(57)【要約】  （ａ）少なくとも１つの露出された表面を有する基体を準備する工程及び（ｂ）該基体の少なくとも１つの露出表面と接触状態にある大気圧プラズマの中にガス混合物を流して、基体の上にプラズマ化学蒸着皮膜を形成する工程を含んでなる、基体の露出表面上へのフィルム皮膜の蒸着方法であって、このガス混合物が酸化ガス並びにビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン及びアルケニルアルキルアルコキシシランからなる群から選択された前駆体を含み、このガス混合物の酸素含有量が、１０体積％よりも大きい蒸着方法。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの露出表面を有する基体を準備する工程及び（ｂ）該基体の少なくとも１つの露出表面と接触状態にある大気圧プラズマの中にガス混合物を流して、基体の上にプラズマ化学蒸着皮膜を形成する工程を含んでなる、基体の露出表面上へのフィルム皮膜の蒸着方法であって、前記ガス混合物が酸化ガス並びにビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン、アルケニルアルキルアルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された前駆体を含み、前記ガス混合物の酸素含有量が１０体積％分子状酸素ガスの当量よりも大きい蒸着方法。
【請求項２】
前記ガス混合物がビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ジビニルジメチルシラン及びトリビニルメトキシシランからなる群から選択された前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体がビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン、アルケニルアルキルアルコキシシラン又はこれらの混合物から本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体がビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ジビニルジメチルシラン、トリビニルメトキシシラン又はこれらの混合物から本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体がビニルトリメトキシシランから本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス混合物がビニルトリメトキシシラン及びテトラメチルジシロキサンの混合物からなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が射出成形、真空成形、圧縮成形及び押出からなる群から選択された基体の製造方法によって基体を製造する工程を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基体の製造方法が押出である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化ガスが空気、酸素、オゾン、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラズマ化学蒸着皮膜が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０）に従って、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００グラム荷重を使用するテーバー試験に付されたときに、５００サイクル後に約５％よりも小さいヘイズの増加を示す耐摩耗性によって特徴づけられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ化学蒸着皮膜が約２μｍ／分よりも大きい速度で蒸着される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマ化学蒸着皮膜が約１μｍよりも大きい厚さを有することによって特徴づけられる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ化学蒸着（又はプラズマ励起化学蒸着）(plasma enhanced chemical vapor deposition)（ＰＥＣＶＤ）方法、更に詳しくは、特定の前駆体を使用して大気圧又はその近傍で実施されるＰＥＣＶＤの分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
例えば酸化ケイ素層及び／又はポリ有機シロキサン層によって物体を被覆するためのＰＥＣＶＤ技術の使用は、例えば特許文献１に記載されているように公知である。ＰＥＣＶＤは、減圧チャンバー内で又は大気圧若しくはその近傍で開放で実施することができる。開放で大気圧又はその近傍で実施されるＰＥＣＶＤは、より低い装置コスト及び被覆すべき基体の一層便利な操作の利点を有する。特許文献２には、可撓性基体の１つの表面付近で、プラズマの中に、とりわけ、前駆体テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランを含有するガス混合物を流すことによる、可撓性基体を被覆するための大気圧ＰＥＣＶＤシステムが開示されている。しかしながら、特許文献２には、これらの前駆体から製造される皮膜の物理的特性に於ける如何なる差異も報告されなかった。皮膜の増加した蒸着速度又は皮膜の改良された耐摩耗性を提供する大気圧ＰＥＣＶＤ方法が見出されるならば、当業界における一つの進歩であろう。
【０００３】
