(57)【要約】【課題】有機半導体を提供する。【解決手段】本発明は、新規な置換されたジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン類（ＤＢＢＤＴ）、それらの合成方法、それらを含む有機半導体材料、配合物および層、およびそれらを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの電子装置に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
2010524983.tif 000033
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル基、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基で、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、また、隣接する基Ｒ１およびＲ２は、それぞれと互いに、または、それらが結合するベンゼン環と環構造を形成していてもよく、および、Ｒ１および／またはＲ２は、Ｈを表していてもよく、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を含む置換されていてもよい脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基である。）
【請求項２】
Ｒ３は、式ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”のシリル基であるか、または１個以上の基Ｌで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、ただし
Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基より選択される同一または異なる基であり、ただし、全てのこれらの基は１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、または、１個以上のＲ’、Ｒ”およびＲ’”は、Ｓｉ原子と共に、環状シリルアルキル基を形成しており、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、置換されていてもよいシリル、４〜４０個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール、および、直鎖状または分岐状で１〜２０個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｘ０、Ｒ０およびＲ００は請求項１で定義される通りである
ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
以下の式より選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2010524983.tif 000034
【化３】
2010524983.tif 000035
（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は請求項２で定義される通りであり、ＲはＨとは異なる請求項１で与えられるＲ２の意味の１つを有し、ＸはＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”またはＡｒを表し、Ａｒは、出現する毎に互いに独立に、請求項２で定義される通りのＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。）
【請求項４】
以下の式より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2010524983.tif 000036
【化５】
2010524983.tif 000037
【化６】
2010524983.tif 000038
（式中、ＲおよびＲ’は請求項３で定義される通りである。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物を含む半導体または電荷輸送材料、部品または装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物と、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導体配合物。
【請求項８】
光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品または装置における電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料としての請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物および配合物の使用。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料または部品。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品または装置。
【請求項１１】
電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学フィルム、リターダー、コンペンセーター、偏光子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真装置、有機記憶装置、バイオセンサーまたはバイオチップより選択されることを特徴とする請求項１０に記載の部品または装置。
【請求項１２】
−置換されていてもよいベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジアルキルアミドまたはナフト［２，３−ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジアルキルアミドを、少なくとも１当量の強塩基で低温において処理する工程と、
−結果として生じる有機リチウム中間体を引き続いて加熱し、アリールリチウムと、もう一つの分子のカルボン酸ジアルキルアミドとの間の第一の分子内縮合反応を促進して置換されたケトンを生成する工程、および、アリールリチウムと、結果として生じるケトンのカルボン酸ジアルキルアミドとの間の第二の分子間反応により、縮合芳香族キノンを生成する工程と、
−結果として生じる縮合芳香族キノンを、少なくとも２当量の置換されていてもよいアルキニルリチウムまたはアルキニルマグネシウム試薬と処理する工程と、
−有機金属種をカルボニル基に求核付加させ、続いて、任意成分としての還元剤存在下において、結果として生じるジオールに酸性化操作を施す工程と
を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な置換されたジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン類（ＤＢＢＤＴ）、それらの合成方法、それらを含む有機半導体材料、配合物および層、およびそれらを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）などの電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
６，１３−ジエチニル置換ペンタセン誘導体を溶液で加工可能な有機半導体として使用することが見出された。
【０００３】
【化１】
2010524983.tif 000002
例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン１は高い溶解度（クロロホルム中において１００ｍｇ／ｍＬを超える）を示し、溶液より製造した場合、０．１７ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度および１０５のオン／オフ電流比を有する有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）装置を生じることが報告された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００５年、１２７巻、４９８６頁参照、非特許文献１）。しかしながら、溶液および固体のいずれの状態においても、置換されたペンタセンは［４＋４］２量化および光酸化を受け、光安定性に乏しい（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５年、３００１頁参照、非特許文献２）。加えて、ペンタセン１は、１２４℃において、望ましくない熱転移を示す。これは、結晶・結晶の相転移に関連している。このため、１の薄膜においては、フィルムをこの転移より高く加熱すると、熱膨張および亀裂に至る場合がある（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．２００６年、１１０巻、１６３９７頁参照、非特許文献３）。電界効果装置においては、そのような亀裂は性能の著しい低下の原因となる。望ましくないことに、装置の製造にとって、この相転移が起こる温度が低いため、熱安定性が増加した構造が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００５年、１２７巻、４９８６頁
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５年、３００１頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．２００６年、１１０巻、１６３９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、上記の通りの先行技術の材料の欠点を有しておらず、特に、良好な加工性、有機溶媒中での良好な溶解性および高い電荷キャリア移動度を有する有機半導体材料として使用するための化合物を提供することが本発明の目的であった。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能な有機半導体材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明において特許請求される通りの化合物を提供することで、これらの目的を達成できることを見出した。本発明の発明者らは、置換されたジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン類（ＤＢＢＤＴ、２）を半導体として使用でき、殆どの有機溶媒において非常に良好な溶解性を示し、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において半導体層として使用した場合、高い性能を示し、溶液堆積で製造することで電荷キャリア移動度は０．１〜０．５ｃｍ２／Ｖｓおよび電流オン／オフ比は１０５となることを見出した。
【０００７】
【化２】
2010524983.tif 000003
本発明は式Ｉの化合物に関する。
【０００８】
【化３】
2010524983.tif 000004
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル基、または置換されていてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基で、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、隣接する基Ｒ１およびＲ２は、それぞれと互いに、または、それらが結合するベンゼン環と環構造を形成していてもよく、および、Ｒ１および／またはＲ２は、Ｈを表していてもよく、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を含む置換されていてもよい脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基である。
