(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、新規な多環式化合物を含む高分子樹脂化合物、およびそれを有効なバインダーマトリックス（ｂｉｎｄｅｒ  ｍａｔｒｉｘ）として含む感光性樹脂組成物に関する。具体的には、本発明に係る感光性樹脂組成物は、１つの分子内に二環構造の化合物を単量体として同時に含む高分子樹脂化合物をバインダーマトリックスとして用い、光感度と現像性に優れ、焼成過程による変形が少ないため、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用カラーフィルタの製造に用いられる各種の透明感光性素材、特に、カラムスペーサ、オーバーコート、パッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）材などの硬化に有利である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される多環構造を有した単量体を含むアルカリ可溶性高分子樹脂化合物：
【化４】
2010515784.tif 000006
前記化学式１において、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のハロアルキル、１つ以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6のアルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Ｘは−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、これらの置換物、およびこれらの酸化物のうちから選択され、ここで、ｎは１〜４の整数であり、
Ｙは下記化学式２または化学式３で示される化合物から由来した基であり、
【化５】
2010515784.tif 000007
前記化学式２において、
ｌ、ｍおよびｎは互いに同じであるか異なり、各々独立に１〜６の整数であり、
Ａａ１、Ａａ２およびＲは互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のハロアルキル、１つ以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6のアルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
【化６】
2010515784.tif 000008
前記化学式３において、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは互いに同じであるか異なり、各々独立に１〜４の整数であり、
Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３、Ｂｂ４およびＲは互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のハロアルキル、１つ以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6のアルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ5のアルキルカルボン酸からなる群から選択される。
【請求項２】
前記化学式１、化学式２および化学式３のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａａ１、Ａａ２、Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３、Ｂｂ４、およびＲは互いに同じであるか異なり、各々独立に水素またはメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ可溶性高分子樹脂化合物。
【請求項３】
前記化学式１で示される化合物は、イソボルニルメタクリレート（Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）または１−アダマンチルメタクリレート（１−Ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ可溶性高分子樹脂化合物。
【請求項４】
１）請求項１の化学式１で示される単量体を含むアルカリ可溶性高分子樹脂化合物２〜２０重量％と；
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜５０重量％と；
３）光活性を有したラジカル開始剤０．１〜２０重量％；および
４）溶媒１０〜９５重量％
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記１）のアルカリ可溶性高分子樹脂化合物は、請求項１の化学式１で示される単量体および酸官能基を含む化合物の共重合体；または前記共重合体とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と高分子反応により製造された化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１の化学式１で示される単量体および酸官能基を含む化合物の共重合体のうちの化学式１で示される単量体の含量は３〜５０モル％であることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸官能基を含む化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタルレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物は、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物の酸価は３０〜３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；グリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記３）光活性を有したラジカル開始剤は、トリアジン系化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、およびクマリン系化合物からなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記４）溶媒は、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびこれらの１種または２種以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物は、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、 