５５】
他の好ましい実施形態において、硬化は、例えば、８０℃までの温度で３０分間にわたって行なわれる。冷却後、室温後硬化がさらに必要な場合もある。
【０１５６】
支持体の被覆は、当業者に公知の一般的方法によって行なわれ、該方法は、少なくとも１つの被覆組成物を、所望の厚さで、被覆される支持体に適用し、被覆組成物に存在しうる何らかの揮発性成分を、適切であれば加熱して、除去することを含む。この操作は、所望であれば、１回以上繰り返すことができる。支持体への適用は、公知の方法、例えば、吹付け塗り、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗布、ローラー塗布、流し込み、積層塗布、背面射出、または同時押出によって行なってよい。
【０１５７】
硬化されるこの種の被膜の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍ、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、極めて好ましくは１０〜６０μｍであってよい（被覆剤から溶媒が除去された状態の被覆剤に基づく）。
【０１５８】
本発明は、本発明の多層塗料系で被覆された支持体も提供する。
【０１５９】
この種のポリウレタン被覆剤は、特に高いレベルの適用信頼性、外部耐候性、光学的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性および耐水性を必要とする用途に特に好適である。
【０１６０】
得られた被覆組成物および被覆剤配合物は、支持体、例えば、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、生地、フィルム、革、不織布、プラスチック面、ガラス、セラミック、無機建材、例えば、セメント成形物、繊維セメントスラブまたは金属を被覆するのに好適であり、各支持体は、場合により、下塗りおよび／または前処理されていてもよく、特にプラスチック面に好適である。
【０１６１】
この種の被覆組成物は、下記の用途：内部または外部用被覆剤（即ち、この種の用途は、好ましくは建築物の一部の、日光への暴露を含む）、（大型の）乗物および航空機の被覆剤、および工業用途、装飾塗料、橋、建物、センターポール、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船、クレーン、支柱、シートパイル、バルブ、パイプ、取り付け具、フランジ、継ぎ手、ホール、屋根、および構造用鋼材、家具、窓、ドア、フロアリングブロック張り、缶塗装およびコイル被覆、床材（例えば、駐車場、または病院）、およびＯＥＭとしての自動車仕上げ塗り、および再仕上げ用途に好適である。
【０１６２】
この種の被覆組成物は、好ましくは、周囲温度〜８０℃、好ましくは６０℃まで、より好ましくは４０℃までの温度で使用される。ここで問題とする物品は、好ましくは、大型機械、航空機、大容量車両および再仕上げ用途のような、高温で硬化できない物品である。
【０１６３】
本発明の被覆組成物は、特に、クリアコート、ベースコートおよびトップコート剤、プライーマー、およびサーフェーサーとして使用される。
【０１６４】
この種のポリイソシアネート組成物は、被覆剤、接着剤および封止剤を製造するための硬化剤として使用できる。
【０１６５】
従って、本発明は、本発明の少なくとも１つのポリイソシアネート組成物を含有する被覆剤、接着剤および封止剤、ならびにそれらを使用して被覆された、結合された、または封止された支持体も提供する。
【０１６６】
本明細書に使用されているｐｐｍまたはパーセントで示した数値は、他に指示しない限り、質量パーセントおよび質量ｐｐｍに関する。
【０１６７】
以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【０１６８】
実施例
ポリイソシアネート  ＰＩ  １
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、ＮＣＯ含有量２２．２％、モノマージイソシアネート含有量０．３％未満、２３℃で粘度１９００ｍＰａ*ｓ、および平均ＮＣＯ官能価約３．３を有する。
【０１６９】
ポリイソシアネート  ＰＩ  ２
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有する低粘度ポリイソシアネートであって、該低粘度ポリイソシアネートは、トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、ＮＣＯ含有量２３．５％、モノマージイソシアネート含有量０．３％未満、２３℃で粘度１３３０ｍＰａ*ｓ、および平均ＮＣＯ官能価約３．４５を有する。この生成物は、商品名Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＬＲ  ９０４６でＢＡＳＦ  Ａｋｉｔｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる。
【０１７０】
ポリイソシアネート  ＰＩ  ３
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）のいくつかのイソシアネート基を三量化することによって製造され、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびその高級同族体から実質的に成り、ＮＣＯ含有量１２．０質量％、モノマージイソシアネート含有量０．５％ｗｔ未満、２３℃で粘度６００ｍＰａ*ｓ、および平均ＮＣＯ官能価約３．０を有する。この生成物は、商品名Ｂａｓｏｎａｔ  ＩＴ  １７０ＢでＢＡＳＦ  Ａｋｉｔｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる。
【０１７１】
ポリイソシアネート  ＰＩ  ４
