(57)【要約】  コーティングまたはフォトリソグラフィーのための光重合系であって、エチレン性不飽和基を有するラジカル光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマーならびに、光開始剤として少なくとも１種の式（Ｉ）2010539270.tif 000042で表される化合物を含む、前記光重合系。
2010539270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合系であって、エチレン性不飽和基を有するラジカル光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマー、ならびに光開始剤として、少なくとも１種の式（Ｉ）
【化１】
2010539270.tif 000037
式中、
ＸおよびＹは、互いに独立してＯまたはＳであり；
Ｒはフェニル、あるいはラジカルＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／または−Ｓ−フェニルの１種または２種以上により置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、フェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
あるいはＲは、
【化２】
2010539270.tif 000038
であり、
式中、Ｚ１およびＺ２は互いに独立して単結合、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（＝Ｎ）Ｒ１、非置換でもＣ１〜Ｃ１２アルキルにより置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、Ｙ１およびＹ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、フェニル芳香環上の他の置換基と共に、または芳香環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
あるいはＲはナフチル、アントラシル、フェナントリルであり、ラジカルナフチル、アントラシルおよびフェナントリルは、非置換であるかまたは１種もしくは２種以上の直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルにより置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の他の置換基と共に、またはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
あるいはＲは、Ｏ、ＳおよびＮの中から選択される１個または２個のヘテロ原子を含む５員環または６員環の複素環式不飽和ラジカルであり、これは非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルにより置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、複素環式不飽和ラジカル上の他の置換基と共に、または複素環式不飽和ラジカルの炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し；
Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル基あるいは、非置換であるかまたはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＳＨ、ＮＲ１Ｒ２、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルにより置換されているＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
あるいはＲ’は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており、
あるいはＲ’は、フェニル、あるいはラジカルＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／または−Ｓ−フェニルの１種または２種以上により置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、フェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し；
Ｒ’’は、Ｒ’の意味の１つを有し、
またはＲ’’は（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’はＲ’の意味の１つを有し；
Ｒ０は水素、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルあるいはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、これらは非置換であるか、またはフェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルにより、および／またはＣ２〜Ｃ６−アルカノイルにより置換されており、
あるいはＲ０は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、該中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはフェニル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルにより、および／またはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており；
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
あるいはＲ１およびＲ２は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルまたはシクロアルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており、
あるいはＲ１およびＲ２は、フェニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、
あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と共に、−Ｏ−、−Ｓ−により、または−ＮＲ０−により中断されていてもよい５員環、６員環または７員環の環を形成し；
Ｒ３は、非置換であるかまたはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
あるいはＲ３は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されている、
で表される化合物を含む、前記光重合系。
【請求項２】
