(57)【要約】  本発明は、アミノ官能基及びビシナルジヒドロキシアルキル官能基及び／又はエポキシ官能基を有するほぼ完全に加水分解された水溶性のポリシロキサンを含有する、金属表面を被覆するための組成物、その製造方法、金属表面を被覆するための前記組成物の使用、並びに前記組成物で処理された金属部材、特にブレーキキャリパーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシアルキル官能基及び／又はエポキシ官能基を有するほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサン、水、場合によっては酸の含量及び／又は場合によっては助剤を含有し、かつほぼ完全に有機溶剤不含であり、かつその際、ポリシロキサン中のそれぞれのケイ素は少なくとも１個の官能基を有している、金属表面を被覆するための組成物。
【請求項２】
ポリシロキサンが、
一般式Ｉａ
【化１】
2010539311.tif 000011
［式中、ｂ＝０、１または２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄ＝０または１であり、０≦ｅ≦６であり、１≦ｆ≦６であり、かつ、Ｒ２及び／又はＲ２＊はベンジル基又はビニル基に相当する］のアミノ官能基を有し、かつ、
ビシナルのジヒドロキシアルキル官能基又はエポキシ官能基として、グリシドキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基を有し、かつ、
場合による他の官能基として、１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝及び／又は環式のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｐＨ値が８より大きい、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン含量が０．５〜２０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
コロイド及び／又はシリケート不含である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリシロキサンが、層を形成しながら金属表面と架橋する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリシロキサンが、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物と架橋する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
形成された層が、粒子状の残留物不含である、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
ほぼ完全に加水分解されたアミノ官能性シロキサンと、ビシナルのジヒドロキシアルキル官能性及び／又はエポキシ官能性シロキサンを反応することを含み、その際、アミノ官能性シロキサンは、
一般式Ｉ
【化２】
2010539311.tif 000012
［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝０、１又は２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄは０又は１であり、０≦ｅ６であり、１≦ｆ≦６であり、かつ、Ｒ２及び／Ｒ２＊はベンジル基又はビニル基であり、かつＲ１及び／又はＲ１＊はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基に相当する］のアミノアルキルアルコキシシラン  Ａモルを、
場合によっては、一般式ＩＩ
【化３】
2010539311.tif 000013
［式中、Ｒ４は１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式アルキル基又はアルケニル基であり、かつＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基に相当する］のアルキルアルコキシシラン及び／又はアルケニルアルコキシシラン  Ｂモルと、０≦Ａ／Ｂ≦２のモル比で、水の存在下及び場合によっては酸の存在下で反応させ、かつすでに存在するか又は形成されたアルコールを除去することに基づくものであって、かつ、ビシナルのジヒドロキシ官能性及び／又はエポキシ官能性シロキサンは、一般式ＩＩＩ
【化４】
2010539311.tif 000014
［式中、ｇ＝０又は１であり、かつＲ５はグリシジルオキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基であり、Ｒ６はメチル基又はエチル基であり、かつＲ６＊はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基に相当する］のグリシジルオキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基で置換されたアルコキシシランを、水／酸混合物の存在下で反応させ、かつ、すでに存在するか又は形成されたアルコールの除去に基づくものである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
