(57)【要約】  測定は、ガス状態で存在するタールのコーキング反応を触媒するための触媒体(30)を梁(20)の一端のところに保持する熱重量測定秤(10)を使って実行される。サンプリングされたガス流の均質性および規則性を保証し、また触媒体(30)上の支配的な触媒作用を保証するために予防措置が講じられるが、この触媒体の重量の増大から、堆積したコークの重量、および間接的に、測定対象のガス中にガス状態で存在するタールの含有量がわかる。タールのコーキングからガスを分析する比色分析デバイス(34)は、補完的および/または付加的な測定手段となる。固体タールは、予め濾過されるが、その含有量は、補助デバイスによって測定されうる。バイオマスからのガスの分析に応用することが可能である。
2010515038.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中のタール濃度の連続測定を行うデバイスであって、ガスの部分流をサンプリングするための導管(87)と、導管が通じ、タールのコーキングのために触媒および支持材として使用される物体(30,58)が吊り下げられる秤(10,95)とを備え、前記物体はガスダクトエンクロージャ(91,97)内で移動可能であることを特徴とするデバイス。
【請求項２】
前記触媒体(30,58)の周りに恒温炉(36,31)を備えることを特徴とする請求項1に記載の測定デバイス。
【請求項３】
前記秤から上流にある前記サンプリング導管(87)内の前記ガスの前記温度を調節するデバイス(8)を備えることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の測定デバイス。
【請求項４】
前記サンプリング導管(87)は、断熱され、一定温度に維持されることを特徴とする請求項3に記載の測定デバイス。
【請求項５】
前記物体(30,58)は、50m5/kg2を超える比表面積/比重の比を有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項６】
前記触媒体の周りに配置された流体凝縮器(29,53)および前記流体凝縮器から上流にある流体均質化装置(25)を備えることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項７】
前記サンプリング導管(87)上に配置された少なくとも1つの緩衝能(4,6)を備えることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項８】
前記秤は、前記触媒体(30,59)が吊り下げられる一端のところと、前記タールの前記コーキングの非触媒体が吊り下げられている他端のところから周期的に振動する対称的な梁(20,41)を備え、前記触媒体(35,69)および前記非触媒体は同一の重量を有することを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項９】
前記触媒体は、磁気結合(43,60)による前記秤の梁からロッド(67)により吊り下げられ、回収口は前記触媒体の下の前記恒温エンクロージャ内に広がることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項１０】
前記開口と触媒体を交換するためのステーションとの間で移動可能な、前記触媒体の容量セルを備える前記触媒体(58)を交換するための移動デバイス(59)を備えることを特徴とする請求項9に記載の測定デバイス。
【請求項１１】
前記物体から下流でコーキング時に生成されるガスの濃度を測定する、前記ガスの前記部分流を排出するための導管(113)上に配置された、補助センサー(18)を備えることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項１２】
前記物体の光学的比色分析測定(56)用のシステムを備えることを特徴とする請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項１３】
前記光学的比色分析測定システム(56)は、前記触媒体および前記非触媒体上で示差測定を実行するように設計されていることを特徴とする請求項8から請求項12のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項１４】
前記コークの燃焼を行うように設計された触媒体(58)を受け入れ、CO2センサー(52)を備える炉(54)を備えることを特徴とする請求項1から請求項13のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項１５】
前記サンプリング導管(87)から上流のところにある部分で固体粒子のフィルタ(3)を備えることを特徴とする請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の測定デバイス。
【請求項１６】
前記固相中のタールの濃度の測定に割り当てられ、前記固体粒子フィルタ(3)の前に配置されているデバイスを備えることを特徴とする請求項15に記載の測定デバイス。
【請求項１７】
前記固相中のタールの濃度の前記測定に割り当てられた前記デバイスは、秤量することができる、固体粒子用のトラップ(2)を備えることを特徴とする請求項16に記載の測定デバイス。
【請求項１８】
前記補助デバイスは、粒子を選別するためのサイクロン(1)を備えることを特徴とする請求項16または請求項17に記載の測定デバイス。
【請求項１９】
ガス中のタールの濃度の連続測定を行う方法であって、前記ガスの部分流をサンプリングする段階と、タールのコーキングのために触媒および支持材として使用される物体に前記ガスの前記部分流を向ける段階と、前記物体を連続的に秤量する段階とからなることを特徴とする方法。
【請求項２０】
さらに、コーキングを促進するために前記ガス流部分の前記温度を調節する段階を含むことを特徴とする請求項19に記載の測定方法。
【請求項２１】
支持材(2)上で前記固相の前記タールを捕捉する段階と前記支持材を連続的に、または不連続に秤量する段階とからなる前記固相中のタールの前記濃度の追加測定を含むことを特徴とする請求項19または請求項20に記載の測定方法。
【請求項２２】
前記物体の前記色変化に基づく補助測定を含むことを特徴とする請求項19、請求項20、または請求項21に記載の測定方法。
【請求項２３】
コーキング時に生成され、その前記部分流によって運び去られるガスの濃度の測定結果に基づく補助測定(18)を含むことを特徴とする請求項19、請求項20、または請求項21に記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流中の汚染物質を分析し、測定する技術の分野に関するものである。
【０００２】
より具体的には、ガスのタールを連続的に測定するデバイスおよび方法に関するものであり、ただし、タールは微量で、高温のものとすることができる(T>800℃)。
【背景技術】
【０００３】
蒸気ガス化で生じる大きな問題の1つは、発生したガスがその用途(発電、機械エネルギーの発生、熱の発生、燃料または他の化学製品の合成、またはさらには水素の形成)に対し要求される仕様に適合することを保証するために発生したガスの品質を連続的に評価できなければならないという点である。
【０００４】
合成ガスの仕様を評価するには、ガスの組成に関する知識が必要である、したがって、つまり異なる汚染物種の濃度が知られている必要があるが、ただし、これらの汚染物質は、硫黄含有、窒素含有、塩素含有化合物、アルカリ金属、塵、およびタールである。
【０００５】
ガス化に由来するガス中のタールの存在は、さまざまな対象用途において、例えば、タービンの動翼の劣化、さらには特に金属およびゼオライト触媒に関する不活化による触媒の活性の喪失などの多くの問題を引き起こす。タールは、特に熱分解またはガス化反応器内に他の問題をもたらす可能性があり、この場合、熱の作用の下で、反応器壁上へのコークと呼ばれる重質炭化水素化合物の堆積を引き起こし、この現象にはコーキングという名前が付けられている。この堆積の結果、反応器への熱の移動がこれにより低減される。コークの形成は、さらに、導管内の圧力損失を増大させ、是正処置を施さなければ、結局ダクトを詰まらせることになる。コークは、触媒シーケンスと熱シーケンスの部分に分けられる複雑なメカニズムから生じる。
【０００６】
したがって、微量タール分を測定するデバイスおよび方法を用意することが現実の工業では要求され、両方とも定量的、連続的、およびオンラインとなるものである。
