(57)【要約】  粒子をコーティングする方法を開示する。該方法は、粒子の表面が少なくともヒドロキシル基、ハロゲン基又はアルコキシ基とのカップリング反応を経験するのに好適な官能基を含む粒子（ｉ）を、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の分子（ｉｉ）と接触させることを含み；Ａが金属又は半金属であり、Ｒ１及び（式（Ｉａ）の）Ｒ２がハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｒ２０がＯＨ、ハロゲン基又はアルコキシ基である（Ｉａ）又は（Ｉｂ）。Ｇ１は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、又はアリール環状脂肪族のスペーサであり、Ｅは官能基である。粒子の表面上の官能基と部分Ｒ２０の間のカップリング反応によって一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子は粒子の表面上にて不動化される。さらに、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子は架橋して粒子上に予備コーティングを形成する。式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の分子が加えられる；Ｍが金属又は半金属であり、Ｒ３１及びＲ３２がハロゲン基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基である（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）。式（ＩＩａ）におけるＲ３３はＯＨ、ハロゲン、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基である。Ｇ２は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール脂肪族、又はアリール環状脂肪族のスペーサである。Ｋは、官能基Ｅと共有結合を形成するのに好適である官能基である。形成された混合物を超音波に暴露する。それによって官能基ＥとＫの間に共有結合が形成し、式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の分子が架橋する。こうして粒子上にコーティングが形成される。
2010538806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子をコーティングするための方法であって、
（ａ）粒子の表面にヒドロキシル基とハロゲン基とアルコキシ基の少なくとも１つとのカップリング反応を経験するのに好適な官能基を有する粒子を提供する工程と、
（ｂ）一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子を提供する工程と、
【化１】
2010538806.tif 000014
（式中、Ａは金属又は半金属であり、
Ｒ１と式（Ｉａ）のＲ２は独立して選択されるハロゲン基又はアルコキシ基であり、アルコキシ基は、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み、
Ｒ２０は、ＯＨ、ハロゲン基又はアルコキシ基から成る群から選択され、アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み、
Ｇ１は、０〜３のヘテロ原子を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル及びアリール環状脂肪族ラジカルから成る群から選択されるスペーサであり、
Ｅは官能基である）
（ｃ）第１の混合物を形成するために、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子と粒子を接触させる工程と、
（ｄ）（ｉ）粒子の表面上の官能基と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の部分Ｒ２０の間の反応により共有結合の形成を可能にし、それによって粒子の表面上に一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子を不動化し、（ｉｉ）粒子上で予備コーティングが形成されるように一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の架橋を可能にするために、粒子の表面上の官能基とＲ２０の間でのカップリング反応に好適な反応条件に前記第１の混合物を暴露する工程と、
（ｅ）第２の混合物を形成するために、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子を添加する工程と、
【化２】
2010538806.tif 000015
（式中、Ｍは、金属又は半金属であり、
Ｒ３１とＲ３２は、独立してハロゲン基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基から成る群から選択され、アルコキシ基は、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み；式（ＩＩａ）におけるＲ３３は、ＯＨ、ハロゲン、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択され、
Ｇ２は、０〜３のヘテロ原子を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル及びアリール環状脂肪族ラジカルから成る群から選択されるスペーサであり、
Ｋは、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の官能基Ｅとの共有結合を形成するのに好適である官能基である）
（ｆ）（ｉ）（ｄ）で形成された予備コーティングの官能基Ｅと（ｅ）で添加された）一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子の官能基Ｋとの間での分子間反応により共有結合の形成を可能にし、（ｉｉ）十分なエネルギーを提供して粒子上にコーティングが形成されるように一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子の架橋を可能にするために、第２の混合物を超音波に暴露する工程とを備える方法。
【請求項２】
前記官能基Ｅが、アルデヒド、アミノ、ニトロ、ハロゲン、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、エステル、無水物、スルホネート、スルホネートエステル、イミドエステル、セミカルバジド、イソシアノ、アジリジン、ホスホルアミダイト又はエポキシの基から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能基Ｋが、アルデヒド、アミノ、ニトロ、ハロゲン、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、エステル、無水物、スルホネート、スルホネートエステル、イミドエステル、セミカルバジド、イソシアノ、アジリジン、ホスホルアミダイト又はエポキシの基から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩａ）におけるＲ３３が、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択され、該基は０〜４のヘテロ原子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉａ）におけるＲ２０及び／又は式（ＩＩａ）におけるＲ３３が独立して選択されたアルコキシ基であり、前記アルコキシ基は脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み、該基は０〜３のヘテロ原子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子の表面上の前記官能基が、ヒドロキシ基、チオ基、セレノ基及びアミノ基の少なくとも１つを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子の表面と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の前記化合物との間の前記共有結合が、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の金属又は半金属Ａへの架橋−Ｏ−、架橋−Ｓ−、架橋−Ｓｅ−又は架橋−ＮＨ−である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
官能基Ｅと官能基Ｋとの反応によって形成される前記共有結合が、架橋−Ｏ−、架橋−Ｓ−、架橋−Ｓｅ−又は架橋−ＮＨ−である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（ＩＩａ）におけるＭが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ及びＧｅの１つであり、式（ＩＩｂ）におけるＭがＡｌである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉａ）におけるＡが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ及びＧｅの１つであり、式（Ｉｂ）におけるＡがＡｌである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粒子が、金属、半金属、金属カルコゲニド、半金属カルコゲニド、金属ハロゲン化物、セラミックス、カルコゲニドセラミックス、プラスチック、エラストマー及びそれらの複合材料から成る群から選択される物質を含む又は物質から成る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
金属カルコゲニドが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ２Ｏ３）、酸化鉄、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化クロム、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化マンガン、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ３、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ａｇ２Ｓ、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子がナノ粒子である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水及びアルコールから選択される溶媒中で前記反応が行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
一般式Ｉの前記化合物の複数の分子を架橋すること及び／又は一般式ＩＩの前記化合物の複数の分子を架橋することが、ゾル−ゲル法を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の混合物が暴露される前記超音波が、１０〜７５ｋＪの総エネルギーを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の混合物が暴露される前記超音波が、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲から選択される周波数を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記粒子の表面上の官能基間のカップリング反応に好適な反応条件が、高い温度及び／又は酸性化を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法に従って得られるコーティング。
【請求項２０】
前記コーティングが２つの架橋されたブロックを含み、
前記第１のブロックを定義するモノマー単位が式（ＸＩＩａ）及び／又は（ＸＩＩｂ）のものであり、
【化３】
2010538806.tif 000016
（式中、Ａは、金属又は半金属であり、
式（ＸＩＩａ）におけるＲ２０は、Ｏ、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択され、
Ｇ１は、０〜３のヘテロ原子を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル及びアリール環状脂肪族ラジカルから選択されるスペーサであり、前記スペーサＧ１の一方の端は、前記金属又は半金属Ａに共有結合し、前記スペーサＧ１の他方の端は、前記第２のブロックを定義する前記モノマー単位の前記連結部分Ｑに共有結合し、
前記２つの酸素原子はそれぞれ（ｉ）一般式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）のさらなるモノマー単位の前記金属又は半金属Ａに、又は（ｉｉ）基板の表面に共有結合する）
前記第２のブロックを定義する前記モノマー単位は一般式（ＸＩＩＩａ）及び／又は（ＸＩＩＩｂ）のものであり、
【化４】
2010538806.tif 000017
（式中、Ｍは金属又は半金属であり、
式（ＸＩＩＩａ）におけるＲ３３は、Ｈ、Ｏ、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択され、
Ｇ２は、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル及びアリール環状脂肪族ラジカルから成る群から選択されるスペーサであり、
Ｑは、基Ｏ、ＮＨ、Ｓ及びＳｅから選択される連結部分であり、
前記２つの酸素原子はそれぞれ、一般式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）のさらなるモノマー単位の金属又は半金属Ｍに共有結合する）
コポリマーでは、前記連結部分Ｑは、一般式（ＸＩＩａ）及び／又は（ＸＩＩｂ）のモノマー単位の前記スペーサＧ１に共有結合する請求項１９に記載のコーティング。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のコーティングを持つ粒子。
【請求項２２】
粒子をコーティングするためのキットであって、
（ａ）一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子を含む容器１つと、
【化５】
2010538806.tif 000018
（式中、Ａは金属又は半金属であり、
Ｒ１と式（Ｉａ）のＲ２は独立して選択されるハロゲン基又はアルコキシ基であり、前記アルコキシ基は、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み、
Ｒ２０は、ＯＨ、ハロゲン基又はアルコキシ基から成る群から選択され、アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み、
Ｇ１は、０〜３のヘテロ原子を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、又はアリール環状脂肪族ラジカルから成る群から選択されるスペーサであり、
Ｅは官能基である）
（ｂ）一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子を含む容器１つと、
【化６】
2010538806.tif 000019
（式中、Ｍは、金属又は半金属であり、
Ｒ３１とＲ３２は、独立してハロゲン基、ヒドロキシル基及びアルコキシ基から成る群から選択され、前記アルコキシ基は、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含み；式（ＩＩａ）におけるＲ３３は、ＯＨ、ハロゲン、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択され、
Ｇ２は、０〜３のヘテロ原子を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル及びアリール環状脂肪族ラジカルから成る群から選択されるスペーサであり、
Ｋは、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の官能基Ｅとの共有結合を形成するのに好適である官能基である）
を含むキット。
【請求項２３】
前記官能基Ｅが、アルデヒド、アミノ、ニトロ、ハロゲン、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、エステル、無水物、スルホネート、スルホネートエステル、イミドエステル、セミカルバジド、イソシアノ、アジリジン、ホスホルアミダイト又はエポキシの基から成る群から選択される請求項２２に記載のキット。
【請求項２４】
前記官能基Ｋが、アルデヒド、アミノ、ニトロ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、イソシアノ又はエポキシの基から成る群から選択される請求項２２又は２３のいずれか１項に記載のキット。
【請求項２５】
さらに粒子を含む請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子をコーティングする方法、及び該方法を実行するキットに関する。該方法はとりわけ、官能基を含有する金属又は半金属の化合物との反応と超音波への暴露とを含む。
【背景技術】
【０００２】
