(57)【要約】本発明は、チオフェンの合成方法に関する。本発明の方法の目的は、規定の平均分子量および狭分子量分布を有する半導体ポリマーまたは半導体オリゴマーを合成することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、元素金属とを反応させるか、または
ｃ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液および少なくとも１種のハロゲン化アルキルと、元素金属とを反応させる
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を反応させて重合活性モノマーを得る工程：
２．少なくとも１種の触媒の溶液を計量添加することによって、工程１からの生成溶液を重合させる工程：
３．同じチオフェン誘導体および／または少なくとも１種の他のチオフェン誘導体に基づき、連鎖延長のために工程１に従って調製された、少なくとも１種の更なる溶液を計量添加することによって、工程２からの生成溶液を重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの製造方法。
【請求項２】
１．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、元素金属とを反応させる
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を反応させて重合活性モノマーを得る工程：
２．少なくとも１種の触媒の溶液を計量添加することによって、工程１からの生成溶液を重合させる工程：
３．同じチオフェン誘導体および／または少なくとも１種の他のチオフェン誘導体に基づき、連鎖延長のために工程１に従って調製された、少なくとも１種の更なる溶液を計量添加することによって、工程２からの生成溶液を重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの製造方法。
【請求項３】
・工程１ａ）に従って、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物とを反応させる工程：
・工程１ｂ）に従って、金属を供給することにより、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を反応させる工程：
・工程１ｃ）に従って、少なくとも１種のハロゲン化アルキルと共に金属を供給することにより、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を反応させる工程：
・工程２に従って、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体から生成された重合活性モノマーと、少なくとも１種の触媒を含んでなる触媒溶液との反応により、重合を実施する工程：および／または
・工程３に従って、更なる同じ重合活性モノマーまたは少なくとも１種の異なった重合活性モノマーを少なくとも１回添加することにより重合を継続させる工程：
の少なくとも１つを連続的に実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
・工程１ａ）に従って、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物とを反応させる工程：
・工程１ｂ）に従って、金属を供給することにより、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を反応させる工程：
・工程２に従って、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体から生成された重合活性モノマーと、少なくとも１種の触媒を含んでなる触媒溶液との反応により、重合を実施する工程：および／または
・工程３に従って、更なる同じ重合活性モノマーまたは少なくとも１種の異なった重合活性モノマーを少なくとも１回添加することにより重合を継続させる工程：
の少なくとも１つを連続的に実施することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程２に従った少なくとも１種の触媒が、第１計量添加工程で、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体から生成された重合活性モノマー１〜３モル当量によって活性化されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｉ．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）装置内に最初に導入した元素金属を通してまたは覆って、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液を流すか、または
ｃ）装置内に最初に導入した元素金属を通してまたは覆って、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液、および少なくとも１種のハロゲン化アルキルを流す
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を重合活性モノマーに連続的に転化させる工程：
ＩＩ．少なくとも１種の触媒の溶液の計量添加後に、工程Ｉからの生成溶液を連続的に重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの連続製造方法。
【請求項７】
Ｉ．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）装置内に最初に導入した元素金属を通してまたは覆って、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液を流す
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を重合活性モノマーに連続的に転化させる工程：
ＩＩ．少なくとも１種の触媒の溶液の計量添加後に、工程Ｉからの生成溶液を連続的に重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの連続製造方法。
【請求項８】
工程ＩＩの後、工程ＩＩＩにおいて、同じチオフェン誘導体および／または少なくとも１種の他のチオフェン誘導体に基づき、連鎖延長のために工程Ｉに従って調製された、少なくとも１種の更なる溶液を計量添加することによって、工程ＩＩからの生成溶液の連続重合を継続させることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の触媒が、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体から生成された重合活性モノマー１〜３モル当量によって活性化されることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
連続法に使用される装置が、マイクロミキサー、マイクロリアクターおよびマイクロ熱交換器であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１〜３の多分散性指数を有する狭分子量分布のポリチオフェンまたはオリゴチオフェンを得ることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
位置選択的重合に好ましく使用される少なくとも１種の触媒、特にＰｄ触媒およびＮｉ触媒を使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体が、一般式：
【化１】
2010513612.tif 000005
［式中、Ｒは、３位または４位に位置し、Ｈまたは好ましくは有機基、より好ましくは非反応性基または保護基（好適には５個以上の炭素原子を含有するもの）であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、離脱基、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］
で示される化合物の１つであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
有機金属化合物が、式：
Ｒ−Ｍｇ−Ｘ
［式中、Ｒは、アルキル、特に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２−アルキル、より好ましくは、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８−アルキル、最も好ましくはＣ２−アルキルであり、
Ｘは、ハロゲン、より好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］
