(57)【要約】  本発明は、担持されたまたは結合したヘテロポリ酸触媒組成物、その触媒組成物を製造する方法、およびその触媒組成物を用いた、飽和および／または不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化方法に関する。この触媒組成物は、モリブデン、バナジウム、リンおよびセシウムを含有するヘテロポリ酸成分と、約０．１ｍ2／ｇから約１．０ｍ2／ｇの表面積を有する担体／結合剤とを有する。  この触媒は、ヘテロポリ酸化合物の各々の成分の化合物を溶液中に溶解せさ、ヘテロポリ酸化合物を沈殿させ、ヘテロポリ酸化合物を接触させて触媒前駆体を形成し、触媒前駆体をか焼して、ヘテロポリ酸化合物触媒を形成することによって、製造される。  メタクロレインなどの不飽和アルデヒドは、前記ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で酸化されて、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を生成する。
2010517761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持されたまたは結合したヘテロポリ酸化合物を調製する方法であって、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは原子価を満たすものである、
のヘテロポリ酸化合物を調製し、
ｂ）  前記ヘテロポリ酸化合物を、１．０ｍ2／ｇ未満の表面積および０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔体積を有する担体または結合剤と接触させて、担持されたまたは結合したヘテロポリ酸触媒前駆体を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸化合物を、
ａ）  モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物およびセシウム化合物の溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させ、
ｅ）  前記固体粒子をか焼する、
各工程により調製することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担体または結合剤を、工程ｂ）、ｃ）、ｄ）またはｅ）の後に前記ヘテロポリ酸化合物と接触させることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記担体または結合剤を、工程ｃ）の後に前記ヘテロポリ酸化合物と接触させることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記モリブデン化合物が、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記バナジウム化合物が、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記リン化合物が、リン酸、亜リン酸アンモニウムもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記カリウム、ルビジウム、セシウムおよびナトリウム化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、水性、水性／有機混合物または有機であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が水性であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が、前記化合物の溶解を促進するように酸により酸性化されていることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１２】
前記酸が有機または無機であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸が酢酸であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記酸が硝酸であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性化された溶液が、塩基の添加によって完全にまたはある程度中和されていることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記塩基がアンモニウム含有化合物であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基が水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ヘテロポリ酸化合物の質量の前記担体または結合剤の質量に対する比が、１：１０から１０：１にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記比が１：３から３：１であることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記比が１：２から２：１であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記比が約１：１であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ヘテロポリ酸触媒前駆体を、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度でか焼することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項２３】
前記か焼が二段階で行われ、最初の段階が、約１から約８時間に亘り約３５０℃より低い温度で行われ、次の段階が、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項２４】
