(57)【要約】窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから、ポリシリコン、酸化ケイ素材料および／またはシリサイド材料に対して窒化ケイ素材料を選択的に除去するために有用な組成物。除去組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、および少なくとも１種の有機溶媒を含む。典型的な工程温度は約１００℃よりも低く、窒化物対酸化物のエッチングの典型的な選択性は、約２００：１〜約２０００：１である。典型的な工程条件下では、ニッケルベースのシリサイドならびに窒化チタンおよびタンタルはあまり影響を受けず、ポリシリコンのエッチング速度は約１Å分−１未満である。
2010515245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロケイ酸、ケイ酸、および少なくとも１種の有機溶媒を含む窒化ケイ素除去組成物であって、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切な除去組成物。
【請求項２】
フルオロケイ酸対ケイ酸のモル比が、約２：１〜約１０：１の範囲である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ケイ酸源が、シリカ粉末、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルコキシシランが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、ヘキサエトキシジシラザン、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシ（イソシアナト）シラン、ジエトキシジクロロシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、またはこれらの組み合わせを含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、直鎖Ｃ２〜Ｃ６アルコール、分枝状Ｃ３〜Ｃ６アルコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル（フェノキシ−２−プロパノール）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項７】
フルオロケイ酸対ケイ酸のモル比が、約３：１〜約６：１の範囲である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の腐食防止剤をさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の腐食防止剤が、アルコキシ化アルキノール、硫黄化合物、窒素含有芳香族化合物、アミノカルボン酸、ホスホン酸、リン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の腐食防止剤が、アルコキシ化アルキノール、アスコルビン酸、プロパルギルアルコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ジメチルグリオキシム、チアナフテン、チアントレン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、チオサリチル酸、ベンゾチアゾール、チアントレン−１−ボロン酸、メルカプトベンゾチアゾール、チオフェンカルボニトリル、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン．３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メルカプトコハク酸、チオクト酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、３，３’−チオジプロピオン酸、Ｌ−シスチン、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、イミダゾール、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジニトリロテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ピロリン酸、これらの塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ケイ酸が実質的に飽和している請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の希釈剤をさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１３】
前記希釈剤が水を含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記希釈剤が、約５：１〜約１５：１の比率で濃縮物と混ぜ合わせられて、除去組成物を形成する請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
ｐＨが、約０．５〜約４の範囲である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
窒化ケイ素材料残留物をさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項１７】
窒化ケイ素除去組成物を形成するために以下の試薬の１つまたは複数を１つまたは複数の容器内に含むキットであって、前記１つまたは複数の試薬が、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤からなる群から選択され、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切である組成物を形成するように適合されたキット。
【請求項１８】
前記１つまたは複数の容器内の１つまたは複数の試薬が、不活性ガスでパージされる請求項１７に記載のキット。
【請求項１９】
マイクロ電子デバイスから窒化ケイ素を除去する方法であって、前記方法が、マイクロ電子デバイスから前記窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な条件下で十分な時間、マイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させることを含み、前記除去組成物が、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤を含む方法。
【請求項２０】
フルオロケイ酸対ケイ酸のモル比が約３：１〜約６：１の範囲である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触が、約１分〜約２００分の時間、約４０℃〜約１２０℃の範囲の温度、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの条件を含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
ケイ酸源が、シリカ粉末、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル（フェノキシ−２−プロパノール）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記除去組成物が、少なくとも１種の腐食防止剤をさらに含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の腐食防止剤が、アルコキシ化アルキノール、アスコルビン酸、プロパルギルアルコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ジメチルグリオキシム、チアナフテン、チアントレン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、チオサリチル酸、ベンゾチアゾール、チアントレン−１−ボロン酸、メルカプトベンゾチアゾール、チオフェンカルボニトリル、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−システイン．３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メルカプトコハク酸、チオクト酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、３，３’−チオジプロピオン酸、Ｌ−シスチン、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、イミダゾール、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジニトリロテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ピロリン酸、これらの塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記除去組成物が、少なくとも１種の希釈剤をさらに含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種の希釈剤が水を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記マイクロ電子デバイスが、ゲート電極を含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触が、前記マイクロ電子デバイスの表面に前記除去組成物をスプレーする工程、十分な容積の除去組成物中に前記マイクロ電子デバイスを浸漬する工程、前記マイクロ電子デバイスの表面を、前記除去組成物で飽和した別の材料と接触させる工程、および前記マイクロ電子デバイスを循環する除去組成物と接触させる工程からなる群から選択される工程を含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記除去組成物との接触後に前記マイクロ電子デバイスを脱イオン水で洗い流すことをさらに含む請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項３１】
ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の揮発性有機溶媒を含む水溶液中でフッ化水素酸（ＨＦ）およびアルコキシシランを混ぜ合わせることと、
（ｂ）前記少なくとも１種の揮発性有機溶媒を沸騰させて除去することと
を含む方法。
【請求項３２】
前記アルコキシシランが、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノールまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記揮発性有機溶媒がエタノールを含む請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化ケイ素、ポリシリコンおよび／または金属シリサイドの存在下で窒化ケイ素を選択的にエッチングするための組成物および方法に関し、より詳しくは、特に多層半導体ウェハ構造において、酸化ケイ素、ポリシリコンおよび／または金属シリサイドの露出層または下側層に関して、高エッチング速度および高選択性で窒化ケイ素層を有効にそして効率的にエッチングするための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
改善されたデバイス性能に対する継続的な要求により、デバイス寸法を低下することに継続して重点が置かれており、これは、デバイス密度の著しい増大およびデバイス性能の改善という二重の利点を提供する。デバイス寸法の低下は、電荷キャリア、例えば電子が移動する必要のある経路をより短くするので、デバイス性能が改善される。
【０００３】
例えば、金属−酸化物−半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）のゲート電極は、電気接点として、ゲート表面ならびにソースおよびドレイン領域を有する。ソース領域とドレイン領域の間の距離はゲート電極のチャネル長を形成し、従って、デバイス寸法を低下することによって同時にチャネル長が短くなる。その結果、デバイスのスイッチング速度が増大する。
【０００４】
デバイス寸法の低下がマイクロ電子デバイスチップにおけるデバイスの実装密度の増大をもたらすことは自明である。この実装密度の増大はデバイス間の相互接続経路の長さの急激な低下をもたらし、これらの相互接続経路が全体のデバイス性能に及ぼす相対的な負の影響（抵抗電圧降下、クロストークまたはＲＣ遅延など）を低減する。
【０００５】
しかしながら、このような要件は、増大した寄生静電容量、デバイスの接触抵抗（ＭＯＳＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレインコンタクト）、およびパターン画定の厳しい許容誤差という問題を生じる。非常に小さいサブミクロンまたはサブハーフミクロン、またはさらにサブクオーターミクロンの最新のシリコンデバイスに関して、コンタクトをパターン形成するための従来のフォトリソグラフィー技術は、限界寸法の要求される許容誤差を満たさないであろう。解像度および最小加工寸法（feature size）を改善するために探索された方法には、限界寸法の許容誤差の問題を解決するのに役立つ自己整合ポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）ゲート構造の形成が含まれる。この方法を用いて、ゲート電極のソースおよびドレインのために形成される接点は、ｐｏｌｙ−Ｓｉゲートと自己整合する。
【０００６】
自己整合ゲート構造の形成中に遭遇される１つの問題は、ポリシリコン、酸化ケイ素および／または金属シリサイド材料に対して、窒化ケイ素材料を選択的に除去することであった。例えば、ゲート電極を被覆する窒化ケイ素層の異方性エッチングの間、下側の酸化ケイ素層およびケイ素基板も損傷を受けることが多く、半導体デバイスの信頼性の低下を引き起こす。
【０００７】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を選択的に除去するための従来のウェットエッチング技術では、熱い（約１４５〜１８０℃）リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、通常は８５％のリン酸および１５％の水（体積による）が使用されている。新たな熱いリン酸を用いると、典型的なＳｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２の選択性は約４０：１である。有利に、窒化物層が除去されると、ル・シャトリエの原理と矛盾しない酸化ケイ素の水和形態が、デバイス表面からの酸化ケイ素のさらなる除去を妨げ、従って、使用と共に選択性は徐々に増大する。熱いリン酸エッチングの使用に関連する不都合には、金属シリサイド材料、例えばゲートコンタクト材料の腐食、酸化ケイ素のエッチング、および処理溶液中の特定量の水を保持することに関連する困難のためにプロセス制御が含まれる。さらに、熱いリン酸は、多くの製造業者がますます好むようになったシングルウェハツールに適合させるのが困難な媒体である。
【０００８】
窒化ケイ素を選択的に除去するためのもう１つの方法としてはフッ化水素酸を含む組成物の使用が挙げられるが、前記組成物は酸化ケイ素も除去する。希釈によって約１０：１のＳｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２の選択性を達成することができるが、窒化ケイ素のエッチング速度が妥協されるか、あるいは周囲圧力よりも高い圧力を使用しなければならない。窒化ケイ素を除去するためのさらにもう１つの方法としては、ハロゲン化ガス種を用いるドライエッチング除去が挙げられるが、Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２の選択比は、上記のウェットエッチング法を用いて得られるよりもさらに悪い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリシリコンおよび／または酸化ケイ素材料に対して窒化ケイ素材料を選択的に除去するが、存在する金属シリサイド材料の腐食を最小限にし、そして窒化ケイ素のエッチング速度を妥協することのない、改善された組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のもう１つの目的は、前記除去組成物を用いた自己整合ゲート電極の製造に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
本発明は、酸化ケイ素、ポリシリコンおよび／または金属シリサイドの存在下で窒化ケイ素を選択的にエッチングするための除去組成物および方法に関し、より詳しくは、特に多層半導体ウェハ構造において、酸化ケイ素、ポリシリコンおよび／または金属シリサイドの露出層または下側層に関して、高エッチング速度および高選択性で窒化ケイ素層を有効にそして効率的にエッチングするための組成物および方法に関する。
【００１２】
１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸、ケイ酸、および少なくとも１種の有機溶媒を含む窒化ケイ素除去組成物に関し、前記除去組成物は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切である。
【００１３】
もう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の腐食防止剤を含む窒化ケイ素除去組成物に関し、前記除去組成物は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切である。
【００１４】
もう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の腐食防止剤から本質的になる窒化ケイ素除去組成物に関し、前記除去組成物は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切である。
【００１５】
さらにもう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の腐食防止剤からなる窒化ケイ素除去組成物に関し、前記除去組成物は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切である。
【００１６】
またさらにもう１つの態様では、本発明は、フルオロケイ酸およびケイ酸を含む窒化ケイ素除去組成物に関し、フルオロケイ酸対ケイ酸のモル比は約３：１〜約６：１の範囲であり、前記除去組成物は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスウェハから前記材料を選択的に除去するために適切である。
【００１７】
本発明のもう１つの態様は、窒化ケイ素除去組成物を形成するために以下の試薬の１つまたは複数を１つまたは複数の容器内に含むキットに関し、前記１つまたは複数の試薬は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤からなる群から選択され、キットは、窒化ケイ素をその上に有するマイクロ電子デバイスから、酸化ケイ素、ポリシリコンおよび／または金属シリサイドに対して窒化ケイ素を選択的に除去する組成物を形成するように適合される。
【００１８】
本発明のさらにもう１つの態様は、マイクロ電子デバイスから窒化ケイ素を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な条件下で十分な時間、マイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させることを含み、除去組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、および少なくとも１種の有機溶媒を含む。
【００１９】
