(57)【要約】  本発明は、ポリマー、強酸を発生できる化合物、任意に及び架橋剤を含む、架橋可能な下層膜用組成物であって、前記ポリマーが少なくとも一つの吸収性発色団と、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの要素とを含む、前記組成物に関する。  本発明は更に、前記下層膜用組成物に像を形成する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、強酸を発生できる化合物、場合により及び架橋剤を含む、架橋可能な下層膜用組成物であって、前記ポリマーが、少なくとも一つの吸収性発色団と、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの要素とを含む、前記組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、少なくとも一つの吸収性発色団、少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシ基を含む、請求項１の下層膜用組成物。
【請求項３】
ポリマーがケイ素基を含まない、請求項１または２の下層膜用組成物。
【請求項４】
架橋剤が、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーから選択される、請求項１〜３のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項５】
ポリマーがエチレン性主鎖を有する、請求項１〜４のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項６】
二つまたはそれ以上のヒドロキシ基を含む化合物、二つまたはそれ以上のエポキシ基を含む化合物、及び少なくとも一つのヒドロキシ基及び少なくとも一つのエポキシ基を含む化合物から選択される、重量平均分子量が１，０００未満の化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが吸収性発色団とエポキシ基またはヒドロキシ基を含む、請求項１〜６のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、スチレン、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びメチル（メタ）アクリレートから選択されるモノマーから誘導される少なくとも一つの単位を含む、請求項１〜７のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項９】
前記ポリマーがポリエステルである、請求項１〜４、６または７のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーがカルボン酸を含まないポリエステルである、請求項９の下層膜用組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、次の構造
【化１】
2010536054.tif 000007
［式中、Ａ、Ｂ、Ｒ’及びＲ’’は独立して有機基から選択され、ここでＲ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つはエポキシ基を含み、そしてＲ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つは芳香族発色団を含む］
で表される単位を含む、請求項９または１０の下層膜用組成物。
【請求項１２】
Ａ、Ｂ、Ｒ’及びＲ’’が独立して芳香族基、アルキル基、ヘテロ環式エポキシ基、アルキルエポキシ基、芳香族基、アルキレン芳香族基、アルキレン基、置換されたアルキレン基、及び置換されたアルキレンエステル基から選択される、請求項１１の下層膜用組成物。
【請求項１３】
Ｒ’及びＲ’’が独立して脂肪族アルコール、第一脂肪族アルコール、第二脂肪族アルコール、脂肪族エーテルアルコール、アルキルアリールエーテルアルコール、ヘテロ脂肪族アルコール、脂肪族グリシジルアルコール、グリシジルヘテロ脂肪族アルコール、脂肪族グリシジルエーテルアルコール、及びヘテロ脂肪族グリシジルエーテルから選択される、請求項１１または１２の下層膜用組成物。
【請求項１４】
Ｒ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つがエポキシ基を含み、Ｒ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つがヒドロキシ基を含み、そしてＲ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つが芳香族発色団を含む、請求項１１〜１３のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項１５】
ヒドロキシ基がアルキレンヒドロキシ基である、請求項１４の下層膜用組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーが酸基及び／またはフェノール性基を含まない、請求項１１〜１５のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項１７】
強酸を発生できる化合物が熱酸発生剤である、請求項１〜１６のいずれか一つの下層膜用組成物。
【請求項１８】
ａ）  請求項１〜１７のいずれか一つの反射防止膜用組成物の第一の層を基材に供し；
ｂ）  任意に、前記第一の反射防止膜用組成物層の上に、少なくとも第二の反射防止膜層を供し；
ｂ）  前記反射防止膜層の上にフォトレジスト層を塗布し；
ｃ）  フォトレジスト層を像様露光し；
ｄ）  フォトレジスト層を、水性アルカリ性現像溶液で現像する、
ことを含む、微細電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
フォトレジストが約２４０ｎｍ〜約３０ｎｍに感度を示すものである、請求項１８の方法。
【請求項２０】
現像溶液が、水酸化物塩基を含む水溶液である、請求項１８または１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能なポリマーを含む下層膜用組成物、及びこの反射防止膜用組成物を用いて像を形成する方法に関する。この方法は、深紫外線及び極端紫外線（ｕｖ）領域の放射線を用いてフォトレジストに像を形成するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素に基づくウェハなどの基材に塗布される。この被覆された基材は次いでベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。基材のこの被覆されそしてベーク処理された表面を次に放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあるため、このような微細化に伴う問題を解消するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。フォトリソグラフィにおける吸収性反射防止膜及び下層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）は、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の結果生ずる問題を軽減するために、及び基材中のビアを充填するために使用されている。後方反射の二つの主な欠点は、薄膜干渉効果と反射ノッチング（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｎｏｔｃｈｉｎｇ）である。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する時にフォトレジストフィルム中の全光強度が変動することより微小線幅寸法を変化させる結果となるか、または反射した露光放射線と入射する露光放射線との干渉が、厚さ中の放射線の均一性を乱す定在波効果を招き得る。反射ノッチングは、フォトレジストフィルム中に光を散乱させて、線幅の変動を招き、極端な場合にはフォトレジストが完全に失われた領域さえも形成させる段差（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含む反射性基材上でフォトレジストをパターン化した場合に深刻になる。フォトレジストの下でかつ反射性基材の上に塗布される反射防止膜は、フォトレジストのリソグラフィ性能に大きな改善をもたらす。典型的には、底面反射防止膜を基材上に塗布し、次いでフォトレジストの層をこの反射防止膜の上に塗布する。この反射防止膜は、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐために硬化される。フォトレジストは像様露光しそして現像する。次いで、露光された領域中の反射防止膜を、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチし、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。リソグラフィ性を最適化するために複数の反射防止膜層を使用してもよい。反射防止膜は、多層配線プロセスにおけるデュアルダマシンなどのプロセスのためのギャップもしくはビア充填材料としても使用できる。
【０００５】
本発明は、ポリマーと、強酸を発生することが可能な化合物とを含む、架橋可能な下層膜用組成物であって、前記ポリマーが、少なくとも一つの吸収性発色団と、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの要素（ｍｏｉｅｔｙ）とを含む前記組成物に関する。本発明の反射防止膜または下層は、特にその被膜が、低いガス放出、最小量の硬化収縮、本質的に中性のｐＨ、フォトレジストと反射防止膜との界面でのフッティング形成残渣の低い傾向、及び良好な充填性を供する良好な湿潤性を有するために、ギャップ充填材料としても有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第２００５／００５８９２９号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０１０１７７９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０８１，５１１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／５０２，７０６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２００，７２９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，２５１，６６５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【特許文献９】米国特許第２００６／００５８４６８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、ポリマーと、強酸を発生できる化合物とを含む架橋可能な下層膜用組成物であって、この際、前記ポリマーが、少なくとも一つの吸収性発色団と、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの要素とを含む、前記組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、ポリマーと、強酸を発生できる化合物とを含む、架橋可能な下層膜用組成物であって、この際、前記ポリマーが、少なくとも一つの吸収性発色団、少なくとも一つのエポキシ基、及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシ基を含む、前記組成物に関する。
