(57)【要約】【課題】有機電界発光物質及びこれを使用する有機発光素子【解決手段】本発明は新規の有機電界発光物質およびこれを含む有機発光素子に関する。本発明の有機電界発光物質は電界発光物質として良好な発光効率および寿命特性を有するので、非常に良好な寿命を有するＯＬＥＤが製造されうる。【選択図】図１
2010533167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機電界発光物質：
【化１】
2010533167.tif 000054
（式中、Ａｒ１は、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり、但し、Ａｒ１はアントラセニルではない；
Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
前記Ａｒ１乃至Ａｒ４の芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環および二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環から選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である）。
【請求項２】
Ａｒ１がフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、スピロビフルオレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、クリセニレンもしくはナフタセニレンであって、かつＡｒ１には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルもしくはフェニルがさらに置換可能であり；
Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニルもしくはナフタセニルであって、かつＡｒ２乃至Ａｒ４には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル及び９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イルから選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である；
請求項１に記載の有機電界発光物質。
【請求項３】
下記化学式のいずれかで表される化合物から選択される、請求項２に記載の有機電界発光化合物：
【化２】
2010533167.tif 000055
【化３】
2010533167.tif 000056
【化４】
2010533167.tif 000057
【請求項４】
第１電極；
第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間に設けられる少なくとも１つの有機層；
からなる有機発光素子であって、
前記有機層が下記化学式１で表される１種以上の有機化合物を含む、
有機発光素子：
【化５】
2010533167.tif 000058
（式中、Ａｒ１は、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であって、但しＡｒ１はアントラセニルではない；
Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
Ａｒ１乃至Ａｒ４の芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環および二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環から選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である）。
【請求項５】
有機層が電界発光（ＥＬ）領域を含み、当該領域が化学式１で表される１種以上の化合物と１種以上のＥＬドーパントとを含む、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
ＥＬドーパントが下記化学式２乃至４のいずれかで表される化合物から選択される、請求項５に記載の有機発光素子：
【化６】
2010533167.tif 000059
【化７】
2010533167.tif 000060
【化８】
2010533167.tif 000061
（式中、Ａｒ１１もしくはＡｒ１２は、好ましくは、下記化学式で表されるインデノフルオレニレン、フルオレニレンおよびスピロ−フルオレニレンから選択され：
【化９】
2010533167.tif 000062
式中、Ａｒ１３乃至Ａｒ１６は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族または多環式芳香族環から選択され；但し、Ａｒ１１とＡｒ１２は同一であり、Ａｒ１３とＡｒ１５は同一であり、Ａｒ１４とＡｒ１６は同一である；
Ａｒ１７乃至Ａｒ２０は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
【化１０】
2010533167.tif 000063
ＡとＢは、それぞれ独立して、化学結合であるか、または原子団
【化１１】
2010533167.tif 000064
Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環もしくは二以上の芳香族環が縮合した多環式芳香族環であり；
Ｒ１３乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、ハロゲン置換基を有するもしくは有しない、直鎖または分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ２１乃至Ｒ２６は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル置換基を有するもしくは有しない、フェニルもしくはナフチルから選択され；
Ｒ３１乃至Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素もしくは（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族基である）。
【請求項７】
ＥＬドーパントが下記式のいずれかで表される化合物から選択される、請求項６に記載の有機発光素子：
【化１２】
2010533167.tif 000065
【化１３】
2010533167.tif 000066
