(57)【要約】  本発明は、ポリシロキサンベースのポリマー及び少なくとも一つの円筒形ナノフィラーを含む組成物の海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離被覆としての使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンベースのポリマー及び少なくとも一つの円筒形ナノフィラーを含む組成物の海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離被覆としての使用。
【請求項２】
円筒形ナノフィラーが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜１０重量％である請求項１に記載の組成物の使用。
【請求項３】
円筒形ナノフィラーが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜３．５重量％である請求項２に記載の組成物の使用。
【請求項４】
円筒形ナノフィラーがカーボンナノチューブを含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項５】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜２．５重量％である請求項４に記載の組成物の使用。
【請求項６】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜１重量％である請求項５に記載の組成物の使用。
【請求項７】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜１重量％である請求項６に記載の組成物の使用。
【請求項８】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜０．５重量％である請求項７に記載の組成物の使用。
【請求項９】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．１重量％である請求項８に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなる群から選択される請求項４〜９のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１１】
円筒形ナノフィラーがセピオライトを含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１２】
セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜１０重量％である請求項１１に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜３．５重量％である請求項１２に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜１重量％である請求項１３に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
前記組成物がセピオライト及びカーボンナノチューブを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１６】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜０．１重量％であり、セピオライトが前記組成物の全重量の１重量％〜３．５重量％である請求項１５に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋環境と永続的に接触するか又は長期間接触する表面の生物付着物を減少するための組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物付着として知られる海洋環境による生物汚染は、生物が微生物であろうと巨大生物であろうと、多量の海水を使用する陸地の設備に対してだけでなく、沖合の設備、一般的には海水と永続的に接触するか又は長期間接触する物体、例えば船体及び水産養殖ロープ、かご及び網に対しても、大きな問題である。この理由は、藻類、貝類及び他の甲殻類のような海洋生物が自分自身に付着し、次いで露出表面で増殖し、それが結果として海洋生物が付着する設備又は物体の適正な機能を損ない悪化させるからである。特に、それらは例えば海水の取り込み弁の入口をブロックし、従って海水を使用する陸上の設備の水取り込み能力を低下したり、又はそれらは船体に付着して船のスピードを低下させ、船の燃料消費を増加させたりする。
【０００３】
