(57)【要約】プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するための洗浄組成物および方法。組成物は、チタン含有、銅含有、タングステン含有、および／またはコバルト含有のエッチング後残留物を含む残留材料の、マイクロ電子デバイスからの非常に有効な洗浄を達成するが、同時に、マイクロ電子デバイス上に同様に存在する層間誘電体、金属相互接続材料、および／またはキャッピング層に損傷を与えない。さらに、組成物は、窒化チタン層をその上に有するマイクロ電子デバイスからそれを除去するためにも有用であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエッチャントと、水と、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、場合により少なくとも１種の界面活性剤と、場合によりシリカ源とを含む水性洗浄組成物であって、前記組成物がさらに、成分（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤、
（ＩＩ）少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の金属キレート剤、または
（ＩＩＩ）少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤
を含むことを特徴とし、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である水性洗浄組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の金属キレート剤と、場合により少なくとも１種の界面活性剤と、場合により少なくとも１種の腐食防止剤と、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、場合により少なくとも１種のエッチャントと、場合により水とを含む洗浄組成物であって、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である洗浄組成物。
【請求項３】
前記プラズマエッチング後残留物が、チタン含有化合物、高分子化合物、銅含有化合物、タングステン含有化合物、コバルト含有化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される残留物を含む請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のエッチャントが、フッ化水素酸、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、フルオロケイ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、プロピレングリコール／ＨＦ、プロピレングリコール／フッ化テトラアルキルアンモニウム、プロピレングリコール／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるフッ素種を含む請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、エーテル、ピロリジノン、アミン、グリコール、グリコールエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、トリオール、３−クロロ−１−プロパンチオール、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ヨード−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、２−クロロエタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、メチルジエタノールアミン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェノン、乳酸エチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカルボナート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される亜種を含む請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のキレート剤が、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃＨ）、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｔｆａｃ）、およびアセチルアセトナート（ａｃａｃ）、イミノ二酢酸、ピラゾラート、アミジナート、グアニジナート、ケトイミン、ジエン、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エチドロン酸、メタンスルホン酸、塩酸、酢酸、アルキルアミン、アリールアミン、グリコールアミン、アルカノールアミン、トリアゾール、チアゾール、テトラゾール、イミダゾール、１，４−ベンゾキノン、８−ヒドロキシキノリン、サリチリデンアニリン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾール、ヒドロキシキノリンスルホン酸（ＨＱＳＡ）、スルホサリチル酸（ＳＳＡ）、サリチル酸（ＳＡ）、フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、２−ピコリン、ピリジン誘導体、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、１，２，４−トリアゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、１−メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、アニリン誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の金属腐食防止剤が、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、リン酸阻害剤、アミン、ピラゾール、プロパンチオール、シラン、第２級アミン、ベンゾヒドロキサム酸、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、イミノ二酢酸、酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項９】
シリカ源を含み、前記シリカ源がＴＥＯＳを含む請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物をさらに含む請求項１または２に記載の洗浄組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種のキレート剤と、シリカ源と、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含み、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比が約５〜約８であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比が約８５〜約９１であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比が約０．１〜約０．５であり、エッチャントに対するキレート剤の重量パーセント比が約０．５〜約２．５であり、エッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比が約１〜約４である請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のエッチャントと、シリカ源と、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含み、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比が約３〜約７であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比が約８８〜約９３であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比が約０．１〜約０．５であり、エッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比が約１〜約４である請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含み、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比が約６０〜約９０であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比が約２〜約３０であり、エッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比が約０．０１〜約０．５である請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項１４】
ｐＨが約０〜約５の範囲である請求項１、１１、１２または１３のいずれか一項に記載の洗浄組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の腐食防止剤と、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、水とをさらに含む請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種のエッチャントをさらに含む請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の腐食防止剤および少なくとも１種のエッチャントをさらに含む請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１８】
ペンタメチルジエチレントリアミン、プロピレングリコール、ガンマ−ブチロラクトン、およびプロピレングリコール／ＨＦを含む請求項２に記載の洗浄組成物。
【請求項１９】
ペンタメチルジエチレントリアミン、プロピレングリコール、ガンマ−ブチロラクトン、プロピレングリコール／ＨＦ、およびベンゾトリアゾールを含む請求項１７に記載の洗浄組成物。
【請求項２０】
水性洗浄組成物を形成するために以下の試薬の１つまたは複数を１つまたは複数の容器内に含むキットであって、前記１つまたは複数の試薬が、少なくとも１種のエッチャント、水、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源からなる群から選択され、前記組成物がさらに、成分（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤、
（ＩＩ）少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の金属キレート剤、または
（ＩＩＩ）少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤
を含むことを特徴とし、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である水性洗浄組成物を形成するように適合されたキット。
【請求項２１】
洗浄組成物を形成するために以下の試薬の１つまたは複数を１つまたは複数の容器内に含むキットであって、前記１つまたは複数の試薬が、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水からなる群から選択され、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である洗浄組成物を形成するように適合されたキット。
【請求項２２】
材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記材料を除去する方法であって、前記方法が、前記マイクロ電子デバイスから前記材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、前記マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、前記水性洗浄組成物が、少なくとも１種のエッチャント、水、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含み、前記組成物がさらに、成分（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤、
（ＩＩ）少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の金属キレート剤、または
（ＩＩＩ）少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法であって、前記方法が、前記マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、前記マイクロ電子デバイスを洗浄組成物と接触させることを含み、前記洗浄組成物が、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水を含む方法。
【請求項２４】
