(57)【要約】  一定の多孔度パラメーターを有する界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩若とメソポーラス層状珪酸塩粘土が、複合材料を製造するためのポリマーのための補強剤として使用される。メソポーラス珪酸塩が、エンジニアリングポリマーの補強のための有機粘土に匹敵することを可能とする多孔度パラメーターの組み合わせは、界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩に対して少なくとも４ｎｍの、メソポーラス層状珪酸塩粘土に対して少なくとも２ｎｍの平均メソ細孔径を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果である、複合材料組成物。
【請求項２】
メソポーラス珪酸塩は、規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩、不規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩及びメソポーラス層状珪酸塩粘土の群から選択される、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
メソポーラス珪酸塩は、ナノ層の凝集が、辺対面様式で不規則性であり、規則性面対面ナノ層積重ねを欠いているスメクタイト粘土である、請求項２記載の複合材料。
【請求項４】
スメクタイト層上の無機交換カチオンが、有機オニウムイオンにより置き代えられている、請求項３記載の複合材料。
【請求項５】
ポリマーが、エンジニアリングポリマーである、請求項１記載の複合材料。
【請求項６】
メソポーラス珪酸塩が、メソ構造化されている、請求項１記載の複合材料。
【請求項７】
メソポーラス珪酸塩が、メソ気泡発泡構造である、請求項１記載の複合材料。
【請求項８】
メソポーラス珪酸塩が、層状構造である、請求項１記載の複合材料。
【請求項９】
メソポーラス珪酸塩が、原子的に規則性である、請求項１記載の複合材料。
【請求項１０】
エンジニアリングポリマーが、熱可塑性ポリマーである、請求項２記載の複合材料。
【請求項１１】
エンジニアリングポリマーが、熱硬化性ポリマーである、請求項２記載の複合材料。
【請求項１２】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ナノメートルで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項１から９何れか１項記載の組成物。
【請求項１３】
ポリマーが熱硬化性ポリマーである請求項１記載の複合材料の製造方法であって、
ａ）プレポリマーをメソポーラス珪酸塩と、必要に応じて、分散を容易にするための溶媒か分散剤の存在下、混合すること、
ｂ）随意の溶媒を蒸発させること、及び
ｃ）プレポリマーとメソポーラス珪酸塩混合物を硬化し、複合材料組成物を形成すること
を含む方法。
【請求項１４】
ポリマーとメソポーラス珪酸塩混合物を溶融配合することを含む、請求項１記載の複合材料の製造方法
【請求項１５】
熱可塑性エンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩を含む、複合材料組成物。
【請求項１６】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ナノメートルで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１７】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１８】
ポリマーが、ポリオレフィンを含む、請求項１５記載の複合材料。
【請求項１９】
ポリマーが、ポリエステルを含む、請求項１５記載の複合材料。
【請求項２０】
ポリマーが、ポリアミドを含む、請求項１５記載の複合材料。
【請求項２１】
熱可塑性エンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、不規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩を含む、複合材料組成物。
【請求項２２】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ナノメートルで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項２１記載の複合材料。
【請求項２３】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項２１記載の複合材料。
【請求項２４】
ポリマーが、ポリオレフィンを含む、請求項２１記載の複合材料。
【請求項２５】
ポリマーが、ポリエステルを含む、請求項２１記載の複合材料。
【請求項２６】
ポリマーが、ポリアミドを含む、請求項２１記載の複合材料。
【請求項２７】
熱可塑性エンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも２ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、メソポーラス層状珪酸塩粘土を含む、複合材料組成物。
【請求項２８】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項２７記載の複合材料。
【請求項２９】
０．１〜１２重量％のメソポーラス層状珪酸塩粘土を含む、請求項２７記載の複合材料。
【請求項３０】
ポリマーが、ポリオレフィンを含む、請求項２７記載の複合材料。
【請求項３１】
ポリマーが、ポリエステルを含む、請求項２７記載の複合材料。
【請求項３２】
ポリマーが、ポリアミドを含む、請求項２７記載の複合材料。
【請求項３３】
熱可塑性エラストマーエンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも２ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、メソポーラス層状珪酸塩粘土を含む、複合材料組成物。
【請求項３４】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項３３記載の複合材料。
【請求項３５】
０．１〜１２重量％のメソポーラス層状珪酸塩粘土を含む、請求項３３記載の複合材料。
【請求項３６】
ポリマーが、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む、請求項３３記載の複合材料。
【請求項３７】
ポリマーが、ポリエステル-ポリアミドブロックコポリマーを含む、請求項３３記載の複合材料。
【請求項３８】
ポリマーが、ポリエステル-ポリエーテルブロックコポリマーを含む、請求項３３記載の複合材料。
【請求項３９】
熱可塑性エラストマーエンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、不規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩を含む、複合材料組成物。
【請求項４０】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項３９記載の複合材料。
【請求項４１】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項３９記載の複合材料。
【請求項４２】
ポリマーが、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む、請求項３９記載の複合材料。
【請求項４３】
ポリマーが、ポリエステル-ポリアミドブロックコポリマーを含む、請求項３９記載の複合材料。
【請求項４４】
ポリマーが、ポリエステル-ポリエーテルブロックコポリマーを含む、請求項３９記載の複合材料。
【請求項４５】
熱可塑性エラストマーエンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩を含む、複合材料組成物。
【請求項４６】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項４５記載の複合材料。
【請求項４７】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項４５記載の複合材料。
【請求項４８】
ポリマーが、ポリオレフィンブロックコポリマーを含む、請求項４５記載の複合材料。
【請求項４９】
ポリマーが、ポリエステル-ポリアミドブロックコポリマーを含む、請求項４５記載の複合材料。
【請求項５０】
ポリマーが、ポリエステル-ポリエーテルブロックコポリマーを含む、請求項４５記載の複合材料。
【請求項５１】
熱硬化性エンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、不規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩を含む、複合材料組成物。
【請求項５２】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項５１記載の複合材料。
【請求項５３】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項５１記載の複合材料。
【請求項５４】
熱硬化性ポリマーが、硬化エポキシ樹脂を含む、請求項５１記載の複合材料。
【請求項５５】
熱硬化性ポリマーが、ポリウレタンを含む、請求項３９記載の複合材料。
【請求項５６】
熱硬化性ポリマーが、シリコーンを含む、請求項３９記載の複合材料。
【請求項５７】
熱硬化性エンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩を含む、複合材料組成物。
【請求項５８】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項５７記載の複合材料。
【請求項５９】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項５７記載の複合材料。
【請求項６０】
熱硬化性ポリマーが、硬化エポキシ樹脂を含む、請求項５７記載の複合材料。
【請求項６１】
