(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィーの分野を使用対象とするマイクロ波オーブンのカラムにサンプルを移送しこれを排出する移送ラインにおけるサンプル凝縮を抑制できる装置および方法に関する。加熱式移送ライン装置（１００）は、移送管（１０６）、および第１端部（１１２）および第２端部（１１４）を有するとともに長手方向貫通開口（１１０）をもつロッド（１０８）を有する。装置（１００）は、さらに、加熱素子（１２０）、および第１端部キャップ１２６ａおよび第２端部キャップ１２６ｂをもつ絶縁ハウジング（１２４）を有する。これら加熱式移送ラインを使用したマイクロ波オーブンを組み込んだ分析機器、およびこの使用方法も開示されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
近位端部キャップ、遠位端部キャップ、中位部分、近位管状部材、および遠位管状部材を有するハウジングであって、両端部キャップが中位部分に嵌合して密封絶縁ゾーンを形成し、近位端部キャップから延長する近位管状部材が、加熱式移送ライン装置の第１端部を形成し、かつサンプル導入ユニットに接続する接続体を有するハウジング、
第１端部、テーパ加工した第２端部および貫通開口を有する細長い部材であって、上記近位管状部材、上記中位部分、および上記遠位管状部材内部に配設されるとともに、上記遠位管状部材から延長するため、第２端部が上記移送ライン装置の第２端部を形成する細長い部材、
上記移送ライン装置の第１端部の接続体から、上記移送ライン装置の第２端部付近の位置まで延長する移送ライン、および
上記近位端部キャップから上記遠位管状部材の遠位端部にわたる上記細長い部材を取り囲み、上記移送ライン装置間に最小温度差未満の温度差をもつ高温に上記の細長い部材および上記移送ラインを維持する加熱素子であって、上記高温が、上記移送ラインに流れている状態のサンプル中の全成分を気相状態に維持するのに十分高い温度である加熱素子を有し、
クロマトグラフィーカラムを有するマイクロ波オーブンに上記のテーパ加工した第２端部を挿入し、かつこの第２端部にカラム端部またはカラムリード部分を受け取るように構成して、カラムの非加熱部分におけるサンプル凝縮を抑制するか完全になくしたことを特徴とする加熱式移送ライン装置。
【請求項２】
上記カラムの非加熱部分の長さを臨界距離未満に設定した請求項１に記載の装置。
【請求項３】
上記臨界距離が５ｍｍ以下である請求項１に記載の装置。
【請求項４】
上記温度が、サンプルの最低気化温度である請求項１に記載の装置。
【請求項５】
上記温度が約３０℃〜約５００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±２０℃以下である請求項１に記載の装置。
【請求項６】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１０℃以下である請求項１に記載の装置。
【請求項７】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±５℃以下である請求項１に記載の装置。
【請求項８】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１℃以下である請求項１に記載の装置。
【請求項９】
上記温度が、全体としてサンプルの最低気化温度である請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
上記部材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が少なくとも１００である請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
上記部材が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金、混合体または複合体からなる請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
上記部材が銅（Ｃｕ）からなる請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
マイクロ波加熱装置およびマイクロ波加熱式ゾーンを有するハウジング、
マイクロ波加熱式ゾーン内部に配置され、入り口および出口を有するクロマトグラフィーカラム、および
ハウジング内に延長し、上記入り口および出口を受け取り、非加熱カラムの出口または入り口における距離を臨界距離未満に設定できる２つの加熱式移送ライン装置を有するオーブン装置であって、各移送ライン装置が、
近位端部キャップ、遠位端部キャップ、中位部分、近位管状部材、および遠位管状部材を有する装置ハウジングであって、両端部キャップが中位部分に嵌合して密封絶縁ゾーンを形成し、近位端部キャップから延長する近位管状部材が、加熱式移送ライン装置の第１端部を形成し、かつサンプル導入ユニットに接続する接続体を有する装置ハウジング、
第１端部、テーパ加工した第２端部および貫通開口を有する細長い部材であって、上記近位管状部材、上記中位部分、および上記遠位管状部材内部に配設されるとともに、上記遠位管状部材から延長するため、第２端部が上記移送ライン装置の第２端部を形成する細長い部材、
上記移送ライン装置の第１端部の接続体から、上記移送ライン装置の第２端部付近の位置まで延長する移送ライン、および
上記近位端部キャップから上記遠位管状部材の遠位端部にわたる上記細長い部材を取り囲み、上記移送ライン装置間に最小温度差未満の温度差をもつ高温に上記の細長い部材および上記移送ラインを維持する加熱素子であって、上記高温が、上記移送ラインに流れている状態のサンプル中の全成分を気相状態に維持するのに十分高い温度である加熱素子を有し、
クロマトグラフィーカラムを有するマイクロ波オーブンに上記のテーパ加工した第２端部を挿入し、かつこの第２端部にカラム端部またはカラムリード部分を受け取るように構成して、カラムの非加熱部分におけるサンプル凝縮を抑制するか完全になくしたことを特徴とするオーブン装置。
【請求項１４】
上記カラムの非加熱部分の長さを臨界距離未満に設定した請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
上記臨界距離が５ｍｍ以下である請求項１３に記載の装置。
【請求項１６】