【００１０】
更に本発明は、該下層膜用組成物を用いたフォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ポリマーと、強酸を発生できる化合物とを含む、架橋可能な新規の下層（反射防止またはビア充填としても知られる）膜用組成物であって、この際、前記ポリマーが、少なくとも一つの吸収性発色団と、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの要素とを含む前記組成物に関する。該組成物は、特にビア充填用材料のためには、吸収性が高いものから吸収性が可能な限り低いものまでの範囲であることができる。該組成物は、更に任意に、架橋剤を含んでいてもよい。また本発明は、該新規下層膜用組成物を用いてフォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【００１２】
該新規下層膜用組成物は、下層膜上に塗布されるフォトレジストの露光に使用される波長で吸収を示す発色団を有する吸収性ポリマーを含む。また該ポリマーは、このポリマーを架橋することができる官能基も含み、この官能基は、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択することができる。脂肪族ヒドロキシ基とは、ヒドロキシ（ＯＨ）基が脂肪族炭素に隣接している要素、すなわち（Ｃ−（Ｙ）Ｃ（Ｘ）−ＯＨ（Ｙ及びＸは非芳香族である）のことであり、要するに、ヒドロキシ基が芳香族環の炭素に結合していないということである。エポキシ基とヒドロキシ基との間のまたは複数のエポキシ基の間の本組成物における架橋は多くの理由から利点がある。例えば、架橋中に揮発性化合物が放出されず、それ故、硬化または後硬化工程の間の空隙の形成が排除される。この架橋の性質は最小の量の硬化収縮を伴い、そして孤立及び密集図形の間のバイアスを最小化することができる。このことは、反射防止膜用組成物のビア充填にとって極めて重要である。特に、エポキシ基は、良好な基材湿潤性を有し、それ故、小さな寸法間の空隙を欠陥無く充填することができる。中性のもしくは実質的に中性の組成物は、像が形成されたフォトレジスト図形と反射防止膜との間に“フッティング”または境界面残渣を形成する傾向がより小さい。該組成物中には、任意に、架橋剤が存在してもよい。
【００１３】
該下層膜用組成物は、少なくとも一つの吸収性発色団、少なくとも一つのエポキシ基を有するポリマー（但し該ポリマーはヒドロキシ基を含まない）、強酸を発生できる化合物、任意に及び少なくとも二つの脂肪族ヒドロキシ基を有する化合物を含むことができる。ヒドロキシ基を有する前記化合物は、ポリマー、オリゴマーまたは重量平均分子量が１，０００未満である小分子であることができる。任意に、該新規組成物中には架橋剤が存在し得る。
【００１４】
該下層膜用組成物は、少なくとも一つの吸収性発色団、少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシ基を含み、但しエポキシ基は含まないポリマー、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び強酸を発生できる化合物を含むことができる。エポキシ基を有する前記化合物は、ポリマー、オリゴマー、または重量平均分子量が１，０００未満の小分子であることができる。任意に、該新規組成物中には架橋剤が存在することができる。
【００１５】
該下層膜用組成物は、少なくとも一つの吸収性発色団、少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシ基を有するポリマー、及び強酸を発生できる化合物を含むことができる。該新規組成物中には、任意に、架橋剤が存在してもよい。
【００１６】
上記の新規の態様のうちのいずれか一つまたは全てにおいて、組成物のポリマーは、ケイ素基を含まないことができる。
【００１７】
本発明のポリマー中の発色団基は、フォトレジストの露光に使用される放射線を吸収する吸収性基から選択することができ、このような発色団基は、芳香族官能基またはヘテロ芳香族官能基によって例示することができる。不飽和非芳香族官能基も吸収性であり得る。発色団の更に別の例は、限定はされないが、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていない複素環式芳香族環、及びこれらの混合物である。具体的には、発色団官能基は、フェニル、ベンジル、ナフタレンまたはアントラセンに基づく化合物であることができ、そしてヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル、アルキレンなどから選択される少なくとも一つの基を有することができる。発色団要素の例は、米国特許出願公開第２００５／００５８９２９号明細書（特許文献１）にも記載されている。より具体的には、発色団は、フェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アルキルフェニル、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、９−アントラセンメチレン、９−アントラセンエチレン、及びこれらの等価物であることができる。一つの態様では、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基が使用され、例えばヒドロキシフェニル、アルキレンフェニル、アニリン、フェニルメタノール及び安息香酸などが使用される。発色団は、単結合、エチレン性基、エステル基、エーテル基、アルキレン基、アルキレンエステル、アルキレンエーテル、または他の任意の連結基を介してポリマーに結合し得る。ポリマー主鎖は、エチレン性、（メタ）アクリレート、線状もしくは分枝状アルキレン、芳香族、芳香族エステル、芳香族エーテル、アルキレンエステル、アルキレンエーテルなどであることができる。発色団自体がポリマーの主鎖を形成してもよく、例えば芳香族ポリオール、芳香族酸無水物から誘導されるモノマー、例えばピロメリット酸二無水物、レゾルシノール及び４，４’−オキシジフタル酸無水物から誘導されるモノマーなどが挙げられる。他のコモノマーと重合して本発明のポリマーとすることができる、発色団を有するモノマーの例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニルを含むモノマー、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルアルキレン（メタ）アクリレートを含むモノマー；  置換されているかもしくは置換されていないナフチルを含むモノマー、置換されているかもしくは置換されていないアントラシルを含むモノマー、例えばアントラセンメチル（メタ）アクリレート、９−アントラセンメチル（メタ）アクリレート、及び１−ナフチル−２−メチルアクリレートであることができる。
【００１８】
ポリマーがエポキシ基を含む本発明の態様においては、エポキシ基は、ポリマーに主鎖に直接かまたは接続基を介して結合することができる。本明細書全体にわたり、エポキシ基とは、環中に酸素を含む３員の環のことである。好ましくは、エポキシ基は末端エポキシである。好ましくは、エポキシ環は芳香族基に直接結合していない、すなわちエポキシ環は、芳香族基に結合していることができる脂肪族炭素に直接結合している。接続基は、任意の本質的に有機系の基、例えばヒドロカルビルもしくはヒドロカルビレン基であることができる。例は、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）環状脂肪族基、線状もしくは分枝状の置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）脂肪族アルキレン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエーテル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシル、複素環式基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、アルキレンアリール基、またはこれらの基の混合物である。ポリマーの主鎖は、任意の典型なポリマー、例えばエチレン性、アルキレンエーテル、線状もしくは分枝状脂肪族アルキレン、線状もしくは分枝状脂肪族アルキレンエステル、芳香族及び／または脂肪族ポリエステル樹脂であることができる。ポリエステルは、ポリオール（ヒドロキシ数が１を超える）と二酸もしくは二酸無水物とのエステル化から製造することができ、そして更に、エポキシ基及び／またはヒドロキシ基を供する化合物と反応させてもよい。他のコモノマーと遊離基重合させてエポキシ基を含む本発明のポリマーとすることができるエポキシ基を有するモノマーの例は、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルベンゾイルグリシジルエーテル、及び１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンであることができる。エポキシ側基の例を図解１に示す。
【００１９】
【化１】
2010536054.tif 000002
【００２０】
ポリマーが脂肪族ヒドロキシ基を含む態様では、脂肪族ヒドロキシ基は、ポリマーの主鎖に直接かまたは接続基を介して結合することができる。好ましくは、ヒドロキシ基は、第一もしくは第二アルコールである。接続基は、任意の本質的に有機系の基、例えばヒドロカルビルもしくはヒドロカルビレン基であることができ；  例は、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）環状脂肪族基、線状もしくは分枝状の置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）脂肪族アルキレン基、線状、分枝状もしくは環状の置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）ハロゲン化された脂肪族アルキレン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエーテル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンエーテル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンカルボキシル、置換されているかもしくは置換されていない複素環式基、アリール基、置換されているかもしくは置換されていないアリール基、アラルキル基、アルキレンアリール基またはこれらの基の混合物である。ポリマーに結合したヒドロキシ側基要素の例を図解２に示す。
