(57)【要約】  本発明は、基板上でのカーボンナノチューブの膜の生産方法、このような方法によって生産された膜、及びこのような膜の用途に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）表面を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）前記表面を多価化合物で処理して、処理された表面に水素結合形成基を生じさせるステップと、
（ｃ）カーボンナノチューブの溶液又は懸濁液を提供して、及びこのような溶液又は懸濁液の層を前記処理した表面に塗布して、前記層を乾燥、又は前記層を乾燥可能にして、それによって前記層が前記基板の前記表面上にカーボンナノチューブの膜を形成するステップと、
を含む、基板上へのカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項２】
前記処理された表面の水に対する静的接触角は、０°から９０°、好ましくは１０°から９０°、より好ましくは、３０°から９０°、更に好ましくは５０°から９０°の範囲にある、請求項１に係る方法。
【請求項３】
前記多価化合物の前記水素結合形成基は、ＯＨ基、好ましくは有機アルコールの水酸基である、請求項１又は２のいずれに記載の方法。
【請求項４】
前記多価化合物は、多価ポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記多価ポリマーは、ポリビニルアルコールを含むポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多価ポリマーは、ポリビニルアルコールである、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコールは、式（−ＣＨ２ＣＨＯＨ−）ｎを有し、
ｎが、５０〜５０００の範囲から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコールは、式（−ＣＨ２ＣＨＯＲ−）ｎを有し、
ｎが、５０〜５０００の範囲から選択され、
Ｒが、Ｈ又は−ＣＯＣＨ３（アセチル）であり、
ＨであるＲの割合は、５０％〜１００％の範囲から選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
ポリビニルアルコールは、分子量が４０００〜２０００００、好ましくは４０００〜４００００、より好ましくは１１０００〜２４０００の範囲にある、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）は、前記多価化合物の溶液、好ましくは水溶液を前記表面に塗布することによって行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記塗布は、スピンコーティングと、ディッピングと、ドロップキャスティングと、スプレー法と、インクジェットプリンティング及びミクロ接触プリンティングを含むプリンティングと、から選択される技術によって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｂ）の前における、表面を有する前記基板は、水に対する静的接触角が６０°から１２０°、好ましくは６５°から１０５°の範囲にある基板である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板は、ポリマー基板である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板は、ポリマー又はポリマーブレンドの主鎖又は側鎖にカルボニル基を有する少なくとも１つの前記ポリマー又はポリマーブレンドを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板は、少なくとも１つのポリマー又はポリマーブレンドを有し、
前記ポリマー及び／又は前記ポリマーブレンドは、カルボン酸のポリエステル、カルボン酸のポリ無水物、及びそれらの混合物から成るグループから選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、及びポリ（オキシカルボニルオキソ−１，４−フェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレン）（ポリカーボネート）から成るグループから選択される少なくとも１つのポリマーを有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブは、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲の濃度で水中に溶解又は懸濁され、又は、０．１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲の濃度でメタノール又はエタノール中に溶解又は懸濁され、ステップ（ｃ）で利用されるカーボンナノチューブの溶液又は懸濁液として提供される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブは、その表面に水素結合形成基を有し、好ましくは、前記水素結合形成基はカルボニル基である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＮＨＣＯ）、及び／又はウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブは、その表面に第一級アミド基、及び／又は第一級ウレイド基を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
カーボンナノチューブの前記溶液又は懸濁液は、カーボンナノチューブの水溶液又は水懸濁液であるか、又はカーボンナノチューブのアルコール溶液又はアルコール懸濁液、好ましくは、カーボンナノチューブのメタノール溶液又はメタノール懸濁液、又はカーボンナノチューブのエタノール溶液又はエタノール懸濁液、又はカーボンナノチューブのメタノールもしくはエタノールの混合物溶液又は混合物懸濁液、又はカーボンナノチューブの水とアルコールとの混合物の溶液又は懸濁液である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記カーボンナノチューブは、水又はアルコールの溶媒のような適当な溶剤で溶解又は懸濁される前に、ウレア存在下、さらに選択的に少なくとも１つのアルデヒド存在下で、加熱されることにより製造される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記カーボンナノチューブは、単層、二層、又は複層ナノチューブ、又はそれらの混合物である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記処理された表面上へのステップ（ｃ）でのカーボンナノチューブの溶液又は懸濁液の層の塗布は、スピンコーティングと、ディッピングと、ドロップキャスティングと、スプレー法と、インクジェットプリンティング及びミクロ接触プリンティングを含むプリンティングと、から選択される技術によって行われる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記表面上のカーボンナノチューブの前記膜は、サブ単分子層（ｓｕｂｍｏｎｏｌａｙｅｒ）から多分子層の範囲で被覆する膜である、請求項１〜２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜は、複数の層に積層される、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法によって製造された、表面にカーボンナノチューブを有する膜。
【請求項２８】
前記膜は、サブ単分子層から多分子層の範囲で被覆する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
基板上に積層されたカーボンナノチューブの２次元ネットワークである、請求項２７又は２８に記載の膜。
【請求項３０】
５５０ｎｍで０．００１から１の範囲の光学的吸収、及び１０Ω／ｓｑ．から１０ＭΩ／ｓｑ．の範囲のシート抵抗を有し、基板上に積層されたカーボンナノチューブの導電性の２次元ネットワークを有する、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の膜。
【請求項３１】
５５０ｎｍで０．０１未満の光学的吸収を有し、基板上に積層されたカーボンナノチューブの非導電性の２次元ネットワークを有する、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の膜。
【請求項３２】
導電性である表面もしくは電極である、又は導電性である表面もしくは電極の中にあるか、又は半導電性である表面である、又は半導電性である表面の中にある、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の膜の用途。
【請求項３３】
