(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と、（ｉｉ）アルミノケイ酸塩キャリアと、（ｉｉｉ）バインダとを、好ましくは表面活性物質と共に含む、繊維材料の処理における使用のための粒状材料である。また、かかる粒状材料の調製方法であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）を水中で分散及び攪拌させることで成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）の油中水型エマルションを形成すること、次に自由流動粉末形状の成分（ｉｉ）上に前記エマルションを、例えば、噴霧により堆積させること、そして十分な水を生成物から除去して自由流動粒状材料を得ることを含む調製方法を開示する。顆粒は、特に繊維材料がデニムである水性媒体中での繊維材料の処理方法において有用である。好ましくは、粒状材料は、湯通し工程、退色工程又は軟化工程のようなデニムの仕上げ工程中に添加され、逆染色を回避するのに役立つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と、（ｉｉ）少なくとも４０重量％のアルミノケイ酸塩キャリアと、（ｉｉｉ）バインダとを含む、繊維材料の処理における使用のための粒状材料。
【請求項２】
５〜２５重量％の成分（ｉ）と、４０〜９０重量％の成分（ｉｉ）と、５〜４０重量％の成分（ｉｉｉ）とを含む請求項１に記載の粒状材料。
【請求項３】
シリコーン物質（ｉ）は、アミノ官能性シロキサン、アミド官能性シロキサン、イミド官能性シロキサン、及びアンモニウム官能性シロキサンから選択される請求項１又は２に記載の粒状材料。
【請求項４】
アミノケイ酸塩はゼオライトである請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒状材料。
【請求項５】
バインダは膜形成ポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒状材料。
【請求項６】
バインダはポリアクリル酸である請求項５に記載の粒状材料。
【請求項７】
表面活性物質及び／又は酵素も含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の粒状材料。
【請求項８】
１重量部の成分（ｉ）に対して少なくとも２重量部の成分（ｉｉ）がある請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒状材料。
【請求項９】
成分（ｉ）は１０〜２０重量部の量で存在し、成分（ｉｉ）は５０〜７０重量部の量で存在し、成分（ｉｉｉ）は５〜２５重量部の量で存在し、表面活性物質は０〜１０重量部の量で存在し、酵素は０〜１５重量部の量で存在する請求項１〜８のいずれか一項に記載の粒状材料。
【請求項１０】
（ｉ）少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と、（ｉｉ）アルミノケイ酸塩キャリアと、（ｉｉｉ）バインダとを含む、繊維材料の処理における使用のための粒状材料の調製方法であって、
成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）を水中で分散及び攪拌させることで成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）の油中水型エマルションを形成すること、次に自由流動粉末形状の成分（ｉｉ）上に前記エマルションを堆積させること、そして十分な水を生成物から除去して自由流動粒状材料を得ることを含む調製方法。
【請求項１１】
形成されたエマルションは表面活性物質も含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エマルションは、凝集を生じさせ得る装置を用いてアルミノケイ酸塩キャリア上に噴霧される請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒状材料の使用を含む繊維材料の処理方法であって、繊維材料が処理される水性媒体に前記粒状材料を添加することによる処理方法。
【請求項１４】
繊維材料がデニムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
粒状材料は、湯通し工程、退色工程又は軟化工程のようなデニムの仕上げ工程中に添加される請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
退色プロセスにおいて請求項１〜９のいずれか一項に記載の粒状材料を使用することにより、退色工程中のデニムの逆染色を最小限にする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維処理用粒状材料、当該粒状材料の製造方法、及び当該粒状材料による繊維の処理方法に関する。本発明は、Ｎ−含有置換基を有するシリコーン物質、アルミノケイ酸塩キャリア及びバインダ物質を含む粒状材料に特に関する。また、本発明は、特にデニム材料の処理における染料又は顔料からの逆染色（back staining）に対して繊維を保護するための、当該粒状材料を用いた繊維の処理方法に特に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料の製造において、Ｎ−含有置換基を有するシリコーン物質で繊維材料を処理することが知られている。当該シリコーン物質は、軟化の側面を繊維に与えるために全体的に使用される。米国特許第８１３２８０号は、例えば、（１）ポリエポキシド及びアミノシロキサンの混合物、（２）エポキシシロキサン及びポリアミンの混合物、又は（３）エポキシシロキサン及びアミノシロキサンの混合物である仕上げ組成物を用いて合成有機織物繊維を処理する方法を広く提供している。当該方法の製品は、耐久性があり、柔軟であり、滑感（lubricated feel）を有すると述べられている。
【０００３】
また、アルミノケイ酸塩は、本来、繊維処理に関する用途において知られている。しばしば、それらは、洗剤処方物において使用されるが、繊維の製造方法における使用については知られていない。独国特許明細書（独国第３７４３３２５号）では、天然又は再生セルロース繊維織物のための不連続槽染色法（discontinuous bath dyeing process）が記載されており、それは、ＮａＯＨ水溶液及び塩を含有する水性媒体中に反応染料を含有する槽でスロップパジング（slop padding）し、次に湿り状態での冷却静置（cold dwell）によって固着させることで行なわれる。染料槽は、微粉化した、実質的に水不溶性の沈降ＳｉＯ2及び／又はアルミノケイ酸Ｎａを含有すると述べられているが、それらの使用は、水ガラス（water glass）の使用に関連する欠点（例えば、廃液汚染、管機能（pipe work）の妨害、ローラー上の堆積物、及び材料の脆化）なしに、緩衝材として作用し、槽安定性を増加させると提案されている。従って、それらの存在は、繊維の処理に関係しない。
【０００４】
しばしば、繊維処理は、液状で与えられる成分を用いて行なわれる。しかし、特定の環境では、液状は不安定になりがちであり、処理プロセスにおいて適切な媒体中に容易に分散され得る、より強固な材料（more solid material）の提供が、特に処理プロセス前の輸送及び保存の間の多大な利益を与えるであろう。
【０００５】
「逆染色」は、デニム洗浄と通常関係のある用語である。デニム衣類の魅力は、そのプレウォッシュ加工が施された退色外観及び軟らかな手触り（soft hand-feel）にあると言われている。洗い流し効果及び擦り切れた見た目を与えるため、デニム衣類／織物は、まず湯通しされ（desized）、次に退色酵素（fading enzyme）を用いた処理が行なわれる。これらの２つの工程の間、特に後者の工程において、インジゴ染料がデニム縦糸からにじみ、衣類又は織物に再付着する傾向にある。これは、「逆染色」と呼ばれる現象である。それは、デニム洗浄後に所望の色コントラストを達成するという目的を妨げ、それ故、逆染色を低減するための解決法を見つけることが不可欠である。従って、繊維製造又は処理中の逆染色は、周知の問題である。「履き古した（aged）」デニム衣類の製造は、例えば、セルロース酵素と、たたき（beating）及びこすり（friction）等の機械的因子との共同作用によって、繊維内に捕捉されたインジゴ染料を不均一に除去することで通常得られる。しかし、セルロースが存在する場合、除去されたインジゴは、衣類の裏側上でしばしば逆染色し、これは望ましくない。従来の染料移動防止ポリマー（anti-dye transfer polymer）は、多くの染料では効果的であるが、インジゴ染料の極度の疎水性のために、インジゴ染料の逆染色を防ぐのに効果的ではない。
【０００６】
欧州特許第１１０１８５７号では、特定のポリマーが記載されており、それはストーンウォッシュプロセスの間のデニムの逆染色を防ぐのに特に有用である。親水性骨格と、少なくとも１つの疎水性部分とを有する特定の疎水性に改質されたポリマーの溶液又は分散液を用いて繊維を処理する繊維製造又は処理プロセスにおいて有用であると記載されている。