熱硬化性ポリマーが、ポリウレタンを含む、請求項５７記載の複合材料。
【請求項６２】
熱硬化性ポリマーが、シリコーンを含む、請求項５７記載の複合材料。
【請求項６３】
熱硬化性エンジニアリングポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも２ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、メソポーラス層状珪酸塩粘土を含む、複合材料組成物。
【請求項６４】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、平均メソ細孔径が４〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求６３記載の複合材料。
【請求項６５】
０．１〜１２重量％のメソポーラス珪酸塩を含む、請求項６３記載の複合材料。
【請求項６６】
熱硬化性ポリマーが、硬化エポキシ樹脂を含む、請求項６３記載の複合材料。
【請求項６７】
熱硬化性ポリマーが、ポリウレタンを含む、請求項６３記載の複合材料。
【請求項６８】
熱硬化性ポリマーが、シリコーンを含む、請求項６３記載の複合材料。
【請求項６９】
有機ポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも２ナノメートルの平均メソ細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、メソポーラス層状珪酸塩粘土を含む、複合材料組成物。
【請求項７０】
細孔容積が、少なくとも１．５ｃｍ３/ｇである、請求項６９記載の複合材料。
【請求項７１】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、平均細孔径が２〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項６９記載の複合材料。
【請求項７２】
有機ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、請求項６９記載の複合材料。
【請求項７３】
有機ポリマーが、熱硬化性ポリマーを含む、請求項６９記載の複合材料。
【請求項７４】
有機ポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物であって、珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０であり、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積を有し、ここで、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細細孔の存在の結果であり、メソポーラス珪酸塩が、４ｎｍ以上の平均細孔径を有する界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩若しくは２ｎｍ以上の平均細孔径を有するメソポーラス珪酸塩粘土から選択される、複合材料組成物。
【請求項７５】
細孔容積が、少なくとも１．５ｃｍ３/ｇである、請求項７４記載の複合材料。
【請求項７６】
表面積が４００〜１５００ｍ２/ｇ、平均細孔径が２〜５０ｎｍで、細孔容積が１〜３．５ｃｍ３/ｇである、請求項７４記載の複合材料。
【請求項７７】
有機ポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、請求項６９記載の複合材料。
【請求項７８】
有機ポリマーが、熱硬化性ポリマーを含む、請求項６９記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2007年1月5日に出願された米国特許仮出願第60/878,857号の利益を主張している。上記出願の開示は、参照により、ここに組み込まれる。
【０００２】
背景技術
複合材料は、ポリマー材料の発明以来ほぼ、存在してきた。通常の複合材料は、ポリマーを補強するか、体積を単純に充填するために、粘土、ガラス繊維及び炭素繊維のようなミクロン規模のフィラーを使用する。通常の複合材料は、弾性率を改善することはできるが、通常、顕著に弱められた強度と破断時伸びを示す。複合材料製造における新たに出現した技術は、ナノ複合材料と呼ばれ、そこでは、フィラーが固有のナノメートルサイズを有するか、ナノ粒子へと強制的に引き離されている。通常の複合材料と比べて、ナノ複合材料は、ポリマーマトリックスとフィラーとの間の向上した分散性、大きな接触表面積と、より良好な相互作用を有する。したがって、低いフィラー配合量でさえも、材料特性における改善が、これらナノ複合材料で達成することができる。次の内容において、我々は、主として、本発明をナノ複合材料アプローチと比較するだろう。
【０００３】
ナノ複合材料に使用される通常のフィラーは、スメクタイト粘土鉱物である。天然粘土鉱物は、積重ねナノ層形態を有する。それらは、ナノ複合材料調製中の剥離を容易にするために、イオン交換反応を介して長鎖アルキルアンモニウムカチオンのような有機カチオンにより変性され、粘土層間のギャラリー間隔を拡張する必要がある。エンジニアリングポリマーマトリックス中のナノ層剥離のために適切な有機粘土は、２０重量％以上の有機変性剤を含むことができる。ポリオレフィンに対しては、ポリマー-粘土適合性を改善し、その結果ポリマー補強を達成するために、ポリマーマトリックスのための追加の変性が必要とされる。しかしながら、有機変性剤は、変性剤がポリマーよりはるかに低い分子量を通常有することから、複合材料の強度と熱安定性を減じることによって、粘土の利点を損なう。変性剤の使用は、製造コストを増加し、ナノ複合材料系を構築することをより複雑にまたより困難にする。
【０００４】
もう一つの広範に研究されているポリマー補強のためのナノ粒子は、カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブは、機械的特性、電気伝導性と熱安定性及び伝導性における最上の特性を有する。しかしながら、ポリマー複合材料へのその適用は、高品質で低コストで均一なカーボンナノチューブを大規模に合成することができないことと、鏡像異性と壁厚及び管長寸法を制御することができないことにより、現在は制限されている。カーボンナノチューブは、大部分のポリマーと適合するために有機変性を必要とする。しかしながら、チューブの表面変性の必要のないカーボンナノチューブによるポリマー補強複合材料製造のための効果的な戦略が、これから見出される必要がある。
【０００５】
シリカと珪酸塩も、ポリマーを補強するために使用されてきた。一般的には、これらシリカと珪酸塩は、粒子の分散とポリマー補強を達成するための表面有機変性或いは集中的加工方法を必要とする非多孔性球形シリカナノ粒子か、小細孔サイズを有するメソポーラスシリカ及び珪酸塩の何れかである。
【０００６】
メソポーラスシリカを補助剤として使用するポリマーの機械的及び透過特性を改善するためのこれまでの試みは、意味のある補強を達成するためには、３０モルパーセントまでの有機表面変性剤と２８重量％の粒子添加を必要とした。
【０００７】
とりわけ、三次元メソ構造化されたシリカをポリマー補助剤として使用するこれまでの試みは、剥離された有機粘土で達成されるものと同等の機械的改善を示してはこなかった。例えば、高水準の３５％（w/w）のＦＳＭで示されるメソ構造化されたシリカ（僅か２．７ｎｍの細孔サイズ）を含むナイロン6,6複合材料は、弾性率で二倍の増加を示しただけであった。超臨界ＣＯ２により調製されたＭＣＭ-４１（直径４ｎｍ未満の平均細孔サイズ）で充填されたポリプロピレン複合材料が、報告されてきたが、ほんの数パーセントの補強が、引張特性で観察されただけであった。
【０００８】
球形シリカナノ粒子（非多孔）も、ポリマーを補強するために使用されてきた。しかしながら、機械的特性における限定された改善だけが、非常に低いシリカ配合量（０．７５vol％）で観察され、より高いシリカ配合量では、特性は低下した。
【０００９】
もう一つの面では、まず、ナイロン-6ポリマーに対して実証されたポリマー-スメクチック粘土ナノ複合材料が、過去数十年間にわたり研究興味を非常に惹きつけてきた。粘土ナノ層が、ポリマーマトリックス中に完全に分散すると、機械的強度、熱安定性、バリア特性と他の特性における顕著な改善を、低い粘土配合量（＜１０重量％）で実現することができる。天然産スメクタイト粘土は、水不溶性ポリマー或いはポリマー前駆体と組み合わせると、相容れない表面極性の結果、貧弱な湿潤性を有する。ポリマーマトリックス中の粘土ナノ層の剥離を達成するために、粘土基底面上の無機交換カチオンをアルキルアンモニウム或いは他の有機カチオンで置き代える必要がある。有機カチオンは、積み重なったナノ層間のギャラリー間隔を広げ、表面極性を低下し、ナノ層間へのポリマーの挿入を可能とする。適正ではあるが時に厳しい加工条件下で、ポリマーマトリックス中へのナノ層の完全な剥離を達成することができる。
【００１０】
もう一つの粘土有機変性の欠点は、有機変性剤の限定された熱安定性と、引張特性を損ない得る可塑剤として機能する変性剤の性質である。変性剤の熱的不安定性は、ポリマーマトリックス中へ粘土粒子を分散するための加工温度を制限する。通常の加工温度より低い温度を必要とする変性剤は、配合期間を長期化する可能性があり、そのため製造効率の減少をもたらす。熱分解が避けられてさえも、変性剤は、可塑剤として機能し、ポリマーのガラス転移温度を低下する可能性がある。
【００１１】
概要
種々の具体例において、複合材料を製造するために、ポリマー補強のための一定の多孔度パラメーターを有する界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩とメソポーラス層状珪酸塩粘土を使用する組成物と方法が提供される。メソポーラス珪酸塩が、エンジニアリングポリマーの補強のための有機粘土と競合することを可能とする、多孔度パラメーターの組み合わせは、
・界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩に対して少なくとも４ｎｍ及びメソポーラス層状珪酸塩粘土に対して少なくとも２ｎｍの平均メソ細孔サイズ
・少なくとも４００ｍ２/ｇの比表面積、及び
・少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの合計細孔容積
である。
