(57)【要約】  本発明は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合によって得られるポリカルボキシレートエーテルを製造するための、ＤＭＣ触媒を用いて製造されるマクロモノマーの使用に関し、ここで、（Ａ）は式（Ｉ）2010539306.tif 000008（式中、ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、ＢはＡと異なるＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｒは水素またはメチルを表し、ｍは１〜５００の数を表し、ｎは１〜５００の数を表す）のモノマーであり、（Ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーであり、（Ｃ）は（Ａ）および（Ｂ）と異なる別のエチレン性不飽和モノマーである。
2010539306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合によって得られるポリカルボキシレートエーテルを製造するための、ＤＭＣ触媒を用いて製造されるマクロモノマーの使用であって、ここで、
（Ａ）は式（Ｉ）
【化１】
2010539306.tif 000006
（式中、
ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
ＢはＡと異なるＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
Ｒは水素またはメチルを表し、
ｍは１〜５００の数を表し、
ｎは１〜５００の数を表す）
のモノマーであり、
（Ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーであり、
（Ｃ）は（Ａ）および（Ｂ）と異なる別の水溶性のエチレン性不飽和モノマーである、使用。
【請求項２】
モノマー（Ａ）の重量割合が３５〜９９％である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
モノマー（Ｂ）の重量割合が０．５〜４５％である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
モノマー（Ｃ）の重量割合が０．５〜２０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記式１の化合物がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位を含有し、そしてエチレンオキシド単位のモル割合がエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の合計（１００％）を基準にして５０〜９９％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ｍが１〜１５０の数である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ｎが３〜３００の数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
アルキレンオキシド単位の合計ｎ＋ｍが、２〜５００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
マクロモノマー（Ａ）が、式、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｘＺｎＣｌ２・ｙＨ２Ｏ・ｚグライム（式中、ｘ＝０．２〜３、ｙ＝１〜１０、およびｚ＝０．５〜１０）の触媒の存在下で、共役不飽和酸、または共役不飽和ヒドロキシアルキルエステルのような反応性誘導体とアルキレンオキシドとの反応により製造される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
モノマー（Ｂ）が、３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
モノマー（Ｃ）が、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、並びにモノアリルポリアルキレングリコールからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルが、１０３ｇ／ｍｏｌ〜１０９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
マクロモノマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の構造単位を含有するポリカルボキシレートエーテルであって、ここで、
（Ａ）は式（Ｉ）
【化２】
2010539306.tif 000007
（式中、
ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
ＢはＡと異なるＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
Ｒは水素またはメチルを表し、
ｍは１〜５００の数を表し、
ｎは１〜５００の数を表す）
のモノマーであり、且つ（Ａ）はＤＭＣ触媒を用いて製造されており、
（Ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーであり、
（Ｃ）は（Ａ）および（Ｂ）と異なる別のエチレン性不飽和モノマーである、
ポリカルボキシレートエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボキシレートエーテル並びにその製造および無機顔料懸濁液用の分散剤としての、水硬性セメント系、コンクリート、モルタル、石膏懸濁液および無水石膏結合剤配合物用の、粘土、カオリン、長石および珪石からなるセラミックス材料用の、並びに塗料産業およびラッカー産業、皮革産業における無機白色および有色顔料の顔料調製物用の可塑剤（Ｐｌａｓｔｉｆｉｚｉｅｒｍｉｔｔｅｌ）および流動化剤（Ｆｌｉｅｓｓｍｉｔｔｅｌ）としての、並びに、洗剤および洗浄剤産業におけるスケール防止剤（Ｋａｌｋｓｔｅｉｎｖｅｒｈｉｎｄｅｒｅｒ）、分散剤および金属イオン封鎖剤としての、並びに水の浄化のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体懸濁液は、一般に、無機固体の液化および分散のために分散剤または流動化剤を含有する。このような固体は、建設業では、セメント、石膏、半水石膏、フライアッシュ、カオリンであってもよく、塗料産業およびラッカー産業では、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜硫酸亜鉛、バナジン酸ビスマス、酸化鉄顔料、二酸化クロム、コバルトスピネル系顔料、および他の無機有色顔料であってもよい。また、粘土、カオリン、長石、および珪石からなるセラミックス材料にも、加工性を可能にし、圧粉体（Ｇｒｕｅｎｌｉｎｇ）を石膏型に加圧注入するために、分散剤がソーダおよび／または水ガラスと共に添加される。
【０００３】
カオリン、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムの分散のために、一般に、アクリル酸からなる低分子量重合体、または、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、並びにそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩が使用される。
【０００４】
建設業では、一般に、床張り、プレキャストコンクリート（Ｂｅｔｏｎｓｔｅｉｎｅｎ）製造用、レディミクストコンクリートおよび軽量コンクリート用のコンクリートの流動化のために、流動化剤を使用する。
【０００５】
リグニンスルホン酸ナトリウムは、水硬結合性建設材料組成物中のセメント用の、および漆喰、壁モルタル材料、石膏ボード（Ｇｉｐｓｌａｔｔｅｎ）中の半水石膏用の、および無水石膏舗装床（Ａｎｈｙｄｒｉｔｅｓｔｒｉｃｈｅ）用の一般的な流動化剤である。
【０００６】
