(57)【要約】  温度変化による変化の度合いが最小化されている、熱安定性に優れたポリイミドフィルムが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数をＴＭＡ法によって５０〜２００℃で２ｎ＋１回（ここで、ｎは１〜３の整数である）し測定したとき、下記数式１から計算されるＤ（％）は−２０≦Ｄ≦０であり、数式２から計算されるＩ（％）は０≦Ｉ≦２０であることを特徴とする、ポリイミドフィルム：
数式１
Ｄ＝（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
数式２
Ｉ＝（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００。
【請求項２】
前記数式１から計算されたＤ（％）は−１５≦Ｄ≦０であり、前記数式２から計算されたＩ（％）は０≦Ｉ≦１５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ジアミンと二無水物とを重合してポリアミド酸溶液を調製し、当該ポリアミド酸溶液を製膜工程に付し、得られたポリイミドフィルムを１００〜５００℃で１分〜３時間熱処理することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
５０〜２００℃における熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルムの一面または両面に、無機物および有機物から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いて形成された遮断膜を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む表示素子用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性が改善されたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂とは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより得られる高耐熱樹脂をいう。ポリイミド樹脂を製造するために用いられる芳香族二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）などが挙げられ、芳香族ジアミンとしてはオキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）などが挙げられる。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐寒性、耐薬品性などに優れた特性を持っているため、例えば自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および例えば絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料などの広範囲な分野に使用されている。最近では、ポリイミド樹脂は、光ファイバーまたは液晶配向膜などの表示材料、および導電性フィラーがフィルム内に含有された、或いはフィルムの表面にコートされた透明電極フィルムなどにも使われている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂で作られるポリイミドフィルムは、高温で温度変化を与えた場合、フィルムの特性上、膨張または収縮が起こるが、このような変化は履歴現象(Hysteresis)として現れるので、常に一定の変化幅を持つのではない。よって、変化の幅を確認するためには多数回の温度変化を与えなければならないが、その手続きが煩雑である。また、ポリイミドフィルムは、熱的寸法安定性を必要とする分野では使用し難い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、熱安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、熱安定性に優れた表示素子用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の好適な一態様によれば、熱膨張係数（ＣＴＥ；Coefficient of Thermal Expansion）をＴＭＡ法(TMA-Method)によって５０〜２００℃で２ｎ＋１回（ここで、ｎは１〜３の整数である）測定したとき、下記数式１から計算されたＤ（％）は−２０≦Ｄ≦０であり、数式２から計算されたＩ（％）は０≦Ｉ≦２０である、ポリイミドフィルムを提供する。
【０００８】
数式１
Ｄ＝（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
数式２
Ｉ＝（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、前記数式１から計算されたＤ（％）は−１５≦Ｄ≦０であってもよく、前記数式２から計算されたＩ（％）は０≦Ｉ≦１５であってもよい。
【０００９】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、ジアミンと二無水物とを重合して得たポリアミド酸溶液から製膜工程を介してポリイミドフィルムを収得した後、得られたポリイミドフィルムを１００〜５００℃で１分〜３時間熱処理することにより得られる。
【００１０】
本発明の一態様に係るポリイミドフィルムは、５０〜２００℃におけるＣＴＥが５０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。
【００１１】
前記ポリイミドフィルムは、フィルムの一面または両面に、無機物および有機物の中から選ばれた１種または２種以上の混合物を用いて形成された遮断膜を含んでもよい。
【００１２】
また、本発明の好適な他の態様によれば、前記ポリイミドフィルムを含む表示素子用基板を提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱安定性に優れたポリイミドフィルムを提供することができる。
【００１４】
また、本発明は、熱安定性に優れた表示素子用基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分と二無水物成分との共重合体を、イミド化することにより形成される。熱的寸法安定性が要求される分野でポリイミドフィルムを使用するためには、製造されたポリイミドフィルムの熱膨張係数をＴＭＡ法によって５０〜２００℃の温度範囲で２ｎ＋１回（ここで、ｎは１〜３の整数）繰返し測定した後、平均値を求めたとき、下記数式１から計算されたＤ（％）は−２０≦Ｄ≦０であり、数式２から計算されたＩ（％）は０≦Ｉ≦２０である必要がある。前記数式１から計算されたＤ（％）は−１５≦Ｄ≦０であり、前記数式２から計算されたＩ（％）は０≦Ｉ≦１５であることが好ましい。
【００１７】
数式１
Ｄ＝（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
数式２
Ｉ＝（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
本発明では、前記数式１から計算されたＤ（％）および前記数式２から計算されたＩ（％）の範囲、すなわちＤ〜Ｉの範囲をＣＴＥの履歴現象範囲と定義することができる。
【００１８】
前記熱膨張係数の履歴現象範囲が±２０％を超過する場合、すなわち、Ｄが−２０％未満の場合またはＩが２０％超過の場合、後続のＴＦＴアレイ工程の温度に依存してポリイミド基板の寸法変化量が非常に大きくなり、その変化度合いが引き続き変動するので、該当工程において、基板の寸法変化を予測してアラインメントを行い難くなる。
【００１９】
本発明で使用することが可能な二無水物成分としては、特に限定されるないが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＢＤＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。二無水物成分は、単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
