(57)【要約】  複合材料は無極性ポリマーと微粒アルミナ水和物を含む。複合材料は微粒アルミナ水和物不在の無極性ポリマーに関して少なくともおよそ10％の熱変形性能を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無極性ポリマーと微粒アルミナ水和物を含む複合材料であって、複合材料は該微粒アルミナ水和物なしの該無極性ポリマーに対して少なくともおよそ10％の熱変形性能を有する、複合材料。
【請求項２】
熱変形性能は少なくともおよそ15％である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
該無極性ポリマーはポリオレフィンを含む、請求項１又は請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
該ポリオレフィンは結晶性ポリオレフィンを含む、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
該結晶性ポリオレフィンはポリプロピレンを含む、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
該複合材料は該微粒アルミナ水和物なしの無極性ポリマーの熱変形温度より少なくとも約10℃高い熱変形温度を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
該微粒アルミナ水和物は約30ミクロン以下の平均凝集塊寸法を有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
該微粒アルミナ水和物は約2000 nm以下の平均最長粒子寸法を有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
該微粒アルミナ水和物は約110を以下のCBET値を有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
該複合材料は該アルミナ水和物なしの該無極性ポリマーに対して少なくとも約100％の動的曲げ緩和性能を示す、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
該複合材料は少なくとも13％の曲げ性能を示す、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
該複合材料は該微粒アルミナ水和物を約3 wt.％〜約20 wt.％含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
さらに結合剤を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１４】
該結合剤は炭化水素基ならびに極性官能基を含み、ただし、該極性官能基はチタン酸塩、ジルコン酸塩、ホスホン酸、燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸、シラン、またはそれらの任意のエステル誘導体、またはそれらの任意組合せから選択される、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１５】
該極性官能基はホスホン酸基またはそのエステル誘導体を含む、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
該複合材料は該結合剤をアルミナ水和物表面積1 m2あたり約2.0マイクロモル〜約6.0マイクロモルの量で含む、請求項１３に記載の複合材料。
【請求項１７】
該複合材料は少なくとも約30℃の半減成温度（HGT）性能を示す、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１８】
無極性ポリオレフィン、微粒アルミナ水和物、及び結合剤を含む複合材料であって、該微粒アルミナ水和物は約300 nm以下の最長粒子寸法及び少なくとも約3：1の縦横比を有し、該複合材料は該微粒アルミナ水和物なしの該無極性ポリオレフィンの熱変形温度より少なくとも約10℃高い熱変形温度を示す、複合材料。
【請求項１９】
該複合材料は少なくともおよそ10％の熱変形性能を有する、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
該無極性ポリオレフィンは結晶性ポリオレフィンを含む、請求項１８又は請求項１９に記載の複合材料。
【請求項２１】
該結晶性ポリオレフィンはポリプロピレンを含む、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
該熱変形温度は該微粒アルミナ水和物なしの該無極性ポリオレフィンの熱変形温度より少なくとも約20℃高い、請求項１８〜請求項２１のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２３】
該微粒アルミナ水和物は約110を以下のCBET値を有する、請求項１８〜請求項２２のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２４】
該複合材料は該微粒アルミナ水和物を約3 wt.％〜約20 wt.％含む、請求項１８〜請求項２３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２５】
該結合剤は炭化水素基ならびに極性官能基を含み、ただし、該極性官能基はチタン酸塩、ジルコン酸塩、ホスホン酸、燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、スルホン酸エステル、スルフィン酸エステル、カルボン酸エステル、シラン、またはそれらの任意のエステル誘導体、またはそれらの任意組合せから選択される、請求項１８〜請求項２４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２６】
該極性官能基はホスホン酸基またはそのエステル誘導体を含む、請求項２５に記載の複合材料。
【請求項２７】
