(57)【要約】  芳香族酸のエーテルは、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源および銅に配位するシッフ塩基配位子を含有する反応混合物でハロゲン化芳香族酸から製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2010513510.tif 000020
（式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立してゼロではない値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）の構造によって表される芳香族酸のエーテルの製造方法であって、
（ａ）式ＩＩ
【化２】
2010513510.tif 000021
（式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造によって表されるようなハロゲン化芳香族酸を、
（ｉ）アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒であって、ここで極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒がＲＯＨであるか、ＲＯＨより酸性度の低い溶媒であるかのどちらかである、
（ｉｉ）銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および
（ｉｉｉ）シッフ塩基を含む、銅に配位する配位子
と接触させて反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）反応混合物を加熱して式ＩＩＩ
【化３】
2010513510.tif 000022
の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基の塩を形成する工程と、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基の塩を、それが形成される反応混合物から分離する工程と、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基の塩を酸と接触させてそれから芳香族酸のエーテルを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
ハロゲン化芳香族酸が、２−ブロモ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、および２，５−ジクロロテレフタル酸からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり合計約ｎ＋ｍ〜ｎ＋ｍ＋１規定当量のＲＯ−Ｍ＋を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
銅源がＣｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、またはそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
銅源が、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
配位子が式ＩＶ
【化４】
2010513510.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；および置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０のアリールおよびヘテロアリール基から選択される）
の構造によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
配位子が式Ｖ
【化５】
2010513510.tif 000024
（式中、Ａは、
【化６】
2010513510.tif 000025
からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；および置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０のアリールおよびヘテロアリール基から選択され；
Ｒ５は、Ｈ、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；および置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０のアリールおよびヘテロアリール基；およびハロゲンから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルもしくは第三アルキル基から選択され、そして
ｎ＝０または１である）
の構造によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ｎ＝０、またはＲ３およびＲ４が一緒になって２つの窒素原子に結合したＣＨ３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３部分を形成する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
配位子がＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンおよびＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
銅源を、反応混合物に添加する前に配位子と化合させる工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
銅源がＣｕＢｒまたはＣｕＢｒ２を含む請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
銅が、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％の量で供される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
