(57)【要約】  良好な耐摩耗性と、良好な靭性および剛性の組み合わせとを有するポリアセタール樹脂組成物。この組成物は、ポリアセタール、強化剤、炭素繊維および任意でガラス繊維を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール組成物であって、
（ｉｖ）約６５〜約９４重量パーセントの少なくとも１種のポリアセタールと、
（ｖ）エチレンから誘導された繰り返し単位と、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ2はメチル基または水素である）の少なくとも１種の化合物とを含むコポリマーを含む約１〜約１０重量パーセントの少なくとも１種の強化剤と、
（ｖｉ）約５〜約２５重量パーセントの炭素繊維および任意でガラス繊維と
のブレンドを含み、
炭素繊維の重量パーセンテージプラスガラス繊維の重量パーセンテージで除算した炭素繊維の重量パーセンテージは０〜約０．５であり、重量パーセンテージは全て組成物の総重量に基づくものである、ポリアセタール組成物。
【請求項２】
前記ポリアセタールがホモポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアセタールがコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記強化剤がエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素コポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記強化剤がエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
約７５〜約９４重量パーセントのポリアセタール（ｉ）、約１〜約１０重量パーセントの強化剤（ｉｉ）、約５〜約１５重量パーセントの炭素繊維、任意で、ガラス繊維（ｉｉｉ）を含み、重量パーセンテージは組成物の総重量に基づくものである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
約８３．５〜約９２重量パーセントのポリアセタール（ｉ）、約３〜約７．５重量パーセントの強化剤（ｉｉ）、約５〜約９重量パーセントの炭素繊維、任意で、ガラス繊維（ｉｉｉ）を含み、重量パーセンテージは組成物の総重量に基づくものである請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
炭素繊維の重量パーセンテージプラスガラス繊維の重量パーセンテージで除算した炭素繊維の重量パーセンテージが、０〜約０．１である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物から成形された物品。
【請求項１０】
ギアの形態にある請求項８に記載の物品。
【請求項１１】
ロッド、シート、ストリップ、チャネルまたはチューブの形態にある請求項８に記載の物品。
【請求項１２】
コンベヤーシステム摩耗ストリップ、ガードレール、ローラまたはコンベヤーベルト部品の形態にある請求項８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な靭性と剛性の組み合わせを有する耐摩耗性ポリアセタール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、物理的に接触している他の部品に相対的に動く部品を用いる必要がある。多くのポリマー材料は軽量で、良好な物理的特性を有し、様々な形状を成形するのに用いることができるため、かかる用途に用いられることが多い。しかしながら多くの場合、こうした材料は、特に長期使用にわたって、良好な耐摩耗性および疲労抵抗を有していなければならない。ポリアセタール（ポリオキシメチレンまたはＰＯＭとしても知られている）は、優れたトライボロジーおよび良好な物理特性および良好な耐摩耗性を有することが知られている。
【０００３】
これらの用途の多くにおいて、用いるポリマー材料は、特に熱に露出されるときに、靭性および剛性等の良好な機械的特性を有していることが重要であることも多い。非補強ポリアセタール組成物は、良好な降伏点伸びおよび耐摩耗性を有していることが多いが、ある用途については、特に高温で、剛性が不十分なことがある。無機充填剤および繊維状補強剤は、ポリマー組成物の物理的特性を改善するのに用いられることが多いが、ガラス繊維等の典型的な補強剤をポリアセタール組成物に用いるときは、結果として生じる改善された機械的特性は、耐摩耗性を大幅に減少するという犠牲を払うことが多い。
【０００４】
良好な耐摩耗性を有しながら、良好な伸び特性および剛性を有するポリアセタール組成物を得ることが望まれている。
【０００５】
米国特許公開公報には、相溶剤、衝撃改質剤およびポリオキシメチレンを含むポリオキシメチレン成形組成物が開示されている。米国特許第５，８１７，７２３号明細書には、ポリフェノールおよび少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと相溶性のある極性強化剤を含む強化熱可塑性ポリマー組成物が教示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に開示されているのは、ポリアセタール組成物であって、
（ｉ）約６５〜約９４重量パーセントの少なくとも１種のポリアセタールと、
（ｉｉ）エチレンから誘導された繰り返し単位と、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ2はメチル基または水素である）の少なくとも１種の化合物とを含むコポリマーを含む約１〜約１０重量パーセントの少なくとも１種の強化剤と、
（ｉｉｉ）約５〜約２５重量パーセントの炭素繊維および任意でガラス繊維と
のブレンドを含み、炭素繊維の重量パーセンテージプラスガラス繊維の重量パーセンテージで除算した炭素繊維の重量パーセンテージは、０〜約０．５であり、重量パーセンテージは全て組成物の総重量に基づくものである。
【０００７】
