(57)【要約】  導電性基板と集光電荷分離層との間の電子移動を許しながら、電解質反応を低減するための材料の１つ又は２つ以上の層を敷設する方法であって、該層は、該導電性基板と該集光電荷分離層との間及び／又は該集光電荷分離層の上に堆積され、該層は、大気圧原子層堆積によって堆積される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と集光電荷分離層との間の電子移動を許しながら、電解質反応を低減するための材料の１つ又は２つ以上の層を敷設する方法であって、
該層は、該導電性基板と該集光電荷分離層との間及び／又は該集光電荷分離層の上に堆積され、
該層は、一連のガス流を、該ガス流が該基板の表面に対してほぼ平行であり且つ互いにほぼ平行であるように、細長いチャネルに沿って同時に配向することによって堆積され、これにより、該ガス流が、隣接する細長いチャネルの方向に流れるのが実質的に防止され、そして、
該一連のガス流は、順に、少なくとも第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、第２反応ガス材料とを含み、必要に応じて複数回繰り返されており、該第１反応ガス材料は、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができる。
【請求項２】
該集光電荷分離層が色素増感されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電子移動を許しながら電解質反応を低減するための層が、金属窒化物、又は金属とＶＩ族元素とから形成された化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
電子移動を許しながら電解質反応を低減するための少なくとも１つの層が、二酸化チタンから形成されている請求項３に記載の方法。
【請求項５】
電子移動を許しながら電解質反応を低減するための少なくとも１つの層が、酸化亜鉛から形成されている請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
電子移動を許しながら電解質反応を低減するための層のそれぞれが、１００ｎｍ未満の厚さを有している請求項１から５までのいずれか１項の方法。
【請求項７】
電子移動を許しながら電解質反応を低減するための層のそれぞれが、２０ｎｍ未満の厚さを有している請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電子移動を許しながら電解質反応を低減するための層のそれぞれが、５ｎｍ未満の厚さを有している請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載のように敷設された層を含む光電池を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造された層を含む光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に関し、具体的には、色素増感電池として知られるタイプの太陽電池、及び望ましくない逆反応の低減／防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
Gratzelによって記述されたコンベンショナルな色素増感太陽電池は、ガラス又はプラスチック上のＩＴＯのような透明導電性基板から成り、この基板の上側は、色素が被覆された二酸化チタンナノ粒子の焼結層（アノード）である。電子（又は正孔）移動剤としてヨウ化物／三ヨウ化物を、典型的に含有する正孔運搬電解質が、この層の孔内部又は上側に配置されている。太陽電池サンドイッチ構造は、触媒として白金を有するようにしばしば形成される触媒導電性電極（カソード）を、電解質の上側に置くことにより完成される。電池上で光が輝くと、色素が励起し、電子が二酸化チタン構造内に注入される。今や正電荷を帯びた励起された色素は、電解質中のレドックスカップルの還元形態を酸化することにより、その酸化形態にし、例えばヨウ化物は三ヨウ化物になる。この酸化形態は今や、白金電極に向かって拡散することができる。電池が負荷に接続されると、アノードからの電子が負荷を通ってカソードに達し、そしてカソードでは、レドックスカップルの酸化形態は還元され、三ヨウ化物はヨウ化物となり、反応を完了する。電解質がＩＴＯ又は二酸化チタン表面との界面にある場合には、レドックスカップルの酸化形態が、アノードで電子と反応することがある。このことは「逆反応(back reaction)」として知られている。これが発生すると、電池の電位及び電流が減少することになる。アノード導電性材料を注意深く選択して、この「逆反応」を低減することができるが、しかしこれは完全に可能というわけではなく、その結果、電池効率の低下を招く。
