(57)【要約】本発明は、ナノ粒子の表面処理方法に関する。本発明は、特に、溶媒中でのナノ粒子の分散能を向上させ、多価酸とアミンのような窒素含有塩基から構成される混合物、又は多価酸と窒素含有塩基の塩、例えばアンモニウム塩、或いは対応するベタインを用いるナノ粒子の表面処理方法に関する。本発明は、また、本発明方法によって得ることができる表面変性ナノ粒子にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成工程に続いて単離を行い、場合によっては単離の後に１回以上の洗浄工程にかけたナノ粒子の分散性を向上させるための表面処理方法であって、
（ｉ）１種類以上の有機窒素含有塩基及び１種類以上の多塩基酸；又は
（ｉｉ）１種類以上の有機窒素含有塩基及び１種類以上の多塩基酸からの塩；又は
（ｉｉｉ）１種類以上の窒素含有塩基基及び１種類以上の多塩基酸基を分子内に有するベタイン；
によってナノ粒子を処理することを含む上記方法。
【請求項２】
（ｉ）塩基及び酸、又は（ｉｉ）それらの塩、又は（ｉｉｉ）ベタインによる処理において溶媒を用いる、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
処理温度が３０℃〜１００℃の範囲である、請求項１又は２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
（ｉ）又は（ｉｉ）の場合には酸に対する塩基のモル比（塩基／酸）、或いは（ｉｉｉ）の場合には塩基基／多塩基酸基のモル比が１〜５の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項５】
（ｉ）又は（ｉｉ）の場合には酸に対する塩基のモル比（塩基／酸）、或いは（ｉｉｉ）の場合には塩基基／多塩基酸基のモル比が１〜２の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項６】
窒素含有塩基が２〜３０個の範囲の炭素原子を有する、請求項１〜５のいずれかの（ｉ）又は（ｉｉ）の場合の表面処理方法。
【請求項７】
塩基が、式：ＮＨ２Ｒ、ＮＨＲＲ’、又はＮＲＲ’Ｒ”（式中、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、場合によっては置換されていてよく、それぞれ３〜１４個の範囲の炭素原子を有する有機炭化水素基である）にしたがう第１級、第２級、又は第３級アミンである、請求項６の（ｉ）又は（ｉｉ）の場合の表面処理方法。
【請求項８】
塩基が３〜３０個の範囲の炭素原子を有する芳香族窒素含有塩基である、請求項１〜６のいずれかの（ｉ）又は（ｉｉ）の場合の表面処理方法。
【請求項９】
塩基が２〜３０個の炭素原子を有する脂環式窒素含有塩基である、請求項１〜６のいずれかの（ｉ）又は（ｉｉ）の場合の表面処理方法。
【請求項１０】
（ｉ）又は（ｉｉ）の場合には多塩基酸、又は（ｉｉｉ）の場合には多塩基酸基が、リン含有及びイオウ含有酸若しくは酸基の中から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１１】
酸が、リン酸、二リン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機二ホスホン酸、有機ポリホスホン酸、リン酸モノエステル、少なくとも２つのホスホン酸エステル基を有するホスホン酸モノエステル、硫酸、亜硫酸、スルホン酸、少なくとも２つの硫酸モノエステル基を有する硫酸モノエステル、及び少なくとも２つのスルホン酸モノエステル基を有するスルホン酸モノエステルの中から選択される、請求項１０の（ｉ）又は（ｉｉ）の場合の表面処理方法。
【請求項１２】
多塩基酸が、場合によっては１以上のヒドロキシル、アミノ、又はカルボン酸、若しくはシアノ官能基を有する１以上の有機基を有する、請求項１０又は１１の（ｉ）又は（ｉｉ）の場合の表面処理方法。
【請求項１３】
（ｉ）又は（ｉｉ）の場合は用いる塩基の少なくとも１種類、或いは（ｉｉｉ）の場合には存在する窒素含有塩基基の１つが、用いる酸の少なくとも１つからプロトンを除去するためにアルカリ性を有する（ｐＫＢ（塩基）≦ｐＫＳ１（酸））、請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１４】
処理中に金属イオンを実質的に存在させない、請求項１〜１３のいずれかに記載の表面処理方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の表面処理方法を用いて得ることができるナノ粒子。
【請求項１６】
溶媒、及び請求項１５に記載のナノ粒子を含むナノ粒子分散液。
【請求項１７】
保安用印刷インクなどのインクの製造におけるか、金属又は非金属基材の表面変性におけるか、リン光性若しくは蛍光性材料としてか、生体分子用のマーカーとしてか、ポリマー充填材としてか、又はＸ線造影剤としての、請求項１５に記載のナノ粒子又は請求項１６に記載のナノ粒子分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野：
本発明はナノ粒子の表面処理方法に関する。特に、本発明は、溶媒中でのナノ粒子の分散性を向上させ、多塩基酸と窒素含有塩基、例えばアミンの混合物、又は多塩基酸と窒素含有塩基からの塩、例えばアンモニウム塩、或いは好適なベタインを用いるナノ粒子の表面処理方法に関する。本発明は、また、本発明方法によって得ることができる表面変性ナノ粒子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術：
ナノ粒子を製造するための多数の方法が知られている。これに関し、「ナノ粒子」という用語は１μｍ未満の寸法を有する粒子を指す。このタイプのナノ粒子は、例えば保安用印刷インクなどのインクの製造において、金属又は非金属基材の表面変性において、リン光性又は蛍光性材料として、生体分子のためのマーカーとして、ポリマー充填材として、Ｘ線造影剤としてなどの幅広い範囲の用途を有する。
【０００３】
かかるナノ粒子を製造するための合成経路は当業者に公知である。公報の例は、ＷＯ−０２／２０６９６−Ａ１、ＥＰ−１４７３３４７−Ａ１、及びＥＰ−１４７３３４８−Ａ１である。本発明方法は、また、von Haaseらによって記載されたナノ粒子（Journal of Physical Chemistry B, 104, 2824-2828）にも適用することができる。
【０００４】
例えば２ｎｍ〜２０ｎｍの寸法範囲のナノ粒子は、今日では、高沸点溶媒中での反応によって大量に製造することができる。かかる実質的に無機及び／又は結晶質の粒子の分散性は、概ね良好であるが、ナノ粒子の表面に結合する有機分子によって大きく影響を受ける。これらの分子は、通常、ナノ粒子の表面に結合する１種類以上の好ましくは極性の化学基を有する。この結合は、粒子表面に対するイオン相互作用及び／又は共有結合によって形成することができる。
【０００５】
粒子表面と相互作用する成分とは別に、これらの有機分子は、一般に少なくとも１種類の更なる成分を含んでおり、その極性によって或る溶媒中での分散性が決定される。幾つかの場合においては、これはナノ粒子表面と相互作用する成分と同じ成分である可能性もある。例えば、長いアルカン鎖によって、ヘキサン、トルエン、又はクロロホルムのような弱極性又は非極性溶媒中での粒子の溶解性（即ち分散性）が向上する。
【０００６】
一般に、ナノ粒子の合成中に表面と相互作用する基を加えて、粒子の成長（及びこれにより粒径）を制御し、反応媒体中での粒子の溶解性（分散性）を向上させる。更に、これらにより、粒子の集合、即ち凝集体の形成も抑制される。
【０００７】
