(57)【要約】本発明は、堆積層の形成における低揮発性化合物の使用、及びかかる堆積を達成する方法に関する。特定の適用性は、半導体素子のための堆積層の分野である。低蒸気圧の溶質（原材料）及び蒸気圧より何桁か低い蒸気圧を有する溶媒からなる溶液が記載されている。この溶液を、溶媒の蒸発及び溶質の分解を最小限にしつつ、溶質の急速で効率的な気化を可能にするために構成された気化装置に導入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒及び溶質を含み、当該溶媒が、当該溶質の蒸気圧より何桁か低い蒸気圧を有することを特長とする、堆積プロセスにおいて使用するための低揮発性化合物。
【請求項２】
溶媒の蒸気圧が、溶質の蒸気圧より２〜３倍低い、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
溶質の気化のために必要な温度範囲にわたって溶媒が液体の形態のままである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
温度範囲が１５℃〜３００℃である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
溶媒中の溶質の濃度が、０．００１Ｍから溶解限度までである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
溶媒中の溶質の濃度が、０．０１Ｍ〜１Ｍである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
溶媒が、周囲温度から４００℃までで測定できないか、又は非常に低い蒸気圧を有する室温イオン性液体である、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
イオン性液体が、嵩高いカチオン及びより小さなアニオンを含み、ここでカチオンがイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、又はホスホニウムであり、アニオンがテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、又は塩素である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、又は１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
溶質が金属化合物である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
金属化合物がＨｆＣｌ４又はＴａＣｌ５である、請求項１０に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積層の形成における低揮発性化合物の使用、及びかかる堆積を達成するための方法に関する。本発明は、特に、半導体素子のための層の堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
数多くの工業的な用途が、単一の元素、合金、二元系、三元系、又は四元系の混合物の薄膜を必要とする。特に半導体素子は、典型的には、異なった組成の多くの薄層から構成される。薄膜を作成する一つの方法は化学的気相堆積法（ＣＶＤ）によるものであり、ここで、堆積反応は熱、プラズマ、光分解、又は表面接触機構により活性化される。典型的なＣＶＤプロセスにおいては、薄膜の望ましい成分のいくつか、又は全てを含有する化合物を気化し、反応チャンバーに搬送し、反応チャンバー内で薄膜の堆積物を基板上に発生させる。薄膜を堆積させる別の一般的な方法は、原子層堆積法（ＡＬＤ）によるものである。ＡＬＤプロセスは、シリコンウエハにおいて次世代の導電バリア層、ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体層、ｈｉｇｈ−ｋキャパシタンス層、キャッピング層、及び金属ゲート電極を可能にする技術である。ＡＬＤはまた、フラットパネルディスプレイ、化合物半導体、磁気記録媒体及び光学記録媒体、太陽電池、ナノテクノロジー、ならびにナノマテリアルなどのその他の電子産業に適用されている。典型的なＡＬＤプロセスは、連続的な前駆体ガスのパルスを用いて、一度に一層の膜を堆積させる。特に、第１の前駆体ガスをプロセスチャンバーに導入し、そのチャンバー内の基板の表面で反応により単層を生成する。次いで、第２の前駆体を導入して、第１の前駆体と反応させ、第１の前駆体及び第２の前駆体の両方の成分から構成される膜の単層を形成する。
【０００３】
ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスにおいては幅広い様々な化合物、又は前駆体（原材料）を用いることができるけれども、制限が存在する。いくつかの化合物は、堆積チャンバーに有用な量を送るために十分に高い温度に加熱した場合に分解する。その他の化合物は、純粋な原材料、及び多くの潜在的な原材料が空気又は水分への暴露に非常に敏感である場合に、不安定である。いくつかの原材料は固体であり、それ故に再生成可能な量を送ることが難しい。これらの問題に対して、いくつかの解決策が提案されている。例えば、原材料を溶媒に溶解して安定性を維持してもよく、あるいは液体として再生成性を提供し、次いで、結果として生ずる溶液を気化チャンバー中に噴霧してもよい。この手法は、溶質の気化を容易にすることができるが、溶媒蒸気から溶質蒸気を分離する必要性があり得る。これが必要とされるのは、溶媒分子の存在が、堆積層に望ましくない影響を与えるかもしれないからである。また、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスの廃液処理システムは、過剰な溶媒蒸気の存在によって重い負担となるかもしれない。
【０００４】
それ故に、当技術分野において、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスの両方のための新たな種類の原材料、及びかかる原材料を用いる方法に関する要求が依然として存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低蒸気圧の溶質（原材料）、及び溶質の蒸気圧よりも何桁か低い蒸気圧を有する溶媒からなる溶液を提供することによって、上述の問題を克服する。本発明の溶液は、溶媒の蒸発及び溶質の分解を最小限にしつつ、溶質の急速で効率的な気化を可能にするために構成された気化装置に導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、低蒸気圧の溶質（原材料）及び溶質の蒸気圧よりも何桁か低い蒸気圧を有する溶媒からなる溶液を提供する。これらの溶液を、次いで、溶媒の蒸発及び溶質の分解を最小限にしつつ、溶質の急速で効率的な気化を可能にするために構成された気化装置に導入してもよい。
【０００７】
本発明の溶液において用いられる溶質は、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスのための原材料としての用途を有する任意の化合物でよい。この溶媒は、単一の組成物でも、組成物の混合物であっても良い。本発明の溶液は、以下の性質を有していなければならない。溶質は、気化プロセスに適用可能な温度範囲にわたって溶媒に完全に可溶でなければならない。溶媒は、適用可能な温度範囲にわたって、溶質の蒸気圧より２〜３桁低い蒸気圧を有していなければならない。溶媒は、０℃から、適用可能な温度範囲の最高温度までの液相範囲を有していなければならない。例えば、溶媒は、１５℃〜３００℃の間で液体の形態であるべきである。溶媒は、１５℃〜３００℃の適用可能な温度範囲において、ほとんど熱分解せず、溶質との反応性をほとんど示さないものとすべきである。
【０００８】
本発明による溶液のその他の望ましい性質としては、低い可燃性、低い毒性、及び低い環境汚染性が挙げられる。しかしながら、これらの性質に関連するリスクは、技術上、又は管理上の制御方法などのその他の手段によって軽減することができるので、これらの性質は必ずしも絶対的に必要というわけではない。
【０００９】
溶媒中の溶質の濃度は、０．００１Ｍから、適用可能な温度範囲にわたる溶媒中の溶質の溶解限度までの範囲であっても良い。より特定的には、有用な溶質の濃度の範囲は、０．０１Ｍから約１Ｍ、又は飽和限界までである。適用可能な温度範囲は、下限を有しないが、溶質の気化速度が気化に必要とされる期間にわたって溶質の分解速度より著しく大きい温度に上限を有する。気化のための好ましい温度範囲は、１５℃〜３００℃である。この温度範囲において、前駆体、又は溶媒の分解は、測定できないほどに非常に低い。これは、所与の気化温度範囲内における、ＣＶＤ又はＡＬＤの適切な動作を保証する。気化のための期間を気化装置によって決定してもよく、ナノ秒から時間まで延長しても良い。実際の期間はミリ秒〜２０秒の位にあり、一般的に、気化装置内の溶液の滞留時間に等しい。
【００１０】
本発明において有用な溶媒のいくつかの例としては、周囲温度から４００℃までで測定できないか又は非常に低い蒸気圧を有する室温イオン性液体（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）が挙げられる。これらの室温イオン性液体は、金属又は有機金属の前駆体のための良溶媒として作用する。イオン性液体は嵩高いカチオン及びより小さなアニオンを含有する。ここでカチオンはイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、又はホスホニウムであっても良い。より特定的には、カチオンの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ）ＴＦ２Ｎ）が挙げられる。より小さなアニオンは、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、及び塩素（Ｃｌ）から選ぶことができる。イオン性液体溶媒に溶解する金属前駆体としては、ＨｆＣｌ４、ＴａＣｌ５、その他の金属無機化合物及び金属有機化合物が挙げられる。５０℃〜３００℃の気化器の温度での溶媒に対する金属前駆体溶質の蒸気圧比は、１００よりも大きい。
【００１１】
