(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のコロイド状固体と、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分（上記油相を含む油性液体であるか、固体であるが上記油相に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである）及び少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビターを含む分散されているエマルジョン相とを含む水性農薬濃縮物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が前記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが前記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ前記油相内に分散されているか、又は前記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）前記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体前記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター。
【請求項２】
前記液状の、実質的に水不溶性の農薬活性成分が、液状の、実質的に水不溶性の農薬活性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記液状の、実質的に水不溶性の農薬活性成分が、溶媒に溶解され、低粘度液体を生成している、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記液状の、実質的に水不溶性の農薬活性成分が、固体の、実質的に水不溶性の農薬活性成分を溶媒に溶解させることにより調製され、低粘度液体を生成している、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記液状の、実質的に水不溶性の農薬活性成分が、前記油相に分散されている、固体の、実質的に水不溶性の農薬活性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記液状の、実質的に水不溶性の農薬活性成分が、前記連続水性相及び前記分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在する実質的に水不溶性の農薬活性成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記水性連続相が、少なくとも１種の水溶性農薬を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記水溶性農薬が、少なくとも１種の水溶性農薬電解質を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の水溶性農薬電解質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、ジカンバ、ジクワット、グリホサート、グルホシネート、パラクアット又はそれらの混合物、及び農業として許容可能なそれらの塩から成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記水溶性農薬電解質が、モノナトリウム、モノカリウム、ジアンモニウム、モノ（ジメチルアンモニウム）、モノ（エタノールアンモニウム）、モノ（イソプロピルアンモニウム）及びモノ（トリメチルスルホニウム）塩から成る群から選択される少なくとも１種のグリホサート塩を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記実質的に水不溶性の農薬活性成分が、アセトアミド除草剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アセトアミド除草剤が、アセトクロル、ブタクロール、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール及びプレチラクロール、ジメテナミド又はジメテナミド−Ｐから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アセトアミド除草剤が、メトラクロール（Ｓ）及び（Ｒ）異性体の混合物を含み、
（Ｓ）−２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド：（Ｒ）−２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−ｌ−メチルエチル）アセトアミドの比率が、５０〜１００％：５０〜０％の範囲にある、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記分散されている固相が、クロロタロニル、イソキサフルトール、メソトリオン（その塩及びキレートを含む）、ブタフェナシル、プロジアミン、トリアジン、スルホニルウレア除草剤、アゾキシストロビン、フルジオキソニル、テブコナゾール及び次の式（Ｉ）：
【化１】
2010502724.tif 000006
の化合物から成る群から選択される少なくとも１種の固体の、実質的に水不溶性の農薬活性成分を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１５】
前記分散されている固相が、メソトリオン、アトラジン、シマジン、テルブチラジン、プロジアミン、イソキサフルトール、プリミスルフロン及びプロスルフロンから成る群から選択される少なくとも１種の固体の、水不溶性の農薬活性成分を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
低分子量又は高分子量界面活性剤から形成される乳化剤を０．５重量％未満含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
低分子量又は高分子量界面活性剤から形成される乳化剤を全く含まない、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記活性成分のそれぞれの所望の最終濃度を得るために十分な量において、好適なキャリア内に、請求項１に記載の組成物を希釈することにより得られた農薬組成物。
【請求項１９】
前記キャリアが、水、液体肥料又はそれらの混合物から選択される、請求項１８に記載の農薬組成物。
【請求項２０】
有用な植物の作物における有害生物を防除又は予防するための方法；
前記方法は、次の各ステップを含む；
次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物を生成させるステップ；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が前記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが前記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ前記油相内に分散されているか、又は前記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）前記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体前記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター；
前記活性成分のそれぞれの所望の最終濃度を得るために十分な量において、所望により、好適なキャリア内で、前記エマルジョン組成物を希釈するステップ；そして
所望の範囲を、前記組成物で処理するステップ。
【請求項２１】
前記作物が、従来法の育種又は遺伝子工学の結果として、少なくとも１種の前記農薬活性成分に耐性を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記作物が、ＡＬＳ−、ＧＳ−、ＥＰＳＰＳ−、ＰＰＯ−、ＡＣＣａｓｅ及び／又はＨＰＰＤ−インヒビターに耐性を有し、そして
前記作物が、出芽後に前記農薬組成物で処理される、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記作物が、グリホサートに耐性を有し、そしてカノーラ、穀物、綿、メイズ、稲、大豆及びテンサイから成る群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
建築材料又は皮革を処理する方法；
前記方法は、次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物を用いて、前記建築材料をコーティング又は含浸させるか、あるいは前記皮革を処理するステップを含む；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が前記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが前記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ前記油相内に分散されているか、又は前記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）前記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体前記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター。
【請求項２５】
前記組成物が、前記建築材料又は皮革をコーティング又は含浸する前に、好適な液状キャリア内で希釈される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性農薬エマルジョン、及び有害生物を防除するため又は植物成長調節因子として用いる方法に関する。特に、本発明は、連続水性層と、コロイド状固体と、及び少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター及び少なくとも１種の農薬活性成分（当該少なくとも１種の農薬活性成分は、コロイド状固体であることができる）を含む分散油相とを含む固体が安定化された水中油型エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
作物保護薬剤は、水性系の形態で投与されることが多い。水系製剤は、農薬技術材料を水に溶解、乳化そして／又は懸濁させることにより得られる。しかし、一定の作物保護薬剤と共に水性系を効率的に用いることは、それらの水溶性の乏しさのために制限される場合がある。液状の、実質的に水不溶性の農薬技術材料を含む水性系を、単体又は混和材料内で、低分子量又は高分子量界面活性剤を含む乳剤又はサスポエマルジョン剤として処方することができる。しかし、これらの製剤型は、スプレー適用の前に上記製剤を希釈するために用いられる媒体内又は製剤内のどちらかにおける高い電解質濃度の存在のため、又は温度変動の影響の下、液滴の凝集、続く相分離を含む種々の課題を欠点として有しうる。乳化された油相の存在により、水中油型エマルジョンの本質的な不安定性に起因する製剤の不良化のリスクが増加する。比較的複雑な作物保護薬剤のためのサプライチェーンのために、上記薬剤は、長期間保管される場合があり、そして貯蔵及び輸送の際に、不良化の見込みが増す場合がある極端な温度変動、高いせん断及び繰り返しの振動パターンにさらされる場合がある。
【０００３】
各農薬、及び最適な生物系性能を提供する、所望によるアジュバント又はアジュバントの組み合わせの添加剤特性の優位性を獲得する単一の製剤を提供するために、種々の農薬を併用することが望ましい場合がある。商慣行では、上記製剤内の一又は複数の活性な農薬の濃度が使用可能な程度に高く、そして所望のアジュバントが分離して槽混合されるのとは対照的に、組み込まれている製剤を用いることにより、輸送及び貯蔵コストを最小化することが望ましい場合が多い。しかし、上記一又は複数の活性な農薬の濃度が高くなると、上記製剤の安定性が妨げられる場合があり、そして１種又は２種以上の成分が析出する確率が大きくなる。
【０００４】
一般に、農薬処方からの成分の分離は、特に、上記製剤が、ばら荷容器内で販売される場合に非常に好ましくない。これらの環境では、上記製剤を再均一化し、そして希釈及びスプレーの際に上記成分の均一な分配を達成することが難しい。さらに、上記製剤は、暑い及び寒い気候の両方において、長期間の間、貯蔵に関して安定でなければならない。これらの要因により、処方者に困難な課題がもたらされる。上記製材が、水溶性の農薬電解質と、実質的に水不溶性である第２の農薬系とを含む場合に、上記課題がさらに難しくする場合がある。
【０００５】
他の液体から一つの液体の安定な分散液を達成するために、従来のエマルジョンは、界面活性物質（乳化剤）の添加を必要とする。乳化剤は、お互いに空間的分離されている極性（親水性）分子部分と、非極性（脂溶性）分子部分とから成る両親媒性分子構造を有する。簡単なエマルジョンでは、乳化剤シェルにより囲まれた、一つの相の微細に分散されている液滴（Ｗ／Ｏエマルジョン内の水液滴又はＯ／Ｗエマルジョン内の脂質ベシクル）が、第２の相内に存在する。乳化剤は、２種の液体の界面のところにそれら自体が位置することにより、各相の間の界面張力を下げる。相境界のところで、それらは、液滴の不可逆性の凝集を防ぐ油／水界面膜を形成する。エマルジョンは、乳化剤混合物を用いて安定化されることが多い。
