(57)【要約】  複数の段階を用いてブライン副生成物流の全有機炭素（ＴＯＣ）分を低減させることによって、約１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ分を有する再循環可能なブライン流を製造する。第１段階の処理において、ブライン副生成物流を約１２５℃未満の温度で塩素化分解に供してＴＯＣ分が約１００ｐｐｍ未満の塩素化分解生成物を得る。これを第２段階で活性炭処理して、約１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ分を得ることができる。塩素化分解は次亜塩素酸ナトリウムとの反応である。次亜塩素酸ナトリウムは、ブライン副生成物流を塩素ガス及び水酸化ナトリウムで処理することによって現場で生成できる。ブライン副生成物流は、グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造に由来するブライン副生成物流のように、除去が困難な多量のグリセリンを含むこととなろう。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高全有機炭素分のブライン副生成物流を約１２５℃未満の温度において塩素化分解に供して、塩素化分解生成物流を得、そして
（ｂ）前記塩素化分解生成物流を活性炭で処理して、循環可能なブライン流を得る
ことを含んでなるブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項２】
前記塩素化分解が次亜塩素酸ナトリウムによる前記ブライン副生成物流の処理を含む請求項１に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項３】
前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が次亜塩素酸ナトリウムの化学量論過剰である請求項１又は２に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項４】
前記塩素化分解が、ブライン副生成物流の全有機炭素分と反応させる次亜塩素酸ナトリウムを得るための、塩素ガス及び水酸化ナトリウムによるブライン副生成物流の処理を含む請求項１〜３のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項５】
前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が前記次亜塩素酸ナトリウムの化学量論過剰である請求項１〜４のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項６】
前記塩素化分解を約３．５〜約１１．８のｐＨで実施する請求項１〜５のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項７】
前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍である請求項１〜６のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項８】
前記塩素化分解を約８５〜約１１０℃の温度において実施して前記塩素化分解生成物流を得る請求項１〜７のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項９】
前記ブライン副生成物流の全有機炭素分が、前記全有機炭素分の重量に基づき、少なくとも約５０重量％の量でグリセリンを含む請求項１〜８のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１０】
前記ブライン副生成物流がグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成される請求項１〜９のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１１】
前記塩素化分解に供するブライン副生成物流の全有機炭素分が少なくとも約５００重量ｐｐｍであり、前記塩素化分解がブライン副生成物流の全有機炭素分を約１００重量ｐｐｍ未満まで低減させ、前記塩素化分解生成物流の活性炭による処理が前記塩素化分解生成物流の全有機炭素分を約１０重量ｐｐｍ未満まで更に低減させて前記の循環可能なブライン流を得る請求項１〜１０のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１２】
前記塩素化分解生成物流のｐＨを、前記活性炭処理のために、約２〜約３に調整する請求項１〜１１のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１３】
前記の循環可能なブライン流を塩素アルカリプロセスに循環させる請求項１〜１２のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１４】
前記塩素化分解を約大気圧、約３０〜約６０分の滞留時間及び約９０〜約１００℃の温度で実施する請求項１〜１３のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１５】
前記ブライン副生成物流の塩化ナトリウム分が、前記ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％である請求項１〜１４のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１６】
前記活性炭処理のために、前記塩素化分解生成物流のｐＨを約２〜約３に調整して前記塩素化分解生成物流中の有機酸をプロトン化させ、前記活性炭が、塩酸による活性炭の洗浄によって得られる酸性化活性炭である請求項１〜１５のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項１７】
前記ブライン副生成物流が、エポキシ樹脂を製造するための、ポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させる化学プロセスに由来し且つ異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項１〜１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブライン副生成物流がビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂を製造する化学プロセスに由来する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブライン副生成物流がビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマーとエピクロロヒドリンから液体エポキシノボラック樹脂を製造する化学プロセスに由来する請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブライン副生成物流が、塩酸の存在下において、フェノールとホルムアルデヒドからメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーを製造する化学プロセスに由来する請求項１〜１６に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成されたブライン副生成物流（ここで前記ブライン副生成物流は、ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％の塩化ナトリウム分及び少なくとも約５００重量ｐｐｍの全有機炭素分を有する）を、約３．５〜約１１．８のｐＨ及び約１２５℃未満の温度において、塩素ガス及び水酸化ナトリウムと混合することによって、前記ブライン副生成物流を塩素化分解に供して、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分を、得られる塩素化生成物流の重量に基づき、約１００重量ｐｐｍ未満まで低減させ；
（ｂ）前記塩素化分解生成物流のｐＨを約２〜約３に調整し；そして
（ｃ）前記塩素化分解生成物流を酸性化活性炭で処理して、循環可能なブライン流を生成する（ここで前記活性炭による前記塩素化分解生成物流の処理が前記塩素化分解生成物流の全有機炭素分を約１０重量ｐｐｍ未満まで更に低減させる）
ことを含んでなる、ブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項２２】
前記塩素化分解に使用する、塩素ガスの量と水酸化ナトリウムの量が、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍の、前記ブライン副生成物中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比を提供する請求項２１に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項２３】
前記塩素化分解を、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比を超える、前記ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比で実施する請求項２１又は２２に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項２４】
前記塩素化分解を、約大気圧、約３０〜約６０分の滞留時間、約９０〜約１００℃の温度及び約１．１〜約２の、前記ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比で実施する請求項２１〜２３のいずれかに記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項２５】
化学プロセスのブライン流を請求項１に記載の精製方法に供することを含んでなり、精製されたブラインの有機分が、同じ又は異なる化学プロセスに循環するのに充分低い、化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減する方法。
【請求項２６】