【０００７】
さらに、タールは、有機物質の熱崩壊の副産物として、蒸気ガス化法のフォローアップに関するよい指標となっている。したがって、タールの濃度の連続測定、または最低でも、タールのカテゴリの代表的分子である、トレーサーの濃度の追跡は、後者のパラメータのリアルタイム最適化に関してガス化法の制御手段となりうる。
【０００８】
現在、ガス流中に微量が存在する、タールの含有量の測定は、多くの難題を免れえない。
【０００９】
第1の問題点は、関連応用分野により異なる「タール」という総称用語の意味に関するものである。大気汚染、冶金、廃棄物焼却、合成燃料の熱電併給および生産の範囲内で、「タール」により、一般に、ベンゼンの分子量-つまり、78g/モル-よりも大きな分子量を有する有機化合物全体が指し示されるが、この用語に対する正式の定義はなく、文献では、「タール」という用語に対し約30個の定義を報告しており、その意味は、今日でも、議論の的となっている。1つの指標として、ここでは、これらの定義のうちわずかの定義を引用することができ、その定義というのは、「室温で金属表面上に凝縮する化合物の混合物」またはさらには「150℃を超える沸点を有する成分の全体」である。
【００１０】
タールは、広範な化学種(2,000を超える)を含み、その物理化学的特性(極性、揮発度、モル質量、化学親和力)は広い範囲の値について異なり、そのため、全タール含有量を報告する測定を行うのは特に困難である。これらのさまざまな化合物のいくつかの分類は、今日では、例えば、Milne & Evans (1998)の分類として提案されており、これは次の3つのクラスの異なるタールをまとめたものである。
クラス1:第一次種
クラス2:第二次種
クラス3:第三次種
【００１１】
主成分は、多環式芳香族炭化水素(PAH)、揮発性有機化合物(VOC)、およびフェノール類である。
【００１２】
タールを測定するさまざまな技術が存在するが、後者は、測定ニーズを部分的にしか満たさない。
【００１３】
この目的のために、以下の機能を同時に遂行するデバイスおよび方法を有することが望ましい。
【００１４】
ガスマトリックス中に微量成分(mg/Nm3のオーダーの濃度、さらにそれ以下の濃度)として存在するタールの測定を実行する機能。
【００１５】
物理的状態に関係なく、タール全体の定量測定を実行する機能。実際には、ガスの品質を推定するために、測定がタールの総濃度を表すことが絶対的に必要である。
【００１６】
リアルタイム測定を実行する機能。つまり、デバイスは、1分毎に測定を行うことができなければならないか、または少なくとも、測定の実行は、微量濃度を含めて連続的(1分のオーダーで)と考えられる追跡に適合しなければならない。
【００１７】
タールの濃度のオンライン測定を実行し、および最低限、付加的なピックアップまたはサンプリング操作に関係する測定誤差を制限するために測定点において支配的な状態にできる限り近い温度および圧力条件の下で測定を実施する機能。問題は、温度および圧力パラメータの値の変化によるタール濃度の変化を回避することである。測定するガスの温度は、高温領域(T>800℃)内にある場合があり、これは、測定に関して強い制約条件となっている。
【００１８】
上流と下流の両方で、ガスを生産する工業プロセスを乱さないという機能。
【００１９】
ガスのタール濃度を決定するためにこれまでに提案されている方法は、以下の4つの大きなファミリに分けられる。
【００２０】
検出器に結合されている液相クロマトグラフィまたは気相クロマトグラフィに基づく分析方法を1つのグループにまとめた第1のファミリ。タールの測定の場合に最も高い頻度で使用される検出器は、水素炎イオン化検出器(FID)と質量分析計である。後者は、現在、製鋼所の燃焼ガスを分析するために使用されている。しかし、とりわけ実験室装置にとどまる、このような装置の購入は、高い費用を要し、またスペクトルの解釈が難しく、測定の再現性も低いため、定量測定に実行することができると必ずしも実証されているわけではない。予備的濃縮工程がない場合、クロマトグラフィでは、低検出閾値(1mg/Nm3)に対し連続測定を実行できない。微量物質の予備濃縮に現在使用されている方法は、固相抽出(SPE)であり、またここ数年来は固相微量抽出(SPME)である、これらの技術は、吸収または吸着種で覆われた支持材上の化学種の吸収または吸着である。これは、例えば、ポリマーで覆われた溶融シリカの繊維であり、例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)などの液体ポリマーとしてよい。このサンプリング工程では、吸収または吸着の選択性に関係する試料の代表性のような異なる問題が生じる。さらに、液相または気相クロマトグラフィを使用するのは、モル質量が比較的大きい(M>400g/モル)場合の化学種を測定するのにはあまり適していない。ガス中のタールの総濃度の連続測定は、したがって、クロマトグラフィでは得られない。
【００２１】
スペクトルを検出し、分析することからなるいわゆる「分光測定」をグループにまとめた第2のファミリ。これは、例えば、赤外線、紫外線(UV)、またはルミネセンス分光分析、LIBS(レーザー誘起ブレークダウン分光測定)技術である。赤外線における吸収に非常に近いUV吸収を適用する利点は、蒸気がUV範囲に干渉しないという点である。後者は、「Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis」という表題の欧州特許第0446975号において言及されているように汚染された土壌中の多環式芳香族炭化水素を検出するために使用される。これに関しては、国際公開第9833058号が、フィルタを使ってエアロゾルを集め、紫外線を用いてエアロゾルを励起させることにより多環式炭化水素のオンライン分析を行う方法に関係している。次に、問題は、得られたスペクトルイメージをデータベースに記録されているさまざまなスペクトルと比較することである。燃焼ガスの連続監視において他の現在使用されている技術は、FTIR(フーリエ変換赤外線)赤外分光光度法である。各種の文献において、例えば、国際公開第2006015660号、国際公開第03060480号、および米国特許第5,984,998号などにおいて、この技術に言及している。文献では、タールを測定する可能性については言及していないが、現在追跡されている生成物は、CO、CO2、O2、H2、およびH2Oである。ここでの事例においては、合成ガス中の蒸気の存在は、赤外線吸収の摂動源である。FTIR法は、原子団の性質および比率に関する情報を与え、また不斉分子しか測定できないという意味で定性的である。他の制限は、測定の定量化に必要な数学的モデルの決定にある。国際公開第030227650号は、多環式芳香族炭化水素(PAH)および単環芳香族を検出することに関してLIBS(レーザー誘起ブレークダウン分光測定)技術を使用することに関係する。この高速な方法は、PATHの監視に適合されている。LIBS技術は、レーザーを使ってサンプリングされた化学種をプラズマとして蒸発させ、イオン化することからなる。しかし、これは、分析対象の化学種が置かれる支持材の使用を必要とする。したがって、サンプリング工程を必要とし、またガスのオンライン測定を行うことはできない。
【００２２】
いわゆる「電子的」方法を1つのグループにまとめた第3のファミリ。一例として、光イオン化または炎イオン化を使って有機化合物の測定を引用することができる。O. Moersch、H. Spliethoff、K.R.G Hein、「Tar quantification with a new online analyzing method」、Biomass and Bioenergy、第18巻、2000年、79〜86頁として参照されている文献では、2つの炎イオン化検出器を使ってタールを決定する準連続的方法について言及している。第1の検出器では、炭化水素の全量を決定することが可能であり、第2の測定で、非凝縮性炭化水素の量を測定する。検出器は両方とも、測定対象のガスの同じサンプリング導管の異なる地点に置かれ、衝撃と凝縮によりタールを封じ込める目的を有するフィルタによって分離される。炎イオン化技術の限界の1つは、合成ガスがCOおよびH2の混合気であり、それがさらにメタンも含む場合に、実際の制限となるCH4、H2、およびCOなどの可燃性ガスによる測定の摂動である。さらに、応答は、測定されるガスの酸素含有量に依存する。最後に、全タール分の定量測定を行うためにタールの組成、さらにはさまざまな化合物の応答係数がわかっていることが絶対的に必要である。タールの連続監視を可能にする他の電子的方法が存在し、これらは、電気化学電池を備える検出器および半導体を備えるセンサーである。電気化学電池は、浸透により分析対象の化合物を通す膜からなり、膜の他方の側に、電解液が配され、検出する化学種が存在する場合、測定可能な電流の発生源のところで酸化還元反応を生じる。このデバイスは、温度の測定には適しておらず、さらに、膜の選択性は、多数の成分のサンプリングに適合せず、物理化学的特性は、広範な値について変化する。半導体を備えるセンサーは、温度に対する抵抗に関して類似の制限を有し、他方、多数の汚染物質は、それらによって測定されうる。このデバイスの著しい制限は、さらに、基板の上に配置された半導体の感知層の高速汚染にもある。これらのいわゆる「電子的」方法により、タールの濃度を連続的に追記することができるが、高温のガス流中に存在するタール全体の定量測定は行えない。
