(57)【要約】  放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物は、エチレン性不飽和オリゴマーとエチレン性不飽和単官能性モノマーとを含む。本発明の組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分および／または連鎖移動剤を場合により含むことができる。本発明の組成物は２５℃における粘度が約７０ｃＰ以下であり、放射線硬化性であって、少なくとも１５０％の伸びを有する硬化インクを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと；
エチレン性不飽和単官能性モノマーと；および
場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分または連鎖移動剤とを含み；
溶剤を実質的に含有せず、２５℃において約７０ｃＰ以下の粘度を有し、放射線によって硬化させると、少なくとも１５０％の伸びを有するインクを形成する、放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物。
【請求項２】
２５℃において約５０ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和オリゴマーとおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせた量が、エチレン性不飽和単官能性モノマーとおよびいずれかの連鎖移動剤とを合わせた量よりも少ない、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
約５から約３５重量％の、エチレン性不飽和オリゴマーとおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせたものとならびに約２５から約８０重量％の、エチレン性不飽和単官能性モノマーとおよびいずれかの連鎖移動剤とを合わせたものとを含む、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
約５から約３０重量％のエチレン性不飽和オリゴマーと、約１から約１５重量％の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約２５から約８０重量％のエチレン性不飽和単官能性モノマーとおよび約０から約２５重量％の連鎖移動剤とを含む、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和オリゴマーが芳香族モノアクリレートを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
多官能性アクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
多官能性アクリレートオリゴマーが脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーを含む、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
追加の多官能性エチレン性不飽和オリゴマーをさらに含む、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
アミンジアクリレートオリゴマーをさらに含む、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項１１】
六官能性アクリレートをさらに含む、請求項７に記載のインク組成物。
【請求項１２】
六官能性アクリレートがシリコーンアクリレートを含む、請求項１１に記載のインク組成物。
【請求項１３】
エチレン性不飽和単官能性モノマーが、単官能性アクリレートモノマーまたは環式基を含有する単官能性アクリレートモノマーを含み、環式基が脂肪族または芳香族であり、前記環式基が、１つ以上の同素環式または複素環式環構造を含有することができる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１４】
単官能性アクリレートモノマーがアクリル酸イソボルニルを含む、請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
連鎖移動剤が存在し、前記連鎖移動剤がアセトアセテート、チオール、アミン、メルカプト改質シリコーンおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１６】
非反応性オリゴマーを実質的に含有しない、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１７】
１０，０００ｇ／モルを超える分子量の非反応性オリゴマーを実質的に含有しない、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１８】
酸価が約２０未満であるアクリルポリマーおよびコポリマーを含有しない、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１９】
放射線硬化性で噴射可能なインク組成物であって、
エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するアクリレートオリゴマーと；
少なくとも１５重量％の単官能性アクリレートと；
着色剤と；
場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを含み；
溶剤を実質的に含有せず、２５℃において約７０ｃＰ以下の粘度を有し、２５℃における表面張力が約４０ダイン／ｃｍ以下であり、放射線によって硬化させると、少なくとも１５０％の伸びを有するインクを形成する、インク組成物。
【請求項２０】
アクリレートオリゴマーが不飽和芳香族モノアクリレートオリゴマーである、請求項１９に記載の放射線硬化性で噴射可能なインク組成物。
【請求項２１】
エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと；
エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するエチレン性不飽和単官能性モノマーと；
着色剤と；
少なくとも１種類の光開始剤と；および
場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分またはエチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有する連鎖移動剤とから実質的になり；
２５℃において約７０ｃＰ以下の粘度を有し、放射線によって硬化させると、少なくとも１５０％の伸びを有するインクを形成する、放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物。
【請求項２２】
２５℃において約３０ｃＰ以下の粘度を有する、請求項２１に記載のインク組成物。
【請求項２３】
基材と、硬化させた請求項１に記載のインク組成物とを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
本出願は、２００６年１０月１１日に出願された米国仮出願第６０／８５１，０２３号明細書の利益を主張し、この内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、放射線硬化性でありおよび噴射可能なインク組成物に関し、特に、高い伸びを示し、例えば成形可能な用途でのデジタルインクジェット印刷への使用に好都合であるこのような組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
種々の放射線硬化性、特に紫外（ＵＶ）光硬化性のインク組成物が当分野において公知である。本来、ＵＶ硬化性インクは主として熱硬化系である。これらの材料は熱硬化性であるため、硬化によって高い伸びを示し成形性である、即ち熱成形、真空成形などによって成形可能となるインクを配合することは困難である。ＵＶ硬化した材料の伸びおよび成形性を改善することができる高分子量オリゴマーを使用することによってある程度この困難を緩和することができる。しかし、高分子量オリゴマーを加えると、液体材料の粘度が増加し、粘度が２５℃において典型的には７０ｃＰ未満である噴射可能な用途においてこれらを使用できなくなる。溶剤系の空気乾燥される噴射可能なインクが提案されており、この場合ポリマーまたはオリゴマーの粘度が溶剤によって低下しているが、このようなインクは実際的ではない乾燥時間を必要とし、揮発性有機成分含有率が高いため環境に優しくない場合がある。
【０００４】
ＵＶ硬化性スクリーンインクが使用され続けているが、スクリーンインクでは、印刷画像を交換するごとに新しいスクリーンを形成する必要がある。作業者は、デジタルインクジェット印刷方法の場合のように要求に応じて画像を変更することができない。
【０００５】
インクの性能および安定性に影響する多数の基準を満たすインクを配合するために重要な別の問題も存在する。例えばインクは、適切なレベルの表面張力、低揮発性、低汚染性、高画像品質（特に高印刷速度において）および種々の基材材料に対する接着性を有する必要がある。貯蔵安定性、高剪断速度での安定性、高温での安定性、ならびに圧電ヘッドやサーマルヘッドなどの印刷ヘッド内部の極限条件における安定性などのインクの安定性も重要である。インクから揮発性溶剤を排除することも望ましい。現在市販のＵＶ硬化性インクジェットインクは、これらの分野の１つ以上において制限されている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００６／０２２２８３１号明細書には、分子量が約１０，０００ｇ／モルを超え放射線硬化性エチレン性不飽和官能基を含有しないオリゴマー成分、希釈剤、添加剤、および分子量が１００ｇ／ｍｏｌから６００ｇ／ｍｏｌの単官能性モノマーを含む硬化性インク組成物が開示されている。米国特許出願公開第２００６／０２７５５８８号明細書は、米国特許出願公開第２００６／０２２２８３１号明細書の一部継続出願であり、酸価が約２０未満であるアクリルポリマーまたはコポリマーをさらに含む硬化性インク組成物が開示されている。本発明の組成物は、記載の高分子量非反応性オリゴマーを含まず、溶剤の存在を必要とせず、対照的に、本発明の組成物中に含まれるオリゴマー成分が放射線硬化性エチレン性不飽和官能基を含有するという点でこれらの開示とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２２２８３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２７５５８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、放射線硬化性で噴射可能なインクのさらなる改善が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の要旨
