(57)【要約】本発明は、セルロース系製品の製造の為の方法であって、少なくとも約２重量％の繊維濃度を有するセルロース系繊維含有水性濃厚懸濁物を用意すること、該濃厚懸濁物にアルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸を添加すること、該得られた濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること、該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること、及び、該得られた薄い懸濁物を脱水することを含む上記方法に関する。本発明はさらに、セルロース系製品の製造の為の方法であって、少なくとも約２重量％の繊維濃度及び少なくとも約１００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属イオン濃度を有するセルロース系繊維を含む水性濃厚懸濁物を用意すること、該濃厚懸濁物にアルミニウム化合物及び任意的に酸を添加して約４〜約５．５のｐＨを得ること、該得られた濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること、該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること、及び、該得られた薄い懸濁物を脱水することを含む上記方法に関する。本発明は、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の混合物を含む水性組成物及び該組成物の使用方法にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系製品の製造の為の方法であって；
（ｉ）少なくとも約２重量％の繊維濃度を有する、セルロース系繊維を含有する水性濃厚懸濁物を用意すること；
（ｉｉ）該濃厚懸濁物に；
（Ｉ）アルミニウム化合物；
（ＩＩ）アルカリ土類金属塩；
（ＩＩＩ）酸；
を添加すること；
（ｉｉｉ）該得られた濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること；
（ｉｖ）該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること；及び
（ｖ）該得られた薄い懸濁物を脱水すること、
を含む上記方法。
【請求項２】
セルロース系製品の製造の為の方法であって；
（ｉ）（ａ）少なくとも約２重量％の繊維濃度；
（ｂ）少なくとも約１００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属イオン濃度；
を有する、セルロース系繊維を含有する水性濃厚懸濁物を用意すること；
（ｉｉ）該濃厚懸濁物にアルミニウム化合物及び任意的に酸を添加して約４〜約５．５のｐＨを得ること；
（ｉｉｉ）該得られた濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること；
（ｉｖ）該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること；及び
（ｖ）該得られた薄い懸濁物を脱水すること
を含む上記方法。
【請求項３】
該アルミニウム化合物が、ミョウバン、ポリアルミニウムクロリド、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、アルミネート、アルミニウム硝酸塩又はそれらの混合物である、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
該アルカリ土類金属塩が該薄い懸濁物に添加されて、少なくとも１００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属イオン濃度を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩又はバリウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該アルカリ土類金属塩が、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン又は有機酸イオンから選ばれる陰イオンを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該アルカリ土類金属塩が、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム又は硫酸バリウムである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該酸が無機酸である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該酸が塩酸又は硫酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該酸が該濃厚懸濁物に添加されて約４〜約５．５のｐＨを得る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸を添加した後に、該濃厚懸濁物のｐＨが、塩基を添加することにより、約６〜約８の範囲に増大させられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該濃厚懸濁物が、少なくとも約３．５重量％の繊維濃度を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該水性懸濁物が、機械パルプから得られるセルロース系繊維を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該パルプが過酸化水素漂白されたものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（Ｉ）該アルミニウム化合物；
（ＩＩ）該アルカリ土類金属塩、及び
（ＩＩＩ）該酸；
が該懸濁物に別々に添加される、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
（Ｉ）該アルミニウム化合物；
（ＩＩ）該アルカリ土類金属塩、及び／又は
（ＩＩＩ）該酸；
が混合物の形態で該懸濁物に添加される、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
該ろ水及び歩留り助剤が１以上の陽イオン性有機ポリマーを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
