(57)【要約】  本発明は、出発反応組成物の成分を単独で、および／または混合物として、回転する物体Ａの高温の表面の内側の領域上に薄膜として施与して、薄膜が回転する物体Ａの高温の表面を経由して回転する物体Ａの高温の表面の外側の領域に流れ、薄膜は、ポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応組成物として高温の表面を離れ、かつ反応組成物は、高温の表面を離れた後に急速に冷却されることによってポリウレタン／ポリ尿素を製造する連続的な方法であって、出発反応組成物の成分として、ポリイソシアネート成分およびポリオール／ポリアミン成分が存在し、高温の表面の温度は７０〜４００℃であり、かつ反応組成物の急速な冷却は、少なくとも３０℃である方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α）回転軸を中心として回転する、高温の表面を有する物体Ａ、
β）供給システムおよび
γ）急冷装置
を有する反応器中、連続的な運転方法で実施される、ポリウレタン／ポリ尿素の製造方法であって、
ａ）出発反応組成物の成分を、単独で、および／または混合物として、供給システムにより薄膜として、回転する物体Ａの高温の表面の内側の領域上に施与し、薄膜は、回転する物体Ａの高温の表面を経由して、回転する物体Ａの高温の表面の外側の領域へ流れ、
ｂ）薄膜は、ポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応組成物として高温の表面を離れ、
ｃ）反応組成物は、高温の表面を離れた後に、急冷装置を用いて急速に冷却され、
その際、出発反応組成物の成分として、
ｉ）ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分および
ｉｉ）ポリオールおよび／またはポリアミンを含有するポリオール／ポリアミン成分
が存在し、高温の表面の温度は、７０〜４００℃であり、かつ急冷装置を用いて行われる、反応組成物の急速な冷却は、少なくとも３０℃である、ポリウレタン／ポリ尿素の製造方法。
【請求項２】
使用されるポリオール／ポリアミン成分のアミノ基およびヒドロキシル基の合計に対する、使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が、０．１〜１０、有利には０．７〜１．３であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
急冷装置による反応組成物の急速な冷却の後に、使用されるポリオールおよびポリアミンの量と反応可能な、最大のポリイソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも９３％、有利には少なくとも９８％が、ポリオール／ポリアミン成分のヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応していることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
高温の表面が別の回転する物体上に延びており、反応組成物は、急冷装置による冷却の前に、回転する物体Ａの高温の表面から、少なくとも１の別の、回転する、高温の表面を有する物体の高温の表面上に到達することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
回転する物体Ａは、高温の表面を上側に有する回転板として存在しており、出発反応組成物の成分は単独で、および／または混合物として供給システムにより中央の領域で薄膜として施与され、かつ急冷装置は、回転板を包囲する冷却壁として存在し、その上に反応組成物が高温の表面を離れた後に生じることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
高温の表面の温度が、１００〜３００℃、有利には１２０〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリウレタンの製造のために適切な触媒を使用しないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタンの製造のために適切な触媒が、出発反応組成物の成分として存在していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
急冷装置により行われる、反応組成物の急速な冷却は、少なくとも５０℃、有利には少なくとも１００℃であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
方法パラメータとして、
供給システムにより施与される薄膜の膜厚は０．１μｍ〜１．０ｍｍ、有利には２０〜８０μｍであり、かつ高温の表面上での出発反応組成物の成分の頻度平均滞留時間は、０．０１〜２０秒、有利には０．１〜１０秒である
が調整されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造することができるポリウレタン／ポリ尿素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン／ポリ尿素を製造する方法ならびに該方法により製造することができるポリウレタン／ポリ尿素に関する。
【０００２】
