(57)【要約】  本発明は香料の分野に関する。より具体的には、無水マレイン酸誘導体およびエチレン誘導体に由来し、活性分子（例えば、α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル）を遊離させることができる少なくとも１つのβ−オキシまたはβ−チオカルボニル部分を含むコポリマーに関する。本発明はまた、香料中でのポリマーまたはコポリマーの使用、ならびに本発明の化合物を含む芳香性組成物または芳香物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを制御された様式で放出することができ、次式
【化１】
2010506029.tif 000033
［式中、
Ｐは、発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生成しやすい基を表わし、次式
【化２】
2010506029.tif 000034
（式中、波線は前記ＰとＸとの間の結合の位置を示す）
により表され、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されていてよいＣ1〜Ｃ15直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル、アルケニルもしくはアルカジエニル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、Ｃ6〜Ｃ10芳香族環、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換されていてよいＣ1〜Ｃ15直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表すか、あるいはＲ1〜Ｒ4基の２個または３個を一緒に結合して、５〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成し、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4基が結合する炭素原子を含めて、当該環はＣ1〜Ｃ8直鎖、分岐鎖または環式アルキルまたはアルケニル基により置換されていてよく、
Ｘは、次式ｉ）〜ｖ）
【化３】
2010506029.tif 000035
（式中、波線は上に定義した通りであり、太線は前記ＸとＬとの間の結合の位置を示し、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
からなる群から選択される官能基を表し、
Ｌは、場合により１〜１０個の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むＣ2〜Ｃ15炭化水素基を表し、
Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子またはＮＲ5基を表し、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ6基は、互いに独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ4炭化水素基を表し、
Ｍは、Ｚが酸素原子または硫黄原子を表す場合に水素原子、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表すか、あるいはＺがＮＲ5基を表す場合に水素原子を表す］
の少なくとも１つの反復単位を含む、コポリマー。
【請求項２】
Ｐが、次式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化４】
2010506029.tif 000036
［式中、波線は請求項１に記載の意味を有し、点線は一重または二重結合を表し、Ｒ7はメチルまたはエチル基を示し、Ｒ8はＣ6〜Ｃ9直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシもしくはメトキシ基、またはＣ1−Ｃ4直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す］の基を、その異性体のいずれか１つの形態で表すことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｘが、請求項１に記載の式ｉ）〜ｉｉｉ）
【化５】
2010506029.tif 000037
からなる群から選択される官能基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｚが酸素原子を表すことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記コポリマーがさらに、式（ＩＩＩ）
【化６】
2010506029.tif 000038
［式中、Ｒ11基は互いに独立して
水素またはハロゲン原子、
場合により酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6炭化水素基、
式ＣＯＯＲ12（式中、Ｒ12は水素原子、場合により１〜３０個の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ60アルキルまたはアルケニル基を表す）のカルボン酸基、
ＯＲ13基（式中、Ｒ13は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣＯＲ14基を表し、Ｒ14はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す）、あるいは
窒素原子により結合されるピロリドン単位
を表す］の反復単位、あるいは式（ＩＶ）
【化７】
2010506029.tif 000039
［式中、Ｒ15またはＲ15’基は、水素原子またはメチル基もしくはエチル基を表し、２つのＲ15は一緒に結合して、酸素原子またはＣＨ2Ｏ基を表してもよい］の反復単位も含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーが、β−ダマセノン、ダマスコン、イオノン、２−シクロペンタデセン−１−オン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、１（６），８−ｐ−メンタジエン−２−オン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、および４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンからなる群から選択される発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを放出することを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが、以下の工程：
Ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ112［Ｒ11は請求項５に定義した通りである］の少なくとも１つのオレフィンと、次式
【化８】
2010506029.tif 000040
［式中、Ｒ6基およびＺは、上に記載したのと同じ意味を有する］
の少なくとも１つの誘導体とを一緒に反応させることにより得られるコポリマーと、
式Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−Ｍ［式中、Ｐ、Ｘ、Ｌ、ＺおよびＭは、請求項１に記載したのと同じ意味を有する］の化合物とを一緒に反応させる工程、
Ｂ）場合によりコポリマーの重合モノマー（ＶＩ）の未反応無水物官能基のすべてまたは一部を加水分解する工程、ならびに／あるいは
Ｃ）場合により工程Ａ）またはＢ）で得たコポリマーと塩基とを反応させる工程、
を含む方法により得られることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記コポリマーが、工程Ｂ）に記載の加水分解を含む方法により得られ、前記加水分解が、式ＲxＯＨ［式中、ＲxはＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、または１００〜４０００ｇ／ｍｏｌよりなる分子量を有するポリエーテルを表す］のアルコールを用いて行われることを特徴とする、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記コポリマーは、Ｐが上に定義した通りであり、
Ｘが硫黄原子を表し、
Ｌが直鎖、分岐鎖または環式飽和または不飽和Ｃ2〜Ｃ6基を表し、
Ｚが酸素原子を表し、
Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたは水素原子を表す
ものであり、
前記コポリマーが、無水マレイン酸と、１−オクタデセン、エチレン、イソブチレンまたはメトキシエチレンからなる群から選択されるオレフィンとの共重合により得られるものであることを特徴とする、請求項７に記載のコポリマー。
【請求項１０】
ｉ）芳香性成分として、請求項１に記載の少なくとも１つの本発明のコポリマーと、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む、芳香性組成物。
【請求項１１】
ｉ）芳香性成分として、請求項１に記載の少なくとも１つの本発明のコポリマーと、
ｉｉ）消費製品の基剤と
を含む、芳香物品。
【請求項１２】
前記消費製品の基剤が、固体もしくは液体洗剤、柔軟仕上げ剤、香水、コロンまたはアフターシェーブローション、芳香石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはゲル、衛生用品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、空気清浄剤、化粧品、織物脱臭剤、アイロンウォーター、ペーパー類、拭き取り布または漂白剤であることを特徴とする、請求項１１に記載の芳香物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料の分野に関する。より具体的には、無水マレイン酸誘導体に由来し、活性分子（例えば、α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル）を遊離させることができる少なくとも１つのβ−オキシまたはβ−チオカルボニル部分を含むコポリマーに関する。本発明はまた、香料中でのポリマーまたはコポリマーの使用、ならびに本発明の化合物を含む芳香性組成物または芳香物品に関する。
