(57)【要約】  本発明は、ポリ−およびオリゴチオフェンの大規模合成法に関し、この方法は、濃縮溶液を用いて行われる。チオフェン／有機金属試薬を含む溶液が、触媒を含む第２溶液に加えられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの脱離基を有する少なくとも１つのチオフェン誘導体の、工業的規模で用いることができる重合法であって、重合が有機金属チオフェン化合物および少なくとも１つの触媒により進行し、少なくとも１つの有機金属チオフェン化合物を含んでなる第１溶液が、少なくとも１つの触媒を含んでなる第２溶液に計量的に供給され、ここで２つの溶液の濃度により定められるポリマー濃度（１００％転換で）が＞５重量％であることを特徴とする上記重合法。
【請求項２】
第１溶液中の有機金属チオフェン化合物濃度が＞６重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１および第２溶液の容量比（リットル／リットルで）が＞３：１から＜２０：１である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１溶液が第２溶液に完全に加えられる計量供給時間ｔが、
【数１】
2010535253.tif 000006
であり、ここでｋが＞０．２から＜５であり、そして“Ｖｒｅａｃｔｏｒ”が反応が起こる容器の容量であり、“Ａｒｅａｃｔｏｒ”がその容器の熱交換表面である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのチオフェン誘導体が、ハロゲン、スルフェート、スルホネートおよびジアゾ基から選択される少なくとも１つの脱離基を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのチオフェン誘導体の脱離基が同一であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機金属チオフェン化合物が、亜鉛、マグネシウム、スズおよびホウ素の群から選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの触媒がニッケルおよび／またはパラジウムを含んでなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのチオフェン誘導体が、一般式：
【化１】
2010535253.tif 000007
［式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、疑ハロゲン、ホルミル、カルボキシルおよび／またはカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、アリーレン、ハロアリール、ヘテロアリール
、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、ケトアルケニル、ハロケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、スルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、ここで適切な基の場合には、１もしくは複数の非隣接ＣＨ２基は、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２−Ｈという意味でＣＨ２基と解釈される）、独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、そして、
式中、ＸおよびＸ’は各々独立して脱離基、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、そして特に好ましくはＢｒである］
の少なくとも１つの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの触媒が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロライドもしくは１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロライドもしくはそれらの混合物；ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（ａｃａｃ）２、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロライド（Ｎｉ（（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）またはビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライドＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２またはそれらの混合物の群から選択されるリガンドを持つニッケルおよびパラジウム触媒の群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
＞＋２０から＜＋２００℃で行われる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
＞１−＜３０バールで行われる請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に従い調製されるポリ／オリゴチオフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴ／ポリチオフェンの調製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この１５年で、分子エレクトロニクスの分野は有機導体および半導体化合物の発見により急速に発展した。現在では、半導体もしくは電気光学特性を持つ多数の化合物が見いだされた。分子エレクトロニクスがシリコンに基づく従来の半導体ユニットに置き換わることはないだろうと一般的には考えられている。その代わりに、分子エレクトロニクス部品は、広い面積のコーティングに関する適性、構造的柔軟性、低温での加工性および低いコストが要求される用途に新規分野を開くだろうと予想される。半導体有機化合物は現在、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、センサーおよび光起電力素子のような応用分野に開発されている。統合された有機半導体回路へのＯＦＥＴの単純な組織化および組み込みにより、スマートカードまたは値札の廉価な解決が可能となるが、これはシリコンユニットの経費および柔軟性の欠如によりシリコン技術では今日までに実現されなかった。同様にＯＦＥＴを大規模なフレキシブルマトリクスディスプレイのスイッチング素子として使用することも可能となるであろう。