上記温度が、サンプルの最低気化温度である請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
上記温度が約３０℃〜約５００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±２０℃以下である請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１０℃以下である請求項１３に記載の装置。
【請求項１９】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±５℃以下である請求項１３に記載の装置。
【請求項２０】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１℃以下である請求項１３に記載の装置。
【請求項２１】
上記温度が、全体としてサンプルの最低気化温度である請求項１３に記載の装置。
【請求項２２】
上記部材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が少なくとも１００である請求項１３に記載の装置。
【請求項２３】
上記部材が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金、混合体または複合体からなる請求項１３に記載の装置。
【請求項２４】
上記部材が銅（Ｃｕ）からなる請求項１３に記載の装置。
【請求項２５】
サンプル搬送装置、および
このサンプル搬送装置に接続され、かつマイクロ波加熱装置およびマイクロ波加熱式ゾーンを有するハウジング、
マイクロ波加熱式ゾーン内部に配置され、入り口および出口を有するクロマトグラフィーカラム、および
ハウジング内に延長し、上記入り口および出口を受け取り、非加熱カラムの出口または入り口における距離を臨界距離未満に設定できる２つの加熱式移送ライン装置を有するオーブン装置を有するマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器であって、各移送ライン装置が、
近位端部キャップ、遠位端部キャップ、中位部分、近位管状部材、および遠位管状部材を有する装置ハウジングであって、両端部キャップが中位部分に嵌合して密封絶縁ゾーンを形成し、近位端部キャップから延長する近位管状部材が、加熱式移送ライン装置の第１端部を形成し、かつサンプル導入ユニットに接続する接続体を有する装置ハウジング、
第１端部、テーパ加工した第２端部および貫通開口を有する細長い部材であって、上記近位管状部材、上記中位部分、および上記遠位管状部材内部に配設されるとともに、上記遠位管状部材から延長するため、第２端部が上記移送ライン装置の第２端部を形成する細長い部材、
上記移送ライン装置の第１端部の接続体から、上記移送ライン装置の第２端部付近の位置まで延長する移送ライン、および
上記近位端部キャップから上記遠位管状部材の遠位端部にわたる上記細長い部材を取り囲み、上記移送ライン装置間に最小温度差未満の温度差をもつ高温に上記の細長い部材および上記移送ラインを維持する加熱素子であって、上記高温が、上記移送ラインに流れている状態のサンプル中の全成分を気相状態に維持するのに十分高い温度である加熱素子を有し、
クロマトグラフィーカラムを有するマイクロ波オーブンに上記のテーパ加工した第２端部を挿入し、かつこの第２端部にカラム端部またはカラムリード部分を受け取るように構成して、カラムの非加熱部分におけるサンプル凝縮を抑制するか完全になくすように構成され、さらに第２移送ラインの遠位端部に接続され、かつサンプルの成分を検出／分析する検出／分析装置を有することを特徴とするマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器。
【請求項２６】
上記検出／分析装置が、さらに、検出器の前に、酸化装置および／または還元装置を有する請求項２５に記載の分析機器。
【請求項２７】
上記カラムの非加熱部分の長さを臨界距離未満に設定した請求項２５に記載の分析機器。
【請求項２８】
上記臨界距離が５ｍｍ以下である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項２９】
上記温度が、サンプルの最低気化温度である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３０】
上記温度が約３０℃〜約５００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±２０℃以下である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３１】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１０℃以下である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３２】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±５℃以下である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３３】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１℃以下である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３４】
上記温度が、全体としてサンプルの最低気化温度である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３５】
上記部材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が少なくとも１００である請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３６】
上記部材が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金、混合体または複合体からなる請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３７】
上記部材が銅（Ｃｕ）からなる請求項２５に記載の分析機器。
【請求項３８】
請求項２５の分析機器を設ける工程、