前記膜は、太陽電池、固体状態の照明のようなエネルギー用途、パッシブ・マトリクス駆動のディスプレイ、アクティブ・マトリクス駆動のディスプレイ、薄膜スピーカー、ピックアップ・スティック・トランジスタ（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｓｔｉｃｋ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）、スマート・ウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ）のような電子機器、タッチスクリーン、霜取り窓（ｄｅｆｒｏｓｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）のような電気製品、ＲＦＩＤタグ、電磁気遮蔽及びセンサーのような保安用途を含む応用のために利用される、請求項３２に記載の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上でのカーボンナノチューブ膜の生産方法、このような方法によって生産された膜、及びこのような膜の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、並外れた電気的、機械的、及び熱的特性のため、基本的に重要で潜在性のある物質として現れた。ナノチューブの薄膜の構造及び形態に基づいた、それらの装置への取り込みのために様々な提案が存在する。如何なる基板、特にプラスチック基板上へのＣＮＴ薄膜の室温での積層は、安価であり、柔軟であり、透過性のある電子機器の実現のために潜在性を有している。薄膜内のナノチューブの密度に依存して、ＣＮＴの薄膜は、不活性な電子デバイス（例えば、透過型の導電層又は電極）及び活性な電子デバイス（例えば、トランジスタ）の導電性及び／又は半導電性の構成成分を提供することができる。このような応用のために、均一なナノチューブ膜の製造は、最も重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、溶液又は懸濁液からナノチューブの均一な薄膜を積層することは、容易に実現されるものではない。強力なチューブとチューブ間の引力及び低い溶解性が、均一な膜を作製するための典型的な湿式化学の利用の妨げとなる。更に、ナノチューブが低い濃度で溶液に懸濁又は溶解される場合、ナノチューブの局所濃度が溶解限度に近づく際に、キャリア液体の蒸発（例えば、乾燥）は、軟凝集及び凝集をもたらす。更に、水溶性分散剤と混合可能なナノチューブを作製するために利用されてもよい活性剤は、純粋なナノチューブを必要とする応用のためには不適当であるかもしれない。いくつかの状況下で、ナノチューブをスピンコーティングで積層することができるが、最も薄い膜（＜１μｍ）にとって、適正な均一性を得ることは難しい。ナノチューブが溶媒中で軟凝集するに従い、ドロップキャスティングは不均一性に悩まされる。表面張力により、乾燥していく溶媒の最後を個々の液滴中に収集させるに従い、付加的な不均一性が現れる。エアブラッシングを、溶媒中に同伴された固体が、非常に湿潤しているか、又は非常に乾燥している表面に達する２つの極度な状態間の操作方法とみなすことができる（液滴がノズルから表面に進行するに従い、溶媒のバルクが乾燥する。）。第１のケース（湿潤した積層）では、液滴の乾燥で見られる同じ問題に行き着く。第２のケース（ほぼ乾燥した積層）は、光学的に密な凝集物間のナノチューブの最小限の相互浸透で、丸められたナノチューブの個々の凝集物を積層する。完全であって中間の空中の乾燥の一貫性を実現することは、難しい。ノズルを出る前の溶媒のナノチューブの軟凝集は課題のままである。層毎に積層する方法では、おそらく適当な均一性を有した膜を生産することができるが、その方法はかなり遅く、大規模で適用することは難しい。
【０００４】
そこで、本発明の目的とするところは、カーボンナノチューブの均一な膜を基板上に生産する方法を提供することにある。更に、本発明の目的とするところは、膜内のナノチューブの密度及び膜の厚みを基板上で制御することを可能にするカーボンナノチューブの膜を生産する方法を提供することにある。又、本発明の目的とするところは、大規模化を可能にするカーボンナノチューブの膜を基板上に生産する方法を提供することにもある。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
さらに、以下の図が参照される。
【図１】図１は、多価基で表面修飾され、その構造的特徴を有した基板でのカルボニル基を官能基として有するカーボンナノチューブの膜を製造するための一般的な処理ステップの一実施形態の説明図であり、１は基板を表し、２は基板１の表面に付着した多価基の骨格を表し、３は多価基２の骨格に付着した水酸基を表し、４はカーボンナノチューブを表し、５はカーボンナノチューブ４の表面、ナノチューブ（５ａ）の末端及び／又はナノチューブ（５ｂ）の側壁に付着したカルボニル基を表す。示された処理ステップは、（ｉ）基板の表面に多価基を付着すること、及び（ｉｉ）カーボンナノチューブを機能化したカルボニル基を、上記多価基で表面修飾した上記基板表面に付着することである。単層のカーボンナノチューブは、図に示されているが、それが二層又は複層のナノチューブ、又はナノチューブの束の代わりになっている（縮小率は示されていない）。
【図２】図２は、多価基で表面修飾され、その構造的特徴を有した基板上で支持されたポリマー膜上のカルボニル基を官能基として有するカーボンナノチューブの膜を製造するための一般的な処理ステップの一実施形態の説明図であり、１ａは基板を表し、１ｂは基板１ａ上のポリマー膜を表し、２はポリマー膜１ｂの表面に付着した多価基の骨格を表し、３は多価基２の骨格に付着した水酸基を表し、４はカーボンナノチューブを表し、５はカーボンナノチューブ４の表面、ナノチューブ（５ａ）の末端及び／又はナノチューブ（５ｂ）の側壁に付着したカルボニル基を表す。示された処理ステップは、（ｉ−ａ）基板の表面にポリマー膜を塗布すること、（ｉ−ｂ）多価基を上記ポリマー膜の表面に付着すること、及び（ｉｉ）カルボニル基を官能基として有するカーボンナノチューブを上記多価基で表面修飾された上記ポリマー膜に付着することである。単層のカーボンナノチューブは、図に示されているが、それが二層又は複層のナノチューブ、又はナノチューブの束の代わりになっている（縮小率は示されていない）。
【図３】図３は、ポリビニルアルコールの鎖内での不溶性の結晶領域の形成のため、溶液から基板の表面上に吸着されたポリビニルアルコールで表面処理された基板の説明図であり、１は基板を表し、６は基板１の表面の近傍にあるポリビニルアルコールの結晶領域を表し、７は基板１の表面から伸びたポリビニルアルコール分子の非晶領域を表す。ポリビニルアルコール分子に付着した水酸基は、示されていない（縮小率は示されていない）。
【図４】図４は、ポリビニルアルコールの鎖内での不溶性の結晶領域の形成のため、溶液から基板の表面上に吸着されたポリビニルアルコールで表面処理された基板の説明図であり、１ａは基板を表し、１ｂは基板１ａ上のポリマー膜を表し、６はポリマー膜１ｂの表面の近傍にあるポリビニルアルコールの結晶領域を表し、７はポリマー膜１ｂの表面から伸びたポリビニルアルコール分子の非晶領域を表す。ポリビニルアルコールに付着した水酸基は、示されていない（縮小率は示されていない）。
【図５】図５は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）で既に処理したプラスチックシート（ＰＣ、ＰＭＭＡ、及びＰＥＴ；夫々はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチレンテレフタレート）の上にスピンコーティングによって水溶液から積層された単層のカーボンナノチューブの膜の写真である（実施例１）。
【図６】図６は、ＣａＦ２／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板の上にスピンコーティングによって水溶液から積層された単層のカーボンナノチューブの光学的吸収スペクトルを示す（実施例２）。より低いスペクトル（一点鎖線）は、第１のコーティング後に測定され、より高いスペクトル（実線）は、第２のコーティング後に測定された。両方のスペクトルは、単層のカーボンナノチューブに典型的な２７０ｎｍ近傍の吸収ピークを有する。ベースライン（点線）はナノチューブの積層前の基板で測定された。
【図７】図７は、ＣａＦ２／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板の上にスピンコーティングによって水溶液から積層された複層のカーボンナノチューブの光学的吸収スペクトルを示す（実施例３）。より低いスペクトル（一点鎖線）は、第１のコーティング後に測定され、より高いスペクトル（実線）は、第２のコーティング後に測定された。両方のスペクトルは、複層のカーボンナノチューブに典型的な２６３ｎｍ近傍の吸収ピークを有する。ベースライン（点線）はナノチューブの積層前の基板で測定された。
【図８】図８は、ＣａＦ２／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上へのスピンコーティングによる２回の積層後の複層のカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像を示す（実施例３）。左側の画像における暗い長方形は、高倍率で早いスキャンの間の電子ビームの照射の効果によるものである。
【図９】図９は、ガラス−ＦＴＯ／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板（左側）及びガラス−ＦＴＯ／ＰＭＭＡ基板（右側）上へのスピンコーティングによる１回の積層後の単層のカーボンナノチューブ膜の写真である（実施例４）。
【図１０】図１０は、ガラス−ＦＴＯ／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上へのスピンコーティングによる１回の積層後の単層のカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像を示す（実施例５）（２つの異なる倍率、図１０ａ及び図１０ｂ）。
【図１１】図１１は、ガラス−ＦＴＯ／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上へのスピンコーティングによる２回の積層後の単層のカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像を示す（実施例５）（２つの異なる倍率、図１１ａ及び図１１ｂ）。
