(57)【要約】  光重合性組成物、フレキソ印刷版またはホットメルト接着剤用のブロックターポリマーであり、一般式：Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ（２）による分子構造を有し、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、前記において：（ａ）Ｉ対Ｂの重量比は３０：７０から７０：３０であり；（ｂ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は約１４から約４５％であり；（ｃ）Ｂブロックは約２０から約９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；（ｄ）カップリングされていないトリブロック、Ｓ−Ｉ−Ｂは約２％から約６０％の範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を含み、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、１４から４５重量％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは、５，０００から２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に、５０，０００から２００，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し；ならびに
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
エラストマーブロックコポリマー。
【請求項２】
芳香族ビニル化合物が、主にポリスチレンである、請求項１のエラストマーブロックコポリマー。
【請求項３】
１，２−ビニル結合含有量が、３０から６０モル％の範囲内である、請求項２のエラストマーブロックコポリマー。
【請求項４】
１，２−ビニル結合含有量が、４０モル％を超える、請求項２のエラストマーブロックコポリマー。
【請求項５】
ＩおよびＢブロックが一緒に、７５，０００から２００，０００の範囲内の見掛けの分子量を有する、請求項２のエラストマーブロックコポリマー。
【請求項６】
ポリスチレン含有量が、１４から２５％である、請求項２のエラストマーブロックコポリマー。
【請求項７】
Ａブロックの真の分子量が、５，０００から１８，０００である、請求項２のエラストマーブロックコポリマー。
【請求項８】
（ａ）  一般式：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を含み、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、１４から４５％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは、５，０００から２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に考えて、５０，０００から２０，０００の範囲内の分子量を有し；
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
エラストマーブロックコポリマー；
（ｂ）不飽和化合物の重量に対して１から６０重量％；
（ｃ）成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して０．１から１０重量％の、１つ以上の光開始剤または光開始剤系の１つ以上のエチレン性の総光硬化性組成物；および
（ｄ）総光硬化性化合物に対して０から４０重量％の１つ以上の補助剤
を含む光硬化性組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の光硬化性組成物から誘導される、フレキソ印刷版。
【請求項１０】
成分（ａ）が、成分（ａ）および（ｂ）の合計重量に対して２０から９８．９重量％である、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）が、成分（ａ）および（ｂ）の合計重量に対して少なくとも４０重量％である、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１２】
トリブロック含有量が、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して最大で４０％の含有量において生じる、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１３】
エラストマーブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物が、主に芳香族ビニル化合物である、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１４】
エラストマーブロックコポリマーの１，２−ビニル結合含有量が、３０から６０モル％の範囲内である、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１５】
エラストマーブロックコポリマーの１，２−ビニル結合含有量が、４０モル％を超える、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１６】
エラストマーブロックコポリマーのＩおよびＢブロックが一緒に、７５，０００から１５０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有する、請求項８の光硬化性組成物。
【請求項１７】
エラストマーブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量が、１４から２５％である、請求項８の光硬化性ブロックコポリマー。
【請求項１８】
エラストマーブロックコポリマーのＡブロックの真の分子量が、８，０００から１８，０００である、請求項８の光硬化性ブロックコポリマー。
【請求項１９】
光硬化性組成物から誘導されるフレキソ印刷版であって、支持体層、
（ａ）成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、２０から９８．０重量％の
一般式：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を含み、式中、各Ａは独立に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量は、１４から４５％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは、５，０００から２０，０００の範囲内の見掛け分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に、５０，０００から２０，０００の範囲内の分子量を有し；
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
１つ以上のエラストマーブロックコポリマー、
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して１から６０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和化合物；
（ｃ）光硬化性組成物の全重量に対して０．１から１０重量％の１つ以上の光開始剤または光開始剤系；
（ｄ）総光重合性組成物に対して０から４０重量％の１つ以上の補助剤
を含む１つ以上の光硬化性層を含む、
前記フレキソ印刷版。
【請求項２０】
成分（ａ）が、成分（ａ）および（ｂ）の重量の２０から９８．９％である、請求項１９のフレキソ印刷版。
【請求項２１】
