(57)【要約】a）硫黄含有組成物を、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与して、硫黄被覆製品を用意する工程、及びｂ）任意的に空気の存在下で、硫黄被覆製品を８０から３００℃の範囲の温度で加熱することによりゴムを架橋して、架橋したゴム製品を得る工程を含む、架橋したゴム製品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む、架橋したゴム製品の製造法
a）  硫黄含有組成物を、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与して、硫黄被覆製品を用意する工程、及び
b）  任意的に空気の存在下で、硫黄被覆製品を８０から３００℃の範囲の温度で加熱することによりゴムを架橋して、架橋したゴム製品を得る工程。
【請求項２】
硫黄含有組成物が硫黄含有水性懸濁液である、請求項1の方法。
【請求項３】
硫黄含有水性懸濁液に存在する硫黄粒子の９０％が、該懸濁液中で測定して１００ミクロンより小さい直径を有する、請求項２の方法。
【請求項４】
硫黄含有組成物の硫黄濃度が、該組成物の全量を基準として５から９５重量％の範囲にある、請求項１−３のいずれかひとつに従う方法。
【請求項５】
硫黄含有組成物がまた、粘土、安定剤、乳化剤及び湿潤剤からなる群から選ばれたひとつ以上の添加剤を含む、請求項１−４のいずれかひとつに従う方法。
【請求項６】
硫黄含有水性懸濁液を、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に、該製品を該懸濁液中に浸漬することにより、又は該懸濁液を該製品の表面に刷毛塗りすることにより又は噴霧することにより施与される、請求項２−５のいずれかひとつに従う方法。
【請求項７】
硫黄含有組成物が、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に少なくとも０．００５ｍｇ S/cm２の量で施与される、請求項１−６のいずれかひとつに従う方法。
【請求項８】
工程a）とｂ）の間で乾燥工程が行なわれない、請求項１−７のいずれかひとつに従う方法。
【請求項９】
次のすべて連続的に行なわれる工程を含む、架橋したゴム製品の連続的製造法
a）  過酸化物を含み架橋性のゴムを成形して、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品を形成する工程、
ｂ）  硫黄含有組成物を、該予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与して、硫黄被覆製品を用意する工程、及び
ｃ）  任意的に空気の存在下で、硫黄被覆製品を８０から３００℃の範囲の温度で加熱することによりゴムを架橋して、架橋したゴム製品を得る工程。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれかひとつに従う方法により得られる架橋したゴム製品。
【請求項１１】
硫黄含有組成物、好ましくは硫黄含有水性懸濁液を、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与することにより得られる硫黄被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋したゴム製品の製造法及びその方法により得られるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは一般に、架橋剤として過酸化物又は硫黄を使用して架橋される。硫黄で架橋することに比べると、過酸化物で架橋することは、優れた耐熱性、圧縮永久歪み、電気絶縁性、並びに着色された物質と混ぜた時の着色性及び色安定性を提供する。しかしながら、過酸化物で架橋することは、酸素によって妨げられる。従って、架橋が空気の存在下、ゴムの表面で行なわれる時は、種々の問題、例えば極端な粘着性、強度減少及び不十分な硬さをもたらし、充分な程度まで架橋が進まない。従って、結果として得られる製品は、粘着性の表面を持ち、傷が付きやすく、並びに耐摩耗性及び滑りやすさの点で劣る。このような理由により、大部分は空気遮断の技術が、過酸化物によって誘発された架橋、例えば圧縮成形、射出成形及び塩浴加硫のために使われている。酸素抑制に対処するもう一つの方法は、ジェイ・グレペル（Ｊ．Ｇｒｏｅｐｐｅｒ）著 “弾性ゴム及びゴムプラスチック”（Ｋａｕｔｃｈｕｋ ＋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）第３６巻、１９８３、４６６−４７０頁に記載されている。これは、空気の存在下での架橋結合の前に、架橋性のゴム製品の表面をホウ酸で被覆することを開示している。