(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂系、開始剤、および式ＫＡ（式中、Ｋ＝モノ、ジ、オリゴおよび／またはポリホスホニウムカチオン、およびＡ＝弱配位性アニオン）で示される化合物から選択される少なくとも１つの難燃剤を含む硬化性調製物、および樹脂系のための難燃剤としての一般式ＫＡで示される化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂系のための難燃剤としての、一般式（Ｉ）：
ＫＡ                （Ｉ）
〔式中、Ｋ＝モノ−、ジ−、オリゴ−および／またはポリホスホニウムカチオンおよびＡ＝弱配位性アニオン、ここで、弱配位性アニオンＡは、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルミン酸塩（ＡｌＦ６３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ＡｓＦ６−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−）、テトラフェニルホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ５］４−）、ヘキサフルオロチタン酸塩（ＴｉＦ６２−）、ペンタクロロチタン酸塩（ＴｉＣｌ５−）、ペンタクロロスズ酸塩（ＳｎＣｌ５−）、ヘキサフルオロゲルマニウム酸塩（ＧｅＦ６２−）、ヘキサフルオロケイ酸塩（ＳｉＦ６２−）、ヘキサフルオロニッケル酸塩（ＮｉＦ６２−）、またはヘキサフルオロジルコニウム酸塩（ＺｒＦ６２−）から選択される〕
で示される少なくとも１つの化合物の使用。
【請求項２】
樹脂系は、非熱的硬化性エポキシ樹脂系に関する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
モノホスホニウムカチオンは、一般式（ＩＩ）：
【化１】
2010538134.tif 000021
〔式中、ｕは０および１８の間の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表し、Ｘは、Ｃ１〜１２アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基または一般式Ｒ４（Ｃ＝０）−（式中、Ｒ４＝置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基）で示されるアシル基を表す〕
で示される化合物から選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ジホスホニウムカチオンは、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2010538134.tif 000022
〔式中、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表し、Ｒ７は、置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基を、または一般式Ｒ８Ｃ＝Ｏ（ＣＨ２）ｕ’（式中、ｕ’＝１〜１０およびＲ８＝置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基）で示される構造を表し、およびＹは共有結合または置換または非置換Ｃ１〜１２アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリールアルキレン基またはアリーレン基を表す〕
で示される化合物から選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項５】
オリゴ−またはポリホスホニウムカチオンは、一般式（ＩＶ）：
【化３】
2010538134.tif 000023
〔式中、ｎは１および２０００００００の間の整数であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表し、ｚは共有結合または置換または非置換Ｃ１〜１２アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリールアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ１１は一般式（Ｒ１２）３Ｐ（ＣＨ２）ｊ−（式中、ｊ＝０〜１０およびＲ１２＝置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表す）で示される構造を表す〕
で示される化合物から選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項６】
難燃剤は、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）：
【化４】
2010538134.tif 000024
【化５】
2010538134.tif 000025
【化６】
2010538134.tif 000026
【化７】
2010538134.tif 000027
【化８】
2010538134.tif 000028
【化９】
2010538134.tif 000029
〔式中、ｎは式（ＸＩＩ）において１および２０００００００の間の整数である〕
で示される化合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
弱配位性アニオンＡはヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）である、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
請求項６における式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）で示される化合物のジ−、オリゴ−またはポリホスホニウムカチオン、および請求項６における式（ＶＩＩ）、（Ｘ）、（Ｘｌ）および（ＸＩＩ）で示される化合物のヘキサフルオロアンチモン酸塩。
【請求項９】
ａ）エポキシ樹脂系、
ｂ）以下の化合物またはその混合物から選択される開始剤、
ｉ）一般式（ＸＶ）：
｛［Ｍ（Ｌ）ａ］Ａｂ｝ｃ                （ＸＶ）
〔式中、
Ｍ＝金属カチオン、Ｌ＝リガンド、Ａ＝弱配位性アニオン、ａ＝１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、ｂ＝１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３、およびｃ＝１〜２０００００００、好適には１〜２００００、特に好適には１〜１０００、極めて特に好適には１〜５００、とりわけ１〜３００、ここで、ａ、ｂ、およびｃは、整数および数値範囲を表すことができ、ａは、非整数をさらに表すこともできる〕
で示される化合物、
ｉｉ）一般式（ＸＶＩ）：
ＩＡ                （ＸＶＩ）
〔式中、Ｉ＝ジアリールヨードニウム塩およびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される化合物、または
ｉｉｉ）一般式（ＸＶＩＩ）：
ＳＡ                （ＸＶＩＩ）
〔式中、Ｓ＝トリアリールスルホニウム塩およびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される化合物、
ｃ）一般式（Ｉ）：
ＫＡ                （Ｉ）
〔Ｋ＝モノ−、ジ−、オリゴ−および／またはポリホスホニウムカチオンおよびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される少なくとも１つの難燃剤を含み、開始剤および難燃剤の弱配位性アニオンＡは、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルミン酸塩（ＡｌＦ６３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ＡｓＦ６−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−）、テトラフェニルホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ５］４−）、ヘキサフルオロチタン酸塩（ＴｉＦ６２−）、ペンタクロロチタン酸塩（ＴｉＣｌ５−）、ペンタクロロスズ酸塩（ＳｎＣｌ５−）、ヘキサフルオロゲルマニウム酸塩（ＧｅＦ６２−）、ヘキサフルオロケイ酸塩（ＳｉＦ６２−）、ヘキサフルオロニッケル酸塩（ＮｉＦ６２−）、またはヘキサフルオロジルコニウム酸塩（ＺｒＦ６２−）から選択される、硬化性調製物。
【請求項１０】
開始剤のおよび／または難燃剤の弱配位性アニオンＡはヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）である、請求項９に記載の調製物。
【請求項１１】
式（ＸＶ）で示される開始剤は、［Ａｇ（シクロヘキセン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（シクロオクテン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（シクロドデセン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（ｔｒａｎｓ−２−オクテン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（スチレン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸）１−４］ＳｂＦ６、｛［Ａｇ（１，５−ヘキサジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝ｐ、｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝１０００、｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝５００、｛［Ａｇ（１，９−デカジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（ソルビン酸エチル）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（１，３−シクロヘキサジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（１，３−シクロオクタジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、［Ａｇ（１，５−シクロオクタジエン）２］ＳｂＦ６、｛［Ａｇ（ノルボルナジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（ジシクロペンタジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（シクロヘプタトリエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ｃｕ（１，７−オクタジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、［Ｃｕ（１，５−シクロオクタジエン）２］ＳｂＦ６、［Ｃｕ（１５−クラウン−５）］ＳｂＦ６、［Ｆｅ（１５−クラウン−５）］（ＳｂＦ６）３、［Ｆｅ（１８−クラウン−６）］（ＳｂＦ６）３、［Ｍｇ（１５−クラウン−５）］（ＳｂＦ６）２、［Ｃｏ（１５−クラウン−５）］（ＳｂＦ６）２、［Ａｇ（１Ｒ−（−）−ノポール）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（アリルグリシジルエーテル）１−４］ＳｂＦ６、｛［Ａｇ（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（シクロオクタテトラエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（スクアレン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、〔式中ｐ＝２０００００００〕および／またはこれらの任意の混合物から選択され、および／または
式（ＸＶＩ）で示される開始剤は、式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１０】
2010538134.tif 000030
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＯ２ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２ＣｉＨ２ｉ＋１からなる群から選択され、ｉは０および１８の間の整数である〕
で示される化合物から選択され、および／または
式（ＸＶＩＩ）で示される開始剤は、式（ＸＩＸ）および／または式（ＸＸ）：
【化１１】
2010538134.tif 000031
〔式中、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、硫化フェニル（ＰｈＳ）およびフェノキシ（ＰｈＯ）からなる群から選択される〕
で示される化合物から選択される、請求項９または１０に記載の調製物。
【請求項１２】
請求項３〜７のいずれかに記載の使用に用いられる化合物を難燃剤として用いる、請求項９〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
開始剤の画分は調製物の全量において０．０１〜１０重量％、好適には０．５〜３重量％、特に好適には１〜２重量％である、請求項９〜１２のいずれかに記載の調製物。
【請求項１４】
難燃剤の画分は調製物の全量において０．０１〜５０重量％、好適には０．５〜３０重量％、特に好適には２〜２１重量％、とりわけ２０重量％または１０重量％である、請求項９〜１３のいずれかに記載の調製物。
【請求項１５】
