(57)【要約】【課題】エネルギー効率の良い方法により、高品質の鉱物繊維を製造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、頂部セクション（２）、底部セクション（３）、及び基部セクション（４）を含む循環式燃焼室（１）を準備する工程；第一の燃料、粒状鉱物材料、及び第一の燃焼ガスを、該循環式燃焼室の頂部セクション内に噴射して、該第一の燃料を燃焼させ、それによって、該粒状鉱物材料を溶融して鉱物溶融物を形成し、かつ、排ガスを生成させる工程；排ガスから鉱物溶融物を分離して、該排ガスを該循環式燃焼室内の出口（８）を通過させ、かつ、該基部セクション内で鉱物溶融物を収集する工程；液状またはガス状の燃料からなる第二の燃料及び第二の燃焼ガスを該循環式燃焼室の底部セクション内に噴射して、該底部セクション内で火炎を形成し、鉱物溶融物を加熱する工程；並びに、収集した鉱物溶融物の流れを該基部セクションの出口（１５）から遠心式繊維化装置に流して、繊維を形成する工程；を含む鉱物繊維の製造方法に関する。また、本発明は、本発明の製造方法に用いるのに適した装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
頂部セクション、底部セクション、及び基部セクションを含む循環式燃焼室を準備する工程；
第一の燃料、粒状鉱物材料、及び第一の燃焼ガスを、該循環式燃焼室の頂部セクション内に噴射して、該第一の燃料を燃焼させ、それによって、該粒状鉱物材料を溶融して鉱物溶融物を形成し、かつ、排ガスを生成させる工程；
該排ガスから鉱物溶融物を分離して、該排ガスを該循環式燃焼室内の出口を通過させ、かつ、該循環式燃焼室の基部セクション内で該鉱物溶融物を収集する工程；
第二の燃料と第二の燃焼ガスを該循環式燃焼室の底部セクション内に噴射し、該底部セクション内で火炎を形成して、該鉱物溶融物を加熱する工程；並びに、
収集した鉱物溶融物の流れを、基部セクション内の出口から遠心式繊維化装置に流して、繊維を形成する工程；
を含む鉱物繊維の製造方法。
【請求項２】
該第二の燃料が、液状またはガス状の燃料を含有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該第二の燃料が、アルコール類、プロパン、メタン、天然ガス、及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれるものである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
該第二の燃料が、第二の燃料の全容量の５０％未満を構成する石炭または油を付加的に含有するものである請求項２または３記載の製造方法。
【請求項５】
該第二の燃料が、固体燃料、好ましくは石炭を含有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
該第二の燃料が、１００％まで、好ましくは７０〜９０％の固体燃料を含有するものである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
該第二の燃焼ガスが、純酸素である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
該第二の燃料及び該第二の燃焼ガスが、該循環式燃焼室に入った直後に該第二の燃料が燃焼して火炎を形成するように、２個以上、好ましくは３個以上のバーナー入口から導入される請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
該バーナー入口が、該循環式燃焼室の底部セクションの下半分内、好ましくは該基部セクションに隣接して配置されている請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
該第二の燃焼ガスと該第二の燃料との比率が、該第二の燃料が完全燃焼するのに不十分な量の第二の燃焼ガスが存在するものである請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
該第二の燃料と該第二の燃焼ガスとの比率が、該第二の燃料が完全燃焼するのに十分な量を越える第二の燃焼ガスが存在するものである請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該循環式燃焼室が、底部セクション内に請求項７のバーナー入り口と、追加の第二の燃焼ガス用の１以上の更なる入口とを有し、該第二の燃焼ガスが２５容量％以上の酸素濃度を有するものである請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
該基部セクション内の出口が、サイホンである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
該第一の燃料が、粒状炭素質燃料、好ましくは石炭である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
第一の燃料が、粒状炭素質燃料、好ましくは石炭と、プロパン、メタン、及び天然ガスからなる群より選ばれる１以上のガス状燃料との混合物である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
該第一の燃焼ガスが、酸素富化空気または純酸素である請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
実質的に円筒状の頂部セクション、底部セクション、及び基部セクションを含む循環式燃焼室からなり、該循環式燃焼室が、
第一の燃料、粒状鉱物材料、及び第一の燃焼ガスのための該頂部セクションにおける入口；
第二の燃料と第二の燃焼ガスのための該底部セクションにおける入口；
排ガスのための出口；
該基部セクション内の出口；並びに、
遠心式繊維化装置を含み、該基部セクション内の出口が該遠心式繊維化装置へと通じていることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の鉱物繊維の製造方法で用いるための装置。