海洋生物付着防止及び付着物剥離組成物は通常、海洋環境と永続的に接触する表面に付与され、かかる海洋生物の付着又は増殖を制御又は防止するか、又はそれらの除去を容易にする。かかる組成物は一般に、保護することが望ましい水中の表面に付着する海洋生物に対して毒性を有する一種以上の化合物を含有する。永続的に効果的であるためには、これらの毒性化合物は、多かれ少なかれ長期間にわたって海洋生物付着防止被覆又は塗料によって海洋環境中に放出される必要があるという欠点をもつ。結果として、かかる組成物は常に環境汚染していることになる。かかる組成物は一般に水銀、鉛又はヒ素のような化合物を含むので、なお一層そうである。
【０００４】
ある海洋生物付着防止被覆又は塗料は銅ベースの化合物を含み、それは植物プランクトン及び他の海洋生物に対する毒性について長い間、知られている。銅は例えば酸化銅、二酸化銅、チオシアン酸銅、アクリル酸銅、フレーク状銅粉末又は水酸化銅の形であってもよく、銅イオンの形で海洋環境中に放出されてもよい。不幸にも、この解決策は長く続かないという欠点を持つ。特に、いったん被覆の銅含有量が消耗されると、被覆はもはや有効ではない。通常、組成物は、被覆に長い効果期間を与えるために極めて多くの銅を混入されている。しかしながら、高濃度の銅の使用はまた、海洋環境の汚染を生じうる。
【０００５】
環境規制は、環境に優しい代替被覆のために、前述のもののような海洋生物付着防止被覆だけでなく、酸化錫又はトリブチル錫（それらは全て環境的に毒性を有し危険である）のような錫（ＩＶ）誘導体を含むものの使用を数年以内に禁止する方向に向かっている。
【０００６】
文献ＷＯ  ８７／０３２６１は、特に、保護される表面を横切って、海洋生物に電気ショックを与えるのに十分な強度及び周波数のＡＣ又はＤＣ電流を生成し、それらの付着を防止することからなる代替的解決策を提案する。しかしながら、この解決策は、実施するにはあまり実際的でないという欠点を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来技術の欠点を持たない海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離組成物を提供することに向けられている。
【０００８】
本発明は、特に、環境に優しくかつ使用するのが簡単である組成物を提供することに向けられている。
【０００９】
本発明はまた、付与される支持体に対して海洋起源の汚れへの抵抗性を与える組成物を提供することに向けられている。
【００１０】
さらに、本発明は、付与される支持体のクリーニングの頻度を減らしかつ介入時間を減らすことができる組成物を提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリシロキサンベースのポリマー及び少なくとも一つの円筒形ナノフィラーを含む組成物の海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離被覆としての使用を記載する。
【００１２】
特定の実施形態によれば、海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離被覆組成物は以下の特徴のいずれかの一つ又は組み合わせを含んでもよい：
−  円筒形ナノフィラーが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜１０重量％である；
−  円筒形ナノフィラーが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜３．５重量％である；
−  円筒形ナノフィラーがカーボンナノチューブを含む；
−  カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜２．５重量％である；
−  カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜１重量％である；
−  カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜１重量％である；
−  カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜０．５重量％である；
−  カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．１重量％である；
−  カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなる群から選択される；
−  円筒形ナノフィラーがセピオライトを含む；
−  セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜１０重量％である；
−  セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜３．５重量％である；
−  セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜１重量％である；
−  前記組成物がセピオライト及びカーボンナノチューブを含む；