【００１２】
有機粘土に匹敵するポリマー補強を提供する無機メソポーラス珪酸塩は、界面活性剤鋳型珪酸塩に対しては、１．０ｃｍ３/ｇ以上の細孔容積、少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積、４ｎｍ以上の平均細孔径によって、また、不規則性ナノ層凝集を有するメソポーラス珪酸塩粘土に対しては、２ｎｍ以上の平均細孔径により特徴付けられる。加えて、合計細孔容積の少なくとも２０％は、２〜５０ｎｍの直径を有するメソ細孔の存在の結果である。驚くべきことに、このようなメソポーラス珪酸塩は、低水準で（例えば、１〜１２重量％）エンジニアリングポリマーに配合することができ、有機変性剤を使用する必要もなく、通常の有機粘土補強剤で充填された複合材料に匹敵する向上した引張特性を有する複合材料を提供することが見出された。
【００１３】
種々の具体例において、ここで有益なメソポーラス珪酸塩は、ミセル界面活性剤鋳型の存在下で合成され、界面活性剤ミセルがメソポロゲンとして機能する「界面活性剤鋳型珪酸塩」として知られるメソポーラスシリカ組成物を含む。「作られたままの」形態において、メソポーラス珪酸塩は、細孔中に界面活性剤を含む。引き続く溶媒抽出或いは焼成による界面活性剤の除去は、界面活性剤のないメソポーラス形態の珪酸塩を生じる。
【００１４】
界面活性剤鋳型珪酸塩は、規則性或いは不規則性であるメソ細孔のネットワークを有する。三次元的に連結するメソ細孔のネットワークは、一次元或いは二次元であるメソ細孔のネットワークよりも好ましい。
【００１５】
適切な界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩は、メソ気泡発泡構造メソポーラスシリカ（例えば、ＭＳＵ-Ｆシリカ）、虫食い穴状構造メソポーラスシリカ（例えば、ＭＳＵ-Ｊシリカ；ＨＭＳシリカ）とラメラメソポーラスシリカ（例えば、ＭＳＵ-Ｖ；ＭＳＵ-Ｇ）を含み、ここで、細孔のネットワークは、ラメラに平行にだけでなく、ラメラに浸透する表面鋳型細孔のせいで、ラメラに直交して広がっている。更になお、六方晶系或いは立方晶系細孔ネットワークを有する規則性メソポーラス珪酸塩は、本発明に記載するとおりのメソ細孔サイズ、表面積と合計細孔容積の適切な組み合わせを有するならば、ポリマー補強剤として適している。一般的には、細孔ネットワークの対称性は、鋳型として使用される界面活性剤の性質とメソポーラス珪酸塩を生成するために使用される反応条件により決定される。
【００１６】
他の具体例では、適切な珪酸塩は、また、メソポーラス合成層状珪酸塩粘土を含み、メソ細孔は、珪酸塩ナノ層の不規則性凝集により生成され、ナノ層は、スメクタイト粘土に類似する仕方で原子的に秩序付けられる（結晶）。しかしながら、ナノ層が、層上層式に積み重なり、顕著なメソ多孔度を欠くカードデック（deck-of-cards）構造を有するタクトイドを形成する通常の粘土とは異なり、メソポーラス層状珪酸塩粘土は、ナノ層積重ねを犠牲にして、辺-面に配列された層を含むナノ層の不規則性凝集によりタクトイドを形成する。この「カードハウス（cardhouse）」ナノ層配列は、ポリマー補強特性を提供する上で有益なメソ多孔度と表面積を生みだす。
【００１７】
合成珪酸塩粘土ナノ層の不規則性凝集により生成した界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩とメソポーラス珪酸塩粘土は、細孔構造と細孔壁の性質の点で、更に特徴付けられる。例えば、いくつかの界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩は、使用する界面活性剤の性質と合成方法に依存して、興味のある水路様の細孔を有する「虫食い穴状（wormhole）」メソ構造により特徴付けられ、一方、他のものは、窓により接続された籠様細孔を有するメソ気泡発泡珪酸塩として分類することができる。他方、メソポーラス層状珪酸塩粘土は、上記検討したカードハウス様の細孔を有する。種々の具体例では、界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩は、原子的に不規則性である（無定形）細孔壁を有し、合成メソポーラススメクタイト粘土の細孔壁は、原子的に規則性（結晶）である。細孔特性と構造の多様性にもかかわらず、珪酸塩材料の両者の型は、細孔内部でのポリマーの挿入にそれらを容易に調和させる一連の多孔度特性を共有する。
【００１８】
必須ではないが、メソ細孔は、三次元的に内部連結していることが好ましく、これは、ポリマー或いはポリマー前駆体（プレポリマー）によるメソ細孔のより容易な浸透と、細孔壁とポリマーの相互作用による良好な補強を可能とするからである。したがって、有機変性剤を使用することなく、大いなる補強を、複合材料で達成することができる。
【００１９】
種々の具体例では、ここに記載したとおりのメソポーラス珪酸塩の使用は、一以上の以下の利点を提供する：
・ポリマーマトリックス中のスメクタイト粘土ナノ層の分散のために使用されるものと類似する有機変性剤の必要性をなくす。したがって、複合材料の加工は、より簡単で費用対効果がよくなる。スメクタイト粘土は、エンジニアリングポリマー中での分散のための２０重量％以上の変性剤を必要とするが、本発明のメソポーラス珪酸塩は、分散を容易にするために通常の有機燐酸塩と有機シラン顔料とフィラー分散剤を１〜２重量％水準で使用することができるが、有機変性剤は必要としない。
【００２０】
・ポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーとメソポーラス珪酸塩を基礎とする複合材料は、溶融配合により得ることができ、工業的複合材料加工標準に適合する。
【００２１】
・（エポキシのような）熱硬化性ポリマーと珪酸塩を基礎とする複合材料は、単純な混合と硬化により得ることができる。
【００２２】
・メソポーラス珪酸塩は、有機粘土と類似するポリマーの機械的特性への補強を提供するが、有機変性剤の費用及び加工制限を回避する。いくつかの場合では、ポリマーの性質に依存して、メソポーラス珪酸塩或いはシリカの分散を促進するために、分散剤の形で有機表面変性剤を使用することが有利かもしれないが、一般的には、必要とする有機変性剤の量は、ポリマーマトリックス中に通常の粘土鉱物を分散するために必要とされる量よりもはるかに低いだろう。
【００２３】
・複合材料は、熱安定性と透過性における改善を示す。
【００２４】
・適切なメソポーラス珪酸塩は、製品形態の調節により大規模に簡単に合成することができる。
【００２５】
・シリカとケイ酸塩は、軽い材料（低密度）である。したがって、シリカとケイ酸塩の添加は、ポリマーに重量を追加しないだろう。
【００２６】
・シリカとケイ酸塩は、環境に優しい。
【００２７】
ここに記載された方法と複合材料は、多くのエンジニアリング熱可塑性及び熱硬化性樹脂、特に、高強度高弾性複合材料に適用することができる。これら複合材料は、自動車、建築材料等に有望な用途を有する。これら複合材料は、膜製造に使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ａ）合成されたままのＭＳＵ−Ｆの、１００℃２４時間の合成後水熱処理から調製された焼成ＭＳＵ−Ｆシリカ発泡体に対する窒素吸脱着等温線と、ｂ）吸脱着ブランチから得られた対応するセルサイズ（実線）と窓サイズ（破線）の分布を、夫々、示す。
【図２】図２は、１００℃で合成された焼成ＭＳＵ−Ｆメソ気泡シリカ発泡体に対する二種の倍率での透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図３】図３は、（ａ）９０℃で結晶化された合成メソポーラスナトリウムサポナイト粘土（ＳＡＰ）と（ｂ）２００℃で製造された非メソポーラス合成サポナイト粘土の広角ｈｋｌＸ線反射を示す。
【図４】図４は、（ａ）辺（暗い高コントラスト領域）対面（明るい低コントラスト領域）を通じて、ナノ層の積重ねとナノ層の不規則性凝集が殆どない、９０℃で調製された合成メソポーラスサポナイトと、（ｂ）ナノ層が、規則性面対面の積重ねを通じて凝集する、２００℃で調製された同じ組成の合成サポナイトのＴＥＭ画像を示す。
【図５】図５（ａ）は、ＭＳＵ−Ｆ１とＭＳＵ−Ｆ２のＮ２吸脱着等温線である。曲線は、明確にするために２００だけずらされている。図５（ｂ）は、夫々、吸脱着等温曲線から得られたＭＳＵ−Ｆ１とＭＳＵ−Ｆ２のセルサイズ（実線）と窓サイズ（破線）の分布である。分布は、ＢＪＨモデルを適用することにより測定された。
【図６】図６は、（ａ）ＭＳＵ−Ｆ１と（ｂ）ＭＳＵ−Ｆ２のＴＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、メソポーラス（Ａ）六方晶系ＭＳＵ−Ｈ-３３３と（Ｂ）六方晶系ＭＳＵ−Ｈ-３３３Ｐシリカの焼成形態のＴＥＭ画像を示し、界面活性剤鋳型立体網状細孔（framework pore）に加えて、界面活性剤鋳型メソポーラスシリカ領域の内部成長により形成された組織メソ-及びマクロ細孔を示す。界面活性剤鋳型立体網状メソ細孔のサイズ、比表面積と合計細孔容積は、夫々、（Ａ）１０．２ｎｍ、８７０ｍ２／ｇ、１．２５ｃｍ３／ｇと（Ｂ）１１．９ｎｍ、５３０ｍ２／ｇ、１．３５ｃｍ３／ｇである。これらの画像の組織構造上の細孔は、約１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲である。
【図８】図８は、平均メソ細孔サイズが５９ｎｍであり、比表面積が４０８ｍ２／ｇであり、合計細孔容積が３．２３ｃｍ３／ｇであり、合計細孔容積の少なくとも２０％が、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在によるものであるメソ気泡発泡シリカの窒素等温線を示す。
【図９】図９は、平均細孔サイズが４．６ｎｍであり、比表面積が５５７ｍ２／ｇであり、合計細孔容積が１．１２ｃｍ３／ｇである、階層型小気泡形態を有するラメラメソポーラスＭＳＵ−ＧシリカのＴＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、４．５ｎｍの平均直径と９００ｍ２／ｇの表面積を有する界面活性剤鋳型立体網状メソ細孔に加えて、（低倍率画像での矢印により、またより高倍率画像での暗いコントラスト領域により、同定された）組織構造上のメソ細孔を含む虫食い穴状立体網状構造を有するメソポーラスシリカの二種の倍率でのＴＥＭ画像を示す。この例の合計細孔容積（１．６７ｃｍ３／ｇ）は、立体網状細孔（０．６７ｃｍ３／ｇ）と組織メソ細孔（textural mesopores）（１．０ｃｍ３／ｇ）との間に分布している。
