(57)【要約】基体表面をシールするために有用で、第１表面および第２表面を有するシーラント物品であって、前記第１表面は、熱及び／又は圧力に付された際に基体表面に追従する変形可能組成物を含み、前記シーラント物品の前記第２表面は、該表面を、シーラント物品の第２表面の少なくとも部分的な硬化を誘発するのに有効な放射線量に曝されることによって少なくとも一部が硬化しており、硬化の前の第２表面は変形可能組成物を含み、少なくとも一部の硬化によって、第１表面よりも第２表面が変形しにくいシーラント物品。これによって、基体表面は、基体表面の突起、一旦基体表面に適用されたシーラント物品下のエアートラップ又は指あるいは表面にシーラント物品が適用されたツールよって加えられた圧力等の外力による変形に対して、より耐性になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面をシールするために有用で、第１表面および第２表面を有するシーラント物品であって、
前記第１表面は、熱及び／又は圧力に付された際に基体表面に追従する変形可能組成物を含み、
前記シーラント物品の前記第２表面は、該表面を、シーラント物品の第２表面の少なくとも部分的な硬化を誘発するのに有効な放射線量に曝されることによって少なくとも一部が硬化しており、
硬化の前の第２表面は変形可能組成物を含み、少なくとも一部の硬化によって、第１表面よりも第２表面が変形しにくいシーラント物品。
【請求項２】
第１表面を含む変形可能組成物は、シーラント物品が、変形可能組成物を流動させるのに有効な温度への加熱によって基体表面の所望の領域へ流動し、実質的に被覆する請求項１のシーラント物品。
【請求項３】
変形可能組成物は、少なくとも１つの熱可塑性物質、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマー、少なくとも１つの熱活性フリーラジカル重合開始剤及び少なくとも１つのフィラーを含む請求項１のシーラント物品。
【請求項４】
シーラント物品は、シーラント物品の第２表面の少なくとも一部を硬化する前に押出しによって成形されている請求項１のシーラント物品。
【請求項５】
変形可能組成物は、室温より高い温度での加熱によって熱硬化し得る請求項１のシーラント物品。
【請求項６】
シーラント物品の第２表面は、シーラント物品が変形可能組成物を流動させるのに有効な温度で加熱された場合に、第２表面を、基体表面の所望の領域への変形可能組成物を実質的に制限するのに有効な程度に硬化されている請求項１のシーラント物品。
【請求項７】
変形可能組成物は、室温を越える温度での加熱によって熱硬化が可能であり、シーラント物品の第２表面は、変形可能組成物の熱硬化に有効な温度への加熱によって第２表面の溶融流動に対して抵抗性にするのに有効な程度に硬化されている請求項５のシーラント物品。
【請求項８】
第１表面は、少なくとも一部が基体表面に接触し、第２表面は、基体表面の外側に面している請求項１のシーラント物品。
【請求項９】
放射線照射によって硬化し得る変形可能組成物であって、少なくとも１つの熱可塑性物質、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマー、少なくとも１つの熱活性フリーラジカル重合開始剤及び少なくとも１つのフィラーを含む変形可能組成物。
【請求項１０】
さらに少なくとも１つの粘着付与剤を含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１１】
さらに少なくとも１つの反応性粘着付与剤を含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１２】
さらに、ペンダントビニル基を含有する少なくとも１つの液状ジエンホモポリマー又はコポリマーを含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１３】
有機パーオキサイドからなる群から選択される少なくとも１つの熱活性フリーラジカル重合開始剤を含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの熱可塑性のエチレンコポリマーと、ビニルアセテート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ６のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとを有する請求項９の変形可能組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの熱可塑性物質がエチレン／ビニルアセテートコポリマーである請求項９の変形可能組成物。
【請求項１６】
さらに少なくとも１つの光重合開始剤を含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１７】
さらに少なくとも１つのアリール置換ケトン光重合開始剤を含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１８】
エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマーを含む請求項９の変形可能組成物。
【請求項１９】
エチレン／ビニルアセテート共重合体及び／又はポリエステル  ２０〜４５
粘着付与剤  １〜１２
（メタ）アクリレート官能化モノマー及び／又はオリゴマー  ５〜３０
無機粒子状フィラー  ２５〜５５
有機パーオキサイド  ０．１〜２及び
光重合開始剤０．１〜２を含み、各成分の量は、変形可能組成物の総重量に対する重量％で表される請求項９の変形可能組成物。
【請求項２０】
基体をシールする方法であって、該方法は、請求項１のシーラント物品を、第１表面が少なくとも一部基体表面に接触するように、基体表面に適用することを含む基体のシール方法。
【請求項２１】
さらに、第１表面をより密接に基体表面に追従させるために有効なシーラント物品に圧力を付与する工程を含む請求項２０の方法。
【請求項２２】
第１表面をより密接に基体表面に追従させるために有効な温度でシーラント物品を加熱する工程を含む請求項２０の方法。
【請求項２３】
変形可能組成物は、熱硬化可能であり、さらに変形可能組成物の少なくとも一部を熱硬化するために有効な温度で変形可能組成物を加熱する工程をさらに含む請求項２０の方法。
【請求項２４】
基体は、ジョイントを含み、シーラント物品は、該ジョイントを被覆するように配置する請求項２０の方法。
【請求項２５】
基体は、車両の屋根溝を含み、シーラント物品は該屋根溝を被覆するように配置する請求項２０の方法。
【請求項２６】
基体は、車両における溶接ジョイントを含み、シーラント物品は該溶接ジョイントを被覆するように配置する請求項２０の方法。
【請求項２７】
シーラント物品が、テープ、細片又はシート形状である請求項２０の方法。
【請求項２８】
変形可能組成物からなる第１表面が室温で粘着性である請求項２０の方法。
【請求項２９】
シーラント物品の少なくとも一部が硬化している第２表面が室温で非粘着性である請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング及び保護ジョイント等に有用なシーラント物品に関し、シーラント物品は、変形耐性及び外表面拘束を与えるために放射線硬化が可能な変形可能組成物を用いて製造される。
【背景技術】
【０００２】
シーラントは、現在、種々の産業用途に利用されている。例えば、自動車産業では、金属シーム及び溶接の間及び点に、シーラントを利用する。１つの特定のシーラント用途は、車両本体のサイドパネルを車両のルーフに連結する場合に形成される、いわゆる屋根溝の溶接点へのシーラントの使用を含む。従来は、屋根溝の溶接点は、金属片で被覆及び塗装されたプラスチック（例えば、ＰＶＣ）成形体のビーズ又は細片で被覆されている。近年、他のアプローチが提案されている。例えば、米国特許第６，０３０，７０１号では、シーラント物品を適用している屋根溝の溶接領域の所望の領域に溶融流動可能な組成物を実質的に制限すべく、溶融流動可能な組成物の溶融流動動向を制御するための寸法安定膜及び溶融流動可能組成物からなるシーラント物品が記載されている。米国特許第６，４６１，６９１号、第６，２７７，８９８号、第６，１７４，９３２号及び第６，８５８，２６０号において、エポキシ化合物及び１以上のポリオールから製造された放射線硬化可能で、柔軟で、塗装可能な組成物が、屋根溝シーラントとして提案されている。
【０００３】