しかしながら、粒子は、加えられた試薬物質との反応によって溶液中での成長プロセス中に結合し始める可能性があるので、有機分子を合成条件（例えば反応温度）下で表面から少なくとも部分的に除去できなければならない。したがって、表面に対する有機分子の結合の強度は所定の最大値を超えてはならない。これは、そうでなければこれらを粒子の成長に必要な粒子成分によって置き換えることができないからである。
【０００８】
したがって、この方法で製造されるナノ粒子はそれらの表面上に有機分子を有し、これによって反応媒体中でのそれらの分散性が確保される。しかしながら、工業的見地からは、これらをより容易に保存することができるように、合成後にナノ粒子を単離することが望ましい。ナノ粒子を単離する際には、洗浄又は分離工程を通常行う。しかしながら、これにより、表面に結合している有機分子の一部が合成後の洗浄及び清浄化工程においてナノ粒子の表面から除去されるという問題が引き起こされる可能性がある。これにより粒子の分散性が低下する。したがって、場合によっては洗浄及び／又は清浄化工程を含み、単離後のこのタイプのナノ粒子の分散性又は溶解性を向上させる方法が必要である。
【０００９】
また、合成中及び合成後にナノ粒子の表面に結合する有機分子を反応媒体に適合させることも確保しなければならない。例えば、高度に非極性の反応媒体と一緒には、非極性基を有する有機分子を用いる。しかしながら、種々の用途に関しては、場合によっては反応媒体と異なる特性（例えば極性）を有する反応媒体と異なる溶媒中にナノ粒子が分散している分散液を得ることが望ましい。したがって、選択された溶媒中での粒子の分散性を向上させることができる最も一般的に可能な方法が求められている。溶媒の極性は主として用途のタイプによって決定されるので、溶媒は、反応媒体中で用いられる成分の１つに限定されるべきではなく、可能な限り自由に選択可能なものでなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ−０２／２０６９６−Ａ１
【特許文献２】ＥＰ−１４７３３４７−Ａ１
【特許文献３】ＥＰ−１４７３３４８−Ａ１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B, 104, 2824-2828
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記で述べた問題点は、ナノ粒子の表面処理のための本発明方法によって解決される。本発明の目的は、処理されたナノ粒子の分散性を向上させる表面処理方法を提供することである。本発明の特段の目的は、それらの合成後に単離して場合によっては洗浄工程にかけたナノ粒子の分散性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、合成に続いて単離を行い、場合によっては単離の後に１回以上の洗浄工程にかけたナノ粒子の分散性を向上させるための表面処理方法であって、（ｉ）１種類以上の有機窒素含有塩基及び１種類以上の多塩基酸；又は（ｉｉ）１種類以上の有機窒素含有塩基と１種類以上の多塩基酸の塩；又は（ｉｉｉ）１種類以上の窒素含有塩基基及び１種類以上の多塩基酸基を分子内に有するベタイン；によってナノ粒子を処理することを含む上記方法に関する。
【００１４】
ここで用いる「多塩基酸基」又は「多塩基酸」という表現は、完全に解離すると、非解離条件（例えばｐＨ０）において酸又は酸基の酸素原子に結合している２以上のプロトンを放出することができる酸又は酸基を意味する。
【００１５】
以下において、「酸／塩基の組み合わせ」としての１種類又は複数の窒素含有塩基及び１種類又は複数の多塩基酸の組み合わせを示す。この表現は、会合から他のものが形成されない限りにおいて、（ｉ）組み合わせ、（ｉｉ）塩、及び（ｉｉｉ）ベタインを包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
発明の詳細な説明：
本発明方法は、ナノ粒子を合成し、それらを反応媒体から分離し、場合によっては分離の後に洗浄工程を行った後に、ナノ粒子を窒素含有塩基と多塩基酸の混合物又はその塩で表面処理することを含む。合成後にナノ粒子を分離するために用いる方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、濾過、及び場合によっては負圧下での蒸発による溶媒の除去を行うことができる。
【００１７】
本発明によれば、「洗浄工程」は、ナノ粒子を清浄化するため、例えば出発物質の残渣又は場合によってはナノ粒子の表面に結合する反応混合物中に存在する他の化学物質を除去するために、ナノ粒子の単離（例えば沈殿による）の後に行う、場合によって用いられる処理工程を意味する。洗浄工程は、好ましくは単離されたナノ粒子がその中で可溶性を示さないか又は僅かしか示さないように選択される好適な溶媒を用いて行う。例えばM. Haaseらの「コロイド状のランタニドがドープされたナノ結晶の合成及び特性（Synthesis and properties of colloidal lanthanide-doped nanocrystals）」, Journal of Alloys and Compounds, 303-304 (2000), 191-197、又はH. MeyssamyらのAdvanced Materials, 1999, 11, No.10, p.840-844に記載されているようなナノ粒子の水熱合成においては、水と混和性の溶媒、例えばＴＨＦのような水混和性エーテル、アセトンのような水混和性ケトン、又はメタノール若しくはエタノールのような水混和性アルコールが好ましく用いられる。２０℃において任意の混合比で水と完全に混和性の溶媒は水混和性と考えられる。「水熱合成」は、加圧下（例えばオートクレーブ中）、及び昇温下（好ましくは１５０℃より高い）において、唯一の反応媒体としての水の中での好適なカチオン源及び好適なアニオン源からのナノ粒子の合成であると考えられる。好ましくはＷＯ−０２／２０６９６による、遊離電子対を有するリン又は窒素原子を有する配位溶媒中でのナノ粒子の有機合成においては、洗浄のためにメタノールが好ましく用いられる。ＷＯ−２００４／０４６０３５による硫酸塩の合成においては、洗浄のために水熱合成に関するものと同じ溶媒を用いることができる。ＷＯ−２００５／１０５９３３にしたがって硫酸塩を合成する場合には、得られるナノ粒子はメタノール中にも分散性である可能性があり、したがって他の水混和性アルコール又は水混和性ケトン若しくはエーテルを用いることが推奨されることを注意すべきである。ＷＯ−２００４／０６７１４にしたがうバナジン酸塩又はＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２３７６にしたがう二酸化チタンナノ粒子の合成においても、水熱合成に関するものと同じ水混和性溶媒を用いることができる。
【００１８】
本発明方法において用いることができるナノ粒子はいかなる特定の限定も受けない。本発明に関連して「ナノ粒子」という用語は、１μｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍ、最も好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの寸法（最長軸）を有する粒子を意味する。これらのナノ粒子は、その構造に関して実質的に均一である材料から製造することができる。しかしながら、例えばＥＰ−１４７３３４７及びＥＰ−１４７３３４８に記載されているコア／シェル粒子のような複数の層から構成されるナノ粒子を指す場合もある。ナノ粒子は、結晶質、部分的結晶質、又は非晶質であってよく、結晶質の材料が好ましい。ナノ粒子の形態もいかなる特定の限定も受けない。特に、ナノ粒子は、例えば、楕円体、球状、プレート形状、針状（長さ／幅≧２、好ましくは≧５）、立方体、斜方形、又は不規則な構造であってよい。
【００１９】
