(57)【要約】  共役ジエンをカルボニル化するための方法について説明する。該方法は、溶媒系および触媒系の存在下において、共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含む。触媒系は、芳香族カルボン酸か、いくつかの条件下では、任意のカルボン酸を含む。触媒系は、（ａ）  第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子：Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）  （Ｉ）と、任意選択でアニオン供給源とを組み合わせることによって得ることができる。式中、ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレン連結基を表わし、Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およびＱ2原子が該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接環原子に連結されており、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、またはＸ1およびＸ2、かつ／またはＸ3およびＸ4は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、または１２０アンチモンを表す。二座配位子と第８族、第９族もしくは第１０族の金属との比が１０：１（モル：モル）よりも大きい場合、かかる反応は任意のカルボン酸で進行する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンをカルボニル化するための方法であって、芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、および任意選択で水素の供給源の存在下において、前記共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）の二座配位子：
Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）        （Ｉ）
と、
任意選択でアニオン供給源またはさらなるアニオン供給源と、
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレン連結基を表わし、
Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およ
びＱ2原子が、該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接環原子に
連結されており、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ1およびＸ2とＸ3およびＸ4との少なくとも一方は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す、方法。
【請求項２】
共役ジエンをカルボニル化するための方法であって、芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、および任意選択で水素の供給源の存在下において、前記共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含み、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）の二座配位子：
Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）        （Ｉ）
と、
任意選択でアニオン供給源またはさらなるアニオン供給源と、
を組み合わせることによって得ることができ、
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、
Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およ
びＱ2原子が、該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接環原子に
連結されており、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ1およびＸ2とＸ3およびＸ4との少なくとも一方は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わし、
二座配位子と第８族、第９族もしくは第１０族の金属との比が１０：１（モル：モル）よりも大きい、方法。
【請求項３】
前記共反応物が、水、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール、またはそれらの組み合わせから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記共役ジエンが１分子当たり４〜２２個の炭素原子を有する任意選択で置換される任意選択である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カルボニル化反応に使用される芳香族カルボン酸が、好ましくは任意選択で置換される、例えばフェニル、ナフチル、シクロペンタジエニルアニオン、インデニル、ピリジニルおよびピロリル基に基づくＣ1−Ｃ30芳香族化合物であり、かつ芳香族に結合した少なく
とも１つのカルボン酸基を有するものであり、より好ましくは少なくとも１つのカルボン酸基を有するＣ1−Ｃ16芳香族化合物である請求項１，３または４のいずれかに記載の方
法。
【請求項６】
１８℃の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａが約２より大きい請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１８℃の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａは好ましくは約６未満である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸が、アルキル基；アリール基；水酸基；アルコキシ基（例えばメトキシ）；アミノ基；またはハロ基（例えばＦ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒ）のうちの１または複数で置換されている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
存在する場合には、前記カルボン酸の芳香環が一置換または二置換である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、安息香酸；ナフトエ酸；およびシクロペンタジエニル酸；からなる芳香族カルボン酸から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
存在する場合には、前記芳香族カルボン酸が、置換された芳香族カルボン酸である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
存在する場合には、前記芳香族カルボン酸が、Ｃ1−Ｃ4アルキル置換安息香酸（例えば２，４，６−トリメチルの安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、およびＯ−トルイル酸（２−メチル安息香酸））、２−ニトロ安息香酸、６−クロロ−２−メチロール安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−クロロ−６−ヒドロキシ安息香酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−フェニル安息香酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２，４−ジメチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ三足公算、２−フルオロ安息香酸、３−プロポキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、２−プロポキシ安息香酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、２−メトキシフェニル酢酸、オルトアニス酸、メタアニス酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、および２−エトキシ安息香酸から選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
存在する場合には、前記芳香族カルボン酸は、カルボン酸を有する基に加えてただ１つの基のみによって置換される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸は、少なくとも１つのカルボン酸基をさらに有する任意選択で置換されるＣ1−Ｃ30化合物である請求項２、３、４、５、７または８に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボン酸はカルボニル化反応の酸生成物である請求項２、３、４、５、７、８または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒系が、前記カルボン酸に加えて、少なくとも一つの共溶媒を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエンのカルボニル化に関する。詳細には、本発明は芳香族カルボン酸の存在したでの共役ジエンのカルボニル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の欧州特許および特許出願、例えば、特許文献１〜１３には、アルコールまたは水、並びに第６族、第８族、第９族、または第１０族金属、例えばパラジウムと、ホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、二座ホスフィンとを含む触媒系の存在下における、一酸化炭素を用いた共役ジエンのカルボニル化が記載されている。特に、特許文献１１〜１３は、二座ホスフィン配位子が、高い反応速度が得られることを可能にする触媒系を提供することを開示している。特許文献１４には、リン原子間におけるＣ３アルキルブリッジが、そのリン上の第三級ブチル置換基と共に、例示されている。
【０００３】
続いて、特許文献１５は、置換されたアリールブリッジを有する二座ホスフィン化合物の特定の基が、補充を殆どまたは全く必要としない著しく安定した触媒を提供し得ることを開示した。そのような二座触媒の使用は、先に開示されたものより、有意に高い反応速度をもたらし、高転化率で不純物は、殆どまたは全く生成されない。
【０００４】
特許文献１６は、高級アルケンに用いられる場合、および外部から追加された非プロトン性溶媒の存在下にある場合における、特許文献１５と同じ方法に対する速度を開示している。
【０００５】
特許文献１７は、特許文献１４において用いられる二座ホスフィンへの変更を開示する。前記公報において、一方または双方のリン原子は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子と置き換えられている（「２−ＰＡ」基）任意に置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体に組み込まれている。実施例は、多数の、エテン、プロペンおよびいくつかの高級な末端オレフィンおよび内部オレフィンのアルコキシカルボニル化を含む。さらに、１０：１の直鎖生成物：分枝鎖生成物の比を与える酢酸ビニルのヒドロホルミル化も開示されている。酢酸ビニルのアルコキシまたはヒドロキシ−カルボニル化は明らかに開示されていない。
【０００６】
特許文献１８は、特許文献１７の教示を、特許文献１５に開示された種類の１，２置換アリールブリッジを有する二座ホスフィンに拡大している。開示された適当なオレフィン基質は、様々な置換基を有するいくつかの種類を含む。明らかに、ビニルエステルは、一般的にも、特定的にも、言及されていない。
【０００７】
特許文献１９は、上記の種類の配位子ブリッジを双方ともブタジエンのカルボニル化に有用なものとして記載している。また、特許文献２０は、第三炭素置換基が各リン原子上で互いに異なる場合の特許文献１９の選択について記載している。
【０００８】
特許文献２１は任意選択でアニオン供給源としての安息香酸が任意選択で存在する場合のジエンのアルコキシカルボニル化のためのＰｈｏｂａｎｅ配位子の使用に関する。ヒドロキシカルボニル化がさらなる可能性として言及されているが実施例は示されておらず、本件ではカルボニル化生成物がアニオン供給源として使用されることが述べられている。驚くべきことに、特定の溶媒系を用いることにより二座配位子で顕著に高い安定性および／反応速度が達成可能であることが現在見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−００５５８７５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４４８９４７２号
【特許文献３】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０１０６３７９号
【特許文献４】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２３５８６４号
【特許文献５】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２７４７９５号
【特許文献６】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４９９３２９号
【特許文献７】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０３８６８３３号
【特許文献８】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４４１４４７号
【特許文献９】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４８９４７２号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２８２１４２号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０２２７１６０号
【特許文献１２】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４９５５４７号
【特許文献１３】欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０４９５５４８号
【特許文献１４】欧州特許出願第ＥＰ０４９５５４８号
【特許文献１５】国際公開第ＷＯ９６／１９４３４号
【特許文献１６】国際公開第ＷＯ０１／６８５８３号
【特許文献１７】国際公開第ＷＯ９８／４２７１７号
【特許文献１８】国際公開第ＷＯ０３／０７０３７０号
【特許文献１９】国際公開第ＷＯ０４／１０３９４８号
【特許文献２０】国際公開第ＷＯ０５／０８２８３０号
【特許文献２１】国際公開第ＷＯ００／５６６９５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様によれば、芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、および任意選択の水素の供給源の存在下で、共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含む、共役ジエンをカルボニル化する方法が提供される。
【００１１】
前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子：
Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）        （Ｉ）
と、
任意選択でアニオン供給源またはさらなるアニオン供給源と、
を組み合わせることによって得られ得る。
【００１２】
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレン連結基を表わし、
Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およ
びＱ2原子が、該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接する環原
子に連結されており、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ1およびＸ2とＸ3およびＸ4との少なくとも一方は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成する。前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す。
【００１３】
本発明の第２態様によれば、カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、および任意選択の水素の供給源の存在下で、共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含む、共役ジエンをカルボニル化する方法が提供される。
【００１４】
前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属、またはそれらの化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座配位子：
Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）      （Ｉ）
と、
任意選択でアニオン供給源と、
を組み合わせることによって得られ得る。
【００１５】
前記式中、
ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレン連結基を表わし、
Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およ
びＱ2原子が、該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接する環原
子に連結されており、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ1およびＸ2、かつ／またはＸ3およ
びＸ4は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一
緒に形成する。前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、
Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す。
【００１６】
二座配位子と第８族、第９族もしくは第１０族の金属との比は１０：１（モル：モル）よりも大きい。
連続反応では、反応の開始時に非常に過剰の配位子を加え、次に、反応器に１０：１よ
りも小さい配位子：金属比を与え、上記配位子の比が所定の下限レベル（１０：１よりも大きな値）まで下がるようにし、その時点がくるとリガンド比が再び所定の上限レベルまで上がるようにすることが好ましい。この方法を関しするために、金属レベルがＩＣＰ  ＭＳを使用して標準器を使用され、配位子レベルがＧＣを使用して標準器を使用して決定され得る。典型的な供給の割合は約１：１であってよい。
【００１７】
特に好ましいのは、二座配位子：第８族、第９族もしくは第１０族の金属の比が２０：１（モル：モル）よりも大きい場合であり、より好ましいのは３０：１（モル：モル）よりも大きく、最も好ましいのは４０：１（モル：モル）よりも大きい場合である。典型的な範囲は、１０：１〜１０００：１よりも大きく、例えば２０：１から５００：１までである。
【００１８】
疑問を避けるために、第８族、第９族、または第１０族金属は、本願では、現代の周期表命名法における第８族、第９族、または第１０族を含むと解釈されるべきである。「第８族、第９族、または第１０族」という用語により、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄのような金属が選択される。好ましくは、前記金属は、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される。より好ましくは、前記金属はＰｄである。
【００１９】
供給物におけるジエンと共反応物の比（体積／体積）は広範囲の限度内で変更可能であり、適当には１０：１から１：５００までの範囲に存在する。
本発明の共反応物は、移動可能な水素原子を有し、触媒条件下で求核分子としてジエンと反応可能なものであれば、いかなる化合物であってもよい。共反応物の化学的性質は、生成される生成物の種類を決定する。特に有利な共反応物は水であり、そのためヒドロキシカルボニル化が特に好ましい。しかしながら他の共反応物も可能であり、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール、またはそれらの組み合わせが例えば有利であり得る。共反応物は水である場合、得られる生成物は不飽和カルボン酸になるだろう。カルボン酸の場合、生成物は不飽和無水物である。共反応物がアルコールである場合、カルボニル化の生成物はエステルである。
