(57)【要約】  固体複合材を形成する前駆体組成物は、ガラス質ポリマー、逐次成長ポリマー、ガラス質ポリマーと混和性のポリマーまたはオリゴマー、および粒子状充填材を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス質ポリマー、
（ｂ）逐次成長ポリマー、
（ｃ）前記ガラス質ポリマーと混和性のポリマーまたはオリゴマー、および
（ｄ）粒子状充填材
を含む、固体複合材を形成する前駆体組成物。
【請求項２】
（ａ）２０〜８０重量パーセントのガラス質ポリマー、
（ｂ）５〜２５重量パーセントの逐次成長ポリマー、
（ｃ）２〜１５重量パーセントのポリマーまたはオリゴマーおよび
（ｄ）７〜６５重量パーセントの粒子状充填材
を含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項３】
（ａ）３０〜６０重量パーセントのガラス質ポリマー、
（ｂ）１０〜２０重量パーセントの逐次成長ポリマー、
（ｃ）５〜１０重量パーセントのポリマーオリゴマーおよび
（ｄ）２０〜４５重量パーセントの粒子状充填材
を含む、請求項２に記載の前駆体組成物。
【請求項４】
前記ガラス質ポリマーがアクリル酸、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル、ポリ塩化ビニルまたはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項５】
前記ガラス質ポリマーがポリ（メタクリル酸メチル）を含む、請求項４に記載の前駆体組成物。
【請求項６】
前記逐次成長ポリマーがポリエステル、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリアミド、ポリアラミド、ポリケトンまたはその組合せを含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項７】
前記逐次成長ポリマーがポリ（ブチルテレフタレート）またはナイロン６，１２を含む、請求項６に記載の前駆体組成物。
【請求項８】
前記ポリマーまたはオリゴマーがエポキシポリマーまたはスチレン無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項９】
前記充填材がアルミニウム三水和物である、請求項１に記載の前駆体組成物。
【請求項１０】
（ａ）ガラス質ポリマー、
（ｂ）逐次成長ポリマー、
（ｃ）前記ガラス質ポリマーと混和性のポリマーまたはオリゴマー、および
（ｄ）４５〜６５重量パーセントの量の粒子状充填材
を含む、固体複合材を形成する前駆体組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の前駆体組成物から形成された物品。
【請求項１２】
請求項１０に記載の前駆体組成物から形成された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相溶化剤および粒子状充填材を含むマルチポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーブレンドに界面剤として相溶化剤を使用することは周知である。詳細な背景は、Ｄ．Ｒ．ＰａｕｌおよびＳ．Ｎｅｗｍａｎ著“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ  １，２，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９７８に提供されている。
【０００３】
また、結果として得られる混合材料の強度および強靭性を高めるために、２種以上の非混和性ポリマーに、非反応性の相溶化コポリマーを加えることが知られている。コポリマー相溶化剤は、非混和性ポリマーの溶融レオロジーを変えることができ、非混和性ポリマー間の界面の表面エネルギーを低下させることができると説明される。
【０００４】
相溶化コポリマーは、非混和性ポリマー各々に混和性を与える、非混和性ポリマーのモノマーまたはポリマーブロックから形成することができる。コポリマー相溶化剤について２つのタイプの合成が知られている。第１のタイプは非混和性ポリマーを構成するモノマーから合成されたコポリマーである。このコポリマー内のモノマーの配列は、通常、直鎖状で、結果として得られる構造は交互性、ランダム性またはブロック性であってよい。第２のタイプは、一方の非混和性ポリマーの化学官能基を付与し、別個のステップで他方の非混和性ポリマーの少なくとも１つの要素を導入するように合成されたコポリマーである。たとえば、化学官能基は、１つの非混和性ポリマーと類似の官能基を有する、１種または複数のモノマーを付加し、第２の非混和性ポリマーに１種または複数のセグメントをグラフト化することによって、導入することができる。結果として生じるコポリマー相溶化剤の構造の例としては、ブロック状、分枝鎖状、櫛形、および星形を挙げることができる。この種のコポリマー相溶化剤の形成には、第１の非混和性ポリマーの官能基化、および第２の非混和性ポリマーのセグメントの付加に由来するステップを必要とする。
【０００５】
通常、コポリマー相溶化剤の合成が先ず行われ、それに続いて、非混和性ポリマーに相溶化剤が添加される。
【０００６】
固体界面材料として使用するために、ポリマー組成物に粒子状充填材を使用することは当技術分野で周知である。適切な開示としては米国特許第３，４８８，２４６号明細書、同３，８４７，８６５号明細書および同４，０８５，２４６号明細書を挙げることができる。
【０００７】
米国特許第６，４７６，１１１号明細書は、ガラス質ポリマー、半結晶性ポリマー、相溶化剤および粒子状無機充填材を含む押出成形可能な組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
粒子状充填材を含み、本質的に互いに相溶しない少なくとも２種のポリマーを含む新規な組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施形態は、
（ａ）ガラス質ポリマー、
（ｂ）逐次成長ポリマー、
（ｃ）ガラス質ポリマーと混和性のポリマーまたはオリゴマー、および
（ｄ）粒子状充填材
を含む、固体複合材の形成のための前駆体組成物に関する。
【００１０】
しかし、さらに、第１の実施形態の決定的態様は、高度に充填した組成物を形成するために（ｄ）粒子状充填材の高濃度の使用を伴うことである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
