(57)【要約】  本発明は、フォトレジスト層の下に塗布することができる反射防止膜コーティング組成物であって、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、ここで前記溶剤混合物は少なくとも一種の主有機溶剤と、次の構造１、２及び３2010517068.tif 000016［式中、Ｒ１、Ｒ3及びＲ4はＨ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＲ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてｎは１〜５である］の任意のものから選択される少なくとも一種の副有機溶剤を含む、前記反射防止膜コーティング組成物に関する。本発明は更に、フォトレジスト層の下に塗布することができる反射防止膜コーティング組成物であって、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、ここで前記溶剤混合物は少なくとも二種の有機溶剤を含み、及び加速老化の後に１００／ｍｌ未満の０．２ミクロン液体粒子数を有する、前記反射防止膜コーティング組成物にも関する。
2010517068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト層の下に塗布可能な反射防止膜コーティング組成物であって、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、ここで前記溶剤混合物は、少なくとも一種の主有機溶剤と少なくとも一種の副有機溶剤とを含み、ここで前記副有機溶剤は、以下の構造１、２及び３のうちの任意のものから選択される前記反射防止膜コーティング組成物。
【化１】
2010517068.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＲ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてｎは１〜５である］
【請求項２】
副有機溶剤の濃度が、全溶剤組成物の２５重量％未満である、請求項１の組成物。
【請求項３】
反射防止膜コーティング組成物が、加速老化の後に１００／ｍｌ未満の０．２ミクロン液体粒子数を有する、請求項１または２の組成物。
【請求項４】
更に酸発生剤を含む、請求項１〜３の何れか一つの組成物。
【請求項５】
ポリマー性架橋剤が、フォトレジストの露光に使用する放射線を吸収する、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ポリマーまたは複数種のポリマーの混合物、好ましくは芳香族基を含むポリマーまたは複数種のポリマーの混合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが、フェノール性基、（メタ）アクリレートモノマー性単位に結合したヒドロキシ基、ビニルエーテルモノマー性単位に結合したヒドロキシル基、モノマー性単位に結合したカルボン酸もしくはアミノ基、及びエステル基から選択される少なくとも一種の部分を含むか、またはヒドロキシスチレンコポリマー及びポリエステルから選択される、請求項６の組成物。
【請求項８】
ポリマー性架橋剤が塩基性部分を含むか、または窒素含有架橋剤と、少なくとも一つのヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含む化合物との反応生成物である、請求項１〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
主有機溶剤が、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＥＰ、乳酸エチル及びこれらの混合物から選択される少なくとも一種の溶剤を含む、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
フォトレジスト層の下に塗布可能な反射防止膜コーティング組成物であって、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、ここで前記溶剤混合物は少なくとも二種の有機溶剤を含み、及び加速老化の後に１００／ｍｌ未満の０．２ミクロン液体粒子数を有し、ここでこの老化は約５℃で少なくとも１０日間であることができる、前記反射防止膜コーティング組成物。
【請求項１１】
ａ）  請求項１〜１０のいずれか一つのコーティング組成物で基材を塗布しそしてベーク処理すること；
ｂ）  前記反射防止膜の表面にフォトレジストフィルムを塗布しそしてベーク処理すること；
ｃ）  フォトレジストを像様露光すること；
ｄ）  フォトレジストに像を現像すること；
ｅ）  任意付加工程として、露光段階の後に基材をベーク処理すること；
ことを含む像の形成方法。
【請求項１２】
フォトレジストがポリマー及び光活性化合物を含む、請求項１１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤混合物を含む新規のコーティング組成物、並びに反射性基材とフォトレジスト被膜との間に該新規コーティング組成物の薄い層を形成することによってこれらをイメージプロセッシングに使用することに関する。この組成物は、フォトリソグラフィ技術による半導体デバイスの製造に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布される。次いで、この被覆された基材をベーク処理し、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆及びベーク処理された表面は次に放射線による像様露光に付される。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００５】
フォトリソグラフィにおける吸収性反射防止膜は、高反射性基材からの光の後方反射の結果生ずる問題を軽減するために使用されている。後方反射の二つの主な欠点は、薄膜干渉効果（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ）と反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化するとフォトレジストフィルム中の全光強度が変動し、それの結果、臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）が変化させることである。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させるような段差（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む反射性基材上でフォトレジストをパターン化する際に深刻になり、線幅の変動を招き、そして極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえも形成する。フォトレジストの下にかつ反射性基材の上に塗布された反射防止膜は、フォトレジストのリソグラフィ性能に大きな改善をもたらす。加えて、反射防止膜コーティング組成物は、被膜欠陥が実質的に無い被膜を供する必要がある。被膜欠陥は様々な原因から起こり得、そのような一つの原因が反射防止膜コーティング組成物それ自体によるものである。組成物または被膜中に不溶性材料が形成されるのを防ぐ溶剤が非常に望ましい。このことは、特に、不溶性材料が貯蔵中または輸送中に生じる恐れがあるような場合に言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，０６４，１９１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００５８４６８号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／０１０１７７９号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１１／５０２，７０６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２００，７２９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２５１，６６５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００３／０１４８２１３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、溶剤混合物を含む、フォトレジスト被膜用に使用される反射防止膜コーティング組成物であって、特に貯蔵及び輸送中に実質的に欠陥のないこのようなコーティング組成物に関する。
