(57)【要約】  本発明は、改善された高性能ハニカム、その製造方法、および当該ハニカムを含む空力構造物を含む物品に関し、当該ハニカムは、製造中、交点線接着剤の過剰な含浸を遅らせながら、構造用樹脂によるハニカムの即時の含浸を可能とする紙で作製される。このハニカムは、ガーレー気孔率が２秒以上で、高弾性率繊維と、融点が１２０℃〜３５０℃の熱可塑性バインダーとを含む紙を含み、熱可塑性材料の総量の少なくとも３０重量パーセントが、紙中で離散したフィルム状粒子の形態にあり、粒子のフィルム厚さが、約０．１〜５マイクロメートルであり、その厚さに垂直な最低寸法が、少なくとも３０マイクロメートルである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙を含むセルを有するハニカムであって、前記紙が、
ａ）融点が１２０℃〜３５０℃の熱可塑性材料５〜５０重量部と、
ｂ）１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する高弾性率繊維５０〜９５重量部とを、前記紙中の熱可塑性材料と高弾性率繊維の総量に基づいて含み、
前記熱可塑性材料の総量の少なくとも３０重量パーセントが、前記紙中で離散したフィルム状粒子の形態にあり、前記粒子のフィルム厚さが、約０．１〜５マイクロメートルであり、その厚さに垂直な最低寸法が、少なくとも３０マイクロメートルであり、前記フィルム状粒子が、前記紙中の前記高弾性率繊維を結合しており、
前記紙のガーレー気孔率が２秒以上である、ハニカム。
【請求項２】
前記紙のガーレー気孔率が２〜２０秒である請求項１に記載のハニカム。
【請求項３】
前記紙のガーレー気孔率が５〜１０秒である請求項２に記載のハニカム。
【請求項４】
前記高弾性率繊維が約６０〜８０重量部の量で存在している請求項１に記載のハニカム。
【請求項５】
前記熱可塑性材料が２０〜４０重量部の量で存在している請求項１に記載のハニカム
【請求項６】
前記熱可塑性材料の融点が１８０℃〜３００℃である請求項１に記載のハニカム。
【請求項７】
前記厚さに垂直な前記粒子の最大寸法が最大で１．５ｍｍである請求項１に記載のハニカム。
【請求項８】
熱硬化性マトリックス樹脂をさらに含む請求項１に記載のハニカム。
【請求項９】
無機粒子をさらに含む請求項１に記載のハニカム。
【請求項１０】
前記高弾性率繊維がパラ−アラミド繊維を含む請求項１に記載のハニカム。
【請求項１１】
前記パラ−アラミド繊維がポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維である請求項１０に記載のハニカム。
【請求項１２】
前記高弾性率繊維が、ポリベンズアゾール繊維、ポリピリダゾール繊維、炭素繊維およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のハニカム。
【請求項１３】
前記熱可塑性材料がポリエステルを含む請求項１に記載のハニカム。
【請求項１４】
前記熱可塑性材料が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド−イミド、ポリエーテル−イミド、ポリフェニレンスルフィドおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のハニカム。
【請求項１５】
請求項１に記載のハニカムを含む物品。
【請求項１６】
請求項１に記載のハニカムを含む空力構造物。
【請求項１７】
請求項１に記載のハニカムと、前記ハニカムの面に取り付けられたフェースシートとを含むパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点が１２０℃〜３５０℃の熱可塑性バインダーを含む改善された高性能ハニカム、当該ハニカムの製造方法、および当該ハニカムを含む物品に関し、当該ハニカムは、製造中、交点線接着剤の過剰な含浸を遅らせながら、構造用熱硬化性樹脂によるハニカムの即時の含浸を可能とする紙で作製されている。
【背景技術】
【０００２】
紙ベースのハニカムは、典型的に、（１）接着樹脂を、紙のシートに、交点線と呼ばれる所定の線に沿って適用し、（２）数枚の紙のシートを、これら交点線に沿って接着して、各シートの交点線が近接するシートとオフセットになるようにして、スタックを形成し、（３）スタックを膨張させて、画定されたセル壁を有するハニカムを形成し、（４）ハニカムのセル壁を、構造用樹脂で、ハニカムを液体樹脂に沈めることにより含浸し、（５）樹脂を熱で硬化することにより形成される。Ｌｉｎによる米国特許第５，１３７，７６８号明細書、Ｎｏｍｏｔｏによる米国特許第５，７８９，０５９号明細書、Ｎｏｍｏｔｏによる米国特許第６，５４４，６２２号明細書には、高弾性率パラ−アラミド材料から作製されたシートで作製されたハニカムが開示されている。これらのハニカムは、高剛性および高強度対重量比のために、構造用途に極めて重要である。通常、これらのハニカムは、パラ−アラミド繊維、パルプおよび／またはその他繊維状材料とバインダーとを含む紙で作製されている。
【０００３】
Ｗａｎｇらによる米国特許第６，５５１，４５６号明細書および米国特許第６，４５８，２４４号明細書、Ｎｉｓｈｉｍｕｒａらによる特開昭６１−５８，１９３号公報には、ポリエステル繊維と組み合わせたアラミド繊維で作製された紙が開示されている。これらの紙は、非常に開放性のある、すなわち多孔性の構造を有していて、熱硬化性構造用樹脂が即時に含浸されることが分かっている。
【０００４】