この先行技術文書は、さらに、硫黄または二硫化テトラメチルチウラム（ＴＭＴＤ）を用いたゴム表面の粉末化が良い結果に導くが、その蒸気と関連したひどい臭気、毒性及び火災の危険がその実用的使用を妨げていると記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、粘着性のない表面及び充分な強度と硬度を持った架橋したゴム製品に導く空気の存在下に、予め成形した過酸化物を含み架橋性のゴム製品を架橋する方法を提供することにある。さらに、ゴム表面の硫黄の粉末化に比べ、本発明に従う方法はより少量の硫黄を用いて満足のいく結果を与える。経済的な利点とは別に、これはまた前記工程中における臭気並びに毒物的及び火災の危険を減ずる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、次の工程を含む、架橋したゴム製品の製造法に関する
a）  硫黄含有組成物を、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与して、硫黄被覆製品を用意する工程、及び
ｂ）  任意的に空気の存在下で、硫黄被覆製品を８０から３００℃の範囲の温度で加熱することによりゴムを架橋して、架橋したゴム製品を得る工程。
【０００５】
本発明はさらに、次の工程を含む、架橋したゴム製品の製造法に関する。
a）  硫黄含有水性懸濁液を、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与して硫黄被覆製品を用意する工程、及び
b）  硫黄被覆製品を８０から３００℃の範囲の温度で、任意的に空気の存在下で、加熱することによりゴムを架橋して架橋したゴム製品を得る工程。
本発明の方法は、空気の存在下においても、良好な架橋特性を可能とし、従ってそれは、嫌気的な架橋工程に匹敵する、得られる架橋したゴムの機械的特性をもたらす。さらに、硫黄含有組成物の使用は、専ら硫黄を含む粉末を適用するのに比べて硫黄量の削減を必要とする。硫黄含有組成物は、改良された湿潤特性を有しており、架橋性のゴム製品の表面での硫黄粒子のより良い分布を可能にさせる。
また、硫黄含有組成物、特に硫黄含有水性懸濁液は、改良された官能特性、すなわち、本発明のプロセスの期間において臭気のかなりの軽減を有する。またさらに、水性懸濁液は、硫黄粉末よりも高い温度で硫黄に引火をもたらす。
【０００６】
硫黄粒子に加えて、硫黄含有組成物は、架橋性のゴム製品の表面での湿潤性を改良する分散媒体を含む。この分散媒体は、別の固体化合物、例えばワックス、又は硫黄粒子が分散されうる水性媒体もしくは別の溶剤のような懸濁化剤でありうる。好ましくは、硫黄含有組成物は、硫黄含有懸濁液の形であり、最も好ましくは、硫黄含有水性懸濁液の形である。
【０００７】
組成物の硫黄濃度は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％である。この硫黄濃度は、すべて懸濁液の総重量に基づき、好ましくは９５重量％よりも高くなく、より好ましくは７５重量％よりも高くなく、最も好ましくは５０重量％よりも高くない。
【０００８】
硫黄含有組成物、好ましくは硫黄含有水性懸濁液で、予め成形されたゴム製品表面に良好な湿潤性を持たせることが望ましい。従って、水性懸濁液が湿潤剤を含んでいることが望ましいかもしれないし、また一般に好ましいであろう。湿潤剤としては、カチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤を使用することができる。適切な湿潤剤の例は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アリールベンゼンスルホン酸塩、エトキシ化されたアルコール、グリコール酸エトキシレート‐４‐ノニルフェニルエーテル及びこれらの組み合わせである。また、懸濁液は、粘土（例えば、ベントナイト）などの安定剤、清浄剤及び/又は乳化剤を含むことができる。 
【０００９】
懸濁液は、硫黄粉末を水及び任意的な添加剤（例えば、湿潤剤、乳化剤、清浄剤、安定化剤）を単に混合することにより用意することができる。その結果得られる混合物は、好ましくは、例えばボールミル粉砕や高せん断力粉砕で挽かれる。
【００１０】
予め成形されたゴム製品の表面に施与されるための硫黄含有組成物、特に硫黄含有水性懸濁液は、好ましくは、ＩＳＯ ９２７６−１及びＩＳＯ ９２７６−２に従いレーザー回折を使用して水性懸濁液中で測定して、その９０％が、１５０ミクロンより小さい、より好ましくは１００ミクロンより小さい、より好ましくは８０ミクロンより小さい、さらにより好ましくは７０ミクロンより小さい、なおさらに好ましくは６０ミクロンより小さい、よりさらに好ましくは５０ミクロンより小さい、そして最も好ましくは２５ミクロンより小さい直径の硫黄粒子を含む。