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基をアロファネート化することによって製造され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量２２．０質量％、モノマージイソシアネート含有量０．３％未満、２３℃で粘度１１００ｍＰａ*ｓ、および平均ＮＣＯ官能価約４．９を有する。この生成物は、商品名Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＡ  １００でＢＡＳＦ  Ａｋｉｔｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる。
【０１７２】
ポリイソシアネート  ＰＩ  ５
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のいくつかのイソシアネート基をアロファネート化することによって製造され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、該ポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量１９．５％、モノマージイソシアネート含有量０．３％未満、２３℃で粘度３５０ｍＰａ*ｓ、および平均ＮＣＯ官能価約２．８を有する。この生成物は、商品名Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＡ  ３００でＢＡＳＦ  Ａｋｉｔｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できる。
【０１７３】
ポリエーテロール
ポリエーテロール  ＰＥＯ  １
メタノールから開始し、水酸化カリウム触媒作用を使用して製造された単官能性ポリエチレンオキシドであって、ＤＩＮ  ５３  ２４０によって測定して１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有し、これは分子量５００ｇ／ｍｏｌに対応する。次に、存在していた触媒の残渣を、酢酸で中和した。塩基性度を、ＨＣｌでの滴定によって測定して１０．６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１７４】
ポリエーテロール  ＰＥＯ  ２
メタノールから開始し、水酸化カリウム触媒作用を使用して製造された単官能性ポリエチレンオキシドであって、ＤＩＮ  ５３  ２４０によって測定して１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価を有し、これは分子量５００ｇ／ｍｏｌに対応する。次に、存在していた触媒の残渣を、酢酸で中和し、生成物を脱塩した。この手順の間に、形成された酢酸カリウムも除去した。
【０１７５】
実施例１
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、６．２５ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および４．２５ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンならびに２０ｇのポリエーテロールＰＥＯ１と混合し、混合物を１００℃で３０分間撹拌した。反応を、０．１５ｇのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量１８．１％、２３℃で粘度５３７０ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量１２２ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１７６】
【表１】
2010533753.tif 000003
【０１７７】
実施例２
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、３．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および２．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンならびに１０ｇのポリエーテロールＰＥＯ１と混合し、混合物を１００℃で1時間撹拌した。反応を、０．１５ｇのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量１９．９５％、２３℃で粘度４２５０ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量６６ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１７８】
【表２】
2010533753.tif 000004
【０１７９】
実施例３
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、４．７ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および３．１９ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンならびに５ｇのポリエーテロールＰＥＯ１と混合し、混合物を１００℃で1時間撹拌した。反応を、０．０５ｇのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量２０．２％、２３℃で粘度６６３０ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量９６ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１８０】
【表３】
2010533753.tif 000005
【０１８１】
実施例４
