(57)【要約】  本発明は、なかでも自動車、航空機、構築および包装産業において有用なナノコンポジットを得るためのハイブリッド粘土に関する。本ハイブリッド粘土は、イタコン酸（ＩＴＡ）単量体またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシル（ＭＯＤＩＴ）でインターカレーションされた粘土を含む。本発明はさらに、これらのハイブリッド粘土の製造方法、および、ポリオレフィン／粘土ナノコンポジットを得る方法に関する。【選択図】図１
2010506021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イタコン酸（ＩＴＡ）単量体またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシル（ＭＯＤＩＴ）でインターカレーションされたスメクティックタイプの粘土を含むことを特徴とする、自動車、航空機、構築および包装産業等において有用なナノコンポジットを得るためのハイブリッド粘土。
【請求項２】
前記スメクティックタイプの粘土が、薄層状の層状ケイ酸塩タイプの粘土（例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイトまたはサポナイト）であることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド粘土。
【請求項３】
前記粘土の中間層の間隔が、１．７〜１〜９ナノメートルであることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド粘土。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のハイブリッド粘土を得る方法であって、該方法は、以下の段階：
ａ）１／１（ｖ／ｖ）のエチルアルコール／水の混合物中で、Ｍｏ、Ｈｎ、ベントナイトまたはサポナイト（８〜１０ｇ／ｌ）から選択された粘土を機械的に２０〜３０℃で２０〜４０分間撹拌することによってそれらの懸濁液を得ること（懸濁液１）、
ｂ）３．０〜３．２グラムの有機化合物ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴを、４０〜７０℃で１リットルのエチルアルコール中に溶解させ、ｐＨを、無機酸（例えば塩酸）で２．８〜３．２に調節すること（溶液１）、
ｃ）懸濁液１に溶液１を添加し、これを機械的に２５〜７０℃で１．５〜３時間撹拌することによって混合すること（懸濁液２）、
ｄ）大気圧および２５〜４０℃でろ過することによって懸濁液２の固体内容物を分離すること、
ｅ）段階（ｄ）で得られた固体を４０〜８０℃で１０〜１５時間乾燥させること、
ｆ）段階（ｅ）で得られた固体を、１／１（ｖ／ｖ）のエチルアルコール／水の混合物で洗浄し、続いて６０℃で１２時間乾燥させること、
ｇ）段階（ｆ）で得られた乾燥した固体を実験用ミルで３２５メッシュサイズに磨砕すること、
によってスメクティックタイプの粘土中に、単量体（例えばイタコン酸またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシル）によってインターカレーションされていることを含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項５】
溶融状態のポリオレフィンと混合することによってナノコンポジットを得るのに役立つことを特徴とする、請求項１〜３に記載のハイブリッド粘土の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のハイブリッド粘土または改質粘土の製造に関し、これは層間の空間を効果的に大きくすることができる代替の有機化合物または粘土改質剤を用いることによるものである。粘土改質剤として用いられる有機化合物は、イタコン酸（ＩＴＡ）、または、その誘導体のイタコン酸モノオクタデシル（ＭＯＤＩＴ）の単量体である。このようなハイブリッド粘土は、これらの単量体でインターカレーションされた粘土であって、これらは、疎水性の特徴を示す官能基を有することを特徴とすることから、ポリオレフィンのような有機化合物との適合性がある。本発明で得られたハイブリッド粘土は、純度が制御されたそれらの水性懸濁液から容易に分離することができ、さらにそれらのポリオレフィン中の分散も促進されることから、ナノコンポジットを形成することができる。本発明はさらに、このようなハイブリッド粘土または改質粘土を得るための代替の原材料を利用する方法、および、これらのハイブリッド粘土からポリオレフィンナノコンポジットを得るための方法に関する。
【０００２】
従って、本発明で用いられる有機化合物または単量体によって粘土の改質が可能になり、すなわち、これらの単量体をインターカレーションさせてハイブリッド粘土を得て、続いて、このハイブリッド粘土をナノコンポジットの形成を容易にするために相溶化剤（相溶化剤とは、例えばハイブリッド粘土とポリオレフィン母材との結合を促進する有機化合物と理解される）を用いてポリオレフィン母材中に分散させることが可能になる。本願と同時になされた「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ，  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅｍ」という名称の特許出願で本発明の著者が説明するところによれば、本発明で用いられる相溶化剤は、０．４〜１．８重量％の所定のグラフト率で、イタコン酸単量体またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシルでグラフトされたポリオレフィンを含む。本発明によれば、上記発明で用いられるもの以外のアミンおよび相溶化剤で改質された粘土を使用したポリオレフィンナノコンポジットに比べて改善された機械的および熱的性能特性を特徴とするポリオレフィンナノコンポジットを得ることができる。本発明のナノコンポジットは、例えば、なかでも自動車、電子工学、包装、織物および建設などのこの種の材料を必要とするあらゆる分野および用途で使用できる。
【背景技術】