調製物は非熱的硬化性である、請求項９〜１４のいずれかに記載の調製物。
【請求項１６】
接着剤、複合材料、封止化合物、基礎材料としてのおよび／または被覆表面のための、請求項９〜１５のいずれかに記載の調製物の使用。
【請求項１７】
以下の工程：
ａ．請求項９〜１５のいずれかに記載の調製物を提供する工程、
ｂ．前記調製物を硬化するのに十分な放射線を前記調製物に照射する工程
含む、請求項９〜１５のいずれかに記載の調製物の硬化法。
【請求項１８】
請求項９〜１５のいずれかに記載の調製物の非熱的硬化によって製造される、硬化生成物。
【請求項１９】
前記生成物は、被覆物、フィルム、基礎材料、複合材料、接着剤および／または封止用化合物である、請求項１８に記載の硬化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂系、開始剤、および式ＫＡ（式中、Ｋ＝モノ、ジ、オリゴおよび／またはポリホスホニウムカチオン、およびＡ＝弱配位性アニオン）で示される化合物から選択される少なくとも１つの難燃剤を含む硬化性調製物、および樹脂系のための難燃剤としての一般式ＫＡで示される化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料の耐炎性について増加した要求により、可燃性に対する多くの材料の安全性を決定的に向上させるために材料中の難燃添加剤の使用が生じた。
【０００３】
従って、ホスホニウム塩またはホスホニウム塩から得られた反応生成物は、工業の多くに分野に難燃剤として用いられる。テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩に基づく難燃剤は、例えばセルロース難燃剤をレンダリングするために、特に繊維製品（ＥＰ５９５１４２またはＷＯ８９００２１７）および木材（ＧＢ２２００３６３）に含浸させるために用いられる。これらの塩とイソシアネートまたはアルキレンオキシドとの反応生成物はポリウレタン用の難燃添加剤としての使用を見出す（ＤＥ１０３０４３４４）。さらに、ホスホニウム塩は、ポリカーボネート用の難燃剤として（ＪＰ２００１２８８３５２）、および難燃化ポリエステル繊維用構成物質（ＪＰ２０００２９０８３４）として記載されている。さらに、ホスホニウム塩は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸およびブタジエン／アクリロニトリル−アクリロニトリル／スチレンコポリマー用の難燃剤として（Ｇｕｌｈａｍ等によるＵＳ３３０９４２５）記載された。
【０００４】
通常の難燃剤系は、エポキシ樹脂系において、臭素含有難燃剤および酸化アンチモン難燃剤共力剤の組み合わせである。しかしながら、これらの化合物は、環境的汚染物質である。その水中での部分溶解性により、酸化アンチモンは特に問題である。メラミンシアヌレートに加えて、リン含有化合物も難燃剤化合物としてエポキシ樹脂系に添加する。
【０００５】
例えば、Ａｓａｎｏ等からの米国特許５７３９１８７には、三酸化アンチモンおよび臭素化化合物の使用を避けるために半導体用のカプセルとしてリン含有難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
ホスホニウム塩は、Ｇａｌｌｏ等からの米国特許出願第２００４／０１６６２４１号およびＡｈｓａｎ等からの同第２００４／０２１７３７６号に添加剤として記載されている。両方とも、エポキシ樹脂系、適当な開始剤、難燃剤を含む、好適にはメラミンシアヌレートおよび第４級有機ホスホニウム塩を含む、エポキシ樹脂組成物が特許請求されている。相乗効果は、難燃剤および開始剤と組み合わせた場合、第４級有機ホスホニウム塩によるものであり、塩が硬化速度並びに難燃特性のいずれにも良い影響を与えるからであった。しかしながら、いずれの場合にも、さらなる難燃剤が必要とされ、エポキシ樹脂組成物は熱によって、通常アニオン重合によって硬化する。
【０００７】
添加した第４級有機ホスホニウム塩カチオンはさらに、関連対イオンが求核ハライド、アセテートまたはホスホネートアニオンからなる群から選択されることを特徴としている。
【０００８】
加えて、熱硬化性樹脂系における潜在性重合触媒としてのホスホニウム塩と弱配位性アニオンとの使用は、日本国特許出願第２００４０８３８３５号から知られている。
【０００９】
エポキシ樹脂がアニオン重合または重付加によって硬化される場合、通常の難燃添加剤、例えば有機ホスホニウム塩に基づく難燃添加剤の存在はあまり問題ではない。しかしながら、これらの添加剤（例えばハライド、アセテートまたはホスフェート）のアニオンは、しばしば、明確に求核性または塩基性であり、従ってカチオン重合法を阻害する。その結果、これらは、非熱的硬化、すなわちエポキシ樹脂の放射線硬化に用いることができず、これは主にカチオン性機構に従うので、その存在下、樹脂は架橋しないかまたは部分的にのみ架橋するからである。他の難燃添加剤、例えばメラミンシアヌレート等はまた、カチオン重合性エポキシ樹脂系と相溶性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第５９５１４２号明細書
【特許文献２】国際公開第８９００２１号パンフレット
【特許文献３】英国特許第２２００３６３号明細書
【特許文献４】独国特許第１０３０４３４４号明細書
【特許文献５】特開２００１−２８８３５２号公報
【特許文献６】特開２０００−２９０８３４号公報
【特許文献７】米国特許第３３０９４２５号明細書
【特許文献８】米国特許第５７３９１８７号明細書
【特許文献９】米国特許出願第２００４／０１６６２４１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第２００４／０２１７３７６号明細書
【特許文献１１】特開２００４−０８３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、非熱的硬化性樹脂系の硬化のために相溶性かつ効果的な難燃添加剤を利用することができない場合、この種のための有効な難燃添加剤を提供することである。適切な難燃性を得るために、難燃剤はしばしば、材料パラメーターの悪化を生じさせる量で添加される。従って、本発明の他の目的は、材料特性に悪影響を与えないためにできる限り少ない要求添加水準を維持することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、対イオンとして弱配位性アニオンを含むモノ−、ジ−、オリゴ−およびポリホスホニウムカチオンが樹脂系のために非常に有効な難燃剤を示すことが見出された。立体障害および弱求核性アニオンにより、これらの難燃添加剤はまた、重合プロセスに悪影響を与えないため、例えばカチオン機構に従って実施する放射線硬化によって樹脂系の完全硬化を可能とする場合に、非熱的硬化性エポキシ樹脂系に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従って、本発明の要旨は、樹脂系のための難燃剤としての、一般式（Ｉ）
ＫＡ                （Ｉ）
〔式中、Ｋ＝モノ−、ジ−、オリゴ−および／またはポリホスホニウムカチオンおよびＡ＝弱配位性アニオン、ここで、弱配位性アニオンＡは、好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルミン酸塩（ＡｌＦ６３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ＡｓＦ６−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−）、テトラフェニルホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ５］４−）、ヘキサフルオロチタン酸塩（ＴｉＦ６２−）、ペンタクロロチタン酸塩（ＴｉＣｌ５−）、ペンタクロロスズ酸塩（ＳｎＣｌ５−）、ヘキサフルオロゲルマニウム酸塩（ＧｅＦ６２−）、ヘキサフルオロケイ酸塩（ＳｉＦ６２−）、ヘキサフルオロニッケル酸塩（ＮｉＦ６２−）、またはヘキサフルオロジルコニウム酸塩（ＺｒＦ６２−）から選択される〕
で示される少なくとも１つの化合物の使用である。
【００１４】
本発明では、用語「樹脂系」は、エポキシ樹脂系、ベンゾオキサジン系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系、エポキシアクリル樹脂系、シアノアクリル樹脂系、トリアジン樹脂系、ポリイミド樹脂系、アクリル酸エステル樹脂系および／または熱可塑性樹脂系または任意のこれらの混合物の群から選択される樹脂系を意味すると理解される。非熱的硬化性樹脂系は特に好適であり、非熱的硬化性エポキシ樹脂系は極めて特に好適であり、これは、本発明では、カチオン性硬化性エポキシ樹脂系とすることもできる。
【００１５】
本発明の「弱配位性アニオン」は、化学構造により弱塩基性であり、およびまず求核特性を有さないアニオンを意味すると理解される。対イオンとしての弱配位性アニオンの非存在下、樹脂系は概して、他の対イオン、例えばハライド等は、特にカチオン硬化系については重合工程を阻害または決定的に遅くするので、硬化しないかまたは不完全に硬化する。
【００１６】
本発明の他の主題は、
ａ）エポキシ樹脂系、
ｂ）以下の化合物またはその混合物から選択される開始剤
ｉ）一般式（ＸＶ）
｛［Ｍ（Ｌ）ａ］Ａｂ｝ｃ                （ＸＶ）
〔式中、
Ｍ＝金属カチオン、Ｌ＝リガンド、Ａ＝弱配位性アニオン、ａ＝１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、ｂ＝１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３、およびｃ＝１〜２０００００００、好適には１〜２００００、特に好適には１〜１０００、極めて特に好適には１〜５００、とりわけ１〜３００、ここで、ａ、ｂ、およびｃは、整数および数値範囲を表すことができ、ａは、非整数をさらに表すこともできる〕
で示される化合物、
ｉｉ）一般式（ＸＶＩ）：
ＩＡ                （ＸＶＩ）
〔式中、Ｉ＝ジアリールヨードニウム塩およびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される化合物、または
ｉｉｉ）一般式（ＸＶＩＩ）：
ＳＡ                （ＸＶＩＩ）
〔式中、Ｓ＝トリアリールスルホニウム塩およびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される化合物
ｃ）一般式（Ｉ）：
ＫＡ                （Ｉ）
〔Ｋ＝モノ−、ジ−、オリゴ−および／またはポリホスホニウムカチオンおよびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される少なくとも１つの難燃剤を含む硬化性調製物であり、ここで、開始剤のおよび難燃剤の弱配位性アニオンＡは、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルミン酸塩（ＡｌＦ６３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ＡｓＦ６−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−）、テトラフェニルホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ５］４−）、ヘキサフルオロチタン酸塩（ＴｉＦ６２−）、ペンタクロロチタン酸塩（ＴｉＣｌ５−）、ペンタクロロスズ酸塩（ＳｎＣｌ５−）、ヘキサフルオロゲルマニウム酸塩（ＧｅＦ６２−）、ヘキサフルオロケイ酸塩（ＳｉＦ６２−）、ヘキサフルオロニッケル酸塩（ＮｉＦ６２−）、またはヘキサフルオロジルコニウム酸塩（ＺｒＦ６２−）から選択される。
【００１７】
本発明では、エポキシ樹脂系は、エポキシド化合物またはエポキシド含有化合物に基づく樹脂組成物を意味すると理解される。
【００１８】
本発明によれば、式（ＸＶ）中のａ、ｂおよびｃは、整数および数値範囲のいずれも表すことができ、非整数をさらに表すこともできる。
【００１９】
とりわけ、ａは、１〜６、特に好適には１〜の範囲の数である。より好適にはａは、１、１．５、２、３または４、極めて特に好適には１、１．５または２である。
【００２０】
とりわけ、ｂは、好適には１〜６、特に好適には１〜３の範囲の数である。より好適にはｂは、１、２、３または４、極めて特に好適には１、２または３である。
【００２１】
ｃは、好ましくは１(モノマー金属錯体)であるか、または好ましくは１〜２０００００００(モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマー配位化合物またはこれらの混合物)の範囲内にあり、例えば、好ましくは１〜２００００、特に好ましくは１〜１０００、非常に特に好ましくは１〜５００または１〜３００である。しかし、とり好適には、ｃは、１および２０００００００の間の範囲内の数である。
【００２２】
本発明のさらなる主題は、接着剤、複合材料、シーリング化合物、材料としてのおよび／または被覆物表面のための本発明の調製物の使用である。
【００２３】
同様に、本発明の主題は、以下の工程：
ａ．硬化性組成物を提供する工程、
ｂ．前記調製物に充分な放射線を照射して、前記調製物を硬化する工程
含む、本発明の調製物を硬化するための方法であり、硬化生成物は、本発明の調製物の非熱的硬化によって、好適には上記の方法によって得られる。
【００２４】
本発明では、難燃添加剤は、モノ−、ジ−、オリゴ−および／またはポリホスホニウムカチオンおよび上記の弱配位性アニオンからなる。
【００２５】
難燃添加剤の好適な実施態様では、モノホスホニウムカチオンは、一般式（ＩＩ）：
【化１】
2010538134.tif 000002
〔式中、ｕは０〜１８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表し、Ｘは、Ｃ１〜１２アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基または一般式Ｒ４Ｃ＝０（式中、Ｒ４＝置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基）で示される基を表す〕
