(57)【要約】  本発明は、コアと、前記コアの部分に配置された第１触媒活性層とを備え、前記コアの全密度が前記触媒活性層の全密度よりも大きいことを特徴とする成形触媒体に関する。更に、本発明は、排ガス浄化における酸化触媒としての、又は窒素酸化物及び亜酸化窒素を減少させ且つ分解するための、前記成形触媒体の使用に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの部分に配置された第１触媒活性層とを備え、前記コアの全密度が前記触媒活性層の全密度よりも大きいことを特徴とする成形触媒体。
【請求項２】
前記コアの全密度の、前記触媒活性層の全密度に対する比率が、２：１〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載の成形触媒体。
【請求項３】
前記比率が３：１〜５：１であることを特徴とする請求項２記載の成形触媒体。
【請求項４】
前記コアの熱伝導率が、前記第１触媒活性層の熱伝導率よりも大きいことを特徴とする請求項２又は３記載の成形触媒体。
【請求項５】
前記触媒活性層の厚みが、５〜１，０００μｍであることを特徴とする前の請求項の何れかに記載の成形触媒体。
【請求項６】
前記第１触媒活性層が、コア全体を完全に囲むことを特徴とする請求項５記載の成形触媒体。
【請求項７】
前記成形触媒体のコアが、ZrO2、Al2O3、SiO2、ケイ酸マグネシウム、金属、金属合金、セラミックス、ガラス及びこれらの混合物からなる群より選ばれた材料を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の成形触媒体。
【請求項８】
前記コアが、三次元支持構造物を有することを特徴とする請求項７記載の成形触媒体。
【請求項９】
前記三次元支持構造物が、ハニカム、モノリス、発泡体若しくはフリースであることを特徴とする請求項８記載の成形触媒体。
【請求項１０】
プロモーター成分を含む第２層、又は更なる触媒活性成分が、前記第１触媒活性層の部分に配置されてなることを特徴とする請求項７又は９記載の成形触媒体。
【請求項１１】
前記第１触媒活性層が、金属交換ゼオライトを含有することを特徴とする前の請求項の何れかに記載の成形触媒体。
【請求項１２】
前記ゼオライトが、Fe、Cu、Co、Ag、Cr、V、W、Ni又はこれらの混合物からなる群から選ばれた金属で交換されたことを特徴とする請求項１１記載の成形触媒体。
【請求項１３】
前記金属交換ゼオライトが、鉄交換ゼオライトであることを特徴とする請求項１２記載の成形触媒体。
【請求項１４】
前記ゼオライトが、AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON及びMFIといった構造タイプの群から選ばれることを特徴とする請求項１２又は１３記載の成形触媒体。
【請求項１５】
前記第２触媒活性層が、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、鉄、マンガン、銅、銀、金若しくはこれらの酸化物若しくはこれらの混合物からなる群より選ばれた、触媒活性成分としての金属若しくは金属酸化物を含むことを特徴とする前の請求項の何れかに記載の成形触媒体。
【請求項１６】
前の請求項の何れかに記載の成形触媒体の、酸化触媒としての及び排ガス浄化の触媒としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形触媒体及び該成形触媒体の使用に関し、特に、定置装置における窒素酸化物及び亜酸化窒素の減少のための成形触媒体及び該成形触媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、鉄含有触媒を通常備える多くの成型品から作られたバルク触媒が、亜硝酸窒素及び窒素酸化物の排出（NOX 排出）の減少のために固定若しくは定置装置で用いられている。
【０００３】
