(57)【要約】水素および蒸気を用いる水素添加ガス化プロセスで、炭素質原料を含むスラリー原料を、メタン及び一酸化炭素を豊富に含む流れを生成するのに十分な温度および圧力で加熱することを含み、プロセスにおける変換時間が５〜４５秒である、炭素質原料を、炭素を豊富に含むガスの流れに変換する方法および装置。ある態様では、炭素質原料を含むスラリー原料は、流動層反応器に供給される前にキルン型反応器に、水素とともに供給される。
2010533769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および蒸気を用いる水素添加ガス化プロセス中、炭素質原料を含むスラリー原料を、メタン及び一酸化炭素を豊富に含む流れを生成するのに十分な温度および圧力で加熱することを含み、前記プロセスにおける変換時間が５〜４５秒である、炭素質原料を、炭素を豊富に含むガス流に変換する方法。
【請求項２】
前記炭素質原料が固体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素質原料が液体またはガスである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
炭素質原料を含むスラリー原料の加熱を、炭素質原料を流動するのに十分低い温度および／または十分高い圧力で、流動層反応器内で行う、請求項１記載の方法。
【請求項５】
炭素質原料を含むスラリー原料の加熱を、キルン型反応器内で行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
炭素質原料を含むスラリー原料の加熱を、前記スラリー原料が流動層反応器に供給される前に、キルン型反応器内で行う、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記スラリー原料を、前記キルン型反応器内で３００〜６００℃、１５０〜４００ｐｓｉで加熱する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記スラリー原料中の前記固体の、前記キルン型反応器での滞留時間が１０〜２００秒である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
固体の粒経が、前記キルン型反応器でさらに減少する、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
メタンおよび一酸化炭素を豊富に含む前記ガス流から、不純物を除去する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記不純物が、前記流動層反応器の実質的な圧力および、前記プロセス圧力での水の沸点を超える温度で、メタンと一酸化炭素を豊富に含む前記ガス流から除去される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
メタンと一酸化炭素を豊富に含む前記ガス流を、水素と一酸化炭素を含む合成ガスが生成される条件下で、蒸気メタン改質に付す工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸気メタン改質により生成する合成ガスを、液体燃料が生成する条件下のフィッシャー・トロプシュ型反応器に供給する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
還元的条件下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
１３２ｐｓｉ〜５６０ｐｓｉの圧力下で、前記温度が、約７００〜９００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
炭素質原料を炭素を豊富に含むガス流に変換する方法であって、第１段階として、炭素質原料のスラリーを形成し、水素と共に、３００〜６００℃および、１３２〜５６０ｐｓｉのキルン型反応器内に供給すること；第２段階として、前記キルン型反応器での産生物を、流動媒体として水素を用い、更に蒸気を用いて、約７００℃〜約９００℃の温度と前記圧力で、流動層反応器に供給して、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流を生成すること；得られた反応炉ガスを、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを生成する条件下で蒸気メタン改質に付すること、を含み、前記方法における前記変換する時間が５〜４５秒である前記方法。
【請求項１７】
前記圧力が、約１５０〜４００ｐｓｉである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記生成産生物からの熱を用いて、前記キルン型反応器を加熱することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
