(57)【要約】  ＣｕＭｎ１．８Ｏ４のような密度がありそして良く付着されるスピネル皮膜は、電気泳動堆積によってステンレス鋼基板上に堆積されるとき、昇温でコーティングされていない鋼に比べて鋼の酸化速度を著しく減らす。保護酸化物スピネル皮膜は８００℃で長期間の安定性をもつ固体酸化物型燃料電池インターコネクタを提供するために有効である。【選択図】図４ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト合金上に電気泳動堆積によって製造される電気導電性保護皮膜であって、皮膜がＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）を含み、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４である。
【請求項２】
１．８≦ｙ≦２．０である請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項３】
ｙ＝１．８である請求項２に記載の保護皮膜。
【請求項４】
フェライト合金がクロムを含む請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項５】
皮膜がフェライト合金の表面で電気絶縁性酸化物の形成を阻止する請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項６】
皮膜がフェライト合金の表面にクロム移動を阻止する請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項７】
保護皮膜なしのフェライト合金と比べてフェライト合金の面比抵抗を減らす請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項８】
皮膜の厚みが１μｍから５００μｍの範囲である請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項９】
１５μｍの厚みをもつ請求項１に記載の保護皮膜。
【請求項１０】
固体酸化物型燃料電池のための電気インターコネクタデバイスであって、前記インターコネクタデバイスがステンレス鋼基板および前記基板上に堆積された保護酸化物皮膜からなり、ここで保護皮膜がＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）を含み、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４である。
【請求項１１】
１．８≦ｙ≦２．０である請求項１０に記載のインターコネクタデバイス。
【請求項１２】
ｙ＝１．８である請求項１１に記載のインターコネクタデバイス。
【請求項１３】
ステンレス鋼基板がステンレス鋼４３０、ステンレス鋼４４４、ステンレス鋼４４６、Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ（ＵＮＳ  Ｓ４４５３５）、ＺＭＧ２３２およびＥｂｒｉｔｅ（ＵＮＳ  ４４６２７）からなる群から選ばれる材料からなる請求項１０に記載のインターコネクタデバイス。
【請求項１４】
ステンレス鋼基板がＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵである請求項１３に記載のインターコネクタデバイス。
【請求項１５】
保護酸化物皮膜の厚みが１μｍから５００μｍの範囲である請求項１０に記載のインターコネクタデバイス。
【請求項１６】
保護酸化物皮膜の厚みが１５μｍである請求項１５に記載のインターコネクタデバイス。
【請求項１７】
フェライト合金上に電気導電性保護皮膜を堆積する方法であって、方法は
スピネル化合物の液体懸濁液に浸漬されたフェライト合金基板を準備し；そして
液体懸濁液に浸漬された基板および電極間に直流電圧を掛けることによって基板上にスピネル化合物を電気泳動堆積することからなる。
【請求項１８】
さらに空気中で少なくとも５００℃で少なくとも１ｈｒの間、コーティングされた基板を加熱することによって保護皮膜を焼きなます段階からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
スピネル化合物が式Ｃｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）をもち、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
１．８≦ｙ≦２．０である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ｙ＝１．８である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
直流電圧が１Ｖから５０Ｖの範囲である請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
直流電圧が２０Ｖである請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
直流電圧が５ｍｉｎから１００ｍｉｎ掛けられる請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