−  セピオライト及びカーボンナノチューブを含む組成物において、カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜０．１重量％であり、セピオライトが前記組成物の全重量の１重量％〜３．５重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、カーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆の甲殻類剥離の改良を表わす。
【００１４】
【図２】図２は、セピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆の甲殻類剥離の改良を表わす。
【００１５】
【図３】図３は、カーボンナノチューブ及びセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆の甲殻類剥離の改良を表わす。
【００１６】
【図４】図４は、カーボンナノチューブ又はセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆と比較したカーボンナノチューブ及びセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆の甲殻類剥離の改良を表わす。
【００１７】
【図５】図５は、カーボンナノチューブ又はセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆と比較したカーボンナノチューブ及びセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆の甲殻類剥離の改良を表わす。
【００１８】
【図６】図６は、２４時間又は４８時間の浸漬後、フィラーを含まないか（試料１ｃ）又はカーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆の表面上の甲殻類の定着を表わす。
【００１９】
【図７】図７は、２４時間又は４８時間の浸漬後、フィラーを含まないか（試料１ｃ）、又はセピオライトを含むか、又はセピオライト及びカーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆の表面上の甲殻類の定着を表わす。
【００２０】
【図８】図８は、ＰＤＭＳベースのマトリックスにおいてカーボンナノチューブを分散するための二つの方法によるカーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆の甲殻類剥離の改良の比較を表わす（試料００８：プレミックスの使用で得られたもの、試料０１０：プレミックスの使用なしで得られたもの）。
【００２１】
【図９】図９は、未充填ブランク（試料１ｃ）と比較した、カーボンナノチューブ及び／又はセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆に定着した海藻Ｕｌｖａの胞子（又はバイオマス）の量を表わす。Ｎ＝１３５０、誤差棒：±２×標準誤差。
【００２２】
【図１０】図１０は、表面に対して４１．７Ｐａの海水の流れ力を付与した後の未充填ブランク（試料１ｃ）からの除去率と比較した、様々な充填量のカーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆からのＵｌｖａ胞子バイオマスの除去率を表わす。Ｎ＝５４０、誤差棒＝±２×標準誤差。
【００２３】
【図１１】図１１は、未充填ブランク（試料１ｃ）からの除去率と比較した、（異なる方法を使用しかつ異なるバッチのカーボンナノチューブで作られた）１％カーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆からのＵｌｖａ胞子バイオマスの除去率を表わす。Ｎ＝５４０、誤差棒＝±２×標準誤差。
【００２４】
【図１２】図１２は、未充填ブランク（試料１ｃ）からの除去率と比較した、様々な充填量のセピオライトを含むＰＤＭＳベースの被覆からのＵｌｖａ胞子バイオマスの除去率を表わす。Ｎ＝５４０、誤差棒＝±２×標準誤差。
【００２５】
【図１３】図１３は、未充填ブランク（試料１ｃ）からの除去率と比較した、二つの充填量のセピオライト（１％［試料−０２１、試料−０２３］又は３．５％［試料−０２２、試料−０２４］）及びカーボンナノチューブ（０．０５％［試料−０２１、試料−０２２］又は０．１％［試料−０２３、試料−０２４］）を含むＰＤＭＳベースの被覆からのＵｌｖａ胞子バイオマスの除去率を表わす。Ｎ＝５４０、誤差棒＝±２×標準誤差。
【００２６】
【図１４】図１４は、（図１３に詳述されたような）混合されたカーボンナノチューブ／セピオライトのＰＤＭＳベースの被覆からのＵｌｖａ胞子の除去率と、同じ充填量で個々に存在するフィラーを有する被覆からの除去率の比較を表わす。試料００７＝０．０５％ＣＮＴ、試料０１７＝１％セピオライト、試料０１８＝３．５％セピオライト。Ｎ＝５４０、誤差棒＝±２×標準誤差。
【００２７】
