(57)【要約】  本発明は、プラズマ処理により、好ましくは大気圧プラズマにより、透明な材料上のコーティングの性質を改善する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理を特徴とする、特に透明な基体用の、透明なコーティングを処理する方法。
【請求項２】
プラズマ処理を大気圧プラズマとして実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
プラズマ処理を、≧２bar〜≦８barのプロセスガス圧で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プラズマ処理を、コーティングへのエネルギー供給が５０W/cm2〜≦２５０W/cm2であるように実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記処理が、硬化及び／又は架橋を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造された、コーティング。
【請求項７】
透明な基体並びに前記基体に施与された及び／又は配置された請求項１から６までのいずれか１項記載のコーティングを含む、光学部品。
【請求項８】
前記基体が、ガラス、好ましくはポリカーボネート、ポリアクリル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＣＯＣ、ＰＥＳ、ＰＳＵ、金属、透明な熱硬化性材料、特にエポキシド及びアクリラート及びこれらの混合物を有する群から選択される、透明なプラスチック、並びにこれらの混合物を有する群から選択されている、請求項７記載の光学部品。
【請求項９】
コーティングが、３層−反射防止コーティングである及び／又は含む、請求項７記載の光学部品。
【請求項１０】
・光学機器
・眼鏡
・自動車技術におけるヘッドライトケーシング
・特に自動車技術における、窓ガラス(Scheiben)
・コックピットキャノピー
・表示板(Schilder)
・オートミラー
・太陽電池、特にフレキシブルな太陽電池
のための、請求項６記載のコーティング並びに請求項７から９までのいずれか１項記載の光学部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な材料、特に反射が低下された透明な材料の分野に関する。
【０００２】
多くの透明な材料、特にプラスチックベースの透明な材料、例えばポリカーボネート等の場合に、これらの材料が部分的には望ましくない反射特性を有するという困難が明らかとなり、これらの特性は、多くの用途の場合に使用を困難にするか又はそれどころか不可能にする。
【０００３】
故に、透明な材料を、特に別の層を施与することによって、より反射しないようにするという多数の試みがなされてきた。
【０００４】
このためには、例えば、いわゆる"花のような(flower-like)アルミナ"層により反射を低下させることが提案されている（Yamaguchi他, Journal of Sol-Gel Science & Technology, 2005, 33, 117-120参照）。この取り組みは、しかしながら、高められた温度（約４００℃）での熱処理工程を必要とする。
【０００５】
提案された他のコーティングは、変化する屈折率を有する多層系、例えばＳｉＯ2及びＴｉＯ2からなる多層系を含む。しかしながら、ここでも、たいてい４００℃を上回る温度での、熱処理工程が必要である（M. Walther, OTTI-Seminar Regensburg, 2005年9月参照）。他の系は、ＴｉＯ2及びＭｇＦ2からなる層を使用し（欧州特許(EP-B1)第564 134号明細書参照）、この場合に、追加的にフルオロ炭化水素樹脂が設けられている。この系の欠点は再び劣悪な施与性にある。
【０００６】
技術水準による多くの例の場合に、特に凝固及び硬化のために、所望の効果を達成するためには４００℃及びそれ以上の温度がさらに必要とされる。しかしながら、多くの基体、特にプラスチック、しかしまた金属は、これらの条件下で破壊されるか又は攻撃されるか、あるいは特定の性質を失う。こうして、例えば一般に使われている幾つかのプラスチック、例えばＰＭＭＡ又はＰＣは、１００℃を超えない長期使用温度を有し、かつ幾つかの金属及び合金は、高められた温度で、例えば内部構造中の転移によりそれらの硬さを失う。
【０００７】
さらに、ＣＶＤ又はＰＶＤのような方法が存在するが、これらは真空を必要とし、このために単純でかつ連続的な基体製造を困難にする。
【０００８】
それゆえ、上記で議論した欠点を少なくとも部分的に克服する、透明なコーティングを処理する方法並びに特に透明な基体材料用の、透明なコーティングを生じさせるという課題が課される。
【０００９】
