(57)【要約】  リチウムを含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子を含むカソードとを有する一次電池。溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む電解質。二硫化鉄粉末及びカーボンブラックは、好ましくは予備混合され、保存される。二硫化鉄、カーボンブラック、結合剤及び液体溶媒を含むカソードスラリーが調製される。この混合物が基材上にコーティングされ、溶媒を蒸発させると、乾燥カソードコーティングが基材上に残される。カソードコーティングは、次に、高温、不完全真空下における雰囲気下で、又は窒素若しくは不活性ガスの雰囲気下で焼成される。アノードと、カソードとが、それらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けられて、電池ケーシングの中に挿入された後で、電解質が次いで添加され得る。
2010539655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄粒子及びカーボンブラックを含む混合物を形成し、前記混合物を少なくとも３０日の一定期間保存することによって、粒子上の酸類及び酸性汚染物質の蓄積率を低減するための、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子を保存する方法。
【請求項２】
カーボンブラックが約６〜１１の間のｐＨ値を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックがアセチレンブラックを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
二硫化鉄粒子及び前記カーボンブラックを含む前記混合物が実質的に乾燥している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子及び前記カーボンブラックを含む前記混合物が雰囲気下で保存され、前記雰囲気は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、及び不完全真空圧力下の空気から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一次電気化学電池用のカソードを調製する方法で、前記カソードは前記二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子を含み、
ｉ）前記二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子及び前記カーボンブラック粒子を含む混合物を調製し、前記混合物を少なくとも約３０日の一定期間保存する工程と、
ｉｉ）高分子結合剤及び液体溶媒の混合物を前記二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び前記カーボンブラック粒子の前記混合物に添加することによって湿式スラリー混合物を調製する工程、並びに、
ｉｉｉ）少なくとも基材の一方の側に前記スラリー混合物をコーティングする工程、
ｉｖ）前記溶媒を蒸発させるために前記スラリー混合物を乾燥させ、前記基板上の二硫化鉄粒子、炭素粒子、及び高分子結合剤を含む実質的に乾燥したコーティングを形成する工程と
を含む方法。
【請求項７】
前記カーボンブラックが前記アセチレンブラックを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カーボンブラックが約６〜１１の間のｐＨ値を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記カーボンブラックが前記乾燥コーティングの約０．４〜２重量パーセントを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）の前記二硫化鉄粒子及び前記カーボンブラックを含む前記混合物が実質的に乾燥している、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記湿式スラリーがグラファイトを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子及び前記カーボンブラックを含む前記混合物が雰囲気下で保存され、前記雰囲気は窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、及び不完全真空圧力下の空気から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
ｖ）前記二硫化鉄及び前記コーティングに存在する水、酸類、及び汚染物質を除去するために、並びに前記基材上に焼成したカソードコーティングを形成するために、前記の実質的に乾燥したコーティングを雰囲気下で焼成し、前記雰囲気が窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、及び不完全真空圧力下の空気から選択される工程
を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
ｖｉ）前記基材上の前記焼成カソードをリチウム又はリチウム合金のシートに巻き付け、それらの間にセパレータシートを有し、巻き付けられたらせん状電極を形成する工程と、
ｖｉｉ）前記巻き付けられたらせん状電極を円筒形ケーシングに挿入する工程と、
ｖｉｉｉ）前記ケーシングに電解質を添加し、これによって前記焼成カソードを電解質と接触させる工程と、
を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼成カソードを電解質と接触させる前に、焼成カソードを不完全真空下の雰囲気下で又は不活性雰囲気下で保存する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属又はリチウム合金を含むアノード及び、二硫化鉄を含むカソード及び、リチウム塩並びに溶媒類を含む電解質を含有する、リチウム一次電池用カソードを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は既知であり、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的に、二酸化マンガンを含むカソード及び、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を含む電解質とを有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として参照されており、一般には充電式を意図していない。リチウム金属アノードを有するが、様々なカソードを有する、代替の一次リチウム電池も既知である。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても既知である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池、又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単３又は単４サイズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池でもあり得る。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、そしてまた、アルカリ電池のエネルギー密度よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのＷ−ｈｒ）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（未放電）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。それにもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのＷ−ｈｒ）は、同等の大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．７ミリアンペア時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量は、１分子のＦｅＳ２当たり４個のＬｉからの４個の電子移動に基づいており、鉄元素Ｆｅ及び２個のＬｉ２Ｓの反応生成物をもたらす。即ち、４個の電子のうち２個がＦｅＳ２のＦｅ＋２の＋２の酸化状態（価数）を鉄元素（Ｆｅ０）の０に、残りの２個の電子が硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。電気化学反応が行われるには、アノードで生成されたリチウムイオンＬｉ＋は、セパレータ及び電解質媒質を通過してカソードまで移送されなければならない。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。即ち、所与の連続電流ドレインの場合、特に２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインの場合、明白であり得るように、電圧対時間特性では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電流は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧ほど速く下がらない。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じ大きさのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。より高いエネルギー出力のＬｉ／ＦｅＳ２電池はまた、エネルギー（Ｗ−ｈｒ）対定電力（Ｗ）での連続放電のグラフに更に直線的にはっきりと示されており、この場合、未放電の電池は、０．０１Ｗ程度〜５Ｗ程度の低い範囲の一定の連続出力を最後まで放電する。かかる試験では、電力ドレインは、０．０１Ｗ〜５Ｗの間で選択される一定の連続電力で維持される。（電池の電圧が放電中に低下するにつれて、負荷抵抗が徐々に低下し、電流ドレインが増大して、一定の定電力が保持される。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（Ｗ−ｈｒ）対電力（Ｗ）のグラフは、同じ大きさのアルカリ電池よりも上方にある。それにもかかわらず、両方の電池（未放電）の起動電圧はほぼ同じ、即ち約１．２〜１．８Ｖの間である。
【０００４】
このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有し、その利点とは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に用いてもよく、特により高い電力要求量に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池は、同じ大きさの充電式ニッケル水素電池の代替品として用いることができ、ＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（未放電）を有する。
【０００５】
Ｌｉ／ＭｎＯ２電池及びＬｉ／ＦｅＳ２電池はいずれも、リチウムアノードは水との反応性が高いため、非水性電解質を用いることが望ましい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の製造に関連する問題点の１つは、Ｌｉ／ＦｅＳ２及び炭素粒子を互いにカソード内で結合するための良好な結合剤材料を、カソード配合物に添加する必要性があることである。結合剤材料はまた、それを適用する導電性基材にカソードコーティングが均一かつ強く接着するために十分な接着性を持たなければらない。
【０００６】