Ｒがナフチルであり、ナフチルラジカルが非置換であるか、または１種もしくは２種以上の直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルにより置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３が、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、ナフチル環上の他の置換基と共に、またはナフチル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
あるいはＲがフェニル、あるいは１種または２種以上のラジカルＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／または−Ｓ−フェニルにより置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３が、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、フェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し；
Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
またＲ’’が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’である、請求項１に記載の光重合系。
【請求項３】
Ｒがフェニルまたはナフチルであり、Ｒ’がメチルである、請求項２に記載の光重合系。
【請求項４】
ＸおよびＹがＳであり、Ｒがナフチルであり、Ｒ’がメチルであり；Ｒ’’が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’がイソプロピルである、式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項５】
ＸおよびＹがＳであり、Ｒがナフチルであり、Ｒ’がメチルであり；Ｒ’’が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’がシクロヘキシルである、式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項６】
光重合系であって、エチレン性不飽和基を有するラジカル光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマー、増感剤ならびに光開始剤として、少なくとも１種の式（Ｉ）
【化３】
2010539270.tif 000039
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は請求項１において詳述した意味のいずれか１つを有し、ただしＲは（ｉ）とは異なる、
で表される化合物を含む、前記光重合系。
【請求項７】
増感剤が以下のもの：チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−および４−イソプロピルチオキサントンの混合物、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノ−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシエトキシカルボニル］−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントンならびにその混合物、の中から選択される、請求項６に記載の光重合系。
【請求項８】
増感剤が以下のもの：チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−および４−イソプロピルチオキサントンの混合物、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンの中から選択される、請求項６に記載の光重合系。
【請求項９】
金属、木材、紙またはプラスチック表面のためのコーティングを実現するための方法であって：ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマーならびに式Ｉ
【化４】
2010539270.tif 000040
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は請求項１において詳述した意味のいずれか１つを有する、
で表される少なくとも１種の化合物を含む光重合系を適用すること、
ｂ）重合後に厚さ０．１〜１００ミクロンのコーティングを得るために、４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源で光重合させること、
を含む、前記方法。
【請求項１０】
好ましくは金属表面上にフォトリソグラフィー画像を実現するための方法であって：ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマー、非反応性ポリマー、例えば非反応性ポリアクリレートおよび式Ｉ
【化５】
2010539270.tif 000041
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は請求項１において詳述した意味のいずれか１つを有する、
で表される少なくとも１種の化合物を含む光重合系を適用すること、
ｂ）適切な現像後に０．１〜３ミクロンの厚さを有する画像を得るために、４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源で、または好適な波長（即ち４０５ｎｍ）および出力を有するレーザー光でネガフィルムを通して光重合させること、
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光化学的分解により、エチレン性(ethylenically)不飽和基を有するオリゴマーおよび／またはモノマーのラジカル光重合を誘発することができるフラグメントを生成する化合物を含む光重合系に関する；光重合系は、コーティングおよびフォトリソグラフィー配合物のＵＶ硬化に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ケトンの光脱離反応および均等開裂は、前世紀の初頭以来有機化学者により十分に調査されている。それにもかかわらず、カルボニル基を含むがアルファ置換された芳香族ケトンとは異なる比較的少数の化合物が、ラジカルフラグメントを生成することに加えて、エチレン性不飽和化合物の光重合を開始することができ、ＵＶ硬化配合物コーティングにおける光開始剤として適する。
【０００３】
これらの化合物の間で、例えばカンファーキノン、メタロセン、芳香族フェニルグリオキサル酸エステルおよびアシルホスフィン酸化物が挙げられ、それは放射線硬化性樹脂のための十分知られている光開始剤である。
【０００４】
本出願人が知る限り、式（Ｉ）
【化１】
2010539270.tif 000003