前記化学プロセスがエピクロロヒドリンの製造方法であり且つ前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記化学プロセスが、エポキシ樹脂を製造するためのポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応プロセスであり且つ前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記化学プロセスがビスフェノールＡとエピクロロヒドリンからの液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂の製造プロセスである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記化学プロセスがビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマーとエピクロロヒドリンからの液体エポキシノボラック樹脂の製造プロセスである請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記化学プロセスが塩酸の存在下におけるフェノールとホルムアルデヒドからのメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーの製造プロセスである請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記化学プロセスがグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造方法である請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記第２の再溶解工程で得られる第２の精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給されるブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の、約１／１００未満である請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液がクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応によるクロロヒドリンのエポキシ化によって製造される請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記のクロロヒドリンが、反応器中で塩化水素化条件下において、グリセロール及び／若しくはそれらのエステル並びに／又はモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給流とを、任意的に、水、１種若しくはそれ以上の触媒並びに／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で接触させることによって製造される請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成される請求項３３、３６又は３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み、且つアニリンとホルムアルデヒドとの、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を製造する反応を触媒するのに使用される塩化水素を水酸化ナトリウムで中和することによって製造される請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
工程（１）の前記ブライン水溶液を供給する前に、塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を、共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去する請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が、第１の再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が少なくとも２００ｐｐｍである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の無機塩の５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記方法が連続プロセスである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本出願と同一出願日に出願した以下の出願に関連する。以下の各出願の開示を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる：
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２３）（発明の名称：ブラインの精製）；
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２５）（発明の名称：工業用ブラインの精製方法及び精製装置）；
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２６）（発明の名称：工業用ブライン精製のための、方法、適合微生物（ａｄａｐｔｅｄ  ｍｉｃｒｏｂｅ）、組成物及び装置）；及び
本出願と同一出願日に出願した米国特許出願第 号（代理人整理番号６６３２７）（発明の名称：ブラインの精製）。
発明の分野
本発明はブライン副生成物流の全有機炭素分を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学プロセスにおいては、排出が最終手段となっている水を最大限に利用し且つ副生成物を他のプロセス、特に隣接プロセスに循環又は使用できることが、環境的及び経済的に望ましい。全有機炭素（ＴＯＣ）と塩化ナトリウム分がいずれも高いブライン副生成物流を生成する化学プロセスがある。例えば、一部の化学プロセスは、約２０，０００ｐｐｍまでのＴＯＣと約２３重量％までの塩化ナトリウム分を生じる。ＴＯＣ濃度を大幅に低減できれば、ブライン流はクロロ−アルカリプロセス又は電気分解プロセスのような他のプロセスの原料として循環できる可能性がある。塩化ナトリウムの存在は、種々のブライン副生成物流からの有機化合物の除去において問題を生じることがある。これは、一部の除去プロセスは分離装置中に塩化ナトリウムの有害な沈殿を生じるおそれがあるためである。また、塩化物イオンの存在は、化学処理による有機化合物の分解時に不所望に腐蝕性又は毒性のある塩素化有機化合物の形成を引き起こすおそれがある。ブライン副生成物流は、種々の有機化合物を含むこともあり、その一部は抽出又は炭素床処理のような従来の方法では除去が困難な場合がある。
【０００３】
例えば、グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造においては、副生成物ブライン流は約２５００ｐｐｍまでの、典型的には約１５００ｐｐｍまでのＴＯＣと約２３重量％までの、典型的には約２０重量％までの塩化ナトリウム分を含むおそれがある。グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造方法とそれに関連する廃棄物削減及び経済的最適化を成功裡に実施するには、ブラインの排出を現場環境政策に組み込むべきである。ＴＯＣ除去後の塩化ナトリウムレベルは高すぎて、環境に直接排出できない。また、ＮａＣｌ濃度は高すぎて、新たな水を多量に消費したりそれに応じて必要な廃水操作能力を増加させなければ効率的な廃水処理を行うことができない。副生成物ブライン流の主なＴＯＣ成分はグリセリンであり、グリシドール、ＤＣＨ、ＭＣＨ、エピクロロヒドリン、ジグリセロール、トリグリセロール、他のオリゴマーグリセロール、オリゴマーグリセロールのクロロヒドリン、酢酸、蟻酸、乳酸、グリコール酸及び他の脂肪酸を含む他の化合物もブラインのＴＯＣの原因となる。隣接又はオンサイトのクロロ−アルカリプロセスによるこのようなブラインの使用に関するＴＯＣ基準値は、わずか１０ｐｐｍ又はそれ以下である場合がある。しかし、ＴＯＣの主成分は、抽出又は炭素床処理のような従来の方法による除去が困難なグリセリンである。
【０００４】
特許文献１は、連続法であって、塩素化副生成物の生成を抑制し且つ廃水の排出をなくすか又は大幅に減少させるエポキシドの製造方法を開示している。この方法は、（ａ）塩化物濃度の低い次亜塩素酸水溶液を形成し；（ｂ）前記の塩化物濃度の低い次亜塩素酸水溶液を少なくとも１種の不飽和有機化合物と接触させて、少なくとも１種のオレフィンクロロヒドリンを含む水性有機生成物を形成し；（ｃ）少なくとも前記オレフィンクロロヒドリンをアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させて、少なくともエポキシドを含む塩水溶液生成物を形成し；（ｄ）前記塩水溶液から前記エポキシドを単離することを含む。この方法において、水は少なくとも工程（ｂ）の生成物から回収され、塩化物濃度の低い次亜塩素酸水溶液の形成に使用するために工程（ａ）に循還される。この方法においては、水が工程（ｂ）後に内部で循環されるだけでなく、（ａ）及び（ｄ）の両工程で濃縮ブライン溶液が生成され、これは塩素及び苛性アルカリの電気化学的製造のような他の方法において有用である。そしてまた、塩素及び苛性アルカリは、次に、塩化物濃度の低いＨＯＣｌ水溶液の形成に使用するために循還させることができる。特許文献１によれば、塩素アルカリ電気化学セルに循環する前には、ブラインからいかなる不純物も除去するのが一般に好ましい。これらの不純物は典型的には極微量の有機溶媒並びに塩素酸及び塩素酸ナトリウムのようなＨＯＣｌ分解生成物を含むことが開示されている。これらの不純物の除去方法は、酸性化及び塩素化分解又は炭素若しくはゼオライトへの吸収などであることができる。
【０００５】
塩素アルカリ電気化学セルに通す前にブラインから不純物を除去する方法が、特許文献２〜５に開示されている。特許文献２は、塩素酸塩を酸と接触させて塩素酸塩を塩素に転化させることによって、塩化物ブラインから塩素酸塩を除去することを開示している。更に、アルキレンオキシドを含むブライン流中に存在するプロピレングリコールのような副生有機化合物が、任意の酸化、抽出又は吸収法によって有利に除去されることが開示されている。
【０００６】
特許文献３は、クロロヒドリンを電解槽のカソード室からの塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの水溶液と接触させて酸化物及びブラインを生成する、クロロヒドリンを介したオレフィンオキシドの製造と塩素の電解製造のための一貫プロセスを開示している。ブラインを塩素ガスと接触させて、有機不純物を揮発性有機フラグメントへと酸化し、この揮発性有機フラグメントをブラインからストリップしてから、ブラインを電解槽に循環させる。
