(57)【要約】  ビニルアミン含有ポリマーが開示されており、そのアミン基は（１）カチオン性官能基、（２）アニオン性官能基、（３）疎水性官能基、（４）親水性官能基、（５）ポリマーに両性的性質を付与する官能基、又は（６）それらの組み合わせで置換されている。そのようなポリマーを調製する方法、並びにそのようなポリマーを含む組成物も開示されている。その他の用途のなかでも、これらのポリマーは乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留まり向上剤、濾水助剤、並びにピット及び粘着物制御剤として、製紙用途に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）： 
【化１】
2010535269.tif 000026
のうちの少なくとも一つを有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位を含んでおり、下記式（VIII）、（IX）、（X）、又は（XII）：
【化２】
2010535269.tif 000027
のうちの少なくとも一つを有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位をさらに任意選択で含んでいてもよいポリマー。
（上記式中、Ｘ−は任意のアニオンであり；
Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり；
Ｒは、Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯＲ１、-ＣＨ２ＮＲ１Ｒ４、-ＮＲ１Ｒ４、-ＣＯＮＲ１Ｒ４、-ＯＨ、-ＯＣＯＲ１、-ＯＲ１、-ＮＯ２、-ＣＮ、-Ｎ＋(ＣＨ３)３、アルケニル、アルキニル、又はアルカノキシルであり；
Ｒ１及びＲ４は同じであるか異なり、Ｈであるか、又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；
ＲａはＨ又はＣＨ３であり；
Ｒ２は任意選択でヒドロキシルにより置換されていてもよい１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；
Ｒ３は、Ｈであるか又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；
Ｒ５は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基であり；
Ｒ６は、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基、又は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又はヒドロキシル含有もしくはアルデヒド含有アルキル基であり；
Ｒ９は、１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；
Ｒ１０は、Ｈであるか又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；
Ｒ１１は-Ｒ１、-ＯＲ１、-ＮＲ１Ｒ４、好ましくは-ＮＨ２であり；
Ｒ７及びＲ８及びＳ及びＺは同じであるか異なり、-Ｒ９Ｎ(Ｒ１０)２、-Ｒ２Ｎ＋(Ｒ３)２Ｒ４Ｘ−、-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ４、-ＣＨ(ＯＨ)Ｒ６、-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＯＨ、又は-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＲ１１であり；且つ、
ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈは独立に０モル％であってもよく；且つ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｇ、及びｈの合計は０．１モル％より大きい。
【請求項２】
下記式（XI）：
【化３】
2010535269.tif 000028
を含み、ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、及びｑの合計は１００モル％であり、且つ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、及びｎ５の合計は０．１モル％より大きい、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５が-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ２が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；ｍ２が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５が-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｎ２が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ１が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｐが０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｙが単結合であり；Ｒ５が-ＣＨ２-であり；Ｒ１１が-ＮＨ２であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ４が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｒ９が-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ１０が-ＣＨ２ＣＨ３であり；ｍ１が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ６がモノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基であり；ｎ３が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｒ６がモノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ３が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５が-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ２が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；ｍ２が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５が-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｎ２が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１４】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ１が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｐが０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項１５】
ランダムに分配された繰り返しモノマー単位が、少なくとも式（XIII）又は（XIV）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項１６】
約４，０００〜約２，０００，０００ダルトンの範囲に分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１７】
ビニルアミン含有ポリマーを、ある反応温度である時間、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸残基を有するか又は生成するアルキル化もしくはアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル；アルデヒド官能基含有反応剤、及びこれらの混合物、からなる群から選択される化合物と反応させるステップを含む、請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、
得られるポリマーを、ある反応温度である時間、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、且つアシル化もしくはアルキル化後に、カルボン酸残基を有するかもしくは生成するアルキル化もしくはアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル；アルデヒド官能基含有反応剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、任意選択により、さらに反応させてもよく；且つ
前記ビニルアミン含有ポリマーが約４，０００〜約２，０００，０００ダルトンの範囲に分子量を有する、製造方法。
【請求項１８】
前記のカチオン性基及びアミン官能基を含むアルキル化剤が、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-(ジエチルアミノ)エチルクロライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化の後でカルボン酸残基を有するか又は生じる前記のアルキル化又はアシル化剤が、無水コハク酸、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基で置換された無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水3-メチルグルタル酸、無水2,2-ジメチルコハク酸、環式アルキルカルボン酸無水物、環式アルケニルカルボン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ハロゲン置換アルカン酸アクリルアミド、ハロゲン置換アルケン酸アクリルアミド、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記アルキルグリシジルエーテルが、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記のアルデヒド官能基を含む反応剤が、グルコース、マルトース、ラクトース、マルトデキストリン、コーンシロップ、酵素により加水分解されたデンプン、化学的に加水分解されたデンプン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載されたポリマーを含む紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン含有ポリマー及びそれらの製造方法に関するものであり、そのアミン基は（１）カチオン性官能基、（２）アニオン性官能基、（３）疎水性官能基、（４）親水性官能基、（５）そのポリマーに両性(amphoteric characteristic)を付与する官能基、又は（６）それらの組み合わせによって置換されている。
【背景技術】
【０００２】
部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド又は完全に加水分解されたポリビニルホルムアミド（すなわち、ポリビニルアミン）の両方とも、製紙において、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤（リテンションエイド）、及び濾水性向上剤（ドレネージエイド）として用いることができる。ポリビニルアミンは、高密度の一級アミン又はアミジン官能基によって高いカチオン性である。これらのポリマーは、一級アミノ基のこの高い密度の結果として強い水素結合能を有する。米国特許第２，７２１，１４０号明細書は、高湿潤強度を有する紙を作るための添加剤としてのポリビニルアミンの使用を開示しており、一方、米国特許第５，９６１，７８２号明細書は、架橋性クレーピング接着配合物を作るためのポリビニルアミンの使用を開示している。米国特許第４，４２１，６０２号明細書は、Ｎ-ビニルホルムアミド単位及びビニルアミン単位を含む、Ｎ-ビニルホルムアミドの部分的に加水分解された水溶性ポリマーを開示している。それはまた、製紙工程におけるパルプ繊維のフロキュレーション効率、微細繊維歩留り、及び濾水速度の増大のための、ポリビニルアミン及び５０％加水分解されたポリビニルホルムアミドの使用も開示しており、一方、米国特許第６，１５９，３４０号明細書は、紙及び板紙製造における乾燥及び湿潤紙力増強剤としてのそのようなポリマーの使用を開示している。米国特許第６，６１６，８０７号明細書及び同６，７９７，７８５号明細書は、製紙における濾水性向上剤、凝集剤、及び歩留り向上剤としてのポリビニルアミン類の使用を開示している。
【０００３】
ポリビニルアミンは典型的には、Ｎ-ビニルホルムアミドモノマーの溶液フリーラジカル重合と、それに続く塩基又は酸触媒加水分解によって作られ、これによってポリマー主鎖の一級アミンが脱保護され、ギ酸が放出される。米国特許第４，７７４，２８５号明細書は、Ｎ-ビニルホルムアミドモノマーが追加のビニルポリマー、例えば、酢酸ビニルと共重合され、続いて加水分解されてビニルアミン及びビニルアルコールの水溶性コポリマーが作られ、これが製紙のための湿潤及び乾燥紙力増強剤として用いられることを開示している。米国特許第５，６３０，９０７号明細書は、ビニルアミンとアクリル酸単位の両方を含むコポリマー組成物、並びにそれらの応用を開示している。米国特許第６，８２４，６５０号明細書は、ポリマー状アニオン性反応性化合物とともにポリビニルアミンポリマーを用いて、紙力を増強することを開示している。米国特許第６，７９７，７８５号明細書は、逆相懸濁重合による、ジアリルジメチルアンモニウム（クロライド）（ＤＡＤＭＡＣ）又はアクリルアミド単位と組み合わせてビニルアミン単位を含むコポリマーと、製紙における凝結剤及び凝集剤としてのそれらの使用を開示している。ＥＰ０２５１１８２は、濾水助剤、歩留り向上剤、並びに紙製品の乾燥強度を高めるためのウェットエンド添加剤として、製紙において使用するための、ビニルアミン及びアクリロニトリル単位を含むコポリマーを開示している。一般に、これらのコポリマーは線状の炭素-炭素結合を通じてランダムに一緒に連結されたビニルアミン単位及び追加のビニル単位を含み、この追加のビニル単位はポリマー主鎖中のビニルアミン単位の密度を低下させ、それによってポリビニルアミンホモポリマーと比較してより低いカチオン電荷密度をポリマー主鎖に付与する。
【０００４】
ポリビニルアミンのアミン官能基は、反応性官能基を有する様々な化合物と反応できる。官能基を有するポリビニルアミンの重合後の化学修飾は、改変された物理特性及び用途特性をもつポリビニルアミン誘導体を製造するための代替法である。米国特許第５，２９２，４４１号明細書は、汚水浄化のための凝集剤としての四級化ポリビニルアミンの使用を開示しており、この四級化ポリビニルアミンは、ポリビニルアミンと四級化剤、例えば、塩化メチル、硫酸ジメチル、又は塩化ベンジルとの反応によって得られる。米国特許第６，８６４，３３０号明細書は、ＰＥＧがグラフトしたポリビニルアミン誘導体を開示しており、さらにこのグラフトポリマーの一級アミンが、四級アンモニウム基を含むエポキシドとの反応によってさらにカチオン化できることも開示している。このグラフト化ポリマーは、フリーラジカル重合によって、ＰＥＧの存在下でビニルホルムアミドを重合することによって調製され、ポリビニルアミンホモポリマー及びコポリマーとは構造的に異なる。米国特許第５，９９４，４４９号明細書は、ポリ(ビニルアミン-co-ビニルアルコール)コポリマー及びポリアミノアミドの混合物とエピハロヒドリンとの反応生成物である樹脂組成物、並びにクレーピング接着剤としてのこれらの組成物の使用を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，７２１，１４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９６１，７８２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４２１，６０２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１５９，３４０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６１６，８０７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７９７，７８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７７４，２８５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６３０，９０７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，８２４，６５０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７９７，７８５号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０２５１１８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，２９２，４４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，８６４，３３０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９９４，４４９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一つの態様は、下記式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）のうちの少なくとも一つを有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位を含むポリマーである。
【０００７】
【化１】
2010535269.tif 000002
【０００８】
前記ポリマーは、下記式（VIII）、（IX）、（X）、又は（XII）のうちの少なくとも一つを有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位をさらに任意選択で含んでいてもよい。
【０００９】
【化２】
2010535269.tif 000003
【００１０】
