(57)【要約】本発明は、新規な二金属錯体、およびエポキシドのイソ選択的重合における該錯体の使用方法に関する。本発明は、また、エポキシドの速度論的分割法を提供する。本発明は、消費財から材料にわたる応用で有用である、高いエナンチオマー過剰率を有するポリエーテルも提供する。一態様によれば、本開示は、食品包装、電子機器、消費財、キラルなクロマトグラフィー媒体、ポリマー試薬、およびポリマー触媒に適した材料を提供し、該材料は、本明細書に記載のように提供されたポリマーを含む。いくつかの実施形態において、材料は耐油性である。いくつかの実施形態において、材料はフィルムである。若干の実施形態において、材料は押出し成形される。
2010536799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化９９】
2010536799.tif 000126
の二金属錯体
［式中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｘは、求核基であり、
ｎは、０〜２の整数（両端を含む）であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、およびＹ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−、−Ｐ（Ｒ'）２−、＝ＮＲ'−、または−Ｎ（Ｒ'）２−であり、
【化１００】
2010536799.tif 000127
は、出現する毎に、Ｃ２〜１２脂肪族；Ｃ７〜１２アリールアルキル；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のヘテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい部分であり、
【化１０１】
2010536799.tif 000128
は、出現する毎に、Ｃ７〜１２アリールアルキル；６員〜１０員のアリール；および窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリールからなる群から選択される置換されていてもよい部分であり、
【化１０２】
2010536799.tif 000129
は、各
【化１０３】
2010536799.tif 000130
のアリール環またはヘテロアリール環に直接連結された単結合を表し、
Ｒ'は、出現する毎に、水素であるか；またはＣ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分；または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよいか；あるいは２つのＲ'が、それらの間にある原子と一緒になって、単環式または二環式の５員環〜１２員環を形成し；
ここで、置換基は、１つまたは複数の有機カチオンを含むことができ、
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基である］。
【請求項２】
Ｍが典型金属である、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項３】
Ｍが、５族〜１２族（両端を含む）からの遷移金属、ホウ素、およびアルミニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項４】
Ｍが、ランタニドから選択される、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項５】
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｉからなる群から選択される、請求項３に記載の二金属錯体。
【請求項６】
ＭがＣｏである、請求項５に記載の二金属錯体。
【請求項７】
軸性キラリティーを有する元素を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の二金属錯体。
【請求項８】
軸性キラリティーを有する前記元素が、次式
【化１０４】
2010536799.tif 000131
を有する式Ｉの部分に含まれる、請求項７に記載の二金属錯体。
【請求項９】
前記軸性キラリティーが、次式
【化１０５】
2010536799.tif 000132
に示す結合Ｂ１の周りの分子の回転障害に由来する、請求項７に記載の二金属錯体。
【請求項１０】
前記錯体が、式Ｉ−ａ
【化１０６】
2010536799.tif 000133
［式中、
Ｑは、出現する毎に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分であるか；または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよく；
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素であるか、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であるか、あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい４員〜１４員の炭素環、置換されていてもよい４員〜１４員の複素環、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基を形成し、
Ｒ３およびＲ４は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である］
を有する、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項１１】
前記錯体が、式Ｉ−ｂ
【化１０７】
2010536799.tif 000134
［式中、
Ｑは、出現する毎に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分であるか；または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよく；
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素であるか、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基であり；
Ｒ５、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、ここで、隣接するＲ５基、Ｒ５ａ基またはＲ５ｂ基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含む、置換されていてもよい飽和、部分不飽和の、または芳香族の５員環〜１２員環を形成する］
を有する、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項１２】
式Ｉ−ｃ
【化１０８】
2010536799.tif 000135
［式中、
Ｑは、出現する毎に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分であるか、または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよく；
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素であるか、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、ここで、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基、またはＲ９基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含み置換されていてもよい飽和、部分不飽和、または芳香族の５員環〜１２員環を形成することができる］
を有する、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項１３】
式ＩＩ
【化１０９】
2010536799.tif 000136
［式中、
Ｑは、出現する毎に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分であるか、または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよく；
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素であるか、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であるか、あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい４員〜１４員の炭素環、置換されていてもよい４員〜１４員の複素環、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基を形成し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、ここで、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基およびＲ９基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含み置換されていてもよい飽和、部分不飽和、または芳香族の５員環〜１２員環を形成する］
を有する、請求項１に記載の二金属錯体。
【請求項１４】
ＭがＣｏである、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項１５】
ｎが０である、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項１６】
ｎが１である、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項１７】
ｎが２である、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項１８】
Ｘがハロゲンである、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項１９】
ＸがＣｌである、請求項１８に記載の二金属錯体。
【請求項２０】
Ｑが、置換されていてもよいＣ５〜１０脂肪族である、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項２１】
Ｑが、置換されていてもよいＣ６〜８脂肪族である、請求項２０に記載の二金属錯体。
【請求項２２】
Ｑが、置換されていてもよい１，２−シクロヘキシルである、請求項２１に記載の二金属錯体。
【請求項２３】
ビアリールの間を連結する結合が、Ｓキラリティーを有する場合に、Ｑが、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキシルである、請求項２２に記載の二金属錯体。
【請求項２４】
ビアリールの間を連結する結合が、Ｒキラリティーを有する場合に、Ｑが、（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキシルである、請求項２２に記載の二金属錯体。
【請求項２５】
Ｒ１およびＲ２が、それらの間にある原子と一緒になって、６員〜１０員のアリール基；４員〜１４員の炭素環；あるいは窒素環、酸素環または硫黄環から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール基を形成する、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項２６】
Ｒ１およびＲ２が、それらの間にある原子と一緒になって、６員〜１０員のアリール環を形成する、請求項２５に記載の二金属錯体。
【請求項２７】
Ｒ１およびＲ２が、それらの間にある原子と一緒になって、６員のアリール環を形成する、請求項２６に記載の二金属錯体。
【請求項２８】
Ｒ１およびＲ２が、それらの間にある原子と一緒になって、
【化１１０】
2010536799.tif 000137
を形成する、請求項２７に記載の二金属錯体。
【請求項２９】
Ｒ１およびＲ２が、それらの間にある原子と一緒になって、
【化１１１】
2010536799.tif 000138
を形成する、請求項２５に記載の二金属錯体。
【請求項３０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８が、それぞれ水素である、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ水素である、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項３２】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の中の１つまたは複数が、有機カチオンで置換されている、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項３３】
前記有機カチオンが、第４級アンモニウム基である、請求項３２に記載の二金属錯体。
【請求項３４】
各有機カチオンが、求核基であるＸで錯化されている、請求項３２に記載の二金属錯体。
【請求項３５】
Ｘが、２，４−ジニトロフェノレートアニオンである、請求項３４に記載の二金属錯体。
【請求項３６】
Ｒ７およびＲ９が、Ｃ１〜１２脂肪族；および窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族からなる群から選択される、独立に、置換されていてもよい基である、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項３７】
Ｒ７およびＲ９が、独立に、置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基である、請求項３６に記載の二金属錯体。
【請求項３８】
Ｒ７およびＲ９が、ｔ−ブチルである、請求項３７に記載の二金属錯体。
【請求項３９】
ラセミ型である、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項４０】
非ラセミ型である、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項４１】
軸対称をもつ、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項４２】
触媒である、請求項１または請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項４３】
式ＩＩ−ａ
【化１１２】
2010536799.tif 000139
を有する、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項４４】
式ＩＩ−ｂ
【化１１３】
2010536799.tif 000140
を有する、請求項４３に記載の二金属錯体。
【請求項４５】
【化１１４】
2010536799.tif 000141
【化１１５】
2010536799.tif 000142
【化１１６】
2010536799.tif 000143
【化１１７】
2010536799.tif 000144
から選択される、請求項４３に記載の二金属錯体。
【請求項４６】
式ＩＩ−ｃ
【化１１８】
2010536799.tif 000145
を有する、請求項１３に記載の二金属錯体。
【請求項４７】
式
【化１１９】
2010536799.tif 000146
のポリマー
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
ここで、ポリマーのエナンチオマー過剰率は、９０％を超える］。
【請求項４８】
異なる２種の反復単位（ここで、該異なる２種の反復単位中のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、すべて同一であるとは限らない）からなるコポリマーを含む、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項４９】
異なる３種以上の反復単位（ここで、該異なる各反復単位中のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、他の異なる反復単位のいずれかのＲａ、ＲｂおよびＲｃと同一であるとは限らない）からなるコポリマーを含む、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項５０】
ランダムコポリマーである、請求項４７から請求項４９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５１】
テーパー型コポリマーである、請求項４７から請求項４９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５２】
ブロックコポリマーである、請求項４７から請求項４９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５３】
請求項１に記載の二金属錯体を含む、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項５４】
請求項１に記載の二金属錯体の残留物を含む、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項５５】
有機カチオンとＸとの塩をさらに含む、請求項５４に記載のポリマー。
【請求項５６】
Ｒｃが水素である、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項５７】
Ｒｂが水素である、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項５８】
ＲｂおよびＲｃが、両方とも水素である、請求項４７に記載のポリマー。
【請求項５９】
Ｒａが、置換されていてもよいＣ１〜１２脂肪族である、請求項５８に記載のポリマー。
【請求項６０】
Ｒａが、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよいＣ１〜１２へテロ脂肪族である、請求項５８に記載のポリマー。
【請求項６１】
Ｒａが、置換されていてもよい６員〜１０員のアリールである、請求項５８に記載のポリマー。
【請求項６２】
Ｒａが、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のへテロアリールである、請求項５８に記載のポリマー。
【請求項６３】
Ｒａが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル、トリフルオロメチル、
【化１２０】
2010536799.tif 000147
、またはこれらのいずれか２つ以上から選択される、請求項５８に記載のポリマー。
【請求項６４】
Ｒａがトリフルオロメチルである、請求項６３に記載のポリマー。
【請求項６５】
Ｒａが、
【化１２１】
2010536799.tif 000148
である、請求項６３に記載のポリマー。
【請求項６６】
ポリマーを構成するポリマー鎖のエナンチオマー過剰率が、ポリマー鎖の一端から該ポリマー鎖の他端に向かって減少する、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６７】
ポリマーの一端から該ポリマーの次端に向かうエナンチオマー過剰率の減少が、漸減的である、請求項６６に記載のポリマー。
【請求項６８】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９５％を超える、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６９】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９７％を超える、請求項６８に記載のポリマー。
【請求項７０】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９８％を超える、請求項６９に記載のポリマー。
【請求項７１】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９９％を超える、請求項７０に記載のポリマー。
【請求項７２】
式
【化１２２】
2010536799.tif 000149
のポリマー
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができ、
ここで、該ポリマーのアシソタクティシティーは、９０％を超える］。
【請求項７３】
ポリマーを構成するポリマー鎖のアイソタクチシティーが、該ポリマー鎖の他端近辺に比べ、該ポリマー鎖の一端近辺でより大きい、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７４】
ポリマーを構成するポリマー鎖のアイソタクチシティーが、該ポリマー鎖の一端から該ポリマー鎖の他端に向けて減少する、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７５】
８０％を超えるｍ−二連子含有量で光学的に不活性である、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７６】
９０％を超えるｍ−二連子含有量で光学的に不活性である、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７７】
９５％を超えるｍ−二連子含有量で光学的に不活性である、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７８】
９９％を超えるｍ−二連子含有量で光学的に不活性である、請求項４７から請求項６５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７９】
ａ）式
【化１２３】
2010536799.tif 000150
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができる］のプロキラルなエポキシドを準備すること、および
ｂ）該エポキシドを適切な条件下において二金属触媒で処理して式
【化１２４】
2010536799.tif 000151
のポリマーを形成することを含む、重合方法。
【請求項８０】
前記二金属触媒が、請求項１から請求項４６のいずれか一項に記載の二金属錯体である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
ステップ（ａ）の後に、式
【化１２５】
2010536799.tif 000152
を有する少なくとも１種のさらなるエポキシドを添加するステップをさらに含み、ここで、さらなるエポキシドのそれぞれが、ステップ（ａ）で準備されるエポキシドの構造と異なる構造を有し、その結果、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーが、２種以上のエポキシドのコポリマーである、請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
前記二金属触媒が、式ＩＩ
【化１２６】
2010536799.tif 000153
［式中、
Ｍは、典型金属であり；
Ｑは、出現する毎に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分であるか、または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよく；
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素であるか、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であるか、あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい４員〜１４員の炭素環、置換されていてもよい４員〜１４員の複素環、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基を形成し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、ここで、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基またはＲ９基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含む置換されていてもよい飽和、部分不飽和、または芳香族の５員環〜１２員環を形成することができる］
を有する、請求項７９に記載の方法。
【請求項８３】
ｎが０である、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
ｎが１である、請求項８２に記載の方法。
【請求項８５】
ｎが２である、請求項８２に記載の方法。
【請求項８６】
Ｘがハロゲンである、請求項８２に記載の方法。
【請求項８７】
ＸがＣｌである、請求項８２に記載の方法。
【請求項８８】
適切な条件が、１種または複数の共触媒を含む、請求項７９に記載の方法。
【請求項８９】
前記共触媒が、アミン、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アルソニウム塩、およびこれらのいずれか２つ以上の組合せからなる群から選択される、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記共触媒がＰＰＮ−Ｘであり、ここで、Ｘは求核基である、請求項８８に記載の方法。
【請求項９１】
前記共触媒がＰＰＮＯＡｃである、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９０％を超える、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９３】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９５％を超える、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９４】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９７％を超える、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９５】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９８％を超える、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９６】
ポリマーのエナンチオマー過剰率が、９９％を超える、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９７】
前記重合がエナンチオ選択的である、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９８】
速度論的分割である、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項９９】
前記重合がリビング重合である、請求項７９または請求項８２に記載の方法。
【請求項１００】
未反応エポキシドを回収するステップをさらに含み、ここで、回収されたエポキシドがエナンチオマーとして濃縮されている、請求項７９から請求項９９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、５０％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、７５％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０３】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、９０％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０４】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、９５％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０５】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、９７％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０６】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、９８％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０７】
前記回収されたエポキシドのエナンチオマー過剰率が、９９％を超える、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０８】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、食品包装に適した材料。
【請求項１０９】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、耐油性材料。
【請求項１１０】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電子機器ケーシングに適した材料。
【請求項１１１】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、消費財を包装するのに適した材料。
【請求項１１２】
前記材料がフィルムである、請求項１０８から請求項１１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１３】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、キラルなクロマトグラフィー媒体に適した材料。
【請求項１１４】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、ポリマー試薬に適した材料。
【請求項１１５】
請求項４７から請求項７８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、ポリマー触媒に適した材料。
【請求項１１６】
押出し成形される、請求項１０８から請求項１１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１７】
熱成形される、請求項１０８から請求項１１１のいずれか一項に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００７年８月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／９３５，５２９号への優先権を主張し、この米国仮特許出願は、本明細書中に付録書類Ａとして添付される。
【背景技術】
【０００２】
エナンチオマーとして純粋なポリマーは、それらの光学的に活性な特性のため、材料科学から合成有機化学に及ぶ使用に関して価値がある。これらのポリマーは、エナンチオマーとして純粋なモノマーの重合によって調製できる。しかし、エナンチオマーとして純粋なモノマーのほとんどは、それらのラセミ型の対応物に比較して調製するのが困難であり、かつ／または費用がかかり、結果として、エナンチオマーとして純粋なモノマーの重合は現実的な選択ではない。
【０００３】
エナンチオマーとして純粋なポリマーを調製するためのエナンチオ選択的な方法を開発するために、かなりの努力がなされてきた。特に、Ｆｕｒｕｋａｗａら（非特許文献１；非特許文献２）は、ＺｎＥｔ２および（＋）−ボルネオールなどのエナンチオマーとして純粋なアルコールからなる触媒を用いるラセミ型プロピレンオキシド（ＰＯ）のエナンチオ選択的重合を発表している。この系は、１．５の選択係数（ｋｒｅｌ＝ｋｆａｓｔ／ｋｓｌｏｗ）で光学的に活性な結晶性ポリ（ＰＯ）およびエナンチオマーとして濃縮されたＰＯをもたらす。この発見以来、アルキル金属とキラルなアルコールとの多くの組合せが、ＰＯのエナンチオ選択的重合について評価されてきた。しかし、この反応で高いエナンチオ選択性を示す触媒は、見出されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｓｕｒｕｔａ，  Ｔｅｉｊｉ、Ｉｎｏｕｅ，  Ｓｈｏｈｅｉ、Ｙｏｓｈｉｄａ，  Ｎｏｒｉｍａｓａ、Ｆｕｒｕｋａｗａ，  Ｊｕｎｊｉ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９６２年）、５５巻、２３０〜１頁
【非特許文献２】Ｉｎｏｕｅ，  Ｓｈｏｈｅｉ、Ｔｓｕｒｕｔａ  Ｔｅｉｊｉ、Ｆｕｒｕｋａｗａ，  Ｊｕｎｊｉ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ（１９６２年）２１５〜１８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エポキシドのイソ選択的（ｉｓｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）重合が、アイソタクチックな、またはエナンチオピュアなポリエーテルを提供するのに有用であるとの認識を包含する。いくつかの実施形態において、本発明は、エポキシドのイソ選択的重合のための二金属錯体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様によれば、本開示は、式Ｉ
【０００７】
【化１】
2010536799.tif 000003
【０００８】
の二金属錯体を提供し、ここで、
Ｍは、金属原子であり、
Ｘは、求核基であり、
ｎは、０〜２の整数（両端を含む）であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１およびＹ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−、−Ｐ（Ｒ'）２−、＝ＮＲ'−、または−Ｎ（Ｒ'）２−であり、
【０００９】
【化２】
2010536799.tif 000004
【００１０】
は、出現する毎に、Ｃ２〜１２脂肪族；Ｃ７〜１２アリールアルキル；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のヘテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい部分であり、
【００１１】
【化３】
2010536799.tif 000005
【００１２】
は、出現する毎に、Ｃ７〜１２アリールアルキル；６員〜１０員のアリール；ならびに窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリールからなる群から選択される置換されていてもよい部分であり、
【００１３】
【化４】
2010536799.tif 000006
【００１４】
は、
【００１５】
【化５】
2010536799.tif 000007
【００１６】
のそれぞれのアリール環またはヘテロアリール環に直接連結されている単結合を表し、
Ｒ'は、出現する毎に、水素であるか；またはＣ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分；または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよいか、あるいは
２つのＲ'は、それらの間にある原子と一緒になって、単環式または二環式の５員環〜１２員環を形成し、
ここで、置換基は、１つまたは複数の有機カチオンを含むことができ、
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基である。
【００１７】
一態様によれば、本発明は、式
【００１８】
【化６】
2010536799.tif 000008
【００１９】
のポリマーを提供する
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができる］。
【００２０】
一態様によれば、本発明は、重合方法を提供し、該方法は、
ａ）式
【００２１】
【化７】
2010536799.tif 000009
【００２２】
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができる］のプロキラルなエポキシドを提供すること、および
ｂ）該エポキシドを適切な条件下において二金属触媒で処理して式
【００２３】
【化８】
2010536799.tif 000010
【００２４】
のポリマーを形成することを含む。
【００２５】
いくつかの実施形態において、前記方法は、未反応エポキシドを回収するステップをさらに含み、ここで、回収されるエポキシドは、エナンチオマーとして濃縮されている。
【００２６】
一態様によれば、本開示は、食品包装、電子機器、消費財、キラルなクロマトグラフィー媒体、ポリマー試薬、およびポリマー触媒に適した材料を提供し、該材料は、本明細書に記載のように提供されたポリマーを含む。いくつかの実施形態において、材料は耐油性である。いくつかの実施形態において、材料はフィルムである。若干の実施形態において、材料は押出し成形される。若干の実施形態において、材料は熱成形される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】エナンチオピュアな触媒のαパラメータを示す図である。
【図２】１３Ｃ  ＮＭＲ分光法による、ＰＰＯに関するｅｅ（ｐ）の算出を示す図である。（ａ）ｍｒピークおよびｒｍピークの別々の積分。（ｂ）ｒｒ三連子ピークを用いる積分。
【図３】ＰＰＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図４】ＰＢＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図５】ＰＨＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図６】ポリ（エチルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図７】ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図８】ポリ（アリルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図９】ポリ（フルフリルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図１０】ポリ（３，４−エポキシ−１−ブテン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチレン炭素。
