(57)【要約】  本発明は高温、低触媒濃度におけるオリゴチオフェンの合成法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体を、有機金属チオフェン化合物および少なくとも１種の触媒により重合させてオリゴマーにする方法であって、重合は０．０１〜０．９５モル％の触媒濃度（使用するチオフェン誘導体のモル量に関し）、および１０５〜１５５℃の温度において行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
重合は０．０５〜０．８５モル％、好ましくは０．１５〜０．７５モル％、さらに好ましくは０．２５〜０．５５モル％、最も好ましくは０．３５〜０．４５モル％の触媒濃度（使用するチオフェン誘導体のモル量に関し）で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１１５〜１４５℃、最も好ましくは１２０〜１４０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
高圧、好ましくは１〜３０バール、特に２〜１５バール、さらに好ましくは４〜１０バールの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された方法。
【請求項５】
少なくとも１種のチオフェン誘導体はハロゲン、サルフェート、スルフォネートおよびジアゾ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の離脱基を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項６】
少なくとも１種のチオフェン誘導体の離脱基は同一であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された方法。
【請求項７】
有機金属チオフェン化合物は亜鉛、マグネシウム、錫および硼素から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
少なくとも１種の触媒はニッケルおよび／またはパラジウムを含んで成っていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載された方法。
【請求項９】
少なくとも１種のチオフェン誘導体は一般式
【化１】
2010535823.tif 000008
但し式中Ｒは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、フォルミル、カルボキシルおよび／またはカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、アリーレン、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、ケトアルケニル、ハロケトアルケニル、フォスフォアルキル、フォスフォネート、フォスフェート、フォスフィン、フォスフィンオキシド、フォスフォリル、フォスフォアリール、スルフォニル、スルフォアルキル、スルフォアレニル、スルフォネート、サルフェート、スルフォン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキロキシから成る群から
選ばれ、ここで適当な基の場合一つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は独立に、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないような方法で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていることができ（末端のＣＨ３はＣＨ２−Ｈの意味においてＣＨ２基と解釈する）、またＸおよびＸ’は互いに独立に離脱基、好ましくはハロゲン、さらに好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである、
の少なくとも１種の化合物を含んで成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の触媒はトリ−ｔ−ブチルフォスフィン、トリアダマンチルフォスフィン、塩化１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウム、塩化イミダゾリジニウム、塩化１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）-イミダゾリジニウム、または塩化１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウム、またはそれらの混合物；二塩化ビス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート  （Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、二塩化ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）または二塩化ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタンニッケル（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）またはそれらの混合物から成る群から選ばれる配位子を有する、ニッケルおよびパラジウム触媒から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んで成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載された方法でつくられたオリゴチオフェン。
