(57)【要約】  1種以上のアルキルレゾルシノールを1種以上のアルデヒド及び任意選択でオレフィン性不飽和化合物と反応させることによって、変性アルキルレゾルシノール樹脂を調製する。該反応は、触媒の存在下で実施できる。生じた変性アルキルレゾルシノール樹脂は、加硫性ゴム組成物においてメチレン供与体と反応するメチレン受容体として使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系組成物を、(a)オレフィン性不飽和化合物、及び(b)少なくともアルデヒドと反応させることを含む方法によって調製される変性アルキルレゾルシノール樹脂であって、該フェノール系組成物が、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0〜約20重量%のレゾルシノール、及び約0〜約10重量%の式(I)で表される通りの1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物
【化１】
2010506976.tif 000023
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである)を含む、前記変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項２】
前記アルキルレゾルシノール化合物が、式(II)で表される、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂
【化２】
2010506976.tif 000024
(式中、R4は、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、H、アルキル又は置換アルキルであり;及びR5は、アルキルレゾルシノール環の2、4又は6位に存在する)。
【請求項３】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-ペンチルレゾルシノール、5-ヘキシルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-デシルレゾルシノール、5-ウンデシルレゾルシノール、5-ドデシルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、又はこれらの組合せを含有する、請求項2記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項４】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有する、請求項3記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項５】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約10重量%のレゾルシノールを含有する、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項６】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約9重量%の前記モノヒドロキシフェノール化合物を含有する、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項７】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドである、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項８】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドとR7-CH=Oで表されるアルデヒド(ここで、R7はC3〜22アルキル基である)との混合物である、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項９】
前記フェノール系組成物と前記オレフィン性不飽和化合物とのモル比が、約1:0.05〜約1:1である、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１０】
前記オレフィン性不飽和化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せである、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１１】
前記オレフィン性不飽和化合物がスチレンである、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１２】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有し、かつ前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項11記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１３】
前記フェノール系組成物の前記オレフィン性不飽和化合物及び前記アルデヒドとの反応が、酸で触媒される、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１４】
次式の1つで表される構造を含む変性アルキルレゾルシノール樹脂
【化３】
2010506976.tif 000025
(式中、R4はアルキルであり;R6は、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり;R7は、H、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり;R7'は、アルキル又は置換アルキルであり;m及びnは、独立に正の整数であり;かつp及びqは、独立に0又は正の整数であり、ここで、m、n、p及びqの総和は少なくとも3である)。
【請求項１５】
R6がフェニルである、請求項14記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１６】
R7がHである、請求項15記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１７】
R7'がプロピルである、請求項16記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１８】
(a)天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組合せから選択されるゴム成分、(b)メチレン供与体化合物、及び(c)フェノール系組成物をオレフィン性不飽和化合物及び少なくともアルデヒドと反応させることを含む方法によって調製される変性アルキルレゾルシノール樹脂を含むメチレン受容体化合物、を含有する加硫性ゴム組成物であって、該フェノール系組成物が、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0〜約20重量%のレゾルシノール、及び約0〜約10重量%の式(I)で表される1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物
【化４】
2010506976.tif 000026
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3は、アルキル又はアリールである)を含有する、前記加硫性ゴム組成物。
【請求項１９】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有する、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２０】
前記変性アルキルレゾルシノール樹脂中のフェノール基の約30モル%〜約65モル%が、前記オレフィン性不飽和化合物でアラルキル化されている、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２１】
前記オレフィン性不飽和化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せである、請求項20記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２２】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、又はこれらの組合せである、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２３】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約10重量%のレゾルシノールを含有する、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２４】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約9重量%の前記モノヒドロキシフェノール化合物を含有する、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２５】
(I)天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組合せから選択されるゴム成分、(II)メチレン供与体化合物、及び(III)請求項14記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂を含むメチレン受容体化合物を含有する、加硫性ゴム組成物。
【請求項２６】
フェノール系組成物を、(a)オレフィン性不飽和化合物、及び(b)少なくともアルデヒド、と反応させることを含む変性アルキルレゾルシノール樹脂の製造方法であって、該フェノール系組成物が、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0〜約20重量%のレゾルシノール、及び約0〜約10重量%の式(I)で表される通りの1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物
【化５】
2010506976.tif 000027
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである)を含有する、前記製造方法。
【請求項２７】
前記アルキルレゾルシノール化合物が、式(II)で表される、請求項26記載の製造方法
【化６】
2010506976.tif 000028
(式中、R4は、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、H、アルキル又は置換アルキルであり;及びR5は、アルキルレゾルシノール環の2、4又は6位に存在する)。
【請求項２８】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-ペンチルレゾルシノール、5-ヘキシルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-デシルレゾルシノール、5-ウンデシルレゾルシノール、5-ドデシルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、又はこれらの組合せを含有する、請求項27記載の製造方法。
【請求項２９】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有する、請求項28記載の製造方法。
【請求項３０】
前記フェノール系組成物と前記オレフィン性不飽和化合物とのモル比が、約1:0.65〜約1:0.05である、請求項26記載の製造方法。
