(57)【要約】  吸収サイクル中の吸収冷却流体、およびアンモニアの貯蔵として使用するのに適したアンモニアとイオン液体との混合物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと少なくとも１つのイオン液体とを含む組成物であって、約１〜約１１０バールの圧力で約−４０〜約１３０℃の温度範囲にわたって約１〜約９９モル％のアンモニアを含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのイオン液体が、
【化１】
2010513673.tif 000031
【化２】
2010513673.tif 000032
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立して、
（ｉ）水素、
（ｉｉ）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、かつ場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ２０非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール；および
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって；
（１）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール
からなる群から選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立してＲおよびハロゲンから選択され；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が独立してＲから選択され、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素ではなく；そして
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも２つが、場合により、一緒になって環式または二環式アルカニルまたはアルケニル基を形成してもよい］
からなる群から選択されるカチオン；
ならびに、
［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、およびフッ素化アニオンからなる群から選択されるアニオン
を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のうちの少なくとも１つが、１個またはそれ以上のフッ素を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのイオン液体がフッ素化アニオンを含み、フッ素化アニオンが、［ＢＦ４］−、［ＢＦ３ＣＦ３］−、［ＢＦ３Ｃ２Ｆ５］−、［ＰＦ６］−、［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、およびＦ−からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
カチオンがイミダゾリウムを含み、アニオンが、［ＢＦ４］−、［ＢＦ３ＣＦ３］−、［ＢＦ３Ｃ２Ｆ５］−、［ＰＦ６］−、［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、および［ＣＨ３ＯＳＯ３］−からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
カチオンが１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
アニオンが、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＰＦ６］−、および［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
カチオンが１，３−ジメチルイミダゾリウムを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
アニオンが［ＣＨ３ＣＯ２］−である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
カチオンがＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエタノールである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
約５〜９５モル％のアンモニアを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
イオン液体が２５℃で１００ｃｐ未満の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
アンモニアと少なくとも１つのイオン液体とを含む組成物を含む吸収サイクルであって、組成物が、約１〜約１１０バールの圧力で約−４０〜約１３０℃の温度範囲にわたって約１〜約９９モル％のアンモニアを含む、吸収サイクル。
【請求項１５】
少なくとも１つのイオン液体が、
【化３】
2010513673.tif 000033
【化４】
2010513673.tif 000034
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立して、
（ｉ）水素、
（ｉｉ）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、かつ場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ２０非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール；および
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって；
（１）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール
からなる群から選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立してＲおよびハロゲンから選択され；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が独立してＲから選択され、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素ではなく；そして
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも２つが、場合により、一緒になって環式または二環式アルカニルまたはアルケニル基を形成してもよい］
からなる群から選択されるカチオン；
