(57)【要約】固体殺虫剤または粒子状殺虫剤は、ホスホロアミド（ジ）チオエート殺虫剤（例えば、アセフェート）から製造される。粒子状殺虫剤は、保管の際に後の分解を阻害するために、生じる溶融物内に酸素の取り込みを防止するために実質的に酸素のない（かつ好ましくは、湿気のない）雰囲気において殺虫剤固体を溶融することによって形成される。溶融物は、顆粒、押出し物、プリル、フレーク、成形したブリケットまたは所望される他の形状に形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を溶融するのに十分な時間、実質的に酸素のない雰囲気において約９０℃を超える温度で、該Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を溶融する工程；ならびに
該溶融した固体を冷却し、農芸化学的に有用な粒子へ形成する工程、
を包含するプロセスによって、Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートを含む農芸化学的に有効な殺虫剤粒子を形成するための方法。
【請求項２】
前記実質的に酸素のない雰囲気が、本質的に窒素、二酸化炭素または貴ガスからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記実質的に酸素のない雰囲気が、本質的に窒素からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が、プリル、フレークまたは成形したブリケットの形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プリルが、約１５０μｍ〜約４０００μｍの範囲内の平均直径を示す、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フレークが、約２５０μｍ〜約４０００μｍの範囲内の粒径分布を示す、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体がアセフェートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセスが、精油を含むマスキング剤を前記粒子上に噴霧する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記精油が柑橘類の香りを有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記精油がレモンの香りを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融する工程が、密閉した混合チャンバー内で結晶性粉末を溶融する工程、および流動溶融物を回転するディスク上に分配してプリルを形成する工程、を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
結晶性粉末が、約９０℃〜約１００℃の温度まで加熱することによって溶融される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
結晶性粉末が、約９５℃〜約１００℃の温度で溶融される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
結晶性粉末が、９０℃〜１００℃の範囲内の温度で、３０分間以内加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
粒子状殺虫剤組成物を形成する方法であって、該方法は、実質的に酸素を含まない雰囲気において、Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を約９０℃〜約１００℃の範囲内の温度まで加熱する工程；ならびに、該加熱されたＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートを凝固した殺虫剤粒子へ形成する工程、を包含する、方法。
【請求項１６】
前記Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートがアセフェートである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アセフェートが、プリル、フレークまたはブリケットへ形成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アセフェートが、約３０分以内の間、９０℃〜１００℃の範囲内の温度まで加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
実質的に酸素を含まない雰囲気において、前記Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体をコンベヤシステムに装填する工程、および、該Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を加熱ゾーンに運搬する工程をさらに包含する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を前記加熱ゾーンに運搬する間に、該Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体から吸着した水分を除去する工程をさらに包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記粒子状殺虫剤が、約１５０μｍ〜約４０００μｍの粒径を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
