(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）および／もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリベンザゾール構造または式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体構造を有する繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリドのうちの少なくとも１種を含有する紙に関する。2010539341.tif 000030ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２のパラまたはメタ芳香族基であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１であり、そして上記紙は不可抽出性リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない。  この紙は、電気絶縁材料、ハニカム構造または構造材料を製造するために特に好適である。【選択図】なし
2010539341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）および／もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリベンザゾール構造または式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体構造を有する繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリドのうちの少なくとも１種を含有する紙：
【化１】
2010539341.tif 000020
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２のパラまたはメタ芳香族基であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１であり、そして上記紙は不可抽出性リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない。
【請求項２】
式ＣｌＯＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＯＣｌを有するモノマーと式
【化２】
2010539341.tif 000021
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２のパラまたはメタ芳香族基であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１である、
を有するモノマーとをほぼ当量で重合して式（ＩＩＩ）
【化３】
2010539341.tif 000022
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは、上述した意味を有する、
の繰り返し単位を含有する前駆体構造とし、
任意的にその後上記前駆体構造を、リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない液中で環化して式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化４】
2010539341.tif 000023
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、ＸおよびＹは、上述した意味を有する、
の繰り返し単位を有するポリベンザゾール構造として得た、請求項１の紙。
【請求項３】
ＸＨおよび／またはＹＨの少なくとも一部が官能化されている、請求項１または２の紙。
【請求項４】
１〜１６ｇ／ｍ２の坪量を有する、請求項１〜３のいずれか一項の紙。
【請求項５】
式（Ｉ）および／もしくは（ＩＩ）のポリベンザゾール構造または式（ＩＩＩ）のポリベンザゾール前駆体構造を有する繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリドのうちの少なくとも１種と
ＰＰＴＡフィブリドと
の混合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項の紙。
【請求項６】
式ＣｌＯＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＯＣｌを有するモノマーと式
【化５】
2010539341.tif 000024
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２のパラまたはメタ芳香族基であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１である、
を有するモノマーとをほぼ当量で重合して式（ＩＩＩ）
【化６】
2010539341.tif 000025