先行技術によって、プラズマ蒸着方法に於ける前駆体としての不飽和ビニル化合物の使用が教示されている。しかしながら、（上記の特許文献２を除く）これらのプラズマ方法の全ては、高価な装置及び方法を必要とする減圧で運転される。例えばビニルシラン前駆体による減圧プラズマ方法の使用は特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３に記載されている。減圧プラズマ蒸着方法に於いて不飽和ビニルシランを使用することを記載した技術刊行物には、非特許文献１，非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６及び非特許文献７が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００４／０４４０３９  Ａ２号明細書
【特許文献２】Ｙａｍａｄａら、米国特許出願公開第２００３／０１８９４０３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４６９９２６  Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４００６２９３２  Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第５４３６３４  Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００２００１２７５５  Ａ１号明細書
【特許文献７】国際特許出願公開第１９９７０３１０３４  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第４１３２８２９  Ａ号明細書
【特許文献９】米国特許第４０９６３１５号明細書
【特許文献１０】欧州特許公告第２９９７５４Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５９０４９５２Ａ号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第２９９７５４Ａ２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４１３７３６５号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋ．Ｗ．Ｂｉｅｇ及びＫ．Ｂ．Ｗｉｓｃｈｍａｎｎ、“Plasma-Polymerized Organosilanes as Protective Coatings for Solar Front-Surface Mirrors”、Solar Energy Materials、３（１−２），３０１（１９８０）
【非特許文献２】Ｕ．Ｈａｙａｔ、“Improved Process for Producing Well-Adhered/Abrasion-Resistant Optical Coatings on an Optical Plastic Substrate”、Journal of Macromolecular Science, Pure and Applied Chemistry、Ａ３１（６），６６５（１９９４）
【非特許文献３】Ｏ．Ｋｏｌｌｕｒｉ、Ｓ．Ｋａｐｌａｎ及びＤ．Ｆｒａｚｉｅｒ、“Plasma Assisted Coatings for The Plastics Industry”、Surf. Modif. Technol. Proc. Int. Conf., 4th、７８３（１９９１）
【非特許文献４】Ｐ．Ｌａｏｈａｒｏｊａｎａｐｈａｎｄ、Ｔ．Ｌｉｎ及びＪ．Ｓｔｏｆｆｅｒ、“Glow Discharge Polymehzation of Reactive Functional Silanes on Poly(methylmethacrylate)”、Journal of Applied Polymer Science、４０（３−４）、３６９（１９９０）
【非特許文献５】Ｇ．Ｓｃｈａｍｍｌｅｒ及びＪ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、“Electroplating onto Inorganic Glass Surfaces. Part I. Surface Modification to Improve Adhesion”、Journal of Adhesion Science and Technology、９（１０），１３０７（１９９５）
【非特許文献６】Ｓ．Ｓｈｅｖｃｈｕｋ及びＹ．Ｍａｉｓｈｅｖ、“Thin Silicon Oxycarbide Thin Films Deposited from Vinyltrimethoxysilane Ion Beams”、Thin Solid Films、４９２（１−２），１１４（２００５）
【非特許文献７】Ｔ．Ｗｙｄｅｖｅｎ、“Plasma Polymerized Coating for Polycarbonate: Single Layer, Abrasion Resistant, and Antireflection”、Applied Optics、１６（３），７１７（１９７７）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、皮膜のための増加した蒸着速度又は皮膜の改良された耐摩耗性を提供する大気圧ＰＥＣＶＤ被覆方法である。本発明によって提供される技術的進歩は、厚い耐摩耗性皮膜が望まれるとき及びプラズマ被覆操作を、別の操作、例えば被覆すべき基体を製造するための押出操作と連結する場合に、特に有用である。
【０００７】
