(57)【要約】  １実施形態において、本発明は、複数のカーボンナノチューブ構造体を提供する段階と、高分子複合体を提供するために前記複数のカーボンナノチューブ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階と、を含む有機電気装置を形成する方法であって、前記複数の導電性ナノ構造体が第１濃度で存在する場合、外部エネルギーが印加されると前記複数のカーボンナノ構造体及び高分子マトリックスの界面で電荷が輸送されることを特徴とし、前記複数の導電性ナノ構造体が第２濃度で存在する場合、外部エネルギーが印加されると前記複数のカーボンナノ構造体及び高分子マトリックスの界面で励起子が解離することを特徴とし、前記第１濃度が前記第２濃度未満であることを特徴とする有機電気装置の形成方法を提供する。
2010515227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリックス中に第１複数の導電性ナノ構造体を含む高分子複合体と、
高分子複合体の対向する側に正極及び負極と、を備え、
前記正極及び負極の内の少なくとも一方が第２複数の導電性ナノ構造体を備えることを特徴とする有機電気装置。
【請求項２】
前記第２複数の導電性ナノ構造体が、前記正極及び負極の内の少なくとも一方に高分子マトリックスの仕事関数と実質的に同一の仕事関数を提供するためのドーパントを含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項３】
前記第１複数の導電性ナノ構造体が第１値の濃度を有する場合に、前記有機電気装置が有機発光ダイオードであり、前記第１複数の導電性ナノ構造体が第２値の濃度を有する場合に、前記有機電気装置が光起電装置であり、前記第１値が前記第２値未満であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項４】
前記第１値が、約０．００１ｗｔ％から約０．２ｗｔ％までの範囲の第１濃度であり、前記第２値が、約０．００１ｗｔ％から約１ｗｔ％までの範囲の第２濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項５】
前記高分子複合体が高分子マトリックスから成り、前記複数の導電性ナノ構造体が前記高分子マトリックス内に位置するカーボンナノチューブを含み、前記カーボンナノチューブが前記正極及び負極の間に電気的連結を提供し、パーコレーション閾値未満に位置していることを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項６】
前記高分子複合体が、共役高分子ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２’‐エチルヘキシルオキシ）‐１，４‐フェニレンビニレン）（ＭＪＥＨＰＰＶ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項７】
前記第１複数の導電性ナノ構造体が、ｎ型またはｐ型ドープされていることを特徴とする、請求項２に記載の有機電気装置。
【請求項８】
前記第１複数の導電性ナノ構造体が、垂直に配列したカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項９】
前記有機電気装置の厚さが、上限１００ミクロンの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項１０】
逆バイアス条件で作動させる場合に、前記有機発光ダイオードが発光することを特徴とする、請求項２に記載の有機電気装置。
【請求項１１】
前記第２複数の導電性ナノ構造体から成らない前記正極及び負極のうちの少なくとも一方が、金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機電気装置。
【請求項１２】
複数の導電性ナノ構造体を提供する段階と、
高分子複合体を提供するために前記複数の導電性ナノ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階と、を含む有機電気装置の形成方法であって、
前記複数の導電性ナノ構造体が第１濃度で存在する場合、有機電気装置がエレクトロルミネセンス反応を特徴とし、前記複数の導電性ナノ構造体が第２濃度で存在する場合、有機電気装置が光起電反応を特徴とし、前記第１濃度が前記第２濃度未満であることを特徴とする、有機電気装置の形成方法。
【請求項１３】
前記第１濃度の前記複数の導電性ナノ構造体が有機発光ダイオードを提供し、前記第２濃度の前記導電性ナノ構造体が光起電装置を提供することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記導電性ナノ構造体が、垂直に配列するカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記垂直に配列するカーボンナノチューブを、化学気相堆積によって成長させることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記導電性ナノ構造体を、レーザー蒸発法によって提供し、酸処理し、高純度に酸化することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性ナノ構造体が、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
高分子マトリックスの最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との間に位置する仕事関数を有する単層カーボンナノチューブを提供するために、前記導電性ナノ構造体をドープすることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数の導電性ナノ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階が、誘電泳動配列、真空ろ過、エレクトロスパンナノチューブ−高分子ファイバー、可溶性ナノチューブのスプレー堆積の内の少なくとも１つまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
高分子マトリックス中に複数のカーボンナノ構造体を分散させる段階が溶媒を含み、前記溶媒がオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｔ‐オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
高分子マトリックス中に前記複数のカーボンナノ構造体を分散させる段階が、溶媒に電荷輸送成分及びドーパント材料を加える段階を含み、前記電荷輸送成分及びドーパント材料が、カーボンナノ構造体及び高分子マトリックスの接合の抵抗を低下させることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
正極及び負極と、
前記正極及び前記負極と電気的に接触して配置された高分子複合体と、を含む有機電気装置であって、前記高分子複合体が高分子マトリックスと、高分子マトリックスを通って前記正極及び負極の間に電気的連結を提供するカーボンナノ構造体の最小パーコレーションネットワークと、を含む有機電気装置。
【請求項２３】
最小パーコレーションネットワークが二次元パーコレーション閾値であることを特徴とし、前記パーコレーション閾値が、
ｑｐ＝（Ｎｃ／Ｖｐ）〜（１／Ｖｅｘ）
とほぼ同等であり、Ｎｃがパーコレーションでのナノチューブ数、Ｖｐが高分子複合体体積、Ｖｅｘが排除体積であることを特徴とする、請求項２２に記載の有機電気装置。
【請求項２４】
前記排除体積が、
Ｖｅｘ（ｄ，ｌ）＝２・ｄ・（（２ｐ／３）ｄ２＋ｐ・ｄ＋ｌ＋ｌ２・＜ｓｉｎγ＞）と同等であり、ｄが単一のナノチューブの直径、ｌが単一のナノチューブの長さ、γが二つの単一のナノチューブの配列の間の角度であることを特徴とする、請求項２３に記載の有機電気装置。
【請求項２５】
高分子マトリックスを提供する段階と、
前記高分子マトリックス内にカーボンナノチューブの束を提供する段階と、
カーボンナノチューブのネットワークにカーボンナノチューブの束を分散させる段階と、
を含み、カーボンナノチューブのネットワークの仕事関数が高分子マトリックスの仕事関数と実質的に一致することを特徴とする、複合体の提供方法。
【請求項２６】
前記カーボンナノチューブの束を提供する段階が、レーザー蒸発法を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記カーボンナノチューブの束を分散させる段階が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｔ‐オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、またはそれらの組み合わせを含む溶媒を含むことを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の１実施形態は、ナノスケール材料から成る複合体、ナノスケール材料の複合体の形成方法、及びナノスケール材料の応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２００６年１２月２７日に出願された同時係属出願である特許文献１“Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｎａｎｏｒｏｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ”及び２００７年３月８日に出願された特許文献２“Ｔｏｗａｒｄｓ  ａｎ  Ｏｐｔｉｍａｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”の優先権を主張するものであり、参照により全体がここに組み込まれる。
