(57)【要約】  ルテニウムを、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウムの形態で、ルテニウム含有担持触媒材料から回収する方法であって、以下の工程、ａ）触媒材料を化学的に分解する工程、ｂ）原料ルテニウム塩溶液を調製する工程、ｃ）原料ルテニウム塩溶液を精製し、場合により気体状四酸化ルテニウムを溶液から回収する工程、ｄ）その後、ｃ）において得られた精製ルテニウム化合物、特に四酸化ルテニウムを、ハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸で処理してハロゲン化ルテニウムを得る工程、特に、塩化水素または塩酸で処理して塩化ルテニウムを得る工程を少なくとも有する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウムの形態で、担体上のルテニウム含有触媒材料からルテニウムを回収する方法であって、少なくとも以下の工程、
ａ）触媒材料を化学的に分解する工程、
ｂ）原料ルテニウム塩溶液を調製する工程、
ｃ）場合により気体状四酸化ルテニウムを溶液からストリッピングすることによって、原料ルテニウム塩溶液を精製する工程、
ｄ）その後、工程ｃ）において得られた精製ルテニウム化合物、特に四酸化ルテニウムを、ハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸で処理してハロゲン化ルテニウムを得ること、特に、塩化水素または塩酸で処理して塩化ルテニウムを得る工程
を有する、方法。
【請求項２】
ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウムの形態で、ルテニウム含有担持触媒材料からルテニウムを回収する方法であって、少なくとも以下の工程、
ａ’）オゾンおよび／または塩素および／または塩化水素を供給しながら、６００℃を超える温度で、酸素含有雰囲気において処理することによって触媒材料を分解し、ルテニウムを揮発性の精製ルテニウム化合物としてストリッピングする工程、
ｂ’）その後、工程ａ’）において得られた精製ルテニウム化合物、特に四酸化ルテニウムを、ハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸で処理してハロゲン化ルテニウムを得る工程、特に、塩化水素または塩酸で処理して塩化ルテニウムを得る工程
を有する、方法。
【請求項３】
分解工程ａ’）における分解ガス中の酸素の割合が、１〜３０体積％、特に２〜２０体積％であり、塩素含有量が９５体積％を超えず、塩化水素含有量が９５体積％を超えず、且つ、オゾン含有量が２０体積％を超えないことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分解工程ａ）または工程ａ’）の前に、触媒材料を水素含有雰囲気にさらしてルテニウム化合物を還元することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分解工程ａ）または工程ａ’）の前に、触媒材料を、特に、硫黄化合物の酸素含有雰囲気にさらすことによって精製することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒材料が、酸素による塩化水素の気相酸化に使用された触媒、または電気分解に使用された電極材料に由来することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒材料が、リスト：二酸化スズ、二酸化ケイ素、グラファイト、チタン、ルチル若しくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、シリカ、カーボンナノチューブ、ニッケル、酸化ニッケル、シリコンカーバイドおよびタングステンカーバイド、またはそれらの混合物、好ましくは二酸化スズ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからの材料を担体材料として含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒材料が、ルテニウムを金属として、または一覧：酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、および塩化酸化ルテニウムから選択されるルテニウム化合物の形態で含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