前記材料が、プラズマエッチング後残留物、ＴｉＮ、またはこれらの組み合わせを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記プラズマエッチング後残留物が、チタン含有化合物、高分子化合物、銅含有化合物、タングステン含有化合物、コバルト含有化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される残留物を含む請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触が、約１分〜約３０分の時間、約４０℃〜約７０℃の範囲の温度、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される条件を含む請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記マイクロ電子デバイスが、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）からなる群から選択される物品の一部である請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記マイクロ電子デバイスが、超低誘電率誘電体層を含む請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触が、前記マイクロ電子デバイスの表面に前記組成物をスプレーする工程、十分な容積の前記組成物中に前記マイクロ電子デバイスを浸漬する工程、前記マイクロ電子デバイスの表面を、前記組成物で飽和した別の材料と接触させる工程、および前記マイクロ電子デバイスを循環する組成物と接触させる工程からなる群から選択される工程を含む請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物との接触後に前記マイクロ電子デバイスを脱イオン水で洗い流すことをさらに含む請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物が、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物をさらに含む請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記マイクロ電子デバイスから不揮発性材料を除去するためのポストベークステップをさらに含む請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記マイクロ電子デバイスから不揮発性材料を除去するためのイソプロパノール蒸気乾燥ステップをさらに含む請求項２２または２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロ電子デバイスからエッチング後残留物（チタン含有、銅含有および／またはタングステン含有のエッチング後残留物を含む）を除去するための組成物、ならびにその製造および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
半導体回路内の相互接続回路は、絶縁性誘電材料に包囲された導電性金属回路からなる。かつては、誘電材料としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から蒸着されたシリケートガラスが広く使用され、金属相互接続のためにはアルミニウム合金が使用された。より速い処理速度への要求によって、ＴＥＯＳおよびアルミニウム合金をより高性能の材料で代替すると共に、回路素子の小型化がもたらされた。アルミニウム合金は、銅の導電率がより高いために、銅または銅合金で代替された。ＴＥＯＳおよびフッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）は、有機ポリマー、有機／無機複合材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料を含むいわゆる低誘電率（low-k）誘電体によって代替された。これらの材料に多孔性、すなわち空気で満たされた細孔を取り込むと、材料の誘電率はさらに低下する。
【０００３】
集積回路のデュアルダマシン加工の間、デバイスウェハ上にパターンを画像形成するためにフォトリソグラフィーが使用される。フォトリソグラフィー技術は、コーティング工程、露光工程および現像工程を含む。ウェハはポジ型またはネガ型フォトレジスト物質でコーティングされ、続いて、その後の工程で保持または除去すべきパターンを画定するマスクで被覆される。マスクは適切に位置決めされた後、それを通して、紫外線（ＵＶ）光または深ＵＶ（ＤＵＶ）光（約２５０ｎｍまたは１９３ｎｍ）などの単色放射ビームに当てられ、露光したフォトレジスト材料は選択されたすすぎ溶液中での溶解性が増大または減少される。次に、可溶性のフォトレジスト材料が除去、すなわち「現像」され、マスクと同一のパターンが残される。
【０００４】
その後、気相プラズマエッチングを使用して、現像されたフォトレジストコーティングのパターンを下側の層（ハードマスク層、層間誘電体（ＩＬＤ）層、および／またはエッチング停止層を含み得る）に転写する。プラズマエッチング後残留物は、通常、バック・エンド・オブ・ザ・ライン（back-end-of-the-line、ＢＥＯＬ）構造体上に付着し、除去しなければ、次のケイ素化またはコンタクト形成を妨害し得る。プラズマエッチング後残留物は、通常、基板上およびプラズマガス中に存在する化学元素を含む。例えば、ＴｉＮハードマスクが例えばＩＬＤ上のキャッピング層として使用される場合、プラズマエッチング後残留物はチタン含有種を含み、これらは従来の湿式洗浄化学を用いて除去するのが困難である。さらに、従来の洗浄化学は、多くの場合、ＩＬＤに損傷を与え、ＩＬＤの細孔内に吸収されることによって誘電率を増大させ、そして／あるいは金属構造を腐食する。例えば、緩衝化されたフッ化物および溶媒に基づく化学は、Ｔｉ含有残留物を完全に除去することができず、ヒドロキシルアミン含有およびアンモニア過酸化物の化学は銅を腐食する。
【０００５】
チタン含有プラズマエッチング後残留物の望ましい除去に加えて、パターン形成されたデバイスの側壁上の高分子残留物、デバイスのオープンビア構造中の銅含有残留物、およびタングステン含有残留物などのプラズマエッチング後の工程中に付着される付加的な材料も好ましくは除去される。これまで、残留材料の全てをうまく除去するが、同時に、ＩＬＤ、他の低誘電率誘電材料、および金属相互接続材料と適合性である湿式洗浄組成物は１つもなかった。
【０００６】
低誘電率誘電体などの新たな材料をマイクロ電子デバイスに組み込むと、洗浄性能に対する新しい要求が生じる。同時に、デバイス寸法の縮小は、限界寸法の変化およびデバイス要素への損傷に対する許容範囲を低減する。エッチング条件は、新たな材料の要求を満たすように変更され得る。同様に、プラズマエッチング後洗浄組成物も変更されなければならない。重要なのは、洗浄剤が下側にある誘電材料を損傷したり、あるいは、デバイス上の金属相互接続材料、例えば、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、チタン、ならびにこれらの窒化物およびシリサイドを腐食したりしてはならないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのために、本発明の目的は、チタン含有残留物、高分子側壁残留物、銅含有ビア残留物、タングステン含有残留物、および／またはコバルト含有残留物を含むがこれらに限定されないプラズマエッチング後残留物を、マイクロ電子デバイスから有効に除去するための改善された組成物を提供することであり、前記組成物は、ＩＬＤ、金属相互接続材料、および／またはキャッピング層と適合性である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明は、一般に、洗浄組成物ならびにその製造および使用方法に関する。本発明の１つの態様は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するが、同時に、マイクロ電子デバイス表面上の金属およびＩＬＤ材料を傷つけない組成物および方法に関する。
【０００９】
１つの態様では、本発明は、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種のキレート剤と、水と、場合により少なくとも１種の有機溶媒と、場合により少なくとも１種の腐食防止剤と、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、場合により少なくとも１種の界面活性剤と、場合によりシリカ源とを含む水性洗浄組成物に関し、前記水性洗浄組成物は、材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記材料を洗浄するために適切である。材料は、プラズマエッチング後残留物、ＴｉＮ層、ＣＭＰ後残留物、およびこれらの組み合わせを含み得る。
【００１０】
もう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸と、少なくとも１種のキレート剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、水の量は組成物の全重量を基準として約７５重量％未満であり、前記水性洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００１１】
さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種の金属腐食防止剤と、水と、場合により少なくとも１種の有機溶媒と、場合により少なくとも１種の金属キレート剤と、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、場合により少なくとも１種の界面活性剤と、場合によりシリカ源とを含む水性洗浄組成物に関し、前記水性洗浄組成物は、材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記材料を洗浄するために適切である。材料は、プラズマエッチング後残留物、ＴｉＮ層、ＣＭＰ後残留物、およびこれらの組み合わせを含み得る。
【００１２】
もう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸と、少なくとも１種の金属腐食防止剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、水の量は組成物の全重量を基準として約７５重量％未満であり、前記水性洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００１３】
さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種の有機溶媒と、水と、場合により少なくとも１種の金属腐食防止剤と、場合により少なくとも１種の金属キレート剤と、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、場合により少なくとも１種の界面活性剤と、場合によりシリカ源とを含む水性洗浄組成物に関し、前記水性洗浄組成物は、材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記材料を洗浄するために適切である。材料は、プラズマエッチング後残留物、ＴｉＮ層、ＣＭＰ後残留物、およびこれらの組み合わせを含み得る。
【００１４】
さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１種のエッチャント源と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のキレート剤と、少なくとも１種の金属腐食防止剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、前記水性洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００１５】
またさらにもう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸と、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のキレート剤と、少なくとも１種の金属腐食防止剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、水の量は組成物の全重量を基準として約７５重量％未満であり、前記水性洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００１６】
本発明のもう１つの態様は、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種のキレート剤と、シリカ源と、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約５〜約８であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比は約８５〜約９１であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比は約０．１〜約０．５であり、エッチャントに対するキレート剤の重量パーセント比は約０．５〜約２．５であり、エッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比は約１〜約４である。
【００１７】
本発明のさらにもう１つの態様は、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のエッチャントと、シリカ源と、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約３〜約７であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比は約８８〜約９３であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比は約０．１〜約０．５であり、エッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比は約１〜約４である。
【００１８】
本発明のもう１つの態様は、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種のエッチャントと、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含む水性洗浄組成物に関し、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約６０〜約９０であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比は約２〜約３０であり、エッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比は約０．０１〜約０．５である。
【００１９】
本発明のさらにもう１つの態様は、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の金属キレート剤と、場合により少なくとも１種の界面活性剤と、場合により少なくとも１種の腐食防止剤と、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤と、場合により少なくとも１種のエッチャントと、場合により水とを含む洗浄組成物に関し、前記洗浄組成物は、材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。材料は、プラズマエッチング後残留物、ＣＭＰ後残留物、およびこれらの組み合わせを含み得る。
【００２０】
さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１種の有機溶媒と、少なくとも１種の金属キレート剤と、少なくとも１種の腐食防止剤と、水とを含む洗浄組成物に関し、前記洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００２１】
さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の金属キレート剤を含む洗浄組成物に関し、前記洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００２２】