一方、本発明で使用されるジアミン成分としては、特に限定されるないが、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアミン（ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアミン（ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３−６Ｆ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）などが挙げられる。ジアミン成分は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
前記二無水物成分とジアミン成分は、同モル量となるようにして第１溶媒中に溶解させて反応させ、ポリアミド酸溶液を製造する。
【００２２】
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃であることがが好ましく、反応時間は２〜４８時間であることが好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。
【００２３】
前記単量体の溶液重合のための第１溶媒は、ポリアミド酸を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒としてｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテートの中から選ばれた一つ以上の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
【００２４】
第１溶媒の含量については特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量はポリアミド酸溶液全体の量の５０〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２５】
このように製造されたポリアミド酸溶液をイミド化して製造されたポリイミド樹脂は、熱安定性を考慮してガラス転移温度が２００〜４００℃であることが好ましい。
【００２６】
また、ポリアミド酸溶液を用いてポリイミドフィルムに製造する際、ポリイミドフィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性などの様々な特性を改善させる目的で、ポリアミド酸溶液に充填剤を添加することができる。充填剤のタイプは、特に限定されないが、具体的には、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
【００２７】
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性や添加する充填剤の種類によって異なり、特に限定されないが、一般には平均粒径が０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００５〜２５μｍであることがより好ましい。さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。この場合、ポリイミドフィルムの改質効果が現れ易く、ポリイミドフィルムにおいて良好な表面性、導電性および機械的特性を得ることができる。
【００２８】
また、前記充填剤の添加量も、改質すべきフィルム特性や充填剤の粒径などによって異なり、特に限定されない。一般に、充填剤の含量は、高分子樹脂の結合構造を妨害せずに、改質しようとする特性を実現するためには、ポリアミド酸溶液１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００２９】
充填剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、重合の前または後にポリアミド酸溶液に添加する方法、ポリアミド酸重合の完了後に３本ロールなどを用いて充填剤を混練する方法、充填剤を含む分散液をポリアミド酸溶液と混合する方法などを挙げることができる。
【００３０】
前記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、従来公知の方法が挙げられる。すなわち、ポリアミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体にキャスティングしてイミド化することにより得ることができる。
【００３１】
この際、適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との併用が挙げられる。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、酢酸無水物のような酸無水物などの脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンのような３級アミン類などのイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法を使用する場合、または熱イミド化法と化学イミド化法を併用する場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件はポリアミド酸溶液の種類、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって異なる。
【００３２】
熱イミド化法と化学イミド化法とを併用する場合のポリイミドフィルムの製造をより具体的に説明すると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入して支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより部分的に硬化および乾燥させ、ゲル状態のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離する。その後、前記ゲル状態のフィルムをフレームに固定させて２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。ゲル状態のフィルムは、ピン型またはクリップ型のフレームを使用して固定することができる。前記支持体としてはガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００３３】
また、本発明では、前記ポリアミド酸溶液から次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、ポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂の固形分を得る。次いで、当該ポリイミド樹脂の固形分を、第１溶媒に溶解させ、得られたポリイミド溶液を製膜工程に付して、ポリイミドフィルムを得る。
【００３４】
前記ポリアミド酸溶液をイミド化する際には、前述と同様に、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化とを併用して適用することができる。熱イミド化法と化学イミド法とを併用する場合、具体的には、例えば、前記ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、２０〜１８０℃で１〜１２時間加熱してイミド化することができる。
【００３５】
前記第１溶媒は、ポリアミド酸溶液の重合の際に使用した溶媒と同一の溶媒を使用することができ、前記第２溶媒は、ポリイミド樹脂の固形分を収得するために第１溶媒より極性が低いものを使用し、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた１種以上であり得る。
【００３６】
この際、前記第２溶媒の含量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して５〜２０重量部であることが好ましい。
【００３７】
濾過後のポリイミド樹脂を乾燥させる条件は、例えば、第２溶媒の沸点を考慮して、温度が５０〜１２０℃、時間は３時間〜２４時間である。
【００３８】
製膜工程では、ポリイミド樹脂の固形分が溶解されているポリイミド溶液を支持体上にキャスティングして４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱してポリイミドフィルムを得る。
【００３９】
本発明では、こうして得られたポリイミドフィルムに対してもう１回熱処理工程を施すことができる。追加の熱処理工程は、例えば、温度１００〜５００℃、熱処理時間１分〜３０分で実施することができる。
【００４０】
熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００４１】