直流電圧が１０ｍｉｎ掛けられる請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
スピネル化合物が３／１の容積比のアセトン／エタノール混合物および０．６ｇ／Ｌのヨウ素を含む液体中に懸濁される請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
液体懸濁液が１．２ｇ／Ｌのスピネル化合物を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
基板がスピネル化合物を電気泳動堆積する段階に先立ち研磨される請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
基板がステンレス鋼４３０、ステンレス鋼４４４、ステンレス鋼４４６、Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ（ＵＮＳ  Ｓ４４５３５）、ＺＭＧ２３２およびＥｂｒｉｔｅ（ＵＮＳ  ４４６２７）からなる群から選ばれるステンレス鋼からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
基板がＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵである請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連申請の相互参照）
この申請は優先権のある「ＳＯＦＣインターコネクタのための保護酸化物皮膜」の名称で２００７年８月２日に申請されたＵＳ予備申請番号６０／９６３，０４２をここに参照して組み入れられる。
【０００２】
（発明の背景）
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＳ）は高エネルギー変換効率、低汚染物放出、および高燃料融通性により顕著な関心を集めている。ＳＯＦＳに関する最近の研究は６５０−８５０℃に操作温度を下げることを目的としている。これは高温（〜１０００℃）のＳＯＦＳスタックで使用される従来のセラミックインターコネクタ材料の代わりに耐酸化合金の使用を可能とする（文献１−９）。金属インターコネクタは低材料価格、優れた機械的性質、高熱伝導度および広面積に適用できる容易な製造工程を含む多くの利点をもっている。しかしながら、これらの寿命は表面に形成される酸化物のスケール、特にＣｒ２Ｏ３（クロミア）の電導度によって制約される。クロミアは電気的に絶縁材であり、燃料電池の性能に有害な高接触抵抗を導く。付け加えると、揮発性のＣｒの種類が温度およびＨ２ＯおよびＯ２の分圧に依存して、Ｃｒ２Ｏ３のスケールから放出される（文献１０）。ＳＯＦＣのカソードで揮発性Ｃｒの種類、特にＣｒＯ２（ＯＨ）２の存在がカソード゛および／あるいはカソード／電解質表面の急速な被毒および性能退化を引き起こすことが知られている（文献１１）。
【０００３】
インターコネクタは燃料電池スタックの極めて重要な部品でありそして電池のアノードを隣接電池のカソードに接続する。これは６００〜８００℃の範囲の高温で厳しい環境、すなわちカソード側で大変な酸化条件そしてアノード側で還元条件に曝される。クロムおよびニッケルベースの合金は現在インターコネクタ材料として使用されるが、しかしこれらはこれらの条件、特にカソード側で、低い導電性の酸化物スケールを形成する。以前に提案されている保護皮膜層はＳｒを注入したランタンマンガナイト、フェライトおよびクロマイトのような導電性のペロブスカイト組成物の皮膜を含んでおり、これらはＳＯＦＣのカソードおよびインターコネクタ材料としてしばしば使用される（文献６、１３）。保護スピネル皮膜はまた研究されてきた。ステンレス鋼上のスピネル層の以前の研究は（Ｍｎ、Ｃｏ）３Ｏ４スピネル皮膜層がクロム移動に期待のできる障壁であることを示した（文献１４−１６）。銅−マンガンスピネルは高い電気導電性および燃料電池操作温度で釣り合う熱膨脹導係数を示す（文献１７、１８）。
【０００４】
このように、必要性は電気導電性がありそして酸化物層成長速度を抑制する酸化物皮膜組成物に対して存在する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明はステンレス鋼のようなフェライト合金上に電気泳動堆積によって製造される電気導電性保護皮膜を提供する。皮膜はＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）のようなスピネル化合物、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４を含む。望ましい実施態様において、保護皮膜はＣｕＭｎ１．８Ｏ４を含む。
【０００６】
本発明の他の観点は固体酸化物型燃料電池のための電気インターコネクタデバイスである。インターコネクタデバイスはステンレス鋼基板そして基板上に堆積される保護酸化物皮膜を含む。保護皮膜はＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）のようなスピネル化合物、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４を含む。望ましい実施態様において、保護皮膜はＣｕＭｎ１．８Ｏ４を含みそしてステンレス鋼基板はＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵである。