特許文献１は、ナフタレンスルホン酸誘導体とホルムアルデヒドの縮合により製造されるセメント用分散剤を記載している。
【０００７】
特許文献２は、コンクリート用流動化剤としてのスルホン基含有メラミン樹脂の使用を記載している。
【０００８】
特許文献３は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物および／またはスルホン化ホルムアルデヒド−ナフタレン縮合物および／またはリグニンスルホネートをベースにする流動化剤、およびバインダーとして一緒に粉砕されたポルトランドセメント、粘土含有石灰質泥灰岩（Ｋａｌｋｍｅｒｇｅｌ）、粘土および低温焼成クリンカ（Ｓｃｈｗａｃｈｂｒａｎｄｌｉｎｋｅｒ）を含有する舗装床用水硬性モルタルを記載している。
【０００９】
特許文献４は、無機結合剤および建設材料用の添加剤としての水溶性ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド縮合物の使用を記載している。これらの添加剤は、例えば、セメント、無水石膏または石膏などの結合剤の流動性の改善並びにそれを用いて製造される建設材料に関して記載されている。
【００１０】
本質的にカルボン酸基およびスルホン酸基を含有する純アニオン性分散剤の他に、一般に主鎖にアニオン性電荷を有し、非イオン性ポリアルキレングリコール側鎖を含有する弱アニオン性櫛型ポリマーが記載されている。
【００１１】
特許文献５は、ビニル基含有モノマーのラジカル重合によって製造され、主構成成分としてポリアルキレンオキシド基を含有する、これらの水性鉱物懸濁液用弱アニオン性分散および粉砕助剤を記載している。
【００１２】
特許文献６および特許文献７は、不飽和ジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースにする共重合体、並びに水硬性結合剤、特にセメント用の添加剤としてのその使用を記載している。
【００１３】
特許文献８は、水性顔料調製物を製造するためのビニル官能化ポリエーテルを有する類似の共重合体の使用を記載している。これらの共重合体は、とりわけビニルポリアルキレングリコールエーテルおよび無水マレイン酸および他のモノマーのラジカル重合によって製造され、有機および無機顔料、フィラーの分散に、並びに、顔料コンセントレート、顔料ペースト、および顔料調製物の製造に適している。
【００１４】
建築産業における流動化剤の添加の目的は、コンクリートのプラスチシティーを向上させること、または、同じ加工条件でセメントスラリー、フライアッシュおよび骨材（Ｚｕｓｃｈｌａｇｓｔｏｆｆｅｎ）からなる混合物に必要な水の量を減少させることである。
【００１５】
特許文献９は、アルコキシル化（メタ）アクリル酸およびエチレン性不飽和カルボン酸からなる共重合体の製造方法を開示している。
【００１６】
特許文献１０は、顔料分散剤として使用可能なグラフト共重合体（Ｐｒｏｐｆｃｏｐｏｌｙｍｅｒｅ）を開示している。それらは疎水性主鎖から構成され、その主鎖にアルコキシル化（メタ）アクリル酸がグラフト化している。
【００１７】
特許文献１１は、分散剤として使用可能なアルコキシル化（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸およびスチレン誘導体からなる共重合体を開示している。
【００１８】
リグニンスルホネート、メラミンスルホネートおよびポリナフタレンスルホネートをベースにする流動化剤は、弱アニオン性ポリアルキレングリコールエーテル含有共重合体より効果が低いことが分かった。これらの共重合体は、建設業でポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）とも称される。情報小冊子、非特許文献１は、このポリカルボキシレートエーテルの使用と利点を記載している。
【００１９】
ポリカルボキシレートエーテルは無機顔料粒子を、主鎖に含有されるアニオン性基（カルボキシレート基、スルホネート基）による静電荷で分散させるだけでなく、更に、分散された粒子をポリアルキレングリコールエーテル側鎖による立体効果により安定化させるが、それは水分子の吸収により顔料粒子の周囲に安定化保護層を形成する。
【００２０】
それによって、従来の流動化剤と比較して、ある特定のコンシステンシーに調整するのに必要な水の量を減少させることができるか、または、ポリカルボキシレートエーテルの添加により、低い水／セメント比で自己充填コンクリートが製造され得るまで加水した建設材料混合物のプラスチシティーが低下する。また、ポリカルボキシレートエーテルを使用すると、より長時間にわたってポンプ圧送可能なレディミクストコンクリートの製造、または低い水／セメント比に調整することによる高強度のコンクリートの製造が可能である。
【００２１】
従って、産業界が、コンクリート減水剤（Ｂｅｔｏｎｖｅｒｆｌｕｅｓｓｉｇｅｒ）および無機顔料用の分散剤として使用するのに適した好適なポリマーを更に探求していることは不思議ではない。
【００２２】
特許文献１２は、コンクリート用の減水助剤として適しているような分散剤を記載している。特に、分散剤の製造には、ＤＭＣ（複合金属シアン化物）触媒の存在下でヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートをアルコキシル化することにより得ることができるマクロモノマーが使用される。
【００２３】
特許文献１３および特許文献１４は、出発分子をアルコキシル化するためのＤＭＣ触媒の使用を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１２３８８３１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１６７１０１７号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２９４８６９８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第３５３０２５８号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／９６００７号パンフレット
【特許文献６】独国特許出願公開第１９５１３１２６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９８３４１７３号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１００１７６６７号明細書
【特許文献９】国際公開第９９／０１０４０７号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１１９７５３６号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０３１１１５７号明細書
【特許文献１２】国際公開第０２／０６６５２８号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第５，７７７，１７７号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８５４，３８６号明細書
【特許文献１５】欧州特許第０５５５０５３号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１２４４５１９号明細書
【特許文献１７】欧州特許出願公開第０７６１７０８号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第０６５４３０２号明細書
【特許文献１９】欧州特許出願公開第１２７６５６３号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｊａｎｕａｒ  ２００７”  ｄｅｓ  Ｖｅｒｅｉｎｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｂａｕｃｈｅｍｉｅ  ｅ．Ｖ．，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ  ａｍ  Ｍａｉｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の課題は、コンクリート可塑剤および無機顔料用分散剤として使用するのに適した改善されたポリマーを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の重合によって得られるポリカルボキシレートエーテルを製造するための、ＤＭＣ触媒を用いて製造されるマクロモノマーの使用に関し、ここで、