さらにもう１つの態様では、本発明は、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の金属キレート剤からなる洗浄組成物に関し、前記洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である。
【００２３】
本発明のもう１つの態様は、水性洗浄組成物を形成するために以下の試薬の１つまたは複数を１つまたは複数の容器内に含むキットに関し、前記１つまたは複数の試薬は、少なくとも１種のエッチャント、水、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源からなる群から選択され、前記組成物はさらに、成分（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（Ｉ）少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤、
（ＩＩ）少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の金属キレート剤、または
（ＩＩＩ）少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤、
を含むことを特徴とし、キットは、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である水性洗浄組成物を形成するように適合される。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの態様は、洗浄組成物を形成するために以下の試薬の１つまたは複数を１つまたは複数の容器内に含むキットに関し、前記１つまたは複数の試薬は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水からなる群から選択され、キットは、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために適切である水性洗浄組成物を形成するように適合される。
【００２５】
本発明のさらにもう１つの態様は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種のキレート剤、および水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。
【００２６】
本発明のさらにもう１つの態様は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。
【００２７】
本発明のもう１つの態様は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、および水、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。
【００２８】
本発明のもう１つの態様は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のキレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含む。
【００２９】
本発明のさらなる態様は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水を含む。
【００３０】
さらにもう１つの態様では、本発明は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを洗浄組成物と接触させることを含み、洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種のキレート剤を含む。
【００３１】
本発明のもう１つの態様は、本発明の水性洗浄組成物、マイクロ電子デバイス、およびプラズマエッチング後残留物を含む製造品に関する。
【００３２】
さらなる態様では、本発明はマイクロ電子デバイスの製造方法に関し、前記方法は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを本発明の水性洗浄組成物と接触させることを含む。
【００３３】
本発明のもう１つの態様は、本発明の洗浄組成物、超低誘電率誘電体層を含むマイクロ電子デバイス、およびプラズマエッチング後残留物を含む製造品に関する。
【００３４】
さらなる態様では、本発明はマイクロ電子デバイスの製造方法に関し、前記方法は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを本発明の洗浄組成物と接触させることを含む。
【００３５】
本発明のもう１つの態様は、ＴｉＯＦ結晶をその上に有するマイクロ電子デバイスからＴｉＯＦ結晶を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記ＴｉＯＦ結晶を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のエッチャント、シリカ源、少なくとも１種のタングステン腐食防止剤、および水を含む。
【００３６】
本発明のさらにもう１つの態様は、本明細書に記載される方法および／または組成物を用いてプラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄し、そして場合によりマイクロ電子デバイスを製品に組み込むことを含む本発明の方法を用いて製造された、改善されたマイクロ電子デバイスおよびそれを組み込んだ製品に関する。
【００３７】
本発明の他の態様、特徴および利点は、次の開示および特許請求の範囲からより十分に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の配合物Ａによるウェハ洗浄の前後のブランケット化ＵＬＫウェハのＦＴＩＲスペクトルである。
【図２】本発明の配合物Ｂによるウェハ洗浄の前後のブランケット化ＵＬＫウェハのＦＴＩＲスペクトルである。
【図３Ａ】配合物ＡＢ中に浸漬する前のブランケット化ＣｏＷＰウェハの顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】配合物ＡＢ中に５０℃で２時間浸漬した後のブランケット化ＣｏＷＰウェハの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
本発明は、残留物、好ましくはエッチング後残留物、より好ましくはチタン含有エッチング後残留物、高分子側壁残留物、銅含有ビアおよびライン残留物、ならびに／またはタングステン含有エッチング後残留物を、前記残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから除去するための組成物に関し、前記組成物は、好ましくは、マイクロ電子デバイス表面上の、超低誘電率（ＵＬＫ）ＩＬＤ材料、例えばＯＳＧおよび多孔質ＣＤＯなど、金属相互接続材料、例えば銅およびタングステン、ハードマスクキャッピング層、例えばＴｉＮ、ならびにコバルトキャッピング層、例えばＣｏＷＰと適合性である。さらに、本発明は、残留物、好ましくはエッチング後残留物、より好ましくはチタン含有エッチング後残留物、高分子側壁残留物、銅含有ビアおよびライン残留物、タングステン含有エッチング後残留物、ならびに／またはコバルト含有エッチング後残留物を、前記残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから、組成物を用いて除去する方法に関し、前記組成物は、好ましくは、マイクロ電子デバイス表面上の超低誘電率（ＵＬＫ）ＩＬＤ材料、金属相互接続材料、およびキャッピング層と適合性である。
【００４０】
参照を容易にするため、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、またはコンピューターチップの用途で使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に相当する。「マイクロ電子デバイス」という用語が決して限定であることを意味せず、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになり得る基板はどれも含まれることは理解されるべきである。特に、マイクロ電子デバイス基板は、パターン形成された基板、ブランケット化基板、および／または試験基板でよい。
【００４１】
本明細書において使用される「エッチング後残留物」および「プラズマエッチング後残留物」は、気相プラズマエッチング加工、例えばＢＥＯＬデュアルダマシン加工の後に残存する材料に相当する。エッチング後残留物は、本質的に、有機、有機金属、有機ケイ素、または無機でよく、例えば、ケイ素含有材料、チタン含有材料、窒素含有材料、酸素含有材料、高分子残留材料、銅含有残留材料（酸化銅残留物を含む）、タングステン含有残留材料、コバルト含有残留材料、塩素およびフッ素などのエッチングガス残留物、ならびにこれらの組み合わせであり得る。
【００４２】
本明細書における定義では、「低誘電率誘電材料」およびＵＬＫは、層状マイクロ電子デバイスにおいて誘電材料として使用されるどの材料にも相当し、この材料は、約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、低誘電率誘電材料には、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有有機／無機複合材料、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化シリケートガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が含まれる。最も好ましくは、低誘電率誘電材料は、オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサン前駆体を用いて付着される。低誘電率誘電材料が、様々な密度および様々な多孔性を有し得ることは認識されるべきである。
【００４３】
本明細書における定義では、「高分子側壁残留物」という用語は、プラズマエッチング後の工程の後に、パターン形成されたデバイスの側壁上に残存する残留物に相当する。残留物は実質的に事実上高分子であるが、側壁残留物中には、無機種、例えばチタン、ケイ素、タングステン、コバルトおよび／または銅を含有する種も同様に存在し得ることは認識されるべきである。
【００４４】
本明細書における使用では、「約」は、記載される値の±５％に相当することが意図される。
【００４５】
本明細書における使用では、エッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するための「適切性」は、マイクロ電子デバイスからの前記残留物の少なくとも部分的な除去に相当する。好ましくは、除去すべき１種または複数の材料の少なくとも約９０％、より好ましくは１種または複数の材料の少なくとも９５％、そして最も好ましくは１種または複数の材料の少なくとも９９％がマイクロ電子デバイスから除去される。
【００４６】
本明細書において使用される「キャッピング層」は、プラズマエッチング工程中に誘電材料および／または金属材料（例えば、コバルト）を保護するためにこれらの上に付着された材料に相当する。ハードマスクキャッピング層は、従来、ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、酸窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル、モリブデン、タングステン、これらの組み合わせ、および他の同様の化合物である。コバルトキャッピング層は、ＣｏＷＰおよび他のコバルト含有材料またはタングステン含有材料を含む。
【００４７】
「実質的に全くない」は、本明細書では、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、そして最も好ましくは０．１重量％未満であると定義される。
【００４８】
本明細書における使用では、「半水性」という用語は、水および有機成分の混合物を指す。「非水性」は、実質的に水が全くない組成物を指す。
【００４９】
本発明の組成物は、以下でより詳細に説明されるように、様々な種類の特定の配合物で具体化することができる。
【００５０】
このような組成物の全てにおいて、組成物の特定の成分が０の下限を含む重量パーセント範囲と関連して議論される場合、組成物の種々の特定の実施形態にこのような成分が存在しても存在しなくてもよく、そしてこのような成分が、存在する場合には、このような成分が使用される組成物の全重量を基準として、０．００１重量パーセントという低い濃度で存在し得ることは理解されるであろう。
【００５１】
チタン含有エッチング後残留材料は、従来技術のアンモニア含有組成物を用いて除去するのが困難であることが知られている。本発明者らは、アンモニアおよび／または強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）が実質的に全くなく、好ましくは酸化剤が実質的に全くなく、チタン含有残留物をその上に有するマイクロ電子デバイス表面からそれを効率的および選択的に除去する洗浄組成物を発見した。さらに、組成物は、下側のＩＬＤ、金属相互接続材料、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、ＣｏおよびＷ、ならびに／またはキャッピング層に実質的に損傷を与えることなく、高分子側壁残留物、銅含有残留物、コバルト含有残留物、および／またはタングステン含有残留物を実質的に除去し得る。さらに、組成物は、トレンチまたはビアのどちらが最初にエッチングされたか（すなわち、トレンチファーストまたはビアファーストスキーム）に関係なく使用することができる。重要なのは、所望される場合には、本発明のいくつかの組成物が、ＴｉＮ層を有効にエッチングすることである。
【００５２】
第１の態様では、本発明の洗浄組成物は水性または半水性であり、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイス表面からそれを除去するために、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属キレート剤、水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。ここで、プラズマエッチング後残留物は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の金属キレート剤、および水を含む。またもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および水を含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含む。またもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含む。各実施形態において、少なくとも１種の界面活性剤が添加されてもよい。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水を含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、少なくとも１種の腐食防止剤および水を含む。またもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、水、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合により少なくとも１種のシリカ源を含む。