【請求項１２】
多分散性インデックスＰＤＩが１〜３、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．１〜１．７であることを特徴とする請求項１１記載のオリゴチオフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオフェンオリゴマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の１５年間において、有機性の電気伝導性化合物および半導体化合物の発見に伴って分子エレクトロニックスの分野は急速に発展してきた。この時期に半導体性および電気光学的性質をもった多数の化合物が発見された。分子エレクトロニックスは珪素をベースとした通常の半導体ユニットに取って代わるものではないというのが一般的な理解である。そうではなく分子エレクトロニックスの構成要素は、大きな領域の被覆、構造的な可撓性、低温および低コストにおける加工に適していることが必要な新しい分野の用途を開くと考えられている。最近、例えば有機性の電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機性の発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、センサーおよび光起電力要素のような応用分野に対し半導体の有機化合物が開発されている。ＯＦＥＴは簡単に組み立てられ集積して有機性の集積半導体回路にすることができるので、スマートカードまたは正札などを製造する問題を廉価に解決することができる。このことはコストの面において、またシリコンユニットには可撓性が欠けているために、現在まで実現できなかったことである。同様に大型の可撓性マトリックスディスプレーにおけるスイッチング要素としてＯＦＥＴを使用することもできるであろう。
【０００３】
これらのすべての化合物は連続した共役単位をもち、その分子量および構造に従って共役したポリマーおよび共役したオリゴマーに分類される。オリゴマーは通常狭い分子量分布と最高約１０  ０００ｇ／モル（Ｄａ）の分子量をもつが、ポリマーは一般にそれに対応した高い分子量と広い分子量分布をもっているという点で、オリゴマーはポリマーと異なっている。しかし反復単位の数によって区別する方が合理的である。何故なら例えば（３，３''''−ジヘキシル）第４級チオフェンの場合のように、単量体単位の分子量が３００〜５００ｇ／モルに達するのは極めて容易であるからである。反復単位の数で区別を行う場合、２〜約２０個の範囲のオリゴマーを指すものとする。しかしオリゴマーとポリマーとの間には流体特性的な転移が存在する。しばしばこれらの化合物の加工の差もオリゴマーとポリマーとの間の区別で表される。オリゴマーはしばしば蒸発性をもち、蒸着法で基質に被覆することができる。分子構造には無関係にポリマーはもはや蒸発し得ない化合物を意味することが多く、従って一般的には他の方法によって被覆される。
【０００４】
高品質の有機半導体回路を製造する重要な前提は、極めて高純度の化合物が得られることである。半導体では配向現象が重要な役割をもっている。化合物の均一な配向が阻害され粒子の境界が生じることにより半導体特性が著しく減少し、純度がそれほど高くはない化合物を用いてつくられた有機半導体回路は一般的には使用できない。例えば残留した不純物によって半導体化合物の中に電荷が注入される（ドーピング）可能性があるのでオン／オフ比が低下し、或いは電荷のトラップとして作用するので移動性が劇的に低下する。これに加えて不純物は半導体化合物と酸素との反応を開始させ、酸化性の不純物は半導体化合物を酸化するので、貯蔵、加工、および操作可能な期間を短縮させる。
【０００５】
最も重要な半導体性のポリマーまたはオリゴマーには、例えば単量体単位が３−ヘキシルチオフェンであるオリゴチオフェンが含まれる。単一のまたは多数のチオフェン単位を結合してポリマーまたはオリゴマーにする場合、重合機構の意味における二つの過程、即ち単一カップリング反応および多重カップリング反応を区別することが原理的に必要である。
【０００６】
単一カップリング反応では、一般に同一のまたは異なった構造をもつ二つのチオフェン誘導体を一段階で互いにカップリングさせ、それぞれの場合両方の構成要素を一単位とする１個の分子をつくる。取り出して精製し、更新された官能基を取り付けた後、この新しい分子は次に単量体として作用することができ、従って長鎖の分子への可能性が開ける。一般にこの過程は目標分子である正確に１種のオリゴマーを生じ、従ってモル質量の分布をもたず副成物の含量が低い生成物が得られる。またこれによって異なった原料を使用することにより明確な特徴をもつブロックコポリマーをつくる可能性が得られる。この場合の欠点は、二つより多い単量体単位から成る分子は精製段階の所で既に非常に複雑化された方法によってしか作ることができず、非常に高い生成物の品質が要求される方法だけにしか経済的な支出が正当化されないことである。
【０００７】
特許文献１にはオリゴチオフェンを合成する一つの方法が記載されている。実際の重合においては、単量体として位置選択性をもつようにつくられた下記のグリニヤ化合物（Ｘ＝ハロゲン、Ｒ＝置換基）を使用する。