この課題は、請求項１記載の方法により並びに請求項６記載のコーティングにより解決される。
【００１０】
それに応じて、プラズマ処理を含むことにより特徴付けられる、透明なコーティングの処理方法が提案される。
【００１１】
本発明の意味での呼称"プラズマ処理"は、イオン化された分子、特に高周波又はマイクロ波のようなエネルギー源により発生されたガスのラジカルを、基体に作用させることによる、特に全てのプロセス及び／又は方法を意味するか、又は含む。たいていこれは温度上昇と結び付いている。
【００１２】
意外なことに、コーティング及び／又は基体の場合に、プラズマ処理により多くの用途で、前記コーティングのその他の性質に負の影響を及ぼすことなく、又は非本質的に劣悪化させるに過ぎず、表面品質並びに別の性質の本質的な改善が達成されることができることが判明している。
【００１３】
特に、本発明による方法により多くの用途で次の利点の１つ又はそれ以上が達成されることができる：
・高価な真空工程は、しばしば割愛されることができ、このことは、コーティングの製造をたいていより単純にし、かつ経済的により効率的にする。
・前記方法により、大きな幾何学的寸法を有する基体のコーティングがしばしば本質的に単純化される。
・コーティングへのエネルギー供給は、技術水準による方法に比較して、基体に害を及ぼさない程度に限定される。
【００１４】
本発明の意味での"プラズマ処理"には、特にコロナ処理も、これが語法においてしばしば異なって取り扱われる場合でも、含まれることに注意されるべきである。本発明の意味でのプラズマ処理は、それゆえ明示的にコロナ処理も含む；これは、特に、本発明の好ましい一実施態様である。
【００１５】
本発明の好ましい一実施態様によれば、プラズマ処理は大気圧プラズマとして実施される。このことは、本発明の多くの用途の場合に極めて有利であることが判明している。
【００１６】
本発明の意味での呼称"大気圧プラズマ"は、プラズマが大気外界条件下に基体へ施与されることによる、特に全てのプロセス及び／又は方法を意味するか、又は含む。
【００１７】
好ましくは、前記プラズマ処理による処理は、硬化及び／又は架橋を含む。
【００１８】
この場合に、"硬化"は特に、前記コーティングの抵抗力が、プラズマ誘導反応（その中でも特に酸化及び／又は縮合反応）により高められることであると理解される。
【００１９】
"架橋"は特に、前記コーティング（及び／又は場合により存在している前駆物質材料）のプラズマ処理により、縮合反応が誘導されることであると理解される。
【００２０】
好ましくは、前記プラズマ処理は、≧２bar〜≦８barのプロセスガス圧で実施される。このことは、本発明の多くの用途の場合に有利であることが判明している。
【００２１】
好ましくは、前記プロセスガス圧は、≧３bar〜≦６bar、好ましくは≧３．５bar〜≦５barである。
【００２２】
好ましくは、前記プラズマ処理は、前記コーティングへのエネルギー供給が≧５０W/cm2〜≦２５０W/cm2であるように実施される。
【００２３】
このことは、本発明の範囲内で多くの用途に有利であることが判明している、それというのも、一方では、前記プラズマ処理は、明らかに改善された結果をもたらし、しかし他方では、前記コーティング及び／又は前記基体の負荷が最小限にされることができるからである。
【００２４】
好ましくは、前記プラズマ処理は、前記コーティングへのエネルギー供給が≧１００W/cm2〜≦２００W/cm2であるように実施される。
【００２５】
好ましくは、前記プラズマ処理は、ノズルを回転させながら、実施される。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様によれば、前記プラズマ処理の前にゾル−ゲルプロセスが実施される。
【００２７】
本発明の意味での呼称"ゾル−ゲルプロセス又はゾル−ゲル法"は、金属前駆物質材料、特にハロゲン化金属及び／又は金属アルコキシドが溶液中で加水分解にかけられ、引き続き縮合にかけられることによる、特に全てのプロセス及び／又は方法を意味するか、又は含む。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様は、前記ゾル−ゲルプロセスの少なくとも一部の間に、少なくとも１つの多孔性を生じさせる成分が存在しており、前記成分が前記ゾル−ゲルプロセスの終了後に除去される及び／又は破壊されることにより特徴付けられている。
【００２９】
好ましくは、多孔性を生じさせる成分は少なくとも部分的に前記プラズマ処理により除去される及び／又は破壊される。
【００３０】
本発明の好ましい一実施態様は、少なくとも１つの多孔性を生じさせる成分が、ポリマーであり、その際に前記ポリマーの平均モル質量が、好ましくは≧１，０００Da〜≦１００，０００Da、さらに好ましくは≧１０，０００Da〜≦５０，０００Daであることにより特徴付けられている。