固体複合材の前駆体である組成物の形成のために、第１の必要成分はガラス質ポリマーである。本明細書で使用する用語「ガラス質のポリマー」は、溶融温度（Ｔｍ）ではなくガラス転移温度（Ｔｇ）を示す非晶性ポリマーを指す。ガラス転移温度は少なくとも２５℃であるのが好ましい。ガラス質ポリマーはプラスチック製造機で繰り返し溶融加工することができ、しばしば一般のガラスの代用品と見なされる。ガラス質ポリマーは既知の重合工程によって形成することができる。ガラス質ポリマーは、アクリル樹脂、ポリ（メタクリル酸エステル）、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含むが、これらに限定されない。１つの具体的な好ましい例はポリ（メタクリル酸メチル）である。２種以上のガラス質ポリマーのブレンドを使用することができる。
【００１２】
第２の必要成分は逐次成長ポリマーである。当技術分野において、用語「逐次成長ポリマー」は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．  Ｌｅｎｚ著“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ１９６７の逐次成長重合の６ページに述べられているような特定の意味をもつ、認識された用語である。逐次成長重合は、連鎖重合と比較して、各ポリマー分子鎖が比較的遅い速度でより長い期間にわたって成長する反応であり、開始、成長および停止反応は、速度および機構の両方において同一であると、通常、考えられる。逐次成長ポリマーおよび重合のさらなる参考文献として、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著、Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７１、第８章がある。
【００１３】
逐次成長重合の例として重縮合平衡反応および開環重合を挙げることができる。逐次成長ポリマーは非晶質または半結晶性であってよい。逐次成長ポリマーとしては、ポリエステル（ポリ（ブチルテレフタレート）、ポリ（エチルテレフタレート）、ポリ（プロピルテレフタレート）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）など））、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６およびナイロン６，１２など）、ポリアラミド、およびポリケトンを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましい例はポリ（ブチルテレフタレート）およびナイロン６，１２を含む。場合により、２種以上のポリマーのブレンドを使用してもよい。逐次成長重合およびこれによって形成された逐次成長ポリマーが、連鎖重合およびその結果として生じたポリマーから除外されることは理解される。
【００１４】
第３の必要成分は、ガラス質ポリマーと混和し逐次成長ポリマーと相互作用することができるオリゴマーまたはポリマーである。本明細書に使用される用語「混和性」は、オリゴマーまたはポリマーが本発明の組成物内のガラス質ポリマーと混和することを意味する。「混和性」は、標準的な化学の定義、すなわち、すべての割合で混合ができ、持続できることを意味する。典型的な反応的な相溶化剤はエポキシポリマーおよびスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）である。
【００１５】
第４の必要成分は粒子状充填材である。当技術分野に周知のこの種の充填材の例は、“Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第４版”Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒ（編者）、Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編者）Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３に記載されている。以下にいくつかの代表的な充填材を挙げることができる。すなわち、アルミナ、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、Ｂａｙｅｒ水和物、ホウケイ酸塩、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、リン灰石、ガラスバブル、ガラス微小球体、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス薄片、ガラス粉、ガラス球体、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、ケイ酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、葉蝋石、雲母、石膏、シリカ（砂を含む）、ポリマー繊維、セラミック微小球体、およびセラミック粒子、粉末滑石、二酸化チタン、ケイソウ土、ホウ砂、粉砕大豆殻、小麦殻、木粉、麦わら、おがくず、またはこれらの組合せなどの有機充填材である。好ましい充填材は、燃焼を遅らせる能力によりアルミニウム三水和物である。
【００１６】
粒子状充填材の寸法は、通常、本発明において決定的ではなく、所望の機能的特性および美観特性に依存する。ただし、粒子の寸法と濃度が増加するにつれて、沈降がますます考慮すべき点となるということを理解する必要がある。また、異なる分布の粒径を使用するのは当技術分野において周知であるが、このことは本発明においても同様に適切である。粒子状物質の少なくとも一部は、（粒子の最大寸法に基づいて）１〜５００ミクロンの範囲内にあると説明できる。より好ましい範囲は５〜１００ミクロンである。しかし、これより小さいまたは大きい粒子を使用してもよい。
【００１７】
本発明の好ましい組成物について、４つの必要成分の量を、（他の添加剤を含む）全体組成の重量パーセントによって表わすことができる。この範囲は以下のように説明できる。すなわち、ガラス質ポリマーについては２０〜８０パーセントで、より好ましくは３０〜６０パーセント、逐次成長ポリマーについては５〜２５パーセントで、より好ましくは１０〜２０パーセント、ガラス質ポリマーと混和性のオリゴマーまたはポリマーについては２〜１５パーセント、より好ましくは５〜１０パーセント、粒子状充填材については７〜６５パーセントで、より好ましくは２０〜４５パーセントである。
