(57)【要約】  固体酸化物型燃料電池装置に使用するための複合電極を開示する。前記電極は、ランタン・ストロンチウム・フェライト相とイットリア安定化ジルコニア相の焼結混合物からなる。ランタン・ストロンチウム・フェライト相は、一般式（ＬａxＳｒy）1±δ（ＦｅaＭｎbＣｏc）Ｏ3を有し、ここで、１．０≧ｘ≧０．６５；０．３５≧ｙ≧０．０；ｘ＋ｙ＝１．０、δ＝０〜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、およびａ＞０．６である。複合電極、および複合電極を備えた固体酸化物型燃料電池装置の作製方法についても開示する。
2010536146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＬａxＳｒy）1±δ（ＦｅaＭｎbＣｏc）Ｏ3を有するランタン・ストロンチウム・フェライト成分と、安定化させたジルコニアの焼結混合物を含む、固体酸化物型燃料電池装置に使用するための多孔質の酸素伝導性複合電極であって、
１．０≧ｘ≧０．６５；０．３５≧ｙ≧０．０；ｘ＋ｙ＝１．０、δ＝０〜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、およびａ＞０．６
であることを特徴とする酸素伝導性複合電極。
【請求項２】
前記焼結混合物が、前記ランタン・ストロンチウム・フェライト成分を３０重量％〜約９０重量％と、前記安定化させたジルコニアを７０重量％〜１０重量％とを含むことを特徴とする請求項１記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項３】
前記ランタン・ストロンチウム・フェライト成分が、式（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)1-δＦｅＯ3で表され、ここでδが０〜０．１であることを特徴とする請求項１記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項４】
前記安定化ジルコニアが、３ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項５】
７５０℃における空気中０．５Ｖで測定する場合に、前記電極が、およそ０．０７オームｃｍ2未満の初期空気極面積比抵抗を示すことを特徴とする請求項１記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項６】
電解質膜が５０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項５記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項７】
０．５Ｖおよび７５０℃で動作させた空気極ポンプで測定する場合に、前記電極が、少なくとも１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度を示すことを特徴とする請求項６記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項８】
前記複合電極が、０．５Ｖおよび７５０℃で、少なくとも１．３Ａ／ｃｍ2の電流密度を示すことを特徴とする請求項７記載の酸素伝導性複合電極。
【請求項９】
請求項１記載の酸素伝導性複合電極を備えた固体酸化物型燃料電池装置。
【請求項１０】
固体酸化物型燃料電池の電極の作製方法であって、
式（ＬａxＳｒy）1±δ（ＦｅaＭｎbＣｏc）Ｏ3を有するランタン・ストロンチウム・フェライト成分と、イットリア安定化ジルコニア成分との混合物を含む、未焼結の組成物を提供する工程であって、１．０≧ｘ≧０．６５；０．３５≧ｙ≧０．０；ｘ＋ｙ＝１．０、δ＝０〜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、およびａ＞０．６である工程と、
前記組成物を基板上に積層する工程と、
前記積層した組成物を、固体酸化物型燃料電池の電極としての用途に適した焼結した多孔質の複合構造へと転換させるのに有効な条件下で焼結する工程と、
を有してなる方法。
【請求項１１】
前記未焼結の組成物が、前記ランタン・ストロンチウム・フェライトを３０重量％〜約９０重量％、前記イットリア安定化ジルコニアを７０重量％〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記未焼結の組成物が、前記ランタン・ストロンチウム・フェライトを３０重量％〜約５０重量％、前記イットリア安定化ジルコニアを７０重量％〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記未焼結の組成物が、前記ランタン・ストロンチウム・フェライトを約４０重量％、前記イットリア安定化ジルコニアを約６０重量％含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ランタン・ストロンチウム・フェライト成分が、式（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)1-δＦｅＯ3によって表されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体酸化物型燃料電池に関し、さらに詳細には、固体酸化物型燃料電池装置に使用するための酸素導電性の複合空気極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、水素、炭化水素、および化石燃料から電力を生産し、公害を出さずに燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに転換する発電として関心を集めている。典型的なＳＯＦＣは、多孔質の空気極（正極）および多孔質の燃料極（負極）の間に挟まれた、濃密な酸素イオン伝導性のセラミック電解質層を備えている。動作中、電気エネルギーは燃料と酸化剤との電気化学的組合せによって発生する。