【０００３】
用いられる粘土、例えばモンモリロナイトおよびヘクトライトは、薄層が重なった層状ケイ酸塩タイプの粘土であり、これらは、タルクおよび雲母のような無機物の特徴に類似したいくつかの構造的な特徴を有する。層状ケイ酸塩は、酸素およびヒドロキシルイオンの面のスタッキングに基づく構造を有する。四面体の（ＳｉＯ）４−４基は、それらの４個の酸素のうち３個を共有して結合しており、隣り合うもの同士が無限に伸長することからなる層を形成し、層状ケイ酸塩の基本単位は、式（Ｓｉ２Ｏ５）２−で構成される。これらの粘土において、四面体は、六角形を形成するように配置されている。四面体のケイ素は、Ａｌ３＋またはＦｅ３＋で部分的に置換されている場合もある。
【０００４】
これらの四面体の層は、ギブサイトまたはブルーサイトタイプの他の八面体の層に結合しており、ここでいくつかのＡｌ３＋またはＭｇ２＋がＦｅ２＋またはＦｅ３＋で置換されていることがあり、ごくまれにだがＬｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎで置換されていることもある。これら２層間の結合面は、他の四面体と共有されていない四面体の酸素（頭頂部の酸素）、および、ブルーサイトまたはギブサイト層からの（ＯＨ）−基によって形成され、それにより、その面において６個の頭頂部の酸素によって形成されたそれぞれの六角形の中央に（ＯＨ）−が残留するようになる。残りの（ＯＨ）−は、で四面体の酸素で置換される。
【０００５】
ある種の層状ケイ酸塩（なかでもスメクタイト、バーミキュライトおよび雲母）において、いくつかのカチオンが異なる電荷を有するもので置換されているためにそれらのシートは電気的に中性ではない。電荷バランスは、層間の空間、すなわち２つの連続したシート間に存在する空間中に、カチオン（例えば、雲母類などでみられるもの）、水和したカチオン（例えば、バーミキュライトおよびスメクタイトでみられるもの）、または、八面体層と同様に八面体配位したヒドロキシル基（例えば、緑泥石でみられるもの）が存在することによって維持される。一枚のシートとシート間に差し込まれた層とで形成された単位が、構造単位となる。最も高頻度で存在する層間のカチオンは、アルカリ（ＮａおよびＫ）、または、アルカリ土類（ＭｇおよびＣａ）族に属するものである。
【０００６】
粘土を含むポリマーは、鋼またはその他の金属製品、特に航空宇宙および自動車産業における金属製品のための選択可能な他の材料または代替材料として広く用いられている。これらの材料は、他の分野でますます多くの用途が見出されており、例えば橋梁の部品など、加えて、例えば造船における比較的重い鋼の部品の代替品が挙げられる。例えばナイロン母材は、押出しおよび射出成形によって、モンモリロナイト、ベントナイトまたはヘクトライトのようなハイブリッド粘土でうまく強化されている。これらのハイブリッド粘土を高分子母材へ分散させることによって、ポリマー／粘土ナノコンポジットを得ることができ、その機械的安定性、熱安定性、寸法安定性、バリア特性およびその他の特性は、高分子母材中に粘土がどの程度分散されているかに直接的に依存する。その原因は、無数の粘土シート間のポリマー母材鎖の制限にある。また、モンモリロナイト、ベントナイトおよびヘクトライトも、厚さが１ナノメートルレベルの平坦なケイ酸塩シートで作製された粘土である。これらのポリマー／粘土ナノコンポジットは、上述したような有機／無機物質のナノ構造の合成および特性においてだけでなく、超薄のポリマーフィルムのような様々な分野においても重要な商業的用途を有する。
【０００７】
ナノコンポジット製造のために、粘土と第四アンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩との陽イオン交換反応によって生産された、有機的に改質されたケイ酸塩またはハイブリッド粘土が用いられる。アルキル基のカチオンが天然の粘土層間にインターカレーションされ、親有機性粘土またはハイブリッド粘土が生じる。このような転換によって、より疎水性で、および、ポリオレフィンのような非極性ポリマー中により容易に分散が可能な粘土が作製される。
【０００８】
発明の背景
ナノコンポジット製造におけるハイブリッド粘土使用の最初の科学的な報告は、米国特許第２，５３１，３９６号に見られる。この特許は１９４７年に出願されたものであり、ゴム、ポリクロロプレンおよびポリビニル化合物のようなエラストマー用の構造的な補強剤を提供するための有機的に改質されたベントナイトの使用を説明している。１９８４年に付与された数々の特許、例えば米国特許第４，４７２，５３８号；４，７３９，００７号；４，８１０，７３４号；４，８３９，８８５号；および、５，０９１，４６２号は、プラスチックにハイブリッド粘土を使用しており、例えば自動車の鋼の部品の代わりとなる構造用の商業用プラスチックの使用を説明している。
【０００９】
また、粘土、第四アンモニウム化合物、および、粘土中に挿入される有機アニオンの反応生成物のような技術上の添加剤としてのハイブリッド粘土組成物を説明したナノコンポジットに関連しない特許も公開されており、例えば米国特許第４，４１２，０１８号は、多種多様の有機化合物、例えば第四アンモニウムと反応することができるカルボン酸等を用いている。
【００１０】
またナノコンポジットの調合物は、ハイブリッド粘土と粉末化したポリマーとの混合物も含み、このような混合物を適切な温度に加熱しながら圧縮するとペレットを得ることができる。例えばポリスチレンは、ポリスチレンとアルキルアンモニウムで改質されたモンモリロナイトとを混合し、真空中で加熱することによってインターカレーションされる。この温度は、ポリマーを確実に溶融させるために、ポリスチレンのガラス転移温度よりも高くなるように選択される。
【００１１】
