(57)【要約】  アミノ含有材料は、フルオロアルコキシカルボニル基を含むペンダントアミン捕捉基を有する高分子材料に結合されることができる。アミノ含有材料は、求核置換反応によってペンダントアミン捕捉基と反応することができる。反応生成物は、アルコール及びカルボニルイミノ基を含有するペンダント基である。反応は、高分子材料へのアミノ含有材料の結合をもたらす。高分子材料は、多くの場合、基材の表面上に配置され、アミノ含有材料の高分子材料への結合が、基材上でのアミノ含有材料の固定化をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ含有材料を高分子材料に結合する方法であって、
式Ｉのペンダントアミン捕捉基を含む高分子材料を提供する工程であって、
【化１】
2010513687.tif 000025
式中、
ｎが、０又は１に等しく、
Ｑが、カルボニルオキシ又はカルボニルイミノであり、
Ｙが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基であり、
Ｒ１が、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルであり、
Ｒ２が、低級フルオロアルキルであり、
Ｒ３が、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
星印（＊）が、該高分子材料の主鎖への該ペンダント基の結合部位を示し、
（１）一級又は二級アミノ含有材料と、（２）該ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、該高分子材料への該アミノ含有基の結合をもたらす、工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記高分子材料が、式ＩＩのアミン捕捉モノマーを含む反応混合物の反応生成物であり、
【化２】
2010513687.tif 000026
式中、
Ｒ４が、水素又はアルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高分子材料が、架橋される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含む、架橋モノマーを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｎが、０に等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
それぞれのＲ２が独立して、−ＣＨＦ２又は−ＣＦ３から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が、水素、フルオロ、−ＣＨＦ２、又は−ＣＦ３である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｎが、１に等しく、Ｙが、アルキレンであるか、若しくはＹが、第一のアルキレンと、それに結合された、ヘテロアルキレン、アリーレン、第２のアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの他の基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｎが、１に等しく、Ｙが、ヘテロアルキレンであるか、若しくはＹが、第一のヘテロアルキレンと、それに結合された、アルキレン、アリーレン、第２のヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの他の基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ペンダントアミン捕捉基が、式Ｉｃ、Ｉｄ、又はＩｅであって、
【化３】
2010513687.tif 000027
式中、
ｐが、１〜２０の整数であり、
Ｄが、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ペンダントアミン捕捉基が、式Ｉｆ、Ｉｇ、又はＩｈであって、
【化４】
2010513687.tif 000028
式中、
Ｄが、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−であり、
ｍが、１〜１５の整数であり、
ｋが、２〜４の整数であり、
ｐが、１〜２０の整数である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミノ含有材料が、生体分子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミノ含有材料が、第１の生体分子と、それに結合された第２の生体分子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
基材にアミノ含有材料を固定化する方法であって、
基材を提供する工程と、
該基材の表面上に高分子材料を配置する工程であって、該高分子材料が、式Ｉのペンダントアミン捕捉基を含み、
【化５】
2010513687.tif 000029
式中、
ｎが、０又は１に等しく、
Ｑが、カルボニルオキシ又はカルボニルイミノであり、
Ｙが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基であり、
Ｒ１が、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルであり、
Ｒ２が、低級フルオロアルキルであり、
Ｒ３が、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
星印（＊）が、該高分子材料の主鎖への該ペンダント基の結合部位を示し、
（１）一級又は二級アミノ含有材料と、（２）該アミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、該高分子材料への該アミノ含有材料の結合をもたらす、工程とを含む、方法。
【請求項１５】
前記アミノ含有材料が、アミノ含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、細胞、組織、細胞小器官、免疫グロブリン、又はそれらのフラグメントを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
基材にアミノ含有材料を固定化する方法であって、
基材を提供する工程と、
該基材の表面上に反応混合物を配置する工程であって、該反応混合物が、
ａ）式ＩＩのアミン捕捉モノマーであって、
【化６】
2010513687.tif 000030
式中、
ｎが、０又は１に等しく、
Ｑが、カルボニルオキシ又はカルボニルイミノであり、
Ｙが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基であり、
Ｒ１が、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルであり、
Ｒ２が、低級フルオロアルキルであり、
Ｒ３が、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ４が、水素又はアルキルである、式ＩＩのアミン捕捉モノマーと、
ｂ）少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を含む、架橋モノマーとを含み、
該反応混合物を硬化させ、フルオロアルコキシカルボニル基を含むペンダントアミン捕捉基を含む架橋された高分子材料を形成させる工程と、
（１）一級又は二級アミノ含有材料と、（２）フルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、該高分子材料への該アミノ含有材料の結合をもたらす、工程とを含む、方法。
【請求項１７】
前記アミノ含有材料が、アミノ含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、細胞、組織、細胞小器官、免疫グロブリン、又はそれらのフラグメントを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
高分子材料であって、
（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含有する式Ｉの第１のペンダントアミン捕捉基であって、
【化７】
2010513687.tif 000031
式中、
ｎが、０又は１に等しく、
Ｑが、カルボニルオキシ又はカルボニルイミノであり、
Ｙが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基であり、
Ｒ１が、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルであり、
Ｒ２は、低級フルオロアルキルであり、
Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
星印（＊）が、該高分子材料の主鎖への該ペンダント基の結合部位を示す、第１のペンダントアミン捕捉基と、
（ｂ）一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料との、式Ｉの第２のペンダントアミン捕捉基の反応生成物を含むカルボニルアミノ含有のペンダント基とを含む、高分子材料。
【請求項１９】
前記アミノ含有材料が、アミノ含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、細胞、組織、細胞小器官、免疫グロブリン、又はそれらのフラグメントを含む、請求項１６に記載の高分子材料。
【請求項２０】
基材と、
該基材上に配置される高分子材料とを含み、該高分子材料が、
（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含有する式Ｉの第１のペンダントアミン捕捉基であって、
【化８】
2010513687.tif 000032
式中、
ｎが、０又は１に等しく、
Ｑが、カルボニルオキシ又はカルボニルイミノから選択され、
Ｙが、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基であり、
Ｒ１が、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルであり、
Ｒ２が、低級フルオロアルキルであり、