【０００６】
１９００年代初期に、ピカリングは、種々のコロイド状固体、例えば、塩基性の硫酸銅、塩基性の硫酸鉄又は他の金属スルフェートを単に添加することにより、パラフィン／水エマルジョンを調製した。従って、この種のエマルジョンはまた、ピカリングエマルジョンと称される。この種のエマルジョンに関して、ピカリングは、次の条件を仮定した。
（１）固体粒子が、内側相の液滴よりも優位に小さく、そして凝集体を形成する傾向を有しない場合に、当該固定粒子のみが安定化のために好適である。
（２）エマルジョンが安定化するコロイド状固体の重要な特性はまた、その湿潤性である。Ｏ／Ｗエマルジョンを安定化するために、上記コロイド状固体は、油よりも水によりもさらに容易に湿潤される必要がある。
【０００７】
ピカリングエマルジョンのオリジナルの形態は、さまざまな産業工程、例えば、第二の油回収、タールサンドからのビチューメンの抽出及び他の分離工程（例えば、２種の不混和性液体及び微細に分散されている固体粒子）で、望ましくない第二の作用として初期に表面化した。これらは、一般的に、無機固体により安定化されたＷ／Ｏエマルジョンである。従って、対応する系、例えば、油／水／煤煙又は油／水／スレートダスト系の研究が、初めに調査活性の焦点であった。
【０００８】
基本的実験により、ピカリングエマルジョンの特徴は、固体粒子が２種の液層の間の界面のところに配置され、そこで、それらが、液滴の凝集に対する機械的なバリアを、そのまま形成することである。ピカリングエマルジョンは、種々の天然及び産業工程、例えば、粗油回収、油分離、化粧品調製、及び排水処理において観察される。
【０００９】
農薬組成物を、ピカリングエマルジョンとして処方する優位性は、下記を含む。
１．広範囲の貯蔵温度、例えば、凝固点から、最大５０℃、通常は８０℃以上にわたる上記エマルジョンの凝集に対する安定性（凍結融解サイクルを通しても安定であることが多い）。
２．１０００種以上の市販の入手可能な界面活性剤から選択される２種又は３種以上の乳化剤の混合物の代わりに、ピカリングエマルジョンは、制限された数の市販の経験的な選択肢から選択される１種のみ（２種の場合もある）のコロイド状固体から通常は選択される単純性。
３．広範囲のｐＨ範囲及び電解質条件（１種の活性成分に起因して高い電解質濃度が生じうる場合を含む）にわたる上記エマルジョンの凝集に対する安定性、例えば、ピカリングエマルジョンは、単に窒素又は複合肥料（例えば、硫黄混合物）中で希釈した場合に、概して凝集しないか、又は油分離を示さない。
４．ピカリングエマルジョンは、他の多くの製剤と同様に、希釈するとゆっくりと沈殿物を形成することができるが、ピカリングエマルジョンは、きわめて容易に再懸濁するので、例えば、撹拌なしでスプレー槽中に一晩放置する場合により好都合である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ピカリングエマルジョンの欠点は、当該ピカリングエマルジョンが、オストワルド熱成の影響を受けやすい場合があり、それにより連続相を介し且つ分散相の液滴の間の拡散により、液滴直径中央値が、時間と共に増加するに至る場合があることである。液滴直径におけるこの増加により、密度差により推進される分散相の分離の速度が増加する（沈降又は浮力に起因するクリーム形成）。最後に、この熟成により、当該組成物が、使用に適合しなくなる場合がある。というのは、例えば、それは、再均一化を要求し、又は上記液滴が粗大であり、ターゲットに適用する前にスプレー槽内で分散されたままとすることができなく、又は上記液滴が大きすぎ、ターゲットに適用された場合に、活性成分を均一に分布することができないからである。本発明の目的は、農薬活性成分のためにそれらの利益を実施しながら、ピカリングエマルジョンの限定を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
農薬及び／又は水性農薬エマルジョンを含む植物成長調節組成物、並びに有害生物を防除するため又は植物成長調節因子として上記エマルジョンを用いる方法が提供される。特に、本発明は、コロイド状固体と、オストワルド熱成インヒビター及び少なくとも１種の農薬活性成分（それ自体、上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相に存在する油性液体に分散されている固定であるか、固体であり且つ油相内に分散されているか、又は連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在する）を含む分散されているエマルジョン相とを含む、コロイド状固体が安定化された、水中油型エマルジョンに関する。
【００１２】
本発明の組成物を用いる方法は、所望により、好適な量の水で上記エマルジョンを希釈し、そして農薬として有効な量の組成物を適用（例えば、ある位置（例えば、土壌又は葉）にスプレーすることにより、又はある材料（例えば、建築材料）に導入するか若しくは当該材料をコーティングすることにより、あるいは、皮革なめし工程等において皮革を処理する）ことにより、植物に農薬の効果（例えば、除草効果）を誘発するために適用される。これら及び他の利益は、続く詳細な説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の液体農薬エマルジョン組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）を含む；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）下記（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分、当該成分は、それ自体、上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである：及び
（ｉｉ）上記油相に可溶性を有するか又は混和性を有し、又はそれ自体上記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター。
【００１４】
１種超の水不溶性の農薬活性成分が、本発明の組成物中に存在する場合には、各水不溶性の農薬活性成分が、独立して、それ自体、上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在している。
【００１５】
農薬として活性な化合物は、当業界に公知である。用語「農薬として活性な」は、望ましくない有害生物、例えば、植物、昆虫、マウス、微生物、藻類、真菌、バクテリア等を殺傷し、予防し、又はその成長を抑制する上で有効な化学物質及び生物系組成物、例えば、本明細書に記載されるものを指す。上記用語はまた、所望の様式において植物の成長を抑制する化合物（例えば、成長調節因子）に適用され、植物種に見出される天然の全身性の活性化された抵抗応答（ｎａｔｕｒａｌ  ｓｙｓｔｅｍｉｃ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｒｅｓｏｎｓｅ）を模倣する化合物（例えば、植物活性剤）に適用され、又は除草剤への植物毒性の応答を減らす化合物（例えば、緩和剤）に適用される。上記農薬活性成分は、上記組成物が、必要に応じて、好適な量の液体キャリア（例えば、水）に希釈された場合に、独立して、生物学的に有効な量で存在し、そして目的とされるターゲット（例えば、植物の葉又はその位置）に適用され、又は材料（例えば、建築材料）内に導入されるか若しくは当該材料上にコーティングされ、あるいは、皮革タンニング工程等において、皮革を処理するために用いられる。
【００１６】
実質的に水不溶性の農薬又は植物成長調節因子（簡潔性のため、水に測定可能な溶解性を有する場合であっても、「水不溶性の」活性成分として、本明細書において言及される場合がある）を含む有機系エマルジョンが水性相に分散されている。この活性成分は、上記農薬組成物の水性相のｐＨにおいて評価される約５０００ｍｇ／Ｌ以下（２０℃）の水への溶解性を有することが好ましい。いくつかの活性成分の水への溶解性は、それらが滴定しうる酸又は塩基官能価を有する場合には、ｐＨに依存することは、当業者に明白であろう：具体的には、酸は、それらのｐＫａ超においてさらなる可溶性を示し、そして塩基は、それらのｐＫｂ未満においてさらなる可溶性を示す。
【００１７】
従って、現在の考察の目的において、上記水性相が、上記酸のｐＫａの近く又はそれ未満に保持されている場合には、上記酸が、より高いｐＨにおいて約５０００ｍｇ／Ｌ超の可溶性を有することができるときでも、上記酸は、水への不溶性を付与することができる。本発明に有効な特に好ましい水不溶性の活性成分は、約２０００ｍｇ／Ｌ以下（２０℃）の、水性相における溶解性を有する。以下に記載される一定の環境では、上記水不溶性の活性成分は、それ自体が、コロイド状固体としてはたらき、このケースでは、上記活性成分の溶解性は、上記水性相及び分散相の両方において、約１００ｍｇ／Ｌ未満である必要がある。存在する場合には、上記製剤内のオストワルド熱成インヒビター及び／又は有機溶媒の性質によって、安定なピカリングエマルジョンは、５０００ｍｇ／Ｌ超の溶解性を有する農薬活性成分からさらに形成されうる。
【００１８】
実質的に水不溶性の農薬活性成分又は農薬活性成分の混合物は、室温で液体であり、又は加温により液化することができ、又は好適な溶媒に溶解することができ、又は好適な水不混和性溶媒に固体として分散することができ、又はコロイド状固体として液−液界面に吸着することができ、そして実質的に水に不要である。
【００１９】
本発明の実施形態において、上記油相は、当該油相が実質的に溶解せず、又は水と混和性を有するように中間の疎水性を有する液体を含み、そして上記コロイド状固体が上記油相及び水相の両方と有効に接触することができず、ひいては界面のところに残るようにそれほど疎水性ではない。好ましくは、上記油相は、１超及び７未満、好ましくは５未満のオクタノール−水分配係数（又はｌｏｇ  Ｐ）を有する。
【００２０】
実施形態の一つでは、上記油滴は、動的光散乱により測定されるような、１００μｍ以下の体積加重中位径を有する。
【００２１】
上記実質的に水不溶性の農薬活性成分が高粘度の液体又は固体である場合には、溶媒を用いて、上記実質的に水不溶性の農薬活性成分を溶解させ、低粘度の液体を生成させることができる。
【００２２】
上記溶媒は、水と実質的に不混和性である必要があり、そして上記分散油相内に存在する上記農薬活性成分に関する上記溶媒の親和性は、実質的に全ての上記農薬活性成分が上記油相に分配され、そして実質的に水性相に何も分配されないようにする必要がある。当業者は、特定の有機溶媒が、水及び上記有機溶媒の間の化合物の分配（このケースでは、上述の油溶性若しくは油混和性又は油に分散されている農薬活性成分）を測定するための次の一般的な試験手順により問題となる上記農薬活性成分に関するこの第２の基準に適合するか否か容易に決定することができる。
【００２３】
例えば、上記試験手順は、次のステップを含む。
１．油溶性又は油混和性の農薬活性成分を、上記有機溶媒中で、可能な限り高濃度で調製する；
２．この溶液の１０ｇのアリコートを、ガラス瓶内の９０ｇの水に添加し、室温で４時間、機械的なシェーカー上で振とうさせる；
３．ガラス瓶内の内容物を、４日間相分離させる；
４．得られた油相及び水相の副試料を採取し、そしてＨＰＬＣにより分析し、油相及び水相、それぞれの中の濃度Ｃo及びＣwを決定する、上記水相の副試料を、微量の有機溶媒を取り除くために、分析前に遠心分離機にかけるのが好ましい；そして
５．分配係数、オクタノール−水分配係数Ｐに対する類似物を、Ｃo／Ｃwとして計算する。上記分配係数は、対数として好都合に表現される。
【００２４】
ある場合には、上記水相内の農薬活性成分の濃度は、ＨＰＬＣ方法の検出限界未満であろう。他の場合では、微量の上記有機溶媒が、遠心分離後でさえも、上記水相内に見出され、上記水相内で観察される、油溶性若しくは油混和性又は油分散性農薬活性成分の外見上の濃度が、誤解を招くように高くなる。そのような場合では、問題となっている油溶性若しくは油混和性又は油に分散されている農薬活性成分の水への溶解性に関する公示値を、上記分配係数の計算値に関するＣwの代わりに用いることができる。
【００２５】
上記有機溶媒は、ｌｏｇ（Ｃo／Ｃw）が約２以上、好ましくは約３以上であるような分配係数を上記農薬活性成分が示すように選択される。好ましくは、上記農薬活性成分は、少なくとも約５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１０重量％、そして最も好ましくは少なくとも約１５重量％、上記有機溶媒に可溶である。一般的に、有機溶媒の中に上記農薬活性成分に関してより高い溶解性を有する有機溶媒は、当該有機溶媒が、水と実質的に不混和性である（すなわち、約１：１００〜最大約１００：１の間の比において混合された場合に、一又は複数の上記有機溶媒が、２０℃において水性相から分離した液層として残る）場合に、さらに好適である。
【００２６】
本発明の組成物に有用な有機溶媒は、好ましくは約３５℃超、さらに好ましくは約９０℃超の引火点を有し、そして上記組成物の農薬活性成分の生物系効果に拮抗しないことが好ましい。本発明で用いるために好適な溶媒の例は、石油由来溶媒、例えば、鉱物油、芳香族溶媒及びパラフィンを含む。ナフタレン系芳香族溶媒は、例えば、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．のＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されるＡｒｏｍａｔｉｃ  １００、Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０又はＡｒｏｍａｔｉｃ  ２００、又はＨｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘ．のＫｏｃｈ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されるＳｕｒｅＳｏｌ  ２２５；及び高い溶解力を有するアルキルアセテート、例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥｘｘａｔｃ（商標）１０００が挙げられる。