【図１１】ポリ（５，６−エポキシ−１−ヘキセン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図１２】ポリ（スチレンオキシド）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図１３】ポリ（２−（４−クロロフェニル）−オキシラン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図１４】ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチレン炭素。
【図１５】ＰＰＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図１６】ＰＢＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。注：残留トルエンがそのスペクトル中に存在する。ｂ）メチン炭素。
【図１７】ＰＨＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図１８】ポリ（３，４−エポキシ−１−ブテン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチレン炭素。
【図１９】ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図２０】ポリ（アリルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図２１】ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図２２】ポリ（フェニルグリシジルエーテル）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図２３】ポリ（２，３−エポキシプロピルベンゾエート）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。注：残留トルエンのピークがそのスペクトル中に存在する。ｂ）メチレン炭素。
【図２４】ポリ（アリルオキシラン−２−イルメチルカーボネート）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチン炭素。
【図２５】ポリ（スチレンオキシド）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）オルト炭素。
【図２６】ポリ（２−（４−フルオロフェニル）−オキシラン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。注：残留トルエンのピークが存在する。ｂ）メチン炭素。
【図２７】ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン）の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。ａ）全スペクトル。ｂ）メチレン炭素。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
定義
特定官能基の定義および化学用語について、以下でより詳細に説明する。本発明の目的に関し、化学元素は、元素周期表（ＣＡＳバージョン、「Handbook of Chemistry and Physics」第７５版、内カバー）に従って識別され、特定官能基は、一般に、その中に記載されているように定義される。さらに、有機化学、ならびに特定官能部分および反応性に関する一般的原理は、「OrganicChemistry」Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch「March'sAdvanced Organic Chemistry」第５版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、２００１年；Larock「ComprehensiveOrganic Transformations」VCH Publishers, Inc.、New York、１９８９年；Carruthers「SomeModern Methods of Organic Synthesis」第３版、Cambridge University Press、Cambridge、１９８７年中に記載されており、そのそれぞれのすべての内容を参照により本明細書に組み込む。
【００２９】
本発明のいくつかの化合物は、１つまたは複数の不斉炭素原子を含むことができ、それゆえ各種の立体異性形態、例えば、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーとして存在できる。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマーまたは幾何異性体の形態でよく、あるいは立体異性体の混合物の形態でよい。いくつかの実施形態において、本発明の化合物はエナンチオピュアな化合物である。いくつかの他の実施形態において、エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物が提供される。
【００３０】
さらに、本明細書に記載されるようないくつかの化合物は、別途指定されない限り、Ｚ異性体またはＥ異性体のどちらかとして存在できる１つまたは複数の二重結合を有することができる。本発明は、さらに、他の異性体を実質的に含まない個々の異性体としての、および代わりに、各種異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物としての化合物を包含する。上述の化合物それ自体に加え、本発明は、また、１種または複数の化合物を含有する組成物を包含する。
【００３１】
本明細書中で使用する場合、用語「軸性キラリティー」は、分子またはその部分が、不斉炭素原子を持たないが、その周りに一連の置換基が、その鏡像に重ね合わせることのできない空間配置で保持されているキラリティー軸を有するキラリティーを指す。軸性キラリティーは、例えば、アリール−アリール結合周りの回転が制限されているアトロプ異性体のビアリール化合物において観察できる。本発明の化合物は、他の不斉炭素原子が分子のどこかに存在するか否かにかかわらず、軸性キラリティーを持つことができることが認識されるであろう。
【００３２】
本明細書中で使用する場合、用語「異性体」は、任意のおよびすべての幾何異性体および立体異性体を包含する。例えば、「異性体」は、本発明の範囲に含まれるような、ｃｉｓ−異性体およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−異性体およびＺ−異性体、Ｒ−エナンチオマーおよびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、そのラセミ混合物、およびそれらの他の混合物を包含する。例えば、若干の実施形態において、ある化合物を、１種または複数の対応する立体異性体を実質的に含めないで提供することができ、それを、「立体化学的に濃縮された」と呼ぶこともできる。
【００３３】
特定のエナンチオマーが好まれる場合、若干の実施形態において、そのエナンチオマーは、逆のエナンチオマーを実質的に含めないで提供することができ、それを、「光学的に濃縮された」と呼ぶこともできる。「光学的に濃縮された」は、本明細書中で使用する場合、化合物が、相当により大きな割合の一方のエナンチオマーから構成されていることを意味する。いくつかの実施形態において、化合物は、少なくとも約９０重量％の一方のエナンチオマーから構成される。いくつかの実施形態において、化合物は、少なくとも約９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％、または９９．９重量％の一方のエナンチオマーから構成される。若干の実施形態において、提供される化合物のエナンチオマー過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％、または９９．９％である。若干の実施形態において、エナンチオマーは、ラセミ混合物からキラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ならびにキラル塩の形成と結晶化を含む当業者に公知の任意の方法によって単離することができ、あるいは不斉合成によって調製できる。例えば、Jacquesら「Enantiomers, Racemates and Resolutions」（Wiley Interscience、NewYork、１９８１年）；Wilen, S.H.ら、Tetrahedron、３３巻、２７２５頁（１９７７年）；Eliel, E.L.「Stereochemistryof Carbon Compounds」（McGraw-Hill、NY、１９６２年）；Wilen, S.H.「Tables of ResolvingAgents and Optical Resolutions」２６８頁、（E.L. Eliel編、Univ. of Notre Dame Press、NotreDame、インディアナ州、１９７２年）を参照されたい。
【００３４】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書中で使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００３５】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書中で使用する場合、直鎖（すなわち、非分枝）、分枝、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）でよい、ならびに完全飽和でよい、または１つまたは複数の不飽和単位を含んでいてよいが、芳香族ではない炭化水素部分を意味する。別途指定しない限り、芳香族基は、１個〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、脂肪族基は１個〜１２個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、脂肪族基は１個〜８個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、脂肪族基は１個〜６個の炭素原子を含む。若干の実施形態において、脂肪族基は１個〜５個の炭素原子を含み、若干の実施形態において、脂肪族基は１個〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、脂肪族基は１個〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、脂肪族基は１個〜２個の炭素原子を含む。適切な脂肪族基には、限定はされないが、直鎖または分枝の、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基、ならびにそれらの混成体、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、または（シクロアルキル）アルケニルが含まれる。
【００３６】
用語「エポキシド」は、本明細書中で使用する場合、置換されたオキシランを指す。このような置換オキシランには、単置換型オキシラン、二置換型オキシラン、三置換型オキシラン、および四置換型オキシランが含まれる。このようなエポキシドは、本明細書中で規定されるようにさらに置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。いくつかの実施形態において、エポキシドは、２つまたはそれを超えるオキシラン部分を含む。
【００３７】
用語「ポリマー」は、本明細書中で使用する場合、大きな相対分子質量の分子を指し、その構造は、実際的または概念的に小さな相対分子質量の分子から誘導される多数の反復単位からなる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、たった１種のモノマー種（例えば、ポリエチレンオキシド）から構成される。いくつかの実施形態において、本発明のポリマーは、１種または複数のエポキシドの、コポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー型へテロポリマーである。
【００３８】
用語「不飽和」は、本明細書中で使用する場合、ある部分が１つまたは複数の二重または三重結合を有することを意味する。
【００３９】
用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」は、単独で、またはより大きな部分の一部として使用され、３員〜１２員を有する本明細書中で説明するような飽和または部分不飽和の環状脂肪族である単環式、二環式もしくは多環式環系を指し、ここで、該脂肪族環系は、前に規定したようにおよび本明細書中で説明するように、置換されていてもよい。脂環式基には、限定はされないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルが含まれる。若干の実施形態において、シクロアルキルは、３個〜６個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」には、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルのように、１つまたは複数の芳香族環または非芳香族環に縮合（基または連結点は脂肪族環上にある）されている脂肪族環も含まれる。若干の実施形態において、炭素環式基は、二環式である。若干の実施形態において、炭素環式基は、三環式である。若干の実施形態において、炭素環式基は、多環式である。
【００４０】
用語「アルキル」は、本明細書中で使用する場合、１個〜６個の間の炭素原子を含む脂肪族部分から１個の水素原子を除去することによって得られる、飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素基を指す。別途指定しない限り、アルキル基は、１個〜１２個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１個〜８個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は１個〜６個の炭素原子を含む。若干の実施形態において、アルキル基は１個〜５個の炭素原子を含み、若干の実施形態において、アルキル基は１個〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキル基は１個〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキル基は１個〜２個の炭素原子を含む。アルキル基の例には、限定はされないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが含まれる。
【００４１】
用語「アルケニル」は、本明細書中で使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から１個の水素原子を除去することによって得られる一価の基を意味する。別途指定しない限り、アルケニル基は２個〜１２個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は２個〜８個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルケニル基は２個〜６個の炭素原子を含む。若干の実施形態において、アルケニル基は２個〜５個の炭素原子を含み、若干の実施形態において、アルケニル基は２個〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルケニル基は２個〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルケニル基は２個の炭素原子を含む。アルケニル基には、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが含まれる。
【００４２】
用語「アルキニル」は、本明細書中で使用する場合、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から１個の水素原子を除去することによって得られる一価の基を指す。別途指定しない限り、アルキニル基は２個〜１２個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は２個〜８個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、アルキニル基は２個〜６個の炭素原子を含む。若干の実施形態において、アルキニル基は２個〜５個の炭素原子を含み、若干の実施形態において、アルキニル基は２個〜４個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキニル基は２個〜３個の炭素原子を含み、さらに他の実施形態において、アルキニル基は２個の炭素原子を含む。代表的なアルキニル基には、限定はされないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが含まれる。
【００４３】
用語「アリール」は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」または「アリールオキシアルキル」中でのように、より大きな部分の一部として使用され、全部で５個〜２０個の環員を有する単環式および多環式環系を指し、ここで、該系中の少なくとも１つの環は芳香族であり、系中の各環は、３個〜１２個の環員を含む。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用することができる。本発明のいくつかの実施形態において、「アリール」は、芳香族環系を指し、該環系には、限定はされないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）などが含まれ、それらは、１つまたは複数の置換基をもつことができる。用語「アリール」の範囲には、本明細書で使用する場合、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル、フェナントリイジニル、またはテトラヒドロナフチルなどのように、芳香族環が、１つまたは複数のさらなる環に縮合されている基も含まれる。
【００４４】
用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」は、単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」または「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用され、５個〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個または９個の環原子を有し、６個、１０個または１４個の環状配列中で共有されるπ電子を有し、炭素原子に加えて１個〜５個のへテロ原子を有する基を指す。用語「へテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化された形態、および塩基性窒素の任意の第四級化された形態を包含する。ヘテロアリール基には、限定はされないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが含まれる。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」は、本明細書中で使用する場合、ヘテロ芳香族環が、１つまたは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合（その基または連結点はヘテロ芳香族環上にある）されている基を包含する。非制限的例には、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが含まれる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式でよい。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用することができ、該用語のいずれも、任意選択で置換される環を包含する。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、ここで、該アルキル部分および該ヘテロアリール部分は、独立に置換されていてもよい。
【００４５】
本明細書中で使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式基」、および「複素環式環」は、互換的に使用され、飽和または部分不飽和のどちらかであり、炭素原子に加えて前に規定したような１つまたは複数、好ましくは１個〜４個のへテロ原子を有する、安定な５員〜７員の単環式または７員〜１４員の二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子を言及するのに使用する場合、用語「窒素」は、置換された窒素を包含する。例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０個〜３個のへテロ原子を有する飽和環または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるような）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるような）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるような）でよい。
【００４６】
複素環式環は、そのペンダント基に、安定な構造をもたらす任意のへテロ原子または炭素原子の位置で連結することができ、いずれの環原子も、置換されていてもよい。このような飽和複素環式基または部分不飽和の複素環式基の例には、限定はされないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが含まれる。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式基」は、本明細書中で互換的に使用され、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルのように、ヘテロシクリル環が、１つまたは複数のアリール環、ヘテロアリール環または脂環式環に縮合（基または連結点はヘテロシクリル環上にある）されている基も包含する。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式でよい。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、ここで、アルキル部分およびヘテロシクリル部分は、独立に置換されていてもよい。
【００４７】
本明細書中で使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和部位を有する環を包含することが意図されるが、本明細書中で規定するようなアリール部分またはヘテロアリール部分を包含することは意図されない。
【００４８】
本明細中で説明するように、本発明の化合物は、「置換されていてもよい」部分を含むことができる。一般に、用語「置換される」は、用語「〜されていてもよい」が後に続くかどうかにかかわらず、指定された部分の１つまたは複数の水素が、適切な置換基で代替されることを意味する。別途指摘しない限り、「置換されていてもよい」基、は、該基のそれぞれ置換可能な位置に適切な置換基を有することができ、任意の与えられた構造中の１つを超える位置を、特定された基から選択される１つを超える置換基で置換できる場合、その置換基は、位置毎に同一または異なってよい。本発明で想定される置換基の組合せは、好ましくは、安定な、または化学的に実行可能な化合物の形成をもたらす組合せである。用語「安定な」は、本明細書中で使用する場合、それらの製造、検出、および、いくつかの実施形態で、それらの回収、精製、および本明細書に開示される１つまたは複数の目的のための使用を可能にする条件にさらした場合に、実質的に変化しない化合物を指す。
【００４９】
「置換されていてもよい」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ○；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ○）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ○；Ｒ○で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ○で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ○で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）２：−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｓ）ＮＲ○２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｎ（Ｒ○）Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（Ｓ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ○３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ○；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ−；ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ○；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ○２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ○；−Ｃ（ＮＯＲ○）Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ○；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ○２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ○；−Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２Ｒ○２；−Ｎ（Ｒ○）Ｓ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｎ（ＯＲ○）Ｒ○；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ○２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ○；−Ｐ（Ｏ）Ｒ○２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ○２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ○）２；ＳｉＲ○３；−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ○）２；または−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ○）２であり、ここで、各Ｒ○は、以下で規定するように置換されていてもよく、独立に、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環であり、あるいは前記規定にかかわらず、独立に出現する２つのＲ○は、それらの間にある原子（単数または複数）と一緒になって、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する、３員〜１２員の飽和、部分不飽和またはアリールの単環式環または多環式環を形成し、それらは以下で規定するように置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ○（または、独立に出現する２つのＲ○をそれらの間にある原子と一緒にして形成される環）上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●；−（ハロＲ●）；−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ；−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●；−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●；−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ○）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●；−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ；−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２；−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●；−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２；−ＮＯ２；ＳｉＲ●３；−ＯＳｉＲ●３；−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●；−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●２；または−ＳＳＲ●であり、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、あるいは「ハロ」で先行される場合、１つまたは複数のハロゲンのみで置換されており、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環から独立に選択される。Ｒ○の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基には、＝Ｏおよび＝Ｓが含まれる。
【００５１】
「置換されていてもよい」基の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基には、次のもの、すなわち、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−が含まれ、ここで、Ｒ＊は、出現する毎に独立に、水素、以下で規定するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する非置換の５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環から選択される。「置換されていてもよい」基の置換可能な隣接炭素に結合された適切な二価の置換基には、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−が含まれ、ここで、Ｒ＊は、出現する毎に独立に、水素、以下で規定するような置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する非置換の５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環が含まれる。
【００５２】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基には、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が含まれ、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、あるいは「ハロ」で先行されるなら１つまたは複数のハロゲンのみで置換され、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環である。
【００５３】
「置換されていてもよい」基の置換可能な窒素上の適切な置換基には、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が含まれ、ここで、各Ｒ†は、独立に、水素、以下で規定するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換の−ＯＰｈ、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する非置換の５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環であり、あるいは前記の規定にかかわらず、独立に出現する２つのＲ†は、それらの間にある原子（単数または複数）と一緒になって、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３員〜１２員の飽和、部分不飽和またはアリールの単環式環もしくは二環式環を形成する。置換可能な窒素は、３つのＲ†置換基で置換され、帯電したアンモニウム部分−Ｎ＋（Ｒ†）３（ここで、アンモニウム部分は、適切な対イオンでさらに錯化される）を提供できる。
【００５４】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、ここで、各Ｒ●は、非置換であるか、あるいは「ハロ」で先行されるなら、１つまたは複数のハロゲンのみで置換され、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される０個〜４個のへテロ原子を有する５員〜６員の飽和環、部分不飽和環またはアリール環である。
【００５５】
本明細書中で使用する場合、用語「触媒」は、その存在が、消費されることなくまたはそれ自体永久的な化学変化を受けることなく、化学反応の速度および／または程度を増大させる物質を指す。
【００５６】
本明細書中で使用する場合、用語「四価」は、二金属錯体の他の原子との４つの永久的な接触点を有する金属中心を指す。四価という表現は、金属中心とさらなる接触点を形成できる、他の開始剤、求核基、溶媒分子、または対イオンを除外する。
【００５７】
いくつかの実施形態の詳細な説明
本発明は、消費者用包装から材料の範囲にわたる各種の応用で有用である新規なアイソタクチックポリエーテルを提供する。意外にも、本明細書に記載のような非ラセミ型二金属錯体を使用すると、高いアイソタクチシティーのポリエーテルが得られることが見出された。いくつかの実施形態において、本発明は、提供される二金属錯体を用いて、新規なポリエーテルを得るための方法を提供する。いくつかの実施形態において、本発明は、提供される二金属錯体を用いて、エポキシドの速度論的分割を達成するための方法を提供する。
【００５８】
１．二金属錯体
前に概括的に説明したように、本発明は、エポキシドの重合で有用な二金属錯体を提供する。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、式Ｉ
【００５９】
【化９】
2010536799.tif 000011
【００６０】
を有し、式中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｘは、求核基であり、
ｎは、０〜２の整数（両端を含む）であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１およびＹ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−、−Ｐ（Ｒ'）２−、＝ＮＲ'−、または−Ｎ（Ｒ'）２−であり、
【００６１】
【化１０】
2010536799.tif 000012
【００６２】
は、出現する毎に、Ｃ２〜１２脂肪族；Ｃ７〜１２アリールアルキル；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のヘテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい部分であり、
【００６３】
【化１１】
2010536799.tif 000013
【００６４】
は、出現する毎に、Ｃ７〜１２アリールアルキル；６員〜１０員のアリール；ならびに窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリールからなる群から選択される置換されていてもよい部分であり、
【００６５】
【化１２】
2010536799.tif 000014
【００６６】
は、
【００６７】
【化１３】
2010536799.tif 000015
【００６８】
の各アリール環またはヘテロアリール環に直接連結された単結合を表し、
Ｒ'は、出現する毎に、水素であるか、あるいはＣ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分；または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−またはＮ＝Ｎ−で代替されていてもよく、あるいは
２つのＲ'は、それらの間にある原子と一緒になって、単環式または二環式の３員環〜１２員環を形成し；
ここで、置換基は、１つまたは複数の有機カチオンを含むことができ、