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは、上述した意味を有する、
で表される繰り返し単位を含有する前駆体構造とし、
任意的にその後上記前駆体構造を、リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない液中において不活性雰囲気下、加熱により環化して式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
【化７】
2010539341.tif 000026
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、ＸおよびＹは、上述した意味を有する、
の繰り返し単位を有するポリベンザゾール構造とし、
次いで該前駆体または該ポリベンザゾール構造から繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドを製造し、
次いでこれらからなる紙を慣用的な製紙プロセスによって製造し、
任意的に次いで光沢化工程、加熱工程、乾燥工程および官能化工程のうちの１種または２種以上を行うことを含む、請求項１〜５のいずれか一項の紙を製造するための方法。
【請求項７】
モノマーおよび／または前駆体構造および／またはポリベンザゾール構造を官能化剤で処理することによってＡｒ２のＸＨ基および／またはＹＨ基の少なくとも一部を官能化する、請求項６の方法。
【請求項８】
式ＣｌＯＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＯＣｌを有するモノマーと式
【化８】
2010539341.tif 000027
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２のパラまたはメタ芳香族基であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１である、
を有するモノマーとを、リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない液中においてほぼ当量で重合して式（ＩＩＩ）
【化９】
2010539341.tif 000028
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｙおよびｎは、上述した意味を有する、
の繰り返し単位を含有する前駆体とし、
次いで該前駆体から繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドを製造し、
次いでこれらからなる紙を慣用的な製紙プロセスにて製造し、
任意的に次いで光沢化工程、加熱工程、乾燥工程および官能化工程のうちの１種または２種以上を行うことを含む、請求項１〜５のいずれか一項の紙を製造するための方法。
【請求項９】
得られた紙を、不活性雰囲気下、式（ＩＩＩ）を有するポリベンザゾール前駆体から式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造を含有するポリベンザゾールへの環化が可能な温度において加熱する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーおよび／または前駆体構造および／またはポリベンザゾール構造を官能化剤で処理することによってＡｒ２のＸＨ基および／またはＹＨ基の少なくとも一部を官能化する、請求項８または９の方法。
【請求項１１】
構造ＩＶ
【化１０】
2010539341.tif 000029
ここで、Ａｒ１部位は、それぞれ、上述した意味と同じである、
を有する繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリドのうちの少なくとも１種をさらに使用して慣用的な製紙プロセスを適用することを含む、請求項６〜１０のいずれか一項の方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項の紙を含有する、電気絶縁材料。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項の紙の、電気絶縁材料、ハニカム構造または構造材料を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾール構造またはポリベンザゾール前駆体構造を有する繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリドのうちの少なくとも１種を含有する紙に関する。