【０００３】
すべての化合物は連続的な共役単位を有し、そして分子量および構造に従い、共役ポリマーおよび共役オリゴマーに分割される。一般にオリゴマーは、オリゴマーが通常、狭い分子量分布および最高約１００００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａ）の分子量を有するのに対し、一般にポリマーが対応してより高分子量およびより広い分子量分布を有する点でポリマーとは区別される。しかしモノマー単位は極めて容易に３００から５００ｇ／ｍｏｌの分子量に達することができるので（例えば（３，３''''−ジヘキシル）クウォータチオフェンの場合）、反復単位数による識別のほうが実際的である。反復単位数による識別の場合では、２から約２０の範囲がやはりオリゴマーとして照合される。しかしオリゴマーとポリマーとの間には流体転移（ｆｌｕｉｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が存在する。しばしばこれら化合物の加工における差異も、オリゴマーとポリマーとの間の識別を用いて表される。オリゴマーは蒸発することが多く、そして蒸着法により基盤に適用することができる。ポリマーはその分子構造にかかわらず、もはや蒸発できない化合物を指すことが多く、したがって一般に他の方法により適用される。
【０００４】
高付加価値の有機半導体回路の生産に重要な先行条件は、極めて高純度の化合物である。半導体では、次元現象（ｏｒｄｅｒ  ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）が重要な役割を果たす。化合物の均一な整列の障害および粒子境界（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）の発生が、半導体特性に劇的な低下を引き起こすので、極めて高純度ではない化合物を使用して構成された有機半導体回路は一般に使用できない。残る不純物が例えば電荷を半導体化合物に導入する恐れがあり（「ドーピング」）、したがってオン／オフ比を下げ、または電荷トラップとして働き、ゆえに移動度を劇的に下げる。さらに不純物は半導体化合物と酸素との反応を開始することができ、そして酸化性不純物は半導体化合物を酸化する恐れがあり、したがって可能な保存、加工および操作時間を短くする。
【０００５】
最も重要な半導体ポリ−またはオリゴマーには、モノマー単位が例えば３−ヘキシルチオフェンであるポリ／オリゴチオフェンがある。ポリマーまたはオリゴマーを形成するための個々の、または復数のチオフェン単位の連結では、主に２つのプロセス、１回のカップリング反応および重合メカニズムという意味での多数のカップリング反応を区別することが必要である。
【０００６】
１回のカップリング反応では、一般に同一もしくは異なる構造を持つ２つのチオフェン誘導体が互いに１つの工程でカップリングされ、各々の場合で２つの出発材料の１単位からなる分子を形成する。除去、精製およびもう１つの官能化の後、次にこの新規分子はモノマーとして作用し、そしてより長い鎖の分子への取り組みの可能性を開く。この方法は一般に厳密に１つのオリゴマー、標的分子、を導き、したがってモル質量分布が無く、かつ副産物が低レベルの生成物を導く。またこの方法は、異なる出発材料の使用を介して大変明確なブロックコポリマーを構築する可能性も提供する。ここでの欠点は、２モノマー単位より多くからなる分子が、精製工程が単に大変複雑である様式で調製されなければならず、経費が生成物に要求される大変高品質な処理だけのために正当化されてしまう点である。
【０００７】
オリゴ／ポリチオフェンを合成する１つの方法が特許文献１に記載されている。実際の重合では、位置選択的に調製されたグリニャール化合物がモノマーとして使用される（Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝置換基）：
【０００８】
【化１】
2010535253.tif 000002
【０００９】
重合に関して、触媒サイクル中の重合はニッケル触媒（好ましくはＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）を用いたＫｕｍａｄａ法（交差カップリングメタセシス反応）により開始される。
【００１０】
【化２】
2010535253.tif 000003
【００１１】
ポリマーは一般にソックスレー精製を介して必要な純度で得られる。
【００１２】
特許文献１では、反応は最初に（出来る限り定量的に）グリニャール反応が準備され、次いでチオフェンはニッケル触媒の添加によりＣ−Ｃ結合の形成で重合されるように行われる。同様な方法はとりわけ、特許文献２および非特許文献１および非特許文献２に見いだすことができる。
【００１３】
しかし特許文献１およびさらなる文献に記載された方法は、純粋に研究室での方法である。例えば特許文献３からの例では、反応溶液は約４〜６重量％のモノマー濃度を有し、したがって例えばポリ−３−ヘキシルチオフェンに関する最大生成物濃度は、２〜３重量％である。この生産量は、例えば特許文献３の実施例２に記載されているようにバッチを拡大することによってのみ増大する。
【００１４】
しかしそのような方法は、大量の溶媒が経済的に現実性のある方法を妨害することが多いために、特に工業的方法において使用することはほとんどできない。同様に２段階法も
