(57)【要約】  ポリマーの流体相インライン配合方法。この方法には、並列に構成された２つ以上の反応装置列および生成物の配合および生成物−原料の分離のための分離器を提供する工程；並列の反応装置列のうちの少なくとも１つの中で３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー、触媒系、任意のコモノマー、任意のスカベンジャおよび任意の不活性希釈剤または不活性溶媒を、重合系の固体−流体相転移温度よりも高い温度そして重合系の曇り点圧力よりも１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満の圧力で接触させる工程；各々の並列の反応装置列内で均一の流体相ポリマー−モノマー混合物を含む反応装置流出物を形成させる工程；各々の並列の反応装置からの反応装置流出物を組み合わせる工程；および分離器の中に組み合わせ反応装置流出物を通過させる工程が含まれる。【選択図】図６
2010513670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーのインライン配合方法であって、
（ａ）並列に構成された２つ以上の反応装置列と、前記並列に構成された２つ以上の反応装置列に流体連通された下流側の高圧分離器を提供する工程；
（ｂ）前記並列に構成された２つ以上の反応装置列中で、
１）２つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー、
２）１つ以上の触媒系、
３）任意の１つ以上のコモノマー、
４）任意の１つ以上のスカベンジャー、および
５）任意の１つ以上の不活性希釈剤または不活性溶媒
を接触させる工程であって、
前記並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度で、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満の圧力にあり、その高密度流体状態にあり、かつその臨界温度および臨界圧力より高く、
前記反応装置列の少なくとも１つが、３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含み、
前記各反応装置列のための重合系が、オレフィンモノマー、存在する任意のコモノマー、存在する任意の不活性希釈剤または不活性溶媒、存在する任意のスカベンジャーおよびポリマー生成物を含み、
前記各反応装置列のための触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の活性剤および任意に１つ以上の触媒担体を含み、
前記１つ以上の触媒系が、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒、後期遷移金属触媒およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される工程；
（ｃ）前記各並列の反応装置列の中で、均一な流体相ポリマー−モノマー混合物を含む反応装置流出物を形成させる工程；
（ｄ）前記各並列の反応装置列からの前記均一な流体相ポリマー−モノマー混合物を含む前記反応装置流出物を組み合わせて、組み合わせ反応装置流出物を形成させる工程；
（ｅ）生成物の配合および生成物−原料の分離のため、前記高圧分離器内に前記組み合わせ反応装置流出物を通過させる工程；
（ｆ）前記高圧分離器内部の温度および圧力を、固体−流体相転移点より高く、ただし曇り点圧力および温度よりも低く維持して、ポリマー富有配合物相およびモノマー富有相を含む流体−流体２相系を形成させる工程；および
（ｇ）前記ポリマー富有配合物相から前記モノマー富有相を分離して、ポリマー配合物および分離済みモノマー富有相を形成させる工程
を含むインライン配合方法。
【請求項２】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための前記重合系が、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、その臨界温度および臨界圧力より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含み、かつその臨界温度および臨界圧力より高いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）の前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上が、固体ポリマー粒子を形成する前記重合系の固体−流体相転移温度より低い温度で作動する１つ以上の反応装置列を含み、前記重合系が、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｂ）の前記３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーが、プロピレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ）の前記任意の１つ以上のコモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンおよびドデセンよりなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
分離された前記モノマー富有相を、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上の前記重合系に再循環させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
分離された前記モノマー富有相から、低分子量オリゴマー、低分子量ポリマーまたはそれらの組み合わせを除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記低分子量オリゴマー、低分子量ポリマーまたはそれらの組み合わせが、少なくとも１つのノックアウトポットの使用を通して除去されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｄ）と（ｅ）の間で静的ミキサーを通して（ｄ）の前記組み合わせ反応装置流出物を補給する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ｃ）の１つ以上の前記並列の反応装置列からの１つ以上の前記反応装置流出物に、触媒キラーを補給する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
１つ以上の貯蔵タンクを提供する工程；および
前記１つ以上の貯蔵タンクから、１種以上のポリマーおよび／またはポリマー添加剤をプロセスに補給する工程
を（ｃ）の後に更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記高圧分離器の前に配置された前記各並列に構成された反応装置列のための減圧バルブを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマー配合物を含む前記高圧分離器の前記ポリマー富有相を１つ以上の低圧分離器に補給して、モノマーおよびその他の揮発性物質を前記ポリマー配合物から更に分離し、更に富化されたポリマー配合物を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記更に富化されたポリマー配合物を結合された液化装置に補給して、前記更に富化されたポリマー配合物からその他の揮発性物質を更に分離し、ポリマー生成物配合物を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記結合された液化装置が真空下で作動して、前記更に富化されたポリマー配合物からモノマーおよびその他の揮発性物質をフラッシュオフさせることができるようにすることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記結合された液化装置が液化押出し機であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記１つ以上のポリマー添加剤が、前記高圧分離器、低圧分離器、液化装置またはその組み合わせにおいて前記ポリマー生成物配合物に添加されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ｅ）の前記高圧分離器が、重量測定式分離容器であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
（ｆ）の前記モノマー富有相が、低分子量ポリマー、オリゴマーまたはその組み合わせを０．２ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
（ｆ）の前記モノマー富有相が、０．３〜０．６グラム／ｍＬの密度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
（ｆ）の前記ポリマー富有配合物相が、０．５〜０．８グラム／ｍＬの密度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
（ｆ）において、圧力が少なくとも６ＭＰａ／秒の速度で降下させられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記１つ以上のポリマー添加剤が、ろう、ポリα−オレフィン、酸化防止剤、可塑化剤、核剤および清浄剤、スリップ剤、難燃剤、熱およびＵＶ安定化剤、粘着防止剤、充填剤、強化用繊維、静電防止剤、潤滑剤、着色剤、発泡剤およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１５または２１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）の前記並列に構成された反応装置列のうちの１つ以上が、管型反応装置、撹拌型オートクレーブ反応装置、ループ型反応装置またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）の前記並列に構成された反応装置列のうちの１つ以上が、直列の２つ以上の反応装置を含み、前記直列の２つ以上の反応装置が、管型反応装置とそれに続く撹拌型オートクレーブ反応装置または管型反応装置とそれに続くループ型反応装置を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
滞留時間が６０分未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
滞留時間が２０分未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
ポリマーのインライン配合方法であって、
（ａ）並列に構成された２つ以上の反応装置列と、前記並列に構成された２つ以上の反応装置列に流体連通された２つ以上の高圧分離器を提供する工程；
（ｂ）前記並列に構成された２つ以上の反応装置列中で、
１）２つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー、
２）１つ以上の触媒系、
３）任意の１つ以上のコモノマー、
４）任意の１つ以上のスカベンジャー、および
５）任意の１つ以上の不活性希釈剤または不活性溶媒
を接触させる工程であって、
前記並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度で、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満の圧力にあり、その高密度流体状態にあり、かつその臨界温度および臨界圧力より高く、
前記反応装置列の少なくとも１つが、３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含み、
前記各反応装置列のための重合系が、オレフィンモノマー、存在する任意のコモノマー、存在する任意の不活性希釈剤または不活性溶媒、存在する任意のスカベンジャーおよびポリマー生成物を含み、
前記各反応装置列のための触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の活性剤、そして任意には１つ以上の触媒担体を含み；
前記１つ以上の触媒系が、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心ヘテロアリールリガンド触媒、後期遷移金属触媒およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される工程；
（ｃ）前記各並列の反応装置列の中で、均一流体相ポリマーモノマー混合物を含む未還元の反応装置流出物を形成させる工程；
（ｄ）前記並列の反応装置列の全てではないが１つ以上からの前記未還元の反応装置流出物を、前記１つ以上の高圧分離器内に通過させ、前記１つ以上の高圧分離器内の温度および圧力を固体−流体相転移点より高く、ただし曇り点圧力および温度より低く維持して、ポリマー富有相およびモノマー富有相を各々含んでいる１つ以上の流体−流体２相系を形成し、次いで前記１つ以上の高圧分離器の各々において、前記ポリマー富有相から前記モノマー富有相を分離して、分離された１つ以上のモノマー富有相および１つ以上のポリマー富有相を形成する工程；（ｅ）（ｄ）の前記１つ以上の高圧分離器からの前記１つ以上のポリマー富有相を、前記１つ以上の並列の反応装置列からの前記１つ以上の未還元の反応装置流出物と組み合わせて、前記１つ以上のポリマー富有相と前記１つ以上の並列の反応装置列からの前記１つ以上の未還元の反応装置流出物の混合物を形成させて、全ての前記並列の反応装置列からのポリマー配合物成分を含む組み合わせ流出物流を形成させる工程、
（ｆ）生成物の配合および生成物−原料の分離のため、もう１つの前記高圧分離器内に（ｅ）の前記組み合わせ流出物流を通過させる工程、
（ｇ）（ｆ）の前記もう１つの高圧分離器内部の温度および圧力を、固体−流体相転移点より高く、ただし曇り点圧力および温度よりも低く維持して、ポリマー富有配合物相およびモノマー富有相を含む流体−流体２相系を形成させる工程、および
（ｈ）前記ポリマー富有配合物相から前記モノマー富有相を分離して、ポリマー配合物および分離されたモノマー富有相を形成させる工程
を含むインライン配合方法。
【請求項３３】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための前記重合系が、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、その臨界温度および臨界圧力より高いことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
（ｂ）において、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上のための前記重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満である圧力にあり、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含み、かつその臨界温度および臨界圧力より高いことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
（ｂ）の前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上が、固体ポリマー粒子を形成する前記重合系の固体−流体相転移温度より低い温度で作動する１つ以上の反応装置列を含み、前記重合系が、前記任意の１つ以上の不活性溶媒を４０ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
（ｂ）の前記３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーが、プロピレンを含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
（ｂ）の前記任意の１つ以上のコモノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンまたはドデセンよりなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
（ｄ）および（ｈ）の分離された前記モノマー富有相を、前記並列に構成された反応装置列のうちの２つ以上の前記重合系に再循環させる工程を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
分離された前記富有相から、低分子量オリゴマー、低分子量ポリマーまたはそれらの組み合わせを除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
前記低分子量オリゴマー、低分子量ポリマーまたはそれらの組み合わせが、少なくとも１つのノックアウトポットの使用によって除去されることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
（ｅ）と（ｆ）の間で静的ミキサーを通して（ｅ）の前記組み合わせ流出物流を補給する工程を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
（ｃ）の１つ以上の前記並列の反応装置列からの１つ以上の前記反応装置流出物に、触媒キラーを補給する工程を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４６】
１つ以上の貯蔵タンクを提供する工程；および
前記１つ以上の貯蔵タンクから、１種以上のポリマーおよび／またはポリマー添加剤をプロセスに補給する工程
を（ｃ）の後に更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４７】
前記２つ以上の高圧分離器の前に配置された前記各並列に構成された反応装置列のための減圧バルブを更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４８】
前記１つ以上の高圧分離器からの前記ポリマー富有相を１つ以上の低圧分離器に補給して、モノマーおよびその他の揮発性物質を更に分離する工程を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項４９】
（ｈ）の前記ポリマー配合物を結合された液化装置に補給して、前記ポリマー配合物からその他の揮発性物質を更に分離してポリマー生成物配合物を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項５０】
前記結合された液化装置が減圧下で作動して、前記ポリマー生成物配合物からモノマーおよびその他の揮発性物質をフラッシュオフさせることができるようにすることを特徴とする請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記結合された液化装置が液化押出し機であることを特徴とする請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記１つ以上のポリマー添加剤が、前記１つ以上の高圧分離器、１つ以上の低圧分離器、液化押出し機またはその組み合わせにおいてポリマー生成物配合物に添加されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
（ｄ）の前記高圧分離器のうちの１つ以上が、重量測定式分離容器であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項５４】
（ｄ）および（ｇ）の前記モノマー富有相が、低分子量ポリマー、オリゴマーまたはその組み合わせを０．２ｗｔ％未満含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項５５】
（ｄ）および（ｇ）の前記モノマー富有相が、０．３〜０．６グラム／ｍＬの密度を有することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項５６】
（ｇ）の前記ポリマー富有配合物相が、０．５〜０．８グラム／ｍＬの密度を有することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項５７】
（ｇ）において、圧力が少なくとも６ＭＰａ／秒の速度で降下させられることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項５８】
前記１つ以上のポリマー添加剤が、ろう、ポリα−オレフィン、酸化防止剤、可塑化剤、核剤および清浄剤、スリップ剤、難燃剤、熱およびＵＶ安定化剤、粘着防止剤、充填剤、強化用繊維、静電防止剤、潤滑剤、着色剤、発泡剤およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項４６または５２に記載の方法。
【請求項５９】
（ａ）の前記並列に構成された反応装置列のうちの１つ以上が、管型反応装置、撹拌型オートクレーブ反応装置、ループ型反応装置またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項６０】
（ａ）の前記並列に構成された反応装置列のうちの１つ以上が、直列の２つ以上の反応装置を含み、前記直列の２つ以上の反応装置が、管型反応装置とそれに続く撹拌型オートクレーブ反応装置または管型反応装置とそれに続くループ型反応装置を含むことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項６１】
滞留時間が６０分未満であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項６２】
滞留時間が２０分未満であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー配合の分野に関する。更により詳細には、本発明は、流体相でのポリオレフィンベースのポリマーの配合方法に関する。更に一層詳細には、本発明は一貫型重合プラントの生成物−原料分離器セクション内での流体相でのオレフィンポリマーのインライン配合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー配合物はさまざまな方法で製造することができる。柔軟性はあるものの高コストのオフラインポリマー配合物製造プロセスでは、典型的にはポリマー配合物の成分を生産した重合プロセスの外部で、出発材料として固体ポリマーが使用される。ポリマー配合物の成分は、典型的には最初に溶媒中に溶融または溶解させられ、その後配合される。これらのプロセスはそれぞれ、溶融配合およびオフライン溶液配合として公知である。溶液配合においては、多くの場合ペレット化またはベール化された固体のポリマー配合物成分が最初に溶融させられ、次にその溶融状態で共に配合される。溶融配合にみられる問題点の１つは、溶融されたポリマーの粘度が高く、そのために２つ以上のポリマーの配合が困難になり、分子レベルで不完全となることが多いということにある。溶液オフライン配合においては、多くの場合ペレット化またはベール化された固体のポリマー配合物成分が最初に適切な溶媒中に溶解させられてポリマー溶液を形成し、次に２つ以上のポリマー溶液が共に配合される。溶液配合では、配合の後に配合物からの溶媒の抽出および配合されたポリマーの乾燥が必要となる。溶液配合は、溶融配合に付随する粘度の問題を克服できるが、ポリマー配合物成分を再度溶解させる必要性および溶媒の取扱いコストに起因して高価である。
【０００３】
溶融配合とオフライン溶液配合の両方に共通の特徴は、ポリマー配合成分が別のプラントで製造され、その後固体ポリマーが溶融状態または溶解状態のいずれかで再度加工されて最終的ポリマー配合物が調製されるという点にある。実際、これらのオフライン配合プロセスは、一般にポリマー配合物成分のメーカーとは独立したいわゆる配合業者によって操業されていることが多い。これらのプロセスは、最終的ポリマー配合物のコストに多大な費用を追加する。別々のプラントにおける生産と全ポリマーの回収およびその後の再加工は、ポリマー回収ラインを２重にする必要性そして別々の配合設備およびそれらの作動に付随するエネルギーに対する必要性のため、かかる配合物の生産コストを増大させる。オフライン溶液配合は同様に追加の溶媒およびポリマー溶解と溶媒回収−再循環のための設備をも必要とする。１つの一貫型重合プラント内においてインラインで、即ち固体ポリマー配合物成分の回収およびペレット化の前にポリマー配合物を製造することができれば、実質的な再加工コストを節減できると思われる。
【０００４】
溶融配合およびオフライン溶液配合プロセスに付随する個別ポリオレフィン配合プラントの欠点は、直列の反応装置構成を用いる先行技術のポリマーインライン溶液配合方法によって軽減される。直列の反応装置構成を利用すると、生成物の配合は、第１の溶液重合反応装置の流出物が、任意には異なる触媒およびモノマー原料の組成で異なる条件で作動する第２の反応装置内に補給された時点で、溶液重合反応装置自体の中で達成することができる。図１（先行技術）の２段直列式反応装置構成を参照すると、第１および第２の反応装置段の中で製造された２つの異なるポリマーが第２段で配合されて、第２の反応装置から出る配合済みポリマー生成物を生成する。このような反応装置直列構成は、２段直列構成を超えるもの（３つ以上の直列の反応装置）へと更に拡張されてもよい。一般に、一連のｎ基の反応装置は、最終反応装置の流出物中にｎと同数更にはそれ以上の成分が存在する状態で配合物を生成し得る。原則として、例えば、直列反応装置カスケードの１つ以上の反応装置の中で異なる条件で作動する多重ゾーンを利用することによってかまたは２つ以上の触媒を使用することによって、ｎ個の反応装置内でｎ個の成分を生成し配合してもよい、という点に留意されたい。下流側の１つまたは複数の反応装置内での混合により、特に反応装置が混合用デバイス例えば機械式撹拌機を備えている場合に、優れた生成物混合が提供されるものの、このような直列の反応装置の構成および作動は、カスケード内の反応装置が密に結合されていることに起因して数多くの実践的なプロセスおよび生成物品質管理上の問題を提起する。商業的実践における最も重要な問題点の１つは、一貫した配合物の品質を送り出すように適切な配合物およびモノマー比を確保することにある。配合物成分が異なるモノマー組成を有する場合、特にそれらが異なるモノマープールを有する場合、例えば異なるコポリマーを配合する場合またはホモポリマーおよびコポリマーを配合する場合に、更に問題が複雑化する。モノマー流は配合されることから、モノマー再循環ライン内での費用のかかるモノマー分離を必要とするそれらの個別の回収および再循環の選択肢は全く存在しない。
【０００５】
直列の反応装置の作動に伴う上述の問題は、化学工学の当業者にとっては明白なものである。小分子合成とは異なり反応装置の条件が生成物配合物比に関する反応装置の生産性のみならずポリマー配合物成分の品質管理に関係する生成物の特性をも決定するという理由から、これらの問題点は重合において特に重要である。例えば、図２および３は、反応装置の温度および圧力が、分子量（ＭＷ）および溶融挙動などの根本的な重要性をもつポリマーの特性に対しどのような影響を及ぼすかを示している。意外にも、本発明者らは、反応装置内のモノマー転化が、これらの重要な生成物属性にも影響を及ぼすということを発見した（図４参照）。直列反応装置カスケードにおいては、上流側反応装置の流出物は反応装置カスケードの次の下流側構成部材の中に流れ込むことから、滞留時間、触媒濃度およびモノマー組成ひいては下流側反応装置内でのモノマーの転化を、上流側反応装置の作動条件（特に流速）と独立して調整することができない。直列カスケードの反応装置においては作動レジームがこのように密にかつ固有の形で結合されていることから、図２、３および４に示されている相関関係は更に、直列反応装置構成でのインライン配合方法の可制御性、柔軟性ひいては有用性を低下させる。究極的には、このことが、このような直列反応装置カスケード内で製造することのできる配合物生成物の数を大幅に削減し、配合物の品質を制御し難いものにしている。
【０００６】
並列の反応装置を応用することにより、直列反応装置を応用するインラインポリマー配合における重合反応装置の直接的な結合に関係する欠点を克服することができる。生産の柔軟性は増すものの、並列反応装置配置には、配合容器の設置が必要となり、プロセスのコストが増大する。
【０００７】
かくして、溶融配合、オフライン溶液配合および直列反応装置構成でのインライン溶液配合などの先行技術の方法に付随する問題を回避するため、改良型で費用効果の高いポリマーインライン配合方法が必要とされている。より詳細には、滞留時間、モノマー組成、触媒の選択および触媒の濃度を配合工程に先立って各々のポリマー反応装置の中で独立して制御できる、改良型のポリオレフィンインライン配合方法が必要とされている。同様に、配合物成分をその固体状態で回収することなく、即ちポリマー配合物成分をインラインで生産するために並列の反応装置列を利用する一貫型ポリマー生産および配合プロセスにおいてプロセス工程の数および付随する投資および操業コストを削減するための単純化され費用効果の高いポリマー配合プロセスも必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第１１／４３３，８８９号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１１／１７７，００４号明細書
【特許文献３】ＰＣＴ国際公開第２００６／０４４１４９号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１８３８６１号明細書
【特許文献５】ＰＣＴ特許公報国際公開第０２／３８６２８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０４００９５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０３／０４０２０１号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０４０２３３号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０３／０４０４４２号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００６／３８６２８号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願第１１／７１４，５４６号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第１０／６６７５８５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６６５，２０８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９５２，５４０号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０４１，５８４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，０９１，３５２号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，２０６，１９９号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２０４，４１９号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，８７４，７３４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，９２４，０１８号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，９０８，４６３号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，９６８，８２７号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，３２９，０３２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，２４８，８０１号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，２３５，０８１号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，１５７，１３７号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，１０３，０３１号明細書
【特許文献２８】欧州特許出願公開第０５６１４７６Ａ１号明細書