【０００９】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物を含む半導体または電荷輸送材料、部品または装置に関する。
【００１０】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導体配合物に関する。
【００１２】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品または装置において、電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料として本発明による化合物および配合物を使用することに関する。
【００１３】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光導電または発光材料または部品に関する。
【００１４】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物または配合物を含む光学的、電気光学的、電子、エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンス部品または装置に関する。
【００１５】
前記部品または装置としては、制限することなく、電気光学的ディスプレイ、ＬＣＤ、光学フィルム、リターダー、コンペンセーター、偏光子、ビームスプリッター、反射フィルム、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンプ箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーク、ＬＣ顔料、接着剤、非線形光学（ＮＬＯ）装置、光学情報記憶装置、電子装置、有機半導体、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、集積回路（ＩＣ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、有機光起電（ＯＰＶ）装置、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、照明装置、センサー装置、電極材料、光導電体、光検出器、電子写真記録装置、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基材、導電性パターン、光導電体、電子写真または電子写真記録装置、有機記憶装置、バイオセンサーおよびバイオチップが挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
チオフェンなどの５員のヘテロ芳香族をペンタセンの直線状の骨格に導入すると、結果として骨格が僅かに非直線状となる。それのベンゼン環が全て直線状の配列に縮合されているアセン類は、同数のベンゼン環を有するそれの非直線状の構造異性体と比較して不安定であることが先行技術より既知である［（ａ）Ｃｌａｒ、Ｅ．Ｔｈｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｘｔｅｔ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社：ロンドン、１９７２年。（ｂ）Ｓｕｒｅｓｈ、Ｃ．Ｈ．；Ｇａｄｒｅ、Ｓ．Ｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年、６４巻、２５０５〜２５１２頁。（ｃ）Ａｉｈａｒａ、Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年、１２８巻、２８７３〜２８７９頁を参照］。対して、本発明によるＤＢＢＤＴは、溶液中および固体中のいずれの状態においても増加された光および熱安定性を示す。
【００１７】
ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン類のＣ−６／Ｃ−１２位にトリアルキルシリルエチニル基などの嵩高い置換基を導入することは、溶解性に効果があることが証明された。また、溶解性を向上させ、核からパイ電子を非局在化させるために、アリールエチニル置換基も導入できる。また、分子特性を更に調節するために、２，８または３，９位に置換基を導入することもできる。
【００１８】
上および下で使用される場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切伴わない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）のいずれかで、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価有機基構造成分を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有し、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどのヘテロ原子を１個以上含有してもよいカルビル基を表す。
【００１９】
また、３個以上のＣ原子鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状および／または環状でもよく、スピロおよび／または縮合環を含む。
【００２０】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシが挙げられ、それぞれは置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有し、更に、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシが挙げられ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、それぞれは置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは、７〜４０個のＣ原子を有し、ただし、全てのこれらの基は１個以上のヘテロ原子を含有してもよく、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される。
【００２１】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環式基であってよい。不飽和非環式または環式基が好ましく、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、その基は直鎖状または分枝状でよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上述の基の中では、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基のそれぞれが好ましい。また、例えば、好ましくはトリアルキルシリル基などのシリル基で置換されているアルキニル基（好ましくはエチニル）などの、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基の組み合わせも挙げられる。
【００２２】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、縮合環を含んでいてもよく、１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００２３】
好ましい置換基Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、置換されていてもよいシリルまたは４〜４０個、好ましくは、６〜２０個の環原子のアリールまたはヘテロアリール、および、直鎖状または分岐状で１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は上で定義される通りであり、Ｘ０はハロゲンである。
【００２４】
非常に好ましい置換基Ｌはハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子のアルケニル、アルキニルより選択される。
【００２５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（ただし、加えて１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていたもよく）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それら全ては、無置換、または、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくは、チオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルより選択され、それら全ては、無置換、または、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ１およびＲ２が、上で定義される通りのＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、または１〜２０個のＣ原子の直鎖状、分岐状または環状のアルキルを表し（無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないようにして、それぞれの場合で互いに独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく）、または、置換されていてもよく、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００２７】
１個以上の基Ｒ１およびＲ２、好ましくは、両方の基Ｒ１が式−（Ａ−Ｂ）ａより選択され、ただし、複数出現する場合は互いに独立に、Ａは−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−より選択され、Ｂは上で定義される通りのＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択され、Ｙ１およびＹ２は上で定義される通りであり、ａは１、２または３である式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００２８】
１個以上の基Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシまたは−オキサアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキルを表し、特に、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキルまたはフルオロアルキルよりであり、全て直鎖状で１〜１２個、好ましくは、５〜１２個のＣ原子を有しており、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである式Ｉの化合物が更に好ましい。
【００２９】
２個以上の置換基Ｒ１、２が、それぞれと互いに、または、それらが結合するベンゼン環と環構造を形成している場合、これは、好ましくは、５員、６員または７員の芳香族またはヘテロ芳香族環で、好ましくは、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくは、チオフェンまたはピリジンより選択され、全て上で定義される通りのＬで置換されていてもよい。
【００３０】