ならびに、
［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、およびフッ素化アニオンからなる群から選択されるアニオン
を有する、請求項１４に記載の吸収サイクル。
【請求項１６】
出口を有する吸収器側と、出口を有する発生器側とを含み、吸収器側は組成物の約７０質量％より大きい出口でのイオン液体の濃度を有し、発生器側は組成物の約８０質量％より大きい出口でのイオン液体の濃度を有する、請求項１５に記載の吸収サイクル。
【請求項１７】
吸収器側は組成物の約８０質量％より大きい出口でのイオン液体の濃度を有し、発生器側は組成物の約９０質量％より大きい出口でのイオン液体の濃度を有する、請求項１６に記載の吸収サイクル。
【請求項１８】
イオン液体がイミダゾリウムカチオンを含む、請求項１７に記載の吸収サイクル。
【請求項１９】
イオン液体がＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエタノールカチオンを含む、請求項１６に記載の吸収サイクル。
【請求項２０】
アンモニアをイオン液体に吸収させて、約１〜約１１０バールの圧力で約−４０〜約１３０℃の温度範囲にわたって約１〜約９９モル％のアンモニアを含む組成物を得る工程を含む、アンモニアの貯蔵方法。
【請求項２１】
組成物が、約１０〜９５モル％のアンモニアを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
イオン液体が、
【化５】
2010513673.tif 000035
【化６】
2010513673.tif 000036
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立して、
（ｉ）水素、
（ｉｉ）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、かつ場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ２０非置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール；および
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＯ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって；
（１）場合によりＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール
からなる群から選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立してＲおよびハロゲンから選択され；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が独立してＲから選択され、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素ではなく；そして
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも２つが、場合により、一緒になって環式または二環式アルカニルまたはアルケニル基を形成してもよい］
からなる群から選択されるカチオン；ならびに、
［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、およびフッ素化アニオンからなる群から選択されるアニオン
を有する、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収冷却流体およびアンモニアの貯蔵として使用するためのアンモニアとイオン液体との混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収冷凍サイクルは１００年以上前からの技術である。空調および冷却の用途の大半で蒸気圧縮サイクルが起こるが、ある用途、特に工業用途または大規模な水冷却系の分野においては、周知の冷媒−吸収剤系（Ｈ２Ｏ／ＬｉＢｒおよびＮＨ３／Ｈ２Ｏ）が未だに用いられている。最近では、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ系を用いた廃熱の回収に向けた関心が高まっている（非特許文献１）。ＬｉＢｒおよびＮＨ３を冷媒として用いることに固有の欠点としては、ＬｉＢｒの腐食性ならびにＮＨ３の毒性および可燃性が挙げられる。１９５０年代後半に、一部の先駆的な研究により、有機吸収剤とともにフルオロアルカン冷媒を用いた、吸収サイクル用の冷媒−吸収剤の新しい組合せが提案された（非特許文献２；非特許文献３）。かかる研究は、特に学術機関の間で現在でも活発に続けられている。フッ素化炭化水素を冷媒として用いることに対する１つの欠点は、それらの使用により環境上の潜在的な悪影響が生じ得ることである。新しい冷媒−吸収剤系が求められている。
【０００３】
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）は、新しい種類の溶媒であり、約１００℃未満の融点を有する溶融塩である。それらは、蒸気圧がごくわずかであるため、通常の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と比較して、（環境に優しい）「グリーン溶媒」と呼ばれることが多い。過去数年にわたって、純粋なＲＴＩＬおよびそれらと様々な化学物質との混合物の熱力学特性および輸送特性についての世界的な研究が行われてきた。測定不可能な蒸気圧を有する新しいタイプの溶媒として、室温イオン液体は、様々な冷媒とともに用いる吸収剤とみなされている。例えば、Ｓｈｉｆｌｅｔｔらの特許文献１には、吸収サイクルにおいて、冷媒としてのフッ素化炭化水素とともに用いる吸収剤としてのイオン液体の使用が開示されている。アンモニアの可能性を含め、いくつかの他の冷媒が言及されているが、その可能性を実現する例またはデータは開示されなかった。溶媒相挙動の知識は、これらの用途ならびに吸収冷却または加熱などの新しい用途におけるイオン液体の使用の魅力を決定付けるのに非常に重要である。
【０００４】
別のニーズは、揮発性材料を貯蔵し輸送するための媒体である。例えば、アンモニアは、通常、高圧シリンダー中に；または水酸化アンモニウムとして水に溶解されて貯蔵される。しかしながら、室温でかなりの蒸気圧を有する媒体である水が許容されない用途においては、水酸化アンモニウムは、アンモニアを貯蔵するのに適した媒体ではない。表面修飾活性炭およびイオン交換ゼオライトなどの従来の吸着剤が、アンモニアの貯蔵に用いられてきた。しかしながら、アンモニア貯蔵容量はそれほど高くなく、例えば、Ｙ−ゼオライトのＣｕ形態については、貯蔵容量は、アンモニア１グラム当たり約５ミリモルである（非特許文献４）。
【０００５】