で示される化合物から選択される。
【００２６】
好適には、ｕは０、１、２または３、特に１であり、および／またはＲ１、Ｒ２およびＲ３は置換または非置換のフェニル基を表す。極めて特に好適な実施態様では、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３はフェニルおよびＸは、一般式Ｒ４（Ｃ＝Ｏ）−（式中、Ｒ４＝フェニル）で示される置換または非置換ビニル基またはアシル基を表す。
【００２７】
難燃添加剤の他の好適な実施態様では、ジホスホニウムカチオンは、一般式（ＩＩＩ）：
【化２】
2010538134.tif 000003
〔式中、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表し、Ｒ７は、置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、または一般式Ｒ８Ｃ＝Ｏ（ＣＨ２）ｕ−の構造（式中、ｕ＝１〜１０およびＲ８＝置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリール基）を表し、およびＹは共有結合または置換または非置換Ｃ１〜１２アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリールアルキレン基またはアリーレン基を表す〕
で示される化合物から選択される。
【００２８】
Ｒ５およびＲ６は好適には、置換または非置換フェニル基を表す。本発明の極めて特に好適な実施態様では、Ｒ５＝Ｒ６＝フェニルおよび／またはＹは共有結合またはパラフェニレン基を表す。本発明のさらなる好適な実施態様では、Ｒ７は、置換または非置換のフェニル基を表し、またはＲ７は一般式Ｒ８Ｃ＝Ｏ（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは１、２または３、特に１でありおよび／またはＲ８はフェニル基を表す）で示される基を表す。
【００２９】
難燃添加剤のさらに好適な実施態様では、オリゴ−またはポリホスホニウムカチオンは一般式（ＩＶ）：
【化３】
2010538134.tif 000004
〔式中、ｎは１および２０００００００の間の整数であり、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表し、ｚは共有結合または置換または非置換Ｃ１〜１２アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリールアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｒ１１は一般式（Ｒ１２）３Ｐ（ＣＨ２）ｊ−（式中、ｊ＝０〜１０およびＲ１２＝置換または非置換Ｃ１〜１２アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアリール基、特にＣ６〜１０アリール基を表す）で示される構造を表す〕
で示される化合物から選択される。
【００３０】
好適には、ｎは１および１００００００の間、特に好適には１および１０００００の間、極めて特に好適には１および１００００の間、１および１０００の間、１および３００の間、１および１００の間、とりわけ１および１０の間の整数である。本発明のさらなる好適な実施態様では、Ｒ９およびＲ１０は、置換または非置換のフェニル基を表す。本発明の極めて特に好適な実施態様では、Ｒ９＝Ｒ１０＝フェニルおよび／またはＺは共有結合またはパラフェニレン基を表す。
【００３１】
本発明のさらなる好適な実施態様では、Ｒ１１は一般式（Ｒ１２ＰＣＨ２）ｊ−（式中、ｊは０、１、２または３、特に１であり、および／またはＲ１２は置換または非置換フェニル基を表す）で示される構造を表す。
【００３２】
本発明では、用語「置換」は、関連基が少なくとも１個、好適には１個、２個または３個の置換基を有することができることを意味する。
【００３３】
本発明によれば置換基は、特に、アルキル、特にＣ１−２２アルキル、好適にはＣ１−１８アルキル、トリフルオロメチル、シクロアルキル、特にＣ３−８シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、特にＣ３−８シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、特にＣ２−１８アルケニル、アルキニル、特にＣ２−１８アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、特にＣ１−１８アルコキシ、アルキルスルファニル、特にＣ１−１８アルキルスルファニル、アルキルスルフィニル、特にＣ１−１８アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、特にＣ１−１８アルキルスルホニル、アルカノイル、特にＣ１−１８アルカノイル、アルカノイルオキシ、特にアルコキシカルボニル、特にＣ１−１８アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、特にＣ１−１８アルキルアミノカルボニル、アルキルスルファニルカルボニル、特にＣ１−１８アルキルスルファニルカルボニル、ヒドロキシ、アミノ、アリール、特にＣ６−１０アリール、アリールアルキル、特にＣ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、アリールオキシ、特にＣ６−１０アリールオキシ、アリールスルファニル、特にＣ６−１０アリールスルファニル、アリールスルフィニル、特にＣ６−１０アリールスルフィニル、アリールスルホニル、特にＣ６−１０アリールスルホニル、アリールカルボニル、特にＣ６−１０アリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、特にＣ６−１０アリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、特にＣ６−１０アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、特にヘテロアリール  Ｃ１−１２アルキル、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアミノ、ヘテロアリールスルファニル、ヘテロアリールスルホニル、ヘテロアリールスルホキシジル、ヘテロアリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールオキシカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、ヘテロアリールスルファニルカルボニル、アルコキシスルホニル、特にＣ１−１８アルコキシスルホニル、アルコキシカルビノール、特にＣ１−１２アルコキシカルビノール、アンモニウム、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、特にＣ１−１８アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、特にＣ６−１０アリールオキシカルボニル、アミドカルボニル、ハロゲン、特に塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物、ニトロ、スルフェート、スルホ、アミドスルホ、ホスフェート、ホスホノ、アミドホスホノ、ホルミル、チオホルミル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨおよび−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝１〜２０、好適には３〜２０）から特に選択されてよく、ここで、得られる分子の全ての基、特に脂肪族基および芳香族基は互いに独立して、必要に応じて、特に前記の基から選択される置換基によってモノまたは多置換され、特にモノ−、ジ−またはトリ−置換され、好適にはモノ−置換されてもよい。
【００３４】
好適な実施態様では、置換基は、互いに独立して、水素、アルキル、特にＣ１−２２アルキル、好適にはＣ１−１８アルキル、トリフルオロメチル、シクロアルキル、特にＣ３−８シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、特にＣ３−８シクロアルキル−Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、特にＣ２−１８アルケニル、アルキニル、特にＣ２−１８アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルカノイル、特にＣ１−１８アルカノイル、アルコキシカルボニル、特にＣ１−１８アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、特にＣ１−１８アルキルアミノカルボニル、アルキルスルファニルカルボニル、アリール、特にＣ６−１０アリール、アリールアルキル、特にＣ６−１０アリール−Ｃ１−１２アルキル、アリールカルボニル、特にＣ６−１０アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、特にＣ６−１０アリールオキシカルボニル、アリールアミノカルボニル、特にＣ６〜１０アリールアミノカルボニル、アリールスルファニルカルボニル、特にＣ６〜１０アリールスルファニルカルボニル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、特にヘテロアリールＣ１〜１２アルキル、ヘテロアリールカルボニル、ヘテロアリールアミノカルボニル、ヘテロアリールスルファニルカルボニル、トリフルオロメチル、ホルミル、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨおよび−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ（式中、ｎ＝１〜２０）を表し、ここで、得られる分子の全ての基、特に脂肪族基および芳香族基は互いに独立して、必要に応じて、特に前記の基からおよびアンモニウム、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、特にＣ１−１８アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、特にＣ６−１０アリールオキシカルボニル、アミドカルボニル、ハロゲン、特に塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物、ニトロ、スルフェート、スルホ、アミドスルホ、ホスフェート、ホスホノ、アミドホスホノ、ヒドロキシ、アルコキシ、特にＣ１〜１８アルコキシ、アミノおよびアルカノイルオキシ、特にＣ１〜１８アルカノイルオキシから選択される置換基によってモノまたは多置換され、特にモノ−、ジ−またはトリ−置換され、好適にはモノ−置換されてもよい。
【００３５】
特に好適な難燃剤は、式（Ｖ）〜（ＸＩＩ）：
【化４】
2010538134.tif 000005
【化５】
2010538134.tif 000006
【化６】
2010538134.tif 000007
【化７】
2010538134.tif 000008
【化８】
2010538134.tif 000009
【化９】
2010538134.tif 000010
〔式中、式（ＸＩＩ）中のｎは１および２０００００００の間の整数である。好適には、式（ＸＩＩ）中のｎは１および１００００００の間、特に好適には１および１０００００の間、極めて特に好適には１および１００００の間、１および１０００の間、１および３００の間、１および１００の間、とりわけ１および１０の間の整数を表す〕
で示される化合物から選択される。
【００３６】
難燃剤の極めて好適な実施態様では、弱配位性アニオンＡはヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）である。
【００３７】
従って、一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で示される化合物のヘキサフルオロアンチモン酸塩はまた、本発明の主題である。
【００３８】
記載の化合物は、式（ＶＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で示されるハライドを金属ＳｂＦ６塩、特にＫＳｂＦ６で処理することによって得ることができ、反応は好適には、水性媒体中で実施する。
【００３９】
本発明の難燃剤の記載は、その使用ならびにエポキシ樹脂系、少なくとも１つの開始剤および少なくとも１つの難燃剤を含む硬化性調製物中での用途の両方に関する。
【００４０】
式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の化合物のジ−、オリゴ−またはポリホスホニウムカチオンは、アルキル−、アリールアルキル−またはアリールホスフィン、特にトリフェニルホスフィンおよび／または１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタンから選択されるホスフィンを式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）：
【化１０】
2010538134.tif 000011
〔式中、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである〕
で示される化合物から選択されるアルキルハライドで処理することによって製造することができる。
【００４１】
本発明のポリホスホニウムカチオンと対イオンとしての弱配位性の立体障害および弱塩基性アニオンとの組み合わせは優位性の系を可能とする。
【００４２】
まず、本発明の難燃剤は、効果的かつ費用効率が高い方法で相当する金属塩でのイオン交換によってホスホニウム塩から出発して製造することができる。
【００４３】
