(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、（Ｂ）その少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる、組成物の総質量に対して、１〜５０質量％の少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーと、（Ｃ）組成物の総質量に対して、０．１〜７質量％のエポキシ化大豆油とを含むことを特徴とする塩化ビニリデンポリマー組成物。前記組成物の製造方法、前記組成物の使用を含む、物品、特にフィルムの製造方法。前記組成物を含む単層または多層フィルムおよびこのフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、
（Ｂ）その少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる、組成物の総質量に対して、１〜５０質量％の少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーと、
（Ｃ）組成物の総質量に対して、０．１〜７質量％のエポキシ化大豆油と
を含むことを特徴とする塩化ビニリデンポリマー組成物。
【請求項２】
単一の塩化ビニリデンポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
塩化ビニリデンポリマーが少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＯ−Ｒ3基であり、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
塩化ビニリデンポリマーが少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとからなるコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
主として
（Ａ）少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、
（Ｂ）その少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる、組成物の総質量に対して、１〜５０質量％の少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーと、
（Ｃ）組成物の総質量に対して、０．１〜７質量％のエポキシ化大豆油と
からなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが８５００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ε−カプロラクトンポリマーの総量が組成物の総質量に対して３〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
予混合による（Ａ）と、（Ｂ）と（Ｃ）との混合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
予混合による（Ｃ）を含有する（Ａ）と、（Ｂ）との混合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の使用を含む物品の製造方法。
【請求項１１】
物品が単層または多層フィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含む単層または多層フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を含むバリア層を含む請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグ。
【請求項１５】
食品包装または医療用途向けの請求項１４に記載のパッケージングまたはバッグ。
【請求項１６】
チーズ包装向けの請求項１５に記載のパッケージングまたはバッグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーの組成物、かかる組成物の製造方法、かかる組成物の使用を含む、物品、特にフィルムの製造方法ならびにまたかかる組成物を含むフィルムおよびこのフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデンポリマーは、ガスおよび臭気の透過性に関するそれらの優れた特性について知られている。それらは、食品および医療用パッケージング用に使用される、物品、特にフィルムを製造するために使用されることが多い。
塩化ビニリデンポリマーの１つの欠点は、それらが熱の作用下に分解する傾向を有することである。それ故、この欠点を回避するためにそれらの熱安定性を考慮することが必要である。それらの加工は、それらの潤滑が好適な添加剤の添加によって改善される場合にさらに容易にされる。ある種の添加剤がこれらのポリマーのバリア性に影響を及ぼし得る限りにおいて、添加剤添加後に、それらがガスおよび臭気の、特に酸素のおよび二酸化炭素の透過性について必要とされる特性を有することを確認することはなお重要である。
【０００３】
使用された添加剤がポリマーマトリックスを通ってまたは、１つの層がかかるフィルムを使用して製造されている多層フィルムの場合には、前記フィルムの層間を移行しないことを確認することもまた重要である。後者の場合、これらの化合物は不利なことにフィルムの表面に到達し、こうしてこのフィルムで包装された食品または薬物と接触し得る。かかる状況は衛生上の観点から望ましくないのみならず、食品および医薬品包装分野の規制のほとんどにおいても禁忌とされている。従って、上記により、塩化ビニリデンポリマー中へ組み込まれるべき添加剤を選択するのに困難が示され得ることが明らかである。
【０００４】
これらのうちで、ε−カプロラクトンポリマーは、塩化ビニリデンポリマーに対して可塑化効果を有することが知られている。米国特許第３，７６２，９７９号明細書はこのように、塩化ビニリデンポリマーの質量に対して、２〜６質量％の、１１，４００〜１１４，０００ｇ／モルと変わる分子量によって特徴付けられる、それ故室温で固体のε−カプロラクトンポリマーを含有する、塩化ビニリデンポリマーの組成物を開示している。これらの組成物は、それらが織または不織プラスチックス用の接着材料として使用されるときに向上した加工および接着強度によって特徴付けられる。組成物は、セバチン酸ジブチルなどの他の一般的な可塑剤を含んでもよい。これらはなお、公知のように、ポリマーマトリックス中へ移行するという大きな欠点を特徴とし、実際には推奨されない。この文献は、酸素および二酸化炭素バリアまたは熱安定性の観点から組成物の特性についてどこにも言及していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それ故、高い熱安定性によって特徴付けられ、そして酸素および二酸化炭素バリアの観点から必要とされる特性によって特徴付けられるフィルムが製造されることを可能にし、特に長期にわたるバリアのより良好な安定性によって特徴付けられ、そしてさらに添加剤が移行するという問題のない少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーの組成物を得ることが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明の一主題は、