配位子が、銅の１モル当たり約１〜約２モル当量の量で供される請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、アリール基および次式：
【化７】
2010513510.tif 000026
の構造によって表される基からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニル基を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルコール溶媒がＲＯＨを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン化芳香族ヒドロキシ酸が２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸を含み；Ｒがメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルまたはフェニルを含み；アルコール溶媒がＲＯＨを含むかまたはＲＯＨより酸性度が低く；銅源がＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、またはＣｕＢｒとＣｕＢｒ２との混合物を含み；銅源が、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％の量で供され；配位子がＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミドブタンおよびＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンから選択され；そして配位子が銅の１モル当たり約１〜約２モル当量の量で供される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
芳香族酸のエーテルを、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応にかける工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
製造されたポリマーが、ピリドビスイミダゾール、ピリドビスチアゾール、ピリドビスオキサゾール、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、およびベンゾビスオキサゾール部分からなる群の少なくとも１つのメンバーを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
製造されたポリマーがピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーを含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される、２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７６，５７１号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、中間体としてのまたはポリマーを製造するためのモノマーとしての使用などの様々な目的のために有益であるヒドロキシ芳香族酸のエーテルの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族酸のエーテルは、医薬品および作物保護に活性な化合物を含む多くの有益な物質の製造における中間体および添加物として有用であり、高性能剛性ロッドポリマー、例えば、電子用途向けの線状剛性オリゴアントラニルアミド［非特許文献１］およびポリピリドビスイミダゾールなど［例えば、非特許文献２を参照されたい］の製造におけるモノマーとしても有用である。
【０００４】
２，５−ジアルコキシおよび２，５−ジアレーンオキシテレフタル酸の既存製造方法は、相当する２，５−アルコキシおよび２，５−ジアレーンオキシテレフタル酸エステルを形成するための２，５−ジヒドロキシテレフタル酸の段階的アルキル化、引き続く酸へのエステルの脱アルキル化を含む。ｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルキル硫酸と塩基性条件下に接触させることによって、ｎ−ヒドロキシ芳香族酸をｎ−アルコキシ芳香族酸に変換することができる。かかる変換反応を行う好適な一方法は、特許文献１に記載されている通りである。収率は中程度〜低く、生産性は低く、かつ、２段階法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】オーストリア国特許第２６５，２４４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗｕら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、６（２）（２００４）、２２９−２３２ページ
【非特許文献２】Ｂｅｅｒｓら、Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｉｂｒｅｓ（２０００）、９３−１５５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、芳香族酸のエーテルが小および大規模運転で、ならびに回分式および連続運転で経済的に、そして高収率および高生産性で製造できる方法の必要性は依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される発明は、芳香族酸のエーテルの製造方法、かかるエーテルを変換することができる製品の製造方法。かかる方法の使用、およびかかる方法によって得られる、および得ることができる製品を含む。
【０００９】
本明細書の方法の一実施形態は、
式Ｉ
【化１】
2010513510.tif 000002
（式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して非ゼロの値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造によって表される芳香族酸のエーテルの製造方法であって、