【００３１】
本発明の好ましい一実施態様は、前記ポリマーが、有機ポリマー、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、アルキル置換、シクロアルキル置換及び／又はアリール置換されたポリエーテル、ポリエステル、アルキル置換、シクロアルキル置換及び／又はアリール置換されたポリエステル、特にポリヒドロキシ酪酸又はそれらの混合物を有する群から選択されるものであることにより特徴付けられている。
【００３２】
一般的な基／分子の定義：明細書及び特許請求の範囲内で、一般的な基又は分子、例えばアルキル、アルコキシ、アリール等が請求され、かつ記載される。他に記載されない場合には、好ましくは一般的に記載される基／分子の範囲内で次の基が本発明の範囲内で使用される：
アルキル：線状及び分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8−アルキル、
長鎖アルキル：線状及び分枝鎖状のＣ5〜Ｃ20アルキル
アルケニル：Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、
アルコキシド／アルコキシ：線状及び分枝鎖状の、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ
長鎖のアルコキシド／アルコキシ：線状及び分枝鎖状のＣ5〜Ｃ20アルコキシ
アリール：３００Da未満の分子量を有する芳香族化合物から選択される。
【００３３】
ポリエーテル：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−ＯＨ及びＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−Ｈを有する群から選択される、ここで、Ｒは独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１〜２５０である。
置換ポリエーテル：Ｒ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1））n−ＯＲ3及びＲ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2））n−Ｒ3を有する群から選択される、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素、アルキル、長鎖アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１〜２５０である。
エーテル：化合物Ｒ1−Ｏ−Ｒ2、ここで、それぞれＲ1及びＲ2は独立して水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アリール、長鎖アルキルを有する群から選択されている。
【００３４】
他に挙げられていない限り、次の基／分子は、一般的な基／分子の定義の範囲内でより好ましい基／分子である：
アルキル：線状及び分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル、
アルケニル：Ｃ3〜Ｃ6−アルケニル、
シクロアルキル：Ｃ6〜Ｃ8−シクロアルキル、
アルコキシ、アルコキシド：Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にイソプロピルオキシド
長鎖アルコキシ：線状及び分枝鎖状のＣ5〜Ｃ10アルコキシ、好ましくは線状のＣ6〜Ｃ8アルコキシ
ポリエーテル：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−ＯＨ及びＨ−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ））n−Ｈを有する群から選択される、ここで、Ｒは独立して水素、アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１０〜２５０である。
【００３５】
置換ポリエーテル：Ｒ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ1））n−ＯＲ3及びＲ2−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2））n−Ｒ3を有する群から選択される、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素、アルキル、長鎖アルキル、アリール、ハロゲンから選択されており、かつｎは１０〜２５０である。
【００３６】
本発明は、さらに、本発明による方法により処理された透明なコーティングに関する。