上記式中、Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−であり；Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり；Ｒは任意の官能基、好ましくは、Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯＲ１、-ＣＨ２ＮＲ１Ｒ４、-ＮＲ１Ｒ４、-ＣＯＮＲ１Ｒ４、-ＯＨ、-ＯＣＯＲ１、-ＯＲ１、-ＮＯ２、-ＣＮ、-Ｎ＋(ＣＨ３)３、アルケニル、アルキニル、又はアルカノキシルであり；Ｒ１及びＲ４は同じであるか異なり、Ｈであるか、又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；ＲａはＨ又はＣＨ３であり；Ｒ２は任意選択でヒドロキシルにより置換されていてもよい１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、好ましくは、-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-又は-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ１０は、Ｈであるか又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル、好ましくは-ＣＨ３又は-ＣＨ２ＣＨ３であり；Ｒ５は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基であり；Ｒ６は、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基、又は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又はヒドロキシル含有もしくはアルデヒド含有アルキル基であり；Ｒ９は、１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、好ましくは-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ１１は-Ｒ１、-ＯＲ１、-ＮＲ１Ｒ４、好ましくは-ＮＨ２であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｓ、及びＺは同じであるか異なり、-Ｒ９Ｎ(Ｒ１０)２、-Ｒ２Ｎ＋(Ｒ３)２Ｒ４Ｘ−、-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ４、-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＯＨ、-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＲ１１、又は-ＣＨ(ＯＨ)Ｒ６であり；ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈは０〜１００の負ではない数であって、ポリマー中に存在する式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（X）、（XII）、（XIII）、又は（XIV）のランダムに分配された繰り返し単位のモル％を表し、ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈは独立に０モル％であってもよく；且つ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｇ、及びｈの合計は０．１モル％より大きい。本発明は、ｍ２が０．１モル％より大きく、且つｍ１、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４が０モル％である場合は、エトキシル化ポリマーを包含しない。破線は、ポリマーの主鎖内で繰り返し単位を連結する結合を表す。
【００１１】
本発明の別の態様は、下記式（XI）を有するポリマーである。
【００１２】
【化３】
2010535269.tif 000004
【００１３】
式中、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、及びｎ５の合計は０．１モル％より大きい。
【００１４】
本発明の一つの態様では、ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、及びｑの合計は１００モル％である。
【００１５】
本発明の別の態様は、変性したビニルアミン含有ポリマーの調製法であって、この方法は、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、アシル化又はアルキル化の後でカルボン酸もしくはアミドもしくはアミド誘導体残基を有するか又は生成する、アルキル化又はアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル、アルデヒド含有化合物、例えばモノサッカライドもしくはオリゴサッカライド、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、ビニルアミン含有ポリマーをある反応温度である時間反応させる工程を含み；得られるポリマーを、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、アシル化又はアルキル化の後でカルボン酸もしくはアミドもしくはアミド誘導体残基を有するか又は生成する、アルキル化又はアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル、アルデヒド含有化合物、例えばモノサッカライドもしくはオリゴサッカライド、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、ある温度である反応時間、任意選択によりさらに反応させてもよい。
【００１６】
本発明のなお別の態様は、変性したビニルアミン含有ポリマーを含む組成物であり、この組成物は、紙製品のための乾燥強化樹脂、紙製品のための湿潤強化樹脂；接着剤；クレーピング接着剤；製紙のための濾水性向上剤；製紙のための歩留り向上剤；水処理のための凝結剤；水処理のための凝集剤；製紙工程のための付着抑制剤；製紙用途及び水処理に用いるための粘着物付着抑制剤；樹脂の特性を最適化するための可塑剤、及び樹脂の特性を最適化するための改質剤からなる群から選択される。
【００１７】
本発明のなお別の態様は、上記の変性したビニルアミン含有ポリマーを含む紙製品である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［本発明の詳細な説明］
本明細書で用いるように、単数形の語は、文脈が明らかにそれと相容れない意味を示さない限り、「１つ以上」又は「少なくとも１つ」を意味するものとして用いられる。したがって、例えば、本明細書又は付属の特許請求の範囲において「化合物」という言及は、単一の化合物又は１つより多い化合物をいうことができる。さらに、全ての数値は、他に特に言及されない限り、「約」の語で修飾されていることが理解される。
【００１９】
本発明の一つの側面はビニルアミン含有ポリマーを目的とし、このアミン基は、（１）カチオン性基、（２）カルボン酸含有基、（３）アルキルグリシジルエーテル基、（４）モノサッカライドもしくはオリゴサッカライド基、又は（５）それらの組み合わせで置換されている。
【００２０】
本明細書で用いられ、他に記載のない限り、「ビニルアミン含有ポリマー」の用語は、ビニルアミンのホモポリマー（例えば、ポリビニルアミン又は完全に加水分解されたポリビニルホルムアミド）、ビニルアミンとその他のコモノマーとのコポリマー、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、部分的に加水分解されたビニルホルムアミドコポリマー、ビニルアミンターポリマー、アクリルアミドポリマーのホフマン変性（Hoffmann modification）によって製造されたビニルアミンホモ-及びコポリマーを意味することが理解される。
【００２１】
本発明は、重合後に化学的に変性されたビニルアミン含有ポリマーの修飾に基づいている。本発明は、ビニルアミン含有ポリマーに重合後の化学変性を受けさせることによって、ビニルアミン含有ポリマーを修飾する。式（IX）は、本発明のポリマー中の式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、又は（VII）の１つ以上を作りだすために修飾されることができる、ビニルアミン含有ポリマー中のビニルアミン残基である。部分的に加水分解されたビニルホルムアミドは、式（IX）に加えて式（XII）を含みうる。式（XII）が本発明によって修飾された場合、それは本発明のポリマー中で式（XIII）又は（XIV）あるいはその両方を作り出すことができる。
【００２２】
本発明のポリマーは、下記式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）のうちの少なくとも１種を含む、不規則（ランダム）に分配された繰り返しモノマー単位を含み、
【００２３】
【化４】
2010535269.tif 000005
【００２４】
かつ、式（VIII）、（IX）、（X）、又は（XII）のうちの少なくとも１種を有する、不規則（ランダム）に分配された繰り返しモノマー単位を任意選択でさらに含んでもよい。
【００２５】
【化５】
2010535269.tif 000006
【００２６】
上記式中、Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、又はＩ−であり；Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり；Ｒは、Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯＲ１、-ＣＨ２ＮＲ１Ｒ４、-ＮＲ１Ｒ４、-ＣＯＮＲ１Ｒ４、-ＯＨ、-ＯＣＯＲ１、-ＯＲ１、-ＮＯ２、-ＣＮ、-Ｎ＋(ＣＨ３)３、アルケニル、アルキニル、又はアルカノキシルであり；Ｒ１及びＲ４は同じであるか異なり、Ｈであるか、又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；ＲａはＨ又はＣＨ３であり；Ｒ２は任意選択によりヒドロキシルで置換されていてもよい１２個以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル基、好ましくは-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-又は-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ１０は、Ｈであるか又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル、好ましくは-ＣＨ３又は-ＣＨ２ＣＨ３であり；Ｒ５は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基であり；Ｒ６は、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基、又は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又はヒドロキシル含有もしくはアルデヒド含有アルキル基であり；Ｒ９は、１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、好ましくは-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ１１は-Ｒ１、-ＯＲ１、-ＮＲ１Ｒ４、好ましくは-ＮＨ２であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｓ、及びＺは同じであるか異なり、-Ｒ９Ｎ(Ｒ１０)２、-Ｒ２Ｎ＋(Ｒ３)２Ｒ４Ｘ−、-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ４、-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＯＨ、-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＲ１１、又は-ＣＨ(ＯＨ)Ｒ６であり；ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈは０〜１００の負ではない数であって、ポリマー中に存在する式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（X）、（XII）、（XIII）、又は（XIV）のランダムに分配された繰り返し単位のモル％を表し、ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈは独立に０モル％であってもよく；且つ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｇ、及びｈの合計は０．１モル％より大きく、好ましくは１モル％より大きく、好ましくは２モル％より大きく、好ましくは５モル％より大きく、好ましくは１０モル％より大きく、好ましくは１５モル％より大きく、好ましくは２０モル％より大きく、そして好ましくは３０モル％より大きい。
【００２７】
一級アミン基に加えて、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド及びビニルアミンコポリマーは、典型的には、一般式（XII）を有するランダム（ramdomly）に分配されたアミジン官能基を含む。アミジン官能基の量は、時間、温度、苛性量、及びその他の因子などの加水分解条件に左右される。当業者は、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、及び（VII）のランダムに分配された繰り返しモノマー単位をもたらすための一級アミン官能基のアルキル化及びアシル化は、そのアミジン官能基の窒素原子上でも起こることができ、式（XIII）及び（XIV）のランダムに分配されたモノマー単位をもたらすことが理解できよう。
【００２８】
【化６】
2010535269.tif 000007
【００２９】
式中、ｑ及びｇは独立に０であるか、又は１、２、５、１０、２０、又は３０モル％よりも大きく、９９、又は９０又は８０又は７０モル％にまでになることができ、ｈは０であるか、又は０．５、又は１、又は２、又は５モル％よりも大きく、５０、又は４０又は３０モル％にまでなることができる。
【００３０】
本発明のポリマーは、式（XII）、（XIII）、及び／又は（XIV）の繰り返し単位を含むことができる。
【００３１】
本発明のポリマーは、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）から選択される、ランダムに分配された、繰り返し単位の１種又は２種又はそれより多い繰り返しモノマー単位の任意の組み合わせを含む。
【００３２】
本発明は、ｍ２が０．１モル％より大きく、且つｍ１、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４が０モル％である場合は、エトキシル化ポリマーを含まない。
【００３３】
上記式中の破線は、上記ポリマーの主鎖内で上記繰り返し単位を連結する結合を表す。
【００３４】
本発明の好ましいポリマーは、下記式（XI）を含む。
【００３５】
【化７】
2010535269.tif 000008
【００３６】
式中、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、及びｎ５の合計は０．１モル％より大きく、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、及びｎ５のいずれかの数、又は２つあるいは２つの数よりも多い任意の組み合わせにおいてこれらの数のいずれかが０．１モル％よりも大きい。
【００３７】
本発明の１つの態様では、ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈの合計は１００モル％である。
【００３８】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（I）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、三級アミン基を有するアルキル化剤によってカチオン化されている。この態様においては、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ９は-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ１０は-ＣＨ２ＣＨ３であり；ｍ１は０．１、１、２、３、又は５モル％から６０、７０、８０、９０、又は１００モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜６０モル％の範囲内である。
【００３９】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（II）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、４級アンモニウム基を有するアルキル化剤によってカチオン化されている。この態様においては、ｍ１、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−であり；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ２は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３は-ＣＨ３であり；Ｒ４は-ＣＨ３又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；ｍ２は０．１、１、２、又は５モル％から８０、８５、９０、又は１００モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８５モル％の範囲内、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内である。
【００４０】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（I）及び式（II）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、三級アミン基を有するアルキル化剤と４級アンモニウム基を有するアルキル化剤とによってカチオン化されている。この態様においては、ｎ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−であり；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ２は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ１０は-ＣＨ３又は-ＣＨ２ＣＨ３であり；Ｒ９は-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ４は-ＣＨ３又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；ｍ１及びｍ２の合計は、０．１、１、２、又は５モル％から８０、８５、９０、又は１００モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８５モル％の範囲内、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内である。