（ａ）式ＩＩ
【化２】
2010513510.tif 000003
（式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造によって表されるようなハロゲン化芳香族酸を、
（ｉ）ＲＯＨであるか、ＲＯＨより酸性度の低い溶媒であるかのどちらかである、アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒、
（ｉｉ）銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および
（ｉｉｉ）シッフ塩基を含む、銅に配位する配位子
と接触させて反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記反応混合物を加熱して式ＩＩＩ
【化３】
2010513510.tif 000004
の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を形成する工程と、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を、それが形成される反応混合物から分離する工程と、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸と接触させてそれから芳香族酸のエーテルを形成する工程と
を含む方法を提供する。
【００１０】
本発明の別の実施形態は、式Ｉの構造によって一般に表される芳香族酸のエーテルを製造し、次にそのように製造されたエーテルを、それから化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーを製造するための反応（多段階反応を含む）にかけることによる化合物、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、式Ｉ
【化４】
2010513510.tif 000005
（式中、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり、Ｒは一価の有機基であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して非ゼロの値であり、そしてｎ＋ｍは８以下である）
の構造によって表される芳香族酸のエーテルの、改善された収率および生産性を有する製造方法を提供する。
【００１２】
本明細書の方法の一実施形態は、
（ａ）式ＩＩ
【化５】
2010513510.tif 000006
（式中、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＡｒ、ｎおよびｍは上述の通りである）
の構造によって表されるようなハロゲン化芳香族酸を、
（ｉ）ＲＯＨであるか、ＲＯＨより酸性度の低い溶媒であるかのどちらかである、アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、ＭはＮａまたはＫである）を含有する極性プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒、
（ｉｉ）銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および
（ｉｉｉ）シッフ塩基を含む、銅に配位する配位子
と接触させて反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記反応混合物を加熱して式ＩＩＩ
【化６】
2010513510.tif 000007
の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を形成する工程と、
（ｃ）場合により、式ＩＩＩｍ−塩基性塩を、それが形成される反応混合物から分離する工程と、
（ｄ）式ＩＩＩｍ−塩基性塩を酸と接触させてそれから芳香族酸のエーテルを形成する工程とによって進行する。
【００１３】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、ＡｒはＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核であり；ｎおよびｍはそれぞれ独立して非ゼロの値であり、そしてｎ＋ｍは８以下であり；Ｒは一価の有機基であり；式ＩＩにおいて、各Ｘは独立してＣｌ、ＢｒまたはＩである。
【００１４】
【化７】
2010513510.tif 000008
によって表される基は、芳香環上の、または構造が多環式であるときは数芳香環上の異なる炭素原子からのｎ＋ｍ個の水素の除去によって形成されるｎ＋ｍ価のＣ６〜Ｃ２０単環または多環式芳香族核である。基「Ａｒ」は置換または非置換であってもよく；非置換であるとき、それは炭素および水素のみを含有する。
【００１５】
好適なＡｒ基の一例は、下に示されるようなフェニレンであり、ここではｎ＝ｍ＝１である。
【化８】
2010513510.tif 000009
好ましいＡｒ基は、下に示され、ここではｎ＝ｍ＝２である。
【化９】
2010513510.tif 000010
【００１６】
一価の基Ｒは一価の有機基である。好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはアリール基である。より好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基またはフェニルである。特に好適なＲ基の例には、限定なしにメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、およびフェニルが挙げられる。Ｒの幾つかの他の非限定的な例は下に示される：
【化１０】
2010513510.tif 000011
【００１７】
「ｍ−塩基性塩」は、この用語が本明細書で用いるところでは、置換可能な水素原子を有するｍ個の酸基を各分子中に含有する酸から形成される塩である。
【００１８】