残念ながら、これらのアラミド／ポリエステル紙をハニカムに用いると、樹脂に対する高い気孔率によって、交点線接着樹脂も紙を即時に貫通する可能性がある。接着剤は、紙の表面に印刷または適用されたとき、紙の表面に実質的に残って、紙を通って反対の表面に貫通しないことが極めて望ましい。あるいは、紙シートを単純に貼り合わせると、均一なハニカム構造へと膨張させることが不可能となる。この問題は、高性能軽量航空機ハニカムに極めて望ましいとされる厚さ７５マイクロメートル以下の薄い紙の場合は、特に重大である。
【０００５】
典型的に、接着剤交点線の適用または印刷は、比較的早いプロセスであり、一方、構造用樹脂の含浸は、やや遅いプロセスである。従って、必要とされているのは、構造用樹脂の全体的に良好な含浸を維持しながら、接着樹脂による含浸速度を制御できる特性を有する紙で作製されたハニカムである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、紙を含むセルを有するハニカムであって、紙が、融点が１２０℃〜３５０℃の５〜５０重量部の熱可塑性材料と、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する５０〜９５重量部の高弾性率繊維とを、紙中の熱可塑性材料と高弾性率繊維の総量に基づいて含み、熱可塑性材料の総量の少なくとも３０重量パーセントが、紙中で離散したフィルム状粒子の形態にあり、粒子のフィルム厚さが、約０．１〜５マイクロメートルであり、その厚さに垂直な最低寸法が、少なくとも３０マイクロメートルであり、フィルム状粒子が、紙中の高弾性率繊維を結合しており、紙のガーレー気孔率が２秒以上であるハニカムに関する。
【０００７】
一実施形態には、上述のハニカムを含む物品が含まれ、かかる物品としては、パネルまたは空力構造物が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１ａ−１ｂ】六角形ハニカムの図である。
【図２】六角セル形ハニカムの他の図である。
【図３】フェースシートを備えたハニカムの図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、高弾性率繊維と熱可塑性材料とを含む紙で作製されたハニカムに関し、熱可塑性材料は、離散したフィルム状粒子の形態で、紙中に少なくとも部分的に存在している。ハニカムは、交点線接着樹脂による許容されない貫通なしに、多くの構造用樹脂で含浸することができる。
【００１０】
図１ａは、ハニカムの一例である。図１ｂは、図１ａに図示したハニカムの直交図であり、図２は、ハニカムの三次元図である。図示されているのは、六角セル２を有するハニカム１である。六角セルが図示されているが、他の幾何学的配置も可能であり、四角およびフレックスコアセルが、他の最も一般的に可能な配置である。かかるセルタイプは本分野において周知であり、可能な幾何学セルタイプのさらなる情報については、Ｔ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９７）を参照のこと。
【００１１】
多くの実施形態において、ハニカムには、構造用樹脂またはマトリックス樹脂、典型的には、ハニカムのセル壁を完全に含浸、飽和または被覆する熱硬化性樹脂が提供されている。樹脂は、さらに架橋または硬化されて、最終的な特性（剛性や強度）をハニカムに与える。ある実施形態において、これら構造用樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
ハニカムのセル壁は、高弾性率繊維と熱可塑性材料とを含む紙から作製されているのが好ましい。ある実施形態において、紙という用語は、その通常の意味で用いられており、従来のウェットレイ製紙プロセスおよび設備を用いて作製された不織シートを指す。しかしながら、ある実施形態における紙の定義には、一般に、バインダー材料を必要とし、適切なハニカム構造を与えるのに十分な特性を有する不織シートが含まれる。
【００１３】
本発明で用いる紙の厚さは、ハニカムの最終用途または所望の特製に応じて異なり、ある実施形態においては、典型的に、１〜５ミル（２５〜１３０マイクロメートル）の厚さである。ある実施形態において、紙の坪量は、１平方ヤード当たり０．５〜６オンス（１平方メートル当たり１５〜２００グラム）である。
【００１４】
ハニカムに用いる紙は、融点が１２０℃〜３５０℃の５〜５０重量部の熱可塑性材料と、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の弾性率を有する５０〜９５重量部の高弾性率繊維とを、紙中の熱可塑性材料と高弾性率繊維の総量に基づいて含む。熱可塑性材料の少なくとも３０重量パーセントが、離散したフィルム状粒子の形態にあり、粒子のフィルム厚さは、約０．１〜５マイクロメートルであり、その厚さに垂直な最低寸法が、少なくとも３０マイクロメートルである。フィルム状粒子は、紙中の高弾性率繊維のバインダーとして作用し、本質的に、２秒以上のガーレー気孔率を有する紙を作製する。
【００１５】
ある実施形態において、高弾性率繊維は、約６０〜８０重量部の量で紙に存在し、ある実施形態において、熱可塑性材料は、２０〜４０重量部の量で紙に存在する。
【００１６】
ある実施形態において、厚さに垂直な熱可塑性フィルム状粒子の最大寸法は、最大で１．５ｍｍである。
【００１７】