ポリウレタン／ポリ尿素は今日まで工業的な規模では通常、不連続的な方法で製造されており、この場合、不連続的な方法の一般に公知の欠点、たとえば長い装入時間および取り出し時間、劣った伝熱および物質伝達、製品の品質の変動等が甘受されなくてはならない。プロセス強化の範囲で目的とされる、ポリウレタン／ポリ尿素の連続的な製造法では、これらの欠点は少なくとも低減されているべきである。しかし今日まで、ポリウレタン／ポリ尿素の大工業的な製造のためにはいまだ相応して満足できる方法強化の構想は存在しておらず、このことはおそらくは、ポリウレタン／ポリ尿素が温度に敏感であることと関連している。
【０００３】
連続的な方法として、ベルト式もしくは反応押出機法が製造技術的な観点から重要である。この関連で、ＤＥ−Ｃ−１９９２４０８９は、改善された軟化特性を有する均質なポリウレタンを製造するために「ワンショット供給法」を提案しており、この方法によれば、まずポリイソシアネート、ポリオールおよび鎖長延長剤を含有する全反応混合物を、スタチックミキサー中、５００〜５００００ｓ-1の高い剪断速度で、定義された温度下に、最大で１ｓの短い混合時間内に均質に混合し、こうして製造された反応混合物を、場合により第二のスタチックミキサーを介して押出機に供給する。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１９９２４０９０では、同じ方法目的で、改善された軟化特性を有するポリウレタンの製造において、攪拌される管型反応器中で、攪拌速度と処理量との規定の比率で反応混合物を形成し、その後に押出機中でポリウレタンを形成して終了している。
【０００５】
いずれの方法も特に低い軟化温度を有する均質なポリウレタン品質を製造するために役立つ。
【０００６】
これらの２つの方法の本質的な欠点は、混合装置（攪拌される管型反応器）が自浄性に欠けることである。従ってプロセス中、デッドスペースに生成物の堆積物が発生し、これは管型反応器の狭窄および最終的には自由な流れ断面の閉鎖につながり、製造プロセスの安定性ならびに連続性が制限される。
【０００７】
本発明の課題は、良好な生成物の品質を保証する、ポリウレタン／ポリ尿素を製造するための、プロセスの柔軟性があり、かつ経済的な方法を提供することである。
【０００８】
前記課題は、
α）回転軸を中心として回転する、高温の表面を有する物体Ａ、
β）供給システムおよび
γ）急冷装置
を有する反応器中、連続的な運転方法で実施される、ポリウレタン／ポリ尿素の製造方法であって、
ａ）出発反応組成物の成分を、単独で、および／または混合物として、供給システムにより薄膜として、回転する物体Ａの高温の表面の内側の領域上に施与し、薄膜は、回転する物体Ａの高温の表面を経由して、回転する物体Ａの高温の表面の外側の領域へと流れ、
ｂ）薄膜は、ポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応組成物として高温の表面を離れ、
ｃ）反応組成物は、高温の表面を離れた後に、急冷装置を用いて急速に冷却され、
その際、出発反応組成物の成分として、
ｉ）ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分および
ｉｉ）ポリオールおよび／またはポリアミンを含有するポリオール／ポリアミン成分
が存在し、高温の表面の温度は、７０〜４００℃であり、かつ急冷装置を用いて行われる、反応組成物の急速な冷却は、少なくとも３０℃である、ポリウレタン／ポリ尿素の製造方法によって解決される。
【０００９】
本発明による方法を実施する反応器は、特に短い滞留時間および高い反応温度の組み合わせを実現するプロセス実施を可能にする。従って本発明による方法によって、出発反応組成物の成分が、飛躍的に強力に加熱され、相応して迅速に反応し、その際、その後の急冷により、得られた生成物は熱によって条件付けられる不所望な副反応から保護されることが保証される。急冷装置による反応組成物の急速な冷却は、最大で５秒以内に、有利には僅か１秒以内に行われる。
【００１０】
本発明による方法は、柔軟性があり、かつ簡単なプロセス最適化の可能性を提供する。種々の成分が、高温の表面の異なった箇所で、出発組成物の成分として施与されることが容易に可能になる。方法技術においてしばしば問題となる「スケールアップ」は、簡便性と、通常は使用される反応器の大きさが比較的小さいことに基づいて特に簡単である。さらに、前記の反応器の投資コストならびに維持費（クリーニング等）は極めて低いということに言及すべきである。さらに、得られる生成物、つまりポリウレタン／ポリ尿素を含有する反応組成物の品質は、プロセスパラメータ（滞留時間、温度、出発反応組成物の成分の供給）を変更することによって容易に適切に変化させることができる。
【００１１】
本発明の有利な実施態様では、使用されるポリオール／ポリアミン成分のアミノ基およびヒドロキシル基の合計に対する、使用されるポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比は、０．１〜１０、有利には０．７〜１．３である。
【００１２】
出発反応組成物の成分として、本発明による方法ではしばしばポリイソシアネートとポリオール／ポリアミンの相応する量比を使用するのみでなく、むしろ可塑剤、滑剤、分子量調節剤、難燃剤、無機／有機充填剤、着色剤、顔料および安定剤（加水分解、光および熱により条件付けられる分解に関して）、鎖長延長剤、溶剤および触媒をその他の成分として使用する。