接着促進剤、充填剤、および界面活性剤からなる群から選択された添加剤を１種以上さらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記硬化促進剤は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、およびトリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記熱重合抑制剤は、ｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール, ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、およびフェノチアジンからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、波長２５０〜４５０ｎｍの光を発する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、またはＸｅアークが用いられることを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項４〜１７のうちのいずれか１項の感光性樹脂組成物を用いて膜を形成するステップを含むことを特徴とする液晶表示装置用透明薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１つの分子内に多環構造を有した単量体成分を含有する高分子樹脂化合物を有効なバインダーマトリックス物質として含む感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、該高分子樹脂組成物をバインダーマトリックス（ｂｉｎｄｅｒ  ｍａｔｒｉｘ）物質として用いる場合に液晶表示装置に用いられる透明な薄膜をパターンまたは全面塗布の形で迅速に光硬化させることができ、現像時にスカム（ｓｃｕｍ）が発生せず、焼成工程時にパターンの変化が少なくて垂直形状に近いパターンを形成する透明な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
本出願は２００７年１月１５日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−０００４２７０号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
感光性樹脂組成物は、基板上に塗布され塗膜を形成し、この塗膜を全体的に露光させ絶縁膜または保護膜を形成するか、この塗膜の特定部分にフォトマスクなどを用いて光照射による露光を施した後、非露光部を現像処理して除去することによりパターンを形成するのに用いられ得る。
【０００４】
このような感光性樹脂組成物は光を照射して重合し硬化させるのが可能であるため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用カラーフィルタフォトレジスト、樹脂ブラックマトリクス用フォトレジスト、または透明感光材などに用いられている。
【０００５】
この中、透明感光性樹脂組成物はカラムスペーサとオーバーコート、パッシベーション膜として用いられるものであり、通常、顔料のような着色助剤を用いることなく、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤および溶媒を含む液体状態の組成物を意味する。ＬＣＤの用途が高級化、多様化されることにより、従来のノートパソコン、モバイルなどの用途の他、ＴＶ、モニターなどの液晶表示素子を構成する用途として製作されており、生産性および耐久性の向上のために光に迅速に反応し、機械的に優れた物性を有した材料に対する要求が高まっている。フォトリソグラフィー（Ｐｈｏｔｏ−ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）によりパターンを形成させるか、全面露光を通じて絶縁保護膜を形成する場合、光に迅速に反応する特性、すなわち、光感度は大変重要な役割をする要因となる。また、パターンを形成する場合、光によって反応しない部分は完全に洗い落とされるようにして、液晶層を汚染させたり、次の工程進行時に問題点を誘発したりしないようにすべきである。また、外部から加えられた衝撃によって液晶表示素子が破損されることなく本来の性能を発揮するために支持台の役割をするカラムスペーサパターンの機械的物性が優れるべきである。このような要求はパターンの上部面積を増加させることによって満たされる。
【０００６】
アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物においてバインダーマトリックスとして作用し、添加量の最も多い成分であり、その役割に応じ、光によって反応しない部位をアルカリ水溶液によって可能な限り迅速に洗い落とされるように、光に迅速に反応できるように、そして熱を加える焼成工程による変化が最小化するように、その構造を最適化しなければならない。アルカリ水溶液によって完全に洗い落とされるという特性はオーバーコート薄膜上にカラムスペーサを形成させる場合に特に重要となる。オーバーコートは、一般的に樹脂組成物を光や熱によって架橋させ形成する有機薄膜であるため、無機薄膜であるインジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）に比べ、カラムスペーサの高分子と架橋剤成分との親和力が大きい。したがって、光に反応しないカラムスペーサ樹脂組成物をアルカリ水溶液によって洗い落とそうとしても完全に洗い落とされず、オーバーコート上に小粒状で残っている場合がある。その後、配向膜をラビング（ＲｕｂｂｉｎｇまたはＭｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｉｎｇ）工程により処理して液晶配向を誘導する時、異質物として検出されてスクラッチを誘発し得る。また、光に対する反応性が良いために迅速に架橋反応が進行される場合、架橋された高分子構造がより緻密に構成されて液晶の汚染源が減り、パターンの残膜率が上昇するだけでなく、組成物の製造時に他の原材料の使用可能幅を高められるという長所を有する。最後に、焼成工程時に熱に対する変形が少ない場合はパターンの見かけ強度と密接な関わりがある。カラムスペーサの場合、一般的に、焼成工程前と工程後は厚さの減少だけでなく、上部形態の変形が起こる。このような変形が大きければ、薄膜トランジスタ基板を支持する部分の面積が減り、パネルの外力に対する抵抗特性が弱化する。したがって、焼成工程時に変化幅を減らし支持面積を大きく維持することは、カラムスペーサの機械的な物性を維持するのと直接な関わりがある。
【０００７】
このような特性を実現するためには、アルカリ可溶性樹脂を作る時、共重合によって色々な機能性単量体を含有させることにより構造を最適化する必要があり、前記特性に対する効果が卓越した単量体を適当量で添加して共重合する方法が効果的である。このようにして得られた高分子の分子量と酸価（Ａｃｉｄ  Ｖａｌｕｅ）を調節すれば、添加剤を特に用いることがなくても所望の効果を得ることができる。