【０００３】
イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）は、現在、その機械的、電気的、化学的、および熱的性質から、最も一般的に用いられる電解質材料である。立方晶のＹＳＺは高いイオン伝導性および低い歪み耐性を提供するが、３ＹＳＺは比較的低い（およそ３分の１）酸素イオン伝導性で高い強度を提供する。今のところ、最も商業的かつプロトタイプの固体酸化物型燃料電池装置における燃料極は、ニッケル−ＹＳＺサーメットでできており、空気極は、典型的にはランタンマンガナイト、ランタンフェライト、またはランタンコバルタイトでできている。これらの燃料電池では、酸素は空気極の表面で電子と反応して酸素イオンを形成し、これが電解質中を燃料極へと移動し、そこでそれらが水素などの燃料と反応して電子と水を作り出す。電子は、使用可能な電力を提供すると同時に、燃料極から外部回路を通じて空気極へと流れる。燃料極および空気極を伴うＹＳＺ電解質からなる単セル装置の理論上の開路電圧は、通常、イオン移動度および電極分極を制限するオーム抵抗に起因して、実験では達成されない。
【０００４】
空気極における酸素の取り込みは、空気極の孔隙ネットワークを通じた拡散、吸着、解離、電荷移動および酸素空孔との交換など、多くの異なる反応段階を通じて生じる。すべてが空気極抵抗の一因となりうる。典型的に用いられる、さまざまな種類の空気極材料では、酸素取り込みのための律速段階が異なりうる。例えば、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（ＬＳＭ）は、低いイオン伝導性を有する；結果として、酸素の取り込みは、主に三重相境界線である、イオン伝導性の電解質、電子伝導性のＬＳＭ、および気相の間の接触点で生じる。三重相境界領域が限られた数しかないことから（ＬＳＭ／ＹＳＺ型の複合空気極であっても)、三重相境界における電荷移動は、高温では、通常は律速である。ＬＳＭ系の空気極における三重相境界に対する酸素取り込みの制限により、それらの空気極は、三重相境界において生じるあらゆるタイプの汚染、毒作用、および反応に対して非常に脆弱である。よって、ＬＳＭ系の空気極は、典型的には、厳しい加工または動作条件下では、深刻な性能劣化を被る。例えば、加工の間に、ＹＳＺとＬＳＭとの反応によって、パイロクロアなどの絶縁相を形成しうる。さらには、焼成または動作の間に、Ｓｉなどの不純物を三重相境界と分離し、遮断層を形成しうる。さらには、三重相境界線がガラスシールに由来するホウケイ酸塩で満たされる（flooded）場合、または、電気化学的に誘発されたＣｒＯ2（ＯＨ）2またはＣｒＯ3の揮発性ガスの分解によって亜クロム酸塩が沈殿する場合、処理の間の酸素取り込み率は、ほぼ完全な阻害にまで減少されうる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、当技術分野では、固体酸化物型燃料電池装置における空気極として使用した場合に、性能および処理特性の改善を示しうる、改善された電極材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施の形態は、固体酸化物型燃料電池装置における空気極としての用途に適した複合電極材料を提供する。１つの実施の形態では、複合電極は、式（ＬａxＳｒy）1±δ（ＦｅaＭｎbＣｏc）Ｏ3を有するランタン・ストロンチウム・フェライト成分と、安定化させたジルコニアとの焼結混合物を含み、ここで、１．０≧ｘ≧０．６５；０．３５≧ｙ≧０．０；ｘ＋ｙ＝１．０、δ＝０〜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、およびａ＞０．６である。いくつかの利点の中でもとりわけ、複合電極は、少なくとも１２５０℃以下の温度で高い化学的安定性を示し、高い電気化学的性能を達成し、分極条件下でも安定した状態を保ち、従来の、または現在知られているシール・ガラスの存在下での長期間の空気極の動作の間、または、クロム源に曝露される場合であっても、高性能を保持する。したがって、使用時には、本発明の電極材料は、例えば出力密度を増大させるなど、高水準の性能での固体酸化物型燃料電池装置の動作を可能にする。
【０００７】
別の実施の形態では、多孔質の複合電極の作製方法が提供される。本方法は、一般に、式（ＬａxＳｒy）1±δ（ＦｅaＭｎbＣｏc）Ｏ3を有するランタン・ストロンチウム・フェライト成分と、安定化させたジルコニアとの未焼結混合物を積層する工程であって、ここで１．０≧ｘ≧０．６５；０．３５≧ｙ≧０．０；ｘ＋ｙ＝１．０、δ＝０〜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、およびａ＞０．６である、工程を有してなる。積層後、積層混合物は、ランタン・ストロンチウム・フェライト成分とイットリア安定化ジルコニアとの未焼結混合物を、固体酸化物型燃料電池の空気極における空気極触媒としての用途に適した多孔質の複合体へと転換させるのに有効な条件下で、焼結または焼成されうる。空気極は、もっぱら、開示される触媒層で形成することができ、または、あるいは、開示される触媒層と、追加の集電装置の最上層とを備えることもできる。当業者に理解されるように、さまざまな適切な集電装置がこれまでに知られており、例えば、多孔質のジルコニア−金属複合体を含めたさまざまな材料で構成することができる。
【０００８】
本発明のさらなる実施の形態は、一部には、詳細な説明および添付する特許請求の範囲において説明され、一部には、詳細な説明から導かれ、あるいは本発明の実施によって理解することができよう。前述の概要および後述の詳細な説明は、典型的かつ単に説明のためであって、開示される本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。