【０００７】
英国特許第２２８６２０５号は、天然起源及び／又は再生セルロース及び／又は合成繊維の織物繊維の処理用仕上げ剤であって、ｉ）１０〜９０重量％の微粒無機研磨剤、ｉｉ）５〜５０重量％の陰イオン性又は非イオン性低発泡湿潤剤、及びｉｉｉ）５〜５０重量％のキャリアを含む仕上げ剤を記載している。キャリアは、例えば、ポリビニルアルコールを含有する増粘剤、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース又は非イオン性軟化剤であることができ、好ましくは、キャリアは非イオン性軟化剤である。この仕上げ剤の使用は、特別な表面効果を与える。仕上げ剤の成分の組成比、プロセスの段階及びプロセスの条件（例えば、時間、温度、濃度及び／又は使用する装置）や後処理を変えることにより、表面の変化を介した織物繊維材料に対し、様々な効果、例えば、乳白色、シルク外観、「バガボンド（vagabond）」、「スノーウォッシュ（snow wash）」、「遭難スタイル（distress look）」、「ブランチイシュー（blanchissure）」、「ピーチスキン」、「エンジェルスキン」、及び「恐竜スキン（dinosaur skin）」効果、又は色褪せた、擦り切れた、履き古した、毛羽立った、滑らかな（velvety）、ゴムのような（rubbery）材料外観が得られる。しかしながら、逆染色の低減に効果的なこれらの材料についての指摘は与えられていない。
【０００８】
国際公開第０２／１８５８号は、（Ｉ）１つ以上のポリシロキサン単位と１つ以上の第四級窒素部分とを含む陽イオン性シリコーンポリマー、（ＩＩ）１つ以上の洗濯補助剤を含む家庭洗濯用衣類ケア組成物を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しばしば、繊維処理は、液状で与えられる成分を用いて行なわれる。しかし、特定の環境では、液状は不安定になりがちであり、処理プロセスにおいて適切な媒体中に容易に分散され得る、より強固な材料の提供が、特に処理プロセス前の輸送及び保存の間の多大な利益を与えるであろう。しかし、かかる粒状材料を主に水性プロセスに組み込む容易さは、特に、デニムの処理方法のような、より複雑な繊維処理プロセルにおいて、問題なしに常にうまくいくとは限らない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
今回、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン材料をアルミノケイ酸塩キャリア及びバインダと組み合わせた粒状材料が、特に過度の逆染色に対して繊維材料を保護することを目的とした繊維材料の処理において効果的であることを意外にも見出した。
【００１１】
従って、本発明は、１つの態様において、（ｉ）少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と、（ｉｉ）アルミノケイ酸塩キャリアと、（ｉｉｉ）バインダとを含む、繊維材料の処理における使用のための粒状材料を提供する。粒状材料は、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％の成分（ｉｉ）を含む。粒状材料は、５〜２５重量％の成分（ｉ）と、４０〜９０重量％の成分（ｉｉ）と、５〜４０重量％の成分（ｉｉｉ）とを含むことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による粒状材料は、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質を含む。シリコーン物質はシランであり得るが、好ましくは、シリコーン物質は、一般式ＲaＳｉＯ4-a/2の単位（式中、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール又はアラルキルから独立して選択され、ａは０〜３の値を有する）及び一般式ＲbＲ'ＳｉＯ3-b/2の単位（Ｒは上記で定義された通りであり、Ｒ'は窒素含有基であり、ｂは０〜２の値を有する）を有するシロキサンポリマーである。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、トリル及びキシリル等の、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜８個の炭素原子を有するアリール若しくは置換アリール基である。Ｒ'中の窒素は、好ましくはアミノ官能性、アミド官能性、イミド官能性又は第四級アンモニウム官能性、最も好ましくはアミノ又はアミド官能性の部分である。これらは公知であり、多くの特許出願に記載されている。
【００１３】
適切なシリコーン物質としては、一般式ＲnＳｉＯ4-n/2の単位のポリオルガノシロキサンが挙げられる。式中、ｎは１．９〜２．１の平均値を有し；Ｒは、ケイ素を介してケイ素に炭素結合して結合した有機基であり；Ｒ置換基の０．２５〜５０％は、３０個未満の炭素原子を有し、且つケイ素原子から少なくとも３つ目の炭素原子の距離の位置で、少なくとも１つの−ＮＨ−基及び／又は少なくとも１つの−ＮＨＸ基（Ｘは、水素原子、１〜３０個の炭素原子のアルキル基、又はアリール基を表す）を含有する一価基であり、残りのＲ置換基は、１〜３０個の炭素原子の一価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、カルボキシアルキル基又はシアノアルキル基であり；残りのＲ置換基の少なくとも７０％は、１〜１８個の総炭素原子の一価炭化水素基である。ポリオルガノシロキサンにおいて、全Ｒ置換基の０．２５％〜５０％は、特定のアミノ含有一価基から成り得る。しかし、好ましいポリオルガノシロキサンは、アミノ含有置換基が１〜５％の全Ｒ置換基を含むものである。
【００１４】
また、好ましくは、Ｘにより表されるアルキル及びアリール基は、１９個未満の炭素原子を有するものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ノニル、テトラデシル及びオクタデシル、アリール基（例えば、フェニル）、及びナフチルアラルキル基（例えば、ベンジル及びβ−フェニルエチル）、アルカリール（例えば、エチルフェニル）、及びアルケニル（例えば、ビニル及びアリル）である。残りのＲ置換基の割合（proportion）は、一価炭化水素基（例えば、水素原子）、ハロゲン化炭化水素基（例えば、クロロフェニル）、及び他の置換炭化水素基（例えば、カルボキシアルキル及びシアノアルキル）以外であり得る。しかし、好ましくは、実質的に全ての残りのＲ置換基は、メチル基である。アミノ含有置換基は、３０個以下、好ましくは３〜１１個の炭素原子を含有し得る。Ｒ中のアミノ基の窒素原子は、少なくとも３個の炭素原子の鎖を介してケイ素原子に結合される。
【００１５】
有効なアミノ含有置換基の例は、−（ＣＨ2）3ＮＨ2、−（ＣＨ2）3ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨＣＨ3ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、及び−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨＣＨ3基である。また、好ましくは、ポリアルキレンイミン基、例えば、一般式Ｒ"2ＮＣＨ2ＣＨ2（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）xＮＨ3Ｒ'−のものである。式中、Ｒ"は、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｘは１〜１０を含む値を有し、ｙは１又は２であり、Ｒ'は、少なくとも３個の炭素原子を有する飽和二価又は三価炭化水素基である。従って、好ましいポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とδ−アミノブチル（メチル）シロキサン単位又はγ−アミノプロピル（メチル）シロキサン単位とのコポリマー、ジメチルシロキサン単位とメチル（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル）シロキサン単位とのコポリマー、及びジメチルシロキサン単位とメチル（Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノイソブチル）シロキサン単位とのコポリマーが挙げられる。必要なら、コポリマーは、適切な鎖停止単位（例えば、トリメチルシロキサン単位、ジメチルフェニルシロキサン単位又はジメチルビニルシロキサン単位）で末端封鎖され得る。また、必要なら、少なくともいくつかのアミノ含有置換基が、鎖停止単位中に存在し得る。
【００１６】