溶融したＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートを、冷却した雰囲気において回転するディスク上に分配し、プリルを形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
溶融したＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートが、コンベヤベルトに形成されたくぼみにおいて該ベルト上に生成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートが、窒素、二酸化炭素、貴ガスおよびこれらの混合物からなる群より選択される雰囲気において、自由に流動する流動溶融物まで加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１５に記載の方法にしたがって作製された、Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートを含む殺虫剤粒子。
【請求項２６】
請求項２２に記載のプロセスにしたがって作製された、アセフェートを含む殺虫剤プリル。
【請求項２７】
請求項２３にしたがって作製された、アセフェートを含む殺虫剤ブリケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
この出願は、２００６年９月１１日に出願された表題「ＭＥＬＴ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＯＦ  ＰＨＯＳＰＨＯＲＯＡＭＩＤＯ（ＤＩ）ＴＨＩＯＡＴＥ  ＩＮＳＥＣＴＩＣＩＤＥＳ」の米国特許出願第１１／５１８，４８６号（この内容は、参考として、また全ての目的のために、本明細書に援用される）からの優先権の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、技術グレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ）由来のホスホロアミド（ジ）チオエート型の殺虫剤（例えば、アセフェート）の固体形態、活性成分の結晶形態を、プリル、フレーク、ペレットまたは同様な大きさのマクロ粒子状（ｍａｃｒｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）固体へ形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
Ｎ−ヒドロカルボニル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｙｌ）ホスホロアミドチオエートおよびホスホロアミドジチオエート（本明細書において、「ホスホロアミド（ジ）チオエート」と称する）は、種々の環境において体系的な殺虫剤（ｓｙｓｔｅｍｉｃ  ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）として使用される、特に熱感受性の化合物のクラスである。このクラス内の最も商業的に重要な化合物の一つは、アセフェートである。アセフェートおよび関連化合物は、特許文献１、特許文献２および特許文献３（これらの開示は、参考として本明細書に援用される）に記載されている。
【０００４】
商業的に入手されるように、技術グレードのアセフェートは、サイズ低減方法（ｓｉｚｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に依存して、約４〜約１０の長さと直径（Ｌ／Ｄ）の比を有する結晶形態で利用可能である。しかしながら、このような結晶は、吸湿性であり、一貫性のないサイズの凝集塊および凝集体を形成する傾向を有する。したがって、技術上のアセフェートは、一貫した粒径分布の粉末を形成するために、通常粉砕または製粉される。
【０００５】
しかしながら、アセフェートは、大半の粉砕プロセスに固有の摩擦熱に起因して粉砕には問題がある。技術上のアセフェートの粉砕は、比較的寒冷な気候（例えば、秋および冬の季節、または、かなり低い温度に設定した空調の効いた施設）でのみ行われるべきであることが経験上見出されている。
【０００６】
公開された特許文献４（参考として本明細書に援用される）に記載されるように、ジェットミリング（ｊｅｔ  ｍｉｌｌｉｎｇ）は、一貫した、狭い範囲の粒径を示す技術グレードのアセフェートを生成し、これは、製粉した固体からより大きな顆粒を形成することにおいて一定の利点を有する。
【０００７】
受容可能な狭い範囲の平均粒径へ粉砕または製粉する場合でさえも、有用な顆粒を形成するためのさらなる加工もまた、技術上の困難に直面している。
【０００８】
ペレット状または顆粒のアセフェートを製造するための方法についての多くの特許。特許文献５は、第二の活性成分（殺虫剤、殺真菌剤、除草剤または肥料）、ホスホロアミド（ジ）チオエート活性物質を封入するのに使用される界面活性剤、湿気を吸収し、ホスホロアミド（ジ）チオエートの加水分解を防止する脱水剤としての無水硫酸マグネシウム、脱臭剤および消泡剤を含むホスホロアミド（ジ）チオエートペレットを記載する。この混合物は、３０℃〜４０℃でダイを通して押し出され、乾燥される。
【０００９】
特許文献６は、ホスホロアミド（ジ）チオエートペレットを製造するための溶媒を使用しない方法を記載し、この方法は、構造上の完全性を提供するための、固体界面活性剤を含む乾燥混合物に依存する。その実施例は、ホスホロアミド（ジ）チオエートおよび界面活性剤に加えて、硫酸アンモニウムの使用を示す。
【００１０】
特許文献７は、２〜１７重量％のホスホロアミド（ジ）チオエートを含む顆粒へ完全性を提供するための、８３〜９８重量％の硫酸アンモニウムの使用を記載する。