親水性特性を持つ架橋された物質が必要とされる場合、従来コーティングとして又はそのままの物質としてシリカが提供されている。固形のＳｉＯ２結晶を使用するのではなく、式−（ＳｉＯ２）ｎ−のポリマーネットワークがその場で珪酸のポリマーとして形成される。さらに、（普通メソ細孔の）シリカ表面の化学修飾は、種々の応用に対して事前に割り当てられた特性を持つ物質の広範囲に渡る開発をもたらす。
【０００３】
親水性の表面を提供するためのシリカの現在の応用の例は、ナノ粒子の特性を操作することである。それぞれの表面の予備処理によってナノ粒子が充填剤粒子としてポリマーに加えられるのを可能にし、それによってポリマーに基づいたナノハイブリッドを形成する。表面処理はこれらの応用において充填剤粒子とマトリクス物質の間の結合を改善する。高価な金属やセラミックスを置き換えるためにそのような操作されたナノハイブリッド物質は多数の応用で重要になっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ムルバニー、ピーら、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  第１０巻，１２５９〜１２７０ページ（２０００年）
【非特許文献２】ヴィダル、エーおよびドネット、ジェイ・ビー、Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｍ．  Ｆｒ．第６巻、１０８８ページ（１９８５年）
【非特許文献３】バウア、エフら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．２０１巻、２６５４ページ（２０００年）
【非特許文献４】ウィンクラー、アール・ピーら、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  第３５１巻、２０９ページ（１９９９年）
【非特許文献５】ターナー、エム・アールら、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  第２５巻、９１７ページ（１９９７年）
【非特許文献６】アバウド、エムら、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  第７巻、８号、１５２７ページ（１９９７年）
【非特許文献７】エル−トニ、エー・エムら、Ｃｏｌｌ．  Ｓｕｒ．  Ｓｃｉ．  Ａ：  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ａｓｐｅｃｔｓ  第２７４巻、２２９ページ（２００６年）
【非特許文献８】ホルガド、エムら、Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．  第２２９巻、６〜１１ページ（２０００年）
【非特許文献９】コバヤシ、ワイら、Ｊ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  第１０７巻、７４２０〜７４２５ページ）（２００３年）
【非特許文献１０】リュ、ワイら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．  第２巻、３号、１８３〜１８６ページ（２００２年）
【非特許文献１１】アスラム、エムら、Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．  第２９０巻、４４４〜４４９ページ（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
幅において臨界寸法より小さい粒子から構成される物質は、巨視的な物質及び原子サイズの物質でさえ十分に異なる独特の化学的な、物理的な及び構造的な特性を示す。従って、ナノサイズの粒子及びチューブは、種々の応用において、特にたとえば、医療応用のような所望の機能に役立つための特定の特性を有するようにそれらが操作できる場合魅力的なツールになる。ナノサイズの粒子の所望の特性は、普通、増大したモジュールと強度、透明性、低下した気体透過性、増大した引掻き、磨耗、熱への耐性、及び低下した可燃性の少なくとも１つである。
【０００６】
さらにナノサイズの粒子の弱点は、溶液中のその取り扱い、特に水溶液中の金属又は半金属（たとえば、量子点）の取り扱いである。塩析と同様に凝集及び凝固は深刻な問題である（非特許文献１）。従って、たとえば、キャッピング剤による表面処理が同様にそのような応用に一般に使用される。
【０００７】
現在、表面の、特にナノ粒子のシリカコーティングを最適化すること及びシリカコーティングの調製の間、ゾルを安定化することを目的として研究に尽力している。調整された表面特性を持つ金−シリカのコア−シェルナノ粒子の合成も最近報告されている。金属（たとえば、金）粒子のシリカコーティングの一般的な方法は、３工程：（１）たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）のようなアミノ基又はチオール基を有するシランカップリング剤を用いたガラス親和性（「酸化金属を好む」）にするためのナノ粒子表面の修飾と、（２）珪酸ナトリウム溶液からの水中でのシリカのゆっくりとした堆積と、（３）エタノール／アンモニアの混合物における珪素アルコキシドのゾル−ゲル反応を介したシリカのシェルの大規模な成長と、から成る。
【０００８】
従って、最も最近利用可能な方法は、この手順には当該技術で最低の粒子凝集が伴うので、その後のコーティング工程の前にゾルゲル反応の触媒された（通常、塩基触媒される）縮合又は析出反応によってその場で作製される粒子物質を必要とする。しかしながら、この手順は、結果的に非常に低い生産性又は一貫性の欠如のいずれかを生じる合成方法の複雑な性質のために複合材料の応用可能性を著しく限定する。
【０００９】
さらに現在最も市販されているナノ物質は、乾燥粉末の形態で入荷するか、又は乾燥状態から再分散される。これは必然的に、個々の粒子間の静電気力又はファンデルワース力のために相対的にゆるい集塊と、分解しにくい強固結合のためにより強固な凝集の双方を生じる。従って、集塊及び凝集をさらに小さな単位又は個々の粒子に崩壊させるために機械的な処理が必要である。従って、それぞれのナノ粒子を分散することは、集塊／凝集の崩壊及び分散物の安定化を含まねばならない。
【００１０】
通常の湿式化学法を介して処理された粒子は現在、水又は有機溶液中で撹拌することによって分散される。しかしながら、この単純な方法は、適用される力の強度が弱すぎるので、集塊を克服するには不十分である。さらに、シランを用いた一般の反応法は、それが小さな粒子と完全に反応する前の分散で時間がかかる。この困難さは、市販の乾燥粉末が処理されるべき場合、特に重要である。従って、表面処理全体を通して集塊形成から粒子を引き止めるには特定の力をかけることが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の目的は、粒子の表面コーティングに使用することができる改善されたコーティング法を提供することである。
第１の態様では、本発明は粒子をコーティングする方法に関する。該方法は粒子を提供することを含む。粒子の表面はヒドロキシル基、ハロゲン基及びアルコキシ基の少なくとも１つとのカップリング反応を経験するのに好適な官能基を含む。方法はさらに、一般式
（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の分子を提供することを含む。
【００１２】
【化１】
2010538806.tif 000003
【００１３】
この式では、Ａは金属又は半金属である。Ｒ１と式（Ｉａ）におけるＲ２は独立して選択されるハロゲン基又はアルコキシ基である。各アルコキシ基は、約０〜４のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。Ｒ２０は、ＯＨ、ハロゲン基又はアルコキシ基である。アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。Ｇ１は、約０〜３のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、又はアリール環状脂肪族ラジカルであってもよいスペーサである。Ｅは、官能基、たとえば、アルデヒド、アミノ、ニトロ、ハロゲン、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、エステル、無水物、スルホネート、スルホネートエステル、イミドエステル、セミカルバジド、イソシアノ、アジリジン、ホスホルアミダイト又はエポキシの基である。方法はさらに一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子と粒子を接触させることを含む。それによって第１の混合物が形成される。方法はまた、粒子の表面上の官能基とＲ２０との間でのカップリング反応に好適な反応条件に第１の混合物を暴露することも含む。それによって、方法は、まず第一に粒子の表面上の官能基と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子のＲ２０部分との間での反応によって共有結合の形成を可能にすることをに含む。その結果、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子は粒子の表面に不動化される。第二に、それによって方法は、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の架橋を可能にすることを含む。その結果、粒子上に予備コーティングが形成される。方法はまた、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子を加えることを含む。
【００１４】
【化２】
2010538806.tif 000004
【００１５】
この式では、Ｍは、金属又は半金属である。Ｒ３１及びＲ３２は、独立して選択されるハロゲン基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基である。各アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。式（ＩＩａ）におけるＲ３３は、ＯＨ、ハロゲン、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基である。Ｇ２は、約０〜３のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、又はアリール環状脂肪族ラジカルであってもよいスペーサである。Ｋは、官能基であって、たとえば、アルデヒド、アミノ、ニトロ、アゾ、ジア
ゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、イソシアノ又はエポキシの基である。官能基Ｋは、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の官能基Ｅ（上記参照）との共有結合を形成するのに好適である。それによって第２の混合物が形成される。方法はまた、第２の混合物を超音波に暴露することを含む。それによって方法は第１に、予備コーティングの官能基Ｅと（予備コーティングは、粒子表面上の官能基と部分Ｒ２０と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の架橋との間の反応によって形成される（上記参照））と一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子の官能基Ｋ（上記参照）との間の分子間反応により共有結合の形成を可能にすることを含む。その結果、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子が粒子の表面に不動化される。第２に、方法はそれによって、複数の、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子の架橋を可能にする十分なエネルギーを提供することを含む。その結果、粒子上にコーティングが形成される。
【００１６】
第２の態様では、本発明は第１の態様に係る方法によって入手可能なコーティングに関する。
第３の態様では、本発明は第２の態様に係るコーティングを持つ粒子を提供する。
【００１７】
第４の態様では、本発明は粒子をコーティングするためのキットに関する。キットは２つの容器を含む。第１の容器は、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子を含む。
【００１８】
【化３】
2010538806.tif 000005
【００１９】
この式では、Ａは金属又は半金属である。Ｒ１と式（Ｉａ）のＲ２は独立して選択されるハロゲン基又はアルコキシ基である。各アルコキシ基は、約０〜４のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。Ｒ２０は、ＯＨ、ハロゲン基又はアルコキシ基である。アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。Ｇ１は、約０〜３のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、又はアリール環状脂肪族ラジカルであってもよいスペーサである。Ｅは、官能基、たとえば、アルデヒド、アミノ、ニトロ、ハロゲン、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、エステル、無水物、スルホネート、スルホネートエステル、イミドエステル、セミカルバジド、イソシアノ、アジリジン、ホスホアミダイト又はエポキシの基である。第２の容器は、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子を含む。
【００２０】
【化４】
2010538806.tif 000006
【００２１】
この式では、Ｍは、金属又は半金属である。Ｒ３１とＲ３２は、独立して選択されるハロゲン基又はアルコキシ基である。各アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。式（ＩＩａ）においてＲ３３は、ＯＨ、ハロゲン、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基である。Ｇ２は、約０〜３のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、又はアリール環状脂肪族ラジカルであってもよいスペーサである。Ｋは、官能基、たとえば、アルデヒド、アミノ、ニトロ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、イソシアノ又はエポキシの基である。官能基Ｋは、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の官能基Ｅ（上記参照）との共有結合を形成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】被包又はシェルとして粒子上にシリカのコーティングを形成する現在の方法を示すが、場合によってそれは直接行ってもよいし（図１Ａ）又はカップリング剤による予備処理を必要としてもよい（図１Ｂ）。
【図２】粒子の表面上に位置する（Ａ、Ｂ）、本発明に従って形成されるコーティングの実施態様を示す概念図。
【図３Ａ】予備コーティングを形成するために官能基Ｅを運ぶリンカーＧ１と共に金属又は半金属のカップリング剤を用いる、本発明の方法の一例を示すスキーム図。
【図３Ｂ】予備コーティングを形成するために官能基Ｋを運ぶリンカーＧ２と共にさらなる分子を用いて音響化学反応で完全なコーティングを形成する、本発明の方法の一例を示すスキーム図。
【図４】コーティングの酸化金属又は酸化半金属の架橋マトリクスに含まれるのに好適な化合物（Ａ〜Ｓ）の例を示す化学式。
【図５】本発明の方法に係る金属又は半金属の酸化物の架橋マトリクスによる粒子のコーティングを説明する反応式。
【図６】本発明に係るコーティングを形成する方法の例示となるカップリング反応のスキーム図。
【図７】官能化架橋シリカのマトリクスが設けられている、粒子上にコーティングを形成する実施態様を説明するブロック図。
【図８】図７でスケッチされたような溶液への超音波の印加を実証する写真（超音波の適用によってゾル−ゲル工程が進行できる）。
【図９Ａ】官能基を運ぶトリアルコキシシランを用いて予備コーティングを形成した後の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のナノ粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析スペクトル。
【図９Ｂ】本発明に係るコーティングの形成、すなわち完了を生じる追加の第２の処理の後の（図９Ｂ）酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のナノ粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析スペクトル。
【図１０Ａ】本発明の方法に従ってコーティングされたＩＴＯナノ粒子の透過電子顕微鏡写真。
【図１０Ｂ】受け取った際、コーティングされていない、相当するナノ粒子の写真。
【図１１Ａ】官能基を運ぶトリアルコキシシランによる第１の処理の後受け取った際のＩＴＯナノ粒子及びコーティングされた表面を持つ完全に処理されたナノ粒子のＸＰＳスペクトル。
【図１１Ｂ】乾燥させた粉末試料の写真。
【図１１Ｃ】乾燥させた粉末試料の写真。
【図１２Ａ】エタノールと水の混合物に分散されたコーティングされた及びコーティングされていないＩＴＯナノ粒子の写真。