【００２３】
溶媒が使用されるかどうかに応じて分割が行われるいわゆる「重量測定」法を1つのグループにまとめた第4のファミリ。文献に記されている大多数の方法は、少なくとも1つの溶媒を伴う。これらは、組み合わせる形で、濾過(衝撃)、凝縮、溶媒による吸収、および抽出(蒸発)である同じ物理的原理を使用する。次に、問題は、測定の始まりから終わりまでの間の重み付けによりさまざまな要素(フィルタ、低温トラップ、...)の質量差を評価することである。これらの方法は、多くの場合複雑で時間のかかる実験手順を使用するもので、もっぱら実験室での使用に適している。これらは、低濃度(1mg/Nm3未満)を検出できるようにするためにかなり長いサンプリング時間(>30分)を必要とし、これらにより、高温ガスのタール含有量の連続的およびオンライン追跡ができない。ヨーロッパ「タールプロトコル」プロジェクト(ENK5 CT 2002-80648)に由来する研究成果は、ガス化プロセスからのガス中のタール含有量の分析および測定の分野の文献となっている。これまでのうち最新のバージョン(バージョン3.3)は、「Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases」という表題を持つ。この手順を用いることで、試料毎にガス状態および固体状態で存在するタールの定量的と定性的の両方の測定を実施することが可能である。測定は、0から900℃までの温度範囲および0.6から60バールまでの範囲の圧力に対する等速サンプリングおよび1から300mg/Nm3までの範囲のタール濃度に対する等速サンプリングによって実施される。このプロトコルは、したがって微量(<1mg/Nm3)タールを測定するのには適していないことが実証されている。後者を簡素化することを目的とする、このプロトコルから導出された多数の手順が存在する。一般に、重量測定法は、いわゆる「重い」タール(多環式芳香族炭化水素(PAH)に関して3つよりも多い芳香族環を持つ)の測定に適しているが、揮発性有機化合物の測定にはあまり適していないことが証明されている。上述のように、また、アイオワ州立大学によって開発されたような溶媒を使用しない重量測定法も存在する。参考文献であるMing Xu、Robert C. Brown、Glenn Norton、およびJerod Smeenk、「Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency's Tar Measurement Protocol」、Center for Sustainable Environmental Technologies、アイオワ州立大学、Energy & Fuels 2005、19、2509〜2513頁において、著者等は、沸騰水の温度よりも高い温度(つまり、105℃)に保たれたサントプレン管内に有機成分を凝縮するという原理を用いる測定を提案している。サントプレン管は、液化現象に向かう抵抗に関して選択された材質のものである。この方法の利点は、その単純さにあるが、1mg/Nm3のオーダーの検出限界を得るために2L/分のガス流量について60分のサンプリング時間を要する。得られる性能は、「タールプロトコル」の性能に非常に近いが、この方法では、いわゆる「重い」タールを測定することのみが可能である。したがって、これは、比較的長い、部分的な、および非連続的な方法である。
【００２４】
そのため、タールを測定する大半の方法は、とりわけ定性的で、不連続であり、したがって、タールの濃度のオンラインおよび連続監視である業界のニーズに応えられない。
【００２５】
さらに、一方で測定の結果の摂動を制限し、また他方で測定材料の劣化の可能性を制限するために、蒸気を濾過し、除去する追加の工程が必要なることがしばしばである。同じことが、酸素の存在について言える。
【００２６】
説明のこの時点に至ったところで、P. Broutin、F. Ropital、M-F Reyniers、「Anticoking Coatings for High Temperature Petrochemical Reactors」、Rev IFP、第54巻(1999)、No.3、375〜385頁を参照すると、これらは反応器の構造において使用される異なるコーティングに適用されるコーキングテストである。コーキングに対する熱的効果の寄与分に対応する漸近的コーキング速度は、マイクロ秤量により評価される。この方法では、ガス中の微量のタールの濃度を測定する代わりに、コーキング速度を測定することにより、さまざまなコーティングの親和性を秤量で測定する。本発明は、他の測定に関係し、むしろ触媒に対するコーキングの触媒効果を利用する。
【００２７】
したがって、提示されている解決策はどれも、微量のタールの連続的、定量的、全体的、およびオンラインの測定(1mg/Nm3未満の検出閾値)という要件を満たすことができない。
【００２８】
提示されているデバイスはどれも、1分のオーダーの測定実行で連続的にタールの総濃度の測定を実行することができない。
【００２９】
さらに、提示されているデバイスは、固相またはガス状態にあるかどうかに関係なく、タールの全体を測定しない。
【００３０】
目指す目標は、高温のガス流中、固相またはガス状態で存在するタールの全体の定量測定および連続測定を実行することである。さらに、測定は、所定の温度および圧力条件の下で合成ガスが流れる主導管内に支配的な全タール含有量を表すものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】欧州特許第0446975号明細書
【特許文献２】国際公開第9833058号パンフレット
【特許文献３】国際公開第2006015660号パンフレット
【特許文献４】国際公開第03060480号パンフレット
【特許文献５】米国特許第5,984,998号明細書
【特許文献６】国際公開第030227650号パンフレット
【特許文献７】米国特許第6,468,475B1号明細書
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】O. Moersch、H. Spliethoff、K.R.G Hein、「Tar quantification with a new online analyzing method」、Biomass and Bioenergy、第18巻、2000年、79〜86頁
【非特許文献２】「Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases」
【非特許文献３】Ming Xu、Robert C. Brown、Glenn Norton、およびJerod Smeenk、「Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency's Tar Measurement Protocol」、Center for Sustainable Environmental Technologies、アイオワ州立大学、Energy & Fuels 2005、19、2509〜2513頁
【非特許文献４】P. Broutin、F. Ropital、M-F Reyniers、「Anticoking Coatings for High Temperature Petrochemical Reactors」、Rev IFP、第54巻(1999)、No.3、375〜385頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