次に、本発明の難燃剤は、それぞれの樹脂系において、好適にはエポキシ樹脂系における極めて良好な溶解性を特徴とし、それによって非常に広い処方許容範囲を可能とする。
【００４４】
要件の多いＵＬ９４垂直燃焼試験の結果は、エポキシ樹脂系中の難燃剤として本発明によるホスホニウム塩を用いる際、特に注目すべきであり、驚くべきことである。かかる垂直燃焼試験では、全ての調査系は、難燃特性を明確に示し、少ない添加含有量（樹脂中に１０〜２０重量％）でさえ、さらなる難燃剤（共力剤）を添加することなく、少なくとも全体が分類Ｖ１を充足する。これについて、樹脂処方物中のリンおよびアンチモン含有量は、極めて低い（実施例４参照）。その塩基性および／または求核特性に起因して、現在利用可能な難燃剤は、それらの存在下で樹脂が架橋しないかまたは不完全にのみ架橋する場合、エポキシ樹脂系の放射線硬化（カチオン性機構を含む）に用いることができない。本発明の難燃剤は、この種の硬化のために重合プロセスを妨げないが、極めて強い酸、例えばＨＳｂＦ６などを開放することによって、該プロセスを促進し、従って、カチオン性重合性樹脂系中において効果的な難燃剤および重合促進剤として用いることができるという優位性を提供する。
【００４５】
既に記載した通り、本発明の主題は、
ａ）エポキシ樹脂系、
ｂ）以下の化合物またはその混合物から選択される開始剤
ｉ）一般式（ＸＶ）
｛［Ｍ（Ｌ）ａ］Ａｂ｝ｃ                （ＸＶ）
〔式中、
Ｍ＝金属カチオン、Ｌ＝リガンド、Ａ＝弱配位性アニオン、ａ＝１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、ｂ＝１〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３、およびｃ＝１〜２０００００００、好適には１〜２００００、特に好適には１〜１０００、極めて特に好適には１〜５００、とりわけ１〜３００、ここで、ａ、ｂ、およびｃは、整数および数値範囲を表すことができ、ａは、非整数をさらに表すこともできる〕
で示される化合物、
ｉｉ）一般式（ＸＶＩ）：
ＩＡ                （ＸＶＩ）
〔式中、Ｉ＝ジアリールヨードニウム塩およびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される化合物、または
ｉｉｉ）一般式（ＸＶＩＩ）：
ＳＡ              （ＸＶＩＩ）
〔式中、Ｓ＝トリアリールスルホニウム塩およびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される化合物
ｃ）一般式（Ｉ）：
ＫＡ                （Ｉ）
〔Ｋ＝モノ−、ジ−、オリゴ−および／またはポリホスホニウムカチオンおよびＡ＝弱配位性アニオン〕
で示される少なくとも１つの難燃剤を含む硬化性調製物であり、ここで、開始剤のおよび難燃剤の弱配位性アニオンＡは、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ６−）、テトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロアルミン酸塩（ＡｌＦ６３−）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３−）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ＡｓＦ６−）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｆ５］４−）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４−）、テトラフェニルホウ酸塩（Ｂ［Ｃ６Ｈ５］４−）、ヘキサフルオロチタン酸塩（ＴｉＦ６２−）、ペンタクロロチタン酸塩（ＴｉＣｌ５−）、ペンタクロロスズ酸塩（ＳｎＣｌ５−）、ヘキサフルオロゲルマニウム酸塩（ＧｅＦ６２−）、ヘキサフルオロケイ酸塩（ＳｉＦ６２−）、ヘキサフルオロニッケル酸塩（ＮｉＦ６２−）、またはヘキサフルオロジルコニウム酸塩（ＺｒＦ６２−）から選択される。
【００４６】
本発明では、エポキシ樹脂系は、エポキシド化合物またはエポキシド含有化合物に基づいて形成される樹脂組成物を意味すると理解される。
【００４７】
本発明の好適な実施態様では、調製物のエポキシド樹脂系のエポキシド化合物またはエポキシ含有化合物は、オリゴマーおよびモノマーのエポキシド化合物ならびにポリマー型のエポキシドの両方を包含することができ、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式化合物であることができる。通常、エポキシ樹脂系のエポキシド化合物またはエポキシド含有化合物は、平均して、１分子あたりに少なくとも１つの重合可能なエポキシド基、好ましくは１分子あたりに少なくとも約１.５個の重合可能なエポキシド基を含有する。ポリマーのエポキシドとして、末端エポキシド基を有する直鎖ポリマー(例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル)、分子構造中にオキシラン部分を有するポリマー(例えば、ポリブタジエンポリエポキシド)、およびペンダントエポキシド基を有するポリマー(例えば、メタクリル酸グリシジルポリマーまたはコポリマー)が挙げられる。これらのエポキシドは、純粋な化合物あるいは１分子あたりに１個、２個、またはそれ以上のエポキシド基を含む混合物であることができる。１分子あたりの「平均」エポキシド基数は、エポキシド含有物質中のエポキシド基の合計数を、存在するエポキシド分子の合計数で割ることによって決定される。
【００４８】
エポキシ樹脂系のエポキシド化合物またはエポキシド含有化合物の分子量は、ポリマーエポキシ樹脂については、１００ｇ／モル〜最大１００００ｇ／モルで変化する。その基本構造およびその置換基の性質に関して、エポキシド化合物またはエポキシド含有化合物について制限されない。従って、基本構造は、例えば任意の種類に属することができ、それに存在する置換基は、硬化に実質的に干渉しない全ての基であることができる。
【００４９】
これらの置換基として、例えば、ハロゲン、エステル基、エーテル基、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられる。
【００５０】
本発明では、適するエポキシ樹脂系は、例えば、好ましくは、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと様々なフェノールとの反応によって得られる様々なジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシド生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシド生成物、芳香族エポキシ樹脂、例えばナフタレン基本構造を有するエポキシ樹脂およびフルオレン基本構造を有するエポキシ樹脂等、脂肪族エポキシ樹脂、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、およびヘテロ環を有するエポキシ樹脂、例えばトリグリシジルイソシアヌレート等から選択される。
【００５１】
エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンからの反応生成物、フェノールおよびホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリン、グリシジルエステルの反応生成物、エピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールからの反応生成物が挙げられる。
【００５２】
市販されているさらなる好ましいエポキシ樹脂として、特に、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル[例えば、市販名称「Ｅｐｏｎ  ８２８」、「Ｅｐｏｎ  ８２５」、「Ｅｐｏｎ  １００４」および「Ｅｐｏｎ  １０１０」（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から）、「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」、「ＤＥＲ−３３４」、「ＤＥＲ−７３２」および「ＤＥＲ−７３６」（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から）のもとで入手可能］、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ポリプロピレングリコールで修飾した脂肪族エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＳａｒｔｏｍｅｒのＫｒａｓｏｌ製品）、エポキシド官能性を含むシリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、「ＤＥＲ−５８０」、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂）、フェノール／ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、ならびに、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．の「Ｋｏｐｏｘｉｔｅ」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデセン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８−Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ７」）、Ｃ１２−Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ８」）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６１」）、クレジルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６２」）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６５」）、多官能グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６７」）、ネオペンチルグリコールの��グリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  １０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ８４」）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ３２」）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ．ＬＬＣの「ＥＰＮ−１１３８」または「ＧＹ−２８１」）、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルフルオレノン（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．の「Ｅｐｏｎ  １０７９」）が挙げられる。
【００５３】
さらなる好ましい市販化合物は、例えば、以下のものから選択する：ＡｒａｌｄｉｔｅＴＭ  ６０１０、ＡｒａｌｄｉｔｅＴＭ  ＧＹ−２８１、ＡｒａｌｄｉｔｅＴＭ  ＥＣＮ−１２７３、ＡｒａｌｄｉｔｅＴＭ  ＥＣＮ−１２８０、ＡｒａｌｄｉｔｅＴＭ  ＭＹ−７２０、ＲＤ−２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔ．ＬＬＣ）；ＤＥＮＴＭ  ４３２、ＤＥＮＴＭ  ４３８、ＤＥＮＴＭ  ４８５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＥｐｏｎＴＭ  ８１２、８２６、８３０、８３４、８３６、８７１、８７２、１００１、１０３１など（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、同様にＨＰＴＴＭ  １０７１、ＨＰＴＴＭ  １０７９（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、ノボラック樹脂としてさらに、例えば、Ｅｐｉ−ＲｅｚＴＭ  ５１３２（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、ＥＳＣＮ−００１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｑｕａｔｒｅｘ  ５０１０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＲＥ  ３０５Ｓ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）、ＥｐｉｃｌｏｎＴＭ  Ｎ６７３（ＤａｉＮｉｐｏｎ  Ｉｎｋ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、またはＥｐｉｃｏｔｅＴＭ  １５２（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）。
【００５４】
メラミン樹脂を、反応性樹脂として使用することもできる：例えば、ＣｙｔｅｃからのＣｙｍｅｌＴＭ−３２７および−３２３。
【００５５】
テルペン−フェノール樹脂を、反応性樹脂として使用することもできる：例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＮＩＲＥＺＴＭ  ２０１９。
【００５６】
フェノール樹脂を、反応性樹脂として使用することもできる：例えば、Ｔｏｔｏ  ＫａｓｅｉからのＹＰ  ５０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＰＫＨＣ、およびＳｈｏｗａ  Ｕｎｉｏｎ  Ｇｏｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．からのＢＫＲ  ２６２０。
