(57)【要約】  プロッパント粒状基体及びその上のコーティング層を含む被覆されたプロッパント。このコーティング層は樹脂、硬化剤、接着促進剤及び強化剤を含む組成物から形成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロッパント粒状基体及びプロッパント粒子上のコーティング層を含んでなり、コーティング層が樹脂、硬化剤、接着促進剤及び強化剤を含む組成物から形成されている被覆されたプロッパント。
【請求項２】
前記粒状基体が砂、シリカ粒子、セラミック粒子、金属粒子及び合成有機粒子の１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項３】
前記コーティング層が架橋された熱硬化性樹脂を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項４】
前記樹脂がエポキシ樹脂である請求項３に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルである、請求項４に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂である請求項４に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂がシクロ脂肪族エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルである請求項４に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項８】
前記樹脂がフェノール樹脂である請求項３に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項９】
前記硬化剤がａ）脂肪族若しくは変性脂肪族アミン、ｂ）芳香族アミン、ｃ）シクロ脂肪族若しくは変性シクロ脂肪族アミン、ｄ）無水物、ｅ）ルイス酸又はｆ）ヘキサメチレンテトラミン化合物の１種又はそれ以上である、請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１０】
前記強化剤がブロックコポリマーである請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１１】
少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーを含んでなり、その非混和性ブロックセグメントが少なくとも１つのポリエーテル構造少なくとも１つ又はそれ以上の、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を含む請求項１０に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１２】
前記組成物が約１〜約２０重量％の強化剤を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１３】
前記組成物が約１〜約１０重量％の強化剤を含む請求項１１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１４】
前記組成物が約１〜約５重量％の第二相強化剤を含む請求項１２に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１５】
前記コーティング層が約１００℃よりも高いガラス転移温度及び約０．６〜約１．２Ｍ・Ｐａ・ｍ1/2の破砕靱性（Ｋ1C）値を有する請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１６】
前記組成物が約５０〜約３００℃の温度で硬化させられる請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１７】
前記組成物が約７５〜約２７５℃の温度で硬化させられる請求項１６に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１８】
前記組成物が約１００〜約２５０℃の温度で硬化させられる請求項１７に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１９】
前記組成物が約６０〜約９０重量％のエポキシ樹脂、約１０〜約２５重量％の硬化剤及び約１〜約２０重量％のブロックコポリマーを含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項２０】
前記組成物が更に界面活性剤を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項２１】
前記界面活性剤が１種又はそれ以上のアニオン性又は非イオン性界面活性剤である請求項２０に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項２２】
前記組成物が約０〜約１重量％の界面活性剤を含む請求項２０に記載の被覆されたプロッパント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化エポキシ樹脂組成物によって被覆されたプロッパント(proppant)粒子(particulate)に関する。この被覆された粒子は、増強された靱性を示し、地下層の水圧破砕(hydraulic fracturing)に於けるプロッパントとして使用することができる。本発明は、また、これの取扱い及び輸送の間の減少したダスト生成を有する被覆されたプロッパント粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