【００１３】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学において一般に慣用されている、４〜３０個のＣ原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族結合イソシアネート基を有する種を使用することができる。有利にはジイソシアネートが考えられる。特に挙げられるのは、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）2であり、ここでＸは、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、または６〜１５個の炭素原子を有する脂環式または芳香族脂肪族炭化水素である。適切な芳香族ポリイソシアネートの例は、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体（異性体純粋な形であっても、異性体混合物としてでもよい）である。相応する種の具体例は、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４′−ジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）またはジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）または重合体ＭＤＩ（異性体純粋な形であっても、異性体混合物としてでもよい）である。
【００１４】
適切な脂環式ポリイソシアネートは、前記の芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、たとえば４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ12ＭＤＩ）、Ｉ−イソ−シアナトメチル−３−イソシアナト−１，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化キシリレン−ジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ｍ−もしくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）および二量体脂肪酸−ジイソシアネートである。適切な脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンならびに１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ12ＤＩ）である。さらに、単純な脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することにより製造された、少なくとも２つのジイソシアネートから構成される、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートが適切である。
【００１５】
モノイソシアネートの場合には、オリゴマーのウレタン／尿素が得られる。
【００１６】
ポリオール成分の選択は本発明の場合には重要ではない。ポリオール／ポリアミン成分として、低分子量のポリオールも、高分子量のポリオール／ポリアミンも使用することができる。ポリオールとして、有利には分子あたり２または３のヒドロキシル基を有し、かつ４００〜２０００００、有利には１０００〜１８０００の分子量を有する、室温で液状の、ガラス状の固体／非晶質または結晶質のポリヒドロキシ化合物が適切である。典型的な例として、二官能性のポリプロピレングリコールが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの、ヒドロキシル基を有するランダムコポリマーおよび／またはブロックコポリマーもまた使用することができる。適切なポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学において公知のポリエーテル、たとえば開始剤分子を使用して製造される、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンからなるポリエーテルである。具体的には、特にポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ポリ−ＴＨＦ）、１，２−ポリブチレングリコール、またはこれらの混合物が適切である。適切なポリエーテル種のために有利な分子量範囲（数平均）は、４００〜２０００００、特に１０００〜１８０００である。ポリオール成分として使用することができる、末端のヒドロキシル基を有する別のタイプのコポリマーは、一般式：
【化１】
2010539266.tif 000002
［式中、Ｒは、同じであるか、または異なっており、かつ有利にはＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＣｌまたはＢｒを表す］により記載される（たとえばMacromolecules  2004、37、4038-4043、"Controlled"  High-Speed  Anionic  Polymerizationにより製造可能）。
【００１７】
さらに、ポリオール成分として、ジカルボン酸またはトリカルボン酸、たとえばアジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、コルク酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルグルタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および／または二量体脂肪酸と、低分子ジオールもしくはトリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、二量体脂肪アルコール、グリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンとの縮合により製造することができる、液状の、ガラス状の非晶質または結晶質ポリエステルが適切である。
