(57)【要約】反射防止特性を有するハードマスク組成物が提供される。ハードマスク組成物はリソグラフィーに好適で、優れた光学的特性及び機械的特性を有し、かつ、高いエッチング選択性を示す。また、ハードマスク組成物は、スピンオン塗布技術により容易に塗布することができる。有利なことに、ハードマスク組成物は、短波長リソグラフィーに有用であり、最小の残留酸含有量を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示される芳香族環含有重合体。
【化１】
2010524224.tif 000047
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３は、
【化２】
2010524224.tif 000048
から選択される。）
【請求項２】
下記の化学式２で示される芳香族環含有重合体。
【化３】
2010524224.tif 000049
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２及びＲ５は、独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ６は、独立して、
【化４】
2010524224.tif 000050
から選択される。）
【請求項３】
下記の化学式３で示される芳香族環含有重合体。
【化５】
2010524224.tif 000051
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ５は、独立して、
【化６】
2010524224.tif 000052
から選択され；Ｒ４は、
【化７】
2010524224.tif 000053
から選択される。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体１０〜９０重量％と、下記の化学式４で示される芳香族環含有重合体１０〜９０重量％との重合体混合物。
【化８】
2010524224.tif 000054
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０である。）
【請求項５】
（ａ）下記の化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族環含有重合体またはこれと下記の化学式４で示される重合体との混合物；及び
（ｂ）有機溶媒；
を含む反射防止ハードマスク組成物。
【化９】
2010524224.tif 000055
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３は、
【化１０】
2010524224.tif 000056
から選択される。）
【化１１】
2010524224.tif 000057
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２及びＲ５は、独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ６は、独立して、
【化１２】
2010524224.tif 000058
から選択される。）
【化１３】
2010524224.tif 000059
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ５は、独立して、
【化１４】
2010524224.tif 000060
から選択され；Ｒ４は、
【化１５】
2010524224.tif 000061
から選択される。）
【化１６】
2010524224.tif 000062
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０である。）
【請求項６】
化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体と、化学式４で示される重合体とを、重量比で１：９〜９：１で混合することを特徴とする、請求項５に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項７】
前記化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体、またはこれと化学式４で示される重合体との混合物は、有機溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部の量で存在することを特徴とする、請求項５に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項８】
（ｃ）架橋成分をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項９】
（ｄ）酸触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１０】
（ａ）芳香族環含有重合体１〜２０重量％；
（ｂ）有機溶媒７５〜９８．８重量％；
（ｃ）架橋成分０．１〜５重量％；及び
（ｄ）酸触媒０．００１〜０．０５重量％；
を含むことを特徴とする、請求項９に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１１】
前記化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体、またはこれと化学式４で示される重合体との混合物は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする、請求項５に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１２】
界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１３】
前記架橋成分は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、及びビスエポキシ化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１４】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のアルキルエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の反射防止ハードマスク組成物。
【請求項１５】
基板上の材料にパターンを形成する方法であって、
（ａ）基板上に材料層を設ける段階；
（ｂ）前記材料層の上に、請求項５〜１４のいずれか１項に記載の組成物を用いて反射防止ハードマスク層を形成する段階；
（ｃ）前記反射防止ハードマスク層の上に、放射線感受性画像化層を形成する段階；
（ｄ）前記放射線感受性スピン画像化層を放射線にパターン露光させることによって、前記放射線感受性画像化層内に放射線露光領域のパターンを形成する段階；
（ｅ）前記放射線感受性画像化層及び前記反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去して、前記材料層の一部を露出させる段階；及び
（ｆ）前記材料層の露出された部分をエッチングすることによって、前記材料層にパターンを形成する段階；
を含む方法。
【請求項１６】