更に詳しくは、本発明は、基体(substrate)の露出表面(exposed surface)上へのフィルム皮膜の蒸着方法であって、（ａ）少なくとも１つの露出された表面を有する基体を準備する工程及び（ｂ）該基体の少なくとも１つの露出表面と接触状態にある大気圧プラズマの中にガス混合物を流して、基体の上にプラズマ化学蒸着皮膜を形成する工程を含んでなり、前記ガス混合物が、酸化ガス並びにビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン及びアルケニルアルキルアルコキシシランからなる群から選択された前駆体を含み、前記ガス混合物の酸素含有量が、１０体積％分子状酸素ガスの当量よりも大きい蒸着方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の方法を実施するのに使用される装置の図解図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１を参照するに、本発明の好ましい態様を実施するのに使用される装置１０の図解図が示されている。この装置には、キャリヤーガス１１の源泉が含まれており、このキャリヤーガス１１は、バルブ１４を通り、前駆体リザーバー１３内に含有されている前駆体材料１２を通って泡立ち、前駆体材料によって飽和されたキャリヤーガスを作り、これは、次いで、バルブ１５及びＴ継手１６を通過する。装置１０には、また、酸化剤ガス１７の源泉及びイオン化ガス１７ｂ（これは、典型的にはヘリウムである）の源泉が含まれており、これらのガスはバルブ１８を通ってＴ継手１６に流れ、次いで、キャリヤーガス及び前駆体材料と一緒になって、３７ｍｍ幅及び１７５ｍｍ長さの寸法を有する電極１９に流れる。対極２１は、電極１９から間隔を置いて配置されており、一方、基体２０は、電極１９と対極２１との間を矢印の方向に移動する。電極１９と電気接続状態にある電源２２は、プラズマ２３を発生し、その中に、前駆体を含有するガス混合物が、電極１９の中心内の０．９ｍｍ幅、１７ｃｍ長さのスロットから流される。上方電極の表面と被覆される基体の表面との間の隙間(gap)は、２．０ｍｍである。前駆体はプラズマ２３内で反応を受け、それによって基体２０の上に皮膜２４を作る。
【００１０】
好ましくは、キャリヤーガス１１は、０．０１〜１５０標準リットル／分（ｓｌｐｍ）の流量、更に好ましくは０．０５〜１５ｓｌｐｍの流量のヘリウムである。好ましくは酸化剤ガス１７は１〜６０ｓｌｐｍの流量、更に好ましくは２〜２０ｓｌｐｍの流量の、空気又は酸素である。イオン化ガスヘリウムは、１〜１５０標準リットル／分、好ましくは５〜３０標準リットル／分で流れる。好ましくは、電極１９に適用される電力は、１００ｋＨｚよりも低い周波数で稼働される方形波ＤＣ電源からの、１〜１００ワット／ｃｍ2の範囲内、更に好ましくは１８〜３７ワット／ｃｍ2の範囲内である。
【００１１】
本発明に於いて使用される特定の大気圧プラズマ化学蒸着システムは臨界的ではない。このプラズマは、例えばこれらに限定されることなく、コロナプラズマ、スパークプラズマ、ＤＣプラズマ、ＡＣプラズマ（ＲＦプラズマを含む）又はマイクロ波発生プラズマであってよい。用語「大気圧」は、好ましくは、圧力制御されたチャンバー内ではなく開放状態での、大気圧又はその近傍を意味する。
【００１２】
本発明の骨子は、大気圧プラズマの中に流れるガス混合物（このガス混合物の酸素含有量は、１０体積％分子状酸素ガスの当量よりも大きい）中の酸化ガスと一緒に、特定された前駆体を使用することに関する。好ましくは、ガス混合物のこのような酸素含有量は１５体積％又はそれ以上、例えば２０、２５又は３０体積％又はそれ以上である。用語「酸化ガス」は、被覆前駆体を含有しないプラズマ内で原子状酸素を発生するガスを意味する。このような酸化ガスの例は、分子状酸素（即ちＯ2）を含有するガス、例えば酸素及び空気並びに他の原子状酸素発生ガス、例えばオゾン、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3及びＮ2Ｏ4並びにこれらの混合物である。他の有用な酸化ガスは、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス及び過酸化水素ガスである。酸化ガス分子が、分子状酸素のように、２個の酸素原子を含有する場合（例えばＮＯ2）、このガスも、１０体積％よりも多くで使用しなくてはならない。酸化ガス分子が、１つの酸素原子を含有する場合（例えばＮＯ、Ｎ2Ｏ）、このガスは、１０体積％の２倍よりも多くで又は２０体積％よりも多くで使用しなくてはならない。酸化ガス分子が、３個の酸素原子を含有する場合（例えばＮ2Ｏ3）、このガスは、１０体積％の２／３倍よりも多くで又は６．７体積％よりも多くで使用しなくてはならない。酸化ガス分子が、４個の酸素原子を含有する場合（例えばＮ2Ｏ4）、このガスは、１０体積％の１／２倍よりも多くで又は５．０体積％よりも多くで使用しなくてはならない。一般的に、酸化ガス分子が、ｎ個の酸素原子を含有する場合、この酸化ガスは、１０（２／ｎ）よりも大きい体積％で使用しなくてはならない。
【００１３】
本発明に於いて使用される前駆体はビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン及びアルケニルアルキルアルコキシシランを含んでなるか又は本質的になる。このような前駆体の典型的な例は下記の式で示される。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
更に、このような前駆体の、ジビニル、トリビニル、ジアリル、トリアリル、ジアルケニル及びトリアルケニルバージョンも使用することができる。
【００１６】
好ましくは、本発明に於いて使用される前駆体は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ジビニルジメチルシラン及びトリビニルメトキシシランを含むか又は本質的になる。更に好ましくは、本発明に於いて使用される前駆体は、ビニルトリメトキシシランを含むか又は本質的になる。驚くべきことに、テトラメチルジシロキサンとビニルトリメトキシシランとの混合物から本質的になる前駆体が非常に好ましい。