【００１８】
ポリオールの別の適切な群は、カプロラクタムをベースとするポリエステルであり、これは「ポリカプロラクトン」ともよばれる。別の使用可能なポリオールは、ポリカーボネート−ポリオールおよび二量体ジオールならびにひまし油およびその誘導体である。さらに、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートが考えられ、これらは炭酸誘導体、たとえばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとジオールとの反応により得られる。具体的にはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、キニット（Chinit）、マンニット、ソルビット、メチルグリコシドおよび１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシットである。特に表品名"Poly-bd（登録商標）"で市販されている、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンもまた、ポリオールとして、これらの水素化類似体と同様に使用することができる。さらに、商品名"Thiokol（登録商標）NPS-282"で市販されているヒドロキシ官能性ポリスルフィドならびにヒドロキシ官能性ポリシロキサンが考えられる。
【００１９】
本発明により使用することができるポリアミンとして、特にヒドラジン、ヒドラジン水和物および置換されたヒドラジン、たとえばＮ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、酸二ヒドラジド、アジピン酸、メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸、テレフタル酸、セミカルバジドアルキレン−ヒドラジド、たとえば１３−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレン−カルバジンエステル、たとえば２−セミカルバジドエチル−カルバジンエステルおよび／またはアミノセミカルバジド化合物、たとえば１３−アミノエチルセミカルバジドカーボネートが適切である。
【００２０】
ポリアミン、たとえば表品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（ポリエーテルポリアミン）で市販されているポリアミンもまた適切である。
【００２１】
本発明により使用されるポリオール／ポリアミン成分は、通常、ポリオールのみを含有するか、またはポリオールとポリアミンとの混合物を含有する。
【００２２】
ポリオール／ポリアミン成分として、いわゆる鎖長延長剤として知られている種が考えられ、これは過剰のイソシアネート基と反応し、通常は４００未満の分子量を有し、かつしばしばポリオール、アミノポリオールまたは脂肪族、脂環式もしくは芳香族脂肪族ポリアミンの形で存在している。
【００２３】
適切な鎖長延長剤はたとえば、
●アルカンジオール、たとえばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ジメチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
●エーテルジオール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、
●ヒドロキシブチルヒドロキシカプロン酸エステル、ヒドロキシヘキシルヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸ヒドロキシエチルエステルおよびテレフタル酸ビスヒドロキシエチルエステルおよび
●ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−ならびに１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン
である。
【００２４】
最後に、ポリオール／ポリアミン成分は、たとえば長鎖の、脂肪族カルボン酸または脂肪アルコールから得られる、二重結合を有する種を含有していてもよいことを挙げておくべきである。オレフィン二重結合による官能化は、たとえばアリル基の組み込みにより、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸ならびにこれらのそれぞれのエステルの組み込みにより可能である。
【００２５】
