(57)【要約】  本発明は、下記式(1)で表される新規な構造の光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物に対するものであり、本発明にかかる光活性化合物は、紫外線を効率的に吸収してラジカルを生成する効率に優れ、各種不飽和基との光重合に効率的であり、これを含む感光性樹脂組成物はUV光源に対する効率的吸収により感度に優れ、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性および耐現像性にも優れる。よって、本発明による感光性樹脂組成物は、液晶表示素子のカラムスペーサ、オーバーコート及びパシベーション材料等の硬化に有利なだけでなく、高温工程特性にも有利である。【化１】2010538060.tif 000020  前記式(1)で、R1、R2、R3、A、X、Y、n、mは明細書で定義する通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(1)で表される光活性化合物：
【化１】
2010538060.tif 000018
前記式(1)で、R1、R2およびR3は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、OH、CN、R、OR、SR、COR、OCOR、NRR'、CONRR'を表し、ここで前記RとR'はそれぞれC1〜C6のアルキル；C1〜C6のハロアルキル；NL2、OL、及びSLからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ここで前記Lは、水素またはC1〜C6のアルキルであり；C1〜C6のアルキル、ハロゲン、ニトリル、OH及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換または非置換されたフェニル基；及びC2〜C5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Xは、水素原子；ハロゲン原子；C1〜C6のアルキル；C1〜C6のハロアルキル；NL2、OL、及びSLからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換されたC1〜C6のアルキル基であり、ここで前記Lは、水素またはC1〜C6のアルキル基であり；C1〜C6のアルキル、ハロゲン、ニトリル、OH及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換または非置換されたフェニル基；及びC2〜C5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Yは、酸素原子またはN-O-CO-R3であり、
Aは、シクロアルキル、アリール、ヘテロサイクリック環、ハロゲン原子で置換されたヘテロサイクリック環、及びアルキル基で置換されたヘテロサイクリック環からなる群から選択されたものであり、
nは0〜6で、mは0〜4である。
【請求項２】
前記ヘテロサイクリック環は、1,3-ジオキソラン基、2-テトラヒドロフリル基、3-テトラヒドロフリル基、2-テトラヒドロチエニル基、2-オキサリル基(2-oxalyl)、2-フリル基、3-フリル基、2-チエニル基、2-ピリジル基、2-ピラニル基、2-カルバゾリル基、及び2-ピリミジル基からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項３】
前記式(1)でR1は、メチル又はエチルであることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項４】
前記式(1)でR2は、メチル又はフェニルであることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項５】
前記式(1)でR3は、メチル又はフェニルであることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項６】
前記式(1)でXは、水素またはメチルであることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項７】
前記式(1)でYは酸素であることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項８】
前記式(1)でAは、シクロヘキシル、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン基、2-テトラヒドロフリル基から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光活性化合物。
【請求項９】
下記式(1)で表される光活性化合物、
アルカリ可溶性バインダー樹脂、
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および
溶媒を含む感光性樹脂組成物：
【化１】
2010538060.tif 000019
前記式(1)で、R1、R2およびR3は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、OH、CN、R、OR、SR、COR、OCOR、NRR'、CONRR'を表し、ここで前記RとR'はそれぞれC1〜C6のアルキル；C1〜C6のハロアルキル；NL2、OL、及びSLからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ここで前記Lは、水素またはC1〜C6のアルキルであり；C1〜C6のアルキル、ハロゲン、ニトリル、OH及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換または非置換されたフェニル基；及びC2〜C5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Xは、水素原子；ハロゲン原子；C1〜C6のアルキル；C1〜C6のハロアルキル；NL2、OL、及びSLからなる群から選択された少なくとも一つの基で置換されたC1〜C6のアルキル基であり、ここで前記Lは、水素またはC1〜C6のアルキル基であり；C1〜C6のアルキル、ハロゲン、ニトリル、OH及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの基で置換または非置換されたフェニル基；及びC2〜C5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Yは、酸素原子またはN-O-CO-R3であり、
Aは、シクロアルキル、アリール、ヘテロサイクリック環、ハロゲン原子で置換されたヘテロサイクリック環、及びアルキル基で置換されたヘテロサイクリック環からなる群から選択されたものであり、
nは0〜6で、mは0〜4である。
【請求項１０】
アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価30〜300KOHmg/g、重量平均分子量1,000〜200,000であることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が2〜14のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの酸性変形物と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物の多価アルコールをα,β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；
グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物；
水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、又はポリイソシアネートとの付加物；
(メタ)アクリル酸アルキルエステル；および