【０００８】
【化１】
2010535823.tif 000002
【０００９】
重合に対しては、ニッケル触媒（好ましくはＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）を用い、Ｋｕｍａｄａの方法（交叉カップリング置換反応）により触媒サイクルにおける重合を開始させる。
【００１０】
【化２】
2010535823.tif 000003
【００１１】
一般にソックスレー精製法により必要な純度のポリマーが得られる。
【００１２】
特許文献１においては、先ず（できるだけ定量的に）グリニア反応生成物をつくり、次いでニッケル触媒を加えてチオフェンを重合させて炭素−炭素結合をつくる方法で反応が行われる。同様な方法は特に特許文献２、並びに非特許文献１および２に記載されている。
【００１３】
現在の考え方に従えば、「Ｋｕｍａｄａ」反応の反応機構はいわゆる「準リビング（ｑｕａｓｉ−ｌｉｖｉｎｇ）」グリニヤ置換反応である。この主題に関しては特に二つの非特許文献３および４を参照されたい。
【００１４】
これらの文献に従えば、重合、特に３−置換−２，５−ジブロモチオフェンの重合は下記の機構によって進行すると考えられる（非特許文献３の図式１から）。
【００１５】
【化３】
2010535823.tif 000004
【００１６】
従ってこの機構によれば、鎖長は極めて実質的に活性触媒部位の数、および単量体の量に依存し、モル質量は成長する重合鎖の間の単量体の不規則な分布によって広がる。成長する重合鎖は主としてニッケル部位に配位している。
【００１７】
モル質量と触媒濃度との関連は同じ文献の図３から明らかであろう。
【００１８】
2010535823.tif 000005
【００１９】
この図において、オリゴチオフェンおよびポリチオフェンの分子量分布および平均モル質量はそれぞれ触媒（Ｎｉ（ＩＩ））の濃度の関数として示されている。触媒の濃度が増加すると、モル質量が減少することが明らかに見られ、このことは仮定された機構に一致している。
【００２０】
上記に概説した反応機構に従ってオリゴマーを制御して合成するためには、大量の触媒が絶対に必要である。しかし、特に工業的規模での用途では大量の触媒は望ましくない。上記の技術的な現状を考えれば、本発明の目的は上記の欠点を少なくとも部分的に克服し、最小限度の触媒の量を用いてオリゴチオフェンを特に工業的規模で製造し得る方法を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第１  ０２６  １３８号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，５２１，５８９号明細書。
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Ｌｏｅｗｅ等，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌，１９９９年，１１巻，Ｎｏ．３，ｐ．２５０〜２５３。
【非特許文献２】Ｉｒａｑｉ等，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌，１９９８年，８巻（１），ｐ．２５〜２９。
【非特許文献３】Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｄ．  ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ等，特にＭ．Ｃ．  Ｉｏｖｙ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌，２００５年，３８巻，８６４９〜８６５６頁。
【非特許文献４】Ｅ．Ｅ．Ｓｈｅｉｎａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌，２００４年，３７巻，３５２６〜３５２８頁。
【発明の概要】
【００２３】
この目的は、本発明の請求項１による方法によって達成される。従って本発明においては少なくとも二つの離脱基を有する少なくとも１種のチオフェン誘導体を重合させてオリゴマーにし、この際重合は有機金属チオフェン化合物および少なくとも１種の触媒を用いて行う方法であって、この反応は０．０１〜０．９５モル％の範囲（≧０．０１〜≦０．９５モル％の範囲）の触媒の濃度（使用するチオフェン誘導体のモル量に関し）、および１０５〜１５５℃の範囲（≧１０５℃〜≦１５５℃の範囲）の温度で行われることを特徴とする方法が提供される。
【００２４】
全く驚くべきことには、これらの条件下においては規定された鎖長および分子量分布をもったオリゴマーが得られるが、他方これよりも多量の触媒を用いた場合にはポリマーが得られる。
【００２５】
この点に関し、「オリゴマー」という言葉は特に鎖長ｎが２以上で２０以下の単量体単位、好ましくは３以上で１２以下、さらに好ましくは４以上で１０以下、最も好ましくは５以上で８以下の単量体単位のチオフェン誘導体を意味する。従って本発明方法で得られるオリゴチオフェンの分子量は８００以上で６０００以下、好ましくは９００以上で５０００以下、さらに好ましくは１０００以上で３０００以下、特に好ましくは１０００以上で２５００以下の範囲である。
【００２６】