【０００３】
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた政府支援とともになされたものである。政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００４】
透明導電被覆は、ディスプレイ技術、光学、電磁遮蔽、その他の応用において商業利用されている。インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）は最も幅広く使用されている被覆であるが、柔軟性がなく作製に高い処理温度を必要とする。
【０００５】
有機光起電装置及び有機エレクトロルミネッセンス装置を含む有用な薄膜装置は、進歩の対象となってきた。特に、有機発光材料はこの２０年間でますます興味を引き付けている。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、低分子ＯＬＥＤまたは高分子ＯＬＥＤのいずれかであり得る。可溶性発光高分子は、大面積、低価格発光装置の製造に魅力的である。近年、この領域にスクリーン印刷及びインクジェット印刷がうまく利用され、面発光、パターニング、ディスプレイ応用の価格低下に有望である。
【０００６】
発光エレクトロルミネッセンス層が高分子であるにもかかわらず、グラフィックカラーディスプレイを形成するための単純な“印刷”方法を使用することによって、テレビスクリーン、コンピューターディスプレイ、広告及びインフォメーションボード、及び同様の用途での使用のためにさまざまな量のＯＬＥＤをスクリーン上にアレイで堆積することが可能である。ＯＬＥＤは照明装置にも使用し得る。標準化前には、ＯＬＥＤ技術は有機エレクトロルミネッセンスとも称された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国仮出願第６０／８７７，６０２号
【特許文献２】米国仮出願第６０／９０５，９７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１実施形態において、本発明は、ナノスケール材料を含む高分子複合体及びナノスケール材料を含む高分子複合体の形成方法を提供する。１実施形態において、本発明によって提供されるナノスケール材料から成る高分子複合体は、最適な透明性及び電気伝導性を有することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１実施形態において、本発明は、
複数の導電性ナノ構造体を提供する段階と、
高分子複合体を提供するために複数の導電性ナノ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階と、を含む有機電気装置の形成方法を提供し、
複数の導電性ナノ構造体が第１濃度で存在する場合、有機電気装置はエレクトロルミネッセンス反応を特徴とし、複数の導電性ナノ構造体が第２濃度で存在する場合、有機電気装置は光起電反応を特徴とし、第１濃度は第２濃度未満である。
【００１０】
１実施形態において、第１濃度の複数の導電性ナノ構造体は有機発光ダイオードを提供し、第２濃度の導電性ナノ構造体は光起電装置を提供する。１実施形態において、第１濃度は約０．００１ｗｔ％から約０．２ｗｔ％までの範囲であり、第２濃度は約０．００１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％の範囲である。
【００１１】
１実施形態において、導電性ナノ構造体はレーザー蒸発法によって提供され、酸処理され、高純度に酸化された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。１実施形態において、高純度カーボンナノチューブはカーボン約９０％超から成る。別の実施形態において、導電性ナノ構造体は垂直に配列したカーボンナノチューブである。１実施形態において、垂直に配列したカーボンナノチューブは化学気相堆積によって成長される。
【００１２】
１実施形態において、高分子マトリックスの最高占有軌道と最低非占有軌道との間に位置する仕事関数を提供するために、導電性ナノ構造体がドープされる。
【００１３】
１実施形態において、複数の導電性ナノ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階は、誘電泳動配列、真空ろ過、エレクトロスパンナノチューブ−高分子ファイバー、可溶性ナノチューブのスプレー堆積の内の少なくとも１つまたはそれらの組み合わせを含む。１実施形態において、複数の導電性ナノ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階は溶媒を含み、溶媒は、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｔ‐オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴｒｉｒｏｎＸ−１００）、またはそれらの組み合わせを含む。１実施形態において、複数の導電性ナノ構造体を高分子マトリックス中に分散させる段階は、溶媒に塩及びドーパント材料を加える段階を含み、塩及びドーパント材料は導電性ナノ構造体及び高分子マトリックスの接合の抵抗を低下させる。
【００１４】
別の側面において、本発明は高分子複合体を含み得る有機電気装置を提供する。１実施形態において、本発明は、第１複数の導電性ナノ構造体を含む高分子複合体と、高分子複合体の対向する側の正極及び負極と、を備え、正極及び負極の内の少なくとも一方が第２複数の導電性ナノ構造体を備えることを特徴とする有機電気装置を提供する。
【００１５】
１実施形態において、第２複数の導電性ナノ構造体は、正極及び負極の内の少なくとも一方に高分子複合体の仕事関数と実質的に同一の仕事関数を提供するためのドーパントを含む。１実施形態において、第２複数の導電性ナノ構造体から成らない正極及び／または負極は、金属から成る。
【００１６】
１実施形態において、第１複数の導電性ナノ構造体が第１値の濃度を有する場合に有機電気装置は有機発光ダイオードであり、第１複数の導電性ナノ構造体が第２値の濃度を有する場合に有機電気装置は光起電装置であり、第１値は第２値未満である。１実施形態において、第１値は約０．００１ｗｔ％から約０．２ｗｔ％までの範囲の第１濃度であり、第２値は約０．００１ｗｔ％から約１．０ｗｔ％までの範囲の第２濃度である。
【００１７】
１実施形態において、高分子複合体は高分子マトリックスから成り、複数の導電性ナノ構造体は高分子マトリックス内に位置する単層カーボンナノチューブを含み、単層カーボンナノチューブは正極及び負極の間に電気的連結を提供し、パーコレーション閾値未満に位置している。１実施形態において、高分子複合体は、共役高分子ポリ（２‐メトキシ‐５‐（２’‐エチルヘキシルオキシ）‐１，４‐フェニレンビニレン）（ＭＥＨＰＰＶ）を含む。その他の高分子は、ポリチオフェン等のエレクトロルミネッセンス高分子を含む。
【００１８】
１実施形態において、有機電気装置の第１複数の導電性ナノ構造体は、ｎ型またはｐ型ドープされる。１実施形態において、ドーパントは塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ピリジン（Ｃ６Ｈ５Ｎ）及び／またはオルトジクロロベンゼンからなり得る。１実施形態において、第１複数の導電性ナノ構造体は垂直に配列したカーボンナノチューブである。
【００１９】
１実施形態において、有機電気装置の厚さは、上限１００ミクロンの厚さを有する。
【００２０】
１実施形態において、逆バイアス条件で作動させる場合に、有機発光ダイオードは発光する。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は有機電気装置を提供する。１実施形態において、有機電気装置は、正極及び負極と、正極及び負極と電気的に接触して配置される高分子複合体と、を含み、高分子複合体は高分子マトリックスと、高分子マトリックスを介して正極及び負極の間に電気的連結を提供する導電性ナノ構造体の最小パーコレーションネットワークとを含む。
【００２２】
別の実施形態において、本発明はナノ構造体高分子複合体材料を形成する方法を提供する。１実施形態において、この方法は、高分子マトリックスを提供する段階と、高分子マトリックス内にカーボンナノチューブの束を提供する段階と、カーボンナノチューブのネットワークにカーボンナノチューブの束を分散させる段階と、を含み、分散されたカーボンナノチューブの仕事関数が高分子マトリックスの仕事関数と実質的に一致する。
【００２３】
１実施形態において、ナノチューブは基板上に堆積または配列され、その後スピンコート、スプレー、レーザー転写またはそれらの組み合わせによって高分子が堆積され得る。１実施形態において、ナノチューブ及び高分子は共分散され、その後共堆積され得る。別の実施形態において、高分子または高分子のモノマーはがはじめに塗布され、ナノチューブの堆積が続き、その後インサイチューで重合され得る。
【００２４】