加えて、TiO2/WO3/V2O5をコーティングされた、いわゆる“モノリス”が、SCR触媒（SCR = 選択接触還元）のための排ガス処理分野におけるNOX 排出の減少のための触媒体として知られている。
【０００４】
これらの成型品の使用は、これらの物理的特性によって制限されるが、それはなぜなら、固定床で用いられる時、操作中の触媒床の回転と、それにともなう前記成形触媒体への摩耗による損傷とが避けられるべきことであるならば、これら成型品に向かう気体流を低速とすることが可能であるからである。
【０００５】
他の重要なファクターは、滞留時間、すなわち、物質系が反応装置内で費やす時間である。通常、流入する流体の流れの同時に導入された成分すべてが、同じ時間の長さの間前記反応装置のエリアに留まるわけではない。多かれ少なかれ液性成分の逆混合は通常生じる。その結果、前記反応装置に入った粒子は、その出口で滞留時間分布を示す。
【０００６】
固体の触媒作用では、滞留時間の広がりが可能な限り小さいことが望ましいが、それはなぜなら、混合物の一部の過度に短い若しくは長い滞留は、製品の望ましくない特性を導き、又は全体の触媒効果に負の影響を与え得るからである。
【０００７】
成型品の物理的特性は、最大許容流速、即ち、滞留時間にも影響を与えるが、ここでは、後者は、粒子慣性が避けられるので前記成形品の粒子サイズが減少するにつれて増加する。
【０００８】
このことは、例えば、J. Ham (Chemnitz University, 2003)による論文、"Zur Berechnung der Verweilzeitverteilung von Partikeln"で調べられた。
【０００９】
流体が固定床の間を流れるとき、この圧力損失はこの流速に比例して増加することが知られている。初期の流体化ポイントでのみ、この流動媒体はこの流体の流れにより運ばれ、その結果、前記圧力損失が一定のままとなる。
【００１０】
いわゆるRehダイアグラム（Chem. Ing. Tech. 49, 10 et seq., H 1977）は、評価のために用いられる。
【００１１】
前記粒子の慣性に関連する流速を予め設定することは、前記触媒が用いられる化学系の技術構造について具体的な要求をすることとなる。また、特に、いわゆる終末沈降速度のような相対速度に関連したファクターは、ここでは、考慮に入れられるべきである。
【００１２】
これは、前記成分の終末沈降速度及び物理的特性を含み且つレイノルズ数の関数である、いわゆるオメガナンバーΩによって表現される。
【００１３】
また、オメガナンバーは、LjaschenkoナンバーLjとして知られている。
【００１４】
考慮に入れられるべきである、さらなるファクターは、粒子径及び物理的特性を含み且つ前記オメガナンバーに関連される、いわゆるArchimedesナンバーArであるが、ここでは、結果として生じるダイアグラムにおけるすべてのポイントはレイノルズ数を割り当てられ、ここでは、それぞれの値は、与えられた粒子径若しくは終末沈降速度に対して計算され、それを介して妥当なレイノルズ数が決定され、その結果、適切な流速がすべての触媒系若しくは成形触媒体系に対して計算され得る。
【００１５】
さらなるファクターは、流れが向かう表面、熱の供給及び除去、並びに振動の回避であるが、それはなぜなら、例えば成形触媒体が、加熱／冷却の間の熱膨張のためにそれらの床における機械的ストレスの結果として生じる該床の重量の変化を経験し、そのことが、前記成形触媒体に対する損傷となるからである。
【００１６】
一般に、粒子慣性が大きくなるにつれて、許容流速が大きくなる。
【００１７】
前記Archimedesナンバーは、この慣性パラメーターを含み且つ前記粒子慣性の特徴を示す無次元数である。
【００１８】