【特許文献２９】欧州特許第０２７９５８６Ｂ１号明細書
【特許文献３０】欧州特許出願公開第０５１６４７６Ａ号明細書
【特許文献３１】欧州特許出願公開第０５９４２１８Ａ１号明細書
【特許文献３２】国際公開第９４／１０１８０号パンフレット
【特許文献３３】ＰＣＴ特許公報国際公開第９８／４３９８３号パンフレット
【特許文献３４】米国特許第５，９４２，４５９号明細書
【特許文献３５】欧州特許出願公開第０５７０９８２Ａ号明細書
【特許文献３６】欧州特許出願公開第０５２０７３２Ａ号明細書
【特許文献３７】欧州特許出願公開第０４９５３７５Ａ号明細書
【特許文献３８】欧州特許第０５００９４４Ｂ１号明細書
【特許文献３９】欧州特許出願公開第０２７７００３Ａ号明細書
【特許文献４０】欧州特許出願公開第０２７７００４Ａ号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，１５３，１５７号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，１９８，４０１号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，０６６，７４１号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，２０６，１９７号明細書
【特許文献４５】米国特許第５，２４１，０２５号明細書
【特許文献４６】米国特許第５，３８４，２９９号明細書
【特許文献４７】米国特許第５，５０２，１２４号明細書
【特許文献４８】米国特許出願第０８／２８５，３８０号明細書
【特許文献４９】ＰＣＴ特許公報国際公開第０３／０６４４３３Ａ１号パンフレット
【特許文献５０】米国特許第６，５３１，５５２号明細書
【特許文献５１】欧州特許出願公開第１１６０２６１Ａ１号明細書
【特許文献５２】ＰＣＴ特許公報国際公開第９９／６００３３号パンフレット
【特許文献５３】米国特許第５，９６５，４７７号明細書
【特許文献５４】欧州特許第０５１１６６５Ｂ１号明細書
【特許文献５５】米国特許第６，０３４，１８７号明細書
【特許文献５６】欧州特許第０７６７１８４Ｂ１号明細書
【特許文献５７】ＰＣＴ国際公開第９９／４７５９８号パンフレット
【特許文献５８】国際公開第９９／４８６０５号パンフレット
【特許文献５９】米国特許第５，９７２，５１０号明細書
【特許文献６０】国際公開第９９／５０３１１号パンフレット
【特許文献６１】米国特許出願第６，５９０，０５５号明細書
【特許文献６２】米国特許第６，３００，４５１号明細書
【特許文献６３】米国特許第６，１９７，２８５号明細書
【特許文献６４】米国特許第３，８１８，１０５号明細書
【特許文献６５】米国特許第３，４３９，０８８号明細書
【特許文献６６】国際公開第９４／２６８１６号パンフレット
【特許文献６７】国際公開第９４／０３５０６号パンフレット
【特許文献６８】米国特許第５，２４０，８９４号明細書
【特許文献６９】米国特許第５，０１７，７１４号明細書
【特許文献７０】継続出願第１，２６８，７５３号明細書
【特許文献７１】米国特許第５，３２４，８００号明細書
【特許文献７２】欧州特許出願公開第２９３６８Ａ１号明細書
【特許文献７３】米国特許第５，２６４，４０５号明細書
【特許文献７４】国際公開第９２／００３３３号パンフレット
【特許文献７５】米国特許第５，０９６，８６７号明細書
【特許文献７６】米国特許第５，５０７，４７５号明細書
【特許文献７７】欧州特許出願公開第４２６６３７Ａ号明細書
【特許文献７８】欧州特許出願公開第５７３４０３Ａ号明細書
【特許文献７９】欧州特許出願公開第５００９４４Ａ号明細書
【特許文献８０】国際公開第９１／０９８８２号パンフレット
【特許文献８１】米国特許第５，０５５，４３８号明細書
【特許文献８２】国際公開第０１１８１０９Ａ１号パンフレット
【特許文献８３】米国特許出願第１０／６４０４３５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ、Ｃ．ＤａｒｉｖａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．第２９号（２０００年）４６２７頁
【非特許文献２】「ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＮＥＷＳ」、第６３号（５）、２７頁（１９８５年）
【非特許文献３】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ、編集主幹、第８２版、２００１−２００２年、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１年
【非特許文献４】Ｍ．Ｋｉｎｚｌ、Ｇ．Ｌｕｆｔ、Ｒ．Ｈｏｒｓｔ、Ｂ．Ａ．Ｗｏｌｆ、Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．第４７号（２００３年）８６９頁
【非特許文献５】Ｂ．Ｌ．Ｔａｎｎｙ、「Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．、第１４巻、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋら編、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８年
【非特許文献６】ＪＢＰ  Ｓｏａｒｅｓ、ＬＣ  Ｓｉｍｏｎ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｔ．ＭｅｙｅｒおよびＪ．Ｋｅｕｒｅｎｔｊｅｓ編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５年、３６５〜４３０頁
【非特許文献７】「Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．編、Ｈａｎｓｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６年
【非特許文献８】Ｅ．Ｙ．−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによる総論、「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ、Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００号、１３９１〜１４３４頁（２０００年）
【非特許文献９】「粘土鉱物学（Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）」白水晴雄（Ｈａｒｕｏ  Ｓｈｉｒａｍｉｚｕ）著（朝倉書店（Ａｓａｋｕｒａ  Ｓｈｏｔｅｎ）刊、１９９５年）
【非特許文献１０】Ｒａｄｏｓｚら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９７年、第３６号、５５２０〜５５２５頁
【非特許文献１１】Ｌｏｏｓら、Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌ．第１５８〜１６０号、１９９９年、８３５〜８４６頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に提供されているのは、ポリマーの流体相インライン配合方法である。
【００１１】
本開示に従うと、ポリマーのインライン配合用の有利な方法は、
（ａ）並列に構成された２つ以上の反応装置列とこれらの並列に構成された２つ以上の反応装置列に流体連通された下流側の高圧分離器を提供する工程と；（ｂ）１）２つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー、２）１つ以上の触媒系、３）任意の１つ以上のコモノマー、４）任意の１つ以上のスカベンジャ、および５）任意の１つ以上の不活性希釈剤または不活性溶媒を、並列に構成された２つ以上の反応装置列の中で接触させる工程であって、並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度で、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満の圧力にあり、その高密度流体状態にあり、かつその臨界温度および臨界圧力より高く、反応装置列の少なくとも１つが３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含み、各々の反応装置列のための重合系がオレフィンモノマー、存在する任意のコモノマー、存在する任意の不活性希釈剤または不活性溶媒、存在する任意のスカベンジャおよびポリマー生成物を含み、各々の反応装置列のための触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の活性剤、そして任意には１つ以上の触媒担体を含み、１つ以上の触媒系がチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒、後期遷移金属触媒およびそれらの組み合わせから選択される工程と；（ｃ）各々の並列の反応装置列の中で均一流体相ポリマーモノマー混合物を含む反応装置流出物を形成させる工程と；（ｄ）各々の並列の反応装置列から均一な流体相ポリマー−モノマー混合物を含む反応装置流出物を組み合わせて、組み合わせ反応装置流出物を形成させる工程と；（ｅ）生成物の配合および生成物−原料の分離のため高圧分離器内に組み合わせ反応装置流出物を通過させる工程と；（ｆ）高圧分離器内部の温度および圧力を、固体−流体相転移点より高く、ただし曇り点圧力および温度よりも低く維持して、ポリマー富有配合物相およびモノマー富有相を含む流体−流体２相系を形成させる工程と；および（ｇ）ポリマー富有配合物相からモノマー富有相を分離して、ポリマー配合物および分離済みモノマー富有相を形成させる工程と
を含む。
【００１２】
本開示の更なる態様は、（ａ）並列に構成された２つ以上の反応装置列とこれらの並列に構成された２つ以上の反応装置列に流体連通された２つ以上の高圧分離器を提供する工程と；（ｂ）１）２つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマー、２）１つ以上の触媒系、３）任意の１つ以上のコモノマー、４）任意の１つ以上のスカベンジャおよび５）任意の１つ以上の不活性希釈剤または不活性溶媒を、並列に構成された２つ以上の反応装置列の中で接触させる工程であって、並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度で、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満の圧力にあり、その高密度流体状態にあり、かつその臨界温度および臨界圧力より高く、反応装置列の少なくとも１つが３つ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーを含み、各々の反応装置列のための重合系がオレフィンモノマー、存在する任意のコモノマー、存在する任意の不活性希釈剤または不活性溶媒、存在する任意のスカベンジャおよびポリマー生成物を含み、各々の反応装置列のための触媒系が、１つ以上の触媒前駆体、１つ以上の活性剤、そして任意には１つ以上の触媒担体を含み、１つ以上の触媒系がチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒、後期遷移金属触媒およびそれらの組み合わせから選択される工程と；（ｃ）各々の並列の反応装置列の中で均一流体相ポリマーモノマー混合物を含む未還元の反応装置流出物を形成させる工程と；（ｄ）並列の反応装置列の全てではないが１つ以上からの未還元の反応装置流出物を１つ以上の高圧分離器内に通過させ、１つ以上の高圧分離器内の温度および圧力を固体−流体相転移点より高く、ただし曇り点圧力および温度より低く維持して、ポリマー富有相およびモノマー富有相を各々が含んでいる１つ以上の流体−流体２相系を形成し、かつ、１つ以上の高圧分離器の各々においてポリマー富有相からモノマー富有相を分離して１つ以上の分離済みモノマー富有相および１つ以上のポリマー富有相を形成する工程と；（ｅ）（ｄ）の１つ以上の高圧分離器からの１つ以上のポリマー富有相を１つ以上の並列の反応装置列からの１つ以上の未還元の反応装置流出物と組み合わせて、１つ以上のポリマー富有相と１つ以上の並列の反応装置列からの１つ以上の未還元の反応装置流出物との混合物を形成させて、全ての並列の反応装置列からのポリマー配合物成分を含む組み合わせ流出物流を形成させる工程と；（ｆ）生成物の配合および生成物−原料の分離のため別の高圧分離器内に（ｅ）の組み合わせ流出物流を通過させる工程と；（ｇ）（ｆ）の別の高圧分離器内部の温度および圧力を、固体−流体相転移点より高く、ただし曇り点圧力および温度よりも低く維持して、ポリマー富有配合物相およびモノマー富有相を含む流体−流体２相系を形成させる工程と；および（ｈ）ポリマー富有配合物相からモノマー富有相を分離して、ポリマー配合物および分離済みモノマー富有相を形成させる工程とを含む、ポリマーのインライン配合用の有利な方法に関する。
【００１３】
開示されているポリマーのインライン配合方法のこれらのおよびその他の特徴および属性そしてそれらの有利な利用分野および／または使用は、特に添付の図面と合わせて読んだ場合に、以下の詳細な記述から明らかとなる。
【００１４】
本明細書の主題を実施し使用する上で当業者を補助するために、添付の図面の参照が指示される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】２段直列式反応装置構成（先行技術）でのポリマー配合物の生産のためのプロセスを提示する。
【図２】２０７ＭＰａ（３０ｋｐｓｉ）で、ＭＡＯ−活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）触媒を用いて超臨界ポリプロピレン媒質内で製造されたポリプロピレンの分子量および融点に対する重合温度の効果を提示する。
【図３】１２０および１３０℃で、ＭＡＯ−活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）触媒を用いて超臨界ポリプロピレン媒質内で製造されたポリプロピレンの分子量および融点に対する重合圧力の効果を提示する。
【図４】１３０℃および６９および１３９ＭＰａ（それぞれ１０または２０ｋｐｓｉ）でＭＡＯ−活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）を用いたプロピレンの重合におけるプロピレン転化の効果を提示する。
【図５】超臨界プロピレンの重合におけるＭＡＯ−活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）触媒の活性に対する温度の効果を提示する。
【図６】単一の分離容器を伴う例示的なインラインポリマー配合プロセスの概略図を提示する。
【図７】多数の分離容器を伴う例示的なインラインポリマー配合プロセスの概略図を提示する。
【図８】改良された配合物比率制御用の生成物流出物バッファタンクを伴う例示的なインラインポリマー配合プロセスの概略図を提示する。
【図９】改良された配合物比率制御用のモノマー／生成物分離器としても役立つ生成物流出物バッファタンクを伴う例示的なインラインポリマー配合プロセスの概略図を提示する。
【図１０】１つのスラリー反応装置列を伴う例示的なインラインポリマー配合プロセスの概略図を提示する。
【図１１】改良された配合物比率制御用のバッファタンクおよび添加剤／ポリマー配合用成分についてのオプションを伴う例示的なインラインポリマー配合プロセスの概略図を提示する。
【図１２】ターンオーバー頻度が触媒濃度と無関係であり、１２０〜１３０℃および６９および１３８ＭＰａ（それぞれ１０または２０ｋｐｓｉ）におけるＭＡＯ活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）との超臨界プロピレン重合において触媒の反応次数が１であることが示唆される、ということを示す。
【図１３】ポリマーＡｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５についての曇り点等温線を提示する。
【図１４】バルクプロピレン中に溶解させたポリマーＰＰ４５３７９についての曇り点等温線を提示する。
【図１５】バルクプロピレン中に溶解させたポリマーＰＰ４０６２についての曇り点等温線を提示する。
【図１６】バルクプロピレン中に溶解させたポリマーＡｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５についての曇り点等温線を提示する。
【図１７】バルクプロピレン中に溶解させたポリマーＰＰ４５３７９についての曇り点等温線を提示する。
【図１８】バルクプロピレン中に溶解させたポリマーＰＰ４０６２についての曇り点等温線を提示する。
【図１９】バルクプロピレン中に溶解させたＰＰ４５３７９、Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５およびＰＰ４０６２についての曇り点等値線の比較を提示する。
【図２０】非特許文献１において記述されている通りの文献データとＡｃｈｉｅｖｅ（商標）１６３５についての等値線の比較を提示する。
【図２１】非特許文献１において記述されている通りの文献データとＰＰ４５３７９についての等値線の比較を提示する。
【図２２】非特許文献１において記述されている通りの文献データとＰＰ４０６２についての等値線の比較を提示する。
【図２３】選択されたポリマー（アイソタクチックポリプロピレン−ｉＰＰ、シンジオタクチックポリプロピレン−ｓＰＰ、アタクチックポリプロピレン−ａＰＰ、またはプロピレン−エチレンコポリマー）とプロピレンモノマーの混合物についての基本相図を提示する。
【図２４】５４．４℃における液体プロピレンと１３７．７℃の超臨界プロピレンの密度の比較を提示する。
【図２５】単一液相で作動する反応装置についての本明細書で開示されているプロセスに従った作動領域を提示する。
【図２６】液体−液体相で作動する反応装置についての本明細書で開示されているプロセスに従った作動レジームを提示する。
【図２７】重力分離器についての本明細書で開示されているプロセスに従った作動レジームを提示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
定義
本発明およびそれに添付される特許請求の範囲に関して：
【００１７】
触媒系は、１つ以上の触媒前駆体化合物と１つ以上の活性剤の組み合わせとして定義される。触媒系のいずれの部分でも固体粒子上に任意に担持され得、この場合、この担体もまた触媒系の一部を成す。
【００１８】
高密度流体は、３００ｋｇ／ｍ３超の密度を有するその液体または超臨界状態にある流体媒質として定義される。
【００１９】
固体−流体相転移温度は、固体ポリマー相が所与の圧力でポリマー含有高密度流体媒質から分離する温度として定義される。固体−流体相転移温度はポリマーが高密度流体反応媒質中で完全に溶解する温度から出発した温度低下によって判定され得る。固体ポリマー相の形成の開始時点で、均一な流体媒体は混濁状態となり、これは眼で観察することもできるし、或いはまた非特許文献１に記述されているように媒質を通してレーザーを照射して光散乱の急増を検出することによって検出することもできる。
【００２０】
固体−流体相転移圧力は、固体ポリマー相が所与の温度でポリマー含有流体媒体から分離する圧力として定義される。固体−流体相転移圧力はポリマーが流体反応媒質中で完全に溶解させられる圧力から出発して一定温度での圧力低下によって判定され得る。固体ポリマー相の形成の開始時点で、均一な流体媒体は混濁状態となり、これは眼で観察することもできるし、或いはまた非特許文献１に記述されているように媒質を通してレーザーを照射して光散乱の急増を検出することによって検出することもできる。
【００２１】
曇り点は、非特許文献１に記述されている通り、それより低くなると、所与の温度で、ポリマー含有均一流体媒質が一定温度での圧力減少時点で混濁状態になる圧力として定義される。本発明およびそれに添付される特許請求の範囲においては、曇り点は、曇り点セル内の選択された重合系を通してフォトセル上にヘリウムレーザーを照射し、所与の温度についての光散乱の急速な増加の開始時点における圧力を記録することによって測定される。
【００２２】
高級α−オレフィンは、４個以上の炭素原子を有するα−オレフィンとして定義される。
【００２３】
重合とは、単独重合および共重合などの任意の重合反応を包含する。
【００２４】
共重合とは、２つ以上のモノマーの任意の重合反応を包含する。
【００２５】
周期表の族についての新しい付番スキームは、非特許文献２で公開されている通りに使用される。
【００２６】
ポリマーがオレフィンを含むものとしてみなされる場合、ポリマー内に存在するオレフィンはオレフィンの重合形態である。
【００２７】
オリゴマーは、２〜７５個のモノマー単位を有する組成物として定義される。
【００２８】
ポリマーは、７６個以上のモノマー単位を有する組成物として定義される。
【００２９】
直列反応装置カスケード（直列反応装置構成とも呼ばれる）には、直列に連結された２つ以上の反応装置が含まれ、ここで上流側反応装置の流出物は反応装置カスケード内の次の下流側の反応装置に補給される。１つまたは複数の上流側反応装置の流出物以外に、あらゆる反応装置の原料を、付加的なモノマー、触媒、スカベンジャまたは溶媒の新鮮なまたは再循環された原料流のあらゆる組み合わせを用いて増加させることができる。
【００３０】
反応装置列または反応装置分岐（ｂｒａｎｃｈ）または反応装置レグ（ｌｅｇ）とは、単一のポリマー配合物成分を生産する、本明細書中で開示されたインライン配合プロセスの単一の重合反応装置または重合反応装置群を意味する。反応装置列が２つ以上の反応装置を含有する場合、反応装置は列の内部で直列構成で配置される。反応装置列内に２つ以上の反応装置を有する必要性は、例えば、単一の反応装置内で経済的に所望の速度でインライン配合物成分を生産できない場合に発生し得るが、分子量または組成分布などといった配合物成分品質に関連する理由も存在し得ると思われる。反応装置列は、直列で多数の反応装置および／または反応装置ゾーンを含むことができることから、反応装置列内で生産された単一配合物成分はそれ自体、さまざまな分子量および／または組成をもつポリマー成分のポリマー配合物であってよい。しかしながら、本明細書で開示されたインライン配合プロセスの異なる実施形態の記述を単純化するため、反応装置列のポリマー生成物は、その分子量および／または組成上のばらつきとは無関係に、単に配合物成分またはポリマー配合物成分と呼ばれる。本発明のプロセスを定義する上で、並列反応装置は、それらが基本的に同じインライン配合物成分を生産するとしてもつねに分離した反応装置列とみなされる。同様に、例えばポンプアラウンドループまたはその他の再循環方法により反応混合物を交換または混合しない空間的に分離した並列反応ゾーンは、これらの並列ゾーンが共通のシェル内に存在する場合でも分離した並列反応装置列とみなされ、本明細書中で開示されているインライン配合プロセスの中に入る。
【００３１】
反応装置バンクとは、本明細書中で開示されているインラインポリマー配合プロセスの重合セクション内の全ての重合反応装置の組み合わせを意味する。反応装置バンクは１つ以上の反応装置列を含んでいてよい。
【００３２】
並列反応装置構成には、並列に連結された２つ以上の反応装置または反応装置列が含まれる。並列構成の反応装置列、分岐またはレグには、１つの反応装置または１つ以上の直列構成の反応装置が含まれていてよい。本明細書中で開示されている重合プロセスの並列反応装置構成全体、即ち全ての並列重合反応装置列の組み合わせは、反応装置バンクを形成する。
【００３３】
モノマー再循環比は、反応装置に補給されたモノマーの合計（新鮮なものと再循環されたものの合計）量で反応装置に補給された再循環されたモノマーの量を除した比を意味する。
【００３４】
重合系は、１つまたは複数のモノマーと１つまたは複数のコモノマーと１つまたは複数のポリマーと１つまたは複数の任意の不活性溶媒／希釈剤と１つまたは複数の任意のスカベンジャの合計として定義される。便宜上そして明瞭さを期して、本明細書中ではつねに、触媒系が重合反応装置内に存在するその他の成分とは別に扱かわれているという点に留意されたい。この点において、重合系はここでは、典型的に触媒系を重合系の一部としてみなす重合技術において慣習的である定義よりも狭く定義されている。現行の定義においては、重合反応装置内およびその流出物中に存在する混合物は重合系と触媒系から成る。
【００３５】
全てのタイプの炭化水素を含む純粋な物質は、その温度および圧力に応じて亜臨界または超臨界状態のいずれかで存在し得る。超臨界状態にあるためには、物質はその臨界温度（Ｔｃ）より高い温度そしてその臨界圧力（Ｐｃ）よりも高い圧力を有していなければならない。モノマー、ポリマーおよび任意に不活性溶媒の混合物を含む炭化水素混合物は、数多くの系について混合物の成分の対応する臨界特性（ＴｃまたはＰｃ）のモル分率加重平均によって近似可能な疑似臨界温度（Ｔｃ）および疑似臨界圧力（Ｐｃ）を有する。自らの疑似臨界温度より高い温度および自らの疑似臨界圧力より高い圧力を有する混合物は、超臨界状態または相にあると言われ、超臨界混合物の熱力学挙動は超臨界純粋物質と類似するものである。本発明においては、本発明に関係する一部の純粋物質の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）は、非特許文献３に見出されるものである。特に、選択された物質のＴｃおよびＰｃは、以下の通りである。
【００３６】
【表１】
2010513670.tif 000003
【００３７】
以下の略語が使用される：Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル、Ｂｕはブチル、ｉＢｕはイソブチル、ｔＢｕは第３ブチル、ｐ−ｔＢｕはパラ第３ブチル、ＴＭＳはトリメチルシリル、ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニウム、ＭＡＯはメチルアルミノキサン、ｐＭｅはパラメチル、ｆｌｕはフルオレニル、ｃｐはシクロペンタジエニルである。
【００３８】
「連続〜」という用語は、中断せずにまたは停止せずに作動する（または作動するように意図されている）系を意味する。例えば、ポリマーを生産するための連続プロセスは、反応物質が１つ以上の反応装置内に連続して導入され、ポリマー生成物が連続して回収されるプロセスである。
【００３９】
スラリー重合とは、微粒子、固体ポリマー（例えば粒状）が高密度流体または液体／蒸気重合媒質の中で形成する重合プロセスを意味する。高密度流体重合媒質は、液体、超臨界流体または液体／液体または超臨界流体／超臨界流体、重合媒質などの単一または２つの流体相を形成できる。液体／蒸気重合媒質においては、ポリマーは液体（高密度）相の中に存在する。スラリー重合プロセスは典型的に、不均一触媒粒子、例えばチーグラー・ナッタ触媒または担持メタロセン触媒などを利用する。固体ポリマー生成物は典型的に、不均一固体触媒粒子に付着してスラリー相を形成する。スラリー重合プロセスは、重合系の固体−流体相転移温度より低い温度で作動する。
【００４０】
溶液重合とは、ポリマーが不活性溶媒または１つまたは複数のモノマーまたはそれらの配合物などの液体重合系の中に溶解させられる重合プロセスを意味する。溶液重合は、反応装置内に均一な液体重合系を含む。液体重合系の温度はその超臨界または疑似超臨界温度より低く、かくして、溶液重合は超臨界より低い温度および圧力で実施される。
【００４１】
超臨界重合とは、重合系がその高密度超臨界または疑似超臨界状態にある重合プロセスを意味する。
【００４２】
バルク重合とは、高密度流体重合系が４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を含有する重合プロセスを意味する。不活性溶媒は、生成物ポリマー鎖内のその取込みが欠如していることを特徴とする。ポリオレフィン生産においては、溶媒は典型的に４〜２０個の炭素原子、有利には５〜１０または５〜８個の炭素原子を含む炭化水素である。重合系は同様に、生成物ポリマー鎖の中に取込まれない不活性希釈剤も含んでいてよいという点に留意されたい。これらは典型的に、モノマー原料の中に存在する不純物として導入される。本開示においては、不活性希釈剤は、不活性溶媒とは別に考えられており、この不活性溶媒はポリマー生成物を溶解状態に保つその能力のために意図的に添加されている。
【００４３】
均一重合系は、その成分全てを分子レベルで分散、混合された状態で含有している。本発明者らの論述の中では、均一重合系はその高密度流体（液体または超臨界）状態にあることが意図されている。重合系についての我々の定義には触媒系は含まれず、従って触媒系は重合系の中に均一に溶解してもしていなくてもよい、という点に留意されたい。均一系は、濃度勾配をもつ領域を有していてよいが、例えば固体ポリマー含有粒子が高密度流体中に懸濁させられている場合にそうであるように、系の内部にはマイクロメーター規模の突然の不連続な組成変化は存在しないと考えられる。実際面では、均一な重合系は、その全ての成分を単一の高密度流体相中に有している。外見上、重合系は、それが２つ以上の流体相または流体および固体相に分割されている場合に、均一ではない。重合系の均一流体状態は、その相図内で単一の流体（液体または超臨界流体）領域により表わされる。
【００４４】
生成物ポリマーは、高密度流体重合系中に溶解させられてもよいし、または固体相を形成してもよい。この用語においては、４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を含有する高密度流体重合系の中で固体ポリマー微粒子が形成するスラリー重合は、バルクスラリー重合プロセスまたはバルク不均一重合プロセスと呼ばれる。４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を含有する単一相高密度流体重合系中にポリマー生成物が溶解させられる重合プロセスは、バルク均一重合プロセスと呼ばれる。４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を含有する流体重合系の中にポリマー生成物を溶解させる重合プロセスは、バルク溶液重合プロセスと呼ばれる。４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を含有する超臨界重合系中にポリマー生成物が溶解させられる重合プロセスは、バルク均一超臨界重合プロセスと呼ばれる。
【００４５】
均一超臨界重合とは、その超臨界または疑似超臨界状態での不活性溶媒またはモノマーまたはそれらの配合物などの単一相高密度超臨界流体重合媒質中にポリマーを溶解させる重合プロセスを意味する。上述の通り、超臨界流体重合系が４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を含有し、ポリマーが高密度超臨界流体中に溶解させられる場合、そのプロセスはバルク均一超臨界重合プロセスと呼ばれる。均一超臨界重合と、例えば超臨界スラリープロセスなどの不均一超臨界重合とは区別すべきであり、このうち後者は超臨界流体中で実施されるものの、重合反応装置内で固体ポリマー（微粒子または沈殿したポリマー固体）を形成する。同様にして、バルク均一超臨界重合とバルク溶液重合とは区別すべきであり、このうち後者は、超臨界重合系中ではなく液体中で実施される。
【００４６】
本明細書で開示されるインライン配合方法とは、重合とポリマー配合プロセスが単一のプロセス内に統合され、重合列の少なくとも１つが均一超臨界条件下で作動するプロセスを意味する。インライン配合プロセスは典型的に均一重合系を用いる重合列を利用するものの、重合列のうちの１つ以上は同様にスラリー重合系、特にバルクスラリー重合系を利用してもよい。重合反応装置バンクに１つ以上のスラリー重合列が含まれる場合、これらのスラリー列の流出物はつねに、ポリマーを溶解させるために加熱され、任意には、流体相の混合を可能にするべくその他の列の流出物とそれらを混合する前に加圧される。
【００４７】
本明細書中で開示されているインラインポリマー配合物またはインライン配合物は、２つ以上のポリマー成分の混合物を意味し、そのうちの少なくとも１つは、均一超臨界重合条件下で生産される。ポリマー成分は、インライン配合プロセス内で内部的に生産され、それらを固体状態で回収することなく同じプロセス内で混合される。任意には、インライン配合物は同様に、可塑化剤、ＵＶ安定化剤、酸化防止剤などといった本発明のプロセスの外部で生産された添加剤およびオフラインポリマー添加剤／重合改質剤も少量、即ち５０重量％未満、４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または１重量％未満の量で含有していてよい。
【００４８】
