(57)【要約】無鉛半田合金およびその製造方法を開示する。より詳しくは、０．８〜１．２重量％の銀（Ａｇ）、０．８〜１．２重量％の銅（Ｃｕ）、０．０１〜１．０重量％のパラジウム（Ｐｄ）、０．００１〜０．１重量％のテルリウム（Ｔｅ）、および残部錫（Ｓｎ）を含んでなることにより、従来の無鉛半田合金と類似の融点および優れた濡れ性を有し、偏析率が非常に低く、接合母材との接合特性にも優れるため、電子機器およびプリント基板への適用の際に熱衝撃性能と加速衝撃性能を同時に向上させる無鉛半田合金、その製造方法、およびそれを含む電子機器とプリント基板を開示する。
2010512250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理されたプリント基板に用いられる無鉛半田合金であって、０．８〜１．２重量％の銀（Ａｇ）、０．８〜１．２重量％の銅（Ｃｕ）、０．０１〜１．０重量％のパラジウム（Ｐｄ）、０．００１〜０．１重量％のテルリウム（Ｔｅ）および残部錫（Ｓｎ）を含んでなる、無鉛半田合金。
【請求項２】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の無鉛半田合金。
【請求項３】
前記選ばれた元素が１種の場合、前記１種の元素の含量が０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の無鉛半田合金。
【請求項４】
前記選ばれた元素が２種以上の場合、前記２種以上の元素の含量の和が０．００１〜０．２重量％であることを特徴とする、請求項２に記載の無鉛半田合金。
【請求項５】
前記半田合金のＣｕ、Ｓｎおよびプリント基板のＮｉによって（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５およびＣｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物を形成され、前記金属間化合物の界面に、前記パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）とが結合してＣｕ３Ｐｄ化合物およびＰｄＳｎ４化合物が形成されることにより、前記金属間化合物の針状構造はさらに粗密になり、鎖状を成すことを特徴とする、請求項１または２に記載の無鉛半田合金。
【請求項６】
前記半田合金のＣｕ、Ｓｎおよびプリント基板のＮｉによって（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５およびＣｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物が形成され、前記金属間化合物の界面に、前記テルリウム（Ｔｅ）と銅（Ｃｕ）とが結合してＣｕ２Ｔｅ化合物が形成されることにより、前記金属間化合物の針状構造はさらに粗密になり、針状を成すことを特徴とする、請求項１または２に記載の無鉛半田合金。
【請求項７】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）が、それぞれＣｏＳｎ２、Ｒｕ３Ｓｎ７、ＲｈＳｎ２化合物を形成して半田内部の界面エネルギーを減少させることにより、粒界を微細化させることを特徴とする、請求項２に記載の無鉛半田合金。
【請求項８】
ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）がそれぞれＬａＳｎ３、ＣｅＳｎ３、およびＧｅｙＳｎ１−ｙ非晶質化合物（ここで、ｙは任意の実数値）を形成することを特徴とする、請求項２に記載の無鉛半田合金。
【請求項９】
ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理されたプリント基板に用いられる無鉛半田合金の製造方法であって、
（１）銀、銅、パラジウム、テルリウムおよび錫の混合物を製造する段階と、
（２）混合物を高周波真空誘導炉に投入し、合金に製造する段階とを含んでなることを特徴とする、無鉛半田合金の製造方法。
【請求項１０】
（２）段階の合金化が、真空度を６．０×１０−１ｔｏｒｒ〜３．０×１０−１ｔｏｒｒの圧力に維持した後、７４０〜７５０ｔｏｒｒで不活性ガスでパージし、不活性雰囲気を維持した後、１０〜１５分間行われることを特徴とする、請求項９に記載の無鉛半田合金の製造方法。
【請求項１１】
（２）段階における前記不活性ガスは窒素であり、（２）段階の合金化は、真空度を５．５×１０−１ｔｏｒｒ以下に維持し、７５０ｔｏｒｒの圧力で窒素をパージした後、１５分間行われることを特徴とする、請求項１０に記載の無鉛半田合金の製造方法。
【請求項１２】
（１）段階の混合物が０．８〜１．２重量％の銀、０．８〜１．２重量％の銅、０．０１〜１．０重量％のパラジウム、０．００１〜０．１重量％のテルリウム、および残部錫を含んでなることを特徴とする、請求項９または１０に記載の無鉛半田合金の製造方法。
【請求項１３】
前記混合物が、コバルト、ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウムおよびゲルマニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含んでなることを特徴とする、請求項１２に記載の無鉛半田合金の製造方法。
【請求項１４】
前記選ばれた元素が１種の場合、前記１種の元素の含量が０．００１〜０．１重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の無鉛半田合金の製造方法。
【請求項１５】
前記選ばれた元素が２種以上の場合、前記少なくとも２種の元素の含量の和が０.００１〜０．２重量％であることを特徴とする、請求項１３に記載の無鉛半田合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理されたプリント基板などに用いられる無鉛合金およびその製造方法に係り、より詳しくは、既存の無鉛半田合金と類似の融点を有し、濡れ性に優れるうえ、偏析率が非常に低く、接合母材との接合特性にも優れるため、電子機器およびプリント基板への適用の際に熱衝撃性能と加速衝撃性能を同時に向上させる無鉛半田合金、その製造方法、およびそれを含む電子機器とプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、小さくて薄いデザインの携帯用デジタル機器が人気を集めるにつれて、内部に取り付けられる半導体パッケージもさらに小さく且つ薄くなっている。半導体パッケージは、ウエハー上に形成された半導体チップを電気的に連結し、密封、包装して実生活での使用を可能にするためのものである。携帯用デジタル機器の高性能化・多機能化に伴い、内蔵される半導体チップの個数は増加しているが、機器全体の大きさは小型化されている。
