(57)【要約】  （ａ）モノビニリデン芳香族ポリマー、たとえばＨＩＰＳと、（ｂ）ｙ≦２０＋２．３５ｘ（式中、ｙは、モル％（ｍｏｌ％）で表した、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量であり、ｘは、センチポアズ（ｃＰ）で表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度であり、この粘度は少なくとも１センチポアズ（ｃＰ）である。）の数学的関係を満たすエチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマー、たとえばエチレン−プロピレンコポリマー、を含む組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーを含むがこのようなＥＡＯコポリマーは含まない組成物と比べて、向上された環境応力亀裂抵抗を示す。この組成物は、種々の食品に含まれる油と接触する物品、たとえば冷蔵庫用ライナーおよび食品包装の製造に有用である。【選択図】図１
2010533776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーと、（Ｂ）
ｙ≦２０＋２．３５ｘ
（式中、ｙは、モル％（ｍｏｌ％）で表した、エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーのエチレン含量であり、ｘは、センチポアズ（ｃＰ）で表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度であり、前記粘度は少なくとも１ｃＰである。）の数学的関係を満たすエチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーとを含む組成物。
【請求項２】
前記ＥＡＯコポリマーのエチレン含量が８５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＥＡＯコポリマーのエチレン含量が少なくとも５ｍｏｌ％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＥＡＯコポリマーの粘度が１００℃で１，０００ｃＰ以下である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーが、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）の少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＥＡＯコポリマーがエチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマーである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＥＰコポリマーが、耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーとＥＰコポリマーを合わせた質量を基準にして少なくとも１質量％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。   
【請求項８】
前記耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーと前記ＥＡＯコポリマー以外のその他のポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記その他のポリマーが、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、グラフト修飾エチレンポリマー、エチレン酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレン酢酸エチルインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸イオノマー、ホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ランダムブロックポリプロピレンインターポリマー、ポリエーテルブロックコポリマー、コポリエステルポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー、エチレン一酸化炭素インターポリマー、ポリエチレンテレフタレート、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）インターポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）インターポリマー、およびこれらその他のポリマーの２種以上の混合物の少なくとも１つである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＥＡＯコポリマーが、前記コポリマー中の全不飽和の合計に対するビニル基の割合で少なくとも０．０３を反映したレベルの不飽和を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＥＡＯコポリマーが、前記コポリマー中の全不飽和の合計に対するビニル基の割合が少なくとも０．０５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＥＡＯコポリマーが、前記コポリマー中の全不飽和の合計に対するビニル基の割合が少なくとも０．１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ＥＡＯコポリマーのエチレン含量が７５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ＥＡＯコポリマーのエチレン含量が少なくとも１５ｍｏｌ％である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ＥＡＯコポリマーの粘度が１００℃で７５０ｃＰ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体が、ＩＳＯ−４５９９の手順に従ってひずみ１％で１０日間コーン油に曝された後、その元の伸びの５０％超を維持している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体が、ＩＳＯ−４５９９の手順に従ってひずみ０．５％で９日間コーン油に曝された後、その元の伸びの５０％超を維持している、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーのＥＳＣＲを向上させる方法であって、前記耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーと、
ｙ≦２０＋２．３５ｘ
（式中、ｙは、ｍｏｌ％で表した、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量であり、ｘは、ｃＰで表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度であり、前記粘度は少なくとも１ｃＰである。）の数学的関係を満たす、ＥＳＣＲを強化する量のＥＡＯコポリマーを混合する工程を含む方法。
【請求項１９】
前記ＥＡＯコポリマーのエチレン含量が８５質量％以下である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＥＡＯコポリマーのエチレン含量が少なくとも５質量％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＥＡＯコポリマーの粘度が１００℃で１，０００ｃＰ以下である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＥＡＯコポリマーが、耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーの構成モノマーを重合させて前記耐衝撃性モノビニリデン芳香族ポリマーを製造する時点またはその前に、前記耐衝撃性モノビニリデン芳香族ポリマーと混合される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記構成モノマーの重合が、流量強化剤（flow enhancer）、加熱補助剤（heat booster）、および開始剤の少なくとも１つの存在下で行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーおよびＥＡＯコポリマーが、押出機の作用で混合される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーがＨＩＰＳおよびＡＢＳの少なくとも１つである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＥＡＯコポリマーがＥＰコポリマーである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＥＰコポリマーが、前記耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーとＥＰコポリマーを合わせた質量を基準にして少なくとも１質量％の量で存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＥＰコポリマーが、前記コポリマー中の全不飽和の合計に対するビニル基の割合で少なくとも０．０３を反映したレベルの不飽和を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１８に記載の方法で製造された組成物であって、前記組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体が、ＩＳＯ−４５９９の手順に従ってひずみ０．５％でコーン油に９日間曝された後、その元の伸びの５０％超を維持している、組成物。
