(57)【要約】  多孔質の繊維強化構造を形成する工程、前記繊維構造の細孔中に、複合材料マトリックスを構成するための元素を含有する粉体を導入する工程、および前記粉体同士の間、あるいは前記粉体の少なくとも一部と加えられた補足的な少なくとも一種の元素との間で反応を起こすことにより、前記粉体から少なくとも前記マトリックスの主要部分を形成する工程を具備し、前記繊維構造内に導入された前記粉体、および前記加えられた補足的な元素は、ホウ素化合物を含む少なくとも一つの回復不連続マトリックス相、およびラメラ構造の化合物を含む少なくとも１種のクラック偏向不連続マトリックス相を形成する元素を含有する方法である。マトリックスの少なくとも主要部分は、繊維構造内に導入された粉体と少なくとも一種の加えられた補足的な元素との間の反応により、または粉体同士の焼結により形成される。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスマトリックス複合材料の部品を製造する方法であって、
多孔質の繊維強化構造を形成する工程、
前記繊維構造の細孔内に、複合材料マトリックスを構成するための元素を含む粉体を導入する工程、および
前記粉体同士の間、または前記粉体の少なくとも一部と加えられた補足的な少なくとも一種の元素との間で反応を生じさせることにより、前記粉体から前記マトリックスの少なくとも主要部分を形成する工程を具備し、
前記繊維構造内に導入された前記粉体、および前記加えられた補足的な元素は、ホウ素化合物を含む少なくとも一つの回復不連続マトリックス相、およびラメラ構造の化合物を含む少なくとも一種のクラック偏向不連続マトリックス相を形成する元素を含む方法。
【請求項２】
前記クラック偏向および不連続マトリックス相を形成する前記元素は、元素ＢおよびＣと、元素ＳｉおよびＴｉの少なくとも一種とを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３】
前記マトリックスの少なくとも主要部分は、繊維構造内に導入された前記粉体の少なくとも一部と前記加えられた補足的な少なくとも一種の元素との間の化学反応により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記加えられた補足的な元素は、シリコン、チタン、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維構造に導入される前記粉体および前記加えられた補足的な元素は、少なくとも元素Ｂ，Ｃ，Ｓｉ，およびＴｉを含み、ホウ素化合物を含有する少なくとも一つの回復不連続マトリックス相と、化学反応により得られた化合物Ｔｉ3ＳｉＣ2を含む少なくとも一つのクラック偏向不連続マトリックス相とを形成することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、少なくともＢ，ＣおよびＴｉを含み、少なくとも元素Ｓｉは溶融シリコンの状態で加えられる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、少なくともＢ，ＣおよびＴｉを含み、元素Ｓｉ次いで元素Ｔｉは、溶融シリコンおよび溶融チタンまたはチタン含有合金の状態で、それぞれ順次加えられる請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、炭化チタンおよび炭化ホウ素を含む請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、少なくともＢ，ＣおよびＳｉを含み、少なくとも元素Ｔｉは溶融チタンまたはチタンを含有する溶融合金の状態で加えられる請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、少なくともＢ，ＣおよびＳｉを含み、元素Ｔｉ次いで元素Ｓｉは、溶融チタンまたはチタンを含有する溶融合金の状態で、および溶融シリコンの状態でそれぞれ順次加えられる請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、炭化ケイ素および炭化ホウ素を含む請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
繊維構造に導入される前記粉体は、少なくともＢおよびＣを含み、元素ＳｉおよびＴｉの少なくとも一種は、溶融したシリコンおよびチタンまたはチタン合金または化合物の状態で同時に加えられる請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記マトリックスの少なくとも主要部分は、前記繊維構造内に導入された前記粉体を焼結することにより形成される請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維構造内に導入された前記元素は、クラック偏向化合物Ｔｉ3ＳｉＣ2の粉体を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維構造に導入される前記粉体は、クラック偏向化合物ＢＮの粉体を含む請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記焼結は、フラッシュまたはＳＰＳ焼結プロセスにより行なわれる請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維シリコン内に前記粉体を導入する前に、前記繊維構造の前記繊維上に相間コーティングを形成する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