（Ａ）は式（Ｉ）
【化１】
2010539306.tif 000003
（式中、
ＡはＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
ＢはＡと異なるＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、
Ｒは水素またはメチルを表し、
ｍは１〜５００の数を表し、
ｎは１〜５００の数を表す）
のモノマーであり、
（Ｂ）は、少なくとも１つのカルボン酸官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーであり、
（Ｃ）は（Ａ）および（Ｂ）と異なる別の水溶性のエチレン性不飽和モノマーである。
【００２８】
モノマーの重量割合は、好ましくは、マクロモノマー（Ａ）３５〜９９％、モノマー（Ｂ）０．５〜４５％、モノマー（Ｃ）０．５〜２０％である。
【００２９】
アルキレンオキシド単位（Ａ−Ｏ）ｍおよび（Ｂ−Ｏ）ｎは、ランダムに、または好ましい実施形態の場合のように、ブロックごとに配置されて存在してもよい。好ましい実施形態では、（Ａ−Ｏ）ｍはプロピレンオキシド単位を表し、（Ｂ−Ｏ）ｎはエチレンオキシド単位を表すか、または、（Ａ−Ｏ）ｍはエチレンオキシド単位を表し、（Ｂ−Ｏ）ｎはプロピレンオキシド単位を表すが、ここで、エチレンオキシド単位のモル割合は、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の合計（１００％）を基準にして、好ましくは５０〜９９％、特に６０〜９９％、特に好ましくは７０〜９９％である。
【００３０】
ｍは、好ましくは、１〜１５０、特に２〜１０の数である。ｎは、好ましくは３〜３００、特に５〜１５０の数である。アルキレンオキシド単位の合計ｎ＋ｍは、好ましくは２〜５００、特に好ましくは１０〜１５０である。
【００３１】
本発明によるマクロモノマー（Ａ）の製造は、いわゆるＤＭＣ触媒（複合金属シアン化物触媒）の存在下での共役不飽和酸または反応性誘導体（共役不飽和ヒドロキシアルキルエステルなど）とアルキレンオキシドとの反応により行われる。これらの触媒は、例えば、特許文献１５に開示されているように、一般式、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｘＺｎＣｌ２・ｙＨ２Ｏ・ｚグライム（ｘ＝０．２〜３、ｙ＝１〜１０、およびｚ＝０．５〜１０）を有する。別の錯体配位子を有する好適なＤＭＣ触媒も、その文献に記載されている。その製造および組成物は、とりわけ特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、および特許文献１９に記載されている。特に、特許文献１９の実施例２に記載のＤＭＣ触媒が適している。
【００３２】
モノマー（Ｂ）としては、特にモノエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。この例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸およびフマル酸などの、炭素数３〜８のモノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸がある。
【００３３】
モノマー（Ｃ）としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの塩（特に、そのアルカリ金属塩）、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−アクリロキシエタンホスホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。更に、モノマー（Ｃ）としては、モノアリルポリアルキレングリコールが挙げられる。モノマー（Ｃ）は水溶性である。
【００３４】
本発明による共重合体は、ラジカル重合の開始によって、または連鎖移動反応によって、または連鎖停止反応によって生じる一般的な末端基、例えば、プロトン、ラジカル開始剤に由来する基、または、連鎖移動剤に由来する硫黄含有基を有してもよい。
【００３５】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、好ましくは１０３ｇ／ｍｏｌ〜１０９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００３６】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルを特徴付ける本質的な性質は、ポリマーのポリアルキレングリコール側鎖が純粋なポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールではないことである。その代わりに、ポリアルキレングリコールは、プロピレンオキシド単位とエチレンオキシド単位からなるランダムまたはブロックポリアルキレングリコールである。
【００３７】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルの製造は、ラジカル重合により行うことができる。重合反応は、連続的、非連続的、または半連続的に実施することができる。
【００３８】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、主鎖ポリマーであり、グラフト生成物ではない。
【００３９】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルの製造は、まず、ＤＭＣ触媒によって製造されるモノマー（Ａ）としてポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステルを使用することにより可能になる。別の方法で製造されたモノマー（Ａ）は、ポリアルキレングリコールのジメタクリル酸エステルの含有量が高すぎる。このジメタクリレートエステルによって重合時に架橋ポリマー構造が生じ、これは粘度が高いため、後述の使用分野で使用できない。実施例６および７から、ＤＭＣ触媒を用いて製造されなかったモノマー（Ａ）を使用すると、使用不可能なポリカルボキシレートエーテルが得られることが分かる。
【００４０】
重合反応は、好ましくは沈殿重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合（Ｓｕｂｓｔａｎｚｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）またはゲル重合として実施される。本発明による共重合体の特性プロファイルに特に有利なものは、溶液重合である。
【００４１】
重合反応用の溶剤としては、ラジカル重合反応に関してできるだけ不活性なあらゆる有機または無機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルまたは１−メトキシ−２−プロピルアセテート、並びに、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールまたは１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、同様に、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのジオールを使用できる。また、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン、酢酸、プロピオン酸および酪酸のアルキルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸アミルなど）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、および、エチレングリコール−およびポリエチレングリコール−モノアルキルエーテルおよび−ジアルキルエーテルなどのエーテルも使用することができる。同様に、例えば、トルエン、キシレン、またはより高沸点のアルキルベンゼンなどの芳香族溶剤も使用することができる。同様に、溶剤混合物の使用も考えられ、ここで、１つまたは複数の溶剤の選択は、本発明による共重合体の使用目的に依存する。好ましくは、水；低級アルコール；好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコールおよびブチルジグリコール；特に好ましくは、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルグリコールおよびブチルジグリコール；炭素数５〜３０の炭化水素、および前述の化合物の混合物およびエマルションが使用される。
