(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、トリフェニルホスフィン配位子；一座配位ホスフィン配位子；一座配位ホスフィンオキシド化合物と遷移金属触媒を含む触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法に関する。本発明に係る触媒組成物を用いたヒドロホルミル化方法によれば、高い触媒活性が得られるだけでなく、ｎ−またはｉｓｏ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を任意に調節することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるトリフェニルホスフィン配位子；
下記化学式２で示される一座配位ホスフィン配位子；
下記化学式３で示される一座配位ホスフィンオキシド配位子；および
下記化学式４で示される遷移金属触媒を含む触媒組成物：
【化６】
2010538818.tif 000009
前記化学式２において、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３６の複素環基であり、
前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基および複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうちから選択された一つ以上の原子を含有し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が置換基によって置換される場合、前記置換基はニトロ（−ＮＯ2）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
但し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同時に非置換されたフェニル基ではなく、
【化７】
2010538818.tif 000010
前記化学式３において、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３６の複素環基であり、
前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基および複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうちから選択された一つ以上の原子を含有し、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が置換基によって置換される場合、前記置換基はニトロ（−ＮＯ2）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
【化８】
2010538818.tif 000011
前記化学式４において、
Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）のうちから選択された一つであり、
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、各々独立に、水素、ＣＯ、シクロオクタジエン、ノルボルネン、塩素、トリフェニルホスフィンおよびアセチルアセトナートのうちから選択された一つであり、
ｘ、ｙ、およびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙ、およびｚが同時に０ではない。
【請求項２】
前記遷移金属触媒の遊離金属含量は、触媒組成物の重さまたは体積を基準に１０〜１０００ｐｐｍである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子および一座配位ホスフィンオキシド配位子のそれぞれの含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に０．５〜１５０モルである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子および一座配位ホスフィンオキシド配位子を合わせた配位子の総含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に１００〜２００モルである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記一座配位ホスフィン配位子は、トリ−メタ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＴＰ）、ジフェニル（パラ−トリル）ホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＰＴＰ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＤＭＰＰ）、トリス（４−メトキシフェニルホスフィン（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＰＰ）、トリメシチルホスフィン（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＳＴＰ）、トリス−３，５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＸＰ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＣＨＰ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＢＰ）、ベンジルジフェニルホスフィン（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＢＤＰＰ）およびジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＭＰＰ）のうちから選択された１種以上である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記一座配位ホスフィンオキシド配位子は、トリ−メタ−トリルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＴＰＯ）、ジフェニル（パラ−トリル）ホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＤＰＰＴＰＯ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＤＭＰＰＯ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＰＰＯ）、トリメシチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＳＴＰＯ）、トリス−３，５−キシリルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＸＰＯ）、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＣＨＰＯ）、トリベンジルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＢＰＯ）、ベンジルジフェニルホスフィンオキシド（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＢＤＰＰＯ）およびジフェニル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＤＰＭＰＰＯ）のうちから選択された１種以上である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）およびヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）のうちから選択された１種以上である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記触媒組成物は溶媒をさらに含み、前記溶媒はプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、塩化メチレンおよびヘプタンのうちから選択された１種以上の化合物である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ａ）下記化学式１で示されるトリフェニルホスフィン配位子；下記化学式２で示される一座配位ホスフィン配位子；下記化学式３で示される一座配位ホスフィンオキシド配位子；および下記化学式４で示される遷移金属触媒を溶媒に溶かして触媒組成物を製造するステップ；および
ｂ）前記触媒組成物の存在下、オレフィン系化合物と、一酸化炭素および水素の合成気体を反応させてアルデヒドを製造するステップを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法：
【化９】
2010538818.tif 000012
前記化学式２において、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３６の複素環基であり、
前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基および複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうちから選択された一つ以上の原子を含有し、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が置換基によって置換される場合、前記置換基はニトロ（−ＮＯ2）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
但し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同時に非置換されたフェニル基ではなく、
【化１０】
2010538818.tif 000013
前記化学式３において、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３６の複素環基であり、
前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基および複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうちから選択された一つ以上の原子を含有し、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が置換基によって置換される場合、前記置換基はニトロ（−ＮＯ2）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
【化１１】
2010538818.tif 000014
前記化学式４において、
Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）のうちから選択された一つであり、
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、各々独立に、水素、ＣＯ、シクロオクタジエン、ノルボルネン、塩素、トリフェニルホスフィンおよびアセチルアセトナートのうちから選択された一つであり、
ｘ、ｙ、およびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙ、およびｚが同時に０ではない。
【請求項１０】
前記遷移金属触媒の遊離金属含量は、触媒組成物の重さまたは体積を基準に１０〜１０００ｐｐｍである、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１１】
前記トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子および一座配位ホスフィンオキシド配位子のそれぞれの含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に０．５〜１５０モルである、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１２】
前記トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子および一座配位ホスフィンオキシド配位子を合わせた配位子の総含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に１００〜２００モルである、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１３】
前記一座配位ホスフィン配位子は、トリ−メタ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＴＰ）、ジフェニル（パラ−トリル）ホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＰＴＰ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＤＭＰＰ）、トリス（４−メトキシフェニルホスフィン（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＰＰ）、トリメシチルホスフィン（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＳＴＰ）、トリス−３，５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＸＰ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＣＨＰ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＢＰ）、ベンジルジフェニルホスフィン（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＭＰＰ）およびジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）のうちから選択された１種以上である、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１４】