新たな触媒または電極材料を製造するための、工程ｄ）において得られたハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウムを、特にルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、若しくは塩化酸化ルテニウム担持触媒として、または電極コーティングとして再使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒材料中のルテニウムの割合が、１０重量％を超えず、特に１〜５重量％であり、特に好ましくは１．５〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒材料として用いられる、電極コーティング材料（コーティング）中のルテニウムの割合が、コーティングに対して５０重量％を超えず、特に３０〜４５重量％であり、特に好ましくは３５〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られる、回収されたルテニウム化合物の、触媒または電極材料としての、特に、ルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、若しくは塩化酸化ルテニウム担持触媒、または電極コーティングとしての使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られるルテニウム化合物、特に塩化ルテニウムが、最大２２０ｐｐｍ、特に好ましくは最大１５０ｐｐｍのＳｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの含有量、全体で最大２５０ｐｐｍ、特に好ましくは最大１５０ｐｐｍのＲｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄの含有量、最大２５ｐｐｍ、特に好ましくは最大１５ｐｐｍのＣｕの含有量、並びに最大１２５ｐｐｍ、特に好ましくは最大１００ｐｐｍのＫ、Ｎａ、Ｆｅの各々の含有量を、総トレース量として示すことを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ルテニウムおよびルテニウム化合物は触媒の原料であることが多いが、この用途に限定されるものではない。特に、（担持された又は担持されていない）酸化ルテニウム、ルテニウム混合酸化物、塩化ルテニウム、塩化酸化ルテニウム、および金属ルテニウムは、多数の用途、特に触媒反応に用いられる。ルテニウム化合物は、電気触媒処理または不均一触媒反応にもよく用いられる。
【０００２】
ルテニウム成分は、特に、金属ルテニウムの他に、塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、または塩素含有酸化ルテニウム種であってよい。
【０００３】
ルテニウムの希少性を考慮して、この貴金属およびその化合物の回収は、貴金属の新たな供給を獲得することに対する興味深い代替手段を提供する。このアプローチ手法は、特に工業に用いられる触媒および電極に対して、非常に特別な経済的利点を有するが、それは、触媒および電極が、これらの用途において相当量のルテニウムを含有し得るからである。
【０００４】
ルテニウム化合物を精製するための公知のアプローチ手法が、いくつかの特許明細書および未審査の特許出願に記載されている。しかし、これらは概して十分に有効でなく、または工業的規模に発展させることができない。
【０００５】
８を超えるｐＨ値で、オゾンを用いて四酸化ルテニウムへと酸化することによって、ルテニウム含有水溶液をアルカリルテニウム酸塩の形態で精製する方法が、欧州特許第４２４７７６号Ｂ１に記載されている。少なくとも２段階の処理（まず、Ｒｕ含有親化合物をアルカリルテニウム酸塩に転化し、その後、このルテニウム酸塩をＲｕＯ４に転化する）がこの方法に含まれて操作が相当複雑であるのが、特に不都合な点である。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０２６２８３号Ａ１は、高純度の金属ルテニウムスパッタリングターゲットを製造するために金属ルテニウム粉を精製する方法を記載している。この構成において、ルテニウムを水酸化ナトリウム溶液に導入し、その後、オゾン含有ガスまたは塩素含有ガスを添加して反応させて、四酸化ルテニウムを形成する。次の工程において、四酸化ルテニウムをＨＣｌまたはＨＣｌ／塩化アンモニウムに吸収させ、水素雰囲気において乾燥させる。そのようにして得られた金属ルテニウム粉は、圧縮してターゲットにすることができる。特に不都合な点は、この方法の実施において通常、塩素の消費が多いことである。
【０００７】
欧州特許第１０７２６９０号は、ＨＣｌストリーム中において気相でルテニウムを処理する方法を記載しており、特開平０１−１４２０４０号は、ルテニウムを塩素と共に、還元雰囲気において６００〜１２００℃でストリッピングする手順を示している。