【図１１】図１１は、（Ａ）６５０℃での焼成後の図１０に記載された焼成メソポーラス虫食い穴状メソポーラスシリカに対する窒素吸脱着等温線と（Ｂ）１０００℃での焼成後の同じメソポーラスシリカに対する窒素吸脱着等温線を示し、この焼成温度での虫食い穴状立体網状細孔容積の崩壊と組織メソ細孔の一部の保持を示す。
【００２９】
詳細な説明
雑誌文献と同様に、本発明で使用される用語の定義が、以下に与えられる：
珪酸塩：四個の酸素中心に共有結合して、四面体ＳｉＯ４サブユニットを形成する珪素を含む固体化合物。サブユニットの一以上の酸素原子は、化合物中で一以上の金属中心に架橋してもよい。したがって、一以上の他の元素は酸素及び珪素と結合して珪酸塩を形成し得る。固体は、原子的に規則性（結晶）か不規則性（無定形）である。水和形態（実験式ＳｉＯ２ｘＨ２Ｏ、ここで、ｘは、組成物の水含量の当量を指す数である。）か、脱水形態（実験式ＳｉＯ２）のシリカが、この用語の定義に含まれる。
【００３０】
原子的に規則性の或いは結晶固体：原子が、２ｎｍ未満の基底間隔に対応する、固体のＸ線粉末回折パターンの広角領域でのブラッグ反射を生み出すのに有効な長さ規模にわたって格子点上に配置されている固体を指す。原子的に不規則性の或いは無定形の固体は、結晶固体の広角回折特性を欠いている。
【００３１】
広角回折：一以上の２ｎｍ未満の大きさの基底間隔に対応するＸ線粉末回折パターンの二シータ領域に出現するブラッグ回折特性を指す。回折パターンのこの領域のブラッグ反射は、原子が格子点に位置する、原子的に規則性の（結晶性の）ものの存在を示す。
【００３２】
多孔性固体と規則性或いは不規則性細孔を有する固体：多孔性固体は、一以上の分子規模のゲスト種による収着力によりアクセスされ占有されることができる開放空間（細孔）を含む。前記細孔は、固体の単一粒子内部或いは粒子凝集物間に含まれ得る。細孔は、空間内で規則性であってよく、固体が、「規則性」細孔材料であると言われる場合には、Ｘ線粉末回折パターンの小角領域での一以上のブラッグ反射を生じる。規則性細孔が、２〜５０ｎｍのメソ細孔範囲の平均直径を有するならば、固体は、「規則性メソポーラス固体」或いは「メソ構造化された」と言われ、規則性細孔は、「立体網状」メソ細孔であると言われる。固体が、メソポーラスであって、ブラッグ反射が、化合物のＸ線粉末回折パターンの小角領域で存在しないならば、固体は、「不規則性メソポーラス固体」であり、不規則性メソ細孔は、「組織メソ細孔」であると言われる。
【００３３】
合計細孔容積：本発明のために、メソポーラス固体のグラムあたりの合計細孔容積（比細孔容積としても知られる。）は、液体窒素の沸点で、０．９９の分圧で、細孔を満たす液体窒素の容積と等しいものと解される。この条件下の細孔容積は、細孔から吸収された水を除く目的のために２４時間１５０℃で真空下（１０−６トール）で脱ガスされた後の、固体の窒素吸脱着等温線の吸着ブランチから取られる。窒素の沸点での１立方センチメートルの液体窒素は、標準温度圧力（ＳＴＰ）での６４５立方センチメートルの気体窒素と等しい。
【００３４】
表面積：メソポーラス固体のグラムあたりの表面積（比表面積としても知られる）は、ブルナウアー-エメット-テラーすなわちＢＥＴ式を窒素の沸点での固体の窒素吸着等温線に合わせることにより得られる。
【００３５】
平均メソ細孔サイズ：メソポーラス固体の平均メソ細孔サイズは、ホーバト-カワゾエ（Horvath − Kawazoe） すなわち HK モデル (Horvath, G.; Kawazoe, K. J. J. Chem. Eng. Jpn. 1983, 16, 470)若しくはメソ細孔充填のためのバレット-ジョイナー-ハレンダ（the Barrret-Joyner-Halenda ）すなわちBJH モデル [Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem. Soc.1951, 73, 373]を使用する窒素吸脱着等温線の吸着ブランチから得られる細孔サイズ分布から決定される。メソ気泡発泡シリカの場合には、修正ブレコフ-デボエ（Broekhoff-deBoer）モデル (BdB-FHH2) [W. W. Lukens, P. Schmidt-Winkel, D. Y. Zhao, J. L. Feng, G. D. Stucky, Langmuir 1999, 15, 5403]と同様にＢＪＨモデルが、メソ細孔サイズ分布と平均メソ細孔サイズ分布を得るために使用される。要求される種々の正確度で窒素吸着等温線から細孔サイズを得るための多くの代替モデルが存在するが、上記モデルは、通常文献で使用されており、合理的な近似的メソ細孔サイズである。
【００３６】
メソポーラス固体：メソポーラス固体は、２．０〜５０ｎｍの平均直径を有する細孔を含むものである。メソポーラス固体は、また、２．０ｎｍ未満の平均直径を有する、いわゆるミクロ細孔と同様に、５０ｎｍより大きい平均直径を有する、いわゆるマクロ細孔を含み得る。本発明の目的のために、少なくとも２０％の合計細孔容積が、平均直径２．０〜５０ｎｍを有する細孔の存在の結果であるならば、固体は、メソポーラスである。
【００３７】
メソ構造化：その構造要素が、２〜５０ｎｍ間のメソメートル長さ規模で反復し、固体の小角Ｘ線粉末回折パターンにおける少なくとも一つのブラッグ反射の存在を生じる、固体の構造化された形態を指す。構造の反復要素は、原子的に規則性である（結晶）か不規則性（無定形）であり得る。規則性メソポーラスな（メソ構造化された）固体の場合には、細孔と細孔壁は、固体の小角Ｘ線粉末回折パターンにおけるブラッグ反射を生じる構造要素を意味する。
【００３８】
小角回折：一以上の２ｎｍ未満の大きさの基底間隔に対応するＸ線粉末回折パターンの二シータ領域でのブラッグ回折特性を指す。
【００３９】
メソ気泡シリカ発泡体：多孔性が、窓（細孔開口）により連結された籠様細孔を規定する珪酸塩壁体の存在から生じ、窓の平均直径は、籠の平均直径より小さいものである界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩組成物。例は、科学文献におけるＭＣＦシリカとＭＳＵ-Ｆシリカを意味するシリカを含む。
【００４０】
虫食い穴状立体網状或いは虫食い穴状メソ構造：多孔性が、固体の小角Ｘ線粉末回折パターンで少なくとも一つのブラッグ反射特性を与えるのに有効な細孔-細孔相関距離を有する交差する水路様粒子内細孔の存在から生じる界面活性剤鋳型メソ構造固体。例は、文献において、ＨＭＳシリカとＭＳＵ-Ｊシリカとして示されるシリカを含む。
【００４１】
メソポーラス層状珪酸塩粘土：メソ細孔が、約１ｎｍの厚さの積み重なっていない粘土ナノ層の不規則性凝集により形成された合成結晶性層状珪酸塩粘土鉱物組成物。
【００４２】
規則性メソポーラス層状珪酸塩：小角ブラッグ反射が、構造のラメラ単位から生じ、メソ多孔性が、部分的に層間の細孔と層を貫通する細孔の存在から生じる界面活性剤鋳型珪酸塩。細孔ネットワークを型取りするために使用される界面活性剤に応じて、いくつかの派生物中の層は、それ自体閉鎖し、単層及び多層小気泡壁を有する階層的小気泡を生じる。メソポーラス層状珪酸塩の例は、ＭＳＵ-ＧとＭＳＵＶシリカを含む。
【００４３】
エンジニアリングポリマー：一つの面で、可塑的或いは硬質形態の有機ポリマー組成物を指し、ここで、組成物は、膜、板、ペレット或いは構造部品に成形可能である。
【００４４】
一つの具体例では、有機ポリマーとメソポーラス珪酸塩を含む複合材料組成物が提供される。複合材料における珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０である。メソポーラス珪酸塩は、有機変性剤を使用せずに、複合材料に向上した物理的特性を与え、複合材料を単純に製造することを可能とするメソ多孔度パラメーターにより特徴づけられる。したがって、メソポーラス珪酸塩は、少なくとも４ｎｍの平均細孔径、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの細孔容積と少なくとも４００ｍ２/ｇの表面積により特徴付けられ、さらに、合計細孔容積の少なくとも２０％は、直径２〜５０ｎｍである細孔（「メソ細孔」）の存在の結果である。例えば、表面積は、４００〜１５００ｍ２/ｇ、細孔径は、４〜５０ｎｍで、細孔容積は、１〜３．５ｃｍ３/ｇである。加えて、スメクタイト粘土中間層の不規則性凝集により形成されるメソポーラス珪酸塩は、平均細孔径が少なくとも２ｎｍであることを除いて、同じ多孔度パラメーターにより特徴付けられる。
【００４５】
有機ポリマーは、好ましくは、エンジニアリングポリマーであり、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリオレフィンブロックコポリマー、ポリエステル-ポリアミドブロックコポリマー、ポリエーテル-ポリエステルブロックポリマー）、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアセタール）と熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、ウレタン、硬化性エラストマー、シリコーン及び架橋ポリマー）から選択される。
【００４６】
種々の具体例では、メソポーラス珪酸塩は、規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩、不規則性界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩及びメソポーラス層状珪酸塩粘土から選択される。後者は、ナノ層の凝集が、辺対面様式で不規則性であり、規則性正しい面対面ナノ層積重ねを欠いているスメクタイト粘土を含む。種々の具体例では、スメクタイト層上の無機交換カチオンが、有機オニウムイオンにより置き代えられている。
【００４７】
種々の具体例では、複合材料は、熱可塑性ポリマー成分（熱可塑性或いは熱硬化性エラストマー）とメソポーラス珪酸塩とを、好ましくは、溶融配合型の操作で熱可塑性成分の溶融或いは軟化（Ｔｇ）点超で、一緒に混合することにより製造される。有利には、方法は、高水準の有機変性剤もなく、高圧力或いは均質な混合物を提供するための他の技術の使用もせずに、実行することができる。