注入口と排出口を、１つ以上有するキルン型反応器と；前記キルン型反応器の注入口に連結したスラリーポンプと；１つ以上の水素の供給源と；前記キルン型反応器の注入口に水素の供給源を連結させる手段と；流動帯及び該流動帯よりも下の位置に第１の注入口を有する流動層反応器であって、流動帯での処理用に前記キルン型反応器の産生物を受容するために、前記キルン型反応器の排出口に連結し、前記第１の注入口よりも上の位置に備えた第２の注入口を有している前記流動層反応器と；蒸気の供給源と；前記蒸気の供給源と水素の供給源を前記流動層反応器の前記第１の注入口に連結する手段と、を含む、炭素質原料を、炭素を豊富に含むガス流に変換する装置。
【請求項２０】
前記キルン型反応器内に、前記スラリー原料をすり潰すためのグラインダーを備える、請求項１９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照]
本出願は、２００６年７月１８日に提出した米国特許出願第１１/４８９，３５３号、及び２００７年７月１６日に提出した米国特許出願第１１／８７９，２６７の一部継続出願であり、それら全体は参照により本明細書に取り込まれる。
【０００２】
本発明の技術分野は、炭質供給原料からの輸送用燃料の合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
環境、健康、安全上の問題及び将来における石油系燃料供給の不可避的な不足といった多くの問題により、新たな化学的エネルギー源を発見し、これを従来とは別の輸送燃料に変換する方法を同定する必要がある。内燃機関で駆動する燃料輸送手段の数は世界的に増加し続けており、特に平均的な発展途上国において顕著である。主にディーゼル燃料を使用する、米国以外の世界の輸送手段の数は、米国内の数よりも急速に増大している。ハイブリッド及び/又はディーゼルエンジン技術を使用した、燃費の良い輸送手段が導入されて、燃料消費と総排出量の双方が低下することで、この状況が変わる可能性がある。石油系燃料生産用の資源が枯渇しつつあるので、これに代わる非石油系燃料、特に、クリーン燃焼性の合成ディーゼル燃料が開発されない限り、石油への依存は深刻な問題となるであろう。更に、従来のエンジンにおける石油系燃料の通常の燃焼は、厳格な排気物質規制手段が用いられない限り、深刻な環境汚染を招く可能性がある。クリーン燃焼性の合成ディーゼル燃料であれば、ディーゼルエンジンからの排ガス低下に寄与することができる。
【０００４】
クリーン燃焼性輸送燃料の製造には、既存の石油系燃料の再改質又は新たな出力発生方法の発見又は未だ使用されていない原料からの燃料の合成を要する。再生可能な有機原料又は廃棄された炭質材料由来の利用可能な供給源が数多くある。これらの投入供給原料は、すでにほとんど価値がないと考えられ、廃棄物として捨てられ、その処理が汚染性であることが多いので、合成燃料を生産するための炭質廃棄物の利用は経済的に実現可能な方法である。
【０００５】
液体輸送燃料は、同じ圧力及び温度において、気体燃料よりも高いエネルギー密度を有し、気体燃料に勝る固有の長所がある。液体燃料は、大気圧又は減圧下で保存して液体燃料エネルギー密度を達成できるが、気体燃料の場合には、輸送手段の高圧タンクに保存する必要があり、これは、漏出や突然の破裂といった安全上の懸念となるであろう。また、液体燃料の流通は、単純なポンプ及びパイプラインを用いるので、気体燃料よりも格段に容易である。既存の輸送産業において、液体燃料を使用する基幹設備があるので、クリーン燃焼合成液体輸送用燃料は、既存のあらゆる生産市場へ容易に組み込むことが確実にできる。
【０００６】
クリーン燃焼液体輸送用燃料の利用可能性は、国家的な優先課題である。クリーンで価値の高い合成ガソリン及びディーゼル燃料を生産するためにフィッシャー・トロプシュプロセス（Ｆｉｓｃｈｅｒ-ＴｒｏｐｓｃｈＰｒｏｃｅｓｓ）に従った合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）を炭質源からクリーンかつ効率的に生産することは、輸送産業と地域社会の健康の両方に対して利点がある。本明細書において、それぞれフィッシャー・トロプシュプロセス又は反応装置を含むものとして定義されるフィッシャー・トロプシュプロセス又はリアクターは、合成ガスを利用して液体燃料を生産するいずれかのプロセス又はリアクターである。同様に、フィッシャー・トロプシュ型液体燃料は、このようなプロセス又はリアクターで生産された燃料である。このようなプロセスは、ＮＯｘ削減、ディーゼルエンジン排気ガス中に存在する毒性微粒子物質の除去、および正常燃焼時の汚染物質の削減のための最先端のエンジン排気物質の後処理方法の適用が可能であるが、現時点では、これらの後処理には触媒が用いられており、この触媒が、石油由来のディーゼル燃料の通常の供給原料の場合のように、存在する硫黄によって急速に被毒されるため、触媒効果が低下する。具体的には、バイオマス由来の合成ガスから生産されたフィッシャー・トロプシュ液体燃料は、硫黄を含まず、芳香族化合物を含まず、合成ディーゼル燃料の場合、極めて高いセタン価を有する。
【０００７】