【００５７】
ポリイソシアネートを、反応性樹脂として使用することもできる：例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｃ．からのＣｏｒｏｎａｔｅＴＭ  Ｌ、ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒＴＭ  Ｎ３３００またはＭｏｎｄｕｒＴＭ  ４８９。
【００５８】
さらなるエポキシ樹脂は、有利には、グリシドールとのアクリル酸エステル（例えばアクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなど）と１以上の共重合可能なビニル化合物とのコポリマーであってよい。このようなコポリマーの例は、１：１のスチレン−メタクリル酸グリシジル、１：１のメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジル、および６２．５：２４：１３．５のメタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルである。
【００５９】
さらなる適当なエポキシ樹脂は周知であり、例えば、エピクロロヒドリン；アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、スチレンオキシド；アルケニルオキシド、例えばブタジエンオキシド；グリシジルエステル、例えばグリシド酸エチルなどのエポキシドを包含する。
【００６０】
さらなる適当なエポキシ樹脂は、エポキシド官能性、特にシクロヘキシルエポキシド基を有するシリコーンであり、特にシリコーン骨格を有するものである。その例は、ＵＶ  ９３００、ＵＶ  ９３１５、ＵＶ  ９４００、およびＵＶ  ９４２５である（これらの全ては、ＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから供給されている）。
【００６１】
好適な実施態様では、本発明の調製物は、エポキシ樹脂系の複数の混合物を含有する。
【００６２】
このような混合物の例は、エポキシド含有化合物について２以上の分子量分布、例えば低分子量（２００未満）、平均分子量（約２００〜１００００）および高分子量（約１００００）を含有してよい。あるいはまたはさらに、エポキシ樹脂は、異なった化学的性質（例えば脂肪族または芳香族）または官能性（極性または非極性）のエポキシド含有物質の混合物を含んでよい。
【００６３】
本発明の調製物のための開始剤は、好適には、一般式（ＸＶ）：
｛［Ｍ（Ｌ）ａ］Ａｂ｝ｃ                （ＸＶ）
で示される化合物から選択される。
【００６４】
本発明によれば、式（ＸＶ）中のａ、ｂおよびｃは整数および数値範囲の両方を表すことができ、さらに非整数を表すこともできる。特に、ａは、好適には１〜６、特に好適には１〜４の範囲での数である。より好適にはａ＝１、１．５、２、３または４であり、極めて特に好適には１、１．５または２である。
【００６５】
特にｂは、好適には１〜６、特に好適には１〜３の範囲での数である。より好適にはＢ＝１、２、３または４であり、極めて特に好適には１、２または３である。
【００６６】
ｃは、好適には１（モノマー金属錯体）であるか、または好ましくは１〜２０００００００（モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマー配位化合物またはこれらの混合物）の範囲であり、例えば、好ましくは１〜２００００、特に好ましくは１〜１０００、非常に好ましくは１〜５００または１〜３００である。しかし、より好ましいｃは、１〜２０００００００の範囲の数である。
【００６７】
ｃ＝１であるとき、これは本発明によれば、モノマー配位化合物が存在することを意味する。ｃが１〜ｐの範囲内の数であるとき、これは、モノマー配位化合物に加えて、ダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマー配位化合物(いわゆる配位ポリマー)ならびに異なる鎖長を有するこれらの混合物も存在することを意味する。
【００６８】
同様に好適には、本発明による硬化性調製物であり、少なくとも１つの金属カチオンＭ、少なくとも１つのリガンドＬおよび少なくとも１つのヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）を、弱配位性アニオンとして含む調製物のための式（ＸＶ）で示される開始剤は、相当する金属ＳｂＦ６塩と適切なリガンド（Ｌ）と錯体形成反応によって得られる。
【００６９】
本発明の調製物の好ましい態様では、式（ＸＶ）で示される開始剤の金属カチオン（Ｍ）は、周期律表の第４または第５周期あるいは第２または第３主族の遷移金属の群から選択することができる。特に好ましくは、金属カチオン(Ｍ)は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、またはＴｉを包含する群から選択される。
【００７０】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、リガンド(Ｌ)は、少なくとも１つの炭素-炭素二重および／または三重結合を有する化合物、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を含む置換または非置換の分枝または非分枝の環式または非環式のアルケンまたはアルキンである。
【００７１】
さらなる好ましい態様では、リガンド(Ｌ)は、エーテル、特に環式エーテル、好ましくはクラウンエーテルである。
【００７２】
さらなる好ましい態様では、リガンド(Ｌ)は、ニトリルの群からの化合物である。この種の化合物は、少なくとも１つのＣ≡Ｎ基を含む。
【００７３】
適する好ましいリガンド（Ｌ）は、例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、イソプレン、ノルボルネン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ｔｒａｎｓ−２−オクテン、スチレン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ソルビン酸エチル、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン、シクロオクタテトラエン、スクアレン、ジアリルカーボネート、ジアリルエーテル、ジアリルジメチルシラン、ノポール（ｎｏｐｏｌ）、シクロペンタジエン、エチルビニルエーテル、リモネン、１，２−ジヒドロナフタレン、桂皮酸エチルエステル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、スチルベン、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル、ジフェニルアセチレン、ジメチルアセチレン、３−ヘキシン、１，８−シクロテトラデカジイン、プロパルギルアルコール、ビニルアセチレン、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、１−フェニルプロピン、１，８−ノナジイン、１８−クラウン−６−テトラカルボン酸から選択される。
【００７４】
ダイマー、トリマーおよびオリゴマー配位化合物ならびに配位ポリマーの生成のための必要条件は、複数の金属中心を連結することができ、こうしてダイマー、トリマー、オリゴマーおよびポリマー構造の構築を可能にする多官能リガンドＬである。これは、モノアルケンおよびモノアルキンならびにクラウンエーテルを用いては不可能であり、もっぱら単核の配位化合物、即ち、唯一の金属中心を有するモノマー錯体が好ましくは得られる（パラメーターａおよびｂは可変性であり、ｃは１である）。環式のジエン、トリエンまたはテトラエン（例えば、１，５−シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、またはシクロオクタテトラエン）の場合、主に単核の金属錯体が好ましくは得られるが、多核のリガンド架橋した構造の生成も可能である。開鎖ジエンをリガンドＬとして使用する場合、金属カチオンおよびアニオンに依存して、配位ポリマーの生成が有利になることもある。例えば、ＡｇＳｂＦ６を１，７−オクタジエンと反応させると、好ましくは｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝ｃ＞１０００が得られる。これは、例えば、銀中心が、好ましくは１分子および２分子の１，７−オクタジエンによって交互に架橋した１次元の鎖構造（ａ＝１．５、ｂ＝１、ｃ＞１０００）を有する以下のような配位ポリマーである：
【化１１】
2010538134.tif 000012
【００７５】
リガンド  １，５−ヘキサジエンおよび１，９−デカジエンは、同様の構造を生じる。リガンド中の二重結合の数が増加するにつれて、分岐の可能性がより多く生じ、得られる構造は、好ましくはより複雑になり、異なって架橋したオリゴマーおよびポリマー配位化合物の混合物が好ましくは得られる（例えば、リガンドとしてスクアレンの場合の開鎖ヘキサアルケン）。好ましくは、単核化合物に加えて、多核化合物も生成する。
【００７６】
調製物の特に好適な実施態様では、式（ＸＶ）で示される開始剤は、［Ａｇ（シクロヘキセン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（シクロオクテン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（シクロドデセン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（ｔｒａｎｓ−２−オクテン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（スチレン）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸）１−４］ＳｂＦ６、｛［Ａｇ（１，５−ヘキサジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝ｐ、｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝１０００、｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］ＳｂＦ６｝５００、｛［Ａｇ（１，９−デカジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（ソルビン酸エチル）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（１，３−シクロヘキサジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（１，３−シクロオクタジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、［Ａｇ（１，５−シクロオクタジエン）２］ＳｂＦ６、｛［Ａｇ（ノルボルナジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（ジシクロペンタジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（シクロヘプタトリエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ｃｕ（１，７−オクタジエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、［Ｃｕ（１，５−シクロオクタジエン）２］ＳｂＦ６、［Ｃｕ（１５−クラウン−５）］ＳｂＦ６、［Ｆｅ（１５−クラウン−５）］（ＳｂＦ６）３、［Ｆｅ（１８−クラウン−６）］（ＳｂＦ６）３、［Ｍｇ（１５−クラウン−５）］（ＳｂＦ６）２、［Ｃｏ（１５−クラウン−５）］（ＳｂＦ６）２、［Ａｇ（１Ｒ−（−）−ノポール）１−４］ＳｂＦ６、［Ａｇ（アリルグリシジルエーテル）１−４］ＳｂＦ６、｛［Ａｇ（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（シクロオクタテトラエン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、｛［Ａｇ（スクアレン）１−４］ＳｂＦ６｝１−ｐ、〔式中、ｐ＝２０００００００〕および／またはこれらの任意の混合物から選択される。
【００７７】
本発明の調製物のための開始剤はまた、好ましくは、一般式（ＸＶＩ）：
ＩＡ                （ＸＶＩ）
〔式中、Ｉはジアリールヨードニウム塩およびＡは本発明による弱配位性アニオンである〕
で示される化合物から選択される。
【００７８】
式（ＸＶＩ）で示される特に好適な本発明の開始剤は、式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１２】
2010538134.tif 000013
〔式中、Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ２ＣＯ２ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣｉＨ２ｉ＋１、ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２ＣｉＨ２ｉ＋１からなる群から選択され、ｉは０および１８の間の整数である〕
で示される化合物である。
【００７９】
本発明の調製物のための開始剤はまた、好適には、一般式（ＸＶＩＩ）：
ＳＡ                （ＸＶＩＩ）
〔式中、Ｓはトリアリールスルホニウム塩を表し、およびＡは弱配位性アニオンである〕
で示される化合物から選択される。
【００８０】
式（ＸＶＩＩ）に従う特に好適な開始剤は、式（ＸＩＸ）および／または式（ＸＸ）：
【化１３】
2010538134.tif 000014
〔式中、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、硫化フェニル（ＰｈＳ）およびフェノキシ（ＰｈＯ）からなる群から選択される〕