反応バリアを形成する保護コーティングを、前記相間コーティング上に形成する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記繊維構造内に導入される前記粉体は、１μｍ未満の平均サイズを有する請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記粉体は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の平均サイズを有する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
セラミックスマトリックス複合材料製の部品であって、前記マトリックスは、粉体に基づく反応プロセスにより得られ、前記マトリックス中に分散したホウ素化合物を含む少なくとも一つの回復不連続マトリックス相と、前記マトリックス中に分散したラメラ構造のクラック偏向化合物を含む少なくとも一つの不連続マトリックス相とを含む方法。
【請求項２２】
前記マトリックスは、クラック偏向化合物Ｔｉ3ＳｉＣ2を含む不連続相を含む請求項２１に記載の部品。
【請求項２３】
前記マトリックスは、クラック偏向化合物ＢＮを含む不連続マトリックス相を含む請求項２１または２２に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
本発明は、セラミックスマトリックス複合（ＣＭＣ）材料部品の製造に関する。
【０００２】
ＣＭＣは、炭素またはセラミックス繊維製の高融点繊維強化材を、セラミックスマトリックスに加えて形成される。ＣＭＣ部品の製造は、一般的には、複合材料の繊維強化材となる繊維構造またはプレフォームを作製すること、およびマトリックスのセラミック材料でプレフォームを緻密化することを含む。
【０００３】
ＣＭＣは、構造部品を構成するのに適切な機械的特性を示し、それらは酸化環境中の高温においてもこうした特性を保つ能力を示す。
【０００４】
それにもかかわらず、製造中またはその後に熱機械的応力に曝されると、ＣＭＣはセラミック材料クラック化に供される。クラックが伝播すること、特に繊維に関する限り、伝播することを避けるのが望まれる。なぜならクラックは繊維を切断し、それによって複合材料の機械的強度を弱めるおそれがあるからである。繊維マトリックス相間コーティング内の繊維を被覆することが知られており、それはマトリックス中を伝播して相間コーティングに達するクラックを逸らす能力を有し、それと同時に、繊維とマトリックスとの間に、複合材料に所望の機械的特性を与えるのに適切な接合を確実にする。クラックを逸らす相間コーティングは、米国特許第４５２５０３号に記載されているように、典型的には熱分解された炭素（ＰｙＣ）または窒化ホウ素（ＢＮ）で作製される。米国特許第５０７９０３９号に記載されているように、ＰｙＣまたはＢＮのクラックを偏向する連続した相をセラミックスマトリックス相の間に介在させることも知られている。
【０００５】
クラックの出現が、酸化雰囲気が材料の中心部に接近するのを容易とすべきでないこともまた望まれる。そのような接近は繊維に、炭素繊維の場合には相間コーティングにもダメージを与えるおそれがある。この目的のために、マトリックス内に一つ以上の回復相、すなわちマトリックス内に生じたクラックを治めることが可能な相を与えることが知られている。そのような回復マトリックス相は、典型的には化合物、特にホウ素化合物で作製され、それは酸素存在下でガラス質の組成物を形成するのに適切である。組成物はペースト状を呈し、ある種の温度範囲内で回復作用を果たす。その他の中では、米国特許第５９６５２６６号を参照することができ、これにおいては連続した自己回復相のマトリックス中への形成が記載されている。
【０００６】
上述の文献において、クラックを逸らす特性または抑える特性を有する相間またはマトリックス相を形成することは、化学的蒸気浸透（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＣＶＩ）技術による。その技術はよく知られているが、非常に長い持続期間を必要とし、それゆえ極めて高価である。さらに、異なる種類のマトリックス相を形成するためにＣＶＩを用いることは、用いられる反応ガスおよびＣＶＩプロセスのパラメータ（温度、圧力、ガス流量・・・）の種類に変更を必要とする。
【０００７】
米国特許第５０９４９０１号は、ＣＶＩにより繊維マトリックス相間を作製する前、およびセラミックスマトリックスを形成する前に、繊維構造中に回復効果を生じさせるのに適切なフィラーを導入することを提案する。フィラーは、典型的には一つ以上の、特に酸素の存在下ではＢ2Ｏ3を形成し得る材料とすることができ、場合によってはＳｉＯ2である。Ｂ4Ｃ、ＳｉＢ6，またはＢＮの粉体を用いることができ、粉体は、溶媒に溶解された樹脂溶液中に分散された状態で、繊維構造の中に導入され、繊維構造はその後、得られた懸濁液が含浸される。樹脂は、相間を形成する前にカルボナイズされる。Ｂ2Ｏ3の前駆体を構成する粉体、場合によってはＳｉＯ2は、強化繊維構造および繊維マトリックス相間の繊維上にもっぱら配置され、マトリックスは次いでＣＶＩにより形成される。
【０００８】
米国特許第５９６２１０３号において、ＳｉＣ−Ｓｉセラミックスマトリックスを有する複合体を得る方法は、繊維構造の繊維上に繊維マトリックス相間コーティングを形成すること、ＣまたはＳｉまたはＣ＋ＳｉＣとホウ素化合物とを粉体状で導入すること、および溶融シリコンを浸透させることを含む。こうして得られた複合材料は、自己回復特性を有する。
【０００９】