カソード材料は、最初にスラリー混合物などの形態で調製されてもよく、それを従来のコーティング法によって金属基材上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率良く引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な非水性電解質である。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、即ち未放電の又は部分的に放電された電極材料（アノード及びカソード構成成分）に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質及び電極材料（放電済みのもの、未放電のもの、又は部分的に放電されたもののいずれか）の間の望ましくない酸化／還元反応が電解質を徐々に汚染し、その有効性を軽減する、又は過剰なガス発生をもたらす可能性があるためである。この結果、電池の故障が生じる可能性がある。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に使用される電解質は、必要とされる電気化学反応の促進に加えて、放電済み、部分的に放電された、又は未放電電極材料との接触において安定性を持つべきである。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）のアノードからカソードへの移送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉ２Ｓ生成物を生じることができる。
【０００７】
一次リチウム電池は、フラッシュ付きのデジタルカメラ用の電源として利用されており、個々のアルカリ電池で供給されるよりも高いパルス電力要求量で作動する必要がある。一次リチウム電池は、従来、リチウムのシート（又は本質的にリチウムであるリチウム合金）から形成されたアノードと、導電性金属基材（カソード基材）上にＦｅＳ２を含むカソード活物質のコーティングから形成されたカソードと、それらの間の電解質透過性セパレータ材料のシートとを含む電極複合体から形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けられて、電池ケーシングの中に挿入されてもよい。
【０００８】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードコーティング混合物については、米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号及び米国特許第７，１５７，１８５（Ｂ２）号に記載されている。これら２つの参考文献に記載されているカソードは、ＦｅＳ２粒子、炭素粒子（アセチレンブラック及びグラファイト）、ヒュームドシリカ、及び高分子結合剤、好ましくはスチレン‐エチレン／ブチレン‐スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体を含む。かかる結合剤は、テキサス州ヒューストンのクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）からクラトン（Kraton）１６５１として入手可能と記載されている。これらの最近の文献には、カソード組成物は最初に１，１，２‐トリクロロエチレンのような溶剤を添加することにより湿式カソードスラリーに作り変えられると記載されている。湿式スラリーは、次に、キャリアシート、即ち連続的な帯状アルミニウム板の両側に添加され、湿式カソードが形成される。「乾燥後」という言い回しが現れることから、湿式カソードを次に乾燥することが暗示される。（米国特許第６，８４９，３６０号、６段目、３行、及び米国特許第７，１５７，１８５号、６段目、３３行）これらの２つの参考文献において、湿式カソードの乾燥を実施する特定の方法についての考察はない。参考文献は、湿式カソードの乾燥を実施するために必要な特定の乾燥方法、乾燥雰囲気、又は加熱シーケンス、及び温度のいずれについても言及せず、またこれらを取り上げていない。実際、湿式カソードの乾燥を実施する特定の方法、又はそれに続く乾燥したカソードの熱処理が望ましい又はより良い結果につながるとする指摘はない。
【０００９】
らせん状に巻き付けられたアノードシートの一部は、典型的には電池ケーシングと電気的に接続され、電池の負極端子を形成する。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップと電気的に接続することができる。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部を覆うように曲げて、ケーシングの開口端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。
【００１０】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池内のアノードは、銅などの金属基材上にリチウム金属又はリチウム合金層を積層することによって形成できる。しかしながら、アノードは、基材を全く含まないリチウム又はリチウム合金シートから形成できる。
【００１１】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」から形成される。電解質は、リチウムイオンがセパレータを介してアノードからカソードへ良好な輸送率で移動できるように、リチウム塩のイオン化の電離を促進し、リチウムイオンの良好なイオン移動度を提供しなければならない。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に使用可能な代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号に参照されており、以下のような塩類：リチウムトリフルオロメタンスルホネート、ＬｉｃＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４；ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ；ＬｉＣｌＯ４；リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＢＯＢ及び様々な混合物、を含む。Ｌｉ／ＦｅＳ２電気化学の技術分野において、リチウム塩は、特定の電解質溶媒混合液に最適な塩としての互換性が必ずしもあるわけではない。
【００１２】
米国特許第５，２９０，４１４号（マープル（Marple））には、電解質が、非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒と混合された１，３−ジオキソラン（ＤＸ）を含む溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム及びトリグリムであってもよく、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、相当量、即ち４０体積％又は７５体積％のいずれかの量で電解質に存在する（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されるように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、即ちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。参考文献は、３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、亜硫酸エチレングリコール（ＥＧＳ）、ジオキサン、硫酸ジメチル（ＤＭＳ）及びスルホラン（請求項１９）から選択される、第３の溶媒を所望により追加することができるが、好ましくは３，５−ジメチルイソキサゾールであることを教示している。
【００１３】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（マープル（Marple））には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の特定の好ましい電解質が開示されており、この電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれている（６段目、４４〜４８行）。典型的には、電解質は、乾燥アノード／カソードのらせん状物とそれらの間のセパレータが電池ケーシングに挿入された後に電池に加えられる。
【００１４】
汚染物質は、異なる源から、特にカソード混合物でのＦｅＳ２粉末の使用前にその保存場所から、電池に導入される可能性がある。「ＦｅＳ２及び水分の反応による分解生成物は、元来酸性性質であり、リチウムを含有する電池にそれを導入することは望ましくない。」と記載されている。Ｊｅａｎ‐Ｐａｕｌ  Ｇａｂａｎｏ（編）、「リチウム電池（Lithium Batteries）」、アカデミック・プレス（Academic Press）（１９８３）、１１７頁下。保存されたＦｅＳ２粉末並びにＦｅＳ２に基づくカソードは、徐々に大気及び水分と反応し、結果的に酸性及びその他の副生成物となり、それらの一部は、電池寿命を減少させる可能性、及び通常の使用間に良好な電池性能の実現を妨げる可能性のある樹状突起を形成し得る。例えば、樹状突起は、電池の内部短絡を起こす可能性があり、酸性成分は、金属電流コレクタのような電池組成物と反応を起こし得る。酸性成分はまた、電解質溶媒類の重合を含み得る。米国特許出願公報第２００５／０２７７０２３（Ａ１）号（マープル（Marple））は、酸性成分を中和するために、ｐＨ上昇付加化合物をＦｅＳ２粉末に加え得ると開示している。参考文献では、ＦｅＳ２へのｐＨ上昇添加剤の添加は、樹状突起の形成を減少させることによって、内部短絡を防ぐことができる、又は実質的に防ぐことができると示唆されている。（米国特許出願公報第２００５／０２７７０２３（Ａ１）号、第９０項）この参考文献に記載されているかかるｐＨ上昇添加剤は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、ステアリン酸カルシウム、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、及び酸化バリウム（ＢａＯ）を含む。過塩基性スルホン酸カルシウムは、スルホン酸カルシウム分子に結合する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）部分を含有する。参考文献において、炭酸塩部分は、ＦｅＳ２のｐＨ上昇の原因として報告されている。米国特許出願公報第２００５／０２７７０２３（Ａ１）号に開示されているＦｅＳ２又はＦｅＳ２カソードと混合するためのその他のｐＨ上昇添加剤は、ジエチルアミン及びトリエチルアミンのような有機アミン、ブチレンオキシド及び大豆油エポキシドのような脂環式エポキシ、及び２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノールのようなアミノアルコールである。
【００１５】
従来のＦｅＳ２粉末、例えばケメトール社（Chemetall GmbH）のパイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末は、ｐＨ上昇添加剤をその中に含有した状態で市販される。（しかしながら、ＦｅＳ２粉末はまた、ｐＨ上昇添加剤なしでも注文することができる。）かかる添加剤は、その他の混合物と結合する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は炭酸カルシウムを含有すると考えられている。粉末は周囲空気中に保存され、空気中の酸素と水分にさらされているため、かかる炭酸カルシウムは、粉末内又は粉末表面上の酸性不純物の形成を遅らせるためにＦｅＳ２粉末に加えられる。したがって、炭酸カルシウムは、ＦｅＳ２粉末の酸性汚染物質の蓄積を低減するために、通常この方法で加えられる。これは、ＦｅＳ２がカソード混合物での用途で使用されるか、又はその他の適用の用途、例えば車のブレーキ製造の添加剤として使用されるかどうかにかかわらない。
【００１６】
しかしながら、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）又は炭酸カルシウムを含む混合物のようなｐＨ上昇添加剤のＦｅＳ２粉末への添加は、ＦｅＳ２粒子が周囲空気下で保存されるとき、ＦｅＳ２粒子の凝集作用を起こしやすい。かかるＦｅＳ２粒子の凝集作用は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に期待する性能水準への到達を著しく妨げる。また、炭酸カルシウム若しくは炭酸カルシウムを含む混合物添加剤は、かかる混合物がＦｅＳ２カソード混合物に運び入れられるという欠点を有する。炭酸カルシウムは、カソード内で単に絶縁体として作用する、即ち、それは電気化学的に活性で、カソードにより多くの伝導性を与えない。換言すれば、炭酸カルシウムはカソード内で、そうでなければＦｅＳ２活性剤用に利用可能な、特定の容積を占める。ｐＨを上昇させるためにＦｅＳ２に炭酸カルシウムが混合された場合、典型的にそれは混合物の約１．５重量％を占める。しかしながら、炭酸カルシウムはＦｅＳ２よりも低密度である。ＦｅＳ２対ＣａＣＯ３のかさ密度の比は約１．６６である。即ち、１．５グラムの炭酸カルシウムは、２．４９グラムのＦｅＳ２と同じ体積を含有する。したがって、カソードに存在する炭酸カルシウム１．５グラムごとに、カソードに含むことができる２．４９グラム少ないＦｅＳ２活物質がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献３】米国特許第７，１５７，１８５（Ｂ２）号