１実施形態において、カーボンナノチューブの束を提供する段階は、レーザー蒸発法を含む。１実施形態において、カーボンナノチューブの束を分散する段階は、カーボンナノチューブの束サイズを減少させる溶媒を含む。１実施形態において、溶媒は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｔ‐オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）、またはそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されるものではない。１実施形態において、分散する前、カーボンナノチューブの束は５０ｎｍを超える直径を有する。１実施形態において、分散後、カーボンナノチューブの束の直径は５０ｎｍ未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明による有機電気装置の高分子マトリックスを介したカーボンナノチューブのネットワーク及び有機電気装置の高分子マトリックスを介したカーボンナノチューブの配列したネットワークを図示する。
【図１Ｂ】本発明の１実施形態による高分子複合体の光起電反応またはエレクトロルミネセンス反応におけるナノチューブ濃度の影響の関係を示す図である。
【図２Ａ】本発明によるナノチューブの束の１実施形態の側面斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の１実施形態による分散されたカーボンナノチューブのネットワークの１実施形態の側面斜視図である。
【図３】本発明の１実施形態によるカーボンナノチューブのネットワークの１実施形態を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明の１実施形態による束の直径と分散の種類の関係を示す図である。
【図５】本発明の１実施形態によるカーボンナノチューブの抵抗及び透過率における束のサイズの関係を示す図である。
【図６Ａ】本発明の１実施形態によるカーボンナノチューブの吸光度への硝酸ドーパントの影響の関係を示す図である。
【図６Ｂ】本発明の１実施形態によるカーボンナノチューブの吸光度への硝酸ドーパントの影響の関係を示す図である。
【図６Ｃ】本発明の１実施形態によるカーボンナノチューブの抵抗及び吸光度への塩化チオニルドーパントの影響の関係を示す図である。
【図６Ｄ】本発明の１実施形態によるカーボンナノチューブの抵抗及び吸光度への塩化チオニルドーパントの影響の関係を示す図である。
【図７】本発明による有機電気装置の１実施形態を示す垂直断面図である。
【図８Ａ】本発明による有機電気装置の１実施形態のシート導電性へのオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）ドーパントの影響を示す。
【図８Ｂ】本発明による有機電気装置の１実施形態のシート導電性へのオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）ドーパントの影響を示す。
【図９】本発明による誘電泳動配列の１実施形態を示す上面図である。
【図１０Ａ】本発明による有機電気装置の１実施形態の電圧とＥＬ強度の関係を示す図である。
【図１０Ｂ】本発明による有機電気装置の１実施形態の電圧と電流の関係を示す図である。
【図１０Ｃ】本発明による有機電気装置の１実施形態の波長と強度の関係を示す図である。
【図１０Ｄ】バンドギャップ図の図表示である。
【図１１Ａ】本発明による逆バイアス及び順バイアスで作動する有機電気装置の１実施形態のプロットを示す。
【図１１Ｂ】本発明による逆バイアス及び順バイアスで作動する有機電気装置の１実施形態のプロットを示す。
【図１２】本発明による有機電気装置の１実施形態の外部量子ＥＬ効果の関係を示す。
【図１３】電流が浸透ナノチューブによって電極間の間隙を流れるような約２ミクロン離間して配置された２つの電極間に電流を流す２０ｎｍの厚さの高分子中に組み込まれたナノチューブの顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
単にここで実施例として与えられ本発明を限定する目的でない以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて十分に理解されるだろう。以下において、参照符号は要素及び部分などを示す。
【００２７】
本発明の詳細な実施形態をここで開示するが、開示された実施形態はさまざまな形態で例示され得る本発明を単に説明するものであることを理解されたい。さらに、本発明のさまざまな実施形態に関連して与えられた各例は、例示的目的であり限定を意図するものでない。さらに、図面は必ずしも原寸に比例するものではなく、特定の要素を詳細に示すためにいくつかの特徴は誇張され得る。従って、ここに開示される特定の構造及び機能の詳細は限定的ではなく、単に当業者が本発明をさまざまに適用するための代表的基準として解釈されるものである。
【００２８】
本発明の実施形態は、有機電気装置の新規構造及び有機電気装置、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び有機光起電装置の形成方法に関する。本発明の構造及び方法を説明する際に、別段の合意がない限り以下の用語は以下の意味を有するものとする。
【００２９】
“エレクトロルミネセンス反応”とは、材料が電流の通過及び／または電界の印加に反応して発光する反応である。
【００３０】
“光起電反応”とは、材料が光の適用に反応して電気エネルギーを生成する反応である。
【００３１】
“複合体”とは、２つ以上の異なる物理及び／または化学特性を有する構成要素から成る材料であり、２つ以上の構成要素の化学及び／または物理特性が材料中で依然として区別できる材料である。
【００３２】
“有機発光ダイオード”とは、有機材料から成るエレクトロルミネセンス層を備えたダイオードである。１実施形態において、有機材料は高分子である。
【００３３】
ここで使用される“ナノ構造体”とは、分子次元と微小（マイクロメートルサイズ）次元との間の少なくとも１次元を有し、長さと幅とのアスペクト比が１０を超える物体である。
【００３４】
ここで使用される“ナノチューブ”とは、明確に区別して特定される場合を除いて単層及び多層ナノチューブを含むものである。１実施形態において、カーボンナノチューブは円柱状に巻かれた少なくとも１層のグラフェン層である。１実施形態において、単層カーボンナノチューブはナノメートル次元の直径を有する継ぎ目のない円柱状に巻かれたグラフェンである。多層カーボンナノチューブは、ナノメートル次元の直径を有する継ぎ目のない円柱状に巻かれた複数のグラフェンシートである。
【００３５】
ナノ構造体と併せてここで使用される“ネットワーク”は、電気的連結に携わる少なくとも２つのナノ構造体から成る高分子マトリックスを通る導電経路を意味する。
【００３６】
ここで使用される“Ｐ型”は、価電子の欠如を引き起こす固有のカーボンナノ構造体への不純物の追加を意味する。
【００３７】
ここで使用される“Ｎ型”は、固有のカーボンナノ構造体に自由電子を寄与する不純物の追加を意味する。
【００３８】
ここで使用される“仕事関数”は、固体から１つの電子を固体表面のすぐ外部の点まで取り出すのに必要な最小エネルギー（電子ボルトで測定）（またはフェルミ準位から真空準位へと電子を移動させるのに必要なエネルギー）である。
【００３９】
本説明を通じて使用される“電気伝導”、“電気的連結”、及び／または“電気的に連結している”は、室温で１０−８（Ω・ｍ）−１より大きな導電度を有する材料を意味する。
【００４０】
明細書における“１実施形態”、“１実施例”等は、記載された実施形態が特定の特徴、構造または特性を含み得るが、すべての実施形態が必ずその特定の特徴、構造または特性を含む必要はないことを示唆する。さらに、このようなフレーズは必ずしも同じ実施形態に言及しているとは限らない。さらに、特定の特徴、構造または特性が１実施形態と関連して説明される場合、特に記載されていてもされていなくても、その他の実施形態と関連してそのような特徴、構造または特性にも影響を及ぼすことは、当業者の知識の範囲内であると考えられる。
【００４１】
この後の説明のために、“上の”、“下の”、“右”、“左”、“垂直”、“水平”、“上部”、“底部”、“下に”、“下部の”、“より下に”、“上部の”及びそれらの派生語は、図面において方向付けられるように本発明に関連するものとする。
【００４２】
１実施形態において、本発明は透明導電性複合体の形成方法に関する。１実施形態において、有機電気装置は、エレクトロルミネセンス特性を示す高分子導電性ナノ構造複合体を備えるため、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置用途に適し、また光起電特性を示すため、有機光起電（ＰＶ）装置に適する。高分子導電性ナノ構造複合体の高分子マトリックス中に存在する導電性ナノ構造体の濃度によって、有機電気装置がエレクトロルミネセンス特性を示すかまたは光起電特性を示すかが決定される。
【００４３】
１実施形態において、有機光起電装置または有機発光ダイオードは、高分子マトリックスと、カーボンまたはＺｎＯナノリボン等のナノリボン、Ｆ、ＮをドープしたＺｎＯナノロッドまたはＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３ナノロッド等のナノロッド、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ、数層ナノチューブまたは多層ナノチューブ等のナノシリンダーを含むがそれらに限定されるものではない高アスペクト比（長さの直径に対する比率）を有する導電性ナノ構造体のネットワークとから成る。１実施形態において、ナノ構造体の材料は、カーボン及び／または導電性を向上させるために例えば低分子または金属イオンをドープした金属酸化物であり得る。カーボンナノチューブについてここから議論するが、本発明はその他の導電性ナノ構造体及び形態に同等に適用できることに留意されたい。