【００４１】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（V）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、アルデヒド含有反応剤によってアルキル化されている。この態様においては、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｒ６はモノサッカライド、又はオリゴサッカライド、又はポリサッカライド残基、又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又はヒドロキシル含有もしくはアルデヒド含有アルキル基であり；ｎ３は、０．１、１、２、又は５モル％から８０、８５、９０、又は１００モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８５モル％の範囲内、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内である。
【００４２】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（II）及び式（V）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、４級アンモニウム基を有するアルキル化剤によってカチオン化され、さらにまたアルデヒド含有反応剤によってもアルキル化されている。この態様においては、ｍ１、ｎ１、ｎ２、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−であり；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ２は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３は-ＣＨ３であり；Ｒ４は-ＣＨ３又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；Ｒ６はモノサッカライド、又はオリゴサッカライド、又はポリサッカライド残基、又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又はヒドロキシル含有もしくはアルデヒド含有アルキル基であり；ｍ２は、０．１、１、２、３、又は５モル％から５０、７０、８０、９０、又は９９．８モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜５０モル％の範囲内であり；ｎ３は、０．１、１、２、３、又は５モル％から２０、２５、３０、４０、５０、又は９９．８モル％の範囲内、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは１〜５０モル％の範囲内、より好ましくは１〜４０モル％の範囲内、より好ましくは２〜３０モル％の範囲内、より好ましくは３〜２５モル％の範囲内、より好ましくは５〜２０モル％の範囲内である。
【００４３】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（III）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、グリシジルエーテルによってアルキル化されている。この態様においては、ｍ１、ｍ２、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、より好ましくはＨであり；Ｒ４はＨ、又は２２以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、より好ましくはＨ、又は４〜１６の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり；ｎ１は、０．１、１、２、３、又は５モル％から６０、７０、８０、９０、又は１００モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜６０モル％の範囲内である。
【００４４】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（IV）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、カルボン酸を有するアルキル化剤によってアルキル化されているか、又はアシル化後にカルボン酸を生成するアシル化剤によってアシル化されている。この態様においては、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、より好ましくはＨであり；Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり、より好ましくは-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５は、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基であり、より好ましくは-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｎ２は、０．１、１、２、３、又は５モル％から６０、７０、８０、９０、又は１００モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜６０モル％の範囲内である。
【００４５】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（III）及び（IV）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、グリシジルエーテルによってアルキル化され、さらに、カルボン酸を有するアルキル化剤によってアルキル化されているか又はアシル化後にカルボン酸を生成するアシル化剤によってアシル化されている。この態様においては、ｍ１、ｍ２、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、より好ましくはＨであり；Ｒ４はＨ、又は２２以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、より好ましくはＨ、又は４〜１６の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり、より好ましくは-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５は、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基であり、より好ましくは-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｎ１は、０．１、１、２、３、４、又は５モル％から４０、６０、７０、８０、９０、又は９９．９モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．９モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは４〜６０モル％の範囲内、より好ましくは５〜４０モル％の範囲内であり；ｎ２は、０．１、１、２、３、４、又は５モル％から４０、６０、７０、８０、９０、又は９９．９モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．９モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは４〜６０モル％の範囲内、より好ましくは５〜４０モル％の範囲内である。
【００４６】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（II）及び（IV）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、４級アンモニウム基を有するアルキル化剤によってカチオン化され、さらにまた、カルボン酸残基を有するか若しくは生成するアルキル化剤によってアルキル化されているかあるいはアシル化後にカルボン酸残基を有するか若しくは生成するアシル化剤によってアシル化されている。この態様においては、ｍ１、ｎ１、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−であり；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ２は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３は-ＣＨ３であり；Ｒ４は-ＣＨ３又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり、より好ましくは-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５は、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基であり、より好ましくは-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｍ２は０．１、１、２、３、又は５モル％から６０、７０、８０、９０、又は９９．８モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜６０モル％の範囲内であり；ｎ２は、０．１、１、又は２モル％から２０、３０、４０、又は５０モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜４０モル％の範囲内、より好ましくは２〜３０モル％の範囲内、より好ましくは２〜２０モル％の範囲内にあり；ｐは、０．１、０．５、１、２、５、１０、又は２０モル％から、６０、７０、７５、８０、９０、９５又は９９．８モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは０．５〜９５モル％の範囲内、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは５〜７５モル％の範囲内、より好ましくは１０〜７０モル％の範囲内、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲内である。
【００４７】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（II）及び（VI）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、４級アンモニウム基を有するアルキル化剤によってカチオン化され、さらにまた、アミドもしくはアミド誘導体残基を有するアルキル化剤でアルキル化されている。この態様においては、ｍ１、ｎ１、ｎ２、及びｎ３は０モル％であることが好ましく；Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−であり；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ２は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３は-ＣＨ３であり；Ｒ４は-ＣＨ３又は１８以下の炭素の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり、より好ましくは単結合であり；Ｒ５は、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基であり、より好ましくは-ＣＨ２-であり；Ｒ１１は、-Ｒ１、-ＯＲ１、-ＮＲ１Ｒ４、より好ましくは-ＮＨ２であり；ｍ２は０．１、１、２、３、又は５モル％から、６０、７０、８０、９０、又は９９．８モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜６０モル％の範囲内であり；ｎ４は、０．１、１、又は２モル％から、２０、３０、４０、又は５０モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜４０モル％の範囲内、より好ましくは２〜３０モル％の範囲内、より好ましくは２〜２０モル％の範囲内にあり；ｐは、０．１、１、２、５、１０、又は２０モル％から、６０、７０、７５、８０、９０、又は９５モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９５モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは５〜７５モル％の範囲内、より好ましくは１０〜７０モル％の範囲内、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲内である。
【００４８】
本発明の１つの態様は、ランダムに分配された式（II）及び（III）の繰り返し単位を含むポリマーであり、ここでは、ビニルアミン含有ポリマーは、４級アンモニウム基を有するアルキル化剤によってカチオン化され、さらにまた、グリシジルエーテルによってもアルキル化されている。この態様においては、ｍ１、ｎ２、ｎ３、及びｎ４は０モル％であることが好ましく；Ｘ−は任意のアニオン、好ましくはＣｌ−であり；Ｒ１はＨ、又は４〜８の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり、好ましくはＨであり；Ｒ２は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３は-ＣＨ３であり；Ｒ４はＨ、又は２２以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、より好ましくはＨ、又は４〜１６の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキルであり；ｍ２は０．１、１、２、３、又は５モル％から、５０、７０、８０、９０、又は９９．８モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは３〜７０モル％の範囲内、より好ましくは５〜５０モル％の範囲内であり；ｎ１は、０．１、１、２、３、又は５モル％から、２０、２５、３０、４０、又は５０モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは１〜４０モル％の範囲内、より好ましくは２〜３０モル％の範囲内、より好ましくは３〜２５モル％の範囲内、より好ましくは５〜２０モル％の範囲内にあり；ｐは、０．１、０．５、１、２、５、１０、又は２０モル％から、６０、７０、７５、８０、９０、９５、又は９９．８モル％の範囲にあり、好ましくは０．１〜９９．８モル％、より好ましくは０．１〜９５モル％の範囲内、より好ましくは１〜９０モル％の範囲内、より好ましくは２〜８０モル％の範囲内、より好ましくは５〜７５モル％の範囲内、より好ましくは１０〜７０モル％の範囲内、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲内である。
【００４９】
本発明の別の態様は、式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）から選択される、ランダムに分配された２種以上の繰り返しモノマー単位の任意の組み合わせを含むポリマーである。この態様においては、任意のｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｇ、及びｈは２種以上の組み合わせで、０．１モル％よりも多い。本発明の１つの態様は、３種以上のランダムに分配されたモノマー単位を有する。本発明の１つの態様は、４種以上のランダムに分配されたモノマー単位を有する。
【００５０】
本発明の別の態様は、ｌが０モル％であり、且つ約４，０００〜２，０００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは約１０，０００〜約１，０００，０００ダルトンの範囲に分子量を有するポリマーである。
【００５１】
別の態様は、上記の変性したビニルアミン含有ポリマーの製造法であって、その方法は、ビニルアミン含有ポリマーを、好ましくは溶液中で、ある温度である時間、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸もしくはアミドもしくはアミド誘導体残基を有するか又は生成するアルキル化もしくはアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル、アルデヒド含有化合物、例えば、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライド、及びこれらの混合物、からなる群から選択される化合物と反応させるステップを含み、ここで得られるポリマーを、カチオン性官能基及びアミン反応性基を含むアルキル化剤；アミン反応性基を含み、且つアシル化もしくはアルキル化後に、カルボン酸もしくはアミドもしくはアミド誘導体残基を有するかもしくは生成するアルキル化もしくはアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル；アルデヒド含有化合物、例えば、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライド、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、ある反応温度である時間、任意選択によりさらに反応させてもよい。
【００５２】
本発明の別の態様は上述した方法であって、上記ビニルアミン含有ポリマーが、上記反応媒体中に約１％〜約５０％固形分の量で存在する。
【００５３】
本発明の別の態様は上述した方法であって、上記反応媒体が水又は有機溶媒を含む。
【００５４】
本発明の別の態様は上述した方法であって、上記反応温度が約１０℃〜約９０℃である。
【００５５】
本発明の別の態様は上述した方法であって、上記時間が約１５分〜約１２時間である。
【００５６】
さらに、当業者は、ランダムに分配された式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）の繰り返しモノマー単位を得るための一級アミン官能基のアルキル化及びアシル化が、アミン含有コモノマーの窒素原子又はビニルアミンコポリマーの製造時に生成される官能基の窒素原子上でも起こりうることを理解するだろう。例えば、ビニルホルムアミドとアクリルアミド及びアクリロニトリルとのコポリマーの加水分解時に生成される官能基の窒素原子は、アミン反応性基を有し且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸もしくはアミドもしくはアミド誘導体残基を有するか又は生成する反応剤、及び／又はカチオン性基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤、及び／又はカチオン性基及びアミン反応性基を含むアルキル化剤、及び／又はアルキルグリシジルエーテル、及び／又はアルデヒド含有化合物、例えば、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライド、及びそれらの混合物、でアルキル化又はアシル化されうる。
