(57)【要約】耐燃性および衝撃強さを特徴とする熱可塑性成形組成物を開示する。この組成物は、Ａ）芳香族ポリ（エステル）カーボネート７０〜９９重量部、Ｂ）ポリアルキレンテレフタレート１〜３０重量部（  Ａ）とＢ）との総重量は樹脂１００部である。）、Ｃ）重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透しており分離しないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含むコア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）、Ｄ）リン含有化合物２〜２０ｐｈｒ、並びにＥ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜２重量部を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）芳香族ポリ（エステル）カーボネート７０〜９９重量部、
Ｂ）ポリアルキレンテレフタレート１〜３０重量部、
ここで、Ａ）とＢ）との重量の合計が樹脂１００部であり、
Ｃ）重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透しており分離しないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアであって、中央粒径が０．０５〜５ミクロンでありガラス転移温度が０℃以下である粒子の形態であるコアを含むコア−シェルモルホロジーを有し、かつ、ポリオルガノシロキサン／ポリ（メタ）アルキルアクリレート／硬質シェルの重量比が７０〜９０／５〜１５／５〜１５であるグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）、
Ｄ）リン含有化合物２〜２０ｐｈｒ、並びに
Ｅ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜２重量部
を含有する熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
Ａ）が８２〜９５ｐｂｗの量で存在し、Ｂ）が５〜１８ｐｂｗの量で存在し、Ｃ）が２〜１５ｐｈｒの量で存在し、Ｄ）が５〜１５ｐｈｒの量で存在し、かつ、Ｅ）が０．２〜１ｐｈｒの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｂ）がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
アルキル（メタ）アクリレートがブチルアクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
該重量比が７５〜８５／７〜１２／７〜１２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該重量比が８０／１０／１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
該中央粒径が０．１〜２ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記Ｄ）が式（ＩＶ）
【化１】
2010506963.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキルによって置換されていてもよいＣ５〜６−シクロアルキル、Ｃ６〜２０−アリールもしくはＣ７〜１２−アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して０または１であり、
ｑは、０．５〜３０であり、かつ
Ｘは、ＯＨ置換されていてもエーテル結合を８個以下含んでいてもよい、炭素原子を６〜３０個有する単環もしくは多環芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基である。）
に一致する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
更に、滑剤、離型剤、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、加水分解安定剤、光安定剤、着色剤、顔料、充填剤、強化剤、成分Ｄ）以外の防炎加工剤および防炎相乗剤からなる群から選択される少なくとも一つのメンバーを含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルを含む耐衝撃性改良難燃性熱可塑性成形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとの耐衝撃性改良ブレンドは既知である。対応する耐燃性組成物も更にハロゲンフリーの難燃剤として知られている。
【０００３】
特開２００１−０３１８６０は、加水分解安定性であり化学的耐性を有するといわれている耐衝撃性の高い組成物を開示していると考えられている。この組成物は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物、コア−シェル構造を有するグラフトエラストマー、ケイ酸塩、安定化赤リンおよびポリテトラフルオロエチレンを含む。
【０００４】
芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂および特定の高分子量ハロゲン化ビスフェノールエポキシ樹脂を含む組成物が、特開平６−２３９９６５に開示されている。開示されている組成物は、優れた耐燃性、化学的耐性、耐衝撃性および熱安定性を特徴とするといわれている。ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレートおよびグラフトベースがシリコーン−アクリレートコンポジットを含む群から選択されるゴムを含むグラフト（コ）ポリマーを含む耐衝撃性改良熱可塑性成形組成物が米国特許第７，０６７，５６７号に開示されている。グラフト（コ）ポリマーは、メチルメタクリレートグラフトシリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムによって例示される。ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびシリコーン−ブチルアクリレートコンポジットゴムベースのグラフトポリマーを含む耐衝撃性組成物が、米国特許第４，８８８，３８８号に開示されている。
【０００５】
ハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびグラフトゴムポリマーコンポジットを含む難燃性化学的耐性熱安定性組成物が、特開平４−３４５６５７に開示されている。グラフトゴムは、互いに分離しないように互いに絡み合ったポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムからなるゴム粒子上にビニルモノマーをグラフトすることによって得られるといわれている。
【０００６】