【００２１】
【化２】
2010536054.tif 000003
【００２２】
ポリマーの主鎖は、既知のポリマーの任意のものであることができ、例えばエチレン性、アルキレンエーテル、アルキレンエステル、アルキレンエーテル、線状もしくは分枝状脂肪族アルキレン、線状もしくは分枝状脂肪族アルキレンエステル、及び芳香族及び／または脂肪族ポリエステル樹脂であることができる。ポリエステルは、ポリオール（ヒドロキシ数が１を超える）と二酸もしくは二酸無水物とのエステル化から製造することができ、そして更に、ヒドロキシ基を供する化合物と反応させてもよい。他のコモノマーと重合させて本発明のポリマーとすることができるヒドロキシル基を有するモノマーの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリオール（ジオールもしくはトリオール）と二酸もしくは二酸無水物とのエステル化から製造されるポリエステルであることができ、これらは更に反応させて脂肪族ヒドロキシ基を供してもよい。
【００２３】
ポリマーが発色団、少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシ基を含む態様においては、本明細書に記載のエポキシモノマー性単位及び脂肪族ヒドロキシモノマー性単位のうちの任意のものまたは類似のものを使用することができる。一つもしくは複数のエポキシ基及び一つもしくは複数の脂肪族ヒドロキシ基は、ポリマーの側基としての同一の要素中に存在することができ、これの例は図１に示す。ポリマーの例は、グリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとのコポリマー、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートからなるターポリマー、及び図解１に示す側基を有するポリエステルである。
【００２４】
ポリマーの全ての態様において、本明細書に記載の一つまたは複数の官能基を有する一つもしくは複数のモノマーと一緒に、該ポリマーは、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルカーボネート、スチレン、αスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのモノマーから誘導される他のコモノマー性単位を取り入れることができる。
【００２５】
発色団及び脂肪族ヒドロキシ基を含むポリマーと架橋するのに使用されるエポキシ基を含むポリマーの例は、ポリ（グリシジルメタクリレート−ｃｏ−スチレン）、ＥＴＯＮＴＭビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸから入手可能）、及びＤ．Ｅ．Ｎ．エポキシノボラック樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｍｉｄｌａｎｄ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）である。エポキシ基数が１を超える任意のポリマーまたは化合物を使用し得る。
【００２６】
ヒドロキシ基を含むが、エポキシ基は含まないポリマーの例は、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ官能化ポリ（メタ）アクリレートであることができる。ポリエステルは、ポリオール（ジオールもしくはトリオール）と二酸もしくは酸無水物とのエステル化から、例えばネオペンチルグリコールもしくは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと芳香族二酸無水物、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、または芳香族二酸、例えばフタル酸とのエステル化から製造することができる。
【００２７】
ヒドロキシ官能基数が１を超えるがエポキシ基は含まない化合物の例は、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、ＴＭＰ（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン）、ペンタエリトリトール、及びジペンタエリトリトールである。
【００２８】
エポキシ官能基のみを含む化合物の例は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである。
【００２９】
（メタ）アクリレートという用語はメタクリレートまたはアクリレートのことであり、同様に（メタ）アクリルとはメタクリルまたはアクリルのことである。
【００３０】
有機基とは、有機化学の領域で有用な任意の要素であり、本質的に炭素と水素との骨格を有する。他のヘテロ原子も存在し得る。
【００３１】
本明細書で使用される“ヒドロカルビル基”及び“ヒドロカルビレン基”とは、主として炭化水素の特性を有する要素として、当業者には周知のそれの通常の意味で使用される。“ヒドロカルビレン基”とは、追加の結合点を有するヒドロカルビル基を指し得る。置換されていないかまたは置換されていることができるヒドロカルビル基の例には、（１）炭化水素基、すなわち脂肪族（例えば、アルキル、アルキレニルもしくはアルケニル）、脂肪環式（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）、芳香族、脂肪族−及び脂肪環式基が置換した芳香族置換基、並びに環が分子の他の部分の介して完結している環状置換基（例えば、二つの置換基が一緒になって脂肪環式基を形成する場合）；  単環式もしくは多環式アルキレン、アリーレン、アラルキレンが包含される。多環式シクロアルキレン基の例は４〜２０個の炭素原子を有することができ、例えばシクロペンチレン及びシクロヘキシレン基などが包含され、そして多環式シクロアルキレン基は、５〜２０個の炭素原子を有することができ、例えば７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプチレン、
ノルボルニレン、アダマンチレン、ジアマンチレン、及びトリアマンチレンなどが包含される。
【００３２】
上記アリーレン基の例には、単環式及び多環式基、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニル−４，４’−ジイル、ビフェニル−３，３’−ジイル、及びビフェニル−３，４’−ジイル基などが包含される。
【００３３】
アリールとは、単一の環または複数の縮合環を有する炭素原子数６〜２０の不飽和芳香族炭素環式基のことであり、限定はされないが、例えば、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル、アントリル及び９，１０−ジメトキシアントリル基などが挙げられる。
【００３４】
アラルキルとは、アリール基を含むアルキル基のことである。これは、芳香族と脂肪族の構造の両方を有する炭化水素基、すなわちアルキル水素原子がアリール基によって置換された炭化水素基、例えばトリル、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチル基である。
（２）  炭素及び水素以外の原子を含むが、性質としては主として炭化水素の炭化水素基、ここで、他の原子の例は、硫黄、酸素または窒素であり、これは単独で存在できるか（例えばチオまたはエーテル）または官能性結合、例えばエステル、カルボキシ、カルボニルなどとして存在し得る。
（３）  置換された炭化水素基、すなわち、本発明に関連して、主として炭化水素の置換基を変化させない非炭化水素基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、エポキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）を含む置換基。
（４）  ヘテロ置換基、すなわち、本発明に関連して主として炭化水素の特性を有しながら、環または鎖中に炭素以外の原子を含むが、他は炭素から成る置換基。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素などが挙げられ、ピリジル、フリル、チエニル、シアネート、イソシアネート、及びイミダゾリルなどの置換基が包含される。
【００３５】
ヒドロカルビル基の例は、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状の脂肪族（Ｃ１−２０）アルキル基、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状の脂肪族（Ｃ１−２０）アルキレン基、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状のチオ−アルキレン脂肪族（Ｃ１−２０）基、置換されているかもしくは置換されていないシクロアルキレン、置換されているかもしくは置換されていないベンジル、アルコキシアルキレン、アルコキシアリール、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロアリール、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロアルキル、ハロアルキル、アルキルイミド、アルキルアミド、またはこれらの混合物である。
【００３６】
更に、本明細書で使用する“置換された”という記載は、全ての許容可能な有機化合物置換基を包含することが意図されている。広い概念では、この許容可能な置換基には、非環状及び環状で、分枝状及び非分枝状の、炭素環式及びヘテロ環式もしくは芳香族及び非芳香族の有機化合物置換基が包含される。例示的な置換基には、例えば、上記のものなどが挙げられる。許容可能な置換基は、適当な有機化合物について一つまたはそれ以上で同一かまたは異なることができる。本発明の目的のためには、窒素などのヘテロ原子は、水素置換基、及び／またはヘテロ原子の原子価を満足する本明細書に記載の任意の許容可能な有機化合物置換基を有していてもよい。本発明は、許容可能な有機化合物置換基によっては如何様にも限定されることを意図しない。
【００３７】