【図１２】図１２は、５０％（ａ）、３３％（ｂ）、２５％（ｃ）の溶液のガラス−ＦＴＯ／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上へのスピンコーティングによる１回の積層後の単層のカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像を示す（実施例６）。
【図１３】図１３は、適用した電圧に対する単層のカーボンナノチューブの２つのプローブ電流の振る舞い（Ｉ−Ｖ）を示す。サンプルは、ガラス／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上への１回のスピンコーティングによって製造され、続いて４つの互いに入り組んだＰｄ／Ａｕ電極が蒸着される（実施例７）。上位の３つの測定はプローブが電極１＆２、２＆３、及び３＆４に接触させて行われ、中位の２つの測定はプローブが電極１＆３、及び２＆４に接触させて行われ、下位の測定はプローブが電極１＆４に接触させて行われた（挿入図：電極の配列図）。
【図１４】図１４は、ガラス／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上への１回のスピンコーティングによって製造された単層のカーボンナノチューブ膜のシート抵抗値を評価するための電極間のギャップの数に対する抵抗値（図１３で得られた値）のプロットを示す（実施例７）。
【図１５】図１５は、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ基板上へのスピンコーティングによる２回の積層後の二層のカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像を示す（実施例８）。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の全ての目的は、（ａ）表面を有する基板を提供するステップと、（ｂ）前記表面を多価化合物で処理して、処理された表面に水素結合形成基を生じさせるステップと、（ｃ）カーボンナノチューブの溶液又は懸濁液を提供して、及びこのような溶液又は懸濁液を前記処理した表面に塗布して、前記層を乾燥、又は前記層を乾燥可能にして、それによって前記層が前記基板の前記表面上にカーボンナノチューブの膜を形成するステップと、を含む、基板上でのカーボンナノチューブ膜の生産方法によって解決される。
【０００７】
一実施形態では、前記処理された表面の水についての静的接触角は、０°から９０°、好ましくは１０°から９０°、より好ましくは、３０°から９０°、更に好ましくは５０°から９０°の範囲にある。
【０００８】
一実施形態によれば、前記多価化合物の前記水素結合形成基は、ＯＨ基、好ましくは有機アルコールの水酸基である。
【０００９】
一実施形態によれば、前記多価化合物は、多価ポリマーを有し、より好ましくは、前記多価ポリマーは、ポリビニルアルコールを有するポリマーである。本明細書中で、“多価化合物”又は“多価ポリマー”に関連して利用される場合に“有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”という用語は、このような化合物又はポリマーは、同様に他の構成要素を有していてもよいことを示していると意図される。
【００１０】
例えば、“前記多価ポリマーは、ポリビニルアルコールを有するポリマーである”というフレーズは、ポリビニルアルコールが他の構成要素で共重合されたり、さもなければ多価ポリマーを作製するために他の構成要素と混合されたりするように、この多価ポリマーがそのポリマー構造に存在する他の構成要素を有していてもよいということを示していると意図される。同様に、“前記多価化合物は、多価ポリマーを有する”というフレーズは、多価ポリマーに加えて多価化合物が、多価化合物と混合されたり、又はそれらと共有結合又はその他の化学結合をしたりしてもよい、存在する他の物質／構成要素／ポリマーを有していてもよいということを示していると意図される。
【００１１】
一実施形態によれば、多価ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
【００１２】
“多価ポリマーは、ポリビニルアルコールである”というフレーズで利用される“である（ｉｓ）”という用語は、測定可能な範囲で多価ポリマーがポリビニルアルコールであって、避けられない不純物は別として他の構成要素を含んでいないことを示していると意図される。
【００１３】
好ましくは、前記ポリビニルアルコールは、式（−ＣＨ２ＣＨＯＨ−）ｎを有し、ｎが、５０〜５０００の範囲から選択される。
【００１４】
一実施形態によれば、ポリビニルアルコールは、分子量が４０００〜２０００００、好ましくは４０００〜４００００、より好ましくは１１０００〜２４０００の範囲にある。
【００１５】
一実施形態によれば、前記ポリビニルアルコールは、式（−ＣＨ２ＣＨＯＲ−）ｎを有し、ｎが、５０〜５０００の範囲から選択され、Ｒが、Ｈ又は−ＣＯＣＨ３（アセチル）であり、ＨであるＲの割合は、５０％〜１００％の範囲から選択される。
【００１６】
一実施形態によれば、ステップ（ｂ）は、前記多価化合物の溶液、好ましくは、水溶液を前記表面に塗布することによって起こり、より好ましくは、前記塗布は、スピンコーティングと、ディッピングと、ドロップキャスティングと、スプレー法と、インクジェットプリンティング及びミクロ接触プリンティングを含むプリンティングと、から選択される技術によって起こる。
【００１７】
一実施形態によれば、ステップ（ｂ）の前に、表面を有する前記基板は、水についての静的接触角が６０°から１２０°、好ましくは６５°から１０５°の範囲にある基板である。
【００１８】
一実施形態によれば、前記基板は、ポリマー基板である。
【００１９】
好ましくは、前記基板は、好ましくは、前記ポリマー基板は、ポリマー又はポリマーブレンドの主鎖又は側鎖にカルボニル基を含む少なくとも１つの前記ポリマー又はポリマーブレンドを有する。
【００２０】
一実施形態によれば、前記基板、好ましくは、前記ポリマー基板は、少なくとも１つのポリマー又はポリマーブレンドを有し、前記ポリマー及び／又は前記ポリマーブレンドは、カルボン酸のポリエステル、カルボン酸のポリ無水物、及びそれらの混合物を含むグループから選択される。
【００２１】
一実施形態によれば、前記基板は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース、及びポリ（オキシカルボニルオキソ−１，４−フェニレン−イソプロピリデン−１，４−フェニレン）（ポリカーボネート）を有するグループから選択される少なくとも１つのポリマーを有する。
【００２２】
一実施形態によれば、前記カーボンナノチューブは、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲の濃度で水中に溶解又は懸濁され、又は、０．１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲の濃度でメタノール又はエタノール中に溶解又は懸濁され、ステップ（ｃ）で利用されるカーボンナノチューブの溶液又は懸濁液を提供する。
【００２３】
好ましくは、前記カーボンナノチューブは、その表面に水素結合形成基を有する。より好ましくは、前記水素結合形成基はカルボニル基である。
【００２４】
好ましい実施形態では、前記カーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＮＨＣＯ）、及び／又はウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）を有し、好ましくは、前記カーボンナノチューブは、その表面に第一アミド基、及び／又は第一ウレイド基を有する。
【００２５】
一実施形態によれば、カーボンナノチューブの前記溶液又は懸濁液は、カーボンナノチューブの水溶液又は水懸濁液であるか、又はカーボンナノチューブのアルコール溶液又はアルコール懸濁液、好ましくは、カーボンナノチューブのメタノール溶液又はメタノール懸濁液、又はカーボンナノチューブのエタノール溶液又はエタノール懸濁液、又はカーボンナノチューブのメタノール又はエタノールの混合物溶液又は混合物懸濁液、又はカーボンナノチューブの水とアルコールとの混合物の溶液又は懸濁液である。
【００２６】
一実施形態によれば、上記カーボンナノチューブは、水又はアルコールの溶媒のような適当な溶剤でそれらを溶解又は懸濁する前に、ウレア存在下、任意に少なくとも１つのアルデヒド存在下でも、それらを熱することにより製造される。
【００２７】
好ましくは、前記カーボンナノチューブは、単層、二層、又は複層ナノチューブ、又はそれらの混合物である。
【００２８】
一実施形態によれば、前記処理された表面上にステップ（ｃ）でのカーボンナノチューブの溶液又は懸濁液の層の塗布は、スピンコーティングと、ディッピングと、ドロップキャスティングと、スプレー法と、（インクジェットプリンティング及びミクロ接触プリンティングを含む）プリンティングと、から選択される技術によって起こる。
【００２９】
好ましくは、前記表面上のカーボンナノチューブの前記膜は、サブ単分子層（ｓｕｂｍｏｎｏｌａｙｅｒ）から多分子層の範囲で被覆する膜である。一実施形態によれば、上記膜は、好ましくはステップ（ｃ）を複数回繰り返すことによって、複数の層に積層される。カーボンナノチューブの複数の単分子層を備えており、カーボンナノチューブの濃度を、これが表面のそれぞれの最も上にカーボンナノチューブの複数の単分子層を導くレベルに調整することによって、多分子層の構造を被覆する膜を製造することができる。多分子層を有するこのような膜は１つのステップ、すなわち、ステップ（ｃ）を一度だけ実行することで積層されてもよいということは、留意すべき点である。実験による不当な負担をなくして、当業者がカーボンナノチューブの適当な濃度を決定することができる。
【００３０】