【００２７】
有用な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ナフタレン、ビス−（α−メチルベンジル）キシレン、フェニルキシレン及びそれらの組み合わせが含まれる。他の有用な溶媒には、置換された芳香族溶媒、例えば、クロロベンゼン又はオルト−ジクロロベンゼンが含まれる。上記油相を調製するためのさらなる溶媒には、アルキルケトン、脂肪及び油に由来する脂肪酸のメチルエステル、例えば、メチルオレエート、ｎ−オクタノール、アルキルホスフェート、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフェート又はトリ−２−エチルヘキシルホスフェート、脂肪酸アルキルアミド、例えば、Ｃｏｇｎｉｓ  ｏｆ  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏから入手可能なＡｇｎｉｑｕｅ  ＫＥ３６５８又はＳｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ  ＩＬから入手可能なＨａｌｌｃｏｍｉｄ  Ｍ−８−１０が含まれる。
【００２８】
上記水不溶性の農薬活性成分は、それら自体、疎水性溶媒内で可溶化され、上記油相を形成することができ、上記コロイド状固体を形成することができ、そして／又は上記油相内に分散されることができる。選択される溶媒によっては、活性成分を、上記油相内に可溶化又は分散させることができ、あるいは本発明の油相及び水性相の間に吸着させることができる。
【００２９】
好ましくは約５０００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは約２０００ｍｇ／Ｌ以下の水性相内の溶解性（２０℃）を有し、且つ本発明で用いるために好適な植物成長調節因子、除草剤、除草剤緩和剤、殺虫剤及び殺菌剤を含む上記実質的に水不溶性の農薬活性成分は、下記を含む。
Ａ．約２０℃未満で液体であるか、又は液体として少なくとも数日の間安定のままであり、そしてそれら自体が上記油相のみを含むか、又は上記水性相と実質的に不混和性の有機溶媒と組み合わせて用いられる農薬活性成分。この種の農薬活性成分の例には、メフェノキサム（ｍｅｆｅｎｏｘａｍ）、メタラキシル、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、ペルメトリン及びプロピコナゾールが含まれるが、これらに限定されるものではない。
Ｂ．溶融させ、次いで、エマルジョンに形成させることができる、約２０℃〜約８０℃の融点を有する農薬活性成分。この種の農薬活性成分の例には、シプロジニル、ラムダ  シハロトリン及びミクロブタニルが含まれるが、これらに限定されるものではない。
Ｃ．上記水性相と実質的に不混和性の有機溶媒内で、少なくとも約５０，０００ｍｇ／Ｌ及びさらに好ましくは少なくとも約１５０，０００ｍｇ／Ｌの濃度で可溶する（２０℃）固体農薬活性成分。この種の農薬活性成分の例には、アバメクチン、クロジナホップ（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ）及びラムダ  シハロトリンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
Ｄ．約５０℃超の融点を有する農薬活性成分を含む上記油相内に分散し、そして保持することができ、且つ上記油相内で約５０００ｍｇ／Ｌ未満、さらに好ましくは約２０００ｍｇ／Ｌ未満の溶解性（２０℃）を有する固体農薬活性成分。典型的な固体農薬活性成分には、クロロタロニル、イソキサフルトール、メソトリオン（それらの塩及びキレートを含む）、ＰＰＯインヒビター、例えば、ブタフェナシル、プロジアミン、トリアジン、例えば、アトラジン、シマジン及びテルブチラジン（ｔｅｒｂｕｔｈｙｌａｚｉｎｅ）、スルホニルウレア除草剤、例えば、プリミスルフロン（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アゾキシストロビン、フルジオキソニル、チアベンダゾール及び米国特許第６，５３７，９４８号明細書に記載される次の式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2010502724.tif 000002
が含まれる。
【００３０】
この実施形態の目的で、固体農薬活性成分は、上記油相に分散されている固体の形態内に実質的に保持されるそれらの活性成分を含む。上記固体農薬活性成分は、上記油相内に存在する溶媒内で制限された溶解性を有するが、商業的に有用な溶媒内で商業的に有用な溶解性の水準を示すことができ、又は一定の溶媒に簡易に溶解することができるが、当該溶媒は、上記油相内に存在しないか、又は上記活性成分の実質的部分を可溶化させるために十分な量で存在しないかのどちらかである。
Ｅ．上記連続水性相及びの間の液−液界面に吸着し、それにより、上記ピカリングエマルジョンを形成するためのコロイド状固体としてはたらくことができる固体農薬活性成分。上記固体活性成分は、上記製剤内に存在する油相及び水性相の両方において、約１００ｍｇ／Ｌ未満の溶解性（２０℃）を有する。
【００３１】
本発明で用いるために好適な水不溶性の農薬活性成分は、当業者により容易に決定されうる。上記農薬活性成分の物性、例えば、本発明内の活性成分の適合性を決定するために必要な水溶性及び融点は周知であり、そして入手可能な出版物、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｃｉｌから入手可能なＴｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ−１４th  Ｅｄｉｔｉｏｎに見出すことができ、又は当業者により容易に決定されうる。
【００３２】
本発明内で用いるために好適な、実質的に水不溶性の農薬活性成分には、殺菌剤、例えば、アゾキシストロビン（ａｚｏｙｓｔｒｏｂｉｎ）、クロロタロニル、シプロジニル、ジフェノコナゾール、フルジオキソニル、マンジプロパミド、ピコキシストロビン、プロピコナゾール、ピラクロストロビン、テブコナゾール、チアベンダゾール及びトリフロキシストロビン；除草剤、例えば、アセトクロル、アラクロール、アメトリン、アミドスルフロン、アニロホス、アトラジン、アザフェニジン（ａｚａｆｅｎｉｄｉｎ）、アジムスルフロン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ベンスリド、ベンズフェンジゾン、ベンゾフェナップ、ブロモブチド、ブロモフェノキシム（ｂｒｏｍｏｆｅｎｏｘｉｍ）、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブトラリン（ｂｕｔｒａｌｉｎ）、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド、クロルブロムロン、クロリダゾン、クロリムロンエチル、クロロトルロン（ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｒｏｎ）、クロルプロファム、クロルタール（ｃｈｌｏｒｔｈａｌ）−ジメチル、クロルチアミド（ｃｈｌｏｒｔｈｉａｍｉｄ）、シニドン（ｃｉｎｉｄｏｎ）−エチル、シンメチリン（ｃｉｎｍｅｔｈｙｌｉｎ）、シノスルフロン、クロジナホップ（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ）−プロパルギル、クロマゾン、クロメプロップ、クロランスラムメチル、シアナジン、シクロエート（ｃｙｃｌｏａｔｅ）、シクロスルファムロン、ダイムロン、デスメディファム（ｄｅｓｍｅｄｉｐｈａｍ）、デスメトリン（ｄｅｓｍｅｔｒｙｎ）、ジクロベニル、ジフルフェニカン、ジメフロン（ｄｉｍｅｆｕｒｏｎ）、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジニトラミン（ｄｉｎｉｔｒａｍｉｎｅ）、ジノテルブ（ｄｉｎｏｔｅｒｂ）、ジフェナミド、ジチオピル、ジウロン、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロン（ｅｔｈａｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ）−メチル、エトフメセート、エトベンザニド、フェノキサプロップ−エチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フェヌロン、フラムプロップ（ｆｌａｍｐｒｏｐ）−メチル、フラムプロップ（ｆｌａｍｐｒｏｐ）−Ｍ−イソプロピル、フラザスルフロン、フルアゾレート（ｆｌｕａｚｏｌａｔｅ）、フルクロラリン（ｆｌｕｃｈｌｏｒａｌｉｎ）、フルフェナセット（ｆｌｕｆｅｎａｃｅｔ）、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、フルオロクロリドン（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｏｎｅ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、フルレノール（ｆｌｕｒｅｎｏｌ）、フルリドン、フルルタモン（ｆｌｕｒｔａｍｏｎｅ）、フルチアセット−メチル、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、インダノファン、イソプロツロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、レナシル、リニュロン、メフェナセット、メソトリオン、メタミトロン、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、メタベンズチアズロン、メチルダイムロン、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、メトブロムロン（ｍｅｔｏｂｒｏｍｕｒｏｎ）、メトラクロール、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、メトクスロン（ｍｅｔｏｘｕｒｏｎ）、メトリブジン、メトスルフロン（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ）−メチル、モリネート、モノリニュロン、ナプロアニリド、ナプロパミド、ネブロン（ｎｅｂｕｒｏｎ）、ノルフルラゾン、オルベンカーブ（ｏｒｂｅｎｃａｒｂ）、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキシフルオルフェン、ペブレート、ペンディメタリン、ペンタノクロール、ペトキサミド（ｐｅｔｈｏｘａｍｉｄ）、ペントキサゾン、フェンメディファム、ピノキサデン、ピペロホス、プレチラクロール、プリミスルフロン（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プロジアミン、プロフルアゾール、プロメトン（ｐｒｏｍｅｔｏｎ）、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパジン、プロファム、プロピソクロール（ｐｒｏｐｉｓｏｃｈｌｏｒ）、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラフルフェン（ｐｙｒａｆｌｕｆｅｎ）−エチル、ピラゾジル（ｐｙｒａｚｏｇｙｌ）、ピラゾリネート、ピラゾスルフロン−エチル、ピラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、ピリミノバック（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ）−メチル、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、シデュロン、シマジン、シメトリン、Ｓ−メトラクロールスルコトリオン（ｓｕｌｃｏｔｒｉｏｎｅ）、スルフェントラゾン、スルホメツロン（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ）−メチル、スルホスルフロン、テブタム（ｔｅｂｕｔａｍ）、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン（ｔｅｒｂｕｍｅｔｏｎ）、テルブチラジン（ｔｅｒｂｕｔｈｙｌａｚｉｎｅ）、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル、チジアジミン（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）、チフェンスルフロンメチル、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロン（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ）−メチル、トリエタジン（ｔｒｉｅｔａｚｉｎｅ）、トリフルラリン、トリフルスルフロン−メチル及びベルノラート；除草剤緩和剤、例えば、ベノキサコール、クロキントセット、クロキントセットメキシル、ジクロルミド（ｄｉｃｈｌｏｒｍｉｄ）、フェンクロラゾール（ｆｅｎｃｈｌｏｒａｚｏｌｅ）−エチル、フェンクロリム（ｆｅｎｃｌｏｒｉｍ）、フルラゾール（ｆｌｕｒａｚｏｌｅ）、フルクソフェニム（ｆｌｕｘｏｆｅｎｉｍ）、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ）；アルカリ金属、アルカリ土類金属、スルホニウム又はメフェンピル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ）のアンモニウムカチオン；メフェンピル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ）−ジエチル及びオキサベトリニル（ｏｘａｂｅｔｒｉｎｉｌ）；殺虫剤、例えば、アバメクチン、クロチアニジン、エマメクチンベンゾエート、ガンマ  シハロトリン、イミダクロプリド、ラムダ  シハロトリン、ペルメトリン、レスメスリン及びチアメトキサムが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
