(57)【要約】  本発明は、紙シートを製造する方法において、前記シートにおけるコーティング混合物の浸透を遅延させる薬剤として、少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキルモノマーを含み、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つの水溶性コポリマーを含有することを特徴とする、無機質材料の水性分散液および／または水溶液の使用に関する。本発明はまた、前記コポリマーを使用して紙シートを製造する方法およびそれによって得られた紙シートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙シートを製造する方法における、前記シート中へ紙コーティング剤の浸透を遅延させるための薬剤として、
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される少なくとも１つの水溶性コポリマーを含有することを特徴とする、無機質材料の水性懸濁液および／または水性分散液の使用。
【請求項２】
前記水溶性コポリマーが、水性媒体中において前記無機質材料を粉砕および／または分散する少なくとも１つのステップの間使用されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記水溶性コポリマーが、
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）および一般式（Ｉ）
【化７】
2010506058.tif 000013
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
Ｒ’は疎水性基を表す。］
を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ’基が、トリスチリルフェニル基の中からもしくは少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミン類の中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子、非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物の中から選択され、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の使用。
【請求項５】
少なくとも１つのａ）モノマーおよび少なくとも１つのｂ）モノマーに加えて、前記コポリマーが、アクリルアミドモノマーもしくはメタクリルアミドモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどのこれらの誘導体、およびこれらの混合物の中から；またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル化物の中から；優先的に［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムスルフェートもしくはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性または第４級アンモニウムモノマーの中から；または有機フッ素化もしくは有機シリル化モノマーの中から、またはこれらの架橋モノマー（即ち、少なくとも２つのエチレン不飽和を持つモノマー）もしくはこれらのモノマーの混合物の中から選択される少なくとも１つの他のモノマーをさらに含有することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の使用。
【請求項６】
前記水溶性コポリマーが、以下の成分から構成され、それぞれが重量による百分率：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択され；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーを５％から９５％、優先的に５０％から９５％、非常に優先的に７０％から９５％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化８】
2010506058.tif 000014
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニル基の中から、または少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミンの中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子および非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物から選択される疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］
を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーを５％から９５％、優先的に５％から５０％、非常に優先的に５％から３０％
として表されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の使用。
【請求項７】
前記水溶性コポリマーが、触媒系および移行剤の存在下、溶液中、直接のもしくは逆エマルション中、溶媒における懸濁液もしくは沈殿液中でのラジカル重合法により、または制御ラジカル重合法により、優先的に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合により、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、硫黄誘導体が、カルバメート、ジチオエステル、トリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートの中から選択される硫黄誘導体制御ラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の使用。
【請求項８】
酸性の形態および潜在的に蒸留された形態で得られる前記水溶性コポリマーが、アルカリカチオンから構成される群から、優先的にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの中から選択される；または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族および／もしくは環状アミンから構成される群の中から、優先的にステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミンの中から選択される；または二価のアルカリ土類カチオンから構成される群から、優先的にマグネシア、カルシウムおよび亜鉛の中から選択される；三価のカチオン類、優先的にアルミニウムから構成される群から選択される一価または多価官能基を有する１つまたは複数の中和剤により全部または一部を中和されてもよいことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の使用。
【請求項９】
共重合反応の結果として得られる前記水溶性コポリマーが、全部または一部の中和の前または後で、静的または動的方法に従って、優先的に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物から構成される群に属する１つまたは複数の極性溶媒により処理および多相に分離されることが潜在的に可能であることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の使用。
【請求項１０】
無機質材料の全重量と対比して、乾燥重量で０．１％および３％の間、優先的に０．２％から１．５％、非常に優先的に０．３％から１％の量の前記水溶性コポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の使用。
【請求項１１】
無機質材料の水性分散液および／または水性懸濁液が、全重量に対して、乾燥重量で少なくとも１０％、優先的に少なくとも２０％、非常に優先的に少なくとも５０％、極めて優先的に少なくとも７０％の無機質材料を含有することを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記無機質材料が、天然型または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、石灰岩、カオリン、タルク、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、アルミニウム三酸化物またはアルミニウム三水酸化物、シリカ、雲母、およびタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンの混合物、または炭酸カルシウムとアルミニウム三水酸化物もしくはアルミニウム三酸化物との混合物、または合成もしくは天然型繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの再構成物などの鉱物の再構成物、またはこれらの混合物など、こうした添加物相互の混合物から選択されること、好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムもしくはタルクまたはこれらの混合物から選択されること、非常に好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の使用。
【請求項１３】
製紙用パルプが、天然型および／または合成の繊維、水および：
ａ）酸または塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸または塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化９】
2010506058.tif 000015