紙はまた、無機粒子も含むことができ、代表的な粒子としては、マイカ、バーミキュライト等が挙げられ、これらの粒子を添加すると、改善された耐火性、熱伝導率、寸法安定性等の特性を、紙および最終ハニカムに付与することができる。
【００１８】
本発明で用いる紙は、研究室スクリーンから、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたはインクラインドワイヤ製紙機のような通常使用される機械を含む、商業的なサイズの製紙機器まで、任意の規模の機器で形成できる。典型的なプロセスには、フロックおよび／またはパルプ等の高弾性率繊維状材料とバインダー材料の水性液体中での分散液を調製し、液体を分散液から流出させて、湿潤組成物とし、湿潤紙組成物を乾燥することが含まれる。分散液は、繊維を分散させてからバインダー材料を添加するか、またはバインダー材料を分散させてから繊維を添加するかのいずれかにより調製される。最終分散液はまた、繊維の分散液と、バインダー材料の分散液を混合することによっても調製することができ、分散液は任意により無機材料などの他の添加剤を含むことができる。バインダー材料が繊維の場合には、高弾性率繊維との混合物をまず作製することにより、繊維を分散液に添加する、または繊維を分散液に別個に添加することができる。分散液中の繊維の濃度は、分散液の総重量に基づいて、０．０１〜１．０重量パーセントとすることができる。分散液中のバインダー材料の濃度は、固体の総重量に基づいて、５０重量パーセントまでとすることができる。典型的なプロセスにおいて、分散液の水性液体は、通常、水であるが、ｐＨ調節材料、形成助剤、界面活性剤、消泡剤等の様々なその他の材料を挙げることができる。通常、分散液を、スクリーンまたはその他の穿孔支持体に導き、分散した固体を保持してから液体を通過させて、湿潤紙組成物を得ることにより、水性液体は分散液から流出される。湿潤組成物は、支持体に形成されると、通常、真空またはその他の圧力によりさらに脱水されて、残りの液体を蒸発させることによりさらに乾燥される。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、高弾性率繊維状材料および熱可塑性バインダー、例えば、短繊維または短繊維とバインダー粒子の混合物を、一緒にスラリー化して、混合物を形成し、これを、ワイヤスクリーンまたはベルト上で紙へと変換することができる。様々な種類の繊維状材料およびバインダーから製紙する例示のプロセスについては、米国特許第３，７５６，９０８号明細書（Ｇｒｏｓｓ）、同第４，６９８，２６７号明細書および同第４，７２９，９２１号明細書（Ｔｏｋａｒｓｋｙ）、同第５，０２６，４５６号明細書（Ｈｅｓｌｅｒら）、同第５，２２３，０９４号明細書（Ｋｉｒａｙｏｇｌｕら）、同第５，３１４，７４２号明細書（Ｋｉｒａｙｏｇｌｕら）、同第６，４５８，２４４号明細書および同第６，５５１，４５６号明細書（Ｗａｎｇら）および同第６，９２９，８４８号明細書および米国特許出願公開第２００３−００８２９７４号明細書（Ｓａｍｕｅｌｓら）を参照のこと。
【００２０】
紙が形成されたら、ホットカレンダ加工するのが好ましい。これによって、紙の密度および強度が増大する。通常、紙の１つ以上の層を、金属−金属、金属−複合体または複合体−複合体ロール間のニップでカレンダ加工する。あるいは、紙の１つ以上の層を、プラテンプレスにおいて、特定の組成および最終用途にとって最適な圧力、温度および時間で圧縮することができる。このようにして紙をカレンダ加工するとまた、形成された紙の気孔率が減じる。ある実施形態においては、ハニカムで用いる紙はカレンダ加工された紙である。カレンダ加工や圧縮前、後、またはその代わりの独立した工程としての、放射ヒータやニップでないロール等での紙の熱処理は、緻密化なしで、または緻密化に加えて、強化またはその他特性修正が望ましい場合に実施することができる。
【００２１】
本発明に有用な紙のガーレー気孔率は、２秒以上である。ある実施形態において、紙のガーレー気孔率は、２〜約２０秒、ある好ましい実施形態においては、紙のガーレー気孔率は、約５〜１０秒である。２秒未満の気孔率を有する紙だと、接着剤と構造用樹脂の両方により、紙の含浸が制御できないと考えられ、一方、２０秒を超える気孔率を有する紙だと、場合によっては、低気孔率によって、ハニカムの浸漬／含浸プロセスの速度が極めて実用的でない範囲まで、紙への構造用樹脂の含浸を遅くすると考えられるため、望ましくない。
【００２２】
ハニカムは高弾性率繊維を含むが、本明細書で使用される場合、高弾性率繊維とは、１デニール当たり６００グラム（１ｄｔｅｘ当たり５５０グラム）以上の引張りまたはヤング率を有するものである。繊維の高弾性率によって、最終ハニカム構造および対応のパネルの必要な剛性が与えられる。好ましい実施形態において、繊維のヤング率は、１デニール当たり９００グラム（１ｄｔｅｘ当たり８２０グラム）以上である。好ましい実施形態において、高レベルの機械的特性を最終ハニカム構造に与えるには、繊維靭性は、１デニール当たり少なくとも２１グラム（１ｄｔｅｘ当たり１９グラム）であり、その伸びは、少なくとも２％である。
【００２３】
好ましい実施形態において、高弾性率繊維は、耐熱性繊維である。「耐熱性繊維」とは、空気中で５００℃まで、１分当たり２０℃の速度で加熱したときに、繊維が、繊維重量の９０パーセントを好ましくは保持することを意味する。かかる繊維は、通常、難燃性である。すなわち、繊維またはその繊維から作製された布の限界酸素指数（ＬＯＩ）が、繊維または布が空気中で燃えないようなものであり、好ましいＬＯＩ範囲は約２６以上である。
