(57)【要約】 【課題】  カドミウムを含有しない金、亜鉛、銅ベースの合金製の数１００μｍの厚さの部品あるいは層を電気鋳造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、電気鋳造する方法で製造した、８８〜９４重量％の金と、Ｘ（２と４の間の数）重量％の銅と／または銀と、２Ｘ重量％の亜鉛とを有する金合金の部品である。金合金の層を電気鋳造する本発明の方法は、（Ａ）金属基板をアノードを含むアルカリ電解浴内に浸すステップと、（Ｂ）前記基板の表面上に金属製イオンを堆積するために、アノードとカソードの間に電圧を生成することにより、前記層を電気鋳造するステップと、（Ｃ）８８〜９４重量％の金を含有する層を生成するために、電気メッキされた層が所定の厚さに達した時に、電圧を切るステップとを有する。前記浴は、シアン化金カリウムの形態の金塩と、シアン化銅の形態の銅塩と、酸化亜鉛の形態の亜鉛塩と、シアン化ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、エチレンジアミン四酢酸と、表面活性剤と、を含み、前記基板は、カソードを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８８〜９４重量％の金と、Ｘ重量％の銅と／または銀と、２Ｘ重量％の亜鉛とを有する金合金の層を電気鋳造する方法において、Ｘは２と４の間の数であり、
（Ａ）金属基板をアノードを含むアルカリ電解浴内に浸すステップと、
前記浴は、シアン化金カリウムの形態の金塩と、シアン化銅の形態の銅塩と／又は酸化銀の形態の銀塩と、酸化亜鉛の形態の亜鉛塩と、シアン化ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、酸と、表面活性剤と、を含み、前記基板は、カソードを形成し、
（Ｂ）前記基板の表面上に金属製イオンを堆積するために、アノードとカソードの間に電圧をかけることにより、前記層を電気鋳造するステップと、
（Ｃ）電気メッキされた層が所定の厚さに達した時に、電圧を切るステップと、
を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電圧は、前記（Ｂ）ステップの間、変動させる
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記電圧は、前記（Ｂ）ステップの最終段階に、減少させ、
これにより、堆積した層の表面領域の金の濃度を増加させる
ことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｂステップの後、
（Ｘ）４２０℃と７００℃の間で、少なくとも３０分熱アニールと、
（Ｙ）急速硬化と
を行う
ことを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記表面活性剤は、ブチル・フォスファチドあるいはノニル・フェノール・ポリグリコール・エステルである
ことを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）ステップは、４０℃と８０℃の間の温度で行われる
ことを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電気鋳造方法で製造され、８８〜９４重量％の金と、Ｘ（２と４の間の数）重量％の銅と／または銀と、２Ｘ重量％の亜鉛とを有する
ことを特徴とする金合金製の電子部品。
【請求項８】
前記合金は、８８重量％の金と、８重量％の亜鉛と、４重量％の銅から形成される
ことを特徴とする請求項７記載の電子部品。
【請求項９】
前記合金中の金は、α相の金で形成される
ことを特徴とする請求項７又は８記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛、銅と／または銀を含む金ベースの合金から、部品あるいは層を形成する電気鋳造方法と、この方法により得られた部品または層に関する。特に本発明は、３００μｍのオーダの厚さの合金の層を、基板上に堆積する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金と銅に加えてカドミウムを含有するアルカリ性の電気浴(alkaline galvanic bath)内の電気分解により金合金の電気メッキ方法は公知である。カドミウムは、毒性金属であるので、様々な法律がカドミウムの使用を禁じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】スイス特許第６８０９２７号明細書
【０００４】
この種の問題を解決するために、特許文献１は、従来の金合金（Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｄ）の電解析出方法（electrolytic deposition method ）において、カドミウムを亜鉛で置換する方法を、既に提案している。
【０００５】
しかし、この方法は、１０μｍオーダの厚さの金亜鉛銅合金の層の堆積を開示するのみである。さらにまた、特許文献１は、堆積された最終合金の組成に関しては、詳細な情報を開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カドミウムを含有しない金、亜鉛、銅ベースの合金の数１００μｍの厚さの部品あるいは層を、電気鋳造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、良好なレベルの延性を維持しながら、硬度を改善したこの種の層を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法は、８８〜９４重量％の金と、Ｘ（２と４の間の数）重量％の銅と／又は銀と、２Ｘ重量％の亜鉛とを有する金合金の層を電気鋳造する方法であり、この方法は、