さらにもう１つの態様では、本発明は、マイクロ電子デバイスから窒化ケイ素を除去する方法に関し、前記方法は、マイクロ電子デバイスから前記窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な条件下で十分な時間、マイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させることを含み、除去組成物は、フルオロケイ酸およびケイ酸を含み、フルオロケイ酸対ケイ酸のモル比は約３：１〜約６：１の範囲である。
【００２０】
さらなる態様では、本発明は、実質的にＳｉＯ２が飽和したフルオロケイ酸組成物の製造方法に関し、前記方法は、
（ａ）フッ化水素、水、および少なくとも１種の有機溶媒を混ぜ合わせて半水性溶液を形成することと、
（ｂ）攪拌しながら半水性溶液にテトラエトキシシランを添加し、冷却して、濃縮物を形成することと
を含む。方法はさらに、水および／または少なくとも１種の有機溶媒を含む希釈剤を添加して、所望の濃度のフルオロケイ酸を得ることを含んでもよい。
【００２１】
本発明のもう１つの態様は、除去組成物、マイクロ電子デバイス、および窒化ケイ素材料を含む製造品に関連し、除去組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤を含む。
【００２２】
さらなる態様では、本発明は、マイクロ電子デバイスの製造方法に関し、前記方法は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスから窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するのに十分な時間、マイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させることを含み、除去組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤を含む。
【００２３】
本発明のさらにもう１つの態様は、本明細書に記載される方法および／または組成物を用いて、窒化ケイ素をその上に有するマイクロ電子デバイスから窒化ケイ素を除去し、そして場合によりマイクロ電子デバイスを製品に組み込むことを含む本発明の方法を用いて製造された、改善されたマイクロ電子デバイス、およびそれを組み込んだ製品に関する。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の除去組成物を用いた自己整合ゲート電極の製造に関する。
【００２５】
本発明の他の態様、特徴および利点は、次の開示および特許請求の範囲からより十分に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の除去組成物中の熱酸化物のエッチング速度（Å分−１）を、ＴＥＯＳおよび有機溶媒（ジプロピレングリコールメチルエーテル）の重量パーセントの関数として説明する。
【図２】窒化ケイ素および酸化ケイ素のエッチング速度を、Ｆ／Ｓｉモル比の関数として説明する。
【図３】本発明の除去組成物を用いて化学蒸着窒化ケイ素のエッチングされた厚さを、時間の関数として説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施形態
本発明の１つの態様は、ポリシリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）と、酸化ケイ素前駆体源から付着された酸化ケイ素材料とに対して窒化ケイ素を選択的に除去し、従って、窒化ケイ素材料をマイクロ電子デバイスから少なくとも部分的に除去するためのエッチャントとして有用である除去組成物に関する。存在し得る金属シリサイド材料は、前記除去組成物によって実質的に腐食されてはならない。
【００２８】
参照を容易にするため、「マイクロ電子デバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、またはコンピューターチップの用途で使用するために製造された、半導体基板、フラットパネルディスプレイ、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に相当する。「マイクロ電子デバイス」という用語が決して限定であることを意味せず、負チャネル金属酸化物半導体（ｎＭＯＳ）および／または正チャネル金属酸化物半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになり得る基板はどれでも含まれることは理解されるべきである。
【００２９】
本明細書における使用では、「ゲートスペーサー」は、ゲート電極の側壁上に形成される材料であると定義され、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ＴＥＯＳ源からのＣＶＤ酸化物、酸化ケイ素、ホウ素−シリケートガラス（ＢＳＧ）、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される多層を含み得る。好ましくは、ゲートスペーサーは窒化ケイ素を含む。ゲートスペーサーが、特定のゲート電極設計のために必要とされる場合に、１つまたは複数の層を含み得ることは認識されるべきである。ゲートスペーサーは、イオン注入の間にｐＭＯＳおよびｎＭＯＳのドレインおよびソース領域を画定するためのマスク材料の役割を果たし、シリサイド化相互接続層を含むことができる。
【００３０】
本明細書における使用では、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスからこのような窒化物材料を除去するための「適切性」は、マイクロ電子デバイスからの窒化ケイ素材料の少なくとも部分的な除去に相当する。
【００３１】
本明細書における使用では、「窒化ケイ素」および「Ｓｉ３Ｎ４」は、純粋な窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ならびに結晶構造内に水素、炭素および／または酸素不純物を含む純粋でない窒化ケイ素に相当する。
【００３２】
本明細書における使用では、「窒化ケイ素材料の少なくとも部分的な除去」は、露出した窒化ケイ素層の少なくとも一部の除去に相当する。例えば、窒化ケイ素材料の部分除去は、ゲート電極を被覆／保護してＳｉ３Ｎ４側壁を形成する、窒化ケイ素層の異方性除去を含む。また、本明細書では、本発明の除去組成物が、より一般的にはポリシリコンおよび／または酸化ケイ素層に対して窒化ケイ素材料を実質的に除去するために使用され得ることも意図される。これらの状況では、「実質的な除去」は、窒化ケイ素材料の好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、そして最も好ましくは少なくとも９９％が本発明の組成物を用いて除去されると定義される。
【００３３】
本明細書における使用では、「約」は、記載される値の±５％に相当することが意図される。
【００３４】
本明細書における使用では、「金属シリサイド」は、Ｎｉ種、Ｐｔ種、Ｃｏ種、Ｔａ種、Ｍｏ種、Ｗ種、およびＴｉ種を含む任意のシリサイドに相当し、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ２、ＮｉＰｔＳｉ、タンタルシリサイド、モリブデンシリサイド、およびタングステンシリサイドが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本明細書における使用では、「ヘキサフルオロケイ酸」および「フルオロケイ酸」は、交換可能に使用することができ、Ｈ２ＳｉＦ６に相当する。
【００３６】
「ケイ酸」は、一般式［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４−２ｘ］ｎを有する、ケイ素、水素、および酸素の化合物群に対する一般名であり、化合物メタケイ酸（（Ｈ２ＳｉＯ３）ｎ）、オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）、ジケイ酸（Ｈ２Ｓｉ２Ｏ５）、およびピロケイ酸（Ｈ６Ｓｉ２Ｏ７）を含む。ケイ酸は、当業者によく知られた多くの方法で、例えば、微細シリカ粉末（好ましくは、直径１μｍ以下）、アルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン）、アミノ基を有するアルコキシシラン（例えば、アミノトリエトキシシラン、ヘキサエトキシジシラザン）、１つまたは複数のハロゲンまたは擬ハロゲン（pseudohalogen）基を有するアルコキシシラン（例えば、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシ（イソシアナト）シラン、ジエトキシジクロロシラン）、またはこれらの組み合わせを水和させることによって得ることができる。参照を容易にするため、「アルコキシシラン」は、以下において、アルコキシシラン、アミノ基を有するアルコキシシラン、および１つまたは複数のハロゲンまたは擬ハロゲン基を有するアルコキシシランを含むように使用されるであろう。
【００３７】
「飽和」が、溶質および溶媒を含む溶液がそれ以上溶質を溶解しない点であることは十分に理解され，さらなる量の溶質は沈殿物として現れるであろう。本明細書で定義される際、「実質的に飽和される」は、飽和の約３０％下から飽和の約３０％上までの範囲の溶液濃度に相当する。例えば、溶媒Ｂ中の種Ａの飽和が１０ｇであれば、実質的に飽和された１００ｍＬの溶媒Ｂ中の種Ａは、溶媒Ｂ１００ｍＬ中約７〜約１３ｇの種Ａに相当するであろう。
【００３８】
本明細書に記載されるように、酸化ケイ素層は、酸化ケイ素前駆体源、例えばＴＥＯＳから付着させることができるし、あるいは熱蒸着された酸化ケイ素であってもよい。他の典型的な低誘電率材料は、例えば独自のBLACK DIAMONDＴＭ法を用いて、SiLKＴＭ、AURORAＴＭ、CORALＴＭ、またはBLACK DIAMONDＴＭなどの市販の前駆体を用いて付着された炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）を含む。本発明のために、「酸化ケイ素」は、広く、ＣＤＯを含むことを意味する。
【００３９】