本発明は、放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとならびに場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分および／または連鎖移動剤とを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、溶剤を実質的に含有せず、２５℃における粘度が約７０ｃＰ以下、好ましくは約５０ｃＰ以下、より好ましくは３０ｃＰ以下であり、放射線硬化性であって少なくとも１５０％の伸びを有する硬化インクを形成する。
【００１１】
別の一実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するアクリレートオリゴマーと、少なくとも１５重量％の単官能性アクリレートと、着色剤とおよび場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、溶剤を実質的に含有せず、２５℃における粘度が約７０ｃＰ以下であり、２５℃における静的表面張力が約４０ダイン／ｃｍ以下であり、放射線硬化性であって少なくとも１５０％の伸びを有する硬化インクを形成する。
【００１２】
別の一実施形態において、本発明は、芳香族モノアクリレートオリゴマーと、多官能性であってもよい追加のアクリレートオリゴマーと、単官能性アクリレートモノマーと、着色剤とならびに場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分および／または連鎖移動剤とを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。オリゴマーおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせた量は、単官能性アクリレートモノマーとおよびいずれかの連鎖移動剤とを合わせた量よりも少ない。この組成物は、溶剤を実質的に含有せず、２５℃における粘度が約７０ｃＰ以下であり、放射線硬化性であって少なくとも１５０％の伸びを有する硬化インクを形成する。
【００１３】
別の一実施形態において、本発明のインク組成物は、非反応性オリゴマーを実質的に含有せず、好ましくは分子量が１０，０００ｇ／モルを超える非反応性オリゴマーを実質的に含有しない。別の一実施形態において、本発明のインク組成物は、酸価が約２０未満であるアクリルポリマーおよびコポリマーを含有しない。
【００１４】
別の一実施形態において、本発明は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーと、着色剤と、少なくとも１種類の光開始剤とおよび場合により追加のエチレン性不飽和多官能性成分またはエチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有する連鎖移動剤とから実質的になる放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、２５℃における粘度が約７０ｃＰ以下であり、放射線硬化性であって少なくとも１５０％の伸びを有する硬化インクを形成する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
本発明は、エチレン性不飽和オリゴマーと、エチレン性不飽和単官能性モノマーとを含む放射線硬化性で噴射可能なインク組成物に関する。この組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分および／または連鎖移動剤を場合により含む。本明細書における説明では、「多官能性成分」は、分子当たり２つ以上の官能基を含有するモノマーまたはオリゴマー成分を意味する。
【００１６】
放射線硬化性インク組成物中への使用に適切なエチレン性不飽和オリゴマーは、熱可塑性主鎖のテンプレートとなるが、低粘度を維持しながら、結果として得られる硬化インクの低弾性率および改善された伸びも維持するため、比較的少量で使用される。代表的なオリゴマーとしては、以下の一般的種類のエチレン性不飽和オリゴマーが挙げられる。ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、アクリル、シリコーンなど、これらのあらゆる組み合わせまたはこの小集団も含まれる。特定の実施形態において、上記オリゴマーは、ウレタンオリゴマー、アクリレートオリゴマー、好ましくは芳香族モノアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはあらゆるこれらの組み合わせまたは小集団を含む。
【００１７】
一実施形態において、このオリゴマーは、ウレタン繰り返し単位と、１、２またはこれを超える数のエチレン性不飽和官能基とを含むウレタンオリゴマーを含み、このエチレン性不飽和官能基は、例えばアクリレート基、メタクリレート基、アリル基および／またはビニル基、好ましくはアクリレート基およびビニルエーテル基であってよい。さらに特定の一実施形態において、脂肪族、脂環式または混合脂肪族および脂環式のウレタン繰り返し単位が適切である。ウレタンは、典型的にはジイソシアネートとジオールとの縮合によって調製される。繰り返し単位１つ当たり少なくとも２つのウレタン部分を有する脂肪族ウレタンが有用であり、このウレタンを調製するために使用されるジイソシアネートおよびジオールは、同種または異種であってよい二価の脂肪族基を含む。
【００１８】
エチレン性不飽和で官能化されたポリエステルおよびポリエーテルウレタンオリゴマーが特に有用である。このエチレン性不飽和は、アクリレート、Ｃ１−Ｃ４アルキル（アクリレート）（例えばメタクリレート、エタクリレートなど）、ビニル、アリル、アクリルアミド、Ｃ１−Ｃ４アルキル（アクリルアミド）および類似の基などの官能基によって提供される。これらのウレタンアクリレートの反応性官能価は、オリゴマー分子１つ当たり１つ以上、特に約２の反応性基である。
【００１９】
適切なポリエーテルまたはポリエステルエチレン性不飽和ウレタンオリゴマーとしては、脂肪族または芳香族のポリエーテルまたはポリエステルポリオールと、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートとの反応生成物であって、エチレン性不飽和を含有するモノマーを使用してエチレン性不飽和で官能化される反応生成物が挙げられる。このようなオリゴマーは当分野において周知の手順を使用して調製することができる。このポリエーテルポリオールは、１から約１２個の炭素原子の直鎖または分岐アルキレンオキシドを主成分とし、当分野において公知のあらゆる方法によって調製することができる。
【００２０】
上記脂肪族ポリイソシアネート成分は約４から２０個の炭素原子を含有する。代表的な肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、３−メトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび以上を少なくとも１つ含む組み合わせが挙げられる。適切な芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、メチレンビス−フェニルイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）、メチレンビス−シクロヘキシルイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
このオリゴマーは、アクリレートまたはメタクリレートモノマーを使用してエチレン性不飽和を導入することができる。典型的には、エチレン性不飽和モノマーはヒドロキシル末端を含有する。このようなモノマーとしては、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。
【００２２】
一実施形態において、ポリオールと、ジイソシアネートと、エチレン性不飽和モノマーとのモル比を約１：２：２とすることができる。
【００２３】
適切なウレタンアクリレートオリゴマーの例として、限定するものではないが、脂肪族ポリエステル系ウレタンジアクリレートオリゴマーが挙げられ、これらの例はサートマー・カンパニー・インコーポレイテッド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）（「サートマー」）より市販されており、ＣＮ９９１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６４およびＣＮ９６６の名称で販売されているものが挙げられる。
【００２４】
適切なアクリレートオリゴマーの例としては、例えば約５０００ｃＰ未満、さらに特に約２０００ｃＰ未満の粘度を有する低粘度アクリレートオリゴマーが挙げられる。市販の低粘度アクリレートオリゴマーの例としては、ＣＮの名称でサートマーより入手可能なもの、例えばＣＮ−１３０（２５℃において４０ｃＰの粘度を有する脂肪族モノアクリレートオリゴマー）、ＣＮ−１３１（２５℃において２０２ｃＰの粘度を有する芳香族モノアクリレートオリゴマー）、ＣＮ−１５２（２５℃において１３０ｃＰの粘度を有する脂肪族モノアクリレートオリゴマー）、ＣＮ−３１００（ヒドロキシル官能性を有するアクリレートオリゴマー）およびＣＮ２２８５（アクリレートオリゴマー）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
適切なポリエステルオリゴマーの例として、低分子量低粘度ポリエステルオリゴマーが挙げられ、この一例は、チャイテック・ケミカル・カンパニー（Ｃｈｉｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より市販される分子量が約１０００のＲ−Ｇｅｎ  ＲＤ−２７６である。
【００２６】
一実施形態において、オリゴマーの分子量は、最大約５０，０００ダルトン、特に約５００から約５０，０００、さらに特に約１０００から約４０，０００、よりさらに特に約１２００から約３０，０００ダルトンである。別の一実施形態において、オリゴマーの分子量は１０，０００ダルトン未満である。一実施形態において、オリゴマーの粘度は、６０℃において約５００ｃＰから約１００，０００ｃＰ、特に約１０００から約６５，０００ｃＰ、さらに特に約１０００から約４５，０００ｃＰである。
【００２７】
本発明のインク組成物は、２種類以上のオリゴマーの混合物を適切に含有することができる。一実施形態において、前述のエチレン性不飽和オリゴマーと併用される追加のオリゴマーとして、前述の低粘度アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
別の一実施形態において、本発明のインク組成物は非反応性オリゴマーを実質的に含有せず、好ましくは分子量が約１０，０００ｇ／モルを超える非反応性オリゴマーを実質的に含有しない。特に本発明のインク組成物は、エチレン性不飽和放射線硬化性官能基を含有しないオリゴマー、従って非反応性であるオリゴマーを含有しない。
【００２９】