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ２を、３．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および２．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンならびに１０ｇのポリエーテロールＰＥＯ１と混合し、混合物を１００℃で３０分間撹拌した。反応を、０．１５ｇのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量２０．３％、２３℃で粘度３９６２ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量６６ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１８２】
【表４】
2010533753.tif 000006
【０１８３】
実施例５
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ４を、３．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および２．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンならびに１０ｇのポリエーテロールＰＥＯ１と混合し、混合物を１００℃で３０分間撹拌した。反応を、０．１５ｇのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量２０．３％、２３℃で粘度１９７７ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量６６ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１８４】
【表５】
2010533753.tif 000007
【０１８５】
実施例６
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ５を、３．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および２．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンならびに１０ｇのポリエーテロールＰＥＯ１と混合し、混合物を１００℃で３０分間撹拌した。反応を、０．１５ｇのパラ−トルエンスルホン酸の添加によって停止させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量１６．７％、２３℃で粘度９３３ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量６６ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１８６】
【表６】
2010533753.tif 000008
【０１８７】
実施例７
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１０ｇのポリエーテロールＰＥＯ２と混合し、混合物を１００℃で３０分間撹拌し、次に、３．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および２．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、混合物を８０℃でさらに３０分間反応させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量２０．１５％、２３℃で粘度３４５０ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量６３ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１８８】
【表７】
2010533753.tif 000009
【０１８９】
実施例８
１４２．９ｇのポリイソシアネートＰＩ１および１５３ｇのポリイソシアネートＰＩ３を、１０ｇのポリエーテロールＰＥＯ２と混合し、混合物を１００℃で１時間撹拌した。次に、３．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の４−アミノトルエン−２−スルホン酸および２．１３ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンを添加し、混合物を８０℃でさらに１時間反応させた。極めて容易水分散性の生成物は、ＮＣＯ含有量１６．５％、２３℃で粘度８７０７ｍＰａ*ｓ、およびスルホネート基含有量９１ｍｍｏｌ／ｋｇを有していた。
【０１９０】
【表８】
2010533753.tif 000010
【０１９１】
実施例９（比較例）
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１２．５ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）の４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）および９．１７ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず８０℃で５時間、次に、１００℃で１時間撹拌した。スルファニル酸は溶解しなかった。
【０１９２】
実施例１０（比較例）
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１２．５ｇ（７２．６ｍｍｏｌ）の３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸）および９．１７ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず８０℃で５時間、次に、１００℃で１時間撹拌した。メタニル酸は溶解しなかった。
【０１９３】
実施例１１（比較例）
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１２．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）の２−アミノトルエン−５−スルホン酸および８．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず１００℃で３時間撹拌した。２−アミノトルエン−５−スルホン酸は溶解しなかった。