窒素含有塩基はいかなる特定の限定も受けない。これは１つ以上の塩基性窒素原子を含む。特に、脂肪族、脂環式、及び芳香族の窒素含有塩基を用いることができる。これに関連して「塩基」という用語は、プロトンを取り込むことによってカチオン（例えばアミンの場合にはアンモニウムイオン）を形成することができる化合物を意味する。化合物は、好ましくは、２〜６、特に３〜５のｐＫＢ値（２５℃、水溶液）を有する。
【００２０】
本発明方法において用いるための脂肪族窒素含有塩基の代表例として、第１級（ＮＨ２Ｒ）、第２級（ＮＨＲＲ’）、及び第３級（ＮＲＲ’Ｒ”）アミンを挙げることができる。基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよく、場合によっては２０個以下の炭素原子を有する単置換又は多置換脂肪族炭化水素基（それぞれは飽和であっても不飽和であってもよく、不飽和炭化水素基は１〜４個、好ましくは１又は２個の炭素−炭素二重結合を有する）を意味する。また、これらの基は直鎖であっても分岐であってもよい。１６個以下の炭素原子を有する基が好ましい。直鎖又は分岐アルキル基も好ましい。３〜１４、より特に好ましくは６〜１２の炭素数を有する基Ｒ、Ｒ’、又はＲ”を有するアミンが特に好ましい。特に、有機溶媒とのより良好な相溶性を示すので、これらの基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”を有する第２級及び第３級アミン、最も特に好ましくは第３級アミンが好ましい。脂肪族窒素含有塩基における全炭素数は、１〜６０、好ましくは６〜５０、より好ましくは８〜４０、最も好ましくは１２〜３６の範囲である。
【００２１】
基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”に関する置換基として用いることのできる基は、シクロアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、ベンジル若しくはフェニルのような芳香族基（これらはここで列記する基の１以上によって更に置換されていてもよい）、並びにエーテル基及びエステル基である。これらが炭素原子を含む場合には、これらの置換基は、アミンの基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の上記に与えた炭素数、或いは全炭素数に含まれる。
【００２２】
基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の２つが一緒になって環を形成していてもよい。関係する基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”が一緒になって５〜７員環を形成することが好ましい。シクロヘキシル環が最も好ましい。
【００２３】
第１級アミンの好ましい代表例は、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、及びテトラデシルアミンであり、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、及びドデシルアミンが好ましく、これらは場合によっては置換されていてもよい。
【００２４】
第２級アミンの好ましい代表例は、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、及びジテトラデシルアミンであり、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、及びジドデシルアミンが好ましく、これらは場合によっては置換されていてもよい。
【００２５】
第３級アミンの好ましい代表例は、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、及びトリテトラデシルアミンであり、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、及びトリドデシルアミンが好ましく、これらは場合によっては置換されていてもよい。
【００２６】
「脂環式窒素含有塩基」という用語は、例えば２〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの非芳香環の成分として１つ以上の窒素原子を含む化合物を意味する。この環は、また、酸素又はイオウのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。また、「脂環式窒素含有塩基」という用語は、場合によっては縮合していてもよい２つ以上の環系を有する化合物も包含するが、単環系が好ましい。窒素含有環に加えて場合によっては存在する１つ又は複数の環系は、脂環式であっても又は芳香族であってもよく、場合によっては環の成分としてＳ又はＯのような他の原子を含んでいてもよい。３〜１６個の炭素原子を有する化合物が好ましく、４〜１１個の炭素原子を有する化合物がより好ましく、４〜６個の炭素原子を有する化合物が最も好ましい。これらの化合物は、場合によっては、脂肪族窒素含有塩基に関して上記に示したような１以上の置換基で置換されていてもよく、これ／これらの場合によって存在する置換基は上記の炭素数に含まれる。脂環式窒素含有塩基の好ましい代表例は、環の成分としてアミン（ＮＨ）又はイミン（＝Ｎ−）基を含む４、５、６、７、又は８員の環系であってよい。脂環式窒素含有塩基の例は、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾール、及びモルホリンである。
【００２７】
「芳香族窒素含有塩基」という用語は、少なくとも１つの芳香環の成分として１つ以上の窒素原子を含む３〜３０個の炭素原子を有する化合物を意味する。この環は、また、酸素又はイオウのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。この用語は、また、縮合していてもよい２つ以上の環系を有する化合物も包含するが、単環系が好ましい。窒素含有環とは別に存在する１つ又は複数の環系は、脂環式又は芳香族であってよく、場合によっては環の構成成分としてＳ又はＯのような他の原子を含んでいてもよい。４〜１５個の炭素原子を有する化合物が好ましく、５〜１１個の炭素原子を有する化合物がより好ましい。これらの化合物は、場合によっては脂肪族窒素含有塩基に関して上記に示した１つ以上の置換基で置換されていてもよく、ここで場合によって存在する１つ又は複数の置換基は上記の炭素数に含まれる。芳香族窒素含有塩基の特に好ましい代表例は、４、５、６、７、及び８員の環系である。芳香族窒素含有塩基の代表例は、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロール、アクリジン、ピラジン、キノキサリン、プテリジン、プリン、イミダゾール、チアゾール、及びオキサゾールである。ピリジンが特に好ましい。
【００２８】
本発明の処理方法において窒素含有塩基と組み合わせて用いる多塩基酸は特に限定されない。酸は、１つより多いプロトンを放出することができるものであり、有機酸又は無機酸であってよい。好適な酸の例は、リン含有酸、例えばリン酸、二リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、二ホスホン酸、ポリホスホン酸、リン酸モノエステル、並びにリン酸又はホスホン酸から誘導される有機リン酸又はホスホン酸である。
【００２９】
有機リン含有酸は、場合によってはとりわけ脂肪族窒素含有塩基の基Ｒ、Ｒ’、及びＲ”の置換基に関して上記に示したものと同様の置換基で置換されていてもよい、少なくとも１つの脂肪族、脂環式、又は芳香族有機基を含んでいてよい。有機リン含有酸の全炭素数は、Ｐ原子あたり好ましくは２６以下、特に２０以下である。存在していてよい置換基は炭素数に含まれる。
