(57)【要約】  プローブ構成に有用な、水試料の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定法は、ａ）光活性作用電極、所望により参照電極及び対電極を有し、支持電解質溶液を含有する光電気化学セルに一定の電位バイアスをかけるステップと；ｂ）作用電極を光源を用いて照射し、作用電極で支持電解質溶液から生じたバックグラウンド光電流を記録するステップと；ｃ）分析される水試料を光電気化学セルに加えるステップと；ｄ）作用電極を光源を用いて照射し、試料で生じた定常光電流を記録するステップと；ｅ）水試料の化学的酸素要求量を、式（Ｉ）［式中、δはネルンスト拡散層厚、Ｄは拡散係数、Ａは電極面積、Ｆはファラデー定数、及びｉｓｓは定常光電流である］を用いて決定するステップとを含む。該方法は広範囲の光強度及びｐＨに対応可能である。【選択図】図１
2010513874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水試料の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定法であって、
ａ）光活性作用電極及び対電極を有し、支持電解質溶液を含有する光電気化学セルに、一定の電位バイアスをかけるステップと；
ｂ）作用電極を光源を用いて照射し、作用電極で支持電解質溶液から生じたバックグラウンド光電流を記録するステップと；
ｃ）分析される水試料を光電気化学セルに加えるステップと；
ｄ）作用電極を光源を用いて照射し、試料で生じた定常光電流を記録するステップと；
ｅ）水試料の化学的酸素要求量を、式：
【化１】
2010513874.tif 000016
［式中、δはネルンスト拡散層厚、Ｄは拡散係数、Ａは電極面積、Ｆはファラデー定数、及びｉｓｓは定常光電流である］を用いて決定するステップと
を含む方法。
【請求項２】
水試料のｐＨが３〜１０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光電極が二酸化チタンナノ粒子光電極である、請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項４】
水質を測定するためのプローブであって、
ａ）光活性作用電極及び対電極を含有する電気化学セルと
ｂ）支持電解質溶液室と
ｃ）作用電極を照射する光源と
ｄ）セルに一定体積の試料を供給するための試料採集手段と
ｅ）制御手段であって、
ｉ）光源を作動し、作用電極で支持電解質溶液から生じたバックグラウンド光電流を記録するため；
ii）分析される水試料を光電気化学セルに加えるため；
iii）光源を作動し、試料で生じた定常光電流を記録するため；
iv）水試料の化学的酸素要求量を、式：
【化２】
2010513874.tif 000017
［式中、δはネルンスト拡散層厚、Ｄは拡散係数、Ａは電極面積、Ｆはファラデー定数、及びｉｓｓは定常光電流である］を用いて決定するための制御手段と
を含むプローブ。
【請求項５】
光電極が二酸化チタンナノ粒子光電極である、請求項４に記載のプローブ。
【請求項６】
光強度が３〜１０Ｗ／ｃｍ２である、請求項４又は５に記載のプローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電気化学セルを用いて水の酸素要求量を測定するための新規な方法に関する。特に、本発明は、二酸化チタンナノ粒子半導体電極を用いて水試料の化学的酸素要求量を測定する改良された直接光電気化学的方法に関する。これは特にプローブ構成における使用に適している。
【背景技術】
【０００２】
ほぼすべての生活廃水及び産業廃水は有機化合物を含有しているので、そうした廃水が放出される水路において有害な酸素枯渇（又は要求）が起こりうる。この要求は主に、有機物を食物源として利用する天然微生物による有機化合物の酸化的生分解に起因するものである。このプロセスにおいて、有機炭素は酸化されて二酸化炭素になるが、酸素は消費及び還元されて水になる。
【０００３】