該複合材料は該結合剤を該微粒アルミナ水和物の表面積1 m2あたり約2.0マイクロモル〜約6.0マイクロモルの量で含む、請求項１８〜請求項２６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項２８】
無極性ポリマーと約300 nm以下の最長平均粒子寸法および約110以下のCBET値を有する微粒アルミニウム水和物を混合し、ただし、該微粒アルミナ水和物は該表面に結合される結合剤を有し、該結合剤はホスホン基を有する；および
該混合物を溶融加工することを含む、複合材料を形成する方法。
【請求項２９】
該無極性ポリマーは結晶性ポリオレフィンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
該結晶性ポリオレフィンはポリプロピレンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該無極性ポリマーと該微粒アルミナ水和物を混合することは約3 wt.％〜約20 wt.％の該微粒アルミナ水和物と該無極性ポリマーを混合することを含む、請求項２８〜請求項３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
該微粒アルミナ水和物は該結合剤を該微粒アルミナ水和物の表面積基準で約2.0マイクロモル/m2〜約6.0マイクロモル/m2含む、請求項２８〜請求項３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ポリマー複合材料に用いる微粒充填材を形成する方法であって、
燐含有結合剤を溶媒に溶解して結合剤溶液を形成し；
約300 nm以下の最長平均粒子寸法、少なくとも約3：1の縦横比、及び少なくとも約150のCBET値を有する微粒アルミナ水和物を含む混合物に該結合剤溶液を添加し；および
該混合物を乾燥し、該微粒充填材を形成することを含む、方法。
【請求項３４】
さらに該微粒充填材を30ミクロン以下に粉砕することを含む、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は一般に向上される熱的性能を有する複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無極性ポリマーは自動車部品、建材、包装、敷物、またはほかの成形品または押出品を含む異なった用途で広範に使用される。特に無極性ポリオレフィンは大量に応用されて広範に使用され、安価で耐薬品性を提供する。そのようなポリオレフィンは単独使用されることができる、しかし一般的には添加剤またはガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、または木繊維のような強化充填材と組合せて使用される。
【０００３】
しかしながら無極性ポリマーの使用、詳細にはポリオレフィンは耐熱性能不良または温度性能のために熱的要求の厳しい用途に限定された。特に、ポリプロピレンのようなポリオレフィンは低加熱撓み温度を示す。結果として製造業者は極性ポリマーのような別ポリマーに耐熱性及び高加熱撓み温度を有する製品の製造を求めるときは関心を転じた。具体的に言うと製造業者は高温で良機械的性質を要する用途に無極性ポリオレフィンを使用することを避けた。そのような適用はボンネットに属する自動車用途または温液向包装用途を含む。
【０００４】
しかしながらそのような用途に使用される一般的な極性ポリマーはもっと費用のかかる傾向があり、もっと加工し難いことがある。例えば、シリコーンならびにナイロン製品ホース、ナイロン製品ホース取付部品、ポリウレタン調帯、及びポリイミドエンジン遮蔽材は自動車用途に漸増使用される。シリコーン、ポリウレタン、及びナイロンポリマーは一般的にはポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンよりもっと費用がかかる。もっと費用のかかることのほかに熱安定ポリイミドは通例熱硬化ポリマーであり、それ自体として一般的には希望製品にポリオレフィンよりも成形し難い。
【０００５】
それ故に改良複合材料は好ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特定実施形態では複合材料は無極性ポリマーと微粒アルミナ水和物を含む。複合材料は微粒アルミナ水和物なしの無極性ポリマーに対して少なくともおよそ10％の熱変形性能を有し、ただし、熱変形性能は添加剤のない基材ポリマーに関して熱変形温度で増加パーセントとして規定される。
【０００７】
別例示実施形態で複合材料は無極性ポリオレフィン、微粒アルミナ水和物、及び結合剤を含む。微粒アルミナ水和物はおよそ300 nm以下の最長粒子寸法及び少なくともおよそ3：1の縦横比を有する。複合材料は微粒アルミナ水和物なしの無極性ポリオレフィンの熱変形温度より10℃高い熱変形温度を示す。
【０００８】
さらなる例示実施形態で複合材料を形成する方法は無極性微粒アルミナ水和物ならびにおよそ300 nm以下の最長平均粒子寸法及びおよそ110以下のCBET値を有する微粒アルミナ水和物を混合することを含む。微粒アルミナ水和物は表面結合された結合剤を有する。結合剤はホスホン基を有する。方法はさらにまた混合物を溶融加工することを含む。
【０００９】
付加的実施形態でポリマー複合材料に用いるために粒状充填材を形成する方法は含燐結合剤を溶媒に溶解して結合剤溶液を形成し；結合剤溶液を、およそ300 nm以下の最長平均粒子寸法、少なくともおよそ3：1の縦横比、及び少なくともおよそ150を越えないCBET値を有する微粒アルミナ水和物を含む混合物に添加し；及び、混合物を乾燥し、粒状充填材を形成することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特定実施形態では複合材料は無極性ポリマーとセラミックス微粒子を含む。複合材料はセラミックス微粒子不在の同じ無極性ポリマーに対して少なくともおよそ10％の熱変形性能を有する。熱変形性能は添加剤のない基材ポリマーに関して熱変形温度の増加パーセントである。実例においてセラミック微粒子は微粒アルミナ水和物を含む。無極性ポリマーは結晶質ポリオレフィンのような例えば、ポリプロピレンを含むポリオレフィンを含むことができる。極性官能基はホスホン酸またはそのエステル誘導体を含むことが可能である。