±２０℃以下の第１温度差をもつサンプル搬送装置とオーブン装置との間においてサンプルを気化状態に維持するのに十分高い第１温度に第１移送ラインを維持する工程、
±２０℃以下の第２温度差をもつオーブンと検出器との間において分離されたサンプル成分を気化状態に維持するのに十分高い第２温度に第２移送ラインを維持する工程、および
サンプル成分を検出／分析する工程を有するマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器の信頼性を改善することを特徴とする方法。
【請求項３９】
さらに、検出／分析の前に、サンプル成分を対応する酸化物に酸化する工程を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
さらに、サンプル成分を対応する酸化物に酸化する工程、および
検出／分析の前に、これら酸化物の一部を対応する還元状態に還元する工程を有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
上記カラムの非加熱部分の長さを臨界距離未満に設定した請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
上記臨界距離が５ｍｍ以下である請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
上記温度が、サンプルの最低気化温度である請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
上記温度が約３０℃〜約５００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±２０℃以下である請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１０℃以下である請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±５℃以下である請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
上記温度が約１００℃〜約４００℃の範囲にある高温で、上記最小温度差が±１℃以下である請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
上記温度が、全体としてサンプルの最低気化温度である請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
上記部材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が少なくとも１００である請求項３８に記載の方法。
【請求項５０】
上記部材が、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金、混合体または複合体からなる請求項３８に記載の方法。
【請求項５１】
上記部材が銅（Ｃｕ）からなる請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体ガスクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの分野で使用される加熱式移送ライン装置であって、マイクロ波オーブン内のカラムに装着され、かつこれから延長する移送ライン中で発生するサンプルの凝縮を抑制する加熱式移送ライン、およびこの製造方法および使用方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、液体クロマトグラフィー分析機器およびガスクロマトグラフィー分析機器に使用される加熱式移送ライン装置であって、ロッドを有し、このロッドからの一端からロッドの第２端部付近まで延長する移送ラインを受け取る開口をロッドに設けた加熱式移送ライン装置に関する。このロッドの第２端部がカラムのリード部分を受け取るように構成するため、カラムの非加熱部分の量が最小になる。本発明装置は、また、移送ラインを所望の高温に維持する加熱素子およびロッドをその長さの一部において包囲するハウジングを有する。さらに、本発明は、本装置の製造方法および使用方法、並びに本装置を利用した分析機器にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーは、化合物を分離、同定および定量する物理的方法である。これら方法は、応用範囲が広く、例示すれば、分析化学における物質純度の測定、環境汚染物の検出、測定および／または同定、自然界に存在する物質の検出、測定、同定および／または特性化や薬剤の開発がある。
【０００４】
化学的成分を分離するためにガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーに利用される基本的方法は、ほぼ同じである。流動している中性キャリヤ流れにサンプル混合物を注入し、次に、注入合体したものを管即ちクロマトグラフィーカラムに流す。このカラムの内表面は、固定相と呼ばれる材料でコーティングまたは充填する。キャリヤ流れ中のサンプル混合物がカラムに流れると、流れ内の成分が移動相（流れ）および固定相に分かれ、ガスクロマトグラフィーの場合は個々の成分の相対的揮発性に応じて、そして液体クロマトグラフィーの場合は個々の成分の相対的溶解度に応じて、かつ固定相に対するそれぞれのアフィニティーに応じて程度の差はあるが、固定相によって保持される。個々の混合物成分が、固定相によってキャリヤ流れに戻された場合には、これらはカラムの出口の方に掃引され、検出器によって検出測定される。異なる化合物は、固定相によって異なる時間保持される。保持時間を測定することによって、混合物内にある特定の化合物を識別および／または同定できる。各化合物について検出器によって測定されたピーク振幅を比較することによって化合物の相対濃度を決定する。
【０００５】
ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーの第１の違いは、分離モードである。ガスクロマトグラフィーの場合、サンプルを揮発させ、流動しているガスの流れによって分析カラム内に流下させる。液体クロマトグラフィーの場合は、サンプルを溶解し、流動している液体流れによって分析カラムを流下させる。ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーの第２の違いは、液体クロマトグラフィーに使用されるカラムは、一般に、固定相で充填されているが、ガスクロマトグラフィーに利用されるカラムは、その内壁に固定相が被覆または接着されていることである。