【０００７】
特許文献４及び５の方法では、アルカリ又はアルカリ土類塩化物溶液のような塩水溶液、特にブライン中の有機不純物を塩素酸イオンで酸化させて、有機物質を二酸化炭素に転化する。しかし、この方法は、高圧装置を必要とする１３０℃を超える高温、５未満、最も好ましくは１未満の低ｐＨ、及び塩素化有機化合物を形成する傾向がある塩素酸イオンという厳しい反応条件を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，４８６，６２７号（Ｑｕａｄｅｒｅｒ，Ｊｒ．他）
【特許文献２】米国特許第５，５３２，３８９号（Ｔｒｅｎｔ他）
【特許文献３】米国特許第４，１２６，５２６号（Ｋｗｏｎ他）
【特許文献４】米国特許第４，２４０，８８５号（Ｓｕｃｉｕ他）
【特許文献５】米国特許第４，４１５，４６０号（Ｓｕｃｉｕ他）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、有機化合物を含むブライン水溶液の精製を更に改善して、ブラインを塩素アルカリ電気分解に使用できるようにする見込みがまだ残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分離装置中に塩化ナトリウムの有害な沈殿を生じずに、比較的穏やかな反応条件下でグリセリンからのエピクロロヒドリン製造に由来するブライン副生成物流のような、高い塩化ナトリウム濃度を有するブライン副生成物流の高い全有機炭素（ＴＯＣ）分を低減させる方法を提供する。化学処理による有機化合物の分解時における不所望に腐蝕性又は毒性のある塩素化有機化合物の形成が、本発明では、回避される。大量の廃水の放出も新たな水の消費も行わずに、約１０ｐｐｍ未満の極めて低いＴＯＣレベルを有する循環可能なブライン流を得ることができる。
【００１１】
約２００〜約２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５００〜約１０，０００ｐｐｍの高いＴＯＣ分を有するブライン副生成物流のＴＯＣ分を比較的穏やかな温度及び反応条件下で複数の段階で低減させて、塩素酸塩及び塩素化有機化合物の形成を回避すると同時に、約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素分を有する循環可能なブライン流を得る。グリセリンのような除去の困難な有機化合物を相当量含むブライン循還流の場合でも、低いＴＯＣレベルを得ることができる。ブライン副生成物流の塩化ナトリウム分は、ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％であることができる。本発明の方法は、全有機炭素分の重量に基づき、少なくとも約５０重量％、一般に少なくとも約７０重量％のグリセリン分を有する可能性がある、グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成されたブライン副生成物流のＴＯＣ分を大幅に低減させるために使用できる。
【００１２】
本発明の態様においては、第１段階の処理で、全有機炭素分が高いブライン副生成物流を約１２５℃未満であるが、一般には約６０℃より高く、例えば約８５〜約１１０℃、好ましくは約９０〜約１００℃の温度で塩素化分解に供して、ＴＯＣ分が約１００ｐｐｍ未満の塩素化分解生成物流を得ることができる。この塩素化分解生成物流を第２段階の処理において活性炭で処理して、ＴＯＣ分が約１０ｐｐｍ未満の循環可能なブライン流を得ることができる。
【００１３】
ブライン副生成物流のＴＯＣの塩素化分解は、次亜塩素酸ナトリウム若しくは漂白剤によるブライン副生成物流の直接処理によって、又は塩素ガスＣｌ2及び塩素化分解のための次亜塩素酸ナトリウムを現場形成する水酸化ナトリウムによるブライン副生成物流の処理によって達成できる。
【００１４】
塩素化分解に関しては、ブライン副生成物中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比は、ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍であることができる。好ましい態様において、塩素化分解は、ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比を上回る、ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比で実施できる。好ましい化学量論過剰は、ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約１．１〜約２倍の、ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比であることができる。
【００１５】
塩素化分解は、ｐＨ制御剤又はｐＨ調節剤を添加して又は添加せずに、約３．５〜約１１．８のｐＨで実施できる。使用できるｐＨ制御剤の代表的なものは、ＨＣｌとＮａＯＨ又は他の無機酸と塩基である。大気圧又は沸騰の防止に充分なわずかな高圧を塩素化分解に使用できる。塩素化分解の滞留時間又は反応時間は少なくとも約１０分、例えば約３０〜約６０分であることができる。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、塩素化分解生成物流のｐＨを約２〜約３に調整して、活性炭で処理する塩素化分解生成物中の有機酸をプロトン化することができる。活性炭は、塩酸による活性炭の洗浄によって得られる酸性化活性炭である。
【００１７】
本発明の他の態様においては、ブライン副生成物流、ブライン再循還流又は塩素化分解生成物流を、（１）過酸化水素及び鉄（ＩＩ）触媒による２段階でのフェントン酸化又は（２）活性炭処理とそれに続く水素及び鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化に供して、約１０ｐｐｍ未満のＴＯＣ分を有する循環可能なブライン流を得ることができる。
【００１８】
本発明の他の特徴及び利点は以下の発明の説明に示され、この説明からある程度は明らかになり、或いは本発明の実施によって知ることができる。本発明は、明細書及び特許請求の範囲中に特に挙げた組成物、生成物及び方法によって実現及び達成されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図面の簡単な説明
本発明を、以下の詳細な説明において本発明の代表的な態様の非限定例としての図面の図を参照して更に説明する。
【００２０】
【図１】本発明に係るブライン副生成物流の全有機炭素分の低減方法を図示する。
【図２】本発明に係る、種々の条件における次亜塩素酸ナトリウムによる塩素化分解による種々のブライン流中のグリセリンの概念分解の証拠を示すグラフである。
【図３Ａ】核磁気共鳴（ＮＭＲ）によってモニターされた、時間０分における酸性ｐＨでの塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの分解を示す。
【図３Ｂ】ＮＭＲによってモニターされた、時間２０分における酸性ｐＨでの塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの分解を示す。
【図４Ａ】ＮＭＲによってモニターされた、時間０分における塩基性ｐＨでの塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの分解を示す。
【図４Ｂ】ＮＭＲによってモニターされた、時間６０分における塩基性ｐＨでの塩素化分解によるブライン流中のグリセリンの分解を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
発明の詳細な説明
以下の詳細は、例証として、本発明の態様の事例的解説のみを目的として記載し、本発明の原則及び概念的態様の最も有用で理解し易い説明と考えられるものを提供するために示す。これに関して、本発明の基本的理解に必要とされるより詳しく本発明の構造上の詳細を示すことはしないが、図面を用いて説明することにより、本発明のいくつかの形態を実際に具体化できる方法が当業者に明らかになる。
【００２２】
特に断らない限り、化合物又は成分への言及は、その化合物又は成分を単独で、及び化合物の混合物のように他の化合物又は成分との組合せで含む。
【００２３】
本明細書中で使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）の表現は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。
【００２４】
特に断らない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した特許請求の範囲中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとする意図と見なされないように、各数値パラメーターは、報告した有効数字の数を考慮して、普通の丸めを適用することによって解釈しなければならない。
【００２５】
更に、本明細書内における数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び範囲を開示するものと見なす。例えば、範囲が約１〜約５０であるならば、例えば１，７、３４、４６．１、２３．７又はその範囲内の全ての他の値又は範囲を含むと見なす。
【００２６】
本発明では、約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素分を有する循環可能なブライン流を生成するためにブライン副生成物流の全有機炭素（ＴＯＣ）分を低減させるのに複数の段階を使用する。１つではなく複数の段階を用いることにより、比較的穏やかな条件を使用して極めて低いＴＯＣ分に到達することでき、同時に不所望な塩素化有機化合物又は塩素酸塩の多量の生成及び塩化ナトリウムの多量の沈殿を回避できる。第１段階は、一般に、ブライン副生成物流のＴＯＣ分を相当部分、例えば少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％、最も好ましくは少なくとも約８５重量％低減させ、低減の残りは１つ又はそれ以上の追加段階で実施する。本発明に従って処理できるブライン循還流は、ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％の塩化ナトリウム分、約２００〜約２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５００〜約１０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは約５００〜約５，０００ｐｐｍの高いＴＯＣ分及び約７〜約１４、好ましくは８〜１３、最も好ましくは１０〜１２．５のｐＨを有することができる。本発明の好ましい態様において、ブライン循還流のＴＯＣは第１段階で約１００ｐｐｍ未満に低減させ、次いで第２段階又は最終段階で約１０ｐｐｍ未満に低減させる。