【００１１】
硫黄含有組成物は、予め成形された過酸化物含有の架橋性のゴム製品の表面に種々の方法で施与されることができる：  予め成形された製品を懸濁液中に浸漬することにより、又は懸濁液を該製品の表面に刷毛塗りすることにより、又は噴霧することにより、例えば連続式コーターを用いることにより施与される。この組成物、特に水性懸濁液は、好ましくは少なくとも０．００５ｍｇS/cm２、より好ましくは少なくとも０．０１ｍｇ S/cm２、最も好ましくは少なくとも０．１ｍｇ S/cm２の量で表面に施与される。この組成物又は水性懸濁液は、好ましくは１０ｍｇS/cm２以下、より好ましくは１ｍｇ S/cm２以下の量で表面に施与される。
【００１２】
硫黄被覆製品は、８０℃から、好ましくは１２０℃から、より好ましくは１４０℃から、３００℃までの、好ましくは２３０℃までの温度に、空気の存在下で引き続き加熱される。この加熱は、オーブン（例えば、チューブオーブン）、オートクレーブ、超高周波（ＵＨＦ）、紫外線、スチーム、熱風又はそれらの組み合わせを用いて行うことができる。硫黄被覆製品は、少なくとも１分、より好ましくは３分、最も好ましくは少なくとも５分の間加熱される。この時間は、好ましくは２時間以下、より好ましくは６０分間以下、最も好ましくは３０分間以下である。
【００１３】
加熱工程の出発点では、硫黄被膜はまだ水分を含んでいるべきであり、これは上記の加熱工程の前に懸濁液から水分を除去するために乾燥工程が行われないことを意味する。
【００１４】
本発明の方法で使用される架橋性の適当な種類のゴムは、エチレン-プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン-プロピレンジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（シス‐１,４−ポリイソプレン; ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） 、アクリロニトリルブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体（ＳＩＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ポリウレタンゴム（ＡＵ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及びポリメタンゴムを含む。
【００１５】
架橋性のゴム中に存在する適切な過酸化物は、パーケタール、パーエステル、ジアルキル過酸化物、ジアシル過酸化物、次式で表わされるトリオキセパンである。
2010513638.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、水素及び置換又は非置換のヒドロカルビル基、並びに式Ｉ-ＩＩＩで表される構造を有する環状ケトン過酸化物から独立して選択される：
2010513638.tif 000003
式中、Ｒ1-Ｒ６は、水素、Ｃ１-Ｃ２０アルキル、Ｃ3-Ｃ2Oシクロアルキル、Ｃ6-Ｃ2Oアリール、Ｃ7-Ｃ20アラルキル及びＣ7-Ｃ20アルカリルからなる群から独立して選択され、前記の基は非環状の又は分枝状のアルキル残基を含んでいてもよい；  Ｒ1-Ｒ６のそれぞれは、直鎖もしくは分枝状の、Ｃ１-Ｃ２０アルキル、Ｃ3-Ｃ2Oシクロアルキル、Ｃ6-Ｃ2Oアリール、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、ヒドロキシ、Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ、Ｃ6-Ｃ2Oアリロキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アルカリロキシ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ-、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）-、ハロゲン、カルボキシ、ニトリル及びアミドからなる群から独立して選択される；  又はＲ１／Ｒ２、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ５／Ｒ６はそれぞれ、接続する炭素原子と一緒になって、非環状もしくは分枝状の、Ｃ１-Ｃ２０アルキル、Ｃ3-Ｃ2Oシクロアルキル、Ｃ6-Ｃ2Oアリール、Ｃ7-Ｃ20アラルキル、ヒドロキシ、Ｃ１-Ｃ２０アルコキシ、Ｃ6-Ｃ2Oアリロキシ、Ｃ7-Ｃ20アラルコキシ、Ｃ7-Ｃ20アルカリロキシ、Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｏ-、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）-、ハロゲン、カルボキシ、ニトリル及びアミドからなる選択される一つ以上の基で任意的に置換されていることのできる３−２０原子員の環状脂肪族環であってもよい。