(57)【要約】【課題】高純度のスルホニルエーテルの合成方法の提供する。【解決手段】本発明は、スルホニルエーテルを製造する方法であって、ｖ）連続的な減圧蒸留の条件下においてスルホン酸と無水物とを反応させてカルボキシスルホン酸塩を形成する工程と、ｖｉ）カルボキシスルホン酸塩と少なくとも３つのヘテロ原子を含む任意に置換されたシクロアルカン環とを反応させて、それぞれ少なくとも１つのエーテル連鎖を含むスルホニルエーテル及び少なくとも２つの付加的な反応生成物を含むスルホニルエーテルプレミックスを形成する工程と、ｖｉｉ）プレミックスを連続的な減圧蒸留の条件下に置いて、スルホニルエーテルプレミックスから少なくともいくつかの付加的な反応生成物を除去して、粗製スルホニルエーテル生成物を生成する工程と、ｖｉｉｉ）粗製スルホニルエーテル生成物を精製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニルエーテルを製造する方法であって、
ｉ）スルホン酸と無水物とを連続的な減圧蒸留の条件下において反応させることによりカルボキシスルホン酸塩を形成する工程と、
ｉｉ）前記カルボキシスルホン酸塩と少なくとも３つのヘテロ原子を含む任意に置換されたシクロアルカン環とを反応させて、それぞれ少なくとも１つのエーテル連鎖を含むスルホニルエーテル及び少なくとも２つの付加的な反応生成物を含むスルホニルエーテルプレミックスを形成する工程と、
ｉｉｉ）前記プレミックスを連続的な減圧蒸留の条件下に置いて、前記スルホニルエーテルプレミックスから少なくともいくつかの前記付加的な反応生成物を除去して、粗製スルホニルエーテル生成物を生成する工程と、
ｉｖ）前記粗製スルホニルエーテル生成物を精製する工程と
を備えるスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
前記メタンスルホン酸は、化学式
【化１１】
2010515703.tif 000012
で表せられ、Ｒ１は、水素、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、アルキルアミノ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていないシクロアルキルアミノ基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基、置換された及び置換されていないヘテロアリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールアミノ基、並びに、置換された及び置換されていないヘテロアリールアミノ基からなる群から選択され、ヘテロ原子、は各ヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される請求項１に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項３】
前記Ｒ１が、メチル基である請求項２に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項４】
前記無水物は、化学式
【化１２】
2010515703.tif 000013
で表せられ、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なると共に、水素、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、アルキルアミノ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていないシクロアルキルアミノ基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基、置換された及び置換されていないヘテロアリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールアミノ基、並びに、置換された及び置換されていないヘテロアリールアミノ基からなる群から選択され、ヘテロ原子、は各ヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項５】
前記Ｒ２が、メチル基である請求項３に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項６】
前記カルボキシスルホン酸塩が、化学式
【化１３】
2010515703.tif 000014
で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項７】
前記カルボキシスルホン酸塩が、アセチルメタンスルホン酸塩である請求項６に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項８】
前記シクロアルカン環が、トリオキサンである請求項１から７のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項９】
前記スルホニルエーテルが、化学式
【化１４】
2010515703.tif 000015
で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項１０】
前記スルホニルエーテルが、ビス（メタンスルホニルメチル）エーテルである請求項１〜９のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項１１】
前記ｉ）及び／又は前記ｉｉｉ)において用いられる前記連続的な減圧蒸留の条件が、拭き取り式膜蒸発器を用いることにより提供される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項１２】