【００１１】
さらなる例示実施形態で複合材料を形成する方法は無極性ポリマーと微粒アルミナ水和物を混合することを含む。微粒アルミナ水和物はおよそ300 nm以下の最長平均粒子寸法及びおよそ110以下のCBET値を有する。微粒アルミナ水和物はその表面に結合された結合剤を有することが可能である。実例において結合剤はホスホン基またはそのエステル誘導体を含むことが可能である。さらに方法はまた混合物を溶融加工することが可能である。
【００１２】
例示実施形態で無極性ポリマーはポリマー主鎖から伸長する極性官能基を含まないポリマーである。例示的無極性ポリマーはポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーのようなオレフィン性ポリマーを包含する。ポリオレフィンホモポリマーの例はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、もしくはポリメチルペンテン、またはそれらの任意組合せを含む。例示的ポリエチレンは高密度ポリエチレン（HDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、超低密度ポリエチレン、またはそれらの任意組合せを含む。例示的ポリオレフィンコポリマーはエチレンプロピレンコポリマー、エチレンブテンコポリマー、エチレンオクテン共重合体、オレフィン性ターポリマー、またはそれらの任意組合せを含む。通常、術語オレフィン性ポリマーはここで使用されるときはジエンエラストマーを含まない。特定の例では無極性ポリマーはポリプロピレンを含む。
【００１３】
ポリオレフィンはある程度の結晶化度を有することが可能である。例えば、ポリオレフィンは少なくとも約35％結晶化度を有することが可能である。特定の例ではポリオレフィンは少なくとも約50％の結晶化度、同様に少なくとも約60％、もしくは少なくとも約70％結晶化度も有することが可能である。特定の例ではポリオレフィンは高結晶性ポリオレフィンであることが可能である。選択的にポリオレフィンは約35％を越えない結晶化度を有する低結晶性ポリオレフィンであってもよい。例示の商業的利用可能ポリオレフィンはEquistar 8540、エチレンオクテン共重合体；Equistar GA-502-024、LLDPE；Dow DMDA-8904NT 7、HDPE；Basell Pro-Fax 6301、ポリプロピレン；Basell Pro-Fax SR275M、ランダムポリプロピレン共重合体；Dow 7C50、ブロックポリプロピレン共重合体；あるいは以前は商用名EngageのもとにDuPont Dowにより販売された製品を含む。別の例示ポリオレフィンはExxon Mobil Exact 0201またはDow Versify 2300を含む。特定の例では結晶質ポリオレフィンはポリプロピレンを含むことが可能である。
【００１４】
例示実施形態でセラミック微粒子は金属酸化物を含むことが可能である。例えば、セラミック微粒子はシリカ、アルミナ、珪酸アルミナ、セリア、ジルコニア、それらの水和物、またはそれらの任意組合せを含むことが可能である。特定の例ではセラミック微粒子はアルミナもしくは微粒アルミナ水和物のように明礬を含む微粒子を含む。
【００１５】
一般にはアルミナ水和物微粒物質は化学式：Al(OH)aObに従う水和アルミナ（式中、0＜a≦3及びb＝(3-a)/2）を含む。大抵微粒アルミナ水和物は約15wt％〜約38wt％含水量のような約1 wt％〜約38 wt％の含水量を有する。特定実施形態で微粒アルミナ水和物は非アルミナセラミック物質制限のない、特にシリカならびにアルミノ珪酸塩物質制限がない。例としてa＝0のときに化学式はアルミナ（Al2O3）に該当する。
【００１６】
微粒アルミナ水和物は通俗にギブサイト、ベイライト、またはボーキサイトとして知られる鉱物形態でATH（アルミニウム三水酸化物）のようなアルミニウム水酸化物を含むことができるか、またはベーマイトとも称されるアルミニウム一水塩を含むことができる。そのような鉱物型アルミニウム水酸化物はアルミナ水和物微粒物質を形成することができる。
【００１７】
一つの実施形態によればアルミナ水和物粒子は最長寸法と最長寸法に垂直な次の最長寸法の比として規定され、通常は少なくとも約2：1、そして特に、少なくとも約4：1、もしくは少なくとも約6：1のように少なくとも約3：1の縦横比を有する。特定実施形態は少なくとも約8：1、少なくとも約10：1、特定の例で少なくとも約14：1のような相対細長粒子を有する。
【００１８】
特にアルミナ水和物粒子の組織形態に関して、針晶形、長円体形、小板形粒子のような相異組織形態が利用できる。例えば、針晶形組織形態を有する粒子は二次の最長寸法と一次及び二次の最長寸法に垂直な三次の最長寸法の比として規定される第二縦横比に関してさらに特性を決定されることが可能である。針晶形粒子の第二縦横比は通常約3：1を超えない、典型的には約2：1を超えない、または約1.5：1を超えない、たいてい約1：1である。針晶形粒子として第二縦横比は一般に最長寸法に垂直平面で粒子の横断面外形を記述する。術語縦横比はここで最長寸法と次の最長寸法の比を表わすために使用されるので第一縦横比と称されるものであることが意味される。
【００１９】
別実施形態によればアルミナ水和物粒子は針晶形粒子に関連して上述の第一縦横比を有する一般に細長構造の扁形または小板形粒子であることができる。しかしながら小板形粒子は一般に両長手面を有し、両長手面は通常平坦であり、通常相互平行である。加えて小板形粒子は針晶形粒子より大の通例少なくとも約3：1の第二縦横比、同様に少なくとも約6：1、または少なくとも約10：1を有するものと特性を決定されることができる。典型的には両長手面または平面に垂直な最短寸法またはへり寸法は通例50ナノメートル未満、同様に約40ナノメートル未満、もしくは約30ナノメートル未満である。
【００２０】