特開平８−２５９７９１は、優れた耐衝撃性および難燃性を特徴とするといわれており、リン酸エステル化合物および特定のコンポジットゴムベースのグラフトコポリマーを有するポリカーボネート樹脂を含む難燃性樹脂組成物を開示していると考えられている。コンポジットゴムベースのグラフトコポリマーは、ポリオルガノシロキサン成分３０〜９９％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分７０〜１％を含むコンポジットゴム上に少なくとも一種類のビニルモノマー（例えばメチルメタクリレート）をグラフトすることによって得られる。
【０００７】
特開平７−３１６４０９は、良好な耐衝撃性および難燃性を有し、ポリカーボネート、リン酸エステルおよびコンポジットゴムベースの特定のグラフトコポリマーを含む組成物を開示している。グラフトコポリマーは、互いに分離しないようにポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が互いに絡まり合ったコンポジットゴム上に一種類以上のビニルモノマーをグラフト重合することによって得られる。
【０００８】
米国特許第４，９６３，６１９号は、ポリカーボネート、シロキサン含有グラフトポリマーおよび、要すれば、別の熱可塑性樹脂および／または標準添加物を含む熱可塑性ポリカーボネート成形組成物を開示している。この組成物は、高い靱性、特に低温における高い靱性、を特徴とするといわれている。
【０００９】
米国特許第６，４２３，７６６号は、ポリカーボネート樹脂、コンポジットゴムグラフトコポリマー、ハロゲンフリーのリン酸エステルおよびポリテトラフルオロエチレンを含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を開示している。この組成物は、改良された機械的特性、成形性、流動性、および難燃性を示すといわれている。グラフトゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキルアクリレートゴム成分をベースとし、これら二種類の成分は、撚り合わされており、互いに分離しない。グラフトゴムは、一種類以上のビニルモノマーとグラフトしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
発明の要旨
難燃性および衝撃強さを特徴とする熱可塑性成形組成物を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この組成物は、Ａ）芳香族ポリ（エステル）カーボネート７０〜９９重量部  Ｂ）ポリアルキレンテレフタレート１〜３０重量部（  Ａ）とＢ）との総重量は、樹脂１００部である。）、Ｃ）重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透しており分離しないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含むコア−シェルモルホロジーを有するグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）、Ｄ）リン含有化合物２〜２０ｐｈｒ、並びにＥ）フッ素化ポリオレフィン０．１〜２重量部を含む。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、
Ａ）重量平均分子量少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌの芳香族ポリ（エステル）カーボネート、７０〜９９重量パーセント（ｐｂｗ）、好ましくは７５〜９５ｐｂｗ、最も好ましくは８０〜９５ｐｂｗ、
Ｂ）ポリアルキレンテレフタレート、１〜３０ｐｂｗ、好ましくは５〜２５ｐｂｗ、最も好ましくは５〜２０ｐｂｗ、
ここで、Ａ）とＢ）との重量の合計が１００部（樹脂１００部）であり、
Ｃ）コア−シェルモルホロジーを有し、重合アルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトシェルおよび相互浸透しており分離しないポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とを含むコンポジットゴムコアを含有するグラフト（コ）ポリマー、樹脂１００部あたり１〜２０部（ｐｈｒ）、好ましくは２〜１５ｐｈｒ、より好ましくは５〜１２ｐｈｒ、最も好ましくは７〜１０ｐｈｒ、
Ｄ）リン含有化合物、好ましくは有機リン酸エステルまたはホスホン酸エステル、２〜２０ｐｈｒ、好ましくは５〜１５ｐｈｒ、特に好ましくは７〜１５ｐｈｒ、最も好ましくは１０〜１５ｐｈｒ、並びに
Ｅ）  フッ素化ポリオレフィン、０．１〜２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１ｐｈｒ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｈｒ
を含む。
【００１３】
本明細書中、列挙されるいずれの数値範囲も、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されている。
【００１４】
成分Ａ
好適な芳香族（コ）ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは既知である。（コ）ポリカーボネートは、既知の方法（例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌの“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６４年参照。）によって製造され、広く商業的に入手可能である（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから商標Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）のもとで入手可能である。）。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートは、既知の溶融法または相界面法（ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって製造されうる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｉ）
【化１】
2010506963.tif 000002
（式中、
Ａは、単結合、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいＣ６−〜Ｃ１２−アリーレン、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）
【化２】
2010506963.tif 000003
に一致する基を示し、
置換基Ｂは、互いに独立して、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチルを示し、
ｘは、互いに独立して、０、１または２を示し、