成分（ａ）が、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも４０％である、請求項１９のフレキソ印刷版。
【請求項２２】
一般式：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
を有し、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、１４から４５重量％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは５，０００から２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に、５０，０００から２００，０００の範囲内の分子量を有し；
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
放射線感受性ブロックコポリマーを含む接着剤組成物。
【請求項２３】
ホットメルト接着剤である、請求項２２の接着剤組成物。
【請求項２４】
感圧接着剤である、請求項２２の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一部の実施形態は、光重合性印刷版ならびに接着剤および硬化性接着剤における使用のためのブロックコポリマーに関する。特に、本発明の一部の実施形態は、イソプレンおよびブタジエンで構成されており、高いビニル含有量を有する２つの明確な共役ジエン中間ブロックを有するブロックコポリマーに関する。本発明の実施形態はさらに、光重合性印刷版ならびに接着剤において使用される場合、有利な性質を提供するための前記ブロックコポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性の印刷版はフレキソ印刷型の作製における使用に関して知られている。一般に、文字または画像は、印刷版を透明性のある画像を透して化学線に露光させることによって印刷物表面に生成され得る。化学線に露光された領域は光重合し、結果として露光されなかった領域よりも硬く溶解し難くなる。続いて、印刷版の露光されておらず、重合していない領域は、一般に適当な溶媒の使用によって取り除かれ得る。このとき光重合した領域は残り、放射線処理によって露光された画像の形態をしている。例は次の特許で見出される：ＧＢ１３６６７６９、米国特許第４２６６００５号、米国特許第４３２０１８８号、米国特許第４１２６４６６号、米国特許第４４３０４１７号、米国特許第４４６０６７５号および米国特許第５２１３９４８号。
【０００３】
かかる光重合性印刷版は通常、支持体、任意選択の接着剤層または他の下地層、１つ以上の光重合性層、任意選択のエラストマー中間相およびカバー層を含む。
【０００４】
かかる多層光重合性印刷版を作製するための一般的に好ましい方法は、予め押出成形された光重合性組成物がカレンダーのニップ中に供給されて支持体層とカバー層の間でカレンダー掛けされ、こうしてこれらの間に光重合性層を形成する方法によるものである。ＥＰ００８４８５１Ａは、カバー層と光重合性層の間に付加されたエラストマー層を有する多層光重合性印刷版のための調製方法を開示している。
【０００５】
光重合性層は、ポリマーバインダー、光重合性モノマー、光開始剤、および可塑剤、充填剤、安定剤などの添加された補助剤を含有し得る。
【０００６】
フレキソ印刷版において使用されるポリマーは、かかる版の調製および使用のために有益な性質を有することが望ましい。一般に、印刷レリーフは、柔軟で、しかも弾力があり、加えて露光されていない表面が適当な溶液によって除去されるために十分に柔らかいこと、さらにこれらが光重合を促進することが好ましい。
【０００７】
過去には、ポリマーバインダーは、例えば米国特許第６５３１２６３号に開示されているように熱可塑性ブロックコポリマーであった。これらは一般に一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（ＡＢ）ｎまたは（ＡＢ）ｎＸの、熱可塑性ブロックＡおよびエラストマーブロックＢを含むブロックコポリマーであり、特にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）末端ブロックを有する直鎖および放射状のブロックコポリマーである。
【０００８】
スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）およびスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）などの水素化されていないスチレン系ブロックコポリマーは、ＵＶ硬化されたフレキソ印刷版を作製するために使用され得る。ＳＩＳブロックコポリマーの使用は一般により柔軟な印刷版をもたらす。しかし、これらのＳＩＳブロックポリマーの限界は、これらがより反応性に乏しく、より高価であり、またオゾンによる分解に対する限定された抵抗性しか有していないことである。他方、ＳＢＳブロックコポリマーはＳＩＳコポリマーよりも反応性ではあるが、より高い硬度を有し、柔軟性のより低いフレキソ印刷版をもたらす。また、ＳＢＳはＳＩＳポリマーと比較してオゾンに対してより耐性であることも知られている。
【０００９】
一般にＳＩＳブロックコポリマーとＳＢＳブロックコポリマーを混合すると、このブレンドが一般に熱力学的に不安定であるので、芳しくない結果に至る。かかる非相容性は濁りをもたらすまたは相が分離することさえある。さらに、濁りの存在は化学線を散乱させることによって版の硬化を妨げる。かかるフレキソ版は放射線の分散性が低減されるように透明であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】英国特許第１３６６７６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４２６６００５号明細書
【特許文献３】米国特許第４３２０１８８号明細書
【特許文献４】米国特許第４１２６４６６号明細書
【特許文献５】米国特許第４４３０４１７号明細書
【特許文献６】米国特許第４４６０６７５号明細書
【特許文献７】米国特許第５２１３９４８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第００８４８５１号明細書
【特許文献９】米国特許第６５３１２６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
各ブロックコポリマー単独でのまたは混合物としての欠点を最小限に抑えつつまたは排除しつつ、柔軟性、より低い溶融粘度および高い反応性などのＳＩＳおよびＳＢＳ両方の有益な性質を有する改良されたブロックコポリマーに対する必要性が存在する。
【００１２】
さらに、硬化性接着剤組成物に関する改良された性質に対する必要性が存在する。溶融粘度およびホットメルト、放射線硬化性接着剤組成物における使用のための性質の優れたバランスに加えて改良された放射線感受性を有するブロックポリマーを提供することは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明の一実施形態は、ブロックターポリマーであるエラストマーブロックコポリマー、または前記ブロックターポリマーを含むフレキソ印刷版を提供し、前記ブロックターポリマーは一般式
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を有する。
【００１４】
したがって、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ａ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｂ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、約１４から約４５％であり；