Ｒ３が、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり、
星印（＊）が、該高分子材料の主鎖への該ペンダント基の結合部位を示す、第１のペンダントアミン捕捉基と、
（ｂ）一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料を有する式Ｉの第２のペンダントアミン捕捉基の反応生成物を含むカルボニルアミノ含有ペンダント基とを含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は２００６年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／８７１，２９４号、及び２００７年９月１７日出願の米国特許出願第１１／８５６，１４４号の優先権を主張するものであり、それらの開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
アミノ含有材料を高分子材料に結合する方法、及び基材上でアミノ含有材料を固定化する方法を記載する。
【背景技術】
【０００３】
アミノ含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、細胞、組織、細胞小器官、免疫グロブリン、又は基材の表面上で固定化されるそのフラグメントなどのアミノ含有材料を、多数の用途に使用することができる。例えば、固定化された生物学的アミノ含有材料を、疾患又は遺伝子欠陥の医学的診断のため、生物学的分離のため、又は各種生体分子の検出のために使用することができる。アミノ含有材料の固定化は、通常、アミノ基と、基材表面に共有結合した反応性官能基との反応によって行われる。
【０００４】
アミノ反応性官能基を有する基材は、アミノ反応性官能基を含有する高分子材料の溶液で基材をコーティングすることによって調製することができる。あるいは、アミノ反応性官能基を有する基材は、アミノ反応性官能基を含有するモノマーの溶液で基材をコーティングし、次いで、モノマーの重合によって調製することができる。代表的なアミノ反応性モノマーとしては、例えば、Ｎ−［（メタ）アクリルオキシ］スクシンイミド及びビニルアズラクトンが挙げられる。アミノ含有材料は、Ｎ−アシルオキシスクシンイミド基と反応して、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの変位及びカルボキサミドの形成をもたらすことができる。アミノ含有材料は、環式アズラクトンと反応して、環状構造の開環をもたらすことができる。
【０００５】
Ｎ−アシルオキシスクシンイミド基又はアズラクトン基などの反応性官能基を包含する高分子表面は、一級又は二級アミノ含有材料と容易に反応することができるが、かかる反応性官能基は、多数の欠点に悩まされる場合がある。例えば、生物学的アミノ含有材料との反応の多くは、希釈水溶液中で行われる。これらの条件下で、Ｎ−アシルオキシスクシンイミド官能基が、急速に加水分解されることが知られている。本競争反応は、基材上のアミノ含有材料の不完全又は非効率的固定化を引き起こすことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アズラクトン官能基は、加水分解に対してより安定しているが、ビニル基以外の任意の重合性基に結合したアズラクトンを合成することは困難である。得られた高分子材料は、ポリマー主鎖に直接結合したアミノ反応性官能基を有する。幾つかの用途においては、これは、アミノ含有材料が効率的固定化のためにアミン反応基に十分に接近することを困難にさせ得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
アミノ含有材料を高分子材料へ結合する方法、及び基材上でアミノ含有材料を固定化する方法を記載する。更に具体的には、アミノ含有材料は、ペンダントアミン捕捉基を含む高分子材料に付着され得る。ペンダントアミン捕捉基は、一級又は二級アミノ含有材料との求核置換反応を行うことができるフルオロアルコキシカルボニル基を含む。部分的に反応した高分子材料は、反応した及び未反応のペンダントアミン捕捉基の両方を含むことが記載される。部分的に反応した高分子材料を含む物品も記載される。
【０００８】
１つの態様では、アミノ含有材料を高分子材料へ結合する方法を記載する。方法は、フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式Ｉのペンダントアミン捕捉基を含む高分子材料を提供する工程を含む。
【０００９】
【化１】
2010513687.tif 000002
【００１０】
式Ｉでは、変数ｎは、０又は１に等しい。基Ｑは、カルボニルオキシあるいはカルボニルイミノのいずれかである。基Ｙは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基である。基Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、それぞれのＲ２は、低級フルオロアルキルであり、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。星印（＊）は、高分子材料の主鎖へのペンダント基の結合部位を示す。本方法は、（１）一級又は二級アミノ含有材料と、（２）ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、高分子材料へのアミノ含有基の結合をもたらす、工程を更に含む。
【００１１】
別の態様では、基材にアミノ含有材料を固定化する方法を記載する。本方法は、基材を提供する工程と、基材の表面上に高分子材料を配置する工程とを含み、高分子材料は、
【００１２】
【化２】
2010513687.tif 000003
【００１３】
フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式Ｉのペンダントアミン捕捉基を有する。本方法は、（１）一級又は二級アミノ含有材料と、（２）ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、高分子材料へのアミノ含有基の結合をもたらす、工程を更に含む。変数ｎ、並びに基Ｑ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、式Ｉに対して上で定義されたものと同一である。
【００１４】
別の態様では、基材にアミノ含有材料を固定化する方法を記載する。本方法は、基材を提供すること及び反応混合物を基材の表面上に配置することから構成される。反応混合物は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式ＩＩのアミン捕捉モノマーと、
【００１５】
【化３】
2010513687.tif 000004
【００１６】
（ｂ）少なくとも２つの（メタ）クリロイル基を含む架橋モノマーとを含む。式ＩＩにおいて、変数ｎは、０又は１に等しい。基Ｑは、カルボニルオキシあるいはカルボニルイミノのいずれかである。基Ｙは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基である。基Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、それぞれのＲ２は、低級フルオロアルキルであり、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、Ｒ４は、水素又はアルキルである。本方法は、反応混合物を硬化させ、ペンダントアミン捕捉基を有する架橋された高分子材料を形成させる工程を更に含む。本方法は、（１）一級又は二級アミノ含有材料と、（２）ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、高分子材料へのアミノ含有基の結合をもたらす、工程をなお更に含む。
【００１７】
更なる別の態様では、部分的に反応した高分子材料を記載する。高分子材料は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含む式Ｉの第１のペンダントアミン捕捉基と、（ｂ）一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料と式Ｉの第２のペンダントアミン捕捉基の反応生成物であるカルボニルイミノ含有ペンダント基とを含む。
【００１８】
更に別の態様では、物品を記載する。物品は、基材と、基材の表面上に配置される高分子材料とを含む。高分子材料は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含む式Ｉの第１のペンダントアミン捕捉基と、（ｂ）一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料と式Ｉの第２のペンダントアミン捕捉基の反応生成物であるカルボニルイミノ含有ペンダント基とを含む。
【００１９】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と同じ意味で用いられ、記載された要素の１つ以上を意味する。
【００２０】
用語「アルコキシ」とは、化学式−ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００２１】
用語「アルコキシカルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）ＯＲの一価の基を意味し、式中、Ｒはアルキル基である。
【００２２】
用語「アルキル」とは、アルカンのラジカルである一価の基を意味し、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。典型的にはアルキレンは、１〜２００個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、アルキレンは、１〜１００個の炭素原子、１〜８０個の炭素原子、１〜５０個の炭素原子、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（即ち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
【００２４】
用語「アラルキル」とは、化合物Ｒ−Ａｒのラジカルである一価の基を意味し、式中、Ａｒは芳香族炭素環基であり、Ｒはアルキル基である。
【００２５】