【請求項１８】
該循環式燃焼室の該底部セクションが、円錐台形状である請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
該基部セクション内の出口が、サイホンである請求項１７または１８記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒状材料の存在下で可燃性材料を燃焼させ、これによって溶融物を形成する鉱物溶融物の製造に関する。次いで、該溶融物は、鉱物繊維を形成するために繊維化される。
【背景技術】
【０００２】
慣用的に、スラグ繊維、ストーン繊維またはロック繊維のための溶融物を製造する通常の方法では、無機粒状材料の自立的スタック（積み重ね物）を、炉内における可燃性材料の燃焼によって加熱する高炉を使用する。該スタックは、徐々に溶融するため、上から追加供給する。溶融物は、該スタックから下降して、炉の底から排出される。この目的のための通常の炉は、キューポラ炉である。
【０００３】
該スタックは、自立的でなければならず、かつ、該スタック中の炭素質材料の燃焼によって一般に発生する燃焼ガスに対して透過性でなければならない。したがって、スタック中の全ての材料が（該スタックが透過性であるためには）比較的粗くなければならず、かつ、高い物理的強度をもち、燃焼または溶融が十分に進むまで崩壊してはならない。これは、現実には、炭素質材料として、コークスを使用し、無機粒状材料として、粗粉砕ロック、ストーン若しくはスラグまたは微細な粒状材料からのブリケット（煉瓦型豆炭）を使用することを意味する。
【０００４】
したがって、利用できる無機粒状材料が微粉砕された形でのみ入手できる場合は、型に入れて大きなかたまりに成形（ブリケット化処理）しなければならないため、コストが高くなり、作業も難しくなる。通常、ブリケット化処理では、バインダーとして石膏含有ポルトランドセメントなどのイオウ含有材料を使用するが、これは、排出物が、処理しなければならないイオウを高い含有量で含有しやすいことを意味する。
【０００５】
また、キューポラ炉や他の垂直炉方式では、炉内の条件では還元性が強く、鉄の一部が金属鉄に還元するという問題がある。このため、溶融物から金属鉄を分離する必要があり、鉱物ウールの生産量が低下し、鉄くずが発生する上、鉄とスラグを含む領域に腐蝕が発生する危険性が大きくなる。
【０００６】
別の問題は、この方法の熱効率が高くないことである。
【０００７】
これらの問題にもかかわらず、ロック繊維、ストーン繊維またはスラグ繊維を製造するために、キューポラ炉やその他の垂直炉を利用する方法が世界中で広く採用されている。
【０００８】
本件出願人の先願である国際公開第０３／００２４６９号には、該キューポラ方式の不利益を避けるか、あるいは減少することができる鉱物溶融物の製造のための代替の全く異なる方式が開示されている。この方式は、予熱した燃焼空気中に粉末化した石炭またはその他の燃料を懸濁する工程と、循環式燃焼室内で、懸濁した粒状鉱物材料の存在下に、懸濁した燃料を燃焼させる工程を含んでいる。該循環式燃焼室は、その中で、懸濁した粒状材料と空気を、サイクロン循環方式またはそれに近い方式で循環させる燃焼室である。これは、一般的に、サイクロン炉と呼ばれている。
【０００９】
予熱した空気中の石炭の懸濁物、及び粒状鉱物材料は、該循環式燃焼室の頂部または頂部近傍を通って導入される。該循環式燃焼室内では、粒状石炭の燃焼が起こり、粒状鉱物材料が溶融物に変換される。該溶融物と未だ溶融していない粒状鉱物材料は、循環ガスによって循環式燃焼室の壁上に投げ出され、該循環式燃焼室を流れ落ちる。
【００１０】
国際公開第０３／００２４６９号では、該循環式燃焼室は、好ましくは、かなり広い体積を持つ大きな沈殿槽内へと下方向に通じている。排ガス温度を高めるために、該沈殿槽に追加のエネルギーを供給するためのガスバーナーまたはその他の手段を存在させてもよい。該ガスバーナーは、該沈殿槽の上部に向けて配置される。溶融物を含まない排ガスは、循環式燃焼室上部のダクトを通して、沈殿槽または循環式燃焼室から上方向に取り出される。
【００１１】
国際公開第０３／００２４６９号におけるサイクロン炉のエネルギー効率を高めるために、１４００〜１７００℃の範囲内の温度で循環式燃焼室を出る排ガスを、この熱エネルギーを無駄にするよりも使用するために、粒状鉱物材料を予熱するのに用いている。この工程は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を減少させる条件下で行うことにより、排ガスの環境への影響を低減させることができる。次いで、排ガスは、他の熱交換器を通って、循環式燃焼室の空気と間接的に熱交換される。
【００１２】
該サイクロン炉は、キューポラ炉またはその他の垂直炉に比べて、かなりの利点を有している。燃料については、微細な粒状材料のブリケット化の必要性を避けて、例えばプラスチックを含む広範な燃料を使用することができる。溶融サイクロン炉を用いることにより、原鉱の鉄への還元の危険性を取り除き、かつ、環境的に許容できる排ガスを放出する。溶融能力の柔軟性がキューポラ炉に比べてかなり良好であることは、例えば、全体の能力の４０％から１００％まで、生産を容易かつ迅速に切り替えることができることを意味しており、需要の変化への応答にかかる時間が大幅に減少する。しかも、サイクロン炉での溶融は、キューポラ炉の場合に比べてかなり迅速であり、時間単位ではなく分単位である。
【００１３】
したがって、溶融サイクロン炉方式を用いることは、経済的であり、環境上も望ましく、国際公開第０３／００２４６９号に開示されている方式は、具合よく作動する。しかし、この方式には、改良の余地がある。
【００１４】
国際公開第０３／００２４６９号などの鉱物繊維の製造方法において、鉱物溶融物の温度と関連粘度は、製造される鉱物繊維の品質に直接影響するため、極めて重要である。また、純度も重要である。国際公開第０３／００２４６９号の方式では、沈殿槽を離れる鉱物溶融物の温度を制御するための手段が存在しないため、更なる処理を行わない限り、鉱物溶融物の温度が変動し、これは、鉱物溶融物の品質が変動することを意味する。