油及びガス産出を増大するために地下層を刺激するために、流体は、地表から油又はガス含有地表下の中に、地下層の破砕を起こすのに十分なレート（速度）及び圧力、例えば約５０００〜７０００ｐｓｉでポンプ輸送する。このプロセスは、一般的に、水圧破砕と呼ばれている。水圧破砕プロセスに於いて、プロッパント粒子を流体の中にブレンドし、地層の中に注入して地下のフラクチャーを充填して、このフラクチャーを開放又は破砕された状態に維持する。このプロッパントは、それを通して油及びガスが油孔の中に流れることができる透過性通路を造る。
【０００３】
水圧破砕プロセス用のプロッパント粒子を製造するために、プロッパント粒子を被覆するために、エポキシ樹脂コーティングが使用されてきた。プロッパントのためのエポキシコーティングの使用を教示する多数の特許が存在する。エポキシコーティングを記載している特許の幾つかは、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５である。しかしながら、プロッパント上のエポキシコーティングは、約５０００〜７０００ｐｓｉの圧力下で、分解し、脆くなるであろう。被覆された表面の破壊は、粒状プロッパント、例えば珪砂を露出し、これは、５０００ｐｓｉよりも大きい圧力で粉々になる。粉々になったとき、エポキシコーティング細粒(fine)及びシリカ細粒の両方は、透過性通路を塞ぎ、開放地下フラクチャーの間に置かれたパック（ｐａｃｋ）の伝導性を低下させる。これらの細粒は、一般的に、破砕されたゾーン内の５０００ｐｓｉよりも大きいクロージャー応力により並びにプロッパントが、地下層の中にプロッパントを導入するために使用されるポンプ輸送及び混合装置を通過するとき生じる。
【０００４】
コーティングプロッパント破砕、分解及び得られる細粒を最小にするために、多数のアプローチが使用されてきた。特許文献６及び特許文献７では、エラストマーコーティングの使用が検討されている。特許文献８では、プロッパント粒子上に繊維状材料を含有させることが検討されている。特許文献９には、化学的不活性樹脂被覆したプロッパント粒子を使用して、地表下フラクチャーを開放するための方法が開示されている。特許文献１０及び特許文献１１には、プロッパント粒子と共に粘着付与化合物を使用することが記載されている。特許文献１２には、プロッパント粒子の樹脂コーティング中に可溶性繊維を使用することが開示されている。特許文献１３及び特許文献１４には、プロッパント粒子上に多層コーティングを使用することが開示されている。これらの教示の全ては、圧力下でのプロッパント粒子の破砕及び脆性破壊に起因する細粒の発生を最小にするために、プロセス中に追加の原材料又は追加の工程を使用することを開示している。
【０００５】
従って、これは、５０００ｐｓｉよりも大きいような高いクロージャー応力下で、コーティング破砕及び脆性破壊を最小にするために、プロッパント粒子をコーティングする改良されたエポキシ樹脂を有することのニーズがある。
【０００６】
最近、エポキシ樹脂に、強化剤(toughening agent)として種々のブロックコポリマーを添加することによって、エポキシ樹脂の耐破砕性又は靱性を増加させることに関する幾つかの研究がなされている。この研究の多くは、エポキシ混和性ブロック及びエポキシ非混和性ブロックを有する両親媒性ジブロックコポリマーの使用に集中されている。これらの研究に於いて、エポキシ混和性ブロックはポリ（エチレンオキシド）（「ＰＥＯ」）であり、非混和性ブロックは飽和ポリマー性炭化水素である。例えば、非特許文献１には、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−交互−プロピレン）（「ＰＥＯ−ＰＥＰ」）ジブロックコポリマーの使用によって、硬化したエポキシシステム中にミセル構造が与えられること並びに小胞及び球状ミセルの中に自己アセンブリーされたブロックコポリマーが、四官能性芳香族アミン硬化剤によって硬化されたモデルビスフェノールＡエポキシ樹脂の耐破砕性を著しく増加できることが開示されている。非特許文献２には、両親媒性ＰＥＯ−ＰＥＰ及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチルエチレン）（「ＰＥＯ−ＰＥＥ」）ジブロックコポリマーを使用してもたらされた自己アセンブリーしたミクロ構造を有するエポキシシステムが記載されている。これらのブロックコポリマー含有システムは自己アセンブリーの特徴を示す。魅力的な特性セットを有するテンプレート化(templated)エポキシ樹脂を提供することで有効であるが、公知のブロックコポリマー材料は幾つかの用途で使用するためには高価すぎる。
【０００７】
１つのブロック内にエポキシ反応性官能基を含有する他のブロックコポリマーが、ナノ構造エポキシ熱硬化性樹脂を得るためのエポキシ樹脂のための変性剤として使用されてきた。例えば、非特許文献３には、性質が両親媒性であり、樹脂が硬化したとき、ブロックの一つがエポキシマトリックスの中に反応できるように設計されている、ポリ（エポキシイソプレン）−ｂ−ポリブタジエン（「ＢＩｘｎ」）及びポリ（メチルアクリレート−共−グリシジルメタクリレート）−ｂ−ポリイソプレン（「ＭＧ−Ｉ」）ジブロックコポリマーの使用が記載されている。非特許文献４には、ポリ（カプロラクトン）−ｂ−ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（カプロラクトン）トリブロックコポリマーのサブミクロン規模の分散液を有するエポキシシステムが記載されている。
