(57)【要約】  場合により触媒によって補助される塩化水素の酸素による酸化方法が記載される。本方法は、１段階または多段階のプロセスガスの冷却ならびにプロセスガスからの未反応塩化水素および反応水の分離、生成物ガスの乾燥、混合物からの塩素の分離、ならびに未反応酸素の塩化水素酸化プロセスへのリサイクルを含み、生成物ガスの熱含有量の少なくともいくらかを、熱を回収するために用い、最も低温のガスの少なくともいくらかを、プロセスを冷却するために用いる。
2010524815.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素によって塩化水素を触媒酸化して気相にて塩素および水を生成する方法であって、生成物ガスの熱含有量の少なくともいくらかを、供給物ガスを加熱するのに用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸素によって塩化水素を触媒酸化して塩素および水を生成する、特に請求項１に記載の方法であって、酸化反応の後に、酸素および適切ならば不活性ガスからの塩素の分離を、
塩素を液化することによって、酸素および存在するいずれの不活性ガスも除去することによって、ならびに生成した塩素をその後蒸発させることによって実施する方法であって、酸化反応生成物の熱含有量の少なくともいくらかを、純粋な液化した塩素を蒸発させるのに用いることを特徴とする、方法。
【請求項３】
酸素によって塩化水素を触媒酸化して塩素および水を生成する、特に請求項１または２に記載の方法であって、塩素が液化によって生成物ガスから得られ、その液体塩素が製造に関連した量の二酸化炭素を含有し、その後、液化した塩素から二酸化炭素を蒸発させる方法であって、酸化反応生成物ガスの熱含有量の少なくともいくらかを、液化した塩素から二酸化炭素を蒸発させるのに用いることを特徴とする、方法。
【請求項４】
酸素によって塩化水素を触媒酸化して塩素および水を生成する、特に請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、酸化反応の後に、酸素および適切ならば不活性ガスからの塩素の分離を、塩素を液化することによって、ならびに酸素および存在するいずれの不活性ガスも除去することによって実施する方法であって、塩素の液化の間に同様に冷却された不活性ガスと酸素とを、塩素凝縮へのガスストリームを予冷するのに用いることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素の酸化プロセス（ディーコン法）における熱の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、場合により触媒によって補助される、酸素による塩化水素酸化方法を行う方法に基づく。本発明の方法は、１またはそれより多くの段階のプロセスガス冷却、ならびにプロセスガスからの未反応塩化水素および反応水の分離、生成物ガスの乾燥、混合物からの塩素の分離、ならびに未反応酸素の塩化水素酸化プロセスへのリサイクルを含む。
【０００３】
多くの大規模の工業的化学プロセス、例えばイソシアネート（特にＭＤＩおよびＴＤＩ）の製造において、および有機物質の塩素化方法において、塩素は原料として用いられ、一般にＨＣｌガスが副生成物として得られる。
【０００４】
原則として公知である以下の種々の方法を、塩素の製造の例、および特に、例えばイソシアネート製造プロセスにおいて不可避な生成物として得られるＨＣｌガスストリームの利用の例により、ここで説明する。
【０００５】
ＮａＣｌ電気分解における塩素の製造、および販売による、またはオキシクロリネーション法（例えば塩化ビニルの製造）での更なる処理によるＨＣｌの利用。
【０００６】
アノード室とカソード室との間の分離媒体としての隔膜または膜を有する水性ＨＣｌの電気分解による、ＨＣｌの塩素への転化。塩素への転化と関連する生成物は水素である。
【０００７】
酸素消耗カソード（ＯＤＣ）を有する電気分解セルにおける、酸素存在下での水性ＨＣｌの電気分解による、ＨＣｌの塩素への転化。ここで塩素への転化と関連する生成物は水である。
【０００８】
触媒による高温での酸素によるＨＣｌの気相酸化による、ＨＣｌガスの塩素への転化。ここで前記塩素への転化と関連する生成物は同様に水である。この方法は公知であり、１世紀以上にわたって「ディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）法」として用いられてきた。
【０００９】
これらの方法は全て、関連する製品（例えば、第１の場合における水酸化ナトリウム溶液、水素、塩化ビニル）の市況に依存して、特定の場所におけるフレームワーク（例えばエネルギーの価格、塩素インフラへの統合）に依存して、ならびに投資における支出および運転コストに依存して、イソシアネートの製造に関して様々な度合いの利点を有する。最後に記載したディーコン法は、重要性が増加してきている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、熱を回収することによって、ディーコン法におけるエネルギーの必要量を減少させることである。
【００１１】
本発明は、酸素によって塩化水素を触媒酸化して、気相にて塩素および水を生成する方法であって、生成物ガスの熱含有量の少なくともいくらかを、排出ガスの加熱に用いることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明は、特に上述の方法と組み合わせることのできる、酸素によって塩化水素を触媒酸化して塩素および水を生成する方法であって、酸化反応の後に、酸素および適切ならば不活性ガスからの塩素の分離を、塩素を液化することによって、酸素および存在するいずれの不活性ガスも除去することによって、ならびに生成した塩素をその後蒸発させることによって実施する方法であって、酸化反応生成物の熱含有量の少なくともいくらかを、純粋な液化した塩素を蒸発させるのに用いることを特徴とする方法も提供する。