一方または両方の基Ｒ３がシリル基、または置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールを表し、好ましくは、上で定義される通りのＬで置換されていてもよい式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００３１】
シリル基は置換されていてもよく、好ましくは、式−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”から選択される。そこにおいて、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、最も好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基（好ましくはＣ２〜Ｃ７−アルケニル）、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基（好ましくはフェニル）、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシまたはオキサアルキル基、またはＣ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基より選択される同一または異なる基であり、ただし、全てのこれらの基は上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもい。好ましくは、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ１〜１０−アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜４−アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜３−アルキルで、例えば、イソプロピル、および置換されていてもよいＣ６〜１０−アリール、好ましくは、フェニルより選択される。更に、１個以上のＲ’、Ｒ”およびＲ’”が、Ｓｉ原子と共に、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する環状シリルアルキル基を形成しているシリル基が好ましい。
【００３２】
シリル基の１つの好ましい実施形態において、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は同一の基であり、例えば、トリイソプロピルシリル中のように、同一で置換されていてもよいアルキル基である。非常に好ましくは、基Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は同一で、置換されていてもよいＣ１〜１０、より好ましくは、Ｃ１〜４、最も好ましくは、Ｃ１〜３アルキル基である。この場合の好ましいアルキル基は、イソプロピルである。
【００３３】
上で定義される通りの式−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”または−ＳｉＲ’Ｒ””のシリル基は、Ｃ１〜Ｃ４０−カルビルまたはヒドロカルビル基にとって好ましい任意成分の置換基である。
【００３４】
好ましい基−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”としては、限定することなく、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリメトキシメチルシリル、トリビニルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどが挙げられ、ただし、アルキル、アリールまたはアルコキシ基は置換されていてもよい。
【００３５】
アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３６】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００３７】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００３８】
オキサアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００３９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４０】
チオアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００４１】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１で、ただし、ｉは１〜１５の整数で、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００４２】
Ｒ１〜３およびＲ’、Ｒ”、Ｒ’”は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００４３】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００４４】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００４５】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００４６】
以下のサブ式の化合物が特に好ましい。
【００４７】
【化４】
2010524983.tif 000005
【００４８】
【化５】
2010524983.tif 000006
式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’”は上で定義される通りであり、ＲはＨとは異なる上で与えられるＲ２の意味の１つを有し、ＸはＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”またはＡｒを表し、Ａｒは、出現する毎に互いに独立に、上で定義される通りのＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である。
【００４９】
以下のサブ式の化合物が更に好ましい。
【００５０】
【化６】
2010524983.tif 000007
【００５１】
【化７】
2010524983.tif 000008
【００５２】
【化８】
2010524983.tif 000009
式中、Ｒは、上で与えられるＲ’の意味の１つを有する。
【００５３】
本発明の化合物は、既知の方法に類似するか、下に記載する方法に従い合成できる。例より、更なる方法が分かる。
【００５４】
式Ｉの置換された化合物を調製する特に適切で好ましい方法を、以下の反応スキームに示す。
【００５５】
式Ｉの化合物を調製する方法は、本発明のもう一つの様態である。以下の工程を含む方法が特に好ましい：
ａ）置換されていてもよいベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジアルキルアミドまたはナフト［２，３−ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジアルキルアミドを、少なくとも１当量の強塩基で低温において処理する。塩基は、ベンゾ［ｂ］チオフェンまたはナフト［２，３−ｂ］チオフェンの２位を脱プロトン化するに十分強いものでなければならない。例として、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムテトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）またはリチウムヘキサメチルジシラザン（ＬｉＨＭＤＳ）が挙げられる。この有機リチウム中間体を引き続いて加熱することで、アリールリチウムと、もう一つの分子のカルボン酸ジアルキルアミドとの間の分子内縮合反応が促進され、置換されたケトンが生成される。アリールリチウムと、結果として生じるケトンのカルボン酸ジアルキルアミドとの間の第二の分子間反応により、縮合芳香族キノン（置換されていてもよいジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン）が与えられる、
ｂ）結果として生じる縮合芳香族キノンを、少なくとも２当量の置換されていてもよいアルキニルリチウムまたはアルキニルマグネシウム試薬と処理する。有機金属種がカルボニル基に求核付加する結果、ジオール中間体が生成される。任意成分として塩化スズ（ＩＩ）またはヨウ化ナトリウム／次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤存在下において、結果として生じるジオールに酸性化操作を施す結果、式Ｉの所望の分子が生成される。
【００５６】
無置換のジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＤＢＢＤＴ）の合成について、スキーム１に概要を示す。既知の各種アミド生成反応の任意の１つにより、ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸４をブロモベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジメチルアミド５に転化する。引き続き、このアミドをアルキルリチウム試薬で低温において処理し、２位を脱プロトン化して、有機リチウム試薬を生成する。この中間体を加熱することで、もう一つのカルボン酸ジメチルアミドとの分子内縮合反応が促進され、ジアリールケトンが生成される。アリールリチウムと、結果として生じるケトンのカルボン酸ジメチルアミドとの間の第二の分子間反応により、キノン（ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン６）が生成される。この工程は、ＳｌｏｃｕｍおよびＧｉｅｒｅｒによって報告されたもの（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７６年、３６６８頁参照）に類似している。他の経路は報告されている（Ｊ．Ｈｅｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９７年、３４巻、７８１〜７８７頁参照）が、この経路による６の合成は先に報告されていない。最終的に、６を過剰のリチウムまたはマグネシウムアセチリドと反応させ、続いて、Ａｎｔｈｏｎｙおよび共同研究者ら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００５年、１２７巻、４９８６頁参照）によって記載されるものに類似の様式において塩化スズ（ＩＩ）で脱水することにより、エチニル官能基の導入を達成でき、目標の分子７を与える。
【００５７】
【化９】
2010524983.tif 000010
出発材料として６−ブロモベンゾチオフェン［ｂ］カルボン酸（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００３年、４６巻、２４４６〜２４５５頁参照）または５−ブロモベンゾチオフェン［ｂ］カルボン酸（商業的に入手可）を使用し、３，９または２，８位においてＤＢＢＤＴ核の外周に置換基を導入する場合もある（スキーム２参照）。よって、臭素化カルボン酸をジメチルアミドに転化し、続いて、臭化アリールの遷移金属による触媒反応で、置換されていてもよい各種アリール、アルキル、アルケニルまたはアルキニル置換基を導入できる。引き続き、有機リチウム中間体と反応させてキノンを生成し、上記の通り更に反応できる。
【００５８】
【化１０】
2010524983.tif 000011