ステップ（ｃ）を繰り返すことによって、カーボンナノチューブ膜が複数の層に積層される実施形態では、膜は、１以上の積層ステップ（ステップｃ）で塗布される。これらの積層ステップ夫々の間、サブ単分子層から多分子層の範囲でそれ自身を被覆してもよいカーボンナノチューブの層が塗布される。
【００３１】
膜と関連して利用される“被覆（ｃｏｖｅｒａｇｅ）”という用語は、膜が大抵、膜の下の表面を覆う密度及び／厚みであることを指していると意図される。本実施形態において、膜が、“単分子層から多分子層の範囲で被覆”していると記載されるのであれば、これは、膜がカーボンナノチューブのサブ単分子層、単分子層、又は多分子層としての膜の下の表面を覆うということを示していると意図される。一般的に、“単分子層”は、密に詰まった分子又は原子の単一の層のことを指し、“サブ単分子層”という用語は、不完全な単分子層又は分子又は原子を指す。しかしながら、より明確には、これらの用語がカーボンナノチューブの膜と関連して利用される場合、“単分子層”は、密に詰まったナノチューブの単一の層のことを指すが、ナノチューブは、必ずしも、長さ、直径、又は束の角度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｕｎｄｌｉｎｇ）が均一ではなく、充填状態も整っている必要はない。従って、カーボンナノチューブの単分子層は、分子又は原書の単分子層ほどには十分に定義されていない。更に、ナノチューブ膜の記載は、想定される微粒子の混入の存在によって、より複雑にされるかもしれない。従って、“カーボンナノチューブの単分子層”は、存在しているかもしれない単分子層の小さな穴のため、必ずしも１００％単分子層の下部の表面を覆わない。このような単分子層の例は、図１１に示される。結果として、表面上のカーボンナノチューブの膜は、ナノチューブ、又は、同義に、“ナノチューブによる表面の被覆”（ＳＮＴ）によって覆われる表面領域の観点から記載されてもよい。図面を参照しながら、カーボンナノチューブの“サブ単分子層”と同様に“単分子層”の双方を含む“カーボンナノチューブの単層”という用語で、カーボンナノチューブの単層に対する３つの異なるシナリオを区別してもよい。：第１のシナリオでは、例えば、図１１で見られるように、ナノチューブによる表面の被覆は、ＳＮＴ＞９０％である。第２のシナリオでは、例えば、図１５及び図１２ｃで見られるように、ナノチューブによる表面被覆は、１０％超過であるが、９０％未満であり、従って、１０％＜ＳＮＴ＜９０％である。カーボンナノチューブの“多分子層”という用語は、夫々の最上部にある、複数の単分子層の膜の下部の表面を覆うカーボンナノチューブの膜のことを指す。
【００３２】
本発明の目的は、本発明に係る方法によって製造される、表面上のカーボンナノチューブの膜によっても解決される。
【００３３】
好ましくは、上記膜は、基板上に積層されたカーボンナノチューブの２次元ネットワークである。
【００３４】
本実施形態において、“カーボンナノチューブの２次元ネットワーク”は、カーボンナノチューブの膜のことを指し、“２次元”という用語は、カーボンナノチューブの膜が支持される基板の表面によって定義される平面に膜が限定されることを示していると意図される。しかしながら、“２次元”という用語は、このような膜が必ず平坦であるということを暗示するものではない。むしろ、この用語は、カーボンナノチューブの多分子層の構造と同様に、単分子層、サブ単分子層を含んでいると意図される。一実施形態によれば、このような“カーボンナノチューブの２次元ネットワーク”は、カーボンナノチューブの不規則なネットワークである。他の実施形態では、このようなカーボンナノチューブの２次元のネットワークは、カーボンナノチューブの整列したネットワークである。しかしながら、例えば、領域が単独で“不規則”としてもはや呼ばれないある配列で、例えば、“不規則なネットワーク”は特定の領域を含んでもよいという点から、二つの実施形態の間の境界は完全に明確に切り分けられなくてもよく、二つの実施形態の間に重複があってもよいことは留意すべき点である。本実施形態において、“不規則”という用語は、カーボンナノチューブが膜内で配列される規定されたパターンまたは組織の欠如のことを指していると意図される。しかしながら、本明細書において“不規則”という用語は、ナノチューブが必ずしも完全に不規則に配向されてはいないネットワークを含んでいてもよい。例えば、膜が表面に塗布される実験的な手順に依存して部分的な整列があってもよい。例えば、スピンコーティングがこのような膜の塗布のために利用されるのであれば、求心力のために部分的な整列があるかもしれない。さらに、ディップコーティングのように、他のコーティング方法によっても、ナノチューブの部分的な流れの整列をもたらすことができる。本実施形態において、全体のネットワークが“不規則”と呼ばれる場合でさえ、部分的に不規則ではない構造が起こるのであれば、誘起されるものと意図される。本明細書で用いられる“ネットワーク”という用語は、カーボンナノチューブの相互接続したグループのことを指すものと意図される。本願明細書で示される実施例において、発明者は大部分で単層のカーボンナノチューブを使い、カーボンナノチューブが、例えば、約１０２のナノチューブを含んでもよい直径約１０ｎｍの“カーボンナノチューブの束（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｂｕｎｄｌｅｓ）”で互いに平行な状態で一緒に詰められているかもしれないという点から、ある程度の組織化は存在するのかもしれない。これらの例で、カーボンナノチューブの２次元のランダムなネットワークを形成するものは、カーボンナノチューブのこのような束である。
【００３５】
好ましくは、上記膜は、サブ単分子層から多分子層の範囲を被覆する。
【００３６】
一実施形態では、本発明に係る膜は、５５０ｎｍで０．００１から１の範囲の光学的吸収、及び１０オーム／スクエアから１０メガオーム／スクエアの範囲のシート抵抗率を有し、基板上に積層されたカーボンナノチューブの導電性の２次元ネットワークを有する。
【００３７】
本実施形態において、“シート抵抗率（ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）”という用語は、“面積抵抗（ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）”と同義に利用される。それは、カーボンナノチューブの単分子層、サブ単分子層、又は多分子層で発見されるかもしれない、大体均一な厚みを有する薄膜の抵抗率の測定を指しているものと意図される。それは、電流が膜上を通る場合の抵抗率を指し、膜内を通り抜ける場合のものを指すわけではない。平方当たりのシート抵抗率は、厚みｔの膜に対して、Ｒｓ＝ρ／ｔで与えられ、ρは、膜が有する物質の抵抗率である。厳密には、シート抵抗率の単位は、オーム（Ω）であるが、抵抗率（Ｒ）およびシート抵抗率（Ｒｓ）を避けるために、シート抵抗率は、“単位面積当たりの抵抗”（オーム／スクエア（Ω／ｓｑ．））の単位で特定される。面積の大きさにも関わらず、平方領域の一方の側から反対側に通過する電流のオームでの抵抗率を与えるため、“オーム／スクエア”という用語が利用される。
【００３８】
代替される実施形態では、本発明に係る膜は、５５０ｎｍで０．０１未満の光学的吸収を有し、基板上に積層されたカーボンナノチューブの非導電性の２次元ネットワークを有する。
【００３９】
カーボンナノチューブの膜の導電性は、膜内のナノチューブの密度に依存する。このような膜内のカーボンナノチューブの密度は、パーコレーション理論を参照することによって説明されてもよい。一般的には、数学で、パーコレーション理論は、不規則なグラフの接続されたクラスターの振る舞いを説明する。膜の中でカーボンナノチューブが、浸透限界であるか、又は浸透限界を超えているのであれば、これは、カーボンナノチューブが、接続されたネットワークを形成する膜の中で密度を有していて、このようにして膜に導電を可能にしていることを示していると意図される。浸透限界付近又は浸透限界以下の密度を有するカーボンナノチューブのネットワークは、膜に導電性をほとんど有さないか、又は全く有さない。このようなカーボンナノチューブは、ナノチューブの相互接続したネットワークを形成しないので、必ずサブ単分子層であろう。しかしながら、本実施形態において、このような膜は、“カーボンナノチューブの非導電性の不規則な２次元ネットワーク”とも時々呼ばれる。これらの膜は、例え中のカーボンナノチューブの間に実際に長い範囲の相互接続がなくても、同様に“ネットワーク”と呼ばれることは留意すべき点である。浸透限界であるか、又は浸透限界を超えたナノチューブの密度を有するカーボンナノチューブの膜は、カーボンナノチューブの相互接続したネットワークを形成して、膜に導電性を有する。これらの多分子層の構造で導電性が２次元に制限されないので、同様のことが、単一の単分子層（ｓｉｎｇｌｅ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）より大きい厚みを有する膜に適用され、このようにして、より低いシート抵抗率を提供する。
【００４０】
本発明の目的は、エネルギー用途（太陽電池、固体状態の照明）、薄膜スピーカー、ピックアップ・スティック・トランジスタ（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｓｔｉｃｋ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）、電子機器（パッシブ・マトリクス駆動のディスプレイ、アクティブ・マトリクス駆動のディスプレイ、スマート・ウィンドウ（ｓｍａｒｔ  ｗｉｎｄｏｗ）、電気製品（タッチスクリーン、霜取り窓（ｄｅｆｒｏｓｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ））、及び保安用途（ＲＦＩＤタグ、電磁気遮蔽及びセンサー）としての本発明に係る膜の利用によっても解決される。
【００４１】