【００５７】
アミン反応性官能基を含み且つアシル化もしくはアルキル化後にカルボン酸もしくはアミドもしくはアミド誘導体残基を生成する反応剤による、ビニルアミン含有ポリマーのアルキル化もしくはアシル化は、カチオン性基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤、又はアルキルグリシジルエーテル、又はアルデヒド含有化合物、例えば、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライド、及びそれらの混合物、によるアルキル化の前又は後に行うことができる。カチオン性基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤とアルキルグリシジルエーテルの両方でのビニルアミン含有ポリマーのアルキル化は、同時に又は順次行うことができる。本発明のポリマーは、精製あり又は精製なしで得ることができる。本発明の方法は、様々な官能基をビニルアミン含有ポリマーに付加させるために用いることができ、官能基には、ポリマーにアニオン性又はカチオン性官能基あるいは両親媒特性を付与しないものも含まれる。
【００５８】
ビニルアミン含有ポリマーのアルキル化は、アルデヒド官能基を含む反応剤、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサール、又はアルデヒド還元末端を有するモノサッカライドもしくはオリゴサッカライドを用いて行うことができる。理論に拘束されることは望まずに、ビニルアミンと還元末端含有モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドとの反応は、最初に、構造（V）に示されるヘミアミナールを形成する。さらなる反応（脱水）がイミン官能基（XV）を形成でき、これがさらに別のアミンと反応してアミナール官能基（XVI）を形成することができる。本発明の方法に用いられる還元末端含有モノサッカライド又はオリゴサッカライドは、好ましくは、グルコース、マルトース、ラクトース、マルトデキストリン、コーンシロップ、酵素により加水分解されたデンプン及び化学的に加水分解されたデンプンからなる群から選択される。本発明の方法に用いられる還元末端含有モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドは、コーンシロップ及びラクトースが最も好ましい。一般に、還元末端含有モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドは、２０℃〜５０℃の範囲の温度で、６．０〜１２．０の範囲のｐＨで、約５〜３０分の時間にわたって、ビニルアミン含有ポリマーの水溶液に粉末又は水溶液として添加される。反応は６、８、９、又は１０から、１１、１１．５、１２、又は１２．５の範囲、好ましくは６〜１２．５、好ましくは８．０〜１２．０、より好ましくは９．０〜１１．５、そして最も好ましくは１０．０〜１１．０の範囲のｐＨで行われる。アルキル化は、５、１０、１５、２０、又は３０分から、１、３、４、５、１２、又は１５時間の範囲、好ましくは５分〜１５時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜８時間、より好ましくは１５分〜６時間、より好ましくは２０分〜４時間、そして最も好ましくは３０分〜２時間の時間、行われる。理論に拘束されることを望むことなしに、サッカライドとビニルアミン残基との連結はヘミアミナール（V
）又はイミン（XV）である。それはアルカリ条件下ではかなり安定であるが、酸性条件下では安定性は劣る。それは別のポリビニルアミン分子からのアミンと反応して、アミナール基を形成し、ポリマーを架橋することができる。イミン基も、隣接するアミンと反応して、６員環アミナール官能基（XVI）を形成することができる。このアルキル化は、反応媒体中のポリマー含量が１、２、５、又は１０％固形分から、３０、３５、４０、又は５０％固形分までの範囲で、好ましくは１％〜５０％固形分、好ましくは２％〜４０％固形分、より好ましくは５％〜３５％固形分、そして最も好ましくは１０％〜３０％固形分の範囲で行われる。
【００５９】
【化８】
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【００６０】
本発明の方法に用いられるビニルアミン含有ポリマーは、ビニルアミンホモポリマー（すなわち、ポリビニルアミン）、ビニルアミンコポリマー、ビニルアミンターポリマー、重合後化学的に変性されたアクリルアミドポリマー又はビニルアミン含有ポリマーのホフマン変性（Hofmann modification）によって製造されたビニルアミンホモ-及びコポリマーからなる群から選択されることが好ましい。本発明の方法に用いられるビニルアミン含有ポリマーは、最も好ましくはポリビニルアミンである。
【００６１】
ビニルアミン含有ポリマーのペンダントアミンにカチオン性官能基含有置換基を付加することは、得られるポリマーの総質量を増大させ、それによってポリマーの分子量が増大し、さらにまた、得られるポリマーのカチオン電荷分布を変化させる。本発明の方法に用いられる、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び2-(ジエチルアミノ)エチルクロライドからなる群から選択されることが好ましい。本発明の方法に用いられる、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが最も好ましい。
【００６２】
カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤、例えば、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド又は2-(ジエチルアミノ)エチルクロライド塩酸塩によるビニルアミン含有ポリマーのアルキル化は、一般に水中で行われるが、水／有機溶媒混合物中で行うこともできる。これらのアルキル化は、２、４、６、８、９、又は１０から、１１．５、１２、１２．５、１３、又は１４の範囲のｐＨ、好ましくは２〜１４の範囲のｐＨ、より好ましくは４〜１４、より好ましくは６〜１４、より好ましくは８〜１４、より好ましくは９〜１３、より好ましくは１０．０〜１２．５、そして最も好ましくは１１．５〜１２．０の範囲のｐＨで行うことができる。これらのアルキル化は、１０、２０、３０、４０、又は５０℃から、６０、７０、８０、８５、又は９０℃の範囲、より好ましくは３０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲の温度、より好ましくは２０℃〜８５℃、より好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃、そして最も好ましくは５０℃〜６０℃の範囲の温度で行うことができる。これらのアルキル化は、５、１０、１５、２０、３０、４０、又は６０分から、１、２、３、４、５、１０、１２、又は２５時間の範囲の時間、好ましくは５分〜２５時間、より好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より好ましくは２０分〜４時間、より好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４０分〜２時間の範囲の時間行うことができ、最も好ましくは１時間行なわれる。これらのアルキル化は、反応媒体中のポリマー含量が、１、３、５、８、又は１０％から、２０、２５、３０、４０、又は５０％ポリマー固形分（水中）の範囲で行うことができ、反応媒体中で１％〜５０％、より好ましくは３％〜４０％、より好ましくは５％〜３０％、より好ましくは８％〜２５％、そして最も好ましくは１０％〜２０％のポリマー固形分（水中）の範囲で行うことが好ましい。
【００６３】
理論に拘束されることを望むことなく、かなり広い範囲の反応条件が可能であり、なぜなら、1-(N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド)-2-ヒドロキシプロピルとビニルアミン残基との間の結合は、アルカリ及び高温条件の両方の下でかなり化学的に安定だからである。
【００６４】
カチオン官能基とアミン反応性官能基を含むその他のアルキル化剤を本発明の方法に用いることができ、それには、(ジアルキルアミノ)アルキルクロライド、例えば、2-(ジメチルアミノ)エチルクロライド、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル-アルキル-ジメチルアンモニウムクロライド、例えば、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル-ラウリル-ジメチルアンモニウムクロライド、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル-ココアルキル-ジメチルアンモニウムクロライド、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル-ステアリル-ジメチルアンモニウムクロライド、(ハロアルキル)トリメチルアンモニウムクロライド、例えば、(4-クロロブチル)トリメチルアンモニウムクロライド、(6-クロロヘキシル)トリメチルアンモニウムクロライド、(8-クロロオクチル)トリメチルアンモニウムクロライド、(グリシジルプロピル)トリメチルアンモニウムクロライドが含まれる。
【００６５】
本発明のポリマーをさらに修飾するために用いることができるが、本発明のポリマーを作り出しはしないその他のアルキル化剤は、アルキルハライド、例えば、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ベンジルクロライド、フェネチルクロライドである。
【００６６】
その他のアルキル化剤には、オレフィン、例えば、1-ヘキセン、1-ノネン、1-デセン、及び1-ドデセン；環状オレフィン、例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、及びシクロオクテン；アリールアルケン、例えば、スチレン、メチルスチレン、3-フェニルプロペン、及び2-フェニル-2-ブテンが含まれるがこれらには限定されない。
【００６７】
ビニルアミン含有ポリマーは、アルキルグリシジルエーテル化合物、グリシドール、又はクロロプロパンジオールでもアルキル化できる。本発明の方法に用いられるアルキルグリシジルエーテルは、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、及びＣ１２／Ｃ１４グリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。アルキルグリシジルエーテルによるビニルアミン含有ポリマーのアルキル化は一般に水中で行われるが、水／有機溶媒混合物中でも行うことができる。これらのアルキル化は、８、９、１０、又は１１．５から、１２、１２．５、１３、又は１４の範囲、好ましくは８．０〜１４．０、より好ましくは９．０〜１３、より好ましくは１０．０〜１２．５、そして最も好ましくは１１．５〜１２．０の範囲のｐＨで行うことができる。これらのアルキル化は、１０、２０、３０、４０、又は５０℃から、６０、７０、８０、８５、又は９０℃の範囲、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは２０℃〜８５℃、より好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃、そして最も好ましくは５０℃〜６０℃の範囲の温度で行うことができる。これらのアルキル化は、５、１０、１５、２０、３０、４０、又は６０分から、１、２、３、４、５、１０、１２、又は２５時間の範囲の時間、好ましくは５分〜２５時間、より好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より好ましくは２０分〜４時間、より好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４０分〜２時間、そして最も好ましくは１時間、行うことができる。これらのアルキル化は、反応媒体中、１、３、５、８、又は１０％から、２０、２５、３０、４０、又は５０％の範囲、好ましくは１％〜５０％、より好ましくは３％〜４０％、より好ましくは５％〜３０％、より好ましくは８％〜２５％、そして最も好ましくは１０％〜２０％の範囲内のポリマー含量で行うことができる。
【００６８】
本発明の方法に用いられる、アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化の後でカルボン酸又はアミド又はアミド誘導体残基を有するか又は生じるアルキル化又はアシル化剤は、無水コハク酸、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基で置換された無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチル無水コハク酸、環式アルキルカルボン酸無水物、環式アルケニルカルボン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、クロロ酢酸、クロロ酢酸の塩、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の塩、ハロゲン置換アルカン酸アクリルアミド、及びハロゲン置換アルケン酸アクリルアミドからなる群から選択されることが好ましい。紙に用いられる一般的なサイズ剤であるアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）は、無水マレイン酸とオレフィンとの反応によって調製できる。本発明の方法で用いる、アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化の後でカルボン酸残基を有するか又は生じるアルキル化又はアシル化剤は、最も好ましくは、無水コハク酸、又は１８以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基で置換された無水コハク酸、又は無水マレイン酸である。環状カルボン酸無水物、例えば、無水コハク酸又は無水マレイン酸がビニルアミン含有ポリマーと反応した場合、アミン官能基の開環アシル化によってビニルアミン含有ポリマーの側鎖（ペンダント）アミン基上にカルボン酸含有官能基がぶらさがる。ビニルアミン含有ポリマー上にカルボン酸含有官能基を付加することは、これらのポリマーに両性(amphoteric property)を付与する。
【００６９】
アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸又はアミド又はアミド誘導体残基を有するか又は生成するアルキル化又はアシル化剤、例えば、無水コハク酸、によるビニルアミン含有ポリマーのアルキル化又はアシル化は、典型的には水中で行われるが、水／有機溶媒混合物中でも行うことができる。一般に、そのような反応剤は、２０℃〜５０℃の範囲の温度で、７．０〜１０．０の範囲のｐＨで、約２０〜３０分の時間にわたって、ビニルアミン含有ポリマーの水溶液に添加される。この反応は、６、７、７．５から、８．５、９、又は１０の範囲、好ましくは６．０〜１０．０、より好ましくは７．０〜９．０、そして最も好ましくは７．５〜８．５の範囲のｐＨで行われる。これらのアルキル化及びアシル化は、１０、１５、２０、又は３０℃から、５０、６０、７０、又は９０℃の範囲、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは１０℃〜７０℃、より好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃、そして最も好ましくは３０℃〜４０℃の温度で行われる。これらのアルキル化及びアシル化は、５、１０、１５、２０、又は３０分から、１、３、４、５、１２、又は１５時間、好ましくは５分〜１５時間、より好ましくは１５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは１５分〜４時間、より好ましくは２０分〜３時間、そして最も好ましくは３０分〜１時間、行われる。より高いｐＨ及びより高い温度は反応速度を増大させるが、無水コハク酸の加水分解の速度をも増大させ、それによって反応効率を低下させる。アルキルカルボン酸とビニルアミン残基との結合はアミドである。それは中性及び酸性条件下で比較的安定であるが、アルカリ条件下では安定性が劣り、９．０より高いｐＨで徐々に加水分解を受けやすい。これらのアルキル化及びアシル化は、反応媒体中、１、２、５、又は１０％固形分から、３０、３５、４０、又は５０％固形分、好ましくは１％〜５０％固形分、好ましくは２％〜４０％固形分、より好ましくは５％〜３５％固形分、そして最も好ましくは１０％〜３０％固形分の範囲で行われる。
【００７０】
理論に拘束されることを望むことなく、完全に加水分解されたビニルホルムアミドは理論的にはビニルアミン繰り返し単位のみからなり（すなわち、ビニルアミンホモポリマー）、各ビニルアミン繰り返し単位は１つの一級アミンを有し且つ４３の分子量を有する。さらに、完全に加水分解されたビニルホルムアミドの全てのビニルアミン繰り返し単位は、理論的には、（１）カチオン性基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤によってアルキル化されることができ、（２）アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸又はアミド又はアミド誘導体を有するか又は生成するアルキル化又はアシル化剤によってアルキル化又はアシル化されることができ、（３）アルキルグリシジルエーテルでアルキル化されることができ、又は（４）モノサッカライド又はオリゴサッカライド又はポリサッカライドによって１：１モル基準でアルキル化されることができる。したがって、例えば、ポリビニルアミンの全ての一級アミンが無水コハク酸によってアシル化された場合、モル比は１：１である。3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを、カチオン性基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤として用いる場合は、ビニルアミン単位に対するそのモル比は、０．０３、０．０５、０．１、０．２、０．２５、又は０．３より大きいが、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、又は１．０よりも小さく、好ましくは０．０３より大きいが１．０未満であり、好ましくは０．０５より大きいが０．８未満であり、より好ましくは０．１より大きいが０．７未満であり、より好ましくは０．２より大きいが０．６未満であり、より好ましくは０．２５より大きいが０．５未満であり、そして最も好ましくは０．３より大きいが０．４未満である。