【００３０】
有機モノホスホン酸の場合には、これらは、好ましくは次式（１）：
【００３１】
【化１】
2010513639.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒは、好ましくは１〜１８個、より好ましくは２〜１２個、更により好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、場合によってはヘテロ原子を有する、直鎖又は分岐で、飽和又は不飽和の炭化水素基であってよい）によって表すことができる。基Ｒは、また、１〜４個、好ましくは１又は２個の炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。基Ｒは脂肪族又は芳香族であってよく、例えばシクロアルキル、シクロアルケニル、アルキル、アルケニル、又はアリール基を含む。基Ｒは、非置換であるか、或いは単置換若しくは多置換であってよい。好ましくは、Ｒの置換基は、好ましくは５〜７個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、及び芳香族基（アリール）、例えばベンジル若しくはフェニル基の中から選択される。芳香族基Ｒの場合には、１つの芳香環が存在していてよく、或いは２又は３つの環の縮合環系が存在していてよい。
【００３３】
基Ｒにおいては、１つ以上の第２級炭素原子（−ＣＨ２−）が、ヘテロ原子、例えば酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、或いは第２級アミノ基（−ＮＨ−）で置き換えられている。分岐炭化水素基Ｒにおいては、１つ以上の第３級炭素原子（−ＣＨ−）がＮ原子によって置き換えられている。基Ｒ中のヘテロ原子の全数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下（例えば１、２、又は３）である。更に、ヘテロ原子は、ホスホン酸基の直ぐ隣には存在せず、及び／又は互いに直接結合していないことが好ましい。存在させることができるヘテロ原子はここで与える炭素数には含まれない。
【００３４】
好ましい有機ホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸及びテトラデシルホスホン酸が挙げられる。
有機二ホスホン酸は、好ましくは、次式（２）：
【００３５】
【化２】
2010513639.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｘは、好ましくは１〜１８個、より好ましくは２〜１２個、最も好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐で、飽和又は不飽和の二価炭化水素基を表し、ここでＸは１〜４個、好ましくは１又は２個の炭素−炭素二重結合を含んでいてよい）
によって表すことができる。Ｘの例としては、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルキレン、アルケニレン、又はアリーレン基が挙げられる。
【００３７】
Ｘは、好ましくは式（１）の基Ｒから得ることができ、この場合、炭素原子からＨ原子を抜き取ることによって第２の結合部位を第２のホスホン酸基のために利用できる。また、Ｈ原子の抜き取りは、基Ｒの従前に示したＣ含有置換基の１つにおいて行うこともできる。更に、１以上のＣ原子がヘテロ原子によって置き換えられていてよい。式（１）に関して示したものと同じ事項が適用される。
【００３８】
ホスホン酸基は、Ｘの同じ炭素原子又は異なる炭素原子において与えられていてよく、ここでは同じ炭素原子上に存在していることが好ましい。
好ましい二ホスホン酸の例は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はモルホリノメタン二ホスホン酸を含む。
【００３９】
２つより多いホスホン酸基を含む有機ポリホスホン酸は、好ましくは、次式（３）：
Ｙ［Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２］ｎ        （３）
（式中、ｎは２より大きい整数を表し、Ｙは、好ましくは１〜１８個、より好ましくは２〜１２個、更により好ましくは３〜６個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐で、飽和又不飽和のｎ価の炭化水素基を表す）
によって表される。Ｙは、１〜４つ、好ましくは１又は２つの炭素−炭素二重結合を含んでいてよい。好ましくは、ｎは、３〜６、より好ましくは３又は４の整数値である。
【００４０】
Ｙは、好ましくは式（１）の基Ｒから得られ、この場合、ｎ−１個の炭素原子からｎ−１個のＨ原子を抜き取ることによってｎ−１個のホスホン酸基のためのｎ−１個の更なる結合部位が形成される。また、１つ以上のＨ原子の抜き取りは、基Ｒの従前に示したＣ含有置換基の１つにおいて行うこともできる。更に、１つ以上のＣ原子がヘテロ原子によって置き換えられていてよい。式（１）に関して示したものと同じ事項が適用される。
【００４１】
ホスホン酸基は、（ｎ＝３又は４の場合においては）Ｙ基の同じ炭素原子と結合していてよく、又は（３、４、５、又は６個のホスホン酸基の場合においては）それぞれ異なる炭素原子と結合していてよい。また、２又は３つのホスホン酸基が炭素原子に結合していて、存在する全ての他のホスホン酸基が他の１つの炭素原子又は複数の他の炭素原子と結合していてよい。
【００４２】
ポリホスホン酸の例としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチルトリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びニトリロ−トリ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。
【００４３】
リン酸モノエステルは、好ましくは次の一般式（４）：
Ｒ−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)２    （４）
（式中、Ｒは式（１）の有機モノホスホン酸に関して上記に定義したものと同じ意味を有する）
によって表すことができる化合物である。
【００４４】
また、二リン酸モノエステル又はポリリン酸モノエステルを用いることもでき、これらは好ましくは次式（５）：
Ｙ［Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)２］ｌ    （５）
（式中、ｌは２〜５、好ましくは２又は３の整数値である）によって表される。ｌが２である場合には、Ｙは、式（２）の有機二ホスホン酸におけるＸに関して定義したものと同じ意味を有する。ｌが２より大きい場合には、Ｙは、式（３）のポリホスホン酸に関する上記のものと同じ意味を有する。リン酸モノエステル基は、Ｙの同じか又は異なる炭素原子に結合していてよい。
【００４５】
硫酸、亜硫酸、スルホン酸、少なくとも２つの硫酸モノエステル基を有する有機硫酸モノエステル、或いは少なくとも２つのスルホン酸エステル基を有する有機スルホン酸のような硫黄含有酸を用いることもできる。
【００４６】
少なくとも２つの硫酸モノエステル基を有する硫酸モノエステルは、好ましくは次式（６）：
Ｘ”(Ｏ−ＳＯ２−ＯＨ)ｅ    （６）
（式中、ｅは少なくとも２、好ましくは２〜５、より好ましくは２又は３の整数値を表す）
によって表すことができる。
【００４７】
ｅが２である場合には、Ｘ”は、式（２）の有機二ホスホン酸の場合におけるＸと同じ意味を有する。ｅが２より大きい場合には、Ｘ”は、式（３）におけるＹと同じ意味を有する。
【００４８】