【化１４】
2010533167.tif 000067
【化１５】
2010533167.tif 000068
【化１６】
2010533167.tif 000069
【化１７】
2010533167.tif 000070
【化１８】
2010533167.tif 000071
【化１９】
2010533167.tif 000072
【化２０】
2010533167.tif 000073
【化２１】
2010533167.tif 000074
（式中、Ｒ１３乃至Ｒ１６はメチル基もしくはエチル基を表す）。
【請求項８】
ＥＬドーパントが下記化学式５乃至７のいずれかで表される化合物から選択される、請求項５に記載の有機発光素子：
【化２２】
2010533167.tif 000075
【化２３】
2010533167.tif 000076
【化２４】
2010533167.tif 000077
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、二以上の芳香族環が縮合した多環式芳香族環であり；
Ｒ４３乃至Ｒ４６は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環であり；
Ｒ４１乃至Ｒ４６の各芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ５〜Ｃ２０）アリール基がさらに置換可能である）。
【請求項９】
ＥＬドーパントが下記式のいずれかで表される化合物から選択される、請求項８に記載の有機発光素子：
【化２５】
2010533167.tif 000078
【化２６】
2010533167.tif 000079
【化２７】
2010533167.tif 000080
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記化学式１で表される構造を有する有機電界発光物質及びこれを含む有機発光素子に関する。
【化１】
2010533167.tif 000003
（式中、Ａｒ１は、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり、但し、Ａｒ１はアントラセニルではない；
Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
前記Ａｒ１乃至Ａｒ４の芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環から選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である。）
【背景技術】
【０００２】
高効率、長寿命の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子の開発において最も重要な要素は、高性能の電界発光物質の開発である。
【０００３】
青色光の場合には、発光波長が長波長側に少しでも移動したら、発光効率の側面では有利になる。しかし、純粋な青色を満足しないため、高品位のディスプレイにその物質を適用するのは容易ではない。さらに、色純度、効率及び熱安定性の問題がある。
【０００４】
青色物質について、欧州特許出願公開第１０６３８６９号（出光興産株式会社）にＤＰＶＢｉ（化学式ａ）が開示されて以後、多くの物質が開発されて商業化されてきた。今まで最も高い効率を有することが知られていた出光興産のジスチリル（ｄｉｓｔｙｒｙｌ）化合物は、６  ｌｍ／Ｗの電力効率、および３０，０００時間を超える有利な素子寿命を有する。しかし、フルカラーディスプレイに適用した場合、駆動時間による色純度の低下により、寿命はわずか数千時間に過ぎない。
【０００５】
【化２】
2010533167.tif 000004
【０００６】
一方、Ｋｏｄａｋにより米国特許第６，４６５，１１５号に開示されているジナフチルアントラセン化合物（化合物ｂ）はＨＴＬ物質と主張されるが、これは青色電界発光物質としても活用されてきた。しかし、この化合物は依然として、発光効率と色純度の観点で解決されるべき課題を有している。
【０００７】
【化３】
2010533167.tif 000005
【０００８】
最近、化合物ｂと類似した範囲の電界発光誘導体（化合物ｃ）がＬＧ化学により、国際公開第ＷＯ２００６／２５７００号に開示されている。しかし、これら化合物ｃも発光効率と色純度に限界がある。
【０００９】
【化４】
2010533167.tif 000006
【００１０】
一方、緑色蛍光物質としては、Ａｌｑをホストとして、ドーパントとしてクマリン誘導体（化合物ｄ、Ｃ５４５Ｔ）、キナクリドン誘導体（化合物ｅ）、ＤＰＴ（化合物ｆ）などを、数％〜２０％以下の濃度でドーピングをするシステムが開発されて広く使用されている。しかしながら、これらの従来の電界発光物質は、実用水準での初期発光効率の観点からは良好な性能を示すが、それらは初期効率の著しい低下を伴う寿命の側面でかなりの問題点を示している。よって、これらの物質は、より大画面の高性能パネルに使用されるには限界を有している。
【００１１】
このことは、ホストとして使用されたＡｌｑの陽イオン性化学種の低い寿命が原因であると報告されている。この問題を克服するために、陽イオン性化学種及び陰イオン性化学種に対する安定性を同時に有する両親媒性のホストの開発が非常に切実な状況である。
【００１２】
【化５】
2010533167.tif 000007
【化６】
2010533167.tif 000008
【化７】
2010533167.tif 000009
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０６３８６９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４６５，１１５号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／２５７００号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、かつ電界発光物質において溶媒もしくはエネルギー伝達子として機能するホストの特性を従来の物質の特性よりも著しく改善させた電界発光化合物を提供することである。また、本発明の目的は、改善された発光効率および素子の寿命を有する青色または緑色電界発光物質、並びにこれを含む有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記化学式１で表される有機電界発光化合物に関する：
【化８】