【００１１】
特許文献８は、ホスホロアミド（ジ）チオエート、任意の第二の活性成分（例えば、殺真菌剤）、少なくとも７５重量％の硫酸アンモニウム、０．２〜５重量％の界面活性剤、０．０５〜２重量％の脱臭剤および１〜５重量％の顆粒処理助剤（ｇｒａｎｕｌａｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｉｄ）（これは、０．５〜５重量％の範囲の量の滑沢剤（ステアリン酸Ｍｇ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｚｎおよびケイ素エマルジョン）、結合剤（トウモロコシデンプン、ポリマーおよび天然ゴム）および０．５〜５重量％の流動性助剤（ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ  ａｉｄ）（コロイド状シリカおよび微粒子化粘土）から選択される）を含む処方物を開示する。全ての実施例は、構造的な顆粒（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｇｒａｎｕｌｅ）を形成するためにかなりの量の硫酸アンモニウムを使用する。実際に、特許文献８の実施例３は、硫酸アンモニウムを含まない処方物の有害な保存上の影響を示す。
【００１２】
特許文献９は、結合剤を使用しない処方物に関する。その代わりに、この処方物は、活性物質の工業形態（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｆｏｒｍ）および硫酸アンモニウムを含む混合物の圧縮（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）に依存する。滑沢剤（ステアリン酸Ｍｇ）および流動助剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ）（シリカ粒子）もまた、実施例に示される処方物に添加される。
【００１３】
特許文献１０は、活性な固体を軟化するのに十分な温度まで押し出しダイを加熱する一方で、水を添加する速度を制御することによる、溶媒を添加しない、水を含まないホスホロアミド（ジ）チオエート顆粒の製造を教示する。０．５重量％未満の水分レベルを有する最終産物が開示される。第５欄に、少量のビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマーは、この方法に有害に影響しないこと、かつ、この方法は、界面活性剤の使用も結合剤（ｂｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の使用も必要としないことを開示している。
【００１４】
特許文献１１は、ホスホロアミド（ジ）チオエートをペレット化する二つの方法を教示する。１つの方法は、技術グレードの上記化合物のための溶媒を使用して、流し込み可能なまたは押し出し可能な混合物を作製する。好ましい溶媒のリストとしては、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、イソプロパノール、エタノール、クロロホルム、メタノールおよび塩化メチレンが挙げられる。他方の方法は、続く成形または液滴への噴霧のために、技術グレードの上記化合物を約９０℃で溶融させる。有用なペレットは、「長さ約３ｍｍ〜２５ｍｍおよび直径約１．５ｍｍ〜７ｍｍの押し出し物」として記載される。約１ｍｍ〜５ｍｍの直径の球状のペレットがまた記載される。
【００１５】
技術上のアセフェートおよび技術グレードのアセフェートを含む組成物の溶融形成（ｍｅｌｔ−ｆｏｒｍｉｎｇ）は、多くの利点を提供する。不幸なことに、溶融形成されたペレットについての長期間の安定性試験は、許容できない短い期間後に、許容できないレベルの分解を示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，７１６，６００号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８４５，１７２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９１４，４１７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０１６３８１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０７５，０５８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１００，６６７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２９８，５０１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３５２，６７４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３６９，１００号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０１３，２７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，４６４，６２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
活性成分の許容できないレベルの分解に対して長期間の安定性を有する水溶性のペレットを提供する、アセフェートおよび他のホスホロアミド（ジ）チオエート材料の溶融形成のための方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
要旨