バイオマス原料は、再生可能燃料を生産するために用いられる最も一般的に加工処理される炭質廃棄物供給原料である。廃棄されたプラスチック、ゴム、肥料、穀物残渣、林産物、樹木及び草類の切りくず、廃水（下水）処理物からのバイオソリッドも、変換プロセスの原料の候補である。バイオマス供給原料は、電気、熱、有用な化学物質又は燃料を生産するために変換することができる。カリフォルニア州は、いくつかのバイオマス利用技術の使用及び開発において全米内トップである。カリフォルニアでは、毎年、４５００万トンを超える州の固体廃棄物が、廃棄されており、これらは、廃棄物管理施設によって処理されている。この廃棄物の約半分の量が最終的に埋め立てられる。例えば、カリフォルニア地区のリバーサイド郡だけで、１日あたり約４０００トンの廃材が処理されていると推定される。別の推定では、1日あたり１００,０００トンを超えるバイオマスが、リバーサイド郡収集地域の埋立地に投棄される。この地域廃棄物は、約３０％の古紙又はダンボール、４０％の有機（植栽及び食品）廃棄物、そして３０％の、木材、紙、プラスチック及び金属廃棄物の組合せを含んでいる。この廃棄物材料の炭質成分は、化学的エネルギーを有しており、これをクリーン燃焼燃料に変換することができるならば、この化学エネルギーは、他のエネルギー供給源の必要性を低下させることができる。炭質材料のこれらの廃棄物源は、唯一の利用可能な供給源ではない。多くの既存の炭質廃棄物材料、例えば、紙等は、分類、再使用及びリサイクルが可能であるが、廃棄物生産者は、もしも廃棄物が変換施設に直接送られることになれば、廃棄料金を支払わずに済むようになるであろう。現在では１トン当たり３０〜３５ドルの廃棄料金が、通常、処分費用を補うために廃棄物管理局によって課せられている。従って、廃棄物から合成燃料への処理施設へ廃棄物を輸送することで処分費用を低下できるだけではなく、処分費用の低減によって、更に多くの廃棄物を利用可能にすることができる。
【０００８】
薪ストーブでの木材の燃焼は、熱エネルギーを生産するためのバイオマスの使用の一例である。残念ながら、エネルギー及び熱を得るためのバイオマス廃棄物の野焼きは、その熱量を利用するクリーンかつ効率的な方法ではない。今日、炭質廃棄物を利用する数多くの新たな方法が発見されている。例えば、ある方法は、合成液体輸送用燃料を生産することであり、別の方法は、電気への転換のためにエネルギーガスを生産することである。
【０００９】
再生可能なバイオマス源に由来する燃料の使用は、実際、室温ガス、例えば二酸化炭素の正味の蓄積を減少させることができる一方で、輸送のためにクリーンで効率的なエネルギーを供給することができる。バイオマス源からの合成液体燃料を共同生産することの主たる利点の一つは、地球温暖化の原因である温室ガスの効果を低下させると同時に、貯蔵可能な輸送用燃料を提供できる点にある。将来においては、これらの共同生産プロセスにより、持続可能な再生燃料経済のために、クリーン燃焼燃料を提供できるようになるであろう。
【００１０】
炭素、バイオマス及び別の炭質材料をクリーン燃焼輸送用燃料に変換するための数多くの方法が存在するが、これらの方法は、市場で石油系燃料を競争するには費用が高くつきすぎる傾向があるか、又は、メタノールやエタノールといった揮発性の燃料が生成されるものであり、これらの燃料は、非常に高い蒸気圧値を有するため、南カリフォルニアの大気のような汚染度の高い地域では、大気汚染防止法からの法的免除無しに使用することができない。後者の方法の一例は、ハイノールメタノール法であり、この方法は、水素添加ガス化と蒸気改質リアクターを用いて、固形炭質材料と天然ガスとを共同供給することでメタノールを合成するものであり、実験室スケールのデモンストレーションで、８５％を超える炭素変換効率が実証されている。
【００１１】
石炭の部分酸化（ＰＯＸ）により、高エネルギーガスを生産できることが、数多くのガス化研究により実証されてきている。生産される合成ガスは、ＩＧＣＣ法で電気を生産するための燃料として用いられるか、又は天然ガスの液化（ｇａｓ-ｔｏ-ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＬＴ）法で液体燃料を生産するための原料として用いられる。部分酸化法は、一般的に、酸素生産施設を必要とし、これは、多くの資本と運用コストを必要とする。１９３０年代の初頭に、別の方法が開発され、この方法では、石炭が、空気/酸素の代わりに水素でガス化されていた。水素添加ガス化とは、炭素及びそのチャーが、６００〜１０００℃で水素を豊富に含むガスと起こす反応であり、その主生成物はメタンである。水素添加ガス化法は、原料として水素を必要とし、その反応は、部分酸化法と比較して著しく遅い。これらの理由により、水素添加ガス化は、通常は反応装置内で触媒を用いて、長いガス滞留時間で行われる。
【００１２】
全てのガス化方法では、通常は、そのプロセスにおいて乾燥した原料を必要とする。供給原料を乾燥させることにより、プロセス全体の費用が増加する。場合によっては、スラリー原料が用いられる。スラリー原料は、ガス化法の前に供給原料を乾燥させることを必要としない。乾燥原料の場合のように、複雑で操作の困難なロックホッパーシステム（ｌｏｃｋ ｈｏｐｐｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）を用いるのではなく、代わりに、高圧スラリーポンプを用いてリアクター内部にスラリーを供給する。スラリー供給の不都合な点は、この方法では、スラリー原料中の水に顕熱を付与するための別の熱源を必要とすることである。従って、水素添加ガス化法は、ＰＯＸにおける原料の一部の燃焼により生じる内部熱の代わりに外部からの熱源に依存することから、ＰＯＸ水素添加ガス化法のためのスラリー供給システムは、現実的なものではないと考えられる。
