(57)【要約】【課題】特に液体媒体の粘度及び粘弾性特性にほとんど影響を与えない微粒子状金属酸化物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾されることを特徴とする修飾微粒子状金属酸化物を開示する：    (Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                      (I)，  上記一般式（Ｉ）中、  Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、  Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれか、  Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、  ｖは、１、２、及び３のいずれか、  ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、但しｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾されることを特徴とする修飾微粒子状金属酸化物：
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                      (I)，
但し、上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、
ｖは、１、２、及び３のいずれかであり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。
【請求項２】
有機官能性シリコーン樹脂層がＱグループとＤグループとから構成され、前記Ｑグループの前記Ｄグループに対する比が０．０５〜０．５：０．５〜０．９５である請求項１に記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項３】
有機官能性シリコーン樹脂層がＴグループとＤグループとから構成され、前記Ｔグループの前記Ｄグループに対する比が０．０５〜０．９５：０．０５〜０．９５であり、Ｄ１グループのＤ２グループに対する比が０〜０．９：０．１〜１．０であり、そしてＴ２グループ及びＴ３グループの強度の合計がＴ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きい請求項１に記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項４】
有機官能性シリコーン樹脂層がＴグループから構成され、Ｔ２グループ及びＴ３グループの強度の合計がＴ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きい請求項１に記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項５】
有機官能性シリコーン樹脂層が、厚みＬが０．９ｎｍよりも大きい表面層である請求項１から４のいずれかに記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項６】
炭素含有量が２重量％を超える請求項１から５のいずれかに記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項７】
金属酸化物が珪酸である請求項１から６のいずれかに記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項８】
金属酸化物がパイロジェニック金属酸化物である請求項１から７のいずれかに記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項９】
金属酸化物がパイロジェニック珪酸である請求項７に記載の修飾微粒子状金属酸化物。
【請求項１０】
有機官能性シリコーン樹脂層で微粒子状金属酸化物を修飾する微粒子状金属酸化物の調製方法であって、表面修飾において付加的に水を使用することを特徴とする微粒子状金属酸化物の調製方法。
【請求項１１】
反応容器の壁温度が、反応終了時よりも反応開始時の方が低くなる条件で、表面修飾を温度勾配を付与して実施することとし、前記条件は、前記反応開始時において２０℃〜１８０℃の温度範囲とし、前記反応終了時において１２０℃〜３００℃の温度範囲とする請求項１０に記載の微粒子状金属酸化物の調製方法。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の修飾微粒子状金属酸化物並びに請求項１０から１１のいずれかに記載の微粒子状金属酸化物の調製方法により調製される修飾微粒子状金属酸化物の少なくとも１種を有することを特徴とするコーティング剤、接着剤、又はシーリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きな比表面積を有する微粒子状金属酸化物上に有機官能性樹脂層を製造すること、修飾微粒子状金属酸化物、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機官能性微粒子状固体、即ち有機官能基で表面修飾された固体を、塗料、つや出し等のコーティング、又は、接着剤及びシーリング剤の機械的特性を改善するために使用することが知られている。微粒子状固体に有機官能基を付与する目的は、コーティング、又は、接着剤及びシーリング剤のポリマーマトリクス中への化学架橋によって前記粒子のポリマー中への取り込みを容易にすることである。粒子を高濃度化するとともに架橋による化学的取込みを行うことによって、コーティング、又は、接着剤及びシーリング剤の、引っかき抵抗性、引張強度、曲げ強度、圧縮強度、弾性係数、耐衝撃性等の機械的特性を改善することが可能となる。
しかし、粒子を高濃度化すると、未架橋のコーティング材料、接着剤料、及びシーリング材料に、高い粘度又は粘弾性固体状態特性さえも与える。これは、これらの材料の性能特性に悪影響を及ぼし、又はこれらを完全に使用不能にさえする可能性がある。例えば特許文献１に記載されるように、粒子の表面修飾によって、高粘度、粘弾性固体状態特性等の悪効果の程度を、低減できるが、十分に低い粘度は、使用される表面修飾粒子をボールミルによって更に破壊した場合のみ達成できている。しかし、開示された従来技術に従って修飾された粒子は、より低い粘度をもたらすが、これらは依然として高すぎることがあり、例えばコーティング等の用途において、例えばコーティングの平滑化の不良及び関連する表面の欠陥等の悪影響をもたらすことが見出されている。加えて、特に比較的高粘度のバインダー中で、粒子の破壊を行うと、分散品質は不十分となり、結果として、生じるコーティングの透明性が不良になる。
特許文献２には、有機珪素化合物を用いた粒子上（in  situ）での修飾が記載されている。しかし、有機珪素化合物の粒子表面への化学的結合が不十分であることがあり、未結合の有機珪素化合物によって悪影響がもたらされることが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１１９９３３７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０７４０１Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の不利な点を克服し、特に液状媒体の粘度及び粘弾性特性にほとんど影響を与えない微粒子状金属酸化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的は、本発明によって達成される。
【０００６】
本発明は下記一般式（Ｉ）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾されることを特徴とする修飾微粒子状金属酸化物に関する。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                        (I)，
但し、上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＳｉ−Ｃ−結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素基、
ｖは、１、２、及び３のいずれかであり、
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、非整数を含む任意の４未満の数である。
【発明の効果】
【０００７】
驚くべきことにかつ当業者が決して予見できなかったことに、液体の粘度及び粘弾性特性にほとんど影響を与えない粒子を、十分な厚さを有し、規定された組成を有する有機官能性シリコーン樹脂層を粒子表面に対して十分に長持ちするように定着させることによって得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による金属酸化物は、下記一般式（I）の有機官能性シリコーン樹脂層で表面修飾される。