【００２４】
高弾性率繊維は、フロック、パルプまたはこれらの混合物の形態とすることができる。「フロック」とは、長さ２〜２５ミリメートル、好ましくは３〜７ミリメートル、直径３〜２０マイクロメートル、好ましくは５〜１４マイクロメートルの繊維のことを意味する。フロックは、連続スパンフィラメントを特定の長さのピースに切断することによって一般に製造される。フロック長さが、２ミリメートル未満だと、通常、適切な長さの紙とするには短かすぎ、フロック長さが、２５ミリメートルを超えると、均一なウェットレイドウェブを形成するのは非常に難しい。５マイクロメートル未満、特に、３マイクロメートル未満の直径を有するフロックは、適切な断面均一性および再現性で製造するのが難しい。フロック直径が、２０マイクロメートルを超えると、軽〜中程度の坪量の均一な紙を形成するのは非常に難しい。
【００２５】
本明細書で用いる際「パルプ」という用語は、茎と通常そこから延びるフィブリルとを有する高弾性率材料の粒子を意味し、茎は、通常、円柱で、直径は約１０〜５０マイクロメートル、フィブリルは、通常、茎に付加した微細な毛髪状部材であり、直径はマイクロメートルの僅か何分の一または数マイクロメートルであり、長さは約１０〜１００マイクロメートルである。
【００２６】
ある実施形態において、本発明において有用な高弾性率繊維としては、パラ−アラミド、ポリベンズアゾール、ポリピリダゾールポリマーまたはこれらの混合物から作製された繊維が挙げられる。ある実施形態において、本発明において有用な高弾性率繊維としては、炭素繊維が挙げられる。１つの好ましい実施形態において、高弾性率繊維は、アラミドポリマー、特に、パラ−アラミドポリマーから作製される。特に好ましい実施形態において、高弾性率繊維は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である。
【００２７】
本明細書で用いる際、アラミドという用語は、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が、２つの芳香族環に直接付加したポリアミドのことを意味する。「パラ−アラミド」とは、２つの環またはラジカルが、分子鎖に沿って互いにパラ配位していることを意味する。添加剤をアラミドと共に用いることができる。実際、１０重量パーセントまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできる、またはアラミドのジアミンに代えて、１０パーセントの他のジアミン、またはアラミドの二酸クロリドに代えて１０パーセントの他の二酸クロリドを有するコポリマーを用いることができることを見出した。ある実施形態において、好ましいパラ−アラミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である。本発明に有用なパラ−アラミド繊維を製造する方法は、概して、例えば、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、同第３，８６９，４２９号明細書および同第３，７６７，７５６号明細書に開示されている。かかる芳香族ポリアミド繊維およびこれらの繊維の様々な形態は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維という商品名および帝人株式会社（Ｔｅｉｊｉｎ，Ｌｔｄ．）からＴｗａｒｏｎ（登録商標）という商品名で入手可能である。
【００２８】
本発明において有用な市販のポリベンズアゾール繊維としては、日本国の東洋紡績株式会社（Ｔｏｙｏｂｏ）より入手可能なＺｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＡＳ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）繊維、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）ＰＢＯ−ＨＭ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維が挙げられる。本発明において有用な市販の炭素繊維としては、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．より入手可能なＴｅｎａｘ（登録商標）繊維が挙げられる。
【００２９】
ハニカムは、摂氏１２０℃〜３５０℃の融点を有する熱可塑性材料を５〜５０重量部有する。熱可塑材とは、その従来のポリマー定義を有することを意味する。すなわち、これらの材料は、加熱すると粘性液体のように流れ、冷却すると固化し、後の加熱と冷却工程で、繰り返し可逆的にそうなる。他のある好ましい実施形態において、熱可塑材の融点は、１８０℃〜３００℃である。他のある好ましい実施形態において、熱可塑材の融点は、２２０℃〜２５０℃である。紙は、融点が１２０℃未満の熱可塑性材料で作製できるが、この紙は、製紙後に、望ましくない溶融流れ、張り付きおよびその他の問題を受け易い。例えば、ハニカム製造中、交点線接着剤を紙に適用した後、通常、熱を加えて、溶剤を接着剤から除去する。他の工程で、紙のシートを併せてプレスして、シートを交点線で接着する。これらの工程のいずれかの間に、紙が低融点熱可塑性材料を有していると、その材料が流れて、紙のシートを、製造機器および／または他のシートに接合して望ましくない。従って、紙に用いる熱可塑性材料は、紙の形成およびカレンダ加工中に溶融したり流れるが、ハニカムの製造中には、明らかには溶融したり流れたりしない。融点が３５０℃より高い熱可塑性材料は望ましくない。それらは、軟化するのに高い温度を必要として、紙の他の成分が、紙製造中に分解し始めるからである。２種類以上の熱可塑性材料が存在するこれらの実施形態においては、熱可塑性材料の少なくとも３０％の融点が３５０℃を超えてはならない。
