(57)【要約】  本発明は、触媒の速い硫化を提供し、また、固体、基本的に硫黄の沈着を顕著に減少する、水素化処理触媒用硫化剤に関する。本発明の硫化剤は、基本的に、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）またはジプロピルジスルフィド（ＤＰＤＳ）またはジブチルジスルフィド（ＤＢＤＳ）からなり、現場または現場外での予備硫化法に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が、少なくとも１種の金属または半金属の酸化物をベースとする担体および少なくとも１種の活性金属を含む水素化処理触媒用硫化剤であって、硫化剤が、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）、ジプロピルジスルフィド（ＤＰＤＳ）およびジブチルジスルフィド（ＤＢＤＳ）から選択されるジスルフィドを含むことを特徴とする、水素化処理触媒の硫化剤。
【請求項２】
基本的にＤＥＤＳからなる、請求項１に記載の硫化剤。
【請求項３】
基本的にＤＰＤＳからなる、請求項１に記載の硫化剤。
【請求項４】
基本的にＤＢＤＳからなる、請求項１に記載の硫化剤。
【請求項５】
不純物を２００００ｐｐｍまで、好ましくは１００００ｐｐｍ、および有利には５０００ｐｐｍまで含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の硫化剤。
【請求項６】
少なくとも１種の臭気マスキング剤および／または１種の臭気主成分を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の硫化剤。
【請求項７】
少なくとも１種の臭気マスキング剤および／または１種の臭気主成分を、硫化剤の全重量の１重量％まで、好ましくは０．１から０．５重量％含むことを特徴とする、請求項１から６に記載の硫化剤。
【請求項８】
少なくとも１種の金属または半金属の酸化物をベースとする担体および少なくとも１種の活性金属を含む触媒の予備硫化工程であって、硫化剤が、請求項１から７のいずれか一項において定義されるものであることを特徴とする触媒の予備硫化工程。
【請求項９】
予備硫化が現場外手法で実施される、請求項８に記載の触媒の予備硫化工程。
【請求項１０】
予備硫化が現場手法で実施される、請求項８に記載の予備硫化工程触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料の水素化処理の分野に関し、より特に、この目的のために用いられる触媒の前硫化方法を主題として有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に関する炭化水素原料の水素化処理のための触媒は、水素の存在下で有機硫黄化合物を硫化水素に変換する（この工程は水素化脱硫（ＨＤＳ）として知られている。）ため、および水素化脱窒素（ＨＤＮ）として知られている工程において有機窒素化合物をアンモニアに変換するために適切な条件下で用いられる。
【０００３】
このような触媒は、一般に、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトのような元素周期表のＶＩＢ属およびＶＩＩＩ属由来の金属をベースとしている。最も一般的に用いられる水素化処理触媒は、アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナのような多孔質無機担体上に沈着されたコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）およびニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系から処方される。非常に多量のトン数で工業的に製造されるこれらの触媒は、これらの酸化物形態（例えばアルミナ上の酸化コバルト−酸化モリブデンで形成された触媒、省略形により表わす。Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ）で使用者に供給される。
