(57)【要約】  本発明の紙は、カーボンナノファイバーのシリコンコーティングされたウェブを含む。
2010538444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーのシリコンコーティングされたウェブを含む紙。
【請求項２】
前記カーボンナノファイバーは、積重ねカップ構造を有するカーボンナノファイバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項３】
前記カーボンナノファイバーは、約１００ｎｍ未満の直径を有することを特徴とする請求項２に記載の紙。
【請求項４】
シリコンをコーティングする前に測定された前記カーボンナノファイバーウェブの気孔率は、約５０％超であることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項５】
前記紙は、約１０〜９０重量％のシリコン含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項６】
前記紙のシリコンは、無定形、結晶性またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項７】
前記紙は、エネルギー貯蔵材料としてまたはエネルギー貯蔵材料及び集電体として有用であるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項８】
前記シリコンコーティングは、蒸着、化学蒸着，ＵＶ助勢蒸着、またはスパッタリングにより塗工されることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項９】
前記シリコンコーティングは、ＵＶ助勢蒸着により塗工されることを特徴とする請求項８に記載の紙。
【請求項１０】
前記紙は、重合性バインダーを含むことを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項１１】
前記カーボンナノファイバーウェブは、炭化添加物を含有することを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項１２】
前記カーボンナノファイバーウェブは、金属ナノフィブリルを含有することを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項１３】
前記シリコンコーティングは、無定形であることを特徴とする請求項６に記載の紙。
【請求項１４】
前記シリコンコーティングは、約２〜２００ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項１５】
前記シリコンコーティングは、約２〜５０ｎｍの厚さであることを特徴とする請求項１４に記載の紙。
【請求項１６】
前記紙のシリコン含有量は、約１５〜５０％であることを特徴とする請求項１４に記載の紙。
【請求項１７】
前記炭化添加物は、ポリアクリロニトリル、フルフリルアルコール、ピッチ、タール、クエン酸、フェノール樹脂の一群から選択された炭化添加物から得られることを特徴とする請求項１１に記載の紙。
【請求項１８】
前記炭化添加物は、シリコンをコーティングする前のウェブの重量に対して２重量％未満の量で存在することを特徴とする請求項１７に記載の紙。
【請求項１９】
前記ウェブは、シリコンでコーティングされる前に約０．０５〜０．８ｇ／ｃｃの密度を有することを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項２０】
前記紙は、約０．０１〜１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性を有することを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項２１】
前記シリコンは、ドープされたものであることを特徴とする請求項１に記載の紙。
【請求項２２】
請求項１に記載のシリコンコーティングナノファイバー紙を含むことを特徴とするバッテリー。
【請求項２３】
前記紙は、約２〜２０ミルの厚さであることを特徴とする請求項２２に記載のバッテリー。
【請求項２４】
