(57)【要約】  顔料を鉱酸中で溶解又は分散させ、且つ該溶液又は該分散液から該顔料を、結晶化抑制剤としてのアリールスルホン酸及び脂肪族アルデヒドとからのスルホネート基を有する縮合生成物の不在下で水性希釈剤と混合することによって結晶化させる有機顔料の調製（顔料化）法において、結晶化された有機顔料を、界面活性剤の存在下で又は該顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で水性懸濁液において熟成させることを特徴とする、有機顔料の調製（顔料化）法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料の調製（顔料化）法であって、前記顔料を鉱酸中で溶解又は分散させ、且つ前記溶液又は前記分散液から前記顔料を、結晶化抑制剤としてのアリールスルホン酸及び脂肪族アルデヒドとからのスルホネート基を有する縮合生成物の不在下で水性希釈剤と混合することによって結晶化させる有機顔料の調製（顔料化）法において、結晶化された有機顔料を、界面活性剤の存在下で又は顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で水性懸濁液において熟成させることを特徴とする、有機顔料の調製（顔料化）法。
【請求項２】
混合ノズルを用いて水性希釈剤との混合を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
界面活性剤又は溶解度を高める添加剤が、混合に際して水性希釈剤中に含有されるか、又は結晶化工程後に初めて添加することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
結晶化された顔料を固体として単離し、新たに水中又は水性溶媒混合物中で分散させ、且つ界面活性剤又は顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で熟成させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
顔料の溶解度を高める添加剤が、キシレン、グリコール、アルコール、ＴＨＦ、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ及びニトロベンゼンから選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
界面活性剤が、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤がα−又はβ−ナフトールアルコキシレートであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
更なる一工程において、固体として単離された顔料を、有機顔料のスルホネート基又はカーボネート基を含有する誘導体または塩基性誘導体である顔料相乗剤と混合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
顔料相乗剤が、調製された顔料の誘導体であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
顔料が、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロールピロール顔料、チオインジゴ顔料、チアジンインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料及びキノフタロン顔料から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、有機顔料の調製法に関する。
【０００２】
有機顔料は合成に際して、頻繁に、非常に不均一な粒度分布を有する粗大な結晶の形で発生する。それゆえ、使用に適した、彩色の上で価値の高い顔料形に変えるために、通常、調製に供される。
【０００３】
これらの目的のために、粗製顔料の粉砕及び引き続く該粉砕物の有機溶媒中での再結晶化が公知であり、又は粉砕は、水性懸濁液において湿式粉砕として高速回転攪拌ボールミル中で実施される。上記方法により、確かに、部分的に高い消費時間の下、顔料の粒子微粉砕ひいては色特性の改善が達成されるが、しかしながら、得られた顔料の粒度は困難にしか制御され得ず、且つ頻繁に、該顔料は、一連の使用、例えば自動車産業におけるメタリック塗料用着色剤として不十分な粒度分布−広すぎるため−を有する。
【０００４】
ＷＯ０２／００６４３から、キノフタロン粗製顔料の調製法が公知であり、その際、合成に際して生じる粗製顔料は、粉砕助剤の不在下で粉砕に供され、且つ得られた粉砕物は、引き続きキノフタロン誘導体の存在下で有機溶媒中又は有機溶媒及び水とからの混合物中で結晶化される。誘導体として、例えばキノフタロン顔料のスルホン酸誘導体が挙げられる。
【０００５】