【００４２】
重合反応は、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは１０〜１００℃の温度範囲で、常圧でも高圧または減圧下でも行われる。場合によっては、重合は保護ガス雰囲気下でも、好ましくは窒素下でも実施できる。
【００４３】
重合を引き起こすために、高エネルギー電磁放射線、力学的エネルギー、または、有機過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クモイルパーオキシド（Ｃｕｍｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄ）、ジラウロイルパーオキシド（ＤＬＰ））、若しくはアゾ開始剤（例えば、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスアミドプロピルハイドロクロリド（ＡＢＡＨ）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）など）などの一般的な化学的重合開始剤を使用することができる。同様に、例えば、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、またはＨ２Ｏ２などの無機パーオキシ化合物（場合によっては、還元剤（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ））と組み合わせたもの）、または還元成分として脂肪族若しくは芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）を含有する酸化還元系も適している。
【００４４】
分子量調節剤（Ｍｏｌｅｋｕｌａｒｇｅｗｉｃｈｔｓｒｅｇｌｅｒ）として、一般的な化合物が使用される。適した既知の調節剤は、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびアミルアルコールなど）、アルデヒド類、ケトン類、アルキルチオール類（例えば、ドデシルチオールおよびｔｅｒｔ−ドデシルチオールなど）、チオグリコール酸、チオグリコール酸イソオクチル、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、および幾つかのハロゲン化合物（例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンなど）である。
【００４５】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、好ましくは、５〜５０％の水溶液として、特に好ましくは２０〜４５％の水溶液として、分散剤、流動化剤、金属イオン封鎖剤または可塑剤として意図された用途に提供される。
【００４６】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは他に粉末または顆粒の形態で提供され、これらは重合後に得られるポリカルボキシレートエーテルの溶液を乾燥することによって製造される。
【００４７】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、鉱物、無機顔料用の分散剤および流動化剤として、顔料調製物、壁塗料用調色ペースト（Ａｂｔｏｅｎｐａｓｔｅｎ  ｆｕｅｒ  Ｗａｎｄｆａｒｂｅｎ）、印刷インキ用の分散剤として、顔料分散体（例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク）、セラミックス製造における分散体用の分散剤として、スケール堆積（Ｋａｌｋｓｔｅｉｎａｂｌａｇｅｒｕｎｇ）防止のために、洗浄剤用の添加剤として、テキスタイル産業、製紙産業および皮革産業における金属イオン封鎖剤として、並びに、産業用水用のおよび廃水処理におけるスケール防止剤（Ｋａｌｋｓｔｅｉｎｖｅｒｈｉｎｄｅｒｅｒ）として適している。
【００４８】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、水硬性セメント系（例えば、ポルトランドセメントなど）、石灰質泥灰岩、コンクリート、舗装床用モルタル（Ｅｓｔｒｉｃｈｍｏｅｒｔｅｌ）、石膏懸濁液および無水石膏結合剤配合物用の、粘土、カオリン、長石および珪石、ステアリン酸カルシウムおよび水に難溶性の２価以上の他のカチオンの脂肪酸塩を含むセラミックス材料用の可塑剤および流動化剤として適している。
【００４９】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、更に、無機顔料（例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、マグネタイト、鉄マンガン系複合酸化物、酸化クロム、ウルトラマリン、ニッケル−またはクロム−アンチモンチタン系複合酸化物、マンガンチタンルチル（Ｍａｎｇａｎｔｉｔａｎｒｕｔｉｌｅ）、酸化コバルト、コバルトとアルミニウムの複合酸化物、ルチル混合相顔料、希土類の硫化物、ニッケルと亜鉛を含有するコバルトのスピネル、鉄とクロムをベースにし銅、亜鉛およびマンガンを含有するスピネル、バナジン酸ビスマス、並びに体質顔料（Ｖｅｒｓｃｈｎｉｔｔｐｉｇｍｅｎｔｅ））用の分散剤および解こう剤として適している。特に、次のカラーインデックスの顔料、即ち、ピグメントイエロー１８４、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー４２、ピグメントイエローブラウン２４、ピグメントレッド１０１、ピグメントブルー２８、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン５０、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック１１、ピグメントブラック３３、およびピグメントホワイト６が使用される。好ましくは、無機顔料の混合物も使用されることが多い。同様に有機顔料と無機顔料の混合物も使用されることが多い。本発明によるポリカルボキシレートエーテルを用いて製造される顔料分散体は、塗料産業およびラッカー産業で、セラミックス産業で、および、とりわけテキスタイル産業および皮革産業で調色ペースト（Ａｂｔｏｅｎｐａｓｔｅｎ）、顔料スラリー、顔料分散体または顔料調製物として使用できる。
【００５０】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、透明酸化鉄顔料用の分散剤として特に使用され、それを用いて、木材コーティング用の透明な水性または溶剤含有ラッカーを製造することができる。
【００５１】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、無機顔料の重量を基準にして、好ましくは０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用され、それには水硬性結合剤、二水石膏（Ｇｉｐｓｈｙｄｒａｔ）（建設業）および前述の鉱物および無機顔料が含まれる。特に、塗料およびラッカー、顔料コンセントレート、スラリー、および顔料調製物に無機顔料を分散させるため、無機顔料を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％が使用される。