該ろ水及び歩留り助剤がケイ質材料を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
該ろ水及び歩留り助剤が、せん断段階前に添加される陽イオン性有機ポリマー及びせん断段階後に添加されるケイ質材料を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
該ろ水及び歩留り助剤がシリカに基づく陰イオン性粒子を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
該セルロース系製品が紙である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
セルロース系製品の製造の為の方法が、一貫製紙工場で行われる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
（Ｉ）アルミニウム化合物；
（ＩＩ）アルカリ土類金属塩；及び
（ＩＩＩ）酸；
の混合物を含み、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の重量比が約６０：１：０．１〜約５：１：１である水性組成物。
【請求項２４】
該アルミニウム化合物がミョウバン、ポリアルミニウムクロリド、ポリアルミニウムシリケートサルフェート、アルミネート又はそれらの混合物である、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
該酸が無機酸である、請求項２３又は２４に記載の組成物。
【請求項２６】
該酸が塩酸又は硫酸である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
該塩がマグネシウム塩、カルシウム塩又はバリウム塩である、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の組成物
【請求項２８】
該塩が、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン又は有機酸イオンから選ばれる陰イオンを有する、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
該塩が塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム又は硫酸バリウムである、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項２３〜２９のいずれか１項に記載の水性組成物を、セルロース系製品を製造する為の方法において添加物として使用する方法。
【請求項３１】
該組成物が、セルロース系製品を製造する為の方法においてろ水及び歩留り助剤として用いられる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
該組成物が、少なくとも１の陽イオン性ポリマー歩留り助剤を含む１以上のろ水及び歩留り助剤と一緒に用いられる、請求項３０又は３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース系製品の製造の為の方法に関する。より特には、本発明は、、セルロース系製品の製造の為の方法であって、セルロース系繊維を含む水性懸濁物に或る添加物を添加し、その後それが脱水されて該セルロース系製品を形成することを含む上記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙技術分野において、セルロース系繊維、及び任意の填料及び添加物、を含む水性懸濁物が、フォーミングワイヤ（forming  wire）上に該懸濁物を排出するヘッドボックスへ送られる。紙のウェットウェブ（wet  web）が該ワイヤ上で形成されるように、水が該懸濁物から該フォーミングワイヤを通じて排出され、そして、該ペーパーウェブ（paper  web）がさらに抄紙機の乾燥させる部分において脱水され及び乾燥される。ろ水及び歩留り助剤（drainage  and  retention  aids）が、慣用的に、排水を容易にする為に及び該セルロース系繊維上への細かい粒子の吸着を（それらが該ワイヤ上に該繊維と一緒に保持されるように）増す為に、該懸濁物へと導入される。
【０００３】
セルロース系繊維を含む水性懸濁物は、セルロース系繊維は別として、該製造方法に対して悪影響を有する化合物も含みうる。そのような化合物は、バージンパルプから及び古紙パルプ（recycled  pulp）から得られる懸濁物の両方において見られうる。パルプ化及び漂白化操作の間に放出される化合物は一般にピッチと言われる。ピッチの例は、木樹脂（wood  resin）、例えば脂溶性抽出物（脂肪酸及び樹脂酸、ステロール、ステアリルエステル、トリグリセリド）など、及び脂肪、テルペン、テルペノイド、ワックスなども包含する。これらの化合物は、該懸濁物の高い陰イオン電荷に寄与する。
【０００４】
さらに、特には白水が広く再循環される閉鎖的な工場（closed  mill）中では、該懸濁物は塩及び種々の木材ポリマーのような荷電した混入物質も含むかもしれず、このうち荷電した、低く荷電した及び荷電していない化合物が、ろ水及び歩留り助剤、サイズ剤などの、添加された機能化学物質との吸着及び相互作用の点で、該セルロースと競合する。通常はそのような妨害化合物はアニオントラッシュといわれる。
【０００５】
上記全ての化合物が、種々の様式で、パルプ及び紙を製造する方法に干渉する。妨害物質により引き起こされる該高い陰イオン電荷を相殺するために、改善された脱水及び歩留り（retention）に寄与する陽イオン添加物の増加した量が、製紙方法において用いられてきた。
【０００６】
米国特許第４，３８８，１５０号明細書は、無機填料が用いられる製紙方法において、歩留り（retention）及びろ水（drainage）を改善する為に及び得られた紙の特徴を改善する為に、コロイド状ケイ酸と一緒に陽イオン性デンプンを使用する方法を開示する。
【０００７】
欧州特許出願公開第０  ７００  ４７３号明細書は、セルロース系繊維を含む水性懸濁物に陽イオン性長鎖ポリアクリルアミドを添加し及び次にポリマーのアルミニウム塩及び塩基又は酸を添加することにより、歩留り及び／又は脱水が改善されるところの製紙方法を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