別実施形態によれば小板形粒子群は一般に針晶形粒子に関連して上述の第一縦横比を有する細長円体構造を形成できる。加えて長円体形群は約2：1を超えない、約1.5：1を超えない、もしくは約1：1の第二縦横比を有するものと特性を決定される。
【００２１】
例示実施形態で微粒アルミナ水和物は約30ミクロン以下の平均集塊寸法を有する。凝集塊はここでアルミナ粒子の被着集合として規定される。例えば、微粒アルミナ水和物は約25ミクロン以下、同様に約20ミクロン以下、もしくは約15ミクロン以下の平均集塊寸法でも有することが可能である。
【００２２】
個体微粒アルミナ水和物は約2000 nm以下の平均最長粒子寸法を有することが可能である。例えば、平均最大粒子寸法は約1000 nm以下、同様に約500 nm以下であることが可能である。特に平均最大粒子寸法は約50 nm〜約300 nmの範囲内のように約300 nmを超えないことが可能である。相当実施形態の加工束縛のために最小平均粒度は通例少なくとも約75ナノメートル、同様に少なくとも約100ナノメートル、または少なくとも約135ナノメートルである。
【００２３】
粒子の細長組織形態のために常用特性決定技術は、特性決定技術が一般に粒子は球状または近球状であるという仮定に基づくから通常は平均粒度を測定するのに不適当である。それに従って平均粒度は多重代表試料を使用し、代表試料で求められる粒度を物理測定することにより決定された。そのような試料は走査電子鏡検法（SEM）によるような異なった特性決定技術により扱われることが可能である。術語平均粒度はまた分散形態であろうと凝集形態であろうと各個識別可能粒子に関連して第一位粒度を意味する。当然に凝集体は比較的大の平均粒度を有する。
【００２４】
アルミナ水和物微粒物質の縦横比及び平均粒度のほかに微粒物質の組織形態はさらに比表面積に関して特性を決定される。ここで微粒物質のCBET値と比表面積は普通使用BET技法により測定可能な比表面積に関する。例示実施形態で未変性アルミナ水和物微粒物質のCBET値は少なくとも約120、例えば少なくとも約150である。ここで実施形態によればアルミナ水和物微粒物質は通例約10 m2/g以上、同様に約20 m2/g以上、少なくとも約30 m2/g、もしくは約40 m2/g以上の比表面積を有する。比表面積は粒度ばかりでなく粒子組織形態の関数であるから通例は実施形態の比表面積は約250 m2/g以下、同様に約200 m2/g以下または約100 m2/g以下である。特に表面積は約50 m2/g〜250 m2/gであることが可能である。例示実施形態で針晶形微粒アルミナ水和物は約50 m2/g〜約250 m2/gの比表面積を有する。別の例示実施形態で小板形微粒アルミナ水和物は約50 m2/g〜約98 m2/gの比表面積を有する。
【００２５】
種晶含明礬微粒物質に関連して特別の意義は、種晶微粒物質を形成する種晶加工が先駆物質の密調整組織形態（最終生成物で広く保たれる）を許容するだけでない種晶加工経路にあるとされ、種晶加工順路は常用非種晶加工経路により形成される微粒物質について組成、組織形態、及び結晶相違を含む最終生成物で好ましい物性を表わすと考えられる。
【００２６】
追加特性決定研究は粒子組織形態の播種効果をもっと正確にわかるために実施された。種晶粒子は粒子が「こぶのある」または「結節のある」ものであり、大体きめの粗い外面組織を有する点で小節構造を有する。さらなる特性決定がTEM分析により実施され、SEMにより通常個結晶体粒子であるらしいもの、粒子は小板粒子の密濃集成体から実際に形成されることがわかった。粒子は凝集体が常用凝集体技術を越える均等性水準を示す点で規制凝集体組織形態を有する。規制凝集体構造が小節構造を形成し、上述の種晶接近方法に特有であることがわかる。
【００２７】
アルミニウム硝酸塩やアルミニウム硫酸塩のようなアルミニウム塩の消費を通して原料を分解する手段方法を含む非種晶接近方法は微粒物質を形成すると認められたことがわかった。しかしながらこれらの金属塩分解アプローチは種晶組織形態を欠く、特に小節構造のない組織形態の異なる微粒子を形成する。典型的な非種晶組織形態は平滑または毛状外表面組織を有する。そのような非種晶アプローチの例は米国特許第3108888号、米国特許第2915475号、及び日本国特許出願公開第2003‐054941号明細書に記載されるものを含む。
【００２８】
セラミック微粒子は結合剤で変性されることが可能である。特定の例でセラミック微粒子は表面に結合される結合剤を含むことが可能である。結合剤はセラミック微粒子と無極性ポリマーの相互作用を改良することができる少なくとも1つの炭化水素基を有することが可能である。例えば、炭化水素基はアルキル基のような炭化水素連鎖基またはベンジル基のような環状炭化水素基を含むことが可能である。特定の例で炭化水素基はベンジル基を含むことが可能である。別例では炭化水素基は少なくとも約9個の炭素、例えば約9個炭素〜約25個炭素を有するアルキル基のような長鎖アルキル基を含むことができる。加えて結合剤はセラミック微粒子と相互作用するように構成される極性官能基を有する。例えば、極性基はチタン酸塩、ジルコン酸塩、ホスフィン酸基、燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、シラン、またはそれらのエステル誘導体、またはそれらの任意組合せを含むことが可能である。特定の例で極性官能基はホスホン酸基またはそのエステル誘導体を含む。例えば、極性官能基はホスホン酸基を包含することが可能である。別例では極性官能基はホスホン酸基のモノエステル誘導体を含むことが可能である。
【００２９】
特に長鎖アルキル基、環状アルキル基、またはベンジル基の一つに加えたホスホン酸またはそのエステル誘導体の組合せを有する結合助長剤はポリマー配合に改良性質を提供し、そのようなカップリング剤を充填材改質剤に均質混合する。特定の例でフェニル-ホスホン酸（PPA）のようなホスホン酸基ならびにベンジル基を含む結合剤は改良性質を準備する。さらなる例でオクチルホスホン酸（OPA）またはオクチル(2エチルヘキシル)酸ホスフェートのような結合剤は改良性質を準備することが可能である。別の例示実施形態で長鎖アルキルホスホン酸エステルのモノエステル誘導体のようなホスホン酸基ならびに長鎖アルキル基のエステル誘導体を含む結合剤は改良性質を準備する。例えば、長鎖アルキルホスホン酸エステルはアルキル基で15〜20個炭素のように少なくとも15個炭素を有することが可能である。