前記の目的は、発明者によって開発された本発明により達成される。これは、高温になる可能性のある、ガス中のタールの濃度の連続測定を行うデバイスおよび方法である。場合によっては、とりわけ、比色分析測定と組み合わせることができる熱重量分析サブアセンブリを備える。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
一般的な形態では、本発明は、ガス中のタールの濃度の連続測定を行うデバイスに関するものであり、ガスの部分流をサンプリングするための導管、およびサンプリング導管が通じ、タールのコーキングのために触媒および支持材として使用される物体が吊り下げられる秤を備え、物体はガスダクトエンクロージャ内で移動可能であることを特徴とする。
【００３５】
したがって、ガス流中の微量のタールを連続的に監視する特定の現場で測定を実行するためにコーク堆積物による触媒の不活化である有害な現象が使用される。
【００３６】
本発明のさまざまな機能強化が提案されている。これらのうち第1のものでは、サンプリングされたガスの温度を調節するデバイスが、熱重量測定秤が置かれている場所で、またはそのすぐ上流に加えられ、これにより、コーキングが促進されるべきである場合に、触媒体が置かれている場所で決定された多くの場合より高い温度を特に確定する。他方、デバイスの残りの部分、およびまず第1に、サンプリング導管には、多くの場合、タールの凝縮および反応を回避するために、主流中で支配的なものの値に合わせてガスの温度を維持する動作専用の手段が備えられる。触媒体以外のデバイスの要素は、好ましくは、汚されないように、また特に、触媒体に対し直角にガスが到来する前にタールの濃度を下げないように、コーク形成に大きな親和性を有しない材料中から選択される。
【００３７】
測定の感度の理由から、触媒体は、有利には、プレートの複合体、またはより一般的には、比面積/比重の比が大きい固体であり、これにより、決定された体積について触媒作用に最大の表面積をもたらし、しかも触媒体の重量を最低限に抑える。
【００３８】
ダクトエンクロージャから上流のところに、流体均質化装置を追加すると、有利に、触媒体の周りのガスの流れが均一化され、測定の規則性が改善する。また、触媒体の周りのダクトエンクロージャ内に流体凝縮装置を追加すると、ほぼ全ての迂回流が触媒体上に向けられ、触媒作用の効率が改善する。
【００３９】
ダクトエンクロージャ内のドライバガスインジェクタを使用すると、マイクロ秤量測定サブアセンブリの電子装置部分を保護することが可能である。
【００４０】
少なくとも1つの緩衝能が、有利には、エンクロージャから上流のところにある導管上に配置され、これにより、迂回流量が調節され、ここでもまた、測定の精度が改善する。ダクト断面と触媒体を横切る流量の値を設定する作業を補助するために、緩衝能から下流のところにある導管上にダイアフラムを配置することができる。
【００４１】
なおも有利なことに、秤は、周期的に振動する対称的な梁を、触媒体が吊り下げられる一端のところと、タールのコーキング用に非触媒体が吊り下げられている他端のところに備え、触媒体および非触媒体は同一の重量を有する。
【００４２】
この形態の秤が示差測定を行うと、測定時に物体のうちの1つのみが重くなり、これはその対称性により特に正確である。さらに、これは、非触媒体が触媒体のと同じ第2のエンクロージャ内で移動可能なように取り付けられた場合に有利であり、流れの対称性による測定の規則性に寄与する両方のエンクロージャの間の均圧器も、この規則性に加わる。
【００４３】
ロッドが磁気結合により秤の梁から吊り下げられている場合、触媒体を含むエンクロージャは、垂直であり、一方の底部にある触媒体を回収するための開口を備え、これにより、測定毎に触媒体の交換がかなり行いやすくなる。この効果をさらに高めるために、ダクト部の底部の開口部と触媒体交換用のステーションとの間で移動可能触媒体を交換するための部材をデバイスに追加することができる。
【００４４】
本発明の任意選択であるが、特に有用な要素によれば、触媒体から下流のところでコーキング時に生成されるガスの濃度を測定する、ガス排出管上に配置された補助センサー、またはさらには、好ましくは、触媒体の補助比色分析センサーが追加される。このように比色分析法を使用することは、コークの堆積が進むにつれ触媒体が徐々に色を変えてゆくため可能である。重量測定法と比色分析測定法とを結合することにより、重量測定法を使って比色分析測定を較正した後、必要ならば比色分析測定法を単独で使用することが可能であるが、それは、秤と比べて非常に低い検出閾値の場合に、後者は、タールの非常に低い濃度に対し、または予備測定工程に対し置き換えることができるからである。
【００４５】
有利には、比色分析センサーは、触媒体上で、また非触媒体が存在する場合には非触媒体上で示差測定を実施するように設計される。
【００４６】
測定は、迂回導管上に配置された流量計により改善されうる。
【００４７】
考慮すべき重要な側面は、気相または固相のタールが同時に、また頻繁に存在することである。現在までに述べられているような、先行する方法では、気相のタールの検出を優先し、後者は、特にガスの温度が比較的高いときに、多くの用途において支配的であるか、さらには排他的である。しかし、デバイスの補助により、固相のタールの濃度を測定することができる。
【００４８】
特にこの状況では、主デバイス内の気相のタールのみを測定するようにサンプリング導管から上流のところに固体粒子を保持するフィルタを配置することが示されている。
【００４９】
固相のタールを測定する補助デバイスは、秤量されうる固体粒子用のトラップを備えることができる。
【００５０】
タールとみなせる粒子のみを固体粒子トラップに向けて送るために、固体粒子を選別するサイクロンを追加することができる。
【００５１】
本発明は、さらに、ガス中のタールの濃度の連続測定を行う方法に関するものであり、この方法はガスの部分流のサンプリングおよびタールのコーキングを行うために触媒および支持材として使用される物体にこの流れを向けることからなることを特徴とする。コーキングを促進するためにこの流れの温度を調節することが可能である。
【００５２】
ただし、秤量は、厳密な意味で連続的であるか、さもなければ、大半の以前のデバイスおよび方法では可能でない、1分以下のオーダーの近い間隔で少なくとも実行される。
【００５３】
これは、好ましくは本発明で使用されるコーキングの触媒に関する側面であるが、コーキングは特に熱的性質のクラッキングに組み込まれることが強調されなければならない。触媒現象は、特に、コークを構成する重炭化水素化合物の吸着により一般的には行われる堆積の第1の層の形成時に作用するが、次いで熱的コーキング現象が一般的に支配的な現象となる。したがって、本発明は、タールの低い濃度を測定するのにさらに特に有用である。コーキングの触媒物質は、その性質、その形状、および製造法によって選択され、したがって、触媒作用は、一般的には200から1,200℃までの目標温度範囲における熱的効果に比べて大きくなる。
【００５４】
このことが言及されているので、基本の方法は、支持材上の固体タールを捕捉することからなる固相におけるタールの濃度の追加測定により強化されうる。
【００５５】
マイクロ秤量による主測定は、コークの形成が一般にタール化合物の脱水素化を伴うため、触媒体の色の変化に、またコーキングに由来するガスおよび特に二水素ガスの濃度に基づく補助測定によって実行されうる。
【００５６】
本発明を特徴付ける最後の態様は、触媒体の選択(性質、組成、成形、幾何学的形状...)である。これは、以下の4つの基本パラメータに依存する。
【００５７】
材料の触媒特性
【００５８】
できる限り正確な、またよく表す測定結果が得られるように十分に大きな値であるべき以下の比
【００５９】
【数１】
2010515038.tif 000003
【００６０】
メタンがコーキングしないか、またはごくわずかしかしない材料
【００６１】
比色分析測定に適合する色および形状
【００６２】
これらのパラメータ全体は、必ずしも、同時に最適化することはできず、以下に従って測定を大域的に最適化するために妥協を必要とする。
目標測定範囲
適用されるタールの性質
動作条件など
【００６３】
例示的な実施形態は、後で提案される。
【００６４】
本発明は、付属の図面を参照しつつ、例として示され、決して制限するものとしては示されていない、本発明の実施形態の続く詳細な説明を読んだ後に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】目標が温度に関するガス流中に含まれるガスおよび固体の状態のタールの連続測定である、本発明によるデバイスおよび方法の概略を示す図である。