出発反応組成物の成分として、溶剤を使用することもできる（これらの溶剤は、反応の間に沸騰して気化するか、または混合物中に残留してもよい）。溶剤としてたとえばエチルアセテート、ブチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはテストベンジンが適切である。特に高度に置換された芳香族化合物を含有する溶剤混合物、たとえばソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＵＳＡ）、Ｃｙｐａｒ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｃｙｃｌｏ  Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｔｏｌｕ  Ｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｅｓｃｈｂｏｒｎ、ＤＥ）も同様に適切である。使用することができる溶剤はさらに、炭酸エステル、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、たとえば１，３−プロピオラクトン、ｉ−ブチロラクトン、カプロラクトン、メチルカプロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムである。
【００２６】
本発明の有利な実施態様では、本発明による方法において、ポリウレタンの製造のために適切な触媒を使用しない。この変法は、特に高温で、かつ反応性出発成分を使用する際に使用される。触媒がポリマー方法生成物中に存在しないことは、本質的な質的な利点であるとみなすことができる。
【００２７】
しかし他方で、本発明による方法において、ポリウレタンを製造するために適切な触媒が、出発反応組成物の成分として使用される。触媒として自体公知の、ポリウレタン化学で慣用の、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｎ、Ｐのような原子を含有する触媒が適切である。触媒／イソシアネートのモル比は、イソシアネートのタイプおよび触媒の種類に依存し、通常は０〜０．１、有利には０〜０．０３である。
【００２８】
通常、方法パラメータは、使用される量のポリオールおよびポリアミンと反応可能な、最大のイソシアネート成分のイソシアネート基の少なくとも９３％、有利には少なくとも９８％が、急冷装置による反応組成物の急速な冷却の後で、ポリオール／ポリアミン成分のヒドロキシル基および／またはアミノ基と反応しているように調整されている。この関連で、方法パラメータとして特に温度、滞留時間、施与される薄膜の膜厚、出発反応組成物の使用される成分の供給、種類ならびに濃度が挙げられる。
【００２９】
回転軸を中心として回転する、高温の表面を有する物体Ａは、有利には水平の、または水平からわずかに逸脱した（約３０°までの角度を有する）回転板として存在している。あるいは、高温の表面を有する物体Ａは、ツボ形、リング形もしくは円すい形であってもよい。通常、高温の表面を有する物体Ａは、０．１０ｍ〜３．０ｍ、有利には０．２０ｍ〜２．０ｍおよび特に有利には０．２０ｍ〜１．０ｍの直径を有する。高温の表面は、平滑であってもよいし、あるいは反応混合物の滞留時間に影響を与えるリブ状もしくはスパイラル状のパターンを有していてもよい。有利には高温の表面を有する物体Ａは、本発明による方法の条件に関して存在する容器中に組み込まれている。
【００３０】
高温の表面の温度は、有利には１００〜３００℃、特に有利には１２０〜２５０℃である。高温の表面の温度は重要なパラメータの一つであり、当業者は他の関連する影響値、たとえば出発反応混合物の滞留時間、種類および量と共に調整することができるべきである。
【００３１】
本発明の特別な実施態様では、高温の表面は、別の回転する物体へと延びていて、反応組成物は急冷装置により冷却される前に、回転する物体Ａの高温の表面から、少なくとも１の別の回転する、高温の表面を有する物体の高温の表面上に到達する。別の回転する物体は、有利には物体Ａに相応して作成されている。一般に物体Ａが実質的に、別の物体に反応混合物を供給する、つまり薄膜は、物体Ａから、少なくとも１の別の物体へと流れ、この少なくとも１の物体を離れると、次いで急冷装置により急速に冷却される。
【００３２】
急冷装置は、一般に有利には１もしくは複数の冷却壁の形で存在しており、これにより反応混合物の急速な冷却が可能になる。しばしば円筒形もしくは円すい形である冷却壁は、平滑な表面を有しているか、または、凹凸のある表面を有しており、その温度は一般に−５０℃〜２００℃である。急冷装置により行われる反応組成物の急速な冷却は、有利には少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃である。
【００３３】
使用される供給システムによって、有利な実施態様では、出発反応組成物の成分を、高温の表面の任意の箇所で供給できることが可能になる。出発反応組成物の成分の部分量または全量を予め混合し、かつ引き続き供給システムによりはじめて高温の表面上に施与することができる。
【００３４】
本発明の特に有利な実施態様では、回転する物体Ａは、高温の表面を上側に有する回転板として存在しており、その際、出発反応組成物の成分は、単独で、および／または混合物として、供給システムにより中央の領域に薄膜として施与され、かつ急冷装置は回転板を取り巻く冷却壁として存在しており、その上に応組成物は高温の表面を離れた後に生じる。
【００３５】
高温の表面を有する物体Ａの回転速度、および出発反応混合物の成分の供給速度は可変的である。通常、回転速度は毎分１〜２００００回転、有利には１００〜５０００回転、および特に有利には５００〜２０００回転である。高温の表面の面積単位あたり、回転する物体Ａ上に存在する反応混合物の体積は、一般に０．１〜１０ｍＬ／ｄｍ2、有利には１．０〜５．０ｍＬ／ｄｍ2である。反応混合物の平均滞留時間（滞留時間の範囲の頻度平均）は特に、高温の表面の大きさ、出発反応混合物の成分の種類および量、高温の表面の温度、ならびに回転する物体Ａの回転速度に依存し、かつ通常、０．０１〜１００ｓ、有利には０．１〜１０ｓ、特に有利には１〜１０ｓであり、従って極めて短い時間であるとみなすことができる。このことによって、不所望の副反応の度合いが著しく低減され、ひいては高品質の生成物が得られることが保証される。
