(57)【要約】  本発明は、向上した熱安定性を有する水酸化アルミニウムである難燃剤を製造する新規な方法、それを用いて製造した水酸化アルミニウム粒子、それを用いて製造した水酸化アルミニウム粒子を難燃性重合体配合物で用いること、そしてその難燃性重合体配合物から製造した成形もしくは押出し加工品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式粉砕ＡＴＨ粒子の製造方法であって、
ａ）ＡＴＨ含有量がスラリーおよび／または濾過ケーキの総重量を基準にして約１から約８５重量％の範囲内の水酸化アルミニウムスラリーもしくは濾過ケーキの噴霧乾燥を実施することで噴霧乾燥水酸化アルミニウム粒子を生じさせ、そして
ｂ）前記噴霧乾燥水酸化アルミニウム粒子の乾式粉砕を実施することで乾式粉砕ＡＴＨ粒子を生じさせる、
ことを含んで成っていて、前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘおよび／または約０．０９から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０を示しかつ下記の特徴：ｉ）約０．５から約２．５μｍのｄ５０、ｉｉ）乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．４重量％未満の総ソーダ含有量、ｉｉｉ）ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約５０％未満の油吸収率、およびｉｖ）ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から約１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）の中の１つ以上を示しかつ前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す導電率が水中のＡＴＨが１０重量％になるように水中で測定して約２００μＳ／ｃｍ未満である方法。
【請求項２】
前記スラリーもしくは濾過ケーキが沈澱そして濾過を行うことでＡＴＨ粒子を製造することを伴う方法で得たものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーもしくは濾過ケーキが水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶解させてアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせ、前記アルミン酸ナトリウム溶液を濾過して不純物を除去し、前記アルミン酸ナトリウム溶液を冷却そして希釈して適切な温度および濃度にし、ＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液に添加し、ＡＴＨ粒子を前記溶液から沈澱させることでＡＴＨを懸濁液を基準にして約８０から約１６０ｇ／ｌの範囲内で含有するＡＴＨ懸濁液を生じさせ、前記ＡＴＨ懸濁液を濾過することで前記濾過ケーキを生じさせそして前記濾過ケーキに噴霧乾燥を受けさせる前にそれを場合により水で１回以上洗浄しておいてもよいことを含んで成る方法で得たものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーもしくは濾過ケーキが水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶解させてアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせ、前記アルミン酸ナトリウム溶液を濾過して不純物を除去し、前記アルミン酸ナトリウム溶液を冷却そして希釈して適切な温度および濃度にし、ＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液に添加し、ＡＴＨ粒子を前記溶液から沈澱させることでＡＴＨを懸濁液を基準にして約８０から約１６０ｇ／ｌの範囲内で含有するＡＴＨ懸濁液を生じさせ、前記ＡＴＨ懸濁液を濾過することで濾過ケーキを生じさせ、前記濾過ケーキを再びスラリー状にする前にそれを場合により水で１回以上洗浄しておいてもよく、そして前記濾過ケーキを再びスラリー状にすることでＡＴＨをスラリーの総重量を基準にして約１から約８５重量％の範囲内の量で含有して成るスラリーを生じさせることを含んで成る方法で得たものである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示すＢＥＴがａ）約１．０から約４．０ｍ２／ｇの範囲内であるか或はｂ）約４．０から約８．０ｍ２／ｇの範囲内であるか或はｃ）約８．０から約１４ｍ２／ｇの範囲内である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示すｄ５０が約１．５から約３．５μｍの範囲内である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーもしくは濾過ケーキがｉ）ＡＴＨ粒子を約１から約８５重量％の範囲内、ｉｉ）ＡＴＨ粒子を約２５から約７０重量％の範囲内、ｉｉｉ）ＡＴＨ粒子を約５５から約６５重量％の範囲内、ＡＴＨ粒子を約４０から約６０重量％の範囲内、ｉｖ）ＡＴＨ粒
子を約４５から約５５重量％の範囲内、ｖ）ＡＴＨ粒子を約２５から約５０重量％の範囲内、またはｖｉ）ＡＴＨ粒子を約３０から約４５重量％の範囲内の量で含有しかつあらゆる重量％が前記スラリーもしくは濾過ケーキの総重量を基準にした重量％である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示す総ソーダ含有量が前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子を基準にして約０．２重量％未満である請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示す可溶ソーダ含有量が前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子を基準にして約０．１重量％未満である請求項１または８のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子が示す不溶ソーダ含有量が前記総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内でありそして残りが可溶ソーダである請求項１または８のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリーもしくは濾過ケーキが分散剤を含有して成る請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す可溶ソーダ含有量が前記スラリーもしくは濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子を基準にして約０．１重量％未満である請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す不溶ソーダ含有量が前記総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内でありそして残りが可溶ソーダである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子に１基以上のピンミルを用いた選別または処理を受けさせる請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に従う乾式粉砕ＡＴＨ粒子。
【請求項１６】
乾式粉砕ＡＴＨ粒子であって、約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘおよび／または約０．０９から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０を示しかつ下記の特徴：ｉ）約０．５から約２．５μｍのｄ５０、ｉｉ）乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．４重量％未満の総ソーダ含有量、ｉｉｉ）ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約５０％未満の油吸収率、およびｉｖ）ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から約１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）の中の１つ以上を示しかつ水中のＡＴＨが１０重量％になるように水中で測定して約２００μＳ／ｃｍ未満の導電率を示す乾式粉砕ＡＴＨ粒子。
【請求項１７】
約１９から約２３％の範囲内の油吸収率を示す請求項１６記載の乾式粉砕ＡＴＨ粒子。
【請求項１８】
