(57)【要約】  本発明は、新規ペルフルオロポリエーテルシラン、新規ペルフルオロポリエーテルシランを含有する組成物、並びに基材、具体的にはセラミックス又はガラスなどの硬質表面を有する基材を撥水性、撥油性、防染性及び／又は防汚性にするために、基材を処理する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｒｆ［−Ｒ１−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘ］ｙ（式中、
Ｒｆは、一価又は二価ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１は、共有結合、−Ｏ−、又は二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｒ２は、二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｙは、加水分解性基であり、
Ｒ３は、一価アルキル又はアリール基であり、ｘは１、２又は３であり、
ｙは１又は２である）のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項２】
Ｒｆが、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−及びこれらの組み合わせ（式中、ｎは１〜４であり、Ｚはペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基又はペルフルオロエーテル基である）からなる群から選択されるペルフルオロ化反復単位を含むペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項３】
Ｙがハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ４アシルオキシ基である、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項４】
前記ペルフルオロポリエーテル部分が、少なくとも７５０ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項５】
前記ペルフルオロポリエーテル部分が、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−（式中、ｍ及びｐの平均値は０〜５０であるが、ただしｍ及びｐは同時に０ではない）；
−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ−Ｃ４Ｆ８Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−（式中、ｐの平均値は１〜５０である）から選択される、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項６】
Ｒｆが一価ペルフルオロポリエーテル基である、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項７】
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣ４Ｆ９Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣ４Ｆ９Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及び
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣ２Ｆ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からなる群から選択される、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン。
【請求項８】
式ＨＳ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘのメルカプトシランを、式：
Ｒｆ［−（Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２］ｙ（式中、
Ｒｆは、一価又は二価ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１は、共有結合、−Ｏ−、又は二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｒ２は、二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｒ３は、一価アルキル又はアリール基であって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｙは加水分解性基であり、ｘは１、２又は３であり、ｙは１又は２である）のエチレン性不飽和フッ素化化合物にフリーラジカル付加することを含む、請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシランの調製方法。
【請求項９】
フリーラジカル反応開始剤が、無機及び有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルスルファート、アゾ化合物及びレドックス開始剤から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
表面上に請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシランのコーティングを有する基材を含むコーティングされた物品。
【請求項１１】
前記基材が、ガラス、セラミックス、金属、石、熱可塑性ポリマー、塗装、粉末コーティング、及び木材から選択される、請求項１０に記載のコーティングされた物品。
【請求項１２】
前記基材がシリカ質表面を有する、請求項１０に記載のコーティングされた物品。
【請求項１３】
前記基材が反射防止物品である、請求項１０に記載のコーティングされた物品。
【請求項１４】
請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン、有機溶媒、所望により有機又は無機酸、及び所望により水を含むコーティング組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン及び有機溶媒を含むコーティング組成物を、基材の表面の少なくとも一部に適用することを含む、前記基材に防汚性コーティングを適用する方法。
【請求項１６】
適用工程が、スプレーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、フローコーティング及びロールコーティングから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティング組成物が水及び酸をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のペルフルオロポリエーテルシラン及び有機溶媒を含む前記コーティング組成物を適用し、次いで前記コーティングされた基材を酸性水溶液に接触させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
０．０１〜５０質量％のペルフルオロポリエーテルシランを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記コーティングされた基材を、４０〜３００℃の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ペルフルオロポリエーテルシラン、新規ペルフルオロポリエーテルシランを含有する組成物、並びに基材、具体的にはセラミックス又はガラスなどの硬質表面を有する基材を、撥水性、撥油性、防染性及び／又は防汚性にするための基材の処理方法に関する。本発明はまた、かかる方法で使用するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化シラン、即ちガラス及びセラミックスなどの基材を撥油性及び撥水性にするための１つ以上のフッ素化基を有するシラン化合物の使用は既知である。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号には、水溶液から適用し得る、破壊可能な（destructible）フッ素化アルコキシシラン界面活性剤が記載されている。ＰＣＴ国際特許公開第０２／３０８４８号は、セラミックスを撥油性及び撥水性にするためのフッ素化ポリエーテルシランを含む組成物が記載されている。
【０００３】
欧州特許第７９７１１１号には、光学部品上に防汚層を形成するために、ペルフルオロポリエーテル基を含有するアルコキシシラン化合物の組成物が記載されている。さらに、米国特許第６，２００，８８４号には、硬化して撥水性及び撥油性並びに防染特性が向上したフィルムになるペルフルオロポリエーテル修飾アミノシランの組成物が開示されている。
【０００４】
欧州特許第７８９０５０号には、複合膜コーティングを作製するためのフッ素化ポリエーテルシランの使用が開示されている。米国特許第３，６４６，０８５号には、ガラス又は金属表面を撥油性及び撥水性にするためのフッ素化ポリエーテルシランが教示されている。ＰＣＴ国際特許公開第９９／３７７２０号には、ガラス又はプラスチックなどの基材上の反射防止表面に防汚コーティングを提供するためのフッ素化ポリエーテルシランが開示されている。米国特許第３，９５０，５８８号には、浴室のタイル又は調理器具などのセラミック表面を撥水性及び／又は撥油性にするためのフッ素化ポリエーテルシランの使用が開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式
Ｒｆ［−Ｒ１−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘ］ｙ（式中、
Ｒｆは、一価又は二価ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１は、共有結合、−Ｏ−、又は二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｒ２は、二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、前記アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｙは加水分解性基であり、
