(57)【要約】  調整されたフッ素ポリマー粉末材料の作成方法を開示する。水性キャリア内のＰＴＦＥ微粒子と共に固体フッ素ポリマーの微粒子の懸濁液が凍結され、凍結されたキャリアは次に大気圧以下の圧力下で昇華されて除去され、調整されたフッ素ポリマー微粒子の乾燥粉末が生成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性液体キャリア内において、重合調整剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子と、フッ素ポリマーの固形微粒子との水性懸濁液を形成する工程と、
前記水性懸濁液を凍結させて凍結水性懸濁液を形成する工程と、
前記凍結水性懸濁液における水を昇華させ、前記ＰＴＦＥよりなる重合調整剤の存在によって調整された粉末状態のフッ素ポリマーの乾燥粒子を生成する工程と、
を順次有することを特徴とする粉末状態に調整されたフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項２】
前記フッ素ポリマーが、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項３】
前記フッ素ポリマーの粒子サイズが、３０から３５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項４】
前記ＰＴＦＥよりなる重合調整剤の粒子サイズが、３０から３５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項５】
前記ＭＦＡと前記ＰＴＦＥとの混合物中におけるＰＴＦＥが、乾燥重量で５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項６】
前記凍結水性懸濁液における水の昇華が、大気圧以下で行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項７】
前記大気圧以下の気圧が、０．０１から０．９９ａｔｍの範囲であることを特徴とする請求項６に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項８】
前記凍結水性懸濁液における水の昇華が、前記フッ素ポリマーのガラス転移点より低い温度で行なわれることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項９】
前記凍結水性懸濁液における水の昇華が、大気温度で行われることを特徴とする請求項８に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項１０】
前記凍結水性懸濁液における水の昇華が、大気温度とフッ素ポリマーのガラス転移点との間の温度で行なわれることを特徴とする請求項８に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項１１】
前記水性懸濁液を、−６０℃から−２０℃の範囲の温度で凍結させることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項１２】
前記水性懸濁液を、トレイ内で凍結させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項１３】
前記調整されたフッ素ポリマー粒子が、フライス加工され、放射線照射されることを  
特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【請求項１４】
前記フッ素ポリマーが、フィブリル化するものであり、及び／又は、ポンピング不可能である請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のフッ素ポリマーの生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ポリマー粉末材料の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素重合体は、主にエチレン線形反復単位からなる長鎖ポリマーで、水素原子のいくつか又は全てが、フッ素に置き換えられたものである。例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライドなどがある。それらは、すべてのポリマーの中で、最も化学的に不活性であって、酸や塩基や溶剤に対する並外れた抵抗性によって特徴づけられている。それらは、並外れた低摩擦特性を有し、極端な温度に対する耐性を有している。従って、フッ素ポリマーは、厳しい環境に耐えることが必要な多種多様な用途に利用されている。現在の用途には、化学プラントや半導体装置や自動車部品や金属被覆材内のチューブやパッキング材料の形成といったものが含まれる。
【０００３】
フッ素ポリマーの粉末形状が要求される幾つかの用途がある。フッ素ポリマーは、粉末の静電塗装によって表面に塗りつけられる。用途には、家庭用調理器具の焦げ付き防止特性や耐摩耗性向上、自動車部品の塗装の環境風化作用に対する耐性向上などがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在のところ、2つの方法がフッ素ポリマーの粉末を得るために一般的に用いられている。スプレー乾燥法は、一般的に乾燥室の上部に位置する噴霧システムへフッ素ポリマー材の水性分散液をポンピングする工程を有している。この液体は、加熱されたガス流に向かって霧化されて、水分を蒸発させて乾燥粉末を得る。この方法には、幾つかの制約がある。水性分散液を霧化システムまでポンピングすることは、このプロセスの使用を、ポンピング可能な材料に制限し、スプレー乾燥でできた塊は、強く結合しており、それに続く
