(57)【要約】（ａ）強酸性触媒及び水素化金属を含む第一接触帯域に水素及びレブリン酸含有供給原料を供給する工程、（ｂ）第一接触帯域中でレブリン酸を１００〜２５０℃の範囲の温度でγ−バレロラクトンに転化して、γ−バレロラクトンを含有する第一流出流を得る工程、（ｃ）第一流出流の少なくとも一部を、強酸性触媒及び水素化金属を含む第二接触帯域に供給する工程、及び（ｄ）第二接触帯域中でγ−バレロラクトンを２００〜３５０℃の範囲の温度でペンタン酸に転化して、ペンタン酸を含有する第二流出流を得る工程を含み、第一接触帯域での転化温度が第二接触帯域での転化温度よりも低く、かつ第一接触帯域中の酸性触媒及び水素化金属は、第二接触帯域中の酸性触媒及び水素化金属と同じ組成を有する、レブリン酸のペンタン酸への転化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）強酸性触媒及び水素化金属を含む第一接触帯域に水素及びレブリン酸含有供給原料を供給する工程、
（ｂ）第一接触帯域中でレブリン酸を１００〜２５０℃の範囲の温度でγ−バレロラクトンに転化して、γ−バレロラクトンを含有する第一流出流を得る工程、
（ｃ）第一流出流の少なくとも一部を、強酸性触媒及び水素化金属を含む第二接触帯域に供給する工程、及び
（ｄ）第二接触帯域中でγ−バレロラクトンを２００〜３５０℃の範囲の温度でペンタン酸に転化して、ペンタン酸を含有する第二流出流を得る工程、
を含み、第一接触帯域での転化温度が第二接触帯域での転化温度よりも低く、かつ第一接触帯域中の酸性触媒及び水素化金属は、第二接触帯域中の酸性触媒及び水素化金属と同じ組成を有する、レブリン酸のペンタン酸への転化方法。
【請求項２】
前記第一接触帯域での転化温度が１２５〜２００℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二接触帯域での転化温度が２５０〜３００℃の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一接触帯域での転化温度が、第二接触帯域での転化温度よりも３０〜１５０℃の範囲低い請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一流出流全体が第二接触帯域に供給される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第一及び第二接触帯域が、単一反応容器に含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第一及び第二接触帯域が、それぞれ単一反応容器の上流部及び下流部にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一接触帯域の容積が、第一及び第二接触帯域の組み合わせ容積に対し２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第二流出流が更にγ−バレロラクトンを含有し、前記方法が更に、
（ｅ）γ−バレロラクトンに富む流れとペンタン酸に富む流れとに分離する工程、及び
（ｆ）γ−バレロラクトンに富む流れを第一接触帯域に再循環する工程、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給原料中のレブリン酸と第一反応帯域に再循環されるγ−バレロラクトンとのモル比が、０．０５〜５．０、好ましくは０．１〜２．０、更に好ましくは０．２〜０．５の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記γ−バレロラクトンに富む流れが、第一反応帯域に再循環される前に、冷却される、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度に冷却される請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記強酸性触媒及び水素化金属が、水素化金属を含有する強酸性触媒中に組合わされる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記強酸性触媒が液体強酸性触媒であり、前記水素化金属が固体非酸性触媒支持体上に担持される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が更に、