本発明の除去組成物は、良好な金属適合性、例えば、相互接続金属および／または相互接続体金属シリサイド材料における低いエッチング速度を有さなければならない。関心のある金属としては、銅、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、タンタル、チタンおよびルテニウムが挙げられるが、これらに限定されない。関心のあるシリサイドはＮｉ種、Ｐｔ種、Ｃｏ種、Ｔａ種、Ｍｏ種、Ｗ種、およびＴｉ種を含む任意のシリサイドを含み、例えば、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、ＣｏＳｉ２、ＮｉＰｔＳｉ、タンタルシリサイド、モリブデンシリサイド、およびタングステンシリサイドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の組成物は、以下でより詳細に説明されるように、様々な種類の特定の配合物で具体化することができる。
【００４１】
このような組成物の全てにおいて、組成物の特定の成分が０の下限を含む重量パーセント範囲と関連して議論される場合、組成物の種々の特定の実施形態にこのような成分が存在しても存在しなくてもよく、そしてこのような成分が、存在する場合には、このような成分が使用される組成物の全重量を基準として、０．００１重量パーセントという低い濃度で存在し得ることは理解されるであろう。
【００４２】
１つの態様では、本発明は、広く、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれを除去するための除去組成物に関し、前記組成物はフルオロケイ酸を含む。より好ましくは、本発明は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれを除去するための除去組成物に関し、前記組成物は、フルオロケイ酸およびケイ酸を含む。さらにより好ましくは、本発明は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれを除去するための除去組成物に関し、前記組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、および少なくとも１種の有機溶媒を含む。また本発明は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれを除去するための除去組成物に関し、前記組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および少なくとも１種の腐食防止剤を含む。上記で定義したように、ケイ酸源は、微細シリカ粉末、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。それぞれの場合に、組成物は、除去工程の温度でケイ酸が実質的に飽和されている。
【００４３】
この態様の１つの実施形態では、除去組成物は、約２：１〜約１０：１（フルオロケイ酸対ケイ酸）、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸を含む。市販のフルオロケイ酸が、多くの場合、形成されたままの酸を過剰の固体シリカ（酸中にいくらか溶解する）と一時的に接触させて放置する方法によって調製されることは当該技術分野ではよく知られている。例えば：
６ＨＦ＋ＳｉＯ２（ｘｃｓ）  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ
３ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｈ２ＳｉＦ６＋ＳｉＯ２
である。従って、市販のフルオロケイ酸は工程の詳細に応じて若干のＳｉＯ２を含むことが多く、従って、与えられた比率のケイ酸は、意図的に添加されるケイ酸に加えて、商業的に調製されたフルオロケイ酸中に見られるＳｉＯ２も含む。言い換えると、組成物の製造中、より多量のケイ酸源は、より多量のＳｉＯ２を有する市販のフルオロケイ酸よりも、少量のＳｉＯ２を含有する市販のフルオロケイ酸と混ぜ合わせられなければならず、市販のフルオロケイ酸中のＳｉＯ２の量はロットによって変わる。本発明の組成物中のフルオロケイ酸の量は、組成物の全重量を基準として約０．００１重量％〜約５０重量％の範囲である。比率にかかわらず、組成物は、好ましくは、除去工程の温度で実質的にケイ酸が飽和されている。
【００４４】
約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸を含む除去組成物は、さらに、組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約９５重量％の範囲の量で存在する少なくとも１種の有機溶媒を含むことができる。本明細書において意図される有機溶媒は、グリコール、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ならびに１，２−および１，３−プロピレングリコール、そのダイマー、トリマーおよびテトラマー（ジプロピレングリコールなど）など、アルコール、例えば直鎖または分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノールを含む）など、ならびにグリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル（フェノキシ−２−プロパノール）など、そしてこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１種の有機溶媒は、ＤＰＧＭＥ、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、またはこれらの組み合わせを含む。
【００４５】
約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、ならびに少なくとも１種の有機溶媒を含む除去組成物は、さらに、少なくとも１種の腐食防止剤を含むことができる。マイクロ電子デバイスが金属シリサイドを含む場合、金属シリサイド腐食防止剤は、好ましくは、Korantin（登録商標）PP（BASF (Mount Olive, NJ)）などのアルコキシ化アルキノールと、アスコルビン酸と、プロパルギルアルコール、２−ブテン−１，４−ジオール、および２−ブチン−１，４−ジオールなどのアルキノールおよびアルキンジオールと、ジメチルグリオキシムと、チアナフテン、チアントレン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、チオサリチル酸、ベンゾチアゾール、チアントレン−１−ボロン酸、メルカプトベンゾチアゾール、チオフェンカルボニトリル、メチオニン（Ｌ−またはＤＬ−）、Ｌ−システイン．３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メルカプトコハク酸、チオクト酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトピリジン、３，３’−チオジプロピオン酸、およびＬ−シスチンなどの硫黄化合物と、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸およびイミダゾールなどの窒素含有芳香族化合物と、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸と、これらの組み合わせを含む。好ましくは、金属シリサイド腐食防止剤は、Korantin（登録商標）PP、ジメチルグリオキシム、メチオニン、およびこれらの組み合わせを含む。金属シリサイド腐食防止剤は、組成物の全重量を基準として約０．００１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％の範囲で存在する。マイクロ電子デバイスがＴｉＮまたはＴａＮなどの窒化物を含む場合、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（例えば、Dequest 2000EG（Solutia, Inc., St.Louis, Missouri））、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジニトリロテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）などのホスホン酸と、ピロリン酸などのリン酸と、その塩と、これらの組み合わせを含むがこれらに限定されない金属窒化物腐食防止剤が添加され得る。好ましくは、金属窒化物腐食防止剤は、組成物の全重量を基準として約０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２重量％の範囲で存在する。上記のホスホン酸およびリン酸化合物は金属シリサイドに対しても腐食防止剤としての実質的な活性を有するので、要求が比較的あまり厳しくない使用（例えば、短いエッチングラン）の場合には、特別な金属シリサイド腐食防止剤を用いずにこの後者の種類の化合物を使用できることは注目すべきである。実施形態では、使用されるDequest 2000EGの量は、追加の腐食防止剤が存在するかどうかに関係なく、組成物の全重量を基準として約０．９重量％〜約１．８重量％の範囲である。約０．９重量％未満のDequest 2000EGの濃度は、Dequest 2000EGにより保護する予定の窒化物の速いエッチング速度をもたらすことができる。興味深いことに、ジメチルグリオキシムも二重の活性を示し、ニッケル含有シリサイド（特に、酸化表面を有するように）、およびゲ���トポリシリコンの両方を保護する。溶液の不活性ガスパージおよび不活性ガス雰囲気の提供もゲートポリシリコンに対する攻撃を低減する働きをする。
【００４６】
本発明の除去組成物中には金属シリサイドおよび金属窒化物の両方の腐食防止剤が存在し得ることは当業者により認識されるべきである。
【００４７】
このような除去組成物は、場合により、活性成分および不活性成分を含む追加成分、例えば、界面活性剤、安定剤、還元剤、キレート剤、酸化剤、分散剤、および当業者に知られている他の添加剤を含んでもよい。
【００４８】