【００７１】
ビニルアミン含有ポリマーを無水コハク酸でアシル化し且つ3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドでアルキル化する場合は、ビニルアミン単位に対する無水コハク酸のモル比は、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、又は０．０３より大きいが、０．２、０．３、０．５、０．８、又は１．０未満であり、好ましくは０．００５より大きいが１．０未満、好ましくは０．０１より大きいが０．８未満、より好ましくは０．０１５より大きいが０．５未満、より好ましくは０．０２より大きいが０．３未満、そして最も好ましくは０．０３より大きいが０．２未満であり；一方、ビニルアミン単位に対する3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのモル比は、好ましくは、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．２５、又は０．３より大きいが、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、又は１．０未満であり、好ましくは０．０２より大きいが１．０未満、より好ましくは０．０５より大きいが０．８未満、より好ましくは０．１より大きいが０．７未満、より好ましくは０．２より大きいが０．６未満、より好ましくは０．２５より大きいが０．５未満、そして最も好ましくは０．３より大きいが０．４未満である。
【００７２】
理論に拘束されることを望むことなく、本発明のポリマーは様々な条件下で化学的な自己架橋をすることができ、用途特性に最終的に影響を及ぼしうる物理的及び化学的性質、例えば、パルプ繊維に対する結合親和性及びその他のポリマーとの相互作用など、に変化をもたらしうる。自己架橋の典型例は、無水マレイン酸でアシル化されたポリビニルアミンのマイケル付加による分子内及び分子間架橋、及び、付加したアセトアミドのアミド交換による、クロロアセトアミドでアルキル化されたポリビニルアミンの架橋である。
【００７３】
任意の二官能又は多官能架橋剤を、後処理工程を通じて本発明のポリマーを架橋させるために用いてもよい。これらの二官能又は多官能架橋剤の例は、アルキルジエポキシド、1,3-ブタジエン、ポリエポキシド、アルキルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジル1,2-シクロヘキサンカルボキシレート、ジハロアルカン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アルキルジイソシアネート、ポリイソシアネート、無水マレイン酸系ポリマー、アジリジン、エピハロヒドリン、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジアルデヒド、エチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ポリエトキシメタクリレートメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、多官能アクリルアミド、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能マレート、多官能フマレート、金属ハロゲン化物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、五塩化タンタル、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、三塩化ホウ素、及び塩化ジルコニウムである。本発明のポリマーは、様々な条件下での静電相互作用又は疎水性相互作用による物理的架橋も行うことがあり、様々な物理的特性及び用途特性を有するポリマーを生じうる。無機架橋剤は、２又は多数のアニオンをもつ任意のアニオン性無機物質、例えば、ホウ酸、リン酸、又は硫酸であることができる。
【００７４】
本発明の別の側面は、様々な製紙、水処理、及びその他の用途における、本発明のポリマーの使用を目的とする。本発明のポリマーが使用できる能力は、ビニルアミン含有ポリマーの側鎖アミノ基に付加された置換基の性質、並びに置換の程度に左右される。上で定義した式（II）、又は（I）及び（II）、又は（II）及び（IV）、又は（II）及び（V）、又は（II）及び（VI）を有するランダムに分配された繰り返し単位を含むビニルアミン含有ポリマーを含む組成物は、製紙業において、乾燥紙力増強樹脂、湿潤紙力増強樹脂、歩留り向上剤、濾水剤、並びにピッチ及び粘着性制御剤として、水処理のための凝結剤(flocculant)、及び水処理のための凝集剤(coagulant)として用いることができる。上で定義した、式（II）及び（III）、又は（I）及び（II）、又は（V）を有するランダムに分配された繰り返し単位を含むビニルアミン含有ポリマーを含む組成物は、製紙工程及び水処理における混入物質制御、例えば、ピッチ及び粘着性制御のためのカチオン性ポリマー界面活性剤として、及び接着剤、特にクレーピング接着剤及び建材接着剤として、特に有用である。本発明のポリマーを含む組成物は、樹脂特性を最適化するための可塑剤又は改質剤、増粘剤、及び様々なその他の工業用途のためのコーティング材料として用いてもよい。紙製品も本発明のポリマーを含むことができる。
【００７５】
紙パルプ原液中のピッチ及び粘着物質の強化された除去及び／又は制御は、本発明のポリマーと１種以上の酵素の組み合わせ物での処理によって達成できる。そのような酵素には、典型的には、ヒドロラーゼ（加水分解酵素）、例えば、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、ベータ-グルコシダーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、及びペクチナーゼ；リアーゼ、例えば、ペクテートリアーゼ；及びオキシドリダクターゼ、例えば、ラッカーゼ、グルコースオキシダーゼ、及びペルオキシダーゼが含まれる。酵素は一般に任意の形態、例えば、液体又は固体の形態で用いることができる。個々の酵素又は様々な酵素の任意の組み合わせを、本発明のポリマーとともに適用すること、あるいは本発明のポリマーの適用の前又は後に順次適用することができる。個々の酵素は、使用前に、本発明のポリマーとともに混合してブレンドされた配合物を形成してもよい。
【００７６】
上に記載した任意の形態の、酵素と本発明のポリマーとの混合物は、任意の従来のパルプ化法、例えば、バージンファイバー又はリサイクルファイバー又はそれらの組み合わせの処理のための機械パルプ化又は化学パルプ化を用いるパルプ化段階でパルパー(pulper)中に存在させ又はパルパーに導入することができる。任意の形態の、酵素と本発明のポリマーとの組み合わせは、任意の原料貯蔵器又はその他の貯蔵タンクへ導入してもあるいはそこで接触させてもよい。それらは、水とともに製紙機械中に投入しても、あるいはバージン又はリサイクルミルの水処理ループ中に適用して、濾水中の粘着物又はピッチを処理してもよい。
【００７７】
理論に拘束されることを望むことなく、本発明のポリマーの分子量は、紙製品の強度向上のための製紙添加剤としてそれを用いるためには重要である。分子量が低すぎる場合は、ポリマーはパルプ繊維上に低い残留性しかもたない。分子量が大きすぎる場合は、ポリマーは、繊維と結合する前に凝集する傾向があり、これは強度添加剤としてのポリマーの有効性を低下させる。本発明のポリマーを調製するために用いられるビニルアミン含有ポリマーの分子量（Ｍｗ）は、４，０００、１０，０００、２０，０００、５０，０００、７５，０００、１００，０００、１５０，０００、又は２００，０００から、４００，０００、４５０，０００、５００，０００、６００，０００、７００，０００、８００，０００、又は１，０００，０００ダルトンの範囲、好ましくは４，０００〜１，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ダルトン、より好ましくは２０，０００〜８００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは５０，０００〜７００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは７５，０００〜６００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは１００，０００〜５００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは１５０，０００〜４５０，０００ダルトンの範囲、そして最も好ましくは２００，０００〜４００，０００ダルトンの範囲、である。ｍ１が０であり、ｍ２が０より大きく、Ｘ−がＣｌ−であり、Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり、Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３である場合は、本発明のポリマーのＭｗは、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは２００，０００〜６００，０００の範囲、そして最も好ましくは２５０，０００〜５００，０００の範囲である。ｍ１及びｎ１が０であり、ｍ２及びｎ２が０より大きく、Ｘ−がＣｌ−であり、Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり、Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり、Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり、且つＲ５が-ＣＨ２ＣＨ２-である場合は、本発明のポリマーのＭｗは、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ダルトンの範囲、より好ましくは２００，０００〜６００，０００ダルトンの範囲、そして最も好ましくは２５０，０００〜５００，０００ダルトンの範囲である。
【００７８】
理論に拘束されることを望むことなく、側鎖に且つランダムに分配された四級アンモニウム基を有する本発明のビニルアミン含有ポリマーの電荷密度は、その四級アンモニウム官能基によって、水性媒体中においてｐＨによる影響をあまり受けないと考えられる。さらに、そのようなポリマーは、粘着物及びピッチの制御のための薬剤として、より適していると考えられる。
【００７９】
式（I）又は（II）を有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位を含むビニルアミン含有ポリマーは、同じポリマー濃度において、未変性のビニルアミン含有ポリマーと比較して低い粘度を示す。この点は、式（II）を有するランダムに分配されたモノマー単位を含むビニルアミン含有ポリマーについて特にあてはまる。理論に拘束されることを望むことなく、その低い粘度は、そのポリマーの水との低い結合性に起因している可能性がある。無水コハク酸でアシル化したビニルアミン含有ポリマーの溶液粘度は、ビニルアミン単位に対する無水コハク酸のモル比が０．０２〜０．６の範囲である場合、未変性ビニルアミン含有ポリマーの溶液粘度よりも非常に高いことが判明している。理論に拘束されることを望むことなく、この高い溶液粘度は、カルボン酸と未反応の側鎖（ペンダント）一級アミン基との間の分子間の電荷相互作用によると考えられる。例えば、１２％の活性ポリマー濃度をもつポリビニルアミンは約１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する一方、無水コハク酸でアシル化されたポリビニルアミンの同量のブルックフィールド粘度は典型的には２７００ｃｐｓよりも大きく、４０００ｃｐｓ程まで高くなりうる。そのようなポリマーに側鎖四級アンモニウム官能基を加えることによって、粘度は顕著に低下されうる。例えば、無水コハク酸でアシル化され且つ3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドでアルキル化されたポリビニルアミン（ビニルアミンに対するそれぞれのモル比は、より高いポリマー固形分において０．０３９／０．３７／１．０）の粘度は、約７００ｃｐｓである。理論に拘束されることを望むことなく、この低下した粘度は、ポリマーの側鎖一級アミン（ペンダントアミン）基の３７％の第二級アミンへの転化によって生じるポリマーコンフォメーションの変化と、それによるそのようなポリマーが水に結合する能力の低下に起因しうる。この特性は、経済的観点から、大規模生産にとって有利である。
【００８０】
アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸を有するか又は生じる反応剤でアシル化又はアルキル化されたビニルアミン含有ポリマーが、そのポリマーの線状の主鎖に沿って分配された側鎖カルボン酸基を含むことに関しては、理論に拘束されることを望むことなく、未変性ビニルアミン含有ポリマーのものと比較して、これらのポリマーによって示される、水性媒体中での改変された物理特性及び改善された分子間及び分子内電荷相互作用は、それらの両性特性(amphoteric character)によるようである。水中でのこれらのポリマーの溶解度は、アシル化に用いた無水コハク酸のモル比とポリマー溶液のｐＨに左右される。中性から酸性のｐＨでは、いくらかのコハク酸アシル化ビニルアミン含有ポリマーは、凝集して、貯蔵中に溶液から析出する傾向がある。理論に拘束されることを望むことなく、この挙動は、ポリマーの側鎖カルボン酸と一級アミン残基との間の強い分子内電荷相互作用に基づく可能性がある。ビニルアミン含有ポリマーへの四級アンモニウム基を含む置換基の付加（例えば、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドでのアルキル化による）は、その側鎖一級アミン基とカルボン酸との間の相互作用の機会を低下させる。四級アンモニウム官能基は、様々なｐＨにおいて独立した電荷密度を有し、一級アミンと比べて、カルボン酸残基とより弱い静電結合を形成する。このことは、これらの両性ポリマーの溶液を安定化させることを助け、それらの凝集と溶液からの沈殿を防止する。
【００８１】
式（II）、又は（I）及び（II）、又は（II）及び（IV）、又は（II）及び（V）、又は（II）及び（VI）を有するランダムに分配された繰り返し単位を含むビニルアミン含有ポリマーは、紙製品のための乾燥紙力増強剤として、パルプ繊維の濾水を促進させるために、及び製紙工程でパルプ繊維による微細物及び充填剤（フィラー）の保持を高めるために、好ましく用いられる。理論に拘束されることを望むことなく、このポリマーは、モル数基準で、少なくとも２％、より好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、そして最も好ましくは少なくとも２０％の未反応の側鎖一級アミン基（ペンダント一級アミン基）をポリマー主鎖上に含むことが好ましい。好ましくは、このポリマーは、ｐＨ４．０にて、好ましくはｐＨ５．０にて、より好ましくはｐＨ６．０、そして最も好ましくはｐＨ７．０において、全体で正の電荷密度を有し、それによって製紙業での使用のために有効となる。式（II）、又は（I）及び（II）、又は（II）及び（IV）、又は（II）及び（V）、又は（II）及び（VI）を有するランダムに分配された繰り返し単位を含むビニルアミン含有ポリマーの組成物も、板紙製品のための望ましい用途特性を提供する。これらのポリマーは、乾燥パルプに基づいて０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、又は０．１％から、０．５、０．６、０．７５、１．０、１．５、又は２．０％の範囲、乾燥パルプに基づいて、好ましくは０．０１％〜２．０％、好ましくは０．０２％〜１．５％、より好ましくは０．０３％〜１．０％、より好ましくは０．０５％〜０．７５％、より好ましくは０．０８％〜０．６％、そして最も好ましくは０．１％〜０．５％の処理量で有効である。
【００８２】
本発明のポリマーは、本ポリマーの性質を改善するために、その他の組成物と組み合わせて用いることができる。本発明のポリマーと組み合わせて用いてもよい組成物は、カチオン性、又はアニオン性、又は両性、又はノニオン性の、合成又は天然ポリマーであることができる。例えば、本発明のポリマーは、紙製品の強度特性を向上させるために、カチオン性デンプン又は両性デンプンとともに用いることができる。本発明のポリマーは、アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー、又はカルボキシメチルセルロースなど；カチオン性ポリマー、例えば、架橋されたポリアミドアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、又はポリアミン、と組み合わせて使用して、紙製品の強度特性を向上させるための高分子電解質複合物を形成させることもできる。本発明のポリマーは、ポリマー性のアルデヒド官能性化合物、例えば、グリオキサレート化されたポリアクリルアミド、アルデヒドセルロース、及びアルデヒド官能性ポリサッカライドと組み合わせて用いることもできる。個々の組成物又は様々な組成物の任意の組み合わせを、本発明のポリマーとともに用いることができ、あるいは本発明のポリマーの適用の前又は後で順次適用することができる。個々の組成物を本発明のポリマーと共にブレンドして、使用前にブレンドした組成物を作ることもできる。
【００８３】
本発明の態様を以下の実施例で明らかにする。これらの実施例は説明のためにのみ提供することが理解されるべきである。したがって、本明細書に示し且つ記載したものに加えて本発明の様々な変形が上記記載から当業者に明らかであろう。本発明を特定の手段、材料、及び態様を参照して説明しているが、本発明は開示した特定のものに限定されず、付属の特許請求の範囲内の全ての均等物に及ぶことが理解されるべきである。
【実施例】
【００８４】
［実施例］
ポリビニルアミンはＰＶＡｍと略記する。以下の例では、カチオン官能基を含むアルキル化剤でアルキル化したＰＶＡｍは、例えば、ＰＶＡｍ四級アンモニウム（２４）のように記載できる。この括弧内の数値は、ビニルアミン単位に対して、反応で用いた3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのモル数を表している。これらのＰＶＡｍ四級アンモニウム誘導体がさらに無水コハク酸でアシル化もされている場合は、それらは例えば、スクシニルＰＶＡｍ四級アンモニウム（１０：２０）のように記載できる。この括弧内の数値１０及び２０は、ビニルアミン単位に対して、反応で用いた無水コハク酸と3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのモル％をそれぞれ表している。反応効率が１００％の場合、ポリビニルアミン中のビニルアミン単位の１０モル％が無水コハク酸でアシル化され、２０モル％が3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドでアルキル化されている。このポリビニルアミン誘導体中の残りの未反応ビニルアミン単位は７０モル％になりうる。別の例としては、スクシニルＰＶＡｍ（３６）は、無水コハク酸がビニルアミン単位に対して３６モル％で反応に用いられていることを示している。ＰＶＡｍ四級アンモニウム誘導体がさらにアルキルグリシジルエーテルでアルキル化されている場合、それらは例えば、Ｃ４-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（１：２４）のように記載されうる。この括弧内の数値は、Ｃ４アルキルグリシジルエーテルすなわちブチルアルキルグリシジルエーテルがビニルアミン単位に対して１モル％で用いられ、一方、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが２４モル％で用いられていることを示している。
