(57)【要約】  前駆体ガスからＩＶ族半導体ナノ粒子の組を生成するためのプラズマ処理装置が開示される。この装置は、外側チューブ内面と外側チューブ外面とを含み、外側チューブ内面は外側チューブ内面エッチング速度を有する、外側誘電体チューブを含む。この装置はまた、内側チューブ外面を含み、外側チューブ内面及び内側チューブ外面は環状チャネルを定め、さらに内側チューブ外面は内側チューブ外面エッチング速度を有する、内側誘電体チューブも含む。この装置は、外側チューブ外面上に配置された第１の外側電極内面を有する、第１の外側電極をさらに含む。この装置はまた、内側誘電体チューブの内部に配置され、第１のＲＦエネルギー源が第１の外側電極及び第１の中央電極の一方に加えられたとき、第１の外側電極に結合されるようにさらに構成された第１の中央電極と、第１の外側電極と第１の中央電極との間に定められた第１の反応域とを含む。【選択図】図４Ａ
2010533066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側チューブ内面と外側チューブ外面とを含み、前記外側チューブ内面は外側チューブ内面エッチング速度を有する、外側誘電体チューブと、
内側チューブ外面を含み、前記外側チューブ内面及び前記内側チューブ外面は環状チャネルを定め、さらに該内側チューブ外面は内側チューブ外面エッチング速度を有する、内側誘電体チューブと、
前記外側チューブ外面上に配置された第１の外側電極内面を有する第１の外側電極と、
前記内側誘電体チューブの内部に配置され、かつ、第１のＲＦエネルギー源が前記第１の外側電極及び第１の中央電極の一方に加えられたとき、該第１の外側電極に結合されるようにさらに構成された、第１の中央電極と、
前記第１の外側電極と前記第１の中央電極との間に定められた第１の反応域と、
を備えることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項２】
誘電体スリーブは、前記内側誘電体チューブの周りに長手方向に配置されたことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記内側誘電体チューブの少なくとも一部は、前記内側チューブ外面エッチング速度より実質的に低い材料エッチング速度を有する材料で被覆されたことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記材料は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記外側誘電体チューブの少なくとも一部は、前記外側チューブ内面エッチング速度より実質的に低い材料エッチング速度を有する材料で被覆されたことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記材料は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
ナノ粒子収集チャンバが、前記第１の反応域の下流でＩＶ族半導体ナノ粒子の前記組を捕捉するように構成されたことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
第２の外側電極及び第２の中央電極によって定められた第２の反応域をさらに含み、前記第２の外側電極は、前記外側チューブ外面上、及び、前記第１の外側電極の下流に配置された第２の外側電極内面を有し、前記第２の中央電極は、前記第１の中央電極の下流の前記内側誘電体チューブの内部に配置され、該第２の中央電極は、第２のＲＦエネルギー源が該第２の外側電極及び該第２の中央電極の一方に加えられるとき、該第２の外側電極に結合されるようにさらに構成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
ナノ粒子収集チャンバが、前記第２の反応域の下流でナノ粒子の組を捕捉するように構成されたことを特徴とする、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記環状チャネルに結合され、かつ、前記第１の反応域の下流にさらに配置された、ナノ粒子前駆体ガス回収システムをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前駆体ガスのかなりの部分を除去するように構成された前駆体ガス・トラップをさらに含み、前記前駆体ガス・トラップは、前記第１の反応域の下流に配置されたことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
外側誘電体チューブ内面と外側誘電体チューブ外面とを含み、前記外側誘電体チューブ内面は外側チューブ内面エッチング速度を有する、外側誘電体チューブと、
内側誘電体チューブ外面を含み、前記外側誘電体チューブ内面及び前記内側誘電体チューブ外面は環状チャネルを定め、さらに前記内側誘電体チューブ外面は内側誘電体チューブ外面エッチング速度を有する、内側誘電体チューブと、
前記外側誘電体チューブ外面上に配置された第１の外側電極内面を有する第１の外側電極と、
前記内側誘電体チューブの内部に配置され、かつ、第１のＲＦエネルギー源が前記第１の外側電極及び第１の中央電極の一方に加えられたとき、該第１の外側電極に結合されるようにさらに構成された、第１の中央電極と、
前記第１の外側電極と前記第１の中央電極との間に定められた第１の反応域と、
前記第１の外側電極の下流の前記外側誘電体チューブ外面上に配置された第２の外側電極内面を有する第２の外側電極と、
前記第１の中央電極の下流の前記内側誘電体チューブの内部に配置され、かつ、第２のＲＦエネルギー源が前記第２の外側電極及び第２の中央電極の一方に加えられたとき、該第２の外側電極に結合されるようにさらに構成された、第２の中央電極と、
前記第２の外側電極と前記第２の中央電極との間に定められた第２の反応域と、
を備えることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１３】
誘電体スリーブは、前記内側誘電体チューブの周りに長手方向に配置されたことを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記内側誘電体チューブの少なくとも一部は、前記内側誘電体チューブ外面エッチング速度より実質的に低い材料エッチング速度を有する材料で被覆されたことを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１５】
前記材料は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記外側誘電体チューブの少なくとも一部は、前記外側誘電体チューブ内面エッチング速度より実質的に低い材料エッチング速度を有する材料で被覆されたことを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１７】
前記材料は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
ナノ粒子収集チャンバが、前記第１の反応域の下流でＩＶ族半導体ナノ粒子の組を捕捉するように構成されたことを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１９】
前駆体ガスのかなりの部分を除去するように構成された前駆体ガス・トラップをさらに含み、前記前駆体ガス・トラップは、前記第１の反応域の下流に配置されたことを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項２０】
ＩＶ族半導体ナノ粒子の組を生成する方法であって、
外側誘電体チューブ内面と外側誘電体チューブ外面とを有する、外側誘電体チューブと、
内側誘電体チューブ外面を含み、前記外側誘電体チューブ内面及び前記内側誘電体チューブ外面は環状チャネルを定める、内側誘電体チューブと、
前記外側誘電体チューブ外面上に配置された外側電極内面を有する、外側電極と、
前記第１の内側誘電体チューブの内部に配置され、かつ、前記第１の外側電極に電気的に接続するようにさらに構成された、第１の中央電極と、
を含むプラズマ装置のプラズマ・チャンバを通して前駆体ガスを流し、
ＲＦエネルギー源を前記第１の外側電極及び前記第１の中央電極の一方に加え、それにより前記ＩＶ族半導体ナノ粒子の組を生成し、
前記ＩＶ族半導体ナノ粒子の組を集め、
前記環状チャネルを通して洗浄ガスを流す、
ステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記洗浄ガスは、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、及びケトンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記洗浄ガスは、イソプロパノールであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記洗浄ガスは、キャリアガスと共に前記環状チャネルを通して導かれることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記キャリアガスは、希ガス及び空気の一方であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＩＶ族半導体ナノ粒子の組はドープされていることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