米国特許第４，８１０，７３４号は、ナノコンポジットの様々な製造方法を説明しており、この方法は、分散媒体中で、１００ｇ当たり２００ミリ当量の陽イオン交換能を有する粘土と、膨張剤とを接触させ、単量体（例えば、なかでもポリアミドの場合はアミノ酸、ビニルポリマーの場合は塩化ビニル）で膨潤する特性を有する複合体を形成し、続いて混合物中でこれらの単量体を重合させる工程を含む。用いられる「膨張剤」は、オニウムイオン（例えば、なかでもアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリメチルホスホニウム、または、ジメチルスルホニウムイオン）、および、ポリマーと反応することができる官能基（例えば、なかでもビニル、カルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ、または、アミノ基）を有する。米国特許第４，８８９，８８５号は、ビニル塩基ポリマー群、熱安定性の樹脂およびゴムから選択される少なくとも１種の樹脂、ならびに、その樹脂中に均一に分散された薄層状のベントナイトを含むナノコンポジットを説明している。この薄層状のケイ酸塩は、約７〜１２ｎｍの層厚さ、および、少なくとも３０ｎｍの層間距離を有し、そこに上記樹脂が媒介手段によってケイ酸塩シートに結合される。
【００１２】
これまでに数々の米国特許出願があるが、それらのなかでも第４，６９０，８６８号、および、４，７９８，７６６号において、ナノコンポジットを製造する前にスメクティックタイプの粘土を改質するためにアンモニウムガスが用いられている。
【００１３】
上述の参考文献で説明されている生成物の多くが、これら生成物は加工および分離が簡単であるが、高分子母材中に分散するのが難しいと記述されている。
【００１４】
第四アンモニウム塩のインターカレーションによって製造されたハイブリッド粘土は、ろ過および洗浄によって簡単に分離することができるが、これはなぜなら、このような粘土はより高い疎水性の特徴を獲得しているためである。しかしながら、これらの材料は、所定のプラスチック材料との優れた適合性を有さない。
【００１５】
米国特許第５，５５２，４６９号は、水溶性ポリマー中でのインターカレーションによるハイブリッド粘土の使用を説明しているが、水相からの改質粘土の分離において問題がある。このような粘土は、１００℃で水溶液から分離することが可能である。この方法では、インターカレーションされていないポリマーがインターカレーションされた粘土と共に残るため、その分離は不可能である。粘土および単量体の混合物を重合させて、ポリマー中に粘土が十分に分散されているナノコンポジットをその場で形成させている。遺憾ながらこの技術は極めて高いコストの重合法であり、さらに粘土でのプラント汚染も起こる。
【００１６】
１９９９年以来の近年の発明の特許（ＵＳ５，９９３，７６９；ＥＰ０９５２１８７；ＷＯ００４４８２５；ＥＰ１０５５７０６；ＷＯ０１６６２６８；ＵＳ２００４０８７７００；ＷＯ２００６０５８８４６）は、ナノコンポジットを得るためにポリマー母材との相溶化を最適化しようとする目的で、様々な合成および市販の有機化合物、および、さらには天然由来のものとのハイブリッド粘土、または、それらでインターカレーションされた粘土を用いたナノコンポジットの開発に関心を示している。
【００１７】
本発明は、ナノコンポジット製造で使用することができるハイブリッド粘土を、有機化合物またはいわゆる相溶化剤（これは、ポリマー中へのハイブリッド粘土の分散を容易にする有機化合物である）を用いて得るための、これまでに上述した特許または科学出版物のどれにも述べられていない新しい有機インターカレーション化合物を使用しており、これらはいずれも簡単で再現可能な溶融工程によってなされ、それにより、改善された機械的および熱的性質を有するナノコンポジットが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２００８０４４１２１
【特許文献２】米国特許第２，５３１，３９６号
【特許文献３】米国特許第４，４７２，５３８号
【特許文献４】米国特許第４，７３９，００７号
【特許文献５】米国特許第４，８１０，７３４号
【特許文献６】米国特許第４，８３９，８８５号
【特許文献７】米国特許第５，０９１，４６２号
【特許文献８】米国特許第４，４１２，０１８号
【特許文献９】米国特許第４，８１０，７３４号
【特許文献１０】米国特許第４，８８９，８８５号
【特許文献１１】米国特許第４，６９０，８６８号
【特許文献１２】米国特許第４，７９８，７６６号
【特許文献１３】米国特許第５，５５２，４６９号
【特許文献１４】米国特許第５，９９３，７６９
【特許文献１５】欧州特許第０９５２１８７号
【特許文献１６】ＷＯ００４４８２５
【特許文献１７】欧州特許第１０５５７０６号
【特許文献１８】ＷＯ０１６６２６８
【特許文献１９】米国特許出願第２００４０８７７００号
【特許文献２０】ＷＯ２００６０５８８４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、粘土中にイタコン酸単量体またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシルをインターカレーションさせることによって得られたハイブリッド粘土または改質粘土に関する。これらのハイブリッド粘土は、ポリオレフィンをベースとしたナノコンポジットを製造するために用いられる。また本発明は、これらのハイブリッド粘土を得るための方法、および、これらのハイブリッド粘土を含むポリオレフィンのナノコンポジットの製造方法にも関する。これらのポリオレフィンナノコンポジットは、グラフト率が制御されたイタコン酸またはイタコン酸モノオクタデシルでグラフトされたポリオレフィンからなる相溶化剤を使用する。これらのナノコンポジットは、本発明のものとは異なるハイブリッド粘土および相溶化剤を使用したポリオレフィンのナノコンポジット、例えばアミン、例えばオクタデシルアミン、および、相溶化剤として無水マレイン酸（ＭＡＡ）でグラフトされたポリオレフィンでのインターカレーションによって得られたハイブリッド粘土の機械的および熱的特性と比べて、改善された機械的および熱的特性を特徴とする。本発明のナノコンポジットは、なかでも自動車、電子工学、包装、織物および建設で用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明をよりよく理解するために、以下の用語は、以下に示す意味を有する：
１．ハイブリッド粘土：イタコン酸またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシルのような有機化合物で改質またはインターカレーションされた粘土である。