【図１５】図１５は、（図１３に詳述されたような）混合されたカーボンナノチューブ／セピオライトのＰＤＭＳベースの被覆からのＵｌｖａ胞子の除去率と、同じ充填量で個々に存在するフィラーを有する被覆からの除去率の比較を表わす。試料００８＝０．１％ＣＮＴ、試料０１７＝１％セピオライト、試料０１８＝３．５％セピオライト。
【００２８】
【図１６】図１６は、カーボンナノチューブ、セピオライト又はＣｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂを含む複合体についてのフィラーの量の関数としてのポリマープリカーサの粘度の変化を表わす。
【００２９】
【図１７】図１７は、様々な性質のカーボンナノチューブを含む組成物についてのフィラーの量の関数としてのポリマープリカーサの粘度の変化を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
使用するのが容易でありかつ海洋生物に対して毒性を持たない海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離組成物（それは前記組成物で被覆された表面又は支持体に結合された生物及び藻の分離又は除去を容易にする利点を持つ）を得る問題に対処するために、本発明はポリシロキサンベースのポリマー中に円筒形ナノフィラーを含む組成物の使用を提案する。海洋生物に対して高度に非粘着性の表面を作ることによって、これらの生物は、本発明による被覆でカバーされた表面を永続的につかむことができず、容易に除去されることができる。
【００３１】
用語「支持体」は、ポリマーで被覆されることができるいかなる材料も意味し、用語「表面」は、いかなる体又は物体の内部又は外部、垂直又は水平位置のいずれも含むあらゆる表面を意味する。限定されないが、関係する支持体は柔軟な支持体でも柔軟でない支持体であってもよい。それらは例えば金属、プラスチック、ガラス又はセラミック化合物、あるいはポリマー又はエラストマー支持体であってもよい。
【００３２】
用語「円筒形ナノフィラー（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒ）」は円筒、針又は繊維の形を有するフィラーを意味し、そのフィラーの三次元の寸法のうち二つは１００ｎｍ未満、さらには１〜数十ナノメートルのオーダである。
【００３３】
本発明による組成物は、海洋生物及び／又は海藻に対して非粘着性を有し、亀裂を生じない強い柔軟な被覆を得ることができるという利点を持つ。組成物は、表面が例えば木、金属、ガラス又はプラスチックから作られているかどうかにかかわらず、表面全体に対して良好な接着性を持って付与されることができる。
【００３４】
本発明の一つの好ましい実施形態によれば、使用されるポリシロキサンベースのポリマーはＤｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇからのＳｙｌｇａｒｄ  １８４であり、それはヒドロシリル化によって架橋する樹脂である。
【００３５】
用語「ヒドロシリル化によって架橋する樹脂」はポリシロキサンタイプの二つのプリカーサから得られた樹脂を意味し、一方はビニル基を含み、他方はヒドロシラン基を含む。
【００３６】
架橋はビニル基へのヒドロシラン基の付加反応からなる（式１）。
2010506705.tif 000002
【００３７】
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからの樹脂Ｓｙｌｇａｒｄ  １８４の組成は表１に与えられ、成分の化学構造は式２〜５に与えられる。
2010506705.tif 000003
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【００３８】
円筒形ナノフィラーは、円筒、針又は繊維の形を有するあらゆる好適なフィラーであり、フィラーの三次元の寸法のうち二つは１００ｎｍ未満、さらには１〜数十ナノメートルのオーダである。好ましくは、フィラーはセピオライト又はカーボンナノチューブ、あるいはセピオライトとカーボンナノチューブの組み合わせである。
【００３９】
セピオライトは式Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏの繊維構造のクレーである。それは一般に、約０．１〜５μｍの長さ及び５〜４０ｎｍの直径の繊維からなる。
【００４０】
カーボンナノチューブは、約０．１〜５０μｍの長さ及び約２〜５０ｎｍの直径の管状、中空及び稠密充填形態の炭素原子の特定の結晶構造である。それらは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。それらは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であることが好ましい。好ましくは、それらは１．３〜１．７μｍの長さ及び７〜１２ｎｍの直径を有する多層カーボンナノチューブであり、それは合成後処理を全く受けず、特に精製を受けない。