【０００３】
したがって、このような電子部品および携帯用デジタル機器に適用される半田接合部の信頼性基準は、非常に高くなっているうえ、多様化されている。特に、携帯型デジタル機器の普及が急激に増加するにつれて、半田接合部の熱衝撃性能および加速衝撃性能を同時に満足させる製品に対する要求が急激に増加している。
【０００４】
従来から使用されている無鉛半田合金は、主に錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）を基本組成とする３元系合金が大部分であり、このような３元系合金は、銀（Ａｇ）含量が増加するほど、加速衝撃性能が低下する一方で、熱衝撃性能（temperature cycle performance）は向上する傾向を示す。これに対し、銀（Ａｇ）含量が減少するほど、加速衝撃性能は向上する傾向を示すが、熱衝撃性能は低下する傾向を示す。
【０００５】
無鉛半田合金で提供された半田接合部は機械的な強度を維持し、熱の拡散通路、熱衝撃に対する緩衝作用、および電気的流れを提供する通路などの役割を果たすため、半田接合部には高い信頼性が必要である。これにより、半田と基板（substrate）間の反応、または半田とプリント基板（Printed Circuit Board、PCB）間の反応に関する研究が長らく行われてきた。
【０００６】
これらの研究において、無鉛半田合金における半田と基板間または半田とプリント基板間の接合部の最も重要な問題は、金属間化合物の生成および制御によって半田接合部の接合信頼性、すなわち熱疲労寿命、引張強度および破壊靱性などをどれほど増加させるかということである。ところが、基板とプリント基板上の表面処理によって、半田接合部の信頼性は確然に異なる。
【０００７】
従来では、基板とプリント基板上の表面処理にかかわらず無鉛半田合金を使用することが一般的であった。リフロー（reflow）半田付け過程中に、金属間化合物層は、半田と基板上の表面処理または半田とプリント基板上の表面処理によって相異なる金属間化合物を形成し、この金属間化合物層によって接合信頼性が異なる。金属間化合物層は、半田と基板間および半田とパッケージ間の濡れ現象によって生成されるものであって、固相反応によって融点未満の温度で成長する。この際、金属間化合物層の成長は温度と時間の関数であり、半田接合部の形状（morphology、モーフォロジー）は界面エネルギーと粒界エネルギーを最小とするようになされる。
【０００８】
したがって、前述した半田接合部の相異なる特性のため、加速衝撃性能に優れる銀（Ａｇ）含量の比較的低い合金が台頭しているが、比較的低い銀（Ａｇ）含量によって錫（Ｓｎ）の含量が相対的に増加して、金属間化合物層を形成する確率が高くなり、金属間化合物層の成長が半田接合信頼性の中でも熱疲労寿命、すなわち熱衝撃性能を低下させるという問題点が発生する。これは、携帯型電子機器の普及が急激に増加している現趨勢を考慮すると、半田接合部の熱衝撃性能と加速衝撃性能を同時に満足させなければならない製品の要求に応えないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１４８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述した従来の技術の問題点を解決するために、本発明では、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理された基板、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理されたプリント基板、銅（Ｃｕ）／ＯＳＰ処理された基板、および銅（Ｃｕ）／ＯＳＰ処理されたプリント基板に適用するとき、熱衝撃性能と加速衝撃性能を同時に解決することにより、半田接合部の信頼度を向上させる無鉛半田合金を提供する。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来の無鉛半田合金と類似の融点を有し、濡れ性に優れるうえ、偏析率が非常に低く、接合母材との接合特性にも優れるため、合金の機械的強度、熱的強度および加速衝撃性能を向上させる無鉛半田合金を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、高周波真空誘導炉を用いて無鉛半田合金を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、銀、錫と共にパラジウムとテルリウムを含む無鉛半田合金が、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理された基板、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理されたプリント基板、銅（Ｃｕ）／ＯＳＰ処理された基板、および銅（Ｃｕ）／ＯＳＰ処理されたプリント基板に適用するとき、熱衝撃性能および加速衝撃性能を向上させることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００１４】
したがって、本発明は、０．８〜１．２重量％の銀、０．８〜１．２重量％の銅、０．０１〜１．０重量％のパラジウム、０．００１〜０．１重量％のテルリウムおよび残部錫を含んでなる無鉛半田合金を提供する。
【００１５】
銀（Ａｇ）は、自体毒性がなく、合金の融点を降下させるうえ、接合母材の広がり性を良くし、熱衝撃性能を向上させる。銀（Ａｇ）は、本発明の無鉛半田合金１００重量％に対して０．８〜１．２重量％で含まれることが好ましい。
【００１６】