多くの場合に、基体面、特に車両製造において一般に遭遇する基体面をシールすることは、種々の異なる必要条件を同時に満たされなければならないため、相当困難である。例えば、溶接の窪み、溶接等でジョイントされた物品のデザインから生じる突起のために、車両屋根溝において通常存在するような溶接された金属ジョイントは、平坦でないことが多い。従来の自動車シーラント及びマスチックは、それらがそのような表面に容易に順応し、有効なシールを形成する（例えば、ジョイントに水及び他の液体が浸透することを防止する）ことができるように、通常、比較的柔らかく、柔軟であるように考案されている。しかし、これらの特性は、基体面における閉じ込められた空気、不規則性又は突起のために、変形に対して非常に影響されやすいシーラント又はマスチックの外面をもたらす。場合によっては、シーラント又はマスチックのブロースルーを生じさせるかもしれず、それは、ひどく、達成しようとするシールの有効性及び外観を著しく損なう。その結果、一旦シーラント又はマスチックが基体表面に適用されると、平滑、平坦で、外観の魅力的な上面を提供及び維持することが困難となることが多い。しかし、容易に変形しないシーラント又はマスチック組成物を用いると、有効に基体表面をシールする能力を妨げる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の一観点では、基体表面をシールするために有用なシーラント物品が提供される。シーラント物品は、第１表面及び第２表面を有しており、第１表面は、熱及び／又は圧力に付された場合、基体表面に順応することができる変形可能な組成物からなる。シーラント物品の第２表面は、第２表面の少なくとも部分的な硬化を誘発する有効量の放射線量を表面に照射するとによって少なくとも部分的に硬化する。また、第２表面は、硬化前には、変形可能組成物からなる。少なくとも部分的な硬化は、第１表面よりも第２表面を変形しにくくさせることに対して有効である。
【０００５】
放射線照射によって硬化し得る変形可能組成物は、少なくとも１つの熱可塑性物質、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマー、少なくとも１つの熱活性フリーラジカル重合開始剤及び少なくとも１つのフィラーを含むことができる。基体は、そのようなシーラント物品を用いてシールすることができ、そのシーラント物品は、変形可能組成物からなる第１表面が基体表面と少なくとも部分的に接触するように、基体表面に適用される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、保護及び／又は審美的に満足させる特性を基体に与えるためのシーラント物品の使用を含む。シーラント物品は、最初に熱可塑性物質の特性を有し、よって、比較的薄く、平坦なシート、テープ、細片等の所望の形状に加熱した後、容易に形成することができる変形可能組成物を用いて製造される。また、変形可能組成物は、放射線によって少なくとも部分的に硬化させることができる。最終的に基体表面からみて外方に向いて配置された表面のような、シーラント物品の少なくとも１つの表面は、シーラント物品の選択された表面に変形可能組成物の所望の程度の硬化（架橋）を達成するために有効量の放射線（例えば、紫外光又は電子ビーム放射線）にさらされる。選択された表面は、それによって、基体表面の突起、一旦基体表面に適用されたシーラント物品下のエアートラップ又は指あるいは表面にシーラント物品が適用されたツールよって加えられた圧力等の外力による変形に対して、より耐性になる。
特定の実施形態では、変形可能組成物は、シーラント物品の選択された表面を粘着性なく（非粘着）及び／又は非熱可塑性（すなわち、溶融させることができない）にするために、十分に硬化される。放射線を用いるシーラントの表面を硬化させることは、シーラント物品の残った部分における硬化しない又は非硬化の変形可能組成物が、加熱した際に熱可塑性及び流動可能性のままであるというさらなる利点を与えるが、変形可能組成物の流動は、放射線硬化された表面によって制約を受けるか、拘束され、それは、加熱した際に、あまり流動しない又は流動しないことを示す。この特性は、シーラント物品によって基体表面のシーリングの制御を可能にし、よって、変形可能組成物の滴下又は流動及び変形可能組成物のシーラントを望まない基体表面の領域への広がりを最小限にすることができる。また、シーラント物品の放射線硬化表面は、シーラント物品が、表面の不具合な点に、効果的に被覆及びマスクをすることができるため、平滑で、審美的に満足させる基体表面を与える。本発明は、シーラント物品のアセンブリにおいて、共押出成形又は積層工程を必要とせず、よって、寸法安定キャリヤ膜を組み込む既知のシーラント、複雑にし得る製造に対して有利である。
【０００７】
シーラント物品（最終的に基体表面と接触する表面のような）の少なくとも１つの他の表面は変形可能なままであり、従って、基体表面に対する密接な追従をもたらすことができるように、照射工程が制御され、よって、効果的なシールを与えることができる。本発明の一観点では、そのような他の表面のすぐ近くの変形可能組成物は、加熱された際に流動可能なままである。よって、シーラント物品が基体の上に配置され、加熱された際、基体表面に適用されたシーラント物品の表面は、柔らかくなり、基体に結合し（そのような表面は、それによってホットメルト接着剤のように機能する）、室温に冷却された際に、変形可能組成物が再び固まる。
本発明の他の一観点では、変形可能組成物は、一旦熱によって活性化されると、変形可能組成物の他の成分とともに反応する及び／又は触媒反応とともに反応する１以上の熱活性硬化又は架橋剤を組み込むことによって熱によって硬化することができ、それによって、さらに変形に耐性のある熱硬化性高分子マトリクスを形成することができる。本発明の１つの特に望ましい変形では、特定の温度に及び／又は特定の限られた時間の間加熱された際、変形可能組成物を流動させる十分な熱可塑性物質が残るが、より高い温度に又はより長時間加熱される際、架橋／硬化するように、変形可能組成物が調製される。さらに別の実施形態では、表面がシーラント物品に付される圧力によって基体表面に接着するように、変形可能組成物の成分が、組成物の非放射線硬化表面を室温で十分粘着性にするために、選択される。この実施形態では、変形可能組成物は、よって、感圧性接着剤として機能する。
【０００８】
本発明は、いくつかの産業用途で使用することができる。例えば、シーラント物品は、自動車において、金属ジョイントをシールするプロセスに利用することができる。シーラント物品は、シールすべきジョイントに適用される。少なくとも一部の変形可能組成物は硬化の前に流動するため、完全なシーリング及び結合を得ることできる。シーラント物品のエッジの流動を制御することにより、審美的な外面演出が達成される。シーラント物品の露出表面は、次いで、塗装することができるか、車両本体にマッチするような装飾を施すことができる。本発明のシーラント物品は、種々の不連続点（例えば、オーバーラップジョイント又は合わせ目、突き合わせジョイント又は合わせ目、凹部、インデント、穴、ギャップ、チャンネル、スロット）及び製造欠陥（例えば、金属物品等を製造する際に発生するようなもの）をシールするために有用である。
【０００９】
本発明の一実施形態では、基体表面に適用されるシーラント物品の表面が、粘着性又は感圧性であり、使い捨てライナー又は剥離紙のような一時的な基体によって最初に保護される。そのような一時的な基体は、シーラント物品表面の汚染及び基体表面へのシーラント物品の粘着力を阻害するようなほこり及び他の物質をブロックする。さらに、一時的な基体は、シーラント物品（例えば、シーラント物品が、それ自体に巻きつけられたテープ又は一時的な基体の層とともに他のシートに積層されたシート形態とし得る）の保存及び取扱いを容易にすることができる。シーラント物品を基体表面に適用する直前に、シーラント物品表面又は基体表面に接触させられる表面を露出するために、一時的な基体が除去される。
【００１０】
シーラント物品は、ルーフの板金が車両本体の板金に溶接される、金属、スポット溶接部及びステップジョイントにおける目障りな不備点を隠すために塗装される前に、車両における屋根溝に配置することができる。
【００１１】
一つの特定の実施形態では、シーラント物品は切断されるか、さもなければ、屋根溝の幅と同じか、それよりもわずかに大きく、溝の長さと同じ長さの細片に形成される。シーラント物品は、屋根溝内に配置され、一般に、屋根溝表面と接触する少なくとも一部にシーラント物品の非照射硬化表面を配置するために圧力が付される。屋根溝表面は、下塗りされていないか、従来のシーラーでシールされた一部で下塗りされていないか、従来のプライマーによって下塗りされているか又は下塗り及び塗装がされていてもよい。一般に、屋根溝表面は、細片の適用前に、電着コーティングで下塗りされる。次いで、溝加工の間（例えば、車両がペンキ硬化オーブンに通される間）加熱され、屋根溝の表面に近い変形可能組成物を流動させて、いずれかの欠陥部位及び屋根溝のステップジョイントを平坦にし、これによって、溝内を平坦にし、審美的に満足のいく外観を形成する。同時に、シーラント物品も屋根溝の内面に接着し、雨水、ほこり、雪等の屋根溝への侵入、さび又は腐食を引き起こすことを防止するために溝内を保護シールする。細片形のシーラント物品を屋根溝の幅よりわずかに大きくする実施形態では、配置され、接着された細片に、屋根溝の長さに沿って凹構造を与えることによって、車両の屋根から水を運ぶためのチャネルを提供することができる。