【００４１】
従来、ポリシロキサンベースの組成物は、１０対１（プリカーサＢの１部に対してプリカーサＡの１０部）の比率で例えば３０分間攪拌で一緒に混合されるプリカーサＡ及びＢから得られる。それらを含む組成物のためのフィラーは、プリカーサＢを添加する前に、例えば１０００ｒｐｍで３０分間攪拌しながらプリカーサＡに添加される。
【００４２】
好ましくは、カーボンナノチューブはプリカーサＡにプレミックスされる。プレミックス中のカーボンナノチューブは組成物の全重量の０．５〜２．５％である。次いでプレミックスはらせん状のブレードを使用してプリカーサＡ中に混合及び／又は希釈され、所望の組成物を得る。かくして得られた混合物は顕微鏡スライドに付与され、それは１０５℃で４時間維持される。かくして得られた被覆厚さは０．２〜４ｍｍのオーダを持つ。
【００４３】
様々な組成物（表２）が調製され、それらの海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離特性が、まず本発明による組成物でカバーされた表面に付着された甲殻類（フジツボ）を除去するために必要な力を測定することによって、そして海藻Ｕｌｖａの胞子による細胞定着を測定することによって研究された。
2010506705.tif 000008
【００４４】
甲殻類の付着性の研究に関して、試料は、逆浸透によって精製された水を含有するリザーバに７日間予め浸漬されるか又は分析を開始する前の一時間人工海水に予め浸漬された。定着分析プロトコルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  Ｍａｎｕａｌ（ＢＷＭ，ＡＭＢＩＯ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，ＵＫ，２１−２２  Ａｐｒｉｌ  ２００５）の第１９頁及び第２０頁に記載されたものにわずかな変更を加えたものである。約２３日齢のフジツボ幼生（キプリス）は、２８℃で２４又は４８時間インキュベートされる前に１ｍＬの人工海水中で被覆試料上に置かれる。２４時間後、各被覆試料は検査され、百分率定着割合を得た。さらに２４時間後、スライドは再び検査され、定着データが全４８時間について得られた。
【００４５】
ＰＤＭＳベースの被覆からフジツボを分離するために必要な力は次いでこの目的のために意図された装置を使用して測定され、様々なＰＤＭＳベースの被覆上の定着割合が標準試料１ｃ（即ち、フィラーのないＰＤＭＳベースの被覆）に正規化される。
【００４６】
本発明による組成物で被覆された表面への甲殻類の付着性の評価は主に二つのパラメータを考慮する：第一のものは表面からフジツボを分離するために付与される単位面積あたりの力に関し、第二のものはいったん甲殻類が除去された後の表面の状態に関する。特に、甲殻類は生物によって生成される「接着剤」によって自分自身を表面に付着し、その分離後、甲殻類の接触領域上に、この接着剤の残留物又は甲殻類自身の一部で「なお汚染されている」領域が残ったままでありうる。
【００４７】
甲殻類が生物の分離後に最小の有機残留物で表面から容易に分離できる被覆は、良好な海洋付着物剥離特性を持つものとして考えられる。被覆の表面から甲殻類を除去するために付与されなければならない力から、未充填ＰＤＭＳ（試料１ｃ）に正規化されたフジツボ剥離特性の「改良」が決定されることができる。例えば、コントロール試料１ｃからフジツボを除去するために付与される力は０．２４Ｎ．ｍｍ２であり、試料００７に付与される力は０．２０１Ｎ．ｍｍ２であるので、試料００７に対して観察された改良は０．０３９Ｎ．ｍｍ２であり、それは試料１ｃに対応する力の１６．２５％である。試料１ｃ（試料１ｃ＝１００％）に対して正規化すると、試料００７に対して観察された改良はそれゆえ１１６．２５％である。
【００４８】
図１〜５によれば、カーボンナノチューブ及び／又はセピオライトを含むＰＤＭＳベースのポリマーのフジツボ剥離性能が改良される。
【００４９】
好ましくは、図１に示すように、被覆は０．０１重量％〜１重量％のカーボンナノチューブを含んでもよく、より好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。実際、ＰＤＭＳベースの被覆におけるカーボンナノチューブの存在は、改良が有意でない試料００５（０．０１％のカーボンナノチューブ）を除いて、被覆のフジツボ剥離特性を改良する（即ち、ＰＤＭＳベースの被覆中のカーボンナノチューブはフジツボを分離するために必要な力を減らす）。従って、０．０５〜１％のカーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆について、観察された改良は約１６％〜約３８％である。
【００５０】