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、それぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ１６個から２０個の炭素原子を持つ分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリール基またはこれらの混合物である疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニルまたはこれらの混合物の中から選択される。］を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される水溶性コポリマーを含有する無機質材料の水性懸濁液および／または水性分散液を混合するステップから得られることを特徴とする、製紙用パルプから紙シートを製造する方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのａ）モノマーおよび少なくとも１つのｂ）モノマーに加えて、前記コポリマーが、アクリルアミドモノマーもしくはメタクリルアミドモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどこれらの誘導体、およびこれらの混合物の中から；またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル化物の中から；または優先的に［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムスルフェートもしくはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性または第４級アンモニウムモノマーの中から；または有機フッ素化もしくは有機シリル化モノマーの中から、または当業者によく知られているこれらの架橋モノマー（即ち、少なくとも２つのエチレン不飽和を持つモノマー）もしくはこれらのモノマーの混合物の中から選択される少なくとも１つの他のモノマーをさらに含有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性コポリマーが、以下の成分から構成され、それぞれが重量による百分率：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーを５％から９５％、優先的に５０％から９５％、非常に優先的に７０％から９５％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１０】
2010506058.tif 000016
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、それぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ１６個から２０個の炭素原子を持つ分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリール基、またはこれらの混合物である疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーを５％から９５％、優先的に５％から５０％、非常に優先的に５％から３０％
として表されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性コポリマーが、触媒系および移行剤の存在下、溶液中、直接のもしくは逆エマルション中、溶媒における懸濁液もしくは沈殿液中でのラジカル重合法により、または制御ラジカル重合法により、優先的に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合により、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、硫黄誘導体が、カルバメート、ジチオエステル、トリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートの中から選択される硫黄誘導体制御ラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項１３から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
酸性の形態および潜在的に蒸留された形態で得られる前記水溶性コポリマーが、アルカリカチオンから構成される群から、優先的にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの中から選択される；または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族および／もしくは環状アミンから構成される群の中から、優先的にステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミンの中から選択される；または二価のアルカリ土類カチオンから構成される群から、優先的にマグネシア、カルシウムおよび亜鉛の中から選択される；または三価のカチオン類、優先的にアルミニウムから構成される群から選択される一価または多価官能基を有する１つまたは複数の中和剤により全部または一部を中和されてもよいことを特徴とする、請求項１３から１６の一項に記載の方法。
【請求項１８】
共重合反応の結果得られる前記コポリマーが、全部または一部の中和の前または後に、静的または動的方法に従って、優先的に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物から構成される群に属する１つまたは複数の極性溶媒により処理されおよび多相に分離されることが潜在的に可能であり、前記相の１つは、水性懸濁液において無機質材料のための粉砕助剤として本発明に従って使用されるコポリマーに対応していることを特徴とする、請求項１３から１７の一項に記載の方法。
【請求項１９】
無機質材料の全重量と対比して、乾燥重量で０．１％および３％の間、優先的に０．２％から１．５％、非常に優先的に０．３％から１％の量の前記水溶性コポリマーを使用することを特徴とする、請求項１３から１８の一項に記載の方法。
【請求項２０】
無機質材料の水性分散液および／または水性懸濁液が、全重量に対して、乾燥重量で少なくとも１０％、優先的に少なくとも２０％、非常に優先的に少なくとも５０％、極めて優先的に少なくとも７０％の無機質材料を含有することを特徴とする、請求項１３から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記無機質材料が、天然型または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、石灰岩、カオリン、タルク、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、アルミニウム三酸化物またはアルミニウム三水酸化物、シリカ、雲母、およびタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンの混合物、または炭酸カルシウムとアルミニウム三水酸化物もしくはアルミニウム三酸化物との混合物、または合成もしくは天然型繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの再構成物などの鉱物の再構成物、またはこれらの混合物など、こうした添加物相互の混合物から選択されること、好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムもしくはタルクまたはこれらの混合物から選択されること、非常に好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１３から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
無機質材料および
ａ）酸または塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸または塩の形態においてエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのアニオン性モノマー、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１１】
2010506058.tif 000017
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、それぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ１６個から２０個の炭素原子を持つ分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリール基、またはこれらの混合物である疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］を有し、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される少なくとも１つの水溶性コポリマーを含有することを特徴とする紙シート。
【請求項２３】
少なくとも１つのａ）モノマーおよび少なくとも１つのｂ）モノマーに加えて、前記コポリマーが、アクリルアミドモノマーもしくはメタクリルアミドモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどこれらの誘導体、およびこれらの混合物の中から；またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル化物の中から；または優先的に２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムスルフェートもしくはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性または第４級アンモニウムモノマーの中から；または有機フッ素化もしくは有機シリル化モノマーの中から、またはこれらの架橋モノマー（即ち、少なくとも２つのエチレン不飽和を持つモノマー）もしくはこれらのモノマーの混合物の中から選択される少なくとも１つの他のモノマーをさらに含有することを特徴とする、請求項２２に記載の紙シート。
【請求項２４】
前記水溶性コポリマーが、以下の成分から構成され、それぞれが重量による百分率：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態においてエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのアニオン性モノマーを５％から９５％、優先的に５０％から９５％、非常に優先的に７０％から９５％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【化１２】
2010506058.tif 000018
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、それぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ１６個から２０個の炭素原子を持つ分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリール基、またはこれらの混合物である疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを５％から９５％、優先的に５％から５０％、非常に優先的に５％から３０％
として表されることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の紙シート。
【請求項２５】
前記水溶性コポリマーが、触媒系および移行剤の存在下、溶液中、直接もしくは逆エマルション中、溶媒における懸濁液もしくは沈殿液中でのラジカル重合法により、または制御ラジカル重合法により、優先的に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合により、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、硫黄誘導体が、カルバメート、ジチオエステル、トリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）またはザンテートの中から選択される硫黄誘導体制御ラジカル重合により得られることを特徴とする、請求項２２から２４の一項に記載の紙シート。
【請求項２６】