光電気化学的分解原理に基づく酸素要求量アッセイはＷＯ２００４０８８３０５の特許明細書に開示されているが、該特許における測定は完全分解原理(exhaustive degradation principles)に基づくものであった。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、限定（部分）分解原理(non-exhaustive degradation principles)に基づく分析計を開発することである。本発明の別の目的は、プローブ型ＣＯＤ分析計を開発することである。
【０００５】
この目的を達成するために、本発明は水試料の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定する方法を提供し、該方法は、
ａ）光活性作用電極及び対電極を有し、支持電解質溶液を含有する光電気化学セルに、一定の電位バイアスをかけるステップと；
ｂ）作用電極を光源を用いて照射し、作用電極で支持電解質溶液から生じたバックグラウンド光電流を記録するステップと；
ｃ）分析される水試料を光電気化学セルに加えるステップと；
ｄ）作用電極を光源を用いて照射し、試料で生じた定常光電流を記録するステップと；
ｅ）水試料の化学的酸素要求量を、式：
【０００６】
【化１】
2010513874.tif 000003
【０００７】
［式中、δはネルンスト拡散層厚、Ｄは拡散係数、Ａは電極面積、Ｆはファラデー定数、及びｉｓｓは定常光電流である］を用いて決定するステップと
を含む。
【０００８】
光電極に対する光の強度は機器の直線範囲に影響を及ぼす。しかしながら、光強度をあまりにも高い値に増大させると、光源又は電極の光腐食のいずれかが原因で機器の安定性の問題を招くことがある。好適な光強度は３〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内で、６〜７Ｗ／ｃｍ２の値が好適である。
【０００９】
溶液のｐＨも信号に影響を及ぼすので、運転ｐＨは３〜１０の範囲が好適である。
【００１０】
作用電極はＵＶ光への暴露によって再生できるので、有用な作用寿命を有している。対電極のほかに、参照電極も使用するのが好適である。
【００１１】
本発明の方法は、水試料を野外で不連続ベースで試験するためのプローブとして構成された分析計に特に適切である。
【００１２】
別の側面において、本発明は水質を測定するためのプローブを提供し、該プローブは、
ａ）光活性作用電極、対電極及び所望により参照電極を有する電気化学セルと
ｂ）支持電解質溶液室と
ｃ）作用電極を照射する光源と
ｄ）セルに一定体積の試料を供給するための試料採集手段と
ｅ）制御手段であって、
ｉ）光源を作動し、作用電極で支持電解質溶液から生じたバックグラウンド光電流を記録するため；
ii）分析される水試料を光電気化学セルに加えるため；
iii）光源を作動し、試料で生じた定常光電流を記録するため；
iv）水試料の化学的酸素要求量を、式：
【００１３】
【化２】
2010513874.tif 000004
【００１４】
［式中、δはネルンスト拡散層厚、Ｄは拡散係数、Ａは電極面積、Ｆはファラデー定数、及びｉｓｓは定常光電流である］を用いて決定するための制御手段と
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明で使用される光電気化学セルの概略図を示す。
【図２】図２は、０．１ＭのＮａＣｌＯ４ブランク溶液の典型的な光電流応答のグラフを示す。
【図３Ａ】図３Ａは、正味定常電流（ｉｓｓ）と有機化合物のモル濃度間の定量的関係を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、正味定常電流（単位ｍＡ）とｎＦＡＤＣ間の定量的関係を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、ＫＨＰ溶液の理論的ＣＯＤ値に対する理論的及び実験的ｉｓｓのプロットを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＫＨＰ及びＧＧＡ溶液の理論的ＣＯＤ値に対する実験的ｉｓｓのプロットを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、異なるＵＶ光強度下におけるグルコースの光電気化学的酸化を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、それぞれ０．