【０００８】
現在まで知られた透明な感光性樹脂組成物としては、アルカリに洗い落とされるようにするためにカルボン酸を含有したメチルメタクリル酸とパターンの接着力を付与するベンジルメタクリレートの共重合体をベースにして、色々な機能性単量体を添加した高分子樹脂を用いてきた。例えば、大韓民国公開特許第２００１−００１８０７５号（特許文献１）には、前記構造を有した高分子樹脂に自己硬化が可能な構造を添加し、光により架橋された部分の化学的結合を強化させて溶解度差を向上することにより分解能を増加させ、さらには架橋性化合物の使用量を減らす方法について記載されている。しかし、このような方法によっては、光に対して露光しない部位の現像性を改善できないため、依然として液晶の汚染や液晶配向時のラビング工程時に生じ得る問題点を解決することができないという短所がある。このような短所を最小化するために、カルボン酸のような有機酸を有した添加物を用いることもできるが、通常、高価で、溶解度が低く、液晶の汚染源になる可能性があるということでその使用が制約的である。
【０００９】
したがって、所望の効果を得ることができつつ、付随した短所を最小化できる高分子樹脂の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第２００１−００１８０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記従来技術の問題点を解決するために、本発明は、１つの分子内に多環式化合物からなる単量体を添加して共重合させた高分子をバインダーマトリックス物質として用いて、光感度に優れ、光によって架橋されない部位のアルカリに対する現像性が向上し、熱による変形の少ない感光性樹脂組成物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記目的を達成するために、下記化学式１で示される多環構造を有した単量体を含むアルカリ可溶性高分子樹脂化合物を提供する。
【００１３】
【化１】
2010515784.tif 000002
【００１４】
前記化学式１において、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のハロアルキル、１つ以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6のアルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Ｘは−（ＣＨ2）n−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、これらの置換物、およびこれらの酸化物のうちから選択され、ここで、ｎは１〜４の整数であり、
Ｙは下記化学式２または化学式３で示される化合物から由来した基であり、
【００１５】
【化２】
2010515784.tif 000003
【００１６】
前記化学式２において、
ｌ、ｍおよびｎは互いに同じであるか異なり、各々独立に１〜６の整数であり、
Ａａ１、Ａａ２およびＲは互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のハロアルキル、１つ以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6のアルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
【００１７】
【化３】
2010515784.tif 000004
【００１８】
前記化学式３において、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは互いに同じであるか異なり、各々独立に１〜４の整数であり、
Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３、Ｂｂ４およびＲは互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル、Ｃ1〜Ｃ6のハロアルキル、１つ以上のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6のアルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
前記化学式２または化学式３で示される化合物から由来した基とは、前記化学式２と化学式３で示された構造中の一つの水素が離脱し、前記化学式１のＸと共有結合が形成できる構造を意味し、Ｘと結合する位置は、水素が置換されることができる部位であれば、ある１ヶ所に特に限定されない。
【００１９】
また、本発明は、
１）前記化学式１で示される単量体を含むアルカリ可溶性高分子樹脂化合物２〜２０重量％と；
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜５０重量％と；
３）光活性を有したラジカル開始剤０．１〜２０重量％；および
４）溶媒１０〜９５重量％
を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は前記感光性樹脂組成物を用いた透明薄膜 の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、多環式化合物を含む高分子化合物を有効なバインダーマトリックス物質として用いることにより、感光性樹脂組成物の光感度に優れ、現像性が改善され、熱処理過程時のパターンの変形程度が少ないため、液晶表示装置のカラムスペーサ、オーバーコート、パッシベーション材の硬化に有利であるだけでなく、工程時における不良率を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２３】
本発明に係るアルカリ可溶性高分子樹脂化合物は前記化学式１で示される多環構造を有した単量体を含む。
【００２４】
前記化学式１、化学式２および化学式３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａａ１、Ａａ２、Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３、Ｂｂ４、およびＲは互いに同じであるか異なり、各々独立に水素またはメチル基であることが好ましいが、これらだけに限定されない。
【００２５】
前記化学式１、化学式２および化学式３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａａ１、Ａａ２、Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３、Ｂｂ４、またはＲがアリールである場合、前記アリールはフェニルであることが好ましいが、それだけに限定されない。
【００２６】