【発明の概要】
【０００８】
一の変形において、本発明は、ルテニウム化合物（これは溶液に存在しない）が、高温下で酸素含有雰囲気において、揮発性の高い四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）を形成するという結果を用いる。そのような方法は、ルテニウムをまず溶液に溶解させなくてよいという、著しく好都合な点を有する。しかし、酸素存在下でのこの反応は非常に低速で起こり、非常に高い温度での長すぎる蒸発時間のために、商業的に実施できない。
【０００９】
公知の方法は、それらを酸化物系触媒に適用することが困難であるという不都合な点を有する。担持触媒材料または電極材料（即ち、担持ルテニウム化合物）に由来する精製ルテニウム化合物を得るために、追加の分解を行わなければならない。これは、部分的に知られた分解方法に従って行うことができ、前記方法は、攻撃的な媒体（溶融硝酸塩または塩素酸塩等）において高温でしばしば行われ、大量の材料を必要とする。公知の分解方法の不都合な点は、特に還元剤を用いて前処理することによって、部分的に回避することができる。
【００１０】
更に、驚くべきことに、酸素含有ガスストリーム中に、オゾンおよび／または塩素および／または塩化水素（例えばＣｌ２またはＨＣｌの形態）もまた存在する場合に、例えば固体ルテニウム成分の揮発が高温において気相中へと著しく加速されるなら、担持触媒材料の分解を簡素化できることが発見された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一方では、本発明は、ハロゲン化ルテニウム（特に塩化ルテニウム）の形態で、ルテニウムを、ルテニウム含有担持触媒材料から回収する方法を提供し、前記方法は、少なくとも以下の工程を有する：
ａ）触媒材料を化学的に分解する工程、
ｂ）原料ルテニウム塩溶液を調製する工程、
ｃ）原料ルテニウム塩溶液を精製し、場合により気体状四酸化ルテニウムを溶液からストリッピングする工程、
ｄ）その後、ｃ）において得られた精製ルテニウム化合物（特に四酸化ルテニウム）を、ハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸で処理してハロゲン化ルテニウムを回収する工程、特に、塩化水素または塩酸で処理して塩化ルテニウムを回収する工程。
【００１２】
分解工程ａ）を、
ａ１）触媒材料および酸化剤、並びに場合により水酸化アルカリおよび／またはアルカリ炭酸塩、好ましくは水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムの混合物を溶融させること、
ａ２）前記混合物を２５０〜７５０℃、特に３５０〜７００℃の温度で反応させること、
ａ３）溶融物を冷却し、前記溶融物を鉱酸、特に塩酸および／または硫酸、特に好ましくは塩酸に溶解させること、
ａ４）場合により、溶解しないいずれの担体材料または他の不溶含有物をも溶液から除去し、その後、溶解しないいずれの担体材料または他の不溶含有物をも、水性溶媒または鉱酸によって、特に塩酸および／または硫酸において、特に好ましくは塩酸において洗浄し、ルテニウムを含む洗浄液を、分離した原料ルテニウム溶液と組み合わせること、
ａ５）固体の分離ａ４）の前および／または後に、原料ルテニウム溶液を、最大５のｐＨ値に調節すること
によって行い、原料ルテニウム溶液を調製する、本発明の方法の好ましい態様が提供される。
【００１３】
そのような酸化剤による溶融物の分解は、例えば、米国特許第４１３２５６９号または米国特許第４００２４７０号に特に記載されており、それらの内容は、開示として本発明に加えられる。
【００１４】
適切な酸化剤は、好ましくは酸素含有無機塩であり、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にアルカリ金属の、硝酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物、クロム酸塩、二クロム酸塩である。酸化剤は、任意の数の混合物／組み合わせで存在してもよい。
【００１５】
分解するために、ルテニウム化合物（例えば特に塩素酸塩、硝酸塩、過酸化物、過硫酸塩、またはそれらの混合物）を酸化するのに用いられる物質を、適切な量の水酸化アルカリまたはアルカリ炭酸塩またはそれらの混合物によって好ましく希釈するので、市販の材料、例えば鋼またはニッケルを反応器の構成材料として用いてよい。反応器（バス）の比較的簡単な設計構造のために、適切な操作期間の後の交換コストは、まだ許容できる。この分解方法の経済的実行可能性における更なる決定的要因は、溶融分解が完了した後に生態学的観点から比較的少ない問題しかなく廃棄することができる酸化剤を好ましく用いることである。従って、例えば、塩素酸塩、過酸化物、または過硫酸塩は、溶融分解の間に塩化物、水酸化物または硫酸塩に転化するので、これらの物質の使用を提案することが好ましい。