アルカリ土類金属ハロゲン化物およびその水和物形態ＭｇＣｌＯＨ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、およびＳｒＢｒ２が、１グラム当たり約２５〜４０ミリモルのより高い容量を有することが分かっている（すなわち、ＭｇＣｌＯＨは、１グラム当たり２６ミリモルである）。アルカリ土類金属ハロゲン化物の１つの問題は、吸着の際に、固体を再生するために表面からアンモニアを完全に除去するのに熱を必要とすることである。例えば、２９８ＫにおけるＭｇＣｌ２−ＣａＣｌ２は、８０ｋＰａにおいて固体１グラム当たり約４６ミリモルのアンモニアを吸着し；圧力がさらに上昇すると、吸着されるアンモニアはこれ以上増加しない。吸着剤の圧力解放および排気（ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ）の後の第２の吸着の測定は、はるかに少ないアンモニアが吸着され得ることを示す。例えば、第２の吸着の測定は、同じ温度（２９８Ｋ）および圧力（８０ｋＰａ）において固体１グラム当たり１４ミリモルのアンモニアという結果になった。これは、全てのアンモニアを除去するための排気を第１の吸着実験から１時間行った後でさえ、吸収プロセスが不可逆であることを示している。かなりの量のアンモニアを可逆的に貯蔵することができ、またそれ自体が非常に低い蒸気圧を有するかまたは蒸気圧を有さない媒体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１９７０５３  Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅｒｉｃｋｓｏｎ  ＤＣら、「Ｈｅａｔ−ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｄｕａｌ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ」、ＡＳＨＲＡＥ  Ｔｒａｎｓ．２００４年、１１０
【非特許文献２】Ｅｉｓｅｍａｎ  ＢＪ、「Ａ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ」、ＡＳＨＲＡＥ  Ｊ．１９５９年、１、４５
【非特許文献３】Ｍａｓｔｒａｎｇｅｌｏ  ＳＶＲ．「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ」、ＡＳＨＲＡＥ  Ｊ．１９５９年、１、６４
【特許文献４】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００４年、４３、７４８４〜７４９１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、アンモニアと少なくとも１種のイオン液体とを含む組成物であって、約１〜約１１０バールの圧力において約−４０〜約１３０℃の温度範囲にわたって約１〜約９９モル％のアンモニアを含む組成物である。
【０００９】
本発明の別の態様は、加熱または冷却に有用な、本発明の組成物を含む吸収サイクルである。
【００１０】
本発明の別の態様は、アンモニアをイオン液体中に吸収して、約１〜約１１０バールの圧力において約−４０〜約１３０℃の温度範囲にわたって約１〜約９９モル％のアンモニアを含む組成物を得る工程を含む、アンモニアの貯蔵方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】単純な吸収冷凍サイクルの概略図を示す。
【図２】本発明の組成物を調製するのに用いられる試料保持器の概略図を示す。
【図３】ＮＨ３／［ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］混合物のＰＴｘ相平衡を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に引用される全ての特許および特許出願は参照により本明細書に援用される。本明細書における全ての商標は大文字で示される。
【００１３】
本開示において、以下の定義が与えられるいくつかの用語が使用される。
【００１４】
「アルカン」は、直鎖、分枝または環式であってもよい一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される飽和炭化水素である。
【００１５】
「アルケン」は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を含むとともに直鎖、分枝または環式であってもよい不飽和炭化水素である。アルケンは最小で２個の炭素を必要とする。環式化合物は最小で３個の炭素を必要とする。
【００１６】
「芳香族」は、ベンゼンおよび化学挙動がベンゼンに類似した化合物である。
【００１７】
「フッ素化イオン液体」は、カチオンまたはアニオンのいずれかの上に少なくとも１個のフッ素を有するイオン液体である。「フッ素化カチオン」または「フッ素化アニオン」はそれぞれ、少なくとも１個のフッ素を含むカチオンまたはアニオンである。
【００１８】
「ハロゲン」は、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素である。
【００１９】
「ヘテロアリール」基は、ヘテロ原子を有するアルキル基である。
【００２０】
「ヘテロ原子」は、アルカニル、アルケニル、環式または芳香族化合物の構造中の、炭素または水素以外の原子である。
【００２１】
「イオン液体」は、Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００３年）３０２：７９２〜７９３により詳細に記載されているように、約１００℃以下で流体である有機塩である。
【００２２】
「からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換される」は、アルカン、アルケン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、パーフルオロアルコキシ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールに言及するとき、炭素鎖上の１個または複数の水素が独立して、この群の１つまたは複数のメンバーのうちの１つまたは複数で置換され得ることを意味する。例えば、置換されたＣ２Ｈ５は、限定はされないが、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたはＣＦ２ＣＦ２Ｉであり得る。
【００２３】
イオン液体は合成することができ、またはＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）などのいくつかの企業から市販品として得られる。本発明の組成物に有用ないくつかのイオン液体の合成は、Ｓｈｉｆｌｅｔｔらの米国特許出願公開第２００６／０１９７０５３  Ａ１号明細書に開示される。