アミノ官能性シロキサンとビシナルのジヒドロキシアルキル官能性及び／又はエポキシ官能性シロキサンとの比が１：４〜４：１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｐＨ値が８より大きい、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨ値が８．５〜１０である、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られた組成物。
【請求項１４】
ほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物において、一般式Ｉ及びＩＩＩ及び場合によってはＩＩのシランから誘導された、一般式ＩＶ
【化５】
2010539311.tif 000015
［式中、Ｒ１＊、Ｒ３及び／又はＲ６＊は水素であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｒ４は互いに独立して１〜１６個の炭素原子を有する、直鎖、分枝又は環式のアルキル基及び／又はアルケニル基であり、Ｒ６はメチル又はエチルであり、
Ｒ８はＲ５から誘導され、その際、Ｒ５はグリシジルオキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基に相当し、かつＲ７はアミノ官能基
【化６】
2010539311.tif 000016
（式中、ｂ＝０、１又は２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄ＝０又は１であり、０≦ｅ≦６、１≦ｆ≦６であり、かつＲ２及び／又はＲ２＊はベンジル基又はビニル基に相当する）であり、ａ＝０又は１であり、ｇ＝０又は１であり、１≦ｈであり、０≦ｉであり、１≦ｊであり、かつ０≦ｋであり、ＨＸは酸を示し、Ｘは無機又は有機の酸基である］のポリシロキサンを含み、かつ当該組成物はほぼ有機溶剤不含である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
第１成分及び第２成分から成るシーリング系を含有するキットにおいて、第１成分が、一般式Ｉ及び場合によっては一般式ＩＩのシランから誘導された、一般式ＩＶａ
【化７】
2010539311.tif 000017
［式中、Ｒ１＊及びＲ３が水素であり、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、かつＲ４は互いに独立して１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式のアルキル基及び／又はアルケニル基に相当し、かつＲ７が一般式Ｉａ
【化８】
2010539311.tif 000018
（式中、ｂ＝０、１又は２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄ＝０又は１であり、０≦ｅ≦６であり、１≦ｆ≦６であり、かつ、Ｒ２及び／又はＲ２＊はベンジル基又はビニル基に相当する）のアミノ官能基から誘導され、ａ＝０または１であり、１≦ｈであり、０≦ｉであり、かつ０≦ｋであり、ＨＸは酸を示し、その際、Ｘは無機又は有機の酸基である］のほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含み、かつ当該組成物は、ほぼ有機溶剤不含であり、かつ、第２成分は、一般式ＩＩＩのシランから誘導された、一般式ＩＶｂ
【化９】
2010539311.tif 000019
［式中、Ｒ６＊は水素であり、かつＲ６はメチル又はエチルに相当し、かつＲ５はグリシジルオキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基から誘導され、ｇ＝０又は１であり、ｊ≧１である］のほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含み、かつ当該組成物は、ほぼ有機溶剤不含である、第１成分及び第２成分から成るシーリング系を含有するキット。
【請求項１６】
金属表面の処理、改質化又は被覆のための、請求項１から８又は１３又は１４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１７】
金属表面が、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物を含有する、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から８又は１３又は１４までのいずれか１項に記載の組成物で金属部材を処理又は改質化することによる、金属部材の製造方法。
【請求項１９】
部材が、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物をその表面に有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
部材が、ブレーキキャリパーである、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法によって得られたブレーキキャリパー。
【請求項２２】
ポリシロキサンとアミノ官能基及び／又はビシナルのジヒドロキシアルキル官能基及び／又はエポキシ官能基との架橋に基づく被覆を有する、金属表面を有する部材。
【請求項２３】
被覆が、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物を含有する表面と架橋されている、請求項２２に記載の構成部材。