（ｇ）前記ペンタン酸に富む流れからペンタン酸を生成物として回収する工程、
を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレブリン酸のペンタン酸への転化方法に関する、
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
レブリン酸又はそのエステルは接触水素化によりγ−バレロラクトンに転化できる。この転化法は、ペンタン酸に水素化し、次いでγ−バレロラクトン又はそのエステルにエステル化（エステル交換）するか、或いはレブリン酸のエノール型をアンゲリカラクトンにエステル化(エステル交換)した後、γ−バレロラクトンへの水素化を経由して進行してよい。こうして形成されたγ−バレロラクトンは、更にペンタン酸に転化してよい。
【０００３】
ＷＯ２００６／０６７１７１には、不均質２官能性触媒、即ち、水素化成分含有強酸性不均質触媒を有する単一反応器中でレブリン酸をγ−バレロラクトン経由で水素化する方法が開示されている。
【０００４】
ＷＯ２００６／０６７１７１の方法でレブリン酸を反応剤として使用すると、酸反応剤及び酸反応生成物の存在による浸出により、反応水の存在による被毒により、及び／又は酸触媒の存在下でアンゲリカラクトン及びペンタン酸のような不飽和中間体のオリゴマー化又は重合による汚染により、触媒失活が起こる可能性がある。
【０００５】
レブリン酸のペンタン酸への転化反応は非常に発熱性なので、望ましくない触媒失活又は副反応を防止するため慎重な温度管理が極めて重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の概要
不均質２官能性触媒上で、又は均質酸の存在下での非酸性不均質水素化触媒上でのレブリン酸のペンタン酸への転化反応における触媒の失活及びコークスの形成は、この転化反応を第一帯域は第二帯域よりも低温で操作される２つの直列した接触帯域中で行うと、低下することが今回見出された。これら２つの接触帯域は、単一触媒床の上流部分及び下流部分であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、
（ａ）強酸性触媒及び水素化金属を含む第一接触帯域に水素及びレブリン酸含有供給原料を供給する工程、
（ｂ）第一接触帯域中でレブリン酸を１００〜２５０℃の範囲の温度でγ−バレロラクトンに転化して、γ−バレロラクトンを含有する第一流出流を得る工程、
（ｃ）第一流出流の少なくとも一部を、強酸性触媒及び水素化金属を含む第二接触帯域に供給する工程、及び
（ｄ）第二接触帯域中でγ−バレロラクトンを２００〜３５０℃の範囲の温度でペンタン酸に転化して、ペンタン酸を含有する第二流出流を得る工程、
を含み、第一接触帯域での転化温度が第二接触帯域での転化温度よりも低く、かつ第一接触帯域中の酸性触媒及び水素化金属は、第二接触帯域中の酸性触媒及び水素化金属と同じ組成を有する、レブリン酸のペンタン酸への転化方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
第一接触帯域ではレブリン酸はγ−バレロラクトンに転化される。第二接触帯域ではγ−バレロラクトンは更にペンタン酸に転化される。本発明方法の利点は、ＷＯ２００６／０６７１７１に開示される方法、即ち、単一触媒床上に温度分布のない２官能性触媒の単一床を用いる方法に比べて、タール前駆体が存在する接触帯域の部分は比較的低温なので、タールの形成が少ないことである。本発明方法では高温帯域、即ち、第二帯域でのレブリン酸の濃度は低い。本方法は、第一流出流中のレブリン酸の濃度が好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下となるように操作する。
【０００９】
本方法は、第二接触帯域においてγ−バレロラクトンの一部だけがペンタン酸に転化されるように操作する。次いで第二流出流は、γ−バレロラクトンに富む流れを第一接触帯域に再循環するために、γ−バレロラクトンに富む流れとペンタン酸に富む流れとに分離できる。このような再循環の利点は、発熱性水素化反応により放出される熱を一層良好に調節できることである。このような再循環の他の利点は、タール形成用の前駆体、特にアングリカラクトン及びペンタン酸がγ−バレロラクトンの再循環により希釈されるので、タールの形成が少なくなることである。更にγ−バレロラクトンの再循環を該再循環流の冷却と組み合わせると、更に熱が除去される。