ｐは、１または０を示し、かつ
Ｒ５およびＲ６は、それぞれのＸ１に関して独立して選択され、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ１−〜Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ１は、炭素を示し、ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示し、但し、少なくとも一つの原子Ｘ１上において、Ｒ５およびＲ６は、両方ともアルキル基である。）
に一致する。
【００１７】
好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼンである。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。これらの化合物は、独立して使用しても任意の所望の混合物の形態で使用してもよい。
【００１８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラ−メチルブチル）−フェノールまたはアルキル置換基中に炭素原子を全部で８〜２０個有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールが挙げられる。使用される連鎖停止剤の量は、一般的に、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して、０．５〜１０％である。ポリカーボネートは、既知の方法で、好ましくは三以上の官能性を有する化合物、例えば三以上のフェノール基を有する化合物の、使用される芳香族ジヒドロキシ化合物のモル量の合計に対して、０．０５〜２．０％の組み込みによって分枝されうる。
【００１９】
芳香族ポリエステルカーボネートが既知である。好適なそのような樹脂は、米国特許第４，３３４，０５３号、第６，５６６，４２８号およびＣＡ  １１７３９９８に開示されている（これらは全て本明細書中に参照することによって組み込まれる。）。
【００２０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物が挙げられる。イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸二塩化物の比１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。分枝剤もまた、好適なポリエステルカーボネートの製造において使用されうる。例えば、三以上の官能性を有するカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物もしくはピロメリット酸四塩化物、０．０１〜１．０ｍｏｌ．％（使用されるジカルボン酸二塩化物に対する。）、または三以上の官能性を有するフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，４−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシ−トリフェニル）−メチル］−ベンゼン、０．０１〜１．０ｍｏｌ．％（使用されるジフェノールに対する。）。フェノール性分枝剤は、ジフェノールと共に反応容器中に入れられ、酸塩化物分枝剤は、酸二塩化物と共に入れられる。
【００２１】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、好ましくは１００ｍｏｌ．％以下、特に８０ｍｏｌ．％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ．％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルとカーボネートの両方が、重縮合生成物中に、ブロックの形態で存在してもランダムに分散されて存在してもよい。
【００２２】
熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートの平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定。）は、少なくとも２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２６，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、最大重量平均分子量３５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートは、単独で使用されても所望の混合物において使用されてもよい。
【００２３】
成分Ｂ
ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルもしくは無水物、と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールと、の反応生成物、およびそれらの反応生成物の混合物である。好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基を、ジカルボン酸成分に対して、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、と、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール基を、ジオール成分のモルに対して、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％と、を含む。
【００２４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、炭素原子を８〜１４個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸、または炭素原子を４〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基、を、２０ｍｏｌ．％以下、好ましくは１０ｍｏ．％以下、含みうる。
【００２５】
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール基に加えて、炭素原子を３〜１２個有する別の脂肪族ジオールまたは炭素原子を６〜２１個有する脂環式ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基、を２０ｍｏｌ．％以下、好ましくは１０ｍｏ．％以下含むポリアルキレンテレフタレートも更に好ましい（米国特許第４，１７６，２２４号参照。これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）。
【００２６】
ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少量の三価−もしくは四価アルコールまたは三−もしくは四−塩基性カルボン酸、例えば米国特許第３，６９２，７４４号による（参照することによって本明細書中に組み込まれる。）の組み込みによって分枝されてもよい。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