また、溶媒中の溶質の安定なエマルションが溶解限度内で存在してもよく、これを本発明に従って用いても良い。しかしながら、再生成可能な容積濃度のエマルションを気化器に送ることができ、任意の乳化剤が溶媒に必要とされるものと同一の性質を有することが、エマルションにとって重要である。エマルションの使用を可能にするために界面活性剤を用いる必要があるかもしれず、また、固体の前駆体は、粉末の形態でなければならない。
【００１２】
本発明による溶液は、多くの方法で調製することができる。例えば、溶液を予め定められた濃度で調製し、使用のために包装しても良い。あるいは、使用する場所で、溶質及び溶媒のそれぞれの容器を提供し、それらを接触させて適切な装置内で望ましい濃度を提供することによって、調製を実行することができる。使用する場所で、回分式、又は連続式のいずれかで溶液の調製を実行することができる。溶液が保管中に分解する場合には、連続調製が適切である。
【００１３】
本発明による気化装置は、溶質蒸気を溶液から取り除く速度を最大化するように設計する。これは、溶液の蒸気圧からほぼ大気圧までの範囲の圧力で動的な真空（ｄｙｎａｍｉｃ  ｖａｃｕｕｍ）又は流動ガスのいずれかに溶液を暴露することによって達成できる。特に、装置は、気体／液体ストリッピングとして知られる単位操作と均等な態様で作動する。使用しうる方法及び装置の例としては、これに限定されるものではないが、充填塔における並流、充填塔における向流、並流噴霧塔、向流噴霧塔、流下膜式、ワイプト膜式、プレート又はトレイ蒸留装置、及びバブラー／スパージャーが挙げられる。一般的には、この発明は、溶液の表面積を最大化して最も急速な溶質の気化を可能にする任意の方法に適用可能である。
【実施例】
【００１４】
以下の実施例は、本発明に従って用いることができる多くのもののうちたった一つであり、本発明をより完全に理解するために提供される。溶媒中の溶質から構成される溶液の制御された流れを、堆積プロセスの気化器の段階に移動させる。溶液が気化器に入ったら、溶液の温度を、溶質の蒸気圧がストリッピングプロセスを開始するために十分に高い温度、例えば１５℃〜３００℃の温度まで可能な限り早く上昇させる。溶質が気化したら、動的な真空、又は流動キャリアガスの使用のいずれかによって気化器の外に搬送し、気化した溶質を反応チャンバーに送る。残りの溶媒を続いて冷却し、捕捉しても良い。捕捉した溶媒を、次いで廃棄するか、又は再精製して更に溶質を溶解するために再使用しても良い。
【００１５】
溶質は、気化段階の間に分解する可能性がある。しかしながら、多くの原材料に関して、その分解生成物は元々の化合物よりも揮発性でなく、それ故に、これらの分解生成物は溶液中に残り、溶媒の廃棄、又は再精製の一部として取り扱うことができる。この本発明の重要な利点は、溶液中に分解生成物が保有され、それ故に、分解性生物が反応チャンバーへと向かう気体ストリーム中に同伴されることが阻止されることである。いくつかの場合において、分解生成物は溶媒に不溶であり、それ故に懸濁したままであっても良い。分解生成物が揮発性である場合には、それを溶質前駆体とともに下流のチャンバーに送っても良い。しかしながら、安定な溶質前駆体を選択し、気化温度を修正することによって、分解の程度を制御することができる。述べたように、本発明によれば、安定な溶質前駆体は、１５℃〜３００℃の気化温度の範囲において適用される。
【００１６】
上述の議論は、最も具体的には、半導体層の形成のための原材料の使用に関するものであったけれども、本発明は、多くのその他の用途に適用可能である。特に、本発明は、著しい量の気相の低蒸気圧化合物を得ることが望ましい任意の用途のために適用可能である。例えば、医療用途において、注射、摂取、又は局所的な皮膚への適用によるよりも、気体の形態で医薬を患者に送ることが望ましいかもしれない。更に、多くの化学的なプロセスにおいて、固体、液体、又は溶液とは対照的に、蒸気の形態において試薬を導入することが望ましい。
【００１７】
以下に、本発明に従ったＨｆべースのｈｉｇｈ−ｋゲート及び金属ゲートのＡＬＤ堆積の一つの実施例を提供する。１ＭのＨｆＣｌ４をＢＭＩＭ＋ＢＦ４−イオン性液体に溶解する。溶液前駆体を、６０℃〜２００℃の間の温度で動作する気化器に、１５℃及び５０℃で送る。ＨｆＣｌ４前駆体は気相で気化器から出て、反応チャンバーに送られる。イオン性溶液は液体の状態で残り、気化器の底部で捕捉されて、ドレインを経由して取り除くことができる。捕捉されたイオン性液体を再利用して、新たな前駆体溶液の作成に再使用しても良い。反応チャンバーでは、ＨｆＣｌ４前駆体を、気体の試薬を含有する酸素又は窒素のいずれかと反応させて、ｈｉｇｈ−ｋ／金属ゲート用途のためのＨｆＯ２又はＨｆＮｘ材料の層を形成する。追加の前駆体を、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、又はＨなどのＨｆベースの材料と一緒に堆積させても良い。
【００１８】
前述の記載を考慮すれば、本発明のその他の実施態様及び変化形態が当業者に容易に明らかとなることが予期され、かかる実施態様及び変化形態が、同様に添付の特許請求の範囲に規定される発明の範囲内に含まれることを意図している。
【国際調査報告】
2010535429.tif 000002