(57)【要約】  濃縮イソアスコルビン酸および銀−ポリアミン錯体溶液を迅速に混合することにより、保護コロイドが存在しない状態で均一な分散球状銀粒子を調製した。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドを用いずに、平滑な表面を有する均一な分散球状銀粒子を形成する方法であって、以下の逐次工程、
ｇ．溶媒に銀塩を溶解させ、この溶液をポリアミンと混合して、銀−ポリエチレンアミン錯体の溶液を形成する工程と、
ｈ．溶媒に溶解させたイソアスコルビン酸またはアスコルビン酸を含む還元性溶液を調製する工程と、
ｉ．前記銀−ポリエチレンアミン錯体の溶液に前記還元性溶液を添加して、微細かつ均一な分散球形状銀粒子を形成する工程と、
ｊ．工程（ｃ）の前記溶液から前記銀粒子を分離する工程と、
ｋ．前記銀粒子を溶媒で洗浄する工程と、
ｌ．前記微細かつ均一な分散球形状銀粒子を乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記銀塩が硝酸銀である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が２０℃〜８０℃の温度範囲内で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンアミンが直鎖ポリアミンまたは置換直鎖ポリアミンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエチレンアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアミンがエチレンジアミンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸およびそれらの塩のうち１種を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤がイソアスコルビン酸である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子を２２０℃で乾燥させて、残留有機材料を除去し、結晶度を高める請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ａｇ／ポリエチレンアミンの比が１：１以上である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ａｇ／ポリエチレンアミンの比が４：１以上である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が水である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒がポリオールである請求項  に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒がジエチレングリコールである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がポリオールと水との混合物である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年９月１９日出願の米国仮特許出願第６０／９６０，１７０号の利益を主張するものである。
【０００２】
本願は銀塩からの球状銀粒子の調製に関する。
【背景技術】
【０００３】
種々の形状を有する銀粒子は、プラズマディスプレイパネル、多層セラミックコンデンサ、太陽電池、印刷回路板および我々を取り巻く殆どのエレクトロニクスに組み込まれた他の多くの厚膜部品における導電性素子を製作するために用いられている。これらの用途における技術的な進歩は、粒子のサイズ、形状および内部構造を制御する能力にますます依存している。非常に分散した均一な球状銀粒子は、非常に明確な利点を提供するので電子工業のために特に重要である。プラズマディスプレイパネルの製造において、平滑な表面を有する銀球は、より良い写真印刷パターニングを可能にする。こうした粒子の優れた充填は、連続導電性焼結層をもたらすコンパクトな「グリーン」構造の形成に好都合である。エレクトロニクスにおいて現在用いられている殆どの銀粉末は、分散剤として高分子量ポリマーを用いるプロセスによって生成され、それらの焼結を妨げ得る残留有機物を含有する。
【０００４】
微細銀粒子は、溶液中での銀塩の還元または逆ミセル系、光還元および加熱分解を含む種々の方法によって調製されてきた。広範囲の溶媒を利用できるとともに、還元剤、分散剤および錯化剤が非常に多様であるので、均一溶液中での沈殿は格段に最も融通の効くアプローチである。分散剤が存在しない状態で大きな銀球を生成できる幾つかの方法があるが、それらの方法は、低い金属濃度および好ましくない化学薬品を用いる。従って、本発明者らは、保護コロイドとしてのポリマーなしで十分に分散した均一で大きな球状銀粒子を形成する改善された方法を考案することを望んだ。
【０００５】
Ｉｒｉｚａｒｒｙ−Ｒｉｖｅｒａらによる米国特許出願公開第２００８／００２８８８９号明細書−「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｆｏｒｍｅｄ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」は、添加剤の存在下でアスコルビン酸により硝酸銀を還元している。
【０００６】