【０００３】
主としてチタニアと色素との間の層としてであるが、また活性チタニア・メソ多孔質層と基板電極との間に配置された層としても、色素増感太陽電池において、再結合ブロッキング層を使用することが知られている。この後者の事例は、スパッタリング、噴霧熱分解、前駆体の加水分解、マイクロ波化学浴堆積、電気堆積又は浸漬塗布によって下層を形成することにより、他者によって解決されている。これらは、溶液化学特性又は真空操作を伴い、また既存の表面に対して必ずしもコンフォーマルではない点で不都合な方法である。
【０００４】
米国特許出願公開第２００５／００９８２０５号明細書には、鋳型構造を満たす材料と基板／ベース電極との間に望ましくない接触が生じるのを防止するために、チタニアから成る下層を（太陽電池装置内で）成長させることが開示されているこの層は、原子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）を使用して成長させられるが、しかしこのことは大気圧工程として開示されてはおらず、従って設備費用が高く、しかも追加の時間がかかり、そして真空に基づくプロセスの不便さを被る、という欠点を有している。
【０００５】
米国特許出願公開第２００５／００９８２０４号明細書には、再結合低減無機層、例えば第１及び第２電荷移動材料間又は第２及び第３電荷移動材料間に位置するが、しかし基板には隣接しないアルミナが開示されている。この層も、やはりＡＬＤを使用して成長させられ、そして前の例と同様に、大気圧工程として開示されてはおらず、従って設備費用が高く、しかも追加の時間がかかり、そして真空に基づくプロセスの不便さを被る、という欠点を有している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００６／０１６２７６９号明細書には、ＡＬＤと同様の化学プロセスを用いてコンフォーマルな被覆を提供するための、溶液に基づく代替手段、すなわち金属アルコキシドの加水分解が開示されている。このプロセスは、例えば色素増感太陽電池内のメソ多孔質チタニアの周りに例えばアルミナを被覆するために用いられる。このプロセスは、溶液化学特性の不便さ、例えば溶媒及び溶液を調製しなければならず、また、プロセスにおいて工程、例えば処理後乾燥工程／期間が増える、という不便さを有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レドックスカップルの望ましくない「逆反応」が低減又は完全に防止される方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
大気圧原子層堆積（ＡＰ−ＡＬＤ：atmospheric pressure atomic layer deposition)を用いることによって、既存の表面に対してコンフォーマルであり、しかもロール・ツー・ロール製造法に適用することもできる再結合ブロッキング層を堆積する方法が確認された。この層は、集光電荷分離層の敷設前にアノードの導電性基板上に堆積されてよく、或いは、着色工程の前又は後に集光電荷分離層上にコンフォーマルに堆積されてもよい。集光電荷分離層は、メソ多孔質チタニア、酸化亜鉛、酸化錫である。
【０００９】
本発明は、抵抗を僅かにしか有さずに電子が電極に依然として通じることができるが、しかし電極／電解質界面でのレドックスカップルの望ましくない逆反応を低減又は防止するように、ＡＰ−ＡＬＤによって電池の導電性電極上に材料薄層（すなわち再結合ブロッキング層）を被覆することである。このような層は、ＡＰ−ＡＬＤ装置から電極表面上で四塩化チタンと水とを反応させることにより堆積された二酸化チタンであってもよい。別の態様の層は、酸化アルミウム、五酸化ニオブ又は酸化亜鉛を含み得る酸化物であってもよい。
【００１０】
本発明によれば、導電性基板と集光電荷分離層との間の電子移動を許しながら、電解質反応を低減するための材料の１つ又は２つ以上の層を敷設する方法であって、
該層が、該導電性基板と該集光電荷分離層との間及び／又は該集光電荷分離層の上に堆積され、
該層が、一連のガス流を、該ガス流が該基板の表面に対してほぼ平行であり且つ互いにほぼ平行であるように、細長いチャネルに沿って同時に配向することによって堆積され、これにより、該ガス流が、隣接する細長いチャネルの方向に流れるのが実質的に防止され、そして、
該一連のガス流が、順に、少なくとも第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、第２反応ガス材料とを含み、必要に応じて複数回繰り返されており、該第１反応ガス材料が、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができる、方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