好ましくは、図２に示すように、ＰＤＭＳベースの被覆は０．１重量％〜１重量％のセピオライトを含んでもよい。実際、ＰＤＭＳベースの被覆中のセピオライトの存在はまた、被覆のフジツボ剥離特性を改良する。０．１〜１％のセピオライトの含有に対して、観察される改良は約１４％〜約３２％である。３．５％（試料０１８）及び７％（試料０１９）のセピオライトを含む試料については、未充填ＰＤＭＳベースの被覆と比較して有意な改良は全くなかった。試料２０（１０％のセピオライト）について観察された結果は操作の人工産物のためでありうる。
【００５１】
好ましくは、被覆はカーボンナノチューブ及びセピオライトを含んでもよい（図３）。好ましくは、被覆は０．０５〜０．１重量％のカーボンナノチューブ及び１〜３．５重量％のセピオライトを含んでもよい。
【００５２】
図４及び５では、試料０２１（０．０５％ＣＮＴ＋１％セピオライト）、０２２（０．０５％ＣＮＴ＋３．５％セピオライト）、０２３（０．１％ＣＮＴ＋１％セピオライト）及び０２４（０．１％ＣＮＴ＋３．５％セピオライト）のフジツボ剥離特性の改良は試料００７（０．０５％ＣＮＴ）、００８（０．１％ＣＮＴ）、０１７（１％セピオライト）、０１８（３．５％セピオライト）と比較される。混合されたフィラーでの改良はカーボンナノチューブ又はセピオライトに明らかに起因していないと思われる。
【００５３】
フジツボ定着研究（図６及び７）は、未充填被覆（試料１ｃ）と比較して、カーボンナノチューブの存在（図６）が４８時間の浸漬後にかかる被覆上の定着を妨げないこと、そしてわずかな妨げだけが２４時間の浸漬後に観察されることができることを示唆する。セピオライトを含む被覆（図７）に関して、かかる被覆が未充填ＰＤＭＳベースの被覆と比較してより良好な定着防止活性を持つことが気づかれる。しかしながら、ポリスチレン又はガラス支持体（データ示さず）と比較して、セピオライト及び／又はカーボンナノチューブを含むＰＤＭＳベースの被覆は明らかに甲殻類の付着を防止する。
【００５４】
本発明による被覆は環境的に毒性を持ったり又は危険であったりしないという利点を持つ。フジツボ幼生の死亡の百分率が測定された（表３）。
2010506705.tif 000009
【００５５】
低レベルの死亡率が注目され（表３）、それはバックグラウンド（即ち、内部実験コントロール）レベルの死亡率と一致している。また。試料の縁上で乾燥したフジツボ幼生が多数存在している例があった。これは、（毒性効果よりむしろ）試料０１７，０１８、及び０２１〜０２４の高いレベルの死亡率を説明する。しかしながら、異常な挙動は気づかれなかった。
【００５６】
付着防止及び／又は付着物剥離被覆はいかなる好適な方法によって行われてもよい。好ましくは、図８によれば、カーボンナノチューブを含む付着防止及び／又は付着物剥離被覆は、カーボンナノチューブを含むプレミックスを形成し、次いでこのプレミックスをらせん状ブレードで混合及び／又は希釈して所望の組成物を得る二工程法を使用することによって実施されてもよい。
【００５７】
細胞定着（コロニー化）の研究に関する分析手順はＢｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  Ｍａｎｕａｌ（ＢＷＭ，ＡＭＢＩＯ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ  ＵＫ  ２１−２２  Ａｐｒｉｌ  ２００５；Ｕｌｖａ  Ｓｐｏｒｅｌｉｎｇ  Ｇｒｏｗｔｈ）のｓｅｃｔｉｏｎ  ４．２に従っている。胞子は海岸から収集された植物から放出される。胞子の濃度は標準濃度、例えば１×１０６胞子／ｍｌに調整される。各被覆試料（表２）は３０リットルの蒸留水に一週間浸漬され、次いで増殖培地が添加される前にコロニー化している細胞（海藻Ｕｌｖａの胞子）の存在下で暗闇で人工海水に一時間浸漬される。試料は次いで照明されたインキュベータで６日間インキュベートされ、培地は２日間ごとに新しくされた。各スライド上のバイオマスは、存在するクロロフィルの量の測定によって定量化される。これは例えばプレートリーダを使用してインシトゥ蛍光を通して直接定量化される。
【００５８】
６日間の増殖後、表面に付着される細胞（又はバイオマス）の量は、試料表面上で増殖する藻細胞の葉緑体内に含まれるクロロフィルを励起する波長４３０ｎｍの光を放出し、次いで色素が「静止状態」に戻るときに放出される６３０ｎｍ光を測定する蛍光リーダによる光合成色素クロロフィルの自己蛍光によるインシトゥ蛍光測定（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  Ｍａｎｕａｌ，ＡＭＢＩＯ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，ＵＫ，２１−２２  Ａｐｒｉｌ  ２００５のｓｅｃｔｉｏｎ  ４．２．１）によって評価される。このバイオマス定量法は比較的速くかつ破壊しないという利点を持つ。
【００５９】