ａ）約３から約６ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ、約１．５から約２．５μｍの範囲内のｄ５０、約２３から約３０％の範囲内の油吸収率、約０．２から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０、約３９０から約４８０ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、約０．２重量％未満の総ソーダ含有量、約１００μＳ／ｃｍ未満の範囲内の導電率、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にして０．００１から０．０２重量％未満の範囲内の可溶ソーダ含有量、乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内の不溶ソーダ含有量および熱重量分析で測定して以下の表１：
【表１】
2010512293.tif 000003
に記述する如き熱安定性を示すか、或は
ｂ）約６から約９ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ、約１．３から約２．０μｍの範囲内のｄ５０、約２５から約４０％の範囲内の油吸収率、約０．１８５から約０．３２５μｍの範囲内のｒ５０、約４００から約６００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、約０．３重量％未満の総ソーダ含有量、約１５０μＳ／ｃｍ未満の範囲内の導電率、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にして０．００１から０．０３重量％未満の範囲内の可溶ソーダ含有量、乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内の不溶ソーダ含有量および熱重量分析で測定して以下の表２：
【表２】
2010512293.tif 000004
に記述する如き熱安定性を示すか、或は
ｃ）約９から約１５ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴおよび約０．９から約１．８μｍの範囲内のｄ５０、約２５から約５０％の範囲内の油吸収率、約０．０９から約０．２１μｍの範囲内のｒ５０、約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、約０．４重量％未満の総ソーダ含有量、約２００μＳ／ｃｍ未満の範囲内の導電率、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にして０．００１から０．０４重量％未満の範囲内の可溶ソーダ含有量、乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内の不溶ソーダ含有量および熱重量分析で測定して以下の表３：
【表３】
2010512293.tif 000005
に記述する如き熱安定性を示す、
請求項１６記載の乾式粉砕ＡＴＨ粒子。
【請求項１９】
乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内の不溶ソーダ含有量を示す請求項１６記載の乾式粉砕ＡＴＨ粒子。
【請求項２０】
少なくとも１種の合成樹脂を含有しかつ請求項１５記載の乾式粉砕ＡＴＨ粒子を難燃性重合体配合物の重量を基準にして約５重量％から約９０重量％の範囲内の量で含有して成る難燃性重合体配合物。
【請求項２１】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘおよび／または約０．０９から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０を示しかつ下記の特徴：ｉ）約０．５から約２．５μｍのｄ５０、ｉｉ）乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０
．４重量％未満の総ソーダ含有量、ｉｉｉ）ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約５０％未満の油吸収率、およびｉｖ）ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から約１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）の中の１つ以上を示しかつ前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す導電率が水中のＡＴＨが１０重量％になるように水中で測定して約２００μＳ／ｃｍ未満である請求項２０記載の難燃性重合体配合物。
【請求項２２】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が約１９から約２３％の範囲内の油吸収率を示す請求項２１記載の難燃性重合体配合物。
【請求項２３】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が
ａ）約３から約６ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ、約１．５から約２．５μｍの範囲内のｄ５０、約２３から約３０％の範囲内の油吸収率、約０．２から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０、約３９０から約４８０ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、約０．２重量％未満の総ソーダ含有量、約１００μＳ／ｃｍ未満の範囲内の導電率、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にして０．００１から０．０２重量％未満の範囲内の可溶ソーダ含有量、乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内の不溶ソーダ含有量および熱重量分析で測定して以下の表１：
【表４】
2010512293.tif 000006
に記述する如き熱安定性を示すか、或は
ｂ）約６から約９ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ、約１．３から約２．０μｍの範囲内のｄ５０、約２５から約４０％の範囲内の油吸収率、約０．１８５から約０．３２５μｍの範囲内のｒ５０、約４００から約６００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、約０．３重量％未満の総ソーダ含有量、約１５０μＳ／ｃｍ未満の範囲内の導電率、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にして０．００１から０．０３重量％未満の範囲内の可溶ソーダ含有量、乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内の不溶ソーダ含有量および熱重量分析で測定して以下の表２：
【表５】
2010512293.tif 000007
に記述する如き熱安定性を示すか、或は
ｃ）約９から約１５ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴおよび約０．９から約１．８μｍの範囲内のｄ５０、約２５から約５０％の範囲内の油吸収率、約０．０９から約０．２１μｍの範囲内のｒ５０、約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、約０．４重量％未満の総ソーダ含有量、約２００μＳ／ｃｍ未満の範囲内の導電率、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にして０．００１から０．０４重量％未満の範囲内の可溶ソーダ含有量、乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内の不溶ソーダ含有量および熱重量分析で測定して以下の表３：
【表６】
2010512293.tif 000008
に記述する如き熱安定性を示す、
請求項２１記載の難燃性重合体配合物。
【請求項２４】
前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す不溶ソーダ含有量が乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内である請求項２３記載の難燃性重合体配合物。
【請求項２５】