【０００６】
クロマトグラフィーカラムに熱を加えてその温度を変化させると、ＧＣ測定およびＬＣ測定が簡単になる。ガスクロマトグラフィーシステムに加熱式カラムオーブンを利用すると、分析できる化合物の数が増え、またより高分子量の化合物の揮発性を高めることによって各分析に必要な時間を短縮できる。ＬＣカラムを加熱すると、これが２つの相状態にある混合物の成分の相対的溶解性に影響するため、分離度を高くできるだけでなく、成分である化学物質の溶離時間の繰り返し精度を改善できる。
【０００７】
クロマトグラフィーカラムを加熱するために多くの方法が発表されている。最も簡単で、最も普通に利用されている方法は、抵抗加熱素子を利用して、空気を加熱し、次に加熱された空気を、カラムが配置されている絶縁オーブンに流す方法である。例えば、Ｐｈｉｌｙａｗ  ｅｔ  ａｌ．を発明者とするＵＳＰ３，５２７，５６７には、抵抗素子で加熱されるＧＣオーブンが記載されている。
【０００８】
この抵抗素子加熱方法には、いくつかの制限がある。カラムを均等に加熱するために、クロマトグラフィーカラムの周囲に大容量の空気を急速循環させる。カラムを加熱することに加えて、空気がオーブンそれ自体を加熱する。オーブンの熱質量は、カラムよりもはるか大きいため、カラムの加熱度はこれに応じて低くなる。関連する問題は、冷却時間である。分析時にオーブンをより高い温度に加熱した後、オーブンに加えてカラムをこれらの初期温度に冷却して、次のサンプルを分析できるようにするためには、カラムのみを冷却する場合よりもかなり長い冷却時間が必要である。これら制限があるため、クロマトグラフィー分析方法および機器の処理量が少なくなる。
【０００９】
カラムそれ自体に抵抗加熱素子を配設して“オーブン”の周辺加熱を抑制またはなくす試みは、Ｇｒｅｅｎ  ｅｔ  ａｌ．を発明者とするＵＳＰ３，１６９，３８９、Ｂｕｒｏｗ  ｅｔ  ａｌ．を発明者とするＵＳＰ３，２３２，０９３、およびＨｏｌｔｚｃｌａｗ  ｅｔ  ａｌ．を発明者とするＵＳＰ５，００５，３９９に記載されている。これら各公報には、クロマトグラフィーカラムを抵抗加熱素子で直接包み込むか、被覆する方法が開示されている。得られた金属クラッドカラムを冷却源に隣接配置して冷却時間を短縮する方法も開示されている。この加熱方法は、実際に行うことが難しい。というのは、カラムを取り囲む抵抗加熱素子に高温や低温のスポットが発生するため、カラムの加熱が不均等になるからである。カラムが不均等に加熱されると、分析精度が劣化する。
【００１０】
すべての抵抗加熱式クロマトグラフィー装置のさらに別な制限は、操作が不適切な場合には、温度が所定のカラムの最大許容範囲より高い温度になり、結果的にカラムが損傷するか、あるいは破壊することである。
【００１１】
クロマトグラフィーカラムを加熱する別な方法は、Ｊｏｒｄａｎを発明者とするＵＳＰ４，２０４，４２３に開示されているように、マイクロ波加熱である。マイクロ波加熱の潜在的な作用効果は、効率と選択性である。マイクロ波オーブンの場合、この内部に置かれた適当な物体が加熱されることになるが、オーブンそれ自体の温度は不変である。マイクロ波加熱は、材料中で起こり、マイクロ波エネルギーを吸収し、これを熱に転換する。現在普及しているクロマトグラフィーカラムは、一般的にいって、適正な吸収度でマイクロ波エネルギーを吸収しない材料で構成されている。例えば、大半のＧＣキャピラリーカラムはポリイミドおよび溶融シリカから構成されている。このため、マイクロ波オーブン内に置かれたときに、適正な加熱度でカラムの加熱を行わない。Ｊｏｒｄａｎの装置は、これらのカラムでは実際的ではない。
【００１２】
さらに、ＵＳＰ６，５１４，３１６、ＵＳＰ６，３１６，７５９、ＵＳＰ６，１８２，５０４、ＵＳＰ６，０９３，９２１、ＵＳＰ６，０２９，４９８およびＵＳＰ５，９３９，６１４には、ＧＣおよびＬＣ分析におけるマイクロ波加熱の各種の態様が記載されている。いずれも、本明細書で援用するものである。これらマイクロ波加熱は、いずれも有用であるが、他の全ての加熱システムと同様に、いくつかの問題がある。一つの問題は、マイクロ波オーブン、特に高温でのマイクロ波オーブンのカラムへ物質を送ることに関連して発生するもので、伝送ラインにおける凝縮がＧＣおよびＬＣ分析値に大きな悪影響を与えることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳＰ３，５２７，５６７
【特許文献２】ＵＳＰ３，１６９，３８９
【特許文献３】ＵＳＰ３，２３２，０９３
【特許文献４】ＵＳＰ５，００５，３９９
【特許文献５】ＵＳＰ４，２０４，４２３
【特許文献６】ＵＳＰ６，５１４，３１６
【特許文献７】ＵＳＰ６，３１６，７５９
【特許文献８】ＵＳＰ６，１８２，５０４
【特許文献９】ＵＳＰ６，０９３，９２１
【特許文献１０】ＵＳＰ６，０２９，４９８
【特許文献１１】ＵＳＰ５，９３９，６１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
マイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器は、高温用途でもますます普及しているが、分析機器における移送ライン冷却を原因とする凝縮問題が依然として解決できていない。従って、サンプルがマイクロ波加熱式カラムに入り、これから出る間、サンプル成分の凝縮を抑制および／または実質的になくす移送ラインが求められている。
【００１５】
本発明は、貫通開口を有する熱伝導率の高い部材を有する加熱式移送ライン装置を提供するものである。この部材は、第１端部から第２端部付近の位置まで延長する移送ラインを受け取るもので、第２端部がカラム端部を受け取るようになっている。また、本発明装置は、全サンプル成分を気相状態（ｖａｐｏｒ  ｏｒ  ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）に維持するのに十分高い温度に上記部材および移送ラインを維持する加熱素子を有する。一般的に、サンプルの最低気化温度を上記高温として使用する。さらに、本装置は、上記部材の一部を取り囲むハウジングを有する。本装置の場合、オーブンに装入できるため、カラムの被加熱部分は、臨界距離より短い。即ち、この未加熱部分は、十分短いため、カラムの未加熱部分におけるサンプルの凝縮を抑制できるか、完全に排除できる。