本発明は、さらにこのような紙を製造する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ０７００８７４２には、エアギャップ式湿式紡糸プロセス、ジェット紡糸プロセスまたは繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得るための他の慣用的方法を使用してこれにヒドロキシ、チオヒドロキシまたはアミン基の如き置換基を有する高分子量の芳香族ポリアミドを酸性溶媒中に高濃度で含有する光学異方性ドープを適用し、次いで加熱処理するプロセスにより、機械的特性を含む諸性能に優れる繊維、パルプ、フィブリルまたはフィブリドを得ることができると記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、式（Ｉ）および／もしくは（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリベンザゾール構造または式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体構造を有する繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリドのうちの少なくとも１種を含有する紙に関する：
【０００４】
【化１】
2010539341.tif 000003
【０００５】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２のパラまたはメタ芳香族基であり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１であり、そして上記紙は不可抽出性リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない。
上記紙は、不可抽出性リン化合物を０．１５重量％未満しか含有しない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ポリベンザゾール構造を有する繊維から製造された紙は、当業界で公知である。例えば特開平１０−０９６１７５号公報、特開２００１−２４８０９１号公報およびＷＯ２００７／０７６３３２である。特開平１０−０９６１７５号公報は、紙というよりはむしろ不織シートに関する。さらにこれらのシートおよび紙は、ポリリン酸性紡糸ドープから紡糸された繊維から製造されている。従ってこれらの紙は、相当量の不可抽出性リン化合物を含有し、最も高度な方法によって除去した場合であっても少なくとも０．２５重量％のポリリン酸が残留する。通常の工業的手段によると繊維中に約０．４重量％のポリリン酸が残留する（例えばＨｕ  Ｘ．  Ｂ．およびＬｅｓｓｅｒ  Ａ．  Ｊ．；Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００４，  ２２７：Ｕ５６２−Ｕ５６２）。
【０００７】
「パラ」および「メタ」という語は、２つのアミノ基または２つのカルボニル基の、芳香環における位置に関する。Ａｒ１および／またはＡｒ２が縮合した芳香環を含む場合は、正しくはパラ位もメタ位も存在しない。しかし、これらと対応する位置が擬パラ位および擬メタ位と呼ばれ、「パラ」および「メタ」の定義に含まれる。
上記の紙は不可抽出性リン化合物を含有しないかあるいは実質的に含有しない。このことは、不可抽出性リン化合物を０．１５重量％未満しか含有しないこと、好ましくは不可抽出性リン化合物を全く含有しないことを意味する。
上記の繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドは、ＥＰ０７００８７４２に記載されたように、ドープを紡糸しまたは押し出して凝固液によってこれを固化し、そして次に繊維を得る工程を含む方法によって生産される。
【０００８】
本発明はさらに、それ自体優れた特性を有し、従ってそれ自体が使用される、前駆体の紙にも関する。この前駆体の紙は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリベンザゾール前駆体を含有する：
【０００９】
【化２】
2010539341.tif 000004
【００１０】
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４〜１２の芳香族基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はパラまたはメタの配置をとり、ＸおよびＹは、同一または異なり、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；ｎは０または１である。
【００１１】
Ａｒ１の例としては、フェニレン、ナフタレンジイルおよび２価のヘテロ芳香族基を挙げることができる。Ａｒ１は、ヒドロキシおよび／またはハロゲン基で置換されていてもよい。
Ａｒ１は、好ましくは以下から選択される。
【００１２】
【化３】
2010539341.tif 000005
【００１３】
Ａｒ２は、炭素原子数４〜１２を有する、３価または４価の芳香族基である。Ａｒ２の例としては、ベンゼントリ−またはテトライル、ナフタレントリ−またはテトライル、ジフェニルトリ−またはテトライルであり、そして３価または４価のヘテロ環式基をＡｒ２として例示することができる。これらのＡｒ２部位は、ヒドロキシおよび／またはハロゲン基で置換されていてもよい。
【００１４】
Ａｒ２は、好ましくは以下から選択される：
【００１５】
【化４】
2010539341.tif 000006
【００１６】
ベンゼン基が最も好ましいＡｒ２基である。