【０００４】
しかし、これらの触媒は水素化処理工程において金属硫化物の形態でのみ活性である。これが、使用前に、触媒が硫化されなければならない理由である。
【０００５】
水素化処理触媒の活性化については、これらの触媒の硫化が、ＨＤＳおよびＨＤＮにおけるこれらの性能の最大化において重要な段階である。水素化処理触媒（Ｊ．Ｒ．ＡｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．Ｂｏｕｄａｒｔにより編集されたＣａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１１，１９９６，ｐ．２５）の著者が指摘するように、実際的経験は、硫化工程は触媒の活性化および安定性に有意に影響を及ぼし得、硫化工程を改良するために多大な努力が払われたことを示す。
【０００６】
触媒を硫化するための最も直接的な方法は、後者を水素と混合した硫化水素と処理させることからなる。しかし、多数の特許（ＵＳ  ３  ０１６  ３４７、ＵＳ  ３  １４０  ９９４、ＧＢ  １  ３０９  ４５７、ＵＳ  ３  ７３２  １５５、ＵＳ  ４  ０９８  ６８２、ＵＳ  ４  １３２  ６３２、ＵＳ  ４  １７２  ０２７、ＵＳ  ４  １７６  ０８７、ＵＳ  ４  ３３４  ９８２、ＦＲ  ２  ４７６  １１８）の主題を形成するこの方法は、全ての工業的現場において用いることができないという重要な不都合（急性毒性、Ｈ２Ｓ供給困難）を示す。
【０００７】
触媒の硫化のための工業的方法は、通常、水素ガス圧力下、硫化剤として硫黄化合物を既に含む液体原料を用いて実施される。過去に精製業者により用いられた主な方法は、触媒の硫黄含有石油原料との硫化からなるが、この技術は、硫黄化合物の硫化水素への変換が困難のため重要な不都合を示す。触媒が水素により還元されることを防止するため、硫化を低温で開始し、触媒の完全な硫化を得るため、温度をゆっくりと高温にする。
【０００８】
触媒の硫化を向上させるために硫黄含有添加剤が供給される。この方法は、硫黄化合物（スパイキング剤）をナフサのような原料、またはＶＧＯ（真空ガスオイル）またはＬＧＯ（軽油）のような特定の留分中に導入することからなる。
【０００９】
非酸化形態における硫黄化合物、特に、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン類および有機硫化物（特に、ジアルキルジスルフィド類またはジアリールジスルフィド類、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が例示される。）の使用は、最初にＵＳ  ３  １４０  ９９４において主張されている。
【００１０】
ＥＰ  ６４  ４２９は、少なくとも１種の硫黄化合物および炭化水素原料の混合物、ならびに特定の温度プロフィールからなる硫化原料を用いた効果的な硫化方法を記載しており；硫黄化合物の中でも、二硫化炭素、メルカプタン、チオフェン化合物、（ジ）スルフィド類および硫化水素が挙げられ、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が、触媒の硫化に特に好ましく、特許にはジメチルジスルフィドが記載されている。
【００１１】
Ｈ．Ｈａｌｌｉｅ（Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｄｅｃ．２０，１９８２，ｐｐ．６９−７４）は、水素化処理反応器中で直接実施される水素雰囲気下でのこれらの硫化技術について概説している。「現場」技術として知られる触媒の硫化のためのこれらの種々の方法が比較されており、研究は、低温で分解する特性を有する硫化剤を加えている液体原料（添加原料（ｓｐｉｋｅｄ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ））を用いた硫化が最良の硫化技術であることを示している。硫化剤を加えない技術（未添加原料）は活性の低い硫化触媒を供給する。原料に加えるのが好ましい硫化剤はジメチルジスルフィドである。