前記化学式１において、Ｘが−（ＣＨ2）n−または−ＮＨ−の置換物である場合、前記−（ＣＨ2）n−または−ＮＨ−のうちのＨがＣ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ1〜Ｃ20のハロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、およびＣ2〜Ｃ20のアルキルカルボン酸からなる群から選択された基で置換されることができる。
【００２７】
前記化学式１、化学式２および化学式３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａａ１、Ａａ２、Ｂｂ１、Ｂｂ２、Ｂｂ３、Ｂｂ４、またはＲがヘテロ原子を含むアルキルである場合、前記ヘテロ原子はＮ、Ｏ、またはＳであることが好ましいが、これらだけに限定されない。
【００２８】
前記化学式１において、Ｙが前記化学式２で示される化合物としてはイソボルニルメタクリレート（Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはジシクロペンタニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が好ましいが、これらだけに限定されない。
【００２９】
前記化学式１において、Ｙが前記化学式３で示される化合物としては１−アダマンチルメタクリレート（１−Ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が好ましいが、それだけに限定されない。
【００３０】
本発明に係る前記化学式１で示される単量体を含む高分子樹脂化合物は、既存の置換体に比べてバルキー（ｂｕｌｋｙ）な特性を有しており、球状に近い幾何学的形状を有している。よって、本発明に係る高分子樹脂化合物は、光硬化反応時に反応の阻害要素となり、アルカリによって架橋されない部位の除去時によく洗い落とされない現象である高分子鎖の絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）現象を防止することができるため、その結果、光感度と現像性が向上できる。また、本発明に係る高分子樹脂化合物は、高温において高分子鎖間の移動を防止し、熱に対して変形の少ないパターンを形成することができる。
【００３１】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、１）前記化学式１で示される単量体を含むアルカリ可溶性高分子樹脂化合物２〜２０重量％と；２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜５０重量％と；３）光活性を有したラジカル開始剤０．１〜２０重量％；および４）溶媒１０〜９５重量％を含む。
【００３２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記１）のアルカリ可溶性高分子樹脂化合物は、前記化学式１で示される単量体および酸官能基を含む化合物の共重合体；または前記共重合体とエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の高分子反応により製造される化合物を用いることができる。
【００３３】
また、前記共重合体はフィルム強度を与えるモノマーをさらに含むことができる。
【００３４】
前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物は、化学式１で示される単量体が３〜５０モル％の範囲で共重合されることが好ましい。単量体の含量が３モル％未満である場合には本発明に記載された効果を得にくく、５０モル％を超過する場合には現像性が過度に向上してパターンが剥離され得る。
【００３５】
前記酸官能基を含む化合物としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルフタルレート、モノ−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【００３６】
前記フィルム強度を与えるモノマーとしてはベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アシルオクチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−ビニルトルエン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロスチレンのような芳香族ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような不飽和エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリンのようなＮ−ビニル第３アミン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのような不飽和イミド類；無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのような不飽和グリシジル化合物類；またはこれらの混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【００３７】
前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてはアリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、および１，２−エポキシ−９−デセンからなる群から１種以上選択されることが好ましいが、これらだけに限定されない。
【００３８】
また、前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物の含量は２〜２０重量％が好ましい。アルカリ可溶性高分子樹脂化合物の含量が２重量％未満である場合には、粘度が低すぎて薄膜形成がろくになされない可能性があり、酸価が低くなって現像が難しくなるし、２０重量％を超過する場合には、高分子成分が多くなって粘度が極めて高くなるため、所望の厚さの薄膜形成が難しくなる。
【００４０】
また、前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物は、酸価が３０〜３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであることが好ましい。酸価が３０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ未満である場合には、現像がろくになされないために完全なパターンを得ることができず、３００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇを超過する場合には、現像性が過度になってパターンが剥離され得る。
【００４１】