前記粗製スルホニルエーテル生成物が、前記ｉｖ）において溶媒／逆溶媒の組み合わせを用いて精製される請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニルエーテルを合成する方法に関する。特に本発明は、スルホン酸からスルホニルエーテルを合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホニルエーテルは多数の用途に用いることができ、広範囲の技術分野において使用される化合物の合成に用いられている。例えば、特開２００３−１７８９５８号公報、特開２００３−１７８９５９号公報、特開２００３−１２３７６８号公報、及び特開２００３−１２３７６９号公報のように、スルホニルエーテルは、ゼラチン膜硬化剤、現像促進剤、及び化学増感剤として写真の分野において有用なメチルエーテル誘導体の合成に用いることができる。写真用のゼラチン硬化剤としてのスルホニルエーテルの使用については、米国特許４１００２００にも開示されている。
【０００３】
更に、英国特許０６１６８６５．２に開示されているように、スルホニルエーテルは、ＨＩ ６や、所定の有機リン酸神経ガスのビス−ピリジニウムオキシム解毒剤の合成に用いることができる。
【０００４】
広範囲の化合物の合成におけるスルホニルエーテルの用役の結果として、スルホニルエーテルの多数の合成経路が提案されている。例えば、米国特許第４１００２００及びBurness、Wright及びPerkins（J. Org Chem 1977, 42, 2910）には、アセチルメチルスルホン酸とトリオキサンとを反応させてビス（メチルスルフォノキシメチル）エーテルを形成して精製することによりビス（メチルスルフォノキシメチル）エーテルを合成する方法が開示されている。
【０００５】
更に、スルホニルエーテルの合成の例が、特開２００３−１７８９５８号公報、特開２００３−１７８９５９号公報、特開２００３−１２３７６８号公報、及び特開２００３−１２３７６９号公報に開示されている。これらそれぞれの公報においては、アセトキシメタンスルホン酸塩からスルホニルエーテルを製造する経路が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記各公報等に開示された合成経路は、写真の技術分野において使用するために許容される純度のスルホニルエーテルの合成経路であり、他の技術分野においては、要求される純度はより高いものである。したがって、高純度のスルホニルエーテルの合成方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の第１の形態によれば、ｉ）連続的な減圧蒸留の条件下においてスルホン酸と無水物とを反応させてカルボキシスルホン酸塩を形成する工程と、ｉｉ）カルボキシスルホン酸塩と少なくとも３つのヘテロ原子を含む任意に置換されたシクロアルカン環とを反応させて、それぞれ少なくとも１つのエーテル連鎖を含むスルホニルエーテル及び少なくとも２つの付加的な反応生成物を含むスルホニルエーテルプレミックスを形成する工程と、ｉｉｉ）プレミックスを連続的な減圧蒸留の条件下に置いて、スルホニルエーテルプレミックスから少なくともいくつかの付加的な反応生成物を除去して、粗製スルホニルエーテル生成物を生成する工程と、ｉｖ）粗製スルホニルエーテル生成物を精製する工程とを備えるスルホニルエーテルを製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る製造方法によれば、９７％より高い純度のスルホニルエーテル生成物を得ることができる。当業者であれば、本発明に係るスルホニルエーテルのように高純度の生成物が、上述した従来法により製造したスルホニルエーテルよりも広い範囲の化合物の合成に用いることができると理解されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
好ましい実施の形態において、スルホン酸は以下の化学式で表すことができる。
【００１０】
【化１】
2010515703.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１は、水素、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、アルキルアミノ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていないシクロアルキルアミノ基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基、置換された及び置換されていないヘテロアリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールアミノ基、並びに、置換された及び置換されていないヘテロアリールアミノ基からなる群から選択される。なお、ヘテロ原子、又は各ヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される。最も好ましい実施の形態においては、Ｒ１はアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１２】
好ましい実施の形態において、無水物は以下の化学式で表すことができる。
【００１３】
【化２】
2010515703.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なっていてよく、水素、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、アルキルアミノ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていないシクロアルキルアミノ基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基、置換された及び置換されていないヘテロアリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールアミノ基、並びに、置換された及び置換されていないヘテロアリールアミノ基からなる群から選択される。なお、ヘテロ原子、又は各ヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される。最も好ましい実施の形態においては、Ｒ２はアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１５】