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００５９】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、極性の比較的低い溶媒が好ましい。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコートには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【００６０】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導体配合物に関する。
【００６１】
式Ｉの特定の可溶性化合物、特に、上および下に記載される通りの好ましい式の化合物を、有機バインダー樹脂（以降、「バインダー」とも言う）と組み合わせると、式Ｉの化合物の電荷移動度が殆どまたは全く低下しないか、場合によっては、むしろ増加する結果となる。例えば、式Ｉの化合物をバインダー樹脂（例えば、ポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、堆積（例えば、スピンコーティングによって）することができ、高い電荷移動度を生じる有機半導体層を形成する。更に、それによって形成された半導体層は優れたフィルム形成特性を示し、特に、安定である。
【００６２】
式Ｉの化合物をバインダーと組み合わせることで高移動度の有機半導体層配合物が得られれば、結果として得られる配合物は幾つかの利点をもたらす。例えば、式Ｉの化合物は可溶性であるので、それらを液体形状で、例えば溶液から堆積できる。バインダーを追加して使用することで、高度に均一な様態で広い範囲に配合物を塗工できる。更に、バインダーを配合物中で使用する場合、配合物の特性、例えば、粘度、固体含有量、表面張力を印刷方法に合うよう制御することが可能となる。ある特定の理論に束縛されることを一切望まないが、配合物中でバインダーを使用すると、そうでなければ空洞となる結晶粒子間の容積が満たされ、有機半導体層の空気および水分に対する感受性が低くなることも予測される。例えば、本発明の方法によって形成される層は、空気中でＯＦＥＴ装置において非常に良好な安定性を示す。
【００６３】
また、本発明は、有機半導体層配合物を含む有機半導体層も提供する。
【００６４】
本発明は、更に、有機半導体層の調製方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
（ｉ）上および下で記載される通りの式Ｉの１種類以上の化合物、１種類以上の有機バインダー樹脂またはその前駆体、および任意成分として１種類以上の溶媒を含む配合物の液体層を基体上に堆積し、
（ｉｉ）液体層から有機半導体層である固体層を形成し、
（ｉｉｉ）任意に、基体から層を取り除いてもよい。
【００６５】
下に更に詳細に方法を記載する。
【００６６】
加えて、本発明は、前記有機半導体層を含む電子装置を提供する。電子装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ）セルが挙げられる。例えば、ＯＦＥＴにおいて、ドレインおよびソース間の活性半導体チャネルが本発明の層を含むことができる。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層が本発明の層を含むことができる。本発明による配合物およびそれより形成される層は、特に本明細書で記載される好ましい実施形態に関連して、ＯＦＥＴにおいて特に有用である。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態において、式Ｉの半導体化合物は、１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、好ましくは、１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、より好ましくは、１０−３ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、更により好ましくは、１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、最も好ましくは、１０−１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷キャリア移動度μを有する。
【００６８】
バインダーは、典型的には、ポリマーであり、絶縁体バインダーまたは半導体バインダーのいずれか、またはそれらの混合物を含み、本明細書においては有機バインダー、重合体バインダーまたは単にバインダーと呼ぶこともある。
【００６９】
本発明による好ましいバインダーは低誘電率の材料であり、即ち、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有するものである。有機バインダーは、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．０以下、より好ましくは、２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機バインダーは、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。バインダーの誘電率が２．０〜２．９の範囲であることが、特に好ましい。ある特定の理論に束縛されることを望まないが、１，０００Ｈｚにおいて３．３よりも大きい誘電率εのバインダーを使用すると、電子デバイス、例えば、ＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層の移動度の低下が引き起こされる場合がると考えられている。加えて、高誘電率のバインダーの結果、電流ヒステリシスが増加する場合もあり、望ましくない。
【００７０】
適切な有機バインダーの例は、ポリスチレンである。更なる例が下に与えられる。
【００７１】
好ましい実施形態の１つのタイプにおいて、有機バインダーは、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特には全てが、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【００７２】
バインダーは、通常、共役結合、特に、共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
【００７３】
バインダーは、好ましくは、フィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成できなければならない。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを好適に使用できる。
【００７４】
本発明において使用する低誘電率のバインダーは永久双極子を殆ど有しておらず、そうでなければ分子のサイトエネルギーの乱雑な変動が引き起こされる場合がある。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０テスト法によって決定できる。
【００７５】
また、このタイプの材料は低い永久双極子を有するため、本発明においては、極性および水素結合の寄与が低い溶解度パラメータを有するバインダーを使用することが好ましい。本発明に従って使用するためのバインダーの溶解度パラメータ（「ハンセンパラメータ」）の好ましい範囲を下の表１に与える。
【００７６】
【表１】
2010524983.tif 000012
上に列記した３次元溶解度パラメータは：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．  ａｎｄ  Ｃｈｅｍ．、Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．  ａｎｄ  Ｄｅｖｌ．、９巻、３号、２８２頁、１９７０年）を含む。これらのパラメータは経験的に決定でき、または、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社、１９９１年に記載される通り、既知のモル基の寄与より計算できる。また、この刊行物には、多くの既知のポリマーの溶解度パラメータも列記されている。
【００７７】
バインダーの誘電率は周波数に殆ど依存しないことが望ましい。このことは、非極性材料にとって典型的なことである。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によってバインダーとして選択できる。適切で好ましい低極性のバインダーのリストを（これらの例に限定されずに）表２に与える：
【００７８】
【表２】
2010524983.tif 000013
バインダーとして適する他のポリマーは、ポリ（１，３−ブタジエン）またはポリフェニレンを含む。
【００７９】
バインダーが、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらの任意のコポリマーより選択されており、溶媒が、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンより選択されている配合物が特に好ましい。
【００８０】
また、上のポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーも、バインダーとして適する。コポリマーは、式Ｉの化合物との適合性を改善し、最終的な層構成の形態および／またはガラス転移温度を変える可能性を与える。上の表において、ある種の材料は、層を調製するために一般に使用される溶媒に不溶であることが分かる。これらの場合には、類似体をコポリマーとして使用できる。コポリマーの幾つかの例を（これらの例に限定されずに）表３に与える。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を使用できる。また、全体として組成物が低極性を維持するのであれば、より極性なモノマー成分を数種類で加えることも可能である。
【００８１】
【表３】
2010524983.tif 000014
他のコポリマーとしては、：分枝状または非分枝状のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、Ｓｈｅｌｌ社）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【００８２】
本発明による有機半導体層配合物で使用するために好ましい絶縁体バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびＴｏｐａｓ（登録商標）８００７（直線状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー、Ｔｉｃｏｎａ社、ドイツ国より入手可）である。最も好ましい絶縁体バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸およびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【００８３】
また、好ましくは、十分に低い誘電率、非常に好ましくは、３．３以下を有し、例えば、アクリレート類、エポキシ類、ビニルエーテル類、チオレン類などの架橋性バインダーよりバインダーを選択することもできる。また、バインダーはメソゲンまたは液晶でもよい。
【００８４】
上述のように有機バインダーは、それ自体、半導体でよく、その場合、本明細書においては半導体バインダーと呼ぶ。半導体バインダーは、更に好ましくは、本明細書で定義される通り、低誘電率のバインダーである。本発明で使用する半導体バインダーは、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００以上、より好ましくは、少なくとも３０００、更により好ましくは、少なくとも４０００、最も好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導体バインダーは、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度μを有する。