【００３７】
本発明の意味での呼称"透明"は、その場合に、特に、それぞれ使用される波長範囲内、特に可視の波長範囲内で≧９０％の透過性を意味するか、又は含む。
【００３８】
そのような本発明によるコーティングにより、本発明の範囲内で多くの用途において次の利点の１つ又はそれ以上が達成されることができる：
・前記コーティングは、ヒトの眼には本質的に均質であり、かつ多くの用途には、唯一のコーティングで十分である（前記の多層系の場合以外）。
・製造されたコーティング（もしくは"多層コーティング"の場合にそれぞれ個々の下層）の厚さは、−  以下にさらに記載されるように  −  多くの用途の場合に≧５０〜≦５００nmの範囲内である。これは、故に、熱的及び機械的な応力（特に曲げ負荷）に対して大幅に非感受性であり、かつ部品寸法及び許容差に非本質的に影響を及ぼすに過ぎない。
【００３９】
好ましくは、前記コーティングは、金属酸化物、好ましくはＳｉＯ2／又はＴｉＯ2をベースとする。
【００４０】
本発明の意味での呼称"金属酸化物をベースとする"は、特に、前記コーティングが、この金属酸化物を（本発明による方法の実施後に）主成分として含有することを意味するか、又は含む。その際に、金属酸化物からなる前記コーティング≧７０％、さらに好ましくは≧８０％並びに最も好ましくは≧９０％〜≦１００が好ましい。
【００４１】
好ましい一実施態様によれば、前記コーティングは、複数の層を含む及び／又は前記コーティングは、多層コーティングである。
【００４２】
"多層コーティング"は、特に、前記コーティングが層状に基体上へ施与され、その際に場合により１つの層の施与後に、プラズマ処理が行われることであると理解される。好ましくは、前記プラズマ処理は、それぞれ１つの層を施与した後に行われる。
【００４３】
好ましくは、前記コーティングは、いわゆる"３層コーティング"又は"多層コーティング"である。
【００４４】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングが、本質的に、多孔質の中実成形体(Vollformkoerper)、特に均質な多孔質の中実成形体であるか、もしくはそのような成形体を形成することにより特徴付けられている。
【００４５】
"本質的に"という用語は、その場合に、特に、前記コーティングの≧９０体積％、好ましくは≧９５体積％を示す。
【００４６】
それにより、本発明の範囲内の多くの用途の場合に、単純に製造可能でかつさらにいっそう反射の減少したコーティングが達成されることができる。
【００４７】
本発明の好ましい一実施態様は、前記コーティングが、特に可視波長範囲内の光について、透過を高める性質を有することにより特徴付けられている。
【００４８】
好ましくは、前記コーティングは、前記基体の透過を、それぞれ使用される波長範囲内で、特に可視波長範囲内で、≧２％、好ましくは≧４％高めることができる。
【００４９】
本発明は、さらに、本発明による方法により製造された、透明な基体用の透明なコーティングに関する。
【００５０】
本発明の好ましい一実施態様は、前記基体が、ガラス、好ましくはポリカーボネート、ポリアクリル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＣＯＣ、ＰＥＳ、ＰＳＵ、金属、透明な熱硬化性材料、特にエポキシド及びアクリラート及びそれらの混合物を有する群から選択される透明なプラスチック並びにそれらの混合物を有する群から選択されていることにより特徴付けられている。
【００５１】
良好な光学的及び機械的な性質を有する３層コーティングを（次の実施例に詳述されるような）、ポリカーボネート及び／又はＰＭＭＡ−基体に施与することが本発明の範囲内で初めて可能であったことに特に注意されるべきである。
【００５２】
本発明は、さらに、透明な基体並びに前記基体に施与された及び／又は配置された本発明によるコーティングを含む光学部品に関する。
【００５３】
本発明は、さらに、本発明による光学部品の製造方法に関し、前記コーティングが、前記前記基体へ、ディッピング及び／又はスピンコーティングにより施与され、かつ次にプラズマ処理にかけられることにより特徴付けられる。
【００５４】
本発明は、さらに、
・光学機器
・眼鏡
・自動車技術におけるヘッドライトケーシング
・特に自動車技術における、窓ガラス(Scheiben)
・コックピットキャノピー
・表示板(Schilder)
・オートミラー
・太陽電池、特にフレキシブルな太陽電池
のための、本発明によるコーティング及び／又は本発明による光学部品の使用に関する。
【００５５】
前記の並びに請求項に係る及び使用例に記載された本発明により使用されうる部品は、それらの大きさ、形状設計、材料選択及び技術的構想において特別な例外条件の支配下にないので、使用分野において知られた選択基準が、制限されることなく使用されることができる。