前記（ｃ）段階の前に、シリコン含有ハードマスク層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記（ｃ）段階の前に、前記シリコン含有ハードマスク層の上に、底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、リソグラフィーに適した反射防止性を有するハードマスク組成物に関するものであって、より詳しくは、短波長領域（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、及び２４８ｎｍ）で強い吸収を有する芳香族環含有重合体を含むことを特徴とするハードマスク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
マイクロエレクトロニクス産業でだけでなく、微視的構造（例えば、マイクロマシン、マグネトレジストヘッドなど）の製造を始めとした他の産業で、構造形状のサイズを減少させようとする持続的な要求が存在する。マイクロエレクトロニクス産業では、所定のチップサイズで多数の回路を提供するため、マイクロエレクトロニクスデバイスのサイズを縮小させる必要がある。
【０００３】
効果的なリソグラフィー技法は、構造形状のサイズを縮小させるために必須である。リソグラフィーは、所定の基板上にパターンを直接画像化するという点、及びそういう画像化に典型的に使用されるマスクを製造するという点から、微視的構造の製造に影響を与える。
【０００４】
典型的なリソグラフィー工程は、画像化放射線に放射線感受性レジストをパターン露光させることによって、パターン形成されたレジスト層を形成する過程を伴う。その後、露出されたレジスト層を特定の物質（典型的には、水性アルカリ現像液）と接触させることによって画像を現像する。そして、パターンは、パターン形成されたレジスト層の開口部内にあるその物質をエッチングすることによって、下部材料に転写させる。転写が完了した後、残留するレジスト層を除去する。
【０００５】
多くのリソグラフィー工程では良好な解像度を得るために、反射防止膜（ＡＲＣ）を用いて画像化層（例えば、放射線感受性レジスト材料層）と下部層との間の反射率を最小化させる。しかし、パターン形成の後、ＡＲＣのエッチング中に画像化層の多くの部分を除去するため、後続のエッチング段階で追加のパターン形成が必要となることがある。
【０００６】
言い換えれば、一部のリソグラフィック画像化工程の場合、レジストは、レジストの下部層へ所望のパターンを効果的に転写させるのに十分なほどの、後続的なエッチング段階に対する耐性を提供することはできない。実際の応用例では（例えば、超薄膜レジスト層が必要な場合、エッチング処理しようとする下部材料が厚い場合、相当なエッチング深さが必要な場合、及び／または下部材料の種類に応じて特定のエッチング液を使用する必要がある場合）、いわゆる「ハードマスク層」を、パターン形成されたレジスト層と、パターン形成されたレジストからの転写によってパターン形成されうる下部材料との間の中間層として使用する。そのハードマスク層は、パターン形成されたレジスト層からパターンを受け取ることができ、かつ、下部材料にパターンを転写するのに必要なエッチングに耐えることができる必要がある。
【０００７】
多くのハードマスク材料が知られているが、改善されたハードマスク組成物が継続的に必要とされている。従来のハードマスク材料は基板に塗布し難いため、例えば、化学的及び物理的蒸着、特殊な溶媒、及び／または高温焼成の使用が必要となる可能性がある。したがって、高温焼成の必要がなく、スピン−コーティング技術によって塗布されうるハードマスク組成物が望ましいであろう。上部フォトレジスト層をマスクとして使用して選択的に容易にエッチングされ得ると同時に、ハードマスク層をマスクとして使用して下部金属層にパターンを形成するのに必要なエッチングに耐性を有し得るハードマスク組成物もまた望ましいであろう。さらに、優れた保存特性を備え、画像化レジスト層との不要な相互作用（例えば、ハードマスクから酸性汚染）を回避するハードマスク組成物も望ましいであろう。短波長（例えば、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、及び２４８ｎｍ）の画像化放射線に対して特有の光学特性を有するハードマスク組成物も望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００８】
（発明の開示）
（技術的課題）
本発明は従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的の１つは、エッチング選択性が高く、多重エッチングに対する耐性が十分であり、レジストと下部層との間の反射率を最小化する、リソグラフィー工程における使用に好適な、新規ハードマスク組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ハードマスク組成物を使用することにより、基板上の下部材料層にパターン形成する方法を提供することにある。
【００１０】
（技術的解決手段）
本発明の一形態によれば、下記の化学式１で示される芳香族環含有重合体が提供される。
【００１１】
【化１】
2010524224.tif 000002
【００１２】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３は、
【００１３】
【化２】
2010524224.tif 000003
【００１４】
から選択される。）
本発明の他の一形態によれば、下記の化学式２で示される芳香族環含有重合体が提供される。
【００１５】
【化３】
2010524224.tif 000004
【００１６】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２及びＲ５は、独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ６は、独立して、
【００１７】
【化４】
2010524224.tif 000005
【００１８】
から選択される。）
本発明の他の一形態によれば、下記の化学式３で示される芳香族環含有重合体が提供される。
【００１９】
【化５】
2010524224.tif 000006
【００２０】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ５は、独立して、
【００２１】
【化６】
2010524224.tif 000007
【００２２】
から選択され；Ｒ４は、
【００２３】
【化７】
2010524224.tif 000008
【００２４】
から選択される。）
本発明の他の一形態によれば、化学式１〜３で示される重合体のうちの一つ１０〜９０重量％と、下記の化学式４で示される芳香族環含有重合体１０〜９０重量％との重合体混合物が提供される。
【００２５】
【化８】
2010524224.tif 000009
【００２６】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０である。）
本発明の他の一形態によれば、（ａ）下記の化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族環含有重合体またはこれと下記の化学式４で示される重合体との混合物；及び（ｂ）有機溶媒；を含む反射防止ハードマスク組成物が提供される。