【特許文献４】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献５】米国特許第７，１５７，１８５号
【特許文献６】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献７】米国特許出願公報第２００５／０２７７０２３（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
結果的に、ＦｅＳ２粉末における酸性汚染物質の蓄積を低減し、したがって事実上、電気化学的カソード容量を犠牲にすることなくＦｅＳ２の保存寿命を延長させることが望ましい。単に絶縁体として機能し、カソード内での容積を占める、そうでなければ付加的ＦｅＳ２活性剤に使用され得る炭酸カルシウムのようなｐＨ上昇添加剤の量を低減又は完全除去することが望ましい。
【００１９】
結果的に、炭酸カルシウム又はその他のｐＨ上昇添加剤以外の原料を加えて酸性汚染物質の蓄積を遅らせることにより、ＦｅＳ２粉末の保存寿命を改善し、新しい原料が、炭酸カルシウムとは異なり、単にカソード内の絶縁体としてだけではなく電気化学的容量又は伝導度を改善する機能をも果たすことが望ましい。
【００２０】
特にＦｅＳ２粉末によって電池内に運び込まれる酸性汚染物質の量を低減するために、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードを形成する方法を改善することも望ましい。
【００２１】
カソードを処置する方法が、カソードが電池ケーシングの中に挿入される前にその中の酸性汚染物質の量を低減することが望ましい。この処置は、汚染物質の再発の機会を低減するようなものであることが望ましい。
【００２２】
デジタルカメラに電力供給するための充電式電池の代用品として使用できる、良好な速度能力を有する一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、リチウム一次電池を目的とする。リチウム金属は、少量のその他の金属、例えばアルミニウム、又はリチウム合金の約１又は２重量％未満、及び最大約５重量％を典型的には含むカルシウムと合金され得る。したがって、本明細書で使用される「リチウム」又は「リチウム金属」という用語は、このようなリチウム合金を含むことが理解されよう。アノード活物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。電池は、カソード活物質であって、通常「黄鉄鋼」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。好ましくは、電池は、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリをその中に含む円筒形である。電極アセンブリは、アノードと、カソード複合体シートとが、それらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けられて形成される。カソード複合体シートは、基材上に、好ましくは導電性金属基材上に、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子類を含むカソードスラリー混合物をコーティングする工程により形成される。導電性金属基材上のカソードスラリーコーティングは、次に、その中の溶媒類を蒸発させるために予備乾燥され、コーティングを圧縮するためにカレンダー成形された乾燥カソード複合体シート（基材上の乾燥したカソードコーティング）を形成する。本発明の態様によると、カレンダー成形したカソード複合体は、次に、焼成される。アノードシート、焼成したカソード複合体シートと、それらの間のセパレータを含むらせん状電極は、形成され、電池ケーシングに挿入され、その後電解質が加えられる。
【００２４】
ＦｅＳ２粉末の保存寿命は、カソード形成前に、ＦｅＳ２粉末にカーボンブラック、好ましくはアセチレンブラック粉末を混合することにより延長可能であることが判明した。（本明細書で使用されるカーボンブラックという用語は、アセチレンの不完全燃焼又は熱分解によって生成されるアセチレンブラックを含む。本明細書で使用されるカーボンブラックという用語はまた、天然ガス及び石油の不完全燃焼又は熱分解によって生成されるカーボンブラックも含む。）アセチレンブラック粉末、例えばティムカル社（Timcal, Ltd.）のスーパーＰ（Super P）カーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１２‐９５によって測定されるように、約１０の高ｐＨ値を有する。特に明記しない限り、本明細書及び請求項で使用されるｐＨという用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１２方式によって測定されたｐＨである。かかるカーボンブラックは、乾燥カソードの約０．４〜２重量％で、及び更に多い量で、ＦｅＳ２カソード混合物に必要に応じて加えられる。（乾燥ＦｅＳ２カソードは、カーボンブラックとグラファイトの総容量が典型的には乾燥カソードの約４〜８重量％であるように、典型的には、約３．６〜６重量％のグラファイトを含む。ＦｅＳ２粉末が同量（重量％）の、乾燥カソードに必要とされるカーボンブラックと予備混合される場合、カソード形成時に付加的カーボンブラックを加える必要はない。
【００２５】
ＦｅＳ２粉末を調製した後、可能な限り速やかにカーボンブラック、好ましくはアセチレンブラックを、ＦｅＳ２粉末と予備混合することが望ましい。したがって、供給元にＦｅＳ２粉末をカーボンブラックと予備混合させると便利である。したがって、ＦｅＳ２粉末を、カソードで必要とされる所望の量のカーボンブラックがＦｅＳ２粉末に既に予備混合された状態で供給元から受け取ることが可能である。最終カソード混合物に存在する可能性のあるグラファイトも、所望により、カーボンブラックの添加と共に又は後で、ＦｅＳ２粉末に予備混合されることが可能である。
【００２６】
このような方法でカソードに必要とされる所要量のカーボンブラック（例：同一重量パーセント）とＦｅＳ２粉末を予備混合することは、ＦｅＳ２粉末保存時のＦｅＳ２粒子表面上の酸性汚染物質の蓄積率を遅らせる働きをすることが判明した。アセチレンブラックのようなカーボンブラックは、一般に約６以上、典型的には約６〜１１の高ｐＨ値を有する。カーボンブラックの高ｐＨ値は、カーボンブラックの製造に使用されるアセチレン、天然ガス、又は石油の熱分解又は不完全燃焼に伴う熱工程によってもたらされる。カーボンブラックの高ｐＨ値、例えばｐＨ値１０を有するスーパーＰ（Super P）アセチレンカーボンブラックは、ＦｅＳ２粉末のｐＨを上昇する働きをし、したがって、ＦｅＳ２及びカーボンブラックの混合物が周囲空気中に保存されているにもかかわらず、酸性汚染物質の形成を遅らせる。カーボンブラックは、ＦｅＳ２表面のほとんどを覆うと思われ、したがって周囲大気にさらされるＦｅＳ２表面積の量を低減させる。これは、周囲大気にさらされることによる汚染からの付加的保護を、ＦｅＳ２粒子に提供する。カーボンブラックはまた、ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラックの混合物を周囲大気で保存する際に、ＦｅＳ２粒子の凝集作用を起こさない。
【００２７】
ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラックの予備混合は、カソード混合物の形成に使用できる状態になるまで、混合物を窒素又はその他の不活性ガス（例：ヘリウム、アルゴン、ネオン、又はクリプトン）で満たされた密封したアルミ箔の袋又は容器で、又は部分的真空条件下で保存することで更に保護され得る。ＦｅＳ２及びカーボンブラックの混合物は、残留酸性汚染物質を更に除去するために、所望によりカソードの形成直前に熱処理を受けることができる。
【００２８】
カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、導電性炭素粒子、結合剤材料及び溶媒を含むカソードスラリーから形成される。（用語「スラリー」は、本明細書で使用するとき、一般辞書のその意味を有し、そしてそれ故に、固体粒子を含む湿式混合物を表すと理解されたい。）ＦｅＳ２粒子類は、高分子結合剤、望ましくはエラストマー高分子結合剤、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、例えば、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers））を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは、被膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加剤に対しても良好な親和性及び凝集特性を有する。ポリマーは、安定性があり、電解質及び電池組成物と非反応性である。湿式カソードスラリーを、基材上、好ましくはカソード複合体シートを形成するアルミニウム又はステンレス鋼のシートのような導電性基材上にコーティングする。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒をその後蒸発させ、乾燥カソードコーティングを導電性基材上に残し、その乾燥カソードコーティングは、二硫化鉄材料、炭素粒子、及び結合剤材料を含み、乾燥カソードコーティング内部でそれらが互いに接合接着されている。炭素粒子は、二硫化鉄粒子を結合する電気経路ネットワークを提供する。炭素粒子は、好ましくはカーボンブラックを含む。好ましいカーボンブラックはアセチレンブラックである。炭素は、所望により、そこに混入されたグラファイト粒子を包含してもよい。
【００２９】
本発明の主な態様は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソード形成に使用する前に、ＦｅＳ２粉末を保存するときの粉末内の酸性汚染物質の蓄積率の低減を目的とする。
【００３０】
本発明の主な態様は、カソード複合体、換言すれば、導電性基材上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）、炭素、及び結合剤材料を含むカソードコーティングを形成するための改善された方法を目的とする。本発明の方法は、電池ケーシング挿入用の巻き付けられた電極アセンブリの形成前に、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子及び導電性基材上のカソードコーティングに存在し得る汚染物質の量を除去するではないにしても著しく低減するという利点がある。
【００３１】
二硫化鉄は、粉末の形態で購入される。それは、運搬及び保存の間に、周囲空気と水分にさらされる。これにより、主に酸及び、塩を含有するＦｅを含む汚染物質がＦｅＳ２粒子の表面上及び孔内で形成される。汚染物質は、酸類及び、塩を含有するＦｅ、例えばＦｅＳ、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＦｅＳＯ４、ＦｅＳＯ４．ｎＨ２Ｏ（水和物）等を含む。これらの汚染物質がカソード内に存在する場合、汚染物質は電解質又は電池組成物と直接反応し、電池の適切な性能を著しく妨げる。カソード混合物での使用前にＦｅＳ２粒子に窒素雰囲気下で熱処理を施す場合、汚染物質量が低減され得ることが判明した。しかし、熱処理を施した粒子がその後周囲空気と水分にさらされて保存されるとき、汚染物質は、ＦｅＳ２表面上に徐々に再形成及び再現し得る。電池アセンブリ作業において、ＦｅＳ２粒子に熱処理を施し、熱処理を施したＦｅＳ２粒子をスラリー形成前に周囲空気及び水分にさらすことなしに直ちにカソードスラリーの形成に使用することは、実用的ではない。