で示されるグリニャール化合物を包含し、供給される金属がマグネシウムまたは亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
使用される溶媒が少なくとも１種のエーテル成分を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
１〜３０ｂａｒおよび＋２０〜＋２００℃の温度範囲内で実施することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェンの製造方法に関する。本発明の方法の目的は、規定の平均分子量および狭分子量分布を有する半導体ポリマーまたは半導体オリゴマーを製造することである。
【背景技術】
【０００２】
モレクトロニクスの分野は、有機導電性化合物および有機半導電性化合物の発見に伴って、過去１５年間で急速に発展してきた。この期間に、半導電性または電気光学的性質を有する化合物が多数発見されている。一般に、モレクトロニクスが従来のケイ素ベース半導体ユニットに取って代わることはないと理解されている。その代わり、モレクトロニクス構成要素は、広い表面を被覆するための適合性、構造的柔軟性、低温および低コストでの加工性が要求される新たな応用分野を切り開くと考えられる。半導電性有機化合物は、これまで、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサーおよび光起電性要素のような使用分野のために開発されてきた。有機半導体集積回路へのＯＦＥＴの単純な構造化および集積化によって、ケイ素ユニットの価格および柔軟性不足の故に、これまでケイ素技術を用いて実現することができなかった、スマートカードまたは値札についての安価な解決法が可能になりつつある。同様に、大面積柔軟性マトリックスディスプレイのスイッチ構成要素として、ＯＦＥＴを使用することもできる。
【０００３】
全ての化合物は、連続した共役単位を有し、それらの分子量および構造に従って共役ポリマーと共役オリゴマーに分けられる。オリゴマーは一般に、ポリマーと区別される。オリゴマーは通常、狭分子量分布および約１０，０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）までの分子量を有する。ポリマーは通常、相応に、より高い分子量およびよりブロードな分子量分布を有する。しかしながら、例えば（３，３’’’’−ジヘキシル）クオターチオフェンの場合のように、１つの分子単位が３００〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量に達する可能性も十分にあり得るので、反復単位数に基づいて区別することがより賢明である。反復単位数に従って区別する場合、分子は、２〜約２０個の反復単位の範囲では、まだオリゴマーと見なされる。しかしながら、オリゴマーとポリマーの間には流動的な変移が存在する。しばしば、オリゴマーとポリマーの区別は、これら化合物の加工における違いを表現するために使用される。オリゴマーは、しばしば蒸発可能であり、蒸着法によって基材に適用され得る。ポリマーはしばしば、その分子構造にかかわらず、蒸着不可能であり、従って一般に別の方法によって適用される化合物を意味する。
【０００４】
価値の高い有機半導体回路の製造にとって重要な必要条件は、極めて高い純度の化合物である。半導体において、秩序現象は重要な役割を担う。化合物の均一な配列の妨害および粒子界面の発現は、半導体特性を著しく低下させるので、極めて高い純度ではない化合物を使用して構築された有機半導体回路は、一般に使用に適さない。残留不純物は、例えば、半導電性化合物に電荷を注入することができ（「ドーピング」）、それ故にオン／オフ比を低下し得るかまたは電荷トラップとして作用し得、従って移動度を著しく低減させ得る。更に、不純物は、半導電性化合物と酸素との反応を開始させ得る。酸化作用を有する不純物は、半導電性化合物を酸化し得、従って見込まれる貯蔵時間、加工時間および操作時間を短縮し得る。
【０００５】
最も重要な半導体ポリマーおよびオリゴマーは、モノマー単位が例えば３−ヘキシルチオフェンであるポリ／オリゴチオフェンを包含する。単一または複数のチオフェン単位を結合させてポリマーまたはオリゴマーを得る場合、重合機構では２つの過程、即ち単独カップリング反応とマルチカップリング反応とを、基本的に区別する必要がある。
【０００６】
単独カップリング反応の場合、一般に、同じまたは異なった構造を有する２つのチオフェン誘導体が一段階で互いにカップリングし、各々の場合に２つのモノマーからなる１つの単位で構成される分子を生成する。取り出し、精製および再官能化の後、この新たな分子は、今度はモノマーとして作用でき、従って、より鎖長の長い分子になる可能性をもたらす。この過程は一般に、厳密に１種のオリゴマー、即ち目的分子をもたらし、従って、モル質量分布を伴わない生成物をもたらし、副生物をほとんど生じない。異なったモノマーを使用することによって、それらモノマーは、かなり規定されたブロックコポリマーを生成する可能性も提供する。この場合の欠点は、精製工程を実施しても、３種以上のモノマー単位からなる分子を製造することが非常に困難であり、生成物への極めて高い品質が要求される製造方法の場合でしか、経済的投資が正当化され得ないことである。
【０００７】
例として、ＥＰ  ４０２２６９は、例えば塩化鉄を用いた酸化カップリングによるオリゴチオフェンの製造方法を記載している（第７頁、第２０〜３０行、第９頁、第４５〜５５行）。しかしながら、この合成法は、カチオン状態、従って導電性状態で存在し、既に中性半導電性状態ではないオリゴチオフェンをもたらす（ＥＰ  ４０２２６９、第８頁、第２８〜２９行）。従って、これらオリゴチオフェンは、カチオン状態で効率よく電流を流すが半導体効果を有さないので、半導体電子部品における応用に使用することはできない。例えば電気化学または化学反応によって、カチオン性オリゴチオフェンを減少させることはできるが、これは複雑であるし、常に望ましい結果をもたらすわけではない。
【０００８】
１つの代替法は、鉄（ＩＩＩ）塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を用いて有機リチウム化合物をカップリングすることである。この反応は一般に、ドープされていない、即ち中性のオリゴチオフェンを与えるが、この反応における副反応は、鉄および塩素で著しく汚染された生成物ももたらす。塩化鉄（ＩＩＩ）に代えて、他の鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが、カップリング試薬として提案されている（J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 12214）。しかしながら、このカップリング試薬の比較的低い反応性の故に、この変法は、高温で反応を実施しなければならないという欠点を有する。比較的高い温度はしばしば副反応を促進するので、徹底した精製操作によってさえ、高品質のオリゴチオフェンを得ることはできない（Chem. Mater., 1995, 7, 2235）。文献に記載されている更なるオリゴチオフェン製造法は、銅塩、特に塩化銅（ＩＩ）による酸化カップリングである（Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937）。しかしながら、例えばセキシチオフェンの製造では、再結晶による精製後、生成物が、塩素および銅をまだ含有していることが見出された。生成物には、少なくとも塩素が、少なくとも部分的に、オリゴチオフェンと化学結合した状態で存在し、更なる複雑な精製によってさえ、それ以上除去することはできない（Katzら、Chem. Mater., 1995, 7, 2235）。この方法の改良は、ＤＥ  １０２４８８７６に記載されており、触媒の添加前に溶解状態でカップリングされるオリゴリチウム中間体の存在に基づいている。
【０００９】
別の方法は、ニッケル触媒の存在下での、グリニャール化合物（特開平２−２５０８８１）または有機亜鉛化合物（ＵＳ  ５  ５４６  ８８９）のカップリング反応に基づく。この場合、例えばハロゲン化チオフェンから出発し、一部は、マグネシウムまたはハロゲン化アルキルマグネシウムを用いて有機金属中間体に転化され、次いで、ニッケル触媒の添加によって未転化部にカップリングされる。このカップリング法は、とりわけ、熊田法として記載されている（Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52, 669-679）（Tamao, Sumitani, Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374-4376）。三量体が生成される、２つの有機金属中間体の１つのジハロゲン化誘導体へのカップリングは、熊田法の変法であるとみなされる。
