(57)【要約】  アクリル酸の部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法であって、その際、まずアクリル酸および安息香酸を液相に移行させ、該液相から熱分離法によって安息香酸およびアクリル酸より低沸点を有する成分を分離し、かつ、その際に残留する液相からアクリル酸を結晶化により分離する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸のＣ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に、他の生成物ガス混合物成分以外に主生成物および副生成物として含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法であって、その際、アクリル酸および安息香酸を、アクリル酸より低い沸点および高い沸点を有する他の生成物ガス混合物の成分と一緒に生成物ガス混合物から液相Ｐに移行させ、かつ、その際に生じる液相Ｐから、少なくとも１つの熱分離法の使用下で、安息香酸およびアクリル酸より低い沸点を有する成分を、少なくとも８０質量％のアクリル酸および、含有されるアクリル酸量に対して、少なくとも０．１質量‰の安息香酸を含有する液相Ｐ*の残留下で分離する方法において、アクリル酸からの安息香酸の分離を液相Ｐ*からの結晶化により行い、その際、アクリル酸は、形成される結晶体中に富化し、かつ安息香酸は、残留する母液中に富化することを特徴とする方法。
【請求項２】
液相Ｐ*が少なくとも９０質量％のアクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液相Ｐ*が少なくとも９５質量％のアクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
液相Ｐ*が、含有されるアクリル酸量に対して、少なくとも０．３質量‰の安息香酸を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
液相Ｐ*が、含有されるアクリル酸に対して、少なくとも０．５質量‰の安息香酸を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
液相Ｐ*における安息香酸の含有率が、液相Ｐ*に含有されるベンズアルデヒドの質量の少なくとも５０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
液相Ｐ*における安息香酸の含有率が、液相Ｐ*に含有されるベンズアルデヒドの質量の少なくとも１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
液相Ｐ*における安息香酸の含有率が、液相Ｐ*に含有されるベンズアルデヒドの質量の少なくとも１５０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
結晶化分離に際して残留する母液を少なくとも部分的に、液相Ｐから液相Ｐ*を作製するために用いられる少なくとも１つの熱分離法に、かつ／または気相部分酸化の生成物ガス中に含有されるアクリル酸および安息香酸を一緒に液相Ｐに移行させるために用いられる少なくとも１つの方法に返送することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
相Ｐ*からのアクリル酸の結晶化分離を一段階で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
相Ｐ*からのアクリル酸の結晶化分離を多段階で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アクリル酸の結晶化分離を層状結晶化によって行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸の結晶化分離を懸濁結晶化によって行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
形成される懸濁結晶体を、洗浄塔内で、残留する母液から分離することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
洗浄液として、洗浄塔内で前もって分離されたアクリル酸結晶の溶融物を使用することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
以下の方法工程：
ａ）液相Ｐ*からアクリル酸を晶析する工程、
ｂ）残留する母液からアクリル酸結晶体を分離する工程、
ｃ）分離されたアクリル酸結晶体を少なくとも部分的に溶融する工程および
ｄ）溶融されたアクリル酸結晶体を少なくとも部分的に工程ｂ）および／または工程ａ）に返送する工程
を包含する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
液相Ｐ*が、少なくとも１５０質量ｐｐｍの水を含有することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
気相部分酸化の生成物ガス混合中に含有されるアクリル酸および安息香酸を、水溶液による吸収によって移行させることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
Ｃ３前駆体化合物がプロピレンであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ３前駆体化合物がプロパンであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
Ｃ３前駆体化合物がアクロレインであり、かつアクロレイン部分酸化におけるアクロレイン変換率が≧９９．５モル％であることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
アクリル酸結晶体を溶融し、かつラジカル重合によりポリマーを得る方法を引き続き行うことを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸のＣ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に、他の生成物ガス混合物成分以外に主生成物および副生成物として含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法であって、その際、アクリル酸および安息香酸を、アクリル酸より低い沸点および高い沸点を有する他の生成物ガス混合物の成分と一緒に生成物ガス混合物から液相Ｐに移行させ、かつ、その際に生じる液相Ｐから、少なくとも１つの熱分離法の使用下で、安息香酸およびアクリル酸より低い沸点を有する成分を、少なくとも８０質量％のアクリル酸および、含有されるアクリル酸量に対して、少なくとも０．１質量‰の安息香酸を含有する液相Ｐ*の残留下で分離する方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、それ自体および／またはそのアルキルエステルの形で、衛生領域において使用されるポリマー（例えば高吸水性）の作製のために使用される重要なモノマーである（例えばＷＯ０２／０５５４６９およびＷＯ０３／０７８３７８を参照のこと）。