本発明のインク組成物中に使用されるエチレン性不飽和単官能性モノマーは、オリゴマーの鎖長を増加させ、分子量を増加させるが、過度の架橋は起こらず、やはり硬化インクの低弾性率および高い伸びに寄与する。エチレン性不飽和単官能性モノマー中のエチレン性不飽和は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、炭素−炭素二重結合またはこれらの組み合わせを含むことができる。特定の一実施形態において、エチレン性不飽和単官能性モノマーは単官能性アクリレートモノマーを含む。別の一実施形態において、単官能性モノマーは２種類以上の単官能性モノマーの混合物を含む。別の特定の一実施形態において、単官能性モノマーは、同素環式基または複素環式基などの環式基を含有し、縮合環構造を場合により含む単官能性アクリレートを含む。この環式基は脂肪族または芳香族であってよく、またはこのモノマーは、このような基の組み合わせを含むことができる。単官能性モノマーの例として、サートマーよりＳＲおよびＣＤの名称で市販されているもの、例えばアクリル酸２（２−エトキシエトキシ）エチル（ＳＲ  ２５６）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＳＲ  ２８５）、アクリルフェノキシ酸エチル（ＳＲ３９９）、アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート（ＳＲ６１４）、アクリル酸イソデシル（ＳＲ  ３９５）、アクリル酸２−フェノキシエチル（ＳＲ  ３３９）、メタクリル酸イソデシル（ＳＲ  ２４２）、アクリル酸イソボルニル（ＳＲ５０６）、トリメチルシクロヘキサンアクリレートモノマー（ＣＤ  ４２０）、アクリル酸エステル（ＣＤ  ２７７、２７８、５８５、５８６）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＳＲ５３１）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その他のものとして、ＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（「ＢＡＳＦ」）より市販されているラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ）ＴＢＣＨおよびラロマーＤＣＰＡ、ならびにラーンＡＧ（Ｒａｈｎ  ＡＧ）（「ラーン」）より市販されているジェノマー（Ｇｅｎｏｍｅｒ）１１２２、ビニルカプロラクタム（「Ｖ−キャップ」（Ｖ−Ｃａｐ））、ビニルプリロリドン（ｖｉｎｙｌ  ｐｒｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）およびシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（「シェル」）より市販されているネオデン（Ｎｅｏｄｅｎｅ）１６が挙げられる。一実施形態において、単官能性モノマーはＴｇ（ガラス転移温度）が少なくとも２５℃である。さらに別の実施形態において、単官能性モノマーは、Ｔｇが少なくとも４０℃、さらに特に少なくとも５０℃である。
【００３０】
これらのインク組成物は、追加のエチレン性不飽和多官能性成分（必要なオリゴマー以外）および／または連鎖移動剤を場合により含むことができる。この多官能性成分はモノマー、オリゴマーまたはこれらの組み合わせであってよい。一実施形態において、エチレン性不飽和多官能性成分は、共開始剤として機能することができるが、過剰な架橋を引き起こすことはなく、そのため、例えば約１から約５重量％の比較的少量で使用され、一方別の実施形態において、エチレン性不飽和多官能性成分は、架橋剤として機能することができるが、インク組成物の粘度を過度に増加させることはなく、従ってこの場合も、例えば約１から約１５重量％の比較的少量で使用することができる。エチレン性不飽和多官能性成分中のエチレン性不飽和は、メタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、メタクリルアミド、炭素−炭素二重結合またはこれらの組み合わせを含むことができる。特定の一実施形態において、エチレン性不飽和多官能性成分は、多官能性アクリレート、即ち、ジアクリレート、トリアクリレート、またはこれを超えるものまたはこれらの組み合わせを含む。場合によりインク組成物の硬化、可撓性および／またはさらなる性質をさらに改善するために、多官能性成分がシロキサン主鎖を含むことができる。多官能性オリゴマーが使用される場合、これは、例えば前述のウレタンアクリレートオリゴマーに加えて存在し、これは、アクリル化シリコーン、アクリル化アミン、アクリル化ポリエステルもしくはアクリル化ポリエーテルまたはこれらの組み合わせを含むことができる。多官能性成分の例としては、サートマーより市販されるＣＮ  ９６６Ｊ７５およびＣＮ  ９８００、ならびにサイテック・インダストリーズ・インコーポレイテッド（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（「サイテック」）より市販されるＥＢ  １３６０およびＥＢ  ３５０が挙げられ、これらについては後述の実施例で説明する。
【００３１】
別の一実施形態において、本発明のインク組成物は、酸価が約２０未満であるアクリルポリマーおよびコポリマーを含有しない。酸価とは、１ｇのポリマー中のペンダントカルボキシレート基を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ単位での重量を意味する。酸価を測定する手順はＡＳＴＭ  Ｄ  ９７４およびＤ  ６０４に記載されている。
【００３２】
インク組成物に望まれる低弾性率および高い伸びに寄与させるために連鎖移動剤を使用することができる。一実施形態において、連鎖移動剤は、１種類以上のアセトアセテート、例えば２−（アセトアセトキシ）エチルアセテート（「ＡＡＥＡ」）、アクリル酸４−（３−オキソ−ブトリルオキシ）−ブチルエステル（「ＡＡＢＵＡ」）、２−（アセトキシアセトキシ）エチルメタクリレート（「ＡＡＥＭＡ」）、２−（アセトアセトキシ）プロピルアクリレート／２−（アセトアセトキシ）イソプロピルアクリレート混合物（「ＡＡＰＲＡ」）、チオール類、アミン類またはこれらの組み合わせを含むことができる。適切なチオール含有化合物として、イソオクチルメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトエタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ネオペンタンテトラチオールなど、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオールなど、アリールチオール化合物、例えば４−エチルベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の一実施形態において、連鎖移動剤はメルカプト官能性シリコーンを含む。さらに特に連鎖移動剤は、２モル％以上の（メルカプトプロピル）メチルシロキサンを含有するシリコーンであり、この例として、ゲレスト・インコーポレイテッド（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）（「ゲレスト」）のＳＭＳ−０４２およびジェネシー・ポリマーズ・カンパニー（Ｇｅｎｅｓｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏ．）（「ジェネシー」）のＧＰ−３６７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような材料は、シリコーン成分が界面活性剤のように機能し、インクが付着したときにインク表面に向かって配向するので特に適切である。メルカプト基は、他の成分のエチレン性不飽和基とチオール−エン反応を介して反応することができる。この反応は一般に酸素に対して敏感ではないが、一方ほとんどの遊離基重合は酸素によって抑制される。従って、シリコーンが表面に優先的に移動すると、酸素による抑制が最大となる表面においてチオールリッチ領域を形成することによって、表面硬化を改善でき、表面タックを無くすことができる。
【００３３】
これらのインク組成物は、好ましくは実質的に非水性である、溶剤を実質的に含有しない、または実質的に両方を含有せず、即ち大気圧において約１２０℃未満の沸点を有する化合物である。本明細書において使用される場合、実質的に非水性とは、周囲条件から誘導される偶発的な水分量以外にインクに水が加えられることがないことを意味する。従って、非水性インクは、インクの全重量を基準にして約３重量％未満の水、さらに特に約２重量％未満の水、よりさらに特に約１重量％未満の水を有することができる。溶剤を実質的に含有しないとは、インクが約２０重量％未満の溶剤を含有することを意味する。さらに特定の実施形態において、インクが、インクの全重量を基準にして約１０重量％未満の溶剤、さらに特に約５重量％未満の溶剤、よりさらに特に約２重量％未満の溶剤、なおよりさらに特に約１重量％未満の溶剤を含有する。
【００３４】
これらのインク組成物は、所望の色を得るために、顔料、染料、または顔料および／または染料の組み合わせを含むことができる着色剤をさらに含有することができる。結果として得られるインクの所望の熱安定性が維持されるのであればあらゆる顔料、染料または顔料および染料の組み合わせを使用することができる。インクは特定のいずれかの色に限定されるものではない。適切な色としては、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、黒、白、オレンジ、緑、ライトシアン、ライトマゼンタ、紫などが挙げられる。代表的な顔料としては、以下のカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ）分類を有する顔料が挙げられる。グリーン（Ｇｒｅｅｎ）ＰＧ  ７および３６；オレンジ（Ｏｒａｎｇｅ）ＰＯ  ５、３４、３６、３８、４３、５１、６０、６２、６４、６６、６７および７３；レッド（Ｒｅｄ）ＰＲ  １１２、１４９、１７０、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、２０７、２０８、２１４、２２０、２２４、２４２、２５１、２５４、２５５、２６０および２６４；マゼンタ／バイオレット（Ｍａｚｅｎｔａ／Ｖｉｏｌｅｔ）ＰＶ  １９、２３、３１および３７、ならびにＰＲ  １２２、１８１および２０２；イエロー（Ｙｅｌｌｏｗ）ＰＹ  １７、１２０、１３８、１３９、１５５、１５１、１６８、１７５、１７９、１８０、１８１および１８５；ブルー（Ｂｌｕｅ）ＰＢ  １５、１５：３、１５：４；ブラック（Ｂｌａｃｋ）ＰＢ  ２、５および７；カーボンブラック；二酸化チタン（ルチルおよびアナタースを含む。）；硫化亜鉛など、またはこれらの混合物。