【００８５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて分子量を測定した。この分析は、ゲル浸透カラム（ＣＡＴＳＥＣ４０００＋１０００＋３００＋１００）とウォーターズ５１５シリーズ・クラマトグラフ装置を、移動相として５０：５０のＨ２Ｏ：ＣＨ３ＣＮ中の１％ＮａＮＯ３／０．１％トリフルオロ酢酸の混合物とともに用いて行った。流速は１．０ｍＬ／分だった。検出器はヒューレットパッカード１０４７Ａ示差屈折率計だった。カラム温度は４０℃に設定し、検出器温度は３５℃に設定した。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を、市販されている狭分子量標準品のポリ(2-ビニルピリジン)に対して計算した。
【００８６】
本発明におけるイオン化したポリマーの電荷密度（Muetek）を、コロイド滴定法を用いてｐＨ７．０で測定した。電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）は単位質量当りのカチオン電荷の量であり、生成物固形分１ｇ当りのミリ当量で表す。ポリマー試料を自動滴定装置（Brinkmann Titrino）を用いて固定滴定速度（０．１ｍＬ／１用量、５秒）で０ｍＶ電位まで滴定し、Muetek粒子電荷検出装置（Model PCD 03, BTG, Muetek Analytic Inc., 2141 Kingston Ct.,Marietta, GA, USA）を終点検出のために使用した。
【００８７】
ブルックフィールド粘度（ＢＶ）をＤＶ-II粘度計（ブルックフィールド粘度研究所、Middleboro, MA）を使用して測定した。選択したスピンドル（２番）をその装置に取り付け、３０ＲＰＭの速度に設定した。反応溶液を特定の固形分含量で調製した。空気の気泡を取り込まないように、ブルックフィールド粘度スピンドルを注意深くその溶液中に差し込み、次に上述した速度で３分間、２４℃で回転させた。単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。
【００８８】
本発明のポリマー中の「活性ポリマー」は、乾燥量基準で、そのポリマーを作るために用いた全てのモノマー及び変性用化合物の、溶液中のパーセント量として合計質量を表す。例えば、N-ビニルホルムアミドはポリビニルアミンのためのモノマー前駆体であり、７１．１の分子量を有する。したがって、７．１１ｇのN-ビニルホルムアミドを用いて初めに作ったポリマーを含む１００ｇのポリビニルアミン溶液は、７．１１％の活性ポリマーを有する。
【００８９】
〔実施例１−ＰＶＡｍ四級アンモニウム（２５）〕
【００９０】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、３００ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．０まで上げた。この反応混合物を５０℃まで加熱し、次に3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６９％活性分、３４．８ｇ）を１０分間にわたって添加し、その間、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に保った。得られた混合物を５０℃で３時間撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．０〜１１．５の範囲に保った。室温まで冷やした後、ｐＨを塩酸水溶液で８．５に調節し、全固形分２７．５％、合計活性ポリマー１４．９％をもつ最終生成物を得た。電荷密度は、ｐＨ７．０において７．７７ｍｅｑ／ｇと測定された。ブルックフィールド粘度は５１１ｃｐｓである。ＳＥＣ：Ｍｗ：３８３，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：４．１７。ポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363）のＳＥＣ：Ｍｗ：３０６，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：４．６２。
【００９１】
表Ｉ中の実施例１−１、１−２、及び１−３は、ポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules社から入手、１２％活性ポリマー）に対して、様々なモル比の3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat 188、Dow Chemical Company、６５％活性成分、２７．７ｇ）を用い、実施例１に記載したようにして調製した。
【００９２】
【表１】
2010535269.tif 000010
【００９３】
〔実施例２−ＰＶＡｍ三級アミン（４１）〕
【００９４】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、３２５ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１．５まで上げた。2-(ジエチルアミノ)エチルクロライドＨＣｌ（Aldrich Chemical Companyから入手、１００％、３９ｇ）を１０分間にわたり２３℃で添加する一方で、ｐＨを、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１１．５〜１２．０の範囲に保った。得られた混合物を６０℃に加熱し、この温度で３時間撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．０〜１１．５の範囲に保った。室温まで冷やした後、ｐＨを８．０に調節して、全活性ポリマー１５．８％をもつ最終生成物を得た。ブルックフィールド粘度は６２５ｃｐｓである。
【００９５】
〔実施例３−Ｃ４-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（６：２５）〕
【００９６】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、３００ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．０まで上げた。この反応混合物を５０℃まで加熱し、ブチルグリシジルエーテル（SaChemから入手、９９％、４ｇ）を１０分間にわたって添加し、次に3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６９％活性分、３４．８ｇ）を１０分間にわたって添加し、その間、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に保った。得られた混合物を５０℃で４時間撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．０〜１１．５の範囲に保った。室温まで冷やした後、ｐＨを８．３に調節し、全活性ポリマー１３．７％をもつ最終生成物を得た。電荷密度は、ｐＨ７．０において６．５ｍｅｑ／ｇと測定された。ブルックフィールド粘度は５２０ｃｐｓである。ＳＥＣ：Ｍｗ：３７８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：３．９６。
【００９７】
〔実施例４−Ｃ８-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（４：２５）〕
【００９８】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、３００ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．０まで上げた。この反応混合物を５０℃まで加熱し、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル（2-EHGE）（SaChemから入手、９９％、２ｇ）を１０分間にわたって添加し、次に3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６９％活性分、３４．８ｇ）を添加し、その間、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に保った。得られた混合物を５０℃で４時間撹拌し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．０〜１１．５の範囲に保った。室温まで冷やした後、ｐＨを８．０に調節し、全活性ポリマー１２．４％をもつ最終生成物を得た。電荷密度は、ｐＨ７．０において７．５ｍｅｑ／ｇと測定された。ブルックフィールド粘度は５３０ｃｐｓである。ＳＥＣ：Ｍｗ：６５０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：８．２９。
【００９９】
〔実施例５−スクシニル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（４：３８）〕
【０１００】
５００ｍＬの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、１５０ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．０まで上げた。この反応混合物を５０℃まで加熱し、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６５％活性分、２７．７ｇ）を２分で添加した。反応混合物を５０℃で２時間撹拌し、その間５０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に保った。室温まで冷やした後、塩酸水溶液を用いてｐＨを８．０に調節し、次に無水コハク酸（Aldrich Chemical Co.、１ｇ）を添加した。反応混合物を２４℃〜３０℃の範囲の温度で１時間撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０〜８．０の範囲に保った。全固形分３０％、全活性ポリマー１９．０％で最終生成物を得た。電荷密度は、ｐＨ７．０において６．４ｍｅｑ／ｇと測定された。ブルックフィールド粘度は６９０ｃｐｓである。ＳＥＣ：Ｍｗ：４４０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：４．８５。ポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363）のＳＥＣ：Ｍｗ：３０６，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：４．６２。
【０１０１】
表II中の実施例５−１、５−１、５−３、５−４、５−５、及び５−６を、ポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー）に対して様々なモル比の無水コハク酸及び3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６５％活性分、２７．７ｇ）を用いて、実施例５に記載したようにして調製した。
【０１０２】
スクシニル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（４：２３）のＳＥＣ：Ｍｗ：３９０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：５．２２。スクシニル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（１６：１７）のＳＥＣ：Ｍｗ：４３７，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：５．２３。
【０１０３】
【表２】
2010535269.tif 000011
【０１０４】
〔実施例６−スクシニル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（８：２５）〕
【０１０５】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、３００ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．０まで上げた。この反応混合物を７０℃まで加熱し、次に3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６９％活性分、３４．８ｇ）を２分間で添加した。この反応混合物を７０℃で１時間撹拌し、その間、５０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に保った。冷却後、ｐＨを８．０に調節し、無水コハク酸（Aldrich Chemical Company、４ｇ）を添加した。反応混合物を２４℃〜３０℃の範囲の温度で２時間撹拌し、且つ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０〜８．０の範囲に保った。水で希釈後、約１４．５％の全活性ポリマーを有する最終生成物を得た。ブルックフィールド粘度は８１０ｃｐｓである。ＳＥＣ：Ｍｗ：４０４，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：４．９５。電荷密度：５．９ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７．０）。
【０１０６】
〔実施例７−マレイル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（４：３８）〕
【０１０７】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、３００ｇ）に対して、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２．０まで上げた。この反応混合物を５０℃まで加熱し、次に3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６９％活性分、５２．２ｇ）を２分間で添加した。この反応混合物を５０℃で２時間撹拌し、その間、５０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１．５〜１２．０の範囲に保った。冷却後、ｐＨを８．０に調節し、無水マレイン酸（Aldrich Chemical Company、２ｇ）を添加した。反応混合物を２４℃〜３０℃の範囲の温度で１時間撹拌し、且つ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０〜８．０の範囲に保った。３０％の全固形分、１９．０％の全活性ポリマーを有する最終生成物を得た。電荷密度：６．１４ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７．０）。
【０１０８】
〔実施例８−スクシニル-ＰＶＡｍ（３６）〕
【０１０９】
１Ｌの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、５００ｇ）をｐＨ８．５で４０℃に加熱し、次に無水コハク酸（Aldrich Chemical Company、３０ｇ）を４５分で添加し、その間、５０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０〜８．０の範囲に保った。反応の間、９０ｇの水を４０℃で添加して粘度を下げ、且つ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０〜８．０の範囲に保った。最終生成物は１２％の活性ポリマーを有していた。ブルックフィールド粘度は１２１０ｃｐｓである。電荷密度：０．３８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７．０）。
【０１１０】
表III中の実施例８−１、８−２、８−３、８−４、８−５、及び８−６を、ポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー）に対して様々なモル比の無水コハク酸を用いて実施例８に記載したようにして調製した。
【０１１１】
【表３】
2010535269.tif 000012
【０１１２】
〔実施例９−マレイル-ＰＶＡｍ（８５）〕
【０１１３】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、１５０ｇ）にｐＨ７．０で室温において、３５分間にわたって無水マレイン酸（Aldrich Chemical Company、２１．５ｇ）を添加し、その間１０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に保った。混合物を室温で２時間撹拌しながら、水を添加して粘度を低下させ、且つｐＨを約７．０に保った。混合物を塩酸水でｐＨ４．０に調節して１３．７％の活性ポリマーを含む最終生成物を得た。
【０１１４】
〔実施例１０−三級ＰＶＡｍ四級アンモニウム（１８：１８）〕
【０１１５】
５００ｍＬの反応フラスコ中で５０℃に加熱したポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ１０に調節した。８分間にわたって3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６５％水溶液、２２．０５ｇ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌した。これに、一度に2-(ジエチルアミノ)エチルクロライド塩酸塩（ＤＥＣ，Sigma-Aldrich, １３．１１ｇ）を添加し、次に蒸留水（１０ｇ）を加えた。５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調節し、２．５時間撹拌した。混合物を室温まで冷やし、濃塩酸でｐＨ７．５に調節して、２７．８％の全固形分及び１７．５％の計算した活性固形分をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度（３０ｒｐｍ、スピンドル３）：６７８ｃｐｓ；電荷密度：ｐＨ７．０において８．７０ｍｅｑ／ｇ。