【００１６】
また、本発明は、マイクロ波加熱装置を有するハウジング、入り口および出口を有するクロマトグラフィーカラムおよび２つの加熱式移送ライン装置を有するオーブン装置を提供するものでもある。カラムの入り口および出口は、移送ライン装置の端部に挿入できるため、カラムの入り口および出口の非加熱部分の距離を、臨界距離以下に設定できる。加熱式移送ラインの場合、全サンプル成分を気相状態に維持し、かつ移送ラインの所定の長さにそって実質的に均質な温度プロフィルを維持するのに十分高い温度に加熱できる。この実質的に均質な温度プロフィルとは、プロフィル間の温度が、所定の温度から±２０℃の範囲内で変動できることを意味する。一部の実施態様では、所定の温度からの温度変動は±１５℃であり、また一部の実施態様では、±１０℃である。さらに、一部の実施態様では、所定の温度からの温度変動は±５℃である。ここでの移送ライン装置は、オーブンに挿入するが、その挿入距離は、カラムの未加熱部分を臨界距離未満に設定でき、しかもマイクロ波オーブンにおいて発生されるマイクロ波場を妨害しない程度に設定する。
【００１７】
さらに、本発明は、サンプル搬送装置を有するマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器を提供するものである。本分析機器は、マイクロ波加熱装置を有するハウジング、入り口および出口を有するクロマトグラフィーカラム、および２つの加熱式移送ライン装置、即ち一端で入り口を受け取る一つの加熱式移送ライン装置と一端で出口を受け取る一つの加熱式移送ライン装置を有するオーブン装置を有するものである。ここでの移送ライン装置は、オーブンに挿入するが、その挿入距離は、カラムの入り口および出口を受け取るのに十分な距離で、しかもハウジングにおいてマイクロ波オーブンが発生するマイクロ波場を妨害しない程度に設定するため、カラムを加熱できる。また、移送ライン装置は、ハウジング内に設けるため、カラムの露出長さを最小限に設定できる。一部の実施態様では、その長さを５ｍｍ以下に設定できる。本発明分析機器は、また、酸化装置および／または還元装置を有する検出／分析装置を有するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、本発明の分析機器を設定する工程を有する、マイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器の信頼性を改善する方法を提供するものである。さらに、本方法は、入力移送ラインおよびクロマトグラフィーカラムの入り口リード部分を、一端でカラムの入り口部分を受け取るようにした、オーブン装置上のサンプル搬送装置間においてサンプルを気相状態に完全に維持するのに十分高い温度に維持する工程を有する。また、本方法は、出力移送ラインおよびカラムの出口リード部分を、オーブンを検出／分析装置に接続するか、あるいは加熱装置と適宜使用する装置との間においてこの適宜使用する装置に接続する分析機器の断面において均質な加熱プロフィルを維持するのに十分高い温度に維持する工程も有する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者によれば、特に高温領域でのマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器を使用対象とする移送ライン装置を構成できることが見出された。マイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器、特に高温領域でのマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器の場合、入り口温度の影響が強く、クロマトグラフィー測定データの繰り返し精度および再現性に悪影響を与える。本発明者によれば、入り口即ち注入器を、サンプルループから分析機器に注入されるか、あるいは送られている状態にあるサンプルを完全に気化するのに十分高い温度に維持することが有利なことが見出された。また、本発明者によれば、場合にもよるが、オーブンを検出器またはその他の分析機器構成部分に接続する分析機器の断面において均質な加熱プロフィルを維持することも有利であることも見出された。さらに、本発明者によれば、加熱式移送ライン装置の場合、注入器またはサンプルループからカラム入り口リード部分に至る移送ラインの長さ全体にわたって最低の気化温度を均質に維持することが必要であることが見出された。移送ラインが均質に加熱されず、そして最低の気化温度に維持されない場合、サンプルまたはサンプル成分がライン内で、あるいはカラムへの入り口で凝縮し、再現性が低くなり、時には、完全な測定を実施できなくなる。さらに、本発明者によれば、マイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器の場合、許容しても分析機器性能に悪影響を与えない非加熱カラム部分の臨界的な長さがあることも見出された。一般的にいって、５ｍｍを超えない程度（≦５ｍｍ）に上記の非加熱カラムリード部分の臨界的な長さを設定する。一部の実施態様では、臨界的な長さ即ち臨界的な距離は≦４ｍｍに設定する。他の一部の実施態様では、≦３ｍｍに設定する。他の一部の実施態様では、≦２ｍｍに設定し、また≦１ｍｍに設定することもある。事実、本発明者によれば、本発明の加熱式移送ライン装置を使用しない限り、マイクロ波加熱を利用する高温クロマトグラフィーは実現できないことが見出された。
【００２０】
広くいって、本発明は、近位端部キャップ、遠位端部キャップ、中位部分、近位管状部材、および遠位管状部材を有するハウジングを有する加熱式移送ライン装置に関する。この場合、両端部キャップが中位部分に嵌合して密封断熱ゾーンを形成し、そして近位管状部材が近位端部キャップから延長して装置の第１端部を形成し、サンプル導入ユニットに接続する接続部分を有する。本装置は、また、第１端部、テーパ加工した第２端部および貫通開口を有する細長い部分を有する。この細長い部分は、近位管状部材、中位部分および遠位管状部材内に設けられ、遠位管状部材から延長するため、細長い部材の第２端部が装置の第２端部を形成する。さらに、本装置は、装置の第１端部接続部分から装置の第２端部付近の位置まで延長する移送ラインを有する。さらに、本装置は、近位端部キャップから遠位管状部材の遠位端部にわたって細長い部材を取り囲み、装置間において最小温度差未満の温度差をもつ高温に上記部材および移送ラインを維持する加熱素子を有する。なお、上記の高温は、移送ラインを通過している状態のサンプルの全成分を気相状態に維持するのに十分高い温度である。また、テーパ加工第２端部は、クロマトグラフィーカラムを有するマイクロ波オーブンに挿入でき、かつカラム端部部分を受け取ることができるため、カラムの非加熱部分について、カラムの非加熱部分でのサンプル凝縮を抑制あるいは完全になくすのに十分な程度に小さくできる。