また、分子中に少なくとも１つのケイ素結合−Ｒ*Ｘ基を有する直鎖（分枝していない）又は実質的に直鎖のシロキサンポリマーであるポリジオルガノシロキサンも適切である。基Ｒ*は、二価部分（例えば、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、又は置換アルキレン、アルケニレン若しくはアリーレン）であり、ｘはＮＱＣ（Ｏ）Ｒ'であり得る。Ｑは、水素、アルキル、アルケニル、アリール、又は置換アルキル、アルケニル若しくはアリールを表し；Ｒ'は、例えば、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、オクチル、ステアリル、ビニル若しくはフェニルを表し、又は−Ｃ（Ｏ）ＮＲ"2であり得る。式中、Ｒ"は、例えば、水素、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル若しくはフェニルを表し、又は基−［ＮＺ（ＣＨ2）n］pＮＺ（ＣＨ2）nＮＺＱであることができ；Ｚは、水素又はＲ'Ｃ（Ｏ）−を表し；ｎは２〜６の整数であり；ｐは０、１又は２である。従って、Ｘ基の例は、ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3；−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ4Ｈ9；−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ8Ｈ17；−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2；−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）；−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ18Ｈ37）；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2；−ＮＣ（Ｏ）ＣＨ3（ＣＨ2）2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3；−ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3；−ＮＣ（Ｏ）ＣＨ3Ｎ（ＣＨ2）6ＮＣ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5；−ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ17Ｈ35；−ＮＨ（ＣＨ2）4ＭＣ（Ｏ）Ｃ6Ｈ＝、及び−ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＣ（Ｏ）ＣＨ3（ＣＨ2）2ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3である。ポリジオルガノシロキサン中のケイ素結合置換基の少なくとも５０％は、メチル基、−ＲＸ基やメチル基に加えて存在する任意の置換基（２〜２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基又は基−ＲＮＨ2、−ＲＣＯＯＨ及び−Ｒ［ＮＨ（ＣＨ2）n］pＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2である）であり得る。例示されたポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン中の置換基の総数の１％のＲＸ基を含むことができる。ポリジオルガノシロキサンは、トリオルガノシロキシ（例えば、トリメチルシロキシ基）で好ましくは封鎖されるが、ヒドロキシ又はアルコキシ等の基で封鎖されていてもよい。ポリジオルガノシロキサンは、トリオルガノシロキサン単位の有無に関らず、ジオルガノシロキサン単位から構成されるものが好ましいが、少ない割合の鎖分枝単位（chain-branching unit）、すなわち、モノオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位を含有してもよい。適切なポリジオルガノシロキサンの分子サイズは、重要な意味をもたないが、自由流動液体（freely flowing liquid）からゴム状固体まで様々であってよい。しかし、好ましいポリジオルガノシロキサンは、２０℃で約５×１０-5〜約５×１０-2ｍ2／ｓの範囲の粘度を有するものである。このポリジオルガノシロキサンは、高粘度材料に比べて、より容易に乳化される。適切な調製法は、当該技術分野において公知であり、例えば、英国特許明細書第８８２０５９号、同第８８２０６１号、同７８８９８４号及び同１１１７０４３号に記載されている。
【００１７】
適切なアミノシランは、一般式Ｒ'zＳｉ（ＯＲ）4-zを有する。式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔ−ブチル等のアルキル基、又はフェニル、トリル及びキシリル等の芳香族基であり得るが、好ましくはメチルである。Ｒ'は、アミン含有基、ｚは１〜３、好ましくは１又は２の値を有する整数である。Ｒ'は、一般式−Ｒ8Ｒ7を有する。式中、各Ｒ7は、水素原子、及び式−Ｒ8ＮＨ2の基からなる群より独立して選択され、各Ｒ8は、独立して二価炭化水素基である。典型的に、Ｒ'は、−（ＣＨ2）wＮＨ2又は-（ＣＨ2）wＮＨ−（ＣＨ2）wＮＨ2等のアミノアルキル基である。式中、ｗは、好ましくは２〜４の値を有する整数である。適切なアミノシランの例としては、アミノエチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（エチレンジアミンプロピル）−トリメトキシシラン、及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アミノシランは、当該技術分野において公知であり、商業的に利用可能である。米国特許第５，１１７，０２４号は、アミノシラン及びその調製方法を開示している。
【００１８】
適切なシリコーン第四級アンモニウム化合物は、「アルカノールアミノ官能性シロキサンを含有する軟化組成物」と題された米国特許第５，０２６，４８９号に開示されている。この特許は、アルカノールアミノポリジメチルシロキサンのモノ第四級アンモニウム官能性誘導体を開示している。この誘導体は、（Ｒ93ＳｉＯ）2ＳｉＲ9−（ＣＨＲ10）aＮＲ10bＲ113-bにより例示される。式中、Ｒ9はアルキル基であり、Ｒ10はＨ、アルキル又はアリールであり、Ｒ11は（ＣＨＲ10）ＯＨであり、ａは１〜１０であり、ｂは１〜３である。好ましくは、本発明の粒状材料中にジ第四級アンモニウム化合物は存在しない。
【００１９】
また、シリコーン物質（ｉ）は、ＲbＲ"ＳｉＯ3-b/2等の他の単位も含み得る。式中、Ｒ"は、（ポリ）オキシアルキレン含有基、エポキシ基、カルボキシル基であり得る。
【００２０】
シリコーン物質は、シリコーンポリマーのペンダント若しくは末端にＲ'基を含有する単位、又は両方の組み合わせを有する直鎖シロキサン物質であり得る。或いは、シリコーン物質（ｉ）は、その中に、シロキサン物質中に幾つかの分枝をもたらす幾つかの三官能性又は四官能性シロキサン（すなわち、ａの値が０又は１であり、ｂが０であるもの）を有してもよい。適度に多量の当該シロキサン単位をできるだけ含むことができ、その中にかなりの量の架橋を持つ三次元ネットワークを有するシロキサンポリマーとなる。このシロキサン物質は、シルセスキオキサン又はエラストマーシリコーン物質である。
【００２１】
本発明による粒状材料において使用するためのアルミノケイ酸塩キャリア物質（ｉｉ）は、結晶質若しくは非結晶質、又はそれらの混合物であることができ、一般式［１］０．８−１．５Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・０．８−６ＳｉＯ2を有する。この物質は、幾つかの結合水を通常含有する。好ましいアルミノケイ酸塩キャリア物質は、Ａｌ2Ｏ3の単位あたり、１．５−３．５ＳｉＯ2を含有し（上記式［１］参照）、約１００ミクロン以下、好ましくは約２０ミクロン以下の平均粒径を有する。非結晶質アルミノケイ酸塩及び結晶質アルミノケイ酸塩のいずれも、文献に記載されているように、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとの間の反応によって容易に作製し得る。結晶質アルミノケイ酸塩（ゼオライト）は、本発明での使用に好ましい。適切な物質は、例えば、英国特許明細書（独国特許第１４２９１４３号、同第１４７３２０１号）に記載されている。この種類のより好ましいアルミノケイ酸ナトリウムは、周知の商業的に利用可能なゼオライトＡ、Ｘ、Ｐ及びそれらの混合物である。本発明での使用に特に好ましいのは、４Ａ型ゼオライト及びＨＡ型ゼオライトである。
【００２２】
また、本発明による粒状材料における使用のためのアルミノケイ酸塩キャリア物質は、欧州出願（欧州特許第３８４０７０号）に記載されたようなマキシマム・アルミニウム・ゼオライトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であってもよい。ゼオライトＭＡＰは、アルミニウムに対するケイ素の比が１．３３以下、好ましくは１．１５以下のゼオライトＰ型のアルカリ金属アルミノケイ酸塩と定義される。適切なアルミノケイ酸塩キャリア物質は、式［２］Ｎａz［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］・ｘＨ2Ｏの単位格子を有する。式中、ｚ及びｙは少なくとも６であり；ｙに対するｚのモル比は１．２〜０．５であり；ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、より好ましくは１０〜２６４である。アルミノケイ酸塩キャリア物質（ｉｉ）は、水和型であることが好ましく、好ましくは１０重量％〜２８重量％、より好ましくは１８重量％〜２２重量％、の結合型の水を含有する結晶質である。
