(57)【要約】  高い表面エネルギー、可塑剤の永続性および加工性を含む望ましい性質の独特な組合せを示す、フィルム、成型品および押出しプロファイルを含むがこれらに限定されない成形品は、硬質有機ポリマーおよび可塑剤として独特なクラスのポリエステルを含むポリマー組成物から調製される。成形品は、有機溶媒および水の両方をベースとしたインキを使用して印刷することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含むポリエステル可塑剤であり、前記ポリエステルの末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えないことを特徴とする可塑剤。
【請求項２】
Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は８から１６個の炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の可塑剤。
【請求項３】
Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の可塑剤。
【請求項４】
前記末端単位の部分は前記一般式：Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−のそれぞれで表されることを特徴とする請求項１に記載の可塑剤。
【請求項５】
１）有機ポリマー、および
２）１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含むポリエステル可塑剤であり、前記ポリエステルの末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えない前記可塑剤
を含むことを特徴とする可塑化ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエラストマーから成る群から選択され、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は８から１６個の炭素原子を含むアルキル基であり、前記ポリマーの１００重量部当たり１０から５０重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項５に記載の可塑化ポリマー組成物。
【請求項７】
前記ポリマーの１００部当たり１５から３５重量部の前記可塑剤が存在し、Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項６に記載の可塑化ポリマー組成物。
【請求項８】
前記末端単位の部分は前記一般式：Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−のそれぞれで表されることを特徴とする請求項５に記載の可塑化ポリマー組成物。
【請求項９】
１）有機ポリマー、および
２）１，０００から５，０００の重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含むポリエステル可塑剤であり、前記可塑剤の末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えない前記可塑剤
を含むことを特徴とする、可塑化ポリマー組成物から形成されるカレンダーフィルム。
【請求項１０】
３４ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーを有し、前記ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエラストマーから成る群から選択され、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は８から１６個の炭素原子を含み、前記ポリマーの１００重量部当たり１０から５０重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記ポリマーの１００部当たり１５から３５重量部の前記可塑剤が存在し、Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記末端単位の部分は前記一般式：Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−のそれぞれで表されることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
水性インキを使用して印刷することができ、前記ポリマーの１００重量部当たり前記１５から３５重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項９に記載のフィルム。
【請求項１４】
１）有機ポリマー、および
２）１，０００から５，０００の重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含むポリエステル可塑剤であり、前記可塑剤の末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えない前記可塑剤
を含むことを特徴とするポリマー組成物から形成される成型品。
【請求項１５】