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                        (I)，
式中一般式（Ｉ）によって記載される樹脂層は、式ＱｓＴｐＤｋＭｇに従ってＱグループ、Ｔグループ、Ｄグループ、及びＭグループで構成されてもよく、樹脂層の組成は、下記一般式（II）によって表される。
(Si(OR2)uOt/2)s((Y−(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y−(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2)k  ((Y−(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)h                                              (II),
これらのグループの構成は下記に従う。
【化１】
2010513637.tif 000002
2010513637.tif 000003
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、
Ｒ１は、Ｓｉ−Ｃ結合のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であって、任意に、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ２２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ２、−ハロゲン、−アクリロイル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、又は−ＣＯＮＲ２２、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３炭化水素基、又はアリール基、又はＣ１−Ｃ１５炭化水素オキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素オキシ基、特に好ましくはＣ１−Ｃ４炭化水素オキシ基で置換され、それぞれの場合において、隣接しない１つ以上のメチレン単位を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ２−の基で置き換えることができ、隣接しない１つ以上のメチン単位を−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−、又は−Ｐ＝の基で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ２は、水素原子及びＲ１と同様の炭化水素基のいずれかであり、
Ｙは、官能基−ＮＲ２２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲはＨ、Ｃ１−Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３炭化水素基、−ビニル、−ヒドロキシル、−ハロゲン、ホスホナト、−ＮＣＯ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ（ＲはＣ１−Ｃ１５炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ８炭化水素基、特に好ましくはＣ１−Ｃ３炭化水素基）、熱負荷の下に保護基Ｇが化合物Ｈ−Ｇとして除去される保護されたイソシアナート基−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｇ、−グリシドキシ、−ＳＨ、又はコハク酸無水物等の酸無水物であり、
条件として、ｖが１、２、及び３のいずれか、好ましくは１及び３のいずれかであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であってｗ、ｘ、ｙ、及びｚが非整数を含む任意の４未満の数をとることが可能であり、ｕ＋ｔ＝４であってｕ及びｔが非整数を含む任意の４未満の数をとることが可能であり、ｕ＝３ｇ＋２ｆ＋ｅかつｔ＝ｇ＋２ｆ＋３ｅ＋４ｄであり、更にｒ＋ｑ＝３であってｒ及びｑが非整数を含む任意の３未満の数をとることが可能であり、ｒ＝２ｃ＋ｂかつｑ＝ｃ＋２ｂ＋３ａであり、そして更にｏ＋ｎ＋ｍ＋ｌ＝４であってｏ、ｎ、ｍ、ｌが非整数を含む任意の４未満の数をとることが可能であり、及びｏ＋ｎ＝２であってｏ、ｎが非整数を含む任意の２以下の数をとることが可能であり、Ｒ１がメチルである場合、ｏは、好ましくは０であり、ｍ＝ｚ′かつｌ＝ｚ′＋２ｙ′であり、そして更にｉ＋ｊ＝３であってｉ及びｊが非整数を含む任意の３以下の数をとることが可能であり、Ｒ１がメチルの場合、ｊは、好ましくは０である。
係数ｓ、ｐ、ｋ、及びｈの値を、例えば本発明による金属酸化物の抽出物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれＱグループ、Ｔグループ、Ｄグループ、及びＭグループの面積強度から、又は固体金属酸化物の２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれＴグループ、Ｄグループ、及びＭグループの面積強度から得ることが可能である。係数ｇ（＝Ｑ１）、ｆ（＝Ｑ２）、ｋ（＝Ｑ３）、ｈ（＝Ｑ４）、ｃ（＝Ｔ１）、ｂ（＝Ｔ２）、ａ（＝Ｔ３）、ｚ′（＝Ｄ１）、及びｙ′（＝Ｄ２）を、例えば本発明による金属酸化物の抽出物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのそれぞれＱ１グループ〜Ｑ４グループ、Ｔ１グループ〜Ｔ３グループ、Ｄ１グループ及びＤ２グループ、並びにＭグループの面積強度から、又は本発明による固体金属酸化物の２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルのガウスフィット又はローレンツフィットによるピークデコンボリューション（Ｐｅａｋ−Ｄｅｋｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）の後に上述のグループの面積含有率から得ることが可能である。一般的慣例によると、略号は以下の意味を有する。
Ｑは、以下を有するテトラシリルオキシグループ
Q1=(Si(OR)3O1/2)
Q2=(Si(OR)2O2/2)
Q3=(Si(OR)O3/2)
Q4=(Si(OR)O4/2)
Ｔは、以下を有するトリシリルオキシグループ
T1=RSi(OR)2O1/2)
T2=RSi(OR)O2/2)
T3=RSiO3/2)
Ｄは、以下を有するジシリルオキシグループ
D1=R2Si(OR2)O1/2)、又は
D2=R2SiO2/2)
上記の式中のＲ基は、一般的に、アルキル基、又は任意に置換されたアルキル基であり、Ｓｉ原子の置換の程度を示すために示されており、本明細書の文脈を限定するものではない。
本明細書の文脈におけるＤグループの例としては、
D1=((Y−(CH2)v)Si(R1)(OR2)O1/2)又は(R1)2Si(OR2)O1/2)
D2=((Y−(CH2)v)Si(R1)O2/2)又は(R1)2SiO2/2)
が挙げられ、
本明細書の文脈におけるＴグループの例としては、
T1=((Y−(CH2)v)Si(OR2)2O1/2)
T2=((Y−(CH2)v)Si(OR2)O2/2)
T3=((Y−(CH2)v)SiO3/2)
が挙げられ、
本明細書の文脈におけるＭグループの例としては、
Ｍ=((Y−(CH2)v)Si(R1)2O1/2)又は(R13SiO1/2)
が挙げられ、式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、ｖは、上記のものを指す。
【０００９】
金属酸化物の修飾のために、下記一般式（III）のシランを単独又は任意の混合物として使用できる。
X1+x′−SiR12−x′−(CH2)v−Y                                        (III)
上記一般式（III）中、Ｘは、ハロゲン、窒素基、ＯＲ２、ＯＣＯＲ２、Ｏ（ＣＨ２）ｈＯＲ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、ｖは上記のものを指し、ｘ′は、１及び２のいずれかである。
【００１０】