【０００８】
熱硬化性エポキシ樹脂を変性してナノ構造エポキシ熱硬化性樹脂を形成するための、他の自己アセンブリーした両親媒性ブロックコポリマーが知られている。例えば、非特許文献５及び非特許文献６には、メチレンジアニリンによって硬化されたエポキシへの、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）（「ＰＥＯ−ＰＰＯ」）ジブロック及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）（「ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ」）トリブロックの添加（ここで、ジブロック含有ブレンド中の分散相の平均サイズは、約１０〜３０ｎｍのものである）が記載されている。ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックのようなポリエーテルブロックコポリマーは、また、特許文献１５に開示されているように、エポキシ樹脂と共に使用されることが知られている。
【０００９】
上記の従来公知のジブロック及びトリブロックコポリマーの幾つかは、エポキシ樹脂の靱性を改良するためには有用であるが、これらの何れも、水圧破砕に於けるプロッパント用途に於いて使用されなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，８５４，５３３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８６７，９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，８２９，１００号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８６９，９６０号明細書
【特許文献５】米国特許第５，４２２，１８３号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００３５７９０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６９７，４４０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１７２，０１１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６０４，１８４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８７１，０４９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２０９，６４３号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００５／０１９４１４１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８３７，６５６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００３／０２２４１６５号明細書
【特許文献１５】特開平９−３２４１１０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００１，３９（２３），２９９６−３０１０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１１９（１１），２７４９−２７５０
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（２６），９５２２−９５３４
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，５４，８１５
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，５２３５−５２４４
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３１３３−３１４４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、プロッパント粒状基体及びその上のコーティング層を含んでなる被覆されたプロッパント粒子を提供する。このコーティング層は樹脂、硬化剤、接着促進剤及び強化剤を含んでなる組成物から形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、コーティングが如何なる強化剤も含有していないとき、砂上にダストを有する樹脂被覆砂を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、コーティングが強化剤を含有するとき、砂上にダストを有しない樹脂被覆砂を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は製造した種々の実施例の破砕靱性及び対応するＴｇの比較を示す棒グラフである。
【図４】図４は、室温（約２５℃）及び１２５℃での、幾つかの実施例の破砕靱性比較を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
下記の詳細な説明に於いて、本発明の具体例は、その好ましい態様と関連させて説明される。しかしながら、下記の説明が本発明の技術の特定の態様又は特定の使用に特定的である程度まで、例示的のみであり、代表的な態様の簡潔な説明を単に提供することが意図される。従って、本発明は、下記の具体例に限定されず、本発明は、付属する特許請求の範囲の真の範囲内に入る全ての代替、修正及び均等物を含む。