本発明に係る膜は、透過型の導電膜、静電遮蔽、静電電荷散逸（ｓｔａｔｉｃ  ｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）、フラットパネルディスプレイ、ペーパーライクディスプレイ、燃料電池、タッチスクリーンパネル、太陽電池、センサー、アクチュエーター、薄膜スピーカー、スマート・ウィンドウ、無線ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、装着型電子機器、プラスチック電子機器、柔軟な薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタを含むが、これらに限定されない多数の応用例を有し、ナノチューブの密度に依存して、膜は、チャンネル、ゲート電極又はソース／ドレイン電極、ピックアップ・スティック・トランジスタ（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｓｔｉｃｋ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）、固体状態の照明、及び発光ダイオードとしての機能を果たすこともできる。カーボンナノチューブの非導電性の２次元ネットワークが利用されるピックアップ・スティック・トランジスタ（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｓｔｉｃｋ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）は、例えば、Ｂｏによる“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８６，  ２００５，  １８２１０２”に記載されている。カーボンナノチューブの非導電性の２次元ネットワークがピックアップ・スティック・トランジスタ（ｐｉｃｋ−ｕｐ  ｓｔｉｃｋ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ）で利用される場合、ナノチューブは、それ自身が電界効果トランジスタのチャンネルを形成する半導電性マトリクス内で“ワイヤー”としての機能を果たす。しかしながら、ワイヤーはそれ自身が浸透ネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成せず、それゆえ、チャンネルは、単独で短絡しないということを注記しておくことが重要である。従って、実際に、ワイヤーはチャンネルの長さを短くする機能を果たす。
【００４２】
上述した例の多くで、本発明に係る膜は、導電性の表面又は電極として機能し、電極として利用される。一般的に、ネットワークが導電性である一実施形態では、それは、導電性の表面又は電極として利用される。
【００４３】
本発明に係る膜は、もし膜自身が導電性又は半導電性であれば、導電性の表面又は半導電性の膜として利用されてもよい。他の実施形態では、本発明に係る膜は、導電性又は半導電性の表面に利用されてもよい。この場合、それらは、夫々、必ずしも導電性又は半導電性である必要はない。；この限定によって必要とされる全ては、次いで、本発明に係る膜がこのような導電性又は半導電性の表面に取り込まれるということである。
【００４４】
本実施形態において、“多価化合物”という用語は、多価又は少なくとも１つは多価である化合物の混合物であって、基板の表面にナノ粒子又はナノチューブといった別の化合物又は粒子のような他の化学的要素の吸着を促進する化合物又は化合物の混合物である化合物であることを指していると意図される。従って、このような“多価化合物”は、吸着促進剤として機能を果たし、本実施形態では、“多価の吸着促進剤”と呼ばれてもよい。好ましい実施形態では、多価化合物は別の疎水性の基板をより親水性にして、それによって、水に可溶又はアルコールに可溶なナノ粒子又はナノチューブのような、親水的な要素の吸着を促進する。特には、あらゆる理論によって束縛されることを望まず、多価化合物は、基板の表面に、ナノチューブのカルボニル基で水素結合を形成することができる水酸基を提供する。
【００４５】
本実施形態において、“多価”とは、１つ以上の水酸基を含む機能的な基又は個々の化合物又はポリマーを指していると意図される。糖（フルクトース、スクロース、又はラフィノース）及び多価アルコール（ソルビトール、又はマンニトール）が、個々の多価有機化合物の例である。このような化合物を、基本的な化学上の共有結合反応によって表面にグラフト結合することができる。例えば、糖化は、安定なケトアミン派生物を形成するために、アマドリ転位を経ることができる一般的なグルコースのような単糖、ラクトースのような二糖、シッフ塩基結合を形成する基板表面のアミノ基を含む、糖分子の還元末端間に起こる反応であり、結果として表面に多価糖残基を有した基板をもたらすことができる。基板表面にアミノ基を有するラクトビオン酸のようなアルドン酸及びグルコノラクトンのようなアルドン酸ラクトンの縮合反応は、表面に多価糖残基を有した基板を生産する他の方法である。アミノ基は、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランでのシラン化を含む、多様な方法によって表面に導入される。
【００４６】
本実施形態において、“多価ポリマー”は、構造ユニット及び共有結合によって接続された多数の繰り返しユニットから成る分子を指していると意図され、少なくとも１つの構造ユニット及び／又は繰り返しユニットは、１又は２以上の水酸基を含む。多糖は、多価ポリマーを自然にもたらす幅広い範囲を表す。ペンダント基の単糖部分を有する合成多価ポリマーである、いわゆるグリコポリマーも知られている。市販されているものとして、おそらく最も重要な合成多価ポリマーは、ポリビニルアルコールであり、酢酸塩基を除去するための酢酸塩の部分的な又は完全な加水分解によって製造される。
【００４７】
本実施形態において、“水の接触角”とは、水／大気／乾燥表面に対する３相の接触線での角度を指していると意図される。本実施形態において、“水の静的接触角”とは、静的な状態、すなわち、３相が動いていない状態で測定される接触角を指していると意図される。時々、この応用で、０度の水の静的な接触角が参照される。本実施形態において、このような０度の値は、大抵、強い親和性を有する固体表面上で液滴が完全に広がる状態を指していると意図される。このような状態は、時々“完全な湿潤（ｔｏｔａｌ  ｗｅｔｔｉｎｇ）”とも呼ばれ、実質的な接触角は０度である。接触角の測定は、当業者には知られているものであり、例えば、ｄｅ  Ｇｅｎｎｅｓ（Ｒｅｖｉｅｗｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５７，  ８２７−８３６，  （１９８５））によって見直されている。
【００４８】
本実施形態において、“カーボンナノチューブの溶解”という用語は、カーボンナノチューブ、又は溶媒中でのカーボンナノチューブの束の分子的に分散した分布を指していると意図される。カーボンナノチューブの“懸濁液”は、溶媒中のナノチューブの分散液を指していると意図され、ナノチューブ、又はナノチューブの束は、分子的に分散していないが、より大きい凝集状態を形成していてもよい。
【００４９】
本実施形態において、カルボニル基は、酸素と二重結合した炭素分子（Ｃ＝Ｏ）からなる官能基である。１又は２以上のカルボニル基を有する官能基は、カルボン酸、アミド、ウレア、ケトン、及びキノンを含む。
【００５０】
多くの例として、カーボンナノチューブは、主として多くの普通の溶液に溶けない。本発明に係る方法の好ましい実施形態では、利用されるカーボンナノチューブは、ウレア溶液の存在下で水又はアルコールの溶液により溶解する。このような溶解反応は、当業者に知られているものであり、例えば、国際特許出願  ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１０６００，  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ａｓ  ＷＯ  ２００４／０５２７８３に包括的に記載されている。その出願には、０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲で水に、及び／又は０．１ｇ／ｌから１ｇ／ｌの範囲でＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４のアルコールに、好ましくはメタノールに溶解するカーボンナノチューブの生産について記載されている。可能なカーボンナノチューブの溶解方法に関連して、その出願の内容が本実施形態では全体的に参照して取り込まれている。ウレア溶液を利用すること以外のカーボンナノチューブの溶解についての他の可能性は、その出願にも記載されており、又、本発明においても、すなわちシアン酸又はイソシアン酸との反応として構想されている。又、ＷＯ  ２００４／０５２７８３には、水に０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲で溶解するカーボンナノチューブが製造される場合、混合反応で少なくとも１つのアルデヒドを含む可能性について記載されている。又、ＷＯ  ２００４／０５２７８３のこの部分は、本発明に明確に取り込まれている。特には、０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの範囲で水に溶解する上述のカーボンナノチューブを製造するために、混合物に存在してもよい少なくとも１つのアルデヒドは、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、カルボキシアルデヒド、桂皮アルデヒド、クロロベンズアルデヒド、フェロセンカルボキシアルデヒド、ホルムアルデヒド、フルフラール、グルタルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリヒドロキシアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピリジンアルデヒド、サリチルアルデヒド、及び吉草酸アルデヒドを含むグループから選択される。