前記ヘテロポリ酸化合物が、一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンの内の１種類以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは原子価を満たすものである、
のものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン化合物、バナジウム化合物、リン化合物、セシウム化合物、銅化合物、１種類以上のＭ’化合物および１種類以上のＭ”化合物の溶液を混合することによって調製されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記カリウム、ルビジウム、セシウムおよびナトリウム化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記銅化合物が、硝酸銅、塩化銅もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記ビスマス化合物が、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ホウ酸エステルもしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタン化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記担持されたまたは結合したヘテロポリ酸触媒が水に不溶性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３２】
前記担体または結合剤が、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記担体または結合剤が、三峰性細孔アルミナ、単一細孔アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記担体または結合剤が、単一細孔アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３５】
担持されたまたは結合したヘテロポリ酸化合物触媒であって、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは原子価を満たすものである、
のヘテロポリ酸化合物、および
ｂ）  前記ヘテロポリ酸化合物のための、１．０ｍ2／ｇ未満の表面積および０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔体積を有する担体または結合剤、
を有してなる触媒。
【請求項３６】
前記ヘテロポリ酸化合物が、一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンの内の１種類以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは原子価を満たすものである、
のものであることを特徴とする請求項３５記載の触媒。
【請求項３７】
前記ヘテロポリ酸化合物の質量の前記担体または結合剤の質量に対する比が、１：１０から１０：１にあることを特徴とする請求項３５記載の触媒。
【請求項３８】
前記比が１：３から３：１であることを特徴とする請求項３７記載の触媒。
【請求項３９】
前記比が１：２から２：１であることを特徴とする請求項３８記載の触媒。
【請求項４０】
前記担持されたまたは結合したヘテロポリ酸触媒が水に不溶性であることを特徴とする請求項３５記載の触媒。
【請求項４１】
前記担体または結合剤が、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項３５記載の触媒。
【請求項４２】
前記担体または結合剤が、三峰性細孔アルミナ、単一細孔アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項４１記載の触媒。
【請求項４３】
前記担体または結合剤が、単一細孔アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項４２記載の触媒。
【請求項４４】
飽和および／または不飽和アルデヒドを不飽和カルボン酸に添加する方法であって、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは原子価を満たすものである、
のヘテロポリ酸化合物、および
ｂ）  前記ヘテロポリ酸化合物のための、１．０ｍ2／ｇ未満の表面積および０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔体積を有する担体または結合剤、
を有してなる担持されたまたは結合したヘテロポリ酸化合物の存在下で、飽和および／または不飽和アルデヒドを酸化剤と接触させる工程を有してなる方法。
【請求項４５】
不飽和アルデヒドの濃度が、メタクロレインの約１体積％から約２０体積％であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
不飽和アルデヒドの濃度が、メタクロレインの約２体積％から約８体積％であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記酸化剤が空気または別の酸素含有ガスであることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４８】
前記酸化剤が、酸素に加え、窒素、二酸化炭素、希ガスおよび蒸気を含有することを特徴とする請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
前記酸化剤が酸素であることを特徴とする請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
アルデヒドに対する酸素の量が、モル基準で、化学量論量より４０％少ない量から化学量論量より７００％多い量であることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