【請求項３１】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項26記載の方法。
【請求項３２】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドとR7-CH=Oで表されるアルデヒド(ここで、R7はC3〜22アルキル基である)との混合物である、請求項26記載の製造方法。
【請求項３３】
前記オレフィン性不飽和化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せである、請求項26記載の製造方法。
【請求項３４】
前記オレフィン性不飽和化合物がスチレンである、請求項33記載の製造方法。
【請求項３５】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約10重量%のレゾルシノールを含有する、請求項26記載の製造方法。
【請求項３６】
前記フェノール系組成物が、約1〜約9重量%の前記モノヒドロキシフェノール化合物を含有する、請求項26記載の製造方法。
【請求項３７】
前記フェノール系組成物の前記オレフィン性不飽和化合物との反応が、酸で触媒される、請求項26記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(先行関連出願)
本出願は、引用によりその全体で本明細書中に組み込まれている2006年10月13日に出願の米国特許仮出願第60/829394号に基づく米国特許法第119条(e)による特典を主張する。
【０００２】
(連邦政府後援研究の申告)
該当しない
【０００３】
(マイクロフィッシュ付録の参照)
該当しない
【０００４】
(発明の分野)
本発明は、1種以上のアルキルレゾルシノールを、1種以上のアルデヒド及び任意選択でオレフィン性不飽和化合物と反応させることによって得られるレゾルシノールノボラック樹脂、それらの合成方法、及び特にゴム組成物の製剤におけるそれらの適用に関する。
【背景技術】
【０００５】
(発明の背景)
自動車タイヤなどの補強ゴム製品の製造では、ゴムと補強材との間の良好な接着を有することが重要である。初め、ゴムと補強材との間の接着は、補強材を特定の接着剤で前処理することによって促進された。これでは不十分であることが多く、今では、配合中のゴムの中に、反応してゴムと補強材との接着を改善する各種化学物質を組み込むのが一般的である。この配合接着法は、今では、補強材を接着剤で前処理するかどうかにかかわらず、一般的に実施されている。
【０００６】
一般的な配合接着法は、加硫の前に、2要素接着系をゴムの中に配合することを含む。1つの要素は、メチレン供与体化合物である。接着系のもう一方の要素は、メチレン受容体化合物である。加硫ステップ中に、メチレン供与体はメチレン受容体と反応し、該反応は、ゴムと補強材との間の接着を促進する。さらに、メチレン供与体及びメチレン受容体を適切に選択すると、最終補強ゴム製品の多くのその他の特性を改善できる。メチレン供与体及びメチレン受容体は、ゴム中に配合され、そのため、補強ゴム製品の製造方法にかなりの影響を与える。
【０００７】
多くの異なるメチレン受容体が、試みられ、商業的に様々な程度で成功した。最も一般的なメチレン受容体の1つがレゾルシノール樹脂である。しかし、レゾルシノール樹脂中の未反応遊離レゾルシノールは、該レゾルシノールがゴムの加工条件下で蒸散する可能性があるので、健康及び環境上の問題を呈示する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、レゾルシノール樹脂中の遊離レゾルシノール含有量を低減する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
(発明の要旨)
本発明の実施態様は、次の態様の1つ以上で、前述の必要性の少なくとも1つを満たす。一態様において、本発明は、フェノール系組成物を、(a)オレフィン性不飽和化合物、及び(b)少なくともアルデヒドと反応させることを含む方法によって調製される変性アルキルレゾルシノール樹脂に関するものであり、ここで、該フェノール系組成物は、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0〜約20重量%のレゾルシノール、及び約0〜約10重量%の式(I)で表される通りの1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物
【化１】
2010506976.tif 000002
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである)を含む。
【００１０】
いくつかの実施態様において、アルキルレゾルシノール化合物は、式(II)で表すことができる
【化２】
2010506976.tif 000003
(式中、R4は、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、H、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、該アルキルレゾルシノール環の2、4又は6位に存在する)。いくつかの実施態様において、フェノール系組成物は、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-ペンチルレゾルシノール、5-ヘキシルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-デシルレゾルシノール、5-ウンデシルレゾルシノール、5-ドデシルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、又はこれらの組合せであるか、或いはそれらを含有する。他の実施態様において、フェノール系組成物は、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、又はこれらの組合せであるか、或いはそれらを含有する。さらなる実施態様において、フェノール系組成物は、約1〜約10重量%のレゾルシノールを含有する。さらなる実施態様において、フェノール系組成物は、約1重量%〜約9重量%のモノヒドロキシフェノール化合物を含有する。
【００１１】
いくつかの実施態様において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。他の実施態様において、アルデヒドの代わりに、オキサゾイジン(oxazoidine)又はその他のアルデヒド代替物を使用する。他の実施態様において、オレフィン性不飽和化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せであるか、或いはそれらを含有する。さらなる実施態様において、オレフィン性不飽和化合物は、スチレンである。
【００１２】
別の態様において、本発明は、次式の1つによって表される構造を有するレゾルシノール樹脂に関する
【化３】
2010506976.tif 000004
(式中、R4は前に定義した通りであり;R6は、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり;R7は、H、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり;R7'は、アルキル又は置換アルキルであり;m及びnは、独立に正の整数であり;p及びqは、独立に0又は正の整数であり;ここで、m、n、p及びqの総和は、少なくとも3である)。上に図示した種々の反復単位は、ポリマー骨格中にランダムに分布していることに留意されたい。換言すれば、変性アルキルレゾルシノール樹脂は、ブロックコポリマーではなく、ランダムコポリマーである。
【００１３】
いくつかの実施態様において、R6はフェニルである。他の実施態様において、R7はHである。さらなる実施態様において、R7'は、少なくとも3個の炭素原子を有するアルキルである。特定の実施態様において、R7'はプロピルである。
【００１４】
別の態様において、本発明は、(I)天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組合せから選択されるゴム成分、(II)メチレン供与体化合物、及び(III)本明細書中で開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂の少なくとも1種を含むメチレン受容体化合物を含有する、加硫性ゴム組成物に関する。いくつかの実施態様において、メチレン供与体は、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、又はこれらの組合せであるか、或いはそれらを含有する。他の実施態様において、変性アルキルレゾルシノール樹脂中のフェノール基の約1モル%〜約95モル%が、オレフィン性不飽和化合物でアラルキル化されている。さらなる実施態様において、変性アルキルレゾルシノール樹脂中のフェノール基の約2モル%〜約90モル%、約3モル%〜約80モル%、又は約4モル%〜約70モル%がオレフィン性不飽和化合物でアラルキル化されている。いくつかの実施態様において、変性アルキルレゾルシノール樹脂中のフェノール基の約30モル%〜約65モル%が、オレフィン性不飽和化合物でアラルキル化されている。
【００１５】
別の態様において、本発明は、フェノール系組成物を(a)オレフィン性不飽和化合物及び(b)少なくともアルデヒドと反応させることを含み、ここで、該フェノール系組成物は、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0〜約20重量%のレゾルシノール、及び約0〜約10重量%の式(I)で表される通りの1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物
【化４】
2010506976.tif 000005
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである)を含有する、変性アルキルレゾルシノール樹脂の製造方法に関する。いくつかの実施態様において、フェノール系組成物とオレフィン性不飽和化合物とのモル比は、約1:0.05〜約1:1である。
【００１６】
他の実施態様において、フェノール系組成物のアルデヒド及び任意選択でのオレフィン性不飽和化合物との反応は、酸触媒又はフリーデル-クラフト触媒の存在下で行うことができる。
【００１７】
本発明のさらなる態様、並びに本発明の各種実施態様の特徴及び特性は、次の説明により明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
(本発明の実施態様の説明)
以下の説明において、本明細書中で開示されるすべての数字は、その数字に連接して単語「約」又は「ほぼ」が使用されているかどうかにかかわらず、概略値である。それらの数字は、1%、2%、5%、又は時には10〜20%まで変化し得る。下限RL及び上限RUを有する数値範囲が開示されている場合はいつも、該範囲に包含される任意の数字が具体的に開示されている。詳細には、その範囲内の次の数字、R=RL+k*(RU-RL)が具体的に開示されており、ここで、kは、1%の増分で1〜100%にわたる変数であり、すなわち、kは、1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である。さらに、上で定義したような2つのRの数字で定義された任意の数値範囲も、具体的に開示されている。
【００１９】
本発明の実施態様は、ゴムの配合及びその他の多くの応用で使用するための変性アルキルレゾルシノール樹脂を提供する。いくつかの実施態様において、本明細書中で開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂は、次式の少なくとも1つによって表されるポリマー構造を含む