【００５１】
“ポリヒドロキシアルデヒド”という用語は、アルドースを含む炭化水物の分類を指している。アルドースは、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を含む単糖類の糖である。アルドースは、更に、糖の中の炭素原子の数に依存して、アルドトリオース、アルドテトロース、アルドペントース、及びアルドヘキソースに分類される。アルドペントース及びアルドヘキソース化合物は、５又は６員環のヘミアセタール生成と平衡状態にある水溶液中に存在する。アルドース化合物を含む二糖、三糖、及び多糖は、本発明に係るポリヒドロキシアルデヒド化合物でもある。ポリヒドロキシアルデヒドである二糖の例は、マルトース及びラクトースである。
【００５２】
好ましくは、ベンズアルデヒドは、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨＲ２、及びＣＲ３から選択される少なくとも１つの電子供与基と置き換えられ、Ｒ及びＲ’は、直鎖状の又は分岐したＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、及びポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）である。
【００５３】
一実施形態では、ベンズアルデヒドの少なくとも１つの電子供与基は、パラ位にある。
【００５４】
好ましくは、ベンズアルデヒドの少なくとも１つの電子供与基は、−ＯＨ、又は−ＯＲであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアラルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、及びポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）である。
【００５５】
より好ましくは、少なくとも１つのアルデヒドは、ｐ−アニスアルデヒド、４−プロポキシベンズアルデヒド、及び４−（ヘキシロキシ）ベンズアルデヒドから選択される。
【００５６】
もし、アルデヒドが重合の前、及び／又は重合の間に加えられるのであれば、本発明に係る一実施形態では、それは、約１００℃より高い沸点を有する。パラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドに解重合する不揮発性のホルムアルデヒドの多量体型である。ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒドは、大抵、高沸点（＞１７０℃）を有するアルデヒドである。
【００５７】
この特殊な実施形態では、アルデヒドの沸点の特徴は、アルデヒドは、重合の間、長く存在することができるので、完全に蒸発することなく反応する。
【００５８】
あらゆる理論によって束縛されることを望まず、本発明者は、ウレア溶液でのカーボンナノチューブの処理は、ナノチューブの末端、及び／又は側壁に存在していてもよい酸素を含有する官能基のアミド、ウレイド、又はポリウレイド基への転換を可能にし、それらの基により極性溶媒中での溶液又は懸濁液がかなり安定であるナノチューブを提供することと信じている。更に、このような化合物がウレア修飾されたナノチューブと混合された場合に、縮合反応がこれらのアミド、ウレイド、又はポリウレイド基間で起こり、それゆえに、ナノチューブの溶解特性を修飾して／修飾するか、その上に付加的な機能を導入する方法を提供する。
【００５９】
本実施形態において、“ポリビニルアルコール”は、ポリマー化合物である。本実施形態では、単体（ｓｉｎｇｕｌａｒ）は、このようなポリビニルアルコールを参照して利用されるが、これは、分子量と同様に構造の双方の観点から多様な種類を有していてもよい。従って、本実施形態において、このようなポリビニルアルコールは、大抵、特定の範囲で分子量を有しているものとして参照される。好ましい実施形態では、本発明に係るポリビニルアルコールの分子量は、５０００から２０００００、より好ましくは１００００から３００００の範囲にある。
【００６０】
あらゆる理論によって束縛されることを望まず、本発明者は、多価吸着促進剤の利用が、利用しないと疎水性である表面を、上にナノチューブの膜をより形成しやすい表面にすると信じている。これは、おそらく、湿潤性及び水素結合を含む分子相互作用によるカーボンナノチューブとの起こりうる相互作用は、このような多価吸着促進剤により改良されることによる。好ましくは、多価吸着促進剤は、ポリマー化合物である。これは、表面に塗布されてもよく、又は、溶液、例えば、水溶液として塗布されてもよい。好ましい実施形態では、このような溶液の塗布後、溶媒を蒸発可能にしたり、又は、積極的に乾燥したりして、いずれの場合にも、結果として従来よりも親水性である処理された表面となる。
【００６１】
以下に、好ましい実施形態について記載し、ポリビニルアルコールは、多価吸着促進剤として利用される。
【００６２】
（好ましい実施形態）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を精製するために一般的に利用される大抵の精製方法は、後端キャップを取り除くことができ、側壁を酸化して、開口端を酸素含有官能基にする。酸化によりＣＮＴに導入された官能基の性質及び密度は、現状の欠陥密度と同様に、酸化剤及び利用される状態に依存する。欠陥部位への酸化攻撃は、側壁の開口をもたらし、１又は２以上のカルボニル基を有する官能基の形成を可能にする。
【００６３】
１又は２以上のカルボニル基を有する官能基は、アルギン酸（構造Ｉ）のナトリウム塩のようなカルボニル基含有ポリマーの吸着又はデオキシコール酸（構造ＩＩ）のナトリウムのようなカルボニル基含有活性剤の吸着のような、様々な周知の共有又は非共有の技術によって、ＣＮＴに結合される。
【００６４】
【化１】
2010517900.tif 000002
構造Ｉ
【００６５】
【化２】
2010517900.tif 000003
構造ＩＩ
【００６６】
カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アミド（−ＣＯＮＨ２）、又はウレイド（−ＮＨＣＯＮＨ２）のような結合した極性官能基を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、水又は低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール）のような極性液体中に安定な溶液又は懸濁液を形成する。これらのナノチューブは、互いに十分に相互作用するが、ほとんどの表面とは相互作用せず、液体をベースとした方法（すなわち、スピンコーティング、ディッピング、ドロップキャスティング、スプレー法、又はプリンティング）によって製造された膜は、表面とナノチューブとの間の弱い相互作用と同様に液体による基板表面の膜の湿潤性不足のため均一性に悩まされる。表面、特にはプラスチック表面（又はポリマー膜）で、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）官能基を含むものについての、ポリビニルアルコール［−ＣＨ２ＣＨＯＨ−］ｎ（ポリ（ビニルアルコール）、ＰＶＡとしても知られ、本実施形態ではＰＶＯＨと呼ばれる）での前処理により、ＰＶＯＨ分子の吸着をもたらし、それによって表面の湿潤性（より低い接触角）及び図１と図２に示されているような水素結合を含む分子相互作用によるＣＮＴとの相互作用を改善する。ＫｏｚｌｏｖによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３６，  ６０５４−６０５９  （２００３）によって掲載された結果によれば、疎水表面上へのＰＶＯＨ分子の吸着は、室温において水中で分子を不溶性にする結晶領域を形成するいくつかのセグメントの結晶化と同時に生じる（図３及び図４）。ＰＶＯＨでの基板の処理後、湿潤性が改善されて、ナノチューブが溶解又は分散する液体は、前処理された基板の表面に均一に広がり、ナノチューブとの相互作用が改善されて、液体の乾燥の間における表面でのそれらの移動は避けられる。このように、溶解したＣＮＴの均一の薄膜については、プラスチック基板（又はポリマー膜）を含む、基板上へのスピンコーティングによって製造することができる。膜の厚み及び／又はナノチューブの密度については、液体中のナノチューブの濃度、スピンコーティングの回転速度、及び積層ステップの数のような様々な処理パラメータによって制御することができる。
【００６７】
更に、以下に説明する実施例が参照されるが、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００６８】
＜ポリビニルアルコールの吸着により表面修飾されたポリマーシート上への可溶な単層のカーボンナノチューブのスピンコーティング＞
ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、及びポリエチレン（ＰＥＴ）（夫々、１ｍｍも厚みであり、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｌｔｄ．から入手）を２３ｍｍ平方に切断して、Ａｌｃｏｎｏｘ清浄液で洗浄して、水で十分洗い流して、乾燥した。修飾されていないシート上への水の滴下（２０〜５０μｌ）による静的接触角が測定され、値は表１に示される。修飾されたシート上に、水中に４ｍｇ／ｍｌ（４％）の濃度で４００μｌのポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ、分子量：１３０００〜２３０００、加水分解９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）の溶液が滴下された。サンプルは室温で１時間保たれ、ＰＶＯＨの表面上への吸着を可能にして、次いで３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。シートは、非吸着のＰＶＯＨを溶解する溶解するために、水（１０ｍｌ）の容器に設置され、乾燥された。結果物のＰＶＯＨ−修飾シートの表面上への水の滴下（２０〜５０μｌ）による静的接触角が測定され、値は表１に示される。修飾されたシート上の水の接触角は、修飾されていないシート上の水の接触角よりもかなり低かったという事実は、ＰＶＯＨ分子は、シートの表目に吸収されて、それらをより親水性にして、ＣＮＴ上のカルボニル基に対する付着基として水酸基を提供したことの証拠である。