【００２７】
【化９】
2010524224.tif 000010
【００２８】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３は、
【００２９】
【化１０】
2010524224.tif 000011
【００３０】
から選択される。）
【００３１】
【化１１】
2010524224.tif 000012
【００３２】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２及びＲ５は、独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ６は、独立して、
【００３３】
【化１２】
2010524224.tif 000013
【００３４】
から選択される。）
【００３５】
【化１３】
2010524224.tif 000014
【００３６】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ５は、独立して、
【００３７】
【化１４】
2010524224.tif 000015
【００３８】
から選択され；Ｒ４は、
【００３９】
【化１５】
2010524224.tif 000016
【００４０】
から選択される。）
【００４１】
【化１６】
2010524224.tif 000017
【００４２】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０である。）
化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体と、化学式４で示される重合体との混合重量比は、１：９〜９：１でありうる。
【００４３】
前記化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体、またはこれと化学式４で示される重合体との混合物は、有機溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部の量で存在しうる。
【００４４】
前記ハードマスク組成物は、（ｃ）架橋成分をさらに含みうる。
【００４５】
前記ハードマスク組成物は、（ｃ）架橋成分に加えて、（ｄ）酸触媒をさらに含みうる。
【００４６】
このような場合、本発明のハードマスク組成物は、（ａ）芳香族環含有重合体１〜２０重量％；（ｂ）有機溶媒７５〜９８．８重量％；（ｃ）架橋成分０．１〜５重量％；及び（ｄ）酸触媒０．００１〜０．０５重量％；を含みうる。
【００４７】
前記化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体、またはこれと化学式４で示される重合体との混合物は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００でありうる。
【００４８】
本発明のハードマスク組成物は、界面活性剤をさらに含みうる。
【００４９】
前記架橋成分は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、グリコールウリル化合物、及びビスエポキシ化合物からなる群から選択される化合物でありうる。
【００５０】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のアルキルエステルからなる群から選択されうる。
【００５１】
本発明のさらに他の形態によれば、ハードマスク組成物を用いて基板上に材料のパターンを形成する方法が提供される。具体的には、本発明の方法は、（ａ）基板上に材料層を設ける段階；（ｂ）前記材料層の上に、前記ハードマスク組成物を用いて反射防止ハードマスク層を形成する段階；（ｃ）前記反射防止ハードマスク層の上に、放射線感受性画像化層を形成する段階；（ｄ）前記放射線感受性画像化層を放射線にパターン露光させることによって、前記放射線感受性画像化層内に放射線露光領域のパターンを形成する段階；（ｅ）前記放射線感受性画像化層及び前記反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去して、前記材料層の一部を露出させる段階；及び（ｆ）前記材料層の露出された部分をエッチングすることによって、前記材料層にパターンを形成する段階；を含む。
【００５２】
本発明の方法は、前記（ｃ）段階の前に、シリコン含有ハードマスク層を形成する段階をさらに含んでもよい。本発明の方法は、前記（ｃ）段階の前に、前記シリコン含有ハードマスク層の上に、底部反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の代表的な実施形態がこれから詳細に記載されるであろう。
【００５４】
本発明は、下記の化学式１〜３で示される芳香族環含有重合体を提供する。
【００５５】
【化１７】
2010524224.tif 000018
【００５６】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３は、
【００５７】
【化１８】
2010524224.tif 000019
【００５８】
から選択される。）
【００５９】
【化１９】
2010524224.tif 000020
【００６０】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２及びＲ５は、独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ６は、独立して、
【００６１】
【化２０】
2010524224.tif 000021
【００６２】
から選択される。）
【００６３】
【化２１】
2010524224.tif 000022
【００６４】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ５は、独立して、
【００６５】
【化２２】
2010524224.tif 000023
【００６６】
から選択され；Ｒ４は、
【００６７】
【化２３】
2010524224.tif 000024
【００６８】
から選択される。）
化学式２で示される芳香族環含有重合体は、含有量がｍ及びｎで規定される二つの互いに異なる単位構造を有し、単一の繰り返し構造から構成される化学式１の重合体と区別される。
【００６９】
化学式３で示される芳香族環含有重合体は、含有量がｍ及びｎで規定される二つの互いに異なる単位構造を有し、単一の繰り返し構造から構成される化学式１の重合体と区別される。
【００７０】
本発明の重合体は、短波長領域（特に、２４８ｎｍ以下）で強い吸収を有する芳香族環存在することを特徴とし、反射防止ハードマスク組成物の構成成分として有用である。
【００７１】
本発明の化学式１〜３で示される芳香族環含有重合体は、重量平均分子量が約１，０００〜約３０，０００であることが好ましい。
【００７２】
本発明は、（ａ）化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族環含有重合体；及び（ｂ）有機溶媒；を含む反射防止ハードマスク組成物をも提供する。
【００７３】
【化２４】
2010524224.tif 000025
【００７４】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０であり；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３は、