このような再循環の別の利点は、酸反応剤、即ち、レブリン酸、及び酸生成物、即ち、ペンタン酸の濃度が低下するので、触媒からの酸の浸出による触媒の失活が低下することである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】断熱操作型単一触媒床においてγ−バレロラクトンの冷却再循環と共に、水素化を行う本発明の実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明方法では水素、及びレブリン酸含有供給原料は、１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２００℃の範囲の温度でレブリン酸をγ−バレロラクトンに転化して、γ−バレロラクトンを含有する第一流出流を得るため、第一接触帯域に供給される。第一流出流の少なくとも一部は、γ−バレロラクトンをペンタン酸に転化するため、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３００℃の範囲の温度で操作する第二接触帯域に供給される。第二接触帯域ではペンタン酸を含有する第二流出流が得られる。
【００１２】
第一接触帯域の転化温度は第二接触帯域の転化温度よりも低い。これら接触帯域の各々又は１つには温度分布があってよい。このような温度分布の場合、帯域内の転化温度とは重量平均床温度のことである。第一帯域の転化温度は、第二帯域の転化温度よりも３０〜１５０℃の範囲低いことが好ましい。
【００１３】
両帯域とも強酸性及び水素化触媒の機能、即ち、強酸性触媒及び少なくとも１種の水素化金属を含有する。各帯域における触媒機能は、同じ組成である。強酸性触媒及び水素化金属は、２官能性不均質触媒、即ち、酸性及び水素化の両機能を有する固体触媒の形態であっても或いは非酸性水素化触媒及び液体酸性触媒の形態であってもよい。
【００１４】
第二接触帯域には第一流出流全体を供給することが好ましい。或いは第二接触帯域には第一流出流の一部が供給され、第一接触帯域には第一流出流の一部が再循環される。
第一接触帯域に供給される供給原料は、レブリン酸を好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、なお更に好ましくは９０重量％以上含有する。
【００１５】
第一接触帯域には水素を純水素として或いは水素含有ガスとして供給してよい。水素化反応に好適な水素含有ガスは当該技術分野で周知である。
第一接触帯域に供給される水素対レブリン酸のモル比は通常０．１〜２０の範囲である。重合性中間体α−アングリカラクトンの量を最小化するため、理論量より過剰の水素量が使用される。したがって、第一接触帯域に供給される水素対レブリン酸のモル比は、１．１〜５．０の範囲が好ましい。
【００１６】
工程（ｄ）、即ち、γ−バレロラクトンのペンタン酸への転化工程でも、水素は必要である。通常、第二接触帯域に供給される第一流出流に存在する水素の量は、工程（ｄ）に充分な水素を含有する。しかし、第二接触帯域には追加の水素を供給してよい。
両帯域とも水素圧は、好ましくは１〜１５０バール(絶対圧)、更に好ましくは１０〜５０バール(絶対圧)の範囲である。
【００１７】
第一接触帯域では、供給原料及び第一流出流は液相であり、第一帯域に供給される水素は気相であり、また触媒は２官能性固体触媒か又は固体触媒と液体触媒との組み合わせである。したがって、第一接触帯域での転化反応は、気体／液体／固体反応である。第二接触帯域では、原料、即ち、第一流出流は気相でも液相でもよい。第二接触帯域では、原料、即ち、第一流出流は気相でも液相でもよい。したがって、第二接触帯域での転化反応は、気体／液体／固体反応か又は気体／気体／固体反応である。
【００１８】
第一及び第二接触帯域は単一反応容器又は別々の反応容器、好ましくは単一反応容器に直列に含まれてよい。単一容器に含まれる場合、２つの帯域は２つの異なる接触帯域であってよいし、或いは一緒に単一触媒床を形成してもよい。２つの帯域が一緒になって触媒床全体を形成するように、２つの帯域は単一触媒床の上流部及び下流部であることが好ましい。ここで上流及び下流とは供給原料の流れに対してのことである。
【００１９】
第一接触帯域の容積は、第一及び第二接触帯域の組み合わせ容積に対し、好ましくは２０〜８０容量％、更に好ましくは３０〜６０容量％の範囲である。
