(57)【要約】  本発明は、少なくともガス状の水素が導入される、反応器（１）の下方部分範囲（８）中に硫黄溶融液（９）を含む、本質的にガス状の硫黄および水素を含有する反応体混合物を触媒上で反応させることによって、Ｈ2Ｓを連続的に製造するための反応器（１）および方法に関する。触媒は、少なくとも１つのＵ字形管（２１）中に配置され、この管が、部分的に硫黄溶融液（９）と接触して存在し、この場合少なくとも１つのＵ字形管（２１）は、硫黄溶融液（９）の上方で大腿部（２６）上に少なくとも１つの入口開口（２３）を有し、この入口開口を通して反応体混合物は、反応器（１）の反応体範囲（１０）からＵ字形管（２１）中に侵入することができ、流動路を少なくとも１つのＵ字形管の内部に有し、このＵ字形管に沿って反応体混合物は、触媒（２２）を含む反応範囲内で反応させることができ、少なくとも１つの出口開口（２４）を別の大腿部（２７）中に有し、この出口開口を通して生成物は、生成物範囲（７）内に流出することができる。
2010515659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄溶融液（９）を少なくとも反応器の下部（８）に含み、この硫黄溶融液中には、供給装置によりガス状水素を導入することができる、本質的にガス状硫黄および水素を含有する反応体混合物を触媒上で反応させることによってＨ2Ｓを連続的に製造するための反応器（１）において、触媒が少なくとも１つのＵ字形管（２１）中に配置され、この管が、部分的に硫黄溶融液（９）と接触して存在し、この場合少なくとも１つのＵ字形管（２１）は、硫黄溶融液（９）の上方に配置された少なくとも１つの入口開口（２３）を大腿部（２６）中に有し、この入口開口を通して反応体混合物は、反応器（１）の反応体範囲（１０）からＵ字形管（２１）中に侵入することができ、流動路を少なくとも１つのＵ字形管（２１）の内部に有し、このＵ字形管に沿って反応体混合物は、触媒を含む反応範囲内で反応させることができ、少なくとも１つの出口開口（２４）を別の大腿部（２７）中に有し、この出口開口を通して生成物は、生成物範囲（７）内に流出することができることを特徴とする、Ｈ2Ｓを連続的に製造するための反応器（１）。
【請求項２】
少なくとも１つのＵ字形管（２１）の外側のジャケット面（２８）の２０％超が触媒を含む反応範囲に沿って硫黄溶融液（９）と接触状態にある、請求項１記載の反応器（１）。
【請求項３】
少なくとも１つのＵ字形管（２１）が反応器（１）中に配置された床板（６）に取り付けられており、床板（６）が反応器の上部で反応器（１）の反応器ジャケット（２５）と結合されている、請求項１または２記載の反応器（１）。
【請求項４】
床板（６）が反応器（１）の反応体範囲（１０）を上向きに制限している、請求項３記載の反応器（１）。
【請求項５】
不活性堆積物が反応体混合物の流動方向に触媒の前方でＵ字形管（２１）中に配置されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項６】
分配板（１６）の下方で水素気泡を形成させるために下向きに延在する縁部（１７）を備えた、硫黄溶融液（９）中に配置された分配板（１６）を有する、ガス状の水素を硫黄溶融液中に分配するための分配装置（１５）を有し、この場合水素は、水素気泡から下向きに延在する縁部（１７）を介して硫黄溶融液（９）中に分配可能である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項７】
分配板（１６）が水素を水素気泡から分配板（１６）を介して硫黄溶融液（９）中に導通させるために通過開口（１９）を有する、請求項６記載の反応器（１）。
【請求項８】
分配装置（１５）が少なくとも１つのＵ字形管（２１）と結合されている、請求項６または７記載の反応器（１）。
【請求項９】
分配板（１６）の下方に存在する、少なくとも１つのＵ字形管（２１）中の流動路の範囲が触媒を含まない、請求項６から８までのいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１０】
反応器本体（２）の横断面積に対する少なくとも１つのＵ字形管（２１）の大腿部（２６、２７）の横断面積の総和の比が、０．０５〜０．９である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１１】
硫黄溶融液（９）を少なくとも反応器（１）の下部（８）に準備し、この硫黄溶融液中には、ガス状水素が導入される、本質的にガス状硫黄および水素を含有する反応体混合物を触媒上で反応させることによってＨ2Ｓを連続的に製造する方法において、反応体混合物を、反応体範囲（１０）から少なくとも１つのＵ字形管（２１）の大腿部（２６）中に硫黄溶融液（９）の上方に配置された少なくとも１つの入口開口（２３）に導通し、この反応体混合物を、流動路に沿って部分的に硫黄溶融液（９）との接触状態にある少なくとも１つのＵ字形管（２１）に導通し、この場合反応体混合物は、流動路中で反応範囲内に配置された触媒（２２）上で反応され、生成物を少なくとも１つの出口開口（２４）からＵ字形管（２１）の別の大腿部（２７）中で生成物範囲（７）内に導入することを特徴とする、Ｈ2Ｓを連続的に製造する方法。