【００２１】
広くいって、本発明は、マイクロ波加熱装置およびマイクロ波加熱式ゾーンを有するハウジング、マイクロ波加熱式ゾーン内に設けられ、入り口および出口を有するクロマトグラフィーカラム、およびハウジング内に延長し、出口および入り口を受け取ることができるため、上記のように、出口および入り口のいずれかにおける非加熱カラムの距離を臨界距離以下に抑えることができる２つの加熱式ライン装置を有するオーブン装置を提供するものでもある。
【００２２】
広くいって、本発明は、サンプル搬送装置、上記のようにサンプル搬送装置に接続されたオーブン装置、および第２移送ラインの遠位端部に接続され、サンプルの成分を検出分析する検出／分析装置を有するマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器にも関する。
【００２３】
広くいって、本発明は、本発明の分析機器を設ける工程を有するマイクロ波加熱式クロマトグラフィー分析機器の信頼性を改善する方法にも関する。さらに、本方法は、±２０℃以下の第１温度差をもつサンプル搬送装置とオーブン装置との間においてサンプルを気化状態に維持するのに十分高い第１温度に第１移送ラインを維持する工程を有する。さらに、本方法は、±２０℃の第２温度差をもつオーブンと検出器との間において分離されたサンプル成分を気化状態に維持するのに十分高い第２温度に第２移送ラインを維持する工程を有する。さらに、本方法は、サンプル成分を検出／分析する工程を有する。さらに、本方法は、検出／分析の前にサンプル成分を対応する酸化物に酸化する工程を有することができる。さらに、本方法は、検出／分析に先立って、サンプル成分を対応する酸化物に酸化し、かつ酸化物の一部を対応する還元状態に還元する工程を有することができる。
【００２４】
広くいえば、加熱式移送ライン装置は、移送管、および入り口端部／出口端部をもつ金属ロッドを有する。ロッドは、外径（ＯＤ）および内径（ＩＤ）をもつ。ロッドのＯＤについては、ロッドが所望の蓄熱容量をもつ程度の大きさにし、ＩＤについては、クロマトグラフィーカラムのリード部分をちょうど受け取ることができる大きさに設定する。移送管については、カラムリード部分または接続体を受け取る部分を除いて、ロッドの長さにそって延長する。カラムリード部分を装置の出口端部に挿入したときに、リード部分の端部が移送管の端部に当接する。さらに、本装置は、ロッドおよび移送ラインを高温に加熱し、維持する加熱素子を有する。ここでの高温は、サンプル中の沸点が最も高い成分の最低気化温度以上の温度に移送ラインを維持するのに十分高い温度である。さらに、本装置は、加熱素子およびロッド長さの一部を取り囲む絶縁ハウジングを有する。さらに、本装置は、パワーを加熱素子に供給する温度制御器を有する。本装置によれば、装置の長さ間の温度差が±１０℃以下に設定された温度に移送ラインを維持することができる。一部の実施態様の場合、装置長さ間の温度差については、±５℃以下に設定し、一部の実施態様の場合、±２．５℃以下に設定する。さらに、一部の実施態様の場合、±１℃以下に設定する。一部の実施態様の場合、ロッドは、熱伝導率の高い金属で構成する。一部の実施態様の場合、ＩＤは約０．０３５インチに設定するが、このＩＤは使用するマイクロ波カラムに応じて変更可能である。不均質性という大きな問題は、金属ロッドのすぐれた熱伝導率および管の熱質量によって解決できる。さらに、本装置は、装置のほぼ中間点に熱電対を有し、制御器のフィードバックとして作用する。寿命およびパワーの点から、場合に応じて、加熱素子に酸化ジルコニウムを被覆処理する。加熱式移送ライン装置は、４００℃の設定温度でその全長間にわたって±１℃以下〜±１０℃以下の温度差を維持できる。一部の実施態様では、熱伝導率の高い金属でロッドを構成するため、使用する金属の熱伝導率および管の熱質量により温度の不均質性に関する問題および保守に関する問題を解決できる。本装置により、温度の不均質性に関する問題および非加熱リード部分の問題を解決できる上に、マイクロ波場の離調も起きず、危険な状態を回避できる。一般的にいって、本発明の加熱式移送ラインは、約３０℃〜約５００℃の範囲にある高い温度に加熱できる。正確な動作温度は、サンプルの性質によるが、一般的にいって、ここでの高温は、約１００℃〜約４５０℃である。一部の実施態様では、約１００℃〜約４００℃である。
【００２５】
ロッドを構成する好適な金属には、制限するわけではないが、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、これらの合金、混合体や複合体がある。なお、ここでの混合体は、金属または金属合金を混合して得られる均質あるいは不均質な混合体を意味し、複合体は、これら金属あるいは合金の断面材または複合体で管を構成することを意味する。さらに、管については、異なる金属の断面材で構成することも可能である。これら金属の合金の熱伝導率は、銅真鍮と同じく、少なくとも１００（Ｗ／ｍＫ）である。
【００２６】
添付図面を参照して、以下の詳細な説明を読めば、本発明をより良く理解できるはずである。図面中、同じ符号は同じ素子を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の加熱式移送ライン装置の一実施態様を示す図である。
【図２Ａ】図１の加熱式移送ライン装置を設けた本発明のクロマトグラフィー分析機器とともに使用するマイクロ波オーブンを示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａのオーブンの断面を示す拡大図である。
【図３Ａ】本発明の分析機器の３つの実施態様を示すブロック図である。
【図３Ｂ】本発明の分析機器の３つの実施態様を示すブロック図である。