Ｒ３は、一価アルキル又はアリール基であり、ｘは１、２又は３、好ましくは３であり、
ｙは１又は２である）の新規ペルフルオロポリエーテルシランを提供する。
【０００６】
撥油性及び撥水性にするために基材を処理するための、多くのフッ素化シラン組成物が当該技術分野において既知であるが、基材、具体的には、セラミックス、ガラス及び石などの硬質表面を有する基材を撥水性及び撥油性にするため並びに洗浄を容易にするための、基材の処理用のさらに改善された組成物を提供することに対する要求が持続的に存在する。
【０００７】
硬質表面としてのガラス及びプラスチックを防汚性、即ち、染み、汚れ、油及び／又は水耐性にするために、特に眼科分野で、処理することに対する要求も存在する。望ましくは、かかる組成物及びそれらを使用する方法により、改善された特性を有するコーティングを得ることができる。具体的には、コーティングの磨耗耐性の改善を含む、コーティングの耐久性が改善されることが望ましい。さらに、使用する洗剤、水又は手作業を減らしながら、かかる基材の洗浄の容易さを改善することは、末端消費者による要望であるだけでなく、環境にも正の影響を与える。組成物は、容易かつ安全な方法で便利に適用することができ、既存の製造方法とも適合する。好ましくは、組成物は、処理される基材を製造するために実施される製造プロセスに容易に適合する。組成物はまた、好ましくは、生態学的に好ましくない成分の使用を避ける。
【０００８】
本発明はさらに、基材、具体的には硬質基材を、ペルフルオロポリエーテルシランでコーティングし、それに防汚性コーティングを提供する方法を提供する。一実施形態では、本発明は、例えば蒸着技術により、ペルフルオロポリエーテルシランを蒸発させ、それを基材に堆積させることを含む、基材にペルフルオロポリエーテルシランを堆積させる方法を提供する。別の実施形態では、本発明は、ペルフルオロポリエーテルシラン及び溶媒を含むコーティング組成物を含み、それによりコーティング組成物を基材に適用し、基材に防汚性コーティングを付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、新規ペルフルオロポリエーテルシラン及びペルフルオロポリエーテルシランのコーティングを有する基材を提供する。シランは、式
Ｒｆ［−Ｒ１−Ｃ２Ｈ4−Ｓ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘ］ｙ（式中、
Ｒｆは、一価又は二価ペルフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１は、共有結合、−Ｏ−、又は二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、該アルキレン基は１つ以上のカテナリー（鎖内）酸素原子を含有してもよく、
Ｒ２は、二価アルキレン若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせであって、該アルキレン基は１つ以上のカテナリー酸素原子を含有してもよく、
Ｙは加水分解性基であり、
Ｒ３は、一価アルキル又はアリール基であり、ｘは１、２又は３、好ましくは３であり、
ｙは１又は２である）のものである。
【００１０】
Ｒｆは、一価又は二価ペルフルオロポリエーテル基を表す。ペルフルオロポリエーテル基は、直鎖、分岐鎖及び／又は環状構造を含んでよく、飽和又は不飽和であってよい。それは、ペルフルオロ化基であり、即ち、本質的に全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合に置換されている。好ましくは、それは、−（ＣｎＦ２ｎ）−、−（ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｎＦ２ｎＯ）−、−（ＣｎＦ２ｎＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−及びこれらの組み合わせの群から選択されるペルフルオロ化反復単位を含む。これらの反復単位Ｚがペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基又はペルフルオロエーテル基であるとき、これらは全て直鎖、分岐鎖又は環状であってよく、好ましくは約１〜約９個の炭素原子及び０〜約４個の酸素原子を有する。「ｎ」は少なくとも１、好ましくは１〜４である。これらの反復単位を含有するペルフルオロポリエーテルの例は、米国特許第５，３０６，７５８号（ペレリット（Pellerite））に開示されている。
【００１１】
一価ペルフルオロポリエーテル基（上記式（Ｉ）中、ｙは１である）の場合、末端基は（ＣｎＦ２ｎ＋１）−、（ＣｎＦ２ｎ＋１Ｏ）−又は（Ｘ’ＣｎＦ２ｎＯ）−であってよく、これは直鎖又は分岐鎖であってよく、式中Ｘ’は例えばＨ、Ｃｌ又はＢｒである。好ましくは、これらの末端基はペルフルオロ化されている。これらの反復単位又は末端基では、ｎは１以上、好ましくは１〜８である。二価フッ素化ポリエーテル基の好ましい近似平均構造としては、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、Ｃ３−Ｆ６Ｏ−、−Ｃ５Ｆ１０Ｏ−、−Ｃ６Ｆ１２Ｏ−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−（式中、ｍ及びｐの平均値は０〜５０であるが、ただしｍ及びｐは同時に０ではない）、
−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ−Ｃ４Ｆ８Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ（ＣＦ３）−、
及び−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｐ（ＣＦ２）３−（式中、各ｐの平均値は１〜５０である）が挙げられる。
【００１２】
これらのうち、特に好ましい近似平均構造は、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−、及び、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｐ−Ｃ４Ｆ８Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ−ＣＦ（ＣＦ３）−である。一価ペルフルオロポリエーテル基の特に好ましい近似平均構造としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）−及びＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐＣＦ２−（式中、ｐの平均値は１〜５０である）が挙げられる。合成されるとき、これらの化合物は典型的にはポリマーの混合物を含む。
【００１３】
二価Ｒ１及びＲ２基は、独立に、アラルキレン及びアルカリレン基などの、アルキレン、アリーレン及びこれらの組み合わせを含む、飽和又は不飽和であってよい、直鎖、分岐鎖又は環状構造を含むことができる。Ｒ１及びＲ２基は、１つ以上のカテナリーヘテロ原子（例えば、酸素、窒素又は硫黄）を含有してよい。これらの基はまた、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されてよいが、これは化合物の不安定性を導く可能性があるため、あまり望ましくない。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２基は、１つ以上のカテナリーヘテロ原子を含有し得る炭化水素基、好ましくは直鎖炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２基の例としては、式−（ＣｍＨ２ｍ）−（式中、ｍは約２〜約２０である）のアルキレンが挙げられ、１つ以上の非隣接−ＣＨ２−基はエーテル酸素原子、例えば−（ＣｍＨ２ｍ）−Ｏ−（Ｃｍ’Ｈ２ｍ’）−（式中、ｍは２〜２０であり、ｍ’は０〜２０であり、ｍ＋ｍ’は２〜２０である）により置換されている。
【００１５】
Ｙは、例えばハロゲン化物、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、アシルオキシ基又は米国特許第５，２７４，１５９号に開示されているポリオキシエチレン基などのポリオキシアルキレン基のような式（１）中の加水分解性基を表す。加水分解性とは、Ｙ基が水との交換反応を受け、さらに反応してシロキサン基を形成し得るＳｉ−ＯＨ部分を形成することを意味する。加水分解性基の特定の例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基、塩素及びアセトキシ基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ３は、一価アルキル又はアリール基であり、一般に非加水分解性である。
【００１７】
本発明の基材を処理する組成物に好適な式Ｉの化合物は、少なくとも約２００、好ましくは少なくとも約１０００の分子量（数平均）を有する。好ましくは、それらは約１００００以下である。
【００１８】
好ましいペルフルオロポリエーテルシランの例としては、以下の近似平均構造が挙げられるが、これらに限定されない。反復単位の数ｎ及びｍは、ｎが１〜５０、一般に３〜３０、ｎ＋ｍは３０以下で変動する。
【００１９】
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣ４Ｆ９Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣ４Ｆ９Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣ２Ｆ４ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎＣ２Ｆ４ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