【００２７】
ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートが特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特別好ましい。
【００２８】
フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中２５℃においてＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用して測定されるポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは１．４ｃｍ３／ｇ以下であり、一般的に、ポリアルキレンテレフタレートの固有粘度は０．３ｃｍ３／ｇ以上、特に０．４ｃｍ３／ｇ以上である。
【００２９】
ポリアルキレンテレフタレートは、既知であり、既知の方法によって製造され（例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩＩ巻，６９５頁以降，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン１９７３年）、商業的に入手可能である。
【００３０】
成分Ｃ
本発明との関連で好適なグラフト（コ）ポリマーは、コア／シェル構造を有する。アルキル（メタ）アクリレートおよび要すれば共重合性ビニルモノマーを、コンポジットゴムコア上にグラフト重合することによって得られる。相互浸透されており、分離しない相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）タイプポリマーを含むコンポジットゴムコアは、ガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−２０℃以下、特に−４０℃以下であることを特徴とする。本発明の組成物中に存在する成分Ｃの量は、１〜２０ｐｈｒ、有利には２〜１５ｐｈｒ、好ましくは５〜１２ｐｈｒ、最も好ましくは７〜１０ｐｈｒである。
【００３１】
好ましいコアは、ポリシロキサンおよびブチルアクリレートを含むポリシロキサン−アルキル（メタ）アクリレート相互浸透ネットワーク（ＩＰＮ）タイプポリマーである。シェルは硬質相、好ましくは重合メチルメタクリレートである。ポリシロキサン／アルキル（メタ）アクリレート／硬質シェルの重量比は、７０〜９０／５〜１５／５〜１５、好ましくは７５〜８５／７〜１２／７〜１２、最も好ましくは８０／１０／１０である。
【００３２】
ゴムコアの中央粒径（ｄ５０値）は、０．０５〜５ミクロン、好ましくは０．１〜２ミクロン、特に０．１〜１ミクロンである。中央値は、超遠心測定によって決定される（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２年），７８２〜１７９６頁）。
【００３３】
シリコーンアクリレートコンポジットゴム中のポリオルガノシロキサン成分は、オルガノシロキサンと多官能性架橋剤とをエマルジョン重合法において反応させることによって製造されうる。好適な不飽和オルガノシロキサンの添加によってグラフト活性部位をゴムに挿入することも更に可能である。
【００３４】
オルガノシロキサンは、通常、環状であり、その環構造は、好ましくはＳｉ原子を３〜６個含む。例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられ、単独で使用されてもそのような化合物の二種類以上の混合物において使用されてもよい。オルガノシロキサン成分は、シリコーンアクリレートゴム中に、シリコーンアクリレートゴムの重量に対して、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％の量で存在する。
【００３５】
好適な架橋剤は、三官能性または四官能性シラン化合物である。好ましい例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００３６】
グラフト活性部位は、以下の構造
【化３】
2010506963.tif 000004
2010506963.tif 000005
（式中、
Ｒ５は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルを示し、
Ｒ６は、水素またはメチルを示し、
ｎは、０、１または２を示し、かつ、
ｐは、１〜６を示す。）
のいずれかに一致する化合物を組み込むことによって、シリコーンアクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分中に含まれうる。
【００３７】
（メタ）アクリロイルオキシシランが構造（ＧＩ−１）の形成に好ましい化合物である。好ましい（メタ）アクリロイルオキシシランとしては、β−メタクリロイルオキシエチル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイル−オキシ−プロピルメトキシ−ジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジメトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピル−エトキシ−ジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル−ジエトキシ−メチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−ブチル−ジエトキシ−メチル−シランが挙げられる。
【００３８】
ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサン、が構造ＧＩ−２の生成に好適である。
【００３９】
例えば、ｐ−ビニルフェニル−ジメトキシ−メチルシランが構造ＧＩ−３の生成に好適である。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メルカプトプロピル−ジエトキシメチルシラン等が構造（ＧＩ−４）の生成に好適である。
【００４０】
これらの化合物の量は、（ポリオルガノシロキサンの重量に対して、）〜１０％、好ましくは０．５〜５．０％である。
【００４１】
シリコーンアクリレートコンポジットゴム中のアクリレート成分は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマーユニットから製造されうる。
【００４２】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例としては、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアルキルメタクリレート、例えばヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートが挙げられ、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