特に前記Archimedesナンバーに含まれるのは、同じ流れに対する同じ抵抗力を経験し、ひいては成形触媒体に向う流れの効果的なサイズの特徴である球体の直径である。また、前記Archimedesナンバーは、全触媒の全密度とガス密度との間の密度差を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、その表面を増加することによって物質輸送の促進を、即ち、より低い滞留時間を可能にするために可能な限り小さい成型品の粒子サイズを有し、且つその上同時に、前記触媒作用反応の間のより高い流速を可能にする十分な粒子慣性を有する成形触媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、コアと、該コアの部分に配置された第１触媒活性層とを有し、前記コアの全密度が前記触媒活性層の全密度よりも大きい成形触媒体を提供することによって達成される。
【００２１】
前記全密度は、その内部の空隙率を考慮に入れた物質の密度を意味し、前記コア／成形体の質量（若しくは重量）をその外の幾何学的形状の体積で割ったもので定義される。
【００２２】
例えば、以下のようなことが意外にも見られるが、それは、亜硝酸窒素及び窒素酸化物の反応時に、もし本発明に係る成形触媒体が前記床に用いられれば、より高速な反応ひいてはより短い滞留時間及び高流速が得られることである。
【００２３】
前記成形触媒体のコアのより高い全密度は、今まで用いられた多孔質の全成型品の密度よりも通常はかなり高いが、実質的に前記粒子慣性を増加させ、ひいては前記反応の間のより高い流速を可能にする。
【００２４】
前記コアの全密度の、前記触媒活性層の全密度に対する比率は、好ましくは、２：１〜１０：１の範囲であり、更に好ましくは３：１〜５：１の範囲である。また、これは、前記コアの材料の幅広いバリエーションを可能とし、その結果、複数のあり得る支持材が、前記コアとして用いられ得る。
【００２５】
前記コアの熱伝導率は、前記触媒活性層のものよりも大きいことが好ましい。前記コアの熱伝導率の、前記触媒活性層の熱伝導率に対する比は、好ましくは１０：１よりも大きく、より一層好ましくは１００：１よりも大きい。
【００２６】
前記第１触媒活性層に比して前記コアの増加された熱伝導率の結果として、より均一な温度分布が前記固定床で到達され、そして、その結果として、触媒反応の全変化が高まる。さらに、より良い前記固定床への熱の供給及びより良い前記固定床からの熱の除去が、それが床で起これば、可能となる。
【００２７】
同様に好ましくは、前記コアの比熱容量は、温度変動が減少されることが可能でありそして前記成形体の低い熱劣化があるので、前記第１触媒活性層のものよりも高い。本発明の好ましい実施形態では、前記成形触媒体の熱膨張は、前記反応装置の筐体の熱膨張と略同じであるが、その結果、温度変動のイベントにおける前記成形触媒体の機械的ストレスがかなり減少される。
【００２８】
前記コアは、より大きな機械的強度を有し、その結果、本発明に係る成形触媒体のより長い寿命も、より長い運転期間の間で到達されるが、それは、前記成形触媒体が機械的ストレスのために輸送中若しくは操作中でさえも急激に壊れたり裂けたりはしないからである。
【００２９】
前記触媒活性層よりも硬いコアを用いることの結果として、前記触媒活性層は、前記コアよりも高い空隙率を有し得るが、それは、前記適用された触媒活性層による機械的強度への要求がより小さいからである。従って、活性は増加され得る。前記触媒活性層の空隙率の増加は、前記成形触媒体の全密度若しくは慣性の減少を導き、ひいては許容流速の減少も導く。
【００３０】
特に好ましい実施形態では、前記触媒活性第１層が前記コア全体を囲み、その結果、それに応じて、前記成形体の触媒活性の表面が、前記コアの一部に配置された触媒活性第１層に比して増加される。前記触媒活性層の厚みは、好ましくは５〜１，０００μｍ、特に好ましくは１０〜８００μｍである。
【００３１】
前記コアにとって好ましい材料は、例えば、ZrO2、Al2O3、SiO2、ケイ酸マグネシウム、セラミックス（ムライト、コージライト等）、前周期遷移金属の炭化物、ケイ酸塩及び酸化物、金属、金属合金、及びガラス等の材料である。また、これらの材料の使用は、本発明に係る成形触媒体に対してのより複雑な形状構造の使用を可能にする。更により好ましくは、前記コアの材料が、ゼオライトでもゼオライト材料でもないことである。従って、前記コアは、好ましくは、ゼオライト若しくはゼオライト材料を含まない。