アルデヒドに対する酸素の量が、モル基準で、化学量論量より６０％多い量から化学量論量より３６０％多い量であることを特徴とする請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
前記アルデヒドがメタクロレインであり、メタクロレインに対する酸素の量がモル比で約０．３から約４であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５３】
メタクロレインに対する酸素の量がモル比で約０．８から約２．３であることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
圧力が約０気圧から約５気圧であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５５】
前記圧力が約１気圧であることを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
温度が約２３０℃から約４５０℃であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項５７】
前記温度が約２５０℃から約４００℃であることを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
前記温度が約２５０℃から約３５０℃であることを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
前記担持されたまたは結合したヘテロポリ酸化合物が水に不溶性であることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６０】
飽和アルデヒドを、担持されたまたは結合したヘテロポリ酸化合物の存在下で酸化剤と接触させることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６１】
前記飽和アルデヒドがイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒドを、担持されたまたは結合したヘテロポリ酸化合物の存在下で酸化剤と接触させることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６３】
前記飽和アルデヒドおよび前記不飽和アルデヒドが約５質量％から約９５質量％の割合にあることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
前記担体または結合剤が、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項６５】
前記担体または結合剤が、三峰性細孔アルミナ、単一細孔アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
前記担体または結合剤が、単一細孔アルミナ、シリカまたはシリカアルミナであることを特徴とする請求項６５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持されたか結合したヘテロポリ酸触媒組成物、そのような触媒組成物を製造する方法、並びにそのような触媒組成物を用いた気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸の酸化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への気相触媒酸化のための様々な触媒が知られている。その例には、モリブデンに加え、リン、ヒ素、セシウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、アンチモン、テルル、およびケイ素などの金属の酸化物を含有し得るモリブデン系の混合金属酸化物の化合物がある。これらと同じ金属および他の金属は、単純な金属酸化物の代わりに、酸形態でヘテロポリオキソアニオンを形成する金属酸化物クラスターとして、ヘテロポリ酸化合物中に存在することもある。ヘテロポリ酸化合物は、不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への気相触媒酸化のための触媒としても知られている。ヘテロポリ酸化合物は、中心の金属原子が、酸素原子により中心の金属原子と、また互いと結合した他の金属原子の骨格により囲まれてなる。この中心の金属原子は、骨格の金属原子とは異なる（「ヘテロ」）。
【０００３】
特許文献１には、ヘテロポリ酸の塩の形態で、リンと、モリブデンと、ヒ素と、バナジウム、タングステン、銅、鉄、マンガンまたはスズの内の少なくとも１種類と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの内の少なくとも１種類と、アンモニウム基とを含有するヘテロポリ酸化合物の触媒が開示されている。担持されていない触媒の例が、アルミナ／シリカの担体上に担持された触媒と比較して、匹敵する選択性で高い転化率を有することが示された。
【０００４】
特許文献２には、モリブデンと、バナジウムと、リンと、銅、スズ、トリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジルコニウム、セリウム、クロムまたはヒ素の内の１種類以上と、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはタリウムの内の１種類以上とを含有するヘテロポリ酸触媒が開示されている。熱安定性および触媒の寿命の改善のため、並びにメタクロレインおよびメタクリル酸の収率の増加のために、炭化ケイ素、α−アルミナ、アルミニウム粉末、珪藻土または酸化チタンなどの適切な担体を使用できる。ヘテロポリ酸と反応する活性担体は好ましくない。
【０００５】
