(57)【要約】  熱可塑成形材であって、Ａ）１０〜６９質量％の熱可塑性ポリエステル、Ｂ）３０〜７９質量％の酸化アルミニウム、Ｃ）０．０１〜１０質量％の有機もしくは無機酸、またはその混合物、Ｄ）０〜１０質量％のＤ１）１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数のポリカーボネートを有する（ＤＩＮ５３２４０、第２部に基づく）、少なくとも１つの高分岐もしくは超分岐ポリカーボネート、またはＤ２）少なくとも１つの高分岐もしくは超分岐ＡｘＢｙタイプのポリエステル［式中、ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１である］、もしくはその混合物、Ｅ）０〜５０質量％の追加の添加物を含み、成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計が１００％になる、熱可塑成形材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）１０〜６９質量％の熱可塑性ポリエステル
Ｂ）３０〜７９質量％の酸化アルミニウム
Ｃ）０．０１〜１０質量％の有機もしくは無機酸またはこれらの混合物
Ｄ）０〜１０質量％の
Ｄ１）１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボネートのＯＨ数（ＤＩＮ５３２４０、第２部に基づく）を有する、少なくとも１つの高分岐または超分岐ポリカーボネート、もしくは
Ｄ２）少なくとも１つのＡxＢyタイプ［式中、ｘは、少なくとも１．１、ｙは、少なくとも２．１である］の高分岐もしくは超分岐ポリエステル、または
これらの混合物
Ｅ）０〜５０質量％のその他の添加剤
を含み、
成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計が１００％になる、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ）として、少なくとも１つのα−酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ）の平均粒径ｄ50が０．２〜２０μｍである、請求項１または２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ）の密度が２．５〜４．５ｇｍ／ｃｍ3である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３２）が１２ｍ2／ｇ未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ）の酸化ナトリウム含有量が０．４質量％未満である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｃ）が、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、フマル酸、クエン酸、マンデル酸、もしくは酒石酸、またはこれらの混合物の群から構成される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
いずれかの種類の成形体、繊維、ならびにシートを製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【請求項１０】
ＤＩＮ５２６１２に基づく熱伝導率Ｋが少なくとも０．８Ｗ／ｍＫである、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
冷却体または発熱体である、請求項９または１０に記載の導電性および絶縁性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑成形材であって、
Ａ）１０〜６９質量％の熱可塑性ポリエステル、
Ｂ）３０〜７９質量％の酸化アルミニウム、
Ｃ）０．０１〜１０質量％の有機もしくは無機酸、またはこれらの混合物、
Ｄ）０〜１０質量％の
Ｄ１）１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数のポリカーボネートを有する（ＤＩＮ５３２４０、第２部に基づく）、少なくとも１つの高分岐もしくは超分岐ポリカーボネート、または
Ｄ２）少なくとも１つの高分岐もしくは超分岐ＡxＢyタイプのポリエステル［式中、ｘは、少なくとも１．１であり、ｙは、少なくとも２．１である］、もしくはこれらの混合物、
Ｅ）０〜５０質量％のその他の添加物、
を含み、
成分Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計が１００％になる、熱可塑成形材に関する。
【０００２】
さらに本発明は、いずれかの種類の成形体を生成するための本発明の成形材料、および結果として生じる成形体の使用に関する。
【０００３】
ポリエステルの熱伝導率は、一般的に、酸化アルミニウムの添加によって増加する（ドイツ特許公開第１０２  ６００  ９８号を参照）。
【０００４】
非常に高い充填物含有量が存在すると、プロセス中にポリマーマトリクスが分解し、機械的特性に重大な障害が生じる。
【０００５】
このような成形材料の流動性は、一例として、ワックス、脂肪酸エステル、または脂肪アミドを用いて、改善することができる（例えば、Ｈｏｃｈｇｅｆｕｅｌｌｔｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，第８章，Ｇ．Ｗ．Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ編，Ｄ．Ｄｒｕｍｍｅｒ ＶＤＩ出版 デュッセルドルフ ２００２年）。
【０００６】
国際特許公開第２００５／７５５６３号、同第７５５６５号、および国際特許公開第２００６／００８０５５号明細書では、ポリエステルの流動性向上剤として、新規の超分岐ポリマーが開示されている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ポリエステルを主成分とし、十分な流動性を有し、分子量の分解がほとんど起こらず、十分なレベルの機械的特性を有すると同時に、技術的目的のために適切な熱伝導率を有する熱可塑成形材を提供することであった。
【０００８】
したがって、導入部で定義される成形材料が発明された。好ましい実施態様は、サブクレームにて記載される。
【０００９】
驚くことに、ポリエステル／ＡＩ酸化物成形材料に酸を添加することによって、プロセス中のポリエステルマトリックスが安定した。
【００１０】
本発明の成形材料は、成分（Ａ）として、１０〜６９質量％、好ましくは１０〜４９．８質量％、特に２０〜４４．４質量％の熱可塑性ポリエステルを含む。
【００１１】
一般的に、芳香族ジカルボン酸、および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化合物を主成分とするポリエステルＡ）を使用する。
【００１２】
好ましいポリエステルの第一群は、ポリアルキレンテレフタレート群、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有する群である。
【００１３】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、それ自体公知であり、文献に記載されている。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸由来の芳香環を含む。この芳香環はまた、例えば、塩素および臭素などのハロゲン、またはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1−Ｃ4アルキル基と置換することができる。
【００１４】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、それ自体公知の方法で、芳香族ジカルボン酸、これらのエステル、またはその他のエステル形成誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により製造してもよい。
【００１５】
好ましいジカルボン酸は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸、またはこれらの混合物である。最高３０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の芳香族ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族または脂環式ジカルボン酸で置換してもよい。
【００１６】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびネオペンチルグリコール、ならびにこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
特に好ましいポリエステル（Ａ）は、２〜６個の炭素原子を有する、アルカンジオール由来のポリアルキレンテレフタレートである。これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ならびにこれらの混合物が特に好ましい。また、その他のモノマー単位として、最高１質量％、好ましくは最高０．７５質量％の１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含む、ＰＥＴおよび／またはＰＢＴも好ましい。
【００１８】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般的に、ＩＳＯ１６２８に基づいて、０．５質量パーセント濃度のフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶液２５℃（質量比１：１）で測定される、５０〜２２０、好ましくは８０〜１６０である。
【００１９】
カルボキシ末端基含有量が、最高１００ミリ当量／ｋｇのポリエステル、好ましくは最高５０ミリ当量／ｋｇのポリエステル、特に最高４０ミリ当量／ｋｇのポリエステルである、ポリエステルが特に好ましい。これらのポリエステルは、一例として、ドイツ特許公開第４４  ０１  ０５５号の方法によって製造してもよい。カルボキシ末端基含有量は、通常、滴定法（例えば、電位差測定法）で測定される。
【００２０】
特に好ましい成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステルからなる混合物を含み、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。一例として、ポリエチレンテレフタレートの含有量は、１００質量％のＡ）に対して、好ましくは混合物中で最高５０質量％、特に１０〜３５質量％である。
【００２１】
また、適切な場合、ＰＢＴなどのポリアルキレンテレフタレートと混合された、再生ＰＥＴ材（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）を使用することも有利である。
【００２２】
再生材は、一般的に、：
１）工場発生再生材として公知の再生材：これらは、重縮合またはプロセス時の生産廃棄物（例えば、射出成形から得られる湯口、射出成形または押し出しから得られる出発材料，または押し出されたシートまたはシートから得られるエッジトリム）
２）市場回収再生材：これらは、最終消費者の使用後に回収、処理されたプラスチック製品である。ミネラルウォーター、ソフトドリンク、およびジュース用にブロー成型されたＰＥＴボトルは、数量について大いに有力な製品である。
【００２３】
粉砕材、またはペレット形態のいずれかで、両方の種類の再生材を使用してもよい。後者の場合、粗再生材は分離および精製された後、溶解され、押出機を使用してペレット化される。これは、通常、操作および自由流れを促進し、プロセスでのさらなる工程の測定を促進する。
【００２４】
使用される再生材は、ペレット化されるか、またはリグラインドの形態のいずれかであってもよい。エッジ長は、１０ｍｍより長くあるべきではなく、好ましくは８ｍｍ未満である。
【００２５】
ポリエステルは、（微量水分により）プロセス中に加水分解されるため、再生材を事前乾燥させることが望ましい。乾燥後の残存水分量は、好ましくは０．２％未満、特に０．０５％未満である。
【００２６】
言及される可能性のある別の基は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物由来の全芳香族ポリエステル基である。
【００２７】
適切な芳香族ジカルボン酸は、先にポリアルキレンテレフタレートと言及された化合物である。５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸および０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸、特に、約５０〜約８０％のテレフタル酸および２０〜約５０％のイソフタル酸からなる混合物の使用が好ましい。
【００２８】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは一般式
【化１】
2010506019.tif 000002
［式中、Ｚは、最高８個の炭素原子を有する、アルキレンもしくはシクロアルキレン基、最高１２個の炭素原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素もしくは硫黄原子、または化学結合であり、ｍは、０〜２である］を有する。この化合物のフェニレン基はまた、Ｃ1−Ｃ6−アルキルまたは−アルコキシ基、およびフッ素、塩素または臭素で置換されてもよい。
【００２９】
これらの化合物の親化合物の例は、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）硫化物、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノン、
さらに、これらの環アルキル化および環ハロゲン化誘導体である。
