(57)【要約】  本発明は、ペンタフルオロエタンを製造するための方法に関する。より詳細には、本発明は、触媒の存在下でのパークロロエチレン（ＰＥＲ）のガス相フッ素化によりペンタフルオロエタンを製造する方法に関し、この方法は、（ｉ）ＰＥＲとＨＦとの反応は、２０以上のＨＦ／ＰＥＲモル比及び５バール（絶対圧）より高い圧力で行われ、（ｉｉ）この反応段階から流出する流れは、ペンタフルオロエタン及びＨＣｌの分離後に反応段階に直接的に再循環させられることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタンをパークロロエチレン及びＨＦからガス相において触媒の存在下で製造するための方法であり、（ｉ）ＰＥＲとＨＦとの反応は、２０以上のＨＦ／ＰＥＲモル比及び５バール（絶対圧）より高い圧力で行われ、並びに（ｉｉ）この反応段階から流出する流れは、塩酸及びペンタフルオロエタンを含む軽い生成物の画分（Ａ）並びに未反応のフッ化水素酸及び場合により未反応であるパークロロエチレンを含む重い生成物の画分（Ｂ）を得るための分離段階に供され、並びに（ｉｉｉ）前記画分（Ｂ）は、精製作業に供されることなく直接、前記反応段階に再循環させられることを特徴とする方法。
【請求項２】
画分Ｂは、反応段階において生成されるジクロロトリフルオロエタン及び／又はクロロテトラフルオロエタンをさらに含み得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応段階におけるＨＦ／ＰＥＲモル比は２０から６０、及び好ましくは２５から５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応温度は３１０から４００℃、好ましくは３３０から３７５℃であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応段階は、圧力６から１５バール（絶対圧）、好ましくは６から１２バール（絶対圧）にて行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒は、フッ化アルミニウムから又はフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物から構成される担体に担持された、ニッケル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハライドから構成される混合触媒であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応段階は酸素の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロエタンを製造するための方法に関する。本発明は、より詳細には、主題として、パークロロエチレン（ＰＥＲ）をガス相において触媒の存在下でフッ素化することによりペンタフルオロエタンを製造する連続法を有する。
【背景技術】
【０００２】
ガス相フッ素化法において重要な点の１つが、触媒の安定性である。
【０００３】
触媒の安定性を維持するために、幾つかの解決策が提案されている。
【０００４】
例えば、文献ＥＰ６０９１２３は、パークロロエチレンを、ガス相においてフッ化水素酸を用いて、フッ化アルミニウムから又はフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物から構成される担体上に担持された、ニッケル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハライドから構成される混合触媒の存在下で触媒的にフッ素化する連続法について記載している。
【０００５】
触媒の安定性は、この文献の実施例２（温度：３５０℃、大気圧、ＨＦ／ＰＥＲモル比：約７、接触時間：１５秒）において実証されている。
【０００６】
フッ化水素酸を用いた、触媒の存在下でのパークロロエチレンのフッ素化中、化合物の混合物が生成され、その大部分は「Ｆ１２０系」の化合物、つまりＦ１２１（ＣＨＣｌ２−ＣＣｌ２Ｆ）、Ｆ１２２（ＣＨＣｌ２−ＣＣＩＦ２）、Ｆ１２３（ＣＨＣｌ２−ＣＦ３）、Ｆ１２４（ＣＨＦＣｌ−ＣＦ３）、Ｆ１２５（ＣＨＦ２−ＣＦ３）又はその異性体である。「Ｆ１２０系」の化合物に加えて、この混合物は、特にＦ１１５（ＣＦ３−ＣＦ２Ｃｌ）、Ｆ１１４ａ（ＣＦ３−ＣＦＣｌ２）、Ｆ１１４（ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ）、Ｆ１３３ａ（ＣＨ２Ｃｌ−ＣＦ３）並びにオレフィンＦ１１１１（ＣＦＣｌ＝ＣＣｌ２）及びＦ１１１２ａ（ＣＦ２＝ＣＣｌ２）を含む。
【０００７】
更に、フッ素化反応の圧力はしばしば、分離段階及び精製段階、特にＨＣｌの分離によって定められる。
【０００８】
例えば、文献ＥＰ７３４３６６は、第１段階において、パーハロエチレン又はペンタハロエタンをＨＦとガス相において触媒の存在下で反応させることによりペンタフルオロエタンを製造する方法について記載している。この文献は、この段階を最高３０バール（絶対圧）になり得る圧力で実行することによりプラント内でのガス流の循環を促進することを教示している。
【０００９】
文献ＥＰ１１１０９３６は、ＰＥＲ、ジクロロトリフルオロエタン（１２３）及び１２４から選択された少なくとも１つの化合物をＨＦと、少なくとも３０重量％のフッ素含有量を有するクロムオキシフルオライド触媒の存在下で反応させることによりフルオロエタン化合物を調製する方法について記載している。この文献は、フッ素化反応を、生成物を分離する際の条件及び精製条件に依存する圧力にて実行することを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第６０９１２３号明細書
【特許文献２】欧州特許第７３４３６６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１１１０９３６号明細書
【発明の概要】
【００１１】
ペンタフルオロエタンを、パークロロエチレンをＨＦとガス相において、上記の欠点がない触媒の存在下で反応させることにより製造する方法がここに見い出された。
【００１２】