本発明の一目的は、有効な殺虫剤として使用するのに適した形態でのホスホロアミド（ジ）チオエート含有ペレットを作製するための方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、異なる形態のペレットを生成するように容易に改変することができるホスホロアミド（ジ）チオエートペレットを製造するための方法を提供することである。
【００２０】
以下で明らかになる本発明のこれらの目的および他の目的にしたがって、ホスホロアミド（ジ）チオエートペレットを作製するための方法は、（ａ）技術上のホスホロアミド（ジ）チオエートを、実質的に酸素のない雰囲気下で溶融させる工程、および（ｂ）溶融させたホスホロアミド（ジ）チオエートを殺虫剤として有用な形態のペレットへ形成する工程を包含する。
【００２１】
本発明にしたがって形成されたペレットは、活性成分の分解に対する、より優れた長期間の安定性を示す。理論に拘束されることを望まないが、溶融工程および形成工程の間に実質的に酸素が無いことは、酸素が、溶融物および生じる固体内に捕捉されるかまたは取り込まれるようになることを防止または阻害するようである。さらに、溶融工程の環境の周囲の雰囲気を制御することは、溶融物の環境および溶融したアセフェート内の取り込みからの周囲の水分を実質的に排除することを可能にする。この捕捉された酸素および捕捉された可能性のある水分子は、延長された保存の際に活性成分の分解を触媒または加速する原因となり得ると考えられている。この製造方法およびこの方法から生じる形成されたペレットは、ホスホロアミド（ジ）チオエートペレットを広範な種類の形状および形態に生成させることができる一方で、より優れたかつ商業的に許容可能な保存安定性を示すことを可能にする。
【００２２】
本発明の特徴は、技術グレードのＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を含む結晶性粉末を粒子に形成するための方法を提供することによって基本的に達成される。この結晶性粉末は、上記のＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエート固体を、精油または軽油（ｌｉｇｈｔ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）に類似する９５℃〜１００℃で自由に流動する（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）粘度を有する流動溶融物（ｆｌｕｉｄ  ｍｅｌｔ）へ溶融させるのに十分な時間、実質的に酸素のない雰囲気において約９０℃〜１００℃より高い温度で溶融される。次に、この流動溶融物は、同時にかまたは連続的に冷却され、かつ粒子へ形成される。
【００２３】
本発明の特徴は、粒子状殺虫剤組成物を形成する方法を提供することによってさらに達成される。この方法は、実質的に酸素を含まない雰囲気において、技術グレードのＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートの結晶性粉末を、溶融物を形成するのに十分な温度まで加熱する工程、および（ｂ）溶融物を整形（ｆｏｒｍ）および冷却して、殺虫剤として活性なＮ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートを含む、凝固した粒子を形成する工程を包含する。
【００２４】
本発明の特徴は、粒子状殺虫剤組成物を形成する方法を提供することによってなおさらに達成される。この方法は、（ａ）実質的に酸素を含まない雰囲気において、技術グレードのアセフェートおよび非反応性希釈剤の混合物を加熱して、実質的に均質な溶融物を形成する工程、ならびに（ｂ）この溶融物を整形および冷却して、アセフェートを含む、凝固し分散した殺虫剤粒子を取得する工程、を包含する。
【００２５】
本発明のこれらおよび他の局面は、本発明の種々の実施形態を開示する、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な説明
（ａ）殺虫剤として活性なホスホロアミド（ジ）チオエートを含む殺虫剤処方物を実質的に酸素のない条件下で溶融し、実質的に自由に流動する粘度を有する流動溶融物を形成する工程、ならびに（ｂ）この流動溶融物を農業的に有用な形状およびサイズの粒子（例えば、ペレット、顆粒、プリル、フレークなど）に形成する工程を含むプロセスによって、本発明にしたがうホスホロアミド（ジ）チオエート殺虫剤が形成される。
【００２７】
アセフェートは、本発明において使用するための特に好ましい殺虫剤であり、本発明のプロセスの説明は、この特定の活性成分を参照して便利に記載される。しかしながら、以下の説明における、この特定の活性成分に対する言及はまた、殺虫剤として活性なホスホロアミド（ジ）チオエート化合物の一般的なクラスへの言及を意図することが理解される。
【００２８】
アセフェートは、少なくとも９７重量％の純度の技術グレードの固体で市販されている。この技術上のアセフェートは、好ましくは、市販の粉末処方物および顆粒処方物で使用される活性成分の濃度に相当する量でのペレットで使用される。このような処方物は、一般的に、約７０〜７５重量％、９０〜９３重量％および９７重量％以上の活性成分の濃度、ならびに意図される最終的な使用に依存する他の濃度を有する。好ましくは、この技術上のアセフェートは、乾燥ペレットの総重量に基づいて少なくとも８５重量％の量、そして好ましくは、約９０〜９３重量％の量で使用される。
【００２９】