【図１２Ｂ】コーティングされていないＩＴＯナノ粒子と、コロイド状シリカと混合したコーティングされていないＩＴＯナノ粒子と、先ず一般式（Ｉａ）の化合物によって処理され（詳細な説明を参照、予備コーティング）、その後官能化されたチオアルコキシシランで処理された（詳細な説明を参照、音響化学反応）ＩＴＯナノ粒子の分散物の吸収限界を示すグラフ。
【図１３】本発明の方法に従ってコーティングされたチタニアのナノ粒子を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
非限定の実施例及び添付の図面と併せて考慮される場合、詳細な説明を参照して本発明はさらに良好に理解されるであろう。
本発明は粒子をコーティングする方法を開発した。被包として役立てることもでき、コポリマーの形成に基づくコーティングは、従来のコーティングされた粒子に比べて、水性及び有機の媒体における改善された分散性を粒子に提供する（図１２Ａを参照のこと）。方法は、たとえば、コーティングであってもよい第１の架橋ポリマーブロックにおいて反応性の部位を提供することを含む。次いでこれらの反応性の部位を用いて、超音波への暴露の際、迅速で好都合な方法にて第２の架橋マトリクスによって架橋マトリクスを伸ばす。本発明の方法により提供されるコーティングは、たとえば、粒子（ナノサイズ又はミクロサイズ、結晶又は非結晶のいずれか）を提供するか、又は上述のように凝集困難さを回避するのに役立つコーティングを持つ粒子を提供する。
【００２４】
図１で説明されるように、その親水性特性のためにシリカは表面のコーティングにおいて幅広い用途が見い出されている。種々の官能化されたシラン試薬を用いた粒子のシリル化は徹底的に調べられている（たとえば、非特許文献２）。充填剤粒子としてポリマーにナノ粒子が添加されるべき応用については、変化した充填剤−ポリマーの相互作用が複合材料の改善された機械的特性を結果として生じることが示されている。たとえば、バウアは、引掻き及び磨耗耐性コーティングのために、メタクリロキシ（プロピル）トリメトキシシランによるナノサイズのシリカとアルミナのコーティングを報告した（非特許文献３）が、ウィンクラーは、電気立体的安定化ゾルを達成するためのエポキシ官能化されたアルコキシシランに基づいたシリカとアルミナの粒子のための表面、表面コーティングを報告した（非特許文献４）。表面修飾した粒子を含むナノ複合材料は、良好な透明性及び磨耗耐性を示す（前出）。ターナー及びアバウドは、３−（トリメトキシシラン）プロピルメタクリレート（ガンマ−ＭＰＳ）によって修飾された表面を持つ、ＡＩ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のような酸化セラミック粉末を検討した（非特許文献５、非特許文献６）。
【００２５】
半導体又は金属のナノ粒子とシリカのシェルから成る、コア−シェル構造又は被包構造を持つナノ粒子が開発されている。チタニアの光触媒活性を抑制するためのシード重合の使用（非特許文献７）、チタニアによるシリカ粒子のコーティングと同様にコンデンサシリカを形成するための非イオン性界面活性剤、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）の使用（非特許文献８）は、当該技術における改善されたコーティングの必要性を説明する。被包は磁鉄鉱に適用されており、たとえば、Ｃｏ、ＦｅＰｔ及びＦｅのようなそのほかのフェライト物質が有する（非特許文献９、非特許文献１０）を参照のこと。
【００２６】
不活性のシリカのシェルによる粒子のコーティングは安定化法として使用することができる（非特許文献１）。この点で、シリカシェルの役割は二重である：第１に、それは、水中での非常に高いコロイド安定性を提供し、第２に、それを用いてシェルの厚さを介して集合体の範囲内でコア間の距離を制御することができる。第３の態様では、酸化物保護は極端な条件下で粒子を安定化するのを助けることができる。追加の特徴として、コーティングは、たとえば、受容体分子のような所望の分子の連結のための部分を提供してもよい（以下も参照のこと）。一例として、安定化目的でオレイン酸とオレイルアミンを用いたシリカによってＦｅＰｔナノ粒子が被包されている（非特許文献１１）。
【００２７】
シリカのコーティングの一般的な方法は３つの工程：（１）たとえば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）のようなアミノ基又はチオール基を有するシランカップリング剤を用いたガラス親和性（「酸化金属を好む」）にするためのナノ粒子表面の修飾と、（２）珪酸ナトリウム溶液からの水中でのシリカのゆっくりとした堆積と、（３）エタノール／アンモニアの混合物における珪素アルコキシドのゾル−ゲル反応を介したシリカのシェルの大規模な成長と、から成る。
【００２８】
本発明の方法は、２つの架橋されたブロックのコポリマーを含めて利用することができるコーティングをもたらす。これらのブロックの共有結合について好適な官能基間の化学反応が採用される。方法は、粒子を提供することと、分子を提供することと、それらを互いに接触させることを含む。複数の官能基を含む表面を有するいかなる粒子も使用してもよい（以下を参照のこと）。表面に官能基が存在しなければ、以下に説明されるようにそれらを導入してもよい。官能基は、少なくともヒドロキシル基、ハロゲン基又はアルコキシ基とのカップリング反応を経験するのに好適である。粒子の表面に存在してもよい官能基の例には、アルデヒド、アミノ、ニトロ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、イソシアノ又はエポキシの基が挙げられるが、これらに限定されない。粒子に存在する官能基はすべて同一であってもよい。ほかの実施態様では、粒子の表面には任意の数の異なる官能基が含まれる。
【００２９】
提供される分子は金属又は半金属の化合物の分子である。金属又は半金属の価数によって、化合物は一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のものである。
【００３０】
【化５】
2010538806.tif 000007
【００３１】
この式では、Ａは金属又は半金属である。いかなる金属又は半金属が使用されてもよい。好適な金属の説明に役立つ実例には、アルミニウム、チタン、ガリウム、ジルコニウム、セリウム、及びそれらの複合体が挙げられるが、これらに限定されない。好適な半金属の例には、珪素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びそれらの複合体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１と式（Ｉａ）におけるＲ２は独立して選択されるハロゲン基又はアルコキシ基である。各アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基である部分を含む。
【００３２】
用語「脂肪族”は、特に指定がない限り、直鎖又は分枝鎖の炭化水素を意味し、それは、飽和であってもよく、一不飽和又は多不飽和であってもよく、及びヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＳｉのような炭素とは異なる原子を含んでもよい。不飽和の脂肪族基は１以上の二重結合及び／又は三重結合を含有する（アルケニル又はアルキニルの部分）。炭化水素鎖の分岐は、非芳香族環状要素と同様に直鎖を含んでもよい。特に指定がない限り、炭化水素鎖はいずれの長さでもよく、いずれの数の分岐を含有してもよい。通常、炭化水素（主）鎖は１〜５、１０まで、１５まで又は２０までの炭素原子を含む。アルケニルラジカルの例は、１以上の二重結合を含有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素のラジカルである。アルケニルラジカルは通常、２〜２０の炭素原子と１以上の二重結合を含有し、たとえば、約２〜約１０の炭素原子と１つの二重結合を含有する。アルキニルラジカルは通常２〜２０の炭素原子と１又は２の三重結合を含有し、たとえば、２〜１０の炭素原子と１つの三重結合を含有する。アルキニルラジカルの例は、１以上の三重結合を含有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素のラジカルである。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらのラジカルのｎ−異性体、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及び３，３−ジメチルブチルである。分岐同様に主鎖も双方共にさらに、たとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉのようなヘテロ原子を含有してもよく、炭素原子がこれらのヘテロ原子で置換されてもよい。
【００３３】
用語「脂環式」は、特に指定がない限り、非芳香族の環状炭化水素部分を意味し、それは飽和であってもよく、一不飽和又は多不飽和であってもよい。環状炭化水素部分は、鎖要素と同様に非芳香族の環状要素によって置換されてもよい。環状炭化水素部分は、融合された環状環システムを含んでもよく、鎖要素と同様に非芳香族の環状要素によって置換されてもよい。環状炭化水素部分の主鎖は、特に指定がない限り、いずれの長さであってもよく、いずれの数の非芳香族の環状要素及び鎖要素を含有してもよい。通常、炭化水素（主）鎖は、１つの環に３、４、５、６、７又は８の主な炭素原子を含む。そのような部分の例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。環状炭化水素部分及び存在すれば、環状置換基及び鎖置換基は、さらにたとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉのようなヘテロ原子を含有してもよく、又は炭素原子がこれらのヘテロ原子で置換されてもよい。用語「脂環式」はまた、不飽和の環状炭化水素であるシクロアルケニル部分も含み、それは一般に約３〜約８の環炭素原子、たとえば、５〜６の環炭素原子を含有する。シクロアルケニルラジカルは通常、各環システムに二重結合を有する。シクロアルケニルラジカルも同様に置換されてもよい。
【００３４】
用語「芳香族」は、特に指定がない限り、共役された二重結合の平面的な環状炭化水素部分を意味し、それは単環であってもよく、又は複数の縮合した環若しくは共有結合した環、たとえば、２、３若しくは４の縮合環を含んでもよい。用語「芳香族」はまたアルキルアリールも含む。通常、炭化水素（主）鎖は、１つの環に５、６、７又は８の主な炭素原子を含む。説明目的で、好適な芳香族部分の例には、ベンゼン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４Ｈ−ピラン、ピラゾール、ピラジン、ピロール、ピリダジン、フラン、インドール、ベンジンドール、チオフェン、ベンゾフラン、ナフトフラン、ピリジン、ビピリジン、インドール、２Ｈ−イソインドール、アントラチオベンゼン、ナフタレン、トリアザアントラセン、［１０］アヌレン（１，３，５，７，９−シクロデカペンタエニル−）、［１２］アヌレン、［８］アヌレン、チア［１１］アヌレン、フェナレン（ペリナフテン）、１，９−ジヒドロピレン、クリセン（１，２−ベンゾフェナントレン）、アントラキセン、キノリン、ナフタキノリン、イソキノリン、キナゾリン、シノリン、キノキサリン、オキサゾール、オキソニン、オキセピン、ベンゾオキセピン、アゼピン、チエピン、セレネピン、チオニン、アゼシン（アザシクロデカペンタエン）、ジアゼシン、チアジン、チアゾール、イソチアゾール、１Ｈ−アゼピン、ジベンゾピリジン、アゾシン、ジ
アゾシン、ベンザゾシン、１Ｈ−アゾニン、アザウンデシン、オキセピン、チエピン、チアファントレン（ナフタ［２，３−ｂ］−チオフェン）、フェナントロ［３，２−ｂ］チオフェン、１−オキサ−１Ｈ−ベンズ［ｆ］インデン（ナフト［２，３−ｂ］フラン）及びフロ［３，２−ｂ］ピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルアリール部分の例はベンジルである。環状炭化水素部分の主鎖は、特に指定がない限り、いずれの長さであってもよく、いずれの数のたとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉのようなヘテロ原子を含有してもよい。芳香族部分の１以上の環の中に数個のヘテロ原子が存在する場合、それらは独立して選択される。
【００３５】
用語「アリール脂肪族」は、１以上の芳香族部分が１以上の脂肪族基で置換される炭化水素部分が意味される。従って、用語「アリール脂肪族」はまた、２以上のアリール基が１以上の任意の長さの脂肪族鎖を介して、たとえばメチレン基を介して接続される炭化水素部分を含む。通常、炭化水素（主）鎖は、芳香族部分の各環に５、６、７又は８の主な炭素原子を含む。アリール脂肪族部分の例には、１−エチル−ナフタレン、１，１’−メチレンビス−ベンゼン、９−イソプロピルアントラセン、１，２，３−トリメチル−ベンゼン、４−フェニル−２−ブテン−１−オール、７−クロロ−３−（１−メチルエチル）−キノリン、３−ヘプチル−フラン、ベンゾ−モルフォリン、６［２−（２，５−ジエチルフェニル）エチル］−４−エチル−キナゾリン、１，３−ベンゾジオキソール、９，１０−ジヒドロ−アントラセン、［３．３］オルソシクロファン（５，６，７，１２，１３，１４−ヘキサヒドロ−ジベンゾ［ａ，ｆ］シクロデセン）又は７，８−ジブチル−５，６−ジエチル−イソキノリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
用語「脂肪族」「脂環式」「芳香族」及び「アリール脂肪族」のそれぞれは、本明細書で使用されるとき、それぞれの部分の置換された形態及び非置換の形態の双方を含むことを意味する。置換基は任意の官能基であってもよく、たとえば、アミノ、アミド、アジド、カルボニル、カルボキシル、シアノ、イソシアノ、ジチアン、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、オルガノ金属、オルガノホウ素、セレノ、シリル、シラノ、スルホニル、チオ、チオシアノ、トリフルオロメチル、スルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ブロモベンゼンスルホニル、ニトロベンゼンスルホニル及びメタン−スルホニルであってもよいが、これらに限定されない。
【００３７】
一般に上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ１及びＲ２はその主鎖に４までのヘテロ原子、すなわち、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ又はＯのような炭素とは異なる原子を含んでもよい。Ｒ２０は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、ハロゲン原子又はアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基を含む。一部の実施態様では、Ｒ２０はその主鎖に４までのヘテロ原子を含んでもよい。Ｇ１は、脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、及びアリール環状脂肪族ラジカル（上記参照）から選択されるスペーサである。形成された架橋ブロック（以下参照）又は選択された官能基Ｅの整合性を損なわない限り、いずれの各部分をスペーサとして含めてもよい。一部の実施態様では、スペーサはその主鎖に４までのヘテロ原子を、たとえば、３までの又は２までのヘテロ原子を含んでもよい。スペーサＧ１の主鎖は、いずれの数の炭素原子（脂環式、脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のいずれか）を含んでもよい。各主鎖は、たとえば、１、２、３、４、５、６、７又は８の炭素原子を含んでもよい。Ｅは、たとえば、アルデヒド、アミノ、ニトロ、ハロゲン、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、エステル、無水物、スルホネート、スルホネートエステル、イミドエステル、セミカルバジド、イソシアノ、アジリジン、ホスホルアミダイト又はエポキシの基のような官能基である。一部の実施態様では、各官能基は保護基で隠される。当業者に周知である多数の保護基が種々の官能基に対して利用できる。一例として、求核試薬としてのカルボキシル基はそれらをエステルに変換することによって保護される一方で、ヒドロキシル基はたとえば、イソプロピ
リデン基によって保護される。そのような保護基は重合後取り外せばいいので、得られた線状ポリマーの修飾について追加の選択肢を提供する。たとえば、ヒドロキシル基を遮断するイソプロピリデン基は、酸処理によって取り外せばよい。当業者はさらに、各化合物の合成の間、そのような保護基があらかじめ上手く導入されなければならないかもしれないことに気付くであろう。
【００３８】