【００６９】
【表１】
2010517900.tif 000004
【００７０】
ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜２．７ｇ／ｌ）が、ＰＶＯＨ−修飾シートの夫々に塗布され、次いで３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ナノチューブの透過型の膜が生産された。図５は、結果として得られたサンプルの写真である。ナノチューブの均一な膜が位置するサンプル夫々の中央の直径約１５ｍｍの円形領域のサイズは、回転前に塗布された溶液のサイズによって決定される。夫々の膜は、（ベースラインとしてナノチューブの塗布前の膜の吸光度を用いて、７回平均の値）５５０ｎｍでの光学的吸光度及び（２−プローブ技術によって得られる）電気抵抗を決定する領域で探査され、結果は表２に示される。
【００７１】
【表２】
2010517900.tif 000005
【実施例２】
【００７２】
＜ポリビニルアルコールの吸着により表面修飾されたポリマー膜上への可溶な単層のカーボンナノチューブのスピンコーティング＞
不純物のない２０ｍｍ直径のＣａＦ２基板上に、トルエン中に４ｍｇ／ｇ（４％）の濃度で、１００μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に〜１００ｎｍの厚みの透過型のＰＭＭＡ膜が生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中に４ｍｇ／ｍｌの濃度で、２００μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量；１３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。２０〜３０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。二重層膜は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために数ｍｌの水で洗い流され、乾燥された。ＰＭＭＡ上への水の滴下（２０〜５０μｌ）による静的接触角は、この処理の前後で測定され、値は表１に示される。水の接触角が処理前よりも処理後においてかなり低いという事実は、ＰＶＯＨ分子がＰＭＭＡ膜の表面に吸着されて、それをより親水性にしたことの証拠である。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜１．３ｇ／ｌ）が、ＰＶＯＨで処理された膜に塗布され、次いで、３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に均一で透過型のカーボンナノチューブの膜が生産された。ナノチューブ膜の５５０ｎｍでの吸光度は、０．０１３２±０．０００３（５回平均の値）であった。スピンコーティング手法は繰り返され、２回目のスピンコーティング後のナノチューブ膜の５５０ｎｍでの吸光度は、０．０２６０±０．０００３（５回平均の値）であった。このサンプルのＵＶ−可視吸収スペクトルは、図６に示される。
【００７３】
同様の結果が、ＰＭＭＡの代わりにセルロースアセテート（ＣＡ）で得られた。ＣａＦ２基板が、アセトン中に２ｍｇ／ｇ（２％）の濃度であるＣＡ溶液（３９．８％アセチル  Ｋｏｄａｋから入手）でスピンコートされ、続いてＰＶＯＨ溶液で処理され、水で洗い流された。ＰＶＯＨでの処理の前後での静的接触角の値は、表１に示され、処理後、表面はかなり親水性になり、このことは、ＰＶＯＨ分子がＣＡ膜の表面に吸着されたことを示す。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜２．７ｇ／ｌ）が、ＰＶＯＨで処理した膜に塗布され、次いで３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、カーボンナノチューブの均一で透過型の膜が生産された。ナノチューブ膜の５５０ｎｍの吸光度は、０．０８０４±０．００６１（５回平均の値）であった。ＰＭＭＡの代わりにエチルセルロース（ＥＣ）を用いた場合には、異なる結果が得られた。ＣａＦ２基板が、５ｍｇ／ｇの濃度であって、８０／２０  ｖ／ｖ  トルエン−エタノール中のＥＣ溶液（４８．０〜４９．５％エポキシ、Ｆｌｕｋａから入手）でスピンコートされ、続いてＰＶＯＨ溶液で処理され、水で洗い流された。ＰＶＯＨによる処理前後での静的接触角の値が表１に示され、処理後の表面は疎水性のままであり、これは、ＰＶＯＨ分子はＥＣ膜の表面に吸着されなかったことを示す。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜２．７ｇ／ｌ）が、ＰＶＯＨで処理した膜に塗布され、次いで３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に斑があり不均一なナノチューブの積層がもたらされた。
【実施例３】
【００７４】
＜ポリビニルアルコールの吸着により表面修飾されたポリマー膜上への可溶な複層のカーボンナノチューブのスピンコーティング＞
不純物のない２０ｍｍ直径のＣａＦ２基板上に、トルエン中に４ｍｇ／ｇ（４％）の濃度で、１００μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に〜１００ｎｍの厚みの透過型のＰＭＭＡ膜が生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中に４ｍｇ／ｍｌの濃度で、２００μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量  １３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。２０〜３０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。二重層膜は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために数ｍｌの水で洗い流され、乾燥された。ウレアが溶解した複層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜１．３ｇ／ｌ）が、塗布され、次いで、３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に透過型のカーボンナノチューブの膜が生産された。ナノチューブ膜の５５０ｎｍでの吸光度は、０．０１３２±０．０００３（５回平均の値）であった。スピンコーティング手法は繰り返され、２回目のスピンコーティング後のナノチューブ膜の５５０ｎｍでの吸光度は、０．０２６０±０．０００３（６回平均の値）であった。この膜のＵＶ−可視吸収スペクトルは図７に示され、ＳＥＭ画像は図８に示される。
【実施例４】
【００７５】
＜ポリビニルアルコールで表面修飾された場合のサンプルと表面修飾されない場合のサンプルとの比較＞
不純物のない２５ｍｍ×２５ｍｍの導電性のガラス（フッ素スズ二酸化物でコートしたガラス（ガラス−ＦＴＯ））上に、トルエン中に４ｍｇ／ｇ（４％）の濃度で、１００μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に〜１００ｎｍの厚みの透過型のＰＭＭＡ膜が生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中で４ｍｇ／ｍｌの濃度を有する２００μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量  １３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。２０〜３０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。二重層膜は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために数ｍｌの水で洗い流され、乾燥された。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜２．７ｇ／ｌ）が塗布され、次いで、３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に透過型のカーボンナノチューブの膜が生産された。ナノチューブ膜の５５０ｎｍでの吸光度は、０．０８６±０．００２４（５回平均の値）であった。実験は、ＰＭＭＡ膜がＰＶＯＨで表面処理されないということ以外は繰り返され、連続的というよりはむしろ斑のあるナノチューブ膜が得られた。図９はＰＶＯＨを用いて製造されたサンプル（左側）の写真と、ＰＶＯＨなしで製造されたサンプル（右側）の写真とを示す。
【実施例５】
【００７６】
＜単層のカーボンナノチューブ膜の多重コーティングによる密度の制御＞