【００２３】
好ましいゼオライトキャリア物質（アルカリ金属アルミノケイ酸塩）は、４０〜９０重量％の量で存在する（無水物質としてのその重量を基準として）。好ましくは、粒子の重量を基準として、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％であろう。本発明による粒状材料は、９０重量％以下を含むことができる。
【００２４】
好ましさは少ないが代わりのアルミノケイ酸塩は、粘土（クレイ）である。典型的に、粘土は、スメクタイト粘土であるか、又はスメクタイト粘土を含み得る。好ましいスメクタイト粘土は、ベイデライト粘土、ヘクトライト粘土、ラポナイト粘土、モンモリロナイト粘土、ノントロライト（nontonite）粘土、サポナイト粘土、及びこれらの混合物である。スメクタイト粘土は、好ましくは２八面体スメクタイト粘土、より好ましくはモンモリロナイト粘土である。２八面体スメクタイト粘土は、下記の一般式：［３］ＮａxＡｌ2-xＭｇxＳｉ4Ｏ10（ＯＨ）2、又は［４］ＣａxＡｌ2-xＭｇxＳｉ4Ｏ10（ＯＨ）2の１つを典型的に有する。式中、ｘは０．１〜０．５、好ましくは０．２〜０．４の数である。
【００２５】
好ましい粘土は、低電荷のモンモリロナイト粘土（ナトリウムモンモリロナイト粘土又はワイオミング型モンモリロナイト粘土としても知られている）であり、それは上記式（１）に該当する一般式を有する。また、好ましい粘土は、高電荷のモンモリロナイト粘土（カルシウムモンモリロナイト粘土又はチェト（Cheto）型モンモリロナイト粘土としても知られている）であり、それは上記式（ＩＩ）に該当する一般式を有する。適切な粘土の例としては、Ａｒｃｉｌｌａｓ Ａｃｔｉｖａｄａｓ ＡｎｄｉｎａｓによるＦｕｌａｓｏｆｔ；ＦｏｒｄａｍｉｎによるＷｈｉｔｅ Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ＳＴＰ；Ｓｕｄ ＣｈｅｍｉｅによるＬａｕｎｄｒｏｓｉｌ ｅｘ ０２４２；及びＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｍｉｎｅｒａｒｉａ ＳＰＡによるＤｅｔｅｒｃａｌ Ｐ７という商品名で供給されているものが挙げられる。
【００２６】
或いは、適切な粘土は、ヘクトライト粘土、又はアロファン粘土、クロライト粘土、好ましくはアメサイト粘土、ベイリークロア粘土、シャモス石粘土、クリノクロア粘土、クーク石粘土、コランドファイト（corundophite）粘土、ダフナイト粘土、デレスサイト（delessite）粘土、ゴニェライト（gonyerite）粘土、ニマイト（nimite）粘土、オディナイト（odinite）粘土、オルソシャモス石（orthochamosite）粘土、パンナンタイト（pannantite）粘土、ペンニン（penninite）粘土、リピドライト（rhipidolite）粘土、須藤石粘土及びチューリンゲン石（thuringite）粘土；イライト粘土；混合層粘土；鉄オキシ水酸化物粘土（好ましい鉄オキシ水酸化物粘土は、ヘマタイト粘土、針鉄鉱粘土、レピドクライト（lepidocrite）粘土及び水酸化鉄粘土である）；カオリン粘土（好ましいカオリン粘土は、カオリナイト粘土、ハロイサイト粘土、ディッカイト粘土、ナクライト（nacrite）粘土及びヒシンゲライト（hisingerite）粘土である）；スメクタイト粘土；バーミキュライト粘土、及びこれらの混合物からなる群より選択される粘土であることができる。
【００２７】
好ましくは、アルミノケイ酸塩キャリア物質として使用される粘土は、典型的に１０μｍよりも大きな、好ましくは２０μｍよりも大きな、より好ましくは２０μｍ〜４０μｍの重量平均一次粒子径を有する。これらの好ましい重量平均一次粒子径を有する粘土は、更に向上した織物軟化利益を与え、従って、織物処理方法において二重の利益を有することができる。粘土の重量平均粒径の測定方法は、当該技術分野において公知である。
【００２８】
本発明による粒状材料に使用するためのバインダ物質は、本発明による粒状材料が安定し、分解を引き起こさないで容易に取り扱われ、また、それらが処方された織物処理方法における粒状材料の分散の容易性に寄与する物質である。従って、本発明による粒状材料がバインダ物質を含むことも必要である。バインダ物質は、例えば、保管時の分解に対して粒状洗剤組成物中の泡制御剤を保護する技術において記載されている公知のバインダ若しくは封止材、又は提案されたバインダ若しくは封止材のいずれであってもよい。適切な物質は、多くの特許明細書に記載されている。英国特許第１４０７９９７号は、水溶性又は水分散性で、実質的に非表面活性及び洗剤不浸透性である有機物質の使用を開示している。
【００２９】
その明細書で与えられた例は、ゼラチン、寒天、及び獣脂アルコールとエチレンオキシドとの反応生成物を含む。この特許明細書では、有機物質が内部に消泡剤を含有することによって保存中に消泡剤が保護され、従って消泡剤を効果的に隔離する。英国特許第１５２３９５７号では、５５〜１００℃の範囲の融点を有する水不溶性ワックス（蝋）、及び水不溶性乳化剤の使用を開示している。欧州特許第１３０２８号では、キャリアとセルロースエーテルとの組み合わせが提案されており、４〜２０のオキシエチレン基を持つエトキシル化脂肪族Ｃ１２−２０アルコール類、エトキシル化アルキルフェノール類、脂肪酸類、脂肪酸のアミド類、疎水性部分中に４〜２０の炭素原子、及び５〜１５のオキシエチレン基を全て有するチオアルコール類及びジオール類により例示される非イオン性界面活性剤が使用される。
【００３０】
欧州特許第１４２９１０号では、３８〜９０℃の融点を有する第１の有機キャリア成分１〜１００％と、９．５〜１３．５のＨＬＢ及び５〜３６℃の融点を有するエトキシル化非イオン性界面活性剤から選択される第２の有機キャリア０〜９９％とを含む水溶性又は水分散性有機キャリアの使用を開示している。有機キャリア物質の例としては、獣脂アルコールエトキシレート類、脂肪酸エステル類及びアミド類、並びにポリビニルピロリドンが挙げられる。欧州特許第２０６５２２号では、乾燥状態の場合に油状消泡剤活性物質に耐性があり、水との接触で崩壊することが可能な物質の使用を開示している。与えられた例としては、条件下で水を通すことが可能な中断コーティング（interrupted coating)を形成することができる蝋様性質を有する物質が挙げられる。記載される他の物質としては、水溶性糖類が挙げられる。欧州特許第２１０７２１号では、１２〜２０の炭素原子の炭素鎖及び４５〜８０℃の融点を有する脂肪酸又は脂肪アルコール、例えば、ステアリン酸又はステアリルアルコールである有機物質の使用を開示している。
【００３１】
バインダ物質は、本発明による粒状材料において、粒状材料の全重量を基準として、５〜４０重量部の量で含有される。バインダ物質の量は、より好ましくは１０〜３０重量部の量で、最も好ましくは１０〜２５重量部の量で使用される。
【００３２】
特に好ましいバインダは、ポリカルボキシレート型バインダ又は封止材である。かかるバインダを用いることで、良好な粒状特性を有し、使用時に粒状材料を分散する能力に優れ、且つ良好な保存安定性を有する改良された粒状材料を得ることができる。いわゆるポリカルボキシレート物質は、当該技術分野において記載されている。それらの幾つかが、例えば、欧州特許第４８４０８１号において、ポリマーコーティングとして提案されている。ここで、それらは、シリコーン油消泡剤及び固体キャリア（ゼオライトとして提案されるが、好ましくは炭酸塩である）と共に使用される
【００３３】
ポリカルボキシレート物質は公知であり、水溶性ポリマー、コポリマー又はそれらの塩である。それらは、下記の一般式を有する、少なくとも６０重量％の部分（セグメント）を有する。
【００３４】
【化１】
2010513727.tif 000002
【００３５】
式中、Ａ、Ｑ及びＺは、水素、メチル、カルボキシ、カルボキシメチル、ヒドロキシ及びヒドロキシメチルからなる群よりそれぞれ選択され；Ｍは、水素、アルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウムであり；ｖは３０〜４００である。好ましくは、Ａは水素又はヒドロキシであり、Ｑは水素又はカルボキシであり、Ｚは水素である。適切なポリカルボン酸系ポリマー（polymeric polycarboxylates)としては、不飽和モノマー酸（例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸）の重合生成物が挙げられる。より少量の、カルボン酸を含まないモノマー物質（例えば、ビニルメチル、ビニルメチルエーテル、スチレン及びエチレン）との共重合は、本発明の泡制御剤中のポリカルボンキシレートの使用に弊害をもたらさない。ポリカルボキシレートの種類に応じて、このレベルを低く保つことができ、つまり、レベルは全ポリマー又はコポリマーの約４０重量％以下であることができる。