安全性の観点から大変危険であるとみなされなければならない。なぜならａ）グリニャール合成段階では完全量を直接添加／混合することにより、あるいはｂ）その場合には触媒が加えられる時に反応が開始される、または加熱される（ｉｇｎｉｔｅｄ）と言った方がいいからである。
【００１５】
多くの応用で、これを制御する唯一の手段は反応槽ジャケットを通す熱制御を介している。工業的規模では、反応槽のサイズが大きくなると熱除去の性能が有意に悪くなるので、反応の制御が効かないリスクが存在する。特にこの方法の経済的現実性を高めるために濃度を上げることは、これとの関係で問題の要因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第１０２６１３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５２１，５８９号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０２８１３６号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｌｏｅｗｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９，１１，Ｎｏ．３，ｐ．２５０−２５３
【非特許文献２】Ｉｒａｑｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，８（１），ｐ．２５−２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって言及した従来技術から前進して、本発明の目的は挙げた欠点を少なくとも一部克服し、そして明確な平均鎖長および狭い分子量分布を持つポリチオフェンまたはオリゴチオフェンの工業的規模での調製を可能にする方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、本発明の請求項１に記載の方法により達成される。したがって、少なくとも２つの脱離基を有する少なくとも１つのチオフェン誘導体の工業的規模で使用できる重合法を提案し、この重合は有機金属チオフェン化合物および少なくとも１つの触媒により進行し、少なくとも１つの有機金属チオフェン化合物を含んでなる第１溶液が、少なくとも１つの触媒を含んでなる第２溶液に計量的に供給され、ここで２つの溶液の濃度により定められるポリマー濃度が（１００％転換で）少なくとも５重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
驚くべきことには、本発明の方法によるチオフェン誘導体のそのような重合では、本発明の多くの応用で、ポリマーが大変高い位置選択性および狭いモル質量分布で調製できると同時に、反応物および生成物の濃度を既知の合成よりも有意に高くすることができることが見いだされた。その結果、本発明の多くの応用で、ポリチオフェンをかなり単純化された様式で工業的に調製する可能性が開かれる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の内容において、「２つの溶液の濃度により定められるポリマー濃度（１００％変換で）」という表現は、特に１００％の変換で存在するポリマーの濃度（これは通常、特別な応用における仮定）、または第１溶液が第２溶液に完全に加えられた時に存在するだろうポリマーの濃度を意味する。
【００２２】
好ましくは、２つの溶液の濃度により定められるポリマー濃度は（１００％変換で）、＞６％、好ましくは＞９％、より好ましくは＞１０％である。
【００２３】
本発明の内容において、用語「チオフェン誘導体」はモノ−、ジ−またはポリ置換チオフェンおよび非置換チオフェンの両方を意味すると理解される。好ましいのはアルキル−置換であり、特に好ましいのは３−アルキル−置換チオフェン誘導体である。
【００２４】
本発明の内容において、用語「脱離基」は特に金属または有機金属化合物により反応して、有機金属チオフェン化合物を形成することができる任意の基を意味すると理解される。特に好適な脱離基はハロゲン、スルフェート、スルホネートおよびジアゾ基である。
【００２５】
本発明の好適な態様では、少なくとも１つのチオフェン誘導体が少なくとも２つの異なる脱離基を含む。これは本発明の多くの応用において、ポリマーのより良い位置選択性を達成するために有用となり得る。
【００２６】
本発明の別の好適な態様では、少なくとも１つのチオフェン誘導体の脱離基は同一である。
【００２７】
本発明の内容において、用語「有機金属チオフェン化合物」は、特にチオフェンの複素環上の炭素原子の１つに結合した少なくとも１つの金属−炭素結合が存在する化合物を意味すると理解される。
【００２８】
用語「有機金属化合物」とは、特に有機金属アルキル−金属化合物を意味すると理解される。
【００２９】
少なくとも１つの有機金属チオフェン化合物内の好適な金属は、スズ、マグネシウム、亜鉛およびホウ素である。ホウ素も本発明では同様に金属と示される。本発明の方法がホウ素を包含して行なわれる場合、脱離基はＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣｌ、Ｌｉまたはそれらの混合からなる群から選択されることが好ましい。
【００３０】
本発明による方法で使用される有機金属化合物は、好ましくは有機金属スズ化合物、例えば塩化トリブチルスズ、または亜鉛化合物、例えば活性化亜鉛（Ｚｎ＊）、またはボラン化合物、例えばＢ（ＯＭｅ）３もしくはＢ（ＯＨ）３、またはマグネシウム化合物、より好ましくは有機金属マグネシウム化合物、より好ましくは式Ｒ−Ｍｇ−Ｘ
［式中、Ｒはアルキル、最も好ましくはＣ２−アルキルであり、
そしてＸはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、そして特にＢｒである］
のグリニャール化合物である。
【００３１】
用語「触媒」は、特に触媒的に活性な金属化合物を意味すると理解される。
【００３２】
本発明の好適な態様では、少なくとも１つの触媒がニッケルおよび／またはパラジウムを含んでなる。これは本発明の多くの応用例で有利となることが分かった。