本明細書中で開示されているのは、反応装置列のうちの少なくとも１つが高密度均一流体重合系を用いて作動しかつ重合反応装置列の少なくとも１つの中の重合系が３つ以上の炭素原子をもつオレフィンモノマーを含む、重合プロセス内でポリマーを配合するための新規のインラインプロセスである。一形態においては、本プロセスは、並列に構成された２つ以上の反応装置列を提供する工程と；１つまたは複数のオレフィンモノマーを触媒系、１つまたは複数の任意のコモノマー、１つまたは複数の任意のスカベンジャおよび１つまたは複数の任意の不活性希釈剤と接触させる工程であってここで並列に構成された反応装置列のうちの少なくとも１つのための重合系が、固体−流体相転移温度より高い温度で、曇り点圧力より１０ＭＰａ以上低くなく１５００ＭＰａ未満の圧力、特に１０〜３００ＭＰａの間、有利には２０〜２５０ＭＰａの間の圧力にあり、その高密度流体状態にあり、かつその臨界温度および臨界圧力より高く、かつ存在するモノマー、１つまたは複数の任意のコモノマー、１つまたは複数の任意のスカベンジャ、１つまたは複数の任意の不活性希釈剤または不活性溶媒、そしてポリマー生成物を含み、ここで触媒系が１つまたは複数の触媒前駆体化合物、１つまたは複数の活性剤そして１つまたは複数の任意の担体を含んでいる工程と；プロセスの反応装置バンクの各々の並列反応装置列の中で、流出物高密度流体重合系中に溶解したポリマー配合物成分を各々含む反応装置流出物流を形成させる工程と；インライン配合物成分の配合と生成物ポリマーからの１つまたは複数のモノマーの分離を同時に提供する分離−配合容器の下流側またはその中で各々の並列反応装置列からの溶解した配合物成分を含有する反応装置流出物を組み合わせる工程と；流出物流の温度および圧力を個別に（即ち混合点の前に）または組み合わせた形で（即ち混合点の後で）調整することによって混合流を固体−流体相転移点より高く維持しながら、分離器−配合機の下流でまたはその中で組み合わせ反応装置流出物を混合物の曇り点より低くする工程と；反応装置流出物が分離器−配合機の上流側で組合わされる場合には、混合を増強させるため前記分離器−配合機の中に入る前に１つ以上の静的ミキサーの中に混合反応装置流出物流を任意に通過させる工程と；分離器−配合容器内部の圧力を曇り点圧力より低く維持して、ポリマー富有流体相とモノマー富有流体相を含む２つの流体相を形成させる工程と；分離器−配合機内の温度を固体−流体相転移温度より高く維持する工程と；分離器−配合機内で、より密度の高い充分に混合された流体ポリマー富有配合物相の底面への沈降と底面でのその連続層の形成を可能にし、かつより密度の低いモノマー富有相の上面への上昇および上面でのその連続層の形成を可能にする工程と；第１のポリマー富有配合物相から第１のモノマー富有相を分離し、分離された第１のモノマー富有相を重合列まで直接または更なる処理の後に再循環させる工程と；任意には、第１のポリマー富有配合物流を任意に更に加熱することによって温度を固体−流体相転移温度より高く維持しながら、第２のより濃縮されたポリマー富有流体相および第２のモノマー富有相への第２の流体−流体分離を達成させるべく、低圧分離器の上流側またはその中で前記第１のポリマー富有配合物相の圧力を更に低下させる工程と；任意には、開示されているプロセスの反応装置バンク内の反応装置列の個々のまたは組合わされた流出物流のいずれかの中で第１の減圧バルブの下流側の任意の所望の箇所において１つまたは複数のポリマー含有流出物に対しその高密度流体状態（即ち液体、超臨界流体、溶融または溶解状態）にある１つまたは複数の触媒キラー、および／または１つまたは複数のポリマー改質剤および／または１つまたは複数の添加剤を添加する工程とを含む。本発明のプロセスの分離器セクションからのポリマー富有相は、次に、インライン配合プロセスのポリマー配合物生成物を形成させるべく、更なるモノマーの揮散、乾燥および／またはペレット化のため下流側仕上げ段まで搬送される。
【００４９】
基本的に、本明細書に開示されているインライン配合プロセスは重合セクションと、分離器−配合容器または分離器−配合機または高圧分離器と呼ばれる少なくとも１つのモノマー−ポリマー分離器容器を含む。分離器−配合容器は、反応装置列のうちの少なくとも１つが高密度均一流体重合系を用いる反応装置バンク（即ち均一超臨界または溶液重合プロセスとして定義づけされるもの）内の、２つ以上の並列反応装置列のポリマー含有反応装置流出物用の分離器および配合機の両方として役立つ。同様に、本明細書中で開示されているインライン配合プロセスの適正な作動にとっては、分離器−配合容器の上流側で各々の反応装置列流出物中の重合系を均一状態にすることも有益である。従って、１つ以上のインライン配合成分がチーグラー・ナッタまたは担持メタロセン触媒と共に例えばバルクプロピレンスラリー重合などの粒子形成重合プロセスの中で生産される場合、このように生産された固体ポリマーペレットは、分離器−配合容器内に入る前に反応装置流出物内で均一に溶解させられる必要がある。このことは、例えば、反応装置流出物を固体−流体相転移温度より高くするより高温高圧の溶解ゾーン内に反応装置流出物スラリーを圧送して、反応生成物が均一に溶解した流れを生成することによって達成可能である。本明細書中で開示されているインライン配合プロセス中には、反応装置作動モードの任意のそして全ての組み合わせを含み入れることができるものの、少なくとも１つの反応装置列が均一流体相で作動することが有利であり、全ての反応装置が均一流体相で作動することが経済的およびプロセスの簡便性の理由から、更に有利である。バルク均一流体相重合、特にバルク均一超臨界重合またはバルク均一超臨界およびバルク溶液重合の組み合わせが、きわめて有利である。
【００５０】
本明細書で開示されている流体相インラインポリマー配合方法は、先行技術のポリマー配合方法に比べて有意な利点を提供する。開示されているインラインポリマー配合方法の利点のうちの１つ以上の中には、配合物成分の分子レベルでの混合を理由としたポリマー配合物の均一性の改善；別々に生産される固体でペレット化されたポリマー配合物成分から出発する従来のオフライン配合プロセスに付随する再加工コストを回避することによる節約；並びに配合工程内に実質的な量のモノマーそして任意には不活性溶媒が存在することに起因して実質的に低減された粘度でポリマーを容易かつ単純に配合できることを理由とした、製造コストの改善；配合物比ひいては配合物特性をインラインで調整する柔軟性；配合物成分の生産速度を調整する上での柔軟性；各反応装置について独立して、滞留時間、モノマーの組成および転化率、触媒の選択、触媒濃度、温度および圧力を制御する上での柔軟性；配合物の品質の改善；同じプラント内でより広範囲の配合生成物を製造する上での柔軟性；生成物の配合のためそして一部の実施形態では配合物比をより良く制御できるようにするための生成物バッファリングのために１つまたは複数のモノマー−ポリマー分離器を利用することによるプロセスコストの削減、が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
インライン配合プロセスの概要：
ポリオレフィンは、非常に多くの異なる利用分野において使用されている。これらの利用分野の各々は、ポリマーの剛性、弾性そして靭性の間の異なる平衡を必要としている。ポリマーは各顧客の異なるニーズに合わせて調整するのが理想である。生成物の調整を可能にする方法の１つには、個々のポリマー成分の配合が関与する。ポリオレフィンの剛性−弾性−靭性平衡を調整する能力は、広範な利用分野のニーズを満たす能力、ひいては低コストで所望の性能を供給する上でのポリオレフィンの潜在力を拡張する能力を提供する。剛性−弾性−靭性平衡は、その組成（即ちコポリマーの製造）、立体規則性、分子量などを変更することによってポリマーの分子構造を変化させることで改変可能である。剛性−弾性−靭性は同様に、ポリマーの配合物を製造するか複合材料を生産することによって容易にシフトさせることもできる。本明細書中に開示されているインライン配合プロセスは、ポリマー配合物の製造に関係する。インライン配合プロセスは数多くの経済面および生成物の品質面の利点をもつ。例えば、これらは、別々に生産され、その基本的にニートな形態で回収されるポリマーのオフライン溶液または溶融配合のコストを節約し、極めて均一で密に混合されたポリマー配合物を提供する。
【００５２】
現在、意外にも、プロピレンを含む超臨界重合系、特にプロピレンを含むバルク超臨界重合系は、ポリマー合成工程で高い生産性で高分子量かつ（適正な触媒選択により）高結晶度の生成物を提供し、しかも下流側の生成物予備回収セクションにおいて優れた生成物混合および高速で有効なモノマー／ポリマー分離を提供することから、このようなポリマーインライン配合にとって特に有利であることが発見されている。理論により束縛されることを望まないものの、これらの利点は、（１）反応装置内での高い重合温度および高いモノマー濃度、そして（２）モノマー−ポリマー高圧分離器内での低い粘度、所与の温度で（圧力を変更することにより）容易に調整可能な密度、およびモノマー富有相とポリマー富有相の間の大きい密度差の独自の組み合わせに起因すると考えられる。これらの意外な属性の利点は、本明細書で開示されている実施形態の一部において実証される。
【００５３】
従って、本明細書で開示されるのは、（高圧分離器または分離器−配合機とも呼ばれる）分離器−配合容器内で反応装置の下流側で配合工程が達成される一貫型多重反応装置重合における直接インラインポリマー配合物生産プロセスである。重合プラント内でのポリマー配合物の生産は、重合系のモノマーおよび任意の不活性溶媒といった小分子成分が粘度を低下させかくして低せん断プロセス内での分子レベルの配合を可能にすることから、ポリマー配合物成分が重合系内に溶解されている場合に容易になる。従って、ポリマー配合成分が溶解した流体状態で存在する反応装置流出物を使用することが、下流側の配合作業にとって有利である。
【００５４】
重合反応装置は有利には、更に加工することなくインライン配合に適した直接反応装置流出物中に溶解した流体状態で配合するための前駆体ポリマーを提供する目的で、均一超臨界プロセスまたは組み合わせ均一および溶液プロセスタイプのものであってよい。以下の論述から明らかになるように、モノマー再循環ループの単純さおよび分子量および溶融挙動といった生成物の特性および反応装置生産性の増強に起因して、配合物成分を生産するためには、バルク均一重合プロセスが特に有用である。本明細書中で開示されているプロセスは同様に、例えばスラリーの形でインライン配合物成分を製造する或る種のその他の重合反応装置をも利用することができ、ここでポリマーは、高密度流体重合系の中で固体ペレットを形成する。このような場合には、溶解段が、重合反応装置と分離器−配合容器の間に追加される。この溶解段は典型的に、反応装置流出物を固体−流体相転移条件より高くして高密度流体重合系中に均一に溶解させられたポリマー配合成分を含有する流れを提供するべく、ポンプとそれに続く加熱器で構成される。ポリマーペレットの溶解を容易にするため、典型的に撹拌または圧送によって提供される増大したせん断が適用される。このような反応装置の作動には処理および投資コストが追加されるため、均一超臨界または溶液重合などの均一重合プロセスが典型的にコスト面で有利であり、かくしてインラインポリマー配合成分を生産するのに有利である。
【００５５】
本明細書中で開示されているポリマーのためのインライン配合プロセスには、均一流体状態にあるポリマーを２つ以上提供する上流側重合プロセスが必要である。従って、スラリー重合といったように、粒子を形成する条件下で重合反応が実施される場合、ポリマー含有流を本発明のプロセスの分離器−配合機セクションに補給する前にインラインポリマー配合成分を溶解流体状態にするための付加的な工程が必要とされる（図１０参照）。これは、例えば、固体−液体相転移温度より高い温度まで反応装置流出物を加熱することによって達成できる。しかしながら、更に単純でひいては低コストの作業のためには、重合反応は典型的に、１つまたは複数の生成物ポリマーを、１つ以上のモノマー、１つまたは複数のポリマー生成物および（任意には）１つ以上の不活性溶媒そして（任意には）１つ以上のスカベンジャを含む高密度流体重合系中に溶解させた条件の下で実施される。流体相作業は、生成物の灰分レベルを著しく増大し下流側のプロセスハードウェアの汚染および過度の摩耗をひき起こしうる担持触媒を必要としないことから、或る種の生成物品質および作業安定性の観点からみたいくつかの更なる利点を有する。流体反応媒質は、反応装置内で１つの単一流体相または２つの流体相を形成してよい。更に堅調で単純な反応装置の作動のためには、反応装置内に単一の流体相を提供する条件、即ち曇り点より高い作動条件が有利である。
【００５６】
本明細書中で開示されている配合プロセスの一実施形態においては、溶解したポリマー配合物成分を含有する２つ以上の反応装置流出物流の配合は、単一の下流側分離器−配合容器内での生成物の分離と同時に起こる。分離器−配合機は、２つの流体相の形成を導く条件で作動する。即ち上部相は基本的に、重合系の低分子量の成分、主として１つまたは複数のモノマーおよび１つまたは複数の任意の不活性溶媒で構成され、一方下部流体相は、ポリマー富有相である。分離器−配合機内の２つの流体相の形成を導く条件を生成するためには、形成すべきポリマー富有流体相の固体−流体相転移温度より高くとどまるための熱を提供するため、反応装置流出物の温度は多くの場合最初に上昇させられる。反応装置流出物の熱含量を調整した後、その圧力は、組合された流出物流の温度および圧力を相図内の２つの流体（液体−液体または超臨界流体−超臨界流体）相に対応する条件にするように、典型的には削減される。配合プロセスは、ポリマー含有流出物の混合点の下流側で、ただし分離器−配合容器の上流側で、１つまたは複数の任意の静的ミキサーにより補助されてよい。個々のポリマー成分の均一流体配合およびモノマー富有相およびポリマー富有相の分離は、同じ容器内で完逐され、個別の配合容器および配合プロセス工程の必要性は無くなる。ポリマーから分離された１つまたは複数の任意の不活性溶媒と１つまたは複数のモノマーのバルクは、次にプラントの重合反応装置バンク内に戻るよう再循環させられる。
【００５７】
本明細書中で開示されているインライン配合プロセスの別の実施形態においては、溶解したポリマー配合物成分を含有する１つ以上の反応装置流出物流は、これらの流れの任意の不活性溶媒／希釈剤含有量とモノマーの一部の画分からポリマー富化された流れを分離するため分離器−配合容器の上流側で（単一流高圧分離器とも呼ばれる）独立した分離器または分離容器に補給される。分離器−配合容器の上流側に配備されているかかる単一流高圧分離器（高圧分離器）は、基本的に、反応装置流出物内に存在するモノマーおよび任意の不活性溶媒の部分的回収を提供し、かくして、その他の反応装置列内で使用されるモノマーおよび任意の不活性溶媒と混合される前にそれらを回収および再循環させることができる。このようなプロセスは、反応装置バンクの該当する反応装置列へと再循環させる前に混合されたモノマーと任意の不活性溶媒流を分離する必要性を無くすることから有利でありうる。これらの単一流分離器の各々に由来するポリマー富化された流れは、反応装置列の１つのためには分離器として、かつ反応装置バンク全体のためには配合機として、その両方に役立つ分離器−配合機（分離器−配合容器）の１つの中で配合される。この実施形態においては、流れの粘度を基本的に純粋な１つまたは複数の溶融ポリマーのものよりもはるかに低い粘度に保ち、かくして分離器−配合機内での配合用ポリマー成分の混合を容易にするべく１つまたは複数のモノマーおよび１つまたは複数の任意の不活性溶媒といった充分低い分子量の１つまたは複数の成分をなおも含有する１つまたは複数のポリマー富化流を生成するように、分離器−配合容器の上流側の１つまたは複数の単一流分離器の作動条件を調整してもよい。分離器−配合容器に補給を行なう１つまたは複数の分離器は、個々のインライン配合物成分の生産のわずかであるが避けられない変動を補償することによって、配合物比の制御を改善する１つまたは複数のバッファ容器としても役立ち得る。これらの容器のバッファ容量は、分離されたポリマー富化下部相の最大レベルと最小レベルの間の体積によって定義される。
【００５８】
ポリマーのインライン配合のための並列反応装置カスケードの使用とは異なり、本明細書中で開示されている配合プロセスは、並列反応装置バンク内で製造されるべきポリマー配合物の個々の成分を提供する。このような直接的な配合物生産は、均一の高密度流体相内で即ち流体−固体相転移限界より上で作動する重合プロセスにおいて有利に達成可能である。開示されたプロセスの一部の形態は、均一の高密度流体状態で、かつその臨界温度および臨界圧力より上で作動する少なくとも１つの反応装置列を有する。バルク均一超臨界重合系で作動する少なくとも１つの反応装置が特に有利である。均一の高密度流体相内で作動する重合プロセスは、その液体または超臨界状態での溶媒／希釈剤として、１つまたは複数の不活性溶媒または１つまたは複数のモノマーまたはそれらの混合物のいずれかを使用する。従って、かかる並列反応装置は、その均一超臨界またはその液体状態にある重合系を用いて作動する。超臨界および液体の両方の作動モードにおいて、プロセスは、反応装置内に存在する４０ｗｔ％未満または３０ｗｔ％未満または２０ｗｔ％未満または１０ｗｔ％未満または５ｗｔ％未満または１ｗｔ％未満の不活性溶媒を伴ってそして一部の実施形態においては基本的不活性溶媒を含まない（１ｗｔ％未満）状態で作動するバルク重合プロセスであってよい。開示されたプロセスの１つの特に有利な実施形態においては、重合反応装置は、全体が本明細書に参照により援用されている特許文献１および特許文献２で開示されている通りに、バルク均一超臨界条件で作動する。
【００５９】
別の実施形態においては、並列反応装置バンク内に含まれる反応装置のうちの１つ以上が均一超臨界状態で作動し、並列反応装置バンク内に含まれる反応装置のうちの１つ以上が溶液状態で作動する（溶液プロセスと均一超臨界プロセスの反応装置の組み合わせ）。溶液重合は、その全体が本明細書に参照により援用されている特許文献３および特許文献４で開示されている。溶液重合プロセスおよび均一超臨界重合プロセスは両方とも、ポリマーの下流側インライン配合に必要とされる流体状態で溶解させられたポリマーを提供する。均一流体状態でポリマーを提供する溶液重合および均一超臨界重合の両方のプロセス共、溶媒として１つまたは複数の基本的に純粋なモノマーを用いるバルクモノマー相内で実施されてよく、または、実質的な濃度の不活性溶媒（即ち４０ｗｔ％超、または５０ｗｔ％超、または６０ｗｔ％超、または６５ｗｔ％超、または４０〜６５ｗｔ％の間、または４５〜６５ｗｔ％の間）を用いることによってポリマーを均一流体状態に保ってもよい。溶液プロセスは、その液体状態にある不活性溶媒または基本的にニートのモノマーまたはそれらの混合物のいずれかの中でポリマー含有液相を提供する。均一超臨界プロセスは、その超臨界状態にある不活性溶媒または基本的にニートのモノマーまたはそれらの混合物のいずれかの中にポリマー生成物を溶解させることによってポリマー流体状態を提供する。
【００６０】
別の実施形態においては、並列反応装置バンク内に含まれる反応装置のうちの少なくとも１つは均一超臨界モードで作動し、１つ以上の反応装置列がスラリーモードで作動する（スラリーおよび均一超臨界の組み合わせ）。本発明のインライン配合プロセスの１つ以上の列の中に配備された１つまたは複数のスラリー重合プロセスの１つまたは複数の高密度流体相は、その液体状態か超臨界状態のいずれかにあり得る。１つまたは複数のスラリー列の１つまたは複数の流出物を本発明のインライン配合プロセスの分離器−配合容器（高圧分離器）まで運ぶ前に、流出物は、スラリー化されたポリマー配合物成分を充分に溶解させるように処理される。この溶解工程を除いては、本明細書で開示されているインライン配合プロセスのその他の態様は、反応装置バンク内に粒子形成用重合反応装置を有することによって影響されない。この実施形態は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたアイソタクチックポリプロピレンなどの或る種の高結晶度のホモポリマー配合物成分を生産するこのスラリープロセスの能力に起因して、一部の利用分野において生成物面の利点を提供し得る。しかしながら、それは、追加の処理および投資コストのため、典型的に更に高くつく。本発明のプロセスの異なる反応装置構成間での最適な選択は、標的である生成物の範囲更には例えば既存の重合設備といった一部の生産現場に特有問題により左右される。最適な構成は、化学工業の技術分野において周知の標準的技術によって決定可能である。
【００６１】
本明細書で開示されている並列反応装置構成は、ポリマー配合のための直列反応装置構成では入手できない、滞留時間、モノマーの組成および転化率、触媒の選択、および触媒濃度を各反応装置について独立して制御する上での柔軟性を可能にする。これはまた、反応の温度および圧力の独立した制御をより容易にし、かくして個々のインラインポリマー配合物成分を生成する重合プロセスの制御を増強する。
【００６２】
特許文献１および特許文献２は、（本明細書では超臨界プロセスとも呼ばれている）均一超臨界プロピレン重合プロセスのための柔軟な均一重合プラットホームを開示している。言及された超臨界プロピレン重合プロセスにおいては、重合は、実質的に超臨界のモノマー媒質内で実施され、かくして、それは、バルク均一超臨界重合プロセスである。ポリマーは、反応装置内および反応装置流出物内で均一に溶解した状態にあり、かくして、その固体ペレット化したまたはベール化した形でポリマー生成物を回収する前に反応装置流出物を直接下流側配合作業に適したものにする。特許文献１および特許文献２は同様に、超臨界重合プロセスがきわめて結晶度の高い高分子量（即ち低溶融流量）のイソタクチックプロピレンホモポリマーを生産するその能力において、いわゆる溶液プロセスに有利な手段を提供するということを教示している。気相およびスラリー重合プロセスとは異なり、超臨界プロセスは同様に、汚染なく低い立体規則性ひいては低いポリマー融点をもつエチレン−プロピレンコポリマーおよびプロピレンホモポリマーをも生産することができる。先に参照指示した通り、特許文献１および特許文献２は、その全体が本明細書に参照により援用されている。
【００６３】
有利なポリマー配合物は、（ａ）１つまたは複数の高結晶度の成分と（ａ）１つまたは複数の低結晶度の成分で構成されていることが多い。スラリーおよび気相重合プロセスは高分子量、高結晶度のポリマーを提供するものの、ポリマーペレットが互いに粘着して反応装置の汚染をひき起こすことから低結晶度の生成物は提供しないかもしれない。汚染は、特にエチレン含有量がおよそ９〜１０ｗｔ％を上回った場合に、例えばエチレンプロピレンコポリマーなどの軟質材料の生産を商業的に実行不可能にする。これとは対照的に、溶液重合プロセスには、ポリマーが反応装置内において溶液状態で存在し従ってそれを汚染し得ないことからこのような制限はなく、低結晶度の生成物が提供され得る。しかしながら、溶液プロセスには、より高い融点をもつ高結晶度で高分子量の生成物を生産する上での制限がある。溶液プロセスに特に関連性のある１つの制限は、それが典型的に、同様に高い融点をもつ高ＭＷの生成物を生産できず、できた場合でもかかる生成物は反応装置内で結晶化する傾向をもち汚染の原因となる、という点にある。これとは対照的に、均一超臨界プロセスは、高結晶度／高融点ポリマーおよび低結晶度／低融点ポリマーの両方を汚染無く提供し得る。それはまた、重合系内に溶解した状態でポリマー配合物成分を生成し、溶解の必要なく直接配合することを可能にする。これらの属性が、本明細書で開示されるインライン配合プロセスを特に有利なものにしている。それにもかかわらず、反応装置列のうちの少なくとも１つが均一重合系で作動するかぎり、高密度重合系で作動する重合プロセスのあらゆる組み合わせを本明細書中で開示されているインライン配合プロセス内に配備してよい。均一な作業は、有利には重合系の曇り点より１０ＭＰａ以上低くない固体−流体遷移点より高い点で作動させることによって確保される。
【００６４】
本明細書で開示されている並列反応装置のバンクにおいて使用するためのモノマーは、少なくとも１つの脂肪族２重結合を含有するあらゆるオレフィン化合物であってよい。オレフィン基は、未置換であっても１つ以上の脂肪族または芳香族基により置換されていてよく、かつ開鎖または非芳香族環の一部であってもよい。非限定的な例示的オレフィンとしては、α−オレフィンおよび内部直鎖および分岐オレフィンおよびそれらの配合物例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、スチレン、非共役ジエン、シクロへキセン、ノルボルネンなどが含まれる。希釈剤／溶媒として役立つ非限定的な例示的非重合（不活性）流体成分としては、軽質パラフィン系および芳香族炭化水素およびその配合物、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、フルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンなどが含まれる。
【００６５】
上述のオレフィン重合プロセスの重合反応装置内の条件は、１つまたは複数のモノマー、任意の非重合流体、１つまたは複数の触媒系、１つまたは複数の任意のスカベンジャおよびポリマー生成物を含めた反応装置の中味全体が均一流体状態そして有利には単一均一流体状態になるような形で確立されてよい。一部の実施形態においては、上述のプロセスの反応装置内の条件は、反応装置の中味がその超臨界流体状態そして有利には単一均一超臨界流体状態となるような形で設定されてよい。
【００６６】
温度の上限は、反応温度により強い影響を受ける生成物特性によって決定される（例えば図２を参照のこと）。より高い分子量および／またはより高い融点をもつポリマーが望まれることが多いため、高い重合温度（２５０℃超）は一般に有利ではない。温度の上昇は公知の触媒系の大半を分解させる可能性もあり、過度の重合温度を回避すべき別の理由となっている。図５は、触媒活性が重合温度の上昇による影響をいかに受けるかの一例を示している。重合の技術的現状においては、３５０℃超の重合温度は推奨されない。スラリー重合プロセスについては、固体−流体相転移ライン近くでの実施が汚染を導くことから、重合温度の上限は同じく固体−流体相転移条件による影響も受ける。この理由で、固体−流体相転移より５℃低い温度以下でのスラリー作業が有利であり、固体−流体相転移より１０℃低い温度以下が特に有利である。
【００６７】
反応温度の下限は、所望のポリマー特性によって決定される。より低い温度は一般により高い結晶度そしてより高い分子量に有利に作用する（例えば図２を参照）。均一重合プロセスについては、反応温度の下限は固体−流体相転移温度によっても同様に決定される。反応混合物の固体−流体相転移温度より低い温度で反応装置を作動させることで、汚染による作業上の問題がもたらされるかもしれない。バルク均一超臨界重合プロセスにおける高結晶度ポリプロピレン（溶融ピーク温度＞１５０℃）の生産のためには、最低作動温度は約９５〜１００℃である。エチレン−プロピレンおよびエチレン−ヘキセン−１コポリマーなどの低融点コポリマーの生産においては、例えば９０℃または更に一層低いものである著しく低い反応装置温度を、汚染無く容易に使用することができる。一部の不活性溶媒の応用は、汚染無しの作動レジームの最低作動温度を更に低下させるかもしれないが、上述の通り、不活性溶媒の実質的存在は生成物の分子量そして多くの場合溶融ピーク温度を制限する傾向も同様に有する。これはまた、溶媒の取扱いについての必要性に起因して生産コストを増加させる。
【００６８】
重合系の臨界温度および圧力は、純粋な成分の臨界値とは異なり、かくして純粋プロピレンおよびＣ４プラスモノマーの臨界温度より低い温度での超臨界作業（例えばプロピレンについては９２℃）が可能であり、本明細書中で開示されている。更に、低い融点をもつ近非晶質および非晶質材料は、反応装置配合物の臨界温度より低い温度即ち反応装置内の重合系の濃縮液体状態に対応する温度でさえ、汚染なく生産され得る。これらの場合には、作動温度は、反応混合物の泡立ち点より低いものであってよく、かくして反応装置は、多くの場合液体入り条件と呼ばれる条件下で作動する。場合によっては、かかる作動モードは、特にプロピレン−エチレンまたはエチレン−高級オレフィンまたはプロピレン−高級オレフィンコポリマーなどのコポリマーの製造において、高い分子量（ＭＷ）ひいては低い溶融流量（ＭＦＲ）を達成するために望ましいものと考えられる。かくして、バルク溶液重合としても知られる、液体状態で存在するモノマーまたはモノマー配合物の中にポリマー生成物が溶解させられる条件の下での反応装置の作動も、本明細書において開示されている。
【００６９】
均一流体相重合用の重合温度：
重合プロセス温度は、反応装置圧力でのポリマー含有流体重合系の固体−流体相転移温度より高いか、または反応装置圧力でのポリマー含有流体重合系の固体−流体相転移温度よりも少なくとも２℃高いか、または反応装置圧力でのポリマー含有流体重合系の固体−流体相転移温度よりも少なくとも５℃高いか、または、反応装置圧力でのポリマー含有流体重合系の固体−流体相転移温度よりも少なくとも１０℃高いものであるべきである。別の実施形態においては、重合プロセス温度は、反応装置圧力での単一相流体重合系の曇り点よりも高いか、または反応装置圧力での流体重合系の曇り点よりも２℃以上高いかであるべきである。更に別の実施形態においては、重合プロセス温度は、５０〜３５０℃の間、または６０〜２５０℃の間、または７０〜２５０℃の間、または８０〜２５０℃の間にあるべきである。例示的な重合温度下限は、５０、または６０、または７０、または８０、または９０、または９５、または１００、または１１０、または１２０℃である。例示的な重合温度上限は３５０、または２５０、または２４０、または２３０、または２２０、または２１０、または２００、または１８０、または１６０、または１５０℃である。
【００７０】
一部の実施形態においては、重合は超臨界重合系の中で実施される。かかる実施形態においては、反応温度は、重合系の臨界温度または疑似臨界温度よりも高い。一部の実施形態においては、一部のまたは全ての反応装置が均一超臨界重合条件で作動する。本明細書に開示されているインライン配合プロセスの前記均一超臨界重合は、以下の温度で実施される。一実施形態においては、温度は、反応装置圧力でのポリマー含有流体反応媒質の固体−流体相転移温度より高いか、または反応装置圧力でのポリマー含有流体反応媒質の固体−流体相転移温度よりも少なくとも５℃高いか、または反応装置圧力でのポリマー含有流体反応媒質の固体−流体相転移点よりも少なくとも１０℃高い。別の実施形態においては、温度は、反応装置圧力での単一相流体反応媒質の曇り点よりも高いか、または反応装置圧力での流体反応媒質の曇り点よりも２℃以上高いかである。更に別の実施形態においては、温度は、５０〜３５０℃の間、６０〜２５０℃の間、７０〜２５０℃の間、または８０〜２５０℃の間にある。一形態では温度は、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００、１１０、または１２０℃超である。別の形態では、温度は、３５０、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、または２００、または１８０、または１６０、または１５０℃未満である。
【００７１】
均一流体相重合用重合圧力
圧力の増加と共に投資および操業費用の両方が増大することから、最大反応装置圧力は、プロセスの経済性により決定され得る。本明細書中で開示されている個々の配合物成分の生産のための最小圧力限界は、分子量（ＭＷ）および溶融流量（ＭＦＲ）などの所望の生成物特性により設定される。（例えば図３を参照のこと）。
【００７２】
均一重合におけるプロセス圧力の減少により、相分離がもたらされ、ポリマー富有およびポリマー希薄流体相が生成される。充分に撹拌された反応装置の中では、２相の効果的な混合のため物質移行が充分に高く、生成物の質がこのような流体−流体相分離により影響されない可能性がある。従って、ポリマー富有相とポリマー希薄相が固体−流体相分離限界より高くかくして汚染を防止しており、充分に混合されかくして、分子量の増大および／または組成分布の制御を不良にする実質的物質移行を妨げているかぎりにおいて、ここでは、これらの相が存在する重合プロセス条件が提供される。
【００７３】
例示的な、ただし非限定的なプロセス圧力は、１ＭＰａ（０．１５ｋｐｓｉ）〜１５００ＭＰ（２１７ｋｐｓｉ）の間、より詳細には１〜５００ＭＰａ（０．１５〜７２．５ｋｐｓｉ）の間である。一実施形態においては、重合プロセス圧力は、反応装置温度でのポリマー含有流体重合系の固体−流体相転移圧力以上であるべきである。別の実施形態においては、重合プロセス圧力は、反応装置温度での流体重合系の曇り点よりも１０ＭＰａ低い圧力以上で、１５００ＭＰａ未満であるべきである。更に別の実施形態においては、重合プロセス圧力は、１０〜５００ＭＰａの間、または１０〜３００ＭＰａの間、または２０〜２５０ＭＰａの間にあるべきである。例示的な圧力下限は１、１０、２０および３０ＭＰａ（それぞれ０．１５、１．４５、２．９、４．３５ｋｐｓｉ）である。例示的圧力上限は１５００、１０００、５００、３００、２５０および２００ＭＰａ（それぞれ２１７、１４５、７２．５、４３．５、３６．３および２９ｋｐｓｉ）である。