２ｍＭグルコース及びそのブランク溶液の光電気化学的酸化によるｉｓｓ（σ）及びｉｂｌａｎｋ（ｏ）に及ぼす電位の影響を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、それぞれ０．２ｍＭグルコース及びそのブランク溶液の光電気化学的酸化によるｉｓｓ（σ）及びｉｂｌａｎｋ（ｏ）に及ぼすｐＨの影響を示す。
【図６】図６は、ベーカリーからの廃水の測定のための典型的なＧＧＡ標準添加を示す。
【図７】図７は、実試料測定についてのＰＥＣＯＤと標準二クロム酸塩ＣＯＤ法との間の相関を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
材料及び試料調製：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）導電性スライドガラス（８Ω／スクエア）はＤｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄより市販されていた。チタンブトキシド（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び硝酸ナトリウムはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、更なる処理をせずに使用した。その他すべての化学薬品は分析グレードのものであり、特に明記しない限りＡｌｄｒｉｃｈから購入した。溶液の調製及び実廃水試料の希釈には高純度脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐ．，１８ＭΩｃｍ）を使用した。
【００１７】
本研究で使用した実試料は、オーストラリアのクイーンズランド州内の各種工業基地、例えば、廃水処理プラント、製糖所、醸造所、缶詰製造所及び乳製品製造工場から採集した。全試料とも標準法のガイドラインに従って保存された。必要な場合、試料は分析前に適切な濃度に希釈された。希釈後、同じ試料を標準ＣＯＤ法と光電気化学的ＣＯＤ検出器の両方による分析に供した。光電気化学的測定用の試料には０．１Ｍに相当するＮａＣｌＯ４固体を支持電解質として添加した。
【００１８】
ＴｉＯ２薄膜電極の製造：本出願人の先行特許出願ＷＯ２００４０８８３０５に記載の通り。
【００１９】
装置及び方法
すべての光電気化学実験は、照射用窓付きの３電極電気化学セル中、２３℃で実施した（図１参照）。飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極及び白金メッシュをそれぞれ参照及び補助電極として使用した。ボルタモグラフ（ＣＶ−２７，ＢＡＳ）を用いて光電気分解実験の電位バイアスをかけた。電位及び電流の信号は、Ｍａｃｌａｂ  ４００  インターフェース（ＡＤ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に接続されたコンピュータを用いて記録した。照射は、集束レンズ付き１５０Ｗキセノンアーク灯光源（ＨＦ−２００ｗ−９５，Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて実施した。試料溶液が赤外光で加熱されるのを防止するために、光線はＵＶ帯域通過フィルター、すなわちＵＧ５（Ａｖｏｔｒｏｎｉｃｓ  Ｐｔｙ．Ｌｉｍｉｔｅｄ）を通過させてから電極表面の照射を行った。全試料の標準ＣＯＤ値（二クロム酸塩法）は、ＣＯＤ分析計（ＮＯＶＡ  ３０，Ｍｅｒｃｋ）を用いて測定した。酸素依存実験中、酸素濃度は酸素電極（ＹＳＩ）及び９０  ＦＬＭＶ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（Ｔ．Ｐ．Ｓ．Ｐｔｙ．Ｌｔｄより）でモニターした。
【００２０】
分析信号の測定