【化５】
2010506976.tif 000006
(式中、R4、R6、R7及びR7'は、前に定義した通りであり;m及びnは、独立に正の整数であり、p及びqは、独立に0又は正の整数であり、ここで、m、n、p及びqの総和は少なくとも3である)。上で図示した種々の反復単位は、ポリマー骨格中にランダムに分布していることに留意されたい。換言すれば、該変性アルキルレゾルシノール樹脂は、ブロックコポリマーではなく、ランダムコポリマーである。
【００２０】
式(V)及び(VI)の末端又は終端基は、出発原料のモル比、連鎖停止剤の存否、及び重合ステップの終末での特定の重合工程の状態などの多くの要因に応じて、種々のポリマー分子又は単位の間で変化する可能性がある。いくつかの実施態様において、末端基のいくつかは、Hであるか、或いは次式からなる群から選択することができる
【化６】
2010506976.tif 000007
(式中、R4、R5、R6及びR7は、前に定義した通りである)。他の実施態様において、末端基のいくつかは、次式からなる群から選択することができる
【化７】
2010506976.tif 000008
(式中、R4、R5及びR6は、前に定義した通りである)。
【００２１】
本明細書中で開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂は、フェノール系組成物を、少なくともアルデヒド及び任意選択で少なくともオレフィン性不飽和化合物と反応又は接触させることによって調製又は得ることができる。いくつかの実施態様において、変性アルキルレゾルシノール樹脂は、フェノール系組成物をアルデヒドと反応又は接触させることによって調製される。他の実施態様において、変性アルキルレゾルシノール樹脂は、フェノール系組成物、アルデヒド、及びオレフィン性不飽和化合物を、同時に、又は当業者に認識されている任意の順序で逐次的に反応又は接触させることによって調製される。さらなる実施態様において、フェノール系組成物を、オレフィン性不飽和化合物及びアルデヒドと同時に反応させる。いくつかの実施態様において、フェノール系組成物を、先ずオレフィン性不飽和化合物と、次いでアルデヒドと逐次的に反応させる。別法として、フェノール系組成物を、先ずアルデヒドと、次いでオレフィン性不飽和化合物と逐次的に反応させることができる。さらに、フェノール系組成物、オレフィン性不飽和化合物及びアルデヒドのそれぞれを、独立に2つ以上の仕込物に分割し、該仕込物を、反応混合物に別個に又は任意の組合せで添加できる。
【００２２】
いくつかの実施態様において、フェノール系組成物は、該フェノール系組成物の総重量を基準にして、約50重量%〜約100重量%、約60重量%〜約99重量%、約65重量%〜約95重量%、又は約70重量%〜約90重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物を含有する。他の実施態様において、フェノール系組成物は、該フェノール系組成物の総重量を基準にして、約0〜約20重量%、約0.5重量%〜約15重量%、約1重量%〜約10重量%、又は約0〜約5重量%のレゾルシノールを含有する。さらなる実施態様において、フェノール系組成物は、該フェノール系組成物の総重量を基準にして、約0〜約10重量%、約1重量%〜約9重量%、約1重量%〜約7重量%、約1重量%〜約5重量%、又は約0〜約3重量%の1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物を含有する。モノヒドロキシフェノール化合物は、式(I)で表すことができる
【化８】
2010506976.tif 000009
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである)。特定の実施態様において、フェノール系組成物は、約50重量%〜約100重量%の少なくとも1種のアルキルレゾルシノール化合物、約0〜約20重量%のレゾルシノール、及び約0〜約10重量%の少なくとも1種のモノヒドロキシフェノール化合物を含有する。いくつかの実施態様において、フェノール系組成物は、本質的には、本明細書で開示される1種以上のアルキルレゾルシノール化合物からなる。
【００２３】
アルデヒド又はオレフィン性不飽和化合物と反応する任意のアルキルレゾルシノール化合物を使用して、本明細書中で開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂を調製できる。いくつかの実施態様において、該アルキルレゾルシノール化合物は、次式(II)で一般的に表すことができる
【化９】
2010506976.tif 000010
(式中、R4は、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、H、アルキル又は置換アルキルであり;及びR5は、該アルキルレゾルシノール環の2、4又は6位に存在する)。いくつかの実施態様において、アルキルレゾルシノール化合物のアルキル基は、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アロキシル、ハロ、-CN、-OH、-NH2、-CO2H、-C(=O)NH2、-C(=O)OCH3などで置換されていてもよい。
【００２４】
式(II)のアルキルレゾルシノール化合物は、商業的に購入できるか、或いは既知の文献法によって調製できる。R5がHではないいくつかの実施態様において、式(II)のアルキルレゾルシノール化合物は、5-アルキルレゾルシノールを塩化亜鉛触媒の存在下でR5'-CO2H(ここで、R5'は、H、アルキル又は置換アルキルである)の式を有するカルボン酸と反応させて、ケト基-C(=O)-R5'を有する対応するケトン化合物を形成することによって調製できる。次に、そのケト基を、任意の適切な還元剤で-CH2-R5'(すなわち、R5)に還元して、所望する式(II)のアルキルレゾルシノール化合物を形成することができ、そのアルキルレゾルシノールは、抽出、蒸留、再結晶又はカラムクロマトグラフィーなどの従来からの精製技術で精製できる。R5がHである他の実施態様において、式(II)の5-アルキルレゾルシノール化合物は、商業的に購入できるか、或いはその双方とも引用により本明細書中に組み込まれているCleaverらの論文「ヤマモガシの化学研究IX、脂肪族前駆体からの5-アルキルレゾルシノールの合成(Chemical studies of the Proteaceae.IX.Synthesis of 5-alkylresorcinols from aliphatic precursors)」(Australian Journal of Chemistry,29(9),1989-2001(1976));及びAlonsoらの論文「5-置換レゾルシノールの簡単な合成:興味ある生物活性分子の修正ファミリー(Simple synthesis of 5-substituted resorcinols:A revised family of interesting bioactive molecules)」(J.Org.Chem.,62,417(1997))中に記載されているような既知の文献法で調製できる。
【００２５】
いくつかの実施態様において、R5はHであり、かつR4は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニルなどのC1〜22アルキルである。他の実施態様において、R5及びR4の双方は、独立にC1〜22アルキルである。適切なアルキルレゾルシノール化合物のいくつかの非制限的例には、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-ペンチルレゾルシノール、5-ヘキシルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-デシルレゾルシノール、5-ウンデシルレゾルシノール、5-ドデシルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、及びこれらの組合せが含まれる。置換されたR4基を有するアルキルレゾルシノール化合物のいくつかの非制限的例には、3,5-ジヒドロキシベンジルアルコール、3,5-ジヒドロキシフェニル酢酸メチル、及びこれらの組合せが含まれる。
【００２６】
フェノール系組成物中での1種以上のアルキルレゾルシノールの量は、該フェノール系組成物の総重量を基準にして、約50重量%〜約100重量%、約50重量%〜約90重量%、約50重量%〜約80重量%、約50重量%〜約70重量%、約60重量%〜約100重量%、約60重量%〜約90重量%、約60重量%〜約80重量%、約70重量%〜約100重量%、約70重量%〜約90重量%、又は約80重量%〜約100重量%で変化できる。フェノール系組成物が2種以上のアルキルレゾルシノールを含有する場合、各アルキルレゾルシノールは、反応混合物に別々に又は他のアルキルレゾルシノールと合わせて添加できる。
【００２７】
いくつかの実施態様において、フェノール系組成物は、レゾルシノールを含有しない。他の実施態様において、フェノール系組成物は、レゾルシノールを実質的に含有しないので、フェノール系組成物は、フェノール系組成物の総重量を基準にして、約0.1重量%、約1重量%、約2重量%、約5重量%、約7.5重量%、約10重量%、約15重量%、又は約20重量%未満のレゾルシノールを含有する。さらなる実施態様において、フェノール系組成物中のレゾルシノールの量は、該フェノール系組成物の総重量を基準にして、約0〜約20重量%、約0〜約15重量%、約0〜約10重量%、又は約0〜約8重量%で変化する。
【００２８】
いくつかの実施態様において、フェノール系組成物は、式(I)のモノヒドロキシフェノール化合物を含まない。他の実施態様において、フェノール系組成物は、式(I)のモノヒドロキシフェノール化合物を実質的に含まないので、フェノール系組成物は、該フェノール系組成物の総重量を基準にして、約0.1重量%、約0.5重量%、約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約7重量%、又は約10重量%未満の式(I)のモノヒドロキシフェノール化合物を含有する。さらなる実施態様において、フェノール系組成物中での式(I)のモノヒドロキシフェノール化合物の量は、フェノール系組成物の総重量を基準にして、約0〜約10重量%、約0〜約5重量%、約0〜約3重量%、又は約0〜約2重量%で変化する。
【００２９】
フェノール系組成物中のアルキルレゾルシノール化合物と反応する任意のオレフィン性不飽和化合物を使用して、本明細書中に開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂を調製できる。いくつかの実施態様において、オレフィン性不飽和化合物には、限定はされないが、式(III)で表されるビニル化合物が含まれる
R6-CH=CH2        (III)
(式中、R6は、アルキル、アラルキルなどの置換アルキル、フェニル及びナフチルなどのアリール、又はアルカリール(alkaryl)、アルケナリール(alkenaryl)及びハロアリールなどの置換アリールである)。いくつかの実施態様において、オレフィン性不飽和化合物には、ビニル芳香族化合物が含まれる。他の実施態様において、オレフィン性不飽和化合物には、限定はされないが、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、及びこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施態様において、オレフィン性不飽和化合物は、スチレンである。2つ以上のオレフィン性不飽和化合物を使用する場合、それぞれのオレフィン性不飽和化合物は、反応混合物に別々に又は他のオレフィン性不飽和化合物と合わせて添加できる。
