(57)【要約】  ほぼ室温で硬化させる場合でも優秀な耐衝撃性を示す、二成分型エポキシベースの構造用接着剤が開示される。接着剤は、エポキシ樹脂および反応性強靱化剤を含むエポキシ樹脂成分を含む。接着剤はまた、アミン終端ポリエーテルを１５から５０重量％まで、−４０℃以下のガラス転移点を有するアミン終端ゴムを４から４０重量％まで、５０℃を超えない融点を有するアミン終端ポリアミドを１０から３０重量％まで含む、硬化剤成分も含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂成分Ａおよび硬化剤成分Ｂを含む二成分型エポキシ接着剤であって、
エポキシ樹脂成分Ａが、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含み、硬化剤成分Ｂが、
Ｂ−１）第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを１５から５０重量％まで、
Ｂ−２）−４０℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを４から４０重量％まで、および
Ｂ−３）５０℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを１０から３０重量％まで
含み、成分Ａもしくは成分Ｂのいずれか、または両者が、ブロックまたはキャップイソシアネート基を有する少なくとも１種のエラストマー強靱化剤を含み、該エポキシ接着剤が、少なくとも１種のエポキシ硬化触媒を含んでいる二成分型エポキシ接着剤。
【請求項２】
硬化剤成分Ｂが、第三級アミン触媒を３から１５重量％まで含む、請求項１に記載の二成分型エポキシ接着剤。
【請求項３】
硬化剤成分Ｂが、１分子につき少なくとも２個の第一級または第二級アミノ基および１５０を超えない第一級または第二級アミノ基に対する当量を有する、少なくとも１種の追加の硬化剤を５から１５重量％までさらに含む、請求項１または２に記載の二成分型エポキシ接着剤。
【請求項４】
追加の硬化剤がポリ（エチレンイミン）を含む、請求項１から３のいずれかに記載の二成分型エポキシ接着剤。
【請求項５】
アミン終端ポリエーテルが、２００から５０００までの分子量を有し、１分子につき２から４個までの第一級または第二級アミノ基を有する、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックもしくはランダムコポリマー、またはポリ（テトラヒドロフラン）である、請求項１から４のいずれかに記載の二成分型エポキシ接着剤。
【請求項６】
アミン終端ポリエーテルが、２３０から２２００までの分子量を有し、１分子につき２から３個までの第一級アミノ基を有するポリ（プロピレンオキシド）である、請求項１から５のいずれかに記載の二成分型接着剤。
【請求項７】
エラストマー強靱化剤が、１つまたは複数のソフトセグメントを含み、各ソフトセグメントが１５００から５０００ダルトンまでの分子量、および１分子につき１から６個までのブロックまたはキャップイソシアネート基を有する、請求項１から６のいずれかに記載の二成分型接着剤。
【請求項８】
反応性強靱化剤が、１つまたは複数の第一級脂肪族、脂環式、複素環式、もしくは芳香脂肪族アミン、第二級脂肪族、脂環式、複素環式、もしくは芳香脂肪族アミン、フェノール、アミノフェノール、アリルフェノール、またはポリアリルポリフェノールでキャップされるイソシアネート基を含む、請求項７に記載の二成分型接着剤。
【請求項９】
エラストマー強靱化剤が、１つまたは複数のポリ（テトラヒドロフラン）ソフトセグメントを含み、各ソフトセグメントが２２００から４５００ダルトンまでの分子量を有する、請求項７に記載の二成分型接着剤。
【請求項１０】
アミン終端ポリアミドが、二量体化された脂肪酸とポリアミンとの反応生成物である、請求項１から９のいずれかに記載の二成分型接着剤。
【請求項１１】
少なくとも１種のコアシェルゴムをさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載の二成分型接着剤。
【請求項１２】
少なくとも１つのエポキシ樹脂成分Ａおよび硬化剤成分Ｂが、少なくとも１種の接着促進剤、湿潤剤、反応性希釈剤、充填材、顔料、またはレオロジー改質剤をさらに含む、請求項１から１１のいずれかに記載の二成分型接着剤。
【請求項１３】
少なくとも１つのエポキシ樹脂成分Ａおよび硬化剤成分Ｂが、エポキシ樹脂付加物およびエポキシド官能基を有するゴムをさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の二成分型接着剤。
【請求項１４】
第一部材と第二部材との間に、請求項１に記載の二液型エポキシ組成物の層を形成するステップ、および二液型エポキシ組成物を硬化させるステップを含む、第一部材を第二部材に結集する方法。
【請求項１５】
エポキシ組成物を６０℃以下の温度で硬化させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
エポキシ組成物を１０℃から４０℃までの温度で硬化させる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年８月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／９６５，４９９号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、強靱化（toughened）された二液型エポキシ樹脂をベースとする接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシ樹脂をベースとする接着剤は、様々な異なる基板を一緒に結合するために使用される。例えば、エポキシ樹脂接着剤は、フレームおよびその他の構造物における金属と金属の結合のために、自動車産業において使用される。接着結合は、フレームを製造するために必要とされる溶接の数を削減することができ、その理由のために、これらの接着剤の使用は、組み立てコストを削減することができる。
【０００４】
自動車およびその他の車両への適用に使用されるエポキシベースの接着剤は、典型的には、ゴム改質剤（rubber modifier）および反応性「強靱化剤」を含む。ゴムおよび強靱化剤は、有用な伸長を獲得し、脆弱性を削減し、優れた低温性能を付与するために、接着剤において必要とされる。これらの種類の構造用接着剤は、例えば、米国特許第５，２７８，２５７号、ＷＯ２００５／１１８７３４、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、およびＥＰ−Ａ−０３０８６６４に記載されている。これらの車両への適用に使用されるエポキシベースの接着剤は、衝突の状況において経験される衝撃に対する接着破壊を最小限にするために調合されるので、時として「耐衝撃性接着剤（crash durable adhesives）」または「ＣＤＡ」と呼ばれる。