【００２０】
同様に、アンモニア（ＮＨ3）または第一または第二級アミンＲ81ＮＨ2またはＲ82Ｒ83ＮＨを使用するとアミドが生じ、チオールＲ81ＳＨを使用するとチオエステルが生じるだろう。上記に定義した共反応物では、Ｒ81、Ｒ82、および／またはＲ83は、置換されていなくても、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、アリール、またはＨｅｔから選択された１または複数の置換基で置換されてもよいアルキル、アルケニルまたはアリール基を表わす。式中、Ｒ19からＲ30までは本明細書で定義されたものであるか、および／または１または複数の酸素もしくは硫黄原子で割り込まれるか、またはシラノまたはジアルキルケイ素基で割り込まれる。
【００２１】
アンモニアまたはアミンが使用される場合、共反応物の小部分が、反応物中に存在する酸と反応して、アミドと水を形成するだろう。そのため、共反応物がアンモニアまたはアミンである場合には、水が存在する。
【００２２】
好ましくは、カルボン酸共反応物の炭素原子数は、ジエン反応物と同じ炭素原子数に１を加えたものである。
好ましいアミン共反応物は１分子当たり１〜２２の炭素原子、より好ましくは１分子当たり１〜８の炭素原子を有し、ジアミン共反応物は、１分子当たり２〜２２の炭素原子、より好ましくは１分子当たり２〜１０の炭素原子を有する。アミンは環式、部分環式、非環式、飽和、または不飽和（芳香族を含む）のいずれでもよく、非置換でもハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、アリール、アルキル、またはＨｅｔから選択された１または複数の置換基で置換されてもよい。式中、Ｒ19からＲ30までは本明細書で定義されたものであるか、および／または１または複数（好ましくは合計４未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子で割り込まれるか、またはシラノまたはジアルキルシリコン基もしくはそれらの混合物で割り込まれる。
【００２３】
チオール共反応物は、環式、部分環式、非環式、飽和、または不飽和（芳香族を含む）のいずれでもよく、非置換でもハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、アリール、アルキル、またはＨｅｔから選択された１または複数の置換基で置換されてもよい。式中、Ｒ19からＲ30までは本明細書で定義されたものであるか、および／または１または複数（好ましくは合計４未満）の酸素、窒素、硫黄、ケイ素原子で割り込まれるか、またはシラノまたはジアルキルケイ素基で割り込まれるか、もしくはそれらの混合物で割り込まれる。好ましいチオール共反応物は１分子当たり１〜２２の炭素原子、より好ましくは１分子当たり１〜８の炭素原子を有する脂肪族チオールと、１分子当たり２〜２２の炭素原子、より好ましくは１分子当たり２〜８の炭素原子を有する脂肪族チオールである。
【００２４】
共反応物が、アニオン供給源として作用する酸と反応する場合、共反応物に対する酸の量は適切な量の遊離酸が存在するように選択される。一般に、反応速度を高めるため、共
反応物に対して酸が大いに過剰であることが好ましい。
【００２５】
上述したように、本発明はエチレン様不飽和化合物を一酸化炭素および共反応物と接触させる工程を含む、エチレン様不飽和化合物のカルボニル化の方法を提供する。共反応物は、上述したように、好ましくは水等の水酸基を有する供給源であるか、または、本発明で定義される触媒化合物の存在下ではアルカノールである。
【００２６】
適切には、水酸基を有する源は、水酸基官能基を有する有機分子を含む。好ましくは、水酸基官能基を有する有機分子は分岐していても直鎖状でもよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ1−Ｃ30アルカノールを含み、本明細書で定義するアルキル
、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ27Ｒ28、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30から選択された１または複数の置換基で任意選択で置換されてもよい。非常に好ましいアルカノールは、メタノールエタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコール等のＣ1−Ｃ8アルカノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ポリアルカノール、好ましくはジオール、トリオール、テトラールおよび糖類のようなジオクタオールから選択されたものも使用可能である。典型的には、そのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、マンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルボース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトースおよび他の糖から選択される。好ましい糖にはスクロース、フルクトースおよびグルコースが含まれる。特に好ましいアルカノールはメタノールとエタノールであり、最も好ましいアルカノールはメタノールである。
【００２７】
アルコールの量は重要ではなく、カルボニル化される基質の量よりも多い量が使用される。したがって、アルコールは反応溶媒としても作用し得るが、所望の場合には個別の溶媒が使用され得る。
【００２８】
反応の最終生成物は、使用されるアルカノール源により、少なくとも部分的に決定されることが理解される。例えば、メタノールを使用すると、それに対応してメチルエステルが生じる。反対に、水を使用すると、それに対応して酸が生じる。従って、本発明はエチレン様不飽和結合に対する−Ｃ（Ｏ）Ｏ  Ｃ1−Ｃ30アルキルもしくはアリール基または
−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基の追加の便利な方法を提供する。
【００２９】
共役ジエンは分子中に少なくとも２つの共役二重結合を含んでいる。共役とは、７ｃ−軌道の位置が分子中の他の軌道とオーバラップし得るようなさせることができる状態のことを指す。したがって、少なくとも２つの共役二重結合を備えた化合物の効果は、共役結合を持たない化合物の効果とは幾つかの点で異なる場合が多い。
【００３０】
共役ジエンは、好ましくは、１分子当たり４〜１０個、より好ましくは４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンである。共役ジエンは、アリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、―ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28または−ＣＦ3（式中、Ｒ19〜Ｒ28は本明細書
に定義される）から選択された１または複数のさらなる置換基で置換されてもよいし、置換されなくてもよい。
【００３１】
最も好ましくは、共役ジエンは、共役ペンタジエン、共役ヘキサジエン、シクロペンタ
ジエンおよびシクロヘキサジエンから選択され、これらはすべて上述のように置換されていても非置換でもよい。特に好ましいのは１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンであり、最も好ましいのは非置換の１，３−ブタジエンである。
【００３２】
当業者には、本発明の方法を、カルボン一酸および／またはカルボン二酸を調製するためにも使用可能であることがさらに理解されよう。カルボン一酸および／またはカルボン二酸は、共役ジエンを一酸化炭素と反応させ、水酸基を含む化合物として水を使用することにより調製される。この場合、カルボニル化生成物、つまりカルボン一酸または二酸が、アニオンの補足源として使用され得る。
【００３３】
ヒドロキシカルボニル化反応のようなカルボニル化反応に使用される芳香族カルボン酸は、好ましくは任意選択で置換されるＣ1−Ｃ30芳香族化合物であり、例えばフェニル、
ナフチル、シクロペンタジエニルアニオン、インデニル、ピリジニルおよびピロリル基に基づきかつ芳香族に結合した少なくとも１つのカルボン酸基を有するものであり、より好ましくは少なくとも１つのカルボン酸基を有するＣ1−Ｃ16芳香族化合物である。１８℃
の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａは好ましくは約２より大きい。１８℃の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａは好ましくは約６未満であり、より好ましくは５未満である。
【００３４】
カルボン酸基は−ＣＯＯＨ基を意味し、カルボン酸基は芳香族の環状原子に直接取り付けられ得るが、該環のαまたはβ炭素に取り付けられてもよく、より好ましくはα原子または環に直接取り付けられ、最も好ましくは環に直接取り付けられる。
【００３５】
芳香族化合物は、下記の１または複数で置換され得る：アルキル基；アリール基；水酸基；アルコキシ基、例えばメトキシ；アミノ基；またはハロ基、例えばＦ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒ。
【００３６】
カルボン酸の芳香族環は利用可能な炭素原子上で置換されてもよい。好ましくは芳香環は一置換または二置換である。適切な芳香族カルボン酸の例には、安息香酸；ナフトエ酸；およびシクロペンタジエニル酸が含まれ、特に好ましいのは置換された芳香族カルボン酸であり、それには例えばＣ1−Ｃ4アルキル置換安息香酸（例えば２，４，６−トリメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、およびＯ−トルイル酸（２−メチル安息香酸））、２−ニトロ安息香酸、６−クロロ−２−メチロール安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−クロロ−６−ヒドロキシ安息香酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−フェニル安息香酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２，４−ジメチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ三足公算、２−フルオロ安息香酸、３−プロポキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、２−プロポキシ安息香酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、２−メトキシフェニル酢酸、オルトアニス酸、メタアニス酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、および２−エトキシ安息香酸である。
【００３７】
好ましくは、芳香族カルボン酸は、カルボン酸を有する基に加えてただ１つの基のみによって置換される。好ましくは、アルキル基がカルボン酸の芳香族環を置換する。特に好ましい化合物はＯ−トルイル酸である。
【００３８】
本発明の第２態様に使用されるカルボン酸は、少なくとも１つのカルボン酸基をさらに有する任意選択で置換されるＣ1−Ｃ30化合物であってよく、より好ましくは少なくとも
１つのカルボン酸基を有するＣ1−Ｃ16化合物である。１８℃にて希釈水溶液で測定した
酸のｐＫａは好ましくは約２より大きい。１８℃にて希釈水溶液で測定した酸のｐＫａは好ましくは約６未満である。適切なカルボン酸の例には、任意選択で置換されるＣ1−Ｃ1
2アルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ノナン
酸；Ｃ1−Ｃ16アルケン酸、例えばアクリル酸等のプロペン酸、メタクリル酸等のブテン
酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、およびヘプテン酸；乳酸；であり、これらはすべて直鎖状でも分岐鎖でもよく、環式、部分環式、または非環式であり、ヘテロ原子で割り込まれてもよい他に、アリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、または−ＣＦ3から選択
された１または複数の置換基で置換されてもよい。式中、Ｒ19からＲ28までは本明細書で定義されたものであり、芳香族カルボン酸は上述の通りである。
【００３９】
特に好ましいカルボン酸はカルボニル化反応の酸生成物である。
本発明の第１態様のヒドロキシカルボニル化反応等のカルボニル化反応では、二座配位子の等価物と第８族、第９族もしくは第１０族の金属との比は少なくとも１：１モル／モルである。好ましくは配位子の量は金属の量（モル／モル）より多い。好ましくは、二座配位子の等価物と第８族、第９族もしくは第１０族の金属との比は１：１より大きく、好ましくは４：１より大きく、より好ましくは１０：１よりも大きい。
【００４０】
本発明に使用されるのに適した共溶媒には、例えば、メチルブチルケトンのようなケトン類；例えば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルのようなエーテル類；例えば、ジオキサンのようなオキサン類；例えば、酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンのようなエステル類；例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドのようなアミド類；例えば、ジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、および２−メチル−４−エチルスルホランのようなスルホキシド類およびスルホン類；そのような化合物のハロゲン変異体を含む芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン：そのような化合物のハロゲン変異体を含むアルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレン、四塩化炭素；例えば、ベンゾニトリルおよびアセトニトリルのようなニトリル類が挙げられる。
【００４１】
代わりに、共溶媒は上述の任意のカルボン酸等の１または複数のさらなるカルボン酸であってもよい。
非常に適しているものは、２９８．１５Ｋかつ１×１０5Ｎｍ-2において、５０の値を
下回り、より好ましくは１−３０、最も好ましくは１−１０、特には２〜８の範囲内にある誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本状況において、所与の共溶媒に対する誘電率は、誘電体としてのその物質によるコンデンサーの容量の、誘電体の真空による同一のコンデンサーの容量に対する比を表わす、その通常の意味において用いられる。一般的な有機液体の誘電率の値は、Handbook of Chemistry and Physics、第７６版、デービッド
アール．ライド(David R. Lide)ら編集、シーアールシー  プレス(CRC press)発行、１９９５年のような一般的な参考図書において見つけることができ、通常、約２０℃または２５°Ｃ、すなわち約２９３．１５ｋまたは２９８．１５Ｋの温度、および大気圧、すなわち約１×１０5Ｎｍ-2に対して示される、または引用された換算係数を用いてその温度
および圧力に容易に変換することができる。特定の化合物に対する文献データが入手可能でない場合には、確立した物理化学的方法を用いて、誘電率を容易に測定し得る。
【００４２】
液体の誘電率の測定は種々のセンサによって容易に行うことができ、それにはニューヨーク州ホルツヴィレ（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ）所在のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社やニュージャージー州プリンストン所在のＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から利用可能な計測器（例えば８５０および９７０モデル）等の種々の計測器に取り付け可能な浸漬プローブ、流入プローブ、およびカップ型プローブが含まれる。比較を一貫させるため、特定のフィルタシステムに対するすべての測定は、例えば水浴を使用する等して実質的に同じサンプル温度で行われることが好ましい。一般に、物質の測定された誘電率は低い温度で増大し、高い温度で減少する。本明細書の範囲内にある誘電率はＡＳＴＭ  Ｄ９２４に従って決定可能であるが、誘電率を決定するのにどの技術を使用するかに疑義がある場合には、１−２００ε範囲に設定したＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  ８７０型誘電率計測器を使用する。
【００４３】
例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの誘電率は４．３４（２９３Ｋ）であり、ジオキサンの誘電率は２．２１（２９８Ｋ）、トルエンの誘電率は２．３８（２９８Ｋ）、テトロヒドロフランの誘電率は７．５（２９５．２Ｋ）、およびアセトニトリルの誘電率は３７．５（２９８Ｋ）である。誘電率の値は化学および物理のハンドブックから得られ、測定温度が与えられる。
【００４４】
代わりに、反応は、反応自体によって生成されたのではない非プロトン性溶媒が存在しない状態で進行してもよい。
代わりに、プロトン性共溶媒が使用されてもよい。プロトン性共溶媒は、さらなるカルボン酸またはアルコールを含み得る。適当なプロトン性溶媒には、当業者に周知の従来のプロトン性溶媒、例えば水、低級アルコール（例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール）、第一級および第二級アミンが含まれる。非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合物も使用可能である。
【００４５】
プロトン性共溶媒とは、ヒドロキシル基の酸素またはアミン基の窒素に取り付けられたような供与可能な水素イオンを有する任意の溶媒を意味する。非プロトン共溶媒とは、プロトンを供与も受取もしない溶媒の種類を意味する。
【００４６】
本発明の方法では、一酸化炭素が純粋な形で、または窒素、二酸化炭素等の不活性ガスもしくはアルゴン等の希ガスで希釈された状態で使用される。
カルボニル化反応に水素を添加して、反応速度を向上してもよい。使用されるときの適当な水素濃度は、一酸化炭素の０．１〜２０％ｖｏｌ／ｖｏｌの割合であり、より好ましくは一酸化炭素の１〜２０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素の２〜１５％ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは一酸化炭素の３〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌであり得る。
【００４７】
水素は、存在する場合には１×１０5〜２０×１０5Ｐａ、好ましくは２×１０5〜１０
×１０5Ｐａ、最も好ましくは約５×１０5Ｐａの分圧で存在するのが好ましい。
カルボン酸の量に対する、反応に使用される共役ジエン、特に１，３−ブタジエンの量のモル比は重要ではなく、広範な限度内、例えば０．００１：１から１００：１モル／モルまでの範囲で変更可能である。好ましくは、カルボン酸の量に対する共役ジエン、特に１，３−ブタジエンの量のモル比は、共役ジエンが優先的に反応して対応する酸（１，３−ブタジエンの場合、ペンテン酸）を形成するように、ジエン濃度を最小にするように選択される。一般に、本発明のプロセス、特に連続プロセスでは、モル比は１：１から７０：１の間であり、より好ましくは１：１から５０：１の間である。
【００４８】
ヒドロキシカルボニル化反応等のカルボニル化反応に使用される本発明の触媒の量は重要ではない。好ましくは第８族、第９族もしくは第１０族の金属の量が共役ジエン（特に１，３−ブタジエン）１モル当たり１０-7〜１０-1モル、より好ましくは１０-6〜１０-2
モル、最も好ましくは１０-5〜１０-2モル、の範囲にある場合に、良好な結果が得られ得る。好ましくは、触媒の量は商業的に許容される速度で生成物を生成するのに十分な量である。
【００４９】
好ましくは、カルボニル化は−３０〜１７０℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは、２０℃〜１５０℃の温度で行なわれる。とりわけ好ましい温度は、４０℃〜１５０℃の間で選択される温度である。代わりに、カルボニル化は中温で行なうことができ、反応を室温（２０℃）で実施することができることは特に有利である。
【００５０】
好ましくは、低温カルボニル化を作用させる場合、該カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、さらに好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃において行われる。とりわけ、１０〜３５℃の範囲が好ましい。
【００５１】
好ましくは、カルボニル化は、１×１０5Ｎ．ｍ−2〜１２０×１０5Ｎ．ｍ−2、より好ましくは１０×１０5Ｎ．ｍ−2〜１００Ｘ１０5Ｎ．ｍ−2、最も好ましくは２０〜９０×１０5Ｎ．ｍ−2のＣＯ分圧で行なわれる。とりわけ好ましいのは、４０〜８０×１０5Ｎ