本発明の方法で出発原料として使用されるべき、様々なハロゲン化芳香族酸は、商業的に入手可能である。例えば、２−ブロモ安息香酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能である。しかしながら、それは、Ｓａｓｓｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５１（１５）（１９８６）、２８８０−２８８３ページに記載されているようにブロモメチルベンゼンの酸化によって合成することができる。使用することができる他のハロゲン化芳香族酸には、限定なしに２，５−ジブロモ安息香酸、２−ブロモ−５−ニトロ安息香酸、２−ブロモ−５−メチル安息香酸、２−クロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸、２−クロロ−５−メチル安息香酸、２−ブロモ−５−メトキシ安息香酸、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸、２，３−ジクロロ安息香酸、２−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−クロロ−５−ニトロ安息香酸、２，５−ジブロモテレフタル酸、および２，５−ジクロロテレフタル酸が含まれ、それらの全てが商業的に入手可能である。好ましくは、ハロゲン化芳香族酸は、２，５−ジブロモテレフタル酸または２，５−ジクロロテレフタル酸である。
【００１９】
本発明の方法での出発原料として有用な他のハロゲン化芳香族酸には、下の表の左列に示されるものが含まれ、表中、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そして表中、本発明の方法によってそれらから製造される芳香族酸の相当するエーテルは右列に示される。
【００２０】
【表１】
2010513510.tif 000012
【００２１】
工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸は、アルコラートＲＯ−Ｍ＋（ここで、Ｒは上に定
義された通りであり、ＭはＮａまたはＫである）；銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源、および銅に配位するジアミン配位子を含有する極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒またはアルコール溶媒と接触させられる。
【００２２】
アルコールは、好ましいＲＯＨであってもよいし、またはそれはＲＯＨ以下の酸性度であるアルコールであってもよい。例えば、ＲＯＨがフェノールであるように、Ｒがフェニルである場合、工程（ａ）に使用することができる酸性度の低いアルコールの１つの非限定的な例はイソプロパノールである。好適なアルコールの例には、限定なしにメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、およびフェノールが挙げられ、ただし、アルコールはＲＯＨか、ＲＯＨ以下の酸性度であるアルコールである。
【００２３】
溶媒はまた、極性プロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒またはプロトン性もしくは極性非プロトン性溶媒の混合物であってもよい。極性溶媒は、本明細書で用いるところでは、その構成分子が非ゼロの双極子モーメントを示す溶媒である。極性プロトン性溶媒は、本明細書で用いるところでは、その構成分子がＯ−ＨまたはＮ−Ｈ結合を含有する極性溶媒である。極性非プロトン性溶媒は、本明細書で用いるところでは、その構成分子がＯ−ＨまたはＮ−Ｈ結合を含有しない極性溶媒である。本明細書での使用に好適なアルコール以外の極性溶媒の例には、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００２４】
工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸は好ましくは、ハロゲン化芳香族酸の１当量当たり合計約ｎ＋ｍからｎ＋ｍ＋１当量のアルコラートＲＯ−Ｍ＋と接触させられる。ｍ〜ｍ＋１当量は、ｍ−塩基性塩を形成するために必要であり、ｎ〜ｎ＋１当量は、置換反応のために必要である。アルコラートの総量はｍ＋ｎ＋１を超えないことが好ましい。還元反応を回避するためにアルコラートの総量はｍ＋ｎ未満ではないこともまた好ましい。１「当量」は、本文脈で用いられるところでは、水素イオンの１モルと反応するであろうアルコラートＲＯ−Ｍ＋のモル数であり、酸については、１当量は、水素イオンの１モルを供給するであろう酸のモル数である。
【００２５】
上述のように、工程（ａ）で、ハロゲン化芳香族酸はまた、銅に配位するシッフ塩基配位子の存在下に銅（Ｉ）または（ＩＩ）源と接触させられる。銅源および配位子は、反応混合物に順次添加されてもよいし、または別途組み合わせられ（例えば、水またはアセトニトリル中の溶液で）、一緒に添加されてもよい。
【００２６】
銅源は、Ｃｕ（Ｉ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、またはそれらの混合物である。例には、限定なしにＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、およびＣｕ（ＮＯ３）２が挙げられる。銅源の選択は、使用されるハロゲン化芳香族酸が何であるかに関連して行われてもよい。例えば、出発ハロゲン化芳香族酸がブロモ安息香酸である場合、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＮＯ３、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＣｕＳＯ４、およびＣｕ（ＮＯ３）２が有用な選択の中に含まれるであろう。出発ハロゲン化芳香族酸がクロロ安息香酸である場合、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ２およびＣｕＩ２が有用な選択の中に含まれるであろう。ＣｕＢｒおよびＣｕＢｒ２は、ほとんどのシステムにとって一般に好ましい選択にある。使用される銅の量は典型的には、ハロゲン化芳香族酸のモルを基準として約０．１〜約５モル％である。
【００２７】