【０００５】
工場の場面では、エポキシベースの接着剤は、６０℃を超える温度、時として１７０℃の高温に曝されることによって、ほとんど常に熱硬化される。一液型の種類の方が好ましいが、二液型または一液型のいずれの接着剤も、この状況で使用され得る。熱硬化は、硬化を完成させるために必要な時間を削減するばかりでなく、硬化接着剤の物理的および接着性の特性の完全な展開のために必要であると信じられている。特に、適用される熱は、優れた耐衝撃性も、優れた低温性能も発現させる（develop）ために必要と考えられてきた。これは一部には、反応性「強靱化剤」のエポキシとの反応に起因し、その反応は使用される高い硬化温度で起こると考えられてきた。高温で、強靱化剤のブロックされた反応基が、非ブロック化されるようになり、その時点で、有効になるか、またはエポキシと反応する。
【０００６】
他方、修理の局面では、しばしば、接着剤を熱硬化させない。これは、様々な要因に起因し得る。多くの修理店は、高温硬化を提供するのに必要な加熱装置を欠いている。また、修理店の環境において、接着剤は、一般に、完全に組み立てられた車両に適用されるが、生産環境においては、接着剤は、しばしば、車両が完全に組み立てられる前に適用される。完全に組み立てられた車両においては、熱に敏感であったり、または可燃物を含む隣接部品が存在する可能性があり、そのような場合、熱は接着剤を硬化させるのに適用できない。したがって、修理の状況で使用される接着剤は典型的に、周囲温度条件下で、硬化される。これらの温度は、（暖房されていない、または、あまり暖房されていない作業スペースにおける）１０℃という低温から、（冷房されていない、または、あまり冷房されていない作業スペースにおける）４０度という高温までの範囲であり得る。
【０００７】
修理店の環境において熱硬化を適用することに関連する困難が理由で、二液型接着剤が、そこでは普及している。ほぼ室温（約２３℃）で硬化する接着剤の調合物は通常、完全に調合された接着剤に貯蔵安定性がないので、単一構成要素（single-component）の製品（products）に調合することができない。対照的に、新規製造中に使用される高温硬化生成物は、ほとんどの場合、簡単に、単一構成要素の製品に調合される。これは、それらの生成物が、潜在性（latent）の硬化作用剤、および／または潜在性の触媒を含み、周囲温度硬化反応が起こるのを妨げ、そのようにして、貯蔵安定性のある製品を提供するからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
周囲温度硬化接着剤は通常、熱硬化の種類の特性に匹敵するものではなかったし、特に、著しくより貧弱な耐衝撃性を有する傾向にある。より低い温度で硬化することができ、物理的および接着性の特性、特に耐衝撃性を有する硬化接着剤を形成し、熱硬化一液型の強靱化された構造用接着剤の特性に、より匹敵する（more closely match）エポキシベースの構造用接着剤を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エポキシ樹脂成分Ａおよび硬化剤成分Ｂを含む二成分型エポキシ接着剤であり、
エポキシ樹脂成分Ａが、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含み、硬化剤成分Ｂが、
Ｂ−１）第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを１５から５０重量％まで、
Ｂ−２）−４０℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを４から４０重量％まで、および
Ｂ−３）５０℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを１０から３０重量％まで
含み、成分Ａもしくは成分Ｂのいずれか、または両者が、ブロックまたはキャップイソシアネート基を有する少なくとも１種のエラストマー強靱化剤（elastomeric toughener）を含み、該エポキシ接着剤は少なくとも１種のエポキシ硬化触媒を含む。
【００１０】
このエポキシ組成物は、比較的低温の条件で硬化させることができ、下に記載の衝撃剥離試験によって測定される通り、優秀な耐衝撃性（impact resistance）を有する硬化接着剤を提供する。したがって、それは、車両への適用における構造用接着剤として、特に有用である。比較的低温で硬化する接着剤の能力は、それを車両修理への適用に適したものにし、その適用において、周囲温度硬化がしばしば実施される。
【００１１】
本発明はまた、第一部材と第二部材との間に本発明の二液型エポキシ組成物の層を形成するステップ、および、二液型エポキシ組成物を硬化させるステップを含む、第一部材を第二部材に結集させる（assembling）方法でもある。特に興味深い実施形態において、二液型エポキシ組成物は、６０℃以下、特に４０℃以下の温度で硬化する。組成物は、これらのより低い温度で硬化し、優秀な衝撃特性を有する硬化接着剤を形成する。これらのより低い硬化温度は、エポキシ樹脂とエラストマー強靱化剤との間の有意な量（significant amount）の硬化反応を促進するには不十分であると考えられるので、これは驚くべき効果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分Ａおよび硬化剤成分Ｂを含む。エポキシ樹脂成分Ａは、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む。成分のいずれか、または、両者とも、少なくとも１種のエラストマー強靱化剤を含む。
【００１３】
広範なエポキシ樹脂が、成分Ａにおいて使用でき、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７３４，３３２号の２段６６行目から４段２４行目に記載のものを含む。適切なエポキシ樹脂としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル、Ｃ２〜２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、ならびにフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびにそれらのいずれかの組合せが挙げられる。
