(57)【要約】  本発明は、本質的に：ａ）約８０モル％から約９９モル％までのＴｉＯ２、及びｂ）約１モル％から約２０モル％までの、ｉ）ＷＯ２、ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５、ｉｉｉ）Ｎｂ２Ｏ５、ｉｖ）ＭｏＯ２、ｖ）Ｍｏ、ｖｉ）Ｔａ、ｖｉｉ）Ｎｂ、ｖｉｉｉ）Ｗ及びｉｘ）それらの混合物からなる群から選択される１種又は複数種の材料から構成されており、その際、モル％は全生成物を基準とし、成分ａ）と成分ｂ）の総和は１００である組成物に関する。本発明はまた、係る組成物の焼結された製品、焼結された製品から製造されたスパッタリングターゲット及び該組成物から製造された透明な導電性被膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に：
ａ）約８０モル％から約９９モル％までのＴｉＯ２、及び
ｂ）約１モル％から約２０モル％までの、
ｉ）ＷＯ２、
ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５、
ｉｉｉ）Ｎｂ２Ｏ５、
ｉｖ）ＭｏＯ２、
ｖ）Ｍｏ、
ｖｉ）Ｔａ、
ｖｉｉ）Ｎｂ、
ｖｉｉｉ）Ｗ及び
ｉｘ）それらの混合物
からなる群から選択される１種又は複数種の材料
から構成されており、
その際、モル％は全生成物を基準とし、成分ａ）と成分ｂ）の総和は１００である、
組成物。
【請求項２】
成分ａが約９０モル％から約９９モル％までを含み、成分ｂ）が約１モル％から約１０モル％までを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ｂ）がＷＯ２である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分ｂ）がＴａ２Ｏ５である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物を焼結することによって製造された焼結された製品。
【請求項６】
請求項１記載の組成物を焼結することによって製造された製品を含むスパッタリングターゲット。
【請求項７】
本質的に請求項１記載の組成物から構成される組成物の透明な導電性層を、基板の表面上に形成することによって製造された透明な導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
米国特許第４，０７０，５０４号は、耐塩素性の金属電極を製造するために種々の酸化物を用いて酸化チタンをドーピングすることを示唆している。「ドーピング」は、チタン又はタンタルアノードを種々の塩化物で被覆し、次いで熱分解することによって達成される。従って得られた酸化物は金属表面上で被覆される。
【０００２】
ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、及びＩＴＯは、透明な導電性被膜として有用であることで知られている（例えば、米国特許第６，５８６，１０１号、６，８１８，９２４号、及び６，９７９，４３５号；"Amorphous indium tungsten oxide films prepared by DC magnetron sputtering," Abeら, Journal of Materials Science，第４０巻，２００５年，第１６１１〜１６１４頁；"Chemical and Thin-Film Strategies for New Transparent Conducting Oxides," Freemanら, MRS Bulletin，２０００年８月，第４５〜５１頁；"Transparent Conductive Oxides: ITO Replacements," Coating Materials News，第１５巻，第１号，２００５年３月，第１及び３頁；"Chemical and Structural Factors Governing Transparent Conductivity in Oxides," Ingramら, Journal of Electroceramics，第１３巻，２００４年，第１６７〜１７５頁；並びに"Transparent Conducting Oxide Semiconductors For Transparent Electrodes," Minami, Semiconductor Science and Technology，第２０巻，２００４年，第Ｓ３５〜Ｓ４４頁を参照のこと）。