(57)【要約】単純で且つ比較的小さな３-(アリルイミノ)-ブタン-１-エン-２-オラトリガンドを含み、ポリプロピレンおよび高分子量ポリエチレンの形成を触媒する両性イオンVIII族遷移金属複合体。該触媒の顕著な効果は、活性種がキレート化されたオレフィンアダクトにより安定化されていることである。本発明はまた、両性イオン触媒を用いた、特に、ポリプロピレン及び高分子量ポリエチレンへのオレフィンモノマーの重合方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３-(アリルイミノ)-ブタン-１-エン-２-オラトリガンドを含み、キレート化されたオレフィンアダクトにより安定化された両性イオンVIII族遷移金属複合体。
【請求項２】
下記式を有する請求項１記載の金属複合体。
【化１】
2010513574.tif 000006
ここで、Ｍは、VIII族遷移金属；
Ｒ’は、一電子ハイドロカルビル基；
Ｌ’は、二電子リガンド；
Ｘ’は、二電子供与体；
各Ｒ、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒivは、独立して、水素、アルキル、或いは置換又は非置換のアリール基；
（Ｌ）nは、鎖状基（tether group）、ｎは０又は１；
Ｘ”は、二電子供与体機能性を有する構成要素；
ＬＡは、ルイス酸；及び
オレフィンベアリングＸ”は金属中央への結合である。
【請求項３】
Ｍは、ニッケル；
Ｒ’は、→ベンジル；
Ｌ’は、Ｒ’へのリンク；
Ｘ’は、イミン；
Ｒは、アリール基；
Ｒ”は、アルキル基；
Ｒivは、アルキル基；
Ｒ”’は、水素；
ｎは０；
Ｘ”は、酸素；および
ＬＡは、三置換体のホウ素である
請求項２記載の金属複合体。
【請求項４】
下記式を有する請求項３記載の金属複合体。
【化２】
2010513574.tif 000007
【請求項５】
３-(アリルイミノ)-ブタン-１-エン-２-オラトリガンドを含み、キレート化されたオレフィンアダクトにより安定化された両性イオンVIII族遷移金属複合体の存在下で重合を誘導することを含む、オレフィンの重合又は共重合のための工程。
【請求項６】
前記両性イオンVIII族遷移金属複合体が下記式を有する請求項５記載の工程。
【化３】
2010513574.tif 000008
ここで、Ｍは、VIII族遷移金属；
Ｒ’は、一電子ハイドロカルビル基；
Ｌ’は、二電子リガンド；
Ｘ’は、二電子供与体；
各Ｒ、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒivは、独立して、水素、アルキル、或いは置換又は非置換のアリール基；
（Ｌ）nは、鎖状基（tether group）、ｎは０又は１；
Ｘ”は、二電子供与体機能性を有する構成要素；
ＬＡは、ルイス酸；及び
オレフィンベアリングＸ”は金属中央への結合である。
【請求項７】
Ｍは、ニッケル；
Ｒ’は、→ベンジル；
Ｌ’は、Ｒ’へのリンク；
Ｘ’は、イミン；
Ｒは、アリール基；
Ｒ”は、アルキル基；
Ｒivは、アルキル基；
Ｒ”’は、水素；
ｎは０；
Ｘ”は、酸素；および
ＬＡは、三置換体のホウ素である
請求項６記載の工程。
【請求項８】
触媒が、下記式を有する請求項７記載の工程。
【化４】
2010513574.tif 000009
【請求項９】
前記オレフィンが、（１）式ＲvＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒvは水素、置換又は非置換の炭化水素基、或いは置換又は非置換の炭化水素基）を有するオレフィン；（２）置換又は非置換のシクロペンテン、（３）置換又は非置換のスチレン；（４）置換又は非置換のノルボルネン派生官能基；（５）極性オレフィン、から構成される群から選択されるものである請求項５記載の工程。
【請求項１０】
前記オレフィンがエチレンである請求項９記載の工程。
【請求項１１】
前記オレフィンがプロピレンである請求項９記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合衆国エネルギー省から登録番号DEFG03098ER14910の下で政府に支持により成された発明である。該政府は、本発明に関していくらかの権利を有する。
【０００２】
本発明は、概してオレフィンモノマーの重合に関し、特に両性イオン金属触媒による重合に関する。
【背景技術】