請求項１に記載のシリコンコーティングナノファイバー紙を含むことを特徴とする非対称電解コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、以下に記述された内容の２００７年９月７日付けで提出された米国特許出願第６０／９７０，５６７号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、シリコンコーティングカーボンナノファイバー紙に関するものであり、また、高エネルギー容量の改良された負電極を備えたリチウム二次バッテリー、特に負電極がエネルギー貯蔵材料であるとともに集電体としても機能するよう改良されたリチウムイオンバッテリーに関するものである。さらに、本発明は、アノードが容量または疑似容量が高いカソードと対になっているハイブリッド電気化学コンデンサに関するものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一実施形態は、導電性及び多孔性シリコンコーティングカーボンナノファイバー紙、及び、これから製造され、良好な繰り返し試験の態様及び高エネルギー容量を有する電極である。コーティング紙及びこれから製造される電極は、エネルギー貯蔵材料であるとともに集電体としても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】（ａ）は本発明の一実施形態に用いられた積重ねカップ構造を有するカーボンファイバーの模式図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に用いられたカーボンナノファイバーの走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】本発明の一実施形態に用いられたカーボンナノファイバー製の紙の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】（ａ）は低気孔性カーボンナノファイバー紙におけるシリコンの付着とその後のリチウムイオンの取り込みについての効果の模式図であり、（ｂ）は高気孔性紙を用いた同様の効果についての模式図である。
【図４】シリコン微粒子を取り込んだカーボンナノファイバー紙で得られた繰り返し試験データのグラフである。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例１の紙における放電サイクルと電圧プロフィールのグラフである。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例２の紙における放電サイクルと電圧プロフィールのグラフである。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ実施例３の紙における放電サイクルと電圧プロフィールのグラフである。
【図８】実施例４の紙におけるサイクル数に対する容量のグラフであり、グラフ中の黒点は可逆性容量に対応し、灰点は非可逆性容量と可逆性容量の合計に対応している。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特許出願第１１／５８６，３５８（以下に記述されたカーボンナノファイバー紙）に開示されたように、ナノファイバー紙は柔軟で多孔性な導電性シートである。一実施形態においては、紙を構成するカーボンナノファイバーは、図１に示され、前記の出願に記載されているように、積み重ねられたカップの形態を有している。この紙がオハイオ州シーダービルのアプライドサイエンス社製の６０ｎｍＰＲ−２５ナノファイバーのようなタイプのナノファイバーから製造されたものである場合には、約４０ｍ２／ｇもの高い表面積を有する。このような紙は、高開放構造を有する不織材料を製造する前記出願に記載された工程によって高気孔率（約５０〜９５体積％）及び低密度に製造される。図２は、本発明の一実施形態に用いられたナノファイバー紙の走査型電子顕微鏡である。
【０００６】
一実施形態においては、カーボンナノファイバー紙基材は、約１００ｎｍ未満（例えば、約１０〜１００ｎｍ）のファイバーの直径、約１０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ窒素吸着により測定）を超える表面積、約５０〜９５体積％の気孔率、約０．０５〜０．８ｇ／ｃｃの密度、約０．０１〜１００．０ｏｈｍ−１ｃｍ−１の導電性のうちの１つまたはこれらの組み合わせにより特徴づけられている。
【０００７】