【０００３】
アクリル酸の製造は、例えばＣ３前駆体化合物（プロピレン、プロパンおよび／またはアクロレイン）の不均一系触媒部分酸化によって行われうる（例えばＥＰ−Ａ９９０６３６、ＵＳ−Ａ５１９８５７８、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＥＰ−Ａ１４８４３０３、ＥＰ−Ａ１４８４３０８、ＥＰ−Ａ１４８４３０９およびＵＳ−Ａ２００４／０２４８２６）。
その際、Ｃ３前駆体化合物として、応用技術的に適切には、一般に、比較的高い純度のＣ３前駆体化合物が使用される（ＤＥ−Ａ１０１３１２９７を参照のこと）。しかしながら、例えばそのように純粋な粗プロピレンの作製は、かなり煩雑で、かつ費用が掛かり、かつアクリル酸のＣ３前駆体化合物を高純度で単離するために、一般にいくつかの精製段階を含んでいる（ＤＥ−Ａ３５２１４５８を参照のこと）。ＤＥ−Ａ１２２４６１１９およびＤＥ−Ａ１０２４５５８５に従って、その際、殊に、部分酸化のための結果生じる反応ガス混合物は、触媒性能を損ねる不所望な不純物としてＣ４炭化水素を可能な限り含有しない。そのような方法様式の欠点は、上述の精製段階が煩雑であるという点にあり、そのため該方法様式は、経済的な粗Ｃ３前駆体化合物（例えば粗プロピレン）の意味において、一部では比較的限られた分離効果でしか使用されない。
【０００４】
ところで、入念に行った固有の調査から、Ｃ３前駆体化合物（例えばプロピレン）の不均一系触媒部分酸化のために使用される粗Ｃ３前駆体化合物（例えば粗プロピレン）がさらに、ブタジエンまたは部分酸化の過程でブタジエンに変わる化合物を含有する場合に、アクリル酸形成の副生成物として安息香酸が形成しうることがわかった。安息香酸形成の原因に帰せられるものとして、ブタジエンと、不均一系触媒部分酸化の反応ガス混合物中に含有されるＣ３ジエノフィル、例えばプロピレン、アクロレインおよびアクリル酸とのディールス・アルダー反応が推測され、それに続けて蓋然的に、芳香族化合物への付加体の不均一系触媒オキソ脱水素反応が起こる。それは実際の目的気相酸化と同じ触媒によって触媒されるものと推測される。場合により、粗Ｃ３前駆体化合物（例えば粗プロピレン）とｏ−キシレンとの僅かな不純物も安息香酸副生成物形成の原因となりうる。高められた活性を有する多金属酸化物触媒（もしくは、その体積比活性が出発材料変換率の増大する向きにおいて少なくとも一度増大する触媒コーティング）の使用、不活性希釈ガスとしての水蒸気の併用ならびに、そのつどの酸化工程（例えばプロピレン→アクリル酸）における部分的に酸化されるべきＣ３化合物に対する過剰量の分子酸素は、そのつどの酸化段階（例えば、プロピレンからアクリル酸への二段階の部分酸化の第一の酸化段階におけるプロピレンの、またはプロピレンからアクリル酸への部分酸化の第二の酸化段階におけるアクロレインの、またはアクリル酸への単独のアクロレイン部分酸化におけるアクロレインの、またはプロパンからアクリル酸への一段階の部分酸化におけるプロパンの酸化段階）におけるそのつどのＣ３前駆体化合物の反応温度と変換率を高めるのと同様、安息香酸副生成物形成も促進するものと思われる。上述の仮定は、多くの場合、安息香酸ではなく、単にベンズアルデヒドのみがアクリル酸形成の副生成物として見出されることによって裏付けられる。逆に安息香酸は、一般にアクリル酸副生成物としてのベンズアルデヒドに随伴して発生する。
【０００５】
ベンズアルデヒドも安息香酸もアクリル酸の不所望な随伴物である。それらは比較的反応性の芳香族化合物として全く問題がないとは言えないので所望されていない（これは相応して安息香酸のエステルに当てはまる）。作製されたアクリル酸および／またはそれらのアルキルエステルが、それゆえ衛生領域において適用される（例えば、おむつにおける吸水性ポリマー）ポリマーの製造に使用される場合、使用されるアクリル酸および／または使用されるアクリル酸アルキルエステルが、安息香酸およびベンズアルデヒドを含まないことに細心の注意が払われなければならない。
【０００６】
一般的に、アクリル酸のＣ３前駆体化合物（例えばプロピレン）の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物から、アクリル酸を種々の分離法の組み合わせによって分離することが公知である。その際、一般に、個別に適用される組み合わせは、生成物ガス混合物中に含有される、アクリル酸とは異なった副成分の種類と量ならびに、一般にアクリル酸のそのつどの使用に調整されるアクリル酸の求められる純度に依存する。
【０００７】
種々の分離法のそのような組み合わせの本質的な構成要素は、通常、熱分離法である。熱分離法は、分離作用を持つ内部構造物を含有する分離塔にガス状（上昇）および液状（下降）の流が向流において導かれる方法であって、その際、流間に存在する勾配のために熱交換および物質交換が起こり、それは最終的に分離塔内で所望された分離を引き起こす。
【０００８】
そのような熱分離法に関する例は、（部分）凝縮、分別凝縮（ＤＥ−Ａ１９９２４５３２を参照のこと）および精留である。結果生じる分離作用は、この場合、なかでもアクリル酸と、アクリル酸とは異なる副成分との沸点の差違に拠る。さらに別の一例は、吸収である。分離作用は、この場合、殊にアクリル酸およびアクリル酸とは異なる副成分の吸収液中での種々の溶解度に拠る。上述の事柄は、ストリッピング（ストリッピングガスは、液体から、該液体中に溶解して含有される種々の親和力を有する成分を吸収する）および吸着（吸着のための逆プロセス；液相中での溶解物が、分圧の低下によって分離される）の熱分離法にも適用される。しかし一方で、熱分離法の概念は、共沸蒸留もしくは精留（それらは、アクリル酸および副成分（部分酸化の反応ガス混合物中のアクリル酸とは異なる成分）が、添加される共沸添加剤と共沸混合物を形成する様々に際立った傾向を利用する）も包含する。
【０００９】
一般に、アクリル酸（１ａｔｍで１４１℃）とベンズアルデヒド（１ａｔｍで１７８．１℃）との沸点の差違は、上述の熱分離法の使用下でベンズアルデヒドを適度な煩雑さで定量的にアクリル酸から分離するのには十分でない。むしろそれは、通常、ベンズアルデヒドおよびアクリル酸と、いわゆるアルデヒド捕捉剤（ＷＯ０３／０１４１７２）、例えばアミノグアニジン炭酸水素塩との様々に際立った反応性を付加的に利用することで初めて達成される。アルデヒドと該アルデヒド捕捉剤との反応によって、その沸点がアクリル酸の沸点とは、アルデヒド自体の場合に見られるよりもはるかに逸脱する新しい副成分が生じ、その結果、アルデヒド捕捉剤との反応が行われた後、精留ルートで定量的な分離が簡単に達成されうる。その代替案として、ＥＰ−Ａ１１５９２４９から、部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるベンズアルデヒドとアクリル酸とを、熱分離法（分別凝縮）および結晶化（懸濁結晶化）とからの組み合わせによって互いに分離することが公知である（ＤＥ−Ａ１０２４７２４０も参照のこと）。