発明の目的および概要
本発明の目的は、ＣＭＣを簡便かつ迅速に得ることが可能な方法を提供することにあり、前記ＣＭＣは、少なくとも一つの回復マトリックス相と少なくとも一つのクラック偏向マトリックス相とを含む。
【００１０】
この目的は、
多孔質の繊強化構造を形成する工程、
前記繊維構造の細孔内に、複合材料マトリックスを構成するための元素を含む粉体を導入する工程、および
前記粉体同士の間、または前記粉体の少なくとも一部と加えられた補足的な少なくとも一種の元素との間の反応を生じさせることにより、前記粉体から前記マトリックスの少なくとも主要部分を形成する工程を具備し、
前記繊維構造内に導入された前記粉体、および前記加えられた補足的な元素は、ホウ素化合物を含む少なくとも一つの不連続回復マトリックス相、およびラメラ構造の化合物を含む少なくとも一つのクラック偏向不連続マトリックス相を形成する元素を含む方法により達成される。
【００１１】
“反応”という用語は、ここでは
・繊維構造内に導入された一種以上の粉体と、その後加えられた補足的な少なくとも一種の元素との間の化学反応、例えば溶融シリコン、溶融チタン、またはシリコンまたはチタンを含む溶融した合金、または溶融したジルコニウムのような少なくとも一種の補足的な元素との反応；
・繊維構造内に導入された粉体の焼結、例えば、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）として知られているようなパルス化された電界を伴なうホット焼結
を包含するために用いられる。
【００１２】
“不連続マトリックス相”という用語は、マトリックス内に分散された個々の要素または“グレイン”から作られたマトリックス相を意味するためにここで用いられ、それは、ＣＶＩにより得られるマトリックス相の場合のように、マトリックス内に連続的に広がる相を形成しない。
【００１３】
“ラメラ構造のクラック偏向化合物”という用語は、薄片から作られる構造を有し、構造の薄片の分離を引き起こしてクラック化のエネルギーを消散させることにより、クラックの直接伝播を妨害できる化合物を意味するためにここで用いられる。
【００１４】
マトリックスは繊維構造内に導入された粉体を用いた反応により主として形成され、こうしてＣＶＩ緻密化プロセスが行なわれる場合より迅速な点、および、そのまたは各々の回復マトリックス相およびそのまたは各々のクラック偏向マトリックス相は、セラミックスマトリックス内に分散された不連続な相である点で、本発明の方法は注目に値する。不連続マトリックス相の別個の要素によって、回復作用のみならず、より顕著なクラック偏向作用が効果的に行なわれること、およびＣＶＩプロセスにより得られるような連続マトリックス相が必要とされないことが、出願人により見出された。
【００１５】
回復およびクラック偏向の不連続マトリックス相を形成する前記元素は、元素ＢおよびＣと、ＳｉおよびＴｉの少なくとも一種とを含むことが有利である。
【００１６】
本発明の特定の実施形態において、マトリックスの少なくとも主要部分は、繊維構造内に導入された前記粉体の少なくとも一部と加えられた補足的な少なくとも一種の元素との間の化学反応により形成される。
【００１７】
加えられた補足的な元素は、シリコン、チタン、およびジルコニウムの少なくとも一種とすることができ、それ自体でまたは化合物または合金の状態で加えられる。
【００１８】
繊維構造内に導入された前記粉体および加えられる補足的な元素は、少なくともＢ，Ｃ，ＳｉおよびＴｉを含み、ホウ素化合物を含む少なくとも一つの回復不連続マトリックス相と、化学反応により得られる化合物Ｔｉ3ＳｉＣ2を含む少なくとも一つのクラック偏向不連続マトリックス相とを形成することが有利である。
【００１９】
第一の変形において、繊維構造内に導入される前記粉体は、少なくともＢ，ＣおよびＴｉを含み、少なくとも元素Ｓｉは溶融シリコンの状態で加えられる。また、元素Ｓｉ、次いで元素Ｔｉを、それぞれ溶融シリコン、および溶融したチタンまたはチタン合金の状態で加えることも可能である。元素Ｂ，ＣおよびＴｉは、炭化チタンおよび炭化ホウ素の状態とすることができる。
【００２０】
第二の変形において、繊維構造内に導入される前記粉体は、Ｂ，ＣおよびＳｉとすることができ、少なくとも元素Ｔｉは溶融チタンまたはチタンを含有する溶融合金の状態で加えられる。また、元素Ｔｉ、次いで元素Ｓｉを、それぞれ溶融したチタンまたはチタン合金、および溶融シリコンの状態で加えることも可能である。元素Ｂ，ＣおよびＳｉは、炭化ケイ素および炭化ホウ素の状態とすることができる。
【００２１】
第三の変形において、繊維構造内に導入される前記粉体は、少なくとも元素ＢおよびＣを含み、少なくとも元素ＳｉおよびＴｉは溶融シリコンおよび溶融したチタンまたはチタン合金の状態で同時に加えられる。
【００２２】
本発明のもう一つの実施形態において、マトリックスの少なくとも主要部分は、繊維構造内に導入された前記粉体を焼結させることにより形成される。
【００２３】
焼結は、ＳＰＳ焼結プロセスにより行なうことができる。
【００２４】
繊維構造内に導入された粉体は、その後、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ3ＳｉＣ2）（クラックを逸らす化合物）の粉体および／または窒化ホウ素（ＢＮ）（クラックを逸らす化合物）の粉体を含むことができる。
【００２５】