他の具体的な顔料として、例えばイルガライト・ブルー（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ）ＧＬＶＯ、モナストラル・ブルー（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ  ＢＬＵＥ）ＦＧＸ、イルガライト・ブルーＧＬＳＭ、ヘリオゲン・ブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ）Ｌ７１０１Ｆ、ルテチア・シアニン（ＬＵＴＥＴＩＡ  ＣＹＡＮＩＮＥ）ＥＮＪ、ヘリオゲン・ブルーＬ６７００Ｆ、モナストラル（ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ）ＧＮＸＣ、モナストラルＧＢＸ、モナストラルＧＬＸ、モナストラル６Ｙ、イルガジンＤＰＰオレンジ（ＩＲＧＡＺＩＮ  ＤＰＰ  ＯＲＡＮＧＥ）ＲＡ、ノバパーム・オレンジ（ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ）Ｈ５Ｇ７０、ノブパーム・オレンジ（ＮＯＶＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ）ＨＬ、モノライト・オレンジ（ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＯＲＡＮＧＥ）２Ｒ、ノバパーム・レッド（ＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ）ＨＦＧ、ホスタパーム・オレンジ（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＯＲＡＮＧＥ）ＨＧＬ、パリオゲン・オレンジ（ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＯＲＡＮＧＥ）Ｌ２６４０、シコファスト・オレンジ（ＳＩＣＯＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ）２９５３、イルガジン・オレンジ（ＩＲＧＡＺＩＮ  ＯＲＡＮＧＥ）３ＧＬ、クロモプサル・オレンジ（ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＯＲＡＮＧＥ）ＧＰ、ホスタパーム・オレンジＧＲ、ＰＶカーミン（ＰＶ  ＣＡＲＭＩＮＥ）ＨＦ４Ｃ、ノバパーム・レッドＦ３ＲＫ  ７０、モノライト・レッド（ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＲＥＤ）ＢＲ、イルガジンＤＰＰルビン（ＲＵＢＩＮＥ）ＴＲ、イルガジンＤＰＰスカーレット（ＳＣＡＲＬＥＴ）ＥＫ、ＲＴ−３９０−Ｄスカーレット（ＳＣＡＲＬＥＴ）、ＲＴ−２８０−Ｄレッド（ＲＥＤ）、ノバパーム・レッドＨＦ４Ｂ、ノバパーム・レッドＨＦ３Ｓ、ノバパーム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ）ＲＤ  ＨＦ２Ｂ、バイナモン・レッド（ＶＹＮＡＭＯＮ  ＲＥＤ）３ＢＦＷ、クロモプサル・レッド（ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＲＥＤ）Ｇ、バイナモン・スカーレット（ＶＹＮＡＭＯＮ  ＳＣＡＲＬＥＴ）３Ｙ、パリオゲン・レッド（ＰＡＬＩＯＧＥＮ  ＲＥＤ）Ｌ３５８５、ノバパーム・レッドＢＬ、パリオゲン・レッド３８８０ＨＤ、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）Ｐ２ＧＬ、ホスタパーム・レッド（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＲＥＤ）Ｐ３ＧＬ、ホスタパーム・レッドＥ５Ｂ  ０２、シコファスト・レッド（ＳＩＣＯＦＡＳＴ  ＲＥＤ）Ｌ３５５０、サンファスト・マゼンタ（ＳＵＮＦＡＳＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ）１２２、サンファスト・レッド（ＳＵＮＦＡＳＴ  ＲＥＤ）１２２、サンファスト・バイオレット（ＳＵＮＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ）１９  ２２８−０５９４、サンファスト・バイオレット１９  ２２８−１２２０、シンカシア・バイオレット（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＶＩＯＬＥＴ）ＲＴ−７９１−Ｄ、バイオレット（ＶＩＯＬＥＴ）Ｒ  ＮＲＴ−２０１−Ｄ、レッド（ＲＥＤ）Ｂ  ＮＲＴ−７９６−Ｄ、バイオレット（ＶＩＯＬＥＴ）Ｒ  ＲＴ−１０１−Ｄ、モノライト・バイオレット（ＭＯＮＯＬＩＴＥ  ＶＩＯＬＥＴ）３１、サンファスト・マゼンタ２２、マゼンタ（ＭＡＧＥＮＴＡ）ＲＴ−２４３−Ｄ、マゼンタ（ＭＡＧＥＮＴＡ）ＲＴ  ３５５−Ｄ、レッド（ＲＥＤ）Ｂ  ＲＴ−１９５−Ｄ、シンカシア・カルベネ（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＣＡＲＢＥＲＮＥＴ）ＲＴ−３８５−Ｄ、モノライト・バイオレットＲ、ミクロゾル・バイオレット（ＭＩＣＲＯＳＯＬ  ＶＩＯＬＥＴ）Ｒ、クロモプサル・バイオレット（ＣＨＲＯＭＯＰＴＨＡＬ  ＶＩＯＬＥＴ）Ｂ、オラセット・ピンク（ＯＲＡＣＥＴ  ＰＩＮＫ）ＲＦ、イルガライト・イエロー（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＹＥＬＬＯＷ）２ＧＰ、イルガライト・イエローＷＧＰ、ＰＶファスト・イエロー（ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ）ＨＧ、ＰＶファスト・イエローＨ３Ｒ、ホスタパーム・イエロー（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ）Ｈ６Ｇ、ＰＶファスト・イエロー、パリオトール・イエロー（ＰＡＬＩＯＴＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ）Ｄ１１５５およびイルガジン・イエロー（ＩＲＧＡＺＩＮ  ＹＥＬＬＯＷ）３Ｒが挙げられる。
【００３５】
多数の異なるカーボンブラック型顔料が市販されており、例えばカーボンブラックとして、スペシャル・ブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ）１００、スペシャル・ブラック２５０、スペシャル・ブラック３５０、ＦＷ１、ＦＷ２  ＦＷ２００、ＦＷ１８、スペシャル・ブラック４、ナイペックス（ＮＩＰＥＸ）１５０、ナイペックス１６０、ナイペックス１８０、スペシャル・ブラック５、スペシャル・ブラック６、プリンテックス８０、プリンテックス９０、プリンテックス１４０、プリンテックス１５０Ｔ、プリンテックス２００、プリンテックスＵおよびプリンテックスＶは、すべてデグサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（「デグサ」）より入手可能、モーグル（ＭＯＧＵＬ）Ｌ、リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００Ｒ、リーガル３３０およびモナーク（ＭＯＮＡＲＣＨ）９００はキャボット・ケミカル・カンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（「キャボット」）より入手可能であり、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ２００ＲＢ、ＭＡ１４、＃２７００Ｂ、＃２６５０、＃２６００、＃２４５０Ｂ、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９７０、＃３０３０Ｂおよび＃３２３０Ｂは、すべて三菱化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（「三菱」）より入手可能であり、レイブン２５００ウルトラ（ＲＡＶＥＮ  ２５００  ＵＬＴＲＡ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）５２５０およびカーボンブラック５７５０はコロンビア・ケミカル・カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（「コロンビア」）より入手可能、などである。
【００３６】
ナノ構造チタニア粉末などの多数の酸化チタン顔料も公知であり、本発明における使用に適切である。酸化チタン粒子は、例えばアルミナやシリカなどの酸化物でコーティングすることができる。１層、２層、またはこれを超える層の金属酸化物コーティングを使用することができ、例えばアルミナコーティングおよびシリカコーティングをいずれかの順序で使用することができる。これとは別に、またはこれに加えて、酸化チタン粒子は、ジルコネート、チタネート、シラン類、シリコーン類などの有機相溶化剤で表面処理することができる。
【００３７】
着色剤が顔料を含む場合、この顔料は、上記インク組成物中に導入される前に、通常この組成物中に使用される１種類以上のオリゴマーまたはモノマー材料中に、適切に予備分散される。一般にこの顔料は、この分散体の約５から約６０％を構成する。この顔料分散体の安定性を改善するために、および／または、インク製造、保管および／または使用の間に顔料粒子の凝集または沈降を実質的に減少または解消するために、分散剤を含めることもできる。この分散剤は、シリコーン、ならびに顔料に対して良好な濡れ性を有する他のモノマーまたはオリゴマーなどの、種々の材料から選択することができる。
【００３８】
これらの顔料は一般に、印刷ノズル、キャピラリーまたは印刷装置の他の構成要素を実質的に詰まらせることなく印刷ヘッドから噴射可能となる大きさを有する。顔料の大きさは、最終インク粘度に対しても影響し得る。顔料の平均粒度は、約１０から約７５０ナノメートル、特に約５００ナノメートル未満、さらに特に約３５０ナノメートル未満である。例えば顔料は３５０ナノメートル以下のＤ５０を有することができる。
【００３９】
上記インク組成物は、液体形態での低粘度と、硬化後の高い伸びとの望ましい組み合わせを示し、即ち、これらは２５℃における粘度が約７０ｃＰ以下、好ましくは５０ｃＰ以下、さらにより好ましくは３０ｃＰ以下であり、少なくとも１５０％の伸びを有する硬化インクを形成する。一般に、硬化インクは、以下に詳細に説明するように、表面タックをほとんどまたは全く示さないが、熱成形性を維持する。伸びは、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張試験機を１００ニュートンのロードセルおよび３００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で使用して測定される。スコッチカル（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ）２２０ビニルに（後述の実施例に記載されるように試験で調製したものを展色または噴射するかのいずれかで）試料を作製する。幅１／４インチのストリップに切断し、４０ｍｍの間隔に設定したグリップに取り付ける。この試験はビニルが破断したときに停止し、インクのビニル上での破壊が観察される、またはインクの色の退色／白色化が観察される。次に、試験停止時の％伸びが測定される。インストロン試験機にオーブンが取り付けられる場合は、伸び試験の基材としてポリカーボネートを使用することもできる。インク／ポリカーボネート試料をグリップに取り付けた後、ポリカーボネートを軟化させ容易に延伸できるようにするため、試料を１５０℃まで加熱する必要がある。粘度は、Ｃ６０／２センサーおよびＴＣＰ／Ｐ−ペルチェ温度制御装置（Ｐｅｌｔｉｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）が取り付けられたハーケ（Ｈａａｋｅ）ＲＶ−１レオメーターを２５℃、剪断速度５００ｓ−１で使用して測定することができる。さらに特定の一実施形態において、組成物の２５℃における粘度は約７０ｃＰ以下、またはさらに特に約５０ｃＰ以下、またはさらに特に３０ｃＰ以下である。
【００４０】