【請求項２４】
アグレッシブな液体中で操作される、請求項２２又は２３に記載の構成部材。
【請求項２５】
液体が、石油誘導体、シリコーン、グリコール、ＤＯＴ３、ＤＯＴ４及び／又はこれら液体の混合物を含む、請求項２４に記載の構成部材。
【請求項２６】
ポリシロキサンとアミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシアルキル官能基及び／又はエポキシ官能基との架橋に基づく被覆を有する、ブレーキキャリパー。
【請求項２７】
被覆が、Ｃｒ（ＩＩＩ）化合物を含有する表面と架橋されている、請求項２６のブレーキキャリパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面を被覆するための組成物に関し、この場合、この組成物は、アミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシアルキル官能基及び／又はエポキシ官能基を有する、ほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含有するものであり、その製造方法、金属表面を処理するための当該組成物の使用、さらにはこれにより処理された部材、特に、ブレーキキャリパー（Bremssaettel）に関する。
【０００２】
金属被覆された、特に亜鉛又は亜鉛合金で被覆された部材はしばしば不動態化され、かつ引き続いてシーリングされる。シーリング材として、水ガラス、有機化合物、たとえばアクリレート、ポリウレタン又はさらにはエポキシド、並びにチタン酸エステル、チタンキレート又はさらにはシランとこれらの混合物を使用することができる。シランは、通常、チタン酸エステルとの混合物の形で、有機溶剤混合物中で使用され、この場合、これは、たとえばDE 41 38 218 A1に記載されている。
【０００３】
DE 198 14 605 A1は、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルシリケートの存在下で、シラン誘導体をベースとする水性シーリング材に関する。
【０００４】
DE 10 2004 037 045 A1では、同様に、グリシジルオキシプロピルアルコキシシラン、水性シリカゾル、有機酸及び架橋剤の反応をベースとする水性組成物が開示されている。
【０００５】
前記シーリング材の欠点は、アグレッシブな溶剤、たとえばグリコールに対してのその化学的耐性の欠如であるか、あるいは、シラン系硬化による研磨残留物の形成である。有機溶剤の使用は、種々の理由から望ましくない。溶剤含有シーリング系の加工の際には、ＶＯＣ基準、増加した燃焼リスク並びに健康上のリスクについて言及され、これは特に、たとえば高められた温度で架橋をおこなう際に、その増加した揮発性によって引き起こされる。
【０００６】
有機ベース系の化学的耐性の欠如により、前記のアグレッシブな溶剤中で操作される部材への使用を排除してきた。これに関する例は、グリコールをベースとする系中で操作されるブレーキキャリパーである。
【０００７】
しかしながらさらに、水ガラス又はコロイダルシリカ、たとえばシリカゾルベースの系の使用による粉末状残留物は、それにより封止される部材の後の使用において問題が生じるものであり、かつその寿命を短縮させる。さらに、水ガラスをベースとするシーリング材は、いわゆる自浄作用（Selbheilungseffekt）を示さない。
【０００８】
これらの課題に基づいて、水性シラン系をベースとする金属表面のためのシーリング系を開発し、この場合、この系は、粒子状残留物を形成することなく、かつ高い化学的耐性を示す。さらに当該系は、有機溶剤不含でなければならない。
【０００９】
当該課題は、本願請求項に係る発明により解決された。
【００１０】
金属表面を被覆するための本発明によるシーリング系は、アミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシアルキル官能基及び／又はエポキシ官能基を有するほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含有し、かつ、水、場合によっては酸の含量及び／又は場合によっては助剤を含有し、かつ、その際、当該ポリシロキサン中のそれぞれのケイ素は、少なくとも１個の官能基を有し、特に当該組成物は、ほぼ有機溶剤不含である。特に好ましい組成物は、アミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシ官能基及びこれから誘導された基を有するほぼ完全に加水分解されたポリシロキサン、水、場合によっては酸の含量及び／又は少なくとも１種の助剤をベースとし、その際、当該ポリシロキサン中のそれぞれのケイ素は、少なくとも１個の官能基を有し、かつ当該組成物はほぼ有機溶剤不含である。特に、当該組成物は、四官能性シロキサン不含である。好ましくは、本発明による水性組成物のポリシロキサンは、アルコキシ基不含であり、かつシラノール基を有する官能性シロキサンとして存在する。ほぼ有機溶剤不含とは、これに関してさらにアルコールが挙げられるが、有機溶剤の含量が５質量％を下廻り、好ましくは１質量％を下廻り、特に好ましくは０．５質量％を下廻り、それどころか０．１質量％を下廻る場合の組成物であると解される。ジヒドロキシアルキル官能基とは、さらにジヒドロキシアルキルエーテル官能基であると理解される。
【００１１】