【００１７】
前駆体が、上記の不飽和材料の１種と飽和材料との混合物を含んでなるときには、不飽和材料がビニルトリメトキシシランであり、飽和材料がテトラメチルジシロキサンであることが好ましい。好ましくは、該不飽和材料の該飽和材料に対するモル比は、０．２５又はそれ以上、例えば０．５、１、２、５若しくは１０又はそれよりも大である。本発明の方法を使用して得られる蒸着被覆速度は、１μｍ／分よりも大、例えば１．５μｍ／分、２μｍ／分、３μｍ／分若しくは４μｍ／分又はそれよりも大であってよい。本発明の方法を使用して得られる皮膜の硬度は、４又はそれ以下、例えば３よりも小若しくは２よりも小又はそれよりも小の、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００ｇ荷重を使用する５００サイクル後のテーバーデルタヘイズ(Taber delta haze)（ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０））によって立証される。
【００１８】
本発明のプラズマ被覆操作は、基体を形成するための先行する操作、例えば射出成形、真空成形、圧縮成形及び押出と容易に連結される。好ましくは、基体を形成するための先行する操作は、押出、例えばポリカーボネートシート又はフィルムの押出であり、このポリカーボネートシート又はフィルムのプラズマ被覆がこれに続く。
【００１９】
比較例１
図１に示される装置を組み立てる。前駆体材料１２は２０℃のリザーバー温度でのテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）である。キャリヤーガスは０．１０標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは８４標準リットル／分で空気であり、イオン化ガスは１０標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は、１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は、６０℃の冷却水によって制御されている。基体は、２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜の蒸着速度は０．６μｍ／分である。この皮膜は、「テーバー試験」（ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０））を使用して試験し、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００グラム荷重を使用する５００サイクル後に、５〜７．８％のデルタヘイズを有することが見出される。
【００２０】
Thin Solid Films、14,105(1972)でS.P.Mukherjee及びP.E.Evans、Chem of Mater、5,1676,(1993)でJ.L.C.Fonsecaら並びにJ.Vac.Sci.Tech.A、4(3),689(1986)でP.J.Paiらによって記載されているように、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して、有機ケイ素フィルムの組成を決定することができる。約１０００〜１０８０波数での強い吸光度ピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の対称伸縮に起因し、より高い波数は、より高い酸化度を示す。約１０００ｃｍ-1での吸光度は、約１．０：１．０のモルＳｉ：Ｏ比を示し、一方、約１０８０ｃｍ-1での吸光度は、ほぼ直線状の関係で約１．０：２．０のモルＳｉ：Ｏ比を示す。約１２７０ｃｍ-1でのＳｉ−ＣＨ3対称曲げ吸光度(symmetric bending absorbance)の強度は、炭化水素含有の量を示す。約１２７０ｃｍ-1での弱い吸光度は、炭化水素の低い量を示し、一方、約１２７０ｃｍ-1での強い吸光度は、炭化水素の高い量を示す。同様に、約２９００ｃｍ-1での弱いＣＨ3非対称伸縮吸光度は、低い炭化水素含有量を示し、一方、この周波数での強い吸光度は、高い炭化水素含有量を示す。
【００２１】
ポリカーボネートを臭化カリウム（ＫＢｒ）プレートで置き換え、前記のプラズマ被覆を適用し、次いでＦＴＩＲ分析に付す。１０３８ｃｍ-1でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ対称伸縮吸光度は、１．０：１．５の原子Ｓｉ：Ｏ比又はかなり低い酸化度を示す。ＣＨ2及びＣＨ3中のＣ−Ｈ伸縮に起因する１２７０．３ｃｍ-1での強いＳｉ−ＣＨ3伸縮及び２９６８ｃｍ-1での強い吸光度は、高い炭化水素含有量を示す。
【００２２】
比較例２
図１に示される装置を組み立てる。前駆体材料１２は２０℃のリザーバー温度でのテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）である。キャリヤーガスは０．０５０標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは６標準リットル／分で酸素であり、イオン化ガスは、１５標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は、６０℃の冷却水によって制御されている。基体は、２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。これは、比較例１に於いて使用されるのと同じ前駆体であるが、プラズマプロセス条件は、実施例１と同様であるように修正されている。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜は、軟質で油状であり、従って、蒸着速度を、厚さを測定することによって決定することができないし、テーバー摩耗試験を実施することもできない。