【請求項１２】
ガス状の水素を、硫黄溶融液（９）中に配置された、分配装置（１５）の分配板（１６）の下方で水素気泡を形成させるために下向きに延在する縁部（１７）を有する、反応器（１）中に水平方向に配置された分配板（１６）を備えた分配装置（１５）を介して硫黄溶融液（９）中に分配し、この場合水素は、水素気泡から分配装置を通じて硫黄溶融液（９）中に分配される、請求項１１載の方法。
【請求項１３】
ガス状の水素を、水素を水素気泡から分配板（１６）を介して硫黄溶融液（９）中に導通させるために反応器（１）中に水平方向に配置された、通過開口（１９）を備えた分配板（１６）を備えた、硫黄溶融液（９）中に配置された分配装置（１５）を介して硫黄溶融液（９）中に分配する、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状の水素と硫黄とを触媒上で反応させることによってＨ2Ｓを連続的に製造するための反応器および方法に関する。
【０００２】
硫化水素の製造は、公知技術水準で、例えばガードラー（Girdler）によるＨ2Ｓ法によって行なわれる（Ullmann's Encycloaedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2003, Vol. 17. 第291頁参照）。この場合、Ｈ2Ｓは、非接触的に元素の硫黄および水素から、取付け物および本質的に水平方向に向いた拡大された塔底部を備えた塔中で製造される。沸騰する硫黄が充填された塔底部中に水素は導入され、この場合この水素は、硫黄を上昇する気相中にストリッピングされる。水素および上昇する硫黄は、塔のガス空間内で反応し、この場合、その際に遊離する反応熱は、液状の硫黄での洗浄によって生成物ガスから取り出される。そのために、塔の塔底部から液状の硫黄は、取り出され、新しい冷たい硫黄と混合され、塔の塔頂部から放出される。十分に硫化水素を含有する生成物ガスは、２つの熱交換器中で冷却される。方法を圧力下で高められた温度で実施しなければならないことは、不利であることが証明された。高められた温度は、反応器の壁面に強化された腐蝕速度および材料の摩滅をまねく。漏れの場合には、高められた圧力のために、大量の有害なＨ2Ｓが発生する。
【０００３】
Ｈ2Ｓの接触的製造は、Angew. Chem. 第74卷 1962; No. 4;第151頁中に記載されている。この場合、水素は、外側から温度調節された硫黄浴に導通される。硫黄蒸気が負荷された水素は、穿孔を通して触媒空間内に侵入する。反応されなかった硫黄は、触媒空間からの流出後にＨ2Ｓ放出管の上部で凝縮され、返送管を経て硫黄浴中に返送される。触媒空間は、Ｈ2Ｓ放出管を中心に同心的に配置されている。前記方法の場合、工業的尺度で反応熱が硫黄熱の加熱のために利用されず、加熱が硫黄浴のジャケットを介して行なわれることは、不利である。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許第１１１３４４６号明細書の記載から、水素と硫黄との化学量論的混合物をコバルト塩およびモリブデン塩に接して触媒を含む担体上で３００〜４００℃の温度で反応させることによって、硫化水素を接触的に製造することは、公知である。この場合、触媒は、水素と硫黄との混合物によって貫流される管内に配置されている。硫黄浴は、３４０〜３６０℃の温度を有し、それによって水素と硫黄との化学量論的混合物が、硫黄浴への水素の導通によってＨ2Ｓの製造のために形成される。Ｈ2Ｓ形成の際に遊離する反応熱は、直接的な熱交換によって利用され、それというのも、触媒を含む管は、詳細には記載されていない方法で硫黄浴中に配置されているからである。
【０００５】
米国特許第２８６３７２５号明細書には、Ｈ2Ｓをモリブデンを含有する触媒上で製造する方法が記載されており、この場合ガス状の水素は、硫黄溶融液を含む反応器中に導入され、硫黄溶融液によってガス気泡の形で上昇する。導入された水素の量および３２６℃未満の温度が記載された、硫黄溶融液の温度は、硫黄溶融液の上方でガス帯域中で形成されるガス混合物が反応体の水素および硫黄を、化学量論的反応比を上廻る水素の過剰量で含有するように調節される。
【０００６】
米国特許第２９６５４５５号明細書中にも記載されている前記反応器は、上側の反応器範囲と下側の捕集範囲とに区分することによって分かれている管束反応器である。上側の反応器範囲は、部分的に硫黄溶融液で充填され、硫黄溶融液の上方で反応体は、ガス帯域中で捕集され、この場合このガス帯域は、管束の管の上端部と開放結合されている。管内には、モリブデン触媒が配置されており、このモリブデン触媒上でＨ2Ｓへの反応は、気相中で行なわれる。反応体のガス混合物は、管の上端部に侵入し、この管を上向きから下向きに貫流し、この場合このガス混合物は、触媒上で反応され、生成物を含有するガスとして管の下端部から流出し、この場合この下端部は、反応器の捕集範囲と開放結合されている。前記管を硫黄溶融液中に配置することによって、管を包囲する硫黄溶融液との反応の際に遊離する反応熱の熱交換を行なうことができる。接触管は、下部の下端部と結合しており、この場合、触媒を下部に支持するための要素は、一体化して設けられている。熱的負荷ならびに機械的負荷に晒され、それによって危険にさらされる範囲である、下部と接触管との間のそれぞれ結合位置は、問題があることが判明した。管の下部の下端部だけでの管の固定は、安定性の問題をまねく。