この驚くべき発見の正確な状況、特に反応機構的レベルでの状況はわかっていないか、或いは正確には研究されていない。しかしこの技術分野において従来仮定された反応機構はこの狭い範囲の部分には適用されないように思われる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は０．０５〜０．８５モル％（≧０．０５〜≦０．８５モル％、以下同様）、好ましくは０．１５〜０．７５モル％、さらに好ましくは０．２５〜０．５５モル％、最も好ましくは０．３５〜０．４５モル％の触媒濃度（使用するチオフェン誘導体のモル量に関し）で進行させることが好ましい。
【００２８】
本発明の好適具体化例においては、１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１１５〜１４５℃、最も好ましくは１２０〜１４０℃で反応を行うことが好適である。
【００２９】
本発明の好適具体化例においては、反応は高圧において、好ましくは１〜３０バール、特に２〜１５バール、さらに好ましくは４〜１０バールの範囲の圧力で行われる。
【００３０】
本発明の文脈において「チオフェン誘導体」という言葉はモノ−、ジ−、またはポリ置換チオフェン、或いは置換基をもたないチオフェンを意味するものと了解されたい。アルキルが置換したチオフェン誘導体、好ましくは３−アルキル置換チオフェン誘導体がチオフェン誘導体として好適である。
【００３１】
本発明の文脈において「離脱基」という言葉は、金属または有機金属化合物により反応して有機金属チオフェン化合物を生じることができる任意の基を特に意味するものとする。特に好適な離脱基はハロゲン、サルフェート、スルフォネート、およびジアゾ基である。
【００３２】
本発明の好適な具体化例においては、少なくとも１種のチオフェン誘導体は少なくとも２種の異なった離脱基を含んでいる。このことは本発明の多くの応用においてポリマーの良好な位置選択性を得る上で有利である。本発明の他の好適な具体化例においては、少な
くとも１種のチオフェン誘導体の離脱基は同一である。
【００３３】
本発明の文脈において「有機金属チオフェン化合物」という言葉は、チオフェンの複素環上の炭素の一つに対し少なくとも一つの金属−炭素結合が存在する化合物を特に意味するものとする。
【００３４】
「有機金属化合物」という言葉はアルキル金属有機化合物を意味するものとする。
【００３５】
少なくとも１種の有機金属チオフェン化合物の中の好適な金属は錫、マグネシウム、亜鉛および硼素である。本発明の範囲内においては硼素も同様に金属であると考えることを指摘しておく。硼素を含ませて本発明方法を行う場合、離脱基はＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＭｇＣｌ、Ｌｉまたはこれらの混合物を含む基から選ばれることが好ましい。
【００３６】
本発明方法に使用される有機金属化合物は好ましくは有機金属錫化合物、例えば塩化トリブチル錫、または亜鉛化合物、例えば賦活された亜鉛（Ｚｎ＊）、或いはボラン化合物、例えばＢ（ＯＭｅ）３またはＢ（ＯＨ）３、またはマグネシウム化合物、さらに好ましくは有機金属マグネシウム化合物、もっと好ましくは式Ｒ−Ｍｇ−Ｘのグリニア化合物である。ここでＲはアルキル、最も好ましくはＣ２−アルキルであり、Ｘはハロゲン、さらに好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特にＢｒである。
【００３７】
「触媒」という言葉は特に触媒として活性をもった金属化合物を意味するものとする。
【００３８】
本発明の好適具体化例においては、少なくとも１種の触媒はニッケルおよび／またはパラジウムを含んで成っている。この触媒は本発明の多くの応用例において有利であることが見出だされている。
【００３９】
さらに好ましくは少なくとも１種の触媒はニッケルおよびパラジウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んで成り、その配位子はトリ−ｔ−ブチルフォスフィン、トリアダマンチルフォスフィン、塩化１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリジニウム、塩化イミダゾリジニウム、塩化１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）-イミダゾリジニウム、または塩化１，３−ジアダマンチルイミダゾリジニウム、またはそれらの混合物；二塩化ビス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、二塩化ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）または二塩化ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタンニッケル（Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２）またはそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００４０】
一般的な基の定義：本明細書および特許請求の範囲において、一般的な基、例えばアルキル、アルコキシ、アリール等が請求項に請求され記載されている。本発明の範囲内において特記しない限り一般的に記載された基の中で下記の基が好適に使用される。
【００４１】
アルキル：  直鎖および分岐したＣ１〜Ｃ８−アルキル。
【００４２】
長鎖アルキル：  直鎖および分岐したＣ５〜Ｃ２０−アルキル。
【００４３】
アルケニル：  Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル。