配位子はシッフ（Ｓｃｈｉｆｆ）塩基であってもよい。用語「シッフ塩基」は、本明細書で用いるところでは、式ＩＶの構造によって表されるものなどの、窒素原子がアリール基またはアルキル基に結合しているが水素に結合していない状態で、炭素−窒素二重結合を含有する官能基または化合物のタイプを意味する。それは典型的には、下記などの反応スキーム：
【化１１】
2010513510.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基、ならびに置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびヘテロアリール基から選択される）
によって製造される、第一級アミンとケトンまたはアルデヒドとの縮合生成物である。
【００２８】
一実施態様では、配位子として本明細書での使用に好適なシッフ塩基には、式Ｖ
【化１２】
2010513510.tif 000014
（式中、Ａは、
【化１３】
2010513510.tif 000015
からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；ならびに置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびヘテロアリール基から選択され；
Ｒ５は、Ｈ、置換および非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルおよび第三アルキル基；ならびに置換および非置換Ｃ６〜Ｃ３０アリールおよびヘテロアリール基；ならびにハロゲンから選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して、Ｈまたは置換もしくは非置換Ｃ１〜Ｃ１６のｎ−アルキル、イソ−アルキルもしくは第三アルキル基から選択され、そして
ｎ＝０または１である）
によって一般に表されるものなどのジイミンが含まれる。
【００２９】
用語「非置換」は、上記のようなシッフ塩基中のアルキルまたはアリール基に関して用いるところでは、アルキルまたはアリール基が炭素および水素以外の原子を全く含有しないことを意味する。しかしながら、置換アルキルまたはアリール基では、生じる構造が−Ｏ−Ｏ−または−Ｓ−Ｓ−部分を全く含有しないという条件で、かつ、どの炭素原子も２個以上のヘテロ原子に結合していないという条件で、１つ以上のＯまたはＳ原子が場合により鎖中のまたは環中の炭素原子の任意の１つ以上と置換されてもよい。
【００３０】
別の実施態様では、配位子として本明細書での使用に好適なジイミンには、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタン（式ＶＩによって一般に表されるような）
【化１４】
2010513510.tif 000016
が含まれる。
この場合、ｎ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝メシチルであり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって２つの窒素原子に結合したＣＨ３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３部分を形成している。
【００３１】
さらなる実施態様では、配位子として本明細書での使用に好適なジイミンには、Ｎ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタン（式ＶＩＩによって一般に表されるような）
【化１５】
2010513510.tif 000017
が含まれる。
この場合、ｎ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝（トリフルオロメチル）ベンジルであり、Ｒ３およびＲ４は一緒になって２つの窒素原子に結合したＣＨ３−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３部分を形成している。
【００３２】
本明細書での使用に好適な配位子は、上記の名前または構造によって表される配位子の全集団のメンバーの任意の１つ以上または全てとして選択されてもよい。
【００３３】
本明細書での使用に好適な様々な銅源および配位子は、当該技術分野で公知の方法によって製造されてもよいし、またはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から商業的に入手可能である。
【００３４】
様々な実施形態では、配位子は、銅の１モル当たり約１〜約８、好ましくは約１〜約２モル当量の量で提供されてもよい。それらのおよび他の実施形態では、配位子のモル当量対ハロゲン化芳香族酸のモル当量の比は、約０．１以下であってもよい。本明細書で用いるところでは、用語「モル当量」は、銅の１モルと相互作用するであろう配位子のモル数を示す。
【００３５】
工程（ｂ）で、反応混合物は加熱されて式ＩＩＩ：
【化１６】
2010513510.tif 000018
の構造によって表されるような、工程（ａ）の生成物のｍ−塩基性塩を形成する。
【００３６】
工程（ａ）および（ｂ）についての反応温度は好ましくは、約４０〜約１２０℃、より好ましくは約７５〜約９５℃である。典型的には、工程（ａ）に要する時間は約０．１〜約１時間である。工程（ｂ）に要する時間は典型的には約０．１〜約１時間である。酸素は、反応の間望ましくは排除されてもよい。溶液は典型的には、任意の工程（ｃ）の前におよび工程（ｄ）での酸性化が実施される前に放冷される。
【００３７】
芳香族酸のエーテルのｍ−塩基性塩は次に工程（ｄ）で、それをヒドロキシ芳香族酸生成物に変換するために酸と接触させられる。ｍ−塩基性塩をプロトン化するのに十分な強度の任意の酸が好適である。例には、限定なしに塩酸、硫酸およびリン酸が挙げられる。
【００３８】