（Ａ）金属基板をアノードを含むアルカリ電解浴内に浸すステップと、
前記浴は、シアン化金カリウムの形態の金塩と、シアン化銅の形態の銅塩と／又は酸化銀の形態の銀塩と、酸化亜鉛の形態の亜鉛塩と、シアン化ナトリウムと、水酸化ナトリウムと、酸（例えば、エチレンジアミン四酢酸）と、表面活性剤と、を含み、前記基板が、カソードを形成し、
（Ｂ）前記基板の表面上に金属製イオンを堆積するために、アノードとカソードの間に電圧を生成することにより、前記層を電気鋳造するステップと、
（Ｃ）電気メッキされた層が所定の厚さに達した時に、電圧を切るステップと、
を有する。
【０００９】
好ましくは、電圧は、前記（Ｂ)ステップの間変動させる。これにより、堆積時に、層の中に非均質相のαゴールドの結晶を生成する。この均質性の欠如により、結晶の超格子構造により堆積層の表面欠陥を減らす。
【００１０】
本発明の一実施例によれば、アノードとカソードの間の電圧を、前記（Ｂ)ステップの最終段階で減らし、堆積した層の表面領域内の金の濃度を増加させ、堆積した層の金色を強調する。
【００１１】
本発明の他の態様においては、前記（Ｂ)ステップの後、少なくとも３０分間、３００℃から７００℃の間の熱アニール・プロセスを行い、その後急冷（rapid quenching）する。
【００１２】
この点に関し、熱アニール・プロセスの温度は、ＡｕＺｎの状態図（phase diagram）の「液相線」の温度カーブを、如何なる状況においても、超えてはならない。その理由は、液相から共融凝固（eutectic solidification）の間、α相とβ’相の２つの相での固化を引き起こし、冷却後、機械特性に目立った劣化を起こすことになる。この処理の間、この層の結晶構造は、部分的に均質化し、その後、急速硬化により形成プロセスで固化する。これにより、中間のα１またはα２の結晶相が、目的とする合金に対し、形成されるのを阻止する。
【００１３】
本発明の方法は、電気鋳造された金合金部品に関し、この金合金は、８８〜９４重量％の金と、Ｘ（２と４の間の数）重量％の銅と／または銀と、２Ｘ重量％の亜鉛とを含有する金合金である。
【００１４】
本発明の一実施例によれば、本発明の合金は、金を８８重量％、亜鉛を８重量％、銅を４重量％含む。
【００１５】
電気鋳造は、４０℃から８０℃の間の温度で行われる。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、使用される表面活性剤は、ポリグリコール・アルキルアルコール(polyglycol alkyl alcohol)のリン酸エステル(phosphatic ester)である。
【００１７】
本発明の方法によれば、電気分解は、ｐＨが８と１０の間のアルカリ性の電気浴内で行われる。具体的には、電気浴は、シアン化金カリウムの形態で金を約７〜１５ｇ／ｌ酸化亜鉛の形態で亜鉛を１．５〜５ｇ／ｌを含み、シアン化銅あるいは酸化銀の形態で銅あるいは銀を１．５〜３ｇ／ｌ含み、シアン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸(ethylenediamino tetra-acetic acid)と、そのカリウム塩と表面活性剤とを含む。
【００１８】
この電気分解ステップの後に、少なくとも３００℃で少なくとも３０分間熱処理を行う。この熱処理は、酸化亜鉛を還元すために還元性雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１９】
好ましくは、電気浴はさらに増白剤を含む。この増白剤は、好ましくは、次亜リン酸カリウム(potassium hypophosphite)又はセレノシアン酸カリウム(potassium selenocyanate)と結合した酒石酸アンチモンカリウム(potassium antimony tartrate)である。
【００２０】
表面活性剤は、好ましくは、ブチル又はノニル・フェノール・ポリグリコール、フォスファチド・エステル(butyl or nonyl phenol polyglycol phosphatide ester)である。
【００２１】
電気分解は、ｐＨが８と１０の間の電気浴内で、温度が６０℃と７５℃の間で行うのが、好ましい。
【００２２】
電気分解は、１．０Ａ.ｄｍ−２の電流密度で行う。
【００２３】
電気分解の後に熱処理を行う。この熱処理は、温度が３００℃以上で３０分から１時間行う。この熱処理は急速空気冷却を含む。これは、例えば、帯状の炉（band furnace）中で行う。この熱処理は還元性雰囲気で行う。
【実施例１】
【００２４】
以下、本発明の一実施例による電解析出方法とその準備方法を説明する。
【００２５】
この堆積例は、１８カラットの金合金で、毒性金属または毒性メタロイド、特にカドミウムを含有せず、淡黄色が２Ｎで、硬さが２００と３００ＨＶ０．００５の間で、４０〜３５０μｍの厚さにおいて延性があり、優れた光沢と高いレベルの耐磨耗性と耐変色性がある。
【００２６】
この堆積は、電解浴(electrolytic bath)内の電気分解により行われ、その後、３００℃で３０分間還元性雰囲気の熱処理を行う。
【００２７】
電気分解は、以下の組成を含む電解浴内で行われる。
例：
ＫＡｕ（ＣＮ）２の形態のＡｕ：１１ｇ.１−１
ＣｕＣＮの形態のＣｕ：２．５ｇ.１−１
ＺｎＯの形態のＺｎ：２．５ｇ.１−１
ＮａＣＮ：２０ｇ.１−１
ＮａＯＨ：５．５ｇ.１−１
ＫＨＣＯ３：５ｇ.１−１
Ｋ４［ＥＤＴＡ］：５ｇ.１−１
Ｈ４［ＥＤＴＡ］：５ｇ.１−１ 
ｐＨ：８
温度：７０℃
電流密度：１Ａ.ｄｍ−２
湿潤剤：０．２ｍｇ.１−１  フォスファチド・ブチル・フェノール・ポリグリコール・エステル(phosphatide butyl phenol polyglycol ester)
セレノシアン酸カリウム：１０ｍｇ／ｌ−１
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸（ethylenediaminotetraacetic acid)