2010533167.tif 000010
（式中、Ａｒ１は、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり、但し、Ａｒ１はアントラセニルではない；
Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
前記Ａｒ１乃至Ａｒ４の芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環および二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環から選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明に従う有機電界発光物質は、電界発光物質として良好な発光効率および寿命特性を有するので、非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤが製造されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はＯＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において言及される電界発光物質は、広い意味で、第１電極、第２電極及び前記第１電極と第２電極との間に設けられる有機物質からなる有機発光素子における有機物質として使用されるあらゆる物質を含み、一方で、それらは、狭い意味では、電界発光層において電界発光媒質として機能する電界発光ホストに適用されるものを意味する。
本発明による化学式１で表される化合物においては、Ａｒ１はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フルオレニレン、スピロビフルオレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、クリセニレンもしくはナフタセニレンであって、かつＡｒ１には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルもしくはフェニルがさらに置換可能であり；Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、フェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニルもしくはナフタセニルであって、かつＡｒ２乃至Ａｒ４には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、フェニル、ナフチル、アントリル、フルオレニル、９，９−ジメチル−フルオレン−２−イル及び９，９−ジフェニル−フルオレン−２−イルから選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である。
【００１９】
本発明による化学式１で表される有機電界発光物質は、具体的に下記の化合物で例示できるが、これらに限定されない：
【化９】
2010533167.tif 000011
【化１０】
2010533167.tif 000012
【化１１】
2010533167.tif 000013
【化１２】
2010533167.tif 000014
【００２０】
また、本発明は、第１電極；第２電極；および前記第１電極と第２電極との間に設けられる１以上の有機層からなる有機発光素子であって、前記有機層が下記化学式１で表される１種以上の化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【００２１】
【化１３】
2010533167.tif 000015
（式中、Ａｒ１は、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であって、但しＡｒ１はアントラセニルではない；
Ａｒ２乃至Ａｒ４は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
Ａｒ１乃至Ａｒ４の芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、ハロゲン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルシリル、トリ（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールシリル、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環および二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環から選択される１種以上の置換基がさらに置換可能である。）
【００２２】
本発明による有機発光素子は、有機層がＥＬ領域を含み、当該ＥＬ領域は１種以上のＥＬドーパントと、ＥＬホストとして化学式１で表される１種以上の化合物とを含むことを特徴とする。本発明の有機発光素子に適用されるＥＬドーパントは、特に制限はないが、青色の場合、下記の化学式２乃至化学式４のいずれかで表される化合物で例示される：
【化１４】
2010533167.tif 000016
【化１５】
2010533167.tif 000017
【化１６】
2010533167.tif 000018
【００２３】
（化学式３または化学式４において、Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ独立して、下記化学式で表されるインデノフルオレニレン、フルオレニレンおよびスピロ−フルオレニレンから選択され：
【化１７】
2010533167.tif 000019
式中、Ａｒ１３乃至Ａｒ１６は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族または多環式芳香族環から選択され；但し、Ａｒ１１とＡｒ１２は同一であり、Ａｒ１３とＡｒ１５は同一であって、Ａｒ１４とＡｒ１６は同一である。
Ａｒ１７乃至Ａｒ２０は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環または二以上の芳香族環が縮合した縮合多環式芳香族環であり；
【化１８】
2010533167.tif 000020
ＡとＢは、それぞれ独立して、化学結合であるか、または原子団
【化１９】
2010533167.tif 000021
Ｒ１１とＲ１２は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環もしくは二以上の芳香族環が縮合した多環式芳香族環であり；