セルロース系繊維を含む該水性懸濁物の該ろ水及び歩留りにおいて相当の改良が達成されてきたという事実にもかかわらず、特には機械パルプから得られる水性セルロース懸濁物からセルロース系製品を製造する場合に、改良のニーズがなおある。それ故に、セルロース系製品の製造の為の方法に、該製造方法のろ水及び歩留りにおけるさらなる改良を備えることが本発明の目的である。さらなる目的が本明細書以下で現れるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セルロース系製品の製造の為の方法であって、
（i）少なくとも約２重量％の繊維濃度を有する、セルロース系繊維を含む水性濃厚懸濁物を用意すること；
（ii）該濃厚懸濁物に
（Ｉ）アルミニウム化合物；
（ＩＩ）アルカリ土類金属塩；
（ＩＩＩ）酸；
を添加すること；
（iii）該得られた濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること；
（iv）該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること；及び
（v）該得られた薄い懸濁物を脱水すること、
を含む上記方法に向けられる。
【００１０】
本発明は、セルロース系製品の製造の為の方法であって、
（i）（ａ）少なくとも約２重量％の繊維濃度；
（ｂ）少なくとも約１００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属イオン濃度；
を有する、セルロース系繊維を含む水性濃厚懸濁物を用意すること；
（ii）該濃厚懸濁物にアルミニウム化合物及び任意的に酸を添加して約４〜約５．５のｐＨを得ること；
（iii）該得られた濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること；
（iv）該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること；及び
（v）該得られた薄い懸濁物を脱水すること、
を含む上記方法にも向けられる。
【００１１】
本発明はさらに、
（Ｉ）アルミニウム化合物；
（ＩＩ）アルカリ土類金属塩；及び
（ＩＩＩ）酸；
の混合物であって、
該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の重量比が約６０：１：０．１〜約５：１：１である上記混合物を含む水性組成物に向けられる。
【００１２】
本発明はさらに、セルロース系製品を製造する為の方法における添加物として該水性組成物を使用する方法に向けられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に従い、少なくとも約２重量％の繊維濃度を有するセルロース系繊維を含む水性懸濁物（本明細書以下において濃厚懸濁物ともいわれる）にアルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸を添加すること、該濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物（本明細書以下で希釈された懸濁物ともいわれる）を形成すること、及び該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること及び該得られた薄い懸濁物を脱水して該セルロース系製品を形成することを含む方法により、何らの重要な形成障害無く、又は紙形成における改善を有してさえ、ろ水及び歩留りが改善されることができたことが分かった。
【００１４】
本発明は、全ての種類のセルロース懸濁物から、特には機械パルプ又は古紙パルプを含む懸濁物、及び塩の高い含有量（高い伝導度）及びコロイド状物質を有する懸濁物からのセルロース系製品の製造におけるろ水、歩留り及び収率における改良、及び、高い程度の白水閉鎖、すなわち広範な白水再利用及び限定された新鮮な水（fresh  water）供給、を有する製紙方法における改良を提供する。これによって、本発明は、抄紙機の速さを増加し及び添加物のより低い用量を使用して、相当するろ水及び／又は歩留り効果を与えることを可能にし、それにより改良された製紙方法及び経済的利益をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に従い用いられうるアルミニウム化合物は、ミョウバン、アルミネート、例えば、ナトリウム又はカリウムアルミネート、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びポリアルミニウム化合物、例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、及び、塩化物イオン及び硫酸イオンの両方を含むポリアルミニウム化合物、ポリアルミニウムシリケート−サルフェート、及びそれらの混合物などを包含する。該ポリアルミニウム化合物は、他の陰イオン、例えばリン酸からの陰イオン、有機酸、例えばクエン酸及びシュウ酸も含みうる。ミョウバンは、本明細書において用いられるときに、硫酸アルミニウム及び硫酸カリウムの複塩Ｋ２ＳＯ４×Ａｌ２（ＳＯ４）３×２４Ｈ２Ｏだけでなく、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３×１４Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ及びそれらの混合物も包含する。適当なアルミニウム化合物の例は、米国特許第５，１２７，９９４号明細書において開示されたそれらを包含し、これは引用により本明細書に組み込まれる。適当に、該アルミニウム化合物は、ミョウバン、塩化アルミニウム、ポリアルミニウム化合物、例えばポリ塩化アルミニウム及びポリアルミニウムシリケートサルフェートなど、及びアルミネートから選ばれ、好ましくはミョウバンである。
【００１６】