【００１５】
本明細書中に使用する全てのパーセント（％）は、他の方法で記載されない限り、組成物の全重量基準の重量パーセントである。
【００１６】
本発明は、プロッパント粒子上のエポキシ及び他の熱硬化性コーティングの他の物理的特性、主としてガラス転移温度（Ｔg）をなお維持しながら、靱性を改良する手段を提供する。エポキシ、フェノール樹脂などのような熱硬化性コーティングは、良好な耐薬品性及び弾性率を与えるが、変形に付されるとき脆性であることが知られている。エポキシ及びフェノール樹脂は、コーティングから接着剤、コンポジットまでの範囲の用途に於いて広範囲に使用されている熱硬化性樹脂の重要なクラスである。これらのポリマーの架橋された性質は、それらに多くの有用な特性、特に、耐熱性及び耐薬品性並びに優れた接着の組合せを与える。これらの熱硬化性コーティングの特性は、樹脂及び樹脂主鎖、硬化剤並びに最終コーティングの架橋密度によって影響を受ける。しかしながら、コーティングの架橋された性質は、典型的に、それらを比較的に脆性にする。その結果、多くの用途のために、増大された靱性が必要である。
【００１７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、また、熱硬化性コーティングの最終特性への重要な役割を演じる。Ｔｇが高いとき、熱硬化性コーティングは一層脆性になる傾向がある。完全に硬化したフェノール系コーティングの殆どは、１２０℃よりも高いＴｇ、２００℃のように高いＴｇを有する。典型的なエポキシコーティングのＴｇは、エポキシ樹脂と共に使用される硬化剤の種類に依存するであろう。例えば脂肪族アミン硬化剤、例えばザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)からのＤ．Ｅ．Ｈ．２０（登録商標）は、約１２０℃の、ザ・ダウ・ケミカル社のＤ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標）のようなエポキシ樹脂のＴｇを与える。シクロ脂肪族アミン及び芳香族アミンは、１２０℃〜１８０℃のＤ．Ｅ．Ｒ．３８３（登録商標）のようなエポキシ樹脂のＴｇを与える。
【００１８】
これらの熱硬化性樹脂の破砕靱性は、樹脂への少量のブロックコポリマーの添加によって改良される。次いで、この樹脂を硬化剤と混合し、プロッパント粒子上に適用し、そして硬化させる。
【００１９】
強化剤を含有しない樹脂で被覆したプロッパント粒子を製造する際に、図１に示されるように大量のダストが発生することが注目される。ダスト発生は、プロッパントコーティング工程の間及びプロッパントの輸送の間に過酷であり得る。ダスト発生は、おそらく、コーティング及び輸送工程の間のプロッパント粒子の衝突によって起こる。このようにして形成されたダストは、強化剤がコーティング中に存在しないとき、コーティングの脆い性質のためにコーティングが粉々になる結果として形成されたコーティングポリマーからなると信じられる。しかしながら、強化剤を、コーティング組成物中に使用すると、図２に示すように、ダスト発生は著しく減少するか又は消滅する。
【００２０】
本発明は、プロッパント粒状基体及びその基体上のコーティング層を含む、コーティング中に強化剤を有する、このような被覆されたプロッパントを提供する。このコーティング層は樹脂、硬化剤、接着促進剤及び強化剤を含んでなるコーティング組成物から形成される。
【００２１】
本発明の粒状基体は砂、シリカ粒子、セラミック粒子、金属粒子、合成有機粒子及びこれらの混合物の１種又はそれ以上であってよい。これらの粒状基体のサイズは、通常、約２０〜約２００メッシュである。
【００２２】
本発明のコーティング組成物に於いて、樹脂は、エポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂又はこれらの混合物であってよい。硬化すると、コーティングは、架橋した熱硬化性樹脂を含有するであろう。一つの態様に於いて、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂である。別の態様に於いて、エポキシ樹脂は、シクロ脂肪族エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルである。
【００２３】
コーティング組成物に於いて、硬化剤は、ａ）脂肪族若しくは変性脂肪族アミン、ｂ）芳香族アミン、ｃ）シクロ脂肪族若しくは変性シクロ脂肪族アミン、ｄ）無水物、ｅ）三フッ化ホウ素のようなルイス酸又はｆ）ヘキサメチレンテトラミン化合物の１種又はそれ以上であってよい。
【００２４】
コーティング組成物に於いて、強化剤は、市販されている強化剤の何れか１種であってよい。多数の入手可能な商業的強化剤、例えばブタジエン及びアクリロニトリル液体ゴム並びに他の官能化液体ゴムのカルボキシル末端コポリマーが存在する。幾つかのコア−シェルゴムを、また、強化剤としてエポキシ樹脂に添加することができる。例えばＮｏｖｅａｎからのＣＴＢＮ（登録商標）及びカネカ社からのカネエース（ＫＡＮＥ  ＡＣＥ）（登録商標）ＭＸ−１１７を、本明細書に於ける強化剤としてプロッパント上に使用することができる。好ましい態様に於いて、ブロック両親媒性ブロックコポリマーを使用する。両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含有する。この非混和性ブロックセグメントは、非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも１つ以上の、少なくとも４つの炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を含有する限り、少なくとも１つのポリエーテル構造からなっていてよい。
