(57)【要約】  本発明は、少なくとも５０％の含水率を有するバイオマスを気体生成物に変換するための方法及び装置に関する。反応器（１）及び塩溶融物（２）を反応温度に加熱する。この反応器（１）中には超臨界水及び塩溶融物（２）が存在し、該塩溶融物（２）は、バイオマスを気体生成物に変換するのに不可欠な反応温度を下回る融点を有する塩又は塩混合物から成る。障害となる有機化合物の分解がまだ生じない温度に予加熱されたバイオマスは、塩溶融物（２）中に浸漬された供給管路（４）を介して反応器（１）中に供給される。該バイオマスは反応温度に加熱され、かつバイオマスからの他の塩は塩溶融物（２）中に移行する。該塩が付加された塩溶融物（２）の一部は反応器（１）から取り除かれ、かつ新鮮な塩溶液によって置換される。気体生成物は反応器（１）から搬出管路（６）を介して取り出される。バイオマスの分解及びバイオマス由来の他の塩の出現は、反応器内部ではじめて生じる。バイオマスからの塩の結合は塩溶融物中で生じ、この場合、これは同時にバイオマスを反応温度に加熱するのに役立つ。
2010515790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
ａ）反応器（１）を準備し、該反応器中には超臨界水及び塩溶融物（２）が存在し、その際、該塩溶融物（２）は、バイオマスを気体生成物に変換するのに不可欠な反応温度を下回る融点を有する塩又は塩混合物から成り、
ｂ）反応器（１）及び塩溶融物（２）を反応温度に加熱し、
ｃ）バイオマスを、バイオマス中の有機化合物の障害となる分解をまだ生じない予加熱温度に加熱し、かつこのようにして加熱したバイオマスを、塩溶融物（２）中に浸漬された第１供給管路（４）を介して塩溶融物（２）中に供給し、それによって該バイオマスがさらに反応温度に加熱され、その結果、バイオマスの気体生成物への変換が生じ、かつ、該変換によって、他の塩がバイオマスから塩溶融物（２）に移行し、
ｄ）バイオマスから移行した他の塩により濃縮された塩溶融物（２）の一部を、反応器（１）から取り出し、かつ塩溶融物（２）の取り除かれた量を新鮮な塩溶液で補い、かつ、
ｅ）気体生成物を、搬出管路（６）を介して反応器（１）から取り出す、
を有する、少なくとも５０％の含水率を有するバイオマスを気体生成物に変換する方法。
【請求項２】
バイオマスの量と塩溶融物の量を、バイオマスと塩溶融物との接触時間中にバイオマスの反応温度への加熱が生じるよう互いに調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属塩を、塩または塩混合物の成分として使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を、塩又は塩混合物の成分として使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩溶融物（２）の一部の取り出しを周期的におこなう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下の構成
−  超臨界水及び塩溶融物（２）を収容するための反応器（１）、
−  反応器（１）及び塩溶融物（２）を反応温度に加熱するための加熱装置（３）、
−  塩溶融物（２）中に浸漬され、バイオマスを反応器（１）に連行するための第１供給管路（４）、
−  水及び塩溶液を反応器（１）中に連行するための第２供給管路（５）、
−  気体生成物を反応器（１）から導出するための搬出管路（６）及び
−  反応器（１）の底部で、反応器（１）から塩溶融物（２）の一部を取り出すための排出口（８）、
を有する、少なくとも５０％の含水率を有するバイオマスを気体生成物に変換するための装置。
【請求項７】
搬出管路（６）の上流に、管状反応器（７）が接続されている、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
加熱可能な弁（９）が、反応器（１）の底部において排出口（８）を制御するために備えられている、請求項６又は７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿性バイオマス、すなわち、少なくとも５０％の含水率を有するバイオマスを気体生成物に変換するための方法及び装置に関する。
【０００２】