銅（Ｃｕ）は、接合強度を向上させるためのもので、本発明の無鉛半田合金１００重量％に対して０．８〜１．２重量％で含まれることが好ましい。その含量が０．８〜１．２重量％の場合には、従来の無鉛半田合金と比較して多少多い含量の銅を含むが、これにより、リフロー工程上におけるＣｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物の形成速度が増加する。よって、銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎ）が置換されるための時間的な要素が豊富になり、（Ｃｕ、Ｎｉ）6Ｓｎ５金属間化合物層とバルク（bulk）半田間の熱膨張係数の差によってバルク半田に圧縮応力が作用し、針状構造の金属間化合物の形状を形成する。また、銅（Ｃｕ）／ＯＳＰ工程上において、図１に示したようなＣｕ６Ｓｎ５化合物層を形成し、図２に示したようなＣｕ３Ｓｎ化合物層を形成する。この際、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物は六方晶系（hexagonal）と菱面体晶系（rhombohedral）の構造を有し、Ｃｕ３Ｓｎ化合物は加速衝撃試験に脆弱な黒鉛（graphite）構造を有する。
【００１７】
パラジウム（Ｐｄ）は、加速衝撃性能および熱衝撃性能を同時に向上させるためのものであって、α−Ｓｎおよびβ−Ｓｎと結合してＰｄＳｎ４を形成するが、半田内へのα−Ｓｎの生成が難しくて化合物を形成することが難しく、銀（Ａｇ）とは全率固溶体なので化合物を形成しないが、針状に形成された（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５組成の金属間化合物の界面に図３に示したようなＣｕ３Ｐｄ化合物を形成する。形成された化合物の構造は四方晶系（tetragonal）の鎖状になり、これにより、金属間化合物層の針状構造がさらに粗密になって鎖状を成し、−２５℃〜１２５℃の温度範囲の熱衝撃条件下で生成された低温相であるα−Ｓｎ相と、基地内に既に生成されたβ−Ｓｎ相とを結合させて図１５のＰｄＳｎ４化合物を生成する。図１５に示すように、ＰｄＳｎ４は棒状の構造を有し、相平衡のために相境界面（特にＡｇ３Ｓｎ界面）に存在する。したがって、加速衝撃によって漸進的にクラック（crack）が伝播されること、および熱疲労によって生成されたクラックが相境界面を移動して伝播されることを非常に難しくして、優れた加速衝撃性能および熱衝撃性能を同時に向上させる。
【００１８】
パラジウム（Ｐｄ）は、本発明の無鉛半田合金総１００重量％に対して０．０１〜１．０重量％で含まれることが好ましい。
【００１９】
テルリウム（Ｔｅ）は、加速衝撃性能および熱衝撃性能を同時に向上させるためのものであって、錫（Ｓｎ）とは化合物を形成しない全率固溶体であり、銀（Ａｇ）との化合物を形成するためには３０重量％以上の含量で存在しなければならないため、化合物の形成が難しい。これに対し、針状に形成された（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５、Ｃｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物の界面に、図４に示したような六方晶系構造のＣｕ２Ｔｅ化合物を形成する。形成された化合物によって金属間化合物層の針状構造がさらに粗密になって鎖状を成し、加速衝撃によるクラックの漸進的な伝播および熱疲労によるクラックの伝播を防ぐことにより、優れた加速衝撃性能を提供する。
【００２０】
テルリウム（Ｔｅ）は、本発明の無鉛半田合金総１００重量％に対して０．００１〜０．１重量％で含まれることが好ましい。
【００２１】
錫（Ｓｎ）は、無鉛半田合金の必須的な成分であって、ベース金属として使用され、本発明の無鉛半田合金中に残量で含有できる。
【００２２】
前述したような成分を含んでなる本発明の５元系無鉛半田合金は、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をさらに含むことができる。
【００２３】
コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）びゲルマニウム（Ｇｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素は、錫（Ｓｎ）に比べて酸化物を作ろうとする反応性および反応時の酸素消耗量が大きいため、犠牲酸化によって合金内酸化物量を減少させて偏析率を低める。
【００２４】
前記少なくとも１種の元素は、本発明の無鉛半田合金総１００重量％に対してそれぞれ０．００１〜０．１重量％で含有できる。特に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）の含量が０．１重量％を超過する場合には、合金内酸化物を減少させる作用より外部酸素と反応して酸化物を形成する傾向がさらに大きくなり、むしろ合金の偏析率を増加させる。
【００２５】
また、前記２種以上の元素が含まれる場合には、各元素の含量の和は０．００１〜０．２重量％であることが好ましい。
【００２６】
コバルト（Ｃｏ）は、銀（Ａｇ）と銅（Ｃｕ）とは化合物を形成しないが、錫（Ｓｎ）とは図５に示したような四方晶系構造のＣｏＳｎ２化合物を形成する。
【００２７】
ルテニウム（Ｒｕ）とロジウム（Ｒｈ）は、錫（Ｓｎ）との化合物を形成することがさらに安定的なので、図６に示したような立方晶系（cubic）のＲｕ３Ｓｎ７および図５に示したような四方晶系のＲｈＳｎ２化合物を形成する。
【００２８】
前記ＣｏＳｎ２、Ｒｕ３Ｓｎ７およびＲｈＳｎ2化合物は、半田全体に均一に分布して半田内部の界面エネルギーを減少させるため、粒界を微細にする。また、下記ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）より粒界微細化傾向が大きいため、さらに良好な加速衝撃性能および熱衝撃性能を有する。
【００２９】
ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）は、錫（Ｓｎ）との化合物を形成することがさらに安定的なので、図７に示したような立方晶系のＬａＳｎ３およびＣｅＳｎ３化合物を形成する。このような化合物は、半田全体に均一に分布して界面エネルギーを低めることにより、粒界微細化による機械的強度を高めるうえ、加速衝撃性能および熱衝撃性能を同時に向上させる。
【００３０】