不純物のない２５ｍｍ×２５ｍｍの導電性のガラス（フッ素ドープした二酸化スズでコートしたガラス）上に、トルエン中で４ｍｇ／ｇ（４％）の濃度を有する、１００μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に〜１００ｎｍの厚みの透過型のＰＭＭＡ膜が生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中に４ｍｇ／ｍｌの濃度で、２００μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量  １３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。２０〜３０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。二重層膜は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために数ｍｌの水で洗い流され、乾燥された。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜２．７ｇ／ｌ）が塗布され、次いで、３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に透過型のカーボンナノチューブの膜が生産された。単一のコーティング後の膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図１０に示される。２回目のコーティング後のＳＥＭ画像が、図１１に示される。
【実施例６】
【００７７】
＜単層のカーボンナノチューブ膜のスピンコートされる溶液の希釈による密度の制御＞
不純物がなく、５００ｎｍの酸化層を有する６ｍｍ×６ｍｍのシリコンが、トルエン中で３ｍｇ／ｇ（３％）の濃度を有する２０μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、透過型の〜５０ｎｍの厚みを有するＰＭＭＡ膜が基板上に生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中で４ｍｇ／ｍｌ（４％）の濃度を有する３０μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量：１３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。６０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。基板は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために１分間水浴（〜５ｍｌ）に浸され、乾燥された。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（ナノチューブの濃度  〜１．３ｇ／ｌ）が水で５０％の濃度に希釈され、次いで、１０μｌの希釈溶液が塗布され、次いで３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に透過型のカーボンナノチューブの膜が生産された。同様に３３％の濃度及び２５％の濃度まで希釈されたナノチューブ溶液で製造された。このようにして得られた膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、図１２に示される。
【実施例７】
【００７８】
＜ガラス／ＰＭＭＡ／ＰＶＯＨ上への１回のスピンコーティングにより製造された単層のカーボンナノチューブ膜のシート抵抗率の評価＞
不純物のない２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス上に、トルエン中に４ｍｇ／ｇ（４％）の濃度で、１００μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に〜１００ｎｍの厚みの透過型のＰＭＭＡ膜が生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中で４ｍｇ／ｍｌの濃度を有する２００μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量  １３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。２０〜３０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。二重層膜は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために数ｍｌの水で洗い流され、乾燥された。ウレアが溶解した単層のカーボンナノチューブの水溶液（２５μｌ、ナノチューブの濃度  〜２．７ｇ／ｌ）が塗布され、次いで、３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、基板上に透過型のカーボンナノチューブの膜が生産された。４つの互いに入り組んだ金属電極が、金属特性の解析のために膜上に積層された。電極は、シャドウマスクを通して金属の蒸着によって積層された。基板は室温に近い温度に保たれながら、まず、１．５ｎｍの厚みのパラジウム層が積層され、次いで５０ｎｍの厚みの金層が積層された。電極の幅及び電極のギャップは０．５ｍｍであり、チャンネルの長さは１．５ｍｍであった。２つのタングステンプローブが電極を位置決めするために利用され、印加された電圧（Ｖ）が−１ボルトから＋１ボルトまで掃引され、−１ボルトまで戻されながら、電流（Ｉ）が測定された。隣接した電極についての３つの組合せ、１つの電極を挟んだ電極についての２つの組合せ、及び２つの電極を挟んだ電極についての１つの組合せに接触するプローブを用いて、夫々のサンプルで、６つのＩ−Ｖ測定がなされた。図１３の実施例に示されるように、夫々のケースでオームの法則に従った振る舞いが観測された。傾きから得られた抵抗値は、電極間のギャップの数に対する直線的な依存性を有し、図１４の実施例に示されるように、切片は比較的小さく、これは、電極とナノチューブ膜間の接触抵抗は取るに足らないほどのものであることを示す。この結果及び他のサンプルの結果から評価されるシート抵抗（Ｒｓ）値は、５５０ｎｍでの光学的吸光度（Ａ）及び透過率（％Ｔ＝１０−Ａ×１００％）と共に表３にまとめられている。結果は、一般的に浸透限界に近いナノチューブのネットワークに対して予測されるＡ及びＲｓ間の急な相互関係を示す。
【００７９】
【表３】
2010517900.tif 000006
【実施例８】
【００８０】
＜ポリビニルアルコールの吸着により表面修飾されたポリマー膜上へのデオキシコール酸塩に可溶にされた二層のカーボンナノチューブのスピンコーティング＞
不純物がなく、５００ｎｍの酸化層を有する６ｍｍ×６ｍｍのシリコンが、トルエン中で３ｍｇ／ｇ（３％）の濃度を有する２０μｌのポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、分子量：約９９６０００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下され、次いで、サンプルが３０００ｒｐｍで９０秒間回転され、透過型の〜５０ｎｍの厚みを有するＰＭＭＡ膜が基板上に生産された。ＰＭＭＡ膜上に、水中で４ｍｇ／ｍｌ（４％）の濃度を有する３０μｌのＰＶＯＨ溶液（分子量：１３０００〜２３０００、９８％加水分解、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手）が滴下された。６０秒後、サンプルは３０００ｒｐｍで６０秒間回転され、ＰＭＭＡ膜上にＰＶＯＨの透過型の膜が生産された。基板は、非吸着のＰＶＯＨを溶解するために１分間水浴（〜５ｍｌ）に浸され、乾燥された。デオキシコール酸ナトリウム（ＮａＤＯＣ、水中で１質量％）中の二層のカーボンナノチューブ溶液（２０μｌ、ナノチューブの濃度  〜０．０６ｇ／ｌ）が塗布され、次いで３０００ｒｐｍで９０秒間回転され基板上で過剰のＮａＤＯＣに取り込まれたカーボンナノチューブの透過型の膜が生産された。過剰の活性剤を除去するためにそれが３０００ｒｐｍで９０分間回転されている間に、水（３０μｌ）は基板に塗布された。後者の２つのステップ、すなわち、ＮａＤＯＣ中でのナノチューブのスピンコーティング、及び続いて過剰のＮａＤＯＣを除去するために水で洗い流すことは、２回以上繰り返された。この３回のコーティング−洗い流し後の膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、図１５に示される。
【００８１】
明細書、特許請求の範囲、及び／又は対応する図面に開示された本発明の特徴は、分離してもそれらをどのように組み合わせても、双方において、発明をそれらの様々な形態で理解するための資料となってよい。
【００８２】
明細書、特許請求の範囲、及び／又は対応する図面に開示された本発明の特徴は、分離してもそれらをどのように組み合わせても、双方において、発明をそれらの様々な形態で理解するための資料となってよい。
【図１】
2010517900.tif 000007
【図２】
2010517900.tif 000008
【図３】
2010517900.tif 000009
【図４】
2010517900.tif 000010
【図５】
2010517900.tif 000011
【図６】
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【図７】
2010517900.tif 000013
【図８】
2010517900.tif 000014
【図９】
2010517900.tif 000015
【図１０】
2010517900.tif 000016
【図１１】
2010517900.tif 000017
【図１２ａ−１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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