熱分解の手段による湿性バイオマスのエネルギー利用に際して、超臨界水を、水の臨界点（２２．１ＭＰａ及び３７４℃）を上回る圧力及び温度でしばしば使用する。超臨界水は有機物質を良好に溶解する一方、無機塩を沈澱し易く、かつ、反応器の閉塞を引き起こしうる。
【０００３】
N.Boukis, U.Galla, V.Diem, E, Dinjus, Biomass gasification in supercritical water: First results of the pilot plant, in: A. V. Bridgewater, D.G.B. Boocock, Science in Thermal and Chemical Biomass Conversion, cplpress、第２巻、第９７５頁、２００６年から、反応器の底部において、バイオマスからの超臨界水中で不溶性の塩を捕集しなければならない細型（schlanker）管状反応器が知られている。沈澱した塩は、粘着状から粒状に至るコンシステンシーを有していることから、後者のみ、かつ部分的にのみ、たとえば沈降のような手段によって分離可能である。従来、湿性バイオマスは、上流に接続された熱交換体中で反応温度に加熱する。この方法は遅く、かつ、反応をすでに熱交換管中で必要な温度に達するやいなや開始させる。
【０００４】
他の実施形態においては、予め加熱され濃縮されたバイオマスを、超臨界水と一緒に反応器中に供給する。さらに場合によっては、懸濁されたバイオマスと超臨界熱水との望ましくない割合が不可欠である。そのため加熱プロセスは促進され、かつ反応器中の反応の開始は遅れるけれども、塩の大部分が反応器中の運転中において制御不可能であり、かつ除去困難なものが生じる。
【０００５】
US 4,822,497には、超臨界水中で有害物質を酸化するための反応器として圧力槽が開示されており、該圧力槽において、反応条件下での塩形成及び−除去に関する同問題が生じている。反応器中で望ましくなくかつ障害となる塩の堆積を回避するために、該容器はその底部領域で水溜めを備えて運転され、この場合、これは、臨界温度よりも顕著に低い温度に冷却することにより維持される。この条件下で、上方に存在する反応室からの塩は、再度水中で溶解する。超臨界水中での酸化は強く発熱性であり、かつそれによって冷却をエネルギー的に代替することができる。それに対してバイオマスの気化は吸熱性であり、かつそれによって冷却をエネルギー代替することはできない。
【０００６】
Y. Raja, Gasification of waste to produce low-BTU gas by Molten Salt Technique, J. Institution of Engineers India、第７０巻、パートＴ２、第１５頁、１９８９によれば、乾燥塩溶融物中でのバイオマスの気化の際に高い変換率が生じるが、但し、この場合、多くの一酸化炭素が生じる。さらに水素を発生させるためのシフトコンバーターを後続しなければならない。さらに、乾燥塩溶融物中での変換に際して、木炭又はコークスの形成は完全には回避されない。
【０００７】
DE 202 20 307 Ulには、超臨界水中で流動性材料を取り扱うための装置が開示されており、この場合、この装置は、出発材料供給管路及び生成物導出管路のための圧力管を備えた円筒状反応器から成り、その際、生成物導出管路は直立管として形成されており、この場合、この管は、上から反応室中に突出しており、かつ反応器の下３分の一で終了しており、かつ反応器の下端に底部排出を取り付け、これは、最も狭い箇所にあり、かつ冷却器及び連続的（又は断続的）な底部排出のための弁の配置を有する。
【０００８】
US 6,878,479 B2には、燃料を電気エネルギーに直接変換するための装置が開示されており、その際、そのつど融解した電解質が存在する電気化学的電池は、二極性の傾斜した（gekippten）構造で電池間の電気抵抗が最小限になるように配置されている。
【０００９】
US 2005/0066573から、グラファイト繊維及びポリマー組成物を、不活性雰囲気中で熱分解するための方法が知られており、その際、先ず、炭化材料と結合されている多数のグラファイト繊維を製造し、引き続いて該炭化材料を、塩溶融物中での電気化学的酸化により、グラファイト繊維から取り除く。
【００１０】
EP 1 686 192 Alでは、多糖類から単糖類又は少糖類を製造するための方法が開示されており、この場合、この方法は、多糖類を、予め圧力を用いて二酸化炭素を添加した熱水中での水熱反応において、５〜１００ＭＰａの圧力及び１４０〜３００℃の温度で加水分解する。