式Ｉの化合物は、標準的な技術を用いて合成することができる。例えば、市販の、又は容易に合成される、式ＨＳ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘのメルカプトシランは、以下のスキームで示すような式Ｒｆ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２のエチレン性不飽和ペルフルオロポリエーテル化合物と結合されてもよい。式Ｉのジシリル化合物（式中ｙは２である）もまた、これらの同じ一般的技術により調製してもよい。
【００２０】
スキームＩ
Ｒｆ−Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２（ＩＩ）＋ＨＳ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘ（ＩＩＩ）→Ｒｆ−Ｒ１−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｙ）ｘ（Ｒ３）３−ｘ、（Ｉ）（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｆ、Ｙ及びｘは、式Ｉで既に定義したものである。スキーム１の付加反応に関して、硫黄はエチレン性不飽和基の炭素原子のいずれかに付加することができ、この場合−Ｃ２Ｈ４−基の構造は、−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００２１】
メルカプトシラン（ＩＩＩ）のエチレン性不飽和化合物（ＩＩ）への付加は、フリーラジカル反応開始剤を用いて作用され得る。有用なフリーラジカル反応開始剤としては、無機及び有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルスルファート、アゾ化合物、レドックス系（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８及びＮａ２Ｓ２Ｏ５の混合物）、及び「コーティング、インク及び塗装用ＵＶ＆ＥＢ処方の化学及び技術（Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints）」第３巻２７６〜２９８ページ、ＳＩＴＡテクノロジー社（SITA Technology Ltd.）、ロンドン（１９９１年）にＫ．Ｋ．ダイエットライカー（Dietliker）により記載されているようなフリーラジカル反応開始剤が挙げられる。代表的な例としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルベンゾアート、クメンヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、（ＶＡＺＯ  ６７）及びアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が挙げられる。当業者は、反応開始剤の選択は、具体的な反応条件、例えば溶媒の選択に応じて決定されることを理解するだろう。
【００２２】
エチレン性不飽和基、例えば式ＩＩを有するペルフルオロポリエーテル化合物は、当該技術分野において既知である方法により調製することができる。例えば、一般式Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ（対応するペルフルオロ化アシルフッ化物又はエステルの還元により調製される）のペルフルオロ化ジヒドロアルコールは、臭化アリルなどのω−ハロアルケンと反応してもよい。
【００２３】
【化１】
2010502784.tif 000002
【００２４】
或いは、ペルフルオロ化アシルフッ化物は、フッ化物イオン触媒性付加によりω−ハロアルケンに反応してもよい。
【００２５】
【化２】
2010502784.tif 000003
【００２６】
他のエチレン性不飽和ペルフルオロポリエーテルは、１８０℃でのヨウ化リチウムとポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）との反応によるヨウ化ペルフルオロポリエーテルとエチレンとを溶媒の非存在下で６５℃にて過酸化ベンゾイルなどのフリーラジカル触媒を用いて反応することにより調製することができる（Ｊ．Ｌ．ハウエル（Howell）ら「ジャーナル・オブ・フローリン・ケミストリー」（J. Fluorine Chem）、第１２５巻、（２００４年）１５１３ページに記載されている）。得られる一級又は二級ヨウ化物は、次いで、例えばメタノール中でナトリウムメトキシドを用いて脱水素ヨウ素化を受け、エチレン性不飽和ペルフルオロポリエーテル前駆体を形成することができる。
【００２７】
【化３】
2010502784.tif 000004
【００２８】
ペルフルオロポリエーテル化合物は、ペルフルオロポリエーテルフッ化カルボニルを生じるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化により得ることができる。このフッ化カルボニルは、当業者に周知の反応により、酸、酸塩、エステル、アミド又はアルコールに変換し得る。フッ化カルボニル又はそれから由来する酸、エステル若しくはアルコールは、次いで、さらに反応して、既知の手順に従って所望の基を導入することができる。
【００２９】
式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテルの混合物を用いて、フッ素性化学化合物のフッ素化ポリエーテル化合物を調製し得ることは、当業者にとって明白である。一般に、本発明の式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテルの製造方法により、様々な分子量を有し、（１）７５０ｇ／モル未満の分子量を有するペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物と（２）１０，０００ｇ／モルを超える分子量を有するペルフルオロポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物とを含まないペルフルオロポリエーテルの混合物が生じる。
【００３０】
約１０，０００ｇ／モルを超える分子量に対応するペルフルオロポリエーテルを使用すると、加工上の問題が生じる場合がある。これらの問題は、典型的には、分子量の大きい物質が、不溶性の懸念、及び、これらの高分子量化合物の低蒸気圧に起因するＣＶＤコーティングなどの適用方法の困難性を導くという事実に起因する。さらに、高分子量フッ素化ポリエーテル誘導体の存在は、分留を介して物質の分離プロセスの効率性に大きな影響を与え得る。
【００３１】
フッ素性化学組成物は、望ましくは、７５０ｇ／モル未満の分子量を有するペルフルオロポリエーテル部分及び５０００ｇ／モルを超える分子量を有する部分を含まない、又は実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、分子量範囲外の特定のペルフルオロポリエーテル部分が、組成物中のペルフルオロポリエーテル部分の総質量に基づき、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の量で存在することを意味する。有益な環境特性及びさらなる反応工程での加工性のために、これらの部分を含まない又は実質的に含まない組成物が好ましい。
【００３２】
蒸着法により式Ｉの化合物を適用することが望ましい場合、ペルフルオロポリエーテル部分の分子量は、好ましくは１０，０００ｇ／モル未満、より好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルである。
【００３３】
式Ｉのペルフルオロポリエーテルシラン由来のコーティングを、種々の基材、具体的には硬質基材に適用し、それを撥油性、撥水性及び防汚性にし得る。このコーティングは、極度に薄い、例えば１〜５０分子層であってよいが、実際には有用なコーティングはより厚くてもよい。
【００３４】
発明者らは、理論に縛られることを望むものではないが、上記式Ｉの化合物は、基材表面と縮合反応し、加水分解又は式Ｉの加水分解性「Ｙ」基の置換を介してシロキサン層を形成すると考えられる。この文脈では、「シロキサン」とは、有機連結基（例えば、本明細書では式ＩのＲ１及びＲ２基）を通してケイ素原子に結合した、Ｒｆセグメント（即ち、本明細書では式Ｉのペルフルオロポリエーテルセグメント）が結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を指す。
【００３５】
式Ｉの化合物を含むペルフルオロポリエーテルシランコーティング組成物から調製されるコーティングとしては、ペルフルオロポリエーテルシランそれ自体及び予め選択された基材の表面への結合から得られるシロキサン誘導体が挙げられる。コーティングはまた、未反応又は未縮合「Ｓｉ−Ｙ」基を含むことができる。組成物はさらに、オリゴマー性ペルフルオロポリエーテル一水素化物などの非シラン物質、出発物質、並びにペルフルオロポリエーテルアルコール及びエステルを含有してよい。同様に、蒸着したペルフルオロポリエーテルシランは、式Ｉのシランそれ自体、及び、基材表面との反応から得られるシロキサン誘導体を含んでよい。
【００３６】
一実施形態では、本発明は、ペルフルオロポリエーテルシラノール、溶媒を含むコーティング組成物を提供し、この組成物は水及び酸を含んでもよい。セラミックスなどの多くの基材に対する良好な耐久性を実現するために、本発明の組成物は好ましくは水を含む。従って、本発明は、基材を式Ｉのペルフルオロポリエーテルシラン及び溶媒を含むコーティング組成物に接触させる工程を含むコーティング方法を提供する。コーティング組成物は、水及び酸をさらに含んでよい。一実施形態では、方法は、基材を、式Ｉのシラン及び溶媒を含むコーティング組成物に接触させ、続いて基材を酸性水溶液に接触させる工程を含む。
【００３７】
存在する場合、水の量は、典型的には、式Ｉのシランの質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００３８】