（ｃ）Ｂブロックは、約２０から約９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｄ）Ａブロックは、約５，０００から約２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ＩおよびＢブロックは一緒に、約５０，０００から約２００，０００の範囲内の分子量を有する；
（ｅ）カップリングされていないトリブロック、Ｓ−Ｉ−Ｂは約２％から約６０％の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一部の実施形態によって使用されるブロックターポリマーは、次の一般式によって表される構造を有する：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）
または
（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ    （２）
上式において、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンのポリマーブロックであり、各Ｂは主にブタジエンである。さらに、ｎは２以上の整数、好ましくは約２から４であり、Ｘはカップリング剤の残基である。さらなる実施形態において、ｎは２、３または４である。イソプレンおよびブタジエンの間の重量比は約２０：８０から約８０：２０、好ましくは約３０：７０から約７０：３０の範囲内である。
【００１６】
本発明の実施において有用な芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンおよびビニルキシレンまたはこれらの混合物を挙げることができる。これらの内では、スチレンが特に好ましい。本出願全体で使用される「主に芳香族ビニル化合物」という句は、Ａポリマーブロックが芳香族ビニル化合物以外の僅かな量のコモノマー、例えば、ブタジエンおよび／またはイソプレンなどの５重量％までの共重合可能なモノマーを含有し得ることを意味する（ブロック全体の重量に対して）。最も好ましいのは実質的に純粋なスチレンを含むＡブロックである。
【００１７】
Ａブロックは、約５，０００から約２０，０００、好ましくは約８，０００から約１８，０００の範囲内の真の分子量を有し得る。さらに、真の分子量範囲は少なくとも約５，０００、８，０００、１０，０００または１２，０００、最大で約１８，０００、１５，０００または１３，０００であり得る。範囲はここに列挙された前記分子量のすべての組合せをも含み得ることに留意されたい。
【００１８】
本発明の一部の実施形態において、ブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量、好ましくはポリ（スチレン）含有量（ＰＳＣ）は、約１０から約４５重量％、好ましくは約１０から約４５重量％、より好ましくは約１４から約２５重量％、さらにより好ましくは約１５から約２０重量％の範囲内であり得る。さらに、芳香族ビニル含有量は、少なくとも約１０重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％または２０重量％、約４５重量％、４０重量％、３５重量％、３０重量％、２５重量％または２０重量％であり得る。
【００１９】
本明細書で使用される「主にイソプレン」および「主にブタジエン」という句は、ブロックＩおよびＢがそれぞれ、僅かな量の他のコモノマー、例えば５重量％までのスチレン（ブロック全体の重量に対して）などの共重合可能なモノマー、または他のジエンを含有し得ることを意味する。例えば、Ｉブロックは僅かな量のブタジエンを含有し得るおよび／またはＢブロックは僅かな量のイソプレンを含有し得る。あるいは、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−ヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および４から８個の炭素原子を有する他のもの、またはこれらの混合物などの他のジエンが存在し得る。本明細書で使用する「ブタジエン」は具体的には「１，３−ブタジエン」のことである。ブロックコポリマーは、実質的に純粋なスチレンのブロック、実質的に純粋なイソプレンのブロックおよび実質的に純粋なブタジエンのブロックを含有することが好ましい。
【００２０】
一緒に考えれば、ＩおよびＢブロックは約５０，０００から約２００，０００、好ましくは約７５，０００から約１５０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し得る。さらに、見掛けの分子量範囲は、少なくとも約５０，０００、７５，０００、１００，０００または１２５，０００および最大で約２００，０００、１７５，０００または１５０，０００であり得る。範囲はここに列挙された前記分子量のすべての組合せを含み得ることに留意されたい。
【００２１】
本発明のブロックコポリマーに関して本明細書で使用される「分子量」という用語は、ポリマーまたはコポリマーもしくはターポリマーのブロックのｇ／ｍｏｌで表した真の分子量のことである。本明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて較正用標準ポリスチレンを使用して測定することができ、例えばＡＳＴＭ３５３６によって行われる。ＧＰＣは周知の方法であり、この方法ではポリマーは分子サイズによって分離され、最も大きい分子が最初に溶離する。クロマトグラフは市販されている分子量標準ポリスチレンを使用して較正される。こうして較正されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーの分子量は、スチレン等価または見掛けの分子量である。スチレン等価分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が分かっている場合には、真の分子量に換算され得る。使用される検出器は、好ましくは紫外および屈折率検出器の組合せである。本明細書において表現されている分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれている。
【００２２】
一部の実施形態において、ブロックポリマーは、例えば米国特許第３２３１６３５号、米国特許第３２５１９０５号、米国特許第３３９０２０７号、米国特許第３５９８８８７号、米国特許第４２１９６２７号、ＥＰ０４１３２９４Ａ２、ＥＰ０３８７６７１Ｂ、ＥＰ０６３６６５４Ａ１およびＷＯ９４／２２９３１に例示されている通り、場合によって再開始と組み合わせた完全な逐次重合、およびカップリング法によって調製され得る。
【００２３】
逐次重合は、不活性有機溶媒中のモノビニル芳香族炭化水素モノマー、イソプレンおよびブタジエンの所定のバッチのアニオン重合によって行われ得る。この方法において、まず芳香族ビニル化合物が重合され、イソプレンが続く。次いでブタジエンが、モノマーが使い果たされるまで導入される。その後、イソプレンが再度導入され、次いで芳香族ビニル化合物が続いて５ブロックのターポリマーを完成させる。この方法を使用して、順次に重合される１つ以上のモノマーはＩＡ族金属類、これらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニルまたはアントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と接触される。有機アルカリ金属（リチウムまたはナトリウムまたはカリウム）化合物を適当な溶媒中において約−１５０℃から約３００℃の範囲内の温度で、好ましくは約０℃から約１００℃の範囲内の温度で使用することが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は一般式
ＲＬｉｎ