本発明の一態様では、ポリイミドフィルムにおける熱膨張係数の履歴現象範囲を減少させるために、製造されたポリイミドフィルムを一定の張力下で再び熱処理する方法を行うことができる。製膜工程で発生したフィルム内部の収縮しようとする力である残留応力がフィルム内に存在する場合、フィルムの熱膨張を減少させて熱膨張係数の値が減少できるが、製造されたフィルムに対してもう１回熱処理を施すことにより、残留応力による熱膨張係数の履歴現象範囲を減らすことができる。この際、張力および温度条件は互いに相関関係を持つので、温度に応じて張力条件は異なる。例えば、フィルム製造の際、温度は１００〜５００℃の範囲内に維持し、フィルムを固定することが可能な一定の張力範囲で異なり得る。熱処理は、１分〜３時間の時間実施することが好まし。また、前記熱処理には、ポリイミドフィルムの熱処理に用いられる一般な方法を使用することができる。
【００４２】
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【００４３】
代案的に、本発明の他の態様では、ポリイミドフィルムにおける熱膨張係数の履歴現象範囲を減少させるために、ポリイミドフィルムを収得した後、前述した熱処理を行わず遮断膜を形成することもできる。この際、遮断膜として使用する物質としては、ＳｉＮｘ、ＳｉＯｘなどの無機物；例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂のような重合体、または単量体などの有機物を挙げることができ、それぞれ単独で使用し或いはこれらの２種以上を混用してフィルムの片面または両面に蒸着またはコートして遮断膜を形成することができる。このように遮断膜を形成すると、熱膨張係数と熱膨張係数の履歴現象範囲を減少させることができるうえ、酸素透過度および水分透過度などの物性も改善させることができる。
【００４４】
本発明のポリイミドフィルムは５０〜２００℃における熱膨張係数（ＣＴＥ）が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。フィルム上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をのせるＴＦＴアレイ工程などにおいてポリイミドフィルムを使用する場合、その熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃を超過すると、工程温度の変化に応じてフィルムが膨張／収縮する度合いが大きくなるので、電極ドーピング工程でアラインメントが達成されないか、或いはフィルムが水平（平坦化）性を維持しないためフィルムの撓みが発生するおそれがある。よって、ＣＴＥ値が小さければ小さいほど、精密なＴＦＴ工程が可能である。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムをフレキシブルディスプレイなどの表示素子用基板に適用することにより、熱安定性に優れた表示素子用基板を提供することができる。
【００４６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、これらの実施例は説明のために記載されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
<実施例１>
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５９９ｇを投入し、その後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、その中でＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させてこの溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ５．８５４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７９．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、固形分の含量が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１２６ｇの固形分粉末を得た。こうして得られた固形分粉末をさらに５０４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００４９】
反応終了の後に得られた溶液をステンレス板に塗布した後、７００μｍの厚さにキャスティングし、１５０℃の熱風によって１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してピンでフレームに固定した。
【００５０】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリイミドフィルムを収得した。その後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理した（厚さ１００μｍ）。
【００５１】
<実施例２>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８７．５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。同様に、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５２】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１２４．１ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度８２ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００５３】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００５４】
<実施例３>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１７．６５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ６２．１９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５５】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１１９ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４７６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度９５ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００５６】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００５７】
<実施例４>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５６３ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ２３．５３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ５３．３１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００５８】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１１６．２ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４６４．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度１０４ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００５９】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００６０】