請求項２０−２４のいずれか記載の難燃性重合体配合物から作られた成形もしくは押出し加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉱物性難燃剤の製造に関する。より詳細には、本発明は、向上した熱安定性を有する水酸化アルミニウムである難燃剤を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウムは多様な代替名、例えば水化アルミニウム、三水化アルミニウムなどの名称を有するが、通常はＡＴＨと呼ばれる。ＡＴＨ粒子はいろいろな材料、例えば紙、樹脂、ゴム、プラスチックなどに入れる充填材として数多くの用途を有する。そのような製品は多様な商業的用途、例えばケーブルおよびワイヤーの被覆材、コンベアベルト、熱可塑性プラスチック成形品、接着剤などで用いられる。ＡＴＨは典型的にそのような材料の難燃性を向上させる目的で用いられ、それはまた煙抑制剤としても働く。ＡＴＨはまた一般に印刷配線回路板の加工で用いられる樹脂に入れる難燃剤として用いられる。このように、ＡＴＨが示す熱安定性は最終使用者が綿密に監視する性質である。例えば、印刷回路基板用途の場合、その基板の構築で用いられる積層品の熱安定性は無鉛ハンダ付けが可能なほど充分に高くなければならない。
【０００３】
ＡＴＨの合成および製造方法は当技術分野で良く知られている。しかしながら、注文によるＡＴＨグレードの需要が増えており、現在の方法はそのようなグレードの全部を製造する能力を持たない。このように、注文によるＡＴＨグレードの需要が増していることから、そのようなグレードを製造する方法に対する要求もまた増している。
【０００４】
発明の要約
経験的な証拠によってＡＴＨの熱安定性はＡＴＨの総ソーダ含有量に関連していることが示されているが、本発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明のＡＴＨが向上した熱安定性を示すのは不溶ソーダ含有量に関係していることを見いだしかつそのように考えているが、それの不溶ソーダ含有量は典型的に総ソーダ重量を基準にして総ソーダ含有量の約７０から約９９重量％の範囲内でありそしてその残りは可溶ソーダである。
【０００５】
本発明者らは、また、理論で範囲を限定することを望むものでないが、樹脂によるＡＴＨ粒子の湿りはＡＴＨ粒子の形態に依存するとも考えており、かつ本発明者らは、予想外に、本発明の方法を用いると現在入手可能なＡＴＨ粒子に比べて向上した湿潤性を示すＡＴＨ粒子を製造することができることを見いだした。理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明者らは、そのように向上した湿潤性は本明細書に開示する方法を用いて製造したＡＴＨ粒子が示す形態が向上したことに起因すると考えている。
【０００６】
本発明者らは、更に、理論で範囲を限定することを望むものでないが、そのように向上した形態は本ＡＴＨ生成物粒子が示す総比細孔容積および／または孔半径中央値に起因し得るとも考えている。本発明者らは、ＡＴＨ生成物の凝集物が構造化している度合が高ければ高いほど含有する孔の数が多くかつ大きさが大きいことからある重合体分子は湿り難いと思われることでＢｕｓｓ  Ｋｏニーダーの如きニーダーまたは二軸押出し加工機またはそのような目的で用いられる当技術分野で公知の他の機械を用いてそれをコンパウンド化している時に困難さ（モーターから取り出される動力が変動する度合が高い）がもたらされると考えている。従って、本発明者らは、ＡＴＨ充填材が孔径中央値がより小さくそして／または総細孔容積がより小さいことで特徴づけられることと重合体材料による湿りが向上することが相互に関係していることで向上したコンパウンド化機能がもたらされる
、即ちＡＴＨ充填材含有難燃性樹脂をコンパウンド化する時に用いられるコンパウンド化用機械のエンジン（モーター）から取り出される動力が変動する度合が低くなることを見いだした。本発明者らは、本発明の方法は特にそのような特徴を有するＡＴＨを製造しようとする時に良好に適することを見いだした。
【０００７】
このように、１つの態様では、本発明を用いて、約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内のＶｍａｘ、即ち約１０００バールの時の最大比孔容積および／または約０．０９から約０．３３μｍの範囲内のｒ５０、即ち相対比細孔容積が５０％の所の孔半径を示しかつ下記の特徴：ｉ）約０．５から約２．５μｍのｄ５０、ｉｉ）乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．４重量％未満の総ソーダ含有量、ｉｉｉ）ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約５０％未満の油吸収率、およびｉｖ）ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から約１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）の中の１つ以上、好適には２つ以上、より好適には３つ以上、いくつかの態様では全部を示す乾式粉砕ＡＴＨ粒子を生じさせ、かつ前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す導電率は水中のＡＴＨが１０重量％になるように水中で測定して約２００μＳ／ｃｍ未満である。
【０００８】
別の態様において、本発明は、本発明の方法で製造した乾式粉砕ＡＴＨ粒子を含有させた難燃性樹脂配合物に関する。
【０００９】
いくつかの態様において、本発明の乾式粉砕ＡＴＨ粒子は更に可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満であることも特徴とする。
【００１０】
本発明は、また、乾式粉砕ＡＴＨを製造する方法にも関する。この方法は、一般に、水酸化アルミニウムスラリーもしくは濾過ケーキの噴霧乾燥を実施することで噴霧乾燥水酸化アルミニウム粒子を生じさせ、そして前記噴霧乾燥水酸化アルミニウム粒子の乾式粉砕を実施することで本明細書に記述する如き乾式粉砕ＡＴＨ粒子を生じさせることを含んで成る。
【００１１】
発明の詳細な説明
本明細書に開示する粒子直径測定値、即ちｄ５０値は全部ＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅのＣｉｌａｓ  １０６４  Ｌレーザー分光計を用いたレーザー回折で測定した値であることを注目すべきである。ｄ５０を測定する目的で本明細書で用いる手順は一般に最初に適切な水−分散剤溶液（調製に関しては以下を参照）を前記装置のサンプル調製用容器に導入することを通して実施可能である。次に、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｅｘｐｅｒｔ」と呼ぶ標準的測定を選択し、また測定モデル「Ｒａｎｇｅ  １」も選択し、そして次に、予測粒径分布に当てはまる装置内部パラメーターを選択する。測定中のサンプルに典型的には超音波を分散中および測定中に約６０秒間当てることを注目すべきである。背景値の測定を実施した後、分析すべきサンプルを約７５から約１００ｍｇの量でサンプル用容器に水／分散剤溶液と一緒に入れそして測定を開始する。前記水／分散剤溶液の調製は最初にＫＭＦ
Ｌａｂｏｒｃｈｅｍｉｅから入手可能なＣａｌｇｏｎ（５００ｇ）とＢＡＳＦから入手可能なＣＡＬ  Ｐｏｌｙｓａｌｔ（３リットル）を用いて濃縮液を生じさせることを通して実施可能である。その溶液に脱イオン水を入れることで１０リットルにする。この元々の１０リットルから１００ｍｌを取り出した後、更に脱イオン水で希釈して１０リットルにした後、この最終的な溶液を上述した水−分散剤溶液として用いる。
【００１２】
スラリーおよび濾過ケーキ
本発明の１つの態様では、ＡＴＨ粒子を含有するスラリーもしくは濾過ケーキに噴霧乾燥を受けさせることで噴霧乾燥ＡＴＨ粒子を生じさせた後、それに乾式粉砕を受けさせることで乾式粉砕ＡＴＨ粒子を生じさせる。１つの好適な態様ではスラリーに噴霧乾燥を受けさせ、そして別の好適な態様では濾過ケーキに噴霧乾燥を受けさせる。
【００１３】
そのようなスラリーもしくは濾過ケーキはＡＴＨ粒子をこのスラリーもしくは濾過ケーキの総重量を基準にして典型的に約１から約８５重量％の範囲内の量で含有する。いくつかの態様におけるスラリーもしくは濾過ケーキはＡＴＨ粒子を約２５から約８５重量％の範囲内、他の態様ではＡＴＨ粒子を約４０から約７０重量％の範囲内、時にはＡＴＨ粒子を約５５から約６５重量％の範囲内の量で含有する（全部同じ基準）。他の態様におけるスラリーもしくは濾過ケーキはＡＴＨ粒子を約４０から約６０重量％の範囲内、時にはＡＴＨ粒子を約４５から約５５重量％の範囲内の量で含有する（両方とも同じ基準）。更に他の態様におけるスラリーもしくは濾過ケーキはＡＴＨ粒子を約２５から約５０重量％の範囲内、時にはＡＴＨ粒子を約３０から約４５重量％の範囲内で含有する（両方とも同じ基準）。
【００１４】