本発明によるポリシロキサンは、アミノ官能基を介して金属表面あるいは金属不動態層と反応又は架橋することができると考えられ、特にアミノ官能性ポリシロキサンは、酸化クロム（ＩＩＩ）化合物と反応することができると考えられる。特に有利には、ジアミノ官能性化合物、特にＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル官能性シランを架橋する。さらに、たとえばポリシロキサンは、シラノール官能基を介して、金属表面または不動態層上で相当するヒドロキシ官能基との縮合反応を生じうる。
【００１２】
本発明の実施態様によれば、ポリシロキサンは組成物中で、一般式Ｉａ
【化１】
2010539311.tif 000002
［式中、ｂ＝０、１または２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄ＝０または１であり、０≦ｅ≦６、特にｅ＝０または１であり、１≦ｆ≦６であり、かつ、Ｒ２及び／又はＲ２＊はベンジル基又はビニル基に相当する］のアミノ官能基を有し、特に、当該ポリシロキサンは、他の官能基として、１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝及び／又は環式のアルキル基又はアルケニル基、特にビニル基を有し、その際、アルキル基としてメチル、エチル、プロピル及び／又はｎ−オクチルが好ましく、及び／又は当該ポリシロキサンはビシナルのジヒドロキシアルキル官能基又はエポキシ官能基として、グリシドキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基を示す。本発明による組成物は、シロキサンとＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−基及びケイ素におけるメチル基との反応、並びに、シロキサンとグリシドキシプロピル基及び／または特に３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基との反応に基づくポリシロキサンを含有する。アミノ官能性シロキサンは、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランとの、水及び場合によっては酸の存在下での反応及び引き続いてアルコールの除去によって得ることができる。
【００１３】
他のアミノ官能性シロキサンは、たとえば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランの反応、あるいは、３−アミノプロピルトリエトキシシランとアルキル官能性アルコキシシラン、たとえばメチルトリエトキシシランとの反応、あるいは、アミノプロピルトリエトキシシランとビニル官能性アルコキシシランとの反応、この場合、これは、水及び場合によっては酸の存在下であり、かつ、引き続いてのアルコールの除去によるものをベースとする。
【００１４】
相応して、３−グリシジルオキシプロピル基及び／または特に３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基で置換されたシロキサンは、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを、水／酸−混合物の存在下で加水分解及び縮合し、かつ引き続いてアルコールを除去することによって得ることができる。
【００１５】
形成されたアミノ官能性及び３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル官能性及び／または３−グリシドキシプロピル官能性の、水溶性のシロキサンは、互いに反応して、水溶性ポリシロキサンを含有する本発明による組成物を生じる。
【００１６】
好ましい組成物は、Hydrosile 2776（ジアミノアルコキシシランとメチルアルコキシシランとの共縮合物）、Hydrosil 2781(アミノアルコキシシランとビニルアルコキシシランとの共縮合物)、Hydrosil 2627（アミノアルコキシシランとアルキルアルコキシシランとの共縮合物）及び／又はHydrosil 1151（アミノプロピルトリアルコキシシランからの生成物）と、Hydrosilen 2926（エポキシアルコキシシラン）及び／又は2759（添加剤としてグリコールを有するエポキシアルコキシシランからの生成物）を反応させることに基づく（すべてDesussa社）。これらの生成物又は縮合物は、適した溶剤中で、水の存在下で、かつ場合によっては酸の存在下で相当するシランと反応させ、かつ引き続いて加水分解アルコール及び場合により存在する有機溶剤を除去することにより製造することができ、例えば、これは、EP 0953591 A1中で例示的に記載されており、かつその開示内容は、すべて本願発明の内容に含まれる。
【００１７】
好ましい組成物は、さらに８より大きいｐＨ値、特に８〜１０、特に好ましくは８．５〜１０を示し、特にｐＨ値の調整は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加により実施されるものではない。したがって組成物は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物不含である。さらに、当該組成物が、金属表面への使用に関して定められた、特に有利なポリシロキサン含量を有することは好ましい。それというのも、このポリシロキサン含量によってのみ、透明な、ひび割れのない及び／又は粒子不含の被覆の形成を実現することができるからである。組成物中におけるポリシロキサンのこの含量は、０．５〜２０質量％、特に１．５〜１０質量％、特に好ましくは２．５〜５質量％である。