また、前記１）アルカリ可溶性高分子樹脂化合物は重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは分子量が５，０００〜５０，０００の範囲である。分子量が１，０００未満である場合には、安定したパターンを得ることができず、耐熱性が悪化し、２００，０００を超過する場合には、溶液の粘度が過度に増加して均一な塗布が難しいという短所がある。
【００４２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基数２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基数２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（商品名：日本東亜合成社のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸官能基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択された１種以上を用いることができ、これらだけに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。また、場合によっては、これらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＮａｎｏｃｒｙｌ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５９６、１０４５、２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ  ＸＰ  ｓｅｒｉｅｓ（０５１６、０５２５）などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【００４３】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含量は０．５〜５０重量％が好ましい。前記含量が０．５重量％未満である場合には所望の重合効果を得ることができず、５０重量％を超過する場合には現像液に対する現像性が悪化し得る。
【００４４】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記３）光活性を有したラジカル開始剤は一つまたは二つ以上を混合して用いることができ、その例としては２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４’−エチルビフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【００４５】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記３）光活性を有したラジカル開始剤の含量は０．１〜２０重量％が好ましい。前記含量が０．１重量％未満である場合には光感度が落ち、２０重量％を超過する場合には光によって反応せずに残っていた開始剤が黄変現象のような副反応を誘発し得る。
【００４６】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記４）溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの１種以上の混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
【００４７】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記４）溶媒の含量は１０〜９５重量％が好ましい。前記含量が１０重量％未満である場合には構成成分を十分に溶解しにくく、９５重量％を超過する場合には全体溶液の粘度が低くなってコーティング時に厚さを一定に維持することができない。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要により、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤などの添加剤をさらに１種以上含むことができる。
【００４９】
前記硬化促進剤としては２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらだけに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。
【００５０】
前記熱重合抑制剤としてはｐ−アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらだけに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。
【００５１】
前記可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤なども従来の感光性樹脂組成物に含まれ得る全ての化合物が用いられ得る。
【００５２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において、前記添加剤の含量は０．０１〜１０重量％が好ましい。前記含量が０．０１重量％未満である場合には所望の効果を得にくく、１０重量％を超過する場合には他の成分と反応して副反応を起こす可能性がある。
【００５３】
本発明に係る感光性樹脂組成物はロールコータ（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スピンコータ（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、スロットダイコータ、各種印刷、沈積などに用いることができ、金属、紙、ガラス、プラスチック基板などの支持体上に適用することができる。また、フィルムなどの支持体上に塗布した後にその他の支持体上に転写するか、第１の支持体に塗布した後にブランケットなどに転写した後、再び第２の支持体に転写することもでき、その適用方法は特に限定されない。
【００５４】
本発明に係る感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長２５０〜４５０ｎｍの光を発する水銀蒸気アーク（ａｒｃ）、炭素アーク、Ｘｅアークなどを用いることができるが、これらだけに限定されない。
【００５５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インク、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）ＬＣＤカラーフィルタ製造用透明感光性樹脂組成物、顔料分散型感光性樹脂組成物、ＴＦＴ  ＬＣＤあるいは有機発光ダイオードのブラックマトリクス形成用感光性樹脂組成物の製造などに用いることができる。特に、感光性樹脂組成物の光感度に優れ、現像性が改善され、且つ熱処理過程時のパターンの変形程度が少ないため、液晶表示装置のカラーフィルタの製造時に用いられる各種の透明感光性素材、例えば、カラムスペーサ、オーバーコート、パッシベーション材などの硬化に用いることができるが、これらだけに限定されない。