【００８５】
半導体バインダーの好ましい部類は米国特許第６，６３０，５６６号明細書で開示される通りのポリマーで、好ましくは、式１の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【００８６】
【化１１】
2010524983.tif 000015
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は同一または異なっていてよく、異なる繰り返し単位の場合は独立して、置換されていてもよい単核または多核の芳香族基を表し、および
ｍは、１以上、好ましくは６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上の整数である。
【００８７】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の文意において、単核芳香族基は１個のみの芳香族環を有し、例えば、フェニルまたはフェニレンである。多核芳香族基は２個以上の芳香族環を有し、縮合（例えば、ナフチルまたはナフチレン）していてもよく、それぞれが共有結合（例えば、ビフェニル）していてもよく、および／または縮合およびそれぞれが結合した芳香族環の両方の組み合わせでもよい。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【００８８】
更に、半導体バインダーの好ましい部類は、実質的に共役している繰り返し単位を含むものである。半導体バインダーポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってよい：
【００８９】
【化１２】
2010524983.tif 000016
式中、Ａ、Ｂ、…、Ｚは、それぞれモノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は、ポリマーにおける、それぞれのモノマー単位のモル分率を表し、即ち、（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）＝１である。
【００９０】
適切で好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、、…、Ｚの例は、上の式１および下で与えられる式３〜８（ただし、ｍは式１で定義される通り）の単位を含む：
【００９１】
【化１３】
2010524983.tif 000017
式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールより選択され、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシまたはポリアルコキシまたは他の置換基より選択され、
ただし、星印（＊）は、Ｈを含む任意の末端またはエンドキャップ基であり、アルキルおよびアリール基はフッ化されていてもよく；
【００９２】
【化１４】
2010524983.tif 000018
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくは、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）であり、
Ｒｅは、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３で定義される通りであり；
【００９３】
【化１５】
2010524983.tif 000019
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りであり；
【００９４】
【化１６】
2010524983.tif 000020
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子の低級アルキルを表し、
Ｒｆは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアリールであり；
【００９５】
【化１７】
2010524983.tif 000021
式中、ＲａおよびＲｂは式３で定義される通りであり；
【００９６】
【化１８】
2010524983.tif 000022
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ互いに独立に、式３におけるＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【００９７】
式１〜８などの本明細書で記載される重合体の式の場合、ポリマーは任意の末端基で終わっていてよく、即ち、水素を含む任意のエンドキャップまたは脱離基である。
【００９８】
ブロック−コポリマーの場合、それぞれのモノマーＡ、Ｂ．．．Ｚは、式３〜８の単位を、例えば、２〜５０個の数で含む共役オリゴマーまたはポリマーでよい。半導体バインダーは、好ましくは、：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または置換されていてもよいアリール（例えば、フェニレン）基、より好ましくは、アリールアミン、最も好ましくは、トリアリールアミン基を含む。上述の基は、更なる共役基、例えば、ビニレンで結合されていてもよい。
【００９９】
加えて、半導体バインダーは、１個以上の上述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または置換されていてもよいアリール基を含有するポリマー（ホモポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半導体バインダーは、アリールアミン（好ましくは、トリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。もう一つ好ましい半導体バインダーは、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１００】
また、半導体バインダーは、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含んでもよい。例えば、ポリビニルカルバゾールまたはポリスチルベンポリマーまたはコポリマーを使用できる。半導体バインダーはＤＢＢＤＴセグメント（例えば、上の式Ｉで記載される通りの繰り返し単位）を、式の可溶性化合物との適合性を改善するために含んでもよい。
【０１０１】
本発明における有機半導体層配合物で使用するための最も好ましい半導体バインダーは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、即ち、以下の式のポリトリアリールアミンである。
【０１０２】
【化１９】
2010524983.tif 000023
式中、ｍは式１で定義される通りである。
【０１０３】
ｐチャンネルＦＥＴにおける半導体層の用途には、半導体バインダーは、式Ｉの半導体化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有していなければならないことが望ましく、そうでなければ、バインダーが正孔トラップを形成することがある。ｎチャンネル材料では、半導体バインダーは、電子のトラップを避けるためにｎ型半導体よりも低い電子親和性を有していなければならない。
【０１０４】
本発明による配合物は、以下を含む方法によって調製できる：
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物および有機バインダーまたはその前駆体を混合する。好ましくは、混合は、溶媒または溶媒混合物と共に２種類の成分を混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉの化合物および有機バインダーを含有する溶媒（１種類または複数種類）を基体に塗布し；任意に、本発明による有機半導体層を形成するために溶媒を蒸発さててもよく、
（ｉｉｉ）任意に、基体より固体層を取り外してもよく、固体層より基体を取り外してもよい。
【０１０５】
工程（ｉ）においては、溶媒は単一溶媒であってもよく、または、それぞれ式Ｉの化合物および有機バインダーを別々の溶媒に溶解してもよく、続いて、化合物を混合するために２つの結果として生ずる溶液を混合する。
【０１０６】
バインダーの前駆体、例えば、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中において式Ｉの化合物を、任意に溶媒存在下で、混合または溶解し、その場でバインダーを形成してもよい。液体層を形成するために、例えば、混合物または溶液を浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基体上に堆積し、次いで、固体層を生成するために、例えば、照射、熱または電子ビームに曝露して、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを硬化する。予め形成されたバインダーを使用する場合、適切な溶媒中で式Ｉの化合物と共にバインダーを溶解し、液体層を形成するために、例えば、溶液を浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基体上に堆積し、次いで、固体層を残存させるために溶媒を除去してもよい。バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解でき、溶液混合体から蒸発させれば凝集による欠陥がない層を与える溶媒を選択すると理解されるであろう。
【０１０７】
混合物を使用する濃度においてＡＳＴＭ法Ｄ３１３２に記載される通り、材料についてコントア図を調製することで、バインダーまたは式Ｉの化合物に適切な溶媒を決定できる。ＡＳＴＭ法に記載される通り、広範な溶媒に材料を添加する。
【０１０８】
また、本発明に従う配合物は、式Ｉの２種類以上の化合物および／または２種類以上のバインダーまたはバインダー前駆体を含んでもよく、配合物の調製方法は、そのような配合物にも適用できると理解されるであろう。
【０１０９】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
適切に混合および経時した後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価することができる：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒を、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒混合体も使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」に記載されるように特定できる。混合体中に少なくとも１種類の真性溶媒を有することが望ましいが、そのような手順によって、バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解する「非」溶媒の混合物を導くこともできる。
【０１１１】
絶縁体または半導体バインダーおよびそれらの混合物と共に、本発明による配合物において使用するために特に好ましい溶媒は、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１１２】
本発明による配合物または層において、式Ｉの化合物に対するバインダーの比率は、典型的には重量比で、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５、更により好ましくは、３：１〜１：３、更には好ましくは、２：１〜１：２、特には、１：１である。驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されたことに反して、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して悪影響が殆どまたは全くないことが見出された。