【００１３】
本発明が特に対象とするものとして、より最近に開発された方法であって、炭質材料のスラリーが、水素添加ガス化リアクターに供給される方法が挙げられる。我々の研究チームは、このような方法の一つであり、水中の炭質材料粒子のスラリーと内部供給源からの水素を、発生炉ガスを豊富に生み出す条件下で、水素添加ガス化リアクター内へ供給することで合成ガスを生産する方法を開発した。これは、蒸気と共に、合成ガスを生じる条件下で、蒸気熱分解改質装置中へと供給される。この方法の詳細は、ノーベックら（米国特許出願第１０/５０３，４３５号（米国特許公開公報第２００５/０２５６２１２号）、「炭質材料からの自己水素添加ガス化を利用した合成輸送用燃料の生産(Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ Ｆｒｏｍ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｕｓｉｎｇ Ｓｅｌｆ-Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ｈｙｄｒｏ-Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ.）」）に記載されている。
【００１４】
この方法の更なるバージョンでは、蒸気水素添加ガス化リアクター（ＳＨＲ）を用いることで、炭質材料が、水素及び蒸気の両方の存在下で同時に加熱され、一段階で、蒸気熱分解及び水素添加ガス化を受けることになる。この方法の詳細は、ノーベックら（米国特許出願第１０/９１１，３４８号（米国特許公開公報第２００５/００３２９２０号）、「炭質材料の水素添加ガス化を向上させるための方法としての蒸気熱分解(Ｓｔｅａｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ａｓ Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏ-Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ.）」）に記載されている。米国特許出願第１０/５０３，４３５号及び同第１０/９１１，３４８号の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
流動層反応器は、広く知られており、種々の工業的製造方法、例えば、石油工業における燃料の製造並びに石炭のガス化、石炭由来肥料、並びに産業廃棄物及び地域廃棄物の処理といった石油化学用用途において用いられている。ＰＯＸシステムの場合、反応により顕熱が発生するので、流動層反応器で湿った提供原料を取り扱うことが可能である。蒸気水素添加ガス化法の場合、反応の発熱性が高くないため、顕熱が内部提供されない。スラリー原料供給の場合に、外部から過剰な熱量を流動層反応器に効率的かつ迅速に提供することは、実現性の高いものではない。従って、蒸気水素添加ガス化用に最適化された反応装置システムが存在しないのは明らかである。
更に、流動層反応器の運転は、一般的に、加工する原料の軟化点未満の温度に制限され、灰などの原料のスラグにより、層の流動が乱されるため、流動層反応器は、水素添加ガス化反応の原料として用いられる各種炭質材料の加工において、殆ど有用性を有しない。更にまた、従来の技術では、低温の流動層ガス化装置に典型的な問題点として、タールの形成がある。規模を拡大するにつれて、これらの問題点も増大する。例えば、ウェルターらが、「流動層反応器のモデリング(Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ，） インターナショナルジャーナルオブケミカルリアクターエンジニアリング（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ） Ｖｏｌ.１ ：Ｐ１ ， ２００３年」に記載するように、フィッシャー・トロプシュ型合成をスケールアップする試みは、失敗に終わっている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の欠陥にも関わらず、本発明者らは、水素添加ガス化反応で用いる供給原料、例えば、石炭やバイオマスの反応性を十分に高めて、流動層プロセスを低温で操作できることを見出した。本発明は、変換時間を増加することにより、水素添加ガス化を行う、改善された経済的な新たな方法を提供する。これらの変換時間を増加したプロセスは、流動層もしくはキルン型反応器を用いて、または流動層およびキルン型反応器の組み合わせを用いて操作することができる。
【００１７】
ある態様において、水素および蒸気を用いる水素添加ガス化プロセス中、炭素質原料を含むスラリー原料を、メタン及び一酸化炭素を豊富に含む流れを生成するのに十分な温度および圧力で加熱することを含み、プロセスにおける変換時間が５〜４５秒である、炭素質原料を、炭素を豊富に含むガスの流れに変換する方法が提供される。
【００１８】
上記態様の特定の実施において、スラリー中の炭素質原料の加熱はキルン型反応器で行われる。
【００１９】
