(57)【要約】  塩化水素を含有する高温の粗ガスストリームから、無機成分を除去する方法であって、以下の工程：Ａ）汚染された高温のＨＣｌ含有粗ガスを吸着剤床に導入する工程、Ｂ）吸着剤によって、ＨＣｌ含有粗ガスから無機成分を吸着する工程、Ｃ）精製したＨＣｌガスを吸着剤床から取り出す工程、を含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を含有する高温の粗ガスストリームから、無機成分を除去する方法であって、以下の工程：
Ａ）汚染された高温のＨＣｌ含有粗ガスを吸着剤床に導入する工程、
Ｂ）吸着剤によって、ＨＣｌ含有粗ガスから無機成分を吸着する工程、
Ｃ）精製したＨＣｌガスを吸着剤床から取り出す工程、
を含む、方法。
【請求項２】
吸着工程Ｂ）を、少なくとも１２０℃、好ましくは１９０〜４００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライト、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、好ましくはγー酸化アルミニウムから成る群からの少なくとも１種類の吸着剤を、吸着剤として用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
吸着剤が１０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
吸着剤が、特に触媒固定床の後に位置する塊としての、固定床の形態であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
無機不純物が、以下の金属化合物を１またはそれより多く含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法：チタン、ルテニウム、クロム、スズ、銅、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム、金、銀、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、ビスマス、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、マグネシウム、およびバナジウムの化合物。
【請求項７】
金属化合物が、塩化物、酸化物、または塩化酸化物の形態であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１〜２５ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは４〜１５ｂａｒの圧力下で吸着を行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
粗ガスが、塩素、酸素、水、不活性ガス、特に二酸化炭素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンから成る群からの、少なくとも１種類のガスをも含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
取り出し工程Ｃ）の後に、精製した塩化水素ガスを水または希塩酸に溶解させ、残存ガスから分離することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塩酸の電気分解のための、または化学的プロセスにおける酸触媒もしくは中和剤としての、請求項１０に記載の方法からの塩酸の使用。
【請求項１２】
特に触媒存在下における、塩化水素と酸素とから塩素を製造する方法（ディーコン法）であって、酸化の後に得られる未反応塩化水素を含有する生成物ガスの一部を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって精製に付すことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物で汚染されている塩化水素含有ガスストリームを、吸着によって処理する方法に関する。
【０００２】
本発明は特に、塩化水素の酸化、特に触媒による塩化水素の酸化の、塩化水素含有プロセスガスの精製に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＨＣｌ含有ガスストリームから有機不純物を除去する種々の方法が存在する（例えば、Ｈ２ＳＯ４／ＨＯＡｃ／Ｈ２Ｏ混合物で洗浄することによって（独国特許出願公開第２４１３０４３号Ａ１）、または酸化アルミニウムに吸着させることによって（英国特許第１０９０５２１号）、ＨＣｌからベンゼンを除去する。
【０００４】
ホスゲン含有ＨＣｌガスを精製するために、ジクロロエタンで洗浄することによってホスゲンを除去する（独国特許出願公開第１１０７１８号Ａ）が、この方法は、有機ハロゲン化溶媒を使用するので、特に魅力的ではない。
【０００５】