第一及び第二接触帯域は触媒の固定配列形態であり、工程（ｂ）及び（ｄ）はトリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ）流で操作される。或いはこれら工程の各々又は１つは、スラリー気泡塔又は流動床で操作される。２つの工程用の２つの異なる反応体制（ｒｅｇｉｍｅ）、例えばスラリー体制後、トリクル流が続く反応体制には、本方法は直列の２つの異なる反応容器で行われる。
【００２０】
第一及び第二接触帯域で所望の温度を達成するには、各接触帯域は等温で断熱的に操作してもよいし、或いは制御された温度勾配に従って操作してもよい。等温で操作する接触帯域の場合は、通常、内部冷却が適用される。両接触帯域とも断熱的に、好ましくは冷却した再循環流と組み合わせて断熱的に操作することが好ましい。
【００２１】
第一接触帯域におけるレブリン酸のγ−バレロラクトンへの転化率は、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、なお更に好ましくは９５％以上である。第一流出流中のレブリン酸の濃度は好ましくは３重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。
【００２２】
第二接触帯域におけるγ−バレロラクトンの転化は完全ではなく、したがって、γ−バレロラクトンを含有する第二流出流が得られ、また第二流出流中のγ−バレロラクトンの一部は第一接触帯域に再循環される。このような方法で第一接触帯域中のタール前駆体は希釈され、発熱反応により放出される熱は、再循環流の冷却により除去できる。更に、第一接触帯域中の酸の濃度は低下し、これにより触媒の浸出の危険が低下する。
【００２３】
充分にγ−バレロラクトンを再循環させるには、第二接触帯域でのγ−バレロラクトンのペンタン酸への転化率は好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは２０〜５０重量％以下の範囲である。
【００２４】
γ−バレロラクトンの再循環の場合、第二流出流はγ−バレロラクトンに富む流れとペンタン酸に富む流れとに分離される。この分離は、当該技術分野で公知のいかなる好適な方法、例えば蒸留により行える。γ−バレロラクトンに富む流れは第一接触帯域に再循環される前に冷却することが好ましく、更に好ましくは２０〜２００℃、なお更に好ましくは４０〜１００℃の範囲に冷却される。
【００２５】
ペンタン酸に富む流れは、通常、ペンタン酸、反応水、未反応水素及び任意に他の反応生成物、例えばメチルテトラヒドロフラン、ペンタノール及びペンタンジオール、並びに任意に未転化レブリン酸を含有する。ペンタン酸に富む流れから水素を分離して、第一及び／又は第二接触帯域に再循環することが好ましい。ペンタン酸は、ペンタン酸に富む流れから生成物として回収することが好ましい。
【００２６】
第一接触帯域への供給原料の供給速度及び再循環の速度は、レブリン酸対γ−バレロラクトンのモル比が好ましくは０．０５〜５．０、更に好ましくは０．１〜２．０、なお更に好ましくは０．２〜０．５の範囲になるような速度である。
【００２７】
強酸性触媒及び水素化金属は、２官能性触媒、即ち、水素化金属を含有する不均質強酸性触媒に組み合わせることが好ましい。水素化金属含有不均質強酸性触媒の場合、該触媒は、少なくとも１種の水素化金属を担持する好ましくは酸性ゼオライト、更に好ましくは酸性ゼオライトβ又は酸性ＺＳＭ−５を含有する。或いはこのような触媒は、酸性混合酸化物、スルホン化炭素、又は耐温度性スルホン化樹脂を含有してよい。
【００２８】
或いは強酸性触媒は、強酸性均質触媒、例えば鉱酸又はタングステンホスフェート又はタングステンシリケートのようなヘテロポリ酸であり、水素化金属は固体非酸性触媒支持体、例えばシリカ、チタニア又はジルコニアに担持される。液体強酸性触媒は好ましくは鉱酸、更に好ましくは硫酸又は燐酸、なお更に好ましくは硫酸である。
【００２９】
強酸性均質触媒を使用する場合、この液体強酸性触媒は、第二流出流と分離後、第一接触帯域に再循環することが好ましい。γ−バレロラクトンの場合、液体酸性触媒は、γ−バレロラクトンに富む流れ中のγ−バレロラクトンと一緒に、第一接触帯域に再循環される。
【００３０】