タングステン又はゲルマニウムがドープされた酸化インジウムからの透明な導電性被膜（米国特許第６，９１１，１６３号を参照のこと）及びＺｎＯ及び／又はＷＯ３（米国特許出願公開第２００５／０２３９６６０号及び第２００６／００９９１４０号，"High electron mobility W- doped In2O3 thin films by pulsed laser deposition," Newhouseら, Applied Physics Letters，第８７巻，２００５年，第１１２１０８−１〜１２１０８−３頁を参照のこと）も知られている。最終的には、透明な導電酸化物のＴａ２Ｏ５でドープされたＩｎ２Ｏ３もまた知られている（"Electrical and Optical Properties of New Transparent Conducting Oxide In2O3: Ta Thin Films," Juら, Journal of Korean Physical Society，第４４巻，第４号，２００４年，第９５６〜９６１頁を参照のこと）。
【０００３】
フラットパネルディスプレイにおいて透明な導電酸化物として商業的に有用であるために、被膜は少なくとも１０３Ｓ/ｃｍの導電性と少なくとも８０％の光透過率を有していなければならない。
【０００４】
導体と見なされる金属又は被膜の場合、抵抗率は１０−２オーム−ｃｍ未満であるべきである。半導体と見なされる材料又は被膜の場合、抵抗率は１〜１０８オーム−ｃｍであるべきである。１オーム−ｃｍの抵抗率を有する材料は導体と半導体の間の何かであると考えられる。
【０００５】
加工条件によって、得られた被膜は導体又は半導体のいずれかになり得る。被膜が半導体の特性を有する場合、これは透明エレクトロニクス用途（例えば、透明な薄膜トランジスタ）において半導体層として使用できる。
【０００６】
発明の説明
本発明は、透明な導電性被膜の製造に使用できる組成物、係る組成物の焼結された製品、焼結された製品から製造されたスパッタリングターゲット及び該組成物から製造された透明な導電性被膜に関する。
【０００７】
更に詳細には、本発明は、本質的に：
ａ）約８０から約９９モル％（そして有利には約９０から約９９モル％）までのＴｉＯ２、及び
ｂ）約１から約２０モル％（そして有利には約１から約１０モル％）までの、
ｉ）ＷＯ２、
ｉｉ）Ｔａ２Ｏ５、
ｉｉｉ）Ｎｂ２Ｏ５、
ｉｖ）ＭｏＯ２、
ｖ）Ｍｏ、
ｖｉ）Ｔａ、
ｖｉｉ）Ｎｂ、
ｖｉｉｉ）Ｗ及び
ｉｘ）それらの混合物
からなる群から選択される１種又は複数種の材料
から構成されており、
その際、モル％は全生成物を基準とし、成分ａ）と成分ｂ）の総和は１００である
組成物に関する。本発明はまた、係る組成物の焼結された製品、焼結された製品から製造されたスパッタリングターゲット及び該組成物から製造された透明な導電性被膜に関する。
【０００８】
これらの組成物から製造される被膜は、８０％又はそれ以上の光透過率（即ち、透明度）及び幾つかの場合に１０３Ｓ／ｃｍを上回る導電性によって特徴付けられる。
【０００９】
粉末は、粗い篩い目（１５０μｍより小さい）にかけた後に入手したままの状態で使用されるか又は適切な混合機及び粉砕機中（例えば、ドライボール又はウェットボール又はビーズミル又は超音波中）で均一に粉砕され且つ混合される。湿式加工の場合には、スラリーは、乾燥され、乾燥されたケークは、篩別によって分解される。乾式加工された粉末及び混合物もまた篩別される。乾燥粉末及び混合物は造粒される。
【００１０】
望ましい形状の物体への造形に関して、使用可能な方法が幾つか存在する。
【００１１】
最初に、冷間圧縮法を使用してよい。造形は、実質的に任意の適当な方法を用いて実施してよい。公知の冷間圧縮法は、冷間軸方向プレス及び冷間等方加工プレス（"ＣＩＰ"）である。冷間軸方向プレスでは、造粒された混合物は、金型内に置かれ、圧縮されて圧縮製品を形成する。冷間等方加工プレスでは、造粒された混合物は、可撓性の金型内に充填され、封止され、そして全方向から材料に印加される中圧により圧縮される。
