(57)【要約】  粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法において、改質剤として炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子を用いて水性液状担体中に含フッ素重合体固体粒子の懸濁物を形成し、水性の前記懸濁物を冷凍させ、そして、その後前記冷凍された水性の懸濁物を昇華させることによりＳｉＣ改質剤により改質された粉末状の含フッ素重合体乾燥粒子を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法において、
改質剤として炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子を用いて水性液状担体中に含フッ素重合体固体粒子の懸濁物を形成し、
水性の前記懸濁物を冷凍させ、そして、
その後前記冷凍された水性の懸濁物を昇華させることによりＳｉＣ改質剤により改質された粉末状の含フッ素重合体乾燥粒子を生成する
ことを特徴とする粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項２】
前記含フッ素重合体がパーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項３】
前記含フッ素重合体の粒径が３０〜３５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項４】
前記ＳｉＣ改質剤の粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項５】
乾燥した状態での重量において、前記ＭＦＡと前記ＳｉＣの混合物に対して前記ＳｉＣを２重量パーセント以下存在させることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項６】
前記昇華を、大気圧よりも低い圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項７】
前記低い圧力を、０．０１〜０．９９ａｔｍの範囲内とすることを特徴とする請求項６記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項８】
前記昇華を、前記含フッ素重合体のガラス転移温度よりも低い温度で行うことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項９】
前記昇華を、環境温度において行うことを特徴とする請求項８記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項１０】
前記昇華を、前記環境温度と前記含フッ素重合体のガラス転移温度との間の温度で行うことを特徴とする請求項９記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項１１】
前記水性液状担体中における前記固体粒子の懸濁物を、−６０℃〜−２０℃の範囲内の温度で冷凍させることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項１２】
前記水性液状担体中における前記固体粒子の懸濁物を、トレーの中で冷凍させることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項１３】
前記改質含フッ素重合体粒子を、粉砕加工及び／又は照射処理することを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【請求項１４】
前記含フッ素重合体が、フィブリル化するもの及び／又はポンプで送りこむことができないものであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項記載の粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体粉末物質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、一部又は全ての水素原子がフッ素に置き換えられた、エチレンの線形状の繰り返し単位を主とする長鎖高分子である。このような含フッ素重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ），パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルが挙げられる。これらの含フッ素重合体は、重合体のなかでも最も化学的に無害であり且つ酸、塩基、溶剤に対して飛びぬけた耐性があるという特徴を有している。また、これらの含フッ素重合体は、飛びぬけた低摩擦性を有し、さらに極度の高温及び低温にも耐え得る。したがって、これらの含フッ素重合体は、極端な環境に対する耐性が要求される様々な応用に利用されている。現在では、これらの含フッ素重合体は、化学プラント、半導体装置、自動車部品の管材又は包装材の形成、及び構造物の金属被覆材の形成において応用されている。
【０００３】
含フッ素重合体は、多くの応用において粉末状であることが要求されている。含フッ素重合体は、粉末を静電スプレーで噴霧することで表面に塗布される。これらの用途には、家庭用調理器具にコーティングしてこびり付きにくさや耐摩耗性を高めること、自動車部品にコーティングして耐候性を高めることなどが挙げられる。
【０００４】