【００１３】
本発明は、酸素によって塩化水素を触媒酸化して塩素および水を生成する、特に上述の方法の少なくとも一つと組み合わせることのできる方法であって、塩素が液化によって生成物ガスから得られ、その液体塩素が製造に関連した量の二酸化炭素を含有し、その後、液化した塩素から二酸化炭素を蒸発させる方法であって、酸化反応生成物ガスの熱含有量の少なくともいくらかを、液化した塩素から二酸化炭素を蒸発させるのに用いることを特徴とする方法を、更に提供する。
【００１４】
本発明は、酸素によって塩化水素を触媒酸化して塩素および水を生成する、特に上述の方法の少なくとも一つと組み合わせることのできる方法であって、塩素が液化によって生成物ガスから得られ、その液体塩素が製造に関連した量の二酸化炭素を含有し、その後、液化した塩素から二酸化炭素を蒸発させる方法であって、二酸化炭素と一緒に蒸発させた塩素のいくらかを凝縮させて、凝縮しない低温ガスを、液化の前に生成物ガスを予冷するのに用いることを特徴とする方法を、同様に提供する。
【００１５】
上述の方法は、好ましくは互いに組み合わせてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、反応熱のいくらかを、装置に入るガスストリームを加熱するのに用いる、塩化水素の酸化方法を示す。
【図２】図２は、反応熱のいくらかを、生成物ストリームを蒸発させるのに用いる、塩化水素の酸化方法を示す。
【図３】図３は、プロセスの二つの内部ストリームが熱に関して統合されている、塩化水素の酸化方法を示す。
【図４】図４は、熱に関して高度に統合された、塩化水素を酸化する方法を示す。
【図５】図５は、熱の統合を有しない塩化水素の酸化方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ｃｌ２およびＨ２Ｏを生成する、Ｏ２によるＨＣｌガスの触媒酸化（例えば図５を参照のこと）を、昇圧下にて昇温で行う。このため、ＨＣｌガスを圧縮し（１）、新たなＯ２を加圧下で供給し、混合物を加熱し（２）、その後、反応器５において反応させる。
【００１８】
反応器を、等温的または断熱的に操作してよい。断熱的操作の場合において、単一の反応器の代わりに、いくつかの反応器を直列に接続してもよい。７個までの反応器の直列接続が好都合である。反応器の間で、中間冷却器において反応熱を除去することができる。この熱は高温で得られるので、水蒸気を発生させるために好都合に用いてよい。このために、中間冷却器に水を直接供給してよく、前記水は蒸発する。別法として、伝熱媒体、例えば塩融物（ｓａｌｔ  ｍｅｌｔ）等を用いてもよい。前記伝熱媒体は、反応熱を吸収して加熱され、別々の装置において水を蒸発させるのに用いることができる。
【００１９】
生成したＣｌ２ガスは、未反応ＨＣｌ、生成したＨ２Ｏ、および過剰のＯ２を含まない。このために、ＨＣｌおよびＨ２Ｏを、まず冷却６および水９による洗浄８によって除去し（例えば欧州特許第２３３７７３号を参照のこと）、塩酸としてプロセスの外に放出する。
【００２０】
Ｈ２Ｏの完全な除去は通常、濃硫酸で乾燥させる（１０）ことによって行う。
【００２１】
その後、過剰のＯ２と不活性ガスとを、Ｃｌ２の凝縮（１３）によって分離する。このために、まず、加圧（１１）してよく、その結果、低すぎる温度で凝縮を行わなくてよい。凝縮されたＣｌ２は通常ＣＯ２を含有し、このＣＯ２は、蒸留／ストリッピング塔１４で液体Ｃｌ２から除去する。このようにして得られた純粋なＣｌ２を、その後、再び蒸発させ（１６）、別のプロセス、例えばイソシアネート製造等において使用する。
【００２２】
過剰の酸素および不活性ガスは反応器にリサイクルし、その結果、高価なＯ２は廃棄されない。
【００２３】
反応器にリサイクルする前に、不活性ガスを放出し、特定の状況下で硫黄成分が酸化触媒を汚染するので、硫黄成分についてガスストリームを精製する。この目的のために通常用いる装置は、洗浄塔１９である。
【００２４】
本発明の方法の実施は、非常に高い温度および非常に低い温度を必要とする。従って、触媒酸化は通常３００〜５００℃の温度で行い、一方、Ｃｌ２の凝縮は０℃より相当低い温度で行う。
【００２５】
上述の方法を経済的に行うことを可能にするために、熱の回収のためにプロセスストリームを循環させてリンクさせることが必要である。
【００２６】
熱を回収するための第１の手段は、反応器に入る供給物（ｅｄｕｃｔ）を加熱するために、反応器から発生するガスの高温を用いる。このために、これらのストリーム（例えば図１を参照のこと）を熱交換器３の二つの側に通して、各々、冷却または加熱する。この方法は、供給物を反応温度へと加熱するための熱の大部分を提供することができる。
【００２７】
未反応ＨＣｌおよび生成したＨ２Ｏを、冷却および水による洗浄によって分離する。このために、例えば熱を回収するための第１の手段に則って、冷却したガスストリームの温度を更に低下させる。これは、例えば図４に従って、再び熱交換器７’において行い、この熱交換器７’の他方の側に熱伝導流体を供給し、他のプロセスストリームを加熱するのに用いることができる程度に加熱する。水、水蒸気、熱油（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｉｌ）、またはこの目的に適した他の流体を、熱伝導流体として用いてよい。そのようなプロセスストリームは、純粋な液体Ｃｌ２であり、これは、蒸発器１６’において高温の熱伝導流体によって蒸発させることができる。別の適切なプロセスストリームは、液体Ｃｌ２からＣＯ２を除去するために、蒸留／ストリッピング塔１４の蒸発器１５’を通って流れる。ここでも、蒸発器を操作するために、高温の熱伝導流体を好都合に用いることができる。
【００２８】
熱を回収するための第３の可能性は、ガスストリームを塩素の凝縮と結び付けること、および蒸留／ストリッピングの頂部において発生するガスストリームを熱交換器１８’と結び付けること（例えば図４を参照のこと）によって生じる。後者のストリームは、プロセス全体において最も低い温度を有し、従って、塩素の凝縮のためにガスストリームを予冷するのに好都合に用いることができる。