【００１０】
しかしながら、全ての方法に共通していることは、対応するチオフェンベース単位から出発するオリゴマーの選択的調製には、複数の合成工程が常に必要なことである。またその際、使用されるモノマー、例えばヘキサチオフェンの合成のためのターチオフェンを複数の工程で調製しなければならないのか、またはヘキサチオフェンをチオフェンの多段階カップリングによって得るのかは重要ではない。従って、ポリチオフェンを調製するためのチオフェンの重合の場合のように、モノマーから直接オリゴマーを調製できる必要性が存在する。
【００１１】
チオフェンの重合では、複数のモノマー単位を、一反応段階で互いにカップリングする。これは通常、１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有するポリマーを生成する。生成物における差異は、主に、分子量、分子量分布および性質、特に導電性に関する性質に基づいて生じる。多数の方法に関しては、適切な出典における記載を参照する（R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116）（D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH）。
【００１２】
電気化学的重合および鉄塩を用いた重合は、既にドープされた、従って導電性のポリマーをもたらし、その結果、複雑な精製なしに半導体電子部品に使用することは好ましくない。以下に記載する方法は、半導体ポリマーの製造に適している。基本的に、半導体チオフェンポリマーの製造に最も重要な合成ルートは、４つの方法に分けることができる：McCullough法、Rieke法、Stille法およびSuzuki法。全ての方法において、ポリマーは高い位置規則性を伴って製造され得る。即ち、非対称的に置換されているチオフェン誘導体の場合、頭尾カップリング、例えば３−ヘキシルチオフェンの２−５’カップリングが主に進行する。しかしながら、Stille法およびSuzuki法は、特に異なった単位からのオリゴマーの段階的合成でより一般的に使用され（H.C. Starck, ＤＥ  １０  ３５３  ０９４、2005）（BASF, ＷＯ  ９３／１４０７９, 1993）、McCullough法（ＥＰ  １  ０２８  １３６  Ｂ１、ＵＳ  ６  ６１１  １７２、ＵＳ  ２４７  ４２０、ＷＯ  ２００５／０１４６９１、ＵＳ  ２００６／０１５５１０５）およびRieke法（ＵＳ  ５  ７５６  ６５３）は、ポリチオフェンの工業的製造に使用される方法である。
【００１３】
全ての方法に共通していることは、位置選択性連鎖成長反応である。この反応では、触媒（ニッケル（例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）、パラジウム（例えばＰｄ（ＰＰｈ３）４）を用い、モノマーとしての有機金属化合物（Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）またはボラン化合物から出発して、ポリマーを位置選択的に生成する。実際のモノマーの合成、モノマーの可能な精製工程および純度、使用される触媒および溶媒の種類には、しばしば違いがある。加えて、位置選択性の程度が、可能な合成法の間での際立った特徴となる。
【００１４】
McCullough法では、実際の重合において、位置選択的に調製されたグリニャール化合物をモノマーとして使用する（Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝置換基）。
【化１】
2010513612.tif 000002
【００１５】
重合のため、熊田法（クロスカップリングメタセシス反応）では、ニッケル触媒（好ましくはＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）を用いて、触媒サイクルにおける重合を開始する。この場合、反応条件は、最近の出版物において還流条件下での重合と明記されるまでは、最初の出版物において明記された−５℃〜２５℃であった。幾つかのケースにおける異なった反応温度は別として、重合中のこの工程は、対応する全ての方法について同じである。全ての方法について、均一な溶液が得られるならば、触媒選択（例えば、代わりにＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）および溶媒選択（例えば、ＴＨＦ、トルエンなど）に同じ可能性があてはまる。全ての方法に同様に共通していることは、バッチ法のみが記載されていることである。
【化２】
2010513612.tif 000003
【００１６】
上記したグリニャール化合物の調製方法における、重要な違いを記載する。一般に知られている合成法によれば、初期導入されるアルキルチオフェンのジハロゲン化合物を（ＸおよびＸ’として異なったハロゲンを有する場合でさえ）所望の中間体に転化するために、ハロゲン化アルキルマグネシウム（McCullough）または元素マグネシウム（Merck、Honeywell）を使用することができる。いずれの方法も、利点および欠点を有する。元素マグネシウムを使用して合成する場合は、触媒の添加前に未転化マグネシウムを除去することが推奨される。同時に、この反応溶液は不均一混合物（「スラリー」）であり、付加的に、適当な方法（例えばＢｒ２の添加）によりマグネシウムを活性化しなければならない。利点は、特に、アルキルマグネシウム試薬と比較されるマグネシウムの価格、および副生物中のハロゲン化アルキルの回避である。マグネシウム−グリニャール化合物を使用する場合の利点は、反応溶液の均一性、および各工程間の精製工程の排除である（ワンポット合成）。欠点は、臭化メチルの生成である。臭化メチルは、グリニャール工程で好ましく使用される臭化メチルマグネシウムから生成される。臭化メチルは、−４℃より高い温度で気体状であり、健康に害を及ぼし、オフガスからかろうじて除去され得るか或いはかなり複雑な技術を用いてしか除去され得ない、物質である。上記した方法に加えて、アルキルチオフェンのジハロゲン化合物と、マグネシウムおよび少量のハロゲン化アルキル（例えば臭化エチル）との反応によって、対応するアルキルチオフェンのグリニャール化合物を得ることもできる（Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (4), 468-70; 1981）。
【００１７】
ポリマーは一般に、ソックスレー抽出によって必要な純度で得られる。
【００１８】
興味深いことに、従来技術は、最初のうちは、特定のチオフェン単位からなる「通常の」ポリマーとして調製されたポリマーを記載している。従って、ポリマーは、Ｈ以外の末端基を有さないはずである。その概念は、最初のうちは、存在する触媒サイクル、およびＮＭＲ分光法による構造解明手段の不足に関連して、初期の概念に基づいていた。比較的最近になってようやく、起こり得る反応機構に関する研究（R. D. McCullough, Macromolecules, 2004, 37, 3526-3528およびMacromolecules, 2005, 38, 8649-8656）によって、ポリマー末端基の少なくとも１つがハロゲンでなければならないことが示された。第２の基について、ニッケル（ＩＩ）の錯体およびポリマーが最初に存在し、メタノール／水での後処理によって錯化基を加水分解することが考えられる。これは、ニッケル触媒がポリマーに対して等モル比で存在しなければならないという点で確かに適当である。そうでなければ、一部のポリマー鎖は両端にハライドを有するはずである。これらの研究の過程では、末端キャップポリマーへの比較的容易な接近が可能となるように、末端基官能化ポリマーの合成を実際の重合と組み合わせることも実施された（R.D. McCullough, Macromolecules, 2005, 38, 10346-10352）（ＵＳ  ２００５／００８０２１９）（ＵＳ  ６  ６０２  ９７４、2003）。
【００１９】
一方、末端キャップオリゴマーの他の製造方法は、個々の付加工程から制御された鎖が生成する、段階的反応を使用している（ＤＥ  １０  ２４８  ８７６およびＤＥ  １０  ３５３  ０９４）。
【００２０】
Kollerは特許（ＵＳ  ２００５／００８０２１９）において、調製されるポリマーがＨ以外の末端基を少なくとも１つ有することを前提とし、McCulloughは特許において、末端基として臭素原子を有するポリマーを調製し得るために、塩基（例えばＬＤＡ）および金属ジハライド（例えばＺｎＣｌ２）を使用しなければならない、合成変法を記載している。
【００２１】
しかしながら、ポリチオフェンのための典型的な重合技術を、個々に制御された条件下で、またはオリゴマー、即ち具体的に言うと低分子量のポリマーの調製方法に適用することは、文献に見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】ＥＰ  ４０２２６９