繊維構造中に粉体を導入する前に、相間コーティング、例えばＰｙＣまたはＢＮのコーティングをその繊維上に形成することができる。相間コーティングはＣＶＩにより形成することができる。相間コーティングは、特に炭素繊維の場合には繊維構造の繊維を保護するのに寄与することができ、マトリックスの少なくとも部分が化学反応により形成される場合には、相間コーティングの一部が消費されるかもしれない。例えばＳｉＣの保護コーティング、任意に相間コーティング上に例えばＣＶＩにより形成することができ、反応バリアを構成して、化学反応によるマトリックスの少なくとも部分の形成の間に相間コーティングが消費されるのを避ける。
【００２６】
それ自体で知られている種々の技術を、繊維構造内へ粉体を導入するために用いることができ、電気泳動、減圧下での粉体の吸引、および液体中の粉体の懸濁液による含浸のようなものである。
【００２７】
好ましくは、粉体は１マイクロメーター（μｍ）未満、典型的には２０ナノメーター（ｎｍ）から１００ｎｍの範囲内の平均寸法を示す。
【００２８】
また本発明は、上述の方法により得られるようなセラミックスマトリックス複合材料の部品を提供し、その部品において、マトリックスは、粉体に基づく反応プロセスにより得られる主要部分を含み、マトリックス中に分散されたホウ素化合物を含む少なくとも一つの回復不連続マトリックス相と、マトリックス中に分散されたラメラ構造のクラック偏向化合物を含む少なくとも一つの不連続マトリックス相とを含む。
【００２９】
ラメラ構造の化合物は、Ｔｉ3ＳｉＣ2および／またはＢＮとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
以下の詳細な説明では添付した図面が参照され、それにおいては、
【図１】特定の実施形態において本発明の方法で行なわれる工程を示す簡略化された図。
【図２】特定の実施形態において本発明の方法で行なわれる工程を示す簡略化された図。
【図３】電気泳動により多孔質繊維構造内に粉体を導入する装置の模式図。
【図４】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図５】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図６】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図７】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図８】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図９】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１０】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１１】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１２】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１３】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１４】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１５】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【図１６】本発明にしたがって得られたＣＭＣ材料中の不連続マトリックス相の形成およびクラックの偏向を示す顕微鏡写真。
【００３１】
発明の実施形態の詳細な説明
図１および図２の実施形態において、方法の第１工程１０は、製造されるＣＭＣ材料部品の繊維強化材を構成するための適切な多孔質の繊維構造を形成することにある。強化繊維は、炭素繊維、またはＳｉＣ繊維のようなセラミックス繊維とすることができ、場合によっては炭素に被覆される。
【００３２】
強化繊維構造体または繊維プレフォームのような形成の操作は、それ自体よく知られている。三次元繊維構造体は、巻きつけ（ワインディング）プロセス、または三次元の編み込み（ウィービング）、よりあわせ（ブレーディング）、または表編み（ニッティング）プロセスによって、ヤーン、トウ、またはテープのような単一方向の繊維要素から形成することができる。二次元の繊維パイルから三次元繊維構造を形成することも可能であり、それは重ね合わされ、例えば針で縫うこと（ニードリング）により、またはヤーンの埋め込み（インプランティング）、またはパイルに関して横切る他の単一方向の要素により、互いに結合されるのが有利である。二次元の繊維パイルは、織られたファブリック、または単一方向のシート、または単一方向のシートを異なる向きで重ねて互いに結合することにより形成された真の多方向シートとすることができる。
【００３３】
強化繊維構造体の繊維の上に相間コーティングを形成することは有利である。知られている方法において、そうした相間コーティングは、上述したようにＰｙＣまたはＢＮで作製することができる。相間コーティングは、繊維構造を製造する前または後に、ＣＶＩによって繊維上に形成することができる。その厚さは、０．１μｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３４】
ＣＭＣ材料マトリックスを製造することが溶融したシリコンまたはチタニウムのような加えられる補足的な元素との化学反応を含む場合、起こり得る化学的な攻撃に対して相間コーティングおよび下層の繊維を保護するために、相間コーティングの上に保護コーティングを形成することができる。保護バリアを形成するそのようなコーティングは、例えばＳｉＣ製とすることができる。保護コーティングは、繊維構造を形成する前または後に、ＣＶＩにより相間コーティングの上に形成することができる。その厚さは、０．１μｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法の引き続く工程１２において、繊維を有する多孔質の繊維構造は、相間コーティングを備えること、場合によっては保護コーティングを備えることが都合よく、粉体を導入することにより少なくとも部分的に充填された細孔を有する。