３４ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーを示し、前記ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエラストマーから成る群から選択され、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は１６個の炭素原子を含むアルキル基であり、前記有機ポリマーの１００重量部当たり１０から５０重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項１４に記載の成型品。
【請求項１６】
前記ポリマーの１００部当たり１５から３５重量部の前記可塑剤が存在し、Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１５に記載の成型品。
【請求項１７】
前記末端単位の部分は前記一般式：Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−のそれぞれで表されることを特徴とする請求項１６に記載の成型品。
【請求項１８】
１）有機ポリマー、および
２）１，０００から５，０００の重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含むポリエステル可塑剤であり、前記ポリエステルの末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基またはフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基およびフェニルアルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基である前記可塑剤
を含むことを特徴とする、ポリマー組成物から形成される押出しプロファイル。
【請求項１９】
３４ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーを示し、前記ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエラストマーから成る群から選択され、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は８から１６個の炭素原子を含むアルキル基であり、前記ポリマーの１００重量部当たり１０から５０重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項１８に記載のプロファイル。
【請求項２０】
前記ポリマーの１００部当たり１５から３５重量部の前記可塑剤が存在し、Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１９に記載のプロファイル。
【請求項２１】
有機ポリマーおよび前記ポリエステル可塑剤から本質的に成ることを特徴とする、プラスチゾルとしての請求項４に記載の可塑化ポリマー組成物。
【請求項２２】
１００重量部の硬質有機ポリマー、１５から５０重量部の前記ポリエステル可塑剤および前記ポリマーの非溶媒である５から７０部の有機液体から本質的に成ることを特徴とする、オルガノゾルとしての請求項４に記載の可塑化ポリマー組成物。
【請求項２３】
有機ポリマーおよびポリエステル可塑剤をブレンドすることを含む可塑化ポリマーの製造方法であり、前記ポリエステル可塑剤は、１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含み、前記ポリエステルの末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えないことを特徴とする方法。
【請求項２４】
前記ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエラストマーから成る群から選択され、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は８から１６個の炭素原子を含むアルキル基であり、前記ポリマーの１００重量部当たり１０から５０重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリマーの１００部当たり１５から３５重量部の前記可塑剤が存在し、Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記末端単位の部分は前記一般式：Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−のそれぞれで表されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
有機ポリマーおよびポリエステル可塑剤をブレンドすることを含むカレンダーフィルムの製造方法であり、前記ポリエステル可塑剤は、１，０００から５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含み、前記ポリエステルの末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えないことを特徴とする方法。
【請求項２８】
