(57)【要約】  本発明は、結合ダイヤモンド粒子の第１相、並びにその第１相に散在する第２相を含む多結晶ダイヤモンド材料のためのものである。第２相は、金属の形態のバナジウム、炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイド又はこれらの形態の２つ以上を含有し、多結晶ダイヤモンド材料中に、その材料に対して１〜８質量パーセントの範囲で存在することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合ダイヤモンド粒子の第１相、並びに前記第１相に散在する、金属、炭化物の形態のバナジウム、又はバナジウムタングステンカーバイド、又はバナジウムの２つ以上の形態の混合物を含有する第２相を含む多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項２】
金属の形態のバナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドが、前記多結晶ダイヤモンド材料中に、前記材料に対して１〜８質量パーセントの範囲で存在する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項３】
金属の形態のバナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドが、前記多結晶ダイヤモンド材料中に、前記材料に対して２〜６質量パーセントの範囲で存在する、請求項１又は請求項２に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項４】
第２相がダイヤモンド触媒を含有する、請求項１から３までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項５】
ダイヤモンド触媒が、コバルト、鉄、ニッケル又はかかる金属を含有する合金である、請求項４に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項６】
第２相が本質的に、その形態の１つ又は複数としてダイヤモンド触媒及びバナジウムから成る、請求項４又は請求項５に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項７】
ダイヤモンド粒子の大きさが２０ミクロン未満である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項８】
ダイヤモンド粒子が単峰性である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項９】
ダイヤモンド粒子が多峰性である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１０】
前記材料に対して６０〜９８体積％の範囲の結合ダイヤモンド粒子の第１相を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１１】
前記材料に対して８０〜９５体積％の範囲の結合ダイヤモンド粒子の第１相を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１２】
超硬合金基板に結合している、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１３】
基板がタングステン超硬合金基板である、請求項１２に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【請求項１４】
実施例及び添付の図を参照して本明細書に実質的に記載される、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された耐摩耗性、耐酸化性及び熱安定性を有する多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）材料の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶ダイヤモンド材料は、当技術分野で周知である。従来、ＰＣＤは、ダイヤモンド粒子を適切な結合剤／触媒と混合して素地（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を生成し、その素地を高圧及び高温にさらして、結合剤／触媒により粒子間のダイヤモンドとダイヤモンドの結晶間結合を促進させることによって形成される。高圧及び高温は、一般に、ダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力及び温度である。焼結ＰＣＤは、激しい摩擦、切断及びドリル用途に使用するために十分な耐摩耗性及び硬度を有する。
【０００３】
ＰＣＤに使用するための結合剤／触媒は、通常、ＶＩＩＩ族の金属であり、Ｃｏが最も一般的である。従来、ＰＣＤは、８０〜９５体積％のダイヤモンドを含有し、残りは結合剤／触媒である。