【０００９】
フォトレジスト層の下に塗布し得る反射防止膜コーティング組成物であって、この際、該反射防止膜コーティング組成物は、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、該溶剤混合物は、少なくとも一種の主有機溶剤と、次の構造１、２及び３の任意のものから選択される少なくとも一種の副有機溶剤を含む。
【００１０】
【化１】
2010517068.tif 000003
【００１１】
但し前記式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてｎは１〜５である。該組成物は、更に、少なくとも一種の他のポリマーも含むことができる。本願は、更に、該反射防止膜コーティング組成物に像を形成する方法にも関する。
【００１２】
フォトレジスト層の下に塗布できる反射防止膜コーティング組成物であって、該反射防止膜コーティング組成物は、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、前記溶剤混合物は少なくとも二種の有機溶剤を含み、該反射防止膜コーティング組成物は、加速老化の後に１００／ｍｌ未満の０．２ミクロン液体粒子数（ｌｉｑｕｉｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏｕｎｔ）を有する。該組成物は、更に、少なくとも一種の他のポリマーも含むことができる。また本願は、該反射防止膜コーティング組成物に像を形成する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、フォトレジストの下に塗布される反射防止膜コーティング組成物であって、該反射防止膜コーティング組成物は、ポリマー性架橋剤及び新規の溶剤混合物を含み、前記溶剤混合物は少なくとも二種の有機溶剤を含む、上記コーティング組成物に関する。更に該組成物は、少なくとも一種の他のポリマーも含むことができる。該溶剤混合物は、特に貯蔵中において、該組成物の安定性を高める。該組成物は、加速老化及び／または実時間老化の後に、実質的に欠陥がない。更に本発明は、フォトレジストに像を形成する方法であって、前記反射防止組成物がフォトレジストの下に塗布される前記方法にも関する。
【００１４】
該新規反射防止組成物は、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含む。該組成物には第二のポリマーを加えることができる。これらの新規組成物は、貯蔵及び輸送中に実質的に欠陥が無いことが見出された。粒子は多くの様々な方法で形成され得る。このような粒子は、該組成物の製造後及び老化プロセスの後に試験される。反射防止膜コーティング組成物を基材上に塗布した際に、粒子がこの溶液中に存在すると、これらの粒子は基材上に欠陥を形成する。基材上の欠陥は、製造されるデバイスの歩留まり低下を招く可能性があり、非常に望ましくない。コーティング組成物の包装の前に、この溶液は濾過して粒子を除去する。包装後、組成物を基材上に適用する前の任意の段階において粒子が形成する可能性がある。典型的には、粒子は、貯蔵、輸送、適用及び様々な他の段階中に生じ得る。組成物は、使用前に様々な温度及び様々な環境に曝されることがあり、これらの条件は、被膜に欠陥を招く恐れのある粒子の形成を起こし得る。組成物の品質を保証するために、様々な試験方法が、粒子または欠陥を測定するために使用される。欠陥の試験方法の一つは、液体粒子カウンタ（ＬＰＣ）、例えば日本国東京在の株式会社リオンによって販売されているリオンＫＳ−４１粒子カウンタである。欠陥の測定のために他の装置も使用でき、例えば米国カルフォルニア、ミルピタス在のＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＫＬＡ欠陥検査ツールなどがある。
【００１５】
ＬＰＣツールは、フォトレジスト溶液中の様々な大きさの粒子の粒度分布及び密度を計数することによって欠陥を測定する。カスタマーは、粒子数が或る一定レベル以下であることを望む。一例として、０．２ミクロンサイズの粒子については１００／ｍｌ未満の粒子数がカスタマーから指定され得る。他の例では、０．２ミクロンの大きさの粒子には５０／ｍｌ未満の粒子数がカスタマーによって指定され得る。更に別の例では、０．２ミクロンの大きさの粒子には３０／ｍｌ未満の粒子数がカスタマーによって指定され得る。それ故、製品は、上記の指定レベル未満の粒子数を有さなければならない。
【００１６】
溶液中で粒子を形成する傾向を示すことができる加速老化試験を行うことによって、長期安定性について製品を試験することが望ましい。実時間試験も粒子形成傾向を示すが、これは多大な時間を必要とする。それ故、多くの場合に、室温に比して温度が高められているかもしくは低められた環境中にコーティング溶液の容器を置き、次いで異なる時間で粒子レベルを測定することによって加速老化試験が行われる。一例として、サンプルを０℃〜５０℃の範囲の温度で１〜２００日間、老化することができる。具体例の一つとしては、サンプルを５℃で及び／または別のサンプルを４０℃で老化し、そして欠陥を、２〜１８０日間または５〜５０日間の範囲の異なる日数で測定することができる。この加速老化試験には任意の日数を指定することができる。ＬＰＣを使用する場合は、組成物中の粒子の数を様々な時間間隔で測定する。過剰の粒子形成は望ましくない。一例として、一つのサンプルを５℃で、他のサンプルを４０℃で老化し、そして粒子数を、１〜１０日間まで、１〜１５日間までまたは１〜３ヶ月までの様々な時間間隔で測定することができる。
【００１７】
一つの態様では、該反射防止膜コーティング組成物は、フォトレジスト層の下に塗布することができ、ここで該反射防止膜コーティング組成物は、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、ここで前記溶剤混合物は、少なくとも一種の主有機溶剤と少なくとも一種の副有機溶剤を含み、前記副有機溶剤は、次の構造１、２及び３の任意の一つから選択される。
【００１８】
【化２】
2010517068.tif 000004
【００１９】
但し前記式中、Ｒ１、Ｒ3及びＲ4はＨ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＲ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてｎは１〜５である。少なくとも一種の他のポリマーも該組成物に加えることができる。主有機溶剤は、該反射防止膜コーティング組成物の固形成分を溶解できるものである。該反射防止膜コーティング組成物のための適当な主有機溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；  カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グルコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルもしくはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケタール類またはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシメタン；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物を挙げることができる。主有機溶剤には、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましく、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの混合物は、約６０：４０〜約８０：２０の範囲であることができる。一般的に、毒性が低く、良好な塗布性及び溶解性を有する溶剤が好ましい。副有機溶剤は、主有機溶剤と混和可能なものである。副溶剤の混合物も有用である。副有機溶剤は、溶剤混合物の２５重量％までの割合に相当することができる。副有機溶剤は、全溶剤の１重量％〜２０重量％に相当することができる。副有機溶剤は全溶剤混合物の１重量％〜１０重量％に相当し得る。副溶剤の例は、シクロペンタノン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，２’ジメトキシプロパン及びこれらの混合物である。副有機溶剤は、構造１、または構造２、または構造３のものであることができる。ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びシクロペンタノンの混合物を使用できる。ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ及び１〜１０重量％のシクロペンタノンの特定の混合物を使用できる。該反射防止膜コーティング組成物は、加速老化の後に、１００／ｍｌ未満の０．２ミクロン液体粒子数を有することが��きる。加速老化の後の５０／ｍｌ未満の０．２ミクロン粒子数が望ましいであろう。加速老化の後の３０／ｍｌ未満の０．２ミクロン粒子数が望ましいであろう。液体粒子数は、本明細書に記載のように測定される。他のポリマー及びポリマー性架橋剤は本明細書に記載される。該組成物は、追加的に、本明細書に記載のような他の添加剤、例えば熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、ストライエーションフリー添加剤、モノマー性架橋剤、染料なども含むことができる。