前記一座配位ホスフィンオキシド配位子は、トリ−メタ−トリルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＴＰＯ）、ジフェニル（パラ−トリル）ホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＤＰＰＴＰＯ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＤＭＰＰＯ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＰＰＯ）、トリメシチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＳＴＰＯ）、トリス−３，５−キシリルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＸＰＯ）、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＣＨＰＯ）、トリベンジルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＢＰＯ）、ベンジルジフェニルホスフィンオキシド（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＢＤＰＰＯ）およびジフェニル−ｎ−プロピルホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＤＰＭＰＰＯ）のうちから選択された１種以上である、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１５】
前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）およびヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）のうちから選択された１種以上である、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１６】
前記オレフィン系化合物は下記化学式５で示される化合物である、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【化１２】
2010538818.tif 000015
前記化学式５において、
Ｒ7とＲ8は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）および０〜５個の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基のうちから選択された一つであり、
前記アリール基が置換される場合、置換基はニトロ基（−ＮＯ2）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
【請求項１７】
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンからなる群から選択された１種以上の化合物である、請求項１６に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１８】
前記溶媒は、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、バレルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、塩化メチレンおよびヘプタンのうちから選択された１種以上の化合物である、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項１９】
前記合成気体のＣＯ：Ｈ2のモル比が５：９５〜７０：３０である、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項２０】
前記ヒドロホルミル化反応は２０〜１８０℃の温度で行われる、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【請求項２１】
前記ヒドロホルミル化反応は１〜７００ｂａｒの圧力で行われる、請求項９に記載のヒドロホルミル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンを含む触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法に関し、より詳しくは、トリフェニルホスフィン化合物、一座配位ホスフィン化合物、一座配位ホスフィンオキシド化合物および遷移金属触媒を含む触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種オレフィンを、均一系有機金属触媒と配位子の存在下、合成気体と呼ばれる一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）を反応させ、炭素数が１個増加した線状（ｌｉｎｅａｒ、ｎｏｒｍａｌ）および分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ、ｉｓｏ）アルデヒドを生成するヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応は、１９３８年にドイツのオットー・レーレン（Ｏｔｔｏ  Ｒｏｅｌｅｎ）によって初めて発見された。
【０００３】
一般的にオキソ（ＯＸＯ）反応と知られているヒドロホルミル化反応は、均一系触媒反応において工業的に非常に重要な反応であって、現在、世系的に約９６０万トンのアルコール誘導体を含む各種アルデヒドがオキソ工程によって生産および消費されている（ＳＲＩ報告書、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００６，６８２．７０００  ｐａｇｅ  ７、非特許文献１）。
【０００４】
オキソ反応によって合成された各種アルデヒドは、アルドール（Ａｌｄｏｌ）などの縮合反応後に酸化または水素化し、長いアルキル基が含まれた様々な酸とアルコールに変形したりもする。特に、このようなオキソ反応によるアルデヒドの水素化アルコールをオキソアルコールといい、オキソアルコールは溶剤、添加剤、各種可塑剤の原料、合成潤滑油など、工業的に広範囲にかけて用いられている。
【０００５】