【００３６】
用いられる粉体は、セラミックスマトリックスの少なくとも主要部分を形成するために必要とされる元素の少なくともいくつかを与え、そのセラミックスマトリックスは、ホウ素化合物を含む少なくとも一つの回復不連続マトリックス相と、ラメラ構造のクラック偏向化合物を含む少なくとも一つの不連続マトリックスとを含む。
【００３７】
繊維構造内に導入される粉体は、その中心部への途中ずっと繊維構造の細孔内へ浸透するのを可能とするために、小さい粒径のものとする。したがって、粉体の平均寸法は、１μｍ未満に選択されることが都合よく、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３８】
繊維構造の細孔中に粉体を導入するために、種々の既知の方法を用いることができる。
【００３９】
第１の方法は、粉体を含む懸濁液を繊維構造に浸み込ませることにある。浸み込みは、圧力の下、懸濁液を収容した浴中に繊維構造を沈めて形成することができる。
【００４０】
第２の方法は、粉体の減圧吸引を行なうことにあり、多孔質基板中に炭素粉末を導入するために米国特許第５３５２４８４号に記載されているのと同様の方法で進める。粉体を含む懸濁液は繊維構造の一方の側にもたらされ、圧力差を与えて繊維構造に懸濁液を通過させ、構造内に粉体をとどめるために、構造の他方の側でフィルタリングを行なう。
【００４１】
第３の方法は電気泳動を用いることにある。図３に極めて模式的に示されるように、多孔質の繊維構造２０は、図示する例においては板状であるが、繊維構造の中に導入されるべき粉体の懸濁液２４を含む容器２２内に沈められる。繊維構造２０は、例えばグラファイト製の２つの電極２６と２８との間に配置される。電気泳動プロセスは、導電性の繊維構造を用いて行なうことができ、それは、炭素繊維からなる繊維構造、または熱分解技術により特に得られるような炭素でコートされる場合は、セラミックス繊維、例えばＳｉＣ繊維からなる繊維構造などである。直流（ＤＣ）電力供給回路３０は、電極２６および２８に並列に接続された１つの端子と、繊維構造体２０に接続されたもう１つの端子とを有する。その結果、粉体の帯電した粒子は、繊維構造体２０に向けて移動して、連続的にその細孔を満たす。
【００４２】
粉体が導入された後、乾燥が行なわれる。
【００４３】
図１および２の実施形態において、セラミックス化合物の粉体は、一つ以上の不連続なセラミックスマトリックス相の形成に直接寄与することができ、そのマトリックス相は必ずしも回復またはクラック偏向ではない。例示のために、そのような粉体は、炭化ケイ素ＳｉＣおよび／または炭化チタンＴｉＣの粉体とすることができる。
【００４４】
さらに、図１および２の実施形態においては、少なくとも一つの回復不連続マトリックス相の形成に寄与するために、特に炭化ホウ素Ｂ4Ｃのようなホウ素含有化合物；シリコンヘキサボライドＳｉＢ6；チタンジボライドＴｉＢ2；および／またはアルミニウムボライドＡｌＢ2、ＡｌＢ12を用いることができる。
【００４５】
図１の実施形態においては、工程１４は、粉体が繊維多孔質内に導入された後に得られるプレフォーム上で行なわれ、その工程の間、溶融されて加えられる少なくとも１つの付加的な元素との化学反応により緻密化が行なわれ、不連続なマトリックス相の形成を伴なう。
【００４６】
特に、加えられる補足的な元素は、シリコン、チタン、および／またはジルコニウムとすることができ、化合物または合金というほどのものでもない。
【００４７】
都合のよいことに、クラック偏向化合物Ｔｉ3ＳｉＣ2を含む不連続なマトリックス相は、ＳｉＣの粉体および／またはＴｉＣの粉体のような繊維構造に導入される粉体と、溶融状態で加えられるチタンまたはシリコンとの間の化学反応により得られる。ＳｉＣおよびＴｉＣ粉体は、その後、ＳｉＣおよび／またはＴｉＣのセラミックマトリックス相とクラック偏向不連続マトリックス相との両方の形成に寄与する。
【００４８】
繊維構造に導入される粉体がＴｉＣ粉体を含む場合、溶融シリコンとシリサイド化化学反応が行なわれて、ＳｉＣ、場合によってはＴｉＳｉ2とともにＴｉ3ＳｉＣ2が得られる：
３ＴｉＣ＋２Ｓｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2＋ＳｉＣ
ＴｉＣ＋３Ｓｉ→ＴｉＳｉ2＋ＳｉＣ
またＳｉＣは、シリコンと炭素との間の反応によって生成することもでき、炭素は、相間コーティングの上に保護バリアを形成するコーティングのない場合には繊維上に存在するＰｙＣ相間から得ることができ、あるいは、繊維構造の中に導入される炭素粉末に起因する。
【００４９】
溶融チタンは、その後、ＳｉＣと炭素との反応によるＴｉ3ＳｉＣ2の量を高めるために加えることができ、炭素はＳｉＣに起因し、または繊維構造内に導入される粉体内に存在し、または繊維上に形成されるＰｙＣ相間に起因する：
ＳｉＣ＋Ｃ＋３Ｔｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2
化合物Ｔｉ5Ｓｉ3およびＴｉＣもまた生じることができる。
【００５０】
繊維構造内に導入される粉体がＳｉＣ粉体を含む場合、チタナイズ化の化学反応が溶融チタンとの間で起こってＴｉ3ＳｉＣ2を与える：