9,9'-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物は、式(1)で表される光活性化合物0.1〜5重量%、アルカリ可溶性バインダー樹脂1〜20重量%、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物0.5〜20重量%、及び溶媒10〜95重量%で含まれることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物は、さらに第2光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤からなる群から選択された少なくとも1種の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記第2光活性化合物は、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキシド系化合物およびクマリン系化合物からなる群から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記第2光活性化合物は、全体感光性組成物中0.1〜5重量%で含まれることを特徴とする請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記硬化促進剤、前記熱重合抑制剤、前記可塑剤、前記接着促進剤、前記充填剤および前記界面活性剤から選択される物質は、全体感光性組成物中のそれぞれ0.01〜5重量%含まれることを特徴とする請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2008年4月10日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第10-2008-0033089号および同日付で韓国特許庁に提出した韓国特許出願第10-2008-0033097号の出願日の利益を主張し、その内容の全てを本明細書に含める。
【０００２】
本発明は、新規な構造を有する光活性化合物およびこれを含む感光性樹脂組成物に対するものであり、UV光源に対する吸収率が高く、感度および高温工程特性に優れ、感光性樹脂組成物で常用性に優れた光活性化合物とこれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
光活性化合物は、光を吸収し、分解されて化学的に活性を有する原子または分子を生成する物質であって、感光性樹脂組成物等に広く使われる。前記の化学的に活性を有する物質の例としては、酸や塩基、そしてラジカル等がある。このうち、特に、ラジカルが生成される光活性化合物は、ラジカルと一緒に重合反応を起こすアクリル基と共に用いてコーティングされた膜の強度を向上させる目的で使用することができる。
【０００４】
一方、感光性樹脂組成物は、基板上に塗布されて塗膜を形成し、この塗膜の特定部分がフォトマスク等を利用して光照射による露光を実施した後、非露光部を現像処理して除去することによってパターンを形成することに使用できる。このような感光性樹脂組成物は、光を照射し、重合して硬化させることが可能なため、光硬化性インク、感光性印刷板、各種フォトレジスト、LCD用カラーフィルターフォトレジスト、樹脂ブラックマトリックス用フォトレジスト、又は透明感光材等に利用されている。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物はLCDの用途が高級化、多様化されるにつれ、従来のノート型パソコン、モバイル等の用途以外に、TV、モニター等の液晶表示素子を構成する用途に製作されており、生産性および耐久性の向上のために光に素早く反応し、機械的に優れた物性に対する要求が高まっている。
【０００６】
特に、フォトリソグラフィー法によってパターンを形成させたり、全面露光を通じて絶縁保護膜を形成する場合、光に素早く反応する特性、すなわち光感度は非常に重要な要因になる。また、外部から加えられた衝撃によって液晶表示素子が破損せず、本来の性能を発揮するために支持台の役割をするカラムスペーサ、又は保護膜の役割をするオーバーコートとパシベーション膜は機械的物性に優れなければならない。
【０００７】
よって、光感度に優れた光重合開始剤を使用すると、このような問題を解決できる。光感度に優れた光重合開始剤を使用する場合、少量の光重合開始剤でも十分な感度を具現でき、液晶の汚染源が減り、パターンの残膜率が上昇するだけでなく、組成物の製造時に他の原材料の使用可能幅を広くできるという長所を有する。
【０００８】
感光性樹脂組成物に使用される前記光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、トリアジン誘導体、オキシムエステル誘導体等、様々な種類が広く知られている。このうち、オキシムエステル誘導体の場合は、紫外線を吸収して色を殆ど帯びず、ラジカル発生効率が高いだけでなく、組成物内での安定性に優れるという長所がある。
【０００９】
オキシムエステル構造の光開始剤としては、α-オキソオキシム誘導体、チオオキサントンとオキシムエステル化合物を一緒に使用したもの、シナジスト(synergist)としてp-ジアルキルアミノベンゼンを使用したオキシムエステル、β-アミノオキシムを使用した光開始剤、エチレン性不飽和基が分子構造内に含まれたオキシムエーテル光開始剤等が開発されたが、このような初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、色特性が良い場合はUV光源吸収に効率的でないという問題があった。
【００１０】
よって、光開始効率を向上させるための開発があるが、これらもやはり工程時間の短縮を十分に満足できずにいる。特に、顔料の濃度が高かったり、コーティング膜の厚みが2.5μm以上になる厚膜の硬化度を十分に満足できず依然と微細パターン形成に難点があり、形成されたパターンが製品として要求されるCD(critical dimension)や、機械的強度を満足できていない。
【００１１】
近年、常用化されているCiba specialty chemical社のオキシムエステル系光重合開始剤であるIrgacure OXE 01又はIrgacure OXE 02は、感度が相当改善されはしたが、かなり高価なため経済的な面で十分な感度を出す程に使用できず、開始剤自体の保管安定性が劣るという短所がある。
【００１２】
よって、少量の使用だけでもUV光源を効率的に吸収でき、感度と高温工程特性および溶解度に優れた光重合開始剤である光活性化合物の開発と、これを含む感光性樹脂組成物が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
よって本発明では、感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤として使用される従来の光活性化合物が有する様々な問題と、これを感光性樹脂組成物の光重合開始剤として使用することによる問題を解決しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、オキシムエステルを基本構造として含む光活性化合物でi-line(365nm)の紫外線を効率的に吸収するため、ラジカルを生成する効率が優れることから、少量でも目的とする感度を得ることができる新規な構造の光活性化合物を製造し、このような光活性化合物が感光性樹脂組成物で光重合開始剤として使用されるため感度に優れ、高温での工程特性が優れることを確認して本発明を完成した。
【００１５】
本発明の目的はUV光源を効率的に吸収でき、感度および高温工程特性に優れ、感光性樹脂組成物での常用性が良いオキシムエステル基を含む新規な構造の光活性化合物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、前記のような特性を有する光活性化合物を光重合開始剤として含む感光性樹脂組成物を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明にかかる光活性化合物は、下記式(1)で表されることをその特徴とする。