【０１１６】
ポリビニルアミンに対して様々なモル比のQuat(登録商標)188及びＤＥＣを用い、実施例１０に記載したようにして実施例１０−１及び１０−２を調製した。
【０１１７】
【表４】
2010535269.tif 000013
【０１１８】
〔実施例１１−三級ＰＶＡｍメチルカルボン酸（２９：７）〕
【０１１９】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱したポリビニルアミン（２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ１０に調節した。これに、一度にＤＥＣ（２１．４４ｇ）を添加し、次に蒸留水（２０ｇ）を加えた。５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調節した。３時間撹拌した後、クロロ酢酸ナトリウム（Sigma-Aldrich、３．４４ｇ）を添加し、混合物をさらに４時間撹拌した。混合物を室温に冷やし、濃塩酸でｐＨ８に調節し、３６．６％の全固形分及び１６．４％の計算した活性固形分をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度（３０ｒｐｍ、スピンドル３）：６９６ｃｐｓ；電荷密度：ｐＨ７．０において６．０６ｍｅｑ／ｇ。
【０１２０】
〔実施例１２−四級ＰＶＡｍメチルカルボン酸（２９：７）〕
【０１２１】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱したポリビニルアミン（２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ１０に調節した。１０分にわたり、Quat 188（登録商標）（３６．０６ｇ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に保った。これに、クロロ酢酸ナトリウム（Sigma-Aldrich、３．２２ｇ）を一度に添加し、次に蒸留水（１５ｇ）を加えた。混合物をさらに４時間撹拌した。混合物を室温に冷やし、濃塩酸でｐＨ４．８に調節して、１６．２％の全固形分含量と３８．８５％の計算した活性固形分含量をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度（３０ｒｐｍ、スピンドル３）：６０８ｃｐｓ。
【０１２２】
〔実施例１３−グルコース（２８％）-ＰＶＡｍ〕
【０１２３】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporatedから入手、１２％活性分、１６６．７ｇ）にｐＨ９．０で室温において、６６ｇの水に溶かしたグルコース（８．６ｇ）を１０分間にわたって添加した。得られた混合物を２３℃で２時間撹拌した。生成物は１４．０％の活性ポリマーとｐＨ７．９を有していた。ブルックフィールド粘度は３５２ｃｐｓだった。
【０１２４】
〔実施例１４−ラクトース（２０％）-ＰＶＡｍ〕
【０１２５】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性物、２４０．６ｇ）にｐＨ１２．０で室温において、３７ｇの水に溶かしたラクトース（８．０ｇ）を１０分間にわたって添加した。得られた混合物を３５℃で１時間撹拌した。２０．９ｇの３７．５％ＨＣｌで混合物をｐＨ８．０に調節し、水で希釈して、１２％活性ポリマーを含む最終生成物を得た。ブルックフィールド粘度は１８５６ｃｐｓだった。
【０１２６】
〔実施例１５−マルトデキストリン（３３％）-ＰＶＡｍ〕
【０１２７】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性物、１８８ｇ）にｐＨ１１．８で室温において、６７．４ｇの水に溶かしたマルトデキストリン（Maltrin M200、Grain Processing Corp.、１２．５ｇ）を１０分間にわたって添加した。得られた混合物を３５℃で７５分間撹拌した。その混合物を、１７．３ｇの３７．５％ＨＣｌでｐＨ８．０に調節し、水で希釈して、１２％活性ポリマーを含む最終生成物を得た。電荷密度：４．２６ｍｅｑ／ｇ；ブルックフィールド粘度は７０４ｃｐｓだった。
【０１２８】
〔実施例１６−マルトデキストリン（１２．５％）-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（２５）〕
【０１２９】
１Ｌの反応フラスコ中でポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporated、１２％活性ポリマー、２７０．７ｇ）に対して、ｐＨ１２．５において、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat（登録商標）188、Dow Chemical Companyから入手、６５％活成分、３６．９ｇ）を３０分間にわたり５０℃で添加した。次に、１７２ｇの水に溶かしたマルトデキストリン（Maltrin M200、Grain Processing Corp.、１０．０ｇ）を３０分間にわたり５０℃で添加し、次に３０分で１０ｇの５０％ＮａＯＨを添加した。得られた混合物を５０℃で２時間撹拌し、次に、室温に冷やした。ｐＨを、２７．６ｇの３７．５％ＨＣｌを用いて７．５に調節した。この物質を５５．７ｇの水で希釈して、１２％活性ポリマーを含む最終生成物を得た。ＳＥＣ：Ｍｗ：３３８，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：７．２５。ブルックフィールド粘度は１８９ｃｐｓだった。
【０１３０】
〔実施例１７−四級ＰＶＡｍアセトアミド（２９：７）〕
【０１３１】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱したポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、Hercules Inc.、２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ１０に調節した。８分間にわたって3-クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（Quat 188（登録商標）、Dow Chemical Companyから入手、６５質量％水溶液、３６．０６ｇ）を添加し、得られた混合物を２時間撹拌した。これに、一度にクロロアセトアミド（Sigma-Aldrich, ２．６５ｇ）を添加し、次に蒸留水（６ｇ）を加えた。２．５時間さらに撹拌後、混合物を室温まで冷やし、濃塩酸でｐＨ７．５に調節して、１６．３％の計算した活性固形分をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度：６９７ｃｐｓ；ＳＥＣ：Ｍｗ：４１４，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：５．５９；電荷密度：ｐＨ８．０において６．８８ｍｅｑ／ｇ。この生成物はゲル化安定性目的には適合せず、２ヶ月以内で１５００ｃｐｓよりも大きな粘度を有していた。この生成物の一部をさらに酸性化したところ、ｐＨ＜５で良好な安定性をもっていた。
【０１３２】
〔実施例１８−ＰＶＡｍアセトアミド（２９）〕
【０１３３】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱したポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、Hercules Inc.、２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ８．０に調節した。これに、一度にクロロアセトアミド（Sigma-Aldrich, １１．６５６ｇ）を添加し、次に蒸留水（１４ｇ）を加えた。１時間さらに撹拌後、混合物を５０ｇの蒸留水で希釈した。反応混合物を４時間さらに撹拌し、次に室温まで冷やし、濃塩酸でｐＨ４．５に調節して、２５．９％の全固形分含量と１１．６％の計算した活性固形分含量をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度：５０５ｃｐｓ。
【０１３４】
〔実施例１９−三級ＰＶＡｍｉｄｉｎｅ（２９）〕
【０１３５】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱した、約５０％加水分解したポリビニルホルムアミド（Hercobond（登録商標）6530、Hercules Inc.、２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ１１．０に調節した。これに、一度にＤＥＣ（Sigma-Aldrich, ２１．４６０ｇ）を添加し、次に蒸留水（２３ｇ）を加えた。この添加が完了した後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調節した。この混合物を２時間さらに撹拌し、次に室温まで冷やし、濃塩酸でｐＨ７．５に調節して、２３．４％の全固形分含量と１４．８％の計算した活性固形分含量をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度：５０５ｃｐｓ；ＳＥＣ：Ｍｗ：３５６，０００；Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０；電荷密度：ｐＨ７．０において７．４１ｍｅｑ／ｇ。
【０１３６】
〔実施例２０−ＰＶＡｍｉｄｉｎｅ四級アンモニウム（２９）〕
【０１３７】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱した、約５０％加水分解したポリビニルホルムアミド（Hercobond（登録商標）6530、Hercules Inc.、２５０ｇ）の撹拌溶液を、５０％水酸化ナトリウム水溶液で処理してｐＨ１０．４に調節した。これに、Quat（登録商標）188（６５％溶液、３６．５７ｇ）を１０分間かけて滴下して添加した。この添加が終了した後、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調節した。この混合物を４時間さらに撹拌し、次に室温まで冷やし、濃塩酸でｐＨ７．５に調節して、１７．８％の計算した活性固形分含量をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度：８８５ｃｐｓ。
【０１３８】
〔実施例２１−三級ＰＶＡｍｉｄｉｎｅアセトアミド（２９：７）〕
【０１３９】
５００ｍＬのフラスコ中で５０℃に加熱した、約５０％加水分解したポリビニルホルムアミド（Hercobond（登録商標）6530、Hercules Inc.、２５０ｇ）の撹拌溶液を、濃塩酸で処理してｐＨ７．５に調節した。これに、一度にクロロアセトアミド（Sigma-Aldrich, １１．６４２ｇ）を添加し、次に蒸留水（７ｇ）を加えた。１時間さらに撹拌した後、混合物を５０ｇの蒸留水で希釈した。反応混合物を２．５時間撹拌し、次にＤＥＣ（６．３５ｇ）と蒸留水（１２ｇ）で処理した。ｐＨを７．８に調節し、混合物を２時間さらに撹拌し、その後、室温に冷やし、濃塩酸でｐＨ４．５に調節して、１７．０８％の全固形分含量と１３．３％の計算した活性固形分含量をもつ生成物を得た。ブルックフィールド粘度：２３９ｃｐｓ。
【０１４０】
〔実施例２２−クロロプロパンジオール変性ＰＶＡｍ〕
【０１４１】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、Hercules Inc.）２０８．９ｇに、ｐＨ１１．８で、８４．３４ｇの水と９．７８ｇの3-クロロ-2-ヒドロキシプロパノール（クロロプロパンジオール、ＣＰＤ、Aldrich Chemical Company）を２５℃で添加した。２２時間後、ｐＨが１０．０まで低下し、生成物を瓶詰めした。ＧＣ分析は２７７ｐｐｍの残留ＣＰＤを示した。
【０１４２】
〔実施例２３−クロロプロパンジオール変性ＰＶＡｍ（実施例２２に対して２倍高いＣＰＤ：ＰＶＡｍ比を用いた）〕
【０１４３】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、Hercules Inc.）１６０．３ｇに、ｐＨ１１．８で、１２４．７ｇの水を添加した。この溶液を６０℃に加熱し、次に１５．０ｇのＣＰＤを５分間にわたって添加した。６時間後、反応混合物を夜通し常温（２１℃）まで冷やしておいた。ｐＨが８．８まで低下しており、生成物を瓶詰めした。ＧＣ分析は１３７３ｐｐｍの残留ＣＰＤを示していた。
【０１４４】
〔実施例２４−クロロプロパンジオール変性ＰＶＡｍ（実施例２２に対して４倍高いＣＰＤ：ＰＶＡｍ比を用いた）〕
【０１４５】
５００ｍＬの反応フラスコ中のポリビニルアミン溶液（Hercobond（登録商標）6363、Hercules Inc.）１０９．３５ｇに、ｐＨ１１．８で、１７０．１８ｇの水を添加した。この溶液を６０℃に加熱し、次に２０．４９ｇのＣＰＤを７分間にわたって添加した。６時間後、反応混合物を夜通し常温（２１℃）まで冷やしておいた。ｐＨが８．１まで低下しており、生成物を瓶詰めした。ＧＣ分析は２２，３４０ｐｐｍの残留ＣＰＤを示していた。
【０１４６】
〔比較例１−ポリ(ビニルアミン-co-アクリル酸)（８０：２０）〕
【０１４７】
撹拌機を備えた反応フラスコに、７７１．５ｇの蒸留水、０．９９ｇの７５％リン酸、及び０．６８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を仕込んだ。得られた混合物を窒素気流下で７０℃に加熱した。温度が７０℃に達したとき、５０ｇの水と３０ｇのアクリル酸と３３．３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液との溶液、１１８．２ｇのN-ビニルホルムアミド、及び１８．５ｇの水と０．０３７ｇの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩との溶液を、３つの別々の滴下ロートから同時に添加し、添加は２時間かかった。このモノマー添加の終了後、５５．６ｇの水中の０．１１ｇの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の溶液を１時間で添加した。反応混合物を次にさらに４時間、７０℃で撹拌し、最後に５８６ｇの水で希釈し、次に５ｇの０．５％重亜硫酸ナトリウム溶液を添加した。得られた混合物に、２０分間かけて、８００ｇの１０％水酸化ナトリウムを添加した。反応混合物を７０℃に６時間加熱し、室温に冷却し、４０ｇの３７．５％塩酸を添加した。この溶液は６．０６％の活性ポリマーを有し、７．６のｐＨをもっていた。ブルックフィールド粘度は５２０ｃｐｓである。このコポリマーの電荷密度は１．８ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７．０にて）である。
【０１４８】
〔比較例２  ポリ(ビニルアミン-co-アクリル酸)（３０：７０）〕
【０１４９】
攪拌機を備えた反応フラスコに、６８３ｇの蒸留水、０．９５３ｇの７５％リン酸、及び０．６５４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を仕込んだ。得られた混合物を窒素気流下で７０℃に加熱した。温度が７０℃に達したとき、１６７ｇの水と１００ｇのアクリル酸と１１０．８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液との溶液、４２．２ｇのN-ビニルホルムアミド、及び１８ｇの水と０．０３６ｇの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩との溶液を、３つの別々の滴下ロートから同時に添加し、添加は２時間かかった。このモノマー添加の終了後、５６ｇの水中の０．１８ｇの2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の溶液を１時間で添加した。反応混合物を次にさらに４時間、７０℃で撹拌し、最後に３６５ｇの水で希釈し、次に５ｇの０．５％重亜硫酸ナトリウム溶液を添加した。得られた混合物に、６９．５ｇの３７．５％塩酸を添加した。反応混合物を７０℃に８時間加熱し、室温に冷却し、２４２．７ｇの２０％水酸化ナトリウムを添加した。この溶液は７．６８％の活性ポリマーを有し、７．６のｐＨをもっていた。ブルックフィールド粘度は８６０ｃｐｓである。このコポリマーの電荷密度は-１．２ｍｅｑ／ｇ（ｐＨ７．０にて）である。
【０１５０】
〔実施例２５−製紙用途における乾燥紙力増強剤としての評価〕
【０１５１】
上記実施例のポリビニルアミン誘導体を用いて作った紙の乾燥強度を、基準の乾燥紙力増強樹脂であるポリビニルアミン（Hercobond（登録商標）6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporatedから入手可能）を用いて作った紙の乾燥強度と比較した。
【０１５２】
製紙機械を使用して段ボール原紙を作った。紙パルプは、５０ｐｐｍハードネス、２５ｐｐｍアルカリ、２．５％ＧＰＣ  Ｄ１５Ｆ及び２０００μＳ／ｃｍの導電率をもつ１００％リサイクルした媒体である。このシステムのｐＨは７．０であり、パルプフリーネスは５２℃の原液温度で３５０〜４２０ＣＳＦである。坪量は３０００ｆｔ２（２７９ｍ２）当たり１００ｌｂｓ（４５．３６ｋｇ）である。上記例で調製したポリビニルアミン誘導体は、製紙機械のウェットエンドに、乾燥紙パルプに対して０．１、又は０．２、又は０．３質量％の活性ポリマー量で乾燥紙力増強剤として添加した。この紙を８０℃で０．５時間キュアした。乾燥引張強度、リングクラッシュ、及びミューレン破壊を用いて、乾燥強度効果を測定した。
【０１５３】
乾燥強度試験結果を以下の表IVに示す。ポリビニルアミン誘導体の性能は、ポリビニルアミン（Hercobond(登録商標)6363、紙用機能添加剤、Hercules Incorporatedから入手可能）を用いて作った紙の乾燥強度を上回るパーセント増大率として表している。
【０１５４】
【表５】
2010535269.tif 000014
【０１５５】
表IVについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．１質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１５６】
表IVは、本発明の代表的ポリマーをポリビニルアミン（Hercobond(登録商標)6363）と比較している。ポリビニルアミンのＰＶＡｍ四級アンモニウム、ＰＶＡｍ三級アミン、及びスクシニルＰＶＡｍ四級アンモニウム誘導体は、ミューレン破壊、リングクラッシュ、及び乾燥引張において、ポリビニルアミンのものと同等又はわずかに良い乾燥強度性能をもたらしている。表IVは、スクシニル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（４／２５）（実施例５−２）がミューレン破壊においてポリビニルアミンよりも１０％の向上と、リングクラッシュと乾燥引張の両方でポリビニルアミンよりも１％の向上を示している。スクシニル-ＰＶＡｍは、ミューレン破壊においてポリビニルアミンと同等の性能を示すが、リングクラッシュ及び乾燥引張強度においてはポリビニルアミンよりもわずかに効果が劣る。Hercobond(登録商標)6363乾燥紙力増強剤基準よりも性能が低い例でさえ、性能はブランク（添加剤なし）よりも良好であり、実施例はHercobond(登録商標)6363に対して改善された費用対効果を有することに注目すべきである。