酸性の形態および潜在的に蒸留された形態で得られる前記水溶性コポリマーが、アルカリカチオンから構成される群から、優先的にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの中から選択される；または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族および／もしくは環状アミンから構成される群の中から、優先的にステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミンの中から選択される；または二価のアルカリ土類カチオンから構成される群から、優先的にマグネシア、カルシウムおよび亜鉛の中から選択される；三価のカチオン類、優先的にアルミニウムから構成される群から選択される一価または多価官能基を有する１つまたは複数の中和剤により全部または一部を中和されてもよいことを特徴とする、請求項２２から２５の一項に記載の紙シート。
【請求項２７】
共重合反応の結果得られる前記コポリマーが、全部または一部の中和の前または後で、静的または動的方法に従って、優先的に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物から構成される群に属する１つまたは複数の極性溶媒により処理されおよび多相に分離されることが潜在的に可能であることを特徴とする、請求項２２から２６の一項に記載の紙シート。
【請求項２８】
前記無機質材料が、天然型または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、石灰岩、カオリン、タルク、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、アルミニウム三酸化物またはアルミニウム三水酸化物、シリカ、雲母、およびタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンの混合物、または炭酸カルシウムとアルミニウム三水酸化物もしくはアルミニウム三酸化物との混合物、または合成もしくは天然型繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの再構成物などの鉱物の再構成物、またはこれらの混合物など、こうした添加物相互の混合物から選択されること、好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムもしくはタルクまたはこれらの混合物から選択されること、非常に好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２２から２７の一項に記載の紙シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙シートの製造にかかわる無機質材料の水性懸濁液の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
コート紙シートを製造する場合、第１ステップは、製紙機械の手段により製紙用パルプを紙シートに転換することであり、この紙シートは未だコーティングされていない。製紙用パルプは、基本的に、天然型セルロース繊維または合成繊維、水および１つまたは複数の無機質材料（炭酸カルシウムなど）の、加えていわゆる「貼合せ」剤などの様々な他の添加剤を含有する。こうした状況において使用される炭酸カルシウムなどの無機質材料は、「充填剤」と称される。第２ステップは、すでに得られたシートをコーティングすることである。この操作は、特に、水、炭酸カルシウムなどの１つまたは複数の無機質材料、１つまたは複数の結合剤および様々な添加剤を含有する、「紙コーティング剤」として知られている水性化合物を、原紙媒体に塗布することである。紙コーティング剤を製造する場合、使用される炭酸カルシウムなどの無機質材料はコーティング顔料と称される。
【０００３】
媒体に塗布後、紙コーティング剤は、これが含有する水溶性物質または懸濁物質の一部または全部を媒体に移行させるという自然な傾向を有する。紙媒体中へのこの移動の遅延は、こうして塗布された紙コーティング剤の厚さ内で水溶性物質または懸濁物質の均質分布を維持するために必要であり、最終的に紙の表面状態および印刷適性を向上させる。
【０００４】
紙シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させるという特定の技術的問題を解決しようとする際、これが起きるのを防止しなくとも、こうして塗布された紙コーティング剤の厚さ内で水溶性物質または懸濁物質の均質分布を維持することを目標として、当業者は、２つの可能な科学技術：
−第１の科学技術は、紙コーティング剤の粘度を増加させることにより紙シート中への紙コーティング剤の浸透を低減する「増粘剤」として知られているレオロジー改質剤を紙コーティング剤に添加することによって紙コーティング剤のレオロジーを改善することからなる。紙コーティング剤の「保水」はこうした場合において言及される。この科学技術における問題は、紙コーティング剤のレオロジーに対するいずれの有意な変化も、（紙コーティング剤の吸込み、ろ過および拡散など）該工程の他のパラメータに負の効果をもたらす恐れがあること
−第２の科学技術は、多孔性を減少させる、または疎水性の程度を増加させることのいずれかにより紙媒体の吸収特性を改善することからなること
を認定してきた。
【０００５】
（特に、高湿度条件に耐えなければならない紙に望まれ得るような）水に対するまたは（水性で、特に酸性のインクを用いて印刷するよう意図されている紙にとりわけ求められるような）インクに対する紙シートの疎水性を最大にするという問題を扱う多くの文献がある。したがってこれらの文献は、水またはインクなど、配合が紙コーティング剤の配合とは異なる液体の浸透に焦点を当てている。さらに、該文献は一般に、水またはインクが紙シートを通過するのにかかる時間を測定することを含める極めて簡単な試験に依拠している。こうした試験は、本出願により取り上げられる技術的問題：
−第１に、これらの試験において、液体（水またはインク）は紙シートを完全に通過し、これは塗布される時点で紙媒体に部分的にしか浸透しない紙コーティング剤には当てなまらないこと
−第２に、これらの試験では、前記紙コーティング剤が紙媒体と接触し始めた後の最初の十分の一秒間は、紙シートへの紙コーティング剤の浸透速度を動的に決定することが可能でないこと
を浮き彫りにするには完全に不適当であろう。
【０００６】
上記で説明した通り、本明細書に示した試験において実施した科学技術だけが、上文に記載した現象の理解を可能にできる。
【０００７】
結果的に、水またはインクに対する紙シートの疎水性を最大にするという問題を扱っている文献は、したがって、本出願の目的を形成する問題とは非常に異なる問題を解決する。いずれにしても本出願人がこれらの文献に言及する場合、これは、当業者が前記文献を参照することを選択したとしても（前記文献は当業者が解決することを望んでいる技術的問題を扱っていないため、当業者を考えさせ得る対象要素はないであろう。）、本出願の目的である技術的解決法を開示または示唆する情報を見出すことはなかったであろうことを実証するために行われるだけである。
【０００８】
したがって、水またはインクに対する紙シートの疎水性を増加させるため、当業者は、紙シートを製造する際の使用において、３種：
−前記シート中への水の浸透を制限する特性を持つ特定の添加剤、
−天然には親水性である紙媒体のセルロース繊維に、水に対する耐性を向上させる疎水性の特性を付与する貼合せ剤、
−特定の有機ポリマーで処理、分散または混合し、それによって、紙シートに水浸透抵抗特性を付与する前記ポリマーで処理、分散または混合する炭酸カルシウムなどの無機質材料
に分類することができるいくつかの溶液に精通している。
【０００９】
第１分類において、当業者は、パルプ、炭酸カルシウムなどの無機質材料、およびインクの、したがって水溶性物質の浸透を抑制する「浸透抑制」剤を含有する紙を記載している文献特開平０６−２１９０３８号公報に精通している。こうした薬剤は、特に、カゼインおよびスターチなどの親水性樹脂の中から、加えてマレイン酸無水物およびスチレンのコポリマーなど、親水性の部分と疎水性の部分とを併せ持つコポリマーの中から選択される。
【００１０】
この分類において、当業者は、紙シートを製造する方法において、炭酸カルシウムなどの無機質材料懸濁液および製紙用パルプと組み合わせて、ワックスなど、紙シートを疎水性にする薬剤の使用を記載している文献ソ連特許第１，２６３，７３９号明細書にも精通している。
【００１１】
第２分類は、本来疎水性である貼合せ剤を使用する溶液から構成される。
【００１２】
文献国際公開第９６／２３１０５号パンフレットにおいて述べられている通り、硫酸アルミニウムを用いる樹脂であるタイプの従来の貼合せ剤またはケテン二量体に基づいている従来の貼合せ剤は、前記貼合せ剤が使用される紙中への水および水溶性物質の浸透を制限する疎水特性を呈している。この文献は、紙シートの疎水性を向上させる目的で、コロイドポリマーを用いるこれらの貼合せ剤を使用する組合せさえ開示している。
【００１３】
最後に、溶液の第３分類は、有機ポリマーで処理または混合される、炭酸カルシウムなどの無機質材料の実装に依拠している。
【００１４】
この分類において、当業者は、１６個から１８個の炭素原子を有するスターチおよび脂肪酸の化合物の存在下で沈殿を介する炭酸カルシウムの表面の処理を記載している文献米国特許第５，５１４，２１２号明細書に精通している。この方法で改質された炭酸カルシウムは、紙シートを製造する際に水性懸濁液として使用される。この文献は、紙シートを製造する際に使用される貼合せ剤の分量がこれによって低減される可能性があることを指摘している。この文献は、紙シートの疎水性の程度がこれにより改善されるとも言及している。この疎水性レベルは、酸性の水性インクの浸透測定を使用して決定され、これは、ギ酸を含有する標準的な水性インクが紙シートを通過するのに必要な時間を決定することからなる「Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｔｅｓｔ」または「ＨＳＴ」として、当業者によく知られている試験である。この試験の目的は、したがって、後に前記紙上に印刷されることを意図する水性の酸性インクに対する紙の耐性を決定することである。さらに、この文献に示された実施例は、非コート紙シートだけに関する。結果的に、文献米国特許第５，５１４，２１２号明細書には、そこに記載されている方法を用いて処理された炭酸カルシウムの使用が、紙シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させ、紙に塗布された紙コーティング剤の厚さ全体に水溶性物質または懸濁物質を均等に分布させることを明らかにするまたは示唆する情報が何もない。
【００１５】
当業者は、スターチ、多糖類またはカルボキシメチルセルロースの存在下で重合したアクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンベースの疎水性ポリマーを使用して炭酸カルシウムなどの無機質材料を処理する方法を記載している文献国際公開第０１／８６０６７号パンフレットにも精通している。前記ポリマーは、水溶液または懸濁液の形態において前記無機質材料と混合され、この溶液または懸濁液は後に、疎水性の程度がこれにより改善されている紙シートの製造において使用される。前文献と同様に、実施例は、コート紙シートにかかわることはない。さらに、これらの実施例は、基本的ＨＳＴ試験からなる。