好ましい実質的に水不溶性の農薬活性成分には、アセトアミド除草剤及び緩和剤が含まれる。典型的なアセトアミド除草剤には、ジフェナミド、ナプロパミド、ナプロアニリド、アセトクロル、アラクロール、ブタクロール、ジメタクロール、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、フェントラザミド、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、メトラクロール、ペトキサミド（ｐｅｔｈｏｘａｍｉｄ）、プレチラクロール、プロパクロル、プロピソクロール（ｐｒｏｐｉｓｏｃｈｌｏｒ）、Ｓ−メトラクロール、テニルクロール、フルフェナセット（ｆｌｕｆｅｎａｃｅｔ）及びメフェナセットが含まれる。上記アセトアミド除草剤が、室温で液体である場合、すなわち、約０℃未満の融点を有する場合には、上記油相は、上記アセトアミド除草剤それ自体から本質的になることができる。言い換えれば、有機溶媒は必要ではないが、所望により含まれうる。室温で液体であり、そして有機溶媒に関する必要性なしで本発明の組成物に処方することができるアセトアミド除草剤の例には、アセトクロル、ブタクロール、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール及びプレチラクロールが含まれる。有機溶媒が必要である又は要求される場合には、上記アセトアミド除草剤が十分に溶解することができる農業化学処方の当業者に公知の好適な有機溶媒を用いることができる。好ましくは、上記有機溶媒は、上記アセトアミド除草剤が高度に溶解性であるものであり、その結果、可能な限り高濃度のアセトアミド除草剤を、上記油相及び上記組成物の全体として適合することができる。
【００３４】
本明細書において、用語「アセトアミド」は、２種又は３種以上のアセトアミドの混合物、並びにアセトアミドの光学異性体の混合物を含む。例えば、メトラクロールの（Ｒ）及び（Ｓ）異性体の混合物が含まれ、そこでは、（Ｓ）−２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド：（Ｒ）−２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミドの比が、５０〜１００％：５０〜０％、好ましくは７０〜１００％：３０〜０％及びさらに好ましくは８０〜１００％：２０〜０％である。
【００３５】
好ましいアセトアミドには、メトラクロール（Ｓ）及び（Ｒ）異性体の混合物が含まれ、そこでは、（Ｓ）−２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミド：（Ｒ）−２−クロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセトアミドの比が、５０〜１００％：５０〜０％、好ましくは７０〜１００％：３０〜０％及びさらに好ましくは８０〜１００％：２０〜０％である。
【００３６】
本発明で用いるために好適な緩和剤には、ベノキサコール；クロキントセット；クロキントセットメキシル；ジクロルミド（ｄｉｃｈｌｏｒｍｉｄ）；フェンクロラゾール（ｆｅｎｃｈｌｏｒａｚｏｌｅ）−エチル；フェンクロリム（ｆｅｎｃｌｏｒｉｍ）；フルラゾール（ｆｌｕｒａｚｏｌｅ）；フルクソフェニム（ｆｌｕｘｏｆｅｎｉｍ）；フリラゾール；イソキサジフェン−エチル；メフェンピル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ）；アルカリ金属、アルカリ土類金属、スルホニウム又はメフェンピル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ）のアンモニウムカチオン；メフェンピル（ｍｅｆｅｎｐｙｒ）−ジエチル及びオキサベトリニル（ｏｘａｂｅｔｒｉｎｉｌ）が含まれる。好ましい緩和剤には、ベノキサコール及びジクロルミド（ｄｉｃｈｌｏｒｍｉｄ）が含まれる。液体のアセトアミドが用いられる場合には、上記緩和剤が、上記アセトアミド相内に溶解される。しかし、有機溶媒を、所望により用いることができる。有機溶媒が望ましい又は要求される場合、上記アセトアミド除草剤及び緩和剤が十分に溶解する農業化学処方の当業者に公知の好適な有機溶媒を用いることができる。好ましくは、上記有機溶媒は、上記アセトアミド除草剤及び緩和剤が高度に溶解性であるものであり、その結果、可能な限り高濃度の活性成分を、上記油相及び上記組成物の全体として適合することができる。
【００３７】
固体、例えば、シリカ及び粘土は、上記連続水性相全体に網目又はゲルを形成し、それにより低せん断粘度を増加させ且つ小粒子、界面活性剤ミセル又はエマルジョン液滴の運動を遅くし、重力により推進される沈降又はクリーム分離を抑制するため、農業処方内の粘度調整剤として用いるために上記文献内で教示されている。代わりに、本発明のコロイド状固体は、分散されている油性エマルジョン相のエマルジョン液滴を、液−液界面に吸着させ、それにより接触又は隣接している液滴が凝集することができない（上記エマルジョン液滴が沈殿物又はクリーム相内に集まっているかどうかに関係ない）ように上記液滴の周りにバリアを形成することにより安定化させる。
【００３８】
例えば、以下に記載される機能性試験により、２つの異なる機能−レオロジー改良又はエマルジョン安定化を特徴付けることができる。上記エマルジョンを安定化する上記コロイド状固体の効果は、粒径、粒子形状、粒子濃度、粒子湿潤性及び上記粒子間の相互作用によって決まる。上記コロイド状固体は、当該コロイド状固体が上記油滴の表面をコーティングすることができるように十分に小さく、使用の際に希釈した場合に沈降に対する良好な分散安定性のために十分に小さく、そして目標とする位置に生成物を供給するために十分に小さい必要がある。上記コロイド状固体は、それらが液−液界面に吸着し、そしてそれにより上記エマルジョンを安定化するように、上記分散相及び水性連続相を形成する両液体に十分な親和性を有する必要がある。
【００３９】
このピカリングエマルジョン安定化に関する湿潤特性、粒子形状及び適合性は、２種の不混和性液相及び上記コロイド状固体を混合し、そしてエマルジョンを形成するための十分な機械的な撹拌を提供することにより、大部分の液体生成物に有用であるべき十分な低粘度（約２０００センチポイズ未満）の製剤において容易に評価されうる。得られたエマルジョンが、上記分散相に早くから存在する液体のみを含む液体相の成長により測定されるように、２又は３時間以上の一定期間にわたり、実質的な液滴凝集を示さない場合には、上記コロイド状固体は、凝集に対して上記ピカリングエマルジョンを安定化するために、液−液界面に関して十分な親和性を有する。ある場合には、１種又は２種以上の水溶性電解質又は非電解質を上記連続水性相に添加することにより、液−液界面に関する上記コロイド状固体の親和性を高め、そして上記エマルジョン安定性を改良することができる。
【００４０】
当業者は、一般的な実験的な方法により、この結果を得るために好適な電解質又は非電解質を容易に決定し、そして好適な使用濃度を最適化することができる。上記組成物はまた、本発明の一部である。上記分散相に優先的に分配する共溶媒を添加することにより、液−液界面に関する上記コロイド状固体の親和性を同様に改良することができ、上記共溶媒は、約１超のｌｏｇ  Ｐを有し、そして同様の実験方法により、好適な共溶媒及び使用濃度を容易に決定することができる。上記組成物はまた、本発明の一部である。
【００４１】
実施形態の一つでは、上記コロイド状固体は、走査型電子顕微鏡により測定されるような、０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下の、数によって重み付けされた（ｎｕｍｂｅｒ−ｗｅｉｇｈｔｅｄ）中位径を有する。
【００４２】
多種多様の固形物を、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー（上記製剤に存在する任意の成分に不溶性である）、シリカ及び粘土を含む、本発明のピカリングエマルジョンのためのコロイド状安定化剤として用いることができる。農薬として活性な薬剤が、連続及び分散液層の両方に好適に低い溶解性（室温において、約１００ｐｐｍ未満）を有し、そして好適な粒径において調製することができ、そして上述のように液−液界面に関する好適な湿潤特性を有する場合には、この活性成分が、コロイド状安定化剤としてはたらくことができる。コロイド状固体の具体例には、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、沈降シリカ及びヒュームドシリカ、並びにそれらの混合物が含まれる。上記固体は、ジメチルジクロロシラン、ヘキサデシルシラン、酸化アルミニウムの存在により、又はアルカン修飾により変性された表面変性、例えば、ヒュームド又は沈降シリカであることができる。本発明において、コロイド状安定化剤として用いるために好適なポリマーは、高分子量繊維（当該繊維状に界面活性特性を与えるように改良された、例えば、国際公開第２００７／０６８３４４号パンフレットに教示される）を含むポリマーを含む。
【００４３】
本発明において用いるためのオストワルド熱成インヒビターは、上記分散油相に可溶性を有するか若しくは上記分散油相に混和性を有し、又はそれら自体が少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分を含み且つ／又はコロイド状固体として上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されている活性成分を有する上記分散油相としてはたらく。上記オストワルド熱成インヒビターは、上記連続水性相よりも上記分散油相にさらなる親和性を有しなければならず、そして３以上のｌｏｇ  Ｐを有することが好ましい。好適なオストワルド熱成インヒビターは、オストワルド熱成インヒビター溶媒、例えば、植物性油脂、メチル化植物性油脂、鉱物油、８〜２０個の炭素原子を含む炭素原子液状炭化水素溶媒、石油炭化水素（当該炭化水素の炭素構造体の３０〜１００重量％は、Ｃ22〜Ｃ50の範囲における炭素数分布を有する）及び以下に記載される高分子量安定化剤を含む。上記オストワルド熱成インヒビター溶媒は、上記分散油相に残り、そして上記連続水性相に溶解しないままでいるために非常に低い溶解性（上記水性相内において１００ｐｐｍ未満（５０℃）で有ることが好ましい）を有しなければならない。
【００４４】
本発明のオストワルド熱成インヒビターとして用いるために好適な液状炭化水素溶媒は、混合物又は個々の成分として、パラフィン、ナフタレン及び芳香族を含む。
【００４５】
好ましい炭化水素溶媒は、５０重量％超のパラフィンを含む。好ましくは、上記炭化水素溶媒の、少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％の炭素構造体は、Ｃ10〜Ｃ20の炭素数分布を有する。好ましい炭化水素溶媒は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃の初期沸点と、３２５℃以下の最終沸点とを有する。
【００４６】
本発明のオストワルド熱成インヒビターとして用いるための特に好ましい炭化水素溶媒は、テトラデカン、ヘキサデカン、イソパラフィン流体、例えば、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖ、高い一般的なパラフィン含有率を有する炭化水素流体、例えば、Ｎｏｒｐａｒ（商標）１５及び高芳香族含有率流体、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡｒｏｍａｔｉｃ  ２００である。
【００４７】
本発明で用いるために好適なオストワルド熱成インヒビターは、石油炭化水素流体をさらに含み、そこでは、上記炭化水素流体の３０〜１００重量％炭素構造体が、Ｃ22〜Ｃ50の範囲における炭素数分布を有する。好ましい石油炭化水素流体は、約１９０℃〜２８０℃（ＡＳＴＭ  Ｄ１１６０に従う）及びさらに好ましくは約２００℃〜２７０℃の蒸留範囲（１０ｍｍＨｇ）を有する石油の生成された分画に由来するパラフィン油であり、上記炭化水素流体の少なくとも９５重量％の炭素構造体は、約Ｃ13〜約Ｃ55、好ましくは約Ｃ15〜約Ｃ50の炭素数分布を有する。好ましい実施態様では、パラフィン油の３０〜１００重量％の炭素構造体は、Ｃ22〜Ｃ50の範囲における炭素数分布を有する。
【００４８】