前述のモノマーと反応性オリゴマー成分との比率は、着色剤を組み合わせてこれらの性質が得られるように制御することができる。特定の一実施形態において、エチレン性不飽和オリゴマーといずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分とを合わせた量は、エチレン性不飽和単官能性モノマーといずれかの連鎖移動剤とを合わせた量よりも少ない。これによって架橋が最小限となり、同時に硬化組成物中の鎖長および分子量が増加する。さらに特定の一実施形態において、上記インク組成物は、インクの全重量を基準にして、約５から約３５重量％、好ましくは約５から約３０重量％、好ましくは約１０から約３０重量％、より好ましくは約５から約２５％重量％の、エチレン性不飽和オリゴマーおよびいずれかの追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約２５から約８０重量％、好ましくは約２５から約７５重量％、好ましくは約３０から約７５重量％、より好ましくは約５から約７０重量％の、エチレン性不飽和単官能性モノマーといずれかの連鎖移動剤とを合わせたものとを含む。
【００４１】
追加の多官能性成分および／または連鎖移動剤を含有するある実施形態において、上記組成物は、約５から約３０重量％、好ましくは約１０から約２５重量％のエチレン性不飽和オリゴマーと、約１から約１５重量％の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約２５から約８０重量％のエチレン性不飽和単官能性モノマーとおよび約０から約２５重量％の連鎖移動剤とを含むことができる。
【００４２】
別の実施形態において、上記組成物は、約５から約１０重量％のエチレン性不飽和オリゴマーと、約３から約１０重量％の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約２５から約８０重量％のエチレン性不飽和単官能性のモノマーとおよび約０から約２５重量％の連鎖移動剤を含むことができる。別の一実施形態において、上記組成物は、約５から約１５重量％のエチレン性不飽和オリゴマーと、約１から約１０重量％の追加のエチレン性不飽和多官能性成分と、約２５から約８０重量％のエチレン性不飽和単官能性モノマーとおよび約０から約２５重量％の連鎖移動剤を含むことができる。一般に、着色剤は、インク組成物の全重量の約０．０１から２５重量％、特に約０．０５から約１０重量％、さらに特に約０．０５から約７．５重量％の量で使用される。
【００４３】
場合により、本明細書に記載の組成物から着色剤を排除することができ、その場合は無色のコーティング組成物が形成される。着色剤の説明以外のインク組成物に関する本明細書に記載のすべての開示が、このような無色のコーティング組成物にも同様に適用可能である。
【００４４】
さらなる実施形態において、上記インク組成物は組成物は十分に噴射され基材を適切に濡らすような表面張力を好ましくは示す。特定の一実施形態において、上記インク組成物は、２５℃において約４０ダイン／ｃｍ未満、さらに特に約３６ダイン／ｃｍ未満の表面張力を示す。
【００４５】
上記放射線硬化性インク組成物は重合開始剤を含有することもできる。種々の光開始剤が、当分野において公知であり、存在する着色剤の種類、およびインクの硬化に使用される放射線の波長に基づいて選択され得る。硬化のために選択された放射線の範囲内で変動する波長においてピークエネルギー吸収量を有する光開始剤の混合物を使用することができる。好ましくは、光開始剤および光開始剤混合物は、顔料および／または染料の着色剤によって吸収されない波長、またはこれらによって部分的にのみ影響を受ける波長に対して敏感である。
【００４６】
適切な光開始剤の例として、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、カンファーキノンなどが挙げられる。上記の１つ以上を含む組み合わせを使用することもできる。適切な市販の光開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（「チバ」）より市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１およびダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）Ｄ１１７３、ベンゾフェノン、ラーンより市販されているゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）ＬＢＰ、サートマーより市販されているＩＴＸサーキュア（ＳａｒＣｕｒｅ）ＳＲ１１２４およびＴＺＴサーキュアＳＲ１１３７、チャイテック・テクノロジー・カンパニー（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．）より市販されているチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）ＢＭＳ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
重合開始剤は、硬化放射線の存在下で重合を開始するのに有効な量で使用され、インクの全重量を基準にして典型的には約３から約２５重量％、特に約５から約２０重量％、さらに特に約５から約１５重量％、さらに特に約７から約１５重量％の量で使用される。
【００４８】
光開始剤組成物は、共開始剤をさらに含有することができ、例えばアミン共開始剤、例えばエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどを含有することができる。サートマーより市販されている共開始剤ＣＮ３８６（トリプロピレングリコールジアクリレートの反応性アミン付加体）、チバより市販されているダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）ＥＨＡなどの反応性アミン重合共開始剤を使用することができる。この共開始剤は、インクの全重量を基準にして約０．２５から約２０重量％、特に約１から約１０重量％、さらに特に約２から約７重量％の量でインク中に存在することができる。
【００４９】
上記インク組成物は、インクに光分解安定性を付与するために、添加剤として紫外光吸収材料（「ＵＶＡ」）および／またはヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）を含むこともできる。ＵＶＡおよびまたはＨＡＬＳは、硬化インクの濡れ性を改善するために上記インク組成物に加えることができる。これらの添加剤によって、硬化インクの寿命が終わるまで色が維持される。市販のＵＶＡとして、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３８４−２、チヌビン１１３０、チヌビン４０５、チヌビン４１１Ｌ、チヌビン１７１、チヌビン４００、チヌビン９２８、チヌビン９９、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販のＨＡＬＳの例として、チヌビン１２３、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１５２、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。放射線硬化性インク中に有用なＵＶＡ材料とＨＡＬＳ材料との組み合わせを使用することもでき、チヌビン５０５５、チヌビン５０５０、チヌビン５０６０、チヌビン５１５１として市販されている。すべてのチヌビン製品はチバより市販されている。この一連の化合物は例であると認識すべきであり、これらに限定されるものと見なすべきではない。
【００５０】
安定剤、酸化防止剤、界面活性剤およびさらなる分散剤などの、他の添加剤を上記放射線硬化性インク組成物中に含めることができる。使用される場合、安定剤は、インクの全重量を基準にして約０．００１から約２重量％、特に約０．０１から約０．５重量％、さらに特に約０．１から約０．３重量％の量でインク中に存在することができる。市販の安定剤としては、チバより市販されているＩ−１０３５、シグマーアルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ）より市販されているＭＥＨＱ（４−メトキシフェノール）、ＨＱ（ヒドロキノン）およびＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシルトルエン）、ならびにラーンより市販されているＧ−１４０２およびＧ−１６が挙げられる。
【００５１】
インク表面張力を調整して低表面エネルギー基材に対する濡れを促進するために、界面活性剤を使用することができる。濡れは、インクと基材との間の付着力がインクの凝集力より強い場合に起こる。理論によって束縛されるものではないが、ビーディングや収縮などの非濡れ性は、インク中の凝集力がインクと基材との間の付着力よりも強いことと関連していると考えられる。適用後のインクが、適用されたときの均一なコーティングを維持するのではなく分断した液滴を形成する場合にビーディングが起こり、最初に表面に適用したときよりもさらにインクが縮小する場合に収縮が起こる。
【００５２】
インク中に使用するのに適切な界面活性剤として、ポリシロキサン、ポリアクリルコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の一実施形態において、これらの材料は、反応性基を含有し、これらは硬化網目構造の一部となることができる。適切な例として、デグサより市販されているＲａｄ  ２１００、Ｒａｄ  ２２００、Ｒａｄ  ２２５０、Ｒａｄ  ２３００、Ｒａｄ  ２５００、Ｒａｄ  ２６００およびＲａｄ  ２７００；ＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）より市販されるコートシル（ＣｏａｔＯＳｉｌ）１２１１、コートシル１３０１、コートシル３５００、コートシル３５０３、コートシル３５０９およびコートシル３５７３；ビック・ケミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）より市販されているＢｙｋ−３８１、Ｂｙｋ−３３３、Ｂｙｋ−３７７、Ｂｙｋ−ＵＶ  ３５００、Ｂｙｋ−ＵＶ  ３５１０およびＢｙｋ−ＵＶ  ３５３０；ならびに３Ｍコーポレーション（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販されているＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２が挙げられる。界面活性剤が使用される場合、この有効量は、インク組成物の全重量の約０．０１から約２重量％、特に約０．０５から約１．５重量％、さらに特に約０．１から約１重量％である。
【００５３】