上記一般式（III）のシランのうち好ましく用いられるものは、Ｙ基が、ビニル、アクリレート、メタクリレート、グリシジルオキシ、−ＳＨ、−ＯＨ、第１級アミン基−ＮＨ２、例えばＮ−モノメチル、Ｎ−モノエチル、Ｎ−モノプロピル、Ｎ−モノブチル、Ｎ−シクロヘキシル、アニリノ基等の第２級アミン基−ＮＨＲ、例えばＮ，Ｎ−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ，Ｎ−ジブチル、Ｎ，Ｎ−メチルエチル、Ｎ，Ｎ−メチルプロピル、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル基、モルホリノ基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾイル（Ｐｙｒａｚｏｙｌ）、イミダゾイル（Ｉｍｉｄａｚｏｙｌ）、ピペリジル基等の第３級アミン基−ＮＲ２、又は、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム基等の第４級アミン基であり；Ｙ基が、ホスホナト、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２（Ｒは、メチル、エチル、フェニル）、イソシアナト及び保護基Ｇが熱負荷の下にＨ−Ｇとして除去される保護されたイソシアナト基−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｇ（Ｈ−Ｇは、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシピリジン、１−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ブタノンオキシム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、ベンジル−ｔｅｒｔブチルアミン、ｔｅｒｔブチルメチルアミン、ｔｅｒｔブチルイソプロピルアミン、２−イソプロピルイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、及びe−カプロラクタム）であり；又はＹ基がジヒドロ−３−イル−２，５−フランジオンであるシランである。
【００１１】
Ｒ１の好ましい例は：例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｎ−プロピル基等のプロピル基、ｔｅｒｔブチル基又はｎ−ブチル基等のブチル基、ネオペンチル基又はイソペンチル基若しくはｎ−ペンチル基等のペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル又はｎ−オクチル基等のオクチル基、ｎ−デシル等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ビフェニル基、又はナフテニル基等のアリール基、例えばベンジル、エチルフェニル、トルイル、又はキシリル基等のアルキルアリール基であり；好ましくは、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基若しくはｎ−プロピル基等のプロピル基であり；特に好ましくはメチル基である。
【００１２】
表面修飾のためには、上記一般式（III）のシランは単独か以下の式で示す単位からなる有機シロキサンとの任意の混合物として使用できる。
(R13SiO1/2)、
(R12SiO2/2)、及び
(R1SiO3/2)の少なくともいずれか
有機シロキサン中のこれらの単位の数は少なくとも２個であり、Ｒ１は、上記のものを意味し、基Ｒ１は、同一でも異なっていてもよい。この有機シロキサンは、好ましくは、塗布温度で液体である。
【００１３】
有機シロキサンの例としては、ジアルキルシリルオキシ単位の平均の数が２を超える、好ましくは１０を超える、直鎖又は環状のジアルキルシロキサンである。
このジアルキルシロキサンは、好ましくは、ジメチルシロキサンである。
直鎖のポリジメチルシロキサンの例としては、以下の末端グループを有するものが好ましい：トリメチルシリルオキシ、ジメチルヒドロキシシリルオキシ、ジメチルクロロシリルオキシ、メチルジクロロシリルオキシ、ジメチルメトキシシリルオキシ、メチルジメトキシシリルオキシ、ジメチルエトキシシリルオキシ、メチルジエトキシシリルオキシ、ジメチルアセトキシシリルオキシ、メチルジアセトキシシリルオキシ。これらのうち、トリメチルシリルオキシ、及びジメチルヒドロキシシリルオキシの端末基を有するものがより好ましい。
末端グループは同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
表面修飾のためには、特に好ましくは上記一般式（III）のシランは、単独か下記一般式（ＩＶ）のシラン及び一般式（Ｖ−ａ）から（Ｖ−ｃ）のシランの少なくともいずれかとの任意の混合物として使用できる。
Si(X)4                                                            (IV)
R13SiX                                                            (V−a),
R12SiX2                                                            (V−b),
R1SiX3                                                            (V−c)
式中、Ｘ及びＲ１は、上記のものを指し、基Ｒ１は、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、好ましくは塩化物基（Ｃｈｌｏｒｉｄ−Ｒｅｓｔ）、メトキシ基、エトキシ基、及びアセトキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基及びエトキシ基である。Ｒ１は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基又はイソオクチル基等のオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
本発明の方法においては、表面にＯＨ基を有す被表面修飾金属酸化物が使用される。
【００１６】
表面修飾の母材（出発材料）としては、好ましくは、平均粒子径が１，０００μｍ未満であり、特に平均１次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物が使用される。これらの１次粒子は、分離状態では存在できず、より大きなアグリゲート及びアグロメレートの構成成分として存在することができる。
【００１７】
この金属酸化物は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１０ｎｍ２／ｇ〜５００ｎｍ２／ｇの（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及び６６１３２によるＢＥＴ法によって測定した）比表面積を好ましくは有する。
【００１８】
金属酸化物は、直径範囲が好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍのアグリゲート（ドイツ工業基準ＤＩＮ５３２０６により定義される）を構成することができ、このとき金属酸化物は、アグリゲートからなり、そして外部のせん断負荷（例えば測定条件による）に従って１μｍ〜１，０００μｍのサイズをとすることができるアグロメレート（ドイツ工業基準ＤＩＮ５３２０６により定義される）を構成することもできる。
【００１９】
粒子の割合が１重量％未満で、従来技術によれば粒子の安定なコロイド分散をもたらす、即ち少なくとも＋／−３０ｍＶのζ電位をもたらすｐＨを有する水性懸濁液中で、１７３°の後方散乱を用い光子相関分光法によって測定した金属酸化物の粒子サイズは、１，０００ｎｍ未満であり、好ましくは１０ｎｍ〜７５０ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜６５０ｎｍであり、そして１つの特定の実施形態では７５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
技術上の取り扱いに関する理由から、金属酸化物は、好ましくは金属−酸素結合に共有結合性フラクションを有する酸化物であり、好ましくは、例えば、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム等の第３族主族元素の酸化物、例えば二酸化珪素、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ酸化鉛、二酸化鉛等の第４族主族元素の酸化物、又は、例えば二酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の第４族亜族の酸化物等の、主族元素及び亜族元素の固体状態の集合体中の酸化物である。他の例としては、安定な酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化バナジウム等が挙げられる。
【００２１】
例えば、湿式化学法によって調製され及び例えば沈殿させられる珪酸、シリカゾル、又はシリカゲル、例えば好ましくはパイロジエニックに調製される酸化アルミニウム、二酸化チタニウム、二酸化珪素、珪酸等の高温下での処理において調製される酸化アルミニウム、二酸化チタニウム、及び二酸化珪素のいずれか等の、酸化アルミニウム（III）、酸化チタニウム（IV）、及び酸化珪素（IV）を使用することが特に好ましい。
【００２２】