水に加えて、本発明の組成物はまた有機酸又は無機酸を含んでもよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸等；ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｋ又は式Ｒｆ２［−（Ｌ）ａ−Ｚ］ｂ（ＩＶ）（式中、Ｒｆ２は、一価又は二価ペルフルオロアルキル又はペルフルオロポリエーテル基を表し、Ｌは有機二価連結基を表し、Ｚはカルボン酸、スルホン酸又はリン酸基などの酸基を表し、ａは０又は１であり、ｂは１又は２である）により表すことができるもののようなフッ素化有機酸が挙げられる。
【００３９】
好適なＲｆ２基の例としては、所与の上記Ｒｆが挙げられる。式（ＩＶ）の有機酸の例としては、デュポン（DuPont）から市販されているＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）１０〜３０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、又はＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。酸は、一般に、シランの質量に対して、約０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％の量で、組成物中に含まれる。
【００４０】
酸は、コーティング組成物それ自体に配合されてよく、又はペルフルオロポリエーテルシランでコーティングした後で、コーティングされた基材を酸溶液に浸し、シロキサン層の形成に作用させてもよい。
【００４１】
多くの基材用の本発明のコーティング組成物は、１種以上の有機溶媒を含んでよい。用いられる有機溶媒又は有機溶媒のブレンドは、式Ｉのペルフルオロポリエーテルシランの質量の少なくとも０．０１質量％溶解できなければならない。さらに、溶媒又は溶媒の混合物は、水に対して少なくとも０．１質量％、酸に対して少なくとも０．０１質量％の溶解度を有してもよい。有機溶媒又は有機溶媒の混合物がこれらの基準を満たさない場合、フッ素化シラン、溶媒並びに任意の水及び酸の均質な混合物を得ることはできない。かかる不均質な組成物を用いて基材を処理することもできるが、それから得られるコーティングは、一般に、所望の撥油性／撥水性を有さず、十分な耐久特性も有しない。
【００４２】
好適な有機溶媒又は溶媒の混合物は、アルカン、芳香族溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール；アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル、及びジイソプロピルエーテルなどのエーテルから選択することができる。
【００４３】
フッ素化溶媒は、単独で用いてよく、又はペルフルオロポリエーテルシランの溶解度を向上させるために有機溶媒と併用してもよい。かかるフッ素化溶媒は、一般に、存在する場合、水及び酸に対する溶解度の要件を満たさない可能性があるため、そのままでの使用に好適ではない。一般に、ペルフルオロポリエーテルシランは、まずフッ素化溶媒でコーティングし、次いで酸性水溶液と接触させることができる。
【００４４】
フッ素化溶媒の例としては、３Ｍから入手可能なペルフルオロヘキサン又はペルフルオロオクタンなどのフッ素化炭化水素；ソルベイ（Solvay）から入手可能なペンタフルオロブタン又はデュポン（DuPont）から入手可能なＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３などの部分的にフッ素化された炭化水素；３Ｍからノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ  ７１００及びノベック（商標）ＨＦＥ  ７２００としてそれぞれ入手可能なメチルペルフルオロブチルエーテル又はエチルペルフルオロブチルエーテルなどのアルキルペルフルオロアルキルエーテルを含むヒドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの物質と有機溶媒との種々のブレンドを使用することができる。
【００４５】
特に好ましい基材は、反射防止基材である。反射防止（ＡＲ）表面は、眼科用装置及び電子装置の表示装置で有用である、ガラス又はプラスチックで作製された基材上に、金属酸化物の薄膜を真空蒸着又はスパッタリングすることにより調製される基材である。かかる金属酸化物フィルムは、比較的多孔質であり、比較的粗い輪郭を形成する粒子のクラスターからなる。かかるコーティングは、グレア及び反射を減少させるのに役立つ。それらを眼科用眼鏡に使用すると、眼精疲労を低減させる。それらが導電性コーティングであるとき、静電放電及び電磁放射線の低減にも役立つ。従って、これらのコーティングの１つの用途は、コントラストを強化し、反射防止特性を与え、コンピュータのモニタなどの表示装置の可読性を向上させることである。反射防止基材は、米国特許第５，８５１，６７４号に記載されている。
【００４６】
反射防止コーティング用の種々の防汚性コーティングが既知である。例えば、米国特許第６，９０６，１１５号（ハナザワ（Hanazawa）ら）及び米国特許第６，１８３，８７２号（タナカ（Tanaka）ら）にはともに、眼科用レンズなどの反射防止基材に適用され得るケイ素含有有機フルオロポリマーが記載されている。しかしながら、かかる防汚性コーティングは、眼科用レンズの製造における研磨作業に悪影響を与えることが述べられている。米国特許出願公開第２００３／００４９３７号（エシロー・インターナショナル（Essilor International））には、界面パッド／凸面の接着が、最も効果的な疎水性及び／又は撥油性コーティングでさえ変質する又は損なわれることが述べられている。同参照文献は、レンズが滑ることなく研磨作業中固定されるように、少なくとも１５ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを有する一時的な保護コーティングを提供することにより、これらの商用コーティング固有の問題を打開することを試みる。
【００４７】
多くの実施形態では、本発明はさらに、現在入手可能なコーティングの既知の欠陥を克服し、その場合反射防止レンズを本発明のペルフルオロポリエーテルシランでコーティングし、レンズ縁部の切削／研磨装置に固定し、それにより米国特許出願公開第２００３／００４９３７号に記載されている一時的な層の必要性をなくすことができる。従って、本発明は、レンズをブロックし、レンズの縁部を切削することを含む、反射防止コーティング及びその上に式Ｉのペルフルオロポリエーテルシランのコーティングを有する眼科用レンズを提供することにより、眼科用レンズの縁部を切削する方法を提供する。方法は、一時的な保護コーティングの非存在下で行ってもよい。
【００４８】
スパッタされた金属酸化物の反射防止コーティングは、一般に耐久性があるとともに均一である。また、それらの光学特性は制御可能であり、それによりコーティングが非常に望ましくなる。それらはまた、非常に高い表面エネルギー及び屈折率を有する。しかしながら、スパッタした金属酸化物表面の高い表面エネルギーにより、コーティングは（皮脂などの）有機不純物で汚染されがちになる。表面に汚染物質が存在することにより、金属酸化物コーティングの反射防止特性が非常に劣化する。さらに、高屈折率のため、表面汚染が非常に末端消費者の目につくようになる。
【００４９】
本発明は、比較的耐久性があり、汚染にさらに耐性があり、縁部研磨プロセスに関して先行技術のコーティングの欠陥を克服する、反射防止表面上の撥油性、撥水性及び防汚性コーティングを提供する。本発明は、一実施形態では、反射防止表面及びその上に堆積する厚さ約２００オングストローム未満の防汚性コーティングを有する基材を含む反射防止物品の調製に用いるための方法及び組成物を提供する。防汚性コーティングは、反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させない厚さのペルフルオロポリエーテルシロキサンフィルムを含む。
【００５０】
防汚性コーティングの全体のコーティング厚は、一般に単層より厚い（典型的には厚さが約１５オングストロームを超える）。つまり、本発明の防汚性コーティングは、少なくとも約２０オングストローム、好ましくは少なくとも約３０オングストロームの厚さであってよい。一般に、約２００オングストローム未満、好ましくは約１００オングストローム未満の厚さである。コーティング物質は、典型的には、反射防止物品の反射防止特性を実質的に変化させない量で、即ち、ペルフルオロポリエーテルシランでコーティングしていない同一物品との差が約０．５％単位未満である量で存在する。
【００５１】
本発明の方法により製造される光学物品としては、任意の接着強化コーティングでコーティングされてもよい、下塗された表面を有するガラス又は有機ポリマー基材などの基材、反射防止組成物、及び式Ｉのペルフルオロポリエーテルシラン由来の防汚性コーティングが挙げられる。
【００５２】
反射防止物品に好適な透明基材としては、ガラス及びポリ（メタ）アクリレートなどの透明熱可塑性材料、ポリカーボネート、ポリチオウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びアクリロニトリル−スチレンコポリマーなどのスチレンコポリマー、セルロースエステル、特にセルロースアセテート及びセルロースアセテート−ブチラートコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド及びポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが挙げられる。「ポリ（メタ）アクリレート」（又は「アクリル」」）という用語は、一般にキャストアクリルシート、延伸アクリル、ポリ（メチルメタクリレート）「ＰＭＭＡ」、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）等と呼ばれる物質を含む。基材の厚さは変動可能だが、可撓性有機フィルムの場合、典型的には、約０．１ｍｍ〜約１ｍｍの範囲である。さらに、有機ポリマー基材は、種々の異なる方法により作製することができる。例えば、熱可塑性材料を押出成形し、次いで所望の寸法に切断することができる。それを成形し、所望の形状及び寸法を形成することができる。また、それをセルキャスト（cell cast）し、続いて加熱及び延伸し、有機ポリマー基材を形成することができる。
【００５３】