【００２５】
本発明の一つの好ましい態様に於いて、ザ・ダウ・ケミカル社からのＸＵ１９１１０エポキシ樹脂が使用される。ＸＵ１９１１０は、強化された液体エポキシ樹脂であり、強化剤とブレンドされた標準的ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂を含有する。この製品は、約９５重量％の標準的ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂及び約５重量％の強化剤、例えば両親媒性ブロックコポリマーのブレンドである。ＸＵ１９１１０のＥＥＷ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２で測定して１９２〜２０２である。
【００２６】
本発明のコーティング組成物は、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％、更に好ましくは約１〜約５重量％の強化剤を、組成物とは異なる相として含む。この異なる相は第二相として参照される。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、更に、接着促進剤、例えば有機シラン（例えばダウ・コーニング社(Dow Corning)からのＺ−６０１１（登録商標））を含んでなる。本発明のコーティング組成物は約０．０５〜約２重量％、最も好ましくは約０．１〜約０．５重量％の、１種又はそれ以上の接着促進剤を含んでいてよい。
【００２８】
本発明のコーティング組成物は、更に、界面活性剤、例えば３Ｍ（登録商標）Ｎｏｖｅｃ（登録商標）フッ素界面活性剤ＦＣ−４４３０を含んでいてよい。好ましい態様に於いて、この界面活性剤は、組成物の約１重量％未満で、アニオン性又は非イオン性界面活性剤の１種又はそれ以上であってよい。
【００２９】
本発明は、地表下フラクチャー環境(subsurface fracture environment)での用途のために適した被覆されたプロッパント粒子の幾つかの独特の特性を提供する。例えば、被覆されたプロッパント粒子のコーティング層は、約１２０℃よりも高いガラス転移温度及び約０．６〜約２．５ＭＰａ・ｍ1/2の破砕靱性（Ｋ1C）を有する。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は、通常、約５０〜約３００℃の温度で、好ましくは約７５〜約２７５℃の温度で、更に好ましくは約１００〜約２５０℃の温度で硬化される。
【００３１】
一つの好ましい態様に於いて、コーティング組成物は、約６０〜約９０重量％のエポキシ樹脂、約１０〜約２５重量％の硬化剤及び約１〜約２０重量％のブロックコポリマーを含む。
【実施例】
【００３２】
更なる推敲の必要なしに、当業者は、前記の説明を使用して、その完全な範囲まで本発明を利用できると信じる。従って、下記の具体的な実施例は、単なる例示として解釈され、決して開示の残りの限定ではない。
【００３３】
透明注型品を製造する一般的手順
異なったコーティング組成物の基体として試験するために、数個の透明注型プラックを製造する。粒状基体を使用する場合には、試験はコーティングの靱性に向けられ、プラック基体は試験の間の取扱いが容易であるので、同じ又は少なくとも類似の試験結果が期待される。樹脂及び硬化剤を含有する均質化したモノマー混合物を、最初に製造する。次いで、この混合物を加熱し、８オンス（２２５グラム）ガラスの中に注ぎ、蓋をし、ＩＥＣ  Ｃｅｎｔｒａ−８遠心分離機(International Equipment Co.)内に入れ、１５００ｒｐｍで３分間脱気する。次いで、脱気した液体を、予熱した金型の中に注ぎ、硬化させる。それぞれのサンプルについて、６インチ×６インチ×1/8インチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍ）プラックを注型する。
【００３４】
コーティング組成物を製造する一般的手順
下記の比率を使用して、７つの異なったコーティング組成物を製造する。例２、４、６及び７の組成物には、強化剤が含有されている。例１、３及び５の組成物には、強化剤が含有されておらず、これらは比較目的のために製造する。
【００３５】
例１
原材料                                    重量％
Ｄ．Ｅ．Ｒ．★３３１エポキシ樹脂            ８８．３
Ｄ．Ｅ．Ｈ．★２６アミン硬化剤              １１．７
【００３６】
例２
原材料                                    重量％
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１エポキシ樹脂              ８４．２
Ｄ．Ｅ．Ｈ．２６アミン硬化剤                １１．４
カネエース★★ＭＸ−１１７強化剤              ４．４
【００３７】
例３
原材料                                    重量％
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４エポキシ樹脂                ９０
Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４アミン硬化剤                  １０
【００３８】
例４
原材料                                    重量％
ＸＵ１９１１０エポキシ樹脂1                 ８８．５
Ｄ．Ｅ．Ｈ．２６アミン硬化剤                １１．１
【００３９】
例５
原材料                                    重量％
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３                            ８１
ＡｎｃａｍｉｎｅR２４５０アミン硬化剤         １９
【００４０】
例６
原材料                                    重量％
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３エポキシ樹脂              ７７．９
Ａｎｃａｍｉｎｅ２４５０アミン硬化剤          １８
カネエース★★ＭＸ−１１７強化剤              ４．１
【００４１】
例７
原材料                                    重量％
ＸＵ１９１１０エポキシ樹脂1                 ８１．１
Ａｎｃａｍｉｎｅ２４５０アミン硬化剤        １８．９
★  ダウ・ケミカル社の商標
R  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標
★★  カネカ社の商標
1  ＸＵ１９１１０エポキシ樹脂は、５％の両親媒性ブロックコポリマーを含有する。
【００４２】
注：例１、３、５は比較例であり、本発明の実施例ではない。
【００４３】
試験手順
ガラス転移温度
「Ｔｇ又はガラス転移温度」は、熱硬化性ポリマーが、ガラス状固体であることからゴム状固体であることに変化する（弾性率が、１〜３ＧＰａから約１〜５ＭＰａに変化する）温度を意味する。典型的な架橋されたポリマー（即ち、熱硬化性樹脂）に於いて、Ｔｇは、それに亘って、硬化した材料の弾性率が約２〜３桁ほど低下する（分子量分布に依存する）温度範囲である。Ｔｇは、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）方法を使用して測定される。種々のコーティング組成物でのプラックのＤＭＴＡの結果は、ＴＡインスツルメンツＡＲＥＳレオメーターを使用して捩れモードで得られる。１ラジアン／秒の頻度がこの試験のために使用され、それぞれの試験は２５〜２５０℃の温度範囲に及ぶ。長方形の試験片が、最初に帯鋸で切断され、次いで、垂直ＴｅｎｓｉｌＫｕｔルーター上で細歯バーを使用して、その最終寸法にされる。貯蔵弾性率及び損失弾性率に関するデータ、tan δ(tan delta)並びにトルクを、分析のために記録する。
【００４４】
引張試験
引張強度は、破断又は破壊の前に物体によって耐えられる応力である。典型的には、この応力は、測定された荷重を、荷重がかかっている未変形の断面積によって割ることによって計算される。準静的引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って、Ｉ型犬骨試験片(dog-bone specimen)で行う。この試験片は、湿式丸鋸で長方形片に切断され、次いで、ＴｅｎｓｉｌＫｕｔルーターを使用して犬骨形状にされる。欠陥によって起こされるデータに於けるばらつきを最小にするための試みに於いて、一連の等級付けされたグリットサンドペーパー３６０、６００、８００及び最終的に１２００グリットを使用して、縁を湿式サンドペーパー仕上げする。次いでサンプルを、タブとしてサンドペーパーを使用して、２インチのゲージ区画を残してインストロン電気機械試験枠に掴ませ、０．２インチ／分の規定の移動速度で試験する。歪みを測定するために、伸び計を使用する。荷重、ストローク及び歪み信号を、コンピュータ制御データ取得システムを使用して記録する。全ての試験は、標準室温条件で実施する。
【００４５】
破砕靱性(Fracture Toughness)（Ｋ1C）
破砕靱性（又はＫ1C）は、初期割れ目(incipient flaw)の成長に対する応力下での材料の耐性の尺度である。注型試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に従って、圧縮張力試験片形状を使用してモードＩ破砕靱性について試験する。サンプルを、その水ジェットカッター上で、Hydrocut Company、テキサス州Angletonによる寸法に切断する。この材料が脆く、一般的な機械式切断方法の間に亀裂が入るので、水ジェット切断を使用する。この技術は、また、殆ど、従来の機械加工操作を使用する間に存在する傾向がある特徴である、試験片中に残留応力が無くなる。スターター亀裂は、室温（約２５℃）で試験片中の山形ノッチの中に緩やかにタップ立てされた刃を使用して、非常に注意深く導入される。亀裂が試験片の幅に亘って長すぎるか又は何れか一方の側に捻れている試験片は試験されない。試験片は、クランプ及び合わせピンの手段によってサーボ油圧インストロン試験枠上で、一定の移動速度で荷重がかけられる。荷重及びストロークデータは、試験の間に、コンピュータ制御データ取得システムを使用して記録される。約５〜８つの試験片が、それぞれの樹脂コーティングについて試験される。
【００４６】