【００１６】
本発明の方法の別の更に好ましい態様は、分解工程ａ）を、
ａ６）触媒材料を、高濃度の鉱酸（好ましくは少なくとも２０％の濃度の、特に塩酸および／または硫酸、特に好ましくは塩酸）に溶解させること、
ａ７）場合により、溶解しない担体材料または他の不溶含有物を溶液から取り除き、その後、溶解しない担体材料または他の不溶含有物を、水性溶媒または鉱酸で（特に塩酸および／または硫酸において、特に好ましくは塩酸において）洗浄し、ルテニウムを含む洗浄液を、分離された原料ルテニウム溶液と組み合わせること、
ａ８）固体の分離ａ７）の前および／または後に、原料ルテニウム溶液を最大５のｐＨ値に調節すること
によって行い、原料ルテニウム溶液を調製する。
【００１７】
しかし、場合により存在する酸化物のルテニウム化合物が、上述の酸分解と比較して非常に高い化学的不活性を有するので、金属中の酸化物を先に還元すること、または少なくとも＋ＩＶ（ＲｕＯ２）より低い酸化状態が有用であり得る。還元工程を以下に説明する。還元の後に、ルテニウムは、酸化剤の添加および酸によって溶解し得、ＲｕＯ４を別の処理段階で取り出すことができる。
【００１８】
本発明は、ルテニウムを、ハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウムの形態で、ルテニウム含有担持触媒材料から回収する方法であって、少なくとも以下の工程を有する方法を更に提供する：
ａ’）オゾンおよび／または塩素および／または塩化水素を添加しながら、６００℃を超える温度で、酸素含有雰囲気において処理することによって触媒材料を分解し、ルテニウムを揮発性の精製ルテニウム化合物としてストリッピングにより得る工程、
ｂ’）その後、工程ａ’）において得られた精製ルテニウム化合物、特に四酸化ルテニウムを、ハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸で処理してハロゲン化ルテニウムを回収する工程、特に、塩化水素または塩酸で処理して塩化ルテニウムを回収する工程。
【００１９】
上述の、より高温での分解プロセスの結果として、触媒として再使用するために再処理することができる原料酸化ルテニウムをストリッピングする場合、十分な純度を有しない材料が得られる。従って、好ましい方法において、例えばＦｅ、Ｃｕ、またはＰｔの含有量における改良を達成するために、更なる精製工程ｃ）と共に分解を行う。分解工程ａ’）における分解ガス中の酸素含有量が１〜３０体積％、特に２〜２０体積％であり、塩素含有量が９５体積％を超えず、塩化水素含有量が９５体積％を超えず、且つ、オゾン含有量が２０体積％を超えないことを特徴とする方法が好ましい。
【００２０】
分解工程ａ）または工程ａ’）の前に、触媒材料を水素含有雰囲気にさらしてルテニウム化合物を還元することを特徴とする、両方の方法の変更もまた、好ましい。
【００２１】
分解工程ａ）または工程ａ’）の前に、触媒材料を、特に硫黄化合物の酸素含有雰囲気にさらすことによって精製することを特徴とする、両方の方法の変更もまた、好ましい。
【００２２】
触媒材料が、酸素による塩化水素の気相酸化に使用した触媒、または電気分解に使用した電極材料に由来することを特徴とする、両方の方法の変更もまた、好ましい。
【００２３】
触媒材料が、担体材料として以下のものからの材料を含有することを特徴とする、両方の方法の変更もまた、好ましい：二酸化スズ、二酸化ケイ素、グラファイト、チタン、ルチル若しくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ質土、カーボンナノチューブ、ニッケル、酸化ニッケル、シリコンカーバイドおよびタングステンカーバイド、またはそれらの混合物、好ましくは二酸化スズ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム。
【００２４】
触媒材料が、ルテニウムを金属として、または以下のものから選択されるルテニウム化合物の形態で含有することを特徴とする、両方の方法の変更もまた、好ましい：酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、および塩化酸化ルテニウム。
【００２５】
上述の両方の方法における精製工程ｃ）は、好ましくは、イオン交換、再結晶により、および特に気体状四酸化ルテニウムのストリッピングにより、原料溶液を精製することによって行う。
【００２６】