より好ましい過酸化物は次のものから選択される：  ジアルキル過酸化物、例えば、過酸化ジクミル（パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）ＢＣ）、過酸化t-ブチルクミル（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ｔ）、過酸化ジ-t-ブチル（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ｂ）、メタ、パラ又はメタ／パラ混合体のジ（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１４）、２，５−ジメチル２，５−ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）１０１）、２，５−ジメチル２，５−ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）１４５）、t-ブチルイソプロピル過酸化クミル、過酸化ジ-ｔ-アミル（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２０１）及びクミルイソプロピル過酸化クミル;  ペルオキシエステル、例えば、ジ（ｔ-ブチルペルオキシ）フタル酸塩、t-ブチルペルオキシ安息香酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ｃ）、t-ブチルペルオキシ酢酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ｆ）、t-ブチルペルオキシイソプロピル炭酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）ＢＰＩＣ）、t-ブチルペルオキシ−２−メチル安息香酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）９７）、t-ブチルペルオキシラウリン酸塩、t-ブチルペルオキシジエチル酢酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２７）、t-ブチルペルオキシイソ酪酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）４１）、t-ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサン酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）４２）、ｔ-アミルペルオキシ安息香酸塩（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）１２７）及びt-アミルペルオキシ酢酸塩;  過酸化ケタール、例えば、エチル３，３−ジ（t-ブチルペルオキシ）酪酸塩、エチル３，３−ジ（ｔ-アミルペルオキシ）酪酸塩、n-ブチル４，４−ジ（t-ブチルペルオキシ）吉草酸塩、２，２−ジ（ｔ-アミルペルオキシ）プロパン、２，２−ジ（t-ブチルペルオキシ）ブタン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）Ｄ）、１，１−ジ（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２２）、１，１−ジ（t-ブチルペルオキシ）−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）２９）及び１，１−ジ（ｔ-アミルペルオキシ）シクロヘキサン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）１２２）；  トリオキセパン、例えば、３，３，５，７，７−ペンタメチル‐１,２,４−トリオキセパン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）３１１）；  環状ケトン過酸化物、例えば、３，６，９−トリエチル−３,６,９−トリメチル-１，４，７−トリペルオキソノナン（トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（登録商標）３０１）。予め成形された過酸化物含有の架橋性のゴム製品中に存在する過酸化物の量は、ゴムの重量を基準として、０．１から、好ましくは１．０から、より好ましくは２．０重量部から１０まで、好ましくは８まで、より好ましくは６重量部までの範囲にある。