【００１２】
車両は、適当なシーラント物品を備えており、塗装（任意に保護透明被覆を含む）されているかもしれず、約１０から約６０分間、約１２０から約２００℃での硬化サイクルオーブンに通すことができる。変形可能組成物は、そのようなオーブン硬化サイクルの間、所望の程度に流動するように溶融し、及び／又は硬化剤／触媒の活性化によって熱硬化されるように調製することができる。
【００１３】
変形可能組成物は、加熱金型による変形可能組成物の押出し、所望の形状の金型で加熱しながらの変形可能組成物のモールディング、適当な溶融温度での変形可能組成物の加熱、剥離ライナーへのナイフコーティング、溶融しながらの変形可能組成物のカーテンコーティング又は溶媒に材料を分散して剥離ライナーにコートして溶媒の乾燥を含む、従来の成形技術を用いたシート等の所望のシーラント物品の形状に形成することができる。選択された形成方法が加熱を含み、変形可能組成物が潜在的な（熱活性化）硬化剤又は触媒を含む場合、硬化剤又は触媒が相当架橋するか、硬化する最小限の温度未満の温度に変形可能組成物の温度を維持しなければならない。一旦シートに形成されると、変形可能組成物は、さらに、シートのダイカット又は細長く切ることによるなど、所望の寸法のシーラント部品を与えるように加工することができる。あるいは、変形可能組成物は、基体表面の配置のための所望の形状に、直接成形することができる。
【００１４】
シーラント物品の厚みは、その意図された最終用途によって異なる。大部分のシーリング用途のために、シーラント物品が、材料に十分な流動を与え、凹み、突起及び他の表面の欠陥を平らにする又はジョイント間のギャップを充填するのに十分な厚みを有していることが望ましい。有効な厚みは、例えば、約０．０５ｍｍから約２５ｍｍ又は約０．５〜約５ｍｍの範囲であることが見出されている。シーラント物品は、均一な厚みであることは要しない。
【００１５】
シーラント物品の形状は、被覆及びシールされることを意図する基体表面の一般的な面積及び寸法（例えば、シーラント物品がジョイントに架橋するような、金属パネルの間のジョイントの近傍領域）に適合するように変化させることができる。
【００１６】
本発明は、例えば、金属、木及び他のセルロース材料、熱硬化性材料、プラスチック、ガラス、コンクリート、陶器、石等からなる基体を含む広範な種々の基体のいずれかを用いて実現することができる。本発明の１つの特に望ましい観点では、基体は、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼及び冷延鋼板を含むスチールのような１以上の金属並びにアルミニウムからなる。シーラント物品が適用される金属基体の表面は、むき出し、前処理（化成被膜）、下塗り及び／又は塗装されていてもよい。金属基体の場合、本発明のシーラント物品は、スポット溶接、ワイヤー溶接、レーザ溶接などによって形成されるジョイントを含む溶接されたジョイントに適用することができる。
【００１７】
一般に、シーラント物品を少なくとも部分的に成形又は形成した後、シールされることを望む基体の表面にシーラント物品を適用する前に、シーラント物品の１以上の表面を放射線硬化する。例えば、変形可能組成物によって、押し出し又は他の適当な技術によって比較的平坦な、薄いシートを形成することができる。そのシートは、一面が紫外線のような放射線に露光され、その面のシート表面を硬化する。次いで、そのシートは、ダイカット又は切断されてシーラント物品を提供し、基体表面に指向された放射線によって硬化していないシーラント物品の他面を、基体表面の所望の位置に配置する。
【００１８】
本発明の一実施形態では、変形可能組成物中の少なくともある成分（例えば、（メタ）アクリレート官能化オリゴマー又はモノマー）の架橋又は硬化の放射線による誘発の結果として、比較的薄い膜が、放射線で露光されたシーラント物品の表面に形成される。特に、シーラント物品が、熱可塑性及び実質的に非架橋のままのシーラント物品における変形可能組成物の一部を柔軟又は溶融するために十分な温度に加熱された際、表面の膜はシーラント物品の形状を安定化させるために機能する。
【００１９】
変形可能組成物の表面硬化は、紫外線又は電子ビーム照射等のいずれかの適当な放射線源を用いて開始することができる。放射線源が紫外線光を放射する場合、通常、１以上の光重合開始剤を変形可能組成物に含有することが望ましい。電子ビーム放射線が利用される場合、変形可能組成物中の光重合開始剤の存在は、通常、必要でない。
【００２０】
シーラント物品の１以上の選択された表面は、表面での変形可能組成物の放射線反応成分（例えば、（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及び／又はモノマー）の反応を引き起こすために、紫外線光又は電子ビーム放射線の形態の十分な放射線で露光される。反応成分は、重合及び／又は架橋して、変形可能組成物を表面強化又は表面硬化する。好ましくは、放射線量は、選択された表面近傍の変形可能組成物の部分において、少なくとも９０％、より望ましくは少なくとも９５％、最も望ましくはすべて又は実質的に放射線反応成分の全ての反応を誘発するのに十分量である。
【００２１】
同時に、シーラント物品の少なくとも１つの表面（特に、シールされることを望む基材表面に適用されるシーラント物品の表面）が、放射線によって実質的に又は完全に未硬化のままとなるように、シーラント物品が放射線で露光される方法及び照射量が制御される。つまり、そのような表面近傍の変形可能組成物が、かなりの程度硬化又は架橋せず、よって、変形可能、つまり、放射線硬化された表面よりも変形可能なままとなる。
【００２２】
本発明において利用される放射線硬化性組成物は、低、中及び／又は高圧水銀蒸気ランプ、Ｈｅ−Ｃｄ及びＡｒレーザ、キセノンアーク灯又は他の適当な放射線源からのＵＶ（紫外線）光を用いて、基材表面における組成物層の照射のような、放射線硬化のための従来技術を使用して硬化させることができる。紫外線は、約２００から約４５０ｎｍの波長を有することができる。電子ビーム（非常に加速した電子）源は、粒子線処理装置とすることができる。そのような装置は当該分野で公知であり、例えば、米国公開公報第２００５−０２３３１２１号、第２００４−００８９８２０号、第２００３−０２３５６５９及び第２００３−０００１１０８号等に記載されており、全趣旨を参照することによりここに取り込む。適当な電子ビームの照射装置は、例えば、Energy Sciences社から入手可能である。
【００２３】
望ましい程度の変形可能組成物の表面の硬化に対して必要な放射線量は、放射線露光の角度、変形可能組成物の厚み、変形可能組成物の放射線反応成分に存在する官能基の濃度及び反応性に依存するであろう。例えば、２００から３００ｎｍ（例えば、フィルタリングされた水銀アーク灯）間の波長による紫外線源又は電子ビーム源を、変形可能組成物の放射線吸収プロファイルに適した放射線源の通過速度を与えるコンベアシステムに運ばれるシーラント物品に、指向することができる（プロファイルは、望む表面硬化の程度及び深さならびに組成物の重合／硬化の速度によって影響される）。
【００２４】
上述したように、本発明の特に好ましい実施形態では、変形可能組成物は、少なくとも１つの熱可塑性物質、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマー又はオリゴマー、少なくとも１つの熱活性フリーラジカル重合開始剤及び少なくとも１つのフィラーを含む。任意に、変形可能組成物は、例えば、粘着性付与剤、光重合開始剤及び他の添加物を含んでいてもよい。そのような組成物は、放射線硬化性、熱可塑性（実質的に室温で固体又は非流動性であるが、特定の温度に加熱された場合、少なくともある程度溶融又は軟化することができる）並びに所定温度及び／又は所定時間加熱されると熱硬化するように調製される。一実施形態では、変形可能組成物の表面は、室温で粘着性であるが、少なくとも部分的に表面の硬化を達成するのに有効な放射線量への露光によって、室温で粘着性が減少し又は全体的に非粘着性となる。好ましくは、非照射変形可能組成物の融点（ＤＳＣで測定）又は軟化点（リング及びボールテストで測定）は、５０℃以下である。一実施形態では、変形可能組成物の成分は、約６０℃から約１００℃の温度範囲で熱可塑性のままであるが、より高い温度（例えば、約１２０℃から約２００℃）に加熱される場合、熱硬化性（熱的に架橋される）になる。