段階ｄ）において回収したハロゲン化ルテニウム、特に塩化ルテニウムが、新たな触媒または電極材料を、特にルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、若しくは塩化酸化ルテニウム担持触媒として、または電極コーティングとして製造するために再使用することを特徴とする方法もまた、好ましい。
【００２７】
触媒材料中のルテニウム含有量は、通常１０重量％を超えず、特に１〜５重量％であり、特に好ましくは１．５〜４重量％である。
【００２８】
電極材料のコーティング中のルテニウム含有量は、通常５０重量％を超えず、特に３０〜４５重量％であり、特に好ましくは３５〜４０重量％である。
【００２９】
いくつかのルテニウム化合物において、水素雰囲気において貴金属をまず還元し、それによって、ルテニウム化合物をその後ストリッピングすることが好都合であり得る。
【００３０】
その後、取り出したルテニウムを溶液中に吸収させて、更に処理してよい。この点において、塩酸溶液が好ましくは適しており、前記塩酸溶液において、ルテニウム化合物は塩化ルテニウムへと転化する。塩化ルテニウムは、触媒製造において特に好ましい化合物の種類である。
【００３１】
本発明の特に好都合な点は、無機塩にＲｕＯ４を吸収させることによって形成されたルテニウム塩（特にＲｕＣｌ３）が非常に高い純度を示すこと（これは、（特にディーコン処理または電気分解のための）触媒製造において、ＲｕＣｌ３を出発物質として用いる場合に必要である）であることが分かった。好ましい方法によって得られるルテニウム塩、特に塩化ルテニウムは、最大２２０ｐｐｍ、特に好ましくは最大１５０ｐｐｍのＳｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌの含有量、全体で最大２５０ｐｐｍ、特に好ましくは最大１５０ｐｐｍのＲｈ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄの含有量、最大２５ｐｐｍ、特に好ましくは最大１５ｐｐｍのＣｕの含有量、並びに最大１２５ｐｐｍ、特に好ましくは最大１００ｐｐｍのＫ、Ｎａ、Ｆｅの各々の含有量を、総トレース量として示す。
【００３２】
この高純度の程度は、常套的な公知の方法（例えば塩の再結晶等）のみによっては、相当な尽力によってしか達成できない。
【００３３】
実際の揮発よりも低い温度で行う第１酸化または還元段階は、第１精製段階の実施に使用した触媒に関して相当な利点をも有し得る。その結果、沈殿した炭素、硫黄化合物等の２次成分は、触媒の表面から既に分離することができる。
【００３４】
しかし、他の事前の精製段階、例えば、場合により酸による、担体上のルテニウム化合物の洗浄もまた、ここで適用できる。その結果、この予備精製によって、ルテニウム化合物をより効果的に取り出すことが可能になり、前記予備精製において、貴金属はよりアクセス可能であり、次の工程における貴金属の精製を簡単にする。
【００３５】
ルテニウムの排出時間が著しく短縮されるので、そのような方法は著しい利点を提供する。加えて、ルテニウムを先の工程において溶液中に入れるという無視することのできない努力を行う必要がない。更に、前記方法は、担体の分解を省略することにより溶融塩を用いないので、環境に非常に配慮した、経済的な方法である。これらの溶融塩の費用は、その後の必要な廃棄が高価であり且つ時間がかかるので、少なくなくない。
【００３６】
ルテニウム含有電極材料は、最初にルテニウム含有成分を分離することなく、またはルテニウム含有成分を分離した後に、本発明の方法に用いてよい。この構成において、機械的方法（アルミン酸塩またはケイ酸塩等によるサンドブラスティング等）および化学的方法の両方を用いてよい。
【００３７】
電極から分離されたコーティングが残存し、先のサンドブラスティングからの異物のために、更なる精製が必要とされる。
【００３８】
本発明の方法によって回収されたルテニウムを、その後、触媒または電極の製造に再使用してよい。
【００３９】
本発明は、本発明の方法から得られる、回収されたルテニウム化合物を、触媒または電極材料として、特にルテニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、若しくは塩化酸化ルテニウム担持触媒、または電極コーティングとして使用することを更に提供する。
【００４０】
本発明の方法によって回収されたルテニウム化合物を、ディーコン法として知られている触媒プロセスに用いることが特に好ましい。この構成において、塩化水素と酸素とを、発熱的平衡式において塩素へと酸化し、水蒸気を発生させる。反応温度は通常１５０〜５００℃であり、通常の反応圧力は１〜２５ｂａｒである。これは平衡式であるので、触媒が未だ有効な活性を示す、できるだけ低い温度で操作することが理にかなっている。更に、塩化水素よりも多い化学量論量で酸素を用いることが理にかなっている。例えば、２倍〜４倍の酸素過剰が標準的である。選択率が減損する危険性がないので、常圧よりも比較的高圧で、およびそれに対応してより長い滞留時間で操作することが、経済的に好都合であり得る。