【０００７】
更に、水素を下部に隣接して有孔導入管を介して硫黄溶融液の下方範囲内に導入する場合にも問題が明らかになる。液状の硫黄は、殊に方法の始動段階で導入管の穿孔内に侵入することができ、相応する温度で妨害または閉塞が生じるように固化しうる。そのことから、不十分な水素供給が生じ、したがって硫黄溶融液から水素によってストリッピングされる硫黄の量は、触媒反応のモル比を達成しようと努力するためには僅かすぎる。
【０００８】
硫化水素の製造方法を実施するための反応器の構成および材料選択についての一般的な問題は、方法の始動段階または開始段階中の温度上昇または温度減少によって惹起される、使用された材料の流れ方向の熱的変化であり、この熱的変化は、個々の構成要素に対して異なっていてよい。この問題を解決するための１つの可能性は、例えば金属性ベローズの補償器を反応器ジャケット中に組み込むことであり、それによって個々の長手方向の熱的変化を緩和することができる。勿論、この補償器は、しばしば発生する漏出を探知するものである。更に、個々の要素の材料に対して、殊に高い温度で顕著である、硫化水素の高腐食性の性質は、注意しなければならず、それによって反応器の構成は、硫化水素の製造のために高い材料費を引き起こす。
【０００９】
それに応じて、本発明の課題は、公知技術水準の欠点を回避し、殊に硫化水素の連続的な製造を効率的にエネルギー的に改善し、経済的にする反応器および方法を提供することである。
【００１０】
この課題の解決は、本質的にガス状硫黄および水素を含有する反応体混合物を触媒上で反応させることによってＨ2Ｓを連続的に製造するための反応器から出発し、この場合この反応器は、硫黄溶融液を反応器の下部に含み、この硫黄溶融液中には、供給装置によりガス状水素を導入することができる。触媒は、（特に、固定床として）少なくとも１つのＵ字形管中に配置され、この管は、部分的に硫黄溶融液と接触して存在し、この場合少なくとも１つのＵ字形管は、硫黄溶融液の上方に配置された入口開口を大腿部中に有し、この入口開口を通して反応体混合物は、反応器の反応体範囲からＵ字形管中に侵入することができ、流動路を少なくとも１つのＵ字形管の内部に有し、このＵ字形管に沿って反応体混合物は、反応範囲内で反応させることができ、この反応範囲内に触媒は、配置されており、少なくとも１つのＵ字形管は、少なくとも１つの出口開口を別の大腿部中に有し、この出口開口を通して生成物は、（反応体範囲とは別の）生成物範囲内に流出することができる。
【００１１】
反応器は、特に反応器ジャケットによって包囲された、円筒体形またはプリズム形の同心の物体を含み、この物体は、両端部がそれぞれキャップによって閉鎖されている。このキャップは、全ての適当な形を有することができ、例えば半球形または円錐形に構成されていてよい。
【００１２】
反応器は、下部中で硫黄溶融液で充填されている。硫黄溶融液中には、供給装置を介してガス状水素を導入することができ、この場合硫黄溶融液の上方で本質的にガス状硫黄およびガス状水素を含有する反応体混合物は、反応体範囲で捕集され、相境界を経て硫黄溶融液と接触し、上向きに、特に下部分、例えば底板によって制限される。本発明の１つの好ましい実施態様において、底板は、反応器の上部分で、有利に反応器内部空間の上部の３分の１、特に有利に上部の４分の１で、反応器ジャケットと結合されている。
【００１３】
本発明による反応器中には、少なくとも部分的に硫黄溶融液と接触して存在する、少なくとも１つのＵ字形管が設けられている。従って、反応器は、本発明によれば、Ｕ字形の形状を有する接触管を備えた、管束反応器の種類として構成されている。このようなＵ字形管は、下端部で弓形の範囲によって互いに結合されている２つの大腿部を有する。Ｕ字形管は、それぞれ異なる長さの大腿部を有することができるか、または有利に同じ長さの大腿部を有することができる。Ｕ字形管は、例えば２〜２０ｃｍ、殊に２．５〜１５ｃｍ、特に有利に５〜８ｃｍの大腿部の直径を有することができる。少なくとも１つのＵ字形管は、特に反応器中で垂直方向に配置されており、この場合弓形の範囲は、下方に存在し、大腿部の両端部は、上方に存在する。
【００１４】
本発明に関連して、"接触する"とは、硫黄溶融液と管の内部空間との間で管の壁面を介して熱交換を行なうことができることを意味する。少なくとも１つのＵ字形管は、特に部分的に硫黄溶融液中に浸漬されている。
【００１５】
少なくとも１つのＵ字形管の内部には、Ｈ2Ｓへの水素および硫黄の反応のための触媒が配置されており、それによって反応範囲は、準備される。本発明に関連して、触媒が存在する、Ｕ字形管の内部の全ての範囲は、反応範囲と呼称される。反応体の反応は、主に触媒を含む反応範囲内で行なわれる。Ｕ字形管内での反応範囲の準備は、反応器の長さに関連して反応器のコンパクトな構造形式を許容し、それというのも、Ｈ2Ｓへの水素と硫黄との反応のために設けられた反応範囲は、それぞれのＵ字形管の２つの大腿部に分割することができる。触媒の使用により、Ｈ2Ｓへの反応は、中程度の温度および低い圧力で実施されることができる。触媒は、特に堆積された固定床の形で少なくとも１つのＵ字形管中に配置されている。適当な触媒は、例えば担体上のコバルトおよびモリブデンを含む触媒であり、この触媒は、任意の形状の成形体として使用される。例えば、成形体の直径は、２〜１２ｍｍ、殊に３〜１０ｍｍ、特に有利に４〜８ｍｍであり、長さは、特に２〜１２ｍｍ、殊に３〜１０ｍｍ、特に有利に４〜８ｍｍである。