塩化水素からの無機不純物の除去に関して少数の方法のみが記述されており、それらの方法は通常、塩酸の精製によって進めるが、気体塩化水素の精製によっては進めない。
【０００６】
塩酸を精製するため、微量のクロム、モリブデン、およびタングステンを除去するために、例えば「Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（湿式精錬）」（２００５年、７７（１−２）、８１〜８８）に記載されているようなイオン交換法を採用する。無機酸化物（Ａｌ、Ｓｉ）と比較してイオン交換器の長期間の安定性が低いこと、および再生に関して前記イオン交換器の能力が比較的小さいことが、不都合な点である。
【０００７】
活性炭床による、気体塩化水素からのヒ素の除去が、米国特許第１９３６０７８号Ａに記載されている。その方法が採用する温度は、通常非常に低く（＜１００℃）、その結果、高温での使用が可能か否かは全く明らかでない。更に、活性炭が酸化に対して敏感であるので、Ｏ２含有ＨＣｌガスストリームを２５０℃より高い温度で精製するために用いることは不可能である。
【０００８】
更に、ディーコン（Ｄｅａｃｏｎ）生成物ガスにおいて、反応水の存在が、１００℃より低い温度での塩酸の生成を引き起こす。
【０００９】
説明してきた従来技術の精製方法は、特に、例えばディーコン法において起こるような、２５０℃より高い温度でのＨＣｌガスストリームの精製に適さないという不都合を有する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、塩化水素含有粗ガスストリームの改良された精製方法を提供することである。
【００１１】
本発明によると、この方法は、有機不純物を高温（＞１２０℃、常圧）で、特に１９０℃より高温で、粗ガスを吸着剤床に通すことにより除去することによって行われる。このような方法で精製した塩化水素から得ることのできる塩酸は、無機不純物を微量のみ含有し、例えば電気分解プロセスに用いることが可能であり、または化学的プロセスにおける中和剤もしくは触媒として用いることが可能である。
【００１２】
更に、本発明の目的は、特に無機化合物で汚染された塩化水素含有ガスストリームのプロセスガス精製において、ルテニウム等の有用な材料成分の損失を減らすことでもある。これは、吸着床を準備することによって達成可能である。
【００１３】
本発明は、塩化水素を含有する高温の粗ガスストリームから、無機成分を除去する方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
Ａ）汚染された高温のＨＣｌ含有粗ガスを吸着剤床に導入する工程、
Ｂ）吸着剤によって、ＨＣｌ含有粗ガスから金属成分を吸着する工程、
Ｃ）精製したＨＣｌガスを吸着剤床から取り出す工程。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に関連する無機不純物は、チタン化合物（特に塩化チタン、酸化チタン、塩化酸化チタン）、ルテニウム化合物（特に酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、塩化酸化ルテニウム）、クロム化合物（特に酸化クロム、塩化クロムまたは塩化酸化クロム）、スズ化合物（特に酸化スズ、塩化スズ、塩化酸化スズ）、銅化合物（特に酸化銅、塩化銅または塩化酸化銅）、ジルコニウム化合物（酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム）、更に、ケイ素、アルミニウム、金、銀、ビスマス、コバルト、鉄、マンガン、モリブデン、ニッケル、マグネシウムおよびバナジウムの化合物、特に、酸化物、塩化物、または塩化酸化物の形態の化合物を意味するものと理解される。好ましくは、上述の種類のスズ化合物、ルテニウム化合物、またはチタン化合物を、本発明の方法によって除去する。
【００１５】
本明細書において用いられる、吸着工程Ｂ）のための吸着剤は、一般に、ゼオライト、酸化アルミニウム（特に有機金属錯体としても）、ＳｉＯ２（特にシリカゲルの形態）、アルミニウムシリカライト（特にベントナイトの形態）、および他の金属酸化物である。γ−酸化アルミニウムが好ましい。
【００１６】
吸着剤、特に酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは＞２５ｍ２／ｇの範囲である。
【００１７】
十分なガス−吸着剤接触を提供するための通常の装置の種類は、単純な固定床、流動床、流動化床であり、または全体として移動可能な固定床でもある。別の可能性は、ディーコン反応器において、触媒床の後に位置する塊（ｈｅａｐ）として、吸着剤床を用いることである。
【００１８】
ガスストリームからの金属成分の吸着的除去の利点は、非常に高度に精製されたＨＣｌが、特に酸素消耗カソードによるＨＣｌ電気分解に用いるのに適していること、および更なる後処理のない化学合成のための触媒および中和剤として用いるのに適していることである。例えば、酸素消耗カソードによるＨＣｌ電気分解において、４価のカチオン（例えばスズまたはチタン化合物）は特に、セル電圧を増加させ、このようにして、望ましくない方法で電気分解セルの寿命を短くする。