【００５３】
第１の態様の１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための水性組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種のキレート剤、水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合によりシリカ源、および場合により少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００５４】
【表１】
2010515246.tif 000002
【００５５】
第１の態様のもう１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための水性組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合によりシリカ源、および場合により少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００５６】
【表２】
2010515246.tif 000003
【００５７】
第１の態様のさらにもう１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための水性組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、水、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合によりシリカ源、および場合により少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００５８】
【表３】
2010515246.tif 000004
【００５９】
特に、少なくとも１種のエッチャントの重量パーセントは「純粋な（neat）」エッチャントを含むか、あるいはエッチャントに対するプロピレングリコールの重量比に関係なくプロピレングリコール／エッチャント混合物の量を含む。洗浄組成物中のエッチャントの重量パーセントが、洗浄組成物に添加されるＰＧ／エッチャント成分の重量パーセントよりも少ないことは当業者によって認識されるべきである。例えば、０．５重量％のＰＧ／ＨＦ（９６：４）混合物を含む洗浄組成物中のＨＦの重量パーセントは、実際は、０．０２重量％である。
【００６０】
本発明の広範な実施では、第１の態様の洗浄組成物は、（ｉ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属キレート剤、および水、（ｉｉ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の金属キレート剤、および水、（ｉｉｉ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、（ｉｖ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、（ｖ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および水、（ｖｉ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および水、（ｖｉｉ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、（ｖｉｉｉ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、（ｉｘ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、（ｘ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水、（ｘｉ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水、（ｘｉｉ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水、（ｘｉｉｉ）少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水、（ｘｉｖ）フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属腐食防止剤、溶解シリカ、および水、（ｘｖ）少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、少なくとも１種の腐食防止剤および水、あるいは（ｘｖｉ）少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、および水、を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることができる。
【００６１】
水は溶媒として役立つように含有され、残留物、例えば水溶性の酸化銅残留物の溶解を助ける。水は好ましくは脱イオン化される。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態では、第１の態様の水性洗浄組成物は、実質的に、過酸化物含有化合物および硝酸などの酸化剤が全くない。もう１つの好ましい実施形態では、第１の態様の水性洗浄組成物は、洗浄すべき基板との接触の前に、実質的に研磨材料が全くない。
【００６３】
第１の態様の水性洗浄組成物のｐＨ範囲は約０〜約５であり、好ましくは約０〜約４．５、そして最も好ましくは約０〜約２．５である。
【００６４】
エッチャント源はエッチング後残留物種の粉砕および可溶化を助け、ポリマー側壁残留物の除去およびＴｉＮハードマスクの若干のエッチングに役立つ。本明細書において意図されるエッチャント源としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、フルオロホウ酸、フルオロケイ酸アンモニウム塩（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、フッ化アンモニウム塩、重フッ化アンモニウム塩、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）、約９０：１０〜約９９：１、好ましくは約９３：７〜約９８：２の重量比のプロピレングリコール／ＨＦ、約７５：２５〜約９５：５、好ましくは約８０：２０〜約９０：１０の重量比のプロピレングリコール／フッ化テトラアルキルアンモニウム（ここで、アルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される）、約７５：２５〜約９５：５、好ましくは約８０：２０〜約９０：１０の重量比のプロピレングリコール／フッ化テトラブチルアンモニウム、約７５：２５〜約９５：５、好ましくは約８０：２０〜約９０：１０の重量比のプロピレングリコール／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、エッチャント源は、フルオロケイ酸、プロピレングリコール／ＨＦ混合物、ＴＢＡ−ＢＦ４、およびこれらの組み合わせを含む。銅含有層との適合性が重要である場合、水性洗浄組成物のｐＨがより高い（例えば、約２〜約４の範囲、より好ましくは約３）ように、従って銅含有層とより適合性であるように、フルオロケイ酸アンモニウムを使用することができる。
【００６５】
有機溶媒は有機残留物の浸透／膨潤および／または溶解を助け、マイクロ電子デバイス構造の表面を湿潤させて残留物の除去を容易にし、残留物の再付着を防止し、そして／あるいは下側の材料、例えばＵＬＫを不動態化する。本明細書において意図される有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ピロリジノン、グリコール、アミン、およびグリコールエーテルが挙げられるがこれらに限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、および高級アルコール（Ｃ２〜Ｃ４ジオールおよびＣ２〜Ｃ４トリオールなど）、ハロゲン化アルコール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１−プロパンチオール、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ヨード−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、２−クロロエタノールなど）、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ−オクチルピロリジノン、Ｎ−フェニルピロリジノン、メチルジエタノールアミン、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、ジエチルエーテル、フェノキシ−２−プロパノール（ＰＰｈ）、プロプリオフェノン、乳酸エチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、ジオキサン、ブチリルラクトン、ブチレンカルボナート、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、およびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。さらに、有機溶媒は、他の両親媒性種、すなわち界面活性剤と同様に親水性部分および疎水性部分の両方を含有する種を含むことができる。通常疎水性部分は、炭化水素またはフルオロカーボン基からなる分子基を含有することによって付与され、通常親水性部分は、イオン性官能基または非帯電極性官能基のいずれかを含有することによって付与され得る。好ましくは、有機溶媒は、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、プロピレングリコール、ガンマ−ブチロラクトン、およびこれらの組み合わせを含む。存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の有機溶媒を含む。
【００６６】
金属腐食防止剤は、金属、例えば、銅、タングステン、および／またはコバルトの相互接続金属の過剰エッチングを除去する働きをする。適切な腐食防止剤としては、アゾール、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、ＤＮＡ塩基（例えば、アデニン、シトシン、グアニン、チミン）、リン酸阻害剤、アミン、ピラゾール、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、プロパンチオール、シラン、第２級アミン、ベンゾヒドロキサム酸、複素環式窒素阻害剤、クエン酸、アスコルビン酸、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、およびこれらの組み合わせも有用な銅不動態化剤種である。アゾールは銅表面に化学的に吸着し、不溶性の酸化第一銅表面錯体を形成することが一般に認められている。好ましくは、腐食防止剤は、アスコルビン酸、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、およびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含む。存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の腐食防止剤を含む。
【００６７】
キレート剤の含有は、エッチング後残留物種中の酸化された銅および／またはタングステン金属をキレートし、そして／あるいはＴｉＮおよび／またはチタン含有残留物と反応する働きをする。適切なキレート剤としては、フッ素化β−ジケトンキレート剤（例えば１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃＨ）、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｔｆａｃ）、およびアセチルアセトナート（ａｃａｃ）など）、イミノ二酢酸、ピラゾラート、アミジナート、グアニジナート、ケトイミン、ジエン、ポリアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）、エチドロン酸、メタンスルホン酸、塩酸、酢酸、アセチルアセトン、アルキルアミン、アリールアミン、グリコールアミン、アルカノールアミン、トリアゾール、チアゾール、テトラゾール、イミダゾール、１，４−ベンゾキノン、８−ヒドロキシキノリン、サリチリデンアニリン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾール、ヒドロキシキノリンスルホン酸（ＨＱＳＡ）、スルホサリチル酸（ＳＳＡ）、サリチル酸（ＳＡ）、ハロゲン化（例えば、フッ化、塩化、臭化、ヨウ化）テトラメチルアンモニウム、ならびにアミンおよびアミン−Ｎ−オキシドが挙げられるがこれらに限定されず、例えば、ピリジン、２−エチルピリジン、２−メトキシピリジンおよびその誘導体、例えば３−メトキシピリジン、２−ピコリン、ピリジン誘導体、ジメチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジグリコールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピロール、イソオキサゾール、１，２，４−トリアゾール、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、１−メチルイミダゾール、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、アニリン、アニリン誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、および上記のいずれかの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、キレート剤は、メタンスルホン酸、塩酸、ＰＭＤＥＴＡ、およびこれらの組み合わせである。存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％のキレート剤を含む。
【００６８】