【０００７】
本発明のなお他の観点はフェライト合金上に電気導電性保護膜を堆積する方法である。方法はスピネル化合物の液体の懸濁液に浸漬されるフェライト合金基板の提供を含む。望ましい実施態様において、スピネル化合物は式Ｃｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）をもち、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４である。スピネル化合物は液体懸濁液に浸漬された基板および電極間の直流電圧を供給することにとよって基板上に電気泳動で堆積される。得られたコーティングされた基板は固体酸化物型燃料電池インターコネクタとして利用される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
（図面の簡単な説明）
本発明の他の特徴および利点は、付帯する図面と結びつけられ、これらの望ましい実施態様の明細書および請求項から明らかになる。
図１Ａ−１Ｃは本発明に従う保護酸化物皮膜でＳＯＦＣインターコネクタの異なる実施態様の断面図である；
図２は本発明に従う保護酸化物皮膜を製造する工程の図式表示である；
図３は堆積されたとき（トレース（ａ））、空気中で８００℃で１００ｈｒ焼きなまされた後（トレース（ｂ））、８００℃で空気中で２００ｈｒ焼きなまされた後（トレース（ｃ））および８００℃で空気中で２００ｈｒ等温酸化の後、コーティングされていないＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵステンレス鋼（トレース（ｄ））の電気泳動堆積ＣｕＭｎ１．８Ｏ４のＸ線回折研究の結果を示す；
図４Ａおよび４Ｂは低い（図４Ａ）および高い（図４Ｂ）拡大でＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵステンレス鋼上のスピネル皮膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す；
図５Ａおよび５Ｂは８００℃（図４Ａ）および７５０℃（図４Ｂ）で等温酸化の期間、コーティングされていないＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ（白抜き）およびＣｕＭｎ１．８Ｏ４でコーティングされた同じ材料（塗りつぶし）の重量取得を示す；
図６Ａ−６Ｅは８００℃で１２０ｈｒ等温酸化後、非保護Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの元素分布マップを示す；図６Ａは参考としてＳＥＭを示し、そして残りの図はＦｅ（図６Ｂ）、Ｃｒ（図６Ｃ）、Ｍｎ（図６Ｄ）およびＯ（図６Ｅ）の分布を示す；
図７Ａ−７Ｆは８００℃で１００ｈｒ焼きなまし後、ＣｕＭｎ１．８Ｏ４−保護Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの元素分布マップを示す；図７Ａは参考としてＳＥＭを示し、そして残りの図はＦｅ（図７Ｂ）、Ｃｒ（図７Ｃ）、Ｃｕ（図７Ｄ）、Ｍｎ（図７Ｅ）およびＯ（図７Ｆ）の分布を示す；
図８Ａ−８Ｆは８００℃で１２０ｈｒの酸化のさらなる期間後、図７のＣｕＭｎ１．８Ｏ４−保護Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの元素分布マップを示す；図８Ａは参考としてＳＥＭを示し、そして残りの図はＦｅ（図８Ｂ）、Ｃｒ（図８Ｃ）、Ｃｕ（図８Ｄ）、Ｍｎ（図８Ｅ）およびＯ（図８Ｆ）の分布を示す；
図９Ａおよび９Ｂは非保護の酸化層（図９Ａ）および酸化の１２０ｈｒ後、ＣｕＭｎ１．８Ｏ４−保護（図９Ｂ）Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの図式表示を示す。
図１０は示されるように８００℃で処理後、非処理のＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵあるいはＣｕＭｎ１．８Ｏ４−保護のいずれかのＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの面比抵抗（ＡＲＰ）を示す。
【０００９】
（詳細説明）
ＳＯＦＣインターコネクタのための保護酸化物皮膜の名称で２００７年８月２日に申請されたシリーズＮｏ．６０／９６３，０４２をもつＵＳ予備申請がその全部を参照としてここに組み込まれる。
【００１０】
本発明は固体酸化物型燃料電池のインターコネクタ材料に使用される金属合金に適用される保護酸化物皮膜を提供する。皮膜は電気泳動堆積技術を使用して金属合金上に適用されそして酸化物層形成の動力学を抑え、かくしてインターコネクタ材料および燃料電池スタックの寿命を延ばす。本発明はまた固体酸化物型燃料電池インターコネクタとして低費用のステンレス鋼の使用を可能とし、それにより全体のスタック費用を低減する。本発明の保護酸化物皮膜はカソード内へのクロム拡散を抑制することを期待される。
【００１１】