このような高表面積ナノファイバー製の導電性紙は、化学蒸着、パルスレーザー蒸着、プラズマ化学蒸着、物理蒸着、電子ビーム、マグネトロンスパッタリングのような多くの蒸着技術によりシリコンの薄層をコーティングされる。また、多孔性ナノファイバー構造を通してシリコンの薄層を蒸着する化学的方法には、不揮発性シリコン含有化合物またはポリマーの熱分解あるいは有機溶剤型電着が含まれる。蒸着、特にテトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリクロロメチルシランのようなシリコン源ガスを用いた化学蒸着は、シリコン塗布用の１つの方法である。
【０００８】
また、一実施形態においては、シリコン蒸着技術は、ナノファイバー紙を通して均一な薄層のシリコンコーティングを塗工するもに用いられる。しかしながら、一般に蒸着技術では内部よりも多孔性な表面近傍でコーティングが厚くなることが認識されていることから、ナノファイバー紙表面からのシリコンの深さが様々に異なるシリコンコーティングカーボンナノファイバー紙も本発明の目的の範囲内である。
【０００９】
基材として低密度のナノファイバー紙を用いると、リチウムイオンバッテリーのアノード材料として、シリコン含有率が高く、これに起因してエネルギー貯蔵容量も高い電極を製造することができる。例えば、個々の密度が１．６ｇ／ｃｃである直径６０ｎｍのナノファイバーからなる紙が１０ｎｍのシリコン層でコーティングされた場合には、この紙は４９重量％のＳｉを含有し、シリコン含有により（シリコンは４２００ｍＡｈ／ｇ以下の理論的リチウムイオンアノードエネルギー貯蔵容量を有する）２０５８ｍＡｈ／ｇ程度の高い理論的エネルギー貯蔵容量を有する。本発明の一実施形態におけるナノファイバー紙基材は、貯蔵容量の損失がなく繰り返し安定性を促進するように、薄層形状においてシリコン含有量を高くする能力を備えている。本発明の一実施形態によれば、シリコン変性紙は、約２〜２００ｎｍの厚さ、特に約２〜５０ｎｍの厚さのシリコンコーティングを備え、コーティング紙の総重量に対して約１０〜９０％、特に約１５〜５０％のシリコン含有量を有する。
【００１０】
導電性カーボンファイバー支持体へのシリコンの付着は、繰り返し使用される微粒子電極に寄与する一要素であると考えられている。一実施形態においては、ナノファイバー紙は特定のタイプのファイバー（積重ねカップ構造）製である。このタイプのファイバーは、化学結合が形成されるファイバー表面を覆うカーボンエッジ面を備えている。これは、化学的付着用の原子価を有しない基準面外を構成するほとんどのナノチューブ構造と対照的である。結合を望まない場合には、積重ねカップファイバーを使用することにより、シリコンとカーボンとの間の化学結合が促進されると考えられ、特に高温における化学蒸着に最適である。有用と考えられる他のカーボンナノファイバー構造としては、積重ねパレット、同心チューブ、山歯、らせんシート管状構造、無定形または乱層構造のカーボン表面を有するファイバーも含まれる。
【００１１】
このナノファイバー紙基材は低密度に製造することができる。例えば、アプライドサイエンス社製の直径６０ｎｍのＰＲ−２５ナノファイバーは密度が１．６ｇ／ｃｃである。このナノファイバー製の紙は０．１６ｇ／ｃｃの密度で製造することができ、これにより、気孔率９０％とすることができる。ナノファイバー紙マトリックスにおける空隙容積は以下の３つの理由により望まれている。第１には、蒸着技術は、多孔性構造内深くに大量のシリコンを誘導し、シリコンを付着させることができる。第２には、気孔率はリチウムを挿入した際にシリコン付着の体積膨張を調節する（シリコンはリチウムを包含及び放出する際に２５０％までの大きな可逆性の体積変化を起こすことが知られている）。第３には、空洞を満たし、バッテリー機能を発揮するリチウム含有電解液用の空隙を提供する。これは図３において模式的に示されている。
【００１２】
この紙の空隙容積は、ファイバー長、ナノファイバーアスペクト比、ファイバーの形態（例えば、積重ねカップ、山歯等）、または、製造の際の紙の圧縮度を含む多数の要素により変化する。一実施形態においては、ナノファイバーのアスペクト比は１００超、より好ましくは５００超である。
【００１３】
このような低密度ナノファイバー紙の他の利点は柔軟なことである。例えば、柔軟性は、小径の心棒周囲にバッテリー電極を巻き付けてバッテリーをゼリーロール形状に製造することができるように有用である。低密度ナノファイバー紙（シリコンでコーティングされる前のもの）は、折れることなく、約０．２５インチの薄さで心棒周囲に巻き付けることができる。ここに重合性バインダーが添加されれば、より厳しい場合であっても巻き付けることができる。
