(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物、これを用いて製造された反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。本発明に係る反射防止フィルムは、耐磨耗性および反射防止機能が優れいているだけでなく、１回のコーティング工程によって製造されることができるため、製造経費が節減されるという効果を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物。
【請求項２】
前記低屈折熱硬化型樹脂は、ゾルゲル反応が可能なケイ素アルコキシド反応物、ウレタン反応基化合物、ウレア反応基化合物、およびエステル化反応物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項３】
前記高屈折紫外線硬化型樹脂は、アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、およびエステルアクリレートオリゴマーからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項４】
前記高屈折紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部の光開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項５】
前記低屈折熱硬化型樹脂と前記高屈折紫外線硬化型樹脂は、乾燥および硬化後の相互間の屈折率差が０．０１以上であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項６】
全体固形の組成物 １００重量部に対して前記低屈折熱硬化型樹脂が５〜８０重量部、前記高屈折紫外線硬化型樹脂が１０〜９０重量部、および前記紫外線吸収剤が０．０５〜３０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項７】
溶剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
【請求項８】
ｉ）屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物を準備するステップ；
ｉｉ）前記コーティング組成物を基材に塗布してコーティング層を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有するように紫外線を照射して前記高屈折紫外線硬化型樹脂を硬化させるステップ；および
ｉｖ）前記低屈折熱硬化型樹脂を硬化させるステップ；
を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ｉｉ）ステップにおいて、コーティング厚さは、１〜３０マイクロメータであることを特徴とする、請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ｉｉｉ）ステップは、ｉｉｉａ）前記コーティング層が基材と接する面方向に紫外線を照射するステップ、ｉｉｉｂ）未反応の高屈折紫外線硬化型樹脂をコーティング層の基材と接する面に、低屈折熱硬化型樹脂を空気と接する面に拡散および移動させるステップ、およびｉｉｉｃ）前記コーティング層の両面で紫外線を照射するステップを含むことを特徴とする、請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ｉｉｉａ）ステップおよびｉｉｉｂ）ステップを順次に２回以上繰り返すことを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ｉｉｉａ）ステップは、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して実行することを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ｉｉｉｂ）ステップは、前記コーティング層を２０〜１５０℃の温度で１０秒〜２０分間放置して実行することを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ｉｖ）ステップは、２５℃〜２００℃の温度で１０秒〜２４時間実行することを特徴とする、請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含み、前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有する単一コーティング層を含むことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１６】
前記単一コーティング層の基材と接する面から厚さ方向に５０％に該当する領域に含まれる前記高屈折紫外線硬化型樹脂は、前記高屈折紫外線硬化性樹脂の総重量に対して７０％以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１７】
反射率が３％未満であることを特徴とする、請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１８】
ｉ）屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物を準備するステップ；ｉｉ）前記コーティング組成物を基材に塗布してコーティング層を形成するステップ；ｉｉｉ）前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有するように紫外線を照射して前記高屈折紫外線硬化型樹脂を硬化させるステップ；およびｉｖ）前記低屈折熱硬化型樹脂を硬化させるステップを含む方法によって製造されることを特徴とする、請求項１５に記載の反射防止フィルム。