【００４４】
さらに、高分子マトリックスは電流または電界に反応して発光するあらゆる高分子材料から成り得、その例はポリ（フェニレンビニレン）、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリ（ピリジルビニレン）、ポリフェニレン及びこれらの材料の共重合体を含むがそれらに限定されるものではない。１実施形態において、高分子は共役高分子である。共役高分子は、交互一重及び二重炭素−炭素及び／または炭素−窒素結合もしくは炭素−硫黄結合の構造を有する。一重結合はｓ結合と称され、二重結合は１つのｓ結合と１つのｐ結合を含む。共役高分子は、ｓｐ２混成軌道に重なる１つのｓ結合骨格を有する。炭素（または窒素）原子上の残りの面外のｐｚ軌道は、ｐ結合を与えるために隣接するｐｚ軌道と重なる。
【００４５】
１実施形態において、カーボンナノチューブを高分子マトリックスに組み込むと、それぞれ電荷注入の促進及び励起子の解離によって、複合体高分子の発光反応（エレクトロルミネセンス）及び光起電反応が向上する。１実施形態において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのネットワーク中に存在するかまたはより効果的なエレクトロルミネセンスまたは光起電動作のために、より多量の高分子が接近できるように垂直に配列したアレイに存在する。高分子及びカーボンナノチューブのネットワークは、結合されるとナノメートル次元の界面を形成して、高表面積のネットワークに従って効果的な電荷分離または電荷注入を可能にし、いずれの要素自身と比較しても、エレクトロルミネセンスまたは光起電動作の効率が向上する。
【００４６】
図１Ａは、有機電気装置の高分子マトリックス２０を介したカーボンナノチューブ５のネットワーク１０と、有機電気装置の高分子マトリックス２０を介したカーボンナノチューブ５の垂直に配列したアレイ１５と、をカーボンナノチューブ５を含まない有機電気装置と比較して図示する。１実施形態において、電気有機装置の厚さはカーボンナノチューブ５を組み込むことによって増大し得るが、有機電気装置を通る電気的連結は装置のエレクトロルミネッセンスと同様に増大し得る。カーボンナノチューブ５のネットワーク１０またはカーボンナノチューブの配列したアレイ１５がより抵抗の高い高分子マトリックスを通る第１電極から第２電極への導電経路を提供するため、電気装置の厚さは増大し得る。１実施形態において、導電性ネットワークを提供することによって、対向する電極の離間距離が増大し得、より多くの高分子マトリックスが電極間に位置できるようになる。１実施形態において、より多くの発光高分子マトリックス２０が電極間にあるため、且つカーボンナノチューブ５のネットワーク１０またはカーボンナノチューブ５の配列したアレイ１５がカーボンナノチューブ５から高分子マトリックス２０への効率的電荷分離または注入を可能にするため、エレクトロルミネッセンスが向上した有機電気装置が提供される。１実施形態において、有機電気装置の厚さは１００ｎｍより厚くてよい。別の実施形態において、有機電気装置の厚さは５ミクロンより厚くてよい。さらなる実施形態の事象において、有機電気装置の厚さは１００ミクロン程度であってよい。
【００４７】
有機電気装置が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供するよう構成される本発明の実施形態において、高分子マトリックスまたは電極と比較してカーボンナノチューブの仕事関数が低いため、電子及び正孔はカーボンナノチューブに容易に注入される。１実施形態において、カーボンナノチューブの仕事関数は、約４．５ｅＶから約３．２ｅＶの範囲であり得る。１実施形態において高分子の仕事関数は、約５．０ｅＶから約６．０ｅＶの範囲であり得る。
【００４８】
１実施形態において、ナノチューブと高分子鎖との間のポテンシャル障壁が小さいため、カーボンナノチューブから高分子マトリックスの鎖への電荷輸送は、低バイアス（電圧の低いターン）で起こることができる。１実施形態において、高分子エレクトロルミネセンスをもたらすナノチューブに促進された電荷注入が、順バイアス及び逆バイアスの両方で起こり得る。その結果、このカスケード注入工程により有機発光ダイオードにおける電荷注入を著しく増大させることができる。１実施形態において、本発明によって生成される順バイアスにおける有機電気装置の電圧のターンは、約２Ｖから約８Ｖの範囲であり得る。別の実施形態において、本発明によって生成される逆バイアスにおける有機電気装置の電圧のターンは、約６Ｖから約１６Ｖであり得る。図１Ｂを参照すると、１実施形態において、カーボンナノチューブを高分子マトリックスに組み込むことにより、０．０ｗｔ％超０．１ｗｔ％未満の濃度で存在するときエレクトロルミネッセンス２が増大する。
【００４９】
１実施形態において、有機電気装置は有機光起電装置を提供するように構成され、カーボンナノチューブを使用することにより、ナノチューブと高分子マトリックスの高分子鎖との間にドナー−アクセプター相互作用を導入することができる。１実施形態において、ドナー−アクセプター相互作用は、電荷キャリアの生成のために光励起生成された励起子を効果的に解離することができる。高濃度のナノチューブは、その光吸収及び励起子生成力によって、システムの光電流に寄与することができる。さらに、カーボンナノチューブは、光電流の生成のために解離された電荷キャリアを輸送することもできる。図１Ｂを参照すると、有機電気装置の１実施形態において、カーボンナノチューブは光起電反応を向上させる。カーボンナノチューブの濃度が約０．２０ｗｔ％まで増加するにつれて光起電反応３は上昇する。
【００５０】
１実施形態において、本発明は、電気伝導率パーコレーション閾値程度でのナノチューブ濃度で、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における光学エレクトロルミネセンスを高める。１実施形態において、最大の発光効率、並びに消滅及び非放射緩和、励起子及び電荷キャリアの欠陥サイトでのトラッピング等の二次プロセスへの最小の損失で高分子マトリックスにおいて電子と正孔とが再結合するようにナノチューブ濃度が選択される。１実施形態において、ナノチューブ濃度は、高分子マトリックスを通る有機電気装置の陽極と陰極との間に電気的連結を提供する最小パーコレーション閾値である。
【００５１】
パーコレーション閾値（ＰＴ）は、高分子複合体の高分子マトリックスを通る導電経路を組み立てるために必要な導電性材料（すなわちカーボンナノチューブ）の最小濃度として定義される。１実施形態において、パーコレーション閾値は、絶縁マトリックス（この場合、低“導電性”高分子）に電流が流れ始めるカーボンナノチューブの最小濃度である。１実施形態において、パーコレーション閾値を越えると、主にカーボンナノチューブによって電荷が運ばれる。１実施形態において、パーコレーション閾値の直ぐ下では、電荷伝導経路が高分子マトリックスを介する伝導及び導電カーボンナノチューブネットワークを介した電荷伝導の両方を含むような高分子マトリックスの抵抗が高いために到達し難い高分子マトリックスの領域へと電荷が運ばれる。
【００５２】
１実施形態において、パーコレーション閾値の直ぐ下とは、最大のエレクトロルミネッセンス反応が起こる最大の電荷注入及び高分子マトリックスとの相互作用の領域を表す。１実施形態において、ナノチューブ濃度がより高い場合（パーコレーション閾値超）、励起子分散経路長内でのナノチューブの接近によって、ナノチューブ−高分子界面で効果的な励起子の解離及び電荷収集が起こるため、エレクトロルミネッセンスと競合し、有効な光起電作用が可能となる。
【００５３】
１実施形態において、排除体積が基本的に１−Ｄまたは２−Ｄ物体によって占有される有効な体積であるという排除体積の概念を使用し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を剛性ロッドとして考え、２次元パーコレーション閾値の定義を適用すると、有機発光ダイオードの最大効率に対応するＳＷＮＴのパーコレーション閾値濃度（ｑｐ）は、
ｑｐ＝（Ｎｃ／Ｖｐ）〜（１／Ｖｅｘ）
とほぼ等しく、Ｎｃはパーコレーションでのカーボンナノチューブ数であり、Ｖｐはパーコレーション問題を検討した立方体の体積（すなわち、高分子複合体の体積）であり、Ｖｅｘは排除体積である。
【００５４】
図１３は、本発明によるパーコレーションでのカーボンナノチューブ数（Ｎｃ）を表す高分子ナノ構造複合体の１例を示す。この例では、高分子ナノ構造複合体は約２０ｎｍの厚さであり、高分子マトリックスに組み込まれたカーボンナノロッドのネットワークを含む。カーボンナノロッドのネットワークは、離れて対向する２つの電極間に伸びている。電極間の電流は、カーボンナノロッドのネットワークによって、対向する電極を分離する約２ミクロンの間隔に渡って流れる。
【００５５】
この例では、１つの電極から対向する電極への導電経路、すなわちパーコレーション経路を提供するために必要なナノロッドの最小数は、各ナノロッドが約１ミクロンの長さを有する場合、約２ナノロッドと等しい。再度図１３を参照すると、電極に印加された電流によって約２０ナノロッドが帯電し、パーコレーションネットワークを形成している。この例では概略で、約０．０２立方ミクロンの体積（Ｖｐ）において２ナノロッド（Ｎｃ）が、約１ミクロンの長さのナノロッドでの臨界経路を生じさせる。
【００５６】
この例では、パーコレーション閾値（ｑｂ）は、２ナノロッド（Ｎｃ）／（０．０２立方ミクロン（Ｖｐ））または１００／立方ミクロンと等しい。図１３に関して上記で説明した実施例は、例示的目的で与えられたものであり、本発明を限定する目的ではなく、その他の範囲及びナノチューブ濃度も検討されたことに留意されたい。