好ましくは、カルボキシスルホン酸塩は以下の化学式を有する。
【００１６】
【化３】
2010515703.tif 000004
【００１７】
ここで、Ｒ１及びＲ２は上記と同一である。
【００１８】
任意に置換されたシクロアルカン環は、最終的に得られるスルホニルエーテルの純度に不利な影響を与えない限り、どのような形態のものでもよい。シクロアルカン環は、４員環から１０員環が好ましい。シクロアルカン環は、水素、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、アルキルアミノ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていないシクロアルキルアミノ基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基、置換された及び置換されていないヘテロアリール基、置換された及び置換されていない炭素環式アリールアミノ基、並びに、置換された及び置換されていないヘテロアリールアミノ基からなる群から選択されるいかなる置換基によって置換されていてもよい。なお、ヘテロ原子、又は各ヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される。しかしながら、シクロアルカン環は、置換されていないことが特に好ましい。例えば、シクロアルカン環は、トリオキサン又はテトラオキサンである。最も好ましい実施の形態においては、シクロアルカン環はトリオキサンである。
【００１９】
好ましい実施の形態において、スルホニルエーテルは以下の化学式を有する。
【００２０】
【化４】
2010515703.tif 000005
【００２１】
ここで、Ｒ１は、上記と同一である。
【００２２】
最も好ましくは、スルホニルエーテルは、ビス（メタンスルホニルメチル）エーテルである。
【００２３】
プレミックスは、スルホニルエーテルの他に少なくとも２つの反応生成物を含んでおり、反応生成物はそれぞれ、少なくとも１つのエーテル連鎖を含んでいる。プレミックスに含まれ得る最も起こりうる付加的な反応生成物は、以下の化学式を有する。
【００２４】
【化５】
2010515703.tif 000006
【００２５】
【化６】
2010515703.tif 000007
【００２６】
ここで、Ｒ２は上記と同一である。
【００２７】
これらの付加的な反応生成物は、連続的な減圧蒸留の条件下で取り除かれ、廃棄されるか、他の合成に活用される。
【００２８】
工程ｉ）及び／又は工程ｉｉｉ）において用いる連続的な減圧蒸留の条件は、最終的に得られるスルホニルエーテル生成物の純度に不利な影響を与えない限り、当業者に公知のいかなる器具を用いても実施できる。しかしながら、好ましい実施の形態においては、連続的な減圧蒸留は、拭き取り式膜蒸発器の使用ができる。
【００２９】
粗製スルホニルエーテル生成物は、どのような方法で精製してもよい。好ましくは、溶媒／逆溶媒の組合せを用いる。例えば、溶媒／逆溶媒の組合せは、スルホニルエーテル生成物から不純物を分離するために粗製生成物に適用することができる。次に、スルホニルエーテル生成物は、スルホニルエーテルの結晶を生成させるための低温条件下におかれ、濾過され、溶媒と他の不純物とが残される。更に、スルホニルエーテルの結晶は洗浄され、付着している溶媒／不純物が除去される。
【００３０】
特に好ましい実施の形態においては、粗製スルホニルエーテル生成物は、室温において１，２−ジメトキシエタン（１．１ｗｔ）に添加される。これに、溶媒／逆溶媒の組合せ、例えば、１０℃から１５℃の温度に保持されたジイソプロピルエーテル（１．０ｗｔ）とテトラヒドロフラン（０．０６ｗｔ）との混合物が添加される。種結晶が添加され、結晶化がこの温度範囲で発生する。得られるスラリーが、０℃から５℃に冷却されて攪拌され、好ましくは少なくとも１時間攪拌される。続いて濾過され、例えば、ＤＩＰＥ／ＴＨＦの混合物（２×１．０ｗｔ）を用いて洗浄される。スラリーは、圧力（ＰＡＬＬ）フィルター内にて空気／水分に曝されずに再度濾過される。得られる固形物は、窒素流下にて乾燥される。
【００３１】
本発明について、以下の実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
アセトキシメタンスルホン酸塩とトリオキサンとの連続的減圧蒸留を利用した反応によるビス（メタンスルホニルメチル）エーテルの合成について説明する。
【００３３】
（ステップ１）
アセトキシメタンスルホン酸塩（Ａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ：ＡＭＳ）の合成。
【００３４】
【化７】
2010515703.tif 000008
【００３５】
フラスコ中において無水酢酸（ＡＡ）（１７５１ｇ、１７．１ｍｏｌ、３ｍｏｌ当量）に、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）（５５０ｇ、５．７ｍｏｌ、１ｍｏｌ当量）を攪拌しつつ添加する。得られる黄色の溶液を、２０分から３０分間攪拌する。そして、物質を連続的減圧蒸留に適した装置（拭き取り式膜蒸発器、２インチ（５ｃｍ）の円柱直径、流速：９．９ｍｌ／ｍｉｎ）に送り込む。装置の適切な起動の後、蒸留物（１５４６ｇ）と残留物（７１３ｇ）とが収集される。残留物は、１Ｈ  ＮＭＲ（ｗ／ｗ％）にて分析される。９３．６ＡＭＳ、４．０ＭＳＡ、１．４ＡＡ、０．６ＡｃＯＨであった。
【００３６】
（ステップ２）
粗製ＡＭＳとトリオキサンとの反応。
【００３７】
【化８】
2010515703.tif 000009
【００３８】
よく攪拌している粗製ＡＭＳ（７１０ｇ、４．８３ｍｏｌＡＭＳ）に固形のトリオキサン（２２２．３ｇ、２．４７ｍｏｌ、ＡＭＳ＋ＡＡに関して０．５ｍｏｌ当量）を６０℃から６５℃の温度を保つような速度で添加した。添加の最後において、反応混合物を６０℃で約２時間の間攪拌した。この物質を１Ｈ  ＮＭＲにより分析したところ、スルホニルエーテルとアセチルエーテル、メチレンジアセテートとビス（メタンスルホニルメチル）エーテルＢＳＭＥの複雑な混合物であることが分かった。