【図２】マイクロ秤量によるタールの連続追跡を可能にする熱重量測定サブアセンブリの例示的な実施形態を示す図である。
【図３】熱重量測定サブアセンブリの例示的な他の実施形態を示す図である。これらは、われわれの用途の場合に適合された磁気浮上方式を使用する熱重量測定秤である。
【図４】触媒体、コーキングの支持材に対する異なる形状を示す図である。
【図５】熱重量測定秤のロッドから吊り下げられうる、またコーキング材料30を含みうる微細穿孔ボートを例示する図である。
【図６】トルエンがトレーサーとして使用されている、一定濃度のタールを有するガスに対するマイクロ秤量によるコーキングの追跡の曲線を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
まず最初に図1を参照すると、マイクロ秤量および/または比色分析によるタールの測定を行う専用デバイスの概略が例示されている。
【００６７】
分析対象の混合ガスは、ステンレススチール製、例えばAISI 310またはAISI 316の主導管80内を流れる。さらに、ニッケルとクロムをベースとする合金(例えば、インコネル)が、現在、1200℃以上の温度に耐えることができる導管の構成材料として使用されており、コーキング現象に対する触媒作用が非常に小さく、ダクトの内面へのコークまたは煤の堆積を制限することができるという利点を有する。前記導管80は、内部で支配的な圧力Ppおよび温度Tpの連続測定を可能にする手段81および82を備える。混合ガスの性質および組成は、意図された用途により異なる。例えば、バイオマスまたは廃棄物のガス化によって得られた合成ガスの場合、大部分の中に存在する化学種はCOとH2であり、これらの化合物は両方ともガスマトリックスを形成する。それほどではないにせよ、CO2、CH4、H2O、およびタールなどのガスが見つかる。合成ガスが合成燃料を生産することを目的とする場合、フィッシャートロプシュプロセスの上流にあるガス流は、約300℃の温度であり、また最大30バールまでの範囲内にあるものとしてよい圧力である。
【００６８】
図1に例示されているように、主流束の一部φpは、2つのサンプリングデバイスに向けて迂回され、二次流φd1およびφd2を引き起こす。実際には、大域的測定システムは、2つのデバイスを備え、第1のデバイスは、固相のタールの不連続測定に割り当てられ、第2のデバイスはガス状態のタールの連続測定に割り当てられる。これは、本発明の主題であり、主に説明されるガス状態のタールの連続測定用の第2のデバイスであり、第1のデバイスは、オプションであり、測定を完了することを意図されている単純な補助装置である。
【００６９】
主流φpの摂動を制限するために、また合成ガスを節約することに対する配慮から、試料流φd=φd1+φd2は以下の関係式を満たす。
【００７０】
【数２】
2010515038.tif 000004
【００７１】
主流φp中に存在するタールの全体が、気相にある場合(例えば、350℃を超える温度)、第1のデバイスのみが、固体タールが存在しないことをチェックするために使用される。
【００７２】
固相のタールの測定に割り当てられた、第1のデバイスは、ISO 9096および/またはISO 2066規格による等速サンプリングデバイス83を備える。等速サンプリング83は、金属製つまりステンレススチール製の導管84を通じて、例えば、数μmよりも大きなサイズの粒子、特に石炭または「チャー」粒子つまりバイオマスの熱分解の副産物とタールの重縮合から生じる煤などの比較的中程度のサイズの粒子との間の分離を行うサイクロン1または一組のサイクロンなどの粒子選別ユニットに接続される。次いで、前記煤は、濾過材2への衝撃により収集され、第2の相で秤量される。このデバイスの導管の全体は、主流においてガス状態で存在するタールの凝縮を回避するために断熱され主導管の温度Tpに維持される。
【００７３】
タールガスの連続測定を意図されている第2のデバイスは、以下の3つの大きなサブアセンブリからなる。
【００７４】
ガス(3、4、5、6、7、8、および9)をサンプリングし、処理し、搬送するためのシステム
【００７５】
マイクロ秤量により、タールコーキング現象(炭素負荷へのタールの転換)の監視を介した温度に関するガス流中のタールの濃度の連続測定であるわれわれの応用事例に適合された熱重量測定秤(10)
【００７６】
所望の用途に応じて光学的比色分析測定システム、H2分析器、またはCO2分析器を伴うマイクロ秤量機能に結合された分析システム
【００７７】
第1の2つのサブアセンブリは、本発明を適切に実施するうえで絶対的に必要なものであり、第3のサブアセンブリは、タールの濃度が極端に低い場合に、これらのサブアセンブリを確認するか、または第2のサブアセンブリを補正することにより結果を改善する。
【００７８】
第2のデバイスは、それを摂動しないように主導管80上の第1のデバイスから下流のところに配置される。
【００７９】
第1のサブアセンブリ
ガスのサンプリング、処理、および転換を行うシステムは、タールの凝縮を促進する「低温領域」の発生を回避するように、断熱され、温度Tpに維持される。問題は、さらに、タールの凝縮および反応を回避するために、分析対象のガスを、主導管80内で支配的な状態にできる限り近い温度および圧力条件の下で熱重量測定秤10まで搬送することである。問題は、したがって、主導管80内のガスタール濃度を可能な限り表すことができるガスタールの濃度の測定を行うことである。導管およびさまざまな他の要素(例えば、後で説明する緩衝容積4および6)の温度を維持するために、伝熱デバイスを使うか、または高温の窒素を前記導管および他の部材の周囲に循環させ分析対象のガスを処理し、搬送するとよい。
【００８０】
ガスのサンプリング、処理、および搬送を行うシステムは、温度および圧力をさまざまな地点で測定できる手段85および86を備える。
【００８１】
サンプリングシステムは、金属製であってよいフリット3を備える。フリット3の構成材料は、コークの形成、したがってタールの破壊をもたらす触媒作用を制限するようにうまく選択されるべきであり、これは、例えば、炭化ケイ素SiCをベースとして形成された材料であってよい。フリット3は、好都合なことに、この場合には制限することなく、石英、セラミック、またはグラスファイバーであってよい。前記フリット3は、温度に関して、誘発される圧力損失によって特に促進されるタール化合物の凝縮を回避するために加熱デバイスを使って維持される。フリット3は、固体粒子のフィルタとして使用されるが、これにより、ガス流の一部を、主導管80から熱重量測定秤10に至り、これらから徐々に説明するさまざまな機器を収めたサンプリング導管87中に流すことができる。サンプリング導管87は、断熱され、主導管80内で支配的な流れの温度Tpに維持される。
【００８２】
遮断弁89、パージ導管112、および膨張弁90は、フリット3と第1の緩衝容積4との間に配置される。
【００８３】
第1の緩衝容積4は、中の圧力および温度を測定するための手段を備える最大容積である。これは、圧力制御デバイスと関連して、分析対象のガスの流量および圧力の平滑化を実行することが可能な窒素充填/排出システム88を備える。安全弁5は、発生する可能性のある過度の圧力を回避し、デバイスの安全を保証するために緩衝容積4の上部に配置される。
【００８４】
第1の緩衝容積4と比べて力学的動作が遅い第2の緩衝容積は、流量および圧力のより細かい平滑化を実行し、これは、第1の緩衝容積4に従い、また窒素充填/排出システム111および安全弁7を備える。
【００８５】
熱交換器8を第2の緩衝容積6から下流のところに配置し、これにより分析対象のガスの温度を合わせてから、後者を熱重量測定秤10の2つの恒温エンクロージャ内に導入するようにする。熱重量測定秤10内の温度が主導管内の温度Tpよりもかなり高くなる場合、熱交換器8は、熱重量測定デバイスの効率を高めるため分析対象のガスを予熱する領域を形成し、熱重量測定秤10の恒温エンクロージャ内の温度は、触媒作用によりタールの最適なコーキング速度について決定される。
【００８６】
ダイアフラム9は、流量を制限するために、サンプリング導管87を熱重量測定秤10に結合する前に位置決めされる。
【００８７】
第2のサブアセンブリ:第1の実施形態