【００１６】
最後に、当業者は、アクリロニトリルをスチレンなどの別のモノマーと組み合わせて炭酸カルシウムに疎水性機能を与えるコポリマーをさらに含有する水性懸濁液の形態において、炭酸カルシウムなどの無機質材料を使用して紙シートを製造する方法を記載している文献国際公開第００／０３０９３号パンフレットにも精通している。この文献において、炭酸カルシウムおよびコポリマーが水中で混合されることが示されている。紙シートを製造する際これにより使用される炭酸カルシウムは、前記シートに向上した疎水性を付与する。２つの前文献と同様に、実施例はＨＳＴ試験を使用する簡単なインク浸透測定からなる。さらに、紙シートはコーティングされていない。
【００１７】
したがって、これらの文献は１つも、紙シートを製造する方法において、前記シートへの紙コーティング剤の浸透を遅延させるための薬剤として：
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される少なくとも１つの水溶性コポリマーを含有することを特徴とする無機質材料の水性懸濁液または水性分散液を使用することを明らかにまたは示唆していない。
【００１８】
本出願人の技術革新の１つは、特に、無機質材料が
−水性懸濁液および／または水性分散液中であること、および
−特定のコポリマーを伴っていること
の両方で、本出願により取り上げられた技術的問題を解決するのに特に適当であることに注目したという事実に依拠している。
【００１９】
いかなる任意の理論に制限することを望むことなく、本出願人は、特に、前記コポリマーを用いて無機質材料を粉砕および／または分散し、次いで紙シートを製造する際にこの無機質材料を使用すると、この無機質材料が前記シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させる特性を発揮すると考える。この特性は、特に、紙コーティング剤が紙媒体に接触し始めた後の十分の一秒間、超音波の手段によりシート中への紙コーティング剤の浸透を追跡するという独自の技術を用いる本明細書の試験において示される。これにより、まったく有利なことに、本発明が紙シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させることになり、紙に塗布した紙コーティング剤の厚さ全体にわたる水溶性物質または懸濁物質の均等分布をもたらすことが示される。
【００２０】
本出願人は、しかし、特に疎水基を含む水溶性ポリマーを用いて処理、分散または粉砕され、充填剤として、即ち紙シートの製造において使用される無機質材料の水性懸濁液を扱っている多くの文献に精通していると示すことを望んでいる。こうした文献を示すことにより、本出願人は、該文献が本明細書において取り上げる技術的問題にまったくかかわっていないと強調することを意図し、そのため、当業者は、本発明の目的である技術的解決法に当業者を導く目標の教示を該文献において見出すことができない。
【００２１】
したがって、充填剤として使用される処理済みの無機質材料に関し、当業者は、文献特開２００３−１６６１９５号公報に精通している。この文献は、無機質材料と混合される有機化合物を使用して紙を製造する際に水性懸濁液に使用される前記無機質材料の処理を記載している。この有機化合物は、親水性部分および疎水性部分を併せ持ち、前記疎水性部分は、６個から２４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基から構成されている。紙の製造においてこれによって処理される無機質材料の水性懸濁液の使用は、紙シートの厚さを増加させるが、これは本発明により解決される問題とは非常に異なる問題である。
【００２２】
水性媒体において分散され、充填剤として使用される無機質材料に関し、当業者は、文献米国特許第４，８０１，３５４号明細書に精通している。この文献は、無機質材料の分散剤として、１０から６５の「Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ  Ｋ値」を有し、（メタ）アクリル酸エステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸、優先的にアクリル酸イソブチルから構成され、水溶性が非常に低い（水１００ｇ中０．２ｇ）コポリマーの使用を記載している。これによって分散される（炭酸カルシウムなどの）無機質材料の水性懸濁液が紙シートの製造の際に使用され、薬剤を保持する無機添加物の量を制限することを可能にしているが、本発明はこれを解決しようとしているのではない。
【００２３】
最後に、水性媒体において分散または粉砕される無機質材料に関し、当業者は、文献ヨーロッパ特許第０，８９２，０２０号明細書に精通している。この文献は、水性懸濁液における無機質材料のための分散剤および／または粉砕助剤として、５０以下の特定粘度を持つコポリマーであり、カルボン酸官能基を持つ少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシルアルキル化モノマーから構成されることを特徴とするコポリマーの使用を記載している。
【００２４】
この文献により解決される技術的問題は、こうした材料が、炭酸カルシウムなどの親水性であろうとまたはタルクなどの疎水性であろうと、無機質材料の分散および／または粉砕の両薬剤として使用され得るポリマーへの探求である。
【００２５】
文献ヨーロッパ特許第０，８９２，０２０号明細書は、これにより得られる無機質材料が充填剤として使用され得ることを示しているが、こうした使用法に関する実施例がない。さらに、この文献に、水性懸濁液において粉砕され、紙シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させる特定の官能基を持つ充填剤として使用される無機質材料の使用を明らかにまたは示唆する情報がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開平０６−２１９０３８号公報
【特許文献２】ソ連特許第１，２６３，７３９号明細書
【特許文献３】国際公開第９６／２３１０５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，５１４，２１２号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／８６０６７号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／０３０９３号パンフレット
【特許文献７】特開２００３−１６６１９５号公報
【特許文献８】米国特許第４，８０１，３５４号明細書
【特許文献９】ヨーロッパ特許第０，８９２，０２０号明細書
【発明の概要】
【００２７】
したがって、発明の第１目的は紙シートを製造する方法において、前記シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させるための薬剤として：
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される少なくとも１つの水溶性コポリマーを含有することを特徴とする無機質材料の水性分散液および／または水性懸濁液の使用である。
【００２８】
この使用は、前記水溶性コポリマーが、水性媒体において前記無機質材料を粉砕および／または分散する少なくとも１つのステップの間に使用されることをさらに特徴とする。
【００２９】
当然、当業者は、前記コポリマーと組み合わせて、無機質材料を粉砕および／または分散するために、当業者が精通している別の薬剤を使用してよい。
【００３０】
この使用は、前記水溶性コポリマーが：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）および一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１】
2010506058.tif 000002
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は疎水性基を表す。］
を有する疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成されることをさらに特徴とする。
【００３２】
この使用は、Ｒ’基が、トリスチリルフェニル基もしくは少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミン類の中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子、非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物の中から選択され、Ｒ’基が、２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニルまたはこれらの混合物の中から極めて優先的に選択されることをさらに特徴とする。
【００３３】
上記したコポリマーを選択する場合、２つのモノマーａ）およびｂ）が前記コポリマーの構成に依然必須であるが、本発明は、これらの２つのモノマーの存在だけに限定されない。そのため、本出願は、少なくとも１つのａ）モノマーおよび少なくとも１つのｂ）モノマーに加えて、前記コポリマーが、アクリルアミドモノマーもしくはメタクリルアミドモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどこれらの誘導体、およびこれらの混合物の中から；またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル化物の中から；優先的に２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムスルフェートもしくはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性または第４級アンモニウムモノマーの中から；または有機フッ素化もしくは有機シリル化モノマーの中から、または当業者によく知られているこれらの架橋モノマー（即ち、少なくとも２つのエチレン不飽和を持つモノマー）もしくはこれらのモノマーの混合物の中から選択される少なくとも１つの他のモノマーをさらに含有することをさらに特徴とする。
【００３４】
本出願は、前記水溶性コポリマーが、以下の成分のそれぞれから構成され、それぞれが重量による百分率：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーを５％から９５％、優先的に５０％から９５％、非常に優先的に７０％から９５％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００３５】
【化２】
2010506058.tif 000003
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニル基の中から、または少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミンの中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子および非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物から選択される疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］