【００７４】
一部の実施形態においては、重合は、超臨界重合系内で実施される。かかる実施形態においては、反応圧力は、重合系の臨界圧力よりも高い。一部の実施形態では、一部のまたは全ての反応装置が均一超臨界重合条件で作動する。本明細書で開示されているインライン配合プロセスの前記均一超臨界重合は、以下の圧力で実施してよい。本明細書で開示されているインライン配合プロセスの超臨界重合プロセスは以下の圧力で実施してよい。一実施形態においては、圧力は、反応装置温度でのポリマー含有流体反応媒質の結晶化相転移圧力以上、または反応装置温度での流体反応媒質の曇り点より１０ＭＰａ低い圧力以上である。別の実施形態においては、圧力は１０〜５００ＭＰａの間、１０〜３００ＭＰａの間、または２０〜２５０ＭＰａの間にある。一形態においては、圧力は１０、２０または３０ＭＰａより高い。別の形態においては、圧力は、１５００、５００、３００、２５０または２００ＭＰａ未満である。
【００７５】
均一流体相重合のための全モノマー転化：
並列反応装置バンクの個々の反応装置列内でワンパスで全モノマー原料の転化率を増大させることにより、モノマー再循環比を減少させ、かくしてモノマー再循環コストを削減することができる。モノマー再循環比（即ち反応装置列への再循環モノマー原料と全モノマー原料の比）を増加させるためには、更に大きな単位ポリマー生成物あたりのモノマー体積を処理し再循環させることが必要であり、これが、生産コストを増大させる。従って、より高いモノマー転化率（より低い再循環比）は、プロセスの経済性の改善を提供することが多い。しかしながら、重合系、特に均一重合系中のポリマー含有率が高いと高い粘度が生まれ、これに付随して、反応装置の混合、熱伝達および下流側の生成物の取扱いが困難になることから、ワンパスでのモノマー転化には実用的な作業に限界がある。モノマー−ポリマー配合物の粘度ひいては実用的転化限界は、当該技術分野において公知の標準工学方法によって容易に設定可能である非特許文献４。ワンパス転化は同様に、作動条件および生成物の特性によっても左右される。例えば、図４は、転化率の増加がポリマー分子量をいかに減少させるかを示している。従って、モノマー転化は、所与の反応装置列内で製造される配合物成分の分子量を増大させたいという要望によっても制約され得る。例示的な、ただし非限定的な全モノマーワンパス転化率は９０％未満、より詳細には８０％未満、そして更に一層詳細には６０％未満である。合計モノマー転化率は、反応装置または反応装置列内で製造されたポリマーの重量を反応装置または反応装置列への原料中のモノマーおよびコポリマーの組み合わせ重量で除したものとして定義される。高い全モノマー転化率は生成物の粘度または生成物の特性目標によって制限されることが多いものの、一部のモノマー原料配合物中に存在する一部のきわめて反応性の高いモノマー成分の転化率は９０％より高いものであってよい、ということを理解すべきである。例えば、エチレンの、エチレン−プロピレンまたはエチレン−高級オレフィン原料配合物へのワンパス転化は、ほぼ完全（１００％に近い）であり得、本明細書において開示されている。
【００７６】
前述の通り、全モノマー転化を制限する別の要因は、転化のＭＷ減少効果である（図４参照）。従って、高いＭＷをもつポリマー配合物成分の生産には、粘度およびその他の実際的な作業上の考慮事項によって要求されるもの以上にワンパスにおけるモノマーの転化率を抑えることが必要となる。従って、高分子量をもつ配合物成分（特に２００ｋｇ／モル超の重量平均分子量−Ｍｗをもつもの）の生産のためには、全モノマー転化率は３０％未満である必要があるかもしれない。ここでもまた、モノマー原料配合物中の一部の高反応性成分の転化率がより高いものであり、１００％近くになるかもしれない。
【００７７】
本明細書で開示されている重合反応装置内でのワンパス転化率は、触媒の濃度および合計原料流速の組み合わせにより調整可能である。合計原料流速は平均滞留時間（逆混合型反応装置内では、反応装置容積を流出物の合計体積流速で除したものに等しい）を決定する。同じ転化率は、原料中の触媒濃度を増大させることによってより短い滞留時間で達成され得、その逆も成立つ。触媒濃度が低くなると触媒コストは低くなるかもしれないが、体積生産性は減少し、かくしてより高い滞留時間が必要となり、究極的には同一のポリマー生産能力に対してより大型の反応装置ひいてはより高い投資が必要となる。滞留時間／反応装置体積と触媒濃度の間の最適な平衡は、当該技術分野において公知の標準的工学方法により決定され得る。本明細書に開示されている反応装置内では、１秒〜１２０分、詳細には１秒〜６０分、より詳細には５秒〜３０分、更に一層詳細には３０秒〜３０分、そしてなお更に一層詳細には１分から３０分の範囲内の反応装置滞留時間で、広範なポリマー配合物成分を生成することができる。本明細書で開示されているインライン配合プロセスの実施形態の更に別の形態では、本明細書で開示されている反応装置中の滞留時間は１２０分未満、または６０分未満、または３０分未満、または２０分未満、または１０分未満、または５分未満、または１分未満であってよい。
【００７８】
一部の実施形態においては、本発明のプロセスの一部のまたは全ての反応装置列は、超臨界条件、有利には均一超臨界条件、またはバルク均一超臨界条件で作動する。本明細書で開示されている超臨界重合反応装置内、特にバルク均一超臨界反応装置内の滞留時間は、一般に、超臨界重合プロセスの条件で達成される高い反応速度に起因して溶液、気相およびスラリープロセス内の滞留時間よりも短い。バルク均一超臨界重合を応用する本明細書で開示されているインライン配合プロセスは、１〜６０分、そしてより詳細には１〜３０分の間の滞留時間を選択することが多い。
【００７９】
本明細書で開示されているインライン配合プロセスの重合反応装置は、反応装置列と呼ばれる単一の配合用成分を製造する１つまたは複数の反応装置へとグループ化される。全てのポリマー配合成分を生産する並列反応装置列の反応装置は、反応装置バンクと呼ばれる。個々の列内そしてバンク全体の中の反応装置は、ポリマーを製造するのに有用なあらゆるタイプのものであり得（異なる重合反応装置の精査のためには、非特許文献５、および非特許文献６を参照のこと）、これを同じように構成することもでき、または異なるものでもあり得る。反応装置の最適なタイプおよび構成は、ポリマー反応装置工学技術の分野で周知の標準的技術によって決定可能である。
【００８０】
個々の反応装置内の触媒活性ひいては体積生産性は異なるものであってよいということを認識すべきである。インライン配合用の反応装置流出物が直接配合される場合、個々のポリマー配合物成分の生産のために必要とされる反応装置のサイズは触媒活性および体積生産性によって決定されてよい。コストを削減するためには、一定範囲の配合物比にわたり異なるポリマー成分が配合されている状態で、単一のプラントが複数のポリマー配合物を生産する必要があるかもしれない。その結果、並列反応装置バンクは、異なるグレードのポリマー配合物生産のための柔軟でひいてはより費用効果の高い構成を可能にする異なるサイズの反応装置を有することが多い。化学工学技術の分野で公知の最適化方法を用いて、標的ポリマー配合物の組成と体積反応装置生産性データの組み合わせから最適な反応装置体積を決定することができる。
【００８１】
商業的実践においては、反応装置の生産性はある程度変動する傾向をもち、このことはそれ自体、対応するレベルのポリマー配合物比の変動を導き得る。一実施形態においては、並列反応装置バンクを含む反応装置の下流側で、ただしポリマーの混合または配合点の前にプロセスに対してバッファタンクを追加し、個々の配合物成分を生産する各々の反応装置列の中の体積生産性の変動を補償することができる（例えば図８を参照のこと）。バッファタンクは、個々の反応装置流出物を均一化することおよびポリマー配合物成分のより独立した計量を可能にすることによって、最終ポリマー配合物の組成制御を改善することができる。個々の反応装置列流出物がその泡立ち点より低い圧力でその液体状態でバッファタンク内に保管されている場合、基本的に配合および生産速度の差を補償するためにバッファタンクの全容積が利用可能である。しかしながら、個々の反応装置流出物が超臨界状態またはその液体状態で、ただしその泡立ち点よりも高い圧力でバッファタンク内に保管されている場合、高密度液体または超臨界流体がタンク全体を満たす。このような作動モードでは、バッファリング能力つまり瞬間的反応装置流速から逸脱する能力はより制限されており、バッファタンク内で許容される圧力／密度変化およびバッファタンクのサイズと結びつけられる。後者の場合、プロセス流は、増圧ポンプを設置し作動させるコストを回避するべく、反応装置の下流側で漸進的圧力降下によって駆動され得る。しかしながら、システムの圧力範囲ひいてはバッファリング能力を増大させるため、プロセス内で代替的に増圧ポンプを設置し作動させてもよい。増圧ポンプが全く配備されない場合、バッファタンクの圧力は反応装置の圧力よりも低いものの配合点の下流側のラインの圧力よりも高いものであるべきである。
【００８２】
実現可能ではあるものの、この種のバッファシステムを制御することが困難であることは明らかであり、効率が非常に良いとは言えない。従って、別の実施形態においては、個々の反応装置流出物がその超臨界状態またはその液体状態で、ただしその泡立ち点より高い圧力で保管されている場合、バッファタンク内の条件は、流体−流体相分離（分離器−バッファタンクの作業）を達成するように設定されてよい。このモードでのバッファリングは、圧力制御弁を介して分離器バッファからモノマー富有上部相を取出しながら所望のレベルの分離のために許容される最小および最大レベルの間で、より高密度のポリマー富有相の流体レベルを上下させることによって達成できる。当業者であれば、この作業モードが、ポリマー生成物を含有する液相および１つまたは複数のモノマーおよび１つまたは複数の溶媒などのより揮発性の高い成分を含有する蒸気相で満たされたバッファタンクの作業に類似していることがわかる。超臨界レジームでは、上部相はポリマー希薄超臨界液体であり、一方下部相はポリマー富有超臨界流体であり、そのうち後者は、個々の配合物成分の生産比率の短期変動とは独立して、一定の配合物比率を生成するために必要とされる制御された速度で配合するために引き出され得る。液体充填作業のためにも、同様の類推を導出することができる。ポリマー富有相のポリマー含有量ひいては粘度は、１つまたは複数の分離器−バッファタンク内で恒常な圧力での温度を適正に調整することまたは恒常な温度での圧力を調整することによって制御可能である。この実施形態においては、１つまたは複数の分離器−バッファタンクの１つまたは複数のポリマー富有流出物は、直接的反応装置流出物のモノマーを上清として、インラインポリマー配合物を下部相として回収する分離器−配合容器の上流側の反応装置列の１つの直接的未分離流出物と組合わされる。この特定の実施形態においては、分離器の１つは分離器−配合機として役立ち、一方残りの分離器は分離器−バッファとして役立つ。
【００８３】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、生成物の品質および生成物の特性を更に改善するため最高４０ｗｔ％、または最高３０ｗｔ％、または最高２０ｗｔ％または最高１０ｗｔ％、または最高５ｗｔ％の比率でポリマー配合物にポリマー添加剤を追加してよい。例示的な、ただし非限定的なポリマー添加剤としては、極性ポリマー、ろう、ポリα−オレフィン、酸化防止剤、可塑化剤、清澄剤、スリップ剤、難燃剤、熱および紫外線安定剤、粘着防止剤、充填剤、強化繊維、帯電防止剤、潤滑剤、着色剤、起泡剤、粘着付与剤、サザンクレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ）から入手可能なもののような有機修飾粘土および上述の成分を含むマスターバッチを含めた特殊ポリマーが含まれる。従って、本明細書で開示されているプロセスに対して、液体、溶融または溶液ポリマー成分およびポリマー添加剤が入った１つ以上のポリマー添加剤保管用タンクを追加してもよい。１つまたは複数の溶媒がこれらのポリマー添加剤保管タンク内で使用される場合、それは、プロセスの溶媒回収および再循環セクション内での分離コストの増加を回避するため、先に記述された重合反応装置内で使用されるものと同じであることが有利であるかもしれない。例えば、超臨界プロピレン内でポリマー合成プロセスを実施する場合、オフラインで生産されたポリマー添加剤を超臨界プロピレン中に溶解させることも有利であるかもしれない。しかしながら、ポリマー添加剤と共に１つまたは複数のその他の溶媒または溶媒無しの導入を使用してもよい。ポリマー添加剤成分を溶媒無しで導入することは、添加剤成分が溶融状態にされている場合、または添加剤成分が周囲温度で液体である場合に用いてよい。
【００８４】
均一超臨界重合および溶液重合プロセスは、溶解した流体状態で生成物ポリマーを提供するために特に適している。特定の一実施形態においては、超臨界重合プロセスは不活性溶媒／希釈剤の実質的不在下で実施され（バルク均一超臨界重合）、下流側インライン分離−配合プロセスのために溶解した超臨界状態で生成物を提供する。より詳細には、プロピレンの超臨界重合プロセスは、不活性溶媒／希釈剤の実質的不在下で実施され（バルク均一超臨界プロピレン重合）、下流側インライン分離−配合プロセスのために溶解した超臨界状態で生成物を提供する。
【００８５】
不活性溶媒の合計量は、一般に本発明のプロセスの反応装置原料中８０ｗｔ％以下である。原料が基本的に例えばバルクスラリーまたはバルク超臨界またはバルク溶液重合などの、モノマーまたはモノマー配合物を含んでいる一部の実施形態においては、モノマー再循環コストを削減するために不活性溶媒の使用を最小限に抑えることが望ましい。これらの場合には、反応装置原料内の典型的な不活性溶媒濃度は、４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、更には１ｗｔ％未満であることが多い。本明細書で開示されている一形態においては、重合系は２０ｗｔ％未満の芳香族炭化水素そして有利には２０ｗｔ％未満のトルエンを含む。本明細書で開示されている別の形態においては、重合系は、４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満の飽和脂肪族炭化水素そして有利には４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満のデカン類、またはノナン類、またはオクタン類、またはヘプタン類、またはヘキサン類、またはペンタン類、またはブタン類、またはプロパン、またはその混合物を含む。
【００８６】
流体相インライン配合プロセス構成：
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスは、異なる詳細なプロセス構成を有していてよい。例えば、並列反応装置バンク内の並列反応装置列の数およびその構成は変動してよい。典型的には、各々の反応装置列は、単一のインライン配合物成分を生産するのに役立つ。並列反応装置バンクの所与の列は、単一の反応装置または２つ以上の直列の反応装置であってよい。しかしながら実用的商業用プラント設計の観点から見ると、所与のポリマー配合物成分を製造するために並列反応装置バンクの所与の列について最小限の数の反応装置が存在していなければならない。一般的には所与の１反応装置列の中で、１０基以下の直列反応装置が利用され、より詳細には、３基以下の直列反応装置が一般に利用される。並列反応装置バンク内の並列な列の数は２、３、４または５以上であってよい。並列反応装置バンク内の反応装置の数は任意の数であってよいが、経済的な理由から、反応装置の数は、所望範囲の生成物グレードおよびプラント容量が許容するだけ少ないものに維持されるべきである。（反応装置バンクのレグとも呼ばれる）並列反応装置列の最適数は、当該技術分野において周知の標準的な化学工学最適化方法によって判定してよい。最も典型的には、重合−配合プラントは、対応する数のインラインポリマー配合物成分を用いて生成物配合物を生産する反応装置バンク内の２つまたは３つの並列重合反応装置列またはレグを有する。しかしながら、目標生成物配合物の生産に必要である場合には、３つ以上の並列反応装置／レグを利用してよい。インラインポリマー配合成分以外に、最終的ポリマー配合物は、同じ重合プロセス内で生産されない添加剤および重合改質剤を含有することが多い。従って、最終生成物内の成分の数は典型的に、反応装置列の数またはインラインポリマー配合物成分の数よりも多いということを理解すべきである。
【００８７】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスは同様に任意には、本明細書で開示されているプロセスの反応装置バンクの外部で生産されたその他のポリマーおよびポリマー添加剤を取込んでいてもよい。任意のその他のポリマーおよびポリマー添加剤成分は、インラインで生産されたポリマー配合物成分と配合される前に最初に溶液または溶融流体状態へと移行されてよい。これらのその他のポリマーおよびポリマー添加剤成分は、分離−配合容器またはその上流側かまたは下流側の混合点へと移送され計量されるまで、液体、溶融または溶液ポリマー成分およびポリマー添加剤を収納するポリマー添加剤保管タンク内に保管しておいてよい。ポリマーおよびポリマー添加剤成分は、配合容器または別の混合点まで１つ以上のポンプによってかまたは下流側圧力の方が低い場合には１つ以上の減圧バルブの使用を通して正確に計量されてよい。任意の添加剤および重合改質剤を、本明細書で開示されているプロセスの分離器−配合容器の上流側かまたはその中に直接かまたはこの分離器−配合容器の下流側で生成物内に混合することができる。モノマー再循環列におけるモノマーの処理を単純化しかくしてモノマー再循環のコストを低減させるためには、分離器−配合容器の下流側で添加剤および重合改質剤を添加することが有利であることが多い。このような実施形態においては、添加剤および重合改質剤を、例えば液化装置押出し機内などの、本明細書で開示されているプロセスの生成物仕上げセクションのハードウェア内または専用機器部品内で、インライン生産されたポリマー配合物と混合することができる。
【００８８】
図６を参照すると、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの１つの例示的実施形態においては、反応装置タンク内の全ての並列反応装置列の流出物は単一の分離器−配合容器（高圧分離器とも呼ばれる）内に運ばれる。分離器−配合機は、１つまたは複数のモノマー、１つまたは複数の任意の不活性溶媒および生成物光（モノマー富有相）などの低分子量成分の一部または大部分を分離するだけでなく、ポリマー富有配合物流出物を形成する本発明のプロセスの異なる反応装置列内に製造されたポリマー配合物成分を配合もする。このモードは同様に、単一分離容器作動とも呼ばれる。並列バンク内の反応装置列の数は、２、３、４個そして最高ｎ個であり得る。異なる反応装置列の流出物ひいては個々のポリマー成分は、反応装置列流出物を分離器−配合容器の一般的圧力にするように機能する個々の減圧バルブの後、分離容器の上流側で組合わされる。重合反応装置の外側での更なる重合を最小限に抑えるため、分離器−配合容器の前にまたは分離器−配合容器の内部に１つまたは複数の触媒奪活剤を任意に導入することができる。任意には、分離器−配合容器の前、ただし混合点の下流側に配置された１つ以上の静的ミキサーを利用して、反応装置列流出物の間の混合を増強させてもよい。任意には、下流ラインおよび分離器−配合容器内の温度を所望の値即ち分離器−配合機のポリマー富有相の固体−流体相転移温度より高いものの分離器−配合容器に進入する、組合された流出物の曇り点よりも低い値に維持してより高密度のポリマー富有流体相およびより軽量のモノマー富有流体相の形成を可能にするため、（図６に示されていない）減圧の前に一部のまたは全ての反応装置列流出物を加熱してもよい。
【００８９】
組合された反応装置列流出物流が分離器−配合容器内に入った後、モノマー再循環（モノマー富有相）は、分離器−配合容器の上面から出現し、ポリマー富有配合物は容器の底面から出現する。ポリマー富有配合物はこのとき、更なるモノマー揮散、乾燥および／またはペレット化のため下流側仕上げ段に搬送され得る。上述した通り、重合改質剤および添加剤を分離器−配合容器の前かその中にまたはその下流側に導入することもできる。これらの重合改質剤および添加剤の下流側での導入が典型的にモノマー再循環を単純化し、従って有利である。この実施形態においては、単一の分離器−配合容器は、分離器および配合機の両方として役立つ。この例示的実施形態の１つの利点は、分離および配合の両方の目的のために機能することからプロセスを単純化する単一の分離器−配合容器の利用にある。この例示的実施形態の１つの欠点は、全ての反応装置列流出物流が組合わされるために、並列反応装置バンク内の個々の反応装置列への再循環の前に、分離器−配合容器由来の回収されたモノマー流を分離させる必要がでてくる可能性があるという点にある。要するに、この実施形態は、分離器セクションではより単純でひいては更に低コストであり得るものの、プロセスのモノマー分離および再循環ループセクション内では更にコストが高くつく可能性がある。
【００９０】
図７は、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの代替的な例示的実施形態を示しており、ここでは、各々の反応装置列は、（多重分離器作業とも呼ばれる）配合容器としても役立つ高圧分離器内でその他の反応装置からの全てのポリマー富有相が組合わされる１つの反応装置流出物列を除いて、専用の分離器容器を有する。この実施形態においては、反応装置列の１つを除くすべて（図７中で列ｎを除く全て）について、単一流高圧分離器は、反応装置流出物流内のモノマー富有相からポリマー富有相を分離するための分離器として役立つ。低分子量成分の含有量をより高く保ち、ポリマー富有相の粘度をより低く保つため、個々の反応装置列に専用の単一流高圧分離器は、分離器および配合機の両方として役立つ１つの下流側高圧分離器（分離器−配合機）よりも幾分か高い圧力で作動することが多い。従って、これらの分離器と分離器−配合機の間には任意の減圧が存在する。その他のポリマー富有相が組合わされ、反応装置列のうちの１つ（図７中の反応装置列ｎ）からの反応装置列流出物が導入される１つの高圧分離器（分離器−配合機）のためには、分離器は、ポリマー配合および生成物−原料分離の両方の機能に役立つ。重合反応装置の外側での更なる重合を最小限に抑えるため分離器−配合機を含め各々の分離器容器の前または中に、触媒奪活剤を任意に導入してよい。任意には、分離器−配合容器の前ただし混合点の下流側に任意づけされた１つ以上の静的ミキサーを利用して、反応装置列のポリマー富有相と分離器−配合機と結びつけられた反応装置列の反応装置列流出物との間の混合を増強させてもよい。任意には、分離器−配合容器を含めた分離器内および下流側ライン内の温度を所望の値即ちポリマー富有相の固体−流体相転移温度より高いものの分離器−配合機を含めた分離器内に入る流れの曇り点よりは低い値に維持してより高密度のポリマー富有流体相およびより軽量のモノマー富有流体相の形成を可能にするため、（図７に示されていない）第一の減圧の前に一部または全ての反応装置列流出物を加熱してもよい。この実施形態のプロセスは、配合物成分として異なる１つまたは複数のホモポリマーおよびコポリマーを含むポリマー配合物の生産において有利であり得る。この実施形態においては、１つまたは複数の単独重合列は独自の１つまたは複数の分離器を有し、共重合列（または使用されるコポリマー列が２つ以上ある場合には共重合列の１つ）は配合機として役立つ。１つまたは複数の個々の反応装置列に専用の１つまたは複数の分離器内で回収された１つまたは複数のモノマーは、先に記述された単一の分離−配合容器の作動に結びつけられた通りに、その他のモノマーからの複雑な分離なく、対応する１つまたは複数の反応装置列まで再循環させることができる。従って、この実施形態の１つの利点は、モノマー再循環が単純化されかくしてモノマー再循環ループのコストが低くなるという点にある。多重分離容器の作動は分離器セクションのコストを増大させるものの、モノマー再循環ループに柔軟性を付加する。要するに、この実施形態は、分離器セクション内ではより単純でよりコストが高いものであるが、モノマー再循環ループはより単純であり得る。
【００９１】
図６および７の実施形態は両方とも、ポリマーの配合およびポリマー富有相とモノマー富有相の分離という同じ機能に役立つことから、それらの間の選択は、所与の範囲の生成物を生産する所与のプラントの経済性によって促され、当該技術分野においては公知の標準的工学最適化技術により判定されてよい。
【００９２】
図８は、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの別の代替的な例示的実施形態を提示しており、ここでは、各々の反応装置列について相分離が全く行なわれない専用バッファタンクが具備され、反応装置列流出物は単一の分離器−配合容器内で組合わされる（バッファタンクを用いる単一分離容器の作動とも呼ばれる）。反応装置バンク内のｎ個の並列重合反応装置列の各々には、配合物成分の混合比の微調整を可能にするべく独自のバッファタンクが具備されている。インラインポリマー配合物成分流を制御するため、各々のバッファタンクの入口側および出口側に、減圧バルブを配置してよい。任意には、上述の通り、下流側分離器−配合機内に所望の温度を維持するべく反応装置流出物を加熱してもよい。任意には、重合反応装置の外側で重合を更に最小限に抑えるため、各々のバッファタンクの前にまたはその中に、触媒奪活剤を導入してもよい。任意には、混合点の後でただし、配合のため分離容器の前に配置された１つ以上の静的ミキサーを利用して、バッファタンクから補給されている反応装置流出物の間の混合を増強させてもよい。図６の単一分離器作業と比べ、この代替的な例示的実施形態は、配合物の比率および品質をより精確に制御できるようにするが、図７に記されている構成によって提供される専用モノマー回収のメリットは無い。前述の通り、この実施形態は、生成物の配合比ひいては生成物の品質の制御を改善するが、そのバッファ能力には制限があるかもしれない。
【００９３】
バッファリング能力を利用する代替的な設計が図９に示されている。図７で示された多重分離容器作業の一変形形態であり、図８に示されたバッファ専用作動の有利なバージョンである図９は、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの更に別の代替的な例示的実施形態を提示している。この例示的実施形態においては、個々の反応装置列の専用の単一流高圧分離器は、バッファタンクとしても役立つ。図９を参照すると、ｎ以外の全ての反応装置列について、反応装置列流出物は、上清モノマー富有相からのポリマー富有相の分離および下流側配合分離器への搬送に先立つポリマー富有相の保管の両方のための２重目的の分離装置−バッファに補給される。個々の反応装置列に専用のこれらの単一流分離器は、より高度のポリマー富有相のレベルが上限と下限の間を移動できるようにすることによってバッファリングを付与する。このバッファ能力は、個々のインライン配合物成分の生産速度の潜在的変動を補正できるようにし、かくして、ポリマー配合物比のより精確な制御を提供する。反応装置列ｎについては、高圧分離器（分離器−配合機）は、反応装置ｎからの反応装置流出物についてモノマー富有相からポリマー富有相を分離するためと同時に、全ての反応装置（図９中の１、２−ｎ）からのポリマー富有相を配合するためにも機能する。配合物の制御という観点から見ると、インライン成分ｎについてのバッファリングは全くなく、かくして全てのその他の配合物成分は分離器−配合容器内に流れ、究極的には、その生産速度は、所望の配合物比を維持するために反応装置列ｎ内で生産速度によって制御される。任意には、分離器内部の更なる重合を最小限に抑えるため、各々の分離器容器の前またはその中に、触媒奪活剤を導入してよい。任意には、配合のため分離容器の前に配置された１つ以上の静的ミキサーを用いて反応装置のポリマー富有相と配合分離器と結びつけられた反応装置の反応装置流出物との間の混合を増強させてもよい。熱および圧力の管理のためには、先行する実施形態について記述されたものと同じ考慮事項、構成および制御を適用してよい。全てのプロセス構成においてそうであるように、分離器−配合容器の前またはその中にまたはその下流側に、任意の重合改質剤および添加剤を導入してよい。
【００９４】
図１０は、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの更に別の例示的実施形態を提示しており、ここでは、並列重合列（図１０内の列１）の１つが個体ペレットの形でポリマー配合成分を生産している、即ちスラリー重合レジームで作動する。かくして、インライン配合の前にポリマーを溶解状態にするために、反応装置流出物は加熱された撹拌型容器内に運ばれる。反応装置流出物を高密度の流体相内に保つため、反応装置流出物の圧力はスラリーポンプにより上昇させられる。スラリー重合は、典型的に超臨界および溶液重合よりも低い温度で作動し、かくしてより高い分子量および溶融ピーク温度をもつ生成物が得られ、このことは一部のポリマー配合物の利用分野において利点を提供するかもしれない。ただし、ポリマーペレットの溶融によりコストは追加され、汚染およびその他の操業上の問題が生じる傾向にある。前述の実施形態で記述されているような、触媒奪活、添加剤配合、熱および圧力管理などの、本明細書で開示されているインライン配合プロセスのその他の側面がここにもあてはまる。
【００９５】
図１１は、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの更に別の例示的実施形態を提示しており、ここでは、配合容器へのその他の流体ポリマーおよびポリマー添加剤の保管および計量のためのプロセスに対し、１つ以上の任意のポリマーおよび／またはより多くのポリマー添加剤保管タンクを添加することができる。１つまたは複数のポリマーまたは１つまたは複数のポリマー添加剤を配合のため分離器容器まで搬送するために、１つまたは複数の任意のポンプを使用してよい。図１１は、図８のバッファタンク構成を用いた単一分離−配合容器作動に対して１つ以上の任意のポリマーおよび／またはより多くのポリマー添加剤保管タンクが追加されている特定の実施形態を提示するものである、という点に留意されたい。しかしながら、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの趣旨から逸脱することなく、図６、図７および図９で示されているプロセスに対して、１つ以上の任意のポリマーおよび／または１つ以上のポリマー添加剤保管タンクを追加してよい。同様にして、本明細書で開示されているプロセスのポリマー仕上げセクションの任意の部分または生成物仕上げセクションに先立つ専用セクションの中で、任意のオフライン生産されたポリマー、重合改質剤および添加剤を導入してよい。前述の実施形態で記述されているような触媒奪活、添加剤配合、熱および圧力管理などの、本明細書で開示されているインライン配合プロセスのその他の側面がここにもあてはまる。
【００９６】
化学工学の当業者であればわかるように、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスの趣旨から逸脱することなく、反応装置の構成、分離器の構成、弁調節、熱管理などに関して流体相インライン配合プロセスの設計のプロセス上の概略的詳細を異なる形で設定することが可能である。本明細書で開示されているプロセスの異なる実施形態の間の選択は、標準的工学技術によって容易に判定可能である生成物の性能必要条件およびプロセスの経済性により促される。しかしながら、本明細書で開示されているインライン配合プロセスは、投資および作業コストの節約に起因する配合コストの削減によって先行技術に比べ有利であり、ポリマー配合物の性能を向上させる充分に制御され費用効果の高い分子レベルの配合を可能にしている。
【００９７】
本明細書で開示されているプロセスは、均一超臨界オレフィン重合のための有効な再循環経路を提供し、その一例として、バルク均一超臨界プロピレン重合（ＳＣＰＰ）がある。更に詳細に後述されるように、モノマーおよびポリマーの効率の良い分離は、関連する（ポリマー／オレフィンモノマー）または（コポリマー／オレフィンモノマー配合物）；例えば（ポリプロピレン／プロピレンモノマー）、（エチレン−プロピレンコポリマー／エチレン−プロピレンモノマー配合物）などの混合物についての曇り点圧力および温度の関係を有利に利用することによって達成される。
【００９８】