【０１９４】
実施例１２（比較例）
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１２．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）の５−アミノトルエン−２−スルホン酸および８．５ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず１００℃で３時間撹拌した。５−アミノトルエン−２−スルホン酸は溶解したが、生成物は容易水分散性ではなかった。
【０１９５】
実施例１３（比較例）
２５０ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１２．５ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）の３−（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル）プロパンスルホン酸（ＨＥＰＰＳ）および６．３ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと混合し、混合物を先ず１００℃で４時間撹拌した。ＨＥＰＰＳは溶解しなかった。
【０１９６】
実施例１４（比較例；実施例１に類似、ＤＥ１９９５８１７０）
５００ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１００℃で３０分間にわたって、８８ｇのポリエーテロールＰＥＯ２と混合し、理論ＮＣＯ値１７．６％に達するまで、混合物をこの温度で約２時間撹拌した。次に、０．０１ｇのスズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートの添加によってアロファネート化を行ない、１６．２％のＮＣＯ値に達した際に、０．０１ｇの塩化ベンゾイルの添加によって、反応を停止させた。得られたイソシアネートは粘度６８００ｍＰａ*ｓを有していた。
【０１９７】
実施例１５（比較例；実施例３に類似、ＥＰ１２８７０５２）
５００ｇのポリイソシアネートＰＩ１を、１５．４ｇ（０．０７ｍｏｌ）の３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸および９．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキシルアミンと混合した。混合物を８０℃で２時間反応させて、水分散性ポリイソシアネートを得、これは、ＮＣＯ含有量２０．５％および粘度６０００ｍＰａ*ｓを有していた。
【０１９８】
実施例１６（比較例）
ＢＡＳＦ  ＡＧ，ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎからのＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＷ  １００；ＮＣＯ含有量１７％および粘度（２３℃）４０００ｍＰａ*ｓを有する。
【０１９９】
実施例１７（比較例）
ＲｈｏｄｉａからのＲｈｏｄｏｃｏａｔ（登録商標）ＷＴ  ２１０２；ＮＣＯ含有量１８．７６％を有する。
【０２００】
適用例Ａ
水性２成分（２Ｋ）ポリウレタン系中の架橋剤として使用（手による組み込み）
ヒドロキシ官能性成分Ａ（ポリオールＡ）：
平均ＯＨ価１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形物に基づく）を有するＢＡＳＦ  ＡＧ, Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎからのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂Ｌｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）Ｓ  ９３７の約４５％水性分散液（１００部）を、ブチルジグリコールアセテート（２．４部）、ブチルグリコールアセテート（６．５部）、十分に脱イオンした水（６．４部）、ジメチルエチルアミン（水中１：１）（１．４６部）、十分に脱イオンした水（３．７５部）、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎからの脱泡剤Ａｇｉｔａｎ（登録商標）２９９、および３Ｍからの水中１０％の湿潤流動剤Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ  ４４３０（０．６３部）と混合した。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを使用して撹拌しながら、ヒドロキシ官能性成分を均質化する。使用前の溶液のｐＨは、推奨ｐＨ範囲８．０〜８．５にすべきである。
【０２０１】
イソシアネート官能性成分：
表１において他に記載されない限り、前記実施例からのイソシアネートを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＯＷからのＰｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭ）で固形分８０％に稀釈した。
【０２０２】
ポリオールＡ、ポリイソシアネートおよび追加量の水（表１参照）の乳化を、手で下記のように行なった：ヒドロキシ官能性成分を、１００ｍＬのガラス容器に入れ、ポリイソシアネート成分を添加した。３０秒後、木製ヘラを使用して、混合物を約３０秒間手で撹拌した。全被覆剤を固形分３７％に構成するために必要な量の水を添加し、２０秒間撹拌した。次に、脱気させるために、混合物を１０分間静置した。成分の比率を第１表に示す。
【０２０３】
第１表：水性２Ｋ  ＰＵ被覆剤におけるポリイソシアネートの使用。成分の比率
【表９】