【００２７】
精製又は循環可能ブライン流は、本発明において得られた循環可能なブライン流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％の塩化ナトリウム分及び約１０ｐｐｍ未満のＴＯＣを含み、種々のオンサイト、ローカル又はオフサイトプロセスで使用できる。このようなプロセスの代表的なものは、クロロ−アルカリプロセス、塩素及び苛性アルカリの製造、エポキシドの製造などのための電気化学プロセス、塩素アルカリ膜プロセスなどである。
【００２８】
本発明に従って処理するブライン副生成物流は、水、塩化ナトリウム及びＴＯＣが存在する廃棄物流、循還流又は副生成物流中の任意の流れであることができる。本発明のＴＯＣ低減方法を適用できるブライン流の代表的なものは、グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において得られる循還又は副生成物ブライン流、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）又は他のエポキシ樹脂ブライン／塩循還流、他のクロロヒドリンブライン循還流及びイソシアネートブライン循還流である。グリセリンのような除去の困難な有機化合物を相当量含むブライン循還流でも、低いＴＯＣレベルを得ることができる。
【００２９】
例えば、本発明の方法は、グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成されるブライン副生成物流の処理に特に適用できる。本発明に従って処理できる、グリセリン−エピクロロヒドリン（ＧＴＥ）プロセスに由来するブライン副生成物流は少なくとも約２００ｐｐｍ、一般に少なくとも約５００ｐｐｍ、例えば約１０００〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは約１５００ｐｐｍ以下の平均ＴＯＣ分を有することができる。本発明のＴＯＣ低減に供するＧＴＥブライン副生成物流は、全有機炭素分の重量に基づき、少なくとも約５０重量％、一般に少なくとも約７０重量％のグリセリン分、ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％の塩化ナトリウム分を有することができる。ＧＴＥ副生成物流中のＴＯＣの原因となる他の有機化合物には、グリシドール、アセトール、ビス−エーテル類、ジクロロプロピルグリシジルエーテル類、ＤＣＨ、ＭＣＨ、エピクロロヒドリン、ジグリセロール、トリグリセロール、他のオリゴマーグリセロール、オリゴマーグリセロールのクロロヒドリン、酢酸、蟻酸、乳酸、グリコール酸及び他の脂肪酸がある。
【００３０】
いくつかの有機化合物の量を、ブライン水溶液中の各有機化合物の総重量に基づき、下記表Ｉに示す。
【００３１】
【表１】
2010536559.tif 000002
【００３２】
本発明の態様による、ＴＯＣ分を低減させるためのブラインバイパス流の第１段階処理は、塩素化生成物流を得るための塩素化分解であり、塩素化分解生成物流は、次に、第２段階処理において活性炭で処理できる（図１）。塩素化分解は、有機炭素化合物を分解、破壊又は除去するための、塩素ガス及び水酸化ナトリウムとの反応又は次亜塩素酸ナトリウムとの反応であることができる。塩素ガス及び水酸化ナトリウムとの反応によって、現場で、次亜塩素酸ナトリウムを生成することもできるし、或いは次亜塩素酸ナトリウム又は漂白剤を、塩素化分解を行うブライン副生成物流と混ぜるか又はそれに直接添加することもできる。ブラインバイパス流を塩素ガス及び水酸化ナトリウムによる塩素化分解に供することが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムは式（Ｉ）：
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2＝ＮａＯＣｌ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ    （Ｉ）
に従って、現場で（in situ）、形成される。
【００３３】
次亜塩素酸ナトリウムの直接添加又は塩素ガス及び水酸化ナトリウムの添加による次亜塩素酸ナトリウムの現場形成による塩素化分解は、約１２５℃未満であるが一般に約６０℃より高く、例えば約８５〜約１１０℃、好ましくは約９０〜約１００℃の温度で実施して、ＴＯＣ分が約１００ｐｐｍ未満の塩素化分解生成物流を得ることができる。
【００３４】
塩素化分解のためには、ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する、直接添加されたか又は現場形成された、次亜塩素酸ナトリウムのモル比は、ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍であることができる。例えばグリセリンがＧＴＥブラインバイパス流中のＴＯＣの主成分である場合には、ＴＯＣのグリセリン成分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比は、式（ＩＩ）：
Ｃ3Ｈ8Ｏ3＋７ＮａＯＣｌ＝３ＣＯ2＋７ＮａＣｌ＋４Ｈ2Ｏ    （ＩＩ）
に示すように７：１である。
【００３５】
好ましい態様において、塩素化分解は、ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比を上回る、ブライン副生成物流中全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比で実施できる。好ましい化学量論過剰は、ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約１．１〜約２倍の、ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比であることができる。
【００３６】
塩素ガス及び水酸化ナトリウムによるブライン副生成物流の処理によって塩素化分解を実施する態様において、塩素化分解に使用する塩素ガスの量及び水酸化ナトリウムの量は、式（Ｉ）に従って、ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する生成次亜塩素酸ナトリウムのモル比がブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍、好ましくは１倍超、最も好ましくは約１．１〜約２倍となるような充分な量で次亜塩素酸ナトリウムを生成するのに充分なものである。
【００３７】
塩素化分解は約３．５〜約１１．８のｐＨで実施でき、好ましい酸性ｐＨは約３．５〜約５．５であり、好ましいアルカリ性即ち塩基性ｐＨは約８．５〜約１１．８である。３未満のようなより低い酸性ｐＨ、例えばｐＨ１又は２を使用すると、ＴＯＣを約１０未満まで低下させることができる。しかし、塩素化分解時のこのような厳しい低ｐＨは塩素化炭素化合物の有害な生成をもたらす傾向がある。塩素化分解は、ＨＣｌ及びＮａＯＨ又は他の無機酸及び塩基のようなｐＨ制御剤又はｐＨ調節剤を添加して又は添加せずに実施できる。塩素化分解にｐＨ調整剤を添加しない態様においては、反応はブライン副生成物流のアルカリ性ｐＨで始まり、反応の進行につれて約３．５〜約１１．８のｐＨ範囲内に低下され得る。
【００３８】
塩素化分解は、大気圧で、又は塩化ナトリウムの沈殿を引き起こし得る水の沸騰及び蒸発の防止に充分なわずかな高圧で、実施できる。反応温度をブライン副生成物流の沸点より高温に上昇させる場合には、ブライン副生成物流中に存在する水の大量の沸騰及び蒸発を防ぐのにより高い圧力を使用する。塩素化分解に関する滞留時間又は反応時間は少なくとも約１０分、例えば約３０〜約６０分であることができる。
【００３９】
塩素化分解反応器からの塩素化分解生成物流は、ＴＯＣ分が約１００ｐｐｍ未満であることができ、第２段階処理において活性炭で処理して、ＴＯＣ分が約１０ｐｐｍ未満の循環可能なブライン流を得ることができる。活性炭による処理は約１００℃未満、好ましくは約６０℃未満、最も好ましくは約室温の温度で実施できる。本発明の好ましい態様において、塩素化分解生成物流のｐＨは、第２段階又はそれ以後における処理のために水酸化ナトリウム及び／又は塩酸のような酸及び／又は塩基を用いて調整できる。例えば、活性炭処理を行うために、塩素化分解生成物流のｐＨを約２〜約３に調整して、活性炭で塩素化分解生成物流中の有機酸をプロトン化するのが好ましい。使用する活性炭は好ましくは、活性炭を塩酸で洗浄することによって得られる酸性化活性炭である。
【００４０】
本発明の態様において、塩素化分解生成物流は、第２段階で活性炭処理の前に過酸化水素で処理することができる。過酸化水素処理は、塩素化分解生成物流中に存在する過剰の漂白剤又は次亜塩素酸ナトリウムを排除又は実質的に排除するのに使用できる。
【００４１】
図１に図示するように、一般的に数字３００で示される塩素化分解プロセスは、一次塩素化分解反応器３１０及び活性炭床又はカラム３３０のような処理容器を含むものとして示されている。図１に示すように、約１４７０ｐｐｍのＴＯＣ及び約８〜約９のｐＨを有する、例えばグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造に由来するブライン副生成物流３１１（「ＧＴＥブライン」流３１１）は、塩素ガス流３１２及び水酸化ナトリウム流３１３と混ぜて、約３．５〜約９のｐＨを有する塩素化分解反応混合物３１４を得ることができる。反応混合物３１４を一次塩素化分解反応器３１０に供給する。
【００４２】
塩素化分解反応器３１０からの排出流３１５、即ち塩素化分解生成物流３１５は約１００ｐｐｍ未満のＴＯＣを有することができる。塩素化分解生成物流３１５中にはＴＯＣの分解によって得られる二酸化炭素、塩化ナトリウム及び水の反応生成物が存在することがあり、二酸化炭素は気体として除去可能であり且つ／又は弱酸性の炭酸を形成できる。塩素化分解生成物流３１５は、水酸化ナトリウム流３１６及び／又は塩酸流３１７と混ぜて、ｐＨ調整された生成物流３１８を形成できる。酸性化活性炭による塩素化分解生成物流の第２段階処理のために、水酸化ナトリウム流３１６及び／又は塩酸流３１７を用いて、ｐＨを約２に調整又は保持する。