１つの実施形態では、除去組成物は、研磨材料、例えば化学機械研磨材料、および過酸化水素などの酸化剤が実質的に全くない。本明細書における定義では、「実質的に全くない」は、組成物の全重量を基準として前記組成物の約２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、そして最も好ましくは０．１重量％未満に相当する。
【００４９】
もう１つの実施形態では、本発明の除去組成物はどれも、窒化ケイ素材料残留物をさらに含むことができ、窒化ケイ素材料残留物は、除去組成物中に懸濁および／または溶解される。
【００５０】
約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、ならびに少なくとも１種の有機溶媒を含む本発明の除去組成物は濃縮物として配合され、使用の前に希釈され得る。少なくとも１種の腐食防止剤は、存在する場合、濃縮物中の成分でもよいし、あるいは希釈中に除去組成物に添加されてもよい。市販のフルオロケイ酸は、濃縮物に添加されるケイ酸源、例えば、微細シリカ粉末および／またはアルコキシシランを水和させるための水源を提供することが注目される。とは言うものの、フルオロケイ酸のロットおよび溶媒の選択に応じて、追加の水（例えば、脱イオン水）は、２相濃縮物の形成を防止するために添加されなければならない。濃縮物中で、少なくとも１種の有機溶媒の量は、約１重量％〜約９５重量％、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約２５重量％〜約８５重量％、最も好ましくは約５０重量％〜８５重量％の範囲でよく、そしてフルオロケイ酸自体（すなわち、市販のフルオロケイ酸中に通常存在する水またはＳｉＯ２を考慮しない純粋なフルオロケイ酸）の量は、濃縮物の全重量を基準として、約０．１重量％〜約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％の範囲である。濃縮物中に存在する場合、少なくとも１種の腐食防止剤の量は、濃縮物の全重量を基準として、約０．０１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％の範囲でよい。前述したように、添加すべきケイ酸源の量は、ＳｉＯ２による濃縮物の飽和に到達または接近するためにフルオロケイ酸のロットに応じて変化し得る。実質的な過飽和は、洗浄中の基板上にシリカの沈殿を起こし得るので、通常望ましくない。しかしながら、周囲温度で静置したときに沈殿し得る少量の過剰の固体ケイ酸は、通常はより高い工程温度で再度溶解し得るので、室温における飽和限界をわずかに超えることができる。あるいは、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよび酸化ケイ素に対する窒化ケイ素材料のより低い選択性が許容可能であれば、より少ないケイ酸を添加することができ、それにより、組成物はＳｉＯ２が不飽和である。
【００５１】
本発明の広範な実施では、本発明の濃縮物は、（ｉ）約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、ならびに少なくとも１種の有機溶媒、（ｉｉ）約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲の比率を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、ならびに追加の水、あるいは（ｉｉｉ）約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲の比率を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、追加の水、ならびに少なくとも１種の腐食防止剤、を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることができる。一般に、特定の比率および量のフルオロケイ酸、ケイ酸、有機溶媒、場合により腐食防止剤、そして場合により追加の水は、過度の努力がなくても当該技術分野の技能内で容易に決定できるように、窒化ケイ素材料および／または加工装置のための除去組成物の所望のエッチング作用（希釈剤による希釈時）を提供するように相互に関連して適切に変わり得る。
【００５２】
本発明の１つの実施形態では、濃縮物は、除去組成物としての使用のために希釈されるように提供される。濃縮組成物または「濃縮物」は、有利に、ユーザー、例えば工程エンジニアが濃縮物を使用時に希釈できるようにする。濃縮物は、少なくとも１種の希釈剤によって、希釈剤対濃縮物が約１：１〜約５０：１、より好ましくは約４：１〜約１５：１、最も好ましくは約６：１〜約１０：１の範囲で希釈され得る。好ましくは、希釈剤は水を含み、水は脱イオン化される。あるいは、希釈剤は、水と、直鎖および分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＤＰＧＭＥ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ブチルカルビトール、１，４−ブタンジオールおよび１，２−ブタンジオールを含むがこれらに限定されない少なくとも１種の水溶性有機溶媒とを含んでもよい。希釈の際、本発明の除去組成物は、約０．５〜約４、好ましくは約１〜約２の範囲のｐＨ値を有する。
【００５３】
本発明の除去組成物は、以下のように配合することができる。ケイ酸源としてＴＥＯＳを含む濃縮物は、成分を一緒に混合し、濃縮物を撹拌しながら２０〜２５℃で少なくとも１時間エージングすることによって製造することができる。ケイ酸源として微細シリカ粉末を含む濃縮物は、成分を一緒に混合し、２０〜２５℃で１〜３日間撹拌することによって製造することができる。前記のように、当業者により容易に決定されるように、フルオロケイ酸のロットによって、ＳｉＯ２で濃縮物を飽和させるために必要なケイ酸源の量は変わり得る。濃縮物が２相に分離する場合はいつでも、単一の相が得られるまで水を添加することができる。本発明の希釈除去組成物は、希釈剤およびそれぞれの濃縮物を単に添加し、均一な状態まで混合することによって容易に配合される。例えば、沈殿物の形成を最小限にするために、溶液濃縮物は、ケイ酸源（例えば、ＴＥＯＳ）を添加した後、そして水で希釈する前に、約１〜２時間撹拌され得る。ホスホン酸群の腐食防止剤は、沈殿物の形成をさらに最小限にするために、希釈組成物よりも濃縮物に添加され得る。水中に溶解しにくい腐食防止剤、例えばジメチルグリオキシムも、溶解時間を短くするために、希釈組成物よりも溶媒が豊富な濃縮物に添加され得る。
【００５４】
本発明の除去組成物は以下の配合物Ａ〜Ｑで配合することができ、全ての割合は、配合物の全重量を基準とした重量によるものである。
配合物Ａ：  ７重量％のジエチレングリコールメチルエーテル、３重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、０．０８７５重量％のＳｉＯ２、８９．９１重量％の水
配合物Ｂ：  ７重量％のジプロピレングリコールメチルエーテル、３重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、０．１９２重量％のＴＥＯＳ、８９．８１重量％の水
配合物Ｃ：  ７重量％のジプロピレングリコールメチルエーテル、３重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、０．１９２重量％のＴＥＯＳ、１重量％のKorantin（登録商標）PP、０．１重量％のジメチルグリオキシム、８８．７１重量％の水
配合物Ｄ：  ７重量％のジプロピレングリコールメチルエーテル、３重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、０．１９２重量％のＴＥＯＳ、０．３重量％のKorantin（登録商標）PP、０．０３重量％のジメチルグリオキシム、８９．４８重量％の水
配合物Ｅ：  ７重量％のジプロピレングリコールメチルエーテル、３重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、０．１９２重量％のＴＥＯＳ、０．１重量％のKorantin（登録商標）PP、０．０３重量％のジメチルグリオキシム、８９．６８重量％の水
配合物Ｆ：  ７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（３５％）、０．４６ｇのＴＥＯＳ
配合物Ｇ：  １７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（３５％）、０．４６ｇのＴＥＯＳ
配合物Ｈ：  ７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（３５％）、０．４６ｇのＴＥＯＳ、９３０ｇのＤＩ水、１ｇのKorantin（登録商標）PP、０．１ｇのジメチルグリオキシム
配合物Ｉ：  ７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（３５％）、０．４６ｇのＴＥＯＳ、９３０ｇのＤＩ水、２ｇのKorantin（登録商標）PP、０．０５ｇのジメチルグリオキシム、１２ｇのDequest 2000EG
配合物Ｊ：  ７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（３５％）、０．４６ｇのＴＥＯＳ、９３０ｇのＤＩ水、５ｇのKorantin（登録商標）PP、０．２５ｇのジメチルグリオキシム、２４ｇのDequest 2000EG
配合物Ｋ：  １７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（３５％）、０．４６ｇのＴＥＯＳ、８３０ｇのＤＩ水、１ｇのKorantin(登録商標)PP、０．１ｇのジメチルグリオキシム
配合物Ｌ：  ７０ｇのジプロピレングリコールメチルエーテル、１７．８６ｇのＨＦ（４９％）、１８．２４ｇのＴＥＯＳ、８９２．８６ｇのＤＩ水、１ｇのKorantin PP、０．１ｇのジメチルグリオキシム