【００３６】
特に適切なポリカルボン酸系ポリマーは、２５℃での平均粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓにあるポリアクリル酸塩類である。最も好ましいポリカルボン酸系ポリマーは、アクリレート／マレイン酸エステル若しくはアクリレート／フマル酸エステルコポリマー、又はそれらのナトリウム塩である。適切なポリカルボキシレートのモル質量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００、最も好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲であり得る。アクリレートとマレイン酸エステル又はフマル酸エステル部分の比は、３０：１〜２：１である。ポリカルボキシレートは、粉末形態又は液体形態で供給され得る。それらは、室温で液体であってもよく、又は水溶液として供給されてもよい。それらが、本発明による泡制御剤の製造を従来のスプレー塗布で容易にする場合、後者が好ましい。多くのポリカルボキシレートは吸湿性であるが、洗剤粉末で処方される場合、大気から水を吸収しないと言われる。
【００３７】
また、本発明による粒状材料は、追加成分を含んでもよい。表面活性成分が含まれることが特に好ましい。かかる表面活性成分は、成分（ｉ）と表面活性剤との重量比が１：１〜４：１となる量で存在することができる。表面活性剤の存在は、下記でより詳細に説明される粒状材料の製造プロセスを容易にするであろう。
【００３８】
適切な表面活性剤としては、有機界面活性剤が挙げられる。本発明で使用され得る有機界面活性剤は、如何なるケイ素原子も含有しない任意の表面活性物質であり得る。有機界面活性剤は、水性媒体中に可溶性であるか、又は分散性であることが好ましい。適切な界面活性剤は、多くの刊行物に記載されており、当該技術分野において一般に周知である。有機界面活性剤は、水溶液系でシロキサン物質をある程度乳化し得ることが好ましく、より好ましくは、有機界面活性剤は、シロキサン物質、特に少なくとも１つのＮ−含有置換基を有するシロキサン物質の良好な乳化剤である。
【００３９】
本発明における使用のための適切な有機界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性又は両性物質であり得る。また、これらの１つ以上の混合物が使用されてもよい。適切な陰イオン性有機界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸類、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、長鎖（脂肪）アルコール硫酸塩類、オレフィン硫酸塩類及びスルホン酸塩類（sulpho-nates）、硫酸化モノグリセリド類、硫酸化エステル類、スルホコハク酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、リン酸エステル類、アルキルイセチオン酸塩類、ショ糖エステル類、並びにフッ素系界面活性剤が挙げられる。適切な陽イオン性有機界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩類及びホスホニウム塩類が挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシドと長鎖（脂肪）アルコール又は（脂肪）酸との縮合物（例えば、７モルのエチレンオキシドと縮合したＣ１４−１５アルコール（Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）４５−７））、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキシドと脂肪酸アルキロールアミド（fatty acid alkylol amide）と脂肪アミンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。適切な両性有機洗剤界面活性剤としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタインが挙げられる。有機界面活性剤は、少なくとも７のＨＬＢ値を好ましくは有する非イオン性又は陰イオン性物質であることがより好ましい。特に興味深いのは、環境面で許容可能な界面活性剤である。
【００４０】
より好ましい有機界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、第１級アルキルエトキシレート及びアルキルポリグルコシド、又はそれらの誘導体である。これらの界面活性剤の多くは、商業的に利用可能である。それらの具体例は、本明細書の実施例において説明される。これらの界面活性剤は、保存中に泡制御剤の安定性を更に改良するので、室温（即ち、１８℃）の範囲にあるか、室温よりも高い融点を有する有機界面活性剤を使用することが特に有用である。
【００４１】
別の表面活性剤は、好ましくは水溶性又は水分散性コポリマーであるポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーであり得る。適切なコポリマーは、多くの刊行物に記載されており、当該技術分野において一般に公知である。適切なポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、多数の、一般式ＲOP−ＳｉＯ4-pの単位Ｘと、少なくとも１つの、一般式Ｒ*Ｒ+q−Ｓｉ−Ｏ3-qの単位Ｙとを有する。ＲOは、２４以下の炭素原子を有する一価炭化水素基、水素原子又は水酸基を意味する。Ｒ+は、２４以下の炭素原子、好ましくは１８以下の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を意味する。Ｒ+の適切な例としては、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルケニル又はアルキニル基（例えば、メチル、エチル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ビニル、フェニルエチル又はプロパルギル）が挙げられる。好ましくは少なくとも６０％又は全てのＲ+基がメチル又はフェニル基であり、より好ましくは少なくとも８０％である。実質的に全てのＲ+基がメチル又はフェニル基、特にメチル基であることが最も好ましい。ｐ及びｑは、０、１、２又は３の値を独立して有する。Ｒ*は、一般式Ａ−（ＯＺ）S−Ｂの基を意味する。式中、Ｚは、２〜８の炭素原子を有する二価アルキレン単位であり、Ａは、酸素により任意に遮断された２〜６の炭素原子を有する二価炭化水素基を意味し、Ｂは、封鎖単位（capping unit）を意味し、ｓは３〜６０の値を有する整数である。Ａは、２〜４の炭素原子を好ましくは有する二価アルキレン単位（例えば、ジメチレン、プロピレン又はイソブチレン）であることが好ましい。Ｚは、好ましくは２又は３つの単位を有する二価アルキレン単位（例えば、ジメチレン又はイソプロピレン）である。Ｂｈａ、ポリオキシアルキレン基（例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、硫酸エステル、リン酸エステル又はこれらの混合物、最も好ましくはヒドロキシ、アルコキシ又はアシル）の公知の末端封鎖単位のいずれであり得る。
【００４２】
単位Ｘ及びＹは、コポリマー中の大部分の単位であり得るが、好ましくは、それらはコポリマー中に存在する唯一の単位である。それらは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーを形成する方法で互いに結合することができる。単位Ｙは、コポリマーのシロキサン鎖に沿って配置されてもよく、又はそれらは、かかるシロキサン鎖の一端又は両端に配置されてもよい。従って、適切なコポリマーは、以下の構造の１つ（Ｘ'Ｙ'、Ｙ'Ｘ'Ｙ'、Ｘ'Ｙ'Ｘ'、Ｙ'（Ｘ'Ｙ'）e、Ｙ'（Ｘ'Ｙ'）eＸ'、Ｘ'（Ｙ'Ｘ'）e、又は上記構造のいずれか１つ）を有するであろう。ここで、Ｘ'は１つ以上の単位Ｘを意味し、Ｙ'は１つ以上の単位Ｙを意味し、１つ以上のＹ'基は、シロキサン単位にいずれかの末端で結合し、架橋ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレン単位の型を形成する二価ポリオキシアルキレン単位を有する。ｅの値は、重要ではないが、コポリマーが許容される溶解性又は分散性の条件を満足するという条件である。適切なコポリマーは、例えば、特許明細書：英国特許第１０２３２０９号、英国特許第１５５４７３６号、英国特許第２１１３２３６号、英国特許第２１１９３９４号、英国特許第２１６６７５０号、英国特許第２１７３５１０号、英国特許第２１７５０００号、欧州特許第１２５７７９号、欧州特許第２１２７８７号、欧州特許第２９８４０２号、及び欧州特許第３８１３１８号に記載されている。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンポリオキシ−アルキレンコポリマーは、実質的に直鎖のシロキサン骨格（すなわち、コポリマー中に存在する大部分の単位に関してｐの値が２であり、ｑの値が１である）を有する。これは、いわゆるＡＢＡ型ポリマー又はレーキ型ポリマー（rake type polymer）をもたらすであろう。前者において単位Ｙは、シロキサン鎖の各末端に配置されるが、後者において単位Ｙ及びＹは、特定の間隔でシロキサン鎖から懸垂するオキシアルキレン単位を有するシロキサン鎖に沿って配置される。より好ましいのは、以下のコポリマーである。