例示を目的として、（１８ｗｔ％で）プロピレン中に溶解させた異なる分子量および結晶度をもつ３つの異なるポリプロピレン試料について、図１３〜２２に曇り点曲線が示されている。Ａｃｈｉｅｖｅ１６３５ＰＰは、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、３２ｄｇ／分という溶融流量、ＭＦＲ、（Ｉ１０／Ｉ２−ＡＳＴＭ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する市販のメタロセン触媒アイソタクチックポリプロピレンである。ＥＳＣＯＲＥＮＥＰＰ４０６２は、テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な、３．７ｄｇ／分のＭＦＲを有する市販のアイソタクチックポリプロピレンである。ＰＰ４５３７９は、スラリー重合プロセスにおいて担持メタロセンを用いて生産される３００ｄｇ／分のＭＦＲを有するアイソタクチックポリプロピレンである。
【００９９】
ポリマー配合物処方および生成物：
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって、数多くの異なるタイプのポリマー配合物を製造することができる。配合物の大分率は、配合物の５０重量％以上と定義される。配合物の小分率は、配合物の５０重量％未満として定義される。
【０１００】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって生産されるポリマー配合物を用いて、本明細書に包含されている樹脂の分子特性の分布に二峰性または多峰性を提供することができる。かかる材料の非限定的な例としては、類似のポリマー成分を伴うものの、異なる分子量、異なるコモノマー取込みレベル、異なるレベルのステレオ−およびレジオ−欠陥といった分子欠陥を有する配合物がある。かかる二峰性の結果、単独のいずれかのポリマー成分に比べて改善された一連の特性が配合物内に生み出されることになる。樹脂の剛性−靭性間平衡、耐熱性、高いエネルギー放射への曝露に対する耐性およびその他の特性と共に、加工の容易さおよび溶融強度も、かかる配合によって改善されるかもしれない。
【０１０１】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造された配合物内の個々のポリマー成分の重量分率は、類似のものまたは異なるものであってよい。本明細書で開示されているポリマー配合物は、同様に、類似のまたは異なる割合で異なる材料を組み合わせることで類似の改善を導出することもできる。本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造された有用なポリマー配合物の１つの非限定的な例は、大分率の非常に結晶度の高い中程度の分子量のポリマーおよび小分率の固有結晶度の低いまたは固有結晶度のない非常に高い分子量のエラストマーポリマーを含む。本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造された有用なポリマー配合物の別の非限定的な例は、大分率の軟質で靭性の高い低融点ポリマーと小分率の非常に結晶度が高く高融点のポリマーを含む。本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造された有用なポリマー配合物の更に別の非限定的な例には、大分率の高結晶度のポリマーと小分率の低結晶度または非結晶性のポリマーとが含まれ、ここでこの低結晶度または非結晶性のポリマーはエラストマーではない。
【０１０２】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスにより製造されたポリマー配合物は、改善された特性、ひいては広範囲の利用分野での使用を提供する。このような１つの例示的な、ただし非限定的な利用分野は、殺菌線量の高エネルギー放射線に対する耐性の改善を必要としている医療の利用分野である。この特定の利用分野に有用なポリマー配合物には、７５〜９９ｗｔ％の中程度の分子量のプロピレンホモポリマーと１〜２５ｗｔ％のエチレンプラストマーとが含まれ得る。或いは、エチレンプラストマーは、８〜１６ｗｔ％のエチレンを含有するプロピレン−エチレンコポリマーによって置換されてよい。配合物のプラストマーまたは高プロピレンコポリマー成分は、ホモポリマー成分が配合物に対して高温での優れた強度、剛性および耐変形性を付与する一方で、配合物に対し滅菌放射線耐性および延性の保持と共により優れた初期延性を提供する。プロピレンホモポリマーおよびエチレンプラストマーまたはプロピレン−エチレンコポリマーのポリマー配合物は、一般に、未配合のプロピレンホモポリマー成分よりも透明度が高いかまたはほぼ同じ位透明である。
【０１０３】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造されるポリマー配合物がどこで応用できるかの別の非限定的な利用分野は、さまざまな転化プロセスにある。特に、類似のまたは異なる割合のいずれかで高分子量および低分子量のプロピレンポリマーを組み合わせることにより、配合物の分子量分布は、いずれか個々の成分のものよりも著しく広くなり得る。高分子量および低分子量のプロピレンポリマーを配合するための比率は、所望の最終溶融流量および分子量分布により左右される。このような分子量分布の更に広いポリマーは、分子量分布がより狭いポリマーに比べて容易に押出しブロー成形、フィルムへのブロー成形、熱成形、フィルムへの延伸（ｏｒｉｅｎｔ  ｉｎｔｏ  ｆｉｌｍ）、および延伸ブロー（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｂｌｏｗ）成形することができる。任意には、ポリマー成分の１つは少量のα−ω−ジエンの添加を通して導入される長鎖分岐を有することができる。
【０１０４】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造されたポリマー配合物をどこで応用できるかの更に別の例示的な、ただし非限定的な利用分野は、優れた耐衝撃性を必要とするデバイスおよびパッケージング材料、そして特に低温環境におけるものである。この特定の利用分野に有用なポリマー配合物は、６０〜９９ｗｔ％の剛性プロピレンホモポリマーおよび／または比較的剛性の高い低コモノマー含有量のプロピレンコポリマーおよび１〜４０ｗｔ％のエチレンプラストマー、コモノマー５〜２０％を含有するプロピレンコポリマー、またはコモノマープロピレンエラストマー（例えばエチレン−プロピンゴム）を含んでいてよい。透明度を必要とする利用分野においては、ポリプロピレンを伴う配合物の透明度に対し最小限の有害効果しかもたない、更にはプラスの効果を有するものとして知られているきわめて相溶性の高いエチレンプラストマーまたはプロピレンコポリマーを小分率でポリマー配合物中に取込むことによって、それが得られるかもしれない。このようなプラストマーには、それらと配合されるべきポリプロピレンに類似した屈折率および粘度をもつものが含まれる。相溶性あるプロピレンコポリマーは、１６ｗｔ％未満、１１ｗｔ％未満、または６ｗｔ％未満のエチレン単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーによって例示される。
【０１０５】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造されたポリマー配合物を応用できる更に別の例示的な、ただし非限定的な利用分野は、剛性と耐衝撃性の組み合わせおよび／または耐熱性および耐衝撃性の組み合わせを必要とする材料の分野である。これらの利用分野に有用なポリマー配合物は、耐衝撃性デバイスおよびパッケージ用として特定されている配合物に組成が類似している。より詳細には、この特定の利用分野にとって有用なポリマー配合物は、６０〜９９ｗｔ％の剛性プロピレンホモポリマーおよび／または比較的剛性で低コモノマー含有量のプロピレンコポリマーそして１〜４０ｗｔ％のエチレンプラストマー、コモノマーを５〜２０ｗｔ％含有するプロピレンコポリマーまたはコモノマープロピレンエラストマー（例えばエチレン−プロピレンゴム）を含み得る。剛性および耐熱性は、ポリマー配合物のホモポリマーまたは剛性コポリマー部分を増加させることによって増大し得る。これに対応して、配合物のプラストマー、プロピレンコポリマーまたはエチレン−プロピレンゴム部分を増加させることにより改善可能である。生成物属性の所望の平衡は、２つの成分を入念に平衡化させることにより保つことができる。
【０１０６】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造されたポリマー配合物を応用できる更に別の例示的な、ただし非限定的な利用分野は、デバイスおよび／またはパッケージが高温滅菌されなくてはならず、また軟質でかつ低温においてさえ衝撃乱用に耐えることができなくてはならない利用分野である。この特定の利用分野に有用なポリマー配合物は、７５〜９９ｗｔ％の１つ以上の剛性ホモポリマーおよび／またはコポリマー成分および１〜２５ｗｔ％の１つ以上のプラストマー、低結晶度乃至は無結晶度のプロピレンコポリマーおよびエチレンプロピレンゴムを含む。パッケージおよびデバイスの軟質度の増加が望まれる場合には、配合物内で１つ以上の軟質成分をより大きな分率で、そして配合物内で１つ以上の剛性成分をより小さい分率で使用してもよい。この特定の利用分野にとって有用なポリマー配合物には、大分率の軟質成分および小分率の剛性成分も含まれていてよい。従って、ポリマー配合物の範囲には、５〜９０ｗｔ％の剛性ポリマー成分および１０〜９５ｗｔ％の軟質ポリマー成分が含まれていてよい。
【０１０７】
本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって製造されたポリマー配合物を応用できる更に別の例示的な、ただし非限定的な利用分野は、比較的低い上昇した温度で溶融してシールを形成し、それでもなおはるかに高温で無欠性を維持することが要求されているフィルムである。軟質で高温耐性のあるデバイスおよび／またはパッケージについて先に規定した配合物組成範囲は、この特定のタイプのフィルム利用分野についてもあてはまると考えられる。相対的成分の相対的用途と競合する特性の間の類似の関係もまた、この利用分野にあてはまると考えられる。より詳細には、剛性ポリマー成分のより大きな分率はより高温でのシールの無欠性を増大させることができ、一方軟質ポリマー成分のより大きな分率は、より低温でのシール形成および標準温度でのシール強度を改善し得る。
【０１０８】
その他のポリマー材料を、先に記述された利用分野のための軟質成分として利用してもよい。例えば、ステレオ−および／またはレジオ欠陥などの連鎖欠陥を比較的大量に含む低コモノマーコポリマーおよびプロピレンホモポリマーを、プラストマー、エチレン−プロピレンコポリマーおよびその他の重合改質剤の代りにまたはそれらと共に使用してもよい。しかしながら、高欠陥プロピレンホモポリマーおよび低コモノマーコポリマーおよび先に記述したプラストマー、エチレン−プロピレンコポリマーおよびその他の重合改質剤の間の１つの差異は、高欠陥プロピレンホモポリマーおよびコポリマーのガラス転移温度が、それらの連鎖内に取込まれた大量のエチレンコモノマーの不在状態でのプロピレンポリマーについての規格より低く落ち込まないことから、それらが配合物内の低温延性の改善を比較的わずかしか提供しない、という点にある。
【０１０９】
高分子工学の当業者であればわかるように、本明細書で開示されている流体相インライン配合プロセスによって提供されるポリマー配合物の趣旨から逸脱することなく、上述のポリマー配合物およびそれらの有利な利用分野に対して変更を加えてもよい。
【０１１０】
触媒系の概要：
本明細書で開示されているポリマーを配合するためのインラインプロセスでは、プロセスの重合反応装置セクションの反応装置のいずれかにおいて、任意の数の触媒系（触媒とも呼ばれる）を利用してよい。本明細書で開示されているポリマーを配合するためのインラインプロセスは同様に、本発明の反応装置バンクの異なる個々の反応装置内で、同じかまたは異なる触媒または触媒混合物を利用してもよい。異なる触媒系を使用するということは、触媒系の任意の部分が変動でき、任意の組み合わせが許容されるということを意味している。例えば、本発明のプロセスは、他の列では担持触媒系を用いながら、一部の列で未担持触媒系を使用し得る。その他の実施形態では、一部のその他の列には非配位性アニオン活性剤を含みながら、一部の反応装置列内の触媒系はアルミノキサン（例えばＭＡＯ）活性剤を含んでいてよい。別の実施形態では、一部の反応装置列内の触媒系はチーグラー・ナッタ触媒を含み、一方本発明のプロセスのその他の反応装置列内の触媒系は、アルミノキサンまたは非配位性アニオン活性剤によって活性化されたメタロセンまたは非メタロセン金属を中心とするヘテロアリールリガンド触媒化合物（ここで金属は、元素同期表の４、５、６族、ランタニド系列またはアクチニド系列から選択される）またはその任意の組み合わせを含み得る。本発明のプロセスにおいて配備される異なる触媒系の数は、任意の数であり得るものの、任意の所与の反応装置内で５つ以下の異なる触媒そしてより詳細には３つ以下の異なる触媒の使用が、経済的な理由から有利である。１０個以下または６個以下の触媒を重合プロセスの反応装置バンク内で配備することが、経済的理由で有利である。反応装置内に配備された１つ以上の触媒は、流体反応媒質内に均一に溶解されてもよく、または反応装置内で不均一固相を形成してもよい。特定の一実施形態においては、１つまたは複数の触媒は流体反応媒質中に均一に溶解させられる。触媒が重合反応装置内に固相として存在する場合、それは担持または未担持であってよい。
【０１１１】
本明細書で開示されているプロセスは、重合反応装置セクションの個々の反応装置のうちの１つ以上の中に同時に存在する均一なおよび不均一な触媒系のあらゆる組み合わせを使用してよい。即ち、本発明の重合セクションのいずれの反応装置も１つ以上の均一な触媒系および触媒系の不均一な触媒系を同時に収容していてよい。本明細書で開示されているプロセスは同様に、重合反応装置セクションの中に配備された均一および不均一な触媒系の任意の組み合わせを使用してもよい。これらの組み合わせには、一部のまたは全ての反応装置が単一の触媒を使用するシナリオと一部のまたは全ての反応装置が２つ以上の触媒を使用するシナリオが含まれる。本明細書で開示されているプロセス内に配備される１つ以上の触媒は、粒子上に担持されていてよく、これらの粒子は、流体重合媒質内に分散できまたは静止触媒床内に収容されていてよい。担持触媒粒子が流体反応媒質内に分散させられる場合、これらは、ポリマー生成物の中に残されてもよいし、或いはまた、重合反応装置セクションの下流側にある分離工程内で流体反応装置流出物からのその結晶化に先立ち生成物から分離されてもよい。触媒粒子が回収される場合、これらは廃棄されてもよいし、或いはまた再生した後または再生無しで再循環させてもよい。
【０１１２】
触媒は同様に、例えば、まっすぐなまたは曲りくねった流路、反応装置壁および内部チューブを含むモノリスなどの組織された担体の上に担持されていてもよい。触媒が担持されている場合、作動は分散した粒子上で行なうことができる。触媒が分散した粒子上に担持されている場合、作動は触媒を回収せずに行なわれる、即ち触媒はポリマー生成物中に残留する。別の実施形態においては、未担持の触媒を流体反応媒質中に溶解させてよい。
【０１１３】
触媒系は、任意の数の方法により、反応装置内に導入されてよい。例えば、モノマー含有原料と共にまたは別々に導入してよい。同様に１つまたは複数の触媒を１つまたは多数のポートを通して反応装置に導入してよい。触媒を導入するために多数のポートが使用される場合には、これらのポートを、反応装置の長さに沿って基本的に同じまたは異なる位置に設置してよい。触媒を導入するために多数のポートが使用される場合、個々のポートを通る触媒原料の組成および量は、同じであっても異なっていてもよい。異なるポートを通る触媒の量およびタイプを調整することにより、例えば分子量分布、組成、組成分布および結晶度などのポリマー特性を調節させることが可能である。
【０１１４】
図１２は、１２０〜１３０℃および１０または２０ｋｐｓｉの合計圧力でのＭＡＯ活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）を用いた均一超臨界プロピレン重合における触媒濃度の関数としてのターンオーバー頻度のプロットである。図は、ＭＡＯ活性化（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド（Ｑ−Ｚｒ−ＭＡＯ）を用いた均一超臨界プロピレン重合における触媒に対する運動次数１を示唆する触媒濃度とは独立したターンオーバー頻度を示している。換言すると、モノマー転化率は、（μ−ジメチルシリル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−ジクロリド触媒前駆体化合物とＭＡＯ活性剤（後者は４００：１のＡｌ／Ｚｒ比で利用される）を含む触媒系の（Ｚｒ濃度として表現された）メタロセン成分の濃度に正比例している。
【０１１５】
触媒化合物および混合物
本明細書で開示されているポリマーを配合するためのインラインプロセスでは、プロセスの重合反応装置セクションの反応装置のいずれかにおいて、任意の数の触媒系（触媒とも呼ばれる）を利用してよい。本明細書で開示されているポリマーを配合するためのインラインプロセスは同様に、本発明の反応装置バンクの異なる個々の反応装置内で同じかまたは異なる触媒または触媒混合物を利用してもよい。異なる触媒系を使用するということは、触媒系の任意の部分が変動でき、任意の組み合わせが許容されるということを意味している。例えば、本発明のプロセスは、他の列では担持触媒系を用いながら、一部の列で未担持触媒系を使用し得る。その他の実施形態では、一部のその他の列には非配位性アニオン活性剤を含みながら、一部の反応装置列内の触媒系はアルミノキサン（例えばＭＡＯ）活性剤を含んでいてよい。別の実施形態では、一部の反応装置列内の触媒系はチーグラー・ナッタ触媒を含み、一方本発明のプロセスのその他の反応装置列内の触媒系は、アルミノキサンまたは非配位性アニオン活性剤によって活性化されたメタロセンまたは非メタロセン金属を中心とするヘテロアリールリガンド触媒化合物（ここで金属は、元素同期表の４、５、６族、ランタニド系列またはアクチニド系列から選択される）またはその任意の組み合わせを含み得る。本発明のプロセスにおいて配備される異なる触媒系の数は、任意の数であり得るものの、任意の所与の反応装置内で５つ以下の異なる触媒そしてより詳細には３つ以下の異なる触媒の使用が、経済的な理由から有利である。１０個以下または６個以下の触媒を重合プロセスの反応装置バンク内で配備することが、経済的理由で有利である。反応装置内に配備された１つ以上の触媒は、流体反応媒質内に均一に溶解されてもよく、または反応装置内で不均一固相を形成してもよい。特定の一実施形態においては、１つまたは複数の触媒は流体反応媒質中に均一に溶解させられる。触媒が重合反応装置内に固相として存在する場合、それは担持または未担持であってよい。
【０１１６】
本明細書で開示されているプロセスは、重合反応装置セクションの個々の反応装置のうちの１つ以上の中に同時に存在する均一なおよび不均一な触媒系のあらゆる組み合わせを使用してよい。即ち、本発明の重合セクションのいずれの反応装置も１つ以上の均一な触媒系および触媒系の不均一な触媒系を同時に収容していてよい。本明細書で開示されているプロセスは同様に、重合反応装置セクションの中に配備された均一および不均一な触媒系の任意の組み合わせを使用してもよい。これらの組み合わせには、一部のまたは全ての反応装置が単一の触媒を使用するシナリオと一部のまたは全ての反応装置が２つ以上の触媒を使用するシナリオが含まれる。本明細書で開示されているプロセス内に配備される１つ以上の触媒は、粒子上に担持されていてよく、これらの粒子は、流体重合媒質内に分散できまたは静止触媒床内に収容されていてよい。担持触媒粒子が流体反応媒質内に分散させられる場合、これらは、ポリマー生成物の中に残されてもよいし、或いはまた、重合反応装置セクションの下流側にある分離工程内で流体反応装置流出物からのその結晶化に先立ち生成物から分離されてもよい。触媒粒子が回収される場合、これらは廃棄されてもよいし、或いはまた再生した後または再生無しで再循環させてもよい。
【０１１７】
触媒は同様に、例えば、まっすぐなまたは曲りくねった流路、反応装置壁および内部チューブを含むモノリスなどの組織された担体の上に担持されていてもよい。触媒が担持されている場合、作動は分散した粒子上で行なうことができる。触媒が分散した粒子上に担持されている場合、作動は触媒を回収せずに行なわれる、即ち触媒はポリマー生成物中に残留する。別の実施形態においては、未担持の触媒を流体反応媒質中に溶解させてよい。
【０１１８】
触媒系は、任意の数の方法により、反応装置内に導入されてよい。例えば、モノマー含有原料と共にまたは別々に導入してよい。同様に１つまたは複数の触媒を１つまたは多数のポートを通して反応装置に導入してよい。触媒を導入するために多数のポートが使用される場合には、これらのポートを、反応装置の長さに沿って基本的に同じまたは異なる位置に設置してよい。触媒を導入するために多数のポートが使用される場合、個々のポートを通る触媒原料の組成および量は、同じであっても異なっていてもよい。異なるポートを通る触媒の量およびタイプを調整することにより、例えば分子量分布、組成、組成分布および結晶度などのポリマー特性を調節させることが可能である。
【０１１９】
触媒化合物および混合物：
本明細書で開示されているプロセスは、その触媒が本明細書で開示されている重合条件の下で充分活性であるならば、本明細書で開示されているモノマーを重合することのできるあらゆる重合触媒を使用し得る。従って、３〜１０族遷移金属が、適切な重合触媒を形成し得る。適切なオレフィン重合触媒は、アルケニル不飽和に配位するかまたはその他の形でそれに会合することができる。例示的ではあるものの限定されないオレフィン重合触媒には、チーグラー・ナッタ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、後期遷移金属触媒化合物およびその他の非メタロセン触媒化合物が含まれる。
【０１２０】
本明細書において触媒系とも呼ばれている活性触媒と触媒前駆体化合物を区別する必要がある。触媒系は、１つ以上の触媒前駆体化合物、１つ以上の触媒活性剤および任意には１つ以上の担体を含む活性触媒である。触媒活性は、触媒前駆体化合物の濃度に基づいて表現されることが多いが、活性触媒が前駆体化合物単独であることを意味するものではない。触媒前駆体は、適切な量の活性剤と接触させらない、またはそれにより処理されない場合は、不活性であるということを理解すべきである。同様にして、触媒活性剤は、それを適切な量の前駆体化合物と組み合わせられない場合は不活性である。以下の記述から明白になるように、一部の活性剤は非常に効果的であり、化学量論的に使用可能であるが、一方その他の一部の活性剤は、触媒前駆体化合物の濃度に基づいて表現される高い触媒活性を達成するべく過剰に、そして時として大幅に過剰に使用される。これらの活性剤の一部、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、触媒前駆体化合物の濃度に基づいて表現される触媒活性を増大させることから、時として重合の専門文献中で「共触媒」と呼ばれている。
【０１２１】
本明細書で開示されている通り、チーグラー・ナッタ触媒は、非特許文献７において第１、第２、第３、第４および第５世代の触媒と呼ばれるものである。同じ参考文献中でメタロセン触媒は、第６世代の触媒として記述されている。１つの例示的非メタロセン触媒化合物は、非メタロセン金属中心型ヘテロアリールリガンド触媒化合物である（ここで金属は元素周期表の第４、５、６族のランタニド系列、またはアクチニド系列の中から選択される）。
【０１２２】
メタロセン触媒の場合とちょうど同じように、これらの非メタロセン金属中心型ヘテロアリールリガンド触媒化合物は、典型的に１つ以上の活性剤と触媒前駆体化合物を混合することによって新鮮にされている。非メタロセン金属中心型ヘテロアリールリガンド触媒化合物は、各々本明細書に参照により援用されている特許文献５、特許文献６（２１〜５１頁）、特許文献７（３１〜６５頁）、特許文献８（２３〜５２頁）、特許文献９（２１〜５４頁）、特許文献１０および特許文献１１で詳細に記述されている。
【０１２３】
特に有用なメタロセン触媒および非メタロセン触媒化合物は、本明細書に参照により援用されている特許文献１２の段落［００８１］〜［０１１１］および特許文献２の段落［０１７３］〜［０２９３］の中で開示されているものである。
【０１２４】
本明細書で開示されているプロセスは、ポリマーに望まれる特性の調整のために触媒化合物の混合物を利用することができる。所望の物理的または分子特性を改変または選択するため、インライン配合プロセス内で、２つ以上の触媒前駆体化合物から調製した混合型触媒系を利用することができる。例えば、混合型触媒系は、本発明のプロセスと共にまたは本発明のポリマーのために使用された場合、アイソタクチックポリプロピレンの分子量分布を制御することができる。本明細書で開示されているプロセスの一実施形態においては、同時にまたは順次に２つ以上の触媒前駆体化合物を用いて、１つまたは複数の重合反応を実施してもよい。特に、２つの異なる触媒前駆体化合物を同じまたは異なる活性剤を用いて活性化し、同時にまたは異なる時点で重合系の中に導入することができる。これらの系は同様に、任意には混合型触媒系および高レベルのビニル終端ポリマーを用いた長鎖分岐を容易にするためジエン取込みと共に使用することもできる。
【０１２５】
本明細書で開示されているように、上述の触媒前駆体化合物のうちの２つ以上を合わせて用いることが可能である。
【０１２６】
触媒化合物のための活性剤と活性化方法
本明細書で開示されている触媒前駆体化合物は、本明細書で活性触媒として使用するために活性剤と組合わされる。
【０１２７】
活性剤は、オレフィンなどの不飽和モノマーを金属錯体が重合する速度を増大させる試薬の任意の組み合わせとして定義される。活性剤は、ポリマーの分子量、分岐度、コモノマー含有量またはその他の特性にも影響を及ぼし得る。
【０１２８】
Ａ．アルミノキサンおよびアルミニウムアルキル活性剤：
一形態においては、本明細書で開示されているインライン配合プロセス中で活性剤として１つ以上のアルミノキサンが利用される。当該技術分野において時としてアルミノキサンと呼ばれるアルキルアルミノキサンは一般−−Ａｌ（Ｒ）−−Ｏ−−サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、ここでＲはアルキル基である。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンが含まれる。アルキルアルミノキサンおよび修飾アルキルアルミノキサンは、特に、抽出可能なリガンドがハロゲン化物である場合に、触媒活性剤として適切である。異なるアルミノキサンおよび修飾アルミノキサンの混合物も同様に使用可能である。更なる記述については、全てその全体が本明細書に参照により援用されている、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２を参照のこと。
【０１２９】
活性剤がアルミノキサン（修飾または未修飾）である場合、一部の実施形態では触媒化合物全体に対して（金属触媒部位１ヵ所あたり）５０００倍のモル余剰Ａｌ／Ｍで最大活性剤量が選択される。活性剤対触媒化合物の最小モル比は典型的に１：１である。
【０１３０】
Ｂ．イオン化活性剤：
本明細書で開示されている活性剤として、中性またはイオン性イオン化活性剤または化学量論活性剤例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリスパーフルオロフェニルボロン半金属前駆体またはトリスパーフルオロナフチルボロン半金属前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（特許文献３３）、ホウ酸（特許文献３４）またはそれらの組み合わせを使用することが考慮されている。本明細書中で使用するために同じく考慮されているのは、単独またはアルミノキサンまたは修飾アルミノキサン活性剤と組み合わせた形での中性またはイオン性活性剤である。
【０１３１】
中性化学量論的活性剤の例としては、トリ−置換ボロン、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはそれらの混合物が含まれる。３つの置換基は各々、アルキル類、アルキニル類、ハロゲン、置換アルキル類、アリール類、ハロゲン化アリール類、アルコキシおよびハロゲン化物の中から独立して選択される。３つの基は、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキルおよびアルケニル化合物およびその混合物の中から独立して選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。或いは、３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはその混合物である。或いは、３つの基は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基である。或いは、中性化学量論的活性剤は、トリスペルフルオロフェニルホウ素またはトリスペルフルオロナフチルホウ素である。
【０１３２】
イオン性化学量論的活性剤化合物は、イオン化化合物の残りのイオンと会合されているものの、これに配位されていないかまたはこれに対し緩く（ｌｏｏｓｅｌｙ）配位された一部のその他のカチオン、または活性プロトンを含有していてよい。このような化合物などについては、全て全体が本明細書に参照により援用されている、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７および１９９４年８月３日に出願された特許文献４８に記述されている。
【０１３３】
Ｃ．非イオン化活性剤：
活性剤は、典型的に、イオン化または非イオン化活性剤のいずれかの役割を果たし得る強ルイス酸である。イオン化活性剤として前述した活性剤を、非イオン化活性剤として使用してもよい。
【０１３４】
ホルマール中性リガンドの抽出は、ホルマール中性リガンドに対する親和力を表示するルイス酸を用いて達成できる。これらのルイス酸は典型的には、不飽和であるかまたは弱配位されている。非イオン化活性剤の例としては、Ｒ１０（Ｒ１１）３が含まれ、ここでＲ１０は第１３族元素であり、Ｒ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。典型的には、Ｒ１１はアレーンまたはペルフルオロアレーンである。非イオン化活性剤には同様に、低原子価のオレフィン錯体などの弱配位遷移金属化合物も含まれる。
【０１３５】
非イオン化活性剤の非限定的な例としては、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）３、ＢＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉＢｕ）３、ＡｌＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２が含まれる。
【０１３６】
付加的な中性ルイス酸が当該技術分野において公知であり、ホルマール中性リガンドを抽出するために適している。特に非特許文献８を参照のこと。
【０１３７】
適切な非イオン化活性剤としては、Ｒ１０（Ｒ１１）３が含まれ、ここでＲ１０は、第１３族元素であり、Ｒ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基である。典型的には、Ｒ１１はアレーンまたはペルフルオロアレーンである。
【０１３８】
その他の非イオン化活性剤にはＢ（Ｒ１２）３が含まれ、ここでＲ１２はアレーンまたはペルフルオロアレーンである。或いは、非イオン化活性剤には、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３が含まれる。別の非イオン化活性剤はＢ（Ｃ６Ｆ５）３である。或いは、活性剤は、パーフルオロアリールボランおよびパーフルオロアリールボレート、例えばＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３に基づいたイオン化および非イオン化活性剤を含む。
【０１３９】
本明細書で開示されている触媒化合物と共に使用し得る付加的な活性剤には、その全体が本明細書に参照により援用されている特許文献４９に記述されたものが含まれる。
【０１４０】
本明細書で開示されているプロセスの中で使用するための付加的な有用な活性剤としては、酸（例えばＨ２ＳＯ４）で処理され、その後、本明細書に参照により援用されている特許文献５０および特許文献５１に記述されているように金属アルキル（例えばトリエチルアルミニウム）と組合わされた粘土が含まれる。
【０１４１】