【図３Ｃ】本発明の分析機器の３つの実施態様を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ここで図１について説明すると、全体を参照符号１００で示す移送ライン装置の一実施態様は、図示のように、第１端部１０２を有する。この第１端部１０２は、装置がサンプル注入器またはサンプルループをカラムに接続するか、あるいはカラムを検出器に接続するかどうかに応じて、注入器、サンプルループまたは検出器（図示省略）に接続する接続体１０４を有する。さらに、装置１００は、移送管１０６、および長手貫通開口１１０を形成した細長い部材即ちロッド１０８を有する。このロッド１０８は、第１ロッド端部１１２および第２ロッド端部１１４を有し、この第２ロッド端部１１４が装置１００の第２端部になる。移送管１０６は、接続体１０４から第１端部１１２のロッド開口１１０内に入り、ロッド１０８の長さｌにそって第２ロッド端部１１４付近の位置１１６まで延長する。この位置１１６から第２ロッド端部１１４まで延長する開口１１０の部分１１８が、カラムリード部分（図示省略）を受け取る。さらに、装置１００は、加熱素子１２０を有し、この場合、図示のように、加熱素子は素子リード部分１２２ａ＆ｂを有する長さｌの部分でロッド１０８に巻きまわしたワイヤで構成する。さらに、装置１００は、絶縁ハウジング１２４を有する。このハウジング１２４は、第１／第２端部キャップ１２６ａ＆ｂおよび中位部分１２８を有し、注意部分１２８が絶縁体１２９を有する。ハウジング１２４は外側に延長する近位管１３０を有し、これによって、ロッド１０８の近位部分１３１、接続体１０４とロッド１０８の近位端部１１２との間の管１０６の部分１３１、および接続体１０４を遮断する。さらに、ハウジング１２４は、近位締め付け接続体１３２を有し、これによって、第１端部キャップ１２６ａの中位部分１２８への固定を確保する。さらに、ハウジング１２４は、端部接続体１３６を形成した外側に延長する遠位管１３４を有し、この管１３４によって、ロッド１０８の遠位部分および加熱素子１２０を遮断する。さらに、ハウジング１２４は、遠位締め付け接続体１３８を有し、これによって第２端部キャップ１２６ｂの中位部分１２８への固定を確保する。ロッド１０８の遠位端部１１４がカラムリード部分を受け取る。
【００２９】
次に、図２Ａ＆Ｂについて説明すると、全体を参照符号２００で示す本発明のマイクロ波オーブン装置の一実施態様は、図示のように、マイクロ波オーブンハウジング２０２、加熱されるゾーン２０４、およびこのゾーン２０４内部に設けられたカラム２０６を有する。さらに、装置２００は、入り口移送ライン装置２０８ａおよび出口移送ライン装置２０８ｂを有する。２つの移送ライン装置２０８ａおよび２０８ｂは、図１で説明したものである。移送ライン装置２０８ａ＆ｂの遠位端部２１０ａ＆ｂについては、マイクロ波オーブンハウジング２０２内に設定し、入口カラムリード部分２１２ａおよび出口カラムリード部分２１２ｂをそれぞれ装置２０８ａ＆ｂの遠位端部２１０ａ＆ｂに挿入できるように構成する。遠位端部２１０ａ＆ｂの位置については、リード部分２１２ａ＆ｂの非加熱部分２１４ａ＆ｂが５ｍｍ未満に設定され、かつマイクロ波オーブン内において発生されるマイクロ波場への干渉を最小限に抑えるように設定する。
【００３０】
［分析機器］
次に図３Ａについて説明すると、全体を参照符号３００で示す本発明の分析機器の一実施態様は、図示のように、サンプル供給装置３０２、およびクロマトグラフィーカラム３０８をもつ加熱ゾーン３０６を有するマイクロ波オーブン装置３０４を有する。さらに、この装置３００は、サンプル供給装置３０２を入り口カラムリード部分３１２に接続する第１の加熱式移送ライン装置３１０を有する。さらに、装置３００は、検出／分析装置３１４を有し、そして場合に応じて、出口カラムリード部分３１８を検出／分析装置３１４に接続する第２の加熱式移送ライン装置３１６を有する。サンプル供給装置３０２としては、ポートが一つの注入器、自動化サンプル注入システム、サンプルループ、インラインサンプルループ、数多くのサンプルをカラムに送り込む自動化サンプルループ装置、あるいは、現在利用されているか将来利用される分析機器に使用されている他の任意のサンプル供給装置が利用できる。検出／分析装置３１４としては、現在利用されているか、将来開発されると考えられる酸化物検出／分析システムを利用できる。制限するものではないが、ＩＲ分光計、ＦＴＩＲ分光計、ＭＳ分光計、ＵＶ分光計、ＵＶ蛍光分光計、ＩＣＲ分光計やその他の立体検出／分析システムなどがあり、これらを併用してもよい。
【００３１】
次に図３Ｂについて説明すると、全体を参照符号３００で示す本発明の分析機器の別な実施態様は、図示のように、サンプル供給装置３０２、およびクロマトグラフィーカラム３０８をもつ加熱ゾーン３０６を有するマイクロ波オーブン装置３０４を有する。さらに、この装置３００は、サンプル供給装置３０２を入り口カラムリード部分３１２に接続する第１の加熱式移送ライン装置３１０を有する。さらに、装置３００は、酸化剤供給装置３２２を有する酸化ユニット３２０、および酸化剤供給装置３２２と酸化ユニット３２０を接続する導管３２４を有し、そして場合に応じて、出口カラムリード部分３１８を酸化ユニット３２０に接続する第２の加熱式移送ライン装置３１６を有する。さらに、装置３００は、検出／分析装置３１４を有し、そして場合に応じて、酸化ユニット３２０を検出／分析装置３１４に接続する第３の加熱式移送ライン装置３２６を有する。場合に応じて使用される第２の加熱式移送ライン装置３１６は、酸化即ち燃焼ユニット３２０の直ぐ上流に混合ユニットまたは煙霧化ユニット（図示省略）を有し、これから、完全に混合されたサンプル／酸化剤混合物を燃焼ユニット３２０に供給するか、あるいは噴霧化サンプル／酸化剤混合物を燃焼ユニット３２０に供給する。装置３２６に煙霧器を利用する場合、よく知られているように、導管３２４に煙霧器を接続する。サンプル供給装置３０２としては、ポートが一つの注入装置、自動化サンプル注入システム、サンプルループ、インラインサンプルループ、数多くのサンプルをカラムに送り込む自動化サンプルループ装置、あるいは、現在利用されているか将来利用されると考えられる分析機器に使用される他の任意のサンプル供給装置が利用できる。検出／分析装置３１４としては、現在利用されているか、将来開発されると考えられる酸化物検出／分析システムを利用できる。制限するものではないが、ＩＲ分光計、ＦＴＩＲ分光計、ＭＳ分光計、ＵＶ分光計、ＵＶ蛍光分光計、化学発光分光計、ＩＣＲ分光計やその他の立体検出／分析システムなどがあり、これらを併用してもよい。検出システムが、化学発光検出器を有している場合には、検出器にオゾン源を配置するとともに、オゾン発生器と検出器との間に導管を設ける。