【００１０】
上述とは異なり、アクリル酸（１ａｔｍで１４１℃）と安息香酸（１ａｔｍで２５０℃）との沸点の差違は、その分離作用が混合物の成分の種々の沸点に基づく熱分離法が使用される場合、通常、アクリル酸および安息香酸の定量的な分離を伴うほど大きい（ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０を参照のこと）（さらに別の副成分の分離は、安息香酸分離に引き続き、頻繁に結晶化により行われる）。しかしながら、そのような熱分離の欠点は、アクリル酸を富化して含有する留分が、その際、分離作用を持つ内部構造物を含有する分離塔から、分離塔に入る分離されるべき混合物の供給路の上部で取り出されなければならないことである。しかしながら、これは熱的に非常に煩雑な措置である。それというのも、アクリル酸全量の蒸発にはエネルギーが比較的掛かるからである（高い沸点、高い蒸発エンタルピー、還流による多段蒸発）。
【００１１】
それゆえ本発明の課題は、上述のエネルギー集約的な分離法を必要としない、アクリル酸のＣ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に、他の生成物ガス混合物成分以外に主生成物および副生成物として含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法を提供するという点にあった。
【００１２】
それに応じて、アクリル酸のＣ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中に、他の生成物ガス混合物成分以外に主生成物および副生成物として含有されるアクリル酸および安息香酸の分離法であって、その際、アクリル酸および安息香酸を、アクリル酸より低い沸点および高い沸点を有する他の生成物ガス混合物の成分と一緒に生成物ガス混合物から液相Ｐに移行させ、かつ、その際に生じる液相Ｐから、少なくとも１つの熱分離法の使用下で、安息香酸およびアクリル酸より低い沸点（１ａｔｍでの純物質の沸点に対して）を有する成分（しかし、安息香酸は含まない；"含まない"とは、ここでは、そのつど液相Ｐの安息香酸含有率に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは３質量％未満または２質量％未満もしくは１質量％未満、および最も有利には０．７５質量％未満、または０．１質量％未満もしくは０質量％のことを指す）を、少なくとも８０質量％のアクリル酸および、含有されるアクリル酸量に対して、少なくとも０．１質量‰（頻繁に少なくとも０．２質量‰、または少なくとも０．３質量‰、または少なくとも０．４質量‰、または少なくとも０．５質量‰、または少なくとも０．７５質量‰、または少なくとも１質量‰）の安息香酸を含有する液相Ｐ*の残留下で分離する方法において、アクリル酸からの安息香酸の分離を液相Ｐ*からの結晶化により行い、その際、アクリル酸は、形成される結晶体中に富化し、かつ安息香酸は、残留する母液中に富化することを特徴とする方法が提供される。
【００１３】
本発明による方法は、結晶化に伴う減損率ＡＢＺＳ（プロセスに対して）が規則的に≧１５であるという意想外の結果に基づく。その際、減損率ＡＢＺＳとは、概して、母液中に残留する安息香酸対結晶体中に残留する安息香酸の量比と理解される（それぞれ母液の全量もしくは結晶体の全量に対する質量％として示される）。結晶体／母液の、それらの全量の９０質量％を上回る、好ましくは９５質量％を上回る、または９７質量％または９８質量％、または９９質量％を上回っての分離は、ＡＢＺＳの測定のために、一般に十分である（残留湿分の結晶体への影響は、一般に無視してよい）。ＡＢＺＳ≧１５は、アクリル酸結晶の形成に際して、本質的に安息香酸が結晶体中に導入されないことを裏付ける。それに基づくのは、本発明による方法様式の際立った効果である。
【００１４】
アクリル酸副成分としてのジアクリル酸（ＡＤＡ）、酢酸（ＡＥＳ）およびプロピオン酸（ＡＰＳ）の場合、相応する減損率は、通常、≦１０の値であり、すなわち、それらはアクリル酸結晶中に一緒に導入され、かつ、これらの結晶から、例えば該結晶の適した洗浄によって困難にしか抽出されえない。
【００１５】
すなわち、アクリル酸のこれらの不純物の結晶化分離には、例えばＥＰ−Ａ６１６９９８の中で動的および静的結晶化の多段階の組み合わせの形において推奨されるように、一般に、あまり効果的でなく、かつ資本集約的な多段階の結晶化法の使用が必要とされ、かつ、その中では多段階プロセス以外に少なくとも１つの動的および少なくとも１つの静的結晶化装置が必要とされる。場合によっては、結晶化の特別な範囲の条件（殊にＷＯ０３／０７８３７８およびＷＯ０１／７７０５６を参照のこと）下でアクリル酸結晶形が形成され、該結晶形から、純粋なアクリル酸溶融物を用いた後続の洗浄によって酢酸およびプロピオン酸が比較的良好に除去されうる。ＡＢＺＳが大きければ大きいほど、アクリル酸からの安息香酸の結晶化分離はより魅力的である。
【００１６】
本発明による方法様式は、上述の試験に基づく結果により、高吸収体に適したアクリル酸を得る途中で、そのような使用の妨げになる液相*の安息香酸不純物を、前もって精製されたアクリル酸溶融物を用いた結晶体の引き続く洗浄を伴う結晶化段階において本質的に定量的に分離する可能性を開く。
【００１７】
"主生成物としてのアクリル酸"および"副生成物としての安息香酸"の文言は、この刊行物中では単に、部分酸化の生成物ガス混合物が安息香酸よりアクリル酸をはるかに多く含有することを意味する。すなわち、アクリル酸は部分酸化の所望された目的生成物であり、他方で安息香酸は、基本的にその不所望な副生成物である。
【００１８】
殊に本発明による方法は、そのアクリル酸含有率が少なくとも８５質量％、または少なくとも９０質量％、または少なくとも９５質量％、または少なくとも９６質量％、または少なくとも９７質量％、または少なくとも９８質量％、または少なくとも９９質量％、または少なくとも９９．５質量％またはそれより大きい液相Ｐ*に適用可能である。
【００１９】
その際、液相Ｐ*の上述の全ての（当然の事ながら、液相Ｐ*における８０質量％のアクリル酸の含有率の場合にも）アクリル酸含有率の場合、含有されるアクリル酸量に対する安息香酸の含有率は、例えばそのつど０．１〜２０質量‰、または０．２〜１５質量‰、または０．３〜１０質量‰、または０．４〜８質量‰、または０．５〜６質量‰、または０．７５〜４質量‰、または１〜３質量‰である。一般に、液相Ｐ*の安息香酸含有率は、その中に含有されるアクリル酸に対して、１００質量‰より大きくなく、頻繁に７５質量‰より大きくなく、または５０質量‰より大きくない。そのうえ本発明による方法の使用は、殊に、液相Ｐ*における安息香酸の含有率が（０とは異なり、かつ）液相Ｐ*に含有されるベンズアルデヒドの質量の少なくとも５０質量％、もしくは少なくとも７５質量％、または少なくとも１００質量％、または少なくとも１２５質量％、または少なくとも１５０質量％、または少なくとも１７５質量％、または少なくとも２００質量％、または少なくとも２５０質量％、または少なくとも３００質量％、または少なくとも４００質量％、または少なくとも５００質量％である場合に好ましい。当然の事ながら、本発明により処理されるべき液相Ｐ*はベンズアルデヒドも含有しなくてよい。