本発明の実施で用いるスラリーもしくは濾過ケーキは、ＡＴＨ粒子の製造で用いられるいずれかの方法で得たものであってもよい。いくつかの態様では、そのようなスラリーもしくは濾過ケーキを沈澱そして濾過を行うことでＡＴＨ粒子を製造することを伴う方法で得る。典型的な態様では、粗水酸化アルミニウムを苛性ソーダに溶解させてアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせ、それを冷却そして濾過することでこの典型的な態様で用いるに有用なアルミン酸ナトリウム溶液を生じさせることを包含する方法を用いることでそのようなスラリーもしくは濾過ケーキを得る。そのようにして生じさせるアルミン酸ナトリウム溶液のＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が典型的には約１．４：１から約１．５５：１の範囲内になるようにする。ＡＴＨ粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液から沈澱させる目的でＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液にＡＴＨ種晶粒子がアルミン酸ナトリウム溶液１リットル当たり約１ｇからＡＴＨ種晶粒子がアルミン酸ナトリウム溶液１リットル当たり約３ｇの範囲内の量になるように添加することで処理混合物を生じさせる。そのＡＴＨ種晶粒子を前記アルミン酸ナトリウム溶液に添加する時期は、前記アルミン酸ナトリウム溶液の溶液温度が約４５から約８０℃の時である。そのＡＴＨ種晶粒子を添加した後の処理混合物を約１００時間撹拌するか或は別法としてＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が約２．２：１から約３．５：１の範囲内になるまで撹拌することでＡＴＨ懸濁液を生じさせる。その得るＡＴＨ懸濁液のＡＴＨ含有量が典型的にはその懸濁液を基準にして約８０から約１６０ｇ／ｌになるようにする。しかしながら、そのＡＴＨ濃度を上述した範囲内で変えることも可能である。次に、その得たＡＴＨ懸濁液を濾過した後、洗浄して不純物をそれから除去することで濾過ケーキを生じさせる。その濾過ケーキを水、好適には脱塩水で１回か或はいくつかの態様では２回以上洗浄してもよい。次に、その濾過ケーキに噴霧乾燥を直接受けさせてもよい。
【００１５】
しかしながら、いくつかの態様では、前記濾過ケーキを水で再びスラリー状にすることでスラリーを生じさせてもよいか、或は好適な態様では、少なくとも１種、好適には１種類のみの分散剤を前記濾過ケーキに添加することでＡＴＨ濃度が上述した範囲内のスラリーを生じさせる。また、前記濾過ケーキを水と分散剤の組み合わせを用いて再びスラリー状にすることも本発明の範囲内であることを注目すべきである。本明細書で用いるに適した分散剤の非限定例には、ポリアクリレート、有機酸、ナフタレンスルホネート／ホルムアルデヒド縮合物、脂肪−アルコール−ポリグリコール−エーテル、ポリプロピレン−エチレンオキサイド、ポリグリコール−エステル、ポリアミン−エチレンオキサイド、ホスフェート、ポリビニルアルコールが含まれる。前記スラリーに分散剤を含有させる場合、そのような分散剤の効果が理由で前記スラリーのＡＴＨ含有量をスラリーの総重量を基準にして約８０重量％以下にしてもよい。このような態様における前記スラリーもしくは濾過ケーキの残り（即ちＡＴＨ粒子も分散剤１種または２種以上も含めない）は典型的に水であるが、ある種の反応体、混入物などが沈澱によって存在する可能性がある。
【００１６】
本発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明で製造したＡＴ
Ｈ粒子が向上した形態を有することはＡＴＨを沈澱させる時に用いる方法に少なくともある程度起因すると考えている。このように、乾式粉砕技術は当技術分野で公知ではあるが、本発明者らは、本明細書に記述する沈澱そして濾過方法（好適な態様を包含）と一緒に本明細書に記述する乾式粉砕方法を用いると以下に記述する如き向上した形態を有するＡＴＨ粒子を容易に生じさせることができることを見いだした。
【００１７】
スラリーおよび／または濾過ケーキ中のＡＴＨ粒子
いくつかの態様において、前記濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すＢＥＴは約１．０から約４．０ｍ２／ｇの範囲内である。このような態様では、前記濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すＢＥＴが約１．５から約２．５ｍ２／ｇの範囲内になるようにするのが好適である。このような態様では、その濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子は、また、ｄ５０が約１．８から約３．５μｍの範囲内、好適には約１．８から約２．５μｍの範囲内であることでも特徴付け可能であり、好適にはそのように特徴付けるが、このような粒子は、本明細書で製造する乾式粉砕ＡＴＨ粒子よりも粗い。
【００１８】
他の態様において、前記濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すＢＥＴは約４．０から約８．０ｍ２／ｇの範囲内、好適には約５から約７ｍ２／ｇの範囲内である。このような態様では、前記濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子は、また、ｄ５０が約１．５から約２．５μｍの範囲内、好適には約１．６から約２．０μｍの範囲内であることでも特徴付け可能であり、好適にはそのように特徴付けるが、このような粒子は、本明細書で製造する乾式粉砕ＡＴＨ粒子よりも粗い。
【００１９】
更に他の態様において、前記濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すＢＥＴは約８．０から約１４ｍ２／ｇの範囲内、好適には約９から約１２ｍ２／ｇの範囲内である。このような態様では、前記濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子は、また、ｄ５０が約１．５から約２．０μｍの範囲内、好適には約１．５から約１．８μｍの範囲内であることでも特徴付け可能であり、好適にはそのように特徴付けるが、このような粒子は、本明細書で製造する乾式粉砕ＡＴＨ粒子よりも粗い。
【００２０】
粉砕乾燥ＡＴＨ粒子よりも粗いは、一般に、その濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子が示すｄ５０値の上限が本明細書で製造する乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すｄ５０の上限よりも少なくとも約０．２μｍ大きいことを意味する。
【００２１】
本発明で用いるスラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子は、また、総ソーダ含有量がスラリーもしくは濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．２重量％未満であることでも特徴付け可能であり、好適にはそのように特徴付ける。好適な態様で可溶ソーダ含有量を本ＡＴＨ粒子の特徴にする場合、総ソーダ含有量が前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子の総重量を基準にして０．１８重量％未満、より好適には０．１２重量％未満になるようにする。ＡＴＨの総ソーダ含有量の測定はＤｒ．Ｂｒｕｎｏ  Ｌａｎｇｅ  ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ／ドイツ）の炎光光度計Ｍ７ＤＣを用いて実施可能である。本発明では、ＡＴＨ粒子の総ソーダ含有量の測定を最初に１ｇのＡＴＨ粒子を石英ガラス製ボウルに加えた後に３ｍｌの濃硫酸を前記石英ガラス製ボウルに加えそして前記ガラス製ボウルの内容物をガラス製ロッドで注意深く撹拌することを通して実施した。次に、その混合物を観察し、そしてＡＴＨの結晶が完全には溶解しなかった場合には、更に３ｍｌの濃硫酸を加えて内容物を再び混合する。次に、前記ボウルを加熱用プレートの上に置いて、余分な硫酸が完全に蒸発するまで加熱する。次に、前記石英ガラス製ボウルの内容物をほぼ室温に冷却した後、脱イオン水を約５０ｍｌ添加することで、前記ボウル内にいくらか存在する塩を溶解させる。その後、前記ボウルの内容物を高温に前記塩が溶解するまで約２０分間維持する。次に、前記ガラス製
ボウルの内容物を約２０℃に冷却し、５００ｍｌのメスフラスコに移した後、それを脱イオン水で満たしそして振とうを行うことで均一にする。次に、前記５００ｍｌのメスフラスコに入っている溶液を前記炎光光度計でＡＴＨ粒子の総ソーダ含有量に関して分析する。
【００２２】