【００１４】
好適なジグリシジルエーテルとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で販売されているようなビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１５】
有用な市販のポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものが挙げられる。
【００１６】
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。かかる樹脂は、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００１７】
その他の適切な追加のエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、以下の構造式Ｉに示される通り、炭素環中の２個の隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含む
【００１８】
【化１】
2010536953.tif 000002
（式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、および／または芳香族基であり、ｎは、１から１０、好ましくは２から４までの数である。ｎが１のとき、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ジエポキシドまたはポリエポキシドは、ｎが２以上のときに形成される。モノエポキシド、ジエポキシド、および／またはポリエポキシドの混合物を使用することができる。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６８６，３５９号に記載の脂環式エポキシ樹脂を、本発明において使用してよい。特に興味深い脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、およびそれらの混合物である）。
【００１９】
その他の適切なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号に記載のオキサゾリドン含有化合物を含む。それに加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているものなどのアドバンスト（advanced）エポキシ−イソシアネートコポリマーを使用することができる。
【００２０】
エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、または１０重量％までの別の種類のエポキシ樹脂とその混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａベースのエポキシ樹脂およびビスフェノール−Ｆベースのエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、エポキシ当量１７０から２９９まで、特に１７０から２２５までを有する少なくとも１種の多価フェノール、好ましくはビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、と、エポキシ当量が少なくとも３００、好ましくは３１０から６００までを有する少なくとも１種の第２の（second）多価フェノール、再び好ましくはビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、との混合物であるか、それを含んでよい。かかる場合におけるこれら２つの種類の樹脂の割合は、２種の樹脂の混合物が、平均エポキシ当量２２５から４００までを有する程度であってよい。この種類の混合物はまた、場合によって、１または複数のその他のエポキシ樹脂を２０％まで、好ましくは１０％まで含んでよい。
【００２１】
エポキシ樹脂（複数可）は、好適には、樹脂成分Ａの重量の少なくとも４０、より好ましくは少なくとも５０％を構成する。エポキシ樹脂（複数可）は、樹脂成分Ａの８５重量％まで、より好ましくはその約７５重量％までを構成してよい。
【００２２】
エラストマー強靱化剤は、キャップ（capped）もしくはブロック（blocked）イソシアネート基を含む液体または低融点エラストマー材である。エラストマー強靱化剤のエラストマー部分は、ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルなどの１つまたは複数のソフトセグメントを含む。特に好ましいソフトセグメントとしては、ポリ（エチレンオキシド）ブロック、ポリ（プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（ブチレンオキシド）ブロック、ポリ（テトラヒドロフラン）ブロック、ポリ（カプロラクトン）ブロック等が挙げられる。これらのソフトセグメントは典型的には、それぞれ、分子量１０００から１０，０００ダルトン、好ましくは約１５００から５０００ダルトンまでを有する。特に好ましい種類のソフトセグメントは、２２００から４５００ダルトンまでの量を有するポリ（テトラヒドロフラン）ブロックである。
【００２３】
エラストマー強靱化剤は、１分子につき、少なくとも１個のブロックまたはキャップイソシアネート基を含む。それは好ましくは、１分子につき、平均少なくとも２個のかかる基を、しかし典型的には１分子につき６個を超えない、および好ましくは約４個を超えないブロックまたはキャップイソシアネート基を有する。キャップまたはブロック基の例は、フェノールまたはフェノールアミン、第一級脂肪族、脂環式、複素環式芳香族、および芳香脂肪族アミン（araliphatic）、第二級脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式芳香族、および芳香脂肪族アミン、モノチオール、アルキルアミド、およびヒドロキシル官能エポキシド、ならびにベンジルアルコールである。キャップまたはブロック基は、フェノール、芳香族アミノ、−ＯＣＮ、エポキシドなどの官能基を含んでよく、または、さらにそれは、それに結合されたポリウレタンエラストマーを含んでよいが、キャップまたはブロック基は、代わりに、かかる基を欠いてよい。好ましいキャップ基としては、第二級脂肪族アミン、ヒドロキシアルキルエポキシド、または、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、アリルフェノール（allylphenol）、もしくはｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡなどのポリアリルポリフェノール（polyallylpolyphenol）が挙げられる。