【０００９】
本明細書に取り込まれ、その一部を構成する添付の図面は、本発明の特定の実施の形態を例証し、記述に加えて、限定することなく、本発明の原理を説明する役割をするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施の形態に従った、典型的なＬＳＦ／３ＹＳＺ型の複合空気極の走査型電子顕微鏡画像。
【図２】典型的な３ＹＳＺ電解質、８ＹＳＺ電解質、および１０ＹＳＺ単結晶と、スクリーン印刷された（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3層との間の反応対の界面のペロブスカイトをエッチング処理した後の走査型電子顕微鏡画像。１０００℃で１００時間（上）、および１２５０℃で２５時間（下）、反応対を空気中でアニーリングした。
【図３】１２５０℃で２５時間アニーリングした後の（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／３ＹＳＺ反応対の接触面における、パイロクロア形成の初期段階を示す透過電子顕微鏡像。図は、新しく形成されたパイロクロアおよび先行する立方晶ジルコニア相の回折パターンも示している。
【図４】動作の間、両側に３ＹＳＺ電解質（厚さ約２０μｍ）およびＡｇ／ＹＳＺ系の集電装置を用いて、最初の典型的な（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／３ＹＳＺ型の空気極触媒材料、および、関連する（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）0.97ＭｎＯ3／３ＹＳＺ型の触媒の酸素ポンプ・サンプルについての７５０℃における空気中での空気極のインピーダンス・データ。最初のタイプの典型的な空気極は、図１に示す高孔隙率の空気極である。
【図５】高孔隙率の（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／３ＹＳＺ型の複合空気極、３ＹＳＺ電解質、および周囲空気でサンプリングしたＡｇ／３ＹＳＺ系の集電装置を用いて、空気極／空気極の単セルについての、温度の関数としての典型的な電流密度および電圧特性（ｉ−Ｖ）を示すグラフ。
【図６】典型的な高孔隙率の（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／３ＹＳＺ型の空気極における、酸素の取り込みの律速段階の空気中および低い酸素分圧における温度依存性を示すグラフ。
【図７】７２５℃におけるｔ＝１０時間およびｔ＝１３００時間後の典型的な（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／３ＹＳＺ型および（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／８ＹＳＺ型についての、空気中で両側に３ＹＳＺ電解質（厚さ約２０μｍ）およびＡｇ／ＹＳＺ系の集電装置を備えた空気極ポンプ・サンプルのインピーダンススペクトル。図７の典型的なＬＳＦ／ＹＳＺ複合体は、図４、５、および６の典型的な複合体よりも低い孔隙率を有する。
【図８】７２５℃で１０時間および１３００時間、空気中で動作した後、両側に３ＹＳＺ電解質（厚さ約２０μｍ）およびＡｇ／ＹＳＺ系の集電装置を備えた、典型的な（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／３ＹＳＺ型および（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3／８ＹＳＺ型の複合体を備えた空気極ポンプ・サンプルについての電流密度−電圧特性の比較。図７の典型的なＬＳＦ／ＹＳＺ複合体は、図４、５、および６の典型的な複合体よりも低い孔隙率を有する。
【図９Ａ】７５０℃における空気中、アルカリ含有ホウケイ酸塩シールへの曝露の間の、対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型ポンプ・サンプルに対する、図４、５、および６に記載するＬＳＦ／３ＹＳＺ型ポンプ・サンプルの経時による性能の進化。図９Ａは、異なる動作時間後の空気極のインピーダンススペクトルを示す。
【図９Ｂ】７５０℃における空気中、アルカリ含有ホウケイ酸塩シールへの曝露の間の、対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型ポンプ・サンプルに対する、図４、５、および６に記載するＬＳＦ／３ＹＳＺ型ポンプ・サンプルの経時による性能の進化。図９Ｂは、異なるセル動作時間後の電流密度−電圧特性を示す。
【図１０】ホウケイ酸塩ガラスの存在下、図４、５、および６に記載する空気極ポンプ・サンプルおよび対応するＬＳＭ／３ＹＳＺセルについての７５０℃における空気中、０．５Ｖにおける経時による電流密度の進化。
【図１１】７５０℃における高湿度の気流下、バイアス−０．３Ｖで動作する際、および酸化クロムの粉体層から得られる蒸気に曝露される際の、図４、５、および６の典型的なＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極についての０．５Ｖにおける相対電流密度の経時による進化。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の以下の説明は、現在知られている最良の実施の形態における、本発明の実現可能な教示として提供されるものである。このため、当業者は、本発明の実施の形態の有益な結果を得つつも、本明細書に記載される本発明のさまざまな実施の形態に多くの変更をなしうることを認識するであろう。本発明の実施の形態の所望の利益の一部は、他の特徴を利用せずに、本明細書に記載される一部の特徴を選択することによって得ることができることもまた明らかであろう。従って、当技術分野に従事する者は、本発明には多くの変更および適合が可能であり、それらが特定の状況下では望ましくさえあり、本発明の一部であることを認識するであろう。よって、以下の記述は、本発明の原理の例証として提供されるのであって、それらに限定するものではない。