本発明の実施におけるオストワルド熱成インヒビターとして用いるために好適な高分子量安定化剤は、上記油相に可溶性を有し、且つ上記水性相に全く又はほとんど溶解しない、米国特許第５，６７４，５１４号明細書及び同第６，０７４，９８６号明細書に説明されるポリマーを含む。本発明のポリマーオストワルド熱成インヒビターの特定の最小又は最大分子量は、当該ポリマーが本明細書に記載される溶解性基準に適合する限り、制限がない。上記高分子量安定化剤は、水に実質的に不要であり、加水分解に本質的に安定であり、そして農薬若しくは農薬混合物又は疎水性溶媒中の少なくとも１種の農薬の農薬に溶解するポリマーを含む。
【００４９】
本発明のオストワルド熱成インヒビターとして用いるための高分子量安定化材料の例は、少なくとも２００の分子量、好ましくは少なくとも４００の分子量を有するオリゴマー又はポリマーである。上記材料の化学組成は、分散されている相内に可溶化すべきその能力に基づいて選択されうる。好適な材料は、ホモポリマー又はコポリマー、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔにより編集された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載されるものが含まれる。好適なホモポリマーの例には、ポリオレフィン、例えば、ポリアレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びポリ（置換化ブタジエン）、例えば、ポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−クロロブタジエン）、ポリ（２−クロロメチルブタジエン）、ポリフェニルアセチレン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリブチレンオキシド、又はポリブチレンオキシドのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとのコポリマー、ポリシクロペンチルエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリアクリレート、例えば、ポリアルキルアクリレート及びポリアリールアクリレート、ポリメタクリレート、例えば、ポリアルキルメタクリレート及びポリアリールメタクリレート、ポリ二置換化エステル、例えば、ポリ（ジ−ｎ−ブチルイタコネート）、及びポリ（アミルフマレート）、ポリビニルエーテル、例えば、ポリ（ブトキシエチレン）及びポリ（ベンジルオキシエチレン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルカルボキシレートエステル、例えば、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ブチル、ポリビニルカプリレート、ポリビニルラウレート、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルスチレン、ポリ（置換化スチレン）、ポリ（ビフェニルエチレン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリシクロペンタジエン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリカーボネート、例えば、ポリ（オキシカルボニルオキシヘキサメチレン）、ポリシロキサン、特に、ポリジメチルシクロシロキサン及び有機−可溶性、置換化ポリジメチルシロキサン、例えば、アルキル、アルコキシ、又はエステル置換化ポリジメチルシロキサン、液状ポリスルフィド、天然ゴム及び塩酸ゴム、エチル−、ブチル−及びベンジル−セルロース、セルロースエステル、例えば、セルローストリブチレート、セルローストリカプリレート及びセルローストリステアレート及び天然樹脂、例えば、コロホニー、コーパル及びシェラックが含まれる。
【００５０】
好適なコポリマーの例は、スチレン、アルキルスチレン、イソプレン、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、低級カルボン酸及びα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のビニルエステル、並びにそれらのエステル、例えば、それらの３種又は４種以上の異なるモノマー種を含むコポリマーである。
【００５１】
好ましい安定化剤は、ポリスチレン、ポリブテン、例えば、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ポリイソブチルアクリレート又はポリオクタデシルメタクリレート、ポリビニルエステル、例えば、ポリビニルステアレート、ポリスチレン／エチルヘキシルアクリレートコポリマー、及びポリビニルクロリド、ポリジメチルシクロシロキサン、有機系の可溶性、置換化ポリジメチルシロキサン、例えば、アルキル、アルコキシ又はエステル置換されたポリジメチルシロキサン、及びポリブチレンオキシド又はポリブチレンオキシドのプロピレン及び／又はエチレンオキシドとのコポリマーである。
【００５２】
好ましくは、上記高分子量安定化剤は、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、モノオレフィン及びジオレフィンのコポリマー、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、並びにポリアミドから成る群から選択される少なくとも１種のポリマーを含む。好ましい高分子量安定化剤には、ポリスチレン、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入可能なＳｔｙｒｏｎ（商標）６，６，６−Ｄが含まれる。
【００５３】
上記安定化剤は、事前調製されたポリマー又はオリゴマーとして用いられるのが一般的である。しかし、別の実施形態では、上記安定化剤は、分散液を調製した後、非水性相内で、１種又は２種以上の適切なモノマーを重合することにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製されうる。
【００５４】
上記オストワルド熱成インヒビター溶媒及び高分子量安定化剤を、上記分散相の０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜６重量％の量で用いることができる。安定化剤の混合物を用いることができる。
【００５５】
コロイド状固体及びオストワルド熱成インヒビターの種類及び量は、上記組成物の許容可能な物理的安定性を提供するように選択される。これは、種々の量のこれらの成分を有する、一定範囲の組成物を慣例により評価することにより、当業者により容易に決定されうる。概して、上記組成物の物理的安定性は、０℃〜約５０℃の温度範囲にわたり、少なくとも７日間の貯蔵の後で、重大な凝集が明確ではない場合に許容できる。本発明の範囲内にある安定な組成物はまた、少量の撹拌のみを用いて容易に再懸濁又は再分散させることができる組成物を含む。
【００５６】
実施形態の一つでは、液体農薬エマルジョン組成物の連続水性相は、少なくとも１種の水溶性農薬を含む。好ましくは、上記水可溶性農薬は、農薬電解質である。
【００５７】
一般に、農薬製剤から成分を分離することは、特に、上記製剤がバルク容器で販売される場合に、非常に好ましくない。これらの環境では、上記製剤を再均一化し、希釈及びスプレーの際に上記成分の一様の分布を達成することが難しい場合がある。さらに、上記製剤は、暑い気候及び寒い気候の両方において、長期間の間、貯蔵に関して安定である必要がある。これらの要因は、処方者に難しい課題を提供する。上記課題は、上記製剤が、水溶性農薬電解液及び実施滴に水不溶性の液体又は固体である第２の農薬系を含む場合に、さらに悪化する場合がある。本発明の製剤は、上記水性相が農薬電解質を含む場合でさえも、安定な水中油型エマルジョンを提供する。
【００５８】
上記水溶性の農薬電解質は、活性な農薬又は農薬強化剤（ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、例えば、硫酸アンモニウム又は化学系処方物に添加された他のイオン種であることができる。用語「農薬」は、生物活性、例えば、除草剤、植物成長調節因子、殺藻薬、殺菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤又は軟体動物駆除剤を有する化合物を含む。水溶性である好適な農薬活性薬剤には、アシフルオルフェン、アクロレイン、アミノピラリド、アミトロール、アシュラム、ベナゾリン（ｂｅｎａｚｏｌｉｎ）、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル−カリウム、クロラムベン（ｃｈｌｏｒａｍｂｅｎ）、クロロ酢酸、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロップジフェンゾコート（ｄｉｆｅｎｚｏｑｕａｔ）、ジクワット、エンドタール、フェナック、フェノキサプロップ、フラムプロップ（ｆｌａｍｐｒｏｐ）、フルミクロラック、フルオログリコフェン、フルプロパネート、ホメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ホサミン（ｆｏｓａｍｉｎｅ）、グルホシネート、グリホサート、イミダゾリノン、例えば、イマザメス（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザメタベンズ（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、イマザピック（ｉｍａｚａｐｉｃ）、イマザピル、イマザキン及びイマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、アイオキシニル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メチルアルソン酸、ナプタラム（ｎａｐｔａｌａｍ）、ノナン酸、パラクアット、ピクロラム、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、スルファミン酸、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロピル、及びそれらの水溶性塩が含まれる。
【００５９】
好ましい農薬には、グリホサート（Ｎ−ホスホノメチルグリシン）（一般的に、その水溶性塩、例えば、カリウム、トリメチルスルホニウム、イソプロピルアミン、ナトリウム、又はアンモニウム塩の状態で用いられる）、ジクワットの塩、例えばジクワットジブロミド、ホメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）（一般的に、その水溶性ナトリウム塩の状態で用いられる）、グルホシネート（一般的に、その水溶性アンモニウム塩の状態で用いられる）、パラクアットジクロリド、ジカンバ（一般的に、そのナトリウム若しくはカリウム又はジメチルアンモニウム塩の状態で用いられる）、及びベンタゾン（一般的に、その水溶性ナトリウム塩の状態で用いられる）が含まれる。典型的な農薬強化剤には、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム及び酢酸ナトリウムが含まれる。
【００６０】
これらの成分は、単体では、農薬として活性であることはできないが、それらは、上記農薬の生物系効力を強化するため、腐食電位を下げるため、凝固点を下げるため、そして／又は上記組成物の物理的安定性を強化するために用いられうる。従って、例えばグリホサート塩を、活性強化剤として、硫酸アンモニウムと槽混合するか、又は処方することができ、一方、硫酸マグネシウムを、瀉下薬としてパラクアットに添加することができる。水溶性農薬電解質の混合物をまた用いることができる。好ましい混合物には、グリホサート塩と、ジカンバ、ジクワット、グルホシネート及びパラクアットから成る群から選択される少なくとも１種の要素との混合物が含まれる。
【００６１】
本明細書において、農薬若しくは植物成長調節因子又はそれらの塩に関する用語「水溶性」は、所望の濃度において、上記水溶性農薬電解質が、本発明の組成物の水性相内に完全に溶解されることができるように、十分な脱イオン水溶解性（２０℃）を有することを意味する。本発明に有用な水溶性活性成分は、好ましくは約５０，０００ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは約１００，０００ｍｇ／Ｌ以上の脱イオン水への溶解性（２０℃）を有する。活性成分の化合物は、本明細書に水溶性であるものとして言及されているが、上記化合物は、それ自体、上記規定のように水溶性ではないことが知られ、参照は、上記化合物の水溶性誘導体、詳細には、水溶性塩に適用されることが理解されるであろう。
【００６２】
上記水溶性農薬電解質、例えば、除草剤は、存在する場合には、必要に応じて、好適な体積の水の中で上記組成物の希釈の際に、全体として十分な上記組成物内の濃度であり、そして農薬として、例えば、除草剤として効果的であるように、ターゲット位置にスプレーすることにより適用される。濃縮組成物において、可能な限り高い濃度又は「充填量」の水溶性活性成分を供給することが望ましく、そして好都合である。問題となる活性成分及び上記組成物の意図される使用にもよるが、約５０，０００〜約５６０，０００ｍｇ／Ｌ又はそれ超の充填率が好ましい。
【００６３】