堆積法としてＡＰ−ＡＬＤを用いることにより、再結合ブロッキング薄層は、コスト、追加の時間、及び真空に基づくプロセスの不便さ、又は溶媒及び溶液の調製、及び溶液法に伴う工程、例えば処理後着色工程／期間の増加、という欠点なしに、着色工程前又は着色工程後に、アノードの基板上に、及び／又は集光電荷分離層上にコンフォーマルに堆積することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
ここで添付の図面を参照しながら、本発明について説明する。
【００１３】
【図１】図１は、本発明において用いられる方法の工程を記述するフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の方法において用いることができる原子層堆積のための分配マニホルドの態様を示す側方断面図である。
【図３】図３は、薄膜堆積を施される基板に対するガス材料の分配の態様を示す側方断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、付随する堆積作業を概略的に示す、ガス材料の分配の態様の断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、付随する堆積作業を概略的に示す、ガス材料の分配の態様の断面図である。
【図５】図５は、１０ｎｍのＡＰ−ＡＬＤ堆積ＴｉＯ2再結合ブロッキング層の、０．１ｓｕｎにおける性能に対する効果を示すグラフである。ここで当該層はＩＴＯ表面上に直接に堆積されている。
【図６】図６は、ＡＰ−ＡＬＤ堆積ＴｉＯ2再結合ブロッキング層厚の、暗電流に対する効果を示すグラフである。ここで、これらの層はＩＴＯ表面上に直接に堆積されている。
【図７】図７は、ナノ多孔質ＴｉＯ2層の上方に堆積された、３ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＺｎＯ再結合ブロッキング層の、０．１ｓｕｎにおける性能に対する効果を示すグラフである。
【図８】図８は、ＩＴＯ表面上に堆積された、３ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層と、ナノ多孔質ＴｉＯ2層の上方に堆積されたＺｎＯ再結合ブロッキング層との組み合わせの、０．１ｓｕｎにおける性能に対する効果を示すグラフである。
【図９】図９は、暗電流に対するＡＰ−ＡＬＤ再結合ブロッキング層の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明を実施するための方法の一般化された工程ダイヤグラムである。２つの反応ガス、すなわち第１分子前駆体と第２分子前駆体とが使用される。ガスはガス源から供給され、そして例えば分配マニホルドを介して、基板に供給することができる。ガス材料を分配マニホルドへ提供するための計量・バルブ装置を使用することができる。
【００１５】
工程１に示したように、この系のためのガス材料の連続供給が、基板上に材料薄膜を堆積するために行われる。シーケンス１５の工程は、順次適用される。工程２において、所与の基板領域（チャネル領域と呼ばれる）に関して、第１分子前駆体又は反応性ガス材料は、基板のチャネル領域上を横方向に第１チャネル内を流れるように導かれ、そして基板と反応する。工程３において、系内の基板と多チャネル流との相対運動が発生し、これが工程４の発端となる。工程４では、不活性ガスを有する第２チャネル（パージ）流が、所与のチャネル領域上に発生する。次いで、工程５において、基板と多チャネル流との相対運動が、工程６の発端となる。工程６では、所与のチャネル領域に原子層堆積が施される。原子層堆積に際して、第２分子前駆体が今や基板の所与のチャネル上を横方向に流れ（基板表面に対して実質的に平行である）、基板上の前の層と反応することにより、所与の材料の単分子層を（理論上）生成する。このようなプロセスではしばしば、第１分子前駆体は、ガス状の金属含有化合物（例えば金属化合物、例えば四塩化チタン）であり、堆積された材料は、金属含有化合物（例えば二酸化チタン）である。このような態様の場合、第２分子前駆体は、例えば非金属酸化性化合物又は加水分解性化合物、例えば水であることが可能である。
【００１６】