【００４８】
ポリマーが熱硬化性であるときは、複合材料は、必要に応じて、溶媒或いは分散剤（分散剤として機能する高水準の有機変性剤は、必要としないが、それでも配合を容易にするために、低水準の、例えば、０．１〜３％を準備することが有利かもしれない。）のような他の成分の存在下、プレポリマーとメソポーラス珪酸塩とを併用することにより製造することができる。次いで、溶媒が、必要に応じて除去され或いは蒸発させられ、プレポリマーとメソポーラス珪酸塩の混合物は、硬化され、複合材料を生成する。プレポリマーは、製造条件下で硬化し、複合材料の熱硬化性ポリマーを生成するであろう成分である。
【００４９】
界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩は、細孔ネットワークの集成に向くメソポロゲン鋳型としての界面活性剤ミセルの存在下で調製される。焼成或いは溶媒抽出による界面活性剤ポロゲンの除去は、細孔を型取りするために使用される界面活性剤ミセルのサイズに応じて、制御可能なメソ細孔サイズを有する開放メソポーラス珪酸塩を与える。また、界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩の表面積は、剥離された粘土より更に高いが、粒子形態は、２Ｄラメラよりむしろ等方性である傾向にある。
【００５０】
界面活性剤鋳型珪酸塩は、メソ細孔とメソ細孔壁が、２ｎｍ超隔たる規則的に反復する基底平面の存在に対応するＸ線粉末パターンの小角領域での一以上のブラッグ反射の存在を規定するために十分なほど規則性ならば、「規則性」或いは「メソ構造化された」と言われる。一以上の低角ブラッグ反射の存在は、細孔サイズと細孔壁が、ブラッグ散乱を規定するのに有効な距離を超えて規則性で、反復可能であることを意味する。すなわち、小角ブラッグ散乱を生じる細孔壁間の間隔である。細孔壁は、小角ブラッグ散乱を生じるために結晶性（原子的に規則性）である必要はなく、単に、厚さが規則的で、均一なサイズの細孔により規則的に分離されている必要がある。
【００５１】
界面活性剤鋳型珪酸塩は、小角ブラッグ回折ピークを示さないならば、そのときは、メソポーラス珪酸塩は、「不規則性」或いは「メソ構造化されていない」と言われる。これは、細孔サイズと細孔壁の厚さが、小角ブラッグ反射を生じるに十分なほど規則性でも、反復可能ではないことを意味する。「不規則性」メソポーラス珪酸塩は、（例えば、界面活性剤鋳型サイズの変動の結果である）細孔サイズの変動により、不均一な反応条件の結果の細孔壁の厚さの変動により、若しくは細孔サイズと細孔壁の厚さの双方の変動により生じる可能性がある。しかしながら、不規則性メソポーラス珪酸塩の細孔は、細孔頚部が全ての細孔容積への分子のアクセス可能性を制限することができるシリカゲルのようなメソポーラス珪酸塩の他の形態よりも、そのサイズ分布においてはるかにより均一である。界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩の重要な利点と有用性は、分子規模で細孔頚部がないことと、細孔表面に容易にアクセスできる分子の能力に存する。
【００５２】
メソポーラス珪酸塩の鋳型にするために使用される界面活性剤の性質次第で、異なる対称性と多孔度パラメータの細孔ネットワークが可能である。生じる平均細孔サイズと細孔容積は、ポリマー補強のためにここで適切であることが見出された値未満ではあるが、４級アンモニウムイオン界面活性剤のようなイオン性界面活性剤が、典型的には、ＭＣＭ-４１、ＭＣＭ-４８でのような六方或いは立方対称及び必要に応じてＭＣＭ-５０でのようなラメラ構造を有する規則性細孔ネットワークを提供する。プルロニック（登録商標）ジ-及びトリ-ブロックポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリプロピレンオキシド（ＰＥＯ）界面活性剤のようなある種の電気的に中性な界面活性剤は、ＳＢＡ-１５とＳＢＡ-１１でのような規則性六方晶系或いは立方晶系細孔ネットワーク、ＭＳＵ-Ｘでのような虫食い穴状メソ細孔ネットワークと同様にＭＣＦ及びＭＳＵ-Ｆシリカとして知られる不規則性メソ気泡発泡構造を提供することができ、これら全ては、ポリマー補強のためにここで適切であることが見出されたものの範囲内の多孔度パラメーターを有する。電気的に中性なアミン界面活性剤は、典型的には、適切な多孔度パラメーターを有する虫食い穴状細孔ネットワークの鋳型になる。これらの例は、ＨＭＳ（規則性構造）、ＭＳＵ-Ｊ（これも規則性）或いはＭＳＵ-Ｇ及びＭＳＵ-Ｖのようなラメラシリカを含む。細孔ネットワークが規則性であるか不規則性であるかは、メソポーラス珪酸塩を生成するために使用される界面活性剤の形状（パッキングパラメーター）と反応条件に依存する。
【００５３】
ある具体例では、複合材料は、作られたままのアミン挿入ＭＳＵ-Ｊメソ構造化珪酸塩により例示されるメソポーラス珪酸塩を含む。これらメソ構造化珪酸塩は、疎水性部分としてポリプロピレンオキシドを、親水性ヘッド基として２、３個のアミノ基を含む界面活性剤を鋳型とすることができる。界面活性剤は、例えば、ジェファーミン（登録商標）の登録商標名で、市販されている。有利には、界面活性剤が、エポキシ硬化剤として好適なものとするアミン官能基を含むと、アミンポロゲンは、「作られたままの」生成物の合成後その場に残り、その場で硬化剤として使用され、補強されたエポキシ複合材料を生成することができる。他の具体例は、プレフォーム熱可塑性ポリマーの直接挿入によるか、界面活性剤ポロゲンとして機能しない熱硬化性プレポリマーの挿入によって複合材料を製造するために、界面活性剤不含有メソポーラス珪酸塩（ポロゲンを抽出することにより、或いは、ポロゲンを焼成するために作られたままの生成物を加熱することにより製造される。）の使用に注意が引かれる。限定的でない具体例では、界面活性剤不含有焼成型ＭＳＵ-Ｊが、エポキシ複合材料配合に混合される。三次元虫食い穴状ネットワーク（平均細孔サイズ５．３ｎｍ）と高表面積（〜９５０ｍ２/ｇ）のＭＳＵ-Ｊ珪酸塩が、ポリマーの引張特性を実質的に改善することが示される。また、我々は、作られたままのＭＳＵ-Ｊメソ構造に由来する複合材料組成物に対する酸素透過特性での予期し得ない向上を報告する。酸素透過性において観察された向上は、メソ構造化型シリカを基礎とする複合材料膜の設計のための使用を見出し得る。
【００５４】
適切な多孔度パラメーターを有する界面活性剤鋳型メソポーラス珪酸塩は、文献で知られ、上記に例示されている。虫食い穴状立体網状構造を有する典型的なメソポーラス珪酸塩は、既知のＭＳＵ-Ｊ珪酸塩により例示され、ジェファーミンＤ２０００界面活性剤ポロゲンを、珪酸ナトリウム溶液の水酸基含量に等しいある量のＨＣｌ水溶液と混合し、珪酸ナトリウム溶液をポロゲン溶液に加え、混合物を２５℃で約２０時間硬化することにより製造される。作られたままのＭＳＵ-Ｊの生成のための典型的な反応化学量論は、１．０ＳｉＯ２：０．８３ＮａＯＨ：０．１２５ジェファーミンＤ２０００：０．８３ＨＣｌ：２３０Ｈ２Ｏである。ポロゲン挿入された作られたままのメソ構造化生成物は、ろ過により回収され、雰囲気温度で空気中で乾燥される。ポロゲン不含メソ構造類似体は、作られたままのＭＳＵ-Ｊの６００℃４時間の焼成により得られる。メソ構造の出来上がった状態で焼成された形態は、好ましくは、使用に先立って粉末へと粉砕される。反応化学量論、反応温度、反応時間を変更することは、メソポーラス珪酸塩生成物の多孔特性を変更する。
【００５５】
適切な多孔度パラメーターを有するメソポーラス珪酸塩は、ポリマー補強のために適していることが見出された。非限定的具体例では、虫食い穴状立体網状構造を有する作られたままの焼成された形態の大細孔（４ｎｍ、例えば、５．３ｎｍより大な）メソ構造化珪酸塩（例えば、ＭＳＵ-Ｊ）は、１．０〜１２重量％の珪酸塩を含むゴム状エポキシメソ複合材料を生成するために使用される。作られたままの焼成された形態のＭＳＵ-Ｊシリカから生成されたメソ複合材料のための引張弾性率、強度、靱性と破断点伸びは、純粋なエポキシポリマーと比べて、夫々、４．８〜５．７、１．６及び８．５倍までに体系的に補強される。
【００５６】
複合材料は、メソ構造化珪酸塩粒子により提供される補強の利益が、同じ添加量での剥離性の有機粘土ナノ層により提供されるものに匹敵する、第１の例を表わす。更に、補強の利益は、シリカ表面の有機変性の必要もなく実現され、引張特性の増加は、光学的透明性或いは熱安定性の犠牲が殆どない。
【００５７】
更なる例では、作られたままのＭＳＵ-Ｊシリカから調製されたメソ複合材料の酸素透過性は、≧５．０％（W/W）の配合量で劇的に増加し、メソ構造の焼成された形態から製造された組成物は、シリカ配合量への透過依存性を示さない。例えば、作られたままのＭＳＵ-Ｊシリカを１２％（W/W）含むメソ複合材料の酸素透過性は、シリカを含まないエポキシ膜の６倍より高い。陽電子消滅寿命分光学は、メソ複合材料中の自由体積の不在を証明し、それゆえ、シリカの立体網状細孔を通じた容易な酸素拡散の可能性を防止する。
【００５８】
酸素透過性の増加は、作られたままのメソ構造と液体プレポリマーとの間で硬化剤が分割することと相関し、シリカ粒子の近くでの減少した鎖架橋を有する透過性ポリマーのコロナをもたらす。メソ構造化シリカの焼成された形態から製造されたメソ複合材料は、硬化剤が分割することを許さず、酸素透過性は、シリカ添加により、顕著には影響されない。
【００５９】
もう一つの面では、我々は、ゴム状及びガラス状エポキシポリマーの補強のためのメソポーラス合成粘土（ＳＡＰ-９０として示されるサポナイト）の特性を報告する。注目すべきことに、有機モンモリロナイトより優れた補強特性は、ポリマーのガラス転移温度超及び未満の温度での引張強度、弾性率及び靱性の改善により示されるとおりに、表面有機変性剤の必要もなく、達成することができる。横方向〜５０ｎｍ以下で厚さ１ｎｍの粘土ナノ層の不規則性凝集は、ポリマー補強のために有効なＢＥＴ表面積、平均細孔サイズ及び細孔容積を有する凝集されたタクトイドを生じる。典型的なメソポーラス珪酸塩粘土は、９２０ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積、２．５ｎｍの平均ＢＪＨ細孔サイズ及び１．９８ｍ３/ｇの細孔容積を有する。これら三つの多孔度パラメーターは、合成温度、反応ｐＨ、反応時間、攪拌速度等の媒介により上方或いは下方に調整することができる。メソポーラス層状珪酸塩粘土の独自の組織構造上の特性は、タクトイドのポリマーマトリックス中への分散を容易にし、有機変性剤がなくともポリマーマトリックスの補強を可能とする。