ヒドロホルミル化反応の触媒として金属−カルボニル化合物触媒が活性があると知られており、工業的に用いられる触媒としては主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系がある。これらの触媒は適用する配位子の種類および運転条件に応じ、生成されるアルデヒドのＮ／Ｉ選択性（ｒａｔｉｏ  ｏｆ  ｌｉｎｅａｒ  （ｎｏｒｍａｌ）  ｔｏ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  （ｉｓｏ）  ｉｓｏｍｅｒｓ）、活性および安定性が変わる。
【０００６】
現在、全世系７０％以上のオキソ工場は、高価な触媒および被毒による触媒活性の低下問題などの短所があるにもかかわらず、高い触媒活性、高いＮ／Ｉ選択性および比較的に容易な反応条件のため、ロジウム系触媒にホスフィン配位子が過量に適用された低圧オキソ工程（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＯＸＯ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を採択している。
【０００７】
オキソ触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）の他に、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナム（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属を適用することができる。しかし、各金属はＲｈ≫Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を示すものと知られている。Ｃｏ、Ｒｈ、ＰｔとＲｕは８族遷移金属に属する金属であって、オキソ反応に高い触媒活性を示す。ＰｔとＲｕは学究的な研究だけに適用され、現在、大部分の商業的な目的のオキソ工程はロジウムとコバルトを基にしており、ＨＣｏ（ＣＯ）4、ＨＣｏ（ＣＯ）3ＰＢｕ3およびＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ3）3がその代表的な例である。
【０００８】
オキソ工程に用いられる配位子の種類としては、ホスフィン（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＰＲ3、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5、ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ホスフィンオキシド（Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）とホスファイト（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）がある。ロジウムを中心金属として用いる場合、触媒活性と安定性の面でトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を凌駕する配位子は殆どないと知られている。したがって、大部分のオキソ工程において、触媒としてはロジウム（Ｒｈ）金属を用い、配位子としてはＴＰＰを適用している。また、触媒系の安全性を高めるために、配位子であるＴＰＰは触媒の１００当量以上を適用すると知られている。
【０００９】
一般的には、オキソ反応の生成物であるアルデヒドのうちの線状アルデヒド誘導体の価値が高かったため、その間、大部分の触媒研究が線状アルデヒドの比率を高める方向に進行されてきた。しかし、最近になって、線状アルデヒド並みにイソアルデヒドを原料とした製品、例えば、イソ酪酸（ｉｓｏｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ  ｇｌｙｃｏｌ、ＮＰＧ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、イソ吉草酸（ｉｓｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）などの開発によってイソアルデヒドの需要が高まっている。このため、優れた触媒活性を維持しつつＮ／Ｉ選択性を任意に調節することにより、市場状況に合わせて、所望のノルマルおよびイソアルデヒドを製造する技術が切実に要求されている状況である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＳＲＩ報告書、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００６，６８２．７０００  ｐａｇｅ  ７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、前記問題点を解決するために、触媒活性と安定性に優れ、生成されるアルデヒドのノルマル／イソ（Ｎ／Ｉ）選択性を調節できる触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは、オレフィンのヒドロホルミル化反応にトリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子と一座配位ホスフィンオキシド配位子を同時に適用すれば、触媒活性および安定性に優れ、Ｎ／Ｉ選択性を調節することができるということを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法は、オレフィンのヒドロホルミル化反応にトリフェニルホスフィンと共に一座配位ホスフィン、一座配位ホスフィンオキシド配位子を適用し、高い触媒活性を維持しつつＮ／Ｉ選択性を調節することができる。
【００１４】
また、ヒドロホルミル化連続工程のアルデヒド回収工程において、所望のＮ／Ｉ選択性を考慮して配位子を選定し、反応器内に追加投入することができるため、実際、オキソ工程に本発明を適用するのに容易な長所を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、下記化学式１で示されるトリフェニルホスフィン配位子；下記化学式２で示される一座配位ホスフィン配位子；下記化学式３で示される一座配位ホスフィンオキシド配位子および下記化学式４で示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する。
【００１６】
【化１】
2010538818.tif 000002
【００１７】
前記化学式２において、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３６の複素環基であり、
前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基および複素環基は、各々、Ｎ、Ｏ、Ｓのうちから選択された一つ以上の原子を含有し、
Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が置換基によって置換される場合、前記置換基はニトロ（−ＮＯ2）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または炭素数１〜４のアルキル基であり、
但し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は同時に非置換されたフェニル基ではない。
【００１８】
【化２】
2010538818.tif 000003
【００１９】
前記化学式３において、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキル基またはシクロアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３６のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数４〜３６のヘテロアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数４〜３６の複素環基であり、
前記ヘテロアルキル基、ヘテロアリール基および複素環基は、Ｎ、Ｏ、Ｓのうちから選択された一つ以上の原子を含有し、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6が置換基によって置換される場合、前記置換基はニトロ（−ＮＯ2）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、または炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２０】
【化３】
2010538818.tif 000004
【００２１】
前記化学式４において、
Ｍは、遷移金属であり、好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）のうちから選択された一つであり、より好ましくは、ロジウム（Ｒｈ）であり、
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3は、各々独立に、水素、ＣＯ、シクロオクタジエン（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ）、トリフェニルホスフィン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアセチルアセトナート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）のうちから選択され、
ｘ、ｙ、およびｚは各々独立に０〜５であり、ｘ、ｙ、およびｚが同時に０ではない。
【００２２】
好ましくは、前記化学式４の遷移金属触媒は、Ｌ1がＣＯであり、Ｌ2がアセチルアセトナートであり、ｘおよびｙが各々２と１である場合（ｚは０）、
Ｌ1がＣＯであり、Ｌ2がアセチルアセトナートであり、Ｌ3がトリフェニルホスフィンであり、ｘ、ｙ、およびｚの全てが１である場合、
Ｌ1がＣＯであり、Ｌ2が水素であり、Ｌ3がトリフェニルホスフィンであり、ｘ、ｙ、およびｚが各々独立に１、１および３である場合などを含む。
【００２３】
また、本発明は、
ａ）前記化学式１で示されるトリフェニルホスフィン配位子；前記化学式２で示される一座配位ホスフィン配位子；前記化学式３で示される一座配位ホスフィンオキシド配位子；および前記化学式４で示される遷移金属触媒を溶媒に溶かして触媒組成物を製造するステップ；および
ｂ）前記触媒組成物の存在下、オレフィン系化合物と、一酸化炭素および水素の合成気体を反応させてアルデヒドを製造するステップを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化方法を提供する。
【００２４】
前記オレフィン系化合物および一酸化炭素と水素の合成気体を反応させる時は、攪拌しながら昇温、加圧してアルデヒドを製造することが好ましい。
【００２５】
前記化学式２で示される一座配位ホスフィン配位子は、トリ−メタ−トリルホスフィン（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＴＰ）、ジフェニル（パラ−トリル）ホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＰＴＰ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＤＭＰＰ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＰＰ）、トリメシチルホスフィン（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＭＳＴＰ）、トリス−３，５−キシリルホスフィン（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＸＰ）、トリシクロヘキシルホスフィン（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＣＨＰ）、トリベンジルホスフィン（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＴＢＰ）、ベンジルジフェニルホスフィン（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＢＤＰＰ）、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、ＤＰＭＰＰ）などから選択された１種以上であることが好ましい。
【００２６】
前記化学式３で示される一座配位ホスフィンオキシド配位子は、トリ−メタ−トリルホスフィンオキシド（Ｔｒｉ−ｍ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＴＰＯ）、ジフェニル（パラ−トリル）ホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（ｐ−ｔｏｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＤＰＰＴＰＯ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＤＭＰＰＯ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＰＰＯ）、トリメシチルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｍｅｓｉｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＭＳＴＰＯ）、トリス−３，５−キシリルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｓ−３，５−ｘｙｌｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＸＰＯ）、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＣＨＰＯ）、トリベンジルホスフィンオキシド（Ｔｒｉｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＴＢＰＯ）、ベンジルジフェニルホスフィンオキシド（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＢＤＰＰＯ）、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ、ＤＰＭＰＰＯ）のうちから選択された１種以上であることが好ましい。