【００１８】
また、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、式(1)で表される光活性化合物、アルカリ可溶性バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び溶媒を含むことを特徴とする。
【００１９】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２０】
［１．光活性化合物］
本発明による光活性化合物は下記式(1)の構造を有する。
【化１】
2010538060.tif 000002
【００２１】
前記式(1)で、R1、R2およびR3は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、OH、CN、R、OR、SR、COR、OCOR、NRR'、CONRR'を表し、ここで前記RとR'はそれぞれC1〜C6のアルキル；C1〜C6のハロアルキル；NL2、OL、及びSLからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換されたC1〜C6のアルキル基、ここで前記Lは、水素またはC1〜C6のアルキルであり；C1〜C6のアルキル、ハロゲン、ニトリル、OH及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換または非置換されたフェニル基；及びC2〜C5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Xは、水素原子；ハロゲン原子；C1〜C6のアルキル；C1〜C6のハロアルキル；NL2、OL、及びSLからなる群から選択された少なくとも一つの置換基で置換されたC1〜C6のアルキル基であり、ここで前記Lは、水素またはC1〜C6のアルキル基であり；C1〜C6のアルキル、ハロゲン、ニトリル、OH及びCOOHからなる群から選択された少なくとも一つの基で置換または非置換されたフェニル基；及びC2〜C5のアルキルカルボン酸からなる群から選択され、
Yは、酸素原子またはN-O-CO-R3であり、
Aは、シクロアルキル、アリール、ヘテロサイクリック環、ハロゲン原子で置換されたヘテロサイクリック環、及びアルキル基で置換されたヘテロサイクリック環からなる群から選択されたものであり、
nは0〜6で、mは0〜4である。
前記式(1)の定義で、R1は溶解度が高く、合成が容易で、且つ製造原価が安価なメチル又はエチルであることが好ましい。
【００２２】
また、前記式でR2はメチル又はフェニルであることが好ましいが、これはそれぞれクロトニルクロライド、ベンゾイルクロライドのように簡単に得られる原材料で合成できるためである。
【００２３】
R3は、露光時に活性種であるラジカルで分解される部分だが、特にメチル又はフェニルであることが好ましい。メチル又はフェニルは、構造が単純且つ動きが良いため光開始効率が向上する。
【００２４】
Xは、UV吸収波長をi-lineに合うように助ける水素またはメチルを使用することが好ましい。
【００２５】
Aは、化合物の溶解度を高めるものであり、シクロヘキシル、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン基、2-テトラヒドロフリル基から選択されることが好ましく、前記Aの定義のうちヘテロサイクリック環は、1,3-ジオキソラン基、2-テトラヒドロフリル基、3-テトラヒドロフリル基、2-テトラヒドロチエニル基、2-オキサリル基(2-oxalyl)、2-フリル基、3-フリル基、2-チエニル基、2-ピリジル基、2-ピラニル基、2-カルバゾリル基および2-ピリミジル基からなる群から選択されたものである。
【００２６】
本発明によると、紫外線、特にi-line(365nm)の紫外線を効率的に吸収するためラジカルを生成する効率に優れることから、少量でも目的とする感度を得ることができる。
【００２７】
また、高い光開始効率によって、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性、耐現像性も優れる。よって、本発明にかかる光活性化合物を含む感光性樹脂組成物の場合、液晶表示素子のカラムスペーサ、オーバーコート及びパシベーション材料の硬化に有利なだけでなく、高温工程特性にも有利である。
【００２８】
一方、本発明による光活性化合物の製造方法は次の通りである。
【００２９】
アルキルカルバゾールと置換されたベンゾイルクロライド、置換または非置換されたクロトニルクロライド及び溶媒を、ルイス酸の存在下で反応させて下記式(2)の構造を有する第1化合物を生成する第1段階と、
【化２】
2010538060.tif 000003
【００３０】
前記式で、R1、R2、X、mの定義は前記式(1)と同様である。
【００３１】
前記第1化合物にアルキルアルコール、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、溶媒および塩基を添加して下記式(3)の構造を有する第2化合物を生成する第2段階と、
【化３】
2010538060.tif 000004
【００３２】
前記式で、R1、R2、X、A、n、mの定義は式(1)と同様である。
【００３３】
前記第2化合物にNH2OH・HCl、塩基および溶媒を添加して下記式(4)の構造を有する第3化合物を生成する第3段階と、
【化４】
2010538060.tif 000005
【００３４】
前記式で、R1、R2、X、A、n、mの定義は式(1)と同様である。
【００３５】
前記式でZは、酸素原子またはN-OHである。
【００３６】
前記第3化合物にR3-C(O)-Cl或いはR3-C(O)-O-C(O)-R3を含む化合物(ここで、R3の定義は式(1)と同様である)、溶媒および塩基を添加する第4段階を経て本発明の式(1)で表される構造を有する光活性化合物が製造される。Yが酸素原子の場合はケトンになるが、これは反応条件によってNH2OH・HClと反応してN-OHに変わり得る。 
【００３７】
前記第1段階のアルキルカルバゾールは、メチルカルバゾールやエチルカルバゾール等が好ましく、ルイス酸は塩化アルミニウム、塩化亜鉛から選択されたものを使用できる。
【００３８】
また、第1段階でジメチルホルムアミドを溶媒として使用できるが、これに限定されるのではない。また、前記第2段階および前記第3段階で使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等のアルコール系溶媒から少なくとも一つ選択できる。特に、アルコール系溶媒中ではエタノールが水との親和性、反応時の発熱および毒性、溶解度等を考慮すると最も好ましい。前記第4段階で使用される溶媒としては、特別に限定されはしないが、反応物と生成物に対する溶解性が良く、真空によって除去され易い溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルアセテート等がある。
【００３９】
前記第2段階と第3段階で使用される塩基は、水酸化ナトリウム、アセトナトリウムから選択でき、適量の水に希釈して使用できる。前記第4段階での塩基は反応中に発生する有毒性のHClを塩の形態で除去できるアミンであることが好ましいが、これに限定されるのではない。
【００４０】
［２．感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、前記式(1)で表される光活性化合物を光重合開始剤として使用し、ここにアルカリ可溶性バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び溶媒を含む。
【００４１】
前記式(1)で表される光活性化合物は、全体感光性樹脂組成物中0.1〜5重量%で含まれることが好ましい。光活性化合物の含量が0.1重量%未満だと十分な感度を出せない場合があり、5重量%を超えると高いUV吸収によってUV光が底まで伝達されない場合がある。