本発明に従い用いられうるアルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩を包含する。該塩は、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン又は有機酸イオンから選ばれる陰イオンを有しうる。適当に、該アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩及びカルシウム塩、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム及び硫酸バリウムなど、から選ばれる。好ましくは、該アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩である。本発明の好ましい実施態様において、該アルカリ土類金属塩は、該濃厚懸濁物に添加されて、少なくとも約１００ｍｇ／ｌ、適当には少なくとも約１５０ｍｇ／ｌ及び好ましくは少なくとも２００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属イオン濃度を得る。該濃厚懸濁物は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋に基づくアルカリ土類金属塩の高い濃度を有することができ、特にはパルプ工場からの濃厚な水性繊維懸濁物が通常は水と混合されて、製紙工場における紙製造に適する希釈された懸濁物を形成するところの一貫工場（integrated  mill）において、該塩は該懸濁物を形成する為に用いられる該セルロース系繊維及び填料から得られうる。該塩は、該濃厚懸濁物へと導入された種々の添加物から及び該方法に供給された該新鮮な水から得られてもよい。塩の濃度は、白水が広範に再循環されるところの方法において、通常はより高く、これは該方法における該水循環において塩の相当の蓄積をもたらしうる。それ故に、少なくとも約１００ｍｇ／ｌのアルカリ土類金属イオン濃度を有する濃厚懸濁物が、アルカリ土類金属塩の何らの追加の添加無く用意されうる。
【００１７】
本発明に従い用いられうる酸は、無機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、塩酸及び硝酸、並びに有機酸、例えばカルボン酸、例えばシュウ酸及びクエン酸など、を包含する。好ましくは、該酸は無機酸であり、好ましくは塩酸又は硫酸である。該酸は、該濃厚懸濁物に添加されて、約２〜約６の範囲内、例えば約４〜約５．５の範囲内のｐＨを得る。該規定されたｐＨ範囲は、該アルミニウム化合物を該濃厚懸濁物に添加するだけによっても得られうる。本発明のさらに好ましい実施態様において、酸は任意的に該濃厚懸濁物に添加されて、約４〜約５．５のｐＨを得る。好ましくは、本発明に従うアルミニウム化合物及び任意的な酸の添加は、該濃厚懸濁物の該示された範囲へのｐＨ減少を結果する。例えば、該アルミニウム化合物及び任意的な酸が添加される該濃厚懸濁物は、少なくとも約６、例えば少なくとも約６．５のｐＨを有しうる。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様に従い、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の１以上が、パルプ製造方法の濃厚懸濁物に添加される。該濃厚懸濁物は、パルプ、例えば化学パルプなど、例えば硫酸及び亜硫酸パルプなど、機械パルプ、例えばサーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、オルガノソルブパルプ、精製パルプ又は、軟材及び硬材の両方からの砕木パルプ、又はエレファントグラス、バガス、亜麻、わらなどのような一年植物から得られる繊維、及び再利用された繊維に基づく懸濁物のいくつかの種類から得られうる。本発明の好ましい実施態様において、該濃厚懸濁物は、機械パルプから得られるセルロース系繊維を含み、及び好ましくは機械パルプの含有量は、該パルプの合計重量に基づき、少なくとも５０重量％である。該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び／又は酸の１以上は、化学的消化に続き、例えばブラウンストックウォッシャー（brown  stock  washer）後に、又は（化学的−）機械パルプの精製後に、添加されうる。通常は、該パルプは、種々の漂白段階を含む多段階漂白処理において漂白される。適当な漂白段階の例は、塩素漂白段階、例えば元素の塩素及び二酸化塩素の漂白段階、非塩素漂白段階、例えばオゾン、過酸化水素及び過酢酸のようなパーオキシド段階、及び塩素及び非塩素漂白及び酸化段階の組合せを包含し、任意的に、亜ジチオン酸塩による処理のような還元段階と組み合わされる。該パルプは、過酸化水素漂白されてよく、及び、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の１以上が該漂白段階後に添加される。本発明の１つの好ましい実施態様において、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の１以上は、該漂白段階後の希釈の間際に、該濃厚懸濁物に添加される。本発明の他の好ましい実施態様において、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の１以上は、該濃厚懸濁物が該パルプ貯蔵タンクに到達する前に、ミキサー中に存在する該濃厚懸濁物に添加される。本発明のさらに好ましい実施態様において、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の１以上が、製紙工場ミキシングチェスト（mixing  chest）への途中の該貯蔵タンク後に、該濃厚懸濁物へ添加される。該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の添加の間際に、該濃厚懸濁物は、少なくとも約２重量％、適当には少なくとも約３重量％及び好ましくは少なくとも約３．５重量％の繊維濃度を有する。該濃度は、最大で約１０重量％まででありうる。好ましくは、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸を製紙処理の該濃厚懸濁物に添加する場合に、該得られた濃厚懸濁物は次に、一貫工場における製紙方法において用いられる。
【００１９】
該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸（本明細書以下において該成分ともいわれる）は、該濃厚懸濁物と別個に又は同時に添加されうる。該成分を別個に添加する場合に、それらはいずれの順番で添加されてもよい。適当には、該アルミニウム化合物は、該アルカリ土類金属塩及び／又は酸の添加に先立ち添加され、及び、該アルカリ土類金属塩が、該酸に先立ち、該酸と同時に又は該酸の後に、添加されうる。該成分を同時に添加する場合、それらは、別個に及び／又は混合物の形態で添加されうる。同時の添加の適当なやり方の例は、該３つの成分を別個に添加すること、該成分を含む１つの組成物で添加すること及び該成分の１つを別個に及び該成分の２つを混合物の形態で添加すること、を包含する。該混合物は、該アルミニウム化合物と該アルカリ土類金属塩及び酸の１つ又は両方とを含みうる。本発明の好ましい実施態様において、該アルミニウム化合物及びアルカリ土類金属塩は混合物として同時に添加され、そして、酸が任意的に該濃厚懸濁物に添加される。