【００１２】
本明細書では、範囲は、「約」１つの特定の値から、及び／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が示される場合、別の態様には、１つの特定の値から、及び／または別の特定の値までが含まれる。同様に、値が先行詞「約」を用いて近似値として表される場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。さらには、各範囲の終点は、他の終点と関連して、また、他の終点とは独立して、意味をなすことも理解されよう。
【００１３】
本明細書では、成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」とは、そうでないことが明記されない限り、成分が含まれる組成物または物品の総重量に基づいている。
【００１４】
先に簡潔に述べたように、本発明の実施の形態は、固体酸化物型燃料電池装置における用途に適した、酸素伝導性の複合電極を提供することができる。複合電極は、ランタン・ストロンチウム・フェライトおよび安定化させたジルコニアの焼結混合物を含む。下記実施例に例証するいくつかの利点の中でも、とりわけ、複合電極は、少なくとも１２５０℃以下の温度で比較的高い化学安定性を示すことができ、比較的高い電気化学的性能に達することができ、分極下でも比較的安定であり、長期間の動作の間、および、ホウケイ酸塩および他のガラスならびにクロム源の存在下であっても、出力密度などの性能が比較的高く保持される。さらには、複合電極は比較的広いプロセスウィンドウを有し、このため、任意の実質的なパイロクロアを形成することなく、少なくとも１２５０℃以下の温度で数時間焼成することができる。
【００１５】
複合電極は、ランタン・ストロンチウム・フェライトおよび安定化させたジルコニアの焼結混合物から形成される。混合物の安定化させたジルコニア成分には、所望の量のカルシア、マグネシア、イットリア、および他の希土類酸化物を含めることができ、例えば、３ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア、８ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニア、または１０ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアが挙げられる。しかしながら、１つの実施の形態では、好ましいイットリア安定化ジルコニアは、３ｍｏｌ％のイットリア安定化ジルコニアであり、本明細書ではイットリア（３ｍｏｌ％）安定化ジルコニアまたは３ＹＳＺとも称される。
【００１６】
本明細書ではＬＳＦとも称される、ランタン・ストロンチウム・フェライト成分は、ＳｒおよびＬａ以外のＡサイト上のさまざまな少量の部分的置換、および、例えばＭｎ、ＣｏなどのペロブスカイトのＢサイト上の一部の置換も含みうる。したがって、１つの実施の形態では、ＬＳＦ化合物は、式（ＬａxＳｒy）1±δ（ＦｅaＭｎbＣｏc）Ｏ3によって特徴付けることができ、ここで１．０≧ｘ≧０．６５；０．３５≧ｙ≧０．０；ｘ＋ｙ＝１．０、δ＝０〜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、およびａ＞０．６である。好ましい実施の形態では、ランタン・ストロンチウム・フェライト成分は、式（ＬａxＳｒy）1-δＦｅＯ3によって特徴付けることができ、さらに好ましい実施の形態では、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3によって特徴付けることができる。
【００１７】
焼結混合物の成分は、任意の所望の重量比で存在させることができるが、１つの実施の形態では、約３０重量％〜約９０重量％のランタン・ストロンチウム・フェライトおよび約７０重量％〜約１０重量％のイットリア安定化ジルコニアを含むことが複合電極にとって好ましい。さらに好ましい実施の形態では、焼結した複合電極は、約４０重量％のランタン・ストロンチウム・フェライトおよび約６０重量％のイットリア安定化ジルコニアを含む。
【００１８】
複合電極を調製するため、ランタン・ストロンチウム・フェライト成分および安定化させたジルコニア成分の未焼結混合物を基板上に積層することができる。１つの実施の形態では、複合電極は、通常、固体酸化物型燃料電池装置に用いられるものなど、電解質の膜またはシート上に形成し、直接（すなわち、介在層の非存在下で）接触させることができる。例えば、１つの実施の形態では、基板はイットリア安定化ジルコニアからなる電解質シートでありうる。さらには、電解質シートは、例えば５０μｍ以下の厚さなど、任意の所望の厚さを有することができる。さらに別の実施の形態では、電解質シートは４０μｍ以下、３０μｍ以下、または２０μｍ以下であることが望ましい。積層後、混合物は、基板上に焼結した固体酸化物型燃料電池の電極を形成するのに有効な条件下で焼結されうる。
【００１９】