【００２４】
本発明の一実施形態において、イオン液体は、
【化１】
2010513673.tif 000002
【化２】
2010513673.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が独立して、
（ｉ）水素、
（ｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉｉ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、かつＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２０非置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５非置換ヘテロアリール；および
（ｖ）Ｏ、ＮおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ６〜Ｃ２５置換アリール、またはＣ３〜Ｃ２５置換ヘテロアリールであって；
（１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーで任意選択的に置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、またはＣ３〜Ｃ２５直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ２、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール
からなる群から選択され；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が独立してＲおよびハロゲンから選択され；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が独立してＲから選択され、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が水素ではなく；そして
ここで、任意選択的に、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも２つが一緒になって環式または二環式アルカニルまたはアルケニル基を形成することができる）
からなる群から選択される、本明細書においてグループＡカチオンとして定義されるカチオン；
ならびに、［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、およびフッ素化アニオンからなる群から選択される、本明細書においてグループＡアニオンとして定義されるアニオン
を有する。
【００２５】
別の実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４から選択される少なくとも１つのメンバーが１個または複数のフッ素を含むフッ素化カチオンを含む。これらの材料に含まれるのは、１つまたは複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６がフッ素であってもよく；および１つまたは複数のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４がアルキル、アルケニルまたは１個または複数のフッ素化炭素原子を含有する芳香族基であってもよいフッ素化カチオン（過フッ素化されたアルキル、アルケニルおよび芳香族基を含む）である。
【００２６】
本明細書においてグループＢアニオンとして定義される、本発明の組成物に好ましいフッ素化アニオンは、［ＢＦ４］−、［ＢＦ３ＣＦ３］−、［ＢＦ３Ｃ２Ｆ５］−、［ＰＦ６］−、［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−；およびＦ−からなる群から選択される。
【００２７】
別の実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、上記のようなグループＡカチオン；および上記のようなグループＢアニオンを含む。
【００２８】
別の実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４から選択される少なくとも１つのメンバーが１個または複数のフッ素を含む上記のようなグループＡカチオン；ならびに上記のようなグループＡアニオンから選択されるアニオンを含む。好ましい実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４から選
択される少なくとも１つのメンバーが１個または複数のフッ素を含む上記のようなグループＡカチオン；ならびに上記のようなグループＡアニオンから選択されるアニオンから本質的になる。
【００２９】
別の実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４から選択される少なくとも１つのメンバーが１個または複数のフッ素を含む上記のようなグループＡカチオンを含み；アニオンは上記のようなグループＢアニオンを含む。
【００３０】
別の実施形態において、本発明に有用な好ましいイオン液体は、カチオンとしてのイミダゾリウム、ならびに上記のようなグループＢアニオン、および［ＣＨ３ＯＳＯ３］−からなる群から選択されるアニオンを含む。好ましい実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、カチオンとしてのイミダゾリウム、ならびに上記のようなグループＢアニオン、および［ＣＨ３ＯＳＯ３］−からなる群から選択されるアニオンから本質的になる。
【００３１】
別の実施形態において、本発明に有用な好ましいイオン液体は、カチオンとしての１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ならびに上記のようなグループＢアニオン、および［ＣＨ３ＯＳＯ３］−からなる群から選択されるアニオンを含む。
【００３２】
別の実施形態において、本発明に有用な好ましいイオン液体は、カチオンとしての１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ならびに上記のようなグループＢアニオン、および［ＣＨ３ＯＳＯ３］−からなる群から選択されるアニオンを含む。
【００３３】
別の実施形態において、本発明に有用な好ましいイオン液体は、カチオンとしての１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ならびにアニオンとしての［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［ＰＦ６］−、または［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−を含む。