【０００４】
ダイヤモンド、結合剤／触媒及び任意の追加の添加剤を混合する最も一般的な方法は、ボールミルを伴う。これに関する問題は、殆どの場合、ダイヤモンド、結合剤／触媒及び任意の追加の添加剤の不均一な分散が生じることである。これによって、耐摩耗性、靭性、耐酸化性及び熱安定性などの特性が低下した、（欠陥の存在によって明白となる通り、）劣った焼結ＰＣＤ材料が生成される。
【０００５】
ＰＣＤを悩ます問題は、熱劣化である。熱劣化には様々な原因があり、かかる一原因は、ＰＣＤのマトリックス内におけるダイヤモンドの黒鉛化である。ダイヤモンドの黒鉛化は、結合剤／触媒とダイヤモンドとの反応によって生じることが知られている。これは、通常約７５０℃で生じる。熱劣化の別の原因は、ダイヤモンドの酸化及び結合剤／触媒の酸化である。
【０００６】
上記の問題に対する解決法の１つは、焼結ＰＣＤの表面から結合剤／触媒を除去することである。これは、最初にＰＣＤを焼結し、次いでそのＰＣＤを酸処理にかけて結合剤／触媒を除去することを含む。これは多段階法である。熱的に安定なＰＣＤを１段階で生成することが有利となろう。
【０００７】
ＧＢ２４０８７３５には、結合したダイヤモンド結晶の第１相、及びダイヤモンド結合を容易にするために使用される結合剤／触媒材料と、その結合剤／触媒と反応する材料との反応生成物の第２相を含むＰＣＤ材料が開示されている。この反応生成物は、結合剤／触媒材料よりも結合ダイヤモンドの熱膨張係数に近い熱膨張計数を有し、したがってより熱的に安定なＰＣＤをもたらすと言われている。この結合剤／触媒及び反応性材料は、焼結の前にダイヤモンドと共にボールミル粉砕される。該明細書で提供されている唯一の作用実施例は、結合剤／触媒と反応する材料としてＳｉ及びＳｉＣを使用することである。該明細書は、バナジウムを使用できることを示唆しているが、方法の詳細を示す有用な実施例が提供されていない。さらに該明細書は、金属間のＶＣｏ３、ＶＣｏ及びＶ３Ｃｏが形成されることを示唆している。
【０００８】
ＵＳ６４５４０２７には、ＰＣＤ、ＰＣＢＮ又はそれらの混合物から形成された複数の顆粒を含むＰＣＤ材料が開示されている。これらの顆粒はさらに、サーメット材料から形成される連続的な第２のマトリックス内に分散している。所与のサーメットの一例はＷＣであるが、炭化バナジウムを使用することもできる。この焼結圧縮体を形成する目的は、従来のＰＣＤ材料と比較して、耐摩耗性を著しく損なうことなく、破壊靭性及び欠け耐性の特性を改善することである。
【０００９】
ＧＢ２３７２２７６には、多結晶ダイヤモンドを含む第１相並びに酸化物粒子、金属炭化物及び金属粒子、窒化物又はそれらの混合物の群から選択される第２相を含有するＰＣＤの製造が記載されている。このＰＣＤは、ローラー及びハンマーのビットに対して改善された靭性を示した。この特許の開示は、耐摩耗性を犠牲にすることなく増大された靭性に焦点を当てるものである。
【００１０】
ＵＳ４６４３７４１には、前処理済みダイヤモンド結晶とケイ素粉末とを混合し、その混合物を高圧及び高温にさらすことによるダイヤモンド多結晶体が開示されている。熱安定性ダイヤモンド多結晶体は、その多結晶体内に均一に分散したダイヤモンド結晶を有することを特徴とする。さらにダイヤモンド結晶は、β−炭化ケイ素によって被覆される。
【００１１】
ＣＡ２５５３５６７には、コーティングされた超硬研磨材料の製造方法が開示されている。その研磨粒子は、金属ハロゲン化物ガス相堆積、ＣＶＤ法、及び熱拡散法を使用して、周期表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ及びＩＶｂ族からの元素による内層でコーティングされる。諸金属の中でもバナジウムは、研磨材料上にコーティングされるものとして主張されている。
【００１２】
ＷＯ２００６０３２９８４には、研磨粒子をマトリックスの前駆体材料でコーティングし、次いで処理して、それらを焼結に適切なものにすることが記載されている。マトリックス前駆体材料は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物若しくは炭化窒化物、又はそれらの元素形態に変換することができる。次いで、例えば酸化物を炭化物に変換することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、結合ダイヤモンド粒子の第１相、並びにその第１相に散在する、金属、炭化物の形態のバナジウム、又はバナジウムタングステンカーバイド、又はバナジウムのこれらの形態の２つ以上の混合物を含有する第２相を含む多結晶ダイヤモンド材料（ＰＣＤ材料）が提供される。該ＰＣＤ材料は、優れた耐酸化性、耐摩耗性及び熱安定性を有する。
【００１４】
バナジウムタングステンカーバイドは、混合炭化物の形態で、又はバナジウムタングステンカーバイド化合物として存在することができる。