【００３０】
特定実施形態で結合剤は複合材料を成形するためにセラミック微粒子と無極性ポリマー物質を混練する前にセラミック微粒子と反応されることが可能である。選択的にセラミック微粒子、結合剤、及び無極性ポリマー物質は異なった順序で混ぜ合わされ、複合材料を成形することができる。
【００３１】
特定の例で結合剤はセラミック物質の表面積の割合に比べて加えられる。例えば、複合材料は結合剤をセラミック微粒子表面積を基礎としておよそ1.0ミクロモル/m2〜およそ10ミクロモル/m2の量で含むことが可能である。特定の例で結合剤はセラミック微粒子表面積を基礎としておよそ2.0ミクロモル/m2〜およそ6.0ミクロモル/m2、もしくはおよそ5.0ミクロモル/m2〜およそ6.0ミクロモル/m2のような少なくともおよそ2.0ミクロモル/m2の量で含まれることが可能である。
【００３２】
特定実施形態でセラミック微粒子は結合剤を処理され、微粒充填材を成形する。例えば、結合剤は溶媒に溶解されることが可能であり、結合剤溶液を形成する。溶剤は極性溶剤、同様に水溶性結合剤について水を含むことができる。別例では結合剤はエタノール、イソプロパノールまたはそれらの組合せを含むアルコールのような極性溶媒に溶解されることができる。結合剤溶液はセラミック微粒子を含む混合物に加えられることが可能である。特定の例でセラミック微粒子はゾルで含まれることが可能であるかまたは水溶液のように溶液中で分散されることが可能である。選択的に結合剤溶液は乾燥セラミック微粒子に加えられることが可能である。
【００３３】
セラミック微粒子と結合剤を含む溶液は混合ならびに加熱され、結合剤及びセラミック微粒子表面間の相互作用を促進する。特定の例で溶液は高剪断条件の下で混合され、沸点以下の温度で溶媒に処理され、結合剤とセラミック微粒子が分散される。選択的に溶液は溶媒の沸点超過の温度で処理されることが可能である。特定の例でセラミック微粒子及び結合剤溶液は約70℃及び110℃間の温度に加熱される。選択的に凍結乾燥または噴霧乾燥のようなほかの材料乾燥法は使用可能である。
【００３４】
十分処理時間後（例えば、1〜6時間）に処理セラミック微粒子を含めて溶液は乾燥されることが可能である。例えば、処理された微粒セラミックは12〜36時間の間、処理微粒子が分散された溶媒の沸点超過の温度で乾燥されることが可能である。例えば、処理微粒子は約100℃を越える温度で回分式炉で乾燥されることが可能である。
【００３５】
例において乾燥微粒子は好ましい寸法に粉砕されることが可能である。例えば、乾燥微粒子は約30ミクロンを超えない凝集体寸法を有するメッシュの大きさに中間粉砕されることが可能である。
【００３６】
特定の例で処理微粒子は好ましいCBET値を有することが可能である。例えば、未処理セラミック微粒子は少なくとも約120のCBET値を有することが可能である。特定の例で処理微粒充填材は約80以下のように約110を超えないCBET値を有することが可能である。特にCBET値は約30以下のようなまたは約15ほども低い約60以下であることが可能である。
【００３７】
例示実施形態で微粒充填材は無極性ポリマーと配合され、複合材料を形成する。例えば、複合材料は複合材全重量基準で微粒充填材を約1 wt.％〜約50 wt.％含むことが可能である。後続の例で複合材料は処理微粒充填材を約3 wt.％と約10 wt.％間の量のように約3 wt.％と約20 wt.％間の量で含むことが可能である。
【００３８】
特定の例で複合材料は無極性ポリマーと微粒物質を混合することにより形成可能である。例えば、微粒物質は約300 nm以下の最長平均粒子寸法と約110以下のCBET値を有する微粒アルミニウム水和物を含むことが可能である。微粒アルミニウム水和物は表面に結合される結合剤を有する。結合剤はホスホン基を含むことが可能である。
【００３９】
複合材料を二次成形するために無極性ポリマーと処理セラミック微粒子の混合物は溶融加工されることが可能である。例えば、混合物はBrabender mixer（ブラベンダーミキサー）でか二軸押出機かで無極性ポリマー物質を加工するために適した温度で処理されることが可能である。
【００４０】
特定の例で複合材料は改良温度性能を示す。例えば、複合材料は向上熱変形温度（HDT）を示すことが可能である。例示実施形態で複合材料は処理セラミック微粒子なしの無極性ポリマーの熱変形温度（HDT）を少なくとも約10℃越える熱変形温度（HDT）を有する。さらなる例示実施形態で複合材料は微粒充填材なしの無極性ポリマーのHDTを少なくとも約20℃超過のHDTを示すことが可能である。それ故に複合材料は改良熱変形性能を示す。熱変形性能（HDP）は処理された微粒充填材のない基材ポリマーのものに関して熱変形温度（HDT）で増加パーセントとして規定される。例えば、複合材料のHDPは処理セラミック微粒子なしの無極性ポリマーに対して少なくともおよそ10％になることが可能である。特にHDPは少なくともおよそ15％、少なくともおよそ30％ほどになることが可能である。
【００４１】
加えて複合材料は改良曲げ弾性率のように高温で改良された機械的性質を示すことが可能である。特定の例で複合材料は高温で改良曲げ性能を示す。90℃の静的曲げ弾性率は90℃に設定された炉で三点曲げ試験により測定された。例えば、曲げ性能は処理セラミック微粒子なしの無極性ポリマーに対して90℃の静的曲げ弾性率で増加パーセントとして規定されることが可能である。特定の例でセラミック物質は少なくともおよそ13％、少なくともおよそ30％ほどの曲げ性能を示す。
【００４２】
複合材料はまた一定力を受けて2℃/minにおいての温度掃引周期間にDMAにより測定される改良動的曲げ緩和弾性率のような高温で改良された機械的性質を示すことも可能である。特定の例で複合材料は高温で改良された動的曲げ応力緩和弾性率を示す。例えば、動的曲げ緩和性能は処理セラミック微粒子なしの無極性ポリマーに対して90℃の動的曲げ緩和弾性率で増加パーセントとして、すなわち、