【請求項３０】
請求項１８に記載の方法で製造された組成物であって、前記組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体が、ＩＳＯ−４５９９の手順に従ってひずみ１％でコーン油に１０日間曝された後、その元の伸びの５０％超を維持している、組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項３２】
冷蔵庫用ライナーの形態である、請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
包装の形態である、請求項３１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノビニリデン芳香族ポリマーを含む組成物に関する。一態様では、本発明は、低分子量エチレン／α−オレフィン（ＥＡＯ）コポリマーと混合されたモノビニリデン芳香族ポリマーを含む組成物に関し、別の態様では、本発明は、低分子量エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマーと混合されたモノビニリデン芳香族ポリマーを含む組成物に関する。さらに別の態様では、本発明は、モノビニリデン芳香族ポリマーと少量のＥＡＯコポリマーを混合することによる、モノビニリデン芳香族ポリマーを含む組成物の環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を増大させるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、たとえば冷蔵庫用ライナー（refrigerator liner）および食品包装を初めとする多くの用途に使用されている一般的なモノビニリデン芳香族ポリマーである。冷蔵庫用ライナーおよび食品包装のどちらにおいても、その性能を確実に維持するためには、食品に含まれる油脂に対する抵抗性が決定的に重要である。たとえばコーン油、パーム油等の油脂に対するこの抵抗性は一般的に環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ試験で試験され、この試験では、選択した油または脂中で物品検体をひずみ下に置き、検体の引張特性を一定時間毎に測定する。
【０００３】
明確な理由により、ＨＩＰＳおよび同様なポリマーのＥＳＣＲ性能の向上に対して継続的に関心が寄せられている。現在、ＥＳＣＲを変える主な方法は、ポリマーの、ゴム含量、ゴムモルホロジー（すなわちゴム粒子のサイズ、ゴム相の体積等）、マトリックスの分子量、および／またはマトリックス分子量分布を変更することである。しかし、これらの選択はポリマーの製造および成形プロセスにおける自由度を大きく低下させ、ポリマー自体の品質を低下させることがある。
【０００４】
ＨＩＰＳポリマーのＥＳＣＲを変える別の方法は、添加剤の使用である。たとえば、特許文献１は、ポリイソブチレン、炭素数が少なくとも１０の重合α−オレフィン、アタクチックポリプロピレン、またはポリオレフィンコポリマーの使用を教示している。これらの添加剤は、鉱油と混合してもよい。ポリオレフィンコポリマー添加剤に関して、特許文献１は、ポリオレフィンコポリマーはＥＰコポリマーであってもよく、エチレン含量はコポリマーの質量を基準にして０．１〜９９．９質量％（ｗｔ％）で可変であると教示している。特許文献１はまた、融解熱が１９０Ｊ／ｇを超えるコポリマーからはＥＳＣＲの低いモノビニリデン芳香族ポリマー組成物が得られ、融解熱が１９０Ｊ／ｇ未満のコポリマーからはＥＳＣＲの良好なモノビニリデン芳香族ポリマーが得られることを記載している。特許文献１はポリオレフィンコポリマーの分子量については議論していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０００１９６２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モノビニリデン芳香族ポリマーのＥＳＣＲを増大させるＥＡＯコポリマーの能力が、ＥＰコポリマーの融解熱に基づくのではなくＥＡＯコポリマーのエチレン含量およびブルックフィールド粘度に基づくという発見に基づいている。この点で、本発明は、モノビニリデン芳香族ポリマーを含むＥＳＣＲの向上した組成物およびモノビニリデン芳香族ポリマーを含む組成物のＥＳＣＲを向上させるプロセスの両方を記載する。モノビニリデン芳香族ポリマーを含み、エチレン含量とブルックフィールド粘度の特定の数学的関係により特徴付けられるＥＡＯを含まない組成物と比べて、本発明の組成物は向上されたＥＳＣＲを示す。
【０００７】
一実施形態では、本発明は、（Ａ）耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーと（Ｂ）
ｙ≦２０＋２．３５ｘ
（式中、ｙは、モル％（ｍｏｌ％）で表した、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量であり、ｘは、センチポアズ（ｃＰ）で表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度であり、この粘度は少なくとも１センチポアズ（ｃＰ）、好ましくは少なくとも３ｃＰ、より好ましくは少なくとも５ｃＰである。）の数学的関係を満たすＥＡＯコポリマーとを含む組成物である。モノビニリデン芳香族ポリマーは通常、ＨＩＰＳおよびアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）の少なくとも１つである。本発明の組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体は、ＩＳＯ−４５９９の手順に従って試験したとき、１％のひずみでコーン油に１０日間曝した後または０．５％のひずみでコーン油に９日間曝した後で、元の伸びの５０％超を維持している。このことは、本組成物が好ましいＥＳＣＲを有することを示している。
【０００８】
本発明の一実施形態では、ＥＡＯコポリマーは、全不飽和の合計に対するビニル基の割合の観点から測定されるある量の不飽和を含む。この量は通常少なくとも０．０３、すなわち百分率で少なくとも３％である。組成物中のＥＡＯコポリマーの量はＥＳＣＲを強化する量（ESCR-enhancing amount）であるが、通常、この量は、モノビニリデン芳香族ポリマーとＥＡＯコポリマーを合わせた質量を基準にして１〜５質量％である。
【０００９】
別の実施形態では、本発明は、耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーのＥＳＣＲを向上させるプロセスであり、このプロセスは、耐衝撃性改変モノビニリデン芳香族ポリマーと、
ｙ≦２０＋２．３５ｘ
（式中、ｙは、ｍｏｌ％で表した、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量であり、ｘは、ｃＰで表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度であり、この粘度は少なくとも１ｃＰ、好ましくは少なくとも３ｃＰ、より好ましくは少なくとも５ｃＰである。）の数学的関係を満たすＥＳＣＲを強化する量のＥＡＯコポリマーを混合する工程を含む。ＥＡＯコポリマーは、反応器の前またはより好ましくは反応器内でモノビニリデン芳香族ポリマーを形成するモノマーと、任意の従来方法で任意の従来装置を用いて混合してもよい。本発明の本実施形態のプロセスで作製された組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体は、ＩＳＯ−４５９９の手順に従って試験したとき、１％のひずみでコーン油に１０日間曝した後または０．５％のひずみでコーン油に９日間曝した後で元の伸びの５０％超を維持している。このことは、本組成物が好ましいＥＳＣＲを有することを示している。
【００１０】
本発明のさらに別の実施形態は、モノビニリデン芳香族ポリマーと、
ｙ≦２０＋２．３５ｘ