【００２０】
本発明による方法は、（液相Ｐ*からの）結晶化分離に際して残留する母液を少なくとも部分的に、液相Ｐから液相Ｐ*を作製するために使用される少なくとも１つの熱分離法に、かつ／または気相部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸を一緒に液相Ｐに移行させるために使用される少なくとも１つの方法に返送（通常、使用される分離作用を持つ内部構造物を含有する分離塔の頂部の下方で）するように行う場合、特に意味を持つ。
【００２１】
少なくとも１つのＣ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物から液相Ｐ*を作製するためのシャープな結晶の分離法とシャープでない分離法とのそのように組み合わせられた使用の基本構造は、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７から公知である。
【００２２】
その際、シャープでない分離法は、分離法の使用に際して形成される、目的生成物を富化して含有する相の組成が、分離されるべき混合物の組成に際立って依存する分離法として定義されており、一方で、本発明による結晶化処理は、形成されるアクリル酸結晶の組成が、液相Ｐ*の組成とは実質的に無関係である（理想的には完全に無関係）という点でシャープな分離法である。すなわち、結晶化のシャープな分離法の場合、熱力学的な視点から、所望された分離効果を得るためには一度の平衡確立のみで十分であり、一方で、シャープでない分離法の場合、熱力学的な視点から、顕著な分離作用をもたらすために複数の連続する平衡確立が経られなければならない（キーワード：ＭＣ Ｃａｂｅ Ｔｈｉｅｌｅ法 分離段）。
【００２３】
本発明による方法は、シャープな分離法と少なくとも１つのシャープでない分離法のそのような組み合わせの場合、そのような方法様式の連続的な運転に際して、本発明により処理されるべき液相Ｐ*における安息香酸が母液の返送によって蓄積される（なぜなら、該母液は安息香酸を富化して含有するからである）という点で重要性が高まる。すなわち、不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物中での比較的僅かな安息香酸含有率も重大な問題となりえ、この問題は、本発明による結果に従ってＡＢＺＳ（プロセスに対して）が規則的に≧１５であることによってのみ合理的に解消されうる。減損率ＡＢＺＳ＜１５の場合、記載したように行われるべき方法様式は極めて非効率的である。殊に大規模工業的に必要とされる効率を該方法が達成するのは、ＡＢＺＳが本発明による方法の場合に規則的に≧１５となる場合のみである。
【００２４】
しかし、今ちょうど挙げられた状況は、本発明による方法に際して生じる母液が収率上昇のためにさらに結晶化される場合、またはシャープでない分離法において生じる、安息香酸を含有する副次的な流が収率上昇のために同様に結晶化処理される場合にも適している。
【００２５】
液相Ｐ*の本発明による結晶化処理は、基本的に制限されておらず、結晶体からの母液の分離法を含む（使用可能と考えられる結晶化法に関して引用する従来技術の刊行物中に記載される全ての母液／結晶体の分離法が使用可能である）。
【００２６】
すなわち、該処理は、一段階または多段階で、連続的または不連続的に実施されうる。殊に、これは分別結晶化としても実施されうる。通常、分別結晶化の場合、（殊に安息香酸に関して）供給された液相Ｐ*より純粋であるアクリル酸結晶体を作製する全ての段階が精製段階と称され、かつ、他の全ての段階がストリッピング段階と称される。目的に応じて、それから向流原理に従った多段階法が行われ、該方法に際して、結晶化後に各工程において結晶体が母液から分離され、かつ、それぞれの段階のこの結晶体がいくらか高い純度で供給され、一方で、それぞれの段階の結晶化残留物がいくらか低い純度で供給される。
【００２７】
一般に、液相Ｐ*の温度は、結晶化による分離の間、−２５℃〜＋１４℃、殊に＋１２℃〜−５℃である。
【００２８】
例えば、本発明による方法は、層状結晶化として構成されていてよい（ＤＥ−ＯＳ２６０６３６４、ＥＰ−Ａ６１６９９８、ＥＰ−Ａ６４８５２０およびＥＰ−Ａ７７６８７５を参照のこと）。その際、結晶体は、互いに密着する、しっかりと付着する層の形で凍結される。残っている残留溶融物（母液）からの析出した結晶体の分離は、残留溶融物の単純な流出によって行われる。原則的に、"静的"および"動的"な層状結晶化法とは区別される。液相Ｐ*の動的層状結晶化の特徴を示しているのは、液相Ｐ*の強制対流である。これは、フルフロー式の管を介した液相Ｐ*のポンプ循環によって、細流フィルムとしての液相Ｐ*の供給によって（例えばＥＰ−Ａ６１６９９８に記載）または液相Ｐ*への不活性ガスの導入によってまたは脈動によって行われうる。
【００２９】
静的法の場合、液相Ｐ*は（例えば、管束式またはプレート式熱交換器中で）静止状態にあり、かつ緩慢な温度低下によって二次側で層を形作って析出する。その後、残留溶融物（母液）は排出され、緩慢な温度上昇によって、より強く汚染された分画が結晶層から取り除かれ、引き続き純粋な生成物が溶融される（ＷＯ０１／７７０５６を参照のこと）。
【００３０】
本発明により有利には、本発明による結晶化工程は、この刊行物中に記載された液相Ｐ*の全ての場合において、しかしながらＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０２／０５５４６９およびＷＯ０３／０７８３７８の教示に従って懸濁結晶化として実施される。
【００３１】
その際、一般に、液相Ｐ*の冷却によって、アクリル酸結晶を懸濁して含有する結晶懸濁液が作製され、その際、アクリル酸結晶は、精製されるべき液相Ｐ*より低い含有率の安息香酸を有し、かつ残っている残留溶融物（母液）は、精製されるべき液相Ｐ*より高い含有率の安息香酸を（そのつどの全量に対して相対的に）有する。その際、アクリル酸結晶は懸濁液中にあって直接成長されえ、かつ／または層として、冷却された壁に析出されえ、該壁から、結晶は引き続き掻き落とされ、かつ残留溶融物（母液）中で再び懸濁される。
【００３２】
ＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０２／０５５４６９、ＷＯ０３／０７８３７８ならびにＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｎｕｍｂｅｒ ４９６００５（２００５年８月に刊行）の中で挙げられる全ての懸濁晶析装置および懸濁物結晶化法が本発明により考慮に入れられる。一般に、その際に作製されるアクリル酸結晶体懸濁液は、２０〜４０質量％の固体含有率を有する。
【００３３】