ＳｉＣ＋Ｃ＋３Ｔｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2
Ｃは繊維構造の中に導入された粉体中に存在し、またはＰｙＣ相間上の反応バリアを形成するコーティングがない場合には、ＰｙＣ相間からのＳｉＣに起因する。化合物Ｔｉ5Ｓｉ3およびＴｉＳｉ2もまた生じる。
【００５１】
溶融シリコンは、その後、ＴｉＣとの反応によりＴｉ3ＳｉＣ2の量を増やすために加えることができ、それによって、ＴｉＣの量が減少する。
【００５２】
溶融したシリコンまたはチタンとの化学反応は、チタンまたはシリコンが溶融状態で繊維構造に進入することにより生じ、構造の中には粉体が予め導入されている。チタンの金属合金、例えばＴｉ8Ａｌ4Ｖを溶融状態で用いることもできる。
【００５３】
この目的のために、繊維プレフォームは、シリコン製、チタン製、またはチタン合金製の塊とともに容器または坩堝内に常法により設置することができる。アセンブリーはオーブン内に設置して、シリコンまたはチタンまたはチタン合金の融点を越えて、その温度を高める。プレフォームは、完全に浸漬する必要はない。繊維構造の一部が、溶融したシリコンまたはチタンに接触すれば十分であり、その後、毛管現象によりプレフォーム内に順次引き込まれる。浸透は、オーブンを真空源に接続して、その内部の減圧を確立することにより促進することができる。
【００５４】
常法と同様に、溶融したシリコンまたはチタンまたはチタン合金を毛管現象でプレフォームにもたらすドレインによって、溶融したシリコンまたはチタンまたはチタン合金の浴にプレフォームを接続することも可能である。ドレインは、高融点金属で作製することができ、例えば、ＳｉＣ繊維または（少なくとも初期状態は）炭素繊維、ウィック状、テープ状などである。そのようなプロセスは、特に文献ＷＯ２００４／０７６３８１に記載されている。
【００５５】
シリコンまたはチタンが高められる温度は、その融点より高く選択され、例えばシリコンについては１４５０℃から１５００℃の範囲内であり、チタンについては１７００℃から１７５０℃の範囲内である。Ｔｉ6Ａｌ4Ｖのようなチタン合金については、融点はチタンより低く、１６５０℃から１７００℃の間の温度を採用することができる。
【００５６】
上述のことは、シリサイド化および引き続くチタナイズ化、あるいはその逆に関連する。変形において、シリコンおよびチタンまたはチタン合金を溶融状態で同時に加えることによりシリサイド化およびチタナイズ化を同時に行なうことも可能である。繊維構造に予め導入された粉体は、その後、少なくとも元素ＢおよびＣ、例えばホウ素含有化合物の粉体と、炭素および／またはＳｉＣおよび／またはＴｉＣのような炭化物の粉体とを含む。ＳｉおよびＴｉを同時に加えることは、ＳｉおよびＴｉの粉体、またはＳｉおよびＴｉ合金の粉体、またはＳｉおよびＴｉＳｉ2のようなＴｉ化合物の粉体を用いて行なうことができる。
【００５７】
溶融したジルコニウムを加えることによりジルコナイズ化が行なわれる場合、繊維構造に予め粉体を加えることによって少なくとも一つの回復不連続マトリックス相を形成することができ、粉体はＢＮのようなラメラ構造のクラック偏向化合物を含む。
【００５８】
図２の実施形態において、繊維構造への粉体導入の工程１２の後に、焼結工程１６が行なわれる。
【００５９】
こうして、繊維構造に導入された粉体は、次を含む必要がある。少なくとも一つの回復不連続マトリックス相を形成するために必要なホウ素含有化合物；場合によっては少なくとも一つの非回復不連続セラミックスマトリックス相を形成するＴｉＣおよび／またはＳｉＣのような化合物であり、それはクラックを偏向しないが、そのようなセラミックス相が望まれるであろう；およびクラックを偏向する不連続マトリックス相の形成に直接関与するラメラ構造の化合物である。これらの化合物は、特にＴｉ3ＳｉＣ2および／またはＢＮである。
【００６０】
応力なしの自然の焼結または応力下の焼結、例えばホットプレスを用いることができる。あるいは、電界および応力を適用しつつのホットプレスまたはＳＰＳ焼結が好ましい。
【００６１】
そういうＳＰＳ焼結は、それ自体知られている。粉体が充填された繊維構造は、導電材料、典型的にはグラファイトからなる容器内に設置され、圧力（典型的には１０メガパスカル（ＭＰａ）〜１００ＭＰａの範囲）を同時に印加しつつ、連続したまたはパルス化された電界が適用される。焼結は温度の上昇の結果であり、粉体の隣接する粒子の間にプラズマが発生することにより起こるようである。作製されるべきＣＭＣ材料部品のための繊維強化材に合う形状の繊維構造を作ることによって、本発明の方法でセラミックスマトリックスを得ることができ、それは、マトリックス中に分散したホウ素化合物を含む少なくとも一つの不連続な回復相と、クラックを偏向するラメラ構造の化合物を含み、マトリックス中に分散された少なくとも一つの不連続相とを含み、ラメラ化合物は、特にＴｉ3ＳｉＣ2および／またはＢＮから構成される。
【００６２】
本発明の方法は、繊維構造を緻密化することによりＣＭＣ材料マトリックスの全てを形成するために用いることができ、繊維構造においては、繊維は相間コーティングを具備し、保護プロセスのための付加的なコーティングを具備するかもしれない。あるいは、それは主要部分、すなわちセラミックスマトリクスの大部分を形成するために用いることができる。そのような環境の下、マトリックスの少量の部分は、通常のＣＶＩプロセスにより、または通常の液体プロセスにより形成することができる。すなわち樹脂のようなマトリックス前駆体を含む液体組成物での含浸、それに引き続く熱分解による前駆体の変形である。