【００３２】
次に図３Ｃについて説明すると、全体を参照符号３００で示す本発明の分析機器のさらに別な実施態様は、図示のように、サンプル供給装置３０２、およびクロマトグラフィーカラム３０８をもつ加熱ゾーン３０６を有するマイクロ波オーブン装置３０４を有する。さらに、この装置３００は、サンプル供給装置３０２を入り口カラムリード部分３１２に接続する第１の加熱式移送ライン装置３１０を有する。さらに、装置３００は、酸化剤供給装置３２２を有する酸化ユニット３２０、および酸化剤供給装置３２２と酸化ユニット３２０を接続する導管３２４を有し、そして場合に応じて、出口カラムリード部分３１８を酸化ユニット３２０に接続する第２の加熱式移送ライン装置３１６を有する。さらに、装置３００は還元剤供給装置３３０を有する還元ユニット３２８、および還元剤供給装置３３０を還元ユニット３２８に接続する導管３３２を有する。さらに、場合に応じて、装置３００は、酸化ユニット３１０を還元ユニット３２８に接続する第３の加熱式移送ライン装置３２６を有する。さらに、装置３００は検出／分析装置３１４を有し、そして場合に応じて、還元ユニット３２８を検出／分析装置３１４に接続する第４の加熱式移送ライン装置３３４を有する。場合に応じて使用される第２の加熱式移送ライン装置３１６は、酸化即ち燃焼ユニット３２０の直ぐ上流に混合ユニットまたは煙霧化ユニット（図示省略）を有し、これから、完全に混合されたサンプル／酸化剤混合物を燃焼ユニット３２０に供給するか、あるいは噴霧化サンプル／酸化剤混合物を燃焼ユニット３２０に供給する。サンプル供給装置３０２としては、ポートが一つの注入装置、自動化サンプル注入システム、サンプルループ、インラインサンプルループ、数多くのサンプルをカラムに送り込む自動化サンプルループ装置、あるいは、現在利用されているか将来利用される分析機器に使用されると考えら得る他の任意のサンプル供給装置が利用できる。検出／分析装置３１４としては、現在利用されているか、将来開発されると考えられる酸化物検出／分析システムを利用できる。制限するものではないが、ＩＲ分光計、ＦＴＩＲ分光計、ＭＳ分光計、ＵＶ分光計、ＵＶ蛍光分光計、化学発光分光計、ＩＣＲ分光計やその他の立体検出／分析システムなどがあり、これらを併用してもよい。検出システムが、化学発光検出器を有している場合には、検出器にオゾン源を配置するとともに、オゾン発生器と検出器との間に導管を設ける。
【００３３】
本開示において言及した従来例はいずれも本発明に援用するものである。なお、本発明を好適な実施態様について説明してきたが、当業者ならば、以上説明し、かつ特許請求の範囲に記載した発明の範囲および精神から逸脱しなくても各種の適正な変更などが可能であることを理解できるはずである。
【図１】
2010536031.tif 000003
【図２Ａ】
2010536031.tif 000004
【図２Ｂ】
2010536031.tif 000005
【図３Ａ】
2010536031.tif 000006
【図３Ｂ】
2010536031.tif 000007
【図３Ｃ】
2010536031.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月19日(2010.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に流れるサンプルを気相状態に維持できる十分高い温度に設定され、未加熱状態部分を十分小さくして凝縮を防止した加熱式クロマトグラフィー装置において、
マイクロ波加熱装置およびマイクロ波加熱式ゾーンを有するハウジング、
マイクロ波加熱式ゾーン内部に配置され、テーパ加工した入り口およびテーパ加工した出口を有するクロマトグラフィーカラム、
上記ハウジング内に延長する２つの加熱式移送ライン装置であって、これらのうちの第１加熱式移送ラインを上記テーパ加工入口に接続し、そして第２加熱式移送ラインを上記テーパ加工出口に接続し、これら第１および第２加熱式移送ライン装置が、
近位端部キャップ、遠位端部キャップ、中位部分、近位管状部材、および遠位管状部材を有する装置ハウジングであって、両端部キャップが中位部分に嵌合して密封絶縁ゾーンを形成し、上記近位管状部材が上記近位端部キャップから延設し、上記の第１加熱式移送ライン装置に取り付けられて上記サンプルを受け取るか排出する装置ハウジングを有する加熱式移送ライン装置、
第１端部、テーパ加工した第２端部および貫通開口を有する細長い部材であって、上記近位管状部材、上記中位部分、および上記遠位管状部材内部に配設されるとともに、上記遠位管状部材から延長するため、上記のテーパ加工した第２端部が上記クロマトグラフィーカラムの上記のテーパ加工した入口または出口に接続できる細長い部材、
上記の細長い部材に全長にわたって設けられる、上記開口によって形成した移送ライン、
上記近位端部キャップから上記遠位管状部材の遠位端部にわたって上記細長い部材を取り囲む加熱素子であって、その間に上記の高温を維持して、上記移送ライン中に上記気相状態を維持する加熱素子、
凝縮を引き起こさずに上記クロマトグラフィーカラムの上記のテーパ加工入口または上記テーパ加工出口のいずれかに接続する上記の細長い部材のテーパ加工第２端部、
上記の第２加熱式移送ライン装置の上記第１端部に接続され、上記サンプルを検出/分析する前に対応する酸化物に酸化する酸化装置、および
上記酸化装置に接続され、上記サンプルの成分を検出/分析する検出/分析装置を有することを特徴とする加熱式クロマトグラフィー装置。
【請求項２】
さらに、上記検出/分析装置の前に、検出/分析に先だって上記酸化物の一部を対応する還元状態に還元する還元装置を有する、内部に流れるサンプルを気相状態に維持できる十分高い温度に設定され、未加熱状態部分を十分小さくして凝縮を防止した請求項１に記載の加熱式クロマトグラフィー装置。
【請求項３】
上記移送ラインの未加熱状態部分を５ｍｍ未満に設定した、内部に流れるサンプルを気相状態に維持できる十分高い温度に設定され、未加熱状態部分を十分小さくして凝縮を防止した請求項２に記載の加熱式クロマトグラフィー装置。
【請求項４】
内部に流れるサンプルを気相状態に維持できる充分高い温度に設定され、上記高温が３０℃〜５００℃の範囲にあり、温度のバラつきが±２０℃以下である請求項３に記載の加熱式クロマトグラフィー装置。
【国際調査報告】
2010536031.tif 000009
2010536031.tif 000010