第１の反応域は、前記第１の外側電極と前記第１の中央電極との間に定められ、さらに前記プラズマ装置は、第２の外側電極及び第２の中央電極によって定められた第２の反応域をさらに含み、前記第２の外側電極は、前記外側チューブ外面上、及び、該第１の外側電極の下流に配置された外側電極内面を有し、前記第２の中央電極は、該第１の中央電極の下流の前記内側誘電体チューブの内部に配置され、該第２の中央電極は、第２のＲＦエネルギー源が該第２の外側電極及び該第２の中央電極の一方に加えられるとき、該第２の外側電極に結合されるようにさらに構成されたことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＩＶ族半導体ナノ粒子の組は、前記第１の反応域内で生成され、かつ、前記第２の反応域内で不動態化剤により不動態化されることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ナノ粒子に関し、より具体的には、プラズマ反応器を用いるＩＶ族半導体ナノ粒子の生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子の研究は、現在のところ、生物医学、光学、及び電子分野における様々な潜在的用途のために、活発な科学的研究領域である。特に、半導体ナノ粒子（シリコン・ナノ粒子のような）は、光電池、フォトルミネッセンス・ベースのデバイス、ドープされたエレクトロルミネッセンス発光体、記憶装置、及び他のマイクロ電子デバイス（例えば、ダイオード及びトランジスタ）におけるそれらの潜在的使用のために、特に興味深いものである。
【０００３】
ＩＶ族半導体ナノ粒子を生成する一般的な方法には、レーザ熱分解、レーザ・アブレーション、蒸着、ガス放電解離、及びプラズマが含まれる。不幸なことに、これらの現在知られているプラズマ反応器は、通常、連続的な商業規模でのナノ粒子の生成用に最適化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開第２００６／００５１５０５号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａ．Ｎ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ著、「Ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」、応用物理学Ａ、１９９６年
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、１つの実施形態において、前駆体ガスから、ＩＶ族半導体ナノ粒子の組を生成するためのプラズマ処理装置に関する。この装置は、外側チューブ内面と外側チューブ外面とを含み、外側チューブ内面は外側チューブ内面エッチング速度を有する、外側誘電体チューブを含む。この装置はまた、内側チューブ外面を含み、外側チューブ内面及び内側チューブ外面は環状チャネルを定め、さらに内側チューブ外面は内側チューブ外面エッチング速度を有する、内側誘電体チューブも含む。この装置は、外側チューブ外面上に配置された第１の外側電極内面を有する、第１の外側電極をさらに含む。この装置はまた、内側誘電体チューブの内部に配置され、第１のＲＦエネルギー源が第１の外側電極及び第１の中央電極の一方に接続されたとき、第１の外側電極に結合されるようにさらに構成された第１の中央電極と、第１の外側電極と第１の中央電極との間に定められた第１の反応域とを含む。
【０００７】
本発明は、別の実施形態において、１組のＩＶ族半導体ナノ粒子を生成する方法に関する。この方法は、プラズマ・チャンバを通して前駆体ガスを流すことを含む。プラズマ・チャンバは、外側誘電体チューブと、内側誘電体チューブと、外側電極と、中央電極とを含む。この方法はまた、ＲＦエネルギー源を外側電極及び中央電極の一方に接続することを含む。この方法は、ＩＶ族半導体ナノ粒子の組を集めることと、外側誘電体チューブ及び内側誘電体チューブによって定められた環状チャネルを通して洗浄ガスを流すことをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明による、プラズマ反応器の簡単化された概略側面図を示す。
【図１Ｂ】本発明による、プラズマ反応器の簡単化された概略断面側面図を示す。
【図２】本発明による、２つの反応域を有するプラズマ反応器の簡単化された概略側面図を示す。
【図３】本発明による、入れ子状の同軸電極設計の簡単化された概略図を示す。
【図４Ａ】本発明による、保護誘電体スリーブを有するプラズマ反応器の簡単化された概略側面図を示す。
【図４Ｂ】本発明による、保護誘電体スリーブを有するプラズマ反応器の簡単化された概略断面側面図を示す。
【図５】本発明による、プラズマ反応器の誘電体チューブの一部の上に保護層を有するプラズマ反応器の概略断面側面図を示す。
【図６】本発明による、誘電体チューブの上に窒化シリコン・コーティングを有する（点線）及び有しない（実線）プラズマ反応器を用いて形成されたシリコン・ナノ粒子粉末の簡単化されたフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。
【図７】本発明による、ＩＶ族半導体又は金属ナノ粒子を形成するように構成された簡単化されたプラズマ反応器システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで、本発明が、添付図面に示されるようなその幾つかの好ましい実施形態を参照して詳細に説明される。以下の説明において、本発明の完全な理解を与えるために、多数の特定の細部が述べられる。しかしながら、これらの特定の細部の一部又は全てなしで、本発明を実施できることが、当業者には明らかであろう。他の例では、本発明を不必要に分かりにくくしないように、周知のプロセス・ステップ及び／又は構造体を詳細には説明していない。
【００１０】
既述したように、ＩＶ族半導体ナノ粒子を生成する現在の方法は、通常、連続的な商業規模での生成用に最適化されていない。有利な方法で、本発明は、プラズマ反応器においてＩＶ族ナノ粒子（例えば、シリコン、ゲルマニウム、αスズ、これらの組み合わせ等）を商業規模の量で連続的に生成することを可能にする。
【００１１】
本発明者らは、本発明のプラズマ反応器構成（ここでは「反応器」とも呼ばれる）及びプラズマ反応器システムが、代替的なＩＶ族ナノ粒子生成技術に優る幾つかの重要な利点を有すると考える。例えば、本発明は、環状チャネルにわたる均一な又は実質的に均一な出力密度による、連続的な高生産性のナノ粒子生成を可能にする。つまり、環状に形成された又は環を形成するチャネルである。プラズマ反応域にわたる均一な出力密度は、通常、粒子サイズ分布及び結晶性のようなナノ粒子特性を良好に制御したＩＶ族半導体ナノ粒子の生成を可能にする。
【００１２】
有利な方法で、反応域をスケールアップ又は増加させ、その結果、内側電極と外側電極の中間のチャネルの半径（又は間隙）を増加させることによって、生成量を増加させることができる。代替的に、プラズマ反応域の長さを増加させる（例えば、内側電極及び外側電極の両方の長さを増加させる）ことによって、ナノ粒子生成量を増加させることができる。
【００１３】
さらに、従来技術のプラズマ反応器は、一般に、チャンバと接触している電極の表面上への導電性膜の堆積に悩まされる。最終的に、この膜は、電極間の導電性ブリッジ（「短絡」）をもたらし、このことがプラズマ生成を妨げ、場合によっては停止させる。従って、このようなプラズマ反応器は、これらを分解し洗浄するまで、限られた時間だけ作働させ得るにすぎない。対照的に、本発明の作動においては、通常、膜（例えば、導電性膜）が内側電極と外側電極との間のチャネルにわたって形成されることはなく、よって、従来技術のプラズマ反応器と関連した問題を、排除されないまでも、減少させる。
【００１４】
さらに、本発明は、長時間連続的に作動させて、商業規模の量でのＩＶ族ナノ粒子の生成を可能にすることができる。例えば、好ましいプラズマ反応器は、リン及びホウ素ドープのナノ粒子について、中断することなく少なくとも４−５時間、１時間当たり少なくとも約１ｇのシリコン・ナノ粒子を生成することができる。対照的に、従来技術の反応器は、同様の反応器条件下で動作させることができるのは、せいぜい０．５−１時間程度である。
【００１５】
本発明者らは、プラズマ反応器が使用後に修理のために開けられた場合、ナノ粒子の生成の際に用いられた少なくとも幾らかのナノ粒子前駆体種が、ナノ粒子前駆体ガスにさらされた反応器の壁（又は表面）から脱着されることを確認した。このことは、脱着ガスが有害である場合に、健康及び安全上の問題を引き起こす可能性がある。本発明は、ナノ粒子の生成の際、ナノ粒子前駆体ガスにさらされたプラズマ反応器の表面から、前駆体種を安全に除去することを可能にする。
【００１６】
ここで、図１Ａ−図１Ｂを参照すると、本発明による、プラズマ反応器の１組の簡単化された図が示される。図１Ａは、簡単化された概略側面図を示し、図１Ｂは、簡単化された断面図を示す。
【００１７】
一般に、プラズマ反応器は、内側電極と、内側電極の上の内側誘電体層と、内側誘電体層の上の外側誘電体層と、外側誘電体層の少なくとも一部の上の外側電極とを含む。チャネルが、内側電極の外面と、ここでは外側電極の「内面」と呼ばれる、内側電極外面に面する外側電極の表面との間に定められる。チャネルは、プラズマ反応器のプラズマ反応器チャンバを定める。１つの構成において、外側電極は、内側電極の周りに配置され、かつ、内側電極と同軸関係にある。このような場合、環状チャネルが、内側電極の外面と外側電極の内面との間に定められる。
【００１８】
有利な方法で、ナノ粒子は、１つ又はそれ以上のＩＶ族ナノ粒子前駆体ガス（ここでは、「ナノ粒子前駆体ガス」とも呼ばれる）をプラズマ反応器チャンバに連続的に流し、ＲＦ出力をプラズマ反応器の内側電極又は外側電極のどちらかに加えることで、プラズマ反応器チャンバ内にナノ粒子前駆体ガスのプラズマを形成する（点火する）ことによって生成することができる。
【００１９】
内側電極は、内側誘電体層と接触していてもよく、外側電極は、外側誘電体層の少なくとも一部と接触していてもよい。内側誘電体層と外側誘電体層との間に空間が形成されるように、内側誘電体層が外側誘電体層から分離される。この空間がチャネルを定め、このチャネルは、プラズマ反応器のプラズマ反応器チャンバとも呼ばれる。１つ又はそれ以上のＩＶ族ナノ粒子前駆体ガスが、プラズマ反応器チャンバを通して導かれる。
【００２０】