Ｒ１３乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、ハロゲン置換基を有するもしくは有しない、直鎖または分岐鎖の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基であり；
Ｒ２１乃至Ｒ２６は、それぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル置換基を有するもしくは有しない、フェニルもしくはナフチルから選択され；
Ｒ３１乃至Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素または（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族基である。）
【００２４】
化学式３または化学式４の化合物は、具体的に下記式のいずれかで表される化合物で例示できる：
【化２０】
2010533167.tif 000022
【化２１】
2010533167.tif 000023
【化２２】
2010533167.tif 000024
【化２３】
2010533167.tif 000025
【化２４】
2010533167.tif 000026
【化２５】
2010533167.tif 000027
【化２６】
2010533167.tif 000028
【化２７】
2010533167.tif 000029
【化２８】
2010533167.tif 000030
（式中、Ｒ１３乃至Ｒ１６は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基である。）
【００２５】
緑色ＥＬ物質については、電界発光ドーパントは、下記の化学式５乃至化学式７から選択される化合物で例示できる：
【化２９】
2010533167.tif 000031
【化３０】
2010533167.tif 000032
【化３１】
2010533167.tif 000033
【００２６】
（化学式６または化学式７においては、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、二以上の（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環が縮合した多環式芳香族環であり；Ｒ４３乃至Ｒ４６は、それぞれ独立して、（Ｃ５〜Ｃ２０）芳香族環であり；Ｒ４１乃至Ｒ４６の各芳香族環には、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ５〜Ｃ２０）アリール基がさらに置換可能である。）
【００２７】
化学式６または化学式７の化合物は、下記構造のいずれかで表される化合物によって具体的に例示できる：
【化３２】
2010533167.tif 000034
【化３３】
2010533167.tif 000035
【化３４】
2010533167.tif 000036
【００２８】
有利な効果
本発明に従う有機電界発光物質は、電界発光物質として良好な発光効率および寿命特性を有するので、非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤが製造されうる。
【００２９】
ベストモード
実施例を参照することにより、本発明による有機電界発光化合物の製造方法に関して本発明がさらに説明されるが、これらは例示のためだけに提供されるのであり、何らかの手段によって本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３０】
［製造例］化学式１の化合物の製造
【化３５】
2010533167.tif 000037
【００３１】
化合物１２の製造
９−ブロモアントラセン（５８．３ｍｍｏｌ）、化合物１１のボロン酸誘導体（７０．０ｍｍｏｌ）、テトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（５．８ｍｍｏｌ）をトルエンおよびエタノール（体積比２：１）の混合溶液に溶解した。この溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を添加し、この混合物を１２０℃で還流下、５時間攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、これに蒸留水を加えて反応を終了させた。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。テトラヒドロフランとメタノールから再結晶させて化合物１２を得た。
【００３２】
化合物１３の製造
上述のように得られた化合物１２（４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（５０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、ジクロロメタンに溶解し、この溶液を２５℃で５時間攪拌した。その後、蒸留水を加えて反応を終了させた。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。テトラヒドロフランとメタノールから再結晶させて、化合物１３を得た。
【００３３】
化合物１４の製造
上述のように得られた化合物１３（３９．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、充分に精製したテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を−７８℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（４６．８ｍｍｏｌ）を徐々に滴下添加し、この混合物を１時間攪拌した。次いで、これにホウ酸トリメチル（７８．０ｍｍｏｌ）を添加した。温度を徐々に上げて、反応混合物を２５℃で一日間攪拌した。これに１ＭのＨＣｌ水溶液を加え、得られた混合物を常温で攪拌した。反応終了後に、この混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。メチレンクロライドとヘキサンから再結晶させて、化合物１４を得た。
【００３４】
化合物１６の製造