【００３０】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
特に、
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
および２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
また、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルの混合物を使用することも当然可能である。これらは、一般的に、２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタレートおよび２〜８０質量％の全芳香族ポリエステルを含む。
【００３２】
また、コポリエーテル−エステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することも当然可能である。この種類の製品は、それ自体公知であり、例えば、米国特許第３  ６５１  ０１４号などの文献に記載されている。類似製品、例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）も市販されている。
【００３３】
本発明によれば、ポリエステルには、ハロゲンフリーポリカーボネートが含まれる。適切なハロゲンフリーポリカーボネートの例は、一般式
【化２】
2010506019.tif 000003
［式中、Ｑは、単結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、Ｃ2−Ｃ3アルキリデン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキリデン、Ｃ6−Ｃ12アリーレン基、または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＳＯ2−であり、ｍは、０〜２の整数である］のジフェノールに基づくものである。
【００３４】
ジフェノールのフェニレン基は、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシ基などの置換基を有してもよい。
【００３５】
この式の好ましいジフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、さらに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３６】
ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートのいずれかが、成分Ａとして適切であり、ビスフェノールＡホモポリマーと同様に、ビスフェノールＡのコポリカーボネートが好ましい。
【００３７】
適切なポリカーボネートは、公知の方法によって、特に好ましくは、使用されるジフェノールの合計に対して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも３官能性化合物（例えば、３個以上のフェノール系ＯＨ基を有する３官能性化合物）を組み込むことによって、分岐させてもよい。
【００３８】
特に適切であることが分かったポリカーボネートは、１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有する。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量Ｍw（質量平均）に相当する。
【００３９】
この一般式のジフェノールは、それ自体公知であり、公知の方法によって製造できる。
【００４０】
例えば、ポリカーボネートは、ジフェノールと、界面プロセスでホスゲンとを反応させることによって、または均質相プロセス（ピリジンプロセスとして公知である）でホスゲンとを反応させることによって製造してもよく、それぞれの場合に、所望の分子量を、適切な量の既知の連鎖停止剤の使用によって公知の方法で達成してもよい（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関連して、例えば、ドイツ特許公開第３３  ３４  ７８２号を参照）。
【００４１】
適切な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、あるいはドイツ特許公開第２８  ４２  ００５号に見られるような４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、モノアルキルフェノール、またはドイツ特許公開第３５  ０６  ４７２号に見られるようなｐ−ノニルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、および４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどのアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するジアルキルフェノールである。
【００４２】
本発明の目的のために、ハロゲンフリーポリカーボネートは、ハロゲンフリージフェノール、ハロゲンフリー連鎖停止剤、およびこれが使用される場合、ハロゲンフリー分岐剤からなるポリカーボネートであり、ｐｐｍレベルの加水分解可能な塩素の下位量の内容物は、例えば、ポリカーボネートの界面プロセスでのホスゲンとの製造から生じるものであり、本発明の目的のハロゲン含有という用語に値するとは見なされない。ｐｐｍレベルの加水分解可能な塩素の内容物を有するこの種類のポリカーボネートが、本発明の目的のハロゲンフリーポリカーボネートである。
【００４３】
言及されてもよいその他の適切な成分Ａ）は、非晶質ポリエステルカーボネートであり、製造方法中にホスゲンがイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸単位、および／またはテレフタル酸単位によって置換される。この点で、さらなる詳細に関しては欧州特許第７１１  ８１０号を参照してもよい。
【００４４】
欧州特許第３６５  ９１６号には、モノマー単位としてシクロアルキル基を有する、その他の適切なコポリカーボネートが記載されている。
【００４５】
また、ビスフェノールＡがビスフェノールＴＭＣによって置換されることが可能である。この種類のポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒから商標ＡＰＥＯＨＴ（登録商標）として入手できる。
【００４６】
本発明の成形材料は、成分Ｂ）として、３０〜７９質量％、好ましくは５０〜７０質量％、特に５５〜６５質量％の酸化アルミニウムを含む。成分Ｂ）の平均粒径（ｄ50値）は、好ましくは０．２〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１５μｍ、特に０．３５〜１０μｍである。
【００４７】
ｄ50値は、一般的に、粒子の５０％の粒径より大きく、５０％の粒径より小さい粒径値であると当業者に理解される。
【００４８】
ｄ10値は、好ましくは１０μｍより小さく、特に５μｍより小さく、非常に特に好ましくは２．２μｍよりも小さい。
【００４９】
好ましいｄ90値は、５０μｍより小さく、特に３０μｍより小さく、および非常に特に好ましくは２５μｍより小さい。
【００５０】
酸化アルミニウム（アルミナ）、Ａｌ2Ｏ3、分子量１０１．９６。酸化物は、種々の形態で生じ、六方晶系α−オキシドは、熱力学的安定性を有する唯一の形態である。立方面心形態であるγ−Ａｌ2Ｏ3は、十分に特徴化されている。これは、その他の形態と同様に４００〜８００℃に加熱することによって、水酸化アルミニウムから生成され、１１００℃より高い温度に加熱することによってα−Ａｌ2Ｏ3に変換することができる。β−Ａｌ2Ｏ3は、結晶格子が少量の外来イオンを含む酸化物群である。その他の形態は、比較的ほとんど重要ではなく、このことは、水酸化アルミニウムとこれらの２つの間の多数の移行型にも当てはまる。水、酸および塩基中で不溶性ある、α−Ａｌ2Ｏ3、密度３．９８、硬度９、融点２０５３℃が好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3は、Ｂａｙｅｒ法によってボーキサイトから工業的に得られる。これは、たいていの場合、アルミニウムの電解製造に使用される。酸化物は、アルミニウム上の薄い保護層として発見され、この酸化被膜は、化学酸化または陽極酸化によって強化することができる。
【００５１】
α−Ａｌ2Ｏ3は、融点２０５０℃のコランダムとして天然で生じる。コランダムは、たいていの場合、不純物により、さらにしばしば有色であるために不透明である。近年、コランダムは、工業的にエレクトロコランダムの形態で得られ、本明細書において、ボーキサイト由来のＡｌ2Ｏ3は、電気炉内で２０００℃よりも高い温度で融解する。これによって、約９９％のα−Ａｌ2Ｏ3を有する、非常に硬い生成物が得られる。
【００５２】
活性酸化物として公知の材料は、アルミニウム食塩水からの沈殿プロセスを介して、−例えば、熱で後処理された水酸化アルミニウムゲルを通して、もしくは低温でのα−水酸化アルミニウムからの焼成によって、またはフラッシュ加熱によって製造される。
【００５３】
成分のＢ）のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６０  １３２またはＡＳＴＭＤ  ３０３７に基づく）は、好ましくは１２ｍ2／ｇ未満、好ましくは少なくとも０．１ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ2／ｇである。
【００５４】
好ましい密度は、２．５〜４．５ｇ／ｃｍ3、特に３．９〜４．０ｇ／ｃｍ3である。
【００５５】
酸化ナトリウム含有量は、Ｂ）１００質量％に対して、好ましくは０．４質量％未満、特に０．０１〜０．３５質量％である。
【００５６】
ＤＩＮ５２６１２に基づく熱伝導率は、好ましくは少なくとも２０Ｗ／ｍＫ、特に少なくとも２５Ｗ／ｍＫである。
【００５７】
本発明の成形材料は、成分Ｃ）として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％の無機もしくは有機酸、またはこれらの混合物を含む。
【００５８】
好ましい適切な無機酸は、式（ＨＯ）2Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃｌ、ＳＯy、ＮＯy、およびＰＯyである（式中、ＺまたはＹは、互いに独立して、１〜３の整数である）］の無機酸であり、これらの酸の誘導体も使用できる。
【００５９】
沸点が５０℃より高く、好ましくは１００℃より高く、特に１５０℃より高い不揮発性酸の使用が好ましい。この融点は、好ましくは２０℃より高く、特に４０℃より高く、特に好ましくは６０℃より高い。
【００６０】
使用される本発明の有機酸の例は、いずれかの種類のカルボン酸である。いくつかの好ましい種類が、以下に言及される。１〜４０個、好ましくは１〜２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和カルボン酸が好ましく、これらはヘテロ原子、好ましくはハロゲンを有することができる。
【００６１】
カルボン酸は１、２−または３塩基性であることができる。言及されてもよい例は、ペラルゴン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、モンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）、および
2010506019.tif 000004
ならびに以下などの不飽和カルボン酸である：
2010506019.tif 000005
【００６２】
ハロゲン化脂肪族カルボン酸の場合には、フッ素化および塩素化酸が好ましく、本明細書ではトリフルオロ酢酸およびトリクロロ酢酸が好ましい。
【００６３】
本発明によれば、成分Ｃ）は、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、フマル酸、クエン酸、マンデル酸、または酒石酸の群から選択される酸である。酸という用語はまた、これらの酸に典型的な関連物質を当然網羅している。さらに、酸性水酸化物も含まれる。
【００６４】
クエン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合物の使用が特に好ましい。一例として、この材料中のクエン酸の質量割合は、１〜９９％、好ましくは１０〜９０％であることができ、この材料中のｐ−トルエンスルホン酸の割合は、同様に１〜９９％、好ましくは１０〜９０％であることができる。
【００６５】
本発明の成形材料は、以下で説明される通り、成分Ｄ）として、０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に０．１〜３質量％のＤ１）１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に５０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数のポリカーボネートを有する（ＤＩＮ５３２４０、第２部に基づく）、少なくとも１つの高分岐もしくは超分岐ポリカーボネート、または成分Ｄ２）として少なくとも１つの超分岐ポリエステル、もしくはこれらの混合物を含む。
【００６６】
本発明の目的のために、超分岐ポリカーボネートＤ１）は、ヒドロキシ基およびカーボネート基を有する非架橋高分子であり、これらは、構造的および分子的不均一性の両方を有する。第一に、これらの構造は、デンドリマーと同じであるが、不均一な鎖長の分岐を用いる方法で、中心的分子に基づいてもよい。第二に、これらは、側位の官能基を有する線状構造を有してもよいし、あるいはこれらは、線状分子または分岐分子部分を有する、２つの極端な例を組み合わせてもよい。樹状および超分岐ポリマーの定義に関しては、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８，ａｎｄ  Ｈ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１４，２４９９を参照されたい。