【００１５】
金属の形態のバナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドは、ＰＣＤ材料中に、一般に該材料に対して１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％で存在する。
【００１６】
本発明に必須なのは、金属の形態のバナジウム、炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドの存在である。第２相は、バナジウムコバルト金属間化合物などの任意のバナジウム金属間化合物を実質的に含まない。かかる任意の金属間化合物は、ＸＲＤ分析によっては検出することができない。
【００１７】
第２相は、好ましくは、第１相内のダイヤモンドとダイヤモンドの結合をもたらす一助にするためにダイヤモンド触媒を含有する。好ましいダイヤモンド触媒は、コバルト、鉄及びニッケル、又はかかる金属を含有する合金である。本発明のこの形態では、第２相は、好ましくは本質的に、その形態の１つ又は複数としてダイヤモンド触媒及びバナジウムのみから成る。第２相内の任意の他の成分は、極めて微量で存在する。
【００１８】
バナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドの酸素含量は、可能な限り少ないのが好ましい。好ましくは、バナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドの酸素含量は、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満である。このことは、焼結される素地状態の生成物内に、純粋なバナジウム又は炭化バナジウムを使用する又はそれが存在するようにすることによって実現し得る。
【００１９】
ダイヤモンド粒子は、単峰性であってよく、即ちそのダイヤモンドが単一の平均粒径となり、又は多峰性であってよく、即ちそのダイヤモンドが２種以上の平均粒径の粒子の混合物を含むことになる。
【００２０】
本発明のＰＣＤ材料は、好ましくは超硬合金基板の表面に結合したＰＣＤの層の形態をとり、複合体であるダイヤモンド圧縮体を形成する。結合剤／触媒の供給源は、一般に、炭化物基板からの少なくとも一部分となる。この炭化物は、好ましくは第２相用のタングステン供給源である炭化タングステンの形態である。
【００２１】
本発明のＰＣＤ材料は、一塊のダイヤモンド粒子を、バナジウム又は炭化バナジウムを含有し得る第２相材料と接触させて素地状態の生成物を形成し、その素地状態の生成物を、ＰＣＤの生成に適した高温及び高圧条件、好ましくはダイヤモンドが熱力学的に安定な高温及び高圧条件にさらすことによって製造することができる。素地状態の生成物の酸素含量は、可能な限り少ないことが好ましく、好ましくは先に記載の制限未満である。
【００２２】
第２相材料は、ダイヤモンド触媒を含有することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＰＣＤ材料の一実施形態のＳＥＭ分析である。
【図２】熱安定性試験の結果のグラフである。
【図３】耐摩耗性試験の結果のグラフである。
【図４】耐酸化性試験の結果のグラフである。
【図５】本発明のＰＣＤ材料の別の実施形態のＳＥＭ分析である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、バナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドを第２相に組み込むことによって、ＰＣＤ材料を改善することに関する。これらの様々な形態のバナジウムを組み込む結果、製造されるＰＣＤ材料は、改善された耐摩耗性、耐酸化性及び熱安定性を有することになる。
【００２５】
バナジウム又は炭化バナジウムは、焼結前に材料又は素地状態の生成物に導入されることになる。バナジウム又は炭化バナジウムを導入するこれらの方法は、ボールミル（湿式及び乾式）、シェイカーミル（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）及び磨砕ミルなどの、当技術分野で周知の機械的混合及びミル技術を含む。選択された炭化バナジウムの組合せをＰＣＤ出発材料中に発生させる前駆体法などの他の技術を使用することもできる。これらは、国際公開公報第２００６０３２９８４号に記載の方法を含む。ＰＶＤ、ＣＶＤ及び電着を含むさらなる公知の技術を使用することができる。
【００２６】
非常に有利であると見なされている、特に炭化バナジウム用の特定の一方法は、例えばゾル−ゲル技術を使用して、ダイヤモンド粒子を水和酸化物前駆体材料でコーティングすることを含む。国際公開公報第２００６０３２９８４号に記載のこれらの前駆体は、ナノ炭化バナジウムを含む非常に細かい粒子の密な組合せに容易に変換することができる。ダイヤモンド−炭化バナジウムの密なコーティングは、炭化バナジウムで密着コーティングされたダイヤモンド又はダイヤモンドの表面に付着したナノ炭化バナジウムの離散した島の形態を含むことができる。