さらに、前述のＷＯ刊行物中に挙げられる全ての、形成された懸濁結晶体および残留する母液の分離法が考慮に入れられる（例えば、遠心分離のような機械的分離法）。本発明により有利には、洗浄塔内で分離が行われる。有利にはそれは、析出したアクリル酸結晶の強制輸送を伴う洗浄塔である。結晶層中での結晶の体積割合は、その際、一般に＞０．５の値に達する。通常の場合、洗浄塔は０．６〜０．７５の値で運転される。洗浄液として、好ましくは洗浄塔内であらかじめ精製された（分離された）アクリル酸結晶の溶融物が使用される。洗浄は、通常、向流において行われる。そのため本発明による方法は、殊に、以下の方法工程を包含する方法を含む：
ａ）液相Ｐ*からのアクリル酸の晶析、
ｂ）残留する母液（残留溶融物、残留液相）からのアクリル酸結晶体の分離、
ｃ）分離されたアクリル酸結晶体の少なくとも部分的な溶融および
ｄ）溶融されたアクリル酸結晶体の、工程ｂ）および／または工程ａ）への少なくとも部分的な返送。
【００３４】
その際、有利には、工程ｂ）は、工程ｂ）に返送された溶融された前もって分離されたアクリル酸結晶体による向流洗浄によって行われる。
【００３５】
本発明により好ましくは（しかし、必要不可欠な形ではなく）、液相Ｐ*は、本発明による方法の適用に際して水を含有する。それというのも、水の存在下におけるアクリル酸結晶体の形成は、ＷＯ０１／７７０５６およびＷＯ０３／０７８３７８の教示に従って、残留する母液からの結晶体の引き続く分離においてとりわけ好都合な結晶形を引き起こすからである。これは殊に、結晶化が懸濁結晶化として実施される場合に、さらになお、引き続く母液分離が洗浄塔内で実施される場合に、さらになお、その際、洗浄液として洗浄塔内ですでに精製されたアクリル酸結晶体の溶融物が使用される場合に適用される。
【００３６】
すなわち、本発明による方法は、結晶化により処理されるべき液相Ｐ*を、低温の作用下でアクリル酸結晶体と残留液相（残留溶融物）とから成る結晶体懸濁液へと移行させ（その際、アクリル酸結晶体における安息香酸の質量割合は、液相Ｐ*の安息香酸質量割合より小さく、かつ残留液相（母液）における安息香酸の質量割合は、液相Ｐ*の安息香酸質量割合より大きい）、該結晶懸濁液から、場合により、残留する母液の一部を機械的に分離し、かつアクリル酸結晶体が洗浄塔内で、残留する母液から次の条件付きで除去される方法を包含する：
ａ）液相Ｐ*は、その中に含有されるアクリル酸に対して、水を少なくとも５０質量ｐｐｍもしくは０．２０〜２０質量％、しばしば１５質量％まで、または１０質量％まで含有し、かつ
ｂ）洗浄液として、洗浄塔内で精製されたアクリル酸結晶体の溶融物を使用する。
【００３７】
さらに、本発明により好ましいのは、液相Ｐ*の含水率が、前で記載された方法様式の場合（もしくは、極めて一般的に、本発明による方法の使用に際して）、液相Ｐ*に含有されるアクリル酸に対して、０．２もしくは０．４〜８質量％、もしくは１０質量％まで、もしくは２０質量％までとなる場合である。
【００３８】
さらに、前述の全ての方法が適用されるのは、なかでも洗浄塔がアクリル酸結晶の強制輸送を伴う洗浄塔である場合であり、かつ、これは、なかでもＷＯ０１／７７０５６に記載の水力学的なまたは機械的な洗浄塔であり、かつ、それが該刊行物中で説明されているように運転される場合に適用される。
【００３９】
さらに、前述の全ての方法が適用されるのは、なかでも洗浄塔がＷＯ０３／０４１８３２ならびにＷＯ０３／０４１８３３の教示に従って構成かつ運転される場合である。
【００４０】
基本的に、本発明による分離法を用いる前の不均一系触媒気相部分酸化は、従来技術から公知である通りに（反応ガス出発混合物の作製のために使用される粗Ｃ３前駆体化合物がより低い純度を有していてよいという点は別にして）実施されうる。
【００４１】
すなわち、それは例えばＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ１０２００５０２２７９８８、ＥＰ−Ａ１６９５９５４、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ１１０６５９８、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９９、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、ＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４、ＤＥ−Ａ１０３３８５２９、ＤＥ−Ａ１０３３７７８８、ＤＥ−Ａ１０３６０３９６、ＤＥ−Ａ１０３１６４６５、ＤＥ−Ａ１０３１３２１０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１２、ＤＥ１０２００５０６２０２６．４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１１、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８およびＤＥ−Ａ１０３１３２０９ならびにこれらの刊行物中に記載された従来技術が記載するように実施されうる。
【００４２】
特に本発明による方法は、プロピレンからアクリル酸への二段階の不均一系触媒気相部分酸化の生成物ガス混合物に使用可能である。第一の反応段階において、プロピレンは本質的にアクロレインに部分酸化され、かつ第二の反応段階において、第一の反応段階において作製されたアクロレインがアクリル酸に部分酸化される。通常、アクロレインは、その際、第一の反応段階の生成物ガス混合物の成分として、場合により、分子酸素によってまたは分子酸素と不活性ガスとからの混合物によって補われる形で、第二の反応段階に供給される。
【００４３】
本発明による方法は、なかでもプロピレン部分酸化におけるプロピレン変換率ＵＰが≧９１モル％、もしくは≧９２モル％、または≧９３モル％、または≧９４モル％、もしくは≧９５モル％、または≧９６モル％、また≧は９７モル％、または≧９８モル％、または≧９９モル％である場合に適している。
【００４４】
そのうえ本発明による方法は、なかでもアクロレイン部分酸化におけるアクロレイン変換率ＵＡが≧９６モル％、もしくは≧９７モル％、または≧９８モル％、または≧９８．５モル％、または≧９９モル％、もしくは≧９９．５モル％、または≧９９．８モル％またはそれより高い場合に適している。
【００４５】
これは、上述の変換率（それは常に、触媒床への反応混合物の一度の通過に対する）が、同じ触媒系の使用に際して、通常、そのつどの反応段階における反応温度が高い基準で選択され、かつ／または活性が高められた触媒を有する触媒コーティングが使用される場合に達成されることによって引き起こされる。いずれも安息香酸副生成物形成を促進する。
【００４６】
殊に上述の事柄は、すでに言及されたプロピレンからアクリル酸への二段階の部分酸化の場合に適用される。
【００４７】
Ｃ３前駆体化合物の不均一系触媒部分酸化のための触媒床は、一般に固定床である。プロピレン部分酸化のための特に活性の（固定床）触媒は、その活性材料が多金属酸化物材料であり、その比表面積が０．１〜１２０ｍ２／ｇ、もしくは０．２〜５０ｍ２／ｇ、もしくは１〜２０ｍ２／ｇ、または２〜１０ｍ２／ｇである触媒である。
【００４８】