【００２０】
本発明の他の態様の一つでは、該反射防止膜コーティング組成物は、フォトレジスト層の下に塗布することができ、この際、該反射防止膜コーティング組成物は、ポリマー性架橋剤及び溶剤混合物を含み、ここでこの溶剤混合物は、少なくとも一種の主有機溶剤及び少なくとも一種の副有機溶剤を含み、ここで該反射防止膜コーティング組成物は、加速老化試験の後に、１００／ｍｌ未満の０．２ミクロン液体粒子数を有する。加速老化試験の後の５０／ｍｌ未満の０．２ミクロン粒子数が望ましいであろう。加速老化後の３０／ｍｌ未満の０．２ミクロン粒子数が望ましいであろう。老化試験中の液体粒子数の測定は本明細書に記載の通り行われる。少なくとも一種の他のポリマーを該組成物に加えることができる。第二の他のポリマー及びポリマー性架橋剤も本明細書に記載される。該溶剤混合物は、第一及び第二の有機溶剤を含む。第二有機溶剤は、第一有機溶剤と混和可能なものであり、液体組成物中での粒子の形成または被膜での欠陥の形成を阻止する。副溶剤は、以下の構造１、２及び３に示されるものの任意のものによって例示することができる。
【００２１】
【化３】
2010517068.tif 000005
【００２２】
但し式中、Ｒ１、Ｒ３及び４は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＲ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてｎは１〜５である。副有機溶剤は、溶剤混合物の２５重量％までの割合に相当し得る。副有機溶剤は、構造１、または構造２、または構造３のものであることができる。副有機溶剤は，溶剤混合物の１重量％〜２０重量％に相当し得る。副有機溶剤は、溶剤混合物の１重量％〜１０重量％に相当し得る。該有機溶剤は、反射防止膜コーティング組成物の全て固形成分を溶解することができる。該反射防止膜コーティング組成物のための適当な第一有機溶剤としては、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基酸類のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グルコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  ケタール類またはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシメタン；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはメチルエトキシプロピオネート；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体類、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましく、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの混合物は約６０：４０〜約８０：２０の範囲であることができる。ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ及び１〜１０重量％のシクロペンタノンの特定の混合物を使用することができる。一般的に、毒性が低く、良好な塗布性及び溶解性を有する溶剤が好ましい。他の添加剤、例えば熱酸発生剤、光酸発生剤、界面活性剤、ストライエーションフリー添加剤、モノマー性架橋剤、染料なども、本明細書に記載の組成物中に存在することができる。
【００２３】
本明細書においては、特に他に記載がない限り、使用する用語は次の通りである。アルキルは、望ましい炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環式もしくは非環式であることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏもしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載がない限り、アルキルは１〜１０個の炭素原子部分を指す。環式アルキル基は単環式もしくは多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル及びシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の新規反射防止膜コーティング組成物に使用されるポリマー性架橋剤、第二のポリマー及び酸発生剤、例えば光酸発生剤もしくは熱酸発生剤を以下に記載する。
【００２５】
ポリマー性架橋剤
ポリマー性架橋剤は、それ自体と及び／または他のポリマーと架橋できる架橋性官能基を有するポリマーであるものである。アミンに基づくポリマー性架橋剤を使用でき、これはグリコールウリル類、グアナミン、メラミン、尿素に基づく単位などから誘導することができる。本発明に有用なこのような架橋性ポリマーの一つは、少なくとも一種のグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得ることができる。任意の既知のグリコールウリルを使用することができる。架橋性ポリマーの態様の一つでは、グリコールウリル類と反応することが可能な前記反応性化合物は、２つまたはそれ以上のヒドロキシ基を含むか（ポリヒドロキシ化合物またはポリオール）、または二つまたはそれ以上の酸基を含む反応性化合物（ポリ酸化合物）、またはヒドロキシ基及び酸基の両方を含むハイブリッド反応性化合物である。該架橋性ポリマーの他の態様の一つでは、該ポリマーは、少なくとも一種のグリコールウリル化合物を、一つのヒドロキシ基または一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物と反応させることによって得られる。更に別の態様の一つでは、架橋性ポリマーは、少なくとも一種のグルコールウリル化合物を、混合物、すなわち少なくとも一つのヒドロキシ基もしくは一つの酸基を含む少なくとも一種の反応性化合物と、二つもしくはそれ以上のヒドロキシ基を含む少なくとも一種の反応性化合物（ポリヒドロキシ化合物もしくはポリオール）または二つもしくはそれ以上の酸基を含む化合物（ポリ酸化合物）またはヒドロキシ基と酸基の両方を含むハイブリッド化合物との混合物と反応させることによって得られる。当該ポリマーは、放射線を吸収する芳香族もしくはヘテロ芳香族発色団基も含むことができ、それ故、像形成露光に曝された際に反射防止膜として機能することができる。本発明の架橋性ポリマーは、ヒドロキシ基及び／または酸基を含む反応性コモノマーとグリコールウリル化合物との縮合反応から生成することができる。一つの態様の場合では、少なくとも二つの反応性基（ヒドロキシ及び／または酸）が、グリコールウリルと反応するコモノマーにおいて利用可能であるのがよい。重合反応は、酸で触媒することができる。他の態様の場合には、グリコールウリル化合物は、それ自体と縮合するかまたは他のポリオール、ポリ酸またはハイブリッド化合物と縮合することができ、そして追加的に、一つのヒドロキシ及び／または一つの酸基を有する化合物を該ポリマー中に組み入れることができる。例えば、ポリマーは、グリコールウリルから誘導されるモノマー性単位と、ヒドロキシ及び／または酸基の混合物を含む反応性化合物とを含む。
【００２６】
グリコールウリル化合物は既知であり、商業的に入手することができる。グリコールウリル類は米国特許第４，０６４，１９１号明細書（特許文献１）に記載されている。グリコールウリル類は、尿素２モルをグリオキサール１モルと反応させることによって合成される。次いで、このグリコールウリルを完全にもしくは部分的にホルムアルデヒドでメチロール化することができる。一般的な種として構造４に示すような部分を含むグリコールウリル化合物が、本発明のポリマーのための可能なコモノマーの一つとして有用であり、該新規ポリマーに組み込まれる。
【００２７】
【化４】
2010517068.tif 000006
【００２８】