【００１８】
すでに冒頭で挙げているように、被覆中の粒子残留物は、それにより被覆された部材の後の使用における寿命を制限するものである。したがって、アミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシアルキル官能基および／またはエポキシ官能基を有するポリシロキサンを含有する組成物がコロイドおよび／またはシリケート不含であることは、特に好ましい。コロイド不含とは、当該組成物が、シリカゾル不含、すなわち、コロイド状の非晶質シリカ不含である場合と判断される。特に、組成物は、４００〜１０００ｎｍの範囲の粒子を有するコロイド不含であり、特に、組成物中の粒子が３５ｎｍを下廻るか、および／または０．５〜３５ｎｍであるか、特に好ましくは０．５〜２５ｎｍである。粒度分布の測定は、公知の方法を用いて、レーザー回折（Coulter LS 粒度測定装置）により実施することができる。
【００１９】
この組成物は、透明な液体として存在している。さらに得られた組成物は、本発明による混合物中で、特に、相当するポリシロキサン含量を用いて、室温で数ヶ月に亘って安定であり、かつ加工可能である。たとえば、アミノ官能基で置換されたシロキサンをベースとする浴組成物中に、通常の金属処理溶液を用いて処理された金属性の部材を浸漬する場合には、数時間内に組成物中に沈澱を形成し、これによりほぼ使用不可能となる。希釈された水性混合物中でのグリシドキシプロピルアルコキシシランの単独使用の場合には、本発明による混合物を使用した場合よりも、顕著に低い腐蝕保護しか達成しえない。
【００２０】
本発明による組成物は、金属表面、不動態、特にＣｒ（ＩＩＩ）含有不動態、特に好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）酸化物を有する不動態上の腐蝕保護膜としての、化学的に特に耐性の層を形成するために開発された。化学的耐性は、アグレッシブな溶剤、たとえばブレーキ液中で操作しなければならない部材に関して、部材の寿命を改善するために特に重要である。さらに、強い摩擦又は研磨プロセスにさらされる部材の場合には、被覆はすばやく引き裂かれるか、あるいは、完全に破壊されることが生じる。金属、たとえば鉄含有部材の腐蝕保護は、一般に、卑金属、例えば鉄を、被覆金属、たとえば亜鉛又は亜鉛合金、たとえばＺｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｏ又はＺｎ−Ｎｉ合金で被覆し、引き続いて不動態化することにより実施する。不動態化は、一般に、コバルト（Ｃｏ）含有Ｃｒ（ＩＩＩ）−酸化物を用いて生じさせ、そこで被覆金属からの亜鉛が溶解されうる。引き続いて、この層系をシーリングするためにさらに本発明による組成物を塗布し、ポリシロキサンをクロムIII含有不動態皮膜、特に好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）酸化物と化学的に架橋させることによって、ここで、さらにＣｏ化合物及びＺｎ化合物を溶解することができ、化学的及び機械的に最大の耐性を有する層を形成する。
【００２１】
本発明による組成物中のポリシロキサンは、縮合されたアミノ官能性シロキサンおよびビシクナルのジヒドロキシアルキル官能性シロキサンをベースとし、場合によってはさらにアミンを有し、ジオールと混合物中で反応させる。これらのポリシロキサンは、ポリシロキサン側で、たとえばアミノ官能基を介して金属表面とおよび／またはシラノール基を介してヒドロキシ基と、縮合反応下で反応または架橋し、かつ強い化学的架橋を形成させ、ならびに金属表面を有する層を形成し、すなわち、本発明によるポリシロキサンは層を形成しながら金属表面と架橋する。これに関して特に好ましくは、ポリシロキサンをＣｒ（ＩＩＩ）化合物と架橋させ、特に好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）酸化物と架橋させる。特に、アミノ官能性シロキサンをベースとする化合物と、酸化クロム（ＩＩＩ）化合物とを反応させる。この方法で、化学的および機械的に最大限安定化された被覆が得られ、この場合、これは、持続的な腐蝕保護が認められる。具体的な例において、当該保護機序は、不動態層上にオルガノシリケート様腐蝕保護層を形成することから成る。これに関して、特に好ましくはこの層が粒子状の残留物を有しないことである。粒子状の残留物とは、コロイド状の、すなわちシリカゾル（ＳｉＯ２）および／または無機シリケート、たとえばリチウムポリシリケートであると理解され、特にそれが固体粒子の場合には、４００〜１０００ｎｍ、特に好ましくは４０ｎｍを上廻る大きさを示す。
【００２２】
さらに当該組成物は、他の添加剤又は助剤を有していてもよい。したがって、染料、耐摩擦剤、架橋剤、消泡剤、緩衝剤又は有機バインダの添加が可能である。
【００２３】
さらに本発明の対象は、本発明による組成物を製造する方法である。この方法は、ほぼ完全に加水分解されたアミノ官能性シロキサンと、エポキシ官能性および／またはビシナルのジヒドロキシアルキル官能性シロキサンとの反応を包含し、その際、アミノ官能性シロキサンは、一般式（Ｉ）
【化２】
2010539311.tif 000003