【００５２】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルの特別な実施形態は、水性エマルション塗料の分散剤としての使用である。水性エマルション塗料は、様々な白色顔料、特に二酸化チタン、硫酸バリウム、および亜硫酸亜鉛、前述のような有色顔料、特に酸化鉄顔料、二酸化クロムおよびコバルトスピネル系顔料、天然または沈降炭酸カルシウム、タルク、カオリン、石英粉末および他の鉱物質顔料などのフィラーを含有する。白色顔料とフィラー用の結合剤として、乳化重合体が使用される。これらの乳化重合体は、一般に、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ジエステル、酢酸ビニル、イソデカン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、イソノナン酸ビニルエステル、塩化ビニル、ブタジエンおよび他のオレフィン性不飽和モノマーの重合体または共重合体からなる。他の結合剤には、水性アルキド樹脂分散体、ポリウレタン分散体、ケイ酸塩塗料用のカリウム水ガラス、シリコーン樹脂分散体、および他の水性ポリマー分散体がある。
【００５３】
一般に、本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、水性塗料に、無機顔料およびフィラーを基準にして０．０５〜５重量％の使用量で、好ましい実施形態では無機顔料およびフィラーを基準にして０．１〜１重量％の使用量で添加される。
【００５４】
産業用水および廃水に、テキスタイル産業、皮革産業および製紙産業に、並びに家庭用および業務用（ｇｅｗｅｒｂｌｉｃｈｅｎ）洗浄剤に、スケール防止用の添加剤が使用される。本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、水に難溶性のアルカリ土類金属炭酸塩および硫酸塩の分散剤および金属イオン封鎖剤として適している。適した使用量は、産業用水および廃水にはポリカルボキシレートエーテル０．００１〜０．１重量％、あるいは、テキスタイル産業、皮革産業および製紙産業でまたは衛生分野で使用される処理液（Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｓｆｌｏｔｔｅｎ）を基準にしてポリカルボキシレートエーテル０．０１〜２重量％である。
【００５５】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、特に、テキスタイル、特に、木綿、麻、ウール、および合成繊維の布帛およびこれらの混紡布の前処理、漂白、糊抜き、煮沸、マーセリゼーションに使用するのに、並びに、テキスタイルの染色および高級仕上げ加工（Ｈｏｃｈｖｅｒｅｄｌｕｎｇ）に適している。特に、前処理および漂白において、本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、布帛および機械部品への堆積防止に適している。
【００５６】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、同様に、アニオン性、非イオン性、両性およびカチオン性界面活性剤を含有する液体洗浄配合物の製造に適しており、ここで、本発明によるポリカルボキシレートエーテルには使用する処理液中でスケールが形成するのを防止する性能がある。本発明によるポリカルボキシレートエーテルの使用例としては、乗り物用の手入れ剤、産業用洗浄剤、酪農用洗浄剤、食肉販売業用洗浄剤、家庭用床手入れ剤、食器用洗剤、テキスタイル用の液体および粉末状家庭用洗剤、衛生設備用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、および、その他の家庭用または業務用若しくは産業用洗浄剤がある。
【００５７】
一般に、スケール防止剤としては、アクリル酸の重合体、マレイン酸とアクリル酸の共重合体、または、アミノ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ−ホスホン酸並びにこれらのナトリウムおよびカリウム塩などのキレート化剤が使用され、これらはそのイオン性の特性のため、界面活性物質とほとんど混合しない。本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、それに対して、アニオン性、非イオン性、両性およびカチオン性界面活性剤との良好な相溶性を特徴とし、それゆえ液体洗浄剤配合物の製造に適している。
【００５８】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは他に、研磨剤用の（例えば、炭化ケイ素用の）分散剤として、シリコンウエハの化学的機械的研磨（化学的機械的平坦化）に使用することが考えられる。
【００５９】
本発明によるポリカルボキシレートエーテルは他に、分散剤およびスケール防止剤として、植物保護配合物、金属加工における冷却潤滑剤、廃水処理、石油採掘（Ｅｒｄｏｅｌｆｏｅｒｄｕｎｇ）、石油クラッキング（Ｅｒｏｅｌｓｐａｌｔｕｎｇ）、および選鉱（Ｅｒｚａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇ）に使用される。
【００６０】
場合によっては、本発明によるポリカルボキシレートエーテルは、他の界面活性物質と組み合わせて使用される。この組み合わせの目的は、使用配合物の特性の改善である。適した界面活性物質は、例えば、建設業における空気連行剤（Ｌｕｆｔｐｏｒｅｎｂｉｌｄｎｅｒ）および湿潤剤、並びに、塗料産業およびラッカー産業における、および、顔料調製物、顔料スラリーまたは顔料分散体用の湿潤剤および分散剤であり得る。
【００６１】
従って、本発明による使用配合物は、好ましい実施形態では、場合によっては、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、スチレン置換フェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、炭素数８〜２２の炭素鎖長を有する第一級アルキルアミンのアルキルアミンエトキシレート、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとブロック配置になるように反応したＣ８〜Ｃ２２アルコールのアルキルポリアルキルグリコールエーテル、エチレンオキシドと反応し、塩化メチル、塩化ブチルまたは塩化ベンジルでエーテル化されたＣ８〜Ｃ２２アルコールの末端停止アルキルエトキシレート、エチレン／プロピレングリコールブロックポリマーおよびソルビタンエステルポリエチレングリコールエーテルからなる群から選択される１つ以上の非イオン性界面活性剤を含有する。
【００６２】
他の好ましい実施形態では、本発明による使用配合物は、場合によっては、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル硫酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、およびモノアルキルポリオキセチルスルホスクシネート、および、アルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、ジ−およびトリエステル、およびこれらの混合物、およびアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、ジ−およびトリエステル、およびこれらの混合物、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルポリエチレングリコールエーテルカルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、スチレン置換フェノールエトキシレートの硫酸半エステルおよびリン酸エステル、スチレン置換フェノールポリエチレングリコールエーテルカルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、脂肪酸イセチオン酸ナトリウム、脂肪酸メチルタウリドナトリウム、および脂肪酸サルコシドナトリウムからなる群から選択される１つ以上のアニオン性界面活性剤を含有する。
【００６３】