図１を参照して、ＳＯＦＣインターコネクタ１０は異なる構造の保護酸化物皮膜でコーティングされた。図１Ａはフェライト合金からなる基板が保護酸化皮膜３０で片側あるいは片面上にコーティングされた。例えば、基板は燃料電池スタック内でカソード表面と接触する側、あるいはアノード表面と接触する側、あるいは電極を含む区画と接触する側上にのみコーティングされた。図１Ｂは基板２０が保護酸化物皮膜３０で２つの面上にコーティングされた実施態様を示す。例えば、この実施態様において、基板２０はアノード表面と接触する側、あるいは電極を含む区画と接触する側、あるいはこれらの如何なる対の組み合わせも同様に燃料電池スタック内でカソード表面と接触する側にコーティングされた。図１Ｃは基板２０が基板、これはインターコネクタである、の全ての曝露表面上に保護酸化物皮膜３０で取り囲まれる望ましい実施態様を示す。望ましくは、膜は基板を空気に曝露したりあるいはインターコネクタ表面の導電度を制限する隙間が残らないように堆積される。
【００１２】
本発明に従う保護酸化物皮膜は電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって適用されるスピネル皮膜である。スピネルは一般構造ＡＢ２Ｏ４の鉱物組成物であり、ここでＡおよびＢは二価、三価あるいは四価の陽イオンであり、マグネシウム、亜鉛、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、クロム、チタンおよびシリコンを含む。望まし実施態様において、スピネル皮膜はＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）に相当する組成物をもち、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４である。さらに望ましくは、スピネル皮膜はＣｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）に相当する組成物をもち、ここでｘ＝１、１．８≦ｙ≦２．０そしてｚ＝４である。望ましい実施態様において、スピネル皮膜は式ＣｕＭｎ１．８Ｏ４をもつ。組成物同族Ｃｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）の他の変形はｘ＝１、ｚ＝４そしてｙ＝１．７、１．９、２．１、２．２あるいは２．３である。本発明の保護酸化物皮膜に使用される他のスピネル化合物の実施例はＭｎＣｏ２Ｏ４、Ｍｎ１．５Ｃｏ１．５Ｏ４、ＬａＣｒＯ３、ＮｉＣｒＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．６７Ｓｒ０．３３ＭｎＯ３、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．１５）０．９ＭｎＯ３、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｒＯ３、およびＹｘＣａ１−ｘＭｎＯ３（ここで０．１<ｘ<０．４）を含む。
【００１３】
皮膜は堆積技術の範囲を使用するインターコネクタとして利用される合金の表面上に堆積される。望ましい堆積技術は電気泳動堆積（ＥＤＰ）である。熱溶射、焼結を伴うスクリーン印刷、焼結を伴う空気溶射あるいはスパッタリングのような他の堆積技術が、Ｃｕ（ｘ）Ｍｎ（ｙ）Ｏ（ｚ）  に相当するスピネル化合物、ここでｘ＝１、１．６≦ｙ≦２．４そしてｚ＝４であるような保護スピネル層を堆積するために使用される。
【００１４】
ＳＯＦＣインターコネクタに適用される保護皮膜層はクロム移動をクロムを含む金属基板から防ぐために障壁として作用することを目指しており、一方、カソードとインターコネクタの間の面比抵抗に対する中間面接触の寄与を最小にすることを目指している（文献１２）。
【００１５】
本発明に従う保護酸化皮膜の堆積用の基板として採用するフェライト合金はステンレス鋼のようないかなるフェライト合金でもある。ＳＯＦＣインターコネクタとして使用するために、フェライト合金は、望ましくは、８００℃の桁の高温で酸化に耐性で、安定であり、そしてＳＯＦＣスタックの他の材料と同様の熱膨脹係数をもつ。望ましくは、フェライト合金はステンレス鋼４３０、４４４、および４４６型のような４００系ステンレス鋼のようなフェライトステンレス鋼である。特にＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  ＶＤＭ  ＧｍｂＨ（ドイツ）によって製造されたＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ（ＵＮＳＳ４４５３５）、日立金属株式会社（日本）によって製造されたＺＭＧ２３２、Ａｌｌｅｇｈｅｎｙ  Ｌｕｄｌｕｍ  Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ）によって製造されたＥｂｒｉｔｅ（ＵＮＳ４４６２７）が望ましい；これらはＳＯＦＣインターコネクタとして使用のために特に設計された高温合金である。
【００１６】
本発明の保護酸化物皮膜で使用する基板あるいは方法は保護皮膜が適用された後、引き続く使用のために要求される何らかの形状あるいは幾何的模様をもっている。もし、例えば、コーティングされた基板がＳＯＦＣインターコネクタとしての利用を意図するならば、平板、電解用溶液、燃料あるいは酸化剤のために片側あるいは両側に溝をもつ板、あるいは与えられる燃料電池スタックの幾何的模様によって要求されるどのような形状をも含む適用と一致するいかなる形状をももつ。