ヒドロカルビル基には、例えば、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アルキルアリール、アルケニル、置換されたアリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ニトロ、ハロゲン、ハロアルキル、アンモニウム、アルキルアンモニウム、−（ＣＨ２）２ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｋＯＨ（ｋ＝１〜１０）、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
ヒドロカルビレン基の例は、非水素要素への他の結合点を有する本明細書に記載のヒドロカルビル基である。
【００３９】
不飽和モノマーの遊離基重合によって製造されるポリマーの例は、（メタ）アクリレート、ビニルポリマー、ビニルエーテルポリマー、ポリ（ｃｏ−スチレン）コポリマーによって例示される。ポリマーは、不飽和モノマー、例えば置換されているかもしくは置換されていないスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドから製造し得る。加えて、該組成物は、塩基性アミノ化合物、特に架橋剤である塩基性アミノ化合物、例えばメラミンに基づく化合物を含まないことができる。該ポリマーは、それ自体と架橋できる。この態様においては、外部の架橋性化合物は不要であるが、使用してもよい。好ましくは、アミノに基づく架橋剤は用いられない。
【００４０】
該下層組成物中のポリマーの態様の一つでは、吸収性ポリマーは、少なくとも一つの発色団と、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つの要素とを含むポリエステルであることもできる。それで、該組成物は、上記ポリエステルと、強酸を形成できる化合物とを含む。該組成物は更に架橋剤を含んでもよい。このポリエステルポリマーは、少なくとも一つの発色団、少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシ基、及び少なくとも一つのエポキシ基とを含むことができる。該ポリマー上の官能基、すなわち発色団、エポキシ及びヒドロキシは上述した通りのものである。典型的には、ポリエステル樹脂は、少なくとも一つのポリオール（例えばヒドロキシ数２〜５）と少なくとも一つの二酸または二酸無水物との反応から製造される。複数種のポリオールの混合物及び複数種の二酸無水物の混合物を使用してポリマーとすることもでき、場合により、更に反応させて遊離酸基をキャップしてもよい。遊離のカルボン酸がないように完全にキャップされたポリエステルが好ましい。ポリマー中の酸基はキャッピング基でキャップすることができ、酸基を含むポリエステルと適当なキャップ用化合物と反応させることによって形成される。キャップ基を図解１及び２に示す。キャップ基はヒドロキシ及び／またはエポキシ官能基を含むことができる。キャップ用化合物は、典型的には、芳香族酸化物、脂肪族酸化物、アルキレンカーボネート及びこれらの混合物であることができる。キャップ用化合物は、１個を超えるエポキシ基及び／または１個を超える脂肪族ヒドロキシ基を含むことができる。キャップ用化合物は図解１及び２に示す基を含むことができる。好ましくは、遊離の酸基はポリマー中に残存しない。上述のような芳香族発色団官能基が、ポリオールモノマー性単位中に及び／または二酸もしくは二酸無水物単位中に存在してもよく、そしてポリマーの主鎖を形成するか及び／またはポリマー主鎖に側基として結合してもよい。芳香族発色団官能基がキャップ基に存在してもよい。ポリエステルの一般的な説明は米国特許出願公開第２００４／０１０１７７９号明細書（特許文献２）、米国特許第７，０８１，５１１号明細書（特許文献３）及び米国特許出願第１０／５０２，７０６号明細書（特許文献４）に記載されている。なおこれらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。ポリエステルは、更に、次の構造１の単位を含むポリマーによって例示し得る。
【００４１】
【化３】
2010536054.tif 000004
【００４２】
式中、Ａ、Ｂ、Ｒ’及びＲ’’は独立して有機基から選択され、ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つは、エポキシ基、脂肪族ヒドロキシ基及びこれらの混合物から選択される少なくとも一つを含み、そしてＲ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つは芳香族発色団を含む。該ポリマーの他の態様の一つでは、ポリマーは構造（１）を有し、ここでＡ、Ｂ、Ｒ’及びＲ’’は独立して有機基から選択され、ここでＲ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つはエポキシ基を含み、Ｒ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つは脂肪族ヒドロキシ基を含み、そしてＲ’、Ｒ’’、Ａ及びＢから選択される少なくとも一つは芳香族発色団を含む。好ましくは、エポキシ基は末端エポキシ基である。有機基は、上述したヒドロカルビル基及びヒドロカルビレン基によって例示される。
【００４３】
有機基Ａ、Ｂ、Ｒ’及びＲ’’のより具体的な例は、芳香族基、アルキル基、ヘテロ環式エポキシ基、アルキレンエポキシ基、アルキレン芳香族基、アルキレン基、置換されたアルキレン基、芳香族基で置換されたアルキレン基、及び置換されたアルキレンエステル基である。Ａの更に別の例は、置換されていないかもしくは置換された脂肪族アルキレン、置換されていないかもしくは置換された芳香族、置換されていないかもしくは置換された環状脂肪族、置換されていないかもしくは置換されたヘテロ環式基、及びこれらの組み合わせである。追加の例には、置換されていないかもしくは置換されたフェニル、置換されていないかもしくは置換されたナフチル、置換されていないかもしくは置換されたベンゾフェノン、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、及び１−フェニル−１，２−エチレンなどが挙げられる。Ｂの更に別の例は、置換されていないかもしくは置換された線状もしくは分枝状アルキレン（これは、任意に、一つまたはそれ以上の酸素もしくは硫黄原子を含む）、置換されていないかもしくは置換されたアリーレン、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキレンである。有機基の追加の例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−フェニル−１，２−エチレン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロピレン、２−ブロモ−２−メチル−１，３−プロピレン、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、フェニルエチレン、アルキルニトロアルキレン、ブロモニトロアルキレン、フェニル及びナフチルなどが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’の更に別の例は、独立して、脂肪族アルコール、第一脂肪族アルコール、第二脂肪族アルコール、脂肪族エーテルアルコール、アルキルアリールエーテルアルコール、ヘテロ脂肪族アルコール、脂肪族グリシジルアルコール、グリシジルへテロ脂肪族アルコール、脂肪族グリシジルエーテルアルコール、ヘテロ脂肪族グリシジルエーテル、及び図解１及び２の基である。官能基を含むヒドロカルビル及びヒドロカルビレン要素の例は図解１及び２に示され、Ｒ’及びＲ’’を表し得る。
【００４４】
より具体的には、Ｒ’及びＲ’’は、ポリエステル中の遊離酸を反応させることから誘導でき、ここでポリエステルは、二酸無水物及びポリオールを用いて、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル２，６−トリレンジイソシアネート付加物、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）
イソシアヌレート、グリセロールジグリシジルエーテルなどの化合物を用いて製造される。
【００４５】
本発明のポリマーの様々な態様に存在する可能なヒドロカルビル及びヒドロカルビレン単位の例を図解１及び２に示す。
【００４６】
構造１の単位の一つの例は次の構造２である。
【００４７】
【化４】
2010536054.tif 000005
【００４８】
式中、Ｒ１及びＲ２は、上に定義したＲ’及びＲ’’である。
【００４９】
同様に、発色団及び少なくとも一つのヒドロキシ基を含むが、エポキシ基は含まないポリエステル樹脂も製造できる。
【００５０】
該下層用組成物は、上記のポリエステル樹脂と熱酸発生剤を含む。他の化合物及び／またはポリマー、例えば架橋剤及び／または光酸発生剤が存在してもよい。
【００５１】
様々な態様におけるエポキシ基を含む本発明のポリマーにおいては、エポキシ基は、約１０〜約８０モル％、好ましくは約３０〜約６０モル％の範囲であることができる。
【００５２】
該縮合ポリマーまたは遊離基ポリマーは、標準的な重合技術を用いて製造することができる。重量平均分子量は約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは１，５００〜６０，０００の範囲であることができる。
【００５３】