【００１５】
加えて、国際公開第０３／００２４６９号では、鉱物溶融物の製造に用いられた多量のエネルギーをリサイクルするために幾つかの工程が採用されているが、沈殿槽の大きな容量と用いられた高容量の燃焼空気のために失われる多量のエネルギーが必然的に存在する。この方式でのエネルギー効率をさらに増大させることが望ましい。
【００１６】
国際公開第０３／００２４６９号は、図２に示される第二の態様を示唆しており、そこでは、沈殿槽が燃焼室の基部での比較的小さな収集帯域で置き換えられている。このような方式によれば、エネルギーが損失する装置の容量を減少させることにより、エネルギー効率が増大する。しかし、本発明者らは、この方式では、鉱物溶融物の品質が低下し、また、変動を受けることを見出した。
【００１７】
また、米国特許第４，３６５，９８４号明細書は、溶融サイクロン炉を用いた鉱物ウールの製造に関するものであり、無機非可燃性成分と有機可燃性成分とを含有する粒状廃材の燃焼空気中への供給を含んでいる。国際公開第０３／００２４６９号におけるように、該方式は、大きな収集帯域を含んでいる。米国特許第４，３６５，９８４号明細書では、鉱物溶融物の温度は、繊維化にとって重要であると言われている。この刊行物は、鉱物溶融物の温度は、追加の戻し品（鉱物ウールの廃生成物）を燃料と共に該サイクロン炉内に加えることにより、調節することができると教示している。
【００１８】
溶融サイクロンは、引き続いて繊維の製造に用いらることのない鉱物材料の溶融または処理に用いることができる。例えば、米国特許第４，５４４，３９４号明細書は、渦式反応器中でのガラスの溶融方法に関し、米国特許第６，０４７，５６６号明細書は、リサイクルされたケイ酸塩材料の溶融方法に関する。これらの製造方法では、鉱物溶融物の温度、従って粘度は、重要要素ではない。
【００１９】
溶融サイクロンは、他の技術分野でも知られており、特に、乾式冶金法（例えば、米国特許第４，５６６，９０３号明細書及び米国特許第５，２８２，８８３号明細書）の技術分野で知られている。このような方法では、最終生成物は、溶融金属であり、かつ、存在する溶融鉱物材料は、廃材料である。したがって、このような方法においては、鉱物溶融物の品質は、重要ではない。
【００２０】
米国特許公開第２００５／００３９６５４号明細書では、サイクロン室が、他の目的での使用のためのエネルギーを発生させるために、燃料を燃焼させるのに用いられている。鉱物材料は、鉱物溶融物を製造することが目的ではないため、この方式では添加されないが、使用できる燃料は、燃焼したときに可燃性ではないものの溶融してスラグを形成する若干の鉱物材料を含有する、いわゆる「スラッギング炭」であり得る。
【００２１】
この刊行物は、溶融形状のスラグを維持するためや、ＮＯｘ放散を最小限にするため、また、バレル内での微細な石炭粒子の散逸を最小限にするために、サイクロン燃焼器のバレル内の様々な箇所での酸素の濃縮化の選択的使用に関する。空気（約２１容量％の酸素濃度を有する第一のまたは最初の酸化剤という）は、燃料と共にバーナーに導入される。第一の酸化剤よりも大きな濃度の第二の酸化剤の流れは、石炭に隣接した領域またはバレル内に導入することができる。第二の酸化剤は、第一の酸化剤の一部（全部ではない）と混合して、約３１容量％よりも少ない酸素を含む混合酸化剤の領域を与える（このため、全酸化剤すなわち燃焼ガスの酸素濃度は、３１容量％よりかなり低くなる）。
【００２２】
この刊行物には、酸素濃度を更に増大させること、あるいは該バーナーに加えられる石炭以外に、該方式に燃料を加えることについての示唆はない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、エネルギー効率の良い方法により、高品質の鉱物繊維を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
第一の側面において、本発明によれば、
頂部セクション、底部セクション、及び基部セクションを含む循環式燃焼室を準備する工程；
第一の燃料、粒状鉱物材料、及び第一の燃焼ガスを、該循環式燃焼室の頂部セクション内に噴射して、該第一の燃料を燃焼させ、それによって、該粒状鉱物材料を溶融して鉱物溶融物を形成し、かつ、排ガスを生成させる工程；
該排ガスから鉱物溶融物を分離して、該排ガスを該循環式燃焼室内の出口を通過させ、かつ、該循環式燃焼室の基部セクション内で該鉱物溶融物を収集する工程；
第二の燃料と第二の燃焼ガスを該循環式燃焼室の底部セクション内に噴射し、該底部セクション内で火炎を形成して、該鉱物溶融物を加熱する工程；並びに、
収集した鉱物溶融物の流れを、基部セクション内の出口から遠心式繊維化装置に流して、繊維を形成する工程；
を含む鉱物繊維の製造方法が提供される。
【００２５】
第二の側面において、本発明によれば、
実質的に円筒状の頂部セクション、底部セクション、及び基部セクションを含む循環式燃焼室からなり、該循環式燃焼室が、
第一の燃料、粒状鉱物材料、及び第一の燃焼ガスのための該頂部セクションにおける入口；
第二の燃料と第二の燃焼ガスのための該底部セクションにおける入口；
排ガスのための出口；
該基部セクション内の出口；並びに、
遠心式繊維化装置を含み、該基部セクション内の出口が該遠心式繊維化装置へと通じていることを特徴とする、本発明の第一の側面による鉱物繊維の製造方法で用いるための装置が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の製造方法は、本質的に、該循環式燃焼室の底部セクション内での火炎の形成を含んでいる。これは、第二の燃料と第二の燃焼ガスを該底部セクション内に噴射することによって達成される。該底部セクション内での火炎の生成は、それによって鉱物溶融物の温度を変えることができる機構であるため、優れた長所がある。第二の燃料は、すべてが石炭などの固体であってもよいが、好ましくは、液状またはガス状の燃料を含むものである。
【００２７】