工程７において、基板と多チャネル流との相対運動はこの場合、工程８の発端となる。工程８では、再び不活性ガスが、この場合は、前の工程６から生じた所与のチャネル領域からの過剰の第２分子前駆体を掃去するために使用される。工程９において、支持体と多チャネルとの相対運動が再び生じ、これは、工程２に戻る反復シーケンスの発端となる。サイクルは、所望の膜又は層を確立するのに必要な回数だけ繰り返される。工程は、フローチャネルによって占められる領域に相当する、基板の所与のチャネル領域に関して繰り返されてよい。その間、種々のチャネルに、工程１において必要なガス材料が供給されている。図１のボックス１５のシーケンスと同時に、他の隣接するチャネル領域が同時に処理されており、その結果、全体的に工程１１に示すように、平行な多チャネル流が生じる。
【００１７】
第２分子前駆体の主な目的は、基板表面の、第１分子前駆体との反応性を回復させることである。第２分子前駆体はまた、酸化物、窒化物、硫化物などのような化合物を形成する、表面に位置する１種又は２種以上の化合物を、堆積されたばかりの金属含有前駆体と合体させるために、分子ガスとして材料を提供する。
【００１８】
連続ＡＬＤパージは、基板に分子前駆体を適用した後でこれを除去するために、真空パージを用いる必要がない。
【００１９】
２つの反応ガス、つまりＡＸ及びＢＹが使用されると仮定すると、反応ガスＡＸ流が供給され、所与の基板領域上を流されるときに、反応ガスＡＸの原子は基板上に化学吸着され、その結果、ＡとリガンドＸの表面とから成る層がもたらされる（結合化学吸着）（工程２）。次いで、残留反応ガスＡＸは不活性ガスでパージされる（工程４）。次いで、反応ガスＢＹの流れ、そしてＡＸ（表面）とＢＹ（ガス）との化学反応が生じ、その結果、基板上にＡＢから成る分子層が形成される（解離化学吸着）（工程６）。残留ガスＢＹ及び反応の副生成物がパージされる（工程８）。プロセスサイクルを繰り返すことによって、薄膜の厚さを増大させることができる（工程２〜９）。
【００２０】
膜は、一度に１つの単分子層として堆積することができるので、コンフォーマルであり、また均一な厚さを有する傾向がある。
【００２１】
ここで図２を参照すると、基板２０上に原子層を堆積する本発明の方法において使用することができる分配マニホルド１０の一つの態様が側方断面図で示された。分配マニホルド１０は、第１ガス材料を受容するためのガス流入ポート１４と、第２ガス材料を受容するためのガス流入ポート１６と、第３ガス材料を受容するためのガス流入ポート１８とを有している。これらのガスは、続いて説明する構造的配列を有する出力チャネル１２を介して、出力面３６で放出される。図２における矢印は、ガス材料の拡散輸送を意味し、出力チャネルから受け取られる流れを意味しない。流れは実質的に、図面のページから出るように配向される。
【００２２】
一つの態様の場合、ＡＬＤ堆積を生じさせるために基板表面上で順次反応する第１及び第２ガスを受容するように、ガス流入ポート１４及び１６が適合されており、ガス流入ポート１８が、第１及び第２ガスに対して不活性のパージガスを受容する。分配マニホルド１０は、基板２０から距離Ｄを置いて配置されている。基板２０と分配マニホルド１０との間には、基板２０の運動によって、又は分配マニホルド１０の運動によって、又は基板２０及び分配マニホルド１０の両方の運動によって、往復運動を提供することができる。図２に示された特定の態様の場合、矢印Ｒ、及び図２の基板２０の左右の仮想線によって示すように、出力面３６を往復様式で横切って、基板２０が動かされる。なお、往復運動は、分配マニホルド１０を使用する薄膜堆積にいつも必要とされるわけではない。基板２０と分配マニホルド１０との間の他のタイプの相対運動、例えば基板２０又は分配マニホルド１０の１つ又は２つ以上の方向における運動を提供することもできる。
【００２３】
図３の断面図は、分配マニホルド１０の出力面３６の一部にわたって放出されたガス流を示している。この特定の配列において、各出力チャネル１２は、図２に見られるガス流入導管１４，１６又は１８のうちの１つとガス流体連通している。各出力チャネル１２は典型的には、第１反応ガス材料Ｏ、又は第２反応ガス材料Ｍ、又は第３不活性ガス材料Ｉを供給する。
【００２４】
図３は、ガスの比較的基本的又は単純な配列を示している。複数の非金属堆積前駆体（材料Ｏのような）、又は複数の金属含有前駆体材料（材料Ｍのような）を、薄膜単一堆積の際に種々のポートに順次供給することも考えられる。或いは、例えば金属の交互層を有する、又は金属酸化物材料中に混和された少量のドーパントを有する複合薄膜材料を形成する場合に、反応ガスの混合物、例えば、金属前駆体材料の混合物、又は金属及び非金属前駆体の混合物を単一の出力チャネルに適用することもできる。重要な要件は、パージガスと呼ばれることもある不活性ガスとして符号Ｉを付けられた中間流が、ガスがその中で互いに反応する見込みのあるいかなる反応物質チャネルをも分離することである。第１及び第２反応ガス材料、Ｏ及びＭは、ＡＬＤ堆積を生じさせるために互いに反応するが、しかし反応ガス材料ＯもＭも不活性ガス材料Ｉとは反応しない。