上記態様の別の実施において、プロセスは流動層反応器中で行われる。流動層を用い水素添加ガス化を行うことにより、原料と反応ガスが非常に良好に混合され、これにより熱伝達および物質移動が促進される。これにより、層において物質が確実に均一に分配され、他の種類のガス化反応装置と比べて、高い変換率を達成する。
【００２０】
具体的な態様では、流動層反応器の性能を最適化するため、２つの段階を提供する。第一の段階では、炭質材料を、流動層反応器に供給する前に、スラリーとして水素と共にキルン型反応装置に供給する。所望により、キルン型反応装置内にグラインダーを備えてもよい。  この２段階の態様では、装置は、キルン型反応器、キルン型反応器の注入口に連結したスラリーポンプ、キルン型反応器の注入口に水素の供給源を連結させる手段、流動帯で加工するためのキルン型反応器の産生物を受容するように連結された流動層反応器、並びに流動帯より下の部分で流動層反応器に接続された蒸気供給源及び水素供給源を含む。より詳細な態様において、スラリー原料のキルン型反応器での滞留時間は１０〜２００秒である。二段階プロセス全体の間の変換時間は５〜４５秒であってよい。
【００２１】
我々は、上記で参照する米国特許出願第１０/９１１，３４８号に記載されるような、蒸気水素添加ガス化反応（ＳＨＲ）が流動層反応器での実施に特に適していることを見出した。ＳＨＲは、通常、灰のスラグ化温度で運転されるため、必要に応じて蒸気と組み合せられるＳＨＲの水素供給原料を、流動媒体として用いることができる。還元的環境下で水素添加ガス化を行うことで、タールの形成を抑え、これによって上記の問題が回避される。流動層反応器は、反応装置内で、固形供給原料とガスを全体的に良好に混合する。
【００２２】
本発明の具体的な実施態様では、流動層反応器の産生物が、蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）の原料として用いられる。蒸気メタン改質装置（ＳＭＲ）は、例えば、フィッシャー・トロプシュ型反応装置（ＦＴＲ）等における液体燃料や化学物質の生産のための合成ガスの生産に広く用いられる反応装置である。
【００２３】
本発明では、より詳細には、炭質材料（地域廃棄物、バイオマス、木質材、石炭又は天然ポリマー若しくは合成ポリマーを含んでいてもよい）を、流動層反応器内で、流動媒体として、蒸気及び/又は水素、好ましくはこの両方を用いて、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流を生成するのに十分な温度と圧力であるが、水素又は水素と蒸気の混合物により前記炭質材料が流動できる程度に十分に低い温度及び/又は高い圧力で、加熱することにより、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流に変換する。好ましくは、前記温度は、約７００℃〜約９００℃であり、圧力は、約１３２ ｐｓｉ〜５６０ ｐｓｉであり、好ましくは、１５０ 〜４００ ｐｓｉである。不純物は、プロセス圧力下での水の沸点を超える温度における、実質的な流動層反応器圧で、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流から除去される。
【００２４】
キルン型反応器、流動層反応器、または双方の反応器の組み合わせを用いることで水素添加ガス化プロセスでの変換時間が５〜４５秒に増加することにより、炭素質原料の、炭素を豊富に含むガスへの変換が実質的に増加する。変換時間（ガス滞留時間としても知られる）を増加させることにより、タール（不完全変換による液状物質）またはチャー（変換されていない固体物質）の代わりに、炭素を豊富に含むガスがより多く生成される。
【００２５】
好ましい態様では、炭質材料のスラリーを、第１の段階で、水素と共に、３００〜６００℃、圧力１３２-５６０ ｐｓｉのキルン型反応器に供給する。第２の段階では、キルン型反応器の産生物を、水素を流動媒体として用い、さらに蒸気を用いて、約７００℃〜約９００℃の温度と前記圧力下で、流動層反応器に供給して、メタンと一酸化炭素を豊富に含む発生炉ガス流を生成する。二段階プロセス全体の間の総変換時間は５〜４５秒である。
【００２６】
本方法を利用する際には、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流は、水素と一酸化炭素を含む合成ガスが生成される条件下で蒸気メタン改質に付される。更に好ましい方法では、蒸気メタン改質により生成した合成ガスを、液体燃料が生成する条件下のフィッシャー・トロプシュ型反応装置に供給する。フィッシャー・トロプシュ型反応からの発生熱は、水素添加ガス化反応及び/又は蒸気メタン改質反応に移動できる。
【００２７】
本発明をより完全に理解するため、添付した図面に関する以下の記載を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１の態様を図式化したフロー図であり、蒸気水素添加ガス化反応を、流動層反応器内で行っている。
【図２】第２の態様を図式化したフロー図であり、蒸気水素添加ガス化反応を、キルン型反応器と流動層反応器を含む２段階式蒸気水素添加ガス化装置を用いて、蒸気水素添加ガス化反応を行っている。
【図３】変換時間を増加させることが可能な流動層反応器を図示したものである。
【図４】水素ガス速度を減少させることにより流動層反応器での変換時間を増加させる効果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