【００６０】
したがって、我々は、エンジニアリングポリマーの補強のための不規則に凝集したナノ層形態での合成メソポーラススメクタイト粘土（サポナイト）の特性を開示する。ナノ層の不規則性凝集は、ポリマー挿入と補強のために適する三次元メソポーラス構造を形成する。不規則性粘土タクトイドの超音波処理は、凝集した小板の領域サイズを減少し、ポリマー中への粘土粒子の分散を容易にする。更に、アルキルアンモニウムイオンでのイオン交換による粘土表面の有機変性を必要とせず、粘土凝集物の分散が達成される。したがって、アルキルアンモニウムイオンの可塑化効果と２００℃超の温度でのこのようなイオンのホフマン分解により引き起こされる複雑化を回避しつつ、ポリマーの補強を達成することが可能である。しかしながら、メソポーラススメクタイト粘土の基底平面上の無機交換カチオンの、アルキルアンモニウム或いは他のオニウムイオンによる置き代えは、特に、複合材料に関する可塑化効果が望まれるならば、有益であり得る。
【００６１】
エポキシ-粘土ナノ複合材料が集中的に研究されてきたが、ガラス状エポキシ誘導体の機械的強度を改善することが、課題として残っている。我々は、本発明の合成メソポーラス粘土が、ゴム状及びガラス状のエポキシマトリックス両者の引張特性を実質的に改善することを示す。
【００６２】
種々の具体例では、複合材料を形成する方法は、有意な量の有機変性剤の存在なしで、有利に実行される。一つの具体例では、有機プレポリマーは、必要に応じて、分散を容易にするための溶剤或いは分散剤の存在下、メソポーラス珪酸塩と混合される。プレポリマーは、最終硬化エンジニアリングポリマーを生成するために硬化することのできる組成物である。一つの具体例では、プレポリマーは、珪酸塩がプレポリマーに添加された後に、互いに反応し、硬化ポリマーを生成する成分の混合物である。他の具体例では、プレポリマーは、メソポーラス珪酸塩の添加前後か同時に硬化組成物と反応する分子種を含む。溶媒が存在するならば、溶媒は、次いで、通常蒸発させられる。その後、プレポリマーとメソポーラス珪酸塩から製造された混合物は、複合材料組成物を生成するために硬化される。他の具体例では、複合材料組成物を形成する方法は、ポリマーとメソポーラス珪酸塩を溶融配合により混合することを含む。
【００６３】
メソポーラス珪酸塩
適切なメソポーラス珪酸塩材料の非限定的な例は、電気的に中性な界面活性剤ポロゲンから集成されるメソポーラス構造を含む。適切な多孔度パラメーターを有する材料は、公開された手順により調製することができる。例えば、界面活性剤鋳型ラメラ珪酸塩は、米国特許7,132,165; 6,946,109;及び 6,528,034に記載されており、その開示は、説明として有益であり、参照によりここに組み込まれる。界面活性剤鋳型虫食い穴状珪酸塩は、米国特許5,800,800; 5,795,559; 5,785,946; 5,672,556;及び 5,622,684に記載されており、その開示は、説明として有益であり、参照によりここに組み込まれる。
【００６４】
他の具体例では、本発明の複合材料組成物のために適切なメソポーラス珪酸塩材料は、メソポーラス、メソ気泡発泡組成物を含む。適切なメソ気泡発泡組成物は、米国特許6,641,659及び 6,506,485に記載されるものを含み、その開示は、説明として有益であり、参照によりここに組み込まれる。
【００６５】
組成物
種々の具体例では、複合材料組成物中の珪酸塩に対するポリマーの質量比は、約９９：１〜約５０：５０である。すなわち、珪酸塩は、ポリマープラス珪酸塩の１００部につき、約１〜５０部である。種々の具体例では、より低いシリカの添加量が使用される。例えば、種々の具体例では、複合材料組成物において、ポリマープラス珪酸塩の合計の１００部につき、約１〜２０、好ましくは、約１〜１０部の珪酸塩を使用することが好ましい。種々の具体例では、メソポーラス珪酸塩は、作られたままの形態、例えば、珪酸塩材料とその製造で使用されるポロゲンのようなポリマー材料を含む形態で提供される。他の具体例では、作られたままのメソポーラス珪酸塩材料は、本発明の複合材料組成物を配合するために使用される前に、有機材料を除去するために焼成される。
【００６６】
種々の具体例では、本発明の組成物は、限定するものではないが、着色剤、抗酸化剤、繊維状補強フィラー、潤滑剤、粒子分散剤等のような通常の添加物を含む。
【００６７】
本発明は、種々の好ましい具体例について説明されてきた。更なる、非限定的開示は、以下の例で提供される。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
例１
この例は、エポキシ-シリカメソ複合材料合成のための、虫食い穴状メソ細孔ネットワークを有する、作られたままのアミン界面活性剤-挿入ＭＳＵ-Ｊメソ構造化シリカの特性を実証する。作られたままの生成物は、規則性メソポーラスシリカを型取りするための界面活性剤として、また、ゴム状エポキシナノ複合材料生成のための硬化剤として機能する挿入されたアミン界面活性剤（ジェファーミンＤ２０００）を含む。比較の目的のために、我々は、また、エポキシ複合材料生成のための焼成された界面活性剤不含有焼成版ＭＳＵ-Ｊシリカを使用した。５．３ｎｍの平均メソ細孔径、１．４１ｃｍ３/ｇの合計細孔容積と９４７ｍ２/ｇの大表面積を有するＭＳＵ-Ｊシリカの三次元虫食い穴状（J.Lee, S.Yoon, S. M.Oh, C. H.Shin, Hyeon, T. Adv. Mater. 2000, 12, 359 及びJ.Lee, S.Han, T.Hyeon, J. Mater. Chem. 2004, 14, 478参照。）細孔ネットワークは、ポリマーの引張特性を実質的に改善することが示される。また、この例は、作られたままのＭＳＵ-Ｊメソ構造に由来する複合材料組成物のための酸素透過特性の予期しない向上を立証する。酸素透過性における観察された向上は、シリカのメソ構造化された形態を基礎とする複合材料膜の設計のための使用を見出し得る。
【００６９】
エポキシ-ＭＳＵ-Ｊ複合材料のために、予め決められた量の、作られたままの或いは焼成されたＭＳＵ-Ｊシリカが、エポキシ樹脂に添加され、５０℃で１０分間混合された。１：１の全ＮＨ：エポキシ化学量論を達成するために必要とされる量のジェファーミンＤ２０００硬化剤が、次いで、混合物に添加され、５０℃で更に１０分間混合された。作られたままのメソ構造から調製された複合材料のために、メソ構造の細孔中に存在するジェファーミンＤ２０００が、硬化プロセスに貢献するものとして計算された。得られた懸濁液は、真空下、脱ガスされ、アルミニウム型に移された。ナノ複合材料の前硬化は、窒素ガス気流下で７５℃３時間実行され、引き続き、架橋を完成するために、１２５℃で３時間の追加的硬化がなされた。
【００７０】
表１は、メソポーラスＭＳＵ-Ｊシリカにより補強された複合材料と比べた、初期状態のエポキシポリマーの引張、熱安定性及び酸素透過特性を提供する。アミン硬化剤が、シリカのメソ細孔中に予め挿入されていようがいまいが、初期状態ポリマーと比べて、弾性率、強度及び靱性の実質的な改善が、ＭＳＵ-Ｊメソ複合材料に対して達成された（例えば、表１。）これらの改善は、エポキシマトリックスとシリカメソ相との間の強力な内部相互作用と接着の結果である。引張弾性率、強度及び破断点伸びにおける同様の改善が、ゴム状エポキシ-有機ナノ複合材料に対して観察される（T.Lan, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1994, 6, 2216; H. Z.Shi, T.Lan, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 1996, 8, 1584; 及び Z. Wang, T. J.Pinnavaia, Chem. Mater. 1998, 10, 1820参照。）。
【００７１】
１２％（w/w）ＭＳＵ-Ｊ添加での弾性率の４〜５．５倍の増加は、同等の添加量での有機粘土ナノ粒子により与えられる弾性率での６倍の利益に匹敵する。しかしながら、メソポーラス虫食い穴状シリカによる補強は、シリカ表面の有機変性の必要もなく与えられることに留意することが重要である。更に、引張特性での利点は、透過率での犠牲は殆どない。さらになお、１．５％の重量減を引き起こすのに必要なより高い温度、すなわち、初期状態のポリマーの２６９℃に対して、１２重量％の複合材料の３２０℃から判断されるとおり、熱安定性が改善されている。
【００７２】
表１．初期状態のエポキシポリマーとメソポーラスＭＳＵ-Ｊシリカから製造された複合材料の、引張、熱安定性及び酸素透過特性
【表１】
2010515786.tif 000003
【００７３】
ａ１．５％の重量減を達成するために必要な温度
例２
この例は、ＭＳＵ-Ｆで示される、界面活性剤鋳型メソ気泡発泡シリカによる、極性熱硬化性ポリマー（エポキシ）の補強を実証する
メソ気泡発泡構造は、非常に大きな平均セルサイズ（典型的には２５〜３５ｎｍ）と窓サイズ（典型的には７〜１８ｎｍ）と３．５ｃｍ３/ｇまでの高い細孔容積を示す。発泡構造を構築するために使用される反応条件次第で（P. Schmidt-Winkel, W. W. Lukens, D. Y. Zhao, P. D. Yang, B. F Chmelka, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 254;  J. S. Lettow, Y. J. Han, P. Schmidt-Winkel, P. D. Yang, D. Y. Zhao, G. D. Stucky, J. Y. Ying, Langmuir 2000, 16, 8291; 及び S. S. Kim, T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia, Chem. Commun. 2000, 1661参照。）、窓サイズに対するセルサイズの比は、いわゆる「開口セル形態」に対応する約１．５から、いわゆる「閉鎖セル」派生物に代表されるより大きい比まで変わることができる。ＭＳＵ-Ｆで示される珪酸ナトリウムから調製されたメソ気泡発泡シリカは、これらの低い密度形態が、有機表面変性剤を必要とすることなくポリマーマトリックス中に容易に分散することができることから、部分的には、ポリマー補強のために、特に有望である。