【特許文献２】ＤＥ  １０２４８８７６
【特許文献３】特開平２−２５０８８１
【特許文献４】ＵＳ  ５  ５４６  ８８９
【特許文献５】ＤＥ  １０  ３５３  ０９４
【特許文献６】ＷＯ  ９３／１４０７９
【特許文献７】ＥＰ  １  ０２８  １３６  Ｂ１
【特許文献８】ＵＳ  ６  ６１１  １７２
【特許文献９】ＵＳ  ２４７  ４２０
【特許文献１０】ＷＯ  ２００５／０１４６９１
【特許文献１１】ＵＳ  ２００６／０１５５１０５
【特許文献１２】ＵＳ  ５  ７５６  ６５３
【特許文献１３】ＵＳ  ２００５／００８０２１９
【特許文献１４】ＵＳ  ６  ６０２  ９７４
【特許文献１５】ＤＥ  １０  ２４８  ８７６
【特許文献１６】ＤＥ  １０  ３５３  ０９４
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 12214
【非特許文献２】Chem. Mater., 1995, 7, 2235
【非特許文献３】Kagan, Heterocycles, 1983, 20, 1937
【非特許文献４】Katzら、Chem. Mater., 1995, 7, 2235
【非特許文献５】Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52, 669-679
【非特許文献６】Tamao, Sumitani, Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374-4376
【非特許文献７】R.D. McCullough, Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116
【非特許文献８】D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes, 1999, Wiley-VCH
【非特許文献９】Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (4), 468-70; 1981
【非特許文献１０】R. D. McCullough, Macromolecules, 2004, 37, 3526-3528
【非特許文献１１】Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656
【非特許文献１２】R.D. McCullough, Macromolecules, 2005, 38, 10346-10352
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上記した従来技術から出発して、本発明の目的は、規定の平均鎖長および狭分子量分布を有するポリチオフェンまたはオリゴチオフェンを製造できる簡単な方法を提供することである。この目的に必要とされる制御条件は、本発明の方法において最適化された状態で使用されるべきである。特に、可能な中間体の転化または精製必要性に関する制限を伴わず、極めて狭い分子量分布を有する、ポリマーおよびオリゴマー（２〜２０モノマー単位の範囲の鎖長）を調製できる方法を、見出すべきである。同時に、本発明の方法は、工業規模での空時収率、取扱性、経済性および生態環境に関する利点を含むべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、
１．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、元素金属とを反応させるか、または
ｃ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液および少なくとも１種のハロゲン化アルキルと、元素金属とを反応させる
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を反応させて重合活性モノマーを得る工程：
２．少なくとも１種の触媒の溶液を計量添加することによって、工程１からの生成溶液を重合させる工程：
３．同じチオフェン誘導体および／または少なくとも１種の他のチオフェン誘導体に基づき、連鎖延長のために工程１に従って調製された、少なくとも１種の更なる溶液を計量添加することによって、工程２からの生成溶液を重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの製造方法
を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
工程１ａ）では、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を、有機金属化合物と等モル量で反応させて、重合活性モノマーを得る。工程１ｂ）に従った元素金属との反応の場合では、金属は過剰に存在し、様々な方法で供給され得る。工程１ｃ）の反応では、金属は過剰に存在し、少なくとも１種のハロゲン化アルキルを反応溶液に添加する。
【００２７】
次いで、工程２では、工程１のａ）またはｂ）またはｃ）で調製された重合活性モノマーに触媒を計量供給して、重合させる。
【００２８】
本発明はまた、
１．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、元素金属とを反応させる
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を反応させて重合活性モノマーを得る工程：
２．少なくとも１種の触媒の溶液を計量添加することによって、工程１からの生成溶液を重合させる工程：
３．同じチオフェン誘導体および／または少なくとも１種の他のチオフェン誘導体に基づき、連鎖延長のために工程１に従って調製された、少なくとも１種の更なる溶液を計量添加することによって、工程２からの生成溶液を重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの製造方法
を提供する。
【００２９】
意外かつ有利なことに、工程２で外見上達成される触媒活性化、および続く工程３での工程１で調製された反応溶液の計量添加によって、所望の鎖長に基づく触媒量が、一段階反応での重合に必要とされる量と比べて有意に低減され得ることが見出された（実施例１および４を参照）。工程２における触媒と工程１で調製された反応溶液との反応が触媒の活性化をもたらすと思われ、得られる最終ポリマーまたはオリゴマーの平均分子量に基づいて、統計的にほぼ１００％の触媒効率が見られる。
【００３０】
ポリチオフェンの常套の製造方法では、目的分子量に依存して異なった濃度で触媒を最初に導入することが、従来技術から知られている。通常、使用されるモノマーに基づいて１〜０．５ｍｏｌ％の範囲の量で使用される。そうすると、一般に、２つの活性離脱基を有するチオフェンの重合では、２０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーが得られる。使用量を考慮すると、これは、統計的に見て使用量の６０〜８０％の範囲で触媒が有効利用されたことを示している。
【００３１】
一方、意外かつ有利なことに、本発明の方法は、中間体として生成される重合活性有機金属チオフェン誘導体の二段階計量供給法によって分子量の低下に成功している。従って、本発明の方法は、ポリマーの平均分子量（Ｍｎ）を低下し、比較的狭い分子量分布をもたらす。統計的に見て、触媒部位のほぼ１００％が活性であることが推測され得る。
【００３２】
更に、二段階のモノマー計量供給は、規定のブロックコポリマーまたは混合コポリマーへの技術的に簡単なルートを可能にする。
【００３３】
本発明の方法の好ましい態様では、反応体をそれぞれ計量供給できる。１つの可能性は、２つの離脱基が供給されたチオフェン誘導体から初期導入において重合活性モノマーを調製し、次いで、溶解触媒を計量供給し、バッチ式で重合させ、続いて、更なる重合活性モノマーを計量供給することからなる。
【００３４】
更に考えられる変法は、低温（約１５〜２５℃）での触媒と初期導入における重合活性モノマー混合物との混合、続く重合温度までの加熱による重合、そして更なる重合活性モノマーの計量供給である。
【００３５】
また、重合活性モノマー混合物溶液および触媒溶液の同時計量添加、それらの迅速かつ完全な混合、続く加熱、従って重合、次いで更なる重合活性モノマーの計量添加も考えられる。
【００３６】
本発明の方法の好ましい態様では、工程２に従った触媒の反応は、第１計量供給工程で、１〜３モル当量、好ましくは１．５〜２．５モル当量、より好ましくは１．８〜２．２モル当量、特に好ましくは２モル当量の、工程１に従った重合活性モノマーを用いて実施され、工程３に従った第２計量供給工程では、目的分子量に依存して、残りの量の重合活性モノマーを計量供給する。
【００３７】