【００２３】
臭化カリウムプレート上の皮膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の対称伸縮に起因する約１０４５波数での強い吸光度ピークを示し、１．０：１．５の原子Ｓｉ：Ｏ比又は低い酸化度を示す。ＣＨ2及びＣＨ3中のＣ−Ｈに起因する１２６３．５ｃｍ-1での強いＳｉ−ＣＨ3対称伸縮及び２９６６ｃｍ-1での強い吸光度は高い炭化水素含有量を示す。この組成物は皮膜の物理的外観と一致する。
【００２４】
実施例１
図１に示される装置を組み立てる。前駆体材料１２は８０℃のリザーバー温度でのビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）である。キャリヤーガスは０．７５標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは６標準リットル／分で酸素であり、イオン化ガスは１５標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は、６０℃の冷却水によって制御されている。基体は２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜の蒸着速度は、２．１μｍ／分である。この１．０μｍ厚さの皮膜は、「テーバー試験」（ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０））を使用して試験され、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００ｇ荷重を使用する５００サイクル後に１．１〜２．９％のデルタヘイズを有することが見出される。この実施例は、比較例と比較したときに、本発明の方法の著しく増加した皮膜蒸着速度のみならず、本発明の方法に従って製造された皮膜の優れた耐引掻性も示す。
【００２５】
ポリカーボネートを臭化カリウム（ＫＢｒ）プレートで置き換え、前記のプラズマ被覆を適用し、次いでＦＴＩＲ分析に付す。１０６８ｃｍ-1でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸光度は、殆どＳｉＯ2である組成を示す。炭化水素含有量が無いことは、２９００ｃｍ-1及び１２６９ｃｍ-1ピークが殆ど存在しないことによって確認される。この分析は、非常に硬いテーバー摩耗結果と一致する。
【００２６】
要するに、前駆体としてビニルトリメトキシシランを使用する大気圧プラズマ被覆は、高い蒸着速度及び硬い皮膜の両方になる。
【００２７】
実施例２
図１に示される装置を組み立てる。前駆体材料１２は８０℃のリザーバー温度でのビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）である。キャリヤーガスは０．７５標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは６標準リットル／分で酸素であり、イオン化ガスは１５標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は、１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は、６０℃の冷却水によって制御されている。基体は、２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜の蒸着速度は１．６μｍ／分である。この皮膜は、定量的テーバー摩耗試験には付さないが、定性的試験はこの皮膜が非常に硬いことを示す。
【００２８】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は１０６５ｃｍ-1でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合吸光度の対称伸縮を示し、殆どＳｉＯ2（これは非常に硬い）である組成を示す。
【００２９】
要するに、前駆体としてビニルトリエトキシシランを使用する大気圧プラズマ被覆は高い蒸着速度及び硬い皮膜の両方になる。
【００３０】
実施例３
図１に示される装置を組み立てる。前駆体材料１２は８０℃のリザーバー温度でのビニルメチルジメトキシシラン（ＶＭＤＭＯＳ）である。キャリヤーガスは０．７５標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは６標準リットル／分で酸素であり、イオン化ガスは１５標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は、６０℃の冷却水によって制御されている。基体は、２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜の蒸着速度は２．６μｍ／分である。この皮膜は定量的テーバー摩耗試験には付さないが、定性的試験は、この皮膜が軟らかいことを示す。
【００３１】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、１０３５ｃｍ-1でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合吸光度の対称伸縮を示し、軟らかい有機シロキサン組成を示す。硬い皮膜が通常望まれるけれども、軟らかい皮膜が必要とされる或る種の用途が存在する。
【００３２】