本発明の第１の態様の組成物は、場合によりさらに、残留物の除去を助け、表面を湿潤させ、そして／あるいは残留物の再付着を防止するために界面活性剤を含んでもよい。実例となる界面活性剤としては、両性塩、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、フルオロアルキル界面活性剤、SURFONYL（登録商標）104、TRITON（登録商標）CF-21、ZONYL(登録商標）UR、ZONYL（登録商標）FSO-100、ZONYL（登録商標）FSN-100、3M Fluoradフルオロ界面活性剤（すなわち、FC-4430およびFC-4432）、ジオクチルスルホコハク酸塩、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、Ｒ１ベンゼンスルホン酸またはその塩（ここで、Ｒ１は直鎖または分枝状Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基である）、両親媒性フルオロポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーンまたは変性シリコーンポリマー、アセチレンジオールまたは変性アセチレンジオール、アルキルアンモニウムまたは変性アルキルアンモニウム塩、および上記の界面活性剤の少なくとも１つを含む組み合わせ、ドデシル硫酸ナトリウム、両性イオン界面活性剤、エアロゾル−ＯＴ（ＡＯＴ）およびそのフッ素化類似体、アルキルアンモニウム、ペルフルオロポリエーテル界面活性剤、２−スルホコハク酸塩、リン酸ベースの界面活性剤、硫黄ベースの界面活性剤、ならびにアセト酢酸ベースのポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の界面活性剤を含む。
【００６９】
本発明の第１の態様の組成物は、さらにシリカ源を含んでもよい。驚くことに、高いＴｉＮ：ＵＬＫの選択性は、エッチャントおよび溶解シリカを含む水性組成物を用いて獲得され得ることが発見された。シリカは、微細シリカ粉末として、あるいはＴＥＯＳなどのテトラアルコキシシランとして、好ましくは約４：１〜約５：１のエッチャント対シリカ源の比率で組成物に添加することができる。特に好ましい実施形態では、エッチャント源はフルオロケイ酸であり、シリカ源はＴＥＯＳである。好ましい実施形態はさらに、組成物中のシリカ源の溶解を容易にするためにグリコールベースの溶媒を含む。存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％のシリカを含む。
【００７０】
低誘電率層の化学的な攻撃を低減し、さらなる酸化からウェハを保護するために低誘電率不動態化剤が含有されてもよい。ホウ酸は現在好ましい低誘電率不動態化剤であるが、例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、イミノ二酢酸、およびこれらの混合物などの他のヒドロキシル添加剤もこのような目的のために有利に使用され得る。好ましくは、低誘電率不動態化剤はイミノ二酢酸を含む。存在する場合、組成物は、組成物の全重量を基準として少なくとも０．０１重量％の低誘電率不動態化剤を含む。好ましくは、下側の低誘電率材料の全重量を基準として、下側の低誘電率材料の２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満が、本発明の除去組成物を用いてエッチング／除去される。
【００７１】
種々の好ましい実施形態では、本発明の第１の態様の水性洗浄組成物は以下の配合物Ａ〜Ｓで配合され、全ての割合は、配合物の全重量を基準とした重量によるものである。
配合物Ａ：  フルオロケイ酸：１．２重量％、ブチルカルビトール：１５．０重量％、水：７２．８重量％、アスコルビン酸：１．０重量％、メタンスルホン酸：１０．０重量％
配合物Ｂ：  フルオロケイ酸：１．２重量％、ブチルカルビトール：１５．０重量％、水：７２．８重量％、アスコルビン酸：１．０重量％、酢酸：１０．０重量％
配合物Ｃ：  フルオロケイ酸：１．２重量％、水：８７．８重量％、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ−１００：０．５重量％、アスコルビン酸：０．５重量％、酢酸：１０．０重量％
配合物Ｄ：  フルオロケイ酸：０．７重量％、ブチルカルビトール：８．０重量％、水：８６．１重量％、アスコルビン酸：０．２重量％、メタンスルホン酸：５．０重量％
配合物Ｅ：  フルオロケイ酸：０．９重量％、ブチルカルビトール：３２．４重量％、水：５９．９重量％、アスコルビン酸：０．３重量％、メタンスルホン酸：６．５重量％
配合物Ｆ：  フルオロケイ酸：０．６重量％、ブチルカルビトール：１９．７重量％、水：６７．７重量％、アスコルビン酸：０．２重量％、メタンスルホン酸：１１．８重量％
配合物Ｇ：  フルオロケイ酸：０．７重量％、ブチルカルビトール：８．０重量％、水：８５．９重量％、アスコルビン酸：０．２重量％、メタンスルホン酸：５．０重量％、塩酸：０．２重量％
配合物Ｈ：  フルオロケイ酸：０．７重量％、ブチルカルビトール：８．０重量％、水：８８．３重量％、アスコルビン酸：０．５重量％、ＮＭＭＯ：２．５重量％
配合物Ｉ：  水：８８．６３重量％、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル：６．７５重量％、Ｈ２ＳｉＦ６：１．０１重量％、ＴＥＯＳ：０．２９重量％、ペンタメチルジエチレントリアミン：１．２０重量％、アスコルビン酸：２．４１重量％、ｐＨ＝３、密度＝１．０１ｇ／ｍＬ
配合物Ｊ：  水：９１．６４重量％、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル：５．００重量％、Ｈ２ＳｉＦ６：１．０１重量％、ＴＥＯＳ：０．３５重量％、スルホラン：２．００重量％、ｐＨ＝１．６０、密度＝１．０１ｇ／ｍＬ
配合物Ｋ：  ３−クロロ−１，２−プロパンジオール：４０．００重量％、水：４３．４０重量％、ホウ酸：１．００重量％、トリプロピレングリコールメチルエーテル：２５．００重量％、アスコルビン酸：０．５０重量％、ＴＢＡ−ＢＦ４：０．１０重量％
配合物Ｌ：  ３−クロロ−１，２−プロパンジオール：４０．００重量％、水：３５．５０重量％、ホウ酸：１．００重量％、トリプロピレングリコールメチルエーテル：２０．００重量％、アスコルビン酸：２．００重量％、ＴＢＡ−ＢＦ４：０．５０重量％、マロン酸：１．００重量％
配合物Ｍ：  水：８８．９７重量％、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル：６．７１重量％、Ｈ２ＳｉＦ６：１．０１重量％、ＴＥＯＳ：０．３０重量％、アスコルビン酸：２．３９重量％、イミノ二酢酸：０．６２重量％
配合物Ｎ：  水：８９．４５重量％、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル：６．８３重量％、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６：０．９９重量％、ＴＥＯＳ：０．２９重量％、アスコルビン酸：２．４４重量％、ｐＨ＝２．９、密度＝１．０１ｇ／ｍＬ
配合物Ｏ：  水：７９．０重量％、３−クロロ−１，２−プロパンジオール：２０．０重量％、Ｂｚ  ＴＭＡＦ：０．１５重量％、プロピレングリコール：０．８５重量％、ｐＨ＝２．７
配合物Ｐ：  水：７８．７重量％、３−クロロ−１，２−プロパンジオール：２０．０重量％、Ｂｚ  ＴＭＡＦ：０．１５重量％、プロピレングリコール：０．８５重量％、ＢＴＡ：０．３重量％、ｐＨ＝３．５
配合物Ｑ：  水：９０．６重量％、３−クロロ−１，２−プロパンジオール：８．０重量％、Ｂｚ  ＴＭＡＦ：０．２重量％、プロピレングリコール：１．１重量％、ＢＴＡ：０．１重量％、ｐＨ＝３．６
配合物Ｒ：  水：９０．４５重量％、３−クロロ−１，２−プロパンジオール：８．０重量％、Ｂｚ  ＴＭＡＦ：０．１９重量％、プロピレングリコール：１．０６重量％、ＢＴＡ：０．３重量％、ｐＨ３．５
配合物Ｓ：  水：７９．５０〜７９．９９重量％、ＤＭＳＯ：２０．０重量％、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム０．０１〜０．５重量％
【００７２】
第１の態様のもう１つの実施形態では、本発明の水性組成物はフルオロケイ酸、少なくとも１種のキレート剤、および水を含み、フルオロケイ酸に対するキレート剤の重量パーセント比は約５〜約２０であり、そして水の量は、組成物の全重量を基準として７５重量％未満である。特に好ましい実施形態では、キレート剤はメタンスルホン酸を含む。
【００７３】
この態様のもう１つの実施形態では、本発明の第１の態様の水性組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含み、フルオロケイ酸に対する金属腐食防止剤の重量パーセント比は約０．３０〜約０．３５または約０．８０〜約０．８５であり、そして水の量は、組成物の全重量を基準として７５重量％未満である。特に好ましい実施形態では、キレート剤はアスコルビン酸を含む。
【００７４】
第１の態様のもう１つの実施形態では、本発明の水性組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のキレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含み、フルオロケイ酸に対する有機溶媒の重量パーセント比は約１０〜約１５であり、フルオロケイ酸に対するキレート剤の重量パーセント比は約５〜約１２であり、フルオロケイ酸に対する金属腐食防止剤の重量パーセント比は約０．８０〜約０．８５であり、そして水の量は、組成物の全重量を基準として７５重量％未満である。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、フルオロケイ酸、ジエチレングリコールブチルエーテル、およびアスコルビン酸を含む。
【００７５】
第１の態様のもう１つの実施形態では、本発明の水性組成物は、フルオロケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のキレート剤、少なくとも１種の金属腐食防止剤、および水を含み、フルオロケイ酸に対する有機溶媒の重量パーセント比は約３０〜約３８であり、フルオロケイ酸に対するキレート剤の重量パーセント比は約５〜約２０であり、フルオロケイ酸に対する金属腐食防止剤の重量パーセント比は約０．３０〜約０．３５であり、そして水の量は、組成物の全重量を基準として７５重量％未満である。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、フルオロケイ酸、ジエチレングリコールブチルエーテル、アスコルビン酸、およびメタンスルホン酸を含む。
【００７６】
第１の態様のもう１つの実施形態では、水性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種のキレート剤、シリカ源、少なくとも１種のタングステン腐食防止剤、および水を含む。適切なタングステン腐食防止剤としては、スルホラン、２−メルカプトチアゾリン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン、ピラジン、グリシン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、グルタチオン（還元型）、システイン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、およびこれらの組み合わせ、好ましくは、スルホラン、ピラジン、グリシン、ヒスチジン、アスコルビン酸、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、エッチャント、少なくとも１種のキレート剤、シリカ源、少なくとも１種のＷ腐食防止剤および水を含み、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約５〜約８、好ましくは約６．５〜約７であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比は約８５〜約９１、好ましくは約８６〜約８９であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比は約０．１〜約０．５、好ましくは約０．２５〜約０．３５であり、エッチャントに対するキレート剤の重量パーセント比は約０．５〜約２．５、好ましくは約１〜約１．５であり、そしてエッチャントに対するＷ腐食防止剤の重量パーセント比は約１〜約４、好ましくは約２〜約２．５である。この実施形態の組成物は、実質的にＵＬＫ、ＣｕまたはＷを除去することなくＴｉＮをエッチングするため、あるいはＣｕまたはＷのＣＭＰのために使用することができる。好ましくは、エッチャントはフルオロケイ酸を含む。例えば、１つの実施形態では、水性組成物は、水、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、フルオロケイ酸、ＴＥＯＳおよびアスコルビン酸を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることができる。
【００７７】
第１の態様のもう１つの実施形態では、水性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のエッチャント、シリカ源、少なくとも１種のタングステン腐食防止剤、および水を含む。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、エッチャント、シリカ源、少なくとも１種のＷ腐食防止剤および水を含み、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約３〜約７、好ましくは約４．５〜約７であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比は約８８〜約９３、好ましくは約９０〜約９１であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比は約０．１〜約０．５、好ましくは約０．２５〜約０．３５であり、エッチャントに対するＷ腐食防止剤の重量パーセント比は約１〜約４、好ましくは約２〜約２．５である。この実施形態の組成物は、実質的にＵＬＫ、ＣｕまたはＷを除去することなくＴｉＮをエッチングするため、あるいはＣｕまたはＷのＣＭＰのために使用することができる。好ましくは、エッチャントはフルオロケイ酸を含む。例えば、１つの実施形態では、水性組成物は、水、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、フルオロケイ酸、ＴＥＯＳおよびスルホランを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることができる。もう１つの実施形態では、水性組成物は、水、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、フルオロケイ酸アンモニウム、ＴＥＯＳおよびアスコルビン酸を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることができる。