該新規組成物は上記ポリマーと酸発生剤を含む。酸発生剤は、加熱時に強酸を発生することができる熱酸発生剤であることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、ポリマーと反応することができそして本発明に存在するポリマーの架橋を伝播できる酸を加熱時に発生するものであれば任意の一種または二種以上であることができ、特に好ましいものは、スルホン酸類などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃超える温度で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、更により好ましくは１５０℃を超える温度で活性化される。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば強非求核性酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム及びジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核性酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；  及び強非求核性酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、コバレント（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も有用な添加剤として想定され、例えば、アルキルもしくはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸の他のエステルなどが挙げられる。例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノール性スルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用でき、例えば米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献５）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献６）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献７）及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献８）に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称で販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｎｏｒｗａｌｋ，  Ｃｏｎｎ．  ０６８５２，  ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性物質含有率で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。該新規組成物は更に光酸発生剤を含んでもよく、これの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジン類などである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩及びヒドロキシイミドのスルホネートエステル、具体的にはジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、及びこれらの混合物である。
【００５４】
本発明の膜用組成物は、吸収性ポリマーを全固形物の１重量％〜約１５重量％、好ましくは４重量％〜約１０重量％の割合で含み得る。酸発生剤は、該反射防止膜用組成物の全固形物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲で配合することができる。第二のポリマー、オリゴマーまたは化合物は、使用される場合には、全固形物の約１重量％〜約１０重量％の範囲であることができる。被膜の性能の高めるために他の成分、例えばモノマー性染料、低級アルコール、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤なども加えることができる。他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレートも、性能に悪影響を及ぼさない限り該組成物に加えてもよい。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、更により好ましくは１０重量％未満に維持される。
【００５５】
該新規膜用組成物は、ポリマー、架橋剤、酸発生剤、及び溶剤組成物を含むことができる。
【００５６】
本発明の組成物には様々な架橋剤を使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋できる任意の適当な架橋剤を使用できる。このような架橋剤の例は、限定はされないが、次を含む樹脂、すなわちメラミン類、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート、及びジビニルモノマーを含む樹脂である。ヘキサメトキシメチルメラミンのようなモノマー性メラミン類；  テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルの様なグリコールウリル類；  及び２，６−ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールの様な芳香族メチロール類を使用できる。米国特許第２００６／００５８４６８号明細書（特許文献９）に開示される架橋剤を使用でき、この架橋剤は、少なくとも一つのグリコールウリル化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む少なくとも一つの反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマー性グリコールウリルである。なお、特許文献９の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５７】
該反射防止膜用組成物の固形成分は、該反射防止膜の固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合する。該反射防止膜用組成物に適した溶剤としては、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基性酸類のカルボキシレート類、例えばジエトキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００５８】
該新規フィルムは基材上にコーティングされ、そしてドライエッチングにも付されるために、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないようにこのフィルムが十分に低い金属イオン濃度と十分に高い純度を有することも想定内である。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度及び異物（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を減少させるために使用することができる。
【００５９】
該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリー測定から導いて、露光波長において約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．１〜約０．８の範囲である。一つの態様では、該組成物は、露光波長において約０．２〜約０．５の範囲のｋ値を有する。該反射防止膜の屈折率（ｋ）も最適化され、約１．３〜約２．０、好ましくは１．５〜約１．８の範囲であることができる。ｎ及びｋ値は、エリプソメーター、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２  TMエリプソメーターを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途に依存する。典型的には、１９３ｎｍでは、ｋの好ましい範囲は約０．０５〜約０．７５であり、２４８ｎｍではｋの好ましい範囲は約０．１５〜約０．８である。
【００６０】
該新規膜用組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材上に塗布され、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などがある。反射防止膜の膜厚は約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であることができる。被膜は、更に、残留溶剤を除去し架橋を誘発し、そうして反射防止膜を不溶化して反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。温度の好ましい範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃未満であると、溶剤の除去または架橋の量が不十分となり、他方、温度が３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。本発明の被膜の上に他のタイプの反射防止膜を塗布してもよい。異なるｎ及びｋ値を有する複数の反射防止膜を使用することができる。次いで、最上層の反射防止膜の上にフォトレジストのフィルムをコーティングし、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。塗布工程の後に、当技術分野における周知の方法を用いて、エッジビーズリムーバを使用して基材の縁を清掃してもよい。
【００６１】
反射防止膜が形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるのものうちの任意のものであることができる。適当な基材としては、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。
【００６２】
フォトレジストは、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が像形成工程に使用する露光波長に吸収を示すものであれば、半導体工業に使用される種のうちの任意のものであることができる。
【００６３】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの大きな深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線を使用する。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１０）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献１１）に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満での露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なため非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１１）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献１２）は１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマー中に組み入れられる。なぜならば、主に、これらは、耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、低い波長で透明性も供し、またこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１２）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍフォトレジストの既知のタイプのうちの任意のものを使用でき、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献１３）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献１４）に記載のものなどを使用できる。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００６４】