<実施例５>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５１．５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ２９．４２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ４４．４２５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００６１】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１１０ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４４０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度１３２ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００６２】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００６３】
<実施例６>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５９３．４ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＰＭＤＡ４．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７９．９６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００６４】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１３１ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに５２４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７３ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００６５】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００６６】
<実施例７>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５７５ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＰＭＤＡ８．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００６７】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１２４ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度８６ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００６８】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００６９】
<実施例８>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５５６．９ｇを投入し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＰＭＤＡ１３．０８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ６２．１９ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００７０】
ポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１１７ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４６８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度９０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００７１】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００７２】
<実施例９>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０９．５４ｇ投入した。反応器の温度を２５℃にした後、ジアミンの一種、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）９．４６ｇを入れて溶解させた後、ここにＰＭＤＡ７６．３４ｇを投入し、温度を２５℃に維持して３０分間攪拌した後、４，４’−ジアミノフェニレンエーテル（ＯＤＡ）を５２．５６ｇ入れた。その後、温度を維持しながら２時間攪拌した。
【００７３】
攪拌後、反応器の温度を４０℃に昇温して温度を維持し、１時間攪拌した。反応完了後に得られたポリアミド酸溶液は、１８．５ｗｔ％の固形分含量および２３００ｐｏｉｓｅの粘度を有した。投入された単量体のモル比はＰＭＤＡ１００％、ＯＤＡ７５％、ｐ−ＰＤＡ２５％である。
【００７４】
このポリアミド酸溶液１００ｇと触媒溶液（イソキノリン７．２ｇ、無水酢酸２２．４ｇ）５０ｇとを混合し、均一に攪拌してステンレス板に塗布した後、１００μｍの厚さにキャスティングし、１５０℃の熱風によって５分間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してピンでフレームに固定した。
【００７５】
フィルムの固定されたフレームを熱風オーブンに入れて１００℃から３５０℃まで３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却させてフィルムをフレームから分離した。その後、最終熱処理工程として、さらに３５０℃で３０分間熱処理した（厚さ２５μｍ）。
【００７６】
<実施例１０>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０９．５４ｇ投入した。反応器の温度を２５℃にし、ジアミンとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を７０．０８４ｇ入れて溶解させた後、ここにＰＭＤＡを７６．３４ｇ投入し、投入が完了すると、温度を２５℃に維持しながら２時間攪拌した。
【００７７】
攪拌が完了すると、反応器の温度を４０℃に昇温して温度を維持し、１時間攪拌した。反応済みのポリアミド酸溶液は１８．５ｗｔ％の固形分含量および２５７０ｐｏｉｓｅの粘度を有する。投入された単量体のモル比はＰＭＤＡ１００％、ＯＤＡ１００％である。
【００７８】
このポリアミド酸溶液１００ｇと触媒溶液（イソキノリン７．２ｇ、無水酢酸２２．４ｇ）５０ｇとを混合し、均一に攪拌してステンレス板に塗布した後、１００μｍの厚さにキャスティングし、１５０℃の熱風によって５分間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してピンでフレームに固定した。
【００７９】
フィルムの固定されたフレームを熱風オーブンに入れて１００℃から３５０℃まで３０分間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却させてフィルムをフレームから分離した。その後、最終熱処理工程として、さらに３５０℃で３０分間熱処理した（厚さ２５μｍ）。
【００８０】
<実施例１１>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を６１１ｇ投入した。反応器の温度を２５℃にした後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
このポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１３６ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに４９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７１ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００８２】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００８３】