【００７８】
第１の態様のもう１つの実施形態では、水性組成物は、少なくとも１種のエッチャント、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、少なくとも１種の腐食防止剤および水を含む。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、ＴＢＡ−ＢＦ４、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、少なくとも１種の腐食防止剤および水を含み、低誘電率不動態化剤に対する有機溶媒の重量パーセント比は約３０〜約７０、好ましくは約５０〜約６５であり、低誘電率不動態化剤に対する水の重量パーセント比は約２５〜約６０、好ましくは３５〜約５０であり、低誘電率不動態化剤に対する腐食防止剤の重量パーセント比は約０．１〜約５、好ましくは約０．５〜約３であり、そして低誘電率不動態化剤に対するエッチャントの重量パーセント比は約０．０１〜約２、好ましくは約０．０５〜約１である。
【００７９】
本発明の第１の態様のさらにもう１つの実施形態では、水性組成物は、水、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の腐食防止剤、および少なくとも１種のエッチャントを含む。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、水、少なくとも１種の有機溶媒、およびプロピレングリコール／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムエッチャントを含み、ＰＧ／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムエッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約６０〜約９０、好ましくは約７０〜約８０であり、ＰＧ／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムエッチャントに対する水の重量パーセント比は約２〜約３０、好ましくは１５〜約２５であり、そしてＰＧ／フッ化ベンジルトリメチルアンモニウムエッチャントに対する腐食防止剤の重量パーセント比は約０．０１〜約０．５、好ましくは約０．１〜約０．３である。例えば、１つの実施形態では、水性組成物は、水、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、フッ化ベンジルトリメチルアンモニウム：プロピレングリコール、およびベンゾトリアゾールを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることができる。
【００８０】
第１の態様のもう１つの実施形態では、本明細書に記載される水性組成物はさらにプラズマエッチング後残留物を含み、プラズマエッチング後残留物は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される残留材料を含む。残留材料は、本発明の水性組成物中に溶解および／または懸濁され得る。
【００８１】
第１の態様のさらにもう１つの実施形態では、本明細書に記載される水性組成物はさらに窒化チタン残留材料を含む。残留材料は、本発明の水性組成物中に溶解および／または懸濁され得る。
【００８２】
本発明の第１の態様の組成物は、パターン形成されたまたはブランケットのタングステン層、銅層および／またはＵＬＫ層を実質的にエッチングすることなく、ＴｉＮ、側壁残留物、および／またはエッチング後残留物を選択的に除去するために有用である。水溶液に加えて、本明細書では、泡、霧、臨界未満流体または超臨界流体（すなわち、溶媒は水の代わりにＣＯ２などである）として水性洗浄組成物が配合され得ることも意図される。
【００８３】
第２の態様では、本発明の洗浄組成物は半水性または非水性であり、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれを除去するために、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水を含み、プラズマエッチング後残留物は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む。もう１つの実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および少なくとも１種の腐食防止剤を含む。さらにもう１つの実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、および水を含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、少なくとも１種の界面活性剤、および水を含む。またもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、および水を含む。さらにもう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、および水を含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および少なくとも１種のエッチャントを含む。もう１つの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、および少なくとも１種のエッチャントを含む。本発明のこの態様の洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物を除去するが、同時に、マイクロ電子デバイス表面上のコバルトおよびコバルト含有合金、例えば、ＣｏＷＰ、ＴｉＮ、およびＩＬＤ材料を含む金属層を傷つけない。
【００８４】
第２の態様の１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための水性組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤を含む。
【００８５】
【表４】
2010515246.tif 000005
【００８６】
第２の態様のもう１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための非水性組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種の金属キレート剤を含む。
【００８７】
【表５】
2010515246.tif 000006
【００８８】
第２の態様のさらにもう１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および少なくとも１種のエッチャントを含む。
【００８９】
【表６】
2010515246.tif 000007
【００９０】
特に、少なくとも１種のエッチャントの重量パーセントは「純粋な」エッチャントを含むか、あるいはエッチャントに対するプロピレングリコールの重量比に関係なくプロピレングリコール／エッチャント混合物の量を含む。洗浄組成物中のエッチャントの重量パーセントが、洗浄組成物に添加されるＰＧ／エッチャント成分の重量パーセントよりも少ないことは当業者によって認識されるべきである。例えば、０．５重量％のＰＧ／ＨＦ（９６：４）混合物を含む洗浄組成物中のＨＦの重量パーセントは、実際は、０．０２重量％である。
【００９１】
第２の態様のさらにもう１つの実施形態では、本発明は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプラズマエッチング後残留物を洗浄するための組成物に関し、前記組成物は、組成物の全重量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、および少なくとも１種のエッチャントを含む。
【００９２】
【表７】
2010515246.tif 000008
【００９３】
特に、少なくとも１種のエッチャントの重量パーセントは「純粋な」エッチャントを含むか、あるいはエッチャントに対するプロピレングリコールの重量比に関係なくプロピレングリコール／エッチャント混合物の量を含む。洗浄組成物中のエッチャントの重量パーセントが、洗浄組成物に添加されるＰＧ／エッチャント成分の重量パーセントよりも少ないことは当業者によって認識されるべきである。例えば、０．５重量％のＰＧ／ＨＦ（９６：４）混合物を含む洗浄組成物中のＨＦの重量パーセントは、実際は、０．０２重量％である。
【００９４】
本発明の広範な実施では、洗浄組成物は、（ｉ）少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも１種のキレート剤、（ｉｉ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および少なくとも１種の腐食防止剤、（ｉｉｉ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、および水、（ｉｖ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、および水、（ｖ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、少なくとも１種の界面活性剤、および水、（ｖｉ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、および水、（ｖｉｉ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、および水、（ｖｉｉｉ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、および少なくとも１種のエッチャント、ならびに（ｉｘ）少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属キレート剤、少なくとも１種の腐食防止剤、および少なくとも１種のエッチャント、を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になることができる。
【００９５】
除去組成物の成分の重量パーセント比の範囲は：キレート剤に対する有機溶媒が約０．１〜約２０、好ましくは約３．５〜約１５、さらにより好ましくは約３．５〜約５であり、キレート剤に対する水（存在する場合）が約０．１〜約５０、好ましくは約１〜約２５、最も好ましくは約２〜約１２であり、キレート剤に対する金属腐食防止剤（存在する場合）が約０．００１〜約０．２、好ましくは約０．０１〜約０．１であり、キレート剤に対する低誘電率不動態化剤（存在する場合）が約０．００１〜約０．２、好ましくは約０．０１〜約０．１であり、そしてキレート剤に対するエッチャントまたはＰＧ／エッチャント混合物（存在する場合）が約０．０１〜約１、好ましくは約０．０２５〜約０．３５、さらにより好ましくは約０．０２５〜約０．１５である。
【００９６】
本発明のこの態様のための有機溶媒、キレート剤、腐食防止剤、エッチャント、および界面活性剤は上記に既に記載された。好ましくは、溶媒は、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、ガンマ−ブチルロラクトン（butylrolactone）および／または３−クロロ−１，２−プロパンジオールを含む。好ましくは、キレート剤は、メタンスルホン酸、ジイソプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、およびこれらの組み合わせを含む。好ましいエッチャントは、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）、ＰＧ／フッ化テトラブチルアンモニウム（８５／１５）、ＴＢＡ−ＢＦ４、またはこれらの組み合わせを含む。
【００９７】
水は好ましくは脱イオン化される。
【００９８】
種々の好ましい実施形態では、本発明のこの態様の水性洗浄組成物は以下の配合物ＡＡ〜ＡＹで配合され、全ての割合は、配合物の全重量を基準とした重量によるものである。
配合物ＡＡ：  ３０．０重量％のジエチレングリコールブチルエーテル、６２．８７重量％の水、５．６３重量％のＨＣｌ、１．００重量％のトリエタノールアミン、０．５０重量％のアスコルビン酸
配合物ＡＢ：  ３０．０重量％のジエチレングリコールブチルエーテル、５４．００重量％の水、１０．００重量％のメタンスルホン酸、５．００重量％アセチルアセトン、０．５０重量％のイミノ二酢酸、０．５０重量％のアスコルビン酸
配合物ＡＣ：  ３０．０重量％のジエチレングリコールブチルエーテル、１５．０重量％のジエチレングリコールメチルエーテル、４４．００重量％の水、１０．００重量％のメタンスルホン酸、０．５０重量％のイミノ二酢酸、０．５０重量％のアスコルビン酸
配合物ＡＤ：  ３０．０重量％のジエチレングリコールブチルエーテル、１５．０重量％のトリプロピレングリコールメチルエーテル、４４．００重量％の水、１０．００重量％のメタンスルホン酸、０．５０重量％のイミノ二酢酸、０．５０重量％のアスコルビン酸
配合物ＡＥ：  ９０．０重量％の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１０．０重量％のメタンスルホン酸
配合物ＡＦ：  ９０．０重量％の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、９．０重量％のメタンスルホン酸、１．０重量％の塩化テトラメチルアンモニウム
配合物ＡＧ：  ８０．０重量％の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２０．０重量％のジイソプロピルアミン
配合物ＡＨ：  ８０．０重量％のトリプロピレングリコールメチルエーテル、２０．０重量％のジイソプロピルアミン
配合物ＡＩ：  ８０．０重量％のトリプロピレングリコールメチルエーテル、２０．０重量％のペンタメチルジエチレントリアミン
配合物ＡＪ：  ４０．０重量％の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、４０．０重量％のトリプロピレングリコールメチルエーテル、２０．０重量％のペンタメチルジエチレントリアミン
配合物ＡＫ：  ３０．０重量％の３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３０．０重量％のトリプロピレングリコールメチルエーテル、３０．０重量％のプロピレンカルボナート、１０．０重量％のメタンスルホン酸
配合物ＡＬ：  メタンスルホン酸：１０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：５０．００重量％、３−クロロ−１，２−プロパンジオール：４０．００重量％、ｐＨ＝１．７０（水で５０：１に希釈）、密度＝１．１４ｇｍＬ−１、２５℃における粘度＝３１．３５ｃＳｔ