【００３０】
典型的には、フェノール系組成物とオレフィン性不飽和化合物とのモル比は、約1:0.05〜約1:1である。いくつかの実施態様において、該モル比は、約1:0.1〜約1:0.99、約1:0.2〜約1:0.9、約1:0.3〜約1:0.8、約1:0.35〜約1:0.7、約1:0.4〜1:0.65である。他の実施態様において、該モル比は、約1:0.3〜約1:0.65である。
【００３１】
フェノール系組成物中のアルキルレゾルシノール化合物と反応する任意のアルデヒドを使用して、本明細書中に開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂を調製できる。いくつかの実施態様において、アルデヒドは、式(IV)で表すことができる
R7-CH=O      (IV)
(式中、R7は、H、アルキル、アラルキルなどの置換アルキル、アリール又はアルカリールなどの置換アリールである)。アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルなどのC1〜22アルキルでよい。いくつかの実施態様において、R7はHである、すなわち、そのアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。他の実施態様において、R7は、C3〜22アルキル基である。さらなる実施態様において、R7は、C3アルキル基である。用語「ホルムアルデヒド」は、本明細書中で使用される場合、パラホルムアルデヒド及びトリオキサンなどの、ホルムアルデヒドを分離、又は放出できる任意の物質も包含する。
【００３２】
いくつかの実施態様において、アルデヒドは、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド、及びこれらの組合せなどのアルキルアルデヒドである。さらなる実施態様において、アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド、又はこれらの組合せである。アルデヒドの混合物を使用する場合、それらのアルデヒドは、反応混合物に別々に、同時に、又は逐次的に添加できる。
【００３３】
いくつかの実施態様において、アルデヒドの代わりにオキサゾリジン誘導体を使用できる。他の実施態様において、オキサゾリジン誘導体は、式(XI)で表される1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン化合物である
【化１０】
2010506976.tif 000011
(式中、Xは、結合、O、S、NRa又はアルキレンであり;Yは、H、アルキル又はOR'であり、ここで、R'はH、アシル、アルキル又はアリールであり;Ra〜Reのそれぞれは、独立に、H、直鎖若しくは分枝のアルキル、直鎖若しくは分枝のアリール、又はシクロアルキルである)。いくつかの実施態様において、1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン化合物は、5-ヒドロキシメチル-1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン又は5-エチル-1-アザ-3,7-ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタンである。
【００３４】
いくつかの実施態様において、オキサゾリジン誘導体は、式(XII)で表されるオキサゾリジン化合物である
【化１１】
2010506976.tif 000012
(式中、Rf及びRgのそれぞれは、独立に、H、直鎖若しくは分枝のアルキル、直鎖若しくは分枝のアリール、又はシクロアルキルである)。いくつかの実施態様において、オキサゾリジン化合物は、4,4-ジメチル-1-オキサ-3-アザシクロペンタンである。
【００３５】
アルデヒドとフェノール系組成物との間の縮合反応は、任意選択で触媒的に行うことができる。縮合反応は、ホルムアルデヒド及びその他の低分子量アルデヒドを使用するなら、一般に、触媒なしで容易に進行できるが、いくつかの高分子量アルデヒドを使用するなら、触媒が望まれる可能性がある。フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合反応に適した当技術分野で周知の任意の酸又は塩基触媒を使用できる。適切な触媒のいくつかの非制限的例は、引用により本明細書中に組み込まれているA.Gardziella、L.A.Pilato及びA.Knopの文献「フェノール樹脂:化学、応用、標準化、安全性及びエコロジー(Phenolic Resins:Chemistry, Applications, Standardization, Safety and Ecology)」2nd Edition, Springer-Verlag, New York,Chapter 2, pp.24-79(1999)中に開示されている。
【００３６】
一般に、フェノール系組成物と少なくともアルデヒドとのモル比は、約1:0.2〜約1:1でよい。いくつかの実施態様において、該モル比は、約1:0.3〜約1:1、約1:0.4〜約1:1、約1:0.5〜約1:1、又は約1:0.4〜約1:0.65である。他の実施態様において、該モル比は、約1:0.6、約1:0.7、約1:0.8、又は約1:0.9である。いくつかの実施態様において、少なくとも、あるアルデヒドは、ホルムアルデヒド及び第二アルデヒドを含む。第二アルデヒドとホルムアルデヒドとのモル比は、約0.25:1〜約3:1で変化できる。いくつかの実施態様において、該モル比は、約0.35:1〜約2.5:1、約0.5:1〜約2:1、約0.6:1〜約1.8:1、約0.7:1〜約1.7:1、約0.8:1〜約1.6:1、約0.9:1〜約1.5:1、又は約1:1〜約1.2:1である。
【００３７】
本明細書中に開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂は、アルキルレゾルシノール化合物中の少なくとも10モル%のアルキルレゾルシノール基が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、及びこれら組合せなどの1種以上のオレフィン性不飽和化合物でアラルキル化されていることができる。いくつかの実施態様において、変性アルキルレゾルシノール樹脂は、約5〜約100モル%、約10〜約90モル%、約15〜約80モル%、約20〜約75モル%、又は約30〜約65モル%のアラルキル化されたアルキルレゾルシノール基を有することができる。他の実施態様において、アルキルレゾルシノール基の約25〜約75モル%が、アラルキル化され、該アルキルレゾルシノール基は、もっぱらモノアラルキル化される。他の実施態様において、アルキルレゾルシノール基のいくつかが、ジ-アラルキル化される。アラルキル基の正確な量は、使用されるモル比によって規定され、そのモル比は、最終製品に所望される特性を得るように変更できる。例えば、アラルキル基の量が多いと、変性アルキルレゾルシノール樹脂の軟化点を望ましくないレベルまで低下させる可能性がある。一般に、アラルキル化の量は、約80℃〜約150℃、好ましくは約80℃〜約120℃の軟化点を与えるように選択される。アラルキル化の量は、ゴムと補強材との間の接着;変性アルキルレゾルシノール樹脂とメチレン供与体との反応性、変性アルキルレゾルシノール樹脂のゴム中の二重結合に対する反応性、蒸散量、ブルーミング量、及び加硫製品の特徴、すなわち硬さなどのその他の特性;を最大にするように選択することもできる。
【００３８】
アラルキル基は、アルキルレゾルシノール-アルデヒド樹脂のアルキルレゾルシノール基上に、少なくとも1種のオレフィン性不飽和化合物とアルキルレゾルシノール-アルデヒド樹脂との間のアラルキル化反応によって形成できる。アルキルレゾルシノール-アルデヒド樹脂は、少なくとも1種のアルキルレゾルシノール化合物を本明細書中に開示される少なくとも1種のアルデヒドと反応させることによって調製できる。別法として、1種以上の式(II)のアルキルレゾルシノール化合物を、先ず、少なくとも1種のオレフィン性不飽和化合物でアラルキル化することができ、次いで、単独で又はさらなる量のアルキルレゾルシノール化合物と共に、1種以上のアルデヒドと反応させる。いくつかの実施態様において、1種以上のアルキルレゾルシノール化合物を、先ず、少なくとも1種のオレフィン性不飽和化合物でアラルキル化し、次いで、アラルキル化されたアルキルレゾルシノール化合物及びさらなる量のアルキルレゾルシノール化合物を、1種以上のアルデヒドと反応させる。
【００３９】
アルキルレゾルシノール化合物のオレフィン性不飽和化合物でのアラルキル化は、溶媒の存在下又は不在下で実施できる。アルキルレゾルシノール化合物及びオレフィン性不飽和化合物の双方を溶解できる任意の適切な溶媒を使用できる。適切な溶媒の非制限的例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びこれらの組合せが含まれる。
【００４０】
任意選択で、オレフィン性不飽和化合物とアルキルレゾルシノール化合物との間のアラルキル化反応は、触媒的に行うことができる。適切な触媒のいくつかの非制限的例には、フリーデル-クラフト触媒、酸触媒、及びこれらの組合せが含まれる。酸触媒のいくつかの非制限的例には、無機酸(例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び亜リン酸)、アルキルスルホン酸(例えば、メタンスルホン酸)、アリールスルホン酸(例えば、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸)、及びこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施態様において、触媒は、アリールスルホン酸である。他の実施態様において、触媒の量は、100部のアルキルレゾルシノール化合物につき、約0.01部〜約10部の範囲の触媒である。アラルキル化反応は、一般に、約50℃〜約180℃の温度で実施される。
【００４１】
本明細書中に開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂を調製するためには、少なくとも1種のアルキルレゾルシノール化合物を、少なくとも1種のアルデヒドと反応させることが必要である。いくつかの実施態様において、この縮合反応は、アラルキル化されたアルキルレゾルシノール化合物を用いて、或いは用いないで行うことができる。他の実施態様において、この縮合反応は、アルキルレゾルシノール化合物をアラルキル化する前に、又はアラルキル化した後に行うことができる。さらなる実施態様において、この縮合反応は、アラルキル化反応の後に行う。縮合反応は、触媒の不在下、又は存在下で実施できる。いくつかの実施態様において、縮合反応は、前に示したような少なくとも1種の酸触媒の存在下で行う。反応は、好ましくは、約50℃〜約200℃の範囲で実施できる。溶媒の使用は、任意選択であり、適切な溶媒は、前に示したものと同じものでよい。
【００４２】
いくつかの実施態様において、1種以上のアルキルレゾルシノール化合物及びスチレンを、アルキルレゾルシノール化合物1モル対スチレン0.3〜0.65モルのモル比で、酸触媒の存在下に約120℃で反応させる。その後、先ず、アルキルアルデヒドを、反応混合物に0.2〜0.45のモル比で添加し、次いで、ホルムアルデヒドを0.2〜0.4のモル比で添加する。反応混合物を約100℃で約1時間〜約24時間反応させた後、反応生成物を脱水する。
【００４３】