（式中、ｙは、ｍｏｌ％で表した、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量であり、ｘは、ｃＰで表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度であり、この粘度は少なくとも１ｃＰ、好ましくは少なくとも３ｃＰ、より好ましくは少なくとも５ｃＰである。）の数学的関係を満たすＥＳＣＲを強化する量のＥＡＯコポリマーとを含む組成物から作製された物品である。本発明の本実施形態の物品を製造するために使用される組成物からＩＳＯ５２７−２の手順に従って調製された供試体は、ＩＳＯ−４５９９の手順に従って試験したとき、１％のひずみでコーン油に１０日間曝した後または０．５％のひずみでコーン油に９日間曝した後で元の伸びの５０％超を維持している。このことは、本組成物が好ましいＥＳＣＲを有することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】表５Ａ〜Ｄに示すＥＰコポリマーのエチレン含量（ｍｏｌ％）に対して（１００℃における）粘度（ｃＰ）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示中の数字範囲は、下側の値と上側の値が少なくとも２単位離れている場合、下側の値と上側の値を含むその間の１単位刻みの全ての値を含む。例として、組成物の物理的またはその他の特性、たとえば分子量、粘度、メルトインデックス等が１００〜１０００である場合、１００、１０１、１０２等の個々の全ての値および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の部分的範囲の明示的列挙を意図している。１未満の値または１を超える分数（たとえば１．１、１．５等）を含む範囲については、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１を適宜、１単位とみなす。１０未満の１桁の数を含む範囲（たとえば１〜５）については、通常、０．１を１単位とみなす。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列記されている最小値と最大値の間の数値のあらゆる可能な組合せが本開示中に明示的に記載されているとみなされる。本開示内では、数値範囲はとりわけ、ＥＡＯコポリマー中のエチレンの分子量および量、コモノマー中の炭素数、ＥＡＯコポリマー中の不飽和数、組成物中のＥＡＯコポリマーの量、ならびにＥＡＯコポリマーおよび本発明の組成物の種々の特性について提供される。
【００１３】
「ポリマー」は、種類の同じまたは異なるモノマーを重合することで製造される高分子化合物を意味する。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ただ１種類のモノマーから製造されるポリマーを指すために通常使用されるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるコポリマーおよびインターポリマーという用語を包含する。
【００１４】
「コポリマー」、「インターポリマー」等の用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合することによって製造されるポリマーを意味する。これらの一般的な用語は、コポリマーの一般的な定義、すなわち異なる２種類のモノマーから製造されたポリマー、およびコポリマーのより拡張的な定義、すなわち異なる３種類以上のモノマーから製造されたポリマー、たとえばターポリマー、テトラポリマー等を包含する。
【００１５】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」等の用語は、２種類以上の化合物からなる組成物、典型的には２種類以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは混和性であってもよく、混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離されていてもよく、されていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子顕微鏡検査、光散乱、Ｘ線散乱、またはその他当該技術分野で公知の任意の方法で決定される１または複数のドメイン配置を含んでもよく、含まなくてもよい。本発明において、ブレンドは、モノビニリデン芳香族ポリマーとＥＡＯコポリマーの化学的および／または物理的結合を含み、たとえば後者が前者にグラフトされるかまたは前者の中に組み込まれたものを含む。
【００１６】
「組成物」等の用語は、２種類以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。本発明の一組成物は、モノマーと、重合触媒と、モノビニリデン芳香族ポリマーの作製に必要なまたは望ましい任意のその他の成分との混合物であり、本発明の別の組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーと、ＥＡＯコポリマーと、任意のその他の成分、たとえば組成物の最終用途に必要なまたは望ましい添加剤とを含む混合物である。
【００１７】
「物品（article）」等の用語は、本発明の組成物から作製される物体を意味する。物品としては、たとえば押出成形、鋳型成形、射出成形、ブロー成形等の任意のプロセスにより作製される、フィルム、繊維、器具および自動車の部品等の成形品、ホース、冷蔵庫およびその他のライナー、衣服および履き物の構成材料、ガスケット等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
「相溶化剤（compatibility agent）」等の用語は、ポリマーの１または複数の特性または特徴を向上させるためにモノビニリデン芳香族ポリマーと併用される化合物を意味する。たとえば鉱油、ポリブテン、およびアタクチックポリプロピレンはＨＩＰＳのＥＳＣＲを向上させるため、これらはＨＩＰＳの相溶化剤である。しかし、全ての相溶化剤が同様ではなく、いくつかの相溶化剤は１つの特性、たとえばＥＳＣＲを向上させるが、そのために別の特性を犠牲にする。鉱油、ポリブテン、アタクチックポリプロピレン等は、ＨＩＰＳのマトリックスと相溶性（compatible）でないため、最終産物の美観を損ねる。本発明の実施において使用される低分子量ＥＡＯコポリマーは、ＨＩＰＳおよび同様な化合物のＥＳＣＲを向上させる相溶化剤であるが、鉱油等の相溶化剤がもつ悪影響はもたない。
【００１９】
「ＥＳＣＲを強化する量」等の用語は、モノビニリデン芳香族ポリマーとブレンドされた時に、ＥＡＯコポリマーを含まないモノビニリデン芳香族ポリマーのＥＳＣＲよりも大きなＥＳＣＲをモノビニリデン芳香族ポリマーに付与し、好ましくはモノビニリデン芳香族ポリマーの押出加工性を低下させない、ＥＡＯコポリマーの量を意味する。典型的には、ＥＡＯコポリマーの添加によるモノビニリデン芳香族ポリマーのＥＳＣＲ増大量は、ＥＡＯコポリマーとブレンドされる前のモノビニリデン芳香族ポリマーのＥＳＣＲよりも、少なくとも０．５％、より典型的には少なくとも１％、さらにより典型的には少なくとも２％大きい。
【００２０】
ＥＳＣＲは、国際基準ＩＳＯ−４５９９に従って測定され、供試体はＩＳＯ−５２７に従って成形される。温度は２３±２℃、ひずみは０．５％または１．０％である。試験環境はコーン油であり、指標となる引張特性、たとえば破断点伸び（elongation at break）を測定する。破損（failure）の基準は、曝された供試体が、ひずみも暴露もなしの供試体で得られた値の５０％以下の値を維持していること、たとえばその元の伸びの５０％未満であることとする。試験手順は、コーン油に接触する前のひずみなしの供試体（試験片（bar））を測定する。残りのサンプルをフレームにクランプし、０．５％または１．０％のひずみを与え、コーン油に浸漬するか沈める。時間に応じて、コーン油から試験片を取り出し、清浄化し、選択した引張特性を測定する。
【００２１】
ＥＡＯコポリマー
本発明の実施において使用されるＥＡＯコポリマーは、エチレンおよび１または複数のα−オレフィン（アルファ−オレフィン）コモノマーに由来する単位を含む。典型的なα−オレフィンコポリマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８の少なくとも１個のコモノマー単位を含む。本発明の実施において使用できる代表的なＥＡＯコポリマーには、米国特許出願公開第２００６／００２５６４０号明細書に記載のＥＡＯコポリマーが含まれる。
【００２２】
熱的特性はＴＡ  Ｑ１０００を用いて測定する。５〜８ｍｇのフィルムサンプルを計量し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）皿（pan）中に置く。ＤＳＣによるこの液体ポリマーの分析には、特別な被覆のされたステンレス鋼製の皿が必要である。この皿は、蓋、底、およびＯリングを含む。液体のＤＳＣサンプルを量る手順は、最初にＤＳＣ皿の３つの部分全ての風袋質量を取ることを含む。次いで、ピペットを用いて５〜８ｍｇの液体サンプルを皿の底に置く。Ｏリングを蓋に取り付けた後、皿の底部分に蓋を置く。最後に、被覆された皿を皿圧着器（pan crimper）を用いて密封し、加熱時に液体が沸騰して漏れないようにこれらの部分を締め付ける。空間を確実に密閉するために蓋を皿に圧着（crimp）する。サンプル皿をＤＳＣセル中に置いた後、ポリエチレンサンプルであれば、約１０℃／分の速度で１８０℃まで加熱し、サンプルをその温度で３分間維持する。その後、サンプルを１０℃／分の速度で−９０℃まで冷却し、その温度で等温で３分間維持する。次に、サンプルを１０℃／分の速度で１５０℃／完全な融解が起こるまで加熱する（２回目の加熱）。２回目の加熱曲線から融解熱を求める。結晶化度パーセントを、等式