所望の相対量のランタン・ストロンチウム・フェライト成分および安定化させたジルコニア成分を混合することにより、ランタン・ストロンチウム・フェライトおよび安定化させたジルコニアの未焼結混合物を得ることができる。上述のように、これらの成分は、例えば約３０重量％〜約９０重量％のランタン・ストロンチウム・フェライト、および約７０重量％〜約１０重量％の安定化させたジルコニアを含む任意の所望の比率で混合することができる。未焼結混合物は、例えば、スクリーン印刷法により、電解質膜などの基板上に積層させることができる。この目的では、液体溶媒系に分散し、混合した未焼結の粉末バッチ混合物を含む印刷可能なインク組成物を得ることができ、この液体溶媒系には、１種類以上の分散剤、結合剤、または有機溶媒をさらに含めることが可能である。分散した粉末および溶媒系もまた、任意の所望の比率で混合し、得られる複合空気極材料に所望の孔隙率をすることができる。例えば、１つの実施の形態では、典型的なインク組成物は、４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および６０体積％の３ＹＳＺの未焼結混合物を提供することにより得ることができる。典型的な未焼結混合物は、次に、１０．５体積％の固体充填濃度で有機液体溶媒と混合されうる。別の典型的な実施の形態では４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および６０体積％の３ＹＳＺの混合物が混合され、１５体積％の固体充填濃度で有機溶媒に充填されうる。さらに別の実施の形態では、４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および６０体積％の８ＹＳＺの混合物が、混合され、１５体積％の固体充填濃度で有機溶媒に充填されうる。
【００２０】
混合後、分散された未焼結混合物を含むインク組成物を、固体酸化物型燃料電池装置の用途に適した、例えばセラミックの電解質膜などの基板上に積層することができる。上述のように、１つの実施の形態では、インクは、スクリーン印刷法を用いて積層することができる。必要に応じて、印刷法を自動化することもできる。
【００２１】
積層した、焼結していないＬＳＦ／ＹＳＺ混合物は、次に、未焼結混合物を、選択されたランタン・ストロンチウム・フェライト成分および選択されたイットリア安定化ジルコニア成分を含む、焼結した多孔質の複合電極へと転換するのに有効な条件下で焼成されうる。用いられるべき特定の焼成または焼結条件は、少なくとも一部には、未焼結混合物の特定の組成および基板上に積層した量によって決まるであろうことが理解されるべきである。しかしながら、１つの実施の形態では、適切な焼成条件は、積層した混合物を、１０００℃〜１２５０℃の範囲の焼結温度で、およそ２時間加熱する工程を有してなる。
【００２２】
使用する際には、複合電極は、固体酸化物型燃料電池装置における空気極としての用途によく適しており、加工および性能特性のいくつかの改善を示しうる。１つの実施の形態では、複合電極材料は、固体酸化物型燃料電池装置における空気極として使用される場合、改善された、すなわち、低減された空気極面積比抵抗レベルを示しうる。そこで、本明細書で述べるように、空気極面積比抵抗は、電解質シートのいずれかの側に位置し、７５０℃の空気中で０．５Ｖで動作する、２つの対称的に同一の空気極を含む、空気極の酸素ポンプ・サンプルについての空気極の総面積抵抗を最初に測定することにより、決定した。次に、この空気極ポンプの総抵抗を２で割り、酸素ポンプ・サンプルに利用する２つの空気極のそれぞれについて、空気極面積比抵抗を決定した。
【００２３】
例えば、２つの対称的な同一の複合電極を備えた空気極ポンプ・サンプルは、０．５Ｖおよび７５０℃で測定した場合に、およそ０．１５オームｃｍ2未満の空気極抵抗を示しうる（当業者によって確立された通例によれば、個別の空気極の１つの抵抗は、その値の半分の０．０７オームｃｍ2とみなされる）。同様に、本発明の複合電極は、改善された、すなわち増大した電流密度も示す。例えば、薄型の電解質およびこれらの複合電極を２つ備えた酸素ポンプ・サンプルは、０．５Ｖおよび７５０℃で測定した場合に、少なくとも１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度を示しうる。さらには、２０マイクロメートルの厚さの薄型の電解質およびこれらの電極を２つ備えた酸素ポンプ・サンプルは、０．５Ｖおよび７５０℃で測定した場合に、少なくとも１．３Ａ／ｃｍ2、または少なくとも１．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を示しうる。さらには、本発明の複合電極は、空気極ポンプ・セルにおける動作の間、および積み重ねた場合において、より低い性能低下を示す。積み重ねた状態における、より低い性能低下は、分極下、シール・ガラスの存在下、およびＣｒＯ3の蒸気に曝露した場合の空気極の動作によってシミュレーションした。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施の形態の原理をさらに例証するために、本発明の酸素伝導性の複合電極組成物の以下の例を記載し、本願が特許請求する複合電極および方法がいかに成され評価されうるかについての完全な開示および説明を当業者に提供するものである。それらは単に本発明の典型であり、発明者らが彼らの発明とみなす範囲を制限することは意図されていない。数値（例えば量、温度など)に関しては正確度を確保するための努力をしているが、いくらかの誤差および偏差は生じうる。特に指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、それに近い。
【００２５】
下記実施例では、評価するＬＳＦ／３ＹＳＺ型の複合空気極は、化学量論式（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および３ＹＳＺを有していた。これらの空気極は、４０重量％のＬＳＦ成分および６０重量％の３ＹＳＺ成分を含む未焼結混合物を提供することにより、調製した。印刷可能なインク組成物を提供するため、粉末を、分散剤、結合剤、および有機溶媒を含む液体溶媒系と混合した。より高い孔隙率の複合体層（Ａ型)では、４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および６０体積％の３ＹＳＺの粉末混合物を、１０．５体積％の濃度で溶媒系に充填した。より低い孔隙率の複合体（Ｂ型)では、４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および６０体積％の３ＹＳＺの粉末混合物を、１５体積％濃度で溶媒系に充填した。対照のＬＳＦ／８ＹＳＺ複合体を得るため、４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3および６０体積％の８ＹＳＺを混合し、１５体積％濃度で溶媒系に充填した。対照のＬＳＭ／３ＹＳＺ複合体を得るため、４０体積％の（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)0.98ＭｎＯ3および６０体積％の３ＹＳＺを混合し、有機溶媒に充填した。
