(57)【要約】  気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンをアルミニウム触媒と接触させて最終生成物を得ることを含み、最終生成物の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が、前記出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して増加または減少する方法が本明細書に開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を高める方法であって、気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む出発物質を、アルミニウム触媒と接触させて、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む最終生成物を得ることを含み、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が、上記出発物質における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して高められる、方法。
【請求項２】
生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が、少なくとも１０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が、少なくとも２０である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が、少なくとも４０である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
出発物質中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが、Ｅ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム触媒が、フッ化アルミナおよび高表面積アモルファスフッ化アルミニウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
接触が、約−２０℃〜約１５０℃の温度で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
接触が、約−１０℃〜約１００℃の温度で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
接触が、約０℃〜約５０℃の温度で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
接触が、ほぼ周囲温度で行なわれる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を低下させる方法であって、気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む出発物質を、アルミニウム触媒と接触させて、最終生成物を得ることを含み、最終生成物の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が、上記出発物質における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して低下される、方法。
【請求項１２】
出発物質中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
接触が、高温で行なわれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
接触が、約３００℃〜約４５０℃の温度で行なわれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
アルミニウム触媒が、フッ化アルミナおよび高表面積アモルファスフッ化アルミニウムからなる群から選択される請求項１または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年８月１６日出願の米国仮出願第６０／９５６，１８８号の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
１．開示の分野
本開示内容は、概して、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）のＥ異性体とＺ異性体間での触媒異性化方法に関する。
２．関連技術の説明
オゾンを破壊するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を段階的に全廃するモントリオール議定書により、業界では、過去数十年にわたって、代替冷媒を見出す取り組みがなされてきた。大半の冷媒製造業者の解決策は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の製品化であった。新たなハイドロフルオロカーボン冷媒、現時点で最も広く使われているＨＦＣ−１３４ａは、オゾン層破壊係数がゼロであるため、モントリオール議定書により現在規制されている段階的全廃に影響されない。溶剤、発泡剤、洗浄剤、エアロゾル推進剤、熱移動媒体、誘電体、消火剤および動力サイクル作動流体等の用途の他のハイドロフルオロカーボンの製造も、かなり関心がもたれている。
【０００３】
モバイル空調市場で、温暖化係数の減じた新たな冷媒を開発することにも関心が集まっている。
【０００４】
ゼロオゾン層破壊および低地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１２２５ｙｅは、潜在的な冷媒と認識されている。ＨＦＣ−１２２５ｙｅはまた、溶媒、洗浄剤、泡膨張剤、エアロゾル推進剤、伝熱媒体、誘電体、消化剤、滅菌剤および動力サイクル作動流体等の他の用途における使用も見出されている。ＨＦＣ−１２２５ｙｅを用いてポリマーを生成することもできる。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、異なる温度で沸騰する２つの立体配置異性体ＥまたはＺの１つとして存在する。用途に応じて、ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、好ましくは、Ｚ−異性体またはＥ−異性体またはこれらの混合物として用いられる。Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅより熱力学的により安定であることが知られている。
【０００５】
Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅからＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅへの異性化を触媒する液相ＳｂＦ５は、非特許文献１に記載されている。この記事には、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ間の異性化が平衡反応であることが示されている。