図２Ａ及びＢは、光電気化学セル中、有機化合物の存在下及び不在下で得られた典型的な一組の光電流−時間プロフィールを示す。＋０．３０Ｖの一定印加電位下、消灯されている場合の暗電流はほぼゼロであった。照射すると、電流は急速に増加した後、定常値に減衰した。ブランクの場合（点線）、光電流（ｉｂｌｎａｋ）は主に水の酸化に由来するが、有機物を含有する試料溶液から観察された光電流（ｉｔｏｔａｌ）（実線）は、二つの電流成分の合計となる。一つは水の酸化に由来するものでブランク光電流（ｉｂｌｎａｋ）と同一であり、もう一つは有機化合物の光電極触媒酸化に由来するものであった。
【００２１】
電流ｉｓｓ、すなわち有機物の酸化に由来する拡散限界電流は、有機化合物の存在下における全光電流から有機化合物不在下におけるブランクの光電流（ｉｂｌｎａｋ）を引くことによって求められる（図１．２参照）。
【００２２】
【化３】
2010513874.tif 000005
【００２３】
ＴｉＯ２電極表面に輸送されたすべての有機物は無差別及び完全に酸化されることが証明されている。従って、正味電流（ｉｓｓ）は電子移動速度（単位時間あたりに移動する電子数）に正比例する。ＣＯＤは有機化合物の完全酸化に要する酸素の量と定義されるので、正味電流（ｉｓｓ）を用いれば試料のＣＯＤ値を定量することができる。
【００２４】
分析信号の定量化
限定的（non-exhaustive）な光触媒酸化モデル下では、試料のｉｓｓとＣＯＤ間の定量的関係は次の仮定に従って展開される。（ｉ）バルク溶液濃度は実験（限定的分解）の前後で本質的に一定のままである；（ii）電極表面の全有機化合物はそれらの最高の酸化状態に化学量論的に酸化される（完全酸化）；（iii）総括光触媒酸化速度は電極表面への有機物の輸送によって制御され、合理的な時間枠内に定常状態に到達できる（定常状態物質移動律速プロセス（steady-state mass transfer limited process））；（iv）印加された電位バイアスは有機物の光触媒酸化から発生するすべての光電子を除去するのに十分である（１００％光電子収集効率）。
【００２５】
電極への定常状態物質移動速度（ｄＮ／ｄｔ）は、周知の定常状態物質移動モデルの半実験的処理によって与えられる。
【００２６】
【化４】
2010513874.tif 000006
【００２７】
式中、Ｃｂ及びＣｓは、それぞれバルク溶液中及び電極表面における被分析物の濃度を表す。Ｄ及びδは、それぞれ拡散係数及びネルンスト拡散層厚である。
【００２８】
定常状態物質移動律速条件下（仮定（iii））では、総括反応速度は、
【００２９】
【化５】
2010513874.tif 000007
【００３０】
に等しい。
【００３１】
仮定（ii）及び（iv）に従って、光電気化学的分解中に移動する電子数（ｎ）は所定の被分析物について定数であるので、定常光電流（ｉｓｓ）は反応速度を表すのに使用することができる。
【００３２】
【化６】
2010513874.tif 000008
【００３３】
式中、Ａ及びＦは、それぞれ電極面積及びファラデー定数である。
【００３４】
等式１．４は、定常光電流と被分析物の濃度との間の定量的関係を定義している。モル濃度を等価のＣＯＤ濃度（ｍｇ／Ｌ  Ｏ２）に変換すると、
【００３５】
【化７】
2010513874.tif 000009
【００３６】
となる。
【００３７】
等式１．５ｂは、単一の有機化合物を含有する試料中のＣＯＤの決定に有効である。二つ以上の有機種を含有する試料のＣＯＤは、
【００３８】
【化８】
2010513874.tif 000010
【００３９】
と表すことができる。式中、
【００４０】
【化９】
2010513874.tif 000011
【００４１】
は集団的ネルンスト拡散層厚で、拡散制御条件下で定数であり有機物の種類に無関係であることがわかっている。
【００４２】
【化１０】
2010513874.tif 000012
【００４３】
は試料の組成に依存する複合拡散係数で、所定の試料について定数である。
【００４４】
分析原理の実証