【００１２】
ジアルキルジスルフィドを硫化剤として用いることができることは当業者に公知である；しかし、ジメチルジスルフィドのみが硫化剤として明白に例示されており、さらにジメチルジスルフィドは、今日まで工業における基準の硫化剤である。
【００１３】
有機ポリスルフィド類も、触媒の硫化用の硫化剤として推奨されている。ＵＳ  ４  ７２５  ５６９は、ＲＳｘＲ’型（ＲおよびＲ’は同一または異なっていてもよいＣ１−Ｃ２０アルキル基であり、ｘは２から８であり、ＤＭＤＳを除く。）の有機ポリスルフィド類の使用を記載しており、室温で、触媒をポリスルフィドを含む溶液に含浸し、次いで、不活性溶媒を除去し、最後に、水素下で水素化処理反応器に入れた触媒の硫化を実施する。
【００１４】
ＥＰ  ２９８  １１１は、水素、および式ＲＳｎＲ’（ＲおよびＲ’は同一または異なっていてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ｎは３から１０である。）の硫化剤を含む炭化水素原料を同時に通過させることにより触媒を硫化する方法を記載している。
【００１５】
ＷＯ  ０１／９６４９９は、精油装置のＬＰＧ（液化石油ガス）脱硫装置から得られるジスルフィド類混合物の硫化剤としての使用を記載しており、これらの混合物から腐食性およびナトリウム化合物が除去される。これらのジスルフィド類混合物は、通常、９８％を超えるジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィドおよびエチルメチルジスルフィドからなる。
【００１６】
ＥＰ  ０  ９７６  ７２６は、バニリン、エチルバニリンおよびあるエステルから選択される臭気マスキング剤を１重量％まで含む、臭気をマスキングしたＤＭＤＳをベースとする組成物を記載している。このマスキングは、ＤＭＤＳ中の不純物の含有量が、通常、メチルメルカプタン５００ｐｐｍ未満、ジメチルスルフィド１％未満に制限される場合にのみ効果的である。
【００１７】
アルキルポリスルフィド類ＲＳｘＲ’（ｘは平均硫黄値であり、ｘは３以上である。）が、ＤＭＤＳのようなアルキルジスルフィド類より低い温度で分解し、これが触媒のより速い硫化を可能にする利点、工業が良好な評価に変わる利点を示すことは当業者に公知である。しかし、工業においても周知である、ポリスルフィド類の重要な不都合は、触媒の活性化のための加熱処理の間に形成される固体の硫黄および／または固体の沈着物の形成であり；固体の硫黄および／または固体の沈着物は製油所の種々の成分中に沈着し、その結果、工業単位の操作に非常に有害な妨害物を形成する。ポリスフルフィド類は、アルキルジスルフィド類より低温で分解するが、これらの使用に関連する固体の沈着物および／または固体の硫黄の形成は、依然として工業において基準の硫化剤であるジメチルジスルフィド類を好む精製業者にとって問題である。
【００１８】
最近、２段階を含む、新規な触媒の硫化技術が提案された。「現場外」と呼ばれる第一段階において、硫化剤に含浸した後、製油所の外で水素の非存在下で触媒を予備活性化する。
【００１９】
ＥＰ  １３０  ８５０は、溶媒中の溶液中で用いられる、一般式ＲＳｎＲ’（ＲおよびＲ’は、同一または異なっていてもよいＣ１−Ｃ１５０の有機基（アルキル、ナフテン酸、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル）であり、ｎは３から２０である。）の少なくとも１種の硫化剤を用いて前記触媒を処理することからなる、触媒の現場外における予備硫化法を記載しており；酸化物形態の触媒を有機ポリスフルフィド類（例えばＡｒｋｅｍａにより販売されているＴＰＳ３７またはＴＮＰＳ）、好ましくはホワイトスピリット型の炭化水素の溶液に含浸する。特定の性質の硫黄化合物の触媒中での取り込みの予備的段階は、１５０℃を超えない温度での水素の非存在下における触媒の加熱処理によって完了する。この操作は、有機溶媒を除去し、有機ポリスルフィド類を介した触媒への硫黄の付着を確実にする効果を有する。この予備的硫化段階において、触媒は空気中で安定であり、特別な注意なしで取り扱うことができる。触媒は、この段階で使用者に提供され、水素化処理反応器中に入れた後、水素の存在下で水素化処理反応器内で金属の金属硫化物への完全な変換のために水素下、触媒の硫化を達成することができる。「現場外で」の技術は、現在、硫黄含有生成物、有機ポリスルフィドまたは硫黄としての工業スケールの使用において開発された。