【００４１】
ディーコン法に適した好ましい触媒には、通常、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウムの担体上の酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化酸化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを担体に適用し、その後、乾燥させる又は乾燥および焼成することによって得てよい。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウム）の化合物が含まれてもよい。加えて、適切な触媒には酸化クロムが更に含まれてよい。
【００４２】
触媒による塩化水素の酸化は、好ましくは断熱的または等温的またはほぼ等温的に、バッチで、しかし好ましくは連続的に、流動床または固定床として、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくは管束型反応器において、不均一触媒において、１８０℃〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応温度で、および１〜２５ｂａｒ（１０００〜２５０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特に２．０〜１５ｂａｒの圧力で行ってよい。
【００４３】
触媒による塩化水素の酸化を行う標準的な反応装置は、固定床または流動床反応器である。触媒による塩化水素の酸化は、好ましくはいくつかの段階で行ってもよい。
【００４４】
断熱的、等温的、またはほぼ等温的操作において、中間冷却を有する、直列に切り替えられるいくつかの（即ち、２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜５個の、特に２〜３個の）反応器を用いてよい。塩化水素は、第１反応器の前で酸素と一緒に全量を供給してよく、または種々の反応器にわたって分配してよい。個々の反応器の直列の取り付けは、一つの装置内に組み合わせてもよい。
【００４５】
本発明の方法に適した装置の別の好ましい態様は、構造化触媒床を用いることにあり、前記構造化触媒床において、触媒活性は流れの方向に増加する。触媒床のそのような構造化は、活性物質による触媒担体の異なる飽和によって、または不活性材料による触媒の異なる希釈によって行ってよい。不活性材料、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、またはステンレス鋼のリング、シリンダー、またはボールを用いてよい。触媒形状の好ましい使用において、不活性材料は、好ましくは類似した外形寸法を有するべきである。
【００４６】
いずれの形の形状も、触媒形状として適しており、好ましい形状はタブレット、リング、シリンダー、星型、車輪型（ｃａｒｔ  ｗｈｅｅｌ）またはボールであり、特に好ましくはリング、シリンダー、または星型繊維である。
【００４７】
ドープされていてもよい担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物は、不均一触媒として特に適しており、場合によりドープされたルテニウム触媒が好ましい。新たな担体材料として以下の例が適している：二酸化スズ、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル若しくはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、好ましくは二酸化スズ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物、特に好ましくはγ−若しくはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物。
【００４８】
例えば、ＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３、および場合によりドーピングのための塩化物の形態の促進剤の水溶液で担体材料を飽和させることによって、銅担体触媒およびルテニウム担体触媒を得てよい。触媒の成形は、担体材料を飽和させた後または好ましくは前に行ってよい。
【００４９】
触媒のドーピングに適した促進剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム等、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム等、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはこれらの混合物である。