さらに、アクロレインを得るためのプロピレン部分酸化の（固定床）触媒のその活性に関して、該触媒の多金属酸化物活性材料の数値的に最も一般的に示される細孔径が０．１〜１μｍである場合に有利である。
【００４９】
それに応じて、プロピレンからアクロレインへの部分酸化のための（固定床）触媒の活性が高められて存在するのは、その多金属酸化物活性材料において、上述の数値的に最も一般的に示される細孔径と、上述の比表面積とが組み合わさって存在する場合である。
【００５０】
高められた活性を有する上述の多金属酸化物活性材料（触媒）の細孔全体積は、その際、好ましくは同時に０．１〜１００ｍｌ／ｇ、たいてい０．１０〜０．８０ｍｌ／ｇ、もしくは０．２０〜０．４０ｍｌ／ｇである。
【００５１】
プロピレンからアクロレインへの不均一系触媒部分酸化のための触媒が上述の触媒を包含する場合、すでに十分であることが多い。
【００５２】
（殊に、アクリル酸を得るための二段階のプロピレン部分酸化の第二の反応段階として）アクロレイン部分酸化のための特に活性の（固定床）触媒は、その活性材料が多金属酸化物材料であり、その比表面積が０．１〜１５０ｍ２／ｇ、もしくは０．２〜５０ｍ２／ｇ、もしくは１〜２０ｍ２／ｇまたは２〜１０ｍ２／ｇである触媒である。
【００５３】
さらに、アクリル酸を得るためのアクロレイン部分酸化の（固定床）触媒のその活性に関して、該触媒の多金属酸化物活性材料の数値的に最も一般的に示される細孔径が０．１〜１μｍである場合に有利である。
【００５４】
それに応じて、アクロレインからアクリル酸への部分酸化のための（固定床）触媒の活性が高められて存在するのは、その多金属酸化物活性材料において、上述の数値的に最も一般的に示される細孔径と、上述の比表面積とが組み合わさって存在する場合である。
【００５５】
高められた活性を有する上述の多金属酸化物活性材料（触媒）の細孔全体積は、その際、好ましくは同時に０．１〜０．９０ｍｌ／ｇ、たいてい０．２０〜０．８０ｍｌ／ｇ、もしくは０．３０〜０．７０ｍｌ／ｇである。
【００５６】
アクロレインからアクリル酸の不均一系触媒部分酸化のための触媒が上述の触媒を包含する場合、すでに十分であることが多い。
【００５７】
原則的に、前記の２つの部分酸化の場合、反応ガス混合物の流方向での触媒床（殊に触媒固定床）の体積比活性が流路の長さにわたって一定でありうる。しかし、本発明による方法の特別な意義は、反応ガス混合物の流方向での触媒（固定）床のこの体積比活性が、それぞれの場合において少なくとも１度（連続的に、または急峻に、または段階的に）増大する場合に生ずる。上述の全ての場合において、活性材料組成が流路の長さにわたって変化しない場合、さらに好ましい。上述の触媒は、シェル触媒でも非担持触媒であってもよい。触媒の幾何学的形状は、原則的に任意のものであってよい。球形、多辺形、ソリッド円筒形のみならず環形も考慮に入れられる。触媒成形体の最も延びた部分は、適切には１〜１０ｍｍ、または２〜８ｍｍである。それは、触媒成形体上にある２つの点を結ぶ最も長い線と理解される。触媒固定床の体積比活性は、触媒と、本質的に不活性に挙動する成形体との相応する減衰によって（減衰成形体）もたらされうる。その幾何学的形状は、触媒成形体のそれに本質的に相応する。そのような不活性の成形体の材料として、原則的に、本発明により適したシェル触媒用の担体材料としても適している全ての材料が考慮に入れられる。そのような材料は、殊に無孔質酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムまたはステアタイトである。
【００５８】
プロピレン→アクロレインの部分酸化のための高められた活性を有する触媒の多金属酸化物活性材料は、本発明により適切には金属元素Ｍｏ、ＦｅおよびＢｉを含有する。それらが特に高められた活性を有するのは、次式Ｉ：
Ｍｏ１２ Ｂｉａ Ｆｅｂ Ｘ１ｃ Ｘ２ｄ Ｘ３ｅ Ｘ４ｆ Ｏｎ （Ｉ）
［その際、
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝（Ｉ）における酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって決定される数］
の化学量論を満たす場合である。
【００５９】
上述の事柄は、殊に、活性材料が比表面積および細孔体積に関してすでに言及された特性を有する場合に当てはまる。
【００６０】
アクロレイン→アクリル酸の部分酸化のための高められた活性を有する触媒の多金属酸化物活性材料は、応用技術的に適切には、金属元素ＭｏおよびＶを含有する。それらが特に高められた活性を有するのは、次式ＩＩ：
Ｍｏ１２ Ｖａ Ｘ１ｂ Ｘ２ｃ Ｘ３ｄ Ｘ４ｅ Ｘ５ｆ Ｘ６ｇ Ｏｎ （ＩＩ）、
［その際、
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂおよび／またはＢｉ、
Ｘ４＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０および
ｎ＝（ＩＩ）における酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって決定される数］
の化学量論を満たす場合である。
【００６１】
活性多金属酸化物（ＩＩ）の内の特に活性の態様は、一般式ＩＩの変形の以下の定義によって達成される：
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａおよび／またはＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ、および／またはＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１および
ｎ＝ＩＩにおける酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって決定される。
【００６２】
好ましくは、Ｃ３前駆体化合物の不均一系触媒気相部分酸化は、管束反応器中で実施される。触媒床は、管束反応器の反応管中に存在する。反応熱を排出するために、触媒管に伝熱流体（一般に金属溶融物または液体金属）が環流させられる。
【００６３】
プロピレンもしくはアクロレインによる触媒（固定）床の負荷は、いずれの場合も≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧９０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、または≧３００Ｎｌ／ｌ・ｈであってよい。
しかしながら、一般に、負荷は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ（負荷値は、その際、もっぱら不活性材料から成る、場合により併用される区域を除いて、そのつど触媒床の体積に対してある）である。
【００６４】
反応ガス出発混合物による触媒（固定）床の負荷とは、この明細書中では標準リットル（Ｎｌ；標準条件において、すなわち２５℃および１ｂａｒにて反応ガス出発混合物の相応する量を取り入れるリットル記載の体積）記載の反応ガス出発混合物の量と理解され、それは１時間当たりにつき触媒（固定）床１ｌに導通される。触媒（固定）床の負荷は、反応ガス出発混合物の１成分のみに対するものであってもよい。その時、該負荷は、相応する反応ガス出発混合物の構成成分として１時間当たりにつき触媒（固定）床１ｌに導通される、標準リットル記載のこの成分の量である。