【００４４】
シクロアルキル：  Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル。
【００４５】
アルコキシ：  Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ。
【００４６】
長鎖アルコキシ：  直鎖および分岐したＣ５〜Ｃ２０−アルコキシ。
【００４７】
アルキレン：  メチレン；１，１−エチレン；１，２−エチレン；１，１−プロピリデン；１，２−プロピレン；１，３−プロピレン；２，２−プロピリデン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；プロパン−２−オール−１，３−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，３−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；シクロペンタン−１，２−ジイル；およびシクロペンタン−１，３−ジイルを含んで成る基から選ばれる。
【００４８】
アリール：  分子量が３００Ｄａより小さい芳香族から選ばれる。
【００４９】
アリーレン：  １，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，３−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレン；１−ヒドロキシ−２，３−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，４−フェニレン；１−ヒドロキシ−２，５−フェニレン；および１−ヒドロキシ−２，６−フェニレンから成る群から選ばれる。
【００５０】
ヘテロアリール：  ピリジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアゾリル；ピリダジニル；１，３，５−トリアジニル；キノリニル；イソキノリニル；キノキサリニル；イミダゾリル；ピラゾリル；ベンズイミダゾリル；チアゾリル；オキサゾリジニル；ピロリル；チオフェニル；カルバゾリル；インドリル；およびイソインドリルを含む基から選ばれ、該ヘテロアリールは選ばれたヘテロアリール環の任意の原子を介して該化合物に結合していることができる。
【００５１】
ヘテロアリーレン：  ピリジンジイル；キノリンジイル；ピラゾジイル；ピラゾールジイル；トリアゾールジイル；ピラジンジイル，チオフェンジイル；およびイミダゾールジイル含んで成る基から選ばれ、該ヘテロアリーレンは選ばれたヘテロアリール環の任意の原子を介して化合物中の架橋として作用する基である。特に好適なものは、ピリジン−２，３−ジイル；ピリジン−２，４−ジイル；ピリジン−２，５−ジイル；ピリジン−２，６−ジイル；ピリジン−３，４−ジイル；ピリジン−３，５−ジイル；キノリン−２，３−ジイル；キノリン−２，４−ジイル；キノリン−２，８−ジイル；イソキノリン−１，３−ジイル；イソキノリン−１，４−ジイル；ピラゾール−１，３−ジイル；ピラゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−３，５−ジイル；トリアゾール−１，３−ジイル；ピラジン−２，５−ジイル；およびイミダゾール−２，４−ジイル；チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−３，５−ジイル；および次の基、即ちピペリジニル；ピペリジン；１，４−ピペラジン、テトラヒドロチオフェン；テトラヒドロフラン；１，４，７−トリアザシクロノナン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン；１，４−ジオキサン；１，４，７−トリチアシクロノナン；ピロリジン；およびテトラヒドロピランを含んで成る基から選ばれるＣ１〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキルであり、ここで該ヘテロアリールは選ばれたヘテロアリール環の任意の原子を介してＣ１〜Ｃ６−アルキルに結合していることができるものである。
【００５２】
ヘテロシクロアルキレン：  ピペリジン−１，２−イレン；ピペリジン−２，６−イレン；ピペリジン−４，４−イリデン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；１，４−ピペラジン−２，３−イレン；１，４−ピペラジン−２，５−イレン；１，４−ピペラジン−２，６−イレン；１，４−ピペラジン−１，２−イレン；１，４−ピペラジン−１，３−イレン；１，４−ピペラジン−１，４−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，５−イレン；テトラヒドロチオフェン−３，４−イレン；テトラヒドロチオフェン−２，３−イレン；テトラヒドロフラン−２，５−イレン；テトラヒドロフラン−３，４−イレン；テトラヒドロフラン−２，３−イレン；ピロリジン−２，５−イレン；ピロリジン−３，４−イレン；ピロリジン−２，３−イレン；ピロリジン−１，２−イレン；ピロリジン−１，３−イレン；ピロリジン−２，２−イリデン；１，４，７−トリアザシクロノン−１，４−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，９−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