【００３０】
熱可塑性材料は、ハニカムに用いる紙中の高弾性率繊維を結合する。熱可塑性材料は、フレーク、粒子、フィブリド、フロックまたはこれらの混合物の形態とすることができる。紙に組み込むときは、これらの材料は、フィルム厚さが約０．１〜５マイクロメートル、その厚さに垂直な最低寸法が少なくとも３０マイクロメートルの離散したフィルム状粒子を形成することができる。好ましい一実施形態において、厚さに垂直な粒子の最大寸法は、最大で１．５ｍｍである。ハニカムで用いる紙およびハニカム自体は、これらの離散したフィルム状粒子の形態で存在する少なくとも３０重量パーセントの熱可塑性材料を有する。「離散した」とは、粒子が、高弾性率繊維の海に、フィルム状粒子の島を形成し、フィルム状粒子はある程度重なるものの、紙の面に熱可塑性材料の連続したフィルムを形成しないことを意味する。これによって、紙で作製されたハニカムセル壁を含浸するのに用いるマトリックス樹脂が比較的完全に移動できる。紙とハニカムにこれらの粒子が存在することとその量を、好適に作製された紙またはハニカムの試料の適切な出力下で見た検査による等、光学的な方法により判断して、粒子のサイズを測定し、単位試料中の粒子の平均数を計数することができる。
【００３１】
本発明に有用な熱可塑性材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテル−イミド、ポリフェニレンスルフィドおよびこれらの混合物からなる群から選択される熱可塑性材料を含む。
【００３２】
ある好ましい実施形態において、熱可塑性材料は、ポリプロピレンまたはポリエステルポリマーおよび／またはコポリマーを含む。ある実施形態において、ポリエステルポリマーフレークおよびフィブリドが好ましいバインダーであるが、前述した離散したフィルム状粒子を形成する任意の材料を用いることができるものと考えられる。バインダー粉末を用いる場合に、好ましいバインダー粉末は、コポリエステルＧｒｉｌｔｅｘ  ＥＭＳ６Ｅ接着粉末等の熱可塑性バインダー粉末である。
【００３３】
本明細書で用いる際「フィブリド」という用語は、長さと幅が約１００〜１０００マイクロメートル、厚さが僅か約０．１〜１マイクロメートルの小さくフィルム状の実質的に二次元粒子の極微粉砕ポリマー生成物のことを意味する。フィブリドは、典型的に、ポリマー溶液を、溶液の溶剤と非混和性の液体の凝固浴へ流すことにより作製される。ポリマーが凝固する際、ポリマー溶液のストリームは、激しいせん断力および乱流を受ける。
【００３４】
ある実施形態において、本発明において紙に用いる好ましい熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーである。これらのポリマーは、様々なコモノマーを含み、例えば、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらのコモノマーに加えて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールオエタンおよびペンタエリスリトール等の分岐剤を用いてもよい。ＰＥＴは、テレフタル酸、その低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）およびエチレングリコール、これらのブレンドまたは混合物のいずれかから公知の重合技術により得られる。ＰＥＮは、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコールから公知の重合技術により得られる。１つの有用なＰＥＮ繊維は、帝人株式会社から商品名Ｔｅｏｎｅｘ（登録商標）で販売されている。
【００３５】
他の実施形態において、用いるのに好ましい熱可塑性ポリエステルは、液晶ポリエステルである。「液晶ポリエステル」（ＬＣＰ）とは、参考文献として援用される米国特許第４，１１８，３７２号明細書に記載されているようなＴＯＴ試験またはそれを適切に修正したものを用いて試験したときに、異方性であるポリエステルポリマーを意味する。ＬＣＰのある好ましい形態は、「全芳香族」、すなわち、ポリマー主鎖中の基の全てが芳香族（エステル基等の結合基以外）で、芳香族でない側鎖が存在している。本発明において熱可塑性材料として有用なＬＣＰは、３５０℃までの融点を有している。融点は、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定される。融点は、最大融解吸熱とみなされ、１０℃／分の加熱速度で、第２の熱で測定される。２つ以上の融点が存在する場合には、ポリマーの融点が、最大融点とみなされる。本発明の好ましいＬＣＰとしては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＺｅｎｉｔｅ（登録商標）およびＴｉｃｏｎａ  Ｃｏより入手可能なＶｅｃｔｒａ（登録商標）ＬＣＰの対応等級が挙げられる。
【００３６】