【０００３】
ニッケルベースのオレフィンのオリゴマー化および重合化の開始剤は、工業的および学術的な研究所において興味の的となっている[1，2]。カチオン性の種類のものが、最もよく遭遇するものである[3]。中性のものは、活性は低いが、機能性付加に対する高い許容性のために、研究中である[4,5,6,7]。両性イオンの対応物は、最も一般的でなく、反応性については中程度の範囲を提供するものである。
【０００４】
直列の触媒プロセス[9,10,11,12]を開発していたところ、発明者の一人が、[（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣ6Ｈ4Ｃ（Ｏ）Ｏ-κ2Ｐ，Ｏ]Ｎ(η3-ＣＨ2ＣＭｅＣＨ2)[13]のようなSHOP-型の触媒の反応性がＢ（Ｃ6Ｆ5）3の添加によって増加することを発見した。ボランへのカルボニルの配位は、両性の[（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣ6Ｈ4Ｃ(Ｏ-Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3)Ｏ-κ2Ｐ，Ｏ]Ｎ(η3-ＣＨ2ＣＭｅＣＨ2)を与え、さらに、ニッケルから電子密度を除去する。カチオンＮｉ（ジイミン）開始剤[3,16]に関するリガンド／反応性の関係についての試験は、[（Ｈ3Ｃ）Ｃ[＝ＮＡｒ]Ｃ［Ｏ-Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］［＝ＮＡｒ］-κ2Ｎ，Ｎ]Ｎｉ(η3-ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)の設計および合成を導き、それによって高分子量のポリエチレン（PE）が大きな芳香族（Ar）置換基のために製造されるようになった。他のいくつかのリガンドの型が報告されており、それらはリガンド上のルイス酸結合の概念に影響を受けやすく、電子密度を再分配するものであり、３-(１-アリルイミノ−エチル)−アセチルアセトネート[18]、２-ジフェニルフォスフィニルベンズアミド[19]、Ｎ-(２-ベンゾイルフェニル)ベンズアミド[20]、α−イミノエナミド[21]、２-(アルキルデネアミノ)ベンズオアト[22]およびイミノアミドピリジン[23]を含む。しかしながら、これら系のどれ一つとして、大きな芳香族置換基やポリプロピレンの不存在下において高分子量PEを製造しうるものではなかった。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、単純且つ比較的小さな３-(アリルイミノ)-ブタン-１-エン-２-オラトリガンドを含み、オレフィンの重合や共重合を開始させる、両性イオンVIII族遷移金属複合体を提供する。この触媒の新しい特徴は、活性のある種はキレート化されたオレフィンアダクトによって安定化されることである。
【０００６】
本発明は、さらに、両性イオン触媒を用いたオレフィンモノマーの重合のプロセスを提供する。特に、前記オレフィン、好ましくはモノマーは、原則として次に挙げるもので構成される群から選択される：（１）式ＲvＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒvは水素、置換又は非置換の炭化水素基、或いは置換又は非置換の炭化水素基）を有するオレフィン；（２）置換又は非置換のシクロペンテン、（３）置換又は非置換のスチレン；（４）置換又は非置換のノルボルネン派生官能基；（５）極性オレフィン。好ましいオレフィンは、ポリプロピレン、並びにポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンの形成のためのエチレンである。
【０００７】
両性イオンVIII族遷移金属複合体は、ポリマーおよびコポリマーの形成において開始剤として機能するが、本明細書においては、開始剤又は触媒の両方として言及される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る開始剤の生成における中間化合物を示した、５０％確率水準でのオークリッジ熱楕円体プログラム（Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program（ＯＲＴＥＰ））の分子モデルであり、明確性のために水素原子は省略されたものである。