配合物Ｍ：  ７．１重量％のＤＰＧＭＥ、３．０重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、１．２重量％のDequest 2000EG、０．３８２重量％のＴＥＯＳ、０．２重量％のKorantin PP、０．００６２５重量％のジメチルグリオキシム、８８．１重量％の水
配合物Ｎ：  ７．３１重量％のＤＰＧＭＥ、３．１重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、１．２重量％のDequest 2000EG、０．４０４重量％のＴＥＯＳ、０．００６重量％のジメチルグリオキシム、８７．９８重量％の水
配合物Ｏ：  ７．３１重量％のＤＰＧＭＥ、３．１重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、１．２重量％のDequest 2000EG、０．４０４重量％のＴＥＯＳ、０．００６重量％のジメチルグリオキシム、０．２重量％のKorantin PP、８７．７８重量％の水
配合物Ｐ：  ７重量％のＤＰＧＭＥ、３．０重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、１．２重量％のDequest 2000EG、１．４重量％のＤＬ−メチオニン、０．２８重量％のＴＥＯＳ、０．０６重量％のジメチルグリオキシム、８７．０６重量％の水
配合物Ｑ：  ７重量％のＤＰＧＭＥ、３．０重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、１．２重量％のDequest 2000EG、１．４重量％のＤＬ−メチオニン、０．３４重量％のＴＥＯＳ、０．０６重量％のジメチルグリオキシム、８７重量％の水
【００５５】
本発明の除去組成物の濃縮物は以下の配合物ＡＡ〜ＡＤで配合することができ、全ての割合は、配合物の全重量を基準とした重量によるものである。濃縮物は、本明細書に記載されるように希釈することができる。
配合物ＡＡ：  ７０ｇのジエチレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（水中３５％）、０．８７５ｇのＳｉＯ２
配合物ＡＢ：  ７０ｇのジエチレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（水中３５％）、２．１９ｇのＳｉＯ２
配合物ＡＣ：  ７０ｇのジエチレングリコールメチルエーテル、３０ｇのフルオロケイ酸（水中３５％）、１．９２ｇのＴＥＯＳ
配合物ＡＤ：  ７０ｇのＤＰＧＭＥ、０．６０ｇのジメチルグリオキシム（混合して）、３０ｇのフルオロケイ酸（水中３５％）、５０ｇの水、３．４０ｇのＴＥＯＳ
【００５６】
特に好ましい実施形態では、本発明の除去組成物（または濃縮物）は、約２：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約６：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の金属窒化物腐食防止剤、少なくとも１種の金属シリサイド腐食防止剤、ならびに水を含み、有機溶媒対金属窒化物腐食防止剤の重量パーセント比は約１：１〜約１０：１、好ましくは約４：１〜約７：１の範囲であり、金属シリサイド腐食防止剤対金属窒化物腐食防止剤の重量パーセント比は約１：１〜約１０：１、好ましくは約３：１〜約７：１の範囲である。
【００５７】
さらに、濃縮物は、シングルパケージ配合物として、あるいは使用時に混合されるマルチパート配合物として容易に配合され得る。それぞれの成分の濃度は、特定の多数の除去組成物において大きく異なり、すなわち、本発明の広範な実施においてより希釈またはより濃縮され得る。そして、本発明の除去組成物が、様々にそして代替的に、本明細書における開示と矛盾しない成分の任意の組み合わせを含むか、そうした組み合わせからなるか、またはそうした組み合わせから本質的になり得ることは認識されるであろう。本発明の１つの実施形態は、除去組成物中で使用すべき希釈剤の５０重量％未満、または２５％未満、または１０％未満の希釈剤を含有する、もしくは希釈剤を含有しない濃縮配合物に関する。次に、このような濃縮配合物は、製造工場においておよび／または製造工場での使用の前に希釈剤で希釈される。
【００５８】
従って、本発明のもう１つの態様は、本発明の除去組成物を形成するように適合された１つまたは複数の成分を１つまたは複数の容器内に含むキットに関する。好ましくは、キットは、製造工場において希釈剤と混ぜ合わせるために、約２：１〜約１０：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、ならびに有機溶媒を１つまたは複数の容器内に含む。あるいは、キットは、製造工場において前記希釈剤と混ぜ合わせるために、約２：１〜約１０：１の範囲のモル比を有するフルオロケイ酸およびケイ酸、有機溶媒、ならびに腐食防止剤を１つまたは複数の容器内に含む。本明細書では他の組み合わせも意図されることは当業者により認識されるであろう。キットの容器は、前記除去組成物の成分を貯蔵および出荷するために適切でなければならず、例えば、NOWPak（登録商標）容器（Advanced Technology Materials, Inc. (Danbury, Conn., USA)）である。除去組成物の成分を含有する１つまたは複数の容器は、好ましくは、前記１つまたは複数の容器内の成分をブレンドおよび分配のために流体連通させるための手段を含む。例えば、NOWPak（登録商標）容器に関して、ライナーの内容物の少なくとも一部を放出させ、従ってブレンドおよび分配のための流体連通を可能にするように、前記１つまたは複数の容器内のライナーの外側にガス圧力が加えられてもよい。あるいは、従来の加圧可能な容器のヘッドスペースにガス圧力が加えられてもよいし、流体連通を可能にするためにポンプが使用されてもよい。さらに、システムは、好ましくは、ブレンドされた除去組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。NOWPak（登録商標）または同様の容器内に貯蔵される溶液は、ポリシリコンおよび他の潜在的に敏感な材料の酸化腐食を低減するために、場合により脱ガスされるか、あるいは不活性ガスでパージされ得る。
【００５９】
前記１つまたは複数の容器のライナーを製造するために、好ましくは、実質的に化学的に不活性で不純物を含まないフレキシブルおよび弾性高分子膜材料（高密度ポリエチレンなど）が使用される。望ましいライナー材料は、同時押出またはバリア層を必要とせずに、そしてライナー内に配分される成分の純度要求に悪影響を与え得る顔料、紫外線阻害剤、または加工剤をどれも用いずに加工される。望ましいライナー材料のリストとしては、未使用の（添加剤なし）ポリエチレン、未使用のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含む膜が挙げられる。このようなライナー材料の好ましい厚さは、例えば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さのように、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）の範囲である。
【００６０】
本発明のキットのための容器に関して、以下の特許および特許出願の開示は、そのそれぞれの全体が参照によって本明細書に援用される：「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」という表題の米国特許第７，１８８，６４４号明細書、「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」という表題の米国特許第６，６９８，６１９号明細書、および「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」という表題の米国仮特許出願第６０／９１６，９６６号明細書（２００７年５月９日にJohn E.Q. Hughesの名前で出願）。
【００６１】
さらにもう１つの態様では、本発明は、本明細書に記載される除去組成物を用いて、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれをエッチングする方法に関する。例えば、窒化ケイ素材料は、金属および金属シリサイド相互接続材料に実質的に損傷を与えることなく除去することができる。本発明は、本明細書に記載される除去組成物を用いて、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面から、ポリシリコンおよび／または酸化ケイ素材料に対してそれを選択的および実質的に除去する方法に関する。存在する金属シリサイド材料は、前記方法を用いて前記除去組成物によって実質的に腐食されない。
【００６２】
エッチング用途では、除去組成物は、任意の適切な方法で、例えば、除去組成物をデバイスの表面にスプレーすることによって、窒化ケイ素材料を含むデバイスを浸漬（静的または動的な大量の除去組成物中）させることによって、デバイスを除去組成物がその上に吸収された別の材料（例えば、パッドまたは繊維の吸着剤アプリケータ要素）と接触させることによって、窒化ケイ素材料を含むデバイスを循環する除去組成物と接触させることによって、あるいは窒化ケイ素材料と除去組成物を除去接触させる他の任意の適切な手段、方法または技術によって、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面に適用される。適用は、動的または静的な洗浄のためにバッチまたはシングルウェハ装置で行うことができる。１つの実施形態では、マイクロ電子デバイスの表面への除去組成物の適用は制御されたかき混ぜであり、それによって組成物は、前記組成物を収容する容器を通って循環される。シリサイドおよびｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度が低いのが好ましい場合には、活発なかき混ぜ、例えば、乱流、撹拌などは推奨されない。
【００６３】
本発明の除去組成物は、メタライゼーション、ポリシリコン、酸化ケイ素などの、マイクロ電子デバイス構造上に存在して除去組成物にさらされ得る他の材料と比べて窒化ケイ素材料に対して選択性を有するために、非常に効率的かつ非常に選択的な形で窒化ケイ素材料の少なくとも部分的な除去を達成する。