の有機リチウム化合物であり、式中、Ｒは１から約２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、これらの中ではｓｅｃ−ブチルが好ましく、ｎは１から４の整数である。有機リチウム開始剤は、これらの高められた温度における増大された安定性の故に、比較的高い温度における重合のために好ましい。
【００２４】
本発明のブロックターポリマーを作製するために適当な溶媒は、ポリマーの溶液重合において有用なものを含み、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、アルキル置換脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびアルキル置換芳香族炭化水素、エーテル類およびこれらの混合物を含む。適当な溶媒のより具体的な例は、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素、メチルシクロヘキサンおよびメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換脂環式炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、トルエンおよびキシレンなどのアルキル置換炭化水素、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテルを含む。好ましい溶媒はシクロペンタンまたはシクロヘキサンである。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、本発明によるブロックコポリマーは、当初に調製された逐次重合によって得たリビングブロックポリマーのカップリングによって調製され得る。しかし、この場合は芳香族ビニルモノマーが最初に重合され、イソプレン、その後にブタジエンが続く。次いでこのリビングブロックポリマー鎖がカップリング反応を受ける。カップリング反応は、式Ｐ−Ｌｉを有するリビングポリマーと多官能性カップリング剤の間で起こり、ここではＬｉはリチウムであり、Ｐは初めに調製されたブロックポリマー鎖である。
【００２６】
使用されるカップリング剤は、当技術分野において知られているどのジ−またはポリ官能性カップリング剤であってもよい。カップリング剤の例として二塩化スズ、モノメチルスズジクロリド、ジメチルスズジクロリド、モノエチルスズジクロリド、ジエチルスズジクロリド、メチルスズトリクロリド、モノブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、モノヘキシルスズジクロリドおよび四塩化スズなどのスズカップリング剤；ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、四塩化ケイ素および四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素カップリング剤；テトラメトキシシラン、グリシドオキシトリメトキシシランおよびオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）などのアルコキシシラン；ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化メチレン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパンおよびトリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン；ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび類似物（例えば、ＥＰＯＮＴＭ  ８２５またはＥＰＯＮＴＭ  ８２６のジグリシジルエーテル）などのエポキシ化合物ならびに安息香酸エステル、ＣＯ２および１−クロロ−１，３−ブタジエン、アジピン酸ジエチルまたはアジピン酸ジメチルなどの他のカップリング剤を挙げることができる。さらなるカップリング剤は、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステルおよび１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物であり得る。これらの内で、ＥＰＯＮＴＭ  ８２６ジグリシジルエーテル、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたは他のアルコキシシランが好ましい。
【００２７】
逐次重合およびカップリングの両方の調製方法において、残っているリビングブロックポリマーは、アルカノール、例えばエタノールまたは水などのプロトン供与剤を加えることによって停止され得る。
【００２８】
カップリング反応の有効性はカップリング効率と呼ばれる。カップリング効率は、通常および本明細書において、少なくとも２つの腕を有するカップリングされた構造中に組み入れられたリビングアニオンポリマーの腕を、カップリングされたポリマーの分子の総数プラスカップリングされていないポリマーの分子数で割ったパーセンテージとして表される。この場合カップリングされていないポリマーはトリブロックコポリマーとなる。カップリング効率は少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約９８％であることが好ましい。カップリング効率は約４０％から約９８％の範囲をも有し得る。
【００２９】
カップリング剤によるリビングトリブロックコポリマーのカップリングおよび残っているリビングブロックコポリマーの停止によって調製されたブロックコポリマーが、最終的にトリブロックコポリマーを含有していることは理解されよう。存在する場合のトリブロック含有量は、成分（ａ）として使用されたブロックコポリマーに対して好ましくは約６０重量％未満、約３５重量％未満、約３０重量％未満、約２５重量％未満、約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１０重量％未満である。
【００３０】
さらに、本発明のＩおよびＢブロックの微細構造またはビニル含有量は制御され得る。ジエンブロックに関する「ビニル含有量」という用語は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機序によって重合された場合に作製されるポリマー生成物を表す。結果はポリマー主鎖に懸垂しているモノ置換オレフィン基であり、したがってビニル基として知られている。イソプレンのアニオン重合の場合において、３，４−付加機序によるイソプレンの挿入はポリマー骨格に懸垂している双生のジアルキルＣ＝Ｃ部分を与える。
【００３１】
本発明の一部の実施形態において、本発明のブロックポリマーのＢブロックは、約２０から約９０モル％、好ましくは約３０から約６０モル％のビニル含有量を有する。Ｂブロックのビニル含有量は少なくとも約２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、最も好ましくは少なくとも６０モル％であり得る。さらに、Ｂブロックのビニル含有量は最大で約６０％、７０％、８０％、最も好ましくは９０％であり得る。上記の範囲はここに列挙された前記ビニル含有量のすべての組合せをも含み得る。
【００３２】
他の実施形態において、Ｉブロックの３，４−付加は最大で約２０モル％、好ましくは最大で約１５モル％、より好ましくは最大で約１０モル％である。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明のブロックポリマーは、次の段階によって調製され得る。第１に、スチレンなどのビニル芳香族モノマーが重合される。これに続いて、次いでイソプレンが導入され、すべてのモノマーが使い果たされるまで重合される。その後で、微細構造改良剤を加えることができ、ブタジエンモノマーの導入が続く。微細構造改良剤はブタジエンモノマーの１，２−付加を制御する。ブタジエンが重合された後、次いでカップリング剤が加えられ、これによってブタジエンブロックの末端にカップリング剤が結合したトリブロックポリマー鎖を形成する。カップリング反応は所望のペンタブロックポリマーの形成をいくらかの量のカップリングされていないトリブロックポリマーと共にもたらす。