【００７５】
【化２５】
2010524224.tif 000026
【００７６】
から選択される。）
【００７７】
【化２６】
2010524224.tif 000027
【００７８】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の範囲であり、Ｒ１及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２及びＲ５は、独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ６は、独立して、
【００７９】
【化２７】
2010524224.tif 000028
【００８０】
から選択される。）
【００８１】
【化２８】
2010524224.tif 000029
【００８２】
（上記の式において、ｍ及びｎは、１≦ｍ＜１９０、１≦ｎ＜１９０、かつ２≦ｍ＋ｎ＜１９０の関係を満たし；Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０のアリール基、アリル基、及びハロゲン原子から選択され；Ｒ２は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＯＲ（ここで、Ｒは、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）、及び−ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｃ１−１０のアルキル基またはＣ６−１０のアリール基である）から選択され；Ｒ３及びＲ５は、独立して、
【００８３】
【化２９】
2010524224.tif 000030
【００８４】
から選択され；Ｒ４は、
【００８５】
【化３０】
2010524224.tif 000031
【００８６】
から選択される。）
本発明の反射防止ハードマスク組成物に使用される芳香族環含有重合体は、前記化学式１〜３で示される重合体のうちの一つと、下記の化学式４で示される芳香族環含有重合体との重合体混合物であってもよい。
【００８７】
【化３１】
2010524224.tif 000032
【００８８】
（上記の式において、１≦ｎ＜１９０である。）
重合体混合物は、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるのが好ましい。
【００８９】
重合体混合物は、下部層のパターン形成時に要求されるエッチング耐性に交互作用効果を有しうる。化学式１〜３で示される重合体のうちの一つと化学式４で示される重合体とを適当な比率で混合した重合体混合物を含むハードマスク組成物は、一般的な溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））に対する溶解度、保存安定性、並びに塗布及び焼成後の耐溶剤性の点で優れた物理的特性を示すが、これらの特性は化学式１〜３で示される芳香族環含有重合体からなる群から選択される重合体を含むハードマスク組成物の物理的特性と同等であるかまたはより優れている。
【００９０】
化学式１〜３で示される芳香族環含有重合体からなる群から選択される重合体と化学式４で示される重合体との混合重量比は、１０：９０〜９０：１０であり、２５：７５〜７５：２５％であるのが好ましい。
【００９１】
前記（ａ）芳香族環含有重合体は重合体の骨格部分に芳香族環を含有するのが好ましい。芳香族環は、リソグラフィー時に、短波長（例えば、２４８ｎｍ以下）の光放射線を吸収するため、本発明の組成物を使用して、レジストと下部層との間の反射率を最小化させるハードマスク層を形成することができ、したがって、追加の反射防止膜（ＡＲＣ）の形成が回避される。また、前記芳香族環含有重合体は、重合体の末端に位置するアルコキシ基（−ＯＣＨ３）と反応しうる（「自己架橋」）。このような自己架橋によって、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、追加的な架橋成分を使用しなくても、焼成による硬化が可能である。前記芳香族環含有重合体は、架橋成分と反応する重合体の骨格鎖に沿って分布した多数の反応性部位（例えば、ヒドロキシ基）を有する。したがって、自己架橋以外にも、架橋成分との架橋反応によって、本発明に係る組成物の硬化を促進させることができる。
【００９２】
さらに、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、溶液形成特性及び膜形成特性を有し、従来のスピン−コーティング技術による層形成に役立つ。
【００９３】
化学式１〜３で示される重合体からなる群から選択される芳香族環含有重合体、またはこれと化学式４で示される重合体との混合物は、前記（ｂ）有機溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部の量で存在するのが好ましい。芳香族環含有重合体の使用量が上記で規定される範囲内に限定される理由は所望の膜厚を得るためである。すなわち、（ａ）重合体が１重量部未満であるかまたは３０重量部を超える量で使用する場合には、膜厚を正確に調節することが難しい。
【００９４】
（ｂ）有機溶媒の種類としては、（ａ）芳香族環含有重合体が（ｂ）有機溶媒に十分に溶解できるものであれば特に限定されない。好ましい有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、及び乳酸エチルが例示されうる。
【００９５】
本発明の反射防止ハードマスク組成物は、（ｃ）架橋成分及び必要に応じて（ｄ）酸触媒をさらに含んでもよい。
【００９６】
（ｃ）架橋成分は、生成された酸によって触媒作用される反応で、加熱時に、重合体の繰り返し単位を架橋することができるものが好ましく、（ｄ）酸触媒は、熱的に活性化されるものが好ましい。
【００９７】
代表的な酸触媒には、有機酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物）が挙げられる。保存安定性を考慮すると、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；ＴＡＧ）を（ｄ）酸触媒として使用することができる。ＴＡＧは、熱処理時に酸を生成する化合物である。好ましいＴＡＧの例としては、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００９８】
レジスト技術分野で公知の他の放射線感受性酸触媒も、反射防止組成物の他の成分と相溶性があるものであれば使用可能である。
【００９９】
生成された酸によって触媒されうる方法で芳香族環含有重合体の骨格鎖に沿って分布した多数の反応性部位（例えば、ヒドロキシ基）と反応することができる架橋成分であればいずれも、本発明のハードマスク組成物において特に制限されることなく使用することができる。
【０１００】