【０００２】
香水業界では、例えば、揮発性が高すぎるか、直接性が低い芳香性成分を使用する場合に直面する諸問題を克服するため、特定の期間にわたって活性成分の効果を延長させることができる誘導体に対して特に関心が持たれている。具体的には、この業界では、嗅覚的性能を改善することができる誘導体に関心が集まっている。前記改善は、時間、強さ、または放出される活性化合物の有効量における改善である可能性がある。
【０００３】
国際特許出願第０３／０４９６６６号では、活性成分の効果を延長させることができるクラスの化合物が記載されている。これらの化合物の中でも、特にポリマーについて明記されており、具体的な例としていくつかのスチレンコポリマーが挙げられている。しかし、いくつかのモノマー誘導体について実施例に記載した性能はきわめて良好であるものの、スチレンコポリマーについて記載された性能は、比較的低いものである（前記出願の実施例６および７を参照）。そのため、活性成分の効果を延長させることができるポリマー系成分の放出特性を改善することが依然として求められている。
【０００４】
米国特許第６３１５９８７号では、口腔ケアに使用される細菌活性アルコール、着香料または精油を放出する一連のコポリマーについて記載されている。前記コポリマーは、エステル加水分解によるアルコールの放出は可能にするものの、本発明に記載のような脱離反応によるエノン誘導体の放出は可能でない。さらに、前記の従来技術は、口腔用組成物を開示しているものの、全く異なる媒質である芳香性組成物は示唆していない。さらに、エステルの加水分解による放出は、酵素の非存在下において、特に第二級アルコールエステルを使用する場合や、これらのエステルを立体的な要求の厳しいポリマー骨格に直接グラフトされる場合には、きわめて遅いというのが一般的である。
【０００５】
本発明のコポリマーは、これまで従おいて具体的に開示または示唆されたことは全くなく、その特定の性能についても香水放出の分野において開示また示唆されたことがないと考えられる。
【０００６】
今回、驚くべきことに、本発明者等は、無水マレイン酸誘導体に由来し、活性分子（すなわち、エノン）を遊離させることができる少なくとも１つのβ−オキシまたはβ−チオカルボニル部分を含み、従来技術のものに比べて優れた性能を有する特定のポリマーまたはコポリマーの存在を発見した。本明細書において、「活性分子」とは、その周辺環境に香気の利点または効果をもたらすことができるいずれかの分子、具体的には発香性分子（すなわち、α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル）を意味する。
【０００７】
前記ポリマーまたはコポリマーは芳香性成分として使用することができる。
【０００８】
本発明の第１の目的は、発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを制御された様式で放出することができ、次式
【化１】
2010506029.tif 000002
［式中、
Ｐは、発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生成しやすい基を表わし、次式
【化２】
2010506029.tif 000003
（式中、波線は前記ＰとＸとの間の結合の位置を示す）
により表され、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシル基、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換される可能性があるＣ1〜Ｃ15直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル、アルケニルもしくはアルカジエニル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、Ｃ6〜Ｃ10芳香族環、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基により置換される可能性があるＣ1〜Ｃ15直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表すか、あるいはＲ1〜Ｒ4基の２個または３個を一緒に結合して、５〜２０個の炭素原子を有する飽和または不飽和環を形成し、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4基が結合する炭素原子を含めて、当該環はＣ1〜Ｃ8直鎖、分岐鎖または環式アルキルまたはアルケニル基により置換される可能性があり、
Ｘは、次式ｉ）〜ｖ）
【化３】
2010506029.tif 000004
（式中、波線は上に定義した通りであり、太線は前記ＸとＬとの間の結合の位置を示し、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す）
からなる群から選択される官能基を表し、
Ｌは、場合により１〜１０個の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むＣ2〜Ｃ15炭化水素基を表し、
Ｚは、酸素原子もしくは硫黄原子またはＮＲ5基を表し、Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ6基は、互いに独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ4炭化水素基を表し、
Ｍは、Ｚが酸素原子または硫黄原子を表す場合に水素原子、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表すか、あるいはＺがＮＲ5基を表す場合に水素原子を表す］
の少なくとも１つの反復単位を含むコポリマーに関する。
【０００９】
本明細書において、Ｐの定義で使用される「発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル」という表現は、芳香性成分として香料中で使用されることが当業者により認識されるα，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを意味する。一般的に、前記発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボンエステルは、８〜２０個の炭素原子、またはさらにより好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する化合物である。
【００１０】
式（Ｉ）の特定の実施形態によれば、Ｐは、次式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化４】
2010506029.tif 000005
［式中、波線は上記の意味を有し、点線は一重または二重結合を表し、Ｒ7はメチルまたはエチル基を示し、Ｒ8はＣ6〜Ｃ9直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は水素原子、ヒドロキシもしくはメトキシ基、またはＣ1−Ｃ4直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す］
の基を、その異性体のいずれか１つの形態で表す。
【００１１】
具体的には、Ｐはまた、上に定義した式（Ｐ−１）または（Ｐ−７）の基を表す場合もある。さらにより具体的には、Ｐは、式（Ｐ−１）の化合物を表す場合がある。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、Ｘは、上に定義した式ｉ）〜ｉｉｉ）
【化５】
2010506029.tif 000006
からなる群から選択される官能基を表す。より具体的には、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す場合がある。
【００１３】
本発明の別の実施形態によれば、Ｚは酸素原子またはＮＲ5基を表し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。あるいは、Ｚは酸素原子を表す場合がある。
【００１４】
本発明の別の実施形態によれば、一方のＲ6は水素原子を表し、もう一方はメチル基または水素原子を表す。あるいは、Ｒ6はいずれも水素原子を表す。
【００１５】
本発明の別の実施形態によれば、Ｌは、場合により１〜７個の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むＣ2−Ｃ12炭化水素基を表す。あるいは、Ｌは、場合により１〜７個の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むＣ2〜Ｃ10炭化水素基を表す場合がある。このようなＬ基の具体的だが非限定的な例は、次式（ａ）〜（ｄ）
【化６】
2010506029.tif 000007
［式中、斜線は前記ＬとＺとの間の結合の位置を示し、太線はＬとＸとの結合を示し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒは水素原子またはメチル基もしくはエチル基を表す］
の１つである。具体的には、Ｘが式ｉｉｉ）またはｉｖ）の基である場合には、式（ｂ）または（ｄ）のＬ基を使用することができ、一方、Ｘが式ｉ）、ｉｉ）またはｖ）の基である場合には、式（ａ）または（ｃ）のＬ基を使用することができる。
【００１６】
あるいは、Ｌはまた、直鎖または分岐鎖Ｃ2〜Ｃ5アルキル基、具体的にはＣ2、Ｃ3またはＣ4直鎖または分岐鎖アルキル基を表す場合もある。
【００１７】
本発明のコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態である場合がある。本発明の特定の実施形態によれば、コポリマーは、ランダム型または統計型が優先される。
【００１８】
さらに、本発明の別の実施形態によれば、本発明のコポリマーは、５００Ｄａ〜１００００００Ｄａ、より具体的には２０００Ｄａ〜２０００００Ｄａの範囲よりなる分子量により特徴付けられる場合がある。
【００１９】
さらに、反復単位（Ｉ）の合計量と本発明のコポリマーの反復単位の合計量との間のモル比（以下、（Ｉ）／（Ｔｏｔ）と呼ぶ）は、１／１００〜１００／１００、具体的には５／１００〜１００／１００、さらには２０／１００〜９５／１００よりなってもよいと言及するのが有用でもある。
【００２０】
本発明のコポリマーは、少なくとも１つの他の反復単位を含み、場合により架橋する場合もある。前記他の反復単位は、次式
【化７】
2010506029.tif 000008