【００１２】
機械的圧力又はガス圧を印加しない又は印加する熱硬化もまた使用されてよく、有利には更なる高密度化及び強化のために使用される。熱硬化は、実質的に任意の適当な方法を用いて実施してよい。公知の方法は、大気圧又は増加されたガス圧で、ホットプレス及び熱間等方加工プレス（"ＨＩＰ"）で、真空中、空気中、不活性又は反応性の大気圧中での焼結を含む。
【００１３】
焼結は、造形された材料を適当な炉内に置き、規定された温度時間ガス圧作業周期を運転することによって実施される。
【００１４】
ホットプレス法では、造粒された混合物は、金型内に置かれ、焼結（または焼付け）され、同時に機械的に加圧される。
【００１５】
ＨＩＰ法では、少なくとも２つの可能性が存在する。第１の可能性、所謂焼結ＨＩＰでは、造形された材料は、ＨＩＰ炉内に置かれ、低いガス圧での温度−時間作業周期は、主に理論密度の約９３〜９５％に相当する、細孔が密閉される工程が達成されるまで運転される。次に、ガス圧が増加されて、これが物体内の残留細孔を除去するための高密度化手段として作用する。
【００１６】
第２の場合、所謂クラッドＨＩＰでは、造粒された混合物は、耐火金属から製造された密閉された金型中に置かれ、排気され、そして封止される。この金型は、ＨＩＰ炉内に置かれ、適当な温度−時間−ガス圧作業周期が実施される。この作業周期中に、加圧ガスは等方加工プレスを実施する（即ち、圧力が金型に加えられ、該金型によって材料内部に全ての方向から圧力が加えられる）。
【００１７】
原料の酸化物は、有利にはできるだけ微細に粉砕される（例えば、平均粒径５μｍ以下、有利には１μｍ以下）。造形された物体は、一般に約５００〜約１６００℃の温度で約５分間〜約８時間にわたり機械的圧力もしくはガス圧を加えて又は加えずに焼結（又は焼付け）され、高密度化が補助される。
【００１８】
実際に、任意の形状及び寸法の焼結された製品を製造することができる。例えば、製品は、正方形、長方形、円形、卵形又は管状形であってよい。必要に応じて、形状は、望ましいスパッタリングターゲットと同じであってよい。焼結された製品の形状にも拘わらず、さらに、この製品は、適当なスパッタリングユニットに適合する寸法及び形状に機械加工される。当業界で公知であるように、スパッタリングターゲットの形状及び寸法は、最終的な使用によって変わり得る。例えば、スパッタリングターゲットは、正方形、長方形、円形、卵形又は管状形であってよい。大きな寸法のターゲットの場合、一緒になって結合される幾つかの小型の部材、タイル又はセグメントを使用してターゲットを形成させることが望ましい。こうして製造されたターゲットは、ガラス並びにポリマーフィルム及びポリマーシートなどの多種多様の透明な基板上に成膜するためにスパッタリングされてよい。実際に、本発明の１つの利点は、透明な導電性被膜を、本発明の組成物から室温での付着によって製造することができ、生じた被膜が優れた導電性及び透明度を有することにある。
【００１９】
一実施態様において、本発明により製造される板は、スパッタリングターゲットに製造される。スパッタリングターゲットは、望ましい寸法を有するスパッタリングターゲットが得られるまで板を機械加工に掛けることによって製造される。板に掛けられる機械加工は、適当な寸法を有するスパッタリングターゲットを製造するのに適した任意の機械加工であってよい。適当な機械加工工程の例は、レーザー切断に限定されずにウォータージェット切断、フライス削り、旋削及び旋盤技術を含む。スパッタリングターゲットは、表面粗さを減少させるために研磨されてよい。板の寸法及び形状は、幅広い範囲にわたり変わり得る。
【００２０】