１つの構成において、プラズマ反応器は管状である。すなわち、内側誘電体層及び外側誘電体層は、管状であるか又は管様のものである。内側誘電体チューブは内側電極に外接し、外側誘電体チューブは内側誘電体チューブに外接し、外側電極は外側誘電体チューブに外接する。内側誘電体チューブと外側誘電体チューブとの間の空間は、環状チャネルを定める。
【００２１】
ここでは「同心電極」プラズマ反応器とも呼ばれるプラズマ反応器１２００は、内側電極１２２４と、内側電極１２２４に外接する内側誘電体チューブ１２１５と、内側誘電体チューブ１２１５の周りに配置され、かつ、これと同軸関係にある外側誘電体チューブ１２１４とを含み、環状チャネルが、内側誘電体チューブ１２１５の外面と外側誘電体チューブ１２１４の内面との間に定められ、外側電極１２２５が、外側誘電体チューブの少なくとも一部の周りに配置される（又は外接する）。
【００２２】
内側誘電体チューブ１２１５は、内側電極１２２４の外面と接触することができる。外側電極１２２５は、外側誘電体チューブ１２１４の外面の上に配置される。外側電極１２２５は、外側誘電体チューブ１２１４の外面の少なくとも一部と接触することができる。内側電極１２２４及び外側電極１２２５が協働して、プラズマ反応器１２００の電極アセンブリ１２２０を定める。下記により詳細に述べられるように、プラズマ反応器１２００は、複数の電極アセンブリ１２２０を含むことができる。
【００２３】
環状チャネルは、プラズマ反応器チャンバ１２０５を定める。１つの構成において、内側電極１２２４は、棒状のものである。しかしながら、内側電極１２２４は、種々の幾何学的形状及びサイズを有することができる。例えば、内側電極１２２４は、矩形とすることができる。内側誘電体チューブ１２１５及び外側誘電体チューブ１２１４は、石英などの誘電体材料で形成されることが好ましい。誘電体チューブ１２１４は、プラズマ反応器１２００のプラズマ反応器チャンバ１２０５の外壁を形成する。プラズマ反応器チャンバ１２０５は、ナノ粒子前駆体ガスのための流路をもたらす。プラズマ反応器１２００の対向する端部のフランジ１２１８及び１２１９によって、プラズマ反応器チャンバ１２０５を周囲雰囲気から封止することができる。プラズマ反応器１２００が作動中のとき、誘電体チューブ１２１５により、内側電極１２２４のスパッタリングが防止される。有利なことに、このことは、内側電極１２２４を形成する材料によりナノ粒子が汚染されることを防止する。
【００２４】
一般に、プラズマ反応器１２００が作動中のとき、ナノ粒子前駆体ガスは、プラズマ反応器１２００の上流端からプラズマ反応器１２００の下流端に向けて流れる。ナノ粒子前駆体ガスのプラズマは、プラズマ反応器チャンバ１２０５の反応域において形成される。反応域は、プラズマ反応器チャンバ１２０５内の領域であり、この領域は、ＲＦ出力密度の他に、内側電極１２２４及び外側電極１２２５によって定められる。ＲＦ出力密度は、内側電極１２２４表面と外側電極１２２５表面の間の分離距離、並びに、外側電極１２２５に対する内側電極１２２４の配置の関数である。
【００２５】
プラズマ形成の際、ナノ粒子前駆体ガス分子が解離して、ナノ粒子前駆体ガス分子のプラズマ励起種を形成する。ナノ粒子前駆体ガス分子のプラズマ励起種の少なくとも幾らかは、核生成し成長して、ＩＶ族ナノ粒子になることができる。ナノ粒子前駆体ガスは、キャリアガスとして働く緩衝ガスと混合されることが望ましい。緩衝ガスは、典型的には、低い熱伝導率を有する不活性ガスである。一般に、緩衝ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、及びＮ2からなる群から選択される１つ又はそれ以上の不活性ガスを含む。
【００２６】
さらに、ナノ粒子前駆体ガスは、解離して前駆体種をもたらす前駆体分子を含むことができ、この前駆体種は、反応して所望の組成を有するナノ粒子を形成する。プラズマ反応器チャンバ内に導かれるナノ粒子前駆体ガスは、所望のナノ粒子のタイプによって決まる。例えば、ＩＶ族半導体ナノ粒子が望まれる場合、ＩＶ族半導体元素を有する１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスが用いられる。
【００２７】
ドープされたＩＶ族半導体ナノ粒子が望まれる場合、１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスは、１つ又はそれ以上の半導体前駆体ガス（例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6）と、１つ又はそれ以上のドーパント・ガス（例えば、ＰＨ3、Ｂ2Ｈ6）とを含むことができる。
【００２８】
内側電極１２２４及び外側電極１２２５がプラズマ反応器チャンバ１２０５の全体にわたる場合、反応域は、プラズマ反応器チャンバ１２０５の全長にわたることができる。一般に、反応域は、外側電極１２２５の幅及びＲＦ出力密度の関数である。大まかに言うと、反応域は、内側電極１２２４と外側電極１２２５の中間のプラズマ反応器チャンバ１２０５の一部にわたり、ほぼ外側電極１２２５と同じ幅にすることができる。
【００２９】
一般に、ナノ粒子前駆体ガスのプラズマは、反応域内で形成され、ナノ粒子は、少なくとも部分的に、反応域内で形成される。１つの構成においては、ナノ粒子は、反応域内でのみ形成される。プラズマ反応器１２００が多数の電極アセンブリ１２２０を含む他の構成においては、プラズマ反応器１２００は、多数の反応域を含むことができ、この場合、ナノ粒子前駆体ガスのプラズマは、反応域の各々の中で形成される。このことは、コアシェル・ナノ粒子の形成において有利である。
【００３０】
コアシェル構造を生成するための異なる材料によるナノ粒子の表面コーティングは、こうしたコーティングがコア材料の物理的特性及び化学的特性の改質及び調整を可能にすることから、現在のところ活発な研究領域である。例えば、第１の反応域内にナノ粒子が形成されると、それらのナノ粒子は第２の反応域に移動し、そこで、ナノ粒子の上にＳｉＮ（又は、他の不動態化剤）を部分的又は全体的にグラフト化（キャップ形成）することができる。このようなグラフト化は、ナノ粒子上に付着する可能性が高い部位の量を減少させることにより、焼結膜内の酸素及び炭素の量を減少させる方法を提供することができる。
【００３１】
一般に、接合部のような有用な構造体を生成するために、半導体ナノ粒子は、高密度に結合した領域内に形成されなければならない。１つのこのような方法が焼結である。一般に、粒子を互いに付着させ、ナノ結晶を相互作用させる方法は、サイズに依存する溶融が行われる前に焼結を行なう。非特許文献１。
【００３２】
しかしながら、ＩＶ族ナノ粒子はまた、これらがバルク固体と比べて実質的に大きい表面積を有するので、非常に汚染されやすい傾向がある。一般に、周囲酸素又は水分子がＩＶ族ナノ粒子と接触するのを完全に防止するのは極めて困難であるため、汚染は、酸化及び／又は加水分解などのこうした化学反応により生じることが多い。従って、少量の汚染でさえも焼結を抑制し（すなわち、ＩＶ族ナノ粒子の物理的結合を妨害し）、緻密層の形成を遅らせ（すなわち、材料の気孔率を増加させ、よって、導電率を減少させる）、電子−正孔再結合部位をもたらす（すなわち、結合した接合部における電流の生成を減じる）ことがある。
【００３３】
プラズマ反応器１２００は、プラズマ反応器１２００のかなりの部分に沿って延びることができる内側電極１２２４をさらに含むことができる。代替的に、内側電極１２２４は、外側電極１２２５の長さに等しいか又はこれより短い長さを有することができる。内側電極１２２４を接地１２２６することができ、外側電極１２２５をＲＦ出力源１２２２に接続することができる。他の構成（図示せず）においては、外側電極１２２５が接地され、内側電極１２２４がＲＦ出力源１２２２に接続される。図１Ａにおいて、内側電極は、内側電極１２２４と電気接触している接地線１２２６（例えば、銅線）を用いて接地される。接地線は、誘電体材料で覆われたＲＦ遮蔽線とすることができる。接地線１２２６は、誘電体チューブ１２１５内に配置してもよい。
【００３４】
１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスを、プラズマ反応器１２００の入口ポート（図示せず）と流体連通している前駆体ガス源から環状チャネル内に導入することができる。同様に、プラズマ反応器チャンバ内で生成されたナノ粒子は、出口ポート（図示せず）を通って、ナノ粒子収集チャンバ（図示せず）内に出て行くことができる。代替的に、プラズマ反応器チャンバ１２０５内に配置された基板又はグリッド上に、ナノ粒子を集めることができる。
【００３５】
内側電極１２２４及び外側電極１２２５は、例えば、金、銅、又はステンレス鋼などの、いずれかの電導性材料で形成することができる。代替的な構成においては、内側電極１２２４、外側電極１２２５、又はその両方を、絶縁材料の上に形成された導電性材料で形成することができる。一例として、外側電極１２２５は、外側誘電体チューブ１２１４の上にスパッタリングされた金又は銅の膜とすることができる。このような場合、外側電極１２２５の幅を定めるように、スパッタリングを制御することができる。誘電体チューブ１２１４及び１２１５は、例えば、石英、サファイア、ヒュームド・シリカ、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン、又はホウケイ酸ガラスのような、いずれかの電気絶縁材料で形成することができる。代替的な構成において、内側電極１２２４は、内側電極１２２４上に堆積された絶縁層を用いて、プラズマ反応器チャンバ１２０５から絶縁することができる。一例として、内側電極１２２４がプラズマ反応器チャンバ１２０５の全体にわたる場合、化学気相堆積（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、又は石英層を形成することができる他のいずれかの方法によって、内側電極１２２４の上に石英層を形成することができる。
【００３６】