【請求項１９】
前記ｉｉｉ）ステップは、ｉｉｉａ）前記コーティング層が基材と接する面方向に紫外線を照射するステップ、ｉｉｉｂ）未反応の高屈折紫外線硬化型樹脂をコーティング層の基材と接する面に、低屈折熱硬化型樹脂を空気と接する面に拡散および移動させるステップ、およびｉｉｉｃ）前記コーティング層の両面に紫外線を照射するステップを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の反射防止フィルム。
【請求項２０】
ａ）偏光膜、ｂ）前記偏光膜の少なくとも一面に備えられた請求項１５〜１９のうちのいずれか１項に係る反射防止フィルムを含む偏光板。
【請求項２１】
前記偏光膜と前記反射防止フィルムの間に保護フィルムをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の偏光板。
【請求項２２】
前記反射防止フィルムは、単一コーティング層に積層された基材を含み、前記基材が前記偏光膜と前記単一コーティング層の間に備えられたことを特徴とする、請求項２０に記載の偏光板。
【請求項２３】
請求項１５〜１９のうちのいずれか１項に係る反射防止フィルムを含むことを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止コーティング組成物、これから製造された反射防止フィルム、およびその製造方法に関し、より詳しくは、１回のコーティング工程を介して硬化度差を用いたＧＲＩＮ（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）構造の層を形成することでフィルムに反射防止機能を付与すると同時に、フィルムの硬度を向上させることができる反射防止コーティング組成物、これから製造された反射防止フィルム、およびその製造方法に関する。本出願は、２００６年１２月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−０１３７６０１号の出願日の利益を主張しており、その内容すべては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの表面に表面処理をする目的は、ディスプレイの耐磨耗性を向上させて外部光源の反射を減少させ、イメージコントラストを向上させることである。外部光の反射量の減少は、大きく２つの方法で実現することができる。１つ目は表面凹凸形状を介した乱反射の誘導であり、２つ目は多層コーティング設計によって消滅干渉を誘導する方法がある。
【０００３】
既存には、表面凹凸形状を有する防眩性防止コーティングを主に適用していたが、高解像度ディスプレイでは解像度が低下するという問題と、表面における乱反射によってイメージの鮮明性が低下するという問題があった。このような問題を解決するために、日本公開特許公報平１１−１３８７１２号（特許文献１）では、バインダと屈折率差がある有機フィラーとを用いてフィルム内部で光が拡散する光拡散フィルムを製造した。しかしながら、輝度とコントラストが低下するという問題点があり、依然として改善が必要である。
【０００４】
日本公開特許公報平０２−２３４１０１号（特許文献２）および日本公開特許公報平０６−１８７０４号（特許文献３）には、多層コーティング設計を介して反射光を消滅干渉させる方法が開示されている。この方法は、像の歪曲なく反射防止機能を有することができる。このとき、反射光を消滅干渉させるためには、各層で反射する光の位相差がなければならず、消滅干渉時の反射率を最小化できるように、反射する光波形の振幅が合わなければならない。例えば、基材上に備えられた単層反射防止コーティング層に対して入射角が０度である場合は、次のような数学式を求めることができる。
【０００５】
【数１】
2010515100.tif 000002
【０００６】
（ｎo：空気の屈折率、ｎs：基材の屈折率、ｎ1：膜の屈折率、ｄ1：膜の厚さ、λ：入射光の波長）
通常的に、反射防止コーティング層の屈折率が基材の屈折率よりも低いほど反射防止効果が大きいが、コーティング層の耐磨耗性を考慮し、反射防止コーティング層の屈折率は基材の屈折率に対して１．３〜１．５倍水準の屈折率を有することが好ましく、このとき反射率は３％未満となる。しかしながら、プラスチックフィルムに反射防止コーティング層を形成する場合、ディスプレイの耐磨耗性を満たすことができないため、数マイクロンのハードコーティング層が反射防止コーティング層の下に必要となる。すなわち、消滅干渉を用いた反射防止コーティング層の場合、耐磨耗性補強のためのハードコーティング層と、その上に反射防止コーティング層が１〜４層形成されるようになる。したがって、多層コーティング方式は、相違歪曲なく反射防止機能を有するが、多層コーティングによって製造経費が増加するという問題点は依然として生じるようになる。
【０００７】
最近になり、単層コーティング設計を介して反射光を消滅干渉させる方法が提示されており、日本公開特許公報平０７−１６８００６号（特許文献４）には、超微粒子分散液を基材に塗布して微粒子の球形形状が表面に露出するようにし、界面である空気と粒子との間に屈折率の漸進的な差が発生するようにすることで反射防止効果を付与する方法が開示されている。しかしながら、このような方法は、超微粒子の形象と大きさが一定でなければならず、基材上でこの粒子が均一に分布されなければならないため、一般的なコーティング工程では実現が困難である。また、バインダが一定量以下で含有されることによって表面に球形形状を得ることができるため、耐磨耗性には極めて脆弱な短所があり、コーティングの厚さも微粒子の直径よりも薄くなければならないため、耐磨耗性の実現は極めて難しいという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３８７１２号公報