【０００９】
【図２】図２は、本発明に係る開始剤を示した５０％確率水準でのＯＲＴＥＰ分子モデルであり、明確性のために水素原子は省略されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る開始剤／触媒は、キレート化されたオレフィンアダクトによって安定化された３−（アリルイミノ）ブタン−１−エン−２−オラトリガンドを含む両性イオンニッケル複合体である。特に、本発明は、下記式１の触媒を提供する。
【化１】
2010513574.tif 000002
ここで、ＭはＮｉ，Ｐｄ、ＰｔのようなVIII族遷移金属であり、；
Ｒ’は、メチル、エチル、置換又は非置換のＲ’が→ベンジル（芳香族単位との結合からのシグマ結合及びパイ結合と組み合わせである）等であるような一電子ハイドロカルビル基であり、；
Ｌ’は、フォスフィン、アミン、オレフィン、エーテル等、又はＲ’（ここで、Ｒ’は→ベンジルである）へのリンクであるような二電子リガンドであり、；
Ｘ’は、イミン、フォスフィン、カルボニル等の二電子供与体であり、；
各Ｒ、Ｒ”、Ｒ”’、Ｒivは、独立して、水素、アルキル、或いは置換又は非置換のアリール基であり、；
（Ｌ）nは、メチレン炭素、酸素、アミン等のような鎖状基（tether group）であり、ここで、ｎは０又は１であり、；
Ｘ”は、酸素、アミン、フォスフィン等のような二電子供与体機能性を有する構成要素であり、；
ＬＡは、三置換体のホウ素、三置換体のアルミニウム、又は陽子のようなルイス酸、及び
オレフィンベアリングＸ”は金属中央への結合である。
【００１１】
好ましい具体例においては、
Ｍはニッケルであり；
Ｒ’は、→ベンジルであり；
Ｌ’は、Ｒ’（ここで、Ｒ’は→ベンジルである）へのリンクであり；
Ｘ’は、イミンであり；
Ｒは、アリール基であり、
Ｒ”は、アルキル基であり、
Ｒivは、アルキル基であり、
Ｒ”’は、水素であり、；
ｎは０であり、；
Ｘ”は、酸素であり、；
ＬＡは、三置換体のホウ素である。
【００１２】
特に好ましい触媒は、該構造を含み、下記図式１で示された化合物２である。
【化２】
2010513574.tif 000003
【００１３】
本発明に係る両性イオンニッケル複合体触媒は、図式１に示された具体的な反応により例示されるものである。
【化３】
2010513574.tif 000004
【００１４】
図式１に示されたように、合成のアクセスは、２，３−ブタンエジオンと共に２，６−ジイソプロピルアニリンを濃縮することで得られた３−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−ブタン−２−オン［24］で開始される。ＴＨＦでのＮａＨによる脱プロトンは、ナトリウム塩を８０％の収率で提供する。次の、該塩とＮｉ（ＰＭｅ3）2（η1−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ［25］との反応は、新たな化合物を提供し、該化合物は、リガンド断片（Ｃ6Ｄ6中の1ＨＮＭＲ；４．９１、４．６３ｐｐｍ）、η1−ベンジル基（1ＨＮＭＲ；７．５６ｐｐｍ）およびＰＭｅ3を含むものである。
【００１５】
化合物１の構造的特徴は、前記ベンジルリガンドと前記イミン窒素とのシス関係を伴う、破壊された平面四角形構造により示される。３−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−ブタン−１−エン−２−オラトリガンドは、１．９０３１（１６）および１．９５５５（１８）Åの長さのＮｉ−ＯおよびＮｉ−Ｎ結合とにより窒素および酸素原子を経由してニッケルと調和する。該Ｃ１−Ｃ２（１．３４４（３）Å）およびＣ３−Ｎ（１．２９４（３）Å）距離は、二重結合性と一致しており、ここで、該Ｃ２−Ｃ３（１．４８６（３）Å）、Ｃ３−Ｃ４（１．４９７（３）Å）およびＣ２−Ｏ（１．３１５（３）Å）距離は、単結合性を示すものである。これらのデータは、キレート環での局部的な結合を示すものである。
【００１６】