【００２９】
独国特許第３４３６１３９号には、廃熱ボイラーにおいて高熱の燃焼排ガスを冷却し、前記廃熱ボイラーにおいて水を蒸発させる、熱の回収が記載されている。この発明には、反応室に入るガスと反応室から発生するガスとを直接結び付けることは記載されていない。この直接的結び付けは、例えば水等の中間媒体を用いなくてよく、それによって、原則としてより多くの熱の回収を可能にするという利点を有する。
【００３０】
特開２００３−２９２３０４号および独国特許第１９５３５７１６号には、液体Ｃｌ２からＣＯ２を除去するための、蒸留／ストリッピング塔の領域における熱の回収が記載されている。純粋な液体のＣｌ２の塔底生成物ストリームを取り出し、その後、熱交換器に導入し、この熱交換器において、前記塔底生成物ストリームを蒸発させ、この装置の他方の側において塔に入るストリームを冷却して、当該ストリームに含まれるＣｌ２を凝縮する。この循環による結び付けは、熱を回収するために、凝縮の圧力および組成、ならびに蒸発するストリームの圧力を、互いに密接に適合させなければならないという不都合を有する。従って、特開２００３−２９２３０４号は、塔に入るストリームの圧力が、４５ｍｏｌ％より多いＣｌ２含有量において６ｂａｒより大きくなくてはならないことを報告している。２．７ｂａｒより大きいＣｌ２の分圧がこれに相当する。この特許に従って、純粋な液体Ｃｌ２の圧力は、３ｂａｒより小さく減圧しなければならない。さもなければ塔に入るガスストリームの凝縮または液体のＣｌ２ストリームの蒸発が起こらないので、これは必要である。従って、蒸発Ｃｌ２ストリームの使用者が３ｂａｒより大きい圧力を目指す場合、この種類の熱回収を用いることはできない。
【００３１】
例えば図４に示すように、本発明に従って、熱伝導流体を介して冷却器７’と、塔１４の塔底生成物の蒸発器１５’および塩素蒸発器１６’とを組み合わせることは、この密接な結びつきを有しない。従って、熱伝導流体が８０℃およびそれより高い温度を有することは、全く可能である。その結果、これによって蒸発したＣｌ２は少なくとも６０〜７０℃の温度に達することがあり、これは１７．８〜２１．８ｂａｒのＣｌ２蒸気圧に相当する。
【００３２】
本発明の、蒸留／ストリッピング塔の頂部ストリームとその供給ストリームとの結び付きもまた、記載されていない。
【００３３】
ディーコン法として知られている触媒的方法は、特に、以下に説明するように行ってよい：塩化水素を、発熱的平衡反応において酸素によって酸化して塩素を生成し、水蒸気を得る。反応温度は通常１５０〜５００℃であり、反応圧力は通常１〜２５ｂａｒである。これは平衡反応であるので、触媒が未だ適切な活性を有する、できるだけ低い温度で操作することが好都合である。塩化水素に対して化学量論量を超える量の酸素を用いることが更に好都合である。例えば、２〜４倍の酸素過剰が常套的である。懸念すべき選択率の減損がないので、常圧と比べて比較的高圧下で、かつそれに従ってより長い滞留時間にわたって操作することが、経済的に好都合であり得る。
【００３４】
ディーコン法に適した好ましい触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化スズ、または二酸化ジルコニウム上の、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを担体に適用し、その後乾燥させる又は乾燥および焼結することによって得てよい。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて又はルテニウム化合物の代わりに、他の貴金属（例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウム）の化合物も含まれてよい。適切な触媒には、酸化クロム（ＩＩＩ）が更に含まれてよい。
【００３５】
触媒塩化水素酸化は、断熱的に又は好ましくは等温的に若しくはほぼ等温的に、不連続的に、しかし好ましくは連続的に、流動床または固定床プロセスとして、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくは管束型反応器において、不均一触媒上で、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３８０℃の反応温度で、ならびに１〜２５ｂａｒ（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、および特に２．０〜１５ｂａｒの圧力下で行ってよい。
【００３６】
触媒による塩化水素の酸化を行う常套的な反応装置は、固定床または流動床反応器である。触媒による塩化水素の酸化は、好ましくはいくつかの段階で行ってもよい。
【００３７】
断熱的、等温的、またはほぼ等温的操作において、中間冷却を有する、いくつかの、即ち２〜１０個の、好ましくは２〜８個の、特に好ましくは４〜８個の、特に５〜８個の、直列接続した反応器を用いてもよい。塩化水素は、第１反応器の前に酸素と一緒に完全に加えてよく、または種々の反応器にわたって分配してよい。一の好ましい変形においては、第１反応器の前に酸素を全部導入し、塩化水素を種々の反応器にわたって分配して加える。個々の反応器のこの直列接続は、一つの装置内に組み合わせてもよい。
【００３８】
本発明の方法に適した装置の別の好ましい態様は、触媒活性が流れの方向に増加する構造化触媒塊（ｓｔｕｃｔｕｒｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｈｅａｐ）を用いることを含む。触媒塊のそのような構造化は、活性組成物による触媒担体の異なる含浸によって、または不活性材料による触媒の異なる希釈によって行ってよい。例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせ、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、高品質スチール、またはニッケル合金のリング、シリンダー、またはボールを不活性材料として用いてよい。成形触媒体を好ましく用いる場合において、不活性材料は、好ましくは類似した外部寸法を有するべきである。