100 × (Moduluscomposite−Moduluspolymer)/ Moduluspolymerと規定されることが可能である。特定の例で複合材料は少なくともおよそ100％、少なくともおよそ200％ほどの動的曲げ緩和性能を示すことが可能である。
【００４３】
別の例示実施形態で高温の機械的性質の改良は複合材料の動的曲げ緩和弾性率が特定温度で測定されるときに無極性ポリマーの動的曲げ緩和弾性率未満で垂れる温度により定量化されることが可能である。動的曲げ緩和温度性能は複合材料の動的曲げ緩和弾性率が40℃で測定される無極性ポリマーの動的曲げ緩和弾性率未満で垂れる温度として規定されることが可能である。例えば、無極性ポリマーの弾性率は40℃で500 MPaであるとすると動的曲げ緩和温度性能は複合材料の弾性率が500 MPaに等しい温度である。例では動的曲げ緩和温度性能は少なくとも約70℃、少なくとも約80℃ほどかまたは約85℃でもあることが可能である。
【００４４】
複合材料はまた熱応力を受けたときに改良減成性を示すことも可能である。例えば、半減成温度（HGT）は複合材料が熱重量技法を用いて試験したときにその50％を減量する温度として規定されることが可能である。減損性は複合材減量をTGAにより室温〜800℃の加熱ランプ間に10℃/minの速度で測定することにより決定されることが可能である。HGT性能はセラミック微粒子を欠いた基材ポリマーのものに関して半減成温度（HGT）で増加として規定されることが可能である。特定実施形態で複合材料は少なくとも約10℃のHGT性能、少なくとも約30℃ほどか少なくとも約60℃までも示すことが可能である。
【００４５】
特定の例で複合材料は無極性ポリオレフィン及び結合剤で処理される微粒アルミナ水和物を含む。処理微粒アルミナ水和物は最長粒子寸法約300 nm以下及び少なくとも約3：1の縦横比を有することが可能である。特に複合材料は微粒アルミナ水和物なしの無極性ポリオレフィンの熱変形温度を少なくともおよそ10℃高い熱変形温度を示すことが可能である。さらにまた微粒アルミナ水和物は約110以下のCBET値を有することが可能である。
【００４６】
複合材料の特定実施形態は有利に改良熱的性能を示し、かくして基礎材料無極性ポリマーが使用されないかもしれない熱的要求の厳しい用途に使用されることができる。特にホスホン酸基剤またはそれらのエステル誘導体を含み、ならびに長鎖アルキルまたはベンジル基を含む結合剤は無極性ポリマー物質で改良された熱的性能を提供し、そのような結合剤で変性される充填材を均質混合する。それ故に複合材料はそのような用途に使用される在来極性ポリマーの低原価代替を提供することが可能である。
【実施例】
【００４７】
実施例1．前処理方法
微粒充填材試料はCAM9080、Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc.から利用できるアルミナ水和物と結合剤から調製される。結合剤はPPA（Aldrichから利用できる）、オクチルホスホン酸（OPA）（Rhodiaから利用できる）、及びCYANEX（CYTECから利用できる）から選択される。
【００４８】
表面処理は4リットルガラス反応器で行なわれる。比表面積約80 m2/グラムのナノ‐ベーマイト小板を重量でほぼ10％含む溶液（CAM9080）のほぼ1200 ccは反応器に投入される。結合剤は50〜200 ccの水かイソプロパノールのような水溶性分散剤に溶解され、溶液にナノ‐ベーマイト表面積の2、3、6ミクロモル/m2にほぼ相当する量で加えられる。
【００４９】
溶液はほぼ3時間高剪断混合機を使用して1200 RPMで混合される。pHは周期的に混合の間ほぼ5に調整され、温度はほぼ80℃で維持される。
【００５０】
ほぼ3時間後に溶液は反応器から取出され、ほぼ24時間110℃で回分式炉で乾燥される。乾燥粉は粉砕され、ほぼ30ミクロンまたはそれ以下の凝集体寸法を有するメッシュで分粒される。
【００５１】
乾燥粉のCBET値と比表面積は測定され、ベーマイト粒子の表面処理効果、もっとはっきり言えば表面極性の影響を評価する。未処理粒子は高極性のために高CBET値（＞150）を有する。処理粒子はおよそ80より低いしかも19ほど低いCBET値を示し、処理粒子はもっと少極性であり、ポリプロピレンのような無極性ポリマーともっと相容性であることを指示する。表１は異種の結合剤について処理粒子のCBET値を例証する。表１に列挙される結合剤のほかに長鎖アルキルホスホン酸のモノエステル誘導体、特にアルキル鎖に約15〜20個炭素を有する長鎖アルキルホスホン酸のモノエステル誘導体は2及び6ミクロモル/m2間の接ぎ枝密度について各自18.8と73.5間のCBET値を示す結合剤として見込みがある。
【００５２】
【表１】
2010513694.tif 000002
【００５３】
実施例2．配合
試料はポリプロピレン（BASELLから利用できるProfax 6301）にCAM9080、実施例1に従ってほぼ6ミクロモル/m2 CYANEX 272で処理されたCAM9080、SASOLから利用できるOS-2（スルホン酸系結合剤）で処理されたナノ‐ベーマイト、ほぼ2.1ミクロモル/m2 OPAで処理されたCAM9080、または3ミクロモル/m2オクチル(2エチルヘキシル)酸ホスフェート（OAP）で処理されたCAM9080の一つを配合することにより調製される。
【００５４】
微粒充填材とポリプロピレンは追加添加剤なしに25 mm双スクリュー押出機で配合され、ペレットを製造する。押出ダイ温度は220℃に整定される。各試料について微粒充填材の重量添加は6％である。ペレットは射出成形され、標準ASTM平板を製造する。加えて微粒充填材のないポリプロピレンの標準ASTM平板は成形される。
【００５５】
実施例3．温度性能試験