【００４３】
更に、別法として活性炭カラム３３０中で処理する前に、塩素化分解ｐＨ調整生成物流３１８を流れ３１９を介して最少量の過酸化水素で処理して、流れ３２０を形成することができる。過酸化水素流３１９は、塩素化分解生成物流３１８中の過剰の次亜塩素酸ナトリウムを全て除去するのに使用できる。また、揮発性化合物は、全て、流れ３２０から除去してスパージライン３２１を経てスパージし、流れ３２２を形成できる。第２段階の処理のために、ｐＨ調整生成物流３２２を好ましくは、酸性化活性炭を含む活性炭床又はカラム３３０中に供給する。精製された又は循環可能なブライン生成物流３３１が活性炭カラム３３０から出ていく。活性炭カラム３３０から出た精製された又は循環可能なブライン生成物流３３１は約１０ｐｐｍ未満のＴＯＣを有することができる。
【００４４】
ブライン副生成物流、ブライン循還流又は塩素化分解生成物流のＴＯＣの低減に複数の段階を使用する本発明の他の態様においては、流れを活性炭処理に供してから、水素及び鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化に供して、ＴＯＣ分が約１０ｐｐｍ未満の循環可能なブライン流を得ることができる。
【００４５】
例えば、グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセス（ＧＴＥ）に由来する加水分解装置残液流は、食塩（塩化ナトリウム）を１６重量％超の濃度で含むことがある。この流れは、塩素／アルカリ膜プロセス（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃ／Ａ）に循環する価値がある。このためには、この流れから有機汚染をなくす、本質的には普通は０．１０重量％（１０００ｐｐｍ）を上回る濃度で存在するグリセリン及び低濃度〜微量濃度で存在する可能性がある他の有機汚染物質を除去する必要がある。
【００４６】
本発明の一態様によれば、有機化合物で汚染されたブラインの精製は、有機成分の炭素吸着と、精製ブラインをＭｅｍｂｒａｎｅ（メンブレン）  Ｃ／Ａセルに供給できるような適当なレベルまでフェントン酸化法で処理することによる残留有機物質の低減のためのそれに続く後処理（仕上げ）によって行うことができる。吸着は、吸着と再生を同時に行うことができる固定炭素床を装着した数個のドラム中で実施できる。供給材料はｐＨ７に調整できる。再生は熱水を用い、全体の再生が必要な場合には、時々有機溶媒を用いて行うことができる。再生物は生物学的処理施設に送ることができる。吸着の次にはフェントン酸化装置が存在できる。供給材料のｐＨを３に調整してから、供給材料に過酸化水素及び鉄−ＩＩ触媒を添加することができる。その後に、吸着からの微量の残留有機化合物を確実に化学酸化させるために、高温高圧で運転される反応器に混合物を入れる。反応器から出た後、触媒は、ｐＨの変化による沈殿によって除去できる。沈殿物は、濾過装置中で多少の状態調整を行った後に除去できる。
【００４７】
吸着を微量有機物質の低減のための一段階化学プロセスと組合せた方法は、有機物質の除去に強酸化剤を必要としないので、経済的である。また、両プロセス工程は制御が容易であり、高度の自動化と低い監視レベルを可能にする。吸着は、樹脂の容易な再生を可能にする温度変動（スイング）吸着としてセットアップできる。フェントン段階では、過酸化水素は水と酸素に分解するので過酸化水素による酸化がブラインを汚染することはなく、鉄触媒は簡単な沈殿によって除去できる。特異的な処理方法（吸着）と非特異的なフェントン酸化との組合せにより、供給材料の変動への適合が可能になり、フェントン酸化のためのｐＨ３への調整が望ましい反応をサポートする。
【００４８】
ブライン副生成物流、ブライン循還流又は塩素化分解生成物流のＴＯＣの低減に複数の段階を使用する本発明の他の態様においては、流れを２段階で過酸化水素及び鉄（ＩＩ）触媒によるフェントン酸化に供することができる。
【００４９】
例えば、二重又は２段階フェントン酸化において、有機化合物で汚染されたブラインの精製は、精製ブラインを塩素／アルカリ膜プロセス（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃ／Ａ）セルに供給できるような適当なレベルまでフェントン酸化法を用いることによって行うことができる。１６重量％を超える濃度の食塩（塩化ナトリウム）と、通常０．１０重量％（１０００ｐｐｍ）を超える濃度で存在する可能性がある本質的にグリセリンに由来する有機汚染を含む、グリセリンからエピクロロヒドリンへのプロセス（ＧＴＥ）に由来する加水分解装置残液流を、２つの別個の段階でフェントン酸化に供することができる。二重フェントン酸化法では、ブライン副生成物供給材料のｐＨを３に調整してから、過酸化水素及び鉄−ＩＩ触媒を供給材料に添加することができる。その後に、第１反応器に混合物を入れる。第１反応器はブライン副生成物供給材料のＴＯＣ分の分解という最大の役割を果たす。第１反応器の排出流が第２反応器に入る前に、追加の触媒及び過酸化水素を添加する。第２反応器中で、残りのＴＯＣを１０ｐｐｍ未満のレベルまで分解する。ＧＴＥプラントからの有機化合物を確実に化学酸化するために、第１反応器及び第２反応器はいずれも高温高圧で操作することができる。反応器から出た後、触媒は、ｐＨの変化による沈殿によって除去できる。沈殿物は、濾過装置中で多少の状態調整を行った後に除去できる。
【００５０】
本発明の２段階フェントン酸化法は、強酸化剤の使用によってブラインを汚染することがない。これは、触媒に由来する鉄は濾過装置中で容易に除去でき、過酸化水素は水と酸素に分解するためである。フェントン酸化のためのｐＨ３への調整が望ましい反応をサポートする。フェントン酸化法は制御し易く、高度の自動化と低い監視レベルを可能にする。フェントン酸化法は低コストの反応体を使用し、広範囲の運転パラメーターに適用できる。
【００５１】
本明細書中に引用した全ての参考文献は、引用によって本明細書中に具体的に組み入れる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例中、特に断らない限り、部、百分率及び比は全て重量基準で、温度は全て℃で表し、圧力は全て大気圧である。
【００５３】
実施例１
グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造に由来するブライン副生成物流（ＧＴＥブライン）中の有機化合物を分解するための小規模の概念実証室内実験を、約３．５〜約５．５の低い、即ち酸性のｐＨ条件下及び約１１．８〜約８．５の高い、即ちアルカリ性のｐＨの塩素化分解条件下で実施した。概念実証及び反応速度論研究実験の実例説明を、ＮＭＲチューブ又はリアクティ・バイアル中で約１〜約２ｇのサンプルを用いて実施した。試験サンプルは、水に溶解させた純グリセリン又は約１４７０ｐｐｍの全有機炭素（ＴＯＣ）分及び約１１．８の出発ｐＨを有するＧＴＥブラインであった。ＧＴＥブラインの塩化ナトリウム分は約２３重量％であった。合成グリセリンサンプル又はＧＴＥブラインサンプルを、約６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液である過剰の漂白剤と一緒に約９０〜約１００℃の範囲の温度で加熱し、グリセリンの分解をＮＭＲで監視した。試験サンプル、塩素化分解反応温度、及び式（ＩＩ）の化学量論を仮定した場合の次亜塩素酸ナトリウムの化学量論過剰は以下の通りであった：
【００５４】
１．濃度約２，５００ｐｐｍの純グリセリンを、約９０℃において次亜塩素酸ナトリウム約４倍過剰で処理した。
【００５５】
２．濃度約５，０００ｐｐｍの純グリセリンを、約１１０℃において次亜塩素酸ナトリウム約２倍過剰で処理した。
【００５６】
３．濃度約１４７０ｐｐｍの出発ＴＯＣ分を有するＧＴＥブラインを、約９０℃において次亜塩素酸ナトリウム約３．３倍過剰で処理した。
【００５７】
４．濃度約１４７０ｐｐｍの出発ＴＯＣ分を有するＧＴＥブラインを、約１１０℃において次亜塩素酸ナトリウム約３．３倍過剰で処理した。
【００５８】
５．濃度約１４７０ｐｐｍの出発ＴＯＣ分を有するＧＴＥブラインを、約１１０℃において次亜塩素酸ナトリウム約８．２倍過剰で処理した。
【００５９】
図２に示すように、グリセリン分解データは、ＧＴＥブライン中のＴＯＣの原因となる主成分であるグリセリンの大部分が種々の塩素化分解条件下で分解されたことを示している。
【００６０】
実施例２
実施例１における概念実証の実例説明後、実験をより大規模で実施した。酸性の、即ち低いｐＨ条件下の塩素化分解反応において、ＮＭＲによるグリセリン分解の監視の他に全有機炭素（ＴＯＣ）も監視した。塩素化分解に供したブライン副生成物流は、グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造に由来するブライン副生成物流（ＧＴＥブライン）であり、ＧＴＥブラインの重量に基づき、約２３重量％の塩化ナトリウム分、約１４７０ｐｐｍのＴＯＣ分及び約９のｐＨを有していた。１３３ｇのＧＴＥブラインサンプルをフラスコ中で市販漂白剤約６６ｇと混合した。市販漂白剤は、約６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム分を有しており、残りは水であった。
【００６１】
漂白剤によるＧＴＥブラインの稀釈時には、ＧＴＥブラインと漂白剤の混合物のＴＯＣ分計算値は約９８２ｐｐｍである。計算によると、ＴＯＣの全てがグリセリンであると仮定すれば、ＧＴＥブラインサンプル中のグリセリンの量は約５．０６ミリモルである。漂白剤によって供給される次亜塩素酸ナトリウムの量は約５７．５ミリモルである。次亜塩素酸ナトリウム対グリセリンのモル比は約１１．３６（５７．５ミリモル／５．０６ミリモル＝１１．３６）である。従って、化学量論量を超える過剰の次亜塩素酸ナトリウム、即ち、ブライン副生成物流中の全有機炭素（全てグリセリンとして計算）に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比は、ブライン副生成物流の全有機炭素分（式（ＩＩ）に従って全てグリセリンとして計算）に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比（７：１）の約１．６２倍（１１．３６／７＝１．６２）であることができる。
【００６２】