で表される化合物の、コーティングまたはフォトリソグラフィーのためのＵＶ光重合系の光開始剤としての使用は、従来技術により開示されていない。
【０００５】
式（Ｉ）において、
ＸおよびＹは、互いに独立してＯまたはＳであり；
Ｒはフェニルあるいは、ラジカルＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／または−Ｓ−フェニルの１種または２種以上により置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
【０００６】
あるいはＲは、
【化２】
2010539270.tif 000004
であり、
【０００７】
式中、Ｚ１およびＺ２は互いに独立して単結合、Ｓ、Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＮＲ１、Ｃ（＝Ｎ）Ｒ１、非置換でもＣ１〜Ｃ１２アルキルにより置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２アルキレンであり、Ｙ１およびＹ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、シクロアルキル、ハロゲン、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／またはＳ−フェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、フェニル環上の他の置換基と共に、または芳香環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
【０００８】
あるいはＲはナフチル、アントラシル、フェナントリルであり、ラジカルナフチル、アントラシルおよびフェナントリルは、非置換であるかまたは１種もしくは２種以上の直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルにより置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環上の他の置換基と共に、またはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
【０００９】
あるいはＲは、Ｏ、ＳおよびＮから選択される１個または２個のヘテロ原子を含む５員環または６員環の複素環式不飽和ラジカルであり、それは非置換であるか、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルにより置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、または複素環式不飽和ラジカル上の他の置換基と共に、または複素環式不飽和ラジカルの炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し；
【００１０】
Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル基あるいは、非置換であるかまたはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ＳＨ、ＮＲ１Ｒ２、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルにより置換されているＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、
【００１１】
あるいはＲ’は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており、
【００１２】
あるいはＲ’は、フェニル、あるいはラジカルＣ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／または−Ｓ−フェニルの１種または２種以上により置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、またはフェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し；
【００１３】
Ｒ’’は、Ｒ’の意味の１つを有し、
またはＲ’’は（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’はＲ’の意味の１つを有し；
【００１４】
Ｒ０は水素、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルあるいはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、これらは非置換であるか、またはフェニル、ベンジル、ベンゾイル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルにより、および／またはＣ２〜Ｃ６−アルカノイルにより置換されており、
【００１５】
あるいはＲ０は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはフェニル、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルにより、および／またはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており；
【００１６】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素、非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルカノイルにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；
【００１７】
あるいはＲ１およびＲ２は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニルおよび／またはＣ２〜Ｃ６アルカノイルにより置換されており、
【００１８】
あるいはＲ１およびＲ２は、フェニル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニルまたはフェナントリルスルホニルであり、
あるいはＲ１およびＲ２は、それらが結合している窒素原子と共に、−Ｏ−、−Ｓ−により、または−ＮＲ０−により中断されていてもよい５員環、６員環または７員環の環を形成し；
【００１９】
Ｒ３は、非置換であるかまたはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
あるいはＲ３は、１つまたは２つ以上の−Ｏ−により中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、前記中断されているＣ２〜Ｃ１２アルキルは非置換であるか、またはＯＨおよび／またはＣ１〜Ｃ４アルコキシにより置換されている。
【００２０】