【００２５】
熱可塑性物質
一実施形態では、変形可能組成物は、１以上の熱可塑性物質（すなわち、熱可塑性ポリマー）を含む。ポリエチレンは、本発明のために特に適する熱可塑性物質の代表的な種類である。用語ポリエチレンは、ホモ及びエチレン共重合体の双方を意味すると理解される。
【００２６】
代表的なコモノマー（エチレンと共重合し得るモノマー）は、以下を含む。
αオレフィン、特に炭素原子が３から３０である（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、4−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン及び１−トリアコンテン）、このようなαオレフィンは、単独または２種以上を混合して使用することができる；
不飽和カルボン酸エステル、例えば、アルキル（メタ）アクリレート等、炭素原子２４以下のアルキル基が可能である、アルキルアクリレート又はメタクリレートの例は、特に、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート；
不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸等；
飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテート又はビニルプロピオネート等；及び
ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，４−ブタジエン、イソプレン等。
【００２７】
ポリエチレンは、上述した１以上のコモノマーを含むことができる。
【００２８】
例えば、ポリエチレンの例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；
線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；
メタロセン触媒によって得られるポリエチレン；
エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（エチレン／メチルアクリレート及びエチレンエチルアクリレートコポリマー等）；
エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー；
エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー；
エチレン／ビニルアセテートコポリマー；及び
エチレン／ビニルアセテート／（メタ）アクリル酸コポリマー。
【００２９】
エチレン及びビニルアセテートコポリマーは、本発明の変形可能組成物で用いることができる特に有用な熱可塑性物質である。当該分野で周知であるように、エチレン：ビニルアセテートのモル比及びそのような共重合体の分子量は、融点、リング及びボール軟化点、メルト・フロー・インデックス等のコポリマーの特性を変化させるように変化させることができる。異なるエチレン／ビニルアセテートコポリマーを、特定の所望の特性バランスを達成するために混合してもよい。ターモノマー（Termonomers）（不飽和カルボン酸等）を、熱可塑性の特性を変化又は制御するために導入してもよい。
【００３０】
本発明の一実施形態では、エチレン／ビニルアセテート共重合体（エチレン／ビニルアセテート／不飽和カルボン酸のターポリマーを含む）又は１以上の以下の特性を有するエチレン／ビニルアセテートコポリマーの混合物を変形可能組成物に用いてもよい。約２３から約３６重量％ビニルアセテート、１９０℃で約２００から約１０００ｇ／１０分のメルトインデックス、２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ１２３８で測定）、約５５から約７５℃の融点（ＤＳＣで測定）及び／又は約７０から約９０℃のリング及びボール軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８で測定）。
【００３１】
また、適当な熱可塑性物質は、ポリカプロラクトン及び室温でアモルファス又は半結晶性となり得るポリエステル（末端水酸基及び／又はカルボン酸基等の官能基含有ポリエステルを含む）を含む。「アモルファス」な材料は、ガラス転移点を有するが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるような測定可能な結晶の融点を示さない。「半結晶性」の材料は、ＤＳＣで測定されるような結晶の融点を示し、好ましくは、約２００℃の最大融点である。ポリエステルの融点は、変形可能組成物における所望の溶融流動特性を達成するために必要に応じて変化させることができる。例えば、ポリエステルの融点は、約５０℃から約１５０℃の範囲となることが選択することができる。
【００３２】
好ましいポリエステルは、室温で固体である。一般に、ポリエステルは、約７５００から２０００００、例えば、約１００００から５００００又は、例えば、約１５０００から３００００の数平均分子量を有する。
【００３３】
本発明に有用な熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸（又はそれらのジエステル又はジハロ相当物）とジオールとの反応生成物を含む。二酸（又はジエステル又はジハロ相当物）は、炭素原子４から１２の飽和脂肪酸（分岐、不飽和、５から６の炭素原子を含む環式材料を含む）及び／又は炭素原子８から１５の芳香酸とすることができる。適当な脂肪酸の例は、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸、１，４−クロロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチル琥珀酸、２−メチルペンタン２酸、３−メチルヘキサン２酸等である。適当な芳香酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸及び４，４’−ジフェニルアミンジカルボン酸が挙げられる。望ましくは、二酸の中の２つのカルボキシル基間の構造が炭素と水素のみを含み、より望ましくは、フェニレン基である。上述した二酸の混合物を用いてもよい。
【００３４】
ジオールは、炭素原子２から１２の分岐、非分岐及び脂環式ジオールを含む。適当なジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２’−エタノール）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びネオペンチルグリコールが挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等の炭素数２から９、好ましくは２から４のアルキレン基を有するポリ（オキシアルキレン）グリコールを含む長鎖ジオールを用いてもよい。上述したジオールの混合物を用いてもよい。
【００３５】
市販で有用な熱可塑性ポリエステルは、Degussa America, Inc.から入手可能な種々の飽和直鎖、半結晶コポリエステル、例えばDYNAPOL S1401、DYNAPOL S1402、DYNAPOL S1358、DYNAPOLS1359、DYNAPOL S1227及びDYNAPOL S1229等を含む。Degussa America, Inc.から入手可能な飽和、直鎖アモルファスコポリエステル、例えば、DYNAPOL S1313及びDYNAPOL S 1430を含む。
【００３６】
存在する熱可塑性物質の量は、室温で変形可能組成物を固体にし、好ましくは、高温で溶融流動性にするのを援助するのに十分な量としなければならない。一般に、変形可能組成物は、少なくとも約１０重量％含有するが、約６０重量％以下である（例えば、２０から４５重量％）。複数種類の熱可塑性物質を存在させてもよい。例えば、ポリエチレン及びポリエステルの組合せを利用することができる。ここで全ての量は、特に明記しない限り、変形可能組成物の総重量に対する重量パーセントで表す。
【００３７】
（メタ）アクリレート官能化モノマー及びオリゴマー