［式中、Ｒ11基は互いに独立して、
水素またはハロゲン原子、
場合により酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１〜４個のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6炭化水素基、
式ＣＯＯＲ12（式中、Ｒ12は水素原子、場合により１〜３０個の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ60アルキルまたはアルケニル基を表す）のカルボン酸基、
ＯＲ13基（式中、Ｒ13は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはＣＯＲ14基を表し、Ｒ14はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す）、あるいは
窒素原子により結合されるピロリドン単位
を表す］
のものであってよい。
【００２１】
本発明の特定の実施形態によれば、Ｒ11基の１つは水素原子を表す。本発明の特定の実施形態によれば、Ｒ12基は、水素原子、場合により１〜１４個の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ25アルキルまたはアルケニル基を表す。
【００２２】
本発明の特定の実施形態によれば、Ｒ11基は互いに独立して、
水素またはハロゲン原子、
場合により酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される１〜２個のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6炭化水素基、
式ＣＯＯＲ12（式中、Ｒ12は水素原子、場合により１〜５個の酸素原子を含むＣ1〜Ｃ10アルキルまたはアルケニル基を表す）のカルボン酸基、
ＯＲ13基（式中、Ｒ13は水素原子、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基、またはＣＯＲ14基を表し、Ｒ14はＣ1〜Ｃ3アルキル基を表す）、あるいは
窒素原子により結合されるピロリドン単位
を表す。
【００２３】
前記他の反復単位の別の種類は、次式
【化８】
2010506029.tif 000009
［式中、Ｒ15またはＲ15’基は、水素原子またはメチル基もしくはエチル基を表し、２つのＲ15は一緒に結合して、酸素原子またはＣＨ2Ｏ基を表してもよい］
のものであってよい。
【００２４】
本発明のコポリマーは、従来の方法（例えば、以下に記載する方法）により市販の化合物から合成される場合がある。
【００２５】
上記実施形態のいずれか１つによれば、特定の種類の本発明のコポリマー（以下、化合物（Ｖ）と呼ぶ）は、以下の工程：
Ａ）式ＣＨ2＝ＣＲ112［Ｒ11は単位（ＩＩＩ）について上に定義した通りである］の少なくとも１つのオレフィンと、次式
【化９】
2010506029.tif 000010
［式中、Ｒ6基およびＺは、上に記載したのと同じ意味を有する］
の少なくとも１つの誘導体とを一緒に反応させることにより得られるコポリマーと、
式Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−Ｍ［式中、Ｐ、Ｘ、Ｌ、ＺおよびＭは、上に記載したのと同じ意味を有する］の化合物とを一緒に反応させる工程、
Ｂ）場合によりコポリマーの重合モノマー（ＶＩ）の未反応無水物官能基のすべてまたは一部を加水分解する工程、ならびに／あるいは
Ｃ）場合により工程Ａ）またはＢ）で得たコポリマーと塩基とを反応させる工程、
を含む方法により得られるものである。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、前記オレフィンＣＨ2＝ＣＲ11は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ11のものであり、Ｒ11は上に示した意味を有する。
【００２７】
このようなオレフィンの非限定的な例は、１−アルケン（例えば、１−オクタデセン、スチレン、アクリル酸（メタクリル酸）、酢酸ビニル／ビニルアルコール、スルホン化スチレン、スルホン化エチレン、スルホン化イソブチレンもしくはスルホン化ジイソブチレン、メトキシエチレン、ポリオキシエチレン（２−メチル−２−プロペニル）メチルジエーテル、ポリオキシエチレン（２−メチル−２−プロペニル）ビニルエーテルもしくはポリオキシエチレン（２−メチル−２−プロペニル）ジビニルエーテル（ＤＩＶＥＭＡ、ＭＶＥ２、ＭＶＥ５、ＭＶＥ−２、ＭＶＥ−５、ＮＳＣ４６０１５、ＮＳＣ−４６０１５、ＮＳＣ４６０１５、ピランコポリマー；例えば米国特許第４０１０２５４号を参照）、塩化ビニル、アクリル酸ステアリル（メタクリル酸ステアリル）もしくはアクリル酸ラウリル（メタクリル酸ラウリル）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸アルキル（メタクリル酸アルキル）、アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル（メタクリル酸エチレングリコールメチルエーテル）、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）（メタクリル酸ポリ（エチレングリコール））、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）およびその四級化形態、ジフリルメタン、ビニルピロリドン、ブタジエン、またはメタクリル酸２−エトキシエチル）である。
【００２８】
工程Ａ）で使用されるコポリマーの化学構造は、以下の反復単位（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）
【化１０】
2010506029.tif 000011
［式中、Ｒ11およびＲ6は上に記載した意味を有する］
を含む。
【００２９】
そのため、工程Ａ）で使用されるコポリマーはまた、９９／１〜６０／４０よりなるか、または９０／１０〜６０／４０、さらには７０／３０〜５５／４５よりなるモル比（ＶＩＩ）／（ＶＩＩＩ）により特徴付けることもできる。
【００３０】
上述の方法の工程Ａは、コポリマー（Ｖ）の反復単位（ＶＩＩＩ）と式Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−Ｍの化合物との反応を含意し、前記化合物は、コポリマー（Ｖ）に存在する反復単位（ＶＩＩＩ）の合計量に対して１／１００〜１００／１００よりなるモル比にて添加することができる。このような反応の結果、化合物（Ｖ）の化学構造は、反復単位（ＩＸ）
【化１１】
2010506029.tif 000012
［式中、Ｍ、Ｒ6、Ｚ、Ｌ、ＸおよびＰは上に記載した意味を有する］
を含む。
【００３１】
上述の方法の工程Ｂ）は、塩基または酸であってよい加水分解剤を用いた、コポリマー（Ｖ）の未反応反復単位（ＶＩＩＩ）の加水分解を含意する。上述の方法の工程Ｃ）は、加水分解された反復単位（ＶＩＩＩ）と塩基との反応を含意する。一般的に、加水分解剤および／または塩基としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することができる。前記加水分解剤および／または塩基は、［反復単位（ＶＩＩＩ）−反復単位（ＩＸ）］の合計量に対して１／１００〜１／１よりなるモル比にて反応させることができる。水酸化物の具体的な例には、ＮａＯＨまたはＫＯＨがある。既述の通り、加水分解は酸を用いても行うことができ、前記酸は、無水物基を加水分解するために一般的に使用される従来のいずれの酸であってもよい。加水分解剤としては消費製品の媒質を使用することもでき、その中に本発明のコポリマーを添加する。
【００３２】
あるいは、コポリマー（Ｖ）の未反応反復単位（ＶＩＩＩ）のすべてまたは一部を式ＲxＯＨ［式中、ＲxはＣ1〜Ｃ4アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、または１００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍｏｌよりなる分子量を有するポリエーテルを表す］のアルコールで加水分解することができる。特定の実施形態によれば、アルコールＲxＯＨは、ポリエチレングリコールであってよい。
【００３３】
従って、化合物（Ｖ）の化学構造は、場合により反復単位（Ｘ）または（Ｘ’）
【化１２】
2010506029.tif 000013
［式中、Ｍ、Ｚ、ＲxおよびＲ6は上に記載した意味を有する］
も含むことができる。
【００３４】
そのため、化合物（Ｖ）は、０／１００〜９５／５、または２／９８〜７０／３０よりなるモル比（ＶＩＩＩ）／［（ＩＸ）＋（Ｘ）＋（Ｘ’）］によっても特徴付けることができる。
【００３５】
前記コポリマー（Ｖ）はまた、他のコモノマーも含み、場合により架橋することもできる。例えば、このような他のコモノマーは、反復単位の合計量の最大１０％を表す場合がある。このような他のコモノマーの非限定的な例は、式（ＸＩ）
【化１３】
2010506029.tif 000014
［式中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ16はＣ2〜Ｃ8アルカンジイル基または−［ＣＨ2ＣＨＲ17Ｏ］mＣＨ2ＣＨＲ17基（ｍは０〜１０の整数を表し、Ｒ17は上に記載した意味を有する）を表す］
の化合物である。
【００３６】
前記コポリマーの、市販されている具体的だが非限定的な例には、以下がある：スチレン−無水マレイン酸コポリマー、アクリル酸（メタクリル酸）−無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／ビニルアルコール−無水マレイン酸コポリマー、スルホン化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレンまたはジイソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー（例えば、商標名Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）名で市販されているもの）、ポリオキシエチレン（２−メチル−２−プロペニル）メチルジエーテル−無水マレイン酸コポリマー、ビニルエーテルまたはジビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー（ＤＩＶＥＭＡ、ＭＶＥ２、ＭＶＥ５、ＭＶＥ−２、ＭＶＥ−５、ＮＳＣ４６０１５、ＮＳＣ−４６０１５、ＮＳＣ４６０１５、ピランコポリマー）（例えば、米国特許第４０１０２５４号を参照）、塩化ビニル−無水マレイン酸コポリマー、メタクリル酸ステアリル−無水マレイン酸コポリマー、メタクリル酸ラウリル−無水マレイン酸コポリマー、ジフリルメタン−無水マレイン酸コポリマー、ビニルピロリドン−無水マレイン酸コポリマー、ブタジエン−無水マレイン酸コポリマー、メタクリル酸２−エトキシエチル−スチレン−無水マレイン酸コポリマー。