前記フィルムは３４ダイン／ｃｍを超える表面エネルギーを有し、前記ポリマーは、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにエラストマーから成る群から選択され、Ｒ1は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−および−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−から成る群から選択され、Ｒ2は、４から６個の炭素原子を含むアルキレン基およびフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は８から１６個の炭素原子を含み、前記ポリマーの１００重量部当たり１０から５０重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーの１００部当たり１５から３５重量部の前記可塑剤が存在し、Ｒ1は４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ2は４個の炭素原子を含み、Ｒ3は１５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記末端単位の部分は前記一般式：Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−のそれぞれで表されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フィルムは水性インキを使用して印刷することができ、前記ポリマーの１００重量部当たり前記１５から３５重量部の前記可塑剤が存在することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体において参照により本明細書に組み込まれている、２００６年９月５日に出願した米国特許出願第１１／４６９，９５９号の継続出願である。
本発明は、ポリマー組成物にとって有用な性質の独特な組合せを与えることのできるポリマー性可塑剤に関する。更に具体的に言えば、本発明は、従来の可塑剤に関連してこれらが導入されるポリマー組成物の加工性を改善する、非反応性末端単位を含むポリエステルに関する。これらのポリマー組成物は、有機溶媒または水をベースとしたインキを使用して印刷を可能とするのに十分に高い表面エネルギー値を示すカレンダーフィルムの製造にとって特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル型の可塑剤は種々のポリマー組成物で使用されている。この型の可塑剤は非特許文献１に詳細に説明されている。
【０００３】
可塑剤として適当なポリエステルは、脂肪族または芳香族ジカルボン酸とジオール、グリコールまたはオリゴマー性グリコールとの反応により調製される。ポリマーの平均分子量は、使用される重合触媒、モノマーのモル比、いずれかの単官能アルコールまたはカルボン酸の濃度および重合反応の条件を含むがこれらに限定されない多数の変動要因に依存する。
【０００４】
ポリマー分子の端部に非反応性基を有することが必要とされる場合、単官能アルコールおよび／またはモノカルボン酸は初期反応混合物中に存在するか、または重合反応中に添加される。
【０００５】
可塑剤として使用されるポリエステルは、一般に、約１，０００から１３，０００までまたはそれ以上の重量平均分子量を有する。単官能反応体の不存在下では、ポリマー分子上の末端単位の大部分は、モノマーの化学量論によりヒドロキシルまたはカルボキシルである。
【０００６】
ポリマー組成物は、一般的に、組成物のその後の加工性を促進しおよび／またはポリマー組成物から形成される成形品またはフィルムに所望の性質を与えるために、可塑剤以外に多数の追加の添加剤を含む。添加剤のタイプおよび量はポリマーの加工装置と条件および最終製品の所望の物性に依存し、潤滑剤、ポリマー性加工助剤、耐酸化剤、熱安定剤、難燃剤、充填剤および顔料が挙げられるがこれらに限定されない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Edward J. Wickson編「the Handbook of PVC Formulating」第６章第２２３〜２５２頁（１９９３年、John Wiley and Sons発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の組成物は、１）硬質ポリマー、本発明の可塑剤の１つおよび前記可塑剤と混和性だが前記ポリマーの溶媒ではない有機液体をプラスチゾルの重量を基準にして５重量％だけ含むプラスチゾル、および２）前述のポリマー、可塑剤および一般的に５から７０重量％の前記有機液体から本質的に成るオルガノゾルを含む。
【０００９】
本発明の１つの目的は、有効な可塑剤であるだけでなく、幾つかの添加剤および変性剤、例えば、他のポリマー性可塑剤を含むポリマー組成物において必要とされる潤滑剤、加工助剤および／または熱安定剤等の必要性を減少させるか、または不要とする、種々のポリマー組成物のための一群のポリマー性可塑剤を提供することである。本発明の可塑化ポリマー組成物は、その上に印刷することのできるフィルム、成型品および押出しプロファイルの製造に対し特に有用である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１，０００から５，０００の重量平均分子量を示し、一般式：−ＯＲ1Ｏ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）−の繰り返し単位を含むポリエステル可塑剤であり、前記ポリエステルの末端単位の少なくとも９６パーセントは、Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−から成る群から選択される一般式を示し、Ｒ1は、３から６個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含むアルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ3は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにフェニル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、Ｒ4は、１から２４個の炭素原子を含むアルキル基ならびにトリル基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基であり、前記ポリエステルのヒドロキシル価は１０ｍｇ．のＫＯＨ／ｇ未満である可塑剤を提供する。