【００７４】
ＭＳＵ-Ｆで示される開口セルメソシリカ発泡体は、以前に記載された方法（A. Karkamkar, S. S. Kim, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 2003, 15, 11参照。）による、珪酸ナトリウム、構造を誘導するポロゲンとしてのトリブロックプルロニックＰ１２３と助界面活性剤としてのメシチレンから構築される。図１は、６００℃での焼成後のＭＳＵ−Ｆシリカの窒素吸脱着等温線と細孔サイズ分布を表わす。セルサイズ（２６．５ｎｍ）と窓サイズ（１４．９ｎｍ）は、ＢｄＢ-ＦＨＨ２モデル（W. W. Lukens, P. Schmidt-Winkel, D. Y. Zhao, J. L. Feng, G. D. Stucky, Langmuir 1999, 15, 5403参照。）を使用する等温線の吸脱着ブランチから得られた。細孔サイズ分布は、２〜５０ｎｍのメソ細孔範囲を超えてマクロ細孔範囲に広がるが、合計細孔容積の２０％超は、メソ細孔範囲であることに留意されたい。
【００７５】
合計細孔容積とＢＥＴ表面積は、夫々、２．２ｃｍ３/ｇと５４０ｍ２/ｇである。図２は、発泡形態の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を提供する。
【００７６】
エポキシ-ＭＳＵ-Ｆ複合材料のために、予め決められた量の、焼成されたＭＳＵ-Ｆ気泡シリカが、エポキシ樹脂（ＥＰＯＮ８２８）に添加され、５０℃で１０分間混合された。化学量論量のジェファーミンＤ２０００硬化剤が、次いで、混合物に添加され、５０℃で更に１０分間混合された。得られた懸濁液は、真空下、脱ガスされ、アルミニウム型に移された。ナノ複合材料の前硬化は、窒素ガス気流下で７５℃３時間実行され、引き続き、架橋を完成するために、１２５℃で３時間の追加的硬化がなされた。個々に成形された犬の骨状の試料の引張測定が、SFM-20 United Testing Systemを使用するASTM 標準 D3039により、雰囲気温度で実行された。
【００７７】
表２は、１〜９重量％の添加量のＭＳＵ-ＦＪシリカ添加により提供されたエポキシポリマーの引張特性と靱性における顕著な改善を提供する。ゴム状メソ複合材料の引張弾性率、引張強度、破断点伸び及び靱性は、シリカ不含有ポリマーと比べて、比較的低いシリカ添加量（≦９重量％）で、夫々、３．７、６．８、２．２及び２０．６倍まで規則正しく向上した。引張強度での６〜８倍の増加は、剥離した有機的に変性されたモンモリロナイト粘土-エポキシナノ複合材料により同じシリカ添加量で与えられる改善（５．３倍増加。）より高い。また、ＭＳＵ-ＦＪシリカの等方性粒子形態にもかかわらず、破断点伸びにおける２倍の増加が、３〜９重量％の添加量で観察されたことは注目すべきである。破断点伸びにおけるこの増加は、メソ複合材料に追加的靱性を提供する。
【００７８】
表２．初期状態のゴム状エポキシポリマーとゴム状エポキシＭＳＵ-Ｆメソ複合材料の、引張及び熱特性
【表２】
2010515786.tif 000004
【００７９】
ａ最大分解速度での温度は、対応するＴＧ曲線の一次導関数から決定された。
【００８０】
例３
この例は、エポキシポリマーの補強のための合成メソポーラス層状珪酸塩粘土（サポナイト、スメクタイト粘土、X. Kornmann, H. Lindberg, L. A. Berglund, Polymer 42 (2001) 1303 及びJ. T. Kloprogge, J. Breukelaar, J. B. H. Jansen, J. W. Geus, Clays Clay Miner. 41 (1993) 103参照。）の特性を実証する。この例で使用された合成粘土のメソ多孔度は、規則的なナノ層の面対面積重ねがない、直径約５０ｎｍ以下の１ｎｍ厚の結晶性ナノ層の不規則性辺対面凝集から生じる。通常のスメクタイト粘土のナノ層は、規則的なナノ層の面対面積重ねにより主として凝集し、エンジニアリングポリマーの有効な補強に必要なメソ多孔度を欠いている。
【００８１】
エポキシプレポリマーにおける粘土凝集物の分散は、アルキルアンモニウムイオンによるイオン交換を通じたナノ層表面の有機カチオン変性を必要とせずに達成される。したがって、アルキルアンモニウムイオンの可塑化効果（C. S. Triantafillidis, P. C. LeBaron, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 14 (2002) 4088 及び J. Park, S. C. Jana, Macromolecules 36 (2003) 8391参照。）と２００℃より大きい温度でのこのようなイオンのホフマン分解により引き起こされる複雑化（M. Zanetti, G. Camino, P. Reichert, R. Mulhaupt, Macromol. Rapid Commun. 22 (2001) 176 及び W. Xie, Z. M. Gao, W. P. Pan, D. Hunter, A. Singh, R. Vaia, Chem. Mater. 13 (2001) 2979参照。）を回避しつつ、ポリマーの補強を達成することが可能である。しかしながら、ナノ層の基底表面上の無機交換カチオンの置き代えを通じたメソポーラススメクタイト粘土の表面極性を改変するオプションは、マトリックス中の粒子の分散を改善するために、エンジニアリングポリマーマトリックスの極性に補強粒子の極性を適合させるもう一つの有益なアプローチを提供することから、部分的には、本発明の具体例として残っている。
【００８２】
エポキシ-粘土ナノ複合材料は、集中的に研究されてきたが、ガラス状エポキシ誘導体の機械的強度を改善することは、達成されない課題として残った。しかしながら、本発明の合成メソポーラス粘土が、ゴム状及びガラス状の両方のエポキシマトリックスの引張特性を実質的に改善する。
【００８３】
合成メソポーラスサポナイトは、水ガラス溶液（２７重量％シリカ、１４重量％ＮａＯＨ）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと塩基源としての尿素を、水４００モルあたり３．６：０．４０：３．０：１０のＳｉ：Ａｌ：Ｍｇ：尿素モル比で使用して、以前に記載された方法（R. J. M.  J. Vogels. M. J. H. V. Kerkhoffs, J. W. Geus, Stud. Surf. Sci. Catal. 91, 1153参照。）により、９０℃で調製された。２４時間の結晶期間後に、混合物は、残存する無定形シリカを全て除去し、粘土のカチオン交換位置上のナトリウムイオンの存在を確実にするために、水性水酸化ナトリウムで処理された。作られたままの粘土は、所望のナトリウムイオン形態であることを確実にするために塩化ナトリウム水溶液でイオン交換され、ＳＡＰであることが示された。Ｃ１６-ＳＡＰを意味する有機イオン誘導体は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）とＳＡＰのイオン交換反応により調製された。比較の目的で、ＳＡＰ-２００℃を意味するサポナイトの十分結晶化した試料が、合成温度を２００℃まで増加することにより得られた（J. T. Kloprogge, J. Breukelaar, J. B. H. Jansen, J. W. Geus, Clays Clay Miner. 41 (1993) 103参照。）。
【００８４】
９０℃で調製されたメソポーラスサポナイト粘土（ＳＡＰ）の広角Ｘ線粉末パターンは、結晶性ナノ層と一致するいくつかのブラッグ反射を示した（図３ａ）。比較の目的を含んで、２００℃で調製された充分に結晶化されたサポナイト（ＳＡＰ-２００℃）のためのＸＲＤパターンが、図３ｂにある。小板積重ね方向に沿う００１反射は、ＳＡＰに対しては存在せず、面対辺相互作用による不規則性ナノ層凝集と規則的なナノ層の積重ねの不在を示し、ここで、積重ね反射は、ＳＡＰ-２００℃に対して充分に表現された。したがって、ＳＡＰ-２００℃は、通常のナノ層積重ねを示した。層積重ねにおける相違の証明は、図４で示される透過型電子顕微鏡写真により提供される。ＳＡＰのためのナノ層の不規則性辺-面凝集（カードハウス配置）の更なる指標は、窒素吸着により測定されるとおり、粘土の広いＢＥＴ表面積（９２０ｍ２/ｇ）、５．０ｎｍの平均ＢＪＨ細孔サイズと１．９８ｃｍ３/ｇの細孔容積により与えられる。比較として、ＳＡＰ-２００℃は、２７０ｍ２/ｇの表面積と、わずか０．１０ｃｍ３/ｇの低い細孔容積を有した。モンモリオナイトナトリウムから天然に生じるナトリウム交換型は、＜１０ｍ２/ｇの表面積を有し、実質的に細孔容積がない。
【００８５】
ガラス状及びゴム状エポキシは、化学量論量のＥＰＯＮ８２６樹脂とジェファーミンＤ２３０かジェファーミンＤ２０００の何れかの硬化剤から調製され、夫々、雰囲気温度超及び未満のガラス転移温度を有するガラス状及びゴム状複合材料を生じた。比較の目的のために、モンモリオナイトナトリウム（ＮａＭＭＴ）とＣ１６-ＳＡＰ粘土も、ガラス状及びゴム状複合材料を製造するために使用された。ガラス状エポキシ複合材料は、まず、粘土を酢酸エチル中に懸濁し、ブランソン102Cデジタルラボラトリー超音波処理機を使用して、懸濁液を１０分間超音波処理にかけることにより得られた。ＥＰＯＮ樹脂は、超音波処理された粘土懸濁液に添加され、混合物は、換気フード中で一晩中攪拌され、次いで、真空下５０℃で４時間加熱して、溶媒蒸発を完了した。次いで、硬化剤が、エポキシ-粘土混合物に添加され、混合物は、７５℃で１０分間攪拌され、室温で２０分間脱気され、次いで、シリコーン型に注入され、引張試験片を得た。比較の目的のために、いくつかのガラス状エポキシ/粘土複合材料が、超音波処理工程なしで、調製された。複合材料は、７５℃で３時間、部分的に硬化され、次いで、１２５℃で３時間、完全に硬化された。
【００８６】