【００２０】
本発明はさらに、上記の該成分の混合物を含む水性組成物並びにその使用方法に関する。該水性組成物は適当に、セルロース系製品の製造の為の方法における添加物として、好ましくはそのような方法におけるろ水及び歩留り助剤として用いられる。好ましくは、該組成物は、１以上のろ水及び歩留り助剤（好ましくは少なくとも１ｔの陽イオン性ポリマー歩留り剤を含み、及び好ましくは該薄い懸濁物に添加される）との組合せで用いられる。好ましくは、該組成物は水性である。該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸は、５〜９９重量％、適当には２０〜９０重量％の広い範囲内の乾燥物質含有量で存在しうる。該成分は、該組成物中において、アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の約６０：１：０．０１〜約５：１：０．１の重量比で存在しうる。本発明に従う該組成物は、該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸を、好ましくは攪拌下で、混合することにより容易に調製されうる。
【００２１】
本発明に従う該成分は、広い範囲内の各種量で、該濃厚懸濁物に添加されうる。一般に、該成分は、製紙方法において、該成分を添加しない場合に得られるものよりも、良いろ水、歩留り及び／又は収率を与える量で添加される。該アルミニウム化合物は通常は、少なくとも約１０ｋｇ／トン（トンはメートルトンをいい、及び、該濃厚懸濁物の乾燥重量に基づく）、しばしば少なくとも約３０ｋｇ／トンの量で添加され、そしてその上限は通常は約９０ｋｇ／トンであり及び適当には約４０ｋｇ／トンである。同様に、もし用いられるならば、該アルカリ土類金属塩は通常は、少なくとも約０．５ｋｇ／トン、しばしば少なくとも約１．０ｋｇ／トンの量で添加され、及びその上限は通常は約４０ｋｇ／トン及び適当には約３５ｋｇ／トンである。同様に、該酸は通常は少なくとも約０．０１ｋｇ／トン、しばしば少なくとも約０．０５ｋｇ／トンの量で添加され、及びその上限は通常は約２．０ｋｇ／トンであり及び適当には約１．５ｋｇ／トンである。本発明に従う該水性組成物を用いる場合に、それは通常は、少なくとも約１０ｋｇ／トン、しばしば少なくとも約３０ｋｇ／トンの量で添加され、そしてその上限は通常は約１２０ｋｇ／トンであり及び適当には約５０ｋｇ／トンである。
【００２２】
本発明に従い、該濃厚懸濁物に該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸を添加することの次に、該濃厚懸濁物は希釈されて、２重量％未満の繊維濃度を有する、セルロース系繊維を含む水性の薄い懸濁物（本明細書以下において薄い懸濁物ともいわれる）を形成する。該薄い懸濁物は通常は、約０．２〜約１．５重量％、例えば約０．５〜約１．０重量％の繊維濃度を有する。該希釈は、何らかの水性相、例えば水、水性溶液及び水性懸濁物、例えば白水又は浄化された白水など、により影響されうる。
【００２３】
本発明に従う該アルミニウム化合物、アルカリ土類金属塩及び酸の添加後に、もし望まれるならば、該水性の濃厚又は薄い懸濁物のｐＨは、約５．５〜約１０、適当には約６〜約９、及び好ましくは約６〜約８の範囲に、塩基の添加により増加されうる。適当な塩基の例は、アルカリ金属の重炭酸塩及び炭酸塩並びにアルカリ金属水酸化物を包含し、適当には重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを包含し、好ましくは水酸化ナトリウムを包含する。ろ水及び歩留り助剤の添加に先立ち、当該添加と同時に又は当該添加の後に、該塩基は添加されうる。該塩基は好ましくはろ水及び歩留り助剤の添加に先立ち添加されうる。
【００２４】
１以上のろ水及び歩留り助剤が、好ましくは製紙方法において、本発明に従い用いられる。該方法は、該パルプ化処理から得られうる該濃厚懸濁物を希釈して薄い懸濁物を形成すること、該薄い懸濁物に１以上のろ水及び歩留り助剤を添加すること、及び該得られた懸濁物を脱水することを含む。語「ろ水及び歩留り助剤」は、本明細書において用いられるときに、１以上の添加物であって、セルロース系繊維を含む懸濁物に添加された場合に該１以上の添加物を添加しない場合に得られるものよりも良いろ水及び歩留りを与える上記１以上の添加物をいう。
【００２５】
適当なろ水及び歩留り助剤の例は、陽イオン性及び陰イオン性の有機ポリマー、ケイ質材料（siliceous  materials）及びそれらの混合物を包含する。有機ポリマー及びケイ質材料の、ろ水及び歩留り助剤として又は凝集剤としての使用は、当技術分野でよく知られている。好ましくは、少なくとも１つの陽イオン性ポリマーが、ろ水及び歩留り助剤として用いられる。語「陽イオン性ポリマー」は、本明細書において用いられるときに、１以上の陽イオン基を有する有機ポリマーをいう。該陽イオン性ポリマーは、該ポリマーが全体としての陽イオン電荷を有する限り、陰イオン基も含みうる。語「陰イオン性ポリマー」は、本明細書において用いられるときに、１以上の陰イオン基を有する有機ポリマーをいう。該陰イオン性ポリマーは、該ポリマーが全体としての陰イオン電荷を有する限り、陽イオン基も含みうる。
【００２６】
本方法において用いられるのに適当なポリマーは、天然の又は合成の源から得られてよく、及びそれらは線状のもの、分枝状のもの又は架橋されたものであってよい。適当なポリマーの例は、陽イオン性多糖、好ましくはデンプン；陽イオン性及び陰イオン性鎖成長ポリマー、好ましくは陽イオン性及び陰イオン性アクリルアミドに基づくポリマー；並びに陽イオン性ポリ（ジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド）；陽イオン性ポリエチレンイミン；陽イオン性ポリアミン；陽イオン性ポリアミドアミン及びビニルアミドに基づくポリマーを包含する。陽イオン性デンプン及び陽イオン性アクリルアミドに基づくポリマーは特に好ましいポリマーであり、そして、それらは単独で、一緒に又は、例えば他の陽イオン性及び／又は陰イオン性ポリマーなどの、他のポリマーと一緒に用いられうる。該ポリマーの重量平均分子量は適当には、１，０００，０００超であり及び好ましくは２，０００，０００超である。その上限は重要でない；それは約５０，０００，０００、通常は３０，０００，０００及び適当には約２５，０００，０００でありうる。しかしながら、天然の源から得られるポリマーの分子量はより高くありうる。
【００２７】