本発明のプロセスの溶融する工程は、ホスホロアミド（ジ）チオエートの技術グレードの固体を溶融するために十分な熱（例えば、約９０℃より高い、好ましくは、約９０℃〜約１００℃の範囲内の温度、そしてなおより好ましくは、約９５℃〜約１００℃の範囲内の温度）を生成する能力を有する、実質的にあらゆる装置によって達成され得る。この固体を溶融するのに適切な装置としては、耐熱性のコンベヤシステム、適切な形状のダイを備える押し出し機、スクリュー供給された（ｓｃｒｅｗ−ｆｅｄ）固体を受容し得、そして溶融した液体を排出し得る攪拌および加熱チャンバーまたは類似の装置の上、またはその周りにある、任意の型（対流、赤外、マイクロ波、誘導（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ）など）のオーブンが挙げられる。
【００３０】
本発明の溶融する工程は、好ましくは、自由に流動する液体状態までホスホロアミド（ジ）チオエートを完全に溶融するのに十分な時間、かつ分解を引き起こし得る過剰な加熱をせずに、殺虫剤処方物を加熱する。この加熱は、実質的に酸素が存在しないか、または実質的に低い酸素含量（例えば、実質的に不純なレベル（ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）またはそれ以下）を有する雰囲気においてであり、活性成分の分解を引き起こし得る酸素の取り込みを阻害する。
【００３１】
押し出し物として排出されるまで、殺虫剤を押し出し機に導入するゾーンの周りの周囲の酸素に対してこの制限下で作動される場合に、従来の押し出し機を使用することができる。殺虫剤固体の従来の押し出しは、活性成分を完全には溶融せず、むしろ粒子の表面を加熱して、押し出しノズルを通る粒子の通過によって粒子が圧縮される場合、粒子が一緒に融合することを可能にする。溶融および融合プロセスの間の酸素の接触および取り込みの排除は、完全な溶融加工と類似した保存安定性の増強を提供する。
【００３２】
溶融する工程のための条件としては、実質的に酸素のない環境が挙げられる。好ましくは、例えば、装填ホッパーまたは加工装置へ殺虫剤固体を導入する点のような、技術上のホスホロアミド（ジ）チオエートが周囲温度における実質的な増大に曝露される前に開始する溶融プロセスにおける点から、酸素は実質的に排除される。好ましくは、酸素はまた、溶融した材料が有用な粒子（例えば、ペレット、プリル、顆粒など）を示す別個の体積の数個の形態へ形成されるまでには少なくとも実質的に排除される。
【００３３】
好ましくは、この実質的に酸素のない環境は、化学的に不活性なまたは非反応性のガスの雰囲気下で、密閉されたまたは有効に密閉された空間において、技術上のホスホロアミド（ジ）チオエートを溶融することによって達成される。適切なシステムは、保存ホッパーから別個の計量システムまたは流れ制御バルブによって分配することができる密閉された（または有効に密閉された）、加熱、攪拌チャンバーへ技術上のホスホロアミド（ジ）チオエートの固体を移動させるためのコンベヤを含み得る。加えて、長方形の排出孔（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｅｘｈａｕｓｔ）からの不活性なガスまたは非反応性ガスの高速に移動する流れ（ｆａｓｔ  ｍｏｖｉｎｇ  ｓｔｒｅａｍ）は、「エアナイフ（ａｉｒ  ｋｎｉｆｅ）」のように使用され得、周囲の空気からその他の方法では物理的に封入されていない加熱チャンバーを有効に封入することを提供し得る。
【００３４】
酸素のない雰囲気内にアセフェート溶融物を生成することは、分解せずにか、または、酸素含有雰囲気における溶融状態までアセフェートを加熱することによる分解よりも有意に少ない分解しか伴わずに、アセフェートを溶融状態でより長い期間、加工することを可能にすることが見出されている。特に、アセフェート溶融物は、アセフェートの実質的な分解も検出可能な分解もなく、かつ保存の間のアセフェート安定性にあらゆる低減もなく、９０℃〜１００℃の温度で１５分〜３０分の間、有効に酸素を含まない雰囲気下において溶融状態で加工され得ることが見出されている。一部の実施形態において、アセフェート含有組成物は、実質的にあらゆる検出可能な分解もなく３０分を超えて加工することができる。
【００３５】
装填段階から溶融加工段階まで酸素を排除するために適切な化学的に不活性なガスとしては、窒素、二酸化炭素および貴ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンまたはキセノン）のうちの１つが挙げられる。溶融チャンバーまたは溶融ゾーンにおける雰囲気にはまた、技術上のホスホロアミド（ジ）チオエートと反応し得る水分または他のガスが実質的に存在しない。
【００３６】
本発明のプロセスは、好ましくは、塊を分割すること（ｄｅ−ｌｕｍｐｉｎｇ）および凝集体サイズ低減（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ  ｓｉｚｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）のための事前の加工を伴ってか、それを伴わずに、アセフェートを溶融し、結晶性殺虫剤から農芸化学的に有用な粒子（例えば、プリル、顆粒、ペレットまたはフレーク）を形成する。上記のプロセスは、有効に酸素を含まない雰囲気においてアセフェートを完全に溶融するのに十分な温度までアセフェートを加熱し、次に、冷却してアセフェートを凝固させる前か、その間か、またはその後に溶融したアセフェート組成物を所望のサイズの所望の粒子に整形する。
【００３７】
冷却工程または急冷工程は、混入もアセフェートの分解もせずに溶融物を凝固させることができるあらゆる適切な手段により得る。好ましくは、冷却工程は、実質的に酸素を含まないか、または実質的な量の酸素を含み得る（例えば、周囲の空気）乾燥した、相対的により冷たいガスを使用する。アセフェートは、融点よりもわずかに高い温度まで溶融され、比較的急速に冷却され、その後、最も農芸化学的に有用な粒径範囲に粒子を形成するので、冷たい空気は、一般的に、分解を引き起こさずにアセフェートを凝固するのに十分である。好ましくは、アセフェートは、可能な限り迅速に冷却され、加工の間、冷却された表面と接触する。分解を最小にするために加熱した表面とのアセフェート溶融物の接触を最小にすることが特に望ましい。