【００１７】
フェライト合金の酸化保護を要求する応用は原理的に本発明に従う保護皮膜を採用する。特に、本発明に従う保護酸化皮膜層は腐食抵抗そして同時に電気導電表面の維持を要求するいかなる応用にも使用されることができる。例えば、本発明の皮膜および方法は高熱のような極端な条件に曝露される機械あるいは電子部品を準備し、そして電気導電表面、酸化抵抗、基板からＣｒのような元素の移動に対する抵抗を要求するために使用される。
【００１８】
数多くの試みがインターコネクタおよび皮膜材料上に保護層を適用するために使用される。これらは、例えば、プラズマ溶射（文献１９）、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）（文献２０）、および高周波マグネトロンスパッタリング（文献２１）を含む。しかしながら、これらの工程は一般的に高い資本装置費のために高価である。これに対して、コロイド堆積ルートは簡単でそして費用の掛からない方法で、そして、例えば、先進セラミックス加工に使用されてきている（文献２２）。電気泳動堆積方法（ＥＰＤ）は液体媒体に分散した荷電粒子が直流電場の適用で導電性でそして反対荷電電極上に引き付けられそして堆積するコロイドの製造工程である。ＥＰＤは短い堆積時間、基板の形状に制約なく、簡単な堆積装置および大量生産による容易な拡大性の利点をもつ。特にＥＤＰは堆積時間および適用電圧の簡単な調節により堆積膜の厚みおよび組織の容易な制御を提供する（文献２３）。例えば、膜厚みを増すために、電場強度が増やされるかあるいは電気泳動堆積時間が増やされるか、あるいは両方が増やされる。水溶液懸濁がもつともしばしば使用されるが、しかし有機物懸濁もまた利用される（文献２４−２５）。
【００１９】
本発明の方法に従って、薄く、高密度、導電性のスピネル皮膜が、ＥＰＤ方法に使用するフェライトステンレス鋼のようなフェライト合金を含むあるいはフェライト合金から全部作られる基板上に堆積される。本発明に従う皮膜手順は図２に示される。保護皮膜のスピネル化合物は、例えば、約０．０１μｍから１．０μｍの粒子直径範囲、望ましくは、約０．１μｍの平均直径範囲をもつ微粒子材料を得るために組成物を▲か▼焼あるいは製粉することに従って要求される割合で適当な混合成分を乾燥混合することによって準備される。粉末化されたスピネル組成物はＥＰＤを実施するために適当な液体あるいは溶液に懸濁される。例えば、液体はアセトン／エタノール（容積で３／１）のような極性有機溶媒と０．６ｇ／Ｌのヨウ素（Ｉ２）との混合物である。望ましい有機溶媒は、セラミックス粒子に電気泳動堆積のための電荷を与えるためにセラミックス粒子に付着する陽子を遊離するためヨウ素と反応する溶媒である。任意に、懸濁液は均一性を確実にするために混合され（例えば、超音波で）、いかなる凝集した材料をも分散させ、そしてそれから残りの凝集物が除去されるように沈澱をさせる。スピネル化合物は約０．１ｇ／Ｌから約５ｇ／Ｌの範囲の濃度、望ましくは、約１．２ｇ／Ｌの濃度で分散されなければならない。もし濃度が非常に低ければ、ＥＰＤは大変遅くそしてもし濃度が非常に高ければ、著しい量のスピネル化合物が懸濁液に残るよりもむしろ沈澱物を形成する。スピネル化合物の高いあるいは低い濃度の使用はＥＰＤ電圧あるいは時間のいずれかを減らすあるいは増やすことによって補償されることができる。ＥＰＤを実施する前に、基板は例えば、１２００ｇｒｉｔまでのＳｉＣ紙を使用して任意に研磨される。
【００２０】
コーティングされたスピネルは、スピネル懸濁液に、例えば、基板から約１．５ｃｍ離して設置されるカソードおよび他の電極（アノード）としてフェライト合金基板間に一定電圧を確立することによって基板上に堆積される。約１から約２００Ｖの範囲、望ましくは約１から５０Ｖの範囲の電圧が使用される；さらに望ましくは、電圧は約２０Ｖである。ＥＰＤは約０．１ｍｉｎと約１０ｍｉｎの間、望ましくは、５ｍｉｎと１００ｍｉｎの間、さらに望ましくは、例えば、約１０ｍｉｎのような約５ｍｉｎから３０ｍｉｎの間の時間で実施される。電圧および時間は、均一な厚みおよび高密度の皮膜を維持し、望ましくは局部的に皮膜の腐食抵抗を減らす薄いあるいは裸の区域を残す状況を避ける一方、望ましい皮膜を提供するために選ばれるべきである。一般的に、約１μｍから約５００μｍの範囲の厚みが使用される。
【００２１】
ＥＰＤの段階に続いて、皮膜は任意に高温での焼き鈍しに続いて機械的圧力に掛けられる。焼きなましは少なくとも５００℃で少なくとも１ｈｒ行われるべきである。例えば、皮膜は８５０℃で２ｈｒ焼きなまされる。焼きなましに続いて、さらに任意の段階が機械的圧力および空気中で高温で延ばされた時間（例えば、８００℃、１００ｈｒ）焼結することを含む。
【００２２】
次の実施例は本発明の利点を説明しそして同じものを作りそして使用で通常の技能者を補助するために提供される。これらの実施例は開示の範囲をどのような別な方法でも制約することを意図しない。
【００２３】
（実施例１）