より具体的には、グリコールモノマーは、次の構造５を有することができる。式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、独立してＨまたは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルである。
【００２９】
【化５】
2010517068.tif 000007
【００３０】
グリコールウリル類の非限定的な例は、テトラメチロールグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、部分的にメチロール化されたグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルグリコールウリル、ジメチロールグリコールウリルのモノ−もしくはジメチルエーテル、テトラメチロールグリコールウリルのトリメチルエーテル、テトラメチロールグリコールウリルのテトラメチルエーテル、テトラキスエトキシメチルグリコールウリル、テトラキスプロポキシメチルグリコールウリル、テトラキスブトキシメチルグリコールウリル、テトラキスアミルオキシメチルグリコールウリル、テトラキスヘキソキシメチルグリコールウリル、及びこれらの類似物である。上記グリコールウリルは、オリゴマーの形であることもできる。
【００３１】
上記グリコールウリルと重合するためのコモノマーとして有用なポリヒドロキシ化合物は、２つもしくはそれ以上のヒドロキシル基を含む化合物であることができるか、または２つもしくはそれ以上のヒドロキシル基を供することができるものであり、例えばジオール、トリオール、テトロール、グリコール、二つもしくはそれ以上のヒドロキシル基を有する芳香族化合物、または末端でキャップされたヒドロキシル基もしくはエポキシド基を有するポリマーである。より具体的には、ポリヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、  スチレングリコール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキサンジオール、ブタンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、ヒドロキノン、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールであることができる。芳香族ジオールの更に別の例は、ビスフェノールＡ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、２，２’−ジフェニルジメタノール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、２，２’−（ｏ−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ナフタレンジオール、９，１０−アントラセンジオール、９，１０−アントラセンジメタノール、２，７，９−アントラセントリオール、他のナフチルジオール類及び他のアントラシルジオール類である。
【００３２】
上記グリコールウリルとの重合のための反応性コモノマーとして有用なポリ酸化合物は、２つもしくはそれ以上の酸基を有する化合物であることができるかまたは２つもしくはそれ以上の酸性基を供することができるものであり、例えば二酸、三酸、四酸、酸無水物、２つもしくはそれ以上の酸基を有する芳香族もしくは脂肪族化合物、芳香族酸無水物、芳香族もしくは脂肪族二酸無水物、または末端がキャップされた酸基もしくは酸無水物基を有するポリマーである。より具体的には、ポリ酸化合物は、フェニルコハク酸、ベンジルマロン酸、３−フェニルグルタル酸、１，４−フェニル二酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及びアントラセン二酸であることができる。
【００３３】
ヒドロキシル基及び酸基の混合物を含むハイブリッド化合物もコモノマーとして機能することができ、そしてこれは、３−ヒドロキシフェニル酢酸及び２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸によって例示することができる。
【００３４】
上記反応性コモノマーは、ヒドロキシル基及び／または酸基を含む他、放射線吸収性発色団も含むことができ、ここでこの発色団は、約４５０ｎｍ〜約１４０ｎｍの範囲の放射線を吸収するものである。深紫外線（２５０ｎｍ〜１４０ｎｍ）で像形成するのに有用な反射防止膜については特に、芳香族部分が、望ましい吸収特性を供することが知られている。これらの発色団は芳香族もしくはヘテロ芳香族部分であることができ、これの例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、酸素、窒素、硫黄及びこれらの混合物から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式芳香族環である。２４８ｎｍ露光にはアントラシル部分が有用であり、そして１９３ｎｍ露光にはフェニル部分が有用である。芳香族基は、側基として、ヒドロキシ基及び／または酸基、あるいはヒドロキシもしくは酸基を供することができる基（例えばエポキシドまたは酸無水物）を有することができ、これらは、芳香族部分に直接結合しているかまたは他の基を介して結合しており、ここでこれらのヒドロキシ基または酸基は、重合プロセスのための反応サイトを提供する。一例として、スチレングリコールまたはアントラセン誘導体を、構造２のグリコールウリルと重合することができる。
【００３５】
或る場合には、反射防止膜の耐エッチング性及び吸収性を制御することが重要である。反射防止膜、特に２００ｎｍ未満で像を形成するための反射防止膜の望ましいエッチング速度を供するためには、ポリマー中の芳香族度を変えることができる。高いエッチング速度のためには、ポリマー主鎖中の芳香族成分を減らす。芳香族類がエッチング速度を低下させることは当業者には一般的に知られている。低いエッチング速度及び／または高い吸収性のためには、高度に芳香族性のポリマーが望ましい。しかし、或る態様、特に２００ｎｍ未満の波長での像形成の場合には、脂肪族モノマーと芳香族モノマーとの適当な混合物を使用することによってエッチング速度及び吸収性を制御することで最適の性能を得ることができる。芳香族官能基は、ポリマー内の他の官能点に組み入れることもできる。吸収性芳香族成分が添加剤である場合には、コーティング組成物中での該成分の適切な濃度を使用することで最適な性能を得ることができる。
【００３６】
本発明のポリマーは、上記のコモノマーを重合することによって合成される。典型的には、望ましいグリコールウリル類または複数種のグリコールウリル類の混合物を、適当な酸の存在下に、ポリオール、ポリ酸を含む反応性化合物、酸基とヒドロキシル基を有するハイブリッド化合物、一つのヒドロキシ基を有する反応性化合物、一つの酸基を有する反応性化合物、またはこれらの混合物と反応させる。該ポリマーは、反応する二つの結合サイトを有するグルコールウリル類を用いて製造される線状ポリマーであるか、あるいはグリコールウリルがポリマーに結合する二つ超の反応サイトを有する網状ポリマーであることができる。他のコモノマーも反応混合物に加え、重合させて本発明のポリマーとすることもできる。強酸、例えばスルホン酸が重合反応用の触媒として好ましい。望ましい物理的性質、例えば分子量を有するポリマーを得るために、適当な反応温度及び時間が選択される。典型的には、反応温度は、おおよそ室温〜約１５０℃の範囲であることができ、そして反応時間は２０分間〜約２４時間であることができる。該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、より好ましくは３，０００〜３５，０００、或る種の用途にはさらにより好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲である。該ポリマーのより低分子量ポリマーまたはオリゴマーも使用でき、ここで特に、該低分子量ポリマーの分子量は、約５００〜約５，０００、または約８００〜約５，０００である。低分子量ポリマー性架橋剤を、他の第二のポリマーまたは複数種のポリマーの混合物と一緒に使用できる。反射防止組成物は、米国特許出願公開第２００６／００５８４６８号明細書（特許文献２）に記載されており、これの内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００３７】
ポリマー
本発明の第二のポリマーは、反射防止膜の形成に有用な任意のポリマーから選択することができる。このようなポリマーは、遊離基ポリマー及び縮合ポリマーから選択することができる。第二のポリマーは、単独でまたは複数種のポリマーの混合物として使用できる。遊離基もしくは縮合ポリマーを使用できる。ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルホンや、ヒドロキシスチレンのコポリマーが、有用なポリマーの例である。