【００３９】
（ステップ３）
ステップ２により得られたＢＳＭＥプレミックスの連続的な減圧蒸留。
【００４０】
【化９】
2010515703.tif 000010
【００４１】
粗製ＢＳＭＥプレミックス液（９３２．６ｇ）を、連続的な減圧蒸留に適した装置（拭き取り式膜蒸発器、２インチ（５ｃｍ）の円柱直径、流速：９．９ｍｌ／ｍｉｎ）に送り込む。装置の適切な起動の後、蒸留物（２７０ｇ）と残留物（５７３ｇ）とが収集される。残留物は、１Ｈ  ＮＭＲ（ｗ／ｗ％）にて分析される。６２．６ＢＳＭＥであった。
【００４２】
（ステップ４）
ＢＳＭＥの結晶化／精製。
【００４３】
【化１０】
2010515703.tif 000011
【００４４】
粗製ＢＳＭＥ（３４５ｇ、６２．６％ｗ／ｗ）を室温において１，２−ジメトキシエタン（３８５ｇ）に添加する。これに、ジイソプロピルエーテル（３６１ｇ）とテトラヒドロフラン（１９ｇ）との混合物を、１０℃から１５℃の温度を保ちつつ慎重に添加する。いくらかのＢＳＭＥ種結晶を添加し、この温度範囲において結晶化が発生する。スラリーは０℃から５℃に冷却され、更に１時間攪拌し、濾過し、ＤＩＰＥ／ＴＨＦの混合物（２×３４０ｇ）で洗浄する。スラリーは圧力（ＰＡＬＬ）フィルター中で濾過され、空気／湿気にさらされない。淡い茶色のケーク（１６５ｇ）が窒素流下において乾燥され、工程の次のステップのために準備される。１Ｈ  ＮＭＲ  ＣＤＣｌ３による分析により、５．５３にＣＨ２Ｏ（４Ｈ）が、３．１３にＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３（６Ｈ）が観測された。
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月5日(2008.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホニルエーテルを製造する方法であって、
ｉ）スルホン酸と無水物とを連続的な減圧蒸留の条件下において反応させることによりカルボキシスルホン酸塩を形成する工程と、
ｉｉ）前記カルボキシスルホン酸塩と少なくとも３つの酸素ヘテロ原子を含む任意に置換されたシクロアルカン環とを反応させて、それぞれ少なくとも１つのエーテル連鎖を含むスルホニルエーテル及び少なくとも２つの付加的な反応生成物を含むスルホニルエーテルプレミックスを形成する工程と、
ｉｉｉ）前記プレミックスを連続的な減圧蒸留の条件下に置いて、前記スルホニルエーテルプレミックスから少なくともいくつかの前記付加的な反応生成物を除去して、粗製スルホニルエーテル生成物を生成する工程と、
ｉｖ）前記粗製スルホニルエーテル生成物を精製する工程と
を備えるスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項２】
前記スルホン酸は、化学式
【化１１】
2010515703.tif 000016
で表せられ、Ｒ１は、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、及び置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基からなる群から選択される請求項１に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項３】
前記Ｒ１が、メチル基である請求項２に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項４】
前記無水物は、化学式
【化１２】
2010515703.tif 000017
で表せられ、Ｒ２はそれぞれ同一又は異なると共に、水素、置換された及び置換されていない枝分かれした及び直鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシル化されたアルキル基、アルコキシル化されたアルコキシ基、置換された及び置換されていないシクロアルキル基、置換された及び置換されていない炭素環式アリール基、及び置換された及び置換されていない炭素環式アリールオキシ基からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項５】
前記Ｒ２が、メチル基である請求項３に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項６】
前記カルボキシスルホン酸塩が、化学式
【化１３】
2010515703.tif 000018
で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項７】
前記カルボキシスルホン酸塩が、アセチルメタンスルホン酸塩である請求項６に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項８】
前記シクロアルカン環が、トリオキサンである請求項１から７のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項９】
前記スルホニルエーテルが、化学式
【化１４】
2010515703.tif 000019
で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項１０】
前記スルホニルエーテルが、ビス（メタンスルホニルメチル）エーテルである請求項１〜９のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項１１】
前記ｉ）及び／又は前記ｉｉｉ)において用いられる前記連続的な減圧蒸留の条件が、拭き取り式膜蒸発器を用いることにより提供される請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【請求項１２】
前記粗製スルホニルエーテル生成物が、前記ｉｖ）において溶媒／逆溶媒の組み合わせを用いて精製される請求項１〜１１のいずれか１項に記載のスルホニルエーテルを製造する方法。
【国際調査報告】
2010515703.tif 000020
2010515703.tif 000021
2010515703.tif 000022