Ｊ．ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８８（２００５年）４８９−４９５「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ  ｉｎ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」は、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒドコポリマーの存在下でアスコルビン酸により硝酸銀を還元している。
【０００７】
Ｉｔｔｅｌによる米国特許第７，２９１，２９２号明細書−「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｅｒｍｏｍｏｒｐｈｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」は、アミン塩基およびコロイド銀の単離および洗浄を見込むサーモモルフィックポリマーの存在下での銀塩の還元を通してコロイド銀粒子を製造している。
【０００８】
Ｇｌｉｃｋｓｍａｎによる米国特許第５，３８９，１２２号明細書−「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｆｉｎｅｌｙ  Ｄｉｖｉｄｅｄ，Ｄｅｎｓｅ  Ｐａｃｋｉｎｇ，Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｓｈａｐｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」は、アスコルビン酸により銀エタノールアミン錯体を還元している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
保護コロイドを用いずに、平滑な表面を有する均一な分散球状銀粒子を形成する方法であって、以下の逐次工程、
ａ．溶媒に銀塩を溶解させ、この溶液をポリアミンと混合して、銀−ポリエチレンアミン錯体の溶液を形成する工程と、
ｂ．溶媒に溶解させたイソアスコルビン酸またはアスコルビン酸を含む還元性溶液を調製する工程と、
ｃ．前記銀−ポリエチレンアミン錯体の溶液に前記還元性溶液を添加して、微細且つ均一な分散球形状銀粒子を形成する工程と、
ｄ．工程（ｃ）の溶液から前記銀粒子を分離する工程と、
ｅ．前記銀粒子を溶媒で洗浄する工程と、
ｆ．前記微細且つ均一な分散球形状銀粒子を乾燥させる工程と
を含む方法が記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】６０℃で銀の錯体を還元することにより得られた銀粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】ａは、２０℃でＥＤＡ（エチレンジアミン）により得られた銀粒子の顕微鏡写真であり、ｂは、４０℃でＥＤＡ（エチレンジアミン）により得られた銀粒子の顕微鏡写真、ｃは、６０℃でＥＤＡ（エチレンジアミン）により得られた銀粒子の顕微鏡写真、ｄは、８０℃でＥＤＡ（エチレンジアミン）により得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図３】ａは、１：１のＡｇ／ＥＤＡモル比で得られた銀粒子の電子顕微鏡写真であり、ｂは、１：２のＡｇ／ＥＤＡモル比で得られた銀粒子の電子顕微鏡写真、ｃは、１：４のＡｇ／ＥＤＡモル比で得られた銀粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】ａは、水中で得られた銀球であり、ｂは、水およびＤＥＧ中で得られた銀球、ｃは、水およびＤＥＧ中で得られた銀球、ｄは、ＤＥＧ中で得られた銀球である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、銀と直鎖ポリアミンとの間で形成された錯体がイソアスコルビン酸により還元されて、保護コロイドが存在しない状態で十分に分散した均一で大きな銀球を生成する方法に関する。保護コロイドが存在しない状態で、得られた銀粉末は、焼結プロセスおよび非常に導電性の銀構造の形成を妨げないために十分に低い温度で分解する有機物のみを含有する。銀球はナノサイズ銀物質の急速な凝集によって形成され、銀球の最終サイズは、凝集プロセスの動力学を変えることにより制御することが可能である。
【００１２】
銀−ポリアミン錯体溶液は、水または銀塩および還元剤を溶解できるとともにポリアミンと混和性である適する他の溶媒などの溶媒中で製造することが可能である。水とは異なる使用できる溶媒は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）などのポリオールである。幾つかの実施形態において、溶媒は水である。
【００１３】
銀ポリアミン錯体水溶液は、最初に脱イオン水に水溶性銀塩を添加することにより調製される。硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀などのあらゆる水溶性銀塩は、本発明の方法において用いることが可能である。幾つかの実施形態において、銀塩は硝酸銀である。次にポリアミンを添加して、銀−ポリアミン錯体溶液を形成する。ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタアミンなどの直鎖ポリアミンまたは置換直鎖ポリアミンであることが可能である。沈殿の前に銀−ポリアミン錯体溶液を所望の温度にする。所望の温度は、溶媒、濃度および反応物の選択に応じて大幅に異なってもよい。幾つかの実施形態において、温度は２０℃以下であり、他の実施形態において、８０℃以上である。