（Ａ）少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、
（Ｂ）その少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる、組成物の総質量に対して、１〜５０質量％の少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーと、
（Ｃ）組成物の総質量に対して、０．１〜７質量％のエポキシ化大豆油と
を含む塩化ビニリデンポリマー組成物である。
表現「少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマー」は、組成物がそれらの１つ以上を含むことを意味すると理解される。好ましくは、少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーはそれらの１つのみを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
表現「塩化ビニリデンポリマー」は、塩化ビニリデンホモポリマーおよびまたコポリマーを意味すると理解される。本発明による塩化ビニリデンポリマーは、有利には塩化ビニリデンコポリマーである。
表現「塩化ビニリデンコポリマー」は、主モノマーである、塩化ビニリデンとそれが共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーを意味すると理解される。
【０００８】
塩化ビニリデンと共重合可能であるコモノマーのうちで、非限定的に、塩化ビニル、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸、エステルおよびアミド、メタクリル酸、エステルおよびアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、例えばエチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、イタコン酸ならびに無水マレイン酸、しかしまた、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩、２−スルホエチルメタクリル酸（２−ＳＥＭ）またはその塩の１つ、例えばナトリウム塩、およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステル（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）製の製品シポマー（ＳＩＰＯＭＥＲ）ＰＡＭ−２００などの）またはその塩、例えばナトリウム塩などの共重合可能な界面活性剤もまた言及されてもよい。
【０００９】
本発明による塩化ビニリデンポリマーは好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび／または無水マレイン酸、イタコン酸および一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＮ基および−ＣＯ−Ｒ3基から選択され、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択され、そして最終的にＲ4はまた、−ＮＲ5Ｒ6基から選択され、ここで、同じまたは異なるものである、Ｒ5およびＲ6は、水素および、１〜１０個の炭素原子を含有する、場合により１つ以上の−ＯＨ基、前述の共重合可能な界面活性剤およびメタクリレート末端ポリプロピレングリコールのホスフェートエステルまたはその塩の１つ、例えばナトリウム塩を有する、アルキル基から選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１０】
本発明による塩化ビニリデンポリマーは特に好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび／または一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＯ−Ｒ3基であり、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１１】
本発明による塩化ビニリデンポリマーはより特に好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンと一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
（式中、Ｒ1は水素およびメチル基から選択され、そしてＲ2は−ＣＯ−Ｒ3基であり、ここで、Ｒ3は−ＯＨ基と１つ以上の−ＯＨ基を場合により有する１〜１８個の炭素原子を含有する線状または分岐アルキル基、２〜１０個の炭素原子を含有するエポキシアルキル基および計２〜１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基から選択されたＲ4の−Ｏ−Ｒ4基とから選択される）
に相当する（メタ）アクリルモノマーから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
【００１２】
一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2
に相当するコモノマーのうちで、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸およびメタクリル酸が言及されてもよい。
【００１３】
本発明による塩化ビニリデンポリマーは最も特に好ましくは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルから選択された少なくとも１つのコモノマーとからなるコポリマーである。
非常に良好な結果を与える本発明による１つの塩化ビニリデンポリマーは、少なくとも５０質量％の量の塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとからなるコポリマーである。
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％、より特に好ましくは８０〜９５質量％と変わる。