【００２７】
前記トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子、一座配位ホスフィンオキシド配位子のそれぞれの含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に０．５〜１５０モルが好ましく、より好ましくは１０〜１００モルである。前記トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子および一座配位ホスフィンオキシド配位子を合わせた配位子の総含量は、前記遷移金属触媒１モルを基準に１００〜２００モルであることが好ましい。この時、前記配位子を合わせた配位子の総含量が遷移金属触媒１モルを基準に１００モル未満であれば、触媒系の安定性に問題が生じ、２００モルを超過すれば、取り得はなく、高価な配位子を過量用いることになって費用が上昇する問題点があるので好ましくない。
【００２８】
前記遷移金属触媒は、コバルトカルボニル（Ｃｏ2（ＣＯ）8）、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）2）およびヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3）のうちから選択された１種以上の化合物を含むことができる。この時、前記遷移金属触媒はアセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）、ＲＯＰＡＣ）であることが好ましい。
【００２９】
前記遷移金属触媒の含量は、触媒組成物の重さまたは体積を基準に、遊離金属含量が１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。遷移金属の含量が１０ｐｐｍ未満である場合には、ヒドロホルミル化反応速度が遅いために商業的に好ましくなく、１０００ｐｐｍを超過する場合には、遷移金属が高価であるために費用が増加し、反応速度の面においても優れた効果が現れない。
【００３０】
前記ヒドロホルミル化方法において、前記オレフィン系化合物は、下記化学式５で示される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2010538818.tif 000005
【００３２】
前記化学式５において、
Ｒ7とＲ8は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）および０〜５個の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基のうちから選択された一つであり、この時、アリール基の置換基はニトロ基（−ＮＯ2）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基のうちから選択されてもよい。
【００３３】
前記Ｒ7またはＲ8がアリール基である場合、前記アリール基はフェニル基であることが好ましい。
【００３４】
具体的には、前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００３５】
前記ヒドロホルミル化方法において、前記溶媒は、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどを含むアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどを含むケトン類；エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む芳香族類；オルトジクロロベンゼンなどを含むハロゲン化芳香族；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどを含むエーテル類；塩化メチレンなどを含むハロゲン化パラフィン類；およびヘプタンなどを含むパラフィン炭化水素のうちから選択された１種以上の化合物を用いることができ、好ましくは、各種アルデヒドとトルエンなどの芳香族である。
【００３６】
前記ヒドロホルミル化方法において、合成気体であるＣＯ：Ｈ2の組成比は広範囲で変わり得るが、好ましくは約５：９５〜７０：３０であり、より好ましくは約４０：６０〜６０：４０の範囲内であり、最も好ましくは約５０：５０〜４０：６０の比率で混合して用いることができる。
【００３７】
ヒドロホルミル化方法において、好ましい反応温度および反応圧力は公知の技術を利用することができる。例えば、前記ヒドロホルミル化方法において、反応温度は約２０〜１８０℃であることが好ましく、約５０〜１５０℃であることがより好ましく、約７５〜１０５℃であることが最も好ましい。
【００３８】
前記ヒドロホルミル化方法において、反応圧力は約１〜７００ｂａｒであることが好ましく、１〜３００ｂａｒであることがより好ましく、５〜３０ｂａｒであることが最も好ましい。
【００３９】
前記のようなヒドロホルミル化方法による反応は下記反応式１で示すことができる。
【００４０】
【化５】
2010538818.tif 000006
【００４１】
前記ヒドロホルミル化反応のために、先ず、前記遷移金属触媒（４）と配位子（１）、（２）、（３）をベンゼン、トルエン、エタノール、ペンタノール、オクタノール、テキサノール、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒドなどの溶媒に溶かして触媒と配位子の混合溶液を製造する。
【００４２】
前記触媒と配位子の混合溶液と共にオレフィン系化合物（５）および一酸化炭素と水素の合成気体（６）を反応器に注入し、攪拌しながら、昇温、加圧してヒドロホルミル化反応を進行することができる。
【００４３】
前記配位子はヒドロホルミル化連続工程のアルデヒド回収工程で持続的に消耗が起こるため、所望のＮ／Ｉ選択性を考慮して適切な配位子を選定し、反応器内に投入することができるため、実際、工程に適用するのが容易である長所を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例によって本発明を詳しく説明する。但し、本発明の実施例は色々な形態に変形することができ、本発明の範囲が下記にて詳述する実施例によって限定されるものではない。本発明の実施例は当業系で平均的知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４５】