特許文献３には、モリブデンと、バナジウムおよび／または銅と、リンおよび／またはヒ素と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属の内の少なくとも１種類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属、またはタリウムと、銀、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ロジウム、スズ、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの内の少なくとも１種類とを含有するヘテロポリ酸触媒が開示されている。この触媒は、シリカ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカアルミナ、水溶性シリカゾルおよび炭化ケイ素などの担体上に担持されていてもよい。膨大な数のマクロ細孔および高気孔率を有する不活性担体が好ましい。ある実施例では、シリカの担体を使用していた。
【０００６】
特許文献４および５には、アクロレインなどの不飽和アルデヒドの、アクリル酸などの対応する不飽和カルボン酸への気相転化プロセスのための触媒が開示されている。この触媒は、凝集されておらず、担持されており、経験的化学式ＭｏaＶbＷcＭｎdＯeのものであり、ここで、ａは１２であり、ｂは０．５から１２であり、ｃは０．１から６であり、ｄは０．５から２０であり、ｅは３７から９４である。その担体は、約２５から約３５０ｍ2／ｇの表面積および約０．２から約１．０ｃｃ／ｇの多孔度を有する多孔質シリカ粒子である。この触媒により、メタクロレインのメタクリル酸への転化が可能であると開示されている。
【０００７】
特許文献６には、化学式ＣｕaＨbＰcＭｏdＶeＯf、ここで、ａ＝０．１〜１、ｂ＝０〜７．８、ｃ＝０．８〜１．２、ｄ＝９〜１２、ｅ＝０．５〜３、およびｆは、ａからｅのモル数による、および／またはＨ8ＰＭｏ10ＶＯ39(II)もしくはその無水物ＰＭｏ10ＶＯ35のヘテロポリ酸触媒化合物の触媒を用いた、イソブタンの気相酸化によるメタクリル酸およびメタクロレインの製造プロセスが開示されている。この触媒の担体材料は、０．０５から１．０ｃｍ3／ｇの細孔体積および０．０１から１．０ｍ2／ｇの表面積を有する、ジルコニア、炭化ケイ素またはシリカの大きな多孔質担体粒子であり得る。このヘテロポリ酸触媒は、任意の他の陽イオン性化合物が含まれずに、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物が含まれずに、中心原子としてのリンと共に、モリブデンおよびバナジウムを含有する。
【０００８】
特許文献７には、アクロレインおよびメタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、アクリル酸およびメタクリル酸などの対応する不飽和カルボン酸を生成するための酸化用の金属酸化物触媒が開示されている。この触媒は、外部マクロ細孔を有する支持体すなわち担体上の、促進剤としてのアルミニウム、銅またはコバルトを含む、モリブデン、リンおよびヒ素の組合せである。細孔は、約１０マイクロメートルから約２５０マイクロメートルの直径を有し、担体粒子の外面の２０から６０パーセントを占めることが好ましい。この担体は、多くとも２ｍ2／ｇ、好ましくは０．０１から１ｍ2／ｇ、最も好ましくは０．０２から０．５ｍ2／ｇの表面積を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３９９８８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第４３２０２２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９１１１６号明細書
【特許文献４】米国特許第３９３９０９６号明細書
【特許文献５】米国特許第３９６２３２２号明細書
【特許文献６】米国特許第５３８０９３２号明細書
【特許文献７】米国特許第３７６１５１６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒組成物、その触媒組成物を製造する方法、および気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化のための、その触媒組成物を使用する方法を提供する。この触媒組成物は、ヘテロポリ酸成分および結合剤または担体を有する。そのヘテロポリ酸成分は、一般化学式Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯxを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは原子価を満たす。この触媒組成物は、水に実質的に不溶性である。この触媒組成物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素およびその混合物の酸化物と結合しているか、またはその上に担持されている。本発明の実施の形態は、アルミニウムの酸化物（アルミナ）またはケイ素の酸化物（シリカ）もしくはシリカ／アルミナとして、結合剤または担体を有する。
【００１１】
一般に、触媒を製造する方法は、水性であってよく、酸性化されていてもよい溶液中にヘテロポリ酸化合物の触媒成分の化合物を溶解させ、触媒前駆体の粒子を沈殿させ、固体粒子を乾燥させ、その固体粒子をか焼するものである。
【００１２】
一般に、気相反応において不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のために触媒組成物を使用する方法は、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を生成する条件下において、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で、空気または別の酸素含有ガスなどの酸化剤と、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを接触させることである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明のより完全な認識およびそれに付随する利点の多くが、添付の図面と共に考えたときに、以下の詳細な説明を参照することによって、容易に理解されよう。