一般式（Ｉａ）のモノマーとして好適である化合物の説明に役立つ実例は図４に描かれている。さらなる例には、３−［ジメトキシ（メチル）ゲルミル］プロピルアミン（ＣＡＳ番号３４２９０１−４６−６）、３−（トリクロロゲルミル）ブチルアルデヒド（ＣＡＳ番号１８４７９−１６−８）、３−（ジクロロメチルゲルミル）−プロパノール（ＣＡＳ番号４２２０２−２６−６）β−（トリクロロゲルミル）プロピオンアルデヒド（ＣＡＳ番号１８４７９−１５−７）、ジクロロ（１−エトキシエテニル）−セリウム（ＣＡＳ番号９４６１６−７６−９）、ジクロロ（シアノメチル）−セリウム（ＣＡＳ番号１３８１２３−０５−４）、Ｎ−［２−（トリクロロシリル）エチル］−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ番号１５７９７４−４３−１）、Ｎ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン（ＣＡＳ番号７３４４８−６２−１）、１６ー（トリクロロシリル）−１−ヘキサデカンアミン（ＣＡＳ番号３４２９０４−０１−２）、５−（トリクロロシリル）−１−ペンタンアミン（ＣＡＳ番号８９８２３５−０８−０）、Ｎ−［３−（ジクロロメチルシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン（ＣＡＳ番号８２７６２７−５８−７）、Ｎ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］メタン−スルホンアミド（ＣＡＳ番号６８５９０１−３３−１）、（３−ニトロプロピル）−トリクロロシラン（ＣＡＳ番号１８１６５−６３−４）、ジクロロエチル−（３−ニトロプロピル）−シラン（ＣＡＳ番号１８２９３−６８−０）、トリクロロ（３−ニトロプロピル）−シラン（ＣＡＳ番号１８１６５−６３−４）、２−（ジクロロメチルシリル）−エタンチオール（ＣＡＳ番号５１８３３−４６−６）、３−（トリクロロシリル）−１−プロパンチオール（ＣＡＳ番号８８３３４−６７−２）、３−（ジクロロメチルシリル）−１−プロパンチオール（ＣＡＳ番号８８３３４−６８−３）、３−（ジクロロメチルシリル）プロピオンアルデヒド（ＣＡＳ番号３８１９８−９０−２）、２−（（ジクロロメチルシリル）プロピオンアルデヒド（ＣＡＳ番号３８１９８−８９−９）、３−（トリクロロシリル）プロパン酸（ＣＡＳ番号１７７６０−３５−９）、３−（トリクロロシリル）プロピオン酸メチルエステル（ＣＡＳ番号１８１４７−８１−４）、γ−（トリクロロシリル酪酸塩化物（ＣＡＳ番号６２５８１−５７−１）、４−ジクロロエチルシリル）−塩化ブチル（ＣＡＳ番号１７２００−９７−４）、３−（ジクロロメチルシリル）塩化プロパノイル（ＣＡＳ番号１８７９７−２０−１）、トリクロロ（２−オキラニルエチル）−シラン（ＣＡＳ番号１３５８０６−３３−６）、トリクロロ［３−（オキシラニル−メトキシ）プロピル］−シラン（ＣＡＳ番号７５７０５−４３−０）、トリクロロ（１２−オキラニルドデシル）−シラン（ＣＡＳ番号１７０００７−６９−９）、トリクロロ（１２−オキラニルドデシル）−シラン（ＣＡＳ番号１７０００７−６９−９）、５−（トリクロロシリル）−ペンタンニトリル（ＣＡＳ番号２５３７８８−３８−４）、トリシアン酸７−（トリクロロシリル）ヘプチルエステル（ＣＡＳ番号１４７４９０−２７−５）、チオシアン酸１７−（トリクロロ��リル）ヘプタデシルエステル（ＣＡＳ番号１８３６８１−３０−７）、（３−クロロプロピル）トリメトキシ−シラン（ＣＡＳ番号２５３０−８７−２）、（５−クロロペンチル）トリメトキシ−シラン（ＣＡＳ番号１５３０３−４２−１）、（５−ブロモペンチル）トリメトキシ−シラン（ＣＡＳ番号７７３８９３−０２−０）、５−ブロモペンチルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号６５９７３−６７−３）、（３−ブロモプロピル）メチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号１３０７６９−４９−２）、（１０−ブロモデシル）トリエトキシ−シラン（ＣＡＳ番号６５２１５９−４３−８）、（３−ヨード−プロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１４８６７−２８−８）、１１−（トリメトキシシリル）−ウンデカナル（ＣＡＳ番号２５０６８４−３７−８）、２，２−ジメチル−５−（トリメトキシシリル）−ペンタナル（ＣＡＳ番号８７５４７８−１２−９）、３
−（トリエトキシシリル）−プロパナル（ＣＡＳ番号８８２７６−８３−９）、ジメトキシメチル（３−ニトロプロピル）−シラン（ＣＡＳ番号１７４５２９−３６−３）、チオシアン酸２−（トリメトキシシリル）エチルエステル（ＣＡＳ番号１２６０３０−１２−４）、チオシアン酸３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルエステル（ＣＡＳ番号５０３６０８−６３−７）、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１−ジメトキシ−シラノール（ＣＡＳ番号１２３３８１−５８−８）、２−（トリメトキシシリル）エタンチオール（ＣＡＳ番号７５３８−４５−６）、１０−（トリメトキシシリル）−１−デカンチオール（ＣＡＳ番号１４３０９９−６７−６）、６−（トリメトキシシリル）−１−ヘキサンチオール（ＣＡＳ番号１３６５９４−９０−６）、３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＣＡＳ番号９１９−３０−２）、８−（トリメトキシシリル）−１−オクタンアミン（ＣＡＳ番号２５３５９６−６８−８）、１７−（トリメトキシシリル）−１−ヘパデカン−アミン（ＣＡＳ番号１６３１９３−８９−３）、４−（トリエトキシシリル）−２−ブタンアミン（ＣＡＳ番号１４３３８−９０−０）、１−［３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル］−１−メチル−シランジオール（ＣＡＳ番号８３１４５−６６−８）、Ｎ−（ジメトキシメチルシリル）−１，２−エタンジアミン（ＣＡＳ番号４１１５９−５０−６）、［３−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルプロピル］−トリエトキシ−シラン（ＣＡＳ番号３０６５２−３０−３）、Ｎ−［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン（ＣＡＳ番号８０１９０−６２−１）、７−エトキシ−７−メチル−１−オキラニル−２，６，８−トリオキサ−７−シラデカン（ＣＡＳ番号９９７９１−２８−３）、メチルビス（１−メチルエトキシ）［（３−メチルオキシラニル）メチル］−シラン（ＣＡＳ番号７８７１９−８１−０）、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号１９４１４１−９６−３）、トリメトキシ［３−（オキラニルメトキシ）デシル］−シラン（ＣＡＳ番号２０７５１２−５９−２）、（２−アジドエチル）トリメトキシ−シラン（ＣＡＳ番号８３３１５−７１−３）及び［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ヒドラジン（ＣＡＳ番号４８１６８１−８３−８）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
上記のように、一部の実施態様では、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物の官能基Ｅは保護基によって遮蔽されてもよい。各化合物の説明に役立つ少数の実例には、ジクロロ［（１Ｅ）−１−メチル−４−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−１−ブテニル］−セリウム（ＣＡＳ番号６３７３１１−５８−１）、ジクロロ［１−（ジエトキシメチル）−１−プロペニル］−セリウム（ＣＡＳ番号８７４９１６−５７−１）、［２−（５−メチル−１、３−ジオキソラン−２−イル）エチル］−トリメトキシシラン（ＣＡＳ番号２５７６０−５９−２）、（３，３−ジエトキシプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号１５１８４−２７−７）、（３，３−ジメトキシプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号３４９１１２−９８−７）、（３，３−ジエトキシプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号１５１８４−２７−７）、４−（ジエトキシメチルシリル）−ブチルアルデヒドブチルアセタール（ＣＡＳ番号１５１８４−３７−９）、（１１，１１−ジメトキシウンデシル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ番号７８６６８７−０１−２）、（３，３−ジメトキシ−２−メチルプロピル）ジメトキシメチル−シラン（ＣＡＳ番号３４９１１２−９７−６）及び［１０−（１，３−ジオキソラン−２−イル）デシル］トリエトキシ−シラン（ＣＡＳ番号８６６９３５−６６−２）が挙げられる。
【００４０】
一部の実施態様では、さらなる化合物を添加して架橋反応を円滑にする又は助ける。説明に役立つ実例として、一般式（Ｉｃ）の化合物を添加してもよいが、式中、Ａ、Ｇ１、Ｒ１、Ｒ２及びＥは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物について上記で説明されたのと同じ意味を有する。
【００４１】
【化６】
2010538806.tif 000008
【００４２】
一般式（Ｉｃ）の化合物の説明に役立つ実例は、ジクロロビス（３−オキシラニルプロピル）−シラン（ＣＡＳ番号９１１４９−１２−１）、ビス（３−アミノプロピル）テトラエトキジシロキサン（ＣＡＳ番号１７９０７−７８−７）、２−（トリメトキシシリル）−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ番号７５５２２−７９−１）、１，３−ビス（３−チオシアナトプロピル）−１，１，３，３−テトラメトキシ−ジシロキサン（ＣＡＳ番号６０１４７−６７−３）、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ビス［３−（オキシラニルメトキシ）プロピル］−ジシロキサン（ＣＡＳ番号３９００６−７２−９、２−（トリメトキシシリル）−１、４−ブタン−ジチオール（ＣＡＳ番号１４２５２１−５２−６）、１，３−ビス（３，４−エポキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（ＣＡＳ番号１８０５３−７０−８）、ジメトキシビス（オキシラニルメチル）−シラン（ＣＡＳ番号２６６３３７−３９−７）及びジメトキシビス（３−オキラニルプロピル）−シラン（ＣＡＳ番号９１１４９−１０−９）である。添加されてもよい化合物のさらなる例は、２つの異なったスペーサ及び／又は官能基を伴った分子、たとえば、４−［２−［１，１，３，３−テトラメトキシ−３−［３−（フェニルアミノ）プロピル］ジシロキサニル］エチル］安息香酸（ＣＡＳ番号１３９２６２−６３−８）である。
【００４３】
一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子を粒子に接触させる。次いで、粒子の表面における官能基とＲ２０の間のカップリング反応に好適な反応条件に、それによって形成される混合物を暴露する。混合物は、たとえは、加熱されてもよく、たとえば、酸性化又はアルカリ性化のようなｐＨの変化に暴露してもよい。
【００４４】
粒子の表面における官能基と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の間の共有結合の形成がそれによって可能になる。これらの共有結合は、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の金属又は半金属Ａへの架橋−Ｏ−、架橋−Ｓ−、架橋−Ｓｅ−又は架橋−ＮＨ−であってもよい。粒子の表面における官能基と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の部分Ｒ２０との間の反応によって共有結合が形成される。
【００４５】
典型的な実施態様では、粒子の表面上の官能基に対して式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子が過剰に提供される。一例として、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の使用される量は、少なくとも一層の架橋された予備コーティング（式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物によって形成されるモノマー単位を含む）と共に粒子の表面を残すのに十分であるように選択されてもよい。この目的で、粒子の表面上の官能基の量は分析的に決定されてもよく、又は計算されてもよい。使用されるべき式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子の量も実験の目的で都合よく、経験的に決定されてもよい。粒子の表面上の官能基の数に相当するように計算された又は見い出された量のたとえば、約１０倍、２０倍、５０倍、１００倍又は数百倍のような過剰量の式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物と同様に、表面上の官能基の量に相当するように見い出された又は計算された式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物のモル量分子が使用されてもよい。
【００４６】
その結果、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の追加の分子が利用でき、それは反応しなかった基Ｒ２０を有する。そのような追加の分子は、粒子の表面に不動化されてい
る式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物のそれら分子との反応を経験することができる。本発明の方法は、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子を架橋させることを含む。それによって、粒子の表面上に不動化された分子が、粒子上に予備コーティングが形成されるように架橋ネットワークを形成することに含められる。
【００４７】
例証として、本発明の方法は通常、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の複数の分子の残っている反応しなかった分子のＲ１と、Ｒ２０と、加えられた化合物が式（Ｉａ）のものであるならば、Ｒ２とから選択される一対の部分に分子間化学反応を経験させることを含む。分子が式（Ｉａ）のものであれば、粒子上に不動化された式（Ｉａ）の分子のＲ１とＲ２が、別の不動化されていない式（Ｉａ）の分子のＲ１、Ｒ２及びＲ２０と反応する。一般式（Ｉａ）の化合物の複数の分子のそのような不動化されていない分子はさらに、ほかのそのような不動化されていない分子と反応する。その結果、これら分子のそれぞれの間で共有結合が形成される。共有結合を形成する際、通常、以前反応しなかったＲ２０と同様にＲ１及びＲ２は、異なった部分に変換され、それぞれ金属原子又は半金属原子を結合する。一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子間の共有結合は、たとえば、一般式（Ｉａ）の化合物の分子の金属又は半金属Ａの間での架橋−Ｏ−、架橋−Ｓ−、架橋−Ｓｅ−又は架橋−ＮＨ−によって定義されてもよい。それによって一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の複数の分子が架橋される。
【００４８】
架橋ブロックは通常、マトリクスを形成するが、それは網細工を提供してもよく、所望の程度にまで形成されてもよい。説明に役立つ実例として、官能基Ｅと共に追加のリンカーＧ１を含む、シリカ、チタニア、ガリア又はゲルマニアの架橋されたマトリクスが形成されてもよい。それは、基板の表面（以下参照）に、たとえば、層の形態で形成されてもよい。さらなる説明に役立つ実例として、以下の構造の１つの分子単位がそのような架橋されたマトリクスに存在していてもよい。
【００４９】
【化７】
2010538806.tif 000009
【００５０】
これらの式では、Ｅは上記で説明された官能基である。Ｇ３は構造（ＩＩＩｃ）で示されるさらなる官能基Ｔを運ぶ任意で存在する追加のスペーサである。Ｇ３は、約０〜３のヘテロ原子の長さの主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、又はアリール環状脂肪族ラジカルであってもよい。官能基Ｔは、上記の例から選択されてもよい。Ａは、たとえば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、又はＧｅであってもよく、上記を参照のこと。式（ＩＩＩａ）では、Ｑ及びＺは独立して、たとえば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇａ、又はＧｅのような金属又は半金属から選択される。
【００５１】
架橋ブロックは所望の数のさらなるモノマー単位を含んでもよい。説明に役立つ実例として、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の複数の分子が架橋される前に、以下の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ），（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）の１以上の化合物が添加されている。
【００５２】
【化８】
2010538806.tif 000010
【００５３】
これらの式では、Ａ、Ｇ１、Ｅ、Ｑ、Ｔ及びＺは上記の各部分に相当する。Ｒ６〜Ｒ１８は独立して脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基又はＨから選択される。それぞれのアルコキシ基は、縮合によってシリカの網を形成することが知られている。
【００５４】