【００１４】
シリコンの塗工技術は、材料深くに蒸着させる技術であり、薄い粘着性シリコン層を製造する技術である。約５００℃以下の温度で蒸着を行うと、結晶性シリコンではなく、無定形シリコンが形成される。無定形シリコンは、リチウムの挿入／放出の繰り返しによる構造的凝集力の低減を生じにくい。５００℃を超える温度では、カーボンナノファイバーが互いに結合し、より強固なマトリクスを形成するため、脆性が大きく柔軟性が少ない紙が製造される。
【００１５】
シリコン変性ナノファイバー紙は、エネルギー貯蔵材料及び集電体として使用される。これは以下の理由により実現される。１）ナノファイバー紙は、バッテリー用に適切な厚さ範囲（例えば、約２〜２０ミル）内で独立基材として製造される。２）好適なナノファイバーから構成された場合のナノファイバー紙は、集電体として有用となる充分な導電性（約０．０１〜１００ｏｈｍ−１ｃｍ−１）を有する。３）ナノファイバー紙の導電性は、ナノファイバーのマトリクスをより連続するよう促進する少量の炭化添加物を添加することによりさらに促進される。
【００１６】
他の元素にドープされたシリコン（純粋なシリコンに対して）の蒸着も本発明の目的の範囲内である。例えば、塩素含有シリコン化合物の熱的または光助勢分解からなる蒸着工程は、蒸着層に少量の塩素を包含する。亜鉛やホウ素のような他のドープ元素は、結晶性Ｌｉ４Ｓｉ１５のような所望していない相の形成を除去する繰り返し安定性の改善、または、シリコン層の導電性の改善のいずれかの目的を組み込ませる。このような変更は当業者に公知である。
【００１７】
炭化添加物は、炭化条件下で揮発されず、紙内で個々のナノファイバーを電気的に連結する導電性炭化残留物を残すように熱分解するいずれかの有機材料からなる。これらには、ポリアクリロニトリル、フルフリルアルコール、ピッチ、タール、クエン酸、フェノール樹脂のような材料が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらは、ファイバのコーティングまたはウェブ状蒸着の形成に際して、紙内のナノファイバーの接続点付近に炭化残留物を配置するように添加される。結合を望まない場合には、炭化添加物は、それらの溶液または分散液を紙に染み込ませ、その後キャリア溶媒を除去することにより添加される。一実施形態においては、大量では紙の剛性が増大し、柔軟性が低下することから、有益な導電性を促進するためには、最少量の炭化添加物が用いられる。炭化後の紙の重量に基づく添加物の使用量は約２重量％未満であることが推奨される。炭化添加物は紙に添加され、シリコンの蒸着前に炭化される。
【００１８】
ナノファイバー紙は紙に金属ナノフィブリルを含有することによって導電性を向上させることができる。好ましい方法によれば、充分な金属ナノフィブリル含有量を有するナノファイバー紙が製造され、連続した金属の導電性ネットワークが紙構造内に形成される。メタルマトリクス社製のニッケルナノフィブリルを用いた場合には、約２０重量％超のナノフィブリル含有量がこのようなネットワークを形成するのに充分な量である。一実施形態においては、水素のような還元雰囲気中で３７５℃超の温度にナノファイバー／ナノフィブリル紙を加熱することによって、紙内のニッケルナノフィブリルが接続点で接合される。比較的低い温度（例えば、約３７５〜４７５℃）及び還元雰囲気での使用は、この環境においては、金属表面が無酸素状態であることから、紙に柔軟性を保持させつつ、低温金属／金属結合を生じさせるのに充分な加熱を付与することができる。また、ニッケルに加えて金や銅のような他の金属ナノファイバも有用である。
【００１９】
エネルギー貯蔵材料及び集電体としてのシリコンコーティングナノファイバー紙の使用は、バッテリーのエネルギー貯蔵の重量的な改良と同様に、金属集電体を除去することにより、バッテリー重量を顕著に低減する。カーボンナノファイバー紙のシリコン変性は、エネルギー貯蔵材料を製造するだけではなく、電極をも製造する。
【００２０】
この電極は、ナノファイバー紙構造中に粒子形状のシリコンを混合した同様なナノファイバー電極と繰り返し安定性について対比することにより説明される。後者の電極タイプを用いた試験では、最初の数回の充電／放電サイクルの間に劇的に低下する初期高容量が示される。５ミクロン未満のシリコン粒子を５０重量％含有するナノファイバー紙では、最初の数サイクルの間に以下の結果が得られる。炭素成分単独の値が１６００ｍＡｈ／ｇ、１１００ｍＡｈ／ｇ、７４０ｍＡｈ／ｇ等、最終的には２２５ｍＡｈ／ｇ以下で横ばいとなる。このタイプの電極を用いて得られた繰り返しデータのグラフを図１に示す。