−３，８−イレン；１，４，７−トリアザシクロノン−２，２−イリデン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１，４−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１，８−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−２，３−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−２，５−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−１，２−イレン；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデク−２，２−イリデン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−１，４−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−１，７−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−１，２−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−２，３−イレン；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデク−２，２−イリデン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−１，４−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−１，７−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−２，３−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−１，２−イレン；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデク−２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−１，４−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−１，２−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン−６，８−イレン；１，４−ジアザ−７−チア−シクロノン２，２−イリデン；１，４−ジアザ−７−オキサシクロノン−１，４−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−１，２−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−２，３−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−６，８−イレン；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノン−２，２−イリデン；１，４−ジオキサン−２，３−イレン；１，４−ジオキサン−２，６−イレン；１，４−ジオキサン−２，２−イリデン；テトラヒドロピラン−２，３−イレン；テトラヒドロピラン−２���６−イレン；テトラヒドロピラン−２，５−イレン；テトラヒドロピラン−２，２−イリデン；１，４，７−トリチアシクロノン−２，３−イレン；１，４，７−トリチアシクロノン−２，９−イレン；および１，４，７−トリチアシクロノン−２，２−イリデン含んで成る基から選ばれる。
【００５３】
ヘテロシクロアルキル：  ピロリニル；ピロリジニル；モルフォリニル；ピペリジニル；ピペラジニル；ヘキサメチレンイミン；１，４−ピペラジニル；テトラヒドロチオフェニル；テトラヒドロフラニル；１，４，７−トリアザシクロノナニル；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカニル；１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカニル；１，４−ジアザ−７−チアシクロノナニル；１，４−ジアザ−７−オキサ−シクロノナニル；１，４，７，１０−テトラアザシクロデカニル；１，４−ジオキサニル；１，４，７−トリチアシクロノナニル；テトラヒドロピラニル；およびオキサゾリジニルを含んで成る基から選ばれ、該ヘテロシクロアルキルは選ばれたヘテロシクロアルキル環の中の任意の原子を介して該化合物に結合していることができる。
【００５４】
ハロゲン：  Ｆ；Ｃｌ；ＢｒおよびＩを含んで成る基から選ばれる。
【００５５】
ハロアルキル：  モノ−、ジ−、ポリ−およびパーハロゲン化された直鎖および分岐したＣ１〜Ｃ８−アルキル含んで成る基から選ばれる。
【００５６】
擬ハロゲン：  -ＣＮ，−ＳＣＮ，−ＯＣＮ，Ｎ３，−ＣＮＯ，−ＳｅＣＮを含んで成る基から選ばれる。
【００５７】
特記しない限り、一般的な基の定義の中で下記の基がさらに好適である：
アルキル：  直鎖および分岐したＣ１〜Ｃ６−アルキル。
【００５８】
長鎖アルキル：  直鎖および分岐したＣ５〜Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ８−アルキル。