【００５７】
１実施形態において排除体積は、
Ｖｅｘ（ｄ，ｌ）＝２・ｄ・（（２ｐ／３）ｄ２＋ｐ・ｄ＋ｌ＋ｌ２・＜ｓｉｎγ＞）
であり、ｄ及びｌは単一のナノチューブ（またはナノチューブ束）の直径及び長さであり、γはネットワークの２つの導電カーボンナノチューブがとり得る方向間の角度である。
１実施形態において、直径（ｄ）は約０．１ｎｍから約１０００ｎｍの範囲である。別の実施形態において、直径（ｄ）は約１ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。さらなる実施形態において、直径（ｄ）は約１．２ｎｍから約５．０ｎｍの範囲である。別の実施形態において、直径（ｄ）は約１．０ｎｍから約２．０ｎｍの範囲である。
【００５８】
１実施形態において、長さ（ｌ）は約１０ｎｍから約１ｃｍの範囲である。別の実施形態において、長さ（ｌ）は約１０ｎｍから約１０ｍｍの範囲である。さらなる実施形態において、長さ（ｌ）は約１０ｎｍから約５００ｎｍの範囲である。
【００５９】
１実施形態において、角度（γ）は約０°から約１８０°の範囲である。別の実施形態において、角度（γ）は約１°から約４５°の範囲である。さらなる実施形態において、角度（γ）は約２°から約３０°の範囲である。さらなる実施形態において、角度（γ）は約２°から約１５°の範囲である。１実施形態は等方性の場合である（＜ｓｉｎγ＞＝ｐ／４）。
【００６０】
別の実施形態において、連続閾値は、Ｚ．Ｎｅｄａ、Ｒ．Ｆｌｏｒｉａｎ、Ｙ．Ｂｒｅｃｈｅｔ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ５９，３３７１７−３７１９（１９９９）の３次元において等方性配列したスティックを通る連続パーコレーションを使用して決定され得る。
【００６１】
１実施形態において、カーボンナノチューブがネットワーク中に配置される場合、単層カーボンナノチューブはレーザー蒸発法によって与えられる。１実施形態において、単層カーボンナノチューブは金属触媒などの触媒と組み合わせてレーザー蒸発法を使用して形成される。１実施形態において、触媒はグラファイト基板等の基板上に担持されるかまたは、触媒は浮遊金属触媒粒子であり得る。１実施形態において、金属触媒はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐａまたは合金及びそれらの組み合わせから成り得る。
【００６２】
１実施形態において、レーザー蒸発法は、例えばメタン又は一酸化炭素等の多量のカーボン含有原料ガス等のカーボン（グラファイトとも称される）ターゲットに作用するレーザービームを含む。１実施形態において、約１２００℃程度の温度の炉内に存在するカーボンターゲットを揮発させるために使用するレーザーは、パルスレーザー、または連続レーザーである。１実施形態において、パルスレーザーは約１００ｋＷ／ｃｍ２程度の光強度を有し、連続レーザーは約１２ｋＷ／ｃｍ２程度の光強度を有する。１実施形態において、炉は５００Ｔｏｒｒの圧力を維持するために、ヘリウムまたはアルゴンで充填される。
【００６３】
１実施形態において、蒸気プルームが形成、膨張及び冷却する。蒸発した種が冷却するため、カーボン分子及び原子は急速に凝縮され、フラーレンを含み得る大きなクラスターを形成する。１実施形態において、さらに触媒が凝縮してカーボンクラスターに付着し始め、かご構造への閉鎖を妨げる。触媒が付着する場合、かご構造を開放し得る。１実施形態において、触媒粒子が大きくなりすぎるか、または触媒粒子の表面を通ってまたは表面上に炭素がもはや分散できない程度に十分冷却されるまで、これらの初期クラスターから柱状分子が単層カーボンナノチューブへと成長する。１実施形態において、この場合において形成される単層カーボンナノチューブは、ネットワークを提供するために分子間力で束となる。
【００６４】
１実施形態において、本発明で使用される単層ナノチューブの直径は、約１ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲である。別の実施形態において、単層ナノチューブの直径は約１．２ナノメートルから約１．４ナノメートルである。１実施形態において、本発明で使用される単層ナノチューブの長さは、約０．５ナノメートルから約１０ミクロンの範囲である。別の実施形態において、単層ナノチューブの長さは約１００ナノメートルから約１０ミリメートルの範囲である。１実施形態において、本発明で使用される単層ナノチューブは、約１，０００：１程度の長さ対幅アスペクト比を有する。
【００６５】
１実施形態において、レーザーアブレーションによって生成されるカーボンナノチューブは、高純度を有する。１実施形態において、カーボンナノチューブは、カーボン約９０％以上の程度の高純度を有し得る。別の実施形態において、カーボンナノチューブはカーボン約９５％から約９９％程度の高純度を有し得る。さらなる実施形態では、カーボンナノチューブは９９％以上の程度の高純度を有する。
【００６６】
さらなる実施形態において、ナノチューブは過半数カーボンを含む。１実施例において、ナノチューブは約５０％から約７０％の範囲のカーボン含有量を有する。別の実施例では、カーボン含有量はカーボン約７０％から約９０％である。別の実施例ではカーボン含有量はカーボン９０％を超える。
【００６７】
１実施形態において、カーボンナノチューブは酸処理、続いて酸化を含む方法によってさらに精製され得る。１実施形態において、酸処理は希硝酸還流／空気酸化処理による処理及び酸化段階を含み得る。
【００６８】
１実施形態において、レーザー蒸発法によって生成されるカーボンナノチューブは典型的に束状に形成される。図２Ａ及び２Ｂを参照すると、束は複数の相互接続したカーボンナノチューブである。１実施形態において、ナノチューブ５の束１００は、約５０ｎｍ以上程度の直径を有する。１実施形態において、本方法は、最大の電荷注入及び最大のエレクトロルミネセンスをもたらす高分子複合体の高分子マトリックスとの相互作用を提供することができるパーコレーション閾値の直ぐ下であることを特徴とするネットワークへと後に処理及び分散されるカーボンナノチューブの束へと凝集する比較的欠陥の無い単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を提供する。
【００６９】
１実施形態において、高分子マトリックスに導入されるナノチューブ束は、ナノチューブ５個体には分散されず、数百のナノチューブを上限とするいくつかのナノチューブを含む束を維持し、不確定の長さの相互接続、複合、分岐ネットワークを形成する。
【００７０】
１実施形態において、パーコレーションネットワークをパーコレーション閾値まで減少させることは、カーボンナノチューブネットワークの厚さを薄膜、すなわち基本的に２次元ネットワークへと減少させることを含む。１実施形態において、カーボンナノチューブネットワークの薄膜は、単一のナノチューブ束の約２０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さを有する。１実施形態において、基本的に全てのナノチューブを一平面に制限することを通じて単位面積当たりの所定のナノチューブ数の導電率が最大となるため、透明導電複合体を提供するための最小光学吸収を満たす。
【００７１】
以下の工程段階において、カーボンナノチューブはカーボンナノチューブの仕事関数を調整するためにドープされ得る。１実施形態において、オプトエレクトロニクス適用のために高分子カーボンナノチューブ複合体の仕事関数及び電子受容能を調整するために、カーボンナノチューブのＮ型及びＰ型ドーピングが望ましい。カーボンナノチューブはＰ型またはＮ型となるようドープされ得る。Ｐ型とは、ナノチューブが過剰の正孔、すなわち正電荷キャリアを有することを意味し、ナノチューブは過剰の正孔を供給するドーパントでドープされ得る。Ｎ型とは、ナノチューブが過剰の電子、すなわち負電荷キャリアを有することを意味し、ナノチューブは過剰の電子を供給するドーパントでドープされ得る。
【００７２】
１実施形態において、一度外気にさらされると成長を受けて、カーボンナノチューブはＰ型となる。酸素分子がカーボンナノチューブ表面上に吸収され、表面相互作用を通じてナノチューブをＰ型導電性の状態にする電気状態へと変換される。別の実施形態において、ナノチューブをカリウム原子にさらすことによってカーボンナノチューブにカリウムが吸収され得、ナノチューブの領域をＮ型にドープする。さらなる実施形態では、カーボンナノチューブをフッ素化カルボン酸及びスルホン酸にさらすことによって、Ｐ型導電性カーボンナノチューブが生成される。
【００７３】
１実施形態において、カーボンナノチューブの仕事関数は、有機半導体高分子の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）と最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）との間に位置する。結果として、カーボンナノチューブと高分子鎖との間の界面距離が十分小さければ、いかなるポテンシャル障壁もなく電子及び正孔がカーボンナノチューブに注入され、その後電子及び正孔はずっと低下したポテンシャル障壁を通って高分子鎖へとさらに注入されるだろう。このカスケード電荷注入は順バイアス及び逆バイアスの両方で起こり得る。
【００７４】
１実施形態において、カーボンナノチューブのドーピングは、仕事関数及び電子受容能の２つの物理的パラメータを変化させることができる。１実施形態において、仕事関数の変化によって、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における電荷注入を調整することができる。別の実施形態において、電子受容能を変化させることによって、高分子／ナノチューブ複合体におけるドナー−アクセプター相互作用強度を修正することができるため、高分子太陽電池などの光起電装置の励起子解離率を変化させる。