【００３４】
本発明による式（１）および（２）のブロックコポリマーは、光重合性または光硬化性組成物中の成分として使用され得る。フレキソ印刷版はかかる光重合性組成物から導かれることができ、その後フレキソ印刷レリーフ型が作製され得る。本発明において、光硬化性組成物は次のものを含む：
（ａ）本明細書において先に定義された式（Ｉ）または（２）のエラストマーブロックコポリマー；
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の総重量に対して約１から約６０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和化合物；
（ｃ）光硬化性組成物の総重量に対して約０．１から約１０重量％の１つ以上の光開始剤または光開始剤系；および
（ｄ）総光硬化性組成物に対して０から約４０重量％の１つ以上の補助剤。
【００３５】
光重合性組成物中で使用される式（１）または（２）のブロックコポリマー（本明細書において以後「成分（ａ）」）の比率は、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して約２０から約９８．９重量％、好ましくは約４０から約９８．９重量％であり得る。光重合性組成物中の成分（ａ）の比率は、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも約２０、３０、４０もしくは５０重量％、または最大で約９８．９、９５、９０、８０、７０もしくは６０重量％であり得る。上記の範囲はここに列挙された前記ビニル含有量のすべての組合せをも含み得る。
【００３６】
本発明によって使用される光重合性組成物は、さらに成分（ｂ）として、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のモノ官能性もしくはポリ官能性のアルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルもしくはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドなどのモノ不飽和もしくはポリ不飽和モノマーから選択される重合性エチレン性不飽和化合物を含む。かかるモノマーは、これらだけには限定されないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２００ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−６００ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタンメタクリレートまたはアクリレートオリゴマーおよび硬化された生成物を改良するために光重合性組成物に加えられ得る類似のものを含む。
【００３７】
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートなどのモノアクリレートおよび対応するメタクリレートも使用され得る。
【００３８】
同様に成分（ｂ）として適当であるのは米国特許第５４７２８２４号に記載されているモノ不飽和およびポリ不飽和化合物の混合物であり、この特許は参照により本明細書に組み込む。
【００３９】
成分（ｂ）のより特定された例は、ブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートである。
【００４０】
成分（ｂ）のより好ましい重量比率は、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して約１から約６０重量％、約１から約３０重量％、より好ましくは約５から約３０重量％の範囲内である。加えて、成分（ｂ）の重量比率は成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも約１、２、５、１０、１５、２０、２５、３０重量％、または成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して最大で約６０、５５、５０、４５、４０または３５重量％であり得る。上記の範囲はここに列挙された前記ビニル含有量のすべての組合せをも含み得る。
【００４１】
光重合性組成物は、１つ以上の光開始剤または光開始剤系、例えばメチルベンゾイン、酢酸ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールまたはエチルアントラキノン／４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンをも成分（ｃ）として含む。
【００４２】
総光硬化性組成物の重量に対する成分（ｃ）の重量比率は、約０．１から１０重量％、より好ましくは０．５から５重量％の範囲内である。さらに、総光硬化性組成物に対する成分（ｃ）の重量比率は、少なくとも約０．１、０．２、０．３または０．５重量％および約１０、７．５または５重量％未満であり得る。上記の範囲はここに列挙された前記ビニル含有量のすべての組合せをも含み得る。
【００４３】
成分（ｄ）として利用されうる補助剤の例は、可塑剤、芳香族樹脂、付加的な相容性ゴム、充填剤、染料および／または顔料、酸化防止剤、抗オゾン剤、熱重合禁止剤および液体ポリ（イソプレン）、液体ポリ（ブタジエン）および／または液体Ｓ−ＢもしくはＳ−Ｉジブロックコポリマーを含む。補助剤の比率は、総光硬化性組成物に対して０から約４０％、より好ましくは約５から約３０％であり得る。さらに、補助剤の比率は総光重合性組成物の少なくとも０、約５、１０、１５もしくは２０％、または約４０、３５、３０もしくは２５％以下であり得る。上記の範囲はここに列挙された前記ビニル含有量のすべての組合せをも含み得る。
【００４４】
本発明によるフレキソ印刷版は、様々なフィルム形成性合成ポリマーのシートから成り得る支持体層をさらに含み得ることが理解される。任意の利用可能な支持体層が想定されるが、接着剤層および／またはハレーション防止層を場合によって有するポリエステルシートおよびポリエステル／ポリアミドシートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートシートが好ましい。
【００４５】
さらに、前記フレキソ印刷版は、通常フレキシブルカバーフィルム、場合によってフレキシブルポリマーフィルムおよび／またはエラストマー組成物の層から構成されるカバーエレメントをも含み得る。
【００４６】
フレキシブルカバーフィルムは照射の前に取り除かれなければならないことに留意されたい。この除去はフレキシブルカバーフィルムとポリマーフィルムのフレキシブル層および／またはエラストマー組成物の層の間の剥離剤の薄いシートによって容易になり得る。このエラストマー層は、存在する場合は、本明細書において先に明記された少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。
【００４７】
本発明によって使用される光重合性組成物は、常套的な仕方で個々の成分を、例えば溶液中で、またはニーダー、ミキサーもしくはエクストルーダー中で均一に混合することによって調製され得る。
【００４８】
前記組成物は、良好な加工性を有し、所望の厚さの層が組成物から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンまたはテトラクロロエチレンなどの適当な溶媒中の溶液を適切な基板上で例えばキャスティングすることによって生成され得る。組成物の層は、圧縮成形およびカレンダー掛けによっても生成されることができ、適切な加工温度を適当な禁止剤と併せて使用する場合は、初期の熱架橋は起こらない。