適当なケイ質材料の例は、シリカに基づく陰イオン性粒子及びスメクタイトタイプの陰イオン性粘土を包含する。好ましくは、該ケイ質材料は、コロイド状の範囲の粒子サイズにある粒子を有する。陰イオン性のシリカに基づく粒子、すなわちＳｉＯ２又はケイ酸に基づく粒子、が好ましくは用いられ、そして、そのような粒子は通常は水性コロイド状分散物（いわゆるｓｏｌ）の形態で供給される。適当なシリカに基づく粒子の例は、コロイド状シリカ及び種々の種類の（ホモ重合された又は共重合された）ポリケイ酸、例えば高分子ケイ酸、ポリケイ酸ミクロゲル、ポリシリケート及びポリシリケートミクロゲルを包含する。該シリカに基づくｓｏｌは修飾されてよく及び他の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタン及びその同様物など、を含んでよく、これは該水性相中に及び／又は該シリカに基づく粒子中に存在しうる。この種の適当なシリカに基づく粒子の例は、コロイド状のアルミニウム修飾されたシリカ、ケイ酸アルミニウム、ポリアルミノシリケート及びポリアルミノシリケートミクロゲルを包含する。そのような適当なシリカに基づく粒子の混合物も用いられうる。シリカに基づく陰イオン性粒子の適当なろ水及び歩留り助剤の例は、米国特許第４，３８８，１５０号、４，９２７，４９８号、４，９５４，２２０号、４，９６１，８２５号、４，９８０，０２５号、５，１２７，９９４号、５，１７６，８９１号、５，３６８，８３３号、５，４４７，６０４号、５，４７０，４３５号、５，５４３，０１４号、５，５７１，４９４号、５，５７３，６７４号、５，５８４，９６６号、５，６０３，８０５号、５，６８８，４８２号、及び５，７０７，４９３号明細書において開示されたそれらを包含し、これらは引用することにより本明細書に組み込まれる。
【００２８】
適当なシリカに基づく陰イオン性粒子の例は、約１００ｎｍより小さい、好ましくは約２０ｎｍより小さい、及びより好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲の、平均粒子サイズを有するそれらを包含する。該シリカ化学において慣用であるとおり、該粒子サイズは、該一次粒子の平均サイズをいい、これは凝集されてよく又は凝集されていなくてもよい。該シリカに基づく粒子の比表面積は適当には５０ｍ２／ｇ超、好ましくは１００ｍ２／ｇ超である。一般に、該比表面積は、最大で約１７００ｍ２／ｇであり、好ましくは最大で１０００ｍ２／ｇでありうる。該比表面積は、周知のやり方におけるＮａＯＨによる滴定、例えばAnalytical  Chemistry  28(1956):  12,  1981-1983及び米国特許第５，１７６，８９１号明細書においてG.W.  Searsにより記載されたとおりに、測定される。該与えられた面積が、すなわち、該粒子の該平均比表面積を表す。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様において、８〜５０％、好ましくは１０〜４０％の範囲のＳ値を有するｓｏｌ中に存在する、シリカに基づく粒子が使用される。該Ｓ値は、J.  Phys.  Chem,  60(1956),  955-957においてIler  &  Daltonにより記載されたとおりに測定され及び計算されうる。該Ｓ値は、凝集又はミクロゲル形成の程度を示し、及び、より低いＳ値は凝集のより高い程度の指標となる。
【００３０】
スメクタイトタイプの適当な陰イオン性粘土の例は、その表面で負の電荷を有するそれらを包含し、モンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ラポナイトを包含し、好ましくはベントナイトを包含する。適当な陰イオン性ベントナイト粘土の例は、米国特許第４，７５３，７１０号、第５，０７１，５５２号及び第５，６０７，５５２号明細書において開示されらたそれらを包含し、これらは引用により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
陽イオン性凝集剤（アニオントラッシュ捕捉剤及び固定剤ともいわれる）ももちろん、本発明に従う方法において用いられうる。適当な陽イオン性凝集剤の例は、水溶性有機ポリマー凝集剤を包含する。該陽イオン性凝集剤は、単独で又は一緒に用いられてもよく、すなわちポリマー凝集剤が無機凝集剤との組合せにおいて用いられうる。適当な水溶性有機ポリマー陽イオン性凝集剤の例は、陽イオン性のポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合ポリマー及び水溶性エチレン不飽和モノマー（ethylenically  unsaturated  monomer）又はモノマー混合物（５０〜１００モル％の陽イオン性モノマー及び０〜５０モル％の他のモノマーから形成される）のポリマーを包含する。陽イオン性モノマーの量は通常は、少なくとも８０モル％、適当には１００％である。適当なエチレン不飽和陽イオン性モノマーの例は、好ましくは四級化の形態の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリレート及び−アクリルアミド、及びジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）など、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマー及びコポリマーを包含する。該有機ポリマー陽イオン性凝集剤は通常は、１，０００〜３，０００，０００、適当には５，０００〜７００，０００、及び好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
【００３２】
該ろ水及び歩留り助剤は、慣用の様式で及び任意の順序で、該薄い懸濁物に添加されうる。ケイ質材料を用いる場合、逆の添加順序が用いられうる場合であっても、該ケイ質材料を添加する前に、陽イオン性ポリマーを該薄い懸濁物に添加することが好ましい。排水、混合、洗浄などから選ばれうるせん断段階の前に陽イオン性ポリマーを添加すること及びそのせん断段階の後に該ケイ質材料を添加することがさらに好ましい。陽イオン性凝集剤を用いる場合に、それは、もし用いられるならば、好ましくは、陽イオン性ポリマー及びケイ質材料を導入するのに先立ち、該懸濁物に導入される。代替的に、該陽イオン性凝集剤及び陽イオン性ポリマーは、例えば米国特許第５，８５８，１７４号明細書（引用により本明細書に組み込まれる）に開示されたとおり、該懸濁物へ、本質的に同時に、別個に又は混合物で導入されうる。
【００３３】