EP 1 617 288には、Ｎ−オキシアミド化合物を光開始剤と共に、リソグラフィープリントプレートのための感光性組成物において用いることが報告されている；Ｎ−オキシアミド化合物は、系の感光性、光開始剤との相互作用、経年劣化における感受性および安定性を増強すると言われている。
【００２１】
しかし、EP 1 617 288には、Ｎ−オキシアミド化合物を感光性組成物中の唯一の光開始剤として用いることは教示されていない。
【発明の概要】
【００２２】
ここで、式（Ｉ）で表される化合物が単独で光開始剤として作用する、即ちそれらが光化学物質分解により、ラジカル光重合性のエチレン性不飽和のモノマーおよびオリゴマーの重合を誘発することができるフラグメントを発生すること、ならびに得られた重合速度によりそれらがコーティングおよびフォトリソグラフィーにおいて用いるのに好適になることが見出された。
【００２３】
エチレン性不飽和基を有するラジカル光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマーならびに、光開始剤として式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む光重合系は、本発明の基本的な目的であり、透明なコーティング、インクおよびリソグラフィー系を調製するのに特に有用である。
【００２４】
式Ｉで表される好ましい化合物は、
Ｒがナフチルであり、ナフチルラジカルが非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３および／またはＳ−フェニルにより置換されており、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３は、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、ナフチル環上の他の置換基と共に、またはナフチル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し、
【００２５】
あるいはＲがフェニル、あるいは１種または２種以上のラジカルＣ１〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはＣ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３、ベンゾイル、Ｓ（＝Ｏ）−フェニル、Ｓ（＝Ｏ）２−フェニルおよび／または−Ｓ−フェニルにより置換されているフェニルであり、置換基ＯＲ０、ＮＲ１Ｒ２、ＳＲ３が、場合によってはラジカルＲ０、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３を介して、フェニル環上の他の置換基と共に、またはフェニル環の炭素原子の１個と共に５員環または６員環を形成し；
Ｒ’が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状もしくは分枝状アルキル基またはＣ５〜Ｃ８シクロアルキルであり、Ｒ’’が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’が上記で示した意味の１つを有するものである。
【００２６】
より好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒがフェニルまたはナフチルであり、Ｒ’がメチルであるものである。ＸおよびＹがＳであり、Ｒ’’が（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’であり、Ｒ’’’がイソプロピルまたはシクロヘキシルであるこれらの化合物は、本発明の他の目的であり、本発明を実現するために特に好ましい。その理由は、それらを唯一の光開始剤として用いる際に、それらが高い重合速度および変換を光重合系に付与するからである。
【００２７】
また、式Ｉで表され、式中Ｒが上記で詳述した意味のいずれか１つを有するが（ｉ）とは異なる化合物が、増感剤と組み合わせたラジカル光重合のための光開始剤として特に適することが見出された。
本文において、増感剤という用語は、本発明者らは、ＵＶ放射線の吸収により単独で活性ラジカルを発生しないが、活性なラジカル種を発生する際に光開始剤と協同する分子を意味する。
【００２８】
したがって、本発明の他の目的は、エチレン性不飽和基を有するラジカル光重合性のオリゴマーおよび／またはモノマー、増感剤および光開始剤として、少なくとも式Ｉで表され、式中Ｒが上記で詳述した意味のいずれか１つを有するが（ｉ）とは異なる化合物を含む、光重合系である。
有用な増感剤は、チオキサントンおよびその誘導体である。
【００２９】
本発明の組成物において適する増感剤の特定の例は、以下のものである：チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−および４−イソプロピルチオキサントンの混合物、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）−チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノ−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−［２−（２−メトキシエトキシエトキシカルボニル］−チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）−チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチル−チオキサントンならびにその混合物。
【００３０】
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−および４−イソプロピルチオキサントンの混合物、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンは、最も好ましい増感剤である。
本発明の式Ｉで表される化合物を、当業者に十分知られている慣用的な方法により調製することができる。
【００３１】
特に、式ＲＹ（Ｃ＝Ｘ）Ｃｌで表される塩化アシルまたは塩化チオアシルを式ＨＮ（Ｒ’）ＯＨで表される対応するヒドロキシルアミンと適切な溶媒、例えば塩化メチレン中で、塩基、例えばピリジンまたはトリエチルアミンの存在下で反応させることが、可能である；一般的に、反応を−１０℃〜４５℃の温度にて、好ましくは室温にて、反応体の反応性に依存した変化可能な時間の長さにわたり行う。通常、反応は０．５〜５時間で完了する。第２の段階において、ヒドロキシルアミン誘導体を塩化アシルと反応させて、式Ｉで表される化合物を得ることが可能である。
【００３２】
本発明の他の目的は、金属、木材、紙またはプラスチックのためのコーティングを実現する方法であって、エチレン性不飽和基を有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマーならびに式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む光重合系を適用して、光重合の後に厚さ０．１〜１００ミクロンのコーティングを得ることを含む、前記方法である。光重合を、４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源を用いて行う。