本発明の反射防止ハードマスク組成物に用いられる好適な架橋成分の具体例としては、エーテル化されたアミノ樹脂、メチル化メラミン樹脂（例えば、Ｎ−メトキシメチル−メラミン樹脂）、ブチル化メラミン樹脂（例えば、Ｎ−ブトキシメチル−メラミン樹脂）、メチル化及びブチル化尿素樹脂（例えば、Ｃｙｍｅｌ  Ｕ−６５樹脂及びＵＦＲ  ８０樹脂）、グリコールウリル誘導体（例えば、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４、Ｃｙｔｅｃ社製）、及び２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【０１０１】
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４は下記の化学式（５）で示される化合物である。
【０１０２】
【化３２】
2010524224.tif 000033
【０１０３】
下記の化学式６で示されるビスエポキシ化合物を架橋成分（ｃ）として使用することができる。
【０１０４】
【化３３】
2010524224.tif 000034
【０１０５】
本発明のハードマスク組成物では、（ａ）短波長領域で強い吸収を有する芳香族環含有重合体は１〜２０重量％の量で、より好ましくは３〜１０重量％の量で存在するのが好ましく、（ｂ）有機溶媒は７５〜９８．８重量％の量で存在するのが好ましく、（ｃ）架橋成分は０．１〜５重量％の量で、より好ましくは０．１〜３重量％の量で存在するのが好ましく、（ｄ）酸触媒は０．００１〜０．０５重量％の量で、より好ましくは０．００１〜０．０３重量％の量で存在するのが好ましい。
【０１０６】
前記芳香族環含有重合体の含有量が上記で規定した範囲外である場合、所望の膜厚が得られない。すなわち、膜厚の正確な調節が難しい。
【０１０７】
前記有機溶媒の含有量が上記で規定した範囲外である場合、所望の膜厚が得られない。すなわち、膜厚の正確な調節が難しい。
【０１０８】
前記架橋成分の含有量が０．１重量％未満である場合、架橋特性を発揮しないおそれがあり、一方、５重量％を超過する場合、塗膜の光学的特性が変化するおそれがある。
【０１０９】
前記酸触媒の含有量が０．００１重量％未満である場合、架橋特性を発揮しないおそれがあり、一方、０．０５重量％超過する場合、組成物の保存安定性に悪影響を与えるおそれがある。
【０１１０】
本発明のハードマスク組成物は、少なくとも１つの添加剤（界面活性剤など）をさらに含むことができる。
【０１１１】
本発明は、また、前記ハードマスク組成物を使用して、基板上の下部材料層にパターンを形成する方法をも提供する。
【０１１２】
具体的には、本発明の方法は、（ａ）基板上に材料層を設ける段階；（ｂ）前記材料層の上に、前記組成物を用いて反射防止ハードマスク層を形成する段階；（ｃ）前記反射防止ハードマスク層の上に放射線感受性画像化層を形成する段階；（ｄ）前記放射線感受性画像化層を放射線にパターン露光させることによって、前記画像化層内に放射線露光領域のパターンを形成する段階；（ｅ）前記放射線感受性画像化層及び前記反射防止ハードマスク層の一部を選択的に除去して、前記材料層の一部を露出させる段階；及び（ｆ）前記材料層の露出された部分をエッチングすることによって、前記材料層にパターンを形成する段階；を含む。
【０１１３】
本方法は、（ｃ）段階の前に、シリコン含有ハードマスク層を形成する段階をさらに含んでもよい。
【０１１４】
本方法は、（ｃ）段階の前に、前記シリコン含有ハードマスク層の上に、底部反射防止膜層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含んでもよい。
【０１１５】
具体的には、本発明の方法は、下記手順に従って実施されうる。まず、パターン形成しようとする材料（例えば、アルミニウム及び窒化ケイ素（ＳｉＮ））を当該技術分野で高知の任意の技術によってシリコン基板上に塗布する。材料としては、導電性材料、半導電性材料、磁性材料、または絶縁性材料でありうる。
【０１１６】
続いて、本発明のハードマスク組成物を、５００〜４０００Åの厚さにスピン−コーティングし、１００〜３００℃で１０秒〜１０分間焼成して、ハードマスク層を形成する。その後、シリコン含有ハードマスク組成物を使用して、前記ハードマスク層の上に、５００〜４０００Åの厚さにスピン−コーティングし、１００〜３００℃で１０秒〜１０分間焼成して、シリコン含有ハードマスク層を形成する。必要であれば、前記シリコン含有ハードマスク層の上に底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよい。
【０１１７】
前記ハードマスク層の上に、放射線感受性画像化層を形成する。露光及び現像を行って、前記画像化層の上にパターンを形成する。前記材料層の露出された部分を、混合ガス（一般には、ＣＨＦ３／ＣＦ４）を用いてドライエッチングすることによって、前記シリコン含有ハードマスク層の上にパターンを形成する。ドライエッチング後、前記ハードマスク層の露出された部分を、混合ガス（ＢＣｌ３／Ｃｌ２）を用いてエッチングすることによって前記ハードマスク層にパターンを形成する。
【０１１８】
前記材料層の露出された部分を、混合ガス（ＣＨＦ３／ＣＦ４など）を用いてドライエッチングすることによって、材料層にパターンを形成する。プラズマ（例えば、酸素プラズマ）を用いることにより、残留材料が除去され、パターン形成された材料層のみが残される。本発明の方法を、半導体集積回路デバイスの製造に適用することができる。
【０１１９】
したがって、本発明の組成物及び得られるリソグラフィー構造を、集積回路デバイスの製造及び設計に使用することができる。例えば、金属配線、コンタクトホールまたはバイアスホール、絶縁部分（例えば、ダマシントレンチ（ＤＴ）または浅トレンチ分離（ＳＴＩ；Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｅｒｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、及びコンデンサ構造用のトレンチなどのような、パターン形成された材料層構造の形成に、本発明の組成物を使用することができる。本発明は、任意の特定リソグラフィー技術及びデバイス構造に限定されるものではないことを理解しなければならない。
【実施例】
【０１２０】
以下では、下記の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は単に例示の目的のためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１２１】
（本発明の形態）
（実施例）
［合成例１］
温度計、コンデンサ、機械撹拌機、滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバス中に浸漬した。加熱及び磁気攪拌をホットプレートの上で行い、コンデンサ中の冷却水温度は４０℃に調節した。４，６−ジヒドロピレン−１−オール２２０．２７ｇ（１モル）を反応器に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５６．０２ｇ中に溶解した。該溶液にジエチル硫酸（ＤＳ）４．６３ｇ（０．０３モル）を添加した。
【０１２２】
滴下漏斗に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１１６．３５ｇ（０．７モル）を導入した。反応器の温度が１３０℃に達した時に、ＭＭＢを１．５時間にわたって非常にゆっくり反応器に滴下して、反応物質の重合を実施した。
【０１２３】