塊の分解をさせにくくしている。加えて、フィブリル(fibrillation)にならない材料のみが、処理することができる。なぜなら、霧化はフッ素ポリマーをフィブリル化し、取り扱い困難な「マシュマロ」材料にするからである。
【０００５】
もう1つの方法は、水性分散液内に、粒子の凝固物を含んでいる。凝固物は、高度に機械的な裁断機や、酸の追加又はゲル化剤の追加や、水と混ざらない有機液による処理を用いて容易に取り扱うことができる。凝固した粒子は、濾過によって     分離することができ、続けて一般的にはトレイ、ベルト又は気流乾燥機を用いて乾燥させる。凝固した顆粒は、通常取り扱いを容易にするために、焼きを入れられる。しかし、塊の形成が、従来の粉末スプレー用途技術で用いるには大きすぎる粒子サイズになってしまう。伝統的に粒子サイズ分布を調整するために用いられるフライス加工が、粒子のフィブリル化を生じさせ、取り扱い難い材料を生み出す。焼き入れした材料も、分解し難い強固な塊を生み出す。
【０００６】
これらの方法の両方において、フッ素ポリマーのバリア特性を向上させるために、相当量の重合調整剤を組み込むことは困難である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、改善されたバリア特性を有する改良されたフッ素ポリマー粉末材料の生成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、水性液体キャリア内で、重合調整剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子と共に、フッ素ポリマーの固形微粒子の懸濁液を形成する工程と、水性懸濁液を凍結させる工程と、それに続けて凍結水性懸濁液を昇華させ、それによってＰＴＦＥ重合調整剤の存在によって調整された粉末状態のフッ素ポリマーの乾燥粒子を生成する工程と、からなる粉末状態の調整されたフッ素ポリマー生成方法が提供される。
【０００９】
本発明の方法は、より多くの重合調整剤を、ポリマーに加えることを可能にし、従来の技術にも用いることを可能にする。
【００１０】
重合調整剤粒子は、水性キャリア内のフッ素ポリマー粒子間に効率的に分散して、完成した粉末材料に優れたバリア特性を授ける。ＰＴＦＥ／フッ素ポリマー合金が生成され、それは、事実上非調整フッ素ポリマーより結晶化している。フライス加工又は放射線照射後の凍結乾燥されたフッ素ポリマー材料は、粉末コーティング材料としての適切さが強化されている。
【００１１】
好ましくは、フッ素ポリマーは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）である。好ましくは、フッ素ポリマーの粒子サイズは、３０から３５０ｎｍの範囲であって、より好ましくは２００から２５０ｎｍ、例えば約２３０ｎｍである。好ましくは、ＰＴＦＥ重合調整剤は、粒子サイズが３０から３５０ｎｍの範囲で、より好ましくは２００から２５０ｎｍ、そして乾燥重量で表現して、ＭＦＡ／ＰＴＦＥ混合液の最大５０ｗｔ％、好ましくは２０から３０ｗｔ％、例えば約２５ｗｔ％である。
【００１２】
本方法は、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、そしてペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）の処理に、特に適している。
【００１３】
好ましくは、調整されたフッ素ポリマー粉末材料は、従来の粉末スプレー塗布技術が使える程度に十分小さな粒子サイズである。（初期粒子サイズが約０．２μｍの）生成された塊は、平均直径１から１００μｍであり、より好ましくは２０から３０μｍである。
【００１４】
好ましくは、液体キャリア内の固体フッ素ポリマー粒子の懸濁液が０℃未満で冷凍庫で凍結される。より好ましくは、懸濁液は、−６０℃から−２０℃の温度範囲で凍結される。一般的に、凍結は６から２４時間かけて完了する。
【００１５】
好ましくは、液体キャリア内の固体フッ素ポリマー粒子の懸濁液は、凍結前にトレイに注がれるか、すくい入れられるか、とにかくトレイに移動される。好ましくは、固体フッ素ポリマー粒子を収容したトレイが、冷凍庫に置かれ、トレイの中で凍結される。
【００１６】
好ましくは、水性キャリアは、界面活性剤を含むか又は含まない、そして架橋溶媒（追加の樹脂を分散／溶解するために用いられる溶媒）を含むか又は含まない水である。もし架橋溶媒が用いられた場合、凍結が抑制されないように、十分低い濃度と、十分に高い融点で用いねばならない。
【００１７】
好ましくは、大気圧以下又は真空下で、昇華が実行される。減圧状態を用いることで、キャリアの凍結状態から直接ガス状態への昇華が生じ、固体から液体、液体から固体への遷移を避けることができる。好ましくは、減圧状態は真空ポンプによって生成される。好ましくは、減圧は０．０１ａｔｍから０．９９ａｔｍの範囲であり、より好ましくは０．０４ａｔｍから０．０８ａｔｍの範囲である。一般的に、昇華は１２時間から４８時間の範囲で完了する。
【００１８】
本方法は、好ましくは実際上フッ素ポリマーのガラス転移点未満の温度で実行される。ポリマーのガラス転移点Ｔｇは、ガラス状態からゴム状態に変化する温度である。Ｔｇの測定値は、ポリマーの分子量や、熱履歴、そして加熱と冷却の速度に依存する。一般的な値は、ＭＦＡで約７５℃、ＰＦＡで約７５℃、ＦＥＰで約−２０８℃、ＰＶＤＦで約−４５度である。
【００１９】