【００４２】
本発明にかかる感光性組成物において前記アルカリ可溶性樹脂バインダーは、酸基(acid functional group)を含むモノマー、これと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は前記共重合体とエポキシ基を含有したエチレン性不飽和化合物の高分子反応を通じて製造される化合物であり得る。
【００４３】
前記酸基を含むモノマーの非制限的な例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、モノ-2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ-2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルスクシネート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されたものである。
【００４４】
前記酸基を含むモノマーと共重合可能なモノマーの非制限的な例としては、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、メチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα-ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートからなる群から選択された不飽和カルボン酸エステル類；
スチレン、α-メチルスチレン、(o,m,p)-ビニルトルエン、(o,m,p)-メトキシスチレン、及び(o,m,p)-クロロスチレンからなる群から選択された芳香族ビニル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる群から選択された不飽和エーテル類；
N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、及びN-ビニルモルホリンからなる群から選択されたN-ビニル三次アミン類；
N-フェニルマレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択された不飽和イミド類；
無水マレイン酸または無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類；
アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートからなる群から選択された不飽和グリシジル化合物類；及びこれらの混合物等がある。
【００４５】
本発明で使用されたアルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が30〜300KOHmg/g程度であり、重量平均分子量は1,000〜200,000の範囲であることが好ましく、より好ましくは分子量が5,000〜100,000の範囲である。
【００４６】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が2〜14のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの酸性変形物と、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物の多価アルコールをα,β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物；
β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、又はポリイソシアネートとの付加物であり、ここで前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル5-ノルボルネン-2-メチル-2-カルボキシレート(エンド、エキソ混合物)、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、及び1,2-エポキシ-9-デセンからなる群から選択された少なくとも1種であり；
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択された(メタ)アクリル酸アルキルエステル；および
9,9'-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレンからなる群から選択される少なくとも1種だが、これらだけで限定されず、当技術分野に知られている化合物を使用することができる。
【００４７】
また、場合によっては、これら化合物にシリカ分散体を使用できるが、例えばHanse Chemie社製のNanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)とNanopox XP series(0516, 0525)等がある。
【００４８】
本発明にかかる感光性樹脂組成物で、前記溶媒の非制限的な例としては、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、2-エトキシプロパノール、2-メトキシプロパノール、3-メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチル3-エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記式(1)で表される光活性化合物0.1〜5重量%、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物0.5〜20重量%、アルカリ可溶性バインダー樹脂1〜20重量%および溶媒10〜95重量%で含むことが好ましい。
【００５０】
本発明にかかる感光性組成物は、前記構成成分以外に、必要に応じて第2光活性化合物、硬化促進剤、熱重合抑制剤、可塑剤、接着促進剤、充填剤または界面活性剤等の添加剤を少なくとも1種さらに含むことができる。
【００５１】
前記第2光活性化合物の非制限的な例としては、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピプロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(3',4'-ジメトキシフェニル)-6-トリアジン、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸、2,4-トリクロロメチル-(4'-エチルビフェニル)-6-トリアジン、及び2,4-トリクロロメチル-(4'-メチルビフェニル)-6-トリアジンからなる群から選択されたトリアジン系化合物；
2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、及び2,2'-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾールからなる群から選択されたビイミダゾール化合物；
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ)プロピルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノ-1-プロパン-1-オン(Irgacure-907)、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン(Irgacure-369)からなる群から選択されたアセトフェノン系化合物；
Ciba Geigy社のIrgacure OXE 01、Irgacure OXE 02のようなO-アシルオキシム系化合物；
4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及びジイソプロピルチオキサントンからなる群から選択されたチオキサントン系化合物；