【００３２】
本発明の方法によると、この問題に対する解決策が、湿式カソードスラリーの形成前に、ＦｅＳ２粉末を汚染物質を除去するために予熱する必要がないように、開発されている。本発明の方法によって調製する場合、ＦｅＳ２粒子を含むカソードは、電池ケーシングへのカソード挿入時に、大幅に低減された汚染物質容量を有する。非水系電解質は、電池へのカソード挿入後、できるだけ速やかに電池に加えられる。電解質は、ＦｅＳ２粒子の空気及び水分への暴露を防ぎ、ひいてはＦｅＳ２表面上での汚染物質の形成を防ぐ。
【００３３】
本発明の主な態様において、ＦｅＳ２粉末は、最終乾燥カソードに要求されるように、同一量（重量％）のカーボンブラック、好ましくはアセチレンブラックと予備混合され得ることが判明した。ＦｅＳ２粒子が周囲空気中に保存されている場合であっても、アセチレンブラックは保存中、ＦｅＳ２粒子のｐＨを上昇させる、又はＦｅＳ２の酸性化を防ぐことが判明した。アセチレンブラック添加剤によってもたらされるＦｅＳ２粉末のｐＨ上昇は、ＦｅＳ２粒子の表面上の酸性汚染物質の蓄積率を低減し、したがって、完全なカソード混合物を形成するために必要とされるまで、ＦｅＳ２粒子の有効な保存寿命を延長する。
【００３４】
本発明の方法において、湿式カソードスラリーの形成前に汚染物質を除去するために、ＦｅＳ２粒子を予熱することによって前処理を施す必要はない。しかしながら、かかるＦｅＳ２の前処理を、所望により含んでもよい。本発明の方法によって、カソードは次のように形成され得る：
ａ）ＦｅＳ２粉末、好ましくはｐＨ上昇添加剤を全く含まないものを入手し、カーボンブラック、望ましくはアセチレンブラックをＦｅＳ２粒子に添加する。好ましいアセチレンブラックは、ティムカル・アメリカ（Timcal America）のスーパーＰ（Super P）アセチレンブラックであり、そのｐＨ値は１０である。あるいは、ＦｅＳ２粉末は、供給元からアセチレンブラックがその中に既に予備混合された状態で入手してもよい。ＦｅＳ２粉末は、好ましくはその他のｐＨ上昇添加剤を含まない、換言すれば、その中にはカーボンブラック以外のものは混合されていない。（又は、低減された量のその他のｐＨ上昇添加剤。）ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラックを含む混合物は、乾燥した、又は実質的に乾燥した混合物として少なくとも約３０日間保存される。
【００３５】
ａ．１）該ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラック、望ましくはＦｅＳ２と比べて同一重量比、又は基材６５上の乾燥カソードコーティング６０用と同一の重量パーセントに同等量の、好ましくはティムカル社（Timcal）のアセチレンブラックスーパーＰ（Super P）のようなアセチレンカーボンブラックの混合物を調製する。該ＦｅＳ２粉末及びアセチレンブラックの混合物を、カソードスラリーを調製することが望まれるまで、室温、空気中で保存する。所望により、混合物を保存する前に、グラファイトをＦｅＳ２粉末及びアセチレンブラックに予備混合してもよい。好ましくは、該ＦｅＳ２粉末及びアセチレンブラック（グラファイトを含む又は含まないもの）の混合物を、空気雰囲気下の密封したアルミ箔の袋又は容器で、又は不完全真空状態下で、又は窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、若しくはそれらの混合物の不活性雰囲気下で、カソードスラリーの調製に使える状態になるまで保存する。
【００３６】
ａ．２）好ましくは、グラファイト（ティムカル社（Timcal）のティムレックス（Timrex）ＫＳ６）、及び結合剤溶媒に溶解したエラストマー結合剤のＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１をＦｅＳ２粒子及びカーボンブラックの混合物に添加し、ＦｅＳ２粒子、炭素粒子、結合剤、結合剤溶媒を含むカソードスラリーを形成し、ｂ）カソードスラリーを導電性基材の側面に塗布し、ｃ）カソードスラリーを、例えば空気対流式のオーブン（convective air oven）又は同様のもので乾燥させ、乾燥した又は実質的に乾燥したカソードコーティングを基材上に形成し、ｄ）所望により、カソードスラリーを伝導性基材の反対側にも塗布し、その場合は工程（ｃ）を繰り返す。そして、ｅ）乾燥したカソードコーティングをカレンダー成形し、その厚みを基材上で圧縮する。出願人は、乾燥したカソードコーティングに、付加的工程ｆ）における伝導性基材上の乾燥したカソードコーティングに不完全真空の空気圧下での焼成を施す場合、乾燥カソードコーティングの酸汚染物質容量が低減されることを究明した。（本明細書で使用される「不完全真空圧力」という用語は、大気圧を下回ることを意味すると理解されよう。本明細書で使用される「実質的に乾燥したコーティング」という用語は、指触で乾燥した又は湿った固体塊であるコーティングを意味すると理解されよう。）
【００３７】
あるいは、焼成工程（ｆ）の雰囲気は、窒素（圧力に限定されない）の雰囲気、又はヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びそれらの混合物の不活性雰囲気であり得る。雰囲気が空気である場合、圧力は不完全真空、即ち、圧力の空気は約１０．７ｋＰａ（８０ｍｍＨｇ）（絶対圧）未満、好ましくは約６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）（絶対圧）未満の圧力であることが望ましい。導電性基材上のカソードコーティングは、望ましくは工程（ｆ）において、前述の雰囲気のいずれかにおいて、約２５０℃〜３７５℃の高温で、好ましくは約２９０℃〜３５０℃で、約２〜２４時間焼成される。かかる焼成は、最大約３〜４日間まで延長されてもよい。酸性汚染物質が実質的に再発しないようにするため、基材上のカソードコーティングは工程（ｆ）で焼成され、焼成カソードを形成する。この後に短時間（焼成カソードが冷却した後）で、巻き付けられた電極アセンブリ（焼成カソード、アノードシート、及びそれらの間のセパレータを含む）の形成と、電極アセンブリの電池ケーシングへの挿入が続く。次に、できるだけ速やかに、好ましくは約２４時間以内に、電解質が電池に添加される。焼成カソード、又は巻き付けられた電極アセンブリは、電池ケーシングへの挿入前に、密封した窒素若しくはその他の不活性ガスを含有するホイルの袋、又は不完全真空状態下で空気中若しくはその他の雰囲気下で一定期間保存され得る。あるいは、電池ケーシングへの挿入前及び挿入後の巻き付けられた電極アセンブリは、低相対湿度の乾燥した室内雰囲気下で最長約２４時間までの期間保存され得る。電解質は次に、カソードを電解質で覆っている電池に添加される。
【００３８】
前述の雰囲気における導電性基材上のカソードコーティングの焼成は、クラトン（Kraton）結合剤の生理化学的性質に劣化が生じることなしに、前述の高焼成温度の使用を可能にすることが究明された。これらの高い焼成温度（２５０℃〜３７５℃、好ましくは約２９０℃〜３５０℃）は、結果的にカソードコーティング内のＦｅＳ２粒子からの汚染物質の除去をより簡単にするため、好ましい。
【００３９】
好ましい代表電解質が、一例として、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池にここで提供されるが、本発明におけるＦｅＳ２カソードの調製方法の利点は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の特定の電解質に限定されることを意図するものではない。本発明におけるＦｅＳ２カソードの調製方法は、したがって、実用的で、電池に使用される電解質に無関係である利点を持つと一般に考えられている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】円筒形電池実施形態で表されるような、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
【図２】電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】らせん状に巻き付けられた電極アセンブリを示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す模式図。
【図５】図４の電極アセンブリの、それぞれの層をその下にある層が見えるように部分的に剥離した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、図１〜５に示すように、望ましくはらせん状に巻き付けられた電池の形態である。リチウムアノード４０及び二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード複合体６２であって、それらの間にセパレータシート５０を有するカソードを含む望ましい巻き付けられた電池１０の構造を図示する。アノードは、リチウム及びリチウム合金４０のシートを含み得る。カソード複合体は、図４及び５に最もよく示されるように、基材６５の少なくとも一方の側にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード材料６０のコーティングを含み得る。カソード材料６０はまた、基材６５の両方の側にコーティングされ得る。基材又はグリッド６５は、好ましくは、例えばアルミニウムのシート又はステンレススチール箔のような、導電性基材である。導電性基材６５は、例えばエキスパンド加工されたステンレススチール箔又はエキスパンド加工されたアルミニウム箔から形成された、開口のない連続する固体シート又は開口のあるシートであり得る。
【００４２】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムの合金及び合金金属、例えば、リチウム及びアルミニウムの、又はリチウム及びカルシウムの合金とすることもできる。かかる場合、合金用金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１又は２重量％未満で存在する。電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。それ故に、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、かかるリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状に巻き付けられた電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００４３】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す。
【００４４】
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ                                        式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ                      式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ                              式３
Ｌｉ／ＦｅＳ２円筒形電池１０は、一次（非充電式）電池の形態であり得る。
【００４５】
活性カソード物質として二硫化鉄（ＦｅＳ２）又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含有する任意の混合物を含む本発明のカソード材料６０は、したがって、カソード複合体シート６２を形成するために、伝導性基材６５の一方又は両方の側にコーティングされてもよい。カソード６０のカソード活物質、即ち有用な電気化学反応を起こす物質は、全て二硫化鉄（ＦｅＳ２）から形成されることができ、又は他の同時活性的な物質を含有してもよい。カソード６０内で分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０は、二硫化鉄粉末、炭素粒子、高分子結合剤、及び溶媒を混合した混合物を含む湿式スラリーの形態で調製されることが可能である。湿式スラリーは、好ましくは上述のように、アルミニウム又はステンレススチール箔の、導電性金属箔６５の一方の側にコーティングされる。基材６５上の湿式コーティング６０は、従来型の空気対流式のオーブン（convective air oven）内で乾燥され、溶媒を蒸発させる。次に、湿式スラリーのコーティングは、所望により伝導性基材６５の反対側（図示せず）にもまた塗布されてよい。かかる場合において、伝導性基材６５の反対側の湿式コーティングは、同様に空気対流式のオーブン（convective air oven）内で乾燥され、溶媒を蒸発させる。カソード複合体シート６２は、導電性基材６５の一方又は両方の側の乾燥カソードコーティング６０で形成される。カソード複合体シート６２は、次にカレンダー成形され、導電性基材６５上の圧縮された滑らかな乾燥カソードコーティング６０をもたらす。