スパッタリングの任意の適当な方法は、本発明に使用されてよい。適当な方法は、薄膜を板（又は基板）上に付着させることができる方法である。適当なスパッタリング法の例は、これに限定されるものではないが、マグネトロンスパッタリング、磁気的に強化されたスパッタリング、パルスレーザースパッタリング、イオンビームスパッタリング、三極管スパッタリング、高周波（ＲＦ）及び直流（ＤＣ）ダイオードスパッタリング並びにこれらの組合せを含む。スパッタリングが有利であるが、薄膜を基板板上に付着させるために、他の方法を使用してよい。従って、本発明により薄膜を付着させる任意の適当な方法を使用してよい。薄膜を基板に施す適当な方法は、制限されないが、電子ビーム蒸着及び物理的手段、例えば物理的蒸着を含む。
【００２１】
本発明による方法によって施された薄膜は、任意の望ましい厚さを有してよい。薄膜は、少なくとも０．５ｎｍ、幾つかの状態において１ｎｍ、幾つかの場合において少なくとも５ｎｍ、他の場合において少なくとも１０ｎｍ、幾つかの状態において少なくとも２５ｎｍ、他の状態において少なくとも５０ｎｍ、幾つかの状況において少なくとも７５ｎｍ、他の状況において少なくとも１００ｎｍであってよい。また、膜厚は、１０μｍまで、幾つかの場合には５μｍまで、他の場合には２μｍまで、幾つかの状態の場合には１μｍまで、他の状態の場合には０．５μｍまでであってよい。膜厚は、上記値の任意の値であるか又は上記値の任意の値の範囲内であってよい。
【００２２】
薄膜は、フラットパネルディスプレイ（テレビジョンスクリーン及びコンピューターモニターを含む）、タッチスクリーンパネル（例えば、キャッシュレジスター、ＡＴＭｓ及びＰＤＡｓに使用されるような）、有機発光ダイオード（例えば、自動車のディスプレイパネル、携帯電話、ゲーム機及び小型の商業用スクリーンに使用されるような）、静的放熱器（static dissipaters）、電磁干渉遮蔽材、太陽電池、エレクトロクロミックミラー、ＬＥＤｓ、センサー、透明エレクトロニクス、他の電子デバイス及び半導体デバイス並びに建築用熱反射性の低放射率コーティングに使用されてよい。透明エレクトロニクスは、撮像及び印刷などの用途の振興の分野である。有機又は高分子のトランジスタ材料と比較すると、本発明の無機酸化物は、高い移動度、良好な化学的安定性を有し、製造し易く、そして物理的により頑丈である。
【００２３】
本発明は、ここで以下の実施例について更に詳細に記載される。実施例では、次の粉末が使用された：
ｉ）ＴｉＯ２−８９４９０、高純度粉末、Ｆｌｕｋａ社から商業的に入手可能、９９．９％を上回る純度及び１０μｍ未満の平均粒径を有する。
ｉｉ）ＷＯ２、Ｗ−粉末の製造中のＨＣＳＴ−内部中間生成物、９９．９％を上回る純度及び２０μｍ未満の平均粒径を有する。
ｉｉｉ）Ｔａ２Ｏ５−グレードＨＰＯ６００、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社の市販の製品、９９．９％を上回る純度及び２μｍ未満の平均粒径を有する。
【００２４】
実施例で使用される一般的な手法：
実施例のために粉末混合物を製造するための２つの異なる方法が使用された：
ｉ）乾式法：粉末を、同じ全質量の直径８〜１０ｍｍのＡｌ２Ｏ３ボールと一緒に、記載された質量比でＰＶＡプラスチック瓶中に注入した。この瓶を１分間６０回の速度で１２時間回転させることによって混合物を微粉砕した。この微粉砕された材料を目開き５００μｍの篩上に置き、ボールを除去した。第２の工程で、この粉末を、寸法１５０μｍの篩に通過させた。
【００２５】
ｉｉ）湿式法：粉末を、２倍の量の直径約３ｍｍのＡｌ２Ｏ３ボール及び２．５倍の質量の２−プロパノールと一緒に、記載された質量比でＰＶＡプラスチック瓶中に注入した。この瓶をシェーカーミキサー上で５時間にわたり振盪させた。この材料を目開き５００μｍの篩上に置き、ボールを除去した。この材料を回転する真空蒸発器上で乾燥させ、乾燥されたケークを、寸法１５０μｍの篩に通過させることにより分解した。
【００２６】
理論密度への完全な高密度化を仮定して、所望の組成物を基準とした混合された酸化物粉末の量及び各々の粉末の密度が、直径１００ｍｍ及び厚さ８ｍｍを有する試料を作るために計算された。この粉末塊を、粉末に対して黒鉛箔によって絶縁された直径１００ｍｍの黒鉛ホットプレス金型中に充填した。この充填された金型を真空気密ホットプレス中に置き、この容器を排気し、３００℃にまで加熱し、密閉された空気及び湿分を除去し、次にアルゴンで再充填した。次に、２５ＭＰａの圧力を加え、温度を５Ｋ／分で上昇させた。ホットプレスの排気量測定装置を使用することによって、高密度化を記録することができた。排気量の割合が零に達した際に加熱を停止させ、引続きこの最大温度で１５分間の保持時間を保った。次に、温度を１０Ｋ／分の制御形式で６００℃に低下させ、同時に圧力を減少させた。次に、炉を停止させ、完全に冷ました。高密度化が終結された温度を記録した。硬化された試料を常温の金型から取り出した後、一部を清浄化し、密度を測定した。
