(57)【要約】  本発明は、特に鋼のキャリヤ材又は鋳込材でできたピストンリング（１）に関する。このピストンリングは、各々が金属窒化物の少なくとも２つの層（２０、２１）からなる周期構造（１１）を有する周期的な多層系（１０）からなる耐摩耗コーティング（４）を有する。周期構造（１１）内の互いに隣接する層（２０、２１）は、異なる金属元素を含む。また、夫々の層（２０、２１）の厚さは、１５ｎｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が金属窒化物の少なくとも２つの層（２０、２１）からなる周期構造（１１）を有する周期的な多層系（１０）でできた耐摩耗コーティング（４）を有し、特に鋼のキャリヤ材（３）又は鋳込材でできたピストンリング（１）において、
前記周期構造（１１）内の互いに隣接する前記層（２０、２１）は、異なる金属元素を含み、また、前記夫々の層（２０、２１）の厚さが、１５ｎｍ以上であることを特徴とするピストンリング（１）。
【請求項２】
前記夫々の層（２０、２１）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷのグループからの少なくとも１つの金属の窒化物を含むことを特徴とする請求項１のピストンリング。
【請求項３】
前記周期構造（１１）の前記層（２０、２１）の少なくとも１つは、ＣｒＮでできていることを特徴とする請求項１又は２のピストンリング。
【請求項４】
前記各周期構造（１１）は、ＣｒＮとＴｉＮ（ＣｒＮ／ＴｉＮ）、ＣｒＮとＺｒＮ（ＣｒＮ／ＺｒＮ）又はＣｒＮとＶＮ（ＣｒＮ／ＶＮ）でできた２つの前記層（２０、２１）からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１のピストンリング。
【請求項５】
前記周期構造の前記層（２０、２１）の少なくとも１つは、アルミニウム、シリコン又は炭素の少なくとも１つのドーピングされた元素の０を超え１５以下の重量パーセントを含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１のピストンリング。
【請求項６】
互いに隣接する前記層（２０、２１）の前記ドーピングされた元素が、互いに異なることを特徴とする請求項５のピストンリング。
【請求項７】
前記周期構造の前記層（２０、２１）の少なくとも１つは、少なくとも１つの金属元素であって互いに異なる隣接する前記層（２０、２１）を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから少なくとも２つの金属の窒化物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１のピストンリング。
【請求項８】
前記周期構造の前記層（２０、２１）の少なくとも１つは、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＺｒＮ、ＣｒＴｉＮ又はＣｒＶＮからなることを特徴とする請求項７のピストンリング。
【請求項９】
１つ又は複数の前記周期構造（１１）に隣接して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つの金属でできた少なくとも１つの中間層（２５）が設けられていることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１のピストンリング。
【請求項１０】
少なくとも１つのアンダーコーティング（２６）が、前記キャリヤ材（３）と前記耐摩耗層（４）との間に設けられていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１のピストンリング。
【請求項１１】
前記アンダーコーティング（２６）は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つの金属からなることを特徴とする請求項１０のピストンリング。
【請求項１２】
前記周期構造（１１）の厚さは、３０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、さらに特に好ましくは６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１のピストンリング。
【請求項１３】
前記夫々の層の厚さは、好ましくは１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１のピストンリング。
【請求項１４】
前記多層系（１０）の厚さは、１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１のピストンリング。
【請求項１５】
前記多層系（１０）は、ＰＶＤプロセスによって形成されることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１のピストンリング。
【請求項１６】
前記多層系（１０）は、電気アークプロセスによって形成されることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１のピストンリング。
【請求項１７】
前記多層系（１０）は、ＣＶＤプロセスによって形成されることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１のピストンリング。
【請求項１８】
ディーゼル機関において請求項１に係るピストンリングを使用すること。
【請求項１９】