【００２４】
エラストマー強靱化剤を生成する便利な方法は、イソシアネート終端プレポリマーを形成し、次に、残存イソシアネート基をキャップまたはブロック剤と反応させることによる。イソシアネート終端プレポリマーは、反応性強靱化剤のソフトセグメントの構造に相当するポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを、過剰量のポリイソシアネートと反応させることによって調製される。ポリイソシアネートは好ましくは、脂肪族イソシアネート基を含む。好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
【００２５】
エラストマー強靱化剤は、エポキシ樹脂成分Ａの残存成分中で、可溶性または分散性であるべきである。エラストマー強靱化剤は、好ましくは４５℃で１０００Ｐａ・ｓを超えない、およびより好ましくは約８００Ｐａ・ｓを超えない粘度を有する。好ましくは、強靱化剤の重量平均分子量は、約８，０００以上、およびより好ましくは約１０，０００以上である。好ましくは、強靱化剤の重量平均分子量は、約８０，０００以下、およびより好ましくは約４０，０００以下である。本明細書で使用される分子量とは、ＧＰＣ分析に従って測定される。
【００２６】
これらのエラストマー強靱化剤を調製する一般的な方法は、例えば米国特許第５，２７８，２５７号、ＷＯ２００５／１１８７３４、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号、ＥＰ１６０２７０２Ａ、およびＥＰ−Ａ−０３０８６６４に記載されている。
【００２７】
エラストマー強靱化剤は、直鎖、分枝鎖または軽く架橋されていてよい。
【００２８】
エラストマー強靱化剤は、動荷重下（under dynamic load）において、それを含む接着剤組成物の性能を向上させるのに十分な量で存在する。エラストマー強靱化剤は適切に、樹脂成分Ａの少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１４重量％、およびより好ましくは少なくとも約１８重量％を構成する。好ましくは、エラストマー強靱化剤は構造用接着剤の約３８重量％まで、より好ましくはエポキシ樹脂成分Ａの約２８重量％まで、およびさらにより好ましくは約２５重量％までを構成する。
【００２９】
硬化剤組成物は、少なくとも以下の３つの成分を、以下の量で含む。
Ｂ−１）第一級または第二級アミン終端ポリエーテルを１５から５０重量％まで、
Ｂ−２）−４０℃以下のガラス転移点を有する第一級または第二級アミン終端ゴムを４から４０重量％まで、および
Ｂ−３）５０℃を超えない融点を有する第一級または第二級アミン終端ポリアミドを１０から３０重量％まで。
【００３０】
アミン終端ポリエーテルはポリエーテル主鎖を含み、１分子につき、少なくとも２個の、好ましくは２から４個までの第一級または第二級アミン基を有する。アミン基は好ましくは第一級アミン基である。ポリエーテル主鎖は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のホモポリマーであってよく、または、これらのいずれか２つ以上のコポリマーであってよい。好ましいポリエーテル主鎖は、ポリ（プロピレンオキシド）、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、ならびにポリ（テトラヒドロフラン）である。アミン終端ポリエーテルの分子量は、約２００から約５０００まででよい。好ましい分子量は、約２３０から約２２００までである。適切なアミン終端ポリエーテルとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓがＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５４８、およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＪ−５５９の商品名称で販売しているものが挙げられる。
【００３１】
アミン終端ゴムは、−４０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有する材料である。この場合のゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンは特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは好ましくは、総計で３０重量％を超えない重合不飽和ニトリルモノマー、および好ましくは約２６重量％を超えない重合不飽和ニトリルモノマーを含む。
【００３２】
ゴムは好ましくは、１分子につき、平均で約１個から、より好ましくは約１．５個から、さらにより好ましくは約１個から、約２．５個まで、より好ましくは約２．２個までの第一級または第二級アミノ基を含む。第一級アミノ基が好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は適切には、約２０００から約６０００まで、より好ましくは約３０００から約５０００までである。
【００３３】
アミン終端ポリアミド材料は、５０℃を超えない融点を有する。好ましくは、ポリアミドは、３５℃を超えない融点を有する。さらにより好ましくは、ポリアミドは、２２℃で液体である。ポリアミドは、１分子につき、平均で少なくとも１．５個、より好ましくは少なくとも１．８個、およびさらにより好ましくは少なくとも２．０個の第一級または第二級アミン基を含む。ポリアミドは、１分子につき、６個以上の第一級または第二級アミン基を有してよく、典型的には、１分子につき、２から３個までの第一級または第二級アミン基を含む。
【００３４】
特に興味深いポリアミドは、二量体化された脂肪酸とポリアミドとの反応生成物である。かかるポリアミドの例としては、ＣｏｇｎｉｓからＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１１５、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１２５、およびＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１４０の商品名称で入手可能なものが挙げられる。