胞子付着の強度は、水路装置において４１．７Ｐａ剪断応力にさらすことによって決定された（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  Ｍａｎｕａｌ；ＡＭＢＩＯ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ，ＵＫ，２１−２２  Ａｐｒｉｌ  ２００５のｓｅｃｔｉｏｎ  ４．３．１）。水路装置は流速の測定から正確な壁剪断応力の測定を可能にする。流路は例えば六つの試料（被覆あり又はなしの顕微鏡スライド）を保持することができる。可変高さの成層化システムは、各試料が表面を周囲の路壁と面一になるように調整されることを可能にする。乱流は試料より前の流路の６０ｃｍ長さの低アスペクト比で作られる。例えば、４．９ｍ．ｓ−１までの海水の流れ（瞬間の海）は５６Ｐａまでの壁剪断応力を発生する。流れへの試料の露出は例えば５分で標準化されることができる。壁剪断応力は例えばレイノルズ平均ナビエストークスの式を使用して流れに従った圧力降下の測定から決定されることができる。
【００６０】
図９に示すように、異なるＰＤＭＳベースの被覆にコロニー化した胞子の量の間に有意な差はない。試験された被覆のいずれも海藻Ｕｌｖａの胞子にとってあまり快適でないようである。Ｕｌｖａバイオマスがコントロール（１ｃ）より顕著に高い試料００８に関して、この観察はＵｌｖａ胞子の初期定着密度の差を反映しているかもしれない。
【００６１】
異なる表面への胞子の付着性を評価するために、ＰＤＭＳベースの被覆を４１．７Ｐａの力の海水の流れにさらし、最大量の胞子を除去する。次いで被覆の表面上に残っている細胞の数をカウントし、分離した細胞の百分率割合を決定する（図１０〜１５）。
【００６２】
カーボンナノチューブ（図１０）又はセピオライト（図１１）の存在は、ＰＤＭＳベースの被覆において被覆の表面から分離される細胞の百分率割合を増大させることを可能にする。換言すれば、円筒形ナノフィラーを含むＰＤＭＳベースの被覆上では、海藻Ｕｌｖａの胞子はフィラーのないＰＤＭＳ被覆上より強く付着しない。ポリマーの付着物剥離性能はかくして改良される。
【００６３】
好ましくは、図１０に示すように、被覆は０．０１〜２．５重量％のカーボンナノチューブを含んでもよく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％のカーボンナノチューブを含んでもよい。
【００６４】
好ましくは、図１１に示すように、被覆はプレミックスを使用することによって処理され、それは次いでらせん形ブレードを使用することによって混合及び／又は希釈される。
【００６５】
好ましくは、図１２に示すように、ＰＤＭＳベース被覆は０．１〜１０重量％のセピオライトを含んでもよい。
【００６６】
好ましくは、被覆はカーボンナノチューブ及びセピオライトを含んでもよい（図１３）。好ましくは、被覆は０．０５〜０．１重量％のカーボンナノチューブ及び１〜３．５重量％のセピオライトを含んでもよい。
【００６７】
図１４では、試料００７（０．０５％ＣＮＴ）、０１７（１％セピオライト）及び０１８（３．５％セピオライト）のＵｌｖａ胞子除去率は、試料０２１（０．０５％ＣＮＴ＋１％セピオライト）及び０２２（０．０５％ＣＮＴ＋３．５％セピオライト）と比較される。（０．０５％のカーボンナノチューブで）混合フィラーを含む被覆からのＵｌｖａ胞子除去率がカーボンナノチューブに大きく起因しうるようである。しかしながら、試料００８（０．１％ＣＮＴ）、０１７（１％セピオライト）及び０１８（３．５％セピオライト）と試料０２３（０．１％ＣＮＴ＋１％セピオライト）及び０２４（０．１％ＣＮＴ＋３．５％セピオライト）のＵｌｖａ胞子除去率の比較（図１５）は、０．１％のカーボンナノチューブで、混合フィラーが増大したＵｌｖａ胞子除去率を与えることを示し、カーボンナノチューブとセピオライトの相乗効果を示す。
【００６８】
ＰＤＭＳベースの組成物の粘度、特にプリカーサＡの粘度に対するカーボンナノチューブの効果は、組成物の円筒形ナノフィラーが少なくともカーボンナノチューブを含む本発明の特定の実施態様、即ち、円筒形ナノフィラーがカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブでない一つ以上の他の円筒形ナノフィラーを含む組成物、又は円筒形ナノフィラーがカーボンナノチューブからなる組成物に対してブラシ又はペイントローラーによるこのプリカーサの付与を考えることを可能にする。
【００６９】
混入されるポリマーの成分の粘度に対するカーボンナノチューブの効果、特にプリカーサＡのものは図１６に示されている。多層カーボンナノチューブを含むプリカーサＡの粘度は、クレーベースのフィラーを含む標準的な組成物と比較して顕著に増大される。
【００７０】
図１７に示すように、プリカーサＡの粘度はカーボンナノチューブのサイズ、直径及び純度のような様々なパラメータの関数として変化する。
【００７１】