本発明の方法の一部の実施態様では、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の複数の分子を架橋することには、ゾル−ゲル工程が関与する。当該技術で確立されたゾル−ゲル工程には、簡単に言えば、酸化半金属又は酸化金属のゾルを形成することが関与する。各ゾルの説明に役立つ実例は、シリカゾル、すなわち、コロイド状シリカに基づいた粒子、たとえば、ナノ粒子の均質な懸濁液である。たとえば、金属アルコキシド又は半金属アルコキシド、たとえば、珪素アルコキシドのような１以上の前駆体の加水分解によってこのゾルが生成されてもよい（図３も参照）。用途及び基板の大きさによって分子前駆体及びナノ粒子の双方を用いてもよい。本発明の方法では、各金属アルコキシド及び半金属（珪素）アルコキシドが官能基Ｇ１を含有する（上記参照）。従って、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物を使用してもよい。反応条件が、その後に形成されるゲルのネットワークの中への官能基Ｇ１を運ぶ分子の取り込みを可能にする限り、注目に値する、さらなる金属アルコキシド、半金属アルコキシド、塩化物や硝酸塩のような金属塩又は半金属塩（たとえば、コバヤシ、ケーら、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  第４０巻、２６３〜２８３ページ（２００５年）、シンコー、ケーおよびネメニー、エー、Ｐｒｏｇｒ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  第１２５巻、１０３〜１１０ページ（２００４年）を参照のこと）を加えてもよい。金属アルコキシド又は半金属アルコキシドの加水分解は、酸化金属／酸化半金属（たとえば、シラノール）−ＯＨ基によって金属／半金属に結合されたアルコキシ（ＯＲ５０、式中Ｒ５０は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基である）基の置換を誘導し、それは次いで、縮合重合を介したネットワークの形成をもたらすと考えられる。所望であれば、たとえば、狭い粒度分布を持つゾルの形成を助ける又は達成するために、ゾルの形成の間、超音波を適用してもよい（ヤオ、エヌら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  第１８巻、１０号、４１１１〜４１１７ページ（２００２年）、ヤオ、エヌら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔ．  第７８巻、１〜４ページ、３７〜４１ページ（２００２年））。
【００５５】
通常、しかし、それに限定されずに、金属／半金属アルコキシドの加水分解によるゾルの調製は、水と、エタノール又はイソプロパノールのようなアルコールとの混合物中で達成することができる。塩酸やアンモニアのような既知の触媒も同様に加えてもよい。従って、本発明の方法では、たとえば、酸触媒の、塩基触媒の、及び２工程酸塩基触媒の手順
を用いたゾル−ゲルプロトコールが続いてもよい。酸触媒の工程を採用する実施態様では、ｐＨ値は、たとえば、約ｐＨ３のような約１〜約４の範囲内であってもよい。この点で、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の種々の化合物は触媒の存在を必要としないことが留意される。特に、水溶液中での１級アミノ基を有するシラン又はゲルマンのような金属／半金属の加水分解及び縮合は普通、自己触媒される（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  第１９巻、６６９３〜６７００ページ（２００３年））。
【００５６】
所望であれば、２つの異なったゾル、たとえば、酸化ゲルマニウムのゾルとシリカのゾルを別々に形成させて、その後合わせてもよい（以下も参照）。このことが、１を超える金属又は半金属が第１の架橋ブロックに存在することが所望である実施態様において、たとえば、溶媒、反応時間又は温度という点で個々のレベルで反応条件を最適化することを可能にしてもよい。この選択肢にもかかわらず、それぞれの実施態様において当該技術で周知のように、単一のゾルが異なった金属／半金属アルコキシドから形成されてもよい（たとえば、上記シンコー、ケーおよびネメニー、エー、Ｐｒｏｇｒ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  第１２５巻、１０３〜１１０ページ（２００４年）を参照のこと）。
【００５７】
ゾルは続いて触媒された転移を経験してゲルを形成する。これが生じる前に、所望の形態を達成するためにゾルが移されてもよい。あるいは、たとえば、ゾルは、すでに所望の最終形態を提供している装置の中で調製されてもよい。一部の実施態様では、ゾルからゲルを形成することは基板とゾルを接触させることを含む。ゾルを基板と接触させることはたとえば、基板の上のゾルを堆積することを含んでもよい。ゲルへの変換（「エイジング」）はたとえば、溶液のｐＨ又は濃度を変更することによって達成することができる；これが、ゾル中のコロイド状粒子の凝集を引き起こし、分子前駆体に由来する材料に相当するものより一般に大きい穴を取り囲む相互連絡したナノメータの粒子から構成される骨格を結果的に生じる。各ゲルは、溶媒と形成された固形物の三次元の相互に浸透し合ったネットワークを含むと考えられる。
【００５８】
さらなる加工には、穏やかに乾燥させて溶媒を除去することが後に続く選択された技法を用いてゲルを形成することを伴ってもよい。得られたゲルを成型又は成形して細孔のプレフォームを形成してもよく、乾燥させて、たとえば、キセロゲル又はエーロゲルのような一体化したバルク材を製造してもよい。それをまた、スピンコーティングして、浸漬して、噴霧して又は電気泳動若しくは熱泳動によって印加して選択された基板上に薄膜を形成してもよい。膜は所望の厚さ、たとえば、約１０〜約５００ｎｍであってもよい。当業者は、加工を繰り返すことによって、たとえば、スピンコーティングを繰り返すことによってさらに厚い膜が調製されてもよいという事実に気付くであろう。ほかの実施態様では、ゲルから繊維を引き出すことができる。
【００５９】
乾燥させたゲルは普通、相互連絡したナノスケールの又はほぼナノスケールの多孔性を含む。当業者は、ゾル−ゲル工程によって得られる物質の孔の大きさは、加工中に選択された条件（たとえば、使用された触媒及び溶媒）に依存するという事実に気付くであろう。本発明の方法のその後に続く工程のために、又は代わりに、液体浸潤若しくは化学反応のような技法を用いてさらなる物質を組み入れることによって、多孔性を残してもよい。後者の場合、ナノ複合材料が形成される。たとえば、ゾル−ゲル径路で得られる第２の相又はほかの所望の物質、モノマー物質を含む一般に有機物を乾燥させたゲルにモノマーとして組み入れることができる。モノマー物質の場合、その重合が行われる。その後、さらに高い温度で焼結することによってナノスケールの多孔性を低下させてもよく、又は取り除いてもよい。そのような実施態様では、選択された条件で反応性に耐性である、反応性を示さない、限定された反応性を示す又は制御された反応性を示す各官能基を選択して、確実に本発明の方法のそれに続く工程で官能基を利用できる状態にしておくことを所望し
てもよい。
【００６０】
ナノ多孔性物質ではなく緻密な物質が所望であれば、さらに高い温度での焼結を乾燥に続けて行ってもよい。高い表面領域は迅速な緻密化をもたらし、それは、温度が高すぎれば十分な粒子の成長によって達成される。しかしながら、当業者は、高い温度ではシリカ表面（上記参照）のシアノール基が排除されるという事実に気付くであろう。特定の温度を超えると、それは個々の物質に依存するが、この工程は不可逆的であることが知られている。
【００６１】
ゾル−ゲル法を用いて粒子上に各ゲルを形成してもよく、それは、各酸化金属／半酸化金属のネットワークの成長のためのシード粒子として使用される。さらに、アルコキシ半金属（たとえば、アルコキシシラン）を添加して酸化半金属（たとえば、シリカ）のシェルを形成することは結果として「ストーバー成長」を生じ、平滑な表面が得られる。説明に役立つ実例として、ポリ（ビニルピロリドン）及びテトラエトキシシランを用いた金及び銀のコロイドのコーティング、ベーマイトの竿、ギブサイドのプレート及びポリスチレンの球は、グラフら（Ｇｒａｆ，ｅｔ．，  ａｌ．）（ボッチーニ、エムら、Ｊ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  第１１０巻、１３６８５〜１３６８８ページ（２００６年））に記載されている。コロイド状の金は、たとえば、小さな有機化合物によって官能化することができ、それによってオルガノトリアルコキシシランと反応することができる官能基を導入するので、オルガノシリカのシェルを形成することが可能である（ボレット、ディー・アールら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１５巻、５〜１１ページ（１９９９年））。所望であれば、酸化金属又は酸化半金属のゾルと反応させる前に、界面活性剤を添加して酸化鉄粒子のような粒子を安定化してもよい（非特許文献１０）。
【００６２】
一部の実施態様では、官能基Ｋ（以下参照）との共有結合を形成することが可能である官能基を含有する一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）（上記参照）の１以上の化合物に加えて、匹敵する構造の追加の化合物が採用される。この追加の化合物は、提供される基板、たとえば、粒子又はナノチューブの表面との共有結合を形成することが可能である官能基を含有する。この追加の化合物を、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の１以上の化合物と同時に又は順次加えてもよい。説明に役立つ実例として、粒子又はナノチューブは、たとえば、超音波によって促進される第１の工程においてメルカプトアルキルトリアルコキシ−半金属（たとえば、シラン）によって官能化されてもよい（たとえば、上記ボッチーニ、エムら、Ｊ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  第１１０巻、１３６８５〜１３６８８ページ（２００６年）、非特許文献１を参照のこと）。その後、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）又は（ＶＩ）の１つの化合物を加え、２つの化合物のいずれかのアルコキシ基の加水分解を介して、不動化された第１の化合物と架橋させてもよい。
【００６３】
一部の実施態様では、本発明の方法は、その表面上で得られた予備コーティングで粒子を洗浄することを含んでもよい。たとえば、酸又は塩基のような添加されていてもよい追加の化合物の分子を除去するためと同様に一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の残っている反応しなかった化合物を除去するためにこれを実施してもよい。
【００６４】
本発明の方法はさらに、さらなる金属又は半金属の化合物の複数の分子を添加することを含む。金属又は半金属の価数に依存して、このさらなる化合物は、一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）のものである。
【００６５】
【化９】
2010538806.tif 000011
【００６６】
この式ではＭは金属又は半金属である。いかなる金属又は半金属が選択されてもよい。金属又は半金属はたとえば、上記の例から選択される。一部の実施態様ではＭは金属または半金属とは違う。一部の実施態様では、２つの金属又は半金属は同一である。Ｒ３１及びＲ３２は独立して選択されたハロゲン、ヒドロキシル基又はアルコキシ基である。各アルコキシ基は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、及びアリール環状脂肪族基から成る群から選択される部分を含む。式（ＩＩａ）のＲ３３は、ヒドロキシル基、ハロゲン、０〜４のヘテロ原子を含む脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基又はアリール環状脂肪族基である。一部の実施態様では、Ｒ３３は、脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基又はアリール環状脂肪族基を含んでもよいアルコキシ基である。各基の主鎖は０〜約３のヘテロ原子を含んでもよい。Ｇ２は、脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、及びアリール環状脂肪族ラジカルから選択されるスペーサである。Ｇ２の主鎖は、０〜４までのヘテロ原子、たとえば、０〜３までのヘテロ原子、すなわち、炭素とは異なる原子を含んでもよい。Ｋは、アルデヒド、アミノ、ニトロ、アゾ、ジアゾ、ヒドラゾ、チオ、シアノ、カルボキシル、イソシアノ又はエポキシの基から選択される官能基である。官能基Ｋは、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の官能基Ｅとの共有結合を提供するのに好適である。共有結合を形成するために２つの官能基ＥとＫが化学反応を経験するのに好適であるように、Ｋは官能基Ｅとは異なることが多い（上記参照）。
【００６７】
次いで、一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の架橋された複数の分子と一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物から得られた混合物を反応させて２つの架橋ブロックのコポリマーを形成する。当該技術の利用できる技法を用いて、こういったさらなる加工工程は、特に第２の架橋ブロックを形成することに関して重要な課題を提示する。ゾル−ゲル工程は、たとえば、一般に式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物を活性化するために共溶媒の添加を必要とする。第１の架橋ブロックが得られた形態と同様に一般式（ＩＩ）の化合物が提供される形態によって、物理的項目でさらなる課題が生じることが多い：特に粒子が含まれる場合、たとえば、第１の架橋ブロックが粒子の表面に形成されている場合、凝集が形成される。
【００６８】
本発明の方法は、各コーティングを形成するのに超音波を採用する。超音波は、使用されれば、粒子を分散するのを助けるだけでなく、水性溶媒を含む任意の溶媒中での化学反応を開始し、持続するのに好適である。従って、たとえば、音響化学反応の形態でゾル−ゲル工程を実施することができる。超音波は、高周波の音（超音）波を有し、周期的な音圧であるとみなすことができる。接頭辞「超」は、超音波の周波を言い、それは、ヒトの聞き取りの上限をはるかに上回る（およそ２０ｋＨｚである）。
【００６９】
超音波は、特定の化学反応（たとえば、酸化、還元、加水分解、重合及び脱重合、分子の再構成）で触媒として作用できることが知られる。超音波の印加は一部の化学工程を加速することができ、それによって化学工程をさらに低温で又はさらに効率的に行うことを可能にする。超音波はまた、アルコキシ基の加水分解に好適であると同定されている。触媒としてのシュウ酸（ボレット、ディー・アールら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇ
ｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１５巻、５〜１１ページ（１９９９年））及び塩素酸（ドナッティ、ディー・エーおよびボレット、ディー・アール、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１７巻、１９〜２４ページ（２０００年））の存在下で、水性媒体にてテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランはそれぞれ、たとえば、加水分解されている。オコトランーフロレス及びサニガー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第３９巻、２３５〜２４０ページ（２００６年））は、アルゴン飽和した水中にてアルゴンの連続的な流れのもとで、テトラエトキシシランからＳｉＯ２ゲルを得ている。ラオら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ
Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第２８９巻、１２５〜１３１ページ（２００５年））は、水酸化アンモニウムの存在下でテトラエトキシシランのエタノール溶液に超音波を印加することによってシリカのナノ粒子を得た。それとは対照的に、本発明の方法は、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物と一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の架橋された複数の分子の混合物を超音波に暴露することを含む。アルゴン又は別の不活性気体の存在は必要とされない。
【００７０】
上記混合物を形成して超音波に暴露する際、官能基ＥとＫの間で共有結合の形成が可能になる。従って、超音波は音響化学反応を開始するのに十分なエネルギーである。さらに、Ｒ３１及びＲ３２がヒドロキシル−と異なれば、それらのヒドロキシル基への変換が可能になる。従って、超音波への暴露は、一部の実施態様では、前駆体（たとえば、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物）の加水分解を可能にする。同時に、超音波への暴露は、十分なエネルギーを提供してＲ３１及びＲ３２が一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の複数の分子のもう１つの分子のＲ３１及びＲ３２部分の一方との化学反応を経験することができる。その結果、これらの分子の間で共有結合が形成される。共有結合を形成する際、通常Ｒ３１及びＲ３２は異なった部分に変換され、それぞれ金属原子又は半金属原子を連結する。一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の分子間の共有結合は、たとえば、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子の金属又は半金属Ｍの間の架橋−Ｏ−によって定義されてもよい。一部の実施態様では、金属又は半金属原子Ｍの間の直接結合が形成されてもよい。それによって一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の複数の分子が架橋される。