【００３５】
硬化剤成分Ｂは好ましくは、アミン終端ポリエーテルを１０から４０重量％まで、および−４０℃以下のガラス転移点を有するエポキシド反応性ゴムを５から４０重量％まで、およびアミン終端ポリアミドを１０から２５重量％まで含む。硬化剤成分Ｂはさらにより好ましくは、アミン終端ポリエーテルを１５から３５重量％まで、−４０℃以下のガラス転移点を有するエポキシド反応性ゴムを５から３５重量％まで、およびアミン終端ポリアミドを１０から２０重量％まで含む。好ましい実施形態、およびより好ましい実施形態において、アミン終端ポリエーテルのアミン終端ポリアミドに対する重量比は、約０．３から５まで、および好ましくは０．６から３．５までである。
【００３６】
エポキシ接着剤は、上に記載のものに加えて、様々な任意の成分を含んでよい。これらは典型的に、エポキシ樹脂成分Ａ、硬化剤成分Ｂ、またはその両者に含まれる。一般に、促進剤およびエポキシド反応基を含む構成成分は、硬化剤成分Ｂ中に混合される。エポキシ基を含むか、または、硬化剤（複数可）と反応する材料は一般に、エポキシ樹脂組成物Ａ中に調合される。非反応性の材料は、ＡおよびＢの成分のいずれか、または両者の中に調合されてよい。
【００３７】
有用な任意の成分の例としては、例えば、追加の硬化剤、硬化触媒、接着促進剤、充填材、レオロジー改質剤、顔料、追加のゴム、（反応性であり得る）希釈剤、可塑剤、増量剤、難燃剤、チキソトロピー剤、流量調整剤、熱可塑性ポリエステルなどの増粘剤、ポリビニルブチラールなどのゲル化剤、充填材、染料、抗酸化剤等が挙げられる。
【００３８】
硬化剤成分Ｂは好ましくは、少なくとも１種の追加の硬化剤、または１分子につき、少なくとも２個のエポキシド反応基を含む硬化作用剤を含む。追加の硬化剤は好ましくは、第一級または第二級アミン基を含み、１５０を超えない、より好ましくは１２５を超えない第一級または第二級アミン基に対する当量を有する。かかる追加のアミン硬化剤の例としては、例えば、４，７，１０−トリオキシトリデカン−１，１３−ジアミン、４−７−ジオキシデカン−１，１０−ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、高級ポリアルキレンポリアミン、およびアミノエチルピペラジンが挙げられる。追加の硬化剤は、硬化剤成分Ｂの総重量の２０％までを構成してよい。
【００３９】
ポリエチレンイミンポリマーは、特に有用な追加の硬化剤であり、Ｂの成分中に混合されて好都合である。
【００４０】
追加の硬化剤（複数可）は、使用される場合、硬化剤成分Ｂの０．５重量％以上から構成することができる。追加の硬化剤（複数可）は、硬化剤成分Ｂの３０重量％まで構成してよい。好ましくは、それらは硬化剤成分Ｂの２０重量％まで構成することができる。好ましい量は、５から２０重量％である。ポリエチレンイミンポリマーが追加の硬化剤として使用される場合において、それは最も好ましくは、硬化剤成分Ｂの１０から１６重量％までの量で使用される。
【００４１】
構造用接着剤は、ほとんどの場合、接着剤の硬化のための触媒を含む。これは最も頻繁に硬化剤成分Ｂ中に混合されるが、また、十分な貯蔵安定性が維持される場合、エポキシ樹脂成分Ａ中に混合することもできる。有用な触媒としては、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロロトルロン）、ベンジルジメチルアミンのような第三級−アクリル−アミンまたはアルキレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジンまたはその派生物、イミダゾール派生物、一般にＣ１〜Ｃ１２アルキレンイミダゾール、または２−エチル−２−メチルイミダゾールなどのＮ−アリールイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタム、およびポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中に統合された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許ＥＰ第０１９７８９２号に記載）、ならびにアミノエチルピペラジンが挙げられる。第三級アミン触媒が好ましい。
【００４２】
好ましくは、触媒は、構造用接着剤組成物の総重量（すなわち、ＡおよびＢの両方の成分を合わせた重量）の少なくとも約０．１重量％、および最も好ましくは少なくとも約０．２重量％の量で、接着剤組成物中に存在する。触媒は好ましくは、硬化剤成分Ｂ中に混合される。好ましい第三級アミン触媒は、好ましくは、硬化剤成分Ｂの３から１５重量％までを構成する。
【００４３】
接着促進剤は、ＡまたはＢの成分のいずれかの中に存在することができる。適切な接着促進剤の例としては、エポキシシランおよびアミノシラン化合物などの様々な種類のシラン化合物が挙げられる。エポキシシランはＡの成分中に混合されて好都合であり、アミノシランはＢの成分中に混合されて好都合である。シランおよびエポキシシラン接着促進剤は典型的に、Ａの成分の０．５から５重量％までの量で使用される。
【００４４】
充填材、レオロジー改質剤および／または顔料は、好ましくは、構造用接着剤中に存在する。これらは、（１）所望の方法で接着剤のレオロジーを改質すること、（２）コスト全体を削減すること、（３）接着剤もしくはそれが適用される基板から、湿気もしくは油を吸収すること、および／または（４）接着破壊よりむしろ凝集破壊を促進することなどの数機能を実行することができる。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ酸繊維、炭素繊維、ケイ酸金属塩、雲母、粉末石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエーロゲル、またはアルミニウム粉末もしくは鉄粉などの金属粉末が挙げられる。硬化するステップの間に熱を適用することができる場合、Ｅｘｐａｎｃｅｌの商品名で販売されているような中空微小球体または熱膨張性微小球体を使用できる。これらの中で、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、およびウォラストナイトは、所望の凝集破壊モードをしばしば促進するので、単独または或る組合せのいずれであっても好ましい。
【００４５】
充填材は、エポキシ樹脂中に分散されるナノ粒子の形態であり得る。
【００４６】