2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びビス(2,6-ジクロロベンゾイル)プロピルフォスフィンオキシドからなる群から選択されたフォスフィンオキシド系化合物；
3,3'-カルボニルビニル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシ-クマリン、及び10,10'-カルボニルビス[1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H,11H-Cl]-ベンゾピラノ[6,7,8-ij]-キノリジン-11-オンからなる群から選択されたクマリン系化合物等がある。
【００５２】
前記硬化促進剤の例としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-4,6-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールトリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールトリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2-メルカプトアセテート)、及びトリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)からなる群から選択された少なくとも1種を含むことができるが、これらだけに限定されるのではなく、当技術分野に知られているものを含むことができる。
【００５３】
前記熱重合抑制剤としては、p-アニソール、ヒドロキノン、ピロカテコール(pyrocatechol)、t-ブチルカテコール(t-butyl catechol)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩およびフェノチアジン(phenothiazine)からなる群から選択された少なくとも1種を含むことができるが、これらのみに限定されるのではなく、当技術分野に知られているものを含むことができる。
【００５４】
その他、可塑剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤等も従来の感光性樹脂組成物に含まれ得る全ての化合物が使用できる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物に他の成分を添加する場合、第2光活性化合物は0.1〜5重量%、それ以外の残りの添加剤はそれぞれ0.01〜5重量%で含有されることが好ましい。
【００５６】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、ロールコーター(roll coater)、カーテンコーター(curtain coater)、スピンコーター(spin coater)、スリットダイコーター、各種印刷または沈積等に使用され、金属、紙、ガラス又はプラスチック基板等の支持体上に適用できる。
【００５７】
また、フィルム等の支持体上に塗布した後、その他支持体上に転写したり、第1の支持体に塗布した後、ブランケット等に転写、再度第2の支持体に転写することも可能で、その適用方法は特に限定されない。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が250〜450ｎｍの光を発信する水銀蒸気アーク(arc)、炭素アークまたはXeアーク等がある。
【００５９】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インク、TFT LCDカラーフィルター製造用顔料分散型感光材、TFT LCD或いは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材の製造等に使用でき、その用途に制限を置かない。
【００６０】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供するものであるだけで、これによって本発明の内容を限定するものではない。
【００６１】
［実施例1：光活性化合物1の製造］
(1) 4-フルオロベンゾイルクロライド(1b)の製造
【化５】
2010538060.tif 000006
【００６２】
4-フルオロ安息香酸1a(3.0g, 21.4mmol)とN,N-ジメチルホルムアミド(5滴)を15mLのクロロベンゼンに溶かした溶液にチオニルクロライド(3.8g, 32.1mmol)を窒素気流下でゆっくり添加した。前記混合物を60℃で2時間攪拌させた。溶媒を減圧下で除去して4-フルオロベンゾイルクロライド(1b)を得た。収率：3.0g(88%)。
【００６３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.16-8.13 (2H, m, ArH), 7.20-7.16 (2H, m, ArH).
(2) 1dの製造
【化６】
2010538060.tif 000007
【００６４】
N-エチルカルバゾール(2.7g, 13.8mmol)、塩化亜鉛(0.17g, 1.2mmol)とクロロベンゼン(10mL)を混ぜた後、80℃に昇温し、前記(1)で得た化合物1b(2.0g, 12.6mol)をゆっくり滴下した。80℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。N-ヘキサン(20g)および水(30g)を添加して有機層を分離した後、無水ソジウムスルフェートで水を除去し、溶媒を真空下で除去した後、カラム(ヘキサン／エチルアセテート=9/1)で精製してアシル化物1dを得た。収率：1.6g(41%)。
【００６５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.57 (1H, s, ArH), 8.12-8.10 (1H, d, ArH), 8.00-7.98 (1H, d, ArH), 7.89-7.86 (2H, dd, ArH), 7.54-7.51 (1H, t, ArH), 7.47-7.44 (2H, dd, ArH), 7.30-7.27 (1H, t, ArH), 7.21-7.17 (2H, t, ArH), 4.44-4.39 (2H, q, CH2CH3), 1.49-1.46 (3H, t, CH2CH3).
【００６６】
(3) 1eの製造
【化７】
2010538060.tif 000008
【００６７】
前記(2)で得た化合物1d(2.1g, 6.6mol)とシンナミルクロライド(1.2g, 7.2mmol)をジクロロメタン(30mL)に溶かした後、塩化アルミニウム(1.9g, 14.2mmol)を0〜10℃でゆっくり分けて添加する。この温度で2時間さらに攪拌した後、常温に上げて12時間さらに攪拌した。反応物を氷水が入ったビーカーに注いだ後、有機層を抽出し、飽和NaHCO3水溶液で洗浄してから無水ソジウムスルフェートで水を除去し、溶媒を真空下で除去し、カラム(ヘキサン／エチルアセテート=9/1)で精製してアシル化物1eを得た。収率：2.0g(68%)。
【００６８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.83 (1H, s, ArH), 8.64 (1H, s, ArH), 8.29-8.27 (1H, d, ArH), 8.06-8.04 (1H, d, ArH), 7.91-7.88 (2H, m, ArH), 7.90-7.87 (1H, d, -CH=CH-), 7.76-7.73 (1H, d, -CH=CH-), 7.72-7.70 (2H, d, ArH), 7.53-7.50 (2H, m, ArH), 7.46-7.42 (3H, m, ArH), 7.23-7.20 (2H, t, ArH), 4.48-4.43 (2H, q, CH2CH3), 1.53-1.50 (3H, t, CH2CH3).