【００３３】
本発明のさらに他の目的は、好ましくは金属表面上にフォトリソグラフィー画像を実現するための方法であって、エチレン性不飽和基を有する反応性オリゴマーおよび／またはモノマー、非反応性ポリマー（例えばポリアクリレート）および式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む光重合系を適用することを含む、前記方法である。配合物を、４５０ｎｍまでのＵＶ可視領域において発光帯を有する光源でネガフィルムを通して光重合させて、適切な現像の後に０．１〜３ミクロンの厚さを有する画像を得る。
【００３４】
あるいはまた、配合物を、好適な波長（例えば４０５ｎｍ）および強度を有するレーザー光線を用いることにより重合させて、適切な現像の後に０．１〜３ミクロンの厚さを有する画像を得てもよい。
用語「光重合」を広義で意図し、例えばポリマー材料、例えばプレポリマーなどの重合または架橋、単純なモノマーの単独重合および共重合ならびにこの種類の反応の組み合わせを含む。
【００３５】
記載した系に有用なモノマーには、例えば以下のものが含まれる：アクリロニトリル、アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、単官能性および多官能性アリルエーテル、例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、アクリル酸およびメタクリル酸と、脂肪族アルコール、グリコールまたはポリヒドロキシル化(polyhydroxylated)化合物、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはアミノアルコールとのエステル、ビニルアルコールと、脂肪族酸またはアクリル酸、フマル酸またはマレイン酸の誘導体とのエステル。
【００３６】
本発明に有用なオリゴマーには、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシド樹脂(epoxidic resin)、アクリル酸、マレイン酸またはフマル酸官能性を有するポリエーテルが含まれる。
本発明の式Ｉで表される化合物は光開始剤として作用し、本発明の光重合系中の唯一の光開始剤として用いることができる。
【００３７】
式Ｉで表される化合物に加えて、多くの他の成分を本発明の光重合系に包含させてもよく、これらは例えば熱安定剤、光酸化安定剤、例えば立体的に妨げられたアミン、酸化防止剤、酸素抑制剤、熱ラジカル発生剤、例えば有機および無機過酸化物、ペルエステル、ヒドロペルオキシド、ベンゾピナコール、アゾ誘導体、例えばアゾジイソブチロニトリル、金属的化合物、例えばコバルト（ＩＩ）塩、マンガン、消泡剤、充填剤、分散剤、顔料、染料および／または艶消し剤、一般的使用の他の添加剤、分散させた固体、ガラスおよび炭素繊維、チキソトロープ剤である。
【００３８】
有利には、式Ｉで表される化合物は、いかなる水素供与体（例えばチオールおよびアルコール）の不在下でも光硬化性組成物中で光開始剤として作用する。
【００３９】
化学的に不活性な非光重合性のポリマー、例えばニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリオレフィンなどまたは他の系、例えば過酸化物および大気酸素または酸触媒または熱的活性化、例えばポリイソシアネート、尿素、メラミンまたはエポキシド樹脂と架橋性であるポリマーは、光重合系中に含まれ得る他の成分である。
【００４０】
式Ｉで表される化合物は、一般的に、光重合系の合計重量を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜６重量％の量で光重合系において用いられ、系と適合性があり、それに高い光化学反応性および熱安定性を付与する。
式Ｉで表される化合物は、透明な、および着色された光重合系の両方において光開始剤として作用する。
【００４１】
本発明に従って調製する光重合系の光重合に有用な光源の例は、水銀蒸気またはスーパーアクチニック(superactinic)または金属−ハロゲンヨウ化鉄またはＵＶ可視領域および特に１８０〜４５０ｎｍにおいて発光帯を有するエキシマーランプまたは好適な波長（例えば４０５ｎｍ）および出力を有するレーザー光である。
式Ｉで表される光開始剤の調製の、およびそれらを含む光重合系の例を、光重合適用試験と共に本明細書中に報告し、本発明を限定せず例示する。
【００４２】
例１
０．７５６ｍｌ（５．４３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、２３７ｍｇ（２．７８ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩９８％を２０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた十分撹拌した懸濁液に加えた；１０分後、フェニルクロロジチオギ酸９５％（５２６ｍｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を加えた。０℃にて６０分後、反応は完了する。有機層を水で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。自発的に結晶する油状残留物が得られる。
５３０ｍｇの生成物を得た（中間体生成物１）。
定量的収率。
【００４３】
【数１】
2010539270.tif 000005
【００４４】
【化３】
2010539270.tif 000006
の合成
０．２９１ｍｌ（２．７６ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて撹拌しながら５００ｍｇ（２．５１ｍｍｏｌ）の中間体生成物１および０．３８４ｍｌのトリエチルアミン（２．７６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。１時間後、溶液を重炭酸ナトリウムの水性希釈液、水で２回洗浄し、次に硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去する。
６７０ｍｇの黄色油が得られた（収率９９％、２．４９ｍｍｏｌ）
【００４５】
【数２】
2010539270.tif 000007
【００４６】
例２
【化４】
2010539270.tif 000008
の合成
０．２９５ｍｌ（２．２１ｍｍｏｌ）の塩化シクロヘキシルカルボニルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて撹拌しながら４００ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）の中間体生成物１（例１を参照）および０．３０８ｍｌのトリエチルアミン（２．２１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。１時間後、溶液を重炭酸ナトリウムの水性希釈液、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