【００２０】
異なる構造を有する他の有機ポリスルフィド化合物も、触媒の「現場外」での予備硫化のために提案されている。ＦＲ  ２  ６２７  １０４およびＥＰ  ３２９  ４９９に推奨されている生成物は一般式Ｒ’−（Ｓｙ−Ｒ−Ｓｘ−Ｒ−Ｓｙ）−Ｒ’を有し、有機モノハロゲン化物の反応、これに続くアルカリ性ポリスルフィドとの反応を含む一連の連続した段階によって、オレフィン類および塩化硫黄から得られる。ＥＰ  ３３８  ８９７においては、主張された生成物は、アルカリ性メルカプチドまたはアルカリ性ポリスルフィドメルカプテートとの追加反応によって、オレフィンおよび塩化硫黄から合成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第３  ０１６  ３４７号
【特許文献２】米国特許第３  １４０  ９９４号
【特許文献３】英国特許第１  ３０９  ４５７号
【特許文献４】米国特許第３  ７３２  １５５号
【特許文献５】米国特許第４  ０９８  ６８２号
【特許文献６】米国特許第４  １３２  ６３２号
【特許文献７】米国特許第４  １７２  ０２７号
【特許文献８】米国特許第４  １７６  ０８７号
【特許文献９】米国特許第４  ３３４  ９８２号
【特許文献１０】仏国特許第２  ４７６  １１８号
【特許文献１１】欧州特許第６４  ４２９号
【特許文献１２】米国特許第４  ７２５  ５６９号
【特許文献１３】欧州特許第２９８  １１１号
【特許文献１４】国際公開第０１／９６４９９号パンフレット
【特許文献１５】欧州特許第０  ９７６  ７２６号
【特許文献１６】欧州特許第１３０  ８５０号
【特許文献１７】仏国特許第２  ６２７  １０４号
【特許文献１８】欧州特許第３２９  ４９９号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂｏｕｄａｒｔ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１１，１９９６，ｐ．２５
【非特許文献２】Ｈ．Ｈａｌｌｉｅ（Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｄｅｃ．２０，１９８２，ｐｐ．６９−７４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、工業の基準の硫化剤を考慮し、ジメチルジスルフィドよりも低温で分解し、触媒の更なる急速な硫化を可能にするのみならず、ポリスルフィド類と比較し、固体、特に硫黄の沈着をかなり抑制する新規な硫化剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の硫化剤は、基本的にジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）またはジプロピルジスルフィド（ＤＰＤＳ）またはジブチルジスルフィド（ＤＢＤＳ）からなり；ジメチルジスルフィドよりも低い温度において分解することのみならず、ポリスルフィド類と異なり、固体、特に硫黄と関連する固体の沈着を形成しないという利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例３の試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の好ましい形態によれば、硫化剤は基本的にＤＥＤＳからなる。
【００２７】
本発明の好ましい形態によれば、硫化剤は基本的にＤＰＤＳからなる。