プラズマ反応器１２００の流量は、プラズマ反応器チャンバ１２０５を定める環状チャンバの半径に応じて拡大縮小する。プラズマ反応器チャンバ１２０５に入る１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスの流量及びプラズマ反応器チャンバ１２０５から出るナノ粒子の生成物を最大にするために、内側電極１２２４及び外側電極１２２５の直径（並びに、誘電体チューブ１２１４及び１２１５の直径）を調整して、所望の流量を可能にすることができる。しかしながら、環状チャネルにわたって実質的に均一の出力密度をもたらすように、内側電極１２２４の外面と外側電極１２２５の内面との間の分離距離を選択すべきである。
【００３７】
この分離距離は、少なくとも部分的に、ＲＦ出力によって決まる。好ましくは、ＲＦ出力は、プラズマ反応器チャンバ１２０５の反応域における均一な出力密度を可能にするように、分離距離に応じて拡大縮小すべきである。広い分離距離が望まれる場合、比較的高いＲＦ出力を用いて、実質的に均一の出力密度を与える必要がある。幾つかの構成において、内側電極１２２４の表面と外側電極１２２５の表面との間の分離距離は、約３０ｍｍ以下である。幾つかの構成においては、分離距離は、約１ｍｍから約６０ｍｍまでの間であることが好ましく、より好ましくは約５ｍｍから約２０ｍｍまでの間であり、最も好ましくは約８ｍｍから約１５ｍｍまでの間である。幾つかの構成において、商業規模での作働用に構成されたプラズマ反応器は、約４０ｍｍから約５０ｍｍまでの間の分離距離を有することができる。
【００３８】
さらに、電極アセンブリは細長い棒状の（円筒形の）内側電極１２２４と、より短い円筒形の外側電極１２２５とを含み、内側電極１２２４の下流端（すなわち、矢印で示されるような、ナノ粒子前駆体ガス流の下流端）は、外側電極１２２５の下流端と位置合わせされていないが、他の電極構成も可能である。代替的な構成においては、内側電極１２２４の下流端は、外側電極１２２５の下流端と位置合わせされる。この構成は、プラズマの生成を、内側電極１２２４及び外側電極１２２５の下流端の範囲に制限し、結果として、より均一な出力密度を、よって、ナノ粒子におけるより高度の結晶性をもたらすことができる。
【００３９】
代替的な構成においては、内側電極１２２４及び外側電極１２２５が実質的に同じ長さを有し、これらの下流端及び上流端が実質的に位置合わせされる。この構成により、より鋭利な下流縁及び上流縁をもつプラズマ反応域が与えられ、反応域内でもたらされるナノ粒子の結晶性を改善することができる出力密度分布が与えられる。一般に、プラズマ反応器チャンバ１２０５内の反応域の出力密度に影響を及ぼさないように、内側電極１２２４の下流端又は上流端に取り付けられたいずれの線も電気的に遮蔽することができる。
【００４０】
無線周波数エネルギー源１２２２は、一般に、電極の一方と電気的に連通（又は電気接触）し、かつ、これに無線周波数出力を供給する。他方の電極は、他方の電極と電気接触している接地線で接地１２２６されている。さらに、ＲＦ出力源が外側電極１２２５と電気接触し、内側電極１２２４が接地１２２６された状態で示されるが、これらの接続を逆にすることもできる。さらに、ＲＦ出力源１２２２は、例えば、約１３．５６ＭＨｚの商業的に利用可能なバンド周波数のような、種々のバンド周波数で動作することができる。
【００４１】
代替的な構成において、プラズマ反応器１２００は、複数の内側電極及び／又は複数の外側電極を含むことができる。一般に、プラズマ反応器１２００は、互いに対して横方向に配置された２つ又はそれ以上の内側電極及び／又は２つ又はそれ以上の外側電極を含むことができる。内側電極及び／又は外側電極は、互いに電気接触（又は電気的に連通）してもよい。
【００４２】
ここで図２を参照すると、本発明による、２つの別個の外側電極を含むプラズマ反応器１２００の簡単化された図が示される。一般に、第１の外側電極１２２１及び第２の外側電極１２３１が、互いに隣接して配置される。外側電極１２２１、１２３１は、一般に、ＲＦ出力源１２２２と電気接触している。一般に、プラズマ反応器１２００は、プラズマ反応器１２００の全長に及ぶ内側電極１２２４を含む。１つの構成において、外側電極１２２１、１２３１は、一般に、プラズマ反応器１２００が動作しているとき、それらのプラズマ反応域が重なるように位置決めされる。別の実施形態において、外側電極１２２１、１２３１は、それらのプラズマ反応域が重ならないように位置決めされる。別個のナノ粒子前駆体ガスを用いて、例えばコアシェル・ナノ粒子（下記を参照されたい）を形成する場合、このことは有用である。このような場合、１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスは、第１の外側電極１２２１の下流のプラズマ反応器チャンバ１２０５内に向けることができ、１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスは、導管１２３５を介して、第１の外側電極１２２１の下流及び第２の外側電極１２３１の上流のプラズマ反応器チャンバ１２０５内に向けることができる。
【００４３】
代案として、プラズマ反応器１２００は、１つの外側電極と、複数の内側電極とを含むことができ、内側電極は、電気絶縁線を通して互いに電気接触している。別の代案として、プラズマ反応器１２００は、複数の内側電極と、複数の外側電極とを含むことができ、これらの電極は、ＲＦ出力が内側電極又は外側電極のいずれかに供給されるときに所望の出力密度分布を有する反応域を生成するように位置決めされる。一例として、プラズマ反応器１２００は、２つの外側電極と、２つの内側電極とを含むことができ、これらの電極は実質的に同等の幅を有し、各々の外側電極は、内側電極と実質的に位置合わせされ、内側電極は、互いに電気接触し、かつ、電気絶縁線を介して接地され、外側電極は、ＲＦ出力源１２２２と電気接触している。
【００４４】
代替的な構成において、第１の外側電極１２２１又は第２の外側電極１２３１のいずれかがＲＦ出力源１２２２と電気接触し、他方の外側電極は、内側電極１２２４に加えて接地１２２６することができる。一例として、第１の外側電極１２２１をＲＦ出力源１２２２に接続することができ、第２の外側電極１２３１及び内側電極１２２３を接地１２２６することができる。このようなプラズマ反応器の設計は、反応域を限定し、より多くの結晶性ナノ粒子の形成を可能にする。この代替的な構成は、従来技術のデュアルリング型プラズマ反応器と比べると安定した均一のプラズマを生成する助けとなる。電極及びプラズマ・パラメータの適切な組み合わせを用いる場合、完全なクリーン反応域（すなわち、反応域内に膜の堆積がない）が可能である。このようなプラズマ反応器は、従来技術のデュアルリング型プラズマ反応器よりも長い時間（修理することなく）作動することができる。
【００４５】
ここで図３を参照すると、本発明による、入れ子状にされた同軸電極設計の簡単化された概略図が示される。一般に、プラズマ反応器１３００は、中心の長手方向軸の周りに同心円状に配置された複数の電極の中間に形成された、複数の同心環状チャネルを含む。これらの電極は、電気絶縁（誘電体）チューブを介して環状チャネルから絶縁されることが好ましい。
【００４６】
典型的には、複数の棒状又は円筒形状の電極１３０１、１３０２、１３０３、１３０４、１３０５及び１３０６を、最も内側の電極１３０１と同軸に配置することができ、最も内側の電極１３０１が最小の直径を有し、最も外側の電極１３０６が最大の直径を有する。これらの電極は、交互にＲＦ出力源１３２０に接続され、接地１３２６される。電極１３０１、１３０３、及び１３０５は、通常、接地１３２６と電気接触し、電極１３０２、１３０４及び１３０６は、通常、ＲＦ出力源１３２０と電気接触している。
【００４７】
環状チャネル１３１０、１３１１、１３１２、１３１３及び１３１４は、各々の電極対間に定められる。この結果、複数の同軸プラズマ反応器チャンバ及びプラズマ反応域を有する電極アセンブリを同時に作働させて、流量を増加させ、ナノ粒子の生成を最大にできるようになる。上述のように、ＲＦ出力が電極１３０２、１３０４及び１３０６に供給されたとき、これらの電極は、ナノ粒子の汚染を回避するために、誘電体材料（例えば、石英）を用いて環状チャネル１３１０、１３１１、１３１２、１３１３及び１３１４から絶縁される。
【００４８】
ナノ粒子生成の際、場合によっては、電極をプラズマ反応器チャンバ１２０５から分離する誘電体チューブ１２１４及び１２１５の少なくとも一方が、エッチングされるか又はスパッタリングされ、ナノ粒子の汚染をもたらす。このようなエッチング又はスパッタリングは、より高いＲＦ出力においてより顕著である。一例として、図１Ａ及び図１Ｂの誘電体チューブ１２１４、１２１５が石英で形成され、シラン（ＳｉＨ4）がナノ粒子前駆体ガスとして用いられる場合、ナノ粒子を生成するためにＲＦ出力が外側電極１２２５に供給されたとき、反応域の近くの誘電体チューブ１２１４、１２１５の少なくとも一方の表面から、酸化シリコンがエッチング又はスパッタリングされる可能性がある。これにより、シリコン・ナノ粒子の汚染がもたらされる可能性がある。
【００４９】
実験データは、プラズマ反応器１２００内に準備されたシリコン・ナノ粒子粉末のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光スペクトルにおいて顕著な酸化シリコン関連のピークを示す。酸化シリコン関連のピーク強度は、ＲＦ出力の増加に伴って増加した。高いＲＦ出力が用いられた場合、約１０％もの高いナノ粒子酸素含有量が観察された。デバイスの形成のためにそれらを用い得る前に、ナノ粒子の酸素濃度を減少させる必要があるので、これは望ましくない。酸素濃度を減少させることは、処理コストをより高くする。
【００５０】