またはこれらの混合物で示される化合物から選択される。
【００８１】
式（ＸＶＩ）および式（ＸＶＩＩ）で示される本発明による開始剤はカチオン性開始剤として、Ｊａｎｋｅ等からの米国特許第５７２６２１６号および同第５８７７２２９号に記載されている。市販されているジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩の例は、  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  によってアリールフルオロアンチモン酸塩生成物４７９−２０９２として販売されている。
【００８２】
硬化性調製物のさらなる好適な実施態様では、開始剤および/または難燃剤の弱配位性アニオンＡは、ヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ６−）である。
【００８３】
好適には、開始剤の画分は、調製物の全重量を基準としてそれぞれ、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.５〜３重量％、特に好ましくは１〜２重量％であり、難燃剤の画分は、０．０１〜５０重量％、好適には０．５〜３０重量％、特に好適には２〜２１重量％、とりわけ２０重量％または１０重量％です。
【００８４】
種々の本発明の開始剤の任意の混合物および／または種々の本発明の難燃剤の任意の混合物は、本発明による調製物中で用いることもできる。
【００８５】
本発明では、調製物は同様に、好適には、記載の成分に加えて、充填剤、安定剤、硬化促進剤、抗酸化剤、増粘剤、触媒、反応性希釈剤、可塑剤、さらなる難燃添加剤、衝撃添加剤、例えばエラストマー、熱可塑性プラスチック、コア-シェル粒子、ナノ粒子、ブロックコポリマーおよび／またはナノチューブの群から選択される少なくとも１つの成分を含んでなる。
【００８６】
例えば、可塑剤として適するのは、好ましくはエステル、例えば、アビエチン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、酪酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル；約８〜約４４個の炭素原子を含む高級脂肪酸のエステル、例えば、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチルまたはオレイン酸ブチル、ＯＨ基保持またはエポキシ化脂肪酸のエステル、脂肪酸エステル、および脂肪、グリコール酸エステル、リン酸エステル、フタル酸エステル(１〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルコールのエステル)、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、またはフタル酸ブチルベンジル、プロピオン酸エステル、セバシン酸エステル、スルホン酸エステル、チオ酪酸エステル、トリメリト酸エステル、クエン酸エステル、およびニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル、ならびにこれらの２つまたはそれ以上の混合物である。２官能脂肪族ジカルボン酸の非対称エステル、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２-エチルヘキサノールとのエステル化生成物(Ｅｄｅｎｏｌ  ＤＯＡ、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏ．、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ)が特に適している。
【００８７】
１官能の直鎖または分枝状Ｃ４−１６アルコールの純粋または混合エーテルあるいはこのようなアルコールの２つ以上の異なるエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Ｃｅｔｉｏｌ  ＯＥとして入手可能、Ｈｅｎｋｅｌ  、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）もまた可塑剤として適している。
【００８８】
さらに好ましい態様では、末端キャップしたポリエチレングリコール、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールのジ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、ならびにこれらの２つ以上の混合物を可塑剤として使用する。
【００８９】
本発明の調製物は、約８０重量％までの充填剤を含有することができる。無機充填剤が充填剤として適しており、これらは、例えば、天然または合成物質であり、例えば、石英、窒化物（例えば窒化ケイ素）、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌに基づくガラス、コロイド状二酸化ケイ素、長石、ホウケイ酸塩ガラス、カオリン、タルク、二酸化チタン、および亜鉛ガラス、ならびに、ミクロンサイズ以下の二酸化ケイ素粒子［例えば、焼成二酸化ケイ素、例えば、「Ａｅｒｏｓｉｌ」  「ＯＸ  ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」系列の二酸化ケイ素（Ｄｅｇｕｓｓａから市販）、ならびに「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５」（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から市販）］、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト、ベントナイト、粉砕鉱物物質、炭酸カルシウム、石英粉末、無水ケイ酸、シリコン水和物またはカーボンブラック、炭酸マグネシウム、焼成粘土、粘土、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、セルロース、木粉、マイカ、もみ殻、グラファイト、微細アルミニウム粉末またはフリント粉末、ガラス球、ガラス粉末、ガラス繊維およびチョップトガラス繊維、ならびに当業者に既知の他の無機充填剤、ならびに有機充填剤、特にチョップト繊維または中空プラスチック球、ならびにレオロジー特性に正の影響を与える機能的充填剤、例えば高分散ケイ酸、特に、２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは約５０ｍ２／ｇの低ＢＥＴ表面積を有するものなどである。ある場合には、調製物にチキソトロピーを与える充填剤、例えばＰＶＣなどの膨潤性プラスチックを添加することができる。
【００９０】
適する樹脂添加剤は、全ての天然および合成の樹脂、例えば、コロフォニー誘導体（例えば、不均化、水素化、またはエステル化によって得られる誘導体）、クマロン−インデン樹脂およびポリテルペン樹脂、脂肪族または芳香族の炭化水素樹脂（Ｃ−５、Ｃ−９、（Ｃ−５）２樹脂）、混合Ｃ−５／Ｃ−９樹脂、上記した種類の水素化および部分的水素化したもの、スチレンまたはα−メチルスチレンならびにテルペン−フェノール樹脂およびＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（化学工学の百科事典）［第４版、第１２巻、第５２５〜５５５頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ］に記載されている樹脂などである。
【００９１】
適当な溶媒は、水、ケトン、低級アルコール、低級カルボン酸、エーテルおよびエステルであり、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）、アセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートまたは１，３−プロピレンカーボネート、および芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレンなどである。
【００９２】
接着促進剤および／または反応性希釈剤として好ましいα−シランは、α−メタクリルシラン、α−カルバメートシランおよびα−アルコキシシランからなる群から有利に選択することができる。
【００９３】
適当な例は、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメート、およびＮ−（メチルジエトキシシリルメチル）−Ｏ−メチルカルバメートである。
【００９４】
ラジカル（共）重合した（コ）ポリマーに加えて、通常の有機および無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロースまたはベントナイト等を増粘剤として用いることができる。
【００９５】
架橋を促進するための適する触媒は、特に、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７（ＤＢＵ）である。さらなる適する触媒は、有機または無機の重金属化合物に基づく触媒であり、例えば、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジラウレート、スズメルカプチド、２塩化スズ、ジルコニウムテトラオクトエート、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、アンチモンジオクトエート、鉛ジオクトエート、金属アセチルアセトネート、特に、鉄アセチルアセトネートである。シラノール縮合の促進のために知られている全ての触媒を考慮してよい。これらは、例えば、有機スズ、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機アルミニウム化合物である。このような化合物の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、スズオクトエート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。ジブチルスズアルキルエステル、例えば、ジブチルスズアルキルマレエートまたはジブチルスズラウレートが特に適しており、特に、ジブチルスズビスエチルマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズビスオクチルマレエート、ジブチルスズビスオレイルマレエート、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、およびこれらの触媒作用のある誘導体が適している。上記した触媒は、単独で、あるいはこれら触媒の２つまたはそれ以上の混合物として使用することができる。
【００９６】
本発明の調製物は、全組成物中に、５重量％までのそのような触媒を含有することができる。
【００９７】
さらに、本発明の調製物は、全組成物中に、約７重量％まで、特に約３〜約５重量％の酸化防止剤を含有することができる。
【００９８】
添加剤として本発明において使用しうる安定剤または酸化防止剤の中に含まれるのは、高分子量（Ｍｗ）の立体障害フェノール、多官能フェノール、ならびに、イオウ含有およびリン含有フェノールである。添加剤として本発明において使用しうるフェノールは、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ペンタエリトリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン；テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
【００９９】
適当な光安定剤は、例えば、Ｔｈｉｎｕｖｉｎ（登録商標）（製造元：Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）の名称のもとで市販されている光安定剤である。
【０１００】
通常はＵＶ吸収剤および光安定剤を示す適当な安定剤は、同様に含有させることができ、好ましくは、オキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ブランドとして入手することができる）およびベンゾフェノンまたはこれらの組合せの群から選択することができる。ＵＶ光を吸収しない光安定剤を添加するのが有利であることもある。
【０１０１】
本発明の調製物中に含有させることができる適する好ましいＵＶ吸収剤および光安定剤の選択は、次の通りである：２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；置換および未置換の安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１０２】
本発明の調製物は、全組成物中に、約２重量％まで、好ましくは約１重量％の上記のＵＶ安定剤を含有することができる。
【０１０３】
本発明による調製物は、衝撃添加剤（衝撃改良剤）をさらに含有することができる。
【０１０４】
適当な衝撃添加剤は、例えば、末端官能化したかまたは末端官能化していない熱可塑性プラスチック、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン（例えば、ＳｏｌｖａｙのＲａｄｅｌおよびＵｄｅｌまたはＢＡＳＦからのＵｌｔｒａｓｏｎ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ナイロン、ポリアミドイミド、ポリアリールエーテル、ポリエステル、ポリアリレートである。
【０１０５】
衝撃改良剤として同じように機能する適当なエラストマーは、例えば、ＥＰＤＭまたはＥＰＭゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル、ジエンの水素化ブロックコポリマー（例えば、水素化ＳＢＲ、ｃＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳまたはＩＲ；このようなポリマーは、例えば、ＳＥＰＳおよびＳＥＢＳとして知られている）、スチレン、ブタジエンおよびエチレン、あるいはスチレン、ブチレン、エチレン、ブタジエン、ブチルゴムのコポリマー、ネオプレンゴムおよびポリシロキサンである。