【００４４】
【化２】
2010513727.tif 000003
【００４５】
このより好ましいコポリマー中のＲ〜は、１８以下、より好ましくは６以下の炭素原子を有する任意のアルキル又はアリール基を意味し得る。特に好ましいのは、メチル、エチル又はフェニル基である。殊に好ましいのは、コポリマー中の全てのＲ〜基のうちの少なくとも８０％、最も好ましくは実質的に全てのＲ〜基が、メチル基であるコポリマーである。より好ましいコポリマー中のＡは、Ｃ2-3アルキレン単位、最も好ましくはプロピレン又はイソプロピレンを意味する。Ｚは、コポリマー中に存在する全てのＺ基のうちの少なくとも半分がジメチレン基、他の半分がイソプロピレン基を好ましくは意味する。より好ましくは全てのＺ基のうちの少なくとも７０％、最も好ましくは全てのＺ基がジメチレン基であり、Ｚ基は、ポリオキシアルキレン部分、ポリオキシエチレン部分を形成する。Ｂは、水酸基又はアシル基を好ましくは意味する。ｘ及びｙの値は、任意の整数、好ましくは１〜５００の値であり得る。ｙ、ｙ及びｓは、コポリマーが、水中、好ましくは水性界面活性剤溶液中に十分に溶解又は分散し得るように選択される。従って、ｘの値によって大部分が決定されるコポリマーの疎水性と、ｙ及びｓの値及びＺ基によって大部分が決定される親水性とのバランスをとることが好ましい。例えば、ｘの値が大きければ、長いシロキサン鎖が形成され、コポリマーが洗浄液の水性界面活性剤溶液中で溶解し難く、コポリマーを分散性にさせるであろう。これは、オキシアルキレン基を有する単位の量（ｙの値）を増加させること、及びポリオキシアルキレン基の大きさ（ｓの値、特にＺがジメチレンである）によってバランスをとってもよい。
【００４６】
特に好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、ｘ＋ｙの値が５０〜５００、より好ましくは８０〜３５０の範囲にあるものであろう。ｙ／ｘ＋ｙの好ましい比は、０．０２〜０．１、より好ましくは０．０５〜０．０８である。ｓの値は、好ましくは４〜６０、より好ましくは５〜４０、最も好ましくは７〜３６の範囲である。特に有用なコポリマーは、ｘ＋ｙが約１００〜１２０の値を有し、ｙ／ｘ＋ｙが約０．０９の値を有し、ｓがが３６の値を有し、Ｚ単位の半分がジメチレン単位であり、半分がイソプロピレン単位であるものである。
【００４７】
本発明による粒状材料に有用なポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンコポリマーは、当該技術分野において公知であり、上記したような多くの特許明細書に記載されていると共に、それらの多くが商業的に利用可能である。それらは、上記の明細書に記載又は参照されている各種方法により製造することができる。適切なコポリマーを製造する１つの特に有用な方法は、貴金属触媒の存在下でのケイ素結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと適切なアリルグリコール（アリル−ポリオキシアルキレンポリマー）との反応による。ヒドロシリル化反応は、水素原子が結合されるケイ素原子へのアリル基の付加反応を確保するであろう。
【００４８】
粒状材料における他の有用な追加成分は、酵素、特にセルロース酵素であり、それらは、特にデニム退色（fading）又はストーンウォッシュプロセスにおける使用を目的とする。本発明による粒状材料中に含有されるなら、酵素の量は、粒状材料の全重量を基準として微量（traces）〜１５重量％、好ましくは１０重量％以下の範囲であり得る。
【００４９】
好ましくは、本発明による粒状材料において、１ｇの（ｉ）シリコーン物質に対して少なくとも２ｇの（ｉｉ）キャリア成分が存在する。従って、好ましくは、粒状材料において、１重量部の成分（ｉ）に対して少なくとも２重量部の成分（ｉｉ）が存在する。
【００５０】
本発明による粒状材料は、公知の製造方法により製造され得るが、バインダ物質、水、及び好ましくは任意の表面活性剤を用いて、少なくとも１つのＮ含有置換基を有するシリコーン物質のエマルションを形成することにより好ましくは製造される。次に、エマルションは、アルミノケイ酸塩物質上に噴霧され、乾燥される。従って、任意のものを含む使用される全ての成分（少なくとも１つのＮ含有置換基を有するシリコーン、バインダ物質、任意の表面活性剤、任意の酵素、及び水）の予備混合物を作製し（公知の方法のいずれかによって行われ得るが、乳化作用によって好ましくは行われる）、アルミノケイ酸塩物質の表面上に予備混合物／エマルションを堆積させることが好ましい。予備混合物は、好ましくは適当な剪断又は高剪断で成分を単に混合することにより作製し得る。１つ以上の成分が固体若しくは蝋状物質、又は高粘度の物質である場合、酵素が含まれているなら、酵素が不活性となる前に酵素が耐え得る温度を超えないことを確保するように注意が必要であるが、溶解又は混合物の作業粘度（working viscosity）を低減するために混合物を加熱することは有益であり得る。或いは、成分の予備混合物は、溶媒（例えば、低粘度シロキサンポリマー、環状シロキサンポリマー、有機溶媒、又は水中での分散液／エマルションの作製による好ましい方法として既に指摘された通りのもの）で希釈され得る。
【００５１】
本発明の第２の態様により、（ｉ）少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と、（ｉｉ）アルミノケイ酸塩キャリアと、（ｉｉｉ）バインダとを含む、繊維材料の処理における使用のための粒状材料の調製方法であって、成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）を水中で分散及び攪拌させることで成分（ｉ）及び成分（ｉｉｉ）の油中水型エマルションを形成すること、次に自由流動（ferr flowing）粉末形状の成分（ｉｉ）上に前記エマルションを堆積させること、そして十分な水を生成物から除去して自由流動粒状材料を得ることを含む調製方法を提供する。
【００５２】
典型的な顆粒サイズ（granule size）は、使用する造粒法に依存するが、最低５０ミクロン〜５ミリメートルまで様々であり得る。１５０ミクロンを超えるサイズは、粒状材料（例えば、粉末）の流動性を容易にし、その使用中又は取扱い中の潜在的なゴミ形成（dust formation）を抑えるため好ましい。典型的に顆粒サイズは、２００〜１，５００ミクロンの範囲であろう。粒状材料の嵩密度もまた、使用する方法に依存して変化するが、それらを製造するのに使用する処方（formulation）にも依存する。典型的に嵩密度は、３００〜１，０００ｇ／Ｌまで様々であり得る。本発明による顆粒処方は、デニム処理等の水性プロセスに添加する場合に、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質の分散を容易にするであろう。粒状材料は、室温から６０℃以下の範囲の温度でさえ、特に中性から弱酸性の水性環境（例えば、水）中で良く分散するであろう。本発明による粒状材料は、保存時に安定であろう。
【００５３】
混合物又はエマルションをアルミノケイ酸塩キャリア上に堆積させることは、多くの方法で行われ得る。粉末を製造する従来の手順は、本発明による粒状材料を製造するのに特に有用である。これらは、予め調製された全成分の混合物／エマルションのアルミノケイ酸塩キャリア上への堆積を含み、それは最も好ましい方法である。また、各成分をゼオライト上に別々に堆積させることも可能である。アルミノケイ酸塩キャリア上に成分を堆積させる特に有用な１つの方法は、ドラムミキサー、流動床等に存在し得るキャリア上に、これらの１つ以上を噴霧することによる。これは、室温又は高温で行うことができ、プロセス中で幾つか又は全ての溶媒又は水を蒸発させたいときに特に有用である。１つのプロセスでは、アルミノケイ酸塩キャリアは、例えば、高剪断ミキサー（例えば、Ｅｉｒｉｃｈ（登録商標）パン型造粒機、Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサー、Ｐａｘｅｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ（登録商標）双芯ミキサー（twin-core blender）、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）プラフシェアーミキサー（ploughshare mixer）、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ（登録商標）流動床造粒機、又はＰｈａｒｍａ（登録商標）型ドラムミキサー）中で、全ての他の成分の予備混合物と混合される。堆積は、上記されているような噴霧と同様に、ミキサー中に混合物を注ぐことにより行われ得る。