硫酸モノエステル基は、それぞれ、Ｘの同一か又は異なる炭素原子に独立して結合していてよく、ここで２又は３つの硫酸モノエステル基が同じ炭素原子に結合していてもよい。
【００４９】
少なくとも２つのスルホン酸モノエステル基を有するスルホン酸モノエステルは、好ましくは次式（７）：
Ｘ”’(Ｏ−ＳＯ−ＯＨ)ｆ    （７）
（式中、ｆは、少なくとも２、好ましくは２〜５、より好ましくは２又は３の整数値を表す）
によって表すことができる。
【００５０】
ｆが２である場合には、Ｘ”’は、式（２）の有機二ホスホン酸の場合におけるＸと同じ意味を有する。ｆが２より大きい場合には、Ｘ’”は、式（３）におけるＹと同じ意味を有する。
【００５１】
スルホン酸モノエステル基は、それぞれ、Ｘの同一か又は異なる炭素原子に独立して結合していてよく、ここで２又は３つのスルホン酸モノエステル基が同じ炭素原子に結合していてもよい。
【００５２】
特に好ましい酸はリン酸である。
上記に記載の多塩基酸と窒素含有塩基（ｉ）又は好適な塩（ｉｉ）の組み合わせとは別に、ベタイン（ｉｉｉ）、即ち分子内塩を用いることもできる。「ベタイン」という用語は、分子内に正の電荷（例えばアンモニウム又はピリジニウム基）を有する基及び負の電荷（例えば（部分的に）脱プロトン化されているリン酸モノエステル基）を有する基を含む化合物を意味する。かかる化合物は、次式（８）：
(Ｂ)ｇ−Ｚ−(Ｓ)ｈ    （８）
（式中、Ｂは窒素含有塩基基を表し、Ｚは有機結合基を表し、Ｓは多塩基酸基を表し、ｇ及びｈは、これらの基の数を表し、好ましくはベタインが電荷的に中性であるように選択される）によって表すことができる。或いは、ベタインは、必要な数の正又は負の電荷の対イオンと会合する。
【００５３】
これらのベタインは、１つ以上の窒素含有塩基基Ｂ（例えば、第１級、第２級、又は第３級アミノ基、イミノ基、ピリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピラゾイル、又はモルホリニル基）を含んでいて、ｇは好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１又は２である。これらの少なくとも１つは、プロトン化形態で存在し、即ち正の電荷を有する。
【００５４】
これらのベタインは、また、分子内に１つ以上の多塩基酸基（例えば、リン酸モノエステル基、ホスホン酸基、硫酸モノエステル基、及びスルホン酸モノエステル基）を含み、即ちｈは好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１又は２である。少なくとも１つの多塩基酸基は（部分的に）解離した形態で存在し、即ち負の電荷を有する。これらは、有機結合基Ｚによって互いに結合している。ベタインの場合においては、「多塩基酸基」という表現は、それらの部分的か又は完全に脱プロトン化されている形態で存在する基も含み、これらの形態においては必ずしも複数のプロトンを有しない（例えば、−Ｏ−Ｐ(ＯＨ)(Ｏ)−基）。
【００５５】
有機結合基Ｚは、特に限定されないが、好ましくは１〜４５個、より好ましくは４〜３０個、更により好ましくは５〜２２個、最も好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する。結合基は、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、又はアルキニル基であってよく、これらはそれ自体、１以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基で置換されていてもよい。更に、有機結合基は、それ自体シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基であってよく、これは更に１以上のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基で置換されていてもよい。また、複数の塩基基及び酸基が分子内においてヘテロ原子によって（例えばエーテル又はスルフィド結合によって）結合していてもよく、結合基は１以上の置換基（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、シアノ、カルボキシ、又はヒドロキシル）を有していてもよい。
【００５６】
酸／塩基の組み合わせ（ｉ）又は（ｉｉ）における１種類又は複数の多塩基酸に対する１種類又は複数の窒素含有塩基の量比は特に限定されない。しかしながら、本発明によれば、量比は、窒素含有塩基と１種類又は複数の多塩基酸の塩を形成することができるようなものであることが好ましい。したがって、塩基／酸のモル比は、好ましくは０．８より大きく、より好ましくは０．９５より大きい。比較的大過剰の塩基を用いても表面処理を妨げることはないが、幾つかの溶媒中において溶解性の問題を引き起こす可能性がある。したがって、塩基／酸のモル比は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１．２〜２．５の範囲でなければならない。１．２〜２の範囲の比が更により好ましい。
【００５７】
用いる酸／塩基の組み合わせの量も特に限定されない。表面変性のために必要な量は、ナノ粒子の表面、又はナノ粒子の表面上への分散促進分子の表面被覆の程度のような測定するのが困難なファクターによって定まるので、酸／塩基の組み合わせの一般的に適用できる必要量を示すことは困難である。しかしながら、過剰の酸／塩基の組み合わせは表面変性を妨げない。したがって、疑わしい場合には過剰の酸／塩基の組み合わせを用いるべきである。しかしながら、経済的な理由により、用いる酸／塩基の組み合わせの量を可能な限り低く保持することが望ましい。酸／塩基の組み合わせの最小量を決定するための出発点として、ナノ粒子の表面上に酸／塩基の単層を生成するのに必要な量を規定することができる。一般に、ナノ粒子１ｇあたり、少なくとも２ｍＬの塩基又は酸の１モル／Ｌの溶液（即ち、少なくとも２×１０−３モルの塩基及び２×１０−３モルの酸）を用いることで十分であり、全体積は、好ましくは５ｍＬ〜２５ｍＬ（即ち、ナノ粒子１ｇあたり、３ｍＬ〜２３ｍＬの溶媒、及び２ｍＬの塩基又は酸の１モル／Ｌの溶液）の範囲である。しかしながら、酸／塩基の組み合わせがそれ自体処理条件下で液体である場合には、溶媒を用いることは絶対に必要な訳ではない。
【００５８】
窒素含有塩基、特に脂肪族、脂環式、及び芳香族塩基、並びに多塩基酸の中から、好ましくは、表面処理中に塩を形成するものが選択される。これは、用いる塩基の少なくとも１つのアルカリ度が、用いる多塩基酸の少なくとも１つの第１の解離工程の酸性度よりも大きくなければならない（ｐＫＢ（塩基）≦ｐＫＳ１（酸））ことを意味する。これは、幾つかの場合において酸／塩基の組み合わせの溶解性をこれによって増加させることができるので、特に遊離酸又は塩基が用いる溶媒中に不溶である場合に有利である。
【００５９】
個々の成分の添加順序はいかなる特定の限定も受けない。これは、塩基、酸、ナノ粒子、及び場合によっては溶媒を、任意の自由な順番で加えることができることを意味する。しかしながら、ナノ粒子を溶媒中に配置し、次に場合によっては溶媒中において酸／塩基の組み合わせ（（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ））をそれに加えることが好ましい。当然、ナノ粒子（場合によっては溶媒中）を酸／塩基の組み合わせ（場合によっては溶媒中）に加えることもできる。好ましくは、それによって塩基及び酸及び／又はそれらの塩を、逐次的でなく同時にナノ粒子（場合によっては溶媒中）と結合させる。
【００６０】