【００１４】
還元性溶液は、脱イオン水に還元剤を溶解させることにより調製される。本発明の方法のために適する還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸ならびにそれらの塩である。
【００１５】
還元性溶液は銀−ポリアミン錯体溶液に迅速に添加されて、微細な密充填球状銀粒子を形成する。沈殿が完了した後、銀粒子は水から分離し、洗浄し、乾燥させる。
【００１６】
粒度分布が異なる銀粉末は、ポリアミンの分子量を変えることにより製造することが可能である。粒度の範囲は、（走査電子顕微鏡によって測定したとき）０．１マイクロメートル未満から１マイクロメートル超まで異なることが可能である。ポリアミンの分子量が増加するにつれて、サイズは減少し、粒子形態の均一性は低下した。より小さい粒子は、エチレンジアミンからジエチレントリアミンに、トリエチレンテトラアミンに、そしてテトラエチレンペンタアミンにすることにより製造することが可能である。粒度分布を変えるために温度を用いることも可能である。２０℃と８０℃との間で温度を変えると、（走査電子顕微鏡によって測定したとき）０．３マイクロメートル未満から２．５マイクロメートル超までの粒度の範囲が得られる。
【００１７】
銀対ポリアミンのモル比を変えると、銀粒子の得られる粒度が変わる。銀対ポリアミンのモル比は、１：１〜４：１超まで変えることが可能である。ポリアミンのモル過剰を増やすと、銀粒子の均一性が改善し、平均サイズが増加した。
【００１８】
本方法は水以外の溶媒中で行うことが可能である。溶媒を変えると、銀粉末の粒度が変わる。溶媒としてジエチレングリコールを用いると、（走査電子顕微鏡によって測定したとき）約０．１マイクロメートルのサイズを有する非常に小さい粒子を得た。ジエチレングリコールと水のブレンドを用いて、（走査電子顕微鏡によって測定したとき）０．１マイクロメートル〜１マイクロメートルの銀粉末の粒度の範囲を提供することが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例および考察を更なる例示のために提供するが、本発明の方法を限定するものではない。以下のプロセスの説明は、表１に示した実施例を作るために用いたものである。
【００２０】
最初に２５０ｃｍ3の脱イオン水に０．０５モルの銀塩を溶解し、次に、規定量のポリアミンを添加し、最後に水で体積を４４０ｃｍ3に調節することにより、銀−ポリアミン錯体の水溶液を１０００ｃｍ3の円筒状ガラスビーカー内で調製した。用いたポリアミンは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を含んでいた。その後、反応温度まで冷却する前に、溶液を８０℃で２時間にわたり加熱した。冷脱イオン水中にイソアスコルビン酸結晶０．０３モル（２０％化学量論過剰に相当する）を溶解し、体積を６０ｃｍ3にすることにより、還元剤溶液を別個の１００ｃｍ3のガラスビーカー内で調製した。通常の実施においては、濃度が変わる場合があるが、各実施例における比較を容易にするために、銀アミン溶液の濃度は０．１モル／ｄｍ3であり、イソアスコルビン酸溶液の濃度は０．４４モル／ｄｍ3であった。
【００２１】
激しく混合したＡｇ−ポリアミン錯体溶液に冷イソアスコルビン酸溶液を迅速に添加することにより、銀粒子を形成した。すべての場合、最終体積は５００ｃｍ3であり、金属濃度は０．１モルｄｍ-3であった。銀が完全に還元されるまで２分未満を要した後、固形物を沈殿させる前に分散液をもう２０分にわたり攪拌した。その後、透明な上澄みをデカントし、５００ｃｍ3の脱イオン水で３回および１００ｃｍ3のエタノールで３回、銀粒子を洗浄した。最後に、粒子を濾過により分離し、真空中で７０℃で数時間にわたり乾燥させた。実施例ごとに用いたプロセスの更なる詳細を表１に示す。
【００２２】
実施例１〜４に示した通り、ポリアミンの分子量が増加するにつれて粒子のサイズはより小さくなり、粒子の均一性は低下した。エチレンジアミンが０．９７の概略平均サイズを有する粒子を生成したのに対して、ジエチレントリアミンでは０．２９マイクロメートルのサイズが得られ、トリエチレンテトラアミンでは０．０６マイクロメートルのサイズが得られた。この効果を図１に示す。
【００２３】
実施例１Ａは、銀粉末の熱処理が有機分を減少させ、粒度を変えずに結晶度を高めることを示している。
【００２４】
実施例１と実施例５〜７を比較すると、反応温度の変更が粒度、球形度および表面平滑度に影響を及ぼし得ることを実証している。図２参照。反応の温度が上昇するにつれて、電界放出走査電子顕微鏡によって検出された通り粒度は減少した。最善の球形度および表面平滑度は６０℃の反応温度で得られた。
【００２５】
実施例７−９は銀対ポリアミンの比を変える効果を実証している。１：１〜４：１の銀対ポリアミンの比からポリアミンのモル過剰を増やすと、均一性が大幅に改善し、平均サイズが増加した。この効果を図３に示す。
【００２６】
実施例１０は、硝酸銀出発材料の代替品としてサリチル酸銀を用いて銀粉末を製造できることを示した。
【００２７】
実施例１１〜１３は、溶媒を水からジエチレングリコール（ＤＥＧ）に変える効果を実証している。ＤＥＧ対水の比を高めると、より小さい粒子を生成した。この効果も図４に示す。
【００２８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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