充填材、レオロジー改質剤、ゲル化剤、増粘剤、および顔料は、好ましくは、接着剤組成物の約１００部分の５部以上、より好ましくは接着剤組成物の約１００部分の１０部以上の総量で使用される。それらは好ましくは、構造用接着剤の約２５重量％まで、より好ましくは約２０重量％まで、および最も好ましくは約１５重量％までの量で存在する。これらの材料は好ましくは樹脂成分Ａ中に混合されるが、或る場合において、硬化剤成分Ｂ中に混合され得る。また、或る場合において、これらの材料を成分Ａと成分Ｂの両者の中に混合したり、それらのあるものを成分Ａ中に混合し、別のあるものを成分Ｂ中に混合することも可能である。
【００４７】
脂肪酸および脂肪酸二量体などの脂肪酸のオリゴマーはまた、有用なエポキシ添加剤でもあり、通常、エポキシ終端である。
【００４８】
接着剤は、前に記載のアミン終端ゴムに加えて、強靱化ゴム（toughening rubber）を含んでよい。追加の強靱化ゴムは好ましくは、ゴム改質エポキシ樹脂の形状、コアシェル粒子の形状、または両者のある組合せで、存在する。強靱化ゴムは、−２５℃を超えないガラス転移点（Ｔｇ）を有するべきである。好ましくは、強靱化ゴムの少なくとも１部は、−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、およびさらにより好ましくは−７０℃以下のＴｇを有する。強靱化ゴムのＴｇは、−１００℃以下という低温ですらあり得る。
【００４９】
ゴム改質エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ終端付加物（adduct）、およびアミノまたは好ましくはカルボキシル基などのエポキシド反応基を有する少なくとも１種の液体ゴムである。使用される場合、それは樹脂成分Ａ中に混合されるべきである。ゴムは、過剰量のエポキシ樹脂との反応によって、エポキシ終端付加物中に形成される。十分なエポキシ樹脂が提供されてゴム上の全てのエポキシド反応基と反応し、付加物を実質的に発展させて高分子量の種を形成することなく、得られる付加物上に遊離エポキシド基を提供する。ゴム上のエポキシ反応基１当量につき、少なくとも２当量のエポキシ樹脂の比率が好ましい。より好ましくは、十分なエポキシ樹脂化合物が使用され、得られる生成物は、付加物といくつかの遊離エポキシ樹脂化合物の混合物である。典型的には、アミン終端またはカルボキシル終端ゴムおよび過剰量のエポキシ樹脂が、付加物を形成するためにポリマー化触媒と一緒に混合され、約１００から約２５０℃の温度にまで加熱される。ゴムとエポキシ樹脂との反応を実施するための有用な触媒としては、前に記載のものが挙げられる。ゴム改質エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒としては、フェニルジメチル尿素およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００５０】
広範なエポキシ樹脂が、前に記載のいずれも含み、ゴム改質エポキシ樹脂を作製するために使用できる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどのビスフェノールの液体または固体のグリシジルエーテルである。ハロゲン化、特にブロム化された樹脂は、望まれる場合、難燃特性を付与するために使用できる。液体エポキシ樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであるＤＥＲ３３０およびＤＥＲ３３１樹脂など）は、取り扱いが容易であるため、特に好ましい。
【００５１】
別の適切な種類の強靱化ゴムは、好ましくは、樹脂成分Ａ中に混合されるコアシェルゴム（core-shell rubber）である。コアシェルゴムは、ゴム状コアを有する粒子材料である。ゴム状コアは、好ましくは−２５℃より低い、より好ましくは−５０℃より低い、およびさらにより好ましくは−７０℃より低いＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは、−１００℃よりはるかに低くてよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは、少なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部も有する。「コア」は、コアシェルゴムの内側の部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコアシェルゴムの内側のシェルもしくは領域を形成し得る。シェルは、コアシェルゴムのゴム状コアの外側にある部分である。シェルの部分（または複数の部分）は典型的に、コアシェルゴム粒子の最も外側の部分を形成する。シェル材料は好ましくは、コアにグラフト（grafted）されるか、または架橋される。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０から９５％まで、特に６０から９０％までを構成してよい。
【００５２】
コアシェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエンのポリマーもしくはコポリマー、またはｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−などの低級アルキルアクリレートもしくは２−エチルヘキシルアクリレートであってよい。コアポリマーは、それに加えて、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、メチルメタクリレート等のその他の共重合した一不飽和モノマーを２０重量％まで含んでよい。コアポリマーは場合によって架橋される。コアポリマーは場合によって、ジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等の不等な反応性の不飽和の場を２つ以上有する共重合されグラフト連結（graft-linking）されたモノマーを５％まで含み、少なくとも１つのその反応場が非共役である。
【００５３】
コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってよい。これらの材料はしばしば、−１００℃より低いガラス転移点を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとしては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから、Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００５４】