該循環式燃焼室の底部セクションにおいて、鉱物溶融物は、壁を流れ落ちて、基部セクション内に収集される。この帯域内において、鉱物溶融物は、該循環式燃焼室の壁面上に薄い膜として存在し、そして、基部セクション内では、通常、浅い浴として存在する。このため、この領域内に輻射熱を加えると、鉱物溶融物の全体に容易に浸透することができるため、特に効果的である。したがって、この帯域内で火炎を使用することは、鉱物溶融物を均質に加熱する上で特に効果的である。また、それにより、鉱物溶融物を迅速かつ正確に加熱することができるので、第二の燃料と第二の燃焼ガスの流速を変動させることによって、鉱物溶融物の温度を正確な限度内に維持することができる。
【００２８】
これに対して、従来の方式では、鉱物溶融物の温度は、循環式燃焼室内で制御することができない。鉱物溶融物が循環式燃焼室の底部に収集されずに、分離した槽（通常、大きい）に収集される場合には、鉱物溶融物浴及び循環式燃焼室の壁面を流れ落ちる鉱物溶融物の両方を加熱する効果を達成することができない。
【００２９】
本発明の循環式燃焼室は、収集帯域を含むため、非常に小型で、かつ、表面領域でのエネルギー損失が最小化されるため、高水準のエネルギー効率を達成することができる。
【００３０】
本発明において、第二の燃料と第二の燃焼ガスとの比率は、所望の結果が得られるように操作することができる。第二の燃焼ガス中に供給される酸素が、第二の燃料が完全燃焼するのに不十分な場合（すなわち、化学量論的濃度以下の酸素が存在する）、火炎は、完全燃焼するのに十分な燃焼ガスが第二の燃料と共に導入された場合よりも、より大きな体積で広がる。これは、火炎が、鉱物溶融物浴の実質的な部分に広がることができ、したがって、鉱物溶融物浴に輻射熱を伝える上で極めて効率的となるため、有利である。
【００３１】
さらなる態様において、第一の燃料が石炭などの２段階で燃焼するものである場合には、第二の燃料と第二の燃焼ガスを、第二の燃焼ガス中に第二の燃料が完全燃焼するのに十分な量以上の酸素が存在するような比率で導入することが有利である。過剰の酸素は、循環式燃焼室の底部セクション内の酸素濃度を増大させる。この酸素は、最初の第１段階では完全燃焼しない石炭などの粒状燃料が燃焼し尽くすのを補助する。
【００３２】
底部セクション内の酸素を過剰にすることは、第一の燃焼ガスが、酸素を富化した空気または純酸素である場合に特に重要である。何故ならば、この場合、燃焼ガスの容積は、通常少なく、かつ、炭素質残渣粒子の濃度が増大しているからである。このため、燃料粒子は、しばしば循環式燃焼室の上部帯域内で完全に燃え尽きるのに十分な滞留時間を有していない。
【００３３】
炭素質残渣粒子を燃焼し尽くさせることができる更なる手段は、サイホン式出口を設けることである。サイホン式出口は、火炎による鉱物溶融物の効果的な加熱を促進し、かつ、炭素質残渣粒子が鉱物溶融物中にあり、循環式燃焼室を離れるのを防ぐ。
【００３４】
本発明は、鉱物溶融物の温度の簡単であるが極めて効果的な方法を提供し、それによって、エネルギー効率良く、したがって、環境にやさしく、コスト効率的な方法で、高品質の鉱物繊維を製造するのを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様において用いるのに適した装置の一例である。
【図２】図２は、図１に楕円形の点線で示されるサイホンの正面図である。
【図３】図３は、図１に楕円形の点線で示されるサイホンの側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本件発明における循環式燃焼室は、しばしばサイクロン炉として言及される型式のものである。該サイクロン炉は、頂部セクション、底部セクション、及び基部セクションを有している。適切なサイクロン炉の構造は、米国特許第３，８５５，９５１号明細書、米国特許第４，１３５，９０４号明細書、米国特許第４，５５３，９９７号明細書、米国特許第４，５４４，３９４号明細書、米国特許第４，９５７，５２７号明細書、米国特許第５，１１４，１２２号明細書、及び米国特許第５，４９４，８６３号明細書を含む各種特許文献に記載されている。
【００３７】
循環式燃焼室は、一般に、水平であるよりも垂直の傾向にある。循環式燃焼室は、通常、円筒状の頂部セクション、円錐台形状の底部セクション、及び基部セクションを有するが、全体的に円筒状であってよい。基部セクションは、好ましくは循環式燃焼室の一体部であり、円錐台形状の底部セクションの単なる末端部または底部セクションの末端での円筒状セクションであってよい。
【００３８】
基部セクションの内径は、従来方式とは対照的に、上部セクションの内径よりも大きくはない。従来の方式では、循環式燃焼室の基部において、多くの場合、増大した容積の槽を採用している。
【００３９】
本発明の利点は、特に第一の燃焼ガスとして酸素富化空気または純酸素を用いる好ましい態様において、小型の燃焼室を使用できることである。このため、本発明においては、循環式燃焼室は、一体形の燃焼室であることが好ましい。このことは、該循環式燃焼室が互いに分離可能な異なる構成部分から作られたものではないことを意味している。従来技術の方式に比べて、小型炉を使用できる能力により、該炉の表面領域からのエネルギー損失が小さくなる。
【００４０】
該循環式燃焼室の容積は、好ましくは約２５ｍ３未満、より好ましくは約２０ｍ３または１５ｍ３未満であり、１０ｍ３未満とすることができる。
【００４１】
例えば、第一の燃焼ガスとして３０容量％の酸素を含む燃焼ガスを用いて、約２０トン／時間で鉱物溶融物を製造するには、該循環式燃焼室の容積として、約１５ｍ３が必要となる。これに対し、第一の燃焼ガスとして純酸素を用いると、該循環式燃焼室の容積として、約５ｍ３が必要となるだけである。したがって、第一の燃焼ガスとして純酸素を用いて本発明を実施すると、特定の処理量のために、非常に小型で、このため極めて高いエネルギー効率のサイクロン炉を使用することができる。
【００４２】