【００１１】
G. Lee, T. Nunoura, Y. Matsumura及びK. Yamamoto、Comparison of the Effects of the addition of NaOH on the decomposition of 2- chlorophenol and phenol in supercritical water and under supercritical water oxidation conditions、J. Supercritical Fluids、第２４巻、第２３９頁〜２５０頁、２００２年から、最適化された反応条件及び最適化された反応器デザインの決定の際には、有機化合物の分解上でのＮａＯＨの影響を考慮しなければならないことが知られている。
【００１２】
D.D. MacDonald及びL.B. Kriksunovは、彼らの概要的論文Probing the chemical abd electrochemical properties of the SCWO system, Electrochimica Acta、第４７巻、第７７頁〜７９０頁、２００１年において、水中での超臨界酸化の使用による利点と障害を記載している（supercritical water oxidation, SCWO）。燃焼に対するＳＣＷＯの利点は、反応の実施に際しての閉鎖サイクルの使用及びより高い分解効率にある。しかしながら高い分解効率は、慣用の材料に対する高い腐食性によって獲得される。
【００１３】
K.Pripopsky, B. Wellig及びPh. R. von Rohr、SCWO of saltcontaining artificial wastewater using a transpiring wall reactor: Experimental results, J. Supercritical Fluids、第４０巻、第２４６頁〜２５７頁、２００７年（Science Directを介して２００７年７月７日以後使用可能）から、２個の異なる部分的に変更可能な組立式壁パネルを有している反応器構造が知られており、これによって塩の沈澱による反応器腐食及び閉塞の問題が回避される。
【００１４】
M. Hodes, P.A. Marrone, G. T. Hong, K. A. Smith及びJ.W. Testerは、Salt precipitation and scale control in supercritical water oxidation, Part A: Fundamentals and research, J. Supercritical Fluids、第２９巻、第２６５頁〜２８８頁、２００４年において、塩沈澱の原理、より高い温度および圧力の際のスケーリング、塩−水−系の状態図及びこれによりもたらされる現象を記載している。
【００１５】
Z. Sun, F. Takahashi, Y. Odaka, k. Fukushi, Y. Oshima及びK. Yama- moto、Effects of potassium alkalis and sodium alkalis on the dechlorination of o-chlorophenol in supercritical water, Chemosphere、第６６巻、第１５１頁〜１５７頁、２００７年（２００６年６月２９日以後、オンラインで利用可能）では、超臨界水中でのｏ−クロロフェノールの脱塩素化におけるカリウム−及びナトリウム−アルカリ金属塩の影響が記載されている。
【００１６】
M. D. Bermejo, A. Martin, L. J. Florusse, CJ Peters及びM. J. Coceroは、The influence of Na2SO4 on the CO2 solubility in water at high pressure, Fluid Phase Equilibria、第２３８巻、第２２０頁〜２２８頁、２００５年において、超臨界水中でのＮａ２ＳＯ４の例における有機性廃棄物の効果的な分解を記載している。これに関して、１分未満の滞留時間の場合には、９９％を上回る分解速度が観察されている。
【００１７】