【００３３】
より好ましくは、少なくとも１つの触媒が、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロライドもしくは１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロライドまたはそれらの混合物；ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（ａｃａｃ）２、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロライド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）またはビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライドＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２またはそれらの混合物の群から選択されるリガンドを持つニッケルおよびパラジウム触媒の群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる。
【００３４】
加える触媒の量は標的分子量に依存し、そして典型的には各々の場合で使用するチオフェン誘導体のモル量に基づき＞０．１−＜２０モル％の範囲内、好ましくは＞０．５−＜１７．５モル％の範囲内、より好ましくは＞１−＜１５モル％の範囲内である。
【００３５】
本発明の好適な態様では、第１溶液中の有機金属チオフェン化合物の濃度は＞６重量％である。これは本発明の多くの応用に有利となることが分かった。
【００３６】
第１溶液中の有機金属チオフェン化合物の濃度は＞８重量％、より好ましくは＞１０重量％、そして最も好ましくは＞１２重量％である。
【００３７】
本発明の好適な態様では、第１および第２溶液の容量比（リットル／リットルで）は＞３：１から＜２０：１である。
【００３８】
このように驚くべきことに、ここでも本発明の多くの応用で反応を改善することが可能であり、それと同時に生じるポリ−またはオリゴチオフェンの分子量分布は狭いままであり、そして分子量が上昇する可能性がある。
【００３９】
第１および第２溶液の容量比（リットル／リットルで）は好ましくは＞４：１から＜１５：１、より好ましくは＞５：１から＜１０：１である。
【００４０】
好適な態様では、計量供給時間（すなわち第１溶液が第２溶液に完全に加えられる時間）が、
【００４１】
【数１】
2010535253.tif 000004
【００４２】
であり、ここでｋが＞０．２から＜５、好ましくは＞１から＜４、より好ましくは＞１から＜３である。“Ｖｒｅａｃｔｏｒ”は反応が起こる容器の容量であり、“Ａｒｅａｃｔｏｒ”はその容器の熱交換面積である。
【００４３】
これは反応をより一層良く制御して行うことができるので、本発明の多くの応用に有利となることが分かった。約１のアスペクト比の撹拌タンク装置を使用することが好ましい。
【００４４】
一般的な基の定義：明細書および特許請求の範囲には、一般的な基、例えばアルキル、アルコキシ、アリール等が請求および記載されている。他に言及しない限り、一般的に記載される基の中で以下の基を本発明の内容において好ましく使用する：
アルキル：直鎖および分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル、
長鎖アルキル：直鎖および分枝鎖Ｃ５−Ｃ２０−アルキル、
アルケニル：Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、
アルコキシ：Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、
長鎖アルコキシ：直鎖および分枝鎖Ｃ５−Ｃ２０−アルコキシ、
アルキレン：メチレン；１，１−エチレン；１，２−エチレン；１，１−プロピリデン：１，２−プロピレン；１，３−プロピレン；２，２−プロピリデン：ブタン−２−オール−１，４−ジイル；プロパン−２−オール−１，３−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，３−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；シクロペンタン−１，２−ジイル；およびシクロペンタン−１，３−ジイルからなる基から選択され、
アリール：３００Ｄａ未満の分子量を有する芳香族から選択され、
アリーレン：１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，３−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレン；１−ヒドロキシ−２，３−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，４−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，５−フェニレン；および１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンからなる群から選択され、
ヘテロアリール：ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；チオフェニル；カルバゾリル；インドリル；およびイソインドリルからなる群から選択され、ここでヘテロアリールは選択されたヘテロアリールの環の任意の原子を介して化合物に結合することができ、