【００３７】
化合物（Ｖ）の特定の実施形態によれば、前記コポリマーは、Ｐが上に定義した通りであり、
Ｘが硫黄原子を表し、
Ｌが直鎖、分岐鎖または環式飽和または不飽和Ｃ2〜Ｃ6基を表し、
Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたは水素原子を表し、
Ｚが酸素原子を表す
コポリマーであり、
前記コポリマーは、無水マレイン酸と、１−オクタデセン、エチレン、イソブチレンまたはメトキシエチレンからなる群から選択されるオレフィンとの共重合により得られるものである。
【００３８】
前記実施形態において、該当する場合、Ｒxは上に定義した通りであってよい。
【００３９】
式Ｐ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−Ｍの化合物は、式（Ｐ’）
【化１４】
2010506029.tif 000015
［式中、炭素−炭素二重結合の配置は、（Ｅ）または（Ｚ）型であってよく、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（ＩＩ）に記載した意味を有する］の発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルと、式Ｍ−Ｘ−Ｌ−Ｚ−Ｍ［式中、すべての記号は式（Ｉ）に定める意味を有する］の適切な化合物との間の［１，４］付加反応により得られる。実用上の理由により、官能基Ｘの性質および求核性によっては、本発明の化合物は、式（Ｐ’）の発香性化合物のアルドール誘導体である式（Ｐ’’）
【化１５】
2010506029.tif 000016
［式中、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（ＩＩ）に記載した意味を有する］の化合物と、Ｌ−Ｚ−Ｍ部分またはその等価物を提供する（当業者に周知の）適切な化合物（例えば、ラクトン）との間の反応によりより有利に得られる場合がある。
【００４０】
アルドール誘導体の使用は、式（Ｉ）［式中、Ｘは例えば酸素原子またはカルボン酸基を表す］の全化合物の合成において特に興味深い。一方、出発材料としての発香性分子の直接使用は、式（Ｉ）［式中、Ｘは例えば硫黄原子を表す］の全化合物の合成において特に興味深い。
【００４１】
本発明のポリマーまたはコポリマーは、それらの特定の化学構造により、分解反応を介して、残基および発香性分子（例えば、式（Ｐ’）のα，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル）を放出することができる。
【００４２】
化合物（Ｉ）の合成に使用し、その後放出することができる、式（Ｐ’）の化合物の包括的な一覧を提供することは不可能である。しかし、以下を好適な例として挙げることができる：２−アルケニル−２−シクロペンテン−１−オン、２−アルキル−２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、６，６−ジメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルバルデヒド、１−（３，３または５，５−ジメチル−１−シクヘキセン−１−イル）−１−エタノン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、（Ｅ）−１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン（γ−ダマスコン）、（Ｅ）−４−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン（γ−イオノン）、２，５−ジメチル−５−フェニル−１−ヘキセン−３−オン、２，４−デカジエン酸エチル、２−オクテン酸エチル、２，４−ウンデカジエン酸エチル、４，４Ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−イソプロペニル−４，４Ａ−ジメチル−２（３Ｈ）−ナフタレノン（ヌートカトン）、２−ヘキセナール、（Ｅ）−２−ヘキシル−３−フェニル−２−プロペナール、４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、４−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ブテン−２−オン、５−イソプロピル−２−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン（１（６）−ｐ−メンテン−２−オン）、１，８−ｐ−メンタジエン−７−アール、１（６），８−ｐ−メンタジエン−２−オン、１−ｐ−メンテン−７−アール、１−（４−メトキシ−１−フェニル）−１−ペンテン−３−オン、２，４，８−デカトリエン酸メチル５，９−ジメチル、５−メチル−２−ヘプテン−４−オン、２−ノネン酸メチル、２−オクテン酸メチル、３−メチル−５−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、（Ｅ）−３−メチル−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、２，６−ノナジエナール、２−ノネナール、２−オクテナール、（Ｅ）−３−フェニル−２−プロペナール（桂皮アルデヒド）、（Ｅ）−４−（２，５，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、（Ｅ）−４−（２，５，６，６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−スピロ−２’−シクロヘキセン−４’−オン、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（β−ダマセノン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（β−ダマスコン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（α−ダマスコン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン��δ−ダマスコン）、（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（β−イオノン）、（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（α−イオノン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オン、および（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−１−ペンテン−３−オン。当然ながら、後者化合物の式（Ｐ’’）のアルドール誘導体はまた、本発明の化合物の合成にも有用である。
【００４３】
本発明の特定の実施形態によれば、式（Ｐ’）の以下の化合物を挙げることができる：２−シクロペンタデセン−１−オン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、（Ｅ）−１−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン（γ−ダマスコン）、（Ｅ）−４−（２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン（γ−イオノン）、２，５−ジメチル−５−フェニル−１−ヘキセン−３−オン、２，４−デカジエン酸エチル、２−オクテン酸エチル、２，４−ウンデカジエン酸エチル、４，４Ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−６−イソプロペニル−４，４Ａ−ジメチル−２（３Ｈ）−ナフタレノン（ヌートカトン）、１（６），８−ｐ−メンタジエン−２−オン、２，４，８−デカトリエン酸メチル５，９−ジメチル、２−ノネン酸メチル、２−オクテン酸メチル、３−メチル−５−プロピル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−オクテナール、（Ｅ）−３−フェニル−２−プロペナール（桂皮アルデヒド）、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−スピロ−２’−シクロヘキセン−４’−オン、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（β−ダマセノン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（β−ダマスコン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（α−ダマスコン）、（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（δ−ダマスコン）、（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（β−イオノン）、および（Ｅ）−４−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−３−ブテン−２−オン（α−イオノン）。
【００４４】
上記の一覧に挙げた発香性化合物の中で好適なものは、β−ダマセノン、ダマスコン、イオノン、２−シクロペンタデセン−１−オン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、１（６），８−ｐ−メンタジエン−２−オン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、および４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンである。
【００４５】
そのため、このような化合物（Ｐ’）を放出することができる本発明の化合物もまた、本発明の特に特に高く評価される実施形態である。