本発明で用いるスラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子は、また、可溶ソーダ含有量が前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．１重量％未満であることでも特徴付け可能であり、好適にはそのように特徴付ける。他の態様では、その濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子を更に可溶ソーダ含有量が約０．００１以上から約０．１重量％の範囲内、いくつかの態様では約０．０２から約０．１重量％の範囲内（両方とも前記濾過ケーキおよび／またはスラリー中のＡＴＨ粒子を基準）であることで特徴付けることも可能である。一方、他の態様では、その濾過ケーキおよび／またはスラリーに入っているＡＴＨ粒子を更に可溶ソーダ含有量が約０．００１から０．０４重量％未満の範囲内、いくつかの態様では約０．００１から０．０３重量％未満の範囲内、他の態様では約０．００１から０．０２重量％未満の範囲内（同じ基準）であることで特徴付けることも可能である。この可溶ソーダ含有量は炎光光度計で測定した含有量である。可溶ソーダ含有量を測定する時、サンプルの溶液を下記のようにして調製した：２０ｇのサンプルを１０００ｍｌのメスフラスコに移した後、約２５０ｍｌの脱イオン水を用いて約９５℃の水浴上で約４５分間滲出させる。次に、前記フラスコを２０℃に冷却し、脱イオン水を較正目盛まで充填した後、振とうすることで均一にする。前記サンプルを沈降させると前記フラスコの首部の中に透明な溶液が生じ、濾過用シリンジを用いるか或は遠心分離を用いて、炎光光度計を用いた測定に必要な量の溶液を前記フラスコから取り出してもよい。
【００２３】
本発明の実施で用いるスラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を、また、不溶ソーダ含有量が本明細書に記述するように総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内でありかつ残りが可溶ソーダであるとして記述することも可能である。経験的証拠でＡＴＨの熱安定性と総ソーダ含有量が関連していることが示されているが、本発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明の方法で製造した乾式粉砕ＡＴＨ粒子が向上した熱安定性を有することと不溶ソーダ含有量が関連していると考えており、それの不溶ソーダ含有量は典型的に総ソーダ含有量の約７０から約９９．８重量％の範囲内でありかつその残りは可溶ソーダである。本発明のいくつかの態様において、本発明の実施で用いるスラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子の総ソーダ含有量は典型的に前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．２０重量％未満の範囲内、好適には前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．１８重量％未満の範囲内、より好適には同じ基準で約０．１２重量％未満の範囲内である。本発明の他の態様において、本発明の実施で用いるスラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子の総ソーダ含有量は典型的に前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．３０重量％未満の範囲内、好適には前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．２５重量％未満の範囲内、より好適には同じ基準で約０．２０重量％未満の範囲内である。本発明の更に他の態様において、本発明の実施で用いるスラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子の総ソーダ含有量は典型的に前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．４０重量％未満の範囲内、好適には前記スラリーおよび／または濾過ケーキに入っているＡＴＨ粒子を基準にして約０．３０重量％未満の範囲内、より好適には同じ基準で約０．２５重量％未満の範囲内である。
【００２４】
噴霧乾燥
噴霧乾燥は、水酸化アルミニウムの製造で通常用いられる技術である。この技術は、一
般に、ＡＴＨ供給材料（ここでは粉砕ＡＴＨスラリーもしくは濾過ケーキ）をノズルおよび／または回転式噴霧装置を用いて噴霧することを伴う。次に、その噴霧された供給材料を熱気体、典型的に熱風と接触させた後、噴霧乾燥を受けたＡＴＨを前記熱気体流れから回収する。その噴霧された供給材料の接触は向流または並流様式のいずれかで実施可能であり、そして気体の温度、噴霧、接触および気体および／または噴霧された供給材料の流量を制御することで所望の生成物特性を有するＡＴＨ粒子を生じさせることができる。
【００２５】
その噴霧乾燥ＡＴＨの回収を濾過の如き回収技術を用いて達成してもよいか、或はその噴霧乾燥粒子を単に噴霧乾燥機内で落下させて集めた後にそれを取り出してもよいが、適切な如何なる回収技術も使用可能である。好適な態様では、その噴霧乾燥ＡＴＨを沈降させることでそれを噴霧乾燥機から回収しそしてそれをスクリューコンベアで前記噴霧乾燥機から回収した後に圧縮空気でパイプに通してサイロに送る。
【００２６】
そのような噴霧乾燥の条件は通常の条件であり、以下に記述する所望のＡＴＨ粒子生成物品質を認識した当技術分野の通常の技術者はそのような条件を容易に選択するであろう。そのような条件には、一般に、流入空気温度を典型的に２５０から５５０℃の範囲にしそして流出空気温度が典型的に１０５から１５０℃の範囲になるようにすることが含まれる。
【００２７】
次に、その噴霧乾燥を受けさせたＡＴＨに乾式粉砕を受けさせる。
【００２８】
乾式粉砕
乾式粉砕は、前記噴霧乾燥を受けさせたＡＴＨにこのＡＴＨが脱凝集を噴霧乾燥ＡＴＨが示す粒径がほとんど小さくなることなく起こすようなさらなる処理を受けさせることを意味する。「粒径がほとんど小さくなることなく」は、乾式粉砕ＡＴＨのｄ５０が噴霧乾燥前の前記スラリーもしくは濾過ケーキに入っているＡＴＨが示すそれの約４０から約９０％の範囲内であることを意味する。好適な態様において、乾式粉砕ＡＴＨが示すｄ５０は噴霧乾燥前の前記スラリーもしくは濾過ケーキに入っているＡＴＨが示すそれの約６０から約８０％の範囲内、より好適には噴霧乾燥前の前記スラリーもしくは濾過ケーキに入っているＡＴＨが示すそれの約７０から約７５％の範囲内である。
【００２９】
前記噴霧乾燥を受けさせたＡＴＨに乾式粉砕を受けさせる時に用いる粉砕機は、当技術分野で公知の如何なる乾式粉砕機からも選択可能である。適切な乾式粉砕機の非限定例には、ボウルもしくは媒体ミル、コーンおよびジャイレートリークラッシャー、ディスク型摩擦粉砕機、コロイドおよびロールミル、スクリーンミルおよび顆粒装置、ハンマーおよびケージミル、ピンおよび万能ミル、衝撃式製粉機および破砕機、ジョークラッシャー、ジェットおよび流体エネルギーミル、ロールクラッシャー、ディスクミルおよび縦型ローラーおよびドライパン、振動ミルが含まれる。
【００３０】
前記噴霧乾燥ＡＴＨに乾式粉砕を受けさせることで回収した乾式粉砕ＡＴＨに選別を公知の選別技術のいずれかを用いて受けさせてもよい、と言うのは、乾式粉砕中に使用する粉砕機に応じて凝集物が生じる可能性があるからである。適切な選別技術の非限定例には風力選別機が含まれる。ある種の選別機は組み込み型風力選別機であり、これが備わっていない場合には、個別の風力選別機を用いてもよいことを注目すべきである。この乾式粉砕でピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）を用いなかった場合には、その乾式粉砕を受けさせたＡＴＨに１基以上のピンミルを用いたさらなる処理を受けさせてもよい。
【００３１】
その噴霧乾燥ＡＴＨの乾式粉砕を、本明細書で考察する特性を有する乾式粉砕ＡＴＨ粒子をもたらすに有効な条件下で実施する。
【００３２】
本発明に従う乾式粉砕ＡＴＨ粒子
一般に、前記噴霧乾燥ＡＴＨ粒子の乾式粉砕を実施すると一般に特定の総比細孔容積および／または孔半径中央値（「ｒ５０」）を示すことに加えて下記の特徴：ｉ）約０．５から約２．５μｍのｄ５０、ｉｉ）乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．４重量％未満の総ソーダ含有量、ｉｉｉ）ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定して約５０％未満の油吸収率、およびｉｖ）ＤＩＮ−６６１３２で測定して約１から約１５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）の中の１つ以上、好適には２つ以上、より好適には３つ以上、いくつかの態様では全部を示すことを特徴とする乾式粉砕ＡＴＨ粒子がもたらされ、かつ前記乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す導電率は水中のＡＴＨが１０重量％になるように水中で測定して約２００μＳ／ｃｍ未満である。
【００３３】