さらに、誘電体チューブ１２１４、１２１５を長時間エッチング又はスパッタリングすることにより、これらのチューブの少なくとも１つに亀裂（又はひび）が生じる可能性がある。長時間プラズマ反応器１２００を使用する場合、これらの亀裂により、内側電極１２２４及び／又は外側電極１２２５が、プラズマ反応器チャンバ１２０５に曝す可能性がある。一例として、ＲＦ出力が外側電極１２２５に供給され（内側電極１２２４は接地１２２６され）、ナノ粒子前駆体ガスとしてシランが用いられる場合、亀裂が、内側電極１２２４に外接する誘電体チューブ１２１５内に亀裂が形成される形成される可能性がある。長時間のエッチング又はスパッタリングにより、これらの亀裂が、内側電極１２２４をプラズマ反応器チャンバ１２０５に曝すことがあり、それにより、内側電極１２２４を構成する材料によるナノ粒子の汚染がもたらされることがある。従って、誘電体チューブ１２１４及び１２１５のエッチング又はスパッタリングを、排除しないにせよ、減少させる方法に対する必要性がある。
【００５１】
１つの構成において、ＲＦ出力を交互に内側電極１２２４及び外側電極１２２５に加えることによって、誘電体チューブ１２１４、１２１５における亀裂の形成が減少される。一例として、第１のサイクルにおいて、ＲＦ出力を外側電極１２２５に加える一方で、内側電極１２２４を接地１２２６し、ナノ粒子前駆体ガスがプラズマ反応器チャンバ１２０５に導入されるときに、ナノ粒子が形成される。次に、ＲＦ出力源を遮断し、ナノ粒子前駆体ガスの流れを停止することによって、ナノ粒子の生成が終了する。第２のサイクルにおいて、ＲＦ出力を内側電極１２２４に加える一方で、外側電極１２２５を接地し、ナノ粒子前駆体ガスがプラズマ反応器チャンバ１２０５に導入されるときに、ナノ粒子が形成される。
【００５２】
次に、ＲＦ出力源を遮断し、ナノ粒子前駆体ガスの流れを停止することによって、ナノ粒子の生成が終了する。必要に応じてサイクル１及び２を繰り返し、所望のナノ粒子の歩留まりをもたらすことができる。この方法は、誘電体チューブ１２１４、１２１５内に亀裂が形成される速度を減少させるが、誘電体チューブ１２１４、１２１５のエッチング又はスパッタリングを排除するものではない。一般に、誘電体チューブ１２１５の上に誘電体スリーブを、及び／又は、誘電体チューブ１２１４の下方に誘電体スリーブを設けることは、誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の劣化を、排除しないにせよ、減少させるのに役立つ。
【００５３】
ここで、図４Ａ−図４Ｂを参照すると、本発明による、保護誘電体スリーブを有するプラズマ反応器の、１組の簡単化された概略側面図及び断面側面図が示される。すなわち、プラズマ反応器１２００は、誘電体チューブ１２１５上に配置され、かつ、反応域内に位置決めされた管状誘電体スリーブ１２１６を含む。この誘電体スリーブ１２１６は、取り外し可能のものであることが好ましい。誘電体スリーブ１２１６は、約４ｍｍから約１０ｍｍまでの間の壁厚を有することができる。ＲＦ出力が外側電極１２２５に加えられ、内側電極１２２４が接地１２２６された場合、プラズマ生成の際、誘電体スリーブ１２１６が誘電体チューブ１２１５の周り及び反応域内に配置されたとき、誘電体チューブ１２１５のエッチング又はスパッタリングは、排除されないまでも、減少される。
【００５４】
十分に使用した後、誘電体スリーブ１２１６を取り外し、別のスリーブと交換することができる。有利なことに、このことは休止時間を最小にし、より低い作動コストをもたらす。誘電体スリーブ１２１６の使用は、誘電体チューブ１２１５内の亀裂の形成と関連した問題を有利に解決する。誘電体スリーブ１２１６は、例えば、石英、窒化シリコン、又は炭化シリコンなどの、いずれかの誘電体材料で形成することができる。誘電体スリーブ１２１６は、下にある誘電体材料のエッチング速度に対して減少したエッチング速度を有する材料層で被覆することができる。一般に、上述のように、このことは、ナノ粒子の汚染を排除する傾向がある。さらに、誘電体スリーブ１２１６は、誘電体スリーブ１２１６を含む材料に対して減少したエッチング速度を有するいずれの材料層でも被覆することができる。一例として、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０及びｙ＞０）層又はＩＶ族半導体層を用いることができる。減少したエッチング速度を有する材料層を誘電体スリーブ１２１６の上に堆積させることができ、この材料層は、約５０ｎｍから約２０００ｎｍまでの間の厚さを有することができる。
【００５５】
プラズマ反応器１２００は、誘電体チューブ１２１４の下方に配置され、かつ、反応域内に横方向に位置決めされた誘電体スリーブ１２１７を含むことができる。この誘電体スリーブ１２１７は、ナノ粒子形成の際、反応域内の誘電体チューブ１２１４の一部をエッチングから保護することができる。ＲＦ出力が内側電極１２２４に加えられ、外側電極１２２５が接地１２２６された場合、誘電体スリーブは有用である。誘電体スリーブ１２１７は、誘電体チューブ１２１４より小さい半径を有することが好ましい。
【００５６】
さらに、プラズマ反応器チャンバ１２０５と接触している誘電体スリーブ１２１７の表面は、誘電体スリーブ１２１７材料のエッチング速度に対して減少したエッチング速度を有する材料で被覆することができる。一例として、誘電体チューブ１２１４及び誘電体スリーブ１２１７の両方を石英で形成することができ、プラズマ反応器チャンバ１２０５と接触している誘電体スリーブ１２１７の表面を窒化シリコンで被覆することができる。
【００５７】
示されるように、プラズマ反応器１２００は、誘電体スリーブ１２１６及び１２１７の両方を含むことができる。誘電体スリーブ１２１６及び１２１７は、誘電体チューブ１２１４、１２１５のエッチング速度より低いエッチング速度を有する材料で形成することができる。一例として、図４Ａ−図４Ｂの誘電体チューブ１２１４、１２１５が石英で形成される場合、誘電体スリーブ１２１６及び１２１７は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料で形成することができる。別の代案として、誘電体スリーブ１２１６、１２１７は、第１の材料で形成することができ、プラズマ反応器チャンバ１２０５に曝される誘電体スリーブ１２１６、１２１７の表面は、誘電体スリーブ１２１６、１２１７の材料のエッチング速度より低いエッチング速度を有する材料（例えば、窒化シリコン）で被覆することができる。誘電体スリーブ１２１６、１２１７の両方を用いることは、例えば、ＲＦ出力を交互に内側電極１２２４及び外側電極１２２５に加える（上記を参照されたい）場合に有利である。さらに、複数の反応域を有するプラズマ反応器の場合、上述のように、反応域の各々の中に誘電体スリーブを設けることができる。
【００５８】
さらに、誘電体チューブ１２１４、１２１５のエッチングを減少させるように選択されたＲＦ出力の印加により、誘電体チューブ１２１４、１２１５の材料によるナノ粒子の汚染を実質的に減少させることができる。典型的には、ＲＦ出力が高くなるほど、エッチング速度が高くなる。従って、低いＲＦ出力でプラズマ反応器１２００を作動させることにより、誘電体チューブ１２１４、１２１５のエッチングを実質的に減少させることができる。これに応じてナノ粒子前駆体ガスの流速を調整しなければならず、プラズマ反応器１２００をより長い時間作動させて、所望のナノ粒子の歩留まりをもたらすことができる。代案として、低いＲＦ出力が用いられる場合、複数のプラズマ反応器を並行して作動させ、所望のナノ粒子の歩留まりをもたらすことができる。幾つかの構成においては、上述のように、ＲＦ出力を交互に内側電極及び外側電極に加え、誘電体チューブ１２１４、１２１５内の亀裂の形成を減少させることができる。
【００５９】
別の構成において、誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方を、実質的にエッチングに対して耐性のある材料で形成してもよく、よって、誘電体チューブ１２１４、１２１５内の亀裂の形成、及び、ナノ粒子の汚染を実質的に減少させることができる。１つの構成においては、ＲＦ出力が外側電極１２２５に加えられ、内側電極１２２４が接地１２２６され、誘電体チューブ１２１５が、実質的にエッチングに対して耐性のある材料で形成される。別の構成においては、ＲＦ出力が内側電極１２２４に加えられ、外側電極１２２５が接地され、誘電体チューブ１２１４が、エッチングに対して実質的に耐性のある材料で形成される。
【００６０】
別の構成においては、どちらの電極１２２４、１２２５がＲＦ出力源１２２２と電気接触しているかに関わらず、誘電体チューブ１２１４、１２１５の両方が、エッチングに対して実質的に耐性のある材料で形成される。エッチングに対して実質的に耐性のある材料は、酸化シリコンのエッチング（又は、スパッタリング）速度より少なくとも３５倍低いエッチング（又はスパッタリング）速度を有する。好ましい構成においては、エッチングに対して実質的に耐性のある材料は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択される。
【００６１】
ここで図５を参照すると、本発明に従った、プラズマ反応器の誘電体チューブの一部の上に保護層を有するプラズマ反応器の概略断面側面図が示される。誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方は、第１の材料で形成することができ、プラズマ反応器チャンバ１２０５と接触し、かつ、反応域内に横方向に配置された誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の表面を、１つ又はそれ以上の第２の材料層１２２９で覆うことができ、第２の材料は、第１の材料より低いエッチング速度を有する。
【００６２】
第２の材料層１２２９は、プラズマ反応器チャンバ１２０５の反応域内の誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の一部を実質的に覆う。第１の材料は、例えば、石英（ＳｉＯx）などの低コスト材料とすることができ、第２の材料は、ＩＶ族半導体、サファイア、ポリカーボネート・アルミナ、窒化シリコン（ＳｉxＮy、ここで、ｘ＞０、ｙ＞０）、炭化シリコン、及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択することができる。反応域内の誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の一部の上にある１つ又はそれ以上の第２の材料層１２２９は、約５０ｎｍから約２０００ｎｍまでの間の厚さを有することが好ましい。