【００３２】
成形触媒体は、通常、比較的単純な形状で構成されるが、それは、今までほとんど全成型品のみが用いられるからである。典型的な成形体は、例えば、球、リング、シリンダー、穿孔したシリンダー、三裂及びコーン等の形状で存在する。
【００３３】
しかしながら、互いに接続されるものに概して平行して走る溝を有し、且つ金属、金属合金、例えばシリコン炭化物等のセラミックス、アルミニウム、ムライト, コージライト又はチタン酸アルミニウムで形成された、開いた細孔発泡体構造及びいわゆるモノリスは、コアとしても用いられ得る。
【００３４】
前記コアにとって更に好ましい体は、押出、巻くこと、積層若しくは折り畳みによって生成され得る例えば箔若しくはメタリック素材等の、金属若しくは金属合金で形成された通常厚さ１ｍｍ未満の金属薄板若しくは金属薄板片で形成される。また、本発明の意図の範囲内では、コアという言葉は、ここで用いられ得る。
【００３５】
鉄、クロム、及びアルミニウムの耐熱合金は、排ガスの浄化分野で習慣的に用いられている。
【００３６】
本発明の更に好ましい発展では、前記第１触媒活性層は、単一の均質層若しくは複数層からなり得る。また、後者は、一ステップ若しくは複数の個々のステップで適用され得る。一連の層のほとんどが可能であり、唯一の重要なポイントは層が触媒活性成分を含むことである。
【００３７】
更に好ましい実施形態では、さらにもう一つの触媒活性層及び／又はプロモーター成分を含む層は、前記第１触媒活性層に適用され、それは、例えば触媒還元及び酸化反応等の複数の様々な触媒作用反応が本発明に係る成形触媒体を用いて実施されるのを可能にする。
【００３８】
好ましい実施形態では、前記触媒活性第２層は、レニウム、ルテニウム、鉄、マンガン、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銅、銀及び金及びそれらの混合物及び合金からなる群からの金属若しくは金属酸化物を含有する。
【００３９】
前記触媒活性第１層は、好ましくは、いわゆる金属交換ゼオライトを含有するが、金属交換ゼオライトでは、前記ゼオライトのケイ酸アルミニウムにおけるいくつかの格子サイトが、金属原子若しくは金属酸化物と置換され若しくは交換される。しかしながら、前記金属が、前記ゼオライトの細孔内の１以上の金属原子から組み立てられる活性中心のみを形成することが可能となる。
【００４０】
金属交換のため若しくはそのような金属種の挿入のための好ましい金属は、第１、第３、第４、第５及び第８のサブグループの元素、好ましくはFe、Cu、Co、Ag、Cr、V、W、Ni、より好ましくはFe、Cu、Co、Ag、又はこれらの酸化物及びこれらの混合物である。
【００４１】
前記金属交換は、通常、水溶性イオン交換等として本質的に知られた方法、初期の湿り含浸方法を用いることで、若しくは固体効果によって、行われ得る。
【００４２】
第１ケースでは、鉄の塩化物、硝酸塩若しくは硫酸塩の含水鉄塩溶液が用いられ、後者のケースでは、鉄硫酸塩若しくは鉄塩化物等の硬い鉄化合物が用いられる。
【００４３】
このような挿入金属原子若しくは金属酸化物は、例えばより狭い細孔によって互いに結び付けられるゼオライト空洞に配置されるが、ここでは、各ケースで利用できる最大細孔サイズが金属原子の空間蓄積を制限する。
【００４４】
前記金属は、金属の形態で、且つそれらの酸化物若しくは混合酸化物の形態で存在し得る。
【００４５】
本ケースでのゼオライトの意味は、Meyer et al, "Atlas of Zeolite Structure Types", Edition Butterworth-Heinemann, 1996の用語体系内で定義され、その全内容に対する参照がここで形成される。
【００４６】
また、ゼオライトに似た物質も、当然ながら、本発明に従って用いられ得る。
【００４７】
典型的な物質は、ケイ酸塩、アルモケイ酸塩、アルミノリン酸塩、アルミノリン酸金属、ホスホケイ酸塩、チタノケイ酸塩又はシリコアルミノリン酸塩である。