【００６７】
本発明の文脈における「超分岐」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち、樹枝状結合の平均数プラス１分子当たりの末端基の平均数が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。
【００６８】
本発明の文脈における「樹状」とは、分岐度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義に関しては、Ｈ．Ｆｒｅｙ他著，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい。
【００６９】
成分Ｄ１）は、好ましくは、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１２  ０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準）の数平均モル質量Ｍnを有する。
【００７０】
ガラス転移温度Ｔｇが、特に−８０〜＋１４０℃、好ましくは−６０〜１２０℃（ＤＳＣ，ＤＩＮ５３７６５に基づく）である。
【００７１】
特に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９に基づく）は、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、非常に特に好ましくは２００〜１０００００である。
【００７２】
成分Ｄ１）は、好ましくは少なくとも以下の
ａ）１つ以上の縮合物（Ｋ）を得るためのアルコールＲＯＨの脱離による、少なくとも１つの一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する、少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ）との反応、（式中、互いに独立したＲはそれぞれ、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐脂肪族、芳香族／脂肪族基もしくは芳香族炭化水素基であり、かつ基Ｒは、互いに結合して、環を形成し、ｎは、１〜５の整数である）、または
ａｂ）塩化水素の離脱による、ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンと、上述のアルコール（Ｂ）との反応、および
ｂ）高官能性高分岐、または高官能性超分岐ポリカーボネートを得るための縮合物（Ｋ）の分子間反応
を含む方法によって入手でき、反応混合物中のＯＨ基とカーボネートの定量的割合は、縮合物（Ｋ）が、１つのカーボネート基および１個より多くのＯＨ基、または１つのＯＨ基および１個より多くのカーボネート基のいずれかの平均を有するような方法で選択される。
【００７３】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを出発原料として使用してもよいが、有機カーボネートが好ましい。
【００７４】
出発原料として使用され、一般式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲを有する、有機カーボネート（Ａ）の基Ｒはそれぞれ、互いに独立しており、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐脂肪族、芳香族／脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である。これらの２つの基Ｒはまた、互いに結合して、環を形成してもよい。この基は、好ましくは脂肪族炭化水素基、特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、または置換もしくは非置換フェニル基である。
【００７５】
特に、式ＲＯ（ＣＯ）nＯＲ（式中、ｎは、好ましくは１〜３、特に１である）の単純なカーボネートを使用する。
【００７６】
一例として、ジアルキルまたはジアリールカーボネートが、脂肪族、芳香族脂肪族、または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールと、ホスゲンとの反応から製造されてもよい。また、これらは、貴金属、酸素、またはＮＯxの存在下で、アルコールまたはフェノールのＣＯによる酸化的カルボニル化によって製造されてもよい。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの製造方法に関してはまた、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨも参照されたい。
【００７７】
適切なカーボネートの例には、エチレンカーボネート、プロピレン１，２−もしくは１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、またはジドデシルカーボネートなどの脂肪族、芳香族／脂肪族、もしくは芳香族カーボネートが含まれる。
【００７８】
ｎが１より大きいカーボネートの例には、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネートなどのジアルキルジカーボネート、またはジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートなどのジアルキルトリカーボネートが含まれる。
【００７９】
脂肪族カーボネート、特に基が、１〜５個の炭素原子を含むカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、またはジイソブチルカーボネート）の使用が好ましい。
【００８０】
有機カーボネートは、少なくとも３個のＯＨ基を有する、少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）、または２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応する。
【００８１】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例には、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール，トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）、もしくは例えば、グルコースなどの糖、３価より多くの多価アルコールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはブチレンオキシドを主成分とする、３価より多くの多価ポリエテロール、またはポリエステロールが含まれる。グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、さらにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを主成分とするこれらのポリエテロールが本明細書で特に好ましい。
【００８２】
使用されるすべてのアルコールの平均合計ＯＨ官能基が２より大きいという条件で、これらの多価アルコールも、２価アルコール（Ｂ’）との混合物中で使用してもよい。２個のＯＨ基を有する適切な化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−，１，３−，および１，４−ブタンジオール、１，２−，１，３−．および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物を主成分とする２価ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、もしくはジオールおよびジカルボン酸を主成分とするポリエステロールが含まれる。
【００８３】
ジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整に役立つ。２価アルコールが使用される場合、２価アルコールＢ’）と、少なくとも３価のアルコール（Ｂ）の比は、当業者によって設定され、ポリカーボネートの所望の特性によって異なる。アルコール（Ｂ’）の量は、一般的に、混合されるアルコール（Ｂ）および（Ｂ’）合計量に対して、０〜３９．９ｍｏｌ％である。この量は、好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００８４】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンと、アルコールまたはアルコール混合物との反応は、一般的に、塩化水素の離脱により生じ、本発明の高官能性高分岐ポリカーボネートを得るための、カーボネートと、アルコールまたはアルコール混合物との反応によって、カーボネート分子から単官能性アルコールまたはフェノールが離脱することによって生じる。
【００８５】
本発明の方法によって形成される、高官能性高分岐ポリカーボネートは、反応後に、ヒドロキシ基および／またはカーボネート基による末端を有する、すなわち、これ以上の修飾は行われない。これらは、種々の溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなどのアルコール中で、十分な可溶性を有する。
【００８６】
本発明の目的のために、高官能性ポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基に加えて、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の末端または側位の官能基を有する生成物である。この官能基は、カーボネート基および／またはＯＨ基である。原則として、末端または側位の官能基の数に関する上限はないが、非常に多数の官能基を有する生成物は、高粘度または難溶性などの望ましくない特性を有する可能性がある。本発明の高官能性ポリカーボネートは、たいていの場合、５００個以下の末端または側位の官能基、好ましくは１００個以下の末端または側位の官能基を有する。
【００８７】
高官能性ポリカーボネートＤ１）を製造する場合、結果として生じた最も単純な縮合物（以後、縮合物（Ｋ）と呼ばれる）が、１つのカーボネート基またはカルバモイル基および１つより多いＯＨ基、または１つのＯＨ基および１つより多いカーボネート基またはカルバモイル基のいずれかの平均を含むような方法で、ＯＨ基を含む化合物と、ホスゲンまたはカーボネートとの比を調整することが必要である。本明細書で、カーボネート（Ａ）、および２価−または多価アルコール（Ｂ）からなる、縮合物（Ｋ）の最も単純な構造は、配列ＸＹnまたはＹnＸ［式中、Ｘは、カーボネート基であり、Ｙは、ヒドロキシ基であり、ｎは、一般的に、１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３までの数である］となる。本明細書で単一の結果として生じた基である反応基は、一般的に、以下で「フォーカル基」と呼ばれる。
【００８８】
一例として、カーボネートおよび２価アルコール由来の最も単純な縮合物（Ｋ）の製造時に、反応比率が１：１である場合、平均結果は、一般式１によって示される、ＸＹタイプの分子である。
【００８９】
【化３】
2010506019.tif 000006
【００９０】
反応比率１：１のカーボネートおよび３価アルコール由来の縮合物（Ｋ）の製造時に、平均結果は、一般式２によって示される、ＸＹ2タイプの分子である。ここで、カーボネート基はフォーカル基である。
【００９１】
【化４】
2010506019.tif 000007
【００９２】
同様に反応比率１：１のカーボネートおよび４価アルコール由来の縮合物（Ｋ）の製造時に、平均結果は、一般式３によって示される、ＸＹ3タイプの分子である。ここで、カーボネート基はフォーカル基である。
【００９３】
【化５】
2010506019.tif 000008
【００９４】
式１〜３中のＲは、冒頭で提示した定義を有し、Ｒ1は、脂肪族または芳香族基である。
【００９５】
この縮合物（Ｋ）は、一例として、一般式４によって示される、カーボネートおよび３価アルコールから製造されてもよく、モル反応比率は２：１である。ここで平均結果は、Ｘ2Ｙタイプの分子であり、ここでＯＨ基はフォーカル基である。式４中、ＲおよびＲ1は、式１〜３中で定義した通りである。
【００９６】
【化６】
2010506019.tif 000009
【００９７】
二官能性化合物、例えば、ジカーボネートまたはジオールが、さらに成分に添加され、これが、一例として、一般式５に示されるように鎖を延長する。平均結果は、再びＸＹ2タイプの分子であり、カーボネート基はフォーカル基である。
【００９８】
【化７】
2010506019.tif 000010
【００９９】
式５中、Ｒ2は、有機、好ましくは脂肪族基であり、ＲおよびＲ1は、上に定義した通りである。
【０１００】
さらに、合成に２つ以上の縮合物（Ｋ）を使用することも可能である。ここでまず、２つ以上のアルコール、または２つ以上のカーボネートを使用してもよい。さらに、種々の異なる構造の縮合物の混合物が、使用されるアルコールと、カーボネートまたはホスゲンとの比率の選択によって得られる。これは、カーボネートと３価アルコールとの反応例を例に挙げて示されてもよい。（ＩＩ）で示されるように、出発生成物を１：１の比率で反応させる場合、その結果はＸＹ2分子である。（ＩＶ）で示されるように、出発生成物を２：１の比率で反応させる場合、この結果はＸ2Ｙ分子である。この比率が１：１〜２：１である場合、その結果はＸＹ2とＸ2Ｙ分子の混合物である。
【０１０１】