ＧＴＥブラインと漂白剤の混合物をフラスコ中で塩酸（ＨＣｌ）と混ぜて、反応混合物のｐＨを約３．５〜約５．５に調整する。反応混合物をフラスコ中で大気圧で約１００℃の温度において２０分間混合及び加熱する。反応の間じゅう、必要に応じてｐＨ調整のために塩酸（ＨＣｌ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加することによって、反応混合物のｐＨを約３．５〜約５に保持する。塩素化分解によって達成されたグリセリン分解をＮＭＲを用いて監視する。反応混合物を約室温に冷却し、ＴＯＣを測定すると約５５ｐｐｍであることがわかる。塩素化分解の開始時（時間＝０）のＮＭＲスペクトルを図３Ａに、塩素化分解後（時間＝６０分）のＮＭＲスペクトルを図３Ｂに示す。図３Ａ及び３Ｂに示すように、ＮＭＲスペクトルは、塩素化分解がグリセリンをかなり分解させ、新しい有機化合物のピークを生じないことを示している。
【００６３】
酸性化活性炭で処理するために、冷却反応混合物を塩酸と混合して、塩素化分解反応生成物のｐＨを約２に調整する。酸性化活性炭約１５ｇを５０ｍｌビュレット中に入れ、ｐＨ約２の塩酸によって状態調整して不純物を全て除去する。次いで、塩素化分解反応生成物をビュレットに加え、流出液をＴＯＣ分析装置を用いてＴＯＣについて分析する。ＴＯＣ分析装置によって測定すると、酸性化活性炭は塩素化分解反応生成物のＴＯＣを約５５ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満に低減させる。
【００６４】
実施例３
実施例１における概念実証の実例説明後、実験をより大規模で実施した。塩基性の即ち高いｐＨ条件下の塩素化分解反応において、ＮＭＲによるグリセリン分解の監視の他に全有機炭素（ＴＯＣ）も監視した。塩素化分解に供したブライン副生成物流はグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造に由来するブライン副生成物流（ＧＴＥブライン）であり、ＧＴＥブラインの重量に基づき、約２３重量％の塩化ナトリウム分、約１４７０ｐｐｍのＴＯＣ分、及び約１１．８のｐＨを有していた。１３３ｇｍのＧＴＥブラインサンプルをフラスコ中で市販漂白剤約５６ｇと混ぜた。市販漂白剤は、約６．５重量％の次亜塩素酸ナトリウム分を有しており、残りは水であった。
【００６５】
漂白剤によるＧＴＥブラインの稀釈時には、ＧＴＥブラインと漂白剤の混合物のＴＯＣ分計算値は約１０４０ｐｐｍである。計算によると、ＴＯＣの全てがグリセリンであると仮定すれば、ＧＴＥブラインサンプル中のグリセリンの量は約５．１３９ミリモルである。漂白剤によって供給される次亜塩素酸ナトリウムの量は約４８．７７２ミリモルである。次亜塩素酸ナトリウム対グリセリンのモル比は約９．４９（４８．７７２ミリモル／５．１３９ミリモル＝９．４９）である。従って、化学量論量を超える過剰の次亜塩素酸ナトリウム、即ちブライン副生成物流中の全有機炭素（全てグリセリンとして計算）に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比は、ブライン副生成物流の全有機炭素分（式（ＩＩ）に従って全てグリセリンとして計算）に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論モル比（７：１）の約１．３５倍（９．４９／７＝１．３５）であることができる。
【００６６】
ＧＴＥブラインと漂白剤の混合物は、反応混合物のｐＨの調整又は保持のために塩酸（ＨＣｌ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなｐＨ制御剤と混ぜることはしない。反応の進行につれて、最初のｐＨは低下し得る。反応混合物をフラスコ中で大気圧で約１００℃の温度において２０分間混合及び加熱する。反応の間に、反応混合物のｐＨは約８．８から約８．５に低下する。塩素化分解によって達成されたグリセリン分解をＮＭＲを用いて監視する。反応混合物を約室温に冷却し、ＴＯＣを測定すると約８２ｐｐｍであることがわかる。塩素化分解の開始時（時間＝０）のＮＭＲスペクトルを図４Ａに、塩素化分解後（時間＝６０分）のＮＭＲスペクトルを図４Ｂに示す。図４Ａ及び４Ｂに示すように、ＮＭＲスペクトルは、塩素化分解がグリセリンをかなり分解させ、新しい有機化合物のピークを生じないことを示している。
【００６７】
酸性化活性炭で処理するために、冷却反応混合物を塩酸と混合して、塩素化分解反応生成物のｐＨを約２に調整する。酸性化活性炭約１５ｇを５０ｍｌビュレット中に入れ、ｐＨ約２の塩酸によって状態調整して不純物を全て除去する。次いで、塩素化分解反応生成物をビュレットに加え、流出液をＴＯＣ分析装置を用いてＴＯＣについて分析する。ＴＯＣ分析装置によって測定すると、酸性化活性炭は塩素化分解反応生成物のＴＯＣを約８２ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満に低下させる。
【００６８】
本発明をそのいくつかの実施態様に関してかなり詳細に説明したが、他の態様も可能であり、本明細書を読んで図面を検討すれば、当業者には記載した態様の変更、並べ替え及び均等なものが明らかになるであろう。また、本明細書中に記載した態様の種々の特徴を様々に組合せて、本発明の更なる態様を提供できる。更に、いくつかの用語は、説明を明確にするために用いたが、本発明を限定するものではない。従って、添付した「特許請求の範囲」は、本明細書中に含まれる好ましい態様の説明に限定すべきでなく、本発明の真の精神及び範囲内に入る全てのこのような変更、並べ替え及び均等なものを含むべきである。
【００６９】
このように本発明について詳細に説明したが、当業者ならば、本発明又はその任意の態様の範囲から逸脱することなく、広範で均等な範囲の条件、配合及び他のパラメーターを用いて本発明の方法を実施できることがわかるであろう。
【図１】
2010536559.tif 000003
【図２】
2010536559.tif 000004
【図３Ａ】
2010536559.tif 000005
【図３Ｂ】
2010536559.tif 000006
【図４Ａ】
2010536559.tif 000007
【図４Ｂ】
2010536559.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月18日(2010.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
このように本発明について詳細に説明したが、当業者ならば、本発明又はその任意の態様の範囲から逸脱することなく、広範で均等な範囲の条件、配合及び他のパラメーターを用いて本発明の方法を実施できることがわかるであろう。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）高全有機炭素分のブライン副生成物流を約１２５℃未満の温度において塩素化分解に供して、塩素化分解生成物流を得、そして
（ｂ）前記塩素化分解生成物流を活性炭で処理して、循環可能なブライン流を得る
ことを含んでなるブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様２．前記塩素化分解が次亜塩素酸ナトリウムによる前記ブライン副生成物流の処理を含む態様１に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様３．前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が次亜塩素酸ナトリウムの化学量論過剰である態様１又は２に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様４．前記塩素化分解が、ブライン副生成物流の全有機炭素分と反応させる次亜塩素酸ナトリウムを得るための、塩素ガス及び水酸化ナトリウムによるブライン副生成物流の処理を含む態様１〜３のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様５．前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が前記次亜塩素酸ナトリウムの化学量論過剰である態様１〜４のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様６．前記塩素化分解を約３．５〜約１１．８のｐＨで実施する態様１〜５のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様７．前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍である態様１〜６のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様８．前記塩素化分解を約８５〜約１１０℃の温度において実施して前記塩素化分解生成物流を得る態様１〜７のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様９．前記ブライン副生成物流の全有機炭素分が、前記全有機炭素分の重量に基づき、少なくとも約５０重量％の量でグリセリンを含む態様１〜８のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１０．前記ブライン副生成物流がグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成される態様１〜９のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１１．前記塩素化分解に供するブライン副生成物流の全有機炭素分が少なくとも約５００重量ｐｐｍであり、前記塩素化分解がブライン副生成物流の全有機炭素分を約１００重量ｐｐｍ未満まで低減させ、前記塩素化分解生成物流の活性炭による処理が前記塩素化分解生成物流の全有機炭素分を約１０重量ｐｐｍ未満まで更に低減させて前記の循環可能なブライン流を得る態様１〜１０のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１２．前記塩素化分解生成物流のｐＨを、前記活性炭処理のために、約２〜約３に調整する態様１〜１１のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１３．前記の循環可能なブライン流を塩素アルカリプロセスに循環させる態様１〜１２のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１４．前記塩素化分解を約大気圧、約３０〜約６０分の滞留時間及び約９０〜約１００℃の温度で実施する態様１〜１３のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１５．前記ブライン副生成物流の塩化ナトリウム分が、前記ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％である態様１〜１４のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１６．前記活性炭処理のために、前記塩素化分解生成物流のｐＨを約２〜約３に調整して前記塩素化分解生成物流中の有機酸をプロトン化させ、前記活性炭が、塩酸による活性炭の洗浄によって得られる酸性化活性炭である態様１〜１５のいずれかに記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