【００２７】
被膜付着試験のために、試料を平らな面上で粉砕し、汚れを取り除き、ウォータージェット切断によって３"のディスクに機械加工した。試料のカットオフ値から、バルク材料の導電性が公知の４線法を用いて測定された。付着は、ＰＶＤプロダクツ社から市販されているＰＬＤ−５０００システムを用いて、記録された温度で且つ記録された条件下においてガラス基板上で行われた。付着した被膜の厚さは、約１００ｎｍであった。ＰＶＤプロダクツ社（ウィルミントン、マサチューセッツ州）によって確立されたナノパルスレーザー付着システムを薄膜付着に使用する。
【００２８】
光透過率は、Ｖａｒｉａｎ社から入手可能な、１９０〜１１００ｎｍのスペクトル範囲を有するＣａｒｙ５０走査分光光度計（１．５ｎｍの分解能を有する）を用いて測定された。この装置は吸収性、透過率％、及び反射率％を測定する能力を有する。報告された透過率の数は、４００〜７５０ｎｍの光透過率の平均を表わす。
【００２９】
抵抗率をＦｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ社（ヘイワード、カリフォルニア州）製のモデル２８０ＳＩシート測定システムによって測定した。抵抗率試験機は、面積抵抗について１０−３〜８×１０５オーム／スクエアの範囲を有し、直径２"〜８"のプラテンを備えていた。このシステムはまた、薄膜表面の抵抗率の等高線図を作成する能力を有する。装置は「面積抵抗」を測定する。面積抵抗は次の式に従って抵抗率に変換される：
抵抗率＝面積抵抗×厚さ（ｃｍ）
【００３０】
実施例１：ＴｉＯ２９５モル％−ＷＯ２５モル％
ＴｉＯ２−粉末とＷＯ２−粉末を湿式法により上述の比で混合し、記載されたようにホットプレスした。
高密度化が終結した温度は９７８℃であった。
この組成物の計算された理論密度は４．８７ｇ／ｃｍ３であり、ホットプレスされたプレートの測定された密度は４．３７ｇ／ｃｍ３であった。
生成物の導電性：０．０６Ｓ／ｃｍ
【００３１】
薄膜付着：
ガラス基板上への付着の条件：薄膜を２５０ｍＪのレーザーパルスを用いて５０Ｈｚで１０ｍトールの酸素圧力で１３９秒間付着させた。
抵抗率／室温での付着：半導性
透過率／室温での付着：８６．１％
抵抗率／２００℃：３．１３×１０−２Ω−ｃｍ
透過率／２００℃：７２．３％
抵抗率／３００℃：１．０８×１０−１Ω−ｃｍ
透過率／３００℃：７６．８％
【００３２】
実施例２：ＴｉＯ２９５モル％−Ｔａ２Ｏ５５モル％
ＴｉＯ２−粉末とＴａ２Ｏ５−粉末を乾式法により上述の比で混合し、記載されたようにホットプレスした。
高密度化が終結した温度は９４０℃であった。
この組成物の計算された理論密度は４．８２ｇ／ｃｍ３であり、ホットプレスされたプレートの測定された密度は４．３７ｇ／ｃｍ３であった。
生成物の導電性：２．１３×１０−５Ｓ／ｃｍ
【００３３】
薄膜付着：
ガラス基板上への付着の条件：薄膜を２５０ｍＪのレーザーパルスを用いて５０Ｈｚで１０ｍトールの酸素圧力で１３９秒間付着させた。
抵抗率／室温での付着：半導性
透過率／室温での付着：８７．３％
抵抗率／２００℃：１．３５×１０２Ω−ｃｍ
透過率／２００℃：８１．３％
抵抗率／３００℃：７．２２×１０−２Ω−ｃｍ
透過率／３００℃：８１．４％
【００３４】
本発明は、説明のために前述で詳細に記載されたが、当業者であれば、このような詳細な記載は単に説明のためだけであり、特許請求の範囲によって制限されることを除き、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく変法が可能であることを理解すべきである。
【国際調査報告】
2010506811.tif 000002
2010506811.tif 000003