を有する疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーを５％から９５％、優先的に５％から５０％、非常に優先的に５％から３０％
として表されることをさらに特徴とする。
【００３６】
この使用は、前記水溶性コポリマーが、触媒系および移行剤の存在下、溶液中、直接のもしくは逆エマルション中、溶媒における懸濁液もしくは沈殿液中でのラジカル重合法により、または制御ラジカル重合法により、優先的に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合により、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、硫黄誘導体が、カルバメート、ジチオエステル、トリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートの中から選択される硫黄誘導体制御ラジカル重合により得られることをさらに特徴とする。
【００３７】
この使用は、酸性の形態および潜在的に蒸留された形態で得られる前記水溶性コポリマーが、アルカリカチオンから構成される群から、優先的にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの中から選択される；または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族および／もしくは環状アミンから構成される群の中から、優先的にステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミンの中から選択される；または二価のアルカリ土類カチオンから構成される群から、優先的にマグネシア、カルシウムおよび亜鉛の中から選択される；三価のカチオン類、優先的にアルミニウムから構成される群から選択される一価または多価官能基を有する１つまたは複数の中和剤により全部または一部を中和されてもよいことをさらに特徴とする。
【００３８】
各中和剤は、この時、各価数の官能基に特定な中性化率に従って含まれる。
【００３９】
別の変形において、共重合反応から得られるコポリマーは、全部または一部の中和の前または後に、静的または動的方法に従って、優先的に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物から構成される群に属する１つまたは複数の極性溶媒により処理されおよび多相に分離されることが潜在的に可能である。
【００４０】
これらの相の１つは、水性懸濁液における無機質材料のための粉砕助剤として、本発明に従って使用されるコポリマーに対応する。
【００４１】
この使用は、無機質材料の全乾燥重量と対比して、乾燥重量で０．１％から３％、優先的に０．２％から１．５％、非常に優先的に０．３％から１％の量の前記水溶性コポリマーを使用することをさらに特徴とする。
【００４２】
この使用は、無機質材料の分散液および／または水性懸濁液が、この全重量と対比して、乾燥重量で少なくとも１０％、優先的に少なくとも２０％、非常に優先的に少なくとも５０％、極めて優先的に少なくとも７０％の無機質材料を含有することも特徴とする。
【００４３】
この使用は、最後に、前記無機質材料が、天然型または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、石灰岩、カオリン、タルク、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、アルミニウム三酸化物またはアルミニウム三水酸化物、シリカ、雲母、およびタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンの混合物、または炭酸カルシウムとアルミニウム三水酸化物もしくはアルミニウム三酸化物との混合物、または合成もしくは天然型繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの再構成物などの鉱物の再構成物、またはこれらの混合物など、これらの添加物の混合物から選択されること、好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムもしくはタルクまたはこれらの混合物から選択されること、非常に好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されることを特徴とする。
【００４４】
本発明の別の目的は、前記パルプが、天然型および／または合成の繊維、水および
ａ）酸または塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸または塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００４５】
【化３】
2010506058.tif 000004
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニル基の中から、または少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミンの中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子および非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物から選択される疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される水溶性コポリマーを含有する無機質材料の水性懸濁液および／または水性分散液を混合するステップから得られることを特徴とする、製紙用パルプから紙シートを製造する方法である。
【００４６】
当然、当業者は、この方法において、当業者が精通し、紙シートを製造する際に通常含まれる他の添加剤を使用してよい。
【００４７】
この方法は、少なくとも１つのａ）モノマーおよび少なくとも１つのｂ）モノマーに加えて、前記コポリマーが、アクリルアミドモノマーもしくはメタクリルアミドモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどこれらの誘導体、およびこれらの混合物の中から；またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル化物の中から；優先的に［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムスルフェートもしくはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性または第４級アンモニウムモノマーの中から；または有機フッ素化もしくは有機シリル化モノマーの中から、または当業者によく知られているこれらの架橋モノマー（即ち、少なくとも２つのエチレン不飽和を持つモノマー）もしくはこれらのモノマーの混合物の中から選択される少なくとも１つの他のモノマーをさらに含有することをさらに特徴とする。
【００４８】
この方法は、前記水溶性コポリマーが、以下の成分から構成され、それぞれが重量による百分率：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択さる；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーを５％から９５％、優先的に５０％から９５％、非常に優先的に７０％から９５％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００４９】
【化４】
2010506058.tif 000005
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニル基もしくは少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミン類の中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子、非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリール基の中から選択される、またはこれらの基の混合物である疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］
を有する、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーを５％から９５％、優先的に５％から５０％、非常に優先的に５％から３０％
として表されることをさらに特徴とする。
【００５０】
この方法は、前記水溶性コポリマーが、触媒系および移行剤の存在下、溶液中、直接のもしくは逆エマルション中、溶媒における懸濁液もしくは沈殿液中でのラジカル重合法により、または制御ラジカル重合法により、優先的に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合により、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、硫黄誘導体が、カルバメート、ジチオエステル、トリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートの中から選択される硫黄誘導体制御ラジカル重合により得られることをさらに特徴とする。
【００５１】
この方法は、酸性の形態および潜在的に蒸留された形態で得られる前記水溶性コポリマーが、アルカリカチオンから構成される群から、優先的にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの中から選択される；または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族および／もしくは環状アミンから構成される群の中から、優先的にステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミンの中から選択される；または二価のアルカリ土類カチオンから構成される群から、優先的にマグネシア、カルシウムおよび亜鉛の中から選択される；三価のカチオン類、優先的にアルミニウムから構成される群から選択される一価または多価官能基を有する１つまたは複数の中和剤により全部または一部を中和されてもよいことをさらに特徴とする。
【００５２】
各中和剤は、この時、各価数の官能基に特定の中性化率に従って含まれる。
【００５３】
この方法は、共重合反応の結果得られるコポリマーが、全部または一部の中和の前または後に、当業者に知られている静的または動的方法に従って、優先的に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物から構成される群に属する１つまたは複数の極性溶媒により処理されおよび多相に分離されることが潜在的に可能であることをさらに特徴とする。
【００５４】
該相の１つは、水性懸濁液における無機質材料のための粉砕助剤として、本発明に従って使用されるコポリマーに対応する。
【００５５】