【００５９】
アルケニル：Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル。
【００６０】
シクロアルキル：Ｃ６〜Ｃ８−シクロアルキル。
【００６１】
アルコキシ：Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ。
【００６２】
長鎖アルコキシ：直鎖および分岐したＣ５〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくは直鎖Ｃ６〜Ｃ８−アルコキシ。
【００６３】
アルキレン：  メチレン；１，２−エチレン；１，３−プロピレン；ブタン−２−オール−１，４−ジイル；１，４−ブチレン；シクロヘキサン−１，１−ジイル；シクロヘキサン−１，２−ジイル；シクロヘキサン−１，４−ジイル；シクロペンタン−１，１−ジイル；およびシクロペンタン−１，２−ジイル含んで成る基から選ばれる。
【００６４】
アリール：  フェニル；ビフェニル；ナフタレニル；アントラセニル；およびフェナントレニルを含んで成る基から選ばれる。
【００６５】
アリーレン：  １，２−フェニレン；１，３−フェニレン；１，４−フェニレン；１，２−ナフタレニレン；１，４−ナフタレニレン；２，３−ナフタレニレンおよび１−ヒドロキシ−２，６−フェニレン含んで成る基から選ばれる。
【００６６】
ヘテロアリーレン：  チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、インドール、チエノチオフェン含んで成る基から選ばれる。
【００６７】
ハロゲン：  ＢｒおよびＣｌ、さらに好ましくはＢｒ含んで成る基から選ばれる。
【００６８】
本発明の好適具体化例においては、少なくとも１種のチオフェン誘導体は一般式
【００６９】
【化４】
2010535823.tif 000006
【００７０】
の少なくとも１種の化合物を含んで成っている。ここでＲは水素、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、フォルミル、カルボキシルおよび／またはカルボニル誘導体、アルキル
、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロアルキル、アリール、アリーレン、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロヘテロアリール、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニル、ハロアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロケトアルキル、ケトアルケニル、ハロケトアルケニル、フォスフォアルキル、フォスフォネート、フォスフェート、フォスフィン、フォスフィンオキシド、フォスフォリル、フォスフォアリール、スルフォニル、スルフォアルキル、スルフォアレニル、スルフォネート、サルフェート、スルフォン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキロキシから成る群から選ばれ、ここで適当な基の場合一つまたはそれ以上の隣接していないＣＨ２基は独立に、酸素および／または硫黄原子が互いに直接的に結合しないような方法で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２または−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていることができ（末端のＣＨ３はＣＨ２−Ｈの意味においてＣＨ２基と解釈する）、またＸおよびＸ’は互いに独立に離脱基、好ましくはハロゲン、さらに好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＢｒである。
【００７１】
本発明の好適な具体化例においては、第１および／または第２の溶液は脂肪族炭化水素、例えばアルカン、特にペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはヘプタン、置換基をもちまたはもたない芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、およびキシレン、並びにエーテル基を含む化合物、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アミルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および上記の群の溶媒混合物から成る群から選ばれる溶媒の溶液を含んで成っている。
【００７２】
本発明方法においては、エーテル基を含む溶媒を使用することが好ましい。テトラヒドロフランを使用することが特に好適である。しかし本発明の多くの実施例に対しては溶媒として２種またはそれ以上の溶媒の混合物を使用することが可能であり、また好適である。例えば、テトラヒドロフラン溶媒をアルカン、例えばヘキサン（例えば有機金属化合物のような原料の市販溶液中に含まれる）と共に使用することができる。本発明の意味合いにおいては、使用されるチオフェン誘導体または重合活性をもった単量体が第１の溶液の中に溶解した形で存在するように溶媒またはその混合物が選ばれることが重要である。また回収に対してはハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレンおよびクロロフォルムも適している。
【００７３】
本発明方法の好適具体化例においては、重合溶液に加水分解溶媒、好ましくはアルキルアルコール、さらに好ましくはエタノールまたはメタノール、最も好ましくはメタノールを加えて反応を終了（「凍結」）させる。
【００７４】
回収は、沈澱した生成物を濾別し、沈澱剤で洗滌し、これを溶媒に加えることによって行われる。
【００７５】
別法として、また同様に好適な方法として、ソックスレー装置の中で精製を行うことができ、この場合には抽出剤としてヘキサンのような無極性の溶媒を使うことが好ましい。
【００７６】
多くの具体化例においてこの方法でつくられたオリゴマーは、重合鎖の端に１個または２個の離脱基が存在することが特徴であり、この離脱基は後で官能基付加反応または末端キャッピング反応を行う置換部位として作用することができる。
【００７７】
本発明の一好適具体化例に対しては、重合を行った後、回収を行う（特に反応を凍結させる）前に、ただ１個の離脱基を有するチオフェンと反応させる。この反応でいわゆる末
端のキャッピングを行うことができる。ただ１個の離脱基をもっているチオフェン誘導体は、好ましくは５位において、官能基を付加し得る基をさらにもっていることが好適であり、これはフォスフォアルキル、フォスフェート、フォスフィン、フォスフィンオキシド、フォスフォリル、フォスフォアリール、スルフォニル、スルフォアルキル、スルフォアレニル、スルフォネート、またはこれらの混合物の群から選ばれることが好ましい。
【００７８】
本発明の方法は特に多くの応用において所望の平均鎖長を制御してつくることができ、また狭い分子量分布をもった生成物をつくることができる特徴をもっている。このことは、本発明の多くの適用に対して有利であることが見い出されている。
【００７９】
また本発明によれば本発明方法によって得られるオリゴチオフェンが提供される。
【００８０】
多分散性インデックス（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）ＰＤＩが１〜３の範囲、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．１〜１．７の範囲の狭い分子量分布をもったオリゴチオフェンが得られることが好適である。
【００８１】
本発明に従って使用される上記成分、請求項に請求された成分、および実施例に記載された成分は、その大きさ、形状、材料の選択、および技術的な設計に関し、いかなる特定の例外的な条件を課せられことはなく、従って使用分野に公知の選択基準を制限なしに適用することができる。
【００８２】
本発明の主題となる事項のこれ以上の詳細点、特徴および利点は、特許請求の範囲の従属請求項、および下記実施例における説明から明らかになるであろう。
【実施例１】
【００８３】
実施例１は純粋に例示的な実施例であり、本発明に対し限定を行うものではなく、本発明は特許請求の範囲によってのみ規定されることを了解されたい。
【００８４】
本実施例においては、二つの計量された反応流をマイクロ混合機の中で互いに反応させた。
計量された反応流１
２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン    ５重量％
Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２                      ０．０４重量％、０．５モル％に対応
ＴＨＦ                                      ９４．９６重量％
計量された反応流２
ＴＨＦ中に臭化エチルマグネシウム１Ｍを含む溶液
全体的な反応式は下記に対応している。
【００８５】
【化５】
2010535823.tif 000007
【００８６】
実験の設定：
ピストン式注入ポンプを介して互いに別々に二つの反応流を計量する。激しく混合するためにμ−混合機（Ｅｈｒｆｅｌｄ製）により二つの反応流を混合し、次に反応キャピラリー（１／１６インチ）を通して運び、次に他の遅延反応器（Ｅｈｒｆｅｌｄ製のサンド
ウィッチ型反応器）に通す。キャピラリー中の温度を室温にコントロールするが、遅延反応器の温度は１４０℃にする。系全体の圧力は６バールであり、反応器の出口の所の圧力保持弁によってこの圧力を保持する。滞在時間は全体で２５分であり、この時間は反応キャピラリー中に約７分、遅延反応器中に約１８分になるように分割される。
【００８７】
回収：
反応溶液をメタノールに加え、沈澱した固体を濾別する。次に固体をヘキサンで抽出する。回転蒸発機により濃縮してヘキサン相から所望のオリゴマーを得る。
Ｍｗ＝１６００ｇ／モル
Ｍｎ＝  ９５０ｇ／モル
収率  ７０％
【対照実施例１】
【００８８】
比較のため、本発明におけるよりも触媒濃度を高くして重合を行った。
【００８９】
実験の設定および反応物は本発明の実施例に対応しているが、触媒濃度は１モル％に選んだ。
【００９０】
下記のデータの重合体が得られた。
Ｍｗ＝１３２００ｇ／モル
Ｍｎ＝  ５３００ｇ／モル
収率  ７１％
【００９１】
本発明と比較すれば、触媒の濃度が高いにもかかわらず、短くはない、むしろ長い重合鎖が得られた。
【国際調査報告】
2010535823.tif 000009
2010535823.tif 000010
2010535823.tif 000011
2010535823.tif 000012
2010535823.tif 000013
2010535823.tif 000014