配合物ＡＭ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：１０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：５０．００重量％、プロピレングリコール：４０．００重量％、ｐＨ＝１０．５６（水で５０：１に希釈）、密度＝０．９８ｇｍＬ−１、２５℃における粘度＝１４．５５ｃＳｔ
配合物ＡＮ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：１０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：５０．００重量％、プロピレングリコール：３９．２５重量％、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）：０．７５重量％、ｐＨ＝１０．４０（水で５０：１に希釈）、密度＝０．９８ｇ／ｍＬ
配合物ＡＯ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：１０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：５０．００重量％、プロピレングリコール：３９．５０重量％、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）：０．５０重量％、ｐＨ＝１０．４０（水で５０：１に希釈）、密度＝０．９８ｇ／ｍＬ
配合物ＡＰ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：４４．４４４重量％、プロピレングリコール：３５．５５６重量％、ｐＨ＝１０．５６（水で５０：１に希釈）、密度＝０．９８ｇ／ｍＬ
配合物ＡＱ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：９．７５６重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：４８．７８０重量％、プロピレングリコール：３９．０２４重量％、ＰＧ／テトラブチルフッ化アンモニウム（８５：１５）：２．４４０重量％
配合物ＡＲ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：９．７５６重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：４８．７８０重量％、プロピレングリコール：３９．０２４重量％、ＰＧ／ベンジルメチルフッ化アンモニウム（８５：１５）：２．４４０重量％
配合物ＡＳ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：４４．２０重量％、プロピレングリコール：３５．３０重量％、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）：０．５０重量％
配合物ＡＴ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：３９．７５重量％、プロピレングリコール：３９．７５重量％、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）：０．５０重量％
配合物ＡＵ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：２２．３０重量％、プロピレングリコール：５７．２０重量％、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ−ＢＦ４）：０．５０重量％
配合物ＡＶ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：２０．００重量％、プロピレングリコール：４２．００重量％、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）：１５．００重量％、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）：３．００重量％
配合物ＡＷ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、プロピレングリコール：５２．００重量％、ガンマ−ブチロラクトン：２５．００重量％、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）：３．００重量％、ｐＨ＝９．９０（水で５０：１に希釈）、密度＝１．０３ｇ／ｍＬ
配合物ＡＸ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：２０．００重量％、プロピレングリコール：５２．００重量％、トリ（プロピレングリコール）メチルエーテル：２５．００重量％、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）：３．００重量％
配合物ＡＹ：  ペンタメチルジエチレントリアミン：１９．９８重量％、プロピレングリコール：５１．３１重量％、ガンマ−ブチロラクトン：２４．９７重量％、ＰＧ／ＨＦ（９６：４）：２．９９重量％、ベンゾトリアゾール：０．７５重量％、ｐＨ＝１０．０３（水で５０：１に希釈）、密度＝１．０３ｇ／ｍＬ
【００９９】
第２の態様のもう１つの実施形態では、本明細書に記載される洗浄組成物はさらにプラズマエッチング後残留物を含み、プラズマエッチング後残留物は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される残留材料を含む。重要なのは、残留材料が、本発明の水性組成物中に溶解および／または懸濁され得ることである。
【０１００】
第２の態様の特に好ましい実施形態では、洗浄組成物は、少なくとも１種のグリコールエーテル、水、メタンスルホン酸、イミノ二酢酸、およびアスコルビン酸を含み、少なくとも１種のグリコールエーテルは、ジエチレングリコールブチルエーテルおよび／またはトリプロピレングリコールメチルエーテルを含む。第２の態様のもう１つの好ましい実施形態では、洗浄組成物は、ペンタメチルジエチレントリアミン、プロピレングリコール、ガンマ−ブトリオラクトン（butryolactone）およびＰＧ／ＨＦを含む。さらにもう１つの好ましい実施形態では、洗浄組成物は、ペンタメチルジエチレントリアミン、プロピレングリコール、ガンマ−ブトリオラクトン（butryolactone）、ＰＧ／ＨＦ、およびベンゾトリアゾールを含む。
【０１０１】
本発明の第１の態様の組成物は、パターン形成されたまたはブランケットのタングステン層、ＴｉＮ、銅層および／またはＵＬＫ層を実質的にエッチングすることなく、側壁残留物、および／またはエッチング後残留物を選択的に除去するために有用である。液体溶液に加えて、本明細書では、泡、霧、臨界未満流体または超臨界流体（すなわち、溶媒は水の代わりにＣＯ２などである）として本発明の両方の態様の組成物が配合され得ることも意図される。
【０１０２】
有利に、本発明の両方の態様の洗浄組成物は、デバイス上に存在するＩＬＤ、キャッピング層、および／または金属相互接続層を傷つけることなく、マイクロ電子デバイスの上部表面、側壁、ならびにビアおよびラインからプラズマエッチング後残留物を有効に除去する。さらに、組成物は、トレンチまたはビアのどちらが最初にエッチングされたかに関係なく使用することができる。
【０１０３】
一般的な洗浄用途では、高度に濃縮された形態を極度に希釈して使用するのが一般的な実施であることは認識されるであろう。例えば、洗浄組成物は、溶解の目的で少なくとも約２０重量％を含むより濃縮した形態で製造し、その後、製造業者において、製造工場での使用の前、および／または使用中に、追加の溶媒（例えば、水および／または有機溶媒）で希釈することができる。希釈比は、希釈剤約０．１部：除去組成物の濃縮物１部〜希釈剤約３部：除去組成物の濃縮物１部、好ましくは約１：１の範囲でよい。希釈の際、除去組成物の多くの成分の重量パーセント比は変化しないままであることが理解される。
【０１０４】
本発明の両方の態様の組成物は、それぞれの成分を単に添加し、均一な状態まで混合することによって容易に配合される。さらに、組成物は、シングルパケージ配合物として、あるいは使用時に混合されるマルチパート配合物として、好ましくはマルチパート配合物として容易に配合され得る。マルチパート配合物の個々の部分は、ツールで、またはツール上流の貯蔵タンク中で混合することができる。それぞれの成分の濃度は、特定の多数の組成物において大きく異なり、すなわち、本発明の広範な実施においてより希釈またはより濃縮され得る。そして、本発明の組成物が、様々にそして代替的に、本明細書における開示と矛盾しない成分の任意の組み合わせを含む、そうした組み合わせからなる、またはそうした組み合わせから本質的になり得ることは認識されるであろう。
【０１０５】
従って、本発明のもう１つの態様は、本発明の組成物を形成するように適合された１つまたは複数の成分を１つまたは複数の容器内に含むキットに関する。好ましくは、キットは、製造工場においてまたは使用時に、水および／または有機溶媒を追加してまたは追加せずに混ぜ合わせるために、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属キレート剤、場合により水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源の好ましい組み合わせを１つまたは複数の容器内に含む。あるいは、キットは、製造工場においてまたは使用時に、水および／または有機溶媒を追加してまたは追加せずに混ぜ合わせるために、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源の好ましい組み合わせを１つまたは複数の容器内に含む。あるいは、キットは、製造工場においてまたは使用時に、水および／または有機溶媒を追加してまたは追加せずに混ぜ合わせるために、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、場合により水、場合により少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源の好ましい組み合わせを１つまたは複数の容器内に含む。あるいは、キットは、製造工場においてまたは使用時に、水および／または有機溶媒を追加してまたは追加せずに混ぜ合わせるために、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水の好ましい組み合わせを１つまたは複数の容器内に含む。キットの容器は、前記洗浄組成物の成分を貯蔵および出荷するために適切でなければならず、例えば、NOWPak（登録商標）容器（Advanced Technology Materials, Inc. (Danbury, Conn., USA)）である。除去組成物の成分を含有する１つまたは複数の容器は、好ましくは、前記１つまたは複数の容器内の成分をブレンドおよび分配のために流体連通させるための手段を含む。例えば、NOWPak（登録商標）容器に関して、ライナーの内容物の少なくとも一部を放出させ、従ってブレンドおよび分配のための流体連通を可能にするように、前記１つまたは複数の容器内のライナーの外側にガス圧力が加えられてもよい。あるいは、従来の加圧可能な容器のヘッドスペースにガス圧力が加えられてもよいし、流体連通を可能にするためにポンプが使用されてもよい。さらに、システムは、好ましくは、ブレンドされた除去組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。
【０１０６】
前記１つまたは複数の容器のライナーを製造するために、好ましくは、実質的に化学的に不活性で不純物を含まないフレキシブルおよび弾性高分子膜材料（高密度ポリエチレンなど）が使用される。望ましいライナー材料は、同時押出またはバリア層を必要とせずに、そしてライナー内に配分される成分の純度要求に悪影響を与え得る顔料、紫外線阻害剤、または加工剤をどれも用いずに加工される。望ましいライナー材料のリストとしては、未使用の（添加剤なし）ポリエチレン、未使用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含む膜が挙げられる。このようなライナー材料の好ましい厚さは、例えば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さのように、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲である。
【０１０７】
本発明のキットのための容器に関して、以下の特許および特許出願の開示は、そのそれぞれの全体が参照によって本明細書に援用される：「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」という表題の米国特許第７，１８８，６４４号明細書、「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」という表題の米国特許第６，６９８，６１９号明細書、および「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」という表題の米国仮特許出願第６０／９１６，９６６号明細書（２００７年５月９日にJohn E.Q. Hughesの名前で出願）。
【０１０８】
マイクロ電子製造作業に適用される場合、本発明の両方の態様の洗浄組成物は、プラズマエッチング後残留物をマイクロ電子デバイスの表面から洗浄するために有用に使用され、デバイスの表面から別の材料を除去するために配合された他の組成物の適用の前または後に前記表面に適用することができる。重要なのは、本発明の組成物がデバイス表面上のＩＬＤ材料に損傷を与えず、好ましくは、除去処理前にデバイス上に存在する残留物の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％を除去し、そして最も好ましくは除去すべき残留物の少なくとも９９％が除去されることである。
【０１０９】
プラズマエッチング後残留物の除去用途では、組成物は、任意の適切な方法で、例えば、洗浄すべきデバイスの表面に組成物をスプレーすることによって、洗浄すべきデバイスを静的または動的な大量の組成物中に浸漬することによって、洗浄すべきデバイスを組成物がその上に吸収された別の材料（例えば、パッドまたは繊維の吸着剤アプリケータ要素）と接触させることによって、あるいは洗浄すべきデバイスと組成物を除去接触させる他の任意の適切な手段、方法または技術によって、洗浄すべきデバイスに適用され得る。さらに、本明細書では、バッチまたはシングルウェハ加工が意図される。
【０１１０】
プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスからそれを除去するための本発明の両方の態様の組成物の使用において、通常、組成物は、約２０℃〜約９０℃、好ましくは約４０℃〜約７０℃、そして最も好ましくは約５０℃〜約６０℃の範囲の温度で約１分〜約３０分間、好ましくは約１分〜１０分間、デバイスと静的または動的に接触させられる。好ましくは、接触は静的である。このような接触時間および温度は実例であり、本発明の広範な実施において、デバイスからエッチング後残留材料を少なくとも部分的に除去するために有効である他のどんな適切な時間および温度条件が使用されてもよい。残留材料のマイクロ電子デバイスからの「少なくとも部分的な除去」は、材料の少なくとも９０％の除去、好ましくは少なくとも９５％の除去に相当する。最も好ましくは、本発明の組成物を用いて前記残留材料の少なくとも９９％が除去される。
【０１１１】
所望の除去作用が達成された後、本発明の組成物の所与の最終用途において所望され、そして有効であり得るように、例えば、すすぎ、洗い、または他の除去ステップによって、本発明の両方の態様の組成物は、既に適用されたデバイスから容易に除去することができる。例えば、デバイスは、脱イオン水を含むすすぎ溶液ですすぎ、そして／あるいは乾燥させることができる（例えば、スピン乾燥、Ｎ２、蒸気乾燥など）。
【０１１２】
必要な場合には、洗浄後のベークステップおよび／またはイソプロパノール蒸気乾燥ステップは、低誘電率誘電材料の静電容量を変化させないように、ＩＬＤ材料の細孔内に吸収され得る不揮発性材料を除去する必要があり得る。
【０１１３】
本発明のもう１つの態様は、本発明の方法に従って製造された改善されたマイクロ電子デバイス、およびこのようなマイクロ電子デバイスを含有する製品に関する。
【０１１４】
本発明のまたさらなる態様はマイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法に関し、前記方法は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させることと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品内に組み込むこととを含み、組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属キレート剤、水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。
【０１１５】
本発明のまたさらなる態様はマイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法に関し、前記方法は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させることと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品内に組み込むこととを含み、組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の金属腐食防止剤、水、場合により少なくとも１種の有機溶媒、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。
【０１１６】
本発明のまたさらなる態様はマイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法に関し、前記方法は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させることと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品内に組み込むこととを含み、組成物は、少なくとも１種のエッチャント源、少なくとも１種の有機溶媒、水、場合により少なくとも１種の金属腐食防止剤、場合により少なくとも１種のキレート剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、および場合によりシリカ源を含む。
【０１１７】
本発明のまたさらなる態様はマイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法に関し、前記方法は、プラズマエッチング後残留物をその上に有するマイクロ電子デバイスから前記残留物を洗浄するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを組成物と接触させることと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品内に組み込むこととを含み、組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の金属キレート剤、場合により少なくとも１種の界面活性剤、場合により少なくとも１種の腐食防止剤、場合により少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、場合により少なくとも１種のエッチャント、および場合により水を含む。
【０１１８】
さらにもう１つの態様では、本発明の両方の態様の組成物は、マイクロ電子デバイス製造方法の他の態様において、すなわちプラズマエッチング後残留物の洗浄ステップに続いて用いることができる。例えば、組成物は、化学機械研磨（ＣＭＰ）後の洗浄として希釈および使用することができる。あるいは、本発明の組成物は、汚染材料をその再使用のためにフォトマスク材料から除去するために使用することができる。さらにもう１つの代替例では、本発明の第１の態様の組成物は、当業者によって容易に決定されるように、ＴｉＮハードマスクをエッチングするために使用することができる。
【０１１９】
ＴｉＮハードマスクを含むＢＥＯＬ構造に関連する１つの不都合は、ＴｉＯＦ結晶の形成である。従って、さらにもう１つの態様では、本発明は、ＴｉＯＦ結晶をその上に有するマイクロ電子デバイスからそれを除去することを含む方法に関し、前記方法は、前記ＴｉＯＦ結晶をマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを水性洗浄組成物と接触させることを含み、水性洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種のエッチャント、シリカ源、少なくとも１種のタングステン腐食防止剤、および水を含む。好ましくは、接触条件は約３５℃〜約７５℃、好ましくは約５０℃〜約６０℃の範囲の温度を含み、そして時間は約１０分〜約５０分、好ましくは約２０分〜約３５分の範囲である。重要なことには、水性洗浄組成物は、存在し得るＵＬＫ、Ｃｕおよび／またはＷ材料に実質的に損傷を与えないことが必須である。特に好ましい実施形態では、水性組成物は、少なくとも１種の有機溶媒、エッチャント、シリカ源、少なくとも１種のＷ腐食防止剤および水を含み、エッチャントに対する有機溶媒の重量パーセント比は約３〜約７であり、エッチャントに対する水の重量パーセント比は約８８〜約９３であり、エッチャントに対するシリカ源の重量パーセント比は約０．１〜約０．５であり、そしてエッチャントに対するＷ腐食防止剤の重量パーセント比は約１〜約４である。
【０１２０】
さらにもう１つの態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板、残留材料、および洗浄組成物を含む製造品に関し、洗浄組成物は、本明細書に記載されるどの組成物でもよく、そして残留材料は、チタン含有残留物、高分子残留物、銅含有残留物、タングステン含有残留物、コバルト含有残留物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２１】
本発明の特徴および利点は、以下の非限定的な実施例によってより詳しく説明され、別途明確に記載されない限り、全ての部および百分率は重量によるものである。
【実施例】
【０１２２】
実施例１
配合物Ａ〜Ｈ中のブランケット化ＵＬＫ、窒化チタン、ＣｕおよびＷのエッチング速度を決定した。ブランケット化材料の厚さは、５０℃で配合物Ａ〜Ｈ中に浸漬する前および浸漬した後に測定した。厚さは、組成物の抵抗率を、残存する膜の厚さおよびそれから計算されるエッチング速度と相関させる４点プローブ測定を用いて決定した。実験的エッチング速度は表１に報告される。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）および静電容量データを用いてＵＬＫ適合性の研究も実施した。図１および２では、特に２８００〜３０００ｃｍ−１の炭化水素吸収領域において、配合物ＡおよびＢとそれぞれ接触させたＵＬＫにはＵＬＫ対照に対して目につく変化は観察されなかったことが分かり、これは、有機不純物がＵＬＫに吸収されなかったことを示唆する。また、Ｈｇプローブを用いて決定される静電容量データも、ＵＬＫが本発明の配合物によって有害な影響を受けなかったことを示唆する（表２を参照）。
【０１２５】
【表９】
2010515246.tif 000010
【０１２６】
実施例２
配合物ＡＡおよびＡＢ中のブランケット化ＵＬＫ、窒化チタン、ＣｕおよびＷのエッチング速度を決定した。ブランケット化材料の厚さは、５０℃で配合物ＡＡおよびＡＢ中に浸漬する前および浸漬した後に測定した。厚さは、組成物の抵抗率を、残存する膜の厚さおよびそれから計算されるエッチング速度と相関させる４点プローブ測定を用いて決定した。実験的エッチング速度は表３に報告される。
【０１２７】
【表１０】
2010515246.tif 000011
【０１２８】
ＦＴＩＲおよび静電容量データを用いてＵＬＫ適合性の研究も実施した。特に２８００〜３０００ｃｍ−１の炭化水素吸収領域において、配合物ＡＢと接触させたＵＬＫにはＵＬＫ対照に対して目につく変化は観察されなかった。これは、有機不純物がＵＬＫに吸収されなかったことを示唆する。また、Ｈｇプローブを用いて決定される静電容量データも、ＵＬＫが本発明の配合物によって有害な影響を受けなかったことを示唆する（表４を参照）。
【０１２９】
【表１１】
2010515246.tif 000012
【０１３０】
コバルト適合性も決定した。１３００Åの厚さを有するブランケット化ＣｏＷＰウェハを５０℃で２時間、配合物ＡＢ中に浸漬した。重量分析に基づいて、浸漬の前および後のクーポンの重量は変化しなかった。これは、配合物ＡＢがＣｏＷＰをエッチングしなかったことを示唆する。これはさらに、配合物ＡＢにおける加工の前（図３Ａ）および後（図３Ｂ）のブランケット化ＣｏＷＰウェハの顕微鏡写真である図３Ａおよび３Ｂにおいて証明される。
【０１３１】
実施例３
配合物ＡＣ〜ＡＫ中のブランケット化ＵＬＫ、窒化チタン、ＣｕおよびＷのエッチング速度を決定した。ブランケット化材料の厚さは、５０℃で６５分間、配合物ＡＣ〜ＡＫ中に浸漬する前および浸漬した後に測定した。厚さは、組成物の抵抗率を、残存する膜の厚さおよびそれから計算されるエッチング速度と相関させる４点プローブ測定を用いて決定した。実験的エッチング速度は表５に報告される。
【０１３２】
【表１２】
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【０１３３】
ＦＴＩＲおよび静電容量データを用いて５０℃で６５分間、ＵＬＫ適合性の研究も実施した。Ｈｇプローブを用いて決定される静電容量データは、表６に報告される。ポストベークステップは、適用可能な場合には、２００〜２１０℃で１０分間実施した。
【０１３４】
【表１３】
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【０１３５】
配合物は、ポストベークまたはＩＰＡ乾燥が用いられる場合、エッチング後のＵＬＫの著しい静電容量の増大を生じないことが分かる。さらに、特に２８００〜３０００ｃｍ−１の炭化水素吸収領域において、配合物ＡＥまたはＡＦと接触させたエッチング後のＵＬＫ（ポストベークおよびＩＰＡ乾燥は両方ともなし）には、エッチング後のＵＬＫ対照に対して目につく変化は観察されなかった。これは、有機不純物がＵＬＫに吸収されなかったことを示唆する。
【０１３６】
実施例４
配合物ＡＬ〜ＡＹ中のブランケット化ＵＬＫ、窒化チタン、ＣｕおよびＷのエッチング速度を決定した。ブランケット化材料の厚さは、他に記載がない限り、５０℃で６５分間、配合物ＡＬ〜ＡＹ中に浸漬する前および浸漬した後に測定した。厚さは、組成物の抵抗率を、残存する膜の厚さおよびそれから計算されるエッチング速度と相関させる４点プローブ測定を用いて決定した。実験的エッチング速度は表７に報告される。
【０１３７】
【表１４】
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【０１３８】
配合物ＡＭ、ＡＮ、ＡＯおよび／またはＡＵについて、ＦＴＩＲおよび静電容量データを用いて５０℃で６５分間、ＵＬＫ適合性の研究も実施した。Ｈｇプローブを用いて決定される静電容量データは、表８に報告される。
【０１３９】
【表１５】
2010515246.tif 000016
【０１４０】
配合物は、ポストベークまたはＩＰＡ乾燥が用いられる場合、エッチング後のＵＬＫの著しい静電容量の増大を生じないことが分かる。さらに、配合物ＡＭ、ＡＮ、ＡＯ、またはＡＵと接触させたエッチング後のＵＬＫには、エッチング後のＵＬＫ対照に対して目につく変化は観察されなかった。これは、有機不純物がＵＬＫに吸収されなかったことを示唆する。
【０１４１】
実施例５
配合物Ｉ〜Ｌ中のブランケット化ＵＬＫ、窒化チタン、ＣｕおよびＷのエッチング速度を決定した。ブランケット化材料の厚さは、他に記載がない限り５０℃で６５分間、配合物Ｉ〜Ｌ中に浸漬する前および浸漬した後に測定した。厚さは、組成物の抵抗率を、残存する膜の厚さおよびそれから計算されるエッチング速度と相関させる４点プローブ測定を用いて決定した。実験的エッチング速度は表９に報告される。
【０１４２】
【表１６】
2010515246.tif 000017
【０１４３】
重要なことには、配合物Ｉ、ＪおよびＭは、必要な場合に、ＴｉＮハードマスクの除去のために有用であることが分かる。
【０１４４】
実施例６
配合物Ｎ〜Ｒ中のブランケット化ＵＬＫ、窒化チタン、ＣｕおよびＷのエッチング速度を決定した。ブランケット化材料の厚さは、５０℃で３０分間、配合物Ｎ〜Ｒ中に浸漬する前および浸漬した後に測定した。厚さは、組成物の抵抗率を、残存する膜の厚さおよびそれから計算されるエッチング速度と相関させる４点プローブ測定を用いて決定した。実験的エッチング速度は表１０に報告される。
【０１４５】
【表１７】
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【０１４６】
本発明は、実例となる実施形態および特徴に関連して本明細書に様々に開示されたが、上記に記載された実施形態および特徴が本発明を限定することが意図されないこと、そして本明細書の開示に基づいて、他の変更、修正および他の実施形態が当業者に示唆され得ることは認識されるであろう。従って、本発明は、以下に記載される特許請求の範囲の精神および範囲内のこのような変更、修正および代替実施形態を全て包含すると広く解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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