上述のように得られた化合物１４（３２．１ｍｍｏｌ）、化合物１５のジブロモ誘導体（３２．１ｍｍｏｌ）およびテトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（３．２ｍｍｏｌ）をトルエンおよびエタノール（体積比２：１）の混合溶液に溶解した。この溶液に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を添加して、混合物を１２０℃で５時間、還流下で攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、これに蒸留水を加えて反応を終了させた。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。テトラヒドロフランとメタノールから再結晶させて化合物１６を得た。
【００３５】
化合物１７の製造
上述のように得られた化合物１６（２６．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で、充分に精製したテトラヒドロフランに溶解し、その溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（３１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下添加し、この混合物を１時間攪拌した。そして、これにホウ酸トリメチル（３１．３ｍｍｏｌ）を添加した。温度を徐々に上げて、反応混合物を２５℃で一日間攪拌した。これに１ＭのＨＣｌ水溶液を加えて常温で攪拌した。反応終了後、この混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。メチレンクロライドとヘキサンから再結晶させて化合物１７を得た。
【００３６】
化合物１８の製造
２−クロロ−９，１０−アントラキノン（１８．０ｍｍｏｌ）、化合物１９（２１．５ｍｍｏｌ）、テトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２．２ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（Ａｌｉｑｕａｔ３３６）（３．０ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した。この溶液に２Ｍの炭酸カリウム水溶液を添加し、この混合物を３時間、還流下で攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、これに蒸留水を加えて反応を終了させた。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。メタノールとテトラヒドロフランから再結晶させて化合物１８を得た。
【００３７】
化合物２１の製造
化合物１９または２０のブロモ化合物（３０．３ｍｍｏｌ）に、テトラヒドロフランを添加し、この混合物を２５℃で１０分間攪拌して完全に溶解した。次いで、温度を−７２℃に温度を下げ、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（３６．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下添加した。１時間後、化合物１８（１２．１ｍｍｏｌ）を添加し、温度を徐々に２５℃に上げた。同じ温度でこの混合物を２６時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、得られた混合物を１時間攪拌した。減圧下でろ過した後で、分離した有機層を蒸発させて化合物２１を得た。
【００３８】
化合物１の製造
上述のように得られた化合物２１（９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（３９．６ｍｍｏｌ）および次亜リン酸ナトリウム・一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）（５９．３ｍｍｏｌ）を酢酸に溶解し、この溶液を還流下で２１時間、攪拌した。２５℃に冷却した後、反応混合物に水を添加し、得られた混合物を攪拌した。生成した固体をろ過し、メタノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランで順に洗浄し、薄いアイボリー色生成物である、目標化合物１を得た。
【００３９】
［製造例１］化合物１０１の製造
【化３６】
2010533167.tif 000038
【００４０】
化合物２０２の製造
９−ブロモアントラセン（１５．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、化合物２０１のフェニルボロン酸（８．５ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）およびテトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（６．７ｇ、５．８ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬおよびエタノール１５０ｍＬの混合溶液に溶解した。これに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１４５ｍＬ）を添加し、得られた混合物を１２０℃で５時間、還流下で攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水（１５０ｍＬ）を加えて反応を終了させた。反応混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とメタノール（３００ｍＬ）から再結晶させて、化合物２０２（１２．０ｇ、４７．２ｍｍｏｌ、８１．０％）を得た。
【００４１】
化合物２０３の製造
化合物２０２（１１．７ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド（９．０ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジクロロメタン（３６０ｍＬ）に溶解した。次いで、得られた溶液を２５℃で５時間攪拌した。蒸留水（３００ｍＬ）を加えて反応を終了させ、反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を減圧下で乾燥させて、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とメタノール（２００ｍＬ）から再結晶させて、目的化合物２０３（１３．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ、８４．８％）を得た。