ヘテロアリーレン：ピリジンジイル；キノリンジイル；ピラゾジル；ピラゾールジイル；トリアゾールジイル；ピラジンジイル；チオフェンジイル；およびイミダゾールジイルからなる基から選択され、ここでヘテロアリーレンは選択されたヘテロアリールの環の任意の原子を介して化合物内の架橋として機能し；特に好適であるのは：ピリジン−２，３−ジイル；ピリジン−２，４−ジイル；ピリジン−２，５−ジイル；ピリジン−２，６−ジイル；ピリジン−３，４−ジイル；ピリジン−３，５−ジイル；キノリン−２，３−ジイル；キノリン−２，４−ジイル；キノリン−２，８−ジイル；イソキノリン−１，３−ジイル；イソキノリン−１，４−ジイル；ピラゾール−１，３−ジイル；ピラゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−１，３−ジイル；ピラジン−２，５−ジイル；およびイミダゾール−２，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−３，５−ジイルが特に好ましく；Ｃ１−Ｃ６ヘテロシクロアルキル：ピペリジニル；ピペリジン；１，４−ピペラジン、テトラヒドロチオフェン；テトラヒドロフラン；１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン；１，４−ジオキサン；１，４，７−トリチアシクロノナン；ピロリジン；およびテトラヒドロピランからなる群から選択され、ここでヘテロアリールは選択されたヘテロアリールの環の任意の原子を介してＣ１−Ｃ６−アルキルに結合することができ、
ヘテロシクロアルキレン：ピペリジン−１，２−イレン；ピペリジン−２，６−イレン；ピペリジン−４，４−イリデン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；１，４−ピペラジン−２，３−イレン；１，４−ピペラジン−２，５−イレン；１，４−ピペラジン−２，６−イレン；１，４−ピペラジン−１，２−イレン；１，４−ピペラジン−１，３−イレン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，５−イレン；テトラヒドロチオフェン−３，４−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，３−イレン；テトラヒドロフラン−２，５−イレン；テトラヒドロフラン−３，４−イレン；テトラヒドロフラン−２，３−イレン；ピロリジン−２，５−イレン；ピロリジン−３，４−イレン；ピロリジン−２，３−イレン；ピロリジン−１，２−イレン；ピロリジン−１，
３−イレン；ピロリジン−２，２−イリデン；１，４，７−トリアザシクロノン−１，４−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，９−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−３，８−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，２−イリデン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，４−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，８−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，３−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，５−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−１，２−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカ−２，２−イリデン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，４−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，７−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−１，２−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−２，３−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ−２，２−イリデン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，４−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，７−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−２，３−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−１，２−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカ−２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−１，４−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−１，２−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−６，８−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，４−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−１，２−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−６，８−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジオキサン−２，３−イレン；１，４−ジオキサン−２，６−イレン；１，４−ジオキサン−２，２−イリデン；テトラヒドロピラン−２，３−イレン；テトラヒドロピラン−２，６−イレン；テトラヒドロピラン−２，５−イレン；テトラヒドロピラン−２，２−イリデン；１，４，７−トリチアシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリチアシクロノン−２，９−イレン；および１，４，７−トリチアシクロノン−２，２−イリデンからなる群から選択され、