【００３９】
適切な成形触媒体は、任意の所望の形状を有する成形体であり、好ましくはタブレット、リング、シリンダー、星形、車輪型（ｗａｇｏｎ−ｗｈｅｅｌｓ）、またはボールであり、形状として特に好ましくはリング、シリンダー、または星形ストランド（ｓｔａｒ  ｓｔｒａｎｄｓ）である。
【００４０】
適切な不均一触媒は、特に、担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物であり、それらはドープされていてよく、場合によりドープされたルテニウム触媒が好ましい。適切な担体材料は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造もしくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、特に好ましくはγ−もしくはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。
【００４１】
例えば、担体材料にＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３および場合によりドーピングのための促進剤（好ましくは塩化物の形態）を含浸させることによって、銅またはルテニウムの担持触媒を得てよい。担体材料の含浸の後または好ましくは前に、触媒の成形を行ってよい。
【００４２】
触媒のドーピングに適した促進剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム等、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム等、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。
【００４３】
その後、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、または空気雰囲気下で、成形体を乾燥および場合により焼結してよい。好ましくは、成形体をまず１００〜１５０℃で乾燥させ、その後２００〜４００℃で焼結する。
【００４４】
シングルパスでの塩化水素の転化率は、１５〜９０％、好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜９０％に制限され得る。未反応の塩化水素のいくらか又は全部を、分離後に触媒塩化水素酸化にリサイクルしてよい。反応器入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、特に１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜８：１、特に好ましくは１：１〜５：１である。
【００４５】
特に好ましい方法における、直列接続したいくつかの反応器の使用、第１反応器の前の酸素の添加、および種々の反応器にわたって分配する塩化水素の添加の場合において、第１反応器の入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、１：８〜２：１、好ましくは１：５〜２：１、特に好ましくは１：５〜１：２である。
【００４６】
最終工程において、生成した塩素を分離する。分離工程は通常、いくつかの段階、即ち触媒塩化水素酸化の生成物ガスストリームからの未反応塩化水素の分離および場合によりリサイクル、得られたストリーム（これは本質的に塩素および酸素を含有する）の乾燥、ならびに乾燥させたストリームからの塩素の分離を含む。
【００４７】
未反応塩化水素および生成した水蒸気を、冷却により塩酸水溶液を凝縮させることによって、塩化水素酸化の生成物ガスストリームから分離してよい。塩化水素は、希塩酸または水に吸収させてもよい。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
図１は、以下に説明する塩化水素の酸化方法を示し、この方法は、当該方法の反応熱のいくらかを、装置に入るガスストリームを加熱するのに用いることに特徴がある。１．１重量％のＮ２、０．２重量％のＣＯ、１．８重量％のＣＯ２、０．２重量％のモノクロロベンゼン、および０．２重量％のオルト−ジクロロベンゼンの組成を有する５５．５ｋｇ／ｈのＨＣｌガスを、圧縮器１において周囲圧力から６．５ｂａｒ（絶対圧）に圧縮する。その後、１０．９ｋｇ／ｈの酸素を、圧縮されたＨＣｌガスと加圧下で混合する。
【００４９】
プロセスからリサイクルする酸素含有ガスストリームを供給した後に、ガス混合物を予熱器２において１５０℃に加熱する。その後、前記ガス混合物は次の予熱器３に達し、当該予熱器３において、反応器５の後の生成物ガスの熱含有量を用いることによって、更に予熱を行う。ガス混合物はそれによって２６０℃に加熱され、同時に、生成物ガスはおよそ２５０℃に冷却される。その後、別の予熱器４において、反応器の入口温度を約２８０℃に調節する。
【００５０】
その後、ガス混合物は反応器５を通って流れ、前記反応器５において、塩化水素の塩素への転化がおこる。反応器５は、焼結坦持塩化ルテニウムが触媒として充填され、断熱的に操作される。
【００５１】
装置３を通って流れた後に、第１後冷却器６において、生成物ガスを、２５０℃より低い温度であるが露点よりも未だ高い温度に冷却する。
【００５２】
第２後冷却器７において、温度は露点より低下し、およそ１００℃の値に調節される。
【００５３】