他の実施態様において、1種以上のアルキルレゾルシノール化合物及びホルムアルデヒドを、アルキルレゾルシノール化合物1モル対全アルデヒド(すなわち、ホルムアルデヒド及びアルキルアルデヒド)0.5〜0.7モルのモル比で、約100℃での縮合反応に付す。次いで、縮合反応生成物を、大気圧のもと約140℃で脱水する。次いで、モル比で0.30〜0.65のスチレンを、縮合反応生成物のアラルキル化部分に約140℃〜150℃で付加する。縮合反応又はアラルキル化反応は、前に示したような適切な触媒の存在下で実行できる。いくつかの実施態様において、アラルキル化反応及び縮合反応のための触媒は、同一である。
【００４４】
前に述べたように、加硫性ゴム組成物は、変性アルキルレゾルシノール樹脂をメチレン受容体として使用することによって調製できる。加硫性ゴム組成物は、(I)天然及び合成ゴムから選択されるゴム成分、(II)メチレン供与体化合物、及び(III)本明細書中に開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂を含むメチレン受容体を含有する。任意選択で、ゴム組成物は、さらに、(IV)硫黄などの加硫剤、及び(V)1種以上のゴム添加剤を含有することができる。
【００４５】
ゴム成分は、天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組合せでよい。適切な合成ゴムポリマーの非制限的例には、ポリブタジエンなどのブタジエンポリマー、イソブチレンゴム(ブチルゴム)、エチレン-プロピレンゴム(EPDM)、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリイソプレン、1,3-ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)及び特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンのターポリマーが含まれる。適切なブタジエンポリマーの非制限的例には、ブタジエンを単独で、又はスチレン、メチルスチレン、メチルイソプロペニルケトン及びアクリロニトリルなど、1種以上の他の重合性エチレン性不飽和化合物と重合することによって調製される、ゴム様特性を有するポリマーが含まれる。ブタジエンは、混合物中に全重合性材料の少なくとも40%の量で存在できる。
【００４６】
メチレン供与体成分は、ゴム配合物製剤中で使用されるメチレン受容体と反応する能力を有する任意の化合物でよい。適切なメチレン供与体の例には、限定はされないが、ヘキサメチレンテトラミン(HEXA又はHMT)、メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)などのエーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、オキサゾリジン誘導体、N-メチル-1,3,5-ジオキサジン、又はこれらの組合せが含まれる。その他の適切なメチレン供与体は、引用によりその全体で本明細書中に組み込まれている米国特許第3751331号中に記載されている。メチレン供与体は、通常、ゴム100部につき約0.5〜約15部、好ましくはゴム100部につき約0.5〜約10部の濃度で存在する。メチレン供与体とメチレン受容体との重量比は変更できる。しかし、一般に、該重量比は、約1:10〜約10:1の範囲である。好ましくは、メチレン供与体とメチレン受容体との重量比は、約1:3〜約3:1の範囲である。
【００４７】
加硫性ゴム組成物は、硫黄などの加硫剤を含有することができる。適切な硫黄加硫剤の例には、元素状硫黄、又は硫黄を供与する加硫剤が含まれる。好ましくは、硫黄加硫剤は、元素状硫黄である。
【００４８】
加硫性ゴム組成物は、また、カーボンブラック、酸化亜鉛、シリカ、酸化防止剤、ステアリン酸塩、加硫促進剤、オイル、接着促進剤、コバルト塩、ステアリン酸、充填剤、可塑剤、ワックス、加工オイル、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤などの1種以上の添加剤を含むことができる。加硫促進剤を使用して、加硫に必要とされる時間及び/又は温度を調節し、加硫物の特性を改善することができる。適切な加硫促進剤には、限定はされないが、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルボネート、及びキサンテートが含まれる。いくつかの実施態様において、一次加硫促進剤は、N,N-ジシロヘキシル(dicylohexyl)-2-ベンゼンチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミドである。ステンレススチールなどの金属に対するゴムの接着を促進できる任意のコバルト化合物を使用できる。適切なコバルト化合物には、限定はされないが、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸及びその他カルボン酸のコバルト塩;6〜30個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式カルボン酸のコバルト塩、例えば、ネオデカン酸コバルト;芳香族カルボン酸のコバルト塩、例えば、ナフテン酸コバルト;塩化コバルトなどのハロゲン化コバルト;及びOM Group,Inc.、Cleveland、Ohio(オハイオ)州からのMANOBOND(登録商標)680Cなどの有機-コバルト-ホウ素錯体;が含まれる。
【００４９】
いくつかの実施態様において、加硫性ゴム組成物は、バンバリーミキサー中で、ゴム材料、カーボンブラック、酸化亜鉛、滑剤、及びメチレン受容体を約150℃の温度で混合することによって調製できる。生じるマスターバッチを、次いで、標準的な2本ロール式ラバーミルで少なくとも硫黄加硫促進剤及びメチレン供与体と混ぜ合わせる。次に、ゴム組成物を、成形し、加硫することができる。ゴム組成物及びそれらの製剤に関する他の調製方法が、そのすべてが引用により本明細書中に組み込まれている、米国特許第6875807号、6605670号、6541551号、6472457号、5945500号、及び5936056号中に記載されている。
【００５０】
上記樹脂をベースにした加硫性ゴム組成物は、タイヤ、伝動ベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、ゴム靴のヒール及びソール、ゴム製絞り器(rubber wringer)、自動車床マット、トラック用泥よけ、ボールミルの内張りなどを製造するための複合製品の調製で使用できる。本明細書に記載のゴム配合物は、また、タイヤへの応用分野で、例えば、ワイヤーコート又はビードコートとして使用できる。ステンレススチールなどの金属に対するゴムの接着を促進するための、当技術分野で周知の任意形態のコバルト化合物を使用できる。採用できる適切なコバルト化合物には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸のコバルト塩;6〜30個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式カルボン酸のコバルト塩;塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、及びMonobond Cの商標名で購入できる有機-コバルト-ホウ素錯体;が含まれる。
【００５１】
いくつかの実施態様において、加硫性ゴム組成物は、さらに、ゴム補強材を含有する。限定はされないが、ポリエステル、ポリアミド(例えば、ナイロン及びアラミド)、ポリビニルアルコール、カーボン、ガラス、スチール(真鍮、亜鉛又は青銅でメッキされた)、ポリベンズオキサゾール、レーヨン、及びその他の有機又は無機組成物を含む、ゴム材料を補強できる任意のゴム補強材を使用できる。これらのゴム補強材は、フィラメント、ファイバー、コード、又は織物の形態でよい。いくつかの実施態様において、ゴム補強材は、真鍮、亜鉛、青銅又はこれらの組合せで被覆されたスチールコードでよい。
【００５２】
必須ではないが、ゴム補強材を、それを未加硫ゴム組成物と合わせる前に、接着組成物で被覆することができる。補強材と加硫されるゴム成分との間の接着を増強できる任意の接着組成物を使用できる。例えば、ゴム材料とゴム補強材との間の接着を増強するためのいくつかの適切な接着組成物が、引用によりその全体で本明細書中に組み込まれている米国特許第6416869号、6261638号、5789080号、5126501号、4588645号、4441946号、4236564号、4051281号、4052524号、及び4333787号中に開示されている。これらの接着組成物は、それらの中で教示されている方法に従って、修正を伴って又は伴わないで使用できる。
【００５３】
織られた物品は、本明細書中に開示される加硫性ゴム組成物から作製できる。織られた物品の非制限的例には、タイヤ、動力伝達ベルト、コンベヤーベルト及びV-ベルトなどのベルト、空気及び液圧ホースなどのホース、印刷ロール、ゴム靴のヒール、ゴム靴のソール、自動車床マット、トラックの泥よけ、及びボールミルの内張りが含まれる。
【００５４】
いくつかの実施態様において、織られたゴム物品は、(1)架橋剤と混合された前述のような加硫性ゴム組成物を得るステップ、(2)加硫性ゴム組成物中にゴム補強材を埋め込むステップ、及び(3)ゴム組成物の架橋を実施するステップ;を含む以下の方法により調製できる。
【００５５】
以下の実施例は、本発明の実施態様を例示するために提供される。すべての数値は、概数である。数値範囲が与えられる場合、指定範囲外の実施態様も、やはり本発明の範囲に包含され得ると解されたい。各実施例中に記載される具体的な詳細を、本発明の必須の特徴と解釈すべきでない。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例では、各種のメチレン受容体樹脂を調製して、黒色天然ゴム配合物において検討し、PENACOLITE(登録商標)Resin B-19-S及び/又はPENACOLITE(登録商標)Resin B-20-S（双方ともINDSPEC Chemical Corporation、Pittsburgh、PA(ペンシルヴェニア)州から入手可能）に対するそれら受容体樹脂の性能を、スチール-ワイヤーの接着及び加硫したゴム配合物の動的特性について評価並びに比較した。表1に示す一般的処方を有する加硫性ゴム組成物を、3段階混合法で調製した。次いで、これらの加硫性ゴム組成物を使用して、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)と組み合わせた、メチレン受容体としての変性アルキルレゾルシノール樹脂の接着及び補強効果を評価した。メチレン受容体/供与体の比率は、加硫性ゴム組成物中での合わせた添加量を5重量部とし、重量で3:2を保持した。
【表１】
2010506976.tif 000013
【００５７】
第1段階では、表1の第1段階に列挙した成分をバンバリーミキサー中、約150℃で混合することによってゴムのマスターバッチを調製した。第2段階では、コバルト塩MANOBOND(登録商標)680C、並びにPENACOLITE(登録商標)Resin B-19-S、PENACOLITE(登録商標)Resin B-20-S及び本明細書中で開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂などのメチレン受容体を、適切な量のマスターバッチと、2本ロールミルで約121℃にて混合した。第3段階では、表1に示したような適切な量の不溶性硫黄、加硫促進剤及びHMMMを2本ロールミルに添加し、混合物を95℃で混合した。加硫性ゴム組成物を、約23℃及び相対湿度約50%の定温室中で一夜コンディショニングした。次いで、加硫性ゴム組成物を、ムーニー粘度、レオメーター加硫、ワイヤー接着、動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性について試験した。