【００４６】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（テキサス州ヒューストン（Houston）のクラトン・ポリマーズ（Kraton Polymers）製のクラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー結合剤）、５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）及び２５〜４０重量％の溶媒（類）を含む。（カーボンブラックは、好ましくはアセチレンカーボンブラックである。しかしながら、カーボンブラックは、その他のカーボンブラック、例えば天然ガス又は石油の不完全燃焼又は熱分解によって生成されるカーボンブラックの全部又は一部を含む。したがって、本明細書で使用されるカーボンブラックという用語は、アセチレンブラック並びにかかるその他のカーボンブラックにまで広がり、及びそれらを包含することが理解されよう。）クラトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤は、高分子のエラストマーブロック共重合体（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体）であって、皮膜形成剤である。クラトン（Kraton）高分子結合剤は、湿式カソードスラリーの形成に使用される溶媒において可溶性である。クラトン（Kraton）結合剤は、薄膜を形成する優れた特性を持ち、二硫化鉄粒子及び導電性炭素粒子上で簡単に分散し、これらの粒子の相互接触状態の保持に役立つ。つまり、この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でネットワークにおいてこれら粒子の相互接触状態を保持する。クラトン（Kraton）結合剤は、電解質中で安定であり、アノード４０、カソード６２、それらの間のセパレータ５０が巻き付けられ電池ケーシングに挿入された後で電池に添加される。クラトン（Kraton）結合剤は、たとえ約−１０℃〜６０℃の広範囲の環境条件下でも、電池保存又は放電中に電解質及びその他の電池含有物と反応しないように、化学的及び電気化学的耐性を有する。
【００４７】
ＦｅＳ２粉末は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルの平均粒子サイズと、典型的には約０．８〜１．５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。望ましいＦｅＳ２粉末は、商品名パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末としてケメトール社（Chemetall GmbH）から入手可能であり、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がタイラー（Tyler）メッシュ寸法３２５のふるい（０．０４５ｍｍのふるいの目）を通過できるほど十分に小さい。（メッシュ寸法３２５のふるいを通過しないＦｅＳ２粒子の残留物質量は、最大１０％である。）パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５ＦｅＳ２は、２０〜２６マイクロメートルの平均粒子サイズと、典型的には約１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び４．７ｇｍ／ｃｍ３の密度を有した。グラファイトは、ティムカル・アメリカ（Timcal America）からティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイトという商品名で入手可能である。ティムレックス（Timrex）グラファイトは、極めて高結晶質の合成グラファイトで、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ、密度は２．２５ｇ／ｃｍ３である。（天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンド加工されたグラファイト、及びそれらの混合物から選択されるその他のグラファイトを利用してもよいが、ティムカル社（Timcal）のティムレックス（TIMREX）グラファイトは、その高純度が故、好ましい。）カーボンブラックは、好ましくは、スーパーＰ（Super P）導電性カーボンブラック（６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、袋のかさ比重０．１６０ｇ／ｃｍ３）という商品名でティムカル社（Timcal Co.）から入手可能なアセチレンブラックである。スーパーＰ（Super P）アセチレンブラックは、ＡＳＴＭＤ１５１２−９５によって測定されたように約１０のｐＨ値を有する。その他の適したカーボンブラックは、ティムカル社（Timcal Co.）からエンサコ・グラニュラー（ENSACO Granular）、エンサコＰ（ENSACO P）、スーパーＳ（SUPER S）、スーパーＳ‐Ｌｉ（SUPER S-Li）、及びスーパーＰ‐Ｌｉ（SUPER P-Li）という商品名で入手可能である。これら後者のカーボンブラックは、ＡＳＴＭＤ−１５１２又は同等の国際規格基準によって測定されたように約６〜１１のｐＨ値を有する。Ｎｏ．  ＩＳＯ  ７８７／９‐１９８１（Ｅ）。
【００４８】
溶媒類は、ＦｅＳ２粉末、炭素粒子、及び高分子結合剤に混合され、湿式カソードスラリーを形成する。好ましい混合順序では、溶媒類が結合剤と最初に混合され、結合剤／溶媒混合物を形成する。ＦｅＳ２と炭素粒子は、別々に予備混合され、次に、結合剤／溶媒混合物に添加され得る。溶媒類としては、好ましくは、シェルソル（ShellSol）Ａ１００炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主としてＣ９）芳香族炭化水素類の混合物、及びシェルソル（Shell Sol）ＯＭＳ炭化水素溶媒（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.））として入手可能な主としてイソパラフィン類（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒とシェルソルＯＭＳ溶媒の重量比は、望ましくは重量比４：６である。シェルソル（ShellSol）Ａ１００溶媒は、主として芳香族炭化水素（芳香族炭化水素９０重量％超）、主としてＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含有する、炭化水素の混合物である。シェルソル（ShellSol）ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（イソパラフィン９８重量％、Ｍ．Ｗ．約１６６）の混合物であって、０．２５重量％未満の芳香族炭化水素含有量を含んでいる。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散してもよい。乾燥粉末類（ＦｅＳ２粉末と炭素粒子）は、混ぜ鉢でクラトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤溶液に添加する前に、均一性を確保するために最初に混合される。溶媒類は次に添加され、均質のスラリー混合物が得られるまで、構成成分がミキサーで混合される。
【００４９】
好ましいカソード湿式スラリー混合物は、非限定的な実施例として、表１に示される。
【表１】
2010539655.tif 000003
【００５０】
この同一又は同様の湿式カソードスラリー混合物（電解質が電池に未添加のもの）は、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号に開示されている。湿式カソードスラリー混合物の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。したがって、乾燥カソードのアセチレンブラック含有量は２．２６重量％、乾燥カソードのグラファイト含有量は６．０２重量％となり得る。
【００５１】
円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、アノードシート４０、カソード複合体６２、それらの間のセパレータシート５０を含むらせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）を含有し得る。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され、説明された、らせん状に巻き付けられた構造と同様であってもよい。図に示されるようなアノードシート４０は、リチウム金属を含み、そしてカソードシート６０は、通常「黄鉄鉱」として知られる二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であって、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。したがって、図１に図示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）又はその他の円筒形サイズであり得る。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、リチウム金属を含むアノードと、本明細書に記載されているように製造された二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードから形成されるらせん状に巻き付けられた電極アセンブリを有し、それが角柱状のケーシング内に挿入された、例えば全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、らせん状に巻き付けられた形状に限定されるものではないが、アノードとカソードは、例えば、コイン電池での使用のために積層配置することができる。
【００５２】
らせん状に巻き付けられた電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示すような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０及びカソード複合体６２と共に、それらの間にセパレータ５０を含む、らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０（図３）は、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を含む（図４）。
【００５３】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で製造することができる。本発明の方法によると、カソード６０内で分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０は、初めに導電性基材シート６５、好ましくは、貫通する開口部あり又はなしの固体シートであり得るアルミニウム又はステンレススチールのシートの一方の側にコーティングされた湿式スラリーの形態で調製されることができ、カソード複合体シート６２（図４）を形成する。従来のロールコーティング技術は、湿式スラリーを導電性基材６５の側面に塗布するために使用され得る。（図４及び５）アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、貫通する開口部を有しないアルミニウムのシートであっても、あるいは貫通する開口部を有するエキスパンド加工されたアルミニウム箔の固体シートであってもよく、それによってグリッド若しくはスクリーンを形成してもよい。