とりわけ、添加物の種類及び数、セルロース懸濁物の種類、塩含有量、塩の種類、填料含有量、填料の種類、添加の時点、白水閉鎖の程度などに依存して広い範囲で変化しうる量で脱水されるべき該薄い懸濁物に、該ろ水及び歩留り助剤は添加されうる。一般に、該ろ水及び歩留り助剤は、該添加物を用いない場合に得られるものよりも良いろ水及び／又は歩留りを与える量で添加される。該陽イオン性ポリマーは通常、乾燥セルロース懸濁物に基づき、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、及びその上限は通常は約３重量％及び適当には約１．５重量％である。陽イオン性ポリマーの一般に適用される添加量は、約０．０１重量％から最大で約０．５重量％である。陰イオン性材料、例えばケイ材料、すなわちシリカに基づく陰イオン性粒子及びスメクタイトタイプの陰イオン性粘土、及び陰イオン性有機ポリマーは通常は、乾燥セルロース懸濁物に基づき、少なくとも約０．００１重量％、しばしば少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、そしてその上限は通常は約１．０重量％及び適当には約０．６重量％である。
【００３４】
陽イオン性凝集剤を該方法において用いる場合に、それは、乾燥セルロース懸濁物に対する乾燥凝集剤として計算される、少なくとも約０．００１重量％の量で添加されうる。適当には、その量は、約０．０５から最大で約３．０％の範囲にあり、好ましくは約０．１から最大で約２．０％の範囲にある。
【００３５】
該方法において、他の成分ももちろん、該セルロース懸濁物に導入されうる。そのような成分の例は、慣用の填料、蛍光増白剤（optical  brightening  agent）、サイズ剤、乾燥強度増強剤（dry  strength  agent）、湿潤強度増強剤（wet  strength  agent）等を包含する。適当な慣用の填料の例は、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルク、天然及び合成の炭酸カルシウム、例えばチョーク、粉にした大理石（ground  marble）及び沈降炭酸カルシウム、水素化酸化アルミニウム（アルミニウムトリハイドロキシド）、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム等を包含する。適当なサイズ剤の例は、非セルロース反応性サイズ剤、例えばロジンベースのせっけんのようなロジンベースのサイズ剤、ロジンベースのエマルジョン／分散物、及びセルロース反応性サイズ剤、例えばアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、アルケニル及びアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）及びマルチマーのような酸無水物のエマルジョン／分散物など、を包含する。適当な湿潤強度増強剤の例は、ポリアミン及びポリアミノアミドを包含する。
【００３６】
本発明はさらに、白水が広範に再利用され、又は再循環される、すなわち白水閉鎖の高い程度を有するところの、例えば製造される乾燥紙１トン当たり０〜３０トンの新鮮な水が用いられ、通常は紙の１トン当たり２０トン未満、好ましくは１５トン未満、より好ましくは１０トン未満、及びとりわけ５トン未満の新鮮な水が用いられるところの、製紙方法を包含する。新鮮な水は、該方法においていずれの段階で導入されてよく；例えば新鮮な水は、セルロース懸濁物を形成する為にセルロース系繊維と混合されてよく、及び新鮮な水は薄いセルロース懸濁物を形成するために、濃厚セルロース懸濁物を希釈する為に該濃厚セルロース懸濁物と混合されうる。
【００３７】
本発明に従う方法は、セルロース系製品及び好ましくは紙の製造の為に用いられる。語「紙」は、本明細書において用いられるときに、紙及びその製品だけでなく、他のウェブ様製品（web-like  product）、例えば板（board）及び板紙、及びその製品も包含する。該方法は、上で定義されたとおりの、種々の種類のセルロース系繊維の懸濁物からの紙の製造において用いられてよく、該懸濁物は好ましくは、乾燥物質に基づき、少なくとも２５重量％、及びより好ましくは少なくとも５０重量％のそのような繊維を含むべきである。
【００３８】
好ましくは、本発明は、中質紙（wood-containing  paper）及び再利用繊維に基づく紙、例えばＳＣ、ＬＷＣ及び種々の種類の本及び新聞用紙などを製造する抄紙機に、及び上質印刷及び筆記用紙（wood-free  printing  and  writing  papers）を製造する機械に適用され、語「上質」は約１５％未満の木材含有繊維（wood-containing  fiber）を意味する。本発明の好ましい適用の例は、少なくとも５０重量％のメカニカル繊維（mechanical  fiber）及び／又は再利用繊維を含むセルロース懸濁物からの紙及び多層紙の層の製造を含む。好ましくは、本発明は、３００〜３０００ｍ／分の速度、及びより好ましくは５００〜２５００ｍ／分の速度で作動する抄紙機について適用される。
【００３９】
本発明はさらに、以下の実施例において説明されるが、これら実施例は同じものに限定することを意図されていない。部及び％は夫々、他に述べられない限り、重量部及び重量％に関する。
【実施例１】
【００４０】
本発明により達成されるろ水能が、動的ろ水分析器（Dynamic  Drainage  Analyser）（ＤＤＡ）（Ａｋｒｉｂｉ  Ｋｅｍｉｋｏｎｓｕｌｔｅｒ  ＡＢ、スウェーデン、から入手可能である）により評価された。該分析器は、プラグを取り及び減圧（０．３５ｂａｒ）を該セルロース懸濁物が存在する面と反対のワイヤーの面に適用した場合に、該ワイヤーを通じてセルロース系繊維含有水性懸濁物の規定体積を排水する時間を測定する。最初の通過の歩留りが、比濁計によって、該懸濁物の排水により得られたろ過物（白水）の濁度を測定することにより評価された。該濁度は、ＮＴＵ（比濁計濁度単位）において測定された。ＮＴＵが高ければ高いほど、該材料がより少なく保持される。
【００４１】
用いられた該セルロース懸濁物は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）（７０％）及び砕木パルプ（ＳＧＷ：stone  groundwood  pulp）（３０％）の混合物（これは過酸化水素／ケイ酸ナトリウム漂白されたものであった）から得られた。該懸濁物は水により４％繊維濃度に希釈され、及び、重量比３５：１．８７のミョウバン及び硫酸マグネシウム塩を含む混合物により処理された。該処理後、ｐＨが、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の添加により約５に下げられ、そして、４０℃で３０分間維持された。次に、該懸濁物は、１重量％の繊維濃度へ水により希釈され、そして、ｐＨは、ＤＤＡ試験を行う前に、追加の硫酸により５で維持された。