【０１０６】
また、約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００の分子量を有するポリマー、例えば、好ましくはアクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）；セルロースエステルおよびエーテル、例えば、酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル、ポリマー、例えばポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）等、ポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等を、衝撃添加剤として使用することもできる。
【０１０７】
耐衝撃性改良剤として同じように使用することができる適するナノ粒子は、特に、二酸化ケイ素（例えば、ＮａｎｏｒｅｓｉｎｓのＮａｎｏｐｏｘ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび硫酸バリウムに基づくナノ粒子である。これらは、好ましくは５０ｎｍ未満の粒子サイズを有する。二酸化ケイ素に基づく適するナノ粒子の例は、焼成二酸化ケイ素であり、これは、商標名ＡｅｒｏｓｉｌＲ  ＶＰ８２００、ＶＰ７２１、またはＲ９７２（Ｄｅｇｕｓｓａ）あるいは商標名  Ｃａｂ  Ｏ  ＳｉｌＲ  ＴＳ  ６１０、ＣＴ  １１１０Ｆ、またはＣＴ  １１１０Ｇ（Ｃａｂｏｔ）のもとで市販されている。修飾または未修飾の表面を有する「複数壁」および「単一壁」のナノ粒子も同じように使用することができる。分散体の形態のナノ、例えば商品名Ｈｉｇｈ  Ｌｉｎｋ（登録商標）  ＯＧ  １０３−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）である分散体も考慮してよい。
【０１０８】
適するコア−シェル粒子、例えば架橋したシリカコアおよび官能化したシェルを有するコア−シェル粒子（例えば、ＷａｃｋｅｒのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ、ＮａｎｏｒｅｓｉｎｓのＡｌｂｉｄｕｒ）、または、例えばゴムコアを有するコア−シェル粒子（例えば、Ｚｅｏｎ、Ｋａｎｅｋａ）、ならびに、適する高官能化したポリマー、例えば、ポリオール、樹枝状ポリマー（例えば、ＰｅｒｓｔｏｒｐのＢｏｌｔｏｒｎ）、およびポリエステルを、同じように使用することができる。
【０１０９】
本発明の調製物は、全組成物中に、９０重量％まで、好ましくは８０重量％まで、特に好ましくは５０重量％までの衝撃添加剤を含有することができる。
【０１１０】
さらに、本発明の調製物は、早過ぎる重合を防止することを目的とする熱抑制剤をさらに含有することができる
【０１１１】
適当な抑制剤は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまたは立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。
【０１１２】
適する分散剤は、極性基を保持する高分子量の水溶性有機化合物であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリビニルピロリドン、またはセルロースエーテルである。
【０１１３】
適する乳化剤は、非イオン性乳化剤であってよく、場合によっては、イオン性乳化剤を使用することもできる。
【０１１４】
さらに、本発明の開始剤によって開始される重合を助けるために、本発明の調製物中に先行技術から既知の他の開始剤を組み込むこともできる。
【０１１５】
即ち、例えば、有機アゾ化合物、有機過酸化物、Ｃ−Ｃ開裂開始剤、例えばベンゾピナコールシリルエーテル、ヒドロキシイミド、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミドまたはＮ−ヒドロキシスクシンイミドから選択される熱的に活性化しうる開始剤を添加することができる。開始剤として適する熱的に活性化しうるペルオキソ化合物の中に含まれるのは、種々の過酸化化合物の代表例、例えば、過酸化ジスクシノイル、ペルオキソジ硫酸カリウム、過酸化シクロヘキシルスルホニルアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシジカーボネート、過ケタール、ペルオキシカルボン酸およびそのエステル、過酸化ケトン、および／またはヒドロペルオキシドである。過酸化ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオキサレートが特に好ましく、ピバル酸、ネオデカン酸または２−エチルヘキサン酸と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン、１，３−ジ（２−ヒドロキシペルオキシイソプロピル）ベンゼンの間の反応生成物からなるペルオキシカルボン酸エステルは特に好適である。
【０１１６】
上記の熱的に活性化しうる開始剤の２以上の系も考慮することもできる。
【０１１７】
さらなる態様において、開始剤を、本発明の調製物において他の開始剤と使用することができる。これらは、例えば、当業者に既知の光開始剤であることができる。
【０１１８】
適する好ましい光開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラー（Ｍｉｃｈｌｅｒ）ケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロルアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、および２，３−ブタンジオン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎＲ  ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル（ＢＡＳＦ  ＡＧのＬｕｃｉｒｉｎＲ  ＴＰＯ  Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩｒｇａｃｕｒｅＲ  ８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸、およびこれらの誘導体、またはこれら光開始剤の混合物である。
【０１１９】
スズオクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチルスズラウレート、またはジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンは、本発明の調製物において熱的後硬化のための促進剤として好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明の調製物の他の好ましい態様において、開始剤に加えて、熱的に活性化しうる開始剤と光化学開始剤の組合せを、本発明の調製物にさらに使用する。これは、利用範囲が最適化された開始剤を使用することができるという利点を有する。
【０１２１】
少なくとも１つの本発明の開始剤、少なくとも１つの本発明の難燃剤および少なくとも１つの本発明のエポキシ樹脂系を含有する本発明の調製物は、好ましくは、熱による硬化性ではない。
【０１２２】
本発明の開始剤の化学構造のため、調製物の非熱硬化性は本質的にカチオン重合である。
【０１２３】
本発明において、「非熱的」とは、目的とされ積極的に供給される熱エネルギーによってもたらされる熱的開始を含まない、放射開始硬化であると解される。非熱硬化では、熱エネルギーは、放射開始硬化から生じることができる。
【０１２４】
非熱硬化は、本発明の開始剤のため、大部分はカチオン機構により生じる。
【０１２５】
本発明の調製物は好ましくは、少なくとも１ｍｍ、有利には少なくとも７８０ｎｍ、好ましくは少なくとも１ｎｍ、非常に好ましくは少なくとも１０ｐｍの波長を有する放射線によって硬化される。
【０１２６】
本発明の調製物は、好ましくは、Ｘ線、ガンマ線、電子ビーム、ＵＶ線、および／またはマイクロ波放射線から選択される放射によって硬化させることができる。
【０１２７】
放射源に特別の制限は存在しない。
【０１２８】
ＵＶ線用の供給源は、水銀ランプ、ハロゲンランプであるが、レーザー源からの単色放射も使用することができる。
【０１２９】
ＵＶ線を用いて硬化を行う場合、ＵＶ架橋は、短波長紫外線照射を２００〜４５０ｎｍの波長領域で用いることによって、特に、高圧または中圧水銀ランプを８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力で用いて、好ましく実施する。
【０１３０】
電子ビーム放射線用の供給源の例として、市販のタングステンフィラメントによって生成する熱電子を利用する系、高電圧パルスを金属に通すことによって電子ビームを生成する冷陰極法、ならびに、イオン化ガス分子の衝突によって生成する二次電子および金属電極を用いる二次電子法を使用することができる。Ｃｏ６０などの核分裂物質を、α−線、β−線およびγ−線の供給源として使用することができる。γ−線のためには、加速電子と陽極との衝突をもたらす真空管を使用することができる。放射を、個々に、あるいは、２つまたはそれ以上の放射型を組合せて使用することができる。後者の場合、２つまたはそれ以上の放射型を、同時に、または特定の時間間隔で使用することができる。
【０１３１】
特に電子ビーム放射による放射線硬化は好適には、１５℃〜５０℃で、５秒間〜１２時間、好ましくは８秒間〜４時間、非常に好ましくは１０秒間〜１時間実施する。試料は、反応の得られる熱によってより高い温度に過熱することができる。
【０１３２】
好ましい態様において、本発明の調製物を硬化するために使用する放射は、イオン化放射、好ましくは、Ｘ線放射および／または電子ビーム放射である。
【０１３３】
他の好ましい態様において、本発明の調製物をカチオン重合によって硬化し、重合は好ましくは電子ビーム放射によって開始される。
【０１３４】
電子ビームによる硬化または重合は、放射線が、選択した放射エネルギーに応じて、硬化させる物質をほぼ完全に貫通し、それによって、均質かつ完全な硬化をより良好に達成することができるという利点を有する。さらに、カチオン開始剤の存在下で、重合のための複数のカチオンを高エネルギー放射によって放出する。
【０１３５】
さらに、３ｅＶ〜２５ＭｅＶ、特に６ｅＶ〜２０ＭｅＶ、好ましくは１ｋｅＶ〜１５ＭｅＶ、特に好適には１ｋｅＶ〜１０ＭｅＶで硬化させることができる硬化性調製物は好適である。
【０１３６】
好ましい態様において、本発明の調製物は、１〜１０００ｋＧｙ、好ましくは１〜３００ｋＧｙ、特に好ましくは１０〜２００ｋＧｙの自由に選択される照射単位を用いて硬化させる。
【０１３７】
調製物は、特に、それぞれ３３ｋＧｙの４工程において１３２ｋＧｙで硬化させることができる。
【０１３８】
本発明の好ましい態様において、熱硬化および／または非熱硬化の組合せを行うこともできる
【０１３９】
従って、非熱硬化工程をまず行い、次いで熱硬化工程行うことができる。
【０１４０】
熱硬化および非熱硬化を、酸素または空気を存在させずに行うことを意図する場合には、硬化は不活性ガス下で行うこともできる。
【０１４１】
原則的に、適当な不活性ガスは、化学物質を不活性状態に維持する任意のガスである（不活性ガス）。この点で、Ｎ２、ＣＯ２、またはＡｒなどのガスが好ましいと考えられる。しかし、ＣＯ２およびＮ２などの経済的なガスが好ましい。ＣＯ２は、容器の底に集まり、従って取扱いが容易であるという利点を有する。適当な不活性ガスは、非毒性かつ不燃性である。
【０１４２】
本発明のさらなる主題は、接着剤、複合材料、封止用化合物、材料としての、および／または表面被覆のための、本発明の調製物の上記の使用に関する。
【０１４３】
好ましい態様において、本発明のこの種の調製物を、被覆化合物として表面に適用し、次いで硬化させることができる。具体的に、適する基材は、好ましくは、木材、ボール紙、繊維製品、皮革、不織繊維、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン樹脂など）である。また、基材は、シート、フィルムまたは３次元成形物品であってもよい。
【０１４４】
基材に調製物（この場合、被覆化合物として）を適用するための方法として、様々な適用方法、例えば射出、流し塗り、コーティング、ペインティング、注型、浸漬、含浸、滴下、ロール塗り、散布被覆または浸漬被覆等である。
【０１４５】
これに関して、被覆する基材を固定してよく、その場合、塗布設備または装置を動かす。しかしながら、被覆する基材を動かすこともでき、塗布装置を基材に対して固定するか、または適当な様式で動かす。
【０１４６】
本発明の他の主題は、以下の工程：
ａ．硬化性組成物を提供する工程、
ｂ．前記調製物に、前記調製物を硬化するのに十分な放射線を照射する工程
含む、本発明の調製物を硬化するための上記の方法であり、硬化生成物は、本発明の調製物の非熱的硬化によって、好適には上記の方法によって得られる。
【０１４７】
本発明の好適な実施態様では、記載の硬化生成物は、被覆物、フィルム、材料、複合材料、接着剤および／または封止化合物である。
【０１４８】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明を決して限定しない。
【実施例】
【０１４９】
実施例１：銀アルケン錯体およびＳｂＦ６−とのさらなる錯体の合成