他の固体は、珪酸塩、アルミン酸塩、又はチタン酸塩、或いは、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト等のベントナイト等のアルミニウムフィロ珪酸塩である。
【００２３】
特に好ましいのは、有機珪素化合物から火炎反応で調製されるパイロジェニック珪酸であり、例えば、四塩化珪素若しくはメチルジクロロシラン、又は、トリクロロシラン若しくはメチルジクロロシラン、又は、他のメチルクロロシラン若しくはアルキルクロロシランと炭化水素との混合物を、又は、左記のような有機珪素化合物と炭化水素の任意の揮発可能若しくはスプレー可能な混合物を、例えば酸素−水素炎、又は、一酸化炭素−酸素炎中で反応させて調製する。珪酸の調製は、例えば精製工程において等、更なる水の添加ありでもなしでも、適宜行うことができるが、水を、添加しないことが好ましい。
【００２４】
前記金属酸化物のいずれの混合物も、表面修飾のために使用することができる。
【００２５】
前記パイロジェニック珪酸の以下で定義される表面のフラクタル次元Ｄｓが、好ましくは、２．３以下であり、より好ましくは２．１以下であり、特に好ましくは１．９５〜２．０５である。
粒子表面積Ａは、粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。
【００２６】
前記珪酸の以下で定義される質量のフラクタル次元Ｄｍが、好ましくは２．８以下であり、より好ましくは２．７以下であり、特に好ましくは２．４〜２．６である。
粒子質量Ｍは、粒子半径ＲのＤｍ乗に比例する。
【００２７】
前記珪酸は、アクセス可能な表面シラノール基ＳｉＯＨ、即ち化学反応にアクセス可能な表面シラノール基を、２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、好ましくは２．１ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、より好ましくは２ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満の、特に好ましくは１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２〜１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２の密度で有する。
【００２８】
湿式化学調製法か高温によって（１，０００℃を超える）調製される珪酸が使用できる。パイロジェニックに調製される珪酸が特に好ましい。バーナーから直接調製した直後の形態として得られ、市販のための形態として一時的に貯蔵され又は既に梱包される親水性金属酸化物を使用することも可能である。例えば市販の珪酸等の、撥水性の金属酸化物又は珪酸を使用することも可能である。
【００２９】
６０ｇ／Ｌ未満のかさ密度を有する未圧縮の金属酸化物及び珪酸のいずれかが好ましいが、これらばかりでなく、６０ｇ／Ｌを超えるかさ密度を有する圧縮金属酸化物及び珪酸のいずれかを使用することが好ましい。
【００３０】
例えば、異なるＢＥＴ表面積の金属酸化物の混合物、又は異なるＢＥＴ表面積の珪酸の混合物、若しくは、異なる撥水性の程度若しくはシリル化の程度を有する金属酸化物の混合物等の異なる金属酸化物の混合物又は異なる珪酸の混合物を使用することもできる。
【００３１】
好ましい方法では、乾燥した微粉の金属酸化物に、前記一般式（II）の微細に粉砕したシランを、任意に、前記一般式（II）、（III）、（IV）、又は（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｃ）の他のシラン又はシロキサンと混合して用いて、直接に反応させる。
【００３２】
この方法は、連続式でもバッチ式でも行うことができ、１つ以上の工程から構成されてもよい。前記修飾金属酸化物は、調製工程を以下の分離した工程で実施する方法によって調製され、（Ａ）最初に親水性金属酸化物を調製する工程と、（Ｂ）前記親水性金属酸化物を、（１）前記親水性金属酸化物を前記シランで被覆する工程と、（２）前記金属酸化物と前記被覆された化合物とを反応させる工程と、（３）前記金属酸化物を精製して過剰に適用した化合物と分解生成物を除去する工程とを用いて修飾する工程により調製されることが好ましい。
【００３３】
表面処理は、好ましくは１０容量％未満の酸素、特に好ましくは２．５容量％未満の酸素からなる空気中で実施され、最良の結果は１容量％未満の酸素からなる空気中で得られる。
【００３４】
被覆工程、反応工程、及び精製工程は、バッチ式工程としてでも連続式工程としてでも行うことができ、この中では連続式工程が好ましい。
【００３５】
前記被覆工程（工程Ｂ１）は、−３０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で、特に好ましくは２０℃〜１００℃の温度で実施され、１つの特定の実施形態では、被覆工程は３０℃〜５０℃で実施される。
滞留時間は、１分〜２４時間、好ましくは１５分から２４０分、空間−時間収率に関係する理由のために特に好ましくは１５分〜９０分である。
前記被覆工程の間の圧力は、わずかに減圧した状態から０．２ｂａｒ、ゲージ圧力１００ｂａｒまでの範囲であり、技術上の理由からは、好ましくは常圧、即ち加圧なしの外部／大気圧力である。
【００３６】
シラン及びその混合物のいずれかは、好ましくは、液体状態で供給され、特に微粉の金属酸化物と混合される。これらの化合物は、純粋な形で、又は、既知の工業的に使用される溶媒に溶かした溶液として混ぜることができる。既知の工業的に使用される溶媒の例としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル、例えばヘキサン、トルエン等の炭化水素があげられる。溶液中の濃度は、５重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜９５重量％であり、特に好ましくは、５０重量％〜９５重量％である。
混合は、好ましくは、有効なスプレー技術等のノズル技術及び類似の技術のいずれかによってもたらされ、有効なスプレー技術の例としては、加圧（５ｂａｒ〜２０ｂａｒが好ましい）した１材料ノズルにおけるスプレー、加圧（気体及び液体に対し２ｂａｒ〜２０ｂａｒが好ましい）した２材料ノズルにおけるスプレー、シラン又はその混合物を微粉の金属酸化物と共に均一に分配することを可能にする可動、回転式、若しくは固定の内部装置を有する噴霧器又は気体−固体交換装置を使用した非常に微細な分配等が挙げられる。好ましくは、シラン及びその混合物のいずれかは、非常に微細に粉砕された０．１ｃｍ／ｓ〜２０ｃｍ／ｓの沈降速度を有するエアロゾルとして供給される。
金属酸化物の被覆工程及びシランとの反応工程は、好ましくは機械的流動化及び気体による流動化のいずれかを用いてもたらされる。特に好ましくは、機械的流動化が用いられる。気体による流動化をもたらすためには、例えば好ましくは、Ｎ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等の全ての不活性ガスを使用できる。
流動化のための気体は、好ましくは０．０５ｃｍ／ｓ〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．５ｃｍ／ｓ〜２．５ｃｍ／ｓの範囲の空管ガス速度で供給される。パドル撹拌機、アンカー撹拌機、及び他の適切な撹拌部材等によって、タンクブランケッティングガスに添加する気体なしで実施される機械的流動化の使用が特に好ましい。
【００３７】
前記反応工程は、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは２０℃〜２００℃の温度で、及び特に好ましくは４０℃〜１８０℃の温度で実施される。
前記反応工程は、好ましくは、温度勾配中、即ち反応時間の経過につれて反応温度が上昇する中で実施される。
これは、反応容器の壁温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、反応終了の少し前には、１２０℃〜３００℃の範囲に、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲にある（但し、反応開始時の反応容器の壁温度が、反応終了の少し前の反応容器の壁温度より低いという条件付で）ことを意味する。従って反応容器の壁温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜３００℃の範囲に（但し、反応開始時の反応容器の壁温度が、反応終了の少し前のそれより低いという条件付で）、好ましくは、反応開始時には４０℃〜１２０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。