現在、粉末状の含フッ素重合体の製造には通常二種類の方法が用いられている。噴霧乾燥法においては、通常乾燥チャンバの先端部に配置される散布装置内へ含フッ素重合体の水分散液をポンプで送り込む。含フッ素重合体の水分散液は、霧状化され熱せられた気流となり、その水分散液においては、水分が蒸発して含フッ素重合体の乾燥粉末が生成される。この方法には様々な制限がある。まず、散布装置の中に前記水分散液をポンプで送り込まなければならないので用いられる物質はポンプで送りこむことのできる物質に限定され、また、スプレーで乾燥した塊は互いに固く結合しているのでばらばらにすることが難しい。さらにこの方法においては、フィブリル化しない(non-fibrillatable)物質しか処理することができない。もし、フィブリル化する含フッ素重合体を処理すると、含フッ素重合体は霧状化されることでフィブリル化して、加工が難しい非常に扱いにくい「マシュマロのような」物質となる。
【０００５】
もうひとつの方法は水分散液中における粒子の凝固を伴う。この方法によれば、粒子の凝固は、強力な機械的せん断の使用、及び、酸又はゲル化剤の添加及び後続の非混和性の有機液体を用いる処理によりなされる。凝固粒子はフィルターを介して残りの液体から分離され、続いて、通常はトレー又はベルト又は気流乾燥機を用いて乾燥される。通常、凝固粒子は扱いやすいように表面硬化される。しかしながら、この方法においては、塊を形成するので、従来の粉末スプレー技法に用いるには、粒子サイズが大きすぎることとなる。また、粒子サイズ分布を調整するために粉砕加工を施すと粒子がフィブリル化して加工し難く扱いが難しい物質が生成されてしまう。さらに、表面硬化することでばらばらにしにくい堅固な塊が生成されてしまう。
【０００６】
上記２つの方法においては、含フッ素重合体の摩耗特性を向上させる改質剤を組み込むことは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、摩耗特性の向上した、改質された含フッ素重合体粉末物質を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、粉末状の改質された含フッ素重合体物質を製造する方法が提供される。この方法は、改質剤として炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子を用いて水性液状担体中に含フッ素重合体固体粒子の懸濁物を形成し、その水性懸濁物を冷凍させ、そして、その後その冷凍された水性懸濁物を昇華させることによりＳｉＣ改質剤により改質された粉末状の含フッ素重合体乾燥粒子を生成することよりなる。
【０００９】
ＳｉＣ改質剤を水性担体中の含フッ素重合体に添加することで、改質剤粒子を含フッ素重合体粒子間に効果的に分散させて一度適用され膜状に硬化した使用済み粉末物質の摩耗特性を向上させることができる。フリーズドライ加工された改質含フッ素重合体物質を、その後、粉砕加工又は照射処理することでも、粉末コーティング材料としての適性を向上させることができる。
【００１０】
好ましくは、含フッ素重合体の粒径は３０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内であり、好ましくは２００ｎｍ〜２５０ｎｍ、例えば約２３０ｎｍである。好ましくは、ＳｉＣ改質剤の粒径は４０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であり、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、例えば約１０μｍであり、そして、ＳｉＣ改質剤は、乾燥した状態での重量でＭＦＡとＳｉＣの混合物に対して２重量パーセント以下、好ましくは０．１〜１重量パーセント、例えば０．５重量パーセント存在する。
【００１１】
本願発明の方法は、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、及びパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）を処理するのに特に適する。
【００１２】
好ましくは、改質された含フッ素重合体粉末物質の粒径は、従来の粉末スプレー技法が適用できるよう十分に小さい。生成される塊（塊の初期の粒径は約０．２μｍ）の直径の平均値は、１〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。
【００１３】
好ましくは、液体担体中の含フッ素重合体固体粒子の懸濁物は、冷凍庫の中で、０℃以下で冷凍される。より好ましくは、前記懸濁物は−６０℃〜−２０℃の範囲内の温度で冷凍される。通常、冷凍は６時間〜２４時間で完了する。
【００１４】
好ましくは、液体担体中の含フッ素重合体固体粒子の懸濁物は、冷凍前に注がれ又はすくわれ又はその他の方法でトレーに移される。好ましくは、含フッ素重合体固体粒子の懸濁物が入っているトレーはその後冷凍庫におかれてトレーと共に冷凍される。
【００１５】
好ましくは、水性担体は界面活性剤を含む又は含まない、及び、つなぎ溶剤（追加樹脂の分散や溶媒和を助けるための有機溶剤）を含む又は含まない水である。つなぎ溶剤を用いる場合、つなぎ溶剤の濃度は十分低くすべきであり、かつ冷凍を抑制しないようつなぎ溶剤は十分高い融点を有しているべきである。
【００１６】
好ましくは、大気圧より低い圧力下で又は真空を用いて昇華が行われる。低い圧力を用いることで、担体が冷凍状態から直接気体状態へ昇華(sublimation)し、固体から液体そして液体から気体への遷移を回避することができる。好ましくは真空ポンプを用いて低い圧力を作ることができる。好ましくは低い圧力は０．０１ａｔｍ〜０．９９ａｔｍの範囲内であり、より好ましくは０．０４ａｔｍ〜０．０８ａｔｍである。通常、昇華は１２時間〜４８時間で完了する。
【００１７】