要するに、前駆体としてビニルメチルジメトキシシランを使用する大気圧プラズマ被覆は、非常に高い蒸着速度及び軟らかい皮膜になる。比較例に基づいて、本発明者らは、ＰＥＣＶＤプロセス条件を調節することによって、皮膜の組成及び特性を、一層有用な皮膜を達成するように制御できると期待する。
【００３３】
実施例４
図１に示される装置を組み立てる。前駆体材料１２は８０℃のリザーバー温度でのビニルメチルジエトキシシラン（ＶＭＤＥＯＳ）である。キャリヤーガスは０．７５標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは６標準リットル／分で酸素であり、イオン化ガスは１５標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は、１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は、６０℃の冷却水によって制御されている。基体は、２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜の蒸着速度は２．４μｍ／分である。この皮膜は、定量的テーバー摩耗試験には付さないが、定性的試験はこの皮膜が軟らかいことを示す。
【００３４】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は、１０４０ｃｍ-1でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合吸光度の対称伸縮を示し、軟らかい有機シロキサン組成を示す。硬い皮膜が通常望まれるが、軟らかい皮膜が必要とされる或る種の用途が存在する。
【００３５】
要するに、前駆体としてビニルメチルジエトキシシランを使用する大気圧プラズマ被覆は非常に高い蒸着速度及び軟らかい皮膜になる。比較例に基づいて、本発明者らは、ＰＥＣＶＤプロセス条件を調節することによって、皮膜の組成及び特性を、一層有用な皮膜を達成するように制御できると期待する。
【００３６】
実施例５
図１に示される装置を組み立てるが、２種の前駆体をプラズマ発生電極に同時に付与できるように修正する。前駆体材料ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）リザーバー温度は８０℃であり、キャリヤーガスは０．７５標準リットル／分でヘリウムである。テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）のリザーバー温度は２５℃であり、キャリヤーガスは０．０５０標準リットル／分でヘリウムである。酸化ガスは６標準リットル／分で酸素であり、イオン化ガスは１５標準リットル／分でヘリウムである。電極への電力は１．０キロワット（１８．８Ｗ／ｃｍ2）であり、電極は６０℃の冷却水によって制御されている。基体は２ｍ／分の速度でプラズマを通って移動する１／４インチ厚さのポリカーボネートシートである。ポリカーボネートシート上に形成されるＰＥＣＶＤ皮膜の蒸着速度は４．０μｍ／分である。
【００３７】
この１．０μｍ厚さの皮膜は「テーバー試験」（ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０））を使用して試験され、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００ｇ荷重を使用する５００サイクル後に１．０〜３．０％のデルタヘイズを有することが見出される。この実施例は、比較例と比較したとき、本発明の方法の著しく増加した皮膜蒸着速度のみならず、本発明の方法に従って製造された皮膜の優れた耐引掻性も示す。
【００３８】
臭化カリウムプレート上の皮膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法は１０７９ｃｍ-1でのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ吸光度を示し、本質的にＳｉＯ2である組成を示す。炭化水素含有量が無いことは２９００ｃｍ-1及び１２６９ｃｍ-1ピークが殆ど存在しないことによって確認される。この分析は非常に硬いテーバー摩耗結果と一致する。要するに、前駆体としてビニルトリメトキシシランとテトラメチルジシロキサンとの混合物を使用する大気圧プラズマ被覆は驚くほど非常に高い蒸着速度及び極めて硬い皮膜の両方になる。
【００３９】
下記の表Ｉは、実施例及び比較例から選択されたデータの要約であり、表Ｉに於いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ欄は、約１０００ｃｍ-1〜１０８０ｃｍ-1の領域内の、皮膜のＦＴＩＲ波数吸光度極大に関し、皮膜内の原子Ｓｉ：Ｏ比の酸化度を示す。
【００４０】
【表１】
2010535291.tif 000003
【００４１】
結論
以上、本発明をその好ましい態様に従って説明したが、これは本発明の開示の精神及び範囲内で修正することができる。従って、本件特許出願は、本明細書中に開示した一般的原理を使用する、本発明の任意の変形、使用又は適応をカバーすることを意図する。更に、本件特許出願は、本発明が関係し、下記の特許請求の範囲の限定内に入る、当該技術分野の公知又は通例の実施内になるような本開示からの逸脱をカバーすることを意図する。
【図１】
2010535291.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年2月1日(2010.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
結論