【００４６】
上述の分解反応の例を、以下のスキーム（１単位のみを示す）に例示する：
【化１６】
2010506029.tif 000017
【００４７】
発香性分子の放出を生じる分解反応は、ｐＨの変化または熱による影響を受けると考えられるが、他の種類の機序により誘引される場合もある。
【００４８】
上述の通り、本発明は、芳香性成分としての上述のコポリマーの使用に関する。換言すれば、本発明は、芳香性組成物または芳香物品の香気特性を付与する、向上させる、改善するまたは改良する方法であって、前記組成物または芳香物品に本発明の少なくとも１つのコポリマーの有効量を添加することを含む、方法に関する。本明細書において、「本発明のコポリマーの使用」とは、前記コポリマーを含有し、香料業界において活性成分として有利に使用することができるいずれかの組成物の使用と理解しなければならない。
【００４９】
実際に芳香性成分として有利に使用することができる前記組成物は、本発明の１つの目的でもある。
【００５０】
そのため、本発明の別の目的は、
ｉ）芳香性成分として、上に定義したような少なくとも１つの本発明のコポリマーと、
ｉｉ）香料担体および香料基剤からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料アジュバントと
を含む、芳香性組成物である。
【００５１】
本明細書において、「香料担体」とは、香料の点から事実上中性であり、すなわち、芳香性成分の官能的性質を顕著に変化させない材料を意味する。前記担体は液体である場合ガある。
【００５２】
液体担体としては、乳化系、すなわち溶剤および界面活性剤系、または香料で通常使用される溶剤を、非限定例として挙げることができる。香水で通常使用される溶剤の性質および種類の詳細な説明は、包括的なものとなり得ない。しかし、最も多く使用される、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール、またはクエン酸エチルなどの溶剤を非限定例として挙げることができる。
【００５３】
一般的に言えば、本明細書において、「香料基剤」とは、少なくとも１つの芳香性共成分を含む組成物を意味する。
【００５４】
前記芳香性共成分は、本発明のコポリマーでない。さらに、本明細書において、「芳香性共成分」とは、快楽作用を与えるために芳香性製造物または組成物で使用される化合物を意味する。換言すれば、芳香性共成分であると考えられるこのような共成分は、単に香気を有するだけではなく、良好または快適な方法で組成物の香気を与えるか、改良することができることが当業者により認識されなければならない。
【００５５】
基剤中に存在する芳香性共成分の性質および種類は、本明細書におけるより詳細な説明を保証するものではなく、いかなる場合においても包括的なものではなく、当業者は一般的な知識に基づき、かつ所期の使用または用途および所望の官能的効果に従って共成分を選択することができる。一般的に、これらの芳香性共成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酢酸塩、ニトリル、テルペン炭水化物、窒素または硫黄複素環式化合物、および精油のように様々な化学クラスに属し、前記芳香性共成分は、天然または合成由来のものであってよい。これらの共成分の多くは、いずれの場合も、Ｓ．Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，１９６９，Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡもしくはその最新版などの参考文献、または類似の性質の他の論文、ならびに香料分野に豊富に存在する特許文献に列挙されている。また、前記共成分は、制御された様式で種々の芳香性化合物を放出することが知られている化合物である場合もあることも理解される。
【００５６】
一般的に言えば、本明細書において、「香料アジュバント」とは、色、特定の耐光性、化学安定性などのような追加の利点をさらに付与することができる成分を意味する。芳香性基剤で通常使用されるアジュバントの性質および種類の詳細な説明は、包括的なものとなり得ないが、前記成分が当業者に周知であることは言及する必要がある。
【００５７】
少なくとも１つのコポリマーおよび少なくとも１つの香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施形態を表すほか、少なくとも１つのコポリマー、少なくとも１つの香料担体、少なくとも１つの香料基剤および場合により少なくとも１つの香料アジュバントを含む芳香性組成物を表す。
【００５８】
上述の組成物中に複数の本発明のコポリマーを有する可能性は、調香師が調合物（香水）を製造し、本発明の種々の化合物の香気の調和を得て、それによりこれらの作業のための新しいツールを作り出すことが可能となることから、重要なものであると、本明細書で言及するのが有用である。
【００５９】
さらに、本発明のコポリマー、または前記コポリマーを含む芳香性組成物は、高級香料や機能的香料などの現代香料の全分野において有利に使用することができる有用な芳香性成分である。実際に、本発明の化合物は、発香性化合物のより制御された沈着とその後の放出を達成するように、高級または機能的香料で有利に使用される場合がある。例えば、本発明のコポリマーは、発香性分子の直接性に優れ、揮発性が低く、放出が良好に制御されることから、本明細書で上に定義したように発香性成分を迅速にまたは長期間にわたり遊離する効果を必要とするいずれの用途においても組み込むことができ、さらに、処理した表面に香りと新鮮さを与えることもでき、これらは洗浄および／または乾燥方法の後も長きにわたり持続するとされる。適切な表面とは、具体的には織物、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００６０】
従って、
ｉ）芳香性成分として、上に定義した少なくとも１つの本発明のコポリマーと、
ｉｉ）消費製品の基剤と
を含む芳香物品も本発明の目的である。
【００６１】
理解を明確にするため、本明細書において、「消費製品の基剤」とは、芳香性成分に適合する消費製品を意味することに言及しておく必要がある。換言すれば、本発明の芳香物品は、官能製剤のほか、場合により消費製品（例えば、洗剤または空気清浄剤）に対応する追加の利点のある薬剤、および嗅覚的有効量の少なくとも１つの本発明のポリマーまたはコポリマーを含む。
【００６２】
消費製品の構成物質の性質および種類は、本明細書におけるより詳細な説明を保証するものではなく、いかなる場合においても包括的なものではなく、当業者は一般的な知識に基づき、かつ前記製品の性質および所望の効果に従って構成物質を選択することができる。
【００６３】
適切な消費製品の基剤の例には、固体または液体洗剤および柔軟仕上げ剤、ならびに香料において一般的なその他すべての物品（すなわち、香水、コロンまたはアフターシェーブローション、芳香石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはゲル、衛生用品またはヘアケア製品（例えば、シャンプー）、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、空気清浄剤、およびさらには化粧品）が含まれる。洗剤としては、例えば、織物、食器または硬質表面の処理を目的とした、種々の表面を洗浄または清掃するための洗剤組成物または洗浄製品などの用途が意図され、これらは家庭用途または工業用途を目的とするかに関係ない。他の芳香物品には、織物脱臭剤、アイロンウォーター、ペーパー類、拭き取り布または漂白剤がある。
【００６４】
上述の消費製品の基剤の中には、本発明の化合物に対して攻撃的な媒質であるものもあり、そのため、例えばカプセル化により早期分解から本発明の化合物を保護することが必要な場合がある。
【００６５】
好適な芳香性組成物または芳香物品は、香水、衣類用洗剤または柔軟剤の基剤である。
【００６６】
本発明の化合物を組み込むことができる衣類用洗剤または柔軟剤組成物の典型的な例については、国際特許出願第９７／３４９８６号、または米国特許第４１３７１８０号および第５２３６６１５号、または欧州特許第７９９８８５号に記載されている。使用可能な他の典型的な洗剤および柔軟剤組成物については、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ８，ｐａｇｅｓ  ３１５−４４８（１９８７）  ａｎｄ  ｖｏｌ．Ａ２５，ｐａｇｅｓ  ７４７−８１７（１９９４）；Ｆｌｉｃｋ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｎｏｙｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ（１９８９）、Ｓｈｏｗｅｌｌ，ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．７１：Ｐｏｗｄｅｒｅｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９８）、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ（４ｔｈ，１９９８，Ｍｏｎｔｒｅｕｘ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ），ＡＯＣＳ  ｐｒｉｎｔなどの著作物に記載されている。
【００６７】
上述の消費製品の基剤はすべて、事実上中性（例えば、ボディケア製品または香水）、酸性（例えば、柔軟仕上げ剤）または塩基性（例えば、洗剤、石鹸）を特徴とするが、本発明のコポリマーは、非イオン性またはイオン性（陽イオン性または陰イオン性）のどちらであってもよい。
【００６８】
本発明の特定の実施形態によれば、消費製品の基剤のｐＨ値が６未満である（例えば、柔軟剤）場合は、このような基剤を、酸性のｐＨに比べて塩基性または中性のｐＨで負電荷が多い本発明のコポリマー（すなわち、ＣＯＯＭ基を含むコポリマー）と結合させることが好ましいことを、本発明者等は発見した。
【００６９】
本発明の化合物を上述の種々の物品または組成物に組み込むことができる割合は、幅広い値の範囲内で変動する。これらの値は、本発明の化合物を当該技術分野で通常使用される芳香性共成分、溶剤または添加剤と混合する場合に、芳香を付ける物品または生成物の性質および所望の嗅覚的効果、ならびに所与の組成物中の共成分の性質によって異なる。
【００７０】