【００５８】
ムーニー粘度は、Alpha Technologies MV2000ムーニー粘度計を引用により本明細書中に組み込まれているASTM D1646-04に従って使用して測定した。ムーニー粘度は、円筒状空洞内のゴム中に埋め込まれた円筒状金属ディスク(又はローター)の回転に抵抗する剪断トルクとして定義される。加硫特性は、Alpha Technologies MDR2000レオメーターを用い、引用により本明細書中に組み込まれているASTM D5289に従って、150℃、振幅角度0.5°、1.67Hzで測定した。サンプルを、ムーニー粘度及び加硫特性測定のため、それぞれ100℃及び150℃で加硫した。
【００５９】
ワイヤー接着特性は、ゴムパッド中に19mm埋め込まれた真鍮メッキスチールコード(ワイヤー:Bekaert 3×0.2+6×0.35、64%銅メッキ)を使用し、ASTM D2229-02に従って測定した。サンプルを、150℃で、レオメーターによるt'100に7分を加算した時間加硫し、次いで、非老化条件、スチーム老化条件及び湿度老化条件下で試験した。ASTM D2229-02は、引用により本明細書中に組み込まれている。
【００６０】
動的硬さG'及びタンジェントデルタなどの動的機械特性を、TA Instruments ARES-RDAを使用して、23℃及び60℃の双方で測定した。試験は、1.0Hzの振動数、2%の捩り剪断ひずみで実行した。長さ18mm、幅12mm、厚さ4mmの長方形標本を使用した。
【００６１】
ショアーA硬度値は、引用により本明細書中に組み込まれているASTM D2240-03に従って測定した。引張り特性は、引用により本明細書中に組み込まれているASTM D412に従って測定した。ダイC引裂き特性は、引用により本明細書中に組み込まれているASTM D624Cに従って測定した。
【００６２】
変性アルキルレゾルシノール樹脂の軟化点は、引用によりその全体で本明細書中に組み込まれているASTM E28及びASTM D3104の最新版を参照した以下の方法に従って測定した。
【００６３】
装置:カップ-ピッチ型に穴をあけた0.257インチ(約0.653cm)の開口部(Fドリル);SUS440鋼球(直径が0.2500インチ(0.635cm)でカップを通過しなければならない);(1)制御装置Model FP-90又は同等物、(2)ファーネスModel FP-83又は同等物、及び(3)カートリッジアセンブリーを備えたメトラー軟化点装置;タイマー;磁製蒸発皿(直径約3インチ)(約7.62cm);及びホットプレート。メトラー装置の較正については、引用により本明細書中に組み込まれているASTM D3104を参照のこと。
【００６４】
(手順)
15gの樹脂を磁器又はアルミニウムの蒸発皿中で溶融する。600〜650°F(約315.6〜約343.3℃)のホットプレート表面温度で、溶融時間はほぼ4分である。過熱は避けるべきである。樹脂が溶融したら、少なくとも溶融樹脂の温度まで予熱されたカップに注ぐ。カップに注がれる樹脂の分量は、固化後に過剰分を加熱されたスパチュラ又はパテナイフで除去できるほどでなければならない。その中にカップの側部及び底部に対する支えを形成するために掘られた孔を備えたアルミニウムプレートを使用することができ、或いは過剰な樹脂を除去する場合には、それらの側部をピンセットで保持できる。サンプルをデシケーター中で室温まで冷却した後、カートリッジを、球が樹脂の上部に静止するように組み立てる。組み立てたカートリッジを、前以て85℃に、又は予想軟化点より10〜15℃低く設定したファーネス中に置く。加熱速度を1℃/分に設定する。カートリッジを、それが正しい位置で止まるまで回転し、30秒間待つ。次いで、軟化点装置の運転を開始する。インジケーターで完結軟化点を読み取る。重複測定は、1.0℃を超えて異なってはならない。
【００６５】
本明細書中で開示される変性アルキルレゾルシノール樹脂中の遊離のレゾルシノール及びアルキルレゾルシノールの量は、当技術分野で周知のLC、GC及びHPLC技術などの任意の適切な方法で測定できる。例えば、表2及び3に挙げる変性アルキルレゾルシノール樹脂1〜15中の遊離のレゾルシノール及びアルキルレゾルシノールの量は、次のHPLC法により測定することができ、及び測定した。遊離のレゾルシノール及びアルキルレゾルシノール含有量は、254nmのUV検出器、10μLの固定ループ注入、及び250mm×4.6mmのPhenomenex Prodigy ODS(2)カラムを備えたHPLC装置又は同等物を使用する逆相液体クロマトグラフィー分離によって測定した。HPLC装置を、流速1mL/分での移動相の35分間にわたるグラジエント溶出、30℃の温度、及び10μLの注入容積のためにプログラムした。移動相は、HPLC級水(W)及びHPLC級アセトニトリル(A)の混合物であり、その比率は、開始時の80〜85%のW及び15〜20%のAから15〜20%のW及び80〜85%のAの範囲にわたって、次いで、終了時点で80〜85%のW及び15〜20%のAである最初の組成に戻るように線形でプログラムした。標準を既知量のレゾルシノール及びアルキルレゾルシノールの重量を量ることによって較正するために調製した場合に、外部標準による較正法を使用した。これらの既知濃度をHPLC装置に注入し、保持時間を測定し、当業者に周知の技術を使用して応答係数を計算した。サンプルを、秤量し、95%エタノールで溶解し、次いで希釈した。各サンプルを注入し、ピーク面積を、較正で得られた応答係数を使用して計算することによって対応する成分の重量%濃度に変換した。
(実施例1)
(アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド及びアルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の合成)
【表２】
2010506976.tif 000014
【００６６】
アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂1〜3及びアルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂4〜8は、以下に記載するような一般的手順に従って調製した。各樹脂に関する成分の仕込モル数を上表2に列挙する。
【００６７】
先ず、HONEYOL、HONEYOLとレゾルシノールとの混合物、又はHONEYOLとレゾルシノールとレゾルシノールホモポリマーとの混合物を、撹拌機、加熱マントル及びコンデンサーを備えた反応フラスコに仕込んだ。コンデンサーからの還流液は、反応フラスコに戻るように設定した。レゾルシノール成分を溶融するまで加熱し、撹拌した。レゾルシノール成分の温度が100℃以上になったら、ホルムアルデヒドを、コンデンサーの能力を超えないように、1〜3時間にわたって滴加した。コンデンサーからの還流液をフラスコに戻して反応混合物を冷却した。
【００６８】
指定量のホルムアルデヒドを添加した後、コンデンサー留出物の経路を蒸留受器に変更し、樹脂からの反応水を蒸留するため、昇温した。反応物の温度が140℃〜145℃に到達するまで、大気圧で蒸留を継続し、次いで、フラスコに真空を印加して、残っている水を除去した。該バッチを、約685トルの真空度、155℃〜165℃の温度まで、又は水分含有量が2重量%未満になるまで真空蒸留した。
【００６９】
真空を開放した後、樹脂を、トレー上に薄層の状態で排出し、型にとった。固まった後、樹脂を密閉ジャー中に貯蔵した。樹脂を、軟化点、並びに遊離のレゾルシノール、及び2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール及び2,5-ジメチルレゾルシノールなどのアルキルレゾルシノールの量について試験した後、該樹脂を、以下で考察するゴムの配合実験で使用した。アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂1〜3及びアルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂4〜8の軟化点、並びに遊離のレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール及び2,5-ジメチルレゾルシノールの量を上表2に列挙する。
(実施例2)
(アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂の合成)
【表３】
2010506976.tif 000015
【００７０】
アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂9〜14は、以下に記載するような一般的手順に従って調製した。各樹脂に関する成分の仕込モル数を上表3に列挙する。
【００７１】
先ず、HONEYOLの約84%、及びHONEYOLの0.2重量%に等しい量のp-トルエンスルホン酸を、撹拌機、加熱マントル及びコンデンサーを備えた反応フラスコに仕込んだ。コンデンサーからの還流液は、反応フラスコに戻るように設定した。HONEYOLを125℃まで加熱し、撹拌した。HONEYOLの温度が125℃に到達したら、スチレンを、125℃〜135℃の温度を維持するように注意しながら、約1〜2時間にわたってフラスコに滴加した。
【００７２】
スチレンを添加したら、反応の完了を確実にするために、反応混合物を150℃まで短時間加熱した。HONEYOL仕込量の残りを添加した。p-トルエンスルホン酸を、等モル量の水酸化ナトリウム溶液で中和し、次いで、約100℃まで冷却した。
【００７３】
次に、ホルムアルデヒドを、コンデンサーの能力を超えないように、1〜3時間にわたって滴加した。コンデンサーからの還流液をフラスコに戻して反応物質を冷却した。
【００７４】
すべてのホルムアルデヒドを添加した後、コンデンサー留出物の経路を蒸留受器に変更し、樹脂からの反応水を蒸留するため、昇温した。反応物の温度が140℃〜145℃に到達するまで、大気圧で蒸留を継続し、次いで、フラスコに真空を印加して、残っている水を除去した。該バッチを、約685トルの真空度、155℃〜165℃の温度まで、又は水分含有量が2重量%未満になるまで真空蒸留した。
【００７５】
真空を開放した後、樹脂を、トレー上に薄層の状態で排出し、型にとった。固まった後、樹脂を密閉ジャー中に貯蔵した。樹脂を、軟化点、並びに遊離のレゾルシノール、及び2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール及び2,5-ジメチルレゾルシノールなどのアルキルレゾルシノールの量について試験した後、該樹脂を、以下で考察するゴムの配合実験で使用した。アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂9〜14の軟化点、並びに遊離のレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール及び2,5-ジメチルレゾルシノールの量を上表2に列挙する。
【００７６】
(実施例3)
(アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の試験)
アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂1及び2を使用して、上記の手順及び下表4に示すような受容体/供与体の比率に従って、それぞれゴム配合物B及びCを調製した。また、比較として、ゴム配合物A、D及びEを、メチレン受容体としてそれぞれPENACOLITE(登録商標)Resin B-19-S、VKG SF-281及びVKG AFESを使用して同様に調製した。ゴム配合物の物理的特性をしかるべく評価し、試験結果を下表4に列挙する。表4のデータは、配合物A〜Eのムーニー粘度、レオメーター加硫、ワイヤー接着、動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性が同等であることを示している。