【００２１】
一実施形態においては、シリコンコーティングナノファイバー紙電極の耐久性及び柔軟性を改良するために、シリコン蒸着工程の後に紙の材料に重合性バインダーを添加する。これは、ポリマーまたはエラストマーの有機または水溶液あるいはポリマー（エラストマー）の微粒子エマルジョンまたは分散液をシリコン変性紙に染み込ませ、その後溶媒を除去することにより実行される。また、ポリマーは、静電塗装、溶媒塗装、溶射、プラズマ溶射等の技術により塗工される。このようなポリマーの例示としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロポリプロピレンのコポリマーが含まれる。これらは、シリコンコーティング紙の重量に対して約０．５〜１５重量％、特に約０．５〜５．０重量％の範囲で紙に含有される。
【００２２】
この電極は、二次リチウムイオンバッテリー用のアノードに最適であり、ハイブリッドまたは非対称の電解コンデンサーとして知られているエネルギー貯蔵装置におけるアノード材料に最適である。これは、高エネルギー貯蔵のバッテリー機能に関して高出力を重要視するよう設計された充電式エネルギー貯蔵装置である。これは、二層効果によりエネルギーを貯蔵する高表面積カーボンのような高い容量または疑似容量を発揮するカソードと対になっているバッテリーアノードからなる。このタイプの電解コンデンサーは当業者に公知である。
【実施例】
【００２３】
＜実施例１＞
特許出願第１１／５８６，３５８（カーボンナノファイバー紙及びその応用）に記載された工程にしたがって９ミル厚のカーボンナノファイバー紙のシートを調製した。この紙は、個々の密度が１．６ｇ／ｃｃであるオハイオ州シーダービルのアプライドサイエンス社製のＰＲ−２５ナノファイバーにより製造されたものである。この紙の密度は０．１６ｇ／ｃｃであり、気孔率は９０％であった。この紙の試料は、まず、導電性を改良するため３００℃超の真空処理を行った。冷却後、この紙に炭化バインダー（ピリジン中の０．１５重量％のメソフューズピッチ）の希釈溶液を染み込ませた。風乾後、紙の導電性を促進する部分的炭化バインダーにピッチを変換するために、この紙をアルゴン雰囲気中で４７５℃に加熱した。この工程で添加された炭化バインダーの量は紙の総重量の約０．５％である。
【００２４】
次に、テトラクロロシランガスを用いて４００〜５００℃の温度でシリコン蒸着（紫外線利用）工程をナノファイバー紙の試料に行った。蒸着工程は、多孔性ナノファイバー紙の総厚さのすみずみまでシリコン蒸着するよう行われた。蒸着後、処理された紙のシリコン含有量は、約２５重量％であった。次いで、この紙の試料に対して、リチウムイオンハーフセルにおけるアノードとして試験を行った。試験では、最初の４サイクルの可逆的充電容量が１１００ｍＡｈ／ｇ、１４００ｍＡｈ／ｇ、１３００ｍＡｈ／ｇ及び１２５０ｍＡｈ／ｇであることが示された。最初のサイクルの充電／放電電圧プロフィール及び容量対サイクル数を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１に記載されたナノファイバー紙基材と同様の試料に対して実施例１で用いられた化学蒸着工程を行った。シリコンの蒸着量は実施例１における量と同様、すなわち約２０〜２５％であった。試験では、最初の４サイクルの可逆的充電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ、９５０ｍＡｈ／ｇ、９５０ｍＡｈ／ｇ及び９２５ｍＡｈ／ｇであることが示された。最初のサイクルの充電／放電電圧プロフィール及び容量対サイクル数をそれぞれ図３（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１に記載されたナノファイバー紙基材と同様の試料に対して実施例１で用いられた化学蒸着工程を行った。４００〜５００℃に試料を維持した蒸着条件でガス状シランを用いた。この処理の後、試料中のシリコンは約２９重量％であった。おおよそＣ／１５レートでの電解試験では、図７に示されたように、繰り返し安定性が良好な１０００ｍＡｈ／ｇが示された。最初のサイクルの充電／放電電圧プロフィール及び容量対サイクル数をそれぞれ図４（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