多官能性化合物が架橋剤として使用されうる。例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
【００４４】
以下の化合物が、単独でまたは混合物において、挿入グラフト活性部位に使用されうる：アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレート。アリルメタクリレートは、更に架橋剤としても作用しうる。これらの化合物は、アクリレートゴム成分の重量に対して、０．１〜２０％の量で使用されうる。
【００４５】
本発明による組成物において好ましく使用されるシリコーンアクリレートコンポジットゴムの製造方法およびモノマーを用いるそれらのグラフト方法は、例えば、米国特許第４，８８８，３８８号および第４，９６３，６１９号に記述されており、これらは両方とも本明細書中に参照することによって組み込まれる。
【００４６】
グラフトベース（本明細書中Ｃ．１）上へのグラフト重合は、懸濁液、分散体またはエマルジョン中で行われる。連続または不連続エマルジョン重合が好ましい。グラフト重合は、フリーラジカル開始剤（例えば過酸化物、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過リン酸塩）を用い、かつ、要すればアニオン性乳化剤、例えばカルボオキソニウム塩（ｃａｒｂｏｘｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ）、スルホン酸塩または有機硫酸エステルを使用して行われる。
【００４７】
グラフトシェル（Ｃ．２）は、
Ｃ．２．１  ビニル芳香族化合物または環置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、ビニルシアニド（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）０〜８０％、好ましくは０〜５０％、特に０〜２５％（グラフトシェルの重量に対する。）と
Ｃ．２．２  （メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）からなる群から選択される少なくとも一種類のモノマー、１００〜２０％、好ましくは１００〜５０％、特に１００〜７５％（グラフトシェルの重量に対する。）と
の混合物から生成されうる。
【００４８】
好ましいグラフトシェルとしては、一種類以上の（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、特にメチルメタクリレート、が挙げられる。
【００４９】
特に好適なグラフト（コ）ポリマーは、三菱レイヨン株式会社からＭａｔａｂｌｅｎ  ＳＸ−００５として入手可能である。
【００５０】
成分Ｄ
本発明との関連で好適なリン含有化合物としては、式（ＩＶ）
【化４】
2010506963.tif 000006
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、それぞれ、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキル、またはそれぞれ任意にアルキル、好ましくはＣ１〜４−アルキル、によって置換されていてもよいＣ５〜６−シクロアルキル、Ｃ６〜２０−アリールもしくはＣ７〜１２−アラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して、０または１、好ましくは１であり、
ｑは、０．５〜３０、好ましくは０．８〜１５、特に好ましくは１〜５、特別に１〜２であり、かつ、
Ｘは、ＯＨ置換されていてもよく、８個以下のエーテル結合を含んでいてもよい、炭素原子を６〜３０個有する単核もしくは多核芳香族基、または炭素原子を２〜３０個有する脂肪族基であり、脂肪族基は直鎖であっても分枝していてもよい。）
のオリゴマー有機リン酸またはホスホン酸エステルが挙げられる。
【００５１】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルを示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが芳香族基である態様において、アルキル基によって、好ましくはＣ１〜４−アルキルによって、置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。
【００５２】
好ましい態様において、Ｘは、炭素原子を６〜３０個有する単核または多核芳香族基を示す。好ましくは、式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれかから誘導される。
【００５３】
Ｘは、特に好ましくは、
【化５】
2010506963.tif 000007
からなる群から選択される少なくとも一種類のメンバーを示す。
【００５４】
特別に、Ｘは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導され、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。
【００５５】
別の好適なリン含有化合物は、式（ＩＶａ）
【化６】
2010506963.tif 000008
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎおよびｑは、式（ＩＶ）に関して定義されたとおりであり、
ｍは、互いに独立して、０、１、２、３または４を示し、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｃ１〜４−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを示し、かつ、
Ｙは、Ｃ１−〜Ｃ７−アルキリデン、Ｃ１〜７−アルキレン、Ｃ５〜１２−シクロアルキレン、Ｃ５〜１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２または−ＣＯ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを示す。）
の化合物である。
【００５６】
【化７】
2010506963.tif 000009
（式中、ｑは、１〜２である。）
が特に好ましい。
【００５７】
そのようなリン化合物は、既知である（例えば、米国特許第５，２０４，３９４号および第５，６７２，６４５号参照。これらは両方とも参照することによって本明細書中に組み込まれる。）かまたは既知の方法によって製造されうる（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１８巻，３０１頁以降，１９７９年；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１２／１巻，４３頁；Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ第６巻，１７７頁）。