【００３８】
好ましくは、溶融したアセフェートは、空気が溶融したアセフェートに取り込まれない条件下で空気によって冷却される。例えば、溶融したアセフェートは、溶融したアセフェートに空気を捕捉することなくアセフェートを迅速に急冷し得るコンベヤベルトまたは他の冷却された表面に堆積され得る。コンベヤベルトは、殺虫剤混合物が冷え、凝固するときに殺虫剤の小さく均一なブリケットを形成するように、相対的により冷たいか、または能動的に冷却されている凹部またはくぼみ（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を有し得る。
【００３９】
プリル状のアセフェートの形成において、溶融したアセフェートは、回転デバイス（ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）から排出され、離れて配置されたコーン（ｃｏｎｅ）またはカーテン（ｃｕｒｔａｉｎ）と接触する。カーテンの距離およびプリル化（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）チャンバーの温度を調整することによって、アセフェート組成物を冷却する程度（ａｍｏｕｎｔ）は、扁平なディスク（不完全な冷却（ｌｅｓｓ  ｔｈａｎ  ｃｏｍｐｌｅｔｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ）の後のカーテンの接触）から球（高い程度の冷却、その後カーテンの接触）までの最終的な粒子の形状を制御するために使用される。
【００４０】
一実施形態において、Ｎ−ヒドロカルボニルホスホロアミド（ジ）チオエートは、充填剤または固体希釈剤（例えば、マルトデキストリンまたはシリカ）とブレンドされ、次にコンベヤベルト上に供給される。このコンベヤベルトは、加熱チャンバーを通過し、この混合物を加熱し、溶融物を形成する一方で、加熱チャンバー内の実質的に酸素を含まない雰囲気を維持する。この加熱チャンバーは、好ましくは、アセフェート殺虫剤を自由に流動する粘度へ溶融するまで、約９０℃〜１００℃の温度、好ましくは、約９５°Ｃ〜１００℃の温度までこの混合物を加熱する。
【００４１】
一度、殺虫剤混合物を溶融すると、溶融した混合物は加熱チャンバーを出て、殺虫剤混合物を凝固させるために冷たく乾燥した空気で迅速に冷却または急冷される。殺虫剤溶融物の急速な冷却は、殺虫剤の分解を引き起こすことなく混合物を凝固させるために空気中で実行することができることが見出されている。冷却は、コンベヤベルト上へ空気の下降流を導くことによって実行され得、直接、ベルト上の殺虫剤を最初の供給物（ｉｎｉｔｉａｌ  ｆｅｅｄ）よりも大きな固体粒子へ凝固させる。好ましくは、生じた溶融し凝固した殺虫剤は、実質的に粒径を有さず、容易に浮遊する（ａｉｒｂｏｒｎｅ）。
【００４２】
凝固した殺虫剤は、例えば、こすること、およびフレーク削り器（ｆｌａｋｅ  ｃｈｉｐｐｅｒ）に移動されることによる、適切な手段によってコンベヤベルトから除去される。この削り器は、粒径を、所望の溶解速度に依存して、約１５０μｍ〜約４０００μｍ（フレークに関して、範囲は好ましくは約２５０μｍ〜約４０００μｍである）へ減少させる。次に、フレーク状の産物は、所望の粒径の微粒子および最初の供給物に再利用される大きすぎるサイズの粒子を回収するために分類される。
【００４３】
別の実施形態において、希釈剤および任意の臭気マスキング剤（ｍａｓｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）は、混合装置に供給され、入ってくる殺虫剤固体との混合物を形成する。生じた混合物（殺虫剤＋希釈剤＋マスキング剤）は、窒素雰囲気で作動する密閉した溶融チャンバーへ運搬される。この殺虫剤混合物は、継続して混合されながら窒素雰囲気において溶融される。殺虫剤混合物の溶融物は、ノズルを介して分配されるか、この混合物をプリル化するための回転する遠心ディスク上に計量される。この回転するディスクは、冷却（ｃｏｏｌｅｄ）または冷却（ｃｈｉｌｌｅｄ）された空気を供給された冷却ゾーンで維持され、溶融した殺虫剤混合物が、回転するディスクと接触し、冷却した雰囲気を通って半径方向外側に発射され、凝固する溶融した殺虫剤の液滴を形成する。代表的に、この液滴は、回転するディスクから外向きに導かれ、冷却チャンバーの外面または冷却チャンバー内のカーテンに接触し、ここで、距離および凝固の程度に依存して、球状の粒子または扁平なディスク状の粒子を形成し得る。生じた粒子は、冷却チャンバーから収集され、分類される。微粉およびサイズが大きすぎる粒子は、分離され、再利用される。
【００４４】
上記の希釈剤は、好ましくは、完成した殺虫剤を使用する間またはそれを使用する間の可溶化の間の、粒子の形成、分散を補助し得る固体粒子である。一つの好ましい実施形態において、活性成分および希釈剤の混合物には、実質的に水性溶媒が存在しない。好ましくは、この混合物はまた、実質的に酸素が存在しない乾燥した雰囲気中で加熱される。生じた溶融物は、好ましくは、乾燥した雰囲気中で冷却および凝固される。
【００４５】
本発明によって作製された粒子は、形状にもサイズにも拘わりなく、好ましくは、増大された長期間の保存安定性のために、約１重量％未満、より好ましくは、約０．５重量％未満の残留水分含量まで乾燥される。任意の形態の乾燥プロセス（例えば、強制空気（ｆｏｒｃｅｄ  ａｉｒ）、対流オーブンおよび流動床など）が使用され得る。