％Ｃ＝（Ａ／２９２Ｊ／ｇ）×１００
（式中、％Ｃは、結晶化度パーセントであり、Ａは、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）で表した、測定したエチレン系ポリマーの融解熱である。）を用いて計算することができる。２回目の加熱曲線から融点およびガラス転移温度を、冷却曲線から結晶化点を、前述のＤＳＣ法を用いて求める。
【００２３】
本発明の実施において使用されるＥＡＯコポリマーの典型的な質量平均分子量Ｍｗは少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１，０００ｇ／モルである。これらのＥＡＯコポリマーのＭｗは通常、２２，０００ｇ／モル未満、好ましくは１０，０００ｇ／モル未満、より好ましくは５，０００ｇ／モル未満、さらにより好ましくは３，０００ｇ／モル未満である。
【００２４】
本発明の実施において使用されるＥＡＯコポリマーの典型的な数平均分子量Ｍｎは少なくとも１００ｇ／モル、好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル、より好ましくは少なくとも５００ｇ／モルである。これらのＥＡＯコポリマーのＭｎは通常、１１，０００ｇ／モル未満、好ましくは５，０００ｇ／モル未満、より好ましくは２，５００ｇ／モル未満、さらにより好ましくは１，５００ｇ／モル未満である。
【００２５】
エチレン系ポリマーの平均分子量および分子量分布は、ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories）製モデルＰＬ−２１０またはポリマー・ラボラトリーズ社製モデルＰＬ−２２０のいずれかからなるクロマトグラフィーシステムを用いて求められる。カラムおよびカルーセル部分は、ポリエチレン系ポリマーでは１４０℃で操作される。カラムは、ポリマー・ラボラトリーズ社製の１０μｍのＭｉｘｅｄ−Ｂカラム３本である。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルは、溶媒５０ｍＬ中にポリマーが０．１ｇの濃度で製造する。サンプルの製造に使用される溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。サンプルは、１６０℃で２時間軽く撹拌することで製造される。注入量は１００μＬ、流速は１．０ｍＬ／分である。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラムの補正の設定は、ポリマー・ラボラトリーズ社（ＵＫ）から購入した狭分子量分布のポリスチレン標準を用いて行う。（ウイリアムズおよびウォード（Williams and Ward）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J. Polym. Sci.）、ポリマー・レターズ（Polym. Let.）、１９６８年、第６巻、ｐ．６２１に記載されているように）以下の式を用いて、ポリスチレン標準のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値であり、Ｂは１．０に等しい。ポリエチレン当量分子量の計算は、ビスコテック社（Viscotek）製ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのバージョン３．０を用いて計算する。数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は（アール・ジェイ・ヤング（R. J, Young）著、ポリマー入門（Introduction to Polymers）、チャプマン・アンド・ホール（Chapman and Hall）、ニューヨーク（New York）、１９８１年、ｐ．５に記載されているように）、
【００２６】
【数１】
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【００２７】
である。分子量分布はＭｗ／Ｍｎと定義される。
【００２８】
本発明の実施において使用されるＥＡＯコポリマーは、ｙ≦２０＋２．３５ｘ（式中、ｙは、モル％（ｍｏｌ％）で表した、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量であり、ｘは、センチポアズ（ｃＰ）で表した、ＥＡＯコポリマーの１００℃におけるブルックフィールド粘度である。）の数学的関係を満たす。通常、ＥＡＯコポリマーのエチレン含量は少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％である。一般的な最大値として、本発明の実施において使用されるＥＡＯコポリマーは、８５ｍｏｌ％未満、好ましくは８０ｍｏｌ％未満、より好ましくは７５ｍｏｌ％未満のエチレンを含む。通常、本発明の実施において使用されるＥＡＯコポリマーは、少なくとも１５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％のコモノマー、好ましくはプロピレンを含む。
【００２９】
ＥＡＯコポリマーのエチレンおよびコモノマーの含量は13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）で求めることができる。この手法では、サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で、クロムアセチルアセトナート（緩和剤）中０．０２５Ｍのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの質量比５０／５０混合物約３ｇを０．４ｇのサンプルに添加して調製される。チューブおよびその内容物を１５０℃に加熱してサンプルを溶解および均質化する。13Ｃの共鳴周波数１００．５メガヘルツ（ＭＨｚ）に対応する、ブルカー社（Bruker）製Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅスペクトロメーターを用いてデータを収集する。取り込みパラメータは、緩和剤存在下で確実に定量的13Ｃデータが取り込まれるように選択する。データの取り込みは、データファイル１個当たり１６０の減衰振動（transient）、６秒のパルス繰り返し遅延（pulse repetition delay）、２５，０００Ｈｚのスペクトル幅、および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを用いて１２５℃で行う。たとえば定量されたピークに対して１０：１といった良好なシグナル対ノイズ比を得るために、いくつかのパラメータを変えてもよい。
【００３０】
一実施形態では、ＥＡＯコポリマーは、不飽和、典型的かつ好ましくはビニリデン不飽和、を含む。これらのコポリマーは、全不飽和の合計に対するビニル基の割合で典型的には少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．００７５、より好ましくは少なくとも０．０１、すなわち百分率で少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも０．７５％、より好ましくは少なくとも１％のレベルのビニリデン不飽和を含む。
【００３１】
本実施形態の低分子量ＥＡＯコポリマーの不飽和は、ＥＡＯコポリマーが作製されるプロセスによって、あるいはその他の手段、たとえばコポリマーの部分的脱水素またはコポリマー骨格への１または複数のジエン、典型的には非共役ジエン、の導入によって生じ得る。たとえば、拘束幾何触媒反応により製造されたＥＡＯコポリマーは通常、全不飽和の合計に対する末端ビニル基の割合で典型的には少なくとも０．０３、すなわち百分率で少なくとも３％を反映した不飽和を含む。代表的な非共役ジエンとしては、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。米国特許第６，３３５，４１０号明細書にさらなる代表的なジエンが記載されている。
【００３２】