活性剤は同様に担体で、多くとも−８．２ｐｋａの酸性部位を有するイオン交換層状ケイ酸塩を含んでいてよく、酸性部位の量は、中性化のために消費された少なくとも０．０５ｍｍｏｌ／ｇの２．６−ジメチルピリジンと等価である。非限定的な例としては、化学的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩、酸処理されたスメクタイト族ケイ酸塩が含まれる。イオン交換層状ケイ酸塩の付加的な例としては、非特許文献９に記述されている通りの１：１型構造または２：１型構造を有する層化ケイ酸塩が含まれる。
【０１４２】
主構成層として１：１層を含むイオン交換層状ケイ酸塩の例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのカオリン族ケイ酸塩およびクリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族ケイ酸塩が含まれる。イオン交換層状ケイ酸塩の付加的な非限定的な例としては、スメクタイト族ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステフェンサイトなど、バーミキュライト族ケイ酸塩、例えばバーミキュライトなど、雲母族ケイ酸塩、例えば雲母、イライト、絹雲母、緑海石など、およびアタパルジャイト、海泡石、パリゴルスカイト、ベントナイト、葉ろう石、滑石、緑泥石類などを含む主構成層としての２：２層を含むイオン交換層状ケイ酸塩が含まれる。粘土は、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤またはイオン交換層状ケイ酸塩の層の間にインターカレートできる化合物を含有する処理剤と接触させられる。インターカレーションとは、層状材料の層間にその他の材料を導入することを意味し、導入すべき材料はゲスト化合物と呼ばれる。これらの処理の中でも、酸処理または塩処理が特に有利である。処理された粘土はその後、オレフィンを重合するため、ＴＥＡＬなどの活性剤化合物および触媒化合物と接触され得る。
【０１４３】
別の形態においては、重合系は、５重量％未満、または４重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または１０００ｐｐｍ未満、または７５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満の極性種を含む。極性種としては、アルコール、酸素、ケトン、アルデヒド、酸、エステルおよびエーテルなどの酸素含有化合物（アルモキサンを除く）が含まれる。
【０１４４】
更に別の形態においては、重合系は、５重量％未満、または４重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または１０００ｐｐｍ未満、または７５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満のトリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムを含む。
【０１４５】
更に別の形態においては、重合系は、メチルアルミノキサンおよび５重量％未満、または４重量％未満、または３重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または１０００ｐｐｍ未満、または７５０ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、または２５０ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満、または５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満のトリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムを含む。
【０１４６】
本明細書で開示されているインライン配合プロセスは、１．０モル％超の１−ヘキサンを用いてプロピレン／１−ヘキサンコポリマーを調製するために、細分割された担持触媒を使用してよい。細分割された担体に加えて、本明細書で開示されているインライン配合プロセスは、担体粒径が、反応媒質とのコロイドを形成するのに充分なほど小さい２００オングストロームから１５００オングストロームまでの範囲内にあるヒュームドシリカ担体を使用してよい。
【０１４７】
触媒担体：
別の形態においては、本明細書で開示された流体相インライン配合プロセスの触媒組成物は、担体材料または担体を含んでいてよい。例えば、１つ以上の触媒成分および／または１つ以上の活性剤を１つ以上の担体または担体上に被着させるか、それと接触させるか、それと共に気化させるか、それに結合させるか、またはその内部に取込むか、その中またはその上に吸着または吸収させてよい。
【０１４８】
担体材料は、従来の担体材料のいずれかであってよい。一形態においては、担持された材料は、多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物および無機塩化物であってよい。その他の担体材料としては、樹脂性担体材料、例えばポリスチレン、官能化または架橋された有機担体、例えばポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたはポリマー化合物、ゼオライト、粘土、またはその他のあらゆる有機または無機担体材料など、またはその混合物が含まれていてよい。
【０１４９】
有用な担体材料は、第２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物を含めた無機酸化物である。一形態においては、担体は、脱水されたヒュームドシリカ、アルミナ（特許文献５２）、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物を含む。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（特許文献５３）、モンモリロナイト（特許文献５４）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（特許文献５５）などが含まれる。同様に、これらの担体材料の組み合わせ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用してもよい。付加的な担体材料としては、本明細書に参照により援用されている特許文献５６に記述された多孔質アクリルポリマーが含まれていてよい。その他の担体材料には、全て本明細書に参照により援用されている特許文献５７に記述されているようなナノ複合材料、特許文献５８に記述されているようなエーロゲル、特許文献５９に記述されているようなスフェルライト、および特許文献６０に記述されているようなポリマービーズが含まれる。
【０１５０】
例えば無機酸化物といった担体材料は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積約０〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の気孔体積および約０．０２〜約５０μｍの範囲内の平均粒径を有する。或いは、担体材料の表面積は、約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内にあり、気孔体積は約０〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、平均粒径は約０．０２〜約２０μｍの範囲内にある。別の形態においては、担体材料の表面積は、約１００〜約４００ｍ２／ｇ、気孔体積は約０〜約３．０ｃｃ／ｇ、平均粒径は約０．０２〜約１０μｍの範囲内にある。
【０１５１】
本明細書で記述されているプロセス内の担体として、非多孔質担体を使用することも可能である。例えば、一実施形態においては、特許文献６１に記述された非多孔質ヒュームドシリカ担体を使用してよく、これは本明細書に参照により援用されている。
【０１５２】
スカベンジャ：
不純物を破壊する化合物は、重合の当業者によりスカベンジャと呼ばれている。不純物は、活性を削減することによって触媒を害する可能性がある。スカベンジャは、任意には本明細書で開示されているインライン配合プロセスの１つまたは複数の反応装置に補給されてよい。触媒活性は、数多くの異なる形で定義づけされてよい。例えば、触媒活性は、ターンオーバー頻度即ち、活性触媒系を調製するにあたって利用される１モルの触媒前駆体により単位時間内で生成物に転化されたモノマーのモル数、として表現できる。同じ滞留時間で作動する所与の反応装置について、触媒活性は、通例活性剤の重量を伴ってまたは伴わずに単位重量の触媒前駆体によって製造されるポリマーの重量として表わされる触媒生産性の形でも測定可能である。
【０１５３】
本明細書で開示されているプロセスの中で使用するためのスカベンジャは、触媒活性剤とは異なる１つまたは複数の化学的化合物であってよい。非限定的な例示的スカベンジャとしては、ジエチル亜鉛、およびアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムが含まれる。スカベンジャは、触媒活性剤と同じであってもよく、一般に、触媒を完全に活性化するために必要とされるものを超えて適用される。これらのスカベンジャには、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンが含まれるがこれに限定されるわけではない。スカベンジャは同様に、モノマー原料またはその他の任意の原料流と共に反応装置に導入されてもよい。特定の一実施形態においては、スカベンジャはモノマー含有原料と共に導入される。スカベンジャは、重合反応媒質内に均一に溶解されていてもよいし、または、別の固相を形成してもよい。特定の一実施形態においては、スカベンジャは重合媒質中に溶解される。
【０１５４】
重合モノマーおよびコモノマー：
本明細書で開示されているプロセスは、１つ以上の（非共役）脂肪族結合および２つ以上の炭素原子を有するあらゆるモノマーを重合するのに使用してよい。インライン配合プロセスにおいて使用するためのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、Ｃ４およびより高級α−オレフィン類（非限定的な例としては、ブテン−１、へキセン−１、オクテン−１およびデセン−１が含まれる）；置換オレフィン類（非限定的な例としては、スチレン、およびビニルシクロへキセンが含まれる）；非共役ジエン類（非限定的な例としては、ビニルシクロへキセン、ジシクロペンタジエンが含まれる）；α，ω−ジエン類（非限定的な例としては、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンが含まれる）；シクロオレフィン類（非限定的な例としては、シクロペンテン、シクロへキセンが含まれる）；およびノルボルネンが含まれる。
【０１５５】
本明細書で開示されているプロセスを使用して、Ｃ３〜Ｃ１００のオレフィン、或いはＣ３〜Ｃ６０のオレフィン、或いはＣ３〜Ｃ４０のオレフィン、或いはＣ３〜Ｃ２０のオレフィンおよび或いはＣ３〜Ｃ１２のオレフィンを含むあらゆる不飽和の１つまたは複数のモノマーを重合してもよい。本明細書で開示されているプロセスは同じく、Ｃ３〜Ｃ１００の脂肪族オレフィン、或いはＣ３〜Ｃ６０のα−オレフィン、或いはＣ３〜Ｃ４０のα−オレフィン、或いはＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンおよび或いはＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンを含む直鎖、分岐または環状α−オレフィンを重合するためにも使用することができる。適切なオレフィンモノマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチル−へキセン−１および５−エチルノネン−１のうちの１つ以上であってよい。
【０１５６】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、本明細書で生産されたポリマーは、立体特異的および非立体特異的触媒のいずれかによって重合可能である１つ以上の直鎖または分岐Ｃ３〜Ｃ３０プロキラルα−オレフィンまたはＣ５〜Ｃ３０環含有オレフィンまたはそれらの組み合わせのコポリマーである。本明細書中で用いられるプロキラルという用語は、１つまたは複数の立体特異的触媒を用いて重合された場合に、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に有利に作用するモノマーを意味する。
【０１５７】
本明細書で開示されているインライン配合プロセスと共に使用するためのその他のモノマーには、最高３０個の炭素原子を含有する芳香族基含有モノマーが含まれていてよい。適切な芳香族含有モノマーは、少なくとも１個、或いは１〜３個の芳香族構造、そして或いはフェニル、インデニル、フルオレニルまたはナフチル部分を含む。芳香族基含有モノマーは更に、重合の後芳香族構造がポリマー主鎖からのペンダントとなるような形で少なくとも１つの重合可能な２重結合を含んでいる。芳香族基含有モノマーは更に、限定的な意味なくＣ１〜Ｃ１０アルキル基を含め、１つ以上のヒドロカルビル基で置換され得る。更に、１つの環状構造を形成するため２つの隣接する置換を接合させてもよい。芳香族基含有モノマーは同様に、重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも１つの芳香族構造を含んでいてよい。限定的な意味の無い例示的芳香族モノマーには、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン類、ビニルトルエン類、ビニルナフタレン、アリルベンゼンおよびインデン、および或いはスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテンおよびアリルベンゼンが含まれる。
【０１５８】
非芳香族環状基含有モノマーを本明細書で開示されているプロセス内で使用してもよい。これらのモノマーは、最高３０個の炭素原子を含んでいてよい。適切な非芳香族環状基含有モノマーは、環状構造上のペンダント基であるかまたは環状構造の一部である少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を有し得る。環状構造は、１つ以上のヒドロカルビル基、例えば限定的な意味なくＣ１〜Ｃ１０のアルキル基によって更に置換されてもよい。非限定的な例示的非芳香族環基含有モノマーには、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロへキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロブテンおよびビニルアダマンタンが含まれる。
【０１５９】
ジオレフィンモノマーを、本明細書で開示されているプロセス中で使用することもできる。これらのジオレフィンモノマーには、少なくとも２つの不飽和結合を有し、ここで不飽和結合のうちの少なくとも２つが１つまたは複数の立体特異的または非立体特異的触媒のいずれかによってポリマー内に容易に取込まれる、あらゆる炭化水素構造、または或いはＣ４〜Ｃ３０が含まれる。ジオレフィンモノマーは同様にα，ω−ジエンモノマー（即ちジ−ビニルモノマー）、或いは４〜３０個の炭素原子を含有する直鎖ジビニルモノマーの中から選択されてもよい。非限定的なジエン類の例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが含まれ、特に好ましいジエン類には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンおよび低分子量ポリブタジエン類（Ｍｗ  １０００ｇ／ｍｏｌ未満）が含まれる。非限定的な例示的環状ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたは様々な環位置で置換基を伴うまたは伴わない高級環含有ジオレフィンが含まれる。
【０１６０】
極性不飽和モノマーの非限定的な例としては、６−ニトロ−１−へキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリル−ヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、２−アセチル−５−ノルボルネン、７−シン  メトキシメチル−５−ノルボルネン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、ウンデシレンアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナル、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、トランス−２，４−ペンタジエン酸、２，６−ヘプタジエン酸、ノナ−フルオロ−１−へキセン、アリルアルコール、７−オクテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シス−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，２，−ジメタノール、シス−５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｘｏ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イル酢酸、１−［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル−１，１，２，２，−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−へキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール、アリルジスルフィド、エチルアクリレート、メチルアクリレートが含まれる。
【０１６１】
経済的な単一パス転化で所望の生成物組成を生成するために、任意の適切な原料組成で重合を実施してもよい。実質的な量の不活性溶媒／希釈剤がモノマーおよび触媒と同時補給された時点で、モノマー濃度は一般により低いものとなる。必要に応じて不活性溶媒／希釈剤を使用してもよいが、溶媒およびモノマー回収−再循環コストが低くなるため、溶媒／希釈剤濃度は低い方が有利であることが多い。一実施形態においては、オレフィン重合は、６５ｗｔ％未満の不活性溶媒／希釈剤の存在下で実施され、個々の反応装置の組み合わせ原料中で４０ｗｔ％以上、更には５５ｗｔ％以上、そして有利には７５ｗｔ％以上というオレフィン濃度を提供する。
【０１６２】
別の実施形態においては、インライン配合物成分を生成する重合は、バルクモノマー相内で、即ち４０ｗｔ％未満、または３０ｗｔ％未満、または２０ｗｔ％未満、または１５ｗｔ％未満、または１０ｗｔ％未満、または５ｗｔ％未満、または更には１ｗｔ％未満の割合で不活性溶媒／希釈剤を含む組み合わせ反応装置原料を用いて実施される。
【０１６３】
特定の実施形態においては、エチレン−プロピレンコポリマー配合物成分は、基本的に１〜１８ｗｔ％のエチレンおよび７５〜９９ｗｔ％のプロピレンを含有する基本的に希釈剤を含まないモノマー原料を用いて製造される。別の実施形態においては、エチレン−プロピレンコポリマー配合物成分は、５〜３０ｗｔ％のブタン−１またはヘキセン−１および６５〜９５ｗｔ％のプロピレンまたはエチレンを含有する基本的に希釈剤を含まないモノマー原料を用いて生産される。
【０１６４】
本明細書で開示されているプロセスは、ホモポリマーまたはコポリマーを生産するために使用できる。コポリマーとは、２、３個またはそれ以上の異なるモノマー単位から合成されるポリマーを意味する。本明細書で開示されているプロセスにより生産されるポリマーには、上述のモノマーのいずれかのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。
【０１６５】
本明細書で開示されているプロセスの一実施形態においては、ポリマーは、任意のＣ３〜Ｃ１２α−オレフィンのホモポリマー、またはプロピレンのホモポリマーである。別の実施形態においては、ポリマーはプロピレンおよびエチレンを含むコポリマーであり、ここでこのコポリマーは、７０重量％未満、または６０重量％未満、または４０重量％未満、または２０重量％未満のエチレンを含む。別の実施形態においては、ポリマーは、以上で列挙されるいずれかのモノマーを１つ以上とプロピレンを含むコポリマーである。別の実施形態においては、コポリマーは、１つ以上のジオレフィンコモノマー、或いは１つ以上のＣ６〜Ｃ４０非共役ジオレフィン、或いは１つ以上のＣ６〜Ｃ４０α，ω−ジエンを含む。
【０１６６】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、１つ以上のポリマー配合物成分は、エチレン、プロピレンまたはその他の高級オレフィン、そして任意にはあらゆる第３のモノマー、典型的には別の高級オレフィン例えばＣ４〜Ｃ２０直鎖、分岐または環状モノマーのコポリマーである。別の実施形態においては、ここで生産される１つ以上のポリマー配合物成分は、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１および３，５，５−トリメチルへキセン−１のうちの１つ以上とエチレンのコポリマーである。更に別の実施形態においては、ここで生産されている１つ以上のポリマー配合物成分は、エチレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、および３，５，５−トリメチル−へキセン−１のうちの１つ以上とプロピレンのコポリマーである。更に別の実施形態においては、ここで生産されている１つ以上のポリマー配合物成分は、Ｃ４またはより高級オレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１および３，５，５−トリメチル−へキセン−１のうちの１つ以上とのコポリマーである。
【０１６７】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、記述されているコポリマーは少なくとも５０モル％の第１のモノマーおよび最高５０モル％のその他のモノマーを含む。別の実施形態においては、ポリマーは、４０〜９５モル％または５０〜９０モル％、または６０〜８０モル％で存在する第１のモノマーと５〜４０モル％または１０〜６０モル％または２０〜４０モル％で存在するコモノマーそして０〜１０モル％または０．５〜５モル％または１〜３モル％で存在する３量体を含む。かかるコポリマー配合成分は、コポリマーを製造する反応装置に対する組み合わせ原料中で１つまたは複数のコモノマーが０．１〜８５モル％の間で存在する場合に、直ちに生産可能である。
【０１６８】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、第１のモノマーは、プロピレン、ブテン（およびその全ての異性体）、ペンテン（およびその全ての異性体）、ヘキセン（およびその全ての異性体）、ヘプテン（およびその全ての異性体）およびオクテン（およびその全ての異性体）を含めた、任意のＣ３〜Ｃ８直鎖、分岐または環状α−オレフィンのうちの１つ以上を含む。好ましいモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテン、シクロへキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエンなどが含まれる。
【０１６９】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、コモノマーは、（エチレンが存在する場合、それが５モル％以下で存在していることを条件として）エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテンおよびオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルへキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエンおよびシクロへキセンを含めた任意のＣ２〜Ｃ４０の直鎖、分岐または環状α−オレフィンのうちの１つ以上を含む。
【０１７０】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、３量体は（エチレンが存在する場合、それが５モル％以下で存在していることを条件として）エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテンおよびオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルへキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエンおよびシクロへキセンを含めた任意のＣ２〜Ｃ４０の直鎖、分岐または環状α−オレフィンのうちの１つ以上を含む。
【０１７１】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、上述のポリマーは更に、組成物の合計重量を基準にして最高１０重量％、または０．００００１〜１．０重量％、または０．００２〜０．５重量％、または０．００３〜０．２重量％で１つ以上のジエンを含む。一部の実施形態においては、１つ以上の重合列の組み合わせ原料に対して、５００ｐｐｍ以下、或いは４００ｐｐｍ以下、或いは３００ｐｐｍ以下のジエンが添加される。その他の実施形態においては、少なくとも５０ｐｐｍのジエン、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが、１つ以上の重合列の組み合わせ原料に対して添加される。更に別の実施形態においては、反応装置に対する組み合わせ原料の濃度は、５０ｗｔｐｐｍ〜１０，０００ｗｔｐｐｍの間である。
【０１７２】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、プロセスは、エチレンなどのその他のモノマー単位とのプロピレンコポリマーを生産するために、その他のα−オレフィン、α−オレフィン系ジオレフィンまたは非共役ジオレフィンモノマー、例えばＣ４〜Ｃ２０オレフィン類、Ｃ４〜Ｃ２０ジオレフィン類、Ｃ４〜Ｃ２０環式オレフィン類、Ｃ８〜Ｃ２０スチレン系オレフィン類を使用した。例えばスチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロへキセン、アクリレート類および、その他の環式オレフィン類、例えばシクロペンテン、ノルボルネンおよびアルキル置換ノルボルネンを含めたその他のオレフィン性不飽和モノマーなどの、以上で詳細に記述されたもの以外のその他の不飽和モノマーを、本明細書で開示されているプロセスを用いて共重合してもよい。共重合は同様に、現場で生産されたかまたは別の供給源が添加されたα−オレフィンマクロモノマーを取込むこともできる。一部の実施形態では、α−オレフィンマクロモノマーの共重合を２０００以下のマー（ｍｅｒ）単位を伴うマクロモノマーに制限している。特許文献６２は、多くの有用なコモノマーについて開示している。その開示はコモノマーを「第２のモノマー」と呼んでいる。
【０１７３】
本明細書で開示されているプロセスの別の実施形態においては、プロピレンコポリマーが望まれる場合、エチレン、ブタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００またはＣ４〜Ｃ４０直鎖または分岐、α，ω−ジエン類；Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００またはＣ４〜Ｃ４０環式オレフィン類；およびＣ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００またはＣ４〜Ｃ４０直鎖または分岐α−オレフィン類といったモノマーをプロピレンと共重合させることができる。
【０１７４】
その他の主モノマー：
本明細書で開示されている重合プロセスは、超臨界条件でまたは液体としてモノマーを含むこれらのモノマーまたは混合物を用いてブテン−１（Ｔｃ＝１４６．５°Ｃ；Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、ペンテン−１（Ｔｃ＝１９１．８℃；Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、ヘキサ−１−エン（Ｔｃ＝２３０．８℃；Ｐｃ＝３．２１ＭＰａ）、および３−メチル−ブテン−１（Ｔｃ＝１７９．７℃；Ｐｃ＝３．５３ＭＰａ）を重合し得る。これらのプロセスは、モノマーとしてブテン−１、ペンテン−１、または３−メチル−ブテン−１のうちの少なくとも１つを利用してよい。これらのプロセスは同様に、ブテン−１、ペンテン−１または３−メチル−ブテン−１を含む反応媒質を利用してよい。これらのプロセスは、５０モル％超のブテン−１、ペンテン−１または３−メチル−ブテン−１を含有する重合原料を利用することができ、その濃度は０．１〜８５モル％の間で変動できる。当然のことながら、これらの化合物は、互いに、そしてモノマーとしてのプロピレン、バルク反応媒質またはその両方と自由に混合可能である。
【０１７５】
重合溶媒
重合系中には１つ以上の不活性溶媒が存在していてよい。本明細書で開示されているインライン配合プロセスのいずれかの個々の重合反応装置に対する原料中で、有利には８０ｗｔ％以下の濃度で任意の炭化水素、フッ化炭素またはフッ化炭化水素不活性溶媒またはそれらの混合物を使用してもよい。反応装置原料中ひいてはバルク重合プロセスを利用する或る実施形態における重合系中の不活性溶媒の濃度は、４０ｗｔ％以下、または３０ｗｔ％以下、または２０ｗｔ％以下、或いは１０ｗｔ％以下、或いは５ｗｔ％以下、そして或いは１ｗｔ％以下である。
【０１７６】
その他の不活性溶媒としては、Ｃ４〜Ｃ１５０イソパラフィン、またはＣ４〜Ｃ１００イソパラフィン、またはＣ４〜Ｃ２５イソパラフィンまたはＣ４〜Ｃ２０イソパラフィンが含まれていてもよい。イソパラフィンとは、パラフィン鎖が各パラフィン鎖の少なくとも一部に沿ってＣ１〜Ｃ１０のアルキル分岐を有することを意味する。より詳細には、イソパラフィンは、その分子が少なくとも３つのその他の炭素原子または少なくとも１つの側鎖（即ち１つ以上の第３炭素原子または第４炭素原子を有する分子）に結合された少なくとも１つの炭素原子を有し、かつ有利には１分子あたりの炭素原子の合計数が６〜５０の間、別の実施形態においては１０〜２４の間、そして更に別の実施形態においては１０〜１５の間の範囲内にある、飽和脂肪族炭化水素である。各炭素数のさまざまな異性体が典型的に存在することになる。イソパラフィンには、一般にイソパラフィンの微量成分として分岐側鎖を伴うシクロパラフィンが含まれていてもよい。これらのイソパラフィンの密度（ＡＳＴＭ４０５２、１５．６／１５．６℃）は、０．７０〜０．８３ｇ／ｍＬの範囲内であってよく、流動点は−４０℃以下、或いは−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ４４５、２５℃）は、２５℃で０．５〜２０ｃＳｔであり、平均分子量は１００〜３００ｇ／モルの範囲内にある。一部の適切なイソパラフィンは、商標名ＩＳＯＰＡＲ（テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の下で市販されており、例えば特許文献６３、特許文献６４および特許文献６５に記述されており、イソパラフィンＩＳＯＰＡＲシリーズとして販売されている。その他の適切なイソパラフィンも同様に、商標名ＳＨＥＬＬＳＯＬ（シェル（Ｓｈｅｌｌ）製）、ＳＯＬＴＲＯＬ（シェブロン・フィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）製）およびＳＡＳＯＬ（サソル社（Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ））の商標名の下で市販されている。ＳＨＥＬＬＳＯＬは、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ  ＴＭ（沸点＝２１５〜２６０℃）といったロイヤルダッチ（Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ）／シェル（Ｓｈｅｌｌ）企業連合の製品である。ＳＯＬＴＲＯＬは例えばＳＯＬＴＲＯＬ２２０（沸点＝２３３〜２８０℃）といったシェブロン・フィリップス・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）ＬＰの製品である。ＳＡＳＯＬは、例えばＳＡＳＯＬ  ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点＝２３８〜２７４℃）といったサソル（Ｓａｓｏｌ）社（南アフリカ、ヨハネスブルグ）の製品である。