【００１６】
予め成形されたゴム製品は、過酸化物のほかに、通常の添加物を通常の量含むことができる。このような添加剤の例は、カーボンブラック、シリカ、粘土、チョーク、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムのような補強剤もしくは充填剤、滑剤、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、顔料、紫外線安定剤、発泡剤、核形成剤、硬化促進剤、硫黄、ＺｎＯ、パラフィン油（例えば、ステアリン酸）のような増量剤、電圧安定剤、水のない遅延剤、金属不活性化剤、カップリング剤、染料、着色剤である。
【００１７】
予め成形された過酸化物含有の架橋性のゴム製品は、一般にゴムに過酸化物及び任意の添加剤を導入し、次いでこの混合物を所望の形に成形することにより製造される。過酸化物及び任意の添加物は、混合しながらゴムに導入することができる。過酸化物が熱的に不安定な化合物の場合は、このことは、過酸化物混合の半減期が０．５時間より、好ましくは１時間より、さらに好ましくは２時間より長い温度で混合が典型的に行われることを意味する。実際には、ゴムの温度はミキシング段階の間、１５０℃に限定される。混合は当業者に知られた種々の方法で行われる。例えば、構成成分は多ロールミル、スクリューミル、連続ミキサー、配合押出機及びバンバリーミキサーを含む種々の装置上で挽かれることができ、あるいは相互のもしくは相溶性の溶剤に溶解されることができる。組成物のすべての固体成分が粉末の形であるいは小粒子として入手される場合、組成物は、例えばバンバリーミキサーあるいは連続押出機内で構成成分のブレンドを最初に作り、このブレンドを加熱ミル、例えば２ロールミルで練り、そして構成成分の緊密な混合物が得られるまで挽くことを続けることにより最も都合よく製造される。あるいは、ゴム及び1以上の抗酸化物質を含むマスターバッチは、過酸化物及び任意的な添加剤と一緒にされることもできる。
【００１８】
ゴムが粉末状で得られない場合、混合物は、ゴムをミルに導入し、一つのロールの周りに帯（すなわち、練りの堆積（mixing bank））を形成するまでそれを練り、その後残りの構成成分が、ブレンドとしてあるいは個別に、加えられ、そして緊密な混合物が得られるまで粉砕が継続されることにより製造されることができる。ロールは、好ましくは、約２５から１５０℃、より好ましくは５０−１２０℃の範囲内で、かつ過酸化物の急速分解温度より低い温度に保たれる。得られる過酸化物含有の架橋性のゴムはそのあと、予め成形された過酸化物含有のゴム製品を得るために所望の形状に、例えば押出機で、成形される。この予め成形された過酸化物含有の架橋性のゴム製品は、シート、チューブ（例えば、ケーブル、チューブ、ホース）、窓、建物の形状、又は自動車の異形材、又はその他の適切な形状を持つことができる。
【００１９】
一つの態様において、本発明に従う方法は、次のすべて連続的に行なわれる工程を含む、架橋したゴム製品の連続的製造法である。
a）  過酸化物を含み架橋性のゴムを成形して、予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品を形成する工程、
ｂ）  硫黄含有組成物を、該予め成形した、過酸化物を含み架橋性のゴム製品の表面に施与して、硫黄被覆製品を用意する工程、及び
ｃ）  任意的に空気の存在下で、硫黄被覆製品を８０から３００℃の範囲の温度で加熱することによりゴムを架橋して、架橋したゴム製品を得る工程。
【００２０】
本発明の方法から得られる架橋したゴム製品は、種々の用途を持つことができ、例えば、トレッド、アンダートレッド、側壁、ワイヤースキム、インナーライナー及びビードコンパウンドなどのタイヤ組成物；  ホース、ベルト、チューブ、エンジンマウント、ショックアブソーバー及びアイソレーター、隙間充填材、モールディング及び車両バンパーなどの工業用ゴム組成物；  半導体及び絶縁性コンパウンドなどのワイヤー及びケーブルである。これらは、特に建物、窓及び自動車の異形材として適している。 
【００２１】
本発明は、次の実施例において示される。 
【実施例】
【００２２】
実施例1 
１００重量部（ｐｂｗ）の中間延伸されたＥＰＤＭ（１００部の（ケルタン（Ｋｅｌｔａｎ）（登録商標）５７８ＥＰＤＭ）、７０部のＳＲＦブラック、７０部のＦＥＦブラック及び５０部のサンパー（Ｓｕｎｐａｒ）２２８０を含む）、６．３重量部のジ（ｔ-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）（登録商標）１４ 、アクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）社製）及び８重量部の被覆した酸化カルシウム（カラクソール（Ｃａｌａｘｏｌ）（登録商標）ＣＰ２）からなる混合物が用意された。得られた過酸化物含有のゴムは、マイラーフィルムの間で圧縮され、０．２−０．３ｍｍのシートに形成された。これらのシートの両面は、種々の硫黄含有組成物で、約０．５−０．７ｍｇ/ｃｍ２被覆された。粉末が刷毛を使用して施与され、液体が発泡塗料ローラーを使用して表面に施与された。その後、得られた被覆されたシートが５分間、２００℃で強制空気循環式のオーブン中で硬化された。 