本発明によれば、一例として、式１〜５中で記載される単純な縮合物（Ｋ）は、優先的に分子間で反応して、高官能性重縮合物（以後、重縮合物（Ｐ）と呼ばれる）を形成する。縮合物（Ｋ）、および重縮合物（Ｐ）を得るための反応は、通常、バルクまたは溶液中で０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で起こる。本明細書では、一般的に、それぞれの出発原料に対して不活性である、いずれの溶媒を使用してもよい。有機溶媒（例えば、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはソルベントナフサ）の使用が好ましい。
【０１０２】
１つの好ましい実施形態において、縮合反応はバルク中で行われる。反応を加速させるために、反応中に遊離したフェノールまたは１価アルコールＲＯＨは、適切な場合、減圧で、蒸留によって反応平衡から除去することができる。
【０１０３】
蒸留による除去が意図される場合、一般的に、反応時に１４０℃より低い沸点で、アルコールＲＯＨを遊離させるカーボネートを使用することが望ましい。
【０１０４】
反応を加速させるために、触媒または触媒混合物をさらに添加してもよい。適切な触媒は、エステル化またはエステル交換反応を触媒する化合物、例えば、好ましくは、ナトリウム、カリウム、またはセシウムの、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、オルガノアルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウム、または有機ビスマス化合物、あるいは二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒として公知の化合物（例えば、ドイツ特許第１０１３８２１６号または同第１０１４７７１２号に記載されている）である。
【０１０５】
水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール（イミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾールなど）、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、またはその混合物の使用が好ましい。
【０１０６】
一般的に添加される触媒の量は、使用されるアルコール混合物またはアルコールの量に対して、５０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍである。
【０１０７】
さらに、適切な触媒の添加あるいは適温の選択によって、分子間の重縮合反応を制御することが可能である。ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、出発成分の組成物、および滞留時間によって、さらに調節されてもよい。
【０１０８】
高温で製造される縮合物（Ｋ）および重縮合物（Ｐ）は、通常、室温で比較的長い期間安定する。
【０１０９】
縮合物（Ｋ）の性質によって、異なる構造を有する重縮合物（Ｐ）が縮合反応から生じることができ、これらは、分岐を有しているが、架橋を有していない。さらに、理想的な場合に、この重縮合物（Ｐ）は、フォーカル基として１個のカーボネート基および２個より多いＯＨ基、あるいはフォーカル基として１個のＯＨ基および２個より多いカーボネート基のいずれかを有する。本明細書の反応基の数は、使用される縮合物（Ｋ）の性質および重縮合の程度の結果である。
【０１１０】
一例として、一般式２に記載の縮合物（Ｋ）は、分子間での３重縮合によって反応し、一般式６および７に表される、２つの異なる重縮合物（Ｐ）を得ることができる。
【０１１１】
【化８】
2010506019.tif 000011
【０１１２】
式６および７中、ＲおよびＲ1は、上に定義する通りである。
【０１１３】
分子間での重縮合反応を終止させる種々の方法がある。一例として、この反応が停止し、縮合物（Ｋ）または重縮合物（Ｐ）の保存が安定する範囲に、温度を低下させてもよい。
【０１１４】
さらに、例えば、塩基性触媒の場合には、ルイス酸またはプロトン酸の添加によって、触媒を不活性化することが可能である。
【０１１５】
別の実施形態において、縮合物（Ｋ）の分子間反応によって、所望の程度の重縮合を有する重縮合物（Ｐ）を生成するとすぐに、（Ｐ）のフォーカル基と反応する基を有する生成物を生成物（Ｐ）に添加し、反応を終止させてもよい。カーボネート基をフォーカル基とする場合には、一例として、モノ、ジ−、またはポリアミンを添加してもよい。ヒドロキシ基をフォーカル基とする場合には、一例として、モノ、ジ、またはポリイソシアネート、またはエポキシ基もしくはＯＨ基と反応する酸性誘導体を含む化合物を重縮合物（Ｐ）に添加することができる。
【０１１６】
本発明の高官能性ポリカーボネートは、ほとんどの場合に、バッチ式、半連続式、または連続式に作動する反応器または反応カスケード内で、０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力で製造される。
【０１１７】
本発明の生成物はまた、上述の反応条件の調整によって、および、適切な場合、適切な溶媒の選択によって、これらの製造後にさらに精製することなくさらに加工できる。
【０１１８】
別の好ましい実施形態において、生成物が剥離、すなわち、低分子量の揮発性化合物から除去される。このため、所望の程度の変換が達成されたら、触媒は、場合により非活性化されてもよく、低分子量の揮発性成分（例えば、モノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素、または揮発性オリゴマーもしくは環式化合物）は、適切な場合、ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素、または空気の導入により、適切な場合、減圧で、蒸留によって除去することができる。
【０１１９】
別の好ましい実施形態において、本発明のポリカーボネートは、反応によってこの段階で存在する官能基に加えて、その他の官能基を含んでもよい。分子量を増加させるプロセス時、あるいは、プロセス後に、すなわち、実際の重縮合の終了後に、官能化を発生させてもよい。
【０１２０】
分子量を増加させるプロセス前、またはプロセス時に、ヒドロキシまたはカーボネート基以外の、その他の官能基または官能要素を有する成分が添加される場合、結果は、カーボネートまたはヒドロキシ基以外のランダムに分布した官能性を有する、ポリカーボネートポリマーである。
【０１２１】
この種類の効果は、一例として、重縮合時のその他の官能基または官能要素を有する化合物（メルカプト基、第１級、第２級、第３級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、もしくはヒドロキシ基、カーボネート基、またはカルバモイル基以外の長鎖アルキル基など）の添加によって達成することができる。カルバメート基での修飾に使用されてもよい化合物の例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノールまたはアンモニアの高アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンである。
【０１２２】
メルカプト基による修飾に使用することができる化合物の例は、メルカプトエタノールである。一例として、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの組み込みによって、第３級アミノ基を生成することができる。一例として、エーテル基が、２価以上の多価ポリエテロールの共縮合によって、生成されてもよい。長鎖アルキル基は、長鎖アルカンジオールとの反応によって導入することができ、アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応により、アルキル、アリール、およびウレタン基、またはウレア基を有するポリカーボネートが生成される。
【０１２３】
エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、または、例えば、ジメチルテレフタレート、もしくはトリカルボン酸エステルの添加によって生成することができる。
【０１２４】
その後の官能化を、結果として生じた高官能性高分岐または高官能性超分岐ポリカーボネートと、ＯＨおよび／またはポリカーボネートのカーボネート基またはカルバモイル基と反応することができる、適切な官能化試薬とを反応させるプロセス（手順ｃ）の追加手順を使用することによって達成することができる。
【０１２５】
一例として、ヒドロキシ基を含む、高官能性高分岐、または高官能性超分岐ポリカーボネートを、酸性基またはイソシアネート基を含む分子の添加によって修飾することができる。一例として、酸性基を含むポリカーボネートを、無水物基を含む化合物との反応によって得ることができる。
【０１２６】
ヒドロキシ基を含む高官能性ポリカーボネートはまた、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド）との反応によって、さらに高官能性ポリカーボネートポリエーテルポリオールに変換されてもよい。
【０１２７】
このプロセスの大きな利点は、その費用効果である。縮合物（Ｋ）または重縮合物（Ｐ）を得るための反応、およびその他の官能基または要素を有するポリカーボネートを得るための（Ｋ）または（Ｐ）の反応の両方が、１つの反応器内で生じることができ、これは技術的および費用効果の点から有利である。
【０１２８】
本発明の成形材料は、成分Ｄ２）として、少なくとも１つのＡxＢyタイプ［式中、Ｘは、少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、ｙは、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に少なくとも３である］の超分岐ポリエステルを含んでもよい。
【０１２９】
さらに、単位Ａおよび／またはＢとして、当然、混合物を使用してもよい。
【０１３０】
ＡxＢyタイプのポリエステルは、ｘ−官能分子Ａおよびｙ−官能分子Ｂからなる縮合物である。一例として、分子Ａ（ｘ＝２）としてアジピン酸、および分子Ｂ（ｙ＝３）としてグリセロールからなるポリエステルが言及されてもよい。
【０１３１】
本発明の目的のために、超分岐ポリエステルＤ２）は、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する非架橋高分子であり、これらは、構造的および分子的不均一性の両方を有する。第一に、これらの構造は、デンドリマーと同じであるが、不均一な分岐の鎖長を有する方法で、中心的分子に基づいてもよい。第二に、これらはまた、側位の官能基を有する線状構造を有してもよいし、線状分子および分岐分子部分を有する、２つの極端な例を組み合わせてもよい。樹状および高分岐ポリマーの定義に関しては、さらにＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８，及びＨ．Ｆｒｅｙ他著，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１４，２４９９を参照されたい。
【０１３２】
本発明の文脈における「超分岐」とは、分岐度（ＤＢ）、すなわち、樹枝状結合の平均数プラス１分子当たりの末端基の平均数が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味する。本発明の文脈における「樹状」とは、分岐度が、９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐度」の定義に関しては、Ｈ．Ｆｒｅｙ他著，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい。
【０１３３】
成分Ｄ２）は、好ましくは、ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準、ジメチルアセトアミド溶離剤によって測定される、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【０１３４】
Ｄ２）は、好ましくは、ＤＩＮ５３２４０に基づいて、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ数のポリエステル、好ましくは１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル、特に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル、および好ましくは、０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＣＯＯＨ数のポリエステル、好ましくは１〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステル、特に２〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのポリエステルを有する。
【０１３５】
Ｔｇは、好ましくは−５０℃〜１４０℃、特に−５０〜１００℃である（ＤＩＮ５３７６５に基づくＤＳＣによる）。
【０１３６】
少なくとも１つのＯＨまたはＣＯＯＨ数が、０より多く、好ましくは０．１より多く、特に０．５より多い成分Ｄ２）が特に好ましい。
【０１３７】
特に、本発明の成分Ｄ２）は、溶媒の存在下で、場合により、無機、有機金属もしくは低分子量の有機触媒、または酵素の存在下で、以下に記載されるプロセス、特に
（ａ）１つ以上の少なくとも３価のアルコールを有する、１つ以上のジカルボン酸または１つ以上のその誘導体
または
（ｂ）１つ以上のジオールを有する、１つ以上のトリカルボン酸または高ポリカルボン酸、もしくは１つ以上のその誘導体
を反応させることによって得られる。溶媒中での反応が、好ましい製造方法である。
【０１３８】
本発明の目的のために、高官能性超分岐ポリエステルＤ２）は、分子的および構造的不均一性を有する。これらの分子の不均一性は、これらとデンドリマーを区別し、したがって、これらを極めてより低いコストで製造することができる。
【０１３９】