例えば、典型的な濃度は、本発明の化合物を組み込む組成物の質量に対して、本発明の化合物が０．００１％〜２０質量％程度またはさらにそれ以上である。本明細書において上に記載した種々の消費製品の芳香付けにおいて本化合物を直接塗布する場合には、これらよりも低い濃度（例えば、０．００１〜５質量％程度）を使用することができる。
【００７１】
本発明の別の目的は、表面に芳香を付ける方法、または表面に対する発香性成分の特徴的な香りの拡散作用を強化するまたは持続させる方法であって、前記表面を本発明の化合物の存在下において処理することを特徴とする、方法に関する。適切な表面とは、具体的には織物、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００７２】
実施例
次に、本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例において、略語は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示し、ＮＭＲスペクトルデータは、1Ｈで４００ＭＨｚおよび13Ｃで１００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００スペクトロメーターにてＣＤＣｌ3（特に記載がない場合）で記録し、化学変位δは標準物質ＴＭＳに対しｐｐｍで示し、結合定数ＪはＨｚで表す。
【００７３】
特に記載がない場合、市販の試薬および溶剤をさらに精製することなく使用した。ＩＲスペクトル：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴＩＲスペクトロメーター、ｖ（ｃｍ-1）。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析を室温（約２２℃）にて、ＴｈｅｒｍｏＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ（ｔｓｐ）Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＩＲ−１５０レフラクトメーターおよびＶｉｓｃｏｔｅｋ  ２７０  Ｄｕａｌ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ粘度計と組み合わせた、真空オンライン脱ガス機、４液ＬＣポンプ、オートサンプラーおよびＵＶ／Ｖｉｓ検出器からなるＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ  Ｓｕｒｖｅｙｏｒシステムで行った。試料を、ＳＤＳ製のＨＰＬＣグレードＴＨＦを使用し、１．０ｍＬ／分の流速にてＭａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  Ｎｕｃｌｅｏｇｅｌ  ＧＰＣ  １０４−５カラム（内径３００×７．７ｍｍ、粒径５μｍ）から溶出した。普遍検量を、Ｆｌｕｋａから市販されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ポリマー標準物質を使用し、粘度計およびＲＩ検出器を用いて行った。約４０ｍｇのポリマー標準物質を正確に計量し、１０ｍＬの溶剤に溶解させた後、これらの溶液５０μＬを検量用に注入した。
【００７４】
以下の出発ポリマー材料は、種々のオレフィンモノマーと無水マレイン酸の改変コポリマーであり、２種類の反復単位間の比率は５０％を意味する。
【００７５】
本発明のコポリマーの合成において、「変換」とは、反復単位（ＩＸ）に変換された反復単位（ＶＩＩＩ）の量（％）を意味する。
【００７６】
実施例１
ポリ（１−オクタデセン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２．６．６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ａ）３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−ブタン−１−オンの製造：２０ｍＬのＴＨＦ中の２−メルカプトエタノール（供給元：Ａｌｄｒｉｃｈ、３．５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（δ−ダマスコン、５２．１ｍｍｏｌ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（１，５−５）（ＤＢＵ、０．７８ｍＬ、５．２１ｍｍｏｌ）溶液に４５℃で滴加した。反応媒質を１２時間撹拌した後、ＨＣｌ（５％）水溶液で処理した。水相をＥｔ2Ｏで抽出し、ＮａＨＣＯ3飽和溶液に次いでＮａＣｌ飽和溶液で洗浄した有機相に結合した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。生成物を無色の油として得た。
【００７７】
2010506029.tif 000018
【００７８】
ｂ）ポリ（１−オクタデセン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造：ポリ（１−オクタデセン−アルト−無水マレイン酸）（供給元：Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。ＴＨＦ１０ｍＬ中３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセニル）−ブタン−１−オン（５ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。次いで、ＴＨＦ２０ｍＬ中トリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、３０．５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を滴加した。媒質を４８時間、７０℃にて加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮し、ヘプタンに析出した。生成物を白色固体（ｍ＝０．７０ｇ）として得た。収率＝変換率２８％で２３％。
【００７９】
2010506029.tif 000019
【００８０】
実施例２
ポリ（イソブチレン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ポリ（イソブチレン−アルト−無水マレイン酸）（供給元：Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｍｍｏｌ）を３０ｍのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。１０ｍＬのＮＭＰ中の３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセニル）−ブタン−１−オン（５ｍｍｏｌ、実施例１ａに記載の通りに製造）溶液を滴加した。次いで、２０ｍＬのＮＭＰ中のトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（３０．５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を滴加した。媒質を７０℃にて４８時間加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出して、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ヘプタンに析出した。生成物を白色固体（ｍ＝１．２０ｇ）として得た。収率＝変換率８％で５７％。
【００８１】
2010506029.tif 000020
【００８２】
実施例３
ポリ（エチレン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ポリ（エチレン−アルト−無水マレイン酸）（供給元：Ａｌｄｒｉｃｈ、５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。１０ｍＬのＴＨＦ中の３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−ブタン−１−オン（５ｍｍｏｌ、実施例１ａに記載の通りに製造）溶液を滴加した。次いで、２０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（３０．５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を滴加した。媒質を７０℃にて４８時間加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出して、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ヘプタンに析出した。生成物を白色固体（ｍ＝１ｇ）として得た。収率＝変換率９１％で５０％。
【００８３】
2010506029.tif 000021
【００８４】
実施例４
ポリ（メトキシエチレン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ポリ（メトキシエチレン−アルト−無水マレイン酸（Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ−１１９ＢＦ、供給元：ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。１０ｍＬのＴＨＦ中の３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−ブタン−１−オン（５ｍｍｏｌ、実施例１ａに記載の通りに製造）溶液を滴加した。次いで、２０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（３０．５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を滴加した。媒質を７０℃にて４８時間加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出して、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ヘプタンに析出した。生成物を固体（ｍ＝１ｇ）として得た。収率＝変換率８０％で４７％。
【００８５】
2010506029.tif 000022
【００８６】
実施例５