【００３８】
有用なポリマーの一つの種は、ポリマー性架橋剤と架橋可能な官能基を有する。遊離基重合に有用な架橋可能な基は、フェノール性基、（メタ）アクリレートモノマー性単位に結合したヒドロキシ基、ビニルエーテルモノマー性単位に結合したヒドロキシル基、モノマー性単位に結合したカルボン酸もしくはアミノ基によって例示される。該ポリマー中の具体的な単位は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシエチルビニルエーテル及びこれらの等価物によって例示されるモノマーから誘導することができる。該ポリマーは発色団基も有することができるが、発色団基を持たないポリマーも使用できる。発色団基を持つかまたは持たない複数種のポリマーの混合物も使用できる。芳香族ポリマーまたはヘテロ芳香族ポリマーも発色性ポリマーとして機能する。発色団の例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、酸素、窒素、硫黄及びこれらの混合物から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式芳香族環である。発色性ポリマーの例は、次に挙げるモノマーの少なくとも一種またはそれ以上を用いて重合したもの、すなわちスチレンもしくはこれの誘導体、フェノール類またはこれの誘導体、及びアルデヒド、及びフェニル、ナフチルもしくはアントリル側基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一種またはそれ以上を用いて重合したものである。より具体的には、モノマーは、４−ヒドロキシスチレン、スチレン、スチレングリコール、クレゾール及びホルムアルデヒド、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ビスフェノールＡ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、ナフチルジオール類、アントラシルジオール類、フェニルコハク酸、ベンジルマロン酸、３−フェニルグルタル酸、１，４−フェニル二酢酸、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９−アントラセンメタクリレート、及びアントラセン二酸であることができる。該ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。発色性モノマーは、任意の他の一種またはそれ以上のコモノマー、例えばＣ１〜Ｃ１０アルキルアクリレート、ビニルエーテル、ビニルスルホンなどと共重合することができる。複数種の架橋可能なポリマーの混合物も使用できる。架橋可能なポリマー及び／または架橋可能ではないポリマーも該組成物中に使用できる。架橋可能なポリマーは、ポリマー性架橋剤と架橋できるものである。
【００３９】
場合によっては、反射防止膜の耐エッチング性及び吸収性を制御することが重要である。反射防止膜、特に２００ｎｍ未満で像形成する場合の反射防止膜の望ましいエッチング速度を供するためには、ポリマー中の芳香族度を変えることができる。高いエッチング速度のためには、ポリマー主鎖中の芳香族成分を減らす。芳香族類がエッチング速度を低下させることは当業者には一般的に知られている。低エッチング速度及び／または高吸収性のためには、高芳香族性のポリマーが望ましい。しかし、環境によっては、特に２００ｎｍ未満の波長での像形成の場合には、脂肪族モノマー及び芳香族モノマーの適当な混合物を使用することによってエッチング速度及び吸収性を制御することで最適な性能を得ることができる。芳香族官能基は、ポリマー内の他の官能点に組み込むこともできる。該コーティング組成物中の芳香族成分の適当な濃度を使用することで、最適な性質を得ることができる。
【００４０】
該ポリマーは、少なくとも一つの芳香族部分及び少なくとも一つの酸性官能性部分を含むことができる。この酸性部分は、フェノール性基、カルボン酸基、他の既知の酸性基によって例示することができる。該ポリマーは、ヒドロキシスチレン、ビニルエステル及びビニルエーテルから選択されるモノマー性基を含むことができる。このようなポリマーの一つは、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートから誘導されるモノマー性単位を含むことができる。様々なモノマー比を含む二種以上のポリマーも使用できる。
【００４１】
ポリエステルタイプのポリマーも使用できる。このようなポリマーは、米国特許出願公開第２００４／０１０１７７９号明細書（特許文献３）及び米国特許出願第１１／５０２，７０６号明細書（特許文献４）に開示されるものによって例示される。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。ポリエステルポリマーは、二無水物とジオール類及びグリコール類とを反応させることによって形成することができる。例えば、ピロメリト酸二無水物をグリコール類と反応させ、次いでその遊離の酸基を有機アルコールもしくは有機酸化物でキャップすることができる。ブタンテトラカルボン酸二無水物を、スチレングリコールと反応させて、次いでプロピレンオキシドと反応させることもできる。
【００４２】
酸発生剤
熱酸発生剤を、本発明のコーティングの態様に加えることができ、これは加熱時に強酸を発生できるものである。本発明で使用する熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、加熱時に、本発明の架橋可能なポリマーと反応できる酸を生成するものであれば任意のものであることができ、特に好ましいものは、スルホン酸などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃、より好ましくは１２０℃を超える温度、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。約２００℃〜３００℃の範囲の硬化温度も使用できる。硬化は、フィルムを硬化するのに十分な時間、典型的には３０秒〜１０分間行われる。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩である。ＴＡＧの例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノールスルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩は、ヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示することができる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用でき、例えば米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献５）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献６）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献７）、及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献８）に開示されているものなどがある。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発度を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  Ｃｏｎｎ．  ０６８５２，  ＵＳＡから、プロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の有効成分含有率で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００４３】
本発明の新規組成物は、更に、光酸発生剤を含むことができ、これの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジンなどである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩、及びヒドロキシイミドのスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。
【００４４】