【００１７】
好ましい態様において、Ａｒ１はパラ−またはメタ−フェニレンであり：
【００１８】
【化５】
2010539341.tif 000007
【００１９】
そしてＡｒ２は
【００２０】
【化６】
2010539341.tif 000008
【００２１】
ここで、ＸおよびＹはＯであり、そして直線は結合を表す、
である。
【００２２】
上記のポリベンザゾールに加えて、上記繊維は式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００２３】
【化７】
2010539341.tif 000009
【００２４】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１基は、それぞれ独立に、上述した意味を有する。好ましいＡｒ１基はパラ−またはメタ−フェニレンである。
【００２５】
ポリベンザゾールは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を４０〜１００モル％、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を６０〜０モル％、合計で１００モル％含有することが好ましい。
ポリベンザゾールは、より好ましくは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を６０〜１００モル％、式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を４０〜０モル％、合計で１００モル％含有する。
Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）またはイミノ基（−ＮＨ−）であるから、ポリベンザゾールは、イミダゾール、チアゾールおよび／またはオキサゾール環を有する重合体の前駆体から得ることができる。
以下の繰り返し単位を１種または２種以上有するポリベンザゾール前駆体が特に好ましい。
【００２６】
【化８】
2010539341.tif 000010
【００２７】
【化９】
2010539341.tif 000011
【００２８】
これらの重合体を製造する方法および繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドを製造する方法は、先行文献に含まれるヨーロッパ特許出願ＥＰ０７００８７４２に記載されている。
【００２９】
例えばＵＳ特許６８９０６３６に記載されているようにＰＢＯ紙は当業界で公知であるが、このような紙は生得的に、繊維製造のための紡糸ドープに使用され、完全には除去できないリン酸を相当量含有している。本発明のＰＢＯ紙は不可抽出性リン化合物（すなわち主としてリン酸）を０．１５重量％未満しか含有せず、好ましくは３０ｐｐｍ未満のようにさらに少なく、そして最も好ましくはリン化合物を全くまたは事実上含有しない（紡糸ドープがいかなるリン酸をも含有しないとき）。少量のリン酸がＰＢＯ繊維材料を分解し、紙の強度を大きく損なうことが知られているため、リン酸を含有しない、あるいは少なくとも実質的に含有しないＰＢＯ紙を製造することは、そのような紙がその強度を長期間維持するのであれば、最大限に重要であろう。ＰＢＯ紙を製造するための本発明のユニークな方法は、いまだＯＨ、ＳＨまたはＮＨ２基を有する開環前駆体構造から閉環ＰＢＯ構造を得る方法に属する。これらの親水性基により、前駆体は水、アルコール、水−アルコール混合物などの如き親水性溶媒に溶解する。ＰＢＯが実際上はリン酸を含有する紡糸ドープにしか溶解しないのに対して、本発明の前駆体はいかなるリン酸をも使用せずに上記親水性溶媒中でドープを形成することができる。このような紡糸ドープは、リン化合物を完全にまたは事実上完全に含有しない繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドになることができる。リン化合物を０．１５重量％未満しか含有しないＰＢＯ紙は知られていない。ＰＢＯ−ポリリン酸含有紡糸ドープから製造された公知のＰＢＯ紙は、不可抽出性のリンを０．１５重量％よりも（はるかに）多く有する紙になる。通常好ましくはないが、少量のリン酸または他のリン化合物を紡糸ドープに添加して、微量（例えば０．１５重量％未満）のリンを有する紙になるものとすることができる。紙中に存在するリンの量は、分光分析または滴定の如き標準的な方法を使用して容易に測定することができる。
【００３０】
本発明の紙は、フィブリドおよびフロックの組み合わせのように、繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドを組み合わせて含有していてもよい。本発明の紙は、製紙材料に、顔料、結合剤、シリケート、充填材および他の添加剤の如き一般的な添加剤および補助材料を添加することのできる加工を行う、慣用的な製紙プロセスによって製造することができる。このようにして得られた紙は、公知の光沢化方法の適用によって紙の密度をより向上するなど、さらに加工してもよい。
【００３１】