その後、生成した水および未反応のＨＣｌを、吸収塔８において塩酸としてガスストリームから除去する。それによって放出された吸収熱を除去するために、前記塔は、冷却器が設けられたポンプ循環を当該塔の下方部分に備える。ガスストリームから全てのＨＣｌを洗浄除去するために、２０リットル／ｈの新たな水９を塔の頂部において導入する。
【００５４】
吸収の効果を向上させるために、図１に示すような単一の吸収塔の代わりに、直列接続した２または３の装置を用いることが好都合であり、ガスストリームおよび吸収液体を、前記装置内に向流で導入する。
【００５５】
新たな水ストリームを最小限にするために、最後の吸収塔の頂部における塊の代わりに、または充填物の代わりに、トレイを用いることが更に好都合である。それによって、新たな水ストリームは、吸収タスクに従って調節することができ、塊または充填物に必要とされる散水密度に依存しなくてよい。
【００５６】
ＨＣｌと反応水の大部分とを除去した後に、ガスストリームは乾燥塔１０に達し、この乾燥塔１０において、残存する水を硫酸によって微量にまで除去する。ここでも、冷却ポンプ循環を塔の下方部分に設けて吸収熱を除去する。できるだけ良好な乾燥結果を達成するために、９６重量％の濃度の硫酸２リットル／ｈを塔の頂部に導入する。塔を通って散液する間に硫酸は希釈され、塔底生成物中に希硫酸として放出される。ここでも、吸収塔８における理由と同じ理由のために、塔の上方部分において、充填物または塊の代わりにトレイを用いることが特に好都合である。
【００５７】
その後、ガスストリームを、圧縮器１１において１２ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、冷却器１２において約４０℃に冷却する。
【００５８】
次の凝縮器１３において、ガスストリーム中に含まれる塩素のいくらかを凝縮するために、温度を−１０℃に低下させる。それによって、ガスストリーム中に存在する二酸化炭素のいくらかが共に凝縮し、その結果、液体塩素の品質は、当該塩素を更に使用するのに適しない。
【００５９】
この理由のために、トレイを備えた塔１４で二酸化炭素をストリップ除去し、液体塩素（これは概して二酸化炭素を有しない）は塔から出る。この塩素のいくらかを、塔１４の下端の蒸発器１５において蒸発させ、ストリップ蒸気として前記塔１４に供給する。
【００６０】
残存する塩素を蒸発器１６において完全に蒸発させ、パイプラインシステムに供給する。
【００６１】
塔１４の頂部において、ガスストリームを凝縮器１７に通し、−４０℃またはそれより低温に冷却する。塩素および二酸化炭素を、それによって更に凝縮し、塔１４にリサイクルする。
【００６２】
残っている残存ガスは、本質的に未反応酸素を含有し、従って、反応器５の前に戻してリサイクルする。前記残存ガスは、凝縮器１７から来る−４０℃の温度を有するので、まず加熱しなければならない。このために、前記残存ガスは熱交換器１８を通って流れ、周囲温度に加熱される。その後、不活性物質を放出するために、残存ガスのいくらかをプロセスから導き出す。その後、塔１９において洗浄を行う。洗浄は、５リットル／ｈの水を用いて行い、前記水を、ガスに対して向流で塔１９内に散水する。それによって、硫酸による乾燥に起因する触媒の汚染を洗い流す。精製した残存ガスを、ここで、プロセスにリサイクルする。
【００６３】
［実施例２］
図２は、塩化水素の酸化方法を示し、この方法において、当該方法の反応熱のいくらかを、生成物ストリームを蒸発させるのに用いる。このために、実施例１と同様の組成を有し、かつ周囲圧力から６．５ｂａｒ（絶対圧）に圧縮した後の４０ｋｇ／ｈのＨＣｌガスを、１において加圧下で８ｋｇ／ｈの酸素と混合する。
【００６４】
プロセスからリサイクルされる酸素含有ガスストリームを供給した後に、ガス混合物を予熱器２において２８０℃に加熱する。
【００６５】
その後、ガス混合物は反応器５を通って流れ、前記反応器５において、塩化水素の塩素への転化がおこる。反応器５は、焼結坦持塩化ルテニウムが触媒として充填され、断熱的に操作される。
【００６６】
後冷却器６において、生成物ガスを、２５０℃より低い温度であるが露点よりも未だ高い温度に冷却する。
【００６７】
実施例１の第２後冷却器７の代わりに、生成物ガスを復熱装置１６’に送り、更に冷却する。それによって、液体塩素を復熱装置１６’の別の側で蒸発させ、このようにして、生成物ガスの熱含有量のいくらかを使用する。これに必要とされる熱ストリームは、生成物ガスを露点より低温に冷却するのに十分でないので、これらは、露点より高い温度で、約１５０℃にて吸収塔８に送られる。この塔８において、生成した水および未反応のＨＣｌを、塩酸としてガスストリームから除去する。凝縮熱およびそれによって放出される吸収熱を除去するために、塔は、冷却器が設けられたポンプ循環を、塔の下方部分に備える。ガスストリームから全てのＨＣｌを洗浄除去するために、１５リットル／ｈの新たな水９を塔の頂部に導入する。
【００６８】
吸収の効果を向上させるために、図２に示すような単一の吸収塔の代わりに、直列接続した２または３の装置を用いることが好都合であり、ガスストリームおよび吸収液体を、前記装置内に向流で導入する（図示せず）。
【００６９】
新たな水ストリームを最小限にするために、塔８もしくは一連の塔の内の最後の吸収塔の頂部における塊の代わりに、または充填物の代わりに、トレイを用いることが更に好都合である。それによって、新たな水ストリームは、吸収タスクに従って調節することができ、塊または充填物に必要とされる散水密度に依存しなくてよい。
【００７０】
ＨＣｌと反応水の大部分とを除去した後に、ガスストリームは乾燥塔１０に達し、前記乾燥塔１０において、残存する水を硫酸によって微量にまで除去する。ここでも、冷却ポンプ循環を塔の下方部分に設けて吸収熱を除去する。できるだけ良好な乾燥結果を達成するために、９６重量％の硫酸２リットル／ｈを塔の頂部に導入する。塔を通って散液する間に硫酸は希釈され、塔底生成物中に希硫酸として放出される。ここでも、吸収塔８における理由と同じ理由のために、塔の上方部分において、充填物または塊の代わりにトレイを用いることが特に好都合である。