ポリ（メトキシエチレン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ａ）３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２−エニル）−ブタン−１−オンの製造：２０ｍＬのＴＨＦ中の２−メルカプトエタノール（３．５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（α−ダマスコン、５２．１ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ（０．７８ｍＬ、５．２１ｍｍｏｌ）溶液に４５℃にて滴加した。反応媒質を１２時間撹拌した後、ＨＣｌ（５％）水溶液で処理した。水相をＥｔ2Ｏで抽出し、ＮａＨＣＯ3飽和溶液に次いでＮａＣｌ飽和溶液で洗浄した有機相に結合した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。生成物を無色の油（ｍ＝１３．７ｇ）として得た。収率＝９８％。
【００８７】
2010506029.tif 000023
【００８８】
ｂ）ポリ（メトキシエチレン−アルト−マレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造：ポリ（メトキシエチレン−アルト−無水マレイン酸（Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ−１１９ＢＦ、５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。１０ｍＬの溶剤中の３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２−エニル）−ブタン−１−オン（５ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。次いで、２０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（３０．５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を滴加した。媒質を７０℃にて４８時間加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出して、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ヘプタンに析出した。生成物を固体（ｍ＝１ｇ）として得た。収率＝変換率８８％で４７％。
【００８９】
2010506029.tif 000024
【００９０】
実施例６
ポリ（メトキシエチレンおよびマレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２−ジエニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ａ）３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−１，３−ジエニル）−ブタン−１−オンの製造：２０ｍＬのＴＨＦ中の２−メルカプトエタノール（３．５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ中の（Ｅ）−１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン（ダマセノン、５２．１ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ（０．７８ｍＬ、５．２１ｍｍｏｌ）溶液に４５℃で滴加した。反応媒質を１２時間撹拌した後、ＨＣｌ（５％）水溶液で処理した。水相をＥｔ2Ｏで抽出し、ＮａＨＣＯ3飽和溶液に次いでＮａＣｌ飽和溶液で洗浄した有機相に結合した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮した。生成物を無色の油（ｍ＝１３．４ｇ）として得た。収率＝変換率９５％で４７％。
【００９１】
2010506029.tif 000025
【００９２】
ｂ）ポリ（メトキシエチレンおよびマレイン酸モノ−｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−２，４−ジエニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造：ポリ（メトキシエチレン−アルト−無水マレイン酸、いわゆる、Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ−１１９ＢＦ、５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＴＨＦに溶解した。１０ｍＬの溶剤中の３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−１，３−ジエニル）−ブタン−１−オン（５ｍｍｏｌ）溶液を滴加した。次いで、２０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（５ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（３０．５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を滴加した。媒質を７０℃にて４８時間加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ヘプタンに析出した。生成物を固体（ｍ＝１ｇ）として得た。収率＝４７％。
【００９３】
2010506029.tif 000026
【００９４】
実施例７
ポリ（メトキシエチレン−アルト−マレイン酸モノ（α−メトキシ−ポリエチレンオキシド）およびモノ｛２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル）の製造
ポリ（メトキシエチレン−アルト−無水マレイン酸（Ｇａｎｔｒｅｚ（登録商標）ＡＮ−１１９ＢＦ、供給元：ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、１０ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのＴＨＦに溶解した。３０ｍＬのＴＨＦ中の３−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−１−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−ブタン−１−オン（８ｍｍｏｌ、実施例１ａに記載の通りに製造）およびα−メトキシ−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、２ｍｍｏｌ、Ｍn＝５５０ｇ／ｍｏｌ）溶液を滴加した。次いで、３０ｍＬのＴＨＦ中のトリエチルアミン（１０ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（６１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）溶液を０℃で滴加した。媒質を４０℃にて２４時間加熱した。ポリマー溶液を塩化メチレンで希釈し、ＨＣｌ（５％）水溶液で抽出して、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、濃縮して、ペンタンに析出した。生成物を固体（ｍ＝４ｇ）として得た。収率＝ＰＥＯ２０ｍｏｌ％および２−［１−メチル−３−オキソ−３−（２，６，６−トリメチル−シクロヘキサ−３−エニル）−プロピルスルファニル］−エチル｝エステル５０ｍｏｌ％の変換率で７５％。
【００９５】
2010506029.tif 000027
【００９６】
実施例８
消費製品（柔軟仕上げ剤）に組み込まれた本発明のコポリマーからの芳香性成分の放出に関するダイナミックヘッドスペース分析
芳香性成分としての本発明のコポリマーの使用について、柔軟仕上げ用途における試験を、以下の組成物を有する柔軟仕上げ剤の基剤を使用して行った：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）ＶＫ９０（供給元：Ｓｔｅｐａｎ）１６．５％、塩化カルシウム０．２％、および水８３．３％。遊離発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルと本発明のコポリマーの芳香性能を、ダイナミックヘッドスペース分析を使用して、１日後と３日後の乾燥衣類で比較した。
【００９７】
ビーカー内において、実施例４で製造した１ｍＬのポリ無水マレイン酸系コポリマー溶液（アセトン１０ｍＬ中２０４．２ｍｇ）を１．８０ｇの均質化した柔軟仕上げ剤の基剤に添加し、６００ｇの脱塩した冷たい水道水で満たした。３枚の綿タオル（ＥＭＰＡ綿試験布Ｎｒ．２２１、供給元：Ｅｉｄｇｅｎｏｅｓｓｉｓｃｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｅｆａｎｓｔａｌｔ（ＥＭＰＡ）、無芳香粉末洗剤で予洗し、約１２×１２ｃｍのシートに切断）を加えて、３分間手動で撹拌し、２分間静置した後、手で絞り、計量して残留水の定量を確認した。基準試料として、等モル量の未修飾δ−ダマスコンを含有する１ｍＬの溶液（１０ｍＬのアセトン中８７．２ｍｇ）を、新たに用意した元の柔軟仕上げ剤の基剤１．８０ｇに添加し、これを上述の通りに処理した。綿タオルはいずれもそれぞれ１日間または３日間吊り干しした。
【００９８】
δ−ダマスコンのヘッドスペース濃度を測定するため、乾燥タオルの１枚をそれぞれヘッドスペースサンプリングセル（内容積約１６０ｍＬ）に入れ、２５℃に温度調節し、２００ｍＬ／分の一定流量にさらした。空気は活性炭で濾過し、ＮａＣｌ飽和溶液を介して吸気した。揮発物を汚水処理用Ｔｅｎａｘ（登録商標）カートリッジに１５分間吸着させた後、浄水処理用Ｔｅｎａｘ（登録商標）カートリッジに１５分間吸着させた。サンプリングは６０分毎に７回繰り返した（汚水処理用カートリッジに４５分間、および浄水処理用カートリッジに１５分間吸収させた）。カートリッジは、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ１毛管カラム（３０ｍ、内径０．４５ｍｍ、薄膜０．４２μｍ）とＦＩＤ検出器を備えたＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  ＭＦＣ５００ガスクロマトグラフに連結したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ＡＴＤ脱着器で脱着した。揮発物を、３℃／分にて７０℃から１３０℃までと、２５℃／分にて２６０℃までの２段階の温度勾配を使用して分析した。注入温度は２４０℃であり、検出器の温度は２６０℃であった。ヘッドスペース中のδ−ダマスコンの量を定量化するため、６種類からなるアセトン中のδ−ダマスコンの濃度（１．９６×１０-6ｍｏｌ／Ｌから９．２６×１０-4ｍｏｌ／Ｌの間で変動）を使用して、外部標準検量を行った。２μＬの各検量溶液をそれぞれ３つの浄水処理用Ｔｅｎａｘ（登録商標）カートリッジに注入した。すべてのカートリッジは、ヘッドスペースサンプリングによる条件と同じ条件下ですぐに脱着した。