この方法は、無機質材料の全重量と対比して、乾燥重量で０．１％および３％の間、優先的に０．２％から１．５％、非常に優先的に０．３％から１％の量の前記水溶性コポリマーを使用することをさらに特徴とする。
【００５６】
この方法は、無機質材料の水性分散液および／または水性懸濁液が、全重量に対して、乾燥重量で少なくとも１０％、優先的に少なくとも２０％、非常に優先的に少なくとも５０％、極めて優先的に少なくとも７０％の無機質材料を含有することをさらに特徴とする。
【００５７】
この方法は、前記無機質材料が、天然型または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、石灰岩、カオリン、タルク、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、アルミニウム三酸化物またはアルミニウム三水酸化物、シリカ、雲母、およびタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンの混合物、または炭酸カルシウムとアルミニウム三水酸化物もしくはアルミニウム三酸化物との混合物、または合成もしくは天然型繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの再構成物などの鉱物の再構成物、またはこれらの混合物など、こうした添加物相互の混合物から選択されること、好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムもしくはタルクまたはこれらの混合物から選択されること、非常に好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されることをさらに特徴とする。
【００５８】
本発明の別の目的は、無機質材料および
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー
ｂ）疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成される少なくとも１つの水溶性コポリマーを含有することを特徴とする紙シートにある。
【００５９】
これらのシートは、前記無機質材料が、前記コポリマーの存在下、水性媒体において粉砕および／または分散されていることをさらに特徴とする。
【００６０】
これらのシートは、前記コポリマーが、
ａ）酸または塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸または塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマー、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００６１】
【化５】
2010506058.tif 000006
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、疎水性基を表す。］
を有し、疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマー
から構成されることをさらに特徴とする。
【００６２】
これらのシートは、Ｒ’基が、トリスチリルフェニル基もしくは少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミン類の中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子、非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物の中から選択され、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニルまたはこれらの混合物の中から選択されることをさらに特徴とする。
【００６３】
これらのシートは、少なくとも１つのａ）モノマーおよび少なくとも１つのｂ）モノマーに加えて、前記コポリマーが、アクリルアミドモノマーもしくはメタクリルアミドモノマー、またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドなどこれらの誘導体、およびこれらの混合物の中から；またはアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの非水溶性モノマー、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリレートもしくはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリレートなどの不飽和エステル、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル化物の中から；優先的に２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムスルフェートもしくはジメチルジアリルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムスルフェートもしくは［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性または第４級アンモニウムモノマーの中から；または有機フッ素化もしくは有機シリル化モノマーの中から、または当業者によく知られているこれらの架橋モノマー（即ち、少なくとも２つのエチレン不飽和を持つモノマー）もしくはこれらのモノマーの混合物の中から選択される少なくとも１つの他のモノマーをさらに含有することをさらに特徴とする。
【００６４】
これらのシートは、前記水溶性コポリマーが、以下の成分から構成され、それぞれが重量による百分率：
ａ）酸もしくは塩の形態におけるモノカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和アニオン性モノマーの中から、優先的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸もしくはケイ皮酸から、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１−Ｃ４モノエステルなどの二酸半エステルの中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるジカルボン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸もしくはシトラコン酸から、またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるスルホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にアクリルアミド−２−メチル−２−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸の中から選択される；または酸もしくは塩の形態におけるリン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から、優先的にビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシ化物の中から選択される；または酸または塩の形態における、優先的にビニルホスホン酸であるホスホン酸官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中から選択される；またはこれらの混合物から選択される、酸もしくは塩の形態におけるエチレン性不飽和アニオン性モノマーである少なくとも１つのエチレン性不飽和アニオン性モノマーを５％から９５％、優先的に５０％から９５％、非常に優先的に７０％から９５％、
ｂ）一般式（Ｉ）
【００６５】
【化６】
2010506058.tif 000007
［式中、
−ｍおよびｐは、１００未満または１００に等しいアルキレンオキシド単位の数を表し、ｎは、１００未満または１００に等しいエチレンオキシド単位の数を表し、ｑは、少なくとも１に等しい数であり、０≦ｑ（ｎ＋ｍ＋ｐ）≦１００であり、
−Ｒ１は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒ２は、水素またはメチル基もしくはエチル基を表し、
−Ｒは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステルおよびビニルフタル酸エステルを、加えて例えば、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどの不飽和ウレタンの群に属する重合可能な不飽和基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニル基の中から、または少なくとも８個の炭素原子を持つジアルキルアミンの中から、またはそれぞれが少なくとも６個の炭素原子を有する２つの分枝を持つ、少なくとも８個の炭素原子、優先的に１０個から２４個の炭素原子および非常に優先的に１６個から２０個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリール基の中から、またはこれらの基の混合物から選択される疎水性基を表し、極めて優先的に２−ヘキシル１−デカニルおよび２−オクチル１−ドデカニル、またはこれらの混合物の中から選択される。］
を有する疎水性鎖を末端とする少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを５％から９５％、優先的に５％から５０％、非常に優先的に５％から３０％
として表されることをさらに特徴とする。
【００６６】
これらのシートは、前記水溶性コポリマーが、触媒系および移行剤の存在下、溶液中、直接もしくは逆エマルション中、溶媒における懸濁液もしくは沈殿液中でのラジカル重合法により、または制御ラジカル重合法により、優先的に窒素酸化物媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合により、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、硫黄誘導体が、カルバメート、ジチオエステル、トリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートの中から選択される硫黄誘導体制御ラジカル重合により得られることをさらに特徴とする。
【００６７】
これらのシートは、酸性の形態および潜在的に蒸留された形態で得られる前記水溶性コポリマーが、アルカリカチオンから構成される群から、優先的にナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの中から選択される；または第１級、第２級もしくは第３級の脂肪族および／もしくは環状アミンから構成される群の中から、優先的にステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジおよびトリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルアミンの中から選択される；または二価のアルカリ土類カチオンから構成される群から、優先的にマグネシア、カルシウムおよび亜鉛の中から選択される；三価のカチオン類、優先的にアルミニウムから構成される群から選択される一価または多価官能基を有する１つまたは複数の中和剤により全部または一部を中和されてもよいことをさらに特徴とする。