【００７１】
本発明者らは、約１０〜約７５ｋＪ、たとえば、約１５〜５０ｋＪ又は約２０〜４０ｋＪ、たとえば、約２５ｋＪを含む総エネルギーの超音波が表面の、特にナノ粒子の表面のコーティングを実施するのに通常十分であることを見い出している。必要とされる又は所望の正確なエネルギーは、所望のコポリマーのサイズと幾何学的形状、又は使用される触媒の種類と濃度のような、しかし、これらに限定されない種々の因子に依存してもよく、容易に、実験的に決定することができる。どの周波数の超音波も使用することができ、所与のシステムに最適な周波数は手短な試験系列によって都合よく決定することができる。ヒトにおける上限周波数（上記参照）にほぼ相当する２０ｋＨｚほどの低い周波数が本発明の方法を実施するのに十分であることが見い出されている。比較として、妊娠をモニターする医療用超音波検査で使用される周波数は１．６〜１０ＭＨｚの範囲である。本発明の一部の実施態様では、従って低い周波数の超音波が使用される。それは、約２０ｋＨｚ〜約５００ｋＨ、たとえば、約２０ｋＨｚ〜約３５０ｋＨｚ、約２０ｋＨｚ〜約１５０ｋＨｚ、又は約２０ｋＨｚ〜約５０ｋＨｚの範囲で選択されてもよい。第２の混合物（とりわけ、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の分子を含有する）が暴露される超音波を提供するのにいかなる供給源を用いてもよい。一部の実施態様では、棒付きの超音波処理器を使用する。そのような超音波処理器は、生化学、特に分析研究室で超音波槽に加えて一般的な装置になっており、それは、化学研究室及び生化学研究室の双方で標準的な装置である。棒付きの超音波処理器を使用する実施態様では、棒の先端が通常供給源であり、そこから超音波が周囲又は溶液に広がる。
【００７２】
理論に束縛されないで、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物のＲ３１〜Ｒ３３のいずれかがアルコキシ基である実施態様では、一部の実施態様では、ゾル−ゲル前駆体であるこの化合物の広範な加水分解を開始するために上記のエネルギーレベルと周波数の超音波の照射が必要とされることが想定される。十分な時間反応を維持するために超音波は通常、一定の形態又はパルスの形態のいずれかで特定の時間間隔で印加される。好適な時間間隔は、含まれる基板（たとえば、粒子）の壊れやすさと同様に反応の大きさ、使用されるモノマーに依存する。必要とされる超音波出力の下限は当業者によって容易に決定することができる。通常、約１０〜５００Ｗ、たとえば、２５〜２５０Ｗ又は約４５〜１５０Ｗの出力が本発明の方法を実施するのに十分である。説明に役立つ実例として、約６０Ｗの電力を約２０分間印加してもよい。
【００７３】
その結果、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の分子の間で共有結合が形成される。それによって、この化合物の複数の分子が架橋されることになる。こうして全体で２つの架橋ブロックを持つポリマーが形成される。
【００７４】
上記のように、一部の実施態様では、一般式（ＩＩａ）の第２の化合物は部分Ｒ３３を含む。この部分がヒドロキシルと異なる場合、一部の実施態様では、それは超音波への暴露の際、加水分解される。従って、そのような実施態様では、方法はＲ３３のヒドロキシル基への変換を含む。通常、そのような実施態様では、混合物を超音波に暴露することが十分なエネルギーをさらに提供して、一般式（ＩＩａ）の化合物の複数の分子のもう１つの分子の部分Ｒ３１、Ｒ３２又はＲ３３の１つと部分Ｒ３３が共有結合を形成するのを可能にする。
【００７５】
上記のように、粒子表面で得られたコーティングは粒子の表面に共有結合するポリマーを含む。表面は、選択された官能基を収容することが可能である限り、いかなる形状及び物質でもよい。各表面は、たとえば、表面領域であってもよく、たとえば、壁の一部又は粒子表面の一部であってもよい。任意の各基板を使用してもよい。一般に、基板は、その表面が本発明の方法に好適である限り、たとえば、いかなる物質で出来ていてもよく、いかなる物質を含んでもよい。一例として、そのような基板の表面を含む好適な表面には、金属、半金属、セラミックス、金属カルコゲニド（たとえば、酸化物）、半金属カルコゲニド（たとえば、酸化物）、金属ハロゲン化物又はカルコゲニド（たとえば、酸化物）セラミックスが挙げられる。好適な半金属の例には、珪素、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びそれらの複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。好適な金属の例には、鉄（たとえば、鉄鋼）、アルミニウム、金、銀、クロム、スズ、銅、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉛及びそれらの複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。これら半金属及び金属の各酸化物がそれぞれ半金属酸化物又は金属酸化物として使用されてもよい。好適な金属酸化物の説明に役立つ実例には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３及びＣｒ２Ｏ）、酸化インジウム、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化銅（ＣＵＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）酸化スズ（ＳｎＯ２）、アンチモンをドープした酸化スズ（「ＡＴＯ」）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、Ｉｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ５、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ３及びそれらの複合材料、たとえば、相当する混合酸化物（たとえば、ＢａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ３のようなペロブスカイト構造を持つもの）が挙げられる。さらに好適な酸化物には、粘土鉱物カオリナイト、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４、フィロ珪酸塩鉱物モンモリロナイト／スメクタイト（式（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２（Ｓｉ４０１０）（ＯＨ）２−ｎＨ２Ｏ）の水和された珪酸ナトリウム・カルシウム・アルミニウム・マグネシウム水酸化物）、およその式（Ｋ５Ｈ３Ｏ）（Ａｌ５Ｍｇ５Ｆｅ）２（Ｓｉ５Ａｌ）４Ｏ１０［（ＯＨ）２，（Ｈ２Ｏ）］のイライト、及びクロライト、たとえば、クロライトナトリウムＮａＣｌ
Ｏ２、クロライトカリウムＫＣｌＯ２又はクロライトマグネシウムＭｇ（ＣｌＯ２）２が挙げられる。カルコゲニドのさらなる例には、スルフィド（たとえば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ２Ｓ））、セレニド（たとえば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルリド（たとえば、ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅ）が挙げられるが、これらに限定されない。好適な金属ハロゲン化物の例には、塩化銀、ＡｇＣｌ、臭化銀、ＡｇＢｒ及びヨウ化銀、ＡｇＩが挙げられるが、これらに限定されない。好適な半金属酸化物の例には、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア、ボリア、チタニア、セリア、ゲルマニア、酸化タンタル、酸化イットリウム、トリア及びそれらの複合材料が挙げられるが、これらに限定されない。一部の実施態様では、表面は、架橋マトリクスと同じ金属酸化物又は半金属酸化物を含むか、又はそのものである。一部の実施態様では、表面は、本発明の方法で使用されるＡ又はＭと同じ金属又は半金属を含む。
【００７６】
説明に役立つ実例として、粒子の表面は石英又はガラスであってもよい。さらなる説明に役立つ実例として、酸化珪素又は酸化ゲルマニウムの表面は、ピラニア溶液、すなわち、モル比７：３での硫酸と過酸化水素の混合溶液と共に珪素基板又はゲルマニウム基板をエッチングすることによって得てもよい。セラミックスの例には、珪酸セラミックス、酸化セラミックス、炭化セラミックス又は窒化セラミックスが挙げられるが、これらに限定されない。粒子／基板は所望のサイズ及び形態のものでもよい。それは、たとえば、ナノサイズの又はミクロサイズの、結晶の又は非結晶の、無機又は生体材料又はその混合物のものであってもよい。
【００７７】
上記で示したように、粒子／基板の表面は、幾何学的特性のものであってもよい。表面は、たとえば、少なくとも平滑であってもよい。表面はまた、選択された官能基の形成と一般式ＩＩの化合物について可触性が可能である限り（以下参照）、ある程度粗くてもよい。所望であれば、表面の粗さは変更してもよい。説明に役立つ実例として、金属酸化物又は半金属酸化物の表面、たとえば、酸化珪素の表面はサンドペーパーによって研磨してもよい（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  第８８巻、２０３１２５〜１〜２０３１２５〜３ページ（２００６年））。さらなる説明に役立つ実例として、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＦとＨＮＯ３とエタノールの混合物、ＮＨ４Ｆを含有する「緩衝化」ＨＦ溶液を用いた、又は反応性イオンエッチングを用いたイオン衝撃によって表面をエッチングしてもよい（たとえば、カオ、エムら、Ｊ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ
第１１０巻、２６号、１３０７２〜１３０７５ページ（２００６年））。典型的な実施態様では、表面は少なくとも本質的に均質である。いくつかの実施態様では更に表面は少なくとも本質的に平面である。表面は極性であっても、無極であってもよく、たとえば、親水性であってもよく、又は疎水性であってもよい。その上に形成されるコーティングと比較した場合、それはたとえば、異なった、類似の又は同一の親水性特性であってもよい。
【００７８】
上記のように、ナノ粒子を含めていかなる粒子も本発明の方法で使用されてもよい。好適なナノ粒子の例には、ナノ結晶、ナノスフェア、ナノロッド、ナノチューブ、ナノワイヤ及びナノカップが挙げられるが、これらに限定されない。各粒子は、そのサイズが数ミリメータ、数マイクロメータ、数ナノメータ以下である。一部の実施態様では、粒子は、約０．１〜約１０００ナノメータ、たとえば、約１〜約１０００ｎｍ、約５〜９００ｎｍ、約２〜２００ｎｍ、又は約１０〜６００ｎｍ、又は約２０〜５００ｎｍの最大サイズ（すなわち、その最大幅、たとえば直径の寸法で）を有する。一部の実施態様では、複数の粒子、たとえば、ナノ粒子が使用される。一部のそのような実施態様では、粒子はすべて同一の形状であってもよい一方でほかの実施態様では、異なった形状の（ナノ）粒子が使用される。本発明のコーティングが形成される各粒子は、一部の実施態様ではある程度中空であってもよい。説明に役立つ実例として、クルクビット［６］ウリル（キム、ディーら、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  第４６巻、３４７１〜３４７４ペー
ジ（２００７年））のポリマーナノカプセルは、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物と反応させてもよく、本発明の方法に暴露されてその上にコーティングを形成してもよい。上記ですでに示したように、使用される粒子は、一部の実施態様では電気伝導性であり、一部の実施態様では磁気特性を有する。
【００７９】
本発明で使用されるナノ粒子のような粒子を提供することは、ナノ粒子を提供することと、粒子の可触性の表面領域の上に官能基を形成することを含んでもよい。連結している分子エチレンジアミンをたとえば、各粒子上に不動化してもよい。さらなる説明に役立つ実例として、金粒子が使用される実施態様では、イオン化可能なチオール化合物、たとえば、２−ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩が粒子の表面に共有結合されてもよい。さらなる説明に役立つ実例として、ヤングおよびファム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．
Ｐｈｙｓ．  第２０６巻、１９６７〜１９７２ページ（２００５年））によって開示されたようにメルカプト基もポリマーミクロスフェア上に提供されてもよい。メルカプト基は、次いで、一般式（Ｉａ）の化合物の部分Ｒ２０に含まれる官能基（上記参照）との化学反応を経験してもよい。さらなる例として、チオフェンジチオ安息香酸を金属表面、たとえば、ナノ結晶にグラフトしてもよい。配位性溶媒をそのような目的に採用してもよい。所望であれば、本発明のコポリマーを不動化する前に、チオフェンジチオ安息香酸で官能化された表面にさらに、カルボジチオエート基（ケナー、シーら、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  第１８巻、４８１７〜４８２６ページ（２００６年））を含有するオリゴ−及びポリチオフェンが提供されてもよい。アルコキシ基と反応する際、共有結合を形成するのに好適である、本発明の方法で使用される粒子の表面にいかなる官能基が導入されてもよい（以下も参照）。
【００８０】
一部の実施態様では、官能基は粒子を形成する物質、たとえば、金属又は半金属に直接結合してもよい。一部の実施態様では、官能基は基板の表面上の化学的部分に含まれてもよい。一部の実施態様では、官能基が導入されるので、化学反応によって基板の表面に形成されてもよい。この目的で、その一部が架橋剤として知られる二官能性の化合物を、たとえば使用してもよい。そのような二官能性の化合物は、選択された反応条件下でそれぞれ独立して反応を経験する２つの反応性中心を含む。所望であれば、第１の反応の間、変化しないままでいるように官能基の一方を覆い隠してもよい。結果的に表面上に選択された官能基の形成を生じる好適な二官能性の化合物を使用してもよい。各二官能性の化合物の２つの官能基は異なっても同一であってもよい。それらは、当業者が精通する表面へのカップリングのための官能基を含んでもよい。例には、オルガノ金属基（たとえば、オルガノマグネシウムクロリド基、たとえば、周知のグリニャール試薬、オルガノ水銀基、オルガノ亜鉛クロリド基、オルガノリチウム基又はオルガノカリウム基）、オルガノボロン基（たとえば、オルガノボロン酸、オルガノボロン酸エステル又はオルガノボラン）、塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、シアノ基、チオシアノ基、トリフルオロメチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ブロモベンゼンスルホニル基、ニトロベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アジド基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基（無水物を含む）、ヒドロキシル基、チオ基及びセレノ基が挙げられるが、これらに限定されない。２つの同一の官能基を持つ化合物の例には、ジオール類、ジカルボン酸類、無水ジカルボン酸類、ジアミド類、ジアルデヒド類（ジチオアセタール類で保護されたものも）、ジアミン類、ジチオール類、二官能性ジチアン類、ジセレノール類、二官能性の有機ボロン酸類又はジメタリック化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
一部の実施態様では、官能基、たとえば、アルカンチオール又はジスルフィドを伴った化合物の自己集合した単層が基板上に提供されてもよい。そのような単層は、当該技術で定評があり、概要が、たとえば、ウィットら（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第８巻、１７６３〜１７９７ページ（２００４年））によって提供されている。
【００８２】
一部の実施態様では、粒子は、１ｃｍ、たとえば、１ｍｍ、１μｍ、１ｎｍより小さい全長を横切る寸法を持つ固形の粒子である。粒子の説明に役立つ実例は、磁性ビーズ及び磁性ナノ粒子である。磁性ナノ粒子は、たとえば、超常磁性物質（たとえば、Ｆｅ３Ｏ４又はγ−Ｆｅ２Ｏ３）、たとえば、そのような物質のコアを含んでもよい。
【００８３】
本発明の方法の一部の実施態様では、各粒子は、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）（Ｖ）の化合物のような小さな分子から形成される。従って、表面を持つ基板を提供することは、そのような実施態様では、１以上の当該粒子を形成することを含む。一部の実施態様では、金属酸化物又は半金属酸化物を含む１以上の粒子が提供される。次いで、これらの粒子は、小さな分子、たとえば、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物と反応する。これらの実施態様のいずれかで、ゾル−ゲル工程が適用され、所望のプロトコールに従って実行される。