【００１９】
本発明の方法は、塩化水素含有精製ガスストリームが、塩化水素と酸素とから塩素を製造する製造方法から、特に酸素による塩化水素の触媒気相酸化または塩化水素と酸素との非熱的反応から生じる場合に、特に好ましく用いられる。酸素による塩化水素の触媒気相酸化（ディーコン法）と結びつけることが特に好ましい。
【００２０】
特に好ましくは、上述のように、ディーコン法として知られている触媒的方法は、本発明の方法と組み合わせて用いる。この方法では、発熱的平衡反応において塩化水素を酸素で酸化して塩素を生成し、水蒸気を得る。反応温度は通常、１５０〜５００℃であり、常套の反応圧力は１〜２５ｂａｒである。これは平衡反応であるので、触媒が未だ十分な活性を有する、できるだけ低い温度で操作することが好都合である。塩化水素に対して化学量論量を超える量の酸素を用いることが更に好都合である。例えば、２〜４倍の酸素過剰が常套的である。懸念すべき選択率の減損が存在しないので、常圧と比べて比較的高圧力下で、およびそれに従ってより長い滞留時間にわたって操作することが経済的に好都合であり得る。
【００２１】
ディーコン法に適した好ましい触媒には、担体としての酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウム上の、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば、塩化ルテニウムを担体に適用し、その後、乾燥させる又は乾燥および焼結することによって得てよい。適切な触媒には、ルテニウム化合物に加えて又はルテニウム化合物の代わりに、他の貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウム）の化合物も含まれてよい。適切な触媒には、更に酸化クロムが含まれてよい。
【００２２】
触媒塩化水素酸化は、断熱的に、または好ましくは等温的に若しくはほぼ等温的に、不連続的に、しかし好ましくは連続的に、流動床プロセスまたは固定床プロセスとして、好ましくは固定床プロセスとして、特に好ましくは管束型反応器において、不均一触媒において、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応温度で、１〜２５ｂａｒ（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、および特に２．０〜１５ｂａｒの圧力下で行ってよい。
【００２３】
触媒塩化水素酸化を行う常套的な反応装置は、固定床または流動床反応器である。触媒塩化水素酸化は、好ましくはいくつかの段階で行ってもよい。
【００２４】
断熱的、等温的、またはほぼ等温的操作において、中間冷却を有する、いくつかの、即ち２〜１０個の、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜５個の、特に２〜３個の、直列接続した反応器を用いてもよい。塩化水素は、第１反応器の前に酸素と一緒に完全に加えてよく、または種々の反応器にわたって分配してよい。各々の反応器のこの直列接続は、一つの装置内に組み合わせてもよい。
【００２５】
本発明に適した装置の別の好ましい態様は、触媒活性が流れの方向に増加する構造化触媒塊を用いることを含む。触媒塊のそのような構造化は、活性組成物による触媒担体の異なる含浸によって、または不活性材料による触媒の異なる希釈によって行ってよい。例えば不活性材料として、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、高品質スチール、またはニッケル合金のリング、シリンダー、またはボールを用いてよい。成形触媒体を好ましく使用する場合において、不活性材料は、好ましくは類似した外部寸法を有するべきである。
【００２６】
適切な成形触媒体は、任意の所望の形状を有する成形体であり、タブレット、リング、シリンダー、星形、車輪型（ｗａｇｏｎ  ｗｈｅｅｌｓ）、またはボールが好ましく、リング、シリンダー、または星形ストランド（ｓｔａｒ  ｓｔｒａｎｄ）が形状として特に好ましい。
【００２７】
適切な不均一触媒は、特に、担体材料上のルテニウム化合物または銅化合物であり、前記不均一触媒はドープされていてもよく、場合により、ドープされたルテニウム化合物が好ましい。適切な担体材料は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造もしくはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化スズ、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物であり、特に好ましくはγ−もしくはδ−酸化アルミニウム、二酸化スズ、またはそれらの混合物である。
【００２８】