重合時には一定の時間間隔で反応混合物の分子量値を測定して、反応完了時点を決定した。分子量値の測定のために、反応混合物１ｇを反応器から採取して常温まで急冷させた。サンプル０．０２ｇを、溶媒のＴＨＦを使用して、固形分が４重量％になるように希釈した。反応完了時点で、中和剤としてトリエタノールアミン４．４８ｇ（０．０３モル）を反応器に添加して攪拌し、反応を停止させた。反応混合物を常温まで徐々に冷却した。
【０１２４】
前記反応混合物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを利用して希釈し、２０００ｍｌの分液漏斗に移した。激しく攪拌しながら、メタノール及びエチレングリコールのアルコール混合物（９０：１０ｇ／ｇ）４ｋｇに、重合溶液を滴下した。重合生成物を、フラスコ底面で収集し、上澄み液を別途保管した。ロータリーエバポレータを用いて６０℃で１０分間メタノールを除去し、共重合体を得た。
【０１２５】
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。共重合体は、分子量が１２，０００であり、多分散度が２．３であることがわかった。
【０１２６】
［合成例２］
１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１１６．３５ｇ（０．７モル）の代わりに、パラホルムアルデヒド２１．０２ｇ（０．７モル）を使用したことを除いては、合成例１と同一の方法で共重合体を合成した。
【０１２７】
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、分子量が１５，０００であり、多分散度が２．６であることがわかった。
【０１２８】
［合成例３］
１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１１６．３５ｇ（０．７モル）の代わりに、パラホルムアルデヒド１５．０２ｇ（０．５モル）及び１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）８３．１１ｇを使用したことを除いては、合成例１と同一の方法で共重合体を合成した。
【０１２９】
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、分子量が１２，０００であり、多分散度が２．４であることがわかった。
【０１３０】
［合成例４］
温度計、コンデンサ、機械撹拌機、滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバス中に浸漬した。加熱及び磁気攪拌をホットプレートの上で行い、コンデンサ中の冷却水温度は４０℃に調節した。１−ヒドロキシピレン６５．４８ｇ（１モル）及び９，９’−ビス（フェノール）フルオレン１０３．１２ｇを反応器に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０．３４ｇ中に溶解した。該溶液にジエチル硫酸（ＤＳ）４．６２ｇ（０．０５モル）を添加した。
【０１３１】
滴下漏斗に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１９９．４８ｇ（２．０モル）を導入した。反応器の温度が１３０℃に達した時に、ＭＭＢを１．５時間にわたって非常にゆっくり反応器に滴下して、反応物質の重合を実施した。
【０１３２】
重合時には一定の時間間隔で反応混合物の分子量値を測定して、反応完了時点を決定した。分子量値の測定のために、反応混合物１ｇを反応器から採取して常温まで急冷させた。サンプル０．０２ｇを、溶媒のＴＨＦを使用して、固形分が４重量％になるように希釈した。反応完了時点で、中和剤としてトリエタノールアミン４．４８ｇ（０．０３モル）を反応器に添加して攪拌し、反応を停止させた。反応混合物を常温まで徐々に冷却した。
【０１３３】
前記反応混合物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを利用して希釈し、２０００ｍｌの分液漏斗に移した。激しく攪拌しながら、メタノール及びエチレングリコールのアルコール混合物（９０：１０ｇ／ｇ）４ｋｇに、重合溶液を滴下した。重合生成物を、フラスコ底面で収集し、上澄み液を別途保管した。ロータリーエバポレータを用いて６０℃で１０分間メタノールを除去し、化学式７で示される共重合体を得た。
【０１３４】
【化３４】
2010524224.tif 000035
【０１３５】
（上記の式において、ｎ＝８または９であり、ｍ＝６または７である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が１２，０００であり、多分散度２．３であることがわかった。
【０１３６】
［合成例５］
温度計、コンデンサ、機械撹拌機、滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバス中に浸漬した。加熱及び磁気攪拌をホットプレートの上で行い、コンデンサ中の冷却水温度は４０℃に調節した。１−ヒドロキシピレン６５．４８ｇ（１モル）及び２−ナフトール３２．５７ｇ（１モル）を反応器に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０．３４ｇ中に溶解した。該溶液に、ホルムアルデヒド８．２６ｇ（１モル）及びジエチル硫酸（ＤＳ）４．６２ｇ（０．０５モル）を連続的に添加した。滴下漏斗に１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）９９．７４ｇ（１モル）を導入した。反応器の温度が１３０℃に達した時に、ＭＭＢを１．５時間にわたって非常にゆっくり反応器に滴下して、反応物質の重合を実施した。
【０１３７】
重合時には一定の時間間隔で反応混合物の分子量値を測定して、反応完了時点を決定した。分子量値の測定のために、反応混合物１ｇを反応器から採取して常温まで急冷させた。サンプル０．０２ｇを、溶媒のＴＨＦを使用して、固形分が４重量％になるように希釈した。反応完了時点で、中和剤としてトリエタノールアミン４．４８ｇ（０．０３モル）を反応器に添加して攪拌し、反応を停止させた。反応混合物を常温まで徐々に冷却した。
【０１３８】
前記反応混合物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを利用して希釈し、２０００ｍｌの分液漏斗に移した。激しく攪拌しながら、メタノール及びエチレングリコールのアルコール混合物（９０：１０ｇ／ｇ）４ｋｇに、重合溶液を滴下した。重合生成物を、フラスコ底面で収集し、上澄み液を別途保管した。ロータリーエバポレータを用いて６０℃で１０分間メタノールを除去し、化学式８で示される共重合体を得た。
【０１３９】
【化３５】
2010524224.tif 000036
【０１４０】
（上記の式において、ｎ＝１３または１４であり、ｍ＝１１または１２である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が１０，５００であり、多分散度が２．４であることがわかった。
【０１４１】
［合成例６］