【００２８】
本発明の好ましい形態によれば、硫化剤は基本的にＤＢＤＳからなる。
【００２９】
本発明の意味の範囲内で、「基本的にからなる」という表現は、不純物２００００ｐｐｍ未満、好ましくは不純物１００００ｐｐｍ未満、および有利には不純物５０００ｐｐｍ未満を含むことを意味する。「不純物」という用語は、式ＲＳｎＲ’（ｎは１から１０の範囲の平均硫黄値を表わし、およびＲおよびＲ’はＨまたはＣ１−Ｃ２４の直鎖または分岐鎖アリール、シクロアルキルまたはアルキル鎖を表わす。）により表わすことができ、例えば硫化剤が基本的にＤＥＤＳからなる場合、ＤＭＤＳ、ジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ＤＰＤＳおよび／またはＤＢＤＳのような、１種以上の微量のスルフィド類を意味すると理解される。
【００３０】
「ジプロピルジスルフィド（ＤＰＤＳ）」および「ジブチルジスルフィド」という用語は、それぞれ、ジプロピルジスルフィドおよびジブチルジスルフィドの異性体または２種以上の異性体、例えばｎ−プロピルおよび／またはイソプロピルジスルフィド、ｎ−、イソ−および／またはｔｅｒｔ−ブチルジスルフィドを意味すると理解される。
【００３１】
好ましい実施態様によれば、本発明の硫化剤は、更に少なくとも１種の臭気主成分（ｓｃｅｎｔｉｎｇ  ｂａｓｅ）および／または１種の臭気マスキング剤であって、例えばＥＰ０  ９７６  ７２６に記載される臭気マスキング剤単独または混合物から選択されるもの、例えば特に、バニリン、エチルバニリンまたは式Ｒ１ＣＯ２Ｒ２（式中、Ｒ１は、１から４個の炭素原子を含む場合により不飽和である直鎖または分岐鎖の炭化水素基を表わし、およびＲ２は、２から８個の炭素原子を含む場合により不飽和である直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基を表わす。）のエステルを含む。
【００３２】
一般に、マスキング剤および／または臭気主成分の含有量は、硫化剤の全重量の１重量％以下であり、通常０．１から０．５重量％である。
【００３３】
驚くべきことに、本発明の硫化剤により硫化された水素化処理触媒の活性は、ＤＭＤＳにより硫化された水素化処理触媒の活性と比較し、著しく向上していた。
【００３４】
本発明の硫化剤は、特に、少なくとも１種の金属または半金属の酸化物および少なくとも１種の活性金属とをベースとする担体を含む水素化処理触媒の「現場」での予備硫化のために用いることができ；この場合、例えば大気圧から２０ＭＰａの範囲であり得る水素圧力下（しかし好ましくは１から５ＭＰａであり、工業的に通常に用いられる圧力範囲）で、ガスオイルを用いて混合物として取り入れることができる。この段階は、３５０℃までの範囲であり得る温度で実施される（より高い温度は硫化時間を短くすることを可能にするが、コーキングの危険性が顕著に高くなる。）。
【００３５】
この段階は下記２工程で実施することが有利である。
【００３６】
早すぎる還元の危険性なしで排気ガス中に得られるＨ２Ｓの急増（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）に必要な時間を最小限にするように、１５０から２５０℃、好ましくは２１０から２３０℃の範囲の温度で予備硫化を実施し、次いで、
排気ガス中にＨ２Ｓの一定濃度を有するのに十分な時間、２５０から３５０℃、好ましくは２９０から３３０℃の範囲の温度で第二の硫化を実施する。
【００３７】
１リットル中のガスオイルの容量による流量に対する標準的リットル中の水素の容量による流量の比により表される水素ブランケットは、通常、５０から５００Ｓｌ／ｌであり、好ましくは１００から３００Ｓｌ／ｌである。
【００３８】
触媒の容量に対するガスオイルの容量により１時間あたりの流量の比として定義される１時間あたりの空間速度（ＨＳＶ）は、工業的に一般に用いられる範囲である、０．１から５ｈ−１の範囲であり得、および好ましくは１から３ｈ−１の範囲である。
【００３９】