好ましくは、上記水溶性農薬電解質には、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、ジカンバ、ジクワット、グルホシネート、グリホサート、パラクアット及び農業として許容可能なそれらの塩から成る群から選択される少なくとも１種の要素が含まれる。特定の実施形態では、上記水溶性農薬電解質には、除草剤グリホサートの農業として許容可能な塩が含まれる。
【００６４】
グリホサートは、３つの酸部位を有し、従って、三塩基酸の塩を形成することができるが、好ましい組成物は、ｐＨが約８以下である水性相を有し、そのｐＨ値において、三塩基酸の塩として存在するグリホサートの分画はごくわずかである。従って、ｐＨ８において有意に脱プロトン化される２つの酸部位のみが、本明細書において考慮される。これらの一つは、グリホサート分子のホスホネート部分上にあり、そしてその他は、カルボキシレート部分上にある。二塩基酸の塩、特にグリホサートのジアンモニウム塩が、本発明の組成物において有用であるが、一塩基酸の塩がまた好ましい。特に好ましい例には、モノナトリウム、モノカリウム、モノ（ジメチルアンモニウム）、モノ（エタノールアンモニウム）、モノ（イソプロピルアンモニウム）及びモノ（トリメチルスルホニウム）塩が含まれる。約１１０〜約５６０ｇ／Ｌ（約１１０，０００〜約５６０，０００ｍｇａ．ｅ．／Ｌ）のグリホサートａ．ｅ．充填率を達成することができ；約１８０〜約５００ｇ  ａ．ｅ．／Ｌ（約１８０，０００〜約５００，０００ｍｇａ．ｅ．／Ｌ）の範囲の充填率が、特に有用であることが見出された。
【００６５】
本発明の目的は、本明細書に記載されるような、水性エマルジョンを調製するための方法であり、そこでは、オストワルド熱成インヒビターが、所望による加温により、液状の、実質的に水不溶性の農薬に可溶化され、そしてこの溶液が、水、コロイド状固体及び所望による可溶性の塩を含む水性溶液を用いて乳化される。
【００６６】
本発明のさらなる態様は、有害生物による植物種又は動物のまん延を予防又は防除し、そして液状キャリア、例えば、水又は液体肥料を用いて一定量のエマルジョン組成物を希釈することにより植物成長を調節し、そして植物、木、動物又は所望の位置に適用することを含む。
上記エマルジョンを、当該エマルジョンが注がれる若しくはポンピングされる、又は適用前に液状キャリアが添加される容器に好都合に保管することができる。
【００６７】
本発明のエマルジョンの優位性は、以下を含む：室温において、長期間、例えば、６ヶ月以上の貯蔵安定性；適用混合物を調製するために、水又は他の液状キャリアを用いて希釈溶液が製造されるので、使用者が簡単に取り扱うことができる；希釈溶液上で又は貯蔵の際、エマルジョン液滴サイズの変化がごくわずかである；上記組成物を、わずかな攪拌のみで容易に再懸濁又は再分散することができ、そして／又は上記エマルジョンは適用混合物の調製において、肥料溶液を用いて希釈溶液を製造する場合に凝集の影響を受けにくい。
【００６８】
本発明は、上記実質的に水不溶性の農薬活性成分の導入において優れた順応性を提供し、そして所望の農薬の作用にもよるが、広範囲の比率を含むことができるのが一般的である。従って、上記比率は、概して、１５０重量部の農薬電解質：１重量部の１又は複数の上記実質的に水不溶性の農薬活性成分〜１重量部の農薬電解質：４重量部の一又は複数の上記実質的に水不溶性の農薬活性成分であることができる。１又は複数の上記実質的に水不溶性の農薬活性成分の含有率の上限は、有効に分散することができる比率によってのみ決定される。
【００６９】
従って、上記農薬電解質が除草剤である本発明のさらなる態様に従って、望ましくない植物に激しいダメージを与えるか、又は望ましくない植物を枯らせる方法が提供され、除草有効量の本発明の組成物を上記植物に適用することを含む。
【００７０】
本発明の組成物の適用の比率は、例えば、使用のために選択される活性成分、成長が抑制されるべき植物の同一性、及び使用のために選択される製剤、並びに上記化合物が、葉又は根の吸収に適用されるべきかどうかによって決まるであろう。しかし、一般的な指針として、０．００１〜２０ｋｇ／ヘクタールの適用比率が好適であり、０．０２５〜１０ｋｇ／ヘクタールが好ましい場合がある。
【００７１】
本発明の実施形態の一つでは、上記組成物は、分散されている固相の状態にある水不溶性の農薬活性成分をさらに含み、そしてこの固相は、それ自体水性層に分散されている水−不混和性溶媒内に分散しているので、油中固体型（ｓｏｌｉｄ−ｉｎ−ｏｉｌ）エマルジョンを形成し、上記油性エマルジョンは、それ自体、上述のように、コロイド状固体により安定化されている。
【００７２】
水−不溶性固体農薬活性材料が存在する場合には、固体活性成分を、所望の粒径に微粉砕することができる。所望の粒径を達成するために、上記活性材料のスラリーを、必要に応じて、消泡剤、及び水溶性界面活性剤を用いて微粉砕することを用いることができる。上記粒径は、約０．２〜約２０μｍ、好ましくは約０．２〜約１５μｍ、さらに好ましくは約０．２〜約１０μｍの平均粒径であることができる。
【００７３】
上記固体、水不溶性活性成分は、概して、約５０℃以上、好ましくは約７５℃以上の融点を有する。本発明において有用な特に好ましい水不溶性活性成分は、約１００℃以上、さらにいっそう好ましくは約１５０℃以上の融点を有する。
【００７４】
本明細書において、用語「農薬有効量」は、有害生物を不利に制御するか又は改変する農薬化合物の量を意味する。例えば、除草剤の場合には、「除草有効量」は、植物の成長を制御するか又は改変するために十分な除草剤の量である。制御又は改変効果には、自然の進歩からの全ての偏差、例えば、枯れ、遅延、葉枯れ、白化現象、矮化等が含まれる。用語「植物」は、種、苗木、若木、根、塊茎、茎、軸、葉及び果実を含む、植物の全ての物理的部分を指す。殺菌剤の場合には、用語「殺菌剤」は、菌を枯らすか、あるいは菌の成長、増殖、分裂、繁殖又は拡大を物質的に阻害する材料を意味するべきである。
【００７５】
本明細書において、上記殺菌化合物に関する用語「殺菌有効量」又は「菌を制御又は減らすために有効な量」は、大量の菌を殺傷するか、あるいは菌の成長、増殖、分裂、繁殖、又は拡大を物質的に阻害する量である。本明細書において、用語「殺虫剤」、「殺線虫剤」又は「ダニ駆除剤」は、昆虫、線虫又はコナダニ、それぞれを殺傷するか、又はそれらの成長、増殖、繁殖、又は拡大を物質的に阻害する材料を意味するべきである。上記殺虫剤、殺線虫剤又はダニ駆除剤の「有効量」は、大量の昆虫、線虫又はコナダニを殺傷するか、又はそれらの成長、増殖、繁殖又は拡大を物質的に阻害する量である。
【００７６】
本発明の組成物に関する所望の農薬活性を提供することに関連する適用比率の選択は、当業者の慣例である。適用比率は、植物の状態、天候及び成長状態、並びに上記農薬活性成分の活性及び任意の適用可能なラベルレート制限等の要因によって決まるであろう。
【００７７】
本発明の組成物では、概して、低分子量又は高分子量界面活性剤の形態の一般的な乳化剤が存在する必要はない。用いられる場合には、上記乳化剤は、最大０．５重量％の量で存在する。本発明に従うと、調製物が、０．５重量％を大きく下回る１種又は２種以上の乳化剤を含むか、又は乳化剤を全く含まない場合に特に有利である。しかし、一又は複数の上記農薬の生物系効力を最大化するためのアジュバントとして界面活性剤が必要な場合には、当該界面活性剤は、より高い水準で存在することができる。この場合には、上記エマルジョンを安定化するためのコロイド状固体の性能は、以下に記載される２つの試験の内の１つを実施することにより簡単に確認することができる。
【００７８】
どちらか一方の試験試料を、上記コロイド状固体を用いるが、上記アジュバントを用いることなく調製することができ、そして当該試験材料を、上記エマルジョンが安定であり且つ凝集を示さないことを確認することができる。あるいは、試験試料を、上記アジュバントを用いるが、上記コロイド状固体を用いることなく調製することができ、そして当該試験材料を、上記エマルジョンが不安定であり且つ上記油相が約１時間未満で凝集することを確認することができる。凝集は、肉眼により確認できる大きな油滴が形成し、最後に上記製剤内に油層が形成することにより明白である。凝集に関する定量的試験は、導電率を測定することに基づいて、Ｋａｔｏらにより記載されている［Ｊ．Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉ，５０（１），５６（１９８５）］。上記組成物の物理的安定性は、０℃〜約５０℃の温度範囲にわたり、少なくとも７日の間の貯蔵後に、大きな凝集がない場合に許容可能である。本発明の範囲内の安定な組成物はまた、わずかな攪拌を用いるのみで容易に再懸濁するか又は再分散することができる組成物を含む−そのような場合では、上記製剤は、Ｔ．Ｆ．Ｔａｄｒｏｓ［Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ｉｎ  Ａｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９５）］に記載されるような、クリーム化又は沈降を示す。
【００７９】
高い体積分画の油相において、少量の高分子量分散剤は、上記材料が、長期にわたり粘度及び降伏応力を高めることを示す傾向を排除することができる。本発明の実施形態では、０．０１〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．２％（ｗｔ／ｗｔ）の量におけるポリアクリル酸又はポリアクリル酸の誘導体が、上記エマルジョン内に存在する。ビニルピロリドンのポリマー又はコポリマー、あるいはアルキル化ピロリドンのポリマーがまた好適である。
【００８０】
本発明はまた、次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物に関する；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）本明細書に記載されるように、分散されている油性エマルジョン相を安定化する少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）上記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体上記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター。
【００８１】
本発明はまた、次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物を希釈することにより得られる農薬組成物に関する；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）上記活性成分のそれぞれの所望の最終濃度を得るために十分な量において、例えば、１又は複数の上記農薬の最終濃度が約０．０１％〜約１０％の活性成分（ａ．ｉ．）となるような量において、好適なキャリア、例えば、水又は液体肥料内で、上記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体上記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター。
【００８２】
本発明はまた、有用な植物の作物における有害生物を防除又は予防するための方法に関し、上記方法は、次の各ステップを含む；
次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物を形成するステップ；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記油相連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）上記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体上記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター；
上記活性成分（ａ．ｉ．）のそれぞれの所望の最終濃度を得るために十分な量において、所望により、好適なキャリア、例えば、水又は液体肥料内で、上記エマルジョン組成物を希釈するステップ；そして
所望の範囲、例えば、植物、植物部分又はそれらの位置を、上記組成物で処理するステップ。
【００８３】
用語「植物」は、種、苗木、若木、根、塊茎、茎、軸、葉及び果実を含む、植物の全ての物理的部分を指す。
本発明に従う組成物は、農業において通常用いられる適用の全ての方法、例えば、発芽前適用、発芽後適用及び種子粉衣に好適である。本発明に従う組成物は、作物の範囲に発芽前適用又は発芽後適用するように用いられることが好ましい。
【００８４】
本発明に従う組成物は、有用な植物の作物内の有害生物を防除及び／又は予防するために特に好適である。有用な植物の好ましい作物には、カノーラ、穀物、例えば、オオムギ、オートムギ、ライムギ及びコムギ、綿、メイズ、大豆、テンサイ、果実、ベリー、ナッツ、野菜、花、木、低木及び芝生が含まれる。本発明の組成物に用いられる成分は、種々の濃度において、当業者に公地の様々な方式において適用されうる。上記組成物が適用される比率は、制御すべき有害生物の特定の種類、要求される制御の程度、並びに適用のタイミング及び方法によって決まるであろう。
【００８５】