次に、熱重量測定秤10を備える熱重量測定サブシステムについて、図2および3を参照しつつ説明する。図2は、熱重量測定秤10の第1の実施形態の概略を例示している。以下で示されている異なる実施形態はすべて、恒温エンクロージャとともに2つの炉を有するという特異性があり、これらはいわゆる「対称的配置」を有する秤である。単一の恒温エンクロージャを有する熱重量測定秤は、本発明から除外されることなく、毎回の測定の後に、空測定を実施して、例えば静圧浮力および流量などの変動のさまざまな測定誤差の源を除去する必要がある。
【００８８】
熱重量測定秤10は、以下の要素を備える。
【００８９】
複数の部分からなるエンクロージャであって、上側エンクロージャ90は梁20および上側エンクロージャ90まで上方に延び、アクセシビリティプラグ33まで下方に延びる一対の下側の垂直に延びる恒温エンクロージャ91および92を収納する、エンクロージャ
【００９０】
保護ガス、例えば、HeまたはN2を供給し、不活性ガスを上側エンクロージャ90内に吹き込むことにより電子秤量デバイスを保護するシステム26
【００９１】
中に導かれるように上から下まで恒温エンクロージャ91および92を覆わせることにより入口オリフィス24を通して恒温エンクロージャ91および92を分析対象のガスを熱重量測定秤10に搬送するために使用されるサンプリング導管87(枝分かれしている)につなぐ接続部
【００９２】
システムのパージ中に恒温エンクロージャ91および92内で温度の低下を制限するために使用される加熱システム23を備える、パージガス供給システム22。パージガスは、例えば、不活性ガス、または空気でよい。
【００９３】
少なくとも部分的には恒温エンクロージャ91および92のそれぞれを含むチューブ状のジュール効果加熱システム36
【００９４】
恒温エンクロージャ91および92のそれぞれの入口に位置する、分析対象のガスの温度および流量を均質化するデバイス25
【００９５】
ガスに与えられる流れの部分を制約することにより作用する流体凝縮器デバイス29
【００９６】
両方の恒温エンクロージャ91および92を冷却するために使用される冷却液、例えば水を周辺に施し、封止ガスケットを恒温エンクロージャ91および92の下側および上側部分のところに施す冷却デバイス31
【００９７】
両方の恒温エンクロージャ91および92の間の圧力27を均一化するシステム
【００９８】
説明される触媒体30および非触媒体35の交換作業のためにアクセスできるようにしながら、恒温エンクロージャ91および92の温度低下を制限するために恒温エンクロージャ91および92のそれぞれの底部に配置されたアクセシビリティプラグ33
【００９９】
電子デバイスおよび機械デバイスを備える、1マイクログラム未満の分解能を有するマイクロ秤量測定デバイス。機械デバイスは、上側エンクロージャ90に収納された対称的な梁20および梁20から吊り下げられ、恒温エンクロージャ91および92内に収納された2本のロッド28をそれぞれ備える。電子デバイスは、それ自体知られているので例示されておらず、梁20の軸の回転を測定する。
【０１００】
場合に応じて、穿孔ボート(図5の105)、支持リング、またはロッド28を触媒体30にしっかり取り付けられるようにする他の形状物であってよい、ロッド28の一方につなぐアタッチメントシステムを備えるコーキング反応用の支持材および触媒の両方である触媒体30。触媒体30は、恒温エンクロージャ91の流体凝縮器29の高さで吊り下げられる。
【０１０１】
それ自体流体凝縮器29の高さでも梁20のバランスを保つために他方のロッド28から触媒体30が吊り下げられるときと同じ重量の非触媒体35
【０１０２】
物体30および35のところで恒温エンクロージャ91および92を囲む管状炉36、恒温エンクロージャ91および92を囲む断熱コーティング93、およびアセンブリを一定温度に維持するために冷却システム31の恒温槽に接続されている断熱コーティングに配置された熱交換器94を備える加熱アセンブリ
【０１０３】
最後に、恒温エンクロージャ91および92の底部にある、分析対象のガスがこの恒温エンクロージャから出て排出管113(恒温エンクロージャ91および92のそれぞれの中に導かれるように熱重量測定秤に近い位置にある2つの枝に枝分かれする)内に流れ込む際に通る排出オリフィス32
【０１０４】
触媒体30は、例えば、活性アルミナ、ゼオライト、またはさらには活性炭としてよい。マイクロ秤量測定を比色分析測定に結合できるようにするためには、薄い色の材料が好ましいであろう。図4の例に示されている、触媒体30の形状は、測定の代表性と精度を条件付けるので、基本的なものである。この目的のために、分析対象のガス中のタールの含有量に応じて、および/または比色分析測定への結合が必要かどうかに応じて、異なる形状および質量を使用することが考えられる。ガス中のタール含有量0.1mg/Nm3から100mg/Nm3までの目標測定範囲は、後述のような複数の範囲に分けられる。
測定範囲1:0.1から1mg/Nm3まで
測定範囲2:1から10mg/Nm3まで
測定範囲3:10から100mg/Nm3まで
【０１０５】
測定精度の問題について、形成されたコークの質量mcokeは、以下の条件を満たす。
【０１０６】
【数３】
2010515038.tif 000005
【０１０７】
ただし、式中、
mboat+aluminaは、ボートの質量とコーキング材料(例えば、ここではアルミナ)の質量との総和を表す。
【０１０８】
形成されたコークの質量は、以下の式によって与えられる。
【０１０９】
【数４】
2010515038.tif 000006
【０１１０】
ただし、式中、
Δtは、分単位で表される測定の持続時間を表す。
【０１１１】
以下のものは、mg/分で表されるΔtにわたる平均コーキング速度を例示している。
【０１１２】
【数５】
2010515038.tif 000007
【０１１３】
Δtは、1分程度のオーダーであることに留意されたい。
【０１１４】
触媒体の形状は、この場合制限されることなく、プレート、中空の錐体、ビーズなど、またはそのような形状の組合せ、特にプレートと任意の形状との組合せとしてよい。正方形の断面106を有するチューブ、丸形チューブ107、カップ108、ハニカム109、および十字型部材110は、図4の例に示されている。使用される形状がコーキング速度を最大にするものであることが重要である。無次元量であるコーキング速度τcokingは、以下の式によって与えられる。
【０１１５】
【数６】
2010515038.tif 000008
【０１１６】
ただし、式中、
mcokeは、Δtの期間に形成されるコークの質量を表し、
mtarsは、持続時間Δtに流体に含まれるタールの質量を表す。
【０１１７】
所定の時点におけるコーキング速度τcokingは、主に、以下に依存する。
【０１１８】
温度および圧力などの動作条件
【０１１９】
コークの形成および堆積のため支持材および触媒として使用される材料(性質、成形、炭化水素種重複度...)
【０１２０】
分析対象のガス中のタール濃度
【０１２１】
速度、ガス流量などの流体特性、流体の状態の種類(乱流状態はコーキング現象を促進する)、ガス流収束デバイス29の効率
【０１２２】
Δtの間に測定デバイスを通過するガス中に含まれるタールの質量mtarsは、式
mtars=[tars]m×Qm×Δt
によって与えられるが、
ただし、式中、
mtarsは、ミリグラム単位で表される、持続時間Δtに流体に含まれるタールの質量を表し、
Qmは、Nm3/分で表されるガス体積流量を表し、
[tars]mは、mg/N3で表されるタールの質量濃度を表し、
Δtは、分単位で表される測定の持続時間を表す。
【０１２３】
コーキング速度τcokingは、測定された量
【０１２４】
【数７】
2010515038.tif 000009
【０１２５】
を未知の[tars]mに関係付ける量、つまり
【０１２６】
【数８】
2010515038.tif 000010
【０１２７】
である。
【０１２８】
したがって、コーキング速度は、測定の性能および代表性の一指標となっている。
【０１２９】
所定の触媒体30および後者の所定の質量について、その形状およびその製造方法により利用可能なその表面積が最大化されなければならない。50m5/kg2を超える比表面積/比重の比が推奨される。
【０１３０】
第2のサブアセンブリ:第2の実施形態