本発明のインク組成物は、ポリマー、紙などのセルロース基材などの種々の基材上への印刷における使用に適切である。好都合に、インク組成物は、種々の公知のインクジェット印刷ヘッドから噴射可能であり、これによってこのインクは、このインクを基材上に噴射して硬化性インクが印刷された特徴を形成するステップと、インクが印刷された特徴を硬化させるステップとを含む方法への使用に適切となる。従来の硬化条件を使用することができ、典型的にはタックのない表面が得られる。適切には、上記インク組成物は、例えば２００、７００、１０００または１５００ｍＪ／ｃｍ２、または所望によりより低いまたは高い値で硬化性となる。硬化したインクは熱可塑性であり、少なくとも１５０％、特定の実施形態においては少なくとも２００％の伸びを有する。従って、この印刷され硬化した特徴は、成形プロセス、例えば基材のＴｇよりも高温で基材上の印刷された特徴を三次元物体に成形する成形プロセスを行うことができる。例えば特定の一実施形態において、硬化したインク組成物は少なくとも０℃のＴｇを有する。例えばポリマー基材上に印刷されたインクの特徴を三次元物体に成形する成形プロセスは、当分野において公知のあらゆる方法を含むことができる。特定の一実施形態において、フィルムインサート成形プロセスが使用され、その例として、高圧成形、真空成形、熱成形などが挙げられる。本発明のインク組成物は、インクが印刷された三次元物体を形成するために使用することができ、直角および／または約０．２５インチの深さの特徴などの厳密な寸法を有する三次元物体でさえも目に見えるインクの亀裂が生じない。
【００５４】
以下の実施例によって、本発明の種々の実施形態を説明する。インク組成物は、例えば混合して均一溶液を形成し濾過することによって調製される。当分野において公知の他の技術を使用することもできる。特に明記しない限り、実施例および明細書内の部数およびパーセント値は、それぞれ重量部および重量％値を意味する。
【実施例】
【００５５】
伸びは、前述の手順により測定される。実施例において使用される以下のさらなる手順および技術について以下に説明する。
【００５６】
クロスハッチ接着は、以下の手順により測定した。
【００５７】
＃６メイヤー（Ｍａｙｅｒ）ロッドを使用して指定の基材上に厚さ９マイクロメートルのインクジェットインク被膜を形成し、７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、２５℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）で１６から２４時間条件づけした。６つの平行な刃を有するガルドコ（Ｇａｒｄｃｏ）ＰＡ−２０００切断工具などの適切な切断工具を使用して、長さ２から２．５ｃｍおよび間隔２．０ｍｍの６つの平行の一連の切り込みを皮膜中に形成し、続いて、この第１の組から９０°回転させて同じ寸法で第２の組の切り込みを形成して、クロスハッチパターンを形成した。ブラシまたは圧縮空気を使用して粒子状汚染物質を除去して、このクロスハッチ表面をきれいにした。長さ７から８ｃｍの適切なテープ、例えば３Ｍコーポレーションより入手可能な３Ｍ  ６１０テープをクロスハッチ領域に適用し、平滑になるようにこすって取り込まれた気泡をすべて取り除き、接触が良好になるようにした。次に、クロスハッチ領域に適用してから９０秒（±３０秒）以内にテープを引きはがした。次にクロスハッチ領域をＡＳＴＭ  Ｄ３３５９の方法により定量化した。
【００５８】
ＭＥＫ擦過（ＭＥＫ  Ｒｕｂ）試験：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）擦過技術は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７５２をＡＳＴＭ  Ｄ３７３２−８２に組み入れることによる、硬化したインクジェットインクの耐溶剤性を評価する方法の１つである。＃６メイヤーロッドを使用して、硬化させたインクをポリエステル（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート（「ＰＣ」）、またはビニル基材に適用した。コーティングされた皮膜は、ハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）水銀蒸気ランプ（品番６８１２Ａ４３１、最大出力３００ワット／インチ）を７００ｍＪ／ｃｍ２（線量はインターナショナル・ライト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ）のＩＬ３９０Ｃ線量計によって記録した。）の線量で使用して硬化させた。インク皮膜表面上の少なくとも２インチの長さの試験領域を試験用に選択した。チーズクロスを２倍の厚さまで巻き付けたハンマーの球状端部を、したたり落ちる状態までＭＥＫで飽和させる。濡れた球状端部を硬化皮膜の２インチ部分にわたって擦過し、１回の前方および１回の後方の動きで１回の擦過が構成される。試験領域に沿った任意の場所でインクが完全に除去されるまで、または２００回のＭＥＫ擦過後のいずれかが発生するまで、表面を擦過する。基材を露出させるのに必要な擦過数を記録した。
【００５９】
硬化度：インクの硬化度は、デュラサンプル（Ｄｕｒａｓａｍｐｌ）ＩＲ  ＩＩ  ＡＴＲ（ダイヤモンド（Ｄｉａｍｏｎｄ））を取り付けたニコレ８６０マグナ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ８６０  Ｍａｇｎａ）ＦＴ−ＩＲベンチを使用して、硬化インクの％反応済アクリレート不飽和（「％ＲＡＵ」）を測定することによって求めた。１滴の液体インクジェットインクをダイヤモンドＡＴＲ結晶上に載せ、未反応液体インクのスペクトルを求めた。スペクトル分析用のインク硬化皮膜は、＃６メイヤーロッドを使用してポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）基材上にドローダウンした厚さ約７から１０マイクロメートルのインク被膜を形成することによって作製した。次にこのインク皮膜を、指定の線量で前述のハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させた。硬化インク皮膜を基材から取り外し、皮膜の上面および底面（基材に隣接する面）について硬化度を測定した。皮膜上面の硬化度（「上面ＲＡＵ％」）は、インク皮膜（約１／２インチ×１／２インチ）の断片に切断し、皮膜上面がダイヤモンドＡＴＲ結晶に向かうようにしながらスペクトルを求めることで測定した。表面とは反対側の皮膜面の硬化度（底面ＲＡＵ％）は、皮膜底面がダイヤモンドＡＴＲ結晶に向かうようにしながらスペクトルを求めることで測定した。硬化インク中のアクリレート官能基の炭素−炭素結合は約１４１０ｃｍ−１で観察された。
【００６０】
（実施例１）
この実施例１では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０およびＣＮ−１３１）、単官能性モノマー（ＳＲ  ２８５およびＳＲ  ３９５）および連鎖移動剤（２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ＡＡＥＭＡ）を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。アセトアセテート部分中の酸性水素は連鎖移動することができ、ＡＡＥＭＡ中のメタクリレート基は、インク中の他の反応性モノマーおよびオリゴマーとの遊離基重合をおそらくはゆっくりと進行させることができる。シアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2010506966.tif 000002
【００６２】
このインク組成物の粘度（２５℃におけるハーケ）は７１．６ｃＰであった。この組成物を種々の基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、％硬化、伸び、クロスハッチ接着およびＭＥＫ擦過特性の測定を行い、これらの結果を表２および３に示している。
【００６３】
【表２】
2010506966.tif 000003
【００６４】
【表３】
2010506966.tif 000004
【００６５】
硬化したインク組成物は、噴射可能な粘度および十分な硬化ならびに良好な伸びおよび接着を示した。
【００６６】
（実施例２）
この実施例２では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ−１３１およびＣＮ−３１００）および単官能性モノマー（ＳＲ  ２８５およびＳＲ  ３９５）を含有し、連鎖移動剤を含有しないシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2010506966.tif 000005
【００６８】
インク組成物２Ａおよび２Ｂの粘度（２５℃におけるハーケ）はそれぞれ５２．０および５４．３ｃＰであった。これらの組成物を種々の基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、伸び、クロスハッチ接着およびＭＥＫ擦過特性の測定を行い、これらの結果を表５および６に示している。
【００６９】
【表５】
2010506966.tif 000006
【００７０】
【表６】
2010506966.tif 000007
【００７１】
これらの組成物は噴射可能な粘度を示し、硬化後は良好な伸びおよび接着を示し、表面タックは全くなかった。
【００７２】
（実施例３）
この実施例３では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０）、多官能性オリゴマー（サイテック・サーフェス・スペシャルティーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）のシリコーンヘキサアクリレート、ＥＢ  １３６０）および単官能性モノマー（ＣＤ  ４２０および顔料分散体からのＳＲ  ２５６）を含有するシアンインク組成物を示す。このオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。シリコーン成分によって、表面移動が促進され、表面硬化の問題が回避された。Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２２００も、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能した。このシアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をＳＲ  ２５６中に含んだ。全配合を表７に示す。
【００７３】
【表７】
2010506966.tif 000008
【００７４】
インク組成物３Ａから３Ｄの低粘度（２５℃におけるハーケ）は表８に示す通りであった。これらの組成物を種々の基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、伸び、クロスハッチ接着およびＭＥＫ擦過特性の測定を行い、これらの結果を表８に示している。
【００７５】
【表８】
2010506966.tif 000009
【００７６】
組成物３Ａから３Ｄは、ビニル上で＞２００％の％伸びを示した。これらの硬化インクは、ビニル基材上で良好なクロスハッチ接着も示した。従って、これらのインクは、表８中の組成物３Ａで示されるように、ステンレス鋼、アルミニウムおよびガラスなどのすべての基材に対して優れた接着性が得られるはずである。理論によって束縛しようと意図するものではないが、基材に対する接着は、低収縮性による物理的接着現象によるものと考えられる。
【００７７】
（実施例４）