「炭素質原料」は、本明細書では、炭素を含む固体および／または液体および／またはガス状物質のいずれか、好ましくは固体を意味するように定義される。
【００３０】
「炭素を豊富に含むガス」は、本明細書では、炭素を含むガス種のいずれかを意味するように定義される。
【００３１】
「変換時間」は、本明細書では、炭素質原料が反応器の反応帯内に残る時間として定義される。
【００３２】
キルン型反応器は、従来用いられているように、水素添加ガス化を行うために用いることができる。このようなプロセスに用いられる温度は、７００〜９００℃であり、用いられる圧力は１３２〜５６０ｐｓｉであり、キルン型水素添加ガス化反応器で反応帯体積を増加させることにより、炭素を豊富に含むガスの変換時間を５〜４５秒に増加させることができる。
【００３３】
図１を参照して、地域廃棄物、バイオマス、木質材、石炭又は天然ポリマー若しくは合成ポリマーといった炭質材料を、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガスに変換する方法のための、本発明の態様による装置を示す。炭素質原料を含むスラリー供給が、スラリー供給タンク１０に注入され、重力によりスラリーポンプ１２に供給される。この態様では、水タンク１４からの水が、水ポンプ１６によって蒸気発生器１８に供給される。同時に、水素が蒸気発生器１８に供給されるが、水素は、タンク２０の水素から供給されるものであってもよく、下流の蒸気メタン改質装置（以下で説明する）の産生物といった内部供給源から供給されるものであってもよく、又はこれら両方から供給されるものであってもよい。スラリーポンプ１２の産生物が、ライン２２を通って、流動層反応器２４の底部に供給され、一方、蒸気発生器１８の産生物がライン２５を通じて、炭質材料のスラリーより低い位置で流動層反応器２４に供給される。
【００３４】
別の態様では、水素は、炭質材料のスラリーより低い位置、即ち、炭質材料の導入点より下流で、直接流動層反応器２４に供給され、一方、蒸気発生器からの供給物は、炭質材料のスラリーの注入口よりも上の位置から導入される。
【００３５】
流動層反応器１８は、温度約７００℃〜約９００℃、圧力約１３２ ｐｓｉ〜５６０ ｐｓｉ、好ましくは１５０〜４００ ｐｓｉで、蒸気水素添加ガス化反応装置（ＳＨＲ）として作動し、発生炉ガスとも呼ばれる、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流を生成する。この方法で起こる化学反応は、詳細が、ノーベックら（米国特許出願第１０/９１１，３４８号（米国特許公開公報第２００５/００３２９２０号）、「炭質材料の水素添加ガス化を向上させるための方法としての蒸気熱分解(Ｓｔｅａｍ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ａｓ Ａ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏ-Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ.）」）に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
流動層反応器２４内での灰のスラグ化温度は、流動層反応器を使用可能な程度に十分に低く、圧力は、流動層反応器を使用可能な程度に十分に高いものである。流動層反応器２４の還元的環境により、タールの形成も抑えられる。
【００３７】
流動層反応器１８からの灰、チャー、並びに硫化水素及び他の無機成分は、ライン２６を通じて廃棄され、流動層反応器の産生物は、ライン２８を通じて、加熱されたサイクロン３０内に供給され、３２において微粒子が分離される。加熱されたサイクロン３０からの産生物は、ライン３４を通じて、高温ガスフィルター３６に供給され、次いで、ライン３８を通じて蒸気メタン反応器４０に供給される。
【００３８】
蒸気メタン改質装置４０では、Ｈ2：ＣＯが約３対１のモル比で水素と一酸化炭素を含む合成ガスが生成される。蒸気メタン改質装置４０から産生される水素/一酸化炭素は、種々の目的に使用可能であり、そのうちの一つは、フィッシャー・トロプシュ反応器４２への供給原料としての使用であり、これによって純水４４並びにディーゼル燃料及び/又はワックス４６が得られる。フィッシャー・トロプシュ反応器４２からの発生熱４８は、ライン５０に示されるように、蒸気メタン改質装置４０に転用可能である。
【００３９】
コバルト系触媒を用いるフィッシャー・トロプシュ反応器で必要なＨ2：ＣＯモル比は、２：１である。従って、蒸気メタン改質装置４０からは過剰量の水素が作られ、これを分離して（提示していないラインによって）流動層反応器２４に供給することで、自立型方法（ｓｅｌｆ-ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）、即ち、外部からの水素の供給を必要としない方法を作り出すことが可能である。
【００４０】