【００１１】
本発明の可塑剤は、２５℃で、液体、固体または半固体であることができる。
【００１２】
本発明は、また、１）本発明の可塑剤の存在により性質の独特な、そして望ましい組合せを示すポリマー組成物、および２）これらのポリマー組成物から調製される、成型物および押出しプロファイルを含むがこれらに限定されない、フィルムおよび成形品を提供する。
【００１３】
本発明の可塑化ポリマー組成物は、一般的に、流動可能な液体材料を生成するために押出機、ロールミルまたは類似の装置を使用して剪断下で高温で加工することを必要とする微細固体である。
【００１４】
本発明のポリエステル、これらのポリエステルを調製するのに適したモノマー、これらのポリエステルを含むポリマー組成物、これらの組成物から形成される成形品およびこれらの成形品を、その他の可塑剤を含むポリマー組成物を使用して調製される製品と区別する性質の組合せがここに詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（分子量）
本発明の可塑剤の重量平均分子量は、１，０００および５，０００ｇ／ｍｏｌの間である。ポリマーの分子量は、ポリマーを調製するために使用される反応混合物中に、合計で１１から約２２重量％の少なくとも１つの単官能カルボン酸および／または連鎖停止剤としての少なくとも１つの単官能アルコールを含ませることにより制御される。連鎖停止剤（複数可）は２官能反応体と一緒にまたは重合反応中に添加することができる。
【００１６】
高いまたは低い分子量および高いヒドロキシル価に関わる本発明の分子量範囲および低いヒドロキシル価に関わる利益は、効率性（ポリマー／可塑剤ブレンドで所望の性質を達成するために必要とされる可塑剤が少ない）、このブレンドの改善された加工性、フィルムおよび成形品により示される高い表面エネルギー、ならびに可塑剤の永続性の組合せである。
【００１７】
本発明の分子量およびヒドロキシル価の範囲外では、前述の性質の少なくとも１つが犠牲となる。例えば、低分子量可塑剤は永続性に劣り、可塑剤により与えられる望ましい性質の更に急速な劣化をもたらす。高分子量可塑剤は本発明の可塑剤グループよりも更に永続性であってもよいが、これは、本発明の可塑剤グループを特徴付けているその他の望ましい性質の１つまたは複数の犠牲において達成される。
【００１８】
（末端基）
本発明のポリマー性可塑剤は、末端ヒドロキシルまたはカルボキシル基を持つ分子の４重量％未満を含む。
【００１９】
末端ヒドロキシル基は、湿潤環境での移行および／または抽出に対して可塑剤の抵抗性を減少させることが分かっており、所望の潤滑性を与える一方で、可塑剤の熱安定性に悪影響を及ぼす。末端カルボキシルおよびヒドロキシル基の組合せは、表面エネルギーを犠牲にすることなく潤滑性を与える。末端基のこの２つのタイプの相対的濃度は、可塑化ポリマー組成物で必要とされる性質によって決まる。
【００２０】
先に言及した通り、本発明のポリエステルのヒドロキシル価は、好ましくは、１０ｍｇの水酸化カリウム／ｇを超えない。
【００２１】
本発明の可塑剤の非反応性末端基は、式Ｒ3Ｃ（Ｏ）−およびＲ4Ｏ−（ここで、Ｒ3およびＲ4は先に定義された通りである）で表される。Ｒ3は、好ましくは、１２から１８個の炭素原子を含み、Ｒ4は、好ましくは、８から１６個の炭素原子を含むアルキルまたはトリル等のフェニルアルキル基である。特に好ましい末端基はパルミチン酸およびヘキサデカノールから誘導される。飽和脂肪酸から誘導される末端基は、ステアリン酸等の追加の潤滑剤ならびにバリウム／亜鉛およびカルシウム／亜鉛ステアレート等の熱安定剤の減少または排除を可能とする優れた潤滑性を与える。
【００２２】
（２価アルコール）
本発明の可塑剤を調製するのに適した２価アルコールおよびモノマーのグリコールは、３から６個の炭素原子を含む。好ましい２価アルコールとしては、１，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールが挙げられるがこれらに限定されない。この選択は、得られる可塑剤と広範囲の有機ポリマーとの相溶性を基準とする。
【００２３】
（ジカルボン酸）
本発明の可塑剤を調製するのに適したジカルボン酸は、式ＨＯ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ（ここで、Ｒ2は、１から１０個の炭素原子を含む直鎖および分枝アルキレン基ならびにフェニレン基から成る群から選択される少なくとも１つの置換基である）で表される。好ましくは、Ｒ2は直鎖アルキレン基であり、４から６個の炭素原子を含む。アジピン酸は、この酸の入手のし易さおよび得られる可塑剤の性質を基準にして最も好ましいジカルボン酸である。
【００２４】
（ポリマー性可塑剤の調製）
本発明のポリマー性可塑剤は、ポリマーを調製するための公知の方法を使用して調製される。一般的に、水和モノブチル酸化錫等のエステル化触媒と一緒の２官能および単官能反応体は、適当な反応器中で一緒にされ、約２０５から２２５℃の温度まで加熱される。