上述したように、本発明者らは、ＡＴＨ粒子の凝集物が構造化している度合が高ければ高いほど含有する孔の数が多くかつ大きさが大きいことからある重合体分子では湿り難いと思われることでＢｕｓｓ  Ｋｏニーダーの如きニーダーまたは二軸押出し加工機またはそのような目的で用いられる当技術分野で公知の他の機械を用いてそれをコンパウンド化している時に困難さ（モーターから取り出される動力が変動する度合が高い）がもたらされると考えている。本発明者らは、本発明の乾式粉砕ＡＴＨ粒子は孔径中央値がより小さくそして／または総細孔容積がより小さいことを特徴とし、このような特徴と重合体材料による湿りが向上することが相互に関係していることで向上したコンパウンド化機能がもたらされる、即ちＡＴＨ充填材含有難燃性樹脂をコンパウンド化する時に用いられるコンパウンド化用機械のエンジン（モーター）から取り出される動力が変動する度合が低くなることを見いだした。
【００３４】
噴霧乾燥ＡＴＨ粒子が約１０００バールの時に示す比細孔容積およびｒ５０を水銀ポロシメータを用いて引き出すことができる。水銀ポロシメータの理論は、非反応性で非湿潤性の液体はこれが孔の中に入り込むに充分な圧力をかけるまではそれの中に入り込まないと言った物理的原理が基になっている。このように、孔径は液体が孔の中に入り込むに要する圧力が高ければ高いほど小さい。本乾式粉砕ＡＴＨ粒子の孔径がより小さいことおよび／または総比細孔容積がより小さいこととそれの湿潤性が良好なことが相互に関係していることを見いだした。本乾式粉砕ＡＴＨ粒子の孔径の計算はＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ（イタリア）のＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００を用いた水銀ポロシメータを用いて引き出したデータを用いることで実施可能である。Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００のマニュアルに従い、測定圧ｐから孔半径ｒを計算する目的で下記の式を用いる：ｒ＝−２γｃｏｓ（θ）／ｐ［ここで、θは湿り角であり、そしてγは表面張力である］。本明細書で行う測定ではθとして１４１．３゜の値を用いそしてγを４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定した。
【００３５】
この測定の再現性を向上させる目的で、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子の孔径の計算をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００マニュアルに記述されている如き２回目のＡＴＨ侵入試験実験を用いて実施した。本発明者らは乾式粉砕ＡＴＨ粒子のサンプルを押出し加工した後、即ち圧力が周囲の圧力に放出された後に体積Ｖ０を有する水銀がある量で前記サンプル中に残存したままであることを観察したことから２回目の試験実験を用いた。このように、以下に説明する如きデータを用いてｒ５０を引き出すことができる。
【００３６】
１番目の試験実験では、乾式粉砕ＡＴＨ粒子のサンプルの調製をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００のマニュアルに記述されているようにして実施し、そして細孔容積を１０００バールの最大圧力を用いてかけた侵入圧ｐの関数として測定した。この１番目の試験実験が完了した時点で圧力を放出させることで周囲の圧力に到達させた。２番目の侵入試験実験（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００のマニュアルに従う）では１番目の試験実験で得た厳正に同じ乾式粉砕ＡＴＨサンプルを用いて実験を実施し、この２番目の試験実施の
比細孔容積Ｖ（ｐ）の測定では、体積Ｖ０を新しい出発体積として採用した後、それを２番目の試験実験でゼロに設定する。
【００３７】
２番目の侵入試験実験では、サンプルが示す比細孔容積Ｖ（ｐ）の測定を再び１０００バールの最大圧力を用いてかける侵入圧の関数として実施した。約１０００バール、即ちこの測定で用いた最大圧力の時の細孔容積を本明細書ではＶｍａｘと呼ぶ。
【００３８】
この２番目の乾式粉砕ＡＴＨ侵入試験実験を基に細孔半径ｒの計算をＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ  ２０００を用いて式：ｒ＝−２γｃｏｓ（θ）／ｐ［ここで、θは湿り角であり、γは表面張力であり、そしてｐは侵入圧である］に従って実施した。本明細書で行ったｒ測定の全部に関して、θとして１４１．３゜の値を用いそしてγを４８０ｄｙｎ／ｃｍに設定した。必要ならば、比細孔容積を孔半径ｒと対比させてプロットすることで、得た結果をグラフで表示することも可能である。定義として、相対的比細孔容積が５０％の所の孔半径を本明細書では孔半径中央値ｒ５０と呼ぶ。
【００３９】
ｒ５０およびＶｍａｘのグラフ表示に関しては米国仮特許出願６０／８１８，６３２、６０／８１８，６３３、６０／８１８，６７０、６０／８１５，５１５および６０／８１８，４２６（これらは全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００４０】
本発明に従う乾式粉砕ＡＴＨ粒子のサンプルを用いて上述した手順を繰り返した結果、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すｒ５０、即ち相対的比細孔容積が５０％の所の孔半径は約０．０９から約０．３３μｍの範囲内であることを見いだした。本発明のいくつかの態様では、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すｒ５０は約０．２０から約０．３３μｍの範囲内、好適には約０．２から約０．３μｍの範囲内である。他の態様におけるｒ５０は約０．１８５から約０．３２５μｍの範囲内、好適には約０．１８５から約０．２５μｍの範囲内である。更に他の好適な態様におけるｒ５０は約０．０９から約０．２１μｍの範囲内、より好適には約０．０９から約０．１６５μｍの範囲内である。
【００４１】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、Ｖｍａｘ、即ち約１０００バールの時の最大比細孔容積が約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内であることでも特徴付け可能である。本発明のいくつかの態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すＶｍａｘは約３９０から約４８０ｍｍ３／ｇの範囲内、好適には約４１０から約４５０ｍｍ３／ｇの範囲内である。他の態様におけるＶｍａｘは約４００から約６００ｍｍ３／ｇの範囲内、好適には約４５０から約５５０ｍｍ３／ｇの範囲内である。更に他の態様におけるＶｍａｘは約３００から約７００ｍｍ３／ｇの範囲内、好適には約３５０から約５５０ｍｍ３／ｇの範囲内である。
【００４２】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０で測定した時の油吸収率が約５０％未満、時には約１から約５０％の範囲内であることでも特徴付け可能である。いくつかの態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は油吸収率が約２３から約３０％の範囲内、好適には約２４％から約２９％の範囲内、より好適には約２５％から約２８％の範囲内であることを特徴とする。他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は油吸収率が約２５％から約４０％の範囲内、好適には約２５％から約３５％の範囲内、より好適には約２６％から約３０％の範囲内であることを特徴とする。更に他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は油吸収率が約２５から約５０％の範囲内、好適には約２６％から約４０％の範囲内、より好適には約２７％から約３２％の範囲内であることを特徴とする。他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す油吸収率は約１９％から約２３％の範囲内、更に他の態様では、製造した本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す油吸収率は約２１％から約２５％の範囲内である。
【００４３】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、ＤＩＮ−６６１３２で測定した時のＢＥＴ比表面積が約１から１５ｍ２／ｇの範囲内であることでも特徴付け可能である。いくつかの態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すＢＥＴ比表面積は約３から約６ｍ２／ｇの範囲内、好適には約３．５から約５．５ｍ２／ｇの範囲内である。他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すＢＥＴ比表面積は約６から約９ｍ２／ｇの範囲内、好適には約６．５から約８．５ｍ２／ｇの範囲内である。更に他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すＢＥＴ比表面積は約９から約１５ｍ２／ｇの範囲内、好適には約１０．５から約１２．５ｍ２／ｇの範囲内である。