これは更に、生成物の温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲にあり、反応終了の少し前には、１２０℃〜３００℃の範囲に、好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲にある（但し、反応開始時の生成物の温度が、反応終了の少し前のそれより低いという条件付で）ことを意味する。従って生成物の温度が、反応開始時には２０℃〜１８０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜３００℃の範囲に（但し、反応開始時の生成物の温度が、反応終了の少し前のそれより低いという条件付で）、好ましくは、反応開始時には４０℃〜１２０℃の範囲に、反応終了の少し前には１２０℃〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。これは、この工程が行われる方式、即ち連続式工程かバッチ式工程かに依存して、温度勾配は、場所ｄＴ／ｄｘ（連続式）に依存しても、時間ｄＴ／ｄｔ（バッチ式）に依存してもよく、好ましくは連続式工程が用いられることを意味する。
【００３８】
反応温度、即ち壁温度及び生成物温度のいずれか、及びそれらの勾配を、以下の工程に従って達成することできる。
【００３９】
（１．連続式工程（即ちｄＴ／ｄｘ））
金属酸化物を、場所に従い壁温度が上昇する加熱ゾーンを通して、気体によって又は機械的流動化／輸送によって輸送する。壁温度は、連続的に上昇させても、段階的に上昇させてもよい。段階的に壁温度を上昇させる場合、反応ゾーンを、１０個に及ぶ別個の異なる温度の加熱ゾーンで構成することができ、５個の別個の異なる温度の加熱ゾーンで構成することが好ましく、３個の別個の異なる温度の加熱ゾーンで構成することが特に好ましく、加熱ゾーンから加熱ゾーンへと温度を増加させる特定の実施形態では２個の別個の異なる温度の加熱ゾーンで構成することができる。個々の加熱ゾーンを、任意にフラップによってお互いに分離することもできる。反応容器は、垂直式でも、水平式でもよい。垂直式の実施形態が好ましい。垂直式の実施形態の場合、前記金属酸化物を、反応ゾーンの底部から頂部へ通すことも、頂部から底部へ通すこともできる。頂部から底部に通す方式が好ましい。
【００４０】
或いは、金属酸化物を、増加する壁温度を有する別個の反応容器を通して、気体によって又は機械的流動化／輸送によって輸送する。反応カスケードを、１０個に及ぶ異なる壁温度の反応容器で構成することができ、５個に及ぶ異なる壁温度の反応容器で構成することが好ましく、３個に及ぶ異なる壁温度の反応容器で構成させることが特に好ましく、反応容器から反応容器へと壁温度を増加させる条件における特定の実施形態では２個の異なる壁温度の反応容器で構成することができる。反応容器は、垂直式でも、水平式でもよい。垂直式の実施形態が好ましい。垂直式の実施形態の場合、前記金属酸化物を、反応ゾーンの底部から頂部へ通すことも、頂部から底部へ通すこともできる。頂部から底部に通す方式が好ましい。
【００４１】
或いは、金属酸化物を、垂直式反応容器を通して、機械的流動化／輸送によって輸送する。反応容器の下部を、最大反応温度に加熱する。次に反応容器中、反応容器の上部（最低温度）と反応容器の下部（最高温度）の間に温度勾配が確立される。生成物温度の温度勾配を、例えば栓流を用いた適切な撹拌技術によって制御できる。これは、好ましくは、セグメント状に配列されてもよい種々の撹拌要素の組合せによって達成できる。このように、例えば、水平方向の混合特性を有するセグメントに垂直方向の混合特性を有するセグメントを続けること等ができる。
【００４２】
（２．バッチ式製造（バッチ操作））
金属酸化物を、反応容器中で不活性ガス及び機械的撹拌のいずれかによって流動化する。反応が持続している期間、反応容器中で、直線的に又は段階的に、反応温度を徐々に上昇させる。
【００４３】
反応温度毎の滞留時間は、５分〜２４０分、好ましくは１０分〜１８０分、及び特に好ましくは１５分〜１２０分である。
【００４４】
反応ゾーンの加熱は、例えば容器壁を経て、例えば電気加熱によって又は恒温化液体若しくは恒温化蒸気によって実施できる。例えば、加熱コイルを、反応容器中で任意に使用することができる。
加熱を、任意に外部から赤外線ラジエターを経て実施することもできる。
【００４５】
壁温度及び生成物温度の測定は、サーモカップル、抵抗温度計、バイメタル温度計、赤外線センサー等の通常使用される測定機器によって実施することができる。
【００４６】
総反応時間は、１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜５時間、特に好ましくは２０分〜４時間である。
【００４７】
表面修飾のためには、好ましくは上記のシランに加えて水を添加する。添加する水の最小量は、ｎ（Ｈ２Ｏ）＝ｎ（ｈｙｄｒｏｌ）／２−ｎ（ＭＯＨ）で与えられ、式中ｎ（ｈｙｄｒｏｌ）は、前記シランと共に供給されるアルコキシ基及びハロ基のいずれか等の加水分解性基の量であり、そしてｎ（ＭＯＨ）は、使用される親水性出発金属酸化物のＯＨ基の総量である。添加する水の最大量は、ｎ（Ｈ２Ｏ）＝ｆ・ｎ（ｈｙｄｒｏｌ）で与えられ、式中ファクターｆは、１０以下であり、好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜２．５であり、そして１つの特定の実施形態では１〜１．５である。水は、上記のシランから切り離して、即ち水及びシランに対して別個のノズルを使用して、添加、好ましくはスプレーされる。
【００４８】
任意に、液体アルコール及び気化可能アルコールのいずれかなどの更なるプロトン性溶媒を添加してもよく、典型的アルコールは、イソプロパノール、エタノール、及びメタノールである。上記のプロトン性溶媒の混合物を添加することもできる。任意に、塩酸及び酢酸のいずれかなどの、ルイス酸及びブレンステッド酸のいずれかの意味で酸の性格を有する酸性触媒、又は、アンモニア及びトリエチルアミン等のアミンのいずれか等の、ルイス塩基及びブレンステッド塩基のいずれかの意味で塩基の性格を有する塩基性触媒を添加してもよい。これらは、好ましくは、痕跡量、即ち１％未満の量で添加される。
【００４９】
前記精製工程は、２０℃〜２００℃の、好ましくは５０℃〜１８０℃の、特に好ましくは５０℃〜１５０℃の精製温度で実施するのが好ましい。
前記精製工程は、好ましくは、移動させることによって特徴付けられ、遅い移動及び僅かな混合が特に好ましい。撹拌部材は、有利に調節及び運動させられ、好ましくは、混合及び流動化をもたらすが完全な乱流は起こさない。
前記精製工程は、更に、０．００１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓの、好ましくは０．０１ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓの空管ガス速度に相当する気体の増加させられた導入によって特徴付けることができる。これは、例えば好ましくは、Ｎ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等のいずれの不活性ガスによっても実施することができる。
【００５０】
加えて、前記修飾の間又は精製工程の後で、例えば、加圧ローラー、エッジミル及びボールミル等の粉砕装置による連続的若しくはバッチ式の圧縮、スクリュー若しくはスクリューミキサー、スクリュー突き固め機、ブリケット装置よる圧縮、又は、適切な真空方法での吸引による空気内容若しくは気体内容の除去による圧縮等の金属酸化物の機械的圧縮法を用いることができる。
【００５１】
前記修飾の間、前記反応工程のＢ２工程における機械的圧縮には、加圧ローラー、ボールミル等の上記の粉砕装置、又は、スクリュー、スクリューミキサー、スクリュー突き固め機、ブリケット装置による圧縮を用いるのが特に好ましい。
【００５２】
なお特に好適な手順においては、精製工程の後に、適切な真空方法での吸引による空気内容若しくは気体内容の除去による圧縮、加圧ローラーによる圧縮、又はこれら２種の方法の組合せによる圧縮等の金属酸化物の機械的圧縮方法を用いる。
【００５３】
特に好適な手順においては、精製の後に、ピン固定ディスクミル、ハンマーミル、逆流ミル、インパクトミル、又は粉砕及び分級のための装置による方法等の、金属酸化物を脱アグロメレーション化する方法を加えて用いることができる。
【００５４】
更に好適な工程においては、水中、又は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、トルエン等の芳香族化合物類、ヘキサメチルジシロキサン等の他の揮発性溶媒類、若しくはこれらの混合物等の典型的な工業用溶媒中に分散した親水性金属酸化物を前記一般式（ＩＩ）のシランと反応させる。
【００５５】
この方法は、連続式でもバッチ式でも行うことができ、１つ以上の工程から構成されてもよい。連続方式が好ましい。修飾金属酸化物を、好ましくは、金属酸化物を（１）上記の溶媒の１つの中で混合し、（２）シランと反応させ、及び（３）溶媒、過剰のシラン及び副産物から分離する方法によって調製する。
【００５６】
分散工程（１）、反応工程（２）、乾燥工程（３）、及び任意に反応後工程（４）は、好ましくは酸素が１０容量％未満の空気中で、特に好ましくは酸素が２．５容量％未満の空気中で行う；最良の結果は酸素が１容量％未満の空気中で行った場合に達成される。