【００７５】
１実施形態において、カーボンナノチューブのドーピングは、カーボンナノチューブの束と高分子マトリックスとの間の相互作用に影響を与える。１実施形態において、カーボンナノチューブの分散は帯電の影響を受けやすいため、本発明では、高分子マトリックスとのよりよい界面を提供するために分散を促進すると同時に、ナノチューブの電気特性が実質的に高分子の電気特性と一致するように変更するために、同時にナノチューブにドープする。１実施形態において、図２Ａに示すようなナノチューブの束は、図２Ｂに示すような分散しているナノチューブと同じ数のナノチューブを有するが、ナノチューブの分散はナノチューブの束より低抵抗及び高透過率を有する。図３は、カーボンナノチューブの分散の顕微鏡写真を示す。１実施形態において、分散したナノチューブは、約０．１ＭＯから約１００ＭＯの範囲の接触抵抗を有する。１実施形態において、分散したナノチューブは、約１．５ｋＯから約２５０ｋＯの範囲の管抵抗を有する。
【００７６】
例えば、ドープされた単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、より効果的に束を解放し得、より優れた分散をもたらすため、パーコレーションネットワーク及び電荷注入または回収のための界面数を大幅に変化させる。１実施形態において、ナノチューブのドープにより基本的にナノチューブ上に電荷が生成される。１実施形態において、適切な溶媒中に存在する帯電したナノチューブは、静電反発力によってカーボンナノチューブ束における束の解放を促進する。
【００７７】
１実施形態において、カーボンナノチューブの束サイズを減少させるために適した溶媒は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コール酸ナトリウム（ＳＣ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、またはそれらの組み合わせを含む。図４を参照すると、１実施形態において、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶媒中に分散している単層カーボンナノチューブは、約１５ｎｍから約３５ｎｍの範囲の減少した束直径を有し得る。別の実施形態において、コール酸ナトリウム（ＳＣ）溶媒中に分散しているカーボンナノチューブの束は、約５ｎｍから約２３ｎｍの範囲の減少した束直径を有し得る。別の実施形態において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）溶媒中に分散しているカーボンナノチューブの束は、約７ｎｍから約２５ｎｍの範囲の減少した束直径を有し得る。図５は、単層カーボンナノチューブの分散及び束サイズの抵抗及び透過率への影響を示す。束サイズが大きいほうが、小さいものより高い抵抗を有し、透過率には著しい影響がないことがわかる。
【００７８】
別の実施形態において、ドープされたナノチューブは、高分子中でより効果的に電荷を輸送するための長距離秩序を可能にし得る。１実施形態において、ナノチューブネットワークは、高分子中で幅方向（ｘ方向）に約１．０ｎｍから約１．０ミクロンの範囲であり、長さ方向（ｙ方向）に約１．０ｎｍから約１００ミクロンの範囲の長距離秩序を可能にする。さらなる実施形態において、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を生成すると、異なるバンドギャップの異なるキラリティーを有するナノチューブの束が生じ、ドーパント分子の使用を通じてナノチューブ間の相対バンドギャップを減少させると、ナノチューブネットワークにおける抵抗を減少させることができる。
【００７９】
１実施形態において、ナノチューブは生成、精製処理及び／または後処理の間にドープされ得る。１実施形態において、ナノチューブは合成の間もしくは高分子マトリックスにおいて使用される高分子等の気体、液体、または固体を使用する後処理の間にドープされ得る。例えば、成長後のナノチューブのドーピングは、制御された気圧、真空または空気で固相の液体、蒸気からのドーパントの堆積を介してなされ得る。１実施形態において、液体からのドーパント堆積は、加熱及び／または冷却を含み得る後処理が後に続く液体ディッピングを含む。
【００８０】
ドーパントの例は、硝酸、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ピリジン（Ｃ６Ｈ５Ｎ）、オルトジクロロベンゼン、またはそれらの組み合わせを含み得る。例えば、ドープ剤としての硝酸の効果が図６Ａ−６Ｂに示され、ドープしたデータは図６Ａの参照ライン５０によって示され、非ドープデータは図６Ｂの参照ライン４０及び図６Ａの参照ライン４５によって示されている。１実施形態において、ドーパントの導入によってカーボンナノチューブの吸着性が低下している。例えば、１実施形態において、硝酸でドープすると、１７００ｎｍ程度の波長で、約０．２５から約０．２２まで吸光度が低下し得る。１実施形態において、光吸収分光法を使用して単層カーボンナノチューブの光学遷移をモニタすることで、ナノチューブの合成及び処理の間に、Ｓ１１、Ｓ２２及びＭ１１バンド上のドーピング効果を評価することが可能となる。別の例において、ドープ剤としての塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の効果が図６Ｃ−６Ｄに示され、非ドープデータは参照ライン４１によって示され、ドープしたデータは参照ライン４６によって示されている。図６Ｃを参照すると、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）をドープしたカーボンナノチューブは、５５０ｎｍ程度の膜厚において同様の透過率で、非ドープカーボンナノチューブより低抵抗を示し、ドーピングにより約２分の１に減少した。図６Ｄを参照すると、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）をドープすることで、１５００ｎｍ程度の波長で、吸光度が約０．１２から約０．０５まで低下し得る。
【００８１】
別の実施形態において、正孔ドーピングは負電位（対参照電極）でのナノチューブアセンブリを通じてカーボンナノチューブの電気化学ドーピングを達成することができる。電気化学ドーピングは、カーボンナノチューブの制御された酸化である。電極電位が低いほどドーピングレベルが深くなる。電子ドーピングには正電位（対参照電極）が使用され、より深いドーピングレベルにはより高い電位が使用される。電気化学ドーピングは、ドーピング電位を維持しながら希硫酸等の電解質から作用電極を回収することによって維持される。これら２種類の電気化学的にドープされたナノチューブの混合物は、高分子内で電子または正孔等の電荷キャリアに経路を提供するために、ｎ型及びｐ型ドープナノチューブの相互貫入ネットワークを構成することに使用される。高分子マトリックス内でナノチューブの配向性を制御するためのドーピングに加えて、各ナノチューブがより低い重量負荷でより優れたパーコレーションを提供できるように、高分子マトリックスからまたは内部で分離したナノチューブおよびそれらのネットワークを伸展させるために溶媒処理が提供される。
【００８２】
１実施形態において、実質的に透明な複合体のためにナノチューブを配列する方法は、誘電泳動、エレクトロスピニングナノチューブ−高分子ファイバー、可溶化ナノチューブの表面へのスプレー堆積、制御可能凝集（乾燥）、高密度ナノチューブファイバーの押出を含むがそれらに限定されるものではない。
【００８３】
図７を参照すると、１実施形態において、カーボンナノチューブ５のネットワークへの誘電泳動配列は、乾燥処理の間に高分子マトリックス２０において提供される。１実施形態において、誘電泳動配列は、カーボンナノチューブ５を、互いに平行かつ向かい合う２つの電極６０の間に配置し、電極６０の間に振動電場６５を印加することによって、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）またはクロロホルム（ＣＨＣｌ３）等の溶媒中で共可溶化カーボンナノチューブ５を配列すること含む。１実施形態において、振動電場６５の形成は、乾燥処理の間にＤＣ及び／またはＡＣ電場を使用して、電流をｋＨｚ及びＭＨｚの範囲で変化させて、カーボンナノチューブ５を電極６０に配列させることを含む。１実施形態において、電流は約１ｋＨｚから約１ＭＨｚの範囲で変化させる。１実施形態において、カーボンナノチューブ５の配列は、長さＬ１を有するカーボンナノチューブ５を対向する電極６０の平行な表面と実質的に垂直に配置することを含む。１実施形態において、カーボンナノチューブ５の配列は、カーボンナノチューブ５の長さを電極６０の平行な表面と実質的に垂直に配置することを含み、隣接するカーボンナノチューブ５は、対向する第１の電極から近接する対向する第２の電極へ電気的に連結して配置される。
【００８４】