図３は、反応器の容量、より詳細には「フリーボード容積」を増加させることにより、変換時間が３５秒に増加した第一の態様の流動層反応器のダイアグラムである。流動層反応器内で５〜４５秒の変換時間を達成するために要求される望ましい反応器の容積は、流動層反応器内で用いられるガス速度、ガス組成（例えば、水蒸気流速および水素流速比）、および流動媒体に用いられる砂状物質の物理的特性のような数多くの要因によっても決定され得る。
【００４１】
図４は、第一の態様について、５秒から２５秒に変換時間が増加したことのＳＳＣ、ＴａｒＣＣおよび、全ＧａｓＣＣ値への影響を示すグラフである。
【００４２】
以下の表は、７５０〜８５０℃および１８０ｐｓｉでの変換時間５秒および２５秒について得られた結果である。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
これらの結果は、変換時間が増加することにより、タールに変換される全炭素の％が減少し、炭素を豊富に含む生成ガスへの全変換効率が著しく改善されうることを明確に示す。
【００４５】
５秒および２５秒のいずれの変換時間の下でも、すべての硫黄はＨ2Ｓに変換され、硫化カルボニル（ＣＯＳ）はほぼ認められなかった。
【００４６】
図２を参照して、蒸気水素添加ガス化を行うための２段階式の蒸気水素添加ガス化反応装置（ＳＨＲ）システムを用いた、第２の好ましい態様を示す。第１段階は、キルン型反応装置（ＫＧＲ）５２であり、これに第２段階の流動層反応器（ＣＦＢＲ）５４が続く。ＫＧＲ５２は、原料としてスラリーと水素を用いる。スラリー原料は、炭質材料と水の混合物であり、モーター６０に駆動される圧力キャビティースラリーポンプ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｖｉｔｙ ｓｌｕｒｒｙ ｐｕｍｐ）５８により、ＫＧＲ５２の注入口５６へと送達される。水素原料は、ＫＧＲ５２の別の注入口６２へと送達される。ＫＧＲから送られる生成ガス及び固形分は、ＣＦＢＲの注入口６４を通じて流動帯６６の上端においてＣＦＢＲに進入する。６８において、蒸気と水素を用いることで、原料がＣＦＢＲ５４内で流動される。この反応装置システムは、スラリー原料を取扱い、炭質材料の高い変換率を達成するために設計されている。ガスは、反応装置システムの内側で長いガス滞留時間をかけて平衡に達する。
【００４７】
ＫＧＲ５２は、モーター７０によって駆動され、ＣＦＢＲ５４の注入口６４に、フレキシブル連結装置７２によって接続されており、７４において電気的に加熱される。別の態様では、生成産生物からの被覆熱を用いて、ＫＧＲ５２が加熱される。７６と７８で影として表した遮へい体が、ＣＦＢＲ及びＫＧＲの排出口部位を囲んでいる。生成物は、ＣＦＢＲの排出口８０先端から出て、サイクロン８２を通って、生成ガス８４を提供する。
【００４８】
所望により、原料グラインダー８６を備え付けてもよく、これをＫＧＲ５２排出口の内側に設置して、処理されたスラリー原料のＣＦＢＲ５４への送達を更に促進できる。
【００４９】
第１の段階では、原料の液化が起こる。ＫＧＲ５２は、スラリーの液化の予熱器として機能する。ＣＦＢＲ５４に進入する前に原料を加熱して原料を部分的に変換することは、効率的なシステムである。ＣＦＢＲでは、反応器の内部でガスと固形分が均一に混合され、より高温での蒸気水素添加ガス化反応により、更に変換率を増加させることができる。
【００５０】
第１の態様と同様に、ＳＨＲは、前記供給原料から蒸気とメタンを豊富に含む生成ガスを生成し、この場合、蒸気は、スラリー原料の水分画を過熱した結果として存在する。ガス浄化ユニットから産生される蒸気とメタンを豊富に含むガス流は、ＳＭＲに供給される。ＳＭＲは、主にＨ2及びＣＯとから成る生成ガス流を生成する。Ｈ2/ＣＯ比は、生成当初は高く、この高い比率を有する合成ガスの所定の分画が、ＳＨＲへとリサイクルされる。
【００５１】
２段階蒸気水素添加ガス化装置の具体的な実施態様では、ＫＧＲ５２は、長さが８０インチであり、４フィートの反応帯を有しており、液化温度６００℃、圧力２００ ｐｓｉで運転する。ＣＦＢＲは、８５０℃、２００ ｐｓｉ圧で運転し、全長８フィートのうち、流動帯が３フィートの長さであり、流動帯上の「フリーボード（ｆｒｅｅ ｂｏａｒｄ）」は、４フィートの長さである。ＫＧＲ５２中の固形分の滞留時間は、１００秒間である。変換時間は、４５秒間である。
【００５２】
本発明とその有利さについて、詳細に記載したが、添付する請求項に定義される本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、本明細書の開示に種々の変化、置換及び変更を施すことが可能なことが理解されるべきである。また、本出願の範囲については、本明細書に記載される方法及び装置の特定の態様に制限されることが意図されるものではない。当業者であれば、本発明の開示から直ちに理解するように、本明細書に記載する態様と実質的に同様の機能を発揮するか又は実質的に同様の結果を実現する、既存の又は後に開発される方法及び装置を、本発明に従って利用することもできる。従って、添付する請求項は、その範囲に、これらの方法や、これらの装置の使用を含むことを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年5月31日(2010.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および蒸気を用いる水素添加ガス化プロセス中、炭素質原料を含むスラリー原料を、メタン及び一酸化炭素を豊富に含む流れを生成するのに十分な温度および圧力で加熱することを含み、前記プロセスにおける変換時間が５〜４５秒である、炭素質原料を、炭素を豊富に含むガス流に変換する方法。