【００３４】
別の実施形態において、本発明に有用な好ましいイオン液体は、カチオンとしての１，３−ジメチルイミダゾリウム、ならびに上記のようなグループＢアニオン、および［ＣＨ３ＯＳＯ３］−からなる群から選択されるアニオンを含む。
【００３５】
別の実施形態において、本発明に有用な好ましいイオン液体は、上記のようなグループＡカチオンを含み；アニオンは［ＣＨ３ＣＯ２］−である。このグループの中でより好ましいイオン液体は、カチオンがアンモニウムカチオンであるものである。好ましい実施形態において、本発明に有用なイオン液体は、アンモニウムカチオンから本質的になり；アニオンは［ＣＨ３ＣＯ２］−である。特に好ましいイオン液体は、カチオンがＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエタノールであるものである。
【００３６】
イオン液体の混合物はまた、吸収冷却サイクルにおいて使用するために、アンモニアの貯蔵のために、アンモニアと混合するのに有用であり得る。
【００３７】
本発明に有用なイオン液体を特徴付けるのに有用な方法は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｄ  Ｏｐａｑｕｅ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ」、ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５−８８に開示されるように、温度範囲（２８３．１５〜３７３．１５Ｋ）にわたって毛細管粘度計（Ｃａｎｎｏｎ−Ｍａｎｎｉｎｇセミミクロ粘度計）を用いて粘度を測定することである。本発明に有用なイオン液体は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５−８８方法によって測定したときに、２５℃において１００センチポアズ（ｃｐ）未満の粘度を有するのが好ましい。イオン液体の粘度が低くなるほど、吸収サイクルを通して組成物を送るのに必要なポンプ能力が低くて済む。ポンプ能力がより低いと、吸収サイクルの全体効率が向上する。実施例に記載されるように計算される性能係数（ＣＯＰ）は、ポンプ能力要件を考慮に入れない。表Ａは、本発明に有用ないくつかのイオン流体の粘度を記載している。
【００３８】
【表１】
2010513673.tif 000004
【００３９】
アンモニアとイオン液体とを含む組成物は、秤量した量のイオン流体を密閉式容器に加えた後、必要に応じて加熱しながら減圧をかけて、残留水を除去して調製することができる。容器を秤量してからアンモニアガスを加えることができる。容器を密閉し、混合物をときどき撹拌することにより平衡化して、イオン液体中のアンモニアの溶液を得る。
【００４０】
このアンモニア溶液を、無水アンモニアのための貯蔵媒体として用いることができる。アンモニア−イオン液体混合物の加熱は、アンモニアを気相中に送って、実質的に測定できない蒸気圧を有するイオン液体を残すのに十分なものである。アンモニア−イオン液体組成物を、約２００℃、または約１５０℃、または好ましくは約１００℃以下に加熱して、溶液からアンモニアを遊離させることができる。
【００４１】
この組成物はまた、加熱または冷却のための吸収サイクルに有用である。本発明の一実施形態は、アンモニアと少なくとも１種のイオン液体とを含む組成物を含む吸収サイクルであり、この組成物は、約１〜約１１０バールの圧力において約−４０〜約１３０℃の温度範囲にわたって約１〜約９９モル％のアンモニアを含む。単純な吸収サイクルの概略図が図１に示される。この系は、圧縮器を吸収器−発生器溶液回路と取り換えた以外は通常の蒸気圧縮サイクルと同様の、膨張弁を有する凝縮器と蒸発器のユニットから構成される。この回路は、吸収器、発生器、熱交換器、圧力制御装置および溶液を循環させるためのポンプから構成され得る。
【００４２】
一実施形態は、イオン液体が上記のようなグループＡカチオン；および上記のようなグループＡアニオンを含む吸収サイクルである。
【００４３】
別の実施形態において、吸収サイクルは、出口を有する吸収器側と、出口を有する発生器側とを含み、吸収器側の出口におけるイオン液体の濃度が前記組成物の約７０質量％を超え；発生器側の出口におけるイオン液体の濃度が前記組成物の約８０質量％を超える。この実施形態において、好ましいイオン液体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエタノールカチオンを含む。
【００４４】
別の実施形態において、吸収サイクルでは、吸収器側の出口におけるイオン液体の濃度が前記組成物の約８０質量％を超え；発生器側の出口におけるイオン液体の濃度が前記組成物の約９０質量％を超える。この実施形態において、好ましいイオン液体は、イミダゾリウムカチオンを含む。
【００４５】
イオン液体およびアンモニアの出発体積は、吸収サイクルに用いられる特定の系の成分に左右されることとなる。
【００４６】
吸収サイクルを理解し、サイクル性能を評価するために、温度−圧力−濃度（ＴＰＸ）およびエンタルピー−温度（ＨＴ）線図などの熱力学特性チャートが必要とされる。これらのチャートは、蒸気圧縮サイクル分析において周知のＰＨ（圧力−エンタルピー）またはＴＳ（温度−エントロピー）線図に対応する。しかしながら、これらのチャートの使用は、圧縮プロセスが理論的に単一の等エントロピー経路である圧縮器での蒸気圧縮ほど単純でないことがあり、一方、吸収サイクルは、いわゆる発生器−吸収器溶液回路を用いるとともに、いくつかの熱力学的プロセスが関与する。
【００４７】
蒸気圧縮サイクルにおけるＰＨまたはＴＳ線図は、状態式（ＥＯＳ）を用いて構成され、サイクル性能および全ての熱力学特性は、Ｓｈｉｆｌｅｔｔらの米国特許出願公開第２００６／０１９７０５３  Ａ１号明細書に記載される説明および式にしたがって算出することができる。本発明のいくつかの組成物についてのこれらの算出の結果が表９に記載されている（実施例９）。周知の冷媒−吸収剤の組合せである、ＮＨ３／Ｈ２Ｏについても比較のために算出した。ＮＨ３／Ｈ２Ｏの場合、吸収剤Ｈ２Ｏは、発生器出口においてわずかでない蒸気圧を有し、実際の用途においては、吸収剤である水から冷媒を分離するための精留器（蒸留）ユニットが必要とされる。蒸気圧および精留器による追加の出力要件の影響は無視されているため；算出されたＣＯＰは、この性能比較例について過大評価される。ＣＯＰ値が示すとおり、いくつかの組成物は、慣例のアンモニア−水吸収サイクルと同様の特性を有する。
【００４８】
吸収サイクルおよび貯蔵プロセスに好ましい組成物は、約５モル％〜約９５モル％のアンモニア；約１０モル％〜約９５モル％のアンモニア；および約２５モル％〜約８５モル％のアンモニアを有する。
【実施例】
【００４９】
一般的な方法および材料