従って、本発明の主題は、ペンタフルオロエタンをパークロロエチレン及びＨＦからガス相において触媒の存在下で製造するための方法であり、（ｉ）ＰＥＲとＨＦとの反応は、２０以上のＨＦ／ＰＥＲモル比及び５バール（絶対圧）より高い圧力で行われ、（ｉｉ）この反応段階から流出する流れは、塩酸及びペンタフルオロエタンを含む軽い生成物の画分（Ａ）並びに未反応のフッ化水素酸及びおそらくは未反応であるパークロロエチレンを含む重い生成物の画分（Ｂ）を得るための分離段階に供され、（ｉｉｉ）画分（Ｂ）は、精製作業に供されることなく直接、反応段階に再循環させられることを特徴とする。
【００１３】
画分Ｂは、反応段階において生成されるジクロロトリフルオロエタン及び／又はクロロテトラフルオロエタンをさらに含み得る。
【００１４】
反応段階におけるＨＦ／ＰＥＲモル比は、好ましくは２０〜６０であり、有利には２５〜５０である。
【００１５】
反応温度は３１０〜４００℃、好ましくは３３０〜３７５℃となり得る。
【００１６】
反応段階は、好ましくは圧力６〜１５バール（絶対圧）、有利には６〜１２バール（絶対圧）にて行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法において、絶対圧で割った接触時間は２〜６秒／バール、好ましくは２．５〜４秒／バールである。接触時間は、ガスが反応条件下で触媒容積を通過するのにかかる時間として計算される。
【００１９】
いずれのフッ素化触媒も、本発明の方法に適し得る。使用される触媒は、好ましくはクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄又は亜鉛の酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド又は無機塩を含み、触媒は担持され得る。
【００２０】
好ましくは、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）をベースとした、場合によってＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｎから選択されるゼロより大きい酸化状態を有する別の金属を含む触媒が用いられる。有利には、この触媒を、アルミナ、フッ化アルミニウム又はアルミニウムオキシフルオライド上に担持させることができる。
【００２１】
本発明に関し、例えば特許文献ＦＲ２６６９０２２及びＥＰ−Ｂ−０６０９１２４に記載されているような、フッ化アルミニウムから又はフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物から構成される担体に担持された、ニッケル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハライドから構成される混合触媒が好ましい。
【００２２】
ニッケル／クロム混合触媒が使用される場合、重量基準で０．５〜２０％のクロム及び０．５〜２０％のニッケルを含む触媒、より詳細には各金属を２〜１０重量％含み、ニッケル／クロムの原子比が０．１〜５、好ましくは約１である触媒が推奨される。
【００２３】
フッ素化反応に必要ではないが、反応物と共に少量の酸素を導入するのが賢明である。酸素量は、作業条件に応じて、反応装置に投入される反応物に対して０．０２〜２モル％の間で変化させ得る。酸素の導入は、連続的又は順次実行できる。
【００２４】
本発明による方法は、連続的に及びバッチ式の両方で実行できるが、連続的に作業することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
（実験部）
使用された触媒は、原子比Ｎｉ／Ｃｒ＝１のニッケル／クロム混合触媒であり、事前にフッ素化されたアルミナに担持されており、ニッケル塩及び無水クロム酸（ＣｒＯ３）の溶液を用いた含浸により調製される。含浸及び乾燥後、塩は、フッ化水素酸と窒素との混合物（窒素中のこの酸の濃度は、体積で５〜１０％）の存在下で、温度３２０〜３９０℃での処理に供される。
【００２６】
実施例は、エバポレータ、フッ素化反応装置（１０１）、蒸留塔（１０２）及び再循環ループ（１０７）から構成されるフッ素化パイロットプラントを用いて行われた。反応物（（１０８）及び（１０９）内で気化された後のパークロロエチレン（１０４）及びフッ化水素酸（１０３））は、ガス相で、４８．８リットルの触媒を含むインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）製のフッ素化反応装置（１０１）に連続的に供給される。反応装置の出口（１０５）にて、蒸留塔（１０２）は、Ｆ１２５、ＨＣｌ、ＨＦ（共沸混合物の形態で有機化合物と共に伴出される）並びにＦ１２３及びＦ１２４の全て又は一部等の反応生成物を一方（１０６）へと、もう一方（１０７）の未転化の反応物及びフッ素化が不十分な生成物（過剰なＰＥＲ、ＨＦ並びにＦ１２３及びＦ１２４の全て又は一部）から分離することを可能にする。未転化の反応物及びフッ素化が不十分な生成物を含む塔底生成物（１０７）は、（１１０）内で気化された後に反応装置に再循環させられる。
【００２７】
再循環流量及び新鮮な反応物の流量によって、蒸留塔のリボイラにおいて、一定のレベルが維持される。空気（１１１）は、以下に示されるモル比に対応する量にて反応装置に導入される。
【００２８】
ＰＥＲをフッ素化するための反応装置における作動条件は、以下の通りである。
【００２９】
炉の温度は３５０℃に調節される
圧力：７バール（絶対圧）
ＨＦ／ＰＥＲモル比＝４１
Ｏ２／（ＨＦ＋有機化合物）モル比＝０．１％
接触時間＝２３．３秒（従って、接触時間／絶対圧＝３．３秒／バール）
【００３０】
５００時間に亘って運転した後、蒸留塔の最上部にて回収されたＦ１２５の生成率は安定したままで、５０ｇ／ｈ／ｌ（触媒）に等しく、ＰＥＲは反応装置の出口において完全に転化されている。３つの主要な流れの組成（モル％）は安定している。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（比較例）
触媒容積：１７．８リットル
炉の温度は３１０℃に調節される
圧力：７バール（絶対圧）
ＨＦ／ＰＥＲモル比＝７
Ｏ２／（ＨＦ＋有機化合物）モル比＝０．１％
接触時間＝４０秒（従って、接触時間／絶対圧＝５．７秒／バール
結果は、以下の表に示される。
【００３３】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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