本発明の新規硫化剤により導入される硫黄の総量は、通常、触媒の酸化物のスルフィドに完全に変換するのに化学量論的に必要な硫黄の１００から２５０重量％の範囲であり得る。
【００４０】
本発明の硫化剤は、「現場外」での予備硫化のためにも用いることができる。
【００４１】
触媒中への硫黄の取り込みは、水素の非存在下で触媒を接触させることにより実施され、予想される硫化の程度を極めて正確に得ることを可能にする。この取り込みは通常、０から５０℃、好ましくは０から３０℃の温度で、および有利には周囲温度で実施される。
【００４２】
硫化剤は、通常、特に硫化剤の特性に依存し、適切な溶媒に希釈して用いられる。
【００４３】
溶媒は、下記溶媒単独または混合物から選択することができる。
【００４４】
約６０から９５℃の沸点を有する軽ガソリン、
約６３から６８℃の沸点を有するヘキサンタイプのガソリン、
約１００から１６０℃の沸点を有し、通常、芳香族炭化水素１０から２０％を含む、Ｆタイプのガソリン、
約１５０から２５０℃の沸点を有し、通常、芳香族炭化水素１４から２２％を含む、ホワイトスピリット型のガソリン、
前述したガソリンと同等の、任意の炭化水素または非炭化水素留分。
【００４５】
下記実施例においては、触媒硫化工程において用いられるＤＥＤＳおよびＤＭＤＳの分解温度を示し、本発明のＤＥＤＳ、または硫化剤として従来に用いられるポリスルフィド（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ポリスルフィド）の存在により生成する固体、特に硫黄に関連する沈着物を測定する。
【００４６】
実施例３は、臭気主成分を加え、ＤＥＤＳを用いた硫化の、同じ臭気主成分を加え、ＤＭＤＳを用いた硫化との比較における、水素化処理触媒の活性の向上を示す。
【実施例１】
【００４７】
ＣｏＭｏ型の市販の水素化処理触媒４０ｃｍ３を触媒内の温度の測定を可能にする温度プローブを備えた反応器内に酸化物形態で導入する。３００℃までであり得る大きな温度範囲をスイープ（ｓｗｅｅｐ）することを可能にするオーブン中に反応器を置く。
【００４８】
ＳＲＧＯ（Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｒｕｎ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）タイプの非脱硫ガスオイルは、ＤＭＤＳまたはＤＥＤＳのいずれかの硫化剤により提供される硫黄０．８％を加える。次いで、添加されたガスオイルを、２０ｌ／時の水素流速下、８０ｃｍ３／時の流速で室温に導入する。次いで、オーブンの温度を、触媒ベッド中で１５０℃に達するように調整する。ガスオイルの流速および水素の流速を、それぞれ８０ｃｍ３／時および２０ｌ／時に固定したままにする。反応器の出口におけるガス状流出物を、硫化剤の分解の代表的なＨ２Ｓ濃度の変化を監視するために、クロマトグラフィーにより分析する。いったん、１５０℃において安定なＨ２Ｓ濃度値、即ち、［Ｈ２Ｓ］Ｔ＝１５０℃を得ると、１６０℃におけるＨ２Ｓ平衡濃度、即ち、［Ｈ２Ｓ］Ｔ＝１６０℃を測定するために、触媒ベッドの温度を１０℃ずつ上昇させる。安定および最大限のままであるＨ２Ｓ濃度、即ち、［Ｈ２Ｓ］ｍａｘになる温度に達するまで、１０℃ずつ温度を上昇させることにより、操作を繰り返す。従って、Ｈ２Ｓ濃度、即ち、［Ｈ２Ｓ］Ｔは各中間温度において知られている。温度Ｔにおける硫化剤の分解の程度は、［Ｈ２Ｓ］Ｔ／［Ｈ２Ｓ］ｍａｘＸ１００の比として％で表される。
【００４９】
ジメチルジスルフィドおよびジエチルジスルフィドの分解の程度を下記表にまとめる。
【００５０】
【表１】
2010513011.tif 000002
【００５１】
ＤＥＤＳが、ＤＭＤＳよりも低温で分解することがわかる。
【実施例２】
【００５２】
Ｉｎｃｏｌｌｏｙ  ８００ＨＴで製造した、３０ｃｍの長さおよび７．７ｃｍの直径を有するパイプを、パイプの内部の温度を２００から４００℃に変化させるためにオーブン内に置く。硫化剤を、窒素との混合物として、０．８ｇ硫黄／時の硫黄注入流速および４ｌ／時の窒素流速になるようにパイプ内に導入する。従って、硫化剤は３時間導入される。パイプの出口における流出液を凝縮し、回収する。３時間注入した後、回収した凝縮物を必要に応じてろ過し、回収された固体の重さを量る。