【００５４】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素及び溶媒を含む、上記の表１に示す組成を有する湿式カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで表１に示す構成成分を混合することによって調製される。
【００５５】
上記の量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。このように、湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する：ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）；結合剤、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ティムレックス（Timrex）ＫＳ６（４．０重量％）、アセチレンブラック、スーパーＰ（Super P）（１．５重量％）、炭化水素溶媒、シェルソル（ShellSol）Ａ１００（１３．４重量％）及びシェルソル（ShelSol）ＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００５６】
出願人らは、ＦｅＳ２粉末が湿式カソードスラリーの形成に使用される前に、汚染物質量の低減を図るために、粉末を加熱することによってＦｅＳ２粉末に前処理を施すことを試みた。商用電池のアセンブリ作業において、ＦｅＳ２粉末を調製後直ちに使用することは実用的ではないため、処理を施したＦｅＳ２を湿式スラリーの形成に使用できる状態になるまで保存することが必要であることが明らかになった。しかしながら、前処理を施したＦｅＳ２粉末が、その後湿式スラリーの形成前に、短期であっても保存された又は大気条件にさらされた時点で、汚染物質の多くは粉末内で再形成可能であることが判明した。かかる汚染物質は、大気中の水分及び酸素の存在下で再形成し、ＦｅＳ、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＦｅＳＯ４、ＦｅＳＯ４ｎ．Ｈ２Ｏ（水和物）のような構成成分をもたらす。汚染物質は、カソード内に存在する場合、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の適切な性能を著しく妨げる。酸類又はＦｅを含む塩類である汚染物質は、電池組成物、例えば、カソードがコーティングされているアルミニウム導電性基材６５と直接反応することができ、又はリチウム金属アノード４０と直接反応し得る。酸類又は塩汚染物質は、特定の電解質溶媒の重合を促進することができ、ＦｅＳ汚染物質の鉄の溶解も促進し得る。汚染物質からの鉄、例えばＦｅＳ及びＦｅＳＯ４は、電解質で徐々に溶解し、又は電解質媒質を介して拡散し、リチウムアノードの表面上に堆積する。汚染物質を含むこれらの反応はいずれも、電池の機能を妨げ、性能を低下することができる。
【００５７】
したがって、カソードの電池への挿入前及び電池使用中における汚染物質の著しい再形成を防ぐＦｅＳ２粉末及び／又はカソードコーティング６０を加工する処理方法を開発することが重要である。出願人らは、湿式カソードスラリーの形成前にＦｅＳ２粉末を予熱する必要性を除去する、ＦｅＳ２カソードを調製する方法を開発した。代わりに、出願人らは、湿式カソードスラリーを、例えば表１に示した処方に従って、ＦｅＳ２粉末を予熱することなしに調製することができる。ＦｅＳ２粉末（パイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５）は、供給元のケメトール社（Chemetall GmbH）から入手したままの状態で直接使用してもよい。かかる製品は、供給元からＣａＣｏ３添加剤が既にＦｅＳ２粉末に混合された状態で入手され得る。ＣａＣＯ３は、典型的にはＦｅＳ２粉末の最大１．５重量％を含み得る。ＦｅＳ２のｐＨを上昇し、その保存寿命を延長するために、ＣａＣＯ３（又はＣａＣＯ３を含む混合物）は、供給元によって添加される。即ち、ＣａＣＯ３の添加によってもたらされるＦｅＳ２の高ｐＨ値は、ＦｅＳ２が周囲空気にさらされる又は保存される際に、ＦｅＳ２粒子内又は表面上での酸性汚染物質の蓄積を遅らせることを目的とする。上記「背景技術」のセクションで詳述した通り、ＣａＣＯ３添加剤は、カソード内で、そうでなければ付加的なＦｅＳ２粉末に利用することのできる容積を占めるという欠点がある。（ＣａＣＯ３は、絶縁体であり、電気化学的又は導電性目的での機能を果たさない。それは、カソード内で、そうでなければ付加的なＦｅＳ２又はその他の導電材料に利用することのできる容積を占める。）
【００５８】
出願人らは、ＦｅＳ２粉末の保存寿命は、ＣａＣＯ３又はＣａＣＯ３を含む混合物（又は単に絶縁体として機能する類似のｐＨ上昇添加剤）を添加せずに、同様に延長することが可能であることを明らかにした。代わりに、出願人らは、ＦｅＳ２粉末の保存寿命は、ＦｅＳ２粉末を、同じ割合の、カソードに必須であるカーボンブラック、好ましくはアセチレンカーボンブラックの混合物に保存することで延長されることを究明した。即ち、ＦｅＳ２と同じ重量比、又はカソードに必須の重量パーセントと同じ重量パーセントのカーボンブラック、好ましくはアセチレンブラックは、ＦｅＳ２粉末に予備混合される。ＦｅＳ２及びカーボンブラックの混合物が周囲空気下に保存されるとき、混合物内の酸性汚染物質の蓄積率は遅くなり、これによりＦｅＳ２の保存寿命が延長される。カーボンブラックはまた、ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラックの混合物が周囲空気下に保存された場合も、ＦｅＳ２粒子の凝集作用を促進しない。（ＦｅＳ２粉末へのＣａＣＯ３の添加は、混合物が周囲空気下に保存された場合、ＦｅＳ２粒子の凝集作用を促進することが知られている。かかるＦｅＳ２粒子の凝集作用は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の操作及び処理に困難を引き起こし、放電性能を妨げる可能性がある。）
【００５９】
ＦｅＳ２及びカーボンブラックの混合物を不完全真空圧力下の空気で、又は窒素若しくはその他の不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、及びそれらの混合物で満たして密封した袋又は容器に保存することにより、酸性汚染物質の蓄積率もまた更に減少されることを理解されたい。アセチレンブラック、例えばスーパーＰ（Super P）アセチレンブラック（ティムカル社（Timcal Ltd））は、約１０の高ｐＨ値（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１２−９５）を有するとティムカル（Timcal）のパンフレットに報告されている。カーボンブラックの高ｐＨ値は、アセチレン、天然ガス、又は石油の熱分解又は不完全燃焼からカーボンブラックを製造する際に使用された熱工程によってもたらされる。アセチレンブラックのようなカーボンブラックの高ｐＨ値は、したがって添加剤によってもたらされたものではない。むしろ、高ｐＨ値は、アセチレン、天然ガス、又は石油の熱工程度によってもたらされ、表面残留群（residual surface groups）の形成をもたらし、アセチレンブラック炭素粒子の表面で炭素と結合する表面残留群の量に影響を与える。（キム木下（Kim Kinoshita）、「炭素−電気化学的及び物理化学的特性（Carbon - Electrochemical and Physiochemical Properties）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）（１９８８）９３〜１０５頁を参照。）
【００６０】
ＦｅＳ２粉末が、ＣａＣＯ３又はＣａＣＯ３を含有する混合物の代わりに、アセチレンブラックの混合物に保存される場合、酸性汚染物質の蓄積率が遅くなり、これによりＦｅＳ２保存寿命が延長されることが判明した。しかしながら、アセチレンブラックは既にカソードに必要とされている、即ち、ＦｅＳ２粒子に導電性ネットワークを提供するという理由で、ＣａＣＯ３添加剤とは異なり、カソード内でさらなる容積を占めない。ＦｅＳ２は、カソード混合物に必要である場合、ＣａＣＯ３がＦｅＳ２に添加される場合に起こるカソード容積の無駄がないように、同一重量比のアセチレンブラックと予備混合される。
【００６１】
湿式カソードスラリーの調製を所望する場合、ＦｅＳ２粉末及びアセチレンカーボンブラックの予備混合物が保存場所から取り出され、結合剤及び溶媒溶液の混合のために準備される。その混合物は、グラファイト、結合剤、及び溶媒と、上述のように均質の混合物が得られるまで混合され、それにより湿式カソードスラリーが形成される。
【００６２】
湿式カソードスラリーが形成された後で（表１）、湿式スラリーは、次に、導電性基材６５の一方の側にコーティングされる。湿式カソードスラリーがコーティングされた導電性基材６５は、次に、上記で示したように、スラリーの溶媒を蒸発させるために従来型の対流式オーブンで乾燥され、これにより乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の一方の側に形成する（図４及び５）。この工程は、導電性基材６５の反対側も湿式カソードスラリーでコーティングするために、所望により繰り返される（表１）。導電性基材６５の反対側の湿式カソードスラリーは、次に、溶媒を蒸発させるために対流式オーブンで乾燥され、これによって乾燥カソードコーティング６０も導電性基材６５の反対側に形成する。乾燥カソードコーティング６０（導電性基材６５の一方の側のみへの適用か両方の側への適用かにかかわらず）は、次に、カレンダー成形され、該乾燥カソード６０の厚みを圧縮する。この時点で、導電性基材６５上の乾燥カソードコーティング６０は、以下の工程にかけられる。
【００６３】
基材６５上の乾燥カソードコーティング６０は更に、不完全真空下の空気又は窒素雰囲気下（圧力にかかわらず）で、２５０℃〜３７５℃の高温レベルで、好ましくは約２９０℃〜３５０℃の温度で、望ましくは約３００℃で、焼成されることが確定した。出願人らによるクラトン（Kraton）Ｇ１６５１高分子結合剤を用いた試験は、クラトン（Kraton）は、大気中で約２５０℃の温度で加熱される場合、通常その安定性とレオロジー特性を失い始めることを明らかにする。しかしながら出願人らは、基材６５上の乾燥カソードコーティング６０のかかる熱処理が不完全真空下の空気又は窒素雰囲気下（圧力にかかわらず）で行われる場合、クラトン（Kraton）Ｇ１６５１結合剤の温度安定性は、約２５０℃〜３７５℃、好ましくは、約２９０℃〜３５０℃、及び最大約４００℃の温度までさえも、著しく拡張されることが可能であることを究明した。（圧力にかかわらない代替的加熱雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、及びクリプトンのような不活性雰囲気であり得る。）
したがって、導電性基材６５上の乾燥カソードコーティング６０が不完全真空下の空気中又は窒素中（又は圧力にかかわらないその他の不活性雰囲気下）で加熱される場合、加熱温度（焼成）は、クラトン（Kraton）結合剤のレオロジー特性及び生理化学的性質に著しい劣化を生じることなしに、約３７５℃及び最大約４００℃の温度までさえも拡張されることが可能であることが判明した。ひいては、乾燥カソードコーティング６０がかかる高加熱温度（焼成）にさらされる場合、カソード内のＦｅＳ２粒子は、酸類（Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２ＳＯ３）及びその中の水を非常に高い精度まで精製可能であることが明らかになった。更に、熱処理を施した（焼成）カソードが次に、らせん状電極に形成され、電池ケーシング２０に挿入され、その後すぐに、好ましくはカソードの熱処理（焼成）時から約２４時間未満で、電解質が添加される場合は、汚染物質は顕著な量で再形成しない。即ち、焼成されたカソードがらせん状に形成され、電池ケーシング２０に挿入され、電解質が添加される時点で、電解質は水分を含まないため、カソードはいかなる水分にもさらされない。結果として、ＦｅＳ２粒子内又は粒子上で酸性汚染物質が再生する環境がもはや全く存在しなくなる。カソード焼成又は電極アセンブリの直後にカソードを電池ケーシングに挿入する代わりに、基材６５上の焼成したカソード６０又は巻き付けられた電極アセンブリ７０を、電池ケーシングへの挿入前に、窒素又はその他の不活性ガスを含有する密封したホイルの袋又は不完全真空状態下の空気中に保存することができる。あるいは、電池ケーシングへの挿入前及び挿入後の巻き付けられた電極アセンブリ７０は、低相対湿度の乾燥した室内雰囲気下で最長約２４時間までの期間保存され得る。電解質は次に、上述のようにカソードを電解質で覆っている電池に添加される。