本発明の変形可能組成物は、１以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含んでいてもよい。これらは、オリゴマー骨格に結合する１以上のアクリレート及び／又はメタクリレート基を有する低から中分子量（例えば、約３００から約１００００の数平均分子量）のオリゴマー物質である。（メタ）アクリレート官能基は、オリゴマーの末端位置であってもよいし、オリゴマー骨格に沿って分布していてもよい。一実施形態では、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーの少なくとも一部は、１分子につき２以上の（メタ）アクリレート官能基を有する。そのようなオリゴマーの例は、例えば、（メタ）アクリレート官能化ポリエステルウレタン及び（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルウレタン等の（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー（「アクリル化ウレタン」又は「ウレタン（メタ）アクリレート」とも称する）、（メタ）アクリレート官能化ポリエポキシド樹脂、（メタ）アクリレート官能化ポリブタジエン、（メタ）アクリレートポリオール（メタ）アクリレート（「ポリ（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート」又は「（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレート」としても知られている）、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（「ポリエステル（メタ）アクリレート」としても知られている）、ポリアミド（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー（「ポリエステル（メタ）アクリレート」としても知られている）、ポリシロキサン（メタ）アクリレートオリゴマー等。そのような（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許第４，５７４，１３８号、第４，４３９，６００号、第４，３８０，６１３号、第４，３０９，５２６号、第４，２９５，９０９号、第４，０１８，８５１号、第３，６７６，３９８号、第３，７７０，６０２号、第４，０７２，５２９号、第４，５１１，７３２号、第３，７００，６４３号、第４，１３３，７２３号、第４，１８８，４５５号、第４，２０６，０２５号、第５，００２，９７６号及び米国公開公報第２００４／０１２７５９４号及び第２００５／００６５３１０号に記載されている。そのような材料は、Morton InternationalからのUVITHANE樹脂、コグニスコーポレーションによるブランド名PHOTOMERで市販のオリゴマー、Sartomer CompanyによるＣＮオリゴマー樹脂、Rahn Inc.からのGENOMER樹脂及びCytec Surface Specialties Division of Cytec Industries, Inc.からのEBECRYL樹脂を含む、種々の市販源から入手可能である。
【００３８】
放射線硬化性変形可能組成物中に存在することができる適当な（メタ）アクリレート官能化モノマーは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化モノマー、例えば、米国特許第４，６５２，２７４号に記載されたもの、モノメトキシトリプロピレングリコールモノアクリレート（PHOTOMER 8061の名前でコグニスコーポレーションから入手可能）、ネオペンチルグリコールポロポキシレート（２）メチルエーテルモノアクリレート（PHOTOMER 8127の名前でコグニス社から入手可能）など等の１つの（メタ）アクリレート基を有するモノマーが含まれる。
他の適当な（メタ）アクリレート官能化モノマーは、カルボン酸官能化エステル含有（メタ）アクリレートモノマー、例えば、１分子あたり、少なくとも１つのカルボン酸基（-CO2H）、少なくとも１つのエステル結合（少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート基に加えて）及び少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート基を含有する化合物を含む。そのような物質は、当該分野で公知であり、適当な合成法のいずれかを用いて製造することができる。そのような方法のひとつは、例えば、ヒドロキシル基と（メタ）アクリレート基とを有する化合物と無水物との反応を含む。本発明で用いるために適するカルボン酸官能化エステル含有（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、コグニスコーポレーションからのECX 4046およびブランド名SARBOXのSartomer Companyから市販されている一連の特定のオリゴマーを含む、市販源から入手可能である。
【００３９】
複数の（メタ）アクリレート官能性（すなわち、１分子につき２以上の（メタ）アクリレート基）を有する適当なモノマーは、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を含む。本発明の一実施形態では、変形可能組成物は、１分子につき少なくとも３つの（メタ）アクリレート基を含む１以上のアルコキシル化ポリオールポリ（メタ）アクリレートを含む。ポリオールは、３以上の水酸基、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール等を含む有機化合物とすることができる。ポリオールは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのような１以上のアルキレンオキサイドと反応させて（一般に、ポリオール１モルあたり約１から約２０のアルキレンオキサイド）、アルコキシル化ポリオールを形成し、次いで、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの誘導体でエステル化して、アルコキシル化ポリオールポリ（メタ）アクリレートを得る。
【００４０】
エポキシ（メタ）アクリレートは、芳香族、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートを含有するが、本発明の変形可能組成物において用いるために適当な化合物の１つの特に好ましい種類である。エポキシ（メタ）アクリレートは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（又は無水物等のそれらの相当物）とエポキシ化合物、好ましくは２以上のエポキシ官能基を有するエポキシ化合物との反応によって生成するβヒドロキシエステルである。
適当なエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子あたり２以上のヒドロキシ基を含有する脂肪族アルコールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテルから誘導される比較的低粘度のエポキシ（メタ）アクリレートを含む。
適当な脂肪族アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、他の直鎖又は分岐のＣ２からＣ１０の脂肪族ジオール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ブタントリオール、ペンタントリオール等のトリオール；ペンタエリスリトール等のテトラオール；ジペンタエリスリトール等の他の多官能アルコール；糖アルコール等及びそれらのアルコキシル化誘導体（アルコールは、ジエチレングリコール又はトリプロピレングリコール等のオリゴマー種ならびにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのブロック、キャップドもしくはランダムコポリマー等のポリマー種の双方を含む、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと反応している）を含む。
また、アルコールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のような芳香族アルコールであってもよい。また、（メタ）アクリレートと反応したエポキシ化合物は、エポキシド化した不飽和トリグリセリド（例えば、エポキシド化大豆油又はエポキシド化亜麻仁油）であってもよい。好ましくは、エポキシ化合物におけるエポキシ基の全て又は実質的に全てが、（メタ）アクリレートで開環されたものである。適当な好ましいエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子あたり、２、３又はそれ以上の（メタ）アクリレートを有し、かつ２、３又はそれ以上のヒドロキシ基を有する。適当なエポキシ化合物の特定の例は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及びブタンジオールジグリシジルエーテルを含む。