「繊維、パルプ、フィブリル、フロックおよびフィブリド」という語は、当業界でよく知られており、例えばＴｅｘｔｉｌｅ  Ｔｅｒｍｓ  ａｎｄ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ，  ２ｎｄＥｄ、１９５５に見出すことができる。
「フィブリド」という語は、粒状ではない、フィルム様の小片を指す。フィブリドは、平均長さが０．２〜１ｍｍであり、長さ：幅のアスペクト比が５：１〜１０：１である。厚さの寸法は、ミクロンの数分の一のオーダーである。このようなフィブリドは、フレッシュなときに湿潤状態で使用され、そして紙のフロック成分の周りに物理的に巻き付く結合剤として堆積される。フレッシュなフィブリドおよび乾燥履歴のあるフィブリドは、本発明の紙に使用することができる。
「フロック」という語は、典型的には長さ２〜１２ｍｍ、線密度１〜１０ｄｅｃｉｔｅｘの短繊維を指す。フロックは、フレッシュ状態であってもよく、あるいは乾燥履歴があってもよい。フレッシュであるならば、以前にいかなる製品中にも使用されたことがない。
【００３２】
紙パルプは、フロックおよびフィブリドからなっていてもよく、一般にフィブリド約５０〜６０重量％およびフロック４０〜５０重量％からなる。粉砕し、混練した後であっても、アラミド紙パルプ中のフロックはフィブリドによってある程度は結合している。乾燥状態にあるフィブリドは、互いに結合しまたは折りたたまれていて、フレッシュな乾燥履歴のないフィブリドと比較すると、結合剤材料としてはあまり有用ではない；しかし、そのランダム性、剛直性、不規則性、形状のため、最終製品である紙構造の多孔度を向上するために役立つ。本発明の目的のために、乾燥紙から採取したこれらのフィブリドおよびフロック成分を、乾燥履歴のあるフィブリドおよび乾燥履歴のあるフロックと呼ぶことがある。
【００３３】
ポリベンザゾール前駆体を含有する乾燥紙のシートは、ＴｕｒｂｏｍｉｌｌまたはＵｌｔｒａ−Ｒｏｔｏｒとして知られている空気乱流型グラインドミルの如き高速混練機によって加工し、次いで湿潤状態で精製することも可能である。空気乱流型グラインドミルは、光沢機にかけられた紙を粉砕するのに好ましい；しかし、グラインドミルを使用すると繊維長がやや短くなる。本発明の紙に繊維長を短くした紙パルプを用いると、湿潤時の強度がやや減少し、紙加工機の連続運転性が悪化する傾向にある。
【００３４】
ポリベンザゾール前駆体材料から製造された紙は、それ自体を使用することができる。後述の実施例にて示すように、この紙は優れた特性を有する。しかし、この紙の特性は、遊離のＸＨ基およびＹＨ基、例えばＯＨ基、の少なくとも一部を官能化することによって容易に変化または向上する。これらの遊離基は、エステル、イソシアネート、エポキシドおよび他の官能化剤の如き官能性基を有するモノマーおよびポリマーと反応し、Ｘおよび／またはＹと官能化剤との間に共有結合を生成することができる。遊離のＸＨ基およびＹＨ基の一部が官能基に置換されている場合には、これらの紙を熱処理し、環化プロセスによってポリマー前駆体を閉環ＰＢＯポリマーに変換し、官能化ＰＢＯ紙としてもよい。
【００３５】
ＸＨ基およびＹＨ基の全部または一部の官能化は、製紙プロセスの種々の段階で行うことができる。従って、モノマー
【００３６】
【化１０】
2010539341.tif 000012
【００３７】
中のＸＨ基およびＹＨ基（の一部）を官能化し、次いでモノマーＣｌＯＯＣ−Ａｒ１−ＣＯＯＣｌと重合することが可能である。この官能化ポリマーを、次いで上記した任意の方法によって処理することによって本発明の紙を得ることができる。
【００３８】
官能化は、モノマーを重合して得られた前駆体ポリマーまたはポリベンザゾールに対して行うこともできる。これらのポリマーは、官能化剤と反応して官能化することができるＸＨ基および／またはＹＨ基を有しているであろう。これらのポリマーは、製紙プロセスの任意の段階で官能化することができる。従って、モノマー重合の直後にポリマーを官能化することができるが、繊維、パルプ、フィブリル、フロックもしくはフィブリドの形態において、または紙を製造した後に官能化することもできる。後者の方法においてほとんどの場合は、繊維、パルプ、フィブリル、フロックまたはフィブリドの外表面のみを容易に官能化することができる。このことは、一部のみの官能化が望まれる場合に有利な点となりうる。
この方法により、着色、平滑化、防水性付与、導電性の増加または減少および耐火紙の製造の如き官能化によって特性が変更されている紙を製造することができる。
【００３９】
ポリマー前駆体は、合成され、リン化合物を含有しないであろう溶液から紡糸されるので、得られたＰＢＯもリン化合物を含有しないものであることができる。このことは、ほとんど不溶のＰＢＯポリマーから紙を製造することがもはや必要ではなく、容易に溶解するポリマー前駆体を用いて製紙プロセスを行うことができる点、および紙の製造後にＰＢＯへの変換が行われる点で、さらなる利点である。
【００４０】
本発明の紙は、一般に、ＰＰＴＡ紙に比べて低い多孔度を示すため、電気絶縁材料などの電気用途に極めて好適である。この紙はさらに、ハニカム構造および構造材料への適用に好適である。