１５７ｎｍに感度を示しそしてフルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づく二つの基本的な部類のフォトレジストがこの波長で実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、例えばフッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合または遊離基重合を用いて、単独重合されるか、または他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献１５）及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献１６））される。一般的に、これらの材料は比較的高い吸収性を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有量の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近では、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示され、そのポリマー主鎖は、非対称ジエン、例えば１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンの共重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｐ７６  ２００２（非特許文献１）；  米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献１７））、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１８））から誘導される。これらの材料は１５７ｎｍにおいて許容可能な吸収を与えるが、前記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べるとそれらの低い脂肪環式類含有量のために、耐プラズマエッチング性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高い耐エッチング性と、第２のポリマー種の１５７ｎｍにおける高い透明性との間でバランスを図るためにしばしば混合することができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。
【００６５】
塗布工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は典型的な露光装置を用いて行うことができる。次いで、露光されたフォトレジストは現像剤中で現像して、処置されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。現像の前にかつ露光の後にプロセスに任意の加熱工程を組み入れることができる。
【００６６】
フォトレジストの塗布及び像形成方法は当業者には周知であり、使用するレジストの特定のタイプに最適化される。次いで、パターンが形成された基材を、適当なエッチングチャンバ中でエッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いてドライエッチして反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機系反射防止膜のエッチングには様々なエッチングガスが知られており、例えばＣＦ４、ＣＦ４／Ｏ２、ＣＦ４／ＣＨＦ３、またはＣｌ２／Ｏ２を含むものなどがある。
【００６７】
上記で言及した文献はそれぞれ全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００６８】
以下の例の反射防止膜の屈折率値（ｎ）及び吸収値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメーターで測定した。
【００６９】
ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィで測定した。
【００７０】
合成例１
【００７１】
【化５】
2010536054.tif 000006
【００７２】
７．２９ｇ（０．０７モル）のスチレン、７．１１ｇ（０．０５モル）のグリシジルメタクリレート、６．５１ｇ（０．０５モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１６．３５ｇ（０．１６３３モル）のメタクリル酸メチル、及び１４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、窒素パージ下に冷却器、熱制御機及び機械的攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコ中に仕込んだ。０．９９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、そしてこの混合物を９０℃に加熱して１８時間維持した。次いで、反応を１時間１００℃に高めた。この反応を室温まで冷却し、そしてポリマーを水中にゆっくりと析出させ、集めてそして乾燥した。４０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）はＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定して約１８，０００ｇ／モルであった。
【００７３】
充填例１
合成例１で製造したポリマー５ｇ及びノナフルオロブタン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇ中に溶解することによってビア充填用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。この調合物の充填性能を、パターン化されたビアを有する基材を用いて評価した。ビアサイズは、直径が１３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、深さが６５０ｎｍ、及びピッチ（ビア間の距離）が１：１から孤立ビアの範囲であった。上記の溶液をこの基材上にスピンコートし、そして２００〜２２５℃で９０秒間ベーク処理した。断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）では材料の充填に空隙は観察されなかった。
【００７４】
リソグラフィ評価例１
反射防止膜調合物のリソグラフィ性能をＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジストを用いて評価した。ビア充填例１における組成物２０ｇをＰＧＭＥＡ３０ｇで希釈することによって反射防止膜溶液を得た。この溶液を８”ケイ素ウェハ上に２５００ｒｐｍでスピンコートし、次いでこのウェハを２００℃で９０秒間ベーク処理して７５ｎｍの膜厚を得た。次いで、このウェハを使用して、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＵＶ−Ｖａｓｅエリプソメーター，モデルＶＵ−３０２で屈折率値ｎ及びｋを測定した。このフィルムの屈折率値は、ｎ（１９３ｎｍ）＝１．７、ｋ（１９３ｎｍ）＝０．３であることが確認された。次いで、上記溶液をケイ素ウェハ上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）を用いて、１９０ｎｍのフィルムをこの反射防止膜の上に塗布し、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。このウェハを次いで１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で観察した際のラインアンドスペースパターンは定在波を示さず、それ故、該底面反射防止膜の効果を示した。
【００７５】
合成例２
１３．５（０．０７６モル）のベンジルメタクリレート、１２．３（０．０８７モル）のグリシジルメタクリレート、６．３ｇ（０．０４３モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、０．７１ｇ（０．００５モル）のメタクリル酸ブチル、３６．５ｇ（４．０６ｍｏｌ）のメタクリル酸メチル、及び１８０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、窒素パージ下に、冷却器、熱制御機及び機械的攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに仕込んだ。０．９９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、そしてこの混合物を９０℃に加熱して１８時間維持した。次いで、反応を１時間１００℃に高めた。この反応を室温まで冷却し、そしてポリマーを水中にゆっくりと析出させ、集めてそして乾燥した。４０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）はＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定して約１８，０００ｇ／モルであった。
【００７６】
ビア充填例２
合成例２で製造したポリマー５ｇ及びノナフルオロブタン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇ中に溶解することによってビア充填用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。この調合物の充填性能を、ビアをパターン化して形成した基材を用いて評価した。ビアのサイズは、直径が１３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、深さが６５０ｎｍで、ピッチが１：１から孤立ビアの範囲であった。この溶液を前記基材上にスピンコートし、そして２００℃〜２２５℃で９０秒間ベーク処理した。断面ＳＥＭで、空隙の無い良好な充填が観察された。  
【００７７】
リソグラフィ評価例２
反射防止膜調合物のリソグラフィ性能をＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジストを用いて評価した。ビア充填例２における組成物２０ｇをＰＧＭＥＡ３０ｇで希釈することによって反射防止膜溶液を得た。この溶液を次いでケイ素ウェハ上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止フィルムは１．８４の（ｎ）値及び０．２９の（ｋ）値を有することが確認された。この溶液を次いでケイ素ウェハ上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジストを用いて、１９０ｎｍフィルムを塗布し、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した際のラインアンドスペースパターンは定在波を示さず、それ故、該反射防止膜の効果を示した。