動的力学分析（DMA）はASTM法（例えば、ポリマーの加熱撓み温度を測定するために使用されるASTM D648）同様の熱変形温度を測定するために使用され、半減成温度（HGT）は各試料について測定される。動的曲げ緩和弾性率は異なった温度の衝撃試験片で定加熱速度で計測された。両片持ち試験取付具を有するTA Instruments 2800 Dynamic Mechanical Analyzer (S/N 0800-0161)は試料を試験するために使用される。試料は約60 mm長さ、約12.75 mm幅及び約3.25 mm高さの長方形棒材の形態である。取付具の試料支間長は35 mmであり、試験円板の厚さと幅は各試料について計測される。
【００５６】
2.4 Nの静的力は両片持ち取付具により加えられ、曲げ試験片の上下面に66 psiの繊維応力を発生する。試料は2℃/minの速度でおよそ30℃とおよそ150℃間の温度範囲で加熱にさらされる。試料のひずみは一定応力を受けて観測され、歪が0.2％に達する温度は材料の熱変形温度（HDT）である。
【００５７】
以下の表、表２、表３、表４、及び表５は試料の温度性能ならびにHGTを要約する。以下の試料が試験された：
PP：純粋ポリプロピレン試料
原生CAM：80 m2/グラムの比表面積を有する未処理ナノ‐ベーマイト粒子（CAM9080）6％配合ポリプレピレン試料；
Cyanex：6ミクロモル/m2 Cyanexで処理された6％のCAM9080配合ポリプロピレン；
OPA：3ミクロモル/m2 OPAで処理された6％のCAM9080配合PP；
OAP：3ミクロモル/m2 OAPで処理された6％のCAM9080配合PP；
PPA：6ミクロモル/m2 PPAで処理された6％のCAM9080配合PP；及び
OS-2：SASOLにより生産され、SASOLでほぼ5〜6ミクロモル/m2 OS-2、スルホン酸系結合剤で処理されたナノ‐ベーマイト。
【００５８】
【表２】
2010513694.tif 000003
【００５９】
表２は熱変形温度（HDT）及び熱変形性能（HDP）をポリプロピレンと添加混合された表面変性アルミナ水和物について例解する。OS-2試料はごくわずかHDTまたはHDPの改良を示す。Cyanexはほぼ9℃のHDT改良及びほぼ13％のHDPを示す。表２に例証されない別例でアルキル鎖におよそ15〜20個炭素を有するアルキルホスホン酸のモノエステル誘導体は生ポリプロピレンに対してほぼ15℃のHDT増加及びほぼ19.5％のHDPを示す。Cyanex試料もアルキルホスホン酸の誘導体から形成される試料でもSEM走査は個体粒子は分散が良いことを示す。
【００６０】
ポリプロピレンとPPAで変性されたアルミニウム水和物の複合材は45℃のHDT有効増加及びほぼ55.7％のHDPを与える。驚くほどポリプロピレンでPPA変性ベーマイトの分散は弱く、10〜30ミクロンの凝集物が観測される。結果として分散は機械的性質に影響する主因子ではないかもしれない。
【００６１】
【表３】
2010513694.tif 000004
【００６２】
【表４】
2010513694.tif 000005
【００６３】
表３に例解されるように生プロピレン動的曲げ緩和弾性率は温度が増加するにつれて急減する。70℃で動的曲げ緩和弾性率は室温の動的曲げ緩和弾性率の50％だけであり、90℃で動的曲げ緩和弾性率は室温の動的曲げ緩和弾性率の18％だけである。
【００６４】
他方ではPPA試料は高温度で高い動的曲げ緩和弾性率を保留する。110℃でPPA試料の動的曲げ緩和弾性率は室温でのプロピレンの動的曲げ緩和弾性率の45％である。比較してプロピレンの動的曲げ緩和弾性率は110℃で室温でのポリプロピレンの動的曲げ緩和弾性率の8％だけである。PPA試料について動的曲げ緩和性能はほぼ250％であり、動的曲げ緩和温度性能は少なくともおよそ80℃である。
【００６５】
例証されないさらなる実例でアルキル鎖におよそ15〜20個炭素を有するアルキルホスホン酸のモノエステル誘導体からの成形試料は高温度で高い動的曲げ緩和弾性率を保留する。70℃でモノエステル誘導体試料の動的曲げ緩和弾性率は室温でのポリプロピレンの動的曲げ緩和弾性率の100％であり、90℃でモノエステル誘導体試料の動的曲げ緩和弾性率は室温でのポリプロピレンの動的曲げ緩和弾性率の44％である。特にモノエステル誘導体試料は少なくともおよそ135％の動的曲げ緩和性能及び少なくとも80℃の動的曲げ温度性能を示す。
【００６６】
表４に例解されるようにOPA、PPA、及びそれらのモノエステル誘導体のような結合剤を含む試料は90℃の静的曲げ弾性率で少なくともおよそ14％および41％ほどの改良を示す。
【００６７】
他方ではOS-2とCyanexはPPAおよびモノエステル誘導体試料同様に機能しない。しかるに機構は完全にはわからず、ホスホン酸基またはそのエステル誘導体を含む結合剤は改良品質をそのようなカップリング剤で変性された充填材に提供するらしい。驚くほど、ホスホン酸基ならびにベンジル基を含む結合剤は低分散にもかかわらず大型炭化水素基を有する種類よりもHDTで卓越した改良を規定する。そのような性能は試験的にホスホン酸基、あるいはホスホン酸基ならびにベンジル基を含む炭化水素基の組合せにあるとされた。かくして成績は前処理剤の構造及び類型は複合材料の機械的性能に高温でめざましい結果を有することができる。
【００６８】
【表５】
2010513694.tif 000006
【００６９】
HDTのほかに試料は好ましいHGTを示す。減損特性はTGAにより室温〜800℃の加熱ランプ間に10℃/minの速度で複合材損失重量を計測することで測定されることが可能である。表５に例解されるようにHGTは充填材が原CAMであるときに29℃に、OPAにより表面変性されるときにおよそ37℃まで増加する。加えてHGTはOAP試料で60℃超に増進する。モノエステル誘導体試料で（例証されない）、HGTは53℃まで増加する。そのような性能は表面変性CAM複合材は向上されたHGTを証明するので結合剤に属することが可能である。これによって前処理性質は複合材熱安定性にかなりの作用があるようである。
【００７０】
一般的説明に上述される作業や実例すべては必要とされるとは限らないこと、特有作業の一部は必要とされないものであること、一以上のさらなる作業は記述されたものに加えて実施されることが可能であることに言及する。
【００７１】