【図１】時間の経過によるメタクロレインのメタクリル酸への転化を示すグラフ
【図２】触媒調製の異なる段階での結合剤／担体の導入を示す流れ図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
モリブデン、バナジウムおよびビスマスを含有するヘテロポリ酸化合物は、気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒として効果的である。本発明の触媒は、ヘテロポリ酸成分および担体または結合剤成分を有する。このヘテロポリ酸成分は、一般化学式Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯxを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは原子価を満たす。
【００１５】
本発明のヘテロポリ酸成分は、モリブデン、バナジウム、リンおよびセシウムを含有しなければならない。カリウム、ルビジウムおよび／またはナトリウムが存在してもよい。このヘテロポリ酸成分は、銅、ビスマス、ホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンなどの追加の元素を含有してもよい。ヘテロポリ酸成分の１つの実施の形態は、一般化学式Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯxを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンの内の１種類以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは原子価を満たす。
【００１６】
この触媒組成物は、不活性固体材料と結合しているかまたはその上に担持されている。この文脈における「不活性」とは、ヘテロポリ酸成分と実質的に非反応性である材料を意味する。結合剤／担体材料は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素およびその混合物の酸化物であってよい。結合剤／担体材料の具体的な例は、アルミニウムの酸化物（アルミナ）またはケイ素の酸化物（シリカ）もしくはシリカ／アルミナである。
【００１７】
ヘテロポリ酸成分を製造する方法において、特定のヘテロポリ酸化合物の元素を含有する化合物を、水性、水性／有機混合物または有機であってよい液体中に溶解させる。本発明のある実施の形態において、この液体は水性である。その液体は、化合物の溶解を促進するために、酸により酸性化されていてもよい。その酸は、酢酸などのように有機であっても、硝酸などのように無機であってもよい。液体の酸性度は、アンモニウム含有化合物、例えば、水酸化アンモニウムなどの塩基の添加によって、完全にまたはある程度中和されてもよい。複数の化合物が溶液中で一緒に混合されたときに、沈殿が自発的に生じてもよく、または加熱、冷却または周囲状況における他の変化によって、もしくは核または粒子の沈殿の「種」として働く材料を添加することによって、沈殿が促進されてもよい。この「種」材料は、触媒組成物の元素を１種類以上含有する化合物であり得る。
【００１８】
適切なモリブデン化合物は、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンもしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００１９】
適切なバナジウム化合物は、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムもしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２０】
適切なリン化合物は、リン酸、リン酸アンモニウムもしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２１】
適切な銅化合物は、硝酸銅、塩化銅もしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２２】
適切なビスマス化合物は、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスもしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２３】
適切なホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ホウ酸エステルもしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２４】
適切なカリウム、ルビジウム、セシウムおよびナトリウム化合物は、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２５】
適切なアンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタン化合物は、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであるが、それらに限定されない。
【００２６】
ヘテロポリ酸化合物および結合剤／担体材料が接触せしめられて、結合または担持触媒が形成される。ヘテロポリ酸化合物成分の質量の結合剤／担体材料成分の質量に対する比は、１：１０から１０：１、好ましくは１：３から３：１、より好ましくは１：２から２：１、最も好ましくは約１：１である。
【００２７】
触媒前駆体をか焼する目的の１つは、金属成分の酸化物を得ることによって、触媒を活性化することにある。この触媒前駆体は、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度でか焼してよい。か焼は二段階で行い、最初の段階では、約１から約８時間に亘り約３５０℃より低い温度で、次の段階で約２から約１２時間に亘り３５０℃より高い温度で行ってよい。か焼は、高温炉または窯で行ってよい。