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は０．５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％、より特に好ましくは５〜２０質量％と変わる。
有利には、塩化ビニリデンコポリマー中のアクリル酸メチルの量は５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％、より特に好ましくは５〜２０質量％と変わる。
【００１４】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、本発明による組成物は他の化合物を含んでもよい。これらのうちで、熱安定剤、着色剤、ＵＶ安定剤、無機充填剤、滑剤または加工助剤、酸化防止剤および一般的に使用される塩素または酸素捕捉剤が言及されてもよい。
【００１５】
好ましくは、本発明による塩化ビニリデンポリマー組成物は主として
（Ａ）少なくとも１つの塩化ビニリデンポリマーと、
（Ｂ）その少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる、組成物の総質量に対して、１〜５０質量％の少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーと、
（Ｃ）組成物の総質量に対して、０．１〜７質量％のエポキシ化大豆油と
からなる。
表現「主として〜からなる」は、主要な化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、本発明による組成物が微量に存在する、そして組成物の特性に影響を及ぼさない化合物を含むにすぎないことを意味すると理解される。
この場合には、（Ａ）はまた好ましくは単一の塩化ビニリデンポリマーからなる。
【００１６】
表現「ε−カプロラクトンポリマー」は、ε−カプロラクトン（または２−オキセパノン）のホモポリマーおよびそれと少なくとも１つの他のコモノマーとのコポリマーの両方を意味すると理解される。
ε−カプロラクトンポリマーは互いに異なる構造を有してもよい。このように、それらは、例えば、それらの製造方法、特に使用される重合開始剤を考慮して線状または分岐構造を有してもよい。それらが分岐構造を有するとき、それらは特に、３または４もの分岐を有する構造の形態にあってもよい。それらの鎖端はヒドロキシル基あるいはカルボン酸基であってもよい。
【００１７】
それらの分子量に応じて、ε−カプロラクトンポリマーは室温で固体（粉末もしくは顆粒として）の形態に、粘稠な製品（ペースト、ワックスなど）の形態に、または液体の形態にあってもよい。
一般に、分子量が１０，０００ｇ／モルより大きいε−カプロラクトンポリマーは室温で固体形態にあるが、分子量が１０，０００ｇ／モル以下のものはその代わりに粘稠な製品または液体の形態にある。
【００１８】
表現「分子量」は、数平均分子量を意味すると理解される。
分子量が１０，０００ｇ／モルより大きいε−カプロラクトンポリマーは好ましくは、１５，０００ｇ／モル以上、特に好ましくは２０，０００ｇ／モル以上の分子量によって特徴付けられる。これらの同じポリマーは好ましくは、１００，０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる。
【００１９】
本発明による組成物では、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーは１０，０００ｇ／モル以下、好ましくは９０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８５００ｇ／モル以下、より特に好ましくは８０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる。このまたはこれらのポリマーは好ましくは、１５０ｇ／モル以上、特に好ましくは２００ｇ／モル以上の分子量によって特徴付けられる。
分子量が１０，０００ｇ／モル以下のε−カプロラクトンポリマーは好ましくは、６０℃で９５００以下、特に好ましくは８０００以下、より特に好ましくは７０００以下、最も特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度によって特徴付けられる。
【００２０】
本発明による組成物に特に好適である幾つかのε−カプロラクトンポリマーは、商標カパ（ＣＡＰＡ）（登録商標）でソルベー・インテロックス社（Ｓｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｏｘ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）によって販売されるε−カプロラクトンポリマーである。
表現「そのうち少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマー」は、組成物が１つ以上のε−カプロラクトンポリマーを含んでもよいが、その少なくとも１つが１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられることを意味すると理解される。
【００２１】
このように、１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられるε−カプロラクトンポリマーに加えて、他のε−カプロラクトンポリマーは、１０，０００ｇ／モル以下の分子量によってか、１０，０００ｇ／モルより大きい分子量によってかのどちらかで特徴付けられ、本組成物中に存在してもよい。１０，０００ｇ／モルより大きい分子量を有する少なくとも１つのポリマーが本組成物中に存在する場合には、それらの量は有利には、ε−カプロラクトンポリマーの総質量の５０％を、好ましくは４５％を超えない。
【００２２】
本発明による組成物中のε−カプロラクトンポリマーの総量は、組成物の総質量に対して１〜５０質量％である。
ε−カプロラクトンポリマーの総量は、組成物の総質量に対して少なくとも１、好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３質量％である。
ε−カプロラクトンポリマーの総量は、組成物の総質量に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下、より特に好ましくは１５質量％以下である。
組成物の総質量に対して３〜１５質量％のε−カプロラクトンポリマーの総量が最も特に好ましい。
【００２３】
本発明による組成物中のエポキシ化大豆油の量は、組成物の総質量に対して０．１〜７質量％である。