ゴムコアに場合によって化学的にグラフトされるか、または架橋されるシェルポリマーは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはｔ−ブチルメタクリレートなどの、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレートから重合される。かかるメタクリレートモノマーのホモポリマーが使用できる。さらに、シェルポリマーの４０重量％までを、スチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のその他のモノビニリデンモノマーから形成することができる。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、一般に、２０，０００と５００，０００との間である。
【００５５】
好ましい種類のコアシェルゴムは、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応できるシェルポリマー中に反応基を有する。グリシジル基が適切である。これらをグリシジルメタクリレートなどのモノマーによって提供することができる。
【００５６】
特に好ましい種類のコアシェルゴムは、ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載の種類のものである。ＥＰ１６３２５３３Ａ１に記載のコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合、ブタジエンの架橋コポリマーである架橋ゴムコアと、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、および場合によってアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。ＥＰ１６３２５３３Ａ１にもまた記載の通り、コアシェルゴムは、好ましくは、ポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散される。
【００５７】
好ましいコアシェルゴムとしては、株式会社カネカが、カネカカネエースＭＸ１５６およびカネカカネエースＭＸ１２０コアシェルゴム分散物を含む、カネカカネエースの名称で販売するものが挙げられる。該製品は、約２５％の濃度で、エポキシ樹脂中に前もって分散されたコアシェルゴム粒子を含む。このような分散物が使用される場合、それらの製品に含まれるエポキシ樹脂は、本発明の構造用接着剤の全部または一部のエポキシ樹脂成分を形成する。
【００５８】
追加の強靱化ゴムは、接着剤のＡまたはＢの成分のいずれかの中に組み入れられることができる。ゴムは、エポキシ終端の場合、Ａの成分中に組み入れられるべきである。それがエポキシド反応基で終端されている場合、Ｂの成分中に組み入れられるべきである。コアシェルゴムの場合のように、ゴムがエポキシド基もエポキシド反応基も含まない場合、それはＡまたはＢの成分のいずれかの中に組み入れてよい。
【００５９】
仮に存在するのであれば、追加の強靱化ゴムは、成分ＡおよびＢを合わせた重量の４０重量％までを構成してよい。好ましくは１０％までの量で存在するコアシェルゴムの場合を除き、好ましい量は１から７重量％までであり、より好ましい量は１から５重量％までである。
【００６０】
本発明の接着剤を、木、金属、被膜金属、アルミニウム、様々なプラスチックおよび充填プラスチックの基板、ガラス繊維等を含む様々な基板を一緒に結合するために使用することができる。１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車部品を一緒に結合するために使用される。かかる部品は、スチール、被膜鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、被膜アルミニウム、プラスチックおよび充填プラスチック基板であり得る。
【００６１】
特に興味深い適用は、車両（陸上車、船、または航空宇宙機）のフレーム部品を、互いにまたは他の部品に結合することである。フレーム部品はしばしば、冷延鋼板、亜鉛めっき金属、またはアルミニウムなどの金属である。フレーム部品に結合させるべき部品もまた、直前に記載のような金属であり得るか、その他の金属、プラスチック、複合材料等であり得る。
【００６２】
接着剤は、一緒に接着されるべき２つの部材または基板の間に接着剤の膜を形成することによって使用される。樹脂成分Ａと硬化剤成分Ｂとを、部材または複数の部材にそれらを適用する前または後に、一緒に混合することができる。樹脂成分Ａによって提供されるエポキシド基１モルに対して、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、およびより好ましくは０．９から１モルのエポキシド反応基が硬化剤成分Ｂによって提供されるような割合で、樹脂成分Ａと硬化剤成分Ｂとを適切に混合する。
【００６３】
接着剤が適用される方法は、特には重要でなく、そのようにするためのいずれの便利な技術も使用できる。それは、望まれる場合、寒くても、暖かくても適用できる。それは基板上にビーズ状でロボットからそれを押し出すことによって適用でき、それはコーキングガンなどの機械による適用方法、またはその他いずれの手作業による適用手段を使用しても、適用することができる。旋回技術は、ポンプ、制御システム、投与ガン装置、遠隔投与装置、および適用ガンなどの当業者によく知られている器具を使用して、適用される。接着剤は、部材または基板の１つまたは両者に適用してよい。基板は、接着剤が基板の間に位置し、一緒に結合するように、密着される。
【００６４】
適用後、基板または部材は一緒になり、中心に接着剤組成物の層を有するサンドイッチ構造を形成する。望まれる場合、硬化を促進するために、接着剤を高温に加熱してよい。上昇させた硬化温度は、例えば、６０℃以上、８０℃以上、または１００℃以上からの範囲であり得、２２０℃の高温、より好ましくは１８０℃を超えない可能性がある。しかしながら、本発明の重要な長所は、接着剤組成物を、耐衝撃性などの有用な特性の展開を伴って、比較的低い温度で硬化できることにある。したがって、本発明は、有用な結果を伴う６０℃以下の温度で硬化され得る。硬化温度は０℃または１０℃という低温であってよい。好ましい硬化温度は、１０から４０℃まで、および特に１５から３５℃までである。特に好ましい実施形態において、硬化温度は１５から３０℃である。
【００６５】