【００７１】
その後、ガスストリームを、圧縮器１１において１２ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、冷却器１２において約４０℃に冷却する。
【００７２】
次の凝縮器１３において、ガスストリーム中に含まれる塩素のいくらかを凝縮するために、温度を−１０℃に低下させる。それによって、ガスストリーム中に存在する二酸化炭素もいくらか凝縮し、その結果、液体塩素の品質は、当該塩化水素を更に使用するのに適しない。
【００７３】
この理由のために、トレイを備えた塔１４で二酸化炭素をストリップ除去し、液体塩素（これは概して二酸化炭素を有しない）は塔から出る。この塩素のいくらかを、塔１４の下端の蒸発器１５において蒸発させ、ストリップ蒸気として前記塔１４に供給する。
【００７４】
残存する塩素を、上述のように復熱装置１６’において完全に蒸発させ、パイプラインシステムに供給し、更に使用する。
【００７５】
塔１４の頂部において、ガスストリームを凝縮器１７に通し、−４０℃またはそれより低温に冷却する。塩素および二酸化炭素を、それによって更に凝縮し、塔１４にリサイクルする。
【００７６】
残っている残存ガスは、本質的に未反応酸素を含有し、従って、反応器５の前に戻してリサイクルする。前記残存ガスは、凝縮器１７から来る−４０℃の温度を有するので、まず加熱しなければならない。このために、前記残存ガスは熱交換器１８を通って流れ、周囲温度に加熱される。その後、不活性物質を放出するために、残存ガスのいくらかをプロセスから導き出す。その後、塔１９において洗浄を行う。洗浄は、４リットル／ｈの水を用いて行い、前記水を、ガスに対して向流で塔１９内に散水する。それによって、硫酸による乾燥に起因する触媒の汚染を洗い流す。精製された残存ガスを、ここで、プロセスにリサイクルする。
【００７７】
［実施例３］
図３は、プロセスの二つの内部ストリームが熱に関して統合されている、塩化水素の酸化方法を示す。実施例２に対応するＨＣｌガスを、圧縮器１において６．５ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、その後、８ｋｇ／ｈの酸素と加圧下で混合する。
【００７８】
プロセスからリサイクルされる酸素含有ガスストリームを供給した後に、ガス混合物を予熱器２において２８０℃に加熱する。
【００７９】
その後、ガス混合物は反応器５を通って流れ、前記反応器５において、塩化水素の塩素への転化がおこる。反応器５は、焼結坦持塩化ルテニウムが触媒として充填され、断熱的に操作される。
【００８０】
後冷却器６において、生成物ガスを露点よりも低温に、およそ１００℃の温度に冷却し、吸収塔８に送る。
【００８１】
塔８において、生成した水および未反応のＨＣｌを塩酸としてガスストリームから除去する。それによって放出された吸収熱を除去するために、前記塔は、冷却器が設けられたポンプ循環を当該塔の下方部分に備える。ガスストリームから全てのＨＣｌを洗浄除去するために、１５リットル／ｈの新たな水９を塔の頂部において導入する。
【００８２】
吸収の効果を向上させるために、図３に示すような単一の吸収塔の代わりに、直列接続した２または３の装置を用いることが好都合であり、ガスストリームおよび吸収液体を、前記装置内に向流で導入する。
【００８３】
新たな水ストリームを最小限にするために、最後の吸収塔の頂部における塊の代わりに、または充填物の代わりに、トレイを用いることが更に好都合である。それによって、新たな水ストリームは、吸収タスクに従って調節することができ、塊または充填物に必要とされる散水密度に依存しなくてよい。
【００８４】
ＨＣｌと反応水の大部分とを除去した後に、ガスストリームは乾燥塔１０に達し、前記乾燥塔１０において、残存する水を硫酸によって微量にまで除去する。ここでも、冷却ポンプ循環を塔の下方部分に設けて吸収熱を除去する。できるだけ良好な乾燥結果を達成するために、９６重量％の硫酸２リットル／ｈを、塔の頂部に導入する。塔を通って散液する間に硫酸は希釈され、塔底生成物中に希硫酸として放出される。ここでも、吸収塔８における理由と同じ理由のために、塔の上方部分において、充填物または塊の代わりにトレイを用いることが特に好都合である。
【００８５】
その後、ガスストリームを、圧縮器１１において１２ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、冷却器１２において約４０℃に冷却する。
【００８６】
その後、復熱装置１８’において、ガスストリームを約０℃の温度に予冷する。装置１８’の別の側において、低温の残存ガスを装置１７から導き出し、同時に周囲温度に加熱する。その後でのみ、ガスストリームに含まれる塩素のいくらかを凝縮するために、凝縮器１３において、その温度を−１０℃に低下させる。それによって、ガスストリーム中に存在する二酸化炭素をもいくらか凝縮し、その結果、液体塩素の品質は、当該塩化水素を更に使用するのに適しない。
【００８７】
この理由のために、トレイを備えた塔１４で二酸化炭素をストリップ除去し、液体塩素（これは概して二酸化炭素を有しない）は塔から出る。この塩素のいくらかを、塔１４の下端の蒸発器１５において蒸発させ、ストリップ蒸気として前記塔１４に供給する。
【００８８】
残存する塩素を、蒸発器１６において完全に蒸発させ、パイプラインシステムに供給する。
【００８９】
塔１４の頂部において、ガスストリームを凝縮器１７に通し、−４０℃またはそれより低温に冷却する。塩素および二酸化炭素を、それによって更に凝縮し、塔１４にリサイクルする。
【００９０】
残っている残存ガスは、本質的に未反応酸素を含有し、従って、反応器５の前に戻してリサイクルする。前記残存ガスは、凝縮器１７から来る−４０℃の温度を有するので、まず加熱しなければならない。このために、前記残存ガスは、上述のように復熱装置１８’を通って流れ、周囲温度に加熱される。これは、残存ガスストリームに対して、加熱の間に、例えば水等の伝熱媒体（これは凍結することがあり、従って、加熱に必要とされる装置を傷付けることがある）を用いなくてよいという付加的な利益を有する。別法として、復熱装置１８’は、凝縮器１３の下流に設置してもよく（図３に図示せず）、従って、塩素の更なる凝縮を行ってよい。