メソポーラスＳＡＰ、非メソポーラス天然産モンモリオナイトナトリウム（ＮａＭＭＴで示される）から調製されたガラス状エポキシ複合材料及び非メソポーラスＳＡＰ-２００複合材料の引張特性が、表３で提供される。ＳＡＰ複合材料の引張特性の改善は、ポリマーマトリックス中へのこれらの粒子の例外的な分散に相関している。他方、ＮａＭＭＴとＳＡＰ-２００は、エポキシマトリックス中で貧弱な分散を示し、対応する複合材料は、典型的な通常の複合材料の機械的特性を示した。弾性率は、ＮａＭＭＴとＳＡＰ-２００の添加で改善されているが、引張強度と破断点伸びは、粘土添加を増加すると、劇的に減少した。対照的に、ＳＡＰ複合材料は、改善された弾性率に加えて、改善された引張強度と破断点伸びを示した。破断点伸びの増加は、実質的に靭性を改善する。例えば、靭性の４５％の増加は、９．４重量％のＳＡＰの添加で達成された。
【００８７】
改善された貯蔵弾性率も、初期状態のエポキシと比べて、ガラス状エポキシ/ＳＡＰナノ複合材料で実現された（表４）。追加的に、複合材料のガラス転移温度は、初期状態のエポキシに匹敵する。すなわち、補強剤は、ポリマーのガラス転移温度を低めない。
【００８８】
Ｃ１６-ＳＡＰを意味する、セチルトリメチルアンモニウムカチオンでのイオン交換により形成されたメソポーラス層状珪酸塩粘土のオニウムイオン変性形態は、元素分析から決定されるとおり約２０重量％の有機成分を含むが、変性剤の可塑化効果の結果、ポリマーのガラス転移温度が低下する原因となる。しかしながら、エンジニアリングポリマーの有益な補強が、達成された。
【００８９】
軟質ポリマーマトリックス中の硬質無機粒子の分散から期待されるとおり、引張強度、弾性率及び破断点伸びのはるかにより大きい改善が、ゴム状エポキシ/ＳＡＰナノ複合材料で観察された（例えば、表５）。強度の７３０％の増加、弾性率の３６０％の増加及び破断点伸びの８６％の増加が、１５．０重量％のＳＡＰの添加で観察された。
【００９０】
表３．合成メソポーラスＳＡＰ粘土、非多孔モンモリオナイトナトリウム粘土（ＮａＭＭＴ）及び合成ＳＡＰ-２００粘土により補強されたガラス状エポキシ複合材料の引張特性
【表３】
2010515786.tif 000005
【００９１】
ａ粘土添加量は、珪酸塩ベースである：全ての値の標準偏差は、破断点伸びの値を除いて、〜３％であり、ＳＡＰ複合材料の靭性の場合は、標準偏差は、〜３０％である。
【００９２】
表４．ＳＡＰとＣ１６-ＳＡＰ粘土により充填されたガラス状エポキシ複合材料の機械力学的分析（４０℃）であって、ここで、粘土の基底表面上のナトリウム交換カチオンは、有機トリメチルヘキサデシルアンモニウムイオンにより置き代えられた。
【表４】
2010515786.tif 000006
【００９３】
表５．ＳＡＰ粘土ナノ粒子により補強されたゴム状エポキシ複合材料の引張特性
【表５】
2010515786.tif 000007
【００９４】
例４
この例は、ポリオレフィン熱可塑性樹脂の補強のための異なる細孔サイズ分布を有する２種のＭＳＵ-Ｆメソ気泡発泡シリカの特性を記載している。ＭＳＵ-Ｆシリカは、２０ｎｍより大きい細孔サイズと電気的に中性な表面を有し、シリカ或いはポリマーの表面変性剤なしでさえ、ポリマーを容易に挿入することを可能にする。低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の両者の補強が、実証される。複合材料の引張強度及び弾性は、ポリエチレン-有機粘土ナノ複合材料に対して報告された最良の値に匹敵するが、ＭＳＵ-Ｆ補強複合材料を生成するために、有機相溶剤を必要とはしなった。
【００９５】
ＭＳＵ-Ｆ１とＭＳＵ-Ｆ２で示され、表６で定義される、異なるメソ多孔度を有する２種のメソ気泡発泡シリカが、以前に記載された方法（S. S.Kim, T. R.Pauly, T. J.Pinnavaia, Chem. Comm. 2000, 17, 1661 及び Karkamkar, A.; Kim, S. S.; Pinnavaia, T. J. Chem. Mater. 2003, 15, 11-13参照。その開示は説明として有益であり、参照によりここに組み込まれる。）を使用して調製された。ＭＳＵ-Ｆ１とＭＳＵ-Ｆ２の表面特性は、Ｎ２吸脱着等温線を使用して分析された。等温線曲線と細孔サイズ分布は、図５に示され、表面特性は、表７に挙げられる。ＭＳＵ-Ｆ１のセルサイズは、約２０ｎｍに中心があり、ＭＳＵ-Ｆ２のセルサイズは、約６０ｎｍより大きい広い範囲に中心がある。ＭＳＵ-Ｆ２の平均細孔サイズは、メソ細孔範囲を超過し、少なくとも２０％の合計細孔容積は、５０ｎｍ未満のメソ細孔範囲で生じる。両補強剤に対するメソ気泡発泡組織は、ＭＳＵ-Ｆ１とＭＳＵ-Ｆ２両者のＴＥＭ画像で示される（図６）。
【００９６】
メソ気泡発泡シリカ（ＭＳＵ-Ｆ）により補強された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、溶融配合により調製された。ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥペレットと焼成形態のＭＳＵ-Ｆシリカは、前もって、７５℃でオーブン乾燥された。所望の量のポリマーペレットとＭＳＵ-Ｆ補強剤は、ミニ二軸実験室押し出し機に添加され、１８５℃（ＬＤＰＥ）或いは１９５℃（ＨＤＰＥ）で１０分間押し出された。ホットメルトは、すぐに押し出し機と同じ温度でシリンダーに移送され、引張試験のための犬の骨形状の試料を作成するために、７５℃で金属型に射出された。
【００９７】
表７のデータにより示されるとおり、メソ気泡発泡シリカは、ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ両者に機械的特性の実質的な補強を与える。ＬＤＰＥに対しては、８．３重量％のＭＳＵ-Ｆ１の添加が、夫々、５５％と１００％の強度と弾性率を改善した。表８で提供される比較に示されるとおり、引張特性におけるこれらの改善は、有機粘土を含む他のナノ粒子により与えられる改善と同等であるか或いは優れている。ＭＳＵ-Ｆ１の大きい細孔サイズは、細孔内部でのポリマーの挿入を許容し、その結果、ポリマーへの補強を与える。同様の改善は、ＭＳＵ-Ｆ１より大きい細孔サイズを有するＭＳＵ-Ｆ２を使用して、達成され、シリカの細孔サイズの更なる拡張は、補強に関して無視できる影響を有することを示している。ＨＤＰＥに対しては、強度と弾性率は、８．６重量％と同様に低い４．２重量％のＭＳＵ-Ｆ１の添加により、夫々、４０％と６０％改善された。
【００９８】
ポリエチレンの補強のために使用される他の無機フィラー材料と比べると、界面活性剤鋳型大細孔シリカは、いくつかの利点を提供する。第一に、シリカ或いはポリマーのために、表面変性は必要なく、第二に、機械的特性の補強は、非多孔球形シリカ粒子から作成された複合材料をはるかに凌駕し、第三に、ＭＳＵ-Ｆのメソポーラス構造に対する補強の利益は、ＰＥ-有機粘土ナノ複合材料で報告される最良のもののいくつかと同等であり、第四に、ＭＳＵ-Ｆ多孔系の等方性は、繊維状及び板状フィラーに共通する望ましくないことが多い性質である、成形中の粒子の配向の発生がない。
【００９９】
表６．ＭＳＵ-Ｆ１及びＭＳＵ-Ｆ２メソ気泡発泡シリカの表面特性
【表６】
2010515786.tif 000008
【０１００】
ＢＥＴ表面積の相対標準偏差は、１％未満である。
【０１０１】
表７．ＬＤＰＥとＨＤＰＥ-ＭＳＵメソ複合材料の引張特性
【表７】
2010515786.tif 000009
【０１０２】
表８．異なるものにより与えられる熱可塑性オレフィン補強
【表８】
2010515786.tif 000010
【０１０３】
例５
この例は、シリコーン熱硬化性ポリマー中に分散されたメソポーラス層状珪酸塩粘土により与えられるバリヤ特性を記載している。シリコーンポリマー-メソポーラスＳＡＰ複合材料を調製するために、ＳＡＰ-９０型の合成鉱物が、酢酸エチル中に分散され、懸濁液は、ＰＶＭＱシリコーンプレポリマーに添加された。混合物は、シンキープラネタリー遠心機上で混合された。溶媒は、室温で蒸発させられ、得られた混合物（２５重量％のＳＡＰを含む）は、２個のロールミル上で過酸化物硬化剤と混合され、１７５℃で１５分間硬化され、樹脂フィルムが得られた。硬化したフィルムは、純粋なポリマーの透過性よりも１０％低いヘリウム透過性を示した。
【０１０４】
例６
この例は、ポリマー補強剤として適切な四つの追加的界面活性剤鋳型メソ構造を明らかにする。各メソ構造は、少なくとも４ナノメートルの平均メソ細孔サイズ、少なくとも４００ｍ２/ｇの比表面積、少なくとも１．０ｃｍ３/ｇの合計細孔容積を有し、ここで、少なくとも２０％の合計細孔容積は、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の存在の結果である。
【０１０５】
Ａ．図７のＴＥＭ画像で示されるとおりの界面活性剤鋳型立体網状細孔に加えて、組織メソ細孔とマクロ細孔を有するメソポーラス六方晶系ＭＳＵ-Ｈシリカ（S.S.Kim et al, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 7663）。
【０１０６】
Ｂ．図８での窒素等温線から決定されるとおりの、平均細孔サイズが５０ｎｍ超であり、少なくとも２０％の合計細孔容積が、２〜５０ｎｍのサイズのメソ細孔の結果であるメソ気泡発泡シリカ（A.Karkamkar, Ph.D. Thesis, 2003, Michigan State University、参照として、ここに組み込まれる。）。
【０１０７】
Ｃ．図９のＴＥＭ画像で示されるとおりの、階層的小泡形態を有するラメラ状メソポーラスＭＳＵ-Ｇシリカ（A. Karkamkar, et al. Adv. Func. Mater. 2004,14(5), 507、参照として、ここに組み込まれる。）。
【０１０８】
Ｄ．図１０のＴＥＭ画像で示されるとおりの、立体網状メソ細孔に加えて、組織メソ及びマクロ細孔を含む虫食い穴状メソポーラスシリカ（W. Zhang,T. R. Pauly, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 9(11), 2491、その開示は、参照として、ここに組み込まれる。）。図１１の窒素等温線は、ポリマー補強特性を与えることに有益であるメソ多孔度を示す。４ｎｍの立体網状メソ細孔は、１０００℃での焼成で崩壊することに注意されたい。また、４ｎｍの立体網状メソ細孔は、〜２．３ｃｍ３/ｇの合計細孔容積（メソ多孔度）に、少なくとも２０％（〜１ｃｍ３/ｇ）寄与することに注意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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