ポリマー性架橋剤と他のポリマーとの混合物を使用する場合には、本発明の組成物中の該ポリマーの量は、該組成物の固形分に対して約９９重量％〜約３０重量％、好ましくは約８５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約５０重量％の範囲であることができ、そして本発明の組成物中でのポリマー性架橋剤は、該組成物の固形分に対して１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約３０重量％の範囲であることができる。ポリマー性架橋剤を唯一のポリマーとして使用する場合は、該ポリマーは、全固形分の約９９．９重量％〜約８０重量％の範囲であることができる。熱酸発生剤または光酸発生剤は、該反射防止膜コーティング組成物の全固形分の約０．１〜約１０重量％、好ましくは固形分の０．３〜５重量％、より好ましくは固形分の０．５〜２．５重量％の範囲で該組成物中に配合することができる。
【００４５】
被膜の性能を高めるために他の成分を加えることができ、このような成分には、例えばモノマー性染料、低級アルコール、架橋剤、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などが挙げられる。
【００４６】
該反射防止膜の膜厚は約１０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲であることができる。
【００４７】
該反射防止膜の光学特性は、露光波長及び他の所望のリソグラフィ特性に合わせて最適化される。一例として、１９３ｎｍ露光用の該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２〜約０．７５、より好ましくは約０．２５〜約０．６５の範囲である。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。屈折率の値（ｎ）は、約１．２５〜約２．２、好ましくは約１．３〜約２．１、より好ましくは約１．５〜約２．１の範囲である。
【００４８】
該反射防止膜フィルムは、基材の表面に塗布され、更にドライエッチングに付されるために、このフィルムが、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないように十分に低い金属イオン濃度と十分に高い純度を有することも想定される。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度を減少し、そして粒子を減らすことができる。
【００４９】
該反射防止膜コーティング組成物は、当業者に周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などを用いて基材に塗布される。該反射防止膜の膜厚は約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。更に被膜は、残留溶剤を除去し、架橋を誘発しそして反射防止膜を不溶化して、そうして各反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。好ましい温度範囲は、約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃未満の場合は、溶剤の除去及び架橋の量が不十分になり、温度が３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを、最も上にある反射防止膜の表面に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。当技術分野において周知のプロセスを使用して、塗布工程の後にエッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃することができる。
【００５０】
反射防止膜がその上に形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材は、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属類、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から形成された任意数の層を含むことができる。
【００５１】
フォトレジストは、ポジ型でもネガ型でも、半導体工業で使用される種の任意のものであることができる。但し、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成工程に使用される露光波長で吸収を示すものであることが条件である。使用されるフォトレジストは、３００ｎｍ未満の波長に感度を示すものである。２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び極紫外線に感度のあるフォトレジスト、及びナノインプリントに使用されるフォトレジストもしくは類似の材料が有用である。
【００５２】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした三つの大きな深紫外線（ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を放つレーザーを使用する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献９）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献１０）に記載のものに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光のためのフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透過性のために非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１１）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献１２）は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満での露光用のフォトレジストには脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に組み込まれる。すなわち、第一にはこれらは耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは短い波長において透明性を供し、またこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１１）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍ用フォトレジストの既知のタイプの任意のものを使用することができ、このようなフォトレジストには例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献１３）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献１４）に記載のものなどが挙げられる。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５３】
１５７ｎｍに感度を示しそしてフッ素化ポリマーに基づく二つの基本的な部類のフォトレジストが、上記の波長で実質的に透明性であることが知られている。１５７ｎｍ用フルオロアルコールフォトレジストの一つの部類は、フッ素化ノルボルネンなどの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合またはラジカル重合を用いて、単独重合されるかまたは他の透明モノマー、例えばテトラフルオロエチレン（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献１５）及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献１６））などと共重合される。一般的に、これらの材料は比較的高い吸光性を与えるが、それらの高い脂肪環式類の含有率の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、１５７ｎｍ用フルオロアルコールポリマーの他の部類のものが開示された。そのポリマー主鎖は、非対称ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの環化重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２（非特許文献１）；  米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献１７））、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許出願公開第２００３／０１４８２１３号明細書（特許文献１８））から誘導される。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光性を与えるが、フルオロノルボルネンポリマーと比べるとそれらの低い脂肪環式類含有率のために、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、しばしば、上記第一のポリマー種の高い耐エッチング性と上記第二のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを供するために、ブレンドすることができる。