２２．８Ｃｒ、０．４５Ｍｎ、０．０８Ｔｉ、０．０６Ｌａ、０．００５Ｃ、≦０．０３Ｐ、≦０．０３Ｓ、残量Ｆｅ（重量で）の化学組成物である市販のフェライトステンレス鋼、Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵは皮膜のための基板として使用される。２５ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法のＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ基板は１２００ｇｒｉｔまでの種々の等級のＳｉＣ紙で機械研磨された。皮膜堆積の前に、基板はアセトン中で超音波で清浄化された。
【００２４】
推奨の組成物ＣｕＭｎ１．８Ｏ４の粉末は固相反応方法によって準備された。前駆体ＣｕＯ（９９．９９％）およびＭｎ２Ｏ３（９９．９％）の比例する量が完全に混合されそして１０００℃で▲か▼焼された。▲か▼焼された粉末は破砕されそしてボールミルされ、その後、手順が繰り返された。この実験で使用された粉末の平均粒子寸法は約０．１μｍであった。この研究で使用されたＣｕＭｎ１．８Ｏ４スピネル懸濁液はヨウ素とアセトン／エタノール（３／１容積比）混合物にスピネル粉末を混合することによって準備された。懸濁液中のＣｕＭｎ１．８Ｏ４の濃度は１．２ｇ／Ｌで一定に維持された。ＣｕＭｎ１．８Ｏ４粒子のＥＰＤの前に、懸濁液は２０ｍｉｎ超音波的に分散され、そしてそれから１０ｍｉｎ沈澱させられた。電気泳動堆積が一定の電圧２０Ｖで１０ｍｉｎ行われた。堆積後、皮膜は機械的にプレスされそして８００℃で１０ｈｒ焼結された。
【００２５】
（実施例２）
実施例１で製造された皮膜はＣｕ  Ｋα  放射をもつＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｏｖａｎｃｅｄ  ＸＲＤ  システムを使用してＸ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられた。皮膜の均一性は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して解析された。酸化はＴＡ  Ｑ６００熱天秤を使用して熱重量法によって連続的に監視された。
【００２６】
図３はＥＰＤによって堆積された皮膜および空気中で８００℃で１００ｈｒ焼結された後の皮膜からの代表的なＸＲＤスペクトルを示す。ＸＲＤの結果は堆積された皮膜および空気中で８００℃で１００ｈｒ焼結された皮膜の両方が相−純粋ＣｕＭｎ１．８Ｏ４スピネルに指数化される。ＸＲＤピークの位置から、ＣｕＭｎ１．８Ｏ４スピネル相の格子パラメーターは化学量論的に８．３０５Å（０．８３０５ｎｍ）をもつＣｕＭｎ２Ｏ４のパラメーターより僅かに小さい８．２９９Å（０．８２９９ｎｍ）であると計算された。
【００２７】
８００℃で１００ｈｒ焼結されたＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ基板上のＣｕＭｎ１．８Ｏ４スピネル皮膜の断面図が図４に示される。試料は走査電子顕微鏡によって可視化するためにエポキシに埋め込まれ、切断されそして研磨された。スピネル皮膜の厚みは約１５μｍでありそして基板を横断して均一であった。焼結された皮膜は比較的高密度であり、そして界面に積層の剥がれあるいは割れはなく、基板への皮膜の付着は大変良かったことを示している。
【００２８】
（実施例３）
実施例１のＣｕＭｎ１．８Ｏ４をコーティングされたＣｒｏｆｅｒ  ２２基板上に対する酸化研究の結果が図５に示される。酸化の熱力学測定はＴＡ  Ｑ６００熱天秤を使用して熱重量法により空気中で７５０℃あるいは８００℃で行われた。コーティングされた鋼の重量取得は非皮膜鋼に比べて大変著しく減少された。コーティングされていない鋼およびコーティングされた鋼の重量取得は時間と近似の放物線状関係に適合される。これは、酸化物スケールの成長が高密度のスケールを通るイオンおよび電子／正孔の結合された拡散によって制御されているとき、予測される関係である。酸化の結果として、重量取得速度ｄ△／ｄｔを特徴付ける速度恒数ｋｇは（△Ｗ）２＝ｋｇｔによって定義される。得られた速度恒数は表１に与えられる。形成されたスケールがＣｒ２Ｏ３であると仮定し、そして塊のＣｒ２Ｏ３の密度を使用して、重量取得によって得られた放物線状速度恒数は厚さ変化に変換された（文献２６）。これらの速度恒数（表１）は７５０℃および８００℃で、コーティングされた鋼がコーティングされていない鋼と比べて実質的に減った酸化をもつことを示す。８００℃で５０，０００ｈｒ後、コーティングされたＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの断定された酸化物の厚みは６．４μｍであり、それはコーティングされていないＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ上に形成される酸化物の厚みの１／４の減少に相当する。さらに、皮膜の高密度の性質はＣｒ２Ｏ３スケールの蒸発を実質的に減らすと期待され、この皮膜システムを高温ＳＯＦＣの金属インターコネクタ上の酸化耐性層用に優れた候補物とする。
【００２９】
表１  コーティングされていないおよびコーティングされたＣｒｏｆｅｒ ２２ ＡＰＵに対する酸化速度パラメーター
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【００３０】
（実施例４）