ガソリン機関において請求項１に係るピストンリングを使用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々が金属窒化物の少なくとも２つの層からなる周期構造を有する周期的な多層系からなる耐摩耗コーティングを有し、特に鋼のキャリヤ材（carrier material）又は鋳込材（cast material）でできたピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関のピストンリングの滑り面は、使用中、摩耗を受ける。摩耗を最小にするために、ピストンリングの滑り面には保護層が設けられている。
【０００３】
特開２００５−０８２８２２号公報並びに特開２００５−１８７８５９号公報から、多層系を有するキャリヤ材は、金属窒化物層を特徴とすることが知られている。これら先行技術文献では、金属窒化物でできた層について、他の金属元素に関する記載は見ることができない。
【０００４】
ＤＥ４４ ４１ １３６ Ａ１には、ピストンを使用した燃焼機関のピストンシリンダ構成体のピストンのための圧力リングが開示されている。耐摩耗コーティングは、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ、ＴｉＮ、Ｔｉ／ＴｉＮ又はＺｒＮのような窒化物からなる。このコーティングは、１つの単一層のみからなる。ＤＥ４４ ４１ １３６ Ａ１では、多層系に関する記載は見ることができない。
【０００５】
特開２００２−２５６９６７号公報は、耐摩耗コーティングを有する摺動部材を開示している。ここでは、例として金属窒化物の基層の上の層を特徴とするピストンリングを示している。この先行技術文献では、いかなる多層系に関する記載も見ることができない。
【０００６】
ＤＥ１００ ６１ ７４９ Ａ１から、内燃機関のピストンリングのための耐摩耗コーティングが、主に炭化クロム、クロム、ニッケル及びモリブデンからなることが知られている。これら構成成分からなる粉末が、高速の酸素燃料スプレーによってピストンリングに与えられる。このような保護層は、摩耗に関して良い結果を示したが、特に最近のディーゼル機関で生じるような非常に大きな応力の下でのクラック抵抗は、十分ではない。
【０００７】
切断工具のように高い応力を受ける工具の分野では、保護層として多層系を与えることが長い間知られてきた。ＤＥ３５ １２ ９８６ Ｃ２から、層の厚さが０．５ないし４０ｎｍの範囲内にある耐摩耗コーティングが知られている。層としてＴｉＮ層が使用される場合には、この層は、炭化物又はホウ化物でできたさらなる層と組み合わせられる。
【０００８】
この多層技術は、ピストンリングの製造にも取り入れられている。特開２００５−０６０８１０号公報から、内燃機関のためのピストンリングが、夫々の層が同じ金属元素を含み、窒素含有量のみが異なる多層系を有することが知られている。夫々の層の厚さは、１μｍ未満として示されている。これら層は、ＰＶＤプロセス、特に電気アークプロセスによって与えられる。
【０００９】
ＤＥ１０ ２００４ ０２８ ４８６ Ａ１は、内燃機関のためのピストンリングのような摺動部材を開示しており、この摺動部材は、交互に設けられたクロムとクロム窒化物とからなるいくつかの層のコーティングを特徴とする。クロム窒化物層は、ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ又はこれらの混合物でできていることができる。連続でない（jagged）移行部分を避けるために、コーティングプロセスは、クロム窒化物層の各々がＣｒ２Ｎの境界及びＣｒＮのコアを有するように制御される。各層は、少なくとも０．０１μｍの厚さである。最大の厚さは、１０μｍである。コーティング全体の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下として示されている。
【００１０】
しかし、これら既知の多層系は、クラック抵抗が十分ではないという欠点を有する。
【発明の概要】
【００１１】
それ故、本発明の目的は、クラックしにくく、良い耐摩耗性を有する多層系をピストンリングに提供することである。
【００１２】
この課題は、周期構造内の互いに隣接する層が異なる金属元素を含み、また、夫々の層の厚さが１５ｎｍ以上であるピストンリングにより解決される。
【００１３】
窒化物層でできた多層系は、一方では、良い耐摩耗性を示し、他方では、周期構造内の互いに隣接する層に異なる金属を使用することにより、クラックしにくいことが明らかになった。金属窒化物として異なる金属を使用することによって、層の組成物の硬度及び弾性特性が、明確な位相境界が生じるようにして調節されることができる。先行技術文献で説明されているように、１つの金属のみが使用され、窒素含有量のみが変化されるならば、クラックの形成に良い影響を与える明確な位相境界が形成されることができない。
【００１４】
クラックが生じた場合、クラックは、最も近い位相境界にのみ広がることが明らかとなった。多くの場合、このようなクラックは、夫々の層の複数の部分の部分的な剥離のみを導き得る。多層系全体の剥離は、観察されていない。
【００１５】
このような多層系を有するピストンリングの寿命は、通常の層、即ち、窒化物層からなるが、窒素含有量のみが変化し、金属元素が同じである多層系を有するピストンリングの場合よりも、かなり長い。
【００１６】
好ましくは、夫々の層は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のグループからの少なくとも１つの金属の窒化物を含む。
【００１７】