図３Ａは、有機化合物のモル濃度に対する定常光電流のプロットを示す。等式１．５から予測されるようにｉｓｓとＣとの間の直線関係は、調べた全化合物について得られた。図３Ａのデータをさらに処理すると図３Ｂが得られる。図３Ｂの全データは、傾き＝０．０５３１及びＲ２＝０．９９５の一つの線形曲線に適合することに注意する。曲線の傾きはδ−１に等しいので、これらの実験条件下で、停留（stagnant）拡散層厚（δ＝１．８６×１０−３ｃｍ）が存在すること、そしてこれは有機化合物の濃度及び種類に無関係であるということが結論付けられる。この知見は、等式１．５によって与えられる理論的傾きは図１．３ａの各化合物の曲線の傾きを表すということも裏付けている。実際、上記四つの仮定すべてが認められなければ、図３Ｂの直線は得られなかっただろう。
【００４５】
理論的には、等式１．６は等式１．４に必要とされるのと同じ条件下で有効なはずである。従って図４Ａ及び４Ｂに、標準ＣＯＤ法の試験化合物であるＫＨＰを用いて調製された合成試料の理論的ＣＯＤ値（［ＣＯＤ］ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）に対するｉｓｓのプロットを示す。等式１．５から予測されるように、ｉｓｓと［ＣＯＤ］ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌとの間に直線関係が得られた。得られた実験曲線の傾きは２．８×１０−３ｍＡ（ｍｇ／Ｌ  Ｏ２）−１で、Ｒ２＝０．９９８５であった。等式１．５から計算された理論的曲線（実線）も図４Ａに比較のために示した。ｎ＝３０ｅ−、Ｄ＝６．９６×１０−３ｃｍ２ｓ−１［ｒｅｆ］及びδ＝１．８６×１０−３ｃｍを用いた場合、等式１．５に従って計算された理論的傾きは２．９×１０−３ｍＡ（ｍｇ／Ｌ  Ｏ２）−１であった。これらのほぼ同一の理論的及び実験的傾きは、ＣＯＤの決定に等式１．５が適用可能であることを証明している。
【００４６】
等式１．６の適用可能性はＧＧＡ合成試料を用いて検討した。ＧＧＡ合成試料はグルコースとグルタミン酸の混合物で、通常ＢＯＤ分析の標準試験溶液として使用されている。等式１．６から予測されるように、定常光電流ｉｓｓは試料の［ＣＯＤ］に正比例している（図１．４ｂ参照）。しかしながら、等式１．６を実試料に適用するには、複合拡散係数：
【００４７】
【化１１】
2010513874.tif 000013
【００４８】
が不明なので較正が必要である。他の分析と異なり、ＣＯＤ分析のための較正標準の定義はＣＯＤが集合量なので難しい。実際、ＣＯＤ較正標準は実験的手段によって選択するしかない。選択された較正標準は二つの本質的基準を満足すべきである。すなわち、（ｉ）較正標準は原試料と等価の
【００４９】
【化１２】
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【００５０】
値を持つべきであること、（ii）完全酸化できること、の２点である。これらの基準は、添加された較正標準は原試料と同じ傾きに従う定常光電流の変化を起こすという実験的観察を反映している。
【００５１】
分析信号の最適化
定常光電流に及ぼす光強度の影響を調査した（図５Ａ参照）。注目すべきは光強度の変化が直線範囲に劇的な影響を及ぼしていることである。光強度の増加は直線範囲の増加をもたらす。直線関係からのｉｓｓの逸脱は、光触媒酸化速度が電極への物質移動速度より遅いことに関連する。光強度の増加は光正孔（photohole）生成速度の増加をもたらすため、実際、光触媒酸化速度が増大する。すなわち、光強度が高ければ、物質移動制御条件下、より高い濃度でも全体的なプロセスを維持できる。そこで、広い直線範囲と良好な運転条件を提供するために、比較的低い（しかし十分な）光強度（６．６ｍＷ／ｃｍ２）が採用された。
【００５２】
粒子ＴｉＯ２半導体電極の場合、印加された電位バイアスは、界面光触媒反応によって供された電子を収集する機能を果たす。１００％光電子収集効率（仮定（iv）−分析信号の定量化の項参照）は、印加電位バイアスが十分な場合にのみ達成できる。図５Ｂに電位バイアスがｉｓｓ及びｉｂｌａｎｋに及ぼす影響を示す。ｉｓｓ及びｉｂｌａｎｋとも、印加電位バイアスが−０．０５Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌより正の場合に一定になり、１００％光電子収集効率を示すことが明らかである。選択された電位バイアスが様々な条件下で適用可能であることを保証し、同時に直接的な電気化学反応を防止するために、＋０．３０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌという標準電位バイアスが選択された。