【００５０】
その後、成形物を、例えば窒素、アルゴンまたは空気雰囲気において、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で乾燥させてよく、かつ場合により焼成して良い。成形物は、好ましくは、まず１００〜１５０℃で乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼成する。
【００５１】
単一のサイクルにおける塩化水素の転化率は、１５〜１９％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜７０％に好ましくは制限され得る。分離の後に、未転化の塩化水素を、部分的に又は全部を、触媒による塩化水素の酸化に戻してよい。反応器入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１であることが好ましい。
【００５２】
最終工程において、生成した塩素を分離する。分離工程には通常いくつかの段階、即ち、分離すること、触媒による塩化水素の酸化の生成物ガスストリームから未転化の塩化水素を場合により戻すこと、主に塩素および酸素を含有する、得られたストリームを乾燥させること、並びに乾燥させたストリームから塩素を分離することが含まれる。
【実施例１】
【００５３】
砂（ｓａｎｄ）流動床加熱石英ガラス反応器（内径１０ｍｍ）において、４．５ｇの触媒ボール（ＲｕＣｌ３／ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３；２重量％Ｒｕ、１．５ｍｍ）を、２．９ｇのＳｉＯ２ボール（ＳＳ６２１３８、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ、１．５ｍｍ）で覆った。触媒床を６８２℃の一定温度で加熱し、二酸化ケイ素粒子を、触媒床と反応器出口との間で、５３２℃より大きい温度勾配に付した。２０ｍｌ／分（ＳＴＰ）のＨＣｌおよび８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）のＯ２を、反応器中に８時間流した。塩化水素は、酸素によって部分的に塩素および水に転化された。反応ガスは１５％ＨＣｌに導かれて吸収された。分析により、ＲｕＣｌ３としてＲｕが７６％回収されたことが示された。
【実施例２】
【００５４】
砂（ｓａｎｄ）流動床加熱石英ガラス反応器（内径１０ｍｍ）において、５．３ｇの触媒ボール（ＲｕＣｌ３／ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３；２重量％Ｒｕ、１．５ｍｍ）を、１．７ｇのＳｉＯ２ボール（ＳＳ６２１３８、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ、１．５ｍｍ）で覆った。触媒床を６８７℃の一定温度で加熱し、二酸化ケイ素粒子を、触媒床と反応器出口との間で、５３７℃より大きい温度勾配に付した。１６０ｍｌ／分（ＳＴＰ）のＮ２および８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）のＯ２を、反応器中に８時間流した。塩化水素は酸素によって部分的に塩素および水に転化された。反応ガスは１５％ＨＣｌに導かれて吸収された。分析により、ＲｕＣｌ３としてＲｕが７．２％のみ回収されたことが示された。
【００５５】
実施例１と比較して、場合によりＯ２はＨＣｌと一緒に用いられているべきであると考えられる。このことは、塩素含有雰囲気（Ｃｌ２および／またはＨＣｌ）が、著しくより多くのＲｕＯ４の回収を支援することを可能にする。
【実施例３】
【００５６】
［塩化酸化ルテニウム触媒の分解］
空気存在下で焼成された、２〜２．５ｇの塩化酸化ルテニウム触媒、即ち、使用済み塩化ルテニウム触媒（これはディーコン法において用いられたものである）と、マグネティックスターラーとを、還流凝縮器、滴下漏斗、Ｎ２供給（０．２５ｌ／分）を備えた三口瓶内に導入した。（ＳｎＯ２担持触媒およびＴｉＯ２担持触媒の両方を、互いに独立して使用した。）三口瓶の出口は、２個の洗浄瓶と接続し、隣り合うＮ２流れは、洗浄瓶の中を通過した。第１の洗浄瓶を１５重量％の塩酸で満たし、第２の洗浄瓶を１５重量％の水酸化ナトリウム溶液で満たした。
【００５７】
およそ１００ｍｌのＨＣｌ（濃塩酸）を加えて、撹拌しながら加熱して沸騰させた。
【００５８】
還流下でおよそ２時間沸騰させた後に、Ｎ２を流しながら、溶液状態のＮａＣｌＯ３を２０ｇ、滴下漏斗によってゆっくりと加えた。添加時間は、およそ３０分かかった。