【０１１３】
本発明により、更に、ＯＦＥＴなどの電子装置に対して、有機半導体層配合物における固体の含有量レベルも移動度値の向上を達成する要因であることが見出された。配合物の固体含有量は一般に以下の通り示される：
【０１１４】
【数１】
2010524983.tif 000024
式中、
ａは式Ｉの化合物の質量、ｂはバインダーの質量、ｃは溶媒の質量である。
【０１１５】
配合物の固体含有量は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【０１１６】
驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されたことに反して、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して悪影響が殆どまたは全くないことが見出された。
コスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を削減するために、近代のマイクロ電子において小型構造を生成することが望ましい。本発明の層のパターニングは、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行うことができる。
【０１１７】
電界効果トランジスタなどの有機電子装置の液体塗工は、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の配合物により、多くの液体塗工技術の使用が可能となる。例えば、限定されることなく、浸漬塗工、スピン塗工、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧塗工、はけ塗り塗工またはパッド印刷により、最終装置構造に有機半導体層を組み込むことができる。本発明は、最終装置構造に有機半導体層をスピン塗工するために使用することに特に適している。
【０１１８】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって、本発明の選択された配合物を既製の装置基体に塗布できる。有機半導体層を基体に塗布するために、好ましくは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１１９】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗布するためには、最初に、式Ｉの化合物およびバインダーの混合物を適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して何ら有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超え、好ましくは、１４０℃を超え、より好ましくは、１５０℃を超えるる沸点を有していなければならない。適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１２０】
インクジェット印刷によって本発明による配合物を堆積するのに適切な溶媒としては、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体が挙げられ、ただし、１個以上の置換基中の炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する溶媒を、バインダーおよび式Ｉの化合物と共に含むインクジェット液体の形成が可能となる。溶媒（１種類または複数種）としては、以下の例の列記より選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃を超える沸点を有しており、より好ましくは、１４０℃を超える。また、そのような溶媒（１種類または複数種）は、堆積される層中のフィルム形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１２１】
インクジェット液体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１２２】
また、本発明においてバインダーを使用することで、塗工溶液の粘度を特定の印刷ヘッドの要件に適合するよう調整することもできる。
【０１２３】
本発明の半導体層は、所望により厚くすることもできるが、典型的には、最大１ミクロン（＝１μｍ）の厚みである。層の厳密な厚みは、例えば、層を使用する電子装置の要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおいて使用するには、層厚は、典型的には５００ｎｍ以下でよい。
【０１２４】
本発明の半導体層においては、式Ｉの２種類以上の異なる化合物を使用できる。加えてまたは代わりに、半導体層において、２種類以上の本発明の有機バインダーを使用できる。
【０１２５】
上述の通り、本発明は、更に、（ｉ）式Ｉの１種類以上の化合物、１種類以上の有機バインダーまたはその前駆体および任意成分として１種類以上の溶媒を含む配合物の液体層を基体上に堆積し、および（ｉｉ）有機半導体層である固体層を液体層から形成することを含む、有機半導体層の調製方法を提供する。
【０１２６】
その方法において、固体層は、溶媒を蒸発させるおよび／または（存在するのであれば）バインダー樹脂前駆体を反応させ、その場でバインダー樹脂を形成することで形成できる。基体としは、例えば、任意の下地装置層、電極またはシリコンウエハーまたはポリマー基体などの別々の基体が挙げられる。
【０１２７】
本発明のある特定の実施形態においてはバインダーを配向してもよく、例えば、液晶相を形成できる。その場合、例えば、それらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に配向するように、式Ｉの化合物の配向をバインダーが助けるものでもよい。バインダーを配向する適切な方法としては重合体有機半導体を配向するために使用される方法が挙げられ、先行技術に記載されており、例えば、国際特許出願公開第０３／００７３９７号パンフレット（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｏｇｉｃ）である。
【０１２８】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性の希釈剤、補助、着色剤、染料または顔料、更に、特に架橋性バインダーを使用する場合、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または共反応性モノマーなどの１種類以上の更なる成分を加えて含んでよい。
【０１２９】
また、本発明は、電子装置において、半導体化合物、配合物または層を使用することも提供する。配合物は、種々の装置および機構において、高移動度の半導体材料として使用できる。配合物は、例えば、半導体層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの様態において、本発明は、電子装置において使用するための半導体層を提供し、層は本発明による配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子装置の用途において、厚みは、約１ミクロン未満の厚みでよい。層は、例えば、電子装置の一部の上に、任意の上述の溶液塗工または印刷技術によって堆積できる。
【０１３０】
化合物または配合物は、例えば、半導体チャンネルとして電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、例えば、正孔または電子注入または輸送層またはエレクトロルミネッセンス層として有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、光検出器、化学検出器、光起電セル（ＰＶ）、キャパシタセンサー、論理回路、ディスプレイ、記憶装置などにおいて、例えば、層またはフィルムとして使用できる。また、化合物または配合物は、電子写真（ＥＰ）機構においても使用できる。コストおよび製造の汎用性における利点を与えるために、化合物または配合物は、好ましくは、上述の装置または機構において、層またはフィルムを形成するために塗工される溶液である。本発明の化合物または配合物においては電荷キャリア移動度が向上しているため、そのような装置または機構が、より速くおよび／またはより効果的に動作することが可能となる。本発明の化合物、配合物および層は、特に、有機電界効果トランジスタＯＦＥＴにおいて半導体チャンネルとして使用することに適する。従って、本発明は、ゲート電極、絶縁体（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースおよびドレイン電極をつなぐ有機半導体チャンネルを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）も提供し、ただし、有機半導体チャンネルは、本発明による有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１３１】
ソースおよびドレイン電極が絶縁体層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁体層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしているならば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁体および半導体層を任意の順序で配置できる。
【０１３２】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−ソース電極と、
−ドレイン電極と、
−ゲート電極と、
−有機半導体と、
−１つ以上のゲート絶縁体層と、
−任意要素として基体と
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、式Ｉの化合物、非常に好ましくは、上よび下で記載される通り、式Ｉの化合物および有機バインダーを含む配合物を含む。
【０１３３】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置でよい。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、国際特許出願公開第０３／０５２８４１号パンフレットに記載されている。
【０１３４】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコート、ドクターブレード、ワイヤーバー塗工、噴霧または浸漬塗工または他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子の１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。
【０１３５】
文意が他に明瞭に示唆しない限り、本明細書において使用される場合、ここで用語の複数形は単数形を含むものとして構成され、逆もそうである。
【０１３６】
本明細書の記載および特許請求の範囲を通して、用語「含む」および「含有する」およびその用語の変形、たとえば、「含んでいる」および「含む」は、「限定はされることなく含む」ことを意味し、他の成分を除外することを意図するもの（除外するもの）ではない。
【０１３７】
本発明の先述の実施形態の変形も、本発明の範囲内に収まる限り行うことができることが分かるであろう。本明細書で開示されるそれぞれの様態は、他に明言しない限り、同一、同等または同様な目的として働く代わりの様態によって置き換えることができる。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの様態は、包括的な一連の同等または同様な様態の単なる１つの例である。