【００６８】
各中和剤は、この時、各価数の官能基に特定な中性化率に従って含まれる。
【００６９】
別の変形において、共重合反応の結果得られるコポリマーは、全部または一部の中和の前または後に、当業者に知られている静的または動的方法に従って、優先的に水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物から構成される群に属する１つまたは複数の極性溶媒により処理されおよび多相に分離されることが潜在的に可能である。
【００７０】
これらの相の１つは、水性懸濁液における無機質材料のための粉砕助剤として、本発明に従って使用されるコポリマーに対応する。
【００７１】
これらのシートは、前記無機質材料が、天然型または合成の炭酸カルシウム、ドロマイト、石灰岩、カオリン、タルク、石膏、石灰、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、アルミニウム三酸化物またはアルミニウム三水酸化物、シリカ、雲母、およびタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンの混合物、または炭酸カルシウムとアルミニウム三水酸化物もしくはアルミニウム三酸化物との混合物、または合成もしくは天然型繊維との混合物、またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンの再構成物などの鉱物の再構成物、またはこれらの混合物など、これらの添加物の混合物から選択されること、好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムもしくはタルクまたはこれらの混合物から選択されること、非常に好ましくは天然型または合成の炭酸カルシウムまたはこれらの混合物から選択されることをさらに特徴とする。
【００７２】
以下の実施例は、範囲を限定することなく、本発明の利益をより理解することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の紙シートおよび比較のための紙シートの、時間経過による強度曲線を示す。
【実施例】
【００７４】
（実施例１）
この実施例の目的は、紙シートを製造する場合、本発明に従ったコポリマーを用いて粉砕された炭酸カルシウムの水性懸濁液の使用を例示することである。
【００７５】
この実施例は、従来技術において見られるような粉砕剤を用いる炭酸カルシウムを含有するシートと比較して、前記シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させることを可能にすることも示す。
【００７６】
この実施例は、本発明の紙シートも例示する。
【００７７】
試験番号１から４のそれぞれに関し、第１に、当分野の技術者によく知られている方法（特に、文献フランス特許第２，８４６，９７８号明細書において示されている通り）に従い、炭酸カルシウムの水性懸濁液を、従来技術において見られるような粉砕助剤の存在下（試験番号１および２）または本発明に従ったコポリマーの存在下（試験番号３から４）で粉砕を介して調製する。
【００７８】
第２に、試験番号１から４のそれぞれに関し、（過酸化水素で１００％白くした）熱機械パルプおよび試験番号１から４のそれぞれに従って得られた炭酸カルシウムの水性懸濁液から、ハンドシート型における炭酸カルシウムの乾燥重量による百分率が全重量の８％に等しくなるように、ハンドシート型、即ち紙シートを作製する。ハンドシート型は、Ｒａｐｉｄ  Ｋｏｔｈｅｎ（商標）実験装置を使用して作製する。
【００７９】
第３に、紙コーティング剤は：
−Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０の名称でＯＭＹＡ（商標）社より販売されている炭酸カルシウムを乾燥重量で８０部
−ブラジルのカオリンを乾燥重量で２０部
−ＤＯＷ（商標）ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社より販売されているＤＬ９６６スチレンブタジエンラテックスを乾燥重量で６部
−ＣＥＲＥＳＴＡＲ（商標）社より販売されているＣ−Ｆｉｌｍ（商標）酸化スターチを乾燥重量で６部
から構成、作製し、全重量の６３％に等しい乾燥物質の含有量を有する。
【００８０】
第５および最後に、ＥＭＴＥＣ（商標）社により販売されているＥＭＴＥＣ（商標）ＰＤＡ  Ｃ２装置を使用して、ハンドシート型（紙シート）中へのこの紙コーティング剤の浸透速度を測定する。この装置は、超音波を使用し、紙などの媒体中へ液体の浸透を動的に決定することを可能にする。
【００８１】
この装置は以下のように作動する：超音波信号を使用し、紙と液体との間の相互作用を定量化する。紙の中へ浸透する紙コーティング剤は、超音波透過率を変化させ、これによって受信器で読み取られる強度を変化させる。時間経過による強度におけるこの変化は、時間（ｓ）経過による強度（％）のグラフで示される。
【００８２】
紙コーティング剤と媒体との間の相互作用は、表面の構造、特にこの多孔質構造により、また紙コーティング剤の特質によっても決定される。「理想的」曲線は、シートが紙コーティング剤に接触し始めた後、最初の数ミリ秒間でピークに達し（第１位相）、次いでゆっくり下がる（第２位相）。
【００８３】
これは：
−紙コーティング剤の均等な浸透および第１位相中における紙媒体上の急速な固定化；こうした場合、閉じ込められた空気はほとんどまたはまったくなく、したがって超音波信号の分散液はほとんどまたはまったくない；超音波透過における増加、したがって受信器で読み取られる強度における増加がこれにより観察される
−紙コーティング剤の固定化は、形成した膜のために前記紙コーティング剤の浸透が遅延しながら、第２位相中において媒体内で持続する；この位相中、紙コーティング剤の浸透が早いほど、閉じ込められている空気の分量は多くなる；空気が閉じ込められている局部は、超音波信号拡散点として働く；これが起こると、信号の強度における減少が観察され、したがって、閉じ込められている空気の分量が多くなると、即ち紙コーティング剤の浸透速度が速くなると、この減少はずっと大きくなる
として明示することができる。
【００８４】
したがって、炭酸カルシウムの様々な水性懸濁液を含有する様々なハンドシート型の時間経過による強度曲線を比較することは、どのハンドシート型（したがってどの水性懸濁液）が最大の紙コーティング剤浸透耐性をもたらすのか決定することを可能にする。
【００８５】
試験番号１
この試験は、従来技術を例示し、粉砕助剤として、全部を中和したアクリル酸ホモポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．４５％使用する。
【００８６】
試験番号２
この試験は、従来技術を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸７５重量％
ｂ）ラウリルアクリレート２５重量％
から構成され、全部を中和された水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．４５％使用する。
【００８７】
試験番号３
この試験は、本発明を例示し、粉砕助剤として：
ｄ）アクリル酸７５重量％
ｅ）式（Ｉ）のモノマー２５重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、２０個の２−オクチル１−ドデカニル炭素原子を持つ非芳香族疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、
−ｑ＝１、
−ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和された水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．４５％使用する。
【００８８】
試験番号４
この試験は、本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸７５重量％
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２５重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、１６個の２−ヘキシル１−デカニル炭素原子を持つ直鎖疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、
−ｑ＝１、
−ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和された水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．４５％使用する。
【００８９】
試験番号１から４のために作製された炭酸カルシウムの水性懸濁液の特性（固体含有量、分当たり１０回転および１００回転でｔ＝０の時点および攪拌後ｔ＝８日に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度およびＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社により販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定された粒径分布）を表３に示す。
【００９０】
【表１】
2010506058.tif 000008
【００９１】
この表により、本発明に従って得られた炭酸カルシウムの水性懸濁液の特性は、（固体含有量、粒径分布およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度の観点から）充填剤としての使用に適合していることが示されている。
【００９２】
試験番号１から４の時間経過による強度曲線を図１／１に示す。
【００９３】
この図を検討することにより、本発明に従って粉砕された炭酸カルシウムの水性懸濁液を用いて作製されたハンドシート型は、より高い強度、したがって時間の経過による紙コーティング剤の浸透において有意な遅延をもたらすことが明確に示される。
【００９４】
（実施例２）
この実施例の目的は、紙シートを製造する場合、本発明に従ったコポリマーを用いて粉砕された炭酸カルシウムの水性懸濁液の使用を例示することである。
【００９５】
この実施例は、従来技術に見られるような粉砕剤を用いた炭酸カルシウムを含有するシートと比較して、こうした使用が、前記シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させることを可能にすることも示す。
【００９６】
この実施例は、本発明の紙シートも例示する。
【００９７】
試験番号５から１６のそれぞれに関し、最初に、従来技術に見られるように粉砕助剤の存在下（試験番号５から７）または本発明に従ったコポリマーの存在下（試験番号８から１６）のいずれかで、当分野の技術者によく知られている方法（特に、文献フランス特許第２，８４６，９７８号明細書において示された通り）に従い、粉砕を介して炭酸カルシウムの水性懸濁液を調製する。
【００９８】
実施例１と同様の方法で、最初に、紙ハンドシート型、次いで紙コーティング剤を（実施例１の組成と同一の組成で）作製し、実施例１において使用した手順に従ってハンドシート型への各紙コーティング剤の浸透を追跡した。