ＥＡＯコポリマーの末端基構造を決定するためにプロトン核磁気共鳴（1Ｈ  ＮＭＲ）分光法を使用する。サンプルは、５ｍｍのＮＭＲチューブ中で約１０ｍｇのコポリマーを０．５ｍＬの溶媒に添加することで調製する。溶媒は、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）とペルクロロエチレンの質量比５０／５０混合物である。チューブおよびその内容物を１１５〜１２０℃で加熱およびボルテックスすることでサンプルを溶解および均質化する。データは通常、バリアン社（Varian）製ＩＮＯＶＡ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を用いて取得される。基準1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを収集し、ＴＣＥ−ｄ２（１００積算単位に標準化されている。）に対する「全」ポリマーの割合を得る（積算、３．０〜０．５ｐｐｍ）。基準1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの取り込みパラメータは、データファイル１個当たり４０の減衰振動、１．６秒の取り込み時間、２９秒の緩和遅延（relaxation delay）、１０，０００Ｈｚのスペクトル幅、３２Ｋデータポイントのファイルサイズ、および１１５℃の設定温度を含む。２回目の実験では、「全」ポリマーの主鎖のプロトンを抑制するために前飽和パルス（pre-saturation pulse）を使用する。その後、不飽和末端基を（１００積算単位に標準化されている）ＴＣＥ−ｄ２に対して積算する。前飽和実験に用いる取り込みパラメータは、データファイル１個当たり２００の減衰振動、１．６秒の取り込み時間、２５秒の緩和遅延、１０，０００Ｈｚのスペクトル幅、３２Ｋデータポイントのファイルサイズ、１１５℃の設定温度、および飽和遅延４．０秒を含む。たとえば定量されたピークに対して１０：１といった適切なシグナル対ノイズ比を得るために、減衰振動の数を増やしてもよい。
【００３３】
全不飽和の合計に対するビニル基の％（％Ｒｖ）は、以下のように定義される。％Ｒｖは1Ｈ  ＮＭＲ分光法によって決定される。％Ｒｖの値は以下のように定義される：
％Ｒｖ＝（［ビニル］／（［ビニル］＋［ビニリデン］＋［シス］＋［トランス］＋［三置換］））×１００
式中、［ビニル］は、分離されたポリマー中のビニル基のｍｏｌ％であり、［ビニリデン］、［シス］、［トランス］、および［三置換］はそれぞれ、分離されたポリマー中のビニリデン基、シス基、トランス基、および三置換基の、ｍｏｌ％で表した濃度である。「全」ポリマーの、各不飽和の量および骨格ＣＨ、ＣＨ２、およびＣＨ３の量は、当該技術分野で公知のように、それぞれのピークを積分することで決定することができる。各積分値は、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２の領域に対して標準化される。
【００３４】
各末端基のモル数は、種々の不飽和末端基および骨格に対応する各シグナルを積分することで決定される。溶媒を用いて前飽和スペクトルおよび非前飽和スペクトルを標準化する。「全」ポリマーのＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ３としての骨格のモル数は非前飽和実験を用いて定量され、末端基のモル数は前飽和実験を用いて定量される。
【００３５】
また、ＥＡＯコポリマーの典型的な密度は、０．８９グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）未満、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３未満である。密度は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の手順ＡＳＴＭ  Ｄ７０４２に準拠して決定される。
【００３６】
また、ＥＡＯコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３６に従って決定される１００℃におけるブルックフィールド粘度（溶融粘度としても知られる）が１０，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、好ましくは５，０００ｃＰ未満、より好ましくは１，０００ｃＰ未満である。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド・ラボラトリーズ社製のＤＶＩＩ＋粘度計および使い捨てアルミニウムサンプルチャンバーを用いて以下の手順で決定される。スピンドル１８を用いて粘度を測定する。スピンドルＳＣ−３１が指定される範囲内に測定される粘度があれば、スピンドルＳＣ−３１も使用してよい。サンプルをチャンバーに注ぎ、次にブルックフィールドサーモセルに挿入し、所定の位置に固定する。サンプルチャンバーは底部にノッチを有し、これはスピンドルが挿入およびスピンされた時にチャンバーが回転しないようにブルックフィールドサーモセルの底部に嵌合する。サンプルを、溶融サンプルがサンプルチャンバーの最上部から約１インチ（樹脂約８ｇ）下になるまで、必要な温度で加熱する。粘度計装置を下げ、スピンドルをサンプルチャンバー内に沈める。粘度計装置を粘度計のブラケットがサーモセル上で一列に並ぶまで下げ続ける。粘度計の電源を入れ、３０〜６０％範囲でトルクを読み取る剪断速度で作動するように設定する。読取は、約１５分間または値が安定するまで毎分行い、その時点で最後の読取を記録する。
【００３７】
本発明のＥＡＯコポリマーの、ＡＳＴＭ Ｄ−９７に従って決定される典型的な流動点は、５０℃未満、好ましくは２０℃未満、より好ましくは０℃未満である。
【００３８】
本発明のＥＡＯコポリマー、特にＥＰコポリマーは、従来のオレフィン重合化技術、たとえばメタロセン、ポストメタロセン、または拘束幾何触媒反応を用いて生成することができる。好ましくは、ＥＡＯコポリマーは、モノ−またはビス−シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル遷移金属（好ましくは４族）触媒、または拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を、活性化剤と組み合わせて用い、溶液、スラリー、または気相での重合プロセスで作製される。触媒は、好ましくは、環上に種々の置換基を有する、モノ−シクロペンタジエニル、モノ−インデニル、またはモノ−フルオレニルＣＧＣである。溶液プロセスが好ましい。米国特許第５，０６４，８０２号明細書、米国特許第５，７２１，１８５号明細書、および米国特許第６，３３５，４１０号明細書、ならびに国際公開第９３／１９１０４号および国際公開第９５／００５２６号は、拘束幾何金属錯体ならびにその製造方法および用途を開示している。さまざまに置換されたインデニル含有金属錯体が、国際公開第９５／１４０２４号、国際公開第９８／４９２１２号、国際公開第２００４／０３１２５０号に教示されている。
【００３９】
一般的に、重合は、メタロセンまたはＣＧＣ型の重合反応のための当該技術分野で周知の条件、すなわち０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃の温度および大気圧〜１０，０００気圧（１０１３メガパスカル（ＭＰａ））の圧力で達成することができる。所望であれば、懸濁液、溶液、スラリー、気相、固体状粉末の重合プロセスまたはその他のプロセスの条件を用いてもよい。触媒は、担持されていてもよく、されていなくてもよく、担持体の組成は広く変わり得る。シリカ、アルミナ、またはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）が代表的な担体であり、気相重合プロセス中で触媒が使用される場合、担体を用いることが望ましい。担体は、触媒（金属を基準とする）と担体の質量比が１：１００，０００〜１：１０、より好ましくは１：５０，０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０の範囲内となるのに十分な量で用いることが好ましい。大抵の重合反応では、使用される触媒と重合性化合物のモル比は、１０−１２：１〜１０−１：１、より好ましくは１０−９：１〜１０−５：１である。
【００４０】
不活性液体は重合の好適な溶媒として作用する。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびその混合物等の直鎖状および分岐鎖状の炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ヘチルシクロヘプタン、およびその混合物等の環式および脂環式の炭化水素；全フッ素化Ｃ４−１０アルカン等の全フッ素化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物およびアルキル置換芳香族化合物が含まれる。
【００４１】
本発明のＥＡＯコポリマーは単独で使用してもよく、１または複数のその他のオレフィンコポリマー、たとえばエチレン含量、製造に用いる触媒方法等が互いに異なるオレフィンコポリマーのブレンドと併用してもよい。ＥＡＯコポリマーが２種以上のＥＡＯコポリマーのブレンドであって、その１または複数が不飽和を含む場合、ブレンドは、全不飽和の合計に対する末端ビニル基の割合で少なくとも０．０３、すなわち百分率で少なくとも３％を反映した不飽和を含む。ＥＡＯコポリマーは任意の反応器内プロセスまたは反応器後プロセスでブレンドすることができる。反応器内ブレンドプロセスが反応器後プロセスより好ましく、直列に連結された複数の反応器を用いたプロセスが、好ましい反応器内ブレンドプロセスである。これらの反応器は、同じ触媒を入れて異なる条件、たとえば異なる反応物質濃度、温度、圧力等で操作してもよく、異なる触媒を入れて同じ条件で操作してもよい。