耐衝撃剥離性（impact peal resistance）は、硬化接着剤の特に重要な特性である。耐衝撃剥離性は、ＩＳＯ１１３４３ウェッジ衝撃法に従って測定されるので好都合であり、試験は、結合域３０×２０ｍｍおよび接着剤層０．２ｍｍを有する０．７５ｍｍ冷延鋼板１４Ｏ３基板上に、２ｍ／秒の作動速度で実施される。これらの条件下で、硬化接着剤は好ましくは、２３℃で測定される場合、少なくとも２０Ｎ／ｍｍの衝撃剥離強度を示す。これらの条件下での衝撃剥離強度は、好ましくは、少なくとも２２Ｎ／ｍｍ、およびさらにより好ましくは少なくとも２４Ｎ／ｍｍである。これらの衝撃剥離強度は、接着剤が６０℃以下または１０から４０℃までで硬化される場合、および特にほぼ室温（約２３℃）で硬化される場合ですら、しばしば見られる。
【００６６】
硬化すると接着剤組成物は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従って測定されるヤング率約１０００ＭＰａを有する。より好ましくは、ヤング率は約１２００ＭＰａ以上である。好ましくは、硬化接着剤は、約２５ＭＰａ以上、より好ましくは約３０ＭＰａ以上、および最も好ましくは約３５ＭＰａ以上の引張強度を示す。好ましくは、厚さ０．７５ｍｍの硬化接着剤層のラップせん断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って測定され、約１５ＭＰａ以上、より好ましくは約２０ＭＰａ以上、および最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することは意図しない。全ての部およびパーセンテージは、別段の指示がない限り重量による。
【００６８】
３種の調合されたエポキシ樹脂成分（Ａ１、Ａ２、およびＡ３）を、表１に示す通りの構成成分を混合することによって調製する。
【００６９】
【表１】
2010536953.tif 000003
【００７０】
［実施例１］
硬化剤組成物Ｂ１は、表２に示される構成成分を混合することによって調製される。
【００７１】
【表２】
2010536953.tif 000004
【００７２】
接着剤実施例１を、体積比２：１で、エポキシ樹脂成分Ａ１の一部と硬化剤成分Ｂ１の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。次に、接着剤実施例１を、様々な基板上および様々な試験温度での衝撃剥離試験のために、同様な試験片に適用する。衝撃剥離試験は、ＩＳＯ１１３４３ウェッジ衝撃法に従って、実施される。試験は作動速度２ｍ／秒で実施される。基板は、（１）０．７５−ｍｍ冷延鋼板１４Ｏ３、（２）Ａｌｏｄｉｎｅ２０４０で表面を前処理された１．２−ｍｍアルミニウム（ＡＡ６０１６）、（３）０．９−ｍｍ溶融亜鉛めっき鋼（Ｈ−３４０−ＬＡＤ＋２）、および（４）０．９−ｍｍ電気亜鉛めっき鋼（ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ）である。衝撃剥離試験は、２３℃で、全ての基板に対して、それに加えて０℃および−２０℃で、結合した冷延鋼板に対して実施される。
【００７３】
衝撃剥離試験のための試験片（coupons）は、結合域３０×２０ｍｍを有する９０ｍｍ×２０ｍｍである。サンプルはそれらをアセトンで拭き取ることによって調製される。０．１５ｍｍ×１０ｍｍ幅のテフロンテープを、結合域を規定するために片に適用する。次に、構造用接着剤を、後者の片の結合域に適用し、最初の片上に圧搾して、各試験片を調製する。接着剤層は、厚さ０．２ｍｍである。同様なサンプルを、６０℃で２時間、２３℃で２日間、または２３℃で７日間硬化させる。衝撃剥離試験の結果は、表３に示す通りである。
【００７４】
同様な試験片を調製し、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って、ラップせん断強度に対する評価をする。試験を、試験速度１０ｍｍ／分で実施する。基板は、衝撃剥離試験で使用されるものと同じである。試験を２３℃で実施し、ラップせん断強度を測定する。
【００７５】
試験サンプルを、各接着剤を使用して調製する。それぞれの場合の結合域は、２５×１０ｍｍである。接着剤層は、厚さ０．２ｍｍである。同様な試験片を、試験に先立って、６０℃で２時間または２３℃で７日間硬化させる。結果は、表３に示す通りである。
【００７６】
比較のため、自動車修理への適用に販売されている市販の二液型エポキシ構造用接着剤（比較サンプルＡ）を、記載と同じ方法で、衝撃剥離およびラップせん断強度について評価する。結果は表３に示す通りである。
【００７７】
【表３】
2010536953.tif 000005
【００７８】
［実施例２から９］
硬化剤成分Ｂ２からＢ９は、表４に示される構成成分を混合することによって作製される。
【００７９】
【表４】
2010536953.tif 000006
【００８０】
接着剤実施例２から９を、体積比２：１で、エポキシ樹脂成分Ａ１の一部と硬化剤成分Ｂ２からＢ９の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例１に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表５に示す通りである。
【００８１】
【表５】
2010536953.tif 000007
【００８２】
［実施例１０から１２］
硬化剤成分（components）Ｂ１０からＢ１２を、表６に示される構成成分（ingredients）を混合することによって、作製する。
【００８３】
【表６】
2010536953.tif 000008
【００８４】
接着剤実施例１０から１２を、体積比２：１で、エポキシ樹脂成分Ａ１の一部と硬化剤成分Ｂ１０からＢ１２の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例１に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表７に示す通りである。
【００８５】
【表７】
2010536953.tif 000009
【００８６】
［実施例１３および１４］
接着剤実施例１３および１４を、体積比２：１で、エポキシ樹脂成分Ａ２およびＡ３の一部のそれぞれと硬化剤成分Ｂ１の一部とを一緒に攪拌することによって調製する。衝撃剥離試験およびラップせん断試験を、実施例１に記載の方法で、冷延鋼板基板上で実施する。硬化条件および試験結果は、表８に示す通りである。
【００８７】
【表８】
2010536953.tif 000010
【国際調査報告】
2010536953.tif 000011
2010536953.tif 000012