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、Ｍは、典型金属である。いくつかの実施形態において、Ｍは、周期表の５族〜１２族（両端を含む）から選択される遷移金属、ホウ素、またはアルミニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、周期表の４族〜１１族（両端を含む）から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態において、Ｍは、ランタニドから選択される。いくつかの実施形態において、Ｍは、周期表の５族〜１０族（両端を含む）から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態において、Ｍは、周期表の７族〜９族（両端を含む）から選択される遷移金属である。若干の実施形態において、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、ＨｆおよびＮｉからなる群から選択される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、採用される二金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、またはマンガンの錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体はアルミニウム錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体はクロム錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体は亜鉛錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体はチタン錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体はルテニウム錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体はマンガン錯体である。いくつかの実施形態において、二金属錯体はコバルト錯体である。二金属錯体がコバルト錯体であるいくつかの実施形態において、該コバルト金属は、＋３の原子価を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、２つの四座配位子を含む。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、シッフ塩基を含む。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、ｓａｌｅｎ配位子またはβ−ジイミデート配位子を含む。
【００７１】
前記のように、Ｘは、求核基または対イオンである。２００７年８月１７日出願の米国特許仮出願第６０／９３５，５２９号中での二金属触媒に関する本発明者らの以前の開示と矛盾することなく、本発明者らは、現在までに、Ｘが、各種実施形態中で存在できることを示した。その詳細を、本明細書中で開示する。いくつかの実施形態において、ｎが０であるなら、Ｘは存在しない。いくつかの実施形態において、Ｘは、求核性配位子である。典型的な求核性配位子には、限定はされないが、−ＯＲＸ、−ＳＲＸ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲＸ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（ＲＸ）２、−Ｎ（ＲＸ）（Ｃ＝Ｏ）ＲＸ、−ＮＣ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、−Ｏ（ＳＯ２）ＲＸおよび−ＯＰＲＸ３が含まれ、ここで、各ＲＸは、水素、置換されていてもよい脂肪族、置換されていてもよいヘテロ脂肪族、置換されていてもよいアリール、および置換されていてもよいヘテロアリールから独立に選択される。
【００７２】
いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸであり、ここで、ＲＸは、置換されていてもよい脂肪族、フッ素化された脂肪族、置換されていてもよいヘテロ脂肪族、置換されていてもよいアリール、フッ素化されたアリール、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択される。
【００７３】
例えば、いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸであり、ここで、ＲＸは置換されていてもよい脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸであり、ここで、ＲＸは置換されていてもよいアルキルおよびフルオロアルキルである。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ３である。
【００７４】
さらに、いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸであり、ここで、ＲＸは、置換されていてもよいアリール、フルオロアリール、またはヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸであり、ここで、ＲＸは、置換されていてもよいアリールである。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲＸであり、ここで、ＲＸは、置換されていてもよいフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｘは、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【００７５】
いくつかの実施形態において、Ｘは、−ＯＲＸであり、ここで、ＲＸは、置換されていてもよい脂肪族、置換されていてもよいヘテロ脂肪族、置換されていてもよいアリール、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択される。
【００７６】
例えば、いくつかの実施形態において、Ｘは、−ＯＲＸであり、ここで、ＲＸは置換されていてもよいアリールである。いくつかの実施形態において、Ｘは、−ＯＲＸであり、ここで、ＲＸは置換されていてもよいフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｘは、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、Ｘはハロである。いくつかの実施形態において、Ｘは−Ｂｒである。いくつかの実施形態において、Ｘは−Ｃｌである。いくつかの実施形態において、Ｘは−Ｉである。
【００７８】
いくつかの実施形態において、Ｘは−Ｏ（ＳＯ２）ＲＸである。いくつかの実施形態において、Ｘは−ＯＴｓである。いくつかの実施形態において、Ｘは−ＯＳＯ２Ｍｅである。いくつかの実施形態において、Ｘは−ＯＳＯ２ＣＦ３である。若干の実施形態において、Ｘは２，４−ジニトロフェノレートアニオンである。
【００７９】
若干の実施形態において、ｎは０である。若干の実施形態において、ｎは１である。若干の実施形態において、ｎは２である。
【００８０】
若干の実施形態において、Ｌ１は、出現する毎に独立に、−Ｏ−または−ＮＲ'−である。若干の実施形態において、Ｌ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−または−ＮＲ'−である。若干の実施形態において、Ｙ１は、出現する毎に独立に、−Ｏ−または−ＮＲ'−である。若干の実施形態において、Ｙ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−または−ＮＲ'−である。いくつかの実施形態において、Ｌ１およびＹ１は、両方とも−ＮＲ'−である。いくつかの実施形態において、Ｌ２およびＹ２は、両方とも−Ｏ−である。
【００８１】
若干の実施形態において、Ｒ'は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族、あるいは窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族から選択される置換されていてもよい基である。いくつかの実施形態において、Ｒ'は、出現する毎に独立に、置換されていてもよいＣ１〜１２脂肪族基である。いくつかの実施形態において、Ｒ'は、出現する毎に独立に、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよいＣ１〜１２へテロ脂肪族基である。
【００８２】
若干の実施形態において、２つのＲ'は、それらの間にある原子と一緒になって、単環式または二環式の５員環〜１２員環を形成する。若干の実施形態において、２つのＲ'は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい二環式の５員環〜１０員環を形成する。若干の実施形態において、２つのＲ'は、それらの間にある原子と一緒になって、
【００８３】
【化１４】
2010536799.tif 000016
【００８４】
（ここで、環Ａは、１つまたは複数のハロゲンまたはＲ○基で置換されていてもよい）を形成する。若干の実施形態において、２つのＲ'は、それらの間にある原子と一緒になって、
【００８５】
【化１５】
2010536799.tif 000017
【００８６】
を形成する。
【００８７】
若干の実施形態において、
【００８８】
【化１６】
2010536799.tif 000018
【００８９】
は、出現する毎に独立に、置換されていてもよいＣ７〜１２アリールアルキル基である。若干の実施形態において、
【００９０】
【化１７】
2010536799.tif 000019
【００９１】
は、出現する毎に独立に、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基である。若干の実施形態において、
【００９２】
【化１８】
2010536799.tif 000020
【００９３】
は、出現する毎に独立に、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基である。若干の実施形態において、
【００９４】
【化１９】
2010536799.tif 000021
【００９５】
は、出現する毎に独立に、窒素基、酸素基および硫黄基からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する置換されていてもよい４員〜７員の複素環式基である。若干の実施形態において、
【００９６】
【化２０】
2010536799.tif 000022
【００９７】
は、置換されていてもよいＣ７アリールアルキル基である。若干の実施形態において、
【００９８】
【化２１】
2010536799.tif 000023
【００９９】
は、ｓａｌｅｎ配位子を含む。
【０１００】
若干の実施形態において、
【０１０１】
【化２２】
2010536799.tif 000024
【０１０２】
は、出現する毎に独立に、置換されていてもよいＣ７〜１２アリールアルキル基である。若干の実施形態において、
【０１０３】
【化２３】
2010536799.tif 000025
【０１０４】
は、出現する毎に独立に、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基である。若干の実施形態において、
【０１０５】
【化２４】
2010536799.tif 000026
【０１０６】
は、出現する毎に独立に、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基である。若干の実施形態において、
【０１０７】
【化２５】
2010536799.tif 000027
【０１０８】
は、出現する毎に独立に、窒素基、酸素基および硫黄基からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する置換されていてもよい４員〜７員の複素環式基である。若干の実施形態において、
【０１０９】
【化２６】
2010536799.tif 000028
【０１１０】
は、置換されていてもよいＣ７アリールアルキル基である。若干の実施形態において、
【０１１１】
【化２７】
2010536799.tif 000029
【０１１２】
は、ｓａｌｅｎ配位子を含む。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２および
【０１１４】
【化２８】
2010536799.tif 000030
【０１１５】
の部分は、二金属錯体が非対称であるように位置する。いくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２および
【０１１６】
【化２９】
2010536799.tif 000031
【０１１７】
の部分は、二金属錯体が非ラセミ型であるように位置する。いくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２および
【０１１８】
【化３０】
2010536799.tif 000032
【０１１９】
の部分は、二金属錯体が軸対称を有するように位置する。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、各Ｍと共有結合を形成する原子の数に関して四座である。このような四配位金属の中心は、１つまたは複数のＸ部分あるいは溶媒分子と結合相互作用をさらに形成できる。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、軸性キラリティーを有する要素を含む。若干の実施形態において、軸性キラリティーを有する要素は、式Ｉ中の式
【０１２２】
【化３１】
2010536799.tif 000033
【０１２３】
（式中、
【０１２４】
【化３２】
2010536799.tif 000034
【０１２５】
、ｎ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２およびＭは各々、式Ｉ中で定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りである）を有する部分中に含まれる。
【０１２６】
若干の実施形態において、式Ｉの二金属錯体の軸性キラリティーは、式
【０１２７】
【化３３】
2010536799.tif 000035
【０１２８】
（式中、
【０１２９】
【化３４】
2010536799.tif 000036
【０１３０】
、ｎ、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２およびＭは各々、式Ｉ中で定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りである）に示した結合Ｂ１の周りでの分子の回転障害に由来する。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、本発明は、光学的に濃縮された式Ｉの二金属錯体を提供する。若干の実施形態において、二金属錯体は、９０％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。若干の実施形態において、二金属錯体は、９５％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。若干の実施形態において、二金属錯体は、９７％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。若干の実施形態において、二金属錯体は、９８％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。若干の実施形態において、二金属錯体は、９９％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、光学的に純粋である。
【０１３２】
前述のように、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１およびＹ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−、−Ｐ（Ｒ'）２−、＝ＮＲ'−、または−Ｎ（Ｒ'）２−である。いくつかの実施形態において、Ｌ１のＲ'基は、Ｙ１のＲ'基と一緒になって、単環式または二環式の３員環〜１２員環を形成することができる。いくつかの実施形態において、Ｌ２のＲ'基は、Ｙ２のＲ'基と一緒になって、単環式または二環式の３員環〜１２員環を形成することができる。いくつかの実施形態において、２つのＲ'基は、それらの間にある原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分、あるいは置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基を形成し、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されされていてもよく、ここで、Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基である。
【０１３３】
式Ｉに示したように、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、および任意選択でＸは、Ｍと共有電子結合相互作用を形成する。当業者は、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１およびＹ２の−Ｏ−基、−Ｐ（Ｒ'）２−基、＝ＮＲ'−基、または−Ｎ（Ｒ'）２−基に関して、金属中心と相互作用する原子は、Ｏ、Ｐ、および／またはＮであることを認識するであろう。さらに、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２のＯ原子、Ｐ原子およびＮ原子上のＲ'基の数および正体が、金属原子が存在する場合に原子価則を満たすように存在することが認識される。いくつかの実施形態において、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、およびＹ２は、出現する毎に独立に、−Ｏ−、−ＰＲ'−、＝Ｎ−，または−ＮＲ'−である。
【０１３４】
若干の実施形態において、その同じ二金属錯体の２つのＭ部分は、−Ｏ−結合を介して直接的に連結されることはない。若干の実施形態において、その同じ二金属錯体の２つのＭ部分は、１つまたは複数のＸ基を介して直接的に連結されることはない。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式Ｉ−ａ
【０１３６】
【化３５】
2010536799.tif 000037
【０１３７】
を有し、式中、
【０１３８】
【化３６】
2010536799.tif 000038
【０１３９】
、ｎ、Ｘ、Ｍ、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、式Ｉ中で定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りであり；
Ｑは、出現する毎に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分、または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよく；
Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素、または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であるか、あるいは
Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい４員〜１４員の炭素環、置換されていてもよい４員〜１４員の複素環、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基、あるいは窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基を形成し、
Ｒ３およびＲ４は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１４０】
本発明者らの以前の開示に矛盾することなく、Ｑは、各種の実施形態中で存在することができ、その詳細を本明細書中で開示する。いくつかの実施形態において、Ｑは、出現する毎に独立に、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基からなる群から選択される置換されていてもよい部分、または置換されていてもよいＣ２〜２０脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されてもよい。いくつかの実施形態において、Ｑは、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環式基である。若干の実施形態において、Ｑは、置換されてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基である。
【０１４１】
いくつかの実施形態において、Ｑは、出現する毎に独立に、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環脂肪族基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されてもよい。若干の実施形態において、Ｑは１，２−シクロヘキシルである。若干の実施形態において、Ｑは、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキシルである。若干の実施形態において、Ｑは、（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキシルである。若干の実施形態において、Ｑは、ビアリールの間を連結する結合がＳキラリティーであるなら（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキシルである。若干の実施形態において、Ｑは、ビアリールの間を連結する結合がＲキラリティーであるなら（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキシルである。
【０１４２】
若干の実施形態において、Ｑは、出現する毎に独立に、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、ここで、１つまたは複数のメチレン単位は、独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で代替されていてもよい。若干の実施形態において、Ｑは１，２−フェニルである。
【０１４３】
若干の実施形態において、Ｑは、置換されていてもよいＣ５〜１０脂肪族である。若干の実施形態において、Ｑは、置換されていてもよいＣ６〜８脂肪族である。
【０１４４】
本発明者らの以前の開示に矛盾することなく、本発明の二金属錯体のＲ基は、各種の適切な置換基から選択できる。典型的な置換基を、本明細書中で開示する。いくつかの実施形態において、Ｒ基は、ポリマー骨格を含むことができ、その結果、二金属錯体は、固体支持体上に固定化される。
【０１４５】
若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、または−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙである。若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１４６】
若干の実施形態において、Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、または−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙである。若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１４７】
若干の実施形態において、Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、または−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙである。若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１４８】
若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい４員〜１４員の炭素環、置換されていてもよい４員〜１４員の複素環、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール基、または窒素環、酸素環または硫黄環から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリール基を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい６員〜１０員のアリール環を生成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、６員のアリール環を形成する。若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、
【０１４９】
【化３７】
2010536799.tif 000039
【０１５０】
を形成する。
【０１５１】
他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい４員〜１４員の炭素環を形成する。若干の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよい６員〜１２員の炭素環を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それらの間にある原子と一緒になって、
【０１５２】
【化３８】
2010536799.tif 000040
【０１５３】
を形成する。
【０１５４】
若干の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、出現する毎に独立に、独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙである。若干の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。若干の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、両方とも水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、独立に、１つまたは複数の有機カチオンで置換されたＣ１〜１２脂肪族基であり、ここで、各カチオンは、本明細書中で規定されるようなＸで錯化される。当然のことながら、［有機カチオン］［Ｘ］置換基の任意のＸは、隔てられ、任意のＸ部分に加えてＭと錯化される。若干の実施形態において、有機カチオンは、第４級アンモニウムである。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、Ｒ３は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式Ｉ−ｂ
【０１５８】
【化３９】
2010536799.tif 000041
【０１５９】
を有し、式中、
【０１６０】
【化４０】
2010536799.tif 000042
【０１６１】
、ｎ、Ｘ、Ｍ、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、式ＩおよびＩ−ａ中で定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りであり；
Ｒ５、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、ここで、隣接するＲ５、Ｒ５ａまたはＲ５ｂ基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含む置換されていてもよい飽和、部分不飽和または芳香族の５員環〜１２員環を形成し；Ｒｙは、出現する毎に独立に、水素または置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族基を形成する。
【０１６２】
いくつかの実施形態において、Ｒ５は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、１つまたは複数の有機カチオンで置換されたＣ１〜１２脂肪族基であり、ここで、各カチオンは、本明細書中で規定されるようなＸで錯化される。当然のことながら、［有機カチオン］［Ｘ］置換基の任意のＸは、隔てられ、任意のＸ部分に加えてＭと錯化される。若干の実施形態において、有機カチオンは、第４級アンモニウムである。
【０１６３】
いくつかの実施形態において、Ｒ５ａは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。いくつかの実施形態において、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、一緒になって、置換されていてもよい芳香族６員環〜１０員環を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ５ａおよびＲ５ｂは、一緒になって、置換されていてもよいフェニル環を形成する。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、Ｒ５ｂは、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式Ｉ−ｃ
【０１６６】
【化４１】
2010536799.tif 000043
【０１６７】
を有し、式中、
【０１６８】
【化４２】
2010536799.tif 000044
【０１６９】
、ｎ、Ｍ、Ｘ、Ｑ、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、式ＩおよびＩ−ａで定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中に記載されている通りであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、ここで、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基またはＲ９基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含む置換されていてもよい飽和、部分不飽和または芳香族の５員環〜１２員環を形成する。
【０１７０】
若干の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙである。若干の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に水素である。若干の実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。いくつかの実施形態において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、独立に、１つまたは複数の有機カチオンで置換されたＣ１〜１２脂肪族基であり、ここで、各カチオンは、本明細書中で規定されるようなＸで錯化される。当然のことながら、［有機カチオン］［Ｘ］置換基の任意のＸは、隔てられ、任意のＸ部分に加えてＭと錯化される。若干の実施形態において、有機カチオンは、第４級アンモニウムである。
【０１７１】
いくつかの実施形態において、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基またはＲ９基は、一緒になって、０個〜４個のへテロ原子を含む置換されていてもよい飽和、部分不飽和または芳香族の５員環〜１２員環を形成できる。若干の実施形態において、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基またはＲ９基は、一緒になって、置換されていてもよい５員〜６員のシクロアルキル基を形成する。若干の実施形態において、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基またはＲ９基は、一緒になって、置換されていてもよい６員のアリール基を形成する。若干の実施形態において、隣接するＲ６基、Ｒ７基、Ｒ８基またはＲ９基は、一緒になって、置換されていてもよい５員〜７員のヘテロアリール基を形成する。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、Ｒ５は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、Ｒ６は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、Ｒ７は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１７５】
いくつかの実施形態において、Ｒ８は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、Ｒ９は、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙであるか；あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基である。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に、水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、出現する毎に、水素である。若干の実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ、水素である。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、Ｒ７およびＲ９は、出現する毎に独立に、Ｃ１〜１２脂肪族、ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族からなる群から選択される置換されていてもよい基である。若干の実施形態において、Ｒ７およびＲ９は、置換されていてもよいＣ１〜１２脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒ７およびＲ９は、置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒ７およびＲ９は、ｔ−ブチルである。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、Ｒ７およびＲ９は、独立に、１つまたは複数の有機カチオンで置換されたＣ１〜１２脂肪族基であり、ここで、各カチオンは、本明細書中で規定されるようなＸで錯化される。当然のことながら、［有機カチオン］［Ｘ］置換基の任意のＸは、隔てられ、任意のＸ部分に加えてＭと錯化される。若干の実施形態において、有機カチオンは、第４級アンモニウムである。若干の実施形態において、Ｒ７およびＲ９のＣ１〜１２脂肪族基の有機カチオン置換基は、
【０１８０】
【化４３】
2010536799.tif 000045
【０１８１】
から選択される。いくつかの実施形態において、Ｘは、２，４−ジニトロフェノレートアニオンである。
【０１８２】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式ＩＩ
【０１８３】
【化４４】
2010536799.tif 000046
【０１８４】
（式中、Ｍ、Ｘ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｎは、それぞれ、式Ｉ、Ｉ−ａ、およびＩ−ｂ中で定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りである）を有する。
【０１８５】
若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体に関して、ビアリールの間を連結する結合は、Ｓキラリティーを有する。若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体に関して、ビアリールの間を連鎖する結合は、Ｒキラリティーを有する。若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体は、非ラセミ型である。若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体は、軸性キラリティーをもつ。若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体は、軸対称性をもつ。若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体は、エナンチオマーとして純粋である。他の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体は、ラセミ型である。
【０１８６】
若干の実施形態において、式Ｉ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ、またはＩＩの二金属錯体は、触媒である。いくつかの実施形態において、触媒は、本明細書に記載のようなエポキシドの異性体選択的重合で有用である。いくつかの実施形態において、触媒は、本明細書に記載のようなエポキシドの速度論的分割で有用である。
【０１８７】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式ＩＩ−ａ
【０１８８】
【化４５】
2010536799.tif 000047
【０１８９】
（式中、ｎ、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、前に定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りである）を有する。
【０１９０】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式ＩＩ−ｂ
【０１９１】
【化４６】
2010536799.tif 000048
【０１９２】
（式中、ｎおよびＸは、それぞれ、前に定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りである）を有する。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体は、式ＩＩ−ｃ
【０１９４】
【化４７】
2010536799.tif 000049
【０１９５】
（式中、ｎ、Ｘ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、前に定義され、前記および本明細書中のクラスおよびサブクラス中で説明される通りである）を有する。
【０１９６】