反射防止コーティングが堆積した基材は、下塗された表面を含んでよい。下塗された表面は、アクリル層などの化学下塗層の適用、又は化学エッチング、電子線照射、コロナ処理、プラズマエッチング若しくは接着促進層の共押出から得ることができる。かかる下塗された基材は市販されている。例えば、水性アクリレートラテックスで下塗したポリエチレンテレフタレート基材は、インペリアル・ケミカル・インダストリー・フィルム（Imperial Chemical Industries Films）（ノースカロライナ州ホープウェル（Hopewell））から入手可能である。
【００５４】
基材はまた、接着強化コーティングを含み、反射防止コーティングと基材との接着を改善し得る。かかるコーティングは市販されている。接着強化コーティングは、可撓性有機ポリマー基材上での使用に特に望ましい。下塗した又はしていない有機ポリマー基材への反射防止コーティングの接着強化に加えて、接着強化コーティングはまた、反射防止コーティングの引っ掻き耐性を向上させることにより、可撓性有機ポリマー基材上の反射防止コーティングの耐久性を増大させることもできる。
【００５５】
スプレーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、フローコーティング、ロールコーティング等の広範なコーティング方法を用いて、本発明の組成物を任意の基材に適用することができる。本発明のペルフルオロポリエーテルシラン混合物を適用するのに好ましいコーティング方法としては、スプレーの適用が挙げられる。コーティングされる基材は、典型的には、室温（典型的には、約２０〜２５℃）でコーティング組成物と接触させることができる。
【００５６】
コーティング組成物を、例えば６０〜１５０℃の温度に予熱した基材に適用することができる。これは、工業生産で特に関心があり、この場合例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後に処理することができる。適用に続いて、処理した基材を周囲温度又は高温、例えば４０〜３００℃で、乾燥に十分な時間乾燥させ、硬化させることができる。プロセスはまた、過剰な材料を除去するための研磨工程を必要とする場合もある。
【００５７】
基材が、例えば光学レンズの反射防止コーティングである場合、ペルフルオロポリエーテルシランを、溶液コーティング技術に加えて、蒸着技術により堆積させることができる。ペルフルオロポリエーテルシランが蒸発する条件は、防汚性ペルフルオロポリエーテルシランの構造及び分子量によって変動する場合がある。本発明のいくつかの実施形態では、蒸発は、約１．３Ｐａ（０．０１トール）未満、０．０１３Ｐａ（１０−４トール）未満、又は０．００１３Ｐａ（１０−５トール）の圧力でさえ行い得る。本発明の実施形態では、蒸発は、少なくとも約１００℃、又は２００℃超、又は３００℃超の温度で行い得る。有利なことに、即時ペルフルオロポリエーテルシランは、米国特許第６，９９１，８２６号（ペレリット（Pellerite）ら）に開示されているもののような他の防汚性コーティングより低い温度で蒸着され得ることが見出されている。
【００５８】
蒸着方法は、同様に収率損失を減少させるさらなる処理及び環境への曝露を通して、反射防止物品表面の汚染の機会を低減し得る。さらに、反射防止コーティングが一般に蒸着により適用される場合、同じ真空槽内で同じプロセスによりペルフルオロポリエーテルシランを適用することがより効率的である。従って、本発明の方法により、他の適用のために業界で使用されているのと同様の加工条件下でありながら、資本設備のコストが低く、溶媒利用を必要とせずに、反射防止レンズに防汚性組成物を適用することが可能になる。
【００５９】
一実施形態では、蒸発は、ペルフルオロポリエーテルシラン及び反射防止基材を槽内に定置し、槽内の圧力を低下させ、ペルフルオロポリエーテルシランを加熱することを含む。ペルフルオロポリエーテルシランは、典型的には、るつぼ中に維持されるが、いくつかの実施形態では、シランを、セラミックペレットなどの多孔質マトリックスに吸収させ、該ペレットを真空槽内で加熱する。好ましい実施形態では、反射防止基材は、反射防止眼科用レンズを含む。さらに、反射防止眼科用レンズは、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂の表面上の反射防止コーティングを含んでよい。
【００６０】
本発明はまた、式Ｉのペルフルオロポリエーテルシランを蒸発させ、反射防止コーティングされた眼科用レンズ上にペルフルオロポリエーテルシランを堆積させることを含む、反射防止コーティングされた眼科用レンズ上にペルフルオロポリエーテルシランを堆積させる方法であって、ペルフルオロポリエーテルシランを第１槽内に定置し、反射防止コーティングされた眼科用レンズを、第１槽から蒸発したペルフルオロポリエーテルシランが第２槽内の反射防止コーティングされた眼科用レンズ上に堆積できるように、第１槽に連結した第２槽内に定置する方法を提供する。本発明の別の態様では、第２槽は、第１槽が加熱されている間、周囲温度で保持してもよい。
【００６１】
本発明はまた、シラン及び反射防止基材を同じ槽内に定置し、ペルフルオロポリエーテルシランを加熱し、槽内の圧力を低下させることを含んでよい、反射防止基材上にペルフルオロポリエーテルシランを堆積させる方法を提供する。いくつかの基材を用いて、いくつかの条件下で、反射防止基材及びペルフルオロポリエーテルシランを同じ温度に加熱してよい。
【００６２】
さらなる態様では、本発明は、透明な基材の表面上に反射防止層を堆積させ、反射防止表面上に式Ｉのペルフルオロポリエーテルシランを真空蒸着することを含む、反射防止物品を調製する方法であって、ペルフルオロポリエーテル部分の平均分子量が約７５０〜約５０００、好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルである方法を提供する。
【００６３】
他の有用な基材としては、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石、熱可塑性材料（ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーのようなスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、塗料（アクリル樹脂ベースのものなど）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティングなど）及び木材が挙げられる。種々の物品を、本発明のペルフルオロポリエーテル溶液で効率的に処理し、その上に撥水性及び撥油性コーティングを提供することができる。例としては、セラミックタイル、浴槽又はトイレ、ガラスのシャワーパネル、建築ガラス、自動車の種々の部品（鏡又はフロントガラスなど）、ガラス及びセラミック又はエナメル陶器材料が挙げられる。
【００６４】
ペルフルオロポリエーテルシランコーティング組成物で処理することができる好適な基材としては、式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテルシランと反応することができる官能基を有する硬質表面を好ましくは有する基材が挙げられる。好ましくは、かかる基材の表面の反応性は、活性水素原子によりもたらされる。かかる活性水素原子が存在しない場合、基材をまず酸素を含有するプラズマ又はコロナ雰囲気中で処理し、それをペルフルオロポリエーテルシランに対して反応性にし得る。
【００６５】
有用な基材としては、セラミックス、光沢セラミックス、ガラス、コンクリート、モルタル、グラウト、並びに天然及び人工石を含むシリカ質基材が挙げられる。種々の物品を、本発明のペルフルオロポリエーテルシランで効率的に処理し、その上に撥水性及び撥油性コーティングを提供することができる。例としては、セラミックタイル、浴槽又はトイレ、ガラスのシャワーパネル、建築ガラス、自動車の種々の部品（鏡又はフロントガラスなど）、及びセラミック又はエナメル陶器材料が挙げられる。眼科用目的のために使用されるガラス、例えばガラスレンズを、本発明の組成物で処理することは特に有利である。
【００６６】
基材を処理することによって、処理された表面に撥油性及び撥水性が付与されるので、処理された表面は汚れにくくなり、より簡単に洗浄できるようになる。これらの望ましい特性は、本発明の組成物を通して得ることができるような処理された表面の高い耐久性ゆえに、長期間の露出又は使用及び繰り返しの洗浄にもかかわらず維持される。
【００６７】
最適な特性、特に耐久性を得るように、本発明の組成物を適用する前に基材を洗浄してよい。つまり、コーティングされる基材の表面は、コーティング前に、有機汚染物質を実質的に含んではならない。洗浄方法は基材の種類に応じて決定され、例えば、アセトン又はエタノールのような有機溶媒による溶媒洗浄工程を含む。
【００６８】
コーティング組成物は、典型的には、０．０１〜５０質量％のペルフルオロポリエーテルシラン、より好ましくは０．０３〜３質量％のペルフルオロポリエーテルシラン、最も好ましくは０．０５〜１．０質量％のペルフルオロポリエーテルシランを含有する、比較的希釈された溶液である。溶媒と任意の水及び酸との比は、均質な混合物を得るように選択すべきである。
【００６９】
製造の容易性及びコストの理由のために、本発明のコーティング組成物は、一般に、式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテルシランの濃縮物を希釈することにより、使用直前に調製される。濃縮物は、一般に、かかる濃縮物に存在する水及び／又は酸を含まず、有機溶媒中の式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテルシランの濃縮溶液を含む。濃縮物は、数週間、好ましくは少なくとも１ヶ月間、より好ましくは少なくとも３ヶ月間安定であるべきである。式（Ｉ）のペルフルオロポリエーテルシランは、高濃度で有機溶媒に容易に溶解できることが見出されている。
【００７０】