図3は、熱重量測定秤の第2の実施形態の概略を例示している。これらは、装置の電子的部分と機械的および磁気的部分との間の物理的減結合を行うという利点を有する磁気浮上方式を用いる熱重量測定秤95である。これにより、分析対象のガスと電子部分の保護ガスとの間に生じる混合による希釈現象の圧力操作および非存在が許容され、タールの低い濃度が検出された場合に希釈が制限要因となりうる。電子的部分(図に示されていない)と両端に磁石43およびその支持材42を備える梁41とを含む上側エンクロージャ96は、圧力供給システム46によってその中間に注入される窒素流を連続的に受け入れる。接合部40は、梁41の移動を制限するが、特にサスペンションロッド(ここでは67)が外されるときに制限するが、このことについては後で説明する。不活性ガスは、ポンプ44を使って、上側エンクロージャ96から連続的に抽出され、次いで中でリサイクルされる。前記上側エンクロージャ96は、分析対象のガス流および測定の場所である、恒温エンクロージャ97および98から、後者を外部からさらに分離するセラミック壁45によって物理的に切り離される。これらの壁45のいずれかの側に、すでに述べた磁石43および他の磁石60およびそれらの支持材61が見つかるが、これにより、ロッド67が熱重量測定秤95から磁気的に吊り下げられ、その秤から他端で、それぞれコーキング用の触媒体58および非触媒体69が吊り下げられる。放射状磁気浮上システムでは、左の恒温下側エンクロージャ97の低い構成で、また図3の右の恒温下側エンクロージャ98における高いいわゆる「測定」位置で例示されているロッド67の上方および下方の運動が確実に行われるようにすることが可能である。放射状サスペンションは、ロッド67に取り付けられた磁石62、エンクロージャ97および98内に取り付けられた磁気コア63、およびエンクロージャ97および98の外のコイル64を備え、磁気コア63を励起することで、磁石62を備えるリニアモーターを形成し、またロッド67をデバイスの底部に向けて下げるか、または磁石の対43および60の間の距離で引力が再確立するまでロッド67を上げることができる。引力が確立されると、ロッド67およびロッドに取り付けられた要素は、接触がないにも関わらず、梁41上の重量に対応する力をかける。
それぞれの下側エンクロージャ97または98内の分析対象のガスの入口オリフィス24は、これらの磁石およびコンポーネント60および64のすべての下に配置される。
【０１３１】
ガスの流れは、流体凝縮器デバイス53によって触媒体58および非触媒体69上に向けられた後、恒温エンクロージャ97および98から出て、排出オリフィス70を通る。
【０１３２】
例えば米国特許第6,468,475B1号で説明されているものに近い、モーター57上で回転する自動化カルーセル機械デバイス59により、対称的構成を有する熱重量測定秤95の2つの下側エンクロージャ97および98のうちのいずれか一方からの触媒体58および非触媒体69の自動ロード/アンロードが可能になる。
【０１３３】
残りについては、要素は、すでに述べた、また図2に例示されている実施形態の要素と類似している。
【０１３４】
第3のサブアセンブリ
次に、マイクロ秤量と結合される分析デバイスを、所望の用途に応じて比色分析56、H2分析器18、CO2分析器52による光学的測定システムを伴う図1、図2、および図3を参照しつつ説明する。
【０１３５】
比色分析による測定のための前記光学システムは、光学デバイス99およびイメージ34を取得し、処理するためのモジュールを備える。このデバイスにより、測定の実行(1分のオーダー)がタール濃度のオンライン監視に十分であるという意味で連続測定を実行することが可能である。前記光学的比色分析測定システム56を使用して、マイクロ秤量では測定を実行することが可能でないタールの濃度について測定を実行することができる。これは、コークの第1の層が吸着されるときに発生するコーキング反応における触媒体30の支持材および触媒の色の変化を観察するという考え方である。この第1の層を超えて、堆積したコーク層の成長が続くが、後者は、その後、熱反応の効果の下で生じ、もはや触媒的でも熱的でもなくなる。
【０１３６】
図2の実施形態では、比色分析デバイスは、物体30と35の色相を比較し、光学デバイス99はアクセシビリティプラグ33の底部に配置され、ダクト部の軸内で垂直方向に配向され、図3の実施形態では、カルーセル59がダクト部の底部を占有し、光学デバイス99は、流体凝縮器53の真下で、測定位置内で見たときに触媒体58の高さのところで、断熱壁93を横切る形で、水平に配向される。図3の実施形態では、さらに代替え手段が例示されており、これの場合、測定は示差的でなく、光学デバイス99は非触媒体69に向けて配向されない。しかし、これは、それぞれの実施形態に固有ではなく、反対の配列も、それぞれについて選択できる。
【０１３７】
このことについて述べたが、比色分析デバイスは、最初に、一連の予備測定において較正され、その測定において、触媒体30または58が徐々に暗色化することで得られた結果は、熱重量測定秤10または95によって測定される、後者の重量増加と相関し、また比色分析デバイスは、次いで、重量測定法で十分な精度が得られない場合、触媒体30または58に堆積したコークの重量がまだ小さすぎる場合、またはタール含有量が非常に低い場合に特に評価される、スタンドアロンの測定を実施することができ、また、重量測定法により得られた値を確認するために使用される測定結果も与えることができる。
【０１３８】
このことはすべて、コーキングまたはその後の形成されたコークの燃焼に由来するガスを分析するための以下のデバイスに当てはまる。
【０１３９】
そこで図1に戻って参照する。H2分析器18は、コーキングの追跡のため熱重量測定デバイス10から下流のところに配置される。これは、例えば、常磁性タイプの分析器としてよい。これは、コークの形成時にタール化合物が脱水素化されるのでタールの分解に関する追加情報を取得するという考え方である。このような分析器は、ガスマトリックスが水素をまったく、またはごくわずかしか含有しない用途の場合に使用できる。熱重量測定秤10から出るガスの出口とH2分析器18との間に、排出管113上の以下の要素が指示された順序で配置される。
【０１４０】
熱重量測定秤10から出るガスの温度を下げるために使用されうる交換器11
【０１４１】
流量計12および容積測定カウンター13などの測定手段
【０１４２】
恒温エンクロージャを通過する流れの調節を可能にする、排出管113の両方の分岐管の合流地点の後の、微動弁14
【０１４３】
コーキングまたはスチーミングがなされていないタールなどの異なる凝縮性化学種を凝縮するために使用できる凝縮器15
【０１４４】
凝縮性物質を捕捉できる、例えば、シリカゲル中の吸収剤16
【０１４５】
分析対象のガスの流れを調節することを可能にするポンプ17
【０１４６】
図3の実施形態では、CO2分析器52は、カルーセル59のデバイスによって使用済み触媒体が除去された後熱交換器52を装備した導管から入ってきた酸素を加えることにより触媒体30の表面に形成されたコークが燃やされる恒温炉54の内部に存在するガスを分析する。これは、形成されたコークの量を評価するという考え方である。この場合、燃焼により堆積コークを燃やす前に、恒温炉54に微量のCO2が存在しないことを確認しなければならない。コークの燃焼時に放出されるCO2の量が測定され、コークの量との相関が求められる。例えば、自動関節アーム55などの自動機械デバイスは、カルーセル59と恒温炉との間で試料のロードおよびアンロードを実行する。酸素を加えてコークを燃焼させた後、触媒体30を限られた回数だけ再利用することが可能である。添加酸素は、加熱手段51を備える供給システムによって供給される。
【０１４７】
動作
次に、ガスサンプリング処理搬送システムの動作(1、2、3、4、5、6、7、8、および9)について図1を参照しつつ説明する。
【０１４８】