【００２６】
混合後、インク組成物を、半自動式のスクリーン印刷機を用いてＹＳＺ電解質上に印刷した（de Haart)。基板は、約２０μｍの厚さを有していた。インクの積層した層は、およそ４μｍの厚さであった。３ＹＳＺのセラミック基板を印刷機に取り付けた。計画した設計のプリントを、取り付けたプラテンを覆う布の上に置いた。取り付けたプラテン上の乾燥したプリントに位置合わせすることにより、プリントの所望の位置合わせ（registration）を提供した。次に、各基板を印刷し、反対側に印刷する前に、約１４５℃で約２分間乾燥した。乾燥オーブンの温度が、さらなる基板を乾燥する際に、約１０℃変化したことは注目に値する。印刷に用いるスクリーンは、フレームに接合する２５０および２００メッシュのステンレス鋼線ワイヤでできていた。次に、ＬＳＦ／ＹＳＺ型のインクを、基板の反対側の印刷領域と重なり合う１ｃｍ2の印刷領域を有する、電解質の両側の１ｃｍ×１．５ｃｍの印刷領域に印刷した。この試験サンプルの印刷デザインは、１ｃｍ2の正確な面積を有する活性な空気極を与えた。印刷後、ＬＳＦ／ＹＳＺ複合体層を乾燥し、１２５０℃で焼成した。焼成温度に達するまで、最初はゆっくりと１２５０℃まで温度を傾斜させた後、２時間の間、保持または浸漬し、その後、焼成した組成物を周囲条件までゆっくりと冷却した。焼成後、集電装置をＬＳＦ／ＹＳＺ複合体に適用した。特に、Ａｇ／Ｐｄ−３ＹＳＺ型のインクを、焼成ＬＳＦ／ＹＳＺ複合体プリント上に印刷し、乾燥し、次いで８５０℃で２時間、焼成した。ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の複合空気極（３ＹＳＺ電解質上に位置する）の走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。
【００２７】
以下の実施例では、評価するＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極は、化学量論式（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2）ＦｅＯ3＋８ＹＳＺを有していた。これらの空気極は、４０重量％のＬＳＦ成分および６０重量％の８ＹＳＺ成分を含む未焼結混合物を提供することにより、調製した。ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極については、インクの調製および空気極の印刷に用いたと同じ方法を用いて、ＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極を調製した。焼結していないＬＳＦ／８ＹＳＺ混合物を含む、得られたインク組成物を、スクリーン印刷法を用いてイットリア安定化ジルコニア基板上に積層した。基板は約２０μｍの厚さを有していた。印刷および乾燥後、ＬＳＦ／８ＹＳＺ複合プリントをゆっくりと１１５０℃まで加熱し、その温度で２時間保持した後、ゆっくりと冷却した。焼成したＬＳＦ／８ＹＳＺの複合体層はおよそ４μｍの厚さであった。
【００２８】
以下の実施例では、良好な性能を示す、いわゆるＬＳＭ／３ＹＳＺ型の対照空気極は、（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2)0.97ＭｎＯ3および３ＹＳＺに基づいていた。それらは、４０重量％のＬＳＭ成分および６０重量％の３ＹＳＺ成分を含み、多少のＮｉＯ／８ＹＳＺを包含する、未焼結混合物から調製された。ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極についてのインクの調製および空気極の印刷に用いたと同じ方法を、ＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極の調製にも用いた。スクリーン印刷法を用いて、ＬＳＭ／ＹＳＺ型のインクをイットリア安定化ジルコニア基板上に積層した。基板は約２０μｍの厚さを有していた。印刷および乾燥後、ＬＳＭ／３ＹＳＺ複合体のプリントを１２５０℃までゆっくりと加熱し、その温度で２時間保持し、次いで、ゆっくりと冷却した。焼成したＬＳＭ／３ＹＳＺ複合体層はおよそ４μｍの厚さであった。
【００２９】
実施例１：プロセスウィンドウおよびＬＳＦ／３ＹＳＺ複合型の空気極の製造の間のパイロクロアの形成の評価
立方晶イットリア安定化ジルコニア・セラミック、および、単結晶立方晶の１０ｍｏｌ％ のイットリア安定化ジルコニアを用いてさえも、ランタン・ストロンチウム・フェライトの高温処理または焼成の間には、かなり大量のパイロクロアの形成が生じる。例えば、ＬＳＦと接触する８ＹＳＺの粒境界線には、１０００℃の温度で１００時間後にはすでに組織的な装飾が生じうる。１２５０℃では、８ＹＳＺおよびＬＳＦの接触面にパイロクロアの大きい板状の粒の実質的な形成が見られる。しかしながら、本発明のＬＳＦ／３ＹＳＺ複合型の複合電極の処理の間には、１２５０℃以下の温度で数時間の焼成後、パイクロアの形成はごくわずかであることが分かった。実際、分離されたパイロクロア粒子では、過剰のＭｎを含む３ＹＳＺ／ＬＳＭ型の複合空気極の加工の間に形成されることが分かっているものと同様の密度および大きさは、ほとんど形成されない。