前述明細書で概念は特有の実施形態に関して記述された。しかしながら当該分野の普通の技術を有するものは種々の改良及び変更は特許請求の範囲に以下に述べられる発明の趣旨からそれることなくなされることができることを認める。それ故に明細書及び図面は限定よりむしろ実例となる意味で考えられるものであり、そのような改良はすべて発明の範囲内に含まれると解釈される。
【００７２】
ここで使用されるときは術語「含む」、「含み」、「包含する」、「包含し」、「有する」、「有し」もしくはそれらのほかのどの変形も非排他的包含に及ぶことを意味される。例えば、列記の特徴を含む製法、方法、製品、または装置は必ずしもそれらの特徴にだけ限定されない、しかしはっきりと列挙されないかそのような製法、方法、製品、または装置に固有のほかの特徴を含むものである。さらにまたはっきりとそれと反対に言われない限り、「または」とは排他的なあるいはではなく包含的なあるいはをいう。例えば、条件AあるいはBは以下のいずれかのものにより満たされる：Aは真であり（もしくは存在し）しかもBは偽である（もしくは存在しない）、Aは偽であり（もしくは存在せず）しかもBは真である（もしくは存在する）、およびAもBも真である（もしくは存在する）。
【００７３】
また「一つ」または「一つの」の使用はここで記載される要素及び成分を記述するために用いられる。これは便宜のためだけにされ、発明の範囲の一般的意味を与えるものである。この記述は1つまたは少なくとも1つを含むと読まれるであろう、単数形はまたそうではないつもりであることが明らかでない限り複数も含む。
【００７４】
成果、ほかの利点、課題解決は特有の実施形態に関しては上述された。しかしながら成果、利点、課題解決、及び、どれか成果、利点、または課題解決にもたらすかまたはもっと明白になるかもしれないどの特徴もどれかまたはすべての請求項の限界、必要、または必須特徴の意と解釈されるものではない。
【００７５】
明細書を読んだ後に当業者は相当の特徴は明瞭のためにここで分離実施形態に関連して記述され、組み合わせて単一実施形態にも備えられるものであることを認めるだろう。逆に簡略のために単一実施形態に関連して記述された異なった特徴は別々にまたは任意の下位組合せで備えられるものである。さらにまた範囲で示される数値の参照はその範囲内の各一数値一数値を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成21年7月23日(2009.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無極性ポリマーと微粒アルミナ水和物を含む複合材料であって、該複合材料は該微粒アルミナ水和物なしの該無極性ポリマーに対して少なくともおよそ10％の熱変形性能を有する、複合材料。
【請求項２】
熱変形性能は少なくともおよそ15％である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
該無極性ポリマーはポリオレフィンを含む、請求項１又は請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
該ポリオレフィンは結晶性ポリオレフィンを含む、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
該結晶性ポリオレフィンはポリプロピレンを含む、請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
該複合材料は該微粒アルミナ水和物なしの無極性ポリマーの熱変形温度より少なくとも約10℃高い熱変形温度を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
該微粒アルミナ水和物は約30ミクロン以下の平均凝集塊寸法を有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
該複合材料は該微粒アルミナ水和物を約3 wt.％〜約20 wt.％含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
さらに結合剤を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
該結合剤は炭化水素基ならびに極性官能基を含み、ただし、該極性官能基はチタン酸塩、ジルコン酸塩、ホスホン酸、燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸、シラン、またはそれらの任意のエステル誘導体、またはそれらの任意組合せから選択される、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
該極性官能基はホスホン酸基またはそれらのエステル誘導体を含む、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
無極性ポリマーと約300 nm以下の最長平均粒子寸法および約110以下のCBET値を有する微粒アルミニウム水和物を混合し、ただし、該微粒アルミナ水和物は該表面に結合される結合剤を有し、該結合剤はホスホン基を有する；および
該混合物を溶融加工することを含む、複合材料を形成する方法。
【請求項１３】
該無極性ポリマーは結晶性ポリオレフィンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該結晶性ポリオレフィンはポリプロピレンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー複合材料に用いる微粒充填材を形成する方法であって、
燐含有結合剤を溶媒に溶解して結合剤溶液を形成し；
約300 nm以下の最長平均粒子寸法、少なくとも約3：1の縦横比、及び少なくとも約150のCBET値を有する微粒アルミナ水和物を含む混合物に該結合剤溶液を添加し；および
該混合物を乾燥し、該微粒充填材を形成することを含む、方法。
【請求項１６】
さらに該微粒充填材を30ミクロン以下に粉砕することを含む、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
2010513694.tif 000007
2010513694.tif 000008