試験結果
全てのデータを、図３及び図４にグラフで示し、下記の表Ｉ及び表IIに要約する。
【００４７】
種々の例についての破砕靱性及びガラス転移温度を、表Ｉに示す。例２及び４は、強化剤を含有しており、破砕データは、明らかに、強化剤を含有していないもの（例えば例１）に比較して、これらのシステムについて改良された靱性（より高いＫ1C）を示している。
【００４８】
例５、６及び７のエポキシ樹脂は、高Ｔｇシステムであり、全てシクロ脂肪族アミンによって硬化させる。例５は、配合物中に如何なる強化剤も含有しておらず、例６及び７は、強化剤を含有している。Ｋ1Cデータは、例６及び７について、例５のものを超えた改良された靱性（より高いＫ1C）を明らかに示している。
【００４９】
例３は、最低のＴｇを有するものであり、如何なる強化剤の存在がなくても高い破砕靱性を有する。１００℃以下のＴｇのより低い値で、高い破砕靱性を達成することが比較的容易である。本発明のための挑戦は、１００℃よりも高いＴｇ値で高い破砕靱性を又は１５０℃よりも高くてより良く有することである。１００℃未満のより低いＴｇ材料は、靱性であるけれども、１２５℃及びそれより高い適用温度で破滅的に失敗する。
【００５０】
【表１】
2010513212.tif 000002
【００５１】
【表２】
2010513212.tif 000003
【００５２】
表IIの引張試験データは、引張弾性率、引張強度及び破断点引張伸びへの、強化剤の負の影響が存在しないことを示している。例１（強化剤無し）及び例２（強化剤有り）の両方は、室温（約２５℃）及び１２５℃で同様の引張特性を有する。
【００５３】
本発明は、種々の修正及び代替形を受け入れることができるが、上記の代表的な態様が例として示される。しかしながら、再び、本発明は、本明細書中に開示された具体的な態様に限定されることを意図していないことが理解されるべきである。実際に、本発明の現在の技術は、下記の付属する特許請求の範囲によって定義されたような本発明の精神及び範囲内に入る、全ての修正、均等物及び代替物をカバーすることである。
【図１】
2010513212.tif 000004
【図２】
2010513212.tif 000005
【図３】
2010513212.tif 000006
【図４】
2010513212.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月23日(2009.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明は、種々の修正及び代替形を受け入れることができるが、上記の代表的な態様が例として示される。しかしながら、再び、本発明は、本明細書中に開示された具体的な態様に限定されることを意図していないことが理解されるべきである。実際に、本発明の現在の技術は、下記の付属する特許請求の範囲によって定義されたような本発明の精神及び範囲内に入る、全ての修正、均等物及び代替物をカバーすることである。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．プロッパント粒状基体及びプロッパント粒子上のコーティング層を含んでなり、コーティング層が樹脂、硬化剤、接着促進剤及び強化剤を含む組成物から形成されている被覆されたプロッパント。
態様２．前記粒状基体が砂、シリカ粒子、セラミック粒子、金属粒子及び合成有機粒子の１種又はそれ以上を含む態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様３．前記コーティング層が架橋された熱硬化性樹脂を含む態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様４．前記樹脂がエポキシ樹脂である態様３に記載の被覆されたプロッパント。
態様５．前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテルである、態様４に記載の被覆されたプロッパント。
態様６．前記エポキシ樹脂がビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂である態様４に記載の被覆されたプロッパント。
態様７．前記エポキシ樹脂がシクロ脂肪族エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルである態様４に記載の被覆されたプロッパント。
態様８．前記樹脂がフェノール樹脂である態様３に記載の被覆されたプロッパント。
態様９．前記硬化剤がａ）脂肪族若しくは変性脂肪族アミン、ｂ）芳香族アミン、ｃ）シクロ脂肪族若しくは変性シクロ脂肪族アミン、ｄ）無水物、ｅ）ルイス酸又はｆ）ヘキサメチレンテトラミン化合物の１種又はそれ以上である、態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様１０．前記強化剤がブロックコポリマーである態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様１１．少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーを含んでなり、その非混和性ブロックセグメントが少なくとも１つのポリエーテル構造少なくとも１つ又はそれ以上の、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を含む態様１０に記載の被覆されたプロッパント。