６２０ｍｇの黄色油が得られた。
【００４７】
【数３】
2010539270.tif 000009
【００４８】
例３
【化５】
2010539270.tif 000010
の合成
０．２５６ｍｌ（２．２１ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて撹拌しながら４００ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）の中間体生成物１（例１を参照）および０．３０８ｍｌのトリエチルアミン（２．２１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。１時間後、溶液を重炭酸ナトリウムの水性希釈液、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
６１０ｍｇの黄色油が得られた。
【００４９】
【数４】
2010539270.tif 000011
【００５０】
例４
【化６】
2010539270.tif 000012
の合成
０．２１９ｍｌ（１．６５５ｍｍｏｌ）の塩化フェニルアセチルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて撹拌しながら３００ｍｇ（１．５０５ｍｍｏｌ）の中間体生成物１（例１を参照）および０．２３０ｍｌのトリエチルアミン（１．６５５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。１時間後、溶液を重炭酸ナトリウムの水性希釈液、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
４６０ｍｇの黄色油が得られた（収率９６％）。
【００５１】
【数５】
2010539270.tif 000013
【００５２】
例５
【化７】
2010539270.tif 000014
の合成
ａ）１５分内で、４．９９ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ１０％を、撹拌しながら１５〜２０℃に保持した２ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンチオールおよび１．４８ｇのチオホスゲン９７％（１２．４８ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。１時間後、２５．６ｍｌのジクロロメタンおよび１２．８ｍｌの水を加え、有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去する。
油状生成物が得られ、それは石油エーテルで処理した際に結晶する。
２．３２ｇの黄色固体が得られた（中間体生成物２）。収率７７％。
【００５３】
ｂ）２．８４ｍｌ（２０．３７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、８５２．７ｍｇ（１０．２１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミンクロロハイドレートをジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に、０℃にて加えた；１０分後、２．３２ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）の中間体生成物２を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を加えた。１時間後、溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン）により精製した。
１．７ｇの白っぽい固体が得られた（中間体生成物３）。収率７０％。
【００５４】
【数６】
2010539270.tif 000015
【００５５】
ｃ）０．１８６ｍｌ（１．７６ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて４００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の中間体生成物３および０．２４５ｍｌのトリエチルアミン（１．７６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に滴加した。１５分後、溶液を重炭酸ナトリウムの５％溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
自発的に結晶する油状残留物が得られる。
固体を石油エーテルで処理し、濾過し、乾燥した。
４２０ｍｇの黄色固体が得られた（収率８２％）。
【００５６】
【数７】
2010539270.tif 000016
【００５７】
例６
【化８】
2010539270.tif 000017
の合成
０．２３５ｍｌ（１．７６ｍｍｏｌ）の塩化シクロヘキシルカルボニルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて４００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の中間体生成物３（例５を参照）および０．２４５ｍｌのトリエチルアミン（１．７６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に滴加した。１５分後、溶液を重炭酸ナトリウムの５％溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
自発的に結晶する油状残留物が得られた。
固体を石油エーテルで処理し、濾過し、乾燥した。
４７０ｍｇの黄色固体が得られた（収率８２％）。
【００５８】
【数８】
2010539270.tif 000018
【００５９】
例７
【化９】
2010539270.tif 000019
の合成
０．１２５ｍｌ（１．７６ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、０〜５℃にて４００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）の中間体生成物３（例５を参照）および０．２４５ｍｌのトリエチルアミン（１．７６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に滴加した。１５分後、溶液を重炭酸ナトリウムの５％溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
自発的に結晶する油状残留物が得られた。
固体を石油エーテルで処理し、濾過し、乾燥した。
４４０ｍｇの白っぽい固体が得られた（収率９４％）。
【００６０】