【００４４】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、ｄ５０が約０．５から２．５μｍの範囲内であることでも特徴付け可能である。いくつかの態様において、本発明を用いて製造した乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すｄ５０は約１．５から２．５μｍの範囲内、好適には約１．８から２．２μｍの範囲内である。他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すｄ５０は約１．３から２．０μｍの範囲内、好適には約１．４から１．８μｍの範囲内である。更に他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示すｄ５０は約０．９から１．８μｍの範囲内、より好適には約１．１から１．５μｍの範囲内である。
【００４５】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にした総ソーダ含有量が約０．４重量％未満であることでも特徴付け可能である。いくつかの態様において、可溶ソーダ含有量を本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す１つの特徴にする場合、その総ソーダ含有量が乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．２０重量％未満、好適には約０．１８重量％未満、より好適には０．１２重量％未満になるようにする。他の態様において、可溶ソーダ含有量を本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す１つの特徴にする場合、その総ソーダ含有量が乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．３重量％未満、好適には約０．２５重量％未満、より好適には０．２０重量％未満になるようにする。他の態様において、可溶ソーダ含有量を本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す１つの特徴にする場合、その総ソーダ含有量が乾式粉砕ＡＴＨ粒子の総重量を基準にして約０．４０重量％未満、好適には約０．３０重量％未満、より好適には０．２５重量％未満になるようにする。この総ソーダ含有量の測定はこの上に概略を示した手順に従って実施可能である。
【００４６】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、以下の表１、２および３に記述する如き熱安定性を示すことでも特徴付け可能である。
【００４７】
【表１】
2010512293.tif 000002
【００４８】
熱安定性を本明細書で用いる場合、これは乾式粉砕ＡＴＨ粒子からの水の放出を指し、これの評価は数種の熱分析方法、例えば熱重力分析（「ＴＧＡ」）などを用いて直接実施可能であり、本発明では、乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す熱安定性の測定をＴＧＡを用いて実施した。測定を実施する前に乾式粉砕ＡＴＨ粒子のサンプルをオーブンに入れて約１０５℃で４時間乾燥させることで表面の水分を除去しておいた。次に、ＴＧＡ測定をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏを用い、７０μｌのアルミナ製るつぼ（初期重量が約１２ｍｇ）を用いて、Ｎ２（１分当たり７０ｍｌ）下で下記の加熱速度、１分当たり１０℃で３０℃から１５０℃、１分当たり１℃で１５０℃から３５０℃、１分当たり１０℃で３５０℃から６００℃の加熱速度を用いて実施した。本乾式粉砕ＡＴＨ粒子（この上に記述したようにして前以て乾燥させておいた）が１重量％の損失および２重量％の損失（両方とも乾式粉砕ＡＴＨ粒子の重量を基準）を起した時のＴＧＡ温度を測定した。この上に記述したＴＧＡ測定値は前記るつぼを覆う蓋を用いて測定した値であることを注目すべきである。
【００４９】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、導電率が約２００μＳ／ｃｍ未満の範囲内、いくつかの態様では１５０μＳ／ｃｍ未満、他の態様では１００μＳ／ｃｍ未満であることでも特徴付け可能である。他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す導電率は約１０から約４５μＳ／ｃｍの範囲内である。導電率の測定を全部以下に記述するように乾式粉砕ＡＴＨ含有量が溶液を基準にして約１０重量％の水溶液に関して実施した。
【００５０】
導電率の測定ではＷｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ−Ｗｅｒｋｓｔａｅｔｔｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌｈｅｉｍ／ドイツ）のＭｕｌｔｉＬａｂ  ５４０導電率測定装置を用いて下記の手順で実施した：１００ｍｌの三角フラスコに分析すべきサンプルを１０ｇおよび脱イオン水（周囲温度）を９０ｍｌ入れて、Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｏｒ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ｍｂＨ（Ｂｕｒｇｗｅｄｅｌ／ドイツ）から入手可能なＧＦＬ  ３０１５振とう装置を最大性能で用いて１０分間振とうする。次に、導電性電極を前記懸濁液に浸漬した後、導電率を測定する。
【００５１】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、また、乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準にした可溶ソーダ含有量が約０．１重量％未満であることでも特徴付け可能である。他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、更に、可溶ソーダ含有量が約０．００１以上から約０．１重量％の範囲内、いくつかの態様では約０．０２から約０．１重量％の範囲内（両方とも乾式粉砕ＡＴＨ粒子を基準）であることでも特徴付け可能である。一方、他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、更に、可溶ソーダ含有量が約０．００１から約０．０３重量％未満の範囲内、いくつかの態様では約０．００１から０．０４重量％未満の範囲内、他の態様では約０．００１から０．０２重量％未満の範囲内（全部同じ基準）であることでも特徴付け可能である。可溶ソーダ含有量の測定はこの上に概略を示した手順に従って実施可能である。
【００５２】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子は、不溶ソーダ含有量でも特徴付け可能であり、好適にはそれで特徴付けする。経験的な証拠によってＡＴＨの熱安定性はＡＴＨの総ソーダ含有量に関連していることが示されているが、本発明者らは、理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明の方法で製造した乾式粉砕ＡＴＨ粒子が向上した熱安定性を示すのは不溶ソーダ含有量に関係していると考えている。本発明の乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す不溶ソーダ含有量は典型的に乾式粉砕ＡＴＨの総ソーダ含有量の約７０から約９９．８％の範囲内であると共にその残りは可溶ソーダである。本発明のいくつかの態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す総ソーダ含有量は典型的に乾式粉砕ＡＴＨを基準にして約０．２０重量％未満の範囲内、好適には乾式粉砕ＡＴＨを基準にして約０．１８重量％未満の範囲内、より好適には同じ基準で約０．１２重量％未満の範囲内である。本発明の他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す総ソーダ含有量は典型的に乾式粉砕ＡＴＨを基準にして約０．３０重量％未満の範囲内、好適には乾式粉砕ＡＴＨを基準にして約０．２５重量％未満の範囲内、より好適には同じ基準で約０．２０重量％未満の範囲内である。本発明の更に他の態様において、本乾式粉砕ＡＴＨ粒子が示す総ソーダ含有量は典型的に乾式粉砕ＡＴＨを基準にして約０．４０重量％未満の範囲内、好適には乾式粉砕ＡＴＨを基準にして約０．３０重量％未満の範囲内、より好適には同じ基準で約０．２５重量％未満の範囲内である。