【００２８】
この実施例においては、電解浴は、断熱性のポリプロピレン製あるいはＰＶＣ製の容器内に入れられるが、ｐＨが８と１０の間で、温度が７０℃である。浴は、水晶、ＰＴＦＥ、磁器、安定化したステンレス製の投入電熱器（immersion heater:直接水中に入れて湯を沸かす電熱器）により加熱する。浴は、２０℃で１６〜３０ｇ.ｃｍ−３の密度を有する。良好なカソードロッドの移動と電解質の流れを維持しなければならない。アノードは、プラチナめっきのチタンあるいはステンレス・スティールである。
【００２９】
電気分解は、電流が１〜２Ａ.ｄｍ−２で行われる。この条件により、速度が０．５μｍ.分−１で、１００ｍｇ.Ａ.分−１ｃｍ−２のカソード効率を提供できる。
【００３０】
本発明の変形例として、浴は、微量の銀（trace of silver）と以下の金属を含んでもよい。Ｉｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｂｉ。
【００３１】
さらに湿潤剤は、アルカリ・シアン化媒体中で湿式できるいかなる種類の物でよい。
【００３２】
以上の説明は、本発明の一実施例に関するもので、この技術分野の当業者であれば、本発明の種々の変形例を考え得るが、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月3日(2007.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金合金の層を電気鋳造する方法において、
（Ａ）金属基板をアノードを含むアルカリ電解浴内に浸すステップと、
前記アルカリ電解浴浴は、少なくとも、
シアン化金カリウムの形態の金塩と、
シアン化銅の形態の銅塩と、
酸化亜鉛の形態の亜鉛塩と、
シアン化ナトリウムと、
水酸化ナトリウムと、
エチレンジアミン四酢酸と、
表面活性剤と、
を含み、
前記基板は、カソードを形成し、
（Ｂ）前記アノードとカソードの間に電圧を生成することにより、前記層を電気鋳造するステップと、
これにより、前記基板の表面上に金属製イオンを堆積し、
（Ｃ）電気めっきされた層が所定の厚さに達した時に、電圧を切るステップと、
これにより、８８〜９４重量％の金を含有する層を生成し、
を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルカリ電解浴は、シアン化金カリウムの形態で金を約７〜１５ｇ／ｌ含有する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ電解浴は、酸化亜鉛の形態で亜鉛を１．５〜５ｇ／ｌ含有する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ電解浴は、シアン化銅の形態で銅を１．５〜３ｇ／ｌ含有する
ことを特徴とする請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ電解浴のシアン化銅の形態の銅は、酸化銀の形態の銀塩で置換される
ことを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）ステップの間、電圧を変える
これにより、α相の金の堆積を行う
ことを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）ステップの最終段階において、電圧を低下させ、
これにより、堆積した層の表面領域の金の濃度を増加させる
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）ステップの後に、
（Ｘ）３００℃と７００℃の間の温度で、少なくとも３０分間の熱アニール
を実行する
ことを特徴とする請求項１−７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記（Ｘ）ステップの温度は、前記金合金の液化温度を超えない
これにより、複数の相の金の堆積を回避する
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記（Ｘ）ステップの後に、
（Ｙ）急速冷却
を実行する
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記（Ｙ）ステップは、還元雰囲気で実行する
これにより、酸化亜鉛を還元する
ことを特徴とする請求項１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記表面活性剤は、ブチル又はノニル・フェノール・ポリグリコール・エステルである
ことを特徴とする請求項１−１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）ステップは、４０℃と８０℃の間の温度で行われる
ことを特徴とする請求項１−１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかの方法で製造された電子鋳造された金合金製の電子部品において、前記金合金は、８８〜９４重量％の金と、Ｘ（２と４の間の数）重量％の銅と／または銀と、２Ｘ重量％の亜鉛とを含有する
ことを特徴とする電子鋳造された金合金製の電子部品。
【請求項１５】
前記金合金は、８８重量％の金と、８重量％の亜鉛と、４重量％の銅から形成される
ことを特徴とする請求項１４記載の電子部品。
【請求項１６】
前記金合金層の厚さは、１００〜１０００μｍである
ことを特徴とする請求項１４記載の電子部品。
【請求項１７】
前記金合金中の金は、α相の金で形成される
ことを特徴とする請求項１４又は１６記載の電子部品。
【国際調査報告】
2010506040.tif 000002
2010506040.tif 000003
2010506040.tif 000004
2010506040.tif 000005