一実施形態では、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源は、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２およびそれらの混合物からなる群から選択され；配位子は、Ｎ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタンおよびＮ，Ｎ’−ジ（トリフルオロメチルベンゼン）−２，３−ジイミノエタンからなる群から選択され；銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）源は、２モル当量の配位子と組み合わせられる。
【００３９】
上記の本方法はまた、化合物、モノマー、またはそれのオリゴマーもしくはポリマーなどの、生じた芳香族酸のエーテルから製造される製品の効果的なおよび効率的な合成を可能にする。これらの製造された物質は、エステル官能基、エーテル官能基、アミド官能基、イミド官能基、イミダゾール官能基、チアゾール官能基、オキサゾール官能基、カーボネート官能基、アクリレート官能基、エポキシド官能基、ウレタン官能基、アセタール官能基、および酸無水物官能基の１つ以上を有するかもしれない。
【００４０】
本発明の方法によって製造された物質、またはかかる物質の誘導体を含む代表的な反応には、例えば、米国特許第３，０４７，５３６号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に教示されている方法に従って、窒素下に１−メチルナフタレン中０．１％のＺｎ３（ＢＯ３）２の存在下に芳香族酸のエーテルとジエチレングリコールかトリエチレングリコールかのどちらかとからのポリエステルの製造が含まれる。同様に、芳香族酸のエーテルは、米国特許第３，２２７，６８０号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に教示されている方法であって、代表的な条件が２００〜２５０℃でブタノール中チタンテトライソプロポキシドの存在下でのプレポリマーの形成、引き続く０．０８ｍｍＨｇの圧力で２８０℃での固相重合を含む方法に従って熱安定化ポリエステルを製造するための二塩基酸およびグリコールとの共重合に好適である。
【００４１】
芳香族酸のエーテルはまた、米国特許第５，６７４，９６９号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に開示されているように、減圧下に１００℃より上で約１８０℃以下へのゆっくりした加熱下の強ポリリン酸中での重縮合、引き続く水中での沈澱で；または国際公開第２００６／１０４９７４号パンフレットとして公開された、２００５年３月２８日出願の米国仮特許出願第６０／６６５，７３７号明細書（あらゆる目的のために本明細書の一部として全体を援用される）に開示されているように、モノマーを約５０℃〜約１１０℃、次に１４５℃の温度で混合してオリゴマーを形成し、次にオリゴマーを約１６０℃〜約２５０℃の温度で反応させることによってテトラアミノピリジンの三塩酸塩一水和物と重合させることができる。そのように製造されてもよいポリマーは、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーまたはポリ（１，４−（２，５−ジアレーンオキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２、３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）ポリマーなどのピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアレーンオキシ−ｐ−フェニレン）ポリマーであってもよい。しかしながら、それのピリドビスイミダゾール部分は、ベンゾビスイミダゾール、ベンゾビスチアゾール、ベンゾビスオキサゾール、ピリドビスチアゾールおよびピリドビスオキサゾールの任意の１つ以上で置換されてもよいし；それの２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン部分は、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、および２，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ピリドビスイミダゾールの１つ以上のアルキルまたはアリールエーテルであって、本明細書に開示される方法に従って製造される、かかるエーテルで置換されてもよい。
【００４２】
かかる方法で製造されるポリマーは、例えば、次の単位の１つ以上を含有してもよい：
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびピリドビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；
ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスチアゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位；
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジアルコキシ−ｐ−フェニレン）および／またはベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）単位；および／または
ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジエトキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジプロポキシ−ｐ−フェニレン）、ベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジブトキシ−ｐ−フェニレン）およびベンゾビスオキサゾール−２，６−ジイル（２，５−ジフェノキシ−ｐ−フェニレン）からなる群から選択された単位。
【実施例】
【００４３】
本明細書の方法の有利な特質および効果は、下に記載されるような、実験室実施例に見られるかもしれない。実施例がベースとするこれらの方法の実施形態は、代表例であるにすぎず、本発明を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない条件、構成、アプローチ、工程、技法、立体配置または反応体がこれらの方法を実施するのに好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲から除外されることを示すものではない。