実施例の分布解析はＳＥＭ／ＥＤＸ（ＳＥＭエネルギー分光Ｘ線解析）によって行われた。図６は８００℃で１２０ｈｒ等温酸化の後、非保護Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの元素分布マップを示す。図６Ａは比較目的のためのＳＥＭであり、そしてＦｅ（図６Ｂ）、Ｃｒ（図６Ｃ）、Ｍｎ（図６Ｄ）及ぶＦｅ（図６Ｅ）の分布を示す。表面でＭｎの多いスピネル酸化物層およびＭｎの多いスピネル酸化物層の下のＣｕの多い酸化物層を現すＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵは図３に示されるＸＲＤ結果と一致する。
【００３１】
図７は８００℃で１００ｈｒ焼結の後、ＣｕＭｎ１．８Ｏ４保護Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの元素分布マップを示す。図７Ａは比較のためのＳＥＭであり、そして図７の残りの部分はＦｅ（図７Ｂ）、Ｃｒ（図７Ｃ）、Ｃｕ（図７Ｄ）、Ｍｎ（図７Ｅ）およびＯ（図７Ｆ）の分布を示す。Ｃｒ２Ｏ３およびＭｎＣｒ２Ｏ４の薄い層が焼結工程の間に鋼およびＣｕＭｎ１．８Ｏ４皮膜の間に形成された。この混合酸化物層の厚さは約２．１μｍであった。以前に提出されたＸＲＤの結果はＣｕＭｎ１．８Ｏ４の皮膜層による遮蔽のためにこれらの層を示さなかったことに注目せよ。
【００３２】
図８は８００℃で１２０ｈｒの酸化のさらなる期間後、図７のＣｕＭｎ１．８Ｏ４保護Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの元素分布マップを示す。図８Ａは比較のためのＳＥＭでありそして図８の残りの部分はＦｅ（図８Ｂ）、Ｃｒ（図８Ｃ）、Ｃｕ（図８Ｄ）、Ｍｎ（図８Ｅ）およびＯ（図８Ｆ）の分布を示す。Ｃｒ２Ｏ３およびＭｎＣｒ２Ｏ４の層の混合酸化物層がなお存在し、そして図７に示される結果と比較して僅かな厚みの増加を示した。ＣｕＭｎ１．８Ｏ４保護層にＣｒの存在がなく、保護層が合金から出るＣｒ拡散に効果的な障壁を形成することを示していることに注目せよ。そこにはＣｒ２Ｏ３内へのＣｕの拡散あるいはＦｅのどのような外への拡散もまたない。
【００３３】
（実施例５）
フェライト鋼の熱酸化の本発明に従う保護皮膜の効果が評価された。前に議論したデータに基づいて、熱酸化後、コーティングされたおよびコーティングされていないＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵの構造が図９のように図式に示される。熱酸化後のコーティングされていないＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ（図９Ａ）に対して、酸化物スケールは、ＭｎＣｒ２Ｏ４が酸化物スケールの外側表面にあり、そしてＣｒ２Ｏ３がＭｎＣｒ２Ｏ４および基板の間に形成する。コーティングされたＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵに対して、試料の構造が図９Ｂに示される。スピネル皮膜（例えば、ＣｕＭｎ１．８Ｏ４）はコーティングされた基板の外側表面にあり、そして熱的に成長した酸化物スケールは皮膜と基板の間にある。
【００３４】
2010535290.tif 000004
【００３５】
それで
2010535290.tif 000005
【００３６】
ここで、Ｒは気体常数であり、Ｔは温度、ｐＯ２（空気）は０．２１ａｔｍでありそしてｐＯ２（Ｃｒ２Ｏ３/ａｌｌｏｙ）は１．５×１０−２８ａｔｍであり、これはＣｒ＋Ｃｒ２Ｏ３の共存に対する既知の熱力学的平衡酸素分圧に近い。以前のデータに従って、８００℃で非皮膜および皮膜Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵに対するｋｐ値はそれぞれおおよそ１０．５１×１０−２および２．８７×１０−１／２μｍｈ−１／２である。非皮膜および皮膜Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵに対するＫ値はそれぞれ４．４６×１０３および１．２２×１０３と評価された。非皮膜Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵに対するＫ値は必須的にＭｎＣｒ２Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３混合層の有効拡散係数である。そして皮膜Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵに対するＫ値は必須的にスピネル皮膜層そしてＭｎＣｒ２Ｏ４およびＣｒ２Ｏ３混合酸化物スケールの組み合わせ有効拡散係数である。
【００３７】
２層システムに対して、Ｋ値は直列抵抗として処理される。かくして、これらは次の関係式をもつ。
2010535290.tif 000006
ここで、δ１およびδ２はそれぞれ皮膜および酸化物の厚みであり、δ１＋δ２は皮膜および酸化物の合計の厚みである。Ｋｃｏａｔｉｎｇ（皮膜）およびＫｏｘｉｄｅｅ（酸化物）はそれぞれ皮膜および酸化物の有効拡散係数である。Ｋｃｏｍｂｉｎｅｄ（組み合わせ）は皮膜および酸化物の組み合わせ有効拡散係数である。図８Ｂに示されるように、皮膜層の厚みは約１５μｍであり、そしてＭｎＣｒ２Ｏ４＋Ｃｒ２Ｏ３酸化層の厚みは以前のデータに従う約２μｍである。皮膜層の有効拡散係数（Ｋｃｏａｔｉｎｇ）はおおよそ１．１×１０３  と評価され、これは単にＫｏｘｉｄｅｓの１／４である。これはスピネル皮膜が基板の合金の酸化防止で酸化物スケールよりも著しくもっと効果的であることを意味している。