【００６４】
窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイス構造からそれを除去するための本発明の組成物の使用において、通常、除去組成物は、シングルウェハツールの場合には約１分〜約２００分、好ましくは約１５分〜約１００分、または約１分〜約２分の十分な時間、約４０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約９５℃の範囲の温度を含むが限定されない十分な条件でデバイス構造と接触される。このような接触時間および温度は実例であって、本発明の広範な実施において、デバイス構造から窒化ケイ素材料を少なくとも部分的に除去するために有効である他の任意の適切な時間および温度条件が使用され得る。
【００６５】
所望の除去作用が達成された後、本発明の組成物の所与の最終用途において所望され、そして有効であり得るように、例えば、すすぎ、洗い、または他の除去ステップによって、除去組成物は、既に適用されたマイクロ電子デバイスから容易に除去される。例えば、デバイスは、脱イオン水を含むすすぎ溶液ですすぎ、そして／あるいは乾燥させることができる（例えば、スピン乾燥、Ｎ２、蒸気乾燥など）。
【００６６】
本発明の除去組成物は、金属および／または金属シリサイド相互接続材料の実質的な腐食を引き起こさずに、ｐｏｌｙ−Ｓｉおよび酸化ケイ素に対して窒化ケイ素材料をマイクロ電子デバイスの表面から選択的にエッチングする。例えば、本発明の除去組成物の存在下における酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の選択性は、好ましくは、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃、最も好ましくは７５〜９０℃の温度で、約１０：１〜約７，０００：１、より好ましくは約３０：１〜約３，０００：１、そして最も好ましくは約１００：１〜約２０００：１の範囲である。ケイ酸源がアルコキシシラン、例えばＴＥＯＳを含む場合、酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の選択性は、約２０：１から無限まで、好ましくは約２０：１〜約７，０００：１の範囲で調整することができる。実際には、選択性は形式的には、フルオロケイ酸／ＴＥＯＳのモル比が約４未満の場合には陰性であり、酸化物膜の厚さがシリカの沈殿によってわずかであるが測定できる程度に増大するという事実を反映する。ケイ酸源が微細シリカ粉末を含む場合、酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の観察される選択性は約２０：１〜約１００：１の範囲であるが、シリカ粉末のフルオロケイ酸とのより長い平衡時間（またはより高い平衡温度）によって、より高い選択性を得ることができる。
【００６７】
本発明のもう１つの態様では、本発明の除去組成物のフルオロケイ酸はその場で製造される。フッ化水素酸（好ましくは、４０％以上の濃度）およびＴＥＯＳまたは他の加水分解性アルコキシシランは、少なくとも１種の有機溶媒中で適切な比率で混ぜ合わせられて、ＳｉＯ２が飽和またはほぼ飽和された正確な量のフルオロケイ酸を有する濃縮物を形成することができる。エージングの後、濃縮物は、希釈剤、好ましくは脱イオン水、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤と混ぜ合わせられて、酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の高い選択性を有する除去組成物を形成することができる。
【００６８】
本発明のさらにもう１つの態様は、本発明の方法に従って製造された改善されたマイクロ電子デバイス、およびこのようなマイクロ電子デバイスを含有する製品に関する。
【００６９】
本発明のまた更なる態様は、マイクロ電子デバイスを含む物品の製造方法に関し、前記方法は、窒化ケイ素材料をその上に有するマイクロ電子デバイスの表面からそれをエッチングで除去するために十分な時間、マイクロ電子デバイスを除去組成物と接触させることと、前記マイクロ電子デバイスを前記物品内に組み込むこととを含み、除去組成物は、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。除去組成物はさらに、窒化ケイ素材料を含む、それからなる、またはそれから本質的になり得る。
【００７０】
本発明のもう１つの態様は、マイクロ電子デバイス基板と、前記基板上の窒化ケイ素層と、フルオロケイ酸、ケイ酸、少なくとも１種の有機溶媒、および場合により少なくとも１種の腐食防止剤を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる除去組成物とを含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる製造品に関する。
【００７１】
本発明の特徴および利点は、下記の説明となる実施例によってより十分に示される。
【実施例】
【００７２】
実施例１
１５ｇのフルオロケイ酸、３５ｇのＤＰＧＭＥまたはジエチレングリコールメチルエーテルおよび１．５２〜１．９２ｇのＴＥＯＳまたは同等量の１ミクロンのシリカガラス粉末を混ぜ合わせることによって濃縮配合物を製造した。ケイ酸源としてＴＥＯＳを含む濃縮物は、２０〜２３℃で少なくとも１時間撹拌することによってエージングされ、次に、本発明の除去組成物として使用するために希釈される。シリカ粉末を含む濃縮物は、室温で１〜３日間撹拌され、次に、本発明の除去組成物として使用するために希釈される。例えば、濃縮物は１０：１のＤＩ水対濃縮物比で脱イオン水により希釈することができる。
【００７３】
このような除去組成物を用いるＲＴＣＶＤ蒸着窒化ケイ素の典型的なエッチング速度は、８２〜８６℃で約７〜約１６Å分−１の範囲である。ＴＥＯＳがケイ酸源である場合、８５℃で１５〜２２時間後に熱酸化ケイ素のエッチングは検出されなかった（実験誤差は約１〜５Å）。
【００７４】
実施例２
ブランケット化ＲＴＣＶＤ蒸着Ｓｉ３Ｎ４（約８５０Åの厚さ）を配合物ＡおよびＢ中に８０℃で１００分まで浸漬した。まず、光学干渉計（Nanospec）を用いてウェハを測定して浸漬前の厚さを決定した後、各ウェハをきれいな除去組成物中に個々に浸漬し、２５分間隔をおいてウェハを引き出し、脱イオン水ですすぎ、窒素で送風乾燥させ、光学干渉計を用いて浸漬後の測定を行い、厚さの変化を決定して、窒化ケイ素のエッチング速度を導出した。結果は表１に示される。
【００７５】
【表１】
2010515245.tif 000003
【００７６】
配合物ＡおよびＢを用いて、それぞれ約７５分および約９０分で窒化ケイ素が完全に除去されたことが分かる。
【００７７】
さらに、一晩の実験を実施して、８０℃で約１５時間浸漬させた後の配合物ＡおよびＢ中のブランケット化熱ＳｉＯ２（約５０００Åの厚さ）のエッチング速度を決定した。結果は表２に示される。
【００７８】
【表２】
2010515245.tif 000004
【００７９】
酸化ケイ素のエッチング速度に加えて、表２は、選択性の結果も含む。ケイ酸源としてＴＥＯＳを含む配合物Ｂは配合物Ａ（ケイ酸源としてＳｉＯ２を含む）よりも低い速度で窒化ケイ素をエッチングするが、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２の選択性は実質的に高いことが分かる。
【００８０】
実施例３
ブランケット化ＲＴＣＶＤ蒸着Ｓｉ３Ｎ４（約６００Åの厚さ）を配合物Ｂ、Ｃ、およびＥ中に８０℃で３０分間浸漬した。まず、光学干渉計（Nanospec）を用いてウェハを測定して浸漬前の厚さを決定した後、各ウェハをきれいな除去組成物中に個々に浸漬し、ウェハを引き出し、脱イオン水ですすぎ、窒素で送風乾燥させ、光学干渉計を用いて浸漬後の測定を行い、厚さの変化を決定して、窒化ケイ素のエッチング速度を導出した。結果は表３に示される。
【００８１】
【表３】
2010515245.tif 000005
【００８２】
さらに、ブランケット化ＮｉＰｔＳｉを同じ配合物中に８０℃で３０分間浸漬し、４点プローブを用いて浸漬前および浸漬後のシート抵抗を測定した。結果は表４に示される。
【００８３】
【表４】
2010515245.tif 000006
【００８４】
Korantin（登録商標）PPおよびジメチルグリオキシムを配合物Ｂ、ＣおよびＥ中に含有させることにより、窒化ケイ素のエッチング速度は実質的に変化せず、金属シリサイド材料の腐食はごくわずかであったことが分かる。Korantin（登録商標）PPおよびジメチルグリオキシムを含む配合物は、８５℃で約６０分間、ＴａＮの攻撃も阻害した。
【００８５】
実施例４
３５ｇのＤＰＧＭＥ、５．５６ｇの脱イオン水および８．９３ｇのＨＦ（４９％）を混ぜ合わせて溶液を形成し、次に、激しく撹拌しながら９．１２ｇのＴＥＯＳを前記溶液に一滴ずつ添加し、冷却して濃縮物を形成することによって、ＳｉＯ２が飽和したフルオロケイ酸溶液をその場で調製した。室温で３日間撹拌した後、濃縮物中のゼラチン状の沈殿物は溶解した。その後、２．２ｇの透明濃縮物、１７．７４ｇのＤＩ水、０．０２ｇのKorantin（登録商標）PPおよび０．０４ｇの５％のＤＰＧＭＥ中のジメチルグリオキシムを混ぜ合わせて、市販のフルオロケイ酸から出発して調製したものと同様の特性を有する除去組成物を形成した。
【００８６】
実施例５
ブランケット化ｐｏｌｙ−Ｓｉを配合物Ｈ中に８０℃で浸漬し、エッチング速度を決定した。３０分および６０分後に、ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度は、それぞれ約０．００４８Å分−１および０．０７３Å分−１であった。
【００８７】
実施例６
別の実験において、過酸化物源およびホウ酸の有無にかかわらず希フルオロホウ酸を含む溶液はＳｉＯ２に対してＳｉ３Ｎ４の比較的高い選択性を示すが、Ｓｉ３Ｎ４のエッチング速度は低いことが決定された。例えば、０．３９％のフルオロホウ酸溶液は、５０℃で約１０：１のＳｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２（熱）の選択性を有したが、Ｓｉ３Ｎ４のエッチング速度はわずか２．５Å分−１であった。希釈すると、Ｓｉ３Ｎ４のエッチング速度は増大するが選択性を犠牲にし、選択性は低下する。