【００５８】
成分Ｅ
フッ素化ポリオレフィンは既知であり（例えば米国特許第５，６７２，６４５号、これは参照することによって本明細書中に組み込まれる。）、例えばＤｕＰｏｎｔからＴｅｆｌｏｎ（登録商標）３０Ｎフッ素化ポリオレフィンとして市販されている。
【００５９】
フッ素化ポリオレフィンは、それ自体で使用されても凝固混合物の形態で使用されてもよい。凝固混合物の製造は、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンをグラフトポリマーのエマルジョンまたはビニルモノマーベースの（コ）ポリマーのエマルジョンと混合し、この混合物を凝固させることを伴う。
【００６０】
フッ素化ポリオレフィンは、更に、ポリオレフィンパウダーをグラフトポリマーのパウダーまたはグラニュールと混合し、常套のデバイスにおいて溶融物において、通常、２００〜３３０℃の温度において、配合することによるグラフトポリマー（成分Ｃ）とのプレコンパウンドとしても使用されうる。
【００６１】
フッ素化ポリオレフィンは、組成物中、０．１〜２ｐｈｒ、好ましくは０．２〜１ｐｈｒ、最も好ましくは０．２〜０．５ｐｈｒの濃度において使用される。
【００６２】
別の成分
本発明の組成物は、更に、ポリ（エステル）カーボネートを含む熱可塑性成形組成物との関連で機能に関して既知である添加剤を含みうる。これらとしては、滑剤、離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、充填剤および強化剤、着色剤もしくは顔料、並びに別の難燃剤もしくは難燃相乗剤のいずれか一種類以上が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物は、通常、常套の装置および以下の常套の手順を用いて製造されうる。
【００６４】
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂プロセス、例えば射出成形、押出および吹込成形法、によってあらゆる種類の成形品の製造に使用されうる。
【００６５】
以下の実施例は本発明の具体例である。
【実施例】
【００６６】
例示される組成物の製造において、成分および添加剤を、二軸押出機ＺＳＫ  ３０中、温度プロファイル１２０〜２５５℃において溶融配合した。得られたペレットを、強制空気対流オーブン中１２０℃において４〜６時間乾燥した。部分を射出成形した（溶融温度２６５〜２８５℃、金型温度約７５℃）。
【００６７】
以下に記述される組成物の製造において、以下の成分を使用した。
ポリカーボネート：ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８による溶融流量約４ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ）のビスフェノールＡベースのホモポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ３２０８、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣの製品）
ＰＥＴ：固有粘度０．９４のポリエチレンテレフタレート
エラストマー１：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）シェルおよびコア中のシロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）を含むメチルメタクリレートグラフトシロキサン−ブチルアクリレートコンポジットゴム。Ｓｉ／ＢＡ／ＭＭＡの重量比は８０／１０／１０である。
エラストマー２（比較）：メチルメタクリレートシェルおよびコア中のシロキサン−ブチルアクリレートを含むメチルメタクリレート（ＭＭＡ）−グラフトシロキサン（Ｓｉ）−ブチルアクリレート（ＢＡ）コンポジットゴム。Ｓｉ／ＢＡ／ＭＭＡの重量比は１０／８０／１０である。
使用されるリン化合物（Ｐ−化合物と示す。）は、
【化８】
2010506963.tif 000010
に一致する。
【００６８】
全ての例示される組成物は、スチレン−アクリロニトリルコポリマー５０ｗｔ．％およびＰＴＦＥ  ５０ｗｔ．％を含むマスターバッチの形態で導入されるフッ素化ポリオレフィン（ＰＴＦＥ）０．２５ｐｈｒを含んだ。
【００６９】
示される温度におけるノッチ付き衝撃強さ（ＮＩ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６によって厚さ１／８”の試験片を使用して決定した。破損モード（モード）を観測によって決定した。Ｐは部分破断を意味し、Ｃは完全破断を意味する。
【００７０】
燃焼速度を、示される厚さを有する試験片においてＵＬ−９４  Ｖによって決定した。
【００７１】
組成物の溶融流量（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８によって２６５℃、５Ｋｇ負荷において決定した。ビカー温度（ビカー）を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５によって、負荷５０ニュートンかつ加熱速度１２０℃／時間で決定した。
【００７２】
2010506963.tif 000011
【００７３】
例１（比較例）および２（本発明による）は、本発明による組成物と密接に関係した組成物との直接比較を可能にしている。これらの組成物間の違いは、含まれるエラストマーの構造である。結果は、本発明の組成物の大きな延性および有利な低温耐衝撃性を示している。結果は、更に、Ｐ−化合物およびフッ素化ポリオレフィンの混入が本発明による組成物に良好な耐燃性（１．６ｍｍにおけるＵＬ−９４）を与える（Ｖ−１）ことも示している。例３は、ゴム変性剤の低い配合で、本発明の組成物が良好なＵＬ−９４評価（Ｖ−１）と共に室温および−２０℃において良好なノッチ付きアイゾッド衝撃強さを維持することを示している。例４は、Ｐ−化合物の低い配合でも本発明の組成物がはるかに良好な低温ノッチ付きアイゾッド衝撃強さおよびはるかに高いビカー温度と共に良好なＵＬ−９４評価（Ｖ−１）を有することを示している。例５は、ゴム変性剤の配合量およびＰ−化合物の配合量の両方を減らしても、本発明の組成物が良好なＵＬ−９４評価（Ｖ−１）、はるかに良好な低温ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ、およびはるかに高いビカー温度を有することを示している。
【００７４】
本発明を説明の目的で上記に詳細に説明したが、そのような詳細は、請求項によって規定されるものを除いて、もっぱら説明の目的のためであって、変更が発明の精神および範囲から逸脱しない限り当業者によってなされ得ると解釈されるべきである。
【国際調査報告】
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