その他の材料、特に、熱可塑性組成物によく見出されるものや熱可塑性組成物での使用に好適なものが、熱可塑性材料に存在していてもよい。これらの材料は、好ましくは、化学的に不活性で、ハニカムの操作環境で適切に熱的に安定でなければならない。かかる材料としては、例えば、フィラー、強化剤、顔料および核剤のうち１つ以上が挙げられる。その他のポリマーが存在していて、ポリマーブレンドを形成してもよい。ある実施形態において、組成物の２５重量パーセント未満のその他のポリマーが存在しているのが好ましい。他の好ましい実施形態において、その他のポリマーは、潤滑剤や処理助剤として機能するような合計で少量（５重量パーセント未満）のポリマー以外は、熱可塑性材料に存在しない。
【００３７】
本発明の一実施形態は、高弾性率繊維と熱可塑性材料とを含む紙で作製されたハニカムを含む物品である。熱可塑性材料は、離散したフィルム状粒子の形態で紙に少なくとも部分的に存在している。物品に用いるとき、ハニカムは、所望であれば、構造用部品として機能し得る。ある好ましい実施形態において、ハニカムは、空力構造物の少なくとも一部に用いられる。ある実施形態において、ハニカムは、民間航空機の頭上収納棚やウィング−ボディフェアリング等の構造用部品として用いられる。ハニカムの軽量構造上の特性のために、ある好ましい用途は、軽量であることによって、空気を通して対象物を推進する必要のある燃料または出力を省力できる空力構造物である。
【００３８】
本発明の他の実施形態は、高弾性率繊維と熱可塑性材料とを含む紙で作製されたハニカムを含むパネルである。熱可塑性材料は、離散したフィルム状粒子の形態で紙に少なくとも部分的に存在している。１つ以上のフェースシートを、ハニカムの面に取り付けてパネルを形成してもよい。フェースシートによって、構造に一体性が与えられ、ハニカムコアの機械的特性を実現する補助となる。また、フェースシートは、ハニカムのセルをシールして、材料がセルから出ないようにするか、またはフェースシートが材料をセル中に保持するのを補助する。図３に、接着剤を用いて、一面に取り付けられたフェースシート６を有するハニカム５を示す。第２のフェースシート７は、ハニカムの反対の面に取り付けられており、２つの対向するフェースシートが取り付けられたハニカムでパネルを形成する。材料８の追加の層を、所望であればパネルのいずれかの側に取り付けることができる。ある好ましい実施形態において、ハニカムの両側に適用されたフェースシートは、材料の２層を含む。ある好ましい実施形態において、フェースシートは、織布またはクロスプライ単方向布を含む。ある実施形態において、クロスプライ単方向布は、０／９０クロスプライである。所望であれば、フェースシートは、エンボス加工やその他処理等、装飾面を有していて、見た目の良い外側表面を形成してもよい。ガラス繊維および／または炭素繊維および／またはその他高強度および高弾性率繊維を含む布が、フェースシート材料として有用である。
【００３９】
ある実施形態において、ハニカムは、米国特許第５，１３７，７６８号明細書、米国特許第５，７８９，０５９号明細書、米国特許第６，５４４，６２２号明細書、米国特許第３，５１９，５１０号明細書および米国特許第５，５１４，４４４号明細書に記載されたような方法により作製することができる。ハニカムを作製するこれらの方法では、通常、数多くの接着剤の線（交点線）を、高弾性率紙の一表面にある幅およびピッチで適用または印刷した後、接着剤を乾燥する必要がある。典型的に、接着樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂およびその他樹脂から選択されるが、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
【００４０】
交点線適用後、高弾性率紙を所定の間隔で切断して、複数のシートを形成する。切断したシートは、互いに積み重ねて、各シートが、適用された接着剤交点線のピッチの半分または間隔の半分、他のシートとずれるようにする。積み重ねた高弾性率繊維を含有する紙のシートの各々を、圧力および熱を与えることにより、交点線に沿って互いにボンドする。ボンドしたシートを、シートの面に垂直な方向に引き離す、または膨張して、セルを有するハニカムを形成する。従って、形成されたハニカムセルは、数多くの線に沿って互いにボンドされ、膨張した紙シートで作製されたセル壁により分離された中空の円筒状セルの平面アセンブリで構成されている。
【００４１】
ある実施形態において、ハニカムは膨張後、典型的に構造用樹脂で含浸される。典型的に、これは、膨張したハニカムを、熱硬化性樹脂浴に浸漬することにより行われるが、他の樹脂またはスプレー等の手段を用いて、膨張したハニカムを被覆および完全に含浸したり、かつ／または飽和することもできる。ハニカムを樹脂で完全に含浸した後、飽和したハニカムを加熱して樹脂を架橋することにより、樹脂は硬化される。通常、この温度は、多くの熱硬化性樹脂について、１５０℃〜１８０℃の範囲である。
【００４２】
樹脂含浸および硬化前または後、ハニカムをスライスへと切断してもよい。このようにして、大きなブロックのハニカムから、ハニカムの多数の薄片またはスライスを得ることができる。ハニカムは、通常、セルエッジの面に垂直にスライスにされるので、ハニカムの細胞状の特徴は保持される。
【００４３】
ハニカムは、粒子形状、特定の紙組成および／またはその他理由に応じて、無機粒子をさらに含むことができ、これらの粒子は、製紙中に紙に組み込んだり（例えば、マイカフレーク、バーミキュライト等）、またはマトリックスまたは構造用樹脂に組み込んでもよい（例えば、シリカ粉末、金属酸化物等）。
【００４４】
試験方法