【００８４】
一部の実施態様では、官能基Ｇ２（以下参照）との共有結合を形成することが可能である官能基を含有する一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）（Ｖ）及び（ＶＩ）の１以上の化合物（上記参照）に加えて、匹敵する構造の追加の化合物が採用される。この追加の化合物は、提供される基板、たとえば、粒子又はナノチューブの表面との共有結合を形成することが可能である官能基を含有する。一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）（Ｖ）及び（ＶＩ）の１以上の化合物と同時に又は順次、この追加の化合物を添加してもよい。説明に役立つ実例として、粒子又はナノチューブは、たとえば、超音波に助けられる第１の工程でメルカプトアルキルトリアルコキシ−半金属（たとえば、シラン）によって官能化されてもよい（たとえば、非特許文献１およびボッチーニ、エムら、Ｊ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ  第１１０巻、１３６８５〜１３６８８ページ（２００６年）を参照のこと）。その後、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）（Ｖ）及び（ＶＩ）の１つの化合物が添加され、２つの化合物のいずれかのアルコキシ基の加水分解を介して、不動化された第１の化合物と架橋されてもよい。
【００８５】
従って、一部の実施態様では、本発明の方法は、コア−シェル構造を持つ粒子を形成する方法である（上記も参照）。説明のための明視化として、本発明の方法によって形成されるコーティングは２つの層又はシェルを含有すると考えられてもよく、第一に、内側の層又はシェルは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物の分子の架橋によって形成され、第２に、外側の層又はシェルは式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物の分子の架橋によって形成される。それにもかかわらず、本発明の方法によってコーティングされる粒子の構造は、簡略化された説明図から逸脱してもよい。コポリマーが形成されてもよい表面について説明したように、粒子のようなコアは所望の物質のものであってもよいし、それを含んでもよい。説明図として、各コアは金属、ポリマーであってもよい。所望であれば、アスラムら（Ａｓｌａｍ  ｅｔ  ａｌ．）（上記２００５年）によって記載されたように、超常磁性の金属のコアを選択してもよい。
【００８６】
その上別の態様では、本発明は一般にコポリマーを含むコーティングに関する。コポリマーは通常２つの架橋ブロックを含む。第１のブロックを定義するモノマー単位は、一般式（ＸＩＩａ）及び／又は（ＸＩＩｂ）のものである。
【００８７】
【化１０】
2010538806.tif 000012
【００８８】
これらの式では、Ａは、金属又は半金属である。式（ＸＩＩａ）におけるＲ２０は、Ｏ、０〜３のヘテロ原子を含む主鎖を持つ脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基である。Ｇ１は、約０〜２のヘテロ原子の主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、及びアリール環状脂肪族ラジカルから選択されるスペーサである。スペーサＧ１の一方の端は、金属又は半金属Ａに共有結合する。スペーサＧ１の他方の端は、第２のブロックを定義するモノマー単位の連結部分Ｑに共有結合する。２つの酸素原子はそれぞれ（ｉ）一般式（ＸＩＩａ）又は（ＸＩＩｂ）のさらなるモノマー単位の金属又は半金属Ａに、又は（ｉｉ）基板の表面に共有結合する。第２のブロックを定義するモノマー単位は、一般式（ＸＩＩＩａ）及び／又は（ＸＩＩＩｂ）のものである。
【００８９】
【化１１】
2010538806.tif 000013
【００９０】
この式では、Ｍが金属又は半金属である。式（ＸＩＩＩａ）におけるＲ３３は、Ｏ、０〜約３のヘテロ原子を含む主鎖を持つ脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、アリール脂肪族基、又はアリール環状脂肪族基であってもよい。Ｇ２は、約０〜３のヘテロ原子の主鎖を含む脂肪族ラジカル、環状脂肪族ラジカル、芳香族ラジカル、アリール脂肪族ラジカル、及びアリール環状脂肪族ラジカルから選択されるスペーサである。ＱはＯ、ＮＨ、Ｓ及びＳｅから選択される連結部分である。２つの酸素原子はそれぞれ、一般式（ＸＩＩＩａ）又は（ＸＩＩＩｂ）のさらなるモノマー単位の金属又は半金属Ｍに共有結合する。コポリマーでは、連結部分Ｑは、一般式（ＸＩＩａ）及び／又は（ＸＩＩｂ）のモノマー単位のスペーサＧ１に共有結合する。一部の実施態様では、第１のブロックを定義するモノマー単位と第２のブロックを定義するモノマー単位は互いに異なる。一部の実施態様では、これら２つのモノマーは同一である。上記で説明したように、本発明の方法によって各コーティングは入手可能である。
【００９１】
本発明の方法によって形成されるコーティングは種々の目的に役立つ。たとえば、それは、ナノ粒子の光化学酸化を提供することによってナノ粒子上に保護層を提供する（コレア−デュアルテ、エム・エーら、Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  第２８６巻、４９７〜５０１ページ（１９９８年））。本発明のコポリマーと同様にコーティングは表面濡れ性であってもよい。親水性の表面特性のゲルマニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのマトリクスを形成する場合、所望であれば、追加の部分をその上にグラフトすることによって濡れ性を変えてもよい。説明に役立つ実例として、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリル酸エステル（ケミカルアブストラクツＮｏ．２５３０−８５−０）、
３−［トリス（１−メチルエトキシ）シリル］プロピル−２−メチル−アクリル酸エステル（ケミカルアブストラクツＮｏ．８０７５０−０５−６）、３−（トリエトキシシリル）プロピル−アクリル酸エステル（ＣＡＳ番号２０２０８−３９−３）又は３−［１−エチル−３，３，３−トリメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル−アクリル酸エステル（ＣＡＳ番号６７７７３６−９１−３）を用いて、バウアら（Ｂａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  第２０１巻、２６５４〜２６５９ページ（２０００年）およびＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  第４７巻、１４７〜１５３ページ（２００３年））に記載されたように、疎水性の表面を持つ本発明のコポリマーを提供してもよい。グラフト反応に好適な分子のさらなる例は酸化ポリエチレンのようなポリマーである（ホメルら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ．  第１９４巻、８７９〜８８９ページ（１９９３年））。
【００９２】
その上さらなる実施態様では、本発明に係るコポリマーと同様にコーティングは、たとえば、ペプチド、タンパク質、ペプトイド、核酸、オリゴヌクレオチド、多糖類、脂質、たとえば細胞などのウイルス又は微生物、生体分子又は生物学的存在を結合するのに好適である捕捉分子と反応してもよい。各捕捉分子はたとえば、コポリマーの形成で共有結合を経験しない（上記参照）官能基Ｋ（上記及び図２Ｂを参照）と反応してもよい。この態様で、本発明のコポリマーは、シリカ、チタニア、ガリア又はゲルマニアの表面、たとえば、珪酸塩のコーティング若しくは層を形成する際、官能化された金属−アルコキシド化合物を含める必要条件を排除することが多い（利用できる技法の概要については、スミス、ジェイ・イーら、Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第２５巻、９号、８４８〜８５４ページ（２００６年）およびタン、ダブリューら、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  第２４巻、５号、６２１〜６３８ページ（２００４年）を参照のこと）。
【００９３】
各捕捉分子の例には、免疫グロブリン、その断片、抗体様の機能を持つタンパク様の結合分子、オリゴヌクレオチド、オリゴ糖、オリゴペプチド、ビオチン、ジニトロフェノール、ジゴキシゲニン及び金属キレーター（以下も参照）が挙げられるが、これらに限定されない。（組換え）免疫グロブリン断片の例は、Ｆａｂ断片、Ｆｖ断片、一本鎖Ｆｖ断片（ｓｃＦｖ）、二機能抗体、三機能抗体（イリアデス、ピーら、ＦＥＢＳ  Ｌｅｔｔ  第４０９巻、４３７〜４４１ページ（１９９７年））、１０価抗体（ストーン、イーら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍｍｕｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  第３１８巻、８８〜９４ページ（２００７年））、及びそのほかのドメイン抗体（ホルト、エル・ジェイら、Ｔｒｅｎｄｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  第２１巻、１１号、４８４〜４９０ページ（２００３年））である。抗体様の機能を持つタンパク様の結合分子の例は、リポカリンファミリーのポリペプチドに基づくムテインである（国際特許出願第０３／０２９４６２号パンフレット、および、ベステら、Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｄ．  Ｕ．Ｓ．Ａ．第９６巻、１８９８〜１９０３ページ（１９９９年））。リポカリン、たとえば、ビリン結合タンパク質、ヒト好中球ゲラチナーゼ関連のリポカリン、ヒトアポリポタンパク質Ｄ又はグリコデリンは、ハプテンとして知られる選択された小さなタンパク質領域にそれらが結合するように修飾することができる天然のリガンド結合部位を持つ。他のタンパク性の結合分子の例は、いわゆるグルボディ（たとえば、国際特許出願第９６／２３８７９号パンフレット又はナポリターノ、イー・ダブリューら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆
Ｂｉｏｌｏｇｙ  第３巻、５号、３５９〜３６７ページ（１９９６年）を参照のこと）、アンキリン足場に基づいたタンパク質（モサビ、エル・ケーら、Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第１３巻、６号、１４３５〜１４４８ページ（２００４年））、又は結晶性の足場（たとえば、国際特許出願第０１／０４１４４号パンフレット）に基づいたタンパク質、スケラ、Ｊ．Ｍｏｌ．  Ｒｅｃｏｇｎｉｔ．  第１３巻、１６７〜１８７ページ（２０００年）に記載のタンパク質、アドネクチン、テトラネクチン及びアビマーである。アビマーは、幾つかの細胞の表面受容体における複数のドメインの弦として発生するいわ
ゆるＡ−ドメインを含有する（シルバーマン、ジェイら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第２３巻、１５５６〜１５６１ページ（２００５年））。ヒトのフィブロネクチンのドメインに由来するアドネクチンは、標的への免疫グロブリン様の結合について操作することができる３つのループを含有する（ギル、ディー・エスおよびダムール、ディー・ケー、Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第１７巻、６５３〜６５８ページ（２００６年））。ヒトのホモ三量体タンパク質に由来するテトラネクチンも同様に所望の結合について操作することができるＣ型レクチンドメインにおいてループ領域を含有する（前出）。タンパク質のリガンドとして作用するペプトイドは、側鎖がα炭素原子ではなくアミド窒素に接続するという点でペプチドとは異なるオリゴ（Ｎ−アルキル）グリシンである。ペプトイドは、プロテアーゼ及びそのほかの修飾酵素に通常耐性であり、ペプチドよりもはるかに高い細胞透過性を有する（たとえば、クォン、ワイ−ユーおよびコダデック、ティー、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．
第１２９巻、１５０８〜１５０９ページ（２００７年）を参照のこと）。
【００９４】
さらなる説明に役立つ実例として、親和性タグを各捕捉分子として使用してもよい。親和性タグの例には、ビオチン、ジニトロフェノール又はジゴキシゲニン、オリゴヒスチジン、ポリヒスチジン、免疫グロブリンのドメイン、マルトース結合タンパク質、グルタチオン−Ｓ−トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）、カルモジュリン結合ペプチド（ＣＢＰ）、ＦＬＡＧ’−ペプチド、Ｔ７エピトープ（Ａｌａ−Ｓｅｒ−Ｍｅｔ−Ｔｈｒ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ−Ｇｌｎ−Ｍｅｔ−Ｇｌｙ）、マルトース結合タンパク質（ＭＢＰ）、単純ヘルペスウイルスの糖タンパク質Ｄの配列Ｇｌｎ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−Ｌｅｕ−Ａｌａ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−Ａｓｐ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−ＡｓｐのＨＡＶエピトープ、配列Ｔｙｒ−Ｐｒｏ−Ｔｙｒ−Ａｓｐ−Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ａｓｐ−Ｔｙｒ−Ａｌａの血球凝集素（ＨＡ）のエピトープ、配列Ｇｌｕ−Ｇｌｎ−Ｌｙｓ−Ｌｅｕ−Ｉｌｅ−Ｓｅｒ−Ｇｌｕ−Ｇｌｕ−Ａｓｐ−Ｌｅｕの転写因子ｃ−ｍｙｃの「ｍｙｃ」エピトープが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
本発明に従って粒子をコーティングするためのキットは２つの容器を含む。第１の容器は一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物の複数の分子（上記参照）を含む。第２の容器は一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の複数の分子（上記参照）を含む。一部の実施態様では、キットはまた１以上の粒子、たとえば、ナノ粒子を含んでもよい。
【００９６】
各キットはさらに粒子の表面に官能基を形成するための手段を含んでもよい（説明に役立つ実例については上記参照）。この点で、キットはまた、粒子の表面に不動化することができ、不動化後も存在する官能基を運ぶ連結分子を含んでもよい。説明に役立つ実例として、６−メルカプト−１−ヘキサノールがキットに含まれてもよい。
【００９７】
各キットを用いて本発明に係る方法を実施してもよい。この点で、キットは、たとえば、指示書の薄い小冊子の形態で粒子をコーティングするための指示書を含んでもよい。それはさらに本発明の方法を実施する前、実施している間及びその後、上記成分を収容するための１以上の考案品を含んでもよい。
【００９８】
当業者は、本発明のコポリマーによって提供される表面の進歩した表面特性が一般に匹敵する物質（たとえば、シリカ）の従来のコーティングよりも生体分子又は生物学的存在の非特異的結合を減らすことを十分に理解するであろう。さらに、超音波の印加と組み合わせた基礎となる分子化学反応によって個々のシリカの成長の問題なしで成長させることができる粒子上の被包コーティングが可能になる。シリカの成長での問題は、従来のストーバー工程の周知の弱点である。同時に、粒子は溶液中でよく分散し続け、それは、当該技術で現在利用できるほかの方法によっては達成することができない。
【００９９】
本発明が容易に理解され、実用化されるために、今や以下の非限定例を手段として特定の実施態様を説明する。本発明の範囲を逸脱することなく、詳細の修正が行われてもよいことが理解される。
【０１００】
図１は、粒子の被包又はシェルを提供するためのシリカのコーティングの現在のアプローチを描く。図１Ａ：ヒドロキシル基による架橋によって好適な表面に直接シリカのネットワークが形成される。通常、コーティングされる粒子のゾルに、還元剤（たとえば、ＴＥＯＳ＋水酸化アンモニウム）と一緒にテトラアルコキシシランが添加される。図１Ｂ：図１Ａに示すようなシェルの成長工程に進む前に、粒子の表面上でのヒドロキシル基又はほかの好適な基の非存在下で、カップリング剤による予備処理が行われる。
【０１０１】
図２Ａは、本発明に係る粒子の表面（１）のコーティングの単純化した図を示す。第１の架橋ブロックは、記号Ａによって素描された金属原子又は半金属原子を含有する酸化金属又は酸化半金属である。同様に第２の架橋ブロックは、記号Ｂによって素描された金属原子又は半金属原子を含有する酸化金属又は酸化半金属である。第１の架橋ブロックにおけるスペーサＧ１は連結部分Ｄを運び、第２の架橋ブロックにおける連結部分Ｇ２に共有結合する。連結部分Ｄは、官能基ＫとＥ（示されず）の化学反応によって得られる。これら２つの官能基の反応によって共有結合が形成され、２つの架橋ブロックを接続する。図２Ｂは、本発明の方法に従って形成される２つの架橋ブロックと共に含むさらなるコーティングを描く。粒子の表面（１）上で不動化されるポリマーは図３Ａで示されるポリマーに似ている。反応中、すべての官能基Ｅが官能基Ｆの近傍に来るとは限らないので、各架橋ブロックには反応しなかった官能基ＫおよびＥが存在する。そのような残った反応しなかった官能基も反応中加水分解されてもよい。