【００５９】
三口瓶の内容物を、Ｎ２を流しながら更に２時間、還流下で沸騰させ、その後、Ｎ２を流しながら冷却し、透明の残余から試料を取り出した。
【００６０】
分解溶液の透明の残余において、触媒に含まれるルテニウム量の２および１％を回収した（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）。隣接して接続されたＨＣｌ洗浄瓶において、触媒に含まれるルテニウム量の１６％および１３％を回収することができた（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）。
【００６１】
ＮａＯＨ洗浄瓶において、ルテニウムは検出することができなかった。
【実施例４】
【００６２】
実施例３に示す酸化物のＲｕ触媒の分解方法は、未だ比較的小さい回収率をもたらした。従って、水素による還元を先に適用したが、それは回収率の相当な増加をもたらした。
【００６３】
この点において、３ｇの（ＳｎＯ２およびＴｉＯ２に担持された）塩化酸化ルテニウム触媒を、反応管において、４％Ｈ２／９６％Ｎ２のガス混合物を用いて５５０℃で２時間オーバーフローさせ、少なくとも部分的に金属Ｒｕへと還元させた。
【００６４】
このように処理された触媒を、実施例３と同様に、ＨＣｌ／ＮａＣｌＯ３を用いて分解した。得られた収率は、ＨＣｌ洗浄瓶を分析した後に、７４および６５％（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２で担持されている）を示した。触媒担体の一部分のみが溶解し、ほぼ白色を示した。分解溶液の透明の残余において、触媒に含まれるルテニウム量の各々１％（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）を回収した。
【実施例５】
【００６５】
［（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２で担持された）塩化酸化ルテニウム触媒−ＮａＯＨ／ＫＮＯ３溶融物の分解］
２ｇの塩化酸化ルテニウム触媒（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）を、９ｇのＮａＯＨ（固体）および４ｇのＫＮＯ３と共に乳鉢ですりつぶした。その後、混合物を、５０ｍｌサイズの溶融るつぼにおいて５００℃で２時間反応させた。
【００６６】
冷却した後、溶融ケーキを以下の方法で分解した：
【００６７】
溶融ケーキを、還流凝縮器、滴下漏斗、Ｎ２供給（０．２５ｌ／分）を備えた三口瓶に導入した。三口瓶の出口を２個の洗浄瓶と接続し、隣り合うＮ２流れは、洗浄瓶の中を通過した。第１の洗浄瓶を１５重量％の塩酸で満たし、第２の洗浄瓶を１５重量％の水酸化ナトリウム溶液で満たした。
【００６８】
およそ１００ｍｌのＨＣｌ（濃塩酸）を加え、撹拌しながら加熱して沸騰させた。
【００６９】
およそ２時間還流下で沸騰させた後、溶液状態のＮａＣｌＯ３を２０ｇ、Ｎ２を流しながら滴下漏斗によってゆっくりと加えた。添加時間はおよそ３０分かかった。
【００７０】
三口瓶の内容物を、Ｎ２を供給しながら還流下でおよそ２時間沸騰させ、その後、Ｎ２を流しながら冷却し、透明の残余から試料を取り出した。
【００７１】
分解溶液の透明の残余において、触媒に含まれるルテニウム量の２および１％を回収した（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）。隣接して接続されたＨＣｌ洗浄瓶において、触媒に含まれるルテニウム量の７６％および７３％を回収することができた（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）。
【００７２】
ＮａＯＨ洗浄瓶において、ルテニウムは検出することができなかった。
【実施例６】
【００７３】
［（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２で担持された）塩化酸化ルテニウム触媒−ＮａＯＨ／Ｎａ２ＣＯ３／ＫＮＯ３溶融物の分解］
実施例５を、９ｇのＮａＯＨの代わりに秤量した分量の５ｇＮａＯＨ／４ｇＮａ２ＣＯ３を用いて繰り返した。経過および処理は実施例５と同様である。
【００７４】
分解溶液の透明の残余において、触媒に含まれるルテニウム量の１および３％を回収した（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）。隣接して接続されたＨＣｌ洗浄瓶において、触媒に含まれるルテニウム量の８２％および７９％を回収することができた（各々ＳｎＯ２およびＴｉＯ２担体）。
【国際調査報告】
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