用語「アリール」は、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基を意味する。アリールは１つの芳香環を有することができ、又は芳香環に結合又は縮合する５つまでの他の炭素環を含むことができる。その他の炭素環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
用語「アリーレン」は、芳香族炭素環式化合物のラジカルである二価の基を意味する。アリーレンは１つの芳香環を有することができ、又は芳香環に結合又は縮合する５つまでの他の炭素環を含むことができる。その他の炭素環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。代表的なアリーレン基は、１つ、２つ、又は３つの芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００２７】
用語「カルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）−の二価の基を意味する。
【００２８】
用語「カルボニルイミノ」とは、化学式−（ＣＯ）ＮＲａ−の二価の基を意味し、式中、Ｒａは、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
【００２９】
用語「カルボニルオキシ」とは、化学式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基を意味する。
【００３０】
用語「カルボキシ」とは、化学式−（ＣＯ）ＯＨの一価の基を意味する。
【００３１】
用語「フルオロアルキル」とは、フッ素原子により置き換えられた少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを意味する。本明細書に使用されるように、用語「低級フルオロアルキル」とは、１つ、２つ、３つ、又は４つの炭素原子を有するフルオロアルキルを意味する。幾つかの代表的なフルオロアルキルは、−ＣＨＦ２又は−ＣＦ３などの１つの炭素原子を有する。
【００３２】
用語「フルオロアルコキシ」とは、化学式−ＯＲｆの一価の基を意味し、式中、Ｒｆは、フルオロアルキルを意味する。
【００３３】
用語「フルオロアルコキシカルボニル」とは、化学式−（ＣＯ）ＯＲｆの一価の基を意味し、式中、（ＣＯ）は、カルボニル基を意味し、Ｒｆは、フルオロアルキル基を意味する。フルオロアルコキシカルボニルは、通常、化学式−（ＣＯ）ＯＣＲ１（Ｒ２）２であり、式中、Ｒ１及びＲ２は、本明細書に定義される。
【００３４】
用語「ヘテロアルキレン」とは、イオウ、酸素、又は−ＮＲｂ−で置換された１つ以上の炭素原子を有するアルキレンである二価の基を意味し、式中、Ｒｂは、水素又はアルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、かつ４００個までの炭素原子及び３０個までのヘテロ原子を含むことができる。幾つかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、３００個までの炭素原子、２００個までの炭素原子、１００個までの炭素原子、５０個までの炭素原子、３０個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、又は１０個までの炭素原子を含む。
【００３５】
用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートであるモノマーを意味する。同様に、用語「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド又はメタクリルアミドであるモノマーを意味する。
【００３６】
用語「（メタ）アクリロイル」とは、化学式ＣＨ２＝ＣＲ４−（ＣＯ）−のエチレン性不飽和基を意味し、式中、Ｒ４は、水素又はメチルである。（メタ）アクリロイル基は、通常、オキシ又は−ＮＲc−基に隣接し、式中、Ｒcは、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
【００３７】
用語「オキシ」とは、化学式−Ｏ−の二価の基を意味する。
【００３８】
用語「チオ」とは、化学式−Ｓ−の二価の基を意味する。
【００３９】
用語「アミン捕捉モノマー」とは、アミン捕捉基を有するモノマーを意味する。用語「アミン捕捉基」とは、モノマー又はポリマー上にある、アミノ含有材料と反応可能な基を意味する。アミン捕捉基は、多くの場合、フルオロアルコキシカルボニル基を含む。
【００４０】
用語「アミノ含有材料」とは、一級アミノ基、又は二級アミノ基を有する材料を意味する。アミノ含有材料は、生体材料又は非生体材料であることができる。アミノ含有材料は、多くの場合、一級アミノ基又は二級アミノ基に結合するアルキレン基を有する。
【００４１】
用語「ペンダント」とは、高分子材料の主鎖に付着しているが、高分子材料の主鎖の一部ではない基を意味する。ペンダント基は、重合反応には関与しない。
【００４２】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、同様の意味で用いられ、１種のモノマーから調製した材料、例えばホモポリマー又は２種以上のモノマーから調製した材料、例えばコポリマー、ターポリマーなど、の両方を意味する。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどであり得る高分子材料の製造プロセスを意味する。
【００４３】
用語「室温」とは、約２０℃〜約２５℃又は約２２℃〜約２５℃の温度を意味する。
【００４４】
用語「基材」とは、固相支持体を意味する。基材は、任意の有用な形態を有することができ、薄フィルム、シート、膜、フィルター、不織布繊維又は織布繊維、中空又は固体ビーズ、ボトル、プレート、チューブ、ロッド、パイプ、又はウェハが挙げられるが、これらに限定されない。基材は、多孔質又は非多孔質、剛性又は可撓性、透明又は不透明、無色又は有色、及び反射性又は非反射性であることができる。好適な基材材料としては、例えば、高分子材料、ガラス、セラミック、金属、金属酸化物、水和金属酸化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
上記の要約は、本発明の開示されたそれぞれの実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図するものではない。以下の説明により、代表的な実施形態をより具体的に例示する。本文書にわたって幾つかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。それぞれの事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
アミノ含有材料は、ペンダントアミン捕捉基を有する高分子材料に結合され得る。更に具体的には、ペンダントアミン捕捉基は、求核置換反応によって、一級又は二級アミノ含有材料と反応することができるフルオロアルコキシカルボニル基を含む。反応の生成物は、アルコール、及びカルボニルイミノ基を含むペンダント基である。反応は、高分子材料へのアミノ含有材料の結合をもたらす。高分子材料は、多くの場合、基材の表面上に配置され、高分子材料へのアミノ含有材料の結合は、基材上でのアミノ含有材料の固定化をもたらす。
【００４７】
１つの態様では、アミノ含有材料を高分子材料へ結合する方法を記載する。本方法は、フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式Ｉのペンダントアミン捕捉基を含む高分子材料を提供する工程を含む。
【００４８】
【化４】
2010513687.tif 000005
【００４９】
式Ｉでは、変数ｎは、０又は１に等しい。基Ｑは、カルボニルオキシ又はカルボニルイミノである。基Ｙは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基であって、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含む、二価の基である。基Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、Ｒ２は、低級フルオロアルキルであり、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。星印（＊）は、ペンダント基の、高分子材料の主鎖への結合部位を意味する。本方法は、一級又は二級アミノ含有材料と、ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させ、高分子材料へのアミノ含有基の結合をもたらす、工程を更に含む。反応は、化学式ＨＯ−ＣＲ１（Ｒ２）２のアルコールの求核置換と、カルボニルイミノ基を含有するペンダント基の形成をもたらす。
【００５０】
高分子材料のペンダントアミン捕捉基は、通常、炭化水素ポリマーの主鎖に結合される。高分子材料は、通常、アミン捕捉モノマーを含有する反応混合物のフリーラジカル重合の反応生成物である。アミン捕捉モノマーは、エチレン性不飽和基とアミン捕捉基の両方を有する。これらのアミン捕捉モノマーは、通常、式ＩＩである。
【００５１】
【化５】
2010513687.tif 000006
【００５２】
式ＩＩでは、変数ｎ、Ｑ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、式Ｉに対して定義されたものと同一である。基Ｒ４は、水素又はアルキルから選択される。多くの実施形態では、Ｒ４は、水素又はメチルである。
【００５３】
変数ｎが０に等しい場合、式ＩＩのアミン捕捉モノマーは、式ＩＩａであり、
【００５４】
【化６】
2010513687.tif 000007
【００５５】
得られた高分子材料は、式Ｉａのペンダントアミン捕捉基を含有する。
【００５６】
【化７】
2010513687.tif 000008
【００５７】
変数ｎが１に等しい場合、式ＩＩのアミン捕捉モノマーは、式ＩＩｂであり、
【００５８】
【化８】
2010513687.tif 000009
【００５９】
得られた高分子材料は、式Ｉｂのペンダントアミン捕捉基を含有する。
【００６０】
【化９】
2010513687.tif 000010
【００６１】
式Ｉｂのペンダント基を有する高分子材料は、高分子材料の主鎖とアミン捕捉基（即ち、フルオロアルコキシカルボニル基）との間のスペーサー基（即ち、−Ｑ−Ｙ−）を有する。