１重量％未満のカーボンナノチューブのフィラー含有量は粘度を有意に増加するようであり、特に合成後処理を受けていないカーボンナノチューブでそうである。これらのナノチューブは０．２〜０．３重量％の極めて低いフィラー含有量を持つポリマーの粘度の有意な増加に導く。この驚くべき粘度の増加は、「結合ゴム（ｂｏｕｎｄ  ｒｕｂｂｅｒ）」試験（図４）によってとられる測定によって示されるように、ポリシロキサンポリマーに対するカーボンナノチューブ原料の極めて高い親和性によって説明される。この試験の実験手順は３．５ｇのプリカーサＡ／カーボンナノチューブ混合物を３０ｍＬの溶媒（ヘプタン）で４時間２５℃で抽出することからなる。遠心分離して溶媒を蒸発した後、乾燥残留物が秤量され、カーボンナノチューブに結合したＰＤＭＳポリマーの量を決定する。表３は、円筒形ナノフィラー、カーボンナノチューブ又はセピオライトがＣｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂのようなプレートレットタイプのフィラーと比較してプリカーサＡに対して高い親和性を持つことを示す。
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【００７２】
従って、少量のカーボンナノチューブを含有するプリカーサＡの粘度測定特性は、材料の表面を被覆するためにブラシ、ペイントローラー、スプレー又は手動プレートコーターによって付与されることができる。しかしながら、支持体または表面への本発明による組成物の付与はいかなる好適な手段によって実施されてもよい。例えば、付与は射出成形又は注入成形によって実施されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2010506705.tif 000024
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年4月21日(2009.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
海洋起源の汚れに対する支持体の保護のための方法であって、ポリシロキサンベースのポリマー及び少なくとも一つの円筒形ナノフィラーを含む海洋生物付着防止及び／又は付着物剥離被覆組成物を前記支持体上に付与する工程を含む方法。
【請求項２】
円筒形ナノフィラーが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜１０重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
円筒形ナノフィラーが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜３．５重量％である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
円筒形ナノフィラーがカーボンナノチューブを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜２．５重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０１重量％〜１重量％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜１重量％である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜０．５重量％である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．１重量％である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）からなる群から選択される請求項４〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
円筒形ナノフィラーがセピオライトを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜１０重量％である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜３．５重量％である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セピオライトが前記組成物の全重量の０．１重量％〜１重量％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物がセピオライト及びカーボンナノチューブを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
カーボンナノチューブが前記組成物の全重量の０．０５重量％〜０．１重量％であり、セピオライトが前記組成物の全重量の１重量％〜３．５重量％である請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
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2010506705.tif 000029
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