【００４２】
ＥＡＯコポリマーは、ＥＳＣＲを強化する量で本発明の組成物中に存在する。通常、この量は、モノビニリデン芳香族ポリマーとＥＡＯコポリマーを合わせた質量を基準にして少なくとも０．１質量％（ｗｔ％）、好ましくは少なくとも０．３質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、さらにより好ましくは少なくとも２質量％である。組成物中のＥＡＯコポリマーの最大量は広く変わり得、他の何よりも経済的側面および利益の減少に関連するが、実際的には、最大量はモノビニリデン芳香族ポリマーとＥＡＯコポリマーを合わせた質量を基準にして典型的には１０質量％以下、より典型的には７質量％以下、さらにより典型的には５質量％以下である。
【００４３】
モノビニリデン芳香族ポリマー
モノビニリデン芳香族ホモポリマーおよびコポリマー（個別にまたは総称して「ポリマー」または「コポリマー」という）は、米国特許第４，６６６，９８７号、同第４，５７２，８１９号、同第４，５８５，８２５号に記載されているようなモノビニリデン芳香族ポリマーを重合することで生成される。本発明の実施において使用されるポリマーおよびコポリマーを生成するのに適したモノビニリデン芳香族モノマーは、好ましくは、以下の式で表されるものである。
【００４４】
【化１】
2010533776.tif 000004
【００４５】
式中、Ｒ′は、水素またはメチルであり、Ａｒは、アルキル置換、ハロ置換、ハロアルキル置換のあるまたはない芳香環を１〜３個有する芳香環構造であり、どのアルキル基も炭素数１〜６であり、ハロアルキルは、ハロ置換されたアルキル基を指す。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニル（ここで、フェニル環のアルキル基は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。）であり、フェニルが最も好ましい。使用できる典型的なモノビニリデン芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全異性体、特にパラ−ビニルトルエン、エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナルタレン、ビニルアントラセン等、およびその混合物が含まれ、スチレンが最も好ましい。
【００４６】
モノビニリデン芳香族モノマーを種々のその他の共重合性モノマーの１または複数と共重合してもよい。好ましいコモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリルモノマー；メチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；無水マレイン酸および／またはＮ−フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；ならびに共役および非共役ジエンが含まれる。代表的なコポリマーとしては、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーが含まれる。コポリマーは通常、コモノマーに由来する単位を、コポリマーの質量を基準にして少なくとも約１質量％、好ましくは少なくとも約２質量％、より好ましくは少なくとも約５質量％含む。典型的には、コモノマーに由来する単位の最大量は、コポリマーの質量を基準にして約４０質量％、好ましくは約３５質量％、より好ましくは約３０質量％である。これらのホモポリマーまたはコポリマーに１または複数のエラストマーポリマーをブレンドまたはグラフトし、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴム等の生成物を生成してもよい。
【００４７】
本発明の実施において使用されるモノビニリデン芳香族ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は広く変わり得る。とりわけ機械的強度の点からは、通常、Ｍｗは少なくとも約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも約１４０，０００ｇ／ｍｏｌである。とりわけ加工性の点からは、通常、Ｍｗは約４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。本発明の可塑剤ブレンドは、Ｍｗが約２５０，０００超、または約３００，０００超、または約３５０，０００超のモノビニリデン芳香族ポリマーを可塑化するのに特に適している。このようなＭｗの大きなモノビニリデン芳香族ポリマーでは、モノビニリデン芳香族ポリマーを作製するモノマーおよび／またはゴムに本発明の可塑剤ブレンドを添加することが好ましい。
【００４８】
Ｍｗ同様、本発明の実施において使用されるモノビニリデン芳香族ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）も広く変わり得る。とりわけ機械的強度の点からは、通常、Ｍｎは少なくとも約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも約６０，０００ｇ／ｍｏｌである。とりわけ加工性の点からは、通常、Ｍｎは約１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは約１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００４９】
ＭｗおよびＭｎの値に加え、多分散性または分子量分布としても知られるＭｗ／Ｍｎの比も広く変わり得る。通常、この比は、少なくとも約２、好ましくは約２．３以上である。この比は通常約４以下、好ましくは約３以下である。ＭｗおよびＭｎは通常、ポリスチレン標準を補正に用いたゲル透過クロマトグラフィーで求められる。
【００５０】
本発明における使用に適したゴムは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７５６−５２Ｔに従って求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃以下、好ましくは約−２０℃以下の任意の不飽和ゴム状ポリマーであってよい。Ｔｇとは、ポリマー材料がたとえば機械的強度等の物理的特性の急激な変化を示す温度または温度範囲である。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００５１】
本発明における使用に適したゴムは、溶液粘度が約５〜約３００ｃＰ（５質量％スチレン、２０℃）、ムーニー粘度が約５〜約１００（ＭＬ＋１、１００℃）のものである。好適なゴムとしては、ジエンゴム、ジエンブロックゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレンコポリマーゴム、アクリレートゴム、ポリイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、シリコーンゴム、およびこれらのゴムの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。ゴムを形成するモノマーと他の共重合性モノマーとのインターポリマーも好適である。好適なジエンゴムとしては、共役１，３−ジエン、たとえば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン、またはこれらのジエンの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好適なゴムとしては、共役１，３−ジエンのホモポリマーおよび共役１，３−ジエンと１または複数の共重合性モノエチレン性不飽和モノマーのインターポリマー、たとえばイソブチレンとイソプレンとのコポリマーも含まれる。
【００５２】
好ましいゴムは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、ポリクロロプレン等のジエンゴムまたはジエンゴムの混合物、すなわち１または複数の共役１，３−ジエン（１，３−ブタジエンが特に好ましい。）の任意のゴムポリマーである。そのようなゴムとしては、１，３−ブタジエンと上述したモノビニリデン芳香族モノマー等（好ましくはスチレン）の１または複数の共重合性モノマーとのホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。好ましい１，３−ブタジエンのコポリマーは、１，３−ブタジエンコポリマーの質量を基準にして、少なくとも約３０質量％、より好ましくは少なくとも約５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも約７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも約９０質量％の１，３−ブタジエンゴムと、好ましくは最大約７０質量％、より好ましくは最大約５０質量％、さらにより好ましくは最大約３０質量％、さらにより好ましくは最大約１０質量％のモノビニリデン芳香族モノマーとのブロックまたはテーパーブロックゴムである。