【００４２】
化合物２０４の製造
化合物２０３（１３．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を充分に精製したテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（２９．３ｍＬ、４６．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。混合物を１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（８．７ｍＬ、７８．０ｍｍｏｌ）を添加した。温度を２５℃まで徐々に上げて、同じ温度でこの混合物を１日間攪拌した。これに１ＭのＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）を添加し、この混合物を常温で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。メチレンクロライド（２０ｍＬ）とヘキサン（２００ｍＬ）から再結晶させて、目的化合物２０４（９．６ｇ、３２．１ｍｍｏｌ、８２．３％）を得た。
【００４３】
化合物２０６の製造
１，４−ジブロモベンゼン（７．６ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）、化合物２０４（９．６ｇ、３２．１ｍｍｏｌ）およびテトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（３．７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ）とエタノール（１５０ｍＬ）の混合溶液に溶解した。これに２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１４５ｍＬ）を添加した後、得られた混合物を１２０℃で５時間、還流下で攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水（１５０ｍＬ）を加えて反応を終了させた。この混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）とメタノール（）３００ｍＬ）から再結晶させて、目的化合物２０６（１０．７ｇ、２６．１ｍｍｏｌ、８１．３％）を得た。
【００４４】
化合物２０７の製造
化合物２０６（１０．７ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）を充分に精製したテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解した。得られた溶液を−７８℃に冷却し、これにｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）（１９．６ｍＬ、３１．３ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。混合物を１時間攪拌した後、ホウ酸トリメチル（３．５０ｍＬ、３１．３ｍｍｏｌ）を添加した。温度を２５℃まで徐々に上げて、混合物を同じ温度で一日間攪拌した。これに１ＭのＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）を加えて、この混合物を常温で５時間攪拌した。反応を終了させ、反応混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出した。抽出物を減圧下で乾燥させた。メチレンクロライド（２０ｍＬ）とヘキサン（２００ｍＬ）から再結晶させて、目的化合物２０７（８．０４ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、８２．４％）を得た。
【００４５】
化合物２０８の製造
２−クロロ−９，１０−アントラキノン（３．７ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、化合物２０７（８．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、テトラキスパラジウム（０）トリフェニルホスフィン（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２．５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）およびアリコート３３６（１．４ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ）に溶解した。これに２Ｍの炭酸カリウム水溶液（１５０ｍＬ）を添加したあと、得られた混合物を３時間、還流下で攪拌した。その後、温度を２５℃に下げて、蒸留水（１００ｍＬ）を加えて反応を終了させた。この混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を減圧下で乾燥させた。メタノール（２００ｍＬ）とテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）から再結晶させて、目的化合物２０８（６．５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ、６７．２％）を得た。
【００４６】
化合物２１０の製造
化合物２０９の２−ブロモナフタレン（６．３ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を添加し、この混合物を２５℃で１０分間攪拌して完全に溶解した。−７２℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）（１４．５ｍＬ、３６．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下添加した。１時間後、これに化合物２０８（６．５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を添加し、温度を徐々に２５℃まであげた。反応混合物を２６時間攪拌した後で、これに飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、得られた混合物を１時間攪拌した。減圧下でのろ過、有機層の分離、および蒸発により、目的化合物２１０（７．８ｇ、９．９ｍｍｏｌ、８１．７％）を得た。
【００４７】
化合物１０１の製造