本発明の方法の好ましい態様では、重合溶液に加水分解作用を有する溶媒（好ましくはアルキルアルコール、より好ましくはエタノールまたはメタノール、最も好ましくはメタノール）を添加することによって、反応を停止する。沈澱した生成物を濾取し、沈澱剤で洗い、次いで溶媒に溶解させる。代わりに、ソックスレー抽出器での精製を実施することもできる。この場合、抽出溶媒として無極性溶媒（例えばヘキサン）を使用することが好ましい。
【００３８】
特に好ましい態様では、本発明の方法は連続的に実施される。この場合、反応体の計量添加および調製は、別々に実施され得る。
【００３９】
連続的に実施される可能な処理工程を、以下に示す：
・工程１ａ）に従って、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物とを反応させる工程：
・工程１ｂ）に従って、金属を供給することにより、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を反応させる工程：
・工程１ｃ）に従って、金属および少なくとも１種のハロゲン化アルキルを供給することにより、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を反応させる工程：
・工程２に従って、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体から生成された重合活性モノマーと、少なくとも１種の触媒を含んでなる触媒溶液との反応により、重合を実施する工程：および／または
・工程３に従って、連鎖延長または規定のブロックコポリマーの調製のために、更なる同じ重合活性モノマーまたは少なくとも１種の異なった重合活性モノマーを少なくとも１回添加することにより重合を継続させる工程。
【００４０】
本発明の方法の好ましい態様は、第１モジュールで、工程１に従って、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体と有機金属試薬とを混合することによる、或いは工程１ｂ）または１ｃ）に従って、ＤＥ  １０  ３０４  ００６  Ｂ３に記載されているようなカラム、またはReimschuessel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7に記載されているような対応するカートリッジ、またはＤＤ２６０２７６、ＤＤ２６０２７７およびＤＤ２６０２７８に記載されているような静的ミキサーを備えた管状反応器で、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体と金属とを反応させることによる、重合活性モノマーの連続製造方法である。第２モジュールで、少なくとも１種の触媒を重合活性モノマーに添加し、室温または室温より低い温度（約１５〜２５℃）で混合すると、第３モジュールにおいて、反応温度および制御条件下で工程２に従った連続重合が進行する。第４モジュールでは、工程３に従って、更なる同じまたは少なくとも１種の異なったモノマーを少なくとも１回計量供給する。２つの計量供給流れを送ることが好ましく、各々の場合、１つの流れは場合により連続的に調製される重合活性モノマー溶液であり、もう１つの流れは触媒溶液である。反応体流れは、ミキサーによって迅速に混合される。１つのモジュールにおける混合および重合の後、更なるモジュールでは、工程３に従って、更なる同じまたは少なくとも１種の異なったモノマーを少なくとも１回相応に計量供給し、重合させる。
【００４１】
本発明の方法の好ましい態様では、第１計量供給工程で、工程２に従って、触媒を、１〜３モル当量、好ましくは１．５〜２．５モル当量、より好ましくは１．８〜２．２モル当量、特に好ましくは２モル当量の工程１に従った重合活性モノマーと連続的に反応させ、工程３に従って、第２計量供給工程で、目的分子量に依存して、残りの量の重合活性モノマーを計量供給する。
【００４２】
本発明は更に、
Ｉ．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）装置内に最初に導入した元素金属を通してまたは覆って、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液を流すか、または
ｃ）装置内に最初に導入した元素金属を通してまたは覆って、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液、および少なくとも１種のハロゲン化アルキルを流す
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を重合活性モノマーに連続的に転化させる工程：
ＩＩ．少なくとも１種の触媒の溶液の計量添加後に、工程Ｉからの生成溶液を連続的に重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの連続製造方法を提供する。
【００４３】
ここでもまた、工程Ｉａ）では、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を、有機金属化合物と等モル量で反応させて、重合活性モノマーを得る。工程Ｉｂ）またはＩｃ）での元素金属との反応において、対応する重合活性結合に転化されるチオフェン離脱基結合の割合は、滞留時間によって等モル反応（金属：チオフェン誘導体）に調整できる。
【００４４】
次いで、工程ＩＩで、工程Ｉａ）またはｂ）またはｃ）に従って調製された重合活性モノマーに触媒を計量供給し、連続的に重合させる。
【００４５】
本発明は更に、
Ｉ．ａ）２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液と、有機金属化合物の溶液とを混合するか、または
ｂ）装置内に最初に導入した元素金属を通してまたは覆って、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体の溶液を流す
ことによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種の溶解チオフェン誘導体を重合活性モノマーに連続的に転化させる工程：
ＩＩ．少なくとも１種の触媒の溶液の計量添加後に、工程Ｉからの生成溶液を連続的に重合させる工程
を含む、オリゴチオフェンまたはポリチオフェンの連続製造方法を提供する。
【００４６】
ここでもまた、工程Ｉａ）では、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体の溶液を、有機金属化合物と等モル量で反応させて、重合活性モノマーを得る。工程Ｉｂ）での元素金属との反応において、対応する重合活性結合に転化されるチオフェン離脱基結合の割合は、滞留時間によって等モル反応（金属：チオフェン誘導体）に調整できる。
【００４７】
次いで、工程ＩＩで、工程Ｉａ）またはｂ）に従って調製された重合活性モノマーに触媒を計量供給し、連続的に重合させる。
【００４８】
連続反応は、従来のバッチ反応と比較して空時収率を高くでき、狭分子量分布を有する規定のポリチオフェンおよびオリゴチオフェンをもたらすので、特に有利である。このように、意外なほど簡単な方法で、安価なよく規制されたポリチオフェンおよびオリゴチオフェンを得ることができる。
【００４９】
本発明の方法の特に好ましい態様では、工程ＩＩの後、工程ＩＩＩにおいて、同じチオフェン誘導体および／または少なくとも１種の他のチオフェン誘導体に基づき、連鎖延長のために工程Ｉに従って調製された、少なくとも１種の更なる溶液を計量添加することによって、工程ＩＩからの生成溶液の連続重合を継続させる。
【００５０】
本発明の好ましい態様では、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体は、一般式：
【化３】
2010513612.tif 000004
［式中、Ｒは、３位または４位に位置し、Ｈまたは好ましくは有機基、より好ましくは非反応性基または保護基（好適には５個以上の炭素原子を含有するもの）であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立して、離脱基、好ましくはハロゲン、より好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］
で示される化合物の１つである。
【００５１】
特に好ましくは、Ｒは、ＣＮ、或いは１個以上、好ましくは５個以上、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖、分子または環状アルキル基であり、該アルキル基は未置換であるか或いはＣＮによって一置換または多置換されている。このとき、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基は独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、同様に場合により好ましくは１〜３０個の炭素原子を含有するアリールまたはヘテロアリールによって置き換えられていてもよい。ここで、Ｒ’およびＲ’’は、各々独立して、Ｈ、或いは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルであり、Ｙ１およびＹ２は、各々独立してＨまたはＣＮである。