若干の実施形態において、提供される二金属錯体のｋｒｅｌは、７を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、１０を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、２０を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、５０を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、１００を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、１５０を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、２００を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、２５０を超える。若干の実施形態において、二金属錯体のｋｒｅｌは、３００を超える。
【０１９７】
典型的な二金属錯体
いくつかの実施形態において、二金属錯体は、以下のいずれか１つから選択される：
【０１９８】
【化４８】
2010536799.tif 000050
【０１９９】
【化４９】
2010536799.tif 000051
【０２００】
【化５０】
2010536799.tif 000052
【０２０１】
ＩＩ．ポリマー
一態様によれば、本発明は、ポリマーの製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、ポリマーは、二金属錯体の存在下でのエポキシドの重合により提供され、ラセミ型ポリエーテル、光学的に濃縮されたポリエーテル、および光学的に純粋なポリエーテルを包含する。若干の実施形態において、ポリマーは、ポリエーテルである、いくつかの実施形態において、ポリエーテルは、高アイソタクチック型である。いくつかの実施形態において、ポリエーテルは、完全なアイソタクチック型である。若干の実施形態において、ポリエーテルは、テーパー型である。若干の実施形態において、ポリエーテルは、コポリマーである。当然のことながら、用語「化合物」は、本明細書中で使用する場合、本開示によって記述されるポリマーを包含する。
【０２０２】
一態様において、本発明は、ポリエーテルポリマーの合成方法を提供し、該方法は、前述の二金属錯体のいずれかの存在下でエポキシドを反応させるステップを含む。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、提供されるポリマーは、式
【０２０４】
【化５１】
2010536799.tif 000053
【０２０５】
を有し、式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができる。
【０２０６】
本発明者らの以前の開示に矛盾することなく、提供されるポリマーのＲａは、各種の有機置換基を含むことができ、その詳細を、本明細書中で開示する。提供されるポリマーは、また、ＲｂおよびＲｃ置換基を有することができる。
【０２０７】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、２種の異なる反復単位からなるコポリマーを含み、ここで、２種の異なる反復単位のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、すべて同一であるとは限らない。若干の実施形態において、ポリマーは、３種またはそれを超える異なる反復単位からなるコポリマーを含み、ここで、異なる反復単位のそれぞれのＲａ、ＲｂおよびＲｃは、他の異なる反復単位のいずれかのＲａ、ＲｂおよびＲｃとすべてが同一であるとは限らない。若干の実施形態において、ポリマーは、ランダムコポリマーである。若干の実施形態において、ポリマーはテーパー型コポリマーである。
【０２０８】
若干の実施形態において、ポリマーは、式Ｉの二金属錯体を含む。若干の実施形態において、ポリマーは、式Ｉの二金属錯体の残留物を含む。若干の実施形態において、ポリマーは、有機カチオンとＸとの塩を含み、ここで、Ｘは、求核基または対イオンである。若干の実施形態において、有機カチオンは、第４級アンモニウムである。若干の実施形態において、Ｘは、２，４−ジニトロフェノレートアニオンである。
【０２０９】
若干の実施形態において、Ｒａは、置換されていてもよいＣ１〜１２脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒａは、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のヘテロ原子を有する置換されていてもよいＣ１〜１２へテロ脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒａは、置換されていてもよい６員〜１０員のアリールである。若干の実施形態において、Ｒａは、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリールである。若干の実施形態において、Ｒａは、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のヘテロ原子を有する置換されていてもよい４員〜７員の複素環式である。
【０２１０】
いくつかの実施形態において、Ｒａは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル、トリフルオロメチル、
【０２１１】
【化５２】
2010536799.tif 000054
【０２１２】
から選択されるか、またはこれらのうちからいずれか２つまたはそれを超えて選択される。いくつかの実施形態において、Ｒａはメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはエチルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはビニルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはアリルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒａはトリフルオロメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２１３】
【化５３】
2010536799.tif 000055
【０２１４】
である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２１５】
【化５４】
2010536799.tif 000056
【０２１６】
である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２１７】
【化５５】
2010536799.tif 000057
【０２１８】
である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２１９】
【化５６】
2010536799.tif 000058
【０２２０】
である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２２１】
【化５７】
2010536799.tif 000059
【０２２２】
である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２２３】
【化５８】
2010536799.tif 000060
【０２２４】
である。いくつかの実施形態において、Ｒａは、
【０２２５】
【化５９】
2010536799.tif 000061
【０２２６】
である。
【０２２７】
若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２２８】
【化６０】
2010536799.tif 000062
【０２２９】
とは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２３０】
【化６１】
2010536799.tif 000063
【０２３１】
とは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２３２】
【化６２】
2010536799.tif 000064
【０２３３】
とは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２３４】
【化６３】
2010536799.tif 000065
【０２３５】
とは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２３６】
【化６４】
2010536799.tif 000066
【０２３７】
とは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２３８】
【化６５】
2010536799.tif 000067
【０２３９】
とは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、メチルとは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、エチルとは異なる。若干の実施形態において、Ｒａは、プロピルとは異なる、若干の実施形態において、Ｒａは、
【０２４０】
【化６６】
2010536799.tif 000068
【０２４１】
とは異なる。
【０２４２】
若干の実施形態において、Ｒｂは水素である。若干の実施形態において、Ｒｂは、置換されていてもよいＣ１〜１２脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよいＣ１〜１２へテロ脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒｂは、置換されていてもよい６員〜１０員のアリールである。若干の実施形態において、Ｒｂは、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリールである。若干の実施形態において、Ｒｂは、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する置換されていてもよい４員〜７員の複素環式である。
【０２４３】
若干の実施形態において、Ｒｃは水素である。若干の実施形態において、Ｒｃは、置換されていてもよいＣ１〜１２脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒｃは、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよいＣ１〜１２へテロ脂肪族である。若干の実施形態において、Ｒｃは、置換されていてもよい６員〜１０員のアリールである。若干の実施形態において、Ｒｃは、窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する置換されていてもよい５員〜１０員のヘテロアリールである。若干の実施形態において、Ｒｃは、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する置換されていてもよい４員〜７員の複素環式である。
【０２４４】
若干の実施形態において、ＲａおよびＲｃは、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成する。
【０２４５】
若干の実施形態において、ＲｂおよびＲｃは、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成する。
【０２４６】
若干の実施形態において、ＲａおよびＲｂは、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成する。
【０２４７】
前に概括的に説明したように、いくつかの実施形態において、提供されるポリマーは、テーパー型である。いくつかの実施形態において、ポリマーを構成するポリマー鎖のエナンチオマー過剰率は、ポリマー鎖の一端からポリマー鎖の他端に向けて減少する。若干の実施形態において、ポリマーの一端からポリマーの次の端に向けてのエナンチオマー過剰率の減少は、漸減的である。
【０２４８】
若干の実施形態において、ポリマーを構成するポリマー鎖のアイソタクチシティーは、ポリマー鎖の他端近辺に比べポリマー鎖の一端近辺でより大きい。いくつかの実施形態において、ポリマーを構成するポリマー鎖のアイソタクチシティーは、ポリマー鎖の一端からポリマー鎖の他端に向けて減少する。
【０２４９】
若干の実施形態において、ポリマーのアイソタクチシティーは９０％を超える。若干の実施形態において、ポリマーのアイソタクチシティーは９５％を超える。若干の実施形態において、ポリマーのアイソタクチシティーは９７％を超える。若干の実施形態において、ポリマーのアイソタクチシティーは９８％を超える。若干の実施形態において、ポリマーのアイソタクチシティーは９９％を超える。アイソタクチシティーは、ポリマーの総括的なアイソタクチシティーであると認識されたい。
【０２５０】
若干の実施形態において、ポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９０％を超える。若干の実施形態において、ポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９５％を超える。若干の実施形態において、ポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９７％を超える。若干の実施形態において、ポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９８％を超える。若干の実施形態において、ポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９９％を超える。［ｍｍ］三連子％は、ポリマーの総括的な［ｍｍ］三連子％であると認識されたい。
【０２５１】
若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、１０，０００〜２５，０００の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、２５，０００〜５０，０００の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、５０，０００〜１００，０００の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、１００，０００〜２００，０００の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、２００，０００〜４００，０００の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、５０，０００未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、２５，０００未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、２００，０００を超える。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、３００，０００を超える。若干の実施形態において、ポリマーのＭｎは、５００，０００を超える。
【０２５２】
若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは３未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは２．５未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは２．２未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは２未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．８未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．６未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．５未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．４未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．３未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．２未満である。若干の実施形態において、ポリマーのＰＤＩは１．１未満である。
【０２５３】
若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、−９０℃〜−７０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、−７０℃〜−５０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、−５０℃〜−２０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、−２０℃〜２０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、２０℃〜５０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、５０℃〜７０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、７０℃〜１００℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、１００℃〜１２０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、１２０℃〜１５０℃の範囲にある。若干の実施形態において、ポリマーのＴｇは、１５０℃より高い。
【０２５４】
いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、２０℃〜５０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、５０℃〜７０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、７０℃〜１００℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、１００℃〜１２０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、１２０℃〜１５０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、１５０℃〜１９０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、１９０℃〜２１０℃の範囲にある。いくつかの実施形態において、ポリマーのＴｎは、２１０℃より高い。
若干の実施形態において、ポリマーは、８０％を超えるｍ−二連子含有量を有して光学的に不活性である。若干の実施形態において、ポリマーは、９０％を超えるｍ−二連子含有量を有して光学的に不活性である。若干の実施形態において、ポリマーは、９５％を超えるｍ−二連子含有量を有して光学的に不活性である。若干の実施形態において、ポリマーは、９７％を超えるｍ−二連子含有量を有して光学的に不活性である。若干の実施形態において、ポリマーは、９８％を超えるｍ−二連子含有量を有して光学的に不活性である。若干の実施形態において、ポリマーは、９９％を超えるｍ−二連子含有量を有して光学的に不活性である。
【０２５５】
いくつかの実施形態において、ポリマーは結晶性である。いくつかの実施形態において、ポリマーは半結晶性である。いくつかの実施形態において、ポリマーは非晶質である。
【０２５６】
前述のエポキシドに加え、当業者は、式Ｉの二金属錯体を用いて各種のエポキシドを重合させることができることを認識するであろう。いくつかの実施形態において、適切なエポキシドは、エポキシ化された樹脂またはオイルなどの天然に存在する材料から誘導される。このようなエポキシドの例には、限定はされないが、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ダイズ脂肪酸オクチル、エポキシ化ＰＧＤＯ、エポキシダイズ脂肪酸メチル、エポキシダイズ脂肪酸ブチル、エポキシ化ダイズ脂肪酸オクチル、エポキシ亜麻仁脂肪酸メチル、エポキシ亜麻仁脂肪酸ブチル、およびエポキシ亜麻仁脂肪酸オクチルが含まれる。これらのおよび類似の材料は、Ａｒｋｅｍａ社からＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）の商品名で市販されている。このような市販のＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）材料の例には、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１７０エポキシ化ダイズ油、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７１９０エポキシ化亜麻仁油、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ４０５０エポキシ化ダイズ脂肪酸オクチル、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ５０７５エポキシ化ＰＧＤＯ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０エポキシダイズ脂肪酸メチル、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０４０エポキシダイズ脂肪酸ブチル、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０８０エポキシ化ダイズ脂肪酸オクチル、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０１０エポキシ亜麻仁脂肪酸メチル、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０エポキシ亜麻仁脂肪酸ブチル、およびＶｉｋｏｆｌｅｘ９０８０エポキシ亜麻仁脂肪酸オクチルが含まれる。いくつかの実施形態において、エポキシ化された樹脂またはオイルから誘導されて提供されるポリエーテルは、限定はされないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、およびシクロヘキセンオキシドをはじめとする他のエポキシドモノマーを組み込んでいるヘテロポリマーである。これらのヘテロポリマーは、ランダムコポリマー、テーパー型コポリマー、およびブロックコポリマーを包含することができる。
【０２５７】
本発明のいくつかの実施形態において、モノマーには、α−オレフィンから誘導されるエポキシドが含まれる。このようなエポキシドの例には、限定はされないが、Ｃ１０α−オレフィン、Ｃ１２α−オレフィン、Ｃ１４α−オレフィン、Ｃ１６α−オレフィン、Ｃ１８α−オレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４α−オレフィン、Ｃ２４〜Ｃ２８α−オレフィン、およびＣ３０＋α−オレフィンから誘導されるものが含まれる。これらのおよび類似の材料は、Ａｒｋｅｍａ社からＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）の商品名で市販されている。市販のＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）材料には、下表Ａに示すものが含まれる。いくつかの実施形態において、α−オレフィンから誘導され提供されるポリエーテルは、他のエポキシドモノマーを組み込んでいるヘテロポリマーである。これらのヘテロポリマーは、ランダムなコポリマー、テーパー型コポリマー、およびブロックコポリマーを包含できる。
【０２５８】
【表Ａ】
2010536799.tif 000069
【０２５９】
ＩＩＩ．重合方法
概略的に前述したように、本発明は、モノマーから二金属錯体の存在下でポリマー組成物を合成する方法を提供する。若干の実施形態において、本発明のポリエーテルは、二金属錯体の存在下でのエポキシドの重合を介して提供できる。若干の実施形態において、重合はイソ選択的である。
【０２６０】
いくつかの実施形態において、本発明は、重合方法を提供し、該方法は、
ａ）式
【０２６１】
【化６７】
2010536799.tif 000070
【０２６２】
［式中、
Ｒａは、Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立に、水素であるか、あるいはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有するＣ１〜１２へテロ脂肪族；６員〜１０員のアリール；窒素、酸素または硫黄から独立に選択される１個〜４個のへテロ原子を有する５員〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素および硫黄からなる群から独立に選択される１個〜２個のへテロ原子を有する４員〜７員の複素環式からなる群から選択される置換されていてもよい基であり、
ここで、（ＲａおよびＲｃ）、（ＲｂおよびＲｃ）および（ＲａおよびＲｂ）のいずれも、それらの間にある原子と一緒になって、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４炭素環、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１４複素環、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール、および置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つまたは複数の環を形成することができる］のプロキラルなエポキシドを準備すること、および
ｂ）該エポキシドを適切な条件下において二金属触媒で処理して式
【０２６３】
【化６８】
2010536799.tif 000071
【０２６４】
のポリマーを形成することを含む。
【０２６５】
本発明者らの以前の開示に矛盾することなく、エポキシドのＲａは、各種の有機置換基を含むことができ、その詳細を本明細書中で開示する。エポキシドは、また、１，１−または１，２−二置換エポキシドを形成するようなＲｂ置換基およびＲｃ置換基を有する。当初の実験は良好な収率を与えなかったが、本発明に従って提供される二金属錯体を使用して、このような１，１−または１，２−二置換エポキシドを重合することができる。
【０２６６】
若干の実施形態において、ステップｂで使用される二金属錯体は、式Ｉまたはそのサブクラスの二金属錯体である。若干の実施形態において、ステップｂで使用される二金属錯体は、式ＩＩまたはそのサブクラスの二金属錯体である。若干の実施形態において、二金属錯体は触媒である。いくつかの実施形態において、ステップｂで使用される二金属錯体は、
【０２６７】
【化６９】
2010536799.tif 000072
【０２６８】
【化７０】
2010536799.tif 000073
【０２６９】
【化７１】
2010536799.tif 000074
【０２７０】
から選択される。
【０２７１】
いくつかの実施形態において、方法は、ステップ（ａ）の後に、式
【０２７２】
【化７２】
2010536799.tif 000075
【０２７３】
を有する少なくとも１種のさらなるエポキシドを添加することをさらに含み、ここで、さらなるエポキシドのそれぞれが、ステップ（ａ）で準備されるエポキシドの構造と異なる構造を有し、その結果、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーは、２つまたはそれを超えるエポキシドのコポリマーである。
【０２７４】
いくつかの実施形態において、重合は、二金属錯体の５０：５０エナンチオマー混合物を用いて実施され、光学的に不活性なポリエーテルが形成される。他の実施形態において、重合は、エナンチオマーとして濃縮されたに金属錯体を用いて実施され、光学的に活性なポリエーテルが形成される。若干の実施形態において、重合は、イソ選択的である。若干の実施形態において、二金属錯体は、エナンチオマーとして純粋である。若干の実施形態において、ポリエーテルは、光学的に純粋である。
【０２７５】
何らかの特定の理論によって拘束されることを望むものではないが、提供される二金属錯体の軸対称は、エナンチオ選択的重合を提供するのに有用であると考えられる。いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体中でさらなるキラル基を利用して、重合工程のエナンチオ選択性を調節できる。
【０２７６】
何らかの特定の理論によって拘束されることを望むものではないが、提供される二金属錯体の軸対称は、エポキシドのエナンチオ選択的な速度論的分割を提供するのに有用であると考えられる。いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体中でさらなるキラル基を利用して、速度論的分割工程のエナンチオ選択性を調節できる。
【０２７７】
いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体のビアリールの間を連結する結合がＳキラリティーを有するなら、提供される重合生成物は、主にＳキラリティーを有するポリエーテル、および主にＲキラリティーを有するエポキシドを含む。いくつかの実施形態において、提供される二金属錯体のビアリールの間を連結する結合がＲキラリティーを有するなら、提供される重合生成物は、主にＲキラリティーを有するポリエーテル、および主にＳキラリティーを有するエポキシドを含む。
【０２７８】
いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーは、９０％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーは、９５％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーは、９７％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーは、９８％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。いくつかの実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーは、９９％を超えるエナンチオマー過剰率を有する。
【０２７９】
若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９０％を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９５％を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９７％を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９８％を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーの［ｍｍ］三連子％は、９９％を超える。
【０２８０】
若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、７を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、１０を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、２０を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、５０を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、１００を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、１５０を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、２００を超える。若干の実施形態において、ステップ（ｂ）で形成されるポリマーのｋｒｅｌは、２５０を超える。若干の実施形態において、ポリマーのｋｒｅｌは、３００を超える。
【０２８１】
いくつかの実施形態において、重合は、エナンチオ選択的である。他の実施形態において、重合は、エナンチオ選択的でない。いくつかの実施形態において、重合は、リビング重合である。
【０２８２】
若干の実施形態において、重合は、速度論的分割である。いくつかの実施形態において、本発明は、前記のようなステップ（ａ）および（ｂ）、さらに未反応エポキシドを回収するステップを含む方法を提供し、ここで、回収されるエポキシドは、エナンチオマーとして濃縮されている。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は５０％を超える。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は７５％を超える。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は９０％を超える。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は９５％を超える。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は９７％を超える。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は９８％を超える。若干の実施形態において、回収されるエポキシドのエナンチオマー過剰率は９９％を超える。
【０２８３】
反応条件
いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、有効な量の１種または複数の共触媒を使用することをさらに含む。いくつかの実施形態において、共触媒は、活性を付与するイオン性物質である。若干の実施形態において、イオン性物質は、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムである。
【０２８４】
いくつかの実施形態において、共触媒は、ルイス塩基である。典型的なルイス塩基には、限定はされないが、Ｎ−メチルイミダゾール（Ｎ−ＭｅＩｍ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンが含まれる。
【０２８５】
いくつかの実施形態において、共触媒は塩である。いくつかの実施形態において、共触媒は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、またはあるアルソニウム塩である。いくつかの実施形態において、共触媒はアンモニウム塩である。典型的なアンモニウム塩には、限定はされないが、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＮ３、［ＰＰＮ］Ｃｌ、［ＰＰＮ］Ｂｒ、および［ＰＰＮ］Ｎ３、Ｐｈ３ＰＣＰｈ３］Ｃｌ［ＰＰＮ］Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒｃ（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム）が含まれる。いくつかの実施形態において、共触媒は、ホスホニウム塩である。いくつかの実施形態において、共触媒は、アルソニウム塩である。
【０２８６】
いくつかの実施形態において、共触媒は、アンモニウム塩であるビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムクロリド（［ＰＰＮ］Ｃｌ）である。いくつかの実施形態において、共触媒はＰＰＮＯＡｃである。いくつかの実施形態において、共触媒は、トリブチルアンモニウム塩である。
【０２８７】
いくつかの実施形態において、塩である共触媒のアニオンは、前記の式ＩまたはＩＩあるいはそのサブセットの二金属錯体の配位子Ｘと同じ構造を有し、ここで、Ｘは、求核性配位子である。例えば、いくつかの実施形態において。共触媒は、（［ＰＰＮ］Ｘ）または（ｎ−Ｂｕ）４ＮＸである。
【０２８８】
いくつかの実施形態において、共触媒の１つまたは複数の単位は、二金属錯体に分子内でつなぎとめられ、［有機カチオン］［Ｘ］錯体を形成し、ここでＸは、適切な求核基または対イオンである。いくつかの実施形態において、共触媒は、提供される二金属錯体上の置換基としてつなぎとめられ、ここで、該置換基は、
【０２８９】
【化７３】
2010536799.tif 000076
【０２９０】
から選択される。
【０２９１】
いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約５００：１〜約５００，０００：１であるエポキシド：二金属錯体の比率からなる。いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約５００：１〜約１００，０００：１であるエポキシド：二金属錯体の比率からなる。いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約５００：１〜約５０，０００：１であるエポキシド：二金属錯体の比率からなる。いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約５００：１〜約５，０００：１であるエポキシド：二金属錯体の比率からなる。いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約５００：１〜約１，０００：１であるエポキシド：二金属錯体の比率からなる。
【０２９２】
いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約０．５Ｍ〜約２０Ｍの量で存在するエポキシドを含む。いくつかの実施形態において、エポキシドは、約０．５Ｍ〜約２Ｍの量で存在する。いくつかの実施形態において、エポキシドは、約２Ｍ〜約５Ｍの量で存在する。いくつかの実施形態において、エポキシドは、約５Ｍ〜約２０Ｍの量で存在する。いくつかの実施形態において、エポキシドは、約２０Ｍの量で存在する。いくつかの実施形態において、液状エポキシドは、反応溶媒を含む。いくつかの実施形態において、１種または複数のさらなるエポキシドが、前述のいずれかの濃度で存在する。
【０２９３】
若干の実施形態において、前記方法のいずれも、約０．００１Ｍ〜約１．０モル％の量で存在する二金属錯体を含む。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、約０．００５Ｍ〜約０．５モル％の量で存在する。いくつかの実施形態において、二金属錯体は、約０．０１Ｍ〜約０．１モル％の量で存在する。