【００６２】
式Ｉのペンダントアミン捕捉基及び式ＩＩのアミン捕捉モノマーは共に、化学式−（ＣＯ）ＯＣＲ１（Ｒ２）２のフルオロアルコキシカルボニル基を含有し、式中、Ｒ１は、水素、フルオロ、アルキル、又は低級フルオロアルキルから選択され、それぞれのＲ２は、低級フルオロアルキルから選択される。Ｒ１のための好適なアルキル基は、通常、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１及びＲ２のための好適な低級フルオロアルキル基は、通常、１〜４個の炭素原子を有する。幾つかの代表的な低級フルオロアルキル基は、−ＣＨＦ２又は−ＣＦ３などの１個の炭素原子を有する。
【００６３】
幾つかのモノマー又はペンダント基では、フルオロアルコキシカルボニル基は、−（ＣＯ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２から選択され、式中、Ｒ１は、水素であり、それぞれのＲ２は、−ＣＦ３又は−（ＣＯ）ＯＣ（ＣＦ３）３であり、式中、Ｒ１及びそれぞれのＲ２は、−ＣＦ３である。その他の代表的なモノマー及びペンダント基では、フルオロアルコキシカルボニル基は、−（ＣＯ）ＯＣＦ（ＣＦ３）２から選択され、式中、Ｒ１は、フルオロであり、Ｒ２は、−ＣＦ３である。
【００６４】
基Ｑは、化学式−（ＣＯ）Ｏ−のカルボニルオキシ基あるいは化学式−（ＣＯ）−ＮＲ３−のカルボニルイミノ基のいずれかであり、式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。Ｒ３のための好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的なアリールＲ３基は、フェニルである。代表的なアラルキルＲ３基は、フェニルで置換された１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、フェニルで置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル、又はフェニルで置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
Ｙは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含む二価の基である。基Ｙは、任意に、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。基Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。基Ｙは、通常、ペルオキシ（即ち、−Ｏ−Ｏ−）連鎖を含有しない。
【００６６】
幾つかの実施形態では、基Ｙは、アルキレンであることができるか、若しくは基Ｙは、第一のアルキレンと、それに結合された、ヘテロアルキレン、アリーレン、第２のアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの他の基を含むことができる。その他の実施形態では、基Ｙは、ヘテロアルキレンであることができるか、若しくは基Ｙは、第一のヘテロアルキレンと、それに結合された、アリーレン、アルキレン、第２のヘテロアルキレン、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの他の基を含むことができる。更にその他の実施形態では、基Ｙは、アリーレンであることができるか、若しくは基Ｙは、第１のアリーレンと、それに結合された、アルキレン、ヘテロアルキレン、第２のアリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシ、チオ、−ＮＲ３−、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの他の基を含むことができる。
【００６７】
幾つかの代表的なペンダントアミン捕捉基は、式Ｉｃに示されるように、アルキレン基Ｙを有する。
【００６８】
【化１０】
2010513687.tif 000011
【００６９】
式Ｉｃでは、変数ｐは、１〜２０の整数である。代表的な化合物には、ｐが１５以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下、又は２以下の整数であるものが挙げられる。このようなペンダント基は、例えば、式ＩＩｃのアミン捕捉モノマーを含有する反応混合物のフリーラジカル重合から提供され得る。
【００７０】
【化１１】
2010513687.tif 000012
【００７１】
基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、式Ｉ及びＩＩについて前に記載されたものと同一である。
【００７２】
その他の代表的なペンダントアミン捕捉基は、式Ｉｄ又はＩｅに示されるように、ヘテロアルキレン基Ｙを有することができる。
【００７３】
【化１２】
2010513687.tif 000013
【００７４】
式Ｉｄ又はＩｅでは、それぞれの変数ｐは独立して、１〜２０の整数であり、Ｄは、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−である。代表的な化合物には、ｐが１５以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下、又は２以下の整数であるものが挙げられる。このようなペンダント基は、例えば、式ＩＩｄ又はＩＩｅのアミン捕捉モノマーを含有する反応混合物のフリーラジカル重合から提供され得る。
【００７５】
【化１３】
2010513687.tif 000014
【００７６】
基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、式Ｉ及びＩＩについて前に記載されたものと同一である。
【００７７】
式Ｉのその他の代表的なペンダントアミン捕捉基において、Ｙは、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択される基によって、第２のアルキレン又は第１のヘテロアルキレン基に連結される第１のアルキレンを含む。追加のアルキレン又はヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択された基によって、第２のアルキレン又は第１のヘテロアルキレン基に連結されることができる。式Ｉの更にその他の代表的なペンダントアミン捕捉基において、Ｙは、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択される基によって、第２のヘテロアルキレン又は第１のアルキレン基に連結される第１のヘテロアルキレンを含む。追加のアルキレン又はヘテロアルキレン基は、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、又は−ＮＲ３−から選択された基によって、第２のアルキレン又は第１のヘテロアルキレン基に連結されることができる。
【００７８】
例えば、ペンダントアミン捕捉基は、式Ｉｆ、Ｉｇ、又はＩｈであることができる。
【００７９】
【化１４】
2010513687.tif 000015
【００８０】
式Ｉｆ、Ｉｇ、及びＩｈでは、それぞれのＤは独立して、オキシ、チオ、又は−ＮＨ−であり、ｍは、１〜１５の整数であり、ｋは、２〜４の整数であり、ｐは、１〜２０の整数である。代表的な化合物には、ｐが１５以下、１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下、又は２以下の整数であり、ｍが１０以下、５以下、２以下、１以下であるものが挙げられる。このようなペンダントアミン捕捉基は、例えば、式ＩＩｆ、ＩＩｇ、又はＩＩｈのアミン捕捉モノマーを含有する反応混合物のフリーラジカル重合から提供され得る。
【００８１】
【化１５】
2010513687.tif 000016
【００８２】
基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、式Ｉ及びＩＩについて前に記載されたものと同一である。多くのこのようなペンダントアミン捕捉基では、ｋは、２に等しく、Ｄは、オキシであり、ｍは、１に等しく、ｐは、３以下である。
【００８３】
幾つかの要因が、特定用途のための基Ｙの選択に影響を与え得る。これらの要因としては、例えば、アミン捕捉モノマー合成の容易さ、存在する場合、アミン捕捉モノマーと架橋モノマーとの相溶性又は反応性、及びアミン捕捉基とアミノ含有材料との反応性又は選択性が挙げられる。例えば、基Ｙのサイズ及び極性は、アミン捕捉基のアミノ含有材料との反応性に影響を与え得る。即ち、アミン捕捉基の反応性は、基Ｙの長さ、基Ｙの組成、又はその両方を変化させることにより変更することができる。同様に、アミン捕捉基のサイズ及び性質が、表面濃度及びアミノ含有材料との反応性に影響を与え得る。所望する場合、アミン捕捉モノマー中の各種の基を選択して、周囲温度にて液体であるモノマーを提供することができる。液体モノマー類は、どちらかと言えば、環境的に望ましい場合のある無溶媒コーティング組成物にて有用である。
【００８４】
代表的なペンダントアミン捕捉基としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
【化１６】
2010513687.tif 000017
【００８６】
これらのペンダントアミン捕捉基を有するポリマーは、それぞれ、以下のアミン捕捉モノマーを含有する反応混合物のフリーラジカル重合から調製され得る。
【００８７】
【化１７】
2010513687.tif 000018
【００８８】
当該技術分野において既知のいかなる方法も、式ＩＩのモノマーを調製するために使用され得る。例えば、幾つかのモノマーは、環状無水物とヒドロキシ置換（メタ）アクリレートエステルを反応させることによって調製されることができる。本反応は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートエステルの形成をもたらす。カルボキシ基は、ハロカルボニル基を有する（メタ）アクリレートエステルを形成するために、塩化チオニルと反応され得る。ハロカルボニル基は、その後、酸受容体の存在下で、化学式ＨＯＣＲ１（Ｒ２）２のアルコールと反応され得、式中、Ｒ１及びＲ２は、上に定義される。あるいは、ハロカルボニル基は、（Ｒ２）２ＣＦＯ−Ｋ＋と反応され得、それは、その場で形成されたＫＦ及びペルフルオロケトンの付加物である。類似の変換は、ｎが０に等しい、式ＩＩの化合物を生成するための塩化アクリロイルについて文献に報告されている。