別の好ましい実施形態では、本発明による使用配合物は、場合によっては、グリコールエーテル、特に、平均モル質量２００〜２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールエーテルまたはポリプロピレングリコールエーテル、モノ−、ジ−またはトリエチレングリコール、モノ−、ジ−またはトリプロピレングリコール、１、２、３またはそれより多くのエチレングリコール単位またはプロピレングリコール単位を有するメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、または多価アルキルポリアルキレングリコールエーテル（例えば、メトキシプロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルポリエチレングリコールエーテル、プロピルポリエチレングリコールエーテル、エチルポリエチレングリコールエーテル、メチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジメチルポリプロピレングリコールエーテルなど）、分子量２００〜２００００ｇ／ｍｏｌのグリセリンエトキシレート、ペンタエリトリトールアルコキシレートまたは他のエトキシ化生成物およびアルコキシル化生成物、および、１価または多価アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加することにより製造されたランダムまたはブロック共重合体からなる群から選択される１つ以上の溶剤、ヒドロトロープ物質、粘度調節剤または保湿剤を含有する。
【００６４】
本発明による共重合体と組み合わせることができ、場合によっては溶剤、コンシステンシー付与剤またはレオロジー添加剤の役割もする他の水溶性有機またはヒドロトロープ物質は、例えば、ホルムアミド、尿素、テトラメチル尿素、ε−カプロラクタム、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、チオジグリコール、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ブチルモノグリコール硫酸ナトリウム、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースエーテル、メトキシエチルセルロースエーテル、メトキシプロピルセルロースエーテルなど）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、および、ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよびビニルイミダゾールからなる共重合体および三元共重合体（ここで、その後、酢酸ビニル構成要素を有するポリマーは、加水分解を受けてビニルアルコールになり得る）である。
【００６５】
他の一般的な添加剤として、沈降防止剤、光安定剤、酸化防止剤、脱ガス剤（Ｅｎｔｇａｓｅｒ）／消泡剤、泡抑制剤、フィラー、粉砕助剤、粘度安定剤、および、レオロジーに有利な影響を与える添加剤が考えられる。粘度調整剤としては、例えば、デンプン誘導体およびセルロース誘導体並びに疎水変性エトキシ化ウレタン（ＨＥＵＲ）増粘剤が考えられる。ｐＨ−調整剤としては、有機または無機塩基および酸が使用される。好ましい有機塩基は、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミンなどのアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルアミノメチルプロパノールである。好ましい無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアである。
【実施例】
【００６６】
合成例
実施例１
マクロモノマー（Ａ）の合成
耐圧反応器内に、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６２５ｍｏｌ（９０ｇ）、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０４５ｇ、および特許文献１９に記載のＤＭＣ触媒０．０４５ｇを入れる。混合物を窒素下で１２０℃の温度に加熱し、約３バールの圧力で３６．３ｇの量のプロピレンオキシドを、発生する反応熱が放散され得るように添加する。プロピレンオキシドの反応終了（圧力低下で認識可能）後、新たにエチレンオキシド３３０ｇを、発生する反応熱が放散し得るように添加する。反応終了（出口圧力の圧力低下で認識可能）後、生成物をＯＨ価滴定、ＮＭＲ分光法およびＧＰＣモル質量測定により分析する。
【００６７】
【表１】
2010539306.tif 000004
【００６８】
従って、メタクリル酸エステル−（ＰＯ）２（ＥＯ）１２−ＯＨブロック共重合体が生成している。
【００６９】
実施例２
マクロモノマー（Ａ）の合成
耐圧反応器内に、ヒドロキシプロピルメタクリレート０．６２５ｍｏｌ（９０ｇ）、および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０４５ｇ、および特許文献１９に記載のＤＭＣ触媒０．０４５ｇを入れる。混合物を窒素下で１１０℃の温度に加熱し、約３バールの圧力で３６．３ｇの量のプロピレンオキシドを、発生する反応熱が放散され得るように添加する。プロピレンオキシドの反応終了（圧力低下で認識可能）後、発生する反応熱が放散し得るように、エチレンオキシド１１００ｇを新たに添加する。反応終了（出口圧力の圧力低下で認識可能）後、生成物をＯＨ価滴定、ＮＭＲ分光法およびＧＰＣモル質量測定により分析する。
【００７０】
【表２】
2010539306.tif 000005
【００７１】
従って、メタクリル酸エステル−（ＰＯ）２（ＥＯ）４０−ＯＨブロック共重合体が生成している。
【００７２】
実施例３
ポリカルボキシレートエーテルの合成
フラスコ内のイソプロパノール４００ｇに窒素下で実施例１のマクロモノマー（Ａ）（３６０ｇ）、メタクリル酸（４０ｇ）、モノアリルポリエチレングリコール（モル質量＝２５０ｇ／ｍｏｌ）（２２．３ｇ）および１−ドデシルチオール（１７．１ｇ）を入れる。その後、攪拌下、８０℃の温度に加熱する。反応温度に到達した後、開始剤ＡＭＢＮ（９．１５ｇ、イソプロパノール３６．６ｇに溶解）を１時間以内に添加する。その後、更に５時間、この温度で攪拌する。室温に冷却した後、減圧下で溶剤を留去する。
【００７３】
実施例４
ポリカルボキシレートエーテルの合成
フラスコ内の水（１９８．３ｇ）に窒素下で実施例２のマクロモノマー（Ａ）（水中５０重量％、４３２．６ｇ）、メタクリル酸（１１．４ｇ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（２２．４ｇ）および２−メルカプトプロピオン酸（１．６ｇ）を入れる。その後、反応混合物を７５℃に加熱し、過硫酸ナトリウム（水中６．３５重量％、３４．４ｇ）を添加する。完全に添加した後、更に１時間７５℃で攪拌する。その後、室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（水中５０重量％）でｐＨ値を５．５に調整する。
【００７４】
実施例５
ポリカルボキシレートエーテルの合成
フラスコ内の水（１９８．３ｇ）に窒素下で実施例２のマクロモノマー（Ａ）（水中５０重量％、４３２．６ｇ）、メタクリル酸（５４．１ｇ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（２２．４ｇ）および２−メルカプトプロピオン酸（１．６ｇ）を入れる。その後、反応混合物を７５℃に加熱し、過硫酸ナトリウム（水中６．３５重量％、３４．４ｇ）を添加する。完全に添加した後、更に１時間７５℃で攪拌する。その後、室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（水中５０重量％）でｐＨ値を６に調整する。
【００７５】
実施例６
比較例−Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ  ６ＬＤ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、６ＥＯ単位、製造業者：Ｃｏｇｎｉｓ）を用いたポリカルボキシレートエーテルの合成