【０１７７】
本明細書で開示されているインライン配合プロセスの別の実施形態においては、不活性溶媒は、０．１％未満または０．０１％未満の芳香族を有するＣ４〜Ｃ２５ｎ−パラフィン、またはＣ４〜Ｃ２０ｎ−パラフィンまたはＣ４〜Ｃ１５ｎ−パラフィンを含んでいてよい。一部の適切なｎ−パラフィンは、商標名ＮＯＲＰＡＲ（テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の下で市販され、ＮＯＲＰＡＲｎ−パラフィンシリーズとして販売されている。別の実施形態においては、不活性溶媒は、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの混合物を含む脱芳香族化脂肪族炭化水素を含んでいてよい。典型的には、これらは、Ｃ４〜Ｃ２５のノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンまたはＣ５〜Ｃ１８またはＣ５〜Ｃ１２の混合物である。これらは非常に低レベルの芳香族炭化水素または０．１未満または０．０１未満の芳香族を含有する。適切な脱芳香族化脂肪族炭化水素は、商標名ＥＸＸＳＯＬ（テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の下で市販され、ＥＸＸＳＯＬ脱芳香族化脂肪族炭化水素シリーズとして販売されている。
【０１７８】
本明細書で開示されているインライン配合プロセスの別の実施形態においては、不活性溶媒は、（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定された）１０以上の動粘度を有しかつＡＳＴＭＤ−２２７０により判定された１００以上という粘度指数（「ＶＩ」）を有する６〜１４個の炭素原子または８〜１２個の炭素原子または１０個の炭素原子を有するＣ６〜Ｃ１４オレフィンのオリゴマーおよび／または直鎖オレフィンのオリゴマーを最高２０重量％含んでいる。
【０１７９】
本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスの別の実施形態においては、不活性溶媒は、Ｃ２０〜Ｃ１５００、或いはＣ４０〜Ｃ１０００、或いはＣ５０〜Ｃ７５０、或いはＣ５０〜Ｃ５００のパラフィンのオリゴマーを最高２０重量％含む。本明細書で開示されている配合用の流体相インラインプロセスの別の実施形態においては、不活性溶媒は、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンのオリゴマーを最高２０重量％含む。かかるオリゴマーは、ＳＨＦおよびＳｕｐｅｒＳｙｎ  ＰＡＯ（テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））として市販されている。その他の有用なオリゴマーとしては、テキサス州パサディナのシェブロン・フィリップス・ケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）より入手可能なＳｙｎｆｌｕｉｄ（商標）、英国ロンドンのＢＰアモコ・ケミカルズ（Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なＤｕｒａｓｙｎ（商標）、フィンランドのフォータム・オイル・アンド・ガス（Ｆｏｒｔｕｍ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ）より入手可能なＮｅｘｂａｓ（商標）、米国コネチカット州ミドルバリーのケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能なＳｙｎｔｏｎ（商標）、米国オハイオ州のコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より入手可能なＥＭＥＲＹ（商標）、という商標名の下で販売されているものが含まれる。
【０１８０】
重合媒質に関しては、適切な溶媒は、重合温度および圧力でモノマーおよび任意のその他の重合成分中に可溶でありかつこれに対し不活性である溶媒である。
【０１８１】
重合反応装置構成：
本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスの重合プロセスは、下流側配合のためのポリマーを製造する２つ以上の反応装置内で実施可能である。反応装置は、基本的に同じかまたは異なる原料を補給されてよく、基本的に同じまたは異なる反応装置条件で稼動させることができる。反応装置はまた、基本的に同じかまたは異なるポリマー生成物を生産してよい。
【０１８２】
本明細書で開示されているプロセスの中で多数の反応装置が使用される場合、ポリマー配合物の生産が可能である。一実施形態においては、並列構成で少なくとも２つの反応装置列を用いることにより、ホモポリマーおよびコポリマーが製造される。非限定的な例示的ホモポリマーにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセンおよびポリオクタンが含まれる。一実施形態においては、ホモポリマーにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリヘキセンおよびポリスチレンが含まれる。別の実施形態においては、ホモポリマーはポリエチレンまたはポリプロピレンである。コポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、へキセン−１、オクテン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンの任意の２または３成分組み合わせであり得る。一実施形態においては、コポリマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、へキセン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエンの２成分組み合わせから製造される。別の実施形態においては、コポリマーはエチレン−プロピレン、プロピレン−ブテン−１、プロピレン−へキセン−１、プロピレン−オクテン−１、エチレン−ブテン−１、エチレン−へキセン−１および／またはエチレン−オクテン−１コポリマーである。
【０１８３】
先に記述した通り、インライン配合ポリマー成分は、少なくとも２つの並列反応装置列から成る反応装置バンク内で生産される。並列反応装置バンクの１反応装置列は、直列構成で構成されてよい１つ以上の反応装置を含んでいてよい。並列バンク内の並列反応装置列または分岐の数は任意の数であってよいが、実用的理由から、一般に１０基未満、或いは６基以下の並列反応装置列、或いは５基以下または４基以下の反応装置列、或いは３基以下の並列反応装置列、そして或いは２基以下の並列反応装置列に限定される。並列構成の所与の反応装置列または分岐を構成する直列カスケード反応装置の数は、任意の数であってよいが、実用的理由から、一般には１０基以下の直列の反応装置、或いは６基以下の直列の反応装置、或いは３基以下の直列の反応装置そして或いは２基以下の直列反応装置に限定される。
【０１８４】
一実施形態においては、並列構成で構成された２基以上の反応装置列由来のポリマー含有流出物は、組合わされて、個々の反応装置のポリマー生成物を最初に固体形態で回収することなく個々の反応装置のポリマー生成物を含むポリマー配合物を生成する。並列構成を成す２基以上の反応装置列は一般に単一の反応装置を含み、或いは２基以上の直列の反応装置を含む。
【０１８５】
本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスのための重合系の反応装置は、撹拌されてもされなくてもよい。反応装置列が２つ以上の反応装置を含む場合、反応装置列の構成部材は必ずしも同じように構築されている必要はなく、例えば反応装置列の個々の構成部材は撹拌されてもよいし、されなくてもよいし、或いはまたそれらを組み合わせてもよい。個々の反応装置はまた、等しいサイズまたは異なるサイズのものであってもよい。同じことが反応装置バンク全体の中の反応装置についても言える。最適な反応装置構成およびサイズは、化学工業技術の当業者にとって公知の標準的な工学技術によって決定してよい。
【０１８６】
あらゆるタイプの重合反応装置を、本明細書で開示されている配合用の流体相インラインプロセスの中に配備してよい。化学工学の当業者にとって公知の標準的な工学技術により、最適な反応装置設計を決定してよい。非限定的な例示的反応装置設計には、外部ループ、管状反応装置およびループ反応装置を伴うまたは伴わない撹拌型タンクが含まれる。反応装置は、断熱状態で作動してもよいしまたは冷却されてもよい。冷却は、反応装置内部、または反応装置ジャケットを通して達成されてもよいし、或いはまた専用熱交換ループを適用してもよい。
【０１８７】
重合プロセスの詳細：
本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスは、反応装置内で１つまたは２つの流体相を含む流体反応媒質の中で適切な触媒化合物および活性剤と、少なくとも２つの炭素原子を有する１つ以上のオレフィンとを接触させる工程を含むオレフィン重合用プロセスに関係する。一実施形態においては、流体反応媒質は、その超臨界状態にある。触媒化合物および活性剤は、溶液またはスラリーとして、別々に反応装置に送出され、反応装置の直前でインラインに混合されてもよく、または活性化された溶液またはスラリーとして混合され圧送されてもよい。特定の一実施形態においては、２つの溶液がインラインで混合される。並列構成の所与の反応装置列については、重合は、モノマー、コモノマー、１つまたは複数の触媒／活性剤、１つまたは複数のスカベンジャおよび１つまたは複数の任意の不活性溶媒が単一の反応装置に対して連続的に添加される単一反応装置式作動で実施されてもよいし、或いはまた、上述の成分が直列に連結された２つ以上の反応装置に添加される直列反応装置式作動で実施されてもよい。触媒成分は、直列で第１の反応装置に添加されてよい。触媒成分は、直列反応装置列内の各々の反応装置に対して添加されてもよい。新鮮な触媒原料が、直列の列内の２つ以上の反応装置に対し添加される場合、これは、各反応装置に対して同じであっても異なるものであってもよく、その補給速度は同じであっても異なるものであってもよい。
【０１８８】
本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスの重合プロセスは、同様に、反応装置が重合反応成分と実質的に反応せず、重合反応中に発生する高圧高温に耐えられるものである高圧反応装置をも包含している。これらの高圧および高温に耐えることで、反応装置は流体反応媒質をその超臨界条件に維持することができる。適切な反応容器設計には、超臨界またはその他の高圧エチレン重合反応を維持するのに必要なものが含まれる。非限定的な例示的反応装置としては、オートクレーブ、ポンプアラウンドループまたはオートクレーブ、管状およびオートクレーブ／管状反応装置が含まれる。
【０１８９】
本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスの重合プロセスは、オートクレーブ（撹拌タンクとも呼ばれる）および管状反応装置の中で効率良く作動し得る。オートクレーブ反応装置は、バッチモードまたは連続モードのいずれでも作動可能であるが、それでも連続モードが有利である。管状反応装置はつねに連続モードで作動する。典型的には、オートクレーブ反応装置は、１：１〜２０：１の長さ対直径比を有し、最適な混合のために配置された高速（最高２０００ＲＰＭ）多翼撹拌機およびバッフルを備えている。市販のオートクレーブの圧力は典型的には５ＭＰａ超であり、最大は典型的に２６０ＭＰａ未満である。しかしながら、市販のオートクレーブの最大圧力は、機械式および材料科学技術の進歩に伴って高くなる可能性がある。
【０１９０】
オートクレーブの長さ対直径比（例えば４未満）が低い場合、原料流は、反応装置の長さに沿った１つの位置で注入され得る。大きい直径をもつ反応装置は、反応装置の長さに沿ったほぼ同じまたは異なる位置に多数の注入ポートを有し得る。注入ポートが反応装置の同じ長さのところに配置されている場合、反応装置の内容物と原料成分を互いにより速く混合できるようにするように注入ポートを半径方向に分布させる。撹拌タンク反応装置の場合には、反応装置の撹拌されたゾーンと混合点の間の未撹拌原料ゾーンの中にホットスポットが形成する可能性を防ぐ上で、１つまたは複数の触媒およびモノマーを別々に導入するのが有利であり得る。反応装置の長さに沿った２つ以上の位置における注入も同様に可能であり、有利であり得る。１つの例示的実施形態においては、長さ対直径比が４〜２０である反応装置においては、反応装置は、一部の長さ位置または各長さ位置に多数のポートがある状態で、反応装置の長さに沿って最高６個の異なる注入位置を含んでいてよい。
【０１９１】
更に、より大型のオートクレーブ内では、１つ以上の側方混合用デバイスが高速撹拌機を支援していてよい。これらの混合デバイスは同様にオートクレーブを２つ以上のゾーンに分割することもできる。撹拌機上の混合用ブレードは、別々のゾーン内で概して独立した形で異なる度合の栓流および逆混合を可能にするため、ゾーン間で異なるものであってよい。１つ以上のゾーンを有する２つ以上のオートクレーブが、直列反応装置カスケードの形で連結して、ポリマー配合成分を生産する反応装置列内での滞留時間を延長させるかまたはポリマー構造を調整することができる。前述の通り、直列反応装置カスケードつまり構成は、直列に連結された２つ以上の反応装置から成り、ここで少なくとも１つの上流側反応装置の流出物はこのカスケード内の下流側の次の反応装置へと補給される。１つまたは複数の上流側反応装置の流出物を除いて、反応装置列の直列反応装置カスケード内のあらゆる反応装置の原料は、付加的なモノマー、触媒または不活性溶媒の新鮮なまたは再循環された原料流のあらゆる組み合わせによって増加させることができる。従って、本明細書で開示されているプロセスの反応装置列から出るポリマー配合成分はそれ自体、増大した分子量および／または組成分布をもつ同じポリマーの配合物更には、単独およびコポリマーの配合物であってよい、ということを理解すべきである。
【０１９２】
管状反応装置そしてより詳細には最高約３５０ＭＰａで作動することのできる管状反応装置を本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセス内で使用してもよい。管状反応装置には、外部冷却および（管状）反応ゾーンに沿って１つ以上の注入点が備わっている。オートクレーブの場合と同様に、これらの注入点は、（プロピレンなどの）モノマー、１つ以上のコモノマー、触媒またはそれらの混合物のための進入点として役立つ。管状反応装置内では、外部冷却が、低い表面対体積比により有意な熱除去が妨げられているオートクレーブに比べて高いモノマー転化率を可能にしていることが多い。管状反応装置は、管に沿って後向きに圧力衝撃波を送ることのできる特殊な出口バルブを有している。衝撃波は、作動中反応装置の壁上に形成するあらゆるポリマー残渣を除去するのを助ける。或いは、壁被着物に対処するため、平滑な研磨されていない内部表面を伴った形で管状反応装置を製造することもできる。管状反応装置は一般に最高３６０ＭＰａの圧力で作動してよく、１００〜２０００メートルまたは１００〜４０００メートルの長さを有していてよく、かつ１２．５ｃｍ未満の内径を有していてよい。典型的には、管状反応装置は、１０：１〜５０，０００：１の長さ対直径比を有し、その長さに沿って最高１０カ所の異なる注入位置を含む。
【０１９３】
オートクレーブと管状反応装置を対にする反応装置列もまた、本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスの範囲内で企図されている。この反応装置システムにおいては、オートクレーブは典型的に管状反応装置に先行しており、または、２つのタイプの反応装置は、並列の反応装置構成の別々の列を形成する。このような反応装置システムは、付加的な触媒および／または原料成分の注入をオートクレーブ内、そしてより詳細には管の長さに沿った複数の点において有していてよい。オートクレーブおよび管状反応装置の両方において、注入時点で、原料は典型的に周囲温度近くまたはそれより低い温度まで冷却されて、最高作動温度の限度内で最大の冷却ひいては最大のポリマー生産を提供する。オートクレーブの作動においては、起動時に予熱器が作動するが、第１の混合ゾーンがいくつかの逆混合特性を有する場合、反応が定常状態に達した後は、予熱器は作動しなくてよい。管状反応装置内では、２重被覆管類の第１の区分は、冷却されるよりもむしろ加熱され得（特に起動時）、連続的に作動してよい。正しく設計された管状反応装置は、栓流を特徴とし、ここで栓流とは、半径方向の流速差が最小であるフローパターンを意味する。マルチゾーンオートクレーブと管状反応装置の両方において、触媒は入口のみならず任意には反応装置に沿って１つ以上の点で注入可能である。入口およびその他の注入点で注入された触媒原料は、含有量、密度および濃度に関して同じかまたは異なるものであり得る。触媒原料の選択により、所与の反応装置または反応装置列内部でのポリマー設計を調整することおよび／または反応装置の長さに沿って所望の生産性プロファイルを維持することが可能となる。
【０１９４】
反応装置出口弁において、圧力は降下して、ポリマーおよび未反応のモノマー、コモノマー、不活性溶媒および不活性物質例えばエタン、プロパン、ヘキサンおよびトルエンの分離を開始する。より詳細には、反応装置出口弁において、圧力は、下流側分離容器内にポリマー富有相およびポリマー希薄相を許容する臨界相分離よりも低いレベルまで低下する。典型的には、条件は、ポリマー生成物の結晶化温度より上にとどまる。オートクレーブまたは管状反応装置の流出物は、下流側高圧分離器（ＨＰＳまたは分離器、分離器容器、分離容器、分離器／配合機容器、または分離器−配合容器とも呼ばれる）内に進入した時点で減圧されてよい。
【０１９５】
以下で詳細に記述するように、分離容器内の温度は、固体−流体相分離温度より上に維持されるが、圧力は臨界点より低いものであってよい。圧力は、モノマーが標準冷却水との接触時点で凝縮しうるよう充分に高いものであることだけが求められる。その後液体再循環流を、ポリエチレン単位に必要とされるハイパー圧縮器に代って液体圧送システムを伴う反応装置まで再循環させることができる。分離器内の比較的低い圧力は、液体ポリマー相内のモノマー濃度を低下させ、その結果、重合速度を低くする。重合速度は、触媒毒または「キラー」を添加することなくシステムを作動させるために充分低いものであってよい。触媒キラーが（例えば高圧再循環における反応を防ぐために）必要とされる場合には、例えば、固定床吸着剤を使用することによってかまたはアルミニウムアルキルでのスカベンジングによって、再循環されたポリマー富有モノマー流からあらゆる潜在的触媒毒を除去するように想定しなければならない。
【０１９６】
一変形実施形態においては、ＨＰＳは、モノマーまたはモノマー配合物の臨界圧力より上で、ただし高密度流体−流体２相領域の内部で作動させられてよく、このことは、ポリマーを改造された高圧ポリエチレン（ＨＰＰＥ）プラントで生産しなければならない場合に有利であり得る。再循環されたＨＰＳオーバヘッドは、二次圧縮器の吸込みに戻される前に冷却され脱ろうされるが、これはＨＰＰＥプラントの作動に典型的なものである。この中圧または高圧容器からのポリマーは、このとき別の減圧工程を通って低圧分離器まで移行する。この容器の温度は、この容器からのポリマーが液体として直接押出し機または静的ミキサーへと補給され得るような形で、ポリマー融点より高く維持される。この容器内の圧力は、以上で言及された凝縮器および圧送システムまで未反応モノマーなどを回収するために圧縮器を使用することによって、低く保たれる。
【０１９７】
オートクレーブ反応装置、管状反応装置またはこれらの反応装置の組み合わせに加えて、本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスにおいて、ループ型反応装置を利用してもよい。この反応装置タイプにおいては、インラインポンプが連続的に中味（反応液体）を循環させている間に、ループに沿った、異なる点で連続して、モノマーが進入し、ポリマーが出る。原料／生成物取出し速度は、合計平均滞留時間を制御する。冷却用ジャケットがループから反応熱を除去する。典型的に原料入口温度は、ポリマー生成物の結晶化温度より高い温度で作動する反応装置内で発熱反応に冷却を提供するため周囲温度に近いかまたはそれよりも低いものである。ループ反応装置は４１〜６１ｃｍの直径および１００〜２００メートルの長さを有することができ、２５〜３０ＭＰａの圧力で作動してよい。更に、インラインポンプは、ループ反応装置を通して重合系を連続的に循環させ得る。
【０１９８】
本明細書で開示されているポリマーの配合のための流体相インラインプロセスの重合プロセスは、０．５秒といった短時間から数時間に及ぶが、或いは１秒〜１２０分、或いは１秒から６０分、或いは５秒から３０分、或いは３０秒から３０分、或いは１分から６０分そして或いは１分〜３０分の反応装置内の滞留時間を有していてよい。より詳細には、滞留時間を１０秒、または３０秒、または４５秒、または５０秒、または１分、または５分、または１０分、または１５分、または２０分、または２５分、または３０分、または６０分、または１２０分の中から選択してよい。最大滞留時間は、１分、または５分、または１０分、または１５分、または３０分、または４５分、または６０分、または１２０分の中から選択されてよい。
【０１９９】
モノマー−ポリマー転化率（転化率とも呼ばれる）は、反応時間中に収集されるポリマーの合計数量を反応に添加されたモノマー量で除することによって計算される。転化率が低いと粘度を限定する上で有利であるかもしれないが、モノマーサイクルのコストは増大する。かくして最適な合計モノマー転化率は、反応装置の設計、生成物範囲、プロセス構成などにより左右され、標準的工学技術によって判定可能である。本明細書で開示されている配合のための流体相インラインプロセスの任意の個々の反応装置を通る単一パスの間の合計モノマー転化率は、最高９０％、または８０％未満、または６０％未満、または３〜８０％、または５〜８０％、または１０〜８０％、または１５〜８０％、または２０〜８０％、または２５〜６０％、または３〜６０％、または５〜６０％、または１０〜６０％、または１５〜６０％、または２０〜６０％、または１０〜５０％、または５〜４０％、または１０〜４０％、または４０〜５０％、または１５〜４０％、または２０〜４０％、または３０〜４０％、または５％超、または１０％超であってよい。一実施形態においては、生成物がアイソタクチックポリプロピレンであり、ポリプロピレンの長鎖分岐（ＬＣＢ）が望まれる場合（ＧＰＣ−３Ｄに基づきアイソタクチックポリプロピレン規格を用いてｇ’≦０．９７）、単一パス転化率は３０％超、或いは４０％超であってよい。別の実施形態においては、基本的にＬＣＢを含まないアイソタクチックポリプロピレンが所望される場合（０．９７＜ｇ’＜１．０５）、単一パス転化率は３０％以下であってよく、或いは単一パス転化率は２５％以下であってよい。モノマー分離および再循環のコストを限定するため、単一パス転化率は３％超、または５％超、または１０％超であってよい。上述の例示的転化率値が合計モノマー転化率、即ち全てのモノマーの組合わされた転化速度を合計モノマー補給速度で除することによって得られた転化率を反映するということを理解すべきである。モノマー配合物が使用される場合、より反応性の高い１つまたは複数のモノマー成分の転化率はつねにより反応性の低い１つまたは複数のモノマーの転化率より高くなる。従って、より反応性の高い１つまたは複数のモノマー成分の転化率は、以上で示された合計転化率値より実質的に高いものであり得、基本的に完全に１００％に近くなる可能性がある。
【０２００】
生成物の分離および下流側処理：
本明細書で開示されているプロセスの反応装置流出物は、曇り点圧力よりも著しく低い圧力まで減圧される。これにより、更なる精製のためのポリマー富有相と、任意の分離および１つまたは複数の反応装置に戻る再循環圧縮のためのモノマー富有相の分離が可能になる。反応装置流出物は任意には、分離器および付随する減圧ラインの汚染をひき起こす固体ポリマー相の分離を回避するため、減圧前に加熱されてよい。本明細書で開示されているプロセスにおけるポリマー富有相とモノマー富有相の分離は、高圧分離器（ＨＰＳ、分離器、分離器容器または分離容器とも呼ばれる）として公知の容器内で実施される。並列反応装置バンクの全ての反応装置列のポリマー含有生成物流の混合点の後に位置する高圧分離器は同様に、本明細書で開示されているインライン配合プロセスのポリマー配合物を含むモノマー富有相をポリマー富有相から分離すると同時に前記ポリマー含有生成物流を配合するというその２重の機能を認めて、分離器−配合機、分離器−配合機容器または分離−配合容器とも呼ばれる。
【０２０１】
一部の実施形態においては、ポリマー富化流を下流側の分離器−配合機に送る前に単一反応装置列の流出物から１つまたは複数のモノマーおよび１つまたは複数の任意の不活性溶媒を部分的に回収するために、単一流高圧分離器が利用される。このような実施形態においては、分離器−配合機は、本明細書で開示されているインライン配合プロセスのポリマー配合物を含むポリマー富有相とモノマー富有相を生成するべく、１つ以上の未還元反応装置列流出物と１つ以上のポリマー富化流とを配合する。別の実施形態においては、分離器−配合機の上流側に配置された単一流高圧分離器は、分離器−バッファ容器内でポリマー富化相の流体レベルを変動させることにより、バッファ容器（分離器−バッファ容器）としても機能する。このようなバッファリングは、本明細書で開示されているインライン配合プロセスの個々の反応装置列内で生産速度の瞬間的変動を補償することにより、配合物比のより精密な制御を可能にする。
【０２０２】
このとき分離器−配合機のポリマー富有相を、仕上げ用押出し機または任意の静的ミキサーの中に入る低揮発性物質含有率のポリマー溶融体を生産する目的で、軽質成分、反応物質およびそのオリゴマーの単純なフラッシュのため大気圧のすぐ上の圧力で動作する１つ以上の低圧分離器（低圧分離容器とも呼ばれるＬＰＳ）まで移送してよい。１つ以上の低圧分離器は、一般に高圧分離器に比べて低い圧力で作動するという点で、１つ以上の高圧分離器と区別される。１つ以上の低圧分離器も同様に、分離器−配合機を含む１つ以上の高圧分離器の下流側に位置設定される。その上、１つ以上の低圧分離器は、本明細書で開示されているインライン配合プロセスのポリマー配合物を含む重質成分から軽質成分を分離するように機能してよく、一方、１つ以上の高圧分離器は、低圧分離器の上流側で重質成分から軽質成分を（即ち、ポリマー富有相からモノマー富有相を）分離するために機能してよく、かつ２つ以上の並列反応装置列からポリマー富有相を配合するように機能するかまたはバッファとして機能してもよい。先に述べた通り、高圧分離器は、本明細書において代替的にＨＰＳ、分離器、分離器容器、分離容器、分離器−配合機容器または分離−配合容器までは分離器−配合機と呼ばれることがある。低圧分離器および高圧分離器に関連した「圧力」という用語の使用は、これらの分離器が作動する絶対圧力レベルを識別するように意図されておらず、これらの分離器が作動する圧力の相対的差異を示すように意図されているにすぎない。一般に、本明細書で開示されているインライン配合プロセス内の下流側に位置する分離器は、上流側にある分離器に比べて低い圧力で作動する。
【０２０３】
本明細書で開示されているポリマーの配合のための流体相インラインプロセスの一実施形態においては、重合は、重合系についての曇り点を超える撹拌下で、以上で記述したタイプの２つ以上の反応装置の中で実施される。このとき、ポリマー−モノマー混合物は高圧分離−配合容器内に移送され、ここで圧力は曇り点より低く降下させられる。こうして有利にも、より軽量なモノマー富有相からより高密度のポリマー富有相が分離する結果となる。当業者であればわかるように、ポリマーの濃度が更に高くなるにつれての固体ポリマー相の形成を防止するため、高圧分離容器の前または中で温度を上昇させる必要性が任意に出てくるかもしれない。モノマー富有相はこのとき分離され反応装置へ再循環させられるが、その間ポリマー富有相はＬＩＳＴ乾燥機（ＤＴＢ）または液化押出し機などの結合された液化装置へと補給される。
【０２０４】
再循環は、分離器を通して行なわれ、ここで圧力は反応装置内部に存在する圧力−温度関係によって左右される。例えば、４０〜２００ＭＰａ９５〜１８０℃で反応装置内の単一相領域内で撹拌下で超臨界プロピレン重合を実施することができる（図２３参照）。生成物混合物を分離器容器内に放出することができ、ここで圧力は２５ＭＰａ以下に降下させられ、その場合、混合物はその曇り点より下にあり、一方モノマーはまだフラッシュオフされていない（ここでも図２３を参照）。このような条件の下では、非特許文献１０および非特許文献１１から予測されるように、モノマー富有相は、約０．１ｗｔ％未満の低分子量ポリマーを含み、約０．３〜０．６ｇ／ｍＬの密度を有することになる（図２４参照）。ポリマー富有相は、約０．５〜０．８ｇ／ｍＬの密度を有するものと予測されると考えられる。
【０２０５】
圧力が約６ＭＰａ／秒以上の充分速い速度で降下させられると仮定すると、相は急速に分離し、モノマー富有相を気相に戻すという問題を発生させずに、液体としてのモノマー富有相の再循環が可能になる。当業者であればわかるように、こうしてエネルギー集約的な圧縮および凝縮工程は不要となる。
【０２０６】
ポリマー富有相は、結合された液化装置に直接送られる。適切な液化装置は、例えばノースカロライナ州シャルロットのリストＵＳＡ社（ＬＩＳＴ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．）から入手可能である。液化は、残留揮発性物質を最終的ポリマーから分離する分離プロセスであり、これにより水蒸気蒸留は不要となる。低真空下で作業すると、ポリマー溶液は、液化装置内にフラッシュし、ユニットから出て、その後、ペレット化などの更なる加工のためにひき続き移送される。
【０２０７】
生成物の必要条件および生成物中の低分子量ポリマー画分の定常状態濃度に応じて、再循環させるべきモノマー富有相中に存在するあらゆる低いまたは非常に低い分子量のポリマーを、反応装置システム内の標準的ハードウェアである「ノックアウト」ポットを通して任意に除去するか、戻り流中に残留させてよい。
【０２０８】
溶液反応装置プロセスにおいては、当業者により利用されるこの実践方法は、典型的に、モノマーと溶媒をフラッシュすることまたは高温曇り点に達することによって分離をもたらす。
【０２０９】
別の形態では、ポリマー−モノマー混合物を重量測定式分離容器に輸送して、曇り点より低い条件で重合が行なわれるが、この分離器ではポリマー富有相とモノマー富有相の相分離が増強されるため、所望の場合には圧力を更に低下させることができる。本明細書で記述されている形態のいずれにおいても、モノマー例えばプロピレンは、比較的高密度の液体様の（超臨界またはバルク液体）状態にとどまりながら再循環される。ここでも、また、再循環流からの低分子量のポリマーの除去を助けるために１つ以上のノックアウトポットを利用してよい。
【０２１０】
ここでわかるように、反応装置についておよび重力（低臨界溶液温度（ＬＣＳＴ））分離器について考えられる最適な作動レジームが存在する。ここで図２５を参照すると、単一液相レジームで作動する反応装置について、作業のための考えられる領域は、ＬＣＳＴおよび蒸気圧（ＶＰ）曲線のすぐ上である。作業のための（陰影付き卵形内部に示された）最適領域は、低臨界エンドポイント（ＬＣＥＰ）のすぐ上の温度およびＬＣＳＴ曲線よりもわずかに上の圧力で発生する。
【０２１１】
ここで図２６を参照すると、２相流体−流体レジーム内部で作動する反応装置については、作業のための考えられる領域は、基本的にＬＣＳＴ曲線より下のあらゆるところで発生する。（ここでもまた陰影のついた卵形の内部に示された）最適な領域は、ＬＣＳＴのすぐ下でＶＰ曲線より上に発生するが、ここで分かるように、所望の生成物の最終的特性などの数多くの因子が、実際に最適であるものに関係している可能性がある。当業者であれば認識するように、２相液体−液体レジームは、ポリプロピレンを改造されたＨＰＰＥプラントで生産すべきである場合に経済的に有利な方法である。
【０２１２】
ここで図２７を参照すると、重合が曇り点より低い条件で行なわれポリマー−モノマー混合物が重量測定式ＬＣＳＴ分離器へ輸送される場合については、考えられる作動領域はＬＣＳＴ曲線より下でＶＰ曲線より上のあらゆる場所である。最適な領域（ここでも、陰影のついた卵形の内部に示されている）は、図示されている通り、スピノーダルより下にあるものの圧力が過度に低くない部分の内部で発生する。このレジームでの作動により、エネルギーの使用が確実に最適化される。同様に、すぐれた重力沈降性能を得るためにＬＣＳＴとスピノーダル曲線の間の領域内での作動を回避することも望まれる。その上、分離が充分に高い温度で行なわれ、かくしてポリマー富有相内で結晶化が発生しないようにすることが望ましい。これには、分離器内の混合物の温度が、１つまたは複数の反応装置内の温度よりも高くなることが求められる。