【００６３】
さらに、反応域内の誘電体チューブ１２１４、１２１５は、どちらも第２の材料層１２２９で覆われているが、第２の材料層１２２９を誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方の上だけに設けてもよいことが認識されるであろう。上述のように、ナノ粒子形成の際、誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方のエッチングを防止するように、第２の材料層１２２９に保護コーティングが設けられる。
【００６４】
１つの構成において、第２の材料層１２２９は、プラズマ反応器チャンバ１２０５を通して第２の材料の前駆体ガスを導き、内側電極１２２４、外側電極１２２５、又はその両方にＲＦ出力を順に加えることによって、形成することができる。第２の材料層１２２９が窒化シリコンで形成される構成では、誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の上にある第２の材料層１２２９は、プラズマ反応器チャンバ１２０５を通してＮ2（又は、アンモニア）及びシリコン前駆体（例えば、ＳｉＨ4）を流し、内側電極１２２４、外側電極１２２５、又はその両方のいずれかにＲＦ出力を順に加えることによって、形成することができる。一般に、窒化シリコン層が、反応域において誘電体チューブ１２１５（又は、図４Ａ−図４Ｂに示されるような誘電体スリーブ１２１６）の一部に塗布される場合、ＲＦ出力が外側電極１２２５に加えられ、内側電極１２２４が接地１２２６されることが好ましい。窒化シリコン層が、反応域において誘電体チューブ１２１４（又は、図４Ａ−図４Ｂに示されるような誘電体スリーブ１２１７）の一部に塗布される場合、ＲＦ出力が内側電極１２２４に加えられ、外側電極１２２５が接地１２２６されることが好ましい。
【００６５】
さらに、窒化シリコン層が、反応域において誘電体チューブ１２１４、１２１５（又は誘電体スリーブ１２１６、１２１７）の両方の一部に塗布される場合、両方の電極にＲＦ出力を順に加えることができる。すなわち、窒化シリコン前駆体ガスを流しながら、ＲＦ出力を一方の電極（例えば、内側電極１２２４）に加え、他方の電極（例えば、外側電極１２２５）を接地１２２６することができ、所定時間の後（下記を参照されたい）、ＲＦ出力を他方の電極（例えば、外側電極１２２５）に加え、ＲＦ出力源１２２２に既に接続されている電極を接地する１２２６ことができる。
【００６６】
第２の材料層１２２９が窒化シリコンで形成される場合、所定の時間、ＲＦ出力を内側電極１２２４又は外側電極１２２５のいずれかに加えながら、窒化シリコン前駆体ガス（例えば、Ｎ2又はＮＨ3、及びＳｉＨ4）が与えられる。窒化シリコン・コーティング（又は層）を形成するために用いられるＲＦ出力は、約１Ｗから５０Ｗまでの間であり、より好ましくは、約１Ｗから３０Ｗまでの間であり、最も好ましくは、約１Ｗから２５Ｗまでの間である。窒化シリコン層を形成するための時間は、好ましくは、約１分から約２０分までの間であり、より好ましくは、約１分から約１５分までの間であり、最も好ましくは、約１分から約１０分までの間である。窒化シリコン・コーティングを塗布している間、反応器１２００の全体をアニールすることが好ましい。例えば、反応器１２００を耐性加熱テープで包み、出力を加熱テープに加えることによって、反応器１２００をアニールすることができる。
【００６７】
代案として、加熱テープを用いて、反応器１２００をアニールすることができる。反応器１２００は、好ましくは約１００℃から約５００℃までの間、より好ましくは約１５０℃から約４００℃までの間、最も好ましくは約２００℃から約３００℃までの間の温度でアニールされる。窒化シリコン層は、これが誘電体チューブ１２１４又は１２１５（或いは、使用される場合、誘電体スリーブ１２１６又は１２１７）に塗布された後にアニールされることが好ましい。窒化シリコン・コーティングは、好ましくは約２５０℃から約７００℃までの間、より好ましくは約３５０℃から約６００℃までの間、最も好ましくは、約４５０℃から約５５０℃までの間の温度でアニールされ、かつ、好ましくは約１分から約６０分までの間、より好ましくは約１０分から約５０分までの間、最も好ましくは約２０分から約３５分までの間の時間アニールされる。
【００６８】
次に、誘電体チューブ１２１４又は１２１５（或いは、誘電体スリーブ１２１６又は１２１７）に塗布された窒化シリコン層を有するプラズマ反応器１２００を用いて、ＩＶ族半導体ナノ粒子のようなＩＶ族ナノ粒子を生成することができる。好ましい方法は、反応域において誘電体チューブの一部の上に窒化シリコン層を形成することを可能にすることが認識されるであろう。すなわち、ＲＦ出力が内側電極１２２４又は外側電極１２２５のいずれかに与えられた場合、窒化シリコン前駆体ガスの励起種が反応域内に形成され、反応して反応域内の誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の一部の上に窒化シリコン層を形成する。場合によっては、均一な窒化シリコン層が望まれる場合には、ＲＦ及び接地構成を（上述のように）交互させることができる。１つの構成においては、ＲＦ出力を外側電極１２２５に加え、内部電極１２２４を接地することにより、誘電体チューブ１２１４及び１２１５の上に窒化シリコン層が生成される。ＲＦパラメータを調整して、所望の厚さを有する窒化シリコン層をもたらすことができる。
【００６９】
代替的な構成においては、第２の材料層１２２９を、例えば、ホウケイ酸ガラスなどの他の材料で形成することができる。さらに、第２の材料層１２２９が誘電体チューブ１２１４、１２１５（又は、誘電体スリーブ１２１６、１２１７）の両方に塗布されることになる場合、各々の誘電体チューブ（又はスリーブ）の上に異なる材料を塗布してもよい。一例として、誘電体チューブ１２１５の上の第２の材料層が窒化シリコンで形成される場合には、誘電体チューブ１２１４の上の第２の材料層を、ホウケイ酸ガラスで形成することができる。さらに、誘電体チューブの上に第２の材料層を形成する上述の方法は、複数の反応域を有するプラズマ反応器に適用することもできる。
【００７０】
ここで図６を参照すると、本発明に従った、誘電体チューブの上に窒化シリコン・コーティングを有する（点線）及び有しない（実線）プラズマ反応器を用いて形成されたシリコン・ナノ粒子粉末の、簡単化されたフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルが示される。反応域内の誘電体チューブ１２１４、１２１５の一部の上に窒化シリコン層を有する（点線）及び窒化シリコン層を有しない（実線）プラズマ反応器１２００を用いて、シリコン・ナノ粒子粉末のＦＴＩＲスペクトルが生成された。
【００７１】
誘電体チューブ１２１４、１２１５が、石英（ＳｉＯx）で形成された。窒化シリコン・コーティングを有さずに、ナノ粒子粉末のＦＴＩＲスペクトルは、１０００ｃｍ-1を僅かに上回る広範な酸化シリコン関連のピークを表示した。このことは、ナノ粒子の生成の際、誘電体チューブ１２１４、１２１５の一方又は両方の一部がエッチング又はスパッタリングされて気相になり、ナノ粒子内に組み込まれたことを示す。しかしながら、窒化シリコン・コーティングを有する（すなわち、反応域内の誘電体チューブ１２１４、１２１５の一部が窒化シリコンで被覆された）反応器を用いて形成されたナノ粒子粉末のＦＴＩＲスペクトルは、酸化シリコン関連のピークを示さず、ナノ粒子の汚染と関連した問題が排除されたことを示した。
【００７２】
図７は、本発明に従った、ＩＶ族半導体又は金属ナノ粒子を形成するように構成された簡単化されたプラズマ反応システムを示す。一般に、プラズマ反応システム１００は、ナノ粒子前駆体ガス・マニホルド１５０を定める複数のナノ粒子前駆体ガスラインを含む。ガスライン１３０は、ガス源１３１、ガスから酸素と水をガス洗浄するためのガスライン・トラップ１３２、酸素と水の濃度を監視して、これらが所望のレベルの範囲内にあることを確実にするためのガスライン分析器１３４、ガスライン流量調整器１３５、及びガスライン弁１３７から成る。ガスライン１３０を構成する全ての要素が、ガスライン導管１３３を通して互いに流体連通している。ガスライン１３０は、例えば、ナノ粒子前駆体ガスラインとして用いることができる。
【００７３】
下記により詳細に説明されるように、ナノ粒子前駆体ガス・パスは、主ナノ粒子前駆体ガス、ナノ粒子ドーパント・ガス、ナノ粒子コア前駆体ガス、ナノ粒子シェル前駆体ガス、緩衝ガス、及びこれらの組み合わせを含むことができる。ガスラインを用いてナノ粒子ドーパント前駆体ガスを運ぶとき、ドーパント・ガスの反応性が高くなく、ドーパント・ガスを有効にフィルタ処理できる場合には、ドーパント・ガスから酸素と水をガス洗浄するためのガスライン・トラップ１３２は随意的である。同様に、ドーパント・ガスの反応しえが高くない場合には、ガスライン分析器１３４を用いることができる。ドーパント・ガスの反応性が高い場合には、ガスライン・トラップ１３２及びガスライン分析器１３４を省くことができる。このことは、それぞれガス源１１１及び１２１、導管１１３及び１２３、ガスライン流量調整器１１５及び１２５、及びガスライン弁１１７及び１２７を含むガスライン１１０及び１２０に示される。
【００７４】
一般に、ライン１１０、１２０、１３０からのガスは、入口ライン弁２１２を含む入口ライン２１０を介してプラズマ反応器５００と流体連通している。ナノ粒子前駆体ガス及び緩衝ガスは、プラズマ反応器５００の入口ポートを通してプラズマ反応器５００に導入され、電極アセンブリ５２０によって部分的に定められたプラズマ反応器５００のプラズマ反応器チャンバ及び反応域を通して連続的に流れ、そこでナノ粒子が形成される。ＲＦ出力は、ＲＦ出力源５２２により供給される。次に、結果として生じるナノ粒子が、ナノ粒子収集チャンバ３３０内に集められる。
【００７５】