末端ＣＨ３基は、ＣＨ２−Ｈという意味のＣＨ２基であると理解される。
【００５２】
特に好ましい２つの離脱基を有するチオフェン誘導体は、Ｒが有機基、好ましくはアルキル基（５個以上の炭素原子を含有するもの）であり、Ｒが１〜２０個、好ましくは５〜１２個の炭素原子を含有する非分枝アルキル鎖であり、Ｒがｎ−ヘキシルであり、ＲがＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０シリル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノ、場合により置換されていてよいアリールまたはヘテロアリール、特にＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくは非分枝鎖から選択され、Ｒがペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルから選択され、および／または−ＣＹ１＝ＣＹ２−が好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−であるチオフェン誘導体である。
【００５３】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までの炭素原子を含有する、単環式、二環式または三環式の芳香族基または複素環式芳香族基に関し、同様に任意に１個以上のＬ基によって置換されていてよい縮合環系を包含する。ここで、Ｌは、１〜２０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基であり得る。
【００５４】
特に好ましいアリールまたはヘテロアリール基は、１つ以上のＣＨ基がＮによって更に置換されているフェニル、ナフタレン、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、アルキルフルオレンおよびオキサゾールであり、それらの各々は、未置換、或いはＬによって一置換または多置換されていてよく、Ｌは先に定義したとおりである。
【００５５】
本発明の方法の好ましい態様では、２つの離脱基を有する２種以上のチオフェン誘導体の混合物を使用できる。
【００５６】
本発明に従って、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体は溶解して存在する。
【００５７】
本発明の方法で使用される有機金属化合物は、好ましくは、有機金属錫化合物、例えば塩化トリブチル錫、または亜鉛化合物、例えば活性化亜鉛（Ｚｎ＊）、またはボラン化合物、例えば、Ｂ（ＯＭｅ）３またはＢ（ＯＨ）３、或いはマグネシウム化合物、より好ましくは有機金属マグネシウム化合物、更に好ましくは式：Ｒ−Ｍｇ−Ｘ［式中、Ｒは、アルキル、特に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２−アルキル、より好ましくは、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８−アルキル、最も好ましくはＣ２−アルキルであり、Ｘは、ハロゲン、より好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］で示されるグリニャール化合物である。
【００５８】
本発明の方法の更に好ましい態様では、有機金属化合物を添加する代わりに、金属、または元素金属と共に少なくとも１種のハロゲン化アルキルを供給する。金属、または元素金属と共に少なくとも１種のハロゲン化アルキルを供給することによって、２つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体は重合性モノマー混合物に転化され得る。この場合、金属は、例えば、削状、粗粒、粒子またはフレークの状態で添加され得、次いで例えば濾過によって除去され得るか、或いは、例えば、針金、格子、金網または同等の物質を反応溶液に一時的に浸すことによって硬質状態で、または内部を通って流れることができる金属含有カートリッジ状態で、または金属が削状で存在し、溶媒で覆われるカラム内の固定床として、反応空間に供給され得る。後者２つの場合、１つまたは２つの離脱基を有するチオフェン誘導体は、カートリッジまたはカラムを通って流れるにつれて転化される。カラムおよび好ましい装置による反応の連続的な実施についての対応する詳細は、ＤＥ  １０  ３０４  ００６  Ｂ３またはReimschuessel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7に見られる。それらの態様またはグリニャール試薬の調製方法についての好ましい態様も、ここで記載した本発明の方法に適用される。代わりに、グリニャール試薬への連続的な転化は、静的ミキサーを備えた管状反応器において高乱流で実施することもでき、その場合、ＤＤ  ２６０  ２７６、ＤＤ  ２６０  ２７７およびＤＤ  ２６０  ２７８から知られているように、液相カラムをパルスに付す。そこでの好ましいグリニャール試薬の調製方法についての態様もまた、ここで記載した本発明の方法に適用される。
【００５９】
金属は、好ましくはマグネシウムまたは亜鉛、より好ましくはマグネシウムである。
【００６０】
ハロゲン化アルキルは、式：Ｒ−Ｘ［式中、Ｒは、アルキル、特に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２−アルキル、より好ましくは、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８−アルキル、最も好ましくはＣ２−アルキルであり、Ｘは、ハロゲン、より好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。］で示されるものの１つである。
【００６１】
元素金属を伴ったハロゲン化アルキルは、特にマグネシウムまたは亜鉛を伴ったハロゲン化エチル、より好ましくはマグネシウムを伴った臭化エチルである。
【００６２】
ハロゲン化アルキルは、好ましくは触媒量で、即ち、使用されるチオフェン誘導体の総量に関して０超〜０．５当量、好ましくは０．００１〜０．１当量、より好ましくは０．０１〜０．０５当量で使用される。
【００６３】
マグネシウム化合物を使用する場合、この化合物の溶液を計量供給する。その場合、溶媒は別の工程における溶媒と一致する必要はない。中間体有機金属チオフェン化合物を調製するために、元素マグネシウム、または少なくとも１種のハロゲン化アルキルを伴って元素マグネシウムを使用する場合、反応は、工程内で供給されるマグネシウムによってもたらされる。未転化マグネシウムは、典型的には、適当な保持デバイス（例えば金属フリットまたはガラスフリット）によって除去される。
【００６４】
本発明の方法で使用される少なくとも１種の触媒は、例えばR.D. McCullough, Adv.Mater., 1998, 10(2), 93-116およびその引用文献に列挙されているような、位置選択的重合に好ましく使用される触媒であり、その例を以下に示す：パラジウム触媒またはニッケル触媒、例えば、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロリド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、並びに配位子含有ニッケルおよびパラジウム触媒、例えばトリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロリドまたは１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロリド、より好ましくはニッケル触媒、特に好ましくはビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）またはビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロリド（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）。配位子が上記されたものの組み合わせからなる、パラジウムおよびニッケルの触媒も同様に考えられる。また、本発明の好ましい態様では、触媒を「イン・サイチュー」で調製し、重合活性モノマー混合物と反応させることができる。
【００６５】
本発明の方法の好ましい態様では、２種以上の触媒の混合物を使用してもよい。