【０２１３】
有利には、従来のポリエチレン単位に必要とされるハイパー圧縮器の代りに液体圧送システムを用いて液体モノマー富有相再循環流を反応装置まで再循環させることができる。
【０２１４】
触媒奪活：
本明細書で開示されているプロセスおよび分離器容器内の比較的低い圧力の使用により、液体ポリマー富有相内のモノマー濃度は大幅に減少され、このことが今度は、はるかに低い重合速度という結果をもたらす。この重合速度は、触媒毒または「キラー」を添加することなくこの系を作動させるのに充分なほど低いものであってよい。いかなる奪活化合物も添加されない場合には、キラー除去工程を省略してもよい。
【０２１５】
触媒キラーが必要とされる場合には、再循環されたモノマー富有流から（例えば固定床吸着剤の使用によってかまたはアルミニウムアルキルでのスカベンジングによって）あらゆる潜在的触媒毒を除去することを想定しなければならない。触媒活性は、極性種を添加することによって奪活され得る。非限定的な例示的な触媒奪活剤としては、水、アルコール（例えばメタノールおよびエタノール）、ステアリン酸ナトリウム／カルシウム、ＣＯおよびそれらの組み合わせが含まれる。奪活剤の選択および数量は、再循環プロピレンおよびコモノマーの浄化についての必要条件並びに、奪活剤が低い揮発性を有する場合には生成物の特性によって左右される。触媒奪活剤は、減圧バルブの後、ただしＨＰＳの前に反応装置流出物流の中に導入してよい。奪活剤の選択および数量は、再循環プロピレンおよびコモノマーの浄化についての必要条件並びに奪活剤が低い揮発性を有する場合には生成物の特性、によって左右されてよい。
【０２１６】
ポリマー配合成分：
本明細書で開示されているプロセスにより生産されるポリマーは、限定的な意味なくブロック、直鎖、ラジアル、星形、分岐およびそれらの組み合わせを含めた数多くの構造型であってよい。
【０２１７】
一部の形態は、独自の微細構造をもつポリプロピレンおよびポリプロピレンコポリマーを生産する。本明細書で開示されているプロセスは、新規のアイソタクチックおよびシンジオタクチック組成物が製造されるような形で実践可能である。その他の形態においては、結晶性ポリマーが製造される。
【０２１８】
本明細書で開示されているプロセスは、６０〜１６５℃の融点および２，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜１，０００，０００、１５，０００〜５００，０００、２５，０００〜２５０，０００または３５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有するプロピレンポリマーを生産する。
【０２１９】
本明細書で開示されているプロセスは、１〜３０Ｊ／ｇ、２〜２０Ｊ／ｇまたは３〜１０Ｊ／ｇの融解熱ΔＨｆを有するポリマーを生産する。別の形態では、本明細書で開示されているプロセスは、最高１１０Ｊ／ｇ、或いは５０〜１１０Ｊ／ｇ、或いは７０〜１００Ｊ／ｇのΔＨｆを有するポリマーを生産する。
【０２２０】
本明細書で開示されているプロセスは、触媒または担体からのわずかな灰または金属残渣を有するポリマーを生産することができる。本明細書で開示されているプロセスにおいて製造された生成物配合物内の典型的な灰分は、１０００ｗｔｐｐｍ未満、または５００ｗｔｐｐｍ未満、または１００ｗｔｐｐｍ未満、または５０ｗｔｐｐｍ未満、または１０ｗｔｐｐｍ未満であってよい。別の形態においては、本明細書において生産されたポリマーは、１重量％未満、または０．１重量％未満、または１００ｗｔｐｐｍ未満、または１０ｗｔｐｐｍ未満の担体残渣を含む。１つの特定の形態においては、本明細書において生産されたポリマーは、１重量％未満のシリカ、または０．１重量％未満のシリカ、または１００ｗｔｐｐｍ未満のシリカ、または１０ｗｔｐｐｍ未満のシリカを含む。
【０２２１】
結果としてのポリマーの分子量を増大させ、長鎖分岐を生成するため、コモノマーとしてジエンを使用することができる。塩化ビニルをコモノマーとして使用して、ポリマー内のビニル終端度を増大させることができる。
【０２２２】
本明細書で開示されているプロセスにより、長鎖分岐ポリプロピレンを生産することができる。長鎖分岐は、付加的なα，ω−ジエンが使用されるかまたはビニルノルボルネンといったその他のジエンが使用されるかには関わらず、本明細書で開示されているプロセスを用いて達成可能である。一形態においては、反応装置バンクのあらゆる重合列に対する組み合わせ原料の中で、０．５ｗｔ％未満のジエンが使用される。或いは、０．４ｗｔ％未満、または０．３ｗｔ％、または０．２ｗｔ％、または１０００ｗｔｐｐｍ、または５００ｗｔｐｐｍまたは２００ｗｔｐｐｍ、または１００ｗｔｐｐｍ未満が使用される。
【０２２３】
一部の形態では、本明細書で開示されているプロセスには、コモノマーとしてのα，ω−ジエンおよび前記使用の結果得られるオレフィン／α，ω−ジエンコポリマーを使用することが関与する。更に、本明細書で開示されているプロセスには、プロピレンおよびエチレンとα，ω−ジエンとの共重合を含むオレフィンモノマーの共重合反応、そして製造されたコポリマーが関与する。これらのコポリマーは、例えばフィルム、繊維、例えばスパンボンド繊維およびメルトブローン繊維、布例えば不織布および成形品を含めたさまざまな物品の中で利用可能である。より詳細には、これらの物品には例えば、キャストフィルム、延伸フィルム、射出成形品、ブロー成形品、発泡物品、フォームバック、および熱成形品が含まれる。
【０２２４】
直鎖α，ω−ジエンが開示されているものの、その他のジエンも同様に、本明細書で開示されているプロセスを用いてポリマーを製造するのに利用することができるということに留意されたい。これらには、分岐、置換α，ω−ジエン、例えば２−メチル−１，９−デカジエン；環状ジエン例えばビニルノルボルネン；または芳香族タイプ例えばジビニルベンゼンが含まれる。
【０２２５】
その他の形態としては、９８〜９９．９９９重量％のオレフィン単位および０．００１〜２．０００重量％のα，ω−ジエン単位を有するコポリマーが含まれる。コポリマー形態は、５０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量、５０℃〜１４０℃の結晶化温度および０．１ｄｇ／分〜１５００ｄｇ／分の溶融流量（ＭＦＲ）を有していてよい。これらの形態は、本質的に高い結晶化温度を示し、従って、核剤を外部的に添加する必要はない。
【０２２６】
その他の形態においては、コポリマーは９０〜９９．９９９重量％のプロピレン単位、０．０００〜８重量％のプロピレン単位以外のオレフィン単位、そして０．００１〜２重量％のα，ω−ジエン単位を含む。コポリマー形態は、２０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量、１１５℃〜１３５℃の結晶化温度（外部核剤の添加無し）、０．１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分のＭＦＲを有していてよい。随伴するオレフィンは、Ｃ２〜Ｃ２０α−オレフィン、ジオレフィン（１つの内部オレフィンを伴う）およびその混合物のうちのいずれかであってよい。より詳細には、オレフィンにはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、ヘプテン−１、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、５−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンが含まれる。
【０２２７】
超臨界条件下で製造されたアイソタクチックポリプロピレンのコポリマーには、ブテン−１、３−メチレンペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、およびオクテン−１といったＣ４〜Ｃ１２コモノマーおよびエチレンが含まれる。本明細書で開示されているインライン配合プロセスは、溶媒を使用せずに、または低溶媒温度をもつ環境内でこれらのコポリマーを調製することができる。
【０２２８】
生産されたプロピレンポリマーは典型的には、０〜６０重量％のコモノマー、または１〜５０重量％、または２〜４０重量％、または４〜３０重量％または５〜２５重量％、または５〜２０重量％のコモノマーを含み、次のもののうちの１つ以上を有する：
１．  ３０Ｊ／ｇ以上、または５０Ｊ／ｇ以上、または６０以上、または７０以上、または８０以上、または９０以上、または９５以上、または１００以上または１０５以上の融解熱ΔＨｆ、または３０Ｊ／ｇ以下または２０Ｊ／ｇまたは０のΔＨｆ；
２．  ２０，０００以上、または３０，０００〜１，０００，０００または５０，０００〜５００，０００、または５０，０００〜４００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ  ＤＲＩにより測定されるもの）；
３．  ０．１ｄｇ／分以上、または０．５ｄｇ／分以上または１．０ｄｇ／分以上、または０．１〜１０，０００ｄｇ／分の溶融流量；
４．  ５５℃以上、または７５℃以上、または１００℃以上、または１２５℃以上、または１５０℃以上、１４５〜１６５℃の間の溶融ピーク温度；
５．  約１．５〜２０、または約１．５〜１０または１．８〜４のＭｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ  ＤＲＩにより測定されるもの）。
【０２２９】
別の形態においては、本明細書で開示されているプロセスによって生産されたポリマーは、一部の形態（例えばパッケージングおよび接着剤）についてはブルックフィールド粘度計上で測定されて１８０℃で１０，０００センチポイズ未満、または１０００〜３０００ｃｐの間、またはその他の利用分野のためには５０００〜１０，０００ｃｐの間の溶融粘度を有する。
【０２３０】
ポリマー配合物およびポリマー添加物：
一部の形態では、本明細書で開示されている流体相インラインポリマー配合プロセスによって生産されたポリマー配合物は、１つまたは複数の熱可塑性ポリマーおよび／または１つまたは複数のエラストマーを含めた２つ以上のポリマーを含む。
【０２３１】
「１つまたは複数の熱可塑性ポリマー」は、熱により溶融されその後特性の顕著な変化なく冷却することのできるポリマーである。熱可塑性ポリマーには典型的にはポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリアセタール類、ポリラクトン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂類、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン・アクリロニトリル樹脂類、スチレン・無水マレイン酸、ポリイミド類、芳香族ポリケトン類またはそのうちの２つ以上の混合物が含まれるが、それらに限定されるわけではない。ポリオレフィンには、１つ以上の直鎖、分岐または環状Ｃ２〜Ｃ４０オレフィンを含むポリマー、１つ以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ４０オレフィン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、またはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンで共重合されたプロピレンを含むポリマーが含まれるが、これらに限定されるわけではない。同様にポリオレフィンには、Ｃ３〜Ｃ４０オレフィン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、プロピレンおよび／またはブテンと共重合されたエチレンを限定的な意味なく、含むエチレンを含むポリマーが含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【０２３２】
「エラストマー」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の中で定義されているものを含めた全ての天然および合成ゴムを包含する。有用なエラストマーの例としては、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、スチレン系ブロックコポリマーゴム類（ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどを含む、ここでＳ＝スチレン、Ｉ＝イソブチレンおよびＢ＝ブタジエン）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンとパラ−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（シスおよびトランスの両方）が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【０２３３】
別の形態においては、本明細書中で生産されたポリマー配合物は、アイソタクチックポリプロピレン、高アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル、低密度ポリエチレン（密度０．９１５ｇ／ｃｍ３から０．９３５ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（密度０．８６ｇ／ｃｍ３から０．９０ｇ／ｃｍ３未満）、超低密度ポリエチレン（密度０．９０ｇ／ｃｍ３から０．９１５ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３５ｇ／ｃｍ３から０．９４５ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４５ｇ／ｃｍ３から０．９８ｇ／ｃｍ３）、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメククリレートまたは高圧フリーラジカルプロセスにより重合可能なその他の任意のポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ブロックコポリマー、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ＰＥＴ樹脂、架橋ポリエチレン、エチレンビニルアルコールコポリマーと同等であるＥＶＡの加水分解生成物であるポリマー、芳香族モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、ポリ−１エステル類、ポリアセタール、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレングリコール類および／またはポリイソブチレンを含んでいてよい。
【０２３４】
別の形態においては、ゴム強化組成物を形成するべく本明細書で開示されたプロセスを用いてエラストマーが配合される。一部の形態においては、ゴム強化組成物は、エラストマーが不連続相であり、本明細書において生産されたポリマーが連続相である２（或いはそれ以上の）相系である。この配合物を、粘着付与剤および／または本明細書に記述されているようなその他の添加剤と組み合わせてもよい。
【０２３５】
別の形態においては、本明細書で開示されているプロセスによって生産されたポリマー配合物は、衝撃コポリマーを形成するべくエラストマーまたはその他の軟質ポリマーを含んでいてよい。一部の形態においては、配合物は、エラストマーまたは軟質ポリマーが不連続相であり、１つまたは複数のその他のポリマーが連続相である２（またはそれ以上の）相系である。本明細書において生産されている配合物を、粘着付与剤および／または本明細書に記述されているようなその他の添加剤と組み合わせてもよい。
【０２３６】
一部の形態においては、本明細書で開示されているポリマー配合物は、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥｓ）またはメタロセンポリプロピレン（ｍＰＰｓ）を含む。ｍＰＥおよびｍＰＰホモポリマーまたはコポリマーは典型的には、溶液、スラリー、高圧または気相中の非配位アニオンおよび／またはアルミノキサンの活性剤と組み合わせてモノまたはビス−シクロペンタジエニル遷移金属触媒を用いて生産される。触媒および活性剤は担持されていてもいなくてもよく、シクロペンタジエニル環は置換されていてもいなくてもよい。このような触媒／活性剤組み合わせを用いて生産される複数の市販用生成物が、テキサス州ベイタウンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＥＸＣＥＥＤ（商標）、ＡＣＨＩＥＶＥ（商標）およびＥＸＡＣＴ（商標）という商標名で市販されている。かかるホモポリマーおよびコポリマーを生産するための方法および触媒／活性剤についての更なる情報に関しては特許文献６６、特許文献６７、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献６８、特許文献６９、特許文献７０、特許文献７１、特許文献７２、特許文献７３、特許文献３６、特許文献７４、特許文献７５、特許文献７６、特許文献７７、特許文献７８、特許文献３６、特許文献３７、特許文献７９、特許文献３５、特許文献８０、特許文献６７、特許文献８１を参照のこと。
【０２３７】
一部の形態においては、本明細書で開示されているプロセスにより生産されたポリマー配合物は、配合物の中のポリマーの重量を基準にして１０〜９９重量％、または２０〜９５重量％、または少なくとも３０〜９０重量％、または少なくとも４０〜９０重量％、または少なくとも５０〜９０重量％、または少なくとも６０〜９０重量％、または少なくとも７０〜９０重量％の１つのポリマーを含み、１つ以上のその他のポリマーが配合物の残りの部分を構成している。
【０２３８】
別の形態においては、均一な重合条件、特にバルク均一超臨界またはバルク溶液重合などのバルク均一重合条件で製造されたプロピレンベースのポリマーからインラインポリマー配合物が生産され、これは、次のものを含んでいる：
（ａ）  ０．８〜１０，０００ｇ／１０分のＭＦＲおよび８０〜１６５℃の溶融ピーク温度を有するアイソタクチックポリプロピレン１０〜２０ｗｔ％と、１０〜１６ｗｔ％のエチレン含有率および０．８〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを有する結晶性エチレン−プロピレンコポリマー８０〜９０ｗｔ％；または、
（ｂ）  ０．８〜１０，０００ｇ／１０分のＭＦＲおよび８０〜１６５℃の溶融ピーク温度を有するアイソタクチックポリプロピレン１５〜９０ｗｔ％と、含有率が１〜２０ｗｔ％のエチレンまたは１〜４０ｗｔ％のヘキセン−１または１〜３０ｗｔのブテン−１を含みかつ０．８〜１００ｇ／１０分のＭＦＲを有するアイソタクチックポリプロピレン結晶性をもつプロピレンコポリマー１０〜８５ｗｔ％、または、
（ｃ）  ０．８〜１０，０００ｇ／１０分のＭＦＲおよび８０〜１６５℃の溶融ピーク温度を有するアイソタクチックポリプロピレン１０〜３０ｗｔ％、と０．８〜５００ｇ／１０分のＭＦＲを有する低結晶度（０〜３０Ｊ／ｇ）の単独またはコポリマー９０〜７０ｗｔ％。
【０２３９】
本明細書で開示されているプロセスにより生産されたインラインポリマー配合物は、本明細書で開示されているインライン重合／分離／配合プロセスの下流側の押出し加工プロセスにおいて、図１１で示されているその他のポリマーおよび添加剤のためのインライン配合プロセスを用いてその他のポリマーおよび添加剤と配合してもよいし、またはオフライン化合プロセスにおいて配合してもよい。
【０２４０】
本明細書で開示されているプロセスによって生産されたインラインポリマー配合物内に含まれた上述のポリマーのうちのいずれも官能化されていてよい。官能化されたとは、ポリマーが不飽和酸または無水物と接触させられていることを意味する。不飽和酸または無水物の形態には、少なくとも１つの２重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有する任意の不飽和有機化合物が含まれる。代表的酸としては、金属および非金属の両方のカルボン酸、無水物、エステルおよびその塩が含まれる。有機化合物は、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役されたエチレン不飽和を含有する。非限定的な例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸並びにその無水物、エステルおよび塩誘導体が含まれる。無水マレイン酸は、１つの特定の形態である。不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂と不飽和酸または無水物の重量を基準にして約０．１重量％〜約５重量％または約０．５重量％〜約４重量％、または約１〜約３重量％で存在する。
【０２４１】
粘着付与剤も同様に、本明細書で開示されているプロセスによってインラインで（図１１参照）、本明細書で開示されているインライン重合／分離／配合プロセスの下流側の押出し加工プロセスを介してインラインで、またはオフライン化合プロセスにおいて、配合してよい。有用な粘着付与剤の例としては、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂、水素添加ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂類、ガムロジン類、ガムロジンエステル類、ウッドロジン類、ウッドロジンエステル類、トール油ロジン類、トール油ロジンエステル類、ポリテルペン類、芳香族修飾ポリテルペン類、フェノール系テルペン類、芳香族修飾水素添加ポリシクロペンタジエン樹脂類、水素添加脂肪族樹脂、水素添加脂肪族芳香族樹脂類、水素添加テルペン類および修飾テルペン類、および水素添加ロジンエステル類が含まれるがこれらに限定されるわけではない。一部の実施形態においては、粘着付与剤は水素添加される。その他の実施形態においては、粘着付与剤は非極性である。非極性粘着付与剤は、極性基を有するモノマーを実質的に含まない。極性基は一般に存在しないが、存在した場合でもそれらは５重量％以下、または２重量％以下、または０．５重量％以下でしか存在しない。一部の実施形態においては、粘着付与剤は、８０〜１４０℃、または１００℃〜１３０℃の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ−２８によって測定されるような、環球式軟化点）を有する。一部の実施形態においては、粘着付与剤は、官能化されている。官能化されているとは、炭化水素樹脂が、不飽和酸または無水物と接触させられていることを意味する。有用な不飽和酸または無水物としては、少なくとも１つの２重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有するあらゆる不飽和有機化合物が含まれる。代表的酸としては、金属および非金属の両方のカルボン酸、無水物、エステルおよびその塩が含まれる。有機化合物は、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役されたエチレン不飽和を含有していてよい。非限定的な例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸並びにその無水物、エステルおよび塩誘導体が含まれる。無水マレイン酸は、特に有用である。不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂と不飽和酸または無水物の重量を基準にして約０．１重量％〜１０重量％または０．５重量％〜７重量％、または１〜４重量％の割合で粘着付与剤内に存在していてよい。
【０２４２】
粘着付与剤は、存在する場合、配合物の重量を基準にして１重量％〜５０重量％または１０重量％〜４０重量％または２０重量％〜４０重量％の割合で存在する。しかしながら一般的には、粘着付与剤は存在せず、または存在しても１０重量％未満または５重量％未満または１重量％未満でしか存在しない。
【０２４３】
別の形態では、本明細書で開示されているプロセスにより生産されたポリマー配合物は更に架橋剤を含んでいる。架橋剤を、本明細書で開示されているプロセスによってインラインで（図１１参照）、本明細書で開示されているインライン重合／分離／配合プロセスの下流側の押出し加工プロセスを介してインラインで、またはオフライン化合プロセスにおいて、配合してよい。有用な架橋剤としては、酸または無水物基と反応できる官能基を有するものが含まれ、アルコール、マルチオール、アミン、ジアミンおよび／またはトリアミンが含まれる。有用な架橋剤の非限定的な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンおよび／またはメタンジアミンなどのポリアミンが含まれる。
【０２４４】
別の形態においては、本明細書で開示されているプロセスによって生産されるポリマー配合物および／またはその配合物は、更に充填剤、気泡形成剤（ｃａｖｉｔａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、酸化防止剤、界面活性剤、アジュバント、可塑化剤、ブロック剤、粘着防止剤、カラーマスターバッチ、顔料、染料、加工助剤、紫外線安定剤、中和剤、潤滑剤、ろう、核剤および／または清澄剤などの当該技術分野において公知の典型的添加剤を含む。これらの添加剤は、当該技術分野において周知の典型的に有効な量、例えば０．００１重量％〜１０重量％といった割合で存在していてよい。これらの添加剤を、本明細書で開示されているプロセスによってインラインで（図１１参照）、本明細書で開示されているインライン重合／分離／配合プロセスの下流側の押出し加工プロセスを介してインラインで、またはオフライン配合プロセスにおいて、配合してよい。
【０２４５】
有用な充填剤、気泡形成剤および／または核剤としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビ−ズ、鉱物骨材、滑石、粘土などが含まれる。非清澄タイプの核剤には、安息香酸ナトリウム、Ａｍｆｉｎｅ  ＮＡ１１、Ａｍｆｉｎｅ  ＮＡ２１、およびＭｉｌｌｉｋｅｎ  ＨＰＮ６８が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【０２４６】
有用な酸化防止剤および紫外線安定剤としては、共にチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能である、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６といったフェノール酸化防止剤が含まれる。油としてはパラフィン系オイルまたはナフテン系オイル例えば、フランス、パリのエクソンモービル・ケミカル・フランス社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｒａｎｃｅ、Ｓ．Ａ．）から入手可能なＰｒｉｍｏｌ３５２またはＰｒｉｍｏｌ８７６が含まれてよい。油には、脂肪族ナフテン油、白油などが含まれてよい。
【０２４７】
可塑化剤および／またはアジュバンドには、鉱油、ポリブテン類、フタレート類などが含まれてよい。可塑化剤には、フタレート類、例えばジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート類（ＤＯＰ）およびポリブテン類、例えばテキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なＰａｒａｐｏｌ９５０およびＰａｒａｐｏｌ１３００が含まれてよい。付加的な可塑化剤には、特許文献８２、特許文献８３および特許文献２で開示されているものが含まれる。
【０２４８】
有用な加工助剤、潤滑剤、ろうおよび／または油には、ろう、油または低Ｍｎポリマー（低とは５０００未満、または４０００未満、または３０００未満、または２５００未満のＭｎを意味する）が含まれる。有用なろうとしては、極性または非極性ろう、官能化ろう、ポリプロピレンろう、ポリエチレンろうおよびろう改質剤が含まれる。
【０２４９】
有用な官能化ろうには、アルコール、酸またはケトンで改質されたろうが含まれる。官能化されたとは、ポリマーが不飽和酸または無水物と接触させられていることを意味する。有用な不飽和酸または無水物には、少なくとも１つの２重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有する任意の不飽和有機化合物が含まれる。代表的酸としては、金属および非金属の両方のカルボン酸、無水物、エステルおよびその塩が含まれる。有機化合物は、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）と共役されたエチレン不飽和を含有していてよい。非限定的な例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸および桂皮酸並びにその無水物、エステルおよび塩誘導体が含まれる。無水マレイン酸は、特に有用である。不飽和酸または無水物は、炭化水素樹脂と不飽和酸または無水物の重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％または０．５重量％〜７重量％、または１〜４重量％で存在してよい。例としては、メチルケトン、無水マレイン酸またはマレイン酸によって改質されたろうが含まれる。低Ｍｎポリマーとしては、低級α−オレフィン例えばプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのポリマーが含まれる。有用なポリマーには、１０００ｇ／モル未満のＭｎを有するポリブテンが含まれる。かかるポリマーの例が、エクソンモービル・ケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０という商標名で入手可能である。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）９５０は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定されて１００℃で２２０ｃＳｔの動粘度および９５０ｇ／モルのＭｎをもつ液体ポリブテンポリマーである。
【０２５０】
有用な清澄剤としては、ベンザルソルビトール清澄剤ファミリー、そしてより詳細にはジベンザルソルビトール（Ｍｉｌｌａｄ３９０５）、ジ−ｐ−メチルベンザルソルビトール（Ｍｉｌｌｉａｄ３９４０）、およびビス−３，４−ジメチルベンザルソルビトール（Ｍｉｌｌｉａｄ３９８８）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【０２５１】
利用分野：
本明細書で開示されているプロセスによって生産されるポリマー配合物は典型的には、任意の公知の熱可塑性物質またはエラストマーにおいて使用される。非限定的な例としては、成形品、フィルム、テープ、シート（ｓｈｅｅｔ）、管類、ホース、敷布（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）、ワイヤおよびケーブルコーティング、接着剤、靴底、バンパー、ガスケット、ふいご、フィルム、繊維、弾性繊維、不織布、スパンボンド不織布、シーラント、手術着および医療用デバイスがある。
【０２５２】
本出願人は、合理的に予測できる開示対象主題の全ての実施形態および利用分野を開示しようと試みた。しかしながら、等価物としてとどまる予測不可能なわずかな修正が存在し得る。本発明についてその特定的な例示的実施形態と合わせて記述してきたが、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく以上の記述に照らして数多くの改変、修正および変形形態が当業者にとって明らかとなることは明白である。従って、本開示は、以上の詳細な説明のこのような改変、修正および変形形態の全てを包含するものと意図されている。
【０２５３】
優先権書類を含め本明細書中で引用した全ての特許、テスト手順およびその他の文献は、かかる開示が本発明と一貫性をもつかぎりにおいてかつかかる援用が許される全ての管轄区域について、全面的に参照により援用される。
【０２５４】
本明細書中に数値的下限および数値的上限が列挙されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が企図される。本明細書中の詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、「約」により修飾されるものと理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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