【請求項２】
前記変換時間が３５秒である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭素質原料が固体、液体またはガスである、請求項２記載の方法。
【請求項４】
炭素質原料を含むスラリー原料の加熱を、炭素質原料を流動するのに十分低い温度および／または十分高い圧力で、流動層反応器内で行う、請求項２記載の方法。
【請求項５】
炭素質原料を含むスラリー原料の加熱を、キルン型反応器内で行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
炭素質原料を含むスラリー原料の加熱を、前記スラリー原料が流動層反応器に供給される前に、キルン型反応器内で行う、請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記スラリー原料を、前記キルン型反応器内で３００〜６００℃、１５０〜４００ｐｓｉで加熱する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記スラリー原料中の前記固体の、前記キルン型反応器での滞留時間が１０〜２００秒である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
固体の粒経が、前記キルン型反応器でさらに減少する、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
メタンおよび一酸化炭素を豊富に含む前記ガス流から、不純物を除去する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記不純物が、前記流動層反応器の実質的な圧力および、前記プロセス圧力での水の沸点を超える温度で、メタンと一酸化炭素を豊富に含む前記ガス流から除去される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
メタンと一酸化炭素を豊富に含む前記ガス流を、水素と一酸化炭素を含む合成ガスが生成される条件下で、蒸気メタン改質に付す工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸気メタン改質により生成する合成ガスを、液体燃料が生成する条件下のフィッシャー・トロプシュ型反応器に供給する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
還元的条件下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
１３２ｐｓｉ〜５６０ｐｓｉの圧力下で、前記温度が、約７００〜９００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
炭素質原料を炭素を豊富に含むガス流に変換する方法であって、第１段階として、炭素質原料のスラリーを形成し、水素と共に、３００〜６００℃および、１３２〜５６０ｐｓｉのキルン型反応器内に供給すること；第２段階として、前記キルン型反応器での産生物を、流動媒体として水素を用い、更に蒸気を用いて、約７００℃〜約９００℃の温度と前記圧力で、流動層反応器に供給して、メタンと一酸化炭素を豊富に含むガス流を生成すること；得られた反応炉ガスを、水素と一酸化炭素を含む合成ガスを生成する条件下で蒸気メタン改質に付すること、を含み、前記方法における前記変換する時間が５〜４５秒である前記方法。
【請求項１７】
前記圧力が、約１５０〜４００ｐｓｉである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記生成産生物からの熱を用いて、前記キルン型反応器を加熱することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
流動帯、及び前記流動帯よりも下の位置に第１の注入口と、前記第１の注入口よりも上の位置に備えた第２の注入口を有している流動層反応器と；蒸気の供給源と；前記蒸気の供給源と水素の供給源を前記流動層反応器の前記第１の注入口に連結する手段とを含み、前記流動層反応器が、５〜４５秒の間の変換時間を達成できるフリーボード容積を有する、炭素質原料を、炭素を豊富に含むガス流に変換する装置。
【請求項２０】
前記流動層反応器が、３５秒の変換時間を達成できるフリーボード容積を有する、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
注入口と排出口を、１つ以上有するキルン型反応器を更に含み、前記キルン型反応器が、前記流動層反応器に接続されている、請求項１９に記載の装置。
【請求項２２】
前記キルン型反応器の注入口に水素の供給源を連結させる手段をさらに含む、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
スラリー原料中の固体の、前記キルン型反応器での滞留時間が１０〜２００秒である、請求項２２記載の装置。
【国際調査報告】
2010533769.tif 000008