【００４９】
層の厚さは幅広い限界内で変化させることができ、特定の用途に合うように容易に選択され得る。層の厚さは通常約０．０１から約６．５ｍｍの範囲内であるが、この特定の範囲外の厚さも可能である。
【００５０】
フレキソ印刷版は、一般に使用されている方法によってネガティブを透して像様に露光され得る。フレキソ印刷版のカバー層は従来のように像様露光の前に取り除かれる。化学線の任意の種類および線源がフレキソ印刷レリーフ型を作製するために使用され得る。適当な放射線源は、例えば水銀灯、紫外光を放出する特別の蛍光物質を有する白熱灯、アルゴン白熱灯および写真用電球である。これらの内で最も適当なものは水銀灯、特に紫外線灯および紫外線蛍光灯である。
【００５１】
像様露光の前または後に全体的な背面露光が行われ得る。この露光は拡散していても指向性であってもよい。露光光源は、像様露光のために従来使用されているすべての放射線源であり得る。
【００５２】
化学線に露光された結果として、印刷表面は光重合するが、表面の露光されていない部分は影響を受けないままである。したがって印刷表面の露光されていない部分、すなわち光重合していない部分は一般により軟らかくより溶けやすい。
【００５３】
印刷版の光重合していない領域は、例えばｎ−ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族または芳香族の炭化水素、水素化された石油留分、リモネンまたは他のテルペン類、トルエン、イソプロピルベンゼンなど、例えばメチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、例えば酢酸エステル、アセト酢酸エステルなどのエステル、またはこれらの溶媒の混合物などの適当な現像液を用いて洗い落とすことができる。界面活性剤またはアルコールなどの添加剤は有り得る成分である。乾燥された後、得られた印刷型は、後露光されてまたはいずれかの順序で化学的に後処理されて粘着性のない印刷表面を作る。
【００５４】
本発明のペンタブロックポリマーの重要な利点は、フレキソ印刷版および硬化性ホットメルト接着剤などの用途のためのより低い溶融粘度および向上したＵＶ反応性があることであることはよく理解される。
【００５５】
本発明のブロックコポリマーは、放射線硬化性接着剤組成物中の成分としても使用され得る。かかる組成物は式（１）および（２）の少なくとも１つのブロックコポリマー、少なくとも１つの粘着剤を含み、さらに少なくとも１つの可塑剤を場合によって含み得る。
【００５６】
さらなる実施形態において、硬化性接着剤組成物は、さらにエラストマージエンブロックと相容性の粘着性樹脂を含み得る。粘着剤として適当な芳香族炭化水素樹脂は、３未満、好ましくは０から約２．８の範囲内の芳香族性の相対的パーセンテージ（Ｈ−ＮＭＲによって決定される分子中のプロトン総数に対する芳香族プロトンに基づく）を有するものである。
【００５７】
適当な比較的安価な粘着性樹脂は、脂肪族樹脂もしくはわずかに混合した脂肪族／芳香族樹脂と一般に呼ばれるタイプまたはいわゆる熱反応性炭化水素樹脂から選択され得る。これらの炭化水素樹脂は、主に脂肪族である組成を有する。これらの樹脂を生成するために使用されるストリームはＣ−９成分（インデンおよびスチレン）および様々な他のＣ−５モノマーまたはＣ−５ダイマーを含有している。本発明による接着剤において使用され得る粘着性樹脂は、飽和樹脂、樹脂のエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂および重合された混合オレフィンまたはこれらの混合物を含む。粘着性樹脂合計の比率はブロックコポリマーの１００重量部当たり約１０から約３００部（ｐｂｗ）、好ましくは約５０から約２００ｐｂｗで変化する。
【００５８】
好ましい実施形態において、粘着性樹脂は接着剤組成物の低い放射線硬化量を実現するために低いレベルの不飽和を有していなければならない。
【００５９】
有用な粘着性樹脂の例は、ＥＳＣＯＲＥＺＴＭ  ５３００シリーズ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）；ＲＥＧＡＬＩＴＥＴＭ  Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｓ１００、Ｓ２６０；ＲＥＧＡＬＲＥＺＴＭ  １０１８、３１０２、６１０８、５０９５；ＺＯＮＡＴＡＣＴＭ  １０５  ＬＩＴＥのようなＺＯＮＡＴＡＣＴＭ  Ｌｉｔｅシリーズ；などである。
【００６０】
さらなる適当な粘着性樹脂は、ＥＳＣＯＲＥＺＴＭ  ２２０３、ＥＳＣＯＲＥＺＴＭ  １３１０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）；ＷＩＮＧＴＡＣＫＴＭ  ＥＸＴＲＡ、ＷＩＮＧＴＡＣＫＴＭ  ９５（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；ＰＩＣＣＯＴＡＣＴＭ  １０９４およびＰＩＣＣＯＴＡＣＴＭ  １０９５（Ｅａｓｔｍａｎ）を含む。好ましい粘着樹脂は、ＷＩＮＧＴＡＣＫＴＭ  ＥＸＴＲＡ、ＥＳＣＯＲＥＺＴＭ  ２００３またはＰＩＣＣＯＴＡＣＴＭ  １０９４から選択される。次の樹脂はより多い量のＣ９成分を有し、感圧接着剤用に好ましい：Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ＥＴ、Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ８６、Ｗｉｎｇｔａｃｋ  ＳＴＳ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ７５９０、Ｐｉｃｃｏｔａｃ  ８０６０、Ｈｉｋｏｒｅｚ  ２１００（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ  Ｓ１００（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｅｓｃｏｒｅｚ  ２１７２。
【００６１】
さらに、ポリ（ビニル芳香族）ブロックと相容性である改良樹脂は、これが共役ジエンブロックへの分子レベルでの混合の結果として放射線硬化過程を目立って妨げない限り、場合によって加えられ得る。
【００６２】
一部の実施形態において、本発明による硬化性接着剤組成物は、ゴム伸展油またはコンパウンド油などの１つ以上の可塑剤をも含有し得る。適当な可塑剤は、主に可塑化性のパラフィン油またはナフテン油（ＤＩＮ５１３７８によって決定して芳香族炭素分布＜５％、好ましくは＜２％、より好ましくは０％）を含み、同じく芳香族含有油も含む。
【００６３】
可塑剤は、オレフィンオリゴマーおよび低分子量ポリマーに加えて植物油および動物油ならびにこれらの誘導体の使用をも含み得る。オリゴマーは、好ましくは約２００と約３０，０００の間の見掛けの分子量を有するポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、液体のスチレン／イソプレンコポリマーまたは液体の水素化スチレン／共役ジエンコポリマーなどであり得る。加えて、可塑剤は普通の脂肪酸のグリセリルエステルなどの植物油および動物油を重合物と同様に含み得る。使用され得る石油由来の油は、比較的高い沸点の材料であり、好ましくは比較的低い比率の芳香族炭化水素しか含有していない（好ましくは油の３０重量パーセント未満、より好ましくは１５重量パーセント未満）。
【００６４】