【００５４】
本発明の方法は、少なくとも１つのＮ含有置換基を含むシリコーン５〜２５重量部と、ゼオライト４０〜９０重量部とを使用する。より少量のシリコーンが使用されるなら、シリコーンがキャリア物質上に非常に薄く分配されるため、粒状材料は有効性がなくなるであろう。２５重量部よりも多い量のシリコーンは、理論的には可能であるが、繊維処理槽における粒状材料の分散がより困難になるため、実用的ではない。より多くの量は、非常に簡単には粒状化しない、より粘着性の物質をもたらすであろう。
【００５５】
本発明による粒状材料は、繊維材料の処理のために有用である。それらは、例えば、退色又はストーンウォッシュプロセス中に逆染色の回避又は制限を補助するので、デニム織物の処理において特に有用である。本発明の第３の態様によれば、（ｉ）少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と、（ｉｉ）アルミノケイ酸塩キャリアと、（ｉｉｉ）バインダとを含む粒状材料の使用を含む繊維材料の処理方法であって、繊維材料が処理される水性媒体に前記粒状材料を添加することによる処理方法を提供する。本発明による粒状材料は、繊維用の他の処理剤（例えば、粒状酵素等の他の粒状材料）と併せて使用され得る。
【００５６】
本方法は、デニム材料に特に有用である。デニムは、綿オープンエンド糸、染色された縦糸及び染色されていない横糸から製造された３／１ワープフェイス綾織物（3/1 warp-faced twill fabric）として定義される。粗い糸は、デニム中で縦糸及び横糸面の両方を構成するために使用される。しかしながら、デニムの織り方は、粗い（coarse）（１／３）、破れ綾織り（３／１、ジグザグ状（staggered））、細かい（fine）（２／１）、又はシャンブレー（１／１）であり得る。デニムは、染色された糸（縦糸と呼ばれる）を、染色されていない糸、つまり横糸で織ることによって製造される。インジゴ、硫黄及びインダンスレン（indanthrene）は、染色工程で主に使用される。インジゴ染料は、良好な退色（depth of shade)、並びに適切な摩擦（rubbing）及び洗浄堅牢度（fastness）を有するため、最も人気のある選択である。綿糸がインジゴで染色される場合、縦糸の外層がインジゴで被覆され、縦糸の中心部が染色されないままとなるため、それは中白染色（ring-dying）効果を残す。これは、繰り返しの使用及び洗浄後に、独特の「退色した外観」及び濃い青の色合い（shade）をデニム衣類に与える。
【００５７】
デニム織物は、製織工程後に通常仕上げられ、衣類段階（garment stage）で主に加工される。デニム仕上げは、ブラッシングして糸くず、けば、遊離した（loose）不純物を除去する工程と、焼いて表面から突き出た繊維を焼き払う工程（そうしないと織物にけば状の外観をもたらし、材料の化学的応用は柔軟性などをもたらす）と、伸縮及びスキュー加工し、例えば、かかる織物から作られるジーンズの脚における変形及びねじれを回避する工程と、予備乾燥する工程と、圧縮収縮させ、後の洗浄後に仕上がった織物が高収縮を示さないことを確実にする工程と、表面研磨する工程とを包含する。仕上がった織物は、新たな又はスエード状（sueding）の形態をとり、柔軟でフワフワしたフランネル効果（fluffy flannel effect）をもたらし、織物を着用者に非常に心地良くさせる。
【００５８】
デニム洗浄は、湯通し又は前処理（preparation）、退色又はストーンウォッシュ、後処理及び仕上げの一般的な工程を含む。湯通しの目的は、製織前にインジゴ染色された縦糸上に適用された糊（size）を除去すること、及び酵素洗浄のような後のプロセスのために衣類を準備することである。それは、α−アミラーゼ酵素又は非酵素糊抜き剤（non-enzymatic desizer）を有する洗浄機中で衣類を処理することによって行われる。このプロセスでは、セルロース酵素によって綿の長いセルロース鎖が、より小さな鎖に分解され、これらのより小さな鎖は洗浄液中に溶解又は分散する。セルロース部分と共にインジゴ染料もまた織物を去り、衣類にストーンウォッシュ効果（stonewashed effect）を与える。酸酵素は、中性酵素よりも、より良好な退色効果を与える。しかし、酸酵素の一般的な影響は逆染色であり、それは、それらが作用する最適なｐＨのためである。逆染色は、除去されたインジゴ染料の衣類上への再堆積である。他の効果のうち、それは、所望の青−白コントラストの形成を妨げる。中性酵素は、より少ない逆染色を衣類上にもたらすが、それらは、酸酵素と比べてより少ない退色を生じさせる。
【００５９】
本発明によるデニムプロセスにおける繊維材料の処理方法は、退色工程中に特に有用である。しかしながら、デニムプロセスの後期に適用すると、粒状材料の使用により、柔軟化を含む利益が得られる。退色工程中の添加は、粒状形態下での送達が、退色工程中に使用される、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質と酵素との適合性（compatibility）を増加するので、特に有用である。これらの酵素は、中性又は酸性型の酵素であり得る。或いは、この方法がデニムに退色を与えるために使用されるなら、顆粒は軽石と共に添加され得る。仕上げ処理中のデニムに漂白工程が適用されるなら、顆粒の添加は、最適な柔軟化性能を与えるために、漂白工程後に行うことが好ましい。従って、本発明は、本発明による粒状材料を用い、退色をもたらすためにデニム材料が処理される水性環境にそれらを分散させることにより、デニム処理の退色工程におけるデニムの処理方法を与える。
【００６０】
本発明による粒状材料の使用は、繊維製造業者、特にデニムの仕上げ製造業者にとって、より大きなプロセス柔軟性を可能にするであろう。粒状材料は、従来のシリコーンエマルションの使用が提供できないであろう、繊維処理又は仕上げ加工の他の態様、特にデニムの退色工程（fading）に対して如何なる悪影響も生じさせずに、プロセス中のどの時点においてもシリコーンに関連した典型的な柔軟化効果を与えるであろう。しかしながら、特に、粒状材料は、酵素槽又は軽石槽の間に添加されるなら、良好な退色特性を維持すると共に、例えば、衣類上へのインジゴ染料の再堆積を防止するのに有用であり、その結果、逆染色を低減し、白い綿とデニムとの間や、衣類の退色した部分と退色していない部分との間のコントラストを増大させるであろう。これらの利益は、処理工程の間、特にデニム処理工程の間に、織物をすすぐ必要性を低減することを更にもたらし得る。加えて、粒状材料の使用を介したシリコーンの送達は、特に、繊維処理（デニム処理及びバイオポリッシング（biopolishing）処理が例である）のための高剪断プロセスにおいて、エマルション形態にある少なくとも１つの窒素含有置換基を有する伝統的なシリコーン物質を使用する場合に繊維工業でしばしば見られるような、潜在的な染みの危険性を低減することが見出された。
【実施例】
【００６１】
下記の実施例は、本発明を説明するために与えられ、制限的なものではない。全ての部及び百分率は、特に別段の定めをした場合を除き、重量基準で与えられる。
【００６２】
（実施例１）
少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーンを含有する粒状材料の調製：
ゼオライトＤｏｕｃｉｌ（登録商標）Ａ２４（イネオス社（Ineos）により製造されたゼオライト）：約４５部を、ＢＡＳＦ社により提供されたＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ２５Ｐｎポリアクリル系ポリマー物質：約３０部、１，５００ｍｍ2／ｓの粘度を有し、モノアミン基の形態で０．４重量％の窒素を含有する、少なくとも１つのＮ含有置換基を有する実質的に直鎖のシロキサン物質：約１０部、クローダ社（Croda）により提供された非イオン性界面活性剤Ｖｏｌｐｏ（登録商標）Ｔ７／８５：約１０部、及び水：約５部と混合することによって、本発明による顆粒を含有するシリコーンを調製した。シリコーン、界面活性剤、水及びポリマーを一緒に単に機械的に混合し、ゼオライトを含有したドラムミキサーにその混合物を非常にゆっくりと注ぐことによって混合物を調製した。粒状材料が得られるまで、この混合物を連続的に攪拌した。粒状材料に含有される水を、６０℃の温風を用いた流動床中で除去した。得られた顆粒は、オフホワイトで、且つ自由流動性であり、４００ミクロンの平均粒径及び３５２の嵩密度を有していた。
【００６３】
（実施例２）
イネオス社からのゼオライト４ＡをＤｏｕｃｉｌ（登録商標）Ａ２４の代わりに使用したこと以外は、実施例１に記載されたようにして、本発明による粒状材料を調製した。得られた顆粒は、オフホワイトで、且つ自由流動性であり、５３０ミクロンの平均粒径及び７００の嵩密度を有していた。
【００６４】
（実施例３：比較）