この実施例４では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０およびＣＮ３１００）および単官能性モノマー（ＣＤ  ４２０）を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。ゲレストＳＭＳ−０４２はメルカプト−シロキサンであり、表面硬化を改善し、連鎖移動剤として機能する。Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２２００も含まれており、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能した。このシアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表９に示す。
【００７８】
【表９】
2010506966.tif 000010
【００７９】
インク組成物４Ａから４Ｇの粘度（２５℃におけるハーケ）は表１０に示す通りであった。これらの組成物をビニル基材に適用し、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して硬化させ、伸びの測定を行い、これらの結果を表１０に示している。
【００８０】
【表１０】
2010506966.tif 000011
【００８１】
これらの組成物は噴射可能な粘度を示し、硬化後は良好な伸びを示し、表面タックは全くなかった。
【００８２】
（実施例５）
この実施例５では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０およびＣＮ３１００）および単官能性モノマー（ＣＤ  ４２０）を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含む。全配合を表１１に示す。
【００８３】
【表１１】
2010506966.tif 000012
【００８４】
この実施例のインク組成物は、低粘度を示し、ハノビア水銀蒸気ランプ下７００ｍＪ／ｃｍ２において良好な硬化を示した。この組成物および硬化インクの性質を表１２に示す。硬化した組成物は、ビニル基材上で、最大１９０％の良好な伸び、ならびに高光沢および良好なクロスハッチ接着を示した。
【００８５】
【表１２】
2010506966.tif 000013
【００８６】
（実施例６）
この実施例６では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０およびＣＮ３１００）および単官能性モノマー（ＣＤ  ４２０）を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。ゲレストＳＭＳ−０４２はメルカプト−シロキサン連鎖移動剤であり、表面硬化を改善する。Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２２００も含まれており、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能する。このシアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表１３に示す。
【００８７】
【表１３】
2010506966.tif 000014
【００８８】
これらのインク組成物および硬化インクの性質を表１４に示す。これらのインクはハノビア水銀蒸気ランプ下７００ｍＪ／ｃｍ２において良好な硬化を示し、硬化後は、ビニル基材上で＞２００％の良好な伸びを示した。
【００８９】
【表１４】
2010506966.tif 000015
【００９０】
（実施例７）
この実施例７では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０および場合によりＣＮ３１００）および単官能性モノマー（ＣＤ  ４２０）を含有する黒色インク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２２００は、濡れ性の制御を促進し摩擦係数を減少させる表面スリップ剤として機能する。この黒色顔料分散体は、２０％のカーボンブラック顔料ＣＩ：７をトリプロピレングリコールジアクリレート中に含んだ。全配合を表１５に示す。
【００９１】
【表１５】
2010506966.tif 000016
【００９２】
これらのインク組成物および硬化インクの性質を表１６に示す。硬化インクは、ビニル基材上で良好な伸びおよびクロスハッチ接着を示した。これらのインクは、ハノビア水銀蒸気ランプを使用して７００ｍＪ／ｃｍ２で硬化すると思われる。
【００９３】
【表１６】
2010506966.tif 000017
【００９４】
（実施例８）
この実施例８では、オリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０およびＣＮ３１００）および単官能性モノマー（アクリル酸イソデシルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリルまたはトリメチルシクロヘキサンアクリレート）を含有するシアンインク組成物を示す。これらのオリゴマーは、高い伸びを得るためのテンプレートとして機能する。このシアン顔料分散体は、２０％の顔料ＣＩ：１５：３をＳＲ  ２５６中に含む。全配合を粘度および表面硬化特性とともに表１７に示す。
【００９５】
【表１７】
2010506966.tif 000018
【００９６】
どちらの組成物も低粘度を示し、さらに組成物は８Ｂタックのない硬化を示した。硬化インクは、目に見える亀裂なしにビニル上で＞２００％の伸びを示した。
【００９７】
（実施例９）
この実施例９では、単官能性アクリレート（ＣＤ  ４２０およびシアン顔料分散体からのアクリレート）を、数種類のオリゴマー（ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９９６、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ３１００）ならびに数種類のアクリル化および非アクリル化スリップ剤（ＳＭＳ−０４２、Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２２００）とともに使用して配合したシアンインク組成物を示す。結果として得られる網目構造は、架橋剤として機能するＳＲ９０３５のエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートによって得られた。単官能性アクリレートモノマーは典型的には６０から６４重量％である。全配合を表１８に示す。
【００９８】
【表１８】
2010506966.tif 000019
【００９９】
これらのインク組成物および硬化インクの性質を表１９に示す。シアンインク９Ｅは最小限の亀裂でビニル基材に対して優れた接着を示した。このインクは４０ｃｐの粘度を示した。このインク中のモノアクリレート含有率は約６３％であった。このインクは、スリップ添加剤ＳＭＳ−０４２も含有し、これは前述のようにチオール系シロキサンであり、優れた表面硬化特性も付与する。
【０１００】
【表１９】
2010506966.tif 000020
【０１０１】
（実施例１０）
この実施例１０では、単官能性アクリレートを、ウレタンアクリレート（ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６）および界面活性剤ＢＹＫ  ３７７とともに使用して配合したシアンインクを示す。結果として得られる網目構造は、六官能性シリコーンのエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）１３６０（ＥＢ１３６０）によって得られる。これらのインクは、モノアクリレートモノマー官能価が６４％（ＣＤ４２０およびシアン分散体モノマー）未満となるように配合される。全配合を表２０に示す。
【０１０２】
【表２０】
2010506966.tif 000021
【０１０３】
表２１は、これらの組成物の粘度、％伸び、接着およびＭＥＫ擦過を示しており、これらのシアンインクが最高２４７％の優れた％伸びを示すことが実証された。シリコーンヘキサアクリレートが存在することで、平滑でタックのない表面が得られるだけでなく、シリコーン主鎖によって望ましい可撓性も得られた。これらのインクは界面活性剤も含有し、これによって硬化表面にスリップ特性が付与されやすくなる。
【０１０４】
【表２１】
2010506966.tif 000022
【０１０５】
（実施例１１）
この実施例１１では、単官能性アクリレート（ＣＤ４２０およびシアン分散体のモノマー）、アクリレートオリゴマー（ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９９６、ジェノマー１１２２、ＣＮ３１００）、界面活性剤（ＥＢ１３６０、ＥＢ３５０）の組み合わせを使用して配合したシアンインクを示す。ＥＢ１３６０またはＥＢ３５０のシリコーンアクリレート主鎖によって、インクの可撓性が得られる。さらに、非反応性可塑剤のプロピレンカーボネートは、可撓性をさらに改善する機能を果たす。全配合を表２２に示す。
【０１０６】
【表２２】
2010506966.tif 000023
【０１０７】
表２３は、粘度、％伸び、接着およびＭＥＫ擦過を示しており、２−フェノキシエチルアクリレートを使用して配合したこれらのシアンインクはタックのない硬化が得られることが実証された。これらのインクは、インストロンを使用して最高２９０％（１１Ｃ）の伸びも示している。このような高い％伸びにおいては、インクの分離が生じる前に基材が破断する傾向にある。シリコーンアクリレートが少量の非反応性可塑剤、即ちプロピレンカーボネートとともに存在することで、硬化インクの高い伸びが得られる。非反応性可塑剤が存在することで、粘度も低下して、典型的には２５℃において２３から３５ｃｐの間となり、これは噴射可能な流体に理想的な範囲内である。また、界面活性剤によってスリップ特性も得られる。硬化インク、特に１１Ｃは、ＰＶＣ基材上での熱成形に対して最小の亀裂で優れたインク被覆性を示した。このインクはビニルにもよく接着した。
【０１０８】
【表２３】
2010506966.tif 000024
【０１０９】
（実施例１２）
この実施例１２では、未反応アルコールを含有することが知られている精製タイプのＣＤ４２０を使用して配合した伸張可能なインク組成物を示す。ＰＲＯ−１０１８０は、精製タイプのＣＤ４２０であり、どちらもサートマーより入手可能であり、硬化インクの硬化、伸び、および他の物理的性質への影響を実証するために使用した。これらのインクも、２−フェノキシエチルアクリレートから誘導される単官能性アクリレートシアン顔料分散体を使用して配合した。単官能性アクリレートモノマーの全量は約６４％未満である。全配合を表２４に示す。
【０１１０】
【表２４】
2010506966.tif 000025
【０１１１】