同じく本明細書に開示されているのは、上記のポリアセタール組成物から成形された物品である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の組成物は、溶融混合ブレンド、約６５〜約９４重量パーセントの少なくとも１種の熱可塑性ポリアセタールと、約１〜約１０重量パーセントの強化剤と、約５〜約２５重量パーセントの炭素繊維および任意でガラス繊維とを含む。
【０００９】
ポリアセタールは、１種以上のホモポリマー、コポリマーまたはこれらの混合物とすることができる。ホモポリマーを、ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド等価物、例えば、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合することにより調製する。コポリマーは、ホルムアルデヒドおよび／ホルムアルデヒド等価物に加えて、ポリアセタールを調製するのに通常用いられる１種以上のコモノマーから誘導される。一般的に用いられるコモノマーとしては、２〜１２個の連続炭素原子を有するエーテル単位のポリマー鎖への組み込みへと導かれるアセタールおよび環状エーテルが挙げられる。コポリマーを選択する場合、コモノマーの量は、２０重量パーセント以下、好ましくは１５重量パーセント以下、最も好ましくは約２重量パーセントである。好ましいコモノマーは、１，３−ジオキソラン、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドであり、１，３−ジオキソランがより好ましく、好ましいポリアセタールコポリマーは、コモノマーの量が約２重量パーセントであるコポリマーである。ホモ−およびコポリマーが、１）末端ヒドロキシル基が、化学反応によりエンドキャップされて、エステルまたはエーテル基を形成するホモポリマー、または２）完全にエンドキャップされていないが、コモノマー単位からのフリーヒドロキシル末端をいくつか有する、またはエーテル基で終わっているコポリマーであるのも好ましい。ホモポリマーに好ましい末端基は、アセテートおよびメトキシであり、コポリマーに好ましい末端基は、ヒドロキシおよびメトキシである。ポリアセタールは、好ましくは、鎖状（分岐のない）である、または最小の鎖分岐を有する。
【００１０】
本発明の組成物に用いるポリアセタールは、分岐または鎖状とすることができ、数平均分子量は好ましくは少なくとも１０，０００、好ましくは約２０，０００〜約９０，０００である。分子量は、ｍ−クレゾール中、１６０℃で、ＤｕＰｏｎｔ  ＰＳＭバイモーダルカラムキットを、６０〜１０００オングストローム（Å）の公称孔径で用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーにより簡便に測定することができる。分子量はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８またはＩＳＯ１１３３を用いて、メルトフローを求めることによって測定することもできる。メルトフローは、射出成形目的については、好ましくは０．１〜１００ｇ／分の範囲、より好ましくは０．５〜６０ｇ／分、さらにより好ましくは０．８〜４０ｇ／分である。
【００１１】
ポリアセタールは、組成物の総重量に基づいて、約６５〜約９４重量パーセント、好ましくは約７５〜約９４重量パーセント、より好ましくは約８３．５〜約９２重量パーセントで組成物中に存在する。
【００１２】
組成物に用いる強化剤は、エチレンから誘導された繰り返し単位と、式Ｈ2Ｃ＝ＣＲ2ＣＯ2Ｒ1（式中、Ｒ1は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ2はメチル基または水素である）の少なくとも１種の化合物と、任意で追加のモノマーとを含む少なくとも１種のコポリマーである。好ましい追加のモノマーとしては、一酸化炭素およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００１３】
好ましい強化剤としては、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素コポリマーおよびエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーが挙げられる。
【００１４】
強化剤は、組成物の総重量に基づいて、約１〜約１０重量パーセント、好ましくは約３〜約７．５重量パーセントで組成物中に存在する。
【００１５】
熱可塑材用にフィラー／補強剤として典型的に用いられる炭素繊維を、本発明の組成物に用いてよく、サイジングされていてもサイジングされていなくてもよいが、炭素繊維はポリアセタールに好適なサイズ剤によりサイジングされているのが好ましい。炭素繊維は、様々なやり方で作製されるが、例えば、「ピッチ系」またはポリアクリロニトリル製である。炭素繊維の一部または全てが、長繊維または連続繊維として組成物中に存在していてよい。
【００１６】
組成物は、任意で、ガラス繊維を含有していてもよい。ガラス繊維は、サイジングされていてもサイジングされていなくてもよいが、それらはポリアセタールに好適なサイズ剤によりサイジングされているのが好ましい。ガラス繊維の一部または全てが、長繊維または連続繊維として組成物中に存在していてよい。
【００１７】
本明細書で用いる「Ｃ」は、組成物中に存在する炭素繊維の重量パーセンテージのことを指し、「Ｇ」は、組成物中に存在するガラス繊維の重量パーセンテージのことを指す。
【００１８】
炭素繊維とガラス繊維の総量（Ｃ＋Ｇ）は、組成物の総重量に基づいて、約５〜約２５重量パーセント、好ましくは約５〜約１５重量パーセント、より好ましくは約５〜約９重量パーセントで存在する。さらに、Ｇ／（Ｃ＋Ｇ）は、０〜約０．５、好ましくは０〜約０．５、より好ましくは０〜０．１である。
【００１９】