好ましくは、本発明の方法は実際には含フッ素重合体のガラス転移温度以下の温度で実行される。重合体のガラス転移温度Ｔgは重合体がガラス状態からゴム状態へと変化する温度である。Ｔgの測定値は重合体の分子量、熱履歴、年齢、及び、加熱率や冷却率に依存する。通常値はＭＦＡが約７５℃、ＰＦＡが約７５℃、ＦＥＰが約−２０８℃、ＰＶＤＦが約−４５℃である。
【００１８】
昇華プロセスを助ける及び担体液が融解するのを回避するために温度が調整される。さらにこのような温度調整により、上記の物質の一部に関して温度をＴg値以下に維持できる。従って、本発明の方法は環境温度(ambient temperature)において実行できる。あるいは本発明の方法は、プロセスを完了させるまでの時間を短縮するために前記環境温度よりも高い温度において実行できる。
【００１９】
改質含フッ素重合体粒子の処理は、昇華後又は本発明のプロセス中における何れのタイミングにおいても可能である。そのような改質には含フッ素重合体の粉砕加工又は照射処理が含まれる。含フッ素重合体の照射処理は、通常、粉砕加工により粒径の調整がされた後に行われる。粉砕加工によって改質含フッ素重合体の粒径分布が調整され、例えばより微細な粉末を製造するために平均粒径が小さくされる。通常粉砕加工は従来どおりピン又はジェットミル内で行われる。
【００２０】
本発明の方法がさらに改質された含フッ素重合体粒子の照射処理(irradiation)を含む場合、該方法は通常粉末に対して実施されるか、あるいは懸濁物に対して実施される。照射処理により改質含フッ素重合体の融解特性が調整されて、例えば融解温度／ガラス転移温度が低下されるとともにメルトフローレートが増加される。
【００２１】
本発明の方法により、粒子の堅固な塊が生成されることなく、代わりに、押し出し成型や従来の粉末スプレーを用いた技法における使用に適した、又は、水性媒体又は有機媒体中での再分散に適した微細な粉末が生成される。もろい粉末は容易に分解することができ粒径の改質が可能となる。
【００２２】
スプレー乾燥や凝固を伴う周知の方法と比較すると、周知の方法においは１００℃を優に超える温度が要求されるのに対し、本発明の方法は含フッ素重合体のガラス転移温度以下の温度で実行可能である。環境温度を用いることでエネルギー効率を大きくすることができ、さらに、環境温度よりも高い温度、但しガラス転移温度よりも低い温度、を用いることで昇華の進行速度を速めることができる。また、環境温度よりも高い温度を用いて二次的な乾燥を補助することで残っている液体担体の痕跡をなくすことができる。
【００２３】
本発明の方法は、含フッ素重合体がフィブリル化する傾向にあっても又はフィブリル化しない傾向にあっても、改質含フッ素重合体を製造するために用いることができる。フィブリル化した重合体とは、せん断力が加えられた時に繊維を形成するものである。スプレー乾燥及び凝固を伴う周知の方法においては、含フッ素重合体固体粒子にせん断力が加えられるので加工しにくい物質が生成される。本発明の方法は、何れの段階においてもせん断力を加えることはないので、フィブリル化する可能性のある含フッ素重合体の使用に適している。
【００２４】
本発明の方法は、ポンプで送ることが可能な液体担体中の含フッ素重合体固体粒子の懸濁物又はポンプで送ることが可能でない懸濁物から、改質された含フッ素重合体を製造するために用いることができる。懸濁物は粘性が高い又はせん断力に対する感度が高いとポンプで送ることができない。本発明の方法は懸濁物をポンプで送る段階を伴わない。代わりに、懸濁物をトレーに注いで又はすくって冷凍し、そして、冷凍された固体の塊が真空チャンバ内に移される。
【００２５】
本願発明は様々な様式で実際に実行可能であり、実施形態を以下の例の中で記載する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
例１
改質剤としてナノＳｉＣをＭＦＡ粉末に添加する実験。
粒径が４０ｎｍの、Ｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｔｄ製ベータナノ炭化ケイ素(Beta Nano Silicon Carbide)を、ＭＦＡの水分散液６２０２−１中にゆっくり混ぜながらゆっくりと添加し、乾燥した重量でＳｉＣが０．２％含有されるようにする。この混合物をトレーの中に注いで、冷凍乾燥の前に冷凍する。グリット吹き付けアルミニウムパネルに下塗剤Ｘｙｌａｎ４０１８／Ｆ９７２７Ｂｌａｃｋを下塗りする。冷凍乾燥した粉末を、９０ミクロンふるいを用いてふるいにかけて大きな粒径の粒子を除去する。この粉末を、静電粉末スプレー銃を用いて湿った状態の下塗剤の上に適用する。パネルを１５０℃で５分間フラッシュオフさせ、そして４００℃で２０分間硬化させる。２５〜３０ミクロン粉末の連続した滑らかな膜が形成された。
【００２７】
ＭＦＡ分散液Ｈｙｆｌｏｎ６２０２−１を冷凍乾燥させて、９０ミクロンふるいを用いてふるいにかける。この粉末を、静電粉末スプレー銃を用いてグリット吹き付けアルミニウムパネル上の湿った状態のＸｙｌａｎ４０１８／Ｆ９７２７Ｂｌａｃｋの上に適用する。パネルを１５０℃で５分間フラッシュオフさせ、そして４００℃で２０分間硬化させる。
【００２８】
これらのパネルを、３ｋｇの重りと研磨パッド３Ｍスコッチブライト(Scotchbrite)７４４７とを有する往復摩耗試験装置を用いて評価した。研磨パッドは１０００サイクル毎に取り換えられた。
【００２９】
乾燥膜の総厚が３５〜４６ミクロンの改質されていないＭＦＡ６２０２−１パネルでは、８０００サイクル後に基板が初めて露出し、そして１００００サイクル後に基板の５％が露出した。
【００３０】
乾燥膜の総厚が３５〜４４ミクロンの０．２％ＳｉＣ改質ＭＦＡ６２０２−１パネルでは、１２０００サイクル後に基板が初めて露出し、そして１６０００サイクル後に基板の５％が露出した。
【国際調査報告】
2010533762.tif 000002
2010533762.tif 000003