【００６５】
不活性ガスは、この明細書中では、極めて一般的に、部分酸化の過程で、そのつどそれ自体が、少なくとも９５モル％で、有利には少なくとも９７モル％で、かつ極めて有利には９９モル％またはそれより高く、化学的に変化しないまま保持されるガスと理解される。
【００６６】
反応温度は、プロピレン→アクロレインの部分酸化に際して、一般に２７０〜４５０℃もしくは２８０〜４２０℃、好ましくは３００〜３８０℃である。反応温度は、アクロレイン→アクリル酸の部分酸化に際して、一般に２００〜３７０℃もしくは２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜３００℃である。
【００６７】
使用圧力は、本発明による部分酸化の場合、一般に標準圧力より下（例えば０．５ａｔｍまで、反応ガス混合物は吸引ろ過される）でも、標準圧力より上でもよい。典型的に、使用圧力は１〜５ａｔｍ、頻繁に１．５〜３．５ａｔｍの値となる。通常、本発明による部分酸化に際して、使用圧力は１００ａｔｍを超えない。
【００６８】
部分酸化の範囲内の酸化剤として必要とされる分子酸素の供給源として、空気のみならず、分子窒素について減損された空気も考慮に入れられる。
【００６９】
プロピレンから（アクロレインへの）もしくはアクロレインから（アクリル酸への）本発明による部分酸化のために使用されるべき触媒の選択は、一般に、目的生成物形成（アクロレインもしくはアクリル酸）の選択率が、一般に≧８３モル％、頻繁に≧８５モル％、または≧８８モル％、しばしば９０モル％、または≧９３モルまたはそれより大きくなるように行われる。
【００７０】
（アクロレインを得るための）プロピレン部分酸化の典型的な反応ガス出発混合物は、例えば以下：
プロピレン ５〜１２体積％、
水 ２〜１５体積％、
プロパン ≧０〜１０体積％、
プロピレン、プロパン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ≧０．１〜５体積％、
分子酸素対プロピレンのモル比が１〜３となる量の分子酸素、および
足して全量の１００体積％となる、残量としての分子窒素
を含有してよい。
【００７１】
代替的に、（アクロレインを得るための）プロピレン部分酸化のための反応ガス出発混合物は、以下：
プロピレン ６〜１０体積％、
分子酸素 ８〜１８体積％、
プロパン ６〜３０体積％および
分子窒素 ３２〜７２体積％
を含有してよい。
【００７２】
プロピレン→アクロレイン部分酸化のための反応ガス混合物はまた、Ｈ２を２０体積％まで含有してよい。
（アクリル酸を得るための）アクロレイン部分酸化のための反応ガス出発混合物は、例えば以下：
アクロレイン ４〜８体積％、
分子酸素 ２〜９体積％、
プロパン ０〜３０体積％、
分子窒素 ３０〜７５体積％および
水蒸気 ５〜３０体積％、
または
アクロレイン ３〜２５体積％、
分子酸素 ５〜６５体積％、
プロパン ６〜７０体積％、
分子水素 ０〜２０体積％および
水蒸気 ５〜６５体積％
を含有する。
【００７３】
本発明によりとりわけ適しているのは、生成物ガス混合物がなお、≧０〜４体積％（例えば０．５体積％まで、または１体積％まで、または１．５体積％まで、または２体積％まで、または２．５体積％まで）の分子酸素を含有する、プロピレンから（アクロレインへの）もしくはアクロレインから（アクリル酸への）そのような部分酸化である。
【００７４】
基本的に、液相Ｐ*におけるその成分の有機含量は、ガスクロマトグラフィーにより測定されうる。
【００７５】
本発明により実施されるべき部分酸化の生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の液相Ｐへの移行のために、原則的に、吸収および／または凝縮措置が考慮に入れられる。
【００７６】
吸収剤として、その際、例えば水、水溶液（これらは、例えば酢酸０．１〜１０質量％、アクリル酸０．１〜５質量％および水８０〜９９．８質量％を含有してよい）および／または有機（殊に疎水性）溶剤（例えばジフェニルエーテル、ジフェニルおよび／またはジメチルフタレート）が考慮に入れられる。吸収に先だって、部分酸化の生成物ガス混合物を、応用技術的に目的に応じてさらに直接および／または間接冷却に供してよい。
【００７７】
本発明により適した吸収法および／または凝縮法は、例えば刊行物ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＷＯ０１／９６２７１、ＤＥ−Ａ１９６３１６４５、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１９８３８８４５、ＷＯ０２／０７６９１７、ＥＰ−Ａ１６９５９５４、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ７７８２２５、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８８、ＵＳ２００４／０２４２８２６、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＥＰ−Ａ７８４０４６、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ１１２５９１２、ＥＰ−Ａ１３８８５３３および、これらの文献中でこれに関して引用された文献が記載する。
【００７８】
しかし、生成物ガス混合物中に含有されるアクリル酸および安息香酸の液化は、水より高い沸点を有する生成物ガス混合物の成分の凝縮によっても行われうる。
【００７９】
吸収のみならず凝縮によるアクリル酸および安息香酸の液相Ｐへの移行は、液相Ｐ*へのそれらの移行と同様、通常、分離作用を持つ内部構造物（交換表面積を増大させるために）を含有する分離塔内で行われる。吸収および凝縮は、相互に重ね合わせても適用されうる。
【００８０】
上述の吸収法および／または凝縮法に関して適した分離塔は、殊にＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ１１２５９１２およびＵＳ２００４／０２４２８２６Ａ１の中で開示されている。
【００８１】
その際、分離作用を持つ内部構造物として、基本的に、分離作用を持つものとして公知の全ての内部構造物が考慮に入れられる。すなわち、バブルキャップトレイ、デュアルフロートレイ、またはバルブトレイといったトレイ、または、例えばラシヒリング、または規則充填物、例えばＳｕｌｚｅｒパックといった充填物も同様に、分離作用を持つ内部構造物として使用されうる。
【００８２】
分離塔内では、前もって場合により冷却された部分酸化の生成物ガス混合物が、その際、一般に下方から上方へと上昇させて導かれる。吸収凝縮の範囲内では、吸収剤は分離塔内で、通常、上方から下方へと移動させられる（導かれる）。
【００８３】