【００４１】
本発明の変形可能組成物は、１以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む。エポキシ（メタ）アクリレートの代わりにそのようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することは、変形可能組成物の水分／湿度耐性が顕著に改善することを見出している。変形可能組成物への水の吸収は、吸水した組成物はベーキング又は硬化の間、発泡する傾向があるため、一般に好ましくない。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー材料は、オリゴマー分子の骨格中に少なくとも１つのウレタン結合（いずれかの実施形態では、２以上のウレタン結合）及びオリゴマー分子への少なくとも１つのアクリレート及び／又はメタクリレート官能基（いずれかの実施形態では、２以上のアクリレート及び／又はメタクリレート官能基）ペンダントを含む。（メタ）アクリレート官能基は、変形可能組成物に放射線照射した際に反応し得る不飽和二重結合を与え、よって、組成物の硬化をもたらす。
一般に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、他の接着成分によって溶解している高融点オリゴマーが用いられていてもよいが、室温で液体であり又は少なくとも変形可能組成物が加工される温度で液体である。（メタ）アクリレート官能基は、オリゴマー分子の末端位及び／又はオリゴマー分子の骨格にそって分布させることができる。一般に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、約１０００から約６０００である。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは当該分野で公知であり、多くの異なる方法によって容易に合成することができる。例えば、多官能アルコールは、ポリイソシアネート（好ましくは、化学量論過剰のポリイソシアネート）と反応してＮＣＯ−末端プレオリゴマーを形成することができ、それは、その後、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートと反応する。多官能アルコールは、１分子あたり２以上のＯＨ基を含有するいずれの化合物であってもよく、単量体のポリオール（例えば、グリコール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール等であってもよい。本発明の一実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。本発明の他の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００４３】
例えば、ポリエステルポリオールは、１以上のジオールと１以上の二酸、無水物又はジエステルとを含む、反応物の化学量論比での縮合重合によって製造することができ、反応条件は、それによって形成されたポリエステルにおいて末端ＯＨ基を与えるように調整される。ポリエステルポリオールの分子量は、例えば、約３００から約１００００とすることができる。適当なジオールは、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールを含む。適当な二酸およびジエステルは、例えば、琥珀酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、グルタール酸、グルタール酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸及びそれらの混合物等の脂肪族及び芳香族二カルボン酸及びそれらのエステルが挙げられる。
ポリエステルポリオールの水酸基は、次いで、イソシアネートが結合したプレオリゴマーを与えるために、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートと、好ましくは、化学量論比過剰で、反応させることができる。適当なジイソシアネートは、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体、水素化ＭＤＩ異性体、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体、シクロヘキサンジイソシアネート等が含まれる。プレオリゴマーのイソシアネート基は、次いで、ヒドロキシ及び（メタ）アクリレート官能化化合物と反応して、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを与える。水酸基及び（メタ）アクリレート基を含む化合物は、例えば、以下から選択することができる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン系ヒドロキシ終端（メタ）アクリレートモノマー（ブランド名TONEで、ダウケミカル（例えば、TONE M-100、M-101及びM-20）によって市販されている）等の他のヒドロキシ官能化（メタ）アクリレート。
【００４４】
あるいは、ポリエーテルポリオール（例えば、約４００から約６０００の数平均分子量）は、上述した合成法でポリエステルポリオールとして適するかもしれない。適当なポリエーテルポリオールは、低分子量ポリアルコール（例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン）とアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び／又はブテンオキサイド等のエポキシド）との反応によって得ることができる。テトラヒドロフランの開環重合によって製造されるポリテトラメチレングリコールを用いることもできる。
【００４５】
他の実施形態では、（メタ）アクリルポリオールを、ポリイソシアネートと反応させ、次いで、ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを与えてもよい。そのようなオリゴマーの製造は、例えば、米国公開公報第２００５−００６５３１号に記載されており、ここに、その全体を参照として組み込む。適当なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、コグニスコーポレーションから、ECX 6026, PHOTOMER 6210, PHOTOMER 6008, PHOTOMER 6010, PHOTOMER 6019, PHOTOMER 6363, PHOTOMER 6572, PHOTOMER 6891, PHOTOMER 6892及びPHOTOMER 6893-20RならびにLiofol Division of Henkel CorporationからPE230 Block Resinを含む市販品から入手可能である。また、Sartomer Companyも、例えば、CN961, CN962, CN963, CN964, CN965, CN966, CN980, CN981, CN9001, CN9002, CN9004, CN929, CN968, CN9788, CN983 CN984, CN9893, CN996, CN 1963, CN972, CN975, CN978, CN9782, CN9783, CN991 , CN992, CN994, CN997及びCN999を含む、広範な種々のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを市販している。適当なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの他の供給者は、Rahn Inc.(ブランド名GENOMER)及びUCB Chemicals(ブランド名EBECRYL)を含む。
ある供給者は、他の化合物が、放射線硬化積層接着剤に組み込むために望まれるならば、最小限で、変形可能組成物の意図する使用および機能に影響を及ぼさない限り、本発明の使用に適しているかもしれない、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び他の化合物の混合物を販売している。そのような混合物の例は、SartomerからのCN3100及びCN966H90を含む。
【００４６】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー成分として利用することができる材料は、米国特許公開公報第２００４／０１２７５９４号（その全体を参照として取り込む）に記載されている。特に、上述した公開公報の構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）を参照。