ＷＯ２００４／０４８４８２から、有機顔料の調製法が公知であり、その際、顔料は、濃硫酸中に溶解され、且つ該硫酸溶液は、結晶化調整剤としてのナフタリンスルホン酸及びホルムアルデヒドとからの縮合生成物の存在下で水と混合される。その際、結晶化調整剤は、硫酸の顔料溶液の混合前に添加され、又は該結晶化調整剤は該溶液中で１−及び２−ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの反応によってin situで作製される。このin situ合成の欠点は、広い、且つ定義され難い分子量分布を有する縮合生成物が結果生じることである。
【０００６】
本発明の課題は、非常に良好な色特性をもたらす、好ましい、且つ簡単に実施されるべき有機顔料の調製法を提供することである。
【０００７】
該課題は、顔料を鉱酸中で溶解又は分散させ、且つ該溶液又は該分散液から該顔料を、アリールスルホン酸及び脂肪族アルデヒドとからのスルホネート基を有する縮合生成物の不在下で水性希釈剤と混合することによって結晶化させる有機顔料の調製（顔料化）(Formierung(Finishing))法において、結晶化された有機顔料を、界面活性剤の存在下で又は該顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で水性懸濁液において熟成させることを特徴とする、有機顔料の調製（顔料化）法によって解決される。
【０００８】
硫酸の顔料溶液を水性希釈剤と混合することによる結晶化工程は、明示的に、結晶化抑制剤として作用するアリールスルホン酸及び脂肪族アルデヒドとからの縮合生成物の不在下で実施される。ポリマー結晶化抑制剤は、通常、１つ以上のナフタリンスルホン酸、例えば１−ナフタリンスルホン酸、２−ナフタリンスルホン酸又はそれらの混合物、及び１つ以上の異なる脂肪族アルデヒド、通常、ホルムアルデヒドとからの縮合生成物である。１つ以上の異なるヒドロキシアリールスルホン酸及び脂肪族アルデヒド並びに場合によっては尿素及び場合によっては亜硫酸アルカリ金属塩とからの縮合生成物も、このような結晶化抑制剤として使用される。
【０００９】
その硫酸溶液からの顔料の沈殿中にポリマー結晶化抑制剤の存在を省くにも関わらず、本発明による方法に従って、非常に良好な色特性(coloristischen Eigenschaften)及び応用技術的特性を有する顔料を得ることができる。その際、全体的に非常に経済的な方法が実現される。
【００１０】
本発明による調製法において、有機顔料は鉱酸中で溶解又は分散され、且つ該溶液又は該分散液から、ポリマー結晶化抑制剤の不在下で水性希釈剤を用いて希釈させることによって結晶化させられる。有利な鉱酸は硫酸である。殊に、顔料は濃硫酸中に溶解される。その際、顔料の溶解度を高める添加剤又は界面活性剤が既に、鉱酸の顔料溶液と水性希釈剤との混合に際して水性希釈剤中に存在し、又はそれは引き続き添加される。それは鉱酸の顔料溶液中にも含有されていてよく、又は希釈剤及び顔料溶液中に含有されていてもよい。最初に前もって固体として単離され、引き続き再分散された顔料にも添加してよい。この方法の有利な一変法において、混合ノズルを用いた鉱酸の顔料溶液及び水性希釈剤の合一によって混合が行われる。水性希釈剤は一般的に水である。結晶化は、鉱酸の顔料溶液を水性希釈剤−好ましくは氷水−に流し込むことによって行ってよい。
【００１１】
一般的に、鉱酸の顔料溶液中での顔料の濃度は１〜３０質量％である。添加される水性希釈剤の体積は、一般的に、鉱酸の顔料溶液の体積の１〜１２倍である。
【００１２】
一実施態様において、結晶化後に、その水性懸濁液の形で水性希釈剤中に存在する結晶化された有機顔料は、界面活性剤の存在下で熟成させられる。界面活性剤は既に水性希釈剤に添加してよく、又は結晶化工程後に顔料懸濁液に添加してよく、該添加は、一般的に水溶液として行われる界面活性剤は、鉱酸の顔料溶液とも添加してよい。界面活性剤は、顔料に対して０．１〜３０質量％の量で使用される。結晶化された有機顔料の熟成は、一般的に、顔料懸濁液を一般的に４０〜１５０℃の温度で０．５〜５ｈの継続時間にわたって攪拌することによって行われる。その際、比較的小さい顔料粒子の犠牲下で比較的大きい顔料粒子が成長し、且つ／又は該顔料粒子の結晶表面の平滑化／癒着が生じる。界面活性剤の存在下で処理されるので、このプロセスは既に、硫酸の顔料懸濁液と水性希釈剤との混合後に存在するような比較的僅かな硫酸含有率を有する顔料の水性硫酸懸濁液中で行われる。
【００１３】
適した界面活性剤は、下記のアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤である。
【００１４】
適した界面活性剤のための例は、アニオン性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート又はアルキルナフタリンスルホネート又はアルキルスルホサクシネート、カチオン性界面活性剤、例えば第四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、又は非イオン性又は両性の界面活性剤、例えばポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−又はアミドプロピルベタインである。界面活性剤は、沈殿工程中に存在してよく、又は後になって初めて添加してよい。