変法（ｉｉ）の場合において、即ち酸／塩基の組み合わせを塩として加える場合においては、塩は、ナノ粒子と結合させる前に、製造し、例えば溶媒除去又は分別結晶化によって単離することもできる。ここで用いる「塩」という用語は、１：１の比の多塩基酸と塩基の塩、即ち多塩基酸の１つのプロトンのみが塩基によって引き抜かれているもの、並びに２：１、又は多塩基酸のプロトン数によって３：１、４：１、５：１等の塩基／酸の比の塩の両方を含む。１：１の比の塩の例は(Ｎ(ｎ−Ｃ６Ｈ１３)３Ｈ)＋(Ｈ２ＰＯ４)−である。１：２の比の塩の例は［(Ｎ(ｎ−Ｃ６Ｈ１３)３Ｈ)＋２(ＨＰＯ４)］２−である。窒素含有塩基が１より多い塩基性窒素原子を含む場合には、塩は１：２、２：２、２：３等の酸／塩基の比で形成してもよい。したがって、必要な塩の形成と相反しないならば、変法（ｉ）に関して適用されるものと同じ事項が、変法（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に関して適用される。
【００６１】
本発明の表面処理方法は、好ましくは溶媒中で行う。酸／塩基の組み合わせの量と同様に、溶媒の量も特に限定されない。酸／塩基の組み合わせが液体である場合には（例えば大過剰の酸又は塩基の場合で、処理条件下において過剰に存在する成分が液体であるならば）、溶媒を用いる必要はない。一般に、溶媒は、本発明の表面処理方法において用いる液体が、それぞれ０．００５モル／Ｌ〜１モル／Ｌ、好ましくは０．０１モル／Ｌ〜０．８モル／Ｌ、より好ましくは０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの塩基及び酸の濃度を有するような量で用いる。
【００６２】
また、溶媒のタイプも特に限定されない。通常用いられる有機溶媒を用いることができる。例は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、及びテトラクロロメタンのようなハロゲン化溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びジエチルケトンのようなケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールのようなアルコール、酢酸ブチル及び酢酸エチルのようなエステル、並びにアセトニトリルのような他の通常の溶媒である。これらの溶媒は、単独か又は２種類以上の溶媒の混合物で用いることができる。これに関し、プロトン性又は非プロトン性溶媒を用いることができ、非プロトン性溶媒が好ましい。好ましい溶媒は、常圧において３０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃、更により好ましくは９０℃〜１５０℃の沸点を有する。
【００６３】
好ましくは、本発明の表面処理方法において用いる溶媒は、ナノ粒子分散液の最終用途において用いる溶媒であるか、或いは極性に関してそれと類似するものである。これにより、最終用途において良好な再分散を達成することを確保することができる。
【００６４】
上記に記載したように、ナノ粒子に関する本発明の表面処理方法は、ナノ粒子を好ましくは溶媒中において窒素含有塩基及び多塩基酸の組み合わせで処理することによって行う。処理中の条件に関しては明確な限定は存在しないが、室温と用いる全ての溶媒の沸点との間の範囲の温度において、常圧で処理を行うことが有利である。反応速度を増加させるために、ナノ粒子の表面処理のための本発明方法は、好ましくは室温より高く、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の範囲の温度で行う。
【００６５】
１種類以上の高沸点溶媒（常圧において１００℃より高い沸点）を用いる場合には、減圧及び昇温温度において処理を行うことが有利である場合がある。この場合においては、本発明によって処理したナノ粒子を単離するために、酸／塩基の組み合わせによる処理の直後に溶媒を減圧下で蒸発させることができる。しかしながら、処理したナノ粒子の処理溶液からの分離は、また、限外濾過又は遠心分離のような当業者に公知の他の方法によって行うこともできる。
【００６６】
また、本発明方法において用いる液体又は分散液（ナノ粒子、酸／塩基の組み合わせ、及び場合によっては溶媒）は溶解金属イオンを実質的に含まない、即ち溶解金属イオンの濃度は好ましくは０．０１モル／Ｌ未満、より好ましくは０．００１モル／Ｌ未満であることが好ましい。
【００６７】
本発明の表面処理方法は、それらの合成及び単離の後に減少した分散性を有する任意の無機ナノ粒子に適用することができる。好ましくは、これらは、完全か又は主として結晶質の構造を有する無機金属塩ナノ粒子である。ナノ粒子はドープさせることができ、及び特にリン光性又は蛍光性であることができる。
【００６８】
ナノ粒子は、好ましくは、リン酸塩、ハロリン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、アルカリハロゲン酸塩、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、ヨウ化物）、窒化物、硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、及び酸硫化物の群から選択される。
【００６９】
したがって、本発明方法は、リン酸塩含有及びリン酸塩非含有ナノ粒子に適用することができる。本発明方法は、更に、半導性、及び好ましくは非半導性ナノ粒子に適用することができ、後者は上記に示すクラスの物質の中から選択することができる。
【００７０】
好ましくは、本発明方法は以下のナノ粒子に適用する。
（１）水熱合成されたナノ粒子。
（２）上記のクラスの物質から選択される、ＷＯ−０２／２０６９６−Ａ１の教示によるドープ又は非ドープナノ粒子。これらは、アニオン及びカチオン源を、ナノ粒子の結晶成長を制御する成分、特に有機リン化合物（例えば、上記ＷＯ公報の請求項３において開示されているもの）又はモノアルキルアミン、特にドデシルアミン、又はジアルキルアミン、特にビス（エチルヘキシル）アミン、並びに場合によっては更なる溶媒を含む合成混合物中で加熱しながら反応させる方法によって得ることができる。本発明の表面処理方法にかけられるナノ粒子は、ＷＯ−０２／２０６９６−Ａ１の実施例、及びかかる文献の請求項３２〜３４に開示されている。
【００７１】
（３）配位能を有する非水性溶媒、特にポリアルコール又はＤＭＳＯの中での制御された結晶成長によって得ることができ、実質的にＺ−硫酸塩（Ｚ＝マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム）から構成される結晶格子又はドープの場合にはホスト格子を有する、１ｎｍ〜５０ｎｍの平均粒径を有し、及び水中に分散性である特性を有する、ＷＯ−２００４／０４６０３５の教示によるナノ粒子。
【００７２】
（４）場合によってはドープされたナノ粒子状金属硫酸塩ナノ粒子を製造するための方法（ここで、金属は多価及び一価遷移金属の中から選択される）によって得ることができる、ＷＯ−２００５／１０５９３３の教示によるナノ粒子。該方法は、少なくとも以下の：
（ａ）以下の成分：
・少なくとも２つのヒドロキシル基を有する極性有機溶媒、又は少なくとも１つのスルホキシド基を有する極性溶媒；
・多価金属又は一価遷移金属の源、硫酸塩の源、及び場合によってはドーパント金属の源；及び
・以下：
○イミダゾールとは異なる芳香族窒素含有複素環式化合物を有する塩基；
○脂肪族窒素含有複素環式化合物を有する塩基；
○脂肪族ヒドロキシル置換アミン；
○脂肪族ポリアミン；
○芳香族アミン；
○アンモニア及びアンモニア放出性化合物；及び
○金属水酸化物；
の中から選択される塩基；
を含む反応混合物を加熱する；
工程を含む。
【００７３】