【００２１】
２．相溶化剤：２種またはそれ以上の化学物質を、別々の相に分離することなく混合させることができる有機化合物であり、例えば非極性ポリマー、および、極性ミクロまたはナノ粒子である。
【００２２】
３．高分子ナノコンポジット：高分子母材のようなマクロ的な成分中にナノメートルサイズの粒子を分散させることによって形成された材料である。
【００２３】
４．単量体：単位を反復させることによってその単位を有限数個含む分子構造を形成することができる有機化合物または基礎的な分子単位である。
【００２４】
５．ポリマー：所定回数反復させた構造単位からなり、その連結部に共有結合による化学結合が介在する有機化合物である。
【００２５】
６．多分散性：ポリマーの平均分子量を示すガウス曲線の変動または振幅の程度の指標である。
【００２６】
７．ポリオレフィン：エチレン、プロピレンホモポリマーのような単量体の重合により得られた材料、加えて、これらの単量体とアルファオレフィンとの共重合により得られた材料である。
【００２７】
８．マスターバッチ：ポリマーと大量の粒子状の添加剤とを混合することによって形成された材料である。従って、この材料は、同じ添加剤をより低濃度で含む他の材料を製造するのに用いることができる。例えば、これは、ポリマー／粘土ナノコンポジットを得るためのポリマーおよび粘土粒子のマスターバッチである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、改質されていないＭｏ（１）、および、ＩＴＡ（２）またはＭＯＤＩＴ（３）のインターカレーションによって改質されたＭｏのＸ線回折パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
具体的に本発明は、ハイブリッド粘土、および、ハイブリッド粘土、例えばイタコン酸（ＩＴＡ）またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシル（ＭＯＤＩＴ）でインターカレーションされたスメクティックタイプの粘土を得るための方法を含む。これらのハイブリッド粘土は、インターカレーションされた粘土の場合、インターカレーションされていない粘土の層間の間隔が１．１ナノメートルであるのと比較して、１．９ナノメートルの層間の間隔を有することを特徴とする。さらにこれらのハイブリッド粘土は、粘土中でインターカレーションしているＩＴＡおよび／またはＭＯＤＩＴの非極性基の影響により、疎水性の特徴を有し、親水性は比較的低い。従って、これらのハイブリッド粘土は、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）のような脂肪族アミンでインターカレーションされたハイブリッド粘土よりも大きい層間の間隔および疎水性の特徴を有する。本発明はまた、ポリオレフィンのナノコンポジットを作製するためのこれらのハイブリッド粘土の使用に関し、本発明はまた、それらを得るための手順の工程も説明する。
【００３０】
本ハイブリッド粘土は、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクティックタイプの粘土中に本発明の単量体を溶液中で混合してそれらをインターカレーションさせることによって生産されるが、それらを得る手順を説明する。
【００３１】
さらに本発明は、それらを製造するために代替の原材料を使用することによって、すなわち、ハイブリッド粘土を得るための原材料と、ポリオレフィンベースのナノコンポジット（これらのナノコンポジット）を製造するために用いられる相溶化剤との両方を使用することによって、新しいポリオレフィンとハイブリッド粘土とをベースとしたナノコンポジットを得るための手順を説明する。本発明は、特に、オクタデシルアミンのような脂肪族アミンで改質された粘土の代わりに、本発明の単量体、すなわちＩＴＡまたはその誘導体のＭＯＤＩＴで改質された粘土を用いることに関する。相溶化剤のケースにおいて、本発明は、相溶化剤の代わりに、様々なグラフト率を示すＩＴＡまたはその誘導体のＭＯＤＩＴでグラフトされたポリオレフィン、または、無水マレイン酸でグラフトされた例えばポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンのような有機化合物（ＰＰ−ｇ−ＭＡＡ）を含む有機化合物の使用を扱うものである。このようにして製造されたナノコンポジットは、様々なアミンで改質された粘土、それに加えて、市販の相溶化剤、例えば無水マレイン酸（ＭＡＡ）でグラフトされたポリオレフィンを用いて製造されたナノコンポジットと比べて改善された機械的および熱的性質を有することを特徴とする。
【００３２】
発明の考察の説明
１．高分子ポリオレフィン／粘土ナノコンポジットの製造においてそれらを得るために適用される、代替の有機化合物（ｉ）と相溶化剤（ｉｉ）との使用を含むハイブリッド粘土の使用
本発明で考察される有機化合物および相溶化剤としては、以下が挙げられる：
ｉ）疎水性の特徴を有し、層間の間隔が大きいことを特徴とする改質粘土またはハイブリッド粘土を得るための、イタコン酸単量体（ＩＴＡ）またはその誘導体のイタコン酸モノオクタデシル（ＭＯＤＩＴ）
本発明において開発されたＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ単量体でインターカレーションされたスメクティックタイプの改質粘土またはハイブリッド粘土は、分離が簡単であり、制御された純度を有し、さらに、ポリオレフィン中での優れた分散を達成することができる高い適合性を有するハイブリッド粘土に相当する。さらに本発明のハイブリッド粘土は、科学文献または発明の特許のどれにも記載されていない。科学文献および発明の特許で説明されているハイブリッド粘土は、主として異なるタイプの脂肪族または芳香族アミンの使用によって改質されたものである。
【００３３】
ｉｉ）極性化合物（例えばＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ）の取り込み（グラフト化）の結果として極性の特徴を有する、ポリオレフィンをベースとした相溶化剤