本発明によれば、少なくとも１種の触媒は溶解して存在する。
本発明で使用される２つの離脱基を有するチオフェン誘導体および対応する触媒は、典型的には、商業的に入手可能であるか、または当業者によく知られている方法によって調製され得る。
【００６６】
本発明の方法での使用に有用な有機溶媒は、基本的に、重合条件下で有機金属化合物（例えば、臭化アルキルマグネシウムまたはこの特許出願に記載した別の有機金属化合物）と反応しない溶媒または溶媒混合物の全てを包含する。それらは一般に、重合条件下で有機金属化合物に対して反応性であるハロゲン原子または水素原子を含有しない化合物である。
【００６７】
適当な溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素、例えばアルカン、特に、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン、未置換または置換芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、エーテル基含有化合物、例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および上記した群の溶媒混合物、例えばＴＨＦとトルエンとの混合物である。本発明の方法では、エーテル基含有溶媒を使用することが好ましい。テトラヒドロフランが特に好ましい。しかしながら、溶媒として、これら溶媒の２種以上の混合物を使用することもできる。例えば、好ましく使用される溶媒であるテトラヒドロフランとアルカン（例えばヘキサン）との混合物を使用することができる（例えば、有機金属化合物のような出発物質の市販溶液として存在）。本発明において重要なことは、触媒の添加前に、使用されるチオフェン誘導体または重合活性モノマーが溶解状態で存在するように、溶媒または溶媒混合物を選択することである。後処理にとっては、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレンおよびクロロホルムも適している。
【００６８】
本発明の方法の特に好ましい態様では、グリニャール試薬または元素マグネシウムを用いてジハロゲン化３−アルキルチオフェン溶液を位置選択的に反応させることによって、３−アルキルチオフェンを重合させ、対応する重合活性有機マグネシウム臭化物を得、次いでニッケル触媒の存在下でそれらを重合させる。ＴＨＦ中２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン溶液と臭化エチルマグネシウムとの等モル反応、および続くＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２存在下でのそれらの重合が特に好ましい。
【００６９】
触媒の添加量は目的分子量に依存し、各々の場合に、使用されるチオフェン誘導体のモル量に基づいて、典型的には０．１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜１５ｍｏｌ％の範囲である。
【００７０】
目的分子量に従って、使用されるモノマーの量に基づいて０．１〜２０ｍｏｌ％の触媒濃度のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を使用することが有用であることが見出された。
【００７１】
本発明の方法は、ポリチオフェンおよびオリゴチオフェンを調製するのに役立つ。重合度、即ち鎖中の反復単位数ｎが２〜５０００、特に１０〜５０００または１１０〜５０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは１００〜１０００である調製物が好ましい。モノマーチオフェン誘導体の分子量に依存して、調製物の分子量は５０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜６０，０００である。オリゴチオフェンの場合、ｎが２〜２０モノマー単位、好ましくは２〜１０モノマー単位、より好ましくは４〜８モノマー単位である鎖長、および１〜３、好ましくは２未満、より好ましくは１．１〜１．７の多分散性指数ＰＤＩを伴った狭分子量分布を有する調製物が好ましい。第１計量供給工程での触媒の活性化および第２計量供給工程での継続重合を含む二段階計量供給法の結果として、（２つの離脱基を有するチオフェン誘導体）／（触媒）に従った触媒量により、平均分子量または平均鎖長を正確に規定できることは注目に値する。更に、反応の連続的な実施が、同等の従来技術のバッチ重合より高い空時収率をもたらすことは注目に値する。中間体の複雑な精製が必要ないという事実は、本発明の方法の経済的魅力を著しく高め、工業的実施も容易にする。
【００７２】
加えて、本発明の方法によって調製されるポリマーおよびオリゴマーは、鎖末端に１つまたは２つの離脱基が存在することを特徴とする。該離脱基は、更なる過程で、官能化または末端キャップ反応のための置換部位となり得る。
【００７３】
本発明の方法の好ましい態様は、第１モジュールにおいて、ＤＥ  １０  ３０４  ００６  Ｂ３に記載されているようなカラム、Reimschuessel, Journal of Organic Chemistry, 1960, 25, 2256-7に記載されているような装置、即ち対応するカートリッジ、またはＤＤ  ２６０２７６、ＤＤ２６０２７７およびＤＤ２６０２７８に記載されているような静的ミキサーを備えた管状反応器で、有機金属試薬と２つの離脱基を有するチオフェン誘導体とを混合することによって、或いは２つの離脱基を有するチオフェン誘導体と金属とを反応させることによって、或いは２つの離脱基を有するチオフェン誘導体および少なくとも１種のハロゲン化アルキルと金属とを反応させることによって、重合活性モノマー混合物を連続的に調製することである。第２モジュールにおいて、室温または室温より低い温度（約１５〜２５℃）で、触媒を重合活性モノマー混合物に添加して混合すると、続いて、第３モジュールにおいて、反応温度および制御条件下で連続重合がもたらされる。第４モジュールでは、更なる同じまたは少なくとも１種の異なったモノマーを少なくとも１回計量供給する。場合により連続的に実施される、１〜３モル当量、好ましくは１．５〜２．５モル当量、より好ましくは１．８〜２．２モル当量、特に好ましくは２モル当量の、２つの離脱基を有するチオフェン誘導体から生成された重合活性モノマーとの上記反応によって、触媒を初期活性化することが、特に好ましい。各々の場合に、１つが重合活性モノマー溶液であり、もう１つが場合により活性化されていてよい触媒溶液である、２つの計量供給流れを送ることが好ましい。反応体流れは、ミキサーによって迅速に混合される。
【００７４】
本発明の方法の実施に適した温度は、一般に、＋２０〜＋２００℃、好ましくは＋８０〜＋１６０℃、特に＋１００〜＋１４０℃の範囲である。使用される溶媒が低い沸点を有するので、反応は高圧で、好ましくは１〜３０ｂａｒ、特に２〜８ｂａｒ、より好ましくは４〜７ｂａｒの範囲で実施する。
【００７５】
計量供給速度は、主として、所望の滞留時間および達成すべき転化率に依存する。
典型的な滞留時間は５〜１２０分の範囲である。滞留時間は、好ましくは１０〜４０分、より好ましくは２０〜４０分の範囲である。
【００７６】
本発明において、マイクロリアクターを用いたマイクロ反応技術（μ−反応技術）の使用が特に有利であることが見出された。使用される用語「マイクロリアクター」とは、微細構造の好ましくは連続式の反応器を意味し、マイクロリアクター、ミニリアクター、マイクロ熱交換器、ミニミキサーまたはマイクロミキサーの名称で知られている。その例は、マイクロリアクター、マイクロ熱交換器、Ｔ型ミキサーおよびＹ型ミキサー、様々な企業（例えば、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH、Institut fuer Mikrotechnik Mainz GmbH、Siemens AG、CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH）からのマイクロミキサー、並びに一般に当業者に知られているものであり、本発明における「マイクロリアクター」は、典型的には、１ｍｍまでの固有／測定内部寸法を有し、静的内部ミキサーを有していてよい。本発明の方法にとって好ましいマイクロリアクターは、１００μｍ〜１ｍｍの内部寸法を有する。
【００７７】
マイクロミキサー（μ−ミキサー）を使用すると、反応溶液は、極めて迅速に互いに混合される。その結果、起こり得るラジカル濃度勾配の故に、分子量分布の広がりを防げる。更に、マイクロリアクター（μ−リアクター）でのマイクロ反応技術（μ−反応技術）は、従来の連続装置より、通常著しく狭い滞留時間分布を可能にする。このことも同様に、分子量分布の広がりを防ぐ。
【００７８】
特に好ましい態様では、本発明の方法は、μ−反応装置を連続的に使用して実施する。