【００２８】
結合したまたは担持されたヘテロポリ酸触媒を得るために、ヘテロポリ酸化合物および結合剤／担体材料を一緒に混合し、打錠する。結合剤／担体材料は、ヘテロポリ酸化合物の沈殿前の合成中、ヘテロポリ酸化合物の沈殿後（液体を蒸発させて、固体粒子を残す前）、液体を蒸発させて、固体粒子を残した後（固体粒子を乾燥させる前）、固体粒子を乾燥させた後（固体粒子をか焼する前）、または固体粒子をか焼した後に、加えてよい。本発明のある実施の形態において、結合剤／担体材料は、ヘテロポリ酸化合物の沈殿後に加えられる。本発明は、結合剤／担体材料上に担持される、またはそれと結合されるヘテロポリ酸化合物を生成する任意の合成方法を含む。
【００２９】
本発明の結合剤または担体材料は、約０．００１ｍ2／ｇから約２５ｍ2／ｇの表面積を有する。本発明のある実施の形態において、結合剤または担体材料は、約０．０１ｍ2／ｇから約１０ｍ2／ｇの表面積を有する。本発明の別の実施の形態において、結合剤または担体材料は、約０．１ｍ2／ｇから約１．０ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００３０】
本発明を使用する方法は、不飽和カルボン酸を生成する反応条件にて、気相反応において、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で飽和および／または不飽和アルデヒドを含有する供給原料を酸化剤と接触させるものである。本発明のある実施の形態において、この方法のための供給原料は、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドであり、これは、イソブチレンなどのオレフィンの酸化反応の生成物であり、またメタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化の回収物を含有していてもよい。したがって、供給原料は、不飽和アルデヒド以外に、水、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、希ガス、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレン、および他のオレフィン並びに飽和および不飽和炭化水素などの未反応の反応体、不活性物および副生成物を含有する。供給原料中の不飽和アルデヒドの濃度は、幅広い範囲で様々であってよい。メタクロレインの濃度の例は、約１体積％から約２０体積％、または約２体積％から約８体積％である。
【００３１】
本発明の別の実施の形態において、供給原料は、プロピレンなどのオレフィンの、ブタナール類、例えば、ブタナールおよびイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドへのヒドロホルミル化のためのプロセスからの生成物および副生成物を含有する。本発明の別の実施の形態において、供給原料は、約５質量％から約９５質量％の割合で飽和および不飽和アルデヒドの組合せを含有する。供給原料中に飽和アルデヒドを有する本発明の実施の形態が、ここに引用する米国特許出願第１１／１９８１２４号（代理人事件番号ＳＴＣ−０３−００２７または９９０１２／０８ＵＳ）および同第１１／１８９１１６号（代理人事件番号ＳＴＣ−０３−００２８または９９０１２／０７ＵＳ）に記載されている。
【００３２】
酸化剤は、空気または別の酸素含有ガスであってよい。酸化剤に、酸素以外に、窒素、二酸化炭素、希ガスおよび蒸気などの気体または蒸気が含まれてよい。酸化剤は純粋な酸素であってもよい。本発明の方法のある実施の形態において、アルデヒドに対する酸素の量は、モル基準で化学量論量より４０％少ない量から化学量論量より７００％多い量まで、好ましくはモル基準で化学量論量より６０％多い量から化学量論量より３６０％多い量までである。アルデヒドがメタクロレインである本発明の方法の別の実施の形態において、メタクロレインに対する酸素の量は、モル比で、約０．３から４まで、好ましくは約０．８から約２．３までである。
【００３３】
プロセス条件は、約０気圧から約５気圧、好ましくは約１気圧の圧力で、約２３０℃から約４５０℃、好ましくは約２５０℃から約４００℃、より好ましくは約２５０℃から約３５０℃の温度である。
【００３４】
本発明の方法のための反応装置は、固定床反応装置、流動床反応装置または移動床反応装置などの、気相反応のための任意の反応装置であってよい。
【実施例】
【００３５】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として、その実施と利点を示すために与えられている。実施例は、例示のために与えられ、明細書または以下の特許請求の範囲をどのようにも制限することを意図したものではないことが理解されよう。
【００３６】
触媒組成：Ｍｏ12Ｂｉ0.5Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5
６９．７３６２ｇのパラモリブデン酸アンモニウムおよび１．９２６３ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを２５０ｍｌの脱イオン水に加えた。混合物を一晩撹拌した。全ての粒子が溶解した。
【００３７】
０．７６７１ｇのＣｕ（ＮＯ3）2を８ｍｌの脱イオン水中に溶解させた。６．４１６９ｇのＣｓＮＯ3を３５ｍｌの脱イオン水中に溶解させた。５．６９３９ｇのＨ3ＰＯ4（８５％）を９ｍｌの脱イオン水中に溶解させた。１６．９９１ｇのＨ3ＰＯ4（７０％）を４５ｍｌの脱イオン水中に溶解させ、１２ｍｌのＮＨ4ＯＨおよび７．９６９ｇのＢｉ（ＮＯ3）3を加えて、透明な溶液を得た。前記モリブデン−バナジウム溶液に、これらの溶液を以下の順序で加えた：ＣｓＮＯ3溶液、Ｈ3ＰＯ4溶液、Ｃｕ（ＮＯ3）2溶液およびＢｉ（ＮＯ3）3溶液。Ｂｉ（ＮＯ3）3溶液を加えたときに、黄色の粒子が形成された。この混合物の温度を９５℃まで上昇させた。
【００３８】