【００８９】
式Ｉのペンダントアミン捕捉基を含有する高分子材料は、直鎖の、可溶性ポリマーであり得、又は不溶性の、架橋ポリマーであり得る。高分子材料を参照する場合、用語「可溶性」とは、高分子材料が、室温で、水中又は少なくとも１つの有機溶媒中で、少なくとも０．０１重量％の量で可溶性であることを意味する。同様に、高分子材料を参照する場合、用語「不溶性」とは、高分子材料が、室温で、水中又は少なくとも１つの有機溶媒中で、少なくとも０．０１重量％の量で可溶性でないことを意味する。代表的な有機溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノール）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、アルカン（例えば、シクロヘキサン又はヘキサン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びハイドロフルオロエーテル及びヒドロクロロフルオロエーテルなどのフッ素化エーテル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はＮ−メチルピロリドン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、塩素化炭化水素（例えば、塩素−置換アルカン）、フッ素化炭化水素（例えば、フッ素−置換アルカン）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
直鎖の、可溶性高分子材料は、通常、架橋剤の不在下で合成される。即ち、直鎖の、可溶性高分子材料を調製するために、アミン捕捉モノマーを含有する反応混合物は、通常、架橋剤を含有しない。このような高分子材料を調製するために使用される反応混合物は、多くの場合、モノマー混合物中のモノマーの重量を基準にして、０．１〜１００重量％の式ＩＩのアミン捕捉モノマーを含有する。
【００９１】
対照的に、不溶性の、架橋高分子材料は、通常、架橋剤の存在下で重合される。即ち、不溶性の、架橋高分子材料を調製するために、アミン捕捉モノマーを含有する反応混合物はまた、通常、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤も含有する。架橋高分子材料を調製する場合、反応混合物は多くの場合、モノマー混合物中のモノマーの重量を基準にして、０．１〜９０重量％の式ＩＩのアミン捕捉モノマー及び１０〜９９．９重量％の架橋モノマーを含有する。
【００９２】
不溶性の、架橋高分子材料の調製のための好適な架橋モノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、例えば、アルカンジオール（即ち、２つのヒドロキシ基を有するアルカン置換）、アルカントリオール（即ち、３つのヒドロキシ基を有するアルカン置換）、アルカンテトラオール（即ち、４つのヒドロキシ基を有するアルカン置換）、又はアルカンペンタオール（即ち、５つのヒドロキシ基を有するアルカン置換）と、（メタ）アクリル酸を反応させることによって、形成され得る。
【００９３】
代表的な架橋モノマーとしては、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＴＭＰＴＡ−Ｎの商標名でサーフェス・スペシャルティズ（Surface Specialties）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から、及びＳＲ−３５１の商標名でサルトマー（Sartomer）（ペンシルベニア州エクストン（Exton））から市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、ＳＲ−４４４の商標名でサルトマー（Sartomer）から市販されている）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（ＳＲ−３６８の商標名でサルトマー（Sartomer）から市販されている）、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（例えば、サーフェス・スペシャルティズ（Surface Specialties）からＰＥＴＩＡ（テトラアクリレート対トリアクリレートを約１：１の比で含む）及びＰＥＴＡ−Ｋ（テトラアクリレート対トリアクリレートを約３：１の比で含む）の商標名で市販されている）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、ＳＲ−２９５の商標名でサルトマー（Sartomer）から市販されている）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、ＳＲ−３５５の商標名でサルトマー（Sartomer）から市販されている）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、ＳＲ−４９４の商標名でサルトマー（Sartomer）から市販されている）、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、ＳＲ−３９９の商標名でサルトマー（Sartomer）から市販されている）が挙げられる。架橋モノマーの混合物を使用することができる。
【００９４】
任意の希釈モノマーなどのその他のモノマーは、直鎖の、可溶性高分子材料、あるいは架橋の、不溶性高分子材料のいずれかを調製するために使用される反応混合物に含まれ得る。好適な希釈モノマーは、通常、１つのみの（メタ）アクロイル基を含有し、アミン捕捉基を含有しない、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドである。
【００９５】
幾つかの代表的な（メタ）アクリレート希釈剤モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第３メタクリル酸ブチル、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートである。
【００９６】
他の代表的な（メタ）アクリレート希釈剤モノマーは、フェニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレートである。更に他の代表的な（メタ）アクリレート希釈剤モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。追加の代表的な（メタ）アクリレート希釈剤モノマーは、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエーテル含有（メタ）アクリレートである。希釈剤モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートハロゲン化合物などの含窒素（メタ）アクリレートであることができる。希釈剤モノマーはまた、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどであることができる。
【００９７】
幾つかの反応混合物は、溶媒を含有する。好適な有機溶媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、及び２−ブタノール）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、アルカン（例えば、シクロヘキサン又はヘキサン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びハイドロフルオロエーテル及びヒドロクロロフルオロエーテルなどのフッ素化エーテル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はＮ−メチルピロリドン）、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、塩素化炭化水素（例えば、塩素−置換アルカン）、フッ素化炭化水素（例えば、フッ素−置換アルカン）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の反応混合物は、無溶媒であることができる。代表的な無溶媒反応混合物としては、アミン捕捉モノマーが液体であるもの、又は反応混合物が、溶媒が除去され、コーティングされた組成物であるものが挙げられる。
【００９８】
反応混合物は、通常、フリーラジカル重合法を使用して重合される。多くの場合、反応混合物に含まれている反応開始剤が存在する。反応開始剤は、熱反応開始剤、光反応開始剤、又はその両方であることができる。反応開始剤は多くの場合、反応混合物中のモノマー類の重量を基準にして、０．１〜５重量％、０．１〜３重量％、０．１〜２重量％、又は０．１〜１重量％の濃度で使用される。
【００９９】
熱反応開始剤を反応混合物に加えた場合、架橋ポリマーを室温で（即ち、２０〜２５℃）又は高温にて形成することができる。重合に必要な温度は、多くの場合、使用される特定の熱反応開始剤に依存する。熱反応開始剤の例としては、有機過酸化物又はアゾ化合物が挙げられる。アゾ化合物は、例えば、デラウエア州ウィルミントン（Wilmington）所在のデュポン（DuPont）から、例えば、ＶＡＺＯ  ６７などのＶＡＺＯの商標名で市販されている。
【０１００】
光反応開始剤を反応混合物に加えた場合、化学線を組成物がゲル化する又は硬化するまで適用することにより、架橋型高分子材料を形成することができる。好適な化学線としては、赤外線領域、可視領域、紫外線領域、又はこれらの組み合わせの電磁放射線が挙げられる。
【０１０１】
紫外線領域において好適な光反応開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル及び、アニソインメチルエーテルのような置換ベンゾインアルキルエーテル）、フェノン（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン及び２−メチル２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール）、ホスフィンオキシド、高分子光反応開始剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