【００５３】
本発明のゴム修飾ポリマー中のゴムは通常、ゴム修飾ポリマーの質量を基準にして約４０質量％以下、好ましくは約２５質量％以下、より好ましくは約２０質量％以下、さらにより好ましくは約１５質量％以下、最も好ましくは約１０質量％以下の量で存在する。通常、ＨＩＰＳ製品が含むゴムはＡＢＳ製品よりも少ない。
【００５４】
フィラーおよび添加剤
本発明の組成物は、１または複数のフィラーおよび／または添加剤をさらに含んでもよい。これらの材料は、従来の器具および技術を用いて既知の量で添加される。代表的なフィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、有機粘土、ガラス繊維、大理石ダスト、セメントダスト、長石、シリカまたはガラス、ヒュームドシリカ、シリケート、アルミナ、種々のリン化合物、臭化アンモニウム、三酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫酸バリウム、シリコーン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス微小球、チョーク、雲母、粘土、珪灰石、オクタモリブデン酸アンモニウム、膨張性化合物（intumescent compound）、膨張性黒鉛、およびこれらの材料の２種類以上の混合物が含まれる。フィラーは、シラン、脂肪酸等の種々の表面コーティングまたは表面処理を保持または含んでいてもよい。
【００５５】
さらにその他の添加剤としては、ハロゲン化有機化合物等の難燃剤が含まれる。組成物はまた、たとえば酸化防止剤（たとえばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の登録商標であるイルガノックス（登録商標）１０７６等のヒンダードフェノール）、離型剤、加工助剤（油；ステアリン酸等の有機酸；有機酸の金属塩等）、着色剤または顔料等の添加剤を、それらが本発明の組成物の所望のローディングおよび／または物理的特性若しくは機械的特性に干渉しない量で含んでもよい。
【００５６】
その他のポリマー
本発明の組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーおよび低分子量ＥＡＯコポリマー以外のポリマーを含んでもよい。代表的なその他のポリマーとしては、エチレンポリマー（たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、グラフト修飾エチレンポリマー、エチレン酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレン酢酸エチルインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸イオノマー等）、従来のポリプロピレン（たとえば、ホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ランダムブロックポリプロピレンインターポリマー等）、ポリエーテルブロックコポリマー（たとえばＰＥＢＡＸ）、ポリフェニレンエーテル、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー（たとえばＨＹＴＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（たとえば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）、コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマー、およびスチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）インターポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）インターポリマー等、およびこれらその他のポリマーの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。１または複数のその他のポリマーを含み得るポリオレフィンは、高分子量ポリオレフィンおよび低分子量ポリオレフィンならびに飽和ポリオレフィンおよび不飽和ポリオレフィンの両方を含む。組成物が１または複数のその他のポリマーを含む場合、その他のポリマーは通常、組成物の全質量の５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下を構成する。
【００５７】
製造される物品
本発明の組成物は、冷蔵庫またはその他のライナー、ならびに食品およびその他の包装構造体に、公知の組成物と同じように使用される。これらの製品に加えて、本発明の組成物は、限定されるものではないが、ガスケット、アパレル、履き物、ホース、管材料（tubing）、家庭用電化製品用の部品等の物品の製造に使用することができる。これらの組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーおよび鉱油といった公知の組成物と同様に、たとえば押出、成形、熱成形等に使用される。
【００５８】
以下の実施例で本発明の種々の実施形態を説明する。特に記載されていない限り、全ての部および百分率は質量を基準とする。
【実施例】
【００５９】
材料
実施例１で使用されるＥＰコポリマーは、１００℃におけるブルックフィールド粘度（スピンドル１８）が２０ｃＰであり、室温（２５℃）よりも高い温度では溶融ピークがないまたは結晶化せず（ＤＳＣによる）、結晶化度パーセントが２％であり、流動点が−１７℃であり、Ｍｗが８００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｎが４４０ｇ／ｍｏｌであり、エチレンが４９．５質量％または５９．５ｍｏｌ％であり、プロピレンが５０．５質量％または４０．５ｍｏｌ％（13Ｃ  ＮＭＲによる）であり、全不飽和の合計に対するビニル基の割合（×１００）である％Ｒｖが４５．９８（1Ｈ  ＮＭＲによる）であり、密度が０．８１６ｇ／ｃｍ３である。流動点はＡＳＴＭ  Ｄ−９７に従って測定する。
【００６０】
実施例１で使用されるＥＰコポリマーは、容量１ガロンの、オイルジャケットを装着した、連続的に撹拌されるオートクレーブタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で製造される。Ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ  Ａ−３２０インペラを備えた、磁気的に結合された攪拌器で混合する。反応器は液体を満たして５２５ｐｓｉｇ（３，６２０ｋＰａ）で操作される。プロセス流は底部から入り、上部から出る。反応器のジャケットに伝熱油を循環させ、反応熱の一部を取り除く。反応器の出口には、流量および溶液密度を測定するＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）流量計が配置される。反応器の出口の全ての管路は５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）の流れで追跡され、絶縁体で覆われている。
【００６１】
反応器にＩＳＯＰＡＲ−Ｅ溶媒およびコモノマーを圧力３０ｐｓｉｇで供給する。反応器への溶媒のフィードをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）質量流量計で測定する。可変速ダイヤフラムポンプで溶媒の流速を制御し、溶媒圧を反応器圧まで上げる。Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）質量流量計によりコモノマーが計量され、リサーチ（Research）制御弁で流量が制御される。プロピレンの流れが、溶媒ポンプによる吸引で溶媒の流れと混合され、溶媒と一緒に反応器に送られる。残りの溶媒はエチレンおよび（必要に応じて）水素と合わされ、反応器に送られる。エチレンの流れは、リサーチ弁による流量制御の直前にＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）質量流量計で測定する。ブルックス社（Ｂｒｏｏｋｓ）製の３個の流量計／制御器（１００ｓｃｃｍ、５００ｓｃｃｍ、および１０００ｓｃｃｍ）を用いて、エチレン制御弁の出口で水素をエチレンの流れの中に送る。
【００６２】