［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝０、１又は２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄは０又は１であり、０≦ｅ６であり、特にｅ＝０又は１であり、１≦ｆ≦６であり、かつ、Ｒ２及び／Ｒ２＊はベンジル基又はビニル基であり、かつＲ１及び／又はＲ１＊はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基に相当する］のアミノアルキルアルコキシシラン  Ａモルを、
場合によっては、一般式ＩＩ
【化３】
2010539311.tif 000004
［式中、Ｒ４は１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式アルキル基又はアルケニル基であり、特にビニル基であり、かつＲ３はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基に相当する］のアルキルアルコキシシラン及び／又はアルケニルアルコキシシラン  Ｂモルと、０＜Ａ／Ｂ≦２のモル比で、水及び場合によっては酸の存在下で、特に、アルカリで、１１を下廻るｐＨ値で、好ましくはｐＨ値８〜１１で、特に好ましくは８．５〜１０．０及び殊に好ましくは９．０〜１０．０で反応させ、かつすでに存在するか又は形成されたアルコールを除去することに基づき、
かつ、ビシナルのジヒドロキシ官能性及び／又はエポキシ官能性シロキサンは、一般式ＩＩＩ
【化４】
2010539311.tif 000005
［式中、ｇ＝０又は１であり、かつＲ５は３−グリシジルオキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基であり、Ｒ６はメチル基又はエチル基であり、かつＲ６＊はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基に相当する］のグリシジルオキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−基及び／又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基で置換されたアルコキシシランを、水／酸混合物の存在下で、特にｐＨ値１〜８で反応させ、かつすでに存在するかまたは形成されたアルコールを除去することに基づく。このアルコールは、前記双方の反応の範囲内において、好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％未満それどことか０．１質量％未満の含量になるまで除去する。好ましい実施態様によれば、アミノ官能性シロキサンとビシナルのジヒロキシアルキル官能性および／またはエポキシ官能性シロキサンとの比（モル比）は１：４〜４：１、特に好ましくは１：２〜２：1である。有利には、組成物のｐＨ値は８を上廻り、特に８．５〜１０に調整する。
【００２４】
本発明の他の対象は、ほぼ完全に加水分解されたアミノ官能性シロキサンと、ビシクナルのジヒドロキシアルキル官能性及び／又はエポキシ官能性シロキサンとを、前記方法にしたがって、特にポリシロキサン含量０．５〜２０質量％、好ましくは１．５〜１０質量％、特に好ましくは２．５〜５質量％であり、および／または８〜１１のｐＨ値、好ましくは８．５〜１０のｐＨ値で反応させることによって得られる組成物である。この組成物は、架橋前において透明であり、かつ架橋後に透明な、化学的に耐性の被覆を生じさせるものであって、ひび割れ又は粒子状の残留物を示すものではない。さらに、得られた組成物は、本発明による混合物中で、特に、ポリシロキサンの相当する含量で安定であり、特に金属部材を湿潤させるための浴組成物としての使用中においても安定である。これとは対照的に、本発明による混合物をベースとするものではない通常のアミノ官能性組成物は、一般に、相当する前処理がなされた金属部材との接触後数時間内に早くも、沈殿形成し、かつ組成物を使用できないものとする。この沈殿形成は、金属前処理溶液からの連行された不純物又は残余との反応に基づくものであって、この場合、不純物又は残余は、金属部材により一緒に相当する浴組成物中に不可避に導入されるものである。
【００２５】
本発明の他の対象は、ほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含有する組成物に関し、その際、一般式ＩＶ
【化５】
2010539311.tif 000006
［式中、Ｒ１＊、Ｒ３及び／又はＲ６＊は水素であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、Ｒ４は互いに独立して１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式のアルキル基及び／又はアルケニル基、たとえばビニル基であり、Ｒ６はメチル基又はエチル基に相当し、Ｒ８はＲ５から誘導され、その際、Ｒ５は３−グリシジルオキシプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基に相当し、かつＲ７は一般式Ｉａ
【化６】
2010539311.tif 000007