収集チャンバ３３０は、プラズマ反応器５００の下流に配置することができる。ナノ粒子収集チャンバ３３０は、例えば、ナノ粒子を集めるように構成されたグリッド又はメッシュを含むことができる。プラズマ反応器５００の出口ポートを介して、ナノ粒子をナノ粒子収集チャンバ３３０に向けることができる。一般に、ナノ粒子はプラズマ反応器５００を出て、出口ライン３１０に流入する。ナノ粒子は、弁３１２によりプラズマ反応器５００から分離されたナノ粒子収集チャンバ３３０内に集めることができる。排ガス（例えば、未反応のナノ粒子前駆体ガス、ドーパント・ガス、キャリアガス）は、出口ライン３３１を通してナノ粒子収集チャンバ３３０から流出する。弁３３２は、ナノ粒子収集チャンバ３３０の下流に配置される。
【００７６】
１つの構成において、収集チャンバ３３０は、約１０ミリトールの圧力範囲まで周囲空気を排除するように構成された気密収集チャンバからなることができる。一般に、プログラム可能な自動制御装置（ＰＡＣ）を介して、収集チャンバ３３０により行なわれる収集作業に固有の自動装置を制御することができる。収集チャンバ３３０は、入口及び出口ポートを有するようにさらに構成することができる。全てのガス及び粒子が入口ポートを介して入り、出口ポートを介して出て行く前にフィルタ膜を通過するように、振動装置を有するフィルタ膜をチャンバ内に対角線上に取り付けることができる。
【００７７】
所定の圧力において、圧力センサは、フィルタ媒体に取り付けられた振動装置を作動させ、捕捉された粒子状物質を除去することができる。さらに、チャンバの下部は、膜から除去された粒子を集める収集ホッパーとすることができる。ホッパーはまた、振動装置と、ホッパーがいっぱいになったときに開き、集められた材料がホッパーの底部を通って固定された処理容器内に落ちることを可能にする二重弁アセンブリとを有することもできる。チャンバは、安全装置の一部として機能する１つ又はそれ以上の酸素センサをさらに有することができる。一般に、収集チャンバ内の酸素レベルが所定の安全限度値を上回った場合、制御装置は、チャンバを分離し、チャンバを不活性ガスで満たし、チャンバ内の有害反応を防止するためのシーケンスを開始する。
【００７８】
プラズマ反応器５００は、ＩＶ族ナノ粒子を形成できる任意のプラズマ反応器とすることができる。一例として、パルス反応器５００は、図１−図５に関連して上述されたプラズマ反応器のいずれか１つとすることができる。別の例として、プラズマ反応器５００は、特許文献１に記載されたデュアルリング型プラズマ反応器のような、デュアルリング型プラズマ反応器とすることができる。
【００７９】
ナノ粒子収集チャンバ３３０内の圧力は、圧力センサ３２０、制御装置３２２、スロットル弁３２４、及び排出アセンブリ４００から成る圧力制御システムによって調整することができる。例えば、スロットル弁３２４は、バタフライ弁とすることができる。作動においては、入口弁３１２及び出口弁３３２は開いており、スロットル弁３２４は部分的に開いている。一般に、ナノ粒子がナノ粒子収集チャンバ３３０内に集められるに従い、ナノ粒子収集チャンバ３３０内の圧力が増大する。この圧力の増大が、圧力センサ３２０によって検知される。制御装置３２２は、バタフライ弁３２４を開けてナノ粒子収集チャンバ３３０から出るガスの流量を増加させることによって、ナノ粒子収集チャンバ３３０内の圧力を減少させる。排出ライン４１０と、粒子トラップ４１４と、ミスト・トラップ４３４を有するポンプ４３０とを含む排出アセンブリ４００が、ナノ粒子収集チャンバ３３０の下流にある。
【００８０】
ナノ粒子の純度を保証するために、プラズマ反応器５００、並びに、随意的に前駆体ガス・マニホルド１５０及びナノ粒子収集チャンバ３３０は、例えば、グローブボックスのような封止された不活性環境内に配置することができる。ここで用いられる「不活性環境」とは、他のガス及びプラズマ反応器５００内に形成されたナノ粒子と反応可能なガス、溶媒、及び／又は溶液がない、化学的に未反応のバックグラウンド環境を記述する。不活性環境は、ナノ粒子の電気的特性、光電特性、及び発光特性に悪影響を及ぼさないことが好ましい。不活性ガス、溶媒、及び溶液は、ナノ粒子の物理特性に悪影響を及ぼさないように、ナノ粒子と反応しないことが好ましい。１つの構成において、不活性環境は、不活性ガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ）で、ナノ粒子反応チャンバ及びナノ粒子収集チャンバを有するエンクロージャを埋め戻すことによって確立される。不活性ガスの圧力を調整して、エンクロージャ内の不活性ガスの圧力が所望のレベルに維持されることを確実にすることができる。別の構成においては、エンクロージャを真空下に保持することによって、不活性環境が確立される。
【００８１】
不活性環境を与えるために用いることができる不活性ガスの例として、窒素、並びに、例えばＡｒ及びＨｅなどの希ガスが挙げられる。幾つかの構成において、不活性環境には、実質的に酸素がない。ここで用いられる「実質的に酸素がない」とは、環境と接触するナノ粒子の酸化を、排除されないにせよ、最小にするために酸素含有量が減少された、ガス、溶媒、及び／又は溶液を有する環境を指す。
【００８２】
本発明者らは、場合によっては、使用後に反応器５００を開けた場合、ナノ粒子の生成の際に用いられたナノ粒子前駆体種の少なくとも一部が、ナノ粒子前駆体ガスに曝された反応器５００の壁（又は表面）から脱着することを観察した。脱着ガスが有害である場合、このことは、健康及び安全問題をもたらす可能性がある。一例として、ドーパント前駆体ガスとしてＰＨ3を用いてｎ型ナノ粒子を形成した後、反応器５００が空気に曝された後に、反応器５００付近のＰＨ3の濃度が、検知不能レベルから約１３百万分率（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ、「ｐｐｍ」）に増加した。従って、ナノ粒子生成の際にナノ粒子前駆体ガスに曝された反応器５００の表面から、ナノ粒子前駆体種を除去する方法に対する必要性がある。
【００８３】
一般に、ナノ粒子の形成に続いて、プラズマ反応器５００を通して洗浄ガスを流す（又は導く）ことによって、ナノ粒子前駆体種をプラズマ反応器５００から除去することができる。洗浄ガスは、プラズマ反応器５００の上流に与えられるキャリアガス及び／又はプラズマ反応器５００の下流にもたらされる真空の助けにより、プラズマ反応器５００を通して導くことができる。洗浄ガスは、ナノ粒子前駆体種と反応して、ナノ粒子形成の際にナノ粒子前駆体ガスに曝されたラズマ反応器５００の表面から、ナノ粒子前駆体ガスを除去することができる。しかしながら、洗浄ガスがナノ粒子前駆体種と反応する必要はない。
【００８４】
プラズマ反応器５００を通して洗浄ガスを流すことにより、後でプラズマ反応器５００の下流の収集容器内に捕捉される排ガスが生成される。排ガスは、洗浄ガス、ナノ粒子前駆体種、キャリアガス、及びこれらの組み合わせを含むことができる。場合によっては、排ガスは、ナノ粒子前駆体種と洗浄ガスの間の反応時に形成される種を含むことができる。一般に、収集容器は、排ガスが凝縮して、排ガス内に種の少なくとも一部を有する液体及び／又は固体を形成する、例えば冷却トラップなどのトラップである。一般的に、洗浄ガスは、１つ又はそれ以上の有機化学物質を含む。
【００８５】
代替的に、洗浄ガスは、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、及びケトンからなる群から選択される。例えば、洗浄ガスは、キャリアガスが与えられたイソプロパノール蒸気とすることができる。キャリアガスの例には、希ガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ等）、酸素、窒素、水素、又は周囲空気が含まれる。洗浄ガスは、プラズマ反応器の下流に真空を適用したとき及び／又はプラズマ反応器５００の上流に加圧キャリアガスを適用したときに、プラズマ反応器５００を通して導くことができる。
【００８６】
ナノ粒子前駆体種は、一般に、ナノ粒子生成（又は形成）の際にナノ粒子前駆体ガスに曝されたプラズマ反応器５００の壁上に吸着した原子及び分子を指す。一例として、ナノ粒子形成の際にＰＨ3が用いられた場合、ナノ粒子前駆体種は、ナノ粒子形成の際にＰＨ3に曝されたプラズマ反応器５００の壁上に吸着したＰＨ3を含む。ナノ粒子前駆体種はまた、ナノ粒子形成の際にナノ粒子に曝されたプラズマ反応器５００の表面上に堆積されたナノ粒子上にも吸着することがある。
【００８７】
上述のように、プラズマ反応器５００は、ナノ粒子を形成するように構成された任意のプラズマ反応器とすることができる。プラズマ反応器５００が、（図１Ａ−図１Ｂに示されるような）説明されたプラズマ反応器１２００のような同心電極プラズマ反応器である場合、ナノ粒子前駆体種は、プラズマ反応器１２００の内側誘電体チューブ１２１４及び外側誘電体チューブ１２１５の表面上に吸着することがある。さらに、ナノ粒子前駆体種は、ナノ粒子形成の際にナノ粒子前駆体ガスに曝されるプラズマ反応器５００の壁（又は表面）上に堆積されたナノ粒子上に吸着することがある。
【００８８】
さらに、プラズマ反応器５００と流体連通しているバブラー６００を含むナノ粒子前駆体ガス回収システムが示される。弁６０５は、プラズマ反応器５００内に向けられるガスラインから、バブラー６００を分離する。バブラー６００は、ライン６１０を介して、不活性ガス供給部、又は代替的に周囲環境（例えば空気）と流体連通している。１つの構成において、バブラー６００は、プロトン性溶媒特性を有する液体で満たされることが好ましい。この液体は、水、イソプロパノール又は他のアルコール、カルボン酸、ケトン、第一級及び第二級アミン、アンモニアとすることができる。
【００８９】