【００７９】
第１処理工程の反応後、μ−ミキサーを用いて触媒溶液を計量供給する。適当な温度制御された滞留ゾーンで、反応は実施される。その後、更に、μ−ミキサーを用いて工程１で調製された有機金属チオフェン誘導体を計量添加し、適当な温度制御された滞留ゾーンで所望の生成物に転化される。
【００８０】
全ての場合において、温度上昇によって重合が開始する。これに関しても、１つの可能性として特に、マイクロ熱交換器（μ−熱交換器）を使用することができる。マイクロ熱交換器は、反応溶液の迅速かつ制御された温度上昇を可能にする。これは、狭分子量分布にとって有利である。
【００８１】
転化率を上昇させるためには、反応溶液を滞留ゾーンに送り、本明細書におけるこれまでの記載よりも高い温度で加圧下転化させる。
【００８２】
本発明の方法は、特に、所望の平均鎖長を制御して確立すること、および狭分子量分布を有する生成物を調製することを特徴とする。加えて、重合の連続的な実施は、空時収率の有意な上昇を可能にする。
【００８３】
有機金属チオフェン誘導体の重合のために、本発明の２段階計量供給法を用いることにより、所望の平均鎖長および分子量にとって必要とされる触媒量を著しく減らし、所定量の触媒に対して平均分子量を著しく低下させることができる。
【００８４】
本発明はまた、本発明の方法によって得られるオリゴチオフェンを提供する。
【００８５】
実施例を参照して本発明を以下で詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されない。
全ての実施例において、保護ガス雰囲気下で合成を実施した。
【実施例１】
【００８６】
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンのバッチ重合
還流冷却器、窒素接続部および温度計を備えた５０ｍｌ容の三ッ口フラスコ内のＴＨＦ２０ｍｌに、保護ガス雰囲気下、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４ｍｍｏｌ）を初期導入し、還流しながら加熱した。臭化メチルマグネシウムの１Ｍヘキサン溶液（４ｍｌ、４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を還流しながら１時間加熱した。次いで、触媒として、０．４ｍｍｏｌのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を反応溶液に添加し、還流しながら更に２時間加熱した。反応を停止するため、４０ｍｌのメタノールを溶液に添加した。メタノール中に沈澱した生成物を濾取し、メタノールで洗い、ＴＨＦに溶解させた。６７６ｍｇの生成物を得た（収率約８０％）。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝６９９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝３０４０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３（ポリスチレン標準に対して測定、溶離剤としてＴＨＦを使用（０．６ｍｌ／分））。
【実施例２】
【００８７】
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンの連続重合
還流冷却器、窒素接続部および温度計を備えた５０ｍｌ容の三ッ口フラスコ内のＴＨＦ２０ｍｌに、保護ガス雰囲気下、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４ｍｍｏｌ）を初期導入し、還流しながら加熱した。臭化メチルマグネシウムの１Ｍヘキサン溶液（４ｍｌ、４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を還流しながら１時間加熱した。次いで、溶液を約１５℃まで冷却した。続いて、触媒として、０．４ｍｍｏｌのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を反応溶液に添加した。その後、１００℃および５ｂａｒで、連続的に反応キャピラリーを通して、反応混合物をポンプ輸送した。滞留時間は４０分であった。約４倍の滞留時間の後、試料を取りだした。調製された生成物をメタノール中に沈澱させ、取り出し、メタノールで洗い、ＴＨＦに溶解させた。転化率は７５〜８０％であった。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝７７６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．８。
【実施例３】
【００８８】
触媒活性化を伴った２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンの連続重合
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンと臭化エチルマグネシウムとの反応
計量供給流れＡ：２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンの０．３ＭＴＨＦ溶液、９．２ｍｌ／ｈ
計量供給流れＢ：臭化エチルマグネシウムの１Ｍジエチルエーテル溶液、２．８ｍｌ／ｈ
ミキサー：μ−構造カスケードミキサー
滞留反応器：キャピラリーリアクター、容積８ｍｌ、内径Ｄinternal＝１ｍｍ
滞留時間：４０分
温度＝８０℃
触媒活性化
計量供給流れＣ：０．２３Ｍの２−ブロモ−５−ブロモマグネシウム−３−ヘキシルチオフェン、４．８ｍｌ／ｈ
計量供給流れＤ：ＴＨＦ中１Ｍニッケル（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２溶液、１．１ｍｌ／ｈ
ミキサー：μ−構造カスケードミキサー
滞留反応器：キャピラリーリアクター、容積４ｍｌ、Ｄinternal＝１ｍｍ
滞留時間：４０分
温度＝８０℃
重合
計量供給流れＥ：触媒活性化からの計量供給流れ、５．９ｍｌ／ｈ
計量供給流れＦ：０．２３Ｍの２−ブロモ−５−ブロモマグネシウム−３−ヘキシルチオフェン、６．２ｍｌ／ｈ
ミキサー：μ−構造カスケードミキサー
滞留反応器：キャピラリーリアクター、容積８ｍｌ、Ｄinternal＝１ｍｍ
滞留時間：４０分
温度＝１００℃
転化率（ＨＰＬＣ）＝７８％、ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．４。
【実施例４】
【００８９】
触媒活性化を伴った２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンのバッチ重合
フレークＡ：還流冷却器、窒素接続部および温度計を備えた５０ｍｌ容の三ッ口フラスコ内のＴＨＦ１０ｍｌに、保護ガス雰囲気下、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（４ｍｍｏｌ）を初期導入し、還流しながら加熱した。臭化メチルマグネシウムの１Ｍヘキサン溶液（４ｍｌ、４ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を還流しながら１時間加熱した。
フレークＢ：還流冷却器、窒素接続部および温度計を備えた５０ｍｌ容の三ッ口フラスコ内のＴＨＦ１０ｍｌに、保護ガス雰囲気下、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（１ｍｍｏｌ）を初期導入し、還流しながら加熱した。臭化メチルマグネシウムの１Ｍヘキサン溶液（１ｍｌ、１ｍｍｏｌ）を添加した後、反応溶液を還流しながら１時間加熱した。次いで、触媒として、０．５ｍｍｏｌのＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２を反応溶液に添加し、混合物を還流しながら１時間加熱した。
続いて、フレークＡをフレークＢに添加し、還流しながら反応を２時間継続した。反応を停止するため、４０ｍｌのメタノールを溶液に添加した。メタノール中に沈澱した生成物を濾取し、メタノールで洗い、ＴＨＦに溶解させた。６２０ｍｇの生成物を得た（収率約７３％）。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２３２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝１６９０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．３７。
【国際調査報告】
2010513612.tif 000006
2010513612.tif 000007
2010513612.tif 000008
2010513612.tif 000009
2010513612.tif 000010
2010513612.tif 000011