特許出願第１１／５８６，３５８（カーボンナノファイバー紙及びその応用）に記載された工程にしたがって６ミル厚のカーボンナノファイバー紙のシートを調製した。この紙は、個々の密度が１．６ｇ／ｃｃであるオハイオ州シーダービルのアプライドサイエンス社製のＰＲ−２５ナノファイバー９２％と、ジョージア州マリエッタのコロンビア化学社製のナノファイバー製品ナノブラックＩＩ（直径１０ｎｍ）８％とにより製造されたものである。この紙の密度は０．２４ｇ／ｃｃであり、気孔率は８５％であった。この紙の試料は、まず、３００℃超の真空処理を行った。次いで、導電性を改良するためこの紙を還元雰囲気中で４７５℃に加熱した。この試料には、上記実施例１，２及び３とは異なり、炭化バインダーは含まれていない。
【００２８】
次に、テトラクロロシランガスを用いて４００〜５００℃の温度でシリコン蒸着工程をナノファイバー紙の試料に行った。蒸着工程は、多孔性ナノファイバー紙の総厚さのすみずみまでシリコン蒸着するよう行われた。蒸着後、処理された紙のシリコン含有量は、約２５重量％であった。次いで、この紙の試料に対して、リチウムイオンハーフセルにおけるアノードとして試験を行った。実施例１，２及び３と比較すると、この試料用に用いた試験手順は異なっていた。試験の際の充電／放電サイクルの間に、実施例１，２及び３では、試料がリチウムに対して０Ｖ近くの充電しかされなかったのに対して、試料がリチウムに対して６５ｍＶ程度充電された。この試験手順では、非常に安定したサイクルの８００ｍＡｈ／ｇ未満のエネルギー貯蔵を観測した（すなわち、繰り返しによるエネルギー貯蔵の顕著な損失はない）。最初の３サイクルはＣ／２０の充電／放電レートで行われ、その後のサイクルはＣ／１０で行われたこの試料に対する容量とサイクル数との相関を図５に示す。黒点は可逆的容量に対応し、灰点は非可逆的容量と可逆的容量の合計に対応する。５サイクルの後には、黒点と灰点は実質的に重なり合っている。
【００２９】
本発明の詳細な記載及び本発明の実施例を参照すれば、以下のクレームで定義されているように、本発明から逸脱しない範囲で多くの変更や改良が可能であることは明らかである。
【図１】
2010538444.tif 000003
【図２】
2010538444.tif 000004
【図３】
2010538444.tif 000005
【図４】
2010538444.tif 000006
【図５】
2010538444.tif 000007
【図６】
2010538444.tif 000008
【図７】
2010538444.tif 000009
【図８】
2010538444.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月9日(2010.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
特許出願第１１／５８６，３５８（以下に記述されたカーボンナノファイバー紙）に開示されたように、ナノファイバー紙は柔軟で多孔性な導電性シートである。一実施形態においては、紙を構成するカーボンナノファイバーは、図１（ａ）に示され、前記の出願に記載されているように、積み重ねられたカップの形態を有している。この紙がオハイオ州シーダービルのアプライドサイエンス社製の６０ｎｍＰＲ−２５ナノファイバーのようなタイプのナノファイバーから製造されたものである場合には、約４０ｍ２／ｇもの高い表面積を有する。このような紙は、高開放構造を有する不織材料を製造する前記出願に記載された工程によって高気孔率（約５０〜９５体積％）及び低密度に製造される。図２は、本発明の一実施形態に用いられたナノファイバー紙の走査型電子顕微鏡である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
このナノファイバー紙基材は低密度に製造することができる。例えば、アプライドサイエンス社製の直径６０ｎｍのＰＲ−２５ナノファイバーは密度が１．６ｇ／ｃｃである。このナノファイバー製の紙は０．１６ｇ／ｃｃの密度で製造することができ、これにより、気孔率９０％とすることができる。ナノファイバー紙マトリックスにおける空隙容積は以下の３つの理由により望まれている。第１には、蒸着技術は、多孔性構造内深くに大量のシリコンを誘導し、シリコンを付着させることができる。第２には、気孔率はリチウムを挿入した際にシリコン付着の体積膨張を調節する（シリコンはリチウムを包含及び放出する際に２５０％までの大きな可逆性の体積変化を起こすことが知られている）。第３には、空洞を満たし、バッテリー機能を発揮するリチウム含有電解液用の空隙を提供する。これは図３（ａ）及び（ｂ）において模式的に示されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