態様１７．前記ブライン副生成物流が、エポキシ樹脂を製造するための、ポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させる化学プロセスに由来し且つ異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである態様１〜１６に記載の方法。
態様１８．前記ブライン副生成物流がビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂を製造する化学プロセスに由来する態様１７に記載の方法。
態様１９．前記ブライン副生成物流がビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマーとエピクロロヒドリンから液体エポキシノボラック樹脂を製造する化学プロセスに由来する態様１７に記載の方法。
態様２０．前記ブライン副生成物流が、塩酸の存在下において、フェノールとホルムアルデヒドからメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーを製造する化学プロセスに由来する態様１〜１６に記載の方法。
態様２１．（ａ）グリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成されたブライン副生成物流（ここで前記ブライン副生成物流は、ブライン副生成物流の重量に基づき、約１５〜約２３重量％の塩化ナトリウム分及び少なくとも約５００重量ｐｐｍの全有機炭素分を有する）を、約３．５〜約１１．８のｐＨ及び約１２５℃未満の温度において、塩素ガス及び水酸化ナトリウムと混合することによって、前記ブライン副生成物流を塩素化分解に供して、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分を、得られる塩素化生成物流の重量に基づき、約１００重量ｐｐｍ未満まで低減させ；
（ｂ）前記塩素化分解生成物流のｐＨを約２〜約３に調整し；そして
（ｃ）前記塩素化分解生成物流を酸性化活性炭で処理して、循環可能なブライン流を生成する（ここで前記活性炭による前記塩素化分解生成物流の処理が前記塩素化分解生成物流の全有機炭素分を約１０重量ｐｐｍ未満まで更に低減させる）
ことを含んでなる、ブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様２２．前記塩素化分解に使用する、塩素ガスの量と水酸化ナトリウムの量が、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の約０．５〜５倍の、前記ブライン副生成物中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比を提供する態様２１に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様２３．前記塩素化分解を、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比を超える、前記ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比で実施する態様２１又は２２に記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様２４．前記塩素化分解を、約大気圧、約３０〜約６０分の滞留時間、約９０〜約１００℃の温度及び約１．１〜約２の、前記ブライン副生成物流中の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比で実施する態様２１〜２３のいずれかに記載のブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
態様２５．化学プロセスのブライン流を態様１に記載の精製方法に供することを含んでなり、精製されたブラインの有機分が、同じ又は異なる化学プロセスに循環するのに充分低い、化学プロセスにおけるブラインの有機汚染を低減する方法。
態様２６．前記化学プロセスがエピクロロヒドリンの製造方法であり且つ前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである態様２５に記載の方法。
態様２７．前記化学プロセスが、エポキシ樹脂を製造するためのポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの反応プロセスであり且つ前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである態様２５に記載の方法。
態様２８．前記化学プロセスがビスフェノールＡとエピクロロヒドリンからの液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂の製造プロセスである態様２７に記載の方法。
態様２９．前記化学プロセスがビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマーとエピクロロヒドリンからの液体エポキシノボラック樹脂の製造プロセスである態様２７に記載の方法。
態様３０．前記化学プロセスが塩酸の存在下におけるフェノールとホルムアルデヒドからのメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーの製造プロセスである態様２５に記載の方法。
態様３１．前記化学プロセスがグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造方法である態様２６に記載の方法。
態様３２．前記第２の再溶解工程で得られる第２の精製ブライン溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（１）において供給されるブライン水溶液中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の、約１／１００未満である態様２５〜３１のいずれか１項に記載の方法。
態様３３．前記の１種又はそれ以上の有機化合物が（ａ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ｂ）１種又はそれ以上の炭素数１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（ｃ）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（ｄ）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含む前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様３４．前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含む態様３３に記載の方法。
態様３５．前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含む態様３３に記載の方法。
態様３６．前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含む態様３３に記載の方法。
態様３７．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液がクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応によるクロロヒドリンのエポキシ化によって製造される態様３３〜３６のいずれか１項に記載の方法。
態様３８．前記のクロロヒドリンが、反応器中で塩化水素化条件下において、グリセロール及び／若しくはそれらのエステル並びに／又はモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給流とを、任意的に、水、１種若しくはそれ以上の触媒並びに／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で接触させることによって製造される態様３７に記載の方法。
態様３９．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成される態様３３、３６又は３７のいずれか１項に記載の方法。
態様４０．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み、且つアニリンとホルムアルデヒドとの、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）を製造する反応を触媒するのに使用される塩化水素を水酸化ナトリウムで中和することによって製造される態様３３に記載の方法。
態様４１．工程（１）の前記ブライン水溶液を供給する前に、塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を、共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去する態様４０に記載の方法。
態様４２．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液が、第１の再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない態様４１に記載の方法。
態様４３．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）が少なくとも２００ｐｐｍである前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様４４．工程（１）において供給される前記ブライン水溶液の無機塩の５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様４５．工程（２）において得られる前記精製ブライン溶液が約１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様４６．前記精製ブラインを、塩素アルカリプロセスによって（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する前記態様のいずれか１項に記載の方法。