１実施形態において、透明膜を提供するために、ナノチューブ溶液の真空ろ過を使用してカーボンナノチューブをネットワーク中に配列させる。１実施形態において、カーボンナノチューブの透明薄膜は、ＯＤＣＢ等の溶媒及び／またはＳＤＳなどの界面活性剤溶液におけるカーボンナノチューブの共可溶化または懸濁によって形成され得る。１実施形態において、カーボンナノチューブは溶液中に分散され、膜を通して真空ろ過される。１実施形態において、カーボンナノチューブの分散溶液は、約１ａｔｍで真空ろ過される。１実施形態において、膜は、約１００ｎｍから約２０００ｎｍの範囲の孔サイズを備える。１実施形態において、膜は、約２０ｎｍ程度の孔サイズを備える。１実施形態において、膜は、硝酸セルロース等の可溶性材料から成る。１実施形態において、膜上でのナノチューブのろ過に続いて、カーボンナノチューブは浮遊法（ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって基板または金網へと移動される。１実施形態において、カーボンナノチューブの移動の間またはその後、膜は溶解され得る。１実施形態において、硝酸セルロースから成る膜は、アセトンで溶解され得る。硝酸セルロース以外の材料も可溶性膜として使用するために検討され、本発明の範囲内であることに留意されたい。
【００８５】
別の実施形態において、膜が溶解される前、捕捉されたナノチューブを含む膜は、ガラス基板等の基板と連動し得る。膜が基板と連動した後、膜は溶解されナノチューブが基板へと移動され得る。１実施形態において、真空ろ過は誘電泳動配列と組み合わせて使用され、その結果カーボンナノチューブの配列ネットワークが備えられる。
【００８６】
１実施形態において、透明複合体用にナノチューブを配列させる方法は、溶媒または界面活性剤中での超音波処理によるカーボンナノチューブの分散、カーボンナノチューブ膜を提供するための真空ろ過、カーボンナノチューブ膜の洗浄、カーボンナノチューブ膜のＤＩ水での洗浄、カーボンナノチューブ膜のガラス基板への移動、膜の溶解を含む。超音波処理は、サンプル中で粒子を撹拌するために、音（通常超音波）エネルギーを利用する方法である。１実施形態において、超音波処理は、超音波プローブの超音波浴を使用して行われる。１実施形態において、超音波処理は、凝集したナノチューブの束を分散させることによって透過率を向上させる。１実施形態において、超音波処理は、ナノチューブ束のアスペクト比を減少させる。
【００８７】
１実施形態において、本発明は、カーボンナノチューブネットワークの導電性を向上させるためにナノチューブ間結合抵抗を低下させる方法を提供する。１実施形態において、ナノチューブ間抵抗は、電荷輸送成分または化合物を添加することによって低下され得る。１実施形態において、ナノチューブとナノチューブとの結合の抵抗は、ＨＮＯ３またはＳＯＣｌ２またはオルトジクロロベンゼン等のドーパントをドーピングすることによって低下され得る。図８Ａは、ＯＣＤＢでドープしたカーボンナノチューブ８０の吸光度とシート導電率の関係を非ドープカーボンナノチューブ８１と比較して示す。図８Ｂは、ＯＣＤＢでドープしたカーボンナノチューブ８２の波長と吸光度の関係を非ドープカーボンナノチューブ８３と比較して示す。
【００８８】
別の実施形態において、カーボンナノチューブ間の抵抗を減少させるためにカーボンナノチューブは洗浄され得る。１実施形態において、カーボンナノチューブはアモルファスカーボン等のナノチューブ間の不純物を懸濁または可溶化する過酸化物または溶媒とともに洗浄され得る。さらなる実施形態において、カーボンナノチューブ間の結合性を強化するために、カーボンナノチューブマットに圧縮力が適用され得る。
【００８９】
図９を参照すると、本発明の別の側面では、高分子マトリックス２０中に配置された第１複数のカーボンナノ構造体５を含む高分子複合体と、高分子複合体の対向する側の正電極７０及び負電極７５とを備えた有機電気装置であって、正電極及び負電極の内の少なくとも一方が第２複数のカーボンナノ構造体から成るカーボンナノチューブマット６を備え、第２複数のカーボンナノ構造体が高分子マトリックス２０の仕事関数と実質的に同等の仕事関数を有する正電荷及び負電荷の少なくとも一方を提供するドーパントを含む装置を提供する。１実施形態において、カーボンナノチューブマット６は電子及び正孔の両方が注入されるように高分子マトリックス２０への電荷注入を強化し、その結果装置の起動電圧が低下し、装置の輝度が向上する。
【００９０】
１実施形態において、有機発光ダイオード等の本発明の有機電気装置の柔軟な電極として、透明カーボンナノチューブマット６が備えられる。１実施形態において、透明度を維持するために、カーボンナノチューブマット６の厚さは１００ｎｍ未満で備えられる。別の実施形態において、カーボンナノチューブマット６の厚さは、約１０ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。１実施形態において、有機電気装置の両電極は、透明カーボンナノチューブマットから成る。別の実施形態において、電極は、発光する有機電気装置、すなわち有機発光ダイオードの一部に配置され、対向する電極は光を反射するために鏡として作用し得る反射表面を有する。１実施形態において、装置の電極を提供するカーボンナノチューブは、高分子マトリックス内を貫通し得、高分子マトリックスを介した電極間の電気的連結を提供するカーボンナノチューブのネットワークを提供し得る。
【００９１】
ナノチューブアレイから成る高分子複合体を含む有機電気装置用の適用は、化学センサー、光センサー、光化学センサー、レドックスセンサーを含むがそれらに限定されるものではない。上記適用は例示的目的であって本発明を制限するものではなく、さらなる適用が検討されており、それらは本発明の範囲内である。
【００９２】
上記で説明したナノチューブのランダムなアレイを提供するカーボンナノチューブの製造法に加えて、カーボンナノチューブを提供する他の製造方法が提供され、それらは本発明の範囲内である。１実施形態において、カーボンナノチューブは垂直に配列したアレイに位置する。１実施形態において、垂直に配列したナノチューブアレイ（ＶＡＮＴＡ）は、金属触媒膜をパターン形成した基板上への炭化水素原料の熱化学気相堆積によって合成することができる。広義には、１実施形態において、熱化学気相堆積合成は、エネルギーを気体カーボン分子に伝送するために、気相のカーボンソースを供給し、プラズマまたは抵抗加熱コイルなどのエネルギー源を使用することによって行われる。カーボンナノチューブを形成するのに適した化学気相堆積法の例は、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、熱化学気相堆積法（ＣＶＤ）、気相成長法、エアロゲル担持化学気相堆積法（ＣＶＤ）、レーザー利用化学気相堆積を含むがそれらに限定されるものではない。
【００９３】
１実施形態において、パターン化された金属触媒膜は、電子ビーム蒸着、スパッタリング、または化学気相堆積によって堆積された単層または多層金属薄膜から成る。１実施形態において、金属触媒膜は、Ｎｉ、Ｆｅ、またはＣｏを含むがそれらに限定されない遷移金属を含み得る。１実施形態において、堆積に続いて、フォトリソグラフィー及びエッチング処理を使用して金属触媒膜はパターン化される。金属触媒膜は、ドットパターン、柱状、ストライプ、及び／またはセンサー構造等の機能的構造を提供するためにパターン化され得る。
【００９４】
１実施形態において、パターン化金属触媒膜は基板と接触する例えばＡｌ等の緩衝層と、緩衝層の上に形成される例えば０．２−１．０ｎｍのＦｅ等の金属触媒とを含む。１実施形態において、パターン化金属触媒膜は、０．２ｎｍのＭｏ等の別の金属層を含む。
【００９５】
以下の処理段階において、パターン化金属触媒膜を含む基板を円筒炉内部に配置し、水素及びアルゴンガスフローの下でさまざまな分圧で温度を上昇させる。１実施形態において、アセチレンと水素及びアルゴン、エタノールと水素及びアルゴン、またはメタノールと水素及びアルゴン等のその他のガスを含み得る炭化水素原料は、熱化学気相堆積法においてパターン化金属触媒上を通過し、パターン化金属触媒からカーボンナノチューブが成長する。垂直配列カーボンナノチューブを形成する方法は、化学気相堆積に続いて高分子溶液でのアレイの浸透、溶解によるＶＡＮＴＡを含む膜の剥離、ピーリング、物理的剥離をさらに含み得る。１実施形態において、ＶＡＮＴＡの形成において生成されるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもなくてもよい。
【００９６】
１実施形態において、ＶＡＮＴＡはその配列を維持するために高分子に浸透させ得る。１実施形態において、有機電気装置が高分子マトリックスを介したＶＡＮＴＡから成る場合、高分子マトリックスを介した主な電気伝導経路または熱伝導経路は、カーボンナノチューブの成長方向上の表面に垂直に配置される。高分子マトリックスを介した導電経路を提供するために隣接するナノチューブが電気的に連結しているカーボンナノチューブのネットワークに反して、隣接するＶＡＮＴＡは互いに平行であり、導電経路の長さは基材基板から成長するナノチューブの高さに相当する。
【００９７】
本発明の１実施形態において、ＶＡＮＴＡは数ミリメートルの高さまで成長し得るかまたは誤差約２０ｎｍで１００ナノメートルの限定された高さで成長され得る。１実施形態において、ＶＡＮＴＡの高さを制御することによって、アレイの上面及び底面から反射する光による干渉縞に基づいて成長する膜の色を制御することが可能となる。さらなる実施形態において、ＶＡＮＴＡの高さが制御可能であることにより、透過される放射線の偏光制御が可能となる。
【００９８】
１実施形態において、ＶＡＮＴＡがその上に成長する金属触媒のパターン化は、膜全体の光透過性を調整すると同時に電気伝導経路の形状に影響を与える。別の実施形態において、電気伝導経路を提供するために、ＶＡＮＴＡはフォトリソグラフィー及び反応性イオンエッチング等のエッチング処理を使用してエッチングされる。
【００９９】