【００１６】
本発明による反応器中で硫化水素を製造する場合には、反応体混合物は、反応体範囲から少なくとも１つの入口開口を通じて少なくとも１つのＵ字形管の大腿部中に流入する。入口開口は、少なくとも１つのＵ字形管の大腿部中で硫黄溶融液の上方に配置されている。入口開口は、反応体範囲からＵ字形管の１つの大腿部中に開口している。硫黄溶融液の相境界とＵ字形管の入口開口との間の距離は、できるだけ僅かな液状硫黄が小液滴の形でＵ字形管の内部空間内で反応体混合物の流れと連行されるように選択される。入口開口と硫黄溶融液の相境界との距離は、特に０．３〜３ｍ、殊に０．６〜２．５ｍ、特に有利に０．９〜２ｍである。
【００１７】
本発明による反応器中で硫化水素を製造する場合には、反応体混合物は、Ｕ字形管を流動路に沿って貫流し、即ち反応体混合物は、最初に入口の後方でＵ字形管の大腿部を上向きから下向きに入口開口を貫流し、Ｕ字形管の弓形の範囲を通じて第２の大腿部中に流入し、引続き第２の大腿部を上向きから下向きに貫流する。反応体混合物は、主にＵ字形管内に含まれている反応範囲内でそこに配置された触媒上で反応される。Ｕ字形管の第２の大腿部中の出口開口を通じて、生成物を含むガスは、（特に、硫黄溶融液の上方および反応器中の反応体範囲の上方に配置された）生成物範囲内に流入し、この場合、この生成物範囲は、反応体範囲と（例えば、底板によって）分離されている。
【００１８】
反応器には、特に適当な供給装置を介してガス状水素および液状硫黄が供給される。生成物の硫化水素は、適当な位置で、例えば上部のキャップで反応器の生成物範囲から導出される。
【００１９】
Ｕ字形管の２つの大腿部は、特にそれぞれこれらの大腿部の上端部で反応器の底板と結合されており、この底板は、再び反応器の上部で適当な形式で反応器ジャケットに固定されている。底板は、反応器を特に２つの部分範囲に分割し、殊にこの底板は、その上に存在する生成物範囲を規定する。反応器ジャケットと結合された底板での少なくとも１つのＵ字形管の好ましい固定は、反応器の長手方向の熱変化およびＵ字形管の長手方向の熱的変化を互いに無関係に許容し、それというのも、Ｕ字形管束は、底板上でのみ反応器のジャケットで固定されており、したがって反応器を構成する場合には、補償装置を省略することができるからである。Ｕ字形管を大腿部の上端部で底板と結合させることにより、好ましくは、管が重力に相応して安定化することが達成される。
【００２０】
本願発明の１つの好ましい実施態様によれば、反応器の上部区間で、特に上部のキャップに隣接して１つの底板が配置されており、この底板は、反応器の内部空間をその下方に存在する下方部分範囲と上方に存在する上方部分範囲とに分割する。
【００２１】
上方部分範囲は、特に反応器の運転中に主に生成物の硫化水素を含む生成物範囲を有している。それぞれＵ字形管の大腿部は、生成物範囲と開放結合状態にある。
【００２２】
反応器の下方部分範囲は、特に底板の直ぐ下方に反応体範囲を有し、その下方に硫黄溶融液を有し、この硫黄溶融液中には、外部の源からの液状硫黄および／または返送流としての液状硫黄が供給される。Ｕ字形管は、部分的に硫黄溶融液と熱的接触状態にあり、特にこのＵ字形管は、部分的に直接に硫黄溶融液中に配置されており、即ち硫黄溶融液中に浸漬されている。従って、Ｈ2Ｓへの発熱反応の際に遊離する熱エネルギーの伝達が、少なくとも１つのＵ字形管を経て周囲の硫黄溶融液中へと行なわれる。反応熱は、硫黄溶融液中に含まれている硫黄の蒸発に利用される。この熱結合は、エネルギー的に有利な方法を可能にし、この場合外部の熱供給は、著しく減少されるかまたは不要となる。同時に、触媒の過熱を回避させることができ、それによって触媒の可使時間は、高められる。
【００２３】
熱エネルギーの良好な伝達のためには、特に触媒堆積物の熱抵抗は、反応範囲内でできるだけ少なくなるように維持される。特に、Ｈ2Ｓへの反応体の反応のためには、多数の触媒を含むＵ字形管が準備され、したがって触媒堆積物の核から管の壁面へのそれぞれの経路は、僅かである。特に、（特に、円筒状の）反応器本体の横断面積に対する全ての接触管（またはＵ字形接触管の全ての大腿部）の横断面積の比は、０．０５〜０．９、殊に０．１５〜０．７、特に有利に０．２〜０．５、殊に有利に０．２５〜０．４である。
【００２４】
Ｕ字形管から融資の硫黄溶融液中への熱伝達のための十分な熱的接触が存在するようにするためには、それぞれのＵ字形管の外側のジャケット面積の２０〜１００％が触媒を含む反応範囲に沿って硫黄溶融液と接触状態にあるように努力される。硫黄溶融液中への熱伝達が良好に機能化されるようにするためには、Ｕ字形管中で反応が行なわれる場所で、Ｕ字形管の外側のジャケット面積は、触媒を含む反応範囲に沿って２０％を上廻って、有利に５０％を上廻って、特に有利に８０％を上廻って硫黄溶融液によって包囲されていなければならなかった。反応器中での硫黄溶融液の充填位置が僅かすぎ、ひいてはＵ字形管と硫黄溶融液との接触が僅かすぎる場合には、反応熱が十分に導出されないという危険が存在する。