【０２９４】
いくつかの実施形態において、前記方法のいずれも、約−７８℃〜約１００℃の温度で実施される反応を含む。いくつかの実施形態において、反応は、約−１０℃〜約２３℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃〜約１００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃〜約８０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃〜約５０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、反応は、約２３℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、反応は、約０℃の温度で実施される。
【０２９５】
いくつかの実施形態において、前記方法のいずれの反応ステップも、さらに溶媒を含むことはない。
【０２９６】
いくつかの実施形態において、前記方法のいずれの反応ステップも、さらに１つまたは複数の溶媒を含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。いくつかの実施形態において、溶媒は炭化水素である。いくつかの実施形態において、溶媒は、芳香族炭化水素である。いくつかの実施形態において、溶媒は、脂肪族炭化水素である。いくつかの実施形態において、溶媒は、ハロゲン化炭化水素である。
【０２９７】
いくつかの実施形態において、溶媒は、有機エーテルである。いくつかの実施形態において、溶媒はケトンである。
【０２９８】
いくつかの実施形態において、適切な溶媒には、限定はされないが、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、カプロラクトン、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキサンが含まれる。
【０２９９】
いくつかの他の実施形態において、適切な溶媒には、限定はされないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、モノグライム、トリグライム、プロピオニトリル、１−ニトロプロパン、シクロヘキサノンが含まれる。若干の実施形態において、溶媒はトルエンである。
【０３００】
ＩＶ．応用
本開示は、広範な用途を有するアイソタクチックポリエーテルを提供する。アイソタクチックポリマーおよびエナンチオ選択的ポリマーが、食品包装用材料などの消費財、電子機器、消費財用包装、キラルなクロマトグラフィー媒体、ポリマー試薬、およびポリマー触媒を製造するのに使用できることは当技術分野で周知である。若干の実施形態において、材料は耐油性である。若干の実施形態において、材料はフィルムである。若干の実施形態において、材料は押出し成形される。若干の実施形態において、材料は熱成形される。本開示の二金属錯体、方法、およびポリマーを提供されたら、当業者は、このような材料、商品を製造する技術を理解するであろう。
【実施例】
【０３０１】
下記実施例に示した通り、いくつかの例示的な実施形態において、化合物は、以下の一般的手順に従って調製される。その一般的方法は、本発明のいくつかの化合物の合成を表すが、本明細書に記載する通り、以下の一般的方法、および当業者に知られている他の方法が、すべての化合物、ならびにこれらの化合物のそれぞれのサブクラスおよび種に適用できることは理解されよう。
【０３０２】
Ｉ．概論
空気感受性化合物または水感受性化合物の取扱いはすべて、乾燥窒素下において、Ｂｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒドライボックスまたは標準的シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）技術を用いて行った。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、バリアンマーキュリー（１Ｈ、３００ＭＨｚ）、バリアンＩＮＯＶＡ４００（１Ｈ、４００ＭＨｚ）、またはバリアンＩＮＯＶＡ５００（１Ｈ、５００ＭＨｚ）分光計上で記録し、残留の非重水素化溶媒シフト（ＣＨＣｌ３＝７．２６ｐｐｍ、ベンゼン−ｄ５＝７．１６、アセトン−ｄ５＝２．０５ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ５＝２．５４ｐｐｍ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ１＝６．０ｐｐｍ）と参照した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、バリアンＩＮＯＶＡ５００（１３Ｃ、１２５ＭＨｚ）分光計上で記録し、溶媒シフト（ＣＤＣｌ３＝７７．２３ｐｐｍ、ベンゼン−ｄ６＝１２８．３２ｐｐｍ、アセトン−ｄ６＝２９．９２ｐｐｍ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝７３．７８ｐｐｍ）によって参照した。
【０３０３】
ＩＩ．ポリマー特性決定
数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）を、ウォーターズＤＲＩ検出器および粘度計を装備したウォーターズアライアンスＧＰＣＶ２０００サイズ排除クロマトグラフを用いる高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。５個の連続したカラム（ウォーターズＨＴ  ６Ｅが４個およびウォーターズＨＴ２が１個）のセットを、およそ０．０１ｗｔ％  ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて、１．０ｍＬ／分、１４０℃で溶出した。ウォーターズ粘度計処理法を、データ分析に使用した。ウォーターズ粘度計から作成されたＧＰＣクロマトグラフを、ポリスチレン標準物質を使用して較正した。
【０３０４】
ポリマー融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＬＮＣＳおよびオートサンプラーが装備されたＴＡインスツルメンツＱ１０００ＤＳＣを使用して、示差走査熱測定（ＤＳＣ）によって測定した。ポリマーサンプルを、窒素下にて室温から２５０℃まで１分当たり１０℃の速度で加熱し、次いで、−１５０℃まで１分当たり１０℃で冷却した後、２５０℃まで１分当たり１０℃で加熱した。２回目の加熱操作からのデータを、ＴＡ  Ｑシリーズソフトウェアを使用して処理し、ピーク融点およびガラス転移温度を記録した。
【０３０５】
ＩＩＩ．エポキシドのエナンチオマー過剰率
回収したエポキシドのエナンチオマー過剰率（ｅｅ）を、キラルガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、またはキラルシッフ試薬を使用する１Ｈ  ＮＭＲ分光法のいずれかによって決定して、異なるＮＭＲシフトのジアステレオマーを生成した。特定のエポキシドに依存し、フレームイオン化検出器、Ｈｅ担体ガス、および２個のキラルカラムのうち１個を使用するヒューレットパッカード６８９０シリーズのガスクロマトグラフ上で、ガスクロマトグラムを得た。オルテックＣＨＩＲＡＬＤＥＸ  Ａ−ＴＡキラルキャピラリーカラム（５０ｍ×０．２５ｍｍ）を、ＰＯおよびスチレンオキシドの分離に使用し、スペルコ  ロット番号１０７１１−０３Ａキラルβ−ＤＥＸ２２５溶融シリカキャピラリーカラム（３０ｍ×０．２５ｍ）を、すべての他のエポキシドに使用した。その都度最初に、純粋なラセミエポキシドをＧＣにかけて、エナンチオマーの分離および保持時間を確認した。キラルシッフ試薬を使用する１Ｈ  ＮＭＲを用いて、いずれのＧＣキラルカラム上でも分割しないわずかなエポキシドのｅｅを得た。窒素下においてドライボックス中で、キラルシッフ試薬としてユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］のベンゼン−ｄ６（それぞれ、１．５ｇ中８３ｍｇ）溶液を作製した。この溶液０．４ｍＬをＮＭＲチューブに添加し、セプタムキャップで密閉した。回収したエポキシド２０μＬを、シリンジを介しセプタムキャップを通して挿入し（この容量は、トルエンを含有する回収したエポキシドに対して調節した。）、該溶液を、ＮＭＲ分光法を行う前に混合した。旋光度を、ナトリウムランプを使用してパーキンエルマー２４１デジタル旋光計上で測定した。
【０３０６】
ＩＶ．ポリマーエナンチオマー過剰率および立体規則性
ポリマーエナンチオマー過剰率とアイソタクチシティーとの間の関係導出
ＰＰＯの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、２：１の［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］ピーク比を示し、触媒が、エナンチオ形態の位置制御機序を介して立体化学を制御することを示唆している。触媒が、エナンチオ形態の位置制御を介してエポキシドを重合するため、ポリマーの関数的ｍ−二連子含有量［ｍ］は、以下の等式
【０３０７】
【数１】
2010536799.tif 000077
【０３０８】
（式中、αは、好ましいエナンチオマーの関数的エナンチオ選択性のパラメータである（完全触媒は、α＝１））によって表される（図１）。（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１に関し、αは、（Ｓ）ＰＯを取り込む確率であり、（１−α）は、（Ｒ）ＰＯを取り込む確率である。エナンチオマー過剰率は、（Ｓ）にαおよび（Ｒ）に（１−α）を挿入することによってｅｅ＝（Ｓ−Ｒ）／（Ｒ＋Ｓ）として定義されるため、ポリマーのｅｅの等式は、αから導かれる。
【０３０９】
【数２】
2010536799.tif 000078
【０３１０】
等式２は、下記の等式３に単純化することができる。
【０３１１】
【数３】
2010536799.tif 000079
【０３１２】
等式１を展開すると等式４が得られる。
【０３１３】
【数４】
2010536799.tif 000080
【０３１４】
等式３を再整理すると等式５が得られ、ここで等式４と同じであると考えることができる。
【０３１５】
【数５−１】
2010536799.tif 000081
【０３１６】
等式４および等式５を組み合わせると、［ｍ］からｅｅ（ｐ）が得られる。
【０３１７】
【数５−２】
2010536799.tif 000082
【０３１８】
再整理すると、下記の等式６が得られる。
【０３１９】
【数６】
2010536799.tif 000083
【０３２０】
ｍ−二連子は、［ｍｍ］三連子および［ｍｒ＋ｒｍ］三連子から算出される（等式７）。
【０３２１】
【数７】
2010536799.tif 000084
【０３２２】
ポリマーのｅｅは、したがって、以下の等式から算出される。
【０３２３】
【数８】
2010536799.tif 000085
【０３２４】
ポリマー立体規則性のＮＭＲ定量化
この開示において、提供されたポリエーテルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおけるピークは、ポリマー鎖における立体化学的欠陥に起因する微細構造を示している。ＰＯ、ＢＯおよびＨＯから合成される脂肪族ポリエーテルの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、メチン共鳴の三連子分割を示し、これを積分および定量化してｅｅ（ｐ）を算出することができる。若干の実施形態において、提供されたポリエーテルは、メチン炭素の三連子分割を示している。いくつかの実施形態において、提供されたポリエーテルは、メチン共鳴の［ｍｍ］ピーク、［ｍｒ＋ｒｍ］ピークおよび［ｒｒ］ピークの間に有意な重複を有する。これらの場合、メチレン共鳴を使用して、三連子分割を定量化し、ｅｅ（ｐ）を算出した。ｍｒ三連子およびｒｍ三連子は、ｍｍ三連子の１３Ｃ−１３Ｃサテライトピークと同じ領域に起こるため、明確なｒｒ三連子ピークは、ｍｒ三連子およびｒｍ三連子がサテライトピークより小さい場合特に、高いアイソタクチシティーの試料に関してｅｅ（ｐ）を正確に算出するのに有用である。ｒｒ三連子の積分に２を乗算し（ｍｒ三連子およびｒｍ三連子の値と同等となる。）、この値をｍｍ三連子、ｍｒ三連子およびｒｍ三連子の積分から減算して、ｍｍ三連子の値を得る。例えば、ＰＰＯのｅｅは、１３Ｃ−１３Ｃサテライトピークをｍｒピーク＋ｒｍピークから減算する必要がある三連子の別々の積分によって（方法Ａ）、またはｒｒ三連子の積分からｍｒ三連子およびｒｍ三連子の値を算出し、ｍｍ、ｍｒおよびｒｍの合計積分から減算する（方法Ｂ）ことによって算出することができる（図２）。いくつかの実施形態において、他の三連子ピークからｒｒ三連子ピークを１３Ｃ  ＮＭＲ基線分離するために、この第２の方法を使用する。
【０３２５】
方法ＡおよびＢ（下記）のための数値算出により、ＰＰＯのｅｅ（ｐ）に関して同じ値を得る。若干の実施形態において、方法Ｂを使用して、この開示における他のポリエーテルに関するｅｅ（ｐ）を算出した。
【０３２６】
方法Ａ：［メチン共鳴の１３Ｃ  ＮＭＲの積分から、図２（ａ）］
【０３２７】
【数９】
2010536799.tif 000086
【０３２８】
方法Ｂ：［メチン共鳴の１３Ｃ  ＮＭＲの積分から、図２（ｂ）］
【０３２９】
【数１０】
2010536799.tif 000087
【０３３０】
上記した通り、いくつかの実施形態において、提供されたポリエーテルがテーパーされると、そこではエナンチオマー過剰率がポリマー鎖の端から端まで減少する。重合反応中にポリマーの試料を除去することによって、および当技術分野において知られており、欠陥の含有量が変換とともに増加することを示すために本明細書に記載したＮＭＲ技術を使用することによって、こうしたテーパーが生じる場合があることを、当業者は理解されよう。
【０３３１】
炭素−１３  ＮＭＲを使用してポリマー構造を特徴づけるためのさらなる参照文献および技術として、Schilling, FC；Tonelli, AE；Macromolecules １９８６年、１９巻、１３３７〜１３４３頁；LeBorgne, A；Spassky, N；Jun, CL；Momtaz, A；Makromol. Chem.１９８８年、１８９巻、６３７〜６５０頁；Ugur,M；Alyuruk, K；J Poly Sci A：Polym Chem.１９８９年、２７巻、１７４９〜１７６１頁が挙げられる。
【０３３２】
Ｖ．材料
ＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフラン、塩化メチレンおよびトルエンを、フィッシャーサイエンティフィックから購入し、溶媒カラム上で精製した。試薬等級のアセトン、ｎ−ペンタン、クロロホルムおよびメタノールを、購入したままで使用した。無水エタノールを、乾燥窒素でスパージすることによって脱気した。すべてのエポキシドは、市販供給源から購入したか、または公知手順に従って合成したかのいずれかであった。使用前に、エポキシドを水素化カルシウムで乾燥させ、数回の凍結-ポンプ-解凍のサイクルを介して脱気し、次いで、真空移動し、窒素下にてドライボックス内に貯蔵した。触媒の（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１および（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−１を、すでに報告したのと同様に合成した。（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン（９９％ｅｅ）および（１Ｓ，２Ｓ）−ジアミノシクロヘキサン（９９％ｅｅ）をアルドリッチから購入し、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトールをＴＣＩから購入した。（Ｓ）−および（Ｒ）−３，３’−ジホルミル−１，１’−ビ−２−ナフトール、（１Ｒ，２Ｒ）−および（１Ｓ，２Ｓ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）シクロヘキサンアンモニウムクロリド、ならびにビス（トリフェニル−ホスフィン）イミニウムアセテート（［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］）を、文献の手順に従って調製した。すべての他の試薬は、市販供給源から購入し、受け取ったままで使用した。
【０３３３】
ＶＩ．触媒合成
スキーム１．触媒合成
【０３３４】
【化７４】
2010536799.tif 000088
【０３３５】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−５の合成
窒素雰囲気下にて、４Åモレキュラーシーブ、（Ｓ）−３，３’−ジホルミル−１，１’−ビ−２−ナフトール（スキームＳ１、４）（３ｇ、８．８ｍｍｏｌ）、および（１Ｒ，２Ｒ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）シクロヘキサンアンモニウムクロリド（スキーム１、３）（６．５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。その丸底フラスコに、乾燥ジクロロメタン（６０ｍＬ）を、カニューレを介して添加し、トリエチルアミン（３．６ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。その溶液を、乾燥窒素雰囲気下にて室温で３日間攪拌した。モレキュラーシーブを次いでろ過して除き、および橙色のろ液を濃ＮＨ４Ｃｌ（水溶液）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、部分真空下で濃縮し、橙色油を得た。溶出溶媒として１％トリエチルアミンを用い、１０％酢酸エチルのヘキサン溶液を使用し、リガンドをカラムクロマトグラフィーによって精製した。リガンドはカラムの酸性条件下で分解するため、トリエチルアミンを使用して、リガンドの分解を低減した。ＴＬＣ溶媒として１％トリエチルアミンを用い、１０％酢酸エチルのヘキサン溶液を使用し、所望の生成物のＲｆは、０．２４であった。純粋な標的リガンド１．９ｇを、黄色固体（２２％の収率）として単離。
【０３３６】
1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ 13.81 (s, 2H), 12.95 (s, 2H), 8.59 (s, 2H), 8.23(s, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.32 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.21 (m, 4H),6.99 (m, 2H), 6.98 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 3.44 (m, 2H), 3.17 (m, 2H), 1.98 - 2.04(m, 2H), 1.78 - 1.92 (m, 6H), 1.6 - 1.74 (m, 4H), 1.49 (s, 18H), 1.36 - 1.47(m, 4H), 1.25 (s, 18 H).
13C NMR(CDCl3, 125 MHz) δ 166.13, 165.33, 157.92, 154.50, 139.89, 136.22,135.01, 133.65, 128.77, 128.07, 127.48, 126.85, 126.20, 124.64, 123.11, 120.82,117.66, 116.14, 72.94, 71.35, 34.98, 34.05, 33.46, 32.44, 31.46, 29.46, 24.19,24.01.
元素分析: 分析値; C64H78N4O4の計算値:C, 79.46; H, 8.13; N, 5.79; O, 6.62. 実測値: C, 79.05; H, 8.37; N, 5.55.
（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−５の合成
窒素雰囲気下にて、５Åモレキュラーシーブ、（Ｒ）−３，３’−ジホルミル−１，１’−ビ−２−ナフトール（スキーム１、４）（０．４８５ｇ、１．４ｍｍｏｌ）および（１Ｓ，２Ｓ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）シクロヘキサンアンモニウムクロリド（スキーム１、３）（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬ丸底フラスコに添加した。その丸底フラスコに、乾燥ジクロロメタン（６０ｍＬ）を、カニューレを介して添加し、トリエチルアミン（０．５７４ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。その溶液を、乾燥窒素雰囲気下にて室温で４日間攪拌した。その溶液を次いで、セライトに通してろ過し、その後、橙色ろ液を濃ＮＨ４Ｃｌ（水溶液）で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、部分真空下で濃縮して、赤−橙色油を得た。溶出溶媒として１％トリエチルアミンを用い、１０％酢酸エチルのヘキサン溶液を使用し、リガンドをカラムクロマトグラフィーによって精製した。ＴＬＣ溶媒として１％トリエチルアミンを用い、１０％酢酸エチルのヘキサン溶液を使用し、所望の生成物のＲｆは、０．２５であった。純粋な標的リガンド０．４４ｇを、黄色固体（３２％の収率）として単離。
【０３３７】
1H NMR(CDCl3, 500 MHz) δ 13.81 (s, 2H), 12.95 (s, 2H), 8.59 (s, 2H), 8.23(s, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.73 (m, 2H), 7.31 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.21 (m, 4H),7.08 (m, 2H), 6.98 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 3.44 (m, 2H), 3.17 (m, 2H), 1.96 - 2.06(m, 2H), 1.78 - 1.92 (m, 6H), 1.6 - 1.74 (m, 4H), 1.49 (s, 18H), 1.36 - 1.47(m, 4H), 1.25 (s, 18 H).
13C NMR(CDCl3, 125 MHz) δ 166.13, 165.33, 157.92, 154.50, 139.89, 136.22,135.01, 133.65, 128.77, 128.07, 127.48, 126.85, 126.20, 124.64, 123.11, 120.82,117.66, 116.14, 72.94, 71.35, 34.98, 34.05, 33.46, 32.44, 31.46, 29.46, 24.19,24.01。
【０３３８】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−６の合成
真空下にてシュレンクラインを使用し、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．９６ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を、錯体が桃色から紫色に変色するまでシュレンク管内で加熱した。無水エタノールを、窒素雰囲気下にて４Åモレキュラーシーブ上で攪拌し、窒素でスパージして脱気し、次いで、窒素雰囲気下にてＣｏ（ＯＡｃ）２を含有するシュレンク管（２５ｍＬ）に添加した。溶液は明紫色だった。別の丸底フラスコ内にて乾燥窒素雰囲気下で、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−５（１．７５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、乾燥塩化メチレン２０ｍＬ中に溶解した。このリガンド溶液を、Ｃｏ（ＯＡｃ）２を含有するシュレンク管内にカニューレで入れた。その溶液は瞬時に、暗赤色−褐色に変化した。その溶液を、窒素下にて２時間、６０℃まで加熱し、その後、シュレンク管を真空にして、溶媒を減圧下にて除去した。得られた暗色固体をろ過し、未反応のリガンド、ならびに反応中に形成した酢酸を除去するｎ−ペンタンで洗浄した。赤い塊りの固体を、エタノール、次いで再度ペンタンで洗浄し、その後、粉末を真空下で乾燥させて、１．３１ｇの（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−６（６７％の収率）を得た。錯体（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−６を、大部分は塩化メチレンおよびエタノールで層にすることによって再結晶させた。錯体（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−６に関するＸ線結晶構造は、すでに報告した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトル：ｍ／ｚ＝１０８０．５９、計算値＝１０８０．４４。
【０３３９】
（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−６の合成
リガンド（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−５を使用する以外は（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−６に関するものと同じ手順に従った。
【０３４０】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１の合成
錯体（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−６（１．３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を、ビーカー内の塩化メチレン４０ｍＬ中に溶解し、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．４８７ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を添加した。その暗褐色溶液を大気に開放して４８時間攪拌し、その間にすべての塩化メチレンが蒸発した。暗色光沢固体を塩化メチレン中に再溶解し、濃縮塩化ナトリウム水溶液で洗浄して、Jacobsenおよび同僚（Nielsen ら、J. Am. Chem. Soc.；２００４年；１２６巻（５）１３６０〜１３６２頁）によって報告された通りに、トシレート開始剤を塩素開始剤と交換した。この交換を元素分析によって確認した。有機層を塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。溶液を部分圧力下にて濃縮し、暗褐色固体をペンタンで洗浄して、１．０２ｇの（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（７３％の収率）を得た。
【０３４１】
1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz) δ = 8.0-8.6 (m, 4H), 7.8-7.9 (m, 2H), 6.8-7.4 (m,12H), 2.8-3.0 (m, 4H), 1.8-2.0 (m, 6H), 1.7 (m, 2H), 1.5 (m, 4H), 1.4 (m, 2H),1.3 (m, 2H), 1.2 (s, 18H), 0.9 (s, 18H).
元素分析: 分析値; C64H74Cl2Co2N4O4の計算値:C, 66.72; H, 6.47; Cl, 6.15; Co, 10.23; N, 4.86; O, 5.56. 実測値: C, 65.43; H,6.83; Cl, 6.62; Co, 9.77; N, 4.6。
【０３４２】
（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−１の合成
錯体（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−６を使用する以外は（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１に関するものと同じ手順に従った。1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ= 8.0-8.5 (m, 4H), 7.8 (m, 2H), 6.8-7.4 (m, 12H), 2.9 (m, 4H), 1.8-2.0 (m, 6H),1.7 (m, 2H), 1.5 (m, 4H), 1.35 (m, 2H), 1.2 (m, 2H), 1.15 (s, 18H), 0.8 (s, 18H)。
【０３４３】
ＶＩＩ．エポキシドのエナンチオ選択的重合
エポキシドのエナンチオ選択的重合のための代表的手順
ラセミ体プロピレンオキシドの重合（表１、エントリー１）
ドライボックス内において窒素雰囲気下で、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（８．２ｍｇ、０．００７１ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（８．５ｍｇ、０．０１４２ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含むシュレンク管に添加した。真空アダプターをシュレンク管に結合し、シュレンク管を窒素下にて密閉した。ガラス製ガスタイトシリンジを使用して、ラセミ体ＰＯ  ２ｍＬ（２８．６ｍｍｏｌ）を吸い上げた。窒素下にて針をラバーセプタムに差し込むことによって、シリンジを密閉した。シュレンク管、およびＰＯを含有するシリンジの両方を、引き続き、ドライボックスから取り出した。シュレンク管を乾燥窒素下にてシュレンクライン上に置き、引き続き、氷浴中で冷却した。乾燥トルエン（１２ｍＬ）をシュレンク管にシリンジを介して添加し、生じた溶液を１０分間０℃で攪拌した。ＰＯを含有するシリンジをビーカー内に置き、ビーカーおよびシリンジを天秤上で秤量した。ＰＯを次いでシュレンク管に添加し、その後、シリンジの針を直ちにラバーセプタムに再び差し込んだ。シリンジを天秤上のビーカー内に置いたところ、重量の差異は、シュレンク管に添加したエポキシドの重量と等しかった。重合物を、反応の過程中０℃に保持した。１５分後、未反応のＰＯを、液体窒素中で冷却した別のシュレンク管に真空移動した。残留しているポリマー溶液を、予備秤量した丸底フラスコに移し、終夜真空下で乾燥させた。ポリマー質量（０．５５６ｇ  ＰＰＯ）によって、変換率は３４％であると決定した。回収したＰＯのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、５１％（Ｒ）、ｔＲ＝１４．７分およびｔＳ＝１５．４分であると測定した。絶対立体配置を、市販の（Ｒ）ＰＯをキラルＧＣにかけることによって確認した。分離の条件は、流量１．４ｍＬ／分、速度３４ｃｍ／秒、圧力７ｐｓｉ、４０℃で等温であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法用にＣＤＣｌ３中のＰＰＯの濃縮試料を作製して、ポリマーの立体規則性を決定した。ポリマー５０ｍｇをＣＤＣｌ３  ０．５ｍＬ中に溶解した。ＩＮＯＶＡ５００バリアン分光計を使用して、（２０００＋スキャンで２時間かけて）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル、ならびに乾燥ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。ポリマーの立体規則性（図３）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８６］：［０．００９４］：［０．００４７］。［ｍ］＝０．９９１およびｅｅ（ｐ）＝９９．１％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝３７０。
【０３４４】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 75.70, 73.61, 17.64.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 3.52 (m, 2H), 3.39 (m, 1H), 1.11 (m, 3H).
Ｍｎ＝２６，４００
ＰＤＩ＝１．８
Ｔｍ＝６４℃
Ｔｇは検出されなかった。
【０３４５】
【表１】
2010536799.tif 000089
【０３４６】
ラセミ体ブテンオキシドの重合（表１、エントリー２）
重合手順は、ブテンオキシドを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ブテンオキシド（０．５０９５ｇ、７ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（８ｍｇ、０．００６９ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（８．３ｍｇ、０．０１３９ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（２．９ｍＬ）中で重合した。１４分の反応時間後、未反応のブテンオキシドを、液体窒素中で冷却したシュレンク管に真空移動した。回収したＢＯのｅｅを、ベンゼン−ｄ６中でキラルシッフ試薬としてユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］を使用する１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定した。ＮＭＲピークを特定し、絶対立体化学は、同じユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］／ベンゼン−ｄ６溶液を使用し、ラセミ体および市販の（Ｒ）ブテンオキシドの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることによって確認した。回収したＢＯのｅｅは、２９％（Ｒ）であると決定した。ポリマー質量（０．１０９７ｇ）によって、変換率は２２％であると決定した。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、ＰＢＯの濃縮試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図４）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８８］：［０．００７９］：［０．００３９］。［ｍ］＝０．９９２。ｅｅ（ｐ）＝９９．２％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝３３０。
【０３４７】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 81.44, 73.24, 25.69,10.39.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.68 (dd, J = 10, 5 Hz, 1H), 3.58 (dd,J = 10, 6 Hz, 1H), 3.41 (五重線, J = 6 Hz, 1H), 1.63 (m, 2H), 1.02 (t, J = 7.5 Hz,3H).
Ｍｎ：６１，４００
ＰＤＩ：２．０
Ｔｇ：−７６℃。
【０３４８】
ラセミ体ヘキセンオキシドの重合（表１、エントリー３）
重合手順は、ヘキセンオキシドを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ヘキセンオキシド（０．５３２５ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（８．６ｍｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（８．９ｍｇ、０．０１４９ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（１．９ｍＬ）中で重合した。２０分の反応時間後、未反応のヘキセンオキシドを、液体窒素中で冷却したシュレンク管に真空移動した。回収したＨＯのｅｅを、ベンゼン−ｄ６中でキラルシッフ試薬としてユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］を使用する１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定した。ＮＭＲピークを特定し、絶対立体化学は、同じユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］／ベンゼン−ｄ６溶液を使用し、ラセミ体および市販の（Ｒ）ヘキセンオキシドの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることによって確認した。回収したＨＯのｅｅは、２４％（Ｒ）であると決定した。ポリマー質量（０．１０１６ｇ）によって、変換率は１９％であると決定した。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、ＰＨＯの濃縮試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図５）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８６］：［０．００９］：［０．００４５］。［ｍ］＝０．９９１。ｅｅ（ｐ）＝９９．１％．ｋｒｅｌ（ｐ）＝２６０。
【０３４９】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 80.49, 74.13, 32.89,28.60, 23.75, 14.81.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.79 (dd, J = 9.5, 4.5 Hz, 1H), 3.64(dd, J = 9.5, 5 Hz, 1H), 3.53 (五重線, J = 5.5 Hz, 1H), 1.52-1.7 (m, 2H), 1.3-1.5(m, 4H), 0.97 (t, J = 7 Hz, 3H).