【０００６】
Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅ間の異性化の新たな触媒異性化方法が必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｕｒｔｏｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４，１６７−１７４（１９８９年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
出願人は、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、アルミニウム触媒の存在下、気相中のＨＦＣ−１２２５ｙｅの温度を下げることにより増加させることができる、あるいはＺ／Ｅ比は、アルミニウム触媒の存在下、気相中のＨＦＣ−１２２５ｙｅの温度を上げることにより減少させることができるということを見出した。
【０００９】
従って、本発明によれば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を増加する方法が提供される。この方法には、気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む出発材料を、フッ化アルミナおよび高表面積アモルファスフッ化アルミニウムからなる群から選択されるアルミニウム触媒と接触させて、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む最終生成物を得ることが含まれ、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、前記出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して増加する。
【００１０】
さらに、本発明によれば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を減少する方法も提供される。この方法には、気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む出発材料を、アルミニウム触媒と接触させて、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む最終生成物を得ることが含まれ、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、前記出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して減少する。
【００１１】
いずれの方法においても、異性体の比は、出発材料が平衡となる温度によって異なる。このように、アルミニウム触媒の存在下、この温度を変えることにより、出願人は、Ｚ／Ｅ比を増加あるいは減少できることを見出した。
【００１２】
以上の概要および以下の詳細な説明は、あくまで例示および説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲に定義される本発明を限定しない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
後述する実施形態の詳細を述べる前に、いくつかの用語を定義または明瞭にする。
【００１４】
ＨＦＣ−１２２５ｙｅとも呼ばれる１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ）は、２つの立体配置異性体ＥまたはＺの１つとして存在する。本明細書で用いるＨＦＣ−１２２５ｙｅ（異性体の指定のない）とは、Ｅ−１２２５ｙｅ（ＣＡＳ登録番号５５９５−１０−８）かＺ−１２２５ｙｅ（ＣＡＳ登録番号５５２８−４３−８）のいずれか、およびかかる異性体の組み合わせまたは混合物を指す。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、米国特許第５，３９６，０００号明細書、米国特許第５，６７９，８７５号明細書、米国特許第６，０３１，１４１号明細書および米国特許第６，３６９，２８４号明細書に記載されているような当該技術分野において公知の方法により作製される。
【００１５】
「異性化プロセス」という用語は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＺ／Ｅ比を、増加か減少により変える任意の方法を意味するものとする。
【００１６】
「Ｚ／Ｅ比」という用語は、オレフィンのＺ異性体対Ｅ異性体のモル比を意味するものとする。例えば、「ＨＦＣ−１２２５ｙｅのＺ／Ｅ比」という用語は、Ｚ−１２２５ｙｅ対Ｅ−１２２５ｙｅのモル比を意味するものとする。
【００１７】
「高温」という用語は、室温より高い温度を意味するものとする。
【００１８】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」という用語またはこれらのその他の変形は、非排他的な包含をカバーするものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明らかにリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有のその他の要素を含む。さらに、相反する記載が特にない限り、「または」とは、包含的なまたはであり、排他的なまたはではない。例えば、条件ＡまたはＢとは、以下のいずれか１つを満たすものである。Ａが真（または存在する）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽（または存在しない）かつＢは真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）である。
【００１９】
同様に、単数形は、本明細書に記載した要素および成分を説明するのに用いられる。これは、単に、便宜上であり、本発明の範囲の一般的な意味を与えるためである。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含むと考えるものとし、複数でないことを意味することが明らかでない限り、単数には複数も含まれる。
【００２０】
特に他に定義されていない限り、本明細書で用いる全ての技術および科学用語は、本発明の属する当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。本明細書に記載したものと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料について後述する。文献、特許出願、特許およびその他の本明細書に記載のその他の参考文献は、特に断りのない限り、その全内容が参照により援用される。矛盾がある場合には、定義を含めた本明細書が優先される。さらに、材料、方法および例は、あくまで例示のためのものであり、限定しようとするものではない。
【００２１】