【００７８】
合成例３
３４８．９ｇ（１．９８モル）のベンジルメタクリレート、９６．０ｇ（０．６７５モル）のグリシジルメタクリレート、４９．７ｇ（０．３４５モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び１９７８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、窒素パージ下に、冷却器、熱制御機及び機械的攪拌機を備えた５０００ｍｌフラスコ中に仕込んだ。９．３６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、そしてこの混合物を９０℃に加熱して１８時間維持した。次いで、この反応を１時間１００℃に高めた。この反応を室温まで冷却し、そしてポリマーを水中にゆっくりと析出させ、集めてそして乾燥した。４９０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）はＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定して約１８，０００ｇ／モルであった。
【００７９】
リソグラフィ評価例３
合成例３で製造したポリマー１ｇ及びノナフルオロブタン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇ中に溶解することによって下層ＢＡＲＣ組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。この下層ＢＡＲＣを２５００ｒｐｍでスピンコートしそして２００℃で６０秒間ベーク処理して３５ｎｍの膜圧を与え、その後、上層ＢＡＲＣ（ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  ＡｒＦ  ＥＢ−６８Ｂ（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能））をスピンコートしそして２００℃で６０秒間ベーク処理することによって、ケイ素ウェハ上に二層底面反射防止膜スタックを調製した。この反射防止膜スタックのリソグラフィ性能をＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジストを用いて評価した。１９０ｎｍレジストフィルムを塗布しそして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した際のラインアンドスペースパターンは定在波を示さず、それ故、該底面反射防止膜の効果を示した。
【００８０】
合成例４
８．２３ｇ（０．０７９モル）のスチレン、１５．２ｇ（０．１２モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１３．８ｇ（０．０１４モル）のメタクリル酸メチル、及び１４９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、窒素パージ下に、冷却器、熱制御機及び機械的攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコ中に仕込んだ。０．９９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、そしてこの混合物を９０℃に加熱して１８時間維持した。次いで、この反応を１００℃に１時間高めた。この反応を室温まで冷却し、そしてポリマーを水中にゆっくりと析出させ、集めてそして乾燥した。４５ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）はＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定して約１８，０００ｇ／モルであった。
【００８１】
ビア充填例４
合成例４で製造したポリマー５ｇ、ＥＰＯＮTM  Ｒｅｓｉｎ  １０３１（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏから入手可能）１．５ｇ、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０５ｇ、ＦＣ−４４３０  ＦＬＵＯＲＡＤ（ＴＭ）（非イオン性ポリマー性フッ素化学系界面活性剤、３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）０．００６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｇを溶解することによって反射防止充填組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。この調合物の充填性能を、ビアをパターン化して形成した基材を用いて評価した。ビアのサイズは、直径が１３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、深さが６５０ｎｍで、ピッチが１：１から孤立ビアの範囲であった。この溶液を前記基材上にスピンコートし、そして２００℃〜２２５℃で９０秒間ベーク処理した。断面ＳＥＭで、良好な充填が観察され、空隙は観察されなかった。
【００８２】
合成例５
３６．７ｇ（０．２１モル）のベンジルメタクリレート、１１．８ｇ（０．０８３モル）のグリシジルメタクリレート、６．０ｇ（０．０４２モル）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び２１８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、窒素パージ下に、冷却器、熱制御機及び機械的攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコ中に仕込んだ。１．０４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、そしてこの混合物を９０℃に加熱して１８時間維持した。次いで、反応を１時間１００℃に高めた。この反応を室温まで冷却し、そしてポリマーを水中にゆっくりと析出させ、集めてそして乾燥した。４０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）はＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定して約１８，０００ｇ／モルであった。
【００８３】
合成例６
１２．３４ｇ（０．０７モル）のベンジルメタクリレート、７．１１ｇ（０．０５モル）のグリシジルメタクリレート、６．５１ｇ（０．０５モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１６．３５ｇ（０．１６モル）のメタクリル酸メチル、及び１６９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、窒素パージ下に、冷却器、熱制御機及び機械的攪拌機を備えた５００ｍｌフラスコに仕込んだ。０．９９ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、そしてこの混合物を９０℃に加熱して１８時間維持した。次いで、この反応を１００℃に１時間高めた。この反応を室温まで冷却し、そしてポリマーを水中にゆっくりと析出させ、集めてそして乾燥した。４０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）はＧＰＣ（ポリスチレン標準）によって測定して約２０，０００ｇ／モルであった。
【００８４】
リソグラフィ評価例６
反射防止膜調合物のリソグラフィ性能をＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジストを用いて評価した。合成例６で製造したポリマー４ｇ及びノナフルオロブタン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇ中に溶解することによって反射防止溶液を調製した。この溶液を次いでケイ素ウェハ上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。この反射防止フィルムは１．８３の（ｎ）値及び０．３１の（ｋ）値を有することが確認された。この溶液を次いでケイ素ウェハ上に塗布し、そして２００℃で９０秒間ベーク処理した。ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ  Ｔ８３７４２フォトレジストを用いて、１９０ｎｍフィルムを塗布し、そして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した際のラインアンドスペースパターンは定在波を示さず、それ故、該底面反射防止膜の効果を示した。
【００８５】
合成例７
４０ｇ（０．２モル）のブタンテトラカルボン酸二無水物、２８ｇ（０．２モル）のスチレングリコール及び４ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを１４０ｇのＰＧＭＥＡ中に加えた。均一な溶液が得られるまで温度を１１０℃に高めた。この混合物を１１０℃で４時間維持し、そして室温まで冷却した。４４５ｇ（４．８モル）のエピクロロヒドリンを上記の混合物中に加え、そしてこの反応を５６℃で３６時間混合した。冷却後、生成物をエーテル中に析出し、そして空気乾燥した。得られたポリマーをアセトン中に再溶解し、そして水中に再析出させた。得られた固形の生成物を乾燥しそして集めた。重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）によって測定して約１５，０００ｇ／モルであった。
【００８６】
ビア充填例７
合成例７で製造したポリマー５ｇ、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸のトリエチルアンモニウム塩０．０５ｇ、ＦＣ−４４３０  ＦＬＵＯＲＡＤ（ＴＭ）フッ素系界面活性剤（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）０．００４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇを溶解することによって充填用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターに通して濾過した。この調合物の充填性能を、ビアをパターン化して形成した基材を用いて評価した。ビアのサイズは、直径が１３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、深さが６５０ｎｍで、ピッチが１：１から孤立ビアの範囲であった。この溶液を前記基材上にスピンコートし、そして２００℃〜２２５℃で９０秒間ベーク処理した。断面ＳＥＭで、良好な充填が観察され、空隙は観察されなかった。