相溶化剤は、ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ由来の極性のカルボキシル基を含むポリオレフィンをベースとした有機化合物である。それらの生産は、本願と同時に出願された「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ，  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅｍ」という名称の出願で本発明の著者によって説明されている。
【００３４】
相溶化剤は、様々な、ただしグラフト率が制御されたＩＴＡまたはＭＯＤＩＴを有することを特徴とし、すなわち、再生可能に得ることができる実際のグラフト率を示す。これらの相溶化剤を、相溶化剤のグラフト率、および、粘土の陽イオン交換能に応じて用いて、ナノコンポジットを製造することが最適である。最も広く用いられる相溶化剤は、無水マレイン酸で改質されたポリオレフィンであり、これは、より低いグラフト率を示し、従って本発明で用いられる相溶化剤よりも低い極性を示す。
【００３５】
また、本発明において考慮される相溶化剤はイタコン酸を使用しており、このイタコン酸は、精糖産業の副産物などの天然の再生可能な資源から、例えば糖蜜の発酵によって得られるという大きな利点を有することも特徴の一つと言え、一方で無水マレイン酸は合成物質であり天然産物ではない。
【００３６】
以上より、例えばポリオレフィンと共にハイブリッド粘土および相溶化剤を製造するための代替の有機化合物としてＩＴＡおよびＭＯＤＩＴを使用することによって、改善された熱的および機械特性を有するナノコンポジットを生産することが可能になる。
【００３７】
２．本発明のこれらのハイブリッド粘土を得るための手順、および、高分子ポリオレフィン／粘土ナノコンポジットを得るための方法におけるそれらの使用
ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴとのハイブリッド粘土またはそれらで改質された粘土を得るために、溶液中でのインターカレーション手順を利用して、イオン交換反応が用いられる。本発明で開発されたインターカレーション工程は、工業グレードの溶媒、および、有機化合物としてＩＴＡまたはＭＯＤＩＴを使用する粘土を改質するための簡単な工程である。本ハイブリッド粘土は、改質されていない粘土の懸濁液をＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ溶液と撹拌しながら混合し、続いてろ過し、一定重量になるまで乾燥させることによって得られる。このようにして生産されたハイブリッド粘土は、疎水性の特徴を有し、不純物を含まない。
【００３８】
本発明で得られたハイブリッド粘土は、ポリオレフィンと粘土とのナノコンポジットを得るための方法において、まず、いわゆる「マスターバッチ」、すなわち、ハイブリッド粘土／相溶化剤の比率が１／３に相当する所定の組成を有するハイブリッド粘土と相溶化剤との混合物を製造することによって用いられる。相溶化剤は、ＩＴＡ（ＰＰ−ｇ−ＩＴＡ）、または、ＭＯＤＩＴ（ＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴ）でグラフトされたポリオレフィンであり、および、これは、所定の程度のＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでのグラフト化を示すことを特徴とする。本発明のハイブリッド粘土は、その疎水性の特徴が高められていることを特徴とし、ポリオレフィンと粘土とをベースとしたナノコンポジットを製造するためにポリオレフィン中によく分散させることが可能である。最終的に、ナノコンポジットの製造方法は、所定量のマスターバッチとポリオレフィンとを断続的にミキシングすることによって溶融混合することを含む。溶融混合を実施するための断続的なミキシングの使用は、簡単な手順に相当し、それに対し、対照的な手順として、これらの種のナノコンポジットを製造するために特別に設計された押出機を使用する工程が挙げられる。
【００３９】
従って、本発明は、以下の手法を含む：
・ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでインターカレーションされたハイブリッド粘土または粘土（手順１）、
・ポリオレフィンと本発明のハイブリッド粘土とをベースとしたナノコンポジット（手順２）。
【００４０】
手順１
本発明の代替化合物として、ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでインターカレーションされたハイブリッド粘土または粘土を得ること
この手順は、以下の段階を含む：
ａ）１／１（ｖ／ｖ）のエチルアルコール／水の混合物中で、モンモリロナイト（Ｍｏ）、または、天然ヘクトライト（Ｈｎ）粘土、または、ベントナイトまたはサポナイトのような粘土（８〜１０ｇ／ｌ）を機械的に２０〜３０℃で２０〜４０分間撹拌することによってそれらの懸濁液を得ること（懸濁液１）、
ｂ）本発明の３．０〜３．２グラムの有機化合物ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴを、４０〜７０℃で１リットルのエチルアルコール中に溶解させ、ｐＨを、無機酸（例えば塩酸）で２．８〜３．２に調節すること（溶液１）、
ｃ）懸濁液１に溶液１を添加し、これらを機械的に２５〜７０℃で１．５〜３時間撹拌することによって混合すること（懸濁液２）、
ｄ）大気圧および２５〜４０℃でろ過することによって懸濁液２の固形成分を分離すること、
ｅ）段階（ｄ）で得られた固体を４０〜８０℃で１０〜１５時間乾燥させること、
ｆ）段階（ｅ）で得られた固体を、１／１のエチルアルコール／水の混合物で洗浄し、続いて６０℃で１２時間乾燥させること、
ｇ）段階（ｆ）で得られた乾燥した固体を実験用ミルで標準的な３２５メッシュサイズに磨砕すること。
【００４１】