【００４６】
最大の保存安定性のために、制御された雰囲気の溶融チャンバーに殺虫剤固体を導入する前に、これらを脱湿することが好ましい。このような追加の加工工程は、１つ以上の予備的なサイズ低減工程の間に殺虫剤固体に会合するようになり得る、あらゆる吸着または吸収された水分子の実質的な部分を除去することが意図される。
【００４７】
任意のマスキング剤
好ましい実施形態において、本発明によって形成されたペレットは、有効量のマスキング剤と接触される。このマスキング剤は、比較的低濃度で、ホスホロアミド（ジ）チオエート殺虫剤（例えば、アセフェート）で最近処理された圃場と伝統的に連想される硫黄臭のヒトの知覚をマスクする能力を有する。適切なマスキング剤は、２００２年２月８日に出願され、公開された米国特許出願第２００３／０１５３４８４号（この開示は、参考として本明細書に援用される）に記載されている。
【００４８】
簡潔に説明すると、本発明のペレットに有用な上記のマスキング剤は、固体顆粒に処方された場合、溶液に混合した場合、または粉末化した活性成分とともに固体キャリアにブレンドした場合、または同時に塗布されたか、もしくは先に塗布された活性成分に噴霧した場合に、活性成分由来の攻撃的な臭気の少なくとも実質的な部分をマスクする、１つ以上の揮発性テルペンまたはその酸素添加誘導体を含む。
【００４９】
テルペンは、交互になった二重結合のイソプレン単位に基づく不飽和炭化水素である。本発明において好ましく使用されるテルペンとしては、シトラール、ショウノウ、α−ピネンおよびβ−ピネン、テルピネオール、リモネン、α−テルピネンおよびβ−テルピネン、α−ファランドレンおよびβ−ファランドレン、セドレン、ゲラニオール、リナロール、ネラールおよびアビエチン酸が挙げられる。特に好ましいテルペンとしては、シトラール、ショウノウ、α−ピネンおよびβ−ピネン、テルピネオールおよびリモネンが挙げられる。
【００５０】
別の供給源または芳香族テルペンは、天然に存在するかまたは合成されたバージョンの「精油」である。精油は、水蒸気蒸留（ｓｔｅａｍ  ｏｒ  ｈｙｄｒｏ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、植物供給源の溶媒抽出、皮の圧搾、花および／または葉の脂肪中での液浸軟化および次に脂肪の溶媒抽出ならびにアンフリュラージュによって得られる、揮発性の芳香族油である。植物の種々の部分が、精油を得るために使用され得、これらとしては、花、葉、種、根、茎、樹皮、材などが挙げられる。特定の冷間押し出し（ｃｏｌｄ−ｐｒｅｓｓｅｄ）油（例えば、種々のシトラスピール由来の油）もまた、精油とみなされる。他の芳香族、植物由来の油は、溶媒抽出され、これらとしては、絶対抽出（Ａｂｓｏｌｕｔｅｓ）（ヘキサン、次にエタノール抽出）、ＣＯ２抽出（溶媒として液体二酸化炭素を使用する）およびフィトールまたはフロロソル（Ｆｌｏｒｏｓｏｌ）（フルオロ炭化水素溶媒）によるものが挙げられる。適切な定義は、Ｇｒａｎｔ  ＆  Ｈａｃｋｈ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第５版、２１９頁（１９８７）およびＨａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ．第１１版、４７１〜４７２頁（１９８７）（これらは、これらの定義が、本明細書の開示と矛盾しない程度まで、参考として本明細書に援用される）に見出される。
【００５１】
精油は、植物で合成されて、天然に存在し得、花、葉または材に特徴的な臭気を付与し得る。これらは、テルペン（テレビン油、ビャクシンなど）として主に存在するが、酵素作用または加熱によって植物構成成分から引き出され得る。精油は、可燃性であり、アルコールまたはエーテルに可溶性であり、水に僅かに可溶性であり、炭化水素、アルコール、フェノール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび酸を含み得る。精油は、揮発性であるが、グリース状ではなく、かつけん化不能（エステルを含有するものを除いて）である。一部の精油は、純粋に近い単一の化合物（例えば、ウィンターグリーン（ｗｉｎｔｅｒｇｒｅｅｎ）の油（サリチル酸メチル））である。他のものは、混合物である（例えば、テレビン油（ピネン＋ジペンテン）およびクヘントウ油（ベンズアルデヒド＋シアン化水素））。溶液中に樹脂を含む精油はまた、オレオレジンまたはバルサムと呼ばれる。
【００５２】
精油は、一般的に約１５０°Ｆ未満の沸点を有する。大半の精油は、主にテルペンおよびその酸素添加誘導体（例えば、テルペン、セスキテルペン、モノテルペノール、セスキテルペノール、アルデヒド、ケトン、エステルなど）である。主要な成分は、モノ〜テトラ不飽和オレフィンテルペンであるが、精油はまた、ベンゼノイドおよびアルコール、エーテル、カルボニルなどの官能基を含む脂肪族化合物も含み得る。好ましい精油はまた、ベンズアルデヒドおよびシンナムアルデヒドのようなアルデヒドを含み得る。非常に好ましい精油は、柑橘類（オレンジ、レモン、ライム、レモンとライムとの混合物など）およびパイン油のような香りがする。精油についての具体的な化学構造の情報は、それらの化学物質参照データベース内のｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｓｓｅｎｔｉａｌｏｉｌｓ．ｏｒｇ（この内容は、参考として本明細書に援用される）で利用可能である。アセフェート固体とともに使用するために特に好ましい精油は、名称「Ｇ４１３６  Ｌｅｍｏｎ  Ｏｉｌ」または「ＡＡ０４５４８６  Ｌｅｍｏｎ」の下、Ａｒｒｌｅｓｓｅｎｃｅ（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇａ．ＵＳＡ）によって販売されるレモン芳香（ｆｒａｇｒａｎｃｅ）である。使用するために特に好ましいのは、「概して安全とみなされる」（ＧＲＡＳ）であるとＵＳＥＰＡによって考慮される精油である。