【００２５】
エステル化反応の副生成物として形成される水は、好ましくは、重合の全体にわたって蒸留によって除去される。重合の進行は、反応混合物によって示される動的粘度、ヒドロキシル価および／または酸価を測定することにより監視することができる。
【００２６】
所望の粘度、酸価およびヒドロキシル価が達成された場合にポリエステルは精製される。この手順は、反応混合物を減圧下に置き、未反応モノマーおよび重合反応中に使用されたいずれかの溶媒等の揮発性材料を除去することを含んでもよい。本発明のポリエステルの一般的な値は、９８．９℃で測定して７５から８０センチストークスの動的粘度、１０ｍｇのＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価および１ｍｇのＫＯＨ／ｇ未満の酸価である。
【００２７】
使用することのできる更なる精製手順としては、濾過および最終反応混合物中の高沸点着色材料と反応する過酸化物を使用する漂白が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２８】
これらの分子量によって、本発明の可塑剤は、２５℃で液体、固体または半固体であることができる。
【００２９】
本発明の可塑剤との使用に適したポリマーの例としては、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーならびにこれらのエステル、ポリウレタン、エポキシドポリマー、ならびにネオプレンおよびニトリルゴムを含むがこれらに限定されないエラストマーが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
可塑剤は、一般的に、ポリマー組成物の１０から５０重量％、好ましくは、１５から３５重量％を構成する。最適な濃度範囲は、ポリマー組成物の意図される最終使用用途に依存して変化する。この範囲は、本発明の可塑剤のクラスの利益に加えてポリマー組成物の所望の柔らかさを与える。本明細書で使用される「所望の柔らかさ水準」とは、約５０から約９５、好ましくは、約７５から約８５のショア硬度を意味する。
【００３１】
本発明の可塑剤を含むポリマー組成物により示される性質の望ましい組合せは、ポリマー組成物からのフィルム、押出しプロファイルおよび成型品ならびにその他の成形品の形成ならびに水性および有機溶媒の両方をベースにした染料およびインキを使用して印刷され、適用される装飾材料に対するこれらの製品の受容性を促進する。フィルムは、従来の可塑剤を使用して調製されたフィルムに関して改善された熱安定性を示す。
【００３２】
本発明の可塑剤は、表面エネルギーおよびインキに対する、これらの組成物から形成されるフィルムの受容性に悪影響を及ぼすことなく、ポリマー組成物の潤滑性および優れた加工特性を与えるのに特に有用である。
【００３３】
本発明の可塑化ポリマー組成物から形成されるフィルムの性質の独特な組合せとしては、高い表面エネルギー、加工性、可塑剤の永続性および増加した湿潤抵抗性が挙げられるがこれらに限定されない。これらの望ましい性質の幾つかは次章および実施例で更に詳細に説明される。フィルムの商業的用途としては、ディーキャル、包装、ラミネート、電気絶縁を含めた種々の用途のためのテープならびに箱およびその他のタイプの輸送箱、缶、タンクおよび水泳プールを含むがこれらに限定されない種々のタイプの金属および非金属容器のための内張りが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
（表面エネルギー）
本発明の可塑剤、特に単官能アルコールで末端化された可塑剤を含むポリマーから形成されるフィルムおよびその他の成形品は、構造的に関連した可塑剤を使用するフィルムで観察されているよりも高い表面エネルギー値を示す。これらの値は、一般的に、重要な態様では３４ダイン／ｃｍより上で、約３７から約４０ダイン／ｃｍである。高い水準の表面エネルギーは、フィルムおよびその他の成形品の印刷性、特に水性インキでの印刷性を促進する。
【００３５】
（加工性）
分子の少なくとも約４０パーセントが末端化されたカルボン酸である可塑剤は自己潤滑性であり、これらの可塑剤を含むポリマー組成物において必要とされる一時的潤滑剤の量の減少を可能にする。酸およびアルコール末端単位の両方の存在は潤滑性と高水準の表面エネルギーとの望ましい組合せを与える。この態様では、潤滑剤の水準は、公知の可塑剤を使用する系と比較して約５０％まで減少することができる。柔軟なビニル組成物を組成するために使用される公知の潤滑剤および安定剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタンワックスエステル、金属石鹸（ステアリン酸バリウム等の熱安定剤）、アクリル系加工助剤、有機熱安定剤、パラフィン油およびアミドワックスが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリマー性可塑剤を使用して達成することのできる、ポリマー組成物の加工性におけるその他の改善としては、１）カレンダー（例えば、約３４５°Ｆまで増加した温度加工範囲）および押出しのライン速度の増加ならびに２）同じ水準の可塑化を達成するための可塑剤濃度における減少を可能とする増加された可塑剤効率が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