．ｍ−2のＣＯ分圧である。
【００５２】
Ｒ基が表す環式ヒドロカルビル構造は、該構造中の環の原子の大部分（すなわち半分より多く）が炭素であると仮定すると、芳香族でも、非芳香族でも、芳香族と非芳香族の組み合わせであってもよく、単環式、二環式、三環式、または多環式であってもよく、ブリッジを有しても有しなくてもよく、置換されても、非置換でも、または１または複数のヘテロ原子によって割り込まれてもよい。Ｑ1およびＱ2原子が連結される利用可能な隣接炭素原子が連結して、少なくとも１つの環式骨格の一部を形成する。連結基を介してＱ1お
よびＱ2原子が直接連結されるこの環は芳香族環であっても非芳香族環であってもよい。
連結基を介してＱ1およびＱ2原子が直接連結される環が非芳香族である場合、二環式、三環式、または多環式構造のさらなる環は芳香族環、または非芳香族環、もしくはそれらの組み合わせであってよい。同様に、連結基を介してＱ1およびＱ2原子が直接連結される環が芳香族である場合、ヒドロカルビル構造の任意のさらなる環は芳香族環、または非芳香族環、もしくはそれらの組み合わせであってよい。
【００５３】
簡単さのため、連結基を介してＱ1およびＱ2原子が直接連結される少なくとも一つの環に結合される任意のさらなる環の性質に拘わらず、上記２種類のブリッジ基Ｒは芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造または非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造と称される。
【００５４】
少なくとも一つの非芳香族環上の隣接位置でＡおよびＢに置換されている非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、好ましくは置換基ＡおよびＢに対してシス配座を有する。すなわちＡとＢは構造の同じ面で構造から離れて延びる。
【００５５】
好ましくは、非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、３〜３０個までの環原子、より好ましくは４〜１８個までの環原子、最も好ましくは４〜１２個までの環原子、とりわけ５〜８個の環原子を有し、単環式であってもよいし、または多環式であってもよい。環原子は炭素であってもよいし、またはヘテロであってもよく、ここで、ヘテロと言う場合は、硫黄、酸素および／または窒素を指す。典型的には、非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造、２〜３０個までの環炭素原子、より好ましくは３〜１８個までの環炭素原子、最も好ましくは３〜１２個までの環炭素原子、とりわけ３〜８個の環炭素原子を有し、単環式であってもよいし、または多環式であってもよく、１つ以上のヘテロ原子によって割り込まれていてもよいし、割り込まれていなくてもよい。典型的には、非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、該部分は、好ましくは二環式のまたは
三環式である。本願で定義される非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は不飽和結合を含んでもよい。環原子とは、環式骨格の一部を形成する原子を意味する。
【００５６】
非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、ヘテロ原子によって割り込まれ得ることは別として、置換されていなくてもよく、またはアリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、または−ＣＦ3から選択される１つ以上のさ
らなる置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ28は本願において既に定義した通りである。
【００５７】
非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、オキソセン、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、フラノン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ  １，２−シクロヘキサンジカルボン無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４または５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４または５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボルナニル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択され、連結基ＡまたはＢは利用可能な非置換の隣接する環原子に結合される。
【００５８】
Ｒは、利用可能な隣接する環炭素原子にＱ1原子およびＱ2原子が連結される少なくとも一つの非芳香族環を有する非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造を表す。Ｒが多環式構造であってもよいこととは別に、非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は置換されていなくてもよいし、好ましくは少なくとも１つの環の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子上において、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよい。
【００５９】
「１つのさらなる非隣接環原子」という用語は、Ｑ1およびＱ2原子が連結される前記利用可能な隣接環原子のうちのいずれか隣接していない環内のさらなる環原子を意味する。
しかしながら、前記利用可能な隣接環原子に隣接する環原子も、ヒドロカルビル構造中の他の位置の還元しも、本明細書で定義された環原子の代わりとなるのに適した置換基で置換されてもよい。
【００６０】
疑問を避けるために、前記利用可能な隣接環原子または同種のものに隣接する環原子と言う場合は、前記２つの利用可能な隣接環原子自身のうちの一方を示すようには意図されない。例として、環の１位によってＱ1原子に結合され、環の２位によってＱ2原子に結合
されたシクロヘキシル環は、環の４位および５位において２つの定義された前記さらなる非隣接環原子と、３位および６位に位置する前記利用可能な隣接環原子に対する２つの隣接環原子とを有する。
【００６１】
「非芳香環ブリッジ環式ヒドロカルビル構造」という用語は、Ｑ1およびＱ2原子がＢおよびＡを介してそれぞれ連結される少なくとも１つの環が非芳香性であることを意味する。また、芳香族とは、フェニル型構造だけでなく、フェロセニルのシクロペンタジエニル環に見られるような芳香族性を有する他の環を含むように広く解釈されるべきである。しかしながら、前記用語は、いかなる場合も、この非芳香族の少なくとも１つの環上における芳香族置換基を排除するものではない。
【００６２】
非芳香族ブリッジヒドロカルビル構造の環原子における置換基は、環式ヒドロカルビル構造において、より大きな安定性を促進するが、立体配座の剛性は助長しないように選択され得る。従って、前記置換基は、非芳香環の立体配座の変化の速度を抑制または低下させる適切な大きさのものとなるように選択される。そのような基は、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28または−ＣＦ3、より好ましくは低級アル
キルまたはヘテロ、最も好ましくはＣ1−Ｃ6アルキルから独立して選択され得る。ヒドロカルビル構造中に２つ以上のさらなる環原子が存在する場合、本願において詳述するように、それらの非隣接環原子は各々独立して置換され得る。従って、２つのそのような環原子が置換されている場合、それらの置換基は結合して、３〜２０原子の環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。そのようなさらなる環構造は、飽和していても不飽和であってもよく、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−ＮＲ23Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、アリール、アルキル、Ｈｅｔから選択された１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30は、本明細書で定義された通りであり、および／または、１または複数（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれるか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基で割り込まれるか、それらの混合物によって割り込まれてもよい。
【００６３】
特に好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノおよびカルボキシである。２つ以上のさらなる非隣接環原子が置換されている場合、特に好ましい置換基は、ｘ，ｙ−ジメチル、ｘ，ｙ−ジエチル、ｘ，ｙ−ジプロピル、ｘ，ｙ−ジイソプロピル、ｘ，ｙ−ジフェニル、ｘ，ｙ−メチル／エチル、ｘ，ｙ−メチル／フェニル、飽和または不飽和シクロペンチル、飽和または不飽和シクロヘキシル、１，３−置換または非置換１，３Ｈ−フリル、非置換シクロヘキシル、ｘ，ｙ−オキソ／エチル、ｘ，ｙ−オキソ／メチルであり、単環原子における脱置換も考えられ、典型的にはｘ，ｘ−低級ジアルキルである。より典型的な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、またはオキソであり、最も一般的にはメチルもしくはエチル、またはオキソあり、最も一般的にはメチルである。前記式中、ｘおよびｙは、少なくとも１つの環における原子位置を表わす。
【００６４】
好適には、非芳香族環式ヒドロカルビル構造のさらなる置換は、前記Ｑ1およびＱ2原子が連結される前記利用可能な隣接炭素原子上には存在しない。非芳香族環式ヒドロカルビル構造は、ヒドロカルビル構造の１つ以上の前記さらなる環原子において置換されていてもよいが、好ましくは、少なくとも１つの非芳香族環の、１つ、２つ、３つまたは４つのそのような環原子において、より好ましくは、１つ、２つ、または３つ、最も好ましくは
、１つまたは２つのそのような環原子において、置換される。置換環原子は、炭素またはヘテロであり得るが、好ましくは炭素である。前記環式ヒドロカルビル構造上に２以上の置換基が存在する場合、本明細書で除外する記載がない場合、それらは会合してさらなる環構造を形成し得る。
【００６５】
非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、４位および／または５位置換低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４位置換低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４位，５位および／または６位置換低級アルキルシクロヘプタン−１，２−ジイル、４位，５位，６位および／または７位置換低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４位，５位，６位，７位および／または８位置換低級アルキルシクロノナン−１，２−ジイル、５位および／または６位置換低級アルキルピペリジナン−２，３−ジイル、５位および／または６位置換低級アルキルモルホリナン−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エタン−２，３−ジイル、シクロペンタン−オン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１および／または６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２および／または３低級アルキルシクロヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキセン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５および／または６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５および／または６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２−低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２および／または３−低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、デルタ−バレロラクトン４，５−ジイル、ガンマ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、グルタル酸無水物３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン−３，４−ジイル、２，３ジ低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２，３，５および／または６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２，３，４および／または１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４または５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４ジイル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択され得る。
【００６６】
これに代わって、非芳香族ブリッジヒドロカルビル構造の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基は、基Ｙであってもよく、Ｙは、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、２つ以上の置換基Ｙがある場合、それらは各々フェニルと同じくらい立体障害性であり、かつ／または結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する。
【００６７】
好ましくは、Ｙは−ＳＲ40Ｒ41Ｒ42を表わし、前記式中、ＳはＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏま
たはアリールを表し、Ｒ40Ｒ41Ｒ42は本願において定義した通りである。好ましくは、各Ｙおよび／または２つ以上の基Ｙの組み合わせは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００６８】
より好ましくは、１つの置換基Ｙのみが存在する場合、該置換基Ｙは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。一方、２つ以上の置換基Ｙが存在する場合には、それらの置換基Ｙは各々、少なくともフェニルと同じくらい立体障害性であり、単一の基に結合された場合には少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００６９】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ3−Ｘ3（Ｘ4）（前記式中、Ｂ、Ｘ3およびＸ4は本願において定義した通
りであり、Ｑ3は上記でＱ1またはＱ2として定義される）、リン、アリール、アリーレン
、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71Ｒ72Ｒ73、またはアルキル亜リン酸である。
【００７０】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、Ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71Ｒ72Ｒ73、またはアルキル亜リン酸である。前記式中、Ｒ40〜Ｒ42
のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ19〜Ｒ30は本願において定義した通りであり、Ｒ71〜Ｒ73はＲ40〜Ｒ42として定義されるが、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである。
【００７１】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかしながら、結合した基の中の１つ以上の基Ｙとして、Ｎ、ＳまたはＯもまた好ましい場合もある。疑問を避けるために、酸素または硫黄が二価であり得るとき、Ｒ40〜Ｒ42も非共有電子対となり得る。
【００７２】
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族構造は、置換されていなくてもよいし、またはＹ、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、Ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71
Ｒ72Ｒ73、またはアルキル亜リン酸のうちから選択される基でさらに置換されていてもよい。式中、Ｒ19〜Ｒ30は本願において定義した通りであり、Ｒ71〜Ｒ73は、Ｒ40〜Ｒ42として定義されるが、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである。
【００７３】
さらに、Ｓがアリールである場合、該アリールは、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42に加えて、上記で芳香族構造に対して定義したさらなる置換基のいずれで置換されていてもよい。
より好ましい置換基Ｙは、−ｔ−ブチル、−ＳｉＭｅ3、または２−フェニルプロパ−
２−イルのようなｔ−アルキルまたはｔ−アルキルアリール、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、あるいはホスフィノメチルのようなホスフィノアルキルから選択され得る。
【００７４】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣであり、かつＲ40〜Ｒ42のうちの１つ以上が水素である場合、Ｒ40〜Ｒ42の少なくとも１つは、必要な立体障害を与えるために十分に嵩高くなければならず、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチル
のような第三炭素を有する基、アリール、アルカリール、アラルキルまたは第三シリルである。
【００７５】
一部の実施形態において、非芳香族ブリッジ構造のさらなる環原子上には２つ以上の前記置換基Ｙが存在してもよい。任意で、前記２つ以上の置換基は結合して、脂環式環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。
【００７６】
一部の典型的な日取りカルビル構造を以下に示す。式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、Ｒ’’’’などは、上記の少なくとも１つのさらなる非隣接環原子における置換基と同様に定義されるが、水素であってもよいし、あるいは、ヘテロ原子に直接連結されている場合には非置換であるヘテロ原子を表わしてもよく、さらに同一であっても異なっていてもよい。前記式中、少なくとも１つのＲ’原子は水素ではないか、またはヘテロ原子に直接連結されている場合には、非置換であるヘテロ原子を表わす。各場合において、リン（図示せず）へのジイルメチレン結合が見られる。
【００７７】
【化１】
2010513452.tif 000002
2010513452.tif 000003
2010513452.tif 000004
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2010513452.tif 000006
2010513452.tif 000007
本願における構造において、可能な立体異性体が２つ以上ある場合、そのような立体異性体がすべて意図される。しかしながら、非芳香族ブリッジヒドロカルビル構造の少なくとも１つのさらなる環原子上の少なくとも１つの置換基は、Ａ原子またはＢ原子に対してトランス方向に延びる、つまり、環の反対側において外側に延びることが望ましい。
【００７８】
実施形態の追加の好ましいセットは、Ｒが少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接する環原子上でＱ1およびＱ2原子が連結基を介して少なくとも一つの芳香族環に各々連結された、該少なくとも一つの芳香族環を有する芳香族ブリッジヒドロカルビル構造を表す場合に見出される。
【００７９】
芳香族ブリッジヒドロカルビル構造は、可能な場合、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、