Ｍｎ：７６，８００
ＰＤＩ：２．１
Ｔｍ：５３℃
Ｔｇは検出されなかった。
【０３５０】
ラセミ体エチルグリシジルエーテルの重合（表１、エントリー４）
重合手順は、エチルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。エチルグリシジルエーテル（０．８８０６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（５．６ｍｇ、０．００４９ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（５．９ｍｇ、０．００９９ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（４ｍＬ）中で重合した。５０分の反応時間後、クロロホルム（６ｍＬ）をシュレンク管に添加して、重合を停止させた。エチルグリシジルエーテルの比較的高い沸点のため、変換率を１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定した。一定分量の重合溶液を取り、ＣＤＣｌ３を含有するＮＭＲチューブに添加して、変換率を決定した。別の一定分量を、クロロホルムを含有するバイアルに添加し、この溶液の試料をキラルＧＣにかけて、未反応のエチルグリシジルエーテルのエナンチオマー過剰率を決定した。痕跡量のＨＣｌのメタノール溶液約０．２ｍＬを、残留の重合溶液に添加して、触媒を非活性化した。ポリマー溶液を丸底フラスコに移し、濃縮した後、終夜真空下にてシュレンクライン上で乾燥した。注目すべきことに、対照実験により、いくつかの重合はクロロホルム中で進行しない場合があることが実証された。１Ｈ  ＮＭＲに基づき、ポリマーへの変換率は２４％であった（ポリマー、モノマーおよびトルエンだけがスペクトルに存在した）。回収したエチルグリシジルエーテルのｅｅは、を、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＲ（メジャー）＝７．９９分およびｔＲ（マイナー）＝８．６３分で３１％であると決定した。キラルＧＣ分離の条件は、流量２．０ｍＬ／分、速度３４ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、６５℃で等温であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図６）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９３４］：［０．０４４］：［０．０２２］。［ｍ］＝０．９５６。ｅｅ（ｐ）＝９５．５％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝５９。
【０３５１】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 79.02, 70.74, 70.27,66.84, 15.38.
1H NMR (C6D6, 500MHz): δ 3.30-3.54 (m, 7H),1.05 (t, J = 6.5 Hz, 3H).
Ｍｎ：７，６００
ＰＤＩ：１．５
Ｔｇ：−６２℃。
【０３５２】
ラセミ体ｎ−ブチルグリシジルエーテルの重合（表１、エントリー５）
重合手順は、ｎ−ブチルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ｎ−ブチルグリシジルエーテル（０．９３４２ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（４．４ｍｇ、０．００３８ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（４．６ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（２．８ｍＬ）中で重合した。６４分の反応時間後、クロロホルム（６ｍＬ）をシュレンク管に添加して、重合を停止させた。変換率は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって、４６％であると決定した（ポリマー、モノマーおよびトルエンだけがスペクトルに存在した）。未反応のｎ−ブチルグリシジルエーテルのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＲ（メジャー）＝２６．０５分およびｔＲ（マイナー）＝２６．８８分で７７％であると決定した。キラルＧＣ分離の条件は、流量２．０ｍＬ／分、速度３４ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、６５℃で等温２５分間、その後、２０℃／分ずつ１４０℃まで昇温。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図７）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．８６４］：［０．０９１］：［０．０４５］。［ｍ］＝０．９１０。ｅｅ（ｐ）＝９０．５％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝４７。
【０３５３】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 79.05, 71.42, 71.10, 70.37, 31.99, 19.50, 14.14.
1HNMR(CDCl3, 500 MHz): δ 3.38 - 3.55 (m, 3H), 3.26 - 3.35 (m, 2H),1.42 (m, 2H), 1.23 (m, 2H), 0.79 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
Ｍｎ：３２，７００  ＰＤＩ：２．０
Ｔｇ：−７４℃  Ｔｍ：１８℃。
【０３５４】
ラセミ体アリルグリシジルエーテルの重合（表１、エントリー６）
重合手順は、アリルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。アリルグリシジルエーテル（０．９８５５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（２．５ｍｇ、０．００２２ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（２．６ｍｇ、０．００４４ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（１６．５ｍＬ）中で重合した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって、変換率は３６％であると決定した（ポリマー、モノマーおよびトルエンだけがスペクトルに存在した）。未反応のアリルグリシジルエーテルのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＲ（メジャー）＝１７．１１分およびｔＲ（マイナー）＝１９．０７分で５７％であると決定した。キラルＧＣ分離の条件は、流量２．０ｍＬ／分、速度３４ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、６５℃で等温であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図８）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８３］：［０．０１１］：［０．００６］。［ｍ］＝０．９８９。ｅｅ（ｐ）＝９８．９％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝３１０。
【０３５５】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 136.06, 116.51,79.92, 72.70, 71.51, 71.22.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 5.88 (m, 1H), 5.27 (dd, J = 17, 1 Hz,1H), 5.08 (dd, J = 10, 1.5 Hz, 1H), 3.91 (d, J = 5 Hz, 2H), 3.80 - 3.84 (m,2H), 3.74 - 3.79 (m, 1H), 3.64 (dd, J = 10, 4 Hz, 1H), 3.57 (dd, J = 10, 5.5Hz, 1H).
Ｍｎ：１０６，２００  ＰＤＩ：１．５
Ｔｇは検出されず、走査した温度範囲にＴｍはなかった。
【０３５６】
ラセミ体フルフリルグリシジルエーテルの重合（表１、エントリー７）
重合手順は、フルフリルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。フルフリルグリシジルエーテル（１．６６５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（２．８ｍｇ、０．００２４ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（２．９ｍｇ、０．００４９ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（１８ｍＬ）中で重合した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって、変換率は４１％であると決定した（ポリマー、モノマーおよびトルエンだけがスペクトルに存在した）。未反応のフルフリルグリシジルエーテルのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＲ（メジャー）＝１４．７３分およびｔＲ（マイナー）＝１５．１７分で８０％であると決定した。キラルＧＣ分離の条件は、流量１．６ｍＬ／分、速度３１ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、１１５℃で等温であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図９）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９７９］：［０．０１４］：［０．００７］。［ｍ］＝０．９８６。ｅｅ（ｐ）＝９８．６％。
【０３５７】
13CNMR(C6D6, 125 MHz): δ 152.76, 142.68, 110.47, 109.26,79.32, 70.61, 70.41, 65.27.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 7.18 (d, J = 1 Hz, 1H), 6.19 (d, J = 3Hz, 1H), 6.12 (m, 1H), 4.38 (m, 2H), 3.62 - 3.76 (m, 4H), 3.54 - 3.60 (m, 1H).krel(p)= 280.
Ｍｎ：６８，９００
ＰＤＩ：１．２
Ｔｇ：−２７℃
ラセミ体３，４−エポキシ−１−ブテンの重合（表１、エントリー８）
重合手順は、３，４−エポキシ−１−ブテンを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。３，４−エポキシ−１−ブテン（０．５６５０ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（８．２ｍｇ、０．００７１ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（８．５ｍｇ、０．０１４２ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（３．１ｍＬ）中で重合した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって、変換率は４５％であると決定した（ポリマー、モノマーおよびトルエンだけがスペクトルに存在した）。未反応の３，４−エポキシ−１−ブテンを、液体窒素中で冷却したシュレンク管に真空移動した。回収した３，４−エポキシ−１−ブテンのｅｅを、ベンゼン−ｄ６中でキラルシッフ試薬としてユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］を使用する１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定した。ＮＭＲピークを特定し、絶対立体化学は、同じユーロピウムトリス［３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−（＋）−カンホレート］／ベンゼン−ｄ６溶液を使用し、ラセミ体および（Ｒ）−３，４−エポキシ−１−ブテンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることによって確認した。（Ｒ）−３，４−エポキシ−１−ブテンを、Jacobsenの加水分解速度論的分割（Schausら、J. Am. Chem. Soc.、２００２年、１２４巻（７）、１３０７頁）によって分割した。回収した３，４−エポキシ−１−ブテンのｅｅは、７３％（Ｒ）であると決定された。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図１０）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．５８１］：［０．２８０］：［０．１３９］。［ｍ］＝０．７２０。ｅｅ（ｐ）＝６６．４％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝８。
【０３５８】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 137.11, 117.49,81.41, 73.10.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 5.78 (m, 1H), 5.32 (m, 1H), 5.11 (m,1H), 3.97 (m, 1H), 3.58 - 3.74 (m, 1H), 3.40 - 3.50 (m, 1H).
Ｍｎ：７９，３００
ＰＤＩ：１．８
Ｔｇ：−５０℃  Ｔｍ：６２℃。
【０３５９】
ラセミ体５，６−エポキシ−１−ヘキセンの重合（表１、エントリー９）
重合手順は、５，６−エポキシ−１−ヘキセンを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。５，６−エポキシ−１−ヘキセン（０．５１０３ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（８．８ｍｇ、０．００６９ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（９．１ｍｇ、０．０１５２ｍｍｏｌ）と、乾燥トルエン（２ｍＬ）中で重合した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって、変換率は３５％であると決定した（ポリマー、モノマーおよびトルエンだけがスペクトルに存在した）。５，６−エポキシ−１−ブテンのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＲ＝２３．５７分およびｔＳ＝２４．９６分で５３％（Ｒ）であると決定した。分離の条件は、流量２．６ｍＬ／分、速度３６ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、３５℃で等温であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をベンゼン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図１１）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８５７］：［０．００９５］：［０．００４８］。［ｍ］＝０．９９０。ｅｅ（ｐ）＝９９．０％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝３４０。
【０３６０】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 138.84, 114.83,79.15, 73.31, 31.81, 30.06.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 5.87 (ddt, J = 17, 10, 6.5 Hz, 1H),5.13 (dd, J = 17, 1.5 Hz, 1H), 5.03 (m, 1H), 3.70 (dd, J = 9.5, 5 Hz, 1H), 3.56(dd, J = 9.5, 5.5 Hz, 1H), 3.49 (五重線, J = 6 Hz, 1H), 2.27 (m, 2H), 1.70 (m,2H).
Ｍｎ：４５，７００
ＰＤＩ：１．９
Ｔｇ：−６９℃。
【０３６１】
ラセミ体スチレンオキシドの重合（表１、エントリー１０）
重合手順は、スチレンオキシドを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであり、重合は適切に行われた。スチレンオキシド（０．５２９５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（４．８ｍｇ、０．００４２ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（５．０ｍｇ、０．００８４ｍｍｏｌ）と重合した。ポリマー質量（０．１０８６ｇ）によって、変換率は２０％であると決定した。未反応のスチレンオキシドのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＳ＝１６．５１分およびｔＲ＝１６．８９分で２６％（Ｒ）であると決定した。絶対立体配置を、市販の（Ｒ）スチレンオキシドをキラルＧＣにかけて確認した。分離の条件は、流量１．７ｍＬ／分、速度３２ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、９０℃で等温であった。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をＣＤＣｌ３中で作製した。ポリマーの立体規則性（図１２）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９４４］：［０．０３８］：［０．０１９］。［ｍ］＝０．９６２。ｅｅ（ｐ）＝９６．１％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝６３。
【０３６２】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 139.84, 128.32, 127.67, 127.13, 81.99, 74.40.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 7.26 (m, 2H), 7.14 (m, 2H), 7.07 (m, 1H),4.51 (dd, J = 7.5, 3.5 Hz, 1H), 3.69 (dd, J = 10.5, 8 Hz, 1H), 3.47 (dd, J =10, 3.5 Hz, 1H).
Ｍｎ：９８，８００
ＰＤＩ：１．９
Ｔｇ：５０℃。
【０３６３】
ラセミ体２−（４−クロロフェニル）−オキシランの重合（表１、エントリー１１）
重合手順は、２−（４−クロロフェニル）−オキシランを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであり、重合は空気の存在下にて適切に行われた。２−（４−クロロフェニル）−オキシラン（０．７３８２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（８．９ｍｇ、０．００７７ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（９．３ｍｇ、０．０１５６ｍｍｏｌ）と重合した。１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって、変換率は２１％であると決定した。未反応の２−（４−クロロフェニル）−オキシランのｅｅは、キラルガスクロマトグラフィーによって、ｔＳ＝３１．８１分およびｔＲ＝３１．９９分で２６％（Ｒ）であると決定した。分離の条件は、流量１．７ｍＬ／分、速度３２ｃｍ／秒、圧力１０ｐｓｉ、２５分間９０℃で等温、その後、２０℃／分ずつ１４０℃まで温度を上昇させた。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をＣＤＣｌ３中で作製した。ポリマーの立体規則性（図１３）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９７１］：［０．０１９］：［０．００９５］。［ｍ］＝０．９８０。ｅｅ（ｐ）＝９７．９％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝１２０。
【０３６４】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 137.85, 133.67, 128.64, 128.41, 81.35, 73.94.
1H NMR(C6D6, 125 MHz): δ 7.14 - 7.18 (m, 2H), 6.96 - 7.0 (m,2H), 4.27 - 4.33, (m, 1H), 3.44 - 3.50 (m, 1H), 3.26 - 3.32 (m, 1H).
Ｍｎ：４４，５００
ＰＤＩ：２．５
Ｔｇ：６３℃。
【０３６５】
ラセミ体１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンの重合（表１、エントリー１２）
重合手順は、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであり、重合は適切に行われた。１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン（１．７９０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１（１０．３ｍｇ、０．００８９ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］（１０．７ｍｇ、０．０１７９ｍｍｏｌ）と重合した。２分の反応時間後、未反応の１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを、液体窒素中で冷却したシュレンク管に真空移動した。ポリマー質量（０．６６５７ｇ）によって、変換率は３７％であると決定した。未反応の１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンのｅｅは、旋光度によって、（Ｓ）エナンチオマーの５３％ｅｅであると決定し、文献報告と比較して［α］２４Ｄ＝−６．４６３°（ｃ＝５．８８、ＣＨＣｌ３）であった。［＞９９％ｅｅ（Ｓ）、［α］２４Ｄ＝−１２．３°（ｃ＝８．４、ＣＨＣｌ３）］。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、濃縮したポリマー試料をアセトン−ｄ６中で作製した。ポリマーの立体規則性（図１４）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８７］：［０．００８４］：［０．００４２］。［ｍ］＝０．９９１６。ｅｅ（ｐ）＝９９．２％。ｋｒｅｌ（ｐ）＝４３０。
【０３６６】
13C NMR(アセトン-d6, 125 MHz): δ 125.0 (四重線, J = 2245, 1122 Hz, CF3),78.80 (四重線, J = 237, 121 Hz, CHCF3), 71.46.
1H NMR(アセトン-d6, 500 MHz): δ 4.35 (m, 1H), 4.21 (dd, J = 10.5, 3 Hz, 1H),4.05 (dd, J = 10.5, 7.5 Hz, 1H).
Ｔｍ：１２１℃。
【０３６７】
ＶＩＩＩ．ラセミ触媒を使用するアイソタクチックポリエーテルの合成
アイソタクチックポリエーテルの合成のための代表的手順
ＰＰＯの合成（表２、エントリー１）
ドライボックス中において窒素雰囲気下、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１および（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−１を、５０：５０の比率で乾燥トルエン中に溶解して、ラセミ触媒の原液（（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−１８．３ｍｇおよび（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−１８．３ｍｇのトルエン７．５ｍＬ溶液）を作製した。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒２ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ、該溶液０．４１ｍＬ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（２．１ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）の算出量を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。ＰＯを、冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した。ＰＯ（０．１ｇ、１．７ｍｍｏｌ）をシリンジによってバイアルに添加し、乾燥トルエン（１．２ｍＬ）を添加して、ＰＯの濃度をトルエン中１Ｍにした。４ｍＬバイアルを窒素下にてテフロン（登録商標）キャップで密閉し、次いで、ドライボックスから取り出して、氷浴中にて０℃で攪拌した。３．５時間後、変換率はＰＰＯに対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下にて終夜濃縮した。１３Ｃ  ＮＭＲ分析用に、乾燥ポリマー５０ｍｇを、ベンゼン−ｄ６  ０．５ｍＬ中に溶解した。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、２０００＋スキャンで２時間かけてとった。ポリマーの立体規則性（図１５）：[ｍｍ]三連子％＝＞９９％。ポリマー立体配置におけるエラーに対応するピーク（［ｍｒ］、［ｒｍ］、［ｒｒ］）は、１３Ｃ  ＮＭＲによって検出されなかった。
【０３６８】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 76.40, 74.43, 18.41.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.57 (m, 2H), 3.40 (m, 1H), 1.17 (d, J= 5 Hz, 3H).
Ｍｎ：８６，８００  ＰＤＩ：１．６
Ｔｍ：６７℃
Ｔｇは検出されなかった。
【０３６９】
【表２】
2010536799.tif 000090
【０３７０】
ＰＢＯの合成（表２、エントリー２）
重合手順は、ブテンオキシドを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．６ｍｇ、０．００１４ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．７ｍｇ、０．００２８ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。ＢＯを、冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した。ＢＯ（０．１ｇ、１．４ｍｍｏｌ）をシリンジによってバイアルに添加し、乾燥トルエン（０．９４ｍＬ）を添加して、ＢＯの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率は、１Ｈ  ＮＭＲ分析によってＰＢＯに対して＞９９％であると決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図１６）：[ｍｍ]三連子％＝＞９９％。注：トルエンによる小ピークが、そのスペクトルに存在する。ポリマー立体配置におけるエラーに対応するピーク（［ｍｒ］、［ｒｍ］、［ｒｒ］）は、１３Ｃ  ＮＭＲによって検出されなかった。
【０３７１】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 81.45, 73.26, 25.70,10.39.
(トルエン: δ 138.22, 129.66, 128.90, 126.03,21.77.)
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.67 (dd, J = 9.5, 4.5 Hz, 1H), 3.57(dd, J = 9.5, 6 Hz, 1H), 3.40 (五重線, J = 5.5 Hz, 1H), 1.55 - 1.69 (m, 2H), 1.02(t, J = 7.5 Hz, 3H).
Ｍｎ：１８３，０００
ＰＤＩ：１．６
Ｔｇ：−７０℃  Ｔｍ：２２℃。
【０３７２】
ＰＨＯの合成（表２、エントリー３）
重合手順は、ヘキセンオキシドを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．２ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．２ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。ＨＯを、冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した。ＨＯ（０．１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をシリンジによってバイアルに添加し、乾燥トルエン（０．６４ｍＬ）を添加して、ＨＯの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はＰＨＯに対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図１７）：[ｍｍ]三連子％＝＞９９％。ポリマー立体配置におけるエラーに対応するピーク（［ｍｒ］、［ｒｍ］、［ｒｒ］）は、１３Ｃ  ＮＭＲによって検出されなかった。
【０３７３】
13C NMR (C6D6, 125MHz): δ 80.49, 74.15, 32.91,28.60, 23.75, 14.81.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.79 (dd, J = 9.5, 4 Hz, 1H), 3.65 (m,1H), 3.54 (m, 1H), 1.52 - 1.70 (m, 4H), 1.34 - 1.50 (m, 2H), 0.97 (t, J = 7.5Hz, 3H).
Ｍｎ：２８２，０００
ＰＤＩ：１．５
Ｔｍ：５７℃
Ｔｇは検出されなかった。
【０３７４】
ポリ（３，４−エポキシ−１−ブテン）の合成（表２、エントリー４）
重合手順は、３，４−エポキシ−１−ブテンを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒（８．２ｍｇ、０．００７１ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（８．６ｍｇ、０．０１４４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。４−エポキシ−１−ブテン（１ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）を、冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却し、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（１．７ｍＬ）を添加して、３，４−エポキシ−１−ブテンの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（３，４−エポキシ−１−ブテン）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図１８）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．７３３］：［０．１７８］：［０．０８９］。[ｍｍ]三連子％＝７３．３％。
【０３７５】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 136.22, 117.64, 80.84, 72.27.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 5.62 (ddt, J = 13, 10, 7 Hz, 1H), 5.18 (m, 1H),5.09 (m, 1H), 3.81 (m, 1H), 3.47 (dd, J = 10.5, 6.5 Hz, 1H), 3.30 (dd, J =15.5, 4.5 Hz, 1H).
Ｍｎ：２００，０００
ＰＤＩ：１．６
Ｔｇ：−４６℃  Ｔｍ：６６℃。
【０３７６】
ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）の合成（表２、エントリー５）
重合手順は、ｎ−ブチルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．８ｍｇ、０．００１６ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．８ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却したｎ−ブチルグリシジルエーテル（０．２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（０．９６ｍＬ）を添加して、ｎ−ブチルグリシジルエーテルの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図１９）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９４４］：［０．０３７］：［０．０１９］。[ｍｍ]三連子％＝９４．４％。
【０３７７】
13C NMR(C6D6, 125 MHz): δ 80.01, 32.76, 20.18, 14.58.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.78 - 3.90 (m, 3H), 3.68 (dd, J =10.5, 4.5 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 9.5, 5.5 Hz, 1H), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 2H),1.58 (m, 2H), 1.41 (m, 2H), 0.93 (t, J = 7 Hz, 3H).
Ｍｎ：１０５，０００
ＰＤＩ：１．９
Ｔｇ：−７７℃  Ｔｍ：２１℃。
【０３７８】
ポリ（アリルグリシジルエーテル）の合成（表２、エントリー６）
重合手順は、アリルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒２．０ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（２．１ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却したアリルグリシジルエーテル（０．２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（１．１ｍＬ）を添加して、アリルグリシジルエーテルの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（アリルグリシジルエーテル）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図２０）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９７４］：［０．０１７］：［０．００９］。[ｍｍ]三連子％＝９７．４％。
【０３７９】
13C NMR(C6D6, 125 MHz): δ 135.99, 116.43, 79.85, 72.62, 71.44,71.15.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 5.91 (m, 1H), 5.28 (m, 1H), 5.10 (m,1H), 3.90 - 3.95 (m, 2H), 3.74 - 3.86 (m, 3H), 3.54 - 3.68 (m, 2H).