通常動作では、主流の一部φpは、等速サンプリングデバイス83でサンプリングされる。遮断弁が開いて一次サンプリング流φd1を通し、この流れがサイクロン1を横切り、そこで石炭(または「チャー」)粒子、炭素を豊富に含むバイオマスの副産物、および凝縮タールの分離が行われる。次いで、タールが、濾過材2に向けて温度Tpに維持された導管内で搬送され、そこで衝撃により、すでに凝縮されているタールが捕捉される。300℃を超える主導管Tpの温度は、濾過材2におけるガスタールの凝縮を制限する。等速サンプリングデバイス83から下流のところで、主流の一部φpは、二次サンプリング流φd2としてサンプリングされる。粒子は、温度Tpに維持されているフリット3により捕捉される。フリット3における加圧窒素供給源の間欠的動作は、後者が汚れるのを回避する。遮断弁89は、流束φd2を通し、サンプリングされたガスの圧力は、第1の緩衝容積4から下流のところに位置する膨張弁90により変更される。第1の緩衝容積4で記録された圧力の変化は、膜によって分析対象のガスから分離される、第1の緩衝容積4の下側部分の容積膨張によって調節される。下側部分の負または正の膨張は、それぞれ、窒素圧力を加減することにより制御される。第1の緩衝容積4に過剰な圧力が働く場合(安全弁5の設定圧力よりも高い圧力)、安全弁5が開き、流れの一部を通し、排出回路に送る。第1の緩衝容積4の出口では、流れが第2の緩衝容積6に向けて搬送され、その動作は第1の緩衝容積4のと同一であり、動作の力学のみが異なり、第2の緩衝容積6の場合には、これは第1の緩衝容積4よりも低い。第2の緩衝容積6の出口では、熱交換器8により、熱重量測定秤10の恒温エンクロージャの内部に送り込む前に、ガス流温度を適合させることができる。恒温エンクロージャ内で支配的な温度は、タールのコーキング速度と高い温度による、またガスマトリックス中に蒸気が存在することによるコークの熱分解および蒸気改質などの現象との間で最適化された値である。ダイアフラム9を使用すると、ガスサンプリング搬送処理システム中に存在する流量および圧力変動を緩和することができる。
【０１４９】
次に、熱重量測定秤10の動作について、図2を参照しつつ説明することにする。
【０１５０】
通常動作中、分析対象のガスは、入口オリフィス24に通され、またガス均質化領域25に導き入れられる。分析対象のガスは、そこで保護ガス26と混合される。分析対象のガス流を搬送するデバイス29は、流れを触媒体30上に送り、そこで後者の触媒作用が、後者の表面に吸着されるガスタールの大部分のコーキングを引き起こす。触媒体30の表面が、コークと呼ばれる炭化水素化合物の堆積層で完全には覆われない限り、コークの形成に対する触媒作用の寄与は、熱的効果よりも広い範囲にわたって高い。被覆率は、比色分析測定またはマイクロ秤量によって評価されうる。触媒体30が完全に覆われる場合、熱重量測定秤10は、その底部を通して開き、アセンブリ20、24、25、28、および30が、下方に向かい、触媒体30を新しい試料で置き換えるカルーセルタイプの自動試料交換器デバイスに移動する。次いで、古い試料がエンクロージャに向けて搬送され、そこで、酸素の豊富な大気と接触し、コークの燃焼を引き起こし、CO2分析器を使った測定を介して堆積されているコークの量を評価する。触媒体30が第1の層(mg/Nm3のオーダーのタール濃度では数時間を要する)上で飽和していない場合、コーク堆積物は、熱重量測定秤10によって連続的に測定される重量の増大をもたらす。試料の質量増大と時間との対比を表す曲線の勾配の評価(図6を参照)は、曲線100上で測定されたコーキング速度に対応し、より具体的には、予備的不活性部分102と熱コーキングに対応する最終部分103との間の強い勾配に対応する。部分101の勾配(ここではΔm/Δt=0.274mg/分)から、触媒コーキング速度が得られる。コーキング速度を知ることにより、熱重量測定秤10の較正の後、主流のガスタール濃度φpを計算することが可能である。測定を実行する前に、熱重量測定秤の両方の恒温エンクロージャ内で分析対象のガス流を均一にするように微動弁14が調整されなければならない。
【０１５１】
次に、結合されている分析システム18の動作について、図1を参照しつつ説明することにする。
【０１５２】
H2分析器18を使用することにより、熱重量測定秤10からのガスの出口で二水素濃度を測定することは可能であり、この測定とマイクロ秤量測定とを組み合わせることで、タールの組成に対する応答の要素が得られる。コーキング速度とH2放出速度との結び付きが、これにより確立され、これは特にコーキング時に生じるタールの脱水素化の結果として生じうる。
【実施例】
【０１５３】
タール測定デバイスの異なるコンポーネントは、主導管内を流れるガスの体積流量φpおよび後者において支配的な圧力Ppおよび温度Tpに応じて寸法が決められる。
【０１５４】
寸法決定の例が以下に示されているが、その際に、11/2インチの主導管の直径に対し100Nm3/hの体積流量を考えている。後者内部で支配的な圧力および温度は、それぞれ10バールおよび400℃である。
【０１５５】
フリット3の外のり寸法:5mm×5mm
【０１５６】
無負荷状態におけるフリット3の圧力損失:<0.1バール
【０１５７】
フリット3の多孔率:0.1から2μm
【０１５８】
フリット3の効率:2μmを超える粒子直径に対し99.9%
【０１５９】
フリット3の維持される温度:400℃
【０１６０】
ダクトおよび熱重量測定秤から上流にある他の要素の維持される温度:400℃
【０１６１】
接続導管の直径:1/8インチまたは3mm
【０１６２】
サンプリングされたガス流量φd2:0.7Nm3/h
【０１６３】
第1の緩衝容積4の容積:5L
【０１６４】
第2の緩衝容積6の容積:10L
【０１６５】
安全弁5および7をトリガーする圧力:Pp+5バール
【０１６６】
交換器8の温度:20〜1000℃
【０１６７】
ダイアフラム9のサイズ:1/16インチまたは1.5 mm
【０１６８】
熱重量測定秤10の高さ:850mm
【０１６９】
熱重量測定秤10の幅:500mm
【０１７０】
熱重量測定秤10の長さ:450mm
【０１７１】
冷却液の温度:60℃
【０１７２】
不活性ガスの温度:200〜1200℃
【０１７３】
不活性ガスの圧力:2.5バール
【０１７４】
不活性ガスの体積流量:6Nm3/h
【０１７５】
熱重量測定秤の恒温エンクロージャの内側の温度:200〜1200℃
【０１７６】
熱重量測定秤の恒温エンクロージャの内側の圧力:0〜4バール
【０１７７】
恒温エンクロージャの直径:15〜20mm
【０１７８】
コーキング材料:活性アルミナ
【０１７９】
活性アルミナの比重:2.8kg/L
【０１８０】
触媒体30または58の比表面積/比重の比:107m5/kg2
【０１８１】
交換器11の温度:50℃
【０１８２】
凝縮器15の温度:-15〜+20℃
【０１８３】
パージ圧力:4バール
【０１８４】
マイクロ秤量デバイスの感度
【符号の説明】
【０１８５】
φp  主流束の一部
φd1,φd2  二次流
1  サイクロン、トラップ
2  濾過材
3  フリット
4,6  緩衝容積
5,7  安全弁
8  熱交換器
9  ダイアフラム
10  熱重量測定秤
11  交換器
12  流量計
13  容積測定カウンター
14  微動弁
15  凝縮器
16  吸収剤
17  ポンプ
18  H2分析器
20  梁
22  パージガス供給システム
23  加熱システム
24  入口オリフィス
25  ガス均質化領域
26  保護ガス
27  圧力
28  ロッド
29  流体凝縮器デバイス
30  触媒体
31  冷却デバイス
32  排出オリフィス
33  アクセシビリティプラグ
34  イメージ
35  非触媒体
36  ジュール効果加熱システム
40  接合部
41  梁
42  支持材
43  磁石
44  ポンプ
45  壁
46  圧力供給システム
51  加熱手段
52  CO2分析器
53  流体凝縮器デバイス
54  恒温炉
55  自動関節アーム
56  比色分析
57  モーター
58  触媒体
59  自動化カルーセル機械デバイス
60  磁石
61  支持材
62  磁石
63  磁気コア
67  ロッド
69  非触媒体
70  排出オリフィス
80  主導管
81,82  手段
83  等速サンプリングデバイス
84  導管
85,86  手段
87  サンプリング導管
88  窒素充填/排出システム
89  遮断弁
90  膨張弁
90  上側エンクロージャ
91,92  恒温エンクロージャ
93  断熱コーティング
94  熱交換器
95  熱重量測定秤
96  上側エンクロージャ
97,98  恒温エンクロージャ
99  光学デバイス
100  曲線
101  部分
102  予備的不活性部分
103  最終部分
106  正方形の断面
107  丸形チューブ
108  カップ
109  ハニカム
110  十字型部材
111  窒素充填/排出システム
112  パージ導管
113  排出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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