ゲルマニウム（Ｇｅ）は、β−Ｓｎ相と同一の構造的特徴を持つゲル（gel）上の四方晶系構造として半田内に存在し、半田合金の冷却の際に形成される非晶質相である、図８に示したようなＧｅｙＳｎ１−ｙ化合物（この際、非晶質相は原子の配列に規則性がないランダム構造なので、ｙは特定不可な任意の実数値である。）を形成する。このような化合物の構造的な特性で、物理的衝撃と熱疲労によって生成されたクラックの伝播に妨害要素として作用して半田合金の物理的熱的性能を向上させる。
【００３１】
一方、本発明の無鉛半田合金の製造方法は、（１）銀、銅、パラジウム、テルリウムおよび錫の混合物を製造する段階と、（２）混合物を高周波真空誘導炉に投入し、合金に製造する段階とを含んでなる。
【００３２】
（２）の段階は、真空度を６．０×１０−１ｔｏｒｒ〜３．×１０−１ｔｏｒｒの圧力に維持した後、７４０〜７５０ｔｏｒｒの圧力で不活性ガスでパージし、不活性雰囲気を維持した後、１０〜１５分間行われることが好ましい。
【００３３】
前述したように真空誘導炉で合金を製造する場合には、錫が酸素と反応して錫酸化物（ＳｎＯ２）を形成する不必要な反応が抑制されながら、相対的に異なる元素の含量変化が少ないため、偏析率を減少させる。また、真空誘導炉の電気的  渦流による攪拌力が従来の電気炉を用いる方法の機械的な攪拌力より優れるうえ、大気中ではなく、不活性雰囲気の下で作業が行われることにより、偏析をさらに抑制する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る無鉛半田合金は、従来の無鉛半田合金と類似の融点および優れた濡れ性を有するうえ、偏析率が非常に低い。それだけでなく、接合母材との優れた接合特性を有することにより、合金の機械的強度、熱的強度および加速衝撃性能を著しく向上させることを可能にする。
【００３５】
したがって、無鉛半田合金を電子機器およびプリント基板、特にＮｉ／Ａｕで処理された基板、Ｎｉ／Ａｕで処理されたプリント基板、Ｃｕ／ＯＳＰ処理された基板、およびＣｕ／ＯＳＰ処理されたプリント基板に適用することにより、熱衝撃性能および加速衝撃性能を同時に解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明の前記および他の目的、特徴および利点は、添付図面を参照する次の詳細な説明からさらに明確に理解されるであろう。
【図１】Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の六方晶系および菱面体晶系構造を示す図である。
【図２】Ｃｕ３Ｓｎ化合物の黒鉛構造を示す図である。
【図３】Ｃｕ３Ｐｄ化合物の四方晶系鎖状構造を示す図である。
【図４】Ｃｕ２Ｔｅ化合物の六方晶系構造を示す図である。
【図５】ＣｏＳｎ２およびＲｈＳｎ２化合物の四方晶系構造を示す図である。
【図６】Ｒｕ3Ｓｎ７化合物の立方晶系構造を示す図である。
【図７】ＬａＳｎ３およびＣｅＳｎ３化合物の立方晶系構造を示す図である。
【図８】ＧｅｙＳｎ１−ｙ化合物の非晶質相の構造を示す図である。
【図９】本発明で酸化物発生量の測定に使用される酸化物発生装置を示す図である。
【図１０】本発明によって製造された合金の偏析率、作業性（収率）および酸化物含量の連関性を示すグラフである。
【図１１】ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理された基板およびプリント基板、金属間化合物、被接合材から構成された半田接合部を示す概略図である。
【図１２】本発明における、銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで表面処理された基板およびプリント基板上に半田接合部を形成する過程を示す概略図である。
【図１３】本発明における熱衝撃性能試験の方法を具体的に示す図である。
【図１４】本発明に係るＡｇ３Ｓｎ化合物の構造を示す図である。
【図１５】本発明に係るＰｄＳｎ４化合物の構造を示す図である。
【図１６】本発明に係るニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理された基板およびプリント基板と半田間の接合部の微細組織を示す図で、（ａ）は実施例３の微細組織、（ｂ）は実施例４の微細組織、（ｃ）は比較例１の微細組織、（ｄ）は比較例４の微細組織をそれぞれ示す。
【図１７】本発明に係るニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理された基板およびプリント基板と半田間の金属間化合物層の立体的構造を示す図で、（ａ）は実施例３、（ｂ）は実施例４、（ｃ）は比較例１、（ｄ）は比較例４の構造をそれぞれ示す。
【図１８】本発明に係るニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理された基板およびプリント基板を用いた加速衝撃性能を示すグラフである（ワイブル分布図）。
【図１９】本発明に係るニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理された基板およびプリント基板を用いた加速衝撃性能を示すグラフである（母数生存図）。
【図２０】本発明に係る銅（Ｃｕ）−ＯＳＰで表面処理された基板およびプリント基板と半田間の接合部の微細組織を示す図で、（ａ）は実施例３の微細組織、（ｂ）は実施例４の微細組織、（ｃ）は比較例１の微細組織、（ｄ）は比較例４の微細組織をそれぞれ示す。
【図２１】本発明に係る銅（Ｃｕ）−ＯＳＰで表面処理された基板およびプリント基板を用いた加速衝撃性能を示すグラフである（ワイブル分布図）。
【図２２】本発明に係る銅（Ｃｕ）−ＯＳＰで表面処理された基板およびプリント基板を用いた加速衝撃性能を示すグラフである（母数生存図）。
【図２３】本発明に係る銅（Ｃｕ）−ＯＳＰで表面処理された基板およびプリント基板を用いた熱衝撃性能を示すグラフである（ワイブル分布図）。
【図２４】本発明に係る銅（Ｃｕ）−ＯＳＰで表面処理された基板およびプリント基板を用いた熱衝撃性能を示すグラフである（母数生存図）。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例について説明する。ところが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明は当該技術思想の範囲内において多様な変更および修正を加えることが可能であり、これらの変形および修正は特許請求の範囲に属するものと理解されるべきである。