エポキシ化大豆油の量は、組成物の総質量に対して少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２、特に好ましくは少なくとも０．５、より特に好ましくは少なくとも１、最も特に好ましくは少なくとも１．５質量で％ある。
エポキシ化大豆油の量は、組成物の総質量に対して７質量％以下、好ましくは６質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、より特に好ましくは４質量％以下、最も特に好ましくは２．５質量％以下である。
組成物の総質量に対して１．５〜２．５質量％のエポキシ化大豆油の総量が最も特に好ましい。
【００２４】
本発明による組成物は任意の製造方法によって製造されてもよい。従って、それは、（Ａ）の成分モノマーの重合による（Ａ）の製造中に（Ｂ）および（Ｃ）を（Ａ）中へ組み込むことによって製造されてもよい。このように、塩化ビニリデンとそれと共重合可能である少なくとも１つのコモノマーとの重合による塩化ビニリデンポリマーの製造中に、好ましくは塩化ビニリデン重合の媒体以外の媒体中で予め形成された、少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーが有利には加えられる。ε−カプロラクトンポリマーは、重合のために必要とされる原材料およびまた場合により少なくとも１つの添加剤と同時にか、少なくとも１つの添加剤を場合により添加して、残存モノマーが反応後に得られたスラリーから除去されたときにかのどちらかに導入されてもよい。特に有益な一添加剤はエポキシ化大豆油である。
【００２５】
好ましい一変形によれば、ε−カプロラクトンポリマーは、重合のために必要とされる原材料およびまた少なくとも１つの添加剤と同時に導入される。特に好ましくは、単一のε−カプロラクトンポリマーが原材料および少なくとも１つの添加剤と同時に導入される。
【００２６】
ε−カプロラクトンポリマー、原材料および添加剤は任意の順番で導入される。こうして、ε−カプロラクトンポリマーは、水、ラジカル発生剤、分散剤の後に、塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマーの前に、そして添加剤の前に、後にまたはそれとの混合物として導入されてもよい。それらは、加えて、水の後に、ラジカル発生剤、分散剤ならびに塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマーの前に、そして添加剤の前に、後にまたはそれとの混合物として導入されてもよい。それらは、加えて、ラジカル発生剤の後に、塩化ビニリデンおよびそれが共重合可能であるコモノマー、水ならびに分散剤の後に、そして添加剤の前に、後にまたはそれとの混合物として導入されてもよい。それらはまた、水、ラジカル発生剤、分散剤および場合により塩化ビニリデンと共重合可能なコモノマーの少なくとも幾らかの後に、そして添加剤、塩化ビニリデンの少なくとも幾らかおよび場合によりそれが共重合可能であるコモノマーの少なくとも幾らかとのプレミックスとして導入されてもよく、可能性がある残りの塩化ビニリデンが次にプレミックスの後に導入される。
【００２７】
ε−カプロラクトンポリマーはそれ故、独立してかまたは添加剤の１つ以上との混合物として、また添加剤の１つ以上ならびにモノマー（塩化ビニリデンおよび／またはそれが共重合可能であるコモノマー）の少なくとも幾らかとの混合物として導入されてもよい。後者の場合が特に有利である。
【００２８】
本発明による組成物はまた、予混合により（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合することによってか、または予混合により（Ｃ）を含有する（Ａ）と、（Ｂ）とを混合することによって製造されてもよい。それはまた、予混合により（Ａ）を（Ｂ）の幾らか、および（Ｃ）と混合し、次に（Ｂ）の残りを加えることによって製造されてもよい。
【００２９】
本発明の別の主題は、それ故予混合による（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合を含むことを特徴とする本発明による組成物の製造方法である。
本発明の別の主題は、予混合による（Ｃ）を含有する（Ａ）と（Ｂ）との混合を含むことを特徴とする本発明による組成物の製造方法である。（Ｃ）は従って有利には予混合により（Ｂ）がそれらに加えられる前に（Ａ）と混合される。（Ｃ）は好ましくは、塩化ビニリデンとそれが共重合可能であるコモノマーとの重合による（Ａ）の製造中に（Ａ）と混合される。
【００３０】
本発明の別の主題は、予混合による（Ａ）と（Ｂ）の幾らか、および（Ｃ）との混合、次に（Ｂ）の残りの添加を含むことを特徴とする本発明による組成物の製造方法である。（Ｂ）の幾らか、および（Ｃ）はこうして有利にも、（Ｂ）の残りがそれらに加えられる前に予混合により（Ａ）と混合される。（Ｂ）の幾らか、および（Ｃ）は好ましくは、前に説明されたように、塩化ビニリデンとそれが共重合可能であるコモノマーとの重合による（Ａ）の製造中に（Ａ）と混合される。
予混合による（Ｃ）を含有する（Ａ）と、（Ｂ）との混合を含むことを特徴とする本発明による組成物の製造方法、ならびに予混合による（Ａ）と（Ｂ）の幾らかとの、および（Ｃ）との混合、そして次に（Ｂ）の残りの添加を含むことを特徴とする本方法が好ましい。予混合による（Ｃ）を含有する（Ａ）と、（Ｂ）との混合を含むことを特徴とする本発明による組成物の製造方法が特に好ましい。
用語「予混合」は、ミキサーの使用を含み、かつ、本発明による組成物の様々な成分の混合を実施することを可能にする任意の方法を意味すると理解される。
【００３１】
第１の好ましい方法は、ダブルチャンバー高速ミキサーを用いる。こうして、（１）（Ａ）の全ておよび場合により固体添加剤の幾らかが有利には第１の加熱および撹拌チャンバーへ導入される。（２）補助溜めで温度調整された、液体添加剤および／またはε−カプロラクトンポリマーが次に有利には、ホットチャンバー中の温度が目標値に達したときに導入される。固体添加剤もまた、この工程中に導入されてもよい。（３）目標温度に達してから、混合物は次に有利には、同様に撹拌されている、かつ、低温水が循環する外套を有する、第２のコールドチャンバーへ移される。（４）混合物は有利には、設定温度まで撹拌され続ける。この段階の間、固体添加剤および／またはε−カプロラクトンポリマーの１つもしくは幾つがまた、好ましくは工程（４）の初めに加えられてもよい。（５）チャンバーの内容物が冷却されたら、チャンバーは空にされる。
【００３２】
第２の方法は有利には、蒸気が注入されてもよい、低速回転を有し、場合により減圧下にある、単一の外套付きチャンバーからなる、パタスン・コナフォーム（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  ＣＯＮＡＦＯＲＭ）（登録商標）タイプの低速ミキサーを用いる。その工程は第１の方法の工程とかなり類似しており、（Ａ）および場合により固体添加剤の幾つかを、チャンバーを加熱する前に導入して、予熱された液体添加剤を、一定温度に達したときにそして規定温度でおよび一定期間の均質化後に添加して、そして最後に、１つもしくは幾つかの固体添加剤を導入することが依然として可能である冷却段階を開始するものである。