市販の光反応開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）１１７３の商標名で市販されている）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からダロキュア（DAROCUR）４２６５の商標名で市販されている）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）６５１の商標名で市販されている）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）１８００の商標名で市販されている）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドの混合物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）１７００の商標名で市販されている）２−メチル−、１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）９０７の商標名で市販されている）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）１８４の商標名で市販されている）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）３６９の商標名で市販されている）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）からイルガキュア（IRGACURE）８１９の商標名で市販されている）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート（例えば、ＢＡＳＦ（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））からルシリン（LUCIRIN）ＴＰＯ−Ｌの商標名で市販されている）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ（ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））からルシリン（LUCIRIN）ＴＰＯの商標名で市販されている）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
可視領域にて用いるのに好適な光反応開始剤は、多くの場合、電子供与体、及びヨードニウム塩などの電子受容体、並びにα−ジケトンなどの可視光感作性化合物を含む。かかる光反応開始剤は、例えば、米国特許公開公報第２００５／０１１３４７７号（オクスマン（Oxman）ら）、及び米国特許公開公報第２００５／００７０６２７号（ファルサフィ（Falsafi）ら）、並びに米国特許第６，７６５，０３６号（デデ（Dede）ら）にて更に記載されている。
【０１０４】
直鎖かつ可溶性、又は架橋かつ不溶性であり得る、得られた高分子材料は、フルオロアルコキシカルボニル基を含むペンダントアミン捕捉基を有する。ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基は、以下の反応スキームＡに示されるように、一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料との求核置換反応を行うことができる。
【０１０５】
【化１８】
2010513687.tif 000019
【０１０６】
求核置換反応の生成物は、化学式ＨＯ−ＣＲ１（Ｒ２）２のアルコール、並びに式ＩＩＩのペンダント基を含む。式ＩＩＩのペンダント基は、化学式−（ＣＯ）−ＮＲ５−のカルボニルイミノ基を含有する。式ＩＩＩのカルボニルイミノ含有ペンダント基の形成は、高分子材料へのアミノ含有材料の結合をもたらす。
【０１０７】
反応スキームＡでは、ＮＨＲ５−Ｔは、一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料のための式を示す。基Ｒ５は、水素、アルキル、又は環状構造の一部から選択される。基Ｔは、アミノ基（−ＮＨＲ５）不在のアミノ含有材料の残基に等しい。アミノ基は、多くの場合、アミノ含有材料中のアルキレン基に結合する。化学式ＮＨＲ５−Ｔによって示され得る好適なアミノ含有材料としては、アミノ含有検体、アミノ酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、細胞、組織、細胞小器官、免疫グロブリン、又はそのフラグメントが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
アミノ含有材料が複数個の一級アミノ基、二級アミノ基、又はこれらの組み合わせを有する場合、複数個のアミノ基は、式Ｉの多数のペンダントアミン捕捉基と反応させることができる。したがって、複数個のアミン捕捉基を有する高分子材料は、単一のアミノ含有材料に付着される１つ以上のペンダント基を有し得る。同様に、多数のアミン捕捉基を有する高分子材料は、多数のアミノ含有材料と反応され得る。これらのアミノ含有材料は、単一又は多数のアミノ基を有し得る。
【０１０９】
幾つかの実施形態では、高分子材料のペンダントアミン捕捉基の一部のみがアミノ含有材料と反応される。即ち、フルオロアルコキシカルボニル基を含有する過剰のペンダントアミン捕捉基がある。過剰のペンダントアミン捕捉基が望ましい可能性があり、存在し得る任意のアミノ含有材料の捕捉に有利に作用する傾向がある。アミノ含有材料と反応させる前の高分子材料のように、部分的に反応した高分子材料は、直鎖又は架橋であり得る。
【０１１０】
更に具体的には、部分的に反応した高分子材料は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含有する、式Ｉの第１のペンダントアミン捕捉基と、
【０１１１】
【化１９】
2010513687.tif 000020
【０１１２】
（ｂ）式ＩＩＩのカルボニルイミノ含有ペンダント基とを含む、ペンダント基の混合物を含む。
【０１１３】
【化２０】
2010513687.tif 000021
【０１１４】
カルボニルイミノ含有ペンダント基は、一級アミノ含有材料又は二級アミノ含有材料との、式Ｉの第２のペンダントアミン捕捉基の反応生成物である。変数ｎ及び基Ｑ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＴは、前述で定義されたものと同一である。
【０１１５】
式Ｉに従い、ペンダントフルオロアルコキシカルボニル基は、通常、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドの誘導体と比較して、改善された加水分解安定性を有し、それは、アミノ含有材料と反応させるための既知の基である。式Ｉのペンダントアミン捕捉基の改善された加水分解安定性のため、高分子材料は、通常、水性系において使用され得る。アミノ含有材料と、式Ｉのペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基との反応速度は、通常、フルオロアルコキシカルボニル基の加水分解速度より速い。即ち、アミノ含有材料の結合は、加水分解反応よりも高速で起こる。付着したアミノ含有材料は、共有カルボニルイミノ結合の形成のため、容易に置換されない。
【０１１６】
式Ｉのペンダントアミン捕捉基を有する高分子材料は、基材上で配置され得る。高分子材料が基材上に配置され、アミノ含有材料がペンダントアミン捕捉基と反応することによって、高分子材料に付着される場合、アミノ含有材料は、基材上で固定化される。
【０１１７】
高分子材料が直鎖の、可溶性ポリマーである場合、高分子材料は、多くの場合、基材の表面上での配置前に調製される。即ち、基材へのアミノ含有材料を固定化する方法は、基材を提供する工程と、基材の表面上に高分子材料を配置する工程であって、式中、高分子材料は、フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式Ｉのペンダントアミン捕捉基を有する。
【０１１８】
【化２１】
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【０１１９】
変数ｎ及び基Ｑ、Ｙ、Ｒ１、及びＲ２は、前述で定義されたものと同一である。方法は、高分子材料へのアミノ含有基の結合をもたらす、ペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基と、アミノ含有材料を反応させる工程を更に含む。
【０１２０】
高分子材料が架橋の、不溶性ポリマーである場合、高分子材料は、通常、重合される一方、基材と接触する。更に具体的には、基材にアミノ含有材料を固定化する方法は、基材を提供する工程と、基材の表面上に反応混合物を配置する工程とを含む。反応混合物は、（ａ）フルオロアルコキシカルボニル基を含む、式ＩＩのアミン捕捉モノマーと、
【０１２１】
【化２２】
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【０１２２】
（ｂ）少なくとも２つの（メタ）クリロイル基を含む、架橋モノマーとを含む。式ＩＩでは、変数ｎ及び基Ｑ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、前述で定義されたものと同一である。本方法は、反応混合物を硬化させ、ペンダントアミン捕捉基を有する架橋された高分子材料を形成させる工程と、一級又は二級アミノ含有材料とペンダントアミン捕捉基のフルオロアルコキシカルボニル基を反応させる工程とを更に含む。本反応は、求核置換反応によって、高分子材料へのアミノ含有材料の結合をもたらす。
【０１２３】
固定化する方法は、基材及び基材の表面上に配置される部分的に反応した高分子材料を含む物品の形成をもたらし得る。部分的に反応した高分子材料は、（ａ）式Ｉの第１のフルオロアルコキシカルボニル基と、（ｂ）式ＩＩＩのカルボニルイミノ含有ペンダント基を含むペンダント基の混合物を含む。
【０１２４】
幾つかの実施形態では、反応混合物は、基材の表面を湿潤し、得られた架橋型高分子材料は、基材の表面に粘着する。架橋型高分子材料は、ポリマー上の反応性基と基材の表面上の相補的な基との間で共有結合を形成することなく接着する。むしろ、ポリマーは基材上の表面欠陥と連結することによって接着する。