【００３８】
（実施例１〜１３：高周波誘導炉における無鉛半田合金の製造）
表１（ここで、各成分の含量は重量％）に示したような組成で混合物を製造した。製造された混合物を高周波真空誘導炉に投入し、真空度を５．５×１０−１ｔｏｒｒ以下に維持した後、７５０ｔｏｒｒの圧力で窒素をパージし、しかる後に、チャンバー雰囲気を保って１５分間合金を製造した。
【表１】
2010512250.tif 000003
【００３９】
（実施例１４〜２０：電気炉における無鉛半田合金の製造）
表２（ここで、各成分の含量は重量％）に示したような組成で混合物を製造した。混合物を電気炉で１０００℃で約４時間、３０分間隔で強制攪拌して合金を製造した。
【表２】
2010512250.tif 000004
【００４０】
（比較例１〜７）
表３（ここで、各成分の含量は重量％）に示したような組成で混合物を製造した。製造された混合物を高周波真空誘導炉に投入し、真空度を５．５×１０−１ｔｏｒｒ以下に維持した後、７５０ｔｏｒｒの圧力で窒素パージし、チャンバー雰囲気を維持して１５分間合金を製造した。
【表３】
2010512250.tif 000005
このように製作された合金について次の物性試験を行った。
【００４１】
（偏析率の測定）
実施例１〜１３および実施例１４〜２０で製造された合金を用いて幅１５ｍｍ、長さ２５５ｍｍ、高さ１５ｍｍの半田バー（solder bar）をそれぞれ３個ずつ製造した。製造された半田バーを５等分して主成分としての銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）およびテルリウム（Ｔｅ）の含量を分光分析器で分析し、数式１を用いて各成分の投入量に対する分析値の平均によって偏析率を計算した。偏析率試験結果を表４に示した。
［数式１］
偏析率（％）＝［｛１００−（分析値ｘ１／投入量ｘ１）×１００｝＋｛１００−（分析値ｘ２／投入量ｘ２）×１００｝＋…＋｛１００−（分析値ｘｎ／投入量ｘｎ）×１００｝］／ｎ
ここで、ｘ１〜ｘｎは等分された半田バーを示す。例えば、ｘ１はｎ等分された半田バーの１番目の部分、ｘ２はｎ等分された半田バーの２番目の部分である。
【表４】
2010512250.tif 000006
【００４２】
表４に示すように、無鉛半田合金の製造方法と追加元素によって偏析率の差異が明確であった。まず、高周波真空誘導炉で製造した実施例１〜１３の合金は、電気炉で製造した実施例１４〜２０の合金に比べて約５０％以上偏析率が減少した。すなわち、錫が酸素と反応して錫酸化物（ＳｎＯ２）を形成する不必要な反応が抑制されながら、相対的に異なる元素の含量変化が少ないため、偏析率が減少したのである。
【００４３】
また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｃｅ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）をそれぞれ０．０１重量％添加して製造した合金において、高周波真空誘導炉で製造した実施例２、４、６、８、１０、１２の合金の場合には偏析率が約１００％程度減少し、電気炉で製造した実施例１５〜２０の合金の場合には偏析率が約２０％程度減少した。これに対し、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）をそれぞれ０．１５重量％添加して製造した実施例３、５、７、９、１１、１３の合金の場合、合金内酸化物を減少させる作用より外部酸素と反応して酸化物を形成する傾向がさらに大きくなり、偏析率が多少増加した。したがって、高周波真空誘導炉を用いて合金を製造することが好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルアミニウム（Ｇｅ）などの元素をさらに添加する場合にはそれぞれ０．００１〜０．１重量％の含量で添加することがより好ましい。
【００４４】
（半田ボール（ｓｏｌｄｅｒ ｂａｌｌ）製造時の作業性（収率）評価）
実施例１〜１３および実施例１４〜２０で製造された合金に対する半田ボール製造時の作業性を評価するために、前記偏析率の測定の際に用いられた半田バーを使用した。ＰＡＰ（Pulsated Atomization Process）工法を用いて各合金１０００ｇを直径０．２ｍｍのノズルを用いて噴射させて直径０．４５±０．０１ｍｍの半田ボールを製造した。製造された半田ボールの重量で収率を計算し、その結果を表５に示した。
【表５】
2010512250.tif 000007
【００４５】
表５に示すように、合金製造の際に偏析率と酸化物の含量が全体半田ボールの製造収率に影響を及ぼすことを確認した。まず、高周波真空誘導炉で製造した実施例１〜１３の合金は、電気炉で製造した実施例１４〜２０の合金と比較して約２０％以上の収率が増加した。
【００４６】
また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を添加する場合には、作業性、すなわち収率を増加させることができるが、各元素の含量が０．１重量％を超過する場合には、偏析率の増加と共に、溶融された無鉛半田合金内の酸化物の増加によってノズル詰りをもたらすことにより、半田ボール製造時の収率を減少させる。偏析率試験の結果と半田ボール製造時の収率間の連関性が存在するが、合金の偏析率と残存酸化物の含量と半田ボール製造時の収率とが比例することが分かる。
【００４７】
（酸化物発生量の測定）
偏析率および作業性に重要な要因として作用する酸化物発生特性を調査して偏析率と作業性との直接的な連関性を試験した。
実施例１〜１３および比較例３で製造された合金を大気中で２４５±５℃の条件で溶融させ、分析試料量はそれぞれ２ｋｇずつにして機械的に１００ｒｐｍで強制攪拌させた。攪拌力を最大にするために、攪拌槽の１／４位置で攪拌した。図９に示した酸化物発生装置を用いて、時間に応じて攪拌された合金の表面に生成される酸化物の含量を測定し、その結果を表６に示した。
【表６】
2010512250.tif 000008
【００４８】