【特許文献２】特開平０２−２３４１０１号公報
【特許文献３】特開平０６−１８７０４号公報
【特許文献４】特開平０７−１６８００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したような従来の問題点を解決するために、本発明は、耐磨耗性および反射防止機能を有しながら、１回のコーティング工程で製造されることによって製造経費の節減効果が得られる反射防止フィルムを提供することができる反射防止コーティング組成物を提供する。また、本発明は、前記反射防止コーティング組成物を用いて製造された反射防止フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、
ｉ）屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物を準備するステップ；
ｉｉ）前記コーティング組成物を基材に塗布してコーティング層を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有するように紫外線を照射して前記高屈折紫外線硬化型樹脂を硬化させるステップ；および
ｉｖ）前記低屈折熱硬化型樹脂を硬化させるステップ；
を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含み、前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有する単一コーティング層を含むことを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【００１３】
また、本発明は、ａ）偏光膜、ｂ）前記偏光膜の少なくとも一面に備えられた本発明に係る反射防止フィルムを含む偏光板を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記反射防止フィルムまたは偏光板を含むディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、上述した反射防止コーティング組成物および反射防止フィルムの製造方法を用いて単一コーティング層でなされた反射防止層を含む反射防止フィルムを提供することができる。本発明に係る反射防止フィルムは、耐磨耗性および反射防止機能が優れているだけでなく、１回のコーティング工程によって製造することができるため、製造経費が節減されるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を詳しく説明すれば、次のとおりである。
【００１７】
本発明は、まず、反応メカニズムが互いに異なる低屈折熱硬化型樹脂と高屈折紫外線硬化型樹脂を混合してコーティング組成物を準備し、これを基材にコーティングしてコーティング層を形成した後、前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有するように紫外線を照射した後、前記低屈折熱硬化型樹脂を硬化することを特徴とする。
【００１８】
前記紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有するようにするために、１次紫外線照射時にコーティング層が基材と接する面（以下、基材面）方向に照射する。このとき、前記コーティング層が空気と接する面（以下、空気面）まで紫外線が透過されないように、コーティング組成物が紫外線吸収剤を含むように設計する。これにより、高屈折紫外線硬化型樹脂の硬化反応がコーティング層の基材面から起こるようになり、未反応の高屈折紫外線硬化型樹脂は空気面側に多く分布される。１次紫外線の照射後一定時間が経過しながら、コーティング層において、未反応高屈折紫外線硬化型樹脂は基材面方向に、低屈折熱硬化型樹脂は空気面方向に拡散および移動するようになる。続いて、紫外線をコーティング層の両面方向に照射するようになれば、前記高屈折紫外線硬化型樹脂の反応は、基材面で密度がより高くなる濃度勾配を有しながら反応が終決する。この後、低屈折熱硬化型のために熱を加えれば、ＧＲＩＮ構造の反射防止フィルムが完成する。
【００１９】
本発明では、上述したような成分のコーティング組成物および反射防止フィルムの製造方法を用いて数マイクロンの厚さを有するコーティング層を１回のコーティング工程によって単一コーティング層として形成した後、紫外線および熱エネルギーのようなエネルギー（紫外線および熱エネルギー）を好ましくは３次に渡って照射することで、ハードコーティングの特性である優れた耐磨耗性および反射防止特性を同時に得ることができ、１回のコーティング工程によって製品生産収率の向上、製造時間の短縮、その他の工程費の節減がなされる。
【００２０】
前記低屈折熱硬化型樹脂は、屈折率が１．２〜１．４５である熱硬化型樹脂であり、例えばゾルゲル反応が可能なケイ素アルコキシド反応物、ウレタン反応基化合物、ウレア反応基化合物、エステル化反応物などを用いることができる。低屈折熱硬化型樹脂はフッ素基を含むことができる。前記ケイ素アルコキシド反応物とは、ケイ素アルコキシドを水および触媒条件の下にゾルゲル反応によって加水分解および縮合反応を進めて製造した反応性オリゴマーをいう。このとき、前記反応性オリゴマーの平均分子量は、ＧＰＣでポリスチレンを標準物質として測定するとき、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。このように製造されたケイ素アルコキシド反応物は、コーティング後に常温以上の温度条件下に縮合反応を進め、架橋構造の網を形成するようになる。