高純度の無水アンモニア（９９．９９９％以上の純度、半導体グレード、ＣＡＳ番号２６６４−４１−７）を、ＭＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手した。以下のイオン液体を実施例に用いた：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］、９６％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号１７４５０１−６４−５）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ｈｍｉｍ］［Ｃｌ］、９７％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号１７１０５８−１７−６）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］、９７％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号１７４８９９−８２−２）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］、９７％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号１７４５０１−６５−６）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（［ｅｍｉｍ］［ＣＨ３ＣＯＯ］、９０％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号１４３３１４−１７−４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート（［ｅｍｉｍ］［ＥｔＯＳＯ３］、９５％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号３４３５７３−７５−５）、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（［ｅｍｉｍ］［ＳＣＮ］、９５％以上のアッセイ、ＣＡＳ番号３３１７１７−６３−６）。それらをＦｌｕｋａ（Ｂｕｃｈｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）によっても流通されている）。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウムエタノエート（アセテートとも呼ばれる、９９％以上のアッセイ）をＢｉｏｎｉｑｓ（Ｙｏｒｋ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手した。
【００５０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウムエタノエートを除いた全てのイオン液体試料を、ホウケイ酸ガラス管に入れ、隔膜ポンプ（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、モデルＭＶＰ０５５−３）を用いて約３時間低真空をかけることによって、乾燥させ脱気した。次に、試料を約４×１０−７ｋＰａの圧力で乾燥させ、一方約３４８Ｋの温度で４８時間にわたりイオン液体を同時に加熱し撹拌した。
【００５１】
市販されていないアニオン（カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、およびナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）およびイオン液体（１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−プロピル−３−（１，１，２，２−ＴＦＥＳ）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、およびテトラブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート）の合成は、Ｓｈｉｆｌｅｔｔらの米国特許出願公開第２００６／０１９７０５３  Ａ１号明細書に記載されている。
【００５２】
以下の方法を用いて、アンモニアとイオン液体との混合物が可溶性であるかどうかを判定した。６つの静的相平衡セルを、図２に示されるように構成した。ＳＷＡＧＥＬＯＫ取り付け具、２つのＳＷＡＧＥＬＯＫボール弁（ＳＳ−４２６Ｓ４）、ステンレス鋼製の管、および圧力トランスデューサ（Ｄｗｙｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、モデル６８２−５）を用いて各セルを作製した。セルを完全に満たすのに必要なメタノールの質量を測定することによって各セルの内部体積を算出した。充填温度におけるメタノールの密度が分かったら、体積を算出した。各セルの内部体積（ＶＴ）は、約１３．４〜１５．３±０．１ｃｍ３の範囲内であった。図２に示されるセルの下半分（パートＡ）を用いて、ＮＨ３／イオン液体混合物を調製した。イオン液体を質量（０．５〜２ｇ）だけ充填し、窒素パージされたドライボックス内で、０．１ｍｇの分解能を有する分析用天秤で秤量した。開いたボール弁（弁１）に通したステンレス鋼製の針（Ｐｏｐｐｅｒ  ＆  Ｓｏｎ，Ｉｎｃ．モデル７９３７、１８×１５２．４ｍｍのピペット針）を取り付けたシリンジを用いて、セルをイオン液体で満たした。ボール弁を閉じ、セルをドライボックスから取り外した。セルを隔膜ポンプに接続して、残留する窒素を除去し、再度秤量して、初期のイオン液体質量を得た。
【００５３】
高圧ガスシリンダからＮＨ３ガスを質量（０．０２〜０．８ｇ）だけ充填した。２段ガス調節器（Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いて、ＮＨ３ガス圧力を約５００ｋＰａに調節した。ガス調節器とセルとの間の試料管を、ＮＨ３ガスを充填する前に空にした。セルを分析用天秤上に配置し、所望の質量のＮＨ３が得られるまでガスをゆっくりと加えた。０．１ｇを超えるＮＨ３を必要とした試料については、セルをドライアイス中で冷却して、セル内のＮＨ３ガスを凝結させた。セルに加えられる最終的な質量のＮＨ３を得るために、試料弁（弁１）を閉じ、セルをガスシリンダから脱離し、分析用天秤で秤量した。圧力トランスデューサを含むセルの上半分（パートＢ）を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ取り付け具を用いて下半分（パートＡ）に接続した。パートＢの内部体積を、隔膜ポンプを用いて弁２を通して空にした。弁２を閉じて蓋をし、弁１を開いた。