市販の適当な可塑剤油の例は、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ  Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐからのものであり、例えばＳＨＥＬＬＦＬＥＸＴＭ油、ＣＡＴＥＮＥＸＴＭ油、ＯＮＤＩＮＡＴＭ油、ＲＩＳＥＬＬＡＴＭ油、ＰＲＩＭＯＬＴＭ油およびＥＤＥＬＥＸＴＭ油などである。他の油は、ＷｉｔｃｏのＫＡＹＤＯＬＴＭ油またはＡｒｃｏのＴＵＦＦＬＯＴＭ油を含む。他の可塑剤は、相容性液体粘着性樹脂、例えばＲＥＧＡＬＲＥＺＴＭ  Ｒ−１０１８などを含む。これらの内ＯＮＤＩＮＡ油、ＲＩＳＥＬＡ油およびＰＲＩＭＯＬ油は完全に非芳香族油として知られている。
【００６５】
使用される可塑剤および油の量はそれぞれ、０から約５００ｐｈｒ（ブロックコポリマーの１００重量部当りの重量部）、より好ましくは約１から約５０、約１から約２５、約１から約２０または約２から約２０ｐｈｒ、最も好ましくは約２から約１０ｐｈｒで変化する。
【００６６】
本明細書において先に指摘した通り、本発明による硬化性接着剤組成物は、必要ではないが、可塑剤を含み得る。組成物が可塑剤を含有している場合は、組成物はブロックターポリマー１００重量部当たり約１００重量部まで、好ましくは約５から約１００ｐｂｗ、より好ましくは約１０から約５０ｐｂｗの可塑剤を含む。実際にはターポリマーは、前記ターポリマーの製造者によって少量の可塑剤と予めブレンドされ得る。
【００６７】
様々な石油由来のワックスも、溶融状態の接着剤に流動性をおよび硬化された接着剤に柔軟性を与えるために、およびセルロース繊維の結合のための湿潤剤として働くために組成物中に存在し得る。「石油由来のワックス」という用語は、約５４℃から約１０７℃の範囲内の融点を有するパラフィンおよび微結晶ワックスの両方に加えて低分子量ポリエチレンまたはフィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックスも含む。本明細書において使用されている石油由来のワックスの量は、０から約１００ｐｂｗ、好ましくは０から約１５ｐｂｗで変化する。
【００６８】
最良の結果は、粘着性樹脂のように、可塑剤および油が低いレベルの不飽和を含有している場合に実現されることが理解される。加えて、これらの芳香族含有量を最小限度にすることも好ましい。
【００６９】
一部の実施形態において、本発明の硬化性接着剤組成物は、さらに例えば安定剤、顔料、充填剤などの従来の添加物を含有し得るが、組成物は組成物の接着性封止剤またはコーティングの性質および特にこれらの高温特性に悪影響を及ぼす他の添加物および不純物を含んではならない。
【００７０】
安定剤および酸化防止剤は、接着剤組成物の調製および使用中の分解に対して成分を保護するために、しかしポリマーの照射硬化を妨げることがないように市販の化合物に通常加えられる。安定剤の組合せは、様々なポリマーが受ける分解の種々の機序の故に、しばしばより有効である。ある種のヒンダードフェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族ホスファイトおよびイオウ化合物がこの目的のために有用である。これらの物質の有効なタイプの例は、フェノール系酸化防止剤、チオ化合物およびトリス−（ノニルフェニル）ホスフェートを含む。
【００７１】
いくつかのタイプの酸化防止剤、ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤またはホスファイト誘導体のような二次酸化防止剤のどちらかまたはこれらのブレンドが使用され得る。市販されている酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩＲＧＡＮＯＸＴＭ  ５６５（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン）およびＵｎｉｒｏｙａｌのＰＯＬＹＧＡＲＤＴＭ  ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）である。住友のＳＵＭＩＬＩＺＥＲＴＭ  ＧＳ（２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ−ペンチルフェニル）エチル）］４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）、住友のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  Ｔ−ＰＤ（ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート））またはこれらの混合物のようなポリブタジエンセグメントのゲル化を保護するために開発された他の酸化防止剤も使用され得る。
【００７２】
接着剤組成物の調製方法には特別な制限はない。したがって、ローラー、バンバリーミキサーまたはＤａｌｔｏｎニーダーを使用して機械的に混合する方法、加熱および混合が高せん断Ｚ−ブレードミキサーまたは一軸もしくは二軸スクリューエクストルーダーのような撹拌機を備えた溶融缶を使用することによって行われることを特徴とするホットメルト法、または混合成分が適当な溶媒中に注がれて撹拌され、それによって感圧接着剤組成物の緊密な溶液を得る溶媒法などの任意の方法が使用され得る。
【００７３】
本発明の接着剤は、これらが１０万センチポイズ未満の比較的低い加工粘度および１５０℃から１８０℃の加工温度において数時間に及ぶ適切なポットライフを与えるので、１００％固体のホットメルト接着剤としての調製のために特に適している。加工のための好ましい方法は、米国特許第３９８４５０９号に開示されている通りに接着剤を混合しコーティングダイに供給するためのエクストルーダーの使用である。
【００７４】
本発明の組成物は、電子線放射またはＵＶ放射などの高エネルギー電離放射線への曝露によって硬化され得る。架橋反応を起こさせるために使用される電子線放射または高エネルギー電離放射線は、原子炉、電子銃、共振変圧加速器、Ｖａｎ  ｄｅ  Ｇｒａａｆ電子加速器、Ｌｉｎｅａｃ電子加速器、ベータトロン、シンクロトロン、サイクロトロンなどの任意の適当な線源から得ることができる。これらの線源からの放射は電子、プロトン、中性子、重陽子、ガンマ線、Ｘ線、α粒子およびベータ粒子などの電離放射線を発生させる。
【００７５】
架橋反応は好都合には室温において実施されるが、これは所望であれば低められた温度または高められた温度において行われ得る。架橋反応を、ブロックコポリマーの架橋内、特に曝露された表面における干渉を防ぐために、不活性雰囲気の領域内で実施することも本発明の趣旨および範囲の範囲内である。
【００７６】
加えて、架橋は、組成物が基材の間を繋ぐ層として利用される場合など、これらの基材の間に挟まれている組成物を照射する場合にもたらされることができる。同様に、架橋反応が不活性雰囲気の領域内で行われない場合は、曝露される組成物の表面上にこれと接触させ覆って剥離紙を置くことができる。こうして、組成物は剥離紙または基材を貫通した照射によって架橋され得る。
【００７７】
満足な硬化を実現するために必要とされる照射の量は、主に使用されるブロックコポリマーの種類および濃度ならびに組成物中に存在する不飽和のレベルに依存する。適当な電子線照射の線量は、０．５から８Ｍｒａｄ、好ましくは約４Ｍｒａｄから約８Ｍｒａｄ、より好ましくは約６Ｍｒａｄから約８Ｍｒａｄの範囲内である。
【００７８】
さらに、紫外光の使用が意図される場合は、例えばメチルベンゾイン、酢酸ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールまたはエチルアントラキノン／４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどの光開始剤が採用され得る。光開始剤は、接着剤組成物と併せた使用のために採用され得る。
【００７９】