2010533753.tif 000011
【０２０４】
次に、フィルム延伸フレーム（箱形コーティングバー）を使用して、未乾燥被膜厚さ１５０μｍで、被膜を適用した。
気候条件室において５０±１０％大気湿度および２３±２℃で、調査を行なった。下記のように試験を行なった：
ガラス板上の被膜くぼみ；
ＤＩＮ  ５３１５７によるケーニッヒ振子硬度、振り数（ガラス板）；
光沢（ボンダーパネル）；
砂適用試験：砂適用試験（ガラス板；二重反復測定）によって、完全乾燥を確認する。
【０２０５】
完全乾燥の測定のために、2つの小さいホイールが被膜上を通る。これらのホイールは直径１９〜２９ｍｍ、幅３ｍｍである。ホッパー（固有質量１０７〜１１７ｇ＋砂６０〜８０ｇ）の、ホイールへの、従って未乾燥被膜への配置は、被膜に広い溝を生じる。この溝の中間で測定を開始する。ドローダウン後すぐに、被膜をホイールに沿って１ｃｍ／ｈの速度で引っ張る。明確な跡が見られない場合、または跡が数センチメートル中断されている場合、被膜は硬化乾燥している。
【０２０６】
下記の特性を有する被膜が得られた：
【表１０】
2010533753.tif 000012
【０２０７】
光沢は、指定温度における指定時間での乾燥後に、指定角度で測定される。
振子硬度は、指定温度（ＲＴ＝室温）における指定時間（ｄ＝日）での乾燥後に、測定される。
【０２０８】
比較は、本発明のポリイソシアネートが、ヒドロキシル官能性成分に、手で組み込むのが容易であり、かつ、有効に乾燥する被覆剤を与えることを示している。
【０２０９】
適用例Ｂ
水性２成分（２Ｋ）ポリウレタン被覆剤における架橋剤としての使用（高剪断エネルギーを使用した撹拌組み込み）
ヒドロキシ官能性成分Ｂ（ポリオールＢ）：
平均ＯＨ価１３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（固形物に基づく）を有するＣｙｔｅｃからのヒドロキシ官能性ポリアクリレート樹脂Ｍａｃｒｙｎａｌ（登録商標）ＶＳＭ  ６２９９ｗ／４２の約４２％水性分散液（１００部）を、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４（ブチルグリコール中約５０％；Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄより）（２．０９部）と混合し、１８００ｒｐｍで１５分間撹拌した。Ｖｉａｎｏｖａ  ＲｅｓｉｎｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＷ  ３９０（０．３８部）を添加し、１８００ｒｐｍで５分間撹拌を続けた。十分に脱イオンした水（１４．４８部）を添加し、混合物を撹拌した。
【０２１０】
イソシアネート官能性成分：
前記実施例からのイソシアネートを、Ｂｕｔｏｘｙｌ（登録商標）（Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄからの３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート）で固形分８０％に稀釈した。
【０２１１】
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを使用して２０００ｒｐｍで５分間、乳化を行なった。ヒドロキシ官能性成分を導入し、次に、ポリイソシアネート成分を添加した。３０秒後、木製ヘラを使用して、撹拌を手で約３０秒間行なった。全被覆剤を固形分３７％に構成するために必要な量の水を添加し、２０秒間撹拌した。次に、脱気のために混合物を１０分間静置した。成分の比率を第２表に示す。
【０２１２】
第２表：水性２Ｋ  ＰＵ被覆剤におけるポリイソシアネートの使用（約３４％濃度）。成分の比率
【表１１】
2010533753.tif 000013
【０２１３】
次に、フィルム延伸フレーム（箱形コーティングバー）を使用して、未乾燥被膜厚さ１５０μｍで、被膜を適用した。
下記の特性を有する被膜を得た：
【表１２】
2010533753.tif 000014
【０２１４】
比較は、本発明のポリイソシアネートが、比較的高い剪断エネルギーを使用した場合でも、十分に乾燥する被覆剤を与えることを示す。
【０２１５】
適用例Ｃ
水性２成分（２Ｋ）ポリウレタン系における架橋剤としての使用（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔによる組込み）
ヒドロキシル官能性成分Ａ（ポリオールＡ）を使用して、適用例Ａと同様の方法で実験を行なった。１００％形態のポリイソシアネート成分を、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（登録商標）ＤＭＭで８０％に稀釈した。ポリイソシアネートおよび水を、それぞれ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで撹拌することによって組込み、それによって、成分が均質に溶解し、微小気泡の形成が低レベルに維持された。
【０２１６】
水性２Ｋ  ＰＵ被覆剤におけるポリイソシアネートの使用。成分の比率：
【表１３】
2010533753.tif 000015
【０２１７】
適用例Ａに関して調査を行なった。下記の特性を有する被膜を得た：
【表１４】
2010533753.tif 000016
【０２１８】
比較は、本発明のポリイソシアネートが、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔでの撹拌によって組み込まれた場合に、下記の点で比較例１５より有利であることを示している：室温での完全乾燥、ならびに６０℃で３０分間の硬化、次に、室温で２４時間の後硬化の後の、振子硬度および光沢、ならびに短縮された時間。
【国際調査報告】
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2010533753.tif 000022
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