【００５６】
また、本発明は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて製造することを特徴とする液晶表示装置用透明薄膜 の製造方法を提供する。
【００５７】
前記液晶表示装置用透明薄膜 は、本発明に係る感光性樹脂組成物を用いることを除いては、当技術分野に知られた一般的な製造方法により製造することができる。例えば、前記透明薄膜 は、ガラス基板またはシリコンウェハーなどのプラスチック基板上に、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スプレーコーティング法などの方法を利用して製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
＜アルカリ可溶性高分子樹脂化合物の製造＞
＜合成例１＞
反応容器に熱開始剤としてＶ−６５  ３重量部を溶媒に溶かした後、イソボルニルメタクリレート（Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）とメタクリル酸を各々モル含量比３０％と７０％で投入し、窒素雰囲気で６０℃を維持しながら１２時間反応させた。得られた反応性バインダーのイソボルニルメタクリレートとメタクリル酸のモル含量比は投入時と同じく各々３０％と７０％であった。この共重合体溶液を攪拌器が取り付けられたフラスコに投入し、温度を１１０℃に上げ、グリシジルメタクリレートを添加して、エポキシ基が完全になくなるまでに反応させ、メタクリル酸のモル含量比が２５％になるように共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価は１１７ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであり、分子量はＭｗ＝１１，３００であった。
【００６０】
磁気共鳴スペクトル分析によって確認されたピーク（ｐｅａｋ）は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．７８−０．８５（ｂｒ，６Ｈ）、０．９７−０．９９（ｂｒ，３Ｈ）、１．０２−１．８０（ｂｒ，１３Ｈ）、１．８５−１．８７（ｓ，３Ｈ）、４．６２−４．６５（ｄ，１Ｈ）であった。
【００６１】
＜合成例２＞
前記合成例１において、イソボルニルメタクリレート（Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の代わりに１−アダマンチルメタクリレート（１−Ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を用いたことを除いては、前記合成例１と同じ方法によって合成した。得られた反応性バインダーの１−アダマンチルメタクリレートとメタクリル酸のモル含量比は各々３０％と７０％であった。この共重合体溶液を攪拌器が取り付けられたフラスコに投入し、温度を１１０℃に上げ、グリシジルメタクリレートを添加して、エポキシ基が完全になくまるまでに反応させ、メタクリル酸のモル含量比が２５％になるように共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価は１１５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであり、分子量はＭｗ＝１１，４００であった。
【００６２】
磁気共鳴スペクトル分析によって確認されたピーク（ｐｅａｋ）は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８０−１．０５（ｂｒ，６Ｈ）、１．６３（ｂｒ，６Ｈ）、１．８２（ｓ，３Ｈ）、２．０２−２．２３（ｂｒ，９Ｈ）であった。
【００６３】
＜合成例３＞
前記合成例１において、イソボルニルメタクリレート（Ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の代わりにジシクロペンタニルメタクリレート（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を用いたことを除いては、前記合成例１と同じ方法によって合成した。得られた反応性バインダーのジシクロペンタニルメタクリレートとメタクリル酸のモル含量比は各々３０％と７０％であった。この共重合体溶液を攪拌器が取り付けられたフラスコに投入し、温度を１１０℃に上げ、グリシジルメタクリレートを添加して、エポキシ基が完全になくなるまでに反応させ、メタクリル酸のモル含量比が２５％になるように共重合体を合成した。得られた共重合体の酸価は１１５ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであり、分子量はＭｗ＝１１，４００であった。
【００６４】
磁気共鳴スペクトル分析によって確認されたピーク（ｐｅａｋ）は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８０−１．１０（ｂｒ，２Ｈ）、１．１５−１．５０（ｂｒ，４Ｈ）、１．５５−２．２０（ｂｒ，１１Ｈ）、４．５０−４．６１（ｄ，１Ｈ）であった。
【００６５】
＜実施例１＞
前記合成例１で準備したアルカリ可溶性高分子樹脂化合物８重量部、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）１重量部と、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）７９重量部をシェーカーで３時間混合させた。この混合感光性溶液を５ミクロンサイズのフィルタを利用して濾過し、ガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間プリベークして、厚さが約２．５μｍである均等なフィルムを形成した。
【００６６】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間ポストベークした後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００６７】
＜実施例２＞
前記合成例１で準備したアルカリ可溶性高分子樹脂化合物８重量部、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）１重量部と、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ  ７９重量部をシェーカーで３時間混合させた。この混合感光性溶液を５ミクロンサイズのフィルタを利用して濾過し、ガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間プリベークして、厚さが約２．５μｍである均等なフィルムを形成した。