【０１２５】
架橋型高分子材料は、基材上に模様化され得る。即ち、反応混合物は、基材の表面へ適用され得る。模様は、テキスト、模様、像、などの形態であることができる。例えば、模様は、ドット、正方形、長方形、円形、線、又は波（例えば、方形波、正弦波、又はのこぎり波）の形態であることができる。
【０１２６】
模様化された架橋型高分子材料の１つの形成方法として、反応混合物の模様をスクリーン印刷、ジェット印刷（例えば、スプレージェット、バルブジェット、又はインクジェット印刷）などによって基材の表面上に配置することが挙げられる。ジェット印刷のための有用な装置が、例えば、米国特許第６，５１３，８９７号（トキエ（Tokie））及び米国特許第６，８８３，９０８  Ｂ２号（ヤング（Young）ら）に記載されている。模様を基材の表面へ適用後、反応混合物を硬化することができる。例えば、反応混合物は、熱反応開始剤が反応混合物中に含まれる場合には加熱することにより、又は光反応開始剤が反応混合物中に含まれる場合には化学線を適用することにより硬化することができる。
【０１２７】
模様化された架橋型高分子材料の別の形成方法として、反応混合物の層を基材上へ形成する工程と、反応混合物の第１の部分を硬化して、基材上へ架橋型高分子材料の模様を形成する工程と、硬化しなかった反応混合物の第２の部分を除去する工程とが挙げられる。基材上の反応混合物の層は、例えば、ブラシコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、転写ロールコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ワイヤコーティング、及びドクターブレードコーティングなどの任意の好適な手法を使用して調製可能である。
【０１２８】
反応混合物の一部を重合する一方法は、光反応開始剤を反応混合物中で使用すること及びマスクを使用することを含む。マスクは、開口部の模様を含有し、かつ反応混合物の層と化学線供給源との間に配置されることができる。化学線は、マスクの開口部を貫通することができる。化学線に晒された際に、マスクの開口部に対応する反応混合物層の第１の部分は重合することができ、かつマスクによって化学線からブロックされた反応混合物層の第２の部分は、未硬化又は未反応で残存する。即ち、未硬化反応混合物は、ゲル化又は硬化せず、架橋型高分子材料を形成しないモノマー組成物である。未硬化反応混合物は、式ＩＩのモノマー、架橋モノマー、及びあらゆる任意の希釈剤モノマーに好適な溶剤を使用して除去できる。溶媒は、通常、広範囲な架橋故に、硬化済架橋型高分子材料を溶解しない。このため、架橋型高分子材料の模様を基材表面に残したまま、未硬化反応性混合物を除去することができる。
【０１２９】
未反応反応混合物を除去するための好適な溶媒としては、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、塩素化及びフッ素化炭化水素、フッ素化エーテル、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。架橋型高分子材料は、通常、これらの溶媒に不溶性である。
【０１３０】
本模様化法に好適なマスクとしては、高分子材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、又はポリスチレン）、金属箔材料（例えば、ステンレス鋼、その他の鋼鉄類、アルミニウム、又は銅）、紙、織布又は不織布布地材料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。高分子マスク及びこれらマスクの開口部は、更に米国特許第６，８９７，１６４  Ｂ２号（ボーデ（Baude）ら）に記載されている。マスクの開口部は、任意の好適な寸法であることができる。
【０１３１】
アミノ含有材料の固定化のための基材は、任意の有用な形態を有することができ、フィルム、シート、膜、フィルター、不織布繊維又は織布繊維、中空又は固体ビーズ、ボトル、プレート、チューブ、ロッド、パイプ、又はウェハが挙げられるが、これらに限定されない。基材は、多孔質又は非多孔質、剛性又は可撓性、透明又は不透明、無色又は有色、及び反射性又は非反射性であることができる。基材は、平坦な又は比較的平坦な表面を有することができ、あるいはウエル、ギザギザ、チャネル、バンプなどの質感を有することができる。基材は、単層又は多層の材料を有することができる。好適な基材材料としては、例えば、高分子材料、ガラス、セラミック、金属、金属酸化物、水和金属酸化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３２】
好適な高分子基材材料としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリアミン、アミノエポキシ樹脂、ポリエステル、シリコーン、セルロース系ポリマー、多糖類、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
好適なガラス及びセラミック基材材料としては、例えば、シリコン、アルミニウム、鉛、ホウ素、リン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ヒ素、ガリウム、チタン、銅、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ガラスは、通常、様々な種類のケイ酸塩含有材料を含む。
【０１３４】
幾つかの実施形態では、基材は、米国特許第６，６９６，１５７  Ｂ１号（デヴィッド（David）ら）にて開示されているように、ダイヤモンド類似ガラス層を含む。ダイヤモンド類似ガラスは、炭素、ケイ素、及び水素、酸素、フッ素、イオウ、チタン、又は銅から選択される１つ以上の元素を含む非晶質材料である。幾つかのダイヤモンド類似ガラス材料は、プラズマ法を使用してテトラメチルシラン前駆体から形成される。更に酸素プラズマ中で処理され、表面上のシラノール濃度を制御するための疎水性材料を生成することができる。
【０１３５】
基材のための金属、金属酸化物、又は水和金属酸化物などの好適な金属含有材料は、例えば、金、銀、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、銅、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、などを含有することができる。金属含有材料は、ステンレス鋼、酸化インジウムスズ、などの合金であることができる。幾つかの実施形態では、金属含有材料は、多層基材の最上層である。例えば、基材は、高分子である第２の層及び金属を含有する第１の層を有することができる。１つの実施例において、第２の層は高分子フィルムであり、かつ第１の層は金の薄膜である。その他の実施例では、多層基材は、チタン含有層でコーティングされ、次に金含有層でコーティングされた高分子フィルムを含む。このような構造においてチタン層は、金の層を高分子フィルムへ接着させるための結合層又はプライマー層として機能することができる。多層基材のその他の実施例では、シリコン支持層は、クロムの層で被覆され、次に金の層で被覆されている。クロム層は、金層のシリコン層への接着を改善することができる。
【０１３６】
ペンダントアミン捕捉基を有する高分子材料及び固定化されたアミノ含有材料は、様々な適用において使用できる。固定化された生物学的アミノ含有材料は、疾患又は遺伝的欠陥の医学的診断において有用であり得る。固定化されたアミノ含有材料は、生物学的分離のため又は各種生体分子の存在を検出するためにも使用できる。更に、固定化されたアミノ含有材料は、バイオリアクター内にて使用して、又は生体触媒として使用して、他の材料を調製することが可能である。フルオロアルコキシカルボニル基を含むペンダントアミン捕捉基は、生物学的材料ではないアミノ含有検体を検出するために使用できる。アミノ含有検体は、一級アミン基、二級アミン基、又はこれらの組み合わせを有することができる。
【０１３７】
更に、その他の材料が、固定化されたアミノ含有材料に結合することができる。この更に結合した材料は、アミノ含有材料の固定化前にアミノ含有材料と組み合わせたり、アミノ含有材料の固定化の後で、アミノ含有材料に結合させたりすることができる。例えば、高分子材料に付着されるアミノ含有材料は、第２の生体分子に更に結合される第１の生体分子であり得る。アミノ含有材料及び更に結合させた材料は、相補的ＲＮＡフラグメント、相補的ＤＮＡフラグメント、抗原−抗体の組み合わせ、免疫グロブリン−バクテリアの組み合わせなどであり得る。
【０１３８】
生物学的アミノ含有材料は、多くの場合、高分子材料への結合後に、活性を維持することができる（即ち、式ＩＩＩによるペンダント基が、生物学的に活性なアミノ含有材料を含むことができる）。例えば、固定化抗体は、引き続いて抗原に結合することができ、又は固定化抗原は、引き続いて抗体に結合することができる。同様に、バクテリアに結合可能な部分を有する固定化されたアミノ含有生体材料は、引き続いてバクテリアに結合することができる（例えば、固定化された免疫グロブリンは、引き続いて黄色ブドウ球菌などのバクテリアに結合することができる）。
【実施例】
【０１３９】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率などは全て、重量による。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ−アルドリッチケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee））より入手した。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
調製実施例１：グルタリルクロリドモノ−メタクリルオキシエチルエステルの調製