別形（ａ）に基づいて反応することができるジカルボン酸の中には、一例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シスおよびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シスおよびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シスおよびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シスおよびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ならびにシスおよびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸があり、
上述のジカルボン酸は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシルなどのＣ1−Ｃ10アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルなどのＣ3−Ｃ12シクロアルキル基
から選択される１つ以上の基によって置換されてもよく、
シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル；
メチレンもしくはエチリデンなどのアルキレン基、または
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリルおよび１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、および９−フェナントリル、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニルなどのＣ6−Ｃ14アリール基、が好ましい。
【０１４０】
置換ジカルボン酸の代表として言及されてもよい例は、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸である。
【０１４１】
別形（ａ）に基づいて反応させることができるジカルボン酸の中には、マレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸、およびフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸もある。
【０１４２】
さらに、２つ以上の上述の代表的化合物の混合物を使用することが可能である。
【０１４３】
ジカルボン酸を、現状のまま、または誘導体の形態で使用してもよい。
【０１４４】
誘導体は、好ましくは
−モノマーあるいはポリマー形態の適切な無水物
−モノ−またはジアルキルエステル、好ましくはモノ−もしくはジメチルエステル、または相当するモノ−もしくはジエチルエステル、あるいはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコール由来のモノ−およびジアルキルエステル、
−さらにモノ−およびジビニルエステル、ならびに
−混合エステル、好ましくはメチルエチルエステルである。
【０１４５】
好ましい製造方法において、ジカルボン酸および１つ以上その誘導体からなる混合物を使用することが可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を使用することが可能である。
【０１４６】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはそのモノ−もしくはジメチルエステルを使用することが特に好ましい。アジピン酸を使用することが非常に特に好ましい。
【０１４７】
反応させてもよい少なくとも３価のアルコールの例は、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール；メソエリトリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトール、または上述の少なくとも３価のアルコールの混合物などの糖アルコールである。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、およびペンタエリスリトールの使用が好ましい。
【０１４８】
別形（ｂ）に基づいて反応させることができる、トリカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、およびメリット酸である。
【０１４９】
本発明の反応において、現状のまま、あるいは誘導体の形態のいずれかで、トリカルボン酸またはポリカルボン酸が使用されてもよい。
【０１５０】
誘導体は、好ましくは
−モノマー、あるいはポリマー形態の適切な無水物
−モノ、ジ、もしくはトリアルキルエステル、好ましくはモノ、ジ、もしくはトリメチルエステル、または相当するモノ、ジ、もしくはトリエチルエステル、あるいはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、あるいはモノ、ジ、もしくはトリビニルエステルなどの高級アルコール由来のモノ、ジ、およびトリエステル、
−ならびに混合メチルエチルエステルである。
【０１５１】
本発明の目的のために、トリ−またはポリカルボン酸および１つ以上のその誘導体からなる混合物を使用することも可能である。本発明の目的ために、１つ以上のトリ−またはポリカルボン酸の２つ以上の異なる誘導体の混合物を、成分Ｄ２）を得るために使用することが同様に可能である。
【０１５２】
本発明の別形（ｂ）に使用されるジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールおよび誘導体、（２）−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチル−ペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２、５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、または２つ以上の上記の化合物の代表的化合物の混合物［式中、ｎが整数、かつｎ＝４〜２５である］である。上述のジオールにおいて、本明細書のヒドロキシ基の１つ、あるいは両方がさらに、ＳＨ基によって置換されてもよい。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールが好ましい。
【０１５３】
別形（ａ）および（ｂ）におけるＡxＢyポリエステル中の分子Ａと分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１５４】
プロセスの別形（ａ）に基づいて反応する少なくとも３価のアルコールは、そのすべてが同一の反応性を有するヒドロキシ基を有してもよい。本明細書において、ＯＨ基が最初に同一の反応性を有するが、少なくとも１つの酸性基との反応が、立体または電子効果の結果として、残存するＯＨ基の反応性の減少を引き起こす可能性がある、少なくとも３価のアルコールも好ましい。一例として、これは、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールが使用される場合にあてはまる。
【０１５５】
しかし、別形（ａ）に基づいて反応する少なくとも３価のアルコールは、さらに少なくとも２つの異なる化学反応性を有するヒドロキシ基も有してもよい。
【０１５６】
本明細書において、官能基の異なる反応性は、化学的根拠（例えば、第１級／第２級／第３級ＯＨ基）、または立体的根拠のいずれかに由来してもよい。
【０１５７】
一例として、トリオールは、第１級および第２級ヒドロキシ基を有するトリオールを含んでもよく、好ましい例は、グリセロールである。
【０１５８】
本発明の反応は、別形（ａ）に基づいて行われる場合、ジオールおよび１価アルコールの非存在下で行うことが好ましい。
【０１５９】
本発明の反応は、別形（ｂ）に基づいて行われる場合、モノ−またはジカルボン酸の非存在下で行うことが好ましい。
【０１６０】
本発明の方法は、溶媒の存在下で行われる。一例として、パラフィンまたは芳香族化合物などの炭化水素が適切である。特に適切なパラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適切な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ならびにオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。酸性触媒の非存在下で特に非常に適切なその他の溶媒は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル、ならびにメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンである。
【０１６１】
本発明によれば、添加する溶媒の量は、使用および反応させる出発原料の質量に対して、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。さらに、使用および反応させる出発原料の質量に基づいて、過剰な溶媒を使用することも可能である（例えば、使用および反応させる量の１．０１〜１０倍）。著しく低い濃度の反応物での反応速度が著しく減少し、非経済的に長い反応時間をもたらすことから、使用および反応させる出発原料の質量の１００倍を超える溶媒の量は有利ではない。
【０１６２】
本発明に好ましい方法を行うために、反応の最初に添加される添加物としての脱水剤の存在下で操作を行ってもよい。適切な例は、分子篩、特に４Å分子篩、ＭｇＳＯ4およびＮａ2ＳＯ4である。反応時に、脱水剤を添加すること、または脱水剤を新品の脱水剤で置換することも可能である。反応時に、蒸留によって形成される水またはアルコールを除去すること、例えば、ウォータートラップを使用することも可能である。
【０１６３】
酸性触媒の非存在下で反応を行ってもよい。酸性無機、有機金属、もしくは有機触媒、または２つ以上の酸性無機、有機金属、もしくは有機触媒からなる混合物の存在下で実行することが好ましい。
【０１６４】
本発明の目的ための酸性無機触媒の例は、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水酸化物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ６、特に＝５）、および酸性酸化アルミニウムである。酸性無機触媒として使用することができるその他の化合物の例は、一般式Ａｌ（ＯＲ）3アルミニウム化合物、および一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩［式中、基Ｒはそれぞれ、同一または異なっており、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、およびｎ−デシルなどのＣ1−Ｃ10アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルなどのＣ3−Ｃ12シクロアルキル基から、その他の基と独立して選択され；
シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルが好ましい］である。
【０１６５】
Ａｌ（ＯＲ）3またはＴｉ（ＯＲ）4中の基Ｒはそれぞれ、好ましくは同一であり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１６６】
好ましい酸性有機金属触媒の例は、ジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯ［式中、Ｒは、上述の通りに定義される］から選択される。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表的化合物は、いわゆるオキソスズ、またはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートとして市販されている、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドである。
【０１６７】
好ましい酸性有機触媒は、一例として、リン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基、またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸が特に好ましい。酸性イオン交換体（例えば、スルホン酸基を含むポリスチレン樹脂）もまた、酸性有機触媒として使用してもよく、約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンで架橋してもよい。
【０１６８】
さらに、２つ以上の上述の触媒の組み合わせを使用することも可能である。さらに、個別分子の形態をとる、固定化型のこれらの有機または有機金属、あるいは無機触媒を使用することも可能である。
【０１６９】
本発明に基づいて、酸性無機、有機金属、または有機触媒の使用を意図する場合、使用される量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の触媒である。
【０１７０】
本発明の方法が、不活性ガス（例えば、二酸化炭素、窒素、または希ガス）下で行われ、これらの中で、アルゴンが特に言及されてもよい。
【０１７１】
本発明の方法が、６０〜２００℃の温度で行われる。１３０〜１８０℃、特に最高１５０℃以下の温度で実行することが好ましい。最高１４５℃の最高温度が特に好ましく、最高１３５℃の温度が非常に特に好ましい。
【０１７２】
本発明の方法のための圧力条件は、それ自体重大ではない。著しく減少した圧力、例えば、１０〜５００ｍｂａｒで実行することが可能である。さらに本発明の方法は、５００ｍｂａｒを超える圧力で行われてもよい。便宜上の理由で、大気圧での反応が好ましいが、わずかに増加した圧力、例えば、最高１２００ｍｂａｒでの実行も可能である。さらに、著しく増加した圧力、例えば、最高１０ｂａｒの圧力で実行することも可能である。大気圧での反応が好ましい。