【００２１】
前記ケイ素アルコキシドとしては、ペルフルオロシラン系、テトラアルコキシシラン系、またはトリアルコキシシラン系などを用いることができる。
【００２２】
前記ペルフルオロシラン系としては、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランなどがある。
【００２３】
前記テトラアルコキシシラン系としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどがあり、前記トリアルコキシシラン系としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、グリシドキシプルロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどがある。
【００２４】
前記低屈折熱硬化型樹脂が屈折率が１．２〜１．４５でありながら耐スクラッチ性を有するために、ペルフルオロシラン系ケイ素アルコキシド反応物の含量が全体ケイ素アルコキシド反応物１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましい。この含量が１０重量部未満である場合には低屈折の実現が難しく、５０重量部を超過する場合には液の安全性と耐スクラッチ性の確保が難しい。
【００２５】
前記ケイ素アルコキシド反応物は、例えば全体ケイ素アルコキシド反応物１００重量部に対して反応触媒である酸を０．１〜１０重量部用い、加水分解のための水を５〜５０重量部用い、常温〜１００℃範囲の温度条件下に１〜４８時間ゾルゲル反応をさせて製造することができる。このとき用いられる酸は、窒酸、塩酸、硝酸などがあり、反応速度の調節と液の安全性のために、アルコール、ケトン、セロソルブなどの溶剤を用いることもできる。
【００２６】
前記ウレタン反応基化合物は、アルコールとイソシアネート化合物を金属触媒下で反応させて製造されることができる。例えば、２つ以上の作用基を含む多官能アルコール、多官能イソシアネート、および金属触媒を混合したコーティング液を常温以上の温度に置いておけば、ウレタン反応基を有する網構造を形成することができる。このとき、低屈折特性実現のために、アルコールやイソシアネートにフッ素基を導入することができる。
【００２７】
前記ウレタン反応基化合物の製造時に用いられるフッ素を含む多官能アルコールの例としては、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−１，４−ブタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロ−１，５−ペンタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロ−１，８−オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１,９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、フッ素化トリエチレングリコール、フッ素化テトラエチレングリコールなどがある。
【００２８】
前記ウレタン反応基化合物の製造時に用いられるイソシアネート成分としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、ヘテロ環族イソシアネートが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキサンジイソシアネートなどのようなジイソシアネートまたは３官能以上のイソシアネート、例えば商品名ＤＩＣ社のＤＮ９５０、ＤＮ９８０などを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において、前記ウレタン反応基化合物の製造時に触媒を用いることができる。前記触媒としては、ルイス酸またはルイス塩基を用いることができる。触媒の具体的な例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレート、ジメチルスズ水酸化物、およびトリエチルアミンなどがあるが、これに限定されることはない。
【００３０】
前記ウレタン反応基化合物の製造時に用いられるイソシアネートと多官能アルコールの含量は、官能基であるＮＣＯ基とＯＨ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２となるようにすることが好ましく、０．７５〜１．１となるようにすることがより好ましい。これは、前記官能基のモル比が０．５未満であったり２を超過するようになれば未反応の官能基が増加し、膜の強度が低下するという問題が発生することがあるためである。
【００３１】
前記ウレア反応基化合物は、アミンとイソシアネート類の反応で製造されることができる。イソシアネート類は、ウレタン反応基化合物の製造時に用いることができるものであって、例示された化合物と同じ成分を用いることができ、アミン類はペルフルオロ類の２官能以上のアミン類の使用が可能である。本発明において、必要に応じて触媒を用いることができ、触媒としては、ルイス酸またはルイス塩基を用いることができる。触媒の具体的な例としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレート、ジメチルスズ水酸化物、およびトリエチルアミンなどがあるが、これに限定されることはない。