表６に示すように、酸化物の含量は偏析率に比例することが分かった。また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を添加する場合、錫酸化の障壁として作用して酸素消耗量が減少し、また、これらが錫より大きい反応性を示すため、犠牲酸化によって合金内の酸化物の含量を減少させることが分かる。
【００４９】
これに対し、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルアミニウム（Ｇｅ）をそれぞれ０．１５重量％添加して製造した実施例３、５、７、９、１１および１３の場合、合金内の酸化物を減少させる作用より外部酸素と反応して酸化物を形成する傾向がさらに大きくなり、酸化物の含量が増加した。
【００５０】
したがって、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）などの元素をさらに添加する場合には、それぞれ０．００１〜０．１重量％の含量で添加することがより好ましい。
【００５１】
前記３つの物性試験の偏析率、作業性（収率）および酸化物含量の連関性を図１０に示した。偏析率、作業性（収率）および酸化物含量は非常に比例的な関係であることが分かる。
【００５２】
（濡れ力の評価）
実施例１〜１３および比較例１〜６で製造された無鉛合金半田の半田接合部の信頼度を評価するために、濡れ性と溶融点を次の方法で測定し、その結果を表７に示した。
濡れ性は、表面がＯＳＰ処理されて規格３×１０×０．３ｍｍの試験片（銅クーポン（ｃｏｕｐｏｎ））を用いて、Ｊ−ＳＴＤ−００２Ｂ規定に基づいて溶湯温度２４５±５℃、水溶性フラックスを用いて総１０回測定し、その値の平均値を求めた。より詳しくは、濡れ性試験はメニスコグラフ（meniscograph）法を用いて濡れ時間による濡れ力を測定するのであって、２４５±５℃で加熱された溶融半田容器（bath）中に試験片を一定の速度で一定の深さまで浸漬し、試験片に加えられる浮力と濡れ力（濡れ開始後の表面張力によって試験片に作用する力）を測定し、その作用力および時間曲線を解析して評価し、数式２で計算した。この際、濡れ時間（Ｔ０）は溶融半田が試験片に濡れながら試験片と半田表面とが水平になる時間を示し、これは浮力と溶融半田の表面張力が平衡状態となるものであって、濡れ性を決定する重要な要素である。
［数式２］
最大濡れ力（Ｆｍａｘ）＝ｐγｃｏｓθｃ−ｐｇＶｂ
式中、ｐは浸漬した試験片の周囲、γはフラックスに接触した半田の表面張力、θｃは接触角、Ｖｂは浸漬体積、ｇは重力加速度をそれぞれ示す。
溶融点は、分析試料１０ｍｇを用いてアルミニウム材質の坩堝（容量：２５μｌ、直径：５ｍｍ）で示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。
【表７】
2010512250.tif 000009
【００５３】
表７に示すように、溶融点は、共晶組成である比較例７以外は有意差を示しておらず、濡れ性の評価において、濡れ時間（Ｔ０）の場合に有意差を有することを確認した。具体的に、鉛（Ｐｂ）が含まれた比較例７の合金の場合、濡れ時間が０．５秒であって、実施例１、２、４、６、８、１０および１２の合金と比較して０．２〜０．４秒さらに短かった。ところが、パラジウム（Ｐｄ）とテルリウム（Ｔｅ）と共に少なくとも１種の元素をさらに含む合金の場合、濡れ時間が５０％以上向上した。特にルテニウム（Ｒｕ）を含む合金は濡れ時間がより改善されたが、これは、溶融半田の表面張力および半田とフラックス間の界面エネルギーが減少し、酸化層の生成が抑制されたためである。ところが、濡れ性は数式２に示したように濡れ時間との連関性はなく、１０回測定した平均値を見るとき、分析された濡れ力は有意差がないと判断される。
【００５４】
（加速衝撃性能評価）
実施例１、２、４、６、８、１０、１２および比較例１〜６で製造された無鉛合金半田の加速衝撃性能を次の方法によって評価し、その結果を表８および表９に示した。
加速衝撃試験器を用いてＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１規定に基づいて測定し、測定の際に加えられる重力加速度（Ｇ）は１５００±１５０Ｇであって０．５ｍｓｅｃ単位で測定した。衝撃回数は最大３００回と限定した。評価に用いられた基板およびプリント基板（ＰＣＢ）は、表面をニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理したものと、表面を銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで処理したものをそれぞれ使用した。
【表８】
2010512250.tif 000010
【００５５】
表８に示すように、表面をニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理した基板およびプリント基板の場合、実施例の合金を用いた初期短絡（１％ failure）回数を比較例の合金と比較するとき、約２５０％程度加速衝撃性能が向上したことが分かる。飛躍的な加速衝撃性能の向上は、半田接合部の形状と非常に密接な関係がある。図１１には表面をニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で処理した基板及びプリント基板、金属間化合物、被接合材で構成された半田接合部の概略図を示した。
【００５６】
加速衝撃性能は半田接合部の形状によって大きく左右される。前記結果において加速衝撃性能に最も優れた実施例３、４と比較例１、４の微細構造を図１６に示した。まず、半田接合部の形状を考察すると、実施例に係る合金の場合、比較例の合金と比較して銅（Ｃｕ）の含量が約２倍程度多いため、リフロー工程上でＣｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物の形成後に銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の内部拡散によって（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５組成の金属間化合物の形成速度が増加する。したがって、銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の置換時間が長くなり、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５金属間化合物層とバルク半田間の熱膨張係数の差によってバルク半田に圧縮応力が作用し、金属間化合物の形状が針状構造を形成する。