６つの試料セルをタンク内に入れ、タンク内に浸された銅コイルによって循環する、水浴（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、モデル１１６０Ｓ）、または油浴（Ｔａｍｓｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＶ４０００ＬＴ高温油浴）のいずれかといった外部温度浴によって温度を制御した。温度を最初に約２８３Ｋに設定した。試料セルを、激しく振とうして、タンク内に浸される前の混合を補助した。圧力トランスデューサの底２ｃｍを含むセル全体が流体の下になるようにタンクにおける水または油のレベルを調整した。セルをタンク内で前後に揺すって、混合を促進した。圧力の変化が測定されなくなるまで圧力を毎時記録した。確実に、試料を平衡状態で適切に混合するために、セルをタンクから直ちに取り外し、再度激しく振とうした。セルをタンクの中に戻し、圧力の変化が測定されなくなるまでこのプロセスを繰り返した。全ての場合において、セルは４〜８時間で平衡状態に達した。このプロセスを、約２９８Ｋ、３２３Ｋおよび３４８Ｋのより高い温度で繰り返した。［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］および［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］の実施例について３５５Ｋでさらに測定を行い、そして、（［ｅｍｉｍ］［ＥｔＯＳＯ３］、［ｅｍｉｍ］［ＳＣＮ］、およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウムエタノエートについて３７３Ｋで測定を行った。
【００５４】
Ｄｗｙｅｒ製の圧力トランスデューサを、Ｐａｒｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のモデル７６０−６Ｋ圧力トランスデューサ（０〜４１．５ＭＰａの範囲、製造番号６２７２４）に対して較正した。この装置は、フルスケール（ＦＳ）の０．００８％の追跡可能な精度（ｔｒａｃｅａｂｌｅ  ａｃｃｕｒａｃｙ）を有する、ＮＩＳＴ（米国標準技術局）が認可した二次圧力標準である。また、圧力トランスデューサが水浴または油浴中に沈められるため、圧力較正を温度の影響についても補正した。Ｆｌｕｋｅ製の温度計を、標準的な白金抵抗温度計（ＳＰＲＴモデル５６９９、Ｈａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、７３〜９３３Ｋの範囲）を用いて較正し、それを読み取った（ＳＰＲＴモジュール２５６０を有するＢｌａｃｋｓｔａｃｋ製のモデル１５６０）。Ｂｌａｃｋｓｔａｃｋ製の装置およびＳＰＲＴはまた、ＮＩＳＴの追跡可能な精度が±０．００５Ｋまでの認可された二次温度標準である。温度および圧力の不確実性は、フルスケールの±０．１Ｋおよび±０．１３％（０〜７ＭＰａ）であった。調製される原料組成物および試料容器の体積に基づいて液相ＮＨ３モル分率を算出し、詳細な方法を以下のサブセクションに記載する。
【００５５】
１モルのＮＨ３（Ｍ１）および１モルのＲＴＩＬ（Ｍ２）を含むＮＨ３＋ＲＴＩＬの混合物を容器（体積ＶＴ）で調製した場合、以下の原理を用いて、所与の系の温度および圧力（すなわち、平衡ＴおよびＰ）での液相中のＮＨ３のモル分率（ｘ１）を求めた。
【００５６】
本発明の方法は、以下のＮ−成分系についての液体モル体積式に基づいている。
【数１】
2010513673.tif 000005
【００５７】
これは、二成分相互作用パラメータ（ｂｉｎａｒｙ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する一般的な３次ＥＯＳ中の体積パラメータ（ｂ）のための混合則と同じ形式である。二成分系（Ｎ＝２）の場合、
【数２】
2010513673.tif 000006
であり、式中、
【数３】
2010513673.tif 000007
（ＭＬ１が、液相中のＮＨ３のモルである）
である。
【００５８】
ｍ１２＝０である（またはｍｉｊ＝０である）場合；すなわち過剰体積がゼロである場合式１および２が正しいことがここで言及されるべきである。
【００５９】
物理的な液体体積ＶＬが下式によって求められる。
【数４】
2010513673.tif 000008
【００６０】
次に、物質収支式（ｍａｓｓ  ｂａｌａｎｃｅ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）は、気相が純粋なＮＨ３である場合、以下のようになる。
Ｍ１＝Ｄｇ（ＶＴ−ＶＬ）＋ＭＬ１      （５）
【００６１】
式２および３を用いて式４を式５に挿入し、そして式を整理すると、以下のＭＬ１についての二次方程式を得ることができ、
【数５】
2010513673.tif 000009
その解は、
【数６】
2010513673.tif 000010
であり、式中、Ａ、Ｂ、およびＣが下式によって求められる。
【数７】
2010513673.tif 000011
【数８】
2010513673.tif 000012
【数９】
2010513673.tif 000013
以下の表記を用いる。
Ｄｇ＝系ＴおよびＰにおけるＮＨ３ガスのモル密度（モル／ｃｃ）であり、
【数１０】
2010513673.tif 000014
＝系ＴにおけるＮＨ３飽和液体モル体積（ｃｃ／モル）であり、
【数１１】
2010513673.tif 000015
＝系ＴにおけるＲＴＩＬ飽和液体モル体積（ｃｃ／モル）であり、
ｍ１２＝混合物の体積についての二成分相互作用パラメータである。
【００６２】
【数１２】
2010513673.tif 000016
は、ＲＥＦＰＲＯＰ（ＮＩＳＴ基準）における状態式などの正確な状態式を用いて計算され、一方
【数１３】
2010513673.tif 000017
は、ＲＴＩＬの液体密度および分子量から得られる。液体密度（ρ２）を、線形Ｔ関数を有する実験データに当てはめた。
ρ２＝ａ０＋ａ１Ｔ      （１１）
【００６３】
次に、ｍ１２の固有値を設定することによって、式７の解により式３のｘ１を求める。約ｘ１についてのこの情報で、本目的には十分であるが、以下の関係式を示すことは有益である。液体体積、式４および液体（モル）品質係数αも計算され得る。
【数１４】
2010513673.tif 000018
【００６４】
また、過剰モル体積
【数１５】
2010513673.tif 000019
が、式２に基づいた下式によって求められる。
【数１６】
2010513673.tif 000020
過剰モル体積が、５０／５０モル％混合物において、全モル体積の１０％である場合、ｍ１２は±０．２となり得る。次に、ｍ１２は±０．２の代わりにｍ１２＝０を用いる場合、ｘ１の最大誤差は、最高Ｔおよび最高ｘ１において約０．３モル％であり、典型的な誤差は、０．１モル％以下である。本研究において、本発明者らは、２９８ＫにおけるＮＨ３（約４７〜５０モル％）と［ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］と混合物の過剰モル体積測定；