【００３２】
前記エステル化反応物は、酸とアルコールを脱水、縮合反応させて得ることができる。前記エステル化反応物もコーティング液中に配合するようになれば架橋構造の膜を形成することができる。前記酸としては、フッ素を含む２官能以上の酸を用いることが好ましく、具体的な例としては、ペルフルオロコハク酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオログルタル酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｇｌｕｔａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロアジピン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロスベリン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｂｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロアゼライン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロセバシン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルフルオロラウリン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）などがある。前記アルコールとしては多官能アルコールを用いることが好ましく、具体的な例としては、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ペンタエリトリトール、およびトリメチロールプロパンなどがある。前記エステル化反応には、硫酸などの酸触媒やテトラブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどを用いることができる。しかしながら、必ずしもこれに限定されることはない。
【００３３】
前記屈折率１．４６〜２の高屈折紫外線硬化型樹脂は、主に光開始剤と共に用いる。前記紫外線硬化型樹脂は、アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エステルアクリレートオリゴマーなどがあり、高屈折率を得るためには、硫黄、塩素、金属などの置換基や芳香族を含むこともできる。この例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリルレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、トリメチレンプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシフェニル）フルオレン（屈折率１．６２）、ビス（４−メタクリロキシチオフェニル）硫化物（屈折率１．６８９）、ビス（４−ビニルチオフェニル）硫化物（屈折率１．６９５）などがあり、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
前記光開始剤は、前記紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部で用いることができる。前記光開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタル、ヒドロキシジメチルアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどがある。
【００３５】
本発明では、コーティング層の空気面まで紫外線が透過しないように紫外線吸収剤を添加することを特徴とする。前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾル系、サリチレート系、シアノアクリレート系、オキサニリド系などを用いることができ、ここに光安定剤を追加で用いることができる。前記紫外線吸収剤の含量は、全体樹脂の１００重量に対して０．０５〜３０重量部となる範囲内で用いることができ、より好ましくは１〜２０重量部範囲内で用いることができる。前記紫外線吸収剤の含量が０．０５重量部未満になれば、１次ＵＶ照射時にコーティング層の空気面まで電離放射線が透過してＧＲＩＮの効果を得ることができず、紫外線吸収剤の含量が３０重量部を超過すれば、導膜が充分に硬化されずに膜強度が低下するという問題が発生することがあるためである。
【００３６】
上述したように、反応メカニズムがそれぞれ異なる硬化型樹脂は、乾燥および硬化後の相互間の屈折率差が０．０１以上となることが好ましく、この場合には効率的にＧＲＩＮ構造を形成するようになり、反射防止効果を得ることができる。
【００３７】
コーティング組成物内の各樹脂の含量は、全体固形の組成物 １００重量部に対して低屈折熱硬化型樹脂が５〜８０重量部、高屈折紫外線硬化型樹脂が１０〜９０重量部、および紫外線吸収剤が０．０５〜３０重量部で含まれることが好ましい。
【００３８】
この他に、コーティング性のために溶剤を用いることができ、その含量はコーティング方式に従って異なることがある。その種類は、アルコール類、アセテート類、ケトン類、セロソルブ類、イミド類、芳香族溶剤などを用いることができる。また、コーティング液の湿潤性を良くするために、フッ素系やシリコン系、またはアクリル系湿潤剤、平滑性のための同種の平滑剤などを添加することができる。
【００３９】