【００２５】
少なくとも１つのＵ字形管中での反応体混合物の流動方向に、反応体混合物は、Ｕ字形管中への流入後に最初に不活性堆積物を貫流することができ、この場合には、場合によっては連行される、小液滴の形で含まれる液状硫黄は、前記の不活性堆積物で反応体混合物から分離される。例えば、ガス状水素および硫黄を含有する反応体混合物中での液状硫黄の割合は、１０００００質量ｐｐｍまでであってよい。硫黄液滴の分離のためには、有利に少なくとも１つのＵ字形管中で１〜３０％、殊に２〜２５％、有利に５〜２０％、特に有利に８〜１６％の不活性堆積物と触媒堆積物とからなる全堆積物に対する不活性堆積物の比が設けられている。不活性堆積物は、任意の形状の物体、例えば鞍状物または特に球状物からなることができ、これらは、適当な材料、例えば酸化ジルコニウムまたは特に酸化アルミニウムから形成されている。
【００２６】
本発明による反応器の１つの好ましい実施態様において、ガス状水素は、供給装置を経て反応器中の硫黄溶融液中に導入され、分配装置により硫黄溶融液中に分配される。
【００２７】
分配装置は、特に反応器中に水平方向に配置された分配板および下向きに延在する縁部を備えている。分配装置の下方で導入される水素は、この分配板の下方で水素気泡に変わり、下向きに延在する縁部および分配板が制限されている空間内で堰き止められる。
【００２８】
供給装置は、特に反応器中に垂直に配置された、分配装置の下方に配置されている、両端が開いた管を備え、この管の上端は、特に分配板および下向きに延在する縁部によって制限されている空間内に突出し、特に有利に水素気泡中に突出している。分配板の下方での空間内および殊にその下方に形成された水素気泡中への突出によって、有利に硫黄溶融液中への不均一な水素の搬入は、回避される。
【００２９】
供給装置の垂直方向の管中には、特に側方に傾斜して延在する導入管が開口し、この導入管を通じて水素は、反応器の外側から導入される。供給装置は、有利に垂直方向に配置された管中に流入する硫黄が自由に下向きに導出しうるように形成されており、この場合水素のための供給装置は、閉塞されることはない。水素は、垂直方向に配置された管中で上向きに上昇し、分配装置の下方で捕集される。
【００３０】
分配装置は、特に反応器中に水平方向に配置された、（特に、通過開口を備えた）分配板および下向きに延在する縁部を備えている。特に平面の分配板は、特に反応器の全体の横断面上に殆んど延在し、この場合反応器ジャケットと分配装置との間には、間隙がそのまま残る。分配装置の縁部と反応器ジャケットとの間の間隙は、特に１〜５０ｍｍ、殊に２〜２５ｍｍ、特に有利に５〜１０ｍｍの幅を有する。分配装置の形状は、この分配装置が配置されている反応器の幾何学的形状により左右される。この分配板は、例えば円形または多角形であることができるか、或いは全ての別の任意の形を有することができる。特に、分配板の外周には、切欠が設けられており、この切欠は、例えば水素導入のための実施開口、硫黄導入管および硫黄返送管を準備する。従って、分配装置と反応器ジャケットとの間の間隙は、僅かな幅を有することができ、したがって反応器中での分配装置の強力な振動は、回避される。分配装置の下方で導入される水素は、この分配板の下方で水素気泡に変わり、下向きに延在する縁部および分配板が制限されている空間内で堰き止められる。特に、分配板は、反応器中で水平方向に配置され、したがって分配板の下方で堰き止める水素気泡は、殆んど一定の高さを有する。
【００３１】
堰き止められた水素は、水素気泡が或る程度の高さを達成した場合には、下向きに延在する縁部によっておよび／または分配板中に設けられた通過開口によって硫黄溶融液中に分配される。水素気泡からの水素は、縁部により分配装置と反応器ジャケットとの間の間隙を通じて硫黄溶融液中に分配されることができる。特に、分配装置の縁部範囲は、鋸刃状に構成されており、それによって堰き止められた水素は、微細な気泡の形で分配されて分散されうる。
【００３２】
１つの好ましい実施態様において、特に分配装置の水平方向に配置された分配板は、通過開口を備えている。分配板の通過開口を通じて、堰き止められた水素は、水素気泡から分配板上に存在する硫黄溶融液中に均一に分配され、それによって有利に反応器内での振動は、水素の反応器断面に亘っての均一な分布によって回避される。分配板中の通過開口の数は、なかんずく導入される水素の体積流により左右され、特に１００標準ｍ3／時間当たり特に２〜１００個、殊に４〜５０個、特に有利に８〜２０個である。通過開口は、例えば円形に構成されていてもよいし、スリットとして構成されていてもよく、この場合好ましい直径またはスリット幅は、２〜３０ｍｍ、有利に５〜２０ｍｍ、特に有利に７〜１５ｍｍである。通過開口は、分配板中に特に規則的に配置されている。分配板の面積に対する通過開口の面積の比は、特に０．００１〜５％、有利に０．０２〜１％、特に有利に０．０８〜０．５％である。
【００３３】
上昇する水素による硫黄溶融液の良好な混合を達成し、ひいては上昇する水素中への硫黄のできるだけ効率的なストリッピングを保証するために、通過開口を通して分散される水素のガス速度は、特に２０〜４００ｍ／秒、殊に５０〜３５０ｍ／秒、有利に９０〜３５０ｍ／秒、特に有利に１５０〜２５０ｍ／秒である。