【００５７】
パラジウム（Ｐｄ）とテルリウム（Ｔｅ）は、針状に成長した（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５組成の金属間化合物の不安定な界面にＣｕ３ＰｄとＣｕ２Ｔｅ相を形成する。形成されたＣｕ３Ｐｄは四方晶系の鎖状構造を有し、形成されたＣｕ２Ｔｅは六方晶系構造を有するが、このような構造によって金属間酸化物層の針状構造がさらに粗密になり、鎖状構造を成す。図１７には実施例３、４と比較例１、４の金属間化合物層の立体的構造を示した。これにより、加速衝撃による漸進的クラック伝播が難しくなり、比較例の半田合金と比較して非常に優れた加速衝撃性能を持つ。
【００５８】
また、コバルト（Ｃｏ）は四方晶系のＣｏＳｎ２を形成し、ルテニウム（Ｒｕ）とロジウム（Ｒｈ）はそれぞれ立方晶系のＲｕ３Ｓｎ７と四方晶系のＲｈＳｎ２化合物を形成し、ランタン（Ｌａ）とセリウム（Ｃｅ）はそれぞれ立方晶系のＬａＳｎ３とＣｅＳｎ３を形成し、ゲルマニウム（Ｇｅ）は四方晶系の化合物を形成する。このような元素を含む実施例の合金は、粒界微細化による効果によって合金内の強度を上昇させ、これにより極めて優れた加速衝撃性能を持たせる。粒界微細化による効果起因する合金内の強度上昇は数式３に示した。
表８に示した結果をワイブル分布（Weibull distribution、 図１８）および母数生存図（図１９）で表示した。
［数式３］
材料の強度（σY）＝σｉ＋ｋＹ×ｄ−１／２
式中、σｉは１つの粒界の平均強度、ｋＹは材料の強度増加に及ぼす粒界の効果を決定する複合媒介変数、ｄは粒界のサイズである。
【表９】
2010512250.tif 000011
【００５９】
表９に示すように、表面を銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで処理した基板およびプリント基板の場合、実施例の合金を用いた場合の初期短絡（１％ failure）回数を比較例の合金と比較するとき、約１００％程度加速衝撃性能が向上したことが分かった。ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理した基板およびプリント基板の試験と同様に、銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで表面処理した基板においても、加速衝撃性能は半田接合部の形状と非常に密接な関係がある。図１２には表面を銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで処理した基板およびプリント基板の半田接合部の形成過程を示した。
【００６０】
図１２に示すように、基板およびプリント基板を銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで表面処理する場合にはＣｕ6Ｓｎ5組成の金属間化合物を生成する。この際、Ｃｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物層とバルク半田間の熱膨張係数の差によってバルク半田に圧縮応力が作用するが、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理したものと比較して相対的に銅（Ｃｕ）の含量が豊富なので、ニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）で表面処理したものとは異なり、金属間化合物の形状がホタテ貝状（scallop）の構造で形成される。本発明が提示した相対的に多くなった銅（Ｃｕ）の含量に応じてリフロー工程によって第２の金属間化合物層が生成される。すなわち、 Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎの２組成の金属間化合物層が形成されるが、第１の金属間化合物層であるＣｕ６Ｓｎ５の形成後に残っている銅（Ｃｕ）は、拡散による錫（Ｓｎ）と熱力学的に安定的な２番目の金属間化合物層であるＣｕ３Ｓｎ化合物層を形成する。 Ｃｕ６Ｓｎ５は六方晶系と菱面体晶系構造を有するが、Ｃｕ３Ｓｎは黒鉛構造を有するため、構造学的に非常に結合が弱くて加速衝撃試験に非常に脆弱である。
【００６１】
このような構造的欠陥はパラジウム（Ｐｄ）およびテルリウム（Ｔｅ）を添加することにより解決することができるが、これらの元素は、第１の金属間化合物層であるＣｕ６Ｓｎ５の形成後に残っている銅（Ｃｕ）が、熱力学的に安定的な第２の金属間化合物層であるＣｕ３Ｓｎ化合物層を形成することを妨害し、加速衝撃によるＣｕ３Ｓｎ化合物層の破壊を抑制することにより、優れた加速衝撃性能を持たせる。
【００６２】
また、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）の添加によって形成された化合物（ＣｏＳｎ２、Ｒｕ３Ｓｎ７、ＲｈＳｎ２、ＬａＳｎ３、ＣｅＳｎ３）は、バルク半田および金属間化合物層の界面に均一に分布すると、相対的に錫（Ｓｎ）の拡散を妨害することにより、第１の金属間化合物層であるＣｕ６Ｓｎ５の形成後に残っている銅（Ｃｕ）が熱力学的に安定的な第２の金属間化合物層であるＣｕ３Ｓｎ化合物層を形成することを妨害する。ゲルマニウム（Ｇｅ）は、四方晶系の化合物を形成し、その構造的特性によってクラック伝播に妨害要素として作用して合金の機械的性能を向上させる。加速衝撃性能に最も優れた実施例３、４と比較例１、４の微細構造を図２０に示した。  
表９に示した結果はワイブル分布図（図２１）および母数生存図（図２２）で表示した。
【００６３】
（熱衝撃性能の評価）
熱衝撃性能が脆弱な同（Ｃｕ）／ＯＳＰで表面処理された基板および回路基板で熱衝撃性能を次の方法によって評価し、その結果を表１０に示した。
熱衝撃試験機を用いて−２５℃〜１２５℃の温度範囲で抵抗を実時間にて測定して破壊有無を検査した。試験条件は図１３に示した。
【表１０】
2010512250.tif 000012
【００６４】