【００８７】
合成例８
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、７ｇのスチレングリコール、０．５ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、冷却器、温度制御機及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素及び攪拌下に、この混合物を１１０℃に加熱した。約１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を１１０℃に３時間維持した。冷却したら、３０ｇのＰＧＭＥＡ、３０ｇのアセトニトリル、３６ｇのプロピレンオキシド及び２１ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを上記の溶液と混合した。反応を５５℃で２４時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後にポリマーを減圧炉中で乾燥した。２２ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は約１５，０００ｇ／モルであった。
【００８８】
合成例９
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、７ｇのスチレングリコール、０．５ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を冷却器、温度制御機及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素及び攪拌下に、この混合物を１１０℃に加熱した。約１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を１１０℃に３時間維持した。冷却したら、２５ｇのプロピレンオキシド及び３０ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを上記の溶液と混合した。反応を５５℃で４０時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後にポリマーを減圧炉中で乾燥した。２０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は約４０，０００ｇ／モルであった。
【００８９】
合成例１０
４０ｇの１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１４ｇのエチレングリコール、及び９０ｇのアセトニトリルを、冷却器、温度制御機及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素及び攪拌下に、この混合物を９０℃に加熱した。この反応混合物を８５℃で２４時間還流した。４０℃以下に冷却した後、８０ｇのアセトニトリル、１２３ｇのプロピレンオキシド、５４ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、及び１ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを上記の溶液中に加えた。反応を５５℃で２４時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後にポリマーを減圧炉中で乾燥した。１３０ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は約１９，０００ｇ／モルであった。
【００９０】
合成例１１
１５．８ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、２．８ｇの１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５．８ｇのスチレングリコール、５．６ｇのネオペンチルグリコール及び１．０ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライドを、７０ｇのＰＧＭＥＡ溶剤と一緒に、冷却器、温度制御機及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素及び攪拌下に、この混合物を１００℃に加熱した。反応を１６〜１８時間、一晩続けた。４０℃以下に冷却した後、５０ｇのＰＧＭＥＡ、５０ｇのアセトニトリル、６６ｇのプロピレンオキシド及び３８ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを上記の溶液中に加えた。反応を５５℃で２４時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後にポリマーを減圧炉中で乾燥した。３６ｇのポリマーが得られ、重量平均分子量（ＭＷ）は約５１，０００ｇ／モルであった。
【００９１】
合成例１２
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、３．５ｇのスチレングリコール、２．３ｇの２−メチルプロパンジオール、０．５ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド及び３５ｇのＰＧＭＥＡ溶剤を、冷却器、温度制御機及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素及び攪拌下に、この混合物を１１０℃に加熱した。反応を１１０℃で４時間続けた。４０℃以下に冷却した後、３０ｇのＰＧＭＥＡ、３０ｇのアセトニトリル、３３ｇのプロピレンオキシド及び１５ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを上記の溶液中に加えた。反応を５５℃で２４時間維持した。この反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして水で徹底的に洗浄した。最後にポリマーを減圧炉中で乾燥した。
【００９２】
リソグラフィ調合物例１３
１．０ｇの合成例８を、３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。１％のノナフルオロブタンスルホン酸／トリエチルアミン、及び０．０５％のトリフェニルスルホニウムノナフレート（ＴＰＳＮｆ）をこのポリマー溶液中に加えた。次いでこの混合物を、０．２μｍの孔サイズのマイクロフィルタに通して濾過した。
リソグラフィ調合物例１４
６００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６ｇのスチレングリコール及び１２００ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、機械的攪拌機及び冷水冷却器を備えた２Ｌのジャケット付きフラスコに仕込みそして８５℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で５時間維持した。次いで、反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。濾液を、攪拌しながらゆっくりと蒸留水中に注ぎ入れてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過し、水で徹底的に洗浄しそして減圧炉中で乾燥した（２５０ｇが得られた）。得られたポリマーは、約１７，３４５ｇ／モルの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。
【００９３】
合成例８からのポリマー固形物０．６７ｇ、及びこの例からのポリマー０．３３ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤３０ｇ中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。１％のノナフルオロブタンスルホン酸／トリエチルアミン、及び１％のＴＰＳＮｆを上記ポリマー溶液中に加えた。次いで、この混合物を、０．２μｍの孔サイズのマイクロフィルタに通して濾過した。
【００９４】
充填用調合物例１５
合成例８からのポリマー３．０ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤３０ｇ中に溶解して１０重量％の溶液を調製した。０．５％のノナフルオロブタンスルホン酸／トリエチルアミンをこのポリマー溶液中に加えた。次いでこの混合物を、０．２μｍの孔サイズのマイクロフィルタに通して濾過した。
【００９５】
リソグラフィ性能例１６
リソグラフィ調合物例１３及び１４からの反射防止膜用調合物の性能をＴ８３４７２フォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，ＮＪ，ＵＳＡ在の製品）を用いて評価した。この例の反射防止膜用調合物を用いてケイ素ウェハ上に約８２ｎｍ厚のフィルムを塗布しそして２００℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、１９０ｎｍ厚のＴ８３４７２フォトレジスト溶液を塗布しそして１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いでこのウェハを、ＰＳＭマスクを用いて、０．９シグマのダイポールＹ照明下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ  １９３ｎｍスキャナーにより像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベーク処理し、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）中で３０秒間現像した。この清浄されたウェハを次いで走査電子顕微鏡で検査した。結果：  ラインアンドスペースパターンは定在波、フッティング及びスカムを示さなかった。それ故、該底面反射防止膜の効果を示した。
【００９６】
ビア充填試験例１７
充填用調合物例１５からの反射防止膜用調合物の充填性能を複数枚のケイ素ウェハ上で評価した。この例の反射防止膜用調合物を用いて、ケイ素ウェハ上に調合物例１の約３００ｎｍ厚フィルムを塗布しそして２００℃で９０秒間ベーク処理した。同じ塗布素スピン速度を用いてパターン化されたビアを有するこれらのケイ素ウェハをスピンコートし、ＳＢ条件は２００℃／９０秒、２２５℃／９０秒、２５０℃／９０秒、及び２５０℃／９０秒＋３００℃／１２０秒とした。次いで、被覆されたこれらのウェハを走査電子顕微鏡で検査した。結果は、ビア中及び表面上に空隙を示さなかった。孤立／密集バイアスは９０ｎｍ未満であり、これは良好であると考えられる。
【国際調査報告】
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