【００２５】
図４Ａ及び４Ｂの断面図は、反応ガス材料Ｏ及びＭを供給するときに基板２０が分配マニホルド１０の出力面３６に沿って進むのに伴って実施されるＡＬＤコーティング動作を、単純化された概略形態で示している。図４Ａにおいて、基板２０の表面は先ず、第１反応ガス材料Ｏを供給するものとして指定された出力チャネル１２から連続的に放出された酸化材料を受容する。基板の表面はここでは、材料Ｏの部分反応形態を含有している。この部分反応形態は、材料Ｍと反応させられ易い。次いで、基板２０が第２反応ガス材料Ｍの金属化合物の経路内に入ると、Ｍとの反応が行われ、金属酸化物を形成するか、又は２つの反応ガス材料から形成することができる何らかの他の薄膜材料を形成する。
【００２６】
図４Ａ及び４Ｂが示すように、第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭの流れの間には、交互の出力チャネル１２毎に不活性ガス材料Ｉが提供されている。連続する出力チャネル１２は隣接しており、すなわち、示された態様においては仕切り２２によって形成された共通の境界を共有している。ここでは、出力チャネル１２は、基板２０の表面に対して垂直に延びる仕切り２２によって画定され、互いに分離されている。
【００２７】
注目すべきは、出力チャネル１２間に散在する真空チャネルが存在しないことである。すなわち、仕切りの周りのガス材料を引き出すために、ガス材料を供給するチャネルのいずれの側にも真空チャネルは設けられていない。この有利なコンパクトな配置関係は、使用されるガス流が革新的であるため、可能である。基板に対してほぼ鉛直（すなわち垂直）のガス流を適用し、そして次いで、反対の鉛直方向に使用済ガスを引き抜くようになっている以前の方法のガス供給アレイとは異なり、分配マニホルド１０は、それぞれの反応物質及び不活性ガス毎に表面に沿ってガス流（一つの態様の場合、好ましくほぼ層流）を導き、そして異なる様式で、使用済ガス及び反応副生成物を取り扱う。本発明では、使用済ガス流は、基板表面の平面に沿って、そして概ね平行に導かれる。換言すれば、ガス流は、処理されている基板に対して垂直であるよりも、むしろ基板平面に対してほぼ横方向である。
【００２８】
上記方法及び装置は、ブロッキング層を敷設するために本発明において用いられる。
【実施例】
【００２９】
例１−  ＩＴＯ表面上に堆積されたＴｉＯ2再結合ブロッキング層を使用することによる、改善されたＶOC（開回路電圧）及びＩsc（短絡回路電流）：
５０Ω／□のＩＴＯ−ＰＥＴの試料をとり、そしてＡＰ−ＡＬＤを用いて、ＩＴＯ層上に１０ｎｍのＴｉＯ2再結合ブロッキング層を堆積した。堆積のために用いられる条件を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2010536132.tif 000002
【００３１】
次いで、この支持体を使用して、色素増感太陽電池（電池Ａ）を作成した。対照として作用するように、未処理の５０Ω／□のＩＴＯ−ＰＥＴ片を使用して、別の色素増感太陽電池（対照）を形成した。
【００３２】
いくらかの二酸化チタンを、使用前に９０℃の炉内で一晩乾燥させた。これは、平均粒度２１ｎｍの二酸化チタン試料であった（Degussa Aeroxide P25、比表面積（ＢＥＴ）＝５０＋／−１５ｍ2／ｇ）。本発明（電池Ａ）及び比較（対照）に関連する可撓性色素増感太陽電池を、下記のように製作した。
【００３３】
１０ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2層を被覆された５０Ω／□ＩＴＯ−ＰＥＴ試料、及び未処理の５０Ω／□ＩＴＯ−ＰＥＴ試料の両方の上に、各試料毎に下記量で乾燥メチルエチルケトンとエチルアセテートとの混合物中に乾燥されたＴｉＯ2を分散させることにより、ほぼ１５〜２０μｍ厚のナノ多孔質ＴｉＯ2膜を堆積した：
【００３４】
Degussa P25 TiO2 (21nm粒子）                １．３５ｇ
メチルエチルケトン                        ４５ｇ
エチルアセテート                            ５ｇ
【００３５】
１ｍｍノズルと２ｂａｒ窒素キャリヤガスとを有するSATAminijet 3 HVLPスプレーガンを使用して、ほぼ２５ｃｍの距離から２つの導電性プラスチック基板試料上にスプレーする前に、結果として生じる混合物を１５分間にわたって超音波処理した。層を、２枚のテフロン（登録商標）シート間に入れ、２つの研磨ステンレス鋼ボルスターの間にサンドイッチし、そして３．７５トン／ｃｍ2の圧力で１５秒間圧縮する前に、層を１時間にわたって９０℃の炉内で乾燥させておいた。焼結された層を次いで、さらに１時間にわたって９０℃で乾燥させておいた。