【０１７３】
本発明の方法の反応時間は、通常、１０分〜２５時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜８時間である。
【０１７４】
この反応が終了すると、この高官能性超分岐ポリエステルは、例えば、ろ過による触媒の除去、および混合物の濃縮によって、容易に分離することができ、本明細書の濃縮プロセスは、通常、減圧で実行される。十分な適応性を有するその他のワークアップ法は、水を添加し、洗浄および乾燥させた後の沈殿である。
【０１７５】
成分Ｄ２）は、酵素または酵素の分解生成物の存在下でも製造することができる（ドイツ特許公開第１０１  ６３１６３号に基づく）。本発明の目的のために、酸性有機触媒という用語は、本発明に基づいて反応させるジカルボン酸を含んでいない。
【０１７６】
リパーゼまたはエステラーゼの使用が好ましい。十分な適応性を有するリパーゼおよびエステラーゼは、カンジダシリンドラセア（Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）、カンジダリポリティカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、カンジダルゴサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）、カンジダアンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）、カンジダユーティリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｔｉｌｉｓ）、クロモバクテリウムビスカサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリカムビスカサム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、ゲオトリカムカンジダム（Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ）、ムコールジャバニカス（Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）、ムコールミヘイ（Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｈｅｉ）、ブタ膵臓（ｐｉｇ  ｐａｎｃｒｅａｓ）、シュードモナス属菌（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｓｐｐ．）、シュードモナスフルオレセンス（ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）、シュードモナスセパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、リゾプスアリツス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾプスデレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ）、リゾプスニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ）、リゾプスオリゼ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）、ペニシリウムロックフォルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ）、ペニシリウムカマンベルティ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ）、またはバチルス属菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｐ．）からのエステラーゼおよびバチルスサーモグルコシデシウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｉｕｓ）である。カンジダアンタークティカ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）リパーゼＢが特に好ましい。列挙された酵素は、例えば、デンマーク、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１７７】
この酵素は、好ましくは、例えば、シリカゲルまたはＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）などの固定化型で使用される。酵素を固定化するプロセスは、例えば、Ｋｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，"Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，第三版  １９９７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版，３．２章"Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"３４５−３５６頁により、それ自体公知である。固定化酵素は、例えば、デンマーク、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から市販されている。
【０１７８】
使用される固定化酵素の量は、使用および反応させる出発原料の全質量に対して、０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１７９】
本発明の方法は、６０℃より高い温度で行われる。１００℃以下の温度で実行することが好ましい。最高８０℃の温度が好ましく、非常に特に６２〜７５℃の温度が好ましく、よりさらに６５〜７５℃の温度が好ましい。
【０１８０】
本発明の方法が、溶媒の存在下で行われる。適切な化合物の例は、パラフィンまたは芳香族化合物などの炭化水素である。特に適切なパラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適切な芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物形態のキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンならびにオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。その他の非常に特に適切な溶媒は、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル、ならびにメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンである。
【０１８１】
添加される溶媒の量は、使用および反応させる出発原料の質量に対して、少なくとも５質量部、好ましくは少なくとも５０質量部、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。著しくより低い濃度で、反応速度が著しく減少し、非経済的な長い反応時間をもたらすことから、１００００質量部を超える量の溶媒は望ましくない。
【０１８２】
本発明の方法が、５００ｍｂａｒを超える圧力で行われる。大気圧またはわずかに増加した圧力、例えば、最高１２００ｍｂａｒでの反応が好ましい。さらに、著しく増加した圧力下、例えば、最高１０ｂａｒの圧力で行うことが可能である。大気圧での反応が好ましい。
【０１８３】
本発明の方法の反応時間は、通常、４時間〜６日、好ましくは５時間〜５日、特に好ましくは８時間〜４日である。
【０１８４】
この反応が終了すると、例えば、ろ過による酵素の除去、および混合物の濃縮によって、高官能性超分岐ポリエステルを分離することができ、この濃縮プロセスは、通常、減圧で実行される。十分な適応性を有するその他のワークアップ法は、水を添加し、洗浄および乾燥させた後の沈殿である。
【０１８５】
本発明の方法によって得られる高官能性超分岐ポリエステルは、特に低含有量の変色および樹脂化された材料を特徴とする。さらに、高分岐ポリマーの定義に関しては、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８，及びＡ．Ｓｕｎｄｅｒ他著，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１，１−８を参照されたい。しかし、本発明の文脈において、「高官能性超分岐」とは、分岐度、すなわち、樹枝状結合の平均数プラス１分子当たりの末端基の平均数が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは３０〜９０％であることを意味する（これに関連して、Ｈ．Ｆｒｅｙ他著のＡｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照）。
【０１８６】
本発明のポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍwを有する。多分散性は、１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、特に好ましくは１．５〜３０、非常に特に好ましくは１．５〜１０である。これらは、通常、非常に可溶性であり、すなわち、肉眼で検出できるゲル粒子が存在しない、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸ｎ−ブチル、エタノール、および多数のその他の溶媒中で、最高５０質量％、いくつかの場合には、最高８０質量％もの本発明のポリエステルを使用して、透明な溶液を製造することができる。
【０１８７】
本発明の高官能性超分岐ポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシ−およびヒドロキシ末端、好ましくはヒドロキシ末端である。
【０１８８】
これらの混合物を使用する場合、成分Ｄ１：Ｄ２）の比率は、好ましくは１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、非常に特に１：５〜５：１である。
【０１８９】
使用される超分岐ポリカーボネートＤ１）／ポリエステルＤ２）は、サイズが２０〜５００ｎｍである粒子である。ポリマーブレンド中で、これらのナノ粒子は、微粒子の形態をとっており、複合体中での粒子サイズは、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。
【０１９０】
この種類の複合体は、例えば、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄの形態で市販されている。
【０１９１】
本発明の成形材料は、成分Ｅ）として、０〜５０質量％、特に最高２０質量％の、Ｂ）および／またはＣ）、および／またはＤ）とは異なる、その他の添加物および加工助剤を含む。
【０１９２】
通常の添加物Ｅ）の例は、最高４０質量％、好ましくは最高１５質量％の量のエラストマー性ポリマー（しばしば、耐衝撃改質剤、エラストマー、またはゴムとも呼ばれる）である。
【０１９３】
これらは、非常に一般的に、好ましくは少なくとも以下の２つのモノマー：アルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有する、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ならびにアクリレートおよび／またはメタクリレートからなるコポリマーである。
【０１９４】
この種類のコポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト，ドイツ，１９６１），３９２−４０６頁，及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ，"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９７７）に記載される。
【０１９５】
いくつかの好ましいこのようなエラストマーの種類は、以下に記載される。
【０１９６】
このようなエラストマーの好ましい種類は、エチレンプロピレン（ＥＰＭ）およびエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られているエラストマーである。
【０１９７】
一般的に、ＥＰＭゴムは、実際に残留二重結合を有していないのに対して、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個当たり１〜２０個の二重結合を有する場合がある。
【０１９８】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーを言及する可能性のある例は、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエンなどの５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンなどの環状ジエン、さらに５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、ならびに３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］−３，８−デカジエン、ならびにこれらの混合物などのトリシクロジエンである。１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有量は、ゴムの全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１９９】
ＥＰＭおよびＥＰＤＭゴムは、好ましくは反応性カルボン酸またはこれらの誘導体でグラフト化されてもよい。言及される可能性のあるこれらの例は、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、およびさらに無水マレイン酸である。