【００４１】
本発明の紙は、ＰＢＯ前駆体を含有する紙およびＰＢＯ紙の双方ともが、ＥＡＢ（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ、破断伸び）およびＴＩ（ｔｅｎａｃｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ、強度指数）のデータに示されるように、公知の紙と比べて極めて高い強度を有する。例えば、本発明の紙は、ＰＰＴＡ紙を上回り、現在までに知られている最強の紙と考えられているＮｏｍｅｘ（登録商標）さえ上回る。
本発明の紙のこの極端な強度により、極端に薄い紙を製造することが可能となる。本発明の紙はまた、ＰＰＴＡ紙およびＮｏｍｅｘ（登録商標）を上回る熱安定性を有する。
本発明の紙の並外れた強度のため、１〜１６ｇ／ｍ２の間の坪量を有する紙を製造することができる。「坪量」という語は、紙の等級には関係なく、同一平方メートルの紙シートを基準として紙の重量を表す、メートル法における単位である。
【実施例】
【００４２】
以下の実施態様によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの実施態様によって制限されるものではない。
【００４３】
一般的事項：
これらの結果は、下記の繰り返し単位： 
【００４４】
【化１１】
2010539341.tif 000013
【００４５】
を有するポリマー前駆体およびこれに対応する下記の繰り返し単位：
【００４６】
【化１２】
2010539341.tif 000014
【００４７】
を有する閉環ポリマーを用いて得られたものである。ただし、Ａｒ１＝パラ−フェニレン、Ａｒ２＝ジフェニレン。
略称：
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＨＢ＝ジヒドロキシベンジジン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル）
ＴＤＣ＝テレフタル酸ジクロリド
ＰＰＤ＝パラ−フェニレンジアミン
ＰＰＴＡ＝パラ−フェニレンテレフタルアミド
【００４８】
実施例１
ポリベンザゾール前駆体への重合
２．２５ＬのＮＭＰ／ＣａＣｌ２と１．７５ＬのＮＭＰとを予備乾燥したＤＨＢ（１４０℃、真空下、２４時間）とともに１０ＬのＤｒａｉｓ反応器に仕込んで３０分間撹拌し、ＤＨＢを溶解した。５℃に冷却した後、撹拌（２５０ｒｐｍ）を継続しつつＴＤＣを加えた。５０分後にサンプルを採り、１．８ＬのＮＭＰを加えた。この混合物を３０分間撹拌し、別のサンプルを採り、再び１．８ＬのＮＭＰを加えた。この混合物を３０分間撹拌し、底部のバルブから排出した。この方法の適用により、第一のサンプルのポリマー濃度は７．４％であり、第二のサンプル（ＮＭＰで希釈後）のポリマー濃度は５％であり、そして最終生成物のポリマー濃度は４％であった。反応生成物の相対粘度は３．４３であった。
第二バッチの重合方法は、６０分後にサンプルを採り、４．０ＬのＮＭＰを加えた以外は上記と同様である。この混合物を３０分間撹拌した後に排出した。この方法の適用により、第一のサンプルのポリマー濃度は７．４％であり、そして最終生成物のポリマー濃度は４％であった。反応生成物の相対粘度は３．０６であった。
紡糸に先立ってこれらの重合バッチを混合した。
【００４９】
比較例１
１６０ＬのＤｒａｉｓ反応器を使用してＰＰＴＡパラ−フェニレンテレフタルアミドの重合を行った。反応器を十分に乾燥した後、ＣａＣｌ２濃度２．５重量％のＮＭＰ／ＣａＣｌ２の６４Ｌを反応器に加えた。次いで、１，５２２ｇのＰＰＤを加え、室温で溶解した。その後、ＰＰＤ溶液を５℃に冷却し、２，８２４ｇのＴＤＣを加えた。ＴＤＣの添加後、重合反応を４５分間継続した。その後、酸化カルシウム／ＮＭＰスラリー（ＮＭＰ中に７８０ｇのＣａＯ）によってポリマー溶液を中和した。ＣａＯスラリー添加後、ポリマー溶液をさらに３０分間撹拌した。この中和は、重合中に生成した塩酸（ＨＣｌ）を除去するために行った。ＰＰＴＡ含量が４．５重量％であり、相対粘度が３．０（０．２５％Ｈ２ＳＯ４中）である、ゲルのようなポリマー溶液が得られた。
この生成物は、２．４のイータｒｅｌ（ηｒｅｌ）と３．６％のポリマー濃度とを有し、パルプのほかフィブリドを紡糸するために使用した。凝固剤として水を使用した。
【００５０】
実施例２
フィブリドおよびパルプの製造
実施例１および比較例１の溶液を、ジェット紡糸ノズル（紡糸孔５００μｍ）を通して２０Ｌ／ｈにて紡糸した。ポリマー流に対して直角に流れる環状のチャネルを通して水を加えた。紡糸中、ポリマー流は一定に維持したが、異なるサンプルを得るため、すなわち生成物のＳＲ（°ＳＲ）を変量するために凝固圧は変化させた。
パルプ紡糸
実施例１および比較例１の溶液を、１孔のジェット紡糸ノズル（紡糸孔３５０μｍ）を通してパルプに紡糸した。溶液は、低圧ゾーン中で紡糸した。独立したエアー・ジェットを環状のチャネルを通して、空気の膨張が起こるのと同じゾーンに向けてポリマー流に対して直角に使用した。その後同じゾーン中で、凝固剤ジェットを、ポリマーの流れ方向の角度にある環状のチャネルを通して適用する方法によって、パルプを水で凝固した。