【００３３】
塩化ビニリデンとそれが共重合可能であるコモノマーとの重合による（Ａ）の製造中に（Ａ）と好ましくは混合された、（Ｃ）を含有する（Ａ）と、（Ｂ）との予混合による混合を含む、本発明による塩化ビニリデンポリマー組成物の好ましい製造方法の好ましい一変形は好ましくは、
（１）（Ｃ）を含有する（Ａ）の全てを第１の加熱および撹拌チャンバーへ導入する工程と、
（２）補助溜めで温度調整された、（Ｂ）を構成する１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられるε−カプロラクトンポリマーを、ホットチャンバー中の温度が目標値に達したときに導入する工程と、
（３）目標温度に達してから、混合物を、撹拌されている、かつ、低温水が循環する外套を有する第２のコールドチャンバーに移す工程と、
（４）（Ｂ）を構成する他のε−カプロラクトンポリマーを場合により導入し、そして混合物を設定温度まで撹拌し続ける工程と、
（５）チャンバーの内容物が冷却されたら、それらを排出させる工程と
にある。
【００３４】
本発明の別の主題は、本発明による組成物の使用を含む物品の製造方法である。
物品はフィルム、フォイル、シート、単層もしくは多層フィルムまたは成形物体であってもよい。好ましくは、物品は単層もしくは多層フィルムである。これらは伸縮自在であってもなくてもよい。
本発明の別の主題は、本発明による組成物を含む単層もしくは多層フィルムである。
単層もしくは多層フィルムは好ましくは、本発明による組成物を含むバリア層を含む。
本発明によるフィルムは、キャストフィルムまたはブロー成形フィルムであってもよい。それは伸縮自在であってもなくてもよい。
【００３５】
最後に、本発明の主題は、本発明によるフィルムから形成されたパッケージングまたはバッグである。
パッケージングまたはバッグは、任意の使用向けであってもよい。好ましくは、それは食品包装または医療用途向けである。
それが食品包装向けであるとき、それは好ましくは、チーズまたは他の食品の包装向けである。
それが医療用途向けであるとき、それは好ましくはオストミーパウチの製造向けである。
特に好ましくは、それは食品包装向けである。より特に好ましくは、それはチーズ包装向けである。
【００３６】
本発明による塩化ビニリデンポリマー組成物は、熱安定性について必要とされる特性によって特徴付けられるという、酸素および二酸化炭素バリアについて必要とされる特性によって特徴付けられる、特に二酸化炭素バリアと酸素バリアとの良好なバランスおよびまた長期にわたる酸素バリアのより良好な安定性によって特徴付けられるフィルムの形成を生み出すという利点を有する。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００３８】
ε−カプロラクトンポリマーの量の測定
塩化ビニリデンポリマーの組成物中のε−カプロラクトンポリマーの量は、物質収支によってか、またはトリクロロベンゼンに溶解した組成物の、およびオクタメチルシクロテトラシロキサンを内部標準として用いるプロトンＮＭＲスペクトルの積分によって測定した。
【００３９】
エポキシ化大豆油の量の測定
塩化ビニリデンポリマーの組成物中のエポキシ化大豆油の量は、物質収支によってか、またエポキシ化大豆油標準を用いる薄層クロマトグラフィーによって測定した。クロマトグラフィーにかけるサンプルは、塩化ビニリデンポリマーの組成物のテトラヒドロフランへの溶解、引き続くメタノール中での沈澱操作によって得た。沈澱した部分を次に濾過し、テトラヒドロフランの溶液へ戻した後２回目の沈澱にかけた。２つの可溶性画分を次に一緒にし、エバポレーターを用いて蒸発させた。得られた濃縮物を薄層クロマトグラフィーにかけた。移行後に、顕色剤を使用し、デンシトメトリー測定を実施した。
【００４０】
塩化ビニリデンポリマー組成物の熱安定性の測定
熱安定性測定の原理は、応力下でのその挙動を分析するために混合チャンバーで塩化ビニリデンポリマー組成物を処理すること、および押出機で使用できるその能力について判断することにある。
測定のために用いた機械は、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ＰＬ２１００プラスチ−コーダー（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）機であった。
測定を実施するために、機械の混合チャンバーの上方に置かれたホッパーを９５ｇのサンプルで満たした。サンプルの全体が混合チャンバーへ導入されるように、ゲージを用いてホッパー一面に圧力をかけた。力スケールでのトルク（Ｎｍ）の特定を実施してゲージで圧力を止めることができた。ゲージおよびホッパーを次に取り外した。混合チャンバーへのサンプルの導入は、試験のおよび時間カウントダウンの自動開始点を構成した。トルクおよび材料温度（設定点に関して±５℃）の変動を、試験の継続期間の全体にわたって監視した。
【００４１】
サンプルを、６分後におよびその後試験の継続期間の全体にわたって３分毎に取り出し、これをトルク勾配の変化後の５〜１０分まで行った。取り出した材料を次にボール状にし、プレス中に１分間入れた。こうして得たペレットを次に、口径パンチ（ｃａｌｉｂｒｅ  ｐｕｎｃｈ）を用いて直径に沿って特別な目的のためにカットし、試験加工シートに接合した。分解段階は、ペレットの暗褐色着色によるか、トルク曲線の勾配の変化によるかのどちらかで視覚化された。５〜１０分間の試験続行は、分解点および対応する温度のより容易なおよびより正確な測定を可能にした。測定されるような熱安定性はそれ故、分解点に対応する、分単位で表される時間である。
【００４２】
塩化ビニリデンポリマー組成物からのフィルムの製造
フィルムを、以下の例によって該当する塩化ビニリデンポリマー組成物から製造した。
このために、３層フィルムＡ／Ｂ／Ａ（Ａ＝エクソン・モービル（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ）製のエチレン／酢酸ビニルポリマー・エスコレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ）（登録商標）ＵＬ２０２０、Ｂ＝塩化ビニリデンポリマー組成物である）を、２つの押出機、４つの温度ゾーンのフィードブロックおよび２００×０．６ｍｍシートダイを用いる共押出によって製造した。ダイを出るとすぐに、フィルムを冷却し、３−ロールカレンダーによって縦方向に、程度の差はあるが延伸した。
【００４３】