アクリル酸および安息香酸を含有する液相Ｐ*は、分離塔から応用技術的に目的に応じて、液体の塔底物から、または液体の側方排出物を介して、場合により冷却された生成物ガス混合物の供給部より下で取り出されうる。
【００８４】
少なくとも１つの熱分離法の使用下で、ここでは液相Ｐから、安息香酸およびアクリル酸より低い（雰囲気圧力に対して）沸点を有する成分が分離される。
本発明により好ましくは、少なくとも１つの熱分離法は、低沸点物分離が、純物質としての、かつ雰囲気圧力でのその沸点が水の沸点以下である液相Ｐの成分に及ぶように使用される。
【００８５】
とりわけ有利に使用されうる熱分離法は、ガス（例えば空気、分子酸素または、その他のガス）によるストリッピングである。このためにガスは液相Ｐに導かれ（応用技術的に好ましくは、分離作用を持つ内部構造物を含有する分離塔内で向流において）、かつ、その際、この中に含有される低沸点成分が流過に際して液相から外にストリッピングされる。好ましくは、このために液相Ｐは前もって加熱される。適切には、該ストリッピングは、雰囲気圧力より下にある使用圧力で行われる。
【００８６】
後者の措置によって、該ストリッピングは吸着と重ね合わされる。当然の事ながら、一方で吸着は、それ単独で低沸点物分離にも使用されうる。
【００８７】
ストリッピングおよび／または吸着の他の選択肢として、またはそれらに続けて、精留による低沸点物分離を実施してよい。殊に、水の沸点における分離ラインを決定するために、精留による低沸点物分離を少なくとも部分的に共沸精留として実施することが目的に適っている。これに関して適した共沸添加剤として、例えばヘプタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オクタン、クロロベンゼン、キシレンまたは、それらからの混合物（例えば、トルエン６０質量％とヘプタン４０質量％とからのもの）が挙げられる。しかし、他の選択肢の共沸添加剤として、メチルイソブチルケトンまたは酢酸イソプロピルも使用されうる。
【００８８】
さらに別の適した共沸添加剤を、ＵＳ２００４／０２４２８２６、ＥＰ−Ａ７７８２５５、ＥＰ−Ａ６９５７３６および、これらの刊行物中で引用される従来技術が開示する。通常、上述の精留も同様に、好ましくは雰囲気圧力より下にある使用圧力で実施される。自明のように、上述の全ての熱分離法は、それ単独で使用されうるのみならず、その他の挙げられた熱分離法の１つ以上と組み合わせても使用されうる。
【００８９】
本発明により好ましくは、熱分離法は、単に低沸点物分離のためにのみ使用されるので、本発明による方法様式は、さらに別の利点として、とりわけ僅かな程度の不所望なポリマー形成しか伴わず、かつ／または重合抑制剤の必要とされる量もとりわけ少ない。
【００９０】
しかし、当然の事ながら、この刊行物中で挙げられた全ての方法工程も重合抑制して実施される。その際、挙げられた従来技術の中に記載されている通りに実施してよい。使用可能なアクリル酸プロセス安定化剤の全量のうちで際立った位置を占めるのは、ジベンゾ−１，４−チアジン（ＰＴＺ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）およびｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）であり、そのつどそれらは単独で、または対になって、または三成分混合物として、本発明により処理されるべき混合物、殊に液相の成分であってよい。通常、アクリル酸を含有する、液相中に含有される重合抑制剤の全量は、含有されるアクリル酸の全量に対して０．００１〜２質量％である。
【００９１】
記載される低沸点物分離の実施後、一般に、少なくとも８０質量％がアクリル酸であり、含有されるアクリル酸量に対して、少なくとも０．１質量‰の安息香酸を含有する液相Ｐ*が残留する。液相Ｐ*に含有されるアクリル酸に対して、これは、好ましくは少なくとも５０質量ｐｐｍもしくは少なくとも０．２質量％もしくは０．２〜１５質量％の水を含有する。
【００９２】
放置しておいた場合、アクリル酸を含有する液相においてアクリル酸オリゴマー（マイケル付加物）の不所望な形成が起こるため、本発明による結晶化分離は、液相Ｐ*の作製後に可能な限りただちに適用される。同様に母液中に富化するアクリル酸オリゴマーの熱的な逆脱離によって、これらの中に含有されるアクリル酸が回収され、かつ液相Ｐおよび／またはＰ*の取得のために使用される熱分離法の１つに返送されうる。
【００９３】
一般に、本発明による方法に引き続き、アクリル酸結晶体を溶融し、かつラジカル重合によりポリマーを得る方法が行われる。頻繁に、上述のポリマーは高吸収性ポリアクリレートである。
【００９４】
実施例
２リットルの内部容量を有する攪拌槽を使用した。攪拌槽の幾何学的形状は円筒形で、１１０ｍｍの内径を有していた。攪拌槽はガラスから作製していた。しかしながら、攪拌槽の底面は、ジャケット付きでステンレス鋼から作製していた。ステンレス鋼の肉厚は２ｍｍであった。２つの壁の間隔は約１ｃｍであった。２つの壁の間の空間に、水３０質量％、メタノール４０質量％およびエチレングリコール３０質量％から成る混合物を冷却媒体として貫流させた（少なくとも７５ｌ／ｈ）。
【００９５】
攪拌槽の内容物を、２枚の攪拌羽根を備えたパドル式攪拌装置を用いて攪拌した（パドル高さは５０ｍｍ、直径は５７ｍｍであり、かつ回転数は５００ｒｐｍであった）。
【００９６】
全ての試験において、攪拌槽に、アクリル酸含有率が≧９９．５質量％であり、かつ様々な含有率の安息香酸でドーピングされた精製アクリル酸１５００〜１６５０ｇを充填した（その温度は２５℃であった）。その含水量は１４８質量ｐｐｍであった。加えて、精製アクリル酸は、約２５０〜２７０質量ｐｐｍの含量のフェノチアジン（ＰＴＺ）によって重合抑制していた。１５Ｋ／ｈ〜６０Ｋ／ｈの冷却速度で、冷却媒体の温度（そのつど１１℃の出発温度から出発して）を連続的に減少させた。
【００９７】
槽底面に質量Ｍを有する約１０ｍｍの層厚ｄの結晶層が析出した後に、そのつど結晶化プロセスを中断した。攪拌槽は回転可能に取り付けていた。結晶化プロセスの中断とともに攪拌槽を頂部で回転させ、残留する母液（母酸）を排出させた。引き続き、排出した母液および析出した結晶を、それぞれ、それらの安息香酸の含有量に関して分析し、ならびにこの分析結果からそれぞれの減損率ＡＢＺＳを調べた。
【００９８】
得られた結果は以下の表が示す。該表は、付加的にｍｍ／分記載の結晶成長速度Ｗと、分記載の冷却時間ｔを示す。
【００９９】
２００６年１０月１９日に出願された米国暫定特許出願番号６０／８５２６７４が、文献参照によって本出願中に組み込まれている。上記の教示に鑑みて、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って本発明は、添付された特許請求の範囲内で、この中で特に記載された以外の形で実施されうることを前提にしてよい。
【０１００】
【表１】
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【国際調査報告】
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