【００５６】
本発明の対象のさらなる詳細、特徴及び利点は、従属請求項から並びに付属する図面の次の説明から明らかになり、これらには  −  例示的に  −  本発明によるコーティングの２つの実施例が示されている。図中で以下のものを示す：
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】半分が例１によりコーティングされたポリカーボネート基体を示す図。
【図２】耐スクラッチ性を測定するためのスクラッチ試験を示す図。
【図３】スクラッチ試験の実施後の３つの対象支持体（比較例１及び２並びに本発明による例２）を示す図。
【００５８】
図１は、本発明による例に関するものであり、この例は  −  純粋に例証的に  −  ３層コーティングに基づく本発明による方法並びに本発明によるコーティングの利点を例示的に強調する。
【００５９】
そのために、約３mmの厚さのポリカーボネート基体に３層−反射防止コーティングを半分だけ施与した。
【００６０】
まず最初に、その基体を、コーティング溶液の濡れを改善するために、清浄化し（超音波を用いるＩＰＡ、引き続き脱イオン水でのすすぎ）並びに自体を大気圧プラズマで前処理した。このために、高周波発生器FG 3001及びノズルヘッドタイプAGR123を装備していた回転ノズルRD 1004を備えたPlasmatreat社の装置を使用した。
【００６１】
プロセスガスとして、加圧空気を選択した；ノズルに対する試料距離は８mmであった。２cm/secの移動速度に調節した。
【００６２】
引き続き、ディップコーティングにより、まず最初にケイ素／二酸化チタン混合層（層１）を、引き続き二酸化チタン層（層２）を、並びに最後に二酸化ケイ素層（層３）を施与した。
【００６３】
その際に、コーティング材料として、FEW-Chemicals社から販売されている酸化ケイ素ゾルH2000及び酸化チタンゾルH9005を使用した。層１のために、双方のゾルの１：１（体積）混合物を利用した。
【００６４】
塗布を、ディップコーティングにより行った。引き続き、１００℃でそれぞれ２０min乾燥させ、かつ前記のようなプラズマ処理を実施した。
【００６５】
全部で、８０nm（層１）、１３０nm（層２）並びに９０nm（層３）の厚さが見出された。
【００６６】
図１は、前記コーティング（右半分）を有するポリカーボネート基体を示す。明らかに反射防止が分かる。
【００６７】
本発明による方法による機械的安定性の増加を測定するために、スクラッチ試験（方法の部参照）を実施した。
【００６８】
その際に、３つの対象支持体（ウェーハ破片）をディップコーティングにより約１３０nmの厚さの層を有する酸化チタンゾルで覆った。
【００６９】
引き続き、１つの対象支持体（比較例１）は未処理のままであり、かつ１つの対象支持体（比較例２）の場合に、空気乾燥を１００℃で２０min実施した。
【００７０】
３番目の対象支持体（例２）を、まず最初に１００℃で２０min乾燥させ、引き続き前記のようにプラズマ処理にかけた。
【００７１】
引き続き、３つ全ての対象支持体を、スクラッチ試験（方法の部参照）にかけた。図２は、その際に、この試験を実施する際の写真を示す。
【００７２】
前記試験の結果は、第１表に並びに図３に見出される。
【００７３】
その際に、図３は（左から右へ）、比較例１及び２並びに本発明による例２による対象支持体を示す（４番目の対象支持体は、評価されなかった追加の対照である）。
【００７４】
【表１】
2010538816.tif 000003
【００７５】
それゆえ、特に耐スクラッチ性が、本発明による方法によりもう一度明らかに改善されることができることが明らかに認識される。
【００７６】
材料及び方法
スクラッチ試験／曇り
前記コーティングの機械的安定性を、次のようにして測定した：
一端を、粘着テープを用いてスチールウール１つ（タイプ００＝極めて微細）が固定されている１８０gの重さのハンマーを、試料側あたり４回、別の垂直の力を作用させることなく、それぞれのコーティングの上で引いた。引く方向は特に図２に示されている。
【００７７】
引き続き、前記コーティングの透過及びヘーズ（＝曇り）を"Haze-Guard PLUS" (Byk-Gardner社)中で測定した。
【００７８】
"ヘーズ"値が低ければ低いほど、耐スクラッチ性はより高くなる。
【図１】
2010538816.tif 000004
【図２】
2010538816.tif 000005
【図３】
2010538816.tif 000006
【国際調査報告】
2010538816.tif 000007
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