【００４８】
本発明に従って用いられ得るゼオライトの特に好ましい位相構造は、AFI、AEL、BEA、CHA、EOU、FAU、FER、KFI、LTL、MAZ、MFI、MOR、REI、OFF、TONである。
【００４９】
前記ゼオライト物質は、それらのナトリウムで、及びそれらのアンモニウム若しくはＨ形式で存在する。
【００５０】
メソポーラスゼオライト物質のさらなる位相構造は、例えば、US 5,089,684及びUS 5,102,643に開示されている、いわゆるM41S物質であり、同様に本発明に従って用いられ得る。
【００５１】
ここでは好ましいのは、例えば、MCM41及びMCM48を意味される位相構造である。前者は、特にもっとも好ましいが、それは、それらが均一な大きさでメソ細孔の六角形の配置を有するからである。
【００５２】
触媒活性を増加するために、本発明に係る成形体の好ましい発展では、ゼオライトを有する触媒活性第１層が、10-500 m2/g、特に好ましくは20-300 m2/g、更に特に好ましくは40-150 m2/gのBET表面積を有することがもたらされ得る。従って、触媒活性の中心に対する触媒作用遊離体のよい接近性が可能とされる。前記BET表面積は、通常、DIN66132に従った窒素の吸着によって測定される。
【００５３】
前記第１触媒活性層の積分細孔体積は、例えば、Hgポロシメータを用いたDIN66133によって測定され、好ましくは100 mm3/gよりも大きく、より好ましくは180 mm3/gよりも大きく、更により好ましくは200 mm3/gよりも大きく、特に更により好ましくは400 mm3/gよりも大きい。
【００５４】
かなり特に好ましい実施形態では、前記第１触媒活性層は、例えば、フリース、いわゆるモノリス若しくは多孔質の発泡体の形態で存在するコアに適用される。
【００５５】
前記触媒活性層は、通常、例えばディッピング法、吹き付け等によって、いわゆるウォッシュコート、即ち、含水懸濁液の形態で適用され、ここでは、前記触媒活性成分の平均粒子サイズは、１０μｍ未満、好ましくは３μｍ未満である。
【００５６】
例えば、アルカリ土類酸化物若しくは前周期遷移金属酸化物及び希土類酸化物を用いたドーピングは、同様に可能である。
【００５７】
本質的に知られた方法を用いたアプリケーション後に、前記支持材上のウォッシュコート懸濁液の固定は、通常３００〜８００℃で焼成により実施される。
【００５８】
ウォッシュコートで存在する他の成分は、同様に、触媒活性であり、好ましくは相乗効果をもたらし得る。
【００５９】
本発明に係る成形体は、固定床で進む多くの触媒反応で、例えば、酸化触媒として、又は定置装置における窒素酸化物及び亜酸化窒素の減少若しくは分解のために用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、亜酸化窒素変化の例を用いた測定された変化への粒子サイズの影響と、二つの異なる密度の成形触媒体に対するArナンバーと粒子サイズとの関係とであり、参照触媒との比較による相対変化として示されている。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
本発明は、図を参照してより詳細に説明されるが、この説明は、限定するものではないことは理解され得ることである。
【００６２】
図１が示すように、前記測定された変化は粒子サイズが増加するに従い低下するが、一方で、Arナンバー、ひいては最大の許容される流速によって表現される粒子慣性は増加する。また、図１は、密度の影響を示す。前記コア密度を倍にすることによって、前記粒子サイズは、同じArナンバーに対してかなり減少され、ひいては、変化での重要な増加は、到達され得る。
【図１】
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【国際調査報告】
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