−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＯＲ27、または−Ｊ−Ｑ3ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15）ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｊは低級アルキレンを表す）か
ら選択された１または複数の置換基で置換されてもよく、または、２つの隣接する置換基であって、それらが取り付けられている環の環原子と共にさらなる環を形成する２つの隣接する置換基で置換されてもよく、該さらなる環は任意選択でアルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、またはＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択された１または複数の置換基で置換されてもよく、Ｒ19〜Ｒ27は本願において定義した通りである。
【００８０】
芳香族ブリッジヒドロカルビル構造の置換基の一つの種類は置換基Ｙｘであり、これは１または複数のさらなる環原子上、好ましくは芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造の芳香族環原子上に存在してもよい。
【００８１】
好ましくは、存在する場合、芳香族構造上の置換基Ｙｘは合計X=1-nΣｔＹｘ個の水素
以外の原子を有し、X=1-nΣｔＹｘ≧４であり、ｎは置換期Ｙｘの合計数であり、ｔＹｘ
は特定の置換基Ｙｘ上の水素以外の原子の総数を表す。
【００８２】
一般に、２以上の置換基Ｙｘがある場合、これは以後では単にＹとも称するが、任意の２つの置換基は芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造の同じ環原子上に位置してもよいし、異なる環原子上に位置してもよい。好ましくはＹ基は１０個以下、すなわちｎは１〜１０であり、より好ましくは１〜６個のＹ基が、最も好ましくは１〜４個のＹ基が芳香族構造上に存在し、特には１，２，または３個のＹ基が芳香族構造上に存在する。
【００８３】
好ましくは、存在する場合には、X=1-nΣｔＹｘは、４〜１００の間、より好ましくは
４〜６０の間、最も好ましくは４〜２０の間、特には４〜１２個の間である。
好ましくは、置換基Ｙが一つである場合、Ｙは少なくともフェニルと同じくらい立体障害性である基を表し、置換基Ｙが２つ以上存在する場合、それらは各々フェニルと同じくらい立体障害性であり、かつ／または結合してフェニルよりも立体障害性である基を形成する、
本明細書における「立体障害」とは、以下で説明するＲ1〜Ｒ12基、置換基Ｙ、または
それ以外の文脈であるか否かに拘わらず、当業者には容易に理解されるであろうが疑問を避けるために定義すると、立体障害がフェニルよりも大きいとは、Ｐｈ2Ｙ（基Ｙを表す
）を以下の条件に従い８倍量のＮｉ（０）（ＣＯ）4と反応させた場合にＰＨ2ＰＨよりも置換度（ＤＳ）が低いことを意味する。同様に、ｔ−ブチルよりも立体障害が大きいことに対する基準は、ＰＨ2ｔ−Ｂｕと比較したＤＳ値に対する基準として判断され得る。例
えば、２つのＹ基が比較され、ＰＨＹ1が基準よりも立体障害が大きくない場合、ＰＨＹ1Ｙ2が基準と比較される。同様に、３つのＹ基が比較され、ＰＨＹ1またはＰＨＹ1Ｙ2が基準よりも立体障害が大きいとは決定されていない場合、ＰＨＹ1Ｙ2Ｙ3が比較されるべき
である。３つよりも多いＹ基が存在する場合、ｔ−ブチルよりも立体障害が大きいものと判断される。
【００８４】
本願において本発明文脈における立体障害は、シー．マスターズ(C. Masters)による「Homogenous Transition Metal Catalysis-A Gentle Art」、Chapman and Hall発行、１９８１年の１４頁以下参照において論じられている。
【００８５】
Ｔｏｌｍａｎ（「ゼロ価ニッケルに対するリン配位子交換平衡、立体効果に対する支配的役割（Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel）. A Dominant
Role for Steric Effects）」]
、Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965）は、Ｎｉ（０）錯体
の安定性を主として決定する配位子の性質はその電気的特性ではなく大きさであることを
結論付けた。基Ｙまたは他の置換基の相対的立体障害を決定するためには、ＤＳを決定すべくＴｏｌｍａｎの方法をかかる基のリン類似対に対して使用し、上述のように決定してもよい。
ＮｉＣＯ4のトルエン溶液を８倍量のリン配位子で処理し、配位子によるＣＯの置換を赤
外スペクトルのカルボニル伸縮振動により追跡した。溶液を密封チューブ中で６４時間１００℃で加熱することにより平衡化した。１００℃でさらに７４時間追加で加熱したがスペクトルは有意には変化しなかった。平衡化溶液のスペクトルのカルボニル伸縮バンドの振動数および強度を決定した。置換度は、相対強度と、バンドの吸光係数がすべて同じ桁の大きさであるという仮定から半定量的に推算可能である。例えば、Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3の場合、Ｎｉ（ＣＯ）3Ｌ のＡ1バンドとＮｉ（ＣＯ）2Ｌ2のＢ1バンドはほぼ同じ強度であり、その結果置換度は１．５と推算される。この実験により各配位子が区別できない場合、場合によってジフェニルリンＰＰｈ2Ｈまたはジ−ｔ−ブチルリンをＰＹ2Ｈ等価物と比較する。さらに、これでも配位子が区別できない場合、場合によってＰＰｈ3またはＰ（ｔ
Ｂｕ）3配位子をＰＹ3と比較する。Ｎｉ（ＣＯ）4錯体を完全に置換する小さい配位子で
はそのようなさらなる実験が必要とされ得る。
【００８６】
基Ｙは、本発明の文脈では芳香族環の中点に中心のある円錐の頂角として定義可能なその円錐角に対する基準によっても定義可能である。「中点」とは、環原子からの距離が等しい環平面における点を意味する。
【００８７】
好ましくは、少なくとも一つの基Ｙの円錐角または２つ以上のＹ基の円錐角の合計は少なくとも１０°であり、より好ましくは少なくとも ２０°、最も好ましくは少なくとも
°である。円錐角はＴｏｌｍａｎ｛C. A. Tolman Chem. Ｒev.77,(1977),313-348｝の方
法に従って測定されるが、ただし円錐の頂角はここでは芳香族環の中点に中心があるものとする。Tolman 円錐角のこの使用の修正版を他の系に使用して、シクロペンタジエニル
ジルコニウムエテン重合触媒におけるような立体効果を測定した。（Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188,(2002), 105-113）。
【００８８】
置換基Ｙは、Ｑ1原子とＱ2原子の間の活性部位に対する立体障害を提供するよう適切なサイズを有するよう選択されるが、置換基が金属の離脱を防止し、その進入経路を指定し、一般により安定な触媒配座を提供し、またはその他の方法で作用するか否かは判明していない。
【００８９】
ＹがＳＲ40Ｒ41Ｒ42を表わし、式中、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏまたはアリールを表わし、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42が以下に定義するとおりである場合に、特に好ましい配位子が見出されている。好ましくは、各Ｙおよび／または２つ以上のＹ基の組み合わせは、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
より好ましくは、置換基Ｙがただ一つである場合、Ｙは少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性であり、置換基Ｙが２つ以上存在する場合、それらは各々フェニルと同じくらい立体障害性であり、一つの基として考えた場合にｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である。
【００９０】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ3−Ｘ3（Ｘ4）（前記式中、Ｂ、Ｘ3およびＸ4は本願において定義した通
りであり、Ｑ3は上記でＱ1またはＱ2として定義される）、リン、アリール、アリーレン
、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71Ｒ72Ｒ73、またはアルキル亜リン酸である。
【００９１】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、ＳまたはＯである場合、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71Ｒ72Ｒ73、またはアルキル亜リン酸であり、Ｒ40〜Ｒ42のうちの少
なくとも１つは水素ではなく、Ｒ19〜Ｒ30は本願において定義した通りであり、Ｒ71〜Ｒ73はＲ40〜Ｒ42として定義されるが、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである。
【００９２】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃまたはアリールである。しかしながら、結合した基の中の１つ以上の基Ｙとしてまたは基Ｙが多数ある場合に、Ｎ、ＳまたはＯもまた好ましい場合もある。疑問を避けるために、酸素または硫黄が二価であり得るとき、Ｒ40〜Ｒ42も非共有電子対となり得る。
【００９３】
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、置換されていなくてもよいし、または可能な場合には、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ2 1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22
、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71Ｒ72Ｒ73、またはアルキル亜リン酸のうちか
ら選択される基でさらに置換されていてもよい。式中、Ｒ19〜Ｒ30は本願において定義した通りであり、Ｒ71〜Ｒ73は、Ｒ40〜Ｒ42として定義されるが、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルである。さらに、少なくとも一つの芳香族環はメタロセン錯体の一部であってもよく、例えばＲがシクロペンタジエニルまたはインデニルアニオンの場合、少なくとも一つの芳香族環はフェロセニル、ルテノシル、モリブデノセニル、またはインデニル等価物等の金属錯体の一部を形成し得る。
【００９４】
そのような錯体は本発明の文脈内の芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造とみなされるべきであり、かかる錯体が２つ以上の芳香族環を有する場合、置換基Ｙｘまたは他のものがＱ1およびＱ2原子が連結されるのと同じ芳香族環上に存在するか、または構造上のさらなる芳香族環上に存在する。例えば、メタロセンの場合、置換基はメタロセン構造の任意の１または複数の環上に存在してもよく、これはＱ1およびＱ2原子が連結されるのと同じ環であっても異なる環であってもよい。
【００９５】
本願で定義されるように置換可能な適当なメタロセン型配位子は当業者には周知であり、国際公開第ＷＯ０４/０２４３２２号に広範に定義されている。そのような芳香族アニ
オンに特に好ましい置換基ＹはＳがＳｉである場合である。
【００９６】
しかしながら一般に、Ｓがアリールである場合、該アリールは、非置換でもよいし、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42に加えて、上記で芳香族構造に対して定義したさらなる置換基のいずれで置換されていてもよい。
【００９７】
本発明におけるより好ましい置換基Ｙは、−ｔ−ブチル、２−フェニルプロパ−２−イルのようなｔ−アルキルまたはｔ−アルキルアリール、−ＳｉＭｅ3、−フェニル、アル
キルフェニル−、フェニルアルキル−、あるいはホスフィノメチルのようなホスフィノアルキルから選択され得る。
【００９８】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣであり、かつＲ40〜Ｒ42のうちの１つ以上が水素である場合、Ｒ40〜Ｒ42の少なくとも１つは、必要な立体障害を与えるために十分に嵩高くなけ
ればならず、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、−ｔ−ブチルのような第三炭素を有する基、アリール、アルカリール、アラルキルまたは第三シリルである。
【００９９】
好ましくは、芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、置換基を含めて、５から７０個までの環原子を有し、より好ましくは５から４０個までの環原子、最も好ましくは５〜２２個の環原子、特には５または６ 個の環原子を有する。ただしメタロセン錯体でない
場合である。
【０１００】
好ましくは、芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。環式芳香族原子は炭素であってもヘテロであってもよく、ここで、「ヘテロ」と言う場合は、硫黄、酸素および／または窒素を指す。しかしながら、Ｑ1原
子およびＱ2原子は少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣接する環炭素原子に連結さ
れることが好ましい。通常、環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、それは好ましくは二環式のまたは三環式である。芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造中のさらなる環はそれ自体芳香族であってもなくてもよく、「芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造」という言葉は理解されるはずである。本願で定義される非芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は不飽和結合を含んでもよい。「環原子」とは、環式骨格の一部を形成する原子を意味する。 
【０１０１】
好ましくは、芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、置換されていてもそうでなくても、好ましくは２００原子未満、より好ましくは１５０原子未満、より好ましくは１００原子未満である。
【０１０２】
「芳香族ブリッジヒドロカルビル構造の一つのさらなる環原子」という用語は、Ｑ1お
よびＱ2原子が連結基を介して連結されている少なくとも一つの芳香族環の利用可能な隣
接環原子ではない芳香族構造中の任意のさらなる環原子のことを意味する。
【０１０３】
上述したように、前記利用可能な隣接環原子の両側に直接隣接する環原子は、好ましくは置換されない。例として、例として、環の１位によってＱ1原子に結合され、環の２位
によってＱ2原子に結合された芳香族フェニル環は、好ましくは、環の４位および５位で
置換された１または複数のさらなる芳香族環原子と、３位および６位で置換されない前記利用可能な隣接環原子に対する２つの隣接環原子とを有する。
【０１０４】
「芳香環」または「芳香環ブリッジ」という用語は、Ｑ1およびＱ2原子がＢおよびＡを介してそれぞれ連結される少なくとも１つの環またはブリッジが芳香性であることを意味し、また、「芳香族」とは、フェニル、シクロペンタジエニルアニオン、ピロリル、ピリジニル型構造だけでなく、前記環内を自由に移動可能な非局在π電子を有する任意の環に見出されるような芳香族性を有する他の環を含むように広く解釈されるべきである。
【０１０５】
好ましい芳香族環は環内に５または６個の原子を有するが、［１４］アンヌレンや［１８］アンヌレン等のように４ｎ＋２個のπ電子を有する環も可能である。
芳香族ブリッジ環式ヒドロカルビル構造は、ベンゼン−１，２−ジイル、フェロセン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、４または５−メチルベンゼン−１，２−ジイル、１’−メチルフェロセン−１，２−ジイル、４および／または５ ｔ−アルキルベ
ンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４または５−ｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジイル、２，３，４および／または５ ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジ
イル、１，２および／または３ メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７−メ
タノ−１Ｈ−インデン−１，２−ジイル、１，２および／または３−ジメチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロパ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペンタ−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペンタ−３’−イル）−ベンゼン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロパ−２’−イル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペンタ−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペンタ−３’−イル）−フェロセン−１，２−ジイルから選択され得る。
【０１０６】
本願における構造において、可能な立体異性体が２つ以上ある場合、そのような立体異性体がすべて意図される。
上述したように、一部の実施形態において、芳香族構造のさらなる環原子上には２つ以上の前記置換基が存在してもよい。任意選択で、前記２つ以上の置換基は、特に隣接する環原子上にある場合に結合して、脂環式環構造のようなさらなる環構造を形成してもよい。
【０１０７】
そのような脂環式環構造は、飽和でも不飽和でもよく、ブリッジを有しても有しなくてもよく、アルキル、本願で定義したようなＹ基、アリール、アリーレン、アルカーリル、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28、−ＣＦ3、−ＳｉＲ71Ｒ72Ｒ73、またはホスフィノアルキルで置換されて
いてもよく、前記式中、存在する場合には、Ｒ40〜Ｒ42のうちの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒ19〜Ｒ30は本願において定義した通りであり、Ｒ71〜Ｒ73はＲ40〜Ｒ42として定義されるが、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、および／または、１つ以上（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基）によって割り込まれているか、またはそれらの混合物によって割り込まれている。
【０１０８】
そのような構造の例には、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキル置換ＤＩＯＰ、２−アルキル置換１，３−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４−ジチアン、ピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、シクロヘキサノン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロ−フラン−２−オン、デルタバレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、グルタル酸無水物、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６−ジイル）、オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン （１，２−ジイル）およびテトラヒドロ
−１Ｈ−インデン （５，６−ジイル）が含まれ、これらはすべて本願のアリールに対し
て定義されるように非置換であっても置換されていてもよい。
【０１０９】
本発明内の非置換の芳香族ブリッジ二座配位子の非限定的な例には以下のものが含まれる：１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（１−アダマンチル ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベン
ゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）メチルベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−ベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン，１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンおよび１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシリル（式中、「ホスファ−アダマンチル」は２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０ トリオキサ−アダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テト
ラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチルから選択される）、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）フェロセン、１，２−ビス−瘁C瘁|（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルフェロセン および１−
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））フェロセン ならびに １，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）ベンゼン。
【０１１０】
適切な置換された非芳香族ブリッジ二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１
［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン；１−［４，５−ジメチル−２−ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−［１S，２Ｒ］シクロヘキシルメチル］
−ｐ−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オンである。
【０１１１】
適切な非置換の非芳香族ブリッジ二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））メチルシクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチル−ホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（
２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン；ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロペンタン；およびｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン，（２−エキソ、３−エキソ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ならびに（２−エンド、３−エンド）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）である。
【０１１２】
本発明による置換された芳香族ブリッジ配位子の例には、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチ
ルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２
−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テ
トラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）
−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−
４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）メチルベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６
，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−トリメチルシリルベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン，１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン−（式中、「ホスファ−アダマンチル」は２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０ トリオキサ−アダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（
トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチルまたは２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチルから選択される）、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ ジフェニルフェ
ロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ
アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（ま
たは１’）フェニルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，
７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（Ｐ，Ｐアダマンチル、ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−
アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）
−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビ
ス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−パーフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロパ−２’−イル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン；１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセンが含まれる。
【０１１３】
本発明の配位子の選択的構造には以下のものが含まれる：
【０１１４】
【化２】
2010513452.tif 000008
【０１１５】
【化３】
2010513452.tif 000009
【０１１６】
【化４】
2010513452.tif 000010
【０１１７】
【化５】
2010513452.tif 000011
【０１１８】
【化６】
2010513452.tif 000012
【０１１９】
【化７】
2010513452.tif 000013
【０１２０】
【化８】
2010513452.tif 000014
【０１２１】
【化９】
2010513452.tif 000015
【０１２２】
【化１０】
2010513452.tif 000016
【０１２３】
【化１１】
2010513452.tif 000017
【０１２４】
【化１２】
2010513452.tif 000018
【０１２５】
【化１３】
2010513452.tif 000019
【０１２６】
【化１４】
2010513452.tif 000020
【０１２７】
【化１５】
2010513452.tif 000021
【０１２８】
【化１６】
2010513452.tif 000022
【０１２９】
【化１７】
2010513452.tif 000023
【０１３０】
【化１８】
2010513452.tif 000024
【０１３１】
【化１９】
2010513452.tif 000025
【０１３２】
【化２０】
2010513452.tif 000026
【０１３３】
【化２１】
2010513452.tif 000027
【０１３４】
【化２２】
2010513452.tif 000028
【０１３５】
【化２３】
2010513452.tif 000029
【０１３６】
【化２４】
2010513452.tif 000030
【０１３７】
【化２５】
2010513452.tif 000031
【０１３８】
【化２６】
2010513452.tif 000032
【０１３９】
【化２７】
2010513452.tif 000033
【０１４０】
【化２８】
2010513452.tif 000034
【０１４１】
【化２９】
2010513452.tif 000035
および
【０１４２】
【化３０】
2010513452.tif 000036
ノルボルニル架橋非芳香族配位子の例には以下のものが含まれる：
【０１４３】
【化３１】
2010513452.tif 000037
【０１４４】
【化３２】
2010513452.tif 000038
置換された非芳香族架橋配位子構造の例には以下のものが含まれる：
【０１４５】
【化３３】
2010513452.tif 000039
【０１４６】
【化３４】
2010513452.tif 000040
【０１４７】
【化３５】
2010513452.tif 000041
【０１４８】
【化３６】
2010513452.tif 000042
【０１４９】
【化３７】
2010513452.tif 000043
【０１５０】
【化３８】
2010513452.tif 000044
上記の例では、一般式（Ｉ）の配位子の構造の、Ｑ1および／またはＱ2基のリンに取り付けられたＸ1〜Ｘ4の第三級炭素（t−ブチル）を有する基の１または複数は、適切な代
替基により置換されてもよく、好ましい代替基はアダマンチル、１，３−ジメチルアダマンチル、コングレッシル、ノルボルニル、または１−ノルボルナジエニルであるか、もしくはＸ1およびＸ2とＸ3およびＸ4との少なくとも一方は、リンと共に２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基または２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルまたはＰ−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン等の本願に定義された式１ａまたは１ｂの環系を形成する。大半の実施形態では、Ｘ1〜Ｘ4基またはＸ1／Ｘ2とＸ3／Ｘ4の組み合わせが同じであることが好ましいが、異なる基を使用することはかかる選択された配位子において、そして包括的には本発明において活性部位周囲に非対称性を生成するのに好都合である。
【０１５１】
一般的には、基Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、Ｘ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし、Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わす。前記
式中、Ｒ1〜Ｒ12は、アルキル、アリールまたはｈｅｔを表わす。
【０１５２】
特に好ましいのは、有機基Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ4〜Ｒ6、Ｒ7〜Ｒ9および／またはＲ10〜Ｒ12、あるいは、これに代わって、それらの各第三級炭素原子と関連付けられているときのＲ1
〜Ｒ6および／またはＲ7〜Ｒ12が、少なくともｔ−ブチルと同じくらい立体障害性である複合基を形成する場合である。
【０１５３】
これらの立体複合基は、環式、部分環式、または非環式であり得る。環式または部分環式である場合、前記基は、置換されていても、置換されていなくてもよく、あるいは、飽和していても、不飽和であってもよい。環式基または部分環式基は、好ましくは、環状構造中に、第三級炭素原子を含めて、Ｃ4〜Ｃ34、より好ましくはＣ8〜Ｃ24、最も好ましくはＣ10〜Ｃ20の炭素原子を含み得る。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ2 4、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、アリールまたはＨｅｔから選択される１つま
たは複数の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30は本願で定義した通りであり、かつ／または、１つまたは複数の酸素または硫黄原子によって、あるいはシラノ基またはジアルキルケイ素基によって割り込まれている。
【０１５４】
特に、環式である場合、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3および／またはＸ4は、コングレッシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニルまたはアダマンチルを表わし得るか、または、Ｘ1およ
びＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、任意に置換される２−Ｑ2−トリシクロ［
３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、または、Ｘ1およ
びＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、下記式１ａの環系を形成する。
【０１５５】
【化３９】
2010513452.tif 000045
同様に、Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、任意に置換される２−
Ｑ1−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基または誘導体を形成してもよい
し、あるいは、Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、下記式１ｂの環系
を形成してもよい。
【０１５６】
【化４０】
2010513452.tif 000046
これに代わって、１つまたは複数の基Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3および／またはＸ4は、配位子が結合されている固相を表わしてもよい。
【０１５７】
特に好ましいのは、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4が同一である場合、または各Ｑ2原子を伴
うＸ1およびＸ2と各Ｑ1原子を伴うＸ3およびＸ4とが同一である場合、またはＸ1およびＸ3は同一であるが、Ｘ2およびＸ4はそれとは異なるが互いに同一である場合である。
【０１５８】
好ましい実施形態では、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、また
はＨｅｔを表わす。
Ｒ19〜Ｒ30は、各々独立して、水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表わす。
【０１５９】
Ｒ49およびＲ54は、存在する場合には、各々独立して、水素、アルキルまたはアリールを表わす。
Ｒ50〜Ｒ53は、存在する場合には、各々独立して、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表わす。
【０１６０】
ＹＹ1およびＹＹ2は、存在する場合には、各々独立して、酸素、硫黄またはＮ−Ｒ55を表わし、ここで、Ｒ55は水素、アルキルまたはアリールを表わす。
上記式１ａまたは１ｂの化合物の例は、Ｒ50〜Ｒ53がメチル、Ｒ49およびＲ54がＨ、ＹＹ1またはＹＹ2がＯであり、Ｑ1またはＱ2がリンである場合、２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オンである。
【０１６１】
好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立して、アルキルまたはアリールを表す。より好ま
しくは、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル（
前記式中、フェニル基は本願で定義されるようにアリールとして任意に置換される）またはフェニル（前記式中、フェニル基は本願において定義されるようにアリールとして任意に置換される）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、各々独立して、Ｃ1〜Ｃ6
アルキルを表わし、前記Ｃ1〜Ｃ6アルキルは本願において定義されるようにアルキルとして任意に置換される。最も好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、各々、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルのような非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、特にはメチルである。
【０１６２】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7およびＲ10は、各々、本願に
おいて定義した通りの同一のアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表わし、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8およびＲ11は、各々、本願において定義した通りの同一のアルキル、アリールまたは
Ｈｅｔ部分を表わし、かつ、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9およびＲ12は、各々、本願において定義した
通りの同一のアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表わす。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7およびＲ10は、各々同一のＣ1〜Ｃ6アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルのような非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わし、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8およびＲ11は、各々独立して、上記で定義した通りの同一のＣ1〜Ｃ6アルキルを表わし、Ｒ3、Ｒ6
、Ｒ9およびＲ12は、各々独立して、上記で定義した通りの同一のＣ1〜Ｃ6アルキルを表
わす。例えば、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7およびＲ10は各々メチルを表わし、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8およびＲ11は各々エチルを表わし、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9およびＲ12は各々ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチ
ルを表わす。
【０１６３】
本発明の特に好ましい実施形態において、各Ｒ1〜Ｒ12は、本願において定義した通り
の同一のアルキル、アリールまたはＨｅｔ部分を表わす。好ましくは、各Ｒ1〜Ｒ12は、
アルキル基である場合には、同一のＣ1〜Ｃ6アルキル基、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルのような非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキルを表わす。より好ましくは、各Ｒ1〜Ｒ12は、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチルを表し、最も好ましくはメチルを表す。
【０１６４】
２−Ｑ2（またはＱ1）−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝デシル基（以下、便宜上、２−メタ−アダマンチル基と称する。ここで、２−メタ−アダマンチルは、Ｑ1ま
たはＱ2がヒ素原子、アンチモン原子またはリン原子であるもの、すなわち、２−アルサ
−アダマンチルおよび／または２−スチバ−アダマンチル、および／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルを示す）は、水素原子の他に、１つまたは複数の置換基を任意に備えてもよい。適当な置換基は、本願においてアダマンチル基に関して定義したようなそれらの置換基を含む。非常に好ましい置換基としては、アルキル、特に非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、とりわけメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ19が挙げられ、前記式中、Ｒ19は、本願において定義されるように、特に非置換のＣ1
〜Ｃ8アルキルまたはアリール、および４−ドデシルフェニルである。２−メタ−アダマ