【００９１】
その後、不活性物質を放出するために、残存ガスのいくらかをプロセスから導き出す。その後、塔１９において洗浄を行う。洗浄は、４リットル／ｈの水を用いて行い、前記水を、ガスに対して向流で塔１９内に散水する。それによって、硫酸による乾燥に起因する触媒の汚染を洗い流す。精製された残存ガスを、ここで、プロセスにリサイクルする。
【００９２】
［実施例４］
図４は、熱に関して高度に統合された、塩化水素を酸化する方法を示し、前記方法において、実施例１のように、当該方法の反応熱のいくらかを、装置に入るガスストリームを加熱するのに用いる。生成物ストリームを蒸発させることと、塔の蒸発器を操作することとの間に挿入された伝熱媒体を介して、反応の熱含有量を更に用いる。プロセスの２つの内部ストリームを、実施例３のように、熱に関して更に統合する。実施例１に記載した組成を有する５５．５ｋｇ／ｈのＨＣｌガスストリームを、圧縮器１において６．５ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、その後、１０．９ｋｇ／ｈの酸素と加圧下で混合する。
【００９３】
プロセスからリサイクルされる酸素含有ガスストリームを供給した後に、ガス混合物を予熱器２において１５０℃に加熱する。その後、前記ガス混合物は次の予熱器３に達し、前記予熱器３において、反応器５の下流の生成物ガスの熱含有量を用いることによって、更に予熱を行う。それによって、前記ガス混合物は２６０℃にまで加熱され、同時に、生成物ガスはおよそ２５０℃に冷却される。その後、更なる予熱器４において、反応器入口温度を約２８０℃に調節する。
【００９４】
その後、ガス混合物は反応器５を通って流れ、前記反応器５において、塩化水素の塩素への転化がおこる。反応器５は、焼結坦持塩化ルテニウムが触媒として充填され、断熱的に操作される。
【００９５】
装置３を通って流れた後に、第１後加熱器６において、生成物ガスを、２５０℃より低い温度であるが露点よりも未だ高い温度に冷却する。
【００９６】
第２後冷却器７’において、温度を露点よりも低温に冷却し、値をおよそ１００℃に調節する。後冷却器７’は伝熱媒体の循環を備える。水、水蒸気、熱油、または他の適切な流体が、熱伝達流体としてあり得る。熱伝達流体は、生成物ガスの冷却において熱交換器７’で放出された熱を吸収し、前記熱を、蒸発器１６’と塔１４の蒸発器１５’との両方に放出する。その後、伝熱媒体を、熱を吸収するために後冷却器７’に送り返す。生成物ガスの熱含有量の大部分を、このような方法で使用する。
【００９７】
従って、吸収塔８において、生成した水および未反応のＨＣｌを、塩酸としてガスストリームから除去する。それによって放出された吸収熱を除去するために、前記塔は、冷却器が設けられたポンプ循環を、当該塔の下方部分に備える。ガスストリームから全てのＨＣｌを洗浄除去するために、２０リットル／ｈの新たな水９を塔の頂部において導入する。
【００９８】
吸収の効果を向上させるために、図４に示すような単一の吸収塔の代わりに、直列接続した２または３の装置を用いることが好都合であり、ガスストリームおよび吸収液体を、前記装置内に向流で導入する。
【００９９】
新たな水ストリームを最小限にするために、最後の吸収塔の頂部における塊の代わりに、または充填物の代わりに、トレイを用いることが更に好都合である。それによって、新たな水ストリームは、吸収タスクに従って調節することができ、塊または充填物に必要とされる散水密度に依存しなくてよい。
【０１００】
ＨＣｌと反応水の大部分とを除去した後に、ガスストリームは乾燥塔１０に達し、前記乾燥塔１０において、残存する水を硫酸によって微量にまで除去する。ここでも、冷却ポンプ循環を塔の下方部分に設けて吸収熱を除去する。できるだけ良好な乾燥結果を達成するために、９６重量％の硫酸２リットル／ｈを、塔の頂部に導入する。塔を通って散液する間に硫酸は希釈され、塔底生成物中に希硫酸として放出される。ここでも、吸収塔８における理由と同じ理由のために、塔の上方部分において、充填物または塊の代わりにトレイを用いることが特に好都合である。
【０１０１】
その後、ガスストリームを、圧縮器１１において１２ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、冷却器１２において約４０℃に冷却する。
【０１０２】
その後、復熱装置１８’において、ガスストリームを約０℃の温度に予冷する。装置１８’の別の側において、低温の残存ガスを装置１７から導き出し、同時に周囲温度に加熱する。その後でのみ、ガスストリームに含まれる塩素のいくらかを凝縮するために、凝縮器１３において、ガスストリームの温度を−１０℃に低下させる。それによって、ガスストリーム中に存在する二酸化炭素をもいくらか凝縮し、その結果、液体塩素の品質は、当該塩化水素を更に使用するのに適しない。
【０１０３】
この理由のために、トレイを備えた塔１４で二酸化炭素をストリップ除去し、液体塩素（これは概して二酸化炭素を有しない）は塔から出る。この塩素のいくらかを、塔１４の下端の蒸発器１５において蒸発させ、ストリップ蒸気として前記塔１４に供給する。蒸発器１５’は、上述のように、熱を生成物ガスから蒸発器へと運ぶ伝熱媒体によって操作する。
【０１０４】
残存する塩素を、蒸発器１６’において完全に蒸発させ、パイプラインシステムに供給する。この蒸発器もまた、上述のように、塩素を蒸発させるために生成物ガスからの熱を用いるための、伝熱媒体を備える。
【０１０５】
塔１４の頂部において、ガスストリームを凝縮器１７に通し、−４０℃またはそれより低温に冷却する。塩素および二酸化炭素を、それによって更に凝縮し、塔１４にリサイクルする。