【００４４】
本明細書で用いるところでは、用語「転化率」は、反応体のどれほど多くが理論量の分率または百分率として使い果たされたかを意味する。生成物Ｐについての用語「選択率」は、最終生成物混合物中のＰのモル分率またはモル百分率を意味する。選択率を乗じた転化率は従って、Ｐの最大「収率」に等しく、実際のまたは「正味の」収率は通常、単離、取扱い、乾燥などのような作業の過程で被るサンプル損失のためにこれより幾分低くなるであろう。用語「純度」は、掌中の単離サンプルの何％が実際に指定物質であるかを示す。
【００４５】
省略形の意味は次の通りである：「ｈ」は時間を意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ＭｅＯＨ」はメタノールを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「ｍｏｌ  ｅｑｕｉｖ」はモル当量を意味する。
【００４６】
実施例１
空気および水分を含まない環境中で、４．２ｇ（７７ミリモル）のナトリウムメトキシドを１２５ｇの無水メタノールと組み合わせ、これに５ｇ（１５ミリモル）の２，５−ジブロモテレフタル酸の添加が続く。別に、１０３ｍｇ（０．０３モル当量）のＣｕＢｒ２および０．０６モル当量のＮ，Ｎ’−ジメシチル−２，３−ジイミノブタン
【化１７】
2010513510.tif 000019
を窒素下に組み合わせ、これに溶解させるための無水メタノールの添加が続く。この溶液を次に添加して反応混合物を形成する。反応混合物を、窒素雰囲気下に保ちながら加熱して、８時間撹拌しながら還流させる。冷却後に、生成物を濾過し、熱ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させてビス−ナトリウム塩として白色固体をもたらす。単離した塩を次に塩酸で酸性化する。純度は９５％を超え、正味の単離収率は９０％を超える。
【００４７】
本明細書に示される式のそれぞれは、（１）他の可変の基、置換基または数係数全てが一定に保持されながら、可変の基、置換基または数係数の１つについて規定範囲内からの選択、および（２）他のものが一定に保持されている状態で他の可変の基、置換基または数係数のそれぞれについて規定範囲内から同じ選択を順次行うことによって当該式で形成することができる別個の、個々の化合物のそれぞれおよび全てを表す。この範囲によって表される群のメンバーのたった１つの可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択に加えて、複数の化合物が、基、置換基または数係数の全群のメンバーの２つ以上だが全て未満を選択することによって表されてもよい。可変の基、置換基または数係数のいずれかについて規定範囲内で行われる選択が（ｉ）この範囲によって表される全群のメンバーのたった１つ、または（ｉｉ）全群のメンバーの２つ以上だが全て未満を含有する部分群であるとき、選択されるメンバーは、部分群を形成するために選択されない全群のそれらのメンバーを除外することによって選択される。１つまたは複数の化合物は、かかる場合には、当該変数についての規定範囲の全群を指すが、部分群を形成するために除外されたメンバーが全群に存在しない可変の基、置換基または数係数の１つ以上の定義によって特徴づけられることがある。
【００４８】
ある範囲の数値が本明細書に列挙される場合、その範囲は、それの終点とその範囲内の個々の整数および分数とを全て含み、かつまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に記載されるかのように同じ程度に記述範囲内の値のより大きい群の部分群を形成するためにそれらの終点と内部整数および分数との様々な可能な組み合わせ全てによって形成されるそれらの中のより狭い範囲のそれぞれを含む。ある範囲の数値が記述値より大きく本明細書に記述される場合、その範囲は、それにもかかわらず有限であり、本明細書に記載されるような本発明の文脈内で操作可能である値によってその上限を制限される。ある範囲の数値が記述値未満であると本明細書に記述される場合、その範囲は、それにもかかわらず非ゼロの値によってその下限を制限される。
【００４９】
本明細書では、特に明示されないかまたは用法の文脈によって矛盾する記載がない限り、本明細書に記載される量、サイズ、範囲および他の量ならびに特性は、特に用語「約」によって修飾されるときに、正確であってもよいが正確である必要はなく、また、近似値であっても、および／または、本発明の文脈内で、記述値と機能的なおよび／または操作可能な等価性を有する記述値から外れた値の記述値内への包含だけでなく、許容範囲、換算係数、端数計算、測定誤差などを反映して、記述されるより（必要に応じて）大きくてももしくは小さくてもよい。
【００５０】
本発明の実施形態が、ある種の特徴を含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによって構成されるとして記述されるかまたは記載される場合、その記述または記載がそれとは明らかに矛盾しない限り、明確に記述されるかまたは記載されるものに加えて１つ以上の特徴がその実施形態に存在してもよいことは理解されるべきである。しかしながら、本発明の代わりの実施形態は、ある種の特徴から本質的になるとして記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態において実施形態の操作の原理または特徴的な特性を実質的に変えるであろう特徴はそれには存在しない。本発明のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴からなると記述されてもまたは記載されてもよく、その実施形態には、またはそれのごくわずかな変形例には、具体的に記述されるかまたは記載される特徴が存在するにすぎない。
【国際調査報告】
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