紙のガーレー気孔率は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４６０に従って、１．２２ｋＰａの圧力差を用いて、紙の約６．４平方センチメートルの円形領域に置き換わるシリンダの１００ミリリットル当たりの秒での空気抵抗を測定することにより求める。
【００４５】
繊維デニールは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９０７を用いて測定する。繊維弾性率、強度および伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５を用いて測定する。紙密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４により測定される紙厚さおよびＡＳＴＭ  Ｄ６４６により測定される坪量を用いて計算する。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、熱可塑性材料の離散したフィルム状粒子を、適切に成型された原材料を選択するか（実施例１）、または熱可塑性材料の元の形状を、製紙プロセスにおける最適な工程により所望のフィルム状形状へと変形することにより（実施例２）、最終紙構造に組み込むことができることを示すものである。比較例１および２は、離散したフィルム状粒子が紙組成に最初に組み込まれない、または製紙プロセス中に紙に作製されない場合、ガーレー気孔率値が低くなりすぎ、交点線接着剤が、紙の厚さを容易に貫通して、良好な品質のハニカムを作製することが難しくなる、または不可能となることを示すものである。
【００４７】
実施例１
５２重量パーセントのパラ−アラミドフロック、１８重量パーセントのパラ−アラミドパルプ、１０重量パーセントのポリエステルフロックおよび２０重量パーセントのポリエステルフィブリドの組成を有するアラミド／熱可塑性紙を、約１５０℃の温度の加熱シリンダ（缶）からなる乾燥セクションを備えた従来のウェットレイ製紙設備で形成する。従って、紙は、７０重量パーセントの高弾性率繊維と３０重量パーセントの熱可塑性材料とを含有している。
【００４８】
パラ−アラミドフロックは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）（ＤｕＰｏｎｔ）より、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）４９という商品名で販売されているポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）繊維であり、公称フィラメント線密度は、１フィラメント当たり１．５デニール（１フィラメント当たり１．７ｄｔｅｘ）、公称切断長さは、６．７ｍｍである。この繊維の引張り係数は約９３０ｇ／デニール（８５０グラム／ｄｔｅｘ）、引張り強度は約２４グラム／デニール（２２グラム／ｄｔｅｘ）、伸びは約２．５パーセントである。パラ−アラミドパルプは、同じく、ＤｕＰｏｎｔよりＫＥＶＬＡＲ（登録商標）という商品名で販売されているポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプタイプ１Ｆ３６１である。ポリエステルフロックは、Ｉｎｖｉｓｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳより販売されているポリ（エチレンテレフタレート）フロック１０６Ａ７５であり、公称フィラメント線密度は２．１ｄｐｆ（２．４ｄｔｅｘ）、公称切断長さは６ｍｍ長である。ポリエステルフィブリドは、米国特許第２，９９９，７８８号明細書、実施例１７６に記載されたプロセスから、８０％ポリエチレンテレフタレートと２０％ポリエチレンイソフタレートを含有するコポリマーを用いて得られる。フィブリドの平均厚さは、約１ミクロン、フィブリドのフィルム面の最低寸法は、約４０マイクロメートル、面の最大寸法は、約１．３ｍｍである。
【００４９】
形成後、紙を、２６０℃の温度で操作し、ニップの線圧力１２００Ｎ／ｃｍで、２つの金属カレンダロールのニップでカレンダ加工する。最終紙の坪量は３１ｇ／ｍ2、厚さは１．５ミル（３８マイクロメートル）、測定されたガーレー気孔率は５秒である。
【００５０】
ハニカムを、以下のやり方で、カレンダ加工された紙から形成する。接着樹脂の交点線を、紙表面に適用し、接着剤の線の幅が１．７８ｍｍとなるようにする。１本の線の始まりと次の線との間のピッチまたは直線距離は、５．３３ｍｍである。接着樹脂は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より販売されているＥｐｏｎ８２６というエポキシ樹脂７０重量部、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡより販売されているＨｅｌｏｘｙ  ＷＣ８００６というエラストマー変性エポキシ樹脂３０重量部、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より販売されているＵＣＡＲ  ＢＲＷＥ  ５４００というビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤５４重量部、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより販売されているＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭというグリコールエーテル溶剤中硬化触媒としての２−メチルイミダゾール０．