【００４２】
該試料が、バッフルＤＤＡジャー（baffled  DDA  jar）中に置かれた。該ろ水及び歩留り助剤が以下のとおりに添加された：
i）該懸濁物の排水の１５秒前、陽イオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ  ＰＬ  １５１０）の種々の量。
ii）該懸濁物の排水の５秒前、０．５ｋｇ／トンのシリカに基づく陰イオン性粒子（Ｅｋａ  ＮＰ  ３２０）。
【００４３】
全ての試料において、該量は該セルロース懸濁物の乾燥重量に基づき、そして、トンはメートルトンをいう。試験番号１〜３、５〜７、９、１０及び１２〜１８は比較の為に用いられ、及び試験番号４、８及び１１が本発明に従う処理により得られた結果を示す。
【００４４】
2010513742.tif 000002
【００４５】
表１に表された結果から見られるとおり、本発明に従いミョウバン及び硫酸マグネシウムにより処理された懸濁物は、ミョウバンだけにより処理された懸濁物及び処理を全くされていない懸濁物よりも、良いろ水及び歩留り性能を結果した。
【実施例２】
【００４６】
この実施例において、ろ水及び歩留り性能が、陽イオン性凝集剤も用いられたことを除き、実施例１の基本手順に従い評価された。該陽イオン性凝集剤及び歩留り及びろ水助剤は以下のとおりに添加された：
i）該懸濁物の排水の３０秒前、陽イオン性ポリアクリルアミド凝集剤（Ｅｋａ  ＡＴＣ  ５４３９）の種々の量；
ii）該懸濁物の排水の１５秒前、０．５ｋｇ／トンの陽イオン性ポリアクリルアミドろ水及び歩留り助剤（Ｅｋａ  ＰＬ  １５１０）
iii）該懸濁物の排水の５秒前、０．５ｋｇ／トンの乾燥パルプのシリカにも基づく陰イオン性粒子（Ｅｋａ  ＮＰ  ３２０）。
【００４７】
試験番号１９〜２１、２４〜２６、２８〜３０及び３２〜３４は比較の為に用いられ、及び、試験番号２２、２３、２７及び３１は本発明に従う処理を示す。
【００４８】
2010513742.tif 000003
【００４９】
表２に表された結果から見られるとおり、本発明に従いミョウバン及び硫酸マグネシウムにより処理された懸濁物は、ミョウバンだけにより処理された懸濁物及び全く処理されていない懸濁物よりも、良いろ水及び歩留り性能を結果した。
【実施例３】
【００５０】
この実施例において、ミョウバン及び硫酸マグネシウムを含む本発明に従う組成物を用いた場合の該方法の収率が評価された。
【００５１】
大きなバッチの過酸化水素／ケイ酸ナトリウム漂白されたＴＭＰ／ＳＧＷが、水により４％の繊維濃度に希釈された。このバッチはよく混合され、そして、４つの等しい量に分割された。該得られた懸濁物は異なる方法で処理された。しかしながら、全ての懸濁物が、一定の様式で希釈され、そして、紙の坪量における変化が評価された。該懸濁物の処理は表３に表される。
【００５２】
2010513742.tif 000004
【００５３】
全ての４つの試料が同じ規定の希釈を有し、そして、固体変化について埋め合わせされなかった。手すき紙（handsheet）が、ＳＣＡＮ−ＣＮ  ６４：００において記載された方法に従い調製され、そして、５ｋｇ／トンの陽イオン性デンプンがろ水及び歩留り助剤として用いられた。２５の紙が、白水の再循環により製造された。１０の最後の紙は、得られた収率の評価の為に用いられた。無機の収率の増加が、該アッシュ含有量における増加として評価された。該アッシュ含有量は、ＩＳＯ  ２１４４−１９７７に従う方法により評価された。その結果が表４に表される。
【００５４】
2010513742.tif 000005
【００５５】
表４において表された結果からみられるとおり、ミョウバン及び硫酸マグネシウムが本発明に従い用いられる製紙方法（試験番号３）は、該方法の増加した収率を結果した。
【００５６】
この実施例では、紙品質が、坪量、アッシュ含有量、厚さ、密度、バルク、引張指標、引裂指標、透気度（air  permeability）、白色度（brightness）、不透明度（opacity）、光散乱及び光吸収の点で評価された。漂白されていない及び漂白されたパルプの両方から得られた水性パルプ懸濁物から調製された紙シートの間の比較が行われた。該パルプ懸濁物は種々の方法で処理された。該懸濁物はＴＭＰ／ＳＧＷ（７０／３０）及び代わりに過酸化水素／ケイ酸ナトリウム漂白されたＴＭＰ／ＳＧＷ（７０／３０）から得られた。該試験における該懸濁物は、全く処理されず、焼成粘土により処理され、又は、ミョウバン、硫酸マグネシウム及び酸により処理された。さらなる比較が、陽イオン性デンプンが該懸濁物にろ水及び歩留り助剤として添加された場合において、同様の様式でなされた。紙は、標準方法ＳＣＡＮ−ＣＭ６４：００を用いて調製された。該懸濁物の処理が表５に表される。
【００５７】
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【００５８】
坪量は、標準ＩＳＯ  ５３６：１９９５に従い評価され、アッシュ含有量は、ＩＳＯ２１４４−１９７７に従い評価され、厚さ、バルク及び密度は、ＩＳＯ５３４：１９８８に従い評価され、引張指標はＳＣＡＮ−Ｐ  ６７：９３  ｋＮ／ｋｇ  に従い評価され、引裂指標はＩＳＯ  １９７４：１９９０に従い評価され、及び透気度はＩＳＯ  ５６３６−５：２００３に従い評価された。
【００５９】
2010513742.tif 000007
【００６０】
紙品質も、白色度、不透明度、光散乱及び光吸収の点で評価された。その測定は、装置Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｔｏｕｃｈにより、そして、白色度については標準ＩＳＯ  ２４７０に従い、不透明度についてはＩＳＯ  ２４７１に従い、及び光拡散及び光吸収についてはＩＳＯ  ９４１６に従い、なされた。
【００６１】
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【００６２】
表６及び表７において表される結果から見られるとおり、紙が本発明に従う方法により調製された試験番号９は、添加物として焼成粘土を用いた製紙方法により調製された紙とほとんど同じか又はより良い紙特徴さえを示した。
【国際調査報告】
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