【００６９】
(4) 1fの製造
【化８】
2010538060.tif 000009
【００７０】
前記(3)で得た化合物1e(2.0g, 4.2mmol)、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(1.2g, 8.8mmol)、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート(0.3g, 0.8mmol)を15mLのN,N-ジメチルホルムアミドに溶かした溶液に水酸化ナトリウム(0.4g, 11mmol)を常温、窒素気流下で添加した後、60℃で3時間攪拌させた。前記混合物を常温に冷ました後、水(100mL)を添加した。沈殿した化合物1fをフィルタで濾した後、水で洗い、エタノールで再結晶した。収率：1.8g(78%)。
【００７１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.84 (1H, s, ArH), 8.64 (1H, s, ArH), 8.30-8.28 (1H, d, ArH), 7.91-7.88 (1H, d, -CH=CH-), 7.89-7.88 (2H, d, ArH), 7.78-7.74 (1H, d, -CH=CH-), 7.73-7.71 (2H, d, ArH), 7.54-7.51 (2H, m, ArH), 7.46-7.42 (3H, m, ArH), 7.05-7.04 (2H, d, ArH), 4.57-4.52 (1H, m, -CH-), 4.49-4.45 (2H, q, CH2CH3), 4.23-4.16 (2H, m, -HCH-), 4.09-4.05 (1H, dd, -CH-), 3.97-3.94 (1H, dd, -CH-), 1.54-1.51 (3H, t, CH2CH3), 1.49 (3H, s, CH3CCH3), 1.43 (3H, s, CH3CCH3).
【００７２】
(5) 光活性化合物1の製造
【化９】
2010538060.tif 000010
【００７３】
ヒドロキシアミンヒドロクロライド(0.3g, 4.3mmol)とソジウムアセテート(0.35g, 4.3mmol)を5mLの水に溶かした溶液に前記(4)で得た化合物1f(0.6g, 1mmol)を40mLのエタノールに溶かした溶液を添加した。前記反応物を3時間還流攪拌させた。反応程度はTLC(ヘキサン／エチルアセテート=3/1)によって確認した。反応が終わった後、水40mLを反応物に添加した。生成された白色固体をろ過させた後、水で洗って、乾燥した。この化合物とトリエチルアミン(0.32g, 3.3mmol)を10mLのジクロロメタンに溶かした溶液にアセチルクロライド(0.24g, 3.3mmol)を添加して常温で3時間攪拌させた。前記混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層は無水ソジウムスルフェートで乾燥させ、溶媒は減圧下で除去した後、目的化合物1をカラム(ジクロロメタン／メタノール=9.5/0.5)で精製した。収率：0.5g(61%)。
【００７４】
1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.53 (1H, s, ArH), 8.34 (1H, s, ArH), 8.04-8.02 (1H, d, ArH), 7.88-7.86 (1H, d, ArH), 7.87-7. 85 (2H, d, ArH), 7.49-7.44 (2H, d, ArH), 7.32-7.26 (5H, m, ArH), 7.04-7.02 (2H, d, ArH), 5.89 (1H, s, -NCH-), 4.56-4.51 (1H, m, -CH-), 4.46-4.42 (2H, q, -CH2CH3), 4.22-4.19 (1H, m, -CH-), 4.17-4.14 (1H, m, -CH-), 4.07-4.04 (1H, m, -CH-), 3.96-3.93 (1H, m, -CH-), 3.81-3.77 (1H, m, -NCH-HCH-), 3.71-3.67 (1H, m, -NCH-HCH-), 2.27 (3H, s, -COCH3), 2.02 (3H, s, -COCH3), 1.82 (3H, s, -COCH3) 1.50-1.47 (3H, t, -CH2CH3), 1.49 (3H, s, CH3CCH3), 1.42 (3H, s, CH3CCH3).
【００７５】
＜比較例1＞
Ciba Specialty Chemical社のIrgacure OXE-02を比較した。
【００７６】
＜比較例 2＞
(1) 4-シアノベンズアルデヒド(5g, 0.034mol)をトリクロロアセトニトリル(100g, 0.688mol)に溶かした溶液にアルミニウムブロマイド(0.9g, 0.0034mol)を添加した。前記混合物に乾燥した塩化水素気体を-10℃で2時間通過させた。その後、常温で一日攪拌させた。トリクロロアセトニトリルは減圧下で除去した。その結果、2,4-トリクロロメチル-(4'-アセチルフェニル)-6-トリアジン(2a)と副産物である2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジンが混合物として生成された。前記生成物は、如何なる溶媒にも類似する溶解度を有しているため、分離しなかった。
【００７７】
(2) ヒドロキシアミンヒドロクロライド(1.3g, 19.2mmol)とソジウムアセテート(1.8g, 22.7mmol)を30mlの水に溶かした溶液に、前記(1)で得た化合物2aと2,4,6-トリス-トリクロロメチル-1,3,5-トリアジン(7.6g)を90mlのエタノールに溶かした溶液を添加した。この反応物を1時間還流攪拌させた。反応程度はTLC(ヘキサン／エチルアセテート=3/1)によって確認した。反応を終結した後、2,4,6-トリス-トリクロロメチル-1,3,5-トリアジンはろ過させ、500mlの水をろ液に添加した。生成された2,4-トリクロロメチル-(4'-アセチルフェニルオキシム)-6-トリアジン(2b)は、ろ過させた後、水で洗って乾燥させた。
【００７８】
(3) 2,4-トリクロロメチル-(4'-アセチルフェニルアセトキシム)-6-トリアジンの製造
前記(2)で得た化合物2b(4.7g, 10.4mmol)とトリエチルアミン(1.1g, 11.5mmol)を60mlジクロロメタンに溶かした溶液にアセト酸無水物(1.1g, 11.5mmol)を添加して常温で一日攪拌させた。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物はエタノールで処理して下記構造の目的化合物を得た。
【化１０】
2010538060.tif 000011
【００７９】
＜比較例3＞
(1) 2,4-トリクロロメチル-(4'-ジブロモメチルビフェニル)-6-トリアジン(4a)の製造
20mlの四塩化炭素に2,4-トリクロロメチル-(4'-メチルビフェニル)-6-トリアジン(みどり化学製品TAZ-204)(2g, 4.1mmol)を溶かした溶液に、N-ブロモスクシンイミド(1.5g, 8.2mmol)と2,2'-アゾビスブチロニトリル(0.1g)を添加した。反応は2時間還流攪拌させた。反応程度はTLC(ヘキサン／エチルアセテート=3/1)によって確認した。
【００８０】
反応を終結し、沈殿をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮させた。その後、反応物をエタノールで処理して2,4-トリクロロメチル-(4'-ジブロモメチルビフェニル)-6-トリアジン(4a)の結晶を得た。収率：2.2g(84%)。
【００８１】
H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.78-8.76 (2H, d, ArH), 7.81-7.79 (2H, d, ArH), 7.72-7.68 (4H, dd, ArH), 6.72 (1H, s, CHBr2).