液体強酸性触媒を、固体非酸性支持体上の水素化金属と組み合わせ使用する利点は、例えば強酸性ゼオライトのような強酸性触媒支持体を必要としないこと及び酸反応剤（レブリン酸）又は反応性生物(ペンタン酸)の存在によるこのような支持体の浸出が回避されることである。
【００３１】
２官能性触媒中の水素化金属、又は固体非酸性触媒支持体に担持される水素化金属は、好ましくは元素の周期表第７〜１１欄のいずれか１つの金属、更に好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及び／又はＡｕである。
【００３２】
図面の詳細な説明
図１は、単一触媒床(２)を有する反応器１を示す。触媒床２は、水素化金属含有酸性不均質触媒を有する。触媒床は２つの接触帯域２ａ及び２ｂを備える。
【００３３】
レブリン酸を９０重量％以上含有する供給原料及び水素は、それぞれライン４、５経由で反応器１に供給される。接触帯域２ａでは、レブリン酸はγ−バレロラクトンに転化される。第一接触帯域の全流出流は、第二反応帯域２ｂに流れ、ここでγ−バレロラクトンの一部はペンタン酸に転化される。第二接触帯域の流出流は、ライン７経由で反応器１から取出され、冷却器８中で冷却され、次いで蒸留塔９に供給され、水素、水及びペンタン酸を含有する塔頂流と、主としてγ−バレロラクトンを含有する塔底流とに分離される。塔頂流は、ライン１０経由で塔９から取出され、塔底流は、ライン１１経由で取出され、冷却器１２中で冷却され、次いでライン１３経由で反応器に再循環される。塔底流の一部は、ライン１４経由でパージしてよい。
【００３４】
反応器１は断熱的に操作される。第一接触帯域２ａにおける転化温度は、冷却したγ−バレロラクトンを使用することにより第二接触帯域２ｂにおける転化温度よりも低く保持される。
以下に本発明を非限定的実施例により更に説明する。
【実施例】
【００３５】
例１(実施例)
内径１５ｍｍの反応管に、炭化珪素粒子２３ｇで希釈した触媒粒子（直径１．６ｍｍの円筒形押出物）２０．７ｇの固定床を装填した。触媒は、ＺＳＭ−５  ２５重量％及びシリカバインダー７５重量％からなる酸性担体上にＰｔを０．７重量％を含有する。触媒床の長さは３２ｃｍである。
【００３６】
次に反応管をオーブンに入れ、触媒を、１時間当たり３０リットル（標準温度及び圧力（ＳＴＰ））で１０バール(絶対圧)に加圧した水素流下、３００℃で８時間還元した。次いで、触媒床の頂部が１２５℃で頂部から１８ｃｍの所で２７５℃である線状温度勾配が維持され、かつ触媒床下部（頂部から１８〜３２ｃｍの所）の温度が２７５℃に維持されるように反応管を加熱した。
【００３７】
γ−バレロラクトンの再循環をシミュレートするため、レブリン酸とγ−バレロラクトンとの混合物を、重量の時間的空間速度＝１時間当たり触媒１ｇ当たり０．５ｇ（レブリン酸及びγ−バレロラクトン）で触媒床の頂部に供給した。水素を１時間当たり２０リットル（ＳＴＰ）の流速で反応管の頂部に供給した。水素圧は１０バール(絶対圧)である。レブリン酸対γ−バレロラクトンのモル比は、やがて変化した。液体生成物(第二流出流)を気体／液体クロマトグラフィーで分析した。
【００３８】
下記表に、稼働中、種々の時間（ＴＯＳ）でのγ−バレロラクトンの転化率及びペンタン酸に対する選択率（反応管に入るレブリン酸及びγ−バレロラクトンに対するモル％）を示す。反応管の流出流にはレブリン酸は検出されなかったので、レブリン酸の転化は完全であった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
例２(比較例)
例１に記載の反応管を２７５℃の等温で操作し、モル比１：４．６のレブリン酸とγ−バレロラクトンとの混合物を触媒床の頂部に供給した。その他の条件は全て例１と同じである。稼動１５０時間後、反応管の重大な詰まりにより実験は停止した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０６７１７１
【符号の説明】
【００４２】
１      反応容器、反応器又は反応管
２      単一触媒床
２ａ    第一接触帯域又は第一反応帯域
２ｂ    第二接触帯域又は第二反応帯域
８      冷却器
９      蒸留塔
１２    冷却器
【図１】
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【国際調査報告】
2010533141.tif 000005
2010533141.tif 000006
2010533141.tif 000007