混合物が粉末材料上に注がれなかったこと以外は実施例１に記載されたようにして、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質を含有するエマルションを調製した。得られたエマルションの粘度は、２５０ｍｍ2／ｓである。
【００６５】
（実施例４：比較）
ゼオライトの代わりにセレスター社（Cerestar）により供給された天然のとうもろこし澱粉を使用したこと以外は、実施例１に記載されたようにして、粒状材料を調製した。得られた顆粒は、白色〜黄色で、且つ自由流動性であり、６１０ミクロンの平均粒径及び７４０の嵩密度を有していた。
【００６６】
（実施例５）
実施例１〜３に記載されたようにして調製されたサンプルをデニム仕上げ用途において評価した。評価を行うためにデニム処理洗濯機が使用された。総重量が１５０ｇの５つの脚パネル（ステッチデニム及びステッチ白生地から製造された）を、１２Ｌの体積溶液での試験に使用した。２つの異なる処理条件のセットを脚パネルに適用し、所望の仕上げを与えた。その詳細は下記に与える。
【００６７】
「簡易プロセス」と呼ばれる処理条件の第１のセットは、下記から構成された。
工程１：レシル社（Resil）により供給された１ｇ／ＬのＥｚｙ  Ｓｉｚｅ（登録商標）３ｘｘｄを用いる湯通し工程、酵素は、６０℃で３０分間、ｐＨ６．５で添加された。
工程２：脱水（draining）、及びｐＨ７〜８で５分間、冷たい地下水（grounded water）を２回用いる洗浄工程
工程３：ｐＨ４．５、５５℃で４５分間、レシル社により供給された１ｇの／ＬのＥｚｙｆａｄｅ  Ｇ＋を用い、次いで５５℃、ｐＨ４．５で２０分間、１ｇ／Ｌの顆粒又は０．５ｇ／Ｌのエマルション（シリコーンの相当量）を添加する退色及び軟化工程
工程４：排水（drain）、脱水（hydro extract）及び８０〜９０℃で１５〜２０分間乾燥
軟化工程は、故意に退色工程と組み合わせた。この軟化工程は、最終的な乾燥工程の直前に工程５として通常行われる。
「完全（full）プロセス」と呼ばれる処理条件の第２のセットは、下記から構成された。
工程１：レシル社により供給された１ｇ／ＬのＥｚｙ  Ｓｉｚｅ（登録商標）３ｘｘｄを用いる湯通し工程、酵素は、６０℃で３０分間、ｐＨ６．５で添加された。
工程２：脱水、及びｐＨ７〜８で５分間、冷たい地下水を２回用いる洗浄工程
工程３：ｐＨ４．５、５５℃で４５分間、レシル社により供給された１ｇの／ＬのＥｚｙｆａｄｅ  Ｇ＋を用いる退色工程
工程４：脱水、及びｐＨ７〜８で５分間、冷たい地下水を２回用いる洗浄工程
工程５：５５℃、ｐＨ４．５で２０分間、１ｇ／Ｌの顆粒又は０．５ｇ／Ｌのエマルション（シリコーンの相当量）の添加
工程６：排水、脱水及び８０〜９０℃で１５〜２０分間乾燥
【００６８】
退色及び逆染色は、当業者により、目視検査で評価された。その結果を以下に示す。
実施例３（比較）は、「簡易」及び「完全」プロセスにおいて評価された。「簡易プロセス」を用いる実施例３で処理されたデニム衣類は、「完全」プロセスを用いる場合よりも少ない退色及び著しい逆染色が見られることがわかった。実施例１及び３が「完全」プロセスで評価された場合、「完全」プロセスを用いる実施例１で処理されたデニム衣類は、「完全」プロセスを用いる実施例３で処理されたデニム衣類と比較して著しく改善された退色が見られたが、同様の逆染色が見られた。
【００６９】
実施例２及び４（比較）に記載されたようにして調製されたサンプルをデニム仕上げ用途において評価した。評価を行うためにデニム処理洗濯機が使用された。総重量が７，４００ｇの９つのズボン衣類を、１４８Ｌの体積溶液での試験に使用した。下記の工程が生デニム（raw denim）に対して行われ、所望の仕上げを与えた。
工程１：レシル社により供給された１ｇ／ＬのＥｚｙ  Ｓｉｚｅ（登録商標）３ｘｘｄを用いる湯通し工程、酵素は、６０℃で３０分間、ｐＨ６．５で添加された。
工程２：脱水、及びｐＨ７〜８で５分間、冷たい地下水を２回用いる洗浄工程
工程３：ｐＨ６．５、５５℃で４５分間、レシル社により供給された１ｇの／ＬのＮｅｕｔｒａｆａｄｅ（登録商標）ＥＸＬ２００Ｇを用い、次いで５５℃、ｐＨ６．５で２０分間、１．５ｇ／Ｌの顆粒を添加する退色及び軟化工程
工程４：排水、脱水及び８０〜９０℃で１５〜２０分間乾燥
軟化工程は、故意に退色工程と組み合わせた。この軟化工程は、最終的な乾燥工程の直前に工程４として通常行われる。
【００７０】
取扱い性（handling）、退色及び逆染色は、当業者により、知覚及び目視検査で評価された。取扱い性は、１〜９のスケールで評価され、１は低く、９は優れている。退色は、０〜５のスケールで評価され、０は乏しく、５は良好である。逆染色は、１〜９のスケールで評価され、１は多くの逆染色があり（望ましくない）、０は逆染色を示さない。その結果は、表１に示され得る。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
結果から、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質は、本発明による粒状形態で送達されるとき、デニム処理プロセスの間に添加した場合に軟化／取扱い性の利益をもたらす。さらに、少なくとも１つの窒素含有置換基を有するシリコーン物質の添加は、粒状形態で送達されるとき、退色工程の間に添加される場合でさえ、液体送達と比較して、プロセスの間に良好な退色及び逆染色特性を与える。
【００７３】
（実施例６〜９）
造粒プロセスは、少なくとも１つの窒素含有置換基を有する様々なシリコーン物質を用いて適用され得る。シリコーン結合窒素含有置換基は、顆粒によりもたらされる軟化／取扱い性の利益に対して直接的に影響を及ぼすであろう。顆粒は、下記の手順を用いて調製した：
ゼオライトＤｏｕｃｉｌ（登録商標）Ａ２４（イネオス社により製造されたゼオライト）：約４２部を、ＢＡＳＦ社により提供されたＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ２５Ｐｎポリアクリル系ポリマー物質：約１５部、下記に記載したようなシリコーン物質：約１８部、ダウにより提供された非イオン性界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮ１０：約３部及び非イオン性界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７：２部、並びに水：約２０部と混合した。シリコーン、界面活性剤、水及びポリマーを一緒に単に機械的に混合し、ゼオライトが既に存在するドラムミキサーにその混合物を非常にゆっくりと注ぐことによって混合物を調製した。粒状材料が得られるまで、この混合物を連続的に攪拌した。粒状材料に含有される水を、６０℃の温風を用いた流動床中で除去した。
【００７４】
少なくとも１つのＮ含有置換基を有する異なるシリコーン物質は、下記のものを使用した。
実施例６：５，０００ｍｍ2／ｓの粘度、アミド基の形態で０．６５重量％の窒素基を有するシリコーンポリマーを含有する顆粒
実施例７：８，０００ｍｍ2／ｓの粘度、アミド基の形態で０．３６重量％の窒素基を有するシリコーンポリマーを含有する顆粒
実施例８：１，５００ｍｍ2／ｓの粘度、アミノ基の形態で０．３７重量％の窒素基を有するシリコーンポリマーを含有する顆粒
実施例９：３，０００ｍｍ2／ｓの粘度、ジアミノ基の形態で０．３６重量％の窒素基を有するシリコーンポリマーを含有する顆粒
【００７５】
上記顆粒の軟化／取扱い性の性能は、水を含有するビーカー中の衣類の重量あたり顆粒中に含有されたシリコーンを２重量％、及び衣類のデニム片を１０ｇ加えることからなる消耗性試験を用い、デニムで評価された。
取扱い性は、当業者による官能検査によって、１（低い取扱い性）〜９（良好な取扱い性）の間で評価された。その結果は、表２に示され得る。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
（実施例１０）
実施例９に記載された造粒に関し、代わりのキャリアを使用した。ベントナイトＱＰＣ２００（コリンスチュワート社（Colin Stewart）により製造された粘土）：６４部を、ＢＡＳＦ社により提供されたＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ２５Ｐｎポリアクリル系ポリマー物質：約１０部、３，０００ｍｍ2／ｓの粘度、ジアミノ基の形態で０．３６重量％の窒素基を有するシリコーンポリマー：約１１部、ダウにより提供された非イオン性界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮ１０：約３部及び非イオン性界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５−Ｓ−７：２部、並びに水：約１０部と混合した。シリコーン、界面活性剤、水及びポリマーを一緒に単に機械的に混合し、粘土が配置されたドラムミキサーにその混合物を非常にゆっくりと注ぐことによって混合物を調製した。粒状材料が得られるまで、この混合物を連続的に攪拌した。粒状材料に含有される水を、６０℃の温風を用いた流動床中で除去した。
【国際調査報告】
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