【００３６】
本発明の有利な実施態様では、方法パラメータとして、供給システムにより施与される薄膜の膜厚を０．１μｍ〜１．０ｍｍ、有利には２０〜８０μｍに、および高温の表面上での出発反応組成物の成分の頻度平均滞留時間を、０．０１〜２０秒、有利には０．１〜１０秒に調整する。
【００３７】
本発明による方法は、有利には標準圧力で、および乾燥した保護ガスの雰囲気で実施するが、ただしその際、方法は選択的に残留イソシアネートを脱気する目的で、真空下に、または温度を高めるために加圧下に運転することができる。
【００３８】
最後に、本発明は、前記の方法により製造することができるポリウレタン／ポリ尿素にも関する。
【００３９】
以下では本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４０】
実施例
全ての実施例において、刊行物ＷＯ００／４８７２８、ＷＯ００／４８７２９、ＷＯ００／４８７３０、ＷＯ００／４８７３１およびＷＯ００／４８７３２に記載されているような、Ｐｒｏｔｅｎｓｉｖｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄの反応器タイプを使用した。
【００４１】
物体Ａは、直径２０ｃｍまたは１０ｃｍの円板であり、これらは異なった表面を有している。この物体Ａは、−５０℃〜＋２５０℃の範囲で液体により冷却または加熱することができ、かつ１０ｒｐｍ（ｒｐｍ＝回転数／分）〜３０００ｒｐｍの回転が可能である。歯車ポンプにより窒素下で前混合物を計量供給する。
【００４２】
急冷装置は、冷媒がその中を流れる金属壁である。
【００４３】
例１：ポリオールと脂肪族イソシアネート
１Ｌの容器中に、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社のＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）１０００（ＫＯＨ技術により合成されたポリプロピレングリコール、ジオール、分子量約２０００ｇ／モル、ＯＨ価５５、粘度３２５ｍＰａ・ｓ）３９６ｇ、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、ＣＡＳ４０９８−７１−９）１０４ｇ、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社の添加剤ＴＩ（ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）、ＣＡＳ４０８３−６４−１）１．５０ｇおよびＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート、ＣＡＳ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）７７−５８−７）０．２ｇを装入した。混合物を室温でＫＰＧ攪拌機により３０分間攪拌した。直径２０ｃｍの平滑な円板として存在する物体Ａを、オイルで１８０℃に加熱し、かつ４００ｒｐｍで回転させた。歯車ポンプで窒素下に前混合物を５．００ｍｌ／ｓで計量供給した。ポリウレタン／ポリ尿素生成物を、冷却された（−１０℃）壁により冷却した。生成物は該システムを５０℃で離れ、４．４９質量％の残留ＮＣＯを含有していた。反応率はほぼ１００％であり、粘度（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５ＥＮにより測定、以下の例においても同様）は６２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
例２：ポリオール混合物と芳香族イソシアネート
２Ｌの容器中に、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｌｕｒａｃｏｌ  １０４４Ｓ（ＫＯＨ技術により合成したポリプロピレングリコール、ジオール、分子量約４０００ｇ／モル、ＯＨ価３０、粘度７９０ｍＰａ・ｓ）６２５ｇ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｌｕｒａｃｏｌ２２０Ｓ（ＫＯＨ技術により合成したポリプロピレングリコール、トリオール、分子量約６０００ｇ／モル、ＯＨ価２６、粘度１３００ｍＰａ・ｓ）３７５ｇ、およびオクタン酸ビスマス（ＣＡＳ６７８７４−７１−９）０．２８ｇを装入し、かつＫＰＧ攪拌機で混合した。２００ｍＬの容器に、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｔ−８０  ＴＤＩ（ＣＡＳ５８４−８４−９）９０．８ｇを、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社の添加剤ＴＩ（ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）、ＣＡＳ４０８３−６４−１）０．５ｇと混合した。直径２０ｃｍで、２回波形をつけた円板である物体Ａをオイルで１５０℃に加熱し、かつ１０００ｒｐｍで回転させた。２つの歯車ポンプを用いて、窒素下にポリオール／触媒の前混合物を４．５８ｇ／ｓで、およびイソシアネート前混合物を０．４２ｇ／ｓでスタチックミキサーに計量供給した。このスタチックミキサーにより物体Ａ上に５．００ｇ／ｓの連続した前混合物が供給された。ポリウレタン／ポリ尿素生成物を、冷却された（−１０℃）壁により冷却した。生成物は、５０℃で系を離れ、２．１１質量％の残留ＮＣＯを含有していた。反応率はほぼ１００％であり、粘度は１３８００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