【００１８】
粒子状充填材の上記の重量濃度については、少量から多量の充填材まで濃度が変わる場合があることは明白である。理論に制約されるものではないが、界面相互作用は充填材間、および逐次成長ポリマーの領域と起こると考えられる。この種の界面相互作用は改善された強度および強靭性を有する最終物品を製造することを助けることができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、多量の粒子充填材が使用され、前駆体組成物の少なくとも２０重量パーセントが、多くの場合少なくとも４５重量パーセントが使用される。上述した界面相互作用が生じるという理論に一致して、この種の相互作用が粒子状充填材の再凝集を遅らせるものと考えられる。再凝集のこのような遅延は、逐次成長ポリマーおよび粒子充填材の濃度が増加するとますます決定的になる。
【００２０】
高濃度の充填材を使用することは耐炎性が重要なキッチンカウンタートップ用などに重要になる。しかし、低濃度の充填材を含めて、４つの必要とされる成分の全範囲にわたって、有用性が存在することが理解される。
【００２１】
物理的な性能を増強するか、加工性を改善するか、または視覚的な美観を調節するために、他の成分が本組成物に含まれる。衝撃改質剤、たとえばメタクリル酸メチル、スチレン、およびブタジエンのグラフトコポリマーなどの弾性ポリマー、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸メチルのコポリマー、または他の周知の衝撃改質剤を、衝撃強さを改善するために添加することができる。臭素化有機物、ハロゲン化炭化水素、無機炭酸塩、無機水和物、酸化アンチモンなどの難燃剤添加剤を組み込むことができる。他の難燃剤は炭素繊維及びアラミド繊維を含む。抗酸化剤（第３級または芳香族アミン、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙの登録商標）、および次亜リン酸ナトリウムなど）、紫外線安定剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙにより供給されたＴｉｎｕｖｉｎなど）、防汚剤（ポリ（テトラフルオロエチレン）（たとえばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔの商標）、ステアリン酸およびステアリン酸亜鉛など）、またはこれらの組合せ。場合により、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）をきずに対する抵抗性を改善するために添加することができる。繊維（例えばガラス、ナイロン、炭素）を、機械的特性を改善するために添加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例がさらに本発明を説明する。実施例において特に断りのない限り部および百分率は重量基準である。短縮形「ｗｔ．」は重量を意味する。
【００２３】
実施例１
二軸スクリュー押出機を使用して、２７．７重量％のガラス質アクリル樹脂Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  ＶＳ−１００（Ａｒｋｅｍａによる供給）、および１１．３重量％の逐次成長ナイロン６，１２樹脂Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１５８（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物をシート状に調製した。このポリマー樹脂を、８．０重量％のＥｐｏｎ１００９Ｆエポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによる供給）によって相溶化した。Ｃｉｍｂａｒ  ＰＣ（Ｃｉｍｂａｒによって供給されたＢａＳＯ4）を、４５．０重量％加え、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）４１７０（ＤｕＰｏｎｔによる供給）は８．０重量％を含有した。この材料は、良好な一体性および機械的性能を有する、よく相溶化したブレンドの物理的特性を示した。
【００２４】
実施例２
３３．６重量％のガラス質アクリル樹脂Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  ＶＳ−１００（Ａｒｋｅｍａによる供給）、および１５．０重量％の逐次成長高温ナイロン樹脂Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、６．４重量％のＤｙｌａｒｋ３２３（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されたスチレン無水マレイン酸トリブロックコポリマー）で相溶化した。Ｃｉｍｂａｒ  ＰＣ（Ｃｉｍｂａｒによって供給されたＢａＳＯ4）を４５．０重量％加えた。
【００２５】
実施例３
１５重量％のガラス質アクリル樹脂Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ  ＶＳ−４５（Ａｒｋｅｍａによる供給）、および３０重量％の逐次成長高温ナイロン６，１２樹脂Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１５８（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、１０重量％のＤｙｌａｒｋ３７８（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給された衝撃改質剤を含むスチレン無水マレイン酸トリブロックコポリマー）で相溶化した。Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ充填材（Ｐｏｌａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによって供給されたＢａＳＯ4）を４５重量％加えた。
【００２６】
実施例４