混合工程（１）は、アンカー撹拌機及びストレートアームパドル撹拌機のいずれかなどの慣例の混合装置によって実行することができる。混合工程は、任意に溶解機、ローター−ステーター装置を用いて高速のせん断を行うことで、及び任意に超音波発生装置及びボールミル等の粉砕装置のいずれかを用いてせん断ギャップへの直接の計量供給行うことで実行することができる。上記の装置の内の異なる装置を、任意に並行して又は連続して使用することができる。
前記一般式（ＩＩ）のシランと金属酸化物との反応工程（２）のためには、シランを、純粋の形として又は適切な溶媒中に溶解した溶液として金属酸化物分散物に添加し、そして均一に混合する。シランの添加は、分散物調製のために使用した容器中で、又は別個の反応容器中で実行することができる。シランを分散容器中に供給する場合は、これは、分散工程と同時に又は分散工程の終了後に実行することができる。任意に、分散工程において、分散媒体中に溶解したシランを直接に供給することができる。
【００５７】
好ましくは、上記のシランに加えて、水を反応混合物に添加する。添加する水の最小量は、ｎ（Ｈ２Ｏ）＝ｎ（ｈｙｄｒｏｌ）／２−ｎ（ＭＯＨ）で与えられ、式中ｎ（ｈｙｄｒｏｌ）は、上記のシランと共に供給されるアルコキシ基及びハロ基のいずれか等の加水分解性基の量であり、そしてｎ（ＭＯＨ）は、使用される親水性出発金属酸化物のＯＨ基の総量である。添加する水の最大量は、ｎ（Ｈ２Ｏ）＝ｆ・ｎ（ｈｙｄｒｏｌ）で与えられ、式中ファクターｆは、１０以下であり、好ましくは１〜５であり、特に好ましくは１〜２．５であり、そして１つの特定の実施形態では１〜１．５である。水は、上記のシランから切り離して、即ち水及びシランに対して別個のノズルを使用して、添加、好ましくはスプレーされる。
【００５８】
液体若しくは気体のＨＣｌ、硫酸、リン酸、及び酢酸のいずれか等のブレンステッド酸類等の酸性触媒、又は、揮発性若しくは気体のアンモニア、ＮＥｔ３等のアミン類、及びＮａＯＨのいずれか等のブレンステッドの塩基等の塩基性触媒を、任意に反応混合物に添加する。
【００５９】
反応工程は、０℃〜２００℃の温度で、好ましくは１０℃〜１８０℃の温度で、そして特に好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で実施する。
【００６０】
溶媒、過剰のシラン、及び副産物の除去は、乾燥工程（３）、即ち、乾燥及びスプレー乾燥のいずれかで実施することができる。
【００６１】
乾燥工程（３）の後に、任意に、反応を終了させる反応後工程（４）を続けることもできる。
前記反応後工程を、２０℃〜３００℃の温度で、好ましくは２０℃〜２００℃の温度で、そして特に好ましくは４０℃〜１８０℃の温度で実施することが好ましい。
前記反応後工程は、好ましくは温度勾配中で実施する、即ち、固体としての金属酸化物を修飾する場合で既に上述したように反応時間の経過に従い反応温度が上昇する温度勾配である。
【００６２】
反応後工程の総時間は、１０分〜４８時間、好ましくは１５分〜５時間、特に好ましくは２０分から４時間である。
【００６３】
加えて、乾燥工程又は反応後工程の後で、例えば、加圧ローラー、エッジミル及びボールミル等の粉砕装置による連続的若しくはバッチ式の圧縮、スクリュー若しくはスクリューミキサー、スクリュー突き固め機、ブリケット装置よる圧縮、又は、適切な真空方法での吸引による空気内容若しくは気体内容の除去による圧縮等の金属酸化物の機械的圧縮法を用いることができる。
【００６４】
なお特に好適な手順においては、乾燥工程又は反応後工程の後に、適切な真空方法での吸引による空気内容若しくは気体内容の除去による圧縮、加圧ローラーによる圧縮、又はこれら２種の方法の組合せによる圧縮等の金属酸化物の機械的圧縮方法を用いる。
【００６５】
特に好適な手順においては、乾燥工程又は反応後工程の後、ピン固定ディスクミル、ハンマーミル、逆流ミル、インパクトミル、又は粉砕及び分級のための装置による方法等の、金属酸化物を脱アグロメレーション化する方法を加えて用いることができる。本発明による修飾金属酸化物粒子は、表面修飾層が下記一般式（Ｉ）、
(Y−(CH2)v)wSi(R1)x(OR2)yOz/2                                        (I)，
又は下記一般式（ＩＩ）
(Si(OR2)uOt/2)s((Y−(CH2)v)Si(OR2)rOq/2)p((Y−(CH2)v)oSi(R1)n(OR2)mOl/2)k  ((Y−(CH2)v)jSi(R1)iO1/2)h                                              (II),
に従った有機珪素樹脂の構造を有し、表面修飾層が更に化学的に固定され、即ち周囲の媒体によって引き離すことができなくなり、そして表面修飾層が十分な厚さを有する場合には、液体の粘度及び粘弾性特性にはほとんど影響を与えない。
【００６６】
有機官能性シリコーン樹脂層の相対的組成、即ち比Ｑグループ：Ｔグループ：Ｄグループ：Ｍグループ、即ち上記一般式（ＩＩ）における係数比ｓ：ｐ：ｋ：ｈは、例えばシリコーン樹脂層の抽出可能画分を２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によって測定することで決定できる。個々のピークの面積フラクションＦを、Ｑ、Ｔ、Ｄ、及びＭグループに対する個々のシグナルの積分強度のこれらの強度の合計に占める割合として求める、即ち、
F(Q)=  s=  I(Q)/[I(Q)+I(T)+I(D)+I(M)]
F(T)=  p=  I(T)/[I(Q)+I(T)+I(D)+I(M)]
F(D)=  k=  I(D)/[I(Q)+I(T)+I(D)+I(M)]
F(M)=  h=  I(M)/[I(Q)+I(T)+I(D)+I(M)]
である。
【００６７】
Ｑグループが存在しないシリコーン樹脂層の場合、即ちｓ＝０の場合、比Ｔグループ：Ｄグループ：Ｍグループ、即ち式（ＩＩ）の係数比ｐ：ｋ：ｈは、２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳモードの固体ＮＭＲ分光法によってより容易に決定することができる。個々のピークの面積フラクションＦを、Ｔ、Ｄ、及びＭグループに対する個々のシグナルの積分強度のこれらの強度の合計に占める割合として求める、即ち、
F(T)=  p=  I(T)/[I(T)+I(D)+I(M)]
F(D)=  k=  I(D)/[I(T)+I(D)+I(M)]
F(M)=  h=  I(M)/[I(T)+I(D)+I(M)]
Ｉは、対応するピークのシグナル強度（＝積分値）である。
【００６８】
係数ｇ、ｆ、ｅ、及びｄ、即ちＱ１グループ、Ｑ２グループ、Ｑ３グループ、及びＱ４グループの相対割合、係数ｃ、ｂ、及びａ、即ちＴ１グループ、Ｔ２グループ、及びＴ３グループの相対割合、並びに係数ｚ′及びｙ′、即ちＤ１グループ及びＤ２グループの相対割合、及びＭグループの相対割合は、例えばシリコーン樹脂層の抽出可能画分を２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光法で測定することで決定できる。個々のピークの相対面積フラクションＦを、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４グループのそれぞれ、又は、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３グループのそれぞれ、又は、Ｄ１及びＤ２グループ及びＭグループのそれぞれに対応する個々のシグナルの積分強度の、それぞれＱグループ、Ｔグループ、Ｄグループ、又はＭグループでの強度の合計に占める割合として求める、即ち、
F(Q1)=  ｇ=  I(Q1)/[I(Q1)+I(Q2)+I(Q3)+I(Q4)]
その他の上述のグループについても類似の手順を採用する。
【００６９】
Ｑグループが存在しないシリコーン樹脂層の場合、即ちｓ＝０の場合、係数ｃ、ｂ、及びａの比、即ちＴ１、Ｔ２、及びＴ３グループの相対割合、並びに係数ｚ′及びｙ′の比、即ちＤ１グループ及びＤ２グループの相対割合、及びＭグループの相対割合は、２９Ｓｉ−ＣＰＭＡＳモードの固体ＮＭＲ分光法によってより容易に決定することができる。個々のピークの相対面積フラクションＦを、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４グループのそれぞれ、又は、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３グループのそれぞれ、又は、Ｄ１及びＤ２グループ及びＭグループのそれぞれに対応する個々のシグナルの個々のピーク面積（ＰＡ）の、それぞれＱグループ群、Ｔグループ群、Ｄグループ群、又はＭグループ群での合計ピーク面積に占める割合として求める、即ち、
F(T1)=  c=  PA(T1)/[PA(T1)+PA(T2)+PA(T3)]，
個々のピーク面積（ＰＡ）は、対応するグループシグナルの全ピークのガウスフィットによるピークデコンボリューションによって求めることができる。