（式中、ｂ＝０、１又は２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄ＝０又は１であり、０≦ｅ≦６であり、１≦ｆ≦６であり、かつその際、Ｒ２及び／又はＲ２＊はベンジル基又はビニル基に相当する）のアミノ官能基から誘導され、特にアミノ官能基は、３−アミノプロピル基（ｅ＝０）又はＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（ｅ＝１）であり、ａ＝０又は１であり、ｇ＝０又は１であり、１≦ｈ、０≦ｉ、１≦ｊであり、かつ０≦ｋであり、特に１≦ｉであり、ＨＸは酸を示し、その際、Ｘは無機酸基又は有機酸基である）のポリシロキサンは、一般式Ｉ及びＩＩＩ及び場合によってはＩＩのシランから誘導されるものであって、かつ、当該組成物は、ほぼ有機溶剤不含である。有機溶剤、たとえばアルコールほぼ不含とは、溶剤の含量が５質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満またはそれどころか０．１質量％未満である場合の組成物を意味する。酸として、常用の有機酸又は無機酸、たとえばギ酸、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸又は硫酸を使用することができる。
【００２６】
さらに、シーリング系を含有するキットを請求し、この場合、これは、第１成分及び第２成分から構成され、その際、第１成分は一般式ＩＶａ
【化７】
2010539311.tif 000008
［式中、Ｒ１＊及び／又はＲ３は水素であり、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、かつＲ４は互いに独立して１〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式アルキル基及び／又はアルケニル基、特にビニル基に相当し、かつＲ７はＩａ
【化８】
2010539311.tif 000009
（式中、ｂ＝０、１又は２であり、１≦ｃ≦６であり、ｄ＝０又は１であり、０≦ｅ≦６であり、１≦ｆ≦６であり、かつその際、Ｒ２及び／又はＲ２＊は、ベンジル基又はビニル基に相当する）のアミノ官能基から誘導され、特にアミノ官能基は、３−アミノプロピル基（ｅ＝０）又はＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（ｅ＝１）に相当し、その際、ａ＝０又は１であり、１≦ｈであり、０≦ｉであり、好ましくは１≦ｉであり、かつ０≦ｋであり、好ましくはｋ＝０である。ＨＸは酸を示し、その際、Ｘは有機又は無機の酸基である］のほぼ完全に加水分解された水溶性のポリシロキサンを含み、この場合、これは一般式Ｉ及び場合によってはＩＩのシランから誘導されたものであって、かつ、当該組成物はほぼ有機溶剤不含であり、特に好ましくはＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの反応に基づくポリシロキサン共縮合物であって、その際、１≦ｈかつ１≦ｉであり、かつ、
第２の成分は、一般式ＩＶｂ
【化９】
2010539311.tif 000010
［式中、Ｒ６＊は水素であり、かつＲ６はメチル基又はエチル基に相当し、かつＲ５は３−グリシジルプロピル基、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基又は２−（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）−エチル基から誘導され、その際、ｇ＝０又は１であり、１≦ｊである］のほぼ完全に加水分解された水溶性ポリシロキサンを含み、この場合、これは一般式ＩＩＩのシランから誘導されたものであって、かつ、当該組成物はほぼ有機溶剤不含である。特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基及び／又は３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロピル−トリアルコキシシランとの反応に基づくポリシロキサンであって、その際、１≦ｊである。
【００２７】
本発明による組成物は、金属表面、特に金属酸化物および／または金属水酸化物を有する表面を処理、改質化又は被覆するのに使用することができる。
【００２８】
さらに金属部材、特にブレーキキャリパーを製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、これらを本発明による組成物を用いて処理又は改質化することによる。たとえば、この部材又はその一部は、組成物を用いて湿潤させ、かつ引き続いてのポリシロキサンの架橋下で硬化及び部材表面上の層又はフィルムの形成をおこなう。部材又はその一部の湿潤は、常用の塗布方法、例えば浸漬塗り、スプレー塗り、回転塗り（Tauchschleuden）等により実施する。湿潤を実施する際の温度はあまり重要ではなく、室温またはさらに高い温度で実施することができる。好ましくは、５〜１００℃、特に好ましくは１５〜６０℃の範囲で実施する。引き続いての硬化またはポリシロキサンの架橋は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃で実施することができる。乾燥および／または硬化のために、常用の循環空気系又は真空系を使用することができる。
【００２９】