【００５３】
精油は、オリーブ、ブドウの種、アンズの核などのような冷間押し出された不揮発性油またはキャリア油と混同されるべきではない。このようなキャリア油は、主に脂肪酸トリグリセリドから構成される不揮発性油であり、本発明にしたがうホスホロアミド（ジ）チオエート固体のための有効なマスキング剤として作用するのに十分な揮発性も揮発性成分の濃度も有さない。
【００５４】
本発明のマスキング剤は、好ましくは無水であるが、被包化形態でのエマルジョンとしても使用され得るか、または、適切な吸着剤または吸着剤固体内に吸収または吸着され得る。
【００５５】
上記のマスキング剤は、処方物全体からのあらゆる有害な臭気の排出とともにマスキング剤が揮発することを可能にする実質的にあらゆる方法で殺虫剤としての活性成分と合わせられ得る。例えば、液体マスキング剤は、本発明の形成プロセスの前に結晶性活性成分の固体と接触され得るか；あるいは、液体マスキング剤は、形成プロセスの間またはその後に、噴霧され得るか、流し込まれ得るか、または殺虫剤として活性なペレットと混合され得るか；あるいは、液体マスキング剤は、活性成分を含む固体（これは、液体マスキング剤と同時に分配され得るか、それよりも先に分配されているか、処理された領域に分配される）に分散され得るか；あるいは、このマスキング剤は、固体キャリアまたは活性成分を含む他の液体処方物と混合され得る。従来の装置（噴霧ノズル、計量デバイス、押し出しスクリューおよび混合パドルなど）が使用され得る。
【００５６】
他の成分
種々の他の成分を本発明の活性成分に添加することができる。材料の例示的なリストは、ペレットが溶解されたときに二次的な機能を果たしても果たさなくてもいいペレットに適切な希釈剤、および抗ケーキング剤（ａｎｔｉｃａｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（例えば、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ））を含む。当該分野で公知の他の環境的に許容可能な添加物が使用され得る。例えば、適切な添加物としては、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、脱水剤、界面活性剤および脱臭剤などが挙げられ得る。この希釈剤としては、例えば、ヘキサン、イソプロパノール、エタノールおよびメタノールが挙げられ得る。
【００５７】
所望される場合、抗ケーキング剤が、顆粒の加工および押し出しの間の凝塊形成およびケーキングを防止するのに十分な量で添加され得る。一般的に、約３重量％以下が必要とされる。０．５〜１．２５重量％の範囲内の量でのシリカ粉末は、抗ケーキング剤として特に有用である。シリカがマスキング剤のための希釈剤または固体キャリアとして使用される場合、２〜１０重量％の範囲内の量が、特に有用である。
【００５８】
安定剤はまた、上記の殺虫剤の有用な耐用期間を延長するために添加され得る。この安定剤は、約５重量％未満の量、そして代表的には、２重量％未満の量で使用される。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
この実施例において、アセフェートを剥離させて、標準的な手順にしたがって使用するための溶媒に溶解または分散され得る、安定なアセフェートフレークを生成する。９２重量％の技術上のアセフェートおよび８重量％のＭａｌｔｒｉｎ  Ｍ−１００（マルトデキストリン）を含む混合物を形成する。この混合物を、可変速度スクリューフィーダー（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｓｐｅｅｄ  ｓｃｒｅｗ  ｆｅｅｄｅｒ）を有するブレンダーに供給し得る。この混合物を、コンベヤベルト上に供給する。このコンベヤベルトは、加熱チャンバーを通過し、この混合物を約９０℃まで加熱し、このアセフェートを窒素雰囲気下で溶融する。次に、コンベヤベルトは、アセフェート混合物を冷却して、混合物を凝固させる冷却チャンバーを通過する。この冷却チャンバーは、アセフェート混合物上に、乾燥し冷却した空気または酸素のない雰囲気の流れを導くことによってアセフェート混合物を冷却することができる。このコンベヤベルトは、一連のくぼみまたは溝を有し得、壊れやすい点または線を形成し得、均一な粒径を形成することを補助し得る。
【００６０】
冷却され、凝固したアセフェート混合物をコンベヤベルトから除去し、フレーク削り器に移し、アセフェート混合物を剥離するか、または粒状にする。フレーク状のアセフェート混合物を分類し、約１５０μｍ〜約４０００μｍの粒径を有する産物を回収する。生じた産物は、安定であり、かつ農業上の使用のために容易に溶解または分配される。
【００６１】
（実施例２）
実施例１のプロセスを、９２．０重量％の技術上のアセフェート、商標名ＨＩ−ＳＩＬ  ２３３の下で利用可能な７．０重量％のシリカ、および１．０重量％のＬｅｍｏｎ  Ｏｉｌ  ４１３６  （マスキング剤）を使用して反復する。生じた産物は、安定であり、かつ農業上の使用のために容易に溶解または分配される。
【００６２】
種々の実施形態が本発明を示すために選択されたが、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更および改変がなされ得ることが理解される。
【国際調査報告】
2010502720.tif 000002
2010502720.tif 000003
2010502720.tif 000004