【００５３】
乾式粉砕ＡＴＨの使用
本発明に従う乾式粉砕ＡＴＨ粒子はいろいろな合成樹脂に入れる難燃剤として使用可能である。このように、１つの態様において、本発明は、少なくとも１種の合成樹脂、いくつかの態様では１種類のみの合成樹脂を含有しかつ本発明に従う乾式粉砕ＡＴＨ粒子を難燃量で含有して成る難燃性重合体配合物およびこの難燃性重合体配合物から製造した成形および／または押出し加工品に関する。
【００５４】
本乾式粉砕ＡＴＨ粒子の難燃量は、一般に、難燃性重合体配合物の重量を基準にして約５重量％から約９０重量％の範囲内、好適には同じ基準で約２０重量％から約７０重量％の範囲内であることを意味する。最も好適な態様における乾式粉砕ＡＴＨ粒子の難燃量は同じ基準で約３０重量％から約６５重量％の範囲内である。従って、そのような難燃性重合体配合物は少なくとも１種の合成樹脂を難燃性重合体配合物の重量を基準にして典型的には約１０から約９５重量％の範囲内、好適には難燃性重合体配合物の約３０から約４０重量％の範囲内、より好適には少なくとも１種の合成樹脂の約３５から約７０重量％の範囲内（全部同じ基準）の量で含有して成る。
【００５５】
本ＡＴＨ粒子を用いることができる熱可塑性樹脂の非限定例には、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、Ｃ２からＣ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体および共重合体、例えばポリブテン、ポリ（４−メチルペンテン−１）など、そのようなオレフィンとジエンの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニルのグラフト共重合体樹脂、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−プロピレン共重合体、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂などが含まれる。適切な合成樹脂のさらなる例には、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂および尿素樹脂が含まれ、そしてまた天然または合成のゴム、例えばＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、ＮＢＲおよびクロロスルホン化ポリエチレンなども含まれる。更に重合体懸濁液（ラテックス）も含まれる。
【００５６】
そのような合成樹脂は好適にはポリエチレンが基になった樹脂、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル樹脂）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル樹脂）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体樹脂）および超高分子量のポリエチレンなど、およびＣ２からＣ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体および共重合体、例えばポリブテンおよびポリ（４−メチルペンテン−１）など、ポリ塩化ビニルおよびゴムである。より好適な態様における合成樹脂はポリエチレンが基になった樹脂である。
【００５７】
本難燃性重合体配合物にまた当技術分野で通常用いられる他の添加剤を含有させることも可能である。本発明の難燃性重合体配合物で用いるに適した他の添加剤の非限定例には、押出し加工助剤、例えばポリエチレンワックス、Ｓｉが基になった押出し加工助剤、脂肪酸、カップリング剤、例えばアミノ−、ビニル−もしくはアルキルシランまたはマレイン酸グラフト化重合体など、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸カルシウム、有機過酸化物、染料、顔料、充填材、発泡剤、消臭剤、熱安定剤、抗酸化剤、帯電防止剤、補強剤、金属捕捉剤もしくは不活性化剤、衝撃改良剤、加工助剤、離型助剤、滑剤、抗ブロッキング剤、他の難燃剤、紫外線安定剤、可塑剤、流動助剤などが含まれる。必要ならば、また、核形成剤、例えばケイ酸カルシウムまたはインジゴなどを本難燃性重合体配合物に含有させることも可能である。そのような他の任意の添加剤の比率は通常の比率であり、所定状況の必要性に適するように変えることができる。
【００５８】
本難燃性重合体配合物に含める成分を混合および添加する方法そして成形を行う方法は本発明にとって決定的ではなく、選択する方法が均一な混合および成形を伴う限り当技術分野で公知の如何なる方法であってもよい。例えば、この上に示した成分および任意の添加剤を用いる場合にはそれの各々をＢｕｓｓ  Ｋｏニーダー、内部ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ連続ミキサーまたは二軸押出し加工機を用いてか或はある場合にはまた単軸押出し加工機または二本ロールミルを用いて混合した後、次の工程段階で難燃性重合体配合物の成形を実施してもよい。その上、本難燃性重合体配合物の成形品に引き伸ばし加工、エンボス加工、コーティング、印刷、メッキ、穴開けまたは切断などの用途に適した加工を受けさせた後にそれを用いることも可能である。また、その混練りした混合物にインフレーション成形、射出成形、押出し加工成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形またはカレンダー成形を受けさせることも可能である。
【００５９】
押出し加工品の場合、本難燃性重合体配合物で用いる合成樹脂１種または２種以上を用いた時に有効であることが知られている如何なる押出し加工技術も使用可能である。１つの典型的な技術では、合成樹脂、乾式粉砕ＡＴＨ粒子および任意の成分（選択する場合）をコンパウンド化用機械でコンパウンド化することで難燃性樹脂配合物を生じさせる。次
に、その難燃性樹脂配合物を押出し加工機内で加熱して溶融状態にした後、その溶融状態の難燃性樹脂配合物を選択したダイスに通して押出すことで押出し加工品を生じさせるか或はそれで例えば金属ワイヤーまたはデータ伝送で用いられるガラス繊維などを被覆する。
【００６０】
いくつかの態様では、そのような合成樹脂をエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ＤＯＰＯの如き燐含有樹脂、臭素化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステルから選択する。そのような態様における乾式粉砕ＡＴＨ粒子の難燃量は、ＡＴＨが樹脂１００部当たり約５から約２００部（「ｐｈｒ」）の範囲内である。好適な態様では、本難燃配合物の乾式粉砕ＡＴＨ粒子含有量を約１５から約１００ｐｈｒ、好適には約１５から約７５ｐｈｒ、より好適には約２０から約５５ｐｈｒにする。この態様では、その難燃性重合体配合物にまたそのような特別な樹脂と一緒に当技術分野で通常用いられる他の添加剤を含有させることも可能である。そのような難燃性重合体配合物で用いるに適した他の添加剤の非限定例には、例えば臭素、燐または窒素などが基になった他の難燃剤、溶媒、硬膜剤もしくは促進剤の如き硬化剤、分散剤または燐化合物、微細シリカ、粘土またはタルクが含まれる。そのような他の任意添加剤の比率は通常の比率であり、所定状況の必要性に適するように変えることができる。そのような難燃性重合体配合物に含める成分を混合および添加する好適な方法は高せん断混合による方法である。例えば、せん断が用いられているヘッドミキサー（例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙが製造している）を用いる。その樹脂−充填材混合物を更に加工して「プレプレグ」段階にした後に硬化した積層品を生じさせることが一般的な最新技術であり、文献、例えばＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙが出版している「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ」（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）などに記述されている。
【００６１】
この上で行った説明は本発明のいくつかの態様に向けたものである。当技術分野の技術者は、本発明の精神を実施するに適していて等しく有効な他の手段を考案することができるであろうことを認識するであろう。また、本発明の好適な態様は本明細書で考察するあらゆる範囲がより少ないいずれかの量からより多いいずれかの量の範囲を包含することを意図することも注目すべきである。例えば、本乾式粉砕ＡＴＨが示す油吸収を考察する時、約３０％から約３２％、約１９％から約２５％、約２１％から約２７％などの範囲は本発明の範囲内であることを意図する。
【国際調査報告】
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