試験する各塩化ビニリデンポリマー組成物について、１０〜６０μｍと変わる厚さの７つのフィルムを、フィルムの延伸率を変えることによって製造した。
これらの７つのフィルムのそれぞれの半分を冷蔵庫中１０℃未満で保管し（本明細書では以下フレッシュフィルムと呼ぶ）、他の半分をオーブン中４０℃で２日間処理し、次に２３℃および５０％相対湿度で保管した（本明細書では以下エージングしたフィルムと呼ぶ）。
【００４４】
フィルム中のフィッシュアイのレベルの測定
本方法の原理は、様々なレベルのフィッシュアイ、すなわち１（フィッシュアイなし）〜５（非常に多くのフィッシュアイ）を有するフィルムの内部スケールに関連してフィルムを分類することにある。
そのために、オペレーターが各フィルムを検査し、それを５つの基準フィルムと比較した。各フィルムはこうして１〜５の格付けを与えられた。
【００４５】
フィルムの酸素透過速度の測定
本方法の原理は、規定の温度および相対湿度について、単位時間および単位面積当たり、塩化ビニリデンポリマー組成物のフィルムを通過する酸素の量を測定することにある。
このために、フィルムをセルに、それがこのセルを２つに分けるように置いた。第１部分に酸素を供給し、第２部分を窒素でフラッシュした。フィルムを通過した酸素を、窒素によって電量検出器に運んだ。こうして電量検出器により単位時間当たりの酸素の量を測定した。セルの表面積を求めてから、１日当たりおよび１ｍ2当たりのｃｍ3単位での酸素の量が求められた。
用いた機械は、２５℃および８５％相対湿度に調整された、オックス−トラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）１０００−Ｈヒュミディコン（Ｈ  ＨＵＭＩＤＩＣＯＮ）（モコン（Ｍｏｃｏｎ））機械であった。
【００４６】
フレッシュフィルムを冷蔵庫から取り出し、機械の様々な測定セルに入れる前に２３℃および５０％相対湿度で２４時間置いた。
２３℃および５０％相対湿度で保管した、エージングしたフィルムに関する測定をフレッシュフィルムと同様に実施した。
フィルムの層Ｂの厚さを、酸素透過速度の測定を実施する前に測定した。
酸素透過速度を、各塩化ビニリデンポリマー組成物について製造した、異なる厚さの７つのフィルムについて測定し、こうして７つの酸素透過性測定値を与えた。
厚さに応じた透過速度の対数回帰を次に、１０μｍの層Ｂの標準厚さについての透過速度を計算するために実施した。
【００４７】
フレッシュフィルムについての酸素透過速度の値（ＰＯ２フレッシュ）およびエージングしたフィルムについての酸素透過速度の値（ＰＯ２40°,2日）をこのように測定した。酸素透過速度はそれ故、２５℃で１０μｍの厚さについてｃｍ3／ｍ2・日・気圧の単位で表される。
比［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（％単位）（デルタＰＯ２と呼ばれる）もまた求めた。
【００４８】
レオロジー的押出
本方法の原理は、２０×２ｍｍの規定のフローエリアの前後で材料の圧力を測定するために、押出機によって予め溶融したＰＶＤＣをレオロジーダイに通すことにある。これらの圧力およびまたトルクを、設定した温度およびスクリュー速度についてこうして測定することができる。材料押出量はそれ自体秤量によって測定する。これらのデータに基づいて、溶融粘度を所与の剪断速度勾配について計算することができる。
用いた装置は、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ＰＬ２１００プラスチ−コーダー（Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）機、ＰＶＤＣに好適な単軸スクリュー・プロフィールおよびブラベンダー２０×２ｍｍレオロジーダイのＤ３０／Ｌ２０単軸スクリュー押出機であった。
【００４９】
測定条件は次の通りであった：
・押出機バレルの温度プロフィール：１４８−１４９−１５５℃、
・押出機とダイとの間に置かれたアダプターの温度プロフィール：１５１℃、
・ダイの温度プロフィール：１５２℃、
・押出機のスクリューの端での材料の温度：１６５℃、および
・押出機のスクリュー速度：５５ｒｐｍ。
【００５０】
Ｎｍ単位で表されるトルク、ｇ／分単位で表される材料押出量、ダイに入る材料の圧力、およびダイを出る材料の圧力をこのように記録し、測定した。
ｓ-1単位で表される、ダイ中の剪断速度勾配は、式：押出量（ｇ／分）×０．７４（０．７４は製造業者によって提供されたダイファクターである）を適用することによって計算することができた。
Ｐａ・ｓ単位で表される、溶融粘度はまた、式：［（ダイに入る材料の圧力−ダイを出る材料の圧力）×１００］／押出量を適用することによって計算することができた。
【００５１】
ε−カプロラクトンポリマー
使用したε−カプロラクトンポリマーは、
−室温でワックスの形態にあり（それがわずかに加熱されたときに無色透明になり）、そして線状構造、１０００ｇ／モルの分子量、６０℃で１５０ｍＰａ・ｓの粘度および３０〜４０℃の融点によって特徴付けられるカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマー、
−室温でワックスの形態にあり、そして線状構造、４０００ｇ／モルの分子量、６０℃で１６７０ｍＰａ・ｓの粘度および５５〜６０℃の融点によって特徴付けられるカパ（登録商標）２４０３ポリマー。塩化ビニリデンの重合中のその組み込みを容易にするために、ポリマー・カパ（登録商標）２４０３を、約３ｍｍの小片へカットしてしまった後に、かつ、その粒子が１００〜７００μｍ（平均約５００μｍ）の平均直径によって特徴付けられる粉末を得るために回転ミル（固定子／回転子）中へ次に注入する前に、先ずそれを液体窒素中に浸漬することによって、予め低温で粉砕した（カパ（登録商標）２４０３Ｄポリマー）。
−室温でワックスの形態にあり、そして（４分岐）星形構造、８０００ｇ／モルの分子量、６０℃で４７００ｍＰａ・ｓの粘度および４０〜５０℃の融点によって特徴付けられるカパ（登録商標）４８０１ポリマー、ならびに
−室温で粉末状固体の形態にあり、そして線状構造、５０，０００ｇ／モルの分子量、５８〜６０℃の融点および３００μｍ未満の平均粒径によって特徴付けられるカパ（登録商標）６５０３ポリマー
であった。
【００５２】
実施例１〜２（本発明による）
重合によるその製造中にエポキシ化大豆油を予め添加剤添加した、塩化ビニリデンポリマーを、下記の方法でカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーとプレミックスすることによって混合した。エポキシ化大豆油およびカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーの異なる量によって特徴付けられる組成物をこうして製造した。