【００６４】
本発明の方法によって調製されたカソードを含む電池は、水と酸性汚染物質の含有量を減少させ、したがって改善された性能と安定性を示す。
【００６５】
本発明の方法によるＦｅＳ２カソードを調製する方法
本発明の方法を用いて基材６５上のカソード６０を形成する特定の実施例は、以下のように示される。
【００６６】
ａ）ＦｅＳ２粉末、好ましくはｐＨ上昇添加剤を全く含まないものを入手し、カーボンブラック、望ましくはアセチレンブラックをＦｅＳ２粒子に添加する。好ましいアセチレンブラックは、ティムカル（Timcal）のスーパーＰ（Super P）アセチレンブラックであり、そのｐＨ値は１０である。所望により、ＦｅＳ２粉末は、その中の酸性成分及び水を取り除くために、カーボンブラックが添加される前に、熱処理を施されてもよい。例えば、ＦｅＳ２粉末は、酸類、水、及びその他の汚染物質をＦｅＳ２粉末から取り除くために、窒素の雰囲気下で約２５０℃〜３００℃の温度で、約３６０から１４４０分間熱処理を施されてもよい。予備処理を施したＦｅＳ２は、カーボンブラックを添加する前に、窒素の不活性雰囲気下の室温（２１℃）で少なくとも２、３日間、保存に戻されてもよい。あるいは、ＦｅＳ２粉末は、供給元から出願人の依頼によって、アセチレンブラックがその中に既に予備混合されている状態で入手してもよい。ＦｅＳ２粉末は、好ましくはその他のｐＨ上昇添加剤を含まない、換言すれば、その中にはカーボンブラック以外のものは混合されていない。カーボンブラックを添加する直前のＦｅＳ２の熱処理は、任意的であり、除外してもよい。
【００６７】
ａ．１）該ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラック、望ましくは基材６５上のカソードコーティング６０用と同量（重量パーセント）の、好ましくはティムカル社（Timcal）のアセチレンブラックスーパーＰ（Super P）のようなアセチレンカーボンブラックの混合物を調製する。該ＦｅＳ２粉末及びアセチレンブラックの混合物を、カソードスラリーを調製することが望まれるまで、空気中で室温で保存する。好ましくは、該ＦｅＳ２粉末及びアセチレンブラックの混合物を、空気雰囲気下の密封したアルミ箔の袋又は容器で、又は不完全真空状態下で、又は窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、若しくはそれらの混合物の不活性雰囲気下で、カソードスラリーの調製に使える状態になるまで保存する。ＦｅＳ２粉末とカーボンブラック、好ましくはアセチレンブラックを含む混合物は、乾燥した混合物として少なくとも約３０日間保存される。カーボンブラック、好ましくはアセチレンブラックと予備混合されたＦｅＳ２粉末の保存は、ＦｅＳ２粒子上での酸性汚染物質の蓄積率を遅らせる機能を果たす。
【００６８】
ａ．２）グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６）及び結合剤溶媒に溶解したエラストマー結合剤のクラトン（Kraton）Ｇ１６５１を、ＦｅＳ２粉末及びカーボンブラックの混合物に添加することにより、湿式カソードスラリーを調製する。（あるいは、グラファイトは、上記の工程においてカーボンブラックを添加する時点で、ＦｅＳ２粉末に予備混合することができる。）均質の湿式カソードスラリーが得られるまで、遊星ミキサーで構成成分を混合する。
【００６９】
ｂ）典型的にはアルミニウム又はステンレススチールのシートである導電性基材６５の側の湿式カソードスラリーをコーティングする。
【００７０】
ｃ）基材６５上の湿式カソードコーティングを溶媒を蒸発させるために対流式オーブン（熱気を循環させる）で乾燥し、これにより、乾燥した又は実質的に乾燥したカソードコーティング６０を基材６５上に形成する。金属基材６５上にコーティングした湿式カソードスラリーを、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度から１３０℃を超過しない最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温し（コーティングの亀裂を防ぐため）、約３０分又は溶媒が実質的に全て蒸発するまで乾燥させる。（溶媒の少なくとも約９５重量パーセントが蒸発し、好ましくは少なくとも溶媒の約９９．９重量パーセントが蒸発する。）これにより、金属基材６５上にＦｅＳ２、炭素粒子及び結合剤を含む乾燥した又は実質的に乾燥したカソードコーティング６０が形成され、したがって、図４及び５に最もよく示されたカソード複合体シート６２が形成される。（本明細書で使用される「実質的に乾燥したコーティング」という用語は、指触で乾燥した又は湿った固体塊であるコーティングを意味すると理解されよう。）
【００７１】
ｄ）所望により、導電性基材６５の反対側もまた、同一の湿式スラリー組成物でコーティングされてもよい。かかる場合において、工程（ａ）〜（ｃ）は繰り返される。
【００７２】
ｅ）導電性基材６５上の乾燥カソードコーティング６０（カソード複合体６２）をカレンダー成形にさらし、基材６５上の乾燥カソードコーティング６０の厚みを圧縮する。
【００７３】
ｆ）導電性基材６５上の乾燥カソードコーティング６０（カソード複合体６２）を不完全真空下における空気雰囲気下（圧力は望ましくは１０．７絶対ｋＰａ未満（８０ｍｍＨｇ）、好ましくは６．７絶対ｋＰａ未満（５０ｍｍＨｇ））で焼成する。（あるいは、圧力にかかわらない焼成雰囲気は、窒素、又はアルゴン、ネオン、ヘリウム、又はクリプトンのような不活性ガスであり得る。）カソードコーティング６０は、望ましくは約２５０〜３７５℃、好ましくは約２９０℃〜３５０℃、例えば約３００℃の温度で焼成される。基材６５上のカソードコーティング６０は、これらの温度レベルで典型的には約２〜２４時間焼成される。かかる焼成は、約３〜４日間まで延長され得る。かかる不完全真空下における高温での、空気雰囲気下又は窒素若しくは不活性ガス雰囲気下のカソードコーティング６０の焼成は、酸類、水、及びその他の汚染物質をＦｅＳ２粒子から取り除く。
【００７４】
ｇ）前記工程（ｆ）のように焼成した後、カソード複合体（基材６５上のカソードコーティング６０）は、セパレータ５０を中間に置いてリチウムアノード４０のシートに対して巻き付けられ、巻き付けられたらせん状電極アセンブリ７０を形成する。絶縁保護膜７２は、らせん状電極７０の周りに適用でき、らせん状物７０は次にケーシング２０に挿入され得る。電解質は、ケーシング２０内のらせん状電極７０にできるだけ速やかに、好ましくは約２４時間以内に添加される。電解質は、アノード及びカソード材料に接触し、これにより電池を活性化する。電解質の存在はまた、アノード又はカソード材料に空気が入り込むことを防ぐ。前述の通り、基材６５上の焼成したカソード６０又は巻き付けられた電極アセンブリ７０は、窒素又はその他の不活性ガスを含む密封したホイルの袋又は不完全真空常態下の雰囲気下で、電池ケーシングへの挿入前に一定の期間保存することができる。あるいは、電池ケーシングへの挿入前及び挿入後の巻き付けられた電極アセンブリ７０は、低相対湿度の乾燥した室内雰囲気下で最長約２４時間までの期間保存され得る。電解質は、次に、できるだけ速やかに電池に添加され、その中のカソード６０を覆う。
【００７５】
単３サイズの電池では、乾燥し、カレンダー形成された最終乾燥カソードコーティング６０の望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。乾燥した湿式スラリーによってもたらされる乾燥カソードコーティングは、したがって、ＦｅＳ２粉末（８９．０重量％）、結合剤のクラトン（Kraton）Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）、アセチレンブラック（２．０重量％）（ティムカル社（Timcal）のスーパーＰ（Super P）アセチレンブラック）、グラファイト（６．０重量％）（ティムカル社（Timcal）のティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイト）という望ましい配合物を有する。アセチレンブラックは、電解質を吸収し、伝導度を改善する炭素網を発展させる傾向がある。グラファイトの添加に伴い、伝導度は更に改善される。グラファイトは、添加する場合、天然、合成又はエキスパンド加工されたグラファイト及びこれらの混合物であってもよい。乾燥カソードコーティングは、典型的に、約８５〜９５重量％の二硫化鉄（ＦｅＳ２）、約４〜１０重量％の導電性炭素及び、結合剤材料を含む乾燥コーティングの残りを含み得る。乾燥カソードコーティング内の導電性炭素は、約４〜１０重量％、望ましくは約０．４〜４重量％カーボンブラック（好ましくはアセチレンブラック）及び３．６〜６重量％グラファイトを含み得る。カーボンブラックは、好ましくはアセチレンカーボンブラックで、典型的には約３０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは約３０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し得る。好ましいアセチレンブラック（ティムカル社（Timcal）のスーパーＰ（SuperP）アセチレンブラック）は、約４０ナノメートルの平均粒子サイズ、０．１６０ｇ／ｃｍ３のかさ比重を有する。
【００７６】
カソード基材６５は、そこに孔が開いた又は孔がない導電性金属箔のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のシートであり得る。カソード導電性基材６５は、好ましくはアルミニウムのシートである。アルミニウムシート６５は、そこに複数の小さな孔を有し、したがってグリッド又はスクリーンを形成してもよい。かかるアルミニウムシートは、デクスメット社（Dexmet Company）からエクスバンド加工されたアルミニウム箔エクスメット（EXMET）として入手可能である。あるいは、カソード導電性基材６５は、開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成する約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を含有するステンレススチールエキスパンド加工されたメタル箔のシートから形成され得る。カソード導電性基材６５は、カソードコーティング６０を固定しており、電池の放電中にカソード集電体として機能する。
【００７７】
アノード４０は、リチウム金属の固体シートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウム及び合金用金属の合金、例えば、リチウム及びアルミニウムの合金であることも可能である。かかる場合、合金用金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１又は２重量％未満で存在する。（しかしながら、リチウム合金内のアルミニウムの量は、リチウム合金の約５重量パーセントの量であり得る。）電池の放電時に、合金中のリチウムは、そのため、純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。それ故に、「リチウム又はリチウム金属」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用するとき、かかるリチウム合金をその意味に包含するものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状に巻き付けられた電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００７８】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシート、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍ又はそれ以下の微小多孔性ポリプロピレン又はポリエチレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の各側部に挿入される（図４及び５）。ミクロ孔質のポリプロピレンの孔寸法は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１の（上部）セパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、そして第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を含むカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０と対向させて配置して、図４に示す平板状の電極複合体１３を形成する。平板状の複合体１３（図４）はらせん状に巻き付けられて、電極らせん状アセンブリ７０を形成する（図３）。巻き付けは、電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴むためにマンドレルを用いた後、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成して、巻き付けられた電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００７９】