本開示内容は、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を、出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して増加する方法を提供する。
【００２２】
この方法には、気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む出発材料を、アルミニウム触媒と接触させて、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む最終生成物を得ることが含まれる。この方法の結果、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、前記出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して増加する。
【００２３】
この方法において、出発材料中のＨＦＣ−１２２５ｙｅは、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅか、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物のいずれかである。出発材料中のＨＦＣ−１２２５ｙｅは、最終生成物中のＨＦＣ−１２２５ｙｅよりも小さいＺ／Ｅ比を有する。
【００２４】
この方法の一実施形態において、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、少なくとも１０である。他の実施形態において、前記最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、少なくとも２０である。他の実施形態において、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、少なくとも４０である。
【００２５】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を増加する方法の一実施形態において、接触は、約−２０℃〜約１５０℃の温度で実施される。他の実施形態において、接触は、約−１０℃〜約１００℃の温度で実施される。他の実施形態において、接触は、約０℃〜約５０℃の温度で実施される。他の実施形態において、接触は、ほぼ周囲、すなわち、室温で実施される。
【００２６】
本開示内容はまた、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を、出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して減少する方法を提供する。この方法には、気相中の１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む出発材料を、アルミニウム触媒と接触させて、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを含む最終生成物を得ることが含まれる。この方法の結果、最終生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、前記出発材料における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比に対して減少する。
【００２７】
この方法の一実施形態において、出発材料中のＨＦＣ−１２２５ｙｅは、Ｚ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅか、Ｅ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＺ−ＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物のいずれかである。出発材料中のＨＦＣ−１２２５ｙｅは、生成物中のＨＦＣ−１２２５ｙｅよりも大きいＺ／Ｅ比を有する。
【００２８】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が減少するこの方法の一実施形態において、接触は、高温で実施される。特に、接触は、約３００℃〜約４５０℃の温度で実施される。
【００２９】
１２２５ｙｅのＺ／Ｅ比を増加または減少するいずれかの方法において、触媒は、気相反応に用いることのできるアルミニウム触媒である。１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比を増加または減少するいずれかの方法において、この方法は気相でなされる。例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンは気相にある。触媒は、高表面積アモルファスフッ化アルミニウムおよびフッ化アルミナからなる群から選択される。触媒がフッ化アルミナのときは、酸化アルミニウム（アルミナまたはＡｌ２Ｏ３としても知られている）を、ＨＦにより、高温で処理することにより作製する（実施例１に記載）。高表面積アモルファスフッ化アルミニウムは、米国特許出願公開第２００４／００５２６４９Ａ１号明細書に記載されたとおりにして作製してもよい。
【００３０】
Ｚ／Ｅ比が増加または減少する異性化プロセスのいずれかの実施形態において、前記生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、少なくとも１０である。Ｚ／Ｅ比が増加か減少する他の実施形態において、前記生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、少なくとも２０である。Ｚ／Ｅ比が増加か減少する他の実施形態において、前記生成物における１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比は、少なくとも４０である。
【００３１】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が増加または減少するいずれかの方法において、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの触媒との接触時間は重要ではない。一実施形態において、接触時間は、約０．０１秒〜１００秒である。他の実施形態において、接触時間は、約５秒〜約６０秒である。
【００３２】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が増加または減少するいずれかの方法において、異性化プロセスに用いる圧力は、大気圧より低いか、大気圧か、または大気圧より高くすることができる。一実施形態において、異性化圧力はほぼ大気圧である。他の実施形態において、異性化圧力は自己生成のものである。
【００３３】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が増加または減少するいずれかの方法の特定の実施形態において、接触は、任意の好適な気相反応容器でなされる。特定の一実施形態において、反応容器は、ガス状ＨＦＣ−１２２５ｙｅが流れる触媒で充填された管である。