【００６３】
そのような少量の部分は、初期的強化マトリックス相により特に構成することができ、そのマトリックス相は繊維構造の繊維が互いに十分に結合して、その形状を保ちつつ取り扱われるのに十分に強く作製するのに役立ち、繊維構造内で充填された空孔の空間の少量部分のみをともなう。そうした少量部分についても、残留細孔を低減する目的で、主マトリックスが行なわれた後に反応により形成される終端マトリックス相により特に構成することができる
以下は、本発明の方法の実施形態の例の説明である。
【００６４】
例１
連続した炭素繊維ヤーンを三次元的に編むことにより、３ミリメートル（ｍｍ）の厚さを有する板状の多孔質繊維構造を作製した。繊維構造は約７０％の空孔体積率を示した。
【００６５】
繊維構造が常法により作製された後、約１μｍに等しい厚さのＰｙＣ相間コーティングを、繊維上にＣＶＩプロセスで形成した。
【００６６】
約１５０ｎｍの平均サイズを有するＢ4Ｃ粉体と、約３０ｎｍの平均サイズを有するＴｉＣ粉体とを、エタノール中の懸濁液に加え、攪拌により懸濁液を均一にした。体積分率は、ＴｉＣについて１１％であり、Ｂ4Ｃについて２％である。
【００６７】
懸濁液は、図３に示される種類の電気泳動装置の容器内に導入され、繊維構造は電極の間の容器内に浸漬された。電極は、１センチメートル当たり約４０ボルト（Ｖ／ｃｍ）の電界を約２分（ｍｉｎ）の間、与えられる。粉体で充填された繊維構造が容器から取り出されて乾燥された後、その相対重量増加を調べたところ、約４０６％であった。この増加は、１００（ｍ1−ｍ0）／ｍ0を計算することにより決定され、ｍ1は粉体充填された乾燥繊維構造の重量であり、ｍ0は粉体が導入される前の乾燥繊維構造の重量である。
【００６８】
その後、繊維構造の中に導入された粉体と溶融状態で加えられたシリコンとの間の化学反応により、シリサイド化が行なわれる。この目的のために、粉体充填された繊維構造は、シリコンとともに坩堝の中に設置されて、オーブンの中に挿入される。オーブン内を真空源に接続しつつ、その内部の温度を約１４５０℃まで高めて、繊維構造の中心への溶融シリコンの浸透を促進した。シリコンの量は、繊維構造内に存在するＴｉＣ粉体の量の関数として以下の反応が完全に行なわれるのに十分となるように選択されるが、かなり過剰ではない：
３ＴｉＣ＋２Ｓｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2＋ＳｉＣ
シリサイド化の後、残留空孔の体積分率は約１７％であり、相対密度は約２．９に達した。
【００６９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）相図は、特にマトリックスがＴｉ3ＳｉＣ2およびＳｉＣ相のみならず、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ2、およびＴｉＢ2相もまた含むことを示した。Ｔｉ3ＳｉＣ2およびＳｉＣを与える上述の反応に加えて、次の反応も生じると推測される：
Ｃ＋Ｓｉ→ＳｉＣ（ＰｙＣ相間からのＣ）
ＴｉＣ＋３Ｓｉ→ＴｉＳｉ2＋ＳｉＣ
Ｂ4Ｃ＋２ＴｉＣ＋３Ｓｉ→２ＴｉＢ2＋３ＳｉＣ
図４および５の電子顕微鏡写真は、得られた緻密なセラミックスマトリックス、および、より小さな縮尺で特徴的なラメラ構造のＴｉ3ＳｉＣ2グレインをそれぞれ示す。図４、５、およびその後の記載において、用語“ＥＰＤ”および“ＲＭＩ”は、電気泳動による粉体の導入または堆積（“電気泳動堆積：ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”）についてのプロセス、および溶融元素の浸透（“反応性溶融浸透ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｅｌｔ  ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”）の反応プロセスをそれぞれ示す。
【００７０】
例２
手順は例１と同様であるが、シリサイド化は一回で完了するように制限した。残留空孔の堆積分率は約２１％であり、相対密度は約２．５であった。
【００７１】
その後、チタナイズ化操作は、まず繊維構造内に導入された粉体とシリサイド化の間に形成された相との間の化学反応、次いで、溶融状態で加えられたチタンとの化学反応により行なわれた。この目的のために、シリサイド化の後に得られた部品は、チタンの塊とともに坩堝内に設置され、オーブン内に挿入される。オーブン内では約１７２５℃の温度まで高められ、オーブン容器は真空源に接続される。チタナイズ化の後、残留空孔の体積分率は、約８％であり、相対密度は約３．６に高められた。
【００７２】
ＸＲＤ相図は、特に次の相のマトリックス中の存在を示した。Ｔｉ3ＳｉＣ2，ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＴｉＢ2，Ｔｉ5Ｓｉ3，およびＴｉである。シリサイド化の後のチタナイズ化の効果は、マトリックス中における不連続なＴｉ3ＳｉＣ2相の増加、およびＳｉＣマトリックスの量の減少であり、以下の反応による。
【００７３】
ＳｉＣ＋Ｃ＋３Ｔｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2
ＣはＰｙＣ相間および／またはシリサイド化の間に形成される炭化物相に由来する。
【００７４】
図７および８の顕微鏡写真は、得られたマトリックス中のＴｉ3ＳｉＣ2グレインの存在を示す。より縮尺の小さい図８は、マトリックス内で発生したクラックを偏向するＴｉ3ＳｉＣ2のグレインの効果を示す。
【００７５】
例３