作物は、従来法の育種又は遺伝子工学により除草剤又は除草剤類（例えばＡＬＳ−、ＧＳ−、ＥＰＳＰＳ−、ＰＰＯ−、ＡＣＣａｓｅ及びＨＰＰＤ−インヒビター）に耐性を付与された作物を含むものとして理解される。従来法の育種によりイミダゾリノン、例えば、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）に耐性を付与された作物の例は、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（商標）サマーレープ（ｓｕｍｍｅｒ  ｒａｐｅ（カノーラ）である。遺伝子工学により除草剤に耐性が付与された作物の例には、たとえば、商標名ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（商標）及びＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（商標）の下で市販されるグリホサート−及びグルホシネート−耐久性メイズ亜種が含まれる。
【００８６】
作物はまた、遺伝子工学方法により有害な昆虫に抵抗性を付与されたもの、例えば、Ｂｔメイズ（アワノメイガに対する抵抗性）、Ｂｔコットン（ワタミハナゾウムシに対する抵抗性）及びＢｔジャガイモ（コロラドハムシに対する抵抗性）として理解されるべきである。Ｂｔメイズの例は、ＮＫ（商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ  Ｓｅｅｄｓ）のＢｔ１７６メイズハイブリッドである。Ｂｔ毒素は、バシラス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）のスリンジエンシス（ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）土壌細菌により自然に生成するたんぱく質である。上記毒素又は上記毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例は、欧州特許出願公開第４５１  ８７８号明細書、同第３７４  ７５３号明細書、国際公開第９３／０７２７８号パンフレット、同第９５／３４６５６号パンフレット、同第０３／０５２０７３号パンフレット及び欧州特許出願公開第４２７  ５２９号明細書に記載されている。殺虫剤抵抗性を塩基配列によって指定し、そして１種又は２種以上の毒素を発現させる１又は２以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例は、ＫｎｏｃｋＯｕｔ（商標）（メイズ）、Ｙｉｅｌｄ  Ｇａｒｄ（商標）（メイズ）、ＮｕＣＯＴＩＮ３３Ｂ（商標）（コットン）、Ｂｏｌｌｇａｒｄ（商標）（コットン）、ＮｅｗＬｅａｆ（商標）（ジャガイモ）、ＮａｔｕｒｅＧａｒｄ（商標）及びＰｒｏｔｅｘｃｔａ（商標）である。植物作物又はその種材料は、除草剤に対する耐性、及び同時に昆虫による摂食の両方に耐性を有することができる（「積み重ねられた」遺伝形質転換イベント）。例えば、種は、殺虫性のＣｒｙ３たんぱく質を発現させる一方で、同時にグリホサートに対する耐性を有することができる。
【００８７】
作物はまた、従来法の育種又は遺伝子工学により得られるものとして理解されるべきであり、そしていわゆるアウトプット形質（例えば、改良された貯蔵安定性、より高い栄養価及び改良されたフレーバー）を含む。
他の有用な植物には、例えば、ゴルフコース、芝地、公園及び道ばたにおける芝草、又は芝地用に商業的に成長させた芝草、及び観葉植物、例えば、花又は低木が含まれる。
【００８８】
作物範囲は、培養された植物がすでに成長しているか、又はそれらの培養される植物の種がまかれた土地の範囲であり、そしてそれらの培養された植物を成長させることを意図する土地の範囲である。
【００８９】
他の活性成分、例えば、除草剤、植物成長調節因子、殺藻剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤又は軟体動物駆除剤が、本発明のエマルジョンの中に存在することができ、又は上記エマルジョンとの槽混合パートナーとして添加されることができる。
【００９０】
本発明の組成物は、他の不活性な添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤は、増粘剤、流動強化剤（ｆｌｏｗ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）、湿潤剤、消泡剤、殺生剤、緩衝剤、潤滑剤、充填剤、浮動（ｄｒｉｆｔ）抑制剤、沈殿強化剤、アジュバント、蒸発抑制剤、凍結保護剤、昆虫誘因臭気剤、安定化金属塩又は水酸化物、ＵＶ保護剤、芳香剤等を含む。上記増粘剤は、水に可溶性を有するか又は水に膨潤することができる化合物、例えば、キサンタン（例えば、アニオン性ヘテロ多糖類）、アルギネート、グアール又はセルロースの多糖類、例えば、ＲＨＯＤＯＰＯＬ（商標）２３（キサンタンガム）（Ｒｈｏｄｉａ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ、ＮＪ）；合成高分子、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカルボキシレート、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトナイト（ｈｅｃｔｏｎｉｔｅ）、又はアタパルガイトであることができる。上記凍結保護剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、サッカロース、水溶性塩、例えば、塩化ナトリウム、ソルビトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ウレア、又はそれらの混合物であることができる。典型的な消泡剤は、シリカ、ポリジアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン、フルオロ脂肪族エステル又はパーフルオロアルキルホスホン酸／パーフルオロアルキルホスホン酸又はそれらの塩、並びにそれらの混合物である。好ましいのは、ポリジメチルシロキサン、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ａ又はＡｎｔｉｆｏａｍ  Ｂである。典型的な殺生剤には、ＰＲＯＸＥＬ（商標）ＧＸＬ（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能な、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが含まれる。
【００９１】
用いることができる好適な安定化金属塩及び水酸化物の例には、カルシウム、ベリリウム、バリウム、チタン、マグネシウム、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル及び銅塩及び水酸化物が含まれ、最も好適なのは、マグネシウム、マンガン、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル及び銅塩及び水酸化物であり、そして特に好ましいのは、水酸化銅又は銅塩、例えば、酢酸銅である。
【００９２】
本発明の組成物は、肥料と混合され、そしてそれらの安定性を維持することができる。例えば、本発明の組成物が肥料と混合されると、それらは、約１時間後に不可逆性の凝集を示さず、そしてそれらは、凝集の傾向を示さない。上記肥料は、例えば、硫黄、窒素、リン及び／又はカリウムを含むことができる。実施形態の一つでは、上記肥料は、１０−３４−０肥料であることができる。
【００９３】
本発明の組成物は、一般的な農業の方法において用いられうる。例えば、本発明の組成物は、水及び／又は肥料と混合されることができ、そして任意の手段、例えば、飛行機スプレー槽、ナップザックスプレー槽、蓄牛浸漬タンク、グラウンドスプレーに用いられる農場の装置（例えば、ブーム噴霧器、手動噴霧器）等により、所望の位置に、出芽前及び／又は出芽後に適用されうる。上記所望の位置は、土壌、植物等でありうる。
【００９４】
本発明の実施形態の一つは、建築材料又は皮革を処理する方法（例えば、皮革なめし法）に向けられており、上記方法は、次の（ａ）〜（ｃ）を含む液状農薬エマルジョン組成物を、建築材料にコーティングするか、若しくは含浸させ、又は上記液状農薬エマルジョン組成物で皮革を処理することを含む；
（ａ）水性連続相；
（ｂ）少なくとも１種のコロイド状固体；及び
（ｃ）次の（ｉ）及び（ｉｉ）を含む分散されている油性エマルジョン相；
（ｉ）それ自体が上記油相を構成する油性液体であるか、固体であるが上記油相内に存在する油性液体内に溶解されているか、固体であり且つ上記油相内に分散されているか、又は上記連続水性相及び分散されている油相の間の液−液界面に吸着されているコロイド状固体として存在しているかのいずれかである、少なくとも１種の実質的に水不溶性の農薬活性成分；及び
（ｉｉ）上記油相に可溶性を有するか又は混和性を有するか、あるいはそれ自体上記油相としてはたらく、少なくとも１種のオストワルド熱成インヒビター。
【００９５】
本発明のエマルジョン組成物は、上記建築材料をコーティングするか又は含浸させる前、あるいは、上記皮革を処理する前に、所望により、好適なキャリアで希釈することができる。
【００９６】
本明細書において、「建築材料」は、建築等に用いられる材料を意味する。特に、建築材料は、ウォールボード、構造木材、ドア、食器棚、貯蔵ユニット、カーペット、特に天然繊維カーペット、例えば、羊毛及びヘッシャン、柔らかい家具、壁又は内張り紙、及び他の表面、例えば、塗装壁、床又は内張り、塗料、プラスチック、木材（例えば、加工木材）及び木材プラスチック複合材料を含む。これに加えて、上記建築材料は、接着剤、シーリング剤、接着材料及びジョイント、並びに遮断材料を含む。特定の実施形態では、建築材料は、構造木材を意味する。さらなる実施形態では、建築材料は、加工木材を意味する。さらなる実施形態では、建築材料は、プラスチックを意味する。
【００９７】
プラスチックには、プラスチックポリマー及びコポリマー、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ブチルゴム、エポキシ、フルオロポリマー、イソプレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタタミド（ｐｏｌｙｐｈｔａｔａｍｉｄｅ）、ポリスルフェン（ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｅｎｅ）、ポリエステル、シリコーン、スチレンブタジエンゴム、及びポリマーの組み合わせが含まれる。さらなる実施形態では、建築材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を意味する。さらなる実施形態では、建築材料は、ポリウレタン（ＰＵ）を意味する。さらなる実施形態では、建築材料は、塗料を意味する。さらなる実施形態では、建築材料は、木材プラスチック複合材料（ＷＰＣ）を意味する。木材プラスチック複合材料は、当業界に周知の材料である。ＷＰＣの外観は、次の出版物、−Ｃｒａｉｇ  ｄｅｍｏｎｓ−Ｆｏｒｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ．  Ｊｕｎｅ  ２００２  Ｖｏｌ，５２．Ｎｏ．６．ｐｐ１０−１８に見出されうる。
【００９８】
「木材」は、木材及び木材製品、例えば：派生された材木製品、挽材、合板、チップボード、フレークボード、積層梁、配向されたストランドボード、ハードボード、及びパーティクルボード；紙製食品用ラップ、南洋材、構造木材、木製梁、鉄道枕木、橋梁の部品、ジェッティー（ｊｅｔｔｉｅ）、木製の乗物、箱、パレット、容器、電柱、木製フェンス、木製ラギング、木製の窓及びドア、合板、チップボード、建具、又は建築物の建具において、家若しくはデッキを建設する場合に非常に一般的に用いられる木製製品、あるいは加工木材、構造物及び木工品を含む住宅建築において一般的に用いられている木材製品を意味するものとして理解されるべきである。
【００９９】
実施形態の一つでは、不連続油相内に存在する上記農薬活性成分は、殺藻剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、ダニ駆除剤、殺線虫剤又は軟体動物駆除剤から成る群から選択され、そして上記エマルジョン組成物は、建築材料をコーティングするか又は含審査させるために、所望により希釈形態で用いられる。
【０１００】
次の例は、本発明のさらなるいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明の範囲を制限することを目的とするものではない。本明細書及び特許請求の範囲において明記されない限り、パーセンテージは、重量による。
【実施例】
【０１０１】
種々の製剤が、下記表１に説明されている。試験された１又は複数の上記農薬活性成分は、Ｓ−メトラクロール、カリウム及びジアンモニウム塩の状態のグリホサート、ベノキサコール、プロピコナゾール、プロジアミン、メフェノキサム（ｍｅｆｅｎｏｘａｍ）及び次の式（Ｉ）：
【化２】
2010502724.tif 000003
の除草剤であった。
【０１０２】
オストワルド熱成インヒビターとして、高分子量安定化剤及びオストワルド熱成インヒビター溶媒の両方を用いた。試験されたオストワルド熱成インヒビターは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｔｙｒｏｎ（商標）６６６Ｄポリスチレン、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｖイソパラフィン系溶媒、ポリイソブチレン、Ｃ13〜16の通常のパラフィン及びオレイン酸メチルであった。
試験されたコロイド状固体は、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されるヒュームドシリカ又はヒュームド混合酸化物製品のＡｅｒｏｓｉｌ（商標）ラインからであった。
【０１０３】