ンチル基が２つ以上の置換基を備える場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【０１６５】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、本願において定義されるような置換基によって、１位、３位、５位、または７位のうちの１つまたは複数の位置において置換される。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位および５位の各々において置換される。適切には、このような配置は、２−メタ−アダマンチル基のＱ原子が、アダマンチル骨格内の水素原子を有さない炭素原子に結合されていることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１位、３位、５位および７位の各々において置換される。２−メタ−アダマンチル基が２つ以上の置換基を備える場合、好ましくは、各置換基は同一である。とりわけ好ましい置換基は、非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよびハロアルキル、特に、メチルのような非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、およびトリフルオロメチルのようなフッ素化Ｃ1〜Ｃ8アルキルである。
【０１６６】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、非置換２−メタ−アダマンチルを表すか、または１つまたは複数の非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル置換基またはそれらの組み合わせによって置換された２−メタ−アダマンチルを表わす。
【０１６７】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格中に、２−Ｑ原子以外に、付加的なヘテロ原子を含む。適当な付加的なヘテロ原子としては、酸素原子および硫黄原子、とりわけ酸素原子が挙げられる。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位および１０位において、１つまたは複数の付加的なヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６位、９位および１０位の各
々において、付加的なヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が２−メタ−アダマンチル骨格中に２つ以上の付加的なヘテロ原子を含む場合、付加的なヘテロ原子の各々は同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチルは２−メタ−アダマンチル骨格に１つまたは複数の酸素原子を含んでいる。本願において定義されるような１つまたは複数の置換基で任意に置換され得る特に好ましい２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格の６位、９位、および１０位の各々において酸素原子を含む。
【０１６８】
非常に好ましい本願において定義されるような２−メタ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。
【０１６９】
好ましくは、２つ以上の２−メタ−アダマンチル基が式Ｉの化合物中に存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は同一である。しかしながら、非対称の配位子が調製され、そのような配位子がＱ1原子を組み込んだ２−メタ−アダマンチル基を有し、Ｑ2原子と結合した他の基が見出されたり逆の場合であったりする場合にも、好都合であり得る。
【０１７０】
２−メタ−アダマンチル基は当業者に周知の方法によって調製され得る。適切には、特定の２−ホスファアダマンチル化合物は、カナダ所在のサイテック  カナダ  インコーポレテッド社Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃから入手可能である。同様に式Ｉの対応２−メタ−アダマンチル化合物を、同一の供給者から入手してもよいし、または類似の方法によって調製してもよい。
【０１７１】
本発明の好ましい実施形態は、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む：
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わし、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わす；
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わし、かつ、
Ｘ1およびＸ2はそれらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形
成する；
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わし；かつ、
Ｘ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、式１ａの環系を形成する；
【０１７２】
【化４１】
2010513452.tif 000047
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はアダマンチルを表わし、かつ、Ｘ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はアダマンチルを表わし、かつＸ1およびＸ2
は、それらが結合されているＱ2と共に、式１ａの環系を形成する；
【０１７３】
【化４２】
2010513452.tif 000048
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はアダマンチルを表わし、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わす；
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はコングレッシルを表わし、かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はコングレッシルを表わし、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わす；
Ｘ3およびＸ4は独立してアダマンチルを表わし、かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ3およびＸ4は独立してアダマンチルを表わし、かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、式１ａの環系を形成する；
【０１７４】
【化４３】
2010513452.tif 000049
Ｘ3およびＸ4は独立してアダマンチルを表わし、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わす；
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はアダマンチルを表わす；
Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、式１ｂの環系を形成してもよく
、
【０１７５】
【化４４】
2010513452.tif 000050
かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、式１ａの環系を形成する；
【０１７６】
【化４５】
2010513452.tif 000051
Ｘ3およびＸ4は独立してコングレッシルを表わし、かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−アダマンチル基を形成する；
Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、式１ｂの環系を形成してもよく
、
【０１７７】
【化４６】
2010513452.tif 000052
かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成する；
Ｘ3およびＸ4は独立してコングレッシルを表わし、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わす；
Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、式１ｂの環系を形成してもよく
、
【０１７８】
【化４７】
2010513452.tif 000053
Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わす；
Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、２−ホスファ−アダマンチル基
を形成し、かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホスファ−ア
ダマンチル基を形成する。
【０１７９】
本発明の非常に好ましい実施形態は、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む：
Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わし、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし；とりわけ、Ｒ1〜Ｒ12はメチルである。
【０１８０】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｘ3はＸ4と同一であり、かつ／またはＸ1はＸ2と同一である。
本発明において特に好ましい組み合わせは、前記式中において以下の通りである前記化合物を含む：
（１）  Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わし
、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ2を表わし；
Ｑ1およびＱ2の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒ−は、４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１８１】
（２）  Ｘ3はＣＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）を表わし、Ｘ4はＣＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）を表わし
、Ｘ1はＣＲ1（Ｒ2）（Ｒ3）を表わし、かつＸ2はＣＲ4（Ｒ5）（Ｒ6）を表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ2を表わし；
Ｑ1およびＱ2の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒは４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイルを表す。
【０１８２】
（３）  Ｘ3およびＸ4は、それらが結合されているＱ1と共に、２−ホスファ−アダマ
ンチル基を形成し、かつＸ1およびＸ2は、それらが結合されているＱ2と共に、２−ホス
ファ−アダマンチル基を形成し；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ2を表わし；
Ｑ1およびＱ2の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒは４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表わす。
【０１８３】
（４）  Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はアダマンチルを表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ2を表わし；
Ｑ1およびＱ2の双方は、環の１位および２位においてＲ基に連結されたリンを表わし；
Ｒは４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表わす。
【０１８４】
好ましくは、式Ｉの化合物において、ＡおよびＢは、各々独立して、例えばアルキル基により、本願において定義されるように任意に置換されるＣ1〜Ｃ6アルキレンを表わす。好ましくは、ＡおよびＢが表わす低級アルキレン基は、非置換である。ＡおよびＢが独立して表わし得る特に好ましいアルキレンは−ＣＨ2−または−Ｃ2Ｈ4−である。最も好ま
しくは、ＡおよびＢの各々は本願において定義されるような同一のアルキレン、特に−ＣＨ2−を表わす。代わりに、ＡまたはＢの一方がＣ0であり（すなわちＱ2またはＱ1はＲ基と直接接続するが他方のＱ基はＲ基とは直接接続せず）、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、好ましくは−ＣＨ2−または−Ｃ2Ｈ4−、最も好ましくは−ＣＨ2である。
【０１８５】
さらに好ましい式Ｉの化合物は、前記式中において以下の通りである化合物を含む：
Ｒ1〜Ｒ12はアルキルであり、かつ同一であり、好ましくは、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキ
ル、特にメチルを表わす。
【０１８６】
とりわけ好ましい特定の式（Ｉ）の化合物は、前記式中において以下の通りである化合物を含む：
Ｒ1〜Ｒ12は同一であり、かつメチルを表わし；
ＡおよびＢは同一であり、かつ−ＣＨ2を表わし；
Ｒ−は４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイルまたは４（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表わす。
【０１８７】
式Ｉの化合物においてＡおよびＢが表わす「低級アルキレン」という用語は、本願で用いられる場合には、Ｃ0〜Ｃ10基またはＣ1〜Ｃ10基を含み、Ｃ1〜Ｃ10基の場合、その基
の二箇所において結合され得ることによってＱ1基またはＱ2基がＲ基に接続され、Ｃ1〜
Ｃ10基の場合、他の点では下記の「アルキル」と同様に定義される。しかしながら、Ｃ1
〜Ｃ10基の場合、メチレンが最も好ましい。Ｃ0〜Ｃ10基の場合、Ｃ0はＱ1基またはＱ2基がＲ基に直接結合されて、Ｃ1〜Ｃ10基低級アルキレン基が存在しないことを意味し、こ
の場合、ＡとＢの一方のみがＣ1〜Ｃ10低級アルキレンである。いずれにせよ、ＡとＢの
一方がＣ0である場合、他方の基はＣ0となることはできず、本願に定義のＣ1〜Ｃ10基で
なければならず、ゆえにＡとＢの少なくとも一方はＣ1〜Ｃ10「低級アルキレン」基であ
る。
【０１８８】
「アルキル」という用語は、本願で用いられる場合、Ｃ1〜Ｃ10アルキルを意味し、メ
チル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基およびヘプチル基を含む。別段の定めがない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく（特に好ましい分岐基はｔ−ブチルおよびイソプロピルである）、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であっても、あるいは部分的に環式／非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換または終端されていてもよい。かつ／または１つまたは複数（好ましくは４つ未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって、あるいは、シラノ基もしくはジアルキルケイ素基によって、またはそれらの混合物によって割り込まれていてもよい。
【０１８９】
Ｒ19〜Ｒ30は、各々独立して、水素、非置換もしくは置換アリール、または非置換もし
くは置換アルキルを表わし、Ｒ21の場合、さらにハロ、ニトロ、シアノ、チオおよびアミノが追加される。
【０１９０】
「Ａｒ」または「アリール」という用語は、本願で用いられる場合、フェニル、シクロペンタジエニル、インデニルアニオンおよびナフチルのような、５〜１０員の炭素環式芳香族基または擬芳香族基を含む。かかる炭素環式芳香族基または擬芳香族基は、置換されていなくてもよいし、あるいは一つの選択として、非置換または置換アリール、アルキル（その基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）、Ｈｅｔ（その基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30またはＣ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30は本願に定義した通りである。
【０１９１】
「アルケニル」という用語は、本願で用いられる場合、Ｃ2〜Ｃ10アルケニルを意味し
、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基を含む。別段の定めがない限り、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であってもよく、あるいは部分的に環式／非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30は、本願に定義した通りであり、かつ／または、１つまたは複数（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基によって割り込まれているか、またはそれらの混合物によって割り込まれている。
【０１９２】
「アルキニル」という用語は、本願で用いられる場合、Ｃ2〜Ｃ10アルキニルを意味し
、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基およびヘキシニル基を含む。  別段の定めがない限り、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和していても、不飽和であってもよく、非環式であっても、環式であってもよく、あるいは部分的に環式／非環式であってもよく、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ29、Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、Ｃ（Ｓ）ＮＲ27Ｒ28、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１つまたは複数の置換基によって置換または終端されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30は、本願に定義した通りであり、かつ／または、１つまたは複数（好ましくは合計４つ未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子によって割り込まれているか、あるいはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基によって割り込まれているか、もしくはそれらの混合物によって割り込まれている。
【０１９３】
「アルキル」、「アラルキル」「アルカリール」、「アリーレンアルキル」などの用語は、それとは反対の情報が存在しない場合、その基のアルキル部分またはアルク(alk)部
分に関する限り、上記「アルキル」の定義に従うべきである。
【０１９４】
上記のＡｒまたはアリール基は１つまたは複数の共有結合によって付着され得る。しかしながら、本願における「アリーレン」または「アリーレンアルキル」は、２つの共有結合の付着として理解されるべきであるが、他の点では、その基のアリーレン部分に関する
限り、上記のＡｒまたはアリールのように定義される。「アルカリール」、「アラルキル」は、その基のＡｒまたはアリール部分に関する限り、上記のＡｒまたはアリールのことを指すものとして解釈されるべきである。
【０１９５】
前述の基がそれによって置換または終端され得るハロ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
「Ｈｅｔ」という用語は、本願で用いられる場合、４〜１２員、好ましくは４〜１０員環系を含み、前記環系の環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有し、かつ前記環系の環は、二重結合を全く含有しないか、または１つまたは複数の二重結合を含有し、あるいはその性質において、非芳香族性であってもよいし、部分的に芳香族性であってもよいし、完全に芳香族性であってもよい。前記環系は、単環式であっても、二環式であってもよく、または縮合されていてもよい。本願において識別される各「Ｈｅｔ」基は、置換されていなくてもよいし、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（そのアルキル基は、本願において定義されるように、それ自体が置換されていなくても、置換されていてもよく、または終端されていてもよい）、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ27）Ｒ28から選択される１つまたは複数の置換基によって置換されていてもよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30は本願で定義した通りである。よって、「Ｈｅｔ」という用語は、任意に置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニル等の基を含む。Ｈｅｔにおける置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子の位置であってもよいし、または、適切な場合にはヘテロ原子の１つまたは複数の位置であってもよい。