例３：ポリオール、鎖長延長剤と脂肪族イソシアネート
２Ｌの容器にＢａｙｅｒ  ＡＧ社のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ（ＤＭＣ技術により合成されたポリプロピレングリコール、ジオール、分子量約８０００ｇ／モル、ＯＨ価１４、粘度３０００ｍＰａ・ｓ）９９０ｇ、ヘキシレングリコール（ＣＡＳ１０７−４１−５）１０ｇ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアネート、ＣＡＳ４０９８−７１−９）６９ｇ、およびオクタン酸ビスマス（ＣＡＳ６７８７４−７１−９）１．６ｇを装入した。混合物を室温でＫＰＧ攪拌機により３０分間攪拌した。直径２０ｃｍの平滑な円板である物体Ａを、オイルで１８０℃に加熱し、４００ｒｐｍで回転させた。歯車ポンプにより窒素下に、前混合物を５．００ｍｌ／ｓで計量供給した。ポリウレタン／ポリ尿素生成物を、冷却された（−１０℃）壁により冷却した。生成物は５０℃で系を離れ、０．９質量％の残留ＮＣＯを含有していた。反応率はほぼ１００％であり、粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
例４：さらに小さい円板上でのポリオール、鎖長延長剤と脂肪族イソシアネート
２Ｌの容器に、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ（ＤＭＣ技術により合成されたポリプロピレングリコール、ジオール、分子量約８０００ｇ／モル、ＯＨ価１４、粘度３０００ｍＰａ・ｓ）９９０ｇ、ヘキシレングリコール（ＣＡＳ１０７−４１−５）１０ｇ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔｏ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアネート、ＣＡＳ４０９８−７１−９）６９ｇおよびオクタン酸ビスマス（ＣＡＳ６７８７４−７１−９）１．６ｇを装入した。混合物を室温でＫＰＧ攪拌機により３０分間攪拌した。直径１０ｃｍの平滑な円板である物体Ａを、オイルで１８０℃に加熱し、かつ４００ｒｐｍで回転させた。歯車ポンプにより窒素下に前混合物を１．２５ｍｌ／ｓで計量供給した。ポリウレタン／ポリ尿素生成物を、冷却された（−１０℃）壁により冷却した。生成物は５０℃で系を離れ、０．９質量％の残留ＮＣＯを含有していた。反応率は１００％であり、粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
例５：触媒を用いないポリオール／ジアミンと芳香族イソシアネート
２Ｌの容器に、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００Ｎ（ＤＭＣ技術により合成したポリプロピレングリコール、ジオール、分子量約８０００ｇ／モル、ＯＨ価１４、粘度３０００ｍＰａ・ｓ）９９０ｇ、エチレンジアミン（ＣＡＳ１０７−１５−３）１０ｇを装入し、かつＫＰＧ攪拌機で混合した。２００ｍＬの容器に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ（２，４′−ＭＤＩ約５５％および４，４′−ＭＤＩ約４５％からなる混合物）８１．４ｇを装入した。高いメチレンジフェニル−２，４′−ジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）含有率に基づいて、これは室温で液状である。直径２０ｃｍの平滑な円板である物体Ａを、オイルで１８０℃に加熱し、かつ１０００ｒｐｍで回転させた。２つの歯車ポンプを用いて窒素下に、ポリオール／ジアミン前混合物を４．６８ｇ／ｓで、およびイソシアネート前混合物を０．３２ｇ／ｓでスタチックミキサー中に計量供給した。このスタチックミキサーにより、物体Ａの上に５．００ｇ／ｓの連続的な前混合物が供給された。ポリウレタン／ポリ尿素生成物を、冷却された（−１０℃）壁により冷却した。生成物は５０℃で系を離れ、２．３１質量％の残留ＲＣＯを含有していた。反応率はほぼ１００％であり、粘度は３５４００ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
全ての例において、円板上での反応は、高い温度のおかげで２秒未満で行われた。急冷装置によって、生成物は副反応を生じることなく回収することができる。生成物は、２秒後に装置を離れる。プロセスは完全に連続的であり、急速に終了することができる。「スケールアップ」は、例４および３の間での比較により首尾よく行われ、かつ簡単である。バッチ間でのクリーニング工程は不要である。というのも、純粋でない最初の５０ｍｌの生成物が除去されたからである。さらに、連続運転中に、クラスト形成、粘度および残留ＮＣＯの変動は観察されない。
【国際調査報告】
2010539266.tif 000003
2010539266.tif 000004
2010539266.tif 000005
2010539266.tif 000006