【００３４】
殊に、温度低下の際に通過開口中に固定されている硫黄を通過開口中に侵入させる場合には、分配装置での水素の分配は、通過開口によって抑制されている。更に、堰き止められた水素は、下向き延在する縁部の縁部範囲を介して硫黄溶融液中に分散することができる。
【００３５】
水素を、例えば垂直方向の導入管を介してこの種の分配装置なしに硫黄溶融液中に簡単に導入する場合には、不均一な水素分配が生じうる。導入管の付近では、硫黄溶融液中で水素の大きな気泡が上昇する。硫黄溶融液の別の領域には、殆んど水素は、存在しない。それによって、Ｕ字形管の振動を励起させることができる。従って、特に本発明による反応器中に含まれる、例えば下向きに開いた鐘の形状の分配装置は、本発明による反応器中で管束のＵ字形管を安定化させるためにも使用される。
【００３６】
Ｕ字形管のよりいっそう大きな安定性を達成させるために、少なくとも１つのＵ字形管は、その下方の弓形の範囲に隣接して分配装置と結合させることができ、この場合この分配装置は、Ｕ字形管または相応する管束の振動範囲の寸法決定によって水平方向に制限される。この場合、分配装置は、その側で直接に反応器の反応器ジャケットと結合されているのではなく、むしろ間接的にＵ字形管と底板との結合により反応器ジャケットと結合されている。それによって、長手方向の熱的変化によって惹起される、反応器とＵ字形管と分配装置との間の応力による問題は、回避される。
【００３７】
１つの実施態様において、分配板は、Ｕ字形管の下端部に隣接して少なくとも１つのＵ字形管のそれぞれの大腿部と結合され、例えば溶接され、この場合弓形範囲の少なくとも１つの部分を含む、Ｕ字形管の区間は、分配板の下方に存在する。Ｕ字形管の前記区間は、硫黄溶融液と接触して存在するのではなく、むしろ分配装置の下方で堰き止められた水素気泡の範囲内に突出しているので、Ｕ字形管は、この区間で特に触媒堆積物を備えていない。それによって、Ｈ2Ｓへの変換は起こらず、導出すべき発熱反応熱は生じない。少なくとも１つのＵ字形管内には、触媒堆積物の範囲を堆積物なしの範囲と分離する下部分を設けることができるが、しかし、この場合には、Ｈ2Ｓ製造の反応体および生成物のための下部分は、透過性でなければならない。
【００３８】
本発明の場合には、特にガス状水素のための供給装置および分配装置は、反応器の下部区間内に、例えば下部のキャップに隣接して設けられている。供給装置により硫黄溶融液中に導入される水素は、分配装置によって分配されるガス気泡の形で溶融液によって上昇され、それによって硫黄は、溶融液からストリッピングされ、（例えば、反応器の上側底板の下方で）反応器の反応体範囲内で反応体混合物として堰き止められ、この場合この反応体混合物は、相境界の上方で硫黄溶融液と接触している。反応体混合物は、ガス状水素および硫黄を、支配する方法パラメーター、即ち温度、圧力および導入された水素の量によって硫黄の蒸発平衡に相応して生じるモル比で含有する。この場合、方法パラメーターの選択によって過剰量の水素または硫黄または相応するモル比の反応過剰量は、Ｈ2Ｓへの反応の望ましい反応の実施に応じて調節されることができる。好ましくは、本発明の場合、過剰の硫黄は、調節され、Ｈ2Ｓへの水素と硫黄のできるだけ完全な変化を達成することができる。この場合、特に製造されたＨ2Ｓ１ｋｇ当たりの硫黄過剰量は、０．２〜３．０、殊に０．４〜２．２、有利に０．６〜１．６、特に有利に０．９〜１．２である。
【００３９】
また、本発明の対象は、硫黄溶融液を少なくともガス状の水素が導入される、反応器の下部中に準備することを含む、本質的にガス状の硫黄および水素を含有する反応体混合物を触媒上で反応させることによって、Ｈ2Ｓを連続的に製造する方法である。この方法の場合、反応体混合物は、反応体範囲から少なくとも１つのＵ字形管の大腿部中で硫黄溶融液の上方に配置された少なくとも１つの入口開口に導通され、流動路に沿って部分的に硫黄溶融液との接触状態にある少なくとも１つのＵ字形管に導通され、流動路内で反応範囲内に配置された触媒上で反応される。生成物は、少なくとも１つの出口開口からＵ字形管の別の大腿部中で（特に、反応体範囲とは別の）生成物範囲に導入される。有利には、本発明による方法は、既に記載された本発明による反応器中で実施される。
【００４０】
Ｈ2Ｓを合成するための本発明による方法は、有利に３００〜４５０℃、有利に３２０〜４２５℃、特に有利に３３０〜４００℃の反応体混合物の温度および触媒を含む反応範囲の温度で実施され、それによって構成要素の選択された材料の腐蝕負荷は、僅かになるように維持される。特に、硫黄溶融液の温度は、３００〜４５０℃、殊に３２０〜４２５℃、有利に３３０〜４００℃、特に有利に３５０〜３６０℃である。硫黄溶融液上の反応体空間内の温度は、特に３００〜４５０℃、殊に３２０〜４２５℃、有利に３３０〜４００℃、特に有利に３５０〜３６０℃である。Ｕ字形管から生成物空間内に流出する生成物混合物は、特に３００〜４５０℃、殊に３２０〜４２５℃、有利に３３０〜４００℃、特に有利に３５０〜３６０℃の温度を有する。反応器のジャケット空間内およびＵ字形管の内部での圧力は、特に０．５〜１０バール、殊に０．７５〜５バール、有利に１〜３バール、特に有利に１．１〜１．４バール（絶対）である。