【０１３８】
本明細書で開示される全ての様態は、そのような様態および／または工程の少なくとも幾つかが互いに両立しない組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい様態は、本発明の全ての態様で適用でき、任意の組み合わせで使用できる。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載される様態を、（組み合わせることなく）別々に使用してもよい。
【０１３９】
上に記載される様態、特に好ましい実施形態の多くは、それら自体で発明であり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの様態に対しても独立した特許保護を考えることができる。
【実施例】
【０１４０】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４１】
＜例１＞
６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１）を下に記載される通り調製する。
【０１４２】
【化２０】
2010524983.tif 000025
＜工程１−１：ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン＞
ベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジメチルアミド（４．２７ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を無水のジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解し、次いで、−７８℃まで冷却し、続いて、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１３．５ｍｌ、２１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加する。添加完了後、反応混合物を室温まで温まるように放置し、１時間撹拌し、次いで、水を加えて終了する。沈殿を濾過して回収し、水およびエーテルで洗浄し、生成物を赤色の固体として与える（１．７３ｇ、５２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０６（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．３７（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、５．８６（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）；ＭＳ：（ｍ／ｅ）３２０（Ｍ＋、１００）、２９２、２６４、２１９、１３２。
【０１４３】
＜工程１−２：６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン＞
ジオキサン中トリエチルシリルアセチレン（３．６２ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１０．３ｍｌ、２５．８ｍｍｏｌ）を滴下により室温において加える。この溶液を３０分撹拌し、続いて、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（１．６５ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を加える。結果として得られる混合物を還流で３時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却後、固体のＳｎＣｌ２（５ｇ）および濃ＨＣｌ溶液（１０ｍｌ）を加え、結果として得られる混合物を室温において３０分撹拌する。沈殿を濾過して回収し、水で洗浄し、黄色の固体を与え、それをアセトンで再結晶して黄色の結晶（２．１３ｇ、７３％）を与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．３０（ｄｄ、Ｊ＝７．４および１．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９２（ｄｄ、Ｊ＝７．２および１．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５１（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１．２２（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１８Ｈ、ＣＨ３）、０．８８（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１２Ｈ、ＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４２．９、１４０．３、１３５．３、１３２．５、１２７．３、１２４．９、１２４．２、１２２．６、１１２．２、１０７．１、１０２．４、７．７４、４．５１；ＭＳ（ｍ／ｅ）：５６６（Ｍ＋、１００）、５０９、４８１、１９８、８７。
【０１４４】
化合物１の単結晶充填を、ＴＨＦ／アセトニトリルより成長させた単結晶のＸＲＤによって検討する。化合物１は、密接な分子内コンタクトのヘリングボーンモチーフを示す。
【０１４５】
＜例２＞
６，１２−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２）を下に記載される通り調製する。
【０１４６】
【化２１】
2010524983.tif 000026
ジオキサン中トリイソプロピルシリルアセチレン（１．３４ｇ、７．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、４．５ｍｌ、７．２ｍｍｏｌ）を滴下により室温において加える。この溶液を３０分撹拌し、続いて、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（０．４７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加える。結果として得られる混合物を還流で３．５時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却後、固体のＳｎＣｌ２（約３ｇ）および濃ＨＣｌ溶液（１０ｍｌ）を加え、結果として得られる混合物を室温において約１時間撹拌する。沈殿を濾過して回収し、水およびアセトンで洗浄し、黄色の固体を与え、それをアセトンで再結晶して黄色の結晶（０．４３ｇ、４５％）を与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．３８（ｄｄ、Ｊ＝７．２および１．２Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９３（ｄｄ、Ｊ＝７．５および１．０Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．４９（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１．３０（ｍ、４２Ｈ、ＣＨ３およびＣＨ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４３．１、１４０．３、１３５．３、１３２．６、１２７．３、１２５．０、１２４．２、１２２．６、１１２．３、１０６．１、１０３．２、１８．９、１１．５。
【０１４７】
＜例３＞
６，１２−ビス（トリメチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３）を下に記載される通り調製する。
【０１４８】
【化２２】
2010524983.tif 000027
ジオキサン中トリメチルシリルアセチレン（０．３５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、２．２０ｍｌ、３．５ｍｍｏｌ）を滴下により室温において加える。この溶液を３０分撹拌し、続いて、ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（０．２２ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を加える。結果として得られる混合物を還流で３時間加熱する。反応混合物を室温まで冷却後、固体のＳｎＣｌ２（２ｇ）および濃ＨＣｌ溶液（７ｍｌ）を加え、結果として得られる混合物を室温において３０分撹拌する。沈殿を濾過して回収し、水で洗浄し、黄色の固体を与える。これを、石油エーテル／酢酸エチル（１０：０〜９：１）で溶出してカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色の固体を与え、それをＴＨＦ／石油エーテル（１：１０）で再結晶して黄色の結晶（０．１４ｇ、４２％）を与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．１８（ｄｄ、Ｊ＝７．０および１．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．９０（ｄｄ、Ｊ＝７．５および１．１Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５０（ｍ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、０．４７（ｓ、１８Ｈ、ＣＨ３）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４２．８、１４０．４、１３５．３、１３２．５、１２７．４、１２４．８、１２４．３、１２２．６、１１２．１、１０９．１、１０１．４、０．０１。
【０１４９】
＜例４＞
２，８−ビス（フェニルビニル）−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４）を下に記載される通り調製する。
【０１５０】
【化２３】
2010524983.tif 000028
＜工程４−１：２，８−ジブロモ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン：＞
５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン−３−カルボン酸ジメチルアミド（５．０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を無水のジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に溶解し、続いて、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１３．５ｍｌ、２１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。添加完了後、反応混合物を室温まで温まるように放置し、１時間撹拌し、次いで、水を加えて終了した。沈殿を濾過して回収し、水およびエーテルで洗浄し、生成物を赤色の固体として与えた（１．８５ｇ、４４％）。ＭＳ：（ｍ／ｅ）４８０（Ｍ＋）、４７８（Ｍ＋）、３９８、４００  ２８１、２５３、２０７（１００）；ＩＲ：ν（ｃｍ−１）１６５１（Ｃ＝Ｏ）。
【０１５１】
＜工程４−２：２，８−ジブロモ−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン：＞