【００３６】
次いで、焼結層をルテニウムシス−ビス−イソチオシアナトビス（２，２’ビピリジル−４，４’ジカルボン酸）の３×１０-4モル  ｄｍ-3のエタノール溶液中に一晩にわたって入れることにより、焼結層を増感した。
【００３７】
真空下でのスパッタ堆積によって、白金を被覆されたステンレス鋼フォイル電極を調製した。
【００３８】
色素増感ＴｉＯ2層及び白金対電極を、ガスケット内部にイオン性液体電解質が含有されているサンドイッチ型形態を成すように配列した。電解質は：
【００３９】
０．１Ｍ  ＬｉＩ
０．６Ｍ  ＤＭＰＩＩ（１，２，ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージド）
０．０５Ｍ  Ｉ2
０．５Ｍ  Ｎ−メチルベンズイミダゾール
溶媒＝ＭＰＮ（メトキシプロピオニトリル）
を含んだ。
【００４０】
製作に続いて、０．１０ｓｕｎの照明を提供するように、可視領域内の太陽光スペクトルを人工的に複製する光源下に色素増感太陽電池を置くことにより、色素増感太陽電池の特徴付けを行った。
【００４１】
図５のデータは、電池Ａ（１０ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層を含む本発明のもの）が、再結合ブロッキング層が採用されない対照と比較して、より高い開回路電圧（Ｖｏｃ）及び短絡回路電流（Ｉｓｃ）を有することを実証する。
【００４２】
例２−  ＩＴＯ表面上に堆積されたＡＰ−ＡＬＤ  ＴｉＯ2再結合ブロッキング層厚の、暗電流に対する効果：
再結合ブロッキング層の効果を評価する１つの方法は、暗電流を測定することである。
【００４３】
１３Ω／□のＩＴＯ−ＰＥＮの試料をとり、そしてＡＰ−ＡＬＤを用いて、それぞれのＩＴＯ層上に種々の厚さのＴｉＯ2再結合ブロッキング層を堆積した。堆積のために用いられる条件を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2010536132.tif 000003
【００４５】
次いで、例１において記載されたのと同じ方法を用いて、色素増感太陽電池を製作した。例１と同じ対照（すなわち再結合ブロッキング層は存在しないが、しかしアノード基板として１３Ω／□のＩＴＯ−ＰＥＮを有する）を、この例で使用した。
【００４６】
電池Ｂ（２ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層）、Ｃ（６ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層）、Ｄ（１４ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層）、及び対照電池（ＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層無し）の暗電池を次いで測定し、そして図６に示す。
【００４７】
図６は、ＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層の厚さがゼロから１８ｎｍに増えるのに伴って、再結合逆反応に起因して電流が反対方向に流れる前に、より高い電圧が必要となることを実証する。
【００４８】
例３−  ナノ多孔質ＴｉＯ2表面上にコンフォーマルに堆積されたＺｎＯ再結合ブロッキング層を使用することによる、改善されたＶOC（開回路電圧）：
いくらかの二酸化チタンを、使用前に９０℃の炉内で一晩乾燥させた。これは、平均粒度２１ｎｍの二酸化チタン試料であった（Degussa Aeroxide P25、比表面積（ＢＥＴ）＝５０＋／−１５ｍ2／ｇ）。本発明（電池Ｅ）及び比較（対照）に関連する可撓性色素増感太陽電池を、下記のように製作した。
【００４９】
２つの別個の１３Ω／□ＩＴＯ−ＰＥＮ片上に、各試料毎に下記量で乾燥メチルエチルケトンとエチルアセテートとの混合物中に乾燥されたＴｉＯ2を分散させることにより、ほぼ３０μｍ厚のナノ多孔質ＴｉＯ2膜を堆積した：
【００５０】
Degussa P25 TiO2 (21nm粒子）                １．３５ｇ
メチルエチルケトン                        ４５ｇ
エチルアセテート                            ５ｇ
【００５１】
１ｍｍノズルと２ｂａｒ窒素キャリヤガスとを有するSATAminijet 3 HVLPスプレーガンを使用して、ほぼ２５ｃｍの距離から２つの導電性プラスチック基板試料上にスプレーする前に、結果として生じる混合物を１５分間にわたって超音波処理した。層を、２枚のテフロン（登録商標）シート間に入れ、２つの研磨ステンレス鋼ボルスターの間にサンドイッチし、そして３．７５トン／ｃｍ2の圧力で１５秒間圧縮する前に、層を１時間にわたって９０℃の炉内で乾燥させておいた。焼結された層を次いで、さらに１時間にわたって９０℃で乾燥させておいた。