【００１５】
有利な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、例えばヒドロキシ芳香族化合物のアルコキシレート、殊にオキシアルキレン単位２〜４０個を有するα−又はβ−ナフトールアルコキシレート、例えばオキシエチレン単位２〜４０個を有するα−又はβ−ナフトールエトキシレートである。
【００１６】
一実施態様において、結晶化後に、その水性懸濁液の形で水性希釈剤中に存在する結晶化された有機顔料は、該顔料の溶解度を高める添加剤の存在下で熟成させられる。一般的に、溶解度を高める添加剤として有機溶媒が添加される。適した有機溶媒は、例えばキシレン、グリコール、アルコール、ＴＨＦ、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ及びニトロベンゼンである。これらは、水性の顔料懸濁液に対して、一般的に０．１〜５０質量％の量で添加される。最適な溶媒量は、各々の溶媒について用量範囲測定試験によって突きとめられ得る一般的に、該懸濁液は、有機溶媒の存在下で１５℃〜沸点の範囲内の温度にて３０分〜５ｈの継続時間のあいだ攪拌され、その後、該有機溶媒は留去される。
【００１７】
本発明による方法の更なる一実施態様において、沈殿によって得られた顔料は、まず固体として単離され、引き続き、水中又は、界面活性剤又は顔料の溶解度を高める添加剤を既に含有していてよい水性溶媒混合物中で分散され、且つ界面活性剤もしくは溶解度を高める添加剤の存在下で熟成させられる。界面活性剤又は顔料の溶解度を高める添加剤は、後で顔料の水性懸濁液に添加してよい。
【００１８】
界面活性剤及び溶解度を高める添加剤は、一般的に結晶化調整剤として作用する。熟成に際して、比較的小さい顔料粒子の犠牲下で比較的大きい顔料粒子が成長し、且つ／又は該顔料粒子の結晶表面の平滑化／癒着が生じる。
【００１９】
いずれの場合も、結晶化され、且つ調製された顔料は、引き続き水性懸濁液の濾過によって固体として単離される。
【００２０】
本発明による方法に従って調製され得る適した顔料は、例えばアゾ−、アゾメチン−、メチン−、アントラキノン−、フタロシアニン−、ペリノン−、ペリレン−、ジケトピロールピロール−、チオインジゴ−、チアジンインジゴ−、ジオキサジン−、イミノイソインドリン−、イミノイソインドリノン−、キナクリドン−、フラバントロン−、インダントロン−、アントラピリミジン−及びキノフタロン顔料である。有利な顔料は、フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、インダントロン及びキノフタロン顔料、ジオキサジン及びジケトピロールピロールであり、特に有利な顔料は、フタロシアニン−、ペリレン−及びインダントロン顔料である。
【００２１】
ペリレンの中で有利なのは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９タイプの顔料である。これらは種々の方法に従って製造され得る。例えば、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドがメチル化試薬を用いてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９にメチル化され得、又はペリレンテトラカルボン酸無水物がメチルアミンを用いてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９に縮合され得る。後者が有利には使用される。しかし、これらの２つの方法に従って製造された顔料を使用する混合物であってもよい。これらの方法に従って製造された顔料誘導体又はそれらの混合物も使用され得る。
【００２２】
特定の場合において、その他に更なる結晶化調整剤、例えば結晶化抑制剤として作用する分散剤又は特殊ポリマーを使用することが好ましいとされ得る。そのような分散剤のための例は、スルホン酸基含有顔料誘導体又はスルホンアミド、例えばイミダゾールメチル−又はピラゾールメチルキナクリドン顔料スルホン酸である。これらは沈殿工程中に存在してよく、又は後になって初めて添加してよい。適した特殊ポリマーは、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロース誘導体である。これらは沈殿工程中に存在してよく、又は後になって初めて添加してよい。
【００２３】