【００２７】
粉末状態では、バナジウム又は炭化バナジウムの粒径は、ダイヤモンド粒子の粒径と同程度であることが好ましい。さらに、バナジウム又は炭化バナジウムは、ダイヤモンド粒子よりも細かいことがより好ましい。
【００２８】
バナジウム又は炭化バナジウム添加剤を、ＨｐＨＴ合成サイクル中に、外部供給源から溶浸によってダイヤモンド層に導入することも有利となり得る。この外部供給源は、超硬合金基板及びダイヤモンド層の間に導入されるシム（ｓｈｉｍ）又は粉末層であってよい。バナジウム添加剤は、超硬合金基板を製造するのに要する初期の固化又は焼結段階において、炭化物基板の固化相にそれを組み込むことによって導入することもできる。ダイヤモンド層の周りに環状の供給源を使用するなどの他の類似の方法が、当業者には自明であろう。これらの場合のそれぞれにおいて、ＰＣＤ層中のバナジウム化合物の最終的な所望レベルを達成するために、溶浸材供給源の量を選択し、又は条件選択に伴って溶浸度を制御することが必要になろう。
【００２９】
また、バナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドの酸素含量は、可能な限り少なく、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満のレベルに維持されることが好ましい。
【００３０】
バナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドは、第２相内に新しい微細構造の形態で存在することができる。微細構造の形態は、ダイヤモンド結合剤／触媒の界面に沿って分散／沈殿したバナジウム含有沈殿物、ダイヤモンド結合剤／触媒の界面から分離して形成されたバナジウム含有沈殿物、又はダイヤモンド及び結合剤／触媒の間のダイヤモンド表面の全体に若しくは部分的にコーティングされたバナジウム含有沈殿物を含む。これらの微細構造又は形態は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ又はＨＲＳＥＭなどの当技術分野で公知の十分に確立された電子顕微鏡技術を使用して観測することができる。バナジウム含有沈殿物は、炭化物（化学量論及び非化学量論の両方）及びバナジウムタングステンカーバイドなどの混合炭化物を含む。多様な炭化物の固溶体も含まれる。
【００３１】
本発明の材料の詳細な元素の特徴は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）及び電子回折分光法（ＥＤＳ）などの当技術分野で公知の方法を使用して調査することができる。
【００３２】
本発明のＰＣＤ材料の改善された耐酸化性、改善された耐摩耗性及び改善された熱安定性などの特性及び機械的挙動の利点は、酸化率を測定するために使用される熱重量分析（ＴＧＡ）、耐摩耗性の測定として使用されるＰａａｒｌ  Ｇｒａｎｉｔｅ旋回試験（ＰＧＴ）、形成された化合物の様々な相を検出するための測定として使用されるＸ線回折（ＸＲＤ）及び磨耗率を測定するための磨耗試験などの技術を使用して観測することができる。
【００３３】
本発明のＰＣＤ材料は、一般に、材料に対して６０〜９８体積％の範囲、好ましくは８０〜９５体積％の範囲の結合ダイヤモンド粒子の第１領域を含む。バナジウム又は炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドは、ＰＣＤ材料に対して好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％の範囲の量でＰＣＤ層内に存在する。
【００３４】
実質的にダイヤモンドとダイヤモンドの結合を含有することになる第１領域内のダイヤモンドの粒又は粒子は、一般に、１〜５０ミクロンの範囲の平均粒径を有することになる。本発明は、特に高グレードのＰＣＤ、即ちそのダイヤモンド粒子が細かいＰＣＤ、より具体的にはダイヤモンド粒子が２０ミクロン未満の大きさを有するＰＣＤへの適用を有する。
【００３５】
ＰＣＤ材料は、好ましくは超硬合金基板などの基板に、一般にはＰＣＤの層として結合する。結合剤／触媒の供給源は、一般に、少なくとも部分的には炭化物基板となる。炭化物は、好ましくは第２相のタングステンの供給源である炭化タングステンの形態である。
【００３６】
ここで、本発明を以下の実施例によって例示する。
【００３７】
（実施例１）
均一な混合物を形成するために、炭化バナジウム３質量％及びコバルト粉末２質量％の混合物を、最初に１時間ボールミル粉砕した。次いで、二峰性分布のダイヤモンド粒子（平均粒径２ミクロン及び１２ミクロン）を、混合物に段階的に添加し、その混合物をさらにボールミル粉砕した。全体として、全ての混合物を４．５時間ボールミル粉砕した。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、得られた混合物が均質であることを示した。次いでその混合物をタングステン超硬合金基板で裏打ちし、真空炉内で処理して任意の不純物を除去した。素地状態の生成物を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧及び高温にさらして、超硬合金基板に結合したＰＣＤの層を含む、複合体であるダイヤモンド圧縮体を生成した。