温度計、コンデンサ、機械撹拌機、滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバス中に浸漬した。加熱及び磁気攪拌をホットプレートの上で行い、コンデンサの冷却水温度は４０℃に調節した。１−ヒドロキシピレン６５．４８ｇ（１モル）を反応器に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３５．１７ｇ中に溶解した。該溶液に、パラホルムアルデヒド１５．０２ｇ（０．５モル）及びジエチル硫酸（ＤＳ）４．６２ｇ（０．０５モル）を連続的に添加した。滴下漏斗には１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）８３．１１ｇ（０．５モル）を導入した。反応器の温度が１３０℃に達した時に、ＭＭＢを１．５時間にわたって非常にゆっくり反応器に滴下して、反応物質の重合を実施した。
【０１４２】
重合時には一定の時間間隔で反応混合物の分子量値を測定して、反応完了時点を決定した。分子量値の測定のために、反応混合物１ｇを反応器から採取して常温まで急冷させた。サンプル０．０２ｇを、溶媒のＴＨＦを使用して、固形分が４重量％になるように希釈した。反応完了時点で、中和剤としてトリエタノールアミン４．４８ｇ（０．０３モル）を反応器に添加して攪拌し、反応を停止させた。反応混合物を常温まで徐々に冷却した。
【０１４３】
前記反応混合物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを利用して希釈し、２０００ｍｌの分液漏斗に移した。激しく攪拌しながら、メタノール及びエチレングリコールのアルコール混合物（９０：１０ｇ／ｇ）４ｋｇに、重合溶液を滴下した。重合生成物を、フラスコ底面で収集し、上澄み液を別途保管した。ロータリーエバポレータを用いて６０℃で１０分間メタノールを除去し、化学式９で示される共重合体を得た。
【０１４４】
【化３６】
2010524224.tif 000037
【０１４５】
（上記の式において、ｎ＝１０または１１であり、ｍ＝９または１０である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が１１，２００であり、多分散度が２．１であることがわかった。
【０１４６】
［合成例７］
温度計、コンデンサ、機械撹拌機、滴下漏斗を備えた２，０００ｍｌの三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバス中に浸漬した。加熱及び磁気攪拌をホットプレートの上で行い、コンデンサの冷却水温度は４０℃に調節した。１−メトキシピレン２２０ｇ（１モル）及び１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１３８ｇ（１モル）を反応器に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５６ｇ中に溶解した。該溶液に、ジエチル硫酸（ＤＳ）４．６ｇ（０．０３モル）を添加した。
【０１４７】
反応器の温度を１３０℃に維持しながら反応物の重合を実施した。重合時には一定の時の間隔で分子量値を測定して、反応完了時点を決定した。分子量値の測定のために、反応混合物１ｇを反応器から採取して常温まで急冷させた。サンプル０．０２ｇを、溶媒のＴＨＦを使用して、固形分が４重量％になるように希釈した。反応完了時点で、中和剤としてトリエタノールアミン４．４８ｇ（０．０３モル）を反応器に添加して攪拌し、反応を停止させた。反応混合物を常温まで徐々に冷却した。
【０１４８】
前記反応混合物を、５００ｇのＰＧＭＥＡを利用して希釈し、２０００ｍｌの分液漏斗に移した。激しく攪拌しながら、メタノール及びエチレングリコールのアルコール混合物（９０：１０ｇ／ｇ）４ｋｇに、重合溶液を滴下した。重合生成物を、フラスコ底面で収集し、上澄み液を別途保管した。ロータリーエバポレータを用いて６０℃で１０分間メタノールを除去し、化学式１０で示される共重合体を得た。
【０１４９】
【化３７】
2010524224.tif 000038
【０１５０】
（上記の式において、ｎは平均１１であり、ＭｅはＣＨ３である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が４，０００であり、多分散度が２．３であることがわかった。
【０１５１】
［合成例８］
１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１６６ｇ（１モル）の代わりに、パラホルムアルデヒド３０ｇ（１．０モル）を使用したことを除いては、合成例７の手順を繰り返し、化学式１１で示される共重合体を合成した。
【０１５２】
【化３８】
2010524224.tif 000039
【０１５３】
（上記の式において、ｎは平均１９であり、ＭｅはＣＨ３である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が５，０００であり、多分散度が２．６であることがわかった。
【０１５４】
［合成例９］
１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）１６６ｇ（１モル）の代わりに、パラホルムアルデヒド１５ｇ（０．５モル）及び１，４−ビスメトキシメチルベンゼン（ＭＭＢ）８３ｇ（０．５モル）の混合物を使用したことを除いては、合成例７の手順を繰り返し、化学式１２で示される共重合体を合成した。
【０１５５】
【化３９】
2010524224.tif 000040
【０１５６】
（上記の式において、ｎ＋ｍの合計は平均３であり、ＭｅはＣＨ３である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が４，０００であり、多分散度が２．４であることがわかった。
【０１５７】
［合成例１０］
１−メトキシピレン２２０ｇ（１．０モル）の代わりに、１−メトキシピレン１１０ｇ（０．５モル）及び１−ナフトール７２ｇ（０．５モル）を使用したことを除いては、合成例７の手順を繰り返し、化学式１３で示される共重合体を合成した。
【０１５８】
【化４０】
2010524224.tif 000041
【０１５９】
（上記の式において、ｎ＋ｍの平均は１６であり、ＭｅはＣＨ３である。）
共重合体の分子量及び多分散度を、テトラヒドロフラン中でＧＰＣによって測定した。共重合体は、重量平均分子量が５，０００であり、多分散度が２．４であることがわかった。
【０１６０】
［比較合成例１］
機械撹拌機、コンデンサ、３００ｍｌの滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに窒素を供給しながら、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン８．７５ｇ（０．０５モル）、塩化アルミニウム２６．６６ｇ、及びγ−ブチロラクトン２００ｇを入れて十分に攪拌した。１０分後、該混合物に４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール３５．０３ｇ（０．１０モル）をγ−ブチロラクトン２００ｇに溶解した溶液を、３０分間でゆっくり滴下した。得られた混合物を１２時間反応させた。反応終了後、水を使用して反応混合物から酸を除去した後、エバポレータを用いて濃縮した。濃縮液をメチルアミルケトン（ＭＡＫ）及びメタノールを使用して希釈し、１５重量％のＭＡＫ／メタノールの溶液（４／１（ｗ／ｗ））を得た。この溶液を３リットルの分液漏斗に移した後、これにｎ−ヘプタンを添加して、オリゴマー及びモノマーを含む低分子量化合物を除去し、下記の化学式４で示される重合体（Ｍｗ＝１２，０００、多分散度＝２．０、ｎ＝２３）を得た。