【００５４】
塗布工程の後、フォトレジストは、好ましくは１０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長で、像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。次いで、露光されたフォトレジストを水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は更に一種または二種以上の界面活性剤を含んでいてもよい。現像の前及び露光の後に任意の付加工程として加熱工程をプロセスに組み入れることができる。
【００５５】
フォトレジストの塗布及び像形成方法は、当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのレジストに最適化される。パターン化された基材は、次いで、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いて適当なエッチングチャンバ内でドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残留したフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチング用に様々なガスが当技術分野において知られており、例えばＣＦ４、ＣＦ４／Ｏ２、ＣＦ４／ＣＨＦ３、Ｏ２またはＣｌ２／Ｏ２を含むものなどがある。
【００５６】
上に言及した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明の実施のために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００５７】
以下の例での反射防止膜の屈折率値（ｎ）及び吸収値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２エリプソメータで測定した。ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィで測定した。粒子は、日本国東京在の株式会社リオンから入手可能なリオン液体粒子カウンタ及び同社から提供される取り扱い説明書を用いて測定した。
【００５８】
ポリマー例１
機械的攪拌機、加熱ジャケット及び温度コントローラを備えた２リットル容積フラスコに、４００ｇのＭＸ２７０  （テトラメトキシメチルグリコールウリル，  日本国平塚在の株式会社三和ケミカルから入手可能）、１３２ｇのネオペンチルグリコール及び１０５０ｇのＰＧＭＥＡを加えた。この溶液を８５℃で攪拌した。反応温度が８５℃に達したら、６．０ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この反応混合物を６時間８５℃に維持した。ヒータのスイッチを切り、そして３．２ｇのトリエチルアミンを加えた。反応温度が室温まで冷めると、白色のゴムポリマー（ｇｕｍ  ｐｏｌｙｍｅｒ）が単離された。このポリマーを別の容器に移し、そして減圧下に乾燥すると白色の脆いポリマーが得られた。このポリマー生成物をＧＰＣで分析したところ、８００〜１０，０００の範囲の重量平均分子量及び約５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有していた。
【００５９】
ポリマー例２
６００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６ｇのスチレングリコール及び１２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、温度計、機械的攪拌機及び冷水凝縮器を備えた２リットル（Ｌ）容積のジャケット付きフラスコに仕込み、そして８５℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、そして反応をこの温度で５時間維持した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。濾液をゆっくりと蒸留水に注ぎ入れてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過し、水で徹底的に洗浄し、そして減圧炉中で乾燥した（２５０ｇのポリマーが得られた）。得られたポリマーは約１７，３４５ｇ／モルの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。Ｈ１ＮＭＲは、このポリマーが上記の二つの原料の縮合生成物であることを示した。７．３ｐｐｍを中心とする広いピークは、ポリマー中に存在するベンゼン部分の印であり、３．３ｐｐｍを中心とする広いピークは、テトラメトキシメチルグリコールウリル上の未反応メトキシ基（ＣＨ３Ｏ）に帰属するものであった。
【００６０】
ポリマー例３
４００ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、２８０ｇのスチレングリコール、４０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び１７６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＡ）を、凝縮器、温度コントローラ及び機械的攪拌機を備えた５Ｌ容積のフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下及び攪拌しながら、この混合物を１１０℃に加熱した。この温度で透明な溶液が得られた後、温度を１００℃まで下げ、そして４時間維持した。次いで、１３５６ｇのプロピレンオキシドを加えた。反応を５０℃で４８時間維持した。この反応溶液を室温まで冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。７２０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は約２０，０００ｇ／モルであった。
【００６１】
調合例１（比較例）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（５５：４５））３２ｇ、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（（３０：７０））２６ｇ、ポリマー例１からのポリマー２３ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．６ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物４．１ｋｇ中に溶解することよって比較調合物を調製した。
【００６２】
この溶液をカプセルフィルタを用いて濾過し、そして幾つかの粒子不含の１リットル容積高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ボトルに詰めた。リオンＫＳ−４１粒子カウンタを用いて、各々の溶液のボトルにおいてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。次いで、これらのボトルを密封し、そして５℃、４０℃及び／または室温で７〜１０日間貯蔵した。次いでこれらを、上記の方法を用いてＬＰＣで再測定する前に、一晩室温に置いて室温に平衡させた。ＬＰＣ測定データを以下の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2010517068.tif 000008
【００６４】
上記のデータは、５℃で１０日間の老化の後に上記の調合物では粒子が生じ（１００／ｍｌ超え）、４０℃で１週間の老化後では粒子レベルは比較的安定していることを示した。
【００６５】
調合例２