【００８２】
(2) 2,4-トリクロロメチル-(4'-ホルミルビフェニル)-6-トリアジン(4b)の製造
前記(1)で得た化合物4a(1g, 1.5mmol)を20mlエタノールに溶かした溶液に硝酸銀(0.53g, 3.1mmol)を5mlの水に溶かした溶液を添加した。前記反応物を1時間半還流攪拌した。その後、熱い溶液のままろ過して沈殿を除去した後、ろ液を冷却させた。再度ろ過して2,4-トリクロロメチル-(4'-ホルミルビフェニル)-6-トリアジン(4b)の白色結晶を得た。収率：0.6g(81%)。
【００８３】
H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 10.10 (1H, s, CHO), 8.81-8.79 (2H, d, ArH), 8.03-8.01 (2H, d, ArH), 7.86 7.84 (4H, d, ArH).
【００８４】
(3) 2,4-トリクロロメチル-(4'-ホルミルオキシムビフェニル)-6-トリアジン(4c)の製造
ヒドロキシアミンヒドロクロライド(0.2g, 2.8mmol)とソジウムアセテート(0.27g, 3.3mmol)を10mlの水に溶かした溶液に、前記(2)で得た化合物4b(1.3g, 2.6mmol)を30mlのエタノールに溶かした溶液を添加した。前記反応物を1時間還流攪拌させた。反応程度はTLC(ヘキサン／エチルアセテート=3/1)によって確認した。水(100ml)を反応物に添加した。生成された白色固体2,4-トリクロロメチル-(4'-ホルミルオキシムビフェニル)-6-トリアジン(4c)をろ過させた後、水で洗って乾燥させた。収率：1.1g(84%)。
【００８５】
H NMR (500 MHz, DMSO, ppm) 11.38 (1H, s, NOH), 8.64-8.62 (2H, d, ArH), 8.22 (1H, s, H-C=N), 8.06-8.04 (2H, d, ArH), 7.88-7.86 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH).
【００８６】
(4) 2,4-トリクロロメチル-(4'-ホルミルビフェニルアセトキシム)-6-トリアジン(4)の製造
前記(3)で得た化合物4c(1.1g, 2.1mmol)とトリエチルアミン(0.23g, 2.3mmol)を20mlのジクロロメタンに溶かした溶液に、アセト酸無水物(0.24g, 2.3mmol)を添加して常温で一日攪拌させた。その後、溶媒を減圧下で除去し、生成物はエタノールで処理して下記目的化合物を得た。収率：0.8g(68%)。
【００８７】
1 H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.78-8.77 (2H, d, ArH), 8.42 (1H, s, H-C=N), 7.88-7.87 ((2H, d, ArH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.76-7.74 (2H, d, ArH), 2.26 (3H, s, O=CCH3).