【数９】
2010539270.tif 000020
【００６１】
例８
【化１０】
2010539270.tif 000021
の合成
９２５ｍｇ（４．４８ｍｍｏｌ）のＮ−Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、４６６ｍｇ（４．４８ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸および９３２ｍｇ（３．７４ｍｍｏｌ）の中間体生成物３（例５を参照）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に０℃にて加えた。室温にて５時間後、生成物を濾過し、溶媒を真空下で除去した。
生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル／ＡｃＯＥｔ  ７／３）により精製した。固体を石油エーテルで処理し、濾過し、乾燥した。
３００ｍｇの白色固体が得られた（収率２４％）。
【００６２】
【数１０】
2010539270.tif 000022
【００６３】
例９
【化１１】
2010539270.tif 000023
の合成
７９２ｍｇ（３．１８ｍｍｏｌ）の中間体生成物３（例５を参照）および５６０ｍｇのＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール８７％を、５５０ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）の１−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸を２０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に加えた。溶液を０℃に冷却し、１０ｍｌのＴＨＦ中の７８８ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）のＤＣＣを滴加した。室温にて一晩後、反応物を濾過し、０．５％水酸化ナトリウム溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。
生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：石油エーテル／ＡｃＯＥｔ  ８／２）により精製した。１２３ｍｇの黄色生成物が得られた（収率８％）。
【００６４】
【数１１】
2010539270.tif 000024
【００６５】
例１０
【化１２】
2010539270.tif 000025
の合成
ａ）１．３９ｇ（１３．７３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび０℃にて１．３ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）のトリホスゲンを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）の２−チオナフトールを１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。
添加の終了時に、反応物を２時間室温にて保持し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
生成物を次の段階においてそれ自体で用いた。
【００６６】
ｂ）３．６５ｍｌ（２６．２１ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、１．０９４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に、０℃にて加えた；完全に溶解した後、２．７８ｇ（１２．４８ｍｍｏｌ）の段階ａ）において得られた生成物を加えた。添加後、反応物を３時間室温にて保持した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／ＡｃＯＥｔ  ９５／５）により精製した。油が得られ、それは自発的に結晶し、４２０ｍｇの白っぽい固体が得られた。収率１４％。
【００６７】
【数１２】
2010539270.tif 000026
【００６８】
ｃ）０．２７ｍｌ（１．９４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、４１０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）の前の段階において得られた生成物をジクロロメタンに溶解した溶液に加えた；温度を０〜５℃に降下させ、０．２０５ｍｌ（１．９５ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を加えた。１５分後、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
油状残留物を、石油エーテルで処理した後に結晶させた。
固体を濾過し、室温にて真空下で乾燥した。
４００ｍｇの白っぽい固体が得られた（収率７５％）。
【００６９】
【数１３】
2010539270.tif 000027
【００７０】
例１１
【化１３】
2010539270.tif 000028
の合成
ａ）２．１２ｍｌ（１５．２６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび０℃にて１．４４ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）のトリホスゲンを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、２ｇ（１３．８７ｍｍｏｌ）の２−ナフトールを１５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。
添加の終了時に、反応物を２時間室温にて保持し、濾過した。溶液をそれ自体で次の段階において用いた。
【００７１】
ｂ）４．０３ｍｌ（２８．９８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、１．２１ｇ（１４．４９ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に０℃にて撹拌しながら加えた；完全に溶解した後、２．８６ｇの段階ａ）において得られた生成物（計算値１３．８ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間後、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（溶離剤：ジクロロメタン／ＡｃＯＥｔ  ９５／５）により精製した。４７０ｍｇの赤みを帯びた固体が得られた。収率１５．６％。
【００７２】