段階（ｇ）において、Ｍｏ、または、Ｈｎ、または、ベントナイト、または、サポナイトのハイブリッド粘土が得られ、これらは、Ｍｏ、または、Ｈｎ、または、ベントナイト、または、サポナイト粘土の層間のカチオンがＩＴＡまたはＭＯＤＩＴのインターカレーションによって部分的に置換されているために、それらの層がより大きく離れているＭｏ、または、Ｈｎ、または、ベントナイト、または、サポナイト粘土に相当する。このようなハイブリッド粘土の層がより大きく分離していることがわかり、さらにＸ線回折解析で確認された。従って、上記粘土は、有機化合物のＩＴＡまたはＭＯＤＩＴで改質された粘土に相当する有機層が存在することから、ハイブリッド粘土である。
【００４２】
手順２
ポリオレフィンと本発明のハイブリッド粘土とをベースとしたナノコンポジットを得ること
この手順は、以下の段階を含む：
ａ）例えばモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクティックタイプの粘土を、酸媒体中で、ｐＨ２．８〜３．２でＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでインターカレーションすることによって有機改質することによりハイブリッド粘土を得ること、
ｂ）マスターバッチを調製すること；これは、このハイブリッド粘土と、相溶化剤ＰＰ−ｇ−ＩＴＡまたはＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴとを混合することを含む。この混合物は、ハイブリッド粘土／相溶化剤を１／３（ｗ／ｗ）の比率で含み、これらは、不活性ガス（例えば窒素）流中で、７５〜９０ｒｐｍ、１９０〜１９５℃で１０〜１５分の断続的なミキシングで生成され、
ｃ）段階（ｂ）の断続的なミキシングを用いて、マスターバッチを溶融相のポリオレフィンで希釈することによってナノコンポジットを得ること。得られたナノコンポジットは、１重量％〜５重量％のハイブリッド粘土を含む。
【００４３】
段階（ａ）は、手順１で上述した方法に従って行われ、本発明で用いられるスメクティックタイプの粘土に適用することができる。
【００４４】
段階（ｂ）のマスターバッチの調製は、温度１９０〜１９５℃で１０〜１５分間、および、速度７５〜９０ｒｐｍで混合することによる、溶融相での断続的なミキシングで行われる。マスターバッチの成分は、以下の通りである：本発明のハイブリッド粘土、すなわち、ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴで改質された粘土；市販されていない相溶化剤ＰＰ−ｇ−ＩＴＡ、または、ＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴ；および、抗酸化剤、例えばベータヒドロキシトルエン、または、１／１の比率のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０（Ｒ）、および、イルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）１６８（Ｒ）。マスターバッチ中でのハイブリッド粘土と相溶化剤との重量比は、１／３（ｗ／ｗ）である。マスターバッチ中での抗酸化剤の重量比は、マスターバッチの総質量の０．０２〜０．０３重量％であってもよい。
【００４５】
段階（ｃ）、すなわちポリオレフィン（ポリマー）／粘土ナノコンポジットを得ることは、不活性ガス（例えば窒素）流中で（これは、ポリオレフィンを酸化させないようにするために酸化的な環境（空気）を交換するように作用する）、制御された温度、時間および混合速度（１９０〜１９５℃、１０〜１５分間、７５〜９０ｒｐｍ）の断続的なミキシングでマスターバッチを溶融相のポリオレフィンで希釈することによって、マスターバッチを懸濁分散することを含む。この工程により、高度な層状を有する粘土を含むナノコンポジット、すなわち、高分子母材中への分散が優れている粘土のナノシートからなる系が得られる。ポリオレフィン母材中のハイブリッド粘土の量は、ナノコンポジットの総重量に基づき１〜５％の範囲である。さらに、抗酸化剤も、ナノコンポジットの調合物中、ポリオレフィンの０．０２〜０．０３重量％の量で使用される。
【実施例】
【００４６】
実施例で、以下を得るための方法を示す：
・本発明のハイブリッド粘土、すなわちＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ単量体でインターカレーションされた粘土（実施例１）
・ポリオレフィンと本発明のハイブリッド粘土とをベースとしたナノコンポジット（実施例２）。
【００４７】
実施例１
本発明で用いられるハイブリッド粘土、すなわち単量体ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでインターカレーションされた粘土を得る方法。
【００４８】
用いられる粘土はスメクティックタイプのものであり、例えば、オランダのネーデルランド・オーガニゼーション・フォー・アプライド・サイエンティフィック・リサーチ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）−ＮＴＯから提供されたモンモリロナイト（Ｍｏ）、および、天然ヘクトライト（Ｈｎ）が用いられた（表１）。
【００４９】
【表１】
2010506021.tif 000003
【００５０】
この実施例において、酸媒体中でのＩＴＡのインターカレーションによってハイブリッドモンモリロナイト（Ｍｏ）を得るための段階を説明する；この段階は、ＩＴＡ単量体との陽イオン交換反応を含む。その目的のために、５００ｍｌの１／１（ｖ／ｖ）のエチルアルコール／蒸留水中に５グラムのＭｏを３０分間撹拌しながら分散することによって、１／１（ｖ／ｖ）のエチルアルコール／水中のＭｏの懸濁液を製造した。別途、１．６グラムのＩＴＡを５０℃で５００ｍｌのエチルアルコールに溶解させ、ｐＨを塩酸で３．０に調節した。続いて、このＭｏ懸濁液にＩＴＡまたはＭＯＤＩＴの溶液を添加し、再度ｐＨを３．０に調節して、５０℃で２時間撹拌を継続した。続いて、この改質された（ハイブリッド）粘土をろ過し、１／１（ｖ／ｖ）のエチルアルコールと水との混合物で洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた。得られたハイブリッドＭｏを実験用ミルで３２５メッシュサイズに磨砕した。