【００５２】
本発明に関する電池に対して、ＡＰ−ＡＬＤを用いて、ナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上に、３ｎｍのＺｎＯ再結合ブロッキング層をコンフォーマルに堆積した。堆積のために用いられる条件を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2010536132.tif 000004
【００５４】
比較（対照）に関連する電池は、ナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上に堆積されたＺｎＯ層を有さなかった。
【００５５】
次いで、試料をルテニウムシス−ビス−イソチオシアナトビス（２，２’ビピリジル−４，４’ジカルボン酸）の３×１０-4モルｄｍ-3のエタノール溶液中に一晩にわたって入れることにより、試料を増感した。
【００５６】
真空下でのスパッタ堆積によって、白金を被覆されたステンレス鋼フォイル電極を調製した。
【００５７】
色素増感ＴｉＯ2層及び白金対電極を、イオン性液体電解質が間に挟まれているサンドイッチ型形態を成すように配列した。電解質は：
【００５８】
０．１Ｍ  ＬｉＩ
０．６Ｍ  ＤＭＰＩＩ（１，２，ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージド）
０．０５Ｍ  Ｉ2
０．５Ｍ  Ｎ−メチルベンズイミダゾール
溶媒＝ＭＰＮ（メトキシプロピオニトリル）
を含んだ。
【００５９】
製作に続いて、０．１０ｓｕｎの照明を提供するように、可視領域内の太陽光スペクトルを人工的に複製する光源下に色素増感太陽電池を置くことにより、色素増感太陽電池の特徴付けを行った。
【００６０】
図７のデータは、電池Ｅ（ナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上に堆積された３ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＺｎＯ再結合ブロッキング層を含む本発明のもの）が、再結合ブロッキング層が採用されない対照と比較して、より高い開回路電圧（Ｖｏｃ）を有することを実証する。
【００６１】
例４−  ＩＴＯ基板上に堆積されたＴｉＯ2再結合ブロッキング層を、ナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上にコンフォーマルに堆積されたＺｎＯ再結合ブロッキング層と組み合わせて使用することによる、改善されたＶOC（開回路電圧）：
１３Ω／□のＩＴＯ−ＰＥＮの試料をとり、そしてＡＰ−ＡＬＤを用いて、ＩＴＯ層上に３ｎｍのＴｉＯ2再結合ブロッキング層を堆積した。堆積のために用いられる条件を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2010536132.tif 000005
【００６３】
次いで、この支持体を使用して、色素増感太陽電池（電池Ｆ）を作成した。対照として作用するように、未処理の１３Ω／□ＩＴＯ−ＰＥＮ片を使用して、別の色素増感太陽電池（対照）を形成した。
【００６４】
いくらかの二酸化チタンを、使用前に９０℃の炉内で一晩乾燥させた。これは、平均粒度２１ｎｍの二酸化チタン試料であった（Degussa Aeroxide P25、比表面積（ＢＥＴ）＝５０＋／−１５ｍ2／ｇ）。本発明（電池Ｆ）及び比較（対照）に関連する可撓性色素増感太陽電池を、下記のように製作した。
【００６５】
２つの別個の１３Ω／□ＩＴＯ−ＰＥＮ片上に、各試料毎に下記量で乾燥メチルエチルケトンとエチルアセテートとの混合物中に乾燥されたＴｉＯ2を分散させることにより、ほぼ３０μｍ厚のナノ多孔質ＴｉＯ2膜を堆積した：
【００６６】
Degussa P25 TiO2 (21nm粒子）                １．３５ｇ
メチルエチルケトン                        ４５ｇ
エチルアセテート                            ５ｇ
【００６７】
１ｍｍノズルと２ｂａｒ窒素キャリヤガスとを有するSATAminijet 3 HVLPスプレーガンを使用して、ほぼ２５ｃｍの距離から２つの導電性プラスチック基板試料上にスプレーする前に、結果として生じる混合物を１５分間にわたって超音波処理した。層を、２枚のテフロン（登録商標）シート間に入れ、２つの研磨ステンレス鋼ボルスターの間にサンドイッチし、そして３．７５トン／ｃｍ2の圧力で１５秒間圧縮する前に、層を１時間にわたって９０℃の炉内で乾燥させておいた。焼結された層を次いで、さらに１時間にわたって９０℃で乾燥させておいた。