この混合物に３．８３９４ｇのＳｂ2Ｏ3および１．０１９３ｇのＨ3ＢＯ3を加えた。この混合物から水を蒸発させた。得られた材料を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させて、固体粒子を得た。この材料の一部を３時間に亘り２３５℃で脱窒した。固体粒子の一部を異なる結合剤／担体材料と組み合わせた。表１に、異なる結合剤／担体材料が示されている。
【表１】
2010517761.tif 000003
【００３９】
表１の結合剤／担体材料を用いて触媒を製造した。固体粒子の一部を結合剤／担体材料と混合し、その混合物を、圧縮機を用いてケーキに圧縮した。少量の水を加えて、成形を容易にした。次いで、成形されたケーキを粉砕し、２０〜３０メッシュに篩い分けした。選別された材料を５時間に亘り３７０℃でか焼した。結合剤／担体材料を含まない触媒も、圧縮し、粉砕し、篩分けし、か焼した。得られた触媒が表２に示されている。
【表２】
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【００４０】
ここに記載した触媒の各々について、３〜６ｃｃの触媒を十分な石英片と混合して、１５ｃｃの総体積にした。これを、０．４０インチ（約１ｃｍ）の内径を有する下方流動反応装置内に入れた。３．８％のメタクロレイン、８．０％の酸素、３０％の水および残りの量の窒素からなる気体流を、反応装置内の触媒床を通過させた。体積流量は５０および１００ｓｃｃｍの間で変えられた。反応装置の内部温度は２７５℃および２９５℃の間で変えられた。反応装置の圧力は、約１気圧に維持した。触媒の充填量、流量および反応装置の温度を、７０％と９５％の間のメタクロレインの転化率が得られるように調節した。反応生成物を、１から３時間の期間に亘り、０℃に維持したガラストラップ中に凝縮した。この液体から、メタクリル酸、酢酸、アクリル酸の収率を求めた。メタクロレイン、二酸化炭素、一酸化炭素、および他の副生成物の量は、オンライン分析またはガスクロマトグラフィーによる反応生成物流から決定した。これらの結合剤により製造された触媒の安定性が図１に示されている。
【００４１】
全ての実施例において、反応が、メタクロレイン濃度において正味の一次であり、アレニウスタイプの温度依存性にしたがうとすれば、報告された触媒活性は、触媒の量またはガス流量における差による、メタクロレインの転化率、反応温度および空間速度の差を考慮することによって、調節した。３．０ｃｃの触媒および５０ｓｃｃｍの総流量により、２８４℃で、９４．１％の転化率および８１．７％の選択性が得られた触媒１Ａに対して、前記触媒の活性が表３に報告されている。触媒１Ａの相対活性が１．０と定義されている。ある触媒が、触媒１Ａよりも５０％高い活性を示した場合、この触媒は１．５の相対活性を有することになる。
【００４２】
メタクロレインの酸化（および実際にほとんどの部分酸化反応）に関する選択性は、メタクロレインの転化率に依存する、すなわち、転化率が増加するにつれて、メタクリル酸への選択性は、メタクリル酸の過剰酸化のために減少することがよく知られている。このことを考慮すると、２種類の異なる触媒の選択性は、比較を意味のあるものにするために、同じ転化率で比較しなければならない。基準触媒の選択性は、約６４％から９４％までの転化率範囲に亘り測定し、この範囲に亘りデータに曲線を合わせた。次いで、実施例の実際の選択性を、同じ転化率でこの基準選択性曲線と比較した。実施性の触媒の選択性と、基準曲線の選択性との間の絶対差が、「相対選択性」と報告されている。基準触媒の相対選択性は０．０と定義されている。その触媒が、同じ転化率で基準触媒または基準曲線よりも１．０％高い選択性を示した場合、この触媒は、＋１．０％の相対選択性を有することになる。
【表３】
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【００４３】
結合剤／担体材料の例、例えば、三峰性細孔アルミナ、単一細孔アルミナ、シリカおよびシリカアルミナが先に示されている。このデータは、結合触媒の活性が、触媒の同じ質量に基づいて、未結合材料よりも低いことを示している。しかしながら、結合された／担持された触媒の約２０質量％が、不活性の結合剤／担体材料である。結合された／担持された触媒の選択性は、未結合／未担持の触媒と同じか良好である。上述した４種類の結合した／担持された触媒の時間経過による性能が、図１に示されている。著しい失活がないのが分かる。表面積の小さい結合剤／担体材料と結合したまたはそれに担持されたヘテロポリ酸化合物触媒は、許容できる活性、改善された選択性および安定した性能を示す。結合された／担持されたヘテロポリ酸化合物触媒は、未結合／未担持のヘテロポリ酸化合物触媒よりも、本質的に良好な機械的強度も有するであろう。
【００４４】
図２に示されるように、結合剤／担体材料は、ヘテロポリ化合物の合成における異なる段階で導入することができる。結合剤／担体材料は、（１）沈殿およびＳｂ2Ｏ3とＨ3ＢＯ3の添加後、（２）乾燥後、および（３）脱窒後、に添加した。調製の異なる段階で結合剤を添加することによって調製したこれら３種類の触媒の触媒性能が、表４に示されている。
【表４】
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【００４５】
結合剤が乾燥後に加えられたときに、比較的低い活性が得られるのが分かる。結合剤が乾燥後に加えられたときに、大体の場合、低密度の触媒が得られる。この報告における全ての表の活性は、触媒体積に基づいている。充填した触媒の質量に基づいて活性を計算した場合、１Ｅの質量基準の活性が、１Ｄのものに近くなる。結合剤が、沈殿およびＳｂ2Ｏ3とＨ3ＢＯ3の添加の直後に加えられたときに、より良好な選択性が得られる。１Ｅでは、選択性の改善は観察されない。
【００４６】
明らかに、本発明の様々な改変および変更が、先の教示に鑑みて可能である。したがって、添付した特許請求の範囲内で、本発明は、ここに具体的に記載した以外の様式で実施してもよいことが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2010517761.tif 000009