第一の燃料及び一般に粒状鉱物材料並びに第一の燃焼ガスは、通常は円筒状である循環式燃焼室の頂部セクション内に噴射される。該循環式燃焼室は、熱い排ガスが流出することができる出口を有している。この出口は、底部セクションにあってもよいが、頂部セクションにあることが好ましい。頂部セクションでは、第一の燃料が該燃焼ガス中で燃焼して、粒状鉱物材料を溶融させる。鉱物溶融物は、次いで循環流の作用によって、循環式燃焼室の側部に向けて投げ出され、重力によって循環式燃焼室の側面を流れ落ち、そして、循環式燃焼室の基部セクション内に集められる。基部セクションは、鉱物溶融物が流れとして通過する鉱物溶融物用の出口を有している。次いで、この鉱物溶融物の流れは、例えば、カスケード式紡糸機、紡糸カップ、または他の慣用の遠心式繊維化法を用いて、慣用手段により繊維化される。
【００４３】
鉱物溶融物が循環式燃焼室の基部セクションを離れる出口の箇所において、鉱物溶融物が直ちに下方に延びるのではなく、その代わりに、出口がサイホンであることが好ましい。「サイホン」とは、通常ではチューブまたは溝である出口が、循環式燃焼室の開口部に対して、最初は相対的に上向きの配置を有し、引き続いて、繊維化装置に導かれる前に下向きの配置を有することを意味する。
【００４４】
サイホンでは普通であるように、その結果、鉱物溶融物が循環式燃焼室から出るには、該循環式燃焼室内の溶融物浴は、サイホン式出口の垂直方向の最高点に達するのに十分な深さでなければならない。これが生じると、鉱物溶融物は、重力によって、サイホンの上向きに配置された箇所を上向きに通過し、次いで、サイホンの引き続く箇所を繊維化装置へと流れ落ちる。したがって、これにより、該方式では、エアロック（気密）が作りだされ、排ガスが循環式燃焼室の基部から確実に逃げ出すことができなくなる。
【００４５】
サイホンを用いることは、石炭などの粒状燃料を使用する態様において特別の利点があり、鉱物溶融物の品質が改良されることになる。これは、循環式燃焼室内の頂部セクションまたは底部セクションで燃料粒子が完全には燃焼しなかったものである炭素質残渣粒子が、鉱物溶融物浴の上部に集まり、そこに浮遊するという事実に基づく。これらの炭素質残渣粒子は、サイホンによって鉱物溶融物と共に排出されるのが妨げられる。
【００４６】
鉱物溶融物上に炭素質残渣粒子を集めることができることにより、サイホンを用いなかった場合に比べて、循環式燃焼室内での炭素質残渣粒子の滞留時間が増大する。したがって、炭素質残渣粒子を基部帯域内で完全燃焼させて、燃料の十分な燃焼を達成することができる。これにより、本発明の製造方法の熱効率が確実に最適化される。
【００４７】
鉱物溶融物上に浮遊する炭素質残渣粒子の基部セクションでの燃焼は、循環式燃焼室の底部セクションに第二の燃焼ガスを追加することによって強められる。
【００４８】
さらなる利点は、鉱物溶融物中の鉄ＩＩと鉄ＩＩＩとの相対的な比率に関連する。従来、キューポラ炉は、高度な還元雰囲気を持つ鉱物溶融物の製造に用いられてきた。この結果、キューポラ炉で製造された鉱物溶融物中の殆どすべての酸化鉄は、鉄ＩＩの形態であった。鉄ＩＩは、高温で鉄ＩＩＩの結晶構造に変換されるため、鉱物繊維の耐火性に良い。
【００４９】
しかし、本発明におけるようなサイクロン方式は、はるかに酸化性であり、第一の燃焼ガスが酸素富化空気である場合に特に酸化性である。この場合、鉱物溶融物中の酸化鉄の実質的な部分は、鉄ＩＩよりも鉄ＩＩＩの形態となる。サイホンを使用すると、鉱物溶融物は、その上に浮遊して捕捉されている炭素質残渣粒子と接触する。炭素質残渣粒子は、高度に還元性であるため、鉱物溶融物中の鉄ＩＩＩを鉄ＩＩに還元するように作用し、それによって、鉱物繊維の良好な耐火特性が維持される。
【００５０】
循環式燃焼室内でのガスと懸濁粒状材料の一般的な運動は、サイクロン運動である。これは、粒状の燃料と鉱物材料だけではなく、第一の燃焼ガスを、渦状運動を維持するのに適当な角度で導入することによって作り出される。また、第二の燃焼ガス及び燃料は、循環流を維持するために、同方向の運動量で導入することが好ましい。
【００５１】
循環式燃焼室の通常は円錐台形状である底部セクションにおいて、液状またはガス状の第二の燃料と第二の燃焼ガスが噴射される。
【００５２】
第二の燃料は、燃焼する如何なる燃料であってもよい。
【００５３】
１つの態様において、第二の燃料は、液状またはガス状の燃料からなり、特に高度に火炎性の液体若しくはガスからなるものである。この態様では、第二の燃料は、２段階工程で燃焼する固体または液体の粒状燃料を少量（エネルギーとして５０％未満、好ましくは２０％または１０％未満）含んでいてもよい。粒状燃料は、例えば、石炭またはコークなどの固体燃料、または油滴などの液体燃料である。可燃性の低い成分は、低濃度であるため、全体として、第二の燃料の迅速かつ完全な燃焼には実質的に影響しない。この態様において、第二の燃料は、プロパン、メタン、天然ガス、及びアルコール類、またはこれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれることが好ましく、所望により、少量の石炭または油を含んでいてもよい。
【００５４】
別の好ましい態様において、第二の燃料は、固体燃料を１００％まで含んでいる。固体燃料は、第一の燃料に関して下記に述べるように、適した発熱量を有する如何なる炭素質材料であってもよいが、第一の燃料と同様、石炭であることが好ましい。この態様において、第二の燃料は、７０〜９０％の固体燃料を含むことが好ましい。この態様は、石炭が天然ガスなどのガス状燃料に比べて安価であるため、経済的な利点を有している。石炭などの固体燃料を用いると、ＮＯｘの形成が減少することが見出された。これは、循環式燃焼室の底部で、石炭が還元性の条件を作り出すことによるものである。
【００５５】
最も好ましい態様において、第二の燃料は、５０％以上、好ましくは７０〜９０％の石炭などの固体燃料を含有し、第二の燃料の残余は、酸素燃料バーナーから供給される天然ガスなどの液状またはガス状の燃料である。
【００５６】