更なる調製工程がそれに続いてよい。例えば、好ましくは、固体として単離された顔料は顔料相乗剤(Pigmentsynergisten)と混合される。それは一般的に、前で挙げた顔料のスルホネート基又はカーボネート基を含有する誘導体又は塩基性誘導体である。有利には、該顔料相乗剤は、相乗剤と混合される調製された顔料のスルホネート基を含有する誘導体であり、一般的に、顔料相乗剤は、完成した顔料調製物に対して０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％の量で使用される。
【００２４】
調製された顔料の平均的な粒度は、一般的に、１０〜４００ｎｍ、有利には２０〜２００ｎｍの範囲内にある。
【００２５】
本発明による方法に従って調製された顔料は、結晶化調整剤、すなわち界面活性剤又は更なる結晶化調整剤又は結晶化抑制剤を、顔料粒子の表面に含有してよい。顔料配合物は−既に挙げた顔料相乗剤の他に−更なる添加剤を、一般的に１５質量％までの量で含有してよい。更なる添加剤は、例えば湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、安定化剤、可塑剤及びテクスチャリング助剤である。
【００２６】
本発明を、次の実施例によって詳細に説明する。
実施例
比較例
９６％の硫酸９８７ｇ中でＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．６０ ８０ｇからの溶液を２時間のあいだ攪拌し、且つ、その際、２５℃に温度調節する。この溶液を、水２．５部と、混合ノズルに一緒に供給する。その際、温度は６０℃に上昇する。引き続き、更に３０分間、６０℃にて後攪拌する。この懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥炉内で８０℃にて真空下で乾燥させる。引き続き、コーヒー粉砕機中で２０秒間のあいだ最大回転数にて粉砕する。結果生じる顔料は、塗布マトリックス、例えば塗料調製物中での高い分散硬度と同時に不十分な流動挙動を有する。
【００２７】
実施例１
比較例と同じように製造した顔料溶液１部を、水２．５部と、混合ノズルに一緒に供給する。その際、温度は６０℃に上昇する。引き続き、更に３０分間、６０℃にて後攪拌する。この懸濁液を濾過し、且つ濾過ケークを脱イオン水で洗浄する。引き続き、該濾過ケークを再び脱イオン水中で掻き混ぜ、この分散液をジャケット付反応器中に充填し、且つ１時間以内に６０℃に加熱する。この温度で、ｐ−キシレン２０ｇを添加し、且つ、それを２時間のあいだ攪拌する。引き続き、１００℃にてキシレンを留去する。次いで、該懸濁液を濾過分離し、ヌッチェケークを少ない水で洗浄し、且つ８０℃にて真空乾燥炉内で乾燥させる。該顔料は、低い分散硬度と同時に良好な流動挙動及び高い透明度を有する。
【００２８】
実施例２
比較例と同じように製造した顔料溶液１部を、水２．５部と、混合ノズルに一緒に供給する。その際、温度は６０℃に上昇する。引き続き、更に３０分間、６０℃にて後攪拌する。この懸濁液を濾過し、且つ濾過ケークを脱イオン水で洗浄する。引き続き、該濾過ケークを再び脱イオン水４８０部中で掻き混ぜる。β−ナフトールエトキシレート（Ｌｕｇａｌｖａｎ(R)ＢＮＯ １２、ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ）６部を加えて、８５℃に加熱し、且つ５時間のあいだ８５℃にて後攪拌する。引き続き、バッチを濾過し、脱イオン水で中性洗浄し、且つ７５℃にて内気循環炉内で乾燥させる。該顔料は、低い分散硬度と同時に良好な流動挙動及び高い透明度を有する。
【００２９】
実施例３
実施例２と同じように処理する。引き続き、顔料９５部をＳｏｌｓｐｅｒｓｅ(R)１２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社）５部と一緒に粉砕する。この顔料を有する水性塗料系は、実施例２からの顔料を有するものより更に低い粘度を有する。
【００３０】
実施例４
比較例と同じように製造した顔料溶液１部を、水２．５部と、混合ノズルに一緒に供給する。その際、温度は６０℃に上昇する。引き続き、更に３０分間、６０℃にて後攪拌する。β−ナフトールエトキシレート（Ｌｕｇａｌｖａｎ(R)ＢＮＯ １２、ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、ＤＥ）６部を加えて、８５℃に加熱し、且つ５時間のあいだ８５℃にて後攪拌する引き続き、バッチを濾過し、脱イオン水で中性洗浄し、且つ７５℃にて内気循環炉内で乾燥させる。顔料は、低い分散硬度と同時に良好な流動挙動及び高い透明度を有する。該顔料は、実施例２からの顔料と同じ品質を有する。
【国際調査報告】
2010535874.tif 000002
2010535874.tif 000003
2010535874.tif 000004
2010535874.tif 000005
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2010535874.tif 000007
2010535874.tif 000008
2010535874.tif 000009