この電極は、ナノファイバー紙構造中に粒子形状のシリコンを混合した同様なナノファイバー電極と繰り返し安定性について対比することにより説明される。後者の電極タイプを用いた試験では、最初の数回の充電／放電サイクルの間に劇的に低下する初期高容量が示される。５ミクロン未満のシリコン粒子を５０重量％含有するナノファイバー紙では、最初の数サイクルの間に以下の結果が得られる。炭素成分単独の値が１６００ｍＡｈ／ｇ、１１００ｍＡｈ／ｇ、７４０ｍＡｈ／ｇ等、最終的には２２５ｍＡｈ／ｇ以下で横ばいとなる。このタイプの電極を用いて得られた繰り返しデータのグラフを図４に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
次に、テトラクロロシランガスを用いて４００〜５００℃の温度でシリコン蒸着（紫外線利用）工程をナノファイバー紙の試料に行った。蒸着工程は、多孔性ナノファイバー紙の総厚さのすみずみまでシリコン蒸着するよう行われた。蒸着後、処理された紙のシリコン含有量は、約２５重量％であった。次いで、この紙の試料に対して、リチウムイオンハーフセルにおけるアノードとして試験を行った。試験では、最初の４サイクルの可逆的充電容量が１１００ｍＡｈ／ｇ、１４００ｍＡｈ／ｇ、１３００ｍＡｈ／ｇ及び１２５０ｍＡｈ／ｇであることが示された。最初のサイクルの充電／放電電圧プロフィール及び容量対サイクル数を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１に記載されたナノファイバー紙基材と同様の試料に対して実施例１で用いられた化学蒸着工程を行った。シリコンの蒸着量は実施例１における量と同様、すなわち約２０〜２５％であった。試験では、最初の４サイクルの可逆的充電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ、９５０ｍＡｈ／ｇ、９５０ｍＡｈ／ｇ及び９２５ｍＡｈ／ｇであることが示された。最初のサイクルの充電／放電電圧プロフィール及び容量対サイクル数をそれぞれ図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
＜実施例３＞
実施例１に記載されたナノファイバー紙基材と同様の試料に対して実施例１で用いられた化学蒸着工程を行った。４００〜５００℃に試料を維持した蒸着条件でガス状シランを用いた。この処理の後、試料中のシリコンは約２９重量％であった。おおよそＣ／１５レートでの電解試験では、図７（ａ）に示されたように、繰り返し安定性が良好な１０００ｍＡｈ／ｇが示された。最初のサイクルの充電／放電電圧プロフィール及び容量対サイクル数をそれぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
次に、テトラクロロシランガスを用いて４００〜５００℃の温度でシリコン蒸着工程をナノファイバー紙の試料に行った。蒸着工程は、多孔性ナノファイバー紙の総厚さのすみずみまでシリコン蒸着するよう行われた。蒸着後、処理された紙のシリコン含有量は、約２５重量％であった。次いで、この紙の試料に対して、リチウムイオンハーフセルにおけるアノードとして試験を行った。実施例１，２及び３と比較すると、この試料用に用いた試験手順は異なっていた。試験の際の充電／放電サイクルの間に、実施例１，２及び３では、試料がリチウムに対して０Ｖ近くの充電しかされなかったのに対して、試料がリチウムに対して６５ｍＶ程度充電された。この試験手順では、非常に安定したサイクルの８００ｍＡｈ／ｇ未満のエネルギー貯蔵を観測した（すなわち、繰り返しによるエネルギー貯蔵の顕著な損失はない）。最初の３サイクルはＣ／２０の充電／放電レートで行われ、その後のサイクルはＣ／１０で行われたこの試料に対する容量とサイクル数との相関を図８に示す。黒点は可逆的容量に対応し、灰点は非可逆的容量と可逆的容量の合計に対応する。５サイクルの後には、黒点と灰点は実質的に重なり合っている。
【国際調査報告】
2010538444.tif 000011