銅またはルテニウム坦持触媒は、例えばＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３、および場合によりドーピングのための好ましくは塩化物の形態の促進剤の水溶液に、担体材料を含浸させることによって得てよい。触媒の成形は、担体材料の含浸の後または好ましくは前に行ってよい。
【００２９】
触媒のドーピングに適した促進剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウム等、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム等、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジム等、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。
【００３０】
その後、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、または空気雰囲気下で、成形体を乾燥および場合により焼結してよい。成形体は好ましくはまず１００〜１５０℃で乾燥させ、その後、２００〜４００℃で焼結する。
【００３１】
好ましくは、シングルパスにおける塩化水素の転化率は、１５〜９５％、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜９０％に制限され得る。未反応の塩化水素のいくらか又は全部は、分離後に触媒塩化水素酸化にリサイクルしてよい。反応器入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜８：１、特に好ましくは１：１〜５：１であることが好ましい。
【００３２】
触媒による塩化水素酸化の反応熱は、高圧水蒸気を発生させるために好都合な方法で用いてよい。これは、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の操作のために用いてよい。
【００３３】
更なる工程において、生成した塩素を分離する。分離工程は通常いくつかの段階、即ち、触媒塩化水素酸化の生成物ガスストリームからの未反応塩化水素の分離および場合によりリサイクル、得られたストリーム（これは本質的に塩素および酸素を含む）の乾燥、並びに乾燥させたストリームからの塩素の分離を含む。
【００３４】
未反応塩化水素の分離、および生成する水蒸気の分離は、塩化水素酸化の生成物ガスストリームから塩酸水溶液を冷却により凝縮することによって行ってよい。塩化水素は、希塩酸または水に吸収させてもよい。
【００３５】
無機不純物が充填された吸着材料を、都合のよい時間間隔で、新たな吸着剤と交換する。吸着剤に含まれる有用な金属化合物（特にルテニウムまたは他の貴金属の化合物）を、原則として公知の適切な分離方法によって吸着剤から取り出し、リサイクルに供する。
【実施例】
【００３６】
［実施例１（比較）］
二酸化スズに担持された塩化ルテニウム触媒の触媒５０ｇ（ＲｕＣｌ２含有量：４重量％）を、固定床反応器において、１５０ｇのガラス体で希釈し、４０．５ｌ／ｈの塩化水素、３１５ｌ／ｈの酸素、および２５２ｌ／ｈの窒素の流れを、４ｂａｒにて３５０℃で触媒に通す。塩化水素の転化率は９５％より多い。凝縮器において、水および未反応の塩化水素（未反応の供給物（ｅｄｕｃｔ）および窒素に加えて、等量の塩素および水を含む）を生成物ストリームから分離する。その後、凝縮物をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析する。凝縮物１ｋｇ当たり７２ｍｇのＳｎのスズ含有量および０．５ｍｇのルテニウム含有量が平均して得られる。個々の測定値を表１においてＤ〜Ｆの下に再現する。
【００３７】
［実施例２］
触媒５０ｇを、固定床反応器において１５０ｇのガラス体で希釈し、４０．５ｌ／ｈの塩化水素、３１５ｌ／ｈの酸素、および２５２ｌ／ｈの窒素の流れを、４ｂａｒにて３５０℃で触媒に通す。塩化水素の転化率は９５％より多い。高温の生成物ガスストリーム（１９５℃）を、吸着剤（γ−Ａｌ２Ｏ３、製造業者：Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ、種類：ＳＡ３１７７、３ｍｍペレット）に通して凝縮器に送る。水および未反応の塩化水素を、凝縮器において生成物ストリーム（未反応の供給物および窒素に加えて、等量の塩素および水を含む）から分離する。その後、凝縮物をＩＣＰ−ＯＥＳによって分析する。凝縮物１ｋｇ当たり平均して１ｍｇ以下のＳｎのスズ含有量が得られる。ルテニウム含有量は検出限界より小さい。測定値を表１においてＡ〜Ｃの下に再現する。
【００３８】
【表１】
2010524814.tif 000002
【国際調査報告】
2010524814.tif 000003
2010524814.tif 000004
2010524814.tif 000005
2010524814.tif 000006
2010524814.tif 000007
2010524814.tif 000008