【０１０２】
図３は、本発明の方法の一例を描く。図３Ａは、金属又は半金属のコーティング剤による表面処理を描く。カップリング剤は、一般式ＣｘＨｙＯ−及びＣＶＨＷＯ−の共有結合したアルコキシ基と共に金属原子又は半金属原子Ａを含む。カップリング剤はさらに官能基Ｅを運ぶ連結部分Ｇ１を含む。官能基Ｅは、その後の反応のために選択されるさらなる分子の官能基Ｆと反応することが可能である。カップリング剤は第１の架橋ブロックを形成し、それは本実施例では、粒子の表面に形成される。図３Ｂは、さらなる分子とのその後の反応を描く。このさらなる分子は、一般式ＣｔＨｕＯ−、ＣｒＨｓＯ−及びＣｐＨｑＯ−の共有結合したアルコキシ基を有する。分子はさらに官能基Ｋを運ぶ連結部分Ｇ２を含む。２つの官能基ＥとＫの間の化学反応は結果的に共有結合（Ｇ１−Ｄ−Ｇ２）を生じる。アルコキシ基の加水分解は、さらに結果的にトリヒドロキシ部分の形成を生じる。超音波を印加して反応を助ける。
【０１０３】
図４は、本発明に係るコーティングの形成（予備コーティングを形成すること及び続く音響化学工程でコーティングを完成させることを含む）のためのモノマーとして使用されるのに好適な化合物の例を描く。Ａ：３−トリメトキシゲルミルプロピルアミン（ケミカルアブストラクツＮｏ．３４２９０１−４２−２）；Ｂ：（３−アミノプロピル）トリメトキシ−チタン（ＣＡＳ番号６７９−８３５−１６−６）；Ｃ：［２−［（６−アミノヘキシル）アミノ］エチル］−シアントリオール（ＣＡＳ番号５１４１９５−５０−７）；Ｄ：３−［ジ−エトキシ（メチル）ゲルミル］プロピルアミン（ＣＡＳ番号３４２９０１−４４−４）；Ｅ：［３−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］プロピル］シラントリオール（ＣＡＳ番号７８７６２０−７８−４）；Ｆ：（２−アジドエチル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ番号８３３１５−７１−３）；Ｇ：［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ヒドラジン（ＣＡＳ番号４８１６８１−８３−８）；Ｈ：３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル−チオシアン酸エステル（ＣＡＳ番号５０３６０８−６３−７）；Ｉ：ジメトキシメチル（３−ニトロプロピル）−シラン（ＣＡＳ番号１７
４５２９−３６−３）；Ｌ：トリエトキシ［３−［（４−オキシラニルブチル）チオ］プロピル］−シラン（ＣＡＳ番号１９４６７２−４２−９）；Ｊ：１１−（トリメトキシシリル）−ウンデカナル（ＣＡＳ番号２５０６８４−３７−８）；Ｋ：（３−メルカプトプロピル）ジメトキシ−シラノール（ＣＡＳ番号１２３３８１−５８−８）；Ｌ：トリエトキシ［３−［（４−オキラニルブチル）チオ］プロピル］−シラン（ＣＡＳ番号１９４６７２−４２−９）；Ｍ：３−（ジクロロメトキシシリル）−１−塩化プロパンスルフェニル（ＣＡＳ番号１０９８５８−５０−６）；Ｎ：５，６−エポキシヘキシルトリプロポキシシラン（ＣＡＳ番号３５６１２−７４−９）；Ｏ：３−（ジクロロメチルゲルミル）−プロパナール（ＣＡＳ番号４２２０２−２６−６）；Ｐ：３−（ジクロロメチルシリル）−１−プロパンチオール（ＣＡＳ番号８８３３４−６８−３）；Ｑ：トリクロロ（８−オキシラニルオクチル）−シラン（ＣＡＳ番号１７０００７−６８−６）；Ｒ：Ｎ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］−１，６−ヘキサンジアミン（ＣＡＳ番号５３１４９２−２９−２）及びＮ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］−メタンスルホンアミド（ＣＡＳ番号６８５９０１−３３−１）。
【０１０４】
図５は、本発明の方法の間での架橋マトリクスの形態でのコーティングの形成を示す。示された実施例はゾル−ゲル工程である。たとえば、酸性条件又は塩基性条件への暴露によって、官能基Ｅを運ぶスペーサＧ１を伴った金属又は半金属（Ａ）のトリアルコキシ化合物のアルコキシ基が加水分解される（１）。縮合重合（２）が起き、結果的に各金属又は半金属の酸化物の架橋されたマトリクスゲルの形成を生じる「エイジング」（３）と呼ばれる工程がそれに続く。反応のこの部分は蒸発によって促進されてもよい。架橋されたマトリクスは、官能基Ｋを運ぶスペーサＧ２を有するトリヒドロキシ金属又は半金属化合物と官能基Ｇ１を反応させることによって伸長される。各アルコキシ化合物の加水分解によってヒドロキシ基はその場で形成されてもよい。超音波がこの仕事を実行する。
【０１０５】
図６は、例示となるカップリング反応のスキームを示す。（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン（ケミカルアブストラクツＮｏ．１７６０−２４−３）を用いて粒子の表面上に架橋されたマトリクスを形成する。エチレンジアミン部分のアミノ基は、エポキシ基と反応することができる。３−（グリシジルメチルオキシ）プロピルトリメチルシラン（ケミカルアブストラクツＮｏ．２５３０−８３−８）を添加するが、それは、粒子の表面上でエポキシ基にて求核置換反応を経験する。その結果、共有結合が形成され、それによって粒子表面上にトリヒドロキシ部分を提供する。
【０１０６】
図７は、本発明の方法を用いた粒子のコーティングの実施態様を説明する。ヒドロキシル基又はアルコキシ基（１６）を持つ一般式ＩＩ（詳細な説明を参照）の化合物の溶液が提供され、粒子が添加される。粒子はシリカのコーティング（磁性化）を有し、それは、一般式ＩＩの化合物との反応を経験することができる官能基を含む。溶液に超音波が印加される。
【０１０７】
図８は、実験室規模での本発明出願の方法に係る調製における工程を示す。酸化インジウムスズＩｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２のナノ粒子を含むこの実施例では、図７に示されたように溶液に超音波が印加される。３０〜１００Ｗ／ｃｍ２の出力強度を持つ超音波又は０．２Ｗ／ｃｍ２の超音波処理槽が使用される。写真は、ゾル−ゲル工程が発生している一方で溶液が超音波に暴露されていることを示す。
【０１０８】
図９は、本発明の方法に従ってコーティングされたナノ粒子の表面の、Ｘ線光電子分光分析を用いた化学的分析を示す。ＩＴＯナノ粒子の示されたＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳスペクトル）は、粒子の表面（物質の表面の約１０〜１２ｎｍ）から発せられた電子の電子結合エネルギーを描いている。図９Ａは、官能基Ｅを運ぶ、トリアルコキシシランの形態での一般式（Ｉａ）の化合物（詳細な説明を参照）による処理後のナノ粒子のＸＰＳ
スペクトルを示す。図９Ｂは、一般式（ＩＩ）の化合物との反応後（詳細な説明を参照、完全に処理された粒子）のナノ粒子のＸＰＳスペクトルを示す。受け取ったＩＴＯ試料（示さず）のシランにおける珪素に割振られる１０２ｅＶに中心を持つピークはない。図９Ａは、官能化されたトリアルコキシシランによる処理後の粒子における相対的に少ない量の珪素（ｙ軸の尺度を参照）の存在を示す。それとは対照的に、図９Ｂに示されるように、一般式（ＩＩ）の化合物による処理後の完全に処理された粒子上では、有意に増加した量の珪素を見い出すことができる。
【０１０９】
図１０Ａは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影された、本発明の方法に従って得られたコーティングされた粒子の写真を示す。コーティングは写真中で印が付けられている。図１０Ｂは、受け取った際のコーティングされていない相当するナノ粒子の写真を示す。
【０１１０】
図１１Ａは、未処理のナノ粒子（「受け取ったまま」）、官能基Ｇ１を運ぶトリアルコキシシランで処理した後のナノ粒子（「第１工程の処理」）及び「完全な処理」後のナノ粒子のＸＰＳスペクトル（Ｏ１ｓ結合エネルギー）を示す。未処理のナノ粒子と官能化されたトリアルコキシシランを持っているナノ粒子は双方共、約５３０．３ｅＶにて酸化インジウムスズにおける面心立方体Ｉｎ３＋の４面体の隙間におけるＯ２−イオンの明瞭なシグナルを伴って類似の特徴を示す（ソング、ダブリューら、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ  第７２巻、３６１〜３６５ページ（２００１年））。一般式（ＩＩ）の化合物（詳細な説明を参照）で処理した後、このシグナルは大幅に低下する。約５３２．７ｅＶでのこれら完全に処理されたナノ粒子の優勢なＯ１ｓピークは表面上でのＳｉＯ２の存在を示す（たとえば、ザカズノバ−ヘルゾグ、ブイ・ピーら、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．Ｂ、  第７２巻、２０５１１３ページ（２００５年）を参照のこと）。
【０１１１】
図１１Ｂは、乾燥粉末試料の写真を示す。写真の左半分に示される粉末は、本発明の方法によって得られ、大気中２００℃にて普通２〜６時間、本実施例で２時間の熱処理に暴露され、完全にコーティングされたナノ粒子から成る。一般式（Ｉａ）の化合物及び一般式（ＩＩａ）の化合物による処理を含む本発明の方法を経験したナノ粒子については、視覚的外見で変化が認められた。それらの色は明黄色から暗緑色に変化した。写真の右半分に示された粉末は、同様に大気中２００℃にて普通２〜６時間、本実施例で２時間の熱処理に暴露された、供給者から受け取ったままのＩＴＯナノ粒子から成る。これらのナノ粒子については色の変化は認められなかった。
【０１１２】
図１１Ｂで示したデジタル写真をＲＧＢフォーマットに保存した。緑と青のチャンネルを削除し、残った赤のチャンネルを図１１Ｃに示す。熱に暴露したのみで、本発明の方法を経験しなかった写真右半分のＩＴＯナノ粒子は、図１１Ｃの再生で有意に暗くなり、暗緑色に変わった左側のコーティングされたナノ粒子に比べてその黄色味がかった外見を反映する。従って、これらの写真は、ＩＴＯ粒子の表面の酸化状態が変化した、すなわち、粒子の物質が還元され、それによって、相当する未処理のナノ粒子に比べてさらに導電性の状態に変わったことを説明している。
【０１１３】
図１２Ａは、有機混合物に分散されたＩＴＯナノ粒子の写真を示す。理解できるように、本発明の方法を経験したナノ粒子は、向上した分散性を示す。
図１２Ｂは、未処理のＩＴＯナノ粒子と、コロイド状シリカと混合した未処理のＩＴＯナノ粒子と、最初に一般式（ＩＩ）の化合物、その後官能化されたトリアルコキシシランで処理されたＩＴＯナノ粒子（詳細な説明を参照、完全に処理された粒子）の吸収限界を示す。広がったバンドギャップを示す３０ｎｍ低いシフトに留意のこと。
【０１１４】
図１３は、ＩＴＯナノ粒子に用いたのと同じ本発明の方法に従って得られた完全に処理されたチタニアナノ粒子を示す（チタニアナノ粒子は、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）［ド
イツ所在］から入手した）。
材料
本発明の方法に供された粒子は、）、インフラマットアドバンストマテリアルズ社（Ｉｎｆｒａｍａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）［米国コネチカット州（０６２７９）所在］から得たナノサイズのＩＴＯ粒子（ロット番号４９Ｎ−５０９０、ＬＡＭ６３５ＮＩＴＯ）だった。供給者が述べた平均粒度は４０ｎｍであり、比面積は４０ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
化学的試薬：名称「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＤＡＭＯ」のもとで利用できるＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトメトキシシラン及び名称「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＧＬＹＭＯ」のもとで利用できる３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）［ドイツ所在］から得た。
【０１１６】
超音波の供給源として、フィッシャーサイエンティフィック（シー）社（Ｆｉｓｈｅｒ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  （ＳＥＡ）  Ｐｔｅ．  Ｌｔｄ。）から購入した「ソニックディスメンブレータ−」タイプの超音波処理器を用いた。
第１工程の処理
典型的な処理工程は以下のように行われた。２〜６ｇの受け取ったままのＩＴＯ粒子を、激しく撹拌したもとで２０ｍＬの水に加え、水中の粒子表面を分散させ濡らした。撹拌しながら、約４〜８ｍＬの酢酸を混合物に加えたが、匹敵する量（４〜８ｍＬ）のＤｙｎａｓｙｌａｎ（商標）ＤＡＭＯをゆっくり分散物に加えた。混合物を８０℃での還流で２〜１４時間肘した。その後、遠心によってＩＴＯ粒子を回収し、水とエタノールによって連続的に３回洗浄した。シロキサンネットワーク及び図１０Ｂで示されたＸＰＳデータによって示された反応性アミノ基によって得られた粒子をグラフトした。
超音波照射のもとでの第２の工程処理
この工程の典型的な処理工程は以下のとおりである。撹拌のもと、１０ｇのＤｙｎａｓｙｌａｍ（商標）ＧＬＹＭＯを２〜５ｇのエタノールと混合し、塩酸（ｐＨ＝２．０）で酸性化した２０ｇの水とゆっくり混合した。その後、４ｇの上記アミノシランで処理された粉末を混合物に加えた。混合物は１００ｍＬのフラスコ（ガラス）に含有され、混合の直後、フラスコは超音波照射のために超音波処理器のプローブの下に置かれた。混合物のほとんどが確実に超音波照射されるように、１ｃｍより浅いレベルの液体にプローブの表面を浸漬した。出力６０Ｗで連続的な操作を行うように超音波処理器を設定した。ＧＬＹＭＯの広範な加水分解を示す、混合物での白い泡の突発によってゾルーゲル化学反応の開始が見えた。超音波処理を少なくとも２０分間続け、超音波への暴露の終了後、数時間、激しい撹拌をさらに持続した。図１０Ａ及び図１１Ａで示されたＸＰＳ及びＴＥＭによって示されたようなシリカの層によって得られた粒子はコーティングされた。
【０１１７】
本明細書で使用される場合、それが関係する基本的な機能において結果的に変化を生じないで変化する量的表示を修飾するために、近似する用語を適用してもよい。従って、たとえば、「約」及び「実質的に」のような用語によって修飾された値は、場合によっては特定された正確な値を含むが、それに限定されなくてもよい。
【０１１８】
この明細書における以前公開された文書の列挙や考察は、文書が最新技術の一部であり、共通する一般的な知識であるという肯定応答として必ずしも理解されるべきではない。
本明細書で例証的に記載された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素、限定の非存在下で好適に実践されてもよい。従って、たとえば、用語、「含むこと」「包含すること」「含有すること」などは拡張的に且つ限定なしで読み取られるべきである。さらに、本明細書で採用された用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されたものであり、そのような用語及び表現の使用において示され、記載された特徴又はその一部と同等のいかなるものも排除する意図はないが、請求された本発明の範囲内で種々の
改変が可能であることが認識される。従って、本発明は例示となる実施態様及び任意の特徴によって具体的に開示されているが、その中で具現化され、本明細書で開示された本発明の改変及び変形が当業者によって復元されてもよく、そのような改変及び変形が本発明の範囲内であるとみなされることが理解されるべきである。
【０１１９】
本発明は本明細書で広く且つ一般的に説明されている。一般的な開示の範囲内にあるさらに狭い種及び下位一般的な分類も本発明の一部を形成する。このことは、削除された物質が本明細書で再び引用されるかどうかにかかわらず、属から任意の主題を除く但し書き又は負の限定を伴った本発明の一般的記載を包含する。
【０１２０】
ほかの実施態様は以下のクレームの範囲内である。さらに、本発明の特徴又は態様がマーカッシュ群という点で記載される場合、当業者は、それによって本発明が、マーカッシュ群の個々の一員又は亜群の一員という点で記載されることを認識するであろう。
【図１】
2010538806.tif 000020
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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2010538806.tif 000026
2010538806.tif 000027
【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｃ】
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【図１３】
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【図７】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【国際調査報告】
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