第二の燃焼ガスは、周囲温度であっても予備加熱されたものであってもよく、２５％を超える酸素濃度など、空気よりも高濃度の酸素を含むものであることが好ましい。第二の燃焼ガスは、通常、酸素富化空気または純酸素である。第二の燃焼ガスが酸素富化空気である場合、３０容量％以上、好ましくは３５容量％以上、より好ましくは５０容量％以上、最も好ましくは７０容量％以上、さらには９０容量％以上もの酸素を含むことが望ましい。酸素富化空気は、全酸素含有量が空気中での酸素含有量（約２１容量％）より多ければ、窒素などの空気中に存在する他のガスを含んだり、不活性ガスや、プロパンまたはブタンなどの加熱性ガスなど空気中には通常存在しないガスを含有したりすることができる。最も好ましい態様において、第二の燃焼ガスは、純酸素である。
【００５７】
「純酸素」とは、例えば、真空圧力変動吸着技術（ＶＰＳＡ）によって得られた純度９２％以上の酸素を意味するか、または蒸留法により得られたほぼ１００％の純酸素である。
【００５８】
他の態様において、空気に比べて増大する酸素のコストを節約して、エネルギーコストを最適化するために、第二の燃焼ガスは、３０〜５０容量％の酸素を含有する。
【００５９】
第二の燃焼ガス及び第二の燃料は、底部セクションで火炎を形成するために十分な混合が生じるならば、底部セクション内に別々に導入することができる。第二の燃焼ガスが固体である場合、第一の燃料出口と同じ設計を有する燃料供給管から導入することができる。しかし、第二の燃焼ガスと第二の燃料は、巷間に酸素燃料バーナーとして知られている、１つ以上のバーナー入口から一緒に導入することが望ましい。これは、液状またはガス状の第二の燃料に、特に有用である。１つまたは複数のバーナー入口は、生成した火炎が鉱物溶融物を効率的に加熱することができるように、循環式燃焼室の底部セクションの下半分に位置し、好ましくは基部セクションに隣接する底部セクションの底に位置している。第二の燃焼ガスと第二の燃料の流速は、所望により鉱物溶融物の温度を変えることができるように、調節可能であることが望ましい。
【００６０】
特に、系内に過剰な酸素を加える態様において、酸素燃料バーナーに加えて、第二のガス入口を装着することができる。
【００６１】
上記した通り、第二の燃焼ガスと第二の燃料との相対的な比率は、状況に応じて変えることができる。
【００６２】
ひとつの態様において、第二の燃焼ガス及び第二の燃料は、第二の燃料を完全燃焼させるには不十分な酸素が第二の燃焼ガス中に存在するような比率で導入される。例えば、第二の燃焼ガス中の酸素量を、第二の燃料を完全燃焼させるのに必要な酸素量の０．７倍または０．５倍となるようにすることができる。このことは、火炎が広い領域にわたって広がる傾向を有することを意味している。
【００６３】
普通、循環式燃焼室の底部セクションは、雰囲気内に若干の酸素を有しているものの、低濃度である。それ故、火炎は、酸素濃度が高い場合よりも、底部帯域を横切ってより広範囲に拡散する。この場合、大きな火炎が形成されて、鉱物溶融物の大きな領域を効率的に加熱することができる。
【００６４】
異なる態様において、第一の燃料が石炭などの２段階で燃焼するものである場合、第二の燃焼ガス及び第二の燃料を、第二の燃料が完全燃焼することができるよりも更に十分な酸素が第二の燃焼ガス中に存在するような比率で導入することが有利である。酸素量は、第二の燃料が完全燃焼するのに必要な量の１．３倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３倍または５倍以上であることが有利である。
【００６５】
しかし、一般に、第二の燃料及び第二の燃焼ガスは、化学量論的に等しい比率で加えることが好ましく、したがって、第二の燃焼ガスは、第二の燃料が完全燃焼するのに丁度十分である。
【００６６】
第一の燃料は、如何なる可燃性材料であってもよく、如何なる形態で供給されてもよい。例えば、第一の燃料は、プロパン、メタン、天然ガスなど、高度に可燃性で、かつ、循環式燃焼室内に入ると極めて迅速に燃焼するガスまたは液体である。第二の燃料は、第一の燃料よりも少ない量で存在し、全燃料エネルギーの４０％未満、代表的には５〜１５％を構成する。
【００６７】
しかし、第二の燃焼ガスが第二の燃料に関し化学量論的に過剰な酸素を含有するひとつの態様では、第一の燃料を、２段階工程で燃焼する石炭などの粒状燃料とすることができる。熱分解として知られている第１段階では、揮発性化合物が極めて迅速に燃焼して、ガスを急速に放出する。これにより、炭素が豊富な炭素質残渣粒子が生成する。第２段階は、該炭素質残渣粒子の燃焼であるが、第１段階よりもかなり緩慢である。第２段階は、第１段階に比べて、普通、１０倍から１００倍の間長い。このため、燃焼の第１段階は、燃料粒子が循環式燃焼室内に入るのと殆ど同時に生じるが、第２段階は、該燃料がかなりの滞留時間を有しない限り、通常は起こらない。該燃料が不完全に燃焼して若干の炭素質残渣を鉱物溶融物中に残すと、該鉱物溶融物の品質が低下し、製造される鉱物繊維中に泡や他の不連続部を含有させる。しかし、本発明において、底部セクションに過剰な酸素を導入すると、循環式燃焼室の底部セクションの酸素濃度が増大して、該炭素質残渣の迅速かつ完全な燃焼が促進される。
【００６８】
循環式燃焼室の使用中、本発明のこの態様において、該循環式燃焼室は、上部帯域、下部帯域、及び基部帯域を含んでいる。
【００６９】
上部帯域は、熱分解（粒状燃料の燃焼の最初の段階）が行われることによって特徴づけられる。これは、該循環式燃焼室の円筒状の頂部セクションに広く対応する。粒状燃料及び好ましくは粒状鉱物材料並びに第一の燃焼ガスは、該上部帯域内に噴射される。また、該上部帯域は、熱い排ガスが通過する出口を含んでいる。
【００７０】
上部帯域で燃料を熱分解させると、炭素を多く含む材料である炭素質残渣が生成する。炭素質残渣粒子は、一般に、循環するガスによって循環式燃焼室の表面に投げ出され、鉱物溶融物と共に、重力の作用下に該循環式燃焼室の表面を下方に流れ落ちる。
【００７１】
下部帯域は、炭素質残渣の燃焼によって特徴づけられる。このため、下部帯域は、一般に、循環式燃焼室の円錐台形状の底部セクションに対応し、特に該底部セクションにおける循環式燃焼室の表面に対応する。炭素質残渣粒子は、頂部セクションの表面にも存在していてもよく、また、基部帯域内の鉱物溶融物プールの水平表面上に浮遊していてもよい。