【００３４】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が増加または減少するいずれかの方法の特定の実施形態において、異性化プロセスのための反応容器、それに付随する供給ライン、流出ラインおよび開示された方法を適用するのに用いられる付随するユニットは、耐食性材料で構築されていなければならない。構築に典型的な材料としては、ステンレス鋼、特に、オーステナイト系のもの、周知の高ニッケル合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（商標）という商標で市販されているニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）という商標で市販されているニッケル系合金およびＩｎｃｏｎｅｌ（商標）という商標で市販されているニッケル−クロム合金が挙げられる。
【００３５】
１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペンのＺ／Ｅ比が増加または減少するいずれかの方法において、異性体の比率は、出発材料が平衡となる温度によって異なる。例えば、Ｅ−異性体が必要で、出発材料がＺ−異性体の場合、出発材料を約３５０℃で平衡にすると、約１０％のＥ−異性体が生成される。出発材料が１０％のＥ−異性体および９０％のＺ−異性体の実施形態においては（２つの異性体が、約３５０℃で作製される場合）、Ｚ−異性体は、２５℃でそれらを相互変換することにより、９９％まで増加させることができる。従って、平衡組成は、いずれかの側に進む。
【実施例】
【００３６】
本明細書に記載した概念を、以下の実施例によりさらに説明する。これらは、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定しない。
【００３７】
実施例１
フッ化アルミナ触媒によるＥ−１２２５ｙｅのＺ−１２２５ｙｅへの異性化
Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）管（外径５／８インチ）に、１３ｃｃ（８．０１ｇｍ）の１２／２０メッシュまで粉砕したＡｌ２Ｏ３押出し物を充填した。触媒床の温度を、２００℃まで２０分間、３８ｓｃｃｍ（６．３×１０−７ｍ３／秒）の窒素を流しながら昇温した。次に、温度を、３２５℃まで１３分間、４００℃まで２７分間、そして、３００℃まで８０分間、同じ窒素フローを維持しながら、昇温した。窒素フローを２６ｓｃｃｍ（４．３×１０−７ｍ３／秒）まで減じ、ＨＦフローを９ｓｃｃｍ（１．５×１０−７ｍ３／秒）で４６分間加えた。温度を３２５℃まで８０分間、３５０℃まで８０分間、３７５℃まで１２０分間、４００℃まで４０分間、そして、４２５℃まで５３分間、全て同じフローで、昇温した。４２５℃の温度に２７分間保ちながら、窒素フローを、１９ｓｃｃｍ（３．２×１０−７ｍ３／秒）まで減じ、ＨＦを、１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／秒）まで増やした。４２５℃の温度に２７分間保ちながら、窒素フローを、１１ｓｃｃｍ（１．８×１０−７ｍ３／秒）まで減じ、ＨＦを、２１ｓｃｃｍ（３．５×１０−７ｍ３／秒）まで増やした。４２５℃の温度に２７分間保ちながら、窒素フローを、４ｓｃｃｍ（６．７×１０−７ｍ３／秒）まで減じ、ＨＦを、２７ｓｃｃｍ（４．５×１０−７ｍ３／秒）まで増やした。４２５℃の温度に１６１分間保ちながら、窒素フローを止め、ＨＦフローを３０ｓｃｃｍ（５．０×１０−７ｍ３／秒）まで増やした。窒素フロー２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／秒）としながら、温度を３０℃まで冷やした。
【００３８】
９２．３％のＺ−１２２５ｙｅ、４．２％のＥ−１２２５ｙｅおよび２．６％の未知のものを含有するＥ−およびＺ−１２２５ｙｅの混合物を、リアクタに、３０℃、２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／秒）の流量で通過させたところ、接触時間は２０秒であった。リアクタの流出物を、ＧＣＭＳにより分析したところ、検出可能なＥ異性体はなく、９７．４％のＺ−１２２５ｙｅおよび２．６％の未知のものを含有していることが分かった。リアクタの温度を３０℃に保ちながら、１２２５ｙｅのフローを３４ｓｃｃｍ（５．７×１０−７ｍ３／秒）まで増大したところ、２２秒の接触時間となり、リアクタ流出物は、検出可能なＥ異性体を含まず、９７．４％のＺ−１２２５ｙｅおよび２．６％の未知のものであった。
【００３９】
実施例２
フッ化アルミナ触媒によるＥ−１２２５ｙｅのＺ−１２２５ｙｅへの異性化
触媒は、国際公開第２００４／０６０８０６Ａ１号パンフレットに記載されたとおり、アルミニウムイソプロポキシドでできており、１５ｃｃをフローリアクタに入れた。４５％のＺ−１２２５ｙｅ、５％のＥ−１２２５ｙｅおよび５０％のアルゴンを含有するＥ−およびＺ−１２２５ｙｅの混合物を、リアクタに、３０℃、１９ｓｃｃｍ（３．２×１０−７ｍ３／秒）の流量で通過させたところ、接触時間は４７秒であった。リアクタの流出物を、１９Ｆ  ＮＭＲにより分析したところ、９８．５％のＺ−１２２５ｙｅおよび１．５％のＥ異性体を含有していることが分かった。
【００４０】
概要または実施例において上述した動作の全てが必要なわけではなく、特定の動作の一部は必要ない場合もあり、記載したものに加えて、１つ以上のさらなる動作を実施する場合もあることに留意されたい。さらに、動作をリストした順番は、必ずしも、実施する順番とは限らない。
【００４１】
前述の明細書において、概念を、具体的な実施形態を参照して説明してきた。しかしながら、当業者であれば、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行えることが分かる。従って、明細書および図面は、限定する意味でなく、例示とみなすべきであり、かかる修正は全て、本発明の範囲内に含まれるものとする。
【００４２】
利点、その他の長所および問題解決策を、具体的な実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利点、長所または解決策が生じるか、またはより顕著となる利点、長所、問題解決策は、特許請求の範囲の重大な、必要な、または必須の構成とは解釈されないものとする。
【００４３】
明瞭にするために別個の実施形態の文脈で本明細書に記載された特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供されてもよいものと考えられる。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載された様々な特徴は、別個に、または任意の下位の組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載した値には、その範囲内のそれぞれの全ての値が含まれる。
【国際調査報告】
2010536777.tif 000002
2010536777.tif 000003
2010536777.tif 000004