さらに本発明の対象は、金属表面、特に好ましくはＣｒ（ＩＩＩ）化合物、たとえばＣｒ（ＩＩＩ）酸化物を含有する表面を有する部材、特にブレーキ部材、たとえばブレーキキャリパー、特にディスクブレーキである。前記ブレーキ部材は、通常、一般的な乗用車（ＰＫＷｓ）中に取り付けられる。好ましくは、これは、上記方法にしたがって得られる。この部材及び特に好ましくはブレーキキャリパー、特にＣｒ（ＩＩＩ）化合物、Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化物を含有する表面を有するものは、アミノ官能基及びビシナルのジヒドロキシアルキル官能性および／またはエポキシ官能性基を有するポリシロキサンとの架橋に基づく被覆を有することにより特徴付けられる。この表面はさらにコバルト及び／又は亜鉛を含有することもできる。本発明による部材、特にブレーキキャリパーは、目的に従う使用の際に、アグレッシブなブレーキ液中で操作され、この場合、このブレーキ液は、石油誘導体、シリコーン及び／又はグリコールをベースとするものであって、特に、ＤＯＴ３又はＤＯＴ４(ＤＯＴ＝Department of Transportation、ブレーキ液に関するＵＳ名称）による。ＤＯＴ４は、たとえば、以下の組成をベースとする：グリコールエーテル、グリコールエーテルボラート、ポリグリコール及び抑制剤、これは特にトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び脂肪族アミンであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】被覆されたブレーキキャリパーの外観図
【図２】Dynasylan(登録商標) HYDROSIL 2776及びDynasylan(登録商標) HYDROSIL 2926からの１：１混合物をベースとするポリシロキサン混合物で被覆された金属薄板の１２０時間の塩水噴霧試験後を示す図
【図３ａ】２１６時間の塩水噴霧試験後の被覆されたブレーキキャリパーを示す図
【図３ｂ】４８０時間の塩水噴霧試験後の被覆されたブレーキキャリパーを示す図
【図３ｃ】７４４時間の塩水噴霧試験後の被覆されたブレーキキャリパーを示す図
【００３１】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例：
例１
２００ｇの Dynasylan(登録商標)HYDROSIL 2926を装入し、これに３６００ｇの水（蒸留水）を添加した。引き続いて攪拌下で、２００ｇのDynasylan(登録商標)HYDROSIL 2776を添加した。１時間後に得られた生成物は直ぐに使用可能であった。
【００３２】
例２
１００ｇのDynasylan(登録商標)HYDROSIL 2627および３００ｇのDynasylan(登録商標)HYDROSIL 2926を混合し、かつ３６００ｇの蒸留水を添加した。１時間後に得られた生成物は、直ぐに使用可能であった。
ブレーキキャリパー上への塗装に関する実施例：
例３
ブレーキキャリパーを、例２に記載された不動態溶液中に浸漬し、かつ約２分後、この浴からさらに浸漬浴中に取り出した。過剰量の不動態溶液を遠心分離により除去した。引き続いて、ブレーキキャリパーを１２０℃で乾燥させた。不動態溶液から形成された層は、さらに乾燥後であっても透明性を維持し、ブレーキキャリパー上に何ら沈澱又は粒子状残留物は存在しない。
【００３３】
例４
ブレーキキャリパーを、例１に記載された不動態溶液中に浸漬し、かつ約２分後、この浴からさらに浸漬浴中に取り出した。過剰量の不動態溶液を水切り（Abstropfen）により除去した。その後に、このキャリパー部材を約６０℃で乾燥させた。この不動態溶液からのキャリパー部材上に得られた層は乾燥後であっても透明であり、何ら沈澱は存在しない。
【００３４】
図１において、例３及び例４による被覆を有する２個のブレーキキャリパーを表す。この被覆は、部材の金属表面における架橋後にも、何ら粒子状残留物を示すものではない。構成部分の金属表面上での架橋後であっても何ら粒子状の残留物を示すものではない。この被覆は透明であり、突起（Nasen）及びひび割れを有するものではなかった。
【００３５】
図２は、１２０時間の塩水噴霧試験後の金属薄板を示すものであり、これは、DIN EN ISO9227 NSSによるものであって、例１による組成物を用いて被覆した。これらの金属薄板は、落石による予めの傷付け及び引き続いての塩水噴霧試験２１６時間後、それ自体何ら被覆の腐蝕を示すことはなかった。
【００３６】
図３ａ、図３ｂ及び図３ｃにおいて、例３及び４による被覆を有するブレーキキャリパーが示され、これ自体は、７４４時間に亘って続けられたDIN EN ISO 92277 NSSによる塩水噴霧試験後に赤さび（Rotrost）形成を示すことがなかった。
【００３７】
本発明は、以下の図面に示される実施例により詳細に説明される。
図面の説明：
図１：被覆されたブレーキキャリパーの外観図
図２：Dynasylan(登録商標) HYDROSIL 2776及びDynasylan(登録商標) HYDROSIL 2926からの１：１混合物をベースとするポリシロキサン混合物で被覆された金属薄板の１２０時間の塩水噴霧試験後を示す図
図３ａ：２１６時間の塩水噴霧試験後の被覆されたブレーキキャリパーを示す図
図３ｂ：４８０時間の塩水噴霧試験後の被覆されたブレーキキャリパーを示す図
図３ｃ：７４４時間の塩水噴霧試験後の被覆されたブレーキキャリパーを示す図
【図１】
2010539311.tif 000020
【図２】
2010539311.tif 000021
【図３ａ】
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【図３ｂ】
2010539311.tif 000023
【図３ｃ】
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【国際調査報告】
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