その他の上述のグループについても類似の手順を採用する。
【００７０】
個々の有機珪素グループの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける化学シフトが、例えばD.W.Sindorf,  G.E.Maciel,  Journal  of  the  American  Chemical  Society  1983,  105巻,  p.3767に示されている。
【００７１】
本発明による金属酸化物は、規定の有機官能性シリコーン樹脂構造によって、即ち規定のＱグループ、Ｔグループ、Ｄグループ、及びＭグループの比によって、識別される。本発明による金属酸化物については、比Ｑグループ：Ｔグループ：Ｄグループ：Ｍグループは、０〜０．５０：０〜１．０：０〜０．１：０〜０．２５であり、好ましくは０〜０．３０：０〜１．０：０〜１．０：０〜０．１５である。Ｄ１グループのＤ２グループに対する比が、０〜０．９：０．１〜１．０、好ましくは０〜０．８：０．２０〜１．０であること、並びにＴ１グループ、Ｔ２グループ、及びＴ３グループの比が、Ｔ２グループ及びＴ３グループの強度の合計がＴ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きい、好ましくは少なくとも４倍大きいことによって特徴づけられることが好ましい。比Ｔ１グループ：Ｔ２グループ：Ｔ３グループは、Ｔグループの各タイプが本発明の金属酸化物の有機官能性シリコーン樹脂層において検出可能な量で存在するという条件付で、０．０１〜０．２０：０．０５〜０．９：０．０５〜０．９が好ましく、０．０２５〜０．２：０．１０〜０．８５：０．１０〜０．８５がより好ましく、０．０２５〜０．１５：０．２〜０．７５：０．２〜０．７５であることが特に好ましい。
【００７２】
１つの好ましい実施形態では、有機官能性シリコーン樹脂構造物は、Ｑグループ及びＤグループからなる。ＱグループのＤグループに対する比は、０．０５〜０．５：０．５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．３：０．７〜０．９、及び特に好ましくは０．１５〜０．２５：０．７５〜０．８５であり、好適にはＤ１グループのＤ２グループに対する比は、０〜０．９：０．１〜１．０、好ましくは０〜０．８：０．２０〜１．０である。
【００７３】
１つの更なる好ましい実施形態においては、有機官能性シリコーン樹脂構造物は、Ｔグループ及びＤグループからなる。ＴグループのＤグループに対する比は、０．０５〜０．９５：０．０５〜０．９５、好ましくは０．５〜０．９５：０．０５〜０．５であり、好適にはＤ１グループのＤ２グループに対する比は、０〜０．９：０．１〜１．０、好ましくは０〜０．８：０．２０〜１．０であり、比Ｔ１グループ：Ｔ２グループ：Ｔ３グループは、Ｔ２グループ及びＴ３グループの強度の合計がＴ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きい、好ましくは少なくとも４倍大きいことによって特徴づけられる。比Ｔ１グループ：Ｔ２グループ：Ｔ３グループは、好ましくはＴグループの各タイプが本発明の金属酸化物の有機官能性シリコーン樹脂層において検出可能な量で存在するという条件付で、０．０１〜０．２０：０．０５〜０．９：０．０５〜０．９、好ましくは０．０２５〜０．２：０．１０〜０．８５：０．１０〜０．８５、特に好ましくは０．０２５〜０．１５：０．２〜０．７５：０．２〜０．７５であることが好ましい。
【００７４】
１つの更なる好ましい実施形態においては、有機官能性シリコーン樹脂構造物は、Ｔグループからなり、比Ｔ１グループ：Ｔ２グループ：Ｔ３グループは、Ｔ２グループ及びＴ３グループの強度の合計がＴ１グループの強度よりも少なくとも３倍大きい、好ましくは少なくとも４倍大きいことによって特徴づけられる。比Ｔ１グループ：Ｔ２グループ：Ｔ３グループは、好ましくはＴグループの各タイプが本発明の金属酸化物の有機官能性シリコーン樹脂層において検出可能な量で存在するという条件付で、０．０１〜０．２０：０．０５〜０．９：０．０５〜０．９、好ましくは０．０２５〜０．２：０．１０〜０．８５：０．１０〜０．８５、特に好ましくは０．０２５〜０．１５：０．２〜０．７５：０．２〜０．７５であることが好ましい。
【００７５】
更に、本発明による金属酸化物の有機官能性シリコーン樹脂層は、平均厚みをＬとする表面層であることが好ましく、Ｌは、０．９ｎｍを超えることが好ましく、０．８ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましく、特定の実施例では１ｎｍ〜５ｎｍの平均表面層厚Ｌを有する。
【００７６】
前記有機官能性シリコーン樹脂層の平均表面層厚Ｌは、以下の式に従って決定することができる：
【数１】
2010513637.tif 000004
上記式中の記号の意味は以下の通りである。
ｍsilica:シリカの質量
ｍlayer：以下の式によって得ることができる金属酸化物１ｋｇ当りの樹脂層の質量
【数２】
2010513637.tif 000005
上記式中、
ｎｉ：ｉ番目の成分の物質量（モル）
Ｍｉ：以下の一般式を仮定するｉ番目の成分のモル質量
Ｑ単位：ＳｉＯ４／２
Ｄ単位：Ｒ２ＳｉＯ２／２
Ｔ単位：ＲＳｉＯ３／２
ｍextr：独国特許出願公開第４４１９２３４号明細書に記載される方法によるシリコーン樹脂層の抽出可能画分の質量
ｍoxide：以下の式によって得ることができる金属酸化物１次粒子の質量
【数３】
2010513637.tif 000006
上記式中、
ｒBET：ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴから、式
【数４】
2010513637.tif 000007
に従い決定できる１次粒子半径
ρoxide：金属酸化物の密度、例えばＳｉＯ２では、２，２００ｋｇ／ｍ３
ρlayer：以下の式に従って得ることができるシリコーン樹脂層の比重：
【数５】
2010513637.tif 000008
ρｉ：ｉ番目の成分の比重：
Ｒ２ＳｉＯ２／２：１，０００ｋｇ／ｍ３
ＲＳｉＯ３／２：１，３００ｋｇ／ｍ３
ＳｉＯ４／２：２，２００ｋｇ／ｍ３、並びに
Ｓoxide：親水性の出発金属酸化物のＢＥＴ比表面積。
【００７７】
本発明による金属酸化物は、更に、それぞれの場合１００ｍ２／ｇの比表面積に基づくと、１．０重量％を超える炭素含有量、好ましくは１．５重量％〜８重量％の炭素含有量、そして特に好ましくは２重量％〜６．５重量％の炭素含有量を有する、即ち、より低い比表面積又はより高い比表面積の場合は、直線から予想されるものより対応してより低い値又はより高い値が得られる。
【００７８】
本発明の金属酸化物は、抽出可能成分を、２０重量％未満の含有量で、好ましくは１８重量％未満の含有量で、そして特に好ましくは１５重量％未満の含有量で有する。
【００７９】
本発明の金属酸化物は、特に、液体媒体に対して著しく小さな増粘効果しか示さない点で際立っている。これは、具体的には、本発明の金属酸化物を１５質量％含有する分散物が、それぞれの場合２５℃でコーンプレートシステムを使用して測定され、同一せん断速度で測定される粒子含有分散物のせん断粘度ηと無粒子液体相のせん断粘度η０の商ηｒ＝η／η０として定義される相対粘度として、１００未満の相対粘度ηｒ、好ましくは５０未満の相対粘度ηｒ、特に好ましくは２５未満の相対粘度ηｒ、１つの特定の実施形態では１５未満の相対粘度ηｒを与えることを意味する。
【００８０】
本発明の金属酸化物の増粘効果を評価するためには、例えば、略ニュートン流体挙動を示し、液体状であり、極性又は半極性を有する、架橋形成可能なモノマー、オリゴマー、又はポリマー、若しくはそれらを適切な有機溶媒に溶解した溶液が使用できる。好ましくは、テスト液体は、金属酸化物粒子の有機官能性シリコーン樹脂層と同じ官能基を言うに値する量（ｉｎ  ｎｅｎｎｅｎｓｗｅｒｔｅｎ  Ｍｅｎｇｅｎ）含有する。
【００８１】
更に、本発明の金属酸化物粒子は、上述の液体媒体中で粘弾性固体状態挙動を誘発しない点、即ち、２５℃において、コーンプレートシステムを用い測定する０．５Ｐａ〜１，０００Ｐａの範囲のせん断応力を１０ｒａｄ／ｓの一定角速度（Ｗｉｎｋｅｌｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）で与える動的変形能実験において、１を超える、好ましくは５を超える、そしてなお特に好ましくは１０を超える損失係数ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ′を与える点で特徴づけられる。
【実施例】
【００８２】
（実施例１）
水１５．０ｇと、０．５ｇのＮＥｔ３と、次に６６ｇのメタクリラートプロピルトリメトキシシランを溶解した溶液を、温度２５℃、不活性ガスＮ２下で、比表面積が３００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１００ｇに、２材料ノズル（圧力：５ｂａｒ）による噴霧によって添加した。次にこのようにして負荷した珪酸を、１００Ｌの乾燥器中Ｎ２ガス下、１００℃で１時間、次に１５０℃で２時間、合計３時間の滞留時間で反応させた。