【００７２】
このため、上部帯域は、一般に、循環式燃焼室の頂部セクションの大半に延在している一方、下部帯域は、底部セクションの大半、特に循環式燃焼室の底部セクションの表面に延在しており、また、循環式燃焼室の頂部セクションの表面にも若干延在していてもよい。
【００７３】
頂部でのガスの分離と底部での溶融とを有するこの型の循環式燃焼室の下部領域では、普通、酸素濃度が低く、上部領域に過剰の酸素を加えても、酸素濃度が低い。したがって、従来の方式では、炭素質残渣を下部領域内で燃焼させるために、長い滞留時間が必要とされる。本発明では、燃焼の第２段階、すなわち炭素質残渣の燃焼を補助するために、該下部帯域に第二の燃焼ガスを噴射する。このため、本発明の製造方法では、下部帯域内で燃料の完全燃焼が生じる。
【００７４】
この態様において、第一の粒状燃料は、液体または固体の形態である。第一の粒状燃料が液体である場合、液滴の形態、すなわち液体燃料の粒子として用いられる。この態様において、該粒状燃料は、石油または液体を基礎とする他の炭素の粒子である。
【００７５】
しかし、本発明における第一の粒状燃料は、好ましくは固体である。粒状の固体燃料は、一般に、炭素質材料であり、適した発熱量を有する如何なる粒状の炭素質材料であってもよい。この発熱量は、相対的に低くてもよく、例えば、１００００ｋＪ／ｋｇ、さらには５０００ｋＪ／ｋｇまで低くてもよい。したがって、粒状燃料は、例えば、乾燥した下水スラッジや製紙廃棄物であってもよい。粒状燃料は、高い発熱量を有することが好ましく、アルミニウム工業における使用済ポットライナー、石炭屑などの石炭含有廃棄物、または粉炭を使用することができる。
【００７６】
好ましい態様において、第一の燃料は、粉炭であり、若干の、通常は５０％以上、好ましくは８０％以上、通常はすべての石炭が、例えば、ボールミルを用いて石炭の小塊を粉砕して造られた微粉炭であることが望ましい。石炭は、最初に微粉炭または小塊として供給されるとしても、良質炭であるか、あるいは無機成分を高い割合、例えば、５〜５０％で含有し、残部が炭素である廃炭であればよい。石炭は、大部分または全体が良質炭からなるものが望ましく、例えば、瀝青炭か亜瀝青炭（ＡＳＴＭ  Ｄ３８８  １９８４）で、点火を早める揮発成分を含むものである。
【００７７】
第一の燃料粒子は、５０〜１０００μｍ、好ましくは約５０〜２００μｍの範囲内の粒径を有することが望ましい。一般に、燃料粒子の９０％（重量）以上がこの範囲内の粒径である。平均粒径は、一般に、約７０μｍであり、その９０重量％が１００μｍ未満である。
【００７８】
第一の粒状燃料は、慣用の方法により、供給管を通して循環式燃料室内に供給され、燃料粒子の流れをもたらす。これは、普通、燃料粒子を懸濁するキャリアガスの使用を含む。キャリアガスは、望ましくは、周囲温度でフラッシュバックを避けるため、空気、純酸素富化空気、または酸素であるか、あるいは窒素のような活性の少ないガスであってよい。供給管は、好ましくは円筒状である。
【００７９】
粒状鉱物材料は、ガラス繊維、ロック繊維、ストーン繊維、またはスラグ繊維を含む鉱物繊維の製造に適した如何なる材料であってもよい。ガラス繊維は、代表的には、酸化物の重量で、１０％超過のＮａ２＋Ｋ２Ｏ、ＦｅＯとして３％未満の鉄、２０％未満のＣａＯ＋ＭｇＯ、５０％超過のＳｉＯ２、及び５％未満のＡｌ２Ｏ３の化学的分析値を有している。ロック繊維、ストーン繊維またはスラグ繊維は、代表的には、酸化物の重量で、１０％未満のＮａ２＋Ｋ２Ｏ、２０％超過のＣａＯ＋ＭｇＯ、ＦｅＯとして３％未満の鉄、及び５０％未満のＳｉＯ２、並びに多くの場合１０％超過のＡｌ２Ｏ３の化学的分析値を有している。鉱物材料は、既に使用済みの鉱物繊維や、他の製造工程での使用が不合格となった鉱物繊維などの廃材であってもよい。
【００８０】
鉱物溶融物を製造するために循環式燃焼室内で溶融される粒状鉱物材料は、該循環式燃焼室の上部セクション内に導入され、そこでガス中に懸濁される。粒状鉱物材料が加えられる箇所は、重要ではなく、粒状鉱物材料は、該燃料と混合して、燃料供給管を通して噴射することができる。しかし、粒状鉱物材料を、燃焼している燃料中に加えることが好ましい。これは、粒状鉱物材料を、慣用手段に従って、入口を通って循環式燃焼室内に、その頂部またはその近傍に加えることによって達成することができる。
【００８１】
第一の燃焼ガスは、循環式燃焼室の上部セクション内に導入される。第一の燃焼ガスは、周囲温度とされるか、予備加熱される。第一の燃焼ガスが加熱される場合、第一の燃焼ガスが予備加熱される最高の望ましい温度は、６００℃付近であり、望ましい予備加熱は、好ましくは３００〜６００℃の間、最も好ましくは約５００〜５５０℃の間である。第一の燃焼ガスは、例えば、空気、酸素富化空気、または純酸素など、該燃料が燃焼することができる如何なるガスであってもよい。それはまた、プロパンまたはメタンを含んでいてもよい。
【００８２】
好ましい態様において、第一の燃焼ガスは、少なくとも２５容量％の酸素を含む。第一の燃焼ガスは、少なくとも３０容量％、好ましくは少なくとも５０容量％、最も好ましくは少なくとも７０容量％の酸素を含有する酸素富化空気であるか、あるいは純酸素であることが望ましい。酸素富化空気は、通常は空気中に存在しない少量のガス類を含んでいてもよい。
【００８３】
純酸素を使用する場合には、予備加熱するよりも、周囲温度で使用することが望ましい。この態様において、第一の燃焼ガスが酸素富化空気または純酸素である場合、使用する第一の燃焼ガスの全容積は、酸素のみが燃焼のために用いられるため、第一の燃焼ガスとして空気のみを用いる場合に比べて、かなり少なくすることができる。したがって、酸素富化空気または純酸素を用いることにより、低容量の燃焼ガスを加熱するのに少ないエネルギーを要するため、エネルギーを著しく節約することができる。酸素富化空気または純酸素を用いることは、空気を用いた場合に比べて、循環式燃焼室を小さくすることができることをも意味する。これによっても、エネルギーの節約がなされる。