また、本発明は、上述した反射防止コーティング組成物を用いた反射防止フィルムの製造方法を提供する。具体的に、本発明は、ｉ）屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含む反射防止コーティング組成物を準備するステップ；ｉｉ）前記コーティング組成物を基材に塗布してコーティング層を形成するステップ；ｉｉｉ）前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有するように紫外線を照射して前記高屈折紫外線硬化型樹脂を硬化させるステップ；およびｉｖ）前記低屈折熱硬化型樹脂を硬化させるステップ；を含むことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法を提供する。
【００４０】
前記ｉｉ）ステップにおいて、前記基材は特に制限されないが、プラスチックフィルムを用いることができ、厚さの制限はない。プラスチックフィルムの種類としては、トリアセテートセルロースフィルム、ノボネン系シクロオレフインポリマ、ポリエステルフィルム、ポリメタアクリレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがある。
【００４１】
前記ｉｉ）ステップにおけるコーティングは、主にバーコーティング、２ロールまたは３ロールリバースコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、マイクログラビアコーティング、コンマコーティングなどをすることができる。コーティング厚さは１〜３０マイクロメータが適当であり、コーティング後に溶剤乾燥のための乾燥工程を経ることが好ましい。
【００４２】
前記ｉｉｉ）ステップにおいて、紫外線硬化は、下記のようになされることができる。まず、基材裏面で紫外線を照射すれば、コーティング層の基材面において硬化が先に進むようになり、このときに高屈折紫外線硬化型樹脂層が形成される。残留未反応紫外線硬化型樹脂は、コーティング層の空気面の表面で最も多く残るようになり、コーティング層内部に入っていくほど残量は減少するようになる。このとき用いられる紫外線照射量は５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。コーティング層の基材面で照射された紫外線は、コーティング層内の紫外線吸収剤によって吸収されることにより、コーティング層の空気面の表面では紫外線を受けることができなくなる。紫外線の照射後のセッティングは、２０〜１５０℃の温度で１０秒〜２０分実行することが好ましい。セッティング時間が１０秒よりも短ければ、未反応樹脂の十分な拡散が起こらずにコーティング層内部における屈折率差が減るようになり、反射防止機能が低下するようになる。セッティング時間が２０分以上である場合には特性の変化はないが、製造時間が長くなるという短所がある。続いて、紫外線をコーティング層の両面方向に照射することで、紫外線硬化型樹脂の完全硬化をさせることができる。コーティング層の両面で紫外線を照射する場合にも、前記基材面で紫外線を照射する場合に例示された条件を用いることができる。
【００４３】
紫外線の照射が完了した後、低屈折熱硬化型樹脂の硬化のために熱硬化を実行する。熱硬化は、２５℃〜２００℃の条件で１０秒〜２４時間実行することが好ましい。
【００４４】
上述した反射防止コーティング組成物および反射防止フィルムの製造方法によって製造された本発明に係る反射防止フィルムは、屈折率１．２〜１．４５である低屈折熱硬化型樹脂、屈折率１．４６〜２である高屈折紫外線硬化型樹脂、および紫外線吸収剤を含み、前記高屈折紫外線硬化型樹脂がコーティング層の厚さ方向に濃度勾配を有する単一コーティング層を含むことを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【００４５】
前記反射防止フィルムにおいて、前記単一コーティング層の基材と接する面から厚さ方向に５０％に該当する領域に含まれる前記高屈折紫外線硬化型樹脂は、高屈折紫外線硬化性樹脂の総重量に対して７０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。本発明に係る反射防止フィルムは、反射率が３％未満と優れている。
【００４６】
また、本発明は、上述した本発明に係る反射防止フィルムを含む偏光板を提供する。具体的に、本発明に係る偏光板は、ａ）偏光膜、ｂ）前記偏光膜の少なくとも一面に備えられた本発明に係る反射防止フィルムを含む。前記偏光膜と反射防止フィルムの間には、保護フィルムを備えることができる。また、前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時に単一コーティング層を形成するための基材がそのまま用いられることもできる。本発明は、前記反射防止フィルムまたは偏光板を含むディスプレイを提供する。前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置やプラズマディスプレイ装置とすることができる。本発明に係るディスプレイ装置は、本発明に係る反射防止フィルムが備えられたことを除き、当技術分野で周知の構造を有することができる。例えば、本発明に係るディスプレイ装置において、前記反射防止フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外郭表面に備えられることができる。また、本発明に係るディスプレイ装置は、ディスプレイパネル、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜、および前記偏光膜のパネルと接する反対側面に備えられた反射防止フィルムを含むことができる。