【００３８】
（実施例６）
非皮膜およびＣｕＭｎ１．８Ｏ４皮膜Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ基板の面比抵抗が研究された。面比抵抗（ＡＳＲ）はＨｕａｎｇに従って測定された（文献２７）。基板の抵抗は熱成長スケールあるいは合金基板の表面上の電気泳動堆積皮膜の抵抗と比較して無視できると考えられた。かくして、測定されたＡＳＲはスケールあるいはスケール＋皮膜層、およびこれの基板そしてＰｔ電極との界面のＡＳＲを含む。使用された電流（０．１Ａ）は比較的小さかったので、界面の分極は無視できた。測定されたＡＳＲは、それ故、スケールあるいはスケール＋皮膜層の値と考えられた。
【００３９】
図１０は指示された酸化あるいは焼きなまし／酸化条件後、コーティングされていないおよびＣｕＭｎ１．８Ｏ４コーティングされたＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ基板に対するＡＳＲ／Ｔ対１０００／Ｔのｌｏｇプロットを示す。ＡＳＲは温度の上昇と共に減少し、そして直線関係が全ての試料に対しｌｏｇ（ＡＳＲ／Ｔ）および１０００／Ｔの間に発見され、酸化物スケールあるいはスケール＋皮膜が試料のそれぞれに対し導電性が優れていることを示した。試料の活性化エネルギー（ＡＳＴ／Ｔ＝Ａｅｘｐ（Ｅ０／ｋＴ）から得られた）は０．７８と０．８４ｅＶの間であり、Ｈｕａｎｇ等によるＣｒ２Ｏ３に対して報告された０．９ｅＶの活性化エネルギーに近い（文献２７）。
【００４０】
図１０に示される結果は、８００℃で２００ｈｒ後、コーティングされていない鋼上に形成された酸化物スケールは比較的高い抵抗をもつことを示している。しかしながら、電気泳動堆積によって皮膜するＣｕＭｎ１．８Ｏ４の適用後、同じ熱処理後の電気抵抗は裸の基板の電気抵抗よりも大変低かった。これはスピネル皮膜が基板を酸化から保護しそしてインターコネクタ材料の抵抗を減らすに効果的であることを顕著に示している。
【００４１】
実施例５に従う計算を使用し、そしてＣｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ基板上のＣｕＭｎ１．８Ｏ４スピネル皮膜下のＣｒ２Ｏ３酸化物層の時間に対する放物線状の増加を仮定して、８００℃で５００００ｈｒ後形成された酸化物の厚みは６．４μｍであると見積もられた。８００℃で約１８ΩｃｍのＣｒ２Ｏ３に対する電気抵抗を与えると（文献２８）、Ｃｒｏｆｅｒ  ２２  ＡＰＵ基板上のＣｕＭｎ１．８Ｏ４スピネル皮膜のＡＳＲはＳＯＦＣインターコネクタ材料に対して材料の期待される寿命を越して０．１Ωｃｍ２未満の許容される値を提供することを期待される。
【００４２】
本発明が１つあるいはそれ以上の望ましい実施態様と連結して記載したけれども、通常の当業者は、前記の明細書を読んだ後、ここに発表された種々の変形、同等物の置換、そして他の組成物および方法の変更を行うことができる。それ故、これに関する特許文章により承諾された保護はこの付帯する請求項およびこれらの同等のものに含まれる定義によってのみ制約されることが意図される。
【００４３】
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【図１Ａ】
2010535290.tif 000007
【図１Ｂ】
2010535290.tif 000008
【図１Ｃ】
2010535290.tif 000009
【図２】
2010535290.tif 000010
【図３】
2010535290.tif 000011
【図４Ａ】
2010535290.tif 000012
【図４Ｂ】
2010535290.tif 000013
【図５Ａ】
2010535290.tif 000014
【図５Ｂ】
2010535290.tif 000015
【図６Ａ】
2010535290.tif 000016
【図６Ｂ】
2010535290.tif 000017
【図６Ｃ】
2010535290.tif 000018
【図６Ｄ】
2010535290.tif 000019
【図６Ｅ】
2010535290.tif 000020
【図７Ａ−７Ｂ】
2010535290.tif 000021
【図７Ｃ】
2010535290.tif 000022
【図７Ｄ】
2010535290.tif 000023
【図７Ｅ】
2010535290.tif 000024
【図７Ｆ】
2010535290.tif 000025
【図８Ａ】
2010535290.tif 000026
【図８Ｂ】
2010535290.tif 000027
【図８Ｃ】
2010535290.tif 000028
【図８Ｄ】
2010535290.tif 000029
【図８Ｅ】
2010535290.tif 000030
【図８Ｆ】
2010535290.tif 000031
【図９Ａ】
2010535290.tif 000032
【図９Ｂ】
2010535290.tif 000033
【図１０】
2010535290.tif 000034
【国際調査報告】
2010535290.tif 000035