分析データを表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
連続式装置において、水７５部と、５部のＮＥｔ３とを含む溶液を８０ｇ／ｈで、及び液状の非常に微細に分散された形のメタクリラートプロピルトリメトキシシランを３３０ｇ／ｈで、温度３０℃不活性ガスＮ２下で、比表面積が１５０ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）の１，０００ｇ／ｈの質量流に、２材料ノズル（圧力：５ｂａｒ）によって供給した。このようにして被覆した珪酸を、反応容器中で１００℃下１時間、次に更なる反応容器中で温度１５０℃下２時間、合計３時間の滞留時間で反応させ、これとともに撹拌によって流動化し、そして次に乾燥器中１５０℃下で滞留時間１時間で精製した。
分析データを表１に示す。
【００８４】
（実施例３）
初めに不活性ガスとしてのアルゴン下、三口フラスコ（２Ｌ）中へ、８００ｍＬのヘキサメチルジシロキサンを導入し、そして次に比表面積が３００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）を５０ｇと、３４ｇのメタクリラートプロピルトリメトキシシランと、７．５ｇの水と、１．０ｇの氷酢とを添加した。この懸濁液を還流させながら２時間加熱し、室温に冷却後、溶媒を減圧下蒸留により除去した。この後、微粉の残留物を、１００Ｌの乾燥器中Ｎ２ガス下で、１００℃で１時間、次に１５０℃で２時間、合計３時間の滞留時間で反応させた。
分析データを表１に示す。
【００８５】
（実施例４）
初めに不活性ガスとしてのアルゴン下、三口フラスコ（２Ｌ）中へ、８００ｍＬのヘキサメチルジシロキサンを導入し、そして次に比表面積が３００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）を５０ｇと、３４ｇのメタクリラートプロピルトリメトキシシランと、１１ｇのジメチルジメトキシシランと、９．４ｇのテトラエトキシシランと、１５ｇの水と、１．０ｇの氷酢とを添加した。この懸濁液を還流させながら２時間加熱し、室温に冷却後、溶媒を減圧下蒸留により除去した。この後、微粉の残留物を、１００Ｌの乾燥器中Ｎ２ガス下で、１００℃で１時間、次に１５０℃で２時間、合計３時間の滞留時間で反応させた。
分析データを表１に示す。
【００８６】
（実施例５）
初めに不活性ガスとしてのアルゴン下、三口フラスコ（２Ｌ）中へ、８００ｍＬのヘキサメチルジシロキサンを導入し、そして次に比表面積が３００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）を５０ｇと、３２ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと、７．５ｇの水と、０．５ｇのＮＥｔ３とを添加した。この懸濁液を還流させながら２時間加熱し、室温に冷却後、溶媒を減圧下除去した。この後、微粉の残留物を、１００Ｌの乾燥器中Ｎ２ガス下で、１００℃で１時間、次に１５０℃で２時間、合計３時間の滞留時間で反応させた。
分析データを表１に示す。
【００８７】
(実施例６)
ＮＥｔ３０．５ｇと６６ｇのメタクリラートプロピルトリメトキシシランの混合物を、温度２５℃、不活性ガスＮ２下で、比表面積が３００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１００ｇに、２材料ノズル（圧力：５ｂａｒ）によるスプレーによって添加した。次にこのようにして付加した珪酸を、１００Ｌの乾燥器中Ｎ２ガス下、１５０℃で３時間反応させた。
分析データを表１に示す。
【００８８】
（実施例７）
初めに不活性ガスとしてのアルゴン下、三口フラスコ（２Ｌ）中へ、８００ｍＬのヘキサメチルジシロキサンを導入し、そして次に比表面積が３００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性パイロジェニック珪酸（商品名ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０としてワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）を５０ｇと、３２ｇのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランと、０．５ｇのＮＥｔ３とを添加した。この懸濁液を還流させながら２時間加熱し、室温に冷却後、溶媒を減圧下除去した。この後、微粉の残留物を、１００Ｌの乾燥器中Ｎ２ガス下で、１５０℃で３時間反応させた。
分析データを表１に示す。
【００８９】
【表１】
2010513637.tif 000009
＊）ＣＰＭＡＳモードで測定；実施例４は溶液中で測定した。実施例６及び７における強度は、全強度Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３で標準化した、即ち存在するいかなるＴ０グループも計算に入れなかった。
＊＊）８Ｐａｓの粘度を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂中の分散物。分散物は溶解機を使用して一定グラインドメーター値まで分散した。
【００９０】
（分析方法の説明）
１．炭素含有量（％Ｃ）
炭素の元素分析：試料を、Ｏ２気流中１，０００℃を超える温度で燃焼させ、結果として生じたＣＯ２をＩＲによって検出及び定量した（ＬＥＣＯ２４４装置）。
【００９１】
２．抽出可能シリル化剤
珪酸２５ｇを１００ｇのＴＨＦ中へ、スパチュラを使用して混合し、次に氷冷しながら４０ｍｍの歯付ディスクを有するＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ−４０−Ｃ溶解機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社）を使用して液体のコンシステンシーを示すまで撹拌し、次に８，４００ｒｐｍで６０秒間せん断し、そして超音波で６０分間平衡化し、加圧ろ過で２日後透明なろ液を分離した。このろ液の珪素含有量を、原子吸光分光学法（ＡＡＳ）によって評価した。有機珪素化合物の検出限界は、珪酸に基づくと、１００ｐｐｍ未満である。
【００９２】
３．相対粘度
珪酸１５ｇを、何回かに分けてビーズミル（２ｍｍのＺｒＯ２すり潰しビーズを用いたＧｅｔｚｍａｎｎ  ＡＰＳ  ２５０及びＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ−４０−Ｃ）によって８５ｇのＨＤＤＡ中に混合撹拌し、次にグラインドメーター値が０μｍになるまで（２５μｍグラインドメーター）分散した。分散媒体及び分散物の粘度を、空気ベアリング上にありコーンプレートセンサーシステムを有するレオメーターを２５℃で１０ｓ−１のせん断速度で使用することによって、決定した。分散物は、測定まで室温下で２４時間貯蔵した。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の金属酸化物粒子は、コーティング材料、好ましくは引っかき抵抗性コーティング材料及び改善された表面の機械的特性を有するコーティング材料の調製のために、並びに接着剤及びシーリング剤、好ましくは高強度及び耐衝撃性を有する接着剤及びシーリング剤の調製のために使用できる。
【００９４】
本発明の金属酸化物粒子は、例えばエポキシド類、不飽和ポリエステル類等に基づく複合材料の機械的特性を改善するために使用できる。
【００９５】
本発明の金属酸化物粒子は、微粒子状金属酸化物を高負荷で有する一方低粘度及びそれ故優れた加工可能性を有するコーティング材料、接着剤、及びシーリング剤の調製のために使用できる。
【００９６】
本発明の金属酸化物粒子は、高充填剤含有量を有する及び未架橋材料の優れた流動性等の優れた加工特性を有する過酸化物架橋形成又は付加架橋形成を行ったシリコーンゴムの調製のために使用できる。
【００９７】
本発明の金属酸化物粒子は、エポキシドに基づき、バインダーとしてエポキシドを、硬化剤として例えばアミン、ジェファミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））、及び酸無水物等を使用した高強度の弾力のあるコーティング、接着剤、及びシーリング剤の製造のために使用できる。
【００９８】
本発明の金属酸化物粒子は、バインダーとしてポリオールを、硬化剤としてイソシアネートを使用した、２成分ポリウレタンからの非常に硬く弾力のある表面コーティング、高光沢度と、表面の低摩耗性と、高透明度とを有し、５０％未満の光沢度の損失を伴うが優れた引っかき抵抗性と高化学安定性とをこれらと両立させて有する表面コーティングの製造のために使用できる。
【国際調査報告】
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