トルエン中の化合物１への２等価物Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の添加は、溶液から沈殿するＭｅ3Ｐ−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、および新たな有機金属生成物を生成する結果となる。該生成物の1ＨＮＭＲスペクトルは、９：１比での２つの異性体の形成を示している。−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5から、６．９から７．６、５．９、６．６ｐｐｍへの芳香族シグナルのアップフィールドシフト（upfield shift）は、□3−配位を示す。該ビニルプロトンはｍ３．２５〜５．０２ｐｐｍの範囲でダブレットの一対として観測される。該11ＢＮＭＲスペクトルは、２．６ｐｐｍにおいてシグナルを示し、ホウ素−酸素配位と一致する。ビニル基とベンジル基との間の1Ｈ‐ＮＯＥ分光学は、ベンジルリガンド［23］のシュードロタメータから複数の組合せの異性体を生じさせ、且つ、主要な異性体は、図式１で示したような、前記ビニル基とベンジル基との間のシス関係を含むものである。
【００１７】
トルエン溶液から生成された化合物２の単結晶、およびその構造は、図２に示されている。異性体２（Ａ）は、好適に得られるものである。酸素は、ルイス酸のホウ素へ結合し、そうすることによって、ニッケル中心へのオレフィンの配位がなされることとなる。ＮｉからＣ１およびＣ２への距離は、それぞれ、２．１０９（６）Åおよび２．４５５（６）Åである。該Ｃ２−Ｃ３結合の回転およびＣ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｎねじり角度（４１．６（８）°）は、−Ｃ＝ＣＨ2基のπ軌道とＮｉとの間のオーバーラップを最適化する。該Ｃ２−Ｏ距離（１．３１９（６）Å）は、単結合の性質であり、Ｃ１−Ｃ２（１．３７１（７）Å）距離は、より二重結合を示すものである。これらの観測は、図式１中の化合物２（Ａ）および２（Ｂ）の構造に示されているような電荷分布と一致する。該Ｃ３−Ｎ距離（１．３００（６）Å）は、化合物１（１．２９４（３）Å）で測定されたものと近い。該Ｎ−Ｎｉ結合長さ（１．９００（４）Å）は、０．０５５Åであり、化合物１（１．９５５５（１８）Å）よりも短く、両性イオン化合物において、より一層電子の不足した金属中心を示している。
【００１８】
該両性イオン開始剤／触媒は、オレフィンの重合を可能とする。特に、該オレフィン、好ましくは、モノマーは、実質的に、以下からなる群より選択されるものである；（１）式ＲvＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒｖは水素、置換又は非置換の炭化水素基、或いは置換又は非置換の炭化水素基）を有するオレフィン；（２）置換又は非置換のシクロペンテン；（３）置換又は非置換のスチレン；（４）置換又は非置換のノルボルネン派生物官能基；（５）極性オレフィン。好ましいオレフィンは、ポリプロピレン、並びにポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンの形成のためのエチレンである。本発明に係る両性イオン触媒は、ポリプロピレンおよび高分子量ポリエチレン、即ち、５０千（５０Ｋ）から１００万ダルトンを超える分子量を有するものの生成を触媒するものである。
【実施例】
【００１９】
実施例１−８
化合物１又は２を用いてエチレンの重合反応が実験され、該実験の結果が表１に示された。
【００２０】
【表１】
2010513574.tif 000005
【００２１】
３０℃のトルエン中の化合物２溶液への１００ｐｓｉエチレンの添加は、モノマーの消費とポリマーの生成を早める結果となった（実施例１）。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の６等価物の付加的な使用は、該触媒の活性を増加させ、ポリマーの多分散性指数（polydispersity index (PDI)）が減少した（実施例２）。該ＰＤＩは、与えられたポリマー試料の分子量の分布を測定するものであり、重量平均分子量を数平均分子量で除したものである。それは、ポリマーのバッチ中での個々の分子量数平均分子量の分布を示すものである。該ＰＤＩは、常に１より大きい値を有し、ポリマー鎖が単一の鎖長さに近づくにつれ、該ＰＤＩは一致に近づく。
【００２２】
熱分析は、該ポリマーが高融点を有することを示しており、1ＨＮＭＲスペクトルで示される高い線形性ポリマー構造（７枝／１０００炭素）と一致している。該活性は、温度とともに増加し、７５℃（３と４の全体）でカチオン性ジイミンニッケル開始剤［3］のそれと匹敵するものとなる。該ポリマーは、高温で生成され、広いＰＤＩを有し、バックボーンにより多くの枝を有し（２３枝／１０００炭素）、低い融点を有する。化合物５を用いることでは、反応は起こらなかった（実施例５）。