ｃ）０．３２４ｍｌ（２．３３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、４６０ｍｇ（２．１２ｍｍｏｌ）の前の段階において得られた生成物を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた；温度を５℃に降下させ、０．２４６ｍｌ（２．３３ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を加えた。１５分後、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
４９０ｍｇの固体が得られた（収率８０％）。
【００７３】
【数１４】
2010539270.tif 000029
【００７４】
例１２
【化１４】
2010539270.tif 000030
の合成
ａ）１．８１ｇ（１５．２６ｍｍｏｌ）のチオホスゲンを、２ｇ（１３．８７ｍｍｏｌ）の２−ナフトールを２５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。
温度を１５℃とし、６．１ｇの１０％ＮａＯＨを滴加した。
４５分後、１５ｍｌのジクロロメタンおよび１４ｍｌの水を加え、有機相を分離し、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。
溶液を次の段階においてそれ自体で用いた。
【００７５】
ｂ）４．０５ｍｌ（２９．１３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、１．２１６ｇ（１４．５６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に０℃にて加えた；段階ａ）において得られた溶液を加えた。反応物を２時間室温にて保持した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去した。３ｇの固体が得られ、これをフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。
２．２４ｇの黄色固体が得られた。収率６９％。
【００７６】
【数１５】
2010539270.tif 000031
【００７７】
ｃ）１．４６ｍｌ（１０．４７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、２．２２ｇの前の段階において得られた生成物を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた；温度を５℃に降下させ、１．１ｍｌ（１０．４７ｍｍｏｌ）の塩化イソブチリルの溶液を加えた。１５分後、有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
油状残留物を、石油エーテルで処理した後に結晶させた。
１．５３ｇの帯黄色固体が得られた（収率５３％）。
【００７８】
【数１６】
2010539270.tif 000032
【００７９】
例１３
【化１５】
2010539270.tif 000033
の合成
ａ）２．９１ｍｌ（３８．１５ｍｍｏｌ）のチオホスゲンおよび１３．７７ｍｌの１０％ＮａＯＨの溶液を１５℃にて滴加的に、５ｇ（３４．６８ｍｍｏｌ）の２−ナフトールを１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加えた。
４５分後、生成物を水で洗浄し、有機相を分離し、水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。
溶液を次の段階においてそれ自体で用いた。
【００８０】
ｂ）９．７ｍｌ（６９．３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、３．０４ｇ（３６．４１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に０℃にて加えた；段階ａ）において得られた溶液を加えた。添加後、反応物を２時間室温にて保持した。有機相を水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
２．８ｇの帯黄色固体が得られた。収率６９％。
【００８１】
【数１７】
2010539270.tif 000034
【００８２】
ｃ）０．９２ｍｌのトリエチルアミンを、２５ｍｌのジクロロメタンに溶解した１．４ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）の前の段階において得られた生成物の溶液に加えた；温度を０℃に降下させ、０．８９４ｍｌの塩化シクロヘキシルカルボニルを１０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を滴加した。１５分後、有機相を重炭酸ナトリウムで２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空下で除去した。
１．５ｇの黄色油が得られた。
【００８３】
【数１８】
2010539270.tif 000035
【００８４】
適用例
光重合実験
リアルタイムＦＴ−ＩＲによる反応性評価
光重合系を、Ebecryl 605（エポキシアクリレート＋ＴＰＧＤＡ）および場合によっては（表１を参照）増感剤として１％のイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）に１重量％の光開始剤を溶解することにより調製した。
モノマー粘性のため、溶解を完了するために配合物を１５分〜３時間の間４０〜５０℃に加熱した。室温にて半日後（配合物中に捕獲された気泡を除去するために）、それらを冷蔵庫中に保存した。
【００８５】
光重合実験を、以下の手順に従って積層において行った：少量の配合物を２つのポリプロピレン膜の間に配置して、重合に対する酸素の影響を回避し、押圧して１６３５ｃｍ−１にて１．２〜１．６のＩＲ吸収に到達するように加圧した  次に、フィルムをリアルタイムＦＴＩＲ(Nexus 870, Nicolet)において２つのＢａＦ２ウインドウの間に配置し、スペクトルを連続的に記録した。
【００８６】
フィルムを、５分間Ｈｇ−ＸｅHamamatsuランプ（照射波長を選択するためのいかなるフィルターも用いない全強度の１０％）により照射した。２〜３秒の遅延を、ＩＲスペクトル登録の開始後に導入した。
１６２５〜１６５５ｃｍ−１のモノマー中のアクリレート二重結合に特有のＩＲバンドを積分することにより、動的曲線を計算した。
【００８７】
表１において、「Ｒｐ」は重合速度であり、「Ｃｏｎｖ」は反応し、ポリマーに変換された二重結合の量である。
Ｒｐを、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）を用いた相対的な重合速度を基準として報告する。Ｒｐ（ＤＭＰＡ）を欄３および４において１００とし、欄１および２において７５とする。
【００８８】
【表１】
2010539270.tif 000036
【国際調査報告】
2010539270.tif 000043
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