M. D. Bermejo, A. Martin, L. J. Florusse, C. J. Peters及びM. J. Cocero、Bubble points of the Systems isopropanol-water, isopropanol-water-sodium acetate and isopropanol-water-sodium oleate at high pressure, Fluid Phase Equilibria、第２４４巻、第７８頁〜８５頁、２００６年から、超臨界水中での酸化が、高い収率を含む有機性廃棄物の分解のための効果的な技術を示すことが知られている。十分なカチオンが存在するやいなや、存在するヘテロ原子が塩の形で沈澱し、かつ最終的には再生される。
【００１８】
本発明の課題は、ここから出発して前述した欠点および制限を有していない方法及び装置を提供することである。特に、バイオマスの熱分解及びバイオマスからの付加的な塩の出現は反応器内部ではじめて生じ、したがって該付加的な塩は、直接的にその出現箇所において結合（gebunden）させることができる。
【００１９】
本発明の課題は、請求項１の工程による方法を考慮して、かつ請求項６の特徴による装置を顧慮して解決される。従属請求項には、それぞれ本発明の有利な実施態様が記載してある。
【００２０】
本発明による方法は、第１工程ａ）中で準備された圧力反応器中で、水の臨界圧を上回る圧力で、好ましくは２２．５ＭＰａを上回って実施する。反応器の底部領域において、十分に拡張され（ausgedehnte）固定された塩溶融物が存在する。
【００２１】
塩溶融物のために使用される塩又はこの代わりに使用される塩混合物の融点は、バイオマスが気体生成物に変換される反応温度を下回るものでなければならない。反応温度は、一般には５５０℃〜７００℃である。
【００２２】
塩として、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩が適しており、この場合、低い融点を有する含水溶融物が形成される。適した塩混合物のための例は、ＮａＮＯ３及びＫＮＯ３からなる５０：５０混合物（融点２２３℃）又はＬｉＮＯ３及びＫＮＯ３からなる５６：４４混合物（融点１２５℃）である。適した塩のための例は、３６０℃の融点を有するＫＯＨである。
【００２３】
塩溶融物のために使用される塩又は塩混合物は、さらにまた好ましくは以下の性質を有する：
−  ７００℃までの温度に関する十分な熱的安定性を有する。
【００２４】
−  可能な限り少ない腐食性を有する。
【００２５】
−  融点は、方法操作が本質的に阻害されない限りにおいてのみ、バイオマスの変換からの他の塩の導入により変化する。
【００２６】
−  粘性は、反応器中の塩溶融物の流動性を保障する。
【００２７】
−  特異的な加熱は、塩溶融物との接触によって予加熱したバイオマスの迅速な加熱を可能にする。
【００２８】
反応器及び反応器中に存在する塩溶融物は、工程ｂ）によって、外部からバイオマスを気体生成物に変換するために不可欠な反応温度に加熱する。加熱は、たとえば排煙によって実施する。
【００２９】
バイオマスは、工程ｃ）によって、先ず、熱交換体中で、有機化合物の障害となる分解がまだ生じない予加熱温度に加熱する。引き続いて、このようにして加熱したバイオマスを、塩溶融物中に浸漬された供給管路を介して塩溶融物中に導入し、その超臨界水中での不溶性に基づいて、水に富む第２の塩相を形成する。
【００３０】
この塩浴中で、専ら工程ｃ）によって、このバイオマスは反応温度に迅速に加熱される。さらに、バイオマスの供給量及び塩溶融物の量は、好ましくは、すでに双方の媒体の接触時間中でバイオマスの可能な限り迅速な反応温度への加熱が生じる程度に互いに調整する。
【００３１】
それによってバイオマスの熱分解は短時間内で開始され、かつバイオマス炭素は適した形で水分離（いわゆる水性ガス−シフト−反応）に自由に使用される。
【００３２】
工程ｃ）によるバイオマスの熱分解の際に遊離する塩は、塩溶融物中で固く保持される。さらに反応器は、塩溶融物薄層の形成が防止されるよう構成される。塩溶融物薄層は、蒸発器技術から公知の落下フィルムに等しく、反応器の底部領域のものと同様の塩溶融物から成り、かつ、反応器の超臨界プレナム中で沈澱するバイオマス塩（後続の熱分解反応）によって反応器内部表面の皮膜形成を引き起こす。
【００３３】
工程ｄ）により、好ましくは周期的な間隔で、バイオマスから生じる塩で濃縮された塩溶融物の一部を、反応器底部の排出口を介して取り出す。取り除かれた塩の量は、新鮮な塩混合物により補う。