前述の真空蒸着技術に加えて、スプレーコーティング、ナイフコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、メニスカスコーティング、フローコーティング、ロールコーティング等の広範なコーティング方法を用いて、本発明の組成物を適用することができる。ペルフルオロポリエーテルシランコーティング組成物を適用するための１つのコーティング方法は、スプレーの適用である。ロールコーティングは、ドクターブレードにコーティング組成物を送り、ドクターブレードからグラビアロールにコーティング組成物を輸送し、コーティング組成物をグラビアロールから基材の反射防止表面に適用することを含んでよい。それはさらに、ソフトロールを基材の表面に対向する表面に適用することをさらに含む、防汚性コーティング組成物をコーティングする工程を含んでよい。
【００７１】
コーティングされる基材は、典型的には、室温（典型的には約２５℃〜２００℃）でコーティング組成物に接触することができる。或いは、混合物を、例えば６０℃〜１５０℃の温度に予熱した基材に適用することができる。これは、工業生産で特に関心があり、この場合例えば、セラミックタイルを生産ラインの終わりで焼成オーブンの直後に処理することができる。適用に続いて、処理した基材を周囲温度又は高温、例えば４０〜３００℃で、乾燥に十分な時間乾燥させ、硬化させてよい。プロセスは、過剰な材料を除去するための研磨工程も必要とする場合がある。
【実施例】
【００７２】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。これらの実施例は単に、あくまで例示を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲を制限することを意味するものではない。
【００７３】
特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等は全て、質量による。使用した溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））から入手した。
【００７４】
試験方法
核磁気共鳴（ＮＭＲ）
１Ｈ＆１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、バリアン（Varian）ユニティプラス４００（UNITYplus 400）フーリエ変換ＮＭＲ分光計（バリアンＮＭＲインストルメンツ社（Varian NMR Instruments）（カルフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から入手可能）にて測定した。
【００７５】
ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣＭＳ）
ＧＣＭＳ試料は、例えば、フィニガン（Finnigan）ＴＳＱ７０００質量分析計（サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））から入手可能）にて測定した。
【００７６】
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）
ＧＣ試料を、アジレントテクノロジーズ（Agilent Technologies）（カルフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から入手可能な、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）６８９０シリーズガスクロマトグラフにかけた。
【００７７】
赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲスペクトルは、サーモ・エレクトロン社（Thermo Electron Corporation）（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））から入手可能なサーモ−ニコレー、アバター３７０ＦＴＩＲ（Thermo-Nicolet, Avatar 370 FTIR）で測定した。
【００７８】
（実施例１）
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
中間体アルコールを以下のように調製した：イソプロピルアルコール（２００グラム）を、オーバーヘッドスターラー、温度センサ及び添加漏斗を備える２Ｌの三つ口丸底フラスコに入れ、水／氷浴を用いて＜１０℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（３４グラム、０．９モル）を、何回かに分けて少しずつ添加した。Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３（９００グラム、Ｍｎ＝１２６２、０．７１モル）を、窒素下で攪拌しながら滴下した。温度は０℃〜１０℃に維持した。エステルの添加を約１時間で完了した。エステルの添加完了後、温度を０℃〜１０℃に維持しながら反応物を持続的に攪拌した。次いで、反応混合物を室温に加温し、一晩攪拌した。
【００７９】
６００ｍＬの塩化アンモニウムの２０質量％水溶液を、室温で粘性混合物に滴下した。添加完了時、冷却槽を使用して温度を４５℃未満に保持した。ＮＨ４Ｃｌ溶液を全て添加した後、混合物を室温で約３０分間攪拌し、次いで相を分離させた。上方の水性層を除去し、下方のアルコール相を５００ｍＬの脱イオン水で３度洗浄した。残留溶媒を、減圧下でロータリーエバポレータを用いて６０℃で蒸留することにより除去し、８８４グラムの中間体（無色の油）を得た。
【００８０】
中間体アリルエーテルを以下のように調製した：
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（２００グラム、Ｍｎ＝１２３４、０．１６モル）を、攪拌棒、温度センサ及び冷却器を備える２Ｌの三つ口丸底フラスコに入れた。ｔ−ブチルアルコール（４００グラム）を添加し、続いてカリウムｔ−ブトキシド（２０グラム、０．１８モル）を少しずつ添加した。反応混合物を窒素下で４０℃に加熱した。最初曇っていた混合物が、澄んで透明な溶液になった。臭化アリル（２１．６グラム、０．１８モル）を一度に添加した。次いで、曇っている反応混合物を、窒素下で１８時間４０℃に加熱し、次いで溶解していない塩を含有する反応混合物を室温に冷却し、５００ｍＬの脱イオン水に続いて２５０ｍＬの２ＮのＨＣｌ及び５００ｍＬの脱イオン水で希釈した。混合物を３０分間攪拌し、層を分離させた。水相をデカントした。有機相を１Ｌの脱イオン水でさらに２度洗浄した。２５０ｍＬのＨＦＥ−７１００（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から商標ノベック（Novec）（商標）ＨＦＥ−７１００流体として入手可能）を添加し、生成物を溶解させた。有機相を分液漏斗内に残る水から分離し、６０℃でロータリーエバポレータにより真空下で過剰なＨＦＥ−７１００を除去し、２１２グラムの無色油生成物アリルエーテル：Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得た。
【００８１】
生成物アリルエーテル（２４グラム、０．０１９モル、Ｍｎ＝１２７４、ｎの値が約３〜約８の範囲であるオリゴマー性化合物の混合物からなる）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（３．７グラム、０．０１９モル、アルファ・エーサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から入手した）、酢酸エチル（６０グラム）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ヴァゾ（Vazo）（商標）６４、０．１２グラム、デュ・ポン・ド・ヌムール社（Du Pont de Nemours & Co.）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から入手した）を、窒素雰囲気下で、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備える２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。次いで、混合物を４度脱気し、加熱還流し、反応溶液が完全に均質になるまで１６時間その温度で保持した。溶液を乾燥氷／アセトン槽で冷却し、相分離を起こさせた。上方の酢酸エチル相を除去し、残った下相をＦＣ７２（商標）（ペルフルオロヘキサン、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から入手した）で抽出し、下方のフルオロケミカル相を残留酢酸エチルから分離し、続いてＦＣ７２（商標）を回転蒸発により除去した。ＩＲスペクトル（サーモ−ニコレー（Thermo-Nicolet）、アバター（Avatar）３７０ＦＴＩＲ、サーモ・エレクトロン社（マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham））から入手可能）は、予測されたシランと一致した。
【００８２】
（実施例２）
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｃ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）２の調製
ヘキサフルオロプロピレンオキシドをオリゴマー化し、本質的に米国特許第３，２４２，２１８号に記載されているような酸フッ化物混合物（Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ）を得、分画し、米国特許第６，９２３，９２１号に記載されているような低沸点オリゴマーを除去した。アリルアルコール（１２．８グラム、０．２２モル）を、酸フッ化物混合物（８７グラム、Ｍｎ＝１１８０）に一度に添加し、混合物を室温で（最初に発熱した後）１８時間攪拌した。反応混合物をアセトンで希釈し、下方の不溶性フルオロケミカル相を分離し、もう一度等量のアセトンで洗浄した。フルオロケミカル相中の残留アセトンを回転蒸発により除去し、８１．１グラムの油を得た。ＩＲスペクトルは、１７８７．４ｃｍ−１にアリルエステルのカルボニルバンドを示した。ＧＣ（ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）６８９０シリーズガスクロマトグラフ、アジレント・テクノロジー社（Agilent Technologies）（カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から入手可能）による混合物の分析は、出発酸フッ化物成分が完全になくなり、アリルエステル（Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）の新たな一連のピークが現れたことを示した。ＣＯＦ基が水素で置換されている一連のオリゴマーが約８％存在し、この物質はさらに精製することなく次の工程で用いた。