原則として、上述の金属の窒化物の全ての組合せが可能である。これは、化学式に従う相（stoichiometric phase）、化学式に従わない相（non-stoichiometric phase）又はこれらの混合物を含むことができる。例えば、ＣｒＮは、Ｃｒ−Ｎ系の１つ又はいくつかの相として理解されることができ、これは、他の系にも同様に当てはまる。あるいは、コーティングプロセスによって、１つ又は他の組合せが与えられる。
【００１８】
特に好ましくは、周期構造の少なくとも１つの層として、ＣｒＮが使用される。ＣｒＮは、上述のグループの全ての他の金属の窒化物を有する多層系と組み合わせられることができる。
【００１９】
これら層の好ましい組合せは、ＣｒＮ／ＴｉＮ、ＣｒＮ／ＺｒＮ又はＣｒＮ／ＶＮである。
【００２０】
また、周期構造は、２つ以上の、好ましくは４つまでの層を有することができる。製造費が周期構造当たりの層の数の増加と共に増加するので、２つの層が好ましい。
【００２１】
好ましくは、周期構造の１つの層が、アルミニウム、シリコン又は炭素の少なくとも１つのドーピングされた元素の０を超え１５以下の重量パーセント、特に３以上８以下の重量パーセントを含む。これらドーピングされた元素は、耐摩耗層に高い耐酸化性及び低い摩擦係数を与えることができる。
【００２２】
好ましくは、互いに隣接する層のドーピングされた元素は、互いに異なる。互いに隣接する層の材料の特性の違いは、位相境界に明確に現れ、特に、夫々の層に対して垂直なクラックの進行を防ぐ効果を奏し、かくして、互いに隣接する層の特性の違いが、ドーピングされた元素によってさらに高められることができる。
【００２３】
周期構造の層の少なくとも１つは、少なくとも１つの金属元素であって互いに異なる隣接する層を有し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから少なくとも２つの金属の窒化物を含むことも可能である。
【００２４】
周期構造の層の少なくとも１つに対する窒化物の好ましい金属の組合せは、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＳｉＮ、ＣｒＺｒＮ、ＣｒＴｉＮ又はＣｒＶＮである。上述の金属の組合せは、上述のドーピングされた元素を含むこともできる。層に対するこれら金属の組合せの効果によって、実際には、材料の特性が変化され、調節されることができる。
【００２５】
１つ又はいくつかの周期構造に隣接して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つの金属でできた少なくとも１つの中間層が設けられることができる。延性金属である中間層の効果は、実際には、中間層が、クラックの進行を逸らし、又は止めて、全体の内部応力が減少され得るように、多層の組合せの全体の延性をかなり高めることが可能であることである。これは、非常に厚い層の厚さで分離された耐摩耗コーティングの間隔に対して、有効寿命を長くするために、特に重要である。
【００２６】
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つの金属からなる少なくとも１つのアンダーコーティングが、前記キャリヤ材と前記耐摩耗層との間に設けられることができる。
【００２７】
実際には、この効果は、特に鋼のキャリヤ材の表面の一般的な硝化が、作業工程を削減するように与えられることができることである。
【００２８】
この削減は、アンダーコーティング材料が中間層の材料又は層の金属と同じであれば、さらに高められる。この場合、剥離プロセスは、プロセスガスの組成物によってのみ修正される必要がある。
【００２９】
好ましいアンダーコーティング材料は、特に、鋼でできたキャリヤ材の場合には、クロム及びチタンである。なぜならば、これらは、鋼の材料に対して特に良い付着性を示すからである。
【００３０】
周期構造の厚さは、３０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、さらに特に好ましくは６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。好ましくは、上述の周期構造の下限値は、３０ｎｍより大きい。
【００３１】
耐摩耗性に関して、これら層の材料の組合せの周期構造に対する最適な値があることが明らかとなった。
【００３２】
好ましくは、夫々の層の厚さは、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である。
【００３３】
多層系の厚さは、好ましくは１０μｍを超え５０μｍ以下、特に１０μｍ以上３０μｍ以下である。これら厚さは、例えば、同じ有効寿命を与えるように、例えば単一層のクロム窒化物層のための従来の状態に係る層に必要とされる厚さ以下の厚さである。耐摩耗コーティングの厚さを減少させることによって、材料、及びコーティングの製造の間の時間を削減する。
【００３４】
好ましくは、多層系は、ＰＶＤプロセスによって形成される。
【００３５】
金属窒化物ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＣｒＮ及びＭｏＮは、ＰＶＤプロセスによって特に効果的に形成されることができる。
【００３６】
電気アークプロセスは、多層系を形成するように好ましいプロセスとして意図される。
【００３７】
多層系は、ＣＶＤプロセスによって形成されることができる。
【００３８】
特に、本発明に係るこのようなピストンリングの使用は、ディーゼル機関及びガソリン機関を意図している。
【００３９】