【００４７】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施形態を提示するが、下記の実施形態は本発明を例示するだけに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施形態に限定されることはない。
【実施例】
【００４８】
＜実施例１＞
（ウレタン化合物を生成する低屈折材料の組成）
イソシアネート官能基の数が平均３つであるＤＮ９８０（ＤＩＣ社）１５．３重量％、フッ素を含む２官能アルコール１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロ−１，１２−ドデカンジオールを１４重量％、金属触媒としてジブチルスズジラウレート０．７重量％、溶媒としてジアセトンアルコール（ＤＡＡ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）それぞれ３５重量％を均一に混合して低屈折材料の溶液を組成した。このとき、コーティング、硬化後の低屈折材料の屈折率は１．４２であった。
【００４９】
（高屈折紫外線硬化型材料の組成）
コーティング膜の膜強度を付与する多官能アクリレートとしてジペンタエリトリトルヘキサアクリルレート（ＤＰＨＡ）２８重量％、紫外線開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３２重量％、溶媒として低屈折溶液の組成と同じようにジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）それぞれ３５重量％を均一に混合して高屈折溶液を組成した。このとき、コーティング、硬化後の高屈折材料の屈折率は１．５３であった。
【００５０】
＜実施例２＞
（エステル化化合物を生成する低屈折材料の組成）
フッ素を含む２官能の酸ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｂｅｒｉｃ  ａｃｉｄ２３重量％と３官能のアルコールトリメチロールプロパン６．５重量％、触媒テトラブトキシチタン０．５重量％、溶媒としてイソプロパノール（ＩＰＡ）３０重量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０重量％を均一に混合して低屈折溶液を組成した。このとき、低屈折材料の屈折率は１．３９であった。
【００５１】
（高屈折紫外線硬化型材料の組成）
ビス（４−メタクリロキシチオフェニル）硫化物８重量％、ジペンタエリトリトルヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０重量％、ＵＶ開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３２重量％、溶媒として低屈折溶液の組成と同じようにジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）それぞれ３５重量％を均一に混合して高屈折溶液を組成した。このとき、高屈折材料の屈折率は１．５５であった。
【００５２】
実施例１および２で製造された低屈折、高屈折材料を用いて、下記の方法でコーティング液として製造した。
【００５３】
（コーティング液の製造）
前記低屈折溶液２０重量％（固形粉含量６重量）、高屈折溶液７７重量％（固形粉含量２３．１重量）、紫外線吸収剤としてＣｙａｓｏｒｂＵＶ−２４（サイテック社）３重量％を均一に混合して相溶性のある混合液を組成した。
【００５４】
＜比較例１＞
前記実施例１で製造された高屈折コーティング液のみを使用した。
【００５５】
＜比較例２＞
前記実施例１で製造された低屈折コーティング液のみを使用した。
【００５６】
＜比較例３＞
前記実施例１で紫外線吸収剤を使用しなかった。
【００５７】
前記の実施例および比較例で製造されたコーティング液を６０μｍのノボネン系シクロオレフインポリマフィルムの上にメイヤーバー＃１２でコーティングした後、６０℃のオーブンで１分間乾燥させた。続いて、コーティング層の基材面で重圧水銀ランプで紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１分間放置させた後に基材面と空気面の両面でＵＶを再照射した後、９０℃のオーブンで３０分間硬化させた。このとき得られたフィルムの厚さは５μｍであった。
【００５８】
前記によって製造された反射防止フィルムは、下記のように耐磨耗性と光特性を評価した。
【００５９】
１）耐スクラッチ性評価
１ｋｇ荷重下にスチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ＃００００）で１０回往復した後、スクラッチが発生した程度を評価した。
【００６０】
２）反射率
コーティングフィルムの裏面を黒色処理した後、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社のＳｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ．３７００  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒで反射率を測定し、最小反射率値で反射防止特性を評価した。
【００６１】
耐スクラッチ性と反射率評価結果は、下記の表１のとおりである。
【００６２】
【表１】
2010515100.tif 000003
【００６３】
前記評価結果において、本発明によって製造されたフィルムの場合、耐スクラッチ性と反射率すべてが良好であるという結果が得られることが分かった。
【国際調査報告】
2010515100.tif 000004
2010515100.tif 000005