【００９９】
実施例４で製造したコポリマーを含有する試料からは、以下のδダマスコン量が検出され、未修飾δ−ダマスコンを用いた基準試料（括弧内）と比較している。すべての値は、２回の測定値の平均である。
【０１００】
【表１】
2010506029.tif 000028
【０１０１】
データでは、乾燥衣類を覆ったヘッドスペース中のδ−ダマスコン量が、未修飾の遊離香気分子の存在下に比べて本発明のコポリマーの存在下において顕著に増加したことが示されている。４５０分間サンプリングを行った結果、１日後にはヘッドスペース濃度の３０倍の増加が認められ、３日後には５０倍の増加が認められた。従って、本発明のコポリマーを使用することにより所望の効力持続性の延長が得られたことが示されている。
【０１０２】
実施例９
消費製品（柔軟仕上げ剤）に組み込まれた本発明のコポリマーからの芳香性成分の放出に関するダイナミックヘッドスペース分析
本発明のコポリマーの芳香性成分としての使用について、上（実施例８）に記載したような柔軟仕上げ用途における試験を、以下の組成物を有する柔軟仕上げ剤の基剤を使用して行った：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）ＶＬ９０Ａ（供給元：Ｓｔｅｐａｎ）１６．５％、塩化カルシウム（１０％）０．６０％、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ（供給元：Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）０．０４％、および水８２．８６％。遊離発香性α，β不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルと本発明のコポリマーの芳香性能を、ダイナミックヘッドスペース分析を使用して、１日後と３日後の乾燥衣類で比較した。
【０１０３】
測定に当たり、実施例１で製造したポリ無水マレイン酸系コポリマー（６８．７ｍｇ）、実施例２で製造したポリ無水マレイン酸系コポリマー（９９．６ｍｇ）、実施例３で製造したポリ無水マレイン酸系コポリマー（１８．５ｍｇ）および実施例７で製造したポリ無水マレイン酸系コポリマー（４１．３ｍｇ、２ｍＬの脱塩水に溶解）、ならびに国際特許出願第２００７／００７２１６号（実施例１（３ｄ））に記載のコポリマー（１６．４ｍｇ）および国際特許出願第０３／０４９６６６号（実施例６ｂ）に記載のコポリマー（３５．５ｍｇ、１ｍＬのＴＨＦに溶解）をそれぞれ、１．８ｇの柔軟仕上げ剤の基剤に添加し（ほぼ等モルのδ−ダマスコン量を得て）、試料を１時間撹拌した。次いで試料をビーカーに移し、６００ｇの脱塩した冷たい水道水で満たした。２枚の綿タオル（ＥＭＰＡ綿試験布Ｎｒ．２２１、無芳香粉末洗剤で予洗し、約１２×１２ｃｍのシートに切断）を加えて、３分間手動で撹拌し、２分間静置した後、手で絞り、計量して残留水の定量を確認し、上（実施例８）に記載の通りに分析した。基準試料として、等モル量の未修飾δ−ダマスコン（８．８ｍｇ）を、新たに用意した元の柔軟仕上げ剤の基剤１．８０ｇに添加し、これを上（実施例８）に記載の通りに処理した。綿タオルはいずれもそれぞれ１日間または３日間吊り干しした。
【０１０４】
ヘッドスペース中のδ−ダマスコン量を定量化するため、４種類からなるアセトン中のδ−ダマスコンの濃度（１．０６×１０-6ｍｏｌ／Ｌから１．０６×１０-3ｍｏｌ／Ｌの間で変動）を使用して、外部標準検量を行った。２μＬの各検量溶液をそれぞれ３つの浄水処理用Ｔｅｎａｘ（登録商標）カートリッジに注入した。すべてのカートリッジは、ヘッドスペースサンプリング（上記を参照）による条件と同じ条件下ですぐに脱着した。
【０１０５】
実施例１〜３、７で製造したコポリマーまたは国際特許出願第２００７／００７２１６号および第０３／０４９６６６号に記載のコポリマーを含有する試料（１回の測定値）からは、以下のδダマスコン量が検出され、未修飾δ−ダマスコンを用いた基準試料（３回の測定値の平均）と比較している。
【０１０６】
乾燥から１日後に得られたヘッドスペースデータ：
【表２】
2010506029.tif 000029
【０１０７】
乾燥から３日後に得られたヘッドスペースデータ：
【表３】
2010506029.tif 000030
【０１０８】
乾燥から３日後に得られたヘッドスペースデータ：
【表４】
2010506029.tif 000031
＊δ−ダマスコン量
＊＊放出されたδ−ダマスコン量
【０１０９】
データでは、乾燥衣類を覆ったヘッドスペース中のδ−ダマスコン量が、未修飾の遊離香気分子（基準試料）の存在下に比べて本発明のポリ無水マレイン酸系コポリマーの存在下において顕著に増加したことが示されている。さらに、測定したヘッドスペース濃度は、実施例１および実施例２で製造したコポリマーの特定の徐放効果を示し、この場合、１日後よりも３日後の方がさらにより高いヘッドスペース濃度が測定された。
【０１１０】
骨格中に同等量のグラフトされたδ−ダマスコンおよび遊離カルボン酸官能基を有するポリマー（例えば、本実施例４のポリ無水マレイン酸系コポリマー（実施例８を参照）および国際特許出願第２００７／００７２１６号（実施例１（３ｄ））に記載のポリメタクリル酸塩）は、同様の極性および／または親水性を有する。これら２種類のポリマーの挙動を比較すると、ポリ無水マレイン酸系コポリマーの方がより良好な放出性能を示すことが明らかに示されている。
【０１１１】
また、ポリ無水マレイン酸骨格のポリマー部分の極性を（例えば、ポリエチレンオキシドをグラフトすることにより）変更することによっても、放出特性に影響が及ぶ可能性がある。本実施例７のポリ無水マレイン酸系コポリマーにおいて測定したヘッドスペース濃度と、国際特許出願第２００７／００７２１６号（実施例１（３ｄ））に記載のポリメタクリル酸塩または国際特許出願第０３／０４９６６６号（実施例６ｄ）に記載のポリスチレンを用いて得た濃度との比較では、本発明のポリ無水マレイン酸系コポリマーの性能が向上したことが示されている。
【０１１２】
さらに、ヘッドスペースサンプリングから２日後における、実施例７のポリ無水マレイン酸系コポリマーで処理した綿タオルと、国際特許出願第０３／０４９６６６号（実施例６ｄ）に記載のポリスチレンで処理した綿タオルの嗅覚性を直接比較したところ、前者の場合には強力なダマスコン型の香気が確認され、後者の場合にははるかに少ない匂いが確認された。
【０１１３】
水中におけるポリマーの放出効率および／または分散性は、ポリマー骨格の極性を調節することにより調整することができる。実施例４（メトキシ基含有コモノマーを有する、実施例８を参照）および実施例７のポリ無水マレイン酸系コポリマーは、例えば、実施例２および実施例３の（それぞれ疎水性イソブチレンまたはエチレンコモノマーを有する）コポリマーよりも極性が高い。
【０１１４】
コモノマーの極性効果に加えて、織物へのポリマーの沈着も、考慮すべき別の重要な態様である。疎水性材料の方がより効率よく織物に沈着することが知られている。そのため、実施例２および実施例３のポリ無水マレイン酸系コポリマーに比べて実施例１のポリ無水マレイン酸系コポリマーの性能が良好であるのは、後者に比べて前者の方が表面沈着が増大していることに起因すると、本発明者等は考える。
【０１１５】
ポリマーのδ−ダマスコン量が同等であり、および／またはポリマーの極性が類似する場合、本発明のポリ無水マレイン酸系コポリマーは、他の従来技術のポリマーよりも良好な放出特性を示す。疎水性（沈着は良好だが、水性媒質中での分散が少ない）と親水性（沈着は少ないが、水性媒質中での分散が良好）の間で良好な均衡をはかることが、標的用途に対して適切な材料を選択する上での重要な基準となる。
【０１１６】
実施例１０
消費製品（柔軟仕上げ剤）に組み込まれた本発明のコポリマーからの芳香性成分の放出に関する嗅覚性評価
試験は、テリー織タオルの処理に一般的に使用される標準的な柔軟仕上げ剤の基剤を使用して行った。
【０１１７】
以下の最終組成物を有する柔軟仕上げ剤の基剤を製造した：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）ＶＫ９０（供給元：Ｓｔｅｐａｎ）１６．５％、塩化カルシウム０．２％、および水８３．３％。テリー織タオルを、８５ｇの非芳香洗剤の基剤（ＶＩＡ、供給元：Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）を用いて洗浄した後、０．５ｍｍｏｌの純粋なδ−ダマスコンあるいは実施例４で製造した対応する等モル量のδ−ダマスコン放出コポリマーを予め添加した上述の柔軟剤の基剤３５ｇを使用して、すすぎサイクルにかけた。
【０１１８】
洗濯機（Ｍｉｅｌｅ  Ｎｏｖｏｔｒｏｎｉｃ  Ｗ３００−３３ＣＨ）に１０枚の小判テリー織タオル（それぞれ１８ｃｍ×１８ｃｍ、約３０ｇ）と２ｋｇの大判綿タオルを入れた。これらの投入物を短時間サイクルプログラムを使用して４０℃にて洗浄し、９００ｒｐｍにてすすいだ。
【０１１９】
洗浄が終了したら、１７枚の小判テリー織タオルを２４時間吊り干して、保存のためアルミ箔に包み、その後３日後と７日後に２０名の審査員により、「１」（香気なし）から「１０」（きわめて強い）の範囲の等級を使用して、強度と判定を評価した。
【０１２０】
各試料の強度と爽快さ（括弧内）の平均を以下の通り算出した。
【０１２１】
【表５】
2010506029.tif 000032
【０１２２】
評価では、２つの試料の比較において強度に顕著な（統計的有意差の９９．９％を超える）差が示された。本発明のコポリマーを含有するタオルは、基準試料を含有するタオルに比べて強度も爽快さも良好があることが明らかになった。基準試料の香りの強度は時間とともに低下するのに対して、コポリマーを含有する試料の香りの強度は一定していた。
【国際調査報告】
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