いくつかの上記製剤内に存在する他の成分は、ＢＡＳＦから入手可能なＳｏｋａｌａｎ（商標）ＰＡ−３０ポリアクリル酸分散剤、Ｒｈｏｄｉａから入手可能な、トリデシルアルコールエトキシレートであるＲｈｏｄａｓｕｒｆ（商標）ＢＣ−６１０湿潤剤、Ｒｈｏｄｉａから入手可能なＲｈｏｄｏｐｏｌ  ２３キサンタン粘度調整剤、Ｃｏｇｎｉｓから入手可能な、１．７の平均重合度を有するＡｇｎｉｑｕｅ  ＰＧ８１０７−Ｕ  Ｃ８−１０アルキルポリグリコシド、Ａｖｅｃｉａから入手可能なＰｒｏｘｅｌ（商標）ＧＸＬ  ｂｉｏｓｔａｔ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ａ又はＡｎｔｉｆｏａｍ  Ｃシリコーン泡制御剤であり、残余は水であった。
【０１０４】
【表１】
2010502724.tif 000004
【０１０５】
【表２】
2010502724.tif 000005
【０１０６】
［例１］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物Ａ及びＢを調製し、これらは、組成物Ｂにおける油相が、上記油相のパーセンテージとして、３重量％の濃度において、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖを含むことを除いて同一であった。上記試料を、次の通り調製した：ベノキサコールを、約６０℃において、攪拌下でＳ−メトラクロール内に溶解させ、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）２００親水性ヒュームドシリカを、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）ミキサーを用い、高せん断下で水道水に分散させ、次いで、上記油相を上記水性相に添加し、そして目標液滴サイズが得られるまで、さらに高せん断で混合した。初めに、組成物Ａは、６．５μｍの液滴中位径（Ｄ（Ｖ，０．５））を有し、そして組成物Ｂは、４．６μｍの平均直径を有していた。３８℃における４週間の貯蔵の後、組成物Ａは８．５μｍの中位径を有していた一方で、組成物Ｂは、５．０μｍの中位径を有していた−実験的な方法において、０．４μｍの増加は、ほんのわずかである。これらの結果は、示される濃度においてＩｓｏｐａｒ（商標）Ｖを添加すると、オストワルド熱成が阻害されることを示している。
【０１０７】
［例２］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物Ｃ及びＤを調製し、これらは、組成物Ｄにおける油相が、上記油相のパーセンテージとして、５重量％の濃度において、Ｓｔｙｒｏｎ（商標）６６６Ｄポリスチレンを含むことを除いて同一であった。上記試料を、次の通り調製した：必要に応じて、Ｓｔｙｒｏｎ（商標）６６６Ｄを、約６０℃において、攪拌下でＳ−メトラクロール内に溶解させ、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）３００親水性ヒュームドシリカを、穏やかに撹拌しながらで水道水に分散させ、次いで、上記油相を上記水性相に添加し、次いで、この組成物を、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ９７４疎水性ヒュームドシリカを添加した際、１〜２分間、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）ミキサーを用いて高せん断の下で混合し、そしてせん断は、そして目標液滴サイズが得られるまで続いた。初めに、組成物Ｃは、４３．２μｍの９５パーセンタイル液滴直径（Ｄ（Ｖ，０．９５））を有し、そして組成物Ｄは、４５．０μｍの９５パーセンタイル直径を有していた。５０℃における３週間の貯蔵の後、組成物Ｃは９７．２μｍの９５パーセンタイル直径を有していた一方で、組成物Ｄは、４６．１μｍの９５パーセンタイル直径を有していた−実験的な方法において、０．４μｍの増加は、ほんのわずかである。これらの結果は、示される濃度においてＳｔｙｒｏｎ（商標）６６６Ｄを添加すると、オストワルド熱成が阻害されることを示している。
【０１０８】
［例３］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物Ｅを、次の通り調製した：Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖを、穏やかな撹拌の下でＳ−メトラクロールと混合し、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ−５０親水性ヒュームドシリカを、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）を用いて、高せん断の下、カリウムグリホサート及び半分の水の溶液内で分散させ、次いで、上記油相を上記水性相に添加し、そしてさらに目標液滴サイズが得られるまで高せん断で混合し、次いで、残りの製剤成分を添加し、そして均一になるまで混合した。−１０℃〜５０℃の毎日の温度サイクルの下の２週間の貯蔵の後、そして３８℃における３ヶ月の貯蔵の後、上記製剤は、極微量（＜１％）の透明なセラム（ｓｅｒｕｍ）、未変化の均一な外観のみを示し、そして易流動性液体のままであった。これらの結果は、これらのピカリングエマルジョンが、高い電解質濃度の存在下で安定である、すなわち、グリホサート溶液が水性相に存在し、そして商業的な使用に好適である特性を有している。
【０１０９】
［例４］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物を、次の通り調製した：プロジアミン結晶を、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−６１０と共に、４０重量％において水に添加し、そして０．６μｍの中位粒径まで、一般的な装置を用いて微粉砕し、次いで、この分散液を、全てのプロジアミンが上記油相内に捕捉される（水に希釈した副試料に対する光学顕微鏡法により確認した）ように、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖを用いて力強く撹拌し、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８１６表面改質ヒュームドシリカを、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）を用いた高せん断の下、半分のジアンモニウムグリホサートを含む溶液内に分散させ、次いで、プロジアミン−Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖ分散液を、さらに目標液滴サイズが得られるまで高せん断で混合し、次いで、残りの製剤成分を添加し、そして均一になるまで混合した。
【０１１０】
初期液滴中央径（Ｄ（Ｖ，０．５））は、４．６μｍであった。３８℃における６週間の貯蔵の後、中位径は、５．８μｍであった−１．２μｍの増加は、上記実験方法において重大ではない。この結果は、外部水性相が、高い電解質濃度である場合でさえも、ピカリングエマルジョンを、オストワルド熱成インヒビターとしてはたらく溶媒内に分散されている固体活性成分を用いて調製することができることを示している。上記製剤は、高温で貯蔵した場合に、凝集に安定であった。
【０１１１】
［例５］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物Ｇを、次の通り調製した：分子量８５０ｋＤａのポリイソブチレンを、５％のＩｓｏｐａｒ（商標）Ｖに、約５０℃で溶解し、式（Ｉ）の除草剤を、残りのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｖに分散させ、そして従来法を用いて微粉砕し、次いで、２つのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｖ部分を、穏やかな撹拌の下で混合し、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８１６表面改質ヒュームドシリカを、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）を用いた高せん断の下、水及びカリウムグリホサートの溶液に分散させ、上記油相を上記水性相に添加し、次いで、目標液滴サイズが得られるまで高せん断の下で混合し、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ  ２３及びＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを添加し、そして均一になるまで混合した。
【０１１２】
目盛り付きシリンダー内で水道水に希釈したところ、微細に分散されているエマルジョンが得られた。一晩沈降させた後、エマルジョンのクリームが上記シリンダーの最上部に集まったが、１回又は２回の反転で上記クリームは完全に再懸濁した。室温における４ヶ月の貯蔵の後、少量の透明なセラムが処方された生成物の底に形成されたが、活性成分粒子の沈殿物はなかった。これらの結果は、ピカリングエマルジョンを上記油相内に分散されている固体活性成分を用いて調製することができること、そして界面活性剤又は分散剤は存在しないが、上記製剤は、適用の前に希釈するために用いられる媒体の中で優れた際分散特性を有すること、そして上記活性成分が上記連続水性相に移動する傾向がないことを示している。
【０１１３】
［例６］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物Ｈ及びＩを、次の通り調製した：オストワルド熱成インヒビター液体（オレイン酸メチル又はＣ13〜16の通常のパラフィン、所望による）を、約５０℃において穏やかな撹拌の下で、上記活性成分と混合し、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＣＯＫ８４親水性ヒュームド混合酸化物を、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）を用いた高せん断の下、水道水に分散させ、上記油相を上記水性相に添加し、この混合物を上記油相の粘度を下げるために約５０℃に温め、次いで、目標の液滴サイズが得られるまで高せん断の下で混合し、Ｒｈｏｄｏｐｏｌ  ２３及びＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを添加し、そして均一になるまで混合した。
【０１１４】
一般的な３０−０−０窒素肥料に希釈したところ、微細なエマルジョン分散液が得られ、そして一晩貯蔵した後、上記エマルジョンの凝集は観察されなかった。これらの結果は、高い電解質濃度に希釈した場合、上記ピカリングエマルジョンは優れた安定性を有すること、そしてこれにより、肥料液体がスプレー用途のための希釈溶液媒体を形成することが多い農業において、上記ピカリングエマルジョンが高度に好適となることを示す。５０℃における２６日間の貯蔵の後、組成物Ｉの製剤は、１５．３μｍの体積中位径を有し、１５．８μｍの初期値とほんのわずか異なっていた。これらの結果は、通常のパラフィン液体が、オストワルド熱成インヒビターとして働くことができることを示している。
【０１１５】
［例７］
前掲の表１におけるピカリングエマルジョン組成物Ｊを、次の通り調製した：プロジアミン結晶を、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ  ＢＣ−６１０と共に、４０重量％において水に添加し、そして０．６μｍの中位粒径まで、一般的な装置を用いて微粉砕し、次いで、この分散液を、全てのプロジアミンが上記油相内に捕捉される（水に希釈した副試料に対する光学顕微鏡法により確認）ように、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖを用いて力強く撹拌し、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）ＯＸ５０ヒュームドシリカを、ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ  Ｔｕｒｒａｘ（商標）を用いて高せん断の下、半分のジアンモニウムグリホサートを含む溶液内に分散させ、次いで、プロジアミン−Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｖ分散液を、さらに目標液滴サイズが得られるまで高せん断で混合し、次いで、残りの製剤成分を添加し、そして均一になるまで混合した。
【０１１６】
初期液滴中央径（Ｄ（Ｖ，０．５））は、１０μｍであった。５０℃における１ヶ月の貯蔵の後、中位径は、１２μｍであった−２μｍの増加は、上記実験方法において重大ではない。この結果は、外部水性相が、高い電解質濃度である場合、そして乳化剤として働くことができる水準における界面活性剤がない場合でさえも、ピカリングエマルジョンを、オストワルド熱成インヒビターとしてはたらく溶媒内に分散されている固体活性成分を用いて調製することができることを示している。上記製剤は、高温で貯蔵した場合に、凝集に安定であった。
【０１１７】
本発明のいくつかの例示的な実施形態のみを、上記に詳細に記載したが、当業者は、本発明の新規な教示及び優位性から物質的に外れることなく、多くの改良が例示的な実施形態において可能であることを容易に十分に理解するであろう。従って、全ての改良は、次の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲に含まれるべきであることを意図する。
【国際調査報告】
2010502724.tif 000007