【００２３】
得られたシートは、ＩＳＯ３７に従い、ツウィック（Ｚｗｉｃｋ）引張試験機で試験された。結果は下の表１に示されている。比較のために、この表には、未硬化ゴム製品、空気の存在下かつ表面処理なしで硬化したゴム製品及び、空気のない状態かつ表面処理なしで硬化したゴム製品の特性が表示されている。
【００２４】
2010513638.tif 000004
【００２５】
引張試験データは、ゴムの表面処理なしでの熱気硬化プロセスがゴム表面の架橋に導かないことを明確に示している。種々の硫黄含有化合物を用いた表面の予備処理がゴム製品表面の架橋を改善している。最善の結果は、硫黄を、粉末で、好ましくはオーブン中で溶融する際の表面の湿潤性を改善するためにワックスと混合して、あるいは水性懸濁液の形で用いることで得られている。これは、空気のない状態での硬化時より高い引張強さとモジュラスさえ示している。
【００２６】
硫黄粉末及び水性の硫黄懸濁液を使用して上記の結果を得るために必要とされる硫黄の量は、それぞれ０．５７ｍｇ Ｓ/ｃｍ２及び０．２４ｍｇＳ/ｃｍ２である。このことは、硫黄が粉末としてではなく水性硫黄懸濁液の形で表面に施与されれば、より少量の硫黄が必要とされることを示している。これは、経済的だけではなく、毒性学的にも重要である。粉末ではなく、懸濁液の形で硫黄を使用することのさらなる利点は、臭気、火災の危険性及びダスティングの減少にある。上記の実施例においては、硫黄粉末を施与する際に観測されるよりも水性懸濁液及びワックスを含む固体混合物の施与の際に臭いが少なく観測されることが留意される。また、２２０℃での硬化後はかなり臭いが少ない。 
【００２７】
さらには、その上に硫黄粉末が施与された製品は、２４０℃に曝された時５分間以内に燃えるが、その上に水性懸濁液又はワックス含有組成物が施与された製品は安定したままであった。 
【００２８】
実施例２ 
５０重量％の硫黄を含む水性硫黄含有懸濁液が次の通り製造された。５０重量％の硫黄粉末が、１重量％の湿潤剤（タモール（Ｔａｍｏｌ）ＮＮ９１０４、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製）、１重量％のベントナイト及び４８重量％の水とボールで挽かれた。種々の硫黄粉末が使われ、それぞれ１３、１６及び１７ミクロンのｄ９０を持つ懸濁液が得られた。言い換えれば、懸濁液中の硫黄粒子の９０％がこれらの値よりそれぞれ低かった。粒子の大きさは、ＩＳＯ９２７６−１及びＩＳＯ  ９２７６−２に従ってレーザー回折を用いて測定された。
【００２９】
２つのホットエアパイプオーブン（各1メートル長）が５ｃｍの間隔で直列に配置された。それらは、駆動装置の付いたコンベヤーベルトを備えられている。オーブンは、押出機の下流に配置され、押出機のヘッドと第一のオーブンとの距離は１０ｃｍであった。実施例１のＥＰＤＭ／過酸化物混合物は、上記押出機中で押し出された。押出機を離れるのと第一のオーブンに入る間に、押し出された細片の表面に硫黄を含む水性懸濁液がスポンジを用いて施与された。オーブンの温度は、２２０℃に設定された。オーブンでの滞留時間は１１分であった。 
【００３０】
結果は、下の表２に表示されている。この表はまた、これと同じ方法で、しかし表面処理なしで行われたブランク試験の結果も示している。表面の引掻き抵抗性が裁縫ピンで試験された。試験された表面は、顕微鏡（倍率：最大４００倍）で分析された。顕微鏡下で、縫製ピンが手でゴム表面に約４５度の角度で押された。表面に交差する線が描かれた。表面へのピンの貫入は次のように評価された：  表面の溝はマイナス（−）の引掻き抵抗性と評価され、表面貫入せず線が観察されただけの場合は引掻き抵抗性がプラス（＋）と評価された。さらに、表面が良く硬化されていると、ピンが表面を押している間、それは曲がる。引掻き抵抗性試験は、各サンプルについて数回行なわれた。 
【００３１】
2010513638.tif 000005
【００３２】
これらの実験は、本発明に従う方法が、成形、表面処理及び硬化工程を含めて連続的に行うことができることを示している。表２からは、引掻き抵抗性が未処理の製品に比べて処理した製品においてかなり改善されていることが結論されうる。
【国際調査報告】
2010513638.tif 000006
2010513638.tif 000007
2010513638.tif 000008