【０２００】
アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、ならびに／またはこれらの酸のエステルを有するエチレンのコポリマーは、別の群の好ましいゴムである。このゴムには、マレイン酸およびフマル酸、またはこれらの酸の誘導体などのジカルボン酸（例えば、エステルおよび無水物、ならびに／またはエポキシ基を含むモノマー）が含まれてもよい。ジカルボン酸誘導体を含むか、またはエポキシ基を含むこれらのモノマーは、ジカルボン酸基および／またはエポキシ基を含むモノマー混合モノマーに添加することによって、好ましくはゴムに組み込まれ、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有する。
【０２０１】
【化９】
2010506019.tif 000012
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、１〜６個の炭素原子を有する、水素またはアルキル基であり、ｍは、０〜２０までの整数であり、ｇは、０〜１０までの整数であり、ｐは、０〜５までの整数である］。
【０２０２】
Ｒ1〜Ｒ9は、好ましくは水素であり、ｍが０または１、およびｇが１である。相当する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルである。
【０２０３】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、ならびにｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどの第３級アルコールを有するエステルなどのエポキシ基を含む、マレイン酸、無水マレイン酸、および（メタ）アクリレートである。後者は、フリーカルボキシ基を有さないが、これらの性質は遊離酸の性質に近く、したがって、これらは、潜在化カルボキシ基を有するモノマーと呼ばれる。
【０２０４】
コポリマーは、有利に、５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基および／またはメタクリル酸を含むモノマー、および／または無水物基を含むモノマーからなり、残存量は、（メタ）アクリレートである。
【０２０５】
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレート、および／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸、ならびに
１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートからなるコポリマーが特に好ましい。
【０２０６】
その他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
【０２０７】
これらに加えて、使用される可能性のあるコモノマーは、ビニルエステルおよびビニルエーテルである。
【０２０８】
この上述のエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法によって、好ましくは高圧および高温でのランダム共重合によって製造されてもよい。適切な方法は周知である。
【０２０９】
その他の好ましいエラストマーは、乳化ポリマーであり、その製造が、例えば、Ｂｌａｃｋｌｅｙのモノグラフ「乳化重合」に記載されている。使用することができる乳剤および触媒は、それ自体公知である。
【０２１０】
原則として、均質構造のエラストマー、あるいはシェル構造を有するエラストマーを使用することが可能である。シェル型構造が、個々のモノマーの連続添加によって決定され、ポリマーの形態もこの連続添加による影響を受ける。
【０２１１】
エラストマーのゴム分の製造用に、本明細書で単に代表として言及される可能性のあるモノマーは、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレン、ならびにさらにこれらの混合物である。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどのその他のモノマー、およびメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、またはプロピルアクリレートなどのその他のアクリレートもしくはメタクリレートと共重合化されてもよい。
【０２１２】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外部シェル、または中間シェルであってもよい（構造が２つ以上のシェルを有するエラストマーの場合）。１つ以上のシェルを有するエラストマーは、ゴム相からなる２つ以上のシェルも有してもよい。
【０２１３】
エラストマー構造中に、ゴム相に加えて、１つ以上の硬成分（２０℃を超えるガラス転移温度を有する）が含まる場合、これらは、一般的に、重合によって製造され、主なモノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはメチルアクリレート、エチルアクリレートもしくはメチルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレートがある。これらに加えて、比較的少ない割合のその他のコモノマーを使用することも可能である。
【０２１４】
いくつかの場合に、表面に反応基を有する乳化ポリマーを使用することが有利であることが分かった。この種類の基の例は、一般式のモノマーの併用によって導入される可能性のある、エポキシ、カルボキシ、潜在化カルボキシ、アミノおよびアミド基、ならびにさらに以下の一般式
【化１０】
2010506019.tif 000013
［式中、
Ｒ10は、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素またはＣ1−Ｃ8−アルキル基またはアリール基、特にフェニル基であり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ12−アリール基、または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、場合によりＯ−またはＮ−含有基によって置換される、Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、またはＣ6−Ｃ12−アリール基であり、
Ｘは、化学結合、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン基もしくはＣ6−Ｃ12−アリーレン基、または
【化１１】
2010506019.tif 000014
Ｙは、Ｏ−Ｚ、またはＮＨ−Ｚであり、
Ｚは、Ｃ1−Ｃ10−アルキレンまたはＣ6−Ｃ12−アリーレン基である］
のモノマーの併用によって導入されてもよい官能基である。
【０２１５】
欧州特許公開第２０８  １８７号に記載されるグラフトモノマーはまた、その表面で反応基を導入するのに適している。
【０２１６】
言及される可能性のあるその他の例は、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどの、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリレートまたはメタクリレートである。
【０２１７】
また、ゴム相の粒子は架橋された可能性がある。架橋モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、さらに欧州特許公開第５０  ２６５号に記載される化合物である。
【０２１８】
グラフト結合モノマーとして公知のモノマー、すなわち重合時に異なる速度で反応する、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。少なくとも１つの反応基が、その他のモノマーとほぼ同じ速度で重合するのに対して、例えば、その他の反応基（または反応基）が、極めてゆっくりと重合する種類の化合物の使用が好ましい。異なる重合速度により、このゴム中で特定の割合の二重結合不飽和が発生する。その後、別の相が、この種類のゴムにグラフト化される場合、ゴム中に存在する少なくともいくつかの二重結合は、グラフトモノマーと反応して、化学結合を形成する、すなわち、グラフト化された相は、グラフト基剤に対して少なくともいくつかのある程度の化学結合を有する。
【０２１９】
この種類のグラフト結合モノマーの例は、アリル基、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル（例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートおよびジアリルイタコネート、ならびにこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物）を含むモノマーである。これらに加えて、種々のその他の適切なグラフト結合モノマーがある。さらなる詳細に関しては、例えば、米国特許第４  １４８  ８４６号が参照される。
【０２２０】
耐衝撃性改質ポリマーにおけるこれらの架橋モノマーの割合は、一般的に、耐衝撃性改質ポリマーに対して、最高５質量％、好ましくは３質量％以下である。
【０２２１】
いくつかの好ましい乳化ポリマーは、以下に記載されている。コアおよび少なくとも１つの外部シェルを有し、以下の構造を有する、グラフトポリマーを最初に本明細書で言及してもよい：
【表１】
2010506019.tif 000015
【０２２２】
これらのグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、適切な場合、最高４０質量％のポリエチレンテレフタレートとの混合物においてＰＢＴの耐衝撃性改質のために最高４０質量％の量で好ましくは使用される。この種類のブレンド製品は、商標Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓとして入手できる（ＢＡＳＦ  ＡＧ製、以前はＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）。
【０２２３】
構造が１つ以上のシェルを有するグラフトポリマーの代わりに、また、均質の、すなわち、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレート、またはこれらのコポリマーからなる単一シェル、エラストマーを使用することも可能である。これらの製品もまた、架橋モノマーまたは反応基を有するモノマーの併用によって製造されてもよい。
【０２２４】
好ましい乳化ポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチル−アクリレート−グリシジルアクリレート、またはｎ−ブチル−アクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるか、またはブタジエンを主成分とする内部コア、および上述のコポリマーからなる外部シェルを有するグラフトポリマー、ならびに反応基を提供するコモノマーを有するエチレンのコポリマーである。
【０２２５】
記載されるエラストマーはまた、その他の従来の方法、例えば、懸濁重合によって製造されてもよい。
【０２２６】
ドイツ特許公開第３７  ２５  ５７６号、欧州特許公開第２３５  ６９０号、ドイツ特許公開第３８  ００  ６０３号、および欧州特許公開第３１９  ２９０号に記載されるシリコーンゴムも好ましい。
【０２２７】
上述の種類のゴムの混合物を使用することも当然可能である。
【０２２８】
言及されてもよい繊維状または微粒子充填剤Ｅ）は、最高２０質量％、特に最高１０質量％の量で使用される、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム、および長石である。
【０２２９】
好ましい成分Ｂ）との混合比は、４０〜７０質量％の成分Ｂ）、および６５〜２５質量％の充填剤Ｅ）であり、Ｂ）とＥ）の好ましい混合比は、１００：１〜２：１である。
【０２３０】
言及されてもよい好ましい繊維充填材は、炭素繊維、アラミド繊維、およびチタン酸カリウム繊維であり、Ｅガラスの形態のガラス繊維が特に好ましい。これらは、ロービングとして使用してもよいし、または市販される形態の粉砕ガラスとして使用してもよい。
【０２３１】
１：１００〜１：２、好ましくは１：１０〜１：３の比率のガラス繊維Ｅ）と成分Ｂ）の混合物が、特に好ましい。
【０２３２】
この繊維充填材は、熱可塑性プラスチックとの適合性を改善するために、シラン化合物で表面前処理された可能性がある。
【０２３３】
適切なシラン化合物は、一般式：
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、Ｘは、ＮＨ2−、
【化１２】
2010506019.tif 000016
、ＨＯ−であり、
ｎは、２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、好ましくは１の整数である］
を有する。
【０２３４】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノブチルトリエトキシシラン、さらに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相当するシランである。
【０２３５】
一般的に、表面のコーティングに使用される、シラン化合物の量は、０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、特に０．８〜１質量％である（Ｅに基づく）。
【０２３６】
針状無機充填剤も適切である。
【０２３７】
本発明の目的に関して、針状無機充填剤は、強く発達した針状性質を有する無機充填剤である。例は、針状珪灰石である。この無機物は、好ましくは８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ：直径）比率を有する。無機充填剤は、適切な場合、上述のシラン化合物で前処理された可能性があるが、この前処理は必須ではない。