巻き付けが終了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示すように、巻き付けられた電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各周期の底縁部５０ａは、図３に示し及び米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、熱形成して連続的な膜５５としてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０及びカソード複合体６２の間にセパレータ材料５０を有している。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有している。らせん状に巻き付けられた電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開口端部３０の中に挿入する。巻き付けられた状態で、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０を含む。追加の絶縁層７２、例えば、ポリエステルテープなどのプラスチックフィルムを、望ましくは外側のセパレータ層５０上に配置してから電極複合体１３を巻き付けることもできる。このような場合、らせん状に巻き付けられた電極７０は、巻き付けられた電極複合体をケーシングの中に挿入すると、ケーシング２０の内面に接触した絶縁層７２を有する（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面に電気絶縁材料７２をコーティングしてから、巻き付けられた電極らせん状物７０をケーシングの中に挿入することもできる。
【００８０】
非水電解質混合物は、その後、巻き付けた電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後で該らせん状物７０に添加することもできる。望ましい非水性電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）又はＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。望ましい電解質溶媒は、同一出願人による２００６年９月６日に出願された米国特許出願第１１／５１６５３４号に開示されている。望ましい電解質溶媒には、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれる。好ましくは、メチルアセテート（ＭＡ）は、電解質溶媒混合物の、約５〜９５体積％を構成し、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は１〜９４体積％を構成し、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）は１〜５０体積％を構成する。別の望ましい電解質は、同一出願人による米国特許出願第１１／４９４，２４４号にあるように、１，３ジオキソラン（７５体積％）及びスルホラン（２５体積％）の溶媒混合液に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）塩を含む。
【００８１】
好適な電解質は、約７５体積％のメチルアセテート（ＭＡ）、２０体積％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、及び５体積％のエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む有機溶媒混合物中に溶解された０．８モル（０．８モル／リットル）濃度のＬｉＴＦＳＩ塩を含む電解質溶液であることが判明した。電解質の約０．５重量％を構成する量の元素状ヨウ素が、望ましくは電解質に添加される。電解質混合物は、望ましくは、らせん状の巻線形電池の場合、１グラムのＦｅＳ２につき電解質溶液約０．４グラムとして添加する（図２）。
【００８２】
電池の正極端子１７を形成するエンドキャップ１８は、金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよく、この金属タブの面のうち一方上をエンドキャップ１８の内面に溶接することができる。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、その最上縁部に沿って張り出して、図２に示されるように、巻き付けられたらせん状物の最上部から延びる延長部分６４を形成してもよい。張り出したカソード基材部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、その間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と一緒に曲げて、電池の開口端部３０を塞ぐことができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内ガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正極端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面に存する開口部の中に挿入した後で、そこに溶接することもできる。
【００８３】
金属タブ４４（アノードタブ）は、好ましくはニッケルから形成されており、リチウム金属アノード４０の一部の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示すように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面上にエンボス加工されて、リチウムの中に押し込むべきタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉口端部３５の内面のうちどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉口端部３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならばこれは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００８４】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０及びエンドキャップ１８の間で直列に接続されたＰＴＣ（正の熱係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池の誤用又は放電を防ぐこともできる。
【００８５】
その中にアセチレンブラックパウダーが混合され、保存された時点でのＦｅＳ２粒子のｐＨの上昇を示す比較試験
試料Ａ：ＦｅＳ２粒子（純‐ｐＨ上昇添加剤の混合なし）
ＦｅＳ２粉末（ケメトール社（Chemetall GmbH）のパイロックス・レッド（Pyrox Red）３２５粉末）は、ｐＨ上昇添加剤の混合なしで入手された。ＦｅＳ２粉末は、供給元から入手した後で熱処理を施されず、ｐＨ上昇添加剤又はその他の添加剤は、ＦｅＳ２粉末に加えられなかった。ＦｅＳ２は、約２０〜２６マイクロメートルの平均粒子サイズと、典型的な１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び４．７ｇ／ｃｍ３の密度を有した。ＦｅＳ２粉末は、空気を可能な限り圧搾したアルミニウムの保存袋に入れられた。袋は密封され、室温（２２℃）、大気条件下で保存された。
【００８６】
試料Ｂ：ＦｅＳ２粉末−（アセチレンブラック混合あり）
ＦｅＳ２粉末（供給元はケメトール社（Chemetall GmbH））は、ｐＨ上昇添加剤の混合なしで入手された。ＦｅＳ２粉末は次に、３００℃で１２時間、窒素の雰囲気下で熱処理を施された。熱処理は、水分とＨ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ３、及びＨ２ＳＯ４のような酸性汚染物質を除去した。ＦｅＳ２は、約２０〜２６マイクロメートルの平均粒子サイズと、典型的な１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、及び４．７ｇ／ｃｍ３の密度を有した。ＦｅＳ２粉末は次に、スーパーＰ（Super P）アセチレンブラック及びティムレックス（TIMREX）ＫＳ６グラファイト（どちらもティムカル・アメリカ社（Timcal-America）から入手）と混合された。この混合物は、ＦｅＳ２（９１．４重量％）、アセチレンブラック（１．１重量％）及びグラファイト（７．５重量％）を含んだ。これは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のカソード材料としての使用に望ましい配合物である。（クラトン（Kraton）Ｇ１６５１のような結合剤材料は、カソードスラリーを形成するために、上記のように後で添加された）。混合物は、１４．８マイクロメートルの平均粒子サイズと、２．５７ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ比表面積を有した。混合物は、良好な混合を確実にするために５ｍｍ粒径のＺｒ０粉砕媒体が添加されたポリプロピレンプラスチック瓶に注入された。瓶は、次に、閉められ、タービュラ（Turbula）Ｔ２Ｃミキサーに配置され、ＦｅＳ２粉末、アセチレンブラック、及びグラファイトが混合された混合物と２時間混合された。粉砕媒体は、こし器を使って混合物から除去され、混合物は、次に、アルミニウム箔の袋に入れられた。出来る限り多くの空気を除去するために袋を圧搾し、袋は次に熱融着で密封した。ＦｅＳ２、アセチレンブラック、及びグラファイトの混合物を含む袋は、次に、室温で保存された。
【００８７】
試験結果：
２ヶ月間の保存の後で、上記試料ＡとＢのｐＨが確定した。試料のｐＨは、国際規格方式ＩＳＯ７８７／９‐１９８１（Ｅ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１２方式と類似）を用いて確定された。２ヶ月間の保存期間の後で、アセチレンブラックなしのＦｅＳ２粉末を含有した試料ＡのｐＨ値３．５と比較して、ＦｅＳ２粉末に混合されたアセチレンブラックを含有した試料Ｂは、４．５の高いｐＨ値を有した。即ち、２ヶ月の保存期間の初めから終わりまでに、試料Ａはより酸性になった。試料ＡのｐＨ値は、３．４（より酸性のｐＨ値）に低下し、試験試料ＢのｐＨ値には、酸性度の上昇は見られなかった。実際、試験試料Ｂ（アセチレンブラックを含有するＦｅＳ２粉末）のｐＨ値は、より高いｐＨ値である４．５に上昇したようであった。即ち、保存期間中、ＦｅＳ２粉末のアセチレンブラック添加剤は、アセチレンブラック添加剤なしのＦｅＳ２粉末と比較すると、試料ＢのＦｅＳ２を酸性汚染物質の形成からより良好に保護した。
【００８８】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、即ち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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