ライン６１０は、ナノ粒子前駆体ガス回収システムが使用されていないときにバブラー６００を周囲環境から封止するための弁６１２を含むことができる。バブラー６００は、通常、洗浄ガスを提供する。ナノ粒子前駆体ガス回収システムは、プラズマ反応器５００からの排ガスを捕捉するように構成されたナノ粒子前駆体ガス・トラップ６１５（「トラップ」）をさらに含む。１つの構成において、トラップ６１５は、例えば、液体窒素冷却トラップのような冷却トラップである。弁６２０は、ナノ粒子収集チャンバ３３０をトラップ６１５から分離する。プラズマ反応器５００の作動の際、弁６２５は、トラップ６１５をプラズマ反応器５００及びナノ粒子収集チャンバ３３０から分離する。トラップ６１５は、例えば機械式ポンプのような真空源６３０と流体連通している。ナノ粒子を形成するためにプラズマ反応器５００を作動させる際、弁６２０は通常開いており、弁６０５及び６２５は通常閉じており、バブラー６００及びトラップ６１５をプラズマ反応器５００から分離する。
【００９０】
一般に、ナノ粒子を生成するためのプラズマ反応器５００の作動に続いて、弁２１２及び６２０を閉じ、弁６０５、６１２及び６２５を開け、真空源６３０を介して真空をトラップ６１５に適用することによって、プラズマ反応器５００から、１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体種（例えば、ドーパント前駆体種）を除去することができる。バブラー６００がライン６１０を介して不活性ガス源と流体連通している場合には、不活性ガス流を開始することができる。ライン６１０を介して与えられる不活性ガス又は空気は、バブラー６００内の液体を通って導かれ（又はバブリングされ）、液体の分子を含む洗浄ガスを形成する。
【００９１】
洗浄ガスをプラズマ反応器５００内に導くことができ、そこで、洗浄ガスは、ナノ粒子形成の際に１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体ガスに曝されるプラズマ反応器５００の壁から、１つ又はそれ以上のナノ粒子前駆体種を除去する。結果として生じる排ガスは、引き続きトラップ６１５内に導かれ、そこで捕捉される。所定時間の後、弁６０５、６１２及び６２５が閉じられ、トラップ６１５が除去されて、排ガスからのトラップ６１５内に集められた種を処分するために処理される。これは、グローブボックス（又は、不活性環境）内で実行することができる。
【００９２】
ナノ粒子前駆体ガス回収システムの使用を実証する例として、バブラー６００が、イソプロパノールで満たされ、ライン６１０が、周囲環境（すなわち、空気）と流体連通し、トラップ６１５が液体窒素の冷却トラップであり、真空６３０が機械式ポンプ（図示せず）により供給された。弁２１２及び６２０が開けられ、弁６０５、６１２及び６２５が閉じられた。プラズマ反応器は、図１Ａ−図１Ｂに関連して上述された同心電極プラズマ反応器であった。最初にプラズマ反応器を用いて、特にＰＨ3をドーパント前駆体ガスとして用いてｎ型ナノ粒子を形成した。ＲＦ出力供給５２２を止め、ナノ粒子前駆体ガスの供給を終了させることによって、プラズマ反応器５００内でのナノ粒子の形成を終了した。その後、弁２１２及び６２０が閉じられ、弁６０５、６１２及び６２５が開けられた。
【００９３】
バブラー６００内でイソプロパノールを通して空気をバブリングし、空気−イソプロパノール・ガスの混合物を含む洗浄ガスを形成し、この洗浄ガスは、真空６３０によりプラズマ反応器５００内に導かれた。空気−イソプロパノール・ガスの混合物が、プラズマ反応器からＰＨ3を除去し、結果として生じる排ガスが、真空６３０により液体窒素冷却トラップ６１５内に導かれ、そこで、排ガスが凝縮された。約３時間、プラズマ反応器５００を通して洗浄ガスを流した後、弁６０５、６１２及び６２５が閉じられ、液体窒素冷却トラップ６１５が除去された。トラップ６１５は、グローブボックスに運ばれ、そこで排ガスから捕捉された種が処分された。次に、プラズマ反応器５００が、周囲環境に曝された。反応器５００付近で測定されたＰＨ3の濃度は、１ｐｐｍ未満であった。
【００９４】
一般に、ナノ粒子前駆体ガス回収システムは、洗浄ガスを提供するためのバブラー６００を含むが、他の手段によっても洗浄ガスを提供することができる。一例として、ナノ粒子形成の際にナノ粒子前駆体ガスに曝されるプラズマ反応器５００の表面からナノ粒子前駆体種を除去することができる１つ又はそれ以上の化学物質を有する加圧キャニスタによって、洗浄ガスを提供することができる。
【実施例１】
【００９５】
誘電体チューブ１２１５の窒化シリコン層の形成を示す例として、石英で形成された、内側誘電体チューブ１２１５及び外側誘電体チューブ１２１４を有する反応器１２００が使用された。外側誘電体チューブ１２１４は、約５１ｍｍの外径と、約４８ｍｍの内径とを有していた。内側誘電体チューブ１２１５は、約１９ｍｍの外径と、約１７ｍｍの内径とを有していた。内側電極１２２４及び外側電極１２２５は、それぞれ銅で形成された。外側電極１２２５は、約７５ｍｍの長さと、約５４ｍｍの外径とを有していた。内側電極１２２４は、約１６ｍｍの外径と、約７５ｍｍの長さとを有していた。ＲＦ出力は外側電極１２２５に加えられ、内側電極１２２４は接地１２２６された。
【００９６】
シランは、約７．５標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の流速でプラズマ反応器１２００内に導かれ、Ｎ2（ｇ）は、約１００ｓｃｃｍの流速でプラズマ反応器内に導かれ、プラズマ反応器１２００は、約０．４８トールのプラズマ反応器圧力（又はプラズマ・チャンバ圧力）を有していた。窒化シリコン層を形成するために、ＲＦ出力が、約１３．５６ＭＨｚのＲＦ周波数において、約１５ＷのＲＦ出力で加えられた。ＲＦ出力が、約１０分から１５分までの間加えられた。内側誘電体チューブ１２１５の上に形成された窒化シリコン層（又は膜）が、約３０分間、約５００℃でアニールされた。
【実施例２】
【００９７】
別の例において、ｐ型シリコン・ナノ粒子の粒子が、実施例１に説明されたプラズマ反応器内に準備された。ｐ型シリコン・ナノ粒子は、反応器を通して、ジボランを含むドーパント・ガス及びシランを含むＩＶ族半導体前駆体ガスを流し、ＲＦ出力を外側電極に加えることによって準備された。ジボランは、アルゴン・キャリアガスの助けにより、プラズマ反応器を通して導かれた。ジボランの濃度は、約１０００ｐｐｍであった。
【００９８】
ドーパント・ガスの流速は、約１６０ｓｃｃｍであり、ＩＶ族半導体前駆体ガスの流速は、約１６ｓｃｃｍであり、これにより、プラズマ反応器における約２．０％のホウ素対シリコン比が与えられた。外側電極に供給されたＲＦ出力は、約７８Ｗであった。プラズマ反応器チャンバ内の圧力は、約８トールであった。
【実施例３】
【００９９】
別の例において、ドープされたＩＶ族半導体の薄膜が、ｐ型シリコン・ナノ粒子から形成された。ｐ型シリコン薄膜のために用いられた基板は、１インチ×１インチ×０．０４インチの石英基板であった。石英基板が、アルゴン・プラズマを用いて洗浄された。実施例１に説明されたプラズマ反応器を用いて、ｐ型シリコン・ナノ粒子が準備された。ｐ型シリコン・ナノ粒子を用いて、薄膜の形成に用いられたシリコン・ナノ粒子インク（又は、コロイド分散）が、不活性環境内に準備された。インクは、クロロホルム及びクロロベンゼンの４：１の混合物（体積で）の２０ｍｇ／ｍｌ溶液として調合され、これは、１５分間、３５％の出力の超音波処理ホーンを用いて超音波処理された。
【０１００】
インクが、石英基板の表面を実質的に覆うために使用され、６０秒間、１０００ｒｐｍで基板上のインクを回転成形することによって、シリコン・ナノ粒子の多孔質体が形成された。約６５０ｎｍから約７００ｎｍまでの間の厚さを有する、シリコン・ナノ粒子多孔質体を形成した後、１５分の加熱勾配を用いて、約５×１０-6トールから約７×１０-6トールまでの間の圧力で、約１５分間１００℃で多孔質体を焼成することを含むコンディショニング・ステップを用いて、ｐ型シリコン薄膜が製造された。これに続いて、製造温度までの１５分の加熱勾配を用いて、約６分間、約５×１０-6トールから約７×１０-6トールまでの間の圧力、７６５℃の製造温度で、熱処理が行なわれた。シリコン基板上に、高密度にドープされたＩＶ族半導体薄膜が形成された。ドープされたＩＶ族半導体薄膜は、約３００ｎｍから約３５０ｎｍまでの間の厚さを有していた。
【０１０１】
一般に、上述の電極アセンブリ及びプラズマ反応器チャンバは、前駆体ガス入口マニホルド、ナノ粒子収集マニホルド、及び圧力制御システムのような付加的な外部コンポーネントを含むことができるより大きいプラズマ反応システム内に容易に組み込まれる。コンピュータ制御システムを用いて、ナノ粒子前駆体ガスの流速、プラズマ反応器内の圧力、及びＲＦ出力源を調整することができる。
【０１０２】
この開示の目的のため、特に指定のない限り、「ａ」又は「ａｎ」は、「１つ又はそれ以上」を意味する。本明細書で引用される全ての特許、出願、参考文献、及び刊行物は、それらが引用により別個に組み入れられる場合と同じ程度まで、全体が引用により組み入れられる。
【０１０３】
例示的な実施形態及び最良の形態を開示した場合、当業者であれば、本発明の主題及び精神の範囲内に留まりながら、開示された実施形態に対して種々の省略、付加、及び修正をなし得ることを認識するであろう。このような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲により定められるような、本発明の範囲内に含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０４】
２１２、６０５、６１２、６２０、６２５：弁
３３０：ナノ粒子収集チャンバ
５００、１２００、１３００：プラズマ反応器
６００：バブラー
６１５：トラップ
６３０：真空源
１２０５：プラズマ反応器チャンバ
１２１４、１２１５：誘電体チューブ
１２１６、１２１７：誘電体スリーブ
１２２２、１３２０：ＲＦ出力源
１２２４、１２２３：内側電極
１２２１、１２３１：外側電極
１２２６、１３２６：接地
１３１０、１３１１、１３１２、１３１３、１３１４：環状チャネル
【図１Ａ】
2010533066.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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