態様４７．前記方法が連続プロセスである前記態様のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学プロセスからの流れを含む、高全有機炭素分のブライン副生成物流を準備し、
（ｂ）塩素化分解生成物流のｐＨをｐＨ３〜１１．８に制御しながら、前記ブライン副生成物流を１２５℃未満の温度において塩素化分解に供して、塩素化分解生成物流を得、そして
（ｃ）前記塩素化分解生成物流を活性炭で処理して、塩素化分解生成物流の全有機炭素分を１０ｐｐｍ（重量）未満に低減させて、循環可能なブライン流を得る
ことを含んでなるブライン副生成物流の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項２】
前記循環可能なブライン流を、（ｉ）前記化学プロセスに循環するか、（ii）別の化学プロセスに供給するか、又は（iii）貯槽に送るかする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素化分解が（ｉ）次亜塩素酸ナトリウムで前記ブライン副生成物流を処理するか、又は（ii）ブライン副生成物流の全有機炭素分と反応させる次亜塩素酸ナトリウムを得るための塩素ガス及び水酸化ナトリウムでブライン副生成物流を処理する方法。
【請求項４】
前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が前記次亜塩素酸ナトリウムの化学量論過剰であるか；前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が前記ブライン副生成物流の全有機炭素分に対する次亜塩素酸ナトリウムの化学量論比の０．５〜５倍であるか；又は前記ブライン副生成物流中の全有機炭素に対する次亜塩素酸ナトリウムのモル比が１．１〜２である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塩素化分解を３．５〜１１．８のｐＨ、大気圧下、３０〜６０分の滞留時間及び８５〜１１０℃で実施して、前記塩素化分解生成物流を得る請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブライン副生成物流の全有機炭素分が、前記全有機炭素分の重量に基づき、少なくとも５０重量％の量でグリセリンを含む請求項１に記載のブライン副生成物の全有機炭素分を低減させる方法。
【請求項７】
前記塩素化分解に供するブライン副生成物流の全有機炭素分が少なくとも５００重量ｐｐｍであり、前記塩素化分解がブライン副生成物流の全有機炭素分を１００重量ｐｐｍ未満まで低減させ、前記塩素化分解生成物流の活性炭による処理が前記塩素化分解生成物流の全有機炭素分を１０重量ｐｐｍ未満まで更に低減させて前記の循環可能なブライン流を得る請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化分解生成物流のｐＨを、前記塩素化分解生成物流の活性炭による処理の前に、２〜３に調整し；そして前記塩素化分解生成物流中の有機酸をプロトン化させることによって、前記塩素化分解生成物流のｐＨを２〜３に調整し；そして前記活性炭が、塩酸による活性炭の洗浄によって得られる酸性化活性炭である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ブライン副生成物流が塩化ナトリウムを含み；そして前記ブライン副生成物流の塩化ナトリウム分が、前記ブライン副生成物流の重量に基づき、１５〜２３重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学プロセスが、（ｉ）エピクロロヒドリンを製造するプロセス；（ii）エポキシ樹脂を製造するための、ポリフェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させるプロセス；（iii）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂を製造するプロセス；（iv）ビスフェノールＦ又はビスフェノールＦオリゴマーとエピクロロヒドリンから液体エポキシノボラック樹脂を製造するプロセス；（ｖ）塩酸の存在下において、フェノールとホルムアルデヒドからメチレンジアニリン又はポリメチレンジアニリンオリゴマーを製造するプロセス；（vi）ブリセリンからエピクロロヒドリンを製造するプロセス；及び／又は（vii）塩素アルカリプロセスである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブライン副生成物流がグリセリンからのエピクロロヒドリンの製造において生成された流れであり；前記塩素化分解が前記ブライン副生成物流を、３．５〜１１．８のｐＨ及び１２５℃未満の温度において、塩素ガス及び水酸化ナトリウムと混合することによって行われ；前記ブライン副生成物流がブライン副生成物流の重量に基づき、１５〜２３重量％の塩化ナトリウム分及び少なくとも５００重量ｐｐｍの全有機炭素分を有し；そして前記塩素化分解が、前記ブライン副生成物流の全有機炭素分を、得られる塩素化生成物流の重量に基づき、１００重量ｐｐｍ未満まで低減させ；前記塩素化分解生成物流のｐＨが２〜３に調整され；そして前記塩素化分解生成物流が酸性化活性炭で処理され、循環可能なブライン流を生成し；そして前記活性炭による前記塩素化分解生成物流の処理が前記塩素化分解生成物流の全有機炭素分を１０重量ｐｐｍ未満まで更に低減させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記の異なる化学プロセスが塩素アルカリプロセスである請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）の後で得られる循環ブライン中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比が、工程（ａ）において供給されるブライン副生成物流中に存在する塩化ナトリウムの量に対する有機化合物の量の重量比の、１／１００未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ブライン副生成物流が（ｉ）１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物、それらのエステル及び／若しくはそれらのモノエポキシド、並びに／又はそれらの二量体、三量体及び／若しくはオリゴマー、並びに／又はそれらのハロゲン化及び／若しくはアミノ化誘導体、（ii）１種又はそれ以上の炭素数１〜１０の有機酸、それらのエステル、それらのモノエポキシド及び／又はそれらの塩、（iii）１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物並びに／又はそれらのエポキシド、ジオール及び／若しくはクロロヒドリン、更に／或いは（iv）アニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み；そしてここで前記の１種又はそれ以上のマルチヒドロキシル化脂肪族炭化水素化合物がグリセロールを含み；前記の１種又はそれ以上の有機酸が蟻酸、酢酸、乳酸及び／又はグリコール酸を含み；又は前記の１種又はそれ以上のアルキレンビスフェノール化合物がビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦを含み；そして工程（ｂ）において供給される前記塩素化分解生成物流がブライン水溶液であり；そして前記ブライン水溶液がクロロヒドリンと水酸化ナトリウムとの反応によるクロロヒドリンのエポキシ化によって製造され；そして前記のクロロヒドリンが、反応器中で塩化水素化条件下において、グリセロール及び／若しくはそれらのエステル並びに／又はモノクロロヒドリン及び／若しくはそれらのエステルを含む液相反応混合物と少なくとも１種の塩素化剤を含む少なくとも１種の塩素化供給流とを、任意的に、水、１種若しくはそれ以上の触媒並びに／又は１種若しくはそれ以上の重質副生成物の存在下で接触させることによって製造される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブライン水溶液が少なくとも１種のアルキレンビスフェノール化合物のエポキシ化によって生成されるか、又は前記ブライン水溶液がアニリン、メチレンジアニリン及び／又はフェノールを含み；そしてアニリンとホルムアルデヒドとの、メチレンジアニリンを製造する反応を触媒するのに使用される塩化水素を水酸化ナトリウムで中和することによって製造され；そして前記ブライン水溶液を工程（ａ）において供給する前に、塩化水素の水酸化ナトリウム中和によって生成された前記ブライン水溶液を、共沸蒸留に供して、前記ブライン水溶液中に存在するアニリン及び／又はメチレンジアニリンの少なくとも５０重量％を除去する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ブライン水溶液が、第１の再溶解操作の前に、アニリン及び／又はメチレンジアニリンを除去するためのストリッピング操作に供されていない請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ａ）において供給される前記ブライン副生成物流の全有機炭素濃度が少なくとも２００ｐｐｍであり；そして工程（ｃ）の後に得られる前記循環可能なブライン流が１０ｐｐｍ未満の全有機炭素濃度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）に供給される前記ブライン副生成物流の無機塩の５重量％未満が炭酸アニオン及び／又は硫酸アニオンを有する塩である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記循環可能なブラインを、塩素アルカリプロセスによって、（ａ）水酸化ナトリウム及び（ｂ）塩素ガス又は次亜塩素酸塩を製造するためのブライン出発原料の少なくとも一部として電解槽のアノード側に投入する請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2010536559.tif 000009
2010536559.tif 000010
2010536559.tif 000011