【００８３】
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５０グラム、０．０４１モル）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（９．６グラム、０．０４９モル、アルファ・エーサー（Alfa Aesar）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill））から入手した）、２−ブタノン（６０グラム）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ヴァゾ（Vazo）（商標）６４、０．１６グラム、デュ・ポン・ド・ヌムール社（Du Pont de Nemours & Co.）（デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））から入手した）を、窒素雰囲気下で、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備える２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。脱気後、混合物を７９℃で１６時間加熱し、次いで室温に冷却した。ＦＣ７２（商標）（約５０ｍＬ）を添加し、下相を分離し、アセトンで１度洗浄し、過剰なメルカプトシランを除去した。溶媒を回転蒸発により除去し、５０．１グラムの淡黄色油を得た。この生成物をＨ−ＮＭＲ（バリアン・ユニティプラス４００フーリエ変換ＮＭＲ分光計（Varian UNITYplus 400 Fourier transform NMR spectrometer）（バリアンＮＭＲインスツルメンツ（Varian NMR Instruments）（カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto））から入手可能）により分析し、４５％のエステル／シラン及び４０％の出発物質アリルエステルと、約１５％の対応する水素化物との混合物であることが分かった。次いで、混合物を上記と同一反応条件下にて２０グラム超のメルカプトシランで処理し、８１％の所望のシラン、０．６％の出発アリルエステル及び１８％の水素化物である最終組成物を得た。
【００８４】
（実施例３）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
フォンブリン（Fomblin）（商標）ＺＤＯＬペルフルオロポリエーテルジオール（１５７グラム、ＥＷ＝９５０、ソルベイ・ソレキス（Solvay Solexis）（テキサス州ヒューストン（Houston））から入手した）を、熱電対、添加漏斗及びオーバーヘッドスターラーを備える１Ｌの三つ口丸底フラスコ内で、ＨＦＥ（商標）７１００（１５０ｍＬ）及びジメトキシエタン（１００ｍＬ、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））から入手した）に溶解させた。この混合物に、水酸化カリウム（１４．０グラム、９ｍＬの水に溶解）を添加し、混合物を４０℃〜５０℃に加熱し、１時間攪拌した。テトラブチルアンモニウムブロミド（３．０グラム、１ｍＬの水に溶解）を添加し、続いて約１時間にわたって臭化アリル（３１グラム、シグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）（ミズーリ州セントルイス（St. Louis））から入手した）を滴下した。次いで、反応混合物を１６時間４５℃で攪拌した。蒸留ヘッドを取付け、溶媒及び水を、ポット温度が約１２０℃に達するまで蒸留した。次いで反応混合物を冷却し、１．９９ｋＰａ（０．０２気圧（１５ｍｍＨｇ））の真空を適用し、温度を再度約１２０℃に上昇させた。混合物をこの温度で約１時間保持した。室温に冷却した後、ＨＦＥ（商標）７１００（２５０ｍＬ）を添加し、混合物を真空下で焼結ガラス漏斗で濾過し、固体を除去した。固体をさらに７５ｍＬのＨＦＥ（商標）７１００で洗浄した。ろ液を１％水性塩酸で１度洗浄し、下方のフルオロケミカル相を分離し、溶媒を回転蒸発により除去し、１５８グラムのビスアリルエーテルの琥珀色の透明液体を得た。ＩＲスペクトルは、アルコールバンドが完全に消失していることを示した。
【００８５】
ビスアリルエーテル（３５．８グラム、０．０１７モル）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１３．５グラム、０．０６７モル）、酢酸エチル（１００グラム）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ヴァゾ（Vazo）（商標）６４、０．１６グラム）を、窒素雰囲気下で、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備える２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。実施例１のように脱気した後、混合物を７０℃で１６時間加熱した。溶媒を回転蒸発により除去し、過剰なメルカプトシラン出発物質を０．２７ｋＰａ（０．００２気圧（２ｍｍＨｇ））で真空蒸留することにより除去し、３９．６グラムの所望の生成物を得た。
【００８６】
（実施例４）
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣ４Ｆ９Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
以下を充填したことを除き、このシランを実施例３のように調製した：
米国特許第３，５７４，７７０号のように調製したフルオロケミカルジオール、ヒドロキシルＥＷ＝６１０：１００グラム；ＨＦＥ（商標）７１００：１５０ｍＬ；ジメトキシエタン：１００ｍＬ；ＫＯＨ：９ｍＬの水中に１４グラム溶解；テトラブチルアンモニウムブロミド：１ｍＬの水に３グラム溶解；臭化アリル：３１グラム（０．２６モル）。反応条件及び検査手順は実施例３と同様であり、９２グラムの所望のビス（アリル）エーテルの黄褐色液体（tan liquid）を得た。
【００８７】
ビス（アリル）エーテル（２０グラム、０．０１５モル）をＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１４グラム、０．０７モル）、酢酸エチル（４０グラム）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ヴァゾ（Vazo）（商標）６４、０．０４５グラム）を、窒素雰囲気下で、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備える２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。脱気後、混合物を７０℃で１６時間加熱した。溶媒を回転蒸発により除去し、過剰なメルカプトシランを０．２７ｋＰａ（０．００２気圧（２ｍｍＨｇ））で真空蒸留することにより除去し、２５．６グラムの所望の生成物を得た。ＩＲスペクトルは、所望のビス（シラン）と一致した。
【００８８】
（実施例５）
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＣＨ２を、還流下にてメタノール中で、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｉとナトリウムメトキシドを反応させることにより調製した。次に、反応開始剤として過酸化ベンゾイルを用いて６５℃で、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）Ｉとエチレンを反応させることにより、ヨウ化物を調製した。ビニル成分（２８．５グラム、０．０２６モル、純度約７６％）を、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１０．２グラム、０．０５モル）、２−ブタノン（約６０グラム）及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ヴァゾ（Vazo）（商標）６４、０．１グラム）を、窒素雰囲気下で、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水を満たした冷却器を備える２５０ｍＬの丸底フラスコ内で混合した。脱気後、混合物を７０℃で１６時間加熱した。溶媒を回転蒸発により除去し、残留物をペルフルオロペンタン、ＰＦ５０５０（商標）（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から３Ｍ（商標）パフォーマンス流体ＰＦ−５０５０として入手可能）に吸収させ、２−ブタノンで洗浄し、過剰な出発物質シランを除去し、溶媒を回転蒸発により除去し、３０．５グラムのシランを得た。
【００８９】
（実施例６）
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の調製