これらのインクは、標準の水銀ランプを７００ｍＪ／ｃｍ２の線量で使用して硬化させる。典型的にはドローダウンは、Ｋ−プルーファー（Ｋ−ｐｒｏｏｆｅｒ）を使用し１２ミクロンのロッドを使用して可塑化ビニル上で行う。硬化させたドローダウンは、相対湿度５０％において終夜条件づけし、インクの分離または退色、またはビニルが破断するまでインストロンで％伸びを測定する。また、６メイヤーロッドを使用して、ＰＶＣ基材上でドローダウンを行う。次に、硬化インクを含有するこれらの基材を基材のＴｇ以上で熱成形する。熱成形された構造の裂け目の内部でインクに亀裂が生じる場合に破壊が起こる。表２５は、％伸び、接着、ＭＥＫ擦過および硬化の情報を示している。以下に示す結果に基づくと、ＰＲＯ−１０１８０および２−フェノキシエチルアクリレート系分散体を使用して配合したシアンインクはタックのない硬化が得られる。これらのインクは、インストロンで測定して高い％伸び（最高２７０％）も示している。このような高い％伸びにおいても、インクの分離が起こり得る前に基材が破断する傾向にある。組成物１２Ｈおよび１２Ｉは、複数の性質の組み合わせが特に良好であった。
【０１１２】
【表２５】
2010506966.tif 000026
【０１１３】
（実施例１３）
この実施例１３では、ネオデン１６などの反応性可塑剤を含むインク組成物を示し、このような可塑剤は、熱成形プロセス中に寄与して、成形構造上に優れたインク被覆性が得られる。表面タックを減少させるため、単官能性アクリレートモノマーのブレンドを使用する（ＣＤ４２０、ＳＲ５０６、ＳＲ３３９、ＣＤ２７、ラロマーＴＢＣＨ、ＳＲ６１４、ジェノマー１１２２、ＳＲ４８９Ｄ、ＣＤ２７７、ＣＤ５８５）。全配合を表２６に示す。
【０１１４】
【表２６】
2010506966.tif 000027
【０１１５】
表２７に硬化インクの性質を示す。ＣＤ  ４２０およびＳＲ５０６（アクリル酸イソボロニル）またはラロマーＴＢＣＨ（アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）の単官能性モノマー混合物は、特に良好な表面特性を示している。また熱成形後、これらのインクは、顕著なインクの亀裂および退色なしに成形構造上で優れた被覆性を示している。これらのインクの大部分の粘度は３０代前半のｃＰであり、これらのインクはビニル基材上で優れた接着も示している。
【０１１６】
【表２７】
2010506966.tif 000028
【０１１７】
（実施例１４）
この実施例１４では、ポリエステルオリゴマー（Ｒ−Ｇｅｎ  ＲＤ−２７６）およびヒドロキシ官能性低粘度オリゴマー（ＣＮ  １３１）を主成分とするシアンインクを示す。これらの配合物は非反応性可塑剤および反応性可塑剤を含有する。シアン顔料分散体は２−フェノキシエチルアクリレートモノマーを主成分としている。全配合を表２８に示す。
【０１１８】
【表２８】
2010506966.tif 000029
【０１１９】
表２９に硬化インクの性質を示す。ポリエステルオリゴマーから誘導されるインクは、１８から２５ｃＰの間の低粘度インク配合物が得られる。ＰＶＣ上で熱成形した硬化インクは、亀裂なしに構造上で優れたインク被覆性を示している。インク表面にはタックはなく、可塑化ビニル上の％伸びは２３０から２６５％の間となる。硬化インクを含有する基材はインクの分離が起こる前に破断する。
【０１２０】
【表２９】
2010506966.tif 000030
【０１２１】
（実施例１５）
この実施例１５では、単官能性モノマー混合物と、実施例１５Ａ、１５Ｃ、１５Ｅおよび１５Ｇのような高速反応性ビニルアミドとを主成分とするインク組成物を示す。これらの組成物は、低粘度反応性可塑剤、ならびに低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマーＣＮ  １３１、またはこの精製タイプのＣＮ  １３１Ｂ（どちらもサートマーより市販される。）も含有する。実施例１５Ｂ、１５Ｄ、１５Ｆおよび１５Ｈは、ビニルアミドおよび反応性可塑剤を使用せずに最適化した配合である。両方の種類のこれらのインクの組は、単官能性モノマーから誘導される分散体に基づいている。全配合を表３０に示す。
【０１２２】
【表３０】
2010506966.tif 000031
【０１２３】
表３１に、液体インクおよび硬化インクの性質を示す。すべてのインクで粘度が２５℃において３０ｃｐ未満であった。可撓性ビニル上の硬化インクは、２００％を超えて伸び、インクが破壊する前に基材の破壊が起こった。ＰＶＣ上で熱成形した硬化インクは、亀裂なしに優れたインク被覆性を示した。これらのインクは、標準の水銀蒸気ランプを７００ｍＪ／ｃｍ２で使用して硬化させると、タックのない表面が得られた。
【０１２４】
【表３１】
2010506966.tif 000032
【０１２５】
（実施例１６）
この実施例１６では、単官能性モノマー混合物と高速反応性ビニルアミドとを主成分とするインク組成物を示す。実施例１６Ａ、１６Ｃ、１６Ｅおよび１６Ｇは、精製タイプの低粘度オリゴマーＣＮ  １３１Ｂを含有する。配合１６Ｂ、１６Ｄ、１６Ｆ、１６Ｈおよび１６Ｉは、低粘度オリゴマーＣＮ  ３１００から誘導される。これらの組成物は、標準の水銀蒸気ランプ下で典型的には１００ｍＪ／ｃｍ２の低線量で硬化を示す。ＣＮ  ３８６が存在することで、低線量で優れた表面硬化が得られる。１６Ｉに基づくインクも、１００ｍＪ／ｃｍ２において優れた表面硬化が得られる。全配合を表３２に示す。
【０１２６】
【表３２】
2010506966.tif 000033
【０１２７】
表３３に液体インクおよび硬化インクの性質を示す。すべてのインクは２５℃で３０ｃｐ未満の粘度を有した。可撓性ビニル上の硬化インクは２００％を超えて伸び、インクが破壊される前に基材の破壊が起こった。組成物１６Ｂ、１６Ｄ、１６Ｆ、１６Ｈおよび１６Ｉは５０℃で延伸した。５０℃においてこれらの硬化インクは約３００％以上伸び、この時点で伸び試験を中断する必要が生じた。ＰＶＣ上で熱成形した硬化インクは、亀裂なしに基材上で優れたインク被覆性を示している。インクを、標準の水銀蒸気ランプを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させると、タックのない表面が得られた。
【０１２８】
【表３３】
2010506966.tif 000034
【０１２９】
（実施例１７）
この実施例１７では、単官能性モノマー混合物とビニルアミドとを主成分とする白色インク組成物を示す。実施例１７Ａは、精製低粘度オリゴマーＣＮ  １３１Ｂを含有し、実施例１７ＢはＣＮ  ３１００を含有する。どちらの実施例も、優れた表面硬化を得るために、光開始剤ＬＢＰと併用されるアミン相乗剤ＣＮ  ３８６を使用した。どちらの種類のインクも単官能性モノマーから誘導される分散体を主成分としている。全配合を表３４に示す。
【０１３０】
【表３４】
2010506966.tif 000035
【０１３１】
表３５に液体インクおよび硬化インクの性質を示す。どちらのインクも２５℃において２５ｃｐ未満の粘度が得られる。可撓性ビニル上の硬化インクは２００％を超えて伸び、インクが破壊する前に基材の破壊が起こった。硬化インクをＰＶＣ上で熱成形すると、亀裂なしに優れた白色インク被覆性を示した。インクは、標準の水銀蒸気ランプを７００ｍＪ／ｃｍ２で使用して硬化させると、タックのない表面が得られた。
【０１３２】
【表３５】
2010506966.tif 000036
【０１３３】
（比較例１８）
この実施例１８では、米国特許出願公開第２００６／０２７５５８８号明細書により調製した組成物を示す。樹脂ＭＢ−２５９４またはＭＢ−２８２３（どちらもディアナル・アメリカ・インコーポレイテッド（Ｄｉａｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）より市販されている。）を、Ｖ−キャップまたはＶ−ピロールを含有するＳＲ  ３３９と、アルベマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）より市販されているファースト・キュア（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｕｒｅ）ＳＴ−１などの安定剤との混合物に加えることによって、アクリル溶液を調製した。Ｇ−０１４０２は、Ｇ−１６と組成が類似しており、どちらもラーンより市販されている。４５℃オーブン中で均一溶液を得るために、比較例１８Ａは２０時間を超える時間を要し、比較例１８Ｂおよび１８Ｃは約４時間を要した。同様に、４５℃のオーブン中で１時間温めることで数種類の光開始剤をモノマーＳＲ  ５０６中に溶解させることによって、均一な開始剤溶液を調製した。４０％のアクリル溶液および３５％の開始剤溶液を、ＣＮ  １３１、エブセリル（Ｅｂｃｅｒｙｌ）３８１および黒色分散体の混合物に加えた。室温で１５分間振盪することによってインクを得た。
【０１３４】
【表３６】
2010506966.tif 000037
【０１３５】
液体インクおよび硬化インクの性質を以下の表３７に示す。実施例１８Ｂのみ、ハーケ・レオメーター（Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定して２５℃において３２．８ｃｐの粘度が得られた。フュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈランプを使用して硬化させた場合、これらのインクは１００ｍＪ／ｃｍ２で濡れ性であった。実施例１８Ｂの硬化インクは、上面で９０％を超える変換率を示したが、エネルギー密度２５０ｍＪ／ｃｍ２においてインク皮膜は粘着性のように見えた。２５℃において延伸した場合、ビニル上７００ｍＪ／ｃｍ２における硬化インクは優れた伸びを示し、インクが破壊する前に基材の破壊が起こった。５０℃において３００％を超える伸びが起こり、この段階で伸び試験を停止した。
【０１３６】
【表３７】
2010506966.tif 000038
【０１３７】
（実施例１９）
この実施例１９では、非反応性オリゴマーを含有せず、１００％ＵＶ放射線硬化性材料から誘導され、そのためはるかに早く調製され処理時間および費用が削減される本発明の配合をさらに示す。
【０１３８】
【表３８】
2010506966.tif 000039
【０１３９】
液体インクおよび硬化インクの性質を表３９に示す。すべての実施例で、ハーケ・レオメーターを使用して測定して２５℃において３０から２３ｃｐの間の粘度を有するインクが得られ、このことは表３６の比較例とは異なる。フュージョンＨランプを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させたインクは、％二重結合変換率が８５％を超え、最高で９７．５％を示した。さらに、硬化インクは、２５０ｍＪ／ｃｍ２において硬化させると、１４１０ｃｍ−１における未反応アクリレート不飽和ピークを全く示さず、タックのない表面を示し、表３６中の比較例のインクとは異なる。７００ｍＪ／ｃｍ２においてビニル上で硬化させたインクは、２５℃で延伸した場合、優れた伸びを示し、インクが破壊する前に基材の破壊が生じ、これは表３６の比較例の特徴と類似している。同様に表３９中のすべてのインクは、５０℃において３００％を超える％伸びを示し、この段階で伸び試験を停止する必要があり、これは実施例３６の比較例インクと類似の特徴である。
【０１４０】
【表３９】
2010506966.tif 000040
【０１４１】
本明細書に記載の具体的な説明および実施形態は事実上単なる例であり、特許請求の範囲により定義される本発明を限定することを意図するものではない。さらなる実施形態および実施例は、本明細書を考慮すれば当業者に明らかとなり、これらは請求される本発明の範囲内にある。
【国際調査報告】
2010506966.tif 000041