銀アルケン錯体のための出発物質として、市販品されているＡｇＳｂＦ６（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％またはＣｈｅｍｐｕｒ、９５＋％）を選択した。錯体の合成は、文献に記載の方法により行った（Ｈ．Ｗ．Ｑｉｎｎ、Ｒ．Ｌ．Ｖａｎ  Ｇｉｌｄｅｒ、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．  １９７０、４８、２４３５；Ａ．Ａｌｂｉｎａｔｉ、Ｓ．Ｖ．Ｍｅｉｌｌｅ、Ｇ．Ｃａｒｔｕｒａｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９７９、１８２、２６９；Ｈ．Ｍａｓｕｄａ、Ｍ．Ｍｕｎａｋａｔａ、Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．  １９９０、３９１、１３１；Ａ．Ｊ．Ｃａｎｔｙ、Ｒ．Ｃｏｌｔｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９９４、２２０、９９）。ＡｇＳｂＦ６をトルエンまたはＴＨＦに溶解し、過剰のアルケン（好ましくはアルケンの４当量）と処理した。｛［Ａｇ（アルケン）ａ］ＳｂＦ６｝ｃアルケン錯体は、難溶性であり、反応混合物から沈殿し、濾過によって単離することができる。次いで、該物質を高真空下で乾燥した。
【０１５０】
他の金属およびリガンドのために、まず金属塩化物を、適する溶媒（例えばメタノールなど）中でＡｇＳｂＦ６と処理し、沈殿したＡｇＣｌを濾過によって分離し、得られる金属ヘキサフルオロアンチモン酸塩の溶液を、適切なリガンドと処理する。次いで、溶媒を除去し、化合物を高真空下で乾燥した。
【０１５１】
実施例２：本発明の難燃添加剤の合成
実施例２ａ：イオン交換による相当するハライドからのホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の通常の合成
アリールトリフェニルホスホニウムクロリド３５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）（ＣＡＳ  １８４８９−２３−４）を水８８ｍｌ溶解し、ＫＳｂＦ６３４ｇ（１２４ｍｍｏｌ）  （ＣＡＳ  １６８９３−９２−８）  を水７５ｍｌに溶解した。ＫＳｂＦ６溶液を１５分間にわたってホスホニウム塩溶液に強撹拌しながら添加するとすぐに、ホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（Ｖ）が沈殿した。懸濁液をさらに３時間室温で撹拌し、次いで、沈殿固形物をろ過によって分離した。該固形物を水７０ｍｌで３回洗浄し、次いで７０ｍｌジエチルエーテルで洗浄した。無色固形物を真空下５０℃で乾燥させた。収率：５０ｇ（９３ｍｍｏｌ、９０％）。
【０１５２】
実施例２ｂ：相当する塩化物からの難燃添加剤（ＶＩＩ）の合成
（メトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を水１３０ｍｌに溶解し、ＫＳｂＦ６４４．５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）  （ＣＡＳ  １６８９３−９２−８）  を水１８０ｍｌに溶解した。ＫＳｂＦ６溶液を１５分間にわたって塩化ホスホニウム溶液に添加するとすぐに、無色沈殿物として生成物が沈殿した。撹拌をさらに３時間継続し、ホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩をろ過によって分離し、水１００ｍｌで３回洗浄し、次いで１００ｍｌジエチルエーテルで洗浄した。次いで、該生成物を真空下５０℃で乾燥させた。収率：７１．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ、９２％）。
M.pt.: 113 ℃
1H NMR (DMSO-d6): δ 3.60 (s, 3H), 5.34 (d, 2H), 7.76-7.93 (m, 15H)
31P NMR (DMSO-d6): δ 21.6 (s)
【０１５３】
実施例２ｃ：難燃添加剤（Ｘ）の合成
ａ）塩化ジホスホニウムの合成
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン３０ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびクロロアセトン２７．９ｇ（３０２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、反応混合物を１６時間１２０℃で撹拌した。室温に冷却後、得られる懸濁液を２００ｍｌジエチルエーテル中に注ぎ、さらに２時間撹拌した。該無色沈殿物をろ過によって分離し、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗浄した。次いで、塩化ジホスホニウムを真空下５０℃で乾燥させた。収率：４０ｇ（６９ｍｍｏｌ、９２％）。
1H NMR (D2O): δ 2.27 (s, 6H), 3.26 (d, 4H), 4.79 (d, 4H), 7.67-7.90 (m, 20H)
1H NMR (DMSO-d6): δ 2.30 (br, 6H), 3.60 (br, 4H), 5.45 (br, 4H), 7.53-7.95 (m, 20H)
31P NMR (DMSO-d6): δ 25.5 (s)
【０１５４】
ｂ）ジホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の合成
塩化ジホスホニウム１８．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）を水５６０ｍｌ溶解し、ＫＳｂＦ６１５．９ｇ（５８ｍｍｏｌ）を水５５ｍｌに溶解した。ヘキサフルオロアンチモン酸塩の溶液を１５分間にわたって塩化ジホスホニウムの溶液に添加するとすぐに、無色沈殿が沈殿した。撹拌をさらに３時間室温で継続し、次いで、該生成物をろ過によって分離した。該生成物を水１００ｍｌで２回洗浄し、次いでジエチルエーテル１００ｍｌで洗浄し、５０℃にて真空下で乾燥させた。収率：２５ｇ（２５ｍｍｏｌ、８１％）。
M.pt.: 196〜202℃
1H NMR (DMSO-d6): δ 2.29 (s, 6H), 3.38 (d, 4H), 5.13 (d, 4H), 7.70-7.88 (m, 20H)
31P NMR (DMSO-d6): δ 25.4 (s)
【０１５５】
実施例２ｄ：難燃添加剤（ＸＩ）の合成
ａ）塩化テトラホスホニウムの合成
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン１０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１１０ｍｌに溶解し、７０℃に加熱した。該溶液に、ＤＭＦ１１０ｍｌ中のα，α−ジクロロ−ｐ−キシレン１７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液を１５分間にわたって添加した。次いで、該温度を１２０℃に上昇し、撹拌を該温度でさらに２時間継続した。沈殿した無色沈殿を、ろ過し、ＤＭＦ２５ｍｌで３回洗浄した。該固形物をＤＭＦ１００ｍｌ中で、次いでジエチルエーテル１００ｍｌで洗浄し、５０℃にて真空下で乾燥させた。該固形物をＤＭＦ１００ｍｌに取り出し、ＤＭＦ４０ｍｌトリフェニルホスフィン２６．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。該反応混合物を１６時間１４０℃で撹拌した。室温に冷却後、まず、該混合物をデカントし、次いで遠心分離し、該生成物をＤＭＦ４０ｍｌで３回洗浄し、次いでジエチルエーテル２５ｍｌで２回洗浄した。次いで、該生成物を真空下５０℃で乾燥させた。収率：２８ｇ（２２ｍｍｏｌ、８８％）。
1H NMR (D2O): δ 3.04 (br, 4H), 4.45 (br, 4H), 4.64 (d, 4H) 6.54 (m, 8H), 7.45-7.83 (m, 50H) 
31P NMR (D2O): δ 23.4 (m), 29.1 (m)
【０１５６】
ｂ）テトラホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の合成
塩化テトラホスホニウム１０ｇ（８ｍｍｏｌ）を水４００ｍｌに溶解し、ＫＳｂＦ６溶液１７ｇ（６２ｍｍｏｌ）を水６０ｍｌに溶解した。該ＫＳｂＦ６溶液を１５分間にわたって塩化ホスホニウム溶液に添加するとすぐに、生成物が無色沈殿物として沈殿した。撹拌をさらに２時間継続し、該生成物をろ過によって分離し、水１００ｍｌで２回洗浄し、ジエチルエーテル５０ｍｌで一回洗浄した。次いで、該生成物を真空下５０℃で乾燥させた。収率：１４．２ｇ（７ｍｍｏｌ、８７％）。
M.pt.: 279-288 ℃ (分解)
1H NMR (DMSO-d6): δ 3.15 (br, 4H), 4.73 (br, 4H), 5.03 (d, 4H), 6.58 (m, 8H), 7.56-7.92 (m, 50H)
31P NMR (DMSO-d6): δ 24.2 (m), 29.7 (m) 
【０１５７】
実施例２ｄ：難燃添加剤（ＸＩＩ）の合成
ａ）塩化ポリホスホニウムの合成
１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン２４．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１３０ｍｌに溶解し、９０℃に加熱した。ＤＭＦ１１０ｍｌ中のα，α−ジクロロ−ｐ−キシレン１０．９ｇ（６２ｍｍｏｌ）の溶液を１５分間にわたって滴下した。該反応混合物を１２０℃に加熱し、さらに２時間該温度で撹拌した。反応混合物を１２０℃に加熱し、さらに３時間該温度で撹拌するとすぐに、無色沈殿が沈殿した。これを、ろ過し、次いで、ＤＭＦ６０ｍｌ、ジエチルエーテル６０ｍｌで洗浄した。次いで、該物質を真空下で５０℃で乾燥させた。粗製生成物の収率：３６．２ｇ（ＤＭＦを未だ含む）。
1H NMR (D2O): δ 2.90 (br, 4H), 4.32 (br, 4H), 6.36 (m, br, 4H), 7.44-7.89 (m, br, 20H) 
31PNMR (D2O): δ 29.2 (S)
【０１５８】
ｂ）ポリホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の合成
塩化ポリホスホニウム３０ｇを水３００ｍｌに溶解し、ＮａＳｂＦ６３５ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解した。該ＮａＳｂＦ６溶液を１５分間にわたって塩化ポリホスホニウム溶液に添加すると、すぐに、生成物が無色沈殿物として沈殿した。該混合物をさらに１６時間５０℃で撹拌し、次いでろ過した。該沈殿物を水２５０ｍｌおよびジエチルエーテル２５０ｍｌで洗浄し、真空下５０℃で乾燥させた。収率：３９ｇ（７７％）。
M.pt.: 255〜268℃(分解)
1H NMR (DMSO-d6): δ 2.99 (br, 4H), 4.53 (br, 4H), 6.32 (m, br, 4H), 7.34〜7.86 (m, br, 20H)
31P NMR (DMSO-d6): δ 29.8 (s)
【０１５９】
実施例３：本発明による硬化性調製物の合成および放射線硬化
ａ）本発明による硬化性調製物の調製のための通常の手順
本発明によるエポキシ樹脂系の混合物（４０重量％〜９５重量％）、本発明による難燃剤（０．０１重量％〜５０重量％）および本発明による開始剤（０．１重量％〜１０重量％）および任意のさらなる添加剤を１〜１００分内に撹拌しながら、必要に応じてわずかに加熱しながら、均質化した。
【０１６０】
ｂ）異なった調製物の試料合成
エポキシ樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＮｏｖｏｌａｋ  ＤＥＮ  ４３１、１００重量部）および式Ｖ〜ＸＩＩによる検討中下でのホスホニウム塩のヘキサフルオロアンチモン酸塩（難燃添加剤、１０または２０重量部）を組み合わせ、１〜２分間５０℃で撹拌しながらブレンドした。次いで、光開始剤  ｛［Ａｇ（１，７−オクタジエン）１．５］（ＳｂＦ６）｝ｐ（２重量部）を５０℃で添加し、該調製物を撹拌しながら均質化した。
【０１６１】
ｃ）放射線硬化
寸法７×３．５×３ｃｍ（長さ×幅×高さ）を有する調製物を、小さなアルミニウムボウルに移し、真空乾燥オーブン中で６０℃にて１５ｍｂａｒの圧力下、脱気した。試料を、電子ビーム放射線によって２００ｋＷＲｈｏｄｏｔｒｏｎ加速器により１０ＭｅＶの電子ビームエネルギーで硬化した。１３２ｋＧｙの全放射線量を３３ｋＧｙ工程により供給した。
【０１６２】
実施例４：ＵＬ９４−ＶＢ試験による燃焼挙動試験
電子ビーム硬化樹脂プラーク（３ｍｍ試料厚み）を脱型し、裁断し、難燃特性について、ＵＬ９４垂直燃焼試験を用いてＨＶＵＬ２燃焼試験室（Ａｔｒａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）中で試験した。５つの独立した測定を各材料について実施した。燃焼試験の結果を表１〜５に示す。ホスホニウム塩添加剤を用いないプラークの比較データを表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2010538134.tif 000015
【０１６４】
【表２】
2010538134.tif 000016
【０１６５】
【表３】
2010538134.tif 000017
【０１６６】
【表４】
2010538134.tif 000018
【０１６７】
【表５】
2010538134.tif 000019
【０１６８】
【表６】
2010538134.tif 000020
【０１６９】
要件ＵＬ９４垂直燃焼試験の結果は、対イオンとしてヘキサフルオロアンチモン酸塩を有する本発明によるホスホニウム塩が放射線硬化性樹脂系用の効果的な難燃添加剤を意味することを示す。
【０１７０】
調査したエポキシ樹脂系は、難燃特性を明確に有し、少なくとも全分類Ｖ１を充足する。樹脂処方物中のリンおよびアンチモン含有量は非常に少なく、極めて良好な結果が、低添加剤含有量（樹脂中に１０〜２０重量部）を有する場合でさえ、任意の他の難燃剤（共力剤）を添加することなく得られた。
【国際調査報告】
2010538134.tif 000032
2010538134.tif 000033
2010538134.tif 000034
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