１実施形態において、ＶＡＮＴＡは方向性光学吸収を示す。１実施形態において、ＶＡＮＴＡを含む高分子複合体は、軸外の光は大幅に減衰し、特定の方向に沿って光を透過するブラインダーとして作用し得る。１実施形態において、ＶＡＮＴＡの高さの調節は、高分子複合体の光透過性等の光学特性に影響を与える。別の実施形態において、干渉パターン及び色効果は、ＶＡＮＴＡを光のバンドギャップ構造へと操作することができる。１実施形態において、ＶＡＮＴＡはフォトリソグラフィー及びエッチング処理を使用して光バンドギャップ構造へと操作される。
【０１００】
ＶＡＮＴＡから成る高分子複合体を含む有機電気装置用の適用は、光学フィルター、偏光板、回折格子等の光学要素の他に埋め込み応力予測センサーも含む。上記適用は、例示的目的のためであり、本発明を制限することを意図するものではない。さらなる適用が検討されており、それらは本発明の範囲内である。
【０１０１】
以下の実施例を提供して、本発明の側面をさらに例示し、そこから生じる利点を実証する。説明する特定の実施例に本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【０１０２】
単層ナノチューブをレーザー蒸発法によって合成し、希硝酸還流／空気酸化処理によって精製した。分子量５１，０００及び多分散性１．１を有する共役高分子ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＪＥＨＰＰＶ）を提供した。ＭＥＨＰＰＶにおいてＳＷＮＴが均一に分散するために、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）及びクロロホルム（ＣＨＣｌ３）の２つの溶媒を使用して、超音波の下で、それぞれＳＷＮＴを懸濁し、ＭＥＨＰＰＶを溶解させた。
【０１０３】
以下の段階において、ＳＷＮＴ及びＭＥＨＰＰＶ溶液を混合して、所望のドーピング濃度でＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体溶液を形成させた。抵抗１０ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅのインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）基板上に、８０ｎｍの厚さの発光膜を複合体溶液から回転成形した。２×１０−６Ｔｏｒｒの真空下で回転成形薄膜上にアルミニウム（Ａｌ）電極を熱蒸発させることによって、ＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体の単層ＬＥＤをＩＴＯ／複合体／Ａｌの構成で作製した。
【０１０４】
回転成形薄膜の厚さは、Ｄｅｋｔａｋ  ＩＩＡ表面形状測定装置で測定した。ＥＬ、ＰＶ、ＰＬ特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメーター、積分球測定、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  ３−２２分光計を用いて窒素雰囲気下で測定した。
【０１０５】
ＳＷＮＴが存在するとＭＥＨＰＰＶのＥＬ強度が増加し、順バイアスでの閾値電圧が純粋なＭＥＨＰＰＶの８Ｖから、０．１ｗｔ％のＳＷＮＴ含有高分子複合体では２Ｖまで低下することが図１０Ａからわかる。０．１ｗｔ％のＳＷＮＴによって著しい電荷注入及びそれによって交流ＥＬ出力を生じさせる逆バイアスでのＭＥＨＰＰＶからのＥＬ（図１０Ｂ参照）が起こる。
【０１０６】
ＳＷＮＴ（０．１ｗｔ％）／ＭＥＨＰＰＶ複合体と純粋なＭＥＨＰＰＶとの間での類似したＥＬスペクトルから、順バイアスまたは逆バイアスで複合体ＬＥＤにおいてＭＥＨＰＰＶから発光が起こっていることが確認される。従って、分散されたＳＷＮＴが電荷注入を向上させ、順バイアス及び逆バイアスの両方でＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体ＬＥＤにおけるＥＬを実質的に強化することは明確である。
【０１０７】
ここで我々は、ＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体において、分散されたＳＷＮＴが電荷注入及びＥＬの両方を促進する理由を検討する。バンド図（図１０Ｄ参照）から、順バイアスではＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体においてＩＴＯ／ＳＷＮＴ及びＳＷＮＴ／Ａｌ接触部に実質的なポテンシャル障壁が存在しないため、電子及び正孔が容易にＳＷＮＴへと注入され得ることが示唆される。
【０１０８】
印加された電場の影響下で、ＳＷＮＴにおける注入された電子及び正孔は、ＳＷＮＴの大きな表面接触面積とナノチューブチップの電界強化効果に起因して、ＳＷＮＴ−高分子界面でＭＥＨＰＰＶ複合体のＬＵＭＯ（最低非占有軌道）及びＨＯＭＯ（最高占有軌道）へとさらに移動することができる。そのため分散されたＳＷＮＴは、順バイアス及び逆バイアスの両方でチューブ−鎖界面を介して共役高分子への電子及び正孔注入を向上させることができ、図１１Ａ及び図１１Ｂに見られるような強化された順及び逆有機ＥＬをもたらす。
【０１０９】
通常、ＳＷＮＴ高分子界面でのバンドオフセットは励起子の解離を引き起こすため、図１１Ａに示すようにＰＶ反応が上昇することがわかる。このＳＷＮＴ誘発の励起子解離を解析するために、単層ＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体ＬＥＤの光電流を４５０ｍｎで０．２ｍＷ／ｃｍ２の照明の下で測定した。図１１Ｂから、ＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ  ＬＥＤからの光電流は、ＳＷＮＴドーピングに応じて連続的に上昇することがわかる。
【０１１０】
例えば、０．１ｗｔ％のＳＷＮＴは、逆バイアスの０．６Ｖでは６倍光電流を増加させる。従って、低ドーピング濃度（＝０．１ｗｔ％）のＳＷＮＴはＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体ＬＥＤにおいてＥＬ及びＰＶの両方を増強すると結論付けることができる。通常、ＥＬ発光及びＰＶ応答はオプトエレクトロニクス装置において競合すると言える。ＳＷＮＴで強化されたＥＬとＰＶとの競合をさらに理解するために、単層ＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体ＬＥＤを基準としてＳＷＮＴドーピング濃度に応じたＥＬ効果及び光電流の両方を測定した。
【０１１１】
図１２は、外部量子ＥＬ効果が、低濃度ＳＷＮＴドーピングでの０．０４％光子／電子から上昇し、ＳＷＮＴ濃度を約０．０２ｗｔ％まで増加させると最大の約０．２５％光子／電子まで直ぐに到達することを示す。さらにＳＷＮＴ濃度を増加させると、ＥＬ効果が減少する結果となった。しかしながら、ＳＷＮＴドーピングを低濃度から比較的高濃度の０．２ｗｔ％まで増加させると光電流は連続的な上昇を示す。従って、低濃度で分散されたＳＷＮＴは主にＳＷＮＴ−高分子界面を介したバイポーラ電荷注入を向上させ、その結果順バイアス及び逆バイアスの両方で高分子ＥＬを強化すると結論付けることができる。
【０１１２】
ＳＷＮＴ／ＭＥＨＰＰＶ複合体において、ＳＷＮＴ濃度をさらに増加させると（＞０．０２ｗｔ％）、ＥＬ効果は大きく減少し、ＰＶ反応の増大が顕著となる。結論として、このＳＷＮＴ濃度依存ＥＬ及びＰＶ反応から、カーボンナノチューブドープ共役高分子オプトエレクトロニクス装置において共役高分子材料中のＳＷＮＴの分散を調整することにより、ＥＬ及びＰＶ二重の機能を別々に制御することが可能となることが示唆される。
【０１１３】
本発明を好ましい実施形態に対して特に説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく前述及びその他の詳細な変更がなされ得ることは当業者に理解されるだろう。従って、本発明は、既存の形態並びに説明及び例示した詳細に限定されず、添付の特許請求の範囲の中にある。
【符号の説明】
【０１１４】
５  カーボンナノチューブ
６  カーボンナノチューブマット
１０  ネットワーク
１５  アレイ
２０  高分子マトリックス
６０  電極
６５  振動電場
７０  正極
７５  負極
１００  束
【図１Ａ】
2010515227.tif 000003
【図１Ｂ】
2010515227.tif 000004
【図２Ａ】
2010515227.tif 000005
【図２Ｂ】
2010515227.tif 000006
【図３】
2010515227.tif 000007
【図４】
2010515227.tif 000008
【図５】
2010515227.tif 000009
【図６Ａ】
2010515227.tif 000010
【図６Ｂ】
2010515227.tif 000011
【図６Ｃ】
2010515227.tif 000012
【図６Ｄ】
2010515227.tif 000013
【図７】
2010515227.tif 000014
【図８Ａ】
2010515227.tif 000015
【図８Ｂ】
2010515227.tif 000016
【図９】
2010515227.tif 000017
【図１０Ａ】
2010515227.tif 000018
【図１０Ｂ】
2010515227.tif 000019
【図１０Ｃ】
2010515227.tif 000020
【図１０Ｄ】
2010515227.tif 000021
【図１１Ａ】
2010515227.tif 000022
【図１１Ｂ】
2010515227.tif 000023
【図１２】
2010515227.tif 000024
【図１３】
2010515227.tif 000025
【国際調査報告】
2010515227.tif 000026