化合物２１０（７．８ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（６．６ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）および次亜リン酸ナトリウム・一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）（６．３ｇ、５９．３ｍｍｏｌ）を酢酸（１５０ｍＬ）に溶解して、その溶液を還流下２１時間攪拌した。その溶液を２５℃に冷却した後、水（２００ｍＬ）を攪拌しつつ添加し、生成した固体をろ過した。得られた固体をメタノール（３００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で順に洗浄し、薄いアイボリー色の生成物である目的化合物１０１（５．３ｇ、７．０ｍｍｏｌ、７１．２％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ＝７．２３（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，５Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，１３Ｈ），７．８９−７．９３（ｍ，５Ｈ）。
ＭＳ／ＦＡＢ：７５９．２（実測値）；７５８．２（Ｃ６０Ｈ３８としての計算値）
【００４８】
［製造例２〜３６］
製造例１に記載された手順に従って、表１に示された有機電界発光化合物を製造した。化合物の１Ｈ  ＮＭＲ及びＭＳ／ＦＡＢは表２に示される。
【００４９】
【表１】
2010533167.tif 000039
【表２】
2010533167.tif 000040
【００５０】
【表３】
2010533167.tif 000041
【表４】
2010533167.tif 000042
【００５１】
［実施例１〜７］本発明による化合物を使用したＯＬＥＤの製造
本発明の電界発光物質を使用することによりＯＬＥＤを製造した。
まず、ＯＬＥＤ用ガラス１から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜２（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用して超音波洗浄を行い、イソプロパノールに入れて保管した後使用した。
次に、真空蒸着装置の基体フォルダにＩＴＯ基体を備え付けて、真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れて、次いで、チャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに至るまで排気した。セルに電流を加えて、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍ厚の正孔注入層３を蒸着した。
【００５２】
【化３７】
2010533167.tif 000043
【００５３】
次いで、真空蒸着装置の他のセルに、Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れて、セルに電流を加えてＮＰＢを蒸発させて、正孔注入層上に２０ｎｍ厚の正孔輸送層４を蒸着した。
【００５４】
【化３８】
2010533167.tif 000044
【００５５】
正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、電界発光層を次のように蒸着した。真空蒸着装置の一方のセルに、本発明による化合物（例えば、化合物１２１）を入れて、また当該装置の他のセルには、ドーパント物質であるペリレン（下記の構造を有する）をいれた。二つの物質を異なる速度で蒸発させて、ペリレンを１〜２ｍｏｌ％のドーピング濃度で、正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層５を蒸着した。
【００５６】
【化３９】
2010533167.tif 000045
【００５７】
次いで、下記構造を有するトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を電子輸送層６として２０ｎｍ厚で蒸着した後、電子注入層７として、下記構造を有するリチウムキノレート（Ｌｉｑ）を１〜２ｎｍ厚で蒸着した。別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極８を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００５８】
【化４０】
2010533167.tif 000046
【００５９】
ＯＬＥＤに使用された各物質は、１０−６ｔｏｒｒ下での真空昇華により精製されて、ＯＬＥＤのための電界発光物質として使用された。
【００６０】
［実施例８〜１４］本発明による化合物を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるように正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、電界発光層を以下のように蒸着した。真空蒸着装置の一方のセルに、本発明による化合物（例えば、化合物１２１）を入れて、また当該装置の他のセルには、下記構造を有するクマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）をそれぞれ入れた。二つの物質を異なる速度で蒸発させて、クマリン５４５Ｔを１〜２ｍｏｌ％の濃度でドーピングして、正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。
【００６１】
【化４１】
2010533167.tif 000047
【００６２】
次いで、実施例１に記載されたのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着し、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００６３】
［比較例１］従来のＥＬ物質を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されたように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、真空蒸着装置の一方のセルには、青色電界発光物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れて、他のセルには、青色ＥＬ物質としてペリレンを入れた。蒸着速度を１００：１にして、正孔輸送層上に３５ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。