【０１０６】
残っている残存ガスは本質的に未反応酸素を含有し、従って、反応器５の前に戻してリサイクルする。前記残存ガスは、凝縮器１７から来る−４０℃の温度を有するので、まず加熱しなければならない。このために、前記残存ガスは、上述のように復熱装置１８’を通って流れ、周囲温度に加熱される。これは、実施例３のように、残存ガスストリームに対して、加熱の間に、例えば水等の伝熱媒体（これは凍結することがあり、従って加熱に必要とされる装置を傷付けることがある）を用いなくてよいという付加的な利益を有する。別法として、復熱装置１８’は、凝縮器１３の下流に設置してもよく（図４に図示せず）、従って、塩素の更なる凝縮を行ってよい。
【０１０７】
その後、不活性物質を放出するために、残存ガスのいくらかをプロセスから導き出す。その後、塔１９において洗浄を行う。洗浄は、５リットル／ｈの水を用いて行い、前記水を、ガスに対して向流で塔１９内に散水する。それによって、硫酸による乾燥に起因する触媒の汚染を洗い流す。精製された残存ガスを、ここで、プロセスにリサイクルする。
【０１０８】
この実施例において説明した熱を統合する手段は、この変形が、これまでの実施例に説明されている全ての方法よりも、エネルギー効率がかなりよいことを意味する。このことは、この後に更に続く比較実施例５にも当てはまる。
【０１０９】
［比較実施例５］
図５は、これまでの実施例と比較して、熱の統合を有しない塩化水素の酸化方法を示す。実施例１のような組成を有する７６．９ｋｇ／ｈのＨＣｌガスを、１で６．５ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、加圧下で１５．１ｋｇ／ｈの酸素と混合する。
【０１１０】
プロセスからリサイクルされる酸素含有ガスストリームを供給した後に、ガス混合物を予熱器２において２８０℃に加熱する。
【０１１１】
その後、ガス混合物は反応器５を通って流れ、前記反応器５において、塩化水素の塩素への転化がおこる。反応器５は、焼結坦持塩化ルテニウムが触媒として充填され、断熱的に操作される。
【０１１２】
後加熱器６において、生成物ガスを、露点より低温に、およそ１００℃の温度に冷却し、吸収塔８に送る。
【０１１３】
塔８において、生成した水および未反応のＨＣｌを、塩酸としてガスストリームから除去する。それによって放出された吸収熱を除去するために、前記塔は、冷却器が設けられたポンプ循環を、当該塔の下方部分に備える。ガスストリームから全てのＨＣｌを洗浄除去するために、３０リットル／ｈの新たな水９を塔の頂部において導入する。
【０１１４】
吸収の効果を向上させるために、図５に示すような単一の吸収塔の代わりに、直列接続した２または３の装置を用いることが好都合であり、ガスストリームおよび吸収液体を、前記装置内に向流で導入する。
【０１１５】
新たな水ストリームを最小限にするために、最後の吸収塔の頂部における塊の代わりに、または充填物の代わりに、トレイを用いることが更に好都合である。それによって、新たな水ストリームは、吸収タスクに従って調節することができ、塊または充填物に必要とされる散水密度に依存しなくてよい。
【０１１６】
ＨＣｌと反応水の大部分とを除去した後に、ガスストリームは乾燥塔１０に達し、前記乾燥塔１０において、残存する水を硫酸によって微量にまで除去する。ここでも、冷却ポンプ循環を塔の下方部分に設けて吸収熱を除去する。できるだけ良好な乾燥結果を達成するために、９６重量％の硫酸３リットル／ｈを、塔の頂部に導入する。塔を通って散液する間に硫酸は希釈され、塔底生成物中に希硫酸として放出される。
【０１１７】
ここでも、吸収塔８における理由と同じ理由のために、塔の上方部分において、充填物または塊の代わりにトレイを用いることが特に好都合である。
【０１１８】
その後、ガスストリームを、圧縮器１１において１２ｂａｒ（絶対圧）に圧縮し、冷却器１２において約４０℃に冷却する。
【０１１９】
その後、ガスストリームに含まれる塩素のいくらかを凝縮するために、凝縮器１３において、ガスストリームの温度を−１０℃に低下させる。それによって、ガスストリーム中に存在する二酸化炭素をもいくらか凝縮し、その結果、液体塩素の品質は、当該塩化水素を更に使用するのに適しない。
【０１２０】
この理由のために、トレイを備えた塔１４で二酸化炭素をストリップ除去し、液体塩素（これは概して二酸化炭素を有しない）は塔から出る。この塩素のいくらかを、塔１４の下端の蒸発器１５において蒸発させ、ストリップ蒸気として前記塔１４に供給する。
【０１２１】
残存する塩素を、蒸発器１６において完全に蒸発させ、パイプラインシステムに供給する。
【０１２２】
塔１４の頂部において、ガスストリームを凝縮器１７に通し、−４０℃またはそれより低温に冷却する。塩素および二酸化炭素を、それによって更に凝縮し、塔１４にリサイクルする。
【０１２３】
残っている残存ガスは、本質的に未反応酸素を含有し、従って、反応器の前に戻してリサイクルする。前記残存ガスは、凝縮器１７から来る−４０℃の温度を有するので、まず加熱しなければならない。このために、前記残存ガスは、熱交換器１８を通って流れ、周囲温度に加熱される。
【０１２４】
その後、不活性物質を放出するために、残存ガスのいくらかをプロセスから導き出す。その後、塔１９において洗浄を行う。洗浄は、７リットル／ｈの水を用いて行い、前記水を、ガスに対して向流で塔１９内に散水する。それによって、硫酸による乾燥に起因する触媒の汚染を洗い流す。精製された残存ガスを、ここで、プロセスにリサイクルする。
【０１２５】
熱流量が循環状に互いに全く結び付けられていないので、エネルギー消費は、この実施例において最も高い。
【図１】
2010524815.tif 000003
【図２】
2010524815.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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