【０１６１】
【化４１】
2010524224.tif 000042
【０１６２】
［調製例１］
（合成例４で調製した重合体と比較合成例１で調製した重合体との混合）
合成例４で調製した重合体（化学式７）５０重量％と比較合成例で調製した重合体（化学式４）５０重量％とを、２７０．３４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した。
【０１６３】
［実施例１〜１１］
合成例１〜１０及び調製例１で調製された重合体を各々０．８ｇと、架橋剤としてのＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４（化学式５、Ｃｙｔｅｃ社製）０．２ｇと、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート２ｍｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇ中に溶解し、濾過することにより、サンプル溶液を製造した。
【０１６４】
【化４２】
2010524224.tif 000043
【０１６５】
サンプル溶液を、各々、シリコンウエハー上にスピン−コーティングし、２４０℃で６０秒間焼成して、厚さ３０００Åの膜を形成した。
【０１６６】
この膜の屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１６７】
表１のデータから、該膜が、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）及び２４８ｎｍ（ＫｒＦ）の波長で、反射防止膜として好適に使用されることが示される。
【０１６８】
［比較例１］
比較合成例１で調製された重合体０．８ｇ、架橋剤（Ｃｙｍｅｌ  ３０３、Ｃｙｔｅｃ社製）０．２ｇ、及びピリジニウムｐ−トルエンスルホナート２ｍｇをＰＧＭＥＡ９ｇ中に溶解し、濾過することにより、サンプル溶液を製造した。
【０１６９】
サンプル溶液を、シリコンウエハー上にスピン−コーティングし、２４０℃で６０秒間焼成して、厚さ３０００Åの膜を形成した。
【０１７０】
この膜の屈折率（ｎ）と吸光係数（ｋ）をエリプソメータ（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１７１】
表１の結果から、該膜の屈折率及び吸収度（吸光係数）は１９３ｎｍ（ＡｒＦ）では反射防止膜として好適に使用されるが、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）では相対的に低い吸収度を示すことが明らかになった。
【０１７２】
【表１】
2010524224.tif 000044
【０１７３】
［実施例１２〜２２］
実施例１〜１１で調製されたサンプル溶液を、各々、アルミニウム被覆シリコンウエハーの上にスピン−コーティングし、２４０℃で６０秒間焼成して、厚さ３０００Åの膜を製造した。
【０１７４】
この膜の上にＫｒＦフォトレジストをコーティングして、１１０℃で６０秒間焼成し、露光装置（ＸＴ：１４００、ＮＡ０．９３、ＡＳＭＬ社製）内で露光させて、ＴＭＡＨの水溶液（２．３８重量％）で現像し、９０ｎｍの線間隔パターンを形成した。該パターンを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して観察し、露出寛容度（ＥＬ）の限界（ｍａｒｇｉｎ）を露光エネルギーの関数として、焦点深度（ＤｏＦ）の限界を光源からの距離の関数として測定した。結果を表２に示す。その結果から、パターンはプロファイル及び限界の面で良好な結果を示すことが確認される。
【０１７５】
［比較例２］
比較例１で調製されたサンプル溶液を、アルミニウム被覆シリコンウエハーの上にスピン−コーティングし、２４０℃で６０秒間ベーク焼成して、厚さ３０００Åの膜を形成した。
【０１７６】
この膜の上にＫｒＦフォトレジストをコーティングして、１１０℃で６０秒間焼成して、露光装置（ＸＴ：１４００、ＮＡ０．９３、ＡＳＭＬ社製）内で露光させて、ＴＭＡＨ水溶液（２．３８重量％）で現像し、９０ｎｍの線間隔パターンを形成した。該パターンを電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を使用して観察し、露出寛容度（ＥＬ）の限界を露光エネルギーの関数として、焦点深度（ＤｏＦ）の限界を光源からの距離の関数として測定した。結果を表２に示す。その結果から、パターンはプロファイル及び限界の面で相対的に不利な結果を示すことが確認されるが、これは２４８ｎｍ（ＫｒＦ）の波長での吸収特性の相違に起因するものと判断される。
【０１７７】
【表２】
2010524224.tif 000045
【０１７８】
［実施例２３〜３３］
実施例１２〜２２でパターン形成された試片をそれぞれ、ＣＨＦ３／ＣＦ４の混合ガスを使用してドライエッチングし、続いて、ＢＣｌ３／Ｃｌ２の混合ガスを使用してドライエッチングした。その後、Ｏ２を使用して、残存する有機材料を全て除去した。試片の断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した。表３に結果を示す。その結果から、エッチングされたパターンは全て良好なプロファイルと高いエッチング選択性を示すことが確認される。
【０１７９】
［比較例３］
比較例２でパターン形成された試片を、ＣＨＦ３／ＣＦ４の混合ガスを使用してドライエッチングし、続いて、ＢＣｌ３／Ｃｌ２の混合ガスを使用してドライエッチングした。その後、Ｏ２を使用して、残存する有機材料を全て除去した。試片の断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した。表３に結果を示す。エッチングされたパターンはテーパー状のプロファイルであった。このテーパリングはエッチング条件下でのエッチング選択性が低いことに起因するものと判断される。
【０１８０】
【表３】
2010524224.tif 000046
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
上記記載から明らかなように、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、フィルム形成時、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）波長領域など、深ＵＶ（ＤＵＶ）（例えば、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）及びＫｒＦ（２４８ｎｍ））での反射防止膜として好ましく使用される屈折率及び吸収度を有することによって、レジストと下部層との間の反射率を最小化することができる膜の形成に使用されうる。また、本発明のハードマスク組成物は高いエッチング選択性を示し、リソグラフィー時の多重エッチングに対する耐性が十分であるため、パターンプロファイルや限界の面で優れた結果を有するリソグラフィー構造を提供することができる。
【国際調査報告】
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