以下の非限定的実施例は、好ましい可塑剤の調製ならびにこれらの可塑剤によりポリマー組成物およびこの組成物から調製されるフィルムに与えられる性質の独特な組合せを説明する。別途特定されない限り、実施例での全ての部およびパーセンテージは重量当たりであり、特性測定は２３℃で実施された。
【実施例１】
【００３８】
この実施例は、本発明のポリエステルの調製を説明する。
【００３９】
２０００ｍＬ容量の樹脂ケットルに、機械的撹拌機、加熱手段、反応混合物の表面下に延びた窒素入口、蒸留カラムならびに１）エステル化反応の副生成物として生成される水を除去するための手段および２）反応物、還流液体および蒸気の温度を監視するための手段を装着した。
【００４０】
反応器に、３２９ｇ（３．６５モル）の１，３−ブタンジオール、４５７ｇ（３．１３モル）のアジピン酸、２１４ｇ（０．８３モル）のパルミチン酸および、重合触媒として０．２１ｇ（０．００１０１モル）の水和モノブチル酸化錫を投入した。
【００４１】
反応器の内容物を１２０℃まで加熱して固体反応体を溶解し、カラムを９０℃の温度まで加熱した。窒素は凡そ７０〜１００ｍｌ／分の速度で反応器中へ導入され、重合反応全体を通してこの速度を維持した。実質的に全ての固体材料が溶解したら、反応混合物の撹拌を３００ｒｐｍの速度で開始し、反応混合物の温度を、５時間掛けて徐々に２１０℃まで増加した。
【００４２】
ポリエステル化反応の副生成物として除去された水の量を監視した。水の除去中に、カラム温度を、水の除去速度に依存した速度で１２０℃までゆっくりと増加した。
【００４３】
反応混合物の加熱を始めて５時間後に、その後２時間間隔で、反応混合物のサンプルを、酸価の決定のためにシリンジを使用して取り出した。２３時間の加熱後に、酸価は６まで減少した。この時点で、ヒドロキシル価および動的粘度の決定のために反応混合物のサンプルを２時間間隔で取り出した。
【００４４】
合計３２時間の加熱後に、反応のポリエステル化部分は完了したと見なし、この時点で、窒素流量を、約７時間の間、１リットル／分まで増加した。反応混合物の酸価および動的粘度を１時間間隔で測定し、ヒドロキシル価を２時間毎に測定した。この７時間の最後で反応混合物を、過酸化水素の水溶液を使用して漂白し、濾過した。約８７１ｇの、８７％の収率に等しいポリエステルが得られた。このポリエステルは、２５℃で半固体であり、９８．９℃（２１０°Ｆ）で７８センチストークスの動的粘度、０．８ｍｇのＫＯＨ／サンプルのｇの酸価、０．０８パーセントの水分含有量および７０のＡＰＨＡ色を示した。
【００４５】
このポリエステル（以降、ポリエステルＩと称す）の重量平均分子量は約３４００ｇ／ｍｏｌｅであった。
【００４６】
２つの市販のポリエステル型可塑剤を比較目的で評価した。これらを、以降、ポリエステルＩＩｃおよびＩＩＩｃと称する。
【００４７】
ポリエステルＩＩｃは、ＢＡＳＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社で製造された市販のポリエステル、Ｐａｌａｍｏｌｌ（登録商標）６５４であった。このポリエステルは、５２００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量および４ｍｇ．ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示した。
【００４８】
ポリエステルＩＩＩｃは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで製造された市販のポリエステル、Ａｄｍｅｘ（登録商標）６９８５であった。このポリエステルは、７０００ｇ／ｍｏｌｅの重量平均分子量および１５ｍｇ．ＫＯＨ／ｇを超えるヒドロキシル価を示した。
【実施例２】
【００４９】
この実施例は、先の実施例で説明した様に調製した本発明の３つの異なる可塑剤を含むポリマー組成物の加工性およびフィルムの性質における改善を証明する。性質は、本発明の範囲外にある可塑剤を伴う同じポリマーを使用して調製したフィルムで示される性質と比較される。
【００５０】
フィルムを、評価対象のサンプルのポリエステルの３０、４０または５０重量部と、懸濁品種のポリ塩化ビニルの１００重量部とを、１６０℃（３２０°Ｆ）の温度で操作する２段ロールミルを使用してブレンドすることにより調製した。ミル時間は８分であった。
【００５１】
得られたロールミルシートを、１４．０６ｋｇ／ｃｍ2（２００ｐｓｉ）の圧力下で１０分間ロールミルシートを加圧することにより、０．０７６から０．１ｍｍ（０．００３から０．００４インチ）の厚さを示すフィルムに転換した。
【００５２】
表１に列挙される性質は、次のＡＳＴＭテスト方法を使用して評価した：
表面エネルギー−ＡＳＴＭ  Ｄ２５７８：ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムの湿潤引張りのための標準テスト方法
ロールミルされた柔軟なＰＶＣの調製−ＡＳＴＭ法：Ｄ３５９６
比較モデルプラークの調製−ＡＳＴＭ法：Ｄ４７０３
湿潤条件下でのＰＶＣコンパウンド中の可塑剤の相溶性−ＡＳＴＭ法：Ｄ２３８３−６９
ＰＶＣコンパウンドのオーブン加熱安定性−ＡＳＴＭ法：Ｄ２１１５−９２
トルクレオメーターを使用するＰＶＣコンパウンドの溶融−ＡＳＴＭ法：Ｄ２５３８−９５
ショア硬度−ＡＳＴＭ法：Ｄ２２４０
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【国際調査報告】
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