表１０に示すように、相対的に銀（Ａｇ）の含量が低い合金は非常に劣悪な熱衝撃性能を示す。しかし、実施例の合金は比較例４、５に比べて相対的に銀（Ａｇ）の含量が低いにも拘らず同等またはそれ以上の熱衝撃性能を示した。
【００６５】
熱衝撃による材料の破壊は、−２５℃〜１２５℃の温度範囲で成長した金属間化合物層とバルク半田内の微細亀裂の伝播によって発生する。前記加速衝撃性能に関連して説明したように、基板およびプリント基板を銅（Ｃｕ）／ＯＳＰで表面処理すると、Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎの２組成の金属間化合物層が形成される。すなわち、第１の金属間化合物層であるＣｕ６Ｓｎ５の形成後に残っている銅（Ｃｕ）が、拡散による錫（Ｓｎ）と熱力学的に安定的な第２の金属間化合物層であるＣｕ３Ｓｎ化合物を形成する。また、バルク半田内に微細に分布していた図１４のＡｇ３Ｓｎ化合物が温度によって成長し、相対的に銀（Ａｇ）の含量が多い比較例３および４の場合にはＡｇ３Ｓｎの成長が著しい。このような化合物の成長メカニズムに基づいて本発明に係る無鉛半田合金の特性を考察すると、次のとおりである。
【００６６】
パラジウム（Ｐｄ）とテルリウム（Ｔｅ）を添加する場合、Ｃｕ６Ｓｎ５組成の金属間化合物の不安定な界面にＣｕ３Ｐｄ化合物とＣｕ２Ｔｅ化合物を形成する。パラジウム（Ｐｄ）とテルリウム（Ｔｅ）の添加は材料構造的に熱疲労によるクラック伝播が容易な黒鉛構造の化合物層であるＣｕ３Ｓｎ化合物の形成と成長を妨害する。また、パラジウム（Ｐｄ）の場合、−２５℃〜１２５℃の温度範囲の実験条件下で生成された低温相であるα−Ｓｎ相と、基地内に既に生成されていたβ−Ｓｎ相とが結合して図１５のＰｄＳｎ４化合物を生成する。図１５に示すように、ＰｄＳｎ４は棒状の構造を有し、相平衡のために相境界面（特に、Ａｇ３Ｓｎ界面）に存在する。熱疲労によって生成されたクラックが相境界面を移動して伝播されることを非常に難しくして優れた熱衝撃性能を持たせる。
【００６７】
また、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびロジウム（Ｒｈ）の添加により形成された化合物（ＣｏＳｎ２、Ｒｕ３Ｓｎ７、ＲｈＳｎ２）は、−２５℃〜１２５℃の温度範囲の実験条件下で成長および拡散を介してバルク半田および金属間化合物層の界面に均一に分布して界面エネルギーを減少させるため、半田内粒界をさらに微細にする。また、バルク半田と金属間化合物層との界面に均一に分布して錫（Ｓｎ）の拡散を防ぐことにより、材料構造上クラックの伝播が容易なＣｕ２Ｓｎ化合物の成長を妨害して熱疲労によるＣｕ３Ｓｎ化合物層の破壊を抑制する効果を持つ。
【００６８】
このように、パラジウム（Ｐｄ）との組み合わせによってＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎ化合物の構造を棒状に維持して構造的に高い表面エネルギーを有するＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｎ化合物の成長を効果的に制御することにより、非常に優れた熱衝撃性能を持つ。
【００６９】
また、高い表面活性化傾向を持つランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を添加する場合、表面エネルギーの高いＣｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎの金属間化合物の界面に吸着する。表面活性化傾向が高い元素の吸着は、各面（結晶の方位面）によって異なる。最高の表面張力（エネルギー）を持つ面が最も速く成長し、表面活性化元素の吸着量も最大になる。表面活性化元素の吸着量は、全体界面の自由エネルギーを最小化することに非常に重要である。このような吸着は、結晶の表面エネルギーの差を減少させ、高い表面エネルギーを持つ面の過多成長を防止する。したがって、活性化傾向が高いランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）を添加すると、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎの金属間化合物の大きさを減少させ、基地相であるβ−Ｓｎの粒子サイズも微細化させる。このような構造的特性によってクラック伝播に妨害要素として作用して材料の熱衝撃性能の向上に寄与する。表１０に示した結果をワイブル分布図（図２３）および母数生存図（図２４）で表示した。
【００７０】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加または置換を加え得ることを理解するであろう。
【図１】
2010512250.tif 000013
【図２】
2010512250.tif 000014
【図３】
2010512250.tif 000015
【図４】
2010512250.tif 000016
【図５】
2010512250.tif 000017
【図６】
2010512250.tif 000018
【図７】
2010512250.tif 000019
【図８】
2010512250.tif 000020
【図９】
2010512250.tif 000021
【図１０】
2010512250.tif 000022
【図１１】
2010512250.tif 000023
【図１２】
2010512250.tif 000024
【図１３】
2010512250.tif 000025
【図１４】
2010512250.tif 000026
【図１５】
2010512250.tif 000027
【図１６】
2010512250.tif 000028
【図１７】
2010512250.tif 000029
【図１８】
2010512250.tif 000030
【図１９】
2010512250.tif 000031
【図２０】
2010512250.tif 000032
【図２１】
2010512250.tif 000033
【図２２】
2010512250.tif 000034
【図２３】
2010512250.tif 000035
【図２４】
2010512250.tif 000036
【国際調査報告】
2010512250.tif 000037
2010512250.tif 000038