２４重量％のガラス質スチレン樹脂Ｓｔｙｒｏｎ６９３（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによる供給）、および２４重量％の逐次成長ポリブチルテレフタラート樹脂Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１２９（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、７重量％のＤｙｌａｒｋ３７８（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給された衝撃改質剤を含むスチレン無水マレイン酸トリブロックコポリマー）で相溶化した。Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ充填材（Ｐｏｌａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによって供給されたＢａＳＯ4）を４５重量％加えた。
【００２７】
実施例５
２４重量％のガラス質スチレン樹脂Ｓｔｙｒｏｎ  ６９３（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓによる供給）、および２４重量％の逐次成長コポリエステル樹脂Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）７２４６（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、７重量％のＤｙｌａｒｋ３７８（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給された衝撃改質剤を含むスチレン無水マレイン酸トリブロックコポリマー）で相溶化した。Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ充填材（Ｐｏｌａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによって供給されたＢａＳＯ4）を４５重量％加えた。
【００２８】
実施例６
２４重量％のガラス質ポリ塩化ビニル樹脂Ｇｅｏｎ  ８７００ｘ（ＰｏｌｙＯｎｅによる供給）、および２４重量％の逐次成長ポリブチルテレフタレート樹脂Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１２９（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、７重量％のＤｙｌａｒｋ３７８（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給された衝撃改質剤を含むスチレン無水マレイン酸トリブロックコポリマー）で相溶化した。Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ充填材（Ｐｏｌａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによって供給されたＢａＳＯ4）を４５重量％加えた。
【００２９】
実施例７
６．９重量％のガラス質ポリカーボネート樹脂Ｃａｌｉｂｒｅ２００（ＧＥによる供給）、および２７．５重量％の逐次成長ポリブチルテレフタレート樹脂Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１２９（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、２０．６重量％のＤｙｌａｒｋ３７８（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給された衝撃改質剤を含むスチレン無水マレイン酸トリブロックコポリマー）で相溶化した。Ｂｌａｎｃ  Ｆｉｘｅ充填材（Ｐｏｌａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによって供給されたＢａＳＯ4）を４５重量％加えた。
【００３０】
実施例８
５０．２５体積％のガラス質ポリカーボネート樹脂  Ｃａｌｉｂｒｅ２０１（ＧＥによる供給）、および１２．７３体積％の逐次成長樹脂Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１２９（ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、４．０２体積％のＥｐｏｎ１００９Ｆエポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに供給されたエポキシ樹脂）によって相溶化した。３３体積％硫酸バリウム（Ｃｉｍｂａｒ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによって供給されたＣｉｍｂａｒ  ＰＣ）を含む充填材を添加した。
【００３１】
実施例９
５０．２５体積％のガラス質ポリカーボネート樹脂Ｃａｌｉｂｒｅ２０１（ＧＥによる供給）、および１２．７３体積％の逐次成長樹脂Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１２９（ポリブチルテレフタレート、ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、４．０２体積％のＥｐｏｎ１００９Ｆエポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓに供給されたエポキシ樹脂）によって相溶化した。この実施例における充填材は３３体積％のＴａｌｃ９１１０（Ｐｏｌａｒ  Ｍｉｎｅｒａｌｓによる供給）だった。
【００３２】
実施例１０
５０．２５体積％のガラス質ポリカーボネート樹脂Ｃａｌｉｂｒｅ２０１（ＧＥによる供給）、および１２．７３体積％の逐次成長樹脂Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１２９（ポリブチルテレフタレート、ＤｕＰｏｎｔによる供給）を混合することにより、充填ポリマー組成物を調製した。このポリマー樹脂を、４．０２重量％のＥｐｏｎ１００９Ｆエポキシ樹脂（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されたエポキシ樹脂）によって相溶化した。この実施例のための充填材は、３３体積％のチョップドストランドガラス繊維（ＰＰＧによって供給されたＣｈｏｐｖａｎｔａｇｅ３５４０）だった。
【国際調査報告】
2010535900.tif 000002
2010535900.tif 000003