【０２３８】
言及されてもよいその他の充填剤は、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、滑石、およびチョークである。
【０２３９】
本発明の熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、通常の加工助剤を含んでもよく、例は、安定剤、酸化抑制剤、熱による分解および紫外線による分解を妨げる薬剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料などの着色剤、核剤、可塑剤などである。
【０２４０】
酸化抑制剤および熱安定剤の言及されてもよい例は、立体障害フェノールおよび／または亜リン酸塩、ヒドロキノン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、これらの基の種々の置換された一員、ならびに熱可塑成形材の質量に対して最高１質量％濃度のこれらの混合物である。
【０２４１】
言及されてもよく、一般的に、成形材料に対して最高２質量％の量で使用されるＵＶ安定剤は、種々の置換されたレゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、およびベンゾフェノンである。
【０２４２】
添加してもよい着色剤は、二酸化チタン、群青、酸化鉄、およびカーボンブラックなどの無機顔料、さらにフタロシアニン、キナクリドン、およびペリレンなどの有機顔料、さらにニグロシンおよびアントラキノンなどの染料である。
【０２４３】
使用してもよい核剤は、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、シリカ、好ましくは滑石である。
【０２４４】
２〜４０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を含む、飽和脂肪族アルコールまたはアミンを有する、１０〜４０個、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸のエステルまたはアミドがさらに好ましい。
【０２４５】
このカルボン酸は、一塩基性でもよいし、または二塩基性でもよい。言及されてもよい例は、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸、さらにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）である。
【０２４６】
脂肪族アルコールは、１価〜４価であってもよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、グリセロールおよびペンタエリスリトールが好ましい。
【０２４７】
脂肪族アミンは、モノ−、ジ−またはトリアミンであってもよい。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。同様に、好ましいエステルまたはアミドは、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸エチレンジアミン、モノパルミチン酸グリセリル、トリラウリン酸グリセリル、モノベヘン酸グリセリル、およびテトラステアリン酸ペンタエリトリチルである。
【０２４８】
種々のエステルもしくはアミド、またはアミドと組み合わされたエステルの混合物を使用することも可能であり、本明細書でのこの混合比は、所望の通りである。
【０２４９】
Ｃ）とは異なる、通常使用される潤滑剤および離型剤の量は、最高１質量％である。長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、これらの塩（例えば、ステアリン酸Ｃａまたはステアリン酸Ｚｎ）、またはモンタンワックス（鎖長２８〜３２の炭素原子を有する直鎖飽和カルボン酸からなる混合物）、あるいはモンタン酸Ｃａまたはモンタン酸Ｎａ、あるいは低分子量ポリエチレンワックスまたは低分子量ポリプロピレンワックスの使用が好ましい。
【０２５０】
言及されてもよい可塑剤の例は、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、およびＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。
【０２５１】
本発明の成形材料は、０〜２質量％のフッ素含有エチレンポリマーを含むことができる。これらは、フッ素含有量が５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％であるエチレンポリマーである。
【０２５２】
これらの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオルエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、または比較的小ない割合（一般的に、最高５０質量％）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有する、テトラフロオルエチレンコポリマーである。これらは、一例として、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，Ｗｉｌｅｙ  Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，ｐａｇｅｓ  ４８４−４９４  ａｎｄ  ｂｙ  Ｗａｌｌ  ｉｎ"Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）に記載されている。
【０２５３】
フッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中で均一に分布し、これらの粒径ｄ50（数平均）は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍである。これらの小粒子のサイズは、フッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用、およびポリエステル溶解物へのこれらの組み込みによって、特に好ましくは達成することができる。
【０２５４】
本発明の熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法によって、押出機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの従来の混合装置内で出発成分を混合した後に、これらを押し出すことによって、製造することができる。押出物は、冷却および粉砕することができる。個々の成分を事前に混合した後で、残りの出発原料を、個々におよび／または同様に混合して添加することが可能である。混合温度は、通常、２３０〜２９０℃である。
【０２５５】
さらなる好ましい手順によれば、成分Ｂ）、Ｃ）および／またはＤ）は、ポリエステルプレポリマーと混合、調合、およびペレット化することができる。次いで、所望の粘度が得られるまで、結果として生じたペレットが、不活性ガス下で、連続式またはバッチ式にＡ）の融点より低い温度で固相濃縮される。
【０２５６】
本発明の熱可塑性成形材料は、十分な熱伝導性および電気絶縁性を特徴とする。
【０２５７】
特に、個々の成分は、高充填剤含有量にもかかわらず、容易に（凝集または固化することなく）加工することができる（流動性を参照）。
【０２５８】
ポリマーマトリクスは、プロセス中に実質的に分解しないため、機械的性質が保持される。
【０２５９】
記載される成形材料は、熱源からの熱放散の改善に適している。
【０２６０】
放散熱は、電気的モジュールから損失された電力、あるいは発熱体を介して意図的に生成された熱であることができる。電力損を有する電気的モジュールには、例えば、ＣＰＵ、抵抗、ＩＣ、バッテリー、アキュムレータ、モーター、コイル、リレー、ダイオード、コンダクタートラックなどが含まれる。
【０２６１】
熱を放散するために、熱源と成形材料の間での接触の最大有効性がもたらされなければならないため、熱が、成形材料を通して、ソースから環境（ガス、液体、固体）に伝達されることが可能になる。接触の質を改善するために、熱伝導性ペーストとして公知のものを使用することも可能である。熱源周辺に成形材料が注入される場合に、最大の熱除去機能が得られる。
【０２６２】
成形材料は、熱交換器の製造にも適している。通常、熱交換器を通過する、比較的熱い液体（ガスまたは液体）が存在し、したがって障壁を介して、比較的冷たい液体（再び、通常、ガスまたは液体）に熱を放出する。これらの装置の例は、家庭でのヒーター、または自動車でのラジエーターである。熱交換器の製造のために記載される成形材料の適合性に関して、熱が輸送される方向は重要視されず、熱い、かつ／または冷たい液体が活発に循環するか、または自由対流に供されるどうかは重要ではない。しかし、関係する液体間での熱交換は、通常、使用する壁材に関係なく、活発な循環によって改善される。
【０２６３】
この材料は、いずれかの種類の成形体、繊維、ならびにシートの製造、特に、冷却体または熱発体としての適用に適している。これらの適用は、特に、いずれかの種類のヒートシンク、半導体チップ用取付板、パワーチップ用ヒートシンク、電子制御装置用ハウジングであり、これらには低電圧および高電圧分野において、熱を発する成分およびハロゲンランプ用のソケットが含まれる。
【０２６４】
好ましい熱伝導率は、少なくとも０．８Ｗ／ｍＫ、特に１Ｗ／ｍＫである。
【０２６５】
実施例
成分Ａ／１：
１００質量％のＡ）に対して、０．６５質量％のテトラステアリン酸ペンタエリスリトール（成分Ｃ）を含む、１３０ｍＬ／ｇの粘度数および３４ミリ当量／ｋｇのカルボキシ末端基含有量を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ  ＡＧ製、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ  ４５２０）（０．５％濃度のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン、１：１混合物からなる溶液２５℃で測定される粘度数）。
【０２６６】
成分Ａ／２：
１０５ｍＬ／ｇの粘度数、および３３ミリ当量／ｋｇのカルボキシ末端基含有量を有するポリブチレンテレフタレート（両方が成分Ａ／１に記載される通りに測定される）。市販される製品、ＢＡＳＦ製、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ  ２５５０を使用した。
【０２６７】
成分Ｂ／１：
α・Ａｌ2Ｏ3
密度：３．９８ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ2／ｇ
Ｎａ2Ｏ含有量：０．２〜０．３２質量％
ｄ50値：５．６μｍ
Ｋ値：３０Ｗ／ｍＫ
Ｎａ2Ｏ含有量：０．０６％
成分Ｂ／２：
α・Ａｌ2Ｏ3
密度：３．９８ｇ／ｃｍ3
ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ2／ｇ
ｄ50値：６．０μｍ
Ｎａ2Ｏ含有量：０．０７％
Ｋ値：３０Ｗ／ｍＫ
成分Ｃ：
クエン酸
成分Ｄ：
一般的な操作仕様：
第１表に示す通り、撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を備えた、３つ口フラスコ内で、等モル量の多価アルコールおよび炭酸ジエチルを混合し、２５０ｐｐｍの触媒（アルコール量に基づく）を添加した。次いで、この混合物を攪拌により１００℃に加熱し、実験では最高１４０℃と示され、この温度で２時間撹拌した。反応が進むにつれて、遊離した１価アルコールによる蒸発冷却により、本明細書の反応混合物の温度が低下した。ここで、この環流冷却器を、傾斜させた凝縮器で置換し、エタノールを蒸留によって除去し、反応混合物の温度を徐々に１６０℃に上昇させた。
【０２６８】
蒸留によって除去したエタノールを、冷却した丸底フラスコ内で回収し、計量し、理論上可能な全転化率に基づくパーセンテージとして、変換を測定した（第１表を参照）。
【０２６９】
次いで、ゲル透過クロマトグラフィーによって反応生成物を分析し、溶離剤はジメチルアセトアミドであり、標準は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０２７０】
【表２】
2010506019.tif 000017
【０２７１】
成分Ｄ／Ｖ（比較用）
Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販される製品、Ｌｏｘｉｏｌ  ＶＰ  ６８６１：ペンタエリスリトールの長鎖エステル。
【０２７２】
成形材料の製造
成分Ａ）〜Ｄ）を、二軸押出機内で２５０〜２６０℃でブレンドし、水浴へ押し出した。ペレット化および乾燥後に、試験片を、射出成形および試験した。
【０２７３】
ＭＶＲを、ＩＳＯ１１  ３３に基づいて測定し、熱伝導率を、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ｌａｓｅｒ  ｆｌａｓｈ  ａｐｐａｒａｔｕｓ（ＮＥＴＺＳＣＨ−ＬＦＡ  ４４７  Ｎａｎｏ  Ｆｌａｓｈ（登録商標））を使用し、φ１２ｍｍおよび２ｍｍ厚の円板で測定した。
【０２７４】
粘度数は、ＩＳＯ１６２８−１，５に基づいて測定した。
【０２７５】
耐衝撃性は、２３℃で、ＩＳＯ１７９／１  ｅＵに基づいて測定した。
【０２７６】
引張特性は、ＩＳＯ５２７−２に基づいて測定した。
【０２７７】
測定結果および成形材料の構造を第２表に示す。
【０２７８】
【表３】
2010506019.tif 000018
【国際調査報告】
2010506019.tif 000019
2010506019.tif 000020
2010506019.tif 000021
2010506019.tif 000022