【００３４】
工程ｅ）により、気体生成物は、反応器から搬出管路を介して取り出される。
【００３５】
少なくとも５０％の含水率を有するバイオマスを気体生成物に変換するための本発明による装置は、少なくとも以下の構成を含む：
−  圧力反応器、この場合、これは、水の臨界圧を上回る圧力で、好ましくは２２．５ＭＰａを上回る圧力で操作することができ、かつ、塩溶融物の収容に適しており、
−  加熱装置、この場合、これは、反応器及び反応器中に存在する塩溶融物を、バイオマスを気体生成物に変換するのに不可欠な反応温度に加熱するのに適しており、
−  第１供給管路、この場合、これは、塩溶融物中に浸漬されており、バイオマス中の有機化合物の分解がまだ生じない予加熱温度に加熱されているバイオマスを、反応器中に連行するためのものであり、
−  第２供給管路、この場合、これは、水及び塩溶液を反応器中に連行するためのものであり、
−  搬出管路、この場合、これは、気体反応生成物を反応器から導出するためのものであり、かつ、
−  反応器底部の排出口、この場合、これは、バイオマスから移行した他の塩で濃縮された塩溶融物の一部を反応器から取り除くためのものである。
【００３６】
好ましくは、搬出管路の上流に、気体生成物の熱を取り去る管状反応器を接続する。
【００３７】
好ましくは、反応器底部の排出口において加熱可能な弁が備えられており、この場合、この弁は、塩溶融物の一部の周期的な取り出しの制御に適している。
【００３８】
本発明は特に以下の利点を有している：
−  バイオマスの熱分解及びこれに伴うバイオマスからの付加的な塩の出現が、反応器内部で予加熱温度を上回ってはじめて生じ、その結果、該塩を直接、出現箇所において結合させることができる。
【００３９】
−  バイオマスの熱分解からの塩の結合は、予め導入された塩溶融物中で生じ、これは同時に熱源として、予加熱されたバイオマスを反応温度に加熱するのに役立つ。
【００４０】
−  アルカリ金属塩又は少なくとも１個の成分がアルカリ金属塩である塩混合物の塩溶融物を含有することで、塩溶融物中で予加熱温度から反応温度への加熱中において、付加的にバイオマスの反応性が、バイオマス中に含有される結合した炭素原子のＣＯ２及びＣＨ４への可能な限り完全な変換が達成される程度に増加する。
【００４１】
−  結合した塩が、運転の妨げとなることなしに反応器から取り除かれる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明による方法を実施するための本発明による装置を示す図
【００４３】
以下、本発明を、実施例及び図面に基づき、より詳細に説明する。
【００４４】
図は、本発明による方法を実施するための本発明による装置に関する実施例を示す。
【００４５】
細型圧力反応器１中に塩溶融物２を導入し、これを、加熱装置３を用いて反応温度に加熱する。塩溶融物２中に浸漬された第１供給管路４を介して、バイオマス中の有機化合物の障害となる分解がまだ生じない予加熱温度に加熱されたバイオマスを、反応器１中に導入する。第２供給管路５は、この場合、塩溶融物中に浸漬されておらず、水及び塩溶液を反応器１に連行するのに役立つ。搬出管路６は、この場合、同様に塩溶融物に浸漬されておらず、反応器１から気体反応混合物を導出するために予め取り付けられる。この実施形態においては、搬出管路６の上流に管状反応器７を接続する。反応器１の底部において、塩溶融物２の一部を反応器１から取り出すための排出口８が存在し、この場合、この塩溶融物は、バイオマスから移行した他の塩で濃縮されている。反応器１からの塩溶融物２の一部の好ましくは周期的な取り出しは、好ましくは加熱可能な弁９により制御する。
【符号の説明】
【００４６】
１  細型圧力反応器、  ２  塩溶融物、  ３  加熱装置、  ４  第１供給管路、  ５  第２供給管路、  ６  搬出管路、  ７  管状反応器、  ８  排出口、  ９  加熱可能な弁
【図１】
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【国際調査報告】
2010515790.tif 000004
2010515790.tif 000005
2010515790.tif 000006
2010515790.tif 000007
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