そのために、塩化ビニリデンポリマーを室温でのチャンバーに入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバーの温度を次に３５℃に上げた。３５℃の温度に達したとき、５５℃に予熱したカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーをチャンバーへ導入した。温度を次に５０℃に上げた。この温度に達したとき、チャンバーの内容物を、１７０ｒｐｍで撹拌され、そしてチャンバーの内容物を冷却させる水が循環する外套を備えた別のチャンバーに排出した。組成物の温度をこうしてそれ故、３０℃未満になるまで低下させた。組成物を次に回収した。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例１〜２で得られたこれらの塩化ビニリデンポリマー組成物のそれぞれから製造した。
【００５３】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例１〜２で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２はそれ自体、上記の方法でフィルムに関して測定した、フィッシュアイのレベル、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日および比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００５４】
実施例３（本発明による）
重合によるその製造中にエポキシ化大豆油を予め添加剤添加した、塩化ビニリデンポリマーを、下記の方法でカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーおよびカパ（登録商標）６５０３ポリマーとプレミックスすることによって混合した。組成物をこうして製造した。
塩化ビニリデンポリマーを室温でのチャンバーに入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバーの温度を次に３５℃に上げた。３５℃の温度に達したとき、５５℃に予熱したカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーをチャンバーへ導入した。温度を次に５０℃に上げた。この温度に達したとき、チャンバーの内容物を、１７０ｒｐｍで撹拌され、そしてチャンバーの内容物を冷却させる水が循環する外套を備えた別のチャンバーに排出した。組成物の温度はこうしてそれ故、３０℃未満になるまで低下した。そのとき、カパ（登録商標）６５０３ポリマーを次に加えた。およそ数分間撹拌した後、組成物を次に回収した。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例３で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物から製造した。
【００５５】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例３で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２はそれ自体、上記の方法でフィルムに関して測定した、フィッシュアイのレベル、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日および比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００５６】
実施例４（比較）
比較として、重合によるその製造中にエポキシ化大豆油を予め添加剤添加した、しかしε−カプロラクトンポリマーを全く加えなかった塩化ビニリデンポリマーのフィルムを上記の方法で製造した。
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例４で得られた組成物に関して測定し、上記に記載したように測定した熱安定性データも示す。
表２はそれ自体、上記の方法でフィルムに関して測定した、フィッシュアイのレベル、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日および比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００５７】
実施例５（比較）
比較として、実施例４で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物に、その総量が組成物の総質量に対して８質量％であるような量のエポキシ化大豆油を添加剤添加した。この添加剤添加は予混合によって実施した。
そのために、組成物を、室温でのチャンバーに入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバーの温度を次に３５℃に上げた。３５℃の温度に達したときに、５５℃に予熱した、エポキシ化大豆油をチャンバーへ導入した。温度を次に７０℃に上げた。この温度に達したとき、チャンバーの内容物を、１７０ｒｐｍで撹拌され、そしてチャンバーの内容物を冷却させる水が循環する外套を備えた別のチャンバーに排出した。組成物の温度をこうしてそれ故、３０℃未満になるまで低下させた。得られた組成物を次に回収した。
幾つかのフィルムを次に、上記の方法で、実施例５で得られた塩化ビニリデンポリマー組成物を使用して製造した。
【００５８】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量を表１および２に示す。表１はまた、実施例５で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
表２はそれ自体、フィッシュアイのレベルを示す。上記の方法でフィルムに関して測定した、酸素透過速度ＰＯ２フレッシュ、酸素透過速度ＰＯ２40°,2日、および比率［（ＰＯ２フレッシュ−ＰＯ２40°,2日）／ＰＯ２フレッシュ］×１００（デルタＰＯ２と呼ばれる）を示す。
【００５９】
【表１】
2010502801.tif 000002
【００６０】
本発明による実施例１および２で得られた組成物に関して測定した熱安定性が比較例５で得られた組成物について測定したものより大きいが、実施例１および２からのＥＳＯ＋ＰＣＬの量が比較例５からのＥＳＯのそれと同等であることを観察することができる。比較例４および５の比較は、ＥＳＯの量の増加がＰＣＬを含む組成物について測定した値に達することはないが、得られた組成物の熱安定性を向上させることを可能にすることを明らかにする。
【００６１】
【表２】
2010502801.tif 000003
【００６２】