【００３０】
図２に、典型的な３ＹＳＺ電解質、８ＹＳＺ電解質、および１０ＹＳＺ単結晶の反応対の界面、および、１０００℃で１００時間（上）、および１２５０℃で２５時間（下)、空気中でアニーリングし、スクリーン印刷した（Ｓｒ0.2Ｌａ0.8）ＦｅＯ3層の走査型電子顕微鏡画像を提供する。評価のため、反応後、熱酸を用いたエッチングによって拡散対からＬＳＦ層を除去した。接触面におけるパイロクロア粒子の形成は、図２の走査型電子顕微鏡画像に存在する明るいコントラストの「島」として容易に見ることができる。さらには、複合体のＬＳＦ／３ＹＳＺ接触面におけるパイロクロアの形成は、無視できるほど小さいことも推定されうる。
【００３１】
図３は、３ＹＳＺ／ＬＳＦ接触面の透過電子顕微鏡像を提供している。（図３では、ＣＺは立方晶ジルコニアを表し、ＰＹは、トポタクティックな方向におけるパイロクロアを表す。）拡散対のより高い倍率の画像から、１２５０℃で約２０時間後、パイロクロアを有する組織的な装飾が生じていないことが見て取れる。それどころか、初期の反応段階では、パイロクロアの形成よりも、高濃度にドープされた立方晶ジルコニアの形成が先行していた。図３はまた、パイロクロアの形成が、多結晶の３ＹＳＺおよびＬＳＦの接触面に沿って、ごく稀にしか生じないことも例証している。よって、パイロクロアは、特別な結晶学的境界条件が存在する場合にのみ、形成されると考えられる。例えば、図３の電子回折パターンに示すように、パイロクロア反応生成物は、界面に関するジルコニアの配向、およびＬＳＭ粒の配向が容易に転換可能な場合にのみ、立方晶ジルコニア上にトポタキシャルに成長する。ごく限られた特別な配向相関のみが、パイロクロアを容易に形成させうる。結果として、反応対の接触面ではごくわずかなパイロクロアが形成され、無秩序に混合されたＬＳＦ／３ＹＳＺ型のセラミック複合体においても形成される。
【００３２】
実施例２：本発明のＬＳＦ／３ＹＳＺ複合型の空気極の電気化学的性能の評価
本発明の複合電極の電気化学的性能は、３ＹＳＺ電解質およびＡｇ−Ｐｄ／３ＹＳＺ型の集電装置を備えた、空気極／空気極の酸素ポンプの単セルについてサンプリングする場合、対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型およびＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極と比較して、顕著な改善を示す。この評価から得られた比較データが図４〜図８に示されている。
【００３３】
図４は、７５０℃の空気中における、ＬＳＦ／３ＹＳＺ（複合体Ａ）およびＬＳＭ／３ＹＳＺ（対照複合体）の空気極ポンプ・サンプルのインピーダンススペクトルの比較を提供している。サンプルはそれぞれ、電解質膜および集電装置を備えた２つの対称な空気極を有していた。ＬＳＦ／３ＹＳＺ型のサンプルは、より孔隙率が高い複合空気極（Ａ型)であった。データは、ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極抵抗が、対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極のものよりも非常に小さいことを示している。
【００３４】
図５は、周囲空気中でサンプリングした本発明のＬＳＦ／３ＹＳＺ型の複合空気極（Ａ型）についての温度の関数としての電流密度および電圧の曲線（ｉ−Ｖ）を示している。例えば約０．５Ｖの電圧および約７５０℃の温度において示されるように、薄型の電解質と典型的な本発明の複合空気極とを備えた酸素ポンプ・サンプルは、約１．３Ａ／ｃｍ2の電流密度を示す。
【００３５】
さらには、図６は、同一のＡ型（複合Ａ）ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極について、空気中、および酸素の取り込みの律速段階の低い酸素分圧における温度依存性を示し、これも、対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極と比較して非常に低い抵抗を例証している。
【００３６】
図７は、７２５℃の空気中における、１０時間および１３００時間の動作後のＬＳＦ／３ＹＳＺ（複合体Ｂ）（四角印）およびＬＳＦ／８ＹＳＺ（複合体Ｃ）（丸印）の電極についての空気極ポンプ・サンプルのインピーダンススペクトルの比較から得たデータを示し、ＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極の空気極抵抗の方が高いのみならず、分解速度も高いことを例証している。そのため、データは、ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極の最初の空気極抵抗が、対応するＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極のものよりも低く、顕著な空気極の動作時間経過後にはかなり低くなることを示している。図７（および図８)では、白い長方形は１０時間の動作後のＬＳＦ／３ＹＳＺ型の電極に相当し、黒い長方形（黒塗りの長方形）は、１３００時間動作後のＬＳＦ／３ＹＳＺ型の電極に相当する。同様に、白丸は１０時間の動作後のＬＳＦ／８ＹＳＺ型の電極の電極に相当し、黒丸は、１３００時間動作後のＬＳＦ／８ＹＳＺ型の電極に相当する。ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極を１２５０℃で２時間焼成した。ＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極は１１５０℃で２時間焼成した。
【００３７】