【００４１】
本発明による方法で導入される水素は、特に、反応器の下部の区間内に設けられた分配装置で硫黄溶融液中に分配される。硫黄溶融液中への水素の分配は、分配装置の下方で堰き止められた水素気泡から、有利に反応器中で水平方向に配置された、分配装置の分配板を介してその中に設けられた通過開口を通じておよび／または分配板から下向きに延在する縁部を介して行なわれる。殊に、分配板中の通過開口を通じての水素の漏出を、例えばこの通過開口内に堆積された硫黄によって抑制する場合には、水素気泡は、分配板および分配装置の下向きに延在する縁部によって制限された空間内に堰き止められ、したがって水素は、下向きに延在する縁部の縁部範囲を介して硫黄溶融液中に流入する。この場合、水素は、水素気泡から分配装置の下方で分配装置と反応器ジャケットとの間の間隙を通じて分配装置上に存在する硫黄溶融液中に到達する。こうして、水素は、十分な量でＨ2Ｓの連続的な製造中に硫黄溶融液中に分配されることが保証される。
【００４２】
特に有利には、分配装置は、分配板中に通過開口を有し、この通過開口を通じて水素は、分配板の下方で堰き止められた水素気泡から分配板上に含まれる硫黄溶融液中に分散する。
【００４３】
硫黄の蒸発速度は、本発明の場合には、特に反応体混合物が硫黄の過剰量を含有するように調節される。更に、過剰の硫黄は、生成物と一緒に反応器の生成物範囲から導出され、事後に溶融液として分離される。この液状硫黄は、例えばなかんずく捕集底板およびそれから出発する、硫黄溶融液中に浸漬された返送管を含む、反応器の上方部分範囲内に配置された捕集構造および導出構造を経て、反応器の下方部分範囲内に含まれる硫黄溶融液中に返送されることができる。特に、反応器から流出するＨ2Ｓガスの冷却は、熱交換器中で行なわれ、この場合過剰の硫黄は、凝縮除去され、捕集構造および導出構造を経て硫黄溶融液中に返送される。冷媒として、二次循環路内で熱い加圧水を使用することができる。
【００４４】
本発明を図１に図示された反応器および図２に図示された分配装置につき詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による反応器の１つの好ましい実施態様を示す長手方向の断面図。
【図２】本発明による反応器の１つの好ましい実施態様で配置された分配装置を示す平面図。
【実施例】
【００４６】
図１は、本発明による反応器の１つの好ましい実施態様を長手方向の断面図で示す。
【００４７】
反応器１は、円筒状の本体２の両側でキャップ３、４により閉鎖されている。上部のキャップ３から生成物を取り出すことができる。下部のキャップ４には、排出管５が存在し、場合によっては反応器１の内容物を完全に排出することができる。反応器１の上部区間には、底板６が設けられており、この底板は、生成物範囲を有する上方部分範囲７を下方部分範囲８と分離する。底板６は、反応器１の反応器ジャケット２５と結合されている。下方部分範囲８は、部分的に硫黄溶融液９で充填されており、この硫黄溶融液は、相境界を介して反応体範囲１０と接触状態にあり、この反応体範囲は、上向きに底板６によって制限されている。反応体範囲１０は、主にガス状の水素および硫黄を含む。
【００４８】
水素は、供給装置１１を介して反応器１の下部区間内、例えば下部のキャップ４内で硫黄溶融液９中に導入される。供給装置１１は、傾斜して延在する導管１２を備え、この導管は、側方に反応器中で垂直方向に配置された、上向きおよび下向きに開いた管１３中に開口する。管１３の上端部は、空間１４内に突入し、この空間は、分配装置１５によって制限されている。分配装置１５は、反応器１中に水平方向に配置された分配板１６および下向きに延在する縁部１７を備え、この縁部は、特にジグザグ状に構成された縁部範囲１８を有する。供給装置１１を介して導入される水素は、垂直方向の管１３中で上向きに上昇し、分配板１６の下方で堰き止められ、水素気泡に変わる。分配板１６中の通過開口１９を通じて、水素は、その上方に存在する硫黄溶融液９中に分散し、硫黄溶融液９内でガス気泡の形で上向きに上昇し、この場合硫黄は、硫黄溶融液９からストリッピングされる。それによって、硫黄溶融液９の上方で反応体範囲１０内で、ガス状の水素および硫黄を含有する反応体混合物が形成される。
【００４９】
分配板１６中の通過開口１９が水素の漏出のために遮断されている場合には、水素は、分配板１６の下方で堰き止められた水素気泡からも縁部範囲１８を介して反応器ジャケット２５と分配装置１５の縁部１７との間の間隙２０中で硫黄溶融液９中に分散することができる。
【００５０】
反応器１の円筒状の本体内には、管２１が配置されており、この管は、本発明によれば、Ｕ字形に構成されている。Ｕ字形管２１は、その２つの大腿部２６、２７で底板６と結合されている。大腿部２６、２７と底板６との結合は、溶接継目によって形成させることができる。Ｕ字形管２１は、部分的に硫黄溶融液９中に浸漬され、それによって管２１の外側ジャケット面２８を介する管２１の内部空間と硫黄溶融液９との間の直接の熱交換の可能性が与えられる。それぞれのＵ字形管２１の内部には、触媒床２２が配置されており、この触媒床は、Ｕ字形管２１の２つの大腿部２６、２７中に設けられている。