【００４７】
変形可能組成物は、それらから製造されるシーラント物品の選択表面で、所望の程度の照射線によって架橋／硬化を可能にするために、十分な（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及び／又はモノマーを含まなければならない。そのような量は、選択された特定の（メタ）アクリレート官能化オリゴマー／モノマーによって変化させることができるが、一般に、少なくとも約１重量％、約４０重量％以下（例えば、５から３０重量％）であろう。
【００４８】
熱活性フリーラジカル重合開始剤
特定の実施形態では、変形可能組成物は、１以上の熱活性（潜在的）フリーラジカル重合開始剤を含む。そのような開始剤として、フリーラジカル反応を誘導することができる物質、特に、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーケタール、ヒドロパーオキシド及び他の化合物（例えば、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−アルキルパーオキシジカーボネート、ジ−パーオキシケタール（１，１−ジ−tert−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ケトンパーオキシド（例えば、メチルエチルケトンペーオキサイド）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペーオキシ）ヘキシン−３、ジベンソイルパーオキサイド及び４，４−ジ−tert−ブチルペーオキシｎ−ブチル吉草酸エステル等）を含む有機パーオキシドが挙げられる。
熱活性フリーラジカル開始剤は、室温からシーラント物品が形成される（例えば、変形可能組成物の押し出し）温度、例えば、約２５℃から約１００℃の温度範囲で実質的に不活性又は非反応性であるが、高温加熱（例えば、約１２０℃から約２００℃の範囲の温度）によって活性化することが好ましい。一実施形態では、過酸化物フリーラジカル開始剤は、約１４０から約１８０℃の１０分間半減期温度を有する。
上述したフリーラジカル開始剤は、本発明の変形可能組成物の種々のポリマー成分（特に、１以上の熱可塑性物質）を架橋することを助けると考えられており、よって、そのような組成物およびそれらから得られた硬化シーラント物品の物理的及び／又は機械的特性を改善及び／又は改良することができる。変形可能組成物は、例えば、一般に、約０．０５から約５又は約０．１から約２重量％のフリーラジカル開始剤を含むことができる。
【００４９】
補助剤を、変形可能組成物の熱硬化特性を改善するために、パーオキサイドとともに用いることができる。そのような補助剤は、例えば、炭素原子３から８の不飽和カルボン酸の金属塩を含む。特に適する金属塩は、例えば、１以上のアクリレート、ジアクリレート、メタクリレート及びジメタクリレートの金属塩を含み、ここで、金属塩は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム及びニッケルから選択される。特定の実施形態では、補助剤は、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレート及びジメタクリレートの亜鉛塩から選択される。他の特定の実施形態では、補助剤は、ジアクリル酸亜鉛である。補助剤の使用は任意であるが、一般に変形可能組成物は、約１０重量％以下の１以上の補助剤（例えば、０．５から８重量％の補助剤）を含むでいてもよい。
【００５０】
フィラー
本発明の特定の実施形態では、変形可能組成物は、１以上のフィラーを含む（特に、微細に分割された（粉末状の）形態の無機フィラー）。適当なフィラーの例は、タルク、粉砕又は沈降チョーク、シリカ、二酸化タンタル、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カルシウム炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び他の無機金属酸化物、硫化物、硫酸塩及び炭酸塩、クレイ、ゼオライト、ガラスビーズ（中空ガラスマイクロスフェアを含む）、ガラス繊維、ポリマー繊維、マイカ、カーボンブラック、バライト及びアルミニウム−マグネシウム−カルシウムタイプのシリケートフィラー（例えば、ウォラストナイト）及びクロライト等を含む。一観点では、変形可能組成物は、１以上の実質量のフィラー、例えば、少なくとも約２０重量％のフィラーを含むが、一般には組成物は、約６０重量％以上のフィラーを含まない。
【００５１】
光開始剤
変形可能組成物が紫外線照射を用いて硬化させる場合、組成物は、さらに少なくとも１つの光開始剤を含むことが好ましく、それは、単独で又は光線感作物質との組み合わせで使用することができる。適当な光開始剤は、放射線（可視及び紫外光を含む）硬化性（メタ）アクリレートシステムで使用されるものとして当業者に知られたもののいずれかである。そのような光開始剤の例は、アセトフェノン及びその誘導体（例えば、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン及び４−ジアルキルアミノアセトフェノン）、ベンゾフェノンおよびその誘導体（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）及び４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン；ベンジル；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体；ベンジルジメチルケタール；ベンソイルベンソエート；アルファアシルオキシムエステル；２−クロロチオキサントン及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン及びその誘導体；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド；カンフォキノン；ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンソイルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド等を含む。
特に好ましい光重合開始剤は、アリール置換ケトン及びベンゾイル置換ホスフィンオキサイドを含む。本発明の使用に適する市販の光重合開始剤の例は、DAROCUR 1173、DAROCUR 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 2959及びIRGACURE 819を含む。変形可能組成物中の光重合開始剤の正確な濃度は、特に重要でないと考えられているが、十分量が、効果的な組成物への光照射の所望の時間で（メタ）アクリレート官能化オリゴマー及びモノマーの硬化を効果的に達成するために用いるるべきである。一般に、約０．０１から約５重量％（例えば、約０．１〜約２重量％）の光重合開始剤濃度が用いられる。
【００５２】
粘着付与剤
場合によって、変形可能組成物に少なくとも１つの粘着付与剤を添加することによって有利となる場合が証明されている。本発明に照らして、「粘着付与剤」は、変形可能組成物を粘着性にする樹脂であると理解され、それによって、光圧が一時的に適用された後、他の物品を強固にそれに粘着させることができる。それら自体は室温で粘着性であることは必要ない。適当な粘着性付与剤は、一般に、比較的広い分子量分布で、約２００から３０００の比較的低い数平均分子量を有する。反応性又は非反応性の粘着付与剤が利用される粘着付与剤の種類の例は、ロージン誘導体（例えば、それらの水素化及び／又はエステル化誘導体を含むウッドロジン及びトール油ロジン誘導体）、クマロン−インデン樹脂、テルペンオリゴマー、脂肪族石油系樹脂（石油のＣ５及びＣ６画分のオリゴマー化によって得られる炭化水素樹脂ならびにその水素化誘導体を含む）、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンの共重合体ならびにアルキル改変フェノール樹脂を含む。特に適当な反応性粘着付与剤は、液体ジエンポリマー及び共重合体（例えば、液体ポリブタジエン）、特に比較的高い（例えば、７０％以上）ビニル含有量を有するものを含む。
【００５３】
変形可能組成物は、必ずしも粘着付与を含むことを必要としないが、一般に、粘着付与剤は、少なくとも０．５重量％、約２０重量％（例えば、１〜１２重量％）の濃度で使用される。
【００５４】
他の成分