図８は、７２５℃の空気中における、より低い孔隙率複合電極ＬＳＦ／３ＹＳＺ（Ｂ）およびＬＳＦ／８ＹＳＺ（Ｃ）の空気極ポンプ・サンプルについての電流密度−電圧曲線データの比較を提供している。両方の空気極を、まず、初期動作（１０時間の動作の後）の間、および１３００時間後について評価した。データは、本発明のＬＳＦ／３ＹＳＺ複合体は電流密度レベルの増大を提供する能力があることを例証している。加えて、データはまた、経時による分解が、ＬＳＦ／８ＹＳＺ型の空気極よりもＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極でさらに低いことも示している。
【００３８】
実施例３：ホウケイ酸塩ガラスの存在下におけるＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極の性能劣化の評価
図９〜１１を参照すると、ホウケイ酸塩ガラスの存在下、本発明のＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極は、対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型の複合空気極と比較して、より遅い分解速度を示し、より高い空気極の性能水準を保つことが分かる。例えば、図９Ａおよび９Ｂは、対照とするＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極（対照）およびＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極（Ａ）についての７５０℃におけるアルカリ含有ホウケイ酸塩のシール・ガラスの存在下での空気極の性能を示している。図９Ａは、初期の空気極のインピーダンスおよびさまざまな動作時間の後のインピーダンスを示している。インピーダンス・データは、わずか５０時間後には、ＬＳＭ／３ＹＳＺ（対照）の空気極が、５００時間を経過後に示すＬＳＦ／３ＹＳＺ（Ａ型）の空気極よりも非常に大きく分解されていたことを示している。 同一の影響は、経時による空気極の電流密度の評価によっても実証されている。図９Ｂは、 同様の時間にわたる、対照のＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極よりも、本発明のＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極の方が非常に高い電流密度（Ａ／ｃｍ2）を維持することを示している。さらに詳細には、図９Ｂは、０．５Ｖ（および７５０℃）における、初期のきれいな空気極ポンプ・サンプルの性能に正規化した、時間ｔの間、ガラスに曝露された空気極ポンプ・サンプルの相対性能i(ｔ)／i（ｔ＝０、ｕ＝０．５Ｖ）を例証している。
【００３９】
図１０は、同様に、長期間にわたる、空気中のＬＳＭ／３ＹＳＺ（対照複合体）およびＬＳＦ／３ＹＳＺ（Ａ型複合体）の空気極についての、７５０℃の空気中における、アルカリを含まないホウケイ酸塩のシール・ガラスの存在下における空気極の性能を例証している。そのホウケイ酸塩ガラスの存在下、本発明の空気極では、非常に低い分解率を観察することができる。特に、１０００時間を越える曝露の後でも、電流密度は、対照のＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極の初期性能、またはそれに近い値を維持することができる。さらには、ガラスの存在下では、薄型の３ＹＳＺ電解質およびＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極を用いた酸素ポンプ・サンプルは、１３００時間経過後にも０．８Ａ／ｃｍ2の電流密度を持続する一方で、ＬＳＭ／３ＹＳＺ型の空気極では、初期値はこの値に近かったが、６００時間後には電流密度は０．５Ａ／ｃｍ2に低下した。
【００４０】
実施例４：クロムの存在下における空気極の動作の間のＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極の性能劣化の評価
空気極の動作の間、ＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極は、分極およびクロム源の存在下で、空気極表面で電気化学的に低下するＣｒＯ3またはＣｒＯ2(ＯＨ)2の蒸気に由来する、良く知られたＣｒの毒作用に晒され、表面に酸化クロムＣｒ2Ｏ3およびスピネルの沈殿を形成し、空気極へのさらなる酸素の取り込みを阻害しうる。そこで、図１１は、酸化クロムの存在下、７５０℃における高湿度の気流下、バイアス−０．３Ｖにおける、薄型の電解質およびＬＳＦ／３ＹＳＺ型の空気極（Ａ型複合体）を用いた酸素ポンプ・サンプルについて、経時による典型的な相対電流密度を示している。示される電流密度は、Ｃｒ2Ｏ3への曝露の前に、空気極の初期の電流密度に正規化される。初期性能は１．３５Ａ／ｃｍ2の電流密度を特徴とし、３００時間後にも、まだ０．７Ａ／ｃｍ2を示している。現在のデータについてのＣｒＯ3の蒸気圧は、室温において水蒸気で飽和された空気を用いた高湿度の気流下で得られたことにも着目すべきである。対応するＬＳＭ／３ＹＳＺ型の対照空気極では、三酸化クロムおよびクロム・ヒドロキシオキサイドの非常に高い蒸気圧を用いたこれらの厳しい条件下、バイアスされた空気極ポンプ・サンプルとしての３００時間の動作における０．８Ａ／ｃｍ2〜０．２Ａ／ｃｍ2の条件下で、それらの性能の急速な低下を示した。
【００４１】
最後に、本発明を、特定の例証およびそれらの特定の実施の形態に関して詳細に述べてきたが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の広範な範囲から逸脱することなく数多くの変更が可能であることから、そのように限定されたとみなされるべきではないことも、理解されるべきである。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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