【００５１】
図１に示されているように、分配装置１５は、Ｕ字形管２１と結合されており、この場合それぞれのＵ字形管２１の１つの大腿部２６から第２の大腿部２７への一部分、殊に移行部は、分配板１６の下方で空間１４を通じて延在している。Ｕ字形管２１のこの区間は、堰き止められた水素気泡中に突出し、および硫黄溶融液９と直接に接触状態にないので、この区間は、触媒を含まない。分配装置１５と反応器ジャケット２５との間には、間隙２０が位置している。分配装置１５は、直接には反応器ジャケット２５と結合されていない。
【００５２】
反応器１中で、硫化水素の本発明による製造は、次のように進行する。反応体混合物は、反応体範囲１０からＵ字形管２１のそれぞれの大腿部２６の周囲に配置された１つ以上の入口開口２３を通じてＵ字形管２１の大腿部２６の１つの内部空間内に流入し、その中に含まれている触媒堆積物２２を貫流し、この場合この触媒堆積物は、予め貯蔵された不活性堆積物によって補充されてよく、および流動路に沿って触媒床２２を含む反応範囲内で十分に反応され、硫化水素に変わる。生成物は、第２の大腿部２７から少なくとも１つの出口開口２４を介して生成物範囲７内に流出し、捕集されることができ、そこからキャップ３を介して導出させることができる。Ｕ字形管２１を硫黄溶融液９と直接に接触させることによって、Ｈ2Ｓへの変換の際に遊離する反応熱は、Ｕ字形管の外側ジャケット面２８を介して反応範囲に沿って触媒床２２から硫黄溶融液９中へ放出され、硫黄の蒸発のために利用される。
【００５３】
硫黄溶融液９を反応中に、例えば同じ高さに維持するために、ガス状の水素および液状の硫黄は、相当量で連続的に供給装置１１および硫黄導入管２９を介して反応器１に供給される。生成物から溶融液として分離される過剰の硫黄は、反応器１の上方部分範囲内に配置された捕集構造および導出構造に到達する。この捕集／導出構造は、捕集底板３１を備え、この捕集底板には、生成物を捕集底板３１の下方に存在する生成物範囲７からその上方に存在する生成物範囲７内に通過させるために入口管３４が配置されており、およびこの捕集底板は、縁部３５を有する。分離された液状の硫黄は、水平方向に反応器１の生成物範囲７内に配置されている捕集底板３１上で捕集され、硫黄溶融液９中に浸漬された返送管２２を介して反応器８の下方部分範囲内に含まれる硫黄溶融液９中に返送される。反応器１は、有利に絶縁されており、したがってエネルギー消費量は、できるだけ僅かである。
【００５４】
図２は、本発明による反応器の１つの好ましい実施態様で配置された分配装置を平面図で示す。
【００５５】
分配装置１５は、特に反応器１中に水平方向に配置することができる、通過開口１９を備えた分配板１６および下向きに延在する縁部１７を有する。平らな分配板１６は、特に殆んど反応器１の全体の横断面に亘って延在し、この場合反応器ジャケットと縁部１７との間には、間隙が残存する。分配装置１６の形状は、この分配装置が配置されている反応器の幾何学的形状により左右される。この分配装置は、円形で図示されている。分配装置１５の下方で導入される水素は、この分配板１６の下方で水素気泡に変わり、下向きに延在する縁部および分配板が制限されている空間内で堰き止められる。分配板１６中の通過開口１９を通じて、堰き止められた水素は、均一に分配されて水素気泡から分配板１６の上方に存在する硫黄溶融液中に分散される。
【００５６】
図２には、分配板１６中の通過開口１９の可能な配置が明示されており、この場合この通過開口は、円形に構成されている。同様に、分配板１６中には、通過孔３０が図示されており、この通過孔には、本発明による反応器中でＵ字形管２１の大腿部２６、２７が入り込み、例えば溶接継目によって分配板１６と結合されている。分配板１６の円周には、切欠３３が設けられており、水素のための導入管１２、硫黄のための導入管２９および硫黄返送管３２が収容される。
【符号の説明】
【００５７】
１  反応器、  ２  反応器本体、  ３  上部のキャップ、  ４  下部のキャップ、  ５  排出管、  ６  床板、  ７  生成物範囲、  ８  反応器の下方部分範囲、  ９  硫黄溶融液、  １０  反応体範囲、  １１  水素のための供給装置、  １２  導管、  １３  垂直方向に配置された管、  １４  空間、  １５  分配装置、  １６  分配板、  １７  縁部、  １８  縁部範囲、  １９  通過開口、  ２０  間隙、  ２１  管、  ２２  触媒床、  ２３  入口開口、  ２４  出口開口、  ２５  反応器ジャケット、  ２６  第１の大腿部、  ２７  第２の大腿部、  ２８  外側のジャケット面、  ２９  硫黄導入管、  ３０  通過孔、  ３１  捕集底板、  ３２  返送管、  ３３  切欠、  ３４  入口管、  ３５  縁部
【図１】
2010515659.tif 000003
【図２】
2010515659.tif 000004
【国際調査報告】
2010515659.tif 000005
2010515659.tif 000006
2010515659.tif 000007
2010515659.tif 000008
2010515659.tif 000009
2010515659.tif 000010