【００８８】
実施例７
８５℃で６〜２４時間、２つの異なる有機溶媒濃度で様々なＴＥＯＳ濃度を有する配合物中に浸漬した後、ブランケット化熱酸化物のエッチング速度を決定した。エッチング配合物は、組成物の全重量を基準として３重量％のフルオロケイ酸（水中３５％）、１．２重量％のDequest 2000EG、０．２重量％のKorantin PP、０．００６２５重量％のジメチルグリオキシム、７重量％のＤＰＧＭＥまたは２８重量％のＤＰＧＭＥのいずれか、０．１６８〜０．６１４重量％のＴＥＯＳ（図１を参照）、および残りの量の水を含有した。まず光学干渉計（Nanospec）を用いてウェハを測定して浸漬前の厚さを決定した後、各ウェハをきれいな除去組成物中に個々に浸漬し、引き出して脱イオン水ですすぎ、窒素で送風乾燥させ、光学干渉計を用いて浸漬後の測定を行い、厚さの変化を決定して、熱酸化物および窒化ケイ素のエッチング速度を導出した。熱酸化物のエッチング速度は図１に示される。
【００８９】
図１では、存在するＴＥＯＳの重量パーセントは、配合物の構成に基づいて、熱酸化物のエッチング速度を最小限にするように調整され得ることが分かる。さらに、存在する有機溶媒の量はＴＥＯＳの動作範囲に影響を及ぼす。例えば、熱酸化物の好ましいエッチング速度が０〜約０．０６の範囲に限定されなければならない場合には、ＴＥＯＳの動作範囲は、低い有機溶媒濃度よりも高い有機溶媒濃度のほうが広い。特に、これらの場合、熱酸化物のエッチング速度はごくわずかであるが、ＲＴＣＶＤ窒化ケイ素のエッチング速度は１０Å／分以上であり、熱酸化物に対するＳｉ３Ｎ４の選択性は少なくとも１６０：１である。グリコールエーテル溶媒を含むことによって、ＴＥＯＳ濃度の広い範囲において、ウェハ表面におけるシリカの沈殿は観察されなかった。しかしながら、このような沈殿（厚さの測定結果において測定可能な「負のエッチング速度」としてまず観察される）は、シリカにおける溶液の過飽和があまりにも大きくなると、高いＴＥＯＳ濃度（７％のＤＰＧＭＥ曲線については約０．４％のＴＥＯＳよりも高く、２８％のＤＰＧＭＥ曲線については約０．５５％のＴＥＯＳよりも高い）で生じる。
【００９０】
実施例８
フルオロケイ酸の正確または実質的に正確なＦ／Ｓｉモル比は、シリカの沈殿がごくわずかで窒化ケイ素エッチングの高い選択性を達成するために、どのくらいのケイ酸、例えばＴＥＯＳを配合物に添加しなければならないかを決定するために必要であった。市販のフルオロケイ酸は、多くの場合、６．０以外のＦ／Ｓｉモル比を有する。任意の市販のフルオロケイ酸のＦ／Ｓｉモル比を決定するために較正曲線を容易に作成することができる。フッ化水素酸およびＴＥＯＳを水溶液中で混ぜ合わせて、５．５、５．７５、６．０および６．２５のＦ／Ｓｉモル比を生じた。ここで、エッチング較正溶液は、化学量論的にＨＦ源から０．８５ｇのフッ素を含有した。ＴＥＯＳを可溶化するために、各溶液は、８重量％のエタノールを含有した。ブランケット化ＲＴＣＶＤ蒸着窒化ケイ素および熱酸化ケイ素を各溶液中に３０分間浸漬し、実施例７において概略的に記載されるように、エッチング速度を決定した。前記較正溶液中のＳｉ３Ｎ４および酸化ケイ素のエッチング速度は、線形回帰を用いて作成される最適な直線と共に図２に示される。本明細書で記載される較正溶液はそれに限定されず、０．８５ｇよりも多いまたは少ないフッ素、ならびに種々のケイ素および／または有機溶媒源を用いて調製され得ることは、認識されなければならない。
【００９１】
図２を参照して、８重量％のエタノールおよび０．８５ｇのフッ素（本明細書に記載される較正溶液と矛盾しない）を含む、未知のＦ／Ｓｉモル比を有する水溶液は、当業者により容易に決定されるように、市販のフルオロケイ酸を用いて調製することができる。未知のＦ／Ｓｉモル比を有する水溶液を用いて、上記の較正曲線を作成し、Ｓｉ３Ｎ４および／または酸化ケイ素のエッチング速度を決定することができる。作成される線形回帰方程式を用いて、Ｆ／Ｓｉの正確なモル比を決定し、本発明の除去組成物に添加しなければならないケイ酸、例えばＴＥＯＳの量を容易に決定することができる。
【００９２】
特に、本発明者らは、驚くことに、Ｆ／Ｓｉモル比を一定に保持しながら溶液中のフルオロケイ酸およびＴＥＯＳの両方の濃度を２倍にしても窒化ケイ素のエッチング速度に対する影響がないことを発見し、これは、フルオロケイ酸の絶対濃度ではなくＦ／Ｓｉのモル比が窒化ケイ素のエッチング速度を制御することを示唆する。
【００９３】
実施例９
窒化ケイ素（高速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）を用いて蒸着）をその上に有するウェハを配合物Ｍ中に８５℃および１００℃で浸漬した。溶液を穏やかに沸騰させた後、ブランケット化ＲＴＣＶＤＳｉ３Ｎ４ウェハを溶液中に５および１０分間浸漬することによって、１００℃の実験を実施した。１００℃における窒化ケイ素のエッチング速度は約６０Å分−１であり、８５℃の場合よりも４倍大きいと決定した。特に、１００℃における配合物Ｍ中の窒化ケイ素のエッチング速度は１６０℃において濃縮リン酸中で達成される速度とほぼ等しく、これは、エネルギー使用に関して著しい経費の節減につながる。
【００９４】
実施例１０
本発明者らは、驚くことに、フッ化水素酸（ＨＦ）およびアルコキシシラン、例えばＴＥＯＳを用いて高純度のヘキサフルオロケイ酸をその場で調製する新規の方法を発見した。例えば、多量のＨＦおよびＴＥＯＳは揮発性共溶媒、例えばエタノールと、他の面では水性の溶液中で混ぜ合わせられ、ここで揮発性共溶媒は追い出す（例えば、蒸発、沸騰など）ことができ、場合により、あまり揮発性でない共溶媒で置き換えることもできる。実施形態において、前記方法を用いて製造されるヘキサフルオロケイ酸は高純度であり、６．０のＦ／Ｓｉモル比を有する。
【００９５】
代替のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラノールまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９６】
実施例１１
ブランケット化窒化ケイ素を有するウェハを配合物Ｍ中に８５℃で浸漬し、実施例７と同様にエッチング速度を決定した。ＲＴＣＶＤ窒化ケイ素と、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）窒化ケイ素と、低温化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）窒化ケイ素との３つの異なる窒化ケイ素サンプルを試験した。結果は図３に示されており、窒化ケイ素のエッチング速度は窒化ケイ素がどのようにして基板上に付着されたかに強く依存したことが分かる。特に、ＰＥＣＶＤ窒化物は、他の２つのタイプよりもはるかに速い６０Å／分を超える速度でエッチングされ、ＬＰＣＶＤ窒化物は、ＲＴＣＶＤ窒化物よりもわずかに遅い速度でエッチングされた。
【００９７】
実施例１２
ブランケット化ポリシリコンを配合物ＮおよびＯ中に８５℃で６２分間浸漬した。ここで、配合物ＮはKorantin PPを含まない。ポリシリコンのエッチング速度を実施例７と同様に決定し、配合物ＮおよびＯ中のエッチング速度は、それぞれ０．１２９および０．３３９Å分−１であった。言い換えると、Korantin PPを含まない組成物中では、ポリシリコンエッチング速度はより遅い。
【００９８】
実施例１３
窒素ガスをバブリングさせて、あるいはさせずに、ブランケット化ｐｏｌｙ−Ｓｉサンプル（ドープされていない、ｎドープおよびｐドープ）を配合物Ｑ中に８５℃で１時間静的に浸漬した。酸素低減雰囲気（すなわち、窒素のバブリングを用いる）下で処理したドープサンプルは、酸素低減雰囲気下で処理していないドープサンプルに対して２０〜３０Å時間−１だけ低い、ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度を示した。従って、不活性ガスまたは酸素捕捉剤の使用は、本発明の組成物の存在下でｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度をさらに低減し得る。
【００９９】
実施例１４
配合物ＰおよびＱ中、８５℃で６０分間処理した後、非ドープ、ｎドープおよびｐドープ形成ガス（ＦＧ）でアニールされたＮｉＰｔＳｉのシート抵抗変化を決定した。定義により、「形成ガス」は、その中の水素ガスの割合が少ない（通常約４〜５％）窒素ガスに相当する。結果は表５に示される。
【０１００】
【表５】
2010515245.tif 000007
【０１０１】
配合物Ｑの存在下で、金属シリサイド材料の腐食はごくわずかであったことが分かる。注目すべきは、配合物Ｑ中に溶解したケイ酸はほぼ飽和状態であり、配合物Ｐ（ケイ酸がより不飽和であった）に対してシリサイドエッチングの速度を低減したことである。
【０１０２】
本発明は、本発明の特定の態様、特徴および実例となる実施形態に関連して本明細書に記載されたが、本明細書の開示に基づいて本発明の当業者に示唆されるように、本発明の有用性がこれにより限定されず、むしろ多数の他の変更、修正および代替実施形態まで及び、これらを包含することは認識されるであろう。従って、本発明は、以下の特許請求の範囲のように、その精神および範囲内のこのような変更、修正および代替実施形態を全て包含すると広く理解及び解釈されることが意図される。
【図１】
2010515245.tif 000008
【図２】
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【図３】
2010515245.tif 000010
【国際調査報告】
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2010515245.tif 000012
2010515245.tif 000013
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