【表４】
2010506976.tif 000016
【００７７】
(実施例4)
(アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂及びアルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の試験)
アルキルレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂3及びアルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂4〜7を使用して、上記の手順及び下表5に示すような受容体/供与体の比率に従って、それぞれゴム配合物G、H、I、J及びKを調製した。また、比較として、メチレン受容体としてPENACOLITE(登録商標)Resin B-19-Sを使用して、ゴム配合物Fを同様に調製した。ゴム配合物の物理的特性をしかるべく評価し、試験結果を下表5に列挙する。表5のデータは、配合物F〜Kのムーニー粘度、レオメーター加硫、ワイヤー接着、動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性が同等であることを示している。
【表５】
2010506976.tif 000017
【００７８】
(実施例5)
(アルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の試験)
アルキルレゾルシノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂7及び8を使用して、上記の手順及び下表6に示すような受容体/供与体の比率に従って、それぞれゴム配合物M及びNを調製した。また、比較として、メチレン受容体としてPENACOLITE(登録商標)Resin B-19-Sを使用して、ゴム配合物Lを同様に調製した。ゴム配合物の物理的特性をしかるべく評価し、試験結果を下表6に列挙する。表6のデータは、配合物L〜Nのムーニー粘度、レオメーター加硫、ワイヤー接着、動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性が同等であることを示している。
【表６】
2010506976.tif 000018
【００７９】
(実施例6)
(アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂の試験)
アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂9及び10を使用して、上記の手順及び下表7に示すような受容体/供与体の比率に従って、それぞれゴム配合物P及びQを調製した。また、比較として、メチレン受容体としてPENACOLITE(登録商標)Resin B-20-Sを使用して、ゴム配合物Oを同様に調製した。ゴム配合物の物理的特性をしかるべく評価し、試験結果を下表7に列挙する。表7のデータは、配合物O〜Qのムーニー粘度、レオメーター加硫、ワイヤー接着、動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性が同等であることを示している。
【表７】
2010506976.tif 000019
【００８０】
(実施例7)
(アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂の試験)
アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂11、14、12及び13を使用して、上記の手順及び下表8に示すような受容体/供与体の比率に従って、それぞれゴム配合物S、T、U及びVを調製した。また、比較として、メチレン受容体としてPENACOLITE(登録商標)Resin B-20-Sを使用して、ゴム配合物Rを同様に調製した。ゴム配合物の物理的特性をしかるべく評価し、試験結果を下表8に列挙する。表8のデータは、配合物R〜Vのムーニー粘度、レオメーター加硫、ワイヤー接着、動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性が同等であることを示している。
【表８】
2010506976.tif 000020
(実施例8)
(アルキルレゾルシノール-スチレン-二元-アルデヒド樹脂の合成)
【表９】
2010506976.tif 000021
【００８１】
アルキルレゾルシノール-スチレン-二元-アルデヒド樹脂15及び16を、以下に記載するような一般的手順に従って調製した。各樹脂に関する成分の仕込モル数を上表9に列挙する。
【００８２】
先ず、HONEYOL、及びHONEYOLの0.2重量%に等しい量のp-トルエンスルホン酸を、撹拌機、加熱マントル及びコンデンサーを備えた反応フラスコに仕込んだ。コンデンサーからの還流液は、反応フラスコに戻るように設定した。HONEYOLを125℃まで加熱し、撹拌した。HONEYOLの温度が125℃に到達したら、スチレンを、125℃〜135℃の温度を維持するように注意しながら、約1〜2時間にわたってフラスコに滴加した。
【００８３】
スチレンを添加したら、反応の完了を確実にするために、反応混合物を150℃まで短時間加熱した。反応混合物を約115℃まで冷却した。
【００８４】
次いで、ブチルアルデヒドを反応混合物に、約110℃〜115℃で維持して1〜1.5時間にわたって添加した。次いで、該バッチを115℃で30分間保持した後、約100℃まで冷却した。
【００８５】
次に、ホルムアルデヒドを、コンデンサーの能力を超えないように1〜3時間にわたって滴加した。コンデンサーからの還流液をフラスコに戻して反応物質を冷却した。
【００８６】
すべてのホルムアルデヒドを添加した後、p-トルエンスルホン酸を、等モル量の水酸化ナトリウム溶液で中和した。コンデンサー留出物の経路を蒸留受器に変更し、樹脂からの反応水を蒸留するため、昇温した。反応物の温度が140℃〜145℃に到達するまで、大気圧で蒸留を継続した。次いで、フラスコに真空を印加して、残っている水を除去した。該バッチを、約685トルの真空度、155℃〜165℃の温度まで、又は水分含有量が2重量%未満になるまで真空蒸留した。
【００８７】
真空を開放した後、樹脂を、トレー上に薄層の状態で排出し、型にとった。固まった後、樹脂を密閉ジャー中に貯蔵した。次いで、該樹脂を、軟化点、並びに遊離のレゾルシノール、並びに2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール及び2,5-ジメチルレゾルシノールなどのアルキルレゾルシノールの量について試験した。試験後、該樹脂を、以下で考察するゴムの配合実験で使用した。アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂15及び16の軟化点、並びに遊離のレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール及び2,5-ジメチルレゾルシノールの量を上表9に列挙する。
【００８８】
(実施例9)
(アルキルレゾルシノール-スチレン-二元-アルデヒド樹脂の試験)
アルキルレゾルシノール-スチレン-ホルムアルデヒド樹脂15及び16を使用して、この試験に使用されるゴム配合物に表1の7項に示す初期加硫抑制剤を含めなかったことを除けば、上記の手順及び下表10に示すような受容体/供与体の比率に従って、それぞれゴム配合物X及びYを調製した。また、比較として、メチレン受容体としてPENACOLITE(登録商標)Resin B-20-Sを使用して、ゴム配合物Wを同様に調製した。ゴム配合物の物理的特性をしかるべく評価し、試験結果を下表10に列挙する。表10のデータは、配合物W〜Yのムーニー粘度、2%ひずみでの動的機械特性、ショアーA硬度値、引張り特性、及びダイC引裂き特性が同等であることを示している。レオメーター加硫で、配合物X及びYのスコーチ安全性は、配合物Wよりも優れている。配合物X及びYの加硫は、配合物Wよりも遅い。ワイヤー接着に関して、すべての未老化サンプルは同様であった。スチーム老化接着において、引抜き力は、同等であるが、配合物X及びYは、ゴム被覆に関してより優れている。湿度老化ワイヤー接着において、すべての配合物の引抜き力は、同等であるが、配合物Xは、ゴム被覆に関して配合物W及びYより低い。
【表１０】
2010506976.tif 000022
【００８９】
上で立証したように、本発明の実施態様は、ゴムの配合で使用するための変性アルキルレゾルシノール樹脂を提供する。変性アルキルレゾルシノール樹脂は、より低い軟化点を有し、それゆえ、該樹脂を組み込む未加硫ゴム組成物の加工性を高める。しかし、該加工性の改善は、その他の性能特性を危うくしない。例えば、未加硫ゴム組成物の接着特性、動的機械特性、引裂き特性は、現存のレゾルシノールをベースにした樹脂と同等であるか、或いはそれより優れている。したがって、ゴムの配合における変性アルキルレゾルシノール樹脂の使用は、より優れたゴム製品をもたらすに相違ない。
【００９０】
限定された数の実施態様に関して本発明を説明してきたが、ある実施態様の特定の特徴が、本発明の他の態様にも帰するとすべきではない。たった1つの実施態様が、本発明のすべての態様を代表するものではない。いくつかの実施態様において、組成物は、本明細書中で言及されていない多くの化合物を含むことができる。他の実施態様において、組成物は、本明細書中で列挙されていない任意の化合物を含まないか、或いは実質的に含まない。記載した実施態様からの変形形態及び修正形態が存在する。樹脂の製造方法は、いくつかの行為又はステップを含むとして説明される。これらのステップ又は行為は、特記しない限り、任意の配列又は順序で実施できる。最後に、本明細書中で開示される任意の数字は、該数字を説明するのに単語「約」又は「ほぼ」を使用するかどうかにかかわらず、概数を意味すると解釈されたい。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲に含まれるようなすべてのそのような修正形態及び変形形態を包含することを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月3日(2008.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系組成物を、(a)オレフィン性不飽和化合物、及び(b)少なくともアルデヒド、と反応させることを含む方法によって調製される変性アルキルレゾルシノール樹脂であって、該フェノール系組成物が、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0.5〜約20重量%のレゾルシノール、及び約1〜約10重量%の式(I)で表される通りの1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物を含み
【化１】
2010506976.tif 000029
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである) 、
該アルデヒドが、式(IV)：
R7-CH=O  （IV）
(式中、R7は、H、アルキル、置換アルキル、アリール、又は置換アリールである)を有する、前記変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項２】
前記アルキルレゾルシノール化合物が、式(II) で表される、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂
【化２】
2010506976.tif 000030