本発明の組成物は、潤滑剤、処理助剤、安定剤（例えば、熱安定剤、酸化安定剤、紫外線安定剤）、着色剤、核剤、相溶剤、強化剤、フルオロポリマー、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）、可塑剤、補強剤およびフィラー（例えば、ガラス繊維、珪灰石、鉱物フィラーおよびナノフィラー）等の他の添加剤を任意で含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のポリアセタール組成物は、公知または従来の方法を用いて成分を溶融ブレンドすることにより作製される。成分材料は、単軸または二軸押出し機、ブレンダー、ニーダー、バンブリミキサー等の溶融ミキサーまたは溶融ブレンディングを用いて完全に混合し、樹脂組成物とする。あるいは、材料の一部を、溶融ミキサーで混合してから、材料の残りを加えて、さらに完全に溶融混合してもよい。炭素および／またはガラス繊維を、引き抜き等の方法を用いて、組成物に添加すると、比較的長い炭素および／またはガラス繊維長を有する材料が得られる。
【００２１】
本発明の組成物は、溶融処理技術等、当該技術分野において公知の任意の好適な技術を用いて物品へと成形することができる。射出成形、押出し成形、ブロー成形、回転成形、コイニングおよび射出ブロー成形等当該技術分野に公知の一般的に用いられる溶融成形方法がより好ましい。本発明の組成物は、押出しにより、シート、ならびにキャストおよびブローンの両フィルムへ形成することができる。これらのフィルムおよびシートを、溶融物から配向したり、組成物の処理において、後の段階で、物品および構造へとさらに熱成形してもよい。組成物を、異なる材料から作製された物品上でオーバーモールドしてもよい。物品は、圧縮成形またはラム押出し成形等の技術を用いて成形してもよい。物品は、さらに、機械加工により他の形状へと成形してもよい。
【００２２】
好適な物品としては、ギア、ロッド、シート、ストリップ、チャネル、チューブ、コンベヤーシステム構成部品、例えば、摩耗ストリップ、ガードレール、ローラおよびコンベヤーベルト部品が例示される。物品は、自動車に用いるチューブであってもよい。
【実施例】
【００２３】
実施例
実施例および比較例の組成物を、表１〜３に示す成分を、３０ｍｍの二軸押出し機で溶融ブレンドすることにより調製した。ただし、比較例１および１０〜１２に関して、ポリアセタールを市販品として用いた。表１および２で用いる「Ｇ」は、ガラス繊維の重量パーセントを指し、「Ｃ」は炭素繊維のパーセントを指し、「Ｔ」は強化剤の重量パーセントを指している。
【００２４】
組成物を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、試験片へと成形し、引張係数および降伏点伸びパーセントを、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、５ｍｍ／分の速度で求めた。結果を表１〜３に示す。破断時伸びは少なくとも約１０パーセントであるのが好ましい。
【００２５】
摩耗試験
組成物を試験片へと射出成形した。試験片は、ディスクの一表面から突出する３つの平らなパッドを有するディスクであった。パッドは、ディスクの表面から約０．１２５インチ突出しており、併せた表面積は約０．２１２８平方インチであった。
【００２６】
試験する組成物から成形した試験片を対向面に対して保持して、パッドが対向面と接触するようにし、試験片を対向面に対して相対速度Ｖで回転させながら、制御された力（または圧力）Ｐを作用させて、摩耗試験を行った。対向面は、裏紙に接着したメジアン径約２５マイクロメートルの研磨粒子を有する６００グリットのサンドペーパーであった。試験装置の線形可変容量変換器で、試験片と研磨表面との間の距離（Ｌ）の減少を測定した。パッドの高さの少なくとも約三分の一が磨滅する、または４００時間のいずれかになるまで試験を行った。試験は、７９ｐ．ｓ．ｉ．の圧力および１分当たり６３フィート（ｆｐｍ）の速度で行った。
【００２７】
摩耗因子を、次式：
摩耗因子＝Ｌ／（Ｐ×Ｖ×ｔ）
により計算した。式中、Ｌはインチ、Ｐはｐ．ｓ．ｉ．、Ｖはｆｐｍ、ｔは分での試験期間である。結果を表１〜３に示す。摩耗因子は、約４００立方インチ／ポンドフィート以下であるのが好ましい。
【００２８】
以下の成分が、表で参照されている。
ポリアセタールＡは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より供給されたＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５６０、ポリアセタールコポリマーである。
ポリアセタールＢは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より供給されたＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５００、ポリアセタールホモポリマーである。
ポリアセタールＣは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より供給されたＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５１０、ポリアセタールホモポリマーである。
ポリアセタールＤは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より供給されたＤｅｌｒｉｎ（登録商標）５２５、ポリアセタールホモポリマーである。
ガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇより供給されたＯＣＦ４０８Ａ１４Ｐ（登録商標）である。
炭素繊維は、Ｔｏｈｏ−Ｔｅｎａｘより供給されたＦｏｒｔａｆｉｌ（登録商標）である。
強化剤Ａはエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素（５７／３３／１０重量％）コポリマーである。
強化剤ＢはＢａｙｅｒより供給されたＴｅｘｉｎ（登録商標）２８５熱可塑性ポリウレタンである。
【００２９】
【表１】
2010536956.tif 000002
【００３０】
【表２】
2010536956.tif 000003
【００３１】
【表３】
2010536956.tif 000004
【国際調査報告】
2010536956.tif 000005
2010536956.tif 000006
2010536956.tif 000007