【数１７】
2010513673.tif 000021
に基づいて、ｍ１２が０．２であると推定した。
【００６５】
実施例１
［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表１にまとめる。
【００６６】
【表２】
2010513673.tif 000022
【００６７】
実施例２
［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表２にまとめる。
【００６８】
【表３】
2010513673.tif 000023
【００６９】
実施例３
［ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表３にまとめる。
【００７０】
【表４】
2010513673.tif 000024
【００７１】
実施例４
［ｈｍｉｍ］［Ｃｌ］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表４にまとめる。
【００７２】
【表５】
2010513673.tif 000025
【００７３】
実施例５
［ｅｍｉｍ］［ＣＨ３ＣＯＯ］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表５にまとめる。
【００７４】
【表６】
2010513673.tif 000026
【００７５】
実施例６
［ｅｍｉｍ］［ＥｔＯＳＯ３］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表６にまとめる。
【００７６】
【表７】
2010513673.tif 000027
【００７７】
実施例７
［ｅｍｉｍ］［ＳＣＮ］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表７にまとめる。
【００７８】
【表８】
2010513673.tif 000028
【００７９】
実施例８
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウムエタノエート［（ＣＨ３）２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］［ＣＨ３ＣＯＯ］中のアンモニアの実験溶解度（ＴＰｘ）データを表８にまとめる。
【００８０】
【表９】
2010513673.tif 000029
【００８１】
実施例９
「Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ  ｏｆ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｐａｉｒｓ  ｉｎ  ａ  ｖａｐｏｒ−ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  ｅｑｕａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ」、２００５年、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ、８０、３８３〜３９９においてヨコゼキ（Ｙｏｋｏｚｅｋｉ）によって開発されたコンピュータコードを用いて、吸収サイクルの計算を、本発明の組成物向けに開発した。サイクルの計算においてなされる詳細な条件（ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ）は、当該引用文献、および米国特許出願公開第２００６／０１９７０５３  Ａ１号明細書（Ｓｈｉｆｌｅｔｔら）の、具体的には段落００６３〜００９４に記載されている。状態式のための適切な二成分相互作用パラメータを、本ＰＴｘデータを用いて決定した。サイクル性能についての本発明の結果が、周知のアンモニア−水系と、表９において比較されている。性能係数（ＣＯＰ）とも呼ばれるエネルギー効率性能が、上記の引用文献において詳細に説明されている。アンモニア−ＲＴＩＬのＣＯＰは、アンモニア−水系のＣＯＰよりやや低い。しかしながら、この計算では、かなりの蒸気圧を有する水を凝縮させるのに必要な精留器ユニットに必要な余分なエネルギーコストが、アンモニア−水の場合に考慮されなかった。イオン液体は測定可能な蒸気圧を有さないため、サイクルにおいて精留器が不要である。
実際の用途においては、アンモニア＋イオン液体の組合せは、アンモニアおよび水を用いる従来の吸収サイクルのサイクル性能に匹敵し得る。さらなる利点は、吸収剤のための精留器が不要であるため、サイクル装置のコストが削減されることである。
【００８２】
【表１０】
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【００８３】
実施例１０
この実施例は、イオン液体が、圧力に応じて大量のアンモニアを可逆的に吸収できることを示す。図３は、イオン液体［ｅｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］中に吸収されるアンモニアのモル％のプロットである。２９８Ｋにおいて、イオン液体は、８０ｋＰａ（０．０８ＭＰａ）で約１０モル％を吸収する。これは、イオン液体１グラム当たり約０．３ミリモルの貯蔵容量に換算され、上述した固体１グラム当たり２５〜４０ミリモルよりはるかに少ない。しかしながら、温度を２８３Ｋまで下げた場合、貯蔵容量は、８０ｋＰａ（０．０８バール）で約２０モル％まで増加する。これはイオン液体１グラム当たり０．６ミリモルである。最も重要なことに、圧力を上げた場合、大量のアンモニアをイオン液体中に貯蔵することができる。例えば、約１ＭＰａの圧力において、９０モル％を超えるアンモニアをイオン液体中に貯蔵することができる。これはイオン液体１グラム当たり約２５ミリモルのアンモニアである。これは最良の固体吸着剤に十分に匹敵し、最も重要なことに、さらなるアンモニアを貯蔵するために、イオン液体の能力を損なわずに吸収／脱着プロセスが完全に可逆性である。また、［ｅｍｉｍ］［アセテート］などの、より低い分子量を有する他のイオン液体が、イオン液体１グラム当たり５０ミリモル近くのさらに高い濃度のアンモニアを達成することができる。また、温度を２８３Ｋまで下げた場合、０．５ＭＰａ（または５気圧）近くの圧力により、イオン液体１グラム当たり２５〜５０ミリモルのアンモニアという同じアンモニア貯蔵容量を達成することができる。最後に、この実施例は、あくまでも例示である。８０ｋＰａなどのさらに低い圧力においてイオン液体１グラム当たり２５〜５０ミリモルのアンモニアを達成するために温度および圧力の他の組合せ（すなわち、２８３Ｋより低い温度）が可能であり得る。
【国際調査報告】
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