本発明の変形可能組成物は、１以上のさらなる成分又は添加剤（例えば、着色剤、顔料、可塑剤、加工助剤、有機酸（例えば、脂肪酸）、酸化防止剤、安定化剤、チキソトロピー剤、増粘剤、反応希釈剤、粘着促進剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。放射線吸収剤、ブロッキング剤は、例えば、シーラント物品で放射線硬化の深さを制限する目的で、つまり、そのような硬化を制御する目的で、変形可能組成物に組み合わせてもよく、それによって、選択された表面への実質的に変形組成物及びその近傍のみを十分に硬化させる。
【００５５】
本発明の一観点では、変形可能組成物は、溶媒等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しないか、実質的に含有しない。また、変形可能組成物は、エポキシ化合物を含有しないか、実質的に含有しないように調製することができる。
【００５６】
本発明の一観点では、変形可能組成物は、以下の構成に相当する（量は、変形可能組成物の総重量の重量％として示す。以下に示すように、さらなる追加成分な構成も存在することは理解される）。
エチレン／ビニルアセテート共重合体及び／又はポリエステル  ２０〜４５
反応性粘着付与剤（例えば、液状ポリブタジエン）  １〜１２
（メタ）アクリレート官能化モノマー及び／又はオリゴマー（例えば、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート  ５〜３０
無機粒子状フィラー  ２５〜５５
有機パーオキサイド  ０．１〜２
光重合開始剤０．１〜２
【００５７】
組成物は、ブレンドすることができ、テープのような特定の所望の形状を有するシーラント物品に押出しすることができ、次いで、シーラント物品の一表面を、そのような表面に耐変形性にするために十分な程度に、一方、シーラント物品の反対表面は実質的に未硬化で、容易に変形させることができるままにして、硬化（架橋）させるのに有効な条件下で、紫外線又は電子線糖の放射線源に露光する。次に、シーラント物品は、溶接金属ジョイント（例えば、車両屋根溝で見出だされるかもしれない）等の基体上に適用し、少なくともシーラント物品の一部の変形可能な反対表面の少なくとも一部で、少なくとも基体表面の一部と接触するような位置に押圧することができる。シーラント物品は、変形可能組成物に熱硬化を引き起こすのに十分な温度にさらし、変形可能組成物の軟化／溶融によって基体表面に密接に追従するようにすることができる。基体表面は、それによって効果的にシールされる。シーラント物品の加熱前に、シーラント物品の変形耐性の、放射線硬化表面は、放射線への暴露によってそのような表面が硬化しなかった同様のシーラント物品より、シーラント物品の取り扱い、操作を容易にする。さらに、放射線硬化表面は、シーラント物品が適用される基体表面から外に向くように一般に配置されるが、シーラント物品下にトラップされた又はシールされた基体を通る（例えば、基体表面は１以上の開口を含む）空気のため、あるいは平坦に基体表面のために、変形に対するシーラント物品の耐性を向上させる。
【００５８】
実施例
実施例１
本発明による変形可能組成物は、以下の成分（変形可能組成物の総重量に対する重量百分率として表されている量）を用いて調製することができる。
エチレン／ビニルアセテート共重合体（１）    ３３．２５
液状ポリブタジエン（２）    ５．５４
エポキシ（メタ）アクリレート（３）    １６．０７
カーボンブラック    ０．０１
硫酸バリウム    ２７．７１
炭酸カルシウム    １６．６２
パーオキサイド（４）  ０３６
光重合開始剤（５）    ０．４４
（１）１１．０８％ELVAX 205W (DuPont)及び22.16% K2102
（２）RICON 154 (Sartomer)
（３）EBECRYL 3700 (UCB)
（４）0.03% VULCUP + 0.33% VAROX 130-XL ジアルキル2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキセン-3  (R. T. Vanderbilt)
（５）IRGACURE 651 α，α-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン(Ciba)
【００５９】
組成物は、プラスチック及びゴム産業で利用されるいずれかのタイプの適当な従来のミキサーを用いて、約７０から約９０℃の温度で混合することができる。変形可能組成物は比較的薄い、平らなシートに成形され、次いで、シートを紫外線放射にさらすことによって、シートの一面で、表面硬化させることができる。例えば、研究所の環境では、最遅設定で、０．８２Ｗ／ｃｍ２（０．３５０Ｊ／ｃｍ２）の出力を有する単一ＵＶランプを利用することができる。生産環境では、毎分３５０インチの速度で、０．１１２Ｗ／ｃｍ２（０．４３１Ｊ／ｃｍ２）の出力を有する３つのランプを用いることができる。それによって得られたシーラント物品は、基体表面から外側を向くシート表面硬化面で、基体表面に適用することができ、次いで、基体表面と接触してシーラント物品の硬化されていない部分を軟化するために、約３７５°Ｆ（１９０℃）から約３２５°Ｆ（１６５℃）の温度で加熱し、それによって、そのような表面で有効なシーリングを達成することができる。そのような温度の加熱は、有機パーオキサイドを活性化し、変形可能組成物、特にエチレン／ビニルアセテート共重合体のような組成物の重合成分の熱架橋／硬化を進める。
【００６０】
実施例２
本発明による変形可能組成物は、以下の成分（変形可能組成物の総重量に対する重量百分率として表されている量）を用いて調製することができる。
硫酸バリウム    ２７．９３
炭酸カルシウム    １６．７６
エチレン／ビニルアセテート共重合体（１）    ３３．５１
ポリブタジエン    ５．５９
ウレタン（メタ）アクリレート（２）    １５．０８
カーボンブラック    ０．０１
有機パーオキサイド（３）  ０．６７
光重合開始剤（４）    ０．４５
（１）18.43% EVATANE 33-400 (Arkema)+ 5.08% ELVAX 46 (DuPont)
（２）5.03% CN 991 + 10.05% CN 965 (Sartomer)
（３）0.45% LUPERCO 130XL (Arkema) + 0.22% VAROX 230XL (R. T. Vanderbilt) 
（４）IRGACURE 651 (Ciba)
【００６１】
このようにして得られた変形可能組成物は、実施例１の組成物に比較して、耐水分／湿度性が改善されたが、同様の放射線硬化、熱硬化および溶融流動特性を示した。大気下での保存する間の水分吸収は、加熱の際の膨張の原因になる傾向があり、それは、通常好ましくない。実施例１の組成物で示される耐水分／湿気性の顕著で予想外の改善は、実施例１でのエポキシ（メタ）アクリレートの代わりにウレタン（メタ）アクリレートを使用したためであると考えられる。
【００６２】
実施例３
本発明による変形可能組成物は、以下の成分（変形可能組成物の総重量に対する重量百分率として表されている量）を用いて処方することができる。
ジアクリル酸亜鉛    ３．９４
炭酸カルシウム    ３２．８０
コポリエステル（１）    ２２．９６
エチレン／ビニルアセテート共重合体（２）    １６．４０
ポリブタジエン（３）    ２．６２
ウレタン（メタ）アクリレート（４）    １９．６８
カーボンブラック    ０．０１
ステアリン酸    ０．３９
有機パーオキサイド（５）  ０．６６
光重合開始剤（４）    ０．５２
（１）DYNAPOL S 1402 (Degussa)
（２）ELVAX 46 (DuPont)
（３）RlCON 154 (Sartomer)
（４）9.84% CN 991 + 9.84% CN 965 (Sartomer)
（５）VAROX 230XL (R. T. Vanderbilt)
（６）IRGACURE 651 (Ciba)
【００６３】
変形可能組成物は、シート状に成形することができ、実施例１で記載した方法によって放射線照射によって一面を表面硬化することができる。それによって得られたシーラント物品は、基体表面の外側に面するシートを表面硬化して、基体表面に適用することができ、次いで、基体表面と接触し、シーラント物品の硬化されていない部分を軟化するために、約２５５°Ｆ（１２５℃）から約３２０°Ｆ（１６０℃）の温度で加熱し、それによって、そのような表面で有効なシーリングを達成することができる。また、シーラント物品は、この温度範囲で熱硬化され、シーラント物品に含有されるある成分は、そのように加熱された際に、熱硬化される。
【国際調査報告】
2010506033.tif 000002
2010506033.tif 000003