【００３８】
ＳＥＭ分析（図１）は、ＰＣＤ層中のダイヤモンドの連晶の存在を示した。顕微鏡写真の暗い領域は、ダイヤモンド相を表し、灰色領域は結合剤／触媒コバルトを表し、明るい領域は炭化タングステン及び炭化バナジウム相を表している。灰色及び明るい領域は第２相を表し、ダイヤモンド相に散在している。電子回折分光法（ＥＤＳ）によって、サンプルに存在する元素を測定する。ＥＤＳ分析はさらに、明るい領域が、結合剤プール内のバナジウム及び／又はタングステンの存在を表すことを示している。さらに、焼結圧縮体中のバナジウムの存在が、ＸＲＦ分析によって確認された。
【００３９】
ＰＣＤ層のＸＲＤ分析では、任意のバナジウム−コバルト金属間化合物、即ちＶＣｏ、Ｖ３Ｃｏ又はＶＣｏ３は明らかにならなかった。ＰＣＤ層中に存在するバナジウムは、主に、炭化バナジウム又はバナジウムタングステンカーバイドのいずれかとして生じることが観測された。
【００４０】
この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体を、熱安定性試験にかけ、第２相としてコバルトを有するＰＣＤ層を有する従来の複合体であるダイヤモンド圧縮体と比較した。この試験は、図２にグラフで示す標準（従来の複合体であるダイヤモンド圧縮体）と比較した場合に、本発明の複合体であるダイヤモンド圧縮体の熱安定性が改善したことを明示した。
【００４１】
この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体を、耐摩耗試験においても標準と比較した。焼結条件のみが互いに異なる圧縮体の５つの変形を標準と比較したが、図３にグラフで示し得るように、全ての５つの変形は、標準に対して優れた磨耗耐性を示した。
【００４２】
この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体を、耐酸化性試験において標準と比較したが、図４にグラフで示し得るように、優れていることが再度証明された。
【００４３】
（実施例２）
均一な混合物を形成するために、バナジウム金属５質量％及び１２ミクロンのダイヤモンド粒子の混合物を２時間ボールミル粉砕した。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、得られた混合物が均質であることを示した。次いでその混合物をタングステン超硬合金基板で裏打ちし、真空炉内で処理して任意の不純物を除去した。次いで、超硬合金基板に結合したＰＣＤの層を含む複合体であるダイヤモンド圧縮体を得るために、素地状態の生成物を、ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧及び高温にさらした。
【００４４】
ＳＥＭ分析（図５）は、ＰＣＤ層中にダイヤモンド相であるダイヤモンド連晶の存在を示した。ＥＤＳ分析は、結合剤プール内のバナジウム及び／又はタングステンの存在が、ダイヤモンド相に散在していることを示した。さらに、焼結圧縮体中のバナジウムの存在が、ＸＲＦ分析によって確認された。
【００４５】
この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体を、耐摩耗性試験にかけ、実施例１に記載の標準と比較した。この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体は、標準と比較して優れた耐摩耗性を示した。
【００４６】
この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体もＸＲＤを使用して分析したが、明確なバナジウム−コバルト金属間化合物、即ちＶＣｏ、Ｖ３Ｃｏ又はＶＣｏ３は観測されなかった。ＰＣＤ層中に存在するバナジウムは、主に、炭化バナジウム若しくはバナジウムタングステンカーバイド又は類似の相のいずれかとして生じることが観測された。
【００４７】
この実施例の複合体であるダイヤモンド圧縮体は、図２及び４にそれぞれグラフで示し得るように、標準よりも高い熱安定性及び耐酸化性を有することが示された。
【図１】
2010517910.tif 000002
【図２】
2010517910.tif 000003
【図３】
2010517910.tif 000004
【図４】
2010517910.tif 000005
【図５】
2010517910.tif 000006
【国際調査報告】
2010517910.tif 000007
2010517910.tif 000008