フラスコ内のイソプロパノール４００ｇに窒素下でＢｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ  ６ＬＤ（３６０ｇ）、メタクリル酸（４０ｇ）および１−ドデカンチオール（１５．１１ｇ）を入れる。その後、攪拌下、８０℃の温度に加熱する。反応温度に到達した後、開始剤ＡＭＢＮ（１４．３３ｇ、イソプロパノール５７．３２ｇに溶解）を１時間以内に添加する。開始剤の添加を完了した後短時間で高粘度のゲルが形成するが、これはポリマーの高度の架橋を示唆する。
【００７６】
実施例７
比較例−Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ  ６ＬＤ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート、６ＥＯ単位、製造業者：Ｃｏｇｎｉｓ）を用いたポリカルボキシレートエーテルの合成
フラスコ内のイソプロパノール４００ｇに窒素下でＢｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ  ６ＬＤ（３９２ｇ）、メタクリル酸（８ｇ）および１−ドデカンチオール（１２．２７ｇ）を入れる。その後、攪拌下、８０℃の温度に加熱する。反応温度に到達した後、開始剤ＡＭＢＮ（１１．６４ｇ、イソプロパノール４６．６ｇに溶解）を１時間以内に添加する。開始剤の添加を完了した後短時間で高粘度のゲルが形成するが、これはポリマーの高度の架橋を示唆する。
【００７７】
使用例
以下の例では、他の記載がない限り、パーセントの記載は重量パーセントを表す。
【００７８】
使用例１
二酸化チタン分散体の製造
実施例４のポリカルボキシレートエーテルの水溶液０．５ｇを脱イオン水４９．５ｇに予め溶解させ、その後、その中に二酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｔａｎ（登録商標）Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ  Ｒ２１０，Ｓａｃｈｔｌｅｇｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）１５０ｇをディゾルバー歯付円形ブレード（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒｚａｈｎｒａｄｓｃｈｅｉｂｅ）で分散させる。得られる顔料懸濁液は、４４０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する（スピンドル４、１００ｒｐｍ）。
【００７９】
使用例２
炭酸カルシウム分散体の製造
実施例４のポリカルボキシレートエーテルの水溶液０．５ｇを脱イオン水４９．５ｇに予め溶解させ、その後、その中に炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）２ＧＵ，Ｏｍｙａ  ＡＧ）１５０ｇをディゾルバー歯付円形ブレードで分散させる。得られる顔料懸濁液は、２４０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する（スピンドル４、１００ｒｐｍ）。
【００８０】
使用例３
エマルション塗料の製造
脱イオン水１２４ｇを用意し、メトキシエチルセルロースエーテルをベースにする増粘剤（Ｔｙｌｏｓｅ（登録商標）ＭＨ  １００００  ＹＰ２，ＳＥ  Ｔｙｌｏｓｅ  ＧｍｂＨ）２ｇ、実施例５の本発明によるポリカルボキシレートエーテルの水溶液５ｇ、湿潤剤（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＥＤ  ３０６０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）２ｇ、および消泡・脱気剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）をその中に攪拌下に溶解させる。その後、粉末の形態で、二酸化チタン（Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ  Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６９，Ｋｒｏｎｏｓ  Ｔｉｔａｎ  ＧｍｂＨ）２２０ｇ、炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）５ＧＵ，Ｏｍｙａ  ＡＧ）１７０ｇ、タルク（Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ（登録商標）００  Ｍｉｃｒｏ  Ｔａｌｋｕｍ  ＡＴ  １，Ｌｕｚｅｎａｃ  Ｎａｉｎｔｓｃｈ）４０ｇ、およびカオリン（Ｗｈｉｔｅ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃｌａｙ，Ｏｍｙａ  ＡＧ）２０ｇを分散剤処理液に添加し、毎分３０００回転の歯付円形ブレード（Ｚａｈｎｋｒａｎｚｓｃｈｅｉｂｅ）で分散させる。その後、２５％アンモニア水溶液（緩衝液）２ｇ、ブチルジグリコール（凝集剤（Ｋｏａｌｅｓｚｅｎｚｍｉｔｔｅｌ））１２ｇ、純アクリレートポリマー分散体（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＬＤＭ  ７７１４，Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  ＧｍｂＨ）３７５ｇ、殺生剤溶液（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）２ｇ、および疎水変性エトキシ化ウレタン増粘剤（Ｔａｆｉｇｅｌ（登録商標）ＰＵＲ  ４０，Ｍｕｅｎｚｉｎｇ  ＧｍｂＨ）４ｇを添加し、毎分５００回転の低回転数の歯付円形ブレードで均質化させる。得られるエマルション塗料は、約１１０Ｐａ・ｓの粘度を示し、６０℃で１週間貯蔵した後、安定で塗装性が良好である。
【００８１】
使用例４
酸化鉄赤色顔料を有する顔料調製物の製造
７０部  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０，Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、成分Ａ）
７部  実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液（成分Ｂ、分散剤）
１０部  保湿剤（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ３００，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｃ、分散剤）
０．２部  防腐剤（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｄ）
０．５部  消泡剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｅ）
１２．３部  脱イオン水（成分Ｆ）
粉砕容器に成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を入れ、混合する。その後、粉末状の成分（Ａ）を添加し、ディゾルバー（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）で予備分散させる。冷却下、ｄ＝１ｍｍのサイズのジルコニウム複合酸化物ビーズを用いてパールミルで微細分散を行う。その後、粉砕媒体を分離し、顔料調製物を単離する。顔料調製物を１週間６０℃で貯蔵し、目視評価する。顔料調製物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−ＩＩを用いて、毎分１００回転でスピンドル４で測定する。
【００８２】
顔料調製物は、６０℃で１週間貯蔵した後、液状であり、均質で、泡がない。顔料調製物の粘度は２４００ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
使用例５
酸化鉄黒色顔料を有する顔料調製物の製造