（５）反応媒体中に同様に可溶性か又は分散性である反応性バナジウム酸塩源を、反応媒体中に可溶性か又は分散性である反応性金属（ＩＩＩ）塩とを加熱しながら反応させることを含み、反応媒体が２０／８０〜９０／１０の体積比の水及び少なくとも１種類のポリアルコールを含むことを特徴とする、金属（ＩＩＩ）バナジウム酸塩を含むナノ粒子を製造する方法によって得ることができる、ＷＯ−２００４／０９６７１４によるナノ粒子。
【００７４】
（６）加水分解可能なハロゲン化物含有チタン化合物を、少なくとも１種類のポリアルコールを含む反応混合物中で水と反応させることを含む方法で得られる、チタン含有酸化物粒子から完全か又は部分的に構成される、好ましくは２５ｎｍ未満の寸法を有するナノ粒子。
【００７５】
（７）第１の金属塩又は酸化物から形成されるコア、及び第２の金属塩又は酸化物から形成されるシェルを含み、非半導性を有し、好ましくはコア及びシェルの塩が、好ましくはリン酸塩、硫酸塩、又はフッ化物の中から選択される同じアニオンを有する、ＥＰ−１４７３３４７−Ａ１による発光性ナノ粒子。
【００７６】
（８）リン酸塩、硫酸塩、又はフッ化物の中から選択される発光性金属塩から形成されるコア、及びその電子励起の後のコアからナノ粒子の表面へのエネルギー移動を抑止又は減少させることができる金属塩又は酸化物から形成されるシェルを含む、ＥＰ−１４７３３４８−Ａ１による発光性ナノ粒子。
【００７７】
驚くべきことに、本発明によれば、用いる酸／塩基の組み合わせとナノ粒子の化学組成との間を特に適合させる必要はないことが見出された。しかしながら、本発明の一態様においては、処理するナノ粒子を構成するアニオン（コア／シェル粒子においてはシェルを構成するアニオン）に対応する多塩基酸を酸／塩基の組み合わせのために用いる。これによって、ナノ粒子の表面に関する酸／塩基の組み合わせの特に良好な親和性を達成することができると考えられる。例えば、その表面上にリン酸塩基を有するナノ粒子の表面処理の場合には、酸／塩基の組み合わせのための多塩基酸としてリン酸を用いることができる。これに対応して、ホウ酸塩を用いることによって製造されたナノ粒子の場合には、ホウ酸を用いることができる。同様に、ナノ粒子の合成中に金属硫酸塩を用いる場合においては、本発明の表面処理方法において硫酸を用いることができる。
【００７８】
他の態様においては、酸／塩基の組み合わせは、ナノ粒子の合成において用いた成分（多塩基酸、これらの多塩基酸のアニオン、及び／又は窒素含有塩基）を含まない。この場合において、例えば硫酸塩ナノ粒子の場合においては、硫酸又は硫酸塩イオンを含まない酸／塩基の組み合わせを用いる（例えば、多塩基酸としてリン酸を用いる）。同様に、リン酸塩ナノ粒子の場合においては、リン酸又はリン酸塩を含まない酸／塩基の組み合わせを用いることができる（例えば、多塩基酸として硫酸を用いる）。
【００７９】
また、本発明の表面処理方法は、いかなる粒子成長も起こらない条件下で行う。したがって、好ましくは、金属イオン（特に溶解形）は実質的に存在させず、特にナノ粒子中に（カチオンとして）も存在させない。
【００８０】
ここで、実施例によって本発明の表面処理方法を説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００８１】
溶液Ａ：
９．８ｇ（１００ミリモル）の無水リン酸：Ｈ３ＰＯ４を４０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に５０ｍＬ（１５０ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を１００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８２】
溶液Ｂ：
９．８ｇ（１００ミリモル）の無水リン酸：Ｈ３ＰＯ４を８０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に９５ｍＬ（１５０ミリモル）のトリドデシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を２００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８３】
溶液Ｃ：
９．８ｇ（５０ミリモル）の無水ピロリン酸：Ｈ４Ｐ２Ｏ７を４０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に５０ｍＬ（１５０ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を１００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８４】
溶液Ｄ：
１５．８ｇ（１００ミリモル）の無水フェニルホスホン酸：Ｃ６Ｈ７ＰＯ３を４０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に５０ｍＬ（１５０ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を１００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８５】
溶液Ｅ：
１０．３ｇ（５０ミリモル）の１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸：Ｃ２Ｈ８Ｐ２Ｏ７を含む水溶液を４０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に５０ｍＬ（１５０ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、まずは水の大部分が留去されるまで５０℃に加熱し、次に８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を１００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８６】
溶液Ｆ：
１５ｇ（５０ミリモル）の無水アミノトリ（メチレンホスホン酸）：Ｃ３Ｈ１２Ｐ３ＮＯ９を３０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に５０ｍＬ（１５０ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を１００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８７】
溶液Ｇ：
２２ｇ（５０ミリモル）の無水エチレンジアミンテトラ（メチルホスホン酸）：Ｃ６Ｈ２０Ｐ４Ｎ２Ｏ１２を８０ｍＬのジフェニルエーテルに加え、次に６７ｍＬ（２００ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を２００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８８】
溶液Ｈ：
１４ｇ（５０ミリモル）のベンゼン−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム塩：Ｃ６Ｈ４Ｓ２Ｏ６Ｎａ２を１００ｍＬの水中に溶解し、次にDowex 50（Ｈ形）を充填したイオン交換カラムにゆっくりと通した。かくして得られた遊離形のベンゼン−１，３−ジスルホン酸の溶液に、次に５０ｍＬのジフェニルエーテル及び３３ｍＬ（１００ミリモル）のトリヘキシルアミンを加えた。混合物をロータリーエバポレーター上で負圧下に配置し、まずは水の大部分が留去されるまで５０℃に加熱した。次に８０℃にゆっくりと加熱した。明澄な溶液が得られ、これ以上水が発生しなくなったら直ぐに、加熱を停止した。冷却した後、ジフェニルエーテルを用いて溶液を１００ｍＬにし、閉止した容器内で保存した。
【００８９】
（１）ＬａＰＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子：