手順は例１と同様であるが、約２μｍの厚さを有するＰｙＣ相間を繊維構造の繊維の上に形成し、ＴｉＣ粉体は約５０ｎｍの平均サイズを有するＳｉＣ粉体（粉体懸濁液中で同じ体積分率）で置き換え、シリサイド化はチタナイズ化で置き換えた。
【００７６】
ＳｉＣおよびＢ4Ｃの粉体で充填された繊維構造は、例２と同様の手法により、溶融状態で加えられたチタンとの化学反応によりチタナイズ化した。ＣＭＣ材料部品は、約１０％の残留空孔分率、および約３．５の相対密度をもって得られた。
【００７７】
ＸＲＤ状態図は、特にマトリックス中に次の相Ｔｉ3ＳｉＣ2，ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＴｉＢ2，およびＴｉ5Ｓｉ3が存在することを示し、Ｔｉ3ＳｉＣ2化合物は例２と同様の反応により得られる。
【００７８】
ＳｉＣ＋Ｃ＋３Ｔｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2
ＣはＰｙＣ相間に由来する。
【００７９】
繊維上のＰｙＣ相間の比較的大きな厚さは、繊維に達することなしに犠牲になる相間の部分を与えた。
【００８０】
図９の顕微鏡写真は、得られた緻密なマトリックスを示す。
【００８１】
例４
手順は例３と同様であるが、チタナイズ化はチタン、アルミニウム、およびバナジウムの溶融した合金Ｔｉ6Ａｌ4Ｖを１６７５℃で反応させることにより行なった。チタナイズ化の後、残留空孔の体積分率は約５％であり、相対密度は約３．３であった。
【００８２】
ＸＲＤ相図は、特に次の相Ｔｉ3ＳｉＣ2，ＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｔｉ，ＴｉＢ2，およびＴｉ5Ｓｉ3がマトリックス中に存在することを示した。
【００８３】
図１０の顕微鏡写真は、得られた緻密なマトリックスを示す。
【００８４】
Ｔｉ6Ａｌ4Ｖ合金の利点は、チタンをそれ自体で用いたチタナイズ化に必要とされるより低い温度でチタナイズ化を行なうことができる点である。
【００８５】
例５
手順は例３と同様であるが、チタナイズ化は、それが行なわれた後に、残留空孔体積分率が約１１％で相対密度が約３．５になるように制限した。
【００８６】
その後、シリサイド化は、例１で述べたのと同様の条件のもとで行なった。シリサイド化の後、残留空孔体積は約８％に減少し、相対密度は約３．４に達した。
【００８７】
ＸＲＤ相図は、特に次の相Ｔｉ3ＳｉＣ2，ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＴｉＢ2，およびＴｉＳｉ2のマトリックス中の存在を示した。チタナイズ化の後に行なわれたシリサイド化は、以下の反応によるＴｉ3ＳｉＣ2不連続マトリックス相の量の増加、およびＴｉＣマトリックス相の量の減少の効果を有した。
【００８８】
３ＴｉＣ＋２Ｓｉ→Ｔｉ3ＳｉＣ2＋ＳｉＣ
図１１および１２に顕微鏡写真は、得られた緻密なマトリックスを示し、より小さな縮尺において、ラメラ構造のＴｉ3ＳｉＣ2グレインを示す。
【００８９】
例６
連続した炭素繊維ヤーンの三次元編みにより作製された繊維板から切り出すことにより、約５０ｎｍの直径および約２ｍｍの厚さを有する円柱状サンプルの繊維構造を得た。
【００９０】
サンプルが得られた後、約０．１μｍの厚さを有するＰｙＣ相間コーティングを、ＣＶＩプロセスにより繊維上に形成した。
【００９１】
約５０ｎｍの平均サイズを有するＳｉＣ粉体および約１４０ｎｍの平均サイズを有するＢＮ粉体を、エタノール中の懸濁液に加え、懸濁液を攪拌により均一にした。ＳｉＣおよびＢＮの体積分率は、それぞれ約１１％および約３％であった。
【００９２】
ＳｉＣおよびＢＮの粉体は、例１と同様の電気泳動プロセスを用いることにより繊維構造サンプル内に導入した。粉体で充填され乾燥されると、約３３０％の相対重量の増加がサンプルに測定された。
【００９３】
その後、粉体充填されたサンプルについてＳＰＳ焼結を行なった。約１６００℃のＳＰＳ焼結温度で、約２２％の残留体積分率および約２．３５の相対密度を有する部品を得ることができた。約１６５０℃の温度での焼結が行なわれた場合には、約１６％の残留体積分率および約２．３６の相対密度を有する部品を得ることができた。
【００９４】
図１３および１４の顕微鏡写真は、それぞれ約１６００℃および１６５０℃のＳＰＳ焼結温度について得られた緻密なマトリックスを示し、図１５は、１６５０℃でのＳＰＳ焼結について、不連続マトリックスグレインの平均サイズおよび形状をより小さな縮尺で示す。
【００９５】
比較のために、この例で用いたものと同様であるが、約０．３μｍの厚さの相間コーティングを有する繊維構造サンプルをＣＶＩプロセスによりＳｉＣで緻密化した。約２．３の相対密度をもって約１５％の残留細孔体積を得ることが可能であった。繊維の導入および１６５０℃でのＳＰＳ焼結は、極めて類似した値を得ることを可能とし、一方で、より迅速に行ないつつ、ＢＮの不連続マトリックス相が形成されるのを可能とする。そのマトリックス相はクラックを偏向するラメラ構造の化合物、および回復不連続マトリックス相を構成するホウ素含有化合物の両方を含む。
【００９６】
１６５０℃でのＳＰＳ焼結の後、得られた部品に衝撃試験（ヴィッカース硬度試験）を行なった。図１６は、衝撃により発生したクラック、およびラメラ構造ＢＮ化合物の存在により得られたクラック偏向の効果を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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