中間体Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を、以下のように調製した：Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（Ｍｎ＝１１８０、実施例２に記載したように調製した、１７０グラム、０．１４モル）、無水ジグリム（３５４グラム）、ヨウ化カリウム（０．５グラム）、フッ化カリウム（１２．８グラム、０．２２モル）、アドゲン（Adogen）（商標）４６４（９．３グラムの４９質量％無水ジグリム溶液）及び臭化アリル（５４グラム、０．４４モル）を、オーバーヘッドスターラー、冷却器及び熱電対温度プローブを備える１Ｌの三つ口丸底フラスコ内で混合し、混合物を攪拌しながら窒素雰囲気下で７２時間７５℃で加熱した。次いで、７４グラムの臭化アリルをさらに添加し、混合物を７５℃でさらに７２時間加熱した。この時点で、反応混合物の組成は、約４４％の出発物質酸フッ化物、４１％の所望のアリルエーテル及び１０％のアリルエステルであった。反応混合物を濾過し、固体を除去し、ジグリム溶液から相を分離した。次いでフルオロケミカル相を酢酸エチルで洗浄し、残りの有機溶媒及び試薬を除去した。ＨＦＥ（商標）７１００を含むフルオロケミカル相の希釈によりさらに精製し、フェノールフタレイン終点まで水性水酸化カリウムと反応させた。相分離（乳化した反応混合物を凍結させることにより達成された）後、得られたフルオロケミカル相を蒸留し、留出物を次の手順で用いた。留出物の組成は、約３４％のアリルエーテル及び５７％のＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦＨＣＦ３であった。
【００９０】
上記のように調製したアリルエーテルを、ＡＩＢＮ反応開始剤（０．１５グラム）を用いて２−ブタノン溶媒（１２５ｍＬ）中にてＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１４．０グラム）で処理し、脱気した。この反応混合物を７０℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をペルフルオロペンタンで処理し、生成物を抽出し、続いて２−ブタノンを含むペルフルオロペンタン溶液で洗浄し、過剰なシランを除去した。
【００９１】
処理及び試験方法
ディップコートによる眼科用レンズの処理：
選択したフルオロケミカルシランの０．１％ＨＦＥ−７１００（商標）溶液を、ディップ式塗布機のガラス容器に入れた。清浄なレンズを１５ｍｍ／秒の速度で溶液に浸し、２秒間沈めたままにした。次いで、レンズを１５ｍｍ／秒の速度で溶液から引き上げた。コーティングしたレンズを３０分間空気中で乾燥させ、次いで同様の浸漬及び引き上げ速度で０．１％ＨＣｌ溶液に浸した。任意の過剰な酸を窒素ガスで吹き飛ばした。レンズをアルミニウムパン内に定置し、オーブン内で３０分間６０℃で硬化させた。
【００９２】
化学蒸着（ＣＶＤ）による眼科用レンズ処理：
清浄なレンズを、３．９Ｅ−５Ｐａ（３×１０−７トール）圧下で蒸着槽内にて、本発明の選択されたフルオロケミカルシラン及び比較用シラン（ＥＣＣ−１０００（商標）、イージー・クリーン・コーティング（Easy Clean Coating）−１０００（商標）、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から入手した）のそれぞれで処理した。シランの蒸発温度は、以下の表１に示すように３５０〜５００℃の範囲であった。
【００９３】
表１に示すＣＶＤ（化学蒸着）実験結果は、メルカプト連結基を有する本発明のシランが、効率的な堆積のために低蒸発温度を必要とすることを示す。例えば、実施例３のシラン、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｎ（ＯＣＦ２）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＣＶＤプロセス温度は、同様のペルフルオロポリエーテル主鎖を有するが、カルボキサミド連結基を有するＥＣＣ−１０００（商標）より約５０℃低い。
【００９４】
【表１】
2010502784.tif 000005
【００９５】
排液時間試験：
この試験のために、処理された眼科用レンズからの液体の排液時間を、ディップ式塗布機を用いて測定した。処理したレンズを浸し、続いて液体（オレイン酸又はイソプロパノール（ＩＰＡ））から引き上げる。試験用の引き上げ速度は５ｃｍ（２インチ）／秒であった。液体を完全に排出するのに必要な時間をタイマーで測定した。
【００９６】
表２は、イソプロパノール及びオレイン酸でＣＶＤ及びディップコーティングしたポリカーボネートレンズについて測定した排液時間を要約する。データによると、一般に、レンズのＣＶＤコーティングは、ディップコーティングよりも、ＩＰＡ及びオレイン酸の両方について排液時間が短かった。データはまた、コーティング方法とは無関係に、メルカプト連結基を有するシランが、同様のフルオロケミカル鎖を有するとき（実施例３対ＥＣＣ−１０００ＦＴＭ）でさえカルボキサミド連結基よりも排液時間が短かったことを示した。
【００９７】
【表２】
2010502784.tif 000006
【００９８】
クライザル（商標）、エシオール・インターナショナル（Essilor International）（フロリダ州セントピーターズバーグ（St Petersburg））から入手した。
【００９９】
アライズ（商標）、エシオール・インターナショナル（Essilor International）（フロリダ州セントピーターズバーグ（St Petersburg））から入手した。
【０１００】
比較例Ａのシランは、式Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を有する。
【０１０１】
比較例Ｂのシランは、実施例４のシランに類似するが、カルボキサミドシランである。
【０１０２】
静的及び動的接触角
静的、前進及び後退接触角試験は、コーティング材料の表面特性の速やかで正確な予測を行う。
【０１０３】
処理されたレンズの接触角（乾燥及び硬化後）を、両方とも制御及びデータ処理（date process）用コンピュータを備えるクラス（Kruss）Ｇ１２０及びＡＳＴ  ＶＣＡ  ２５００  ＸＥ映像接触角システム（ＡＳＴプロダクツ（AST Products, Inc.））を用いて測定した。データは水及びｎ−ヘキサデカンの両方に対して生じた。表３は、ＣＶＤ及びディップコーティング加工の両方を用いた、種々のシランで処理したレンズについて、静的、前進及び後退接触角を要約する。測定した接触角は、全ての処理したレンズについて大きかったが、一般に、ディップコーティングにより処理したレンズの接触角の方がわずかに大きかった。ＣＶＤコーティングしたレンズの接触角が、ディップコーティングしたレンズの接触角に非常に近いことは注目に値し、これはＣＶＤコーティングがうまく適用されていることを示す。
【０１０４】
【表３】
2010502784.tif 000007
【０１０５】
処理したレンズのヒステリシス：
最大（前進）及び最小（後退）接触角の値の差は、接触角ヒステリシスと呼ばれる。多くの研究がヒステリシスの有意性の分析について論じており、それを用いて表面の不均一性、粗度及び可動性を特徴付けるのを補助する。簡潔に言えば、均質でない表面の場合、表面上に接触線の動きに対する障壁を示す領域が存在する。化学的に不均一な場合、これらの領域は、周囲の表面とは異なる接触角を有する範囲を示す。例えば、水で濡れているとき、疎水性領域は、液体が前進するにつれて接触線の動きを抑え、それにより接触角が増加する。水が後退するとき、親水性領域は、接触線の排水運動を抑え、それにより接触角が減少する。コーティングされた表面の簡易洗浄性能は、接触角ヒステリシスに対応する可能性がある。接触角ヒステリシスが小さくなるにつれて、性能はよくなる。表４は、いくつかの処理されたレンズのヒステリシスを列挙する。
【０１０６】
【表４】
2010502784.tif 000008
【０１０７】
耐久性試験：
レンズ上のシラン処理の耐久性を以下の方法で測定した。レンズ・イレイサー・アブレーション試験機（Lens Eraser Abrasion Tester）（コルツ・ラボラトリーズ（Colts Laboratories, Inc.）（フロリダ州クリアウォーター（Clearwater））から入手した）及び３Ｍ高性能布地（スコッチ・ブライト（Scotch-Brite）（商標）マイクロファイバー・ダスティング・クロス（Microfiber Dusting Cloth）、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St. Paul））から入手した）を用いて、２２．２Ｎ（５ポンド）負荷下で５００サイクル、処理したレンズを磨耗試験に供した。次いで、磨耗試験後の処理したレンズの接触角を、再び上記方法を用いて測定した。表５は、磨耗耐性試験後の処理したレンズの接触角データを示す。磨耗試験前（表３）及び後（表５）の接触角データを比較することにより、実施例３の材料は優れた耐久性を有することが示された。
【０１０８】
【表５】
2010502784.tif 000009
【０１０９】
接着及びエッジング試験：
この試験を実施し、切削作業中縁磨き機の所定の位置にレンズを保持するためのパッドの能力を測定する。リープパッド（Leap Pad）ＩＩＩ（３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（St Paul））から入手した）の片側から封止紙を剥がし、コーティングしたレンズの中央に適用し、３０ｃｍ（１２．２５インチ）のバーを有するトルク用具にしっかりと貼着した。レンズを回転させながら所定の位置にレンズを保持する装置であるブロックを、リープパッドＩＩＩのもう一方の側に適用した。パッド及びレンズを備えるトルク用具を、縁磨き機に挿入し（ブロックフランジのブロッカーへの整列が基準である）、パッド上に０．２９ＭＰａ（２．８６気圧（４２ｐｓｉ）の圧力でしっかりと圧した。トルク用具の先端を、トルク目盛りの０度に並べ、２６．７Ｎ（６ポンド）の水平力を、バネばかりを用いて１分間適用し、トルク目盛り上のトルク用具の新たな位置を、０位置からの度数として記録した。トルク度が５以下である場合、それは適切に接着し、エッジングプロセス中レンズを保持する能力を有すると考えられる。アライズに加えて、本発明のシラン処理の試験結果を表６に示す。アライズレンズのトルク度は＞１５であり、これはエッジングプロセスに特別な一時的コーティングを必要とする。本発明で記載した新規シラン処理は、トルク度８を有する実施例３を除いて全て、このトルク試験に合格した（＜５）。実施例３のＣＶＤコーティングされたレンズを、トルク試験前にまずイソプロパノールで洗浄した場合、接着が改善され、試験に合格した。それ故、本発明のシラン処理は、エッジングプロセス中特別な一時的コーティングを必要としない。
【０１１０】
【表６】
2010502784.tif 000010
【国際調査報告】
2010502784.tif 000011
2010502784.tif 000012