６５部  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）３１６，Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、成分Ａ）
７部  実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液（成分Ｂ、分散剤）
１０部  保湿剤（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ３００，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｃ）
０．２部  防腐剤（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｄ）
０．５部  消泡剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｅ）
１２．３部  脱イオン水（成分Ｆ）
使用例４に記載のように顔料調製物を製造し、試験する。６０℃で１週間貯蔵した後、顔料調製物は、液状であり、均質で、泡がない。顔料調製物の粘度は３４００ｍＰａ・ｓである。
【００８４】
使用例６
透明酸化鉄赤色顔料を有する顔料調製物の製造
３０部  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｌ  ２７１５Ｄ，ＢＡＳＦ  ＡＧ、成分Ａ）
６部  実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液（成分Ｂ、分散剤）
１０部  保湿剤（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ３００，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｃ）
０．２部  防腐剤（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｄ）
０．５部  消泡剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｅ）
５３．３部  脱イオン水（成分Ｆ）
使用例４に記載のように顔料調製物を製造し、試験する。６０℃で１週間貯蔵した後、顔料調製物は、液状であり、均質で、泡がない。顔料調製物の粘度は８０ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
使用例７
透明酸化鉄黄色顔料を有する顔料調製物の製造
３０部  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ  １９１８，ＢＡＳＦ  ＡＧ、成分Ａ）
６部  実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液（成分Ｂ、分散剤）
１０部  保湿剤（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ３００，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｃ）
０．２部  防腐剤（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｄ）
０．５部  消泡剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｅ）
５３．３部  脱イオン水（成分Ｆ）
使用例４に記載のように顔料調製物を製造し、試験する。６０℃で１週間貯蔵した後、顔料調製物は、液状であり、均質で、泡がない。顔料調製物の粘度は１１０ｍＰａ・ｓである。
【００８６】
使用例８
セメントモルタルの製造
ポルトランドセメント９００ｇを、標準砂（粗砂：細砂＝２：１）２７００ｇ、および、本発明によるポリカルボキシレートエーテルを予め溶解させた形態で含有する水４５０ｇと、標準規格に準拠して混練する。ポルトランドセメントを基準にして０．２５％の実施例５のポリカルボキシレートエーテル（有効成分２．２５ｇ）を使用すると、セメントモルタルは９０分後もまだ流動性がある。ポリカルボキシレートエーテルを含まないセメントモルタルは、製造直後に既に固く、流動性がない。
【００８７】
新規実施例
使用例９
万能洗浄剤（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌｒｅｉｎｉｇｅｒｓ）の製造
実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液１０ｇ、８モルのエチレンオキシドを有するイソトリデシルポリエチレングリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｘ０８０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）１０ｇ、６モルのエチレンオキシドを有するアルキルポリエチレングリコールエーテルのモノ／ジリン酸エステル（Ｈｏｓｔａｐｈａｔ（登録商標）１３０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ）２０ｇ、２５％のアンモニア水溶液２ｇ、および脱イオン水１６８ｇをビーカー内で混合する。溶液は約５のｐＨ値を有し、室温で安定で液状であり、硬質表面用の万能洗浄剤として適している。
【００８８】
使用例１０
透明酸化鉄黄色顔料を有する顔料調製物の製造
５０部  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｌ  １９１８，ＢＡＳＦ  ＡＧ、成分Ａ）
８部  実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液（成分Ｂ、分散剤）
１０部  保湿剤（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ３００，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｃ）
０．２部  防腐剤（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｄ）
０．５部  消泡剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｅ）
３１．３部  脱イオン水（成分Ｆ）
使用例４に記載のように顔料調製物を製造し、試験する。６０℃で１週間貯蔵した後、顔料調製物は、液状であり、均質で、泡がない。顔料調製物の粘度は２４０ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
使用例１１
透明酸化鉄赤色顔料を有する顔料調製物の製造
５０部  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｌ  ２７１５Ｄ，ＢＡＳＦ  ＡＧ、成分Ａ）
８部  実施例３のポリカルボキシレートエーテルの水溶液（成分Ｂ、分散剤）
１０部  保湿剤（Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ  ３００，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｃ）
０．２部  防腐剤（Ｎｉｐａｃｉｄｅ（登録商標）ＢＩＴ  １０，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｄ）
０．５部  消泡剤（Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（登録商標）Ｗ−０６，Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ、成分Ｅ）
３１．３部  脱イオン水（成分Ｆ）
使用例４に記載のように顔料調製物を製造し、試験する。６０℃で１週間貯蔵した後、顔料調製物は、液状であり、均質で、泡がない。顔料調製物の粘度は２５００ｍＰａ・ｓである。
【国際調査報告】
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