昇華工程を支援し、キャリア液の融解を避けるように温度が制御される。これらの制御が、リストアップされた幾つかの材料のＴｇ値以下に温度を維持することでもあることは、都合の良い一致である。従って、本方法は大気温度で実行することができる。あるいは、本方法は、工程の完了時間を短縮するために、大気温度より高い温度で実行することができる。
【００２０】
調整されたフッ素ポリマー粒子は、昇華が生じた後でも、本発明の工程のどの時点からでも取り扱うことができる。ここで調整とは、フッ素ポリマーのフライス加工や放射線照射工程を含む。フッ素ポリマーへの照射は、一般的にフライス加工の後で、粒子サイズ調整のために行なわれる。フライス加工は、調整されたフッ素ポリマーの粒子サイズ分布を調節し、例えば、平均粒子サイズを小さくして、より細かな粉末を生成する。一般的に、フライス加工は、従来と同じように、ピン又はジェットミルを用いて行なわれる。
【００２１】
本方法は、追加的に調整されたフッ素ポリマー粒子の放射線照射工程を備えるが、これは一般的に粉末に対して、しかし代替的に懸濁液に対しても行なわれる。放射線照射は、調整されたフッ素ポリマーの融解特性を調節し、例えば、融解温度／ガラス転移点を下げ、融解流量を増加させる。
【００２２】
本発明の方法は、粒子の強固な塊をもたらさず、代わりに、押し出し成型や従来の粉末スプレー応用技術における用途又は水性又は有機媒体における再分散に適した微粉末を生成する。砕けやすい粉末は、粒子サイズ調整のために、容易に分解できる。
【発明の効果】
【００２３】
スプレー乾燥や凝固工程を含み、１００℃を超える温度が要求される既知のプロセスとは対照的に、本発明の方法は、フッ素ポリマーのガラス転移点よりも低い温度で行なわれる。大気温度の使用は、エネルギー効率を高め、一方、大気温度を越えるがガラス転移点より低い温度の使用は、昇華を促進し、プロセス速度を向上させる。大気温度を超える温度は、二次的な乾燥を促進し、残存液体キャリアを追い払うように用いることができる。
【００２４】
本発明の方法は、フッ素ポリマーにフィブリルになる傾向(fibrillatable)があろうとなかろうと、調整されたフッ素ポリマー粉末材料の生成に用いることができる。フィブリルになる傾向のあるポリマーは、せん断力にさらされた時に、フィブリルになる。スプレー乾燥と凝固工程を含む既知の方法では、固体フッ素ポリマー粒子をせん断力にさらし、処理し難い材料を生成する結果をもたらす。本発明は、どの段階においても、せん断力を含まないので、フィブリルになる傾向のあるフッ素ポリマーの使用に適している。
【００２５】
本発明の方法は、液体キャリア中の固体フッ素ポリマー粒子のポンピング可能な又はポンピング不可能な懸濁液から、調整されたフッ素ポリマー粉末材料を生成するために用いることができる。懸濁液は、高粘度であったり、せん断力に敏感であったりすることで、ポンピング不可能になることがある。本方法は、懸濁液をポンピングするいかなる工程も含まない。代わりに、懸濁液は、凍結させるためにトレイに注がれ、またはすくい上げられて、凍結固体化したブロックは、真空室に移動させられる。
【００２６】
本発明は、種々の方法で実施され、幾つかの実施例は、以下に添付した図面と共に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】MFAに対するDSC曲線である。
【図２】PTFEに対するDSC曲線である。
【図３】本発明に係るPTFEで調整されたMFAに対するDSC曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
実施例１
MFAに対する重合調整剤としてのPTFEを用いた実験。固体PTFE上に０．６％D６４８３（１００％ポリシロキサン）で安定化させたSFN-DN PTFE水性分散液を、MFA６２０２−１MFA分散液に加えて、２５：７５のPTFE:MFA固形分を得た。分散液は、ゆっくり攪拌して混合したものであった。混合物は、凍結させて凍結乾燥させた。その結果得られた乾燥粉末は、静電スプレーガンによって、サンドブラスト加工されたアルミ板上の、キシラン４０１８／G０９１６プライマーの上に塗布された。アルミ板は、１５０℃でフラッシュ加熱され、４００℃２０分で硬化された。粉末は溶融して、連続薄膜を形成した。
【００２９】
次に、図１ないし３に示された３枚のDSCデータセットを参照する。純粋なポリマー（図１−MFA、図２−PTFE）から合金（２５PTFE、７５MFA）への融点シフトの比較から、ポリマーが真の合金を形成して、共結晶化していることが判る。MFAの結晶化熱は、２１Ｊ／ｇで、一方、合金は３０Ｊ／ｇで、３０％の増加が見られる。同様の現象は、融解熱（第二融解曲線）でも見られる。
【００３０】
本プロセスで生成したＭＦＡ／ＰＴＦＥブレンドには、いくらかの長所がある。ＭＦＡポリマーの結晶性の増加は、ＤＳＣデータにおける融解熱を考慮して、実証されたと言える。この高い結晶性のポリマーは、より良好なバリア特性を有する。また、スプレー乾燥プロセスは、ＰＴＦＥとＭＦＡの均質なブレンドを生成する。ナノスケールでの混合と凍結乾燥は、ポリマー粒子を適所に配置し、ポリマーのマクロな塊は発生しない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月15日(2010.6.15)
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010533763.tif 000005
【図２】
2010533763.tif 000006
【図３】
2010533763.tif 000007
【国際調査報告】
2010533763.tif 000008
2010533763.tif 000009