エチレンまたはエチレン／水素混合物は、周囲温度で溶媒／コモノマーの流れと合流する。反応器に進入する際の溶媒／モノマーの温度は２個の熱交換器で制御される。この流れは、１ガロンのＣＳＴＲの底部に入る。３つの成分からなる触媒系およびその触媒系の溶媒の急流も反応器の底部から入るが、モノマーの流れとは異なるポートから入る。米国特許第５，７２１，１８５号明細書に記載されているもの、特に実施例１０５に記載されている触媒等の任意の拘束幾何触媒を使用することができる。共触媒は、米国特許第５，９１９，９８３号明細書の実施例２に記載されているようなメチルビス（水素化獣脂アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタボラート）等のホウ酸塩であってもよい。活性化剤は、アクゾノーベル社（Akzo Nobel）から利用可能なＭＭＡＯ−３Ａ等の変性メチルアルモキサンであってもよい。
【００６３】
溶液密度を計量測定した後に、反応器の製造ラインに触媒失活剤（catalyst kill）を添加することで重合を停止する。触媒失活剤とともにその他のポリマー添加剤を添加してもよい。反応器から放出される流れはその後、溶媒除去フラッシュのためのさらなるエネルギーを提供する反応器後ヒーターに入る。このフラッシュは、放出流が反応器後ヒーターを出る時に起こり、反応器の圧力制御弁で圧力が４７５ｐｓｉｇから１ｐｓｉｇに低下する。このフラッシュされたポリマーは、熱いオイルジャケットの装着された脱蔵装置（devolatilizer）に入る。脱蔵装置内で揮発成分の約９０％がポリマーから除去される。揮発成分は脱蔵装置の上部から放出される。脱蔵装置外部の上方を流れる揮発成分はグリコール交換器（glycol exchanger）で凝縮される。残りの流れは、水ジャケット交換器で凝縮および冷却された後、グリコールジャケットを装着した溶媒／エチレン分離容器に入る。溶媒は容器の底部から除去され、エチレンは上部から出て行く。エチレンの流れはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）質量流量計で測定される。この未反応エチレンの測定をエチレン変換の算出に用いる。ポリマーは脱蔵装置内で分離し、ギヤポンプで外へ送られる。酸化防止剤パッケージまたはその他の添加剤はポリマーに注入されず、３５ｐｐｍの脱イオン水のみが触媒を失活させるために注入される。
【００６４】
典型的なプロセスパラメータは、温度が１３５℃、溶媒流、エチレン流、およびプロピレン流がそれぞれ１５、１．５５、および２．７２ポンド／時間、水素流が４９００標準立方センチメートル／分である。触媒中のボロン／チタンモル比は通常約１．２であり、ＭＭＡＯ／チタンのモル比は通常約５である。これらの条件下で、プロピレン変換は通常約７０％である。
【００６５】
ＥＳＣＲ測定試験ではテクニカルグレードのコーン油を用いる。
【００６６】
サンプルの製造
直列に連結されて作動する３個の撹拌反応器を用いた連続的プロセスで、サンプル組成物を作製する。ゴムフィード溶液、ＥＰコポリマーまたは鉱油（プレンティコ社（Prenntico）のＤｒａｋｅｏｌ  ６００）、エチルベンゼン（ＥＢ）、スチレン、および残りの添加剤（すなわち、過酸化物開始剤および連鎖移動剤）を第１の反応器に供給する。酸化防止剤を反応の後期に添加する。フィードの組成を表１Ａに示す（フィードの残部はスチレンである）。ＥＰコポリマーは、５９．５ｍｏｌ％のエチレンおよび４０．５ｍｏｌ％のプロピレンを含み、ブルックフィールド粘度は２０ｃＰである。このエチレン含量とブルックフィールド粘度の組合せはｙ≦２０＋２．３５ｘの数学的関係を満たす。ＥＰコポリマーの不飽和プロフィールを表１Ｂに示す。過酸化物開始剤はアクゾーノーベル社から利用可能なトリゴノックス（Trigonox）（商標）２２（１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）であり、連鎖移動剤はｎ−ドデシルメルカプタンである。最終ポリマーの組成は、フィードの組成および重合中の変換に基づいて算出する。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
固体が８０％になるまで重合を続ける。脱蔵押出機中で、残ったスチレンおよびエチルベンゼン希釈物をフラッシュし、ゴムを架橋する。サンプルをダイスを通して押し出し、ペレット状に切断する。
【００６９】
サンプル試験
サンプルの特徴解析に用いる試験方法を表２に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
試験結果
表３および４に、低分子量ＥＡＯコポリマーをモノビニリデン芳香族ポリマーに添加することによる有益な結果を示す。実施例１は、破断点伸びの向上から示唆されるように向上されたＥＳＣＲと、より高いアイゾット値を示している。
【００７２】
【表３】
2010533776.tif 000007
【００７３】
【表４】
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【００７４】
４日後および９日後に、実施例１の引張試験片は、１００％に近い破断点伸びを維持しているが、比較例１のサンプルは元の伸びの５０％未満しか維持していない。
【００７５】
実施例２〜６および比較例２
６個の異なるＥＰコポリマーをＨＩＰＳのブレンド成分として評価する。それぞれを、反応器へのフィードの３質量％のレベルで、反応器中でＨＩＰＳに添加する。ＥＰコポリマーおよび組成物の特性を表５Ａ〜Ｄに示す。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
図に、ＥＰコポリマーの粘度とエチレン含量の関係を図式的に示す。比較例２（ＣＥ−２）は、実施例４と同じブルックフィールド粘度（２０ｃＰ）を有するが、エチレン含量が顕著に異なり（それぞれ７２．５対５６．３ｍｏｌ％）、このため、元の破断点伸びに対するパーセンテージの増加が１０日後にそれぞれたった６％または８９％になっている。図は、比較例２のデータポイントは線の左側にあるが、残りのデータポイントは全て線の右側にあることを示している。
【００７９】
本発明を相当詳細に記載したが、この詳細は説明のためのものであり、同時に提出されている特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を制限するものとは解釈されない。米国特許実務のために、上述した全ての参考文献、特に上記で特定される全ての米国特許、許可された特許出願、および公開特許出願を参照により本明細書に援用する。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年6月7日(2010.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【数１】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
その他のポリマー
本発明の組成物は、モノビニリデン芳香族ポリマーおよび低分子量ＥＡＯコポリマー以外のポリマーを含んでもよい。代表的なその他のポリマーとしては、エチレンポリマー（たとえば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、実質的に直鎖状のエチレンポリマー、グラフト修飾エチレンポリマー、エチレン酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸インターポリマー、エチレン酢酸エチルインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポリマー、エチレンメタクリル酸イオノマー等）、従来のポリプロピレン（たとえば、ホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ランダムブロックポリプロピレンインターポリマー等）、ポリエーテルブロックコポリマー（たとえばＰＥＢＡＸ）、ポリフェニレンエーテル、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックポリマー（たとえばＨＹＴＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（たとえば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素（ＥＶＡＣＯ）ターポリマー、およびスチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）インターポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）インターポリマー等、およびこれらその他のポリマーの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。１または複数のその他のポリマーを含み得るポリオレフィンは、高分子量ポリオレフィンおよび低分子量ポリオレフィンならびに飽和ポリオレフィンおよび不飽和ポリオレフィンの両方を含む。組成物が１または複数のその他のポリマーを含む場合、その他のポリマーは通常、組成物の全質量の５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下を構成する。
【国際調査報告】
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