従って、本発明による実施例により得られたフィルムが２５％未満のデルタＰＯ２によって特徴付けられるが、比較例により得られたフィルムがこの値より上のデルタＰＯ２によって特徴付けられることを観察することができる。それらはそれ故、いかなるε−カプロラクトンポリマーも含有しない組成物からの比較例により得られたフィルムより長期にわたる酸素バリアのより良好な安定性によって特徴付けられる。
【００６３】
実施例６（本発明による）
重合によるその製造中にエポキシ化大豆油を予め添加剤添加した、塩化ビニリデンポリマーを、カパ（登録商標）４８０１ポリマーのみが９５℃に予熱されたけれども、塩化ビニリデンポリマーがカパ（登録商標）ＰＬ１０００ポリマーと混合される実施例１と同じ方法でカパ（登録商標）４８０１ポリマーとプレミックスすることによって混合した。組成物をこのように製造した。
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表３に示す。表３はまた、実施例６で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定したレオロジーデータも示す。
【００６４】
実施例７（比較）
塩化ビニリデンポリマーを、下記の方法でエポキシ化大豆油とおよびカパ（登録商標）６５０３ポリマーとプレミックスすることによって混合した。組成物をこのように製造した。
塩化ビニリデンポリマーを室温でのチャンバーに入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。チャンバーの温度を次に３５℃に上げた。３５℃の温度に達したとき、５５℃に予熱したエポキシ化大豆油をチャンバーへ導入した。温度を次に７０℃に上げた。この温度に達したとき、チャンバーの内容物を、１７０ｒｐｍで撹拌され、そしてチャンバーの内容物を冷却させる水が循環する外套を備えた別のチャンバーに排出した。組成物の温度はこうしてそれ故、３０℃未満になるまで低下した。同時に、カパ（登録商標）６５０３ポリマーを次に加えた。およそ数分間撹拌した後、組成物を次に回収した。
【００６５】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表３に示す。表３はまた、実施例７で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定したレオロジーデータも示す。
表３はさらに、実施例１および４で得られた組成物について測定したレオロジーデータも示す。
【００６６】
【表３】
2010502801.tif 000004
(1) PCL カパ(R)4801
(2) PCL カパ(R)6503
(3) PCL カパ(R)PL1000
【００６７】
従って、１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーを含む本発明による組成物（実施例１〜６）が１０，０００ｇ／モルより大きい分子量によって特徴付けられるε−カプロラクトンポリマーを含む先行技術による組成物（実施例７）またはε−カプロラクトンポリマーを含まない組成物（実施例４）よりかなり低いトルクおよび溶融粘度によって特徴付けられることを観察することができる。
【００６８】
実施例８（本発明による）
カーボイへ、９６００ｇの塩化ビニリデン、３２０ｇのエポキシ化大豆油ドラペックス３９２および１２３２ｇのカパ（登録商標）２４０３Ｄポリマーを導入した。このプレミックスを次に撹拌し、室温で約１時間３０分間放置してエポキシ化大豆油およびカパ（登録商標）２４０３Ｄポリマーを完全に溶解させた。完全な溶解は、そのとき無色透明な外観によって特徴付けられる、粒子をもはや混合物の分散系中に全く見ることができないときに達成された。
【００６９】
１６０ｒｐｍでの機械撹拌付きおよび温度が１５℃に設定された外套を備えた４０リットルのオートクレーブへ、２１，７６０ｇの脱塩水を導入した。次に、１６０ｇのジラウロイルペルオキシドおよび２０８０ｃｍ3のメチルヒドロキシプロピルセルロース溶液を導入した。オートクレーブを次に脱気した。１３３９ｇのアクリル酸メチルを次に、引き続き塩化ビニリデン／エポキシ化大豆油／カパ（登録商標）２４０３Ｄポリマー・プレミックスを、最後に５０６１ｇの塩化ビニリデンをオートクレーブへ導入した。
【００７０】
モノマーを導入した後、オートクレーブを７２℃に加熱した。重合反応を、オートクレーブでの圧力降下によって示唆されるように、所望の程度の転化率に達するまで続行した。
反応器を開ける前に、残存モノマーを、形成したスラリーのストリッピングによって除去した。ここで、ストリッピングは、減圧（−０．８バール）下に７５℃の温度で５時間実施した。オートクレーブを次に冷却し、排出させた。
残存モノマーを除いたスラリーを回収し、それを次に濾過した。得られたケーキを次に水を吹き付けることによって洗浄し、最後に流動床下に乾燥させて塩化ビニリデンポリマーを得た。収率は９９．７質量％であった。
【００７１】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表４に示す。表４はまた、実施例８で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
【００７２】
実施例９（比較）
重合によるその製造中にエポキシ化大豆油を予め添加剤添加した、塩化ビニリデンポリマーを、下記の方法でカパ（登録商標）６５０３ポリマーとプレミックスすることによって混合した。組成物をこうして製造した。
そのために、塩化ビニリデンポリマーを、１７０ｒｐｍで撹拌され、そしてチャンバーの内容物を３０℃未満に冷却させる水が循環する外套を備えた室温でのチャンバーに入れた。カパ（登録商標）６５０３ポリマーを次に加えた。およそ数分間撹拌した後、組成物を次に回収した。
【００７３】
組成物の総質量に対して質量％単位で表され、そして上に説明されたように測定した、組成物中のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の量およびε−カプロラクトンポリマー（ＰＣＬ）の量を表４に示す。表４はまた、実施例９で得られた組成物に関して測定し、上記のように測定した熱安定性データも示す。
【００７４】
【表４】
2010502801.tif 000005
(4) PCL カパ(R)2403D
(2) PCL カパ(R)6503
【００７５】
従って、１０，０００ｇ／モル以下の分子量によって特徴付けられる少なくとも１つのε−カプロラクトンポリマーを含む本発明による組成物（実施例８）が１０，０００ｇ／モルより大きい分子量によって特徴付けられるε−カプロラクトンポリマーを含む先行技術による組成物（実施例９）より良好な熱安定性によって特徴付けられることを観察することができる。
【国際調査報告】
2010502801.tif 000006
2010502801.tif 000007
2010502801.tif 000008