乾燥ＴＨＦ中の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５７．０グラム）、グルタル酸無水物（５０．０グラム）及びフェノチアジン（０．１５グラム）の溶液（２５０ミリリットル）を、氷／水浴内のガラス反応槽中で冷却した。トリエチルアミン（１０ミリリットルのＴＨＦ中の４６．０グラム）をこの攪拌混合物に滴下した。この混合物を室温まで温め、２日間攪拌した。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、残りの混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２５０ミリリットル）に溶解した。この溶液を１５０ミリリットルの５％ＨＣｌ溶液で２回、１００ミリリットルの水で２回洗浄した。洗浄した後、この溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させ、この溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ピンク色の液体である、１０５．４グラムのグルタル酸モノ−メタクリルオキシエチルエステルを得た。このグルタル酸モノ−メタクリルオキシエチルエステル（５０．０グラム）の試料を、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解した（１００ミリリットル）。これに、フェノチアジン（０．０５グラム）、次いで、５〜１０ミリリットルの塩化チオニルを加えた（２５ミリリットル）。反応フラスコを、ＨＣｌが発生する際、著しく冷却した。反応混合物を終夜攪拌し、この溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、ピンク色の液体である、５２．０グラムのグルタル酸モノ−メタクリルオキシエチルエステルを得た。
【０１４２】
調製実施例２：グルタリルクロリドモノ−メタクリルオキシエチルエステルのヘキサフルオロ−イソ−プロピルエステルの調製
ヘキサフルオロ−イソ−プロパノール（８．６グラム）、ＣＨ２Ｃｌ２（５０ミリリットル）、及びエチルジイソプロピルアミン（５．４グラム）を、調製実施例１からの酸塩化物の攪拌混合物（１０．５グラム）に、数分間にわたってゆっくりと加えた。得られた混合物を２時間攪拌し、揮発物をロータリーエバポレーターを用いて除去した。この残留物をメチル第三級ブチルエーテルに溶解し、マイクロフィルターを通して濾過した。この溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、９．０グラムの油を得た。この油をヘキサン（２０ミリリットル）に溶解し、マイクロフィルターを通して濾過した。この溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去し、８．５グラムの透明な淡い褐色の液体を得た。生成物の識別を、プロトン及びフッ素ＮＭＲによって確認した。
【０１４３】
調製実施例３：グルタリルクロリドモノ−メタクリルオキシエチルエステルのノナフルオロ−第３−ブチルエステルの調製
ノナフルオロ−第３−ブタノール（４．７グラム）、フェノチアジン（０．００７グラム）、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ミリリットル）、及びエチルジイソプロピルアミン（３．０グラム）を、調製実施例１からの酸塩化物の攪拌混合物（６．０グラム）に、数分間にわたってゆっくりと加えた。得られた混合物を終夜攪拌した。更に、２５ミリリットルのＣＨ２Ｃｌ２を加え、得られた混合物を水（２００ミリリットル）、３％ＨＣｌ溶液（５０ミリリットル）、水（５０ミリリットル）で洗浄した。洗浄した後、この混合物をＭｇＳＯ４で乾燥させた。この溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７．７グラムの透明な淡い褐色の液体を得た。生成物の識別を、プロトン及びフッ素ＮＭＲによって確認した。
【０１４４】
調製実施例４：ヘプタフルオロ−イソ−プロピルアクリレートの調製
この調製物は、Ａ．Ｇ．ピットマン（Pittman）ら著によって、ジェイポリマーサイエンス（J Polymer Science）Ａ−１、４、２６３７（１９６６）に記載されるものと本質的に同一であった。
【０１４５】
乾燥ＫＦ（１９．２グラム）と乾燥ジグリム（２５０ミリリットル）の混合物を、パドル攪拌機、ガス注入口、及びドライアイスコンデンサーを装備した反応槽に加えた。この混合物を冷却槽を用いて−２０℃まで冷却し、ヘキサフルオロアセトンをガスとして加えた。この冷却槽を取り除き、この混合物を２０℃まで２時間にわたって温めた後、２６ミリリットルの塩化アクリロイルを１０分間にわたって加えた。得られた混合物を３時間攪拌した。水を加え、得られた下層有機層を水で再度洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。この有機層（５７．７グラム）を蒸留して、沸点が８４℃を有する２２．９グラムの物質とした。
【０１４６】
調製実施例５：グルタリルクロリドモノ−メタクリルオキシエチルエステルのヘプタフルオロ−イソ−プロピルエステルの調製
乾燥ＫＦ（６．３グラム）と乾燥ジグリム（１００ミリリットル）の混合物を、冷却槽中で−２０℃まで冷却し、ヘキサフルオロアセトン（１６．０グラム）をガスとして加えた。この冷却槽を取り除いた。温度が５℃に達した場合（約１時間）、調製実施例１からの酸塩化物（２０．０グラム）を１０分間にわたってゆっくりと加えた。得られた混合物を室温で３時間攪拌し、水で反応停止させた。得られた下層有機層を、ＣＨ２Ｃｌ２（２５ミリリットル）に溶解し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。得られた溶液のＧＬＣは、主要構成成分として所望のエステルを示した。
【０１４７】
（実施例１）
１０重量％のフッ化炭素溶液を、調製実施例２で調製された１．００グラムのエステルと、９．００グラムのＴＭＰＴＡと、４０．０グラムの酢酸エチルとを混合することによって調製した。５重量％のフッ化炭素溶液を、４．０グラムのＴＭＰＴＡ及び１６．０グラムの酢酸エチルと、２０．０グラムの１０重量％溶液を混合することによって調製した。２．５重量％のフッ化炭素溶液を、４．０グラムのＴＭＰＴＡ及び１６．０グラムの酢酸エチルと、２０．０グラムの５重量％溶液を混合することによって調製した。これらのそれぞれの溶液（１０％、５％及び２．５％）に、２滴の光開始剤を加えた。得られた溶液は、２８番のマイヤーロッド（Mayer rod）を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングされ、３０分間風乾させ、ＵＶプロセッサー（UV processor）（フュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems）、メリーランド州ゲーサーズ（Gaithersburg）、モデルＭＣ−６ＲＱＮ、Ｈ−バルブ）を通過させ、硬化したフィルムを得た。
【０１４８】
（実施例２）
１０重量％のフッ化炭素溶液を、調製実施例３で調製された１．００グラムのエステルと、９．００グラムのＴＭＰＴＡと、４０．０グラムの酢酸エチルとを混合することによって調製した。５重量％のフッ化炭素溶液を、４．０グラムのＴＭＰＴＡ及び１６．０グラムの酢酸エチルと、２０．０グラムの１０重量％溶液を混合することによって調製した。２．５重量％のフッ化炭素溶液を、４．０グラムのＴＭＰＴＡ及び１６．０グラムの酢酸エチルと、２０．０グラムの５重量％溶液を混合することによって調製した。これらのそれぞれの溶液（１０％、５％及び２．５％）に、２滴の光開始剤を加えた。得られた溶液は、２８番のマイヤーロッド（Mayer rod）を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングされ、３０分間風乾させ、ＵＶプロセッサー（UV processor）（フュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems）、メリーランド州ゲーサーズ（Gaithersburg）、モデルＭＣ−６ＲＱＮ、Ｈ−バルブ）を通過させ、硬化したフィルムを得た。
【０１４９】
（実施例３）
１０重量％のフッ化炭素溶液を、調製実施例４で調製された１．００グラムのエステルと、９．００グラムのＴＭＰＴＡと、４０．０グラムの酢酸エチルとを混合することによって調製した。５重量％のフッ化炭素溶液を、４．０グラムのＴＭＰＴＡ及び１６．０グラムの酢酸エチルと、２０．０グラムの１０重量％溶液を混合することによって調製した。２．５重量％のフッ化炭素溶液を、４．０グラムのＴＭＰＴＡ及び１６．０グラムの酢酸エチルと、２０．０グラムの５重量％溶液を混合することによって調製した。これらのそれぞれの溶液（１０％、５％及び２．５％）に、２滴の光開始剤を加えた。得られた溶液は、２８番のマイヤーロッド（Mayer rod）を用いてＰＥＴフィルム上にコーティングされ、３０分間風乾させ、ＵＶプロセッサー（UV processor）（フュージョンＵＶシステムズ（Fusion UV Systems）、メリーランド州ゲーサーズ（Gaithersburg）、モデルＭＣ−６ＲＱＮ、Ｈ−バルブ）を通過させ、硬化したフィルムを得た。
【０１５０】
（実施例４）：ヘプタフルオロイソプロピルアクリレートのホモポリマー
１１３．４ｇ（４オンス）の重合瓶を、５．０グラムの調製実施例４のエステルと、２０グラムのＨＦＥ  ７２００と、５０ミリグラムの熱反応開始剤で充填した。この溶液を分速１リットルのＮ２で１分間パージし、密閉された瓶を、回転水浴中で６０℃で２４時間加熱した。得られたポリマーは、弱粘着性樹脂であった。
【０１５１】
（実施例５）：ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート及びメタクリル酸ブチルのコポリマー
１１３．４ｇ（４オンス）の瓶を、５．０グラムの調製実施例４のエステルと、５．０グラムのメタクリル酸ブチルと、３０．０グラムの酢酸エチルと、１０４ミリグラムの熱反応開始剤で充填した。この内容物を分速１リットルのＮ２でパージし、回転水浴中で６０℃で２４時間加熱した。このコポリマーは、粘着性のない透明かつ無色の樹脂であった。
【０１５２】
（実施例６）：調製実施例２とメタクリル酸ブチルのコポリマー
１１３．４ｇ（４オンス）瓶を、３．０グラムの調製実施例２のエステルと、７．０グラムのメタクリル酸ブチルと、３０グラムの酢酸エチル、１０２ミリグラムの熱反応開始剤で充填した。この内容物を分速１リットルのＮ２で１分間パージし、回転水浴中で６０℃で２４時間加熱した。このコポリマーは、粘着性のない透明かつ無色の樹脂であった。
【国際調査報告】
2010513687.tif 000033
2010513687.tif 000034