＜実施例１〜１１＞アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）、ＲＯＰＡＣ）触媒、トリフェニルホスフィン化合物、一座配位ホスフィン化合物と一座配位ホスフィンオキシド化合物を用いたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００４６】
２０ｍｌ容量のオートクレーブ（Ａｕｔｏ  Ｃｌａｖｅ）反応器に、触媒であるＲＯＰＡＣ  ０．０１０ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン化合物（Ｌ１）であるＴＰＰ、一座配位ホスフィン化合物（Ｌ２）であるＴＭＴＰ、ＢＤＰＰ、ＴＣＨＰ、ＴＢＰ、ＤＰＭＰＰ、ＴＭＳＴＰ、ＤＰＰＴＰまたはＴＤＭＰＰと、一座配位ホスフィンオキシド化合物（Ｌ３）であるＴＭＴＰＯ、ＢＤＰＰＯ、ＴＣＨＰＯ、ＤＰＭＰＰＯ、ＴＭＳＴＰＯ、ＤＰＰＴＰＯまたはＴＤＭＰＰＯを、表１に記載されたＲＯＰＡＣのメタル（Ｒｈ）に対する配位子のモル比（Ｌ／Ｒｈ）に従い、トルエン溶媒に溶かして全体溶液が１０ｍｌになるようにした後に添加した。前記反応溶液にプロペン（オレフィン）：ＣＯ：Ｈ2を注入して反応器内の圧力が８ｂａｒになるように維持し、８５℃で攪拌しながら２．５時間反応させた。
【００４７】
前記反応に対する触媒と配位子の種類、触媒に対する配位子のモル比、Ｎ／Ｉ選択性および触媒活性を表１に詳細に示す。
【００４８】
本実施例および比較例において、Ｎ／Ｉ選択性は反応から生成されたノルマル−ブチルアルデヒド（ｎｏｒｍａｌ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）の量をイソ−ブチルアルデヒド（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ）の量で割った値であり、各アルデヒドの生成量は内標物質として添加したヘキサデカンの量を基準にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析によって求めた。
【００４９】
触媒活性は、前記反応から生成されたノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの総量をブチルアルデヒドの分子量、用いた触媒の濃度、および反応時間で割った値である。この時、触媒活性の単位はｍｏｌ(BAL)／ｍｏｌ(Rh)／ｈである。
【００５０】
＜比較例１〜３＞アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）、ＲＯＰＡＣ）触媒、トリフェニルホスフィン化合物、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン（ＤＰＣＨＰ）、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン（ＴＰＴＰ）を用いたプロペンのヒドロホルミル化反応。
【００５１】
配位子としてトリフェニルホスフィン化合物であるＴＰＰ（比較例１）、ＴＰＰとＤＰＣＨＰ（比較例２）、およびＴＰＰとＴＰＴＰ（比較例３）を各々適用し、下記表１に記載されたモル比に従い、実施例１〜１１と同じ方法によって触媒活性実験を行い、その結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
2010538818.tif 000007
【００５３】
＜実施例１２〜１４＞アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）、ＲＯＰＡＣ）触媒、トリフェニルホスフィン化合物、一座配位ホスフィン化合物、一座配位ホスフィンオキシド化合物が適用された触媒組成物の安定性実験。
【００５４】
３００ｍｌ容量のオートクレーブ反応器に、触媒であるＲＯＰＡＣ  ０．１５０ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）、ＧＣ分析の内標物質であるヘキサデカン（Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ）０．３ｍｌ、トリフェニルホスフィン化合物（Ｌ１）であるＴＰＰ、一座配位ホスフィン化合物（Ｌ２）であるＴＭＴＰ、ＴＣＨＰまたはＴＭＳＴＰ、および一座配位ホスフィンオキシド化合物であるＴＣＨＰＯまたはＴＭＳＴＰＯを、下記表２に記載されたＲＯＰＡＣのメタル（Ｒｈ）に対する配位子のモル比（Ｌ／Ｒｈ）に従い、トルエン溶媒に溶かして全体溶液が１５０ｍｌになるようにした後に添加した。前記溶液にＣＯ：Ｈ2のモル比が１：１である気体を注入して反応器内の圧力が６ｂａｒになるように維持し、１０５℃で攪拌しながらａｇｉｎｇ  ｔｅｓｔを行った。表２に記載された時間に従って前記溶液を約３０ｍｌずつ採取し、実施例１〜１１と同じ方法によって触媒活性実験を行った。各条件から得られた触媒活性を表２に示し、この時、各条件の触媒活性は、ａｇｉｎｇ  ｔｅｓｔを実施しない触媒溶液（Ｆｒｅｓｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の触媒活性を１００にして、相対的な値で示す。
【００５５】
＜比較例４＞アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ）、ＲＯＰＡＣ）触媒、トリフェニルホスフィン化合物が適用された触媒組成物の安定性実験。
【００５６】
配位子としてＴＰＰを適用したことを除いては、実施例１２〜１４と同じ方法によって触媒組成物を製造した後、ａｇｉｎｇ  ｔｅｓｔおよび触媒活性実験を行い、その結果を下記表２に示す。
【００５７】
【表２】
2010538818.tif 000008
【００５８】
前記実施例および比較例を参考すれば、トリフェニルホスフィン配位子、一座配位ホスフィン配位子、および一座配位ホスフィンオキシド配位子を同時に混用する場合が、同一条件でトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）だけを配位子として単独で適用する場合、ＴＰＰとＤＰＣＨＰを同時に適用する場合、およびＴＰＰとＴＰＴＰを同時に適用する場合より触媒活性に優れる。また、適切な配位子の選定によってＮ／Ｉ選択性を２〜１５までに調節することができ、その安定性はトリフェニルホスフィンとほぼ類似するため、実際のオキソ工程に困難なく適用できることが分かる。
【国際調査報告】
2010538818.tif 000016
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