【００９９】
試験番号５
この試験は従来技術を例示し、粉砕助剤として、全部をナトリウムで中和したアクリル酸ホモポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１００】
試験番号６
この試験は従来技術を例示し、粉砕助剤として、全部をナトリウムで中和したアクリル酸およびメタクリル酸のコポリマー（これらのモノマー両方で５０重量％）を炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０１】
試験番号７
この試験は従来技術を例示し、粉砕助剤として、全部をナトリウムで中和したアクリル酸およびマレイン酸無水物のコポリマー（これらのモノマー両方で５０重量％）を、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０２】
試験番号８
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸８０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、２０個の２−オクチル１−ドデカニル炭素原子を持つ非芳香族疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０３】
試験番号９
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸８５重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー１５重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、２０個の２−オクチル１−ドデカニル炭素原子を持つ非芳香族疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和された水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０４】
試験番号１０
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸９０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー１０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、２０個の２−オクチル１−ドデカニル炭素原子を持つ非芳香族疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０５】
試験番号１１
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸８０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、１６個の２−ヘキシル１−デカニル炭素原子を持つ鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０６】
試験番号１２
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸８５重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー１５重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、１６個の２−ヘキシル１−デカニル炭素原子を持つ鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０７】
試験番号１３
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸９０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー１０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、１６個の２−ヘキシル１−デカニル炭素原子を持つ直鎖疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０８】
試験番号１４
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸７５重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２５重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニルを表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１０９】
試験番号１５
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸８０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニルを表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝４０である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１１０】
試験番号１６
この試験は本発明を例示し、粉砕助剤として：
ａ）アクリル酸８５重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー１５重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、トリスチリルフェニルを表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝６０である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．５０％使用する。
【０１１１】
試験番号５から１６に関して作製された炭酸カルシウムの水性懸濁液の特性（固体含有量、分当たり１０回転および１００回転でｔ＝０の時点および攪拌後ｔ＝８日に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度およびＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）社により販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００によって測定された粒径分布）を表３に示す。
【０１１２】
表３により、本発明の水性懸濁液の特性が、本発明の水性懸濁液を、取り扱いに完全に適切であり、加えて紙コーティング剤を製造するための使用に適合するものとしていることが示される。
【０１１３】
【表２】
2010506058.tif 000009
【０１１４】
試験のそれぞれに関し、ＥＭＴＥＣ（商標）装置を用いて測定した強度の値を、ｔ＝０．１秒、０．５秒および１秒の時点で記録した。結果を表４に示す。
【０１１５】
本発明は、測定が行われる時点にかかわらず、従来技術よりも常に強度が高い。これは、本発明を実施した実験のほうが閉じ込められた空気が少なく、紙ハンドシート型中に浸透する際に紙コーティング剤が遅延していることを明確に示している。
【０１１６】
【表３】
2010506058.tif 000010
【０１１７】
（実施例３）
この実施例の目的は、紙シートを製造する際の、本発明に従ったコポリマーを用いて分散した炭酸カルシウムの水性分散液の使用を例示することである。
【０１１８】
この実施例は、従来技術に見られるように分散剤と一緒に炭酸カルシウムを含有するシートと比較して、こうした使用が、前記シート中への紙コーティング剤の浸透を遅延させることを可能にすることも示す。
【０１１９】
この実施例は、本発明の紙シートも例示する。
【０１２０】
試験番号１７から１９のそれぞれに関し、最初に、従来技術に見られるような分散剤の存在下または本発明に従って、当初の固体含有量が全重量の４０％と等しい炭酸カルシウムのケーキを固体含有量が乾燥重量の５０％超である炭酸カルシウムのケーキに熱濃縮することにより、炭酸カルシウムの水性分散液を調製する。
【０１２１】
こうした方法は、特に、文献フランス特許第２，８０２，８３０号明細書に記載されている。
【０１２２】
実施例１と同様の方法で、最初に、紙ハンドシート型、次いで紙コーティング剤を（実施例１の組成と同一の組成で）作製し、実施例１において使用した手順に従ってハンドシート型への各紙コーティング剤の浸透を追跡した。
【０１２３】
試験番号１７
この試験は従来技術を例示し、分散剤として、アクリル酸およびマレイン酸無水物のコポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．６０％使用した。
【０１２４】
試験番号１８
この試験は本発明を例示し、分散剤として：
ａ）アクリル酸８０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、２０個の２−オクチル１−ドデカニル炭素原子を持つ非芳香族疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．６０％使用する。
【０１２５】
試験番号１９
この試験は本発明を例示し、分散剤として：
ａ）アクリル酸８０重量％、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー２０重量％［式中：
−Ｒは、メタクリレート基を表し、
−Ｒ’は、１６個の２−ヘキシル１−デカニル炭素原子を持つ直鎖疎水性鎖を表し、
−ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５である。］
から構成され、全部を中和した水溶性コポリマーを、炭酸カルシウムの乾燥重量に対して乾燥重量で０．６０％使用する。
【０１２６】
試験番号１７から１９に関して作製した炭酸カルシウムの水性分散液の特性（固体含有量、分当たり１０回転および１００回転で攪拌後ｔ＝０およびｔ＝８日に測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度）を表５に示す。
【０１２７】
表５により、本発明の水性懸濁液の特性が、本発明の水性懸濁液を、取り扱いに完全に適切であり、加えて紙コーティング剤を製造するための使用に適合するものとしていることが示される。
【０１２８】
【表４】
2010506058.tif 000011
【０１２９】
試験のそれぞれに関し、ＥＭＴＥＣ（商標）装置を用いて測定した強度の値を、ｔ＝０．１秒、０．５秒および１秒の時点で記録した。結果を表６に示す。本発明の強度は、測定が行われる時点にかかわらず、従来技術よりも常に高い。これは、本発明を実施した実験のほうが閉じ込められた空気が少なく、紙ハンドシート型中に浸透する際に紙コーティング剤が遅延していることを明確に示している。
【０１３０】
【表５】
2010506058.tif 000012
【図１】
2010506058.tif 000019
【国際調査報告】
2010506058.tif 000020
2010506058.tif 000021
2010506058.tif 000022
2010506058.tif 000023