【００２３】
化合物２もまた、高分子量ＰＰ（表１、６−８の全て）を生成させるプロピレンの重合を開始させるものである。該生成物は、アセトンを用いてトルエンからの析出によって精製される。13ＣＮＭＲスペクトルは、該ＰＰが、ｍｍｍｍ５価元素分画（mmmm pentad fraction）が０．６であるアイソタクチックリッチであることを示している。対照的に、ジイミンニッケル開始剤は、アタクチック又はシンジオタクチック構造［3,26］を提供する。化合物２を用いた鎖の末端制御は、ｍｍｍｍ序列の測定と、ｍｍｒｒおよびｍｒｒｍ序列の欠乏により示唆される［27］。13ＣＮＭＲスペクトルにおける３６．７と３０．２ｐｐｍでのシグナルは、ポリエチレン断片の存在を示しており、それは、カチオン性Ｎｉ（ジイミン）開始剤により形成されたＰＰ中で前もって測定される。２，１モノマーの挿入、およびω−エンチェインメント（ω−enchainments）を与える次の連鎖歩行は、これらの線形断片となる。得られたＰＰは、７０℃において広いＴｍを有し、−２３℃のＴｇを有する。
【００２４】
実施例９
式１の触媒（ここで、ＭはＰｄ、Ｌ’はフォスフィン、Ｒ’はメチル、Ｘ’はカルボニル、Ｒはメチル、Ｒ”はエチル、Ｒ”’はフェニル、Ｒivは水素、ｎは１でＬは酸素、Ｘ”はアミン、及びＬＡはＡｌ（Ｃ6Ｆ5）3）を用いて実施例４が繰り返された。
【００２５】
実施例１０
式１の触媒（ここで、ＭはＰｔ、Ｌ’はアミン、Ｒ’はエチル、Ｘ’はイミン、Ｒはエチル、Ｒ”はプロピル、Ｒ”’は水素、Ｒivは水素、ｎは０、Ｘ”はフォスフィン、及びＬＡはプロトン）を用いて実施例４が繰り返された。
【００２６】
実施例１１
式１の触媒（ここで、ＭはＰｄ、Ｌ’はエーテル、Ｒ’はプロピル、Ｘ’はフォスフィン、Ｒはエチル、Ｒ”はプロピル、Ｒ”’はｎ−メチルフェニル、Ｒivはメチル、ｎは１でＬはアミン、Ｘ”は酸素、及びＬＡはＢＦ3）を用いて実施例４が繰り返された。
【００２７】
実施例１２
式ＲvＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒvは炭化水素基）を有するオレフィンを用いて実施例４が繰り返された。
【００２８】
実施例１３
オレフィンとして、式ＲvＣＨ＝ＣＨ2（ここで、Ｒvはスチレン）を有するオレフィンを用いて実施例４が繰り返された。
【００２９】
実施例１４
オレフィンとして、シクロペンテンを用いて実施例４が繰り返された。
【００３０】
実施例１５
オレフィンとして、ノルボルネン官能基を用いて実施例４が繰り返された。
【００３１】
要約すれば、我々は、３−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）−ブタン−１−エン−２−オラトリガンドによって支持された両性イオンニッケル複合体が高分子量ＰＥおよびＰＰの作成に用い得ることを示した。該活性サイトの最も注目すべき特徴は、それがオレフィン断片によって支持されているということであり、それは、実質的な立体障害を欠くものである。そのような構造は、前の構造／反応性の関係、および高分子量ＰＥを作るために立体的に要求される置換基に必要なカチオン性Ｎｉ（ジイミン）複合体の理論的な予測から外れたものである。オレフィンからの結合は、π−逆供与結合が可能性のある窒素供与体のそれとはかなり異なるものである。このような電子の特徴が、鎖の転換又は終了速度に対して、鎖の増殖速度の比を増加させることの原因となっているかどうかは、現時点では不明であり、解明のためには理論的解析が必要である。
【００３２】
本発明は、好ましい実施形態と結びつけて説明されたが、当業者が理解できるように、本発明の原理および範囲から逸脱することなく変更および変形が可能であると理解されるべきである。従って、そのような変更は、以下のような請求項の範囲に実行されている。
【００３３】
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2010513574.tif 000010
【図２】
2010513574.tif 000011
【国際調査報告】
2010513574.tif 000012