【０１９６】
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態にあってもよい。
本願で言及されるヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
【０１９７】
アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル(1-norborndienyl)基は、水素原子の他に、アルキル、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、ハ
ロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ21、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ27）Ｒ28、−ＳＲ29、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ30、−ＣＦ3、−Ｐ（Ｒ56）Ｒ57、−ＰＯ（Ｒ58）（Ｒ59）、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＲ60）
（ＯＲ61）、または−ＳＯ3Ｒ62から選択される１つまたは複数の置換基を任意に備えて
もよい。前記式中、Ｒ19〜Ｒ30、アルキル、ハロ、シアノおよびアリールは本願において定義した通りであり、Ｒ56〜Ｒ62は、各々独立して水素、アルキル、アリールまたはＨｅｔを表わす。
【０１９８】
適切には、アダマンチル、コングレッシル、ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニル基が上記に定義されるような１つまたは複数の置換基で置換される場合、非常に好ましい置換基としては、非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル、−ＯＲ19、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、フルオロ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｎ（Ｒ23）Ｒ24、−Ｐ（Ｒ56）Ｒ57、−Ｃ
（Ｏ）Ｎ（Ｒ25）Ｒ26、および−ＰＯ（Ｒ58）（Ｒ59）、−ＣＦ3が挙げられる。前記式
中、Ｒ19は、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはフェニルを表わし、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、およびＲ26は、各々独立して、水素または非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルを表わし、Ｒ56〜Ｒ59は、各々独立して、非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはフェニルを表す。特に好ましい実施形態において、前記置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、より好ましくは、１，３−ジメチルアダマンチルに見られるようなメチルである。
【０１９９】
適切には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は、水素原子の他に、最大１０個の上記に定義した通りの置換基、好ましくは最大５個の上記に定義した通りの置換基、より好ましくは最大３個の上記に定義した通りの置換基を備え得る。適切には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基が、水素原子の他に、本願において定義されるような１つまたは複数の置換基を備える場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよびトリフルオロメチル、特に、メチルのような非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキルである。非常に好ましいアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は水素原子のみを備える。すなわちアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は置換されていない。
【０２００】
好ましくは、式Ｉの化合物中に２つ以上のアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基が存在する場合、そのような各基は同一である。
【０２０１】
好ましくは、前記二座配位子は、二座のホスフィン配位子、アルシン配位子またはスチビン配位子であり、好ましくは二座のホスフィン配位子である。
疑問を避けるために、「第８族、第９族、または第１０族金属」は、本願では、現代の周期表命名法における第８族、第９族、または第１０族を含むと解釈されるべきである。「第８族、第９族、または第１０族」という用語により、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄのような金属が選択される。好ましくは、前記金属は、Ｒｕ、ＰｔおよびＰｄから選択される。より好ましくは、前記金属はＰｄである。
【０２０２】
そのような第８族、第９族、または第１０族金属の適切な化合物には、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸のような低級アルカン（Ｃ12までの）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸のようなスルホン酸類；スルホン化イオン交換樹脂（低い酸レベルのスルホン樹脂を含む）過ハロゲン酸（例えば過塩素酸）；ハロゲン化カルボン酸類（例えばトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸）；オルトリン酸；ホスホン酸類（例えばベンゼンホスホン酸）；およびルイス酸とブレンステッド酸との間における相互作用から誘導される酸類；との上記金属の塩、または、前記酸およびスルホン化イオン交換樹脂に由来する弱い配位アニオンを含有する化合物が挙げられる。適当なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意にハロゲン化されたテトラフェニルボラート誘導体（例えばパーフルオロテトラフェニルボラート）が挙げられる。加えて、ゼロ価パラジウム錯体、特に不安定な配位子を有するもの、例えば、トリフェニルホスフィンまたはアルケン（例えばジベンジリデンアセトンもしくはスチレン）、もしくはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを用いてもよい。
【０２０３】
上記アニオンは、上記金属化合物として直接導入されてもよいし、上記金属または金属化合物とは別に触媒系に導入されてもよい。好ましくはアニオンは上記酸として導入される。好ましくは、酸は上記に列挙したカルボン酸および芳香族カルボン酸に対するのと同じ範囲のｐＫａを有するように選択される。
【０２０４】
１８℃の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａは好ましくは約２より大きい。１８℃の希釈水溶液で測定したｐＫａは好ましくは約６未満である。適切な酸および塩は上記に列挙した酸および塩から選択可能である。
【０２０５】
ヒドロキシカルボニル化等のカルボニル化反応のための特に好ましいアニオンは、上記に列挙したカルボン酸および芳香族カルボン酸である。複数のアニオンの混合物である可能性もあるが、アニオンの一つの供給源のみが上記方法に加えられる。しかしながら、上記方法によってさらなるアニオン供給源、すなわちカルボニル化の酸生成物（例えば１，３−ブタジエンのカルボニル化におけるペンテン酸）が生じることが理解される。
【０２０６】
ヒドロキシカルボニル化等のカルボニル化反応において、アニオンの存在量は触媒系の触媒作用にとって重要ではない。アニオン  対  第８族、第９族または第１０族金属／化合物のモル比は１：１ 〜１０7：１、好ましくは２：１から１０7：１まで、最も好まし
くは１００：１から１０5：１まで、特には１００：１ から１０００：１までである。アニオンが酸および塩により提供される場合、酸と塩の相対比率は重要ではない。したがって、共反応物がアニオン供給源として作用する酸と反応する場合、共反応物に対する酸の量は、適切な量の遊離酸が存在するように選択されなければならない。
【０２０７】
上述のように、本発明の触媒系は、均一系で使用されても不均一系で使用されてもよい。好ましくは触媒系は均一系で使用される。
本発明の方法はペンテン酸の異性体を精製するのに特に効果的である。ペンテン酸をさらにカルボニル化することにより、ペンテン酸からアジピン酸を生成可能である。アジピン酸はナイロン６，６の製造における開始化合物として好都合に使用される。
【０２０８】
したがって、本発明は詳細には、共役ジエン（特に１，３−ブタジエン）のヒドロキシカルボニル化等のカルボニル化反応にも関連し、特に３−ペンテン酸等のペンテン酸からのアジピン酸の製造における最初の工程を提供するためのヒドロキシカルボニル化等のカルボニル化反応の使用に関するが、これに限定されるわけではない。
【０２０９】
したがって、本発明の第３態様では、ペンテン酸の異性体の製造方法であって、本発明の第１および第２態様にしたがって１，３−ブタジエンをヒドロキシカルボニル化する工程を含む方法が提供される。
【０２１０】
それゆえ、本発明の第４態様によれば、本発明の第１および第２態様にしたがって１，３−ブタジエンをヒドロキシカルボニル化して、置換されていても非置換でもよく分岐状でも直鎖状でもよいペンテン酸の異性体を含む生成物を製造する工程と、該ペンテン酸生成物を処理してアジピン酸を製造する工程を含む、アジピン酸の製造方法が提供される。
【０２１１】
代わりに、共反応物に基づいて、他の反応を行い、その後さらなる処理を施してもよい。本願でいう「処理」とは、カルボニル化反応の生成物に対してカルボニル化等の通常の化学処理を施して、ヒドロキシカルボニル化またはヘキサメチレンジアミンの場合にはアジピン酸を、アンモニアまたはアミドの場合にはε−カプロラクタムを生成することを指す。
【０２１２】
本発明の第５態様によれば、１，３−ブタジエンをヒドロキシカルボニル化した後、ヒドロキシカルボニル化の生成物であるペンテン酸を処理してアジピン酸を生成する工程を含む、アジピン酸の生産、好ましくは工業的生産のための、本願の上記第１〜４の態様のいずれかで定義された触媒系の使用方法が提供される。
【０２１３】
好ましくは、上述の処理はカルボニル化である。ペンテン酸のカルボニル化に適した方法は国際公開第ＷＯ０２４８０９４Ａ１号に記載されており、該文献では３−ペンテン酸がヒドロキシカルボニル化される。
【０２１４】
生成物であるアジピン酸は、ナイロン６，６の製造のために使用可能である。参照を容
易にするため、本発明の１または複数の上記態様は、本発明の方法と称し得る。
好都合なことに、本発明の方法は、典型的なカルボニル化反応条件下において非常に安定した化合物を使用することができ、そのため、それらの化合物は補充をほとんどまたはまったく必要としない。好都合なことに、本発明の方法は、共役ジエンのヒドロキシカルボニル化反応のようなカルボニル化反応に対して高い速度を有し得る。好都合なことに、本発明の方法は、共役ジエンの高い転化率を促進し、それにより、ほとんどまたは全く不純物を含まない所望の生成物を高収率で与える。従って、本発明の方法の使用により、共役ジエンのカルボニル化反応の商業的利用可能性が増大され得る。特に好都合なことに、本発明の方法により、高いＴＯＮ数と高い反応速度のヒドロキシカルボニル化反応等のカルボニル化反応が可能となる。
【０２１５】
式（Ｉ）の化合物は、第８族、第９族もしくは第１０族金属またはそれらの化合物と配位結合して本発明で使用される化合物を形成する配位子として機能し得ることが、当業者によって認識されるであろう。一般的には、第８族、第９族もしくは第１０族金属またはそれらの化合物は、式（Ｉ）の化合物の１つまたは複数のリン原子、ヒ素原子および／またはアンチモン原子に配位する。
【０２１６】
本発明は、共役ジエンのヒドロキシカルボニル化等のカルボニル化反応の方法であって、本発明において定義されるような芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒化合物、および任意選択の水素供給源の存在下において共役ジエンを一酸化炭素と接触させる工程を含む方法を提供する。
【０２１７】
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒として作用してもよいし、または「均一系」触媒として作用してもよく、好ましくは均一系触媒として作用し得る。
「均一系」触媒という用語は、好ましくは本願において記載されるような適当な共溶媒中において、担持されていないが、カルボニル化反応の反応物（例えばエチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル基含有化合物、および一酸化炭素）と単に混合されるか、またはそれらの反応物と共にその場（in situ）で形成される触媒すなわち本発明の化合物を意味
する。
【０２１８】
「不均一系」触媒という用語は、支持体上に担持される触媒すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本願において定義した通りの共役ジエンをカルボニル化するための方法であって、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒によって行なわれる方法を提供する。
【０２１９】
好ましくは、前記支持体は、ポリオレフィン、ポリスチレンのようなポリマー、またはジビニルベンゼンコポリマーのようなポリスチレンコポリマーまたは当業者に公知の他の適当なポリマーポリマーまたはコポリマー；官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムのようなケイ素誘導体；または、例えば無機酸化物、無機塩化物のような他の多孔性粒状物質を含む。
【０２２０】
好ましくは、前記支持材は、１０〜７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃ
ｃ／ｇの範囲の総細孔容積、および１０〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は、５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積
は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径は２０〜２００μｍの範囲にある。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．８〜３．
０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒径は３０〜１００μｍの範囲にある。典型的な多孔質支持層物質の平均細孔径は１０〜１０００オングストローム（Ａ°´）の範囲にある。好ましくは、５０〜５００オングストローム（Ａ°´）、最も望ましくは７５〜３５０オング
ストローム（Ａ°´）の平均細孔径を有する支持材が用いられる。シリカを１００℃〜８００℃の温度で、概して３〜２４時間にわたって脱水することが特に望ましい場合がある。
【０２２１】
適切には、前記支持体は可撓性支持体であってもよいし、硬質支持体であってもよく、不溶性支持体は、当業者に周知の技術によって、本発明の方法の化合物で被覆かつ／または含浸させられる。
【０２２２】
これに代わって、本発明の方法の化合物は、任意で共有結合を介して、不溶性支持体の表面に固定され、該構成は、任意で不溶性支持体から前記化合物を離間するために、二官能性スペーサー分子を備える。
【０２２３】
本発明の化合物は、式Ｉの化合物の中に存在する官能基、例えば、支持体上に存在するか、または支持体に予め挿入された相補的な（complimentary）反応性基を有するシクロ
アルキル部分の置換基の反応を増進することによって、不溶性支持体の表面に固定され得る。支持体の反応性基と本発明の化合物の相補的置換基とを組み合わせることにより、本発明の化合物および支持体が、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基のような結合を介して連結される不均一触媒を提供する。
【０２２４】
本発明の方法の化合物を支持体に連結する反応条件の選択は、エチレン性不飽和化合物と支持体の基とに依存する。例えば、カルボジイミド、１，１−カルボニルジイミダゾールのような試薬、並びに混合無水物の使用、還元的アミノ化のような方法が用いられ得る。
【０２２５】
さらなる態様によれば、本発明は、触媒が支持体に結合されている本発明の任意の態様の方法または触媒の使用を提供する。
加えて、二座配位子は、（環原子を含む）ブリッジ置換基、架橋基Ｘ、連結基Ｌ1また
は連結基Ｌ2のうちの少なくとも１つを介して適当なポリマーの基質に結合されてもよい
。例えば、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンは、好ましくはベンゼン基の３，４，５または６環炭素を介して、ポリスチレンに結合されて、固定された不均一系触媒を与え得る。
【０２２６】
適切には、本発明の触媒は、カルボニル化反応における該触媒のその場（in situ）の
使用に先立った別の工程で調製される。
好都合なことに、本発明の方法は、第８族、第９族もしくは第１０族金属または本願において定義した通りのそれらの化合物を、先に記載したアルカノールまたは非プロトン性溶媒のうちの１つのような適当な溶媒（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステル生成物または酸生成物、例えば酢酸ビニルのカルボニル化に対しては乳酸メチルであろう）に溶解する工程と、続けて、本願において定義した通りの式Ｉの化合物と混合する工程とによって行われ得る。
【０２２７】
一酸化炭素は、反応において不活性である他の気体の存在下において用いられてもよい。そのような気体の例としては、水素、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンのような希ガスが挙げられる。
【０２２８】
反応の生成物は、任意の適当な手段によって他の成分から分離され得る。しかしながら、一般に非常に高い選択性からも分かり得るように、著しく少ない副生成物しか形成されないことにより、生成物の初期の分離後におけるさらなる精製の必要性が低減されることは本方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有する他の成分はさらなる反応に再循環および／または再使用することができ、新規な触媒の補給は最小限となることである
。
【０２２９】
商業的に許容できる時間スケールにおけるカルボニル化が明らかに好ましい以外は、カルボニル化の継続時間における制限は特にない。バッチ反応でのカルボニル化は、４８時間以内、より一般的には２４時間以内、最も一般的には１２時間以内で行われる。一般的には、カルボニル化は、少なくとも５分間、より一般的には少なくとも３０分間、最も一般的には少なくとも１時間にわたる。連続反応においては、そのような時間スケールは明らかに関連性がなく、連続反応は、触媒が補充を必要とする前においてＴＯＮが商業的に許容可能である限り継続することができる。
【０２３０】
本発明の触媒系は、好ましくは、反応物の１つまたは複数により、または適当な溶媒の使用により形成され得る液相中において構成される。
触媒系と共に安定化化合物を使用することもまた、触媒系から失われた金属の回収の改善に有益な場合がある。触媒系が液体反応媒体中において用いられる場合、そのような安定化化合物は、第８族、第９族または第１０族金属の回収を支援し得る。
【０２３１】
従って、好ましくは、触媒系は、液体反応媒体中において、液体担体において溶解したポリマー分散剤を含有してもよい。前記ポリマー分散剤は、液体担体内において、第８族、第９族または第１０族金属の粒子または触媒系の金属化合物のコロイド懸濁液を安定させることができる。
【０２３２】
液体反応媒体は、反応のための溶媒であってもよいし、あるいは反応物または反応生成物自身の１つまたは複数からなってもよい。液体形態にある反応物および反応生成物は、溶媒または液体希釈剤と混和されてもよいし、あるいは溶媒または液体希釈剤中に溶解されてもよい。
【０２３３】
ポリマー分散剤は液体反応媒体中に可溶であるが、反応速度論または熱伝導に対して不都合となってしまうように、反応媒体の粘度を著しく増大すべきではない。温度および圧力の反応条件下の液体媒体中における分散剤の溶解度は、金属粒子上における分散剤分子の吸着を著しく阻止するほど大きくてはならない。
【０２３４】
ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族または第１０族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体反応媒体中で安定させることができ、そのため、触媒分解の結果として形成された金属粒子は、液体反応媒体中において懸濁液中に保持され、再生および任意でさらなる量の触媒を製造する際の再使用のために、液体と共に反応装置から放出される。金属粒子は、通常、コロイド状の寸法であり、５〜１００ｎｍの範囲の平均粒径であるが、場合により、より大きな粒子が生じることがある。ポリマー分散剤の一部分は金属粒子の表面上に吸着されるが、分散剤分子の残りは、液体反応媒体によって部分的に溶媒和され続ける。このように分散された第８族、第９族または第１０族金属粒子は、反応装置の壁の上、または反応装置の空所に沈降すること、並びに粒子の衝突によって成長し、最終的に、凝結し得る金属粒子の集塊を形成することに対して安定化される。適当な分散剤粒子の存在下においてさえ、ある程度の粒子の凝集は起こり得るが、分散剤の種類および濃度が最適化される場合、そのような凝集は比較的低いレベルにあるに違いなく、また、撹拌によってそれらの集塊が破壊され、粒子が再度分散され得るように、集塊は緩く形をなすにすぎないことがある。
【０２３５】
ポリマーの分散剤は、グラフトコポリマーおよび星形ポリマーのようなポリマーを含む、ホモポリマーまたはコポリマーを含有し得る。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第８族、第９族、または第１０族金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定させるための酸性または塩基性の官能性を十分に
有する。
【０２３６】
実質的に安定させるとは、第８族、第９族または第１０族金属の溶液相からの析出が実質的に回避されることを意味する。
この目的に対して特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、ポリアクリレートのようなアミンおよびアミド、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンのような置換ポリビニルポリマー、または前記のもののコポリマーを含む酸性または塩基性ポリマーが挙げられる。
【０２３７】
そのようなポリマーの分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択され得る。適当なアシル化ポリエチレンイミンは、バスフ（BASF）の欧州特許出願公開第ＥＰ１３３０３０９Ａ１号および米国特許第ＵＳ６，７２３，８８２号に記載されている。
【０２３８】
好ましくは、ポリマー分散剤は、ポリマー骨格にペンダントして、またはポリマー骨格内に、酸性部分または塩基性部分を組み込んでいる。好ましくは、酸性部分は、６．０未満の、より好ましくは５．０未満の、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満の、より好ましくは５．０未満の、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有する。ｐＫａおよびｐＫｂは２５℃の希釈水溶液において測定される。
【０２３９】
適当なポリマー分散剤は、反応条件において反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー骨格内に、またはペンダント基として、少なくとも１つの酸性部分または塩基性部分を含有する。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートのような酸部分およびアミド部分を組み込んだポリマーが特に適当であることを見出した。本発明で使用するのに適したポリマーの分子量は、反応媒体の性質および反応媒体中でのポリマーの溶解度に依存する。通常、平均分子量は１００，０００未満であることを見出した。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲にあり、例えば、分子量は、ＰＶＰが用いられる場合には、好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲にあり、ＰＡＡの場合には約１，０００〜１０，０００のオーダーの範囲にある。
【０２４０】
反応媒体中における分散剤の効果的な濃度は、用いられることになっている各反応／触媒系に対して決定されるべきである。
分散された第８族、第９族または第１０族金属は、反応装置から除去された液体流から、例えば濾過によって、回収され、次いで、廃棄されるか、あるいは触媒または他の用途として再使用するために処理されるかのいずれかであり得る。連続法においては、液体流は外部熱交換器を介して循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置内にパラジウム粒子用フィルタを設置することが好都合であり得る。
【０２４１】
好ましくはポリマー：金属の質量比は、ｇ／ｇ比で、１：１〜１０００：１であり、より好ましくは１：１〜４００：１であり、最も好ましくは１：１〜２００：１である。好ましくは、ポリマー：金属の質量比は、ｇ／ｇ比において、最大１０００であり、より好ましくは最大４００であり、最も好ましくは最大２００である。
【０２４２】
本発明の第１態様において述べた特徴のうちのいずれも、本発明の第２態様、第３態様
、第４態様、第５態様、または他の態様の好ましい特徴と見なされてもよく、その逆も同様であることが認識されるであろう。
【０２４３】
本発明はまた、式（Ｉ）の新規な二座配位子、およびそのような配位子の第８族、第９族もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物との新規な錯体に及ぶ。
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例および比較例によって説明および例示する。カルボニル化実験手順
反応溶液を標準的なシュレンク（Schlenk）ライン法を使用して調製した。１１２．５mg（０．５００ ｍｍｏｌｅ）のＰｄ（ＯＡｃ）2と、４９４ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌｅ）
の二座配位子１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとを窒素置換(nitrogen purge)したグローブボックス内の丸底フラスコに秤量して入れた。次に、丸底フラスコをシュレンクライン上に移動させた。１００ｍｌの脱気した溶媒（以下の実施例に定義）と、１００ｍｌの脱気したカルボン酸（以下の実施例に定義）（カルボン酸が液体の場合）と、２５ｍｌの脱気した脱イオン水とを加え、二相からなる溶液を生じさせた。二相のうち、上部の黄色い有機物の豊富な相が触媒を含んでいた。カルボン酸（以下の実施例に定義）が固体の場合、これを固体（以下に定義）としてオートクレーブに加えた。
【０２４４】
二相触媒溶液を丸底フラスコから吸引によりオートクレーブに加え、約１００ｇの１，３−ブタジエンを３００ｍｌのＷｈｉｔｅｙ社製加圧容器から吸引により触媒容器に加えた。オートクレーブを１３５℃に加熱した。反応は、主ガス供給線からオートクレーブに４０バールの一酸化炭素を導入することで開始され、その直後に反応オートクレーブを２．２５リットルの一酸化炭素を含む供給物貯蔵容器に接続した。オートクレーブ圧力は、反応気体に補給するための気体貯蔵器からの一酸化炭素供給を維持することにより、一定に保持された。３時間後、一酸化炭素の供給を分離し、オートクレーブを冷却した後、圧力を解放した。液体体積を解放したオートクレーブ内に一晩放置し、溶解した未反応の１，３−ブタジエンを脱気すると共に換気してから、分析用に収集した。
【０２４５】
初期反応速度とターンオーバ数（ＴＯＮ）を、理想気体として挙動し、ペンテン酸形成に対して１００％の選択性であると仮定して、２．２５リットルの供給物貯蔵器中の圧力の変化率から計算した。
実施例１〜４および比較例１〜５−カルボン酸のバリエーション
種々のカルボン酸に関して上記に概説した手順を行った。反応はすべて、１００ｍｌのトルエン（溶媒）、パラジウム対二座配位子の比が１：２．５、および１００ｍｌのノナン酸と同じカルボン酸のモル数すなわち０．５７３モル（別途記載がない場合）で行った。実施例２は５０ｍｌのノナン酸と同じ産のモル数で行った。結果を以下の表１に詳細に示す。
【０２４６】
【表１】
2010513452.tif 000054
実施例５〜９および比較例６−部分的に最適化した条件下での反応におけるカルボン酸の変化の効果
実施例１の方法を、パラジウム対二座配位子の比が１：５であるが先の実施例と同僚のパラジウムを用いるという部分的に最適化された条件で、種々のカルボン酸に関して行った。結果を以下の表２に詳細に示す。
【０２４７】
【表２】
2010513452.tif 000055
実施例１０〜１３−共溶媒のバリエーション
実施例１の方法を、カルボン酸としてｏ−トルイル酸を用い、種々の共溶媒（１００ｍｌ）に関して行った。反応は先の実施例と同様、再びパラジウム対二座配位子の比を１：５で存在するようにして行った。共溶媒の変化は２つの部分で成した：すなわち、使用する一つの共溶媒は水に混和可能とし、使用する第２の共溶媒は水に不混和とした。ジオキサン、アセトニトリル、およびＴＨＦの共溶媒を用いると、二座配位子、酢酸パラジウム、共溶媒、および水を共に混合したときに単一相の溶液が生じた。トルエンとメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を使用すると、二座配位子、酢酸パラジウム、共溶媒、および水を共に混合したときに二相からなる溶液が生じた。結果を以下の表３に詳細に示す。
【０２４８】
【表３】
2010513452.tif 000056
単一相の溶液は、妥当なＴＯＮ（ジオキサンの場合）と妥当な最大速度（ＴＨＦの場合）を与えることが観察された。二相の溶液は高いＴＯＮ（トルエンの場合）と高い最大速度（ＭＴＢＥの場合）を与えることが観察された。
実施例１４〜１６−二座配位子対パラジウムの比のバリエーション
実施例１の方法を、カルボン酸としてｏ−トルイル酸を用いて行った。反応はすべて、共溶媒として１００ｍｌのトルエンを用いて行った。二座配位子対パラジウムの比を以下の表４に概説するように変化させ、０．１２５モルＰｄ（ＯＡｃ）2に基づくようにした
。
【０２４９】
【表４】
2010513452.tif 000057
実施例１７〜２１−５バールの水素の追加
実施例１の方法を、ｏ−トルイル酸を用いて、パラジウム対二座配位子の比を種々の値にして行った。ただし、反応に水素を用いた場合は、オートクレーブとその中身を１１０℃に加熱した。温度が１１０℃に達すると、ヒータとスターラを停止させ、５バールの水素の分圧を外部容器から追加した。水素を加えた後、ヒータとスターラを再度作動させ、反応を通常通り進行させた。結果を以下の表５に示す。
【０２５０】
【表５】
2010513452.tif 000058
読者の注意は、本出願に関して本明細書と同時に、または本明細書に先立って出願され、かつ本明細書によって公衆による閲覧に付されたすべての論文および文書に向けられる。すべてのそのような論文および文書の内容は、参照により本願に援用される。
【０２５１】
この明細書において開示された特徴のすべて（添付の特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）、および／または開示したあらゆる方法または方法の工程の全ては、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除く、任意の組み合わせで組み合わせられ得る。
【０２５２】
本明細書において開示された各特徴（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）は、明示的に別段の定めをした場合を除き、同一、均等、または類似した目的に役立つ代わりの特徴と置き換えられてもよい。したがって、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示された各特徴は、一般的な一連の均等または類似した特徴の一例に過ぎない。
【０２５３】
本発明は前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書、および図面）において開示された特徴のうち新規な任意の１つまたは新規な組み合わせ、あるいはそのように開示された任意の方法または方法の工程の新規な任意の１つまたは新規な組み合わせに及ぶ。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月21日(2008.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンをカルボニル化するための方法であって、芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、および任意選択で水素の供給源の存在下において、前記共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含み、前記触媒系は、  （ａ）第８族、第９族もしくは第１０族の金属、またはそれらの化合物と、  （ｂ）下記一般式（Ｉ）の二座配位子：      Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）        （Ｉ）と、  任意選択でアニオン供給源またはさらなるアニオン供給源と、を組み合わせることによって得ることができ、  前記式中、  ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレン連結基を表わし、  Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およびＱ2原子が、該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接環原子に連結されており、  Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ1およびＸ2とＸ3およびＸ4との少なくとも一方は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、  Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す、方法。
【請求項２】
共役ジエンをカルボニル化するための方法であって、芳香族カルボン酸を含む溶媒系、触媒系、および任意選択で水素の供給源の存在下において、前記共役ジエンを一酸化炭素および活性水素を有する共反応物と反応させる工程を含み、前記触媒系は、  （ａ）第８族、第９族もしくは第１０族金属、またはそれらの化合物と、  （ｂ）下記一般式（Ｉ）の二座配位子：      Ｘ1（Ｘ2）−Ｑ2−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ1−Ｘ3（Ｘ4）        （Ｉ）と、  任意選択でアニオン供給源またはさらなるアニオン供給源と、を組み合わせることによって得ることができ、  前記式中、  ＡおよびＢは、各々独立して、低級アルキレンを表わし、  Ｒは、環式ヒドロカルビル構造を表わし、前記環式ヒドロカルビル構造には、Ｑ1およびＱ2原子が、該連結基を介して前記環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接環原子に連結されており、  Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4基は、独立して、少なくとも１つの第三級炭素原子を有する３０原子までの一価のラジカルを表わすか、または、Ｘ1およびＸ2とＸ3およびＸ4との少なくとも一方は、少なくとも２つの第三級炭素原子を有する４０原子までの二価のラジカルを一緒に形成し、前記式中、前記一価または二価のラジカルの各々は、前記少なくとも１つまたは２つの第三級炭素原子を介して、適切なＱ1またはＱ2原子にそれぞれ結合されており、  Ｑ1およびＱ2は、各々独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表わし、  二座配位子と第８族、第９族もしくは第１０族の金属との比が１０：１（モル：モル）よりも大きく、触媒系は液体反応媒体に可溶なポリマー分散剤を含む、方法。
【請求項３】
前記共反応物が、水、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール、またはそれらの組み合わせから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記共役ジエンが１分子当たり４〜２２個の炭素原子を有する任意選択で置換される任意選択である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カルボニル化反応に使用される芳香族カルボン酸が、好ましくは任意選択で置換される、例えばフェニル、ナフチル、シクロペンタジエニルアニオン、インデニル、ピリジニルおよびピロリル基に基づくＣ1−Ｃ30芳香族化合物であり、かつ芳香族に結合した少なくとも１つのカルボン酸基を有するものであり、より好ましくは少なくとも１つのカルボン酸基を有するＣ1−Ｃ16芳香族化合物である請求項１，３または４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１８℃の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａが約２より大きい請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１８℃の希釈水溶液で測定した酸のｐＫａは好ましくは約６未満である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸が、アルキル基；アリール基；水酸基；アルコキシ基（例えばメトキシ）；アミノ基；またはハロ基（例えばＦ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒ）のうちの１または複数で置換されている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
存在する場合には、前記カルボン酸の芳香環が一置換または二置換である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、安息香酸；ナフトエ酸；およびシクロペンタジエニル酸；からなる芳香族カルボン酸から選択される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
存在する場合には、前記芳香族カルボン酸が、置換された芳香族カルボン酸である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
存在する場合には、前記芳香族カルボン酸が、Ｃ1−Ｃ4アルキル置換安息香酸（例えば２，４，６−トリメチルの安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、およびＯ−トルイル酸（２−メチル安息香酸））、２−ニトロ安息香酸、６−クロロ−２−メチロール安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−クロロ−６−ヒドロキシ安息香酸、２−シアノ安息香酸、３−シアノ安息香酸、４−シアノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−フェニル安息香酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２，４−ジメチル安息香酸、３−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ三足公算、２−フルオロ安息香酸、３−プロポキシ安息香酸、３−エトキシ安息香酸、２−プロポキシ安息香酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、２−メトキシフェニル酢酸、オルトアニス酸、メタアニス酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、および２−エトキシ安息香酸から選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
存在する場合には、前記芳香族カルボン酸は、カルボン酸を有する基に加えてただ１つの基のみによって置換される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸は、少なくとも１つのカルボン酸基をさらに有する任意選択で置換されるＣ1−Ｃ30化合物である請求項２、３、４、５、７または８に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボン酸はカルボニル化反応の酸生成物である請求項２、３、４、５、７、８または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒系が、前記カルボン酸に加えて、少なくとも一つの共溶媒を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2010513452.tif 000059
2010513452.tif 000060