【００８４】
第一の燃焼ガスは、その中に懸濁した燃料と共に、供給管を通して導入することができ、特に、該燃焼ガスが相対的に低い温度の場合に、そのようにすることができる。燃料は、循環式燃焼室内に入る前に供給管内で燃焼を開始すべきではなく（「フラッシュバック」と呼ばれる現象）、そのため、この態様では、低いガス温度が必要とされる。しかし、第一の燃焼ガスは、該燃焼ガスを燃料と同じ領域で循環式燃焼室内に向けて効率的な混合を行うために、燃料供給管の近くに配置することができる１つ以上の燃焼ガス入口を通して、別個に導入することが望ましい。最も好ましい態様において、該燃焼ガス入口は、下記で議論するように、該供給管及び該第二ガス入口を同心状に取り囲んでいる。
【００８５】
これらが一緒に導入されようとなかろうと、該燃焼ガスと該燃料が循環式燃焼室内に噴射される速度は、装置の摩耗を最小限にするため、比較的低い（好ましくは１〜５０ｍ／ｓの間）。該燃料が該燃焼ガス中に懸濁される場合には、その速度は、好ましくは５〜４０ｍ／ｓの間である。これらが別々に導入されることが好ましいが、この場合には、該燃料の噴射速度は、好ましくは２０〜４０ｍ／ｓである。
【００８６】
粒状燃料を第一の燃焼ガスと確実に迅速かつ完全に混合することが好ましく、これにより、該粒状燃料が迅速に発火して、循環式燃焼室内に導入されると殆ど直ちに熱分解を受けるのを確実にすることができる。また、完全に混合されることにより、第一の燃焼ガス中での燃料粒子の滞留時間がより均一になり、より効率的に燃料を燃焼させることができる。
【００８７】
本発明の一つの態様において、迅速かつ完全な混合を補助するために、上部帯域に付加的なガスを導入することができる。該付加的なガスは、第一の燃焼ガスと粒状燃料よりも速い速度で移動し、速度差によって、燃料粒子の流れに乱流を生じさせ、それによって、燃料粒子の流れをばらばらにして迅速に混合させる。付加的なガスは、一般に、該燃焼ガスよりもかなり容量が小さく、通常、循環式燃焼室内に噴射される全ガスの４０％未満を構成し、好ましくは１０〜３０％の間を構成する。付加的なガスは、空気、窒素、酸素、またはプロパンやブタンなどの可燃性ガスなど、任意のガスであってよい。付加的なガスは、循環式燃焼室内の燃料粒子の流れに隣接するように、一つの入口から噴射してもよいが、好ましくは、燃料入口を同心状に囲む入口から噴射する。この同心状の配置により、効率的に混合することができ、特に、付加的なガスの入口がその開口部で先細ノズルを有するものである場合に、効率的に混合することができる。付加的なガスは、燃料粒子と燃焼ガスよりも１００ｍ／ｓ以上速く移動することが望ましく、通常は２５０ｍ／ｓ以上、好ましくは３００ｍ／ｓ以上速く移動する。最も好ましい態様において、付加的なガスの噴射速度は、音速、すなわち音の速度であるかそれを上回る。
【００８８】
図１は、本発明の好ましい態様において使用するのに適した装置の例であり、図２は、図１に楕円形の点線で示されるサイホンの正面図であり、図３は、図１に楕円形の点線で示されるサイホンの側面図である。
【００８９】
図１は、頂部セクション２、底部セクション３、及び基部セクション４からなる循環式燃焼室１を示す。第一の燃料及び粒状鉱物材料は、第一の燃焼ガスと共に入口５から導入され、該第一の燃焼ガスは、該入口５を同心状に囲む入口６から導入される。第一の燃料は、上部セクション２内で発火して燃焼し、鉱物溶融物は、鉱物溶融物プール７として基部セクション４内に収集される。熱い排ガスは、循環式燃焼室の頂部の燃料ガス出口８を通過する。第二の燃料及び第二の燃焼ガスは、酸素燃料バーナー９から噴射され、底部帯域３内で火炎を形成して、鉱物溶融物プール７を加熱するように働く。さらなる第二の燃焼ガスが底部帯域３内の酸素入口１０から導入され、この帯域内で燃料が燃え尽きるのを助ける。鉱物溶融物は、サイホン１１を通って繊維化装置１２に流れ、そこで繊維が形成される。
【００９０】
図２は、鉱物溶融物の流れ１３がサイホン１１から出て行くのを含むサイホン１１の正面図を示す。
【００９１】
図３は、サイホン１１の断面図を示す。サイホン１１は、上方向に向き、循環式燃焼室１内の開口部１５よりも上に垂直に立ち上がる部分１４を有している。いったん、鉱物溶融物浴７が垂直に向く部分１４のレベルより上になると、鉱物溶融物は、鉱物溶融物流れ１３として該部分を越えて流れる。
【実施例】
【００９２】
本発明は、燃料を、循環式燃焼室の底部セクション内に第二の燃料として供給することが、鉱物溶融物の温度を増大させる上で非常に効率的な方法であることを示している。実験によれば、サイクロン炉内への燃料エネルギーの全量（第一及び第二の燃料エネルギー）は、２％増加した。追加の燃料は、第二の燃料として、循環式燃焼室の底部に供給した。第一の燃料の量は、一定に保持した。これにより、鉱物溶融物の温度が４０〜５０℃増加した。
【００９３】
キューポラ炉内で鉱物溶融物の同じ温度上昇を達成するには、２％をはるかに超える追加のエネルギーが必要となる。
【００９４】
本発明の高い効率は、底部セクション内に燃料エネルギーを追加すると、循環式燃焼室の側面を流れ落ちる鉱物溶融物の薄い層と該循環式燃焼室の基部内の鉱物溶融物を、迅速かつ効率的に加熱することができるという事実によるものである。
【符号の説明】
【００９５】
１  循環式燃焼室
２  頂部セクション
３  底部セクション
４  基部セクション
５  入口
６  入口５を同心状に囲む入口
７  鉱物溶融物プール
８  排ガスの出口
９  酸素燃料のバーナー
１０  酸素入口
１１  サイホン
１２  繊維化装置
１３  鉱物溶融物流れ
１４  垂直に立ち上がった部分
１５  開口部
【図１】
2010515646.tif 000003
【図２】
2010515646.tif 000004
【図３】
2010515646.tif 000005
【国際調査報告】
2010515646.tif 000006
2010515646.tif 000007
2010515646.tif 000008