異なるＳＲ値（°ＳＲ）のパルプを紡糸するには、空気圧を一定に維持しつつポリマー流を変量した。すべてのサンプルは、紡糸した後水洗した。
プロセスならびに実施例２で得られたフィブリドおよびパルプの特性値データ表１に示した：
【００５１】
【表１】
2010539341.tif 000015
【００５２】
実施例３
フィブリドからの製紙
異なる坪量を有するサンプルＡ１およびＢ１〜Ｂ４ならびに比較例Ｄ１〜Ｄ４およびＥ１の１００％フィブリドから、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｔｈｅｎ機を用いて手漉き紙を製造した。脱水シートを２枚の吸取紙の間で真空下（９５℃、１，０００ｍｂａｒ、２０分）で乾燥した。紙のデータを表２に示した。
比較例の紙と比較して低いキャリパー厚さ（紙の厚さ）および高い密度が注目される。ＴＩ（引張指数）は、同じ坪量で比較した場合、本発明の紙の方がパルプ・ベースの比較紙よりも３〜５倍高い。ＥＡＢも本発明の紙の方が高い。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例４
パルプからの製紙
１００ｇ／ｍ２近辺の坪量を有するサンプルＡおよびＥの１００％パルプから、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｔｈｅｎ機を用いて実施例３と同じ手順によって手漉き紙を製造した。紙のデータを表３に示した。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
実施例５
紙の熱処理
上記のポリベンザゾール前駆体紙をポリベンザゾール紙に変換するため、不活性雰囲気下で熱処理を行った。手順は以下のとおりである：サンプルを窒素気流化のオーブンに収容し、加熱速度５℃／分で加熱した。温度が４４０℃に達したとき、直ちにサンプルをオーブンから取り出した。熱処理前および熱処理後のサンプルの特性値データを表４に示した。Ｔｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅ  ＡＴＲアクセサリを装着したＶａｒｉａｎ  ＦＴＳ−５７５ｃ赤外分光装置を用いてサンプルのＩＲスペクトルを記録した。このスペクトルにより、９５％を超える転化率でポリベンザゾール紙へ変換したことを確認した。
Ｓｅｔａｒａｍ  ＴＧＡ／ＤＳＣ  １１１を用いて窒素ガス中でＴＧＡ実験を行った。先ず紙サンプルを小片に切断し、プラチナの（開放）セル中に設置した。使用したサンプルの重量は１０〜２０ｍｇの間であった。サンプルは、加熱速度１０℃／分にて２０℃から７００℃まで加熱した。
１重量％の重量減少が見られた温度によって分解開始点Ｔｄを決定した。サンプルＢ５およびＡ１の場合は、２５０および４００℃の間で起こった変換が完了した後、Ｔｄを決定した。結果は表４に示した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
実施例６
官能化された紙の製造
前駆体紙（紙サンプルＢ５）、該前駆体紙を熱処理して得られたポリベンザゾール紙（紙サンプルＢ６）およびＰＰＴＡ紙（紙サンプルＤ１）を、反応性着色剤（Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｄａｒｋ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＧＬ；スイス、Ｃｉｂａ社製）により以下の手順で染色した：
軟化した水２００ｍＬ中に６ｇのＮａＣｌを溶解した溶液を８０℃において調製した。Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｄａｒｋ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＧＬ０．４ｇを加えた後、溶液を２０分間撹拌し、６０℃まで冷却した。４．３ｇのＮａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏを加え、６０℃において溶液を３０分間撹拌し、染色液を得た。
それぞれ長さ５ｃｍおよび幅１ｃｍとしたサンプルＢ５、Ｂ６およびＤ１を、６０℃において４５分間上記染色液中に浸漬し、次いで約５０℃の流水で１０分間すすいだ。これらサンプルを１％酢酸浴中で中和し、冷たい流水で１５分間洗浄した。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
本発明は、共役相手へのアラミドの共役を容易化するために使用することのできる、反応性官能基によって官能化された芳香族ポリアミドを提供するものである。表５に示したように、官能化アラミド（サンプルＢ５）は、非官能化アラミドＤ１、およびＢ５から完全に閉環したポリベンザゾール構造を有するサンプルＢ６への熱処理によって完全転化したために反応性官能基を持たないＢ６と比較して、優れた染色性を示す。
【国際調査報告】
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