ＷＯ−０２／２０６９６−Ａ１に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＬａＰＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ａに加え、明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９０】
（２）ＣｅＰＯ４：Ｔｂ−ナノ粒子：
ＷＯ−０２／２０６９６−Ａ１に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＣｅＰＯ４：Ｔｂ−ナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び４ｍＬの溶液Ｂに加え、明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９１】
（３）ＬａＰＯ４−Ｃｅ，Ｔｂ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子：
K. Kompe, H. Borchert, J. Storz, A. Lobo, S. Adams, T. Moller, M. Haase (2003), ７０％の光ルミネセンス量子収量を有する緑発光CePO4:Tb/LaPO4コア／シェルナノ粒子（Green-Emitting CePO4:Tb/LaPO4 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield）, Angew. Chem. Int. Ed. 42:5513; Angew Chem. 115:5672に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ａに加え、次に明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９２】
（４）ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子：
K. Kompe, H. Borchert, J. Storz, A. Lobo, S. Adams, T. Moller, M. Haase (2003), ７０％の光ルミネセンス量子収量を有する緑発光CePO4:Tb/LaPO4コア／シェルナノ粒子（Green-Emitting CePO4:Tb/LaPO4 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield）, Angew. Chem. Int. Ed. 42:5513; Angew Chem. 115:5672に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ｃに加え、次に明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９３】
（５）ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子：
K. Kompe, H. Borchert, J. Storz, A. Lobo, S. Adams, T. Moller, M. Haase (2003), ７０％の光ルミネセンス量子収量を有する緑発光CePO4:Tb/LaPO4コア／シェルナノ粒子（Green-Emitting CePO4:Tb/LaPO4 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield）, Angew. Chem. Int. Ed. 42:5513; Angew Chem. 115:5672に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ｄに加え、次に明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９４】
（６）ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｎｄ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子：
K. Kompe, H. Borchert, J. Storz, A. Lobo, S. Adams, T. Moller, M. Haase (2003), ７０％の光ルミネセンス量子収量を有する緑発光CePO4:Tb/LaPO4コア／シェルナノ粒子（Green-Emitting CePO4:Tb/LaPO4 Core/Shell Nanoparticles with 70% Photoluminescence Quantum Yield）, Angew. Chem. Int. Ed. 42:5513; Angew Chem. 115:5672に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｎｄ／ＬａＰＯ４−コア／シェルナノ粒子を、１９ｍＬのクロロホルム及び１ｍＬの溶液Ａに加え、明澄な溶液が得られるまで一晩加熱した。
【００９５】
（７）ＹＶＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子：
ＷＯ−２００４／０９６７１４に記載されている方法にしたがって製造した０．７５ｇのＹＶＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ａに加え、明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９６】
（８）ＧｄＰ１−ｘＶｘＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子：
ＷＯ−２００４／０９６７１４に記載されている方法にしたがって製造した０．７５ｇのＧｄＰ１−ｘＶｘＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ａに加え、明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９７】
（９）ＹＰ１−ｘＶｘＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子：
ＷＯ−２００４／０９６７１４に記載されている方法にしたがって製造した０．７５ｇのＹＰ１−ｘＶｘＯ４：Ｅｕ−ナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ｂに加え、明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９８】
（１０）ＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ−ナノ粒子：
ＰＣＴ／ＤＥ２０００／００３１３０に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ−ナノ粒子を、２０ｍＬのジフェニルエーテル及び２ｍＬの溶液Ｃに加え、明澄な溶液が得られるまで２０ｍｂａｒにおいて８０℃に加熱した。
【００９９】
（１１）酢酸ブチル中のＴｉＯ２−ナノ粒子：
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２３７６に記載されている方法にしたがって製造した１．０ｇのＴｉＯ２−ナノ粒子を、５０ｍＬのメタノール及び３ｍＬの溶液Ａに加え、明澄な溶液が得られるまで常圧下で６０℃に加熱した。溶液を５０ｍＬの酢酸ブチルと混合し、メタノールを注意深く留去した。
【国際調査報告】
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