ヘテロシクロアルキル：ピロリニル；ピロリジニル；モルホリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチアシクロノナニル；テトラヒドロピラニル；およびオキサゾリジニルからなる群から選択され、ここでヘテロシクロアルキルは選択されたヘテロシクロアルキルの環の任意の原子を介して化合物に結合することができ、
ハロゲン：Ｆ；Ｃｌ；ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
ハロアルキル：モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−およびペルハロゲン化直鎖および分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキルからなる群から選択され、
疑ハロゲン：−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、Ｎ３、−ＣＮＯ、−ＳｅＣＮからなる群から選択される。
【００４５】
他に言及しない限り、以下の基は一般的な基の定義の中でより好適な基である：  
アルキル：直鎖および分枝鎖Ｃ１−Ｃ６−アルキル、
長鎖アルキル：直鎖および分枝鎖Ｃ５−Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ６−Ｃ８アルキル、
アルケニル：Ｃ３−Ｃ６アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ６−Ｃ８−シクロアルキル、
アルコキシ：Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、
長鎖アルコキシ：直鎖および分枝鎖Ｃ５−Ｃ１０アルコキシ、好ましくは直鎖Ｃ６−Ｃ８アルコキシ、
アルキレン：メチレン；１，２−エチレン；１，３−プロピレン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；およびシクロペンタン−１，２−ジイルからなる基から選択され、
アリール：フェニル；ビフェニル；ナフタレニル；アントラセニル；およびフェナントレニルからなる群から選択され、
アリーレン：１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレン；および１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンからなる群から選択され、
ヘテロアリーレン：チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、インドール、チエノチオフェン、
ハロゲン：ＢｒおよびＣｌからなる群から選択され、より好ましくはＢｒである。
【００４６】
本発明の好適な態様では、少なくとも１つのチオフェン誘導体が、一般式：
【００４７】
【化３】
2010535253.tif 000005
【００４８】
［式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、疑ハロゲン、ホルミル、カルボキシルおよび／またはカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、アリーレン、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、ケトアルケニル、ハロケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、スルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、ここで適切な基の場合には、１もしくは複数の非隣接ＣＨ２基は、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように（末端ＣＨ３基は、ＣＨ２−Ｈという意味でＣＨ２基と解釈される）、独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられてもよく、そして
式中、ＸおよびＸ’は各々独立して脱離基、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、そして特に好ましくはＢｒである］
の少なくとも１つの化合物を含んでなる。
【００４９】
本発明の好適な態様では、第１および／または第２溶液が、脂肪族炭化水素、例えばアルカン、特にペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン、非置換もしくは置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンの群から選択される溶媒、およびエーテル基を含有する化合物、例えばジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、および上記群の溶媒混合物を含んでなる。
【００５０】
本発明の方法では、エーテル基を含む溶媒を使用することが好ましい。特に大変好ましいのは、テトラヒドロフランである。しかし本発明の多くの作業例について、２以上のこれら溶媒の混合物を溶媒として使用することも可能であり、そして好適である。例えば好ましく使用されるテトラヒドロフラン溶媒とアルカン、例えばヘキサン（例えば有機金属化合物のような出発材料の市販されている溶液中に存在する）との混合物を使用することが可能である。本発明の内容において重要であるのは、溶媒（１もしくは複数）またはその混合物は、使用するチオフェン誘導体または重合−活性モノマーが第１溶液中に溶解された状態で存在するように選択される点である。また処理に適する溶媒は、塩化メチレンおよびクロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素である。
【００５１】
本発明の方法の好適な態様において、反応は加水分解溶媒を重合溶液、好ましくはアルキルアルコール、より好ましくはエタノールまたはメタノール、最も好ましくはメタノールに加えることにより終了する（「クエンチする」）。