耐摩耗コーティングは、特に、コンプレッションリング、及びオイルリングに適している。
【００４０】
本発明の実施の形態の例が、以下の図面を参照することによって詳しく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、ピストンリングの斜視図である。
【図２】図２は、図１に示されたピストンリングのII-II線に沿った断面図である。
【図３】図３は、図２のＸの部分の拡大図である。
【図４】図４は、図３のＹの部分の拡大図である。
【図５ａ】図５ａは、ＣｒＮ／ＺｒＮでできた夫々の層からなる多層系の走査電子顕微鏡像である。
【図５ｂ】図５ｂは、ＣｒＮ／ＴｉＮでできた夫々の層からなる多層系の走査電子顕微鏡像である。
【図６】図６は、さらなる実施の形態に係る多層系の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
ピストンリング１が、図１に示されている。外周面が、滑り面２を形成している。
【００４３】
図１に示されたピストンリングのII-II線に沿った断面が、図２に示されている。前記滑り面２は、わずかに球面形状を有する。キャリヤ材３に堆積された耐摩耗コーティング４が、この球面形状に与えられている。
【００４４】
図２のＸの部分を拡大したものが、図３に示されている。複数の周期構造１１により形成された多層系１０が、キャリヤ材３の上に位置されている。各周期構造１１は、２つの層２０、２１からなり、ここでは、簡潔化のために１つの周期構造１１のみが示されている。
【００４５】
図４は、図３のＹの部分を拡大して示している。キャリヤ材３の表面に関して、厚さが不均整であることが避けられないので、機械的な最終プロセスによって表面が滑らかにされるように、これら層に対して少なくとも明確な波形が形成される。
【００４６】
図４では、クラック５が、表面層２１の表面から内部へと延びて示されている。このクラック５は、第１の位相境界３０で終わっている。この位相境界３０は、多層系の内部にクラック５がさらに侵入するのを防ぐ。さらに、これら層２０、２１の間の材料の特性の明確な違いがあるほど、これらクラックが逸れる。
【００４７】
さらなるクラックがアイランド形状部分４０内の層２１に形成されると、この部分は剥離することができる。しかし、底部の層２０のさらなる剥離は起こらない。多層系１０に対するこのコーティングにより、かくしてピストンリング１の寿命は、明確に延ばされる。なぜならば、いかなる場合でも、クラックが、最も近い位相境界にのみ広がり得るからである。
【００４８】
図５ａは、ＣｒＮとＺｒＮとからなる層の走査電子顕微鏡像である。
【００４９】
図５ｂは、ＣｒＮとＴｉＮとからなる層の走査電子顕微鏡像である。
【００５０】
金属窒化物の好ましい金属が、以下の表１にマトリックスで示されている。本発明に従って、同一のものを除き、互いに隣接する層として全ての金属窒化物の組合せが与えられる。特に好ましい金属窒化物の組合せには、Ｘマークが付けられている。
【表１】
2010506082.tif 000003
【００５１】
ＣｒＮ層に係る系のナンバー７は、層が多層系の特に良い安定性によって特徴付けられるように、周期構造内に常に含まれる。系のナンバー１、２、４は、特に好ましくは、電気アークプロセスによって分離されることができる金属窒化物の組合せを示している。
【００５２】
例：磨耗保護の目的のために、（クロムのアンダーコーティングを有する）多層系が、電気アークプロセスにおいてピストンリングに堆積された。この場合、高合金鋼ででき、窒化されたピストンリングを含んだ。ＣｒＮとＺｒＮとからなる耐摩耗層が、周期的に堆積された。層全体の厚さは、１２μｍ以上１２．８μｍ以下であった。かくして、３つの異なる周期構造が実現された。
【００５３】
層全体の厚さ、周期構造及び層の硬度が、表２に示される。耐摩耗性をチェックするために、滑り応力を逆に潤滑にしたモデル試験が、ピストンリングを用いて行われた。各場合において、カウンタ部材（counterbody）は、鋳込材（ＣＯＥ３００、本出願人の材料）でできたシリンダの経路部分からなり、添加物なしの合成エステルが、微速度撮影（time-lapse）目的のための潤滑剤として使用された。
【００５４】
摩擦係数と同様に、層及びカウンタ部材に対する摩耗が、多層コートの周期構造の適切な選択がなされるように最適化されることができる。
【表２】
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【００５５】
図６は、さらなる実施の形態に係る多層系１０の概略を示している。各場合において、中間層２５は、周期構造１１の間に設けられている。また、アンダーコーティング２６が、第１の層とキャリヤ材との間に設けられている。１つのアンダーコーティングのみ又は中間層のみを与えることも可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１…ピストンリング、２…滑り面、３…キャリヤ材、４…耐摩耗コーティング、５…クラック、１０…多層系、１１…周期構造、２０…層、２１…層、２５…中間層、２６…アンダーコーティング、３０…位相境界、４０…アイランド形状部分。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2010506082.tif 000013
2010506082.tif 000014
2010506082.tif 000015
2010506082.tif 000016
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