【００５３】
溶液のｐＨはＴｉＯ２半導体のフラットバンド電位及び帯端電位にネルンスト様式で影響を及ぼすことは良く知られている。溶液のｐＨは、半導体電極の表面官能基及び溶液中の有機化合物の化学形態のスペシエーション（speciation）にも影響を及ぼす。これらのｐＨ依存因子は分析信号に影響を及ぼしうる。図５Ｃに、ｐＨがｉｓｓ及びｉｂｌａｎｋに及ぼす影響を示す。ｐＨ２〜３の範囲内でｉｓｓ及びｉｂｌａｎｋはどちらも溶液のｐＨの上昇に伴ってわずかに増加した。ｐＨ３〜１０の範囲内ではｉｓｓ及びｉｂｌａｎｋとも溶液のｐＨ変化に無反応であった。溶液のｐＨが１０を超えると、観察されたｉｓｓはｐＨ変化に対して比較的無反応であったが、ｉｂｌａｎｋは溶液のｐＨに伴って急激な増加が観察された。これは高ｐＨで水の酸化速度が大きく増強されたためである。溶液のｐＨに対するｉｂｌａｎｋの感受性はｉｓｓの正確な測定に問題を起こしかねない。従って、３〜１０の溶液ｐＨ範囲が好ましい。このｐＨ範囲は、大部分の環境試料（ｐＨ３〜１０）に適切であり、ｐＨ調整の必要なしに使用できる。
【００５４】
実試料分析
実試料の分析を実施した。これらの実試料は各種工業基地から採集された。本書で試験された実試料のｐＨは６〜８の範囲内、すなわちｐＨ非依存領域内であった。非常に高いＣＯＤ試料を分析する場合、ＮａＣｌＯ４又はＮａＮＯ３溶液で希釈すると通常はｐＨを５〜８の範囲及びＯ２濃度を５〜９．５ｍｇＬ−１の範囲に持って行くことができる。何らかのマトリックスの影響を最小限にするために、必要であれば実試料のＣＯＤ値の光電気化学的測定に標準添加法を用いることができる。そうすると較正及び測定中、
【００５５】
【化１３】
2010513874.tif 000015
【００５６】
値が一定かつ一貫していることも保証される。図６に示された結果は、等式１．６が実試料のＣＯＤ値決定に使用できることを裏付けている。
【００５７】
図７は実験ＣＯＤ値と標準ＣＯＤ値との間の相関を示す。標準ＣＯＤ値は従来型ＣＯＤ法（二クロム酸塩法）を用いて測定された。有効な場合、光電気化学的ＣＯＤ法及び従来型ＣＯＤ法から得られた値間の関連性の強さの尺度としてピアソン相関係数を使用した。二つの方法の間には非常に有意な相関（ｒ＝０．９８８、Ｐ＝０．０００、ｎ＝１８）が得られ、二つの方法が非常によく一致することを示している。グラフの傾きは１．０２であった。この１に近い傾きは、二つの方法が同じＣＯＤ値を正確に測定していることを示す。９５％信頼区間とすると、この傾きは０．９６〜１．１１であった。つまり真の傾きはこれら二つの値の間にあるという９５％の信頼水準を意味する。光電気化学的ＣＯＤにも標準法の測定にも付随する分析誤差があること、及びこれらの誤差は両軸における分散に寄与していることを考慮すると、得られた強固な相関と傾きは、化学的酸素要求量の測定に対して光電気化学的ＣＯＤ法が適切であることを強く裏付けている。
【００５８】
上記の最適化された実験条件下で、検出限界０．８ｍｇＬ−１ＣＯＤ、直線範囲７０ｍｇＬ−１ＣＯＤまで、というのが達成できることが分かった。検出範囲は前述のような適切な希釈によって拡大可能である。５０μＭのＫＨＰの１９の分析から、再現性２．２％ＲＳＤが得られた。
【００５９】
上記内容から、本発明は、水試料の限定的ＣＯＤ分析の実施に使用するための改良された方法及びプローブを提供していることがわかる。
【００６０】
当業者であれば、本発明は、本発明の中心的教示から離れることなく、記載された以外の態様でも実施できることはわかるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
2010513874.tif 000029
2010513874.tif 000030