【００５１】
すでに実施例１で説明したのと同じ手順は、有機化合物のＭＯＤＩＴをインターカレーションすることによってハイブリッドＭｏを得るのにも有効である。また、この手順は、これらの粘土に有機化合物のＩＴＡまたはＭＯＤＩＴをインターカレーションすることによってハイブリッドＨｎ、または、サポナイト、または、ベントナイト粘土を得ることにも応用される。このハイブリッド粘土をＸ線回折解析によって特徴付けたところ、本発明のＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ単量体でのインターカレーションの結果としてそれらの層間の間隔が大きくなったことが確認され、これを、粘土のオクタデシルアミン（ＯＤＡ）でのインターカレーションによって得られた間隔と比較した（表２および図１を参照）。
【００５２】
表２は、改質されていないＭｏおよびＨｎ粘土、および、ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴのインターカレーションによって改質されたＭｏおよびＨｎ粘土のｄ００１面の層間の距離を示す。
【００５３】
【表２】
2010506021.tif 000004
【００５４】
図１は、改質されていないＭｏ（１）、および、ＩＴＡ（２）またはＭＯＤＩＴ（３）のインターカレーションによって改質されたＭｏのＸ線回折パターンを示す。
【００５５】
また図１は、改質されていない（インターカレーションされていない）Ｍｏと比べて、Ｍｏ粘土がＩＴＡまたはＭＯＤＩＴのインターカレーションによって改質されている場合、最大限の相対回折強度において、回折角度２θが減少していることも示す。最大限の相対回折強度に対応する２θ値が小さければ小さいほど、インターカレーションされたＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ単量体により、ハイブリッド粘土中の層間の距離または間隔がより大きいことを示す。
【００５６】
実施例２
ポリオレフィンと本発明のハイブリッド粘土とをベースとしたナノコンポジットを得るための方法
本発明のポリオレフィン／ハイブリッド粘土ナノコンポジットは、以下の原材料を含む：ｉ）ポリオレフィン；ｉｉ）ＩＴＡまたはＭＯＤＩＴ単量体のいずれかでインターカレーションされた粘土に相当するハイブリッド粘土；ｉｉｉ）相溶化剤、例えばＰＰ−ｇ−ＩＴＡまたはＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴ；および、ｉｖ）抗酸化剤。
【００５７】
（ｉ）用いられる市販のポリオレフィンは、ペトロクィム社（Ｐｅｔｒｏｑｕｉｍ  Ｓ．Ａ．）製のチーグラー・ナッタポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマーであり、これらはそれぞれＰＰＺＮ３４０、ＰＰＺＮ２５０およびＰＰＺＮ１５０と名付けられ、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が３、１３および２６である。表３に用いられたＰＰサンプルの特性を示す。
【００５８】
【表３】
2010506021.tif 000005
【００５９】
（ｉｉ）粘土；オランダのネーデルランド・オーガニゼーション・フォー・アプライド・サイエンティフィック・リサーチ−ＮＴＯから提供されたモンモリロナイト（Ｍｏ）、および、天然ヘクトライト（Ｈｎ）のようなスメクティックタイプ（表１を参照）。
【００６０】
（ｉｉｉ）相溶化剤；０．７％〜１．８重量％のＩＴＡのグラフト率が制御されたＩＴＡグラフトＰＰＺＮ２５０、または、０．５〜１．５重量％のＭＯＤＩＴのグラフト率が制御されたＭＯＤＩＴグラフトＰＰＺＮ２５０（ＭＦＩ＝１３）であり、これらは、本発明の著者によって、出願済みの「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ，  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｏｂｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅｍ」という名称の特許出願に従って開発された（表４を参照）。
【００６１】
【表４】
2010506021.tif 000006
【００６２】
（ｉｖ）抗酸化剤：ベータ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２／１の比率のイルガノックス１０１０（Ｒ）および／またはイルガフォス１６８（Ｒ）。
【００６３】
この実施例では、ハイブリッドＭｏと、市販されていない相溶化剤の１重量％のＩＴＡグラフトＰＰ−ｇ−ＡＩＴ１０とを、ハイブリッドＭｏ／ＰＰ−ｇ−ＩＴＡの比率が１／３であり、さらに合計質量が３５グラムになるように混合することによって製造されたマスターバッチを用いることによって、１．０重量％のハイブリッドモンモリロナイト（Ｍｏ）を含むポリプロピレン（ＰＰＺＮ３４０）ナノコンポジットの試料を得るための段階を説明する。
【００６４】
ａ）実施例１で説明した方法によってハイブリッドＭｏを得た。
【００６５】
ｂ）マスターバッチを調製した；これは、９．２５グラムの段階（ａ）で得られたハイブリッドＭｏ、２７．７グラムの１重量％のＩＴＡでグラフトされた相溶化剤ＰＰ−ｇ−ＡＩＴ１０、および、０．０２グラムのＢＨＴ、および、抗酸化剤として０．０２グラムのイルガノックス１０１０（Ｒ）を混合することを含む。この混合は、不活性ガス（例えば窒素）流中で、８０ｒｐｍ、１９０℃で１０分間の断続的なミキシングで行われた。
【００６６】
ｃ）ナノコンポジットを得るための製造：これは、１．４８グラムのマスターバッチ（これは、段階（ｂ）で製造されたＭｏ／ＰＰ−ｇ−ＡＩＴ１０の比率が１／３のＭｏと相溶化剤ＰＰ−ｇ−ＡＩＴ１０との混合物である）、３５．６グラムのポリプロピレンＰＰＺＮ３４０、および、０．０２グラムのＢＨＴ、および、抗酸化剤として０．０２グラムのイルガノックス１０１０（Ｒ）を混合することを含む。この混合物は、不活性ガス等の窒素流中で（これは、混合チャンバーから酸化的な空気環境を交換して、ポリプロピレンの酸化を防ぐように作用する）、１９０℃、８０ｒｐｍおよび１０分間の断続的なミキシングで製造される。この方法で製造されたナノコンポジットは、高分子母材中に１重量％のハイブリッドＭｏを含む。