【００６８】
本発明に関する電池（電池Ｆ）に対して、ＡＰ−ＡＬＤを用いて、ナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上に、３ｎｍのＺｎＯ再結合ブロッキング層をコンフォーマルに堆積した。堆積のために用いられる条件を表５に示す。
【００６９】
【表５】
2010536132.tif 000006
【００７０】
次いで、試料をルテニウムシス−ビス−イソチオシアナトビス（２，２’ビピリジル−４，４’ジカルボン酸）の３×１０-4モル  ｄｍ-3のエタノール溶液中に一晩にわたって入れることにより、試料を増感した。
【００７１】
真空下でのスパッタ堆積によって、白金を被覆されたステンレス鋼フォイル電極を調製した。
【００７２】
色素増感ＴｉＯ2層及び白金対電極を、イオン性液体電解質が間に挟まれているサンドイッチ型形態を成すように配列した。電解質は：
【００７３】
０．１Ｍ  ＬｉＩ
０．６Ｍ  ＤＭＰＩＩ（１，２，ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージド）
０．０５Ｍ  Ｉ2
０．５Ｍ  Ｎ−メチルベンズイミダゾール
溶媒＝ＭＰＮ（メトキシプロピオニトリル）
を含んだ。
【００７４】
製作に続いて、０．１０ｓｕｎの照明を提供するように、可視領域内の太陽光スペクトルを人工的に複製する光源下に色素増感太陽電池を置くことにより、色素増感太陽電池の特徴付けを行った。
【００７５】
図８のデータは、電池Ｆ（ＩＴＯ表面上に堆積された３ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層、及びナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上に堆積された３ｎｍのＡＰ−ＡＬＤのＺｎＯ再結合ブロッキング層を含む本発明のもの）が、再結合ブロッキング層が採用されない対照と比較して、かなり高い開回路電圧（Ｖｏｃ）を有することを実証する。
【００７６】
例５−  ＡＰ−ＡＬＤ再結合ブロッキング層厚の、暗電流に対する効果：
種々の再結合ブロッキング層の効果を評価するために、電池Ｂ（ＩＴＯ表面上のＴｉＯ2ブロッキング層）、電池Ｅ（ナノ多孔質ＴｉＯ2表面上に堆積されたＺｎＯブロッキング層）、電池Ｆ（ＩＴＯ表面上のＴｉＯ2ブロッキング層、及びナノ多孔質ＴｉＯ2表面上に堆積されたＺｎＯブロッキング層）、及び対照上で暗電流を測定した（図９参照）。
【００７７】
図９は、ＡＰ−ＡＬＤのＴｉＯ2再結合ブロッキング層又はＺｎＯ再結合ブロッキング層がそれぞれＩＴＯ表面上、又はナノ多孔質ＴｉＯ2層の表面上に存在する場合、電池が照明されない場合に、再結合逆反応に起因して電流が反対方向に流れる前に、より高い電圧が必要となることを実証する。両再結合ブロッキング層が１つの電池内部で組み合わされる場合には、一層高い電圧が必要となる。これは、再結合反応のかなりの低減が存在することを実証する。
【００７８】
これらの例は、ＡＰ−ＡＬＤを用いることによって、既存の表面に対してコンフォーマルであり、また、低温処理と適合する基板だけを採用するロール・ツー・ロール製造法に適用することもできる再結合ブロッキング層を堆積できることを実証する。この層は、メソ多孔質チタニア層の敷設前にアノード基板上に堆積されてよく、或いは、着色工程の前又は後にメソ多孔質チタニア層上にコンフォーマルに堆積されてもよい。
【００７９】
上記例は、二酸化チタンを使用して実施した。しかし、ＶＩ族元素を含む任意の金属化合物が使用されてもよい。
【００８０】
層の厚さが最大１００ｎｍであってよい。しかし好ましくは、厚さは２０ｎｍ未満であり、より好ましくは５ｎｍ未満である。
【００８１】
基板はＩＴＯ−ＰＥＴに限定されない。他の材料、例えば、ＩＴＯ−ＰＥＮ、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が被覆された膜支持材料、ＴＣＯ被覆ガラスを使用してもよい。
【００８２】
好ましい態様を参照しながら本発明を詳しく説明してきた。本発明の範囲内で変更及び改変を加え得ることは、当業者には明らかである。
【図１】
2010536132.tif 000007
【図２】
2010536132.tif 000008
【図３】
2010536132.tif 000009
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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