【００６４】
【化４２】
2010533167.tif 000048
【００６５】
次いで、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着し、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚に蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００６６】
［比較例２］従来のＥＬ物質を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、真空蒸着装置の他のセルに電界発光ホスト物質であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を入れて、また他のセルには、クマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。二つの物質を異なる速度で蒸発させてドーピングすることにより、正孔輸送層上に３０ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。好ましいドーピング濃度は、Ａｌｑ基準で１〜２ｍｏｌ％である。
【００６７】
【化４３】
2010533167.tif 000049
【００６８】
次いで、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着し、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００６９】
［比較例３］従来のＥＬ物質を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、真空蒸着装置の他のセルに、青色電界発光物質としてジナフチルアントラセン（ＤＮＡ）を入れて、また他のセルには、下記構造のクマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。二つの物質を異なる速度で蒸発させてドーピングして、正孔輸送層上に３０ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。好ましいドーピング濃度は、Ａｌｑ基準で１〜２ｍｏｌ％である。
【００７０】
【化４４】
2010533167.tif 000050
【００７１】
次いで、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着し、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００７２】
［比較例４］従来のＥＬ物質を使用したＯＬＥＤの製造
実施例１に記載されるように、正孔注入層および正孔輸送層を形成した後、真空蒸着装置の他のセルには、青色電界発光物質として、米国特許出願公開第２００６００４６０９７Ａ１号からの化合物Ａを入れて、また他のセルには、下記構造のクマリン５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔ）を入れた。二つの物質を異なる速度で蒸発させてドーピングして、正孔輸送層上に３０ｎｍ厚の電界発光層を蒸着した。好ましいドーピング濃度は、Ａｌｑ基準で１〜２ｍｏｌ％である。
【００７３】
【化４５】
2010533167.tif 000051
【００７４】
次いで、実施例１に記載されるのと同じ手順に従って、電子輸送層と電子注入層を蒸着し、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌ陰極を１５０ｎｍ厚で蒸着してＯＬＥＤを製造した。
【００７５】
［実験例１］製造されたＯＬＥＤの青色及び緑色電界発光特性
実施例１〜７から製造された本発明の有機電界発光化合物を含むＯＬＥＤの青色発光効率、および従来の電界発光（比較例１）の有機電界発光化合物を含むＯＬＥＤの青色発光効率、並びに実施例８〜１４から製造された本発明の有機電界発光化合物を含むＯＬＥＤの緑色発光効率、および従来の電界発光化合物（比較例２〜４）を含むＯＬＥＤの緑色発光効率が、１０，０００ｃｄ／ｍ２で決定された。結果は表３及び表４に示される。
【００７６】
【表５】
2010533167.tif 000052
【００７７】
【表６】
2010533167.tif 000053
【００７８】
表３及び表４は、本発明の電界発光物質を青色及び緑色発光素子に適用した場合に得られた特性の結果を示す。青色発光素子および緑色発光素子の双方ともに、従来の電界発光物質と比べて、高輝度における優れた特性を確認することができた。
Ａｌｑホストと比較して１００％以上、比較例３の従来のホストと比較して４０％以上、発光効率が改善された。これらの結果は、従来の緑色電界発光物質の限界の明確な克服を明らかにする。特に、高輝度における著しい性能改善は、その化合物が、大画面用ＯＬＥＤや、極限の特性を要求する２インチ級受動型ＯＬＥＤのために実用されるのを可能にすると評価される。
本発明のＥＬ物質は、青色ＯＬＥＤ及び緑色ＯＬＥＤの双方に適用可能であって、性能面で優れた結果を示した。これらの結果は、優れたＥＬ物質として突出した特性を示す。これらの特性を有した物質の発明は、ＯＬＥＤパネル構造の単純化を誘導し、結果的に、ＯＬＥＤの製造コストの低減という付随的結果ももたらす。上述の優れた特性により、ＯＬＥＤの分野の発展に革新的な結果をもたらすことができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の有機電界発光化合物は、それらが高い発光効率を示し、電界発光物質として優れた寿命特性を示し、その結果、この化合物を含む素子および有機発光素子の非常に良好な駆動寿命を有する青色電界発光物質および緑色電界発光物質が得られうる。
【符号の説明】
【００８０】
１  ガラス
２  透明電極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  電界発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  Ａｌ陰極
【図１】
2010533167.tif 000081
【国際調査報告】
2010533167.tif 000082
2010533167.tif 000083