(式中、R4は、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、H、アルキル又は置換アルキルであり;及びR5は、アルキルレゾルシノール環の2、4又は6位に存在する)。
【請求項３】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-ペンチルレゾルシノール、5-ヘキシルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-デシルレゾルシノール、5-ウンデシルレゾルシノール、5-ドデシルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、又はこれらの組合せを含有する、請求項2記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項４】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有する、請求項3記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項５】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約10重量%のレゾルシノールを含有する、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項６】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約9重量%の前記モノヒドロキシフェノール化合物を含有する、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項７】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドである、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項８】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドとR7-CH=Oで表されるアルデヒド(ここで、R7はC3〜22アルキル基である)との混合物である、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項９】
前記フェノール系組成物と前記オレフィン性不飽和化合物とのモル比が、約1:0.05〜約1:1である、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１０】
前記オレフィン性不飽和化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せである、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１１】
前記オレフィン性不飽和化合物がスチレンである、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１２】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有し、かつ前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項11記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１３】
前記フェノール系組成物の前記オレフィン性不飽和化合物及び前記アルデヒドとの反応が、酸で触媒される、請求項1記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１４】
次式の1つで表される構造を含む変性アルキルレゾルシノール樹脂
【化３】
2010506976.tif 000031
(式中、R4はアルキルであり;R6は、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり;R7は、H、アルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリールであり;R7'は、アルキル又は置換アルキルであり;m及びnは、独立に正の整数であり;かつp及びqは、独立に0又は正の整数であり、ここで、m、n、p及びqの総和は少なくとも3である)。
【請求項１５】
R6がフェニルである、請求項14記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１６】
R7がHである、請求項15記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１７】
R7'がプロピルである、請求項16記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂。
【請求項１８】
(a)天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組合せから選択されるゴム成分、(b)メチレン供与体化合物、及び(c)フェノール系組成物をオレフィン性不飽和化合物及び少なくともアルデヒドと反応させることを含む方法によって調製される変性アルキルレゾルシノール樹脂を含むメチレン受容体化合物、を含有する加硫性ゴム組成物であって、該フェノール系組成物が、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0.5〜約20重量%のレゾルシノール、及び約1〜約10重量%の式(I)で表される1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物を含有し
【化４】
2010506976.tif 000032
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3は、アルキル又はアリールである)、
該アルデヒドが、式(IV)：
R7-CH=O  （IV）
(式中、R7は、H、アルキル、置換アルキル、アリール、又は置換アリールである)を有する、前記加硫性ゴム組成物。
【請求項１９】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有する、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２０】
前記変性アルキルレゾルシノール樹脂中のフェノール基の約30モル%〜約65モル%が、前記オレフィン性不飽和化合物でアラルキル化されている、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２１】
前記オレフィン性不飽和化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せである、請求項20記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２２】
前記メチレン供与体が、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、又はこれらの組合せである、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２３】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約10重量%のレゾルシノールを含有する、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２４】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約9重量%の前記モノヒドロキシフェノール化合物を含有する、請求項18記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項２５】
(I)天然ゴム、合成ゴム、又はこれらの組合せから選択されるゴム成分、(II)メチレン供与体化合物、及び(III)請求項14記載の変性アルキルレゾルシノール樹脂を含むメチレン受容体化合物を含有する、加硫性ゴム組成物。
【請求項２６】
フェノール系組成物を、(a)オレフィン性不飽和化合物、及び(b)少なくともアルデヒド、と反応させることを含む変性アルキルレゾルシノール樹脂の製造方法であって、該フェノール系組成物が、約50重量%〜約100重量%の1種以上のアルキルレゾルシノール化合物、約0.5〜約20重量%のレゾルシノール、及び約1〜約10重量%の式(I)で表される通りの1種以上のモノヒドロキシフェノール化合物を含有し
【化５】
2010506976.tif 000033
(式中、R1及びR2のそれぞれは、独立に、H、アルキル、又はOR3であり、ここで、R3はアルキル又はアリールである)、
該アルデヒドが、式(IV)：
R7-CH=O  （IV）
(式中、R7は、H、アルキル、置換アルキル、アリール、又は置換アリールである)を有する、前記製造方法。
【請求項２７】
前記アルキルレゾルシノール化合物が、式(II)で表される、請求項26記載の製造方法
【化６】
2010506976.tif 000034
(式中、R4は、アルキル又は置換アルキルであり;R5は、H、アルキル又は置換アルキルであり;及びR5は、アルキルレゾルシノール環の2、4又は6位に存在する)。
【請求項２８】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール、5-エチルレゾルシノール、5-プロピルレゾルシノール、5-ブチルレゾルシノール、5-ペンチルレゾルシノール、5-ヘキシルレゾルシノール、5-ヘプチルレゾルシノール、5-オクチルレゾルシノール、5-ノニルレゾルシノール、5-デシルレゾルシノール、5-ウンデシルレゾルシノール、5-ドデシルレゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2,5-ジメチルレゾルシノール、4,5-ジメチルレゾルシノール、又はこれらの組合せを含有する、請求項27記載の製造方法。
【請求項２９】
前記フェノール系組成物が、5-メチルレゾルシノール及び5-エチルレゾルシノールを含有する、請求項28記載の製造方法。
【請求項３０】
前記フェノール系組成物と前記オレフィン性不飽和化合物とのモル比が、約1:0.65〜約1:0.05である、請求項26記載の製造方法。
【請求項３１】
前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項26記載の方法。
【請求項３２】
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドとR7-CH=Oで表されるアルデヒド(ここで、R7はC3〜22アルキル基である)との混合物である、請求項26記載の製造方法。
【請求項３３】
前記オレフィン性不飽和化合物が、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、ビニルトルエン、又はこれらの組合せである、請求項26記載の製造方法。
【請求項３４】
前記オレフィン性不飽和化合物がスチレンである、請求項33記載の製造方法。
【請求項３５】
前記フェノール系組成物が、約1重量%〜約10重量%のレゾルシノールを含有する、請求項26記載の製造方法。
【請求項３６】
前記フェノール系組成物が、約1〜約9重量%の前記モノヒドロキシフェノール化合物を含有する、請求項26記載の製造方法。
【請求項３７】
前記フェノール系組成物の前記オレフィン性不飽和化合物との反応が、酸で触媒される、請求項26記載の製造方法。
【国際調査報告】
2010506976.tif 000035
2010506976.tif 000036
2010506976.tif 000037