ジオキサン（８０ｍｌ）中トリエチルシリルアセチレン（２．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、１０．５ｍｌ、１６．８ｍｍｏｌ）を滴下により室温において加えた。この溶液を３０分撹拌し、続いて、２，８−ジブロモジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−６，１２−ジオン（１．８３ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加えた。結果として得られる混合物を還流で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却後、固体のＳｎＣｌ２（５ｇ）および濃ＨＣｌ溶液（１０ｍｌ）を加え、結果として得られる混合物を室温において３０分撹拌した。沈殿を濾過して回収し、水で洗浄し、黄色の固体を与え、それをアセトンで再結晶して黄色の結晶（２．４５ｇ、８８％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．３９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６２（ｄｄ、Ｊ＝８．５および１．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１．２３（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１８Ｈ、ＣＨ３）、０．９１（ｑ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１２Ｈ、ＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４３．３、１３９．０、１３６．７、１３１．５、１３０．４、１２７．５、１２３．８、１１８．４、１１２．４、１０８．３、１０１．５、７．９、４．４；ＩＲ：ν（ｃｍ−１）２１５０（Ｃ≡Ｃ）。
【０１５２】
＜工程４−３：２，８−ビス（フェニルビニル）−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ−［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン：＞
２，８−ジブロモ−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７２ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を２０ｍｌマイクロ波バイアル中の乾燥ＴＨＦ（１２ｍｌ）中に溶解し、続いて、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）−パラジウム（０）（０．１ｇ）を添加した。混合物を５分撹拌し、次いで、トランス−２−フェニルビニルボロン酸（０．３２ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム溶液（１．２ｇのＫ２ＣＯ３を３ｍｌの水中に溶解した）を加えた。結果として得られた混合物を５分間Ｎ２で脱気し、次いで、マイクロ波反応器内に置いて、１００℃で２分、１２０℃で２分および１４０℃で２０分、加熱した。冷却後、混合物を水中に注ぎ、沈殿を濾過して回収し、水で洗浄して、茶色の固体を与えた。この固体を酢酸エチルで溶出してカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色の固体を与え、それをアセトン／ＴＨＦで再結晶して、黄色の結晶（０．４３ｇ、５６％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．２７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７５（ｄｄ、Ｊ＝８．３および１．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．１６〜７．５６（ｍ、１４Ｈ、＝ＣＨおよびＡｒ−Ｈ）、１．２５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１８Ｈ、ＣＨ３）、０．９６（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ、ＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４３．６、１３９．６、１３７．５、１３５．８、１３４．１、１３２．３、１２８．９、１２８．８、１２８．５、１２７．６、１２６．４、１２５．０、１２３．５、１２２．７、１１２．３、１０７．２、１０２．４、７．９、４．６。
【０１５３】
＜例５＞
２，８−ビス［（５’−メチル）チオエニル］−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５）を下に記載される通り調製する。
【０１５４】
【化２４】
2010524983.tif 000029
＜工程５．１  ２，８−ビス［（５’−メチル）チオエニル］−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン：＞
２，８−ジブロモ−６，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオ−フェン（０．５３ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）を２０ｍｌマイクロ波バイアル中の乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）中に溶解し、続いて、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ）を添加した。混合物を５分撹拌し、次いで、５−メチル−２−チオフェンボロン酸（０．３６ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム溶液（０．９ｇのＫ２ＣＯ３を３ｍｌの水中に溶解した）を加えた。結果として得られた混合物を５分間Ｎ２で脱気し、次いで、マイクロ波反応器内に置いて、１００℃で２分、１２０℃で２分および１４０℃で２０分、加熱した。冷却後、混合物を水中に注ぎ、沈殿を濾過して回収し、水で洗浄して、茶色の固体を与えた。この固体をカラムクロマトグラフィーで酢酸エチルで溶出して精製し、黄色の固体を与え、それをアセトン／ＴＨＦで再結晶して、茶色の結晶（０．２３ｇ、４１％）を与えた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．４１（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８９（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．７２（ｄｄ、Ｊ＝８．３および１．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝３．６および０．９Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１８Ｈ、ＣＨ３）、０．９５（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ、ＣＨ２）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１４４．０、１４２．１、１３９．５、１３８．９、１３５．９、１３２．２、１３１．５、１２６．１、１２５．４、１２３．２、１２２．８、１２１．７、１１２．４、１０７．７、１０２．３、７．８、４．６。
【０１５５】
＜例６＞
化合物１〜５を含むＯＦＥＴのトランジスタ特性を以下の通り測定する。
【０１５６】
標準的な技術、例えば、シャドーマスキングによってＰｔ／Ｐｄソースおよびドレイン電極がパターン化されたＰＥＮ基体を使用して、試験用の電界効果トランジスタを作製する。それぞれの化合物（１〜５）とポリ（トリアリール）アミンとの１：１混合のテトラリン中４重量％の混合物を、それぞれスピンコートし、続いて、ホットプレート上において３０秒間１００℃で乾燥して装置を製造する。絶縁体材料｛Ｃｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）、フルオロ溶媒中におけるフルオロポリマーの配合物、旭硝子社より入手可能｝を半導体上にスピンコートし、典型的には、約１μｍの厚みを与える。サンプルを１００℃で２０分間オーブン中に再度置き、絶縁体から溶媒を蒸発させる。シャドーマスクを通して蒸発させ、装置のチャネル領域上に金製ゲートコンタクトを規定する。絶縁体層の静電容量を決定するために、パターン化されていないＰｔ／Ｐｄ基層と、ＦＥＴ装置上のものと同じ方法で調製された絶縁体層と、および既知の形状のトップ電極とからなる多くの装置を調製する。静電容量は、携帯型マルチメータを使用して、絶縁体の何れか側の金属に接続して測定する。トランジスタを決定する他のパラメータは、それぞれ対向するドレインおよびソース電極の長さ（Ｗ＝３０ｍｍ）およびそれらのそれぞれからの距離（Ｌ＝１３０μｍまで変化させる）である。
【０１５７】
トランジスタに印加する電圧は、ソース電極の電位に対して相対的である。ｐ型ゲート材料の場合、負電位をゲートに印加すると、ゲート誘電体の反対側の半導体中に正の電荷キャリア（正孔）が蓄積する（ｎチャネルＦＥＴについては、正の電圧を印加する）。これは、蓄積モードと呼ばれる。ゲート誘電体の単位面積当たりの静電容量Ｃｉによって、そのようにして誘発される電荷の量が決定される。負の電位ＶＤＳをドレインに印加すると、蓄積されたキャリアによってソース−ドレイン電流ＩＤＳが生じ、それは、蓄積したキャリアの密度、および、重要なことに、ソース−ドレインチャネルにおけるキャリアの移動度に主に依存する。ドレインおよびソース電極の配置、大きさおよび距離などの形状的要因も、電流に影響する。典型的には、ゲートおよびドレイン電圧の範囲を、装置の研究中に走査する。ソース−ドレイン電流は、式（１）で記述される：
【０１５８】
【数２】
2010524983.tif 000030
式中、Ｖ０はオフセット電圧であり、ＩΩはゲート電圧から独立した抵抗電流であり、材料の有限導電率によるものである。他のパラメータは、上で定義される通りである。
【０１５９】
電気的測定のために、トランジスタサンプルをサンプルホルダーに搭載する。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製ＰＨ１００ミニチュアプローブヘッドを使用して、ゲート、ドレインおよびソース電極にマイクロプローブを接続する。これらを、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製４１５５Ｂパラメータアナライザに連結する。ドレイン電圧を−５Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２０〜−６０Ｖに１Ｖ刻みに走査し、＋２０Ｖに戻す。蓄積中、｜ＶＧ｜＞｜ＶＤＳ｜であれば、ソース−ドレイン電流はＶＧに対して直線的に変化する。よって、電界効果移動度は、式（２）で与えられるＶＧに対するＩＤＳの勾配（Ｓ）より計算できる：
【０１６０】
【数３】
2010524983.tif 000031
下で引用される全ての電界効果移動度は、（他に言及しなければ）この方式を使用して計算される。電界効果移動度がゲート電圧によって変化する場合、その値は、蓄積モード中で｜ＶＧ｜＞｜ＶＤＳ｜である方式において達する最も高いレベルとする。下で引用される値は、（同一の基体上で製造された）複数の装置において得た平均である。
【０１６１】
【表４】
2010524983.tif 000032
【国際調査報告】
2010524983.tif 000039
2010524983.tif 000040