【００５３】
試験を行った種々の硫化剤は、ＤＭＤＳ、ＤＥＤＳ、ＤＰＤＳ、ＤＢＤＳおよび商品名ＴＰＳ５４でＡｒｋｅｍａにより販売されているジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ポリスルフィドである。
【００５４】
得られた結果を下記表に示す。
【００５５】
【表２】
2010513011.tif 000003
【００５６】
これらの結果を見ると、ＴＰＳ５４と対比し、ＤＥＤＳ、ＤＰＤＳまたはＤＢＤＳは、いずれも固体沈着を形成しないことが明らかである。これらの測定により、硫化剤としてポリスルフィドを用いた場合、工業的に観察される固体沈着の形成の可能性が確認される。
【実施例３】
【００５７】
臭気マスキング剤３０００ｐｐｍを加えたＤＭＤＳの活性を、同じマスキング剤３０００ｐｐｍを加えたＤＥＤＳの活性と比較するために、パイロットスケールの水素化処理プラントにおいて活性試験を実施した。このパイロットスケールのプラントは、工業的水素化処理装置を表わす。アルミナ上に担持したニッケルモリブデン（ＮｉＭｏ）型の市販の触媒で反応器を満たす。反応器は、３００ｍｌの容量、１７．４ｍｍの直径および１３００ｍｍの高さを有する。カルボランダム（不活性炭化ケイ素材料）２層の間に触媒を満たし、確実に液体を十分に分布させる。満たした触媒の容量は２０ｍｌである。用いられた硫化原料は、硫化剤に由来する硫黄１％が加えられた、原油（Ｓｔｒａｉｇｈｔ  Ｒｕｎ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ：ＳＲＧＯ）の常圧蒸留から得られるガスオイルである。ＤＭＤＳおよびＤＥＤＳは同じ硫黄含有量を有さないが、この工程は同程度の特徴を比較することを可能にする。下記方法により、４．５Ｍｐａの圧力下、１ｈ−１の毎時空間速度（ＨＳＶ）および２００ＳＩ／ｌのＨ２／炭化水素（ＨＣ）比で硫化を実施した。
【００５８】
−  硫化原料の下、２５℃／時の速度で１５０℃から２３０℃に温度を上昇させる。
−  反応器から排気されるガス中のＨ２Ｓおよび他のメルカプタン類の含有量を連続的に監視する。
−  ２３０℃での温度静止期を４時間維持する（３０００ｐｐｍを超えるＨ２Ｓの急増の達成を可能にする。）。
−  ２５℃／時の速度で２３０℃から３５０℃に温度を上昇させる。
−  ３５０℃での静止期を１２時間。
−  硫化原料を停止し、試験原料に切り替える。
【００５９】
用いられる試験原料は、１０４００ｐｐｍの全硫黄含有量を有するＳｔｒａｉｇｈｔ  Ｒｕｎ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ（ＳＲＧＯ）およびＬｉｇｈｔ  Ｃｒｕｄｅ  Ｏｉｌ（ＬＣＯ）の７０／３０の比の混合物である。
【００６０】
次いで、硫化された触媒の有効性を決定するために、安定化の期間で、種々の温度（３４０℃、３５０℃および３６０℃）で脱硫化試験を実施する。
【００６１】
水素化処理反応器を通過した後の原料中の全硫黄含有量を、脱硫化試験の間、連続的に測定する。
【００６２】
臭気マスキング剤は、以下の組成、即ち、酢酸イソアミル（２５％）、ジエチルオルトフタレート（５０％）、２−メチルブチルブチレート（１５％）および酢酸ベンジル（１０％）を有する。
【００６３】
結果を図１に示す。
【００６４】
ＤＥＤＳの添加は、ＤＭＤＳの添加と同様のレベルの脱硫化（１０ｐｐｍ）を得ることを可能にするが、５℃低く（３５８℃に代わり３５３℃）、これは水素化処理装置にとって非常に重要である。
【図１】
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【国際調査報告】
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