Ｍｎ：１３７，０００
ＰＤＩ：１．６
Ｔｇ：−７４℃。
【０３８０】
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルグリシジルエーテル）の合成（表２、エントリー７）
重合手順は、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．２ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．３ｍｇ、０．００２２ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却したｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルグリシジルエーテル（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（０．６ｍＬ）を添加して、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルグリシジルエーテルの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルグリシジルエーテル）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図２１）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９０７］：［０．０６２］：［０．０３１］。[ｍｍ]三連子％＝９０．７％。
【０３８１】
13C NMR(C6D6, 125 MHz): δ 81.54, 70.85, 64.37, 26.65, 18.98,-4.63.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 3.92 (m, 1H), 3.85 (m, 3H), 3.68 (m,1H), 1.07 (m, 9H), 0.19 (m, 6H).
Ｍｎ：４０６，０００
ＰＤＩ：１．５
Ｔｇ：−３６℃  Ｔｍ：３０℃。
【０３８２】
ポリ（フェニルグリシジルエーテル）の合成（表２、エントリー８）
重合手順は、フェニルグリシジルエーテルを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．５ｍｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．６ｍｇ、０．００２７ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。フェニルグリシジルエーテルを、冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した。フェニルグリシジルエーテル（０．２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をシリンジによってバイアルに添加し、乾燥トルエン（０．８５ｍＬ）を添加して、フェニルグリシジルエーテルの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（フェニルグリシジルエーテル）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。注目すべきことに、ポリマーは、大部分の溶媒に非常に不溶性であった。重水素化した１，１，２，２−テトラクロロエタン中において１２０℃で、ＮＭＲスペクトルを得た。ポリマーの立体規則性（図２２）：[ｍｍ]三連子％＝＞９９％。ポリマー立体配置におけるエラーに対応するピーク（［ｍｒ］、［ｒｍ］、［ｒｒ］）は、１３Ｃ  ＮＭＲによって検出されなかった。
【０３８３】
13C NMR(1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2, 125 MHz, 120℃): δ 158.86, 129.19, 120.78, 114.94,78.45, 70.05, 68.51.
1H NMR(1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2, 500 MHz, 120℃): δ 7.19 - 7.26 (m, 2H), 6.86 -6.96 (m, 3H), 4.09 (m, 1H), 4.03 (m, 1H), 3.74 - 3.88 (m, 3H).
Ｍｎ：１０５，０００
ＰＤＩ：１．５
Ｔｇ：１１２℃  Ｔｍ：１９３℃。
【０３８４】
ポリ（２，３−エポキシプロピルベンゾエート）の合成（表２、エントリー９）
重合手順は、２，３−エポキシプロピルベンゾエートを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．３ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．３ｍｇ、０．００２２ｍｍｏｌ）を、小攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した２，３−エポキシプロピルベンゾエート（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（０．８ｍＬ）を添加して、２，３−エポキシプロピルベンゾエートの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（２，３−エポキシプロピルベンゾエート）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図２３）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９２５］：［０．０５０］：［０．０２５］。[ｍｍ]三連子％＝９２．５％。注：残留トルエンがそのＮＭＲスペクトル中に存在する。
【０３８５】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 166.28, 133.17, 130.06, 129.72, 128.55, 77.88,70.09, 64.17.
(トルエン: δ 137.84, 129.22, 128.41, 125.42,21.55.)
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.84 (m, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 4.31(m, 1H), 4.17 (m, 1H), 3.60 (m, 3H).
Ｍｎ：６９，２００
ＰＤＩ：１．５
Ｔｇ：１６℃
ポリ（アリルオキシラン−２−イルメチルカーボネート）の合成（表２、エントリー１０）
重合手順は、アリルオキシラン−２−イルメチルカーボネートを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．５ｍｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．５ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）を、小攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却したアリルオキシラン−２−イルメチルカーボネート（０．２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（０．９ｍＬ）を添加して、アリルオキシラン−２−イルメチルカーボネートの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（アリルオキシラン−２−イルメチルカーボネート）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図２４）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．８９５］：［０．０７０］：［０．０３５］。[ｍｍ]三連子％＝８９．５％。
【０３８６】
13C NMR(C6D6, 125 MHz): δ 155.80, 132.70, 118.79, 78.21, 70.0,68.81, 67.83.
1H NMR(C6D6, 500 MHz): δ 5.80 (ddt, J = 17, 11, 5 Hz, 1H), 5.22(dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 5.05 (m, 1H), 4.52 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.42 (dd, J= 11, 2.5 Hz, 1H), 4.28 (dd, J = 11, 5 Hz, 1H), 3.61 (m, 3H).
Ｍｎ：６５，０００
ＰＤＩ：１．６
Ｔｇ：１７℃。
【０３８７】
ポリ（スチレンオキシド）の合成（表２、エントリー１１）
重合手順は、スチレンオキシドを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであり、重合は空気の存在下で行われた。ラセミ触媒（４．０ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（４．０ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を、小攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却したスチレンオキシド（０．２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（０．６３ｍＬ）を添加して、スチレンオキシドの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（スチレンオキシド）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ポリマーの立体規則性（図２５）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９６３］：［０．０２４］：［０．０１２］。[ｍｍ]三連子％＝９６．３％。１３Ｃ  ＮＭＲオルト炭素共鳴を使用して、［ｒｒ］ピークのより良いベースライン分割によるポリマーの立体規則性を決定した。
【０３８８】
13C NMR(CDCl3, 125 MHz): δ 139.88, 128.32, 127.67, 127.12, 82.0, 74.44.
1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.24 - 7.27 (m, 2H), 7.14 - 7.21 (m, 3H), 4.38(dd, J = 9, 4.5 Hz, 1H), 3.50 (dd, J = 12.5, 10 Hz, 1H), 3.36 (dd, J = 13.5, 5Hz, 1H).
Ｍｎ：９７，７００
ＰＤＩ：１．７
Ｔｇ：４９℃。
【０３８９】
ポリ（２−（４−フルオロフェニル）−オキシラン）の合成（表２、エントリー１２）
重合手順は、２−（４−フルオロフェニル）−オキシランを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであり、重合は空気の存在下で行われた。ラセミ触媒溶液（ラセミ触媒１．７ｍｇ、０．００１４ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（１．７ｍｇ、０．００２８ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した２−（４−フルオロフェニル）−オキシラン（０．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（０．９４ｍＬ）を添加して、２−（４−フルオロフェニル）−オキシランの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（２−（４−フルオロフェニル）−オキシラン）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。重水素化した１，１，２，２−テトラクロロエタン中において１２０℃でＮＭＲスペクトルを得た。注：残留トルエンによるピークがその１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルに存在する。ポリマーの立体規則性（図２６）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９７５］：［０．０１６］：［０．００８］。[ｍｍ]三連子％＝９７．５％。
【０３９０】
13C NMR(1,1,2,2-テトラクロロエタン-d6, 125 MHz, 120℃): δ 163.14, 161.18, 135.37,128.32 (d, J = 31 Hz), 114.71 (d, J = 85 Hz), 81.06.
(トルエン: δ 137.63, 128.85, 128.02, 125.13,21.08.)
1H NMR(1,1,2,2-テトラクロロエタン-d6, 500 MHz): δ 7.12 - 7.19 (m, 2H), 6.91 - 7.0(m, 2H), 4.30 (m, 1H), 3.50 (m, 1H), 3.39 (m, 1H).
Ｍｎ：１２０，０００
ＰＤＩ：１．６
Ｔｇ：５０℃  Ｔｍ：１９６℃。
【０３９１】
ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン）の合成（表２、エントリー１３）
重合手順は、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンを使用する以外はプロピレンオキシドに関する手順と同じであった。ラセミ触媒（５．２ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）および［ＰＰＮ］ＯＡｃ（５．３ｍｇ、０．００８９ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を含む４ｍＬバイアルに添加した。冷凍庫内においてドライボックス中で−２４℃に前もって冷却した１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン（０．５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を、シリンジによってバイアルに添加した。乾燥トルエン（１．８５ｍＬ）を添加して、１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンの濃度をトルエン中１Ｍにした。変換率はポリ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパン）に対して＞９９％であると、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。粗ポリマー溶液を次いで、真空下で終夜濃縮した。ＮＭＲスペクトルをアセトン−ｄ６中で得た。ポリマーの立体規則性（図２７）：［ｍｍ］：［ｍｒ＋ｒｍ］：［ｒｒ］＝［０．９８１］：［０．０１３］：［０．００６］。[ｍｍ]三連子％＝９８．１％。
【０３９２】
13C NMR(アセトン-d6, 125 MHz): δ 125.0 (四重線, J = 2246, 1123 Hz, CF3),78.80 (四重線, J = 237, 118 Hz, CHCF3), 71.46.
1H NMR(アセトン-d6, 500 MHz): δ 4.32 (m, 1H), 4.18 (dd, J = 11, 3 Hz, 1H),4.02 (dd, J = 11, 7 Hz, 1H).
Ｔｍ：１１９℃
Ｔｇは検出されなかった。
【０３９３】
本発明の多くの実施形態を記載してきたが、本発明者らの基本的な実施例を変化させて、本発明の化合物および方法を利用する他の実施形態を提供することができることは明らかである。したがって、当然のことながら、本発明の範囲は、例として示してきた具体的な実施形態よりも、むしろ添付の特許請求の範囲によって定義されるべきである。
【０３９４】
２００７年８月１７日
ＣＲＦ  Ｄ−４１１６−０１
ＣＯＡＴ３０２３Ｐ−２
エポキシドのイソ選択的重合
（技術分野）
本発明は、エポキシドのイソ選択的重合のための触媒、およびエナンチオマーとして濃縮されたポリエーテルの調製を対象とする。
【０３９５】
（背景技術）
触媒は、エポキシドの立体選択的重合で知られているが、エポキシドのエナンチオマーとしての選択的重合では知られていない。
【０３９６】
エナンチオマーとして濃縮されたポリマーは、クロマトグラフィー担体、ポリマー試薬および触媒に対するそれらの光学活性特性のため有益である。これらは、エナンチオマーとして純粋なモノマーを使用して作製することが可能である一方、ラセミ体モノマーよりずっと高価である。
【０３９７】
（発明の概要）
本明細書における本発明の目的は、ラセミ体エポキシドモノマーのエナンチオマーの選択的重合を提供することである。
【０３９８】
本明細書における本発明の実施形態において、（ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリドなどの）イオン性物質によってラセミ体エポキシドのエナンチオマーの選択的重合に対して活性化された場合に触媒を形成する、下記式の化合物を提供する。
【０３９９】
【化７５】
2010536799.tif 000091
【０４００】
（式中、Ｍは、３族から１２族の遷移金属または典型金属であり、好ましくは９族の遷移金属、より好ましくはコバルトであり、Ｘは場合によって存在し、存在する場合（ｎ＝１または２）は求核基であり、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシドまたは１個〜２０個の炭素原子を含有する炭素含有成分、より好ましくは塩化物であり、すべてのＲは同じであっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、１個〜５個の窒素原子を含有する窒素含有成分、２００ｇ／ｍｏｌと１００，０００ｇ／ｍｏｌとの間の炭素含有ポリマー主鎖、または１個〜２０個の炭素原子を含有する炭素含有成分であり、互いに結合して環状成分を作製することができ、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して芳香族環を作製するのが好ましく、Ｒ７およびＲ９は、ｔｅｒｔ−ブチルであるのが好ましく、Ｑは、１個から２０個の炭素原子を含有する炭素含有成分であり、ビアリール連結間の結合がＳキラリティーである場合、（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキシルが好ましく、ビアリール連結がＲキラリティーである場合、（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキシルが好ましい。
【０４０１】
別の実施形態において、本明細書における本発明は、ｒａｃ−Ｒ’Ｏ（式中、Ｒ’は、１個から２０個の炭素原子を含有する炭素含有成分である。）のエナンチオマー選択的重合のための方法であって、第１実施形態の触媒の触媒有効量、およびビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムなどの活性化イオン性物質の活性有効量の存在下で、前記ｒａｃ−Ｒ’Ｏを重合させるステップを含む方法を対象とする。
【０４０２】
（発明を実施するための形態）
本発明の要素を記載し、実施例は、添付書類Ａとして本明細書に添付したコピーのＨｉｒａｈａｔａ，  Ｗ．、Ｔｈｏｍａｓ，  Ｒ．Ｍ．、Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，  Ｅ．Ｂ．およびＣｏａｔｅｓ，  Ｇ．Ｗ．、表題「Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｂａｌｔ：  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ  Ｐｕｒｅ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ  ａｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ」の原稿、本明細書に添付書類Ｂとして添付したコピーの参考情報に示されている。添付書類ＡおよびＢは、本仮特許出願の一部を形成する。
【０４０３】
これより式（Ｉ）の触媒に取り掛かる。
【０４０４】
式（Ｉ）の触媒は、例えば、
【０４０５】
【化７６】
2010536799.tif 000092
【０４０６】
（式中、ＭはＣｏＣｌであり、Ｑは（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキシル（（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３で表される）であるか、またはＱは（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキシル（（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３で表される）である。）
であってよい。
【０４０７】
上記段落に記載した両触媒は、活性化イオン性物質、例えば（［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］）と組み合わせて使用する場合、ｒａｃ−Ｒ’Ｏ（式中、Ｒ’は、１個から２０個の炭素原子を含有する炭素含有成分である。）の重合を触媒して、
【０４０８】
【化７７】
2010536799.tif 000093
【０４０９】
を形成するのに有用である。
【０４１０】
触媒（ＩＩ）の調製は、添付書類Ｂに記載されている。
【０４１１】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３を調製するための第１ステップは、添付書類Ｂの４〜５頁に記載されているリガンド（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４を調製することである。（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４，（Ｓ）−（−１−３，３’−ジホルミル−１，１’−ビ−２−ナフトールを調製するための出発原料は、Ｚｈａｎｇ，  Ｈ．−Ｃ．ら、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．６６巻、４８１〜４８７頁（２００１年）およびＫｏｚｉｔｓｙｎａ，  Ｎ．Ｙ．ら、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ、６３６巻、６９〜７５頁（２００１年）に記載されている通りに調製する。（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４，（１Ｒ，２Ｒ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシル−ベンジリジンアミノ）シクロヘキサンアミニムクロリドを調製するための出発原料は、Ｃａｍｐｂｅｌｌ，  Ｅ．Ｊ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４２巻、１２２１〜１２２５頁（２００１年）に記載されている通りに調製する。次のステップは（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４から（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２への変換である。これは、添付書類Ｂの６頁に記載されている。最終ステップは、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２から（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３への変換であり、このステップは、添付書類Ｂの８頁に記載されている。
【０４１２】
（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３を調製するための第１ステップは、添付書類Ｂの５頁に記載されている（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−４の調製である。この調製は、上記引用のCampbellらに記載されている通りに作製される（１Ｓ，２Ｓ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシル−ベンジリジメアミン）シクロヘキサマミニムクロリドを使用する以外は（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４の調製と同じである。（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−４を、次いで、添付書類Ｂの７頁に記載されている通りに（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−２に変換する。（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−２を、添付書類Ｂの９頁に記載されている通りに（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３に変換する。
【０４１３】
式（Ｉ）の触媒は、例えば、
【０４１４】
【化７８】
2010536799.tif 000094
【０４１５】
（式中、ＭはＣｏＣｌであり、Ｑは（（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−３で表される）（Ｓ，Ｓ）−１，２−シクロヘキシルであるか、またはＱは（（Ｒ，Ｒ）（Ｒ）−３で表される）（Ｒ，Ｒ）−１，２−シクロヘキシルである。）
であってよい。
【０４１６】
上記段落に記載されている両触媒は、活性化イオン性物質、例えば［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］と組み合わせて使用する場合、ｒａｃ−Ｒ’Ｏ（式中、Ｒ’は、１個〜２０個の炭素原子を含有する炭素含有成分である。）の重合を触媒して、
【０４１７】
【化７９】
2010536799.tif 000095
【０４１８】
を形成するのに有用である。
【０４１９】
触媒（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−３および（Ｒ，Ｒ）（Ｒ）−３は、出発原料が、対応する（Ｓ）化合物の代わりに（Ｒ）−（１）−３，３’−ジホルミル−１，１−ビ−２−ナフトールであること以外は触媒（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３および（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３と同様に作製する。（Ｒ）化合物は、Zhang, H.C.ら、J. Org. Chem.６６巻、４８１〜４８７頁（２００１年）およびKozitsyna, N.Y.ら、J.Organometallic Chem.６３６巻、６９〜７５頁（２００１年）に記載されている通りに作製することができる。（［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］）は、Kozitsyna, N.Y.ら、J.Organometallic Chem ６３６巻、６９〜７５頁（２００１年）に記載されている通りに調製する。
【０４２０】
これより第２実施形態に取り掛かる。
【０４２１】
［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］は、Kozitsyna, N.Y.ら、J. OrganoｍetallicChem.６３６巻、６９〜７５頁（２００１年）に記載されている通りに作製することができる。
【０４２２】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３および（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３を使用する選択的重合は、添付書類Ｂの９〜１２頁で説明されている一般的な手順によって行うことができる。
【０４２３】
（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−３および（Ｒ，Ｒ）（Ｒ−３）を使用する選択的重合は、上記段落に記載されている触媒に関するものと同様に行うことができる、
重合のための溶媒は、例えば、炭化水素溶媒、例えばトルエンまたはジエチルエーテルであってよい。
【０４２４】
重合の温度は、−７８℃から１００℃の範囲であり、好ましくは０℃から３０℃の範囲である。
【０４２５】
触媒（Ｉ）の添加量は、例えば、０．００５モル％から０．５モル％の範囲である。［触媒Ｉ］／［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］は、例えば、０．５：１から１：５の範囲である。
【０４２６】
Ｒ’＝メチルであるプロピレンオキシドの重合は、添付書類Ｂの９頁および１０頁に記載されている。１−ブテンオキシドの重合は、添付書類Ｂの１０頁および１１頁に記載されている。
【０４２７】
［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］共触媒とともに、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３触媒および（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３触媒のための重合の条件および結果を添付書類Ａの表１に示すが、ここで、Ｍｅで表されるエポキシドはプロピレンオキシドであり、Ｅｔは１−ブテンオキシドであり、ｎＢｕで表されるのは１−ヘキサンオキシドであり、Ｓｔで表示されるのはスチレンオキシドである。エナンチオマー選択性は、ｅｅ（ＳＭ）およびｋｒｅｌで表される欄に示す。ｋｒｅｌが高いほど、得られる選択性が大きい。
【０４２８】
［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］共触媒とともに、（Ｓ，Ｓ）（Ｒ）−３触媒および（Ｒ，Ｒ）（Ｒ）−３触媒を使用して、エナンチオマー選択の成果も得られる。
【０４２９】
変形形態
本発明の前述の説明は、いくつかの操作可能で好ましい実施形態を記載して示した。すべてが本発明の趣旨および範囲内であるこの変形および改変は、当業者に明らかであるため、本発明はそのように限定されることを意図するものではない。
【０４３０】
添付書類Ａ
二金属コバルト錯体を使用するエポキシドの速度論的分割重合：エナンチオマーとして純粋なポリエーテルおよびエポキシドを調製するための高活性および選択性触媒
Ｗａｔａｒｕ  Ｈｉｒａｈａｔａ１、Ｒｅｎｅｅ  Ｍ  Ｔｈｏｍａｓ、Ｅｍｉｌ  Ｂ．  Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ、Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓ＊
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｂａｋｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｉｔｈａｃａ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １４８５３−１３０１  ＵＳＡ
（発行者によって自動的に挿入される）受領日  Ｅ−ｍａｉｌ；ｇｃ３９＠ｃｏｒｎｅｌｌ．ｅｄｕ。
【０４３１】
エナンチオマーとして純粋なポリマーは、クロマトグラフィー担体、ポリマー試薬および触媒に対するそれらの光学活性特性のため有益である。これらのポリマーは、エナンチオマーとして純粋なモノマーの重合によって調製することができる。しかし、大部分のエナンチオマーとして純粋なモノマーは、ラセミ体モノマーよりずっと高価であるため、ラセミ体モノマーおよびプロキラルモノマーのエナンチオ選択的重合は、エナンチオマーとして純粋なポリマーを合成するための魅力的な方法である。エポキシドは、工業的に大量に安価で製造されている。
【０４３２】
Furukawaおよび同僚は、ラセミ体プロピレンオキシド（ＰＯ）と、ＺｎＥｔ２、および（＋）−ボルネオールなどのエナンチオマーとして純粋なアルコールからなる触媒とのエナンチオ選択的重合に関して初めて報告した。この系は、光学活性の結晶質ポリ（ＰＯ）およびエナンチオ濃縮ＰＯを、１．５の選択係数（ｋｒｅｌ＝ｋｆaｓｔ／ｋｓｌｏｗ）で生成する。この発見から、アルキル金属とキラルアルコールとの多くの組合せが、ＰＯのエナンチオ選択的重合に関して評価されてきた。しかし本発明者らの知る限りでは、高いエナンチオ選択性を実証する触媒は報告されてない。本文献において、光学活性ポリエーテルおよびエナンチオマーとして純粋なエポキシドをもたらす、ラセミエポキシドの重合に対して高活性およびエナンチオ選択的な触媒を記載する。
【０４３３】
本発明者らは、（ｓａｌｐｈ）Ｃｏ−ＯＡｃ（１，ｓａｌｐｈ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリシリジン−１，２−ベンゼンジアミン））がｒａｃ−ＰＯの重合を触媒して、完全にレジオレギュラーおよびアイソタクチックポリ（ＰＯ）を可能にすることを報告した。触媒１は不斉中心を有していないが、エナンチオ選択的重合ではなくとも高い立体選択性を表す。１を用いるｒａｃ−ＰＯの重合の研究に基づいて、本発明者らは、重合がJacobsenおよび同僚によって提案された二金属機構を介して進行すると考えている。１のＸ線結晶解析の結果として、錯体１は、分子が互いにほぼ垂直であった結晶において交互配座を形成するように配置されていることが見出された。したがって本発明者らは、１に配向するペアが、特に、立体選択的重合のためのキラルポケットを形成する可能性があることを提案した。したがって、１の活性種の抽出モデルとして新規の二量体（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ錯体（３）を設計した（スキーム１）。
【０４３４】
図１に、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２のＯＲＴＥＰグラフを示す。２つの（ｓａｌｅｎ）Ｃｏ単位は、互いにほぼ垂直であり、（Ｓ）−ビナフチレン単位から誘導されるヘッドトゥヘッド配置および対称中心を保持する。Ｃｏ中心間の原子間距離は、５．９６３Åであった。
【０４３５】
最初に本発明者らは、ＰＯの重合に関して、対応するキラルシクロヘキサンジアミンおよび（Ｓ）−ビナフトールから誘導したエナンチオマー（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３および（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３の両者を評価した。加熱しても、ＰＯの重合に対していずれも活性ではなかった。（ｓａｌｃｙ）ＣｏＸ（ｓａｌｃｙ＝Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリシリジン−１，２−シクロヘキサンジアミン）、Ｘ＝ＯＡｃ、ハロゲンおよびベンゾエート）によって触媒されたＰＯとＣＯ２との共重合物に、［ＰＰＮ］塩（［ＰＰＮ］＝ビス（トリフェニルホスフィン）イミニム）を添加することで、触媒活性が促進する。したがって、重合の共触媒としてＰＰＮＯＡｃを適用した。
【０４３６】
【化８０】
2010536799.tif 000096
【０４３７】
ＰＰＮＯＡｃ  ２当量の添加で、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３だけの触媒活性が驚くべきほど増強した。重合が室温で適切に行われた場合、ポリマーがゲル化し、大きな発熱反応のためＰＯが沸騰した。最適条件（［ＰＯ］＝２ｍｏｌ／Ｌ、［３］＝０．０２５ｍｏｌ％）下で、ＰＯの変換率は１０分後に２１％に達し(エントリー１)、初期段階におけるターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は、５０００ｈ−１超であった。（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３によって触媒されたＰＯの重合は、９０分後に５０％の変換率に上った（エントリー２）。しかし、ＰＯの変換は、２４０分後でも５１％までであった。反応速度がエナンチオマーの濃度に強く依存していたので、平均ＴＯＦは、変換を増加させるとともに減少した。キラルガスクロマトグラフィーによって決定された、回収したＰＯのエナンチオマー過剰率（ｅｅ）は、５０％および５１％の変換率で、それぞれ９９％ｅｅ（Ｒ）および＞９９％ｅｅ（Ｒ）であると認められた。対照的に、（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３は、ＰＰＮＯＡｃの添加によってわずかに活性化した。（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３およびＰＰＮＯＡｅを用いるＰＯの重合は、トルエン溶液中では起こらなかった（［ＰＯ］＝２ｍｏｌ／Ｌ）が、アイソタクチックポリ（ＰＯ）を２７％の収率にて適切なＰＯで得た。（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３の活性は、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３の活性よりずっと低かった。（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３を用いるＰＯの重合から回収したＰＯのｅｅが、３０％ｅｅ（Ｒ）であると認められた。（Ｓ）−ＰＯのための触媒（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３の優先度は、（Ｓ，Ｓ）−（ｓａｌｃｙ）ＣｏＸによって触媒されたＰＯの加水分解速度論的分割の優先度の正反対である。これは、ＰＯ重合のエナンチオ選択性が、シクロヘキサンジアミン主鎖よりむしろビナフチレン単位のキラルティーによって大きく影響されたことを示唆している。
【０４３８】
高い選択反応に関し、小さな実験エラーが、回収したＰＯおよび変換のｅｅに基づくｋｒｅｌ値の算出に大きなエラーを招くことがあるので、ｋｒｅｌの算出は困難な場合がある。生成物のｅｅが、ｋｒｅｌを決定するのに使用される場合、変換においてエラーに対する感度が低くなる。この速度論的分割重合において、生成物はアイソタクチックポリ（ＰＯ）である。生じるポリマー（表１、エントリー２）のＮＭＲスペクトルは、メチン炭素の立体欠陥によるピークを示す（参考情報を参照のこと）。９５．８：２．８：１．４の［ｍｍ］：［ｍｒ］：［ｒｒ］立体規則性（ｔａｔｉｃｉｔｙ）比率を、これらのピーク共鳴の積分から算出したところ、ポリマーはアイソタクチシティーが高く、イソ特異的重合のエナンチオ形態の位置制御機序と一致する２：１比率の［ｍｒ］：［ｒｒ］配列であることを示唆していた。したがって、ポリマー（ｅｅ（Ｐ））のｅｅは、以下の通りの三連子配列比率を使用することによって表される（参考情報を参照のこと）。
【０４３９】
ｅｅ（ｐ）＝｛２［ｍｍ］−［ｍｒ］−１｝１／２
生じるポリマーの三連子から決定されるｅｅ（ｐ）は、ｋｒｅｌ＝３００および２００をとる一次反応としての模擬線間の範囲である（図２（ｂ））。ＰＯ重合に関する２６０（±２０）のｋｒｅｌ値は、ｅｅ（ｐ）および変換率から算出されるこれらのｋｒｅｌ値の平均として評価した。
【０４４０】
触媒の一般性を、各種エポキシドの重合によって調査した｛表１、エントリー７〜９｝。触媒（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３を用いる、１−ブテンオキシド（ＢＯ）および１−ヘキセンオキシド（ＨＯ）などの比較的短い脂肪族エポキシドの反応は、同条件下でＰＯの反応より遅かった。ＢＯのポリ（ＢＯ）への変換率は、０℃で２１％の収率に達した。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析される、得られたポリ（ＢＯ）のミクロ構造は、ほぼ完全にアイソタクチシティーである。ＢＯ重合のｋｒｅｌ値は４７０であると評価した。ＨＯのポリ（ＨＯ）への変換率は、３時間および１５時間の収率がそれぞれ３６％および５２％に達した。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析された、得られたポリ（ＨＯ）のミクロ構造は、アイソタクチシティーが高い（３６％の収率において［ｍｍ］＝９８．１％）。５２％の変換率における回収したＨＯのｅｅは、９９％ｅｅ超であった。ＨＯ重合のｋｒｅｌ値は、２７０であると算出した。触媒（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３はスチレンオキシド（ＳｔＯ）も重合し、４８％の収率で、７２％ｅｅの（Ｒ）−ＳｔＯ、および［ｍｍ］が８５％のアイソタクチックポリ（ＳｔＯ）を得ることができた。ＳｔＯ重合のｋｒｅｌ値は４４であると算出した。
【０４４１】
結論として、本発明者らは、エポキシド重合のための新規の二量体ｓａｌｅｎ−Ｃｏ錯体を合成し、評価した。（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３を用いるＰＯの速度論的分割重合は、アイソタクチシティーが高いポリ（ＰＯ）に関して、初期段階において５０００ｈ−１超のＴＯＦおよびｋｒｅｌ＝２６０（±２０）を呈していた。触媒（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３は、ＰＯと同じ高エナンチオ選択性でＢＯ、ＨＯおよびＳｔＯを重合する。本発明者らの知る限りでは、これらのｋｒｅｌ値が、今日までのエポキシド重合において最も高い。触媒のさらなる特性決定、および加水分解などエポキシドの他の開環反応への適用が、現在進行中である。
【０４４２】
謝辞。（ワードスタイル「ＴＤ−Ａｃｋｎｏｗｌｅｄｇｍｅｎｔｓ」）。一般に、本論文の最終段落は、人々（貢献）、場所および融資に対して謝意を表明する箇所である。
【０４４３】
入手可能な参考情報：触媒の合成および重合の実験手順、ポリマーの分光データおよび（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２（ＣＩＦ）に関するＸ線データ。この資料は、インターネットを介してｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ  ｏｒｇにて無料で入手可能である。
【０４４４】
【化８１】
2010536799.tif 000097
【０４４５】
【化８２】
2010536799.tif 000098
【０４４６】
添付書類Ｂ
二金属コバルト錯体を使用するエポキシドの速度論的分割重合：エナンチオマーとして純粋なポリエーテルおよびエポキシドの調製のための高活性および選択性触媒に関する参考情報
Ｗａｔａｒｕ  Ｈｉｒａｈａｔａ、Ｒｅｎｅｅ  Ｍ．  Ｔｈｏｍａｓ、Ｅｍｉｌ  Ｂ．  Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ、Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗ．  Ｃｏａｔｅｓ＊
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｉｏｌｏｇｙ、Ｂａｋｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｉｔｈａｃａ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１４８５３−１３０１
一般的手順。空気または水に敏感なすべての反応を、窒素下にてＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒドライボックス内で、または標準的シュレンクライン技術を使用して行った。ＮＭＲ分光法を、バリアンユニティ分光計（４００ＭＨｚ、５００ＭＨｚ）を使用して行った。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、残留の溶媒シフト（ＣＨＣｌ３＝７．２６ｐｐｍ、Ｃ６ＨＤ５＝７．１６ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ５＝２．５４ｐｐｍ）を基準とした。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、溶媒シフト（ＣＤＣｌ３＝７７．００ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６＝１２８．００ｐｐｍ）を基準とした。結晶学的データを、Ｓｉｅｍｅｎｓ  ＳＭＡＲＴ  ＣＣＤ領域検出システム（Ｍｏ  Ｋα、λ＝０．７１０７３Å）を使用して１７３（２）Ｋで収集し、フレームをシーメンスＳＡＩＮＴプログラムで積分した。数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（ＭＷＤ）を、高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ウォーターズＤＲＩ検出器および粘度計を装備したウォーターズアライアンスＧＰＣＶ２０００サイズ排除クロマトグラフを使用してデータを収集した。カラムセット（ウォーターズＨＴ  ６Ｅを４個およびウォーターズＨＴ２を１個）を、およそ０．０１ｗｔ％ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１．０ｍＬ／分にて１４０℃で溶出し、ポリスチレン標準物質で較正した。ポリマー融点を、ＬＮＣＳおよびオートサンプラーを装備したＴＡインスツルメンツＱ１０００ＤＳＣを使用して示差走査熱測定（ＤＳＣ）によって測定した。すべての試料を、窒素下にて室温から９０℃まで１分当たり１０℃の速度で加熱し、次いで、０℃まで１分当たり１℃で冷却した後、９０℃まで１分当たり１℃で加熱した。ＴＡ  Ｑシリーズソフトウェアパッケージを使用して、第２加熱走査からのデータを処理し、ポリスチレン標準物質を用いて、ピーク溶融温度を記録した。ＣＨＩＲＡＬＤＥＸ  Ａ−ＴＡキラルキャピラリーカラム（５０ｍ×０．２５ｍｍ）、フレームイオン化検出器およびＨｅ担体ガスを使用して、ヒューレットパッカード６５８９０シリーズのガスクロマトグラフ上でガスクロマトグラムを得た。正イオンモードで操作するＭＡＬＤＩマイクロＭＸ、およびマトリックスとして２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸（ＨＡＢＡ）を使用して、マトリクス支援レーザー脱離／イオン化飛行時間（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析を得た。
【０４４７】
実験項
材料。プロピレンオキシド（ＰＯ）、１−ブテンオキシド（ＢＯ）、１−ヘキセンオキシド（ＨＯ）およびスチレンオキシド（ＳｔＯ）を、水素化カルシウムで乾燥させ、使用前に真空移動した。トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジエチルエーテルおよびヘキサンを、活性化アルミナカラム中に通過させることによって乾燥させ、重合で使用する前に乾燥窒素でスパージする（ｓｐａｒｉｎｇ）ことによって脱気した。無水エタノールを、窒素雰囲気下にてマグネシウムエトキシドで蒸留し、乾燥窒素でスパージする（ｓｐａｒｉｎｇ）ことによって脱気した。他のすべての試薬は市販供給源から購入し、受け取ったままで使用した。（Ｓ）−（−）−３，３’−ジホルミル−１，１’−ビ−２−ナフトール１、（１Ｒ，２Ｒ）−および（１Ｓ，２Ｓ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシル−ベンジリデンアミノ）シクロヘキサンアミニウムクロリド２、およびビス（トリフェニル−ホスホルアニリデン）アンモニウムアセテート（［ＰＰＮ］［ＯＡｃ］）３を、文献の手順に従って調製した。
【０４４８】
リガンド（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４
【０４４９】
【化８３−１】
2010536799.tif 000099
【０４５０】
窒素下にて、モレキュラーシーブ（４Å、５ｇ）、ジクロロメタン（６６ｍｌ）、（Ｓ）（−）−３，３’−ジホルミル−１，１’−ビ−２−ナフトール（１０２７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１．７６ｍｌ、１２．６ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬのシュレンク管中に添加し、０℃に冷却した。（１Ｒ，２Ｒ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシル−ベンジリデンアミノ）シクロヘキサンアミニウムクロリド（２３１２ｍｇ、６．３ｍｍｏｌ）を、混合物に添加し、そのまま室温に温めた。４８時間攪拌した後、反応混合物をセライトに通してろ過した。得られたろ液を塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮し、シリカゲル（勾配溶出、２％から２０％、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）上のクロマトグラフィーによって精製して、７９４ｍｇの（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４を黄色固体として、２７％の収率で得た。
【０４５１】
【化８３−２】
2010536799.tif 000100
【０４５２】
リガンド（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−４
【０４５３】
【化８４−１】
2010536799.tif 000101
【０４５４】
（１Ｓ，２Ｓ）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシル−ベンジリデンアミノ）シクロヘキサンアミニムクロリドを使用し、調製手順は（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４の手順と同じであった。処理後、粗製生成物を、シリカゲル（勾配溶出、２％から２０％、ＥｔＡＯｃ／ヘキサン）上のクロマトグラフィーによって精製した。（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−４の黄色固体を、２９％の収率で得た。
【０４５５】
【化８４−２】
2010536799.tif 000102
【０４５６】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２
【０４５７】
【化８５】
2010536799.tif 000103
【０４５８】
窒素下にて、Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（２８４ｍｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬシュレンク管に添加し、桃色から紫色に変色するまで真空下で加熱しながら放置した。ジクロロメタン（３ｍｌ）中のＥｔＯＨ（８ｍｌ）および（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−４（５２２ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）溶液を、そのコバルトに添加した。混合物を７０℃で１時間、引き続いて８０℃で１時間加熱し、次いで、室温までゆっくり冷却した。溶媒をろ過によって除去した。得られた固体をＥｔＯＨおよびペンタンで洗浄し、ジクロロメタンおよびＥｔＯＨ（１／３）からの再結晶によって精製した。（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２（４５０ｍｇ）の黒色結晶を、７７％の収率で得た。
【０４５９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：ｍ／ｚ＝１０８０．４５、（計算値）１０８０．４４。
【０４６０】
（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−２
【０４６１】
【化８６】
2010536799.tif 000104
【０４６２】
（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−４を使用し、調製手順は（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２の手順と同じであった。黒色結晶を得た（６４％）。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量：ｍ／ｚ＝１０８０．４３、（計算値）１０８０．４４。
【０４６３】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３
【０４６４】
【化８７−１】
2010536799.tif 000105
【０４６５】
（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−２（３５０ｍｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．６８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１０ｍｌ）を、５０ｍｌのシュレンク管中で空気中にて混合した。室温で１８時間攪拌した後、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を混合物に添加して溶解した。溶液を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発させた。残渣をペンタンで洗浄して、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３を緑がかった黒色粉末として得た（９４％）。
【０４６６】
【化８７−２】
2010536799.tif 000106
【０４６７】
（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３
【０４６８】
【化８８−１】
2010536799.tif 000107
【０４６９】
（Ｓ，Ｓ）（Ｓ）−３を使用し、調製手順は（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３と同じ手順であった。緑がかった黒色粉末。
【０４７０】
【化８８−２】
2010536799.tif 000108
【０４７１】
エポキシド（１）の重合の一般的手順
プロピレンオキシドの重合
【０４７２】
【化８９−１】
2010536799.tif 000109
【０４７３】
窒素下にて、（Ｒ，Ｒ）（Ｓ）−３（８．０ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）、ＰＰＮＯＡｃ（８．４ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）およびトルエン（１２ｍｌ）を、テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を装填した５０ｍｌのシュレンク管に添加し、０℃に冷却した。すでに０℃に冷却したＰＯ（２．０ｍｌ、１７００ｍｇ）を、その溶液に添加した。９０分間０℃で攪拌した後、未反応のＰＯを、液体窒素によって冷却したトラップに蒸発させ、ジクロロメタン（３０ｍｌ）を残留溶液に添加した。回収したＰＯをＥｔ２Ｏで希釈し、エナンチオ過剰率をＧＣによって分析した。得られたポリマー溶液を２５０ｍｌのフラスコに移動し、蒸発させ、真空下で乾燥させた。ポリプロピレンオキシドを褐色膜として得た（８５０ｍｇ、５０．２％）。
【０４７４】
【化８９−２】
2010536799.tif 000110
【０４７５】
１−ブテンオキシドの重合
【０４７６】
【化９０】
2010536799.tif 000111
【０４７７】
エポキシド（２）の重合の一般的手順
ドライボックス内にて、１ｍＬの小バイアルに、テフロン（登録商標）被覆の攪拌棒、ならびに（ＲＲ）ＣｏＣｌ（２．０ｍｇ、１．７μｍｏｌ）、ＰＰＮＯＡＣ（２．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）およびエポキシド（１．７ｍｍｏｌ）を装填した。その混合物を２２℃で１５時間攪拌し、次いで、結果として生じる混合物の一定分量をバイアルから除去し、１Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣ分析によってエポキシドの変換率およびｅｅを測定した。反応混合物を真空下で乾燥させて、ポリマーを得た。
【０４７８】
ポリ（１−ヘキセンオキシド）
【０４７９】
【化９１−１】
2010536799.tif 000112
【０４８０】
【化９１−２】
2010536799.tif 000113
【０４８１】
ポリ（スチレンオキシド）
【０４８２】
【化９２】
2010536799.tif 000114
【０４８３】
ポリマーのエナンチオ過剰率
イソ特異的重合の機序は、エナンチオ形態の位置制御を介しているため、ポリマーのｍ二連子は、以下の等式
【０４８４】
【数１１】
2010536799.tif 000115
【０４８５】
（式中、αは、成長反応におけるエナンチオマーの選択性を意味する。）
によって表される。ポリマーのエナンチオ過剰率（ｅｅ（ｐ））は、以下のようなαを使用して算出することができる。
【０４８６】
【数１２】
2010536799.tif 000116
【０４８７】
出発材料の変換率が５０％未満であれば、その場合ｅｅ（ｐ）は等式（１）および（２）で表される。
【０４８８】
【数１３】
2010536799.tif 000117
【０４８９】
その上、ｍ−二連子は、三連子［ｍｍ］および［ｍｒ］から算出することができる。
【０４９０】
【数１４】
2010536799.tif 000118
【０４９１】
したがって、等式（３）は以下の通りに表される。
【０４９２】
【数１５】
2010536799.tif 000119
【０４９３】
スキームＳ１．ラセミエポキシド重合のエナンチオ形態位置制御機序
【０４９４】
【化９３】
2010536799.tif 000120
【０４９５】
【化９４】
2010536799.tif 000121
【０４９６】
【化９５】
2010536799.tif 000122
【０４９７】
【化９６】
2010536799.tif 000123
【０４９８】
【化９７】
2010536799.tif 000124
【０４９９】
【化９８】
2010536799.tif 000125
【図１】
2010536799.tif 000154
【図２（ａ）】
2010536799.tif 000155
【図２（ｂ）】
2010536799.tif 000156
【図３ａ）】
2010536799.tif 000157
【図３ｂ）】
2010536799.tif 000158
【図４ａ）】
2010536799.tif 000159
【図４ｂ）】
2010536799.tif 000160
【図５ａ）】
2010536799.tif 000161
【図５ｂ）】
2010536799.tif 000162
【図６ａ）】
2010536799.tif 000163
【図６ｂ）】
2010536799.tif 000164
【図７ａ）】
2010536799.tif 000165
【図７ｂ）】
2010536799.tif 000166
【図８ａ）】
2010536799.tif 000167
【図８ｂ）】
2010536799.tif 000168
【図９ａ）】
2010536799.tif 000169
【図９ｂ）】
2010536799.tif 000170
【図１０ａ）】
2010536799.tif 000171
【図１０ｂ）】
2010536799.tif 000172
【図１１ａ）】
2010536799.tif 000173
【図１１ｂ）】
2010536799.tif 000174
【図１２ａ）】
2010536799.tif 000175
【図１２ｂ）】
2010536799.tif 000176
【図１３ａ）】
2010536799.tif 000177
【図１３ｂ）】
2010536799.tif 000178
【図１４ａ）】
2010536799.tif 000179
【図１４ｂ）】
2010536799.tif 000180
【図１５ａ）】
2010536799.tif 000181
【図１５ｂ）】
2010536799.tif 000182
【図１６ａ）】
2010536799.tif 000183
【図１６ｂ）】
2010536799.tif 000184
【図１７ａ）】
2010536799.tif 000185
【図１７ｂ）】
2010536799.tif 000186
【図１８ａ）】
2010536799.tif 000187
【図１８ｂ）】
2010536799.tif 000188
【図１９ａ）】
2010536799.tif 000189
【図１９ｂ）】
2010536799.tif 000190
【図２０ａ）】
2010536799.tif 000191
【図２０ｂ）】
2010536799.tif 000192
【図２１ａ）】
2010536799.tif 000193
【図２１ｂ）】
2010536799.tif 000194
【図２２ａ）】
2010536799.tif 000195
【図２２ｂ）】
2010536799.tif 000196
【図２３ａ）】
2010536799.tif 000197
【図２３ｂ）】
2010536799.tif 000198
【図２４ａ）】
2010536799.tif 000199
【図２４ｂ）】
2010536799.tif 000200
【図２５ａ）】
2010536799.tif 000201
【図２５ｂ）】
2010536799.tif 000202
【図２６ａ）】
2010536799.tif 000203
【図２６ｂ）】
2010536799.tif 000204
【図２７ａ）】
2010536799.tif 000205
【図２７ｂ）】
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【国際調査報告】
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2010536799.tif 000208
2010536799.tif 000209