【００６７】
実施例２で説明したのと同じ手順が、ＩＴＡ単量体でインターカレーションされたＭｏ以外のハイブリッド粘土、例えばＭＯＤＩＴ単量体でインターカレーションされたＭｏ、加えて、ＩＴＡでインターカレーションされたＨｎ、および、ＭＯＤＩＴインターカレーションされたＨｎを、相溶化剤として、０．５％、１．０％または１．２重量％のいずれかのＭＯＤＩＴグラフトＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴと共に様々なＰＰサンプル（例えば、ＰＰＺＮ２５０および／またはＰＰＺＮ１５０）を用いて得られたナノコンポジットにも有効である。
【００６８】
ナノコンポジットの機械的、熱的および結晶学的特性
ＰＰナノコンポジットの機械的および熱的性質、加えて、粘土の層状またはインターカレーションされた状態の存在を確かめるために行われた試験は以下の通りである：
・ＡＳＴＭ規格の方法Ｄ６３８による引張試験を行い、メガパスカル（ＭＰａ）で引張ヤング係数（Ε）を、および、メガパスカル（ＭＰａ）で引張強度（σγ）を、および、破断点伸び（％）を決定した（表５〜１０）。
【００６９】
・熱重量分析による加熱試験によって、重さが５０％減少する時点の温度として測定された熱分解温度を得ることができ、これは「Ｔ５０」とコードされ、熱安定性と称される（表１１）。
【００７０】
・Ｘ線回折解析を行い、粘土の層状またはインターカレーション状態を定性的に確かめた（図１）。
【００７１】
【表５】
2010506021.tif 000007
【００７２】
【表６】
2010506021.tif 000008
【００７３】
【表７】
2010506021.tif 000009
【００７４】
【表８】
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【００７５】
【表９】
2010506021.tif 000011
【００７６】
【表１０】
2010506021.tif 000012
【００７７】
ポリオレフィンと本発明のハイブリッド粘土とのナノコンポジットの機械特性は、以下を示す：
・相溶化剤としてＰＰ−ｇ−ＩＴＡを使用する、ポリオレフィンとＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでインターカレーションされたハイブリッド粘土とのナノコンポジットの場合、相溶化剤としてＰＰ−ｇ−ＭＡを使用する類似のナノコンポジットよりも剛性（Ε）が大きく（５〜１０％の増加）、さらに、引張強度（σγ）も高い（５〜１５％の増加）。これは、１重量％のハイブリッド粘土、および、本発明で用いられるＰＰを含むナノコンポジットも同様である。
【００７８】
・ポリオレフィンと粘土とのナノコンポジットの剛性または引張係数（Ε）および、引張強度（σγ）は、ＰＰのメルトフローインデックス、および、相溶化剤ＰＰ−ｇ−ＩＴＡまたはＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴにおけるＩＴＡまたはＭＯＤＩＴのグラフト化のパーセンテージによって決定される。
【００７９】
これらの結果によれば、本発明のハイブリッド粘土は、自動車、航空機、構築および包装産業における用途に関して改善された機械特性を有するナノコンポジットを得るための、代替の、且つ競合的な原材料であることを立証することができる。
【００８０】
【表１１】
2010506021.tif 000013
【００８１】
ハイブリッド粘土のＭＯＤＩＴで改質されたモンモリロナイト（ｍｏｎｔ）（Ｍｏ−ＭＯＤＩＴ）、母材としてＰＰＺＮ１５０、および、相溶化剤として、ＰＰに異なるパーセンテージのＩＴＡ、ＭＯＤＩＴまたはＡＭグラフトＰＰ−ｇ−ＩＴＡｘ、ＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴｘまたはＰＰ−ＡＭを用いて得られたナノコンポジットの加熱試験によれば、以下のことを立証することができる：
−相溶化剤を含まない類似のナノコンポジットよりも高い熱安定性（Ｔ５０）を有すること、
−相溶化剤を含むナノコンポジットは、以下の順番で高い熱安定性（Ｔ５０）を有すること：
ＰＰ−ｇ−ＡＭＡｘ ≦ ＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴｘ ≦ ＰＰ−ｇ−ＩＴＡｘ
−ＰＰ母材にグラフトされたＩＴＡまたはＭＯＤＩＴののパーセンテージが高いほど、熱安定性（Ｔ５０）が増加すること。
【００８２】
これらの結果によれば、ＰＰ−ｇ−ＡＩＴまたはＰＰ−ｇ−ＭＯＤＩＴ相溶化剤を用いた本発明のハイブリッド粘土は、自動車、航空機、構築および包装産業における用途に関して改善された熱的性質を有するナノコンポジットを得るための、代替の、且つ競合的な原材料であることを立証することができる。
【００８３】
Ｘ線回折解析
本発明のＩＴＡまたはＭＯＤＩＴでインターカレーションされたハイブリッド粘土のＸ線回折解析によれば、以下のように述べることができる：
・本発明で用いられるスメクティックタイプの粘土は、代替の有機化合物としてＩＴＡまたはＭＯＤＩＴで改質（インターカレーション）することができる。
【００８４】
・本ハイブリッド粘土の層間の距離は、ナノメートルレベルの範囲であり、層間の距離は、インターカレーションがない粘土の距離よりも大きい（４２〜６４％の増加）。
【００８５】
・本発明のハイブリッド粘土は、商業的に利用可能なアミンであるオクタデシルアミンで改質された（インターカレーションされた）粘土のようなスメクティックタイプの粘土をベースとした代替のナノ粒子である。
【図１】
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【国際調査報告】
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