以上、本発明をその好ましい態様に従って説明したが、これは本発明の開示の精神及び範囲内で修正することができる。従って、本件特許出願は、本明細書中に開示した一般的原理を使用する、本発明の任意の変形、使用又は適応をカバーすることを意図する。更に、本件特許出願は、本発明が関係し、下記の特許請求の範囲の限定内に入る、当該技術分野の公知又は通例の実施内になるような本開示からの逸脱をカバーすることを意図する。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．（ａ）少なくとも１つの露出表面を有する基体を準備する工程及び（ｂ）該基体の少なくとも１つの露出表面と接触状態にある大気圧プラズマの中にガス混合物を流して、基体の上にプラズマ化学蒸着皮膜を形成する工程を含んでなる、基体の露出表面上へのフィルム皮膜の蒸着方法であって、前記ガス混合物が酸化ガス並びにビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン、アルケニルアルキルアルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された前駆体を含み、前記ガス混合物の酸素含有量が１０体積％分子状酸素ガスの当量よりも大きい蒸着方法。
態様２．前記ガス混合物がビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ジビニルジメチルシラン及びトリビニルメトキシシランからなる群から選択された前駆体を含む態様１に記載の方法。
態様３．前記前駆体がビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン、アルケニルアルキルアルコキシシラン又はこれらの混合物から本質的になる態様１に記載の方法。
態様４．前記前駆体がビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ジビニルジメチルシラン、トリビニルメトキシシラン又はこれらの混合物から本質的になる態様１に記載の方法。
態様５．前記前駆体がビニルトリメトキシシランから本質的になる態様１に記載の方法。
態様６．前記ガス混合物がビニルトリメトキシシラン及びテトラメチルジシロキサンの混合物からなる態様１に記載の方法。
態様７．前記方法が射出成形、真空成形、圧縮成形及び押出からなる群から選択された基体の製造方法によって基体を製造する工程を更に含む態様１〜６のいずれか１項に記載の方法。
態様８．前記基体の製造方法が押出である態様７に記載の方法。
態様９．前記酸化ガスが空気、酸素、オゾン、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4及びこれらの混合物からなる群から選択される態様１〜８のいずれか１項に記載の方法。
態様１０．前記プラズマ化学蒸着皮膜が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０）に従って、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００グラム荷重を使用するテーバー試験に付されたときに、５００サイクル後に約５％よりも小さいヘイズの増加を示す耐摩耗性によって特徴づけられる態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１１．前記プラズマ化学蒸着皮膜が約２μｍ／分よりも大きい速度で蒸着される態様１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
態様１２．前記プラズマ化学蒸着皮膜が約１μｍよりも大きい厚さを有することによって特徴づけられる態様１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの露出表面を有する基体を準備する工程及び（ｂ）該基体の少なくとも１つの露出表面と接触状態にある大気圧プラズマの中にガス混合物を流して、基体の上にプラズマ化学蒸着皮膜を形成する工程を含んでなる、基体の露出表面上へのフィルム皮膜の蒸着方法であって、前記ガス混合物が酸化ガス並びにビニルアルコキシシラン、ビニルアルキルシラン、ビニルアルキルアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、アリルアルキルシラン、アリルアルキルアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアルキルシラン、アルケニルアルキルアルコキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された前駆体を含み、前記ガス混合物の酸素含有量が１０体積％分子状酸素ガスの当量よりも大きい蒸着方法。
【請求項２】
前記前駆体がビニルトリメトキシシランから本質的になる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物がビニルトリメトキシシラン及びテトラメチルジシロキサンの混合物からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ化学蒸着皮膜が、ＡＳＴＭ  Ｄ３４８９−８５（９０）に従って、ＣＳ−１０Ｆホイール及び５００グラム荷重を使用するテーバー試験に付されたときに、５００サイクル後に５％よりも小さいヘイズの増加を示す耐摩耗性によって特徴づけられる、かつ前記プラズマ化学蒸着皮膜が２μｍ／分よりも大きい速度で蒸着される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物の酸素含有量が２５体積％分子状酸素の当量よりも大きい請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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