態様１２．前記組成物が約１〜約２０重量％の強化剤を含む態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様１３．前記組成物が約１〜約１０重量％の強化剤を含む態様１１に記載の被覆されたプロッパント。
態様１４．前記組成物が約１〜約５重量％の第二相強化剤を含む態様１２に記載の被覆されたプロッパント。
態様１５．前記コーティング層が約１００℃よりも高いガラス転移温度及び約０．６〜約１．２Ｍ・Ｐａ・ｍ1/2の破砕靱性（Ｋ1C）値を有する態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様１６．前記組成物が約５０〜約３００℃の温度で硬化させられる態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様１７．前記組成物が約７５〜約２７５℃の温度で硬化させられる態様１６に記載の被覆されたプロッパント。
態様１８．前記組成物が約１００〜約２５０℃の温度で硬化させられる態様１７に記載の被覆されたプロッパント。
態様１９．前記組成物が約６０〜約９０重量％のエポキシ樹脂、約１０〜約２５重量％の硬化剤及び約１〜約２０重量％のブロックコポリマーを含む態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様２０．前記組成物が更に界面活性剤を含む態様１に記載の被覆されたプロッパント。
態様２１．前記界面活性剤が１種又はそれ以上のアニオン性又は非イオン性界面活性剤である態様２０に記載の被覆されたプロッパント。
態様２２．前記組成物が約０〜約１重量％の界面活性剤を含む態様２０に記載の被覆されたプロッパント。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロッパント粒状基体及びプロッパント粒子上のコーティング層を含んでなり、コーティング層が樹脂、硬化剤、接着促進剤及び強化剤を含む組成物から形成されている被覆されたプロッパント。
【請求項２】
前記粒状基体が砂、シリカ粒子、セラミック粒子、金属粒子及び合成有機粒子の１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項３】
前記コーティング層が架橋された熱硬化性樹脂を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項４】
前記樹脂がエポキシ樹脂である請求項３に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂又はシクロ脂肪族エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルの１種又はそれ以上を含む請求項４に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項６】
前記樹脂がフェノール樹脂である請求項３に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項７】
前記硬化剤がａ）脂肪族若しくは変性脂肪族アミン、ｂ）芳香族アミン、ｃ）シクロ脂肪族若しくは変性シクロ脂肪族アミン、ｄ）無水物、ｅ）ルイス酸又はｆ）ヘキサメチレンテトラミン化合物の１種又はそれ以上である、請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項８】
前記強化剤がブロックコポリマーである請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項９】
少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを有する両親媒性ブロックコポリマーを含んでなり、その非混和性ブロックセグメントが少なくとも１つのポリエーテル構造少なくとも１つ又はそれ以上の、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドモノマー単位を含む請求項８に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１０】
前記組成物が１重量％〜２０重量％の強化剤を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１１】
前記コーティング層が１００℃よりも高いガラス転移温度及び０．６〜１．２Ｍ・Ｐａ・ｍ1/2の破砕靱性（Ｋ1C）値を有する請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１２】
前記組成物が５０℃〜３００℃の温度で硬化させられる請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１３】
前記組成物が６０重量％〜９０重量％のエポキシ樹脂、１０重量％〜２５重量％の硬化剤及び１重量％〜２０重量％のブロックコポリマーを含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１４】
前記組成物が更に界面活性剤を含む請求項１に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１５】
前記界面活性剤が１種又はそれ以上のアニオン性又は非イオン性界面活性剤である請求項１４に記載の被覆されたプロッパント。
【請求項１６】
前記組成物が０〜１重量％の界面活性剤を含む請求項１５に記載の被覆されたプロッパント。
【国際調査報告】
2010513212.tif 000008
2010513212.tif 000009
2010513212.tif 000010