【化１１】
2010538060.tif 000012
【００８８】
＜実験例1：溶解度測定＞
オキシムエステルを含む化合物の溶解度を比較するために、Ciba Specialty ChemicalのIrgacure OXE-02(比較例1)、比較例2および比較例3と共に実施例の化合物の溶解度を溶媒であるPropylene glycol methyl ether acetate(PGMEA)、Dipropylene glycol methyl ether(DPM)、3-methoxybutyl acetate(MBA)、Ethyl-3-ethoxy propionate(EEP)、cyclohexanone(CH)に対して測定した。溶解度は溶媒100gのうち光開始剤何gが完全に溶解されるかを基準に測定した。測定結果は下記表1の通りである。
【表１】
2010538060.tif 000013
【００８９】
＜実験例2：感度測定＞
アルカリ可溶性樹脂バインダーベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸(BzMA/MAA)(モル比：70/30, Mw：20,000)12g、重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート12g、光重合開始剤で実施例1、比較例1、比較例2、比較例3の化合物各1gと、有機溶媒であるPGMEA 75gをシェーカーを利用して3時間混合させた。その後、溶液を5ミクロンフィルタでろ過して収得した感光性組成物溶液をガラスにスピン―コーティングして厚み2.5ミクロンの薄膜を形成し、ホットプレートを利用して100℃で2分間加熱して溶媒を除去した。この薄膜のFT-IRを測定しながら、高圧水銀ランプ下で20mW/cm2の照度で5秒間露光させた後、アクリレートの転換率を比較した。実験結果は表2に表わした。
【表２】
2010538060.tif 000014
【００９０】
前記の実験結果の通り、本発明による光開始剤の感度は従来より更に優れると共に、溶解度が異なる光開始剤に比べて優れていることが分かった。
【００９１】
［実施例2：透明な感光性樹脂組成物の製造］
ベンジルメタクリレート／メタアクリル酸(BzMA/MAA)(モル比：70/30, Mw：24,000)の共重合体であるアルカリ可溶性バインダー樹脂12g、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート17g、下記表3に表した前記実施例1で製造された光活性化合物(1)0.5gと、有機溶媒であるPGMEA 70.5gをシェーカーを利用して3時間混合させた。その後、溶液を5ミクロンフィルタでろ過して収得した感光性組成物溶液をガラスにスピンコーティングした後、約100℃で2分間前熱処理して厚みが約2.5μmの均等なフィルムを形成した。
【００９２】
前記フィルムを径20μmの円形独立パターン(Isolated Pattern)型フォトマスクを利用して高圧水銀ランプ下で40mJ/cm2および100mJ/cm2の露光量で露光させた後、パターンをpH11.3〜11.7のKOHアルカリ水溶液で現像し、脱イオン水で洗浄した。これを200℃で約40分間後熱処理した後、パターンの状態を光学顕微鏡とパターンプロフィラーで観察した。
【表３】
2010538060.tif 000015
【００９３】
＜比較例4＞
光重合開始剤として前記表3の化合物(1)の代わりにIrgacure 369 1gを使用したことを除いては、前記実施例2と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９４】
＜比較例5＞ 
光重合開始剤として前記表3の化合物(1)の代わりにIrgacure OXE-02 1gを使用したことを除いては、前記実施例2と同様な方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００９５】
＜比較例6＞ 
光重合開始剤として前記表3の化合物(1)の代わりに下記式で表される化合物1gを使用したことを除いては、前記実施例2と同様な方法で下記構造の感光性樹脂組成物を製造した。
【化１２】
2010538060.tif 000016
【００９６】
＜感光性樹脂組成物の物性評価＞
前記実施例2と比較例4〜6で製造された透明な感光性樹脂組成物の物性を下記のような方法で測定して下記表4に表した。
【００９７】
＜1. 光感度＞
径30μmの円形独立パターン(Isolated Pattern)型フォトマスクを利用して厚みがそれ以上増加しない露光量を感度と規定し、露光量に変化を与えながら感度を測定した。露光量が少ないほど感度に優れると言える。光源として高圧水銀灯から出る全波長領域の光を特定波長に対するフィルタを用いず使用し、露光量については365ｎｍ(I線)で測定した。
【００９８】
＜2. 残膜率＞
後熱処理前後に厚みを測定することにより厚みの差を評価した。
残膜率=[(後熱処理後の膜厚)／(後熱処理前の膜厚)]×100(%)
残膜率数値が大きいほど光重合開始剤の分解物による後工程汚染源が少ないと言える。
【００９９】
＜3. 機械的強度＞
パターンをマイクロ硬度計(Fischerscope社、H-100（Ｃ）)のフラットチップ(Flat Tip)を利用して80mNまで圧入(Indentation)させた後の厚み変化率を基準に評価した。
機械的強度=[(厚み変化量)／(処理前膜厚)]×100(%)
変化量が少ないほど機械的強度に優れていると言える。
【０１００】
＜4. 耐熱性＞
200℃のオーブンに40分放置した後の厚み変化率を基準に評価した。
耐熱性=[(厚み変化量)／(処理前膜厚)]×100(%)
数値が小さいほど耐熱性に優れていると言える。
【０１０１】
＜5. 耐化学性＞
70℃のNMP(n-メチルピロリドン)に1分間浸漬した後のパターンの厚み変化率を観察することで耐化学性検査を実施した。
耐化学性=[(厚み変化量)／(処理前膜厚)]×100(%)
厚み変化が少ないほど優れた透明感光性組成物だと言える。
【０１０２】
＜6. 耐現像性＞
150mJ/ｃｍ２のエネルギーで露光し、80秒間現像した後、残っている独立パターンの最小径を基準に評価した。最小径が小さいほど耐現像性に優れると言える。
【表４】
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【０１０３】
前記表4に表わしたように、本発明にかかる透明な感光性組成物は比較例4で製造した感光性組成物よりも感度、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性および耐現像性に対して共に良好に表れた。また、現在最良の光開始剤として知られているIrgacure OXE-02を使用した比較例5と比較した際も感度がより優れ、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性および耐現像性に対してほぼ同じか更に優れていると表れた。
【０１０４】
特に、本発明にかかる組成物の光感度が前記比較例5に比べて5mJ/cm2さらに優れていることが確認できるが、これによって露光時間を減らす工程効果を得ることができ、同一な感度を出すために必要な光活性化合物の量が少ないため、組成物の生産費用を節減させることができる。
【０１０５】
よって、本発明にかかる透明な感光性組成物は光重合開始剤にした分子内にオキシムエステル基を含む光活性化合物を使用することにより、感度が非常に優れ、残膜率、機械的強度、耐熱性、耐化学性および耐現像性等も優れることが分かる。そのため、本発明にかかる感光性組成物は液晶表示素子のカラムスペーサ、オーバーコート及びパシベーション材料の硬化に有利なだけでなく、高温工程特性にも有利である。
【国際調査報告】
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