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（５５：４５））３２ｇ、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（３０：７０））２６ｇ、ポリマー例１からのポリマー２３ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．６ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物４．１ｋｇ中に溶解することによって調合物を調製した。次いで、シクロペンタノン１２３ｇをこの溶液混合物中に加えた。
【００６６】
この溶液を、密閉系中でカプセルフィルタを用いて濾過し、そして幾つかの粒子不含１リットル容積ＨＤＰＥボトルに詰めた。リオンＫＳ−４１粒子カウンタを用いて各々の溶液のボトルにおいてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。次いでこれらのボトルを密封し、そして５℃及び４０℃で様々な日数の間貯蔵した。指定時間の経過後、次いでこれらを、上記の方法を用いてＬＰＣについて再測定する前に、一晩室温に置いて室温に平衡させた。ＬＰＣ測定データを以下の表２に示す。
【００６７】
【表２】
2010517068.tif 000009
【００６８】
上記のデータは、５℃で３ヶ月の老化後に上記の調合物において粒子レベルが比較的安定しており、また４０℃で２週間後の老化後に許容可能な程度で安定であることを示した。
【００６９】
調合例３
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（５５：４５））３２ｇ、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（３０：７０））２６ｇ、ポリマー例１からのポリマー２３ｇ、ドデシルスルホン酸中のトリエチルアンモニウム塩０．６を、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物４．１ｋｇ中に溶解することによって調合物を調製した。次いで、アセチルアセトン１２４ｇをこの溶液混合物に加えた。
【００７０】
この溶液を密閉系中でカプセルフィルタを用いて濾過し、そして複数の粒子不含１００ｍｌ容積ＰＥボトル中に詰めた。ボトルに詰めた後直ぐに、リオンＫＳ−４１パーティクルカウンタを用いて三つの溶液のボトルについてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。残りのボトルを密封し、そして５℃、４０℃及び／または室温で７〜１０日間貯蔵した。次いで、各温度で貯蔵したそれぞれ二つのボトルを、上記の方法を用いてＬＰＣについて測定する前に、室温に一晩置いて室温に平衡させた。この二つのＬＰＣ測定データの小さい方の数を以下の表に示す。データを表３に記載する。
【００７１】
【表３】
2010517068.tif 000010
【００７２】
上記のデータは、４０℃で８日間の老化後の場合には調合物に幾らかの粒子の形成があったことを示す。しかし、５℃で８日間老化後では粒子レベルは比較的安定している。
【００７３】
調合例４
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（５５：４５））３２ｇ、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート（３０：７０））２６ｇ、ポリマー例１からのポリマー２３ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．６ｇをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物４．１ｋｇ中に溶解することによって調合物を調製した。次いで、この溶液混合物にジメトキシプロパン１２４ｇを加えた。
【００７４】
この溶液を密閉系中でカプセルフィルタを用いて濾過し、そして複数の粒子不含１００ｍｌ容積ＰＥボトル中に詰めた。ボトル詰めした後直ぐに、リオンＫＳ−４１粒子カウンタを用いて三つの溶液のボトルについてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。残りのボトルを密封し、そして５℃、４０℃及び／または室温で７〜１０日間貯蔵した。次いで、各温度で貯蔵したそれぞれ二つのボトルを、上記の方法を用いてＬＰＣについて測定する前に、一晩室温に置いて室温に平衡させた。二つのＬＰＣ測定データのうち低い方の数を以下の表４に示す。
【００７５】
【表４】
2010517068.tif 000011
【００７６】
上記のデータは、上記調合物が、５℃、４０℃及び室温で８日間の老化後に安定していたことを示す。粒子の形成は観察されなかった。
【００７７】
調合例５（比較例）
ポリマー例２からのポリマー２１５ｇ、ポリマー例３からのポリマー１０７ｇ、及びドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩３．２ｇをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物９．２ｋｇ中に溶解することによって比較調合物を調製した。
【００７８】
この溶液を密閉系中でカプセルフィルタを用いて濾過し、そして粒子不含のそれぞれ１リットル及び１ガロンのＨＤＰＥボトルに詰めた。リオンＫＳ−４１粒子カウンタを用いることによって、各々の溶液のボトルについてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。次いで、これらのボトルを密封し、そして５℃、室温（２０〜２５℃）及び／または４０℃で貯蔵した。次いで、指定時間後、これらを、上記の方法を用いてＬＰＣについて再測定する前に、室温に一晩置いて室温に平衡させた。ＬＰＣ測定データを以下の表５に示す。
【００７９】
【表５】
2010517068.tif 000012
【００８０】
上記のデータは、５℃で延長された貯蔵後に上記の調合物において徐々に粒子が形成することが示した。４０℃で１週間貯蔵後の場合は粒子レベルは比較的安定している。
【００８１】
調合例６
ポリマー例２からのポリマー１４７ｇ、ポリマー例３からのポリマー７４ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩２．７ｇをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物６．１ｋｇ中に溶解することによって調合物を調製した。この混合物に次いでシクロペンタノン１８８ｇを加えた。
【００８２】
この溶液を密閉系中でカプセルフィルタを用いて濾過し、そして複数の粒子不含１００ｍｌ容積ＰＥボトルに詰めた。ボトル詰めの後直ぐに、リオンＫＳ−４１粒子カウンタを用いて三つの溶液のボトルについてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。残りのボトルを密封し、そして５℃、室温（２０〜２５℃）及び／または４０℃で７〜１０日間貯蔵した。次いで、各温度で貯蔵したそれぞれ二つのボトルを、上記の方法を用いてＬＰＣについて測定する前に室温に一晩置いて室温に平衡させた。二つのＬＰＣ試験データのうち小さい方の数を以下の表６に示す。
【００８３】
【表６】
2010517068.tif 000013
【００８４】
上記のデータは、５℃、室温及び４０℃で延長された貯蔵後に調合物には粒子の形成が無かったことを示した。
【００８５】
調合例７
ポリマー例２からのポリマー６２９ｇ、ポリマー例３からのポリマー６２９ｇ、ドデシルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩１２．６ｇをＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０混合物８．３ｋｇ中に溶解することによって調合物を調製した。これを調合物Ａと記す。調合物Ｂは、６．１ｋｇの調合物Ａを取り、３２０ｇのシクロペンタノンを加えることによって調製した。
【００８６】
調合物Ｂと残りの調合物Ａを、密閉系中でカプセルフィルタを用いて別々に濾過し、そして粒子不含１リットル容積ＨＤＰＥボトルに詰めた。リオンＫＳ−４１粒子カウンタを用いて各々の溶液のボトルについてＬＰＣ（液体粒子カウンタ）測定を行った。次いでこれらのボトルを密封し、そして５℃で指定時間貯蔵した。次いで、これらを、上記の方法を用いてＬＰＣを再測定する前に、室温に一晩置いて室温に平衡させた。ＬＰＣ測定データを以下の表７に示す。
【００８７】
【表７】
2010517068.tif 000014
【００８８】
上記のデータは、シクロペンタノンを含む調合物Ｂが、共溶剤としてシクロペンタノンを含まない調合物Ａと比べて、５℃での１ヶ月間の貯蔵の間の粒子の形成が少なかったことを示している。
【国際調査報告】
2010517068.tif 000017
2010517068.tif 000018