本発明によるＰＳＡ組成物は、何らかの溶媒を使用してまたは全く溶媒を使用せずに（例えばホットメルト）またはこれらの溶液の形態で、紙、プラスチックフィルムなどの基材に適切な塗布機によって塗布されることができ、これによって様々な種類の感圧接着テープまたはシートを作製する。これはまた、接着剤またはシール剤としても基材には塗布することなく使用され得る。
【００８０】
ラベルの製造の間には、表面ストック、感圧接着剤層および剥離ライナーのラミネートが、ラミネートを市販に有用なラベルおよびラベルストックに転換させる装置を通過される。この方法は、とりわけ、ラベルを剥離ライナー上に残すためのダイ切断およびマトリックス剥ぎ取りを含む。
【００８１】
本発明の別の態様、食品、薬品などの包装されて凍結された物品上のテープ、ラベルまたは包帯の使用によって形成されることが理解されよう。より特定の態様は、凍結物品上の置き換え可能なまたは取り除き可能なテープまたはラベルの使用によって形成される。
【００８２】
本発明は本明細書の以後において、以下の実施例によってより具体的に例示されるが、範囲をこれらの具体的な実施形態に限定はしない。
【実施例】
【００８３】
本発明によるポリマー＃１ならびに比較のポリマーＡ（ＫｒａｔｏｎポリマーＤ−１１６１として知られている）および比較のポリマーＢも使用してフィルムを作製した。ポリマー＃１は１９％のスチレン含有量、１８０，０００の全分子量、１８％のジブロック含有量および３３％のビニル含有量を有するＳＩＢＩＳブロックターポリマーである。加えて、イソプレン対ブタジエンの比は７０：３０、スチレンブロックの分子量は一緒にして１０，６００である。比較のポリマーＡは、１５％のスチレン含有量、２２０，０００の全分子量、２１０，０００のイソプレンブロック分子量、２０％のジブロック含有量および９％のビニル含有量を有するＳＩＳコポリマーである。さらに、比較のポリマーＢは、１９％のスチレン含有量、１９５，０００の全分子量、１５％のジブロック含有量および９％のビニル含有量を有するＳＩＢＳブロックコポリマーである。加えて、イソプレン対ブタジエンの比は５０：５０、スチレンブロックの分子量は一緒にして１０，６００である。
【００８４】
以下の表によって配合された組成物を使用してフィルムを調製した。
【００８５】
【表１】
2010538145.tif 000002
【００８６】
上記のフィルムを、次いで次の条件下において硬化させた：ＵＶ光源／エネルギー１０００ｍｊ／ｃｍ２、１５分間。使用したオーブンは２５４ｎｍの波長を採用した。硬化後、ゲル含有量およびトルエン中の膨潤を測定した。
【００８７】
【表２】
2010538145.tif 000003
【００８８】
【表３】
2010538145.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月21日(2010.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を含み、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、１４から４５重量％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは、５，０００から２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に、５０，０００から２００，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し；ならびに
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
エラストマーブロックコポリマー。
【請求項２】
（ａ）  一般式：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を含み、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、１４から４５％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは、５，０００から２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に考えて、５０，０００から２０，０００の範囲内の分子量を有し；
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
エラストマーブロックコポリマー；
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して１から６０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和化合物；
（ｃ）総光硬化性組成物の重量に対して０．１から１０重量％の１つ以上の光開始剤または光開始剤系；および
（ｄ）総光重合性化合物に対して０から４０重量％の１つ以上の補助剤
を含む光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の光硬化性組成物から誘導される、フレキソ印刷版。
【請求項４】
光硬化性組成物から誘導されるフレキソ印刷版であって、支持体、
（ａ）成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、２０から９８．０重量％の
一般式：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
による分子構造を含み、式中、各Ａは独立に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル含有量は、１４から４５％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは、５，０００から２０，０００の範囲内の見掛け分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に、５０，０００から２０，０００の範囲内の分子量を有し；
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
１つ以上のエラストマーブロックコポリマー、
（ｂ）成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して１から６０重量％の１つ以上のエチレン性不飽和化合物；
（ｃ）光硬化性組成物の全重量に対して０．１から１０重量％の１つ以上の光開始剤または光開始剤系；
（ｄ）総光重合性組成物に対して０から４０重量％の１つ以上の補助剤
を含む１つ以上の光硬化性層を含む、前記フレキソ印刷版。
【請求項５】
一般式：
Ａ−Ｉ−Ｂ−Ｉ−Ａ      （１）または（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ      （２）
を有し、式中、各Ａは独立に主に芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉは主にイソプレンであり、各Ｂは主にブタジエンであり、ｎは２以上の整数であり、ならびにＸはカップリング剤の残基であり、ここで、
（ｉ）Ｉ対Ｂの重量比は、３０：７０から７０：３０の範囲内であり；
（ｉｉ）ブロックコポリマーの芳香族ビニル化合物含有量は、１４から４５重量％であり；
（ｉｉｉ）Ｂブロックは、２０から９０モル％の範囲内の１，２−ビニル結合含有量を有し；
（ｉｖ）Ａブロックは５，０００から２０，０００の範囲内の見掛けの分子量を有し、ならびにＩおよびＢブロックは一緒に、５０，０００から２００，０００の範囲内の分子量を有し；
（ｖ）（Ａ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘのカップリング効率は４０％から９８％の範囲である
放射線感受性ブロックコポリマーを含む接着剤組成物。
【国際調査報告】
2010538145.tif 000005