【００６８】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間ポストベークした後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００６９】
＜実施例３＞
前記合成例２で準備したアルカリ可溶性高分子樹脂化合物８重量部、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）１重量部と、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ７９重量部をシェーカーで３時間混合させた。この混合感光性溶液を５ミクロンサイズのフィルタを利用して濾過し、ガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間プリベークして、厚さが約２．５μｍである均等なフィルムを形成した。
【００７０】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間ポストベークした後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００７１】
＜実施例４＞
前記合成例２で準備したアルカリ可溶性高分子樹脂化合物８重量部、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）１重量部と、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ７９重量部をシェーカーで３時間混合させた。この混合感光性溶液を５ミクロンサイズのフィルタを利用して濾過し、ガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間プリベークして、厚さが約２．５μｍである均等なフィルムを形成した。
【００７２】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間ポストベークした後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００７３】
＜実施例５＞
前記合成例３で準備したアルカリ可溶性高分子樹脂化合物８重量部、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）１重量部と、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ７９重量部をシェーカーで３時間混合させた。この混合感光性溶液を５ミクロンサイズのフィルタを利用して濾過し、ガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間プリベークして、厚さが約２．５μｍである均等なフィルムを形成した。
【００７４】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間ポストベークした後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００７５】
＜実施例６＞
前記合成例３で準備したアルカリ可溶性高分子樹脂化合物８重量部、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社）１重量部と、有機溶媒であるＰＧＭＥＡ７９重量部をシェーカーで３時間混合させた。この混合感光性溶液を５ミクロンサイズのフィルタを利用して濾過し、ガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間プリベークして、厚さが約２．５μｍである均等なフィルムを形成した。
【００７６】
前記フィルムを直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で露光させた後、パターンをｐＨ１１．３〜１１．７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約４０分間ポストベークした後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロファイラーで観察した。
【００７７】
＜比較例１＞
前記実施例１において、アルカリ可溶性高分子樹脂化合物としてＢｚＭＡ（ｂｅｎｚｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／ＭＡＡ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）８重量部を用いたことを除いては実施例１と同様である。
【００７８】
＜比較例２＞
前記実施例２において、アルカリ可溶性高分子樹脂化合物としてＢｚＭＡ／ＭＡＡ（モル比：７０／３０、Ｍｗ：２４，０００）８重量部を用いたことを除いては実施例２と同様である。
【００７９】
＜透明感光性組成物の物性評価＞
前記実施例および比較例で製造された透明感光性樹脂組成物の物性を次のような方法により測定し、その結果を下記表１に整理した。
【００８０】
（１）光感度
直径３０μｍの円形の独立パターン（Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ）型フォトマスクを利用して、厚さがこれ以上増加しない露光量を感度と規定し、露光量に変化を与えながら感度を測定した。露光量が少ないほど感度に優れていると言える。光源としては高圧水銀ランプから出る全波長領域の光を特定波長に対するフィルタ無しで使い、露光量に対しては３６５ｎｍ（Ｉ線）において測定を行った。
【００８１】
（２）オーバーコート上の現像性
パターン周囲のガラス基板底面を原子顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により粗度を測定した。粗度値の正確度のために横と縦が各々５００ｎｍである正方形部位を測定した。粗度の程度が小さいほど現像性により優れる。
【００８２】
（３）熱変形程度
組成実施例と比較例により製作されたパターンの上部直径（厚さ９５％になる地点における直径を基準に測定する）を熱処理（２００℃、４０分）前と熱処理後に測定して比較した。熱処理前と熱処理後の直径の差が小さいほど熱変形程度が小さい。
【００８３】
【表１】
2010515784.tif 000005
【００８４】
＊Ｉｒｇｃａｕｒｅ−３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７：２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（ｂｅｎｚｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、
ＭＡＡ：メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）。
【国際調査報告】
2010515784.tif 000009
2010515784.tif 000010