【００５２】
処理は沈殿した生成物を濾過し、それを沈殿剤で洗浄し、次いで溶媒に取ることにより行われることが好ましい。
【００５３】
あるいはそして同様に好ましくは、ソックスレー精製を行うことができ、その場合、非極性溶媒、例えばヘキサンを抽出剤として使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の好適な態様では、この方法はコポリマーおよび／またはブロックポリマーを調製するために使用される。
【００５５】
本発明の好適な態様において、コポリマーおよび／またはブロックポリマーの調製のために、しかしながら同様により大きなホモポリマーの調製のために、最初に第１および第２溶液を本発明の方法で反応させた後、重合活性チオフェンモノマーからなる少なくとも１つのさらなる溶液、および／または、ａ）２つの脱離基を持つ少なくとも１つのチオフェンモノマーおよびｂ）金属または有機金属からなる２種の溶液が、同一のチオフェン誘導体を基本とする鎖延長の目的で、および／または少なくとも１つの他のチオフェン誘導体を基本としてブロックコポリマーまたはコポリマーを調製するための鎖延長の目的で、計量的に供給される。
【００５６】
本発明の方法はポリ−およびオリゴチオフェンを調製するために役立つ。鎖の重合度または繰り返し単位数がｎ＞２から＜５０００、特に＞５から＜２５００、より好ましくは＞１００から＜１０００の調製が好ましい。
【００５７】
モノマーのチオフェン誘導体の分子量に依存して、分子量は＞１０００から＜３０００００、好ましくは＞２０００から＜１０００００、より好ましくは＞５０００から＜８００００、特に好ましくは＞１００００から＜６００００である。
【００５８】
オリゴチオフェンの場合、ｎが＞２から＜２０のモノマー単位、好ましくは＞３から＜１０、より好ましくは＞４から＜８の鎖長を持つものの調製が好適である。
【００５９】
また＞１から＜３の多分散指数ＰＤＩ、好ましくはＰＤＩが＜２、より好ましくはＰＤＩが＞１．１から＜１．７の狭い分子量分布が好ましい。
【００６０】
この方法により調製されるポリマーおよびオリゴマーはさらに多くの態様で、１もしくは２個の脱離基が鎖の末端に存在することも注目すべきであり、これは後に官能化または
エンドキャッピング反応の置換部位として役立つことができる。
【００６１】
本発明の好適な態様に関して、重合を行った後、しかし処理（特にクエンチング）前に、唯一の脱離基を有するチオフェン誘導体との反応を行う。これでいわゆるエンドキャッピングを達成することができる。好ましくは唯一の脱離基を有するチオフェン誘導体は、好ましくはさらに５位で官能化できる基を有し、この基はホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、スルフェート、スルホンまたはその混合物の群から選択されることが好ましい。これは本発明の多くの応用に有利となることが分かった。
【００６２】
本発明の方法を行うために適する温度は、本発明の好適な態様では、＞＋２０から＜＋２００℃の範囲、好ましくは＞＋６０から＜＋１６０℃の範囲、そして特に＞＋８０から＜＋１４０℃である。
【００６３】
本発明の好適な態様では、反応は高圧、好ましく＞１−＜３０バール、特に＞２−＜１５バール、そしてより好ましくは＞４−＜１０バールの範囲で行われる。
【００６４】
本発明の方法は特に多くの応用で、所望の平均鎖長の制御が樹立される可能性、およびまた狭い分子量分布を持つ生成物の調製について注目すべきである。
【００６５】
同様に本発明は本発明に従う方法により得られるオリゴチオフェンを提供する。
【００６６】
本発明に従い使用される前述の成分、およびまた特許請求する成分および作業実施例に記載する成分は、いかなる特定の例外的条件に対してもそれらのサイズ、形の配置、材料の選択および技術的設計という意味において主題ではないので、使用する分野で知られている選択基準を制限なく適用することができる。
【００６７】
本発明の主題のさらなる詳細、特徴および利点は、従属請求項から、および以下に続く作業実施例の記載から明白になるだろう。
【実施例１】
【００６８】
実施例１は純粋に具体的説明であると理解され、そして本発明にいかなる制限も構成せず、本発明は請求の範囲により純粋に定められる。
【００６９】
ａ）有機マグネシウムチオフェンの調製
撹拌棒および還流冷却器を備えた１５０三首フラスコに、最初に４６ｍｌのエチルマグネシウムブロミド溶液（１Ｍ）を入れる。この溶液に１５ｇ（４６ミリモル）の２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（９ｍｌのＴＨＦに溶解した）を室温で撹拌しながら加える。
【００７０】
ｂ）半連続重合
撹拌棒および還流冷却器を備えた１５０三首フラスコに、最初に２４９ｍｇのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（６ｍｌのＴＨＦ中）を入れる。この混合物にａ）で調製した溶液を滴下漏斗を介して還流下（約６８℃）で３０分以内に計量供給する。計量供給が終了した後、反応溶液を還流下でさらに１時間撹拌する。
【００７１】
反応を終えるために、次に５０ｍｌのメタノールを加える。次いで反応溶液を約２００ｍｌのメタノールに加える。沈殿したポリマーを濾過し、そしてメタノールで洗浄する。これに続いてさらにポリマーをＳｏｘｈｌｅｔ抽出によりヘキサンを用いて精製する。
【００７２】
５．８ｇのポリマーがこの重合から得られる（収率約７５％）
分子質量（Ｍｎ）＝１２６００
重量平均分子質量（Ｍｗ）＝２２２００
ＰＤＩ＝１．７６
【国際調査報告】
2010535253.tif 000008
2010535253.tif 000009
2010535253.tif 000010
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2010535253.tif 000012
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