【０１５７】
【表６】
2010535269.tif 000015
【０１５８】
表Vについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１５９】
表Vは、本発明の代表的な三級ＰＶＡｍ四級アンモニウムポリマーをポリビニルアミン(Hercobond(登録商標)6363)と比較している。３種の三級ＰＶＡｍ四級アンモニウム誘導体全てが、３種の乾燥強度試験（ミューレン破壊、リングクラッシュ、及び乾燥引張）の全てにおいて、ポリビニルアミンよりも良好な乾燥強度性能を有していた。
【０１６０】
【表７】
2010535269.tif 000016
【０１６１】
表VIについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１６２】
表VIは、３種の試験全てにおいて、Hercobond(登録商標)6363乾燥紙力増強剤と比較して、モノサッカライド又はオリゴサッカライド変性ポリビニルアミン誘導体の同等又はより良い乾燥強度性能を示している。
【０１６３】
【表８】
2010535269.tif 000017
【０１６４】
表VIIについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーを用い、同じ添加量におけるHercobond(登録商標)6363に対して評価した。
【０１６５】
表VIIは、３種の試験全てにおいてHercobond(登録商標)6363乾燥紙力増強剤と比較して、２種のクロロアセトアミドアルキル化ポリビニルアミン誘導体と３種のアルキル化ポリビニルアミン誘導体の同等又はより良好な乾燥強度性能を示している。
【０１６６】
【表９】
2010535269.tif 000018
【０１６７】
表VIIIのデータは、乾燥紙パルプに対して０．２質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１６８】
表VIIIの結果は、米国特許第５，５３０，９０７号明細書に記載されたものと同様に調製した両性(amphoteric)ポリ(ビニルアミン-co-アクリル酸)の乾燥強度性能を、ＰＶＡｍ（Hercobond(登録商標)6363）と比較して示している。この結果は、これらの先行技術のコポリマーが乾燥強度性能においてホモポリマーであるポリビニルアミンほどには有効ではないことを示している。
【０１６９】
〔実施例２６−製紙用途における濾水剤としての評価〕
【０１７０】
上の例で調製した、カチオン性基でアルキル化されたポリビニルアミン誘導体の濾水効果及び固定特性も、Hercobond(登録商標)6363乾燥紙力増強樹脂及びブランクとともに、カナダフリーネス試験法を用いて比較した。濾液の濁度も測定して、ポリマーの固定特性を推定した。全ての添加剤に対する活性ポリマーの用量は、乾燥パルプに基づいて０．１、又は０．２、又は０．３質量％だった。結果を表Vにまとめており、これらの組成物の濾水性能はブランクに対するパーセント割合増加として表している。組成物の固定特性は、樹脂が存在しないコントロールの濁度を基準にした残留濁度のパーセント割合として表わされている。このパーセント割合が低ければ低いほど、その組成物は固定剤として、より有効である。
【０１７１】
【表１０】
2010535269.tif 000019
【０１７２】
表IXにおいて、フリーネスのパーセント割合が高ければ高いほど、且つ濁度のパーセント割合が低いほど、性能はより良い。この評価は、カチオン性基でアルキル化されたＰＶＡｍ誘導体の全てが、採用した条件下でブランク（添加剤なし）よりも１２％〜３５％、パルプの濾水性能を向上させたことを示している。ＰＶＡｍ四級アンモニウム（３４）（実施例１−１）とＰＶＡｍ三級アミン（４１）（実施例２）の両方とも、ポリビニルアミン（Hercobond(登録商標)6363乾燥強度添加剤）と同等の性能を示す。Hercobond(登録商標)6363基準よりも性能が低い例においてさえ、その例はHercobond 6363と比較して向上した費用対効果を有することに留意すべきである。ＰＶＡｍ三級アミン（４１）（実施例２）は、ＰＶＡｍよりも良好な固定特性をもたらす。採用した条件下で、ＰＶＡｍ三級アミン（４１）は、パルプの仕上がりの濁度を未処理（添加剤なし）の３９％に低下させる。対照的に、ポリビニルアミンは、パルプの仕上がりの濁度を未処理の４５．７％に低下させる。
【０１７３】
上の例で調製した両性ポリビニルアミン誘導体の濾水効果と固定特性も、Hercobond(登録商標)6363乾燥紙力増強樹脂及びブランクとともに、カナダフリーネス試験法を用いて比較している。結果を表Ｘにまとめた。
【０１７４】
【表１１】
2010535269.tif 000020
【０１７５】
表Xについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．２質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１７６】
表Xの結果は、添加剤なしのブランクと比較して、スクシニル-ＰＶＡｍ四級アンモニウムとマレイル-ＰＶＡｍ四級アンモニウム（４／３８）による向上した濾水性能を示している。この結果は、スクシニルＰＶＡｍ（１８）が、１０４．８％の残留濁度を伴い、濁度を少し増大させることを示している。
【０１７７】
【表１２】
2010535269.tif 000021
【０１７８】
表XIについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１７９】
表XIの結果は、添加剤なしのブランクと比較して、三級ＰＶＡｍ四級アンモニウムによる向上された濾水性能を示している。
【０１８０】
【表１３】
2010535269.tif 000022
【０１８１】
表XIIについては、データは、乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１８２】
表XIIの結果は、ＰＶＡｍ（Hercobond(登録商標)6363）と比較して、同等の濾水性能と濁度低下を示している。
【０１８３】
【表１４】
2010535269.tif 000023
【０１８４】
表XIIIについては、データは乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１８５】
表XIIIの結果は、添加剤なしのブランクと比較して、２種のクロロアセトアミドアルキル化ポリビニルアミン誘導体と３種のアルキル化ポリビニルアミジン誘導体の向上した濾水性能を示している。四級ＰＶＡｍアセトアミド（２９：７）はHercobond(登録商標)6363よりもかなり良い濾水性能を有する一方、ＰＶＡｍアセトアミド（２９）はパルプの仕上がりの濁度を低下させる最も有効な樹脂である。
【０１８６】
【表１５】
2010535269.tif 000024
【０１８７】
表XIVについては、データは乾燥紙パルプに対して０．２質量％の活性ポリマーを用いて評価した。
【０１８８】
表XIVの結果は、ＰＶＡｍ（Hercobond(登録商標)6363）と比較した、従来技術の両性コポリマーであるポリ(ビニルアミン-co-アクリル酸)（８０：２０）による改善された濾水性能と濁度低下を示している。従来技術の両性コポリマーであるポリ(ビニルアミン-co-アクリル酸)（３０：７０）は、ＰＶＡｍ（Hercobond(登録商標)6363）と比較して濾水性にわずかな向上を示すが、パルプ仕上がりの濁度を増大させる。
【０１８９】
〔実施例２７−製紙用途における、粘着物及びピッチ制御剤としての評価〕
【０１９０】
カチオン性基でアルキル化されたポリビニルアミンと上記実施例で調製した両性ポリビニルアミン誘導体の効果を、基準製品であるDeTac(登録商標)DC 3970、ポリ(ビニルアルコール-co-酢酸ビニル)系粘着物除去剤(detackifier)と、有機沈着物及び粘着性不純物の抑制について比較した。
【０１９１】
ピッチデポジット試験（ＰＤＴ）をこの用途評価にために用い、この試験は、組成物がピッチ堆積を防止する能力を測定するために用いられる方法である。ＰＤＴは、堆積する表面として接着剤を裏付けしたテープから作られた切り取り試験片（クーポン）を用い、これを、合成ピッチを含む０．５％の漂白したハードウッドパルプ溶液中に沈めた。４５分の浸漬後、このクーポンを脱イオン水で３回濯いで乾燥させた。クーポン上のピッチの堆積を、分光測定器を用いて３００ｎｍでの８回の読み取り値を集め、それらの値を平均することによって測定した。各試験において、コントロールサンプル（処理なし）を比較のために行った。両性ポリビニルアミン組成物は、２ｐｐｍ濃度で試験した。その材料の性能は、添加剤なしのブランクに対するピッチ量のパーセント低下率として表す。材料の用量は、その組成物の配合と基準製品中の活性固形分を基準にする。２つの代表的な例と基準製品に対する結果を表XVに示す。
【０１９２】
【表１６】
2010535269.tif 000025
【０１９３】
パーセント割合の数値が高ければ高いほど、その製品がもたらすピッチ低減効果はより良い。表XVにまとめた結果は、ポリビニルアミン誘導体が、市販品DeTac(登録商標)DC3970と比較して、製紙工程においてピッチ及び粘着物を除去することにおいて改善された又は同等の性能を付与することを示している。並行試験において、ＰＶＡｍ四級アンモニウム組成物（実施例１−１及び１−２）は、４２％のDeTac(登録商標)DC3970と比較して、６０％及び５６％のピッチ低減効果をそれぞれ持っており、製紙工程でピッチ及び粘着物を低減することにおいて、ポリビニルアルコール系の粘着物除去剤であるDeTac(登録商標)DC3970よりも良好な性能を示している。
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月9日(2010.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）、（XIII）、又は（XIV）： 
【化１】
2010535269.tif 000029
のうちの少なくとも二つを有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位を含んでおり、下記式（VIII）、（IX）、（X）、又は（XII）：
【化２】
2010535269.tif 000030
のうちの少なくとも一つを有するランダムに分配された繰り返しモノマー単位をさらに任意選択で含んでいてもよいポリマー。
（上記式中、Ｘ−は任意のアニオンであり；
Ｙは、-Ｃ(＝Ｏ)-又は-ＣＨ２-又は単結合であり；
Ｒは、Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＯＲ１、-ＣＨ２ＮＲ１Ｒ４、-ＮＲ１Ｒ４、-ＣＯＮＲ１Ｒ４、-ＯＨ、-ＯＣＯＲ１、-ＯＲ１、-ＮＯ２、-ＣＮ、-Ｎ＋(ＣＨ３)３、アルケニル、アルキニル、又はアルカノキシルであり；
Ｒ１及びＲ４は同じであるか異なり、Ｈであるか、又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；
ＲａはＨ又はＣＨ３であり；
Ｒ２は任意選択でヒドロキシルにより置換されていてもよい１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；
Ｒ３は、Ｈであるか又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；
Ｒ５は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキルもしくはアルケニル基であり；
Ｒ６は、モノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基、又は１８個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又はヒドロキシル含有もしくはアルデヒド含有アルキル基であり；
Ｒ９は、１２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり；
Ｒ１０は、Ｈであるか又は２２個以下の炭素を含む直鎖状もしくは分枝状アルキルであり；
Ｒ１１は-Ｒ１、-ＯＲ１、-ＮＲ１Ｒ４、好ましくは-ＮＨ２であり；
Ｒ７及びＲ８及びＳ及びＺは同じであるか異なり、-Ｒ９Ｎ(Ｒ１０)２、-Ｒ２Ｎ＋(Ｒ３)２Ｒ４Ｘ−、-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ４、-ＣＨ(ＯＨ)Ｒ６、-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＯＨ、又は-Ｙ-Ｒ５-ＣＯＲ１１であり；且つ、
ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、ｑ、ｇ、及びｈは独立に０モル％であってもよく；且つ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｇ、及びｈの合計は０．１モル％より大きい。
【請求項２】
下記式（XI）：
【化３】
2010535269.tif 000031
を含み、ｋ、ｊ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｐ、及びｑの合計は１００モル％であり、且つ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、及びｎ５の合計は０．１モル％より大きい、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５が-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ２が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；ｍ２が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
Ｙが-Ｃ(＝Ｏ)-であり；Ｒ５が-ＣＨ２ＣＨ２-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であり；ｎ２が０．１〜１００モル％の範囲である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｙが単結合であり；Ｒ５が-ＣＨ２-であり；Ｒ１１が-ＮＨ２であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ４が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｒ９が-ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｒ１０が-ＣＨ２ＣＨ３であり；ｍ１が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のポリマーであって、Ｒ６がモノサッカライドもしくはオリゴサッカライド残基であり；ｎ３が０．１〜１００モル％の範囲であり、ポリマーの１２％活性固形分溶液の粘度が１８５６ｃｐｓ以下である、ポリマー。
【請求項９】
Ｒ２が-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２-であり；Ｒ３及びＲ４が-ＣＨ３であり；Ｒ６がモノサッカライドもしくはオリゴサッカライドもしくはポリサッカライド残基であり；ｍ２が０．１〜９９．８モル％の範囲であり；ｎ３が０．１〜９９．８モル％の範囲である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項１０】
ビニルアミン含有ポリマーを、ある反応温度である時間、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、且つアシル化又はアルキル化後にカルボン酸残基を有するか又は生成するアルキル化もしくはアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル；アルデヒド官能基含有反応剤、及びこれらの混合物、からなる群から選択される化合物と反応させるステップを含む、請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法であって、
得られるポリマーを、ある反応温度である時間、カチオン性官能基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤；アミン反応性官能基を含み、且つアシル化もしくはアルキル化後に、カルボン酸残基を有するかもしくは生成するアルキル化もしくはアシル化剤；アルキルグリシジルエーテル；アルデヒド官能基含有反応剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物と、任意選択により、さらに反応させてもよく；且つ
前記ビニルアミン含有ポリマーが４，０００〜２，０００，０００ダルトンの範囲に分子量を有する、製造方法。
【請求項１１】
前記のカチオン性基及びアミン反応性官能基を含むアルキル化剤が、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2-(ジエチルアミノ)エチルクロライド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
アミン反応性官能基を含み且つアシル化又はアルキル化の後でカルボン酸残基を有するか又は生じる前記のアルキル化又はアシル化剤が、無水コハク酸、１８以下の炭素を含む直鎖状又は分枝状アルキル又はアルケニル基で置換された無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水3-メチルグルタル酸、無水2,2-ジメチルコハク酸、環式アルキルカルボン酸無水物、環式アルケニルカルボン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ハロゲン置換アルカン酸アクリルアミド、ハロゲン置換アルケン酸アクリルアミド、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルキルグリシジルエーテルが、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記のアルデヒド官能基を含む反応剤が、グルコース、マルトース、ラクトース、マルトデキストリン、コーンシロップ、酵素により加水分解されたデンプン、化学的に加水分解されたデンプン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１又は２に記載されたポリマーを含む紙製品。
【国際調査報告】
2010535269.tif 000032
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2010535269.tif 000034