６重量部、Ｍｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より販売されているＥｐｏｎｏｌ  ５５−Ｂ−４０というポリエーテル樹脂７重量部、およびＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐより販売されているＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌというヒュームドシリカ１．５重量部を含む５０％固溶体である。接着剤を、紙の上で、１３０℃のオーブンにて６．５分間部分的に乾燥する。接着剤の紙への突き抜けは、観察されない。
【００５１】
接着剤交点線のついたシートを、交点線に平行に切断して、５０の小さなシートを形成する。切断したシートを他方の上部へ積み重ね、適用した接着剤交点線のピッチの半分または間隔の半分、他方とずれるようにする。ずれは、片側から他方へ交互になされ、最後のスタックが、均一に垂直になるようにする。積み重ねたシートを、３４５ｋＰａで、第１の温度である１４０℃で３０分間、次に、１７７℃で４０分間ホットプレスすると、接着剤交点線が溶融し、熱を取り除くと、接着剤が硬化して、シートを互いにボンドする。膨張フレームを用いて、ボンドしたアラミドシートを、積み重ね方向とは逆の方向に膨張して、等辺断面を有するセルを形成する。各シートを、互いの間で伸長し、シートが、ボンドされた交点線のエッジに沿って折り曲げられ、ボンドされていない部分は、張力の方向に伸長されて、互いにシートが分離される。
【００５２】
膨張したハニカムを、Ｄｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売されているフェノール樹脂ＰＬＹＯＰＨＥＮ  ２３９００の溶液を入れた含浸浴に入れる。樹脂で含浸した後、ハニカムを浴から取り出し、乾燥炉にて、ホットエアを用いて乾燥する。ハニカムを室温から８２℃までこのようにして加熱し、この温度に１５分間維持する。温度を１２１℃まで上げ、この温度にさらに１５分間維持した後、１８２℃まで温度を上げ、この温度に６０分間保持する。その後、含浸と乾燥プロセスをさらに１回繰り返す。最終ハニカムの嵩密度は約４０ｋｇ／ｍ3である。
【００５３】
比較例１
３０重量パーセントの熱可塑性材料が完全に、実施例１で述べたポリエステルフロックである以外は、実施例１と同様にして紙をウェットレイにより作製し、カレンダ加工する。最終の紙の坪量は３１ｇ／ｍ2、厚さは１．６ミル（４１マイクロメートル）、ガーレー気孔率は約０．３秒である。この紙の気孔率は、実施例１の交点線接着剤が、紙を貫通し、シートのスタックの膨張を防いで、均一なハニカムとなるようなものである。
【００５４】
実施例２
５０重量パーセントのパラ−アラミドフロックと５０重量パーセントのポリエチレンテレフタレートフロックの組成を有するアラミド／熱可塑性紙を、約２６０℃の空気温度で操作される通気ドライヤーからなる乾燥セクションを備えた従来のウェットレイ製紙設備で形成する。従って、紙は、５０重量パーセントの高弾性率繊維と５０重量パーセントの熱可塑性材料とを含有している。パラ−アラミドフロックとポリエステルフロックは実施例１と同様である。形成後、紙を実施例１と同様にしてカレンダ加工する。
【００５５】
最終紙の坪量は８５ｇ／ｍ2、厚さは４．０ミル（１０２マイクロメートル）、ガーレー気孔率は４秒である。乾燥セクションで高熱を用いて、紙中の熱可塑性ポリエステルフロックの約４０パーセントを部分軟化または液化し、カレンダ加工後、熱可塑性材料は、フィルム厚さ約０．５〜約５マイクロメートルおよびその厚さに垂直な最低寸法少なくとも３０マイクロメートルの離散したフィルム状粒子の形態にある。
【００５６】
実施例１の同じ接着剤の交点線を、適用された線の幅が２．６７ｍｍ、ピッチが８．０ｍｍである以外は、その実施例と同様にして、紙表面に適用する。接着剤の紙への突き抜けは、観察されない。実施例１の工程を繰り返して、ハニカムを膨張し、ハニカムを実施例１と同じ熱硬化性樹脂で含浸し、樹脂を乾燥および硬化する。ただし、本実施例においては、含浸および乾燥サイクルを合計で１２回繰り返した。最終ハニカムの嵩密度は、約１３０ｋｇ／ｍ3である。
【００５７】
比較例２
乾燥セクションが、実施例１で述べた２６０℃でなく１５０℃で操作される通気ドライヤーからなる以外は、実施例１と同様にして紙をウェットレイにより作製し、カレンダ加工する。最終の紙の坪量は８５ｇ／ｍ2、厚さは４．０ミル（１０２マイクロメートル）、ガーレー気孔率は１秒である。検査によれば、最終の紙中の熱可塑性材料で、フィルム厚さ約０．５〜約５マイクロメートル、その厚さに垂直な最低寸法が少なくとも３０マイクロメートルの離散したフィルム状粒子の形態にあるのはわずか約５％である。
【００５８】
接着剤の交点線を、実施例２と同様に、紙表面に適用する。ただし、接着剤の紙への突き抜けが観察される。実施例２のハニカムの作製プロセスを繰り返す。ただし、シートのスタックの膨張が難しく、開いていない、損傷したセルが結果として非常に多いため、使用できるハニカムは得られない。
【国際調査報告】
2010513062.tif 000002
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2010513062.tif 000004