<実施例１２>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０４．８８ｇを投入し、反応器の温度を２５℃にした後、ＴＦＤＢ４４．８３ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ８８．８５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、１３３ＡＰＢ１７．５４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００８４】
このポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１３４．６ｇの粉末を得た。これをさらに５３６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度６２ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００８５】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００８６】
<実施例１３>
実施例１と同様にして、反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６６５．４ｇを投入し、反応器の温度を２５℃にした後、ＴＦＤＢ６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここに６ＦＤＡ７１．０８ｇ（０．１４ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌して６ＦＤＡを完全に溶解させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＨＢＤＡ３１．２３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
【００８７】
このポリアミド酸溶液を常温で８時間攪拌し、ピリジン３１．６４ｇ、無水酢酸４０．９１ｇを投入して３０分間攪拌した後、さらに８０℃で２時間攪拌して常温に冷し、これを２０Ｌのメタノールが入っている容器に徐々に投入して沈殿させ、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、８０℃で真空で６時間乾燥させて１５１．２ｇの粉末を得た。こうして得られた粉末をさらに６０４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度５５ｐｏｉｓｅ）を得た。
【００８８】
以後、実施例１と同一の方法でポリイミドフィルムを製造した。
【００８９】
<比較例１>
実施例３と同一の方法でポリイミドフィルムを製造するが、フレームから分離した後、最終熱処理工程を実施していない。
【００９０】
<比較例２>
実施例８と同一の方法でポリイミドフィルムを製造するが、フレームから分離した後、最終熱処理工程を実施していない。
【００９１】
（１）透過度および５０％遮断波長
前記実施例のポリイミドフィルムを、ＵＶ分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの範囲および５５０ｎｍにおける透過度および５０％遮断波長を測定した。
【００９２】
（２）黄変度
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格によって黄変度を測定した。
【００９３】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）、ＤおよびＩ
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ法によって第１操作、第２操作、および第３操作の３回にわたって５０〜２００℃におけるＣＴＥを測定した。具体的には、この３回の温度の違いは、３０℃から２３０℃への温度上昇と、２３０℃から３０℃への温度低下から構成される。
【００９４】
測定されたＣＴＥ値を平均化して、平均ＣＴＥ値を求めた。更に、下記数式２のように、最大ＣＴＥ値と平均ＣＴＥ値との差を平均ＣＴＥ値で割って百分率で換算した増加量を示すＩ値を求め、また、下記数式２のように、測定された最小ＣＴＥ値と平均ＣＴＥ値との差を平均ＣＴＥ値で割って百分率で換算した減少量を示すＤ値を求めた。
【００９５】
数式１
Ｄ＝（最小ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
数式２
Ｉ＝（最大ＣＴＥ値−平均ＣＴＥ値）／平均ＣＴＥ値×１００
【００９６】
【表１】
2010535266.tif 000002
【００９７】
【表２】
2010535266.tif 000003
【００９８】
前記物性評価結果、本発明の実施例では前記数式１およびス式２によるＤおよびＩ値がそれぞれ−２０≦Ｄ≦０、０≦Ｉ≦２０であることが分かる。
【００９９】
使用される単量体が柔軟な基を含む実施例１２および１３の場合、ＣＴＥが大きいことが分かる。また、履歴現象の範囲も他の実施例に比べてさらに広いことが分かる。これは、他の実施例に比べて柔軟な基により自由体積が増加し且つ配列の規則性が低下して、熱と一定量の張力のもとで、変化する度合いがさらに大きいためである。
【０１００】
一方、柔軟な基を含まない剛直な単量体の含量が増加すればするほどＣＴＥが減少し、履歴現象の範囲も減少することが分かる。しかし、この場合、透過度が低下し、黄変度は多少増加した。これは剛直な単量体から、分子内、分子間の電荷移動錯体(Charge Transfer Complex)が生産されるためである。
【０１０１】
比較例１および比較例２の場合、それぞれ実施例３および実施例８と比較して組成は同一であるが、最終熱処理工程を行わなかったので、光学特性または黄変度はあまり差異がなかったが、その一方で、ＣＴＥの履歴現象の範囲が著しく広かった。これは、最終熱処理工程を経なかったので、フィルムの内部に残っている残留応力により熱膨張値が歪む現象が起こったためであると思われる。
【０１０２】
よって、比較例で製造されたポリイミドフィルムの場合、熱膨張係数の変化が非常に大きく、また高い熱的寸法安定性が要求される分野には適用することが難しいことが示された。
【０１０３】
<実施例１４>
実施例１と同一の方法でポリアミド酸溶液を得、同様の方法で固形分粉末を得た後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして２０ｗｔ％の溶液（粘度７０ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０１０４】
反応終了の後に得られた溶液をステンレス板に７００μｍの厚さでキャスティングし、１５０℃の熱風によって１時間乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してピンでフレームに固定した。
【０１０５】
フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却して得られたポリイミドフィルムをフレームから分離することにより、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
得られたポリイミドフィルム（１００μｍ）の両面にアクリル樹脂を各層の厚さが１００ｎｍとなるようにコートして遮断膜を形成した。
【０１０７】
製造されたポリイミドフィルムに対して前述の実施例と同一の方法で３８０〜７８０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過度、５０％遮断波長、黄変度、ＣＴＥ、ＤおよびＩ値を測定した。その結果、実施例１と同等の値を示した。
【０１０８】
しかも、酸素透過率および水分透過率は遮断膜形成前のポリイミドフィルムに比べてそれぞれ１０％および１２％が改善された。
【０１０９】
<実施例１５>
遮断膜を形成したフィルムにＳｉＯｘをさらに蒸着した以外は実施例１４と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１１０】
製造されたポリイミドフィルムに対して前述の実施例らと同一の方法で３８０〜７８０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過度、５０％遮断波長、黄変度、ＣＴＥ、ＤよびＩ値を測定した。その結果、実施例２と